(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が３５，０００〜７５，０００であるポリアミドイミド樹脂と、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下である絶縁性微粒子とを含む、絶縁フィルム（ただし、平均一次粒子径が２００ｎｍを超える絶縁性微粒子を含むものを除く）。
【請求項２】
前記絶縁性微粒子がシリカ、アルミナ、チタニア、および層状ケイ酸塩（クレイ）から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の絶縁フィルム。
【請求項３】
前記ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、前記絶縁性微粒子を１〜２０重量部含む、請求項１または２に記載の絶縁フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械特性および耐放電劣化性に優れた絶縁フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車用モーター、産業用モーター、大型機器のインバータ等においては使用電圧が高くなる傾向があり、それらに使用される絶縁材料に対しても高い耐熱性および耐電圧性が求められている。
【０００３】
絶縁材料の耐電圧性は、熱劣化や放電劣化の影響で経年低下する。具体的には、放電劣化においては、絶縁材料に小さな空隙、クラック、傷等の欠陥が存在すると、電圧の印加によって、該欠陥において微弱な放電すなわち部分放電（コロナ放電）が発生する。この部分放電の繰り返しによって、局部破壊が起こり、徐々にそれが樹枝状に進展し、最終的に絶縁破壊に至ると考えられている。また、このときの樹枝状の破壊痕跡を電気トリーという。
【０００４】
上記放電劣化への対策として、樹脂と該樹脂中に分散した絶縁性微粒子とを含む絶縁塗料が知られている（特許文献１）。このような絶縁塗料で被覆された絶縁電線は、その被覆層において絶縁性微粒子が電気トリーの進展を抑制するので放電劣化に対して優れた耐性を示す。
【０００５】
上記絶縁塗料と同様に、樹脂と該樹脂中に分散した絶縁性微粒子とを含む絶縁フィルムについて検討すると、樹脂としてポリアミドイミド樹脂を用いる場合には、充填剤の添加によってフィルムが脆くなるという問題がある。そのため、ポリアミドイミド樹脂に充填剤（シラン化合物）を添加する代わりに、末端カルボン酸にシロキサンが導入されたシラン変性ポリアミドイミド樹脂を用いることによって、十分な機械特性を有するフィルムを得ること（特許文献２）や、このようなシラン変性ポリアミドイミド樹脂に無機微粒子を添加することによって、放電（コロナ）劣化への耐性を有する絶縁材料を得ることが提案されている（非特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、上記シラン変性ポリアミドイミド樹脂は、通常のポリアミドイミド樹脂に比べて調製に手間とコストがかかる。したがって、より簡便かつ低コストで作製可能であり、放電劣化への耐性と機械特性とに優れた絶縁フィルムに対する要求がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３４９６６３６号
【特許文献２】特開２００１−２４０６７０号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】古河電工時報、第１１０号、３３〜３６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、簡便かつ低コストで作製可能であり、放電劣化への耐性と機械特性とに優れた絶縁フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ある特定の範囲内の重量平均分子量を有していれば、一般的な構造のポリアミドイミド樹脂であっても、所定の値以下の平均粒子径を有する絶縁性微粒子と組み合わせて用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の絶縁フィルムは、重量平均分子量が３５，０００〜７５，０００であるポリアミドイミド樹脂と、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下である絶縁性微粒子とを含む。
好ましい実施形態においては、上記絶縁性微粒子がシリカ、アルミナ、チタニア、および層状ケイ酸塩（クレイ）から選択される少なくとも１つを含む。
好ましい実施形態においては、上記絶縁フィルムは、上記ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、上記絶縁性微粒子を１〜２０重量部含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、一般的な構造のポリアミドイミド樹脂を用いることができるので、簡便かつ低コストで、耐放電劣化性および機械特性に優れた絶縁フィルムが得られ得る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】絶縁寿命時間の測定における回路の概略図である。
【図２】絶縁寿命時間の測定における電極の配置を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［絶縁フィルム］
本発明の絶縁フィルムは、重量平均分子量が３５，０００〜７５，０００であるポリアミドイミド樹脂と、平均一次粒子径が２００ｎｍ以下である絶縁性微粒子とを含む。本発明の絶縁フィルムの厚みは、好ましくは１０μｍ〜１５０μｍである。
【００１５】
［ポリアミドイミド樹脂］
