(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造に包含される二官能性または多官能性電子不足オレフィンでその表面の少なくとも一部が被覆されている金属粒子。
【化１】
0006050364.tif 000008
［式中、Ｒ１がＣ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニルまたはＣ３〜Ｃ４０シクロアルキル基であり、ヒドロキシルもしくはアルコキシ官能基および／またはエーテル結合を任意選択で有し、ｎが２〜４である］
【請求項２】
二官能性または多官能性電子不足オレフィンの天井温度が、金属粒子の融点以下である、請求項１に記載の金属粒子。
【請求項３】
下記構造に包含されるシアノアクリレートモノマーをさらに含む、請求項１に記載の金属粒子
【化２】
0006050364.tif 000009
［式中、Ｒ１がＣ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニルまたはＣ３〜Ｃ４０シクロアルキル基であり、ヒドロキシルもしくはアルコキシ官能基および／またはエーテル結合を任意選択で有し、ｎが１である］。
【請求項４】
二官能性または多官能性電子不足オレフィンが、１，５−ペンタンジオールビスシアノアクリレート、１，６−ヘキサンジオールビスシアノアクリレート、１，８−オクタンジオールビスシアノアクリレート、１，９−ノナンジオールビスシアノアクリレート、１，１０デカンジオールおよび１，１２−ドデカンジオールビスシアノアクリレートからなる群から選択される、請求項１に記載の金属粒子。
【請求項５】
金属粒子がはんだである、請求項１に記載の金属粒子。
【請求項６】
金属粒子が金属元素から作製される、請求項１に記載の金属粒子。
【請求項７】
金属粒子が合金から作製される、請求項１に記載の金属粒子。
【請求項８】
金属粒子がスズ、銀、銅、鉛、亜鉛、インジウム、ビスマスおよび希土類金属からなる群から選択される金属元素から作製される、請求項１に記載の金属粒子。
【請求項９】
金属粒子がスズ／銀／銅、スズ／ビスマス、スズ／鉛、スズ／亜鉛およびスズ／インジウム／ビスマス合金からなる群から選択される合金から作製される、請求項１に記載の金属粒子。
【請求項１０】
請求項１に記載の被覆金属粒子を含むはんだペースト組成物。
【請求項１１】
被覆金属粒子が、成分全体に対して５重量％〜９８重量％の量で存在する、請求項１０に記載のはんだペースト組成物。
【請求項１２】
金属粒子上のポリマーコーティングが、厚さ５μｍ未満である、請求項１に記載の金属粒子。
【請求項１３】
金属粒子上のポリマーコーティングが、厚さ０．０００１μｍ〜３．０μｍの範囲にある、請求項１に記載の金属粒子。
【請求項１４】
金属粒子上のポリマーコーティングが、厚さ０．００１μｍ〜１μｍの範囲にある、請求項１に記載の金属粒子。
【請求項１５】
ポリマー被覆金属粒子を形成する方法であって、
ａ）複数の金属粒子を用意するステップと、
ｂ）金属粒子の表面の少なくとも一部を実質的に被覆するように適切な条件下で、下記構造に包含される二官能性または多官能性電子不足オレフィンを塗布するステップと、
ｃ）二官能性または多官能性電子不足オレフィンを、金属粒子上でポリマーコーティングとして硬化させるステップ
とを含む方法。
【化３】
0006050364.tif 000010
［式中、Ｒ１がＣ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニルまたはＣ３〜Ｃ４０シクロアルキル基であり、ヒドロキシルもしくはアルコキシ官能基および／またはエーテル結合を任意選択で有し、ｎが２〜４である］
【請求項１６】
はんだペーストを形成する方法であって、
ａ）下記構造に包含される二官能性または多官能性電子不足オレフィンから調製されるシアノアクリレートポリマーで被覆されているはんだ粉末を用意するステップと、
ｂ）はんだペースト成分を用意するステップと、
ｃ）ポリマー被覆はんだ粉末をフラックス媒体と混ぜ合わせて、はんだペーストを形成するステップ
