(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一連の１以上の撹拌反応容器を運転して、連続しているそれぞれの容器において第１の反応容器へ供給される原反応物質の一部を転化させ、反応容器の全部を同時に運転し且つ連続形態で操作し；
（ｂ）それぞれの反応容器内において、ＨＦを用いて、副生成物のＨＣｌ及び生成物の（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを同時に取り出しながら、出発物質として使用される１，３，３，３−テトラクロロプロペンの一連のフッ素化反応を行い；
（ｃ）未反応の出発物質及びＨＦの少なくとも一部を、過小フッ素化副生成物と一緒に工程（ｂ）に再循環して戻し；
（ｄ）副生成物のＨＣｌを分離及び精製し；
（ｅ）過剰のＨＦを分離して工程（ｂ）に戻し；
（ｆ）所望の生成物の（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを精製し；そして
（ｇ）副生成物の（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに異性化して、プロセス収率を最大にする；
工程を含む、触媒を用いないで（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する方法。
【請求項２】
未転化の出発物質、過小フッ素化中間体、及び若干の未反応ＨＦの連続流を、第１の反応容器の底部から採取して第２の反応容器に供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
必要に応じて更なるＨＦを加える、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
未転化の出発物質、過小フッ素化中間体、及び若干の未反応ＨＦの連続流を、第２の反応容器の底部から採取して第３の反応容器に供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
必要に応じて更なるＨＦを加える、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
以下の工程：
（ａ）少なくとも１つの反応容器内に、フッ化水素、並びに反応物質として使用される１，３，３，３−テトラクロロプロペンを含み、フッ化水素と反応物質は３：１より大きいモル比で存在する液体反応混合物を与え；
（ｂ）直列の２以上の撹拌反応器を用いて、フッ化水素と反応物質を液相中で反応させて、（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、塩化水素、フッ化水素、（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、並びに反応物質の未反応の化合物及び／又は過小フッ素化中間体からなる群から選択され、それぞれの反応生成物流は１より大きい（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対する（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの重量比を有する１以上の反応生成物流を生成させ；そして
（ｃ）場合によっては、直列のそれぞれの個々の反応容器に、未反応のＨＦの一部、並びに未反応の１，３，３，３−テトラクロロプロペン、及び／又は過小フッ素化中間体の大部分を反応容器に戻す精留カラムを装備することができ；そして
（ｄ）１以上の得られる反応生成物流を単一の混合反応生成物流中に混合する；
工程を含む、一連の１以上の撹拌反応容器内でヒドロクロロフルオロアルケンを製造する方法。
【請求項７】
過小フッ素化中間体が、１，１，３，３−テトラクロロ−１−フルオロプロパン（２４１ｆａ）、１，１，３，３−テトラクロロ−３−フルオロプロペン（１２３１ｚｄ）、１，１，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロパン（２４２ｆａ）、１，１，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２３２ｚｄ）、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（２４３ｆａ）、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
随意的な工程（ｃ）を用いる場合に、場合によって以下の工程（ｅ）及び（ｆ）：
（ｅ）混合反応生成物流を再循環カラムと接触させて、
（ｉ）塩化水素の大部分、（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの大部分、場合によっては（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの大部分、及び未反応のフッ化水素の少なくとも一部を含み、この一部は、（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの１以上と共沸混合物を形成するのに必要な量よりも多い量である第１の粗生成物流；及び
（ｉｉ）未反応のフッ化水素及び反応物質の未反応の化合物及び／又は過小フッ素化中間体の大部分を含む塔底成分；
を生成させ；そして
（ｆ）塔底成分を反応混合物に戻す；
工程を更に含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
随意的な工程（ｃ）を用いない場合に、工程（ｅ）及び（ｆ）：
（ｅ）混合反応生成物流を再循環カラムと接触させて、
（ｉ）塩化水素の大部分、（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの大部分、場合によっては（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの大部分、及び未反応のフッ化水素の少なくとも一部を含み、この一部は、（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの１以上と共沸混合物を形成するのに必要な量よりも多い量である第１の粗生成物流；及び
（ｉｉ）未反応のフッ化水素及び反応物質の未反応の化合物及び／又は過小フッ素化中間体の大部分を含む塔底成分；
を生成させ；そして
（ｆ）塔底成分を反応混合物に戻す；
工程を更に含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
以下の更なる工程：
（ｇ）工程（ｃ）又は（ｅ）のいずれか、或いは工程（ｃ）及び（ｅ）の両方において、未反応の１，３，３，３−テトラクロロプロペンを含む未反応の反応物質、及び／又は過小フッ素化中間体を蒸留によって分離し、これらの未反応の反応物質及び過小フッ素化中間体を反応器に再循環して戻し；
（ｈ）塩酸副生成物の少なくとも一部を蒸留によって取り出し；
（ｉ）粗生成物流中の未反応のＨＦを、硫酸吸着又は相分離によって分離及び再循環し；
（ｊ）粗生成物中の残留酸を、水又は弱苛性吸収による最終精製及び乾燥の工程によって更に取り出し；
（ｋ）粗生成物流を蒸留して、反応副生成物から（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを分離し；そして
（ｌ）（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン副生成物を異性化して、（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを形成する；
工程の１以上を更に含む、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１０年９月３日出願の、同じ出願人に所有されている共に係属中の米国仮特許出願６１／３７９，７４３（その開示事項を参照として本明細書中に包含する）からの国内優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、ヒドロクロロフルオロオレフィン、特にトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））を製造するための方法及びシステムに関する。
【背景技術】
【０００３】
クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）ベースの化学物質は、産業において、とりわけ冷媒、エアゾール噴射剤、発泡剤、及び溶媒などとして種々の異なる用途で広く用いられている。しかしながら、幾つかのＣＦＣは地球のオゾン層を激減させると考えられている。したがって、ＣＦＣに代わるものとしてより環境に優しい代替物が導入されている。例えば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）は、フォーム発泡剤及び溶媒のような幾つかの工業用途のために好ましい物理特性を有すると認識されており、したがってこれらの用途のためにこれまで用いられているＣＦＣに対する良好な代替物であると考えられている。残念なことに、ＨＦＣ−２４５ｆａなどの幾つかのヒドロフルオロカーボンを工業用途において使用することは、現在では地球温暖化に寄与すると考えられている。したがって、ヒドロフルオロカーボンに対するより環境に優しい代替物が現在探し求められている。
【０００４】
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ又は簡単に１２３３ｚｄとしても知られる１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンという化合物は、発泡剤及び溶媒としての使用などの幾つかの用途においてＨＦＣ−２４５ｆａに代わる候補物質である。ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄは、シス又はＺ−異性体、及びトランス又はＥ−異性体を有する。これらの２つの異性体の間の物理特性の違いにより、純粋な１２３３ｚｄ（Ｅ）、純粋な１２３３（Ｚ）、又は２つの異性体の特定の混合物は、冷媒、噴射剤、発泡剤、溶媒として特定の用途に関して、或いは他の用途に関して好適である可能性がある。
【０００５】
１２３３ｚｄを合成する方法は公知である。例えば、ＷＯ−９７／２４３０７においては、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）とフッ化水素（ＨＦ）との気相反応によって１２３３ｚｄを製造する方法が開示されている。しかしながら、このプロセスは１２３３ｚｄを比較的低い収率で生成する。
