(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
開口部を有するケースと、
アルカリ電解液とともにケース内に収納された発電要素と、
６，６ポリアミド樹脂または６，１０ポリアミド樹脂を主成分とするガスケットを有し、前記開口部を封止した封口ユニットと、を備え、
前記ガスケットは防爆弁として機能する薄肉部を含み、
前記ポリアミド樹脂は、第１のポリアミド樹脂と、前記第１のポリアミド樹脂と同じモノマー単位の化学構造を有し、前記第１のポリアミド樹脂よりも小さい数平均分子量を有する第２のポリアミド樹脂と、を含む、
アルカリ乾電池。
【請求項２】
前記第１のポリアミド樹脂の数平均分子量と、前記第２のポリアミド樹脂の数平均分子量との差は、３００以上、４０００以下である、
請求項１に記載のアルカリ乾電池。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂は、前記第２のポリアミド樹脂よりも前記第１のポリアミド樹脂を多く含む、
請求項１に記載のアルカリ乾電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ乾電池に関し、さらに詳しくは、アルカリ乾電池を密封するガスケットに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ乾電池は、ケースと、アルカリ電解液と、発電要素と、封口ユニットとを有する。発電要素はアルカリ電解液とともにケース内に収納されている。ガスケットを有する封口ユニットは、ケースの開口部に配置され、ケースの開口部を封口ユニットに対してかしめることにより、アルカリ乾電池は密封されている。【０００３】
ガスケットは、一般的に、高温で溶融した樹脂を、高圧で金型に流し込む射出成形法により製造される。ガスケットに用いられる樹脂としては、かつては、耐薬品性に優れたポリエチレン樹脂が用いられていたが、現在では、耐熱性に優れたポリアミド樹脂が主に用いられている。【０００４】
アルカリ乾電池は、さまざまな機器の電源として幅広く用いられている。昨今、台風や地震などの自然災害時における非常用電源として使用され、アルカリ乾電池の購入後、長期間保存される場合もある。このためアルカリ乾電池には、例えば常温で１０年を超える耐漏液性が求められている。【０００５】
そこで、ガスケットには、密封性を長期に渡って維持できるよう、アルカリ電解液に対して脆化しにくいこと、クラックを起こさないことが求められている。【０００６】
また、ガスケットには、防爆弁として機能する薄肉部が形成されている。電池の誤使用や機器側での異常によって電池がショートしたり、充電されたりする場合が起こりうる。この際、薄肉部が内部の圧力の著しい上昇によって破断（防爆弁が作動）し、電池が破裂してしまうことを回避している。【０００７】
しかしながら、多数個の電池を直列接続する場合、著しい発熱が生じることがある。また、使用環境が高温である場合もある。このような状況でアルカリ乾電池の温度が上がると、ガスケットが軟化して伸びきってしまい、防爆弁が作動せず、アルカリ乾電池が破裂する虞がある。このため、ガスケットには、高温時でも防爆弁が安定的に作動する特性が求められている。【０００８】
特許文献１には、耐漏液性を向上させるために、６，６ポリアミド樹脂と６，１０ポリアミド樹脂との混合物で構成されるガスケットが記載されている。【０００９】
特許文献２には、耐漏液性を向上させるために６，６ポリアミド樹脂とポリフェニルエーテルとエラストマーとからなるポリマーアロイで構成されるガスケットが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２０１３−５２７８６４号公報
【特許文献２】特表２００１−３５１５８６号公報
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、長期に渡って密封性を維持し、高温時でも安定的に作動する防爆弁を含むガスケットを有するアルカリ乾電池を提供する。
【００１２】
本発明のアルカリ乾電池は、開口部を有するケースと、アルカリ電解液とともにケース内に収納された発電要素と、ポリアミド樹脂を主成分とするガスケットを有し、ケースの開口部を封止した封口ユニットとを有する。ガスケットは防爆弁として機能する薄肉部を含む。ポリアミド樹脂は、第１のポリアミド樹脂と、この第１のポリアミド樹脂と同じモノマー単位の化学構造を有し、第１のポリアミド樹脂よりも小さい数平均分子量を有する第２のポリアミド樹脂とを含む。