上記ポリアミドイミド樹脂は、分子骨格中に剛直なイミド基と柔軟性を付与するアミド基を有する樹脂である。このようなポリアミドイミド樹脂を用いることにより、本発明の絶縁フィルムは優れた耐熱性、機械特性、絶縁性等を発揮し得る。本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂としては一般的に知られている構造のものを使用することができる。
【００１６】
上記ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は、３５，０００〜７５，０００であり、好ましくは４０，０００〜７５，０００、より好ましくは５０，０００〜７０，０００であり、さらに好ましくは５５，０００〜６７，０００である。重量平均分子量が３５，０００未満であると、得られるフィルムの機械特性が不十分となる。また、重量平均分子量が７５，０００を超えると、粘度が大きくなって作業性および絶縁性微粒子の分散性が低下する場合がある。
【００１７】
上記ポリアミドイミド樹脂は、任意の適切な合成方法によって得られ得る。例えば、無水トリメリット酸クロライドとジアミンとを反応させる酸クロライド法、トリメリット酸無水物とジイソシアネートとを反応させるイソシアネート法、トリメリット酸無水物とジアミンとを反応させる直接重合法が挙げられる。なかでも、作業の効率性に優れるという点から、イソシアネート法が好ましい。
【００１８】
上記イソシアネート法を採用する場合に用いられるジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネートの芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。なかでも、コスト面に優れることから、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびジシクロへキシルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００１９】
上記トリメリット酸無水物とジイソシアネートとの反応は任意の適切な溶媒中で行われ得る。該溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
上記反応においては、必要に応じて、触媒を用いてもよい。該触媒としては、任意の適切な物を用いることができ、例えば、ジアザビシクロウンデンセン、トリエチレンジアミン、フッ化カリウム、フッ化セシウム等が挙げられる。
【００２１】
反応温度および反応時間については、目的等に応じて適切に設定され得る。例えば、反応温度は１２０〜２５０℃、反応時間は４〜２０時間であり得る。反応温度は一定であってもよく、段階的に変化させてもよい。
【００２２】
［絶縁性微粒子］
上記絶縁性微粒子は、上記ポリアミドイミド樹脂中に分散して存在することによって、絶縁フィルムの放電劣化における電気トリーの進展を抑制する。これにより、放電劣化が抑制されるので、フィルムが絶縁破壊されるまでの時間（「絶縁寿命時間」ともいう）を長くすることができる。
【００２３】
上記絶縁性微粒子の平均一次粒子径は、２００ｎｍ以下であり、好ましくは３〜１５０ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍ、さらに好ましくは８〜５０ｎｍである。平均一次粒子径が２００ｎｍを超えると、電気トリーの進展を抑制する効果が低下し、十分な絶縁寿命時間が得られない場合がある。ここで、該平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡観察によって得られたフィルム断面の画像において、絶縁性微粒子の一次粒子５０個の長径を測定し、その平均値を算出することによって得られ得る。
【００２４】
上記絶縁性微粒子としては、特に制限は無く、シリカ、アルミナ、チタニア、窒化ホウ素、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、層状ケイ酸塩（クレイ）等が挙げられる。なかでも、分散性および絶縁性に優れることから、シリカ、アルミナ、チタニア、および層状ケイ酸塩（クレイ）が好ましく用いられ得る。例えば、シリカとしては、フュームドシリカ、コロイダルシリカ等が好ましく用いられ得る。
【００２５】
上記絶縁性微粒子としては、種々の粒子径のものが市販されているので、目的に応じて選択して用いることができる。絶縁性微粒子には、必要に応じて、任意の適切な表面処理を施してもよい。表面処理としては、例えば、アミノシラン化合物を用いたアミノ基の導入、トリメチルシラン等を用いた疎水化処理等が挙げられる。表面処理は単独で行ってもよく、２種以上を組み合わせて行ってもよい。
【００２６】
本発明の絶縁フィルム中における絶縁性微粒子の含有量は、上記ポリアミドイミド樹脂の樹脂固形分１００重量部に対して好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部である。含有量がこのような範囲であれば、機械特性および絶縁寿命に優れた絶縁フィルムが得られ得る。
【００２７】
［絶縁フィルムの作製方法］
本発明の絶縁フィルムは、代表的には、上記ポリアミドイミド樹脂のワニスに上記絶縁性微粒子を加えて分散させること、得られた絶縁性微粒子分散ワニスを基板に塗布し乾燥させること、および、得られた乾燥フィルム（「半硬化フィルム」と称する場合がある）を基板から離型して加熱硬化させること、によって作製され得る。
【００２８】
上記ポリアミドイミド樹脂のワニスの樹脂濃度は、目的等に応じて任意の適切な値に設定され得る。該樹脂濃度は、通常１０〜４０重量％である。上記絶縁性微粒子の分散方法および絶縁性微粒子分散ワニスの塗布方法としては、それぞれ任意の適切な方法が採用され得る。
【００２９】
上記絶縁性微粒子分散ワニスの乾燥温度および時間は、塗布厚み等に応じて適切に設定され得る。例えば、乾燥温度は、５０℃〜２００℃であり得る。また、乾燥時間は、１０分〜６０分であり得る。乾燥温度は一定でもよく、段階的に変化させてもよい。
