(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）〜（５）のいずれかで表されるＰ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマーを少なくとも１種含む有機光電変換素子組成物。
【化１】
0005859872.tif 000092
一般式（１）〜（５）中、Ａ、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は各々独立に、下記ヘテロ環基から選択されるＰ型有機半導体ユニットの基を示し、Ｂ、Ｂ１、Ｂ２およびＢ３は各々独立に、フラーレン構造を有する基および３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド構造を有する基から選択されるＮ型有機半導体ユニットの基を示す。ただし、一般式（１）〜（４）におけるＡとＡ１は構造の異なるＰ型有機半導体の基を示し、一般式（５）におけるＡ４は、異なる２種以上のＰ型有機半導体の基からなり、ＡおよびＡ１の少なくとも１つは、下記α１〜α３のいずれかであり、Ａ４におけるＰ型有機半導体の基は、少なくとも下記α１〜α３のいずれかと、下記α４〜α７のいずれかが連結している。
Ｌ１〜Ｌ４は各々独立に、Ｐ型有機半導体ユニットもしくはＮ型半導体ユニットを含まない２価または３価の連結基であって、下記連結基群Ａから選択される基を表す。
ここで、一般式（１）および（２）におけるＡおよびＡ１の−＊で表される結合手の少なくとも一つは、直接もしくは下記連結基群Ｂから選択される２価の連結基を介して、一般式（１）においては、Ｂの−＊で表される結合手と、一般式（２）においては、Ｂ１の−＊で表される結合手の少なくとも一つと結合しており、結合していない残りの結合手−＊は、水素原子または下記１価の置換基と結合することを示す。一般式（３）および（４）におけるＬ１およびＬ２の−＊で表される結合手の少なくとも一つは、それぞれの一般式において、直接もしくは下記連結基群Ｂから選択される２価の連結基を介して、（ａ）のＡまたはＡ１の−＊で表される結合手の少なくとも一つと結合しており、結合していない残りの結合手−＊は、水素原子または下記１価の置換基と結合することを示す。さらに、一般式（４）においては、Ｌ４の−＊で表される結合手の少なくとも一つは、直接もしくは下記連結基群Ｂから選択される２価の連結基を介して、（ｂ）のＢ１の−＊で表される結合手の少なくとも一つと結合しており、結合していない残りの結合手−＊は、水素原子または下記１価の置換基と結合することを示す。一般式（５）におけるＡ４の−＊で表される結合手の少なくとも一つは、直接もしくは下記連結基群Ｂから選択される２価の連結基を介して、Ｂ３の−＊で表される結合手の少なくとも一つと、結合しており、結合していない残りの結合手−＊は、水素原子または下記１価の置換基と結合することを示す。
ｌ、ｎ、ｒ、ｔ、ｕおよびｖは各々独立に１〜１０００の整数を表し、ｍおよびｓは各々独立に１〜１０の整数を表し、ｐ、ｑ、ｌ’およびｎ’は各々独立に０〜１０００の整数を表す。ただし、ｐとｑが同時に０であることはない。
また、一般式（１）〜（５）において、結合手−で表される結合末端は、各々独立に水素原子または下記１価の置換基が結合している。
【化２】
0005859872.tif 000093
上記式において、＊で表される結合手は、ポリマー主鎖／側鎖、単結合もしくは２価の連結基との連結箇所を示す。ただし、ポリマー主鎖を形成する場合、少なくとも２つの結合手がポリマー主鎖形成に使用される。また、結合手がポリマー主鎖形成に使用される場合、その結合手は、ポリマー主鎖が共役する位置である。残りの結合手は、直接あるいは下記連結基群Ｂから選択される連結基を介して、Ｂ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｌ１またはＬ２と結合しているか、水素原子または下記１価の置換基が結合する。
【化３】
0005859872.tif 000094
上記式において、Ｒｄ〜Ｒｆは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。
なお、Ｌ３は、＊部に下記連結基群Ｂから選択される２価の連結基が結合してもよい。
（連結基Ｂ群）
アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲａ−もしくは、これらを組み合わせた基（Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す）
（１価の置換基）
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、シアノ基またはハロゲン原子
【請求項２】
前記一般式（１）〜（５）で表されるＰ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマーが下記［Ａ］〜［Ｅ］の対応する各組合せの化合物により合成されてなる請求項１に記載の有機光電変換素子組成物。
【化４】
0005859872.tif 000095
【化５】
0005859872.tif 000096
ここで、［Ａ］は、一般式（１ａ）で表される化合物と一般式（１ｂ）で表される化合物との組合せであり、［Ｂ］は、一般式（１ａ）で表される化合物と一般式（２ｂ）で表される化合物との組合せであり、［Ｃ］は、一般式（ａｂ）で表される化合物と一般式（ｂｂ）で表される化合物との組合せであり、［Ｄ］は、一般式（ａｂ）で表される化合物および一般式（４ｂ）で表される化合物との組み合わせであり、［Ｅ］は、一般式（５ａ）と（５ｂ）で表される化合物との組み合わせである。
また、［Ａ］および［Ｂ］における一般式（１ａ）で表される化合物は、ＡおよびＡ１の少なくとも一つの結合手−＊が、＊−Ｌａ−Ｚ１の＊部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または前記一般式（１）〜（５）における１価の置換基と結合することを示す。［Ｂ］における一般式（２ｂ）で表される化合物は、ｎ個のＢ１のうちのいずれか一つの結合手−＊が、＊−Ｌｂ−Ｚ２の＊部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または前記一般式（１）〜（５）における１価の置換基と結合することを示す。［Ｃ］および［Ｄ］における一般式（ａｂ）で表される化合物は、ＡおよびＡ１の少なくとも一つの結合手−＊が、＊−Ｌｃ−Ｙ１の＊部分もしくは＊−Ｌｄ−Ｙ２の＊部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または前記一般式（１）〜（５）における１価の置換基と結合することを示す。［Ｄ］における一般式（４ｂ）で表される化合物は、ｎ個のＢ１のうちのいずれか一つの結合手−＊が、＊−Ｌｅ−Ｙ４の＊部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または前記一般式（１）〜（５）における１価の置換基と結合することを示す。
一般式中、Ａ、Ａ１〜Ａ４、Ｂ、Ｂ１〜Ｂ３、ｌ、ｌ’、ｎ、ｎ’、ｓ、ｕおよびｖは前記一般式（１）〜（５）における対応するＡ、Ａ１〜Ａ４、Ｂ、Ｂ１〜Ｂ３、ｌ、ｌ’、ｎ、ｎ’、ｓ、ｕおよびｖとそれぞれ同義である。Ｌａ〜Ｌｉは各々独立に単結合または前記一般式（１）〜（５）における連結基群Ｂから選択される２価の連結基を表す。
Ｚ１およびＺ２は各々独立に反応性官能基を表し、一方が水酸基、アミノ基またはメルカプト基で、他方が−Ｃ（＝Ｏ）Ｘａ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏまたは−ＣＨ２Ｘｂであるか、一方が水酸基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基またはオキセタン基で、他方がエポキシ基またはオキセタン基である。ここで、Ｘａは水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルカンスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表し、Ｘｂはハロゲン原子、アルカンスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表す。Ｚ１ａ、Ｚ１ｂ、Ｚ２ａおよびＺ２ｂは各々独立に水素原子または置換基を表すが、Ｚ１ａとＺ１ｂの少なくとも一方、およびＺ２ａとＺ２ｂの少なくとも一方は、前記反応性官能基である置換基であり、他方は、水素原子、前記反応性官能基または前記一般式（１）〜（５）における１価の置換基である。Ｙ１〜Ｙ４は各々独立に、ビニル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、２−トリフルオロメチルアクリロイルオキシ基、２−トリフルオロメチルアクリルアミド基、エポキシ基およびオキセタン基から選択される重合性の基を表す。
Ｚ１とＺ２とは、これらが反応して連結するのに必要な反応性官能基であり、Ｙ１の部分構造はＬ１を形成し、Ｙ２の部分構造はＬ２を形成し、Ｙ３の部分構造はＬ３を形成し、Ｙ４の部分構造はＬ４を形成する。また、Ｚ１ａもしくはＺ１ｂはＺ２ａもしくはＺ２ｂと反応して連結するのに必要な反応性官能基である。
また、一般式（１ａ）、（２ｂ）、（ａｂ）および（４ｂ）において、両側の結合末端は、各々独立に水素原子または前記一般式（１）〜（５）における１価の置換基が結合している。
【請求項３】
前記Ｎ型有機半導体ユニットの基が、フラーレン構造を有する基である請求項１または２に記載の有機光電変換素子組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子組成物を含有してなる薄膜。
【請求項５】
第一電極と第二電極の間に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子組成物からなる層を含有してなる光電池。
【請求項６】
下記一般式（１）〜（５）のいずれかで表されるＰ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマー。
【化６】
0005859872.tif 000097
一般式（１）〜（５）中、Ａ、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は各々独立に、下記ヘテロ環基から選択されるＰ型有機半導体ユニットの基を示し、Ｂ、Ｂ１、Ｂ２およびＢ３は各々独立に、フラーレン構造を有する基および３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド構造を有する基から選択されるＮ型有機半導体ユニットの基を示す。ただし、一般式（１）〜（４）におけるＡとＡ１は構造の異なるＰ型有機半導体の基を示し、一般式（５）におけるＡ４は、異なる２種以上のＰ型有機半導体の基からなり、ＡおよびＡ１の少なくとも１つは、下記α１〜α３のいずれかであり、Ａ４におけるＰ型有機半導体の基は、少なくとも下記α１〜α３のいずれかと、下記α４〜α７のいずれかが連結している。
Ｌ１〜Ｌ４は各々独立に、Ｐ型有機半導体ユニットもしくはＮ型半導体ユニットを含まない２価または３価の連結基であって、下記連結基群Ａから選択される基を表す。
ここで、一般式（１）および（２）におけるＡおよびＡ１の−＊で表される結合手の少なくとも一つは、直接もしくは下記連結基群Ｂから選択される２価の連結基を介して、一般式（１）においては、Ｂの−＊で表される結合手と、一般式（２）においては、Ｂ１の−＊で表される結合手の少なくとも一つと結合しており、結合していない残りの結合手−＊は、水素原子または下記１価の置換基と結合することを示す。一般式（３）および（４）におけるＬ１およびＬ２の−＊で表される結合手の少なくとも一つは、それぞれの一般式において、直接もしくは下記連結基群Ｂから選択される２価の連結基を介して、（ａ）のＡまたはＡ１の−＊で表される結合手の少なくとも一つと結合しており、結合していない残りの結合手−＊は、水素原子または下記１価の置換基と結合することを示す。さらに、一般式（４）においては、Ｌ４の−＊で表される結合手の少なくとも一つは、直接もしくは下記連結基群Ｂから選択される２価の連結基を介して、（ｂ）のＢ１の−＊で表される結合手の少なくとも一つと結合しており、結合していない残りの結合手−＊は、水素原子または下記１価の置換基と結合することを示す。一般式（５）におけるＡ４の−＊で表される結合手の少なくとも一つは、直接もしくは下記連結基群Ｂから選択される２価の連結基を介して、Ｂ３の−＊で表される結合手の少なくとも一つと、結合しており、結合していない残りの結合手−＊は、水素原子または下記１価の置換基と結合することを示す。
ｌ、ｎ、ｒ、ｔ、ｕおよびｖは各々独立に１〜１０００の整数を表し、ｍおよびｓは各々独立に１〜１０の整数を表し、ｐ、ｑ、ｌ’およびｎ’は各々独立に０〜１０００の整数を表す。ただし、ｐとｑが同時に０であることはない。
また、一般式（１）〜（５）において、結合手−で表される結合末端は、各々独立に水素原子または下記１価の置換基が結合している。
【化７】
0005859872.tif 000098
上記式において、＊で表される結合手は、ポリマー主鎖／側鎖、単結合もしくは２価の連結基との連結箇所を示す。ただし、ポリマー主鎖を形成する場合、少なくとも２つの結合手がポリマー主鎖形成に使用される。また、結合手がポリマー主鎖形成に使用される場合、その結合手は、ポリマー主鎖が共役する位置である。残りの結合手は、直接あるいは下記連結基群Ｂから選択される連結基を介して、Ｂ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｌ１またはＬ２と結合しているか、水素原子または下記１価の置換基が結合する。
【化８】
0005859872.tif 000099
上記式において、Ｒｄ〜Ｒｆは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。
なお、Ｌ３は、＊部に下記連結基群Ｂから選択される２価の連結基が結合してもよい。
（連結基Ｂ群）
アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲａ−もしくは、これらを組み合わせた基（Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す）
（１価の置換基）
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、シアノ基またはハロゲン原子
【請求項７】
前記一般式（１）〜（５）で表されるＰ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマーが下記［Ａ］〜［Ｅ］の対応する各組合せの化合物により合成されてなる請求項６に記載のＰ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマー。
【化９】
0005859872.tif 000100
【化１０】
0005859872.tif 000101
ここで、［Ａ］は、一般式（１ａ）で表される化合物と一般式（１ｂ）で表される化合物との組合せであり、［Ｂ］は、一般式（１ａ）で表される化合物と一般式（２ｂ）で表される化合物との組合せであり、［Ｃ］は、一般式（ａｂ）で表される化合物と一般式（ｂｂ）で表される化合物との組合せであり、［Ｄ］は、一般式（ａｂ）で表される化合物および一般式（４ｂ）で表される化合物との組み合わせであり、［Ｅ］は、一般式（５ａ）と（５ｂ）で表される化合物との組み合わせである。
また、［Ａ］および［Ｂ］における一般式（１ａ）で表される化合物は、ＡおよびＡ１の少なくとも一つの結合手−＊が、＊−Ｌａ−Ｚ１の＊部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または前記一般式（１）〜（５）における１価の置換基と結合することを示す。［Ｂ］における一般式（２ｂ）で表される化合物は、ｎ個のＢ１のうちのいずれか一つの結合手−＊が、＊−Ｌｂ−Ｚ２の＊部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または前記一般式（１）〜（５）における１価の置換基と結合することを示す。［Ｃ］および［Ｄ］における一般式（ａｂ）で表される化合物は、ＡおよびＡ１の少なくとも一つの結合手−＊が、＊−Ｌｃ−Ｙ１の＊部分もしくは＊−Ｌｄ−Ｙ２の＊部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または前記一般式（１）〜（５）における１価の置換基と結合することを示す。［Ｄ］における一般式（４ｂ）で表される化合物は、ｎ個のＢ１のうちのいずれか一つの結合手−＊が、＊−Ｌｅ−Ｙ４の＊部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または前記一般式（１）〜（５）における１価の置換基と結合することを示す。
一般式中、Ａ、Ａ１〜Ａ４、Ｂ、Ｂ１〜Ｂ３、ｌ、ｌ’、ｎ、ｎ’、ｓ、ｕおよびｖは前記一般式（１）〜（５）における対応するＡ、Ａ１〜Ａ４、Ｂ、Ｂ１〜Ｂ３、ｌ、ｌ’、ｎ、ｎ’、ｓ、ｕおよびｖとそれぞれ同義である。Ｌａ〜Ｌｉは各々独立に単結合または前記一般式（１）〜（５）における連結基群Ｂから選択される２価の連結基を表す。
Ｚ１およびＺ２は各々独立に反応性官能基を表し、一方が水酸基、アミノ基またはメルカプト基で、他方が−Ｃ（＝Ｏ）Ｘａ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏまたは−ＣＨ２Ｘｂであるか、一方が水酸基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基またはオキセタン基で、他方がエポキシ基またはオキセタン基である。ここで、Ｘａは水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルカンスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表し、Ｘｂはハロゲン原子、アルカンスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表す。Ｚ１ａ、Ｚ１ｂ、Ｚ２ａおよびＺ２ｂは各々独立に水素原子または置換基を表すが、Ｚ１ａとＺ１ｂの少なくとも一方、およびＺ２ａとＺ２ｂの少なくとも一方は、前記反応性官能基である置換基であり、他方は、水素原子、前記反応性官能基または前記一般式（１）〜（５）における１価の置換基である。Ｙ１〜Ｙ４は各々独立に、ビニル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、２−トリフルオロメチルアクリロイルオキシ基、２−トリフルオロメチルアクリルアミド基、エポキシ基およびオキセタン基から選択される重合性の基を表す。
Ｚ１とＺ２とは、これらが反応して連結するのに必要な反応性官能基であり、Ｙ１の部分構造はＬ１を形成し、Ｙ２の部分構造はＬ２を形成し、Ｙ３の部分構造はＬ３を形成し、Ｙ４の部分構造はＬ４を形成する。また、Ｚ１ａもしくはＺ１ｂはＺ２ａもしくはＺ２ｂと反応して連結するのに必要な反応性官能基である。
また、一般式（１ａ）、（２ｂ）、（ａｂ）および（４ｂ）において、両側の結合末端は、各々独立に水素原子または前記一般式（１）〜（５）における１価の置換基が結合している。
【請求項８】
前記Ｎ型有機半導体ユニットの基が、フラーレン構造を有する基である請求項６または７に記載のＰ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマー。
【請求項９】
下記一般式（１ａ’）、（ａｂ’）または（５ａ’）で表される化合物。
【化１１】
0005859872.tif 000102
一般式（１ａ’）、（ａｂ’）、（５ａ’）中、Ａ、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は各々独立に、下記ヘテロ環基から選択されるＰ型有機半導体ユニットの基を示す。ただし、一般式（１ａ’）、（ａｂ’）におけるＡとＡ１は構造の異なるＰ型有機半導体の基を示し、一般式（５ａ’）におけるＡ４は、異なる２種以上のＰ型有機半導体の基からなり、ＡおよびＡ１の少なくとも１つは、下記α１〜α３のいずれかであり、Ａ４におけるＰ型有機半導体の基は、少なくとも下記α１〜α３のいずれかと、下記α４〜α７のいずれかが連結している。
ｌおよびｕは各々独立に１〜１０００の整数を表し、ｌ’は０〜１０００の整数を表す。
Ｌａ、Ｌｃ、Ｌｄ、ＬｆおよびＬｇは各々独立に単結合または下記連結基群Ｂから選択される２価の連結基を表す。
Ｚ１は、水酸基、アミノ基、メルカプト基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘａ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−ＣＨ２Ｘｂ、エポキシ基およびオキセタン基から選択される反応性官能基を表す。ここで、Ｘａは水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルカンスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表し、Ｘｂはハロゲン原子、アルカンスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表す。Ｚ１ａおよびＺ１ｂは各々独立に水素原子または置換基を表すが、Ｚ１ａとＺ１ｂの少なくとも一方は、前記Ｚ１の反応性官能基である置換基であり、他方は、水素原子、前記Ｚ１の反応性官能基または下記１価の置換基である。Ｙ１およびＹ２は各々独立に、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、２−トリフルオロメチルアクリロイルオキシ基、２−トリフルオロメチルアクリルアミド基、エポキシ基およびオキセタン基から選択される重合性の基を表す。
ここで、一般式（１ａ’）で表される化合物は、ＡおよびＡ１の少なくとも一つの結合手−＊が、＊−Ｌａ−Ｚ１の＊部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または下記１価の置換基と結合することを示す。一般式（ａｂ’）で表される化合物は、ＡおよびＡ１の少なくとも一つの結合手−＊が、＊−Ｌｃ−Ｙ１の＊部分もしくは＊−Ｌｄ−Ｙ２の＊部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または下記１価の置換基と結合することを示す。
ただし、＊−Ｌａ−Ｚ１の＊部分と結合するヘテロ環は、下記α１〜α７であり、さらに、Ｘａが水酸基、アルコキシ基またはアリールオキシ基の場合、Ｌａ、ＬｆおよびＬｇは下記連結基群Ｂから選択される２価の連結基である。
また、一般式（１ａ’）、（ａｂ’）において、両側の結合末端は、各々独立に水素原子または下記１価の置換基が結合している。
【化１２】
0005859872.tif 000103
上記式において、＊で表される結合手は、ポリマー主鎖／側鎖、単結合もしくは２価の連結基との連結箇所を示す。ただし、ポリマー主鎖を形成する場合、少なくとも２つの結合手がポリマー主鎖形成に使用される。また、結合手がポリマー主鎖形成に使用される場合、その結合手は、ポリマー主鎖が共役する位置である。残りの結合手は、Ｌａ、Ｌｃ、Ｌｄ、ＬｆおよびＬｇと結合しているか、水素原子または下記１価の置換基が結合する。
（連結基Ｂ群）
アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲａ−もしくは、これらを組み合わせた基（Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す）
（１価の置換基）
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、シアノ基またはハロゲン原子
【請求項１０】
下記［Ａ］〜［Ｅ］の対応する各組合せの、化合物もしくはポリマーを反応させて、対応する下記一般式（１）〜（５）で表されるポリマーを製造するポリマーの製造方法。
【化１３】
0005859872.tif 000104
一般式（１）〜（５）中、Ａ、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は各々独立に、下記ヘテロ環基から選択されるＰ型有機半導体ユニットの基を示し、Ｂ、Ｂ１、Ｂ２およびＢ３は各々独立に、フラーレン構造を有する基および３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド構造を有する基から選択されるＮ型有機半導体ユニットの基を示す。ただし、一般式（１）〜（４）におけるＡとＡ１は構造の異なるＰ型有機半導体の基を示し、一般式（５）におけるＡ４は、異なる２種以上のＰ型有機半導体の基からなり、ＡおよびＡ１の少なくとも１つは、下記α１〜α３のいずれかであり、Ａ４におけるＰ型有機半導体の基は、少なくとも下記α１〜α３のいずれかと、下記α４〜α７のいずれかが連結している。
Ｌ１〜Ｌ４は各々独立に、Ｐ型有機半導体ユニットもしくはＮ型半導体ユニットを含まない２価または３価の連結基であって、下記連結基群Ａから選択される基を表す。
ここで、一般式（１）および（２）におけるＡおよびＡ１の−＊で表される結合手の少なくとも一つは、直接もしくは下記連結基群Ｂから選択される２価の連結基を介して、一般式（１）においては、Ｂの−＊で表される結合手と、一般式（２）においては、Ｂ１の−＊で表される結合手の少なくとも一つと結合しており、結合していない残りの結合手−＊は、水素原子または下記１価の置換基と結合することを示す。一般式（３）および（４）におけるＬ１およびＬ２の−＊で表される結合手の少なくとも一つは、それぞれの一般式において、直接もしくは下記連結基群Ｂから選択される２価の連結基を介して、（ａ）のＡまたはＡ１の−＊で表される結合手の少なくとも一つと結合しており、結合していない残りの結合手−＊は、水素原子または下記１価の置換基と結合することを示す。さらに、一般式（４）においては、Ｌ４の−＊で表される結合手の少なくとも一つは、直接もしくは下記連結基群Ｂから選択される２価の連結基を介して、（ｂ）のＢ１の−＊で表される結合手の少なくとも一つと結合しており、結合していない残りの結合手−＊は、水素原子または下記１価の置換基と結合することを示す。一般式（５）におけるＡ４の−＊で表される結合手の少なくとも一つは、直接もしくは下記連結基群Ｂから選択される２価の連結基を介して、Ｂ３の−＊で表される結合手の少なくとも一つと、結合しており、結合していない残りの結合手−＊は、水素原子または下記１価の置換基と結合することを示す。
