(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）グラフェン化を促進する機能を有する触媒金属の膜を基板上に形成する工程と、
（ｂ）前記触媒金属のグレインが融合して消える温度以上の高温領域に含まれる昇温温度まで、前記触媒金属を昇温する工程と、
（ｃ）前記昇温温度から、前記基板と前記触媒金属との間にミスフィット転位が導入される低温領域まで前記触媒金属を降温し、且つ、前記昇温温度未満且つ前記低温領域を超える領域である中温領域に前記触媒金属の温度が含まれる間は２℃／ｍｉｎ以上の降温速度で降温する第１条件と、前記中温領域に前記触媒金属の温度が含まれる時間が５０分以内となるように降温する第２条件と、の少なくともいずれかの条件を満たすように降温する工程と、
（ｄ）前記触媒金属の温度が前記低温領域の上限値以下となる状態で該触媒金属を結晶化させて触媒金属層とする工程と、
を含む触媒金属層の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｃ）において、前記降温速度は３℃／ｍｉｎ以上２０℃／ｍｉｎ以下である、
請求項１に記載の触媒金属層の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｄ）では、前記触媒金属を（前記低温領域の上限値−１５０）℃以上の温度で保持して該触媒金属を結晶化させる、
請求項１又は２に記載の触媒金属層の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｂ）〜（ｄ）は、大気圧且つ水素雰囲気下、大気圧且つ不活性雰囲気下、真空雰囲気下のいずれかで行う、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒金属層の製造方法。
【請求項５】
前記触媒金属は、ニッケルであり、
前記基板は、サファイア基板であり、
前記工程（ｂ）では、前記高温領域としての９００℃以上１４００℃以下の領域に含まれる前記昇温温度まで前記触媒金属を昇温し、
前記工程（ｃ）では、前記昇温温度から、前記低温領域の上限値としての（前記昇温温度−１００）℃以下まで前記触媒金属を降温し、且つ、前記中温領域である前記昇温温度未満（前記昇温温度−１００）℃超過の領域に前記触媒金属の温度が含まれる間は前記降温速度で降温する第１条件と、前記昇温温度未満（前記昇温温度−１００）℃超過の領域に前記触媒金属の温度が含まれる時間が５０分以内となるように降温する第２条件と、の少なくともいずれかの条件を満たすように降温する、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒金属層の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ｂ）では、前記触媒金属の温度を前記昇温温度まで昇温したあと該昇温温度で５分以上保持する、
請求項５に記載の触媒金属層の製造方法。
【請求項７】
（ａ）グラフェン化を促進する機能を有する触媒金属としてのニッケルの膜をサファイア基板上に形成する工程と、
（ｂ）９００℃以上１４００℃以下の昇温温度まで前記触媒金属を昇温する工程と、
（ｃ）前記昇温温度から（前記昇温温度−１００）℃以下まで前記触媒金属を降温し、且つ、前記触媒金属の温度が前記昇温温度未満（前記昇温温度−１００）℃超過の間は２℃／ｍｉｎ以上の降温速度で降温する第１条件と、前記触媒金属の温度が前記昇温温度未満（前記昇温温度−１００）℃超過の領域に前記触媒金属の温度が含まれる時間が５０分以内となるように降温する第２条件と、の少なくともいずれかの条件を満たすように降温する工程と、
（ｄ）前記触媒金属の温度が（前記昇温温度−１００）℃以下の状態で該触媒金属を結晶化させて触媒金属層とする工程と、
を含む触媒金属層の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｃ）において、前記降温速度は３℃／ｍｉｎ以上２０℃／ｍｉｎ以下である、