【０００６】
米国特許６，８４４，４７５においては、ＨＣＣ−２４０ｆａをＨＦと接触液相反応させて１２３３ｚｄをより高い収率で製造することが記載されている。しかしながら、フッ素化触媒の存在によって、重質副生成物、オリゴマー、及びタールの形成が促進され、これらが時間と共に反応器内に蓄積し、触媒の希釈及び触媒の失活を引き起こし、これらの副生成物を反応器から周期的に取り出すための過剰の休止時間のために生産性の損失がもたらされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ−９７／２４３０７
【特許文献２】米国特許６，８４４，４７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
液相反応から１２３３ｚｄ（Ｅ）を製造するための公知の接触方法は、通常はフッ素化触媒の存在によって引き起こされる過剰の重質分の形成に起因する低い収率を伴う。したがって、１２３３ｚｄ（Ｅ）を高い収率で製造する方法に対する必要性が未だ存在する。本発明はこの必要性を満足する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、触媒を用いずに連続反応を行うことによって、１２３３ｚｄ（Ｅ）を製造するための接触反応が直面する問題を解決する。触媒を用いないことの１つの欠点は、より遅い反応速度の問題である。本発明は、一連の反応容器を用い、それぞれの容器によって主反応器に供給される元の反応物質の一部を連続して転化させ、全ての反応器を同時に且つ連続形態で運転することによってこの問題を解決する。
【００１０】
而して、本発明の一態様は、次のプロセス操作：（１）副生成物のＨＣｌ及び生成物の１２３３ｚｄ（Ｅ）を同時に取り出しながら、ＨＦを用いてＨＣＣ−２４０ｆａの（連続又は半バッチモードの）一連のフッ素化反応を行い；（２）場合によっては、未反応のＨＣＣ−２４０ｆａ及びＨＦを、過小フッ素化副生成物と一緒に（１）に再循環して戻し；（３）副生成物のＨＣｌを分離及び精製し；（４）過剰のＨＦを分離して（１）に戻し；（５）最終生成物の１２３３ｚｄ（Ｅ）を精製し；そして（６）副生成物の１２３３ｚｄ（Ｚ）を１２３３ｚｄ（Ｅ）に異性化してプロセス収率を最大にする；ことを含む。
【００１１】
反応器の系列において用いる反応器の数は、それらの寸法及び所望の製造速度によって決定される。より大きい反応器を用いる場合には、所望の製造速度を達成するためにより少ない数しか必要でない可能性がある。より小さい反応器を用いる場合には、匹敵する製造速度を達成するためにより多くが必要な可能性がある。
【００１２】
非限定的な例として、主反応器は２４０ｆａ供給流の７０％を転化させ、その５０％しか所望の生成物に転化せず、一方、残りは、例えばＨＣＦＣ−２４１ｆａ、ＨＣＦＯ−１２３１ｚｄ、ＨＣＦＣ−２４２ｆａ、ＨＣＦＯ−１２３２ｚｄ、及びＨＣＦＣ−２４３ｆａなどの中間体に部分的にしかフッ素化されない。未転化のＨＣＣ−２４０ｆａ及び過小フッ素化中間体は、１２３３ｚｄ（Ｅ）と比べて高い沸点の化合物であり、付属の精留カラムから容易に排出されない。
【００１３】
未転化のＨＣＣ−２４０ｆａ、過小フッ素化中間体、及び若干の未反応のＨＦの連続流を、反応器の底部から採取して第２の反応器に供給する。ここでは、元の反応物質及び中間体のより多くが１２３３ｚｄ（Ｅ）に転化して、付属の精留カラムの頂部から排出される。必要に応じて新しいＨＦを加えることができる。
【００１４】
同じように、未転化のＨＣＣ−２４０ｆａ、過小フッ素化中間体、及び若干の未反応のＨＦの連続流を、第２の反応器の底部から採取して第３の反応器に供給し、そこでより多くを転化させる。ここでも、新しいＨＦを加える必要がある可能性がある。１２３３ｚｄ（Ｅ）の所望の製造速度が達成されるまで、この反応器系列を連続して継続する。
【００１５】
本発明の他の態様は、以下の工程：
（ａ）フッ化水素、並びに１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、１，３，３，３−テトラクロロプロペン、及びこれらの混合物からなる群から選択される反応物質組成物を含み、フッ化水素と反応物質組成物は約３：１より大きいモル比で存在する液体反応混合物を与え；
（ｂ）直列の１以上の撹拌反応器を用いて、フッ化水素と反応物質組成物を液相中で反応させて、（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、塩化水素、フッ化水素、（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、並びに反応物質組成物の未反応の化合物及び／又は過小フッ素化中間体からなる群から選択され、それぞれの反応生成物流は１より大きい（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対する（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの重量比を有する１以上の反応生成物流を生成させ；そして
（ｃ）場合によっては、直列のそれぞれの個々の反応器に、未反応のＨＦの一部、並びに未反応の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン、及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペン、及び／又は過小フッ素化中間体（例えば、１，１，３，３−テトラクロロ−１−フルオロプロパン（２４１ｆａ）、１，１，３，３−テトラクロロ−３−フルオロプロペン（１２３１ｚｄ）、１，１，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（２４２ｆａ）、１，１，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２３２ｚｄ）、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（２４３ｆａ）の大部分を反応器に戻す精留カラムを装備することができ；そして
（ｄ）１以上の得られる反応生成物流を単一の混合反応生成物流中に混合する；
工程を含む、クロロフルオロアルケンを製造する方法を提供する。
【００１６】
工程（ｃ）を用いる場合には、場合によってはこの方法は、以下の工程（ｅ）及び（ｆ）、即ち
（ｅ）混合反応生成物流を再循環カラムと接触させて、
（ｉ）塩化水素の大部分、（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの大部分、場合によっては（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの大部分、及び未反応のフッ化水素の少なくとも一部を含み、この一部は、（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの１以上と共沸混合物を形成するのに必要な量よりも多い量である第１の粗生成物流；及び
（ｉｉ）未反応のフッ化水素及び反応物質組成物の未反応の化合物の大部分及び／又は過小フッ素化中間体を含む塔底成分；
を生成させ；そして
（ｆ）塔底成分を反応混合物に戻す；
ことを更に含む。
【００１７】
注：工程（ｃ）を用いない場合には、工程（ｅ）及び（ｆ）は必要である。
幾つかの好ましい態様においては、この方法は、以下の更なる工程：
（ｇ）未反応の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン、及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペンを含む未反応反応物質、及び／又は過小フッ素化中間体（例えば、１，１，３，３−テトラクロロ−１−フルオロプロパン（２４１ｆａ）、１，１，３，３−テトラクロロ−３−フルオロプロペン（１２３１ｚｄ）、１，１，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（２４２ｆａ）、１，１，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２３２ｚｄ）、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（２４３ｆａ））を蒸留によって分離し、これらの未反応の反応物質及び過小フッ素化中間体を反応器に再循環して戻し（これは、工程（ｃ）又は（ｅ）のいずれか或いは両方において行う）；
（ｈ）塩酸副生成物の少なくとも一部、好ましくは大部分を蒸留によって取り出し；
（ｉ）粗生成物流中の未反応のＨＦを、硫酸吸着又は相分離によって分離及び再循環し；
（ｊ）粗生成物を蒸留して、反応副生成物から１２３３ｚｄ（Ｅ）を分離し；そして
（ｋ）１２３３ｚｄ（Ｚ）副生成物を異性化して、１２３３ｚｄ（Ｅ）を形成する；
工程の１以上を更に含む。
【００１８】
本発明の他の形態によれば、ヒドロフルオロオレフィンを製造するための統合システムが提供される。このシステムは、
（ａ）フッ化水素、並びに、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、又は１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン、及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペンからなる群から選択される反応物質組成物を累積的に含む１以上の供給流；
（ｂ）それぞれがその先行要素によって供給され、それぞれが場合によって取り付けられている精留カラム（低温冷却が供給されている）と組み合わせられており、約６５℃〜約１７５℃の第１の温度に維持されている１以上の撹拌反応器の列（系列）から構成されている液相反応器システム（ここで、液相反応器列は１以上の供給流と流体接続されている）；
（ｃ）再循環流蒸留カラム、ストリッピングカラムに流体接続されている還流流、及びストリッピングカラムに流体接続されている混合された第１の粗生成物流を含む随意的な再循環システム（ここで、還流流は主液相反応器に流体接続されている）；
注：工程（ｂ）において随意的な付属精留カラムを用いない場合には、工程（ｃ）が必要である。
【００１９】
（ｄ）第１の蒸留カラム、第１の蒸留カラムに流体接続されている塩化水素副生成物流、及び第１の蒸留カラムに流体接続されている第２の粗生成物流を含む塩化水素除去システム（ここで、第１の蒸留カラムはストリッピングカラムに流体接続されている）；