ｌ、ｎ、ｒ、ｔ、ｕおよびｖは各々独立に１〜１０００の整数を表し、ｍおよびｓは各々独立に１〜１０の整数を表し、ｐ、ｑ、ｌ’およびｎ’は各々独立に０〜１０００の整数を表す。ただし、ｐとｑが同時に０であることはない。
また、一般式（１）〜（５）において、結合手−で表される結合末端は、各々独立に水素原子または下記１価の置換基が結合している。
【化１４】
0005859872.tif 000105
上記式において、＊で表される結合手は、ポリマー主鎖／側鎖、単結合もしくは２価の連結基との連結箇所を示す。ただし、ポリマー主鎖を形成する場合、少なくとも２つの結合手がポリマー主鎖形成に使用される。また、結合手がポリマー主鎖形成に使用される場合、その結合手は、ポリマー主鎖が共役する位置である。残りの結合手は、直接あるいは下記連結基群Ｂから選択される連結基を介して、Ｂ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｌ１またはＬ２と結合しているか、水素原子または下記１価の置換基が結合する。
【化１５】
0005859872.tif 000106
上記式において、Ｒｄ〜Ｒｆは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。
なお、Ｌ３は、＊部に下記連結基群Ｂから選択される２価の連結基が結合してもよい。
（連結基Ｂ群）
アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲａ−もしくは、これらを組み合わせた基（Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す）
（１価の置換基）
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、シアノ基またはハロゲン原子
【化１６】
0005859872.tif 000107
【化１７】
0005859872.tif 000108
ここで、［Ａ］は、一般式（１ａ）で表される化合物と一般式（１ｂ）で表される化合物との組合せであり、［Ｂ］は、一般式（１ａ）で表される化合物と一般式（２ｂ）で表される化合物との組合せであり、［Ｃ］は、一般式（ａｂ）で表される化合物と一般式（ｂｂ）で表される化合物との組合せであり、［Ｄ］は、一般式（ａｂ）で表される化合物および一般式（４ｂ）で表される化合物との組み合わせであり、［Ｅ］は、一般式（５ａ）と（５ｂ）で表される化合物との組み合わせである。
また、［Ａ］および［Ｂ］における一般式（１ａ）で表される化合物は、ＡおよびＡ１の少なくとも一つの結合手−＊が、＊−Ｌａ−Ｚ１の＊部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または前記一般式（１）〜（５）における１価の置換基と結合することを示す。［Ｂ］における一般式（２ｂ）で表される化合物は、ｎ個のＢ１のうちのいずれか一つの結合手−＊が、＊−Ｌｂ−Ｚ２の＊部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または前記一般式（１）〜（５）における１価の置換基と結合することを示す。［Ｃ］および［Ｄ］における一般式（ａｂ）で表される化合物は、ＡおよびＡ１の少なくとも一つの結合手−＊が、＊−Ｌｃ−Ｙ１の＊部分もしくは＊−Ｌｄ−Ｙ２の＊部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または前記一般式（１）〜（５）における１価の置換基と結合することを示す。［Ｄ］における一般式（４ｂ）で表される化合物は、ｎ個のＢ１のうちのいずれか一つの結合手−＊が、＊−Ｌｅ−Ｙ４の＊部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または前記一般式（１）〜（５）における１価の置換基と結合することを示す。
一般式中、Ａ、Ａ１〜Ａ４、Ｂ、Ｂ１〜Ｂ３、ｌ、ｌ’、ｎ、ｎ’、ｓ、ｕおよびｖは前記一般式（１）〜（５）における対応するＡ、Ａ１〜Ａ４、Ｂ、Ｂ１〜Ｂ３、ｌ、ｌ’、ｎ、ｎ’、ｓ、ｕおよびｖとそれぞれ同義である。Ｌａ〜Ｌｉは各々独立に単結合または前記一般式（１）〜（５）における連結基群Ｂから選択される２価の連結基を表す。
Ｚ１およびＺ２は各々独立に反応性官能基を表し、一方が水酸基、アミノ基またはメルカプト基で、他方が−Ｃ（＝Ｏ）Ｘａ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏまたは−ＣＨ２Ｘｂであるか、一方が水酸基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基またはオキセタン基で、他方がエポキシ基またはオキセタン基である。ここで、Ｘａは水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルカンスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表し、Ｘｂはハロゲン原子、アルカンスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表す。Ｚ１ａ、Ｚ１ｂ、Ｚ２ａおよびＺ２ｂは各々独立に水素原子または置換基を表すが、Ｚ１ａとＺ１ｂの少なくとも一方、およびＺ２ａとＺ２ｂの少なくとも一方は、前記反応性官能基である置換基であり、他方は、水素原子、前記反応性官能基または前記一般式（１）〜（５）における１価の置換基である。Ｙ１〜Ｙ４は各々独立に、ビニル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、２−トリフルオロメチルアクリロイルオキシ基、２−トリフルオロメチルアクリルアミド基、エポキシ基およびオキセタン基から選択される重合性の基を表す。
Ｚ１とＺ２とは、これらが反応して連結するのに必要な反応性官能基であり、Ｙ１の部分構造はＬ１を形成し、Ｙ２の部分構造はＬ２を形成し、Ｙ３の部分構造はＬ３を形成し、Ｙ４の部分構造はＬ４を形成する。また、Ｚ１ａもしくはＺ１ｂはＺ２ａもしくはＺ２ｂと反応して連結するのに必要な反応性官能基である。
また、一般式（１ａ）、（２ｂ）、（ａｂ）および（４ｂ）において、両側の結合末端は、各々独立に水素原子または前記一般式（１）〜（５）における１価の置換基が結合している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子組成物、これを含む薄膜、光電池、これに用いられる有機半導体ポリマー、化合物およびポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体ポリマーは、有機エレクトロニクス分野において近年盛んに研究が行われている。例えば、電気を流すと発光する有機エレクトロルミネッセンス素子、光照射で発電する有機光電変換素子、電流量や電圧量を制御する有機薄膜トランジスタ素子等に使用されている。このような素子では、無機半導体材料と同様、電子供与材料であるＰ型導電性・半導体材料と電子受容材料であるＮ型導電性・半導体材料を組み合わせた有機半導体材料が使用される。
近年、石油等の化石エネルギーでは大気中への二酸化炭素を放出することから、温暖化抑制による地球環境保全のため、太陽電池への需要が高まっている。有機光電変換素子を使用する有機太陽電池には、湿式である色素増感太陽電池（グレッツェルセル）と全固形型である有機薄膜太陽電池が知られている。後者は電解液を使用しないため、この電解液の蒸発や液漏れを考慮する必要がなく、柔軟性をもたせることが可能であり、太陽電池の構造や製造が前者より簡便となる。
【０００３】
しかしながら、有機薄膜太陽電池の光電変換効率および耐久性はいまだ不十分である。光電変換効率は短絡電流密度（Ｊｓｃ）×開放電圧（Ｖｏｃ）×曲線因子（ＦＦ）で算出される。短絡電流密度は、可視光から近赤外光までの広範囲の吸収をもち、高キャリア移動性の有機半導体材料（例えば、ドナー-アクセプター型のチオフェン誘導体コポリマー）を使用することに向上する。開放電圧はＰ型導電性・半導体材料のＨＯＭＯ準位とＮ型導電性・半導体材料のＬＵＭＯ準位との差分と関係しているといわれており、この差分を大きくすると開放電圧は向上する。すなわち、高い光電変換効率の達成のために、ＨＯＭＯが深く、バンドギャップのせまいＰ型ポリマーの開発が望まれている。
また、光電変換効率を高めるために、Ｐ型有機半導体とＮ型有機半導体の相分離構造を制御することも重要である。現在、Ｐ型有機半導体とＮ型有機半導体の混合溶液を塗布することにより自己組織化により、電子供与性相と電子受容性相からなるミクロ相分離させるバルクヘテロ構造が主流である。この構造では、Ｐ型有機半導体とＮ型有機半導体の界面が大きくなり、効率的な電荷分離が起こる。しかしながら、Ｐ型有機半導体とＮ型有機半導体は、化学結合で連結されていないため、相分離構造の安定性、すなわち、耐久性（熱耐久性）に問題があった。相分離構造安定化のため、重合性基をもつＰ型有機半導体ポリマーを、光または熱により架橋する方法（特許文献１参照）や、Ｐ型有機半導体とＮ型有機半導体のプロックポリマー化（特許文献２参照）が提案されている。しかしながら、これらの例では、Ｐ型有機半導体に、ポリ（アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）やポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）などのホモポリマーを用いているため、吸収が短波であり、光電変換効率が低かった。すなわち、吸収が長波で、高い耐久性をもつ有機半導体の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−３５２４３号公報
【特許文献２】国際公開第０３／０７５３６４Ａ１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者等は、上記状況を鑑み、光電変換効率および熱耐久性の両立を考慮した場合、ミクロ相分離構造において、電子供与性を有する分子構造を含むポリマーユニットと電子受容性を有する分子構造を含む（ポリマー）ユニットの連結方式・方法が重要であることがわかった。
すなわち、Ｐ型有機半導体とＮ型有機半導体の基を化学結合で連結することにより、両ユニットを効率的に近くに配置し、Ｐ型／Ｎ型半導体界面が大きく、効率的な電荷分離が可能となった。さらに、ドナー−アクセプター型のコポリマーをＰ型有機半導体に用いることにより、吸収の長波化も可能となり、光電変換効率等の高い電池特性が得られることがわかった。
また、Ｐ型有機半導体とＮ型有機半導体の基が化学結合で連結されているため、Ｐ型有機半導体とＮ型有機半導体の相分離構造が安定であり、高い耐久性も達成でき、高い光電変換効率と熱耐久性を両立するに至った。
【０００６】
従って、本発明は、長波の吸収をもつＰ型有機半導体ポリマーを用い、かつＰ型有機半導体とＮ型有機半導体の基を連結することにより、相分離構造の安定性を飛躍的に向上させ、経時での相分離状態の変化を抑制し、従来にも増して、光電変換効率および熱耐久性に優れた有機光電変換素子組成物、これを含む薄膜、光電池、これに用いられる有機半導体ポリマー、化合物およびポリマーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の課題は以下の手段により達成できた。
【０００８】
（１）下記一般式（１）〜（５）のいずれかで表されるＰ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマーを少なくとも１種含む有機光電変換素子組成物。
【０００９】
【化１】
0005859872.tif 000002
【００１０】
一般式（１）〜（５）中、Ａ、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は各々独立に、下記ヘテロ環基から選択されるＰ型有機半導体ユニットの基を示し、Ｂ、Ｂ１、Ｂ２およびＢ３は各々独立に、フラーレン構造を有する基および３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド構造を有する基から選択されるＮ型有機半導体ユニットの基を示す。ただし、一般式（１）〜（４）におけるＡとＡ１は構造の異なるＰ型有機半導体の基を示し、一般式（５）におけるＡ４は、異なる２種以上のＰ型有機半導体の基からなり、ＡおよびＡ１の少なくとも１つは、下記α１〜α３のいずれかであり、Ａ４におけるＰ型有機半導体の基は、少なくとも下記α１〜α３のいずれかと、下記α４〜α７のいずれかが連結している。
Ｌ１〜Ｌ４は各々独立に、Ｐ型有機半導体ユニットもしくはＮ型半導体ユニットを含まない２価または３価の連結基であって、下記連結基群Ａから選択される基を表す。
ここで、一般式（１）および（２）におけるＡおよびＡ１の−＊で表される結合手の少なくとも一つは、直接もしくは下記連結基群Ｂから選択される２価の連結基を介して、一般式（１）においては、Ｂの−＊で表される結合手と、一般式（２）においては、Ｂ１の−＊で表される結合手の少なくとも一つと結合しており、結合していない残りの結合手−＊は、水素原子または下記１価の置換基と結合することを示す。一般式（３）および（４）におけるＬ１およびＬ２の−＊で表される結合手の少なくとも一つは、それぞれの一般式において、直接もしくは下記連結基群Ｂから選択される２価の連結基を介して、（ａ）のＡまたはＡ１の−＊で表される結合手の少なくとも一つと結合しており、結合していない残りの結合手−＊は、水素原子または下記１価の置換基と結合することを示す。さらに、一般式（４）においては、Ｌ４の−＊で表される結合手の少なくとも一つは、直接もしくは下記連結基群Ｂから選択される２価の連結基を介して、（ｂ）のＢ１の−＊で表される結合手の少なくとも一つと結合しており、結合していない残りの結合手−＊は、水素原子または下記１価の置換基と結合することを示す。一般式（５）におけるＡ４の−＊で表される結合手の少なくとも一つは、直接もしくは下記連結基群Ｂから選択される２価の連結基を介して、Ｂ３の−＊で表される結合手の少なくとも一つと、結合しており、結合していない残りの結合手−＊は、水素原子または下記１価の置換基と結合することを示す。
ｌ、ｎ、ｒ、ｔ、ｕおよびｖは各々独立に１〜１０００の整数を表し、ｍおよびｓは各々独立に１〜１０の整数を表し、ｐ、ｑ、ｌ’およびｎ’は各々独立に０〜１０００の整数を表す。ただし、ｐとｑが同時に０であることはない。
また、一般式（１）〜（５）において、結合手−で表される結合末端は、各々独立に水素原子または下記１価の置換基が結合している。
【化２】
0005859872.tif 000003
上記式において、＊で表される結合手は、ポリマー主鎖／側鎖、単結合もしくは２価の連結基との連結箇所を示す。ただし、ポリマー主鎖を形成する場合、少なくとも２つの結合手がポリマー主鎖形成に使用される。また、結合手がポリマー主鎖形成に使用される場合、その結合手は、ポリマー主鎖が共役する位置である。残りの結合手は、直接あるいは下記連結基群Ｂから選択される連結基を介して、Ｂ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｌ１またはＬ２と結合しているか、水素原子または下記１価の置換基が結合する。
【化３】
0005859872.tif 000004
上記式において、Ｒｄ〜Ｒｆは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。
なお、Ｌ３は、＊部に下記連結基群Ｂから選択される２価の連結基が結合してもよい。
（連結基Ｂ群）
アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲａ−もしくは、これらを組み合わせた基（Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す）
（１価の置換基）
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、シアノ基またはハロゲン原子
（２）前記一般式（１）〜（５）で表されるＰ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマーが下記［Ａ］〜［Ｅ］の対応する各組合せの化合物により合成されてなる（１）に記載の有機光電変換素子組成物。
【００１１】
【化２】
0005859872.tif 000005
【００１２】
【化３】
0005859872.tif 000006
【００１３】
ここで、［Ａ］は、一般式（１ａ）で表される化合物と一般式（１ｂ）で表される化合物との組合せであり、［Ｂ］は、一般式（１ａ）で表される化合物と一般式（２ｂ）で表される化合物との組合せであり、［Ｃ］は、一般式（ａｂ）で表される化合物と一般式（ｂｂ）で表される化合物との組合せであり、［Ｄ］は、一般式（ａｂ）で表される化合物および一般式（４ｂ）で表される化合物との組み合わせであり、［Ｅ］は、一般式（５ａ）と（５ｂ）で表される化合物との組み合わせである。
また、［Ａ］および［Ｂ］における一般式（１ａ）で表される化合物は、ＡおよびＡ１の少なくとも一つの結合手−＊が、＊−Ｌａ−Ｚ１の＊部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または前記一般式（１）〜（５）における１価の置換基と結合することを示す。［Ｂ］における一般式（２ｂ）で表される化合物は、ｎ個のＢ１のうちのいずれか一つの結合手−＊が、＊−Ｌｂ−Ｚ２の＊部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または前記一般式（１）〜（５）における１価の置換基と結合することを示す。［Ｃ］および［Ｄ］における一般式（ａｂ）で表される化合物は、ＡおよびＡ１の少なくとも一つの結合手−＊が、＊−Ｌｃ−Ｙ１の＊部分もしくは＊−Ｌｄ−Ｙ２の＊部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または前記一般式（１）〜（５）における１価の置換基と結合することを示す。［Ｄ］における一般式（４ｂ）で表される化合物は、ｎ個のＢ１のうちのいずれか一つの結合手−＊が、＊−Ｌｅ−Ｙ４の＊部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または前記一般式（１）〜（５）における１価の置換基と結合することを示す。
一般式中、Ａ、Ａ１〜Ａ４、Ｂ、Ｂ１〜Ｂ３、ｌ、ｌ’、ｎ、ｎ’、ｓ、ｕおよびｖは前記一般式（１）〜（５）における対応するＡ、Ａ１〜Ａ４、Ｂ、Ｂ１〜Ｂ３、ｌ、ｌ’、ｎ、ｎ’、ｓ、ｕおよびｖとそれぞれ同義である。Ｌａ〜Ｌｉは各々独立に単結合または前記一般式（１）〜（５）における連結基群Ｂから選択される２価の連結基を表す。
Ｚ１およびＺ２は各々独立に反応性官能基を表し、一方が水酸基、アミノ基またはメルカプト基で、他方が−Ｃ（＝Ｏ）Ｘａ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏまたは−ＣＨ２Ｘｂであるか、一方が水酸基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基またはオキセタン基で、他方がエポキシ基またはオキセタン基である。ここで、Ｘａは水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルカンスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表し、Ｘｂはハロゲン原子、アルカンスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表す。Ｚ１ａ、Ｚ１ｂ、Ｚ２ａおよびＺ２ｂは各々独立に水素原子または置換基を表すが、Ｚ１ａとＺ１ｂの少なくとも一方、およびＺ２ａとＺ２ｂの少なくとも一方は、前記反応性官能基である置換基であり、他方は、水素原子、前記反応性官能基または前記一般式（１）〜（５）における１価の置換基である。Ｙ１〜Ｙ４は各々独立に、ビニル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、２−トリフルオロメチルアクリロイルオキシ基、２−トリフルオロメチルアクリルアミド基、エポキシ基およびオキセタン基から選択される重合性の基を表す。
Ｚ１とＺ２とは、これらが反応して連結するのに必要な反応性官能基であり、Ｙ１の部分構造はＬ１を形成し、Ｙ２の部分構造はＬ２を形成し、Ｙ３の部分構造はＬ３を形成し、Ｙ４の部分構造はＬ４を形成する。また、Ｚ１ａもしくはＺ１ｂはＺ２ａもしくはＺ２ｂと反応して連結するのに必要な反応性官能基である。
また、一般式（１ａ）、（２ｂ）、（ａｂ）および（４ｂ）において、両側の結合末端は、各々独立に水素原子または前記一般式（１）〜（５）における１価の置換基が結合している。
【００１８】
（３）前記Ｎ型有機半導体ユニットの基が、フラーレン構造を有する基である（１）または（２）に記載の有機光電変換素子組成物。
【００２０】
（４）前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の有機光電変換素子組成物を含有してなる薄膜。
（５）第一電極と第二電極の間に、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の有機光電変換素子組成物からなる層を含有してなる光電池。
（６）下記一般式（１）〜（５）のいずれかで表されるＰ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマー。
【００２１】
【化４】
0005859872.tif 000007
【００２２】
一般式（１）〜（５）中、Ａ、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は各々独立に、下記ヘテロ環基から選択されるＰ型有機半導体ユニットの基を示し、Ｂ、Ｂ１、Ｂ２およびＢ３は各々独立に、フラーレン構造を有する基および３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド構造を有する基から選択されるＮ型有機半導体ユニットの基を示す。ただし、一般式（１）〜（４）におけるＡとＡ１は構造の異なるＰ型有機半導体の基を示し、一般式（５）におけるＡ４は、異なる２種以上のＰ型有機半導体の基からなり、ＡおよびＡ１の少なくとも１つは、下記α１〜α３のいずれかであり、Ａ４におけるＰ型有機半導体の基は、少なくとも下記α１〜α３のいずれかと、下記α４〜α７のいずれかが連結している。
Ｌ１〜Ｌ４は各々独立に、Ｐ型有機半導体ユニットもしくはＮ型半導体ユニットを含まない２価または３価の連結基であって、下記連結基群Ａから選択される基を表す。
ここで、一般式（１）および（２）におけるＡおよびＡ１の−＊で表される結合手の少なくとも一つは、直接もしくは下記連結基群Ｂから選択される２価の連結基を介して、一般式（１）においては、Ｂの−＊で表される結合手と、一般式（２）においては、Ｂ１の−＊で表される結合手の少なくとも一つと結合しており、結合していない残りの結合手−＊は、水素原子または下記１価の置換基と結合することを示す。一般式（３）および（４）におけるＬ１およびＬ２の−＊で表される結合手の少なくとも一つは、それぞれの一般式において、直接もしくは下記連結基群Ｂから選択される２価の連結基を介して、（ａ）のＡまたはＡ１の−＊で表される結合手の少なくとも一つと結合しており、結合していない残りの結合手−＊は、水素原子または下記１価の置換基と結合することを示す。さらに、一般式（４）においては、Ｌ４の−＊で表される結合手の少なくとも一つは、直接もしくは下記連結基群Ｂから選択される２価の連結基を介して、（ｂ）のＢ１の−＊で表される結合手の少なくとも一つと結合しており、結合していない残りの結合手−＊は、水素原子または下記１価の置換基と結合することを示す。一般式（５）におけるＡ４の−＊で表される結合手の少なくとも一つは、直接もしくは下記連結基群Ｂから選択される２価の連結基を介して、Ｂ３の−＊で表される結合手の少なくとも一つと、結合しており、結合していない残りの結合手−＊は、水素原子または下記１価の置換基と結合することを示す。
ｌ、ｎ、ｒ、ｔ、ｕおよびｖは各々独立に１〜１０００の整数を表し、ｍおよびｓは各々独立に１〜１０の整数を表し、ｐ、ｑ、ｌ’およびｎ’は各々独立に０〜１０００の整数を表す。ただし、ｐとｑが同時に０であることはない。
また、一般式（１）〜（５）において、結合手−で表される結合末端は、各々独立に水素原子または下記１価の置換基が結合している。
【化５】
0005859872.tif 000008
上記式において、＊で表される結合手は、ポリマー主鎖／側鎖、単結合もしくは２価の連結基との連結箇所を示す。ただし、ポリマー主鎖を形成する場合、少なくとも２つの結合手がポリマー主鎖形成に使用される。また、結合手がポリマー主鎖形成に使用される場合、その結合手は、ポリマー主鎖が共役する位置である。残りの結合手は、直接あるいは下記連結基群Ｂから選択される連結基を介して、Ｂ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｌ１またはＬ２と結合しているか、水素原子または下記１価の置換基が結合する。
【化６】
0005859872.tif 000009
上記式において、Ｒｄ〜Ｒｆは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。
なお、Ｌ３は、＊部に下記連結基群Ｂから選択される２価の連結基が結合してもよい。
（連結基Ｂ群）
アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲａ−もしくは、これらを組み合わせた基（Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す）
（１価の置換基）
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、シアノ基またはハロゲン原子
