(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される組成を有し、蛍光の内部量子効率が８０％以上であるフッ化物蛍光体。
Ａ２［Ｍ１−ａＭｎ４＋ａＦ６］    （Ｉ）
（式中、Ａは、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンを示し、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示し、ａは０．０４＜ａ＜０．１０を満たす数を示す）
【請求項２】
一般式（Ｉ）におけるａが０．０４＜ａ＜０．０８を満たす数である請求項１に記載のフッ化物蛍光体。
【請求項３】
内部量子効率が８５％以上である請求項１又は２に記載のフッ化物蛍光体。
【請求項４】
一般式（Ｉ）におけるＡがＫ＋を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体。
【請求項５】
３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲の光を発する光源と、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体を含む第一の蛍光体と、３８０〜４８５ｎｍの波長範囲の光を吸収し、極大発光波長を４９５ｎｍ〜５９０ｎｍの波長範囲に有する第二の蛍光体とを含む発光装置。
【請求項６】
相関色温度（ＣＣＴ）が４０００Ｋ未満である請求項５に記載の発光装置。
【請求項７】
第二の蛍光体が、組成式が（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕで表されるβサイアロン、組成式が（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）２：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕで表されるシリケート系蛍光体、組成式が（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅで表される希土類アルミン酸塩及び組成式がＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕで表される硫化物系蛍光体からなる群から選択される少なくとも１種の蛍光体を含む、請求項５又は６に記載の発光装置。
【請求項８】
第二の蛍光体の第一の蛍光体に対する質量比率が、５：９５〜９５：５である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項９】
マンガンを含む第一の溶液、カリウムを含む第二の溶液、並びに第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む第三の溶液を準備することと、
準備した第一の溶液及び第三の溶液を、準備した液量のそれぞれ０．３体積％以下である１分間当りの滴下量で、準備した第二の溶液にそれぞれ滴下することと、
を含み、
前記第一の溶液のマンガン源濃度が０．０１質量％以上５０質量％以下であり、前記第二の溶液のカリウムを含む陽イオン源濃度が５質量％以上８０質量％以下であり、前記第三の溶液における第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素とフッ素イオンとを含む第二の錯イオン源の濃度が５質量％以上８０質量％以下である、下記一般式（Ｉａ）で表される組成を有し、蛍光の内部量子効率が８０％以上であるフッ化物蛍光体の製造方法。
Ａ’２［Ｍ１−ａＭｎ４＋ａＦ６］    （Ｉａ）
（式中、Ａ’は、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群から選択され、Ｋ＋を含む少なくとも１種の陽イオンを示し、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示し、ａは０．０４＜ａ＜０．１０を満たす数を示す）
【請求項１０】
１分間当りの滴下量がそれぞれ０．１体積％以下である請求項９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化物蛍光体及びその製造方法並びに発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（Light emitting diode：ＬＥＤ）は、窒化ガリウム（ＧａＮ）のような金属化合物から生産される半導体発光素子である。この半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせて白色や電球色、橙色等に発光する発光装置が種々開発されている。これらの白色等に発光する発光装置は、光の混色の原理によって得られる。白色光を放出する方式としては、紫外線を発光する発光素子と、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）のそれぞれに発光する３種の蛍光体とを用いる方式と、青色を発光する発光素子及び黄色等を発光する蛍光体を用いる方式とがよく知られている。青色を発光する発光素子と黄色等を発光する蛍光体とを用いる方式の発光装置は、蛍光ランプ等の照明、車載照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等の幅広い分野で求められている。
【０００３】