【００１３】
この構成のアルカリ乾電池において、ガスケットは、長期に渡って密封性を維持し、高温時でも防爆弁が安定的に作動する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の実施の形態によるアルカリ乾電池の一部切欠きの断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは、短絡試験前のガスケットの断面を示す説明図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、図２Ａに続く、高温環境下で短絡試験を行った後のガスケットの断面において、防爆弁の作動状態を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の実施の形態の説明に先立ち、従来のアルカリ乾電池における問題点を簡単に説明する。特許文献１および特許文献２では異なる成分の樹脂からガスケットが構成されている。このようなガスケットでは、異なった成分の樹脂が相溶せずに相分離してしまう部分が存在したり、同じ成分の樹脂が凝集する部分が存在したりする。こうした局所的に特異な部分と周囲との界面部分は、アルカリ電解液に対して脆化しやすく、ガスケットにクラックが発生する虞がある。このクラックは漏液の原因になる。また、特許文献１および特許文献２は、高温時のガスケットの防爆弁の作動に関して考慮していない。
【００１６】
以下に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。図１は、本発明の実施の形態によるアルカリ乾電池の一部切欠きの断面図である。
【００１７】
このアルカリ乾電池は、有底円筒状のケース１と、正極２と、負極３と、セパレータ４と、封口ユニット９とを有する。正極２は二酸化マンガンと黒鉛とを含む。負極３は亜鉛を含む。セパレータ４は正極２と負極３との間に介在している。正極２と、負極３と、セパレータ４とは発電要素を構成している。
【００１８】
ケース１は開口部を有し、アルカリ電解液とともに発電要素を収納している。封口ユニット９は、負極集電体６と、負極集電体６に電気的に接続された負極端子板７と、ガスケット５とを有し、ケース１の開口部を封止している。ガスケット５は、内部の異常な圧力の上昇時に防爆弁として機能する薄肉部５ａを含む。ケース１の外側面は外装ラベル８で被覆されている。
【００１９】
ガスケット５は、ポリアミド樹脂を主成分とする樹脂で形成されている。このポリアミド樹脂は、第１のポリアミド樹脂と、第２のポリアミド樹脂とを含んでいる。第２のポリアミド樹脂は、第１のポリアミド樹脂と同じモノマー単位の化学構造を有し、第１のポリアミド樹脂よりも小さい数平均分子量を有する。
【００２０】
このように構成されたガスケット５には、分子量が局所的に異なる領域が存在する。この領域では分子鎖の絡み合いが僅かに弱まり、機械的強度が僅かに弱くなる。このため高温時にガスケット５が軟化して伸びきる前に、防爆弁として機能する薄肉部５ａが破断する。そのため、防爆弁が安定的に作動する。
【００２１】
また、モノマー単位の化学構造が同じであるため、第１のポリアミド樹脂と第２のポリアミド樹脂とは、異なる成分の樹脂と混合する場合に比べて相溶しやすい。そのため、アルカリ電解液に対して脆化しやすい界面が少なくなる。その結果、ガスケット５は密封性を長期に渡って維持できる。
【００２２】
具体的には、第１のポリアミド樹脂の数平均分子量と、第２のポリアミド樹脂の数平均分子量との差は、３００以上、４０００以下であることが好ましい。
【００２３】
この数平均分子量の差が３００以上であると、実質的な効果が得られる。ガスケット５に射出成型する前の、ポリアミド樹脂の混錬時間を考慮すると、この数平均分子量の差を、４０００以下とすればよい。このようにすると、単一成分のポリアミド樹脂で形成されたガスケットを作製する場合の混錬時間と同程度の時間で混練すればよくなり、生産性に影響しない。
【００２４】
なお、ポリアミド樹脂の数平均分子量は、例えば、東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いて、ゲル浸透クロマトグラフィーによって求めることができる。
【００２５】
例えば、５０００〜５００００の数平均分子量を有するポリアミド樹脂を用いるとよい。
【００２６】