とを含む方法。
【化４】
0006050364.tif 000011
［式中、Ｒ１がＣ１〜Ｃ４０アルキル、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニルまたはＣ３〜Ｃ４０シクロアルキル基であり、ヒドロキシルもしくはアルコキシ官能基および／またはエーテル結合を任意選択で有し、ｎが２〜４である］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、その内容が参照により本明細書中に組み込まれる、２０１１年９月６日に出願された米国仮特許出願第６１／５３１，４７５号の利益を請求する。
【０００２】
本発明は、はんだ合金、球およびペーストの形成において適切に使用される金属粉末など、金属粉末の表面の少なくとも一部に被覆されている二官能性または多官能性電子不足オレフィンの硬化生成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
はんだは、半導体パッケージおよび半導体デバイスの組立において広く使用されている。
【０００４】
たとえば、はんだボールまたは球が、フリップチップ用途など、半導体パッケージの組立において使用されている。このようなはんだボールまたは球の表面にステアリン酸コーティングを設けることは公知である。
【０００５】
回路基板へ電気部品をはんだ付けする表面実装には、はんだペーストが一般に使用される。はんだペーストは、基板がはんだリフロープロセスを通じて永久的な結合を形成する前に、追加の接着剤なしで電気部品を適所に固定する性能を提供するその粘着特性を伴って、回路基板の選択した領域に塗布することができるため有用である。
【０００６】
はんだペーストは通常、はんだ粉末、ロジンなどの樹脂成分、有機酸またはアミンなどの活性剤、レオロジーコントロール剤、増粘剤および溶媒を含む。はんだペーストは通常、スクリーン印刷、ディスペンシング(ｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ)、転写印刷などの技法によって、回路基板上に被覆される。その後、回路基板上に電気部品が設置され、はんだを溶融するよう十分に加熱し、その後固化するよう十分に冷却することで、はんだペーストがリフローされる。
【０００７】
はんだペーストの使用に関連する産業における１つの問題が、はんだペーストの保存可能期間は多くの場合、たとえば、典型的には約１カ月から６カ月と短く予測不可能であることである。保存可能期間が予測不可能であることは、少なくとも部分的には、はんだ粉末が作製されてからフラックスと混合されてはんだペーストが形成されるまでの遅延時間のばらつきにより生じ、その結果はんだ粉末の酸化度にばらつきが生じる。このような酸化粉末は、未酸化粉末のようにはリフローしない。さらに、はんだ粉末を、本質的に腐食性であるフラックスと組み合わせる場合、はんだ粉末は多くの場合フラックスと反応し、それにより粉末が酸化され、またフラックスの酸性度、したがって有効性が低減する。結果として、はんだペーストの性能は、多くの場合時間と共に低下する。さらには、はんだ粉末とフラックスとの間の反応により通常、はんだペーストの粘度が大幅に増大し、このことがピッチによっては不可能でないにしても、はんだペーストの印刷を困難にすることがある。
【０００８】
冷却条件下ではんだペーストを保存することによって、はんだ粉末とフラックスとの間の反応速度を減少させ、それによりはんだペーストの保存可能期間を増大させる試みが行われている。しかしながら、はんだペーストに取り込む前のはんだ粉末についての様々な酸化度を補うには、冷却は有効ではない。
【０００９】
はんだペーストと反応しない材料ではんだ粉末を被覆することも報告されている。たとえば、米国特許第４，９９４，３２６号には、たとえば、シリコーンオイル、シリコーン系高分子化合物、フッ化シリコーンオイル、フルオロシリコーン樹脂、フッ化炭化水素系高分子化合物など、シリコーンおよびフッ素系ビヒクルを含めた、はんだペースト用ビヒクルに不溶性または難溶性のコーティング剤を、コーティングとして使用することが開示されている。