例えば、青色域に励起帯を有し、発光ピークの半値幅の狭い赤色発光蛍光体として、Ｋ２ＡｌＦ５：Ｍｎ４＋、Ｋ３ＡｌＦ６：Ｍｎ４＋、Ｋ３ＧａＦ６：Ｍｎ４＋、Ｚｎ２ＡｌＦ７：Ｍｎ４＋、ＫＩｎ２Ｆ７：Ｍｎ４＋、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋、Ｋ２ＴｉＦ６：Ｍｎ４＋、Ｋ３ＺｒＦ７：Ｍｎ４＋、Ｂａ０．６５Ｚｒ０．３５Ｆ２．７０：Ｍｎ４＋、ＢａＴｉＦ６：Ｍｎ４＋、Ｋ２ＳｎＦ６：Ｍｎ４＋、Ｎａ２ＴｉＦ６：Ｍｎ４＋、Ｎａ２ＺｒＦ６：Ｍｎ４＋、ＫＲｂＴｉＦ６：Ｍｎ４＋等の組成を有するフッ化物蛍光体が知られており、これらの製造方法の改良が種々検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
上記に関連して、比表面積が小さく、発光特性に優れるとされる４価のＭｎで付活された赤色発光のフッ化物蛍光体の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２２４５３６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０９３３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
４価のＭｎで付活された赤色発光のフッ化物蛍光体を、相関色温度（ＣＣＴ）の低い照明用途の発光装置に用いる場合、従来のフッ化物蛍光体では蛍光体量を多くせざるを得ず、これに伴って光の取り出し効率の低下が課題とされている。これに対してＭｎの付活量を増やして発光量を増やすことが試みられているが、Ｍｎ付活量の増加に起因して蛍光の内部量子効率が低下する場合があり、充分な発光特性を達成することが困難な場合があった。
以上のことから、本発明は従来の課題を解決すべく、４価のＭｎで付活された赤色発光のフッ化物蛍光体であって、Ｍｎ付活量と優れた内部量子効率とを高いレベルで両立可能なフッ化物蛍光体及びその製造方法、並びに該フッ化物蛍光体を用いた発光効率の高い発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りであり、本発明は以下の態様を包含する。
本発明の第一の態様は、下記一般式（Ｉ）で表される組成を有し、蛍光の内部量子効率が８０％以上であるフッ化物蛍光体である。
Ａ２［Ｍ１−ａＭｎ４＋ａＦ６］    （Ｉ）
（式中、Ａは、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンを示し、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示し、ａは０．０４＜ａ＜０．１０を満たす数を示す）
【０００８】
本発明の第二の態様は、３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲の光を発する光源と、前記フッ化物蛍光体を含む第一の蛍光体と、３８０〜４８５ｎｍの波長範囲の光を吸収し、極大発光波長を４９５ｎｍ〜５９０ｎｍの波長範囲に有する第二の蛍光体とを含む発光装置である。
【０００９】
本発明の第三の態様は、マンガンを含む第一の溶液、カリウムを含む第二の溶液、並びに第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む第三の溶液を準備することと、準備した第一の溶液及び第三の溶液を、準備した液量のそれぞれ０．３体積％以下である１分間当りの滴下量で、準備した第二の溶液にそれぞれ滴下することと、を含む、下記一般式（Ｉａ）で表される組成を有し、蛍光の内部量子効率が８０％以上であるフッ化物蛍光体の製造方法である。
Ａ’２［Ｍ１−ａＭｎ４＋ａＦ６］    （Ｉａ）
（式中、Ａ’は、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群から選択され、Ｋ＋を含む少なくとも１種の陽イオンを示し、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示し、ａは０．０４＜ａ＜０．１０を満たす数を示す）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、４価のＭｎで付活された赤色発光のフッ化物蛍光体であって、Ｍｎ付活量と優れた内部量子効率とを高いレベルで両立可能なフッ化物蛍光体及びその製造方法、並びに該フッ化物蛍光体を用いた発光効率の高い発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態に係る発光装置の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に係る発光装置について、実施の形態及び実施例を用いて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための、発光装置を例示するものであって、本発明は、発光装置を以下のものに特定しない。なお、特許請求の範囲に示される部材を、実施の形態の部材に特定するものでは決してない。特に実施の形態に記載されている構成部材の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。なお、図面が示す部材の大きさや位置関係等は、説明を明確にするため誇張していることがある。さらに以下の説明において、同一の名称、符号については同一もしくは同質の部材を示しており、詳細説明を適宜省略する。さらに、本発明を構成する各要素は、複数の要素を同一の部材で構成して一の部材で複数の要素を兼用する態様としてもよいし、逆に一の部材の機能を複数の部材で分担して実現することもできる。また、一部の実施例、実施形態において説明された内容は、他の実施例、実施形態等に利用可能なものもある。
なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ  Ｚ８１１０に従う。具体的には、３８０ｎｍ〜４５５ｎｍが青紫色、４５５ｎｍ〜４８５ｎｍが青色、４８５ｎｍ〜４９５ｎｍが青緑色、４９５ｎｍ〜５４８ｎｍが緑色、５４８ｎｍ〜５７３ｎｍが黄緑色、５７３ｎｍ〜５８４ｎｍが黄色、５８４ｎｍ〜６１０ｎｍが黄赤色、６１０ｎｍ〜７８０ｎｍが赤色である。また本明細書において、可視光の短波長領域の光は、特に限定されないが４００ｎｍ〜５００ｎｍの領域をいう。
また本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１３】
＜フッ化物蛍光体＞
本実施形態のフッ化物蛍光体は、下記一般式（Ｉ）で表される組成を有し、蛍光の内部量子効率が８０％以上である。式中、Ａは、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンを示し、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示し、ａは０．０４＜ａ＜０．１０を満たす数を示す。
Ａ２［Ｍ１−ａＭｎ４＋ａＦ６］    （Ｉ）
【００１４】
本実施形態のフッ化物蛍光体は、充分なＭｎ付活量を含み、蛍光の内部量子効率が８０％以上であることで、発光効率に優れ、特に相関色温度（ＣＣＴ）が４０００Ｋ未満である発光装置に適用する場合に、優れた光の取り出し効率を達成しながら、フッ化物蛍光体の使用量を低減できる。
【００１５】
フッ化物蛍光体の内部量子効率は、８０％以上であればよく、８５％以上が好ましい。なお、フッ化物蛍光体の内部量子効率は、例えば、後述する方法で測定される。
【００１６】
また、フッ化物蛍光体の化学組成を表す一般式（Ｉ）において、ａは０．０４＜ａ＜０．１０を満せばよく、０．０４＜ａ＜０．０８を満たすことが好ましい。
一般式（Ｉ）におけるａは、フッ化物蛍光体におけるＭｎ付活量であり、フッ化物蛍光体におけるＭｎ付活量（以下、「分析Ｍｎ濃度」ともいう）は、例えば、後述する方法で測定される。
【００１７】
一般式（Ｉ）におけるＡは、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、ルビジウムイオン（Ｒｂ＋）、セシウムイオン（Ｃｓ＋）及びアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンである。中でもＡは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群から選択され、Ｋ＋を含む少なくとも１種の陽イオンであることが好ましく、Ｋ＋を主成分とするアルカリ金属等の陽イオンであることがより好ましい。ここで「Ｋ＋を主成分とする」とは、一般式（Ｉ）のＡにおけるＫ＋の含有率が８０モル％以上であることを意味し、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。
【００１８】
式（Ｉ）におけるＭは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍは、発光特性の観点から、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）を含むことがより好ましく、ケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）であることが更に好ましい。
Ｍがケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）を含む場合、Ｓｉ及びＧｅの少なくとも一方の一部が、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆを含む第４族元素、並びにＣ及びＳｎを含む第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００１９】
フッ化物粒子の粒径及び粒度分布は特に制限されないが、発光強度と耐久性の観点から、単一ピークの粒度分布を示すことが好ましく、分布幅の狭い単一ピークの粒度分布であることがより好ましい。
フッ化物粒子の粒径は例えば、体積平均粒子径として１〜１００μｍであり、５〜７０μｍであることが好ましい。
【００２０】
フッ化物粒子は、Ｍｎ４＋で付活された蛍光体であり、可視光の短波長領域の光を吸収して赤色に発光可能である。可視光の短波長領域の光である励起光は、主に青色領域の光であることが好ましい。励起光は、具体的には、強度スペクトルの主ピーク波長が３８０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲に存在することが好ましく、３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲に存在することがより好ましく、４００ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲に存在することが更に好ましく、４４０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲に存在することが特に好ましい。
【００２１】
またフッ化物粒子の発光波長は、励起光よりも長波長であって、赤色であれば特に制限されない。フッ化物粒子の発光スペクトルは、ピーク波長が６１０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲に存在することが好ましい。また発光スペクトルの半値幅は、狭いことが好ましく、具体的には１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
＜フッ化物蛍光体の製造方法＞