【００３０】
上記乾燥フィルムの加熱硬化温度および時間は、乾燥フィルムの厚み等に応じて適切に設定され得る。例えば、硬化温度は２５０℃〜４００℃であり得る。また、硬化時間は、５分〜６０分であり得る。乾燥フィルムを加熱硬化する際には、フィルムが収縮しないように固定しておくことが好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例等における測定方法は以下のとおりである。
【００３２】
（１）重量平均分子量
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）換算により測定した。ＧＰＣ条件は以下の通りである。
ＧＰＣ装置：製品名「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー製）
カラム：「ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ」＋「ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＡＷ４０００」＋「ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＡＷ２５００」（東ソー製）
流量：０．４ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：１．０ｇ／ｌ
注入量：２０μｌ
カラム温度：４０℃
溶離液：１０ｍＭ−ＬｉＢｒ＋１０ｍＭ−リン酸／ＤＭＦ
（２）引張強度および伸び（％）
厚さ５０μｍのフィルムをダンベル状３号形に打ち抜いたものをサンプルとした。テンシロン万能試験機（東洋ボールドウィン製）を用いて、１００ｍｍ／分の引張速度で該サンプルを引っ張り、切断に至った際の引張強度および伸び（％）（＝（切断時の長さ―元の長さ）／元の長さ×１００）を求めた。
（３）絶縁寿命時間
耐圧試験機（製品名「５０５１Ａ」、鶴賀電機製）を用い、印加電圧をＡＣ３ｋＶとして常温気中下で絶縁破壊に至る時間を測定した。測定回路および電極配置をそれぞれ図１および図２に示す。測定試料上の２０点を測定後、破壊時間のワイブル分布を作成し、累積発生確率が６３．２％になる時間を平均絶縁寿命時間とした。
（４）平均一次粒子径
透過型電子顕微鏡（製品番号「Ｈ−７６５０」、日立ハイテクノロジーズ製）を用い、１００ｋＶの加速電圧でフィルム断面の観察を行った。得られた観察画像から、絶縁性微粒子の一次粒子５０個について長径を測定し、その平均値を平均一次粒子径とした。
（５）ワニスの粘度
デジタル粘度計ＨＢＤＶ−Ｉ  Ｐｒｉｍｅ（ブルックフィールド社製）を用いて、２５℃におけるワニスの粘度を評価した。
【００３３】
[合成例１]
撹拌翼付きメカニカルスターラーを取り付けた４つ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）１．００モル、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１．００モル、およびＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）１０６３ｇを仕込み、１２０℃で２時間反応させた。その後、１８０℃に昇温して３時間反応させた。これにより、ポリアミドイミドワニスを得た。得られたポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は６５，５００であった。
【００３４】
[合成例２]
反応時間を１２０℃で３時間としたこと以外は合成例１と同様にして、ポリアミドイミドワニスを得た。得られたポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は３３，７００であった。
【００３５】
[合成例３]
反応時間を１２０℃で１．５時間としたこと以外は合成例１と同様にしてポリアミドイミドワニスを得た。得られたポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は９，４１０であった。
【００３６】
[合成例４]
反応時間を１２０℃で２時間、その後１８０℃で２時間としたこと以外は合成例１と同様にしてポリアミドイミドワニスを得た。得られたポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は５８，８００であった。
【００３７】
[合成例５]
反応時間を１２０℃で２時間、その後１８０℃で５時間としたこと以外は合成例１と同様にしてポリアミドイミドワニスを得た。得られたポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は７６，４００であった。
【００３８】
合成例１〜５で得られたポリアミドイミドワニスの樹脂固形分を２５重量％に調整し、調整後のワニス（溶媒：ＮＭＰ）の粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0005859915.tif 000002
【００４０】
[実施例１]
合成例１のポリアミドイミドワニスに、樹脂固形分に対するフィラー量が５重量部となるようにナノシリカ（製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）ＲＡ２００Ｈ」、日本アエロジル製）を添加し、ビーズミルで分散させた。得られたシリカ分散ワニスを乾燥後の厚みが５０μｍとなるようにガラス基板上に塗布した。これを８０℃で１５分、次いで１５０℃で１５分加熱し、室温まで冷却してから、ガラス基板から離型し、これにより、自立性のある半硬化フィルムを得た。該半硬化フィルムの端部を固定し、３４０℃で１５分さらに加熱することにより、ポリアミドイミドの硬化フィルムを得た。
