(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種のポリイソシアネートを（ｃ）２個以上のイソシアネート反応性水素原子を有する３種以上の異なる化合物と（ｂ）少なくとも１種の発泡剤を使用して反応させる工程を含み、
（ｉ）前記２個以上のイソシアネート反応性水素原子を有する３種以上の異なる化合物のうち一つは、メラミンと２〜８の範囲の官能価を有する少なくとも１種の更なるヒドロキシル−及び／又はアミノ−官能性化合物との混合物を少なくとも１種のアルキレンオキシドと反応させることにより得られるポリエーテルアルコール成分であり、
（ｉｉ）前記２個以上のイソシアネート反応性水素原子を有する３種以上の異なる化合物のうち他の一つは、４〜８の平均官能価に加えて３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するポリエーテルアルコール成分であり、
（ｉｉｉ）前記２個以上のイソシアネート反応性水素原子を有する３種以上の異なる化合物のうち３つ目は、２〜５の平均官能価に加えて１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するポリエーテルアルコール及び／又はポリエステルアルコール成分である、ポリウレタン硬質フォームを製造する方法であって、
成分（ｉｉｉ）は、グリセロール及び／又はトリメチロールプロパンをエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと反応させることにより得られるポリエーテルアルコール成分であることを特徴とする方法。
【請求項２】
ポリエーテルアルコール成分（ｉ）を触媒を用いずに得る、請求項１に記載のポリウレタン硬質フォームの製造方法。
【請求項３】
ポリエーテルアルコール成分（ｉ）は、メラミンと更なるヒドロキシル−及び／又はアミノ−官能性化合物との混合物であって、その質量比が３：１〜１：３の範囲であり、混合官能価が４〜６の範囲である混合物を少なくとも１種のアルキレンオキシドと反応させることにより得られる、請求項１又は２に記載のポリウレタン硬質フォームの製造方法。
【請求項４】
ポリエーテルアルコール成分（ｉ）は、グリセロール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、尿素、ビウレット、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、トリレンジアミン（ＴＤＡ）及びメチレンジアニリン（ＭＤＡ）を含む群から選択される更なるヒドロキシル−及び／又はアミノ−官能性化合物とメラミンとの混合物を少なくとも１種のアルキレンオキシドと反応させることにより得られる、請求項１〜３の何れか１項に記載のポリウレタン硬質フォームの製造方法。
【請求項５】
（ｉ）における前記少なくとも１種のアルキレンオキシドが、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド及びスチレンオキシドを含む群から選択される、請求項１〜４の何れか１項に記載のポリウレタン硬質フォームの製造方法。
【請求項６】
（ｉ）における前記アルキレンオキシドは、プロピレンオキシド及びプロピレンオキシド／エチレンオキシド混合物を含む群から選択される、請求項１〜５の何れか１項に記載のポリウレタン硬質フォームの製造方法。
【請求項７】
ポリエーテルアルコール成分（ｉ）が１２０〜１８０℃の温度範囲において得られる、請求項１〜６の何れか１項に記載のポリウレタン硬質フォームの製造方法。
【請求項８】
ポリエーテルアルコール成分（ｉｉ）は、スクロース、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水、ソルビトール、尿素、ビウレット、ＥＤＡ、ＴＤＡ、ＭＤＡ及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を少なくとも１種のアルキレンオキシドと反応させることにより得られる、請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
ポリエーテルアルコール成分（ｉｉ）を得るために使用するアルキレンオキシドは、プロピレンオキシド及びプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物を含む群から選択される、請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）を基準とする成分（ｉ）の割合が１０〜４０質量％である、請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）を基準とする成分（ｉｉ）の割合が３０〜６０質量％である、請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１種のポリイソシアネート（ａ）が、芳香族ポリイソシシアネート、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートを含む群から選択される、請求項１〜１１の何れか１項に記載のポリウレタン硬質フォームの製造方法。