（ｅ）硫酸吸収及び再循環システム又は相分離容器、硫酸吸収及び再循環システム又は相分離容器に流体接続されているフッ化水素を含む第２の再循環流を含むフッ化水素回収システム；
（ｆ）硫酸吸収及び再循環システム又は相分離容器に流体接続されている（Ｅ）及び（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む第３の生成物流（ここで、硫酸吸収及び再循環システム又は相分離容器は第２の粗生成物流に流体接続されている）、及び第３の生成物流に流体接続されている第２の蒸留カラムを含む１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン精製システム；及び
（ｇ）第２の蒸留カラムに流体接続されている（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む最終生成物流；蒸留カラムに流体接続されている第２の副生成物流、第２の副生成物流に流体接続されている異性化反応器；並びに異性化反応器及び第２の蒸留カラムに流体接続されている生成物再循環流；
を含む。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の好ましい態様による１２３３ｚｄ（Ｅ）の統合液相合成において用いる処理装置の概要図を示す。
【図２】図２は、本発明の他の好ましい態様による１２３３ｚｄ（Ｅ）の統合液相合成において用いる処理装置の概要図を示す。
【図３】図３は、１ガロンのParr反応器内での実験３（触媒なし）中に観察された反応圧力及び温度プロファイルを示す。
【図４】図４は、１ガロンのParr反応器内での実験５（触媒なし）中に観察された反応圧力及び温度プロファイルを示す。
【図５】図５は、１ガロンのParr反応器内での実験４（触媒あり）中に観察された反応圧力及び温度プロファイルを示す。
【図６】図６は、実施例３において記載する実験中に観察された反応器システム条件を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
好ましい態様においては、本発明は、下記に記載する（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造するための完全統合製造プロセスを包含する。
このプロセスに関する反応化学は、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、又は１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペンの混合物と無水ＨＦとを、液相非触媒撹拌反応器内で単一工程反応させて、主として（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））、及び副生成物としてＨＣｌを生成させることを含む。好ましくは、反応は、同時に、ＨＦと得られる１２３３ｚｄ（Ｅ）との反応（これによってＨＦＣ−２４５ｆａが形成され、これは次に更に反応してＨＦＯ−１２３４ｚｅを生成させる可能性がある）を最小にしながら、１２３３ｚｄの（Ｚ）異性体に対する（Ｅ）異性体の相対比を増加させる条件（温度、圧力、滞留時間）下に維持する。したがって、所望の反応は次のものを含む。
【００２２】
【化１】
0005974004.tif 000002
【００２３】
好ましくは回避する望ましくない反応は次のものを含む。
【００２４】
【化２】
0005974004.tif 000003
【００２５】
幾つかの態様においては、製造プロセスは６つの主要単位操作を含む。これらの６つの操作単位の相対位置を図１及び２に示す。これらの操作単位及び／又はその中の反応は次のものを含む。
【００２６】
（１）副生成物のＨＣｌ及び生成物の１２３３ｚｄ（Ｅ）を同時に取り出しながら、ＨＦを用いてＨＣＣ−２４０ｆａを（連続又は半バッチモードで）多重フッ素化反応させ；
（２）未反応のＨＣＣ−２４０ｆａ及びＨＦを、過小フッ素化副生成物と一緒に（１）に再循環して戻し；
（３）副生成物のＨＣｌを分離及び精製し；
（４）過剰のＨＦを分離して（１）に戻し；
（５）最終生成物の１２３３ｚｄ（Ｅ）を精製し；そして
（６）副生成物の１２３３ｚｄ（Ｚ）を１２３３ｚｄ（Ｅ）に異性化してプロセス収率を最大にする。
【００２７】
反応器及び随意的な精留カラム：
好ましくは、反応器は、ハステロイ−Ｃ、インコネル、モネル、インカロイ、又はフルオロポリマーライニング鋼製容器のようなＨＦ及びＨＣｌの腐食作用に抵抗性の材料で構成する。反応器には攪拌機を取り付ける。かかる液相フッ素化反応器は、当該技術において周知である。反応器には場合によっては精留カラムを更に装備し、これによって、所望の生成物を（副生成物のＨＣｌ、微量の軽質有機物質、例えば主として１２３４ｚｅ（Ｅ＋Ｚ）、及び共沸混合物を形成するのに十分な無水フッ化水素（ＡＨＦ）と一緒に）排出し、一方で、ＨＦのバルク、及び過小フッ素化有機物質を残留させることができる。
【００２８】
好ましい態様においては、１つより多いフッ素化反応器を直列に接続して処理量を増加させる。好ましい態様においては、反応は、直列に接続し、液体反応物質を含む複数の撹拌温度制御反応器の系列内で行う。フッ化水素、並びに１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、又は１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペンの混合物を含む１以上の供給流を第１の反応器に導入して、ここでそれらを液相中で互いに接触させる。得られる反応によって、１２３３ｚｄ（Ｅ）、並びにＨＣｌ及び場合によっては１２３３ｚｄ（Ｚ）などの種々の他の副生成物を含む気相生成物が生成する。
【００２９】
気相生成物を液相反応器から排出して、随意的な統合精留カラム（還流モードで運転）に導入して、所望の生成物を（副生成物のＨＣｌ、微量の軽質有機物質、例えば主として１２３４ｚｅ（Ｅ＋Ｚ）、及び共沸混合物を形成するのに必要なものよりも多い量の無水フッ化水素と一緒に）排出し、一方でＨＦのバルク、及び過小フッ素化有機物質を残留させる。随意的な精留カラムの頂部から排出される生成物は、ＨＣｌ回収システム（３）中に供給する。場合によっては、気相生成物を液相反応器から排出して、随意的な再循環カラム（２）中に供給する。
【００３０】
過小フッ素化反応生成物及び未反応のＨＣＣ−２４０ｆａ並びにＨＦの流れを、第１のフッ素化反応器の底部から採取し、必要量の新しいＨＦと一緒に、第１のフッ素化反応器と同じように運転する第２のフッ素化反応器に供給する。幾つかの態様においては、２つより多い反応器を直列に接続する。最後のフッ素化反応器の底部からの流れは、場合によっては随意的な再循環カラム（２）に供給するか、或いは場合によっては第１の反応器（１）に再循環して戻す。
【００３１】
ＨＦ及びＨＣＣ−２４０ｆａをフッ素化反応器に充填することができ、反応は、撹拌を維持しながら所望の反応温度に加熱することによって直ちに開始することができる。第１のフッ素化反応器へのＨＦの流れを再開することができ、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、又は１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペンの混合物の添加を直ちに開始して連続反応を引き起こすことができる。
【００３２】
或いは、大量の同じ１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン又は１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペンの混合物をバッチ充填物として一度に加えることができ、次にＨＦを反応器に徐々に加えることができる（半バッチ運転）。或いは、大量のＨＦをバッチ充填物として一度に加えることができ、次に、同じ１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン又は１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペンの混合物を反応器に徐々に加えることができる（半バッチ運転）。
【００３３】
直列に接続した複数のフッ素化反応器を用いる幾つかの態様においては、ＨＦを全ての撹拌反応器に供給して、有機物質に対するＨＦの適当な比を保持することができる。精留カラムの最適運転を有効にするためには、冷却剤の適当な温度制御及び十分な還流操作が望ましい。反応及び随意的な精留カラムに関して良好に機能することを我々が見出した基本的な運転条件は、精留カラムからの排出流に対する制御バルブによって維持する１００〜５００ｐｓｉｇの運転圧力；主として反応器ジャケット中への水蒸気流によって供給される６５℃〜１７５℃の反応器温度；還流を誘発するための精留カラムの頂部上の熱交換器への−４０℃〜３５℃の塩水冷却の適用；反応器内のものよりも約５℃〜６０℃低いストリッパーの中央部分における温度；ＨＦ供給流を高圧水蒸気によって７０℃〜１８０℃に過熱することによる更なる入熱；である。
【００３４】
反応をこの運転条件下、特に６５℃〜１７５℃、より好ましくは８５℃〜１５５℃、最も好ましくは９５℃〜１５０℃の温度範囲に保持することによって、１２３３ｚｄ（Ｚ）に対する１２３３ｚｄ（Ｅ）の高い比が生成することが発見された。
【００３５】
随意的な再循環カラム：
それぞれの反応器、或いはフッ素化反応器に取り付けられている随意的な精留カラムの頂部から排出され、主として１２３３ｚｄ（Ｅ）、１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦ、及びＨＣｌ（並びに、部分フッ素化中間体及び副生成物、過フッ素化副生成物などの若干の少量成分）を含む気体流は、次に、随意的な再循環カラムに導入するか、或いはＨＣｌ回収システム（３）中に直接供給する。最後のフッ素化反応器の底部からの未反応のＨＦ及びＨＣＣ−２４０ｆａ、過小フッ素化副生成物の流れは、場合によっては再循環カラムにも供給するか、或いは場合によっては第１の反応器（１）に再循環して戻す。
【００３６】
随意的な再循環カラムを用いる場合には、主として未反応の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペン、部分フッ素化中間体、及びＨＦの大部分を含む流れを再循環カラムの底部から排出して、第１の液相反応器に再循環して戻す。場合によっては、これは直列の任意の反応器に供給することができる。主として１２３３ｚｄ（Ｅ）、１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦ、及びＨＣｌを含む流れを随意的な再循環カラムの頂部から排出し、ＨＣｌ回収カラムに導入する。