（７）前記一般式（１）〜（５）で表されるＰ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマーが下記［Ａ］〜［Ｅ］の対応する各組合せの化合物により合成されてなる（６）に記載のＰ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマー。
【００２３】
【化９】
0005859872.tif 000010
【００２４】
【化１０】
0005859872.tif 000011
【００２５】
ここで、［Ａ］は、一般式（１ａ）で表される化合物と一般式（１ｂ）で表される化合物との組合せであり、［Ｂ］は、一般式（１ａ）で表される化合物と一般式（２ｂ）で表される化合物との組合せであり、［Ｃ］は、一般式（ａｂ）で表される化合物と一般式（ｂｂ）で表される化合物との組合せであり、［Ｄ］は、一般式（ａｂ）で表される化合物および一般式（４ｂ）で表される化合物との組み合わせであり、［Ｅ］は、一般式（５ａ）と（５ｂ）で表される化合物との組み合わせである。
また、［Ａ］および［Ｂ］における一般式（１ａ）で表される化合物は、ＡおよびＡ１の少なくとも一つの結合手−＊が、＊−Ｌａ−Ｚ１の＊部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または前記一般式（１）〜（５）における１価の置換基と結合することを示す。［Ｂ］における一般式（２ｂ）で表される化合物は、ｎ個のＢ１のうちのいずれか一つの結合手−＊が、＊−Ｌｂ−Ｚ２の＊部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または前記一般式（１）〜（５）における１価の置換基と結合することを示す。［Ｃ］および［Ｄ］における一般式（ａｂ）で表される化合物は、ＡおよびＡ１の少なくとも一つの結合手−＊が、＊−Ｌｃ−Ｙ１の＊部分もしくは＊−Ｌｄ−Ｙ２の＊部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または前記一般式（１）〜（５）における１価の置換基と結合することを示す。［Ｄ］における一般式（４ｂ）で表される化合物は、ｎ個のＢ１のうちのいずれか一つの結合手−＊が、＊−Ｌｅ−Ｙ４の＊部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または前記一般式（１）〜（５）における１価の置換基と結合することを示す。
一般式中、Ａ、Ａ１〜Ａ４、Ｂ、Ｂ１〜Ｂ３、ｌ、ｌ’、ｎ、ｎ’、ｓ、ｕおよびｖは前記一般式（１）〜（５）における対応するＡ、Ａ１〜Ａ４、Ｂ、Ｂ１〜Ｂ３、ｌ、ｌ’、ｎ、ｎ’、ｓ、ｕおよびｖとそれぞれ同義である。Ｌａ〜Ｌｉは各々独立に単結合または前記一般式（１）〜（５）における連結基群Ｂから選択される２価の連結基を表す。
Ｚ１およびＺ２は各々独立に反応性官能基を表し、一方が水酸基、アミノ基またはメルカプト基で、他方が−Ｃ（＝Ｏ）Ｘａ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏまたは−ＣＨ２Ｘｂであるか、一方が水酸基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基またはオキセタン基で、他方がエポキシ基またはオキセタン基である。ここで、Ｘａは水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルカンスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表し、Ｘｂはハロゲン原子、アルカンスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表す。Ｚ１ａ、Ｚ１ｂ、Ｚ２ａおよびＺ２ｂは各々独立に水素原子または置換基を表すが、Ｚ１ａとＺ１ｂの少なくとも一方、およびＺ２ａとＺ２ｂの少なくとも一方は、前記反応性官能基である置換基であり、他方は、水素原子、前記反応性官能基または前記一般式（１）〜（５）における１価の置換基である。Ｙ１〜Ｙ４は各々独立に、ビニル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、２−トリフルオロメチルアクリロイルオキシ基、２−トリフルオロメチルアクリルアミド基、エポキシ基およびオキセタン基から選択される重合性の基を表す。
Ｚ１とＺ２とは、これらが反応して連結するのに必要な反応性官能基であり、Ｙ１の部分構造はＬ１を形成し、Ｙ２の部分構造はＬ２を形成し、Ｙ３の部分構造はＬ３を形成し、Ｙ４の部分構造はＬ４を形成する。また、Ｚ１ａもしくはＺ１ｂはＺ２ａもしくはＺ２ｂと反応して連結するのに必要な反応性官能基である。
また、一般式（１ａ）、（２ｂ）、（ａｂ）および（４ｂ）において、両側の結合末端は、各々独立に水素原子または前記一般式（１）〜（５）における１価の置換基が結合している。
（８）前記Ｎ型有機半導体ユニットの基が、フラーレン構造を有する基である（６）または（７）に記載のＰ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマー。
【００２７】
（９）下記一般式（１ａ’）、（ａｂ’）または（５ａ’）で表される化合物。
【００２８】
【化１１】
0005859872.tif 000012
【００２９】
一般式（１ａ’）、（ａｂ’）、（５ａ’）中、Ａ、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は各々独立に、下記ヘテロ環基から選択されるＰ型有機半導体ユニットの基を示す。ただし、一般式（１ａ’）、（ａｂ’）におけるＡとＡ１は構造の異なるＰ型有機半導体の基を示し、一般式（５ａ’）におけるＡ４は、異なる２種以上のＰ型有機半導体の基からなり、ＡおよびＡ１の少なくとも１つは、下記α１〜α３のいずれかであり、Ａ４におけるＰ型有機半導体の基は、少なくとも下記α１〜α３のいずれかと、下記α４〜α７のいずれかが連結している。
ｌおよびｕは各々独立に１〜１０００の整数を表し、ｌ’は０〜１０００の整数を表す。
Ｌａ、Ｌｃ、Ｌｄ、ＬｆおよびＬｇは各々独立に単結合または下記連結基群Ｂから選択される２価の連結基を表す。
Ｚ１は、水酸基、アミノ基、メルカプト基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘａ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−ＣＨ２Ｘｂ、エポキシ基およびオキセタン基から選択される反応性官能基を表す。ここで、Ｘａは水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルカンスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表し、Ｘｂはハロゲン原子、アルカンスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表す。Ｚ１ａおよびＺ１ｂは各々独立に水素原子または置換基を表すが、Ｚ１ａとＺ１ｂの少なくとも一方は、前記Ｚ１の反応性官能基である置換基であり、他方は、水素原子、前記Ｚ１の反応性官能基または下記１価の置換基である。Ｙ１およびＹ２は各々独立に、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、２−トリフルオロメチルアクリロイルオキシ基、２−トリフルオロメチルアクリルアミド基、エポキシ基およびオキセタン基から選択される重合性の基を表す。
ここで、一般式（１ａ’）で表される化合物は、ＡおよびＡ１の少なくとも一つの結合手−＊が、＊−Ｌａ−Ｚ１の＊部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または下記１価の置換基と結合することを示す。一般式（ａｂ’）で表される化合物は、ＡおよびＡ１の少なくとも一つの結合手−＊が、＊−Ｌｃ−Ｙ１の＊部分もしくは＊−Ｌｄ−Ｙ２の＊部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または下記１価の置換基と結合することを示す。
ただし、＊−Ｌａ−Ｚ１の＊部分と結合するヘテロ環は、下記α１〜α７であり、さらに、Ｘａが水酸基、アルコキシ基またはアリールオキシ基の場合、Ｌａ、ＬｆおよびＬｇは下記連結基群Ｂから選択される２価の連結基である。
また、一般式（１ａ’）、（ａｂ’）において、両側の結合末端は、各々独立に水素原子または下記１価の置換基が結合している。
【化１２】
0005859872.tif 000013
上記式において、＊で表される結合手は、ポリマー主鎖／側鎖、単結合もしくは２価の連結基との連結箇所を示す。ただし、ポリマー主鎖を形成する場合、少なくとも２つの結合手がポリマー主鎖形成に使用される。また、結合手がポリマー主鎖形成に使用される場合、その結合手は、ポリマー主鎖が共役する位置である。残りの結合手は、Ｌａ、Ｌｃ、Ｌｄ、ＬｆおよびＬｇと結合しているか、水素原子または下記１価の置換基が結合する。
（連結基Ｂ群）
アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲａ−もしくは、これらを組み合わせた基（Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す）
（１価の置換基）
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、シアノ基またはハロゲン原子
【００３１】
（１０）下記［Ａ］〜［Ｅ］の対応する各組合せの、化合物もしくはポリマーを反応させて、対応する下記一般式（１）〜（５）で表されるポリマーを製造するポリマーの製造方法。
【００３２】
【化１４】
0005859872.tif 000014
【００３３】
一般式（１）〜（５）中、Ａ、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は各々独立に、下記ヘテロ環基から選択されるＰ型有機半導体ユニットの基を示し、Ｂ、Ｂ１、Ｂ２およびＢ３は各々独立に、フラーレン構造を有する基および３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド構造を有する基から選択されるＮ型有機半導体ユニットの基を示す。ただし、一般式（１）〜（４）におけるＡとＡ１は構造の異なるＰ型有機半導体の基を示し、一般式（５）におけるＡ４は、異なる２種以上のＰ型有機半導体の基からなり、ＡおよびＡ１の少なくとも１つは、下記α１〜α３のいずれかであり、Ａ４におけるＰ型有機半導体の基は、少なくとも下記α１〜α３のいずれかと、下記α４〜α７のいずれかが連結している。
Ｌ１〜Ｌ４は各々独立に、Ｐ型有機半導体ユニットもしくはＮ型半導体ユニットを含まない２価または３価の連結基であって、下記連結基群Ａから選択される基を表す。
ここで、一般式（１）および（２）におけるＡおよびＡ１の−＊で表される結合手の少なくとも一つは、直接もしくは下記連結基群Ｂから選択される２価の連結基を介して、一般式（１）においては、Ｂの−＊で表される結合手と、一般式（２）においては、Ｂ１の−＊で表される結合手の少なくとも一つと結合しており、結合していない残りの結合手−＊は、水素原子または下記１価の置換基と結合することを示す。一般式（３）および（４）におけるＬ１およびＬ２の−＊で表される結合手の少なくとも一つは、それぞれの一般式において、直接もしくは下記連結基群Ｂから選択される２価の連結基を介して、（ａ）のＡまたはＡ１の−＊で表される結合手の少なくとも一つと結合しており、結合していない残りの結合手−＊は、水素原子または下記１価の置換基と結合することを示す。さらに、一般式（４）においては、Ｌ４の−＊で表される結合手の少なくとも一つは、直接もしくは下記連結基群Ｂから選択される２価の連結基を介して、（ｂ）のＢ１の−＊で表される結合手の少なくとも一つと結合しており、結合していない残りの結合手−＊は、水素原子または下記１価の置換基と結合することを示す。一般式（５）におけるＡ４の−＊で表される結合手の少なくとも一つは、直接もしくは下記連結基群Ｂから選択される２価の連結基を介して、Ｂ３の−＊で表される結合手の少なくとも一つと、結合しており、結合していない残りの結合手−＊は、水素原子または下記１価の置換基と結合することを示す。
ｌ、ｎ、ｒ、ｔ、ｕおよびｖは各々独立に１〜１０００の整数を表し、ｍおよびｓは各々独立に１〜１０の整数を表し、ｐ、ｑ、ｌ’およびｎ’は各々独立に０〜１０００の整数を表す。ただし、ｐとｑが同時に０であることはない。
また、一般式（１）〜（５）において、結合手−で表される結合末端は、各々独立に水素原子または下記１価の置換基が結合している。
【化１５−１】
0005859872.tif 000015
上記式において、＊で表される結合手は、ポリマー主鎖／側鎖、単結合もしくは２価の連結基との連結箇所を示す。ただし、ポリマー主鎖を形成する場合、少なくとも２つの結合手がポリマー主鎖形成に使用される。また、結合手がポリマー主鎖形成に使用される場合、その結合手は、ポリマー主鎖が共役する位置である。残りの結合手は、直接あるいは下記連結基群Ｂから選択される連結基を介して、Ｂ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｌ１またはＬ２と結合しているか、水素原子または下記１価の置換基が結合する。
【化１５−２】
0005859872.tif 000016
上記式において、Ｒｄ〜Ｒｆは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。
なお、Ｌ３は、＊部に下記連結基群Ｂから選択される２価の連結基が結合してもよい。
（連結基Ｂ群）
アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲａ−もしくは、これらを組み合わせた基（Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す）
（１価の置換基）
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、シアノ基またはハロゲン原子
【００３４】
【化１６−１】
0005859872.tif 000017
【００３５】
【化１６−２】
0005859872.tif 000018
【００３６】
ここで、［Ａ］は、一般式（１ａ）で表される化合物と一般式（１ｂ）で表される化合物との組合せであり、［Ｂ］は、一般式（１ａ）で表される化合物と一般式（２ｂ）で表される化合物との組合せであり、［Ｃ］は、一般式（ａｂ）で表される化合物と一般式（ｂｂ）で表される化合物との組合せであり、［Ｄ］は、一般式（ａｂ）で表される化合物および一般式（４ｂ）で表される化合物との組み合わせであり、［Ｅ］は、一般式（５ａ）と（５ｂ）で表される化合物との組み合わせである。
また、［Ａ］および［Ｂ］における一般式（１ａ）で表される化合物は、ＡおよびＡ１の少なくとも一つの結合手−＊が、＊−Ｌａ−Ｚ１の＊部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または前記一般式（１）〜（５）における１価の置換基と結合することを示す。［Ｂ］における一般式（２ｂ）で表される化合物は、ｎ個のＢ１のうちのいずれか一つの結合手−＊が、＊−Ｌｂ−Ｚ２の＊部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または前記一般式（１）〜（５）における１価の置換基と結合することを示す。［Ｃ］および［Ｄ］における一般式（ａｂ）で表される化合物は、ＡおよびＡ１の少なくとも一つの結合手−＊が、＊−Ｌｃ−Ｙ１の＊部分もしくは＊−Ｌｄ−Ｙ２の＊部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または前記一般式（１）〜（５）における１価の置換基と結合することを示す。［Ｄ］における一般式（４ｂ）で表される化合物は、ｎ個のＢ１のうちのいずれか一つの結合手−＊が、＊−Ｌｅ−Ｙ４の＊部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または前記一般式（１）〜（５）における１価の置換基と結合することを示す。
一般式中、Ａ、Ａ１〜Ａ４、Ｂ、Ｂ１〜Ｂ３、ｌ、ｌ’、ｎ、ｎ’、ｓ、ｕおよびｖは前記一般式（１）〜（５）における対応するＡ、Ａ１〜Ａ４、Ｂ、Ｂ１〜Ｂ３、ｌ、ｌ’、ｎ、ｎ’、ｓ、ｕおよびｖとそれぞれ同義である。Ｌａ〜Ｌｉは各々独立に単結合または前記一般式（１）〜（５）における連結基群Ｂから選択される２価の連結基を表す。
Ｚ１およびＺ２は各々独立に反応性官能基を表し、一方が水酸基、アミノ基またはメルカプト基で、他方が−Ｃ（＝Ｏ）Ｘａ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏまたは−ＣＨ２Ｘｂであるか、一方が水酸基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基またはオキセタン基で、他方がエポキシ基またはオキセタン基である。ここで、Ｘａは水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルカンスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表し、Ｘｂはハロゲン原子、アルカンスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表す。Ｚ１ａ、Ｚ１ｂ、Ｚ２ａおよびＺ２ｂは各々独立に水素原子または置換基を表すが、Ｚ１ａとＺ１ｂの少なくとも一方、およびＺ２ａとＺ２ｂの少なくとも一方は、前記反応性官能基である置換基であり、他方は、水素原子、前記反応性官能基または前記一般式（１）〜（５）における１価の置換基である。Ｙ１〜Ｙ４は各々独立に、ビニル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、２−トリフルオロメチルアクリロイルオキシ基、２−トリフルオロメチルアクリルアミド基、エポキシ基およびオキセタン基から選択される重合性の基を表す。
Ｚ１とＺ２とは、これらが反応して連結するのに必要な反応性官能基であり、Ｙ１の部分構造はＬ１を形成し、Ｙ２の部分構造はＬ２を形成し、Ｙ３の部分構造はＬ３を形成し、Ｙ４の部分構造はＬ４を形成する。また、Ｚ１ａもしくはＺ１ｂはＺ２ａもしくはＺ２ｂと反応して連結するのに必要な反応性官能基である。
また、一般式（１ａ）、（２ｂ）、（ａｂ）および（４ｂ）において、両側の結合末端は、各々独立に水素原子または前記一般式（１）〜（５）における１価の置換基が結合している。
【発明の効果】
【００３７】
本発明により、従来にも増して、光電変換効率および熱耐久性に優れた有機光電変換素子組成物、これを含む薄膜、光電池、これに用いられる有機半導体ポリマー、化合物およびポリマーの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の光電池の好ましい実施形態である有機薄膜太陽電池の構成を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
光電変換素子における有機半導体化合物において、特に光電池のなかでも有機薄膜太陽電池は、光電変換効率の向上や耐久性の向上が強く求められている。そこで、本発明者らは、光電変換効率と熱耐久性を両立させるため、長波の吸収をもつＰ型有機半導体ユニットとＮ型有機半導体ユニットを化学結合で連結することを考えた。ポリマー分子中に組み込む際の連結方式を種々検討した結果、Ｐ型有機半導体ユニットとＮ型有機半導体ユニットが特定の連結方式である場合、薄膜形成時に、自己組織化して、形成されるＮ型半導体相とＰ型半導体相からなるミクロ相分離構造を形成し、その構造の安定性が飛躍的に高まることを見出した。また、両者を連結することにより、Ｐ型／Ｎ型半導体界面が大きく、電荷分離にも有利であり、さらに長波の吸収をもつＰ型有機半導体ユニットを用いているため、高い光電変換効率が得られることがわかり、光電変換効率と熱耐久性をともに向上させることが可能となった。本発明者等は、このような研究における知見と着想を基に種々検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００４０】
なお、本発明のＰ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマーから形成される薄膜は、自己組織化により、Ｐ型有機半導体相（電子供与性相）とＮ型有機半導体相（電子受容相）からなるミクロ相分離構造を形成するが、ミクロ相分離構造とは、Ｐ型有機半導体相もしくはＮ型有機半導体相からなる各相のドメインサイズが、数ｎｍ〜数百ｎｍ程度（通常は１〜５００ｎｍ）の相分離構造を有するものを言う。
以下、本発明につい詳細に説明する。
【００４１】
最初に本発明のＰ型−Ｎ型連結半導体ポリマーを説明する。
【００４２】
＜Ｐ型−Ｎ型連結半導体ポリマー＞
本発明の有機半導体ポリマーは、下記一般式（１）〜（５）のいずれかで表されるＰ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマーである。
【００４３】
【化１７】
0005859872.tif 000019
【００４４】
一般式（１）〜（５）中、Ａ、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は各々独立にＰ型有機半導体ユニットの基を示し、Ｂ、Ｂ１、Ｂ２およびＢ３は各々独立にＮ型有機半導体ユニットの基を示す。ただし、一般式（１）〜（４）におけるＡとＡ１は構造の異なるＰ型有機半導体の基を示し、一般式（５）におけるＡ４は、異なる２種以上のＰ型有機半導体の基からなる。ＡとＡ１は、ポリマー主鎖を形成する環構造あるいは置換基のいずれかが異なっていればよいが、環構造が異なっていることが好ましく、環構造と置換基の両方が異なっていることがより好ましい。また、Ａ４における、異なる２種以上のP型有機半導体の基も同様に、ポリマー主鎖を形成する環構造あるいは置換のいずれかが異なっていればよいが、環構造が異なっていることが好ましく、環構造と置換基の両方が異なっていることがより好ましい。また、一般式（１）〜（５）における、Ｐ型有機半導体のポリマー主鎖部分、−（Ａ−Ａ１）ｌ−、−（Ａ２−Ａ３）ｌ’−、および−（Ａ４）ｕ−は、π共役していることが好ましい。
Ｌ１〜Ｌ４は各々独立に、Ｐ型有機半導体ユニットもしくはＮ型半導体ユニットを含まない２価または３価の連結基を表す。
【００４５】
ここで、一般式（１）および（２）におけるＡおよびＡ１の−＊で表される結合手の少なくとも一つは、直接もしくは２価の連結基を介して、一般式（１）においては、Ｂの−＊で表される結合手と、一般式（２）においては、Ｂ１の−＊で表される結合手の少なくとも一つと結合しており、結合していない残りの結合手−＊は、水素原子または１価の置換基と結合することを示す。一般式（３）および（４）におけるＬ１およびＬ２の−＊で表される結合手の少なくとも一つは、それぞれの一般式において、直接もしくは２価の連結基を介して、（ａ）のＡまたはＡ１の−＊で表される結合手の少なくとも一つと結合しており、結合していない残りの結合手−＊は、水素原子または１価の置換基と結合することを示す。さらに、一般式（４）においては、Ｌ４の−＊で表される結合手の少なくとも一つは、直接もしくは２価の連結基を介して、（ｂ）のＢ１の−＊で表される結合手の少なくとも一つと結合しており、結合していない残りの結合手−＊は、水素原子または１価の置換基と結合することを示す。一般式（５）におけるＡ４の−＊で表される結合手の少なくとも一つは、直接もしくは２価の連結基を介して、Ｂ３の−＊で表される結合手の少なくとも一つと、結合しており、結合していない残りの結合手−＊は、水素原子または１価の置換基と結合することを示す。
【００４６】
ｌ、ｎ、ｒ、ｔ、ｕおよびｖは各々独立に１〜１０００の整数を表し、ｍおよびｓは各々独立に１〜１０の整数を表し、ｐ、ｑ、ｌ’およびｎ’は各々独立に０〜１０００の整数を表す。ただし、ｐとｑが同時に０であることはない。
また、一般式（１）〜（５）において、結合手−で表される結合末端は、各々独立に水素原子または１価の置換基が結合している。
なお、上記における置換基もしくは１価の置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。
【００４７】
ここで、一般式（１）において、ｍは好ましくは１であり、また、一般式（３）において、ｓは好ましくは１である。
【００４８】
（Ｐ型有機半導体ユニットの基）
Ｐ型有機半導体ユニットの基としては、従来公知のＰ型有機半導体化合物として知られている化合物や該化合物から導かれる２価もしくは３価の基（結合手を２個もしくは３個有する基で、より具体的には該化合物の水素原子を２個もしくは３個取り除いた基）であり、一般的に最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位が４．５〜６．０ｅＶのπ電子共役系化合物である。
例えば、芳香環、ヘテロ芳香環、π共役できる脂環、π共役できるヘテロ環、これらの縮合環もしくは縮合多環、の２価もしくは３価の基が挙げられ、これらに加えて、これらの環が単結合で連結したり、これらの環に共役鎖（例えば、二重結合、三重結合が結合、または、二重結合もしくは三重結合と単結合が互いに交互に繰り返す）が結合して、互いにπ電子共役系でこれらの構造単位が連結するものが挙げられる。この場合、２つの芳香環および／またはヘテロ芳香環が単結合もしくは共役結合に加えて、これとは異なった位置において、連結する環同士を共役させない結合〔例えば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、アルキレン（例えば、−ＣＨ２−、−Ｃ（Ｒａ）２−）、−Ｃ［＝Ｒａ（Ｒａ’）］−、−Ｎ（Ｒａ）−等が挙げられ、ここでＲａおよびＲａ’はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、該置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。〕で結合して縮環を形成してもよい。