請求項７に記載の触媒金属層の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ａ）では、前記触媒金属の膜として一筆書きが可能な形状のものを形成する、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒金属層の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ａ）では、前記触媒金属の膜は、該触媒金属の膜の一部が該触媒金属の無い部分を介して該触媒金属の膜の他の部分と隣合うように形成される、
請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒金属層の製造方法。
【請求項１１】
（ｅ）請求項１〜１０のいずれか１項に記載の触媒金属層の製造方法により基板上に形成した触媒金属層の表面に、炭素源を供給してグラフェンを成長させる工程と、
（ｆ）前記触媒金属層から前記グラフェンをグラフェン素材として取り出す工程と、
を含むグラフェン素材の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（ａ）では、前記触媒金属の膜として、一筆書きが可能な形状としてのジグザグ状、渦巻き状又は螺旋状のものを形成し、
前記工程（ｆ）では、前記触媒金属層からジグザグ状、渦巻き状又は螺旋状のグラフェンを取り出したあと両端を把持して伸ばすことにより線状のグラフェン素材を得る、
請求項１１に記載のグラフェン素材の製造方法。
【請求項１３】
（ｅ）請求項１〜１０のいずれか１項に記載の触媒金属層の製造方法により基板上に形成した触媒金属層の表面に、炭素源を供給してグラフェンを成長させてグラフェン素材を得る工程、
を含み、
前記工程（ａ）では、触媒金属の膜として所望の形状のものを形成し、
前記工程（ｅ）では、前記所望の形状の前記グラフェン素材を得る、
グラフェン素材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒金属層の製造方法及びグラフェン素材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、炭素原子の六員環が単層で連なって平面状になった二次元材料である。このグラフェンは、電子移動度がシリコンの１００倍以上と言われている。近年、グラフェンをチャネル材料として利用したトランジスタが提案されている（特許文献１参照）。特許文献１では、絶縁基板上に、蒸着により触媒金属の膜パターンを形成し、その膜パターン上にグラフェンシートを成長させたあと、そのグラフェンシートの両側にドレイン電極及びソース電極を形成すると共に、グラフェンシート上にゲート絶縁膜を介してゲート電極を形成している。ここで、触媒金属の膜パターンは絶縁膜で分離されているが、グラフェンシートは膜パターンの端では横方向に延びることから、絶縁分離膜の両側の膜パターンからグラフェンシートが延びて絶縁分離膜上でつながった構造が得られると説明されている。また、触媒金属としては、コバルト，鉄，ニッケルなどの金属を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１６４４３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載の方法でグラフェンシートを作製する場合、両側の膜パターンから伸びたグラフェンシートがつながる境界で電子の移動度が低下する場合があった。これを改善し、よりよい特性のトランジスタを作製するために、途中でグラフェンシートをつなぐことは避け、広い領域でグラフェンシートを作製できるようにすることが望まれていた。さらには、広いグラフェンシートが得られるようになれば、このようなトランジスタのみならず多くの応用にとって非常に好都合である。【０００５】
ところで、このような大面積で良質なグラフェンを作成するためには、グラフェンシートを成長させるための触媒金属層のグレイン（結晶粒）が大きいことが好ましい。そこで、よりグレインの大きな触媒金属層を製造することが望まれていた。【０００６】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、グレインの大きな触媒金属層を製造することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、基板上に膜状に形成した触媒金属を熱処理により結晶化させて触媒金属層とするにあたり、製造条件について種々検討した結果、熱処理の際に触媒金属の一部に凝集が生じる場合があることを見いだした。そして、熱処理の条件を好適なものとすることでこの凝集を抑制でき、グレインの大きな触媒金属層を製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明の第１の触媒金属層の製造方法は、