本実施形態のフッ化物蛍光体の製造方法は、マンガンを含む第一の溶液、カリウムを含む第二の溶液、並びに第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む第三の溶液を準備する準備工程と、準備した第一の溶液及び第三の溶液を、準備した液量のそれぞれ０．３体積％以下である１分間当りの滴下量で、準備した第二の溶液にそれぞれ滴下する滴下工程と、を含む、下記一般式（Ｉａ）で表される組成を有し、蛍光の内部量子効率が８０％以上であるフッ化物蛍光体の製造方法である。
Ａ’２［Ｍ１−ａＭｎ４＋ａＦ６］    （Ｉａ）
式中、Ａ’は、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群から選択され、Ｋ＋を含む少なくとも１種の陽イオンを示し、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示し、ａは０．０４＜ａ＜０．１０を満たす数を示す。
【００２３】
カリウムを含む第二の溶液に、第一の溶液及び第三の溶液をそれぞれの初期液量の０．３体積％以下の１分間当たりの滴下量で、滴下することで形成されるフッ化物蛍光体粒子に含まれるマンガン付活量を増加させながら、内部量子効率に優れるフッ化物蛍光体を得ることができる。これは例えば、フッ化物蛍光体の生成反応が充分に制御されて進行することでフッ化物蛍光体粒子中におけるマンガンの分布がより均一になり、フッ化物蛍光体を付活するＭｎ４＋近傍の結晶構造が安定化するため、あるいはフッ化物蛍光体中の結晶欠陥が低減されるためと考えることができる。また、得られる蛍光体は、波長５３０ｎｍにおける反射率が高くなると考えられ、例えば緑色発光の蛍光体とともに照明用途に適用した場合に、緑色領域での輝度の低下を抑制することができる。
【００２４】
滴下工程においては、第一の溶液及び第三の溶液をそれぞれの初期液量の０．３体積％以下ずつの１分間当たりの滴下量で滴下する。すなわち第一の溶液及び第三の溶液をそれぞれ３３３．３分間（５．６時間）以上の時間をかけて滴下する。それぞれの溶液の１分間当たりの滴下量は、初期液量の０．１体積％以下であることが好ましい。
第一の溶液の滴下時間と第三の溶液の滴下時間は、それぞれ準備した液量等に応じて適宜選択され、同一であっても異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
【００２５】
滴下工程においては、第二の溶液を撹拌しながら、第一の溶液及び第三の溶液を滴下することが好ましい。撹拌方法は特に制限されず、製造規模、反応釜等に応じて、通常用いられる撹拌方法から適宜選択することができる。
また滴下工程における温度は特に制限されない。例えば、第二の溶液の温度が４０℃以下になるように制御すればよく、１５〜３０℃になるように制御することが好ましい。
【００２６】
フッ化物蛍光体の製造方法で得られるフッ化物蛍光体は、一般式（Ｉａ）で表される化学組成を有する。一般式（Ｉａ）中、Ａ’は、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群から選択され、Ｋ＋を含む少なくとも１種の陽イオンであり、Ｋ＋を主成分とし、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。またＭ及びａは一般式（Ｉ）におけるＭ及びａとそれぞれ同義である。
【００２７】
フッ化物蛍光体の製造方法で得られるフッ化物蛍光体は、蛍光の内部量子効率が８０％以上であり、８５％以上であることが好ましい。
【００２８】
第一の溶液は、４価のマンガンを含む第一の錯イオンと、フッ化水素とを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第一の溶液は、例えば、マンガン源を含むフッ化水素酸の水溶液として得られる。マンガン源は、マンガンを含む化合物であれば特に制限はされない。第一の溶液を構成可能なマンガン源として、具体的には、Ｋ２ＭｎＦ６、ＫＭｎＯ４、Ｋ２ＭｎＣｌ６等を挙げることができる。中でも、付活することのできる酸化数（４価）を維持しながら、ＭｎＦ６錯イオンとしてフッ化水素酸中に安定して存在することができること等から、Ｋ２ＭｎＦ６が好ましい。なお、マンガン源のうち、カリウム等のアルカリ金属等を含むものは、第二の溶液に含まれるアルカリ金属等の陽イオン源の一部を兼ねることができる。第一の溶液を構成するマンガン源は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２９】
第一の溶液におけるフッ化水素濃度の下限値は、通常２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。また、第一の溶液におけるフッ化水素濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。フッ化水素濃度が３０質量％以上であると、第一の溶液を構成するマンガン源（例えば、Ｋ２ＭｎＦ６）の加水分解に対する安定性が向上し、第一の溶液における４価のマンガン濃度の変動が抑制される。これにより得られるフッ化物蛍光体に含まれるマンガン付活量を容易に制御することができ、フッ化物蛍光体における発光効率のバラつき（変動）を抑制することができる傾向がある。またフッ化水素濃度が７０質量％以下であると、第一の溶液の沸点の低下が抑制され、フッ化水素ガスの発生が抑制される。これにより、第一の溶液におけるフッ化水素濃度を容易に制御することができ、得られるフッ化物蛍光体の粒子径のバラつき（変動）を効果的に抑制することができる。
【００３０】
第一の溶液におけるマンガン源濃度は特に制限されない。第一の溶液におけるマンガン源濃度の下限値は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上である。また、第一の溶液におけるマンガン源濃度の上限値は、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。  