【請求項１３】
少なくとも１種の発泡剤（ｂ）が、物理的発泡剤及び化学的発泡剤を含む群から選択される、請求項１〜１２の何れか１項に記載のポリウレタン硬質フォームの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３の何れか１項に記載の方法により得られるポリウレタン硬質フォームを、冷蔵機器、熱水貯蔵システム、地域暖房配管又は建築構造における断熱材として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネートと２個以上のイソシアネート反応性水素原子を有する化合物を発泡剤の存在下で反応させることによりポリウレタン（ＰＵ）硬質フォームを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン硬質フォームは長く知られており、例えば、冷蔵機器、熱水貯蔵システム、地域暖房配管又は建築構造における断熱のために、例えば、サンドイッチ部材に、主に使用されている。イソシアネートに基づく硬質フォームの製造及び用途の包括的概要は、例えば、Kunststoff-Handbuch, volume 7, Polyurethanes, 1st edition 1966, Dr. R. Vieweg及びDr. A. Hochtlen編, 2nd edition 1983, Dr. Gunter Oerterl編, 並びに 3rd edition 1933, Dr. Gunter Oeterl編, Carl Hanser Verlag, Munich, Viennaに記載されている。
【０００３】
イソシアネートに基づく硬質フォームは、フォームの最適な架橋を確保するために高い官能価を有し比較的短鎖のポリオールを使用して製造されるのが通常である。好ましいポリエーテルアルコールは通常、官能価が４〜８であり、水酸基価が３００〜６００、特に４００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。非常に高い官能価及び３００〜６００の水酸基価を有するポリオールは、非常に高い粘度を有するため、慣用の製造装置で処理する処方物には使用することができないことが知られている。また、このタイプのポリオールは非常に極性が高く、炭化水素の溶解性が低いことも知られている。この欠点を改善するため、ポリオール成分には２〜４の官能価及び２５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の水酸基価を有するポリエーテルアルコールがしばしば含まれる。特許文献１（ＷＯ２００８／０５８８６３）には、ＴＤＡ（トリレンジアミン）を基礎とするポリエーテルアルコールを使用して製造されたポリウレタン硬質フォームが記載されている。この種のポリオールは、官能価が比較的低いことで知られており、ポリウレタンシステムの硬化を遅らせる。そのため、特に冷蔵装置において生じるタイプの複雑な空洞であってもこれを十分に充填することができる。高い官能価の極性ポリオールに基づくポリオール成分の流動性は必ずしも満足のいくものではないことが知られている。
【０００４】
特許文献２（ＥＰ１１３８７０９）には、２個以上のイソシアネート反応性水素原子を有する化合物が、２〜４個の活性水素原子を有するＨ−官能性開始物質（特に、グリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール又はＴＤＡ（トリレンジアミン））にアルキレンオキシドを付加することにより得られる１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する少なくとも１種のポリエーテルアルコールを含む場合に、良好な流動性を有する硬質フォームが得られることが開示されている。
【０００５】
記載されている方法により得られるフォームは依然として全ての技術的要求を満たすものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２００８／０５８８６３
【特許文献２】ＥＰ１１３８７０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明が取り組む問題は、ポリオール成分の低い粘度と相まって最適な流動特性を有するポリウレタン硬質フォームを製造する方法を提供することにある。また、通常は非極性である発泡剤のシステム中への高い溶解性及び使用するポリオール間の相溶性が確保されるべきである。これと同時に、高い圧縮強度が達成され、構造的部材において低密度とすることが可能となるべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、この問題は、メラミンポリエーテルオールを硬質フォーム処方物の成分として使用すると解決される。
【０００９】
メラミンポリエーテルオールは、例えばＤＥ３４１２０８２Ａ１に記載されているように、アルキレンオキシドとメラミン／共開始剤混合物との開環重合により得られる。