【００１０】
この‘３２６特許には、はんだ粉末に塗布される比較的多量のコーティング材料も開示されている。この比較的多量のコーティング材料は、はんだ粉末の酸化を抑制するには有効となることがあるが、一般に、多量のコーティング材料は、はんだのリフローを抑制する可能性があるバリアを作り出す可能性があるので望ましくない。さらには、このような多量のコーティング材料は、フラックスによる基板の濡れが不十分であるなど、結果としてリフロー特性を悪化させる物理的障害および／または不純物を生じることがあり、それによりはんだの広がりが悪くなることが、またはんだ接続が不連続となることがある。
【００１１】
加えて、‘３２６特許には、はんだ粉末を被覆する際に溶媒として使用されるフッ化炭化水素の使用について開示されている。現在、フッ化炭化水素は環境汚染物質であると考えられており、その使用は一般的には望ましくない。
【００１２】
米国特許第６，４１６，８６３号は、はんだ粉末の表面上で生じる重合反応によって薄いポリマー保護層が粉末に備わっているはんだ金属粉末をカプセル化する方法を対象とし、請求している。この方法は、以下のステップ、
ａ）粉末および疎水性液体の懸濁液を生成するステップと、
ｂ）連続撹拌をしながら鎖長Ｃ１〜Ｃ２０のカチオン性界面活性剤を添加して、各金属粒子上に疎水性表面層を生み出し、ステップ（ａ）の疎水性層上にブラシ構造を形成するステップと、
ｃ）粘性の均一な塊が形成されるまで、ステップａ）およびｂ）の混合物を撹拌するステップと、
ｄ）はんだ粉末の固相線温度を下回る少なくとも６０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する熱可塑性ポリマーを形成するラジカル重合可能なモノマーを、ステップｃ）の塊に添加するステップと、
ｅ）有機開始剤を添加して、ステップｂ）の疎水性層を取り込み、界面重合反応を開始し、フラックス剤特性を有する熱可塑性ポリマー保護層の形成を開始するステップと、
ｆ）懸濁液安定化用乳化剤を含有する水性調製物に、ステップｅ）の塊を連続撹拌しながら導入し、また５０℃〜９０℃に調節しこの温度を少なくとも１２０分間維持することによって重合反応を制御するステップと、
ｇ）ステップｅ）およびｆ）のカプセル化されたはんだ粉末を冷却し、洗浄し、回収するステップとを有する。カプセル化する壁を形成するために適切なモノマーが、ラジカル重合可能なモノマー、好ましくはメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステルまたはメチルメタクリレートであると報告されている。
【００１３】
米国特許第５，３２８，５２２号は、はんだペーストを対象とし、請求している。このペーストは、
（ｉ）フラックスと、
（ｉｉ）被覆はんだ粉末の総重量に基づいて約０．００１〜約０．５重量％の量のパリレン（はんだ粒子よりも融点が低い）で被覆されたはんだ粒子を含み、被覆はんだ粉末のリフロー特性を実質的には抑制することなくはんだペースト中のはんだ粒子の酸化を抑制するために効果的である被覆はんだ粉末とを含む。
【００１４】
米国特許第４，４５２，８６１号（Ｏｋａｍｏｔｏ）には、シアノアクリレートポリマーでカプセル化されているはんだ粒子が記載されている。これらの粒子は、反応性または腐食性環境に起因する劣化を防止するためにカプセル化されている。シアノアクリレートポリマーは陰極線管等において被覆物（ｃｏａｔｉｎｇｓ）として利用されている燐光体粒子等を被覆するために使用される。セリウム活性化硫化カルシウム燐光体粉末は、被覆される例示的材料である。
【００１５】
米国特許出願公開第２００５／０１７１２７３号には、異方導電性結合を形成するための硬化性組成物が記載されている。この組成物は、
（ｉ）ある量の、第１の実質的に未硬化の硬化性成分と、
（ｉｉ）第２の硬化性成分の硬化生成物で被覆されている導電性粒子とを含み、被覆導電性粒子は第１の硬化性成分内に分散している。
【００１６】
