(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）
【化１】
0005931051.tif 000128
［式中、
Ｘは、ＮＲ4、Ｏ、Ｓ、またはＰＲ4であり；
Ｙは、ＮＲ5、Ｏ、Ｓ、またはＰＲ5であり；
ここで、該記号ＸおよびＹのうちの少なくとも１つはＮＲ4またはＮＲ5であり；
Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20アルキル、置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール、あるいは、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ6））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ6））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ6））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ6））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ6））、アミノ（−ＮＲ6Ｒ7）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ6））、−ＮＲ6Ｃ＝Ｏ（Ｒ7）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ6）2）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ6）2）、ホスフィン（−ＰＲ6Ｒ7）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ62）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ6）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ6）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ6）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ6）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ6Ｒ7）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ6）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ6Ｒ7）、ボラン基、スタンナン基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシム、およびボラジンからなる群より選択される、供与体作用もしくは受容体作用を有する置換基であり；
この場合、該Ｒ1基またはＲ3基のうちの少なくとも１つは、それらがＸまたはＹに対してパラ位に配置されている場合、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｏ、Ｓ、もしくはＰから選択されるヘテロ原子を介して、またはｓｐ3−混成炭素原子を介して、結合しており；
Ｒ2は、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール、あるいは、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ6））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ6））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ6））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ6））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ6））、アミノ（−ＮＲ6Ｒ7）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ6））、−ＮＲ6Ｃ＝Ｏ（Ｒ7）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ6）2）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ6）2）、ホスフィン（−ＰＲ6Ｒ7）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ62）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ6）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ6）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ6）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ6）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ6Ｒ7）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ6）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ6Ｒ7）、ボラン基、スタンナン基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシム、およびボラジンからなる群より選択される、供与体作用もしくは受容体作用を有する置換基であり；
ｌ、ｎは、それぞれ独立して、０、１、２、３、または４であり、この場合、少なくともｌまたはｎは、１、２、３、または４であり；
ｍは、０、１、または２であり；
Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ30−アリールまたは置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキルであり；
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキルまたは置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール、−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）3、−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ6〜Ｃ30−アリール）3、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、またはハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基であり；
あるいは２つの隣接するＲ6およびＲ7、Ｒ6およびＲ8、あるいはＲ7およびＲ8基が、それらが結合している原子と一緒に、合計で３〜１２個の原子を有する環を形成し、この場合、該環は、飽和あるいは単不飽和または多価不飽和であってもよく、ならびに、該Ｒ6、Ｒ7、またはＲ8基が結合している原子に加えて、もっぱら炭素原子あるいはＮ、Ｏ、およびＰから選択される１つ以上のさらなるヘテロ原子を有していてもよく、該環は、非置換あるいは一置換または多置換であってもよく、ならびに／あるいは、さらに３〜１２員環に縮合していてもよく、但し、以下の化合物
【化２−１】
0005931051.tif 000129
【化２−２】
0005931051.tif 000130
を除く］の、少なくとも１種の置換カルバゾール誘導体を含み、但し、前記置換カルバゾール誘導体は、誘導体中に一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の基を２つ以上有さない、有機発光ダイオード、有機太陽電池、またはスイッチング素子。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の少なくとも１種の置換カルバゾール誘導体における前記Ｒ1およびＲ3基が、それぞれ、以下：
Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール、ＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8、アミノ（−ＮＲ6Ｒ7）であり；
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキルまたは置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール、−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）3、−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ6〜Ｃ30−アリール）3であり；
あるいは２つの隣接するＲ6およびＲ7、Ｒ6およびＲ8、あるいはＲ7およびＲ8基が、それらが結合している原子と一緒に、合計で４〜８個の原子を有する環を形成しており、この場合、該環は、飽和あるいは単不飽和または多価不飽和であってもよく、ならびに、該Ｒ6、Ｒ7、またはＲ8基が結合している原子に加えて、炭素原子をもっぱら有し、該環は、非置換あるいは一置換または多置換であってもよく、ならびに／あるいは、さらに５〜８員環に縮合していてもよい、
として定義される、請求項１記載の有機発光ダイオード、有機太陽電池、またはスイッチング素子。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の少なくとも１種の置換カルバゾール誘導体における前記Ｒ1およびＲ3基が、それぞれ、以下：
Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ1〜Ｃ6−アルキル；フルオレニル；置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ14−アリール；以下の（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩｂ）、または（ＩＩＩｂ）基のうちの１つ；ＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8、またはアミノ（−ＮＲ6Ｒ7）であり；
【化３】
0005931051.tif 000131
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ6−アルキル；置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ14−アリール；前述の（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩｂ）、または（ＩＩＩｂ）基のうちの１つ；−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）3、−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ6〜Ｃ30−アリール）3；−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）2−前述の（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩｂ）、または（ＩＩＩｂ）基のうちの１つであり；
あるいは２つの隣接するＲ6およびＲ7、Ｒ6およびＲ8、あるいはＲ7およびＲ8基が、それらが結合している原子と一緒に、合計で４〜６個の原子を有する環を形成しており、この場合、該環は、飽和あるいは単不飽和または多価不飽和であってもよく、ならびに、該Ｒ6、Ｒ7、またはＲ8基が結合している原子に加えて、炭素原子をもっぱら有し、該環は、さらに５〜８員環に縮合していてもよく；
この場合、該（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩｂ）、または（ＩＩＩｂ）基における基および添え字は、それぞれ、以下のように定義される：
Ｘa、Ｘbは、それぞれ、ＮＲ4a、ＮＲ4b、Ｏ、Ｓ、ＰＲ4a、またはＰＲ4bであり；
Ｙa、Ｙbは、それぞれ、ＮＲ5a、ＮＲ5b、Ｏ、Ｓ、ＰＲ5a、またはＰＲ5bであり；
ここで、記号Ｘa、Ｘb、またはＹa、Ｙbのうちの少なくとも１つは、ＮＲ4a、ＮＲ4b、またはＮＲ5a、ＮＲ5bである；
Ｒ1a、Ｒ1b、およびＲ3a、Ｒ3bは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20アルキル、置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール、あるいは、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ6））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ6））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ6））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ6））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ6））、アミノ（−ＮＲ6Ｒ7）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ6））、−ＮＲ6Ｃ＝Ｏ（Ｒ7）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ6）2）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ6）2）、ホスフィン（−ＰＲ6Ｒ7）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ62）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ6）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ6）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ6）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ6）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ6Ｒ7）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ6）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ6Ｒ7）、ボラン基、スタンナン基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシム、およびボラジンからなる群より選択される、供与体作用もしくは受容体作用を有する置換基であり；
この場合、該Ｒ1基またはＲ3基のうちの少なくとも１つは、それらがＸまたはＹに対してパラ位に配置されている場合、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｏ、Ｓ、もしくはＰから選択されるヘテロ原子を介して、またはｓｐ3−混成炭素原子を介して、結合しており；
Ｒ2aおよびＲ2bは、それぞれ、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール、あるいは、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ6））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ6））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ6））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ6））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ6））、アミノ（−ＮＲ6Ｒ7）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ6））、−ＮＲ6Ｃ＝Ｏ（Ｒ7）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ6）2）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ6）2）、ホスフィン（−ＰＲ6Ｒ7）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ62）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ6）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ6）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ6）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ6）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ6Ｒ7）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ6）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ6Ｒ7）、ボラン基、スタンナン基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシム、およびボラジンからなる群より選択される、供与体作用もしくは受容体作用を有する置換基であり；
ｌa、ｌb、ｎa、ｎbは、それぞれ独立して、０、１、２、３、または４であり、この場合、少なくともｌaもしくはｌbまたはｎaもしくはｎbは、１、２、３、または４であり；
ｍa、ｍbは、それぞれ、０、１、または２であり；
Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5a、Ｒ5bは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ30−アリールまたは置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキルであり；
Ｒ6a、Ｒ6b、Ｒ7a、Ｒ7b、Ｒ8a、Ｒ8bは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキルまたは置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール、−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）3、−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ6〜Ｃ30−アリール）3、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、またはハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基であり；
あるいは２つの隣接するＲ6およびＲ7、Ｒ6およびＲ8、あるいはＲ7およびＲ8基が、それらが結合している原子と一緒に、合計で３〜１２個の原子を有する環を形成し、この場合、該環は、飽和あるいは単不飽和または多価不飽和であってもよく、ならびに、該Ｒ6、Ｒ7、またはＲ8基が結合している原子に加えて、もっぱら炭素原子あるいはＮ、Ｏ、およびＰから選択される１つ以上のさらなるヘテロ原子を有していてもよく、該環は、非置換あるいは一置換または多置換であってもよく、ならびに／あるいは、さらに３〜１２員環に縮合していてもよい
として定義される、請求項２記載の有機発光ダイオード、有機太陽電池、またはスイッチング素子。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の前記少なくとも１種の置換カルバゾール誘導体におけるｌ、ｎ、およびｍが、それぞれ、以下：
ｌおよびｎは、それぞれ独立して、０、１、または２であり、この場合、少なくともｌまたはｎは、１または２であり；
ｍは、０である
として定義される、請求項１から３までのいずれか一項記載の有機発光ダイオード、有機太陽電池、またはスイッチング素子。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の前記少なくとも１種の置換カルバゾール誘導体における少なくとも１つのＲ1またはＲ3置換基が、ＸまたはＹに対してパラ位に配置されている、請求項１から４までのいずれか一項記載の有機発光ダイオード、有機太陽電池、またはスイッチング素子。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の前記少なくとも１種の置換カルバゾール誘導体における前記Ｒ4またはＲ5置換基が、それぞれ、以下：
Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、非置換のフェニル、ＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8−置換フェニルであり；
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ6−アルキル；置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ14−アリール；以下の（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩｂ）、または（ＩＩＩｂ）基のうちの１つ；−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）3、−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ6〜Ｃ30−アリール）3；−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）2−以下の（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩｂ）、または（ＩＩＩｂ）基のうちの１つであり；
【化４】
0005931051.tif 000132
あるいは２つの隣接するＲ6およびＲ7、Ｒ6およびＲ8、あるいはＲ7およびＲ8基が、それらが結合している原子と一緒に、合計で４〜６個の原子を有する環を形成しており、この場合、該環は、飽和あるいは単不飽和または多価不飽和であってもよく、ならびに、該Ｒ6、Ｒ7、またはＲ8基が結合している原子に加えて、炭素原子をもっぱら有し、該環は、さらに５〜８員環に縮合していてもよく；
この場合、該（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩｂ）、または（ＩＩＩｂ）基における基および添え字は、それぞれ、以下のように定義される：
Ｘa、Ｘbは、それぞれ、ＮＲ4a、ＮＲ4b、Ｏ、Ｓ、ＰＲ4a、またはＰＲ4bであり；
Ｙa、Ｙbは、それぞれ、ＮＲ5a、ＮＲ5b、Ｏ、Ｓ、ＰＲ5a、またはＰＲ5bであり；
ここで、記号Ｘa、Ｘb、またはＹa、Ｙbのうちの少なくとも１つは、ＮＲ4a、ＮＲ4b、またはＮＲ5a、ＮＲ5bであり；
Ｒ1a、Ｒ1b、およびＲ3a、Ｒ3bは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20アルキル、置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール、あるいは、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ6））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ6））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ6））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ6））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ6））、アミノ（−ＮＲ6Ｒ7）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ6））、−ＮＲ6Ｃ＝Ｏ（Ｒ7）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ6）2）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ6）2）、ホスフィン（−ＰＲ6Ｒ7）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ62）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ6）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ6）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ6）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ6）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ6Ｒ7）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ6）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ6Ｒ7）、ボラン基、スタンナン基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシム、およびボラジンからなる群より選択される、供与体作用もしくは受容体作用を有する置換基であり；
この場合、該Ｒ1基またはＲ3基のうちの少なくとも１つは、それらがＸまたはＹに対してパラ位に配置されている場合、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｏ、Ｓ、もしくはＰから選択されるヘテロ原子を介して、またはｓｐ3−混成炭素原子を介して、結合しており；
Ｒ2a、Ｒ2bは、それぞれ、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20アルキル、置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール、あるいは、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ6））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ6））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ6））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ6））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ6））、アミノ（−ＮＲ6Ｒ7）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ6））、−ＮＲ6Ｃ＝Ｏ（Ｒ7）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ6）2）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ6）2）、ホスフィン（−ＰＲ6Ｒ7）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ62）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ6）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ6）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ6）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ6）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ6Ｒ7）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ6）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ6Ｒ7）、ボラン基、スタンナン基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシム、およびボラジンからなる群より選択される、供与体作用もしくは受容体作用を有する置換基であり；
ｌa、ｌb、ｎa、ｎbは、それぞれ独立して、０、１、２、３、または４であり、この場合、少なくともｌaもしくはｌbまたはｎaもしくはｎbは、１、２、３、または４であり；
ｍa、ｍbは、それぞれ、０、１、または２であり；
Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5a、Ｒ5bは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ30−アリールまたは置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキルであり；
Ｒ6a、Ｒ6b、Ｒ7a、Ｒ7b、Ｒ8a、Ｒ8bは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキルまたは置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール、−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）3、−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ6〜Ｃ30−アリール）3、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、またはハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基であり；
あるいは２つの隣接するＲ6およびＲ7、Ｒ6およびＲ8、あるいはＲ7およびＲ8基が、それらが結合している原子と一緒に、合計で３〜１２個の原子を有する環を形成し、この場合、該環は、飽和あるいは単不飽和または多価不飽和であってもよく、ならびに、該Ｒ6、Ｒ7、またはＲ8基が結合している原子に加えて、もっぱら炭素原子あるいはＮ、Ｏ、およびＰから選択される１つ以上のさらなるヘテロ原子を有していてもよく、該環は、非置換あるいは一置換または多置換であってもよく、ならびに／あるいは、さらに３〜１２員環に縮合していてもよい
として定義される、請求項１から５までのいずれか一項記載の有機発光ダイオード、有機太陽電池、またはスイッチング素子。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の前記置換カルバゾール誘導体の、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、またはＲ5基のうちの少なくとも１つが、Ｓｉ含有基である、請求項１から６までのいずれか一項記載の有機発光ダイオード、有機太陽電池、またはスイッチング素子。
【請求項８】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）：
【化５】
0005931051.tif 000133
［式中、
Ｘは、ＮＲ4、Ｏ、Ｓ、またはＰＲ4であり；
Ｙは、ＮＲ5、Ｏ、Ｓ、またはＰＲ5であり；
ここで、記号ＸおよびＹのうちの少なくとも１つはＮＲ4またはＮＲ5であり；
Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール、あるいは、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ6））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ6））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ6））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ6））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ6））、アミノ（−ＮＲ6Ｒ7）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ6））、−ＮＲ6Ｃ＝Ｏ（Ｒ7）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ6）2）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ6）2）、ホスフィン（−ＰＲ6Ｒ7）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ62）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ6）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ6）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ6）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ6）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ6Ｒ7）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ6）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ6Ｒ7）、ボラン基、スタンナン基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシム、およびボラジンからなる群より選択される、供与体作用もしくは受容体作用を有する置換基であり；
この場合、該Ｒ1基またはＲ3基のうちの少なくとも１つは、それらがＸまたはＹに対してパラ位に配置されている場合、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｏ、Ｓ、もしくはＰから選択されるヘテロ原子を介して、またはｓｐ3−混成炭素原子を介して、結合しており；
Ｒ2は、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール、あるいは、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ6））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ6））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ6））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ6））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ6））、アミノ（−ＮＲ6Ｒ7）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ6））、−ＮＲ6Ｃ＝Ｏ（Ｒ7）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ6）2）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ6）2）、ホスフィン（−ＰＲ6Ｒ7）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ62）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ6）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ6）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ6）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ6）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ6Ｒ7）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ6）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ6Ｒ7）、ボラン基、スタンナン基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシム、およびボラジンからなる群より選択される、供与体作用もしくは受容体作用を有する置換基であり；