（ａ）グラフェン化を促進する機能を有する触媒金属の膜を基板上に形成する工程と、
（ｂ）前記触媒金属と前記基板との馴染みがよくなる領域である高温領域に含まれる昇温温度まで、前記触媒金属を昇温する工程と、
（ｃ）前記昇温温度から、前記基板と前記触媒金属との間にミスフィット転位が導入される低温領域まで前記触媒金属を降温し、且つ、前記昇温温度未満且つ前記低温領域を超える領域である中温領域に前記触媒金属の温度が含まれる間は２℃／ｍｉｎ以上の降温速度で降温する第１条件と、前記中温領域に前記触媒金属の温度が含まれる時間が５０分以内となるように降温する第２条件と、の少なくともいずれかの条件を満たすように降温する工程と、
（ｄ）前記触媒金属の温度が前記低温領域の上限値以下となる状態で該触媒金属を結晶化させて触媒金属層とする工程と、
を含むものである。【０００９】
この第１の触媒金属層の製造方法によれば、グレインの大きな触媒金属層を製造することができる。このような効果が得られる理由は定かではないが、以下のように推察される。まず、工程（ｂ）において触媒金属と基板との馴染みがよくなる高温領域に含まれる昇温温度まで触媒金属を昇温している。この高温領域まで昇温することで、触媒金属の原子の配列を助けることができ、後の工程（ｄ）での結晶化がしやすくなっていると推察される。次に、工程（ｃ）では、昇温温度から、基板と触媒金属との間にミスフィット転位が導入される低温領域まで触媒金属を降温している。ここで、降温を行うと、触媒金属と基板の熱膨張係数差により触媒金属中に引っ張り応力が発生し、隣り合う触媒金属のグレイン境界に亀裂を生じさせるおそれがあり、この亀裂がもとで触媒金属の凝集が促進される。しかし、さらに降温を行うと、降温開始温度すなわち工程（ｂ）の昇温温度から相対的にある温度だけ下がったときに、触媒金属中の応力がミスフィット転位導入の臨界値を超え、基板と触媒金属との間にミスフィット転位が導入され、触媒金属中の応力は緩和される。そのため、このようなミスフィット転位が導入される低温領域まで降温した状態では新たな亀裂の発生は抑制される。そこで、昇温温度未満且つ低温領域を超える領域を中温領域とすると、工程（ｃ）において、中温領域に触媒金属の温度が含まれる間は２℃／ｍｉｎ以上の降温速度で降温する第１条件と、中温領域に触媒金属の温度が含まれる時間が５０分以内となるように降温する第２条件と、の少なくともいずれかの条件を満たすように降温を行うことで、触媒金属のグレイン同士が接するほどに拡大する前にすなわちグレインの境界が存在しない状態で触媒金属の温度が中温領域を通過したり、グレイン境界が存在してもグレイン境界に亀裂が生じる前に触媒金属の温度が中温領域を通過したりすることになり、凝集の発生が抑制されていると推察される。なお、触媒金属のグレイン境界に発生した亀裂が凝集を促進する理由としては、次のようなことが考えられる。亀裂が発生することにより基板表面が露出し、その結果、触媒金属が凝集して触媒金属の表面積と触媒金属−基板間の界面の面積とが縮小する。このとき、触媒金属の表面エネルギーと触媒金属−基板間の界面エネルギーとの和が基板の表面エネルギーよりも大きいと、基板表面が拡大して表面エネルギーが加算されても基板及び触媒金属の表面エネルギーと触媒金属−基板間の界面エネルギーとの総和は減少してエネルギー的に有利になるため、触媒金属に凝集が継続する可能性があると推察される。そして、工程（ｄ）では、触媒金属の温度が前記低温領域の上限値以下となる状態で触媒金属を結晶化させて触媒金属層としている。低温領域の上限値以下では、上述したように基板と触媒金属の間にミスフィット転位が導入され、触媒金属中の応力は緩和されるため、新たな亀裂の発生は抑制される。この状態で触媒金属を結晶化させれば、凝集の発生を抑制しつつ、グレインを拡大させることができると推察される。このようにして工程（ｂ）〜（ｄ）を行うことで、触媒金属に凝集が生じるのを抑制して、凝集がグレインの拡大を阻害することを抑制でき、その結果グレインの大きな触媒金属層を得ることができると推察される。【００１０】
本発明の第２の触媒金属層の製造方法は、