国際特許公開第２０１０／０５９９２４号は、熱分解性ポリマーでその表面の少なくとも一部が被覆されている金属粒子を対象とし、この熱分解性ポリマーの天井温度は、熱分解性ポリマーの分解温度を下回り、また金属粒子の融点を下回る。熱分解性ポリマーの例は、シアノアクリレートポリマーまたはジシクロペンタジエンポリマーと開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
上記文書化された報告されている努力にもかかわらず、酸化を最小限に抑え、したがって汚染されやすい感受性マトリックスへの混合前の金属粒子の保存安定性を向上させるために頑丈な保護コーティングを金属粒子上に設けることに関して、未解決のままである長年にわたる要求が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
その要求はここで解決された。たとえば、大まかに言えば、はんだ合金、球およびペーストの形成において適切に使用される金属粉末など、金属粉末の表面の少なくとも一部に被覆されている二官能性または多官能性電子不足オレフィンの硬化生成物が、本明細書中では提供される。
【００１９】
亜鉛は、少なくとも１種の二官能性または多官能性電子不足オレフィンから形成される熱分解性ポリマーでその表面の少なくとも一部が被覆されている非常に反応性の高い金属であるため、本発明は、スズ−亜鉛合金などの亜鉛含有金属合金に関して特に有用である。
【００２０】
本発明により、少なくとも１種の二官能性または多官能性電子不足オレフィンから形成される熱分解性ポリマーでその表面の少なくとも一部が被覆されている金属粒子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】フラックス媒体中における、一方で対照として被覆されていない（実線のダイヤモンドで描かれている）、また他方で１，６−ヘキサンジオールビスシアノアクリレートで被覆されている（実線の四角形で描かれている）ＳｎＺｎ金属粒子の、時間（週単位で測定）に対する粘度（２５℃においてＭｐａｓで測定）のプロットを示す図である。
【図２】フラックス媒体中における、一方で対照として被覆されていない（実線のダイヤモンドで描かれている）、また他方で１，６ヘキサンジオールビス−シアノアクリレートで被覆されている（実線の四角形で描かれている）ＳｎＺｎ金属粒子の、時間（日単位で測定）に対する粘度（４０℃においてＭｐａｓで測定）のプロットを示す図である。
【図３】フラックス媒体中における、一方で被覆されていない（実線のダイヤモンドで描かれている）、また他方でエチルシアノアクリレートで被覆されている（実線の四角形で描かれている）ＳｎＺｎ金属粒子の、時間（日単位で測定）に対する粘度（２５℃においてＭＰａｓで測定）のプロットを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
上述の通り、本発明により、少なくとも１種の二官能性または多官能性電子不足オレフィンから形成される熱分解性ポリマーでその表面の少なくとも一部が被覆されている金属粉末が提供される。この被覆金属粉末は、はんだペーストにおける使用に特に適している。
【００２３】
二官能性または多官能性電子不足オレフィンの硬化生成物には、その主要機能として、酸化やフラックス媒体との化学反応などの環境による劣化から金属粒子を物理的に分離する役目がある。一般に、硬化生成物は、使用するために保存されている被覆金属粒子を含有する金属粉末および／またはんだペーストにおいて、酸化に対する物理的バリアとして作用する。
【００２４】
二官能性または多官能性電子不足オレフィンは、望ましくはシアノアクリレートである。シアノアクリレートは、金属粒子への接触で硬化し、したがって硬化の容易さの視点から、保護剤にとって望ましい選択となる。はんだリフロー中に到達する温度など、処理温度への暴露中などにシアノアクリレートポリマーが分解する場合、その残余物は単純にシアノアクリレートモノマーである。シアノアクリレートポリマーは天井温度を有し、この天井温度を上回ると、ポリマーは、そのポリマーを作製するためのモノマーに戻る。しかしながら、大部分のポリマーの天井温度が、その分解温度よりも高い。したがって、実際には、それらポリマーの天井が観測されることは事実上ない。シアノアクリレートポリマーに類似の他のポリマーの天井温度は、非常に低い（多くの場合約１２０℃〜約１５０℃の範囲にある）。