【００３７】
ＨＣｌの除去：
反応中に連続的に形成されるＨＣｌは、その揮発性のために反応器から取り出され、凝縮することなく付属の蒸留カラムを通して流れる。この物質は、次に、低温ＨＣｌ蒸留カラムを用いることによって精製して、販売するため（又は更に精製するため）に回収することができる。高純度のＨＣｌが単離され、これを販売のために濃ＨＣｌとして脱イオン水中に吸収させることができる。
【００３８】
過剰のＨＦの分離及び（１）への再循環：
１２３３ｚｄ（Ｅ）及びＨＦ（幾つかの態様においては約３０重量％）の粗生成物混合物を含むＨＣｌ除去カラム（３）からの塔底流は、この混合物からＨＦを取り出すために硫酸抽出器又は相分離器に供給する。ＨＦを流酸中に溶解するか、或いは有機混合物から相分離する。硫酸吸着システムを用いる態様に関しては、次に、ＨＦをストリッピング蒸留によって硫酸／ＨＦ混合物から取り除き、反応器に再循環して戻す。相分離器を用いる態様に関しては、ＨＦを相分離して反応器に再循環して戻す。硫酸抽出器の塔頂か又は相分離器の底層のいずれかからの有機混合物は、それを次の単位操作（５）に供給する前に微量のＨＦを取り出すために処理（スクラビング又は吸着）が必要な可能性がある。
【００３９】
最終生成物の精製：
最終生成物の精製は、好ましくは２つの連続運転蒸留カラムを含む。第１のカラムは１２３３ｚｄ（Ｅ）から軽質留分を取り出すために用い、第２のカラムはより重質の成分、主として１２３３ｚｄ（Ｚ）を取り出す（これは異性化反応器に供給して、更なる使用のために回収するか、又は場合によっては反応器（２）に再循環して戻す）ために用いる。幾つかの態様においては、この流れから重質の副生成物をパージすることが望ましい。
【００４０】
副生成物の１２３３ｚｄ（Ｚ）の１２３３ｚｄ（Ｅ）への異性化：
このプロセスにおける１２３３ｚｄ（Ｅ）の収率を最大にするために、反応中に形成されて第２のカラムの底部から排出される副生成物の１２３３ｚｄ（Ｚ）を、蒸気として、異性化触媒、好ましくはフッ素化酸化クロムを含む反応器に供給する。ここで、この副生成物を所望の生成物に転化させる。異性化反応器排出流は、次に精製のために（４）に再循環する。
【００４１】
幾つかの好ましい態様においては、この工程は、加熱表面の温度を５０℃〜３５０℃の間に制御することを含む。この加熱表面を、１２３３ｚｄ（Ｚ）副生成物を含む流れと接触させる。供給流は、１２３３ｚｄ（Ｚ）の少なくとも一部を１２３３ｚｄ（Ｅ）に転化させて１２３３ｚｄ（Ｅ）に富む生成物流を生成させるのに十分な時間、加熱表面と接触させる。
【００４２】
幾つかの態様においては、加熱表面としては反応容器の内部が挙げられる。更に、又は別の形態では、加熱表面としては、充填材料、例えば反応容器内に充填されている充填材料の外表面を挙げることができる。幾つかの態様においては、反応容器は、供給流を充填することができるバッチ式の反応容器である。幾つかのかかる態様においては、供給流をバッチ式の反応器内に密封することができ、所望量の１２３３ｚｄ（Ｚ）を異性化するのに十分な時間が経過した後、反応容器を開放して生成物流を取り出すことができる。
【００４３】
他の態様においては、反応容器は、連続タイプの反応容器、例えば第１の開口及び第２の開口並びに第１及び第２の開口の間の流路を有する反応容器である。供給流を、第１の開口を通して反応容器中に供給し、所望量の１２３３ｚｄ（Ｚ）を異性化するのに十分な速度で反応容器を通過させる。得られる生成物流を第２の開口から排出する。一例においては、反応容器は、第１の端部に第１の開口、及び第２の端部に第２の開口を有する細長い反応容器（例えばモネルチューブ）である。
【００４４】
幾つかの態様においては、反応容器に、充填材料、例えばステンレススチール充填材を部分的か又は完全に充填することができる。幾つかの態様においては、充填材料の比較的大きい表面積によって、（Ｚ）異性体から（Ｅ）異性体への転化反応を促進することができる。また、充填材料を支持する支持構造を反応容器内又はその上に配置することができる。例えば、充填材料を、充填材料の下、周り、及び／又は内部に配置されているメッシュ又は他の構造によって支持することができる。支持構造には、充填材料と同じ材料、例えばステンレススチール（ＳＳ）、ニッケル、又は任意の他の好適な材料を含ませることができる。
【００４５】
充填材料にはまた、１種類以上の触媒材料を含ませることもできる。１２３３ｚｄの異性化のために好適な触媒の例は、金属酸化物、ハロゲン化金属酸化物、ルイス酸金属ハロゲン化物、０価の金属、及びこれらの触媒の組合せである。好適な触媒の具体例は、ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３、フッ素化Ｃｒ２Ｏ３、酸化ジルコニウム及びそのハロゲン化型、或いは酸化アルミニウム及びそのハロゲン化型である。更に、触媒は使用前に活性化することができる。幾つかの好適な触媒に関する活性化手順の例は、米国特許７，５６３，９３６（その全部を参照として本明細書中に包含する）において見ることができる。
【００４６】
図１を参照すると、随意的な精留カラムを装備し、直列に接続されており（Ｒ−１、Ｒ−２、及びＲ−３）、硫酸ＨＦ回収装置を有する３つの撹拌反応器、及び随意的な反応器後の再循環カラムを用いる液相反応統合プロセスによる１２３３ｚｄ（Ｅ）の合成のために用いられる装置の一態様が示されている。ここでは、まず、液相撹拌反応器Ｒ−１に、必要量の無水フッ化水素、及び１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン又は１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペンの混合物を充填する。好ましくは、反応器は、ハステロイ−Ｃ、インコネル、モネル、インカロイ、又はフルオロポリマーライニング鋼製容器のようなＨＦ及びＨＣｌの腐食作用に抵抗性の材料で構成する。かかる液相フッ素化反応器は、当該技術において周知である。反応器にＨＦ及びＨＣＣ−２４０ｆａを充填した後、攪拌機を始動させて良好な撹拌を達成する。
【００４７】
次に、反応混合物を約８５℃〜１５０℃に加熱して、ここで、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン又は１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペンの混合物とＨＦとの間のフッ素化反応を開始する。連続的な１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン又は１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペンの混合物及びＨＦ（化学量論的に過剰）の供給流を同時に、加熱器ＨＸ−１に、次に液相反応器Ｒ−１中に供給する。
【００４８】
場合によっては、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン又は１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペンの混合物を、加熱器ＨＸ−１を通さずに反応器Ｒ−１中に直接供給する。Ｒ−１の操作圧力は７５ｐｓｉｇ〜５００ｐｓｉｇ（好ましくは１８５ｐｓｉｇ〜４００ｐｓｉｇ）の範囲であり、これは、反応器蒸気排出流又は随意的な精留カラムＲＣ−１からの排出流に対する制御バルブによって保持され、反応器温度は、主として水蒸気流を反応器ジャケット中に供給することによって６５℃〜１７５℃（好ましくは１００℃〜１４０℃）の範囲に保持する。精留カラムＲＣ−１は、場合によっては反応器Ｒ−１に接続し、若干のＨＦ、部分フッ素化中間体、及び若干の未反応の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、又は１，３，３，３−テトラクロロプロペンを取り除いて、更なる反応のために反応器に戻す目的を担う。
【００４９】
反応器の頂部又は随意的な精留カラムＲＣ−１（用いる場合）の頂部から排出される、主として１２３３ｚｄ（Ｅ）、１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦ、及びＨＣｌ（並びに、部分フッ素化中間体及び副生成物、並びに過フッ素化副生成物などの幾つかの少量成分）を含む流れは、次に随意的な再循環カラムＤ−１に導入する。随意的な精留カラムＲＣ−１を用いる場合には、随意的な再循環カラムＤ−１は除くことができる。
【００５０】
第１のフッ素化反応器内での所望のレベルが達成されたら、未反応のＨＦ、未反応の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、又は１，３，３，３−テトラクロロプロペン、及び過小フッ素化中間体の流れを、第２のフッ素化反応器Ｒ−２に供給する。また、新しいＨＦの供給流もＲ−２に供給して、適当な有機物質に対するＨＦの比を維持する。第２の反応器Ｒ−２はＲ−１と同じように運転し、ＲＣ−１と同じように運転する随意的な精留カラムＲＣ−２を装備することができる。反応器Ｒ−２は、１１５℃〜１５０℃の温度、及び約１７０ｐｓｉｇ〜４２５ｐｓｉｇの圧力に維持する。
【００５１】
反応器Ｒ−２の頂部、又は随意的な精留カラムＲＣ−２（用いる場合）の頂部から排出される、主として１２３３ｚｄ（Ｅ）、１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦ、及びＨＣｌ（並びに、部分フッ素化中間体及び副生成物、並びに過フッ素化副生成物などの幾つかの少量成分）を含む流れは、次に随意的な再循環カラムＤ−１に導入する。随意的な精留カラムＲＣ−２を用いる場合には、随意的な再循環カラムＤ−１は除くことができる。
【００５２】
第２のフッ素化反応器内での所望のレベルが達成されたら、未反応のＨＦ、未反応の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、又は１，３，３，３−テトラクロロプロペン、及び過小フッ素化中間体の流れを、第３のフッ素化反応器Ｒ−３に供給する。また、新しいＨＦの供給流もＲ−３に供給して、適当な有機物質に対するＨＦの比を維持する。反応器Ｒ−３はＲ−１及びＲ−２と同じように運転し、ＲＣ−１及びＲＣ−２と同じように運転する随意的な精留カラムＲＣ−３を装備することができる。反応器Ｒ−３は、１２５℃〜１６０℃の温度、及び約１６０ｐｓｉｇ〜４５０ｐｓｉｇの圧力に維持する。