【００３１】
第二の溶液は、少なくともカリウムを含む。第二の溶液は、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋及びＮＨ４＋からなる群から選択され、Ｋ＋を含む少なくとも１種の陽イオンと、フッ化水素とを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第二の溶液は、例えば、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン等を含むフッ化水素酸の水溶液として得られる。第二の溶液を構成可能なカリウムイオンを含むカリウム源として、具体的には、ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、Ｋ２ＣＯ３等の水溶性カリウム塩を挙げることができる。中でも溶液中のフッ化水素濃度を下げることなく溶解することができ、また、溶解熱が小さく安全性が高いことから、ＫＨＦ２が好ましい。またカリウム源以外のアルカリ金属等の陽イオン源としては、ＮａＨＦ２、Ｒｂ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等を挙げることができる。第二の溶液を構成するアルカリ金属等の陽イオン源は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３２】
第二の溶液におけるフッ化水素濃度の下限値は、通常２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。また、第二の溶液におけるフッ化水素濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
また、第二の溶液におけるカリウムを含むアルカリ金属等の陽イオン源濃度の下限値は、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。また、第二の溶液におけるアルカリ金属源濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
【００３３】
第三の溶液は、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種と、フッ素イオンとを含む第二の錯イオンを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第三の溶液は、例えば、第二の錯イオンを含む水溶液として得られる。
第二の錯イオンは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ケイ素（Ｓｉ）、又はケイ素（Ｓｉ）及びゲルマニウム（Ｇｅ）を含むことがより好ましく、フッ化ケイ素錯イオンであることが更に好ましい。
【００３４】
例えば、第二の錯イオンがケイ素（Ｓｉ）を含む場合、第二の錯イオン源は、ケイ素とフッ素とを含み、溶液への溶解性に優れる化合物であることが好ましい。第二の錯イオン源として具体的には、Ｈ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、Ｒｂ２ＳｉＦ６、Ｃｓ２ＳｉＦ６等を挙げることができる。これらの中でも、水への溶解度が高く、不純物としてアルカリ金属元素を含まないことにより、Ｈ２ＳｉＦ６が好ましい。第三の溶液を構成する第二の錯イオン源は、１種を単独で用いて２種以上を併用してもよい。
【００３５】
第三の溶液における第二の錯イオン源濃度の下限値は、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。また、第三の溶液における第二の錯イオン源濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
【００３６】
第二の溶液に、所定の単位時間当たりの滴下量で第一の溶液及び第三の溶液を滴下し、混合することにより、所定の割合で第一の錯イオンと、アルカリ金属イオン等の陽イオンと、第二の錯イオンとが反応して目的の式（Ｉａ）で表される化学組成を有する結晶であるフッ化物蛍光体が析出する。析出したフッ化物蛍光体は濾過等により固液分離して回収することができる。またエタノール、イソプロピルアルコール、水、アセトン等の溶媒で洗浄してもよい。更に乾燥処理を行ってもよく、通常５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、また、通常１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下で乾燥する。乾燥時間としては、フッ化物蛍光体に付着した水分を蒸発することができれば、特に制限はなく、例えば、１０時間程度である。
【００３７】
なお、第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液の混合に際しては、第一〜第三の溶液の仕込み組成と得られるフッ化物蛍光体の化学組成とのずれを考慮して、生成物としてのフッ化物蛍光体の化学組成が目的の化学組成となるように、第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液の混合割合を適宜調整することが好ましい。  
【００３８】
＜発光装置＞
本実施形態の発光装置は、３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲の光を発する光源と、上述のフッ化物蛍光体を含む第一の蛍光体と、３８０〜４８５ｎｍの波長範囲の光を吸収し、極大発光波長を４９５ｎｍ〜５９０ｎｍの波長範囲に有する第二の蛍光体とを含む。