【００２５】
加えて、二官能性または多官能性電子不足オレフィン自体がシアノアクリレートではない、またはシアノアクリレートだけではない場合には、それらオレフィンと共にシアノアクリレートモノマーを含めることができる。
【００２６】
二官能性または多官能性電子不足オレフィンは、下記の構造Ｉで表すことができる。
【００２７】
【化１】
0006050364.tif 000002
式中、Ｒ１は、Ｃ１〜１６アルキル、アルコキシアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、アリール、アリルおよびハロアルキル基から選択され、ｎは２〜４である。
【００２８】
望ましくは、二官能性または多官能性電子不足オレフィンは二官能性シアノアクリレートであるが、三官能性または四官能性シアノアクリレートも同様に使用することができる。
【００２９】
二官能性シアノアクリレートは構造ＩＩに包含される。
【００３０】
【化２】
0006050364.tif 000003
ここで、構造ＩＩにおけるＲは、（ＣＨ２）ｎから選択される結合であるが、ｎは２、３、４、５、６、８、９、１０または１２で、直鎖または分岐鎖アルキレンなどである。適当なジオールを用いたエステル交換反応によりこの種の二官能性シアノアクリレートを調製して、「Ｒ」のアルキレン中心セグメントを得ることができる。これら二官能性シアノアクリレートの望ましい例として、１，５−ペンタンジオールビスシアノアクリレート、１，６−ヘキサンジオールビスシアノアクリレート、１，８−オクタンジオールビスシアノアクリレート、１，９−ノナンジオールビスシアノアクリレート、１，１０−デカンジオールおよび１，１２−ドデカンジオールビスシアノアクリレートが挙げられ、１，１０−デカンジオールビスシアノアクリレート、１，８−オクタンジオールビスシアノアクリレートおよび１，６−ヘキサンビスシアノアクリレートが特に望ましい。このような二官能性またはビスシアノアクリレートを得るための適当な合成方法を、米国特許第３，９７５，４２２号（Ｂｕｃｋ）、同第４，０１２，４０２号（Ｂｕｃｋ）および同第６，０９６，８４８号（Ｇｏｌｏｌｏｂｏｖ）、ならびに国際特許公開第２０１０／０９１９７５号に一般に見つけることができる。
【００３１】
二官能性または多官能性電子不足オレフィンと共に使用するために適切なシアノアクリレートモノマーが、アルキル、アルケニルおよびアルコキシシアノクリレートエステルであり、より特には、このようなエステルのアルキルまたはアルケニル基は最大１０個の炭素原子を有する。ｎが１である構造Ｉを参照すると、このようなモノマーの視覚的描写がもたらされる。シアノアクリレートモノマーは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、アリル、メトキシエチル、エトキシエチル、３−メトキシブチルおよびメトキシイソプロピルシアノアクリレートエステルから選択することができる。
【００３２】
被覆されるべき金属粒子のシアノアクリレートとの反応が若干遅い場合には、シアノアクリレートと共に硬化促進剤を利用することができる。これらには、参照によりその全体が本明細書中に組み込まれる国際特許出願公開第０１／８５８６１号に開示されている促進剤が含まれる。ここでの使用に適した硬化促進剤の他の例として、共に参照によりその全体が本明細書中に組み込まれる米国特許第６，４７５，３３１号（Ｇｒｉｓｍａｌａ）および同第６，２９４，６２９号（Ｏ’Ｄｗｙｅｒ）を含む。
【００３３】
ある用途において、金属粒子は２つの基板間、たとえば、半導体パッケージ用途においてなどでは、２つの導電性基板間に設置されることになる。このようにして、金属粒子が架橋する基板間に導電経路を形成するために、粒子を十分に被覆されていない状態にすべきである。このような状況において、基板を結合させることで、十分に金属粒子を「平らにし（ｆｌａｔｔｅｎ）」（圧力をかけることによって変形させ）、粒子の表面上にあったコーティング全てを十分に破壊するであろう。