【００５３】
反応器Ｒ−３の頂部、又は随意的な精留カラムＲＣ−３（用いる場合）の頂部から排出される、主として１２３３ｚｄ（Ｅ）、１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦ、及びＨＣｌ（並びに、部分フッ素化中間体及び副生成物、並びに過フッ素化副生成物などの幾つかの少量成分）を含む流れは、次に随意的な再循環カラムＤ−１に導入する。随意的な精留カラムＲＣ−３を用いる場合には、随意的な再循環カラムＤ−１は除くことができる。
【００５４】
第３のフッ素化反応器内での所望のレベルが達成されたら、未反応のＨＦ、未反応の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、又は１，３，３，３−テトラクロロプロペン、及び過小フッ素化中間体の流れを、場合によって再循環カラムＤ−１に供給するか、或いは気化器ＨＸ−１を介して第１の反応器Ｒ−１に再循環して戻す。場合によっては、この流れは、気化器ＨＸ−１を介して反応器Ｒ−１に戻される随意的な再循環流Ｄ−１からの塔底再循環流と直接混合することができる。場合によっては、少量の重質分パージ連続又は断続側流を形成することによって、重質副生成物をこの流れから取り出す。
【００５５】
随意的な再循環カラムＤ−１は、主として未反応の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン、及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペン、部分フッ素化中間体、及びＨＦの大部分を含む流れを、再循環カラムの底部から排出し、これを気化器ＨＸ−１を介して液相反応器Ｒ−１に再循環して戻すように運転する。主として１２３３ｚｄ（Ｅ）、１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦ、及びＨＣｌを含む流れが再循環カラムの頂部から排出され、これをＨＣｌカラムＤ−２に導入する。主としてＨＣｌ副生成物を含む流れがＨＣｌカラムの頂部から排出され、これをＨＣｌ回収システムに供給する。回収されたＨＣｌ副生成物は、利益目的で販売することができる。主として１２３３ｚｄ（Ｅ）、１２３３ｚｄ（Ｚ）、及びＨＦから構成されるＨＣｌカラム塔底流は、次にＨＦ回収システム中に供給する。
【００５６】
ＨＦ回収システムは、粗１２３３ｚｄ／ＨＦ流を熱交換器ＨＸ−２内で気化して、ＨＦ吸収カラムＡ−１中に供給して開始される。ここでは、５０％〜８０％のＨ２ＳＯ４の液体流を気体状１２３３ｚｄ／ＨＦ流と接触させて、ＨＦの大部分を吸収させる。Ａ−１の底部から排出される流れはＨＦ／Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏを含み、熱交換器ＨＸ−３に供給し、ここでＨＦの大部分を少量のＨ２Ｏ及びＨ２ＳＯ４と一緒にフラッシングするのに十分な温度に加熱する。この流れをＨＦ回収蒸留カラムＤ−２に供給する。ＨＸ−３内でＨＦをフラッシングした後に残留する、主としてＨ２ＳＯ４及びＨ２Ｏ（並びに０％〜２％のＨＦ）から構成される液体は、ＨＸ−４内で冷却して、ＨＦ吸収カラムＡ−１に再循環して戻す。主としてＨ２ＳＯ４及びＨ２Ｏを含むＨＦ回収カラムＤ−３の塔底流は、熱交換器ＨＸ−３に再循環して戻す。
【００５７】
ＨＦ回収カラムＤ−３の頂部から無水ＨＦを回収し、気化器ＨＸ−１を介して反応器Ｒ−１に再循環して戻す。ＨＦ吸収カラムＡ−１の頂部から排出される、主として１２３３ｚｄ（Ｅ）及び１２３３ｚｄ（Ｚ）（微量のＨＦ）を含む流れは、最終精製システムＡ−２に送って、そこで気体流を水又は苛性溶液と接触させて微量のＨＦを取り出し、次にデシカントを用いて乾燥する。吸収器Ａ−２から排出される酸を含まない粗生成物は、２つの精製カラムの１番目：Ｄ−４に送る。
【００５８】
カラムＤ−４の頂部から排出される流れは、主として、１２３３ｚｄ（Ｅ）のものよりも低い沸点を有する反応副生成物から構成される。軽質分カラムＤ−４の底部から排出される、主として１２３３ｚｄ（Ｅ）及び１２３３ｚｄ（Ｚ）並びにより重質の副生成物から構成される流れは、生成物回収蒸留カラムＤ−５に供給する。このカラムの頂部から、製品グレードの１２３３ｚｄ（Ｅ）を生成物貯留槽に排出する。生成物カラムの塔底流は、主として１２３３ｚｄ（Ｚ）、及び１２３３ｚｄ（Ｅ）のものよりも高い沸点を有する反応副生成物から構成され、これは、次に気化器ＨＸ−５、次に異性化反応器Ｒ−４に供給して、ここで副生成物の１２３３ｚｄ（Ｚ）を所望の生成物に転化させる。Ｒ−４から排出される流れは、次に精製のために軽質分蒸留カラムＤ−４に再循環する。
【００５９】
場合によって、Ｒ−４に導入される流れの中の副生成物が不安定である場合には、これらは分解して少量のＨＦ又はＨＣｌを形成する可能性がある。この場合には、Ｒ−４から排出される流れを再循環し、最終精製システムＡ−２に導入される流れと混合して酸を取り出すことができる。場合によっては、生成物回収蒸留カラムＤ−５の底部から排出される流れを、第１の液相反応器Ｒ−１に再循環して戻すことができる。これらのオプションのいずれにおいても、生成物回収蒸留カラムＤ−５の底部からの重質分パージ流は、精製システム内に高沸点の不純物が蓄積するのを阻止するために必要である。重質分パージ流は、その後の使用又は廃棄物処理のために回収する。
【００６０】
図２を参照すると、随意的な精留カラムが装備され、直列に接続され（Ｒ−１、Ｒ−２、及びＲ−３）、相分離ＨＦ回収システムを有する３つの反応器、及び反応器後の随意的な再循環カラムを用いる液相反応統合プロセスによる１２３３ｚｄ（Ｅ）の合成において用いられる装置の一態様が示されている。ここでは、まず、液相撹拌反応器Ｒ−１に、必要量の無水フッ化水素、及び１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン又は１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペンの混合物を充填する。好ましくは、反応器は、ハステロイ−Ｃ、インコネル、モネル、インカロイ、又はフルオロポリマーライニング鋼製容器のようなＨＦ及びＨＣｌの腐食作用に抵抗性の材料で構成する。かかる液相フッ素化反応器は、当該技術において周知である。反応器にＨＦ及びＨＣＣ−２４０ｆａを充填した後、攪拌機を始動させて良好な撹拌を達成する。
【００６１】
次に、反応混合物を約８５℃〜１５０℃に加熱して、ここで、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン又は１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペンの混合物とＨＦとの間のフッ素化反応を開始する。連続的な１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン又は１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペンの混合物及びＨＦ（化学量論的に過剰）の供給流を同時に、加熱器ＨＸ−１に、次に液相反応器Ｒ−１中に供給する。
【００６２】
場合によっては、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン又は１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペンの混合物を、加熱器ＨＸ−１を通さずに反応器Ｒ−１中に直接供給する。Ｒ−１の操作圧力は７５ｐｓｉｇ〜５００ｐｓｉｇ（好ましくは１８５ｐｓｉｇ〜４００ｐｓｉｇ）の範囲であり、これは、反応器Ｒ−１又は随意的な精留カラムＲＣ−１の頂部からの排出流に対する制御バルブによって保持され、反応器温度は、主として水蒸気流を反応器ジャケット中に供給することによって６５℃〜１７５℃（好ましくは１００℃〜１４０℃）の範囲に保持する。精留カラムＲＣ−１は、場合によっては反応器Ｒ−１に接続し、若干のＨＦ、部分フッ素化中間体、及び若干の未反応の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、又は１，３，３，３−テトラクロロプロペンを取り除いて、更なる反応のために反応器に戻す目的を担う。
【００６３】
反応器の頂部又は随意的な精留カラムＲＣ−１（用いる場合）の頂部から排出される、主として１２３３ｚｄ（Ｅ）、１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦ、及びＨＣｌ（並びに、部分フッ素化中間体及び副生成物、並びに過フッ素化副生成物などの幾つかの少量成分）を含む流れは、次に随意的な再循環カラムＤ−１に導入する。随意的な精留カラムＲＣ−１を用いる場合には、随意的な再循環カラムＤ−１は除くことができる。
【００６４】
第１のフッ素化反応器内での所望のレベルが達成されたら、未反応のＨＦ、未反応の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、又は１，３，３，３−テトラクロロプロペン、及び過小フッ素化中間体の流れを、第２のフッ素化反応器Ｒ−２に供給する。また、新しいＨＦの供給流もＲ−２に供給して、適当な有機物質に対するＨＦの比を維持する。第２の反応器Ｒ−２はＲ−１と同じように運転し、ＲＣ−１と同じように運転する随意的な精留カラムＲＣ−２を装備することができる。反応器Ｒ−２は、１１５℃〜１５０℃の温度、及び約１７０ｐｓｉｇ〜４２５ｐｓｉｇの圧力に維持する。
【００６５】
反応器Ｒ−２の頂部、又は随意的な精留カラムＲＣ−２（用いる場合）の頂部から排出される、主として１２３３ｚｄ（Ｅ）、１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦ、及びＨＣｌ（並びに、部分フッ素化中間体及び副生成物、並びに過フッ素化副生成物などの幾つかの少量成分）を含む流れは、次に再循環カラムＤ−１に導入する。随意的な精留カラムＲＣ−２を用いる場合には、随意的な再循環カラムＤ−１は除くことができる。
【００６６】
第２のフッ素化反応器内での所望のレベルが達成されたら、未反応のＨＦ、未反応の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、又は１，３，３，３−テトラクロロプロペン、及び過小フッ素化中間体の流れを、第３のフッ素化反応器Ｒ−３に供給する。また、新しいＨＦの供給流もＲ−３に供給して、適当な有機物質に対するＨＦの比を維持する。反応器Ｒ−３はＲ−１及びＲ−２と同じように運転し、ＲＣ−１及びＲＣ−２と同じように運転する随意的な精留カラムＲＣ−３を装備することができる。反応器Ｒ−３は、１２５℃〜１６０℃の温度、及び約１６０ｐｓｉｇ〜４５０ｐｓｉｇの圧力に維持する。