ｌ、ｎは、それぞれ独立して、０、１、２、３、または４であり、この場合、少なくともｌまたはｎは、１、２、３、または４であり；
ｍは、０、１、または２であり；
Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ30−アリールまたは置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキルであり；
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキルまたは置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール、−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）3、−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ6〜Ｃ30−アリール）3、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、またはハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基であり；
あるいは２つの隣接するＲ6およびＲ7、Ｒ6およびＲ8、あるいはＲ7およびＲ8基が、それらが結合している原子と一緒に、合計で３〜１２個の原子を有する環を形成し、この場合、該環は、飽和あるいは単不飽和または多価不飽和であってもよく、ならびに、該Ｒ6、Ｒ7、またはＲ8基が結合している原子に加えて、もっぱら炭素原子あるいはＮ、Ｏ、およびＰから選択される１つ以上のさらなるヘテロ原子を有していてもよく、該環は、非置換あるいは一置換または多置換であってもよく、ならびに／あるいは、さらに３〜１２員環に縮合していてもよく、但し、以下の化合物
【化６−１】
0005931051.tif 000134
【化６−２】
0005931051.tif 000135
を除く］のカルバゾール誘導体であって、但し、前記カルバゾール誘導体は、誘導体中に一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の基を２つ以上有さないカルバゾール誘導体。
【請求項９】
陽極Ａｎおよび陰極Ｋａおよび該陽極と該陰極との間に配置された発光層Ｅを含み、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の該少なくとも１種の置換カルバゾール誘導体が該発光層Ｅ中に存在する、請求項１から７までのいずれか一項記載の有機発光ダイオード。
【請求項１０】
陽極Ａｎおよび陰極Ｋａおよび該陽極と該陰極との間に配置された発光層Ｅ、ならびに電子／励起子に対する少なくとも１つのブロッキング層、正孔／励起子に対する少なくとも１つのブロッキング層、少なくとも１つの正孔注入層、少なくとも１つの正孔伝導体層、少なくとも１つの電子注入層、および少なくとも１つの電子伝導体層からなる群より選択される少なくとも１つのさらなる層を含み、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の該少なくとも１種の置換カルバゾール誘導体が該発光層Ｅおよび／または該少なくとも１つのさらなる層中に存在する、請求項１から７までのいずれか一項記載の有機発光ダイオード。
【請求項１１】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の前記少なくとも１種の置換カルバゾール誘導体が、少なくとも１種の発光体材料と一緒に、マトリックス材料として前記発光層Ｅ中に存在する、請求項９または１０記載の有機発光ダイオード。
【請求項１２】
前記発光層において使用される前記発光体材料が、一般式（ＩＶ）
【化７】
0005931051.tif 000136
［式中、記号は、それぞれ、以下のように定義される：
Ｍ1は、個々の金属原子にとって可能な任意の酸化状態における、元素周期表（ＣＡＳバージョン）のＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ランタノイド、およびＩＩＩＡ族の金属からなる群より選択される金属原子であり；
カルベンは、非荷電またはモノアニオン性の、単座、二座、または三座であってもよいカルベン配位子であり、該カルベン配位子は、ビスカルベン配位子またはトリスカルベン配位子であってもよく；
Ｌは、モノアニオン性またはジアニオン性配位子であり、単座または二座であってもよく；
Ｋは、非荷電の単座または二座配位子であり；
ｑは、カルベン配位子の数であり、この場合、ｑは、少なくとも１であり、ならびにｑ＞１の場合の式ＩＶの錯体における該カルベン配位子は、同じであってもまたは異なっていてもよく；
ｒは、配位子Ｌの数であり、この場合、ｒは、０または≧１であってもよく、ならびにｒ＞１の場合の該配位子Ｌは、同じであってもまたは異なっていてもよく；
ｏは、配位子Ｋの数であり、この場合、ｏは０または≧１であってもよく、ならびにｏ＞１の場合の該配位子Ｋは、同じであっても異なっていてもよく；
ｐは、該錯体の電荷であり、０、１、２、３、または４であり；
Ｗは、モノアニオン性対イオンであり；
この場合、ｑ＋ｒ＋ｏの合計および該電荷ｐは、ｑが少なくとも１である条件において、使用される金属原子の酸化状態および配位数、錯体の電荷およびカルベン、Ｌ配位子、およびＫ配位子の配座数に、ならびにカルベンおよびＬ配位子の電荷に依存する］の少なくとも１種のカルベン錯体である、請求項１１記載の有機発光ダイオード。
【請求項１３】
前記有機発光ダイオードが、少なくとも１つのさらなる層として、正孔に対するブロッキング層を含み、該正孔に対するブロッキング層が一般式（Ｖ）
【化８】
0005931051.tif 000137
［式中、
Ａは、ＮＲ12、Ｓ、またはＯであり；
Ｒ12は、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、または５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリールであり；
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、または置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、または一般式（ａ）
【化９】
0005931051.tif 000138
の構造であり；
Ｒa、Ｒbは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20アルキル、置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール、あるいは、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ12Ｒ13Ｒ14、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ12））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ12））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ12））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ12））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ12））、アミノ（−ＮＲ12Ｒ13）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ12））、−ＮＲ12Ｃ＝Ｏ（Ｒ13）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ12）2）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ12）2）、ホスフィン（−ＰＲ12Ｒ13）、酸化ホスフィン（−Ｐ（Ｏ）Ｒ122）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ12）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ12）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ12）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ12）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ12Ｒ13）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ12）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ12Ｒ13）、ボラン基、スタンナン基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシム、およびボラジンからなる群より選択される、供与体作用もしくは受容体作用を有する置換基であり；
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、または置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ30−アリールであり；
ｓ、ｔは、それぞれ独立して、０、１、２、または３であり；
この場合、該式（ａ）における基および添え字であるＡ’’’、Ｒ9’’’、Ｒ10’’’、Ｒ11’’’、Ｒa’’’、Ｒb’’’、ｓ’’’、およびｔ’’’は、それぞれ独立して、該一般式（Ｖ）の該化合物の基および添え字であるＡ、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒa、Ｒb、ｓ、およびｔに対して定義された通りである］の少なくとも１種の化合物を含む、請求項９から１２までのいずれか一項記載の有機発光ダイオード。
【請求項１４】
請求項１から７までまたは８のいずれか一項記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の少なくとも１種の置換カルバゾール誘導体と少なくとも１種の発光体材料とを含む発光層。
【請求項１５】
請求項１から７までまたは８のいずれか一項記載の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の置換カルバゾール誘導体を含む、有機発光ダイオード、有機太陽電池、またはスイッチング素子における、マトリックス材料、正孔／励起子ブロッカー材料、電子／励起子ブロッカー材料、正孔注入材料、電子注入材料、正孔伝導体材料または電子伝導体材料。
【請求項１６】
定置型画像表示装置、可動型画像表示装置；照明装置；キーボード；衣服；家具および壁紙からなる群より選択される、請求項１から７までまたは９から１３までのいずれか一項記載の少なくとも１種の有機発光ダイオードを含むデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インドロカルバゾール、ベンゾフラニルカルバゾール、およびベンゾチオフェニルカルバゾールから選択される少なくとも１種の置換カルバゾール誘導体を含む、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機太陽電池（有機光発電）、および有機トランジスタなどのスイッチング素子、例えば、有機ＦＥＴおよび有機ＴＦＴ、に関し、インドロカルバゾール、ベンゾフラニルカルバゾール、およびベンゾチオフェニルカルバゾールから選択される少なくとも１種の置換カルバゾール誘導体を含む発光層に関し、インドロカルバゾール、ベンゾフラニルカルバゾール、およびベンゾチオフェニルカルバゾールから選択される置換カルバゾール誘導体の、有機発光ダイオード、有機太陽電池、およびスイッチング素子、例えば有機トランジスタ、における、マトリックス材料、正孔／励起子ブロッカー材料および／または電子／励起子ブロッカー材料および／または正孔注入材料および／または電子注入材料および／または正孔伝導体材料および／または電子伝導体材料としての使用に関し、ならびに、定置型画像表示装置、例えば、コンピュータの画像表示装置、テレビ、プリンタにおける画像表示装置、台所用電化製品、および広告パネル、照明、情報パネル、ならびに可動型画像表示装置、例えば、携帯電話、ラップトップ、デジタルカメラ、ＭＰ３プレーヤー、自動車、ならびにバスおよび車両の目的地表示における画像表示装置；照明装置；キーボード；衣服；家具および壁紙、からなる群より選択される、少なくとも１つの本発明の有機発光ダイオードを備えるデバイスに関する。
【０００２】
有機エレクトロニクスは、エレクトロニクスのサブフィールドであり、ポリマーまたはより小さい有機化合物を含む電子回路を使用する。有機エレクトロニクスの使用の分野は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）におけるポリマーまたはより小さい有機化合物の使用、有機太陽電池（有機光発電）における使用、ならびに有機トランジスタなどのスイッチング素子、例えば、有機ＦＥＴおよび有機ＴＦＴ、における使用である。
【０００３】
好適な新規の有機材料の使用は、有機エレクトロニクスをベースとする様々な新規の構成要素、例えば、表示装置、センサー、トランジスタ、データストア、または太陽電池、の提供を可能にする。これにより、薄く、軽く、柔軟で、低コストで製造可能な、新しい用途の開発が可能となる。
【０００４】
本出願による使用の好ましい分野は、有機発光ダイオードにおける比較的小さい有機化合物の使用である。
【０００５】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、電流によって励起された際に光を放つ材料の特性を利用している。ＯＬＥＤは、平坦な画像表示装置を製造するための、陰極線管および液晶ディスプレイに対する代替手段として特に関心を持たれている。非常にコンパクトなデザインと本質的に低い電力消費のために、ＯＬＥＤを備えるデバイスは、可動型用途、例えば、携帯電話、ラップトップ、デジタルカメラ、ＭＰ３プレーヤーにおける用途に、ならびに照明に、特に好適である。
【０００６】
ＯＬＥＤの機能の基本原理およびＯＬＥＤにおける好適な構成（層）は、当業者に公知であり、例えば、国際公開第２００５／１１３７０４号およびそこに引用されている文献において指定されている。使用される発光材料（発光体）は、蛍光材料（蛍光発光体）の他、リン光材料（リン光発光体）であってもよい。通常、リン光発光体は、一重項発光を示す蛍光発光体とは対照的に、三重項発光を示す有機金属錯体である（三重項発光体）（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏｗ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．  １９９９，７５，４ｔｏ  ６）。量子力学的理由から、三重項発光体（リン光発光体）が使用される場合、最大４倍までの量子効率、エネルギー効率、および出力効率が可能である。実際に有機金属三重項発光体（リン光発光体）を使用する利点を実現するには、長い動作寿命、良好な効率、熱的応力に対する高い安定性、ならびに低い使用電圧および動作電圧を有するデバイス組成物を提供する必要がある。
【０００７】
そのようなデバイス組成物は、例えば、実際の発光体が分散された形態で存在する特定のマトリックス材料を含み得る。加えて、当該組成物は、ブロッカー材料を含んでいてもよく、そのため、正孔、励起子、および／または電子ブロッカーが当該デバイス組成物中に存在し得る。追加的にまたは代替的に、当該デバイス組成物はさらに、正孔注入材料および／または電子注入材料および／または正孔伝導体材料および／または電子伝導体材料も含んでいてもよい。実際の発光体と組み合わせて使用される前述の材料の選択は、ＯＬＥＤの効率および寿命などの特性に対して、実質的に影響を及ぼす。
【０００８】
先行技術では、ＯＬＥＤの様々な層での使用のための、多数の様々な材料が提案されている。
【０００９】
国際公開第２００８／０５６７４６（Ａ１）号は、リン光ドーパント材料と、マトリックス材料としてのインドロカルバゾール誘導体とを含む発光層を有するＯＬＥＤに関する。国際公開第２００８／０５６７４６（Ａ１）号によれば、インドロカルバゾール誘導体が、窒素原子の少なくとも１つにおいて、窒素含有ヘテロアリール基で置換されていることが不可欠である。
【００１０】
欧州特許出願公開第１９５６６６６（Ａ１）号は、発光効率を向上させたＯＬＥＤに関する。当該ＯＬＥＤは、陽極と陰極との間に配置された、正孔輸送層、発光層、および電子輸送層を有する。当該発光層は、リン光ドーパント材料と、特定の構造を有するインドロカルバゾール化合物とを含む。欧州特許出願公開第１９５６６６６（Ａ１）号に言及されているすべてのインドロカルバゾール誘導体は、窒素原子上での置換以外は、さらなる置換基を有していないか、もっぱら非置換のフェニル置換基を有するかのどちらかである。加えて、欧州特許出願公開第１９５６６６６（Ａ１）号では、トリアザトルキセンについても言及されている。
【００１１】
欧州特許出願公開第０９０６９４７（Ａ１）号は、電荷輸送成分としてインドロカルバゾール誘導体を含むＯＬＥＤに関する。例として言及されたすべてのインドロカルバゾール誘導体は、窒素原子上での置換以外は、カルバゾール骨格上にさらなる置換基を有していないか、もっぱらメチル基を有しているかのどちらかである。
【００１２】
欧州特許出願公開第１６７２７１３（Ａ１）号は、インドロカルバゾールユニットを含む化合物を有するＯＬＥＤに関する。欧州特許出願公開第１６７２７１３（Ａ１）号の実施例によれば、当該インドロカルバゾール誘導体は、置換基を全く有さないまたは硫黄含有置換基を有する少なくとも二量体のインドロカルバゾール誘導体、あるいは塩素または臭素または長鎖アルキル基（−Ｃ8Ｈ17）で置換されている単量体のインドロカルバゾール誘導体、どちらかである。
【００１３】
欧州特許出願公開第１９４２１７１（Ａ１）号は、ピレン置換されたベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、もしくはインドニル化合物を含むＯＬＥＤに関する。欧州特許出願公開第１９４２１７１（Ａ１）号によれば、ピレン基の存在は、欧州特許出願公開第１９４２１７１（Ａ１）号において指定されたＯＬＥＤの特性に不可欠である。
【００１４】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  ２００８，１３０，１５８２３−１５８３５は、アリール縮合およびヘテロアリール縮合［ａ］カルバゾールを製造するための特定の方法に関する。当該特定の合成方法により、インドール骨格のＣ3位置に隣接するメチル基を有するカルバゾールが得られる。Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  ２００８，１３０，１５８２３−１５８３５によれば、アリール環化カルバゾールおよびヘテロアリール環化カルバゾール（ＡＨＡＣｓ）は、その生物学的および薬理学的活性に起因する多くの用途に加えて、ＯＬＥＤにおいても使用することができる。Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  ２００８，１３０，１５８２３−１５８３５における第３表の実施例は、もっぱら、メチル基によって置換されているカルバゾール誘導体に言及している。
【００１５】
Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．  ２００９，５３１−５４６では、縮合カルバゾール誘導体を製造する方法について言及されている。言及されている縮合カルバゾール誘導体はすべて、窒素原子上に−ＳＯ2−Ｐｈ基を有しており、これは、これらの化合物がＯＬＥＤにおける使用に適さない原因である。
【００１６】
国際公開第２００９／６８０７（Ａ１）号は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子を介して結合しているπ−共役ヘテロアセン骨格を有する多環式化合物を含むＯＬＥＤに関する。国際公開第２００９／６８０７（Ａ１）号における広範な一般式は、数ある化合物中、カルバゾール誘導体をその範囲に含んでおり、個々のカルバゾール誘導体が、国際公開第２００９／６８０７（Ａ１）号において一例として言及されている。一例として言及されているカルバゾール誘導体のほぼすべては、窒素原子上の置換基として、ジベンゾフラニル基またはベンズイミダゾリル基を有する。
【００１７】
国際公開第２００９／６８０６２（Ａ１）号は、多環式化合物に関するものであり、言及されている当該多環式化合物は、カルバゾール誘導体を含む。これらの多環式化合物をＯＬＥＤにおいて使用することにより、高い発光効率および長い寿命を有しかつピクセル欠陥のないＯＬＥＤが得られる。国際公開第２００９／６８０６２（Ａ１）号において一例として言及されている数多くのカルバゾリル化合物は、基本骨格上にカルバゾリル基またはその誘導体を有するか、窒素原子上において少なくとも１つのジベンゾフラニル基によって置換されているかのどちらかである。
【００１８】
国際公開第２００９／６８０８号は、炭素原子、窒素原子、または酸素原子によって結合されたπ−共役ヘテロアセン構造を有する多環式化合物に関する。当該多環式化合物をＯＬＥＤにおいて使用することにより、高い発光効率と長い寿命を有するＯＬＥＤが得られる。国際公開第２００９／６８０７（Ａ１）号と同様、国際公開第２００９／６８０８（Ａ１）号に一例として言及されているカルバゾール化合物のほぼすべては、窒素原子上にジベンゾフラニル基またはベンズイミダゾリル基を有する。
【００１９】
本出願の目的は、先行技術に関連して、ＯＬＥＤ、有機太陽電池、およびスイッチング素子などの有機エレクトロニクスにおける応用のための、特にＯＬＥＤのための、新規のデバイス組成物であって、ＯＬＥＤ、有機太陽電池、およびスイッチング素子の性能、特にＯＬＥＤの性能を向上させるための新規の材料を含む、新規のデバイス組成物を提供することである。当該新規のデバイス組成物に好適な材料は、良好な有用性を有するはずであり、ならびに、ＯＬＥＤの場合、ＯＬＥＤにおいて使用される発光体との組み合わせで、ＯＬＥＤにおいて良好な効率および良好な寿命をもたらすはずである。より詳細には、本出願の目的は、ＯＬＥＤ、有機太陽電池、およびスイッチング素子において、特にＯＬＥＤにおいて、長寿命をもたらす材料を提供することである。加えて、良好な効率および色純度を有するＯＬＥＤを提供するはずである。
【００２０】
この目的は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）：
【化１】
0005931051.tif 000002
［式中、
Ｘは、ＮＲ4、Ｏ、Ｓ、またはＰＲ4、好ましくはＮＲ4、Ｏ、またはＳ、より好ましくはＮＲ4またはＯであり；
Ｙは、ＮＲ5、Ｏ、Ｓ、またはＰＲ5、好ましくはＮＲ5、Ｏ、またはＳ、より好ましくはＮＲ5またはＯであり；
ここで、記号ＸおよびＹのうちの少なくとも１つはＮＲ4またはＮＲ5であり；
Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール、あるいは、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ6））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ6））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ6））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ6））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ6））、アミノ（−ＮＲ6Ｒ7）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ6））、−ＮＲ6Ｃ＝Ｏ（Ｒ7）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ6）2）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ6）2）、ホスフィン（−ＰＲ6Ｒ7）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ62）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ6）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ6）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ6）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ6）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ6Ｒ7）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ6）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ6Ｒ7）、ボラン基、スタンナン基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシム、およびボラジンからなる群より選択される、供与体作用もしくは受容体作用を有する置換基であり；
あるいは２つの隣接するＲ1基または２つの隣接するＲ3基が、各場合において、それらが結合している炭素原子と一緒に、合計で３〜１２個の原子を有する環を形成し、この場合、当該環は、飽和あるいは単不飽和または多価不飽和であってもよく、ならびに、炭素原子と同様、Ｎ、Ｏ、およびＰから選択される１つ以上のヘテロ原子を有していてもよく、当該環は、非置換あるいは一置換または多置換であってもよく、ならびに／あるいは、さらに３〜１２員環に縮合していてもよく；
この場合、Ｒ1基またはＲ3基のうちの少なくとも１つは、それらがＸまたはＹに対してパラ位に配置されている場合、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｏ、Ｓ、もしくはＰから選択されるヘテロ原子を介して、またはｓｐ3−混成炭素原子を介して、結合しており；
Ｒ2は、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール、あるいは、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ6））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ6））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ6））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ6））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ6））、アミノ（−ＮＲ6Ｒ7）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ6））、−ＮＲ6Ｃ＝Ｏ（Ｒ7）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ6）2）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ6）2）、ホスフィン（−ＰＲ6Ｒ7）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ62）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ6）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ6）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ6）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ6）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ6Ｒ7）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ6）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ6Ｒ7）、ボラン基、スタンナン基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシム、およびボラジンからなる群より選択される、供与体作用もしくは受容体作用を有する置換基であり；
あるいは２つの隣接するＲ2基が、各場合において、それらが結合している炭素原子と一緒に、３〜１２個の炭素原子で構成される環を形成し、この場合、当該環は、飽和あるいは単不飽和または多価不飽和であってもよく、当該環は、非置換あるいは一置換または多置換であってもよく、ならびに／あるいは、さらなる３〜１２員環に縮合していてもよく；
ｌ、ｎは、それぞれ独立して、０、１、２、３、または４であり、この場合、少なくともｌまたはｎは、１、２、３、または４であり；
ｍは、０、１、または２であり；
Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ30−アリールまたは置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキルであり；
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキルまたは置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール、−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）3、−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ6〜Ｃ30−アリール）3、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、またはハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基であり；
あるいは２つの隣接するＲ6およびＲ7、Ｒ6およびＲ8、あるいはＲ7およびＲ8基が、それらが結合している原子と一緒に、合計で３〜１２個の原子を有する環を形成し、この場合、当該環は、飽和あるいは単不飽和または多価不飽和であってもよく、ならびに、Ｒ6、Ｒ7、またはＲ8基が結合している原子と同様、炭素原子あるいはＮ、Ｏ、およびＰから選択される１つ以上のさらなるヘテロ原子をもっぱら有していてもよく、この場合、当該環は、非置換あるいは一置換または多置換であってもよく、ならびに／あるいは、さらなる３〜１２員環に縮合していてもよい］の、少なくとも１種の置換カルバゾール誘導体を含む、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機太陽電池、またはスイッチング素子、好ましくは有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を提供することによって達成される。
【００２１】
少なくとも１つのＲ1またはＲ3置換基によって置換されているカルバゾール誘導体であって、Ｒ1またはＲ3基がＸまたはＹに対してパラ位に配置されている場合、それらがＳｉ、Ｇｅ、Ｏ、Ｓ、もしくはＰから選択されるヘテロ原子を介してまたはｓｐ3−混成炭素原子を介して結合している特定の基から選択される、カルバゾール誘導体を使用することにより、長寿命を有する、ＯＬＥＤ、有機太陽電池、およびスイッチング素子、好ましくはＯＬＥＤ、が得られる。加えて、本発明に従って使用されるカルバゾール誘導体を有するＯＬＥＤでは、効率および色純度が失われる原因となる、問題の多い凝集および励起錯体の形成が避けられる。したがって、本発明により、長寿命を有する高効率および純色のＯＬＥＤ、あるいは長寿命を有する有機太陽電池およびスイッチング素子を提供することができる。
【００２２】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）のカルバゾール誘導体は、電荷キャリア性能が必要とされる用途での使用、特に、例えば、有機太陽電池、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ならびに有機トランジスタなどのスイッチング素子、例えば、有機ＦＥＴ（電界効果トランジスタ）および有機ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）から選択される有機エレクトロニクス用途での使用に特に好適であり、ＯＬＥＤにおける式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）のカルバゾール誘導体は、特にリン光発光体との組み合わせで、発光層におけるマトリックス材料として、ならびに／あるいは正孔および／または励起子ブロッカー材料として、ならびに／あるいは電子および／または励起子ブロッカー材料として、の使用に特に好適であるということが分かっている。ＯＬＥＤにおいて式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）のカルバゾール誘導体を使用する場合、高効率および長寿命を有し、特に、低い使用電圧および動作電圧において動作可能なＯＬＥＤが得られる。加えて、当該ＯＬＥＤは、高い色純度を有する。式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）のカルバゾール誘導体は、青色および緑色の発光体、例えば、淡青色または深青色の発光体、のためのマトリックスおよび／または正孔／励起子ブロッカー材料としての使用に特に好適であり、これらの発光体は、特にリン光発光体である。加えて、式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）のカルバゾール誘導体は、スイッチング素子および有機太陽電池から選択される有機エレクトロニクス用途における伝導体／補助材料として使用することができる。
【００２３】
本発明に従って使用される一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）のカルバゾール誘導体は、ＯＬＥＤの発光層Ｅにおけるマトリックス材料として、正孔／励起子ブロッカーとして、電子／励起子ブロッカーとして、正孔注入材料として、電子注入材料として、正孔伝導体として、および／または電子伝導体として、好ましく使用することができる。ＯＬＥＤにおける対応する層は、当業者に公知であり、例えば、国際公開第２００５／１１３７０４号または同第２００５／０１９３７３号において指定されている。マトリックス材料あるいは正孔および励起子ブロッカーとして本発明に従って使用されるカルバゾール誘導体の使用が有利である。一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）のカルバゾール誘導体の範囲に含まれるインドロカルバゾールは、さらに、正孔伝導体および電子／励起子ブロッカーとしても好ましく使用することができる。
【００２４】