【００３４】
金属粒子は単一のサイズ、すなわち、ほぼ同じ寸法であってよい。このことは、形成される結合間隙（ｂｏｎｄ  ｇａｐ）が、たとえば特定のサイズであることが望ましい半導体パッケージまたはアセンブリにある場合には重要となることがある。しかしながら、少なくとも１つの寸法が約０．５μｍ〜約１００μｍ、望ましくは約３μｍ〜約５０μｍなどの平均値の比較的幅広い分布の径を有するように、さまざまな寸法の粒子を使用することができる。特に、被覆粒子は形状が球形であることが望ましい。
【００３５】
望ましくは、粒子上の被覆は約３μｍ未満、より特には約０．００１μｍ〜約０．２μｍの範囲で、０．００４μｍ〜約０．４μｍ、たとえば、約０．０１μｍ〜約０．１μｍなどである。粒子上の被覆は、被覆処理が完了した後の粒子の重量増加の関数として測定することもできる。
【００３６】
金属粒子上を被覆する硬化生成物は、環境による汚染、またははんだペーストなどの配合物の場合には、配合物を形成するために使用された他の成分に対する粒子の反応性の軽減によって、金属粒子の安定および被覆金属粒子が使用されている配合物の安定に役立つ。後者の場合、金属粒子が配合成分と反応しているため、経時的な粘度増加が安定性の悪さを示すことになるはずである。
【００３７】
はんだリフロー処理に関連して、はんだペーストの塗布後、金属粒子上を被覆する硬化生成物は、金属粒子、すなわち、ここでははんだ粉末の表面が露出されるように、リフロー中に到達する高い温度への暴露によって、少なくとも一部取り除かれる。ポリマー被覆は、物理的破壊によっても（たとえば、粒子を変形させて被覆を破壊させるために粒子に十分な圧力をかけることによって）、少なくとも一部取り除かれることがある。硬化生成物被覆金属粒子は、多くの用途で利用することができる。硬化生成物用途の１つが、一般にはエレクトロニクス産業に、特にフリップチップ用途、はんだ球用途においてなどはんだペーストにある。はんだペースト用途においては、たとえば、被覆金属粒子が、成分全体に対して約５重量％〜約９８重量％の量で存在する。
【００３８】
硬化生成物被覆金属粒子、およびその粒子を用いて作製されるはんだペーストやはんだ球などの配合物は、半導体チップと基板との間の電気相互接続を確立するために特に有用である。
【００３９】
任意の金属粒子の種類／形状を使用することができる。特に、粒子は球状であっても、または球状傾向にあってもよい。金属粒子の適切な金属として、スズ、銀、銅、鉛、亜鉛、インジウム、ビスマス、および希土類金属などの元素金属が挙げられる。加えて、スズ／銀／銅、スズ／ビスマス、スズ／鉛、スズ／亜鉛、およびスズ／インジウム／ビスマスなどの合金が、金属粒子のベースであってもよい。
【００４０】
場合によっては、二官能性または多官能性電子不足オレフィンは、金属粒子上へのその蒸着を可能とする蒸気圧を有することがある。そこで、シアノアクリレート成分の蒸気に金属粒子をさらすことによって、重合したシアノアクリレートの均一な被覆を、粒子の表面上に形成することができる。蒸着により、均一な被覆を粒子に塗布することが可能となる。たとえば、周囲温度で生じる任意の適切な蒸気に粒子をさらすことも、または温度を適切に上昇させて蒸気を生じさせることもできる。シアノアクリレートの場合には、蒸気を粒子の表面と接触させることが、反応性モノマーを重合させるには十分であることがある。被覆金属粒子の調製には、流動床反応器を利用することができる。反応器の流動床に反応性モノマーの蒸気を注入することができる。
【００４１】
本発明はまた、金属粒子上にポリマー被覆を形成する方法に関し、この方法は、
ａ）複数の金属粒子を用意するステップと、
ｂ）金属粒子の大部分の表面の少なくとも一部を実質的に被覆するのに適切な条件下で二官能性または多官能性電子不足オレフィンを複数の金属粒子に塗布するステップと、