【００６７】
反応器Ｒ−３の頂部、又は随意的な精留カラムＲＣ−３（用いる場合）の頂部から排出される、主として１２３３ｚｄ（Ｅ）、１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦ、及びＨＣｌ（並びに、部分フッ素化中間体及び副生成物、並びに過フッ素化副生成物などの幾つかの少量成分）を含む流れは、次に再循環カラムＤ−１に導入する。随意的な精留カラムＲＣ−３を用いる場合には、随意的な再循環カラムＤ−１は除くことができる。
【００６８】
第３のフッ素化反応器内での所望のレベルが達成されたら、未反応のＨＦ、未反応の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、又は１，３，３，３−テトラクロロプロペン、及び過小フッ素化中間体の流れを、場合によって再循環カラムＤ−１に供給するか、或いは気化器ＨＸ−１を介して第１の反応器Ｒ−１に再循環して戻す。場合によっては、この流れは、気化器ＨＸ−１を介して反応器Ｒ−１に戻される随意的な再循環流Ｄ−１からの塔底再循環流と直接混合することができる。場合によっては、少量の重質分パージ連続又は断続側流を形成することによって、重質副生成物をこの流れから取り出す。
【００６９】
随意的な再循環カラムＤ−１は、主として未反応の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン、及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペン、部分フッ素化中間体、及びＨＦの大部分を含む流れを、再循環カラムの底部から排出して、これを気化器ＨＸ−１を介して液相反応器Ｒ−１に再循環して戻すように運転する。主として１２３３ｚｄ（Ｅ）、１２３３ｚｄ（Ｚ）、ＨＦ、及びＨＣｌを含む流れが再循環カラムの頂部から排出され、これをＨＣｌカラムＤ−２に導入する。主としてＨＣｌ副生成物を含む流れがＨＣｌカラムの頂部から排出され、これをＨＣｌ回収システムに供給する。回収されたＨＣｌ副生成物は、利益目的で販売することができる。
【００７０】
主として１２３３ｚｄ（Ｅ）、１２３３ｚｄ（Ｚ）、及びＨＦから構成されるＨＣｌカラム塔底流は、次にＨＦ回収システム中に供給する。ＨＦ回収システムは、１２３３ｚｄ／ＨＦ流を熱交換器ＨＸ−２中に供給し、ここで０℃より低い温度に予備冷却し、次に相分離容器ＰＳ−１に導入して開始する。ここでは、流れの温度を維持するか、又は−４０℃〜０℃に更に冷却する。ＨＦに富む最上層（１０％未満の１２３３ｚｄ）は液相反応器Ｒ−１に再循環して戻す。
【００７１】
主として１２３３ｚｄ（４％未満のＨＦ）を含む有機物質に富む底層は、気化器ＨＸ−３に送り、次に最終精製システムＡ−１に送って、ここで気体流を水又は苛性溶液と接触させて微量のＨＦを取り出し、次にデシカントを用いて乾燥する。吸収器Ａ−１から排出される酸を含まない粗生成物は、２つの精製カラムの１番目：Ｄ−３に送る。カラムＤ−３の頂部から排出される流れは、主として、１２３３ｚｄ（Ｅ）のものよりも低い沸点を有する反応副生成物から構成される。
【００７２】
軽質分カラムＤ−３の底部から排出される、主として１２３３ｚｄ（Ｅ）及び１２３３ｚｄ（Ｚ）並びにより重質の副生成物から構成される流れは、生成物回収蒸留カラムＤ−４に供給する。このカラムの頂部から、製品グレードの１２３３ｚｄ（Ｅ）を生成物貯留槽に排出する。生成物カラムの塔底流は、主として１２３３ｚｄ（Ｚ）、及び１２３３ｚｄ（Ｅ）のものよりも高い沸点を有する反応副生成物から構成され、これは次に気化器ＨＸ−４、次に異性化反応器Ｒ−４に供給して、ここで副生成物の１２３３ｚｄ（Ｚ）を所望の生成物に転化させる。Ｒ−４から排出される流れは、次に精製のために軽質分蒸留カラムＤ−３に再循環する。場合によっては、Ｒ−４に導入される流れの中の副生成物が不安定である場合には、これらは分解して少量のＨＦ又はＨＣｌを形成する可能性がある。
【００７３】
この場合には、Ｒ−４から排出される流れを再循環し、最終精製システムＡ−１に導入される流れと混合して酸を取り出すことができる。場合によっては、生成物回収蒸留カラムＤ−４の底部から排出される流れを、第１の液相反応器Ｒ−１に再循環して戻すことができる。これらのオプションのいずれにおいても、生成物回収蒸留カラムＤ−４の底部からの重質分パージ流は、精製システム内に高沸点の不純物が蓄積するのを阻止するために必要である。重質分パージ流は、その後の使用又は廃棄物処理のために回収する。
【００７４】
以下の実施例は本発明を更に例示するために与えるものであり、発明の限定と解釈すべきではない。
【実施例】
【００７５】
実施例１：
１２３３ｚｄ（Ｅ）を製造するための液相プロセスの開発の一部として、触媒を用いないで実験を行った。この実験では１ガロンの撹拌Parr反応器を用い、バッチモードで運転した。この実験を実験＃３と呼んだ。この実験に関しては、２８２．９ｇのＨＦ、及び２４６．２ｇのＨＣＣ−２４０ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン）（１２．４：１のＨＦ：２４０ｆａのモル比）を、室温において反応器に充填した。次に、混合機を始動させて反応器の内容物がよく混合されることを確保した。次に、反応器を所望の温度に加熱した。加熱によって、ＨＣｌ副生成物がフッ素化反応の結果として生成するにつれて圧力が上昇し始めた。反応器を数時間かけて約１１０℃に加熱して保持した。反応中に生成するＨＣｌをドライアイストラップ（ＤＩＴ）に排気することによって、圧力を２５０ｐｓｉｇ〜３２５ｐｓｉｇの範囲に制御した。
【００７６】
約９．５時間後の反応の完了時（ＨＣｌ生成の欠如によって決定した）において、反応器からの圧力をＤＩＴ中に排気した。ＤＩＴからの粗生成物を、約４００ｇの水と共に１Ｌのモネル吸収シリンダー（ドライアイス中で冷凍した）中に移した。吸収シリンダーを室温に加温し、シリンダー内で形成された有機層の試料（排出時に水性層及び有機層がシリンダー内に存在していた）を採取し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析した。ＧＣの結果は、４．４８ＧＣ％の２４５ｆａ、９０．６１ＧＣ％の１２３３ｚｄ（Ｅ）、０．２２ＧＣ％の２４４ｆａ、２．９３ＧＣ％の１２３３ｚｄ（Ｚ）を示した。その後に、回収された有機物質の量を異なる段階の更なる分析によって定量したところ、７５．４ｇの量であった。
【００７７】
反応器を約３００〜４００ｇの水でクエンチしてＨＦ及びＨＣｌを吸収し、次に約１００ｇの四塩化炭素を加えることによって、排気後の反応器内に残留する有機物質を回収した。次に、反応器を開放し、その内容物をプラスチックボトル中に排出した。分液漏斗を用いることによって、有機物質を水性相から分離した。反応器に加えたＣＣｌ４の重量を回収された有機相の全重量から減じることによって反応器から回収された重質分の量を計算したところ、９６．９ｇの量であった。続いて有機層のＧＣ／ＭＳ及びＧＣ分析を行ったところ、過小フッ素化種のＨＣＦＣ−２４１ｆａ（９１．０５７ＧＣ％）、ＨＣＦＣ−２４２ｆａ（０．７６０ＧＣ％）、及び出発物質のＨＣＣ−２４０ｆａ（８．１８３ＧＣ％）に起因する３つの異なるピークが示された。
【００７８】
実験条件及び反応生成物のＧＣ分析の結果を、図３及び下表Ｉにおいて示す。
【００７９】
【表１】
0005974004.tif 000004
【００８０】
実施例２：
同じ装置及び手順を用いて実施例１において記載した実験を繰り返した。反応器を１１０℃に加熱して保持した。しかしながら、この実験は完了まで進行させなかった。この実験を実験＃５と呼んだ。約６．５時間後、反応器圧力は３２０ｐｓｉｇに達し、実験を停止した。始めに、３８２．７ｇのＨＦ及び２４４．１ｇのＨＣＣ−２４０ｆａを反応器に充填した。結果は実施例１におけるものと同様であるが、ＨＣＣ−２４０ｆａの転化率はより低い。
【００８１】
実験条件及び反応生成物のＧＣ分析の結果を、図４及び下表ＩＩに示す。
【００８２】
【表２】
0005974004.tif 000005
【００８３】
比較例１：
１２３３ｚｄ（Ｅ）を製造するための液相プロセスの開発の一部として、フッ素化触媒を用いて実験を行った。この実験においては、実施例１及び２に記載したものと同じ１ガロンの撹拌Parr反応器を用い、バッチモードで運転し、この実験を実験＃４と呼んだ。まず、空の反応器に１０５．７ｇのＴａＣｌ５液体フッ素化触媒を充填した。次に、２９０．８ｇのＨＦを室温において反応器中に充填すると直ちに、触媒がフッ素化され始めるにつれてＨＣｌが生成することによって、反応器内の圧力上昇が起こった。
【００８４】
ＨＦと触媒との反応から生成する圧力（ＨＣｌ）を排気した後、２３３．６ｇのＨＣＣ−２４０ｆａを反応器に充填した。次に、混合機を始動させて反応器の内容物がよく混合されることを確保した。次に、反応器を所望の温度に加熱した。加熱によって、ＨＣｌ副生成物がフッ素化反応の結果として生成するにつれて圧力が上昇し始めた。反応中に生成するＨＣｌをドライアイス冷凍トラップ（ＤＩＴ）に排気することによって、圧力を２００ｐｓｉｇ〜２３０ｐｓｉｇの範囲に制御した。反応器を６５℃〜８０℃に約８．５時間保持した（触媒を用いる場合にはより低い温度が必要であることを留意すべきである）。
【００８５】
ＤＩＴ中に回収された揮発性反応生成物及び反応器残渣を回収し、実施例１に記載のものと同じ方法で分析した。揮発性反応生成物は、実施例１及び２に記載の触媒を用いない実験操作からのものと同じであったが、排気後に反応器内に残留する有機物質は異なっていた。この時点で、有機層（ＣＣｌ４及び溶解炭素）は暗褐色であり、非触媒実験において回収された有機層よりもはるかに粘稠であり、ＧＣ分析は複数のオリゴマー副生成物及びタールの存在を示した。ＨＣＣ−２４０、又は過小フッ素化種のＨＣＦＣ−２４１ｆａ、及びＨＣＦＣ−２４２ｆａは存在していなかった。
【００８６】
実験条件及び反応生成物のＧＣ分析の結果を、図５及び下表ＩＩＩに示す。
【００８７】
【表３】
0005974004.tif 000006
【００８８】
比較例２：
同じ装置及び手順を用いて、比較例１に記載した実験を繰り返す。今回は、フッ素化触媒はＴｉＣｌ４である。結果は比較例１のものと同様であり、複数のオリゴマー及びタールが形成して、実験の終了時に反応器内に残留する。
【００８９】
実施例３：