例えば、ポリアミド樹脂として、６，６ポリアミドまたは６，１０ポリアミド樹脂を用いるとよい。
【００２７】
またガスケット５は必要に応じて、本発明の目的を阻害しない範囲で、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、潤滑材、充填剤、着色剤、燃焼防止剤等を含むことができる。
【００２８】
以下、具体的な例を用いて本実施の形態による効果を詳細に説明する。
【００２９】
アルカリ乾電池のサンプルの作製にあたり、種々の樹脂を用いてガスケットを射出成形により作製している。その際の、ガスケットの組成を（表１）、（表２）に示す。
【００３０】
【表１】
0005919583.tif 000002
【００３１】
【表２】
0005919583.tif 000003
【００３２】
（表１）に示すサンプルＣ１、Ｃ２のガスケットは、前述した特許文献１および２に記載された、異なる成分の樹脂で構成されている。サンプルＣ１のガスケットは、６，６ポリアミド樹脂と６，１０ポリアミド樹脂との混合物から構成されている。サンプルＣ２のガスケットは、６，６ポリアミド樹脂とポリフェニルエーテルとエラストマーとからなるポリマーアロイで構成されている。
【００３３】
（表２）に示すサンプルＣ３およびサンプルＣ４のガスケットは、それぞれ単独の６，１０ポリアミド樹脂および６，６ポリアミド樹脂で構成される一般的なガスケットである。
【００３４】
一方、サンプルＥ１〜Ｅ５のガスケットは、第１のポリアミド樹脂と第２のポリアミド樹脂とから構成されている。例えば、サンプルＥ１では、第１のポリアミド樹脂、第２のポリアミド樹脂は６，１０ポリアミド樹脂である。第１のポリアミド樹脂、第２のポリアミド樹脂の数平均分子量はそれぞれ、１４０００と１３７００である。
【００３５】
なお、６，１０ポリアミド樹脂として旭化成製ＣＭ２００１を用いている。６，６ポリアミド樹脂としては旭化成製１３００ｓを用いている。ガスケットを作製するにあたり、前述した樹脂を複数ロット入手し、その中から、ゲル浸透クロマトグラフィーを行うことで、（表１）、（表２）に示す数平均分子量を有する６，１０ポリアミド樹脂、６，６ポリアミド樹脂を準備している。
【００３６】
そして、（表１）、（表２）に示す材料を組成比でそれぞれ、溶融、混練し、射出成型して、図１に示す形状のガスケットを作製している。具体的には、材料の溶融温度は約２８０℃である。混練品を射出成型機に投入して、約８０℃に保持した成型金型内へ、１００ＭＰａの圧力をかけて２秒で注入して２秒間保圧し、さらに金型内で５秒間冷却している。このようにして、ガスケットを作製している。
【００３７】
これらのガスケットを用いて、図１に示す構造と同様のＬＲ６（ＡＡ）サイズのアルカリ乾電池のサンプルを作製し、以下のように評価している。
【００３８】
＜長期保存特性の評価試験＞
ガスケットの長期に渡る密封性を調べるため、各アルカリ乾電池のサンプル５０個ずつを、８０℃の環境、および６０℃で相対湿度９０％（９０％ＲＨ）の環境の恒温槽内に保存している。そして、１．５ヶ月と３ヶ月の時点で、目視にて漏液している電池の個数を確認している。
【００３９】
上述の評価で８０℃の環境下、および６０℃で相対湿度９０％の環境下で、ともに３ヶ月間漏液しない場合について長期保存に優れていると判断している。この評価試験の結果を（表３）に示す。
【００４０】
【表３】
0005919583.tif 000004
【００４１】
（表３）より、８０℃の環境下および６０℃で相対湿度９０％の環境下の１．５ヶ月の保存期間では、いずれのサンプルでも漏液は起こっていない。
【００４２】
３ヶ月の保存期間では、サンプルＣ３、Ｃ４、およびサンプルＥ１〜Ｅ５のサンプルでは、８０℃の環境下、および６０℃で相対湿度９０％の環境下で、ともに漏液に至らず、良好な長期保存特性を示している。
【００４３】
しかしながら、８０℃の環境下、および６０℃で相対湿度９０％の環境下で３ヶ月の保存期間において、異なる成分の樹脂で構成されるサンプルＣ１とサンプルＣ２のガスケットで構成されたサンプルでは漏液している。
【００４４】
サンプルＣ１およびサンプルＣ２のガスケットで構成されたアルカリ乾電池のうち、漏液に至ったサンプルを分解したところ、すべてガスケットのクラックにより漏液していることがわかる。サンプルＣ１およびサンプルＣ２のガスケットは異なる成分の樹脂で構成されている。そのため、樹脂成分が相溶せずに相分離している部分が多く存在すると考えられる。異なる樹脂同士の界面は、アルカリ電解液に対して脆化しやすく、長期保存中にガスケットにクラックが生じて漏液に至ったものと推察される。