ここで、本発明においては、ｌやｌ’が２以上の場合、Ｐ型有機半導体ユニット部分の連結部分もしくは主鎖は、共役系がポリマー分子全体に広がるものが好ましく、このようなものであればどのような構造単位でも構わない。
【００４９】
芳香環もしくはこれを含む環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、ペンタセン環、ヘキサセン環、ヘプタセン環、クリセン環、ピセン環、フルミネン環、ピレン環、ペロピレン環、ペリレン環、テリレン環、クオテリレン環、コロネン環、オバレン環、サーカムアントラセン環、ビスアンテン環、ゼスレン環、ヘプタゼスレン環、ピランスレン環、ビオランテン環、イソビオランテン環、サーコビフェニル環、アントラジチオフェン環等が挙げられるが、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環がより好ましい。
π共役できる脂環としては、例えば、１，２位に単結合もしくは共役鎖が結合したシクロアルケン（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等）、シクロアルカジエン（例えば、シクロペンタジエン、シクロペンタジエノン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−ジクロヘプタジエン、１，３−シクロオクタジエン等）が挙げられる。
【００５０】
ヘテロ芳香環もしくはπ共役できるヘテロ環としては、チオフェン環、オリゴ（チオフェン）環（例えば、ジチオフェン、トリチオフェン環など）、シラシクロペンタジチオフェン環、シクロペンタジチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、チアジアゾロキノキサリン環、シクロペンタジチオフェン環、酸化シクロペンタジチオフェン環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾチアゾール環、酸化チオフェン環、チエノチオフェン環、酸化チエノチオフェン環、ジチエノチオフェン環、酸化ジチエノチオフェン環、テトラヒドロイソインドール環、フルオレン環、フルオレノン環、チアゾール環、ジチアゾール環、チエノチアゾール環、セレノフェン環、シロール環、チアゾロチアゾール環、ナフトチアジアゾール環、ピラジン環、チエノピラジン環、オキサゾール環、チエノオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ピロール環、チエノピロール環、チエノピロールジオン環、ベンゾジチオフェン環、ナフトジチオフェン環、ピリダジン環、チエノピリダジン環、ピロールジオン環、ピロールモノオン環、チエノオキサゾール環、イミダゾール環、チエノイミダゾール環、ピリミジン環、チエノピリミジン環、ベンゾオキサゾール環、チエノオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、ジケトピロロピロール環およびシクロペンタジピリジン環、チアジアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、オキサジアゾール環、ベンゾオキサジアゾール環等が挙げられる。また、（金属）ポルフィリン環や（金属）フタロシアニン環も挙げられる。
【００５１】
上記の芳香環もしくはこれを含む環、π共役できる脂環、ヘテロ芳香環もしくはπ共役できるヘテロ環は置換基を有してもよく、該置換基としては、該置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。
上記の各環のうち、本発明においては、少なくとも一つのヘテロ環構造を有するものが好ましい。ヘテロ原子としては、硫黄、窒素、酸素、珪素、ホウ素、セレン、テルルおよびリン原子が好ましく、硫黄、窒素、酸素、珪素がより好ましい。
好ましいＰ型半導体ユニットの基の具体的なヘテロ環基しては、例えば、下記の基が挙げられる。
【００５２】
【化１８】
0005859872.tif 000020
【００５３】
式中、＊で表される結合手は、ポリマー主鎖／側鎖、単結合もしくは２価の連結基との連結箇所を示す。ただし、ポリマー主鎖を形成する場合、少なくとも２つの結合手がポリマー主鎖形成に使用される。また、結合手がポリマー主鎖形成に使用される場合、その結合手は、ポリマー主鎖が共役する位置である。残りの結合手は、直接あるいは連結基を介して、Ｂ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３あるいは、直接あるいは連結基を介して、連結基Ｌ１、Ｌ２と結合しているか、水素原子または置換基が結合する。該置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。
なお、これらのヘテロ環部分が２個以上、縮環していてもよく、これらのヘテロ環部分が２個以上、単結合もしくは共役結合を介して結合していてもよい。
【００５４】
一般式（１）〜（４）におけるＡ−Ａ１および一般式（５）におけるＡ４の具体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００５５】
【化１９】
0005859872.tif 000021
【００５６】
ここで、Ｒ１〜Ｒ３、ＲｂおよびＲｃは各々独立に水素原子または置換基を表し、該置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられるが、Ｒ１〜Ｒ３は、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキルスルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子が好ましく、ＲｂおよびＲｃは、アルキル基が好ましい。Ｒ１〜Ｒ３はおよびＲｂ、Ｒｃは、−＊であってもよく、この場合、上記構造中の−＊は、水素原子または置換基が結合しており、該置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。
Ｒａの例としては、対応する基として後述の置換基Ｔに挙げた基が挙げられるが、水素原子、アルキル基が好ましい。Ｘは炭素原子またはケイ素原子を表す。ｎａは０〜４を表し、ｎｂは０または１を表し、ｎｃは０〜２を表す。
なお、−＊部分は、一般式（１）、（２）では、直接もしくは２価の連結基を介してＢ、Ｂ１と結合する部分であり、一般式（３）、（４）では、Ｌ１またはＬ２と直接もしくは２価の連結基を介して結合する部分である。また、一般式（５）では、水素原子または置換基が結合する。該置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。
ただし、一般式（１）〜（４）のＡ−Ａ１において、Ｎ型有機半導体と結合していない場合は、−＊には水素原子または置換基が結合しており、該置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられるが、その中でも水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキルスルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子が好ましい。
また、一般式（１）〜（５）において、Ｐ型有機半導体ユニットの基は上記に加え、π共役主鎖中に、上記の−＊部分が水素原子または置換基Ｔの部分構造および下記の構造のユニットの基が組み込まれていてもよい。
【００５７】
【化２０】
0005859872.tif 000022
【００５８】
ここで、Ｒ１、Ｒｂ、Ｒｃ、ｎａは上記のものと同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｎ型有機半導体ユニットの基と連結していない上記の構造のユニットの基は、一般式（３）、（４）においてはＡ２、Ａ３またはＡ２−Ａ３に相当し、一般式（５）ではＡ４に相当する。その場合、上記構造中の−＊には水素原子または置換基が結合し、該置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられるが、その中でも水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキルスルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子が好ましい。
【００５９】
ここで、Ａ−Ａ１やＡ２−Ａ３におけるＡとＡ１との結合、Ａ２とＡ３における結合は、この結合を介してＡとＡ１の間、Ａ２とＡ３の間がπ共役していることが好ましく、また、Ａ−Ａ１の繰り返し単位、Ａ２−Ａ３の繰り返し単位、これらの繰り返し単位が連結した部分、すなわち、Ｐ型有機半導体ユニットの基で構成される主鎖、はいずれもπ共役しているものが好ましい。
同様に、Ａ４における繰り返し単位やこの繰り返し単位が結合して構成される主鎖はπ共役していることが好ましい。
【００６０】
（Ｎ型有機半導体ユニットの基）
Ｎ型有機半導体ユニットの基としては、従来公知のＮ型有機半導体化合物として知られている化合物や該化合物から導かれる基であり、Ｂにおいては１価の基、Ｂ１〜Ｂ３においては２価もしくは３価の基（結合手を２個もしくは３個有する基で、より具体的には該化合物の水素原子を２個もしくは３個取り除いた基）であり、その最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位が３．５〜４．５ｅＶであるようなπ電子共役系化合物である。例えば、フラーレンもしくはその誘導体、含窒素ヘテロ環(例えば、オクタアザポルフィリン等、Ｐ型有機半導体化合物の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（例えば、パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、電子求引性の置換基を有する芳香族化合物（例えば、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物等）、およびこれらを骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。ここで、電子吸引性基はＨａｍｍｅｔｔの置換基定数σｐが０以上の基が挙げられる。
【００６１】
これらのＮ型有機半導体化合物のうち、フラーレンもしくはその誘導体が好ましい。
フラーレンやその誘導体としては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８４フラーレン、Ｃ２４０フラーレン、Ｃ５４０フラーレン、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【００６２】
フラーレン誘導体としては、フェニル−Ｃ６１−酪酸エステル、ジフェニル−Ｃ６２−ビス（酪酸エステル）、フェニル−Ｃ７１−酪酸エステル、フェニル−Ｃ８５−酪酸エステルまたはチエニル−Ｃ６１−酪酸エステルが好ましく、上記の酪酸エステルのアルコール部分の好ましい炭素数は１〜３０、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４、最も好ましくは１である。
【００６３】
好ましいフラーレン誘導体を例示すると、フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−ブチルエステル（［６０］ＰＣＢｎＢ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸イソブチルエステル（［６０］ＰＣＢｉＢ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−ヘキシルエステル（［６０］ＰＣＢＨ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−オクチルエステル（［６０］ＰＣＢＯ）、ジフェニル−Ｃ６２−ビス（酪酸メチルエステル）（ビス［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ７１−酪酸メチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ８５−酪酸メチルエステル（［８４］ＰＣＢＭ）、チエニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＴｈＣＢＭ）、Ｃ６０ピロリジントリス酸、Ｃ６０ピロリジントリス酸エチルエステル、Ｎ−メチルフラロピロリジン（ＭＰ−Ｃ６０）、（１，２−メタノフラーレンＣ６０）−６１−カルボン酸、（１，２−メタノフラーレンＣ６０）−６１−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレンが挙げられる。
【００６４】
これらの中でも、Ｎ型有機半導体ユニットの基は、フラーレン構造を有する基、ベンゾビスイミダゾベンゾフェナントロリンや３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド構造を有する基が好ましい。
ここで、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド構造を有する基は、下記の基が好ましい。
【００６５】
【化２１】
0005859872.tif 000023
【００６６】
＊で表される結合手は、ポリマー主鎖／側鎖、単結合もしくは２価の連結基との連結箇所を示す。これらと結合しないものは水素原子または置換基と結合しており、該置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。
【００６７】
本発明のＰ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマーにおいて、Ｐ型有機半導体ユニットの基とＮ型有機半導体ユニットのポリマー中の含有比は光電変換効率が最も高くなるように調整されるが、通常は、質量比で、１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜８０：２０、より好ましくは３０：７０〜７０：３０の範囲から選ばれる。
【００６８】
（連結基）
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、ＡもしくはＡ１とＢもしくはＢ１を結合する連結基、Ｌ１もしくはＬ２とＡもしくはＡ１を結合する連結基、Ｌ４とＢ１を結合する連結基、およびＡ４とＢ３を結合する連結基について以下に説明する。
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、各々独立に、Ｐ型有機半導体ユニットとＮ型半導体ユニットのいずれをも含まない２価または３価の連結基を表し、２価もしくは３価の脂肪族基が好ましく、該脂肪族基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲａ−もしくは、これらを組み合わせた基（例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−、−ＮＲａＳＯ２−）で脂肪族基中の脂肪族部分に挿入されていてもよい。ここで、Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【００６９】
２価もしくは３価の脂肪族基は、直鎖、分岐または環状の脂肪族基が挙げられ、主鎖を構成する連結鎖には、炭素−炭素結合において二重結合や三重結合を有さないものが好ましい。また、これらの不飽和結合を有していても、これらが共役していないものが好ましい。なお、該脂肪族基は置換基で置換されてもよい。
【００７０】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４は、好ましくは、下記の連結基群Ａである。
【００７１】
【化２２】
0005859872.tif 000024
【００７２】
ここで、Ｒｄ〜Ｒｈは、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。該置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられるが、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基が好ましく、水素原子、アルキル基が特に好ましい。Ｒｆは、水素原子または置換基を表す。該置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられるが、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。これらは、（メタ）アクリル酸、そのエステルもしくはアミド、エポキシ環化合物、オキセタン環化合物から誘導されたものが好ましい。
Ｌ３はさらに好ましくは、上記の＊部分に、２価の連結基ＬＬが結合したものが好ましい。連結基ＬＬはＡもしくはＡ１とＢもしくはＢ１、Ｌ１もしくはＬ２とＡもしくはＡ１を結合する連結基、およびＬ４とＢ１を結合する２価の連結基と同義である。
【００７３】
ＡもしくはＡ１とＢもしくはＢ１、Ｌ１もしくはＬ２とＡもしくはＡ１を結合する連結基、およびＬ４とＢ１を結合する連結基はいずれも単結合または２価の連結基を介して結合するが、２価の連結基を介する方が好ましい。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲａ−もしくは、これらを組み合わせた基（例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−、−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−、−ＮＲａＳＯ２−）が好ましく、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲａ−もしくは、これらを組み合わせた基がより好ましい。ここで、Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。２価の連結基は置換基を有してもよい。該置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられ、アルキル基、アリール基、ヘテロ芳香環基、ヘテロ環基、水酸基が好ましく、アルキル基、アリール基がより好ましい。
【００７４】
これらの中でも、ＡもしくはＡ１とＢもしくはＢ１、Ｌ１もしくはＬ２とＡもしくはＡ１を結合する２価の連結基は下記のものが好ましい。ここで、＊部分がＡもしくはＡ１と結合する部分である。
【００７５】
＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｍａ−ＯＣ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｍｂ−Ｃ（Ｒｘ）＜
＊−（ＣＨ２）ｍｃ−ＯＣ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｍｂ−Ｃ（Ｒｘ）＜
＊−Ｓ（＝Ｏ）２（ＣＨ２）ｍａ−ＯＣ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｍｂ−Ｃ（Ｒｘ）＜
＊−ＳＯ２ＮＲｂ（ＣＨ２）ｍａ−ＯＣ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｍｂ−Ｃ（Ｒｘ）＜
＊−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲｂ（ＣＨ２）ｍａ−ＯＣ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｍｂ−Ｃ（Ｒｘ）＜
＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍａ−ＯＣ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｍｂ−Ｃ（Ｒｘ）＜
＊−Ｏ（ＣＨ２）ｍａ−ＯＣ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｍｂ−Ｃ（Ｒｘ）＜
＊−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍａ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｍｂ−Ｃ（Ｒｘ）＜
＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｍａ−
＊−ＳＯ２（ＣＨ２）ｍａ−
＊−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲｂ（ＣＨ２）ｍａ−
＊−（ＣＨ２）ｍａ−
＊−Ｏ（ＣＨ２）ｍａ−
−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｍａ−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒｘ−＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｍａ−ＯＣ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｍｃ−ＣＨ＝ＣＨＣ＜
＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｍａ−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒｘ−
＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｍａ−ＯＣ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｍｃ−ＣＨ＝ＣＨＣ＜
＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｍａ−ＯＣ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｍｄ−
＊−ＳＯ２（ＣＨ２）ｍａ−ＯＣ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｍｄ−
＊−（ＣＨ２）ｍｃ−Ｎ（Ｒａ）−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２）ｍｄ−
＊−（ＣＨ２）ｍｃ−Ｎ（Ｒａ）−ＣＨ２Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｂ’）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２）ｍｄ−＊−（ＣＨ２）ｍｃ−ＯＣ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｍｂ−
＊−（ＣＨ２）ｍｃ−Ｎ（Ｒａ）−ＣＨ２Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｂ’）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２）ｍｄ−
＊−（ＣＨ２）ｍｃ−ＯＣ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｍｂ−
＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｍａ−ＯＣ（＝Ｏ）−
＊−（ＣＨ２）ｍｃ−ＯＣ（＝Ｏ）−
＊−（ＣＨ２）ｍｃ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−
＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｍａ−ＯＣＨ２−
＊−ＳＯ２（ＣＨ２）ｍａ−ＯＣＨ２−
＊−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲｂ（ＣＨ２）ｍａ−ＯＣＨ２−
＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｍａ−ＯＣ（＝Ｏ）−
＊−ＳＯ２（ＣＨ２）ｍａ−ＯＣ（＝Ｏ）−
＊−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲｂ（ＣＨ２）ｍａ−ＯＣ（＝Ｏ）−
【００７６】
ここで、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒｘはフェニル基、チエニル基を表し、ＲｂおよびＲｂ’は各々独立に、水素原子または置換基を表す。ｍａ〜ｍｄは１〜２０の整数を表す。また、上記において、「ＣＨ２」部分、ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２におけるような「ＣＨ」部分は置換基を有してもよく、該置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられるが、好ましくはアルキル基である。
【００７７】
Ｌ４とＢ１を結合する２価の連結基、およびＬ３における、上記連結基群Ａの＊部分に結合する２価の連結基ＬＬとしては、以下の基が好ましい。下記の＊部分が、Ｌ４、上記連結基群Ａの＊部分と結合する部分である。
【００７８】
＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｍａ−ＯＣ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｍｂ−Ｃ（Ｒｘ）＜
＊−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲa（ＣＨ２）ｍａ−ＯＣ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｍｂ−Ｃ（Ｒｘ）＜
＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｍａ−ＯＣ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｍｃ−ＣＨ＝ＣＨＣ＜
＊−ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２）ｍａ−ＯＣ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｍｂ−Ｃ（Ｒｘ）＜
＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｍａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍｃ−
＊−ＯＣ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｍｂ−Ｃ（Ｒｘ）＜
＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｍａ−
＊−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲa（ＣＨ２）ｍａ−
＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｍａ−Ｒｘ−
＊−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲa（ＣＨ２）ｍａ−Ｒｘ−
【００７９】
ここで、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒｘはフェニル基、チエニル基を表し、ｍａ〜ｍｃは１〜２０の整数を表す。また、上記において、「ＣＨ２」部分、ＣＨ＝ＣＨにおけるような「ＣＨ＝」部分は置換基を有してもよく、該置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられるが、このましくはアルキル基である。
【００８０】
Ａ４とＢ３は単結合または２価の連結基を介して結合するが、２価の連結基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲａ−もしくは、これらを組み合わせた基（例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−、−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−、−ＮＲａＳＯ２−）が好ましく、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲａ−もしくは、これらを組み合わせた基がより好ましい。ここで、Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。２価の連結基は置換基を有してもよい。該置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられるが、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子が好ましい。
【００８１】
より好ましい２価の連結基は、以下の基である。
【００８２】
【化２３】
0005859872.tif 000025
【００８３】
ここで、Ｒ１およびＲ２は各々独立に置換基を表し、該置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。ｎｄおよびｎｅは各々独立に０〜４の整数を表す。
【００８４】
一般式（５）で表されるＰ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマーは、下記のようなブロック共重合体がより好ましい。
【００８５】
【化２４−１】
0005859872.tif 000026
【００８６】
ここで、Ａ４、Ｂ３、ｕおよびｖは一般式（５）におけるものと同義である。Ｌａｂは単結合または２価の連結基を表す。ｘは１〜１０００の整数を表す。
なお、本発明では、Ｐ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマーは、以下のポリマーである。
一般式（１）〜（５）中、Ａ、Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は各々独立に、下記ヘテロ環基から選択されるＰ型有機半導体ユニットの基であり、Ｂ、Ｂ１、Ｂ２およびＢ３は各々独立に、フラーレン構造を有する基および３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド構造を有する基から選択されるＮ型有機半導体ユニットの基である。ただし、一般式（１）〜（４）におけるＡとＡ１は構造の異なるＰ型有機半導体の基であり、一般式（５）におけるＡ４は、異なる２種以上のＰ型有機半導体の基からなり、ＡおよびＡ１の少なくとも１つは、下記α１〜α３のいずれかであり、Ａ４におけるＰ型有機半導体の基は、少なくとも下記α１〜α３のいずれかと、下記α４〜α７のいずれかが連結している。
Ｌ１〜Ｌ４は各々独立に、Ｐ型有機半導体ユニットもしくはＮ型半導体ユニットを含まない２価または３価の連結基であって、下記連結基群Ａから選択される基である。
ここで、一般式（１）および（２）におけるＡおよびＡ１の−＊で表される結合手の少なくとも一つは、直接もしくは下記連結基群Ｂから選択される２価の連結基を介して、一般式（１）においては、Ｂの−＊で表される結合手と、一般式（２）においては、Ｂ１の−＊で表される結合手の少なくとも一つと結合しており、結合していない残りの結合手−＊は、水素原子または下記１価の置換基と結合することを示す。一般式（３）および（４）におけるＬ１およびＬ２の−＊で表される結合手の少なくとも一つは、それぞれの一般式において、直接もしくは下記連結基群Ｂから選択される２価の連結基を介して、（ａ）のＡまたはＡ１の−＊で表される結合手の少なくとも一つと結合しており、結合していない残りの結合手−＊は、水素原子または下記１価の置換基と結合することを示す。さらに、一般式（４）においては、Ｌ４の−＊で表される結合手の少なくとも一つは、直接もしくは下記連結基群Ｂから選択される２価の連結基を介して、（ｂ）のＢ１の−＊で表される結合手の少なくとも一つと結合しており、結合していない残りの結合手−＊は、水素原子または下記１価の置換基と結合することを示す。一般式（５）におけるＡ４の−＊で表される結合手の少なくとも一つは、直接もしくは下記連結基群Ｂから選択される２価の連結基を介して、Ｂ３の−＊で表される結合手の少なくとも一つと、結合しており、結合していない残りの結合手−＊は、水素原子または下記１価の置換基と結合することを示す。
ｌ、ｎ、ｒ、ｔ、ｕおよびｖは各々独立に１〜１０００の整数であり、ｍおよびｓは各々独立に１〜１０の整数であり、ｐ、ｑ、ｌ’およびｎ’は各々独立に０〜１０００の整数である。ただし、ｐとｑが同時に０であることはない。
また、一般式（１）〜（５）において、結合手−で表される結合末端は、各々独立に水素原子または下記１価の置換基が結合している。
【化２４−２】
0005859872.tif 000027
上記式において、＊で表される結合手は、ポリマー主鎖／側鎖、単結合もしくは２価の連結基との連結箇所を示す。ただし、ポリマー主鎖を形成する場合、少なくとも２つの結合手がポリマー主鎖形成に使用される。また、結合手がポリマー主鎖形成に使用される場合、その結合手は、ポリマー主鎖が共役する位置である。残りの結合手は、直接あるいは下記連結基群Ｂから選択される連結基を介して、Ｂ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｌ１またはＬ２と結合しているか、水素原子または下記１価の置換基が結合する。
【化２４−３】
0005859872.tif 000028
上記式において、Ｒｄ〜Ｒｆは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはハロゲン原子である。なお、Ｌ３は、＊部に下記連結基群Ｂから選択される２価の連結基が結合してもよい。
（連結基Ｂ群）
アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲａ−もしくは、これらを組み合わせた基（Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す）
（１価の置換基）
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、シアノ基またはハロゲン原子
【００８７】
本発明のＰ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマーの分子量は特に限定されないが、質量平均分子量で５，０００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜１００，０００がより好ましい。
【００８８】
分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の質量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は用いる溶媒によって適宜変更されるので限定できないが、１０〜２００℃で行うことが好ましい。使用するカラム及び溶媒は測定対象となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。
【００８９】
以下に本発明のＰ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（１）で表されるＰ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマー
【００９０】
【化２５】
0005859872.tif 000029
【００９１】
【化２６】
0005859872.tif 000030
【００９２】
【化２７】
0005859872.tif 000031
【００９３】
一般式（２）で表されるＰ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマー
【００９４】
【化２８】
0005859872.tif 000032
【００９５】
【化２９】
0005859872.tif 000033
【００９６】
【化３０】
0005859872.tif 000034
【００９７】
【化３１】
0005859872.tif 000035
【００９８】
一般式（３）で表されるＰ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマー
【００９９】
【化３２】
0005859872.tif 000036
【０１００】
【化３３】
0005859872.tif 000037
【０１０１】
【化３４】
0005859872.tif 000038
【０１０２】
【化３５】
0005859872.tif 000039
【０１０３】
一般式（４）で表されるＰ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマー
【０１０４】
【化３６】
0005859872.tif 000040
【０１０５】
【化３７】
0005859872.tif 000041
【０１０６】
【化３８】
0005859872.tif 000042
【０１０７】
一般式（５）で表されるＰ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマー
【０１０８】
【化３９】
0005859872.tif 000043
【０１０９】
【化４０】
0005859872.tif 000044
【０１１０】
＜Ｐ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマーの製造方法＞
本発明の一般式（１）〜（５）で表されるＰ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマーの製造方法を以下に説明する。
本発明の一般式（１）〜（５）で表されるＰ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマーは、下記［Ａ］〜［Ｅ］の対応する各組合せの化合物により製造することができる。
なお、本発明では、素子作成段階で、［Ｃ］および［Ｄ］を含有する有機半導体組成物を塗布後、加熱もしくは電子線照射して、一般式（３）もしくは（４）で表されるＰ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマーの光電変換層を形成することも好ましい。
【０１１１】
【化４１】
0005859872.tif 000045
【０１１２】
【化４２】
0005859872.tif 000046
【０１１３】
ここで、［Ａ］は、一般式（１ａ）で表される化合物と一般式（１ｂ）で表される化合物との組合せであり、［Ｂ］は、一般式（１ａ）で表される化合物と一般式（２ｂ）で表される化合物との組合せであり、［Ｃ］は、一般式（ａｂ）で表される化合物と一般式（ｂｂ）で表される化合物との組合せであり、［Ｄ］は、一般式（ａｂ）で表される化合物および一般式（４ｂ）で表される化合物との組み合わせであり、［Ｅ］は、一般式（５ａ）と（５ｂ）で表される化合物との組み合わせである。
【０１１４】
また、［Ａ］および［Ｂ］における一般式（１ａ）で表される化合物は、ＡおよびＡ１の少なくとも一つの結合手−＊が、＊−Ｌａ−Ｚ１の＊部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または１価の置換基と結合することを示す。［Ｂ］における一般式（２ｂ）で表される化合物は、ｎ個のＢ１のうちのいずれか一つの結合手−＊が、＊−Ｌｂ−Ｚ２の＊部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または１価の置換基と結合することを示す。［Ｃ］および［Ｄ］における一般式（ａｂ）で表される化合物は、ＡおよびＡ１の少なくとも一つの結合手−＊が、＊−Ｌｃ−Ｙ１の＊部分もしくは＊−Ｌｄ−Ｙ２の＊部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または１価の置換基と結合することを示す。［Ｄ］における一般式（４ｂ）で表される化合物は、ｎ個のＢ１のうちのいずれか一つの結合手−＊が、＊−Ｌｅ−Ｙ４の＊部分と結合しており、結合していない場合は、水素原子または１価の置換基と結合することを示す。
なお、本発明では、上記で規定される各１価の置換基は、前記一般式（１）〜（５）における１価の置換基を意味する。
一般式中、Ａ、Ａ１〜Ａ４、Ｂ、Ｂ１〜Ｂ３、ｌ、ｌ’、ｎ、ｎ’、ｓ、ｕおよびｖは前記一般式（１）〜（５）における対応するＡ、Ａ１〜Ａ４、Ｂ、Ｂ１〜Ｂ３、ｌ、ｌ’、ｎ、ｎ’、ｓ、ｕおよびｖとそれぞれ同義である。Ｌａ〜Ｌｉは各々独立に単結合もしくは２価の連結基を表す。
【０１１５】
Ｚ１およびＺ２は各々独立に反応性官能基を表す。Ｚ１ａ、Ｚ１ｂ、Ｚ２ａおよびＺ２ｂは各々独立に水素原子または置換基を表すが、Ｚ１ａとＺ１ｂの少なくとも一方、およびＺ２ａとＺ２ｂの少なくとも一方は、反応性官能基である置換基である。Ｙ１〜Ｙ４は各々独立に重合性の基を表す。
Ｚ１とＺ２とは、これらが反応して連結するのに必要な反応性官能基であり、Ｙ１の部分構造はＬ１を形成し、Ｙ２の部分構造はＬ２を形成し、Ｙ３の部分構造はＬ３を形成し、Ｙ４の部分構造はＬ４を形成する。また、Ｚ１ａもしくはＺ１ｂはＺ２ａもしくはＺ２ｂと反応して連結するのに必要な反応性官能基である。
また、一般式（１ａ）、（２ｂ）、（ａｂ）および（４ｂ）において、両側の結合末端は、各々独立に水素原子または１価の置換基が結合している。なお、本発明では、この１価の置換基は、前記一般式（１）〜（５）における１価の置換基を意味する。
【０１１６】
［Ａ］、［Ｂ］の組合せにおいて、一般式（１ａ）におけるＺ１、一般式（１ｂ）、（２ｂ）におけるＺ２は反応性官能基を表すが、これらは、Ｚ１とＺ２が化学反応して新たな結合を形成するものであり、Ｐ型有機半導体ユニットやＮ型有機半導体ユニットそのものと反応しないものであればどのようなものでも構わない。
好ましくは、求核反応、脱水反応で結合が形成できる基が好ましく、例えば、Ｚ１、Ｚ２の一方が水酸基、あるいはアミノ基、メルカプト基で、他方が−Ｃ（＝Ｏ）Ｘａ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−ＣＨ２Ｘｂが挙げられる。ここで、Ｘａは水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルカンスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基を表し、Ｘｂはハロゲン原子、あるいはアルカンスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基を表す。水酸基はアルコール性の水酸基でもフェノール性の水酸基でも構わない。
また、Ｚ１、Ｚ２の一方が水酸基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基またはオキセタン基で、他方がエポキシ基またはオキセタン基で、エポキシ環やオキセタン環の開環反応による化学結合も好ましい。
これらの反応性官能基を使用する合成は、日本化学会編，「第４版実験化学講座」（丸善（株）発行），第２２巻，４５〜４７頁、同，第２２巻，５０〜５１頁、同，第２０巻３５６〜３５８頁、同，第２０巻，１８７〜１９１頁、特開２００４−１８９８４０号公報に記載されており、これらの記載に準じて容易に合成することができる。
【０１１７】
一般式（１ａ）で表される化合物は、特に限定されず種々の公知の方法に従って製造でき、下記のように、一般式（１ａ−ａ）で表される化合物と一般式（１ａ−ｂ）で表される化合物を、または一般式（１ａ−ａ’）で表される化合物と一般式（１ａ−ｂ’）で表される化合物をパラジウム等の遷移金属触媒存在下重合させることによって製造できる。
【０１１８】
ここで、カップリング反応としては、例えばＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，２００２年，１０２巻，１３５８頁等に記載の方法を用いて合成することができる。すなわち、遷移金属触媒を使用した、亜鉛反応剤を用いる根岸カップリング、スズ反応剤を用いる右田−小杉−Ｓｔｉｌｌｅカップリング、ホウ素反応剤を用いる鈴木−宮浦カップリング、マグネシウム反応剤を用いる熊田−玉尾−Ｃｏｒｒｉｕカップリング、ケイ素反応剤を用いる檜山カップリングなどのクロスカップリングや、銅を使用したＵｌｌｍａｎｎ反応、ニッケルを使用した山本重合などを利用して合成することができる。遷移金属触媒としては、パラジウム、ニッケル、銅、コバルト、鉄（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００７年，１２９巻，９８４４頁記載）等の金属を使用することができる。また金属は配位子を有していても良く、ＰＰｈ３、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３などのリン配位子や、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン配位子（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００２年，４１巻，１２９０頁記載）等が好ましく用いられる。
【０１１９】
原料となるスズ反応剤やホウ素反応剤などの金属反応剤は、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ，１１巻，２００９年，３９３頁、同  ９巻，１９９８年，５５３頁、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９７年，５３巻，１９２５頁、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９３年，５８巻，９０４頁、特開２００５−２９０００１号公報、特表２０１０−５２６８５３号公報等の記載を参考にして合成することができる。反応はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００７年，２８巻，３８７頁に記載されているようにマイクロウェーブ照射下で行なってもよい。
【０１２０】
【化４３】
0005859872.tif 000047
【０１２１】
ここで、Ａ、Ａ１およびｌは一般式（１ａ）の場合と同義であり、Ｍはトリアルキルスズ、ホウ酸（エステル）の基を表し、Ｘｂはハロゲン原子、またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。一般式（１ａ−ａ）もしくは（１ａ−ｂ）の＊部分、または一般式（１ａ−ａ’）もしくは（１ａ−ｂ’）の＊部分には、いずれかに−Ｌａ−Ｚ１が結合しており、結合していない結合手−＊は水素原子または１価の置換基が結合している。
Ｚ１が上記の重合反応に悪影響を及ぼす場合、この重合反応の前にＺ１を保護し、重合反応後に脱保護することで製造できる。
Ｌａは単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲａ−もしくは、これらを組み合わせた基（例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−、−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−、−ＮＲａＳＯ２−）が好ましく、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲａ−もしくは、これらを組み合わせた基がより好ましい。ここで、Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。２価の該脂肪族基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲａ−もしくは、これらを組み合わせた基（例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−、−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−、−ＮＲａＳＯ２−）で脂肪族基中の脂肪族部分に挿入されていてもよい。ここで、Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【０１２２】
Ｌａは、以下の基が好ましい。ここで、＊はＰ型有機半導体ユニットの基と結合する部分である。
【０１２３】
＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｍａ−
＊−ＳＯ２（ＣＨ２）ｍａ−
＊−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ（ＣＨ２）ｍａ−
＊−Ｃ（＝Ｏ）−
＊−（ＣＨ２）ｍｃ−
＊−（ＣＨ２）ｍｃ−ＯＣＨ２−
＊−Ｏ（ＣＨ２）ｍｃ−
＊−（ＣＨ２）ｍｃ−Ｃ（＝Ｏ）−
【０１２４】
ここで、ｍａ〜ｍｄは１〜２０の整数を表す。
【０１２５】
一般式（２ｂ）で表される化合物は、特に限定されず種々の公知の方法に従って製造できる。例えば、一般式（１ａ）で表される化合物と同様に、下記のように、一般式（２ｂ−ａ）で表される化合物と一般式（２ｂ−ｂ）で表される化合物を、または一般式（２ｂ−ａ’）で表される化合物と一般式（２ｂ−ｂ’）で表される化合物をパラジウム等の遷移金属触媒存在下重合させることによって製造できる。
【０１２６】
【化４４】
0005859872.tif 000048
【０１２７】
ここで、Ｂ１、Ｂ２、ｎおよびｎ’は一般式（２ｂ）の場合と同義であり、Ｍはトリアルキルスズ、ホウ酸（エステル）の基を表し、Ｘｂはハロゲン原子、またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。一般式（２ｂ−ａ）または（２ｂ−ａ’）の＊部分には、−Ｌｂ−Ｚ２が結合している。
Ｚ２が上記の重合反応に悪影響を及ぼす場合、この重合反応の前にＺ２を保護し、重合反応後に脱保護することで製造できる。
【０１２８】
一般式（１ｂ）、（２ｂ）におけるＬｂは単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲａ−もしくは、これらを組み合わせた基（例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−、−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−、−ＮＲａＳＯ２−）が好ましく、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲａ−もしくは、これらを組み合わせた基がより好ましい。ここで、Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。２価の該脂肪族基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲａ−もしくは、これらを組み合わせた基（例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−、−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−、−ＮＲａＳＯ２−）で脂肪族基中の脂肪族部分に挿入されていてもよい。ここで、Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【０１２９】
Ｌｂは、以下の基が好ましい。ここで、＊はＮ型有機半導体ユニットの基と結合する部分である。
【０１３０】
＊−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｍａ−
＊−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（＝Ｏ）−
＊−（ＣＨ２）ｍｃ−
＊−（ＣＨ２）ｍｃ−ＯＣＨ２−
＊−（ＣＨ２）ｍｃ−Ｃ（＝Ｏ）−
【０１３１】
ｍａ〜ｍｃは１〜２０の整数を表す。
【０１３２】
以下に、一般式（１ａ）で表される化合物の具体例を示すが、これによって本発明が限定されるものではない。
【０１３３】
【化４５】
0005859872.tif 000049
【０１３４】
【化４６】
0005859872.tif 000050
【０１３５】
【化４７】
0005859872.tif 000051