本実施例は、連続モードでの初めの反応器の運転を示す。１／４インチProPak充填材を充填したＩＤ：２インチ×８フィートのカラム、及び二重管式凝縮器を装備した１ガロンの撹拌Parr反応器内で実験を行った。外部の１．５ｋＷ電気ヒーターによって反応器を加熱し、凝縮器を水によって冷却した。反応器生成物を苛性スクラバー（５５℃で循環させている１０重量％ＫＯＨ）に排気し、次に冷凍生成物回収シリンダー内に回収することによって、反応器圧力を制御した。２４０ｆａを反応器の蒸気空間に供給し、ＨＦを浸漬管を介して反応器の底部に供給して、反応物質の混合を促進させた。
【００９０】
始動の前に、空の反応器に３ポンドのＨＦを充填した。反応器を約１０５℃に加熱した後に、２４０ｆａ供給流を０．６２ポンド／時で導入した。２４０ｆａ供給流を導入することによって反応器内の圧力が上昇し、これはフッ素化反応の開始及びＨＣｌの形成を示した。２４０ｆａ供給流を反応器中に導入した２．５時間後に、圧力は４００ｐｓｉｇに達し、対応する反応器温度は１３９℃であった。反応圧力において約１〜２時間後に、安定な回収速度が達成された。次に、反応器重量を維持するために、ＨＦ供給流を０．３〜０．６ポンド／時の速度で反応器中に導入した。反応システムパラメーターを図６に示す。反応は４８時間の運転後に停止した。反応器内容物をサンプリングしたところ、反応器内に有機物質は見られなかった。４８時間の反応中に、更に約２ポンドのＨＦを加えた。過剰のＨＦをスクラバーに排気して、反応器内のＨＦ材料を３ポンドにした。
【００９１】
次に、反応器を４００ｐｓｉｇの圧力において再始動させた。反応器を約１０７℃に加熱し、２４０ｆａの供給を０．６ポンド／時で開始し、約２．５時間後に反応器温度は１４０℃に達し、反応圧力は４００ｐｓｉｇにおいて安定した。反応の初めの３０時間に関しては、２４０ｆａの供給速度を０．６ポンド／時に維持し、ＨＦの供給速度を０．４ポンド／時に維持した。反応器温度は約１３９℃〜１４０℃であり、カラムの頂部における温度は約１１７℃〜１２０℃であった。次に、２４０ｆａの供給速度を０．８ポンド／時に増加させ、ＨＦの供給速度を０．６ポンド／時に増加させた。これによって、反応器温度は約１℃低下した。２４０ｆａの供給速度を増加させたほぼ直後に、生成物回収速度が増加した。
【００９２】
４８時間の運転後に、２４０ｆａの供給速度を１．０ポンド／時に増加させ、ＨＦの供給速度を約０．７ポンド／時に増加させた。ここでも、供給速度を増加させたほぼ直後に生成物回収速度が増加した。反応器の重量は一定のままであった。約７２時間の運転後に、２４０ｆａの供給速度を更に１．２５ポンド／時に増加させ、ＨＦの供給速度を約０．８５ポンド／時に増加させて、反応器重量を保持した。ここでも、供給速度を増加させたほぼ直後に生成物回収速度が増加した。反応器温度は約１３７．５℃で安定しており、カラムの頂部における温度は約１１５℃〜１１８℃で安定していた。７９時間の運転後に２４０ｆａ及びＨＦの供給を停止した。供給を停止した約１０分後に、システム圧力が低下し始め、及び反応器が加温し始め、これは反応の完了を示した。
【００９３】
反応システムパラメーターを図６に示し、異なる供給速度における反応生成物の分析を下表ＩＶに示す。１．２５ポンド／時の２４０ｆａ供給速度及び０．８５ポンド／時のＨＦの供給速度において、滞留時間は３．２±０．５時間であると見積もられる（前提事項：反応体積＝１ガロン、１４０℃におけるＨＦの密度＝５．１ポンド／ガロン、及び２４０ｆａの密度＝８．２ポンド／ガロン）。
【００９４】
【表４】
0005974004.tif 000007
【００９５】
実施例４：
付属の精留カラムを有する直列の３つの連続撹拌反応器を用いて、粗１２３３ｚｄ（Ｅ）粗生成物を製造する。第１の反応器について塔底ドレンが存在し、これを第２の反応器に供給し、第２の反応器についてドレンが存在し、これを第３の反応器に供給する。３つの精留カラムのそれぞれから排出される塔頂流を接続して、生成する全ての粗１２３３ｚｄ（Ｅ）及びＨＣｌを合わせて、個々の成分への分離に送る。
【００９６】
主反応器に、１５：１のモル比のＨＦ：ＨＣＣ−２４０ｆａを連続的に供給する。反応器温度は約１４０℃に維持する。反応器圧力は約４００ｐｓｉｇに制御する。付属の精留カラムの頂部から、ＨＦ、ＨＣｌ、及び粗１２３３ｚｄ（Ｅ）を連続的に排出する。反応器内のほぼ一定のレベルを維持する速度で、反応器を第２の反応器へ連続的に排液する。主反応器は、７０％のＨＣＣ−２４０ｆａの転化率、及び５０％の粗１２３３ｚｄ（Ｅ）の収率を達成する。第２の反応器へ排液される物質の有機物質組成は、約４０％のＨＣＣ−２４０ｆａ、５５％のＨＣＦＣ−２４１ｆａ、及び５％のＨＣＦＣ−２４２ｆａである。また、この流れの中にＨＦも存在する。新しいＨＦを第２の反応器に加えて、精留カラム塔頂損失を補充する。
【００９７】
第２の反応器は３７５ｐｓｉｇにおいて運転し、１３５℃に維持する。付属の精留カラムの頂部から、ＨＦ、ＨＣｌ、及び粗１２３３ｚｄ（Ｅ）を連続的に排出する。反応器内のほぼ一定のレベルを維持する速度で、第２の反応器を第３の反応器へ連続的に排液する。第２の反応器は、９０％のＨＣＣ−２４０ｆａの転化率、及び７０％の粗１２３３ｚｄ（Ｅ）の収率を達成する。第２の反応器へ排液される物質の有機物質組成は、約３３％のＨＣＣ−２４０ｆａ、６２％のＨＣＦＣ−２４１ｆａ、及び５％のＨＣＦＣ−２４２ｆａである。また、この流れの中にＨＦも存在する。新しいＨＦを第３の反応器に加えて、精留カラム塔頂損失を補充する。
【００９８】
第３の反応器は３５０ｐｓｉｇにおいて運転し、１３０℃に維持する。付属の精留カラムの頂部から、ＨＦ、ＨＣｌ、及び粗１２３３ｚｄ（Ｅ）を連続的に排出する。反応器内のほぼ一定のレベルを維持する速度で、第３の反応器を再循環カラムへ連続的に排液する。第３の反応器は、１００％のＨＣＣ−２４０ｆａの転化率、及び９５％の粗１２３３ｚｄ（Ｅ）の収率を達成する。再循環カラムへ排液される物質の有機物質組成は、約９５％のＨＣＦＣ−２４１ｆａ、及び５％のＨＣＦＣ−２４２ｆａである。また、この流れの中にＨＦも存在する。
【００９９】
実施例５：
本実施例は、本発明の幾つかの好ましい態様による、ＨＦ及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの混合物からの無水ＨＦの回収を示す。
【０１００】
約７０重量％の粗ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）及び約３０重量％のＨＦから構成される混合物を気化させ、約２．９ポンド／時の供給速度で充填カラムの底部に約４時間供給する。同じ時間中に、約２％のＨＦをその中に溶解させた約８０重量％の硫酸（８０／２０のＨ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ）の流れを、約５．６ポンド／時の供給速度で同じ充填カラムの頂部に連続的に供給する。カラムの頂部から排出される気体流は、その中に１．０重量％未満のＨＦを有するＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を含む。カラム塔底流内の硫酸中のＨＦの濃度は、２．０重量％から約１５重量％に増加する。
【０１０１】
硫酸及び約１５重量％のＨＦを含むカラム塔底流を回収し、２ガロンのテフロン容器中に充填する。混合物を約１４０℃に加熱してＨＦ生成物を気化及びフラッシングし、これを回収する。回収されるＨＦ生成物は、約６０００ｐｐｍの水及び５００ｐｐｍのイオウを含む。硫酸は約５００ｐｐｍのＴＯＣ（全有機炭素）を含む。
【０１０２】
フラッシュ蒸留から回収されるＨＦを分別蒸留カラム内で蒸留して、無水ＨＦを回収する。回収される無水ＨＦは、５０ｐｐｍ未満のイオウ不純物、及び１００ｐｐｍ未満の水を含む。
【０１０３】
実施例６：
本実施例は、酸を含まない１２３３ｚｄ（Ｅ）粗生成物の精製を示す。実施例２において製造した約９２ポンドの酸を含まない１２３３ｚｄ粗物質を、バッチ蒸留カラムに充填した。粗物質は約９４ＧＣ面積％の１２３３ｚｄ（Ｅ）及び６ＧＣ面積％の不純物を含んでいた。蒸留カラムは、１０ガロンのリボイラー、内径（ＩＤ）２インチ×１０フィートのpropackカラム、及びシェルアンドチューブ凝縮器から構成した。カラムは約３０の理論段を有していた。蒸留カラムに、温度、圧力、及び差圧の送信機を取り付けた。主として１２３４ｚｅ（Ｚ＋Ｅ）、トリフルオロプロピン、２４５ｆａ、及び１２３３ｚｄ（Ｅ）から構成される約７ポンドの軽質留分が回収された。８２ポンドの９９．８＋ＧＣ面積％の１２３３ｚｄ（Ｅ）が回収された。約３ポンドの量であったリボイラー残渣は、主として２４４ｆａ、１２３３ｚｄ（Ｚ）、１２３３ｚｄ二量体、及び１２３３ｚｄ（Ｅ）であった。９９．８＋ＧＣ面積％の純粋な１２３３ｚｄ（Ｅ）の回収率は９４．８％であった。
【０１０４】
実施例７：
本実施例は、随意的な再循環カラムの使用を示す。実施例２において規定した代表的な１２３３ｚｄ（Ｅ）液相反応器流出流混合物を、バッチ蒸留カラム中に充填する。蒸留カラムは、１０ガロンのリボイラー、ＩＤ：２インチ×１０フィートのpropackカラム、及び−４０℃の冷媒流能力を有するシェルアンドチューブ凝縮器から構成されている。カラムは約３０の理論段を有している。蒸留カラムに、温度、圧力、及び差圧の送信機を装備する。蒸留カラム供給流混合物は、約３０重量％のＨＦ、３７重量％のＨＣｌ、及び３３％の粗１２３３ｚｄ（Ｅ）である。蒸留は、約１００ｐｓｉｇの圧力、及び１５〜２０インチ−Ｈ２Ｏの差圧（ΔＰ）において運転する。留出物及びリボイラーの両方を周期的にサンプリングし、ガス及びイオンクロマトグラフィーを用いて、有機物質、ＨＦ、及びＨＣｌに関して分析する。
【０１０５】
初期においては、両方の試料中にＨＣｌ、有機物質、及びＨＦが観察される。より多くの物質が留出物として取り出されるにつれて、リボイラーの濃度が変化する。第１に、ＨＣｌの濃度が検出できなくなるまで低下する。ガスクロマトグラフィーを用いて分析してリボイラー試料中の有機物質の濃度が僅かな微量まで低下するまで、蒸留を進行させる。蒸留の終了時には、リボイラー中に残留する物質は、実質的に純粋なＨＦである。回収されるＨＦ（リボイラー塔底物）は、次に、回収されるＨＦの液相フッ素化反応器への再循環を示すために用いて、満足に機能する。
【０１０６】
実施例８：