置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキルは、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を意味するものとして理解される。Ｃ1−〜Ｃ10−アルキル基が有利であり、Ｃ1−〜Ｃ6−アルキル基が特に有利である。アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状または環状のいずれかであり得、環状アルキル基の場合のアルキル基は、少なくとも３つの炭素原子を有する。さらに、アルキル基は、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、ハロゲン、好ましくはＦ、および置換もしくは非置換であってもよいＣ6〜Ｃ30−アリール、からなる群より選択される１つ以上の置換基によって置換されていてもよい。好適なアリール置換基ならびに好適なアルコキシおよびハロゲン置換基は、下記において指定される。好適なアルキル基の例として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、およびオクチル、ならびにＣ6〜Ｃ30−アリール、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、および／またはハロゲン、特にＦ、で置換されている言及されたアルキル基の誘導体、例えばＣＦ3があげられる。これは、言及された基のｎ−異性体、および分岐鎖状の異性体、例えば、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、３，３−ジメチルブチル、３−エチルヘキシルなど、の両方を含む。好ましいアルキル基は、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、およびＣＦ3である。
【００２５】
同様に非置換であっても、またはアルキル基に対して指定された上記の基によって置換されていてもよい好適な環状アルキル基の例として、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、およびシクロデシルがあげられる。これらは、場合により、多環式の系、例えば、フルオレニル、デカリニル、ノルボニル、ボルナニル、またはアダマンチルであってもよい。
【００２６】
好適なＣ1〜Ｃ20−アルコキシおよびＣ1〜Ｃ20−アルキルチオ基は、前述のＣ1〜Ｃ20−アルキル基に対応して派生する。この例としては、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＣ3Ｈ7、ＯＣ4Ｈ9、およびＯＣ8Ｈ17、ならびにＳＣＨ3、ＳＣ2Ｈ5、ＳＣ3Ｈ7、ＳＣ4Ｈ9、およびＳＣ8Ｈ17が挙げられ、Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9、およびＣ8Ｈ17は、ｎ−異性体ならびに分岐鎖状の異性体、例えば、イソ−プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、および２−エチルヘキシル、の両方を含む。特に好ましいアルコキシまたはアルキルチオ基は、メトキシ、エトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、およびＳＣＨ3である。
【００２７】
本出願との関連において好適なハロゲン基またはハロゲン置換基は、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素であり、好ましくはフッ素、塩素、および臭素であり、より好ましくはフッ素および塩素であり、最も好ましくはフッ素である。
【００２８】
本出願との関連において好適な擬ハロゲン基は、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮ、Ｎ3、およびＳｅＣＮであり、ＣＮおよびＳＣＮが有利である。ＣＮが非常に特に有利である。
【００２９】
本発明において、Ｃ6〜Ｃ30−アリールは、ヘテロ環原子を含まない、単環式、二環式、または三環式芳香族に由来する基を意味する。当該系が単環式の系でない場合、「アリール」指定の場合の第二の環に対して、飽和形態（ペルヒドロ形態）または部分的不飽和形態（例えば、ジヒドロ形態またはテトラヒドロ形態）も可能であるが、ただし、当該特定の形態が、公知でかつ安定である場合に限られる。換言すれば、本発明における用語「アリール」は、例えば、両方または３つすべての基が芳香族である二環式または三環式の基、ならびに１つの環だけが芳香族である二環式または三環式の基、ならびに２つの環が芳香族である三環式の基も含む。アリールの例として、フェニル、ナフチル、インダニル、１，２−ジヒドロナフトエニル、１，４−ジヒドロナフトエニル、インデニル、アントラセニル、フェナントレニル、または１，２，３，４−テトラヒドロナフチルがあげられる。Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、例えばフェニルまたはナフチルが特に有利であり、Ｃ6−アリール基、例えばフェニルが非常に特に有利である。
【００３０】
Ｃ6〜Ｃ30−アリール基は、非置換であっても、または１つ以上のさらなる基で置換されていてもよい。好適なさらなる基は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ30−アリール、または供与体作用もしくは受容体作用を有する置換基からなる群より選択され、供与体作用もしくは受容体作用を有する好適な置換基については下記において指定する。Ｃ6〜Ｃ30−アリール基は、好ましくは、非置換であるか、あるいは１つ以上のＣ1〜Ｃ20−アルコキシ基、ＣＮ、ＣＦ3、Ｆ、またはアミノ基（ＮＲ6Ｒ7、好適なＲ6およびＲ7基については上記において指定されている）によって置換されている。Ｃ6〜Ｃ30−アリール基のさらに好ましい置換基は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）の化合物の最終用途に応じて変わり、下記において指定される。
【００３１】
好適なＣ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アルキルチオ基は、前述のＣ6〜Ｃ30−アリール基に対応して派生する。フェノキシおよびフェニルチオが特に有利である。
【００３２】
５〜３０個の環原子を有する非置換または置換ヘテロアリールは、アリール基本骨格における少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子で置き換えられている、前述のアリールに部分的に由来する単環式、二環式、または三環式ヘテロ芳香族を意味するものとして理解される。好ましいヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、およびＳである。ヘテロアリール基は、より好ましくは５〜１３個の環原子を有する。特に好ましくは、ヘテロアリール基の基本骨格は、ピリジンのような系、および５員環のヘテロ芳香族、例えば、チオフェン、ピロール、イミダゾール、またはフランから選択される。これらの基本骨格は、場合により、１つまたは２つの６員環芳香族基に縮合していてもよい。好適な縮合ヘテロ芳香族は、カルバゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリル、またはジベンゾチオフェニルである。当該基本骨格は、１つの、２つ以上の、またはすべての置換可能な位置において置換されていてもよく、好適な置換基は、Ｃ6〜Ｃ30−アリールの定義において既に指定されているのと同じである。しかしながら、ヘテロアリール基は、好ましくは非置換である。好適なヘテロアリール基は、例えば、ピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イル、フラン−２−イル、フラン−３−イル、およびイミダゾール−２−イル、ならびに対応するベンゾ縮合基、特に、カルバゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリル、またはジベンゾチオフェニルである。
【００３３】
本出願との関連において、供与体作用もしくは受容体作用を有する基は、以下の基：Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ6））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ6））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ6））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ6））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ6））、アミノ（−ＮＲ6Ｒ7）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ6））、−ＮＲ6Ｃ＝Ｏ（Ｒ7）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ6）2）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ6）2）、ホスフィン（−ＰＲ6Ｒ7）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ62）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ6）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ6）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ6）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ6）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ6Ｒ7）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ6）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ6Ｒ7）、ボラン基、スタンナン基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、およびボロン酸基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシム、ならびにボラジン、を意味するものとして理解される。
【００３４】
供与体作用もしくは受容体作用を有する好ましい置換基は、Ｃ1−〜Ｃ20−アルコキシ、好ましくはＣ1〜Ｃ6−アルコキシ、より好ましくはエトキシまたはメトキシ；Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、好ましくはＣ6〜Ｃ10−アリールオキシ、より好ましくはフェニルオキシ；ＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8、この場合、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は、好ましくは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキルまたは置換もしくは非置換のフェニルであり；より好ましくは、Ｒ6、Ｒ7、またはＲ8基のうちの少なくとも１つは、置換もしくは非置換のフェニルであり；最も好ましくは、Ｒ6、Ｒ7、またはＲ8基のうちの少なくとも１つは置換フェニルであり、この場合、好適な置換基は上記において指定されており；ハロゲン基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、より好ましくはＦまたはＣｌ、最も好ましくはＦ、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、好ましくはハロゲン化Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基、最も好ましくはフッ素化されたＣ1〜Ｃ6−アルキル基、例えば、ＣＦ3、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2、またはＣ2Ｆ5；アミノ、好ましくはジメチルアミノ、ジエチルアミノ、またはジフェニルアミノ；ＯＨ、擬ハロゲン基、好ましくはＣＮ、ＳＣＮ、またはＯＣＮ、より好ましくはＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ1〜Ｃ4−アルキル、好ましくは−Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、Ｐ（Ｏ）Ｒ2、好ましくはＰ（Ｏ）Ｐｈ2またはＳＯ2Ｒ2、好ましくはＳＯ2Ｐｈ、からなる群より選択される。
【００３５】
供与体作用もしくは受容体作用を有する非常に特に好ましい置換基は、メトキシ、フェニルオキシ、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、好ましくは、ＣＦ3、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2、およびＣ2Ｆ5、ハロゲン、好ましくはＦ、ＣＮ、ＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8、ジフェニルアミノ、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ1〜Ｃ4−アルキル、好ましくは−Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、Ｐ（Ｏ）Ｐｈ2、ＳＯ2Ｐｈ、からなる群より選択される。
【００３６】
前述の供与体作用もしくは受容体作用を有する基は、さらなる前述の基も供与体作用もしくは受容体作用を有し得る可能性を除外することを意図するものではない。例えば、前述のヘテロアリール基は、同様に、供与体作用もしくは受容体作用を有する基であり、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基は供与体作用を有する基である。
【００３７】
前述の供与体作用もしくは受容体作用を有する基において言及されたＲ6、Ｒ7、およびＲ8基は、それぞれ、上記において既に言及されている定義を有しており、下記に言及する。
【００３８】
本発明に従って使用されるカルバゾール誘導体は、前述の構造（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）を有する。構造（Ｉ）のカルバゾール誘導体の使用が特に有利である。
【００３９】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）のカルバゾール誘導体において、
Ｘは、ＮＲ4、Ｏ、Ｓ、またはＰＲ4、好ましくはＮＲ4、Ｏ、またはＳ、より好ましくはＮＲ4またはＯであり；
Ｙは、ＮＲ5、Ｏ、Ｓ、またはＰＲ5、好ましくはＮＲ5、Ｏ、またはＳ、より好ましくはＮＲ5またはＯであり；
ここで、記号ＸおよびＹのうちの少なくとも１つは、ＮＲ4またはＮＲ5である。
【００４０】
したがって、式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）の好ましいカルバゾール誘導体は、ＸがＮＲ4でありかつＹがＮＲ5であるインドロカルバゾール、ならびにＸまたはＹ基の１つがＮＲ4またはＮＲ5でありかつ他方のＸまたはＹ基がＯであるベンゾフラニルカルバゾールである。
【００４１】
本出願において追加的に使用される「電子供与性置換基」および「電子求引性置換基」なる表現は、供与体作用を有する置換基（電子供与性置換基）または受容体作用を有する置換基（電子求引性置換基）である。したがって、好適な電子供与性置換基および電子求引性置換基は、供与体作用もしくは受容体作用を有する置換基に対して既に上記において指定されている置換基である。
【００４２】
Ｒ1およびＲ3基は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20アルキル、置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール、あるいは、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル、カルボニルチオ、カルボニルオキシ、オキシカルボニル、チオカルボニル、アミノ、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド、ホスホネート、ホスフェート、ホスフィン、ホスフィンオキシド、スルフェート、スルホキシド、スルホネート、スルホニル、スルホンアミド、ＮＯ2、ボロン酸エステル、イミノ、ボラン基、スタンナン基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシム、およびボラジンからなる群より選択される、供与体作用もしくは受容体作用を有する置換基である。
【００４３】
加えて、２つの隣接するＲ1基または２つの隣接するＲ3基は、各場合において、それらが結合している炭素原子と一緒に、合計で３〜１２個の原子を有する環を形成しており、この場合、当該環は、飽和あるいは単不飽和または多価不飽和であってもよく、ならびに、炭素原子と同様、Ｎ、Ｏ、およびＰから選択される１つ以上のヘテロ原子を有していてもよく、当該環は、非置換あるいは一置換または多置換であってもよく、ならびに／あるいは、さらなる３〜１２員環に縮合していてもよい。
【００４４】
Ｒ1またはＲ3基のうちの１つが、ＸまたはＹに対してパラ位に配置されている場合、この基は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｏ、Ｓ、もしくはＰから選択されるヘテロ原子を介して、またはｓｐ3−混成炭素原子を介して結合している。
【００４５】
好ましい実施形態において、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20アルキル、置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール、ＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8、またはアミノ（−ＮＲ6Ｒ7）である。さらに、好ましくは、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ6−アルキル、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチル、置換もしくは非置換のフルオレニル；置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ14−アリール、好ましくは置換もしくは非置換のフェニル、例えば、下記の（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩｂ）、または（ＩＩＩｂ）基のうちの少なくとも１つによって置換されたフェニル；下記の（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩｂ）、または（ＩＩＩｂ）基の１つ；ＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8、あるいはアミノ（−ＮＲ6Ｒ7）である。
【化２】
0005931051.tif 000003
Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8基は、それぞれ、以下において定義される通りである。
【００４６】
（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩｂ）、または（ＩＩＩｂ）基における基および添え字は、それぞれ、以下のように定義される：
Ｘa、Ｘbは、それぞれ、ＮＲ4a、ＮＲ4b、Ｏ、Ｓ、ＰＲ4a、またはＰＲ4bであり；
Ｙa、Ｙbは、それぞれ、ＮＲ5a、ＮＲ5b、Ｏ、Ｓ、ＰＲ5a、またはＰＲ5bであり；
ここで、記号Ｘa、Ｘb、またはＹa、Ｙbのうちの少なくとも１つは、ＮＲ4a、ＮＲ4b、またはＮＲ5a、ＮＲ5bであり；
Ｒ1a、Ｒ1b、およびＲ3a、Ｒ3bは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20アルキル、置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール、あるいは、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ6））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ6））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ6））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ6））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ6））、アミノ（−ＮＲ6Ｒ7）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ6））、−ＮＲ6Ｃ＝Ｏ（Ｒ7）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ6）2）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ6）2）、ホスフィン（−ＰＲ6Ｒ7）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ62）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ6）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ6）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ6）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ6）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ6Ｒ7）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ6）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ6Ｒ7）、ボラン基、スタンナン基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシム、およびボラジンからなる群より選択される、供与体作用もしくは受容体作用を有する置換基であり；
あるいは、２つの隣接するＲ1aもしくはＲ1b基または２つの隣接するＲ3aもしくはＲ3b基が、各場合において、それらが結合している炭素原子と一緒に、合計で３〜１２個の原子を有する環を形成しており、この場合、当該環は、飽和あるいは単不飽和または多価不飽和であってもよく、ならびに、炭素原子と同様、Ｎ、Ｏ、およびＰから選択される１つ以上のヘテロ原子を有していてもよく、当該環は、非置換あるいは一置換または多置換であってもよく、ならびに／あるいは、さらなる３〜１２員環に縮合していてもよく；
この場合、Ｒ1aもしくはＲ1b基またはＲ3aもしくはＲ3b基のうちの少なくとも１つは、それらがＸまたはＹに対してパラ位に配置されている場合、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｏ、Ｓ、もしくはＰから選択されるヘテロ原子を介して、またはｓｐ3−混成炭素原子を介して結合しており；
Ｒ2a、Ｒ2bは、それぞれ、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20アルキル、置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール、あるいは、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ6））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ6））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ6））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ6））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ6））、アミノ（−ＮＲ6Ｒ7）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ6））、−ＮＲ6Ｃ＝Ｏ（Ｒ7）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ6）2）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ6）2）、ホスフィン（−ＰＲ6Ｒ7）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ62）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ6）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ6）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ6）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ6）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ6Ｒ7）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ6）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ6Ｒ7）、ボラン基、スタンナン基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシム、およびボラジンからなる群より選択される、供与体作用もしくは受容体作用を有する置換基であり；
あるいは２つの隣接するＲ2aまたはＲ2b基が、各場合において、それらが結合している炭素原子と一緒に、３〜１２個の炭素原子で構成される環を形成しており、この場合、当該環は、飽和あるいは単不飽和または多価不飽和であってもよく、当該環は、非置換あるいは一置換または多置換であってもよく、ならびに／あるいは、さらなる３〜１２員環に縮合していてもよく；
ｌa、ｌb、ｎa、ｎbは、それぞれ独立して、０、１、２、３、または４であり、この場合、少なくともｌaもしくはｌbまたはｎaもしくはｎbは、１、２、３、または４であり；
ｍa、ｍbは、それぞれ、０、１、または２であり；
Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5a、Ｒ5bは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ30−アリールまたは置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキルであり；
Ｒ6a、Ｒ6b、Ｒ7a、Ｒ7b、Ｒ8a、Ｒ8bは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキルまたは置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ3０−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール、−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）3、−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ6〜Ｃ30−アリール）3、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、アミノであり；
あるいは２つの隣接するＲ6aもしくはＲ6bおよびＲ7aもしくはＲ7b、Ｒ6aもしくはＲ6bおよびＲ8aもしくはＲ8b、あるいはＲ7aもしくはＲ7bおよびＲ8aもしくはＲ8b基が、それらが結合している原子と一緒に、合計で３〜１２個の原子を有する環を形成しており、この場合、当該環は、飽和あるいは単不飽和または多価不飽和であってもよく、ならびに、Ｒ6a、Ｒ6b、Ｒ7a、Ｒ7b、Ｒ8a、またはＲ8b基が結合している原子と同様、炭素原子あるいはＮ、Ｏ、およびＰから選択される１つ以上のさらなるヘテロ原子をもっぱら有していてもよく、当該環は、非置換あるいは一置換または多置換であってもよく、ならびに／あるいは、さらなる３〜１２員環に縮合していてもよい。
【００４７】
好ましいＸa、Ｘb、Ｙa、Ｙb、Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ2a、Ｒ2b、ｌa、ｌb、ｎa、ｎb、ｍa、ｍb、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ6a、Ｒ6b、Ｒ7a、Ｒ7b、Ｒ8a、およびＲ8b基における基および添え字は、それぞれ、上記および下記において指定される好ましいＸ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ2、ｌ、ｎ、ｍ、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8の基および添え字と同じ定義を有する。
【００４８】
好ましい実施形態において、（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩｂ）、または（ＩＩＩｂ）基の結合部位は、ＸaまたはＸbもしくはＹaまたはＹb基のうちの１つに対してパラ位である。
【００４９】
本出願との関連において、Ｑ基は、本明細書の以下において、前述の（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩｂ）、または（ＩＩＩｂ）基のうちの１つを意味するものとして理解される。
【００５０】
特に好ましいＲ1およびＲ3基は、非置換のＣ1−〜Ｃ4−アルキル、とりわけ、ｔｅｒｔ−ブチル；ＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8、とりわけ、−ＳｉＰｈ3、−ＳｉＰｈ2Ｑ、−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｑ、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ3）2Ｑ、
【化３】
0005931051.tif 000004
［式中、
Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20アルキル、置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール、あるいは、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、シリル、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、およびアミノからなる群より選択される、供与体作用もしくは受容体作用を有する置換基であり；
あるいは２つの隣接するＲ’基または２つの隣接するＲ’’基または２つの隣接するＲ’’’基が、各場合において、それらが結合している炭素原子と一緒に、合計で３〜１２個の原子を有する環を形成しており、この場合、当該環は、飽和あるいは単不飽和または多価不飽和であってもよく、ならびに、炭素原子と同様、Ｎ、Ｏ、およびＰから選択される１つ以上のヘテロ原子を有していてもよく、当該環は、非置換あるいは一置換または多置換であってもよく、ならびに／あるいは、さらなる３〜１２員環に縮合していてもよく；
好ましくはそれぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ6−アルキル、置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ10−アリール、５〜１３個の環原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール、あるいは、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、シリル、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、およびアミノからなる群より選択される、供与体作用もしくは受容体作用を有する置換基であり；
より好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ10−アリール、５〜１３個の環原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール、あるいは、メトキシ、フェニルオキシ、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、好ましくはＣＦ3、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2、Ｃ2Ｆ5、ハロゲン、好ましくはＦ、ＣＮ、シリル、例えばトリフェニルシリル、または、
【化４】
0005931051.tif 000005
、およびジフェニルアミノからなる群より選択される、供与体作用もしくは受容体作用を有する置換基であり；
ｘは、０、１、２、３、４、または５であり；好ましくは０、１、または２、より好ましくは０であり；
ｙ、ｚは、それぞれ、０、１、２、３、または４であり；好ましくは、０、１、または２、より好ましくは０であり；
Ｑは、式（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩｂ）の基であり、式（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩｂ）の好適な基は、上記において指定されている］である。
【００５１】
好適なＲ6、Ｒ7、およびＲ8基は、以下において指定されるＲ6、Ｒ7、およびＲ8基に対応する。
【００５２】
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立して：
置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキルまたは置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ30−アリールであり、好適で好ましいアルキルおよびアリール基は、上記において指定されている。より好ましくは、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8基は、それぞれ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、例えば、メチル、エチル、またはｉ−プロピル、フェニルである。好ましい実施形態において、ＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8の場合、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は、好ましくは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキルまたは置換もしくは非置換のフェニルである。
【００５３】
加えて、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は、それぞれ、以下のように定義することができる：
２つの隣接するＲ6およびＲ7、Ｒ6およびＲ8、あるいはＲ7およびＲ8基が、それらが結合している原子と一緒に、合計で３〜１２個の原子を有する環を形成しており、この場合、当該環は、飽和あるいは単不飽和または多価不飽和であってもよく、ならびに、Ｒ6、Ｒ7、またはＲ8基が結合している原子と同様、炭素原子あるいはＮ、Ｏ、およびＰから選択される１つ以上のさらなるヘテロ原子をもっぱら有していてもよく、当該環は、非置換あるいは一置換または多置換であってもよく、ならびに／あるいは、さらなる３〜１２員環に縮合していてもよい。