【００１０】
そのため、本発明は、ポリウレタン硬質フォームを製造する方法であって、（ａ）少なくとも１種のポリイソシアネートを（ｃ）２個以上のイソシアネート反応性水素原子を有する３種以上の異なる化合物と（ｂ）少なくとも１種の発泡剤を使用して反応させる工程を含み、（ｉ）前記２個以上のイソシアネート反応性水素原子を有する３種以上の異なる化合物のうち一つは、メラミンと２〜８の範囲の官能価を有する少なくとも１種の更なるヒドロキシル−及び／又はアミノ−官能性化合物との混合物を少なくとも１種のアルキレンオキシドと反応させることにより得られるポリエーテルアルコール成分であり、（ｉｉ）前記２個以上のイソシアネート反応性水素原子を有する３種以上の異なる化合物のうち他の一つは、４〜８の平均官能価に加えて３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するポリエーテルアルコール成分であり、（ｉｉｉ）前記２個以上のイソシアネート反応性水素原子を有する３種以上の異なる化合物のうち３つ目は、２〜５、好ましくは２〜４の平均官能価に加えて１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するポリエーテルアルコール及び／又はポリエステルアルコール成分であることを特徴とする方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
水酸基価はドイツ標準仕様書ＤＩＮ５３２４０に従って測定される；平均官能価は遊離ＯＨ基に基づく。
【００１２】
本発明は更に、本発明の方法により得られるポリウレタン硬質フォームを提供し、また、本発明の方法により得られるポリウレタン硬質フォームを、冷蔵装置、熱水貯蔵システム、地域暖房配管又は建築構造における断熱材として使用する方法も提供する。
【００１３】
本発明の方法の一実施態様において、ポリエーテルアルコール成分（ｉ）は触媒を用いずに得る。
【００１４】
本発明の更なる実施態様では、ポリエーテルアルコール成分（ｉ）は、メラミンと更なるヒドロキシル−及び／又はアミノ−官能性化合物（質量比が３：１〜１：３の範囲、混合官能価が４〜６の範囲）との混合物を少なくとも１種のアルキレンオキシドと反応させることにより得られる。
【００１５】
成分（ｉ）は、反応混合物においてメラミンと共にアルキレンオキシドと反応させる共開始剤化合物として、官能価が２〜８、好ましくは２〜６の少なくとも１種の更なるヒドロキシル−及び／又はアミノ−官能性化合物を使用して得られる。
【００１６】
（ｉ）におけるヒドロキシル官能性化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジオール又はジクロロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、スクロース、サッカロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリエステル、例えば、カプロラクトン又は１，４−ブタンジオール及びアジピン酸を基礎とするポリエステル、再生可能原料（例えば、ヒドロキシル基含有脂肪、例えばヒマシ油又は他のヒドロキシル変性天然油、例えば、ヒマワリ油、大豆油、菜種油、パーム油等、及び／又はヒドロキシル基含有脂肪酸エステル、例えば、ヒドロキシアルキルステアレート、ヒドロキシアルキルオレエート、ヒドロキシアルキルリノレート、ヒドロキシアルキルリノレオエート、具体的には、ヒドロキシ脂肪酸のメチルエステル及びエチルエステル、リグニン及び／又はこれらの塩、例えば、リグニンスルホネート、多糖、例えばデンプン、セルロース、グアー）を基礎とする開始剤から選択してよい。
【００１７】
（ｉ）のアミノ−官能性化合物は、アンモニア、ブチルアミン、アニリン、メトキシアニリン、シクロヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、１，３−ジアミノプロパン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、フェニレンジアミン又はこれらの混合物から選択してよい。エタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノフェノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノフェノール、トリエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジエチレンジアミンから選択してよい。
【００１８】
（ｉ）におけるヒドロキシル−又はアミノ−官能性化合物はそれぞれ、純粋な物質としても混合物としても使用することができる。
【００１９】
必要により、（ｉ）は、本方法における共開始剤として上記開始剤物質のアルキレンオキシド付加生成物又はメラミンの付加生成物を使用してもよい。上記方法の反応生成物自体を、反応混合物における共開始剤としてメラミンと共に使用することも考えられる。
【００２０】