【００３９】
第一の蛍光体として、一般式（Ｉ）で表される化学組成を有し、蛍光の内部量子効率が８０％以上であるフッ化物蛍光体を含むことで、より優れた発光効率を有する発光装置を構成することができる。また、所望の相関色温度等の特性を満たすのに要する第一の蛍光体量を低減可能で、より小型のパッケージの発光装置を構成することができる。
本実施形態の発光装置において、相関色温度（ＣＣＴ）は４０００Ｋ未満とすることができ、３８００Ｋ以下とすることもでき、２２００〜３６００Ｋとすることもできる。なお、相関色温度は、ＪＩＳ規格[ＪＩＳ Ｚ ８７２５：１９９９]に準じて測定することができる。
【００４０】
（光源）
光源（以下、「励起光源」ともいう）としては、可視光の短波長領域である３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲の光を発するものを使用する。光源として好ましくは４２０ｎｍ〜４８５ｎｍの波長範囲、より好ましくは４４０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長範囲に発光ピーク波長を有するものである。これにより、第一の蛍光体及び第二の蛍光体を効率よく励起し、可視光を有効活用することができる。また当該波長範囲の励起光源を用いることにより、発光強度の高い発光装置を提供することができる。
励起光源には半導体発光素子（以下単に「発光素子」ともいう）を用いることが好ましい。例えば、青色、緑色の発光素子としては、窒化物系半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いたものを用いることができる。
励起光源に半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。
【００４１】
（第一の蛍光体）
第一の蛍光体は、一般式（Ｉ）で表される化学組成を有し、蛍光の内部量子効率が８０％以上であるフッ化物蛍光体を含む。フッ化物蛍光体の詳細は既述のとおりであり、好ましい態様も同様である。第一の蛍光体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
（第二の蛍光体）
第二の蛍光体は、３８０〜４８５ｎｍの波長範囲の光を吸収し、極大発光波長を４９５ｎｍ〜５９０ｎｍの波長範囲に有する。発光装置が第二の蛍光体を含むことで、照明装置としてより好適に適用することができる。
第二の蛍光体としては例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に付活される窒化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、サイアロン系蛍光体；Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に付活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩、アルカリ土類硫化物、アルカリ土類チオガレート、アルカリ土類窒化ケイ素、ゲルマン酸塩；Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に付活される希土類アルミン酸塩、希土類ケイ酸塩；及びＥｕ等のランタノイド系元素で主に付活される有機及び有機錯体等からなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
【００４３】
第二の蛍光体は、組成式が（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕで表されるβサイアロン、組成式が（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）２：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕで表されるシリケート系蛍光体、組成式が（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅで表される希土類アルミン酸塩及び組成式がＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕで表される硫化物系蛍光体からなる群より選ばれる少なくとも１種の蛍光体であることが好ましい。第二の蛍光体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
発光装置は、第一の蛍光体及び第二の蛍光体に加えて、これら以外のその他の蛍光体をさらに含んでいてもよい。その他の蛍光体としては、例えば、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等を挙げることができる。その他の蛍光体は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
第一の蛍光体及び第二の蛍光体（以下、併せて単に「蛍光体」ともいう）は、結着剤とともに発光素子を封止する封止材料を構成することが好ましい。封止材料を構成する結着剤としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。
封止材料中の蛍光体の総含有量は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。蛍光体の総含有量は、例えば、結着剤１００質量部に対して２０〜３００質量部とすることができ、２５〜２００質量部が好ましく、３０〜１６０質量部がより好ましく、３５〜１３０質量部がさらに好ましい。封止材料中の蛍光体の含有量が上記範囲であると、発光素子を充分に被覆することができ、発光素子から発光した光を蛍光体で効率よく波長変換することができ、より効率よく発光することができる。