ｃ）適切な条件に二官能性または多官能性電子不足オレフィン被覆金属粒子をさらして、その硬化生成物を金属粒子の表面に形成するステップとを含む。
【００４２】
本発明はまた、はんだペーストを形成する方法に関し、この方法は、
ａ）はんだ粉末の表面上の少なくとも一部に、コーティング剤としての二官能性または多官能性電子不足オレフィンを供給するステップと、
ｂ）ロジン、活性剤、レオロジーコントロール剤、増粘剤または溶媒から選択されるはんだペースト成分のうち２種以上を用意するステップと、
ｃ）二官能性または多官能性電子不足オレフィン被覆はんだ粉末を、はんだペースト成分と混ぜ合わせてはんだペーストを形成するステップとを含む。
【００４３】
金属粉末の表面のより疎水性の層により、たとえば、保存する場合に周囲の汚染物に対して、またはんだペーストに配合する場合に早期の反応に対して、より優れた保護作用がもたらされる。
【実施例】
【００４４】
ここで以下の非限定的実施例を参照して本発明を説明する。
【００４５】
（実施例１）
合成
最初に、国際特許公開第２０１０／０９１９７５号の１４頁に記載されている手順に従って、一連のビスシアノアクリレートを合成する。それらのビスシアノアクリレートとは、１，６−ヘキサンジオールビスシアノアクリレート、１，８−オクタンジオールビスシアノアクリレートおよび１，１０−デカンジオールビスシアノアクリレートである。
【００４６】
（実施例２）
シアノアクリレート被覆処理
シアノアクリレート被覆処理は、重合が金属表面自体によって開始され、その結果形成しようとするシアノアクリレートポリマーが金属表面上で成長するよう、外部の触媒全てを除くように計画した。
【００４７】
ＳｎＺｎはんだ粉末（Ｓｎ９１％、Ｚｎ９％）（平均サイズ３０ｕｍ、タイプ３、Ｓｎ９１Ｚｎ９、ＩＰＳ供給）５００ｇを、無水トルエン１Ｌと共に２Ｌサイズの丸底フラスコに入れた。このＳｎＺｎはんだ粉末に、１，６ヘキサンジオールビスシアノアクリレート０．２ｇを添加し、均一混合が可能となるよう、１００ｒｐｍで回転するロータリーエバポレータにフラスコを設置した。約１時間の後、混合物をろ過して溶媒を取り除き、粉末を未使用のトルエンで２回すすいで、はんだ粉末上に直接形成したのではない全ての残留シアノアクリレートポリマーを取り除いた。被覆はんだ粉末を室温で乾燥させた。
【００４８】
（実施例３）
１〜３３％の量のロジン（ＣＡＳ  Ｎｏ．８０５０−０９−７／ＥＩＮＥＣＳ  Ｎｏ．２３２−４７５−７）と、１〜３３％の量の変性ロジン（ＣＡＳ  Ｎｏ．１４４４１３−２２−９）と、１〜３３％の量のネオデカン酸（ＣＡＳ  Ｎｏ．２６８９６−２０−８／ＥＩＮＥＣＳ  Ｎｏ．２４８−０９３−９）とを含むＬＦ３２０と称されるはんだフラックスから、はんだペースト配合物を調製し、そこには１２重量％の濃度でＳｎＺｎ金属粒子を混合した。
【００４９】
（実施例４）
粘性試験／ブルックフィールド粘度
ブルックフィールド粘度計は、回転粘度測定の原理を利用する。すなわち、試料に浸漬させた状態でＴバー  スピンドル（Ｔ  ｂａｒ  ｓｐｉｎｄｌｅ）を一定速度で回転させるために必要となるトルクを検知することによって、粘度を測定する。トルクは、浸漬させたスピンドル上の粘性抵抗、したがってペーストの粘度に比例する。所定のやり方で調製したはんだペーストについて、特定の温度で試験を行う。
・２５℃で６時間試料を置く。
・６時間後、２５℃から試料を取り出し、内部プランジャを開放し取り外す。プランジャに付着している全てのペーストを掻き取り、試料に加える。
・スパチュラを用いて、空気の導入を回避するよう注意して３０秒間静かにペーストを撹拌する。
・ＴＦスピンドルが取り付けられているヘリパススタンド（ｈｅｌｉｐａｔｈ  ｓｔａｎｄ）上でブルックフィールド粘度計ＲＶＤＶ−ＩＩ＋を使用する。回転速度を５ｒｐｍに設定する。
・ペーストの表面より４０ｍｍ下にヘリパス行程（ｈｅｌｉｐａｔｈ  ｔｒａｖｅｌ）の底部を設置する。ペーストの表面より３ｍｍ下にスピンドルを設置する。
・スピンドルの回転およびヘリパススタンドの降下を開始する。
・降下の最低点で粘度を記録する。