本発明の方法の他の実施態様では、ポリエーテルアルコール成分（ｉ）は、グリセロール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、尿素、ビウレット、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、トリレンジアミン（ＴＤＡ）及びメチレンジアニリン（ＭＤＡ）を含む群から選択される更なるヒドロキシル−及び／又はアミノ−官能性化合物とメラミンとの混合物を少なくとも１種のアルキレンオキシドと反応させることにより得られる。
【００２１】
本発明の方法の更なる実施態様では、（ｉ）における少なくとも１種のアルキレンオキシドは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド及びスチレンオキシドを含む群から選択される；プロピレンオキシド又はプロピレンオキシド／エチレンオキシド混合物を使用することが好ましい。
【００２２】
本発明の方法の好ましい実施態様では、ポリエーテルアルコール成分（ｉ）は、グリセロール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、トリエタノールアミン、エタノールアミン、トリレンジアミンを含む群から選択される更なるヒドロキシル−及び／又はアミノ−官能性化合物とメラミンとの混合物を少なくとも１種のアルキレンオキシド（但し、このアルキレンオキシドはプロピレンオキシド及びプロピレンオキシド／エチレンオキシド混合物を含む群から選択される。）と反応させることにより得られる。
【００２３】
本発明の方法の更なる実施態様では、ポリエーテルアルコール成分（ｉ）は１２０〜１８０℃の温度範囲において得られる。
【００２４】
メラミン（非置換２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン）の代わりに、他のアミノトリアジンも（ｉ）において考慮され、例えば、ヒドロキシル−、アルキル−又はアリール置換アミノトリアジン、例えばベンゾグアナミン、バレログアナミン、ヘキサノグアナミン、ラウログアナミン、ステレオグアナミン、アセトグアナミン、カプリノグアナミン又はアメリン又はこれらの混合物である。しかしながら、非置換の２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン（メラミンとも呼ばれる）を使用することが好ましい。アミノトリアジンは、純粋な物質として又は他のアミノトリアジンとの混合物として使用することができる。
【００２５】
成分（ｉ）において、開始剤混合物における共開始剤に対する（すなわち、少なくとも１種の更なるヒドロキシル−及び／又はアミノ−官能性化合物に対する）メラミンの比は、一般に９５：５〜５：９５質量％の範囲、好ましくは３０：７０〜７０：３０質量％の範囲、より好ましくは４０：６０〜６０：４０質量％の範囲である。
【００２６】
成分（ｉ）を得るのに関与するアルキレンオキシドの付加反応は、塩基性アルキレンオキシド付加触媒、例えばアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコキシド及びアミンの存在下で行うことができる。より有利且つ好ましい実施態様では、付加反応は専らアルキレンオキシド付加触媒の非存在下で行われる。
【００２７】
成分（ｉ）を得るのに関与するアルキレンオキシド付加反応は、１００〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１８０℃、より好ましくは１４０℃〜１７０℃の温度で行われる。この反応は０〜２０ｂａｒの範囲、好ましくは０〜１０ｂａｒの範囲の圧力で行われる。
【００２８】
成分（ｉ）を得る反応のためのアルキレンオキシドは、その全部又は一部が、メラミンと少なくとも１種の更なるヒドロキシル−及び／又はアミノ−官能性化合物との開始剤混合物と共に最初の供給物に含まれていてよく、また、反応中に全部又は一部が加えられてもよい。結果として、この方法は、バッチ式でもセミバッチ式でも行うことができ、セミバッチ式が好ましい。開始剤混合物を合成の前又は間に加えることも可能である。さらに、製造処理全体を連続的に行うことも可能であり、この場合、開始剤混合物及びアルキレンオキシド及び／又はアルキレンオキシド混合物を添加し、反応混合物の一部を反応バッチから連続的に除去する。
【００２９】
反応が終了した後、反応生成物、すなわち、成分（ｉ）から残渣モノマー及び他の揮発性成分を真空とすることにより除去する。必要により、排気中にガス流を最終生成物に通してもよい。窒素及び／又は水蒸気を真空ストリッピング用のガスとして使用することができる。順次的（sequential）真空ストリッピング処理を、例えば、最初に水蒸気でストリッピングし、次いで窒素でストリッピングすることにより行うことも考えられる。
【００３０】