【００４６】
発光装置における第二の蛍光体の第一の蛍光体に対する質量基準の含有比（第二の蛍光体：第一の蛍光体）は、例えば５：９５〜９５：５であり、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは１５：８５〜８５：１５、さらに好ましくは２０：８０〜８０：２０である。発光装置が第一の蛍光体と第二の蛍光体とを上記範囲で含む場合には、より高演色且つより発光強度に優れる発光装置を得ることができる。
【００４７】
封止材料は、結着剤及び蛍光体に加えて、フィラー、拡散材等を更に含んでいてもよい。フィラーとしては例えば、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、アルミナ等を挙げることができる。
封止材料がフィラーを含む場合、その含有量は目的等に応じて適宜選択することができる。フィラーの含有量は例えば、結着剤１００質量部に対して１〜２０質量部とすることができる。
【００４８】
発光装置の形式は特に制限されず、通常用いられる形式から適宜選択することができる。発光装置の形式としては、砲弾型、表面実装型等を挙げることができる。一般に砲弾型とは、外面を構成する樹脂の形状を砲弾型に形成したものを指す。また表面実装型とは、凹状の収納部内に光源なる発光素子及び樹脂を充填して形成されたものを示す。さらに発光装置の形式としては、平板状の実装基板上に光源となる発光素子を実装し、その発光素子を覆うように、蛍光体を含有した封止樹脂をレンズ状等に形成した発光装置等も挙げられる。
【００４９】
以下、本実施形態に係る発光装置の一例を図面に基づいて説明する。図１は、本実施形態に係る発光装置の一例を示す概略断面図である。この発光装置は、表面実装型発光装置の一例である。
発光装置１００は、可視光の短波長側（例えば３８０ｎｍ〜４８５ｎｍ）の光を発する窒化ガリウム系化合物半導体の発光素子１０と、発光素子１０を載置する成形体４０と、を有する。成形体４０は第１のリード２０と第２のリード３０とを有しており、熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂により一体成形されている。成形体４０には底面と側面を持つ凹部が形成されており、凹部の底面に発光素子１０が載置されている。発光素子１０は一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極は第１のリード２０及び第２のリード３０とワイヤ６０を介して電気的に接続されている。発光素子１０は封止部材５０により封止されている。封止部材５０はエポキシ樹脂やシリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、変成シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。封止部材５０は発光素子１０からの光を波長変換する蛍光体７０を含有している。蛍光体７０は、それぞれ第一の蛍光体又は第二の蛍光体を含む。  
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
＜フッ化物蛍光体の製造例＞
（実施例１）
Ｋ２ＭｎＦ６を２３９．９ｇ秤量し、それを５５質量％のＨＦ水溶液３．３Ｌに溶解させて、溶液Ａ（第一の溶液）を調製した。またＫＨＦ２を２３４３ｇ秤量し、それを５５質量％のＨＦ水溶液９．９Ｌに溶解させて溶液Ｂ（第二の溶液）を調製した。続いてＨ２ＳｉＦ６を４０質量％含む水溶液４．２８Ｌを調整し、溶液Ｃ（第三の溶液）とした。
次に溶液Ｂを、室温で撹拌しながら、約２０時間かけて溶液Ａと溶液Ｃとをそれぞれ滴下した。得られた沈殿物を固液分離後、エタノール洗浄を行い、９０℃で１０時間乾燥することで、実施例１のフッ化物蛍光体を作製した。
【００５２】
（実施例２〜５）
実施例１において、仕込み組成比を表１に示す量に変更したこと以外は同様にして実施例２〜５のフッ化物蛍光体を作製した。
【００５３】
（比較例１）
Ｋ２ＭｎＦ６を３２２．７ｇ秤量し、それを５５質量％のＨＦ水溶液３．３Ｌに溶解させて、溶液Ａ（第一の溶液）を調製した。またＫＨＦ２を２３４３ｇ秤量し、それを５５質量％のＨＦ水溶液８．５Ｌに溶解させて溶液Ｂ（第二の溶液）を調製した。続いてＨ２ＳｉＦ６を４０質量％含む水溶液４．２８Ｌを調整し、溶液Ｃ（第三の溶液）とした。
次に溶液Ｂを、室温で撹拌しながら、約５０分かけて溶液Ａと溶液Ｃとをそれぞれ滴下した。得られた沈殿物を固液分離後、エタノール洗浄を行い、９０℃で１０時間乾燥することで、比較例１のフッ化物蛍光体を作製した。
【００５４】
（比較例２）
Ｋ２ＭｎＦ６を１７４．５ｇ秤量し、それを５５質量％のＨＦ水溶液３．３Ｌに溶解させて、溶液Ａ（第一の溶液）を調製した。またＫＨＦ２を２３４３ｇ秤量し、それを５５質量％のＨＦ水溶液８．５Ｌに溶解させて溶液Ｂ（第二の溶液）を調製した。続いてＨ２ＳｉＦ６を４０質量％含む水溶液４．２８Ｌを調整し、溶液Ｃ（第三の溶液）とした。
次に溶液Ｂを、室温で撹拌しながら、約２０時間かけて溶液Ａと溶液Ｃとをそれぞれ滴下した。得られた沈殿物を固液分離後、エタノール洗浄を行い、９０℃で１０時間乾燥することで、比較例２のフッ化物蛍光体を作製した。
【００５５】
＜評価＞
（内部量子効率）
得られた各フッ化物蛍光体について、大塚電子製の量子効率測定装置（型番ＱＥ−２１００）を用いて、４５５ｎｍ励起で、再励起を考慮した内部量子効率の測定を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