【００５４】
好ましい実施形態において、２つの隣接するＲ6およびＲ7、Ｒ6およびＲ8、あるいはＲ7およびＲ8は、それらが結合している原子と一緒に、合計で４〜８個の原子を有する環を形成しており、この場合、当該環は、飽和あるいは単不飽和または多価不飽和であってもよく、ならびに、Ｒ6、Ｒ7、またはＲ8基が結合している原子と同様、炭素原子をもっぱら有していてもよく、当該環は、非置換あるいは一置換または多置換であってもよく、ならびに／あるいは、さらなる５〜８員環に縮合していてもよい。
【００５５】
特に好ましい実施形態において、２つの隣接するＲ6およびＲ7、Ｒ6およびＲ8、あるいはＲ7およびＲ8は、それらが結合している原子と一緒に、合計で４〜６個、好ましくは５個、の原子を有する環を形成しており、この場合、当該環は、飽和あるいは単不飽和または多価不飽和であってもよく、ならびに、Ｒ6、Ｒ7、またはＲ8基が結合している原子と同様、炭素原子をもっぱら有していてもよく、当該環は、さらなる５〜８員環、好ましくは６員環、に縮合していてもよい。
【００５６】
２つの隣接するＲ6およびＲ7、Ｒ6およびＲ8、あるいはＲ7およびＲ8が、それらが結合している原子と一緒に、合計で３〜１２個の原子を有する環を形成している場合に特に好ましい実施例は、特に、−ＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8および−ＮＲ6Ｒ7の場合：
【化５】
0005931051.tif 000006
［式中、
Ｒ’、Ｒ’’は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20アルキル、置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール、あるいは、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、シリル、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、およびアミノからなる群より選択される、供与体作用もしくは受容体作用を有する置換基であり；
あるいは２つの隣接するＲ’基または２つの隣接するＲ’’基が、各場合において、それらが結合している炭素原子と一緒に、合計で３〜１２個の原子を有する環を形成しており、この場合、当該環は、飽和あるいは単不飽和または多価不飽和であってもよく、ならびに、炭素原子と同様、Ｎ、Ｏ、およびＰから選択される１つ以上のヘテロ原子を有していてもよく、当該環は、非置換あるいは一置換または多置換であってもよく、ならびに／あるいは、さらなる３〜１２員環に縮合していてもよく；
好ましくは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ6−アルキル、置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ10−アリール、５〜１３個の環原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール、あるいは、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、シリル、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、およびアミノからなる群より選択される、供与体作用もしくは受容体作用を有する置換基であり；
より好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ10−アリール、５〜１３個の環原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール、あるいは、メトキシ、フェニルオキシ、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、好ましくはＣＦ3、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2、Ｃ2Ｆ5、ハロゲン、好ましくはＦ、ＣＮ、シリル、例えばトリフェニルシリル、または、
【化６】
0005931051.tif 000007
、およびジフェニルアミノからなる群より選択される、供与体作用もしくは受容体作用を有する置換基であり；
ｙ、ｚは、それぞれ、０、１、２、３、または４であり；好ましくは、０、１、または２、より好ましくは０である］である。
【００５７】
−ＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8の場合に存在するさらなる基は、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8に対する上記の定義のうちの１つを有する。
【００５８】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の少なくとも１種の置換カルバゾール誘導体において、ｌ、ｎ、およびｍは、それぞれ以下のように定義される：
ｌ、ｎは、それぞれ独立して、０、１、２、３、または４であり、この場合、少なくともｌまたはｎは、１、２、３、または４であり；
ｍは、０、１、または２である。
【００５９】
好ましい実施形態において、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の少なくとも１種の置換カルバゾール誘導体におけるｌ、ｎ、およびｍは、それぞれ、以下のように定義される：
ｌおよびｎは、それぞれ独立して、０、１、または２であり、この場合、少なくともｌまたはｎは、１または２であり；
ｍは、０である。
【００６０】
本発明の好ましい実施形態において、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の少なくとも１種の置換カルバゾール誘導体における少なくとも１つのＲ1またはＲ3置換基は、ＸまたはＹに対してパラ位に配置されている。
【００６１】
より好ましくは、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の少なくとも１種の置換カルバゾール誘導体は、ＸまたはＹに対してパラ位に配置されている、またはＲ1置換基およびＲ3置換基の両方が、それぞれ、ＸおよびＹに対してパラ位に配置されている、Ｒ1置換基またはＲ3置換基を有する。
【００６２】
したがって、特に好ましい実施形態において、本発明のＯＬＥＤは、一般式：
【化７】
0005931051.tif 000008
の少なくとも１種のカルバゾール誘導体を含む。
【００６３】
式（Ｉ’）、（ＩＩ’）、（ＩＩＩ’）、（Ｉ’’）、（ＩＩ’’）、（ＩＩＩ’’）、（Ｉ’’’）、（ＩＩ’’’）、および（ＩＩＩ’’’）の化合物におけるＸ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ3、ｎ、およびｌである基および添え字は、それぞれ、上記において定義される通りである。好ましい実施形態において、ｎおよびｌは、それぞれ０である。式（Ｉ’）、（ＩＩ’）、（ＩＩＩ’）、（Ｉ’’）、（ＩＩ’’）、（ＩＩＩ’’）、（Ｉ’’’）、（ＩＩ’’’）、および（ＩＩＩ’’’）の化合物におけるｎ’およびｌ’は、それぞれ独立して、０、１、２、または３、好ましくは０または１、より好ましくは０である。
【００６４】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の少なくとも１種の置換カルバゾール誘導体におけるＲ4およびＲ5置換基は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ30−アリールまたは置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキルである。
【００６５】
好ましい実施形態において、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の少なくとも１種の置換カルバゾール誘導体におけるＲ4またはＲ5置換基は、それぞれ、以下のように定義される：
Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、非置換のフェニル、ＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8−置換フェニルであり；
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ6−アルキル、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、より好ましくはメチル；置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ14−アリール、好ましくは非置換または置換のフェニル、例えば、少なくとも１つのＱ基によって置換されているフェニル；Ｑ；−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）3、−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ6〜Ｃ30−アリール）3；−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ6−アルキル）2Ｑであり；
あるいは２つの隣接するＲ6およびＲ7、Ｒ6およびＲ8、あるいはＲ7およびＲ8が、それらが結合している原子と一緒に、合計で４〜６個、好ましくは５個、の原子を有する環を形成しており、この場合、当該環は、飽和あるいは単不飽和または多価不飽和であってもよく、ならびに、Ｒ6、Ｒ7、またはＲ8基が結合している原子と同様、炭素原子をもっぱら有していてもよく、当該環は、さらなる５〜８員環、好ましくは６員環、に縮合していてもよく；
Ｑは、式（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩｂ）、または（ＩＩＩｂ）の基である。
【００６６】
好ましいＲ6、Ｒ7、およびＲ8基、ならびに好ましいＱ基は、上記において指定されている。
【００６７】
本発明の非常に特に好ましい実施形態において、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の置換カルバゾール誘導体のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、またはＲ5基のうちの少なくとも１つ、好ましくはＲ1またはＲ3基のうちの少なくとも１つは、Ｓｉ含有基である。とりわけ好ましくは、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の置換カルバゾール誘導体は、１つまたは２つのＳｉ含有基を有しており、この場合、当該Ｓｉ含有基は、とりわけ好ましくは、Ｘおよび／またはＹに対してパラ位に配置されている。少なくとも１つのＲ1またはＲ3基がＳｉ含有基である、式（Ｉ’）、（ＩＩ’）、（ＩＩＩ’）、（Ｉ’’）、（ＩＩ’’）、（ＩＩＩ’’）、（Ｉ’’’）、（ＩＩ’’’）、または（ＩＩＩ’’’）のカルバゾール誘導体が特に有利である。
【００６８】
好適なＳｉ含有基は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、またはＲ5の定義において言及されている。特に好ましいＳｉ含有基を、以下に指定する：
−ＳｉＰｈ3、−ＳｉＰｈ2Ｑ、−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｑ、−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｑ、
【化８】
0005931051.tif 000009
［式中、
Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20アルキル、置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール、あるいは、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、シリル、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、およびアミノからなる群より選択される、供与体作用もしくは受容体作用を有する置換基であり；
あるいは２つの隣接するＲ’基または２つの隣接するＲ’’基または２つの隣接するＲ’’’基が、各場合において、それらが結合している炭素原子と一緒に、合計で３〜１２個の原子を有する環を形成しており、この場合、当該環は、飽和あるいは単不飽和または多価不飽和であってもよく、ならびに、炭素原子と同様、Ｎ、Ｏ、およびＰから選択される１つ以上のヘテロ原子を有していてもよく、当該環は、非置換あるいは一置換または多置換であってもよく、ならびに／あるいは、さらなる３〜１２員環に縮合していてもよく；
好ましくは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ6−アルキル、置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ10−アリール、５〜１３個の環原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール、あるいは、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、シリル、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、およびアミノからなる群より選択される、供与体作用もしくは受容体作用を有する置換基であり；
より好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ10−アリール、５〜１３個の環原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール、あるいは、メトキシ、フェニルオキシ、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、好ましくはＣＦ3、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2、Ｃ2Ｆ5、ＣＮ、シリル、例えば、トリフェニルシリル、または
【化９】
0005931051.tif 000010
、カルバゾール、およびジフェニルアミノからなる群より選択される、供与体作用もしくは受容体作用を有する置換基であり；
ｘは、０、１、２、３、４、または５であり；好ましくは０、１、または２、より好ましくは０であり；
ｙ、ｚは、それぞれ、０、１、２、３、または４であり；好ましくは、０、１、または２、より好ましくは０であり；
Ｑは、式（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩｂ）、または（ＩＩＩｂ）の基であり、式（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩｂ）、または（ＩＩＩｂ）の好適な基は、上記において指定されている］。
【００６９】
特に好ましいＳｉ含有基は：
−ＳｉＰｈ3、−ＳｉＰｈ2Ｑ、
【化１０】
0005931051.tif 000011
であり、この場合、Ｑ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、ｘ、ｙ、およびｚの基および添え字は、それぞれ、上記において定義されている。
【００７０】
非常に特に好ましいＳｉ含有基は：
−ＳｉＰｈ3、および
【化１１】
0005931051.tif 000012
であり、この場合、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、ｘ、ｙ、およびｚの基および添え字は、それぞれ、上記において定義されている。
【００７１】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）の好適な化合物について、以下に一例として言及する。
【００７２】
好適なインドロカルバゾールの例は、
【化１２−１】
0005931051.tif 000013
【化１２−２】
0005931051.tif 000014
【化１２−３】
0005931051.tif 000015
【化１２−４】
0005931051.tif 000016
【化１２−５】
0005931051.tif 000017
【化１２−６】
0005931051.tif 000018
【化１２−７】
0005931051.tif 000019
である。
【００７３】
好適なベンゾフラニルカルバゾールおよびベンゾチオフェニルカルバゾールの例は、
【化１３−１】
0005931051.tif 000020
【化１３−２】
0005931051.tif 000021
【化１３−３】
0005931051.tif 000022
【化１３−４】
0005931051.tif 000023
【化１３−５】
0005931051.tif 000024
【化１３−６】
0005931051.tif 000025
【化１３−７】
0005931051.tif 000026
【化１３−８】
0005931051.tif 000027
【化１３−９】
0005931051.tif 000028
【化１３−１０】
0005931051.tif 000029
【化１３−１１】
0005931051.tif 000030
【化１３−１２】
0005931051.tif 000031
【化１３−１３】
0005931051.tif 000032
【化１３−１４】
0005931051.tif 000033
であり、この場合、Ｘは、ＯまたはＳ、好ましくはＯである。
【００７４】
本出願はさらに、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）：
【化１４】
0005931051.tif 000034
［式中、
Ｘは、ＮＲ4、Ｏ、またはＳ、好ましくはＮＲ4またはＯであり；
Ｙは、ＮＲ5、Ｏ、またはＳ、好ましくはＮＲ5またはＯであり；
ここで、記号ＸおよびＹのうちの少なくとも１つはＮＲ4またはＮＲ5であり；
Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20アルキル、置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール、あるいは、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ6））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ6））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ6））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ6））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ6））、アミノ（−ＮＲ6Ｒ7）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ6））、−ＮＲ6Ｃ＝Ｏ（Ｒ7）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ6）2）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ6）2）、ホスフィン（−ＰＲ6Ｒ7）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ62）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ6）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ6）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ6）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ6）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ6Ｒ7）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ6）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ6Ｒ7）、ボラン基、スタンナン基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシム、およびボラジンからなる群より選択される、供与体作用もしくは受容体作用を有する置換基であり；
あるいは２つの隣接するＲ1基または２つの隣接するＲ3基が、各場合において、それらが結合している炭素原子と一緒に、合計で３〜１２個の原子を有する環を形成しており、この場合、当該環は、飽和あるいは単不飽和または多価不飽和であってもよく、ならびに、炭素原子と同様、Ｎ、Ｏ、およびＰから選択される１つ以上のヘテロ原子を有していてもよく、当該環は、非置換あるいは一置換または多置換であってもよく、ならびに／あるいは、さらなる３〜１２員環に縮合していてもよく；
この場合、Ｒ1基またはＲ3基のうちの少なくとも１つは、それらがＸまたはＹに対してパラ位に配置されている場合、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｏ、Ｓ、もしくはＰから選択されるヘテロ原子を介して、またはｓｐ3−混成炭素原子を介して結合しており；
Ｒ2は、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20アルキル、置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール、あるいは、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ6））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ6））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ6））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ6））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ6））、アミノ（−ＮＲ6Ｒ7）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ6））、−ＮＲ6Ｃ＝Ｏ（Ｒ7）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ6）2）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ6）2）、ホスフィン（−ＰＲ6Ｒ7）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ62）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ6）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ6）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ6）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ6）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ6Ｒ7）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ6）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ6Ｒ7）、ボラン基、スタンナン基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシム、およびボラジンからなる群より選択される、供与体作用もしくは受容体作用を有する置換基であり；
あるいは２つの隣接するＲ2基が、各場合において、それらが結合している炭素原子と一緒に、３〜１２個の炭素原子で構成される環を形成し、この場合、当該環は、飽和あるいは単不飽和または多価不飽和であってもよく、当該環は、非置換あるいは一置換または多置換であってもよく、ならびに／あるいは、さらなる３〜１２員環に縮合していてもよく；
ｌ、ｎは、それぞれ独立して、０、１、２、３、または４であり、この場合、少なくともｌまたはｎは、１、２、３、または４であり；
ｍは、０、１、または２であり；
Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ30−アリールまたは置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキルであり；
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキルまたは置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール、−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）3、−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ6〜Ｃ30−アリール）3、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、あるいはハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基であり；
あるいは２つの隣接するＲ6およびＲ7、Ｒ6およびＲ8、あるいはＲ7およびＲ8基が、それらが結合している原子と一緒に、合計で３〜１２個の原子を有する環を形成し、この場合、当該環は、飽和あるいは単不飽和または多価不飽和であってもよく、ならびに、Ｒ6、Ｒ7、またはＲ8基が結合している原子と同様、炭素原子あるいはＮ、Ｏ、およびＰから選択される１つ以上のさらなるヘテロ原子をもっぱら有していてもよく、当該環は、非置換あるいは一置換または多置換であってもよく、ならびに／あるいは、さらなる３〜１２員環に縮合していてもよい］のカルバゾール誘導体を提供する。
【００７５】
好ましいＸ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ2、ｌ、ｎ、ｍ、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8の基および添え字は、前述の好ましいＸ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ2、ｌ、ｎ、ｍ、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8の基および添え字に対応している。
【００７６】
より好ましくは、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の少なくとも１種の置換カルバゾール誘導体は、ＸまたはＹに対してパラ位に配置されているＲ1置換基またはＲ3置換基、あるいは両方ともＸまたはＹに対してそれぞれパラ位に配置されているＲ1置換基およびＲ3置換基を有する。
【００７７】
一般式：
【化１５】
0005931051.tif 000035
のカルバゾール誘導体が特に有利である。
【００７８】
式（Ｉ’）、（ＩＩ’）、（ＩＩＩ’）、（Ｉ’’）、（ＩＩ’’）、（ＩＩＩ’’）、（Ｉ’’’）、（ＩＩ’’’）、および（ＩＩＩ’’’）の化合物におけるＸ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ3、ｎ、およびｌの基および添え字は、それぞれ、上記において定義される通りである。好ましい実施形態において、ｎおよびｌは、それぞれ０である。式（Ｉ’）、（ＩＩ’）、（ＩＩＩ’）、（Ｉ’’）、（ＩＩ’’）、（ＩＩＩ’’）、（Ｉ’’’）、（ＩＩ’’’）、および（ＩＩＩ’’’）の化合物におけるｎ’およびｌ’は、それぞれ独立して、０、１、２、または３、好ましくは０または１、より好ましくは０である。
【００７９】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の非常に特に好ましいカルバゾール誘導体の例として、一例として言及された、前述のより好ましい好適なベンゾフラニルカルバゾールおよびベンゾチオフェニルカルバゾールがあげられる。
【００８０】
好ましい実施形態において、本出願は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）：
【化１６】
0005931051.tif 000036
［式中、
Ｘは、ＮＲ4、ＯまたはＳ、好ましくはＮＲ4またはＯであり；
Ｙは、ＮＲ5、Ｏ、またはＳ、好ましくはＮＲ5またはＯであり；
この場合、記号ＸおよびＹのうちの１つは、ＮＲ4またはＮＲ5であり、かつ記号ＸおよびＹのもう一方は、ＯまたはＳ、好ましくはＯであり；
ならびにさらなる記号、基、および添え字は、それぞれ、上記において定義された通りである］のベンゾフラニルカルバゾールおよびベンゾチオフェニルカルバゾールに関する。
【００８１】
好ましいベンゾフラニルカルバゾールおよびベンゾチオフェニルカルバゾールは、前述の好ましいベンゾフラニルカルバゾールおよびベンゾチオフェニルカルバゾールに対応する。
【００８２】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）の化合物は、インドロカルバゾール（ＸまたはＹがＮＲ4またはＮＲ5）の場合、以下の工程（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）を含む方法によって製造することができる：
（ｉ）当業者に既知の方法により、フィッシャーインドール合成において、場合により１つ以上のＲ2基によって置換されている１，２−シクロヘキサジオンを、ハロフェニルヒドラジンヒドロクロリド、好ましくはブロモフェニルヒドラジンヒドロクロリドと反応させることによる、ハロインドロカルバゾール、好ましくはジブロモインドロカルバゾールの製造；好適なＲ2基は上記において指定されている；
（ｉｉ）適切な窒素原子でのＲ4またはＲ5基の導入。
【００８３】
Ｒ4またはＲ5基は、当業者に既知の方法によって導入される。
【００８４】
Ｒ4またはＲ5基は、好ましくは、工程（ｉ）において得られるハロインドロカルバゾールと、式Ｒ4−ＨａｌまたはＲ5−Ｈａｌのハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アリールまたはハロゲン化ヘテロアリールとの反応によって導入され、この場合、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ、上記において既に定義されており、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ、好ましくはＢｒ、Ｉ、またはＦ、より好ましくはＩである。
【００８５】
Ｒ4またはＲ5基は、概して、塩基の存在下において導入される。好適な塩基は当業者に公知であり、好ましくは、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、アルカリ金属水素化物、例えば、ＮａＨ、ＫＨ、アルカリ金属アミド、例えば、ＮａＮＨ2など、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ土類金属炭酸塩、例えば、Ｋ2ＣＯ3またはＣｓ2ＣＯ3、ならびにアルカリ金属アルコキシド、例えば、ＮａＯＭｅ、ＮａＯＥｔ、からなる群より選択される。さらに、前述の塩基の混合物も好適である。ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＨ、またはＫ2ＣＯ3が特に有利である。
【００８６】
Ｎ−アルキル化（例えば、Ｍ．Ｔｏｓａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．３，２００１，ｐ２７７  ｔｏ  ２８２に開示されている）またはＮ−アリール化もしくはＮ−ヘテロアリール化（例えば、（Ｎ−アリール化）Ｈ．Ｇｉｌｍａｎ  ａｎｄ  Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  ６６（１９４４）８８８；Ｄ．Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  ４９（２００１）１８１−１８６に開示されている）は、好ましくは、溶媒中において実施される。好適な溶媒は、例えば、極性非プロトン溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、またはアルコールである。同様に、溶媒として使用されるハロゲン化アルキルまたはハロゲン化（ヘテロ）アリールを過剰量において使用することもできる。当該反応はさらに、（例えば、Ｉ．Ｇｏｚｌａｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．  ２１（１９８４）６１３−６１４に開示されているように）相間移動触媒、例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素塩が存在する場合には、非極性非プロトン溶媒中、例えばトルエン中において実施することもできる。
【００８７】
Ｎ−（ヘテロ）アリール化は、例えば、工程（ｉ）において得られるハロインドロカルバゾールと、ハロゲン化（ヘテロ）アリール、例えばヨウ化アリールとの銅触媒カップリングによって実施することができる（ウルマン反応）。
【００８８】
好ましくは、Ｒ4またはＲ5基は、ＤＭＦ中での、ＮａＨ存在下における、工程（ｉ）において得られるハロインドロカルバゾールと、フッ化アルキル、フッ化アリール、またはフッ化ヘテロアリールとの反応（求核置換）によって、あるいは、臭化アルキル、臭化アリール、もしくは臭化ヘテロアリールまたはヨウ化アルキル、ヨウ化アリール、もしくはヨウ化ヘテロアリールとの、Ｃｕ／塩基（ウルマン、上記を参照のこと）またはＰｄ触媒作用下での反応によって導入される。
【００８９】
工程（ｉ）において得られるハロインドロカルバゾールと、式Ｒ4−ＨａｌまたはＲ5−Ｈａｌのハロゲン化アルキルまたはハロゲン化（ヘテロ）アリールとのモル比は、概して１：１〜１：１５、好ましくは１：１〜１：６、より好ましくは１：４である。
【００９０】
Ｎ−アルキル化またはＮ−（ヘテロ）アリール化は、概して、０〜２２０℃、好ましくは２０〜２００℃の温度において実施される。当該反応時間は、概して、０．５〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。概して、Ｎ−アルキル化またはＮ−アリール化は、標準圧力において実施される。
【００９１】
結果として得られる粗生成物は、当業者に公知の方法で後処理される。
【００９２】
（ｉｉｉ）Ｒ1またはＲ3基の導入
Ｒ1およびＲ3基は、例えば、
（ｉｉｉａ）ハロゲン／金属交換およびその後のシリル化（Ｒ1またはＲ3がシリル基の場合）；または
（ｉｉｉｂ）カップリング
によって導入することができる。
【００９３】
（ｉｉｉａ）：ハロゲン／金属交換およびその後のシリル化
工程（ｉｉｉａ）は、第一工程において、概して−８０℃〜＋８０℃、好ましくは−４０℃〜３０℃（アルキルリチウム化合物の場合）または０℃〜８０℃（Ｍｇの場合）、より好ましくは０℃〜４０℃（Ｍｇの場合）での、工程（ｉｉ）において得られるハロインドロカルバゾールとアルキルリチウム化合物またはＭｇとの反応により、ハロゲン／金属交換によって実施することができる。アルキルリチウム化合物、とりわけｎ−ＢｕＬｉまたはｔｅｒｔ−ＢｕＬｉの使用が特に有利である。
【００９４】
当該反応は、概して、溶媒中において、好ましくは、ＴＨＦまたはエーテル中において、好ましくはジエチルエーテル中において、実施される。本発明によれば、溶媒としてジエチルエーテルを使用する場合、合成収率は特に良好である。
【００９５】
したがって、インドロカルバゾールの製造方法は、好ましくは、工程（ｉｉ）において得られるハロインドロカルバゾールのハロゲン−金属交換を、溶媒としてのジエチルエーテル中において実施するような方法において実施される。
【００９６】