反応生成物、すなわち、成分（ｉ）から残渣モノマーを除去した後、必要に応じて、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸及び／又はＣＯ２等の酸性物質を添加し、次いで濾過することに中和してもよい。これは特にアルキレンオキシドの付加反応が、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコキシド触媒の存在下で行われる場合に必要である。開始剤混合物とアルキレンオキシドとの自己触媒的反応の場合、この処理段階は必要ではない。上述した通り、アルキレンオキシドとの自己触媒的反応が好ましい。
【００３１】
メラミン共開始剤混合物とアルキレンオキシドの反応で生じる生成物、すなわち成分（ｉ）の水酸基価は、１０００〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３２】
本発明の方法の一実施態様では、ポリエーテルアルコール成分（ｉｉ）は、スクロース、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水、ソルビトール、尿素、ビウレット、ＥＤＡ、ＴＤＡ、ＭＤＡ及びこれらの組み合わせを含む群から選択される少なくとも１種の化合物を少なくとも１種のアルキレンオキシドと反応させることにより得られる。
【００３３】
本発明の方法の更なる実施態様では、ポリエーテルアルコール成分（ｉｉ）を得るために使用するアルキレンオキシドは、プロピレンオキシド及びプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物を含む群から選択される。
【００３４】
本発明の方法の一実施態様では、成分（ｉｉｉ）は、脂肪族及び／又は芳香族アミンをエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと反応させることにより得られるポリエーテルアルコール成分である。
【００３５】
芳香族アミンはある実施態様では（ｉｉｉ）に使用される。この場合にはビシナル（vicinal：隣接）トリレンジアミンを使用することが好ましい。
【００３６】
脂肪族アミンは更なる実施態様では（ｉｉｉ）に使用される。この場合にはエチレンジアミンが好ましい。
【００３７】
本発明の方法の更なる実施態様では、成分（ｉｉｉ）は、グリセロール及び／又はトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）をエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと反応させることにより得られるポリエーテルアルコール成分である。
【００３８】
本発明の方法の一実施態様では、成分（ｉｉｉ）は、糖、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水又はソルビトール又はこれらの組み合わせ（好ましくはグリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びジプロピレングリコール）のアルキレンオキシド付加生成物を含む群から選択されるポリエーテルアルコールである。
【００３９】
本発明の方法の他の実施態様では、成分（ｉｉｉ）は、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸と、エチレングリコール及び１，４−ブタンジオールを含む群から選択される２官能性アルコールとの縮合生成物を含む群から選択されるポリエステルアルコール成分（ｉｉｉ）である。
【００４０】
（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）を基準とする成分（ｉ）の割合は１０〜４０質量％であることが好ましい。
【００４１】
（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）を基準とする成分（ｉｉ）の割合は３０〜６０質量％であることが好ましい。
【００４２】
本発明の方法の好ましい実施態様では、ポリエーテルアルコール成分（ｉ）は、３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有し、メラミンと更なるヒドロキシル−及び／又はアミノ−官能性化合物との混合物（質量比が３：２〜２：３の範囲であり、混合官能価が４〜６の範囲である。）をプロピレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド／エチレンオキシド混合物と反応させることにより得られ、ポリエーテルアルコール（ｉｉ）は、トリレンジアミンにプロピレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド／エチレンオキシド混合物を付加することにより得られ、更なる化合物（ｉｉｉ）は、官能価が２〜３であり水酸基価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるポリエーテルアルコール成分であり、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール又はジプロピレングリコール又はこれらの混合物にプロピレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド／エチレンオキシド混合物を付加することにより得られる。