（ａ）グラフェン化を促進する機能を有する触媒金属としてのニッケルの膜をサファイア基板上に形成する工程と、
（ｂ）９００℃以上１４００℃以下の昇温温度まで前記触媒金属を昇温する工程と、
（ｃ）前記昇温温度から（前記昇温温度−１００）℃以下まで前記触媒金属を降温し、且つ、前記触媒金属の温度が前記昇温温度未満（前記昇温温度−１００）℃超過の間は２℃／ｍｉｎ以上の降温速度で降温する第１条件と、前記触媒金属の温度が前記昇温温度未満（前記昇温温度−１００）℃超過の領域に前記触媒金属の温度が含まれる時間が５０分以内となるように降温する第２条件と、の少なくともいずれかの条件を満たすように降温する工程と、
（ｄ）前記触媒金属の温度が（前記昇温温度−１００）℃以下の状態で該触媒金属を結晶化させて触媒金属層とする工程と、
を含むものである。【００１１】
この第２の触媒金属層の製造方法によれば、グレインの大きな触媒金属層を製造することができる。このような効果が得られる理由は定かではないが、以下のように推察される。まず、工程（ｂ）において９００℃以上１４００℃以下の昇温温度まで触媒金属を昇温することで、触媒金属としてのニッケルとサファイア基板との馴染みがよくなっており、これによりニッケルの原子の配列を助けることができ、後の工程（ｄ）での結晶化がしやすくなっていると推察される。次に、工程（ｃ）では、昇温温度から（昇温温度−１００）℃以下までニッケルを降温している。ここで、降温を行うと、ニッケルとサファイア基板の熱膨張係数差によりニッケル中に引っ張り応力が発生し、隣り合うニッケルのグレイン境界に亀裂を生じさせるおそれがあり、この亀裂がもとでニッケルの凝集が促進される。しかし、さらに降温を行うと、降温開始温度すなわち工程（ｂ）の昇温温度から（昇温温度−１００）℃以下まで温度が下がったときに、ニッケル中の応力がミスフィット転位導入の臨界値を超え、サファイア基板とニッケルとの間にミスフィット転位が導入され、ニッケル中の応力は緩和される。そのため、このようなミスフィット転位が導入される（昇温温度−１００）℃以下まで降温した状態では新たな亀裂の発生は抑制される。そこで、工程（ｃ）において、ニッケルの温度が昇温温度未満（昇温温度−１００）℃超過の間は２℃／ｍｉｎ以上の降温速度で降温する第１条件と、ニッケルの温度が昇温温度未満（昇温温度−１００）℃超過の領域に前記触媒金属の温度が含まれる時間が５０分以内となるように降温する第２条件と、の少なくともいずれかの条件を満たすように降温を行うことで、ニッケルのグレイン同士が接するほどに拡大する前にすなわちグレインの境界が存在しない状態でニッケルの温度が（昇温温度−１００）℃以下となったり、グレイン境界が存在してもグレイン境界に亀裂が生じる前に触媒金属の温度が（昇温温度−１００）℃以下となったりすることになり、凝集の発生が抑制されていると推察される。なお、ニッケルのグレイン境界に発生した亀裂が凝集を促進する理由としては、次のようなことが考えられる。亀裂が発生することによりサファイア基板の表面が露出し、その結果、ニッケルの表面積とニッケル−サファイア基板間の界面の面積とが縮小する。このとき、昇温温度未満（昇温温度−１００）℃超過の温度領域ではニッケルの表面エネルギーとニッケル−サファイア基板間の界面エネルギーとの和がサファイア基板の表面エネルギーよりも大きくなっており、基板表面が拡大して表面エネルギーが加算されてもサファイア基板及びニッケルの表面エネルギーとニッケル−サファイア基板間の界面エネルギーとの総和は減少してエネルギー的に有利になるため、ニッケルに凝集が継続する可能性があると推察される。そして、工程（ｄ）では、ニッケルの温度が（昇温温度−１００）℃以下の状態で触媒金属を結晶化させて触媒金属層としている。この状態では、上述したように基板とニッケルとの間にミスフィット転位が導入され、ニッケル中の応力は緩和されるため、新たな亀裂の発生は抑制される。この状態でニッケルを結晶化させれば、凝集の発生を抑制しつつ、グレインを拡大させることができると推察される。このようにして工程（ｂ）〜（ｄ）を行うことで、触媒金属としてのニッケルに凝集が生じるのを抑制して、凝集がグレインの拡大を阻害することを抑制でき、その結果グレインの大きな触媒金属層を得ることができると推察される。【００１２】
本発明のグラフェン素材の製造方法は、