（分析Ｍｎ濃度）
得られた各フッ化物蛍光体について、ＩＣＰによる組成分析を行い、分析Ｍｎ濃度（モル％）を算出した。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
0005915713.tif 000002
【００５８】
＜発光装置の製造例＞
（実施例６）
第一の蛍光体として、実施例１のフッ化物蛍光体を使用した。第二の蛍光体として、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅを使用した。結着剤は樹脂であり、フェニルシリコーン樹脂を使用した。凹部を形成する側壁を有するパッケージを準備し、凹部に発光素子を配置した後、蛍光体と樹脂を混合した封止材料をパッケージの凹部にシリンジを用いて注入した。発光素子は、発光ピーク波長が３８０ｎｍ〜４８５ｎｍの光を発するものを用いた。
目標とする相関色温度（ＣＣＴ）を３５００[Ｋ]として、第二の蛍光体と第一の蛍光体の質量比、および蛍光体量と樹脂量の質量比を調整して実施例６の発光装置を作製した。質量比は表２に示すように、第二の蛍光体の第一の蛍光体に対する質量比（第二の蛍光体：第一の蛍光体）で、２３：７７となり、封止材料の蛍光体の含有量は、結着剤１００質量部に対して、１２５質量部となった。
【００５９】
（実施例７〜１０）
第一の蛍光体として表２に示すように実施例２〜５のフッ化物蛍光体を使用したこと以外は、実施例６と同様に、目標とする相関色温度（ＣＣＴ）を３５００[Ｋ]として、第二の蛍光体と第一の蛍光体の質量比、および蛍光体量と樹脂量の質量比を調整して実施例７〜１０の発光装置を作製し、質量比は表２に示すようになった。
【００６０】
（実施例１１、１２）
第一の蛍光体として表２に示すように実施例２、３のフッ化物蛍光体を使用したことと、第二の蛍光体として、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅの代わりに、組成式が（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕで表されるβサイアロン（β-ＳｉＡｌＯＮ）を使用したこと、目標とする発光装置の色調を色度座標ｘ／ｙ＝０．２８０／０．２８０として第二の蛍光体と第一の蛍光体の質量比、および蛍光体量と樹脂量の質量比を調整したこと以外は実施例６と同様にして、実施例１１、１２の発光装置を作製した。
第二の蛍光体と第一の蛍光体の質量比は表２に示すようになった。
【００６１】
（比較例３）
第一の蛍光体として比較例２のフッ化物蛍光体を使用したこと以外は、実施例６と同様に、目標とする相関色温度（ＣＣＴ）を３５００[Ｋ]として、第二の蛍光体と第一の蛍光体の質量比、および蛍光体量と樹脂量の質量比を調整して比較例３の発光装置を作製した。
最終的な質量比は表２に示すように、第二の蛍光体の第一の蛍光体に対する質量比（第二の蛍光体：第一の蛍光体）で、１８：８２となり、封止材料の蛍光体の含有量は、結着剤１００質量部に対して、１４０質量部となった。
【００６２】
（比較例４）
第一の蛍光体として比較例２のフッ化物蛍光体を使用したことと、第二の蛍光体として、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅの代わりに、組成式が（Ｓｉ，Ａｌ）６（Ｏ，Ｎ）８：Ｅｕで表されるβサイアロン（β-ＳｉＡｌＯＮ）を使用したこと、目標とする発光装置の色調を色度座標ｘ／ｙ＝０．２８０／０．２８０として、第二の蛍光体と第一の蛍光体の質量比、および蛍光体量と樹脂量の質量比を調整したこと以外は、実施例６と同様にして、比較例４の発光装置を作製した。
最終的な質量比は表２に示すように、第二の蛍光体の第一の蛍光体に対する質量比（第二の蛍光体：第一の蛍光体）で、２８：７２となり、封止材料の蛍光体の含有量は、結着剤１００質量部に対して、５０質量部となった。
【００６３】
【表２】
0005915713.tif 000003
【００６４】
表２に示すように、実施例６〜１０の発光装置は、比較例３の発光装置と比較して、Ｍｎ量の多いフッ化物蛍光体を用いることで、いずれも蛍光体量の低減が確認された。また、表２に示すように、実施例１１、１２の発光装置は、比較例４の発光装置と比較して、Ｍｎ量の多いフッ化物蛍光体を用いることで、いずれも蛍光体量の低減が確認された。
【００６５】
＜評価＞
得られた発光装置について、積分球を用いて光束を測定した。実施例６〜１０については比較例３の発光装置の光束を１００.０％とした場合の相対光束を、実施例１１、１２については比較例４の発光装置の光束を１００.０％とした場合の相対光束をそれぞれ求めた。結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】
0005915713.tif 000004
【００６７】
表３に示すように、実施例６〜１０の発光装置は、比較例３の発光装置と比較して、Ｍｎ量の多いフッ化物蛍光体を用いることで、いずれも相対光束が改善された。また、表３に示すように、実施例１１、１２の発光装置は、比較例４の発光装置と比較して、Ｍｎ量の多いフッ化物蛍光体を用いることで、いずれも相対光束が改善された。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本実施形態の発光装置は、照明用光源、各種インジケーター用光源、車載用光源、ディスプレイ用光源、液晶のバックライト用光源、センサー用光源、信号機、車載部品、看板用チャンネルレター等、種々の光源に使用することができる。
【符号の説明】
【００６９】
１０：発光素子、５０：封止部材、７０：蛍光体、１００：発光装置
【図１】
0005915713.tif 000005