【００４３】
本発明の方法の一実施態様では、少なくとも１種のポリイソシアネート（ａ）は、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートを含む群から選択される。
【００４４】
ここで、本発明における用語「ポリイソシアネート」は、２個以上のイソシアネート基を有する化合物、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートＩＰＤＩ）、１，４−及び／又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−及び／又は−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−，２，４’−及び／又は２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを含む；ＭＤＩ及び／又はＴＤＩを使用することが好ましい。
【００４５】
本発明の方法の一実施態様では、少なくとも１種の発泡剤（ｂ）は、物理的発泡剤及び化学的発泡剤を含む群から選択される。
【００４６】
まさに１種の物理的発泡材及びまさに１種の化学的発泡剤を使用することが好ましい。
【００４７】
化学的発泡剤と組み合わせて又はその代わりに、物理的発泡剤を使用することもできる。物理的発泡剤は、使用成分に対して不活性である化合物であり、通常は室温で液体で、ウレタン反応の条件下で蒸発する。これらの化合物の沸点は５０℃未満であることが好ましい。有用な物理的発泡剤には、室温で気体であり且つ加圧下で使用成分に導入及び／又は溶解する化合物、例えば、二酸化炭素、低沸点アルカン及びフルオロアルカンが含まれる。
【００４８】
物理的発泡剤は通常、少なくとも４個の炭素原子を有するアルカン及び／又はシクロアルカン、ジアルキルエーテル、エステル、ケトン、アセタール、１〜８個の炭素原子を有するフルオロアルカン、及びアルキル鎖に１〜３個の炭素原子を有するテトラアルキルシラン、特にテトラメチルシランを含む群から選択される。
【００４９】
本発明のある好ましい実施態様では、発泡剤（ｃ）は炭化水素である。発泡剤は、少なくとも４個の炭素原子を有するアルカン及び／又はシクロアルカンを含む群から選択されることがより好ましい。ペンタンが特に使用され、好ましくはイソペンタン及びシクロペンタンである。硬質フォームを冷蔵装置の断熱材として使用する場合、シクロペンタンが好ましい。炭化水素は水と混合して使用可能である。
【００５０】
本発明において有用な発泡剤の例は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、ギ酸メチル、アセトン、及び対流圏で分解可能であるためにオゾン層に対して無害であるフルオロアルカン、例えば、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン及び１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、並びに、パーフルオロアルカン、例えば、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０、Ｃ５Ｆ１２、Ｃ６Ｆ１４及びＣ７Ｆ１６である。列挙した物理的発泡剤は単独でも、それぞれの又は互いのいかなる所望の組み合わせでも使用することができる。
【００５１】
有用な発泡剤としては更にヒドロフルオロレフィン、例えば、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、又はヒドロクロロフルオロレフィン、例えば、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが挙げられる。この種の発泡剤は例えばＷＯ２００９／０４８８２６に記載されている。
【００５２】
好ましい実施態様では水を化学的発泡剤として使用する。水はイソシアネート基と反応して二酸化炭素を脱離させる。ギ酸は例えば物理的発泡剤としても使用することができる。
【００５３】
ポリウレタン硬質フォームは、触媒、難燃剤、及び慣用の助剤及び／又は添加剤の存在下又は非存在下で本発明に従って得られる。
【００５４】
触媒としては、特に、イソシアネート基とイソシアネート反応性基との反応を実質的に加速させる化合物を使用する。
【００５５】
このような触媒は強塩基性アミン、例えば、第２級脂肪族アミン、イミダゾール、アミジン、及びアルカノールアミン又は有機金属化合物、特に有機スズ化合物である。
【００５６】
ポリウレタン硬質フォームにさらにイソシアヌレート基を組み込む場合には、特定の触媒が必要とされる。イソシアヌレート触媒としては、典型的に使用される金属カルボキシレート、特に酢酸カリウム及びその溶液がある。
【００５７】
触媒は、所望により、単独でも所望の混合物としても使用することができる。
【００５８】
助剤及び／又は添加剤としては、この目的でそれ自体知られている物質が使用され、例えば、界面活性剤、フォーム安定剤、気泡調整剤、フィラー、顔料、染料、難燃剤、加水分解制御剤、帯電防止剤、静真菌性活性剤及び静菌性活性剤である。