【０１３６】
【化４８】
0005859872.tif 000052
【０１３７】
【化４９】
0005859872.tif 000053
【０１３８】
以下に一般式（１ｂ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３９】
【化５０】
0005859872.tif 000054
【０１４０】
【化５１】
0005859872.tif 000055
【０１４１】
以下に一般式（２ｂ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４２】
【化５２】
0005859872.tif 000056
【０１４３】
一般式（３）で表される化合物は、一般式（ａｂ）で表される化合物と一般式（ｂｂ）で表される化合物を重合することで合成できる。また一般式（４）で表される化合物は、一般式（ａｂ）で表される化合物と一般式（４ｂ）で表される化合物を重合することで合成できる。
一般式（ａｂ）で表される化合物や一般式（４ｂ）で表される化合物は、前記一般式（１ａ）や（２ｂ）と同様にして合成することができる。ただし、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ４が一般式（ａｂ）および（４ｂ）の合成条件において、重合してしまう場合、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ４は、一般式（ａｂ）および（４ｂ）のポリマー主鎖形成後に導入することが好ましい。
ここで、Ｙ１〜Ｙ４は各々独立に重合性の基を表し、エチレン性不飽和基やエポキシ基、オキセタン基が好ましい。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリル酸やそのエステルやアミドから誘導される基が好ましく、これらは置換基を有してもよい。例えば、ハロゲン原子が置換した、２−トリフルオロメチルアクリル酸やそのエステルやアミドから誘導される基が挙げられる。
【０１４４】
Ｌｃ、ＬｄおよびＬｅは単結合もしくは２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲａ−もしくは、これらを組み合わせた基（例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−、−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−、−ＮＲａＳＯ２−）が好ましく、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲａ−もしくは、これらを組み合わせた基がより好ましい。ここで、Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。２価の該脂肪族基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲａ−もしくは、これらを組み合わせた基（例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−、−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−、−ＮＲａＳＯ２−）で脂肪族基中の脂肪族部分に挿入されていてもよい。ここで、Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
ＬｃおよびＬｄは、好ましくは下記の基である。＊部分とＰ型有機半導体ユニットの基と結合する。
【０１４５】
＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｍａ−ＯＣ（＝Ｏ）−
＊−（ＣＨ２）ｍａ−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−
＊−Ｏ（ＣＨ２）ｍａ−ＯＣ（＝Ｏ）−
＊−ＳＯ２（ＣＨ２）ｍａ−ＯＣ（＝Ｏ）−
＊−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ（ＣＨ２）ｍａ−ＯＣ（＝Ｏ）−
＊−（ＣＨ２）ｍｃ−ＯＣ（＝Ｏ）−
＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｍａ−ＯＣＨ２−
＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍｅ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−
【０１４６】
ここで、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、ｍａ、ｍｃおよびｍｅは１〜２０の整数を表す。
【０１４７】
また、Ｌ３が、Ｂとの結合部分として含む前述の２価の連結基ＬＬとしては、好ましくは下記の基である。＊部分とＮ型有機半導体ユニットの基と結合する。
【０１４８】
＊＞Ｃ（Ｒｘ）−（ＣＨ２）ｍｂ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｍａ−ＯＣ（＝Ｏ）−
＊−（ＣＨ２）ｍｂ−ＯＣ（＝Ｏ）−
＊−Ｒｘ−（ＣＨ２）ｍｂ−ＯＣ（＝Ｏ）−
＊＞ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｍｃ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｍａ−ＯＣ（＝Ｏ）−
＊−（ＣＨ２）ｍｂ−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−
＊−Ｒｘ−（ＣＨ２）ｍｂ−ＯＣ（＝Ｏ）−
【０１４９】
ここで、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒｘはフェニル基、チエニル基を表し、ｍａ〜ｍｃは１〜２０の整数を表す。
【０１５０】
Ｌｅは、好ましくは下記の基である。＊部分とＮ型有機半導体ユニットの基と結合する。
【０１５１】
＊−（ＣＨ２）ｍｂ−ＯＣ（＝Ｏ）−
＊−（ＣＨ２）ｍｂ−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−
＊−（ＣＨ２）ｍａ−Ｏ−ＣＨ２−
＊−（Ｒｘ）ｍａ−（ＣＨ２）ｍｂ−
＊−（Ｒｘ）ｍａ−（ＣＨ２）ｍｂ−Ｏ−ＣＨ２−
【０１５２】
ここで、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒｘはフェニル基、チエニル基を表し、ここで、ｍａ、ｍｂは１〜２０の整数を表す。
【０１５３】
これらの重合方法は、特に限定されず、種々の公知の方法にしてしたがって行うことができる。不飽和結合性重合性基を有する場合は、例えば、特開２００２−６９３３１号公報、エポキシおよびオキセタン基を有する場合は、例えば、特開２００４−１８９８４０号公報に記載の方法に従って重合させることができる。
【０１５４】
以下に、一般式（ａｂ）で表される化合物の具体例を例示するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【０１５５】
【化５３】
0005859872.tif 000057
【０１５６】
【化５４】
0005859872.tif 000058
【０１５７】
【化５５】
0005859872.tif 000059
【０１５８】
【化５６】
0005859872.tif 000060
【０１５９】
【化５７】
0005859872.tif 000061
【０１６０】
一般式（ｂｂ）で表される化合物の具体例を例示するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【０１６１】
【化５８】
0005859872.tif 000062
【０１６２】
一般式（４ｂ）で表される化合物の具体例を例示するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【０１６３】
【化５９】
0005859872.tif 000063
【０１６４】
一般式（５）で表される化合物は、種々公知の方法に従って製造できる。例えば、一般式（５）で表される化合物は、一般式（５ａ）で表される化合物と一般式（５ｂ）で表される化合物を反応させることにより製造できる。
一般式（５ａ）、（５ｂ）におけるＺ１ａ、Ｚ１ｂ、Ｚ２ａおよびＺ２ｂは各々独立に水素原子または置換基を表すが、Ｚ１ａとＺ１ｂの少なくとも一方、およびＺ２ａとＺ２ｂの少なくとも一方は、反応性官能基である置換基である。置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。
反応性官能基としては、Ｚ１ａとＺ２ａもしくはＺ２ｂとの反応、Ｚ１ｂとＺ２ａもしくはＺ２ｂとの反応において、好ましくは、求核反応、脱水反応で結合が形成できる基が好ましく、例えば、一方が水酸基で、他方が−Ｃ（＝Ｏ）Ｘａ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−ＣＨ２Ｘｂが挙げられる。ここで、Ｘａは水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルカンスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基を表し、Ｘｂはハロゲン原子、アルカンスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基を表す。水酸基はアルコール性の水酸基でもフェノール性の水酸基でも構わない。
また、一方が水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、エポキシ基またはオキセタン基で、他方がエポキシ基またはオキセタン基で、エポキシ環やオキセタン環の開環反応による化学結合も好ましい。
さらに、一方が、ビニル基またはエチニル基で、他方がハロアレーン基（−Ａｒ−Ｘｂ；Ａｒはアリーレン基を表し、Ｘｂはハロゲン原子、またはとフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す）による炭素炭素結合形成反応が挙げられる。
【０１６５】
Ｌｆ〜Ｌｉは単結合または２価の連結基を表すが、Ｌｆ〜Ｌｉにおける２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲａ−もしくは、これらを組み合わせた基（例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−、−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−、−ＮＲａＳＯ２−）が好ましく、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲａ−もしくは、これらを組み合わせた基がより好ましい。ここで、Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。２価の該脂肪族基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲａ−もしくは、これらを組み合わせた基（例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−、−ＮＲａＣ（＝Ｏ）−、−ＮＲａＳＯ２−）で脂肪族基中の脂肪族部分に挿入されていてもよい。ここで、Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
ここで、Ｌｆ〜Ｌｉにおける２価の連結基は、下記の基が好ましい。＊部分がＰ型もしくはＮ型有機半導体ユニットの基と結合する部分である。
【０１６６】
＊−ＣＨ＝ＣＨ−
＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−
＊−Ｃ（＝Ｏ）−
＊−Ｃ６Ｈ４−
＊−ＣＨ２−Ａｒ−ＣＨ２−
＊−ＣＨ２−Ａｒ−ＣＨ２Ｏ−Ａｒ−
【０１６７】
ここで、Ａｒは置換基を有していてもよい、２価のアリール基を表し、該置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。
【０１６８】
これらの反応性官能基を使用する合成は、日本化学会編，「第４版実験化学講座」（丸善（株）発行），第２２巻，４５〜４７頁、同，第２２巻，５０〜５１頁、同，第２０巻３５６〜３５８頁、同，第２０巻，１８７〜１９１頁、同，第４巻，１２４〜１２９頁、同，第５巻，２９８〜３００頁、特開２００４−１８９８４０号公報に記載されており、これらの記載に準じて合成することができる。
【０１６９】
一般式（５ａ）で表される化合物の具体例を例示するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【０１７０】
【化６０】
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【０１７１】
【化６１】
0005859872.tif 000065
【０１７２】
一般式（５ｂ）で表される化合物の具体例を例示するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【０１７３】
【化６２】
0005859872.tif 000066
【０１７４】
なお、本発明では、Ｌａ〜Ｌｉは各々独立に単結合または前記一般式（１）〜（５）における連結基群Ｂから選択される２価の連結基である。また、Ｚ１およびＺ２は各々独立に反応性官能基を表し、一方が水酸基、アミノ基またはメルカプト基で、他方が−Ｃ（＝Ｏ）Ｘａ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏまたは−ＣＨ２Ｘｂであるか、一方が水酸基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基またはオキセタン基で、他方がエポキシ基またはオキセタン基である。ここで、Ｘａは水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルカンスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基であり、Ｘｂはハロゲン原子、アルカンスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基である。Ｚ１ａ、Ｚ１ｂ、Ｚ２ａおよびＺ２ｂは各々独立に水素原子または置換基を表すが、Ｚ１ａとＺ１ｂの少なくとも一方、およびＺ２ａとＺ２ｂの少なくとも一方は、前記反応性官能基である置換基であり、他方は、水素原子、前記反応性官能基または前記一般式（１）〜（５）における１価の置換基である。Ｙ１〜Ｙ４は各々独立に、ビニル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、２−トリフルオロメチルアクリロイルオキシ基、２−トリフルオロメチルアクリルアミド基、エポキシ基およびオキセタン基から選択される重合性の基である。
本発明のＰ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマーの前駆体としては、前記一般式（１ａ）、（ａｂ）または（５ａ）で表される化合物が好ましい。
これらのなかでも、前記一般式（ａｂ）または（５ａ）で表される化合物もしくは有機半導体ポリマーが好ましい
【０１７５】
（置換基Ｔ）
本明細書において化合物やポリマー（重合体）〔有機半導体ポリマーを含む〕については、当該化合物やポリマーそのもののほか、その塩、錯体、そのイオンの状態にあるものを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の形態で修飾された誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基を含む）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物やポリマーについても同義である。
また、本発明における置換基は、１価の置換基とも記載される。
好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
【０１７６】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基で、３〜７員環が好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは、環構成原子として、少なくとも１つの酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子を含み、炭素原子数２〜２０のヘテロ環基で、さらに好ましくは５または６員環で他の環と縮環していてもよく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、
【０１７７】
アルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数６〜２０のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基で、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ステアロイル、アクリロイル、メタクリロイル、ベンゾイル等）、
【０１７８】
アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、アクリロイルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、スルホニル基（好ましくはアルキルもしくはアリールスルホニル基で、アルキルスルホニル基の場合、炭素原子数１〜２０、アリールスルホニル基の場合、炭素原子数６〜２０が好ましく、例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ヘキサでカンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、シリル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のシリル基で、例えば、テトラメチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリメトキシシリル等）、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホ基またはハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、スルホニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子（ポリマー末端にモノマー由来のトリアルキルスズ基やホウ酸（エステル）基が残存する可能性があるので加えて下さい）であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、スルホニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子が挙げられる。
【０１７９】
＜有機光電変換素子組成物＞
本発明の有機光電変換素子組成物に関して説明する。
本発明の第一の態様は、本発明の有機光電変換素子組成物は、少なくとも前記一般式（１）〜（５）のいずれかで表されるＰ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマーを含有する。
本発明の第二の態様は、前記［Ａ］〜［Ｅ］のいずれかの組合せの有機半導体ポリマーもしくは化合物を含有する。
本発明の第三の態様は、前記一般式（１ａ）、（ａｂ）または（５ａ）のいずれかで表される化合物もしくは有機半導体ポリマーを含有する。この場合、なかでも前記一般式（ａｂ）または（５ａ）で表される化合物もしくは有機半導体ポリマーが好ましい。
【０１８０】
Ｐ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマーの含有量は特に限定されないが、組成物全量の質量（好ましくは全固形分質量）を１００としたとき、ポリマー（好ましくはポリマーの固形分質量）を０．０１〜９０質量％含有させることが好ましく、０．０５〜５０質量％含有させることがより好ましく、０．１〜３０質量％含有させることが特に好ましい。
【０１８１】
なお、本発明において組成物とは、２以上の成分が特定の組成で実質的に均一に存在していることを言う。ここで実質的に均一とは発明の作用効果を奏する範囲で各成分が偏在していていもよいことを意味する。また、組成物とは上記の定義を満たす限り形態は特に限定されず、流動性の液体やペーストに限定されず、複数の成分からなる固体や粉末等も含む意味である。さらに、沈降物があるような場合でも、攪拌により所定時間分散状態を保つようなものも組成物に含む意味である。
【０１８２】
本発明の有機光電変換素子組成物は、上記の本発明の有機半導体ポリマーもしくは化合物に加えて、必要によっては、従来のＰ型半導体ポリマーもしくは化合物やＮ型半導体ポリマーもしくは化合物を併用してもよい。
これらの半導体ポリマーもしくは化合物は、本発明のＮ型有機半導体ユニットの基、Ｐ型有機半導体ユニットの基で挙げた基を有する化合物およびそのポリマーが挙げられ、好ましい範囲も同じである。ここで、これらの半導体化合物は、本発明における一般式（１）〜（５）に記載のポリマーの部分構造と同一であっても異なっていてもよい。
【０１８３】
従来のＰ型半導体化合物としては、縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン等が挙げられる。
【０１８４】
従来のＮ型半導体化合物としては、フラーレンもしくはその誘導体に加え、例えば、オクタアザポルフィリン等、Ｐ型有機半導体化合物の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（例えば、パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【０１８５】
＜光電池＞
本発明のＰ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマーもしくは化合物、有機光電変換素子組成物およびこれを含有してなる薄膜は、光電池、特に有機薄膜太陽電池として有用である。
図１は、本発明の光電池、特に有機薄膜太陽電池の一例を模式的に示した側面図である。本実施形態の太陽電池１０は、Ｐ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマーを含有する有機光電変換素子組成物を含む光電変換層３を具備する。
本実施形態の特に好ましい有機薄膜太陽電池においては、光電変換層３は、Ｐ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマーで構成され、Ｐ型連結有機半導体ユニットのＰ型半導体相（電子供与性相）と、Ｐ型連結有機半導体ユニットのＮ型半導体相（電子受容性相）がミクロ相分離構造を形成している。この光電変換層３は、第一の電極１１と第二の電極１２の間に設けられる。本発明においては、第一の電極と光電変換層の間にホール輸送層２１を設けるのが好ましく、また第二の電極と光電変換層の間に電子輸送層２２を設けることが好ましい。これらのホール輸送層や電子輸送層を設けることにより、光電変換層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となる。なお、本実施形態の太陽電池においてその上下の区別は特に重要ではないが、便宜的に必要により、第１電極１１側を「上」もしくは「天」側と位置づけ、第２電極１２側を「下」もしくは「底」側と位置づける。
【０１８６】
ミクロ相分離構造は、電子供与性相あるいは電子受容性相からなる各相のドメインサイズが、数ｎｍ〜数百ｎｍ程度（通常１〜５００ｎｍ程度）の相分離構造を有するものを言うが、ドメインサイズは、電子顕微鏡や、走査型プローブ顕微鏡等により測定することができる。さらには、本発明のＰ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマーから形成される薄膜では、ミクロ相分離構造のドメインサイズがエキシトン拡散長の１０倍以内、好ましくは５倍以内、さらに好ましくは１倍以内であることが好ましい。なお、エキシトン拡散長とは、光吸収により生成したエキシトンの量が１／ｅになる間に、エキシトンが拡散する距離のことである。その値は、Ｐ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマーを構成する各ユニットからなるポリマーもしくはオリゴマーのフォトルミネッセント消光を、その膜厚の関数として測定することで得ることができる。
【０１８７】
測定されたエキシトン拡散長は、Ｐ型半導体相とＮ型半導体相で異なる値を取るが、一般には数１０ｎｍ程度の値を取る。さらには、本発明のブロック共重合体から形成される薄膜では、当該薄膜が形成するミクロ相分離構造のドメイン構造が連続層あるいは量子井戸構造であることが好ましい。ここで、ドメイン構造が連続層であるということは例えば、国際公開第０３／０７５３６４Ａ１号パンフレットの図２のように、Ｐ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマー中の、Ｐ型半導体相とＮ型半導体相からなる各々のドメイン構造のどちらかが、連続的につながっている構造を言う。また、ドメイン構造が量子井戸構造であるということは、例えば、国際公開第０３／０７５３６４Ａ１号パンフレットの図３のように、Ｐ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマー中の、Ｐ型半導体相もしくはＮ型半導体相からなる各々のドメイン構造が交互積層構造になっている状態を言う。
【０１８８】
（薄膜および光電変換層）