（ｅ）上述したいずれかの本発明の触媒金属層の製造方法により基板上に形成した触媒金属層の表面に、炭素源を供給してグラフェンを成長させる工程と、
（ｆ）前記触媒金属層から前記グラフェンをグラフェン素材として取り出す工程と、
を含むものである。【００１３】
このグラフェン素材の製造方法によれば、グレインの大きな触媒金属層の上にグラフェンを成長させるため、大面積のグラフェン素材を得ることができる。ここで、グラフェン素材とは、炭素原子の六員環が単層で連なったグラフェンを１層又は複数層有する素材をいう。また、グラフェン化を促進する機能とは、炭素源と接触してその炭素源に含まれる炭素成分が互いに結合してグラフェンになるのを促進する機能をいう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】触媒金属層１７及びグラフェン素材１０を製造する手順を表す説明図（斜視図）である。
【図２】触媒金属層の土手構造の説明図である。
【図３】実験例１の触媒金属層の表面の顕微鏡写真である。
【図４】実験例２の触媒金属層の表面の説明図及び顕微鏡写真である。
【図５】実験例２の触媒金属層の表面の顕微鏡写真である。
【図６】実験例３の触媒金属層の表面の説明図及び顕微鏡写真である。
【図７】実験例３の触媒金属層の表面の顕微鏡写真である。
【図８】実験例３の触媒金属層の表面の顕微鏡写真である。
【図９】実験例４の触媒金属層の表面の顕微鏡写真である。
【図１０】実験例５の触媒金属層の表面の顕微鏡写真である。
【図１１】実験例６の触媒金属層の表面の顕微鏡写真である。
【図１２】実験例７の触媒金属層の表面の顕微鏡写真である。
【図１３】実験例８の触媒金属層の表面の顕微鏡写真である。
【図１４】実験例９の触媒金属層の表面の顕微鏡写真である。
【図１５】実験例１０の触媒金属層の表面の顕微鏡写真である。
【図１６】実験例１１の触媒金属層の表面の顕微鏡写真である。
【図１７】実験例１２の触媒金属層の表面の顕微鏡写真である。
【図１８】実験例１３の触媒金属層の表面の顕微鏡写真である。
【図１９】実験例１４の触媒金属層の表面の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の触媒金属層の製造方法は、（ａ）グラフェン化を促進する機能を有する触媒金属の膜を基板上に形成する工程と、（ｂ）前記触媒金属と前記基板との馴染みがよくなる領域である高温領域に含まれる昇温温度まで、前記触媒金属を昇温する工程と、（ｃ）前記昇温温度から、前記基板と前記触媒金属との間にミスフィット転位が導入される低温領域まで前記触媒金属を降温し、且つ、前記昇温温度未満且つ前記低温領域を超える領域である中温領域に前記触媒金属の温度が含まれる間は２℃／ｍｉｎ以上の降温速度で降温する第１条件と、前記中温領域に前記触媒金属の温度が含まれる時間が５０分以内となるように降温する第２条件と、の少なくともいずれかの条件を満たすように降温する工程と、（ｄ）前記触媒金属の温度が前記低温領域の上限値以下となる状態で該触媒金属を結晶化させて触媒金属層とする工程と、を含むものである。
【００１６】
また、本発明のグラフェン素子の製造方法は、（ｅ）前記工程（ａ）〜（ｄ）により基板上に形成した触媒金属層の表面に、炭素源を供給してグラフェンを成長させる工程と、（ｆ）前記触媒金属層から前記グラフェンをグラフェン素材として取り出す工程と、を含むものである。
【００１７】
本発明の触媒金属層の製造方法において、工程（ａ）で用いる基板としては、特に限定するものではないが、例えばｃ面サファイア基板、ａ面サファイア基板、表面に極めて薄く（例えば、０．２ｎｍ〜０．５ｎｍ程度）ＳｉＯ2層が形成されたＳｉ基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、ＧａＮ基板（テンプレート基板を含む）、Ｗ等の高融点金属基板、グラフェン化促進触媒能を有する金属の基板などが挙げられる。こうした基板本体は、単結晶基板の方が触媒金属層の結晶方位を揃えやすいため好ましい。但し、単結晶基板でなくても触媒金属層の方位は揃うことがあり得る。また、基板本体は、基本的には、触媒金属層を形成する工程（ｂ）〜（ｄ）やその後に触媒金属層上でグラフェンを成長させる工程（ｅ）において劣化しないことが必要である。基板の厚さは、特に限定するものではないが、例えば１００μｍ〜５００μｍ程度としてもよい。なお、基板本体として、表面にＳｉＯ2層が形成されたＳｉ基板を用いる場合には、Ｓｉと触媒金属層との反応を抑制するために、基板が表面のＳｉＯ2層よりもさらに表面側にＴｉ，Ｐｔ，ＳｉＯ2等の層を有していることが好ましい。この層の厚さは、特に限定するものではないが、例えば１ｎｍ〜１０ｎｍ程度としてもよい。