さらなる実施形態では、工程（ｉｉｉａ）において、ハロゲン／金属交換は、金属化、好ましくはリチウム化、より好ましくはオルト−リチウム化によって代替される。リチウム化、好ましくはオルト−リチウム化は、例えば、１００℃〜２５℃、好ましくは−７８℃〜室温、より好ましくは−４０℃〜０℃の温度において、それ自体当業者に公知である。本発明の金属化は、好ましくは、非プロトン性溶媒中において、例えばＴＨＦ中において実施される。次に、金属化の完了時に、第二工程において、適切なシラン試薬が、溶媒中に、例えばＴＨＦ中に加えられる。これについては、以下において詳細に説明する。
【００９７】
すぐ後に続く第二工程において、シリル化は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の化合物を得るために、好ましくはＳｉＲmＣｌ(4-m)またはＳｉＲmＨ(4-m-n)Ｃｌnとの反応によって実施され、この場合、ｍは、０、１、２、または３であり、ｎは、０、１、２であり、ｎ＋ｍは≦３である。Ｓｉ−Ｈ化合物の使用は、Ｈ．Ｇｉｌｍａｎ，Ｗ．Ｊ．Ｔｒｅｐｋａ  Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．  １９６２，２７（４），１４１８−１４２２に記載されている。Ｓｉ−Ｈ化合物は、概して、クロロシランより安定である。シリル化は、概して、溶媒中において実施される。好ましい溶媒は、ＴＨＦまたはエーテルであり、好ましくはジエチルエーテルである。概して、シリル化は、第一工程の反応の直後に、第一工程後に得られる生成物の後処理または単離を行うことなく、実施される。
【００９８】
（ｉｉｉｂ）：カップリング
Ｒ1またはＲ3基の導入は、Ｒ4またはＲ5基の導入に対して指定された方法によって実施することができる。概して、Ｒ1またはＲ3基は、塩基の存在下において導入される。好適な塩基は当業者に公知であり、好ましくは、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、アルカリ金属水素化物、例えば、ＮａＨ、ＫＨ、アルカリ金属アミド、例えば、ＮａＮＨ2、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ土類金属炭酸塩、例えば、Ｋ2ＣＯ3またはＣｓ2ＣＯ3、ならびにアルカリ金属アルコキシド、例えば、ＮａＯＭｅ、ＮａＯＥｔ、からなる群より選択される。さらに、前述の塩基の混合物も好適である。特に有利なのは、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＨ、またはＫ2ＣＯ3である。
【００９９】
ヘテロアリール化は、例えば、ハロインドロカルバゾールによるＲ1またはＲ3基の銅触媒カップリング（ウルマン反応）によって実施することができる。
【０１００】
Ｎ−アリール化は、例えば、Ｈ．ＧｉｌｍａｎおよびＤ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  ６６（１９４４）８８８；Ｄ．Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  ４９（２００１）１８１−１８６に開示されている。当該反応は、溶媒または融液中において実施することができる。好適な溶媒は、例えば、（極性）非プロトン性溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ＮＭＰ、トリデカン、またはアルコールである。
【０１０１】
ＤＭＦ中でのＮａＨの存在下におけるハロインドロカルバゾールの転換（求核置換）による、あるいはＣｕ／塩基（ウルマン、上記を参照のこと）またはＰｄ触媒作用条件下での反応による、Ｒ1またはＲ3基の導入が有利である。
【０１０２】
Ｎ−アルキル化またはＮ−（ヘテロ）アリール化は、概して、０〜２２０℃、好ましくは２０〜２００℃において実施される。当該反応時間は、概して、０．５〜７６時間、好ましくは１〜４８時間である。
【０１０３】
結果として得られる粗生成物は、当業者に公知の方法で後処理する。
【０１０４】
あるいは、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の所望の化合物においてさらなるハロゲン化工程を実施し、続いてカップリングおよび／またはシリル化を行い、任意のさらなるＲ1およびＲ3基を導入することもできる。
【０１０５】
リンを介して結合している置換基は、上記において説明したようなハロゲン／金属交換、および後続するクロロホスフィン化合物との反応によって導入することができる。目的の生成物が酸化ホスフィンの場合、続いて、例えば、水中においてＨ2Ｏ2によって、またはＣＨ2Ｃｌ2中においてｍＣＰＢＡによって、酸化が実施される。
【０１０６】
さらなる実施形態において、特にＲ1および／またはＲ3がｔｅｒｔ−ブチルまたはフルオレニルの場合、フリーデル−クラフトアルキル化によって、非ハロゲン化インドロカルバゾールにＲ1および／またはＲ3基を導入することもできる。これは、工程（ｉ）において製造されたハロインドロカルバゾールの代わりに、非ハロゲン化インドロカルバゾールを使用することを意味している。フリーデル−クラフトアルキル化の反応条件は、当業者に公知である。使用されるアルキル化試薬は、ハロゲン化アルキル、アルコール、またはアルケンであり得、ハロゲン化アルキル、例えば、臭化アルキルまたは塩化アルキルが有利であり得る。使用される触媒は、一般的にルイス酸であり、好適なルイス酸は、当業者に公知である。好適なルイス酸は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、および臭化鉄（ＩＩＩ）である。さらに、触媒として、イートン試薬（メタンスルホン酸中におけるＰ2Ｏ5）、リン酸、硫酸、フッ化水素、および硫酸水銀（ＩＩ）を使用することができる。塩化亜鉛および塩化アルミニウムが好ましい。フルオレニル化は、好ましくは、フルオレノールによって実施され、これは、例えば、強酸であるイートン試薬（メタンスルホン酸中におけるＰ2Ｏ5）と反応する。
【０１０７】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）の化合物を製造するためのさらなる方法は、合成例Ａ１〜Ａ８において指定された方法に類似の手段で実施することができる。
【０１０８】
ＸまたはＹがＰＲ4またはＰＲ5であり、かつさらなるＸまたはＹ基が各場合においてＮＲ4またはＮＲ5である式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）の化合物、ならびに、ＸおよびＹがそれぞれＰＲ4およびＰＲ5である式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）の化合物を、インドロカルバゾールに対して、類似の手段で製造することができる。
【０１０９】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）の本発明のベンゾフラニルカルバゾールおよびベンゾチオフェニルカルバゾールは、例えば、以下の方法によって製造することができる：
（ｉ）ハロゲン化ベンゾフラニルインドールまたはベンゾチオフェニルインドールの製造；
（ｉｉ）工程（ｉ）において製造されたベンゾフラニルインドールまたはベンゾチオフェニルインドールから進んでの、ハロゲン化ベンゾフラニルカルバゾールまたはベンゾチオフェニルカルバゾールの製造；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において製造されたハロゲン化ベンゾフラニルカルバゾールまたはベンゾチオフェニルカルバゾールの窒素置換；
（ｉｖ）Ｒ1またはＲ3基の導入による、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の化合物の製造。
【０１１０】
概略的プロセススキームついて、以下に詳細に説明するが、この場合、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の化合物におけるＸは、ＯまたはＳ、好ましくはＯであり、ならびにＹは、ＮＲ5である。類似の方法で、ＸがＮＲ4でありかつＹがＯまたはＳ、好ましくはＯである式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の化合物を製造することができる。当該プロセススキームは、一例として、式（Ｉ）の化合物の製造を示している。式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物は、類似の方法で製造することができる。式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物の製造の実施例は、本出願の実施例のセクションにおいて提示する。
【０１１１】
工程（ｉ）
【化１７】
0005931051.tif 000037
【０１１２】
工程（ｉｉ）
【化１８】
0005931051.tif 000038
【０１１３】
工程（ｉｉｉ）
【化１９】
0005931051.tif 000039
【０１１４】
工程（ｉｖ）
【化２０】
0005931051.tif 000040
【０１１５】
工程（ｉ）
工程（ｉ）において、当業者に公知の方法により、フィッシャーインドール合成において、場合により１つ以上のＲ1基によって置換されていてもよい２−アセチルベンゾフランまたは２−アセチルベンゾチオフェンを、ハロフェニルヒドラジンヒドロクロリド、好ましくはブロモフェニルヒドラジンヒドロクロリドと反応させる。なお、好適なＲ1基は、上記において指定されている。
【０１１６】
工程（ｉｉ）
工程（ｉｉ）において、工程（ｉ）で得られた化合物（Ｃ）を、場合によりＲ2基によって置換されているアセタール（Ｄ）によってブリッジを形成させる。好適なＲ2基は、上記において指定されている。当該ブリッジ形成は、例えば、還流させながら化合物（Ｃ）を酢酸に溶解させ、次いでアセタール（Ｄ）を加えることによって実施することができる。アセタール（Ｄ）は、好ましくは、化合物（Ｃ）に過剰なモル量において加える。例えば、化合物（Ｃ）とアセタール（Ｄ）のモル比は、１：１．１〜２０、好ましくは１：２〜１５、より好ましくは１：５〜１２である。当業者に公知の方法よって後処理を実施する。
【０１１７】
アセタールによるブリッジ形成によってインドロカルバゾールを製造するための同様の方法は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４７，２００６，６３８５−６３８８およびＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９９９，２３７１−２３８０に開示されている。
【０１１８】
あるいは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１５８２３−１５８３５に記載されている方法に類似の手段で、工程（ｉ）において得られる化合物（Ｃ）を、アセチレン（Ｄ’）：
【化２１】
0005931051.tif 000041
によってブリッジ形成させることができる。
【０１１９】
工程（ｉｉｉ）：工程（ｉｉ）で製造されたハロゲン化ベンゾフラニルカルバゾールまたはベンゾチオフェニルカルバゾールの窒素置換
Ｒ5基は、当業者に公知の方法によって導入される。
【０１２０】
当該基は、好ましくは、工程（ｉｉ）で得られる化合物（Ｅ）と、式Ｒ5−Ｈａｌのハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アリールまたはハロゲン化ヘテロアリール（Ｆ）との反応によって導入され、この場合、Ｒ5は上記において既に定義されており、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ、好ましくはＢｒ、Ｉ、またはＦ、より好ましくはＩである。
【０１２１】
Ｒ5基は、概して、塩基の存在下において導入される。好適な塩基は当業者に公知であり、好ましくは、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、アルカリ金属水素化物、例えば、ＮａＨ、ＫＨ、アルカリ金属アミド、例えば、ＮａＮＨ2、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ土類金属炭酸塩、例えば、Ｋ2ＣＯ3またはＣｓ2ＣＯ3、ならびにアルカリ金属アルコキシド、例えば、ＮａＯＭｅ、ＮａＯＥｔ、からなる群より選択される。さらに、前述の塩基の混合物も好適である。ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＨ、またはＫ2ＣＯ3が特に有利である。
【０１２２】
Ｎ−アルキル化（例えば、Ｍ．Ｔｏｓａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．３，２００１，ｐ２７７−２８２に開示されている）またはＮ−アリール化もしくはＮ−ヘテロアリール化（例えば、（Ｎ−アリール化）Ｈ．Ｇｉｌｍａｎ  ａｎｄ  Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  ６６（１９４４）８８８；Ｄ．Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  ４９（２００１）１８１−１８６に開示されている）は、好ましくは、溶媒中において実施される。好適な溶媒は、例えば、極性非プロトン溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、またはアルコール、である。同様に、溶媒として使用されるハロゲン化アルキルまたはハロゲン化（ヘテロ）アリールを過剰量において使用することもできる。当該反応はさらに、（例えば、Ｉ．Ｇｏｚｌａｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．  ２１（１９８４）６１３−６１４に開示されているように）相間移動触媒、例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素塩が存在する場合、非極性非プロトン溶媒中、例えばトルエン中において実施することもできる。
【０１２３】
Ｎ−（ヘテロ）アリール化は、例えば、工程（ｉｉ）で得られる化合物（Ｅ）と、ハロゲン化（ヘテロ）アリール、例えばヨウ化アリール、との銅触媒カップリング（ウルマン反応）によって実施することができる。
【０１２４】
Ｒ5基は、好ましくは、ＤＭＦ中、ＮａＨ存在下における、工程（ｉｉ）で得られる化合物（Ｅ）と、フッ化アルキル、フッ化アリール、またはフッ化ヘテロアリールとの反応（求核置換）によって、あるいは、臭化アルキル、臭化アリール、もしくは臭化ヘテロアリール、またはヨウ化アルキル、ヨウ化アリール、もしくはヨウ化ヘテロアリールとの、Ｃｕ／塩基（ウルマン、上記を参照のこと）またはＰｄ触媒作用下での反応によって導入される。
【０１２５】
工程（ｉｉ）で得られる化合物（Ｅ）と、式Ｒ5−Ｈａｌのハロゲン化アルキルまたはハロゲン化（ヘテロ）アリールとのモル比は、概して、１：１〜１：１５、好ましくは１：１〜１：６、より好ましくは１：４である。
【０１２６】
Ｎ−アルキル化またはＮ−（ヘテロ）アリール化は、概して、０〜２２０℃、好ましくは２０〜２００℃において実施される。反応時間は、概して、０．５〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。概して、当該Ｎ−アルキル化またはＮ−アリール化は、標準圧力において実施される。
【０１２７】
結果として得られる粗生成物は、当業者に既知の方法によって後処理される。
（ｉｖ）Ｒ3基の導入：
Ｒ3基は、例えば：
（ｉｖ）ハロゲン／金属交換およびそれに続くシリル化（Ｒ3がシリル基の場合）；または
（ｉｖｂ）カップリング
によって導入することができる。
【０１２８】
（ｉｖａ）：ハロゲン／金属交換およびそれに続くシリル化
工程（ｉｖａ）は、第一工程において、概して−８０℃〜＋８０℃、好ましくは−４０℃〜３０℃（アルキルリチウム化合物の場合）または０℃〜８０℃（Ｍｇの場合）、より好ましくは０℃〜４０℃（Ｍｇの場合）での、工程（ｉｉｉ）において得られる化合物（Ｇ）とアルキルリチウム化合物またはＭｇとの反応によるハロゲン／金属交換によって実施することができる。アルキルリチウム化合物、とりわけｎ−ＢｕＬｉまたはｔｅｒｔ−ＢｕＬｉの使用が特に有利である。
【０１２９】
当該反応は、概して、溶媒中において、好ましくは、ＴＨＦまたはエーテル中において、好ましくはジエチルエーテル中において、実施される。本発明によれば、溶媒としてジエチルエーテルを使用する場合、合成収率は特に良好である。
【０１３０】
したがって、本発明は、好ましくは、ハロゲン−金属交換が、溶媒としてのジエチルエーテル中において、工程（ｉｉｉ）で得られる化合物（Ｇ）に対して実施される、本発明による方法に関する。
【０１３１】
さらなる実施形態では、工程（ｉｖａ）において、ハロゲン／金属交換を、金属化、好ましくはリチオ化、より好ましくはオルト−リチオ化によって代替する。リチオ化、好ましくはオルト−リチオ化は、例えば、１００℃〜２５℃、好ましくは−７８℃〜室温、より好ましくは−４０℃〜０℃において、それ自体当業者に公知である。本発明の金属化は、好ましくは、非プロトン性溶媒中において、例えばＴＨＦ中において実施される。次に、金属化の完了時、第二工程において、適切なシラン試薬を、溶媒中に、例えばＴＨＦ中に加える。これについては、以下において詳細に説明する。
【０１３２】
直後の第二工程において、シリル化は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の化合物を得るために、好ましくはＳｉＲmＣｌ(4-m)またはＳｉＲmＨ(4-m-n)Ｃｌnとの反応によって実施され、この場合、ｍは、０、１、２、または３であり、ｎは、０、１、２であり、ｎ＋ｍは≦３である。Ｓｉ−Ｈ化合物の使用は、Ｈ．Ｇｉｌｍａｎ，  Ｗ．Ｊ．Ｔｒｅｐｋａ  Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．  １９６２，２７（４），１４１８−１４２２に記載されている。Ｓｉ−Ｈ化合物は、概して、クロロシランより安定である。シリル化は、概して、溶媒中において実施される。好ましい溶媒は、ＴＨＦまたはエーテルであり、好ましくはジエチルエーテルである。概して、シリル化は、第一工程の反応の直後に、第一工程後に得られる生成物の後処理または単離を行うことなく、実施される。
【０１３３】
（ｉｖｂ）：カップリング
当該Ｒ3基の導入は、Ｒ5基の導入に対して指定された方法によって実施することができる。概して、Ｒ3基は、塩基の存在下において導入される。好適な塩基は当業者に公知であり、好ましくは、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、アルカリ金属水素化物、例えば、ＮａＨ、ＫＨ、アルカリ金属アミド、例えば、ＮａＮＨ2、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ土類金属炭酸塩、例えば、Ｋ2ＣＯ3またはＣｓ2ＣＯ3、ならびにアルカリ金属アルコキシド、例えば、ＮａＯＭｅ、ＮａＯＥｔ、からなる群より選択される。さらに、前述の塩基の混合物も好適である。ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＨ、またはＫ2ＣＯ3が特に有利である。
【０１３４】
ヘテロアリール化は、例えば、ハロインドロカルバゾールによるＲ3基の銅触媒カップリング（ウルマン反応）によって実施することができる。
Ｎーアリール化は、例えば、Ｈ．Ｇｉｌｍａｎ  ａｎｄ  Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  ６６（１９４４）８８８；Ｄ．Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  ４９（２００１）１８１−１８６に開示されている。当該反応は、溶媒または融液中において実施することができる。好適な溶媒は、例えば、（極性）非プロトン性溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ＮＭＰ、トリデカン、またはアルコールである。同様に、溶媒としてのハロインドロカルバゾールの過剰量を使用することもできる。
【０１３５】
Ｒ3基は、好ましくは、ＤＭＦ中でのＮａＨの存在下におけるハロインドロカルバゾールの転換（求核置換）によって、あるいはＣｕ／塩基（ウルマン、上記を参照のこと）またはＰｄ触媒作用条件下での反応によって導入される。
【０１３６】
当該Ｎ−アルキル化またはＮ−（ヘテロ）アリール化は、概して、０〜２２０℃、好ましくは２０〜２００℃において実施される。反応時間は、概して０．５〜７６時間であり、好ましくは１〜４８時間である。
【０１３７】
結果として得られる粗生成物は、当業者に公知の方法で後処理する。
【０１３８】
あるいは、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の所望の化合物においてさらなるハロゲン化工程を実施し、続いてカップリングおよび／またはシリル化を行い、任意のさらなるＲ1およびＲ3基を導入することもできる。
【０１３９】
さらなる実施形態において、特にＲ3がｔｅｒｔ−ブチルまたはフルオレニルの場合、フリーデル−クラフトアルキル化によって非ハロゲン化ベンゾフラニルカルバゾールおよびベンゾチオフェニルカルバゾールにＲ3基を導入することもできる。これは、工程（ｉ）および（ｉｉ）で製造されたハロゲン化ベンゾフラニルカルバゾールおよびベンゾチオフェニルカルバゾールの代わりに、非ハロゲン化ベンゾフラニルカルバゾールおよびベンゾチオフェニルカルバゾールを使用することを意味している。フリーデル−クラフトアルキル化の反応条件は、当業者に公知である。使用されるアルキル化試薬は、ハロゲン化アルキル、アルコール、またはアルケンであり得、ハロゲン化アルキル、例えば、臭化アルキルまたは塩化アルキルが有利であり得る。使用される触媒は、一般的にルイス酸であり、好適なルイス酸は、当業者に公知である。好適なルイス酸は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、および臭化鉄（ＩＩＩ）である。さらに、触媒として、イートン試薬（メタンスルホン酸中におけるＰ2Ｏ5）、リン酸、硫酸、フッ化水素、および硫酸水銀（ＩＩ）を使用することができる。塩化亜鉛および塩化アルミニウムが好ましい。フルオレニル化は、好ましくは、フルオレノールによって実施され、これは、例えば、強酸であるイートン試薬（メタンスルホン酸中におけるＰ2Ｏ5）と反応する。
【０１４０】
したがって、本出願はさらに、以下の工程：
（ｉ）ハロゲン化ベンゾフラニルインドールまたはベンゾチオフェニルインドールの製造；
（ｉｉ）工程（ｉ）において製造されたベンゾフラニルインドールまたはベンゾチオフェニルインドールから進んでの、ハロゲン化ベンゾフラニルカルバゾールまたはベンゾチオフェニルカルバゾールの製造；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において製造されたハロゲン化ベンゾフラニルカルバゾールまたはベンゾチオフェニルカルバゾールの窒素置換；
（ｉｖ）Ｒ1またはＲ3基の導入による、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の化合物の製造、
を含む、式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）のベンゾフラニルカルバゾールおよびベンゾチオフェニルカルバゾールを製造する方法を提供する。
【０１４１】
有機エレクトロニクス用途の好適な構造は、当業者に公知であり、以下において指定する。
【０１４２】
有機トランジスタは、一般的に、正孔輸送能力および／または電子輸送能力を有する有機層から形成された半導体層；導電層から形成されたゲート電極；および当該半導体層と当該導電層との間に導入された絶縁層、を含む。これらの配置の上にソース電極およびドレイン電極が取り付けられ、トランジスタ要素が製造される。加えて、当業者に公知のさらなる層が、有機トランジスタに存在していてもよい。式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の化合物は、有機トランジスタの任意の所望の層中に存在し得る。
【０１４３】
有機太陽電池（光電変換素子）は、一般的に、平行に配置された２つのプレートタイプの電極間に存在する有機層を含む。当該有機層は、くし形電極上に構成され得る。有機層の場所に関して特に制限はなく、電極の材料に関しても特に制限はない。しかしながら、平行に配置されたプレートタイプの電極が使用される場合、少なくとも一方の電極は、好ましくは、透明電極、例えば、ＩＴＯ電極またはフッ素をドーピングした酸化スズ電極から形成される。当該有機層は、２つの副層、すなわち、ｐ型半導体の特徴または正孔輸送能力を有する層と、ｎ型半導体の特徴または電子輸送能力を有する層とから形成される。加えて、当業者に公知のさらなる層が有機太陽電池に存在し得る。式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の化合物は、有機太陽電池の任意の所望の層中に存在し得る。
【０１４４】
さらなる実施形態において、本発明は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の少なくとも１種の化合物を含む有機発光ダイオードに関する。式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の化合物は、マトリックス材料および／または正孔／励起子ブロッカー材料および／または電子／励起子ブロッカー材料および／または正孔注入材料および／または電子注入材料および／または正孔伝導体材料および／または電子伝導体材料として、好ましくはマトリックス材料および／または正孔／励起子ブロッカー材料として、有機発光ダイオードにおいて使用することができる。式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）の化合物の範囲に含まれるインドロカルバゾールは、さらに、正孔伝導体および電子／励起子ブロッカーとしても好ましく使用することができる。
【０１４５】
本発明の好ましい実施形態において、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の化合物は、混合物中において、例えば、正孔伝導層または電子伝導層中において別の正孔伝導体または電子伝導体と一緒に使用される。使用されるさらなる正孔伝導体または電子伝導体は、概して、当業者に公知の材料、とりわけ、下記に言及される正孔伝導体または電子伝導体であり得る。
【０１４６】
さらなる実施形態において、本発明は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の化合物が、好ましくは、電子に対するブロッキング層において電子／励起子ブロッカーとして、正孔伝導体として、または発光層において好ましくはマトリックス材料として使用される有機発光ダイオードに関する。
【０１４７】
同様に、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の化合物は、発光層（好ましくはマトリックス材料として）および電子に対するブロッキング層（電子／励起子ブロッカーとして）の両方に存在し得る。
【０１４８】
本発明の、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）のベンゾフラニルカルバゾールおよびベンゾチオフェニルカルバゾールは、さらに、正孔に対するブロッキング層において、正孔／励起子ブロッカーとして存在し得る。
【０１４９】
本発明は、さらに、陽極Ａｎおよび陰極Ｋａおよび陽極Ａｎと陰極Ｋａとの間に配置された発光層Ｅ、ならびに、場合により、正孔／励起子に対する少なくとも１つのブロッキング層、電子／励起子に対する少なくとも１つのブロッキング層、少なくとも１つの正孔注入層、少なくとも１つの正孔伝導体層、少なくとも１つの電子注入層、および少なくとも１つの電子伝導体層からなる群より選択される少なくとも１つのさらなる層を含み、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の少なくとも１つの化合物が、発光層Ｅおよび／または少なくとも１つのさらなる層に存在する、有機発光ダイオードを提供する。式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の少なくとも１種の化合物は、好ましくは、発光層および／または電子に対するブロッキング層および／または正孔伝導体層に存在する。
【０１５０】
本発明の、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）のベンゾフラニルカルバゾールおよびベンゾチオフェニルカルバゾールは、さらに、正孔に対するブロッキング層中に、正孔／励起子ブロッカーとして存在し得る。
【０１５１】
本出願はさらに、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の少なくとも１種の化合物を含む発光層に関する。
【０１５２】
本発明はさらに、本発明の発光層を含むＯＬＥＤに関する。
【０１５３】
本発明はさらに、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の少なくとも１種の化合物を含む、電子／励起子に対するブロッキング層に関する。
【０１５４】
本発明はさらに、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の少なくとも１種の本発明のベンゾフラニルカルバゾールまたはベンゾチオフェニルカルバゾールを含む、正孔／励起子に対するブロッキング層に関する。
【０１５５】
本発明のＯＬＥＤの構造
したがって、本発明の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、概して、以下の構造：
陽極（Ａｎ）および陰極（Ｋａ）および陽極（Ａｎ）と陰極（Ｋａ）との間に配置された発光層Ｅ
を有する。
【０１５６】
本発明のＯＬＥＤは、例えば、好ましい形態において、以下の層：
１．陽極
２．正孔伝導体層
３．発光層
４．正孔／励起子に対するブロッキング層
５．電子伝導体層
６．陰極
から形成され得る。
【０１５７】
前述の構造とは異なる層順序も可能であり、それは当業者に公知である。例えば、ＯＬＥＤが、言及されるすべての層を有さないことも可能であり、例えば、層（２）（正孔伝導体層）および（４）（正孔／励起子に対するブロッキング層）および（５）（電子伝導体層）の機能を隣接する層が担う場合、層（１）（陽極）、（３）（発光層）、および（６）（陰極）を有するＯＬＥＤも、同様に好適である。層（１）、（２）、（３）、および（６）、あるいは層（１）、（３）、（４）、（５）、および（６）を有するＯＬＥＤも、同様に好適である。加えて、ＯＬＥＤは、陽極（１）と正孔伝導体層（２）との間に、電子／励起子に対するブロッキング層を有していてもよい。
【０１５８】
さらに、複数の前述の機能（電子／励起子ブロッカー、正孔／励起子ブロッカー、正孔注入、正孔伝導、電子注入、電子伝導）を、１つの層において組み合わせて、例えば、この層中に存在する単一の材料に担わせることも可能である。例えば、正孔伝導体層中において使用される材料は、一実施形態において、同時に、励起子および／または電子を遮断し得る。
【０１５９】
さらに、上記において指定されたものの中でも、ＯＬＥＤの個々の層は、２つ以上の層から形成することもできる。例えば、正孔伝導体層は、電極から正孔が注入される層と、正孔注入層から正孔を発光層へ輸送する層とから形成してもよい。同様に、電子伝導層は、複数の層、例えば、電極によって電子が注入される層と、電子注入層から電子を受け取ってそれを発光層へと輸送する層とから構成することができる。言及されるこれらの層は、それぞれ、エネルギーレベル、耐熱性、および電荷キャリア移動度などの因子、ならびに指定された層と有機層または金属電極とのエネルギー差に従って選択される。当業者は、本発明に従って発光体物質として使用される有機化合物に対して最適に適合するように、ＯＬＥＤの構造を選択することができる。
【０１６０】
特に効率的なＯＬＥＤを得るためには、例えば、正孔伝導体層のＨＯＭＯ（最高被占有分子軌道）が、陽極の仕事関数に適合していなければならず、ならびに電子伝導体層のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）が、陰極の仕事関数に適合していなければならず、ただし、前述の層が本発明のＯＬＥＤに存在する場合に限られる。
【０１６１】
陽極（１）は、正電荷キャリアを提供する電極である。それは、例えば、金属、様々な金属の混合物、金属合金、金属酸化物、または様々な金属酸化物の混合物を含む材料から形成され得る。あるいは、陽極は、導電性ポリマーであってもよい。好適な金属は、主族の金属および金属の合金、遷移金属、およびランタノイドの金属、とりわけ、元素周期表のＩｂ族、ＩＶａ族、Ｖａ族、およびＶＩａ族の金属およびＶＩＩＩａ族の遷移金属を含む。陽極が透明であるべき場合には、一般的に、元素周期表（旧ＩＵＰＡＣバージョン）のＩＩｂ族、ＩＩＩｂ族、およびＩＶｂ族の混合金属酸化物、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、が使用される。同様に、例えば、Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３５７，ｐａｇｅｓ  ４７７  ｔｏ  ４７９（Ｊｕｎｅ  １１，１９９２）に記載されているように、陽極（１）が有機材料、例えばポリアニリンを含み得る。生成された光を放出可能であるために、少なくとも陽極または陰極のどちらかは、少なくとも部分的に透明であるべきである。陽極（１）に使用される材料は、好ましくはＩＴＯである。
【０１６２】