【００５０】
以下の表１を参照すると、１，６−ヘキサンジオールビスシアノアクリレートで被覆され、１２重量％の濃度でＬＦ３２０フラックス媒体に混合したＳｎＺｎはんだ粉末は、対照と比較して、ブルックフィールド法で試験した２５℃の温度で時間と共に確定する１０６ｃＰｓで測定される良好な粘度を示した。所謂ＳｎＺｎはんだ粉末は、悪影響を示すことなく４週間近くの粘性試験環境に耐えることができたが、対照はその環境下で１週間も耐えることができなかった。このデータを、図１を参照してグラフで示す。
【００５１】
【表１】
0006050364.tif 000004
【００５２】
粘性試験／平行板粘度
所謂平行板法を使用する粘度を、Ｓｔｒｅｓｓ  Ｔｅｃｈ、Ｒｅｏｌｏｇｉｃａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＡＢレオメータで測定した。ここでは、１，６−ヘキサンジオールビスシアノアクリレートで被覆され、１２％の濃度でＬＦ３２０フラックス媒体に混合したＳｎＺｎはんだ粉末を使用して、はんだペースト配合物を形成した。そうして形成したはんだペーストを、固定ギャップ１ｍｍの２枚の平行板間で押圧した。一方の板に１ｒｐｍおよび５ｒｐｍの一定のせん断速度を適用し、このせん断速度を維持するために必要となる角度力から粘度を見積もった。
【００５３】
所定のやり方で、以下のように試験を行った。
・室温で試料を使用する。
・レオメータに４０ｍｍの平行板を取り付け、ゼロギャップ（ｚｅｒｏ  ｇａｐ）とする。試験用にギャップを１ｍｍに設定する。
・１ｍｍに押し付けた場合に板の間の全容積に試料が広がるように底板上に十分な試料を置く。
・上述のように試験法を行う。
・時間（ｘ軸）に対して観測された粘度（ｙ軸）をプロットする。
【００５４】
以下の表２を参照すると、１，６−ヘキサンジオールビスシアノアクリレートで被覆され、１２％の濃度でＬＦ３２０フラックス媒体に混合したＳｎＺｎはんだ粉末は、対照と比較して、平行板法で試験した４０℃の温度で時間と共に確定する１０６ｃＰｓで測定される良好な粘度を示した。所謂ＳｎＺｎはんだ粉末は、悪影響を示すことなく２８日間の粘性試験環境に耐えることができたが、対照は耐えることができなかった。このデータを、図２にグラフで示す。
【００５５】
【表２】
0006050364.tif 000005
【００５６】
図１および図２を参照すると、被覆されていない金属粒子と比較して、ビスシアノアクリレートを有するＳｎＺｎ被覆金属粒子については、フラックス媒体における粘度維持の顕著な改善が見られる。
【００５７】
以下の表３を参照すると、エチルシアノアクリレートで被覆され、１２％の濃度でＬＦ３２０フラックス媒体に混合したＳｎＺｎはんだ粉末は、図３を中心に参照して比較すると、平行板法で試験した２５℃の温度で時間と共に確定する１０６ｃＰｓで測定される好ましくない粘度を示した。図３は、エチルシアノアクリレート被覆ＳｎＺｎ金属粒子によって示される粘度維持の欠如を示し、エチルシアノアクリレート被覆ＳｎＺｎ金属粒子はこの金属粒子上でこのフラックス媒体中では被覆されていない金属粒子よりも若干満足度の低い性能を示した。
【００５８】
【表３】
0006050364.tif 000006
【００５９】
以下の表４を参照すると、オクチルシアノアクリレートで被覆されているＳｎＡｇＣｕはんだ粉末は、対照と比較して良好な時間と共に確定する粘度を示し、欠陥なく５週間の粘性試験に耐えることができたが、対照は耐えることができなかった。
【００６０】
【表４】
0006050364.tif 000007
【００６１】
単官能性アルキルシアノアクリレート被覆金属粒子は、タイプ４はんだ粉末（スズ、ＣｕおよびＡｇ合金）における被覆されていない金属粒子よりも、はんだペースト配合物中で粘度維持に関してより優れた性能を示すが、タイプ３はんだ粉末（スズおよび亜鉛合金）では逆が観察される。
【図１】
0006050364.tif 000012
【図２】
0006050364.tif 000013
【図３】
0006050364.tif 000014