【００１８】
本発明の触媒金属層の製造方法において、工程（ａ）で用いる触媒金属としては、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｆｅ，Ｐｔ，Ａｕ等が挙げられる。こうした金属のうち、表面に三角格子（三角形の頂点に金属原子が配置された構造）を持つものが好ましい。例えば、ＦＣＣの（１１１）面、ＢＣＣの（１１０）面、ＨＣＰの（０００１）面が三角格子になる。触媒金属の膜の厚さは、特に限定するものではないが、例えば１０ｎｍ〜５００ｎｍ程度としてもよい。なお、触媒金属の膜を厚くすることで、後の工程において触媒金属が凝集するのをより抑制する効果が得られるため、触媒金属の膜の厚さは２００ｎｍ以上とすることが好ましい。
【００１９】
本発明の触媒金属層の製造方法において、工程（ａ）で触媒金属の膜を基板上に形成するには、例えば、蒸着又はスパッタにより行ってもよい。蒸着としては、電子ビーム蒸着法を用いてもよい。また、プラズマスパッタ法を用いて蒸着してもよい。また、触媒金属の膜を所定形状に形成するものとしてもよい。例えば、周知のフォトリソグラフィ法によってパターニングしてもよい。その場合、まず基板の全面に触媒金属の膜を形成し、次に所定形状の触媒金属が残るようにレジストパターンを形成したあとウェットエッチング又はドライエッチングを行ってもよい。ウェットエッチングは、触媒金属の金属種に応じて適宜エッチング液を選定すればよい。ドライエッチングも、触媒金属の金属種に応じて適宜使用するガスを選定すればよい。また、所定形状の触媒金属を形成するには、所定形状以外の部分を被覆するシャドウマスクを用いて触媒金属を蒸着又はスパッタしてもよい。
【００２０】
本発明の触媒金属層の製造方法において、工程（ｂ）では、触媒金属と基板との馴染みがよくなる領域である高温領域に含まれる昇温温度まで、触媒金属を昇温する。この高温領域まで昇温することで、触媒金属をアニールすると共に、触媒金属と基板との馴染みをよくし、触媒金属の原子の配列を助けることができる。この高温領域は、触媒金属と基板との馴染みがよくなる所定の閾値温度以上の領域として、例えば触媒金属及び基板の材質に応じて定めることができる。高温領域は、触媒金属のグレイン境界が熱的に不安定になるのに十分な温度、言い換えるとグレインが既に存在している場合でもそのグレインが融合して消えるような温度の領域と表すこともできる。また、高温領域は触媒金属及び基板の融点未満且つ触媒金属と基板との反応温度未満の領域であるものとして、高温領域の上限値を定めることもできる。例えば、（触媒金属の融点，基板の融点，触媒金属と基板との反応温度のうち最も低い温度−５０）℃を高温領域の上限値としてもよい。高温領域は、触媒金属の融点より低くならびに基板の融点より低く、また、両者の反応温度より低く、しかし、基板と触媒金属の馴染みを良くするため十分高く選ぶことが好ましい。この高温領域は、例えば触媒金属がニッケルであり、基板がサファイアである場合には、９００℃以上１４００℃以下の領域としてもよい。９５０℃以上１０５０℃以下とすることがより好ましい。また、工程（ｂ）では、触媒金属の温度を昇温温度まで昇温したあと昇温温度で所定時間保持するものとしてもよい。この所定時間は、例えば触媒金属のアニールが十分となるような時間として経験的に定めてもよい。例えば触媒金属がニッケルであり、基板がサファイアである場合には、この所定時間を５分以上とすることが好ましく、例えば２０分以上としてもよい。２０分以上４０分以下としてもよい。なお、工程（ｂ）において触媒金属の温度が昇温温度に到達するまでの昇温速度が遅いときには、例えば触媒金属と基板との熱膨張係数差による応力など、何らかの原因で触媒金属に凝集が発生する可能性もあるため、昇温速度はある程度早いことが好ましい。特に限定するものではないが、例えば昇温速度を２０℃／ｍｉｎ以上としてもよい。
【００２１】