【００４１】
[実施例２]
絶縁性微粒子としてシリカ（製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）ＮＡ５０Ｈ」、日本アエロジル製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリアミドイミドの硬化フィルムを得た。
【００４２】
[実施例３]
絶縁性微粒子としてシリカ（製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）ＲＸ２００」、日本アエロジル製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリアミドイミドの硬化フィルムを得た。
【００４３】
[実施例４]
絶縁性微粒子としてシリカ（製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）２００」、日本アエロジル製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリアミドイミドの硬化フィルムを得た。
【００４４】
[実施例５]
絶縁性微粒子としてアルミナ（製品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ（Ｒ）ＡｌｕＣ」、日本アエロジル製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリアミドイミドの硬化フィルムを得た。
【００４５】
[実施例６]
絶縁性微粒子としてチタニア（製品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ（Ｒ）ＴｉＯ２  Ｐ９０」、日本アエロジル製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリアミドイミドの硬化フィルムを得た。
【００４６】
[実施例７]
絶縁性微粒子としてクレイ（製品名「エスベンＮＯ−１２Ｓ」、ホージュン製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリアミドイミドの硬化フィルムを得た。
【００４７】
[実施例８]
合成例４のポリアミドイミドワニスを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリアミドイミドの硬化フィルムを得た。
【００４８】
[比較例１]
ナノシリカを添加しないこと以外は実施例１と同様にして、ポリアミドイミドの硬化フィルムを得た。
【００４９】
[比較例２]
合成例３のポリアミドイミドワニスを用いたこと以外は実施例１と同様にして、シリカ分散ワニスを調製し、ガラス基板上に塗布した。これを８０℃で１５分、次いで１５０℃で１５分加熱し、室温まで冷却した。ガラス基板上のシリカ分散ポリアミドイミド樹脂を該基板から離型しようとしたが、伸びが小さく、脆いためにフィルムとして離型できなかった。
【００５０】
[比較例３]
合成例２のポリアミドイミドワニスを用いたこと以外は実施例１と同様にして、シリカ分散ワニスを調製し、ガラス基板上に塗布した。これを８０℃で１５分、次いで１５０℃で１５分加熱し、室温まで冷却した。ガラス基板上のシリカ分散ポリアミドイミド樹脂を該基板から離型して半硬化フィルムを得たが、その際、フィルムにワレが生じた。
【００５１】
［比較例４］
絶縁性微粒子としてシリカ（製品名「アドマファインＳＣ１０５０−ＳＸＴ」、アドマテックス製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリアミドイミドの硬化フィルムを得た。
【００５２】
[比較例５]
合成例５のポリアミドイミドワニスを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリアミドイミドの硬化フィルムを得た。
【００５３】
上記実施例および比較例で得られたポリアミドイミドの硬化フィルムおよび半硬化フィルムについて、引張強度、伸び、および平均絶縁寿命時間を測定した。結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
0005859915.tif 000003
【００５５】
表２に示される通り、実施例１〜８のフィルムは、機械特性に優れ、かつ、２０時間よりも長い平均絶縁寿命時間を有している。これに対し、比較例１のポリアミドイミドフィルムは、絶縁性微粒子を含まないために平均絶縁寿命時間が約１０時間と短かった。比較例２では、重量平均分子量が９，４１０であるポリアミドイミド樹脂を用いたので、絶縁性微粒子の添加によって半硬化フィルムの機械特性が低下して脆くなり、その結果、フィルムを基板から離型することができなかった。比較例３では、重量平均分子量が３３，７００であるポリアミドイミド樹脂を用いたので、絶縁性微粒子の添加によって半硬化フィルムの機械特性が低下して脆くなり、その結果、離型する際にフィルムにワレが生じた。比較例４では、絶縁性微粒子の粒子径が大きいために、放電劣化への耐性が不十分であった。比較例５では、ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量が大きいために、絶縁性フィラーの分散不良が起こり、放電劣化への耐性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の絶縁フィルムは、自動車用モーター、産業用モーター、大型機器のインバータ等に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００５７】
１        電極
２        測定試料（絶縁フィルム）
３        フレームグラウンド
【図１】
0005859915.tif 000004
【図２】
0005859915.tif 000005