本発明の有機光電変換素子組成物は、薄膜の形成、特に光電変換層の塗工用組成物として好ましく使用される。このような薄膜の形成、や光電変換層の形成方法は、例えば、蒸着法や溶媒を用いて溶剤塗布することによって作製することができるが、塗布法が好ましい。溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン溶媒、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン溶媒等が挙げられるが、芳香族ハロゲン溶媒が好ましい。本発明の有機光電変換素子組成物は、さらに１，８−ジヨードオクタンや、１，８−オクタンジチオールなどの添加剤を含んでいてもよい。溶液組成物中のＰ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマーの含有量は、ポリマーによって適宜変更されるため、特に限定されないが、溶液組成物全量の質量を１００としたとき、ポリマーを０．０１〜５０質量％含有させることが好ましく、０．０５〜２５質量％含有させることがより好ましい。
【０１８９】
ここで、光電変換層における本発明のＰ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマーのＰ型有機半導体部分とＮ型有機半導体部分の相分離促進、光電変換層に含まれる有機材料の結晶化、電子輸送層の透明化などを目的として、種々の方法で加熱処理（アニール）してもよい。蒸着等の乾式製膜法の場合は、例えば、製膜中の基板温度を５０℃〜１５０℃に加熱する方法がある。印刷や塗布等の湿式製膜法の場合は、塗布後の乾燥温度を５０℃〜１５０℃とする方法などがある。また、後の工程、例えば、金属負極の形成が終了した後に５０℃〜１５０℃に加熱してもよい。相分離が促進されることで、キャリア移動度が向上し、高い光電変換効率を得ることができることがある。
【０１９０】
（電極）
本発明に関わる光電変換素子においては、少なくとも第一の電極と第二の電極を有する。第一の電極と第二の電極は、いずれか一方が正極で、残りが負極となる。また、タンデム構成をとる場合には中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。なお、本発明においては主に正孔（ホール）が流れる電極を正極と称し、主に電子が流れる電極を負極と称す。また透光性があるかどうかといった機能面から、透光性のある電極を透明電極と称し、透光性のない電極を対電極または金属電極と称す。通常、正極は透光性のある透明電極であり、負極は透光性のない対電極または金属電極であるが、負極を透明電極とし、正極を対電極または金属電極とすることもできる。また、第一の電極と第二の電極の両方を透明電極とすることもできる。
【０１９１】
（第一の電極）
第一の電極は、正極であり、太陽電池の場合、好ましくは可視光から近赤外光（３８０〜８００ｎｍ）の光を透過する透明電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ等を用いることができる。銀等の金属をメッシュ状にして、光の透過性を確保したメッシュ電極を用いることもできる。また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレンおよびポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性ポリマー等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて正極とすることもできる。なお、光透過性が要求されない場合は、ニッケル、モリブデン、銀、タングステン、金等の金属材料によって正極を形成してもよい。透明な太陽電池とする場合は、正極の透過率は、太陽電池に使用する厚さ（例えば、０．２μｍの厚さ）で、波長３８０ｎｍ〜８００ｎｍ領域における平均光透過率が７５％以上であることが好ましく８５％以上であることがより好ましい。
【０１９２】
（第二の電極）
本発明の第二の電極は負極であり、標準電極電位が正値である金属負極である。
負極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。負極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。負極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１９３】
負極の導電材として金属材料を用いれば負極側に到達した光は第一の電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。また、負極は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い負極を塗布法により形成でき好ましい。
また、負極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウムおよびアルミニウム合金、銀および銀化合物等の負極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記正極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性負極とすることができる。また、ＩＴＯ／電子輸送層／光電変換層／ホール輸送層／正極のような逆構成にしても負極を透明にすることができる。
【０１９４】
（ホール輸送層）
本発明においては、第一の電極と光電変換層の間にホール輸送層を設けるのが好ましい。
ホール輸送層を形成する導電性ポリマーとしては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレン、ポリアセチレン、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアジアゾール等や、これら導電骨格を複数有するポリマー等が挙げられる。
これらのなかではポリチオフェンおよびその誘導体が好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリチエノチオフェンが特に好ましい。これらのポリチオフェンは導電性を得るために、通常、部分酸化されている。導電性ポリマーの電気伝導率は部分酸化の程度（ドープ量）で調節することができ、ドープ量が多いほど電気伝導率が高くなる。部分酸化によりポリチオフェンはカチオン性となるので、電荷を中和するための対アニオンを要する。そのようなポリチオフェンの例としては、ポリスチレンスルホン酸を対イオンとするポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）やｐ−トルエンスルホン酸を対アニオンとするポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ−ＴｓＯ）が挙げられる。
【０１９５】
（電子輸送層）
本発明においては、第二の電極と光電変換層の間に電子輸送層を設けることが好ましく、第一の電極と光電変換層の間にホール輸送層を設け、かつ光電変換層と第二の電極の間に電子輸送層を設けるのが特に好ましい。
電子輸送層に用いることのできる電子輸送材料としては、上述の通常のＮ型半導体化合物および、ケミカルレビュー第１０７巻，９５３〜１０１０頁（２００７年）にＥｌｅｃｔｒｏｎ−Ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｈｏｌｅ−Ｂｌｏｃｋｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓとして記載されているものが挙げられる。本発明においては、無機塩や無機酸化物を使用することが好ましい。無機塩としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等が好ましい。各種金属酸化物は安定性が高い電子輸送層の材料として好ましく利用され、例えば、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化ニオブ、酸化ルテニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化バリウムが挙げられる。これらのうち比較的に安定な酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛がより好ましい。電子輸送層の膜厚は０．１〜５００ｎｍであり、好ましくは０．５〜３００ｎｍである。電子輸送層は、塗布などによる湿式製膜法、蒸着やスパッタ等のＰＶＤ法による乾式製膜法、転写法、印刷法など、いずれによっても好適に形成することができる。
【０１９６】
なお、光電変換層に用いられるＰ型半導体化合物、本発明においてはＰ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマーもしくは有機半導体ポリマーのＰ型有機半導体部分のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、光電変換層で生成した正孔（ホール）を負極側には流さないような整流効果を有する、正孔（ホール）ブロック機能が付与される。より好ましくは、Ｎ型半導体化合物、本発明においてはＰ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマーのＮ型有機半導体部分のＨＯＭＯ準位よりも深い材料を電子輸送層として用いることである。また、電子を輸送する特性から、電子移動度の高い化合物を用いることが好ましい。このような電子輸送層は、正孔（ホール）ブロック層とも称し、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のＮ型半導体化合物、および酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のＮ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、通常の上述のＮ型半導体化合物単体からなる層を用いることもできる。
【０１９７】
（支持体）
本発明の光電池を構成する支持体は、その上に少なくとも第一の電極（正極）、光電変換層、第二の電極（金属負極）、より好ましい態様では、第一の電極（正極）、ホール輸送層、光電変換層、電子輸送層、第二の電極（金属負極）を形成して保持することができるものであれば特に限定されず、例えば、ガラス、プラスチックフィルムなど、目的に応じて適宜選択しうる。
【０１９８】
その他、常用のものを適用して、易接着層／下塗り層、機能性層、再結合層、その他の半導体層、保護層、ガスバリア層、ＵＶ吸収層等を配設してもよい。
【０１９９】
＜光電池以外の用途＞
本発明のＰ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマーもしくは化合物は、光電池以外の素子やシステムに使用することができる。例えば、電界効果トランジスタ、光検出器（例えば、赤外光検出器）、光起電力検出器、撮像素子（例えば、カメラまたは医用画像撮影システムのＲＧＢ撮像素子）、発光ダイオード（ＬＥＤ）（例えば、有機ＬＥＤ、または赤外もしくは近赤外ＬＥＤ）、レーザー素子、変換層（例えば、可視発光を赤外発光に変換する層）、電気通信用の増幅器兼放射器（例えば、ファイバ用ドープ剤）、記憶素子（例えば、ホログラフィック記憶素子）、並びにエレクトロクロミック素子（例えば、エレクトロクロミックディスプレイ）のような好適な有機半導体素子に、これらのポリマーを使用することができる。
【実施例】
【０２００】
以下に本発明を具体的に説明する実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
ここでは、プロトン核磁気共鳴法は１Ｈ−ＮＭＲ、サイズ排除クロマトグラフィー（Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）をＳＥＣと記す。１Ｈ−ＮＭＲではテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準として用いて測定を行った。ＳＥＣは、ポリスチレンスタンダードを標準物質として用いて測定を行った。また、紫外可視吸収スペクトルは測定溶媒クロロホルムにより測定した。
【０２０１】
［実施例１］
Ｐ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマー（１−９）の合成
以下の反応スキームで有機半導体ポリマー（１−６）およびフラーレン（１−８）を合成した。
【０２０２】
【化６３】
0005859872.tif 000067
【０２０３】
１）ポリマー（１−４）の合成
化合物（１−１）１０５ｍｇ（０．１３９ｍｍｏｌ）、化合物（１−２）６５．５ｍｇ（０．１３９ｍｍｏｌ）、化合物（１−３）２１４ｍｇ（０．２７７ｍｍｏｌ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１３．９ｍｇを、冷却管を備えた２５ｍLフラスコにとり、アルゴン置換した。トルエン（脱水）４．５ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（脱水）１．１ｍＬを加え、１２０℃で１２時間反応させた。放冷後、反応液をメタノール５００ｍＬに注ぎ、３０分攪拌した。固体を濾取し、減圧下乾燥させた後、クロロホルム２０ｍＬに溶解させセライト濾過した。濾液を濃縮し、クロロホルム２０ｍＬに溶解後、メタノール５００ｍＬに加えて晶析した。濾取後、減圧下乾燥することにより、ポリマー（１−４）を２００ｍｇ（収率８１．６％）得た。
ＳＥＣ（溶媒テトラヒドロフラン）により、得られたポリマー（１−４）のＭｗは８．１×１０４、Ｍｎは４．５×１０４であった。
ポリマー（１−４）：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８０−２．２０（９６Ｈ）、３．６０−４．７０（１４Ｈ）、７．２０−７．９０（１４Ｈ）。λｍａｘ＝６７０ｎｍ、Ｔｇ＞３００℃（分解）
【０２０４】
２）ポリマー（１−５）の合成
ポリマー（１−４）４５０ｍｇを３口フラスコにとり、テトラヒドロフラン（脱水）２００ｍＬに溶解させた。氷冷後、酢酸６．１０ｇ（１０２ｍｍｏｌ）および１ｍｏｌ／Ｌテトラブチルアンモニウムフルオリド（テトラヒドロフラン溶液）５１ｍＬ（５１ｍｍｏｌ）を加え、室温で２０時間攪拌した。反応液を水１．５Ｌにあけ、３０分攪拌後、濾取した。濾取物をメタノールで洗浄後、減圧乾燥した。得られた固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製後、クロロホルム−メタノールで晶析することにより、ポリマー（１−５）を３８０ｍｇ（収率９７．４％）得た。
得られたポリマー（１−５）のＭｗは７．８×１０４、Ｍｎは４．２×１０４であった。
ポリマー（１−５）：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８０−２．２０（８７Ｈ）、３．６０−４．７０（１４Ｈ）、７．２０−７．９０（４Ｈ）。λｍａｘ＝６７０ｎｍ、Ｔｇ＞３００℃（分解）
【０２０５】
３）ポリマー（１−６）の合成
ポリマー（１−５）５０ｍｇを３口フラスコにとり、ジクロロメタン１０ｍＬに溶解させた。ニトロベンゼン１０ｍｇ、トリエチルアミン４９６ｍｇ（４．９１ｍｍｏｌ）を加えた。氷冷下、アクリル酸クロリド２９６ｍｇ（３．２７ｍｍｏｌ）を加え、室温で８時間攪拌した。反応液を、アセトニトリル５００ｍＬにあけ、３０分攪拌後、濾取した。得られた固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製後、クロロホルム−メタノールで晶析することにより、ポリマー（１−６）を３０ｍｇ（収率５８．０％）得た。
得られたポリマー（１−６）のＭｗは７．９×１０４、Ｍｎは４．３×１０４であった。
ポリマー（１−６）：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８０−２．２０（８７Ｈ）、３．６０−４．７０（１４Ｈ）、５．７５−５．９０（１Ｈ）、６．０５−６．３０（１Ｈ）、６．３０−６．５２（１Ｈ）、７．２０−７．９０（４Ｈ）。λｍａｘ＝６７０ｎｍ、Ｔｇ＞３００℃（分解）
【０２０６】
４）フラーレン（１−８）の合成
Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０，２２１１（２００８）に記載の方法に従って合成したフラーレン（１−７）１００ｍｇ（０．１０９ｍｍｏｌ）をガラス製反応容器にとり、ピリジン１０ｍＬに溶解させた。氷冷下、４−ヒドロキシブチルアクリレート１５０ｍｇ（１．０４ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間攪拌した。反応溶液をアセトニトリル５００ｍＬにあけ、３０分攪拌後、濾取した。得られた固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、（１−８）を８３ｍｇ（０．０８１１ｍｍｏｌ、収率７４．４％）得た。
【０２０７】
５）素子の作成
洗浄およびＵＶ−オゾン処理したガラス−ＩＴＯ基板上に、ホール輸送層として使用するＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ社ＣｌｅｖｉｏｓＰ  ＶＰ  ＡＩ４０８３）をスピンコート（３０００ｒｐｍ）し、１４０℃で３０分間乾燥した。ポリマー（１−６）１０ｍｇとフラーレン（１−８）１５ｍｇの混合物を１ｍＬのｏ−ジクロロベンゼンに溶解させ、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過した。濾液を、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層上にスピンコート（１５００ｒｐｍ、１２０秒）で塗布して光電変換層を作成した。乾燥後、１００Ｋｇｙの電子線を照射（超小型電子線照射装置Ｍｉｎ−ＥＢ  ウシオ電機製）し、ポリマー（１−６）とフラーレン（１−８）が架橋したポリマー（１−９）の光電変換層を形成させた。ポリマー（１−９）の層上にアルミニウムの蒸着により、上部電極を形成させ、２ｍｍ□素子を得た。
【０２０８】
【化６４】
0005859872.tif 000068
【０２０９】
[実施例２]
Ｐ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマーポリマー（２−３）の合成
下記反応スキームで合成した。
【０２１０】
【化６５】
0005859872.tif 000069
【０２１１】
１）ポリマー（２−１）の合成
化合物（１−１）、（１−２）、（１−３）をモル比１：２：３にしたこと以外は、実施例１のポリマー（１−４）の合成と同様に行い、ポリマー（２−１）を得た（収率９０．１％）。
ポリマー（２−１）：Ｍｗ＝７．１×１０４、Ｍｎ＝３．５×１０４、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８０−２．２０（９６Ｈ）、３．６０−４．７０（１４Ｈ）、７．２２−７．９５（１４Ｈ）。λｍａｘ＝６７０ｎｍ、Ｔｇ＞３００℃（分解）
【０２１２】
２）ポリマー（２−２）の合成
ポリマー（１−４）をポリマー（２−１）に変えたこと以外は、実施例１のポリマー（１−５）と同様に行い、ポリマー（２−２）を得た（収率９１．０％）。
ポリマー（２−２）：Ｍｗ＝７．０×１０４、Ｍｎ＝３．５×１０４、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８０−２．２０（８７Ｈ）、３．６０−４．７０（１４Ｈ）、７．２２−７．９５（４Ｈ）。λｍａｘ＝６７０ｎｍ、Ｔｇ＞３００℃（分解）
【０２１３】
３）ポリマー（２−３）の合成
アクリル酸クロリドを、ポリマー（２−２）の水酸基に対して１．１モル当量のフラーレン（１−７）に変えたこと以外は、実施例１のポリマー（１−６）の合成と同様に行い、ポリマー（２−３）を得た（収率８０．１％）。
ポリマー（２−３）：Ｍｗ＝７．２×１０４、Ｍｎ＝３．６×１０４、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．７９−２．２９（９１Ｈ）、３．６２−４．７０（１４Ｈ）、７．１５−７．９０（９Ｈ）。λｍａｘ＝６７１ｎｍ、Ｔｇ＞３００℃（分解）
【０２１４】
４）素子の作成
洗浄およびＵＶ−オゾン処理したガラス−ＩＴＯ基板上に、ホール輸送層として使用するＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ社ＣｌｅｖｉｏｓＰ  ＶＰ  ＡＩ４０８３）をスピンコート（３０００ｒｐｍ）し、１４０℃で３０分間乾燥した。ポリマー（２−３）１０ｍｇとＰＣ６１ＢＭ（Ｓｏｌｅｎｎｅ社製［６０］ＰＣＢＭ）１５ｍｇの混合物を１ｍLのｏ−ジクロロベンゼンに溶解させ、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過した。濾液を、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層上にスピンコート（１５００ｒｐｍ、１２０秒）で塗布して光電変換層を作成した。乾燥後、アルミニウムの蒸着により、上部電極を形成させ、２ｍｍ□素子を得た。
【０２１５】
［実施例３］
Ｐ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマー（３−５）の合成
下記の反応スキームで半導体ポリマー（３−３）を合成した。
【０２１６】
【化６６】
0005859872.tif 000070
【０２１７】
１）ポリマー（３−３）の合成
モル比を１：１で化合物（３−１）と（３−２）を用いて、実施例１のポリマー（１−４）と同様に行い、ポリマー（３−３）を得た（収率８７．３％）。
ポリマー（３−３）：Ｍｗ＝６．０×１０４、Ｍｎ＝２．５×１０４、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．７４−２．２１（４６Ｈ）、３．５７−４．７７（９Ｈ）、７．２４−７．８２（２Ｈ）。λｍａｘ＝＝６６５ｎｍ、Ｔｇ＞３００℃（分解）
【０２１８】
２）素子の作成
洗浄およびＵＶ−オゾン処理したガラス−ＩＴＯ基板上に、ホール輸送層として使用するＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ社ＣｌｅｖｉｏｓＰ  ＶＰ  ＡＩ４０８３）をスピンコート（３０００ｒｐｍ）し、１４０℃で３０分間乾燥した。ポリマー（３−３）１０ｍｇと、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５，５１５８−５１６３（２００５）に記載の方法によって合成したフラーレン（３−４）１５ｍｇの混合物を１ｍＬのｏ−ジクロロベンゼンに溶解させ、少量の４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸を添加後、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過した。濾液を、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層上にスピンコート（１５００ｒｐｍ、１２０秒）で塗布して光電変換層を作成した。１４０℃で１０分間加熱することにより、ポリマー（３−３）とフラーレン（３−４）が架橋した下記ポリマー（３−５）の光電変換層を形成させた。ポリマー（３−５）の層上にアルミニウムの蒸着により、上部電極を形成させ、２ｍｍ□素子を得た。
【０２１９】
【化６７】
0005859872.tif 000071
【０２２０】
［実施例４］
Ｐ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマー（４−７）の合成
下記反応スキームで半導体ポリマー（４−５）およびフラーレン（４−６）合成した。
【０２２１】
【化６８】
0005859872.tif 000072
【０２２２】
１）ポリマー（４−３）の合成
化合物（４−１）と化合物（４−２）を用いて（モル比１：１）、実施例１のポリマー（１−４）と同様にしてポリマー（４−３）を合成した（収率８６．５％）。
ポリマー（４−３）：Ｍｗ＝４．１×１０４、Ｍｎ＝１．９×１０４、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．７５−２．１４（５７Ｈ）、３．７９−３．９３（２Ｈ）、７．２０−７．９０（１６Ｈ）。λｍａｘ＝６１８ｎｍ、Ｔｇ＞３００℃（分解）
【０２２３】
２）ポリマー（４−４）の合成
ポリマー（１−４）をポリマー（４−３）にかえたこと以外は、実施例１のポリマー（１−５）の合成方法と同様にして、ポリマー（４−４）を得た（収率８７．９％）。
ポリマー（４−４）：Ｍｗ＝４．０×１０４、Ｍｎ＝１．８×１０４、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．７５−２．１４（５７Ｈ）、３．７９−３．９３（２Ｈ）、７．２０−７．９０（６Ｈ）。λｍａｘ＝６１８ｎｍ、Ｔｇ＞３００℃（分解）
【０２２４】
３）ポリマー（４−５）の合成
ポリマー（１−５）をポリマー（４−４）にかえ、アクリル酸クロリドをメタアクリル酸クロリドにかえたこと以外は、実施例１のポリマー（１−６）の合成方法と同様に行い、ポリマー（４−５）を得た（収率６２．３％）。
ポリマー（４−５）：Ｍｗ＝４．２×１０４、Ｍｎ＝２．０×１０４、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．７５−２．１４（６０Ｈ）、３．７９−３．９３（２Ｈ）、５．７６−５．９２（１Ｈ）、６．０３−６．２８（１Ｈ）、７．２０−７．９０（１６Ｈ）。λｍａｘ＝６１８ｎｍ、Ｔｇ＞３００℃（分解）
【０２２５】
４）フラーレン（４−６）の合成
アクリル酸クロリドをメタアクリル酸クロリドにかえたこと以外は、実施例１のフラーレン（１−８）の合成と同様に行い、フラーレン（４−６）を得た（収率７２．３％）。
【０２２６】
５）素子の作成
ポリマー（１−６）をポリマー（４−５）にかえ、フラーレン（１−８）をフラーレン（４−６）にかえたこと以外は、実施例１の素子作成と同様に行い、ポリマー（４−５）とフラーレン（４−６）が架橋したポリマー（４−７）の光電変換層を有する２ｍｍ□素子を得た。
【０２２７】
【化６９】
0005859872.tif 000073
【０２２８】
［実施例５］
Ｐ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマー（５−８）の合成
下記反応スキームで合成した。
【０２２９】