本発明のＯＬＥＤの層（２）にとって好適な正孔伝導体材料は、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌ．１８，ｐａｇｅｓ  ８３７  ｔｏ  ８６０，１９９６に開示されている。正孔輸送分子および正孔輸送ポリマーの両方とも、正孔輸送材料として使用することができる。通常使用される正孔輸送分子は、トリス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（フェニルアミノ）］トリフェニルアミン（１−ＮａｐｈＤＡＴＡ）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル）］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＴＤＴＡ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（β−ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン（スピロ−ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン（スピロ−ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジメチルフルオレン（ＤＭＦＬ−ＴＰＤ）、ジ［４−（Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジメチルフルオレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−２，２−ジメチルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニルア��ノ）トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン、ピラジノ［２，３−ｆ］［１，１０］フェナントロリン−２，３−ジカルボニトリル（ＰＰＤＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）ベンジジン（ＭｅＯ−ＴＰＤ）、２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシフェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン（ＭｅＯ−スピロ−ＴＰＤ）、２，２’−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシフェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン（２，２’−ＭｅＯ−スピロ−ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ［４−（Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ）フェニル］ベンジジン（ＮＴＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］ベンジジン（ＮＰＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン（β−ＮＰＰ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニルフルオレン（ＤＰＦＬ−ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニルフルオレン（ＤＰＦＬ−ＮＰＢ）、２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９−スピロビフルオレン（スピロ−ＴＡＤ）、９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン（ＢＰＡＰＦ）、９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス（ナフタレン−２−イル）アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン（ＮＰＡＰＦ）、９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビスフェニルアミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン（ＮＰＢＡＰＦ）、２，２’，７，７’−テトラキス［Ｎ−ナフタレニル（フェニル）アミノ］−９，９’−スピロビフルオレン（スピロ−２ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェナントレン−９−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（ＰＡＰＢ）、２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−スピロビフルオレン−２−イル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン（スピロ−５）、２，２’−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン（２，２’−スピロ−ＤＢＰ）、２，２’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９−スピロビフルオレン（スピロ−ＢＰＡ）、２，２’，７，７’−テトラ（Ｎ，Ｎ−ジトリル）アミノスピロビフルオレン（スピロ−ＴＴＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラナフタレン−２−イルベンジジン（ＴＮＢ）、ポルフィリン化合物、ならびにフタロシアニン、例えば、銅フタロシアニンおよび酸化チタンフタロシアニン、からなる群より選択される。通常使用される正孔輸送ポリマーは、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、およびポリアニリンからなる群より選択される。同様に、正孔輸送分子をポリマー、例えば、ポリスチレンおよびポリカーボネートにドーピングすることによって正孔輸送材料を得ることもできる。好適な正孔輸送分子は、既に上記に言及されている分子である。
【０１６３】
加えて、一実施形態において、正孔伝導体材料としてカルベン錯体を使用することができ、少なくとも１種の正孔伝導体材料のバンドギャップは、概して、使用される発光体材料のバンドギャップよりも大きい。本出願との関連において、「バンドギャップ」は、三重項エネルギーを意味するものとして理解される。好適なカルベン錯体は、例えば、国際公開第２００５／０１９３７３（Ａ２）号、同第２００６／０５６４１８（Ａ２）号、同第２００５／１１３７０４号、同第２００７／１１５９７０号、同第２００７／１１５９８１号、および同第２００８／０００７２７号に記載されているようなカルベン錯体である。好適なカルベン錯体の一例は、例えば、国際公開第２００５／０１９３７３号に開示されている、式：
【化２２】
0005931051.tif 000042
のｌｒ（ｄｐｂｉｃ）3である。原則として、正孔伝導体層は、正孔伝導体材料として、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の少なくとも１種の化合物を含み得る。
【０１６４】
同様に、正孔輸送（正孔伝導）層中において混合物、特に正孔輸送層の電気的ｐードーピングを生じる混合物、を使用することもできる。ｐ−ドーピングは、酸化性材料の添加によって達成される。これらの混合物は、例えば、上記に言及した正孔輸送材料と、ＭｏＯ2、ＭｏＯ3、ＷＯX、ＲｅＯ3、Ｖ2Ｏ5、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ4−ＴＣＮＱ）、２，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、ビス（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）テトラシアノジフェノキノジメタン、２，５−ジメチル−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、１１，１１，１２，１２−テトラシアノナフト−２，６−キノジメタン、２−フルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、ジシアノメチレン（１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロ−６Ｈ−ナフタレン−２−イリデン）マロノニトリル（Ｆ6−ＴＮＡＰ）、Ｍｏ（ｔｆｄ）3（Ｋａｈｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  ２００９，１３１（３５），１２５３０−１２５３１より）、ならびに、欧州特許出願公開第０９１５３７７６．１号に言及されているようなキノン化合物との混合物であり得る。
【０１６５】
発光層（３）は、少なくとも１種の発光体材料を含む。これは、原則として、蛍光発光体またはリン光発光体であり得、好ましい発光体材料は、当業者に公知である。少なくとも１種の発光体材料は、好ましくは、リン光発光体である。有利に使用されるリン光発光体化合物は、金属錯体をベースとしており、とりわけ、金属Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、およびＰｔの錯体、特にＩｒの錯体が重要である。式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の化合物は、発光層においてマトリックスとして使用することができる。
【０１６６】
本発明のＯＬＥＤにおける使用に好適な金属錯体は、例えば、文献国際公開第０２／６０９１０（Ａ１）号、米国特許出願公開第２００１／００１５４３２（Ａ１）号、同第２００１／００１９７８２（Ａ１）号、同第２００２／００５５０１４（Ａ１）号、同第２００２／００２４２９３（Ａ１）号、同第２００２／００４８６８９（Ａ１）号、欧州特許出願公開第１１９１６１２（Ａ２）号、同第１１９１６１３（Ａ２）号、同第１２１１２５７（Ａ２）号、米国特許出願公開第２００２／００９４４５３（Ａ１）号、国際公開第０２／０２７１４（Ａ２）号、同第００／７０６５５（Ａ２）号、同第０１／４１５１２（Ａ１）号、同第０２／１５６４５（Ａ１）号、同第２００５／０１９３７３（Ａ２）号、同第２００５／１１３７０４（Ａ２）号、同第２００６／１１５３０１（Ａ１）号、同第２００６／０６７０７４（Ａ１）号、同第２００６／０５６４１８号、同第２００６１２１８１１（Ａ１）号、同第２００７０９５１１８（Ａ２）号、同第２００７／１１５９７０号、同第２００７／１１５９８１号、および同第２００８／０００７２７号に記載されている。
【０１６７】
さらなる好適な金属錯体は、市販の金属錯体である、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）、イリジウム（ＩＩＩ）トリス（２−（４−トリル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2’）、ビス（２−フェニルピリジン）（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）、イリジウム（ＩＩＩ）トリス（１−フェニルイソキノリン）、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２，２’−ベンゾチエニル）（ピリジナト−Ｎ，Ｃ3’）（アセチルアセトネート）、トリス（２−フェニルキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2）ピコリネート、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（１−フェニルイソキノリン）（アセチルアセトネート）、ビス（２−フェニルキノリン）（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトネート）、イリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチルジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトネート）、およびトリス（３−メチル−１−フェニル−４−トリメチルアセチル−５−ピラゾリノ）テルビウム（ＩＩＩ）、ビス［１−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）イソキノリン］（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（２−フェニルベンゾチアゾラト）（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（２−（９，９−ジヘキシルフルオレニル）−１−ピリジン）（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）、ビス（２−ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イルピリジン）（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）である。
【０１６８】
加えて、以下の市販の材料：トリス（ジベンゾイルアセトナト）モノ（フェナントロリン）ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ジベンゾイルメタン）モノ（フェナントロリン）ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ジベンゾイルメタン）モノ（５−アミノフェナントロリン）ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ジ−２−ナフトイルメタン）モノ（フェナントロリン）ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリス（４−ブロモベンゾイルメタン）モノ（フェナントロリン）ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ジ（ビフェニル）メタン）モノ（フェナントロリン）ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ジベンゾイルメタン）モノ（４，７−ジフェニルフェナントロリン）ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ジベンゾイルメタン）モノ（４，７−ジメチルフェナントロリン）ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリス（ジベンゾイルメタン）モノ（４，７−ジメチルフェナントロリンジスルホン酸）ユウロピウム（ＩＩＩ）二ナトリウム塩、トリス［ジ（４−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）ベンゾイルメタン）］モノ（フェナントロリン）ユウロピウム（ＩＩＩ）、およびトリス［ジ［４−（２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ）ベンゾイルメタン）］モノ（５−アミノフェナントロリン）ユウロピウム（ＩＩＩ）、オスミウム（ＩＩ）ビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジル）−１，２，４−トリアゾラト）ジフェニルメチルホスフィン、オスミウム（ＩＩ）ビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（２−ピリジル）−１，２，４−トリアゾール）ジメチルフェニルホスフィン、オスミウム（ＩＩ）ビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジル）−１，２，４−トリアゾラト）ジメチルフェニルホスフィン、オスミウム（ＩＩ）ビス（３−（トリフルオロメチル）−５−（２−ピリジル）ピラゾラト）ジメチルフェニルホスフィン、トリス［４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２，２’）ビピリジン］ルテニウム（ＩＩＩ）、オスミウム（ＩＩ）ビス（２−（９，９−ジブチルフルオレニル）−１−イソキノリン）（アセチルアセトネート）も好適である。
【０１６９】
好適な三重項発光体は、例えば、カルベン錯体である。本発明の一実施形態において、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の化合物は、三重項発光体としてのカルベン錯体と一緒に、マトリックス材料として発光層において使用される。好適なカルベン錯体は、例えば、一般式（ＩＶ）
【化２３】
0005931051.tif 000043
［式中、記号は、それぞれ、以下のように定義される：
Ｍ1は、特定の金属原子にとって可能な任意の酸化状態の、元素周期表（ＣＡＳバージョン）のＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ランタノイド、およびＩＩＩＡ族の金属からなる群より選択される金属原子であり；
カルベンは、非荷電またはモノアニオン性の、単座、二座、または三座であり得るカルベン配位子であり、当該カルベン配位子は、ビスカルベン配位子またはトリスカルベン配位子であってもよく；
Ｌは、モノアニオン性またはジアニオン性配位子、好ましくはモノアニオン性配位子であり、単座または二座であってもよく；
Ｋは、非荷電の単座または二座配位子であり；
ｑは、カルベン錯体の数であり、この場合、ｎは、少なくとも１であり、ならびにｑ＞１の場合の式Ｉの錯体におけるカルベン錯体は、同じであってもまたは異なっていてもよく；
ｒは、配位子Ｌの数であり、この場合、ｍは、０または≧１であってもよく、ならびにｒ＞１の場合の配位子Ｌは、同じであってもまたは異なっていてもよく；
ｏは、配位子Ｋの数であり、この場合、ｏは０または≧１であってもよく、ならびにｏ＞１の場合の配位子Ｋは、同じであっても異なっていてもよく；
ｐは、錯体の電荷であり、０、１、２、３、または４；好ましくは０、１、または２、より好ましくは０であり；
Ｗは、モノアニオン性対イオンであり；
この場合、ｑ＋ｒ＋ｏの合計および電荷ｐは、ｎが少なくとも１である条件において、使用される金属原子の酸化状態および配位数、カルベン、Ｌ配位子、およびＫ配位子の錯体の電荷および配座数（ｄｅｎｔｉｃｉｔｙ）、ならびにカルベンおよびＬ配位子の電荷に応じて変わる］のカルベン錯体である。
【０１７０】
したがって、本発明はさらに、発光層において使用される発光体材料が一般式（ＩＶ）の少なくとも１種のカルベン錯体である有機発光ダイオードを提供する。
【０１７１】
式（ＩＶ）の好適なカルベン錯体は、当業者に公知であり、例えば、国際公開第２００５／０１９３７３（Ａ２）号、同第２００６／０５６４１８（Ａ２）号、同第２００５／１１３７０４号、同第２００７／１１５９７０号、同第２００７／１１５９８１号、および同第２００８／０００７２７号に記載されている。
【０１７２】
さらなる好適なカルベン錯体は、参照番号欧州特許出願公開第１０１８７１７６．２号および米国特許出願第６１／３９１７１２号を有する、非公開の出願に記載されている。
【０１７３】
当該カルベン錯体は、一般式：
【化２４】
0005931051.tif 000044
［式中、
Ｍ’、ｎ’、Ｙ’、Ａ2’、Ａ3’、Ａ4’、Ａ5’、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’、Ｒ4’、Ｒ5’、Ｒ6’、Ｒ7’、Ｒ8’、Ｒ9’、Ｒ10’、Ｋ’、Ｌ’、ｍ’、およびｏ’は、以下のように定義される：
Ｍ’は、ＩｒまたはＰｔであり、
ｎ’は、１、２、または３から選択される整数であり、
Ｙ’は、ＮＲ1’、Ｏ、Ｓ、またはＣ（Ｒ10’）2であり、
Ａ2’、Ａ3’、Ａ4’、Ａ5’は、互いに独立して、ＮまたはＣであり、この場合、２つのＡ’はＮ原子であり、ならびに環の２つのＮ原子間に少なくとも１つのＣ−原子が存在しており、
Ｒ１’は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル残基であり、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されていてもよく、ならびに場合により少なくとも１つの官能基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル残基、６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール残基、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール残基、を有していてもよく、
Ｒ2’、Ｒ3’、Ｒ4’、Ｒ5’は、Ａ2’、Ａ3’、Ａ4’、および／またはＡ5’がＮの場合、自由電子対であり、Ａ2’、Ａ3’、Ａ4’、および／またはＡ5’がＣの場合、互いに独立して、水素、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されていてもよく、ならびに場合により少なくとも１つの官能基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル残基、６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール残基、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール残基、供与体作用もしくは受容体作用を有する基、を有する１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル残基であり、
あるいは、
Ｒ3’およびＲ4’は、Ａ3’およびＡ4’と一緒に、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する不飽和環を形成しており、場合により、少なくとも１つのさらなるヘテロ原子で中断されていてもよく、ならびに場合により置換されていてもよく、
Ｒ6’、Ｒ7’、Ｒ8’、Ｒ9’は、互いに独立して、水素、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されていてもよく、ならびに場合により少なくとも１つの１つの官能基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル残基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロヘテロアルキル残基、６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール残基、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール残基、供与体作用もしくは受容体作用を有する基を有する１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル残基であり、
あるいは、
Ｒ6’およびＲ7’、Ｒ7’およびＲ8’、あるいはＲ8’およびＲ9’が、Ｒ6’、Ｒ7’、Ｒ8’、およびＲ9’が結合しているＣ−原子と一緒に、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する不飽和環を形成しており、場合により、少なくとも１つのさらなるヘテロ原子で中断されていてもよく、ならびに、場合により置換されていてもよく、
ならびに／あるいは、
Ａ5’がＣの場合、Ｒ5’およびＲ6’は一緒に、環を含む置換もしくは非置換の５〜８個の環員の炭素原子および／またはヘテロ原子と共に場合により環を形成していてもよい合計で１〜３０個の炭素原子および／またはヘテロ原子を含むブリッジを形成し、この場合、ブリッジは、飽和または不飽和であり、直鎖状または分岐鎖状であり、場合により、ヘテロ原子、芳香族ユニット、ヘテロ芳香族ユニット、および／または官能基を含み、
Ｒ10’は、場合により少なくとも１つのヘテロ原子によって中断されていてもよく、ならびに場合により少なくとも１つの官能基、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル残基、６〜３０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール残基、合計で５〜１８個の炭素原子および／またはヘテロ原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール残基を有していてもよい、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル残基であり、
Ｋ’は、非荷電の単座または二座配位子であり、
Ｌ’は、単座または二座であってもよい、モノアニオン性またはジアニオン性配位子、好ましくはモノアニオン性配位子であり、
ｍ’は、０、１、または２であり、ならびに配位子Ｋ’は、ｍが２の場合、同じであってもまたは異なっていてもよく、
ｏ’は、０、１、または２であり、ならびに配位子Ｌ’は、ｏが２の場合、同じであってもまたは異なっていてもよい］のカルベン錯体である。
【０１７４】
発光層は、発光体材料に加えて、さらなる成分を含んでいてもよい。例えば、当該発光体材料の発光色を変えるために、蛍光染料が発光層中に存在していてもよい。加えて、好ましい実施形態において、マトリックス材料を使用することもできる。このマトリックス材料は、ポリマー、例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）またはポリシランであってもよい。しかしながら、当該マトリックス材料は、同様に、小分子、例えば、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＤＰ＝ＣＢＰ）、または第三級芳香族アミン、例えばＴＣＴＡであってもよい。本発明の好ましい実施形態において、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の少なくとも１種の化合物が、マトリックス材料として使用される。
【０１７５】
好ましい実施形態において、発光層は、２〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％の少なくとも１種の前述の発光体材料と、７０〜９８質量％、好ましくは８０〜９５質量％の少なくとも１種の前述のマトリックス材料（一実施形態において、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の少なくとも１種の化合物）とから形成され、この場合、発光体材料の総和とマトリックス材料の総和の合計は、最高１００質量％である。
【０１７６】
さらなる実施形態において、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の化合物は、正孔／励起子ブロッカー材料として、好ましくは三重項発光体としてのカルベン錯体と一緒に、使用される。式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の化合物は、さらに、上記に言及されたように、マトリックス材料として、あるいはマトリックス材料と正孔／励起子ブロッカー材料の両方として、三重項発光体としてのカルベン錯体と一緒に使用してもよい。加えて、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の少なくとも１種の化合物は、ＯＬＥＤの、正孔／励起子に対するブロッキング層、電子／励起子に対するブロッキング層、正孔注入層、正孔伝導体層、電子注入層、および／または電子伝導体層中に、好ましくは三重項発光体としてのカルベン錯体と一緒に、存在し得る。
【０１７７】
ＯＬＥＤにおいて、マトリックス材料および／または正孔／励起子ブロッカー材料および／または電子／励起子ブロッカー材料および／または正孔注入材料および／または電子注入材料および／または正孔伝導体材料および／または電子伝導体材料としての、好ましくはマトリックス材料および／または正孔／励起子ブロッカー材料としての、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の化合物との使用に好適な金属錯体は、したがって、例えば、国際公開第２００５／０１９３７３（Ａ２）号、同第２００６／０５６４１８（Ａ２）号、同第２００５／１１３７０４号、同第２００７／１１５９７０号、同第２００７／１１５９８１号、および同第２００８／０００７２７号、ならびに参照番号欧州特許出願公開第１０１８７１７６．２号および米国特許出願第６１／３９１７１２号を有する非公開出願に記載されているようなカルベン錯体である。ここで、引用された国際公開出願の開示は明示的に参照され、開示内容は、参考として本出願で援用されるものと見なされるべきである。
【０１７８】
正孔／励起子に対するブロッキング層（４）が、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の化合物いずれも含まない場合、ＯＬＥＤは、正孔に対するブロッキング層が存在する場合、ＯＬＥＤにおいて典型的に使用される正孔ブロッカー材料、例えば、２，６−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ピリジン（ｍＣＰｙ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン、（ＢＣＰ））、ビス（２−メチル−８−キノリナト）−４−（フェニルフェニレート）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡＩｑ）、フェノチアジンＳ，Ｓ−ジオキシド誘導体、および１，３，５−トリス（Ｎ−フェニル−２−ベンジルイミダゾリル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）を有しており、ＴＰＢＩは、電子伝導性材料としても好適である。さらなる好適な正孔ブロッカーおよび／または電子伝導体材料は、２，２’，２’’−（１，３，５−ベンゼントリイル）トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、８−ヒドロキシキノリノラトリチウム、４−（ナフタレン−１−イル）−３，５−ジフェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル］ベンゼン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール、６，６’−ビス［５−（ビフェニル−４−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］−２，２’−ビピリジル、２−フェニル−９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン、２，７−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル］−９，９−ジメチルフルオレン、１，３−ビス［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル］ベンゼン、２−（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、トリス（２，４，６−トリメチル−３−（ピリジン−３−イル）フェニル）ボラン、２，９−ビス（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、１−メチル−２−（４−（ナフタレン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−イミダゾ［４，５−ｆ］［１，１０］フェナントロリンである。さらなる実施形態において、国際公開第２００６／１００２９８号に開示されているような、カルボニル基を有する基を介して結合した芳香族環またはヘテロ芳香族環を有する化合物、例えばＰＣＴ出願の国際公開第２００９／００３９１９号および同第２００９／０００８７２号において指定されているような、ジシリルカルバゾール、ジシリルベンゾフラン、ジシリルベンゾチオフェン、ジシリルベンゾホスホール、ジシリルベンゾチオフェンのＳ−酸化物、およびジシリルベンゾチオフェンのＳ，Ｓ−二酸化物からなる群より選択されるジシリル化合物、ならびに、国際公開第２００８／０３４７５８号に開示されているようなジシリル化合物を、正孔／励起子に対するブロッキング層（４）として、または発光層（３）におけるマトリックス材料として使用することができる。
【０１７９】
本発明のＯＬＥＤにおける、正孔に対するブロッキング層は、例えば、一般式（Ｖ）
【化２５】
0005931051.tif 000045
［式中、
Ａは、ＮＲ12、Ｓ、Ｏであり；
Ｒ12は、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、または５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリールであり；
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、または置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、または一般式（ａ）
【化２６】
0005931051.tif 000046
の構造であり；
Ｒa、Ｒbは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20アルキル、置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ30−アリール、５〜３０個の環原子を有する置換もしくは非置換のヘテロアリール、あるいは、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ30−アリールチオ、ＳｉＲ12Ｒ13Ｒ14、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ12））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ12））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ12））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ12））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ12））、アミノ（−ＮＲ12Ｒ13）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ12））、−ＮＲ12Ｃ＝Ｏ（Ｒ13）、ホスホネート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ12）2）、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ12）2）、ホスフィン（−ＰＲ12Ｒ13）、酸化ホスフィン（−Ｐ（Ｏ）Ｒ122）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）2ＯＲ12）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ12）、スルホネート（−Ｓ（Ｏ）2ＯＲ12）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）2Ｒ12）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）2ＮＲ12Ｒ13）、ＮＯ2、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ12）2）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ12Ｒ13）、ボラン基、スタンナン基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシミン、アラン、ゲルマン、ボロキシム、およびボラジンからなる群より選択される、供与体作用もしくは受容体作用を有する置換基であり；
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル、または置換もしくは非置換のＣ6〜Ｃ30−アリールであり；
ｓ、ｔは、それぞれ独立して、０、１、２、または３であり；ｑまたはｒが０の場合、アリール基のすべての置換可能な位置は、水素によって置換されている］の少なくとも１種の化合物を含んでいてもよく、この場合、式（ａ）における基および添え字であるＡ’’’、Ｒ9’’’、Ｒ10’’’、Ｒ11’’’、Ｒa’’’、Ｒb’’’、ｓ’’’、およびｔ’’’は、それぞれ独立して、一般式（Ｖ）の化合物の基および添え字であるＡ、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒa、Ｒb、ｓ、およびｔに対して定義された通りである。
【０１８０】
式（Ｖ）の化合物を製造する方法は、当業者に公知であり、例えば、ＰＣＴ出願の国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６７１２０号ならびに以下のＰＣＴ出願：国際公開第２００９／００３９１９号および同第２００９／００３８９号に開示されている。
【０１８１】
したがって、本出願は、さらに、少なくとも１つのさらなる層として正孔に対するブロッキング層を含む有機発光ダイオードであって、当該正孔に対するブロッキング層が、一般式（Ｖ）の少なくとも１種の化合物を含む、有機発光ダイオードを提供する。
【０１８２】
好ましい実施形態において、本発明は、層（１）陽極、（２）正孔伝導体層、（３）発光層、（４）正孔／励起子に対するブロッキング層、（５）電子伝導体層、および（６）陰極、ならびに場合によりさらなる層、を含む本発明のＯＬＥＤであって、当該正孔／励起子に対するブロッキング層または当該発光層が、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の少なくとも１種の化合物を含む、ＯＬＥＤに関する。加えて、当該ＯＬＥＤは、さらなる好ましい実施形態において、概して陽極（１）と正孔伝導体層（２）との間に配置される正孔注入層（１ａ）を含む。正孔注入層に好適な材料は、当業者に公知である。
【０１８３】