本発明の触媒金属層の製造方法において、工程（ｃ）では、昇温温度から、基板と触媒金属との間にミスフィット転位が導入される低温領域まで触媒金属を降温し、且つ、昇温温度未満且つ低温領域を超える領域である中温領域に触媒金属の温度が含まれる間は２℃／ｍｉｎ以上の降温速度で降温する第１条件と、中温領域に触媒金属の温度が含まれる時間が５０分以内となるように降温する第２条件と、の少なくともいずれかの条件を満たすように降温する。このように、昇温温度から低温領域に早く到達するように降温を行うことで、触媒金属の凝集の発生を抑制することができる。第１条件としては、降温速度が早いほど、触媒金属の温度がより早く低温領域に到達でき凝集の発生をより抑制できるため好ましい。例えば、降温速度は３℃／ｍｉｎ以上としてもよいし、５℃／ｍｉｎ以上としてもよい。また、降温速度が速すぎると、触媒金属の凝集の発生は抑制できても、触媒金属にグレインの核が多数発生して小さなグレインが多数できてしまい、その後のグレインの結合に時間がかかる可能性がある。そのため、降温速度は２０℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。降温速度は１０℃／ｍｉｎ以下としてもよいし、７℃／ｍｉｎ以下としてもよい。降温速度を３℃／ｍｉｎ以上２０℃／ｍｉｎ以下としてもよい。降温速度は、上記の範囲内であれば降温中に変化しても構わない。また、降温速度は、触媒金属の温度が低温領域に含まれるまで降温したあとは、２℃／ｍｉｎ未満とするなど上記の範囲から外れてもよい。第２条件も第１条件と同様に、中温領域に触媒金属の温度が含まれる時間が短いほど、凝集の発生をより抑制できるため好ましい。また、中温領域に触媒金属の温度が含まれる時間が短すぎると、その後のグレインの結合に時間がかかる可能性があるため、この時間は５分以上とすることが好ましい。
【００２２】
低温領域は、降温開始温度すなわち工程（ｂ）の昇温温度から相対的にある温度だけ下がった温度以下の領域として定まる領域である。降温を行うと、昇温温度から相対的にある温度だけ下がったときに、触媒金属中の応力がミスフィット転位導入の臨界値を超え、基板と触媒金属との間にミスフィット転位が導入され、触媒金属中の応力が緩和されることになる。そのときの温度が低温領域の上限値となる。この低温領域は、昇温温度から相対的な領域として定まり、例えば触媒金属がニッケルであり、基板がサファイアである場合には、低温領域は（昇温温度−１００）℃以下の領域である。例えば、昇温温度が１０００℃であったときには、低温領域を９００℃以下の領域としてもよい。中温領域は、昇温温度と低温温度との間の領域として定まる領域である。この中温領域では、昇温温度からの降温により触媒金属と基板の熱膨張係数差によって触媒金属中に引っ張り応力が発生し、且つミスフィット転位は導入されないため、隣り合う触媒金属のグレイン境界に亀裂を生じて凝集が発生するおそれがある。
【００２３】
本発明の触媒金属層の製造方法において、工程（ｄ）では、触媒金属の温度が前記低温領域の上限値以下となる状態で触媒金属を結晶化させて触媒金属層とする。このようにすることで、触媒金属における凝集の発生を抑制しつつグレインを拡大させることができる。これにより工程（ｄ）でグレインが成長していき、さらにグレイン同士が結合して、大きなグレインの触媒金属層が得られる。この工程（ｄ）では、前記触媒金属を（低温領域の上限値−４００）℃以上の温度で保持して該触媒金属を結晶化させることが好ましく、（低温領域の上限値−１５０）℃以上の温度で保持して該触媒金属を結晶化させることがさらに好ましい。こうすれば、触媒金属の温度が低温領域の上限値以下となる状態を維持することにより触媒金属の凝集が促進されることを抑制しつつ、触媒金属を比較的高い温度で保つことができるため、グレインの成長が速くなり比較的短時間で大きなグレインの触媒金属層を得ることができる。なお、工程（ｄ）では、触媒金属の温度が低温領域の上限値を下回る状態であればよく、触媒金属を一定の温度で保持するものとしてもよいし、触媒金属の温度を所定の速度で降温し続けるものとしてもよい。例えば、工程（ｃ）から引き続き同じ速度で所定温度まで降温し続けるものとしてもよい。なお、例えば触媒金属がニッケルであり、基板がサファイアである場合には、工程（ｄ）では低温領域の上限値である（昇温温度−１００）℃以下の状態で触媒金属を結晶化させる。また、触媒金属を（昇温温度−５００）℃以上（昇温温度−１００）℃以下の温度で保持することが好ましく、（昇温温度−２５０）℃以上（昇温温度−１００）℃以下の温度で保持して触媒金属を結晶化させることがさらに好ましい。