本実施例は、相分離によるＨＦ回収を示す。テフロンシリンダーを用いて、ＨＦ及び１２３３ｚｄ（Ｅ）が不均一混合物を形成することを視覚的に観察した。１２３３ｚｄ（Ｅ）及びＨＦを含む混合物の相分離を、−２０℃〜＋０℃の温度範囲において行った。この研究のために５００ｍＬのステンレススチール（ＳＳ）試料シリンダーを用いた。シリンダーの周囲に巻き付けたコイルを通して循環させたエタノールによって、シリンダーの温度を制御した。シリンダーの外壁（冷却コイルとシリンダー壁との間）に熱電対を取り付け、シリンダーの中央部に位置させて温度を測定した。ＳＳシリンダーにはまた、シリンダーの底部及び頂部にサンプリングバルブも装備した。
【０１０７】
ＳＳシリンダーに、約５０ｇの無水ＨＦ、及び５０ｇの粗１２３３ｚｄ（Ｅ）を充填する。ＨＦ：１２３３ｚｄ（Ｅ）の重量比は約１：１であった。混合物を６０分間で所望の温度に冷却し、次に分離器の内容物を混合した。混合物を６０分間相分離し、次に底層及び最上層の試料を採取した。最上層及び底層の試料を蒸留水中に吸収させ、酸性水性相を０．１Ｎ−ＫＯＨで滴定することによってＨＦ濃度を求めた。実験の結果を表Ｖに示す。
【０１０８】
【表５】
0005974004.tif 000008
【０１０９】
実施例９：
本実施例は、１２３３ｚｄ（Ｚ）の所望の生成物の１２３３ｚｄ（Ｅ）への異性化を示す。熱伝達を向上させるためにニッケルメッシュを充填したモネルプレヒーター（ＩＤ：１インチ、長さ３２インチ）を装備したモネル反応器（ＩＤ：２インチ、長さ３２インチ）を用いて、１２３３ｚｄ（Ｚ）の１２３３ｚｄ（Ｅ）への転化を行った。反応器に、１．５Ｌのペレット化したフッ素化Ｃｒ２Ｏ３触媒を充填した。ニッケルメッシュを反応器の頂部及び底部に配置して、触媒を支持した。多点熱電対を反応器の中央部に挿入した。
【０１１０】
約１０．０重量％の１２３３ｚｄ（Ｅ）及び８６．３重量％の１２３３ｚｄ（Ｚ）を含む供給流を、０．７ポンド／時の速度で反応器中に導入した。供給流は、反応器プレヒーターに導入する前に気化させた。この実験に関する反応器温度は、１００℃〜２００℃の間で変化させた。反応器全体の温度勾配は３℃〜５℃を超えなかった。反応生成物の試料を１時間毎に採取し、これらの試料のＧＣ分析を表ＶＩに与える。
【０１１１】
【表６】
0005974004.tif 000009
【０１１２】
上記の記載は本発明の例示に過ぎないと理解すべきである。本発明から逸脱することなく種々の代替及び修正が、当業者によって想到することができる。したがって、本発明は、特許請求の範囲内の全てのかかる代替、修正、及び変更を包含すると意図される。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
（ａ）一連の１以上の撹拌反応容器を運転して、連続しているそれぞれの容器において第１の反応容器へ供給される原反応物質の一部を転化させ、反応容器の全部を同時に運転し且つ連続形態で操作し；
（ｂ）それぞれの反応容器内において、ＨＦを用いて、副生成物のＨＣｌ及び生成物の（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを同時に取り出しながら、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、及び１，３，３，３−テトラクロロプロペン、並びびこれらの任意の混合物からなる群から選択される出発物質の一連のフッ素化反応を行い；
（ｃ）未反応の出発物質及びＨＦの少なくとも一部を、過小フッ素化副生成物と一緒に工程（ｂ）に再循環して戻し；
（ｄ）副生成物のＨＣｌを分離及び精製し；
（ｅ）過剰のＨＦを分離して工程（ｂ）に戻し；
（ｆ）所望の生成物の（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを精製し；そして
（ｇ）副生成物の（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに異性化して、プロセス収率を最大にする；
工程を含む、触媒を用いないで（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造する方法。
［２］
未転化の出発物質、過小フッ素化中間体、及び若干の未反応ＨＦの連続流を、第１の反応容器の底部から採取して第２の反応容器に供給する、［１］に記載の方法。
［３］
必要に応じて更なるＨＦを加える、［２］に記載の方法。
［４］
未転化の出発物質、過小フッ素化中間体、及び若干の未反応ＨＦの連続流を、第２の反応容器の底部から採取して第３の反応容器に供給する、［１］に記載の方法。
［５］
必要に応じて更なるＨＦを加える、［４］に記載の方法。
［６］
以下の工程：
（ａ）少なくとも１つの反応容器内に、フッ化水素、並びに１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，３，３−テトラクロロプロペン、１，３，３，３−テトラクロロプロペン、及びこれらの任意の混合物からなる群から選択される反応物質組成物を含み、フッ化水素と反応物質組成物は約３：１より大きいモル比で存在する液体反応混合物を与え；
（ｂ）直列の１以上の撹拌反応器を用いて、フッ化水素と反応物質組成物を液相中で反応させて、（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、塩化水素、フッ化水素、（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、並びに反応物質組成物の未反応の化合物及び／又は過小フッ素化中間体からなる群から選択され、それぞれの反応生成物流は１より大きい（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対する（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの重量比を有する１以上の反応生成物流を生成させ；そして
（ｃ）場合によっては、直列のそれぞれの個々の反応容器に、未反応のＨＦの一部、並びに未反応の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン、及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペン、及び／又は過小フッ素化中間体の大部分を反応容器に戻す精留カラムを装備することができ；そして
（ｄ）１以上の得られる反応生成物流を単一の混合反応生成物流中に混合する；
工程を含む、一連の１以上の撹拌反応容器内でヒドロクロロフルオロアルケンを製造する方法。
［７］
過小フッ素化中間体が、１，１，３，３−テトラクロロ−１−フルオロプロパン（２４１ｆａ）、１，１，３，３−テトラクロロ−３−フルオロプロペン（１２３１ｚｄ）、１，１，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパン（２４２ｆａ）、１，１，３−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（１２３２ｚｄ）、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（２４３ｆａ）、及びこれらの混合物からなる群から選択される、［６］に記載の方法。
［８］
随意的な工程（ｃ）を用いる場合に、場合によって以下の工程（ｅ）及び（ｆ）：
（ｅ）混合反応生成物流を再循環カラムと接触させて、
（ｉ）塩化水素の大部分、（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの大部分、場合によっては（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの大部分、及び未反応のフッ化水素の少なくとも一部を含み、この一部は、（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの１以上と共沸混合物を形成するのに必要な量よりも多い量である第１の粗生成物流；及び
（ｉｉ）未反応のフッ化水素及び反応物質組成物の未反応の化合物及び／又は過小フッ素化中間体の大部分を含む塔底成分；
を生成させ；そして
（ｆ）塔底成分を反応混合物に戻す；
工程を更に含む、［６］に記載の方法。
［９］
随意的な工程（ｃ）を用いない場合に、工程（ｅ）及び（ｆ）：
（ｅ）混合反応生成物流を再循環カラムと接触させて、
（ｉ）塩化水素の大部分、（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの大部分、場合によっては（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの大部分、及び未反応のフッ化水素の少なくとも一部を含み、この一部は、（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの１以上と共沸混合物を形成するのに必要な量よりも多い量である第１の粗生成物流；及び
（ｉｉ）未反応のフッ化水素及び反応物質組成物の未反応の化合物及び／又は過小フッ素化中間体の大部分を含む塔底成分；
を生成させ；そして
（ｆ）塔底成分を反応混合物に戻す；
工程を更に含む、［６］に記載の方法。
［１０］
以下の更なる工程：
（ｇ）工程（ｃ）又は（ｅ）のいずれか、或いは工程（ｃ）及び（ｅ）の両方において、未反応の１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、及び／又は１，１，３，３−テトラクロロプロペン、及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペンを含む未反応の反応物質、及び／又は過小フッ素化中間体を蒸留によって分離し、これらの未反応の反応物質及び過小フッ素化中間体を反応器に再循環して戻し；
（ｈ）塩酸副生成物の少なくとも一部、好ましくは大部分を蒸留によって取り出し；
（ｉ）粗生成物流中の未反応のＨＦを、硫酸吸着又は相分離によって分離及び再循環し；
（ｊ）粗生成物中の残留酸を、水又は弱苛性吸収による最終精製及び乾燥の工程によって更に取り出し；
（ｋ）粗生成物流を蒸留して、反応副生成物から（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを分離し；そして
（ｌ）（Ｚ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン副生成物を異性化して、（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを形成する；
工程の１以上を更に含む、［８］に記載の方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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