本発明のＯＬＥＤの層（５）に好適な電子伝導体材料は、オキシノイド化合物、例えば、２，２’，２’’−（１，３，５−フェニレン）トリス［１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール］（ＴＰＢＩ）、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3）、フェナントロリンをベースとする化合物、例えば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ＝ＢＣＰ）または４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）、ならびにアゾール化合物、例えば、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）および３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、８−ヒドロキシキノリノラトリチウム（Ｌｉｑ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−４−（フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）、１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル］ベンゼン（Ｂｐｙ−ＯＸＤ）、６，６’−ビス［５−（ビフェニル−４−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］−２，２’−ビピリジル（ＢＰ−ＯＸＤ−Ｂｐｙ）、４−（ナフタレン−１−イル）−３，５−ジフェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール（ＮＴＡＺ）、２，９−ビス（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＮＢｐｈｅｎ）、２，７−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル］−９，９−ジメチルフルオレン（Ｂｂｙ−ＦＯＸＤ）、１，３−ビス［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル］ベンゼン（ＯＸＤ−７）、トリス（２，４，６−トリメチル−３−（ピリジン−３−イル）フェニル）ボラン（３ＴＰＹＭＢ）、１−メチル−２−（４−（ナフタレン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−イミダゾ［４，５−ｆ］［１，１０］フェナントロリン（２−ＮＰＩＰ）、２−フェニル−９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン（ＰＡＤＮ）、２−（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＨＮＢｐｈｅｎ）、にキレート化した金属を含む。層（５）は、電子輸送を促進するため、ならびに、当該ＯＬＥＤの層の界面において励起子が失活するのを防ぐためのバッファ層もしくはバリア層として、機能し得る。層（５）は、好ましくは、電子の移動度を向上させ、励起子の失活を低減する。好ましい実施形態において、ＢＣＰは、電子伝導体材料として使用される。原則として、当該電子伝導体層は、電子伝導体材料として、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の少なくとも１種の化合物を含み得る。
【０１８４】
同様に、少なくとも一方の材料が電子伝導性である場合には、電子輸送（電子伝導）層において少なくとも２種の材料の混合物を使用することができる。好ましくは、そのような混合電子輸送層において、少なくとも１種のフェナントロリン化合物が使用される。より好ましくは、混合電子輸送層において、少なくとも１種のフェナントロリン化合物に加えて、アルカリ金属ヒドロキシキノリノレート錯体、例えばＬｉｑが使用される。さらに、電子輸送層の電気的ｎ−ドーピングを生じる混合物を使用することもできる。ｎ−ドーピングは、還元性材料を添加することによって達成される。これらの混合物は、例えば、前述の電子輸送材料と、アルカリ／アルカリ土類金属またはアルカリ／アルカリ土類金属塩、例えば、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｓ2ＣＯ3、アルカリ金属錯体、例えば、８−ヒドロキシキノラトリチウム（Ｌｉｑ）との、ならびにＹ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｉ3Ｎ、Ｒｂ2ＣＯ3、フタル酸二カリウム、欧州特許出願公開第１７８６０５０号からのＷ（ｈｐｐ）4との、あるいは欧州特許出願公開第１８３７９２６（Ｂ１）号に記載されているような化合物との混合物であってもよい。
【０１８５】
したがって、本発明は、少なくとも一方の材料が電子を伝導性であるべき少なくとも２種の異なる材料を含む電子輸送層を含む本発明のＯＬＥＤにも関する。
【０１８６】
好ましい実施形態において、本発明は、電子輸送層が少なくとも１種のフェナントロリン誘導体を含む本発明のＯＬＥＤに関する。
【０１８７】
さらなる好ましい実施形態において、本発明は、電子輸送層が少なくとも１種のフェナントロリン誘導体と、少なくとも１種のアルカリ金属ヒドロキシキノリノラト錯体とを含む本発明のＯＬＥＤに関する。
【０１８８】
さらなる好ましい実施形態において、本発明は、電子輸送層が少なくとも１種のフェナントロリン誘導体と、８−ヒドロキシキノラトリチウムとを含む本発明のＯＬＥＤに関する。
【０１８９】
正孔伝導体材料および電子伝導体材料として上記に言及された材料のうち、いくつかは複数の機能を充足し得る。例えば、いくつかの電子伝導性材料は、低いＨＯＭＯを有する場合、同時に正孔ブロッキング材料でもある。これらは、例えば、正孔／励起子に対するブロッキング層（４）において使用することができる。しかしながら、同様に、層（５）に正孔／励起子ブロッカーとしての機能も担わせることで、層（４）を省くことができる。
【０１９０】
使用される材料の輸送特性を向上させるため、第一に層厚をさらに増し（ピンホール／短絡の回避）、第二に動作電圧を最小にするため、電荷輸送層を電子的にドーピングすることもできる。ｐ−ドーピングは、酸化性材料を添加することによって達成される。これらの混合物は、例えば、上記に言及した正孔輸送材料と、ＭｏＯ2、ＭｏＯ3、ＷＯX、ＲｅＯ3、Ｖ2Ｏ5、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ4−ＴＣＮＱ）、２，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、ビス（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）テトラシアノジフェノキノジメタン、２，５−ジメチル−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、１１，１１，１２，１２−テトラシアノナフト−２，６−キノジメタン、２−フルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、ジシアノメチレン（１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロ−６Ｈ−ナフタレン−２−イリデン）マロノニトリル（Ｆ6−ＴＮＡＰ）、Ｍｏ（ｔｆｄ）3（Ｋａｈｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  ２００９，１３１（３５），１２５３０−１２５３１より）、ならびに、欧州特許出願公開第０９１５３７７６．１号に言及されているようなキノン化合物との混合物であってもよい。
【０１９１】
電子伝導体材料は、例えば、アルカリ金属、例えば、リチウムを伴うＡｌｑ3によってドーピングすることができる。加えて、電子伝導体は、Ｃｓ2ＣＯ3などの塩によってドーピングすることができる。電子的ドーピングは、当業者に公知であり、例えば、Ｗ．Ｇａｏ，Ａ．Ｋａｈｎ，  Ｊ．Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ．９４，Ｎｏ．１，  Ｊｕｌｙ  １，２００３（ｐ−ｄｏｐｅｄ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌａｙｅｒｓ）；Ａ．Ｇ．Ｗｅｒｎｅｒ，Ｆ．Ｌｉ，Ｋ．Ｈａｒａｄａ，Ｍ．Ｐｆｅｉｆｆｅｒ，Ｔ．Ｆｒｉｔｚ，Ｋ．Ｌｅｏ．  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．８２，Ｎｏ．２５，  Ｊｕｎｅ  ２３，２００３およびＰｆｅｉｆｆｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ２００３，４，８９−１０３に開示されている。例えば、正孔伝導体層は、カルベン錯体、例えばｌｒ（ｄｐｂｉｃ）3以外に、ＭｏＯ3またはＷＯ3によってもドーピングすることができる。
【０１９２】
陰極（６）は、電子または負電荷キャリア導入の役割を果たす電極である。陰極に好適な材料は、ランタノイドおよびアクチノイド（例えば、サマリウム）を含む、元素周期表（旧ＩＵＰＡＣバージョン）の、Ｉａ族のアルカリ金属、例えば、Ｌｉ、Ｃｓ、ＩＩａ族のアルカリ土類金属、例えば、カルシウム、バリウム、またはマグネシウム、ＩＩｂ族の金属、からなる群より選択される。加えて、アルミニウムまたはインジウムなどの金属、ならびに言及されたすべての金属の組み合わせを使用することもできる。加えて、動作電圧を下げるために、リチウム含有有機金属化合物またはＬｉＦを、有機層と陰極との間に適用することができる。
【０１９３】
本発明によるＯＬＥＤは、さらに、当業者に公知のさらなる層を含んでもよい。例えば、層（２）と発光層（３）との間に、正電荷の輸送を促進し、および／または層間において互いの層のバンドギャップを適合させる層を適用してもよい。あるいは、このさらなる層は、保護層として機能してもよい。負電荷の輸送を促進しおよび／または層間において互いの層のバンドギャップを適合させるために、同様の方式において発光層（３）と層（４）との間に追加の層が存在してもよい。あるいは、この層は、保護層として機能してもよい。
【０１９４】
好ましい実施形態において、本発明のＯＬＥＤは、層（１）〜（６）に加えて、以下に言及されるさらなる層のうちの少なくとも１つを含む：
−陽極（１）と正孔輸送層（２）との間の正孔注入層；
−正孔輸送層（２）と発光層（３）との間の、電子に対するブロッキング層；
−電子輸送層（５）と陰極（６）との間の電子注入層。
【０１９５】
正孔注入層の材料は、銅フタロシアニン、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（２Ｔ−ＮＡＴＡ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（１−ナフチル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（１Ｔ−ＮＡＴＡ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＮＡＴＡ）、酸化チタンフタロシアニン、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）、ピラジノ［２，３−ｆ］［１，１０］フェナントロリン−２，３−ジカルボニトリル（ＰＰＤＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）ベンジジン（ＭｅＯ−ＴＰＤ）、２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシフェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン（ＭｅＯ−スピロ−ＴＰＤ）、２，２’−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシフェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン（２，２’−ＭｅＯ−スピロ−ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ［４−（Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ）フェニル］ベンジジン（ＮＴＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル］ベンジジン（ＮＰＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン（β−ＮＰＰ）、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳポリマーから選択することができる。原則として、正孔注入層が、正孔注入材料として式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の少なくとも１種の化合物を含み得る。
【０１９６】
電子注入層のために選択される材料は、例えば、ＬｉＦ、ＣｓＦ、またはＣｓ2ＣＯ3であり得る。原則として、電子注入層は、電子注入材料として式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の少なくとも１種の化合物を含み得る。
【０１９７】
当業者は、（例えば、電気化学的研究に基づいて）好適な材料をどのように選択すべきか理解している。個々の層に好適な材料は、当業者に公知であり、例えば、国際公開第００／７０６５５号に開示されている。
【０１９８】
加えて、電荷キャリア輸送の効率を上げるために、本発明のＯＬＥＤにおいて使用されるいくつかの層を表面処理することもできる。言及された各層に対する材料の選択は、好ましくは、高い効率および長い寿命を有するＯＬＥＤが得られるように決定される。
【０１９９】
本発明のＯＬＥＤは、当業者に公知の方法によって製造することができる。概して、本発明のＯＬＥＤは、個々の層を好適な基板上に連続して蒸着することによって製造される。好適な基板は、例えば、ガラス、無機半導体、またはポリマーフィルムである。蒸着のために、慣例の技術、例えば、熱蒸発、化学的気相成長法（ＣＶＤ）、物理的気相成長法（ＰＶＤ）を用いることができる。代替の方法において、好適な溶媒における溶液または分散液から、当業者に公知のコーティング技術を用いて、ＯＬＥＤの有機層を塗工することができる。
【０２００】
概して、様々な層は、以下の厚さを有する：陽極（１）５０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜２００ｎｍ、正孔伝導層（２）５〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍ、発光層（３）１〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜８０ｎｍ、正孔／励起子に対するブロッキング層（４）２〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ、電子伝導層（５）５〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍ、陰極（６）２０〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍ。本発明のＯＬＥＤにおける正孔と電子の再結合領域の陰極に対する相対位置、したがって当該ＯＬＥＤの発光スペクトルは、いくつかある因子の中でも特に、各層の相対的な厚さによって影響を受け得る。このことは、電子輸送層の厚さは、好ましくは、再結合領域の位置がダイオードの光学共振器特性に適合するように、したがって発光体の発光波長に適合するように選択されるべきであるということを意味する。当該ＯＬＥＤにおける個々の層の層厚の比率は、使用される材料に応じて変わる。使用される任意のさらなる層の層厚は、当業者に公知である。電子伝導層および／または正孔伝導層が、それらが電気的にドーピングされる場合に指定された層厚よりも厚い層厚を有することも可能である。
【０２０１】
当該ＯＬＥＤの少なくとも１つの層、好ましくは発光層において（好ましくは、マトリックス材料として）および／または正孔／励起子に対するブロッキング層において式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の化合物を使用することにより、高い効率と低い使用電圧および動作電圧とを有するＯＬＥＤが得られる。多くの場合、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の化合物を使用することによって得られるＯＬＥＤは、さらに、長い寿命を有する。本発明のカルバゾール誘導体および本発明によるそれらの使用により、正孔および電子が伝導される。すなわち、それらはバイポーラである。これにより、良好な電荷キャリアバランスを確立することができ、良好な効率および寿命を達成することができる。当該ＯＬＥＤの効率は、ＯＬＥＤの他の層を最適化することによってさらに向上させることができる。例えば、ＣａまたはＢａなどの高効率の陰極を、場合によりＬｉＦ、ＣｓＦ、またはＣｓ2ＣＯ3の中間層と組み合わせて使用することができる。同様に、成形された基板、ならびに動作電圧を低下させるまたは量子効率を向上させる新規の正孔輸送材料が、本発明のＯＬＥＤにおいて使用可能である。その上、異なる層のエネルギーレベルを調節してエレクトロルミネッセンスを促進するために、さらなる層がＯＬＥＤに存在していてもよい。
【０２０２】
当該ＯＬＥＤは、さらに、少なくとも１つの第二の発光層を備えていてもよい。当該ＯＬＥＤの発光全体は、少なくとも２つの発光層による発光から構成され得、ならびに白色光を含み得る。
【０２０３】
当該ＯＬＥＤは、エレクトロルミネッセンスが有用であるすべての機器において使用することができる。好適なデバイスは、好ましくは、定置型および可動型の画像表示装置および照明装置から選択される。定置型画像表示装置は、例えば、コンピュータの画像表示装置、テレビ、プリンタの画像表示装置、台所用電化製品、ならびに広告パネル、照明パネル、および情報パネルである。可動型画像表示装置は、例えば、携帯電話、ラップトップ、デジタルカメラ、ＭＰ３プレーヤー、自動車、ならびにバスおよび電車の行先表示における画像表示装置である。本発明のＯＬＥＤを使用可能なさらなる装置は、例えば、キーボード、衣類、家具、壁紙である。
【０２０４】
加えて、式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の化合物は、逆の構造を有するＯＬＥＤにおいても使用することができる。本発明に従って使用される式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）の化合物は、好ましくは、これらの逆構造のＯＬＥＤにおいても正孔／励起子ブロッカー材料として使用される。逆構造ＯＬＥＤの構造およびそれらにおいて典型的に使用される材料は、当業者に公知である。
【０２０５】
加えて、本発明は、定置型画像表示装置、例えば、コンピュータの画像表示装置、テレビ、プリンタの画像表示装置、台所用電化製品、および広告パネル、照明、情報パネル、ならびに可動型画像表示装置、例えば、携帯電話、ラップトップ、デジタルカメラ、ＭＰ３プレーヤー、自動車、バスおよび車両の目的地表示における画像表示装置；照明ユニット；キーボード；衣服；家具；壁紙など、からなる群より選択される、少なくとも１つの本発明の有機発光ダイオードまたは少なくとも１つの本発明の発光層を有するデバイスに関する。
【０２０６】
好ましい実施形態において、式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）の本発明のカルバゾール誘導体および本発明によるそれらの使用は、白色ＯＬＥＤにおいて、好ましくは、発光層におけるマトリックス材料として、またはブロッカー材料として用いることができる。以下の実施例セクションにおいて、対応する実施形態および実施例を、セクションＣに提示する。
【０２０７】
以下の実施例で、本発明をさらに説明する。
【０２０８】
実施例
Ａ  インドロカルバゾール
合成例：
合成例Ａ１：
３，８−ジブロモ−１１Ｈ，１２Ｈ−インドロ［２，３−ａ］カルバゾール（化合物１（フィッシャーインドール合成））の合成
【化２７】
0005931051.tif 000047
【０２０９】
４−ブロモフェニルヒドラジンヒドロクロリド（９９％；１０．４４ｇ、１当量）を、無水エタノール（５０ｍｌ）中における１，２−シクロヘキサジオン（９８％；５．４ｇ、１当量）の溶液中に導入する。氷酢酸を２０滴加えた後、当該混合物を室温で１時間、次いで８０℃で４時間撹拌する。次いで、さらに５．３ｇの９９％４−ブロモフェニルヒドラジンヒドロクロリドを当該反応物に加え、さらに８０℃で６時間後、さらに５．３ｇの９９％４−ブロモフェニルヒドラジンヒドロクロリドを加える。当該反応物を一晩撹拌する。２２時間後、当該混合物は粘性となり、１５０ｍｌの無水エタノールと、さらなる３ｇの９９％４−ブロモフェニルヒドラジンヒドロクロリドとを加える。さらに２時間後、当該混合物を８０℃で後処理する。このために、溶媒を蒸留除去する。当該残留物を、徐々にポリリン酸（５０ｇ）に導入し、１２０℃に加熱して、１時間撹拌する。当該反応生成物を、注意深く氷水に加え、２ＭのＮａＯＨで中和する。当該沈殿物をろ別し、蒸留水で洗浄する。当該残留物を減圧下で乾燥させる。氷酢酸中において再結晶させた後、５．８ｇを得る。収率：２９．７％。
0005931051.tif 000048
【０２１０】
合成例Ａ２：
３，８−ジブロモ−１１，１２−ジフェニル−１１Ｈ，１２Ｈ−インドロ［２，３−ａ］カルバゾール（化合物２）の合成
【化２８】
0005931051.tif 000049
【０２１１】
化合物１（２．０ｇ、１当量）を、ヨードベンゼン（９８％；３０ｇ、８当量）、炭酸カリウム（６．４３ｇ、２．５当量）、および銅粉末（２．３６ｇ、２当量）と組み合わせ、１４５℃に加熱する。当該反応物を１４５℃で４８時間撹拌する。当該混合物を室温まで冷却し、塩化メチレンで希釈し、ろ過し、洗浄する。当該ろ液をｎ−ヘキサンで希釈する。塩化メチレンをロータリーエバポレータにおいて蒸留除去する。沈殿した固体をろ過し、ｎ−ヘキサンで洗浄する。残留物をヘキサン中において繰り返し沈殿させ、次いで、減圧下で一晩乾燥させる。最終質量は５．１２ｇである（収率４８．６％）。
0005931051.tif 000050
【０２１２】
合成例Ａ３：
１１，１２−ジフェニル−３，８−ビス（トリフェニルシリル）−１１Ｈ，１２Ｈ−インドロ［２，３−ａ］カルバゾール（化合物３）の合成
【化２９】
0005931051.tif 000051
【０２１３】
ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中における１．６Ｍ、４．６ｍｌ、２．１当量）を、室温にて窒素で超乾燥ジエチルエーテル（５５ｍｌ）中における化合物２（２．０ｇ、１当量）の懸濁液にゆっくりと滴加し、当該混合物を室温でさらに２時間撹拌する。超乾燥ジエチルエーテル（２０ｍｌ）中におけるクロロトリフェニルシラン（９７％；３．２２ｇ、３当量）の溶液を、当該反応物にゆっくりと滴加する。当該反応物を還流させながら一晩撹拌する。２２時間後、当該実験試料を室温まで冷却し、２０ｍｌのメタノールを加える。当該反応物を塩化メチレンの入った分液漏斗に移し、蒸留水で洗浄する（５０ｍｌで３回）。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮し、減圧下、６５℃にて乾燥させる。ＬＣ（ＳｉＯ2、３：７のＣＨ2Ｃｌ2／シクロヘキサン）により、１．１２ｇの化合物３（収率３６．７％）を得る。
0005931051.tif 000052
【０２１４】
合成例Ａ４：
１１，１２−ジフェニル−１１Ｈ，１２Ｈ−インドロ［２，３−ａ］カルバゾール（化合物４（フィッシャーインドール合成））の合成
【化３０】
0005931051.tif 000053
【０２１５】
１，２−シクロヘキサジオン（９８％；５．０ｇ、１当量）を酢酸（１００％；３０ｍｌ）に溶解させる。それに１，１−ジフェニルヒドラジンヒドロクロリド（９８％；１９．６８ｇ、２当量）をゆっくりと加える。当該懸濁液を室温で一晩撹拌する。続いて、当該反応物を還流させながら５４時間撹拌する。室温まで冷却した後、当該懸濁液を吸引ろ過によりろ別し、少量の酢酸で洗浄する。残留物を温蒸留水に懸濁させ、吸引ろ過し、中性になるまで洗浄する。当該固体を、減圧下で一晩乾燥させる。続いて、当該固体をトルエン（３００ｍｌ）に溶解させ、Ｐｄ／Ｃ（１０％；２ｇ）を加え、当該混合物を還流させながら一晩撹拌する。当該溶液をセライト（最高標準）によりろ過し、トルエンおよび塩化メチレンで洗浄する。透明な当該溶液を濃縮し、残留物を減圧下、１００℃にて乾燥させる。これにより、５．１１ｇの化合物４、収率５７．２％、を得る。
0005931051.tif 000054
【０２１６】
合成例Ａ５：
１１，１２−ジフェニル−３−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）−１１Ｈ，１２Ｈ−インドロ［２，３−ａ］カルバゾール（化合物５）および１１，１２−ジフェニル−３，８−ビス（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）−１１Ｈ，１２Ｈ−インドロ［２，３−ａ］カルバゾール（化合物６；Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００６，ｖｏｌ．８，Ｎｏ．１３，２７９９−２８０２）の合成
【化３１】
0005931051.tif 000055
【０２１７】
窒素下において、最初に、化合物４（２．７６ｇ、１当量）および９−フェニル−９−フルオレノール（９９％；１．７６ｇ、１当量）を、乾燥塩化メチレン（９０ｍｌ）に入れる。イートン試薬（０．４３ｍｌ）を、この混合物にゆっくりと滴加し、室温で８時間撹拌する。次いで、溶媒を蒸留除去する。ダブルＬＣ（ＳｉＯ2；９１：９のシクロヘキサン／塩化メチレン）により、１．７３ｇの化合物５（収率３９．７％）および１．４９ｇの化合物６（収率２５％）を得る。
0005931051.tif 000056
【０２１８】
合成例Ａ６：
７，１２−ジフェニル−７Ｈ，１２Ｈ−インドロ［３，２−ａ］カルバゾール（化合物７（フィッシャーインドール合成））の合成
【化３２】
0005931051.tif 000057
【０２１９】
１，１−ジフェニルヒドラジンヒドロクロリド（９８％；１９．７ｇ、２当量）を、１，３−シクロヘキサジオン（９８％；５．０ｇ、１当量）および氷酢酸（５０ｍｌ）の溶液中に導入する。当該懸濁液を徐々に加熱して還流させ、４８時間撹拌する。さらに１，１−ジフェニルヒドラジンヒドロクロリド（９８％；１５．０ｇ、１．５当量）を加え、当該混合物を還流させながらさらに２４時間撹拌する。当該混合物を冷却し、塩化メチレンで希釈し、分液漏斗に移す。当該有機相を蒸留水で３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮する。減圧下において一晩乾燥させた後、当該残留物をトルエン（２５０ｍｌ）に溶解させ、Ｐｄ／Ｃ（２ｇ）を加える。当該懸濁液を還流させながら４８時間撹拌する。次いで、当該混合物を冷却し、セルライトによりろ過し、トルエンおよび塩化メチレンで洗浄し、濃縮し、減圧下で乾燥させる。ＬＣ（ＳｉＣ2、９４：６のヘキサン／ジクロロメタン）により、１．４５ｇの化合物７（収率：８．１％）を得る。
0005931051.tif 000058
【０２２０】
合成例Ａ７：
７，１２−ジフェニル−３−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）−７Ｈ，１２Ｈ−インドロ［３，２−ａ］カルバゾール（化合物８）、７，１２−ジフェニル−１０−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）−７Ｈ，１２Ｈ−インドロ［３，２−ａ］カルバゾール（化合物９）、および７，１２−ジフェニル−３，１０−ビス（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）−７Ｈ，１２Ｈ−インドロ［３，２−ａ］カルバゾール（化合物１０；Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００６，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．１３，２７９９−２８０２）の合成
【化３３】
0005931051.tif 000059
【０２２１】
窒素下において、最初に、化合物７（１．４１ｇ、１当量）および９−フェニル−９−フルオレノール（９９％；０．９０ｇ、１当量）を、乾燥塩化メチレン（９０ｍｌ）に入れる。イートン試薬（０．２２ｍｌ）を、この混合物にゆっくりと滴加し、室温で一晩撹拌する。次いで、溶媒を蒸留除去する。ダブルＬＣ（ＳｉＯ2；６６：３４のｎ−ヘキサン／塩化メチレン）により、１．０ｇの化合物８＋９（混合物において；収率４９．５％）および０．７ｇの化合物１０（収率２２．８％）を得る。
0005931051.tif 000060
【０２２２】
合成例Ａ８：
３，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１１，１２−ジフェニル−１１Ｈ，１２Ｈ−インドロ［２，３−ａ］カルバゾール（化合物１１；フリーデル−クラフツ反応）の合成
【化３４】
0005931051.tif 000061
【０２２３】
窒素下において、最初に、化合物４（１．０ｇ、１当量）および塩化亜鉛（１．０ｇ、３当量）をニトロメタン（５０ｍｌ）に入れる。それに２−クロロ−２−メチルプロパン（９９％；３当量）を滴加する。当該反応物を室温で一晩撹拌する。翌日、塩化メチレンを当該懸濁液に加え、分液漏斗に移す。有機相を２５ｍｌの蒸留水で３回洗浄する。硫酸ナトリウムで乾燥させた後、当該溶液を濃縮する。ダブルＬＣ（ＳｉＯ2；９：１のシクロヘキサン／塩化メチレン）により、０．８５ｇの生成物（収率６６．６％）を得る。
0005931051.tif 000062
【０２２４】
ガラス転移温度（Ｔg）の比較：
【表１】
0005931051.tif 000063
【０２２５】
ダイオードの実施例
実施例Ａ１：
３，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１１，１２−ジフェニル−１１Ｈ，１２Ｈ−インドロ［２，３−ａ］カルバゾール（化合物１１）を含むＯＬＥＤの製造
陽極として使用されるＩＴＯ基板を、超音波槽において、最初に、ＬＣＤ製造用の市販の洗浄剤（Ｄｅｃｏｎｅｘ（登録商標）  ２０ＮＳ、および２５ＯＲＧＡＮ−ＡＣＩＤ（登録商標）中和剤）により、次いで、アセトン／イソプロパノール混合物中において清浄化する。任意の可能な有機残留物を排除するために、基板を、さらに２５分間、オゾンオーブン中において連続オゾン流に晒す。この処理は、ＩＴＯの正孔注入特性も向上させる。次に、ＰｌｅｘｃｏｒｅのＡＪ２０−１０００正孔注入層を、溶液からスピンコーティングする（約４０ｎｍ）。
【０２２６】
その後、下記において指定される有機材料を、当該清浄化された基板に、蒸着により、約１０-8ｍｂａｒにおいて、およそ０．５〜５ｎｍ／分の速度で被着させる。正孔伝導体および励起子ブロッカーとして、ｌｒ（ｄｐｂｉｃ）3（Ｖ１）を、４５ｍの厚さで、当該基板上に被着させ、この場合、当該層の最初の３５ｎｍは、伝導性を向上させるためにＭｏＯx（約５０％）がドーピングされている。
【化３５】
0005931051.tif 000064
ｌｒ（ｄｐｂｉｃ）3
【０２２７】
（製造においては、国際公開第２００５／０１９３７３号出願におけるＩｒ錯体（７）を参照されたい）
【０２２８】
続いて、２０質量％の化合物（Ｅｍ１−ｉ）：
【化３６】
0005931051.tif 000065
（化合物Ｅｍ１−ｉおよびその製造方法は、米国特許仮出願第６１／２５５，４９９号に開示されている）と８０質量％の化合物１１との混合物を、蒸着により４０ｎｍの厚さにで被着させ、この場合、前者の化合物は発光体材料として機能し、後者はマトリックス材料として機能する。
【０２２９】
続いて、励起子および正孔ブロッカーとして、材料１２（ＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６７１２０号に記載されている）を、蒸着により５ｎｍの厚さで被着させる。
【化３７】
0005931051.tif 000066
【０２３０】
次に、電子輸送体として、１２（２０％）とＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、８０％）との混合物を、蒸着により厚さ４０ｎｍで被着させ、続いて１．０ｎｍ厚のＬｉＦ層、最後に１００ｎｍ厚のＡｌ電極を被着させる。すべての構成要素を、不活性窒素雰囲気下、ガラスカバーで接合する。
【０２３１】
当該ＯＬＥＤの特徴を明らかにするため、様々な電流および電圧において、エレクトロルミネッセンススペクトルを記録する。加えて、放出された光出力との組み合わせにおいて、電流−電圧特性を測定する。当該光出力は、光度計を用いて較正することにより、光度測定パラメータに変換することができる。
【０２３２】
実施例Ａ２：
使用されるマトリックス材料が、化合物１１の代わりに化合物３であることを除き、実施例Ａ１と同様に実施する。使用される正孔／励起子ブロッカーは、１２の代わりに、１０ｎｍの以下の化合物である。
【化３８】
0005931051.tif 000067
使用される電子伝導体は、２０ｎｍのＢＣＰである。
【０２３３】
実施例Ａ３：
使用されるマトリックス材料が、化合物１１の代わりに化合物５であることを除き、実施例Ａ１と同様に実施する。使用される発光体は、異性体Ｅｍ１−ｓである。当該化合物Ｅｍ１−ｓおよびその製造方法は、米国特許仮出願第６１／２５５，４９９号に開示されている。
【表２】
0005931051.tif 000068
【０２３４】
実施例Ａ４：
使用される正孔伝導体および励起子ブロッカーが、ｌｒ（ｄｐｂｉｃ）3（Ｖ１）の代わりに化合物５であることを除き、実施例Ａ３と同様に実施する。
【０２３５】
実施例Ａ５：
発光層として化合物５（３０％）の混合物を使用することを除き、実施例Ａ３と同様に実施する。
【０２３６】
実施例Ａ６
陽極として使用されるＩＴＯ基板を、超音波槽において、最初に、ＬＣＤ製造用の市販の洗浄剤（Ｄｅｃｏｎｅｘ（登録商標）２０ＮＳ、および２５ＯＲＧＡＮ−ＡＣＩＤ（登録商標）中和剤）により、次いで、アセトン／イソプロパノール混合物中において清浄化する。任意の可能な有機残留物を排除するために、基板を、さらに２５分間、オゾンオーブン中において連続オゾン流に晒す。この処理は、ＩＴＯの正孔注入特性も向上させる。次に、ＰｌｅｘｃｏｒｅのＡＪ２０−１０００正孔注入層を、溶液からスピンコーティングする。
【０２３７】
正孔注入層の後、下記において指定される有機材料を、清浄化された基板に、蒸着により、約１０-7〜10〜９ｍｂａｒにおいて、およそ０．５〜５ｎｍ／分の速度で被着させる。正孔伝導体および励起子ブロッカーとして、ｌｒ（ｄｐｂｉｃ）3（Ｖ１）を、４５ｎｍの厚さで当該基板上に被着させ、この場合、当該層の最初の３５ｎｍは、伝導性を向上させるために１０質量％のＭｏＯxがドーピングされている。
【化３９】
0005931051.tif 000069
ｌｒ（ｄｐｂｉｃ）3
【０２３８】
（製造においては、国際公開第２００５／０１９３７３号出願におけるＩｒ錯体（７）を参照されたい）
【０２３９】
続いて、２０質量％の以下の発光体材料：
【化４０】
0005931051.tif 000070
と、８０質量％の化合物１１との混合物を、蒸着により、それぞれ２０ｎｍ（実施形態Ａ６．１）および４０ｎｍ（実施形態Ａ６．２）の厚さで被着させ、この場合、後者の化合物は、マトリックス材料として機能する。
【０２４０】
続いて、励起子および正孔ブロッカーとして、材料２２（ＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６７１２０号に記載されている）を、蒸着により１０ｎｍの厚さで被着させる。
【化４１】
0005931051.tif 000071
【０２４１】
次に、電子輸送体として、材料２２（２０質量％）およびＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、８０質量％）の混合物を、蒸着により、厚さ２０ｎｍで被着させ、続いて０．７ｎｍ厚のＬｉＦ層、最後に１００ｎｍ厚のＡｌ電極を被着させる。すべての構成要素を、不活性窒素雰囲気下、ガラスカバーで接合する。
【化４２】
0005931051.tif 000072
【０２４２】
当該ＯＬＥＤの特徴を明らかにするため、エレクトロルミネッセンススペクトルを記録する。
【０２４３】
以下のデータは、白色ＯＬＥＤの実施形態Ｃ８．１およびＣ８．２の両方から得たものである。
【表３】
0005931051.tif 000073
【０２４４】
Ｂ  ベンゾフラニルカルバゾールおよびベンゾチオフェニルカルバゾール
合成例：
第一比較例：
【化４３】
0005931051.tif 000074
【０２４５】
合成例Ｂ１：２−ベンゾフラン−２−イル−１Ｈ−インドール（化合物１）の合成
【化４４】
0005931051.tif 000075
【０２４６】