【００５９】
使用する出発混合物に関する更なる詳細は、例えば、Kunststoffhandbuch, volume 7, "Polyurethanes,", Gunter Oertel編, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 3rd edition, 1993に記載されている。
【実施例】
【００６０】
以下の段落では、本発明のいくつかの側面を説明するいくつかの実施例が示されている。これらの実施例は決して本発明の範囲を限定するものと見なされるものではない。
【００６１】
合成例１：
まず１．４４ｋｇのメラミンを１．４４ｋｇのグリセロールと一緒に２０Ｌのスチールオートクレーブに入れ、反応混合物を撹拌下１６０℃に加熱した。反応温度に達した後、１１．５１ｋｇのプロピレンオキシドを６時間かけて添加した。次に、５時間の第二の反応を圧力が一定値となるまで行った。次に、粗生成物から残渣モノマー及び他の揮発性成分を１５ｍｂａｒ及び１６０℃において６０分で除去し、１４ｋｇのわずかに黄色の粘性液を得た。
水酸基価：４６７ｍｇＫＯＨ／ｇ  （ＤＩＮ５３２４０）
粘度（２５℃における）：２１６１ｍＰａｓ  （ＤＩＮ５１５５０）
【００６２】
合成例２：
まず１．２ｋｇのメラミンを１．８ｋｇのトリメチロールプロパンと一緒に２０Ｌのスチールオートクレーブに入れ、反応混合物を撹拌下１６０℃に加熱した。反応温度に達した後、９．６９ｋｇのプロピレンオキシドを７時間かけて添加した。次に、６時間の第二の反応を圧力が一定値となるまで行った。次に、粗生成物から残渣モノマー及び他の揮発性成分を１５ｍｂａｒ及び１６０℃において６０分で除去し、１２ｋｇのわずかに黄色の粘性液を得た。
水酸基価：４９０ｍｇＫＯＨ／ｇ  （ＤＩＮ５３２４０）
粘度（２５℃における）：４９９６ｍＰａｓ  （ＤＩＮ５１５５０）
【００６３】
合成例３：
まず１．４４ｋｇのメラミンを１．４４ｋｇのソルビトールと一緒に２０Ｌのスチールオートクレーブに入れ、反応混合物を撹拌下１６０℃に加熱した。反応温度に達した後、１１．５ｋｇのプロピレンオキシドを１０時間かけて添加した。次に、７時間の第二の反応を圧力が一定値となるまで行った。次に、粗生成物から残渣モノマー及び他の揮発性成分を１５ｍｂａｒ及び１６０℃において６０分で除去し、１４ｋｇのわずかに黄色の粘性液を得た。
水酸基価：４６６ｍｇＫＯＨ／ｇ  （ＤＩＮ５３２４０）
粘度（２５℃における）：４０１３ｍＰａｓ  （ＤＩＮ５１５５０）
【００６４】
使用例：
合成実施例１，２及び３に従って得られる生成物をポリウレタン硬質フォーム処方物において使用し、参考システムと比較した。
【００６５】
使用した原料：
ポリオールＡ：スクロース、グリセロール及びプロピレンオキシドから生じたポリエーテルアルコール、官能価５．１、水酸基価４５０、２５℃における粘度２００００ｍＰａ・ｓ
ポリオールＢ：ビシナルＴＤＡ、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドから生じたポリエーテルアルコール、エチレンオキシド含有量：１５％、官能価３．８、水酸基価３９０、２５℃における粘度１３０００ｍＰａ・ｓ
ポリオールＣ：ビシナルＴＤＡ、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドから生じたポリエーテルアルコール、エチレンオキシド含有量：１５％、官能価３．９、水酸基価１６０、２５℃における粘度６５０ｍＰａ・ｓ
安定化剤：Ｔｅｇｏｓｔａｂ（Ｒ）Ｂ８４６２（Ｅｖｏｎｉｋ製シリコーン安定剤）
触媒１：ジメチルシクロヘキシルアミン（ＢＡＳＦ）
触媒２：ペンタメチルジエチレントリアミン（ＢＡＳＦ）
触媒３：Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン（ＢＡＳＦ）
イソシアネート：ポリマーＭＤＩ（Ｌｕｐｒａｎａｔ（Ｒ）Ｍ２０、ＢＡＳＦ）
機械発泡：
示した原料を使用してポリオール成分を得た。施し量２５０ｇ／ｓｅｃ．の高圧Ｐｕｒｏｍａｔ（Ｒ）ＰＵ３０／８０ＩＱ（ＢＡＳＦ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  ＧｍｂＨ）を用いて、ポリオール成分を、示したイソシアネートの必要量と混合し、１１６．７のイソシアネートインデックスを得た（他に示さない限り）。反応混合物を寸法が２０００ｍｍ×２００ｍｍ×５０ｍｍと４００ｍｍ×７００ｍｍ×９０ｍｍの加熱したモールドに注入し、その中で発泡させた。過剰充填は１５％であった。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
例１は比較例である。メラミン、共開始剤及びプロピレンオキシドを基礎とするメラミンアルコールが特徴である例２，３及び４におけるシステム（全て本発明に従う）は、機械的安定性が際立って改善しており、圧縮強度が上昇したことが明らかである。また、ポリオール混合物の粘度は比較例と比較して際立って低下している。