【００４５】
＜短絡試験＞
高温環境での防爆弁の作動性を調べるために、各アルカリ乾電池のサンプル４個を直列に接続した組電池を各３０組準備する。これらを６０℃の恒温槽で８時間保管した後、各組を短絡させ、そのまま、２４時間放置している。その後に、破裂に至った電池の個数を確認している。
【００４６】
また、以下の方法により、上記試験時のガスケットの伸び具合を調べている。各アルカリ乾電池の胴体部を、ほぼ２分割となるように、電池の径方向に切断して、ガスケットで密封されている方のケースから負極と正極を取り除き洗浄する。この中に、ガスケットを固定させるために、エポキシ樹脂系接着材を流し込み２４時間硬化後、ほぼ２分割となるように、電池の軸方向に切断して、切断面を研磨する。
【００４７】
このようにして、各々１０個ずつの切断面を準備し、図２Ｂに示す曲線Ｘ’Ｙ’の長さを、デジタルマイクロスコープで計測する。図２Ａおよび図２Ｂは、アルカリ乾電池のガスケットを含む断面の説明図である。図２Ａは上記短絡試験前の状態を示し、線分ＸＹの長さは２．２ｍｍである。図２Ｂは上記短絡試験後の状態を示し、試験前の線分ＸＹが熱によって伸びて、曲線Ｘ’Ｙ’に変形していることを示している。
【００４８】
ガスケットの伸び具合の評価指標として、線分ＸＹ（２．２ｍｍ）と曲線Ｘ’Ｙ’との長さの差を求め、各々１０個の平均値を算出している。短絡試験結果と、ガスケットの伸び具合を評価した結果とを（表４）に示す。
【００４９】
【表４】
0005919583.tif 000005
【００５０】
（表４）より、サンプルＣ１およびサンプルＣ２の電池では破裂はなく、ガスケットの伸びは他のサンプルに対して小さい。サンプルＣ１およびサンプルＣ２のガスケットは、それぞれ異なる成分の樹脂で構成され、相溶せずに相分離している部分が多く存在すると考えられる。異なる樹脂同士の界面は機械的強度が弱いため、高温時にガスケットが軟化して伸びきる前に、防爆弁として機能する薄肉部が破断しやすかったものと推察される。
【００５１】
単一成分で形成された一般的なガスケットのサンプルＣ３およびサンプルＣ４では、ガスケットの伸びは大きく、破裂が発生している。
【００５２】
上述の結果に対して、サンプルＥ１〜Ｅ５では、破裂は発生せず、サンプルＣ３およびサンプルＣ４よりも、ガスケットの伸びは大幅に小さくなっている。
【００５３】
前述のようにサンプルＥ１〜Ｅ５では、同じモノマー単位の化学構造を有し数平均分子量が異なるポリアミド樹脂を用いている。そのため、ガスケット５には分子量が異なる領域が存在する。この領域では分子鎖の絡み合いが僅かに弱まり、機械的強度が僅かに弱くなると考えられる。そのため、単一成分の従来のガスケットを用いたサンプルＣ３、Ｃ４より、防爆弁が良好に働くと考えられる。
【００５４】
また、サンプルＥ２のガスケットに比べて、サンプルＥ４のガスケットの方が伸びは小さくなっている。したがって、数平均分子量が小さいポリアミド樹脂を少量混合するほうが高温時の防爆弁の安定的な作動に効果的であると考えられる。このようにポリアミド樹脂は、第２のポリアミド樹脂よりも第１のポリアミド樹脂を多く含むことが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のアルカリ乾電池は、優れた耐漏液性と安全性を兼ね備えており、乾電池を電源とするあらゆる機器に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００５６】
１    ケース
２    正極
３    負極
４    セパレータ
５    ガスケット
５ａ    薄肉部（防爆弁）
６    負極集電体
７    負極端子板
８    外装ラベル
９    封口ユニット
【要約】
アルカリ乾電池は、開口部を有するケースと、アルカリ電解液とともにケース内に収納された発電要素と、ポリアミド樹脂を主成分とするガスケットを有し、ケースの開口部を封止した封口ユニットとを有する。ガスケットは防爆弁として機能する薄肉部を含む。ポリアミド樹脂は、第１のポリアミド樹脂と、この第１のポリアミド樹脂と同じモノマー単位の化学構造を有し、第１のポリアミド樹脂よりも小さい数平均分子量を有する第２のポリアミド樹脂とを含む。【図１】
0005919583.tif 000006
【図２Ａ】
0005919583.tif 000007
【図２Ｂ】
0005919583.tif 000008