フェニルヒドラジン（９７％；６．３ｍｌ、１当量）を、エタノール（２５ｍｌ）中における２−アセチルベンゾフラン（１０ｇ、１当量）の溶液に導入する。氷酢酸を２０滴加えた後、当該混合物を８０℃で１時間撹拌する。続いて、溶媒を蒸留除去する。残留物を、徐々にポリリン酸（１００ｇ）に導入し、１２０℃に加熱し、１時間撹拌する。当該反応生成物を、注意深く氷水に加え、２ＭのＮａＯＨで中和する。当該沈殿物をろ別し、蒸留水で洗浄する。当該残留物を減圧下で乾燥させる。酢酸エチル／ｎ−ヘキサン中において再結晶させ、７．０ｇを得る。収率：４８％。
0005931051.tif 000076
【０２４７】
合成例Ｂ２：１２Ｈ−ベンゾフラニル［２，３−ａ］カルバゾール（化合物２）の合成
【化４５】
0005931051.tif 000077
【０２４８】
化合物１（２．０ｇ、１当量）を酢酸（９０ｍｌ）に加え、加熱して還流させる。（ジメチルアミノ）アセトアルデヒドジエチルアセタール（９５％；１４．６ｇ、１０当量）を、当該溶液に分割して滴加する。当該反応物を、反応剤が存在しなくなるまで還流させながら撹拌する。続いて、フラスコの内容物を、室温においてＣＨ2Ｃｌ2で希釈し、分液漏斗において蒸留水およびＮａＣｌ（飽和）により洗浄する。有機相を、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、濃縮する。ＬＣ（ＳｉＯ2、１５：８５のＣＨ2Ｃｌ2／ｎ−ヘキサ）により、生成物２（０．８５ｇ、収率３９％）を得る。
0005931051.tif 000078
【０２４９】
合成例Ｂ３：１，３−ビス（１２−（１２Ｈ−ベンゾフラニル［２，３−ａ］）カルバゾリル）ベンゼン（化合物３）の合成
【化４６】
0005931051.tif 000079
【０２５０】
ｎ−トリデカン（５ｍｌ）中における化合物２（１．９５ｇ、７．６ミリモル）、１，３−ジヨードベンゼン（９８％；１．２８ｇ、３．８ミリモル）、炭酸カリウム（２．６３ｇ、１９ミリモル）、および銅粉末（０．１９ｇ、３ミリモル）の懸濁液を、１８５℃に加熱し、７２時間撹拌する。当該混合物を、室温まで冷却し、ｎ−ヘプタンで希釈し、ろ過し、ｎ−ヘプタンで洗浄する。当該残留物を、温蒸留水で洗浄して塩を除去し、減圧下、６５℃にて乾燥させる。ＣＨ2Ｃｌ2／ｎ−ヘキサン（１５％のＣＨ2Ｃｌ2）中において二回再結晶させた後、１．３ｇの生成物を得た。収率：６８％。
0005931051.tif 000080
【０２５１】
第二比較例
【化４７】
0005931051.tif 000081
【０２５２】
合成例Ｂ４：１−ベンゾフラン−３−イルエタノン（化合物４）の合成
【化４８】
0005931051.tif 000082
（文献：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８０，２８６）
テクニカルグレードの２−メトキシフェニルアセトン（１３．１４ｇ、１当量）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール（２８．０９ｇ、２．４当量）をＤＭＦ（８ｍｌ）に加え、当該混合物を８０℃に加熱する。当該反応物を８０℃で２４時間撹拌する。次いで、ＤＭＦを蒸留除去し、得られたオイルを減圧下、６５℃にて乾燥させる。収量：１８．５ｇ。
【０２５３】
当該乾燥残留物を無水塩化メチレンに溶解させ、０℃まで冷却する。塩化メチレン（１００ｍｌ）中における三臭化ホウ素（２００ｍｌ）の溶液を注意深く滴加し、当該混合物を１時間撹拌する。窒素をフラスコに吹き込み、反応生成物をゆっくりと氷／ＮａＨＣＯ3溶液に滴下する。当該懸濁液を一晩撹拌する。得られた溶液を、分液漏斗において塩化メチレンで抽出する。得られた有機相を蒸留水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させる。当該溶液を濃縮した後、残留物を減圧下で乾燥させる。最終質量１０．３７ｇおよび粗収率８１％において生成物を得る。
0005931051.tif 000083
【０２５４】
合成例Ｂ５：２−ベンゾフラン−３−イル−１Ｈ−インドール（化合物５）の合成
【化４９】
0005931051.tif 000084
【０２５５】
フェニルヒドラジン（９７％；３．５ｇ、１当量）を、無水エタノール（４０ｍｌ）中における化合物４（５ｇ、１当量）の溶液に導入する。氷酢酸を２０滴加えた後、当該混合物を室温で８時間撹拌する。続いて、当該混合物を蒸留水に加え、分液漏斗に移す。有機相を塩化メチレンで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させる。減圧下、６５℃にて濃縮した後、一晩乾燥させる。得られた４．７６ｇの生成物を、ポリリン酸（４０ｇ）にゆっくりと導入し、１２０℃に加熱し、１時間撹拌する。反応生成物を、注意深く氷水に加え、ＮａＯＨ（ｗ＝５０％）で中和する。沈殿物をろ別し、蒸留水で洗浄する。残留物を減圧下で乾燥させる。ＬＣ（ＳｉＯ2；４：１のシクロヘキサン／塩化メチレン）により、２．８ｇ（収率３８．５％）を得る。
0005931051.tif 000085
【０２５６】
合成例Ｂ６：
１２Ｈ−ベンゾフラニル［３，２−ａ］カルバゾール（化合物６）の合成
【化５０】
0005931051.tif 000086
【０２５７】
化合物５（２．８ｇ、１当量）を酢酸（３０ｍｌ）に加え、加熱して還流させる。（ジメチルアミノ）アセトアルデヒドジエチルアセタール（９５％；２０．３ｇ、１０当量）を、当該溶液に分割して滴加する。当該反応物を還流させながら一晩撹拌する。次いで、さらなる（ジメチルアミノ）アセトアルデヒドジエチルアセタール（９５％；２．０ｇ）を加え、３時間後、さらに還流させながら撹拌する。続いて、フラスコの内容物を、室温においてＣＨ2Ｃｌ2で希釈し、分液漏斗において蒸留水およびＮａＣｌ（飽和）により洗浄する。有機相を、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、濃縮する。ＬＣ（ＳｉＯ2、１５：８５の酢酸エチル／シクロヘキサン）により、生成物６（１．９２ｇ、収率６２．２％）を得る。
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【０２５８】
合成例Ｂ７：
１，３−ビス（１２−（１２Ｈ−ベンゾフラニル［３，２−ａ］）カルバゾリル）ベンゼン（化合物７）の合成
【化５１】
0005931051.tif 000088
【０２５９】
ｎ−トリデカン（３ｍｌ）中における化合物６（１．７０ｇ、６．６ミリモル）、１，３−ジヨードベンゼン（９８％；１．１１ｇ、３．３ミリモル）、炭酸カリウム（２．２８ｇ、１７ミリモル）、および銅粉末（０．１７ｇ、２．６ミリモル）の懸濁液を、１４５℃に加熱し、４８時間撹拌する。当該化合物６（０．５ｇ）を加え、反応温度を１８５℃に上げ、当該混合物をさらに２４時間撹拌する。当該混合物を室温まで冷却し、ｎ−ヘプタンで希釈し、ろ過し、ｎ−ヘプタンで洗浄する。当該残留物を、温蒸留水で洗浄して塩を除去し、減圧下、６５℃にて乾燥させる。ＬＣ（ＳｉＯ2、１：４の塩化メチレン／シクロヘキサン）により、生成物７（０．８９ｇ、収率４８％）を得る。
0005931051.tif 000089
【０２６０】
本発明の第一実施例：
【化５２】
0005931051.tif 000090
【０２６１】
合成例Ｂ８：２−ベンゾフラン−２−イル−５−ブロモ−１Ｈ−インドール（化合物８）の合成
【化５３】
0005931051.tif 000091
【０２６２】
最初に、２−アセチルベンゾフラン（１０ｇ、１当量）を無水エタノール（８０ｍｌ）に入れ、当該混合物を３０分間撹拌する。次いで、４−ブロモフェニルヒドラジンヒドロクロリド（９９％；１４．１ｇ、１当量）を導入し、３０滴の氷酢酸を加える。当該混合物を室温で３時間撹拌し、８０℃で一晩撹拌する。蒸留水を当該残留物に加え、中和する。次いで、当該混合物を、分液漏斗において塩化メチレンと一緒に振って抽出する。有機相を乾燥させ、濃縮し、減圧下において乾燥させる。
【０２６３】
黒色の残留物を２Ｌのフラスコにおいてポリリン酸（８０ｇ）に導入し、徐々に１２０℃まで加熱し、さらに１時間撹拌する。次いで、３００ｍｌの蒸留水をゆっくりと加え、当該混合物を一晩撹拌する。当該懸濁液を５０％のＮａＯＨで中和し、ろ過し、残留物を蒸留水で洗浄する。減圧下で乾燥させた後、１３ｇの生成物を得る。
【０２６４】
ＬＣ（ＳｉＯ2，３：７のジクロロメタン／ｎ−ヘキサン）により、生成物８（１．７ｇ、収率８．６％）を得る。
0005931051.tif 000092
【０２６５】
合成例Ｂ９：
３−ブロモ−１２Ｈ−ベンゾフラニル［２，３−ａ］カルバゾール（化合物９）の合成
【化５４】
0005931051.tif 000093
【０２６６】
窒素下において、最初に、化合物８（１．３ｇ、１当量）を入れ、加熱して還流させながら、酢酸（５５ｍｌ）に溶解させる。次いで、当該溶液に１．５時間以内に（ジメチルアミノ）アセトアルデヒドジエチルアセタール（９５％；７．１ｇ、１０当量）を滴加し、当該混合物を還流させながらさらに７時間撹拌する。それを室温で一晩撹拌する。翌日、当該混合物を再び加熱して還流させ、さらなる２ｇの（ジメチルアミノ）アセトアルデヒドジエチルアセタールを滴加する。６時間還流させた後、さらなる４ｇの（ジメチルアミノ）アセトアルデヒドジエチルアセタールを滴加し、さらに７．５時間撹拌する。当該混合物を室温まで冷却し、塩化メチレンで希釈する。分液漏斗において蒸留水で洗浄し、次いで、飽和ＮａＣｌで洗浄する。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮する。ＬＣ（Ｃ１８−ＳｉＯ2、アセトニトリル）により、０．３３ｇの生成物（収率２４％）を得る。
0005931051.tif 000094
【０２６７】
合成例Ｂ１０：３−ブロモ−１２−フェニル−１２Ｈ−ベンゾフラニル［２，３−ａ］カルバゾール（化合物１０）の合成
【化５５】
0005931051.tif 000095
【０２６８】
窒素向流下において、化合物９（０．４６ｇ、１当量）を、ヨードベンゼン（９８％；１．７５ｇ、６当量）、炭酸カリウム（０．４８ｇ、２．５当量）、および銅粉末（２０ｍｇ、０．２当量）と一緒にフラスコに加える。当該懸濁液を、撹拌しながら１８５℃に加熱し、一晩撹拌する。翌日、当該混合物を室温まで冷却し、塩化メチレンで希釈する。懸濁液を吸引ろ過し、固体を塩化メチレンで洗浄する。次いで、ｎ−ヘプタンを当該ろ液に加え、存在する塩化メチレンをロータリーエバポレータで蒸留除去する。得られた懸濁液を吸引ろ過し、固体をｎ−ヘプタンで洗浄する。ろ液を濃縮し、残留物をカラムクロマトグラフィによって精製する。これにより、０．５７ｇの生成物（収率１００％）を得る。
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【０２６９】
合成例Ｂ１１：
１２−フェニル−３−トリフェニルシリル−１２Ｈ−ベンゾフラニル［２，３−ａ］カルバゾール（化合物１１）の合成
【化５６】
0005931051.tif 000097
【０２７０】
窒素下において、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中における１．６Ｍ、０．５ｍｌ、１．１当量）を、乾燥ジエチルエーテル（２５ｍｌ）中における化合物１０（３２０ｍｇ、１当量）およびクロロトリフェニルシラン（９７％；２３７ｍｇ、１当量）の懸濁液に室温にてゆっくりと滴加し、当該混合物を、室温で撹拌する。続いて、飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液（１０ｍｌ）を当該けん濁液に加え、当該混合物を３０分間撹拌する。塩化メチレンを当該懸濁液に加え、結果として得られるエマルションを分液漏斗で分離する。有機相を水で洗浄し（５０ｍｌで３回）、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、濃縮する。ＬＣ（ＳｉＯ2，１：３のＣＨ2Ｃｌ2／シクロヘキサン）により、０．２０ｇの生成物（収率４３．４％）を得る。
0005931051.tif 000098
【０２７１】
本発明の第二実施例：
【化５７】
0005931051.tif 000099
【０２７２】
合成例Ｂ１２：２−ベンゾフラン−３−イル−５−ブロモ−１Ｈ−インドール（化合物１２）の合成
【化５８】
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窒素下において、最初に、化合物４（５．１ｇ、１当量）を無水エタノールに入れる。４−ブロモフェニルヒドラジンヒドロクロリド（９９％；７．２ｇ、１当量）を導入する。２０滴の氷酢酸をこの混合物に加え、当該反応物を室温で７２時間撹拌する。次いで、４−ブロモフェニルヒドラジンヒドロクロリド（９９％；１ｇ、０．１４当量）を加え、当該混合物を室温でさらに５時間撹拌する。当該実験試料を蒸留水に加え、分液漏斗において塩化メチレンで抽出する。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮し、残留物を減圧下にて乾燥させる。これにより、９．７ｇの粘性の赤茶色の残留物を得る。これを、ポリリン酸（４０ｇ）に徐々に導入し、当該混合物を１２０℃に加熱し、１時間撹拌する。当該反応生成物を氷水に徐々に加え、５０％の水酸化ナトリウム溶液で中和する。酢酸エチルを当該懸濁液に加え、分液漏斗において酢酸エチルで十分に洗浄する。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮し、減圧下にて乾燥させる。ＬＣ（ＳｉＯ2；９５：５のシクロヘキサン／酢酸エチル）により、６．４４ｇの生成物をシリカゲルに吸着させて分離する。これにより、３．２２ｇの生成物（収率３２．４％）を得る。
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【０２７３】
合成例Ｂ１３：
３−ブロモ−１２Ｈ−ベンゾフラニル［３，２−ａ］カルバゾール（化合物１３）の合成
【化５９】
0005931051.tif 000102
【０２７４】
窒素下において、最初に、化合物１２（３．２ｇ、１当量）を酢酸（３０ｍｌ）に入れ、加熱して還流させながら溶解させる。次いで、当該溶液に１時間以内に（ジメチルアミノ）アセトアルデヒドジエチルアセタール（９５％；２１．９ｇ、１０当量）を滴加し、当該混合物を還流させながら４８時間撹拌する。当該混合物を室温まで冷却し、塩化メチレンで希釈する。分液漏斗において蒸留水で洗浄し、次いで、飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄する。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮する。ＬＣ（ＳｉＯ2、３：１のシクロヘキサン／塩化メチレン）により、０．９８ｇの生成物を（収率２８．６％）得る。
0005931051.tif 000103
【０２７５】
合成例Ｂ１４：
３−ブロモ−１２−フェニル−１２Ｈ−ベンゾフラニル［３，２−ａ］カルバゾール（化合物１４）の合成
【化６０】
0005931051.tif 000104
【０２７６】
窒素向流下において、化合物１３（０．９７ｇ、１当量）を、ヨードベンゼン（９８％；３．６２ｇ、６当量）、炭酸カリウム（１．０１ｇ、２．５当量）、および銅粉末（３７ｍｇ、０．２当量）と一緒にフラスコに加える。当該懸濁液を、撹拌しながら１８５℃に加熱し、一晩撹拌する。翌日、当該混合物を室温まで冷却し、塩化メチレンで希釈する。懸濁液を吸引ろ過し、固体を塩化メチレンで洗浄する。次いで、ｎ−ヘプタンを、当該ろ液に加え、存在する塩化メチレンをロータリーエバポレータで蒸留除去する。得られた懸濁液を吸引ろ過し、固体をｎ−ヘプタンで洗浄する。ろ液を濃縮し、残留物をカラムクロマトグラフィによって精製する。これにより、０．９９ｇの生成物（収率８２％）を得る。
0005931051.tif 000105
【０２７７】
合成例Ｂ１５：
１２−フェニル−３−トリフェニルシリル−１２Ｈ−ベンゾフラニル［３，２−ａ］カルバゾール（化合物１５）の合成
【化６１】
0005931051.tif 000106
【０２７８】
化合物１４（９２０ｍｇ、１当量）およびクロロトリフェニルシラン（９７％；６９９ｍｇ、１当量）を、窒素下において、乾燥ジエチルエーテル（８０ｍｌ）中で撹拌する。ｎ−ブチルリチウム（ペンタン中における１．７Ｍ、１．５８ｍｌ、１．１当量）を、当該懸濁液にゆっくりと滴加し、当該混合物をさらに１．５時間撹拌する。次いで、当該懸濁液を還流させながら３時間撹拌する。飽和塩化アンモニウム溶液（１０ｍｌ）を当該懸濁液に加え、沈殿した塩をろ別する。残留物を塩化メチレンで洗浄する。ろ液を塩化メチレンと一緒に分液漏斗に移し、有機相を水で洗浄し（５０ｍｌで３回）、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、濃縮する。乾燥させた残留物を、カラムクロマトグラフィ：ＬＣ（ＳｉＯ2；シクロヘキサン／塩化メチレン（７％の塩化メチレン））で分離することにより、２００ｍｇの生成物（収率１６．７％）を得る。
0005931051.tif 000107
【０２７９】
本発明の第三実施例
【化６２】
0005931051.tif 000108
【０２８０】
合成例Ｂ１６：
２−（５−ブロモベンゾフラン−２−イル）−１Ｈ−インドール（化合物１６）の合成
【化６３】
0005931051.tif 000109
【０２８１】
窒素下において、最初に、２−アセチル−５−ブロモベンゾ［ｂ］フラン（市販、５．０ｇ、１当量）を無水エタノールに入れる。フェニルヒドラジン（９７％；２．３３ｇ、１当量）を導入する。２０滴の氷酢酸をこの混合物に加え、当該反応物を室温で２４時間撹拌する。次いで、フェニルヒドラジン（９７％；０．３６ｇ、０．１５当量）を加え、当該混合物を室温でさらに５時間撹拌する。固体をろ別し、蒸留水で洗浄する。減圧下にて６５℃で乾燥させる。これにより、６．６５ｇの中間体を得る。これを、徐々にポリリン酸（６０ｇ）に導入し、当該混合物を１２０℃に加熱し、さらに１時間撹拌する。０．５Ｌの蒸留水を当該反応物に注意深く滴加し、当該混合物をさらに２時間撹拌する。得られた懸濁液を、５０％の水酸化ナトリウム溶液で中和する。当該懸濁液を吸引ろ過し、固体を蒸留水で洗浄する。得られた固体を減圧下で乾燥させる。これにより、わずかに不純物の混入した生成物６．０７ｇを得る（粗収率９３％）。これを、精製せずに次の段階で使用する。
0005931051.tif 000110
【０２８２】
合成例Ｂ１７：
８−ブロモ−１２Ｈ−ベンゾフラニル［２，３−ａ］カルバゾール（化合物１７）の合成
【化６４】
0005931051.tif 000111
【０２８３】
窒素下において、最初に、酢酸（１８５ｍｌ）に化合物１６（４．６ｇ、１当量）を入れ、加熱して還流させながら溶解させる。次いで、当該反応溶液に１時間以内に（ジメチルアミノ）アセトアルデヒドジエチルアセタール（９５％；２５ｇ、１０当量）を滴加し、当該混合物を還流させながら７時間撹拌する。当該混合物を室温まで冷却し、塩化メチレンで希釈する。分液漏斗において、有機相を蒸留水で洗浄し、次いで、飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄する。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮する。ＬＣ（逆相、アセトニトリル）により、１．３５ｇの生成物（収率２７．３％）を得る。
0005931051.tif 000112
【０２８４】
合成例Ｂ１８：
８−ブロモ−１２−フェニル−１２Ｈ−ベンゾフラニル［２，３−ａ］カルバゾール（化合物１８）の合成
【化６５】
0005931051.tif 000113
【０２８５】
窒素向流下において、化合物１７（１．４４ｇ、１当量）を、ヨードベンゼン（９８％；５．１６ｇ、６当量）、炭酸カリウム（１．４９ｇ、２．５当量）、および銅粉末（６０ｍｇ、０．２当量）と一緒にフラスコに加える。当該懸濁液を、撹拌しながら１８５℃に加熱し、一晩撹拌する。翌日、当該混合物を室温まで冷却し、塩化メチレンで希釈する。懸濁液を吸引ろ過し、固体を塩化メチレンで洗浄する。次いで、ｎ−ヘプタンを、当該ろ液に加え、存在する塩化メチレンをロータリーエバポレータで蒸留除去する。得られた懸濁液を吸引ろ過し、固体をｎ−ヘプタンで洗浄する。ろ液を濃縮し、残留物をカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ2；９：１のシクロヘキサン／塩化メチレン）で精製する。これにより、１．３２ｇの生成物（収率７４．５％）を得る。
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【０２８６】
合成例Ｂ１９：
１２−フェニル−８−トリフェニルシリルベンゾフラニル［２，３−ａ］カルバゾール（化合物１９）の合成
【化６６】
0005931051.tif 000115
【０２８７】
最初に、化合物１８（１．２４ｇ、１当量）を超乾燥ジエチルエーテル（１５０ｍｌ）に入れる。室温にて、ｎ−ブチルリチウム（２．０６ｍｌ、１．６Ｍ、１．１当量）を４０分以内にゆっくりと滴加し、当該混合物をさらに１時間撹拌する。次いで、超乾燥ジエチルエーテル（４０ｍｌ）およびクロロトリフェニルシラン（９７％；０．９１ｇ、１当量）の溶液を、当該反応物に滴加する。当該実験試料を、室温でさらに１時間撹拌し、次いで、還流させながら５時間撹拌する。当該混合物を室温まで冷却し、１５ｍｌの飽和塩化アンモニウム溶液でクエンチする。沈殿した塩をろ別し、塩化メチレンで洗浄する。分液漏斗において、ろ液の水相を除去し、有機相を蒸留水で洗浄する（５０ｍｌで３回）。硫酸ナトリウムで乾燥させた後、当該有機相を濃縮し、残留物を減圧下で乾燥させる。ＬＣ（ＳｉＯ2、５０：５０シクロヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2）により、生成物１９（０．５１ｇ、収率２８．７％）を得る。
0005931051.tif 000116
【０２８８】
ダイオードの実施例
比較例Ｂ１：
１，３−ビス（１２−（１２Ｈ−ベンゾフラニル［２，３−ａ］）カルバゾリル）ベンゼン（化合物３）を含むＯＬＥＤの製造
陽極として使用されるＩＴＯ基板を、超音波槽において、最初に、ＬＣＤ製造用の市販の洗浄剤（Ｄｅｃｏｎｅｘ（登録商標）２０ＮＳ、および２５ＯＲＧＡＮ−ＡＣＩＤ（登録商標）中和剤）により、次いで、アセトン／イソプロパノール混合物中において清浄化する。任意の可能な有機残留物を排除するために、基板を、さらに２５分間、オゾンオーブン中において連続オゾン流に晒す。この処理は、ＩＴＯの正孔注入特性も向上させる。次に、ＰｌｅｘｃｏｒｅのＡＪ２０−１０００正孔注入層を、溶液からスピンコーティングする（約４０ｎｍ）。
【０２８９】
その後、下記において指定される有機材料を、当該清浄化された基板に、蒸着により、約１０-8ｍｂａｒにて、およそ０．５〜５ｎｍ／分の速度で被着させる。正孔伝導体および励起子ブロッカーとして、ｌｒ（ｄｐｂｉｃ）3（Ｖ１）を、４０ｎｍの厚さで当該基板上に被着させ、この場合、当該層の最初の３５ｎｍは、伝導性を向上させるためにＭｏＯx（約５０％）をドーピングされている。
【化６７】
0005931051.tif 000117
ｌｒ（ｄｐｂｉｃ）3
【０２９０】
（製造においては、国際公開第２００５／０１９３７３号出願におけるＩｒ錯体（７）を参照されたい）
【０２９１】
続いて、２０質量％の化合物（Ｖ５）
【化６８】
0005931051.tif 000118
と８０質量％の化合物３との混合物を、蒸着により、４０ｎｍの厚さで被着させ、この場合、前者の化合物は発光体材料として機能し、後者はマトリックス材料として機能する。
【０２９２】
続いて、励起子および正孔ブロッカーとして、材料２２（ＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６７１２０号に記載されている）を、蒸着により、５ｎｍの厚さで被着させる。
【化６９】
0005931051.tif 000119
【０２９３】
次に、電子輸送体として、Ｌｉｑ（５０％）とＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、５０％）の混合物を、蒸着により、厚さ４０ｎｍで被着させ、続いて１．０ｎｍ厚のＬｉｑ層、最後に１００ｎｍ厚のＡｌ電極を被着させる。すべての構成要素を、不活性窒素雰囲気下にてガラスカバーで接合する。
【化７０】
0005931051.tif 000120
【０２９４】
当該ＯＬＥＤの特徴を明らかにするため、様々な電流および電圧において、エレクトロルミネッセンススペクトルを記録する。加えて、放出された光出力との組み合わせにおいて、電流−電圧特性を測定する。当該光出力は、光度計を用いて較正することにより、光度測定パラメータに変換することができる。
【０２９５】
比較例Ｂ２：
使用されるマトリックス材料が、化合物３の代わりに化合物７であることを除き、比較例１と同様である。
【０２９６】
本発明の実施例Ｂ１：
使用されるマトリックス材料が、化合物３の代わりに化合物１１であることを除き、比較例Ｂ１と同様である。
【表４】
0005931051.tif 000121
【０２９７】
Ｃ  白色ＯＬＥＤ
高効率リン光発光体は、表示装置および照明用途のための高効率白色発光有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の開発における前提の１つである。
【０２９８】
この関連において、高効率発光体は、通常、ドーパントとして濃度１％〜２０％で、適切なエネルギーおよび三重項レベルのマトリックス材料中に導入される。加えて、最大効率を達成するためには、発光体層に隣接し、適切な電荷キャリアブロッカー材料（高効率で放射しない層への電荷キャリアのさらなる輸送、または接触における失活も防ぐため）、ならびに励起子ブロッカー材料（隣接する層への電荷キャリアの消失を防ぐため）を配置する必要がある。したがって、マトリックス材料およびブロッカー材料の両方ならびに対応する層の組み合わせは、高効率ＯＬＥＤを可能にするために重要である。青色リン光発光体に今日まで使用されているマトリックス材料（例えば、ＴＰＢＩ、ＢＣＰ、ＢＰｈｅｎ）の特性は、寿命および効率に関して不十分である。
【０２９９】
２，２’，２’’−（１，３，５−ベンゼントリイル）トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール）＝ＴＰＢＩ
２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン＝ＢＣＰ
４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン＝ＢＰｈｅｎ
【０３００】
材料５（合成例Ａ５を参照のこと）は、特に青色発光体のための、より好ましくは淡青色発光体のためのマトリックス材料として、特に良好な安定性を有していることが分かっている。
【化７１】
0005931051.tif 000122
【０３０１】
淡青色発光体のための安定なマトリックスは、白色ＯＬＥＤの製造に不可欠である。一例として、非常に高い効率値の完全リン光白色構成要素のための構成（量子効率が最高２０％、作業例Ｃ２を参照のこと）を開発した。一例として、以下の層順序：正孔注入接触／．．．／赤色リン光発光体層／緑色リン光発光体層／青色リン光発光体層／．．．／電子注入接触、を使用しており、この場合、材料５は、有利には、少なくとも青色のためのマトリックス材料として、または緑色もしくは赤色のためのマトリックス材料としても、使用することができる。
【０３０２】
リン光青色発光体にとって必要な、ＨＯＭＯ（最高被占有分子軌道）とＬＵＭＯ（最低空分子軌道）との大きなエネルギー差は、合成化学上の課題である。通常、大きなバンドギャップの形成は、多くの場合、電荷キャリア輸送能に関して、逆効果を生じる作用を有する。化合物５の例によって示されたように、低電圧および高量子効率を有する白色発光ダイオードの構築を可能にするために、式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）のカルバゾール誘導体の電荷輸送特性は、正孔および電子の両方に対して良好であるということが分かっている。例えば、白色座標（０．４１９／０．４１５）における１０００ｃｄ／ｍ2の輝度が、たったの３．７２Ｖで達成される（作業例Ｃ１を参照のこと）。式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）のカルバゾール誘導体におけるこの両極性の特徴は、特に有利である。
【０３０３】
当該構成要素において、マトリックスとして式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）のカルバゾール誘導体を純粋な形態において、ならびに２種のマトリックス材料の組み合わせにおいて使用することが有利であると分かっている。化合物５の実施例によって示したように、マトリックスとして使用される式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）のカルバゾール誘導体は、それらの双極子と、有機金属発光体と、最適に相互作用する。このことは、これらの材料が、高効率のリン光発光体のためのマトリックスとして優れた安定性を有していることを意味する。このマトリックスでの発光体の良好な溶解性の結果として、凝集する傾向がなく、消滅効果が避けられる。
【０３０４】
作業例：
作業例Ｃ１：
層構造および典型的な対応する特徴を、青色染料のためのマトリックス材料として材料５を用いた完全なリン光白色ＯＬＥＤの一例において、以下に示す。
層構造
２０ｎｍ  １０％のＭｏ３＋９０％のＮＰＢ
１０ｎｍ  ＮＰＢ
１０ｎｍ  ＮＰＢ：ＴＰＢｉ：ＡＤＳ０７６（７０：２０：１０）
３ｎｍ  ｍＣＰｙ：ｌｒ（ｐｐｙ）３（９０：１０）
５、１０ｎｍ  化合物５：Ｖ５（発光体）（８５：１５）
３ｎｍ  ＨＢＬ
３０ｎｍ  ＴＰＢｉ
２０ｎｍ  ５０％のＢＣＰ＋５０％のＣｓ2ＣＯ3
２００ｎｍ  Ａｌ
【化７２】
0005931051.tif 000123
典型的な特徴：
すべての値は、１０００ｃｄ／ｍ2において測定した。
【表５】
0005931051.tif 000124
１）発光層の厚さ
２）電圧
３）国際照明委員会（ＣＩＥ標準表色系）
４）効率
５）外部量子効率
【０３０５】
適切な輸送材料およびブロッカー材料、例えば、
【化７３】
0005931051.tif 000125
との組み合わせにおいて、適切なリン光発光体により、非常に高い量子効率および出力効率値、（材料の十分に良好な輸送特性を示す）低電圧、ならびに良好な寿命値を達成することができる。
【０３０６】
白色ダイオードおよびスペクトルにおける高い量子効率は、いくらかの再結合が、青色リン光ドーパントにおいて効率的に生じていることを示している。このことは、マトリックスの溶媒特性の結果として、マトリックス材料から三重項発光体への良好なエネルギー移動が生じている。これは、淡青色発光体にとっての三重項レベルが十分であるということを意味しており、そのことから、対応する比較的長波長のドーパントにとっての三重項レベルが、典型的に十分であるということを支持している。したがって、有利には、マトリックス５において形成された励起子のうちのわずかしか、非輻射的に崩壊し得ない。
【０３０７】
この場合、５は、青色リン光染料のための単独のマトリックスとして機能し、赤色と青色の両方の発光は明かであるため、当該材料は、電子と正孔の両方を効率的に輸送しなければならない。
【０３０８】
作業例Ｃ２
層構造および典型的な対応する特徴を、青色発光層のマトリックス材料の成分として材料５を用いたリン光白色ＯＬＥＤための一例において、以下に示す。
層構造
２０ｎｍ  １０％のＭｏＯx＋９０％のＮＰＢ
１０ｎｍ  ＮＰＢ
１０ｎｍ  ＮＰＢ：ＴＰＢｉ：ＡＤＳ０７６（７０：２０：１０）
３ｎｍ  ｍＣＰｙ：ｌｒ（ｐｐｙ）３（９０：１０）
５、１０ｎｍ  ｍＣＰｙ：化合物５：Ｖ５（発光体）（８５：１５）
３ｎｍ  ＨＢＬ
３０ｎｍ  ＴＰＢｉ
２０ｎｍ  ５０％のＢＣＰ＋５０％のＣｓ2ＣＯ3
２００ｎｍ  Ａｌ
典型的な特徴：
すべての値は、１０００ｃｄ／ｍ2において測定した。
【表６】
0005931051.tif 000126
１）発光層の厚さ
２）電圧
３）国際照明委員会（ＣＩＥ標準表色系）
４）効率
５）外部量子効率。
【０３０９】
高効率値、低電圧、および良好な白色座標は、完全なリン光白色ＯＬＥＤにおいて、当該材料が、特に青色染料分子のためのマトリックス成分として好適であるだけでなく、比較的長波長の染料分子にとっても好適であるということを示している。
【０３１０】
以下の作業例Ｃ３〜Ｃ７において提示された実施例は、作業例Ｃ１およびＣ２の変形例である。
【０３１１】
作業例Ｃ３
ブロッカー／電子輸送体として、
【化７４】
0005931051.tif 000127
の代わりに以下の材料：
・２，２’，２’’−（１，３，５−ベンゼントリイル）トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール）
・２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール
・２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン
・８−ヒドロキシキノリノラトリチウム
・４−（ナフタレン−１−イル）−３，５−ジフェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール
・１，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル］ベンゼン
・４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン
・３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール
・ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−４−（フェニルフェノラト）アルミニウム
・６，６’−ビス［５−（ビフェニル−４−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］−２，２’−ビピリジル
・２−フェニル−９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン
・２，７−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル］−９，９−ジメチルフルオレン
・１，３−ビス［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−５−イル］ベンゼン
・２−（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン
・２，９−ビス（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン
・トリス（２，４，６−トリメチル−３−（ピリジン−３−イル）フェニル）ボラン
・１−メチル−２−（４−（ナフタレン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−イミダゾ［４，５−］［１，１０］フェナントロリン
を使用すること以外は、作業例１および２と同様である。
【０３１２】
作業例Ｃ４
作業例１および２のようなデバイス構成は、単彩のＯＬＥＤを積み重ね、いわゆる電荷発生層によって好適に接合することにより白色発光構成要素を実現する。
【０３１３】
作業例Ｃ５
作業例１および２のようなデバイス構成は、単彩のＯＬＥＤを互いに並列に構造化し、適切に作動させることにより、色可変型の白色発光構成要素を実現する。
【０３１４】
作業例Ｃ６
作業例１および２のようなデバイス構成は、赤色および緑色、あるいは緑色および青色、あるいは青色および赤色、あるいは赤色、緑色、および青色、のドーパントが、５で構成されるマトリックス中、または一成分として５を含むマトリックス中に存在する。
【０３１５】
作業例Ｃ７
接触部として、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｐｈ、Ｏｓ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｇ、Ｙｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＡＺＯ（アルミニウムドーピング酸化亜鉛）を使用すること以外、作業例１〜６と同様である。本質的に、主族のすべての金属、ランタノイド（Ｙｂ、Ｓｍ、Ｅｕなど）を含む遷移金属が、好適である。加えて、これらの金属の合金も好適である。