【化７０】
0005859872.tif 000074
【０２３０】
１）ポリマー（５−２）の合成
米国特許第６，８０５，９２２号明細書に記載の方法に従って、化合物（５−１）を重合させ、ポリマー（５−２）を得た（収率８０．８％）。
ポリマー（５−２）：Ｍｗ＝２．１×１０４、Ｍｎ＝９．８×１０３、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８０−２．１８（３６Ｈ）、３．１３−４．６７（６Ｈ）、７．２４−８．８０（１６Ｈ）、λｍａｘ＝５４３ｎｍ、Ｔｇ＞３００℃（分解）
【０２３１】
２）ポリマー（５−３）の合成
ポリマー（１−４）をポリマー（５−２）にかえたこと以外は、実施例１のポリマー（１−５）の合成と同様に行い、ポリマー（５−３）を得た（収率８９．９％）。
ポリマー（５−３）：Ｍｗ＝２．０×１０４、Ｍｎ＝９．８×１０３、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８０−２．１８（２７Ｈ）、３．１３−４．６７（６Ｈ）、７．２４−８．８０（６Ｈ）、λｍａｘ＝５４３ｎｍ、Ｔｇ＞３００℃（分解）
【０２３２】
３）ポリマー（５−６）の合成
化合物（５−４）と化合物（５−６）を用いて（モル比１：１）実施例１のポリマー（１−４）と同様にしてポリマー（５−６）を合成した（収率８７．９％）。
ポリマー（５−６）：Ｍｗ＝５．２×１０４、Ｍｎ＝１．７×１０４、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８０−２．３５（７５Ｈ）、３．１６−３．８９（２Ｈ）、７．３１−７．８０（２Ｈ）。λｍａｘ＝７０３ｎｍ、Ｔｇ＞３００℃（分解）
【０２３３】
４）ポリマー（５−７）の合成
ポリマー（５−６）１００ｍｇをジクロロメタンに１００ｍＬ溶解させ、氷冷した。トリフルオロメタンスルホン酸１０ｍＬを加え、室温で３時間攪拌した。溶媒を減圧下留去後、濃縮物を、ヘキサンに懸濁させて濾取することにより、ポリマー（５−７）を得た（収率８８．３％）。
ポリマー（５−７）：Ｍｗ＝５．０×１０４、Ｍｎ＝１．３×１０４、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８０−２．３５（６６Ｈ）、３．１６−３．８９（２Ｈ）、７．３１−７．８０（２Ｈ）。λｍａｘ＝７０３ｎｍ、Ｔｇ＞３００℃（分解）。
【０２３４】
５）ポリマー（５−８）の合成
ポリマー（５−３）８０ｍｇおよびポリマー（５−７）８６ｍｇをガラス製反応容器にとり、容器内を窒素置換した。クロロベンゼン５０ｍＬに溶解させ、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド２６２ｍｇ（１．２７ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン４．６ｍｇ（０．０３８ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間反応させた。減圧下溶媒を留去し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、ポリマー（５−８）を（収率６１．６％）得た。
ポリマー（５−８）：Ｍｗ＝９．４×１０４、Ｍｎ＝２．２×１０４、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８０−２．３５（９５Ｈ）、３．１４−３．９０（８Ｈ）、７．２５−８．８０（８Ｈ）。λｍａｘ＝７０３ｎｍ、Ｔｇ＞３００℃（分解）。
ポリマー（５−８）の合成
【０２３５】
６）素子の作成
ポリマー（２−３）をポリマー（５−８）にかえたこと以外は、実施例２と同様に行い、２ｍｍ□素子を得た。
【０２３６】
［実施例６］
Ｐ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマー（６−１１）の合成
下記反応スキームで半導体ポリマー（６−５）および化合物（６−１０）を合成した。
【０２３７】
【化７１】
0005859872.tif 000075
【０２３８】
１）ポリマー（６−５）の合成
化合物（６−１）と化合物（６−２）から（モル比１．０５：１）、実施例１のポリマー（１−４）〜（１−６）と同様にしてポリマー（６−５）を合成した（収率３９．８％）。
ポリマー（６−５）：Ｍｗ＝４．７×１０４、Ｍｎ＝２．３×１０４、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．７７−２．２２（４６Ｈ）、３．６０−４．７０（４Ｈ）、５．７３−５．８７（１Ｈ）、６．０６−６．２９（１Ｈ）、６．３１−６．５０（１Ｈ）、７．３２−７．８１（２Ｈ）。λｍａｘ＝６６０ｎｍ、Ｔｇ＞３００℃（分解）
【０２３９】
３）化合物（６−８）の合成
化合物（６−６）５ｍｍｏｌ、ｎ−オクチルアミン５ｍｍｏｌをガラス製反応容器にとり、容器内をアルゴン置換した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０ｍＬおよび酢酸４５ｍｍｏｌを加え、１８時間加熱還流した。さらに化合物（６−７）を５ｍｍｏｌ加え、１８時間加熱還流後、溶媒を減圧下留去した。濃縮物を酢酸エチルに溶解させ、７．５ｗｔ％重曹水、２５ｗｔ％食塩水で順次洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物（６−８）を得た（収率４７．１％）得た。
【０２４０】
３）化合物（６−１０）の合成
化合物（６−８）を用いて、実施例１のポリマー（１−５）〜（１−６）の合成と同様に行い、化合物（６−１０）を得た（収率７２．７％）。
【０２４１】
４）素子の作成
ポリマー（１−６）をポリマー（６−５）にかえ、フラーレン（１−８）を化合物（６−１０）にかえ、溶媒をｏ−ジクロロベンゼンからクロロベンゼンにかえたこと以外は、実施例１の素子作成と同様に行い、ポリマー（６−５）と化合物（６−１０）が架橋したポリマー（６−１１）の光電変換層を有する２ｍｍ□素子を得た。
【０２４２】
【化７２】
0005859872.tif 000076
【０２４３】
［実施例７］
Ｐ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマー（７−１５）の合成
下記反応スキームで化合物（７−１０）を合成した。
【０２４４】
【化７３】
0005859872.tif 000077
【０２４５】
１）化合物（７−３）の合成
化合物（７−１）５．００ｍｍｏｌと（７−２）２．５０ｍｍｏｌをガラス製反応容器にとり、テトラキス（トリフェニルホルフィン）パラジウム２．５ｍｍｏｌを入れて容器内をアルゴン置換した。トルエン１６ｍＬおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４ｍＬを加え、１２０℃で１２時間反応させた。反応液をトルエン−水で分液後、有機層を２５ｗｔ％食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、減圧下溶媒を留去し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物（７−３）を２．２５ｍｍｏｌ（収率９０．０％）得た。
【０２４６】
２）化合物（７−４）の合成
化合物（７−２）を２０．０ｍｍｏｌにしたこと以外は、化合物（７−３）の合成と同様に行い、化合物（７−４）を３．５０ｍｍｏｌ（収率７０．０％）得た。
【０２４７】
３）化合物（７−５）の合成
化合物（７−３）２．００ｍｍｏｌをガラス製反応容器にとり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍＬに溶解させ、氷冷した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍＬに溶解させたＮ−ブロモスクシンイミド４．２０ｍｍｏｌを内温１０℃以下で滴下し、滴下後室温で２時間攪拌した。冷却後、水６０ｍＬを加え、有機物をジクロロメタンで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過・減圧下溶媒を留去した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物（７−５）を１．９６ｍｍｏｌ（収率９７．９％）得た。
【０２４８】
４）化合物（７−６）の合成
化合物（７−５）１．５０ｍｍｏｌをガラス製反応容器にとり、容器内を窒素置換後、テトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解させ、−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム３．６０ｍｍｏｌを加え、−７８℃で１時間攪拌した。トリメチルスズクロリド４．２０ｍｍｏｌを加え、室温で３時間攪拌した。反応溶液をヘキサン−水にあけ、分液した。有機層を７．５ｗｔ％重曹水、２５ｗｔ％食塩水で順次洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、溶媒を減圧下留去し、化合物（７−６）を１．４４ｍｍｏｌ（収率９６．２％）得た。
【０２４９】
５）化合物（７−７）の合成
化合物（７−６）１．４０ｍｍｏｌと化合物（７−４）２．８０ｍｍｏｌを用いて、化合物（７−３）と同様に行い、化合物（７−７）を１．１７ｍｍｏｌ（収率８３．２％）得た。
【０２５０】
６）化合物（７−８）の合成
化合物（７−３）を化合物（７−７）にかえたこと以外は、化合物（７−５）の合成と同様に行い、化合物（７−８）を（収率９４．８％）得た。
【０２５１】
７）化合物（７−９）の合成
化合物（７−５）を化合物（７−８）にかえ、トリメチルスルクロリドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）にかえたこと以外は、化合物（７−６）の合成と同様に行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物（７−９）を（収率６６．７％）得た。
【０２５２】
８）化合物（７−１０）の合成
ラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させた。ｔ−ブトキシカリウム３．３ｍｍｏｌを加え、室温で１時間攪拌した。反応溶液を−７８℃に冷却後、化合物（７−９）１．０ｍｍｏｌとテトラヒドロフラン１０ｍＬの混合物を滴下し、−７８℃で１時間、室温２時間攪拌した。水でクエンチ後、トルエンで抽出し、有機層を２５ｗｔ％食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物（７−１０）を（収率７８．２％）得た。
【０２５３】
下記反応スキームで化合物（７−１４）を合成した。
【０２５４】
【化７４】
0005859872.tif 000078
【０２５５】
９）化合物（７−１２）の合成
化合物（７−１１）２ｍｍｏｌ、ｐ−フェニレンジアミン４０ｍｍｏｌをガラス製反応容器にとり、容器内をアルゴン置換した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００ｍＬおよび酢酸３５０ｍｍｏｌを加え、１８時間加熱還流した。溶媒を減圧下留去後、酢酸エチルに溶解させ、７．５ｗｔ％重曹水、２５ｗｔ％食塩水で順次洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物（７−１２）を０．８６ｍｍｏｌ（収率４２．８％）得た。
【０２５６】
９）化合物（７−１３）の合成
化合物（７−１１）１０．０ｍｍｏｌと化合物（７−１２）１．００ｍｍｏｌを用いて、化合物（７−１２）の合成と同様に行い、化合物（７−１３）を０．６４ｍｍｏｌ（収率６３．７％）得た。
【０２５７】
１０）化合物（７−１４）の合成
化合物（７−１３）１．００ｍｍｏｌとｐ−ブロモアニリン４．００ｍｍｏｌを用いて、化合物（７−１２）の合成と同様に行い、化合物（７−１４）を０．７８ｍｍｏｌ（収率７７．９％）得た。
【０２５８】
１１）ポリマー（７−１５）の合成
化合物（７−１０）０．２５０ｍｍｏｌと化合物（７−１４）０．２５０ｍｍｏｌ、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．０１５ｍｍｏｌ、ｏ−トリルホスフィン０．０５７ｍｍｏｌを加え、容器内をアルゴン置換した。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８ｍＬ、トルエン１６ｍＬ、およびトリエチルアミン６ｍＬを加えた。９０℃で２４時間反応後、反応溶液をメタノール５００ｍＬにあけて晶析した。固体を濾取後、クロロホルムに溶解させ、セライト濾過後、減圧下溶媒を留去した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、ソックスレー抽出（アセトン、１０時間）後、減圧下乾燥することによりポリマー（７−１５）を（収率６３．３％）得た。
ポリマー（７−１５）：Ｍｗ＝３．８×１０４、Ｍｎ＝１．１×１０４、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．７９−２．６１（２３８Ｈ）、７．２２−８．８９（７６Ｈ）。λｍａｘ＝５７８ｎｍ、Ｔｇ＞３００℃（分解）
【０２５９】
【化７５】
0005859872.tif 000079
【０２６０】
１２）素子の作成
ポリマー（２−３）をポリマー（７−１５）にかえ、溶媒をｏ−ジクロロベンゼンからクロロベンゼンにかえたこと以外は、実施例２と同様に行い、２ｍｍ□素子を得た。
【０２６１】
［実施例８］
Ｐ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマー（８−７）の合成
下記反応スキームで合成した。
【０２６２】
【化７６】
0005859872.tif 000080
【０２６３】
１）ポリマー（８−５）の合成
化合物（８−１）と化合物（８−２）から（モル比１：１）、実施例１のポリマー（１−４）〜（１−６）と同様にしてポリマー（８−５）を合成した。
ポリマー（８−５）：Ｍｗ＝５．９×１０４、Ｍｎ＝２．７×１０４、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．７７−２．３２（４６Ｈ）、３．６０−４．６４（４Ｈ）、５．７３−５．９１（１Ｈ）、６．００−６．２７（１Ｈ）、６．２９−６．４６（１Ｈ）、７．２４−７．９３（２Ｈ）。λｍａｘ＝６８０ｎｍ、Ｔｇ＞３００℃（分解）
【０２６４】
【化７７】
0005859872.tif 000081
【０２６５】
２）素子の作成
ポリマー（１−６）をポリマー（８−５）にかえ、フラーレン（１−８）をフラーレン（８−６）にかえ、溶媒をｏ−ジクロロベンゼンからクロロベンゼンにかえたこと以外は、実施例１の素子作成と同様に行い、ポリマー（８−５）と化合物（８−６）が架橋したポリマー（８−７）の光電変換層を有する２ｍｍ□素子を得た。
【０２６６】
［実施例９］
Ｐ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマー（９−７）の合成
下記反応スキームで合成した。
【０２６７】
【化７８】
0005859872.tif 000082
【０２６８】
１）ポリマー（９−３）の合成
化合物（９−１）と化合物（５−１）から（モル比１：１）、実施例５のポリマー（５−２）〜（５−３）と同様にしてポリマー（９−３）を合成した（収率６９．９％）。
ポリマー（９−３）：Ｍｗ＝３．９×１０４、Ｍｎ＝１．３×１０４、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８０−２．１８（５７Ｈ）、３．１３−４．６７（１０Ｈ）、７．２４−８．８０（１２Ｈ）、λｍａｘ＝５４１ｎｍ、Ｔｇ＞３００℃（分解）
【０２６９】
２）ポリマー（９−６）の合成
化合物（５−４）、化合物（９−４）、化合物（５−５）から（モル比１：１：２）、実施例５のポリマー（５−６）〜（５−７）と同様にしてポリマー（９−６）を合成した（収率７５．３％）。
ポリマー（９−６）：Ｍｗ＝６．９×１０４、Ｍｎ＝２．６×１０４、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８４−２．４１（１３５Ｈ）、３．１４−３．９０（４Ｈ）、７．３１−７．８０（４Ｈ）。λｍａｘ＝７０３ｎｍ、Ｔｇ＞３００℃（分解）
【０２７０】
３）ポリマー（９−７）の合成
ポリマー（９−３）とポリマー（９−６）を用いて（質量比１．０３：１）、実施例５のポリマー（５−８）の合成と同様に行い、ポリマー（９−７）を得た（収率６８．３％）。
ポリマー（９−７）：Ｍｗ＝８．２×１０４、Ｍｎ＝２．６×１０４、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８０−２．１８（１９４Ｈ）、３．１３−４．６７（１２Ｈ）、７．２４−８．８０（１６Ｈ）、λｍａｘ＝６２７ｎｍ、Ｔｇ＞３００℃（分解）
【０２７１】
４）素子の作成
ポリマー（２−３）をポリマー（９−７）にかえ、溶媒をｏ−ジクロロベンゼンからクロロベンゼンにかえたこと以外は、実施例２と同様に行い、２ｍｍ□素子を得た。
【０２７２】
［実施例１０］
Ｐ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマー（１０−７）の合成
下記反応スキームで半導体ポリマー（１０−５）合成した。
【０２７３】
【化７９】
0005859872.tif 000083
【０２７４】
１）ポリマー（１０−５）の合成
化合物（１０−１）と化合物（１０−２）から（モル比１：１）、実施例１のポリマー（１−４）〜（１−６）と同様にしてポリマー（１０−５）を合成した。
ポリマー（１０−５）：Ｍｗ＝７．２×１０４、Ｍｎ＝２．８×１０４、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８３−２．２１（４６Ｈ）、３．６２−４．６４（４Ｈ）、５．８１−５．９０（１H）、６．０２−６．２９（１Ｈ）、６．２９−６．５１（１Ｈ）、７．２５−７．８５（２Ｈ）。λｍａｘ＝７００ｎｍ、Ｔｇ＞３００℃（分解）。
【０２７５】
２）素子の作成
ポリマー（１−６）をポリマー（１０−５）にかえ、フラーレン（１−８）をフラーレン（１０−６）にかえ、溶媒をｏ−ジクロロベンゼンからクロロベンゼンにかえたこと以外は、実施例１の素子作成と同様に行い、ポリマー（１０−５）と化合物（１０−６）が架橋したポリマー（１０−７）の光電変換層を有する２ｍｍ□素子を得た。
【０２７６】
【化８０】
0005859872.tif 000084
【０２７７】
［実施例１１］
Ｐ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマー（１１−６）の合成
下記反応スキームで合成した。
【０２７８】
【化８１】
0005859872.tif 000085
【０２７９】
１）化合物（１１−４）の合成
化合物（７−６）を、実施例７の方法と同様にして合成した化合物（１１−１）０．１００ｍｍｏｌにかえ、化合物（７−４）を化合物（１１−２）０．２００ｍｍｏｌにかえたこと以外は、実施例７の化合物（７−７）の合成と同様にして、化合物（１１−３）を合成した。化合物（１１−３）１５０ｍｇ、炭酸カリウム５０ｍｇ、トルエン３００ｍＬ、およびメタノール１００ｍＬの混合物を６時間加熱還流させた。氷冷後、１Ｎ塩酸を２００ｍＬ加え、分液した。有機層を２５ｗｔ％食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、溶媒を減圧下留去し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物（１１−４）を得た（収率６９．８％）。
【０２８０】
２）ポリマー（１１−６）の合成
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４３，６０３３−６０４４（２０１０）に記載の方法に従って合成した化合物（１１−５）５０ｍｇと、化合物（１１−４）５０ｍｇを同じくＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４３，６０３３−６０４４（２０１０）に記載の方法に従って反応させ、ポリマー（１１−６）を４７ｍｇ得た。
ポリマー（１１−６）：Ｍｗ＝９．１×１０４、Ｍｎ＝２．７×１０４、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８０−２．８１（１２３Ｈ）、３．６３−５．０１（２２Ｈ）、７．２０−７．９０（１６Ｈ）。λｍａｘ＝６５４ｎｍ、Ｔｇ＞３００℃（分解）。
【０２８１】
３）素子の作成
ポリマー（２−３）をポリマー（１１−６）にかえたこと以外は、実施例２と同様に行い、２ｍｍ□素子を得た。
【０２８２】
［実施例１２］
１）素子の作成
素子作成において、ポリマー（１−６）１０ｍｇとフラーレン（１−８）１０ｍｇと［６０］ＰＣＢＭ（Ｓｏｌｅｎｎｅ社製）５ｍｇを用い、溶媒をｏ−ジクロロベンゼンから３ｗｔ％の１，８−ジヨードオクタン含有ｏ−ジクロロベンゼンにかえたこと以外は、実施例１の素子作成と同様に行い、ポリマー（１−９）と［６０］ＰＣＢＭからなる光電変換層を有する１ｍｍ□セルを得た。
【０２８３】
【化８２】
0005859872.tif 000086
【０２８４】
［実施例１３］
１）素子の作成
素子作成において、ポリマー（１−６）５ｍｇとフラーレン（１−８）１５ｍｇと下記ポリマー（１２）５ｍｇを用い、溶媒をｏ−ジクロロベンゼンから４ｗｔ％の１，８−ジヨードオクタン含有ｏ−クロロベンゼンにかえたこと以外は、実施例１の素子作成と同様に行い、ポリマー（１−９）とポリマー（１２）からなる光電変換層を有する２ｍｍ□セルを得た。
【０２８５】
【化８３】
0005859872.tif 000087
【０２８６】
［実施例１４］
Ｐ型−Ｎ型連結有機半導体ポリマー（１４−２）の合成
１）ポリマー（１４−１）の合成
実施例１のポリマー（１−６）の合成と同様に行い、ポリマー（９−３）からポリマー（１４−１）を１３９ｍｇ（収率６６．４％）得た。
ポリマー（１４−１）：Ｍｗ＝４．０×１０４、Ｍｎ＝１．２×１０４、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）；δ［ｐｐｍ］＝０．８３−２．１８（５７Ｈ）、３．１３−４．６８（１０Ｈ）、５．７１−５．９３（１Ｈ）、６．００−６．２８（１Ｈ）、６．３２−６．４５（１Ｈ）、７．２４−８．８０（１２Ｈ）、λｍａｘ＝５４４ｎｍ、Ｔｇ＞３００℃（分解）
【０２８７】
【化８４】
0005859872.tif 000088
【０２８８】
２）素子の作成
ポリマー（１４−１）と実施例１にて合成したポリマー（１−６）を用いたこと以外は、実施例１の素子作成と同様に行い、ポリマー（１４−１）とポリマー（１−６）が架橋したポリマー（１４−２）からなる光電変換層を有する２ｍｍ□セルを得た。
【０２８９】
【化８５】
0005859872.tif 000089
【０２９０】
［比較例１］
１）素子の作成
洗浄およびＵＶ−オゾン処理したガラス−ＩＴＯ基板上に、ホール輸送層として使用するＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ社ＣｌｅｖｉｏｓＰ  ＶＰ  ＡＩ４０８３）をスピンコート（３０００ｒｐｍ）し、１４０℃で３０分間乾燥した。国際公開第０３／０７５３６４Ａ１号パンフレットに従って合成したポリマー（１’−１）１０ｍｇを１ｍＬのｏ−ジクロロベンゼンに溶解させ、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過した。濾液を、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層上にスピンコート（１５００ｒｐｍ、１２０秒）で塗布して光電変換層を作成した。乾燥後、光電変換層上にアルミニウムの蒸着により、上部電極を形成させ、２ｍｍ□素子を得た。
【０２９１】
【化８６】
0005859872.tif 000090
【０２９２】
（光電池の評価）
１）素子の電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性
実施例１〜１３および比較例１で作製したそれぞれの２ｍｍ□素子を以下のようにして性能評価した。
得られた素子を窒素雰囲気下（酸素濃度１ｐｐｍ以下、水分濃度１ｐｐｍ以下）で、ケースレー社（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）製ＳＭＵ２４００型Ｉ−Ｖ測定装置を用いて、素子の電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を評価した。オリエル（Ｏｒｉｅｌ）社製太陽光シミュレータからの濾波キセノン灯光を使用して、１００ｍＷ／ｃｍ２のＡＭ１．５Ｇスペクトルに近づけた。上記装置にて、出力された短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）および発電効率（η）を下記表１に記載した。
【０２９３】
２）加熱条件での発電効率の保持率
上記で得られた２ｍｍ□素子を、窒素雰囲気下（酸素濃度１ｐｐｍ以下、水分濃度１ｐｐｍ以下）で、１５０℃で１０時間加熱し、その後、上記１）と同様にして素子の電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を評価した。
【０２９４】
これらの結果を、半導体ポリマーの吸収特性のλｍａｘとともに、下記表１にまとめて示した。
【０２９５】
【表１】
0005859872.tif 000091
【０２９６】
上記表１から明らかなように、本発明のＰ型−Ｎ型半導体ポリマーは吸収特性におけるλｍａｘが長波であり、電池特性、特に発電効率に優れ、しかも熱耐久性に著しく優れていることがわかる。
【符号の説明】
【０２９７】
７  透明支持体
１０  バルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池
１１  透明電極（第１電極）
１２  対極（第２電極）
２１  ホール輸送層
２２  電子輸送層
３  光電変換層
Ｌ  光
Ｐ  電動モータ（旋風機）
【図１】
0005859872.tif 000109