【００２４】
本発明の触媒金属層の製造工程において、工程（ｂ）〜（ｄ）は、大気圧且つ水素雰囲気下、大気圧且つ不活性雰囲気下、真空雰囲気下のいずれかで行うものとしてもよい。特に、大気圧且つ水素雰囲気下で行うことが好ましい。大気圧且つ水素雰囲気下で行うことで、基板や触媒金属の表面に水素が付着又は結合して、触媒金属の凝集をより抑制できることが考えられる。工程（ｂ）〜（ｄ）を大気圧且つ水素雰囲気下で行う場合において、特に限定するものではないが、水素を１００〜１０００ｍＬ／分の流量で流しながら行うものとしてもよい。
【００２５】
本発明のグラフェン素子の製造方法の工程（ｅ）において、炭素源としては、例えば、炭素数１〜６の炭化水素やアルコールなどが挙げられる。また、グラフェンを成長させる方法としては、例えば、アルコールＣＶＤ、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、ガスソースＭＢＥなどが挙げられる。
【００２６】
アルコールＣＶＤは、例えば、成長温度を４００℃〜１０００℃とし、炭素源としてメタノールやエタノールなどのアルコールの飽和蒸気を供給する。アルコール飽和蒸気は、バブラにキャリアガスを流すことにより発生させてもよい。キャリアガスとしては、アルゴン、水素、窒素などを利用することができる。圧力は大気圧であってもよいし、減圧下であってもよい。
【００２７】
熱ＣＶＤは、例えば、成長温度を８００℃〜１０００℃とし、炭素源としてメタン、エチレン、アセチレン、ベンゼンなどを供給する。炭素源はアルゴンや水素などをキャリアガスとして供給し、炭素源の分圧は例えば０．００２Ｐａ〜５Ｐａ程度とする。成長時間は例えば１分〜２０分、圧力は加圧下（例えば１ｋＰａ）であってもよいし減圧下であってもよい。炭素源を分解するためにホットフィラメントを使用することが多い。
【００２８】
プラズマＣＶＤは、例えば、成長温度を９５０℃、圧力を１Ｐａ〜１．１Ｐａ、炭素源をメタン、メタン流量を５ｓｃｃｍ、キャリアガスを水素、水素流量を２０ｓｃｃｍとし、プラズマパワーを１００Ｗ程度とする。
【００２９】
ガスソースＭＢＥは、例えば、炭素源としてエタノールを用い、エタノールで飽和した窒素ないしは水素ガスの流量を０．３ｓｃｃｍ〜２ｓｃｃｍとし、真空中で炭素源分解のため２０００℃に加熱したＷフィラメントを使用する。基板温度は４００℃〜６００℃程度である。
【００３０】
本発明のグラフェン素子の製造方法の工程（ｆ）において、前記触媒金属層を溶かして前記グラフェンをグラフェン素材として取り出してもよい。こうすれば、グラフェン素材を容易に取り出すことができる。触媒金属層を溶かすには、例えば酸性溶液を用いる。どのような酸性溶液を用いるかは触媒金属層の金属種による。例えば、触媒金属層の材質がＮｉの場合には希硝酸を使用する。あるいは、触媒金属層からグラフェン素材を引き剥がすには、例えば触媒金属層の外周部分だけを酸性溶液でエッチングしてえぐり取り、エッチングされた箇所からグラフェン素材をめくるようにして機械的に引き剥がしてもよい。
【００３１】
続いて、上述した工程（ａ）〜（ｄ）により触媒金属層１７を製造し、さらに上述した工程（ｅ）〜（ｆ）によりグラフェン素材１０を製造する様子の一例について図面を用いて説明する。図１は、触媒金属層１７及びグラフェン素材１０を製造する手順を表す説明図（斜視図）である。
【００３２】
まず、工程（ａ）として、四角形状のｃ面サファイアからなる基板１２を用意し、その基板１２の上面の全面に触媒金属としてのニッケルを成膜して触媒金属膜１４とし（図１（ａ）参照）、リソグラフィ法により触媒金属膜１４を所定形状、ここでは一筆書きが可能な形状としてジグザグ状の触媒金属膜１６にパターニングする（図１（ｂ）参照）。また、触媒金属膜１６は、触媒金属膜１６の一部が触媒金属膜１６の無い部分を介して触媒金属膜１６の他の部分と隣合うように形成されている。具体的には、触媒金属膜１６は、一端から直線部分１６ａを経て屈曲部分１６ｂにて折り返され、直線部分１６ｃを経て屈曲部分１６ｄにて折り返され、直線部分１６ｅを経て屈曲部分１６ｆにて折り返され、直線部分１６ｇを経て屈曲部分１６ｈにて折り返され、直線部分１６ｉを経て屈曲部分１６ｊにて折り返され、直線部分１６ｋを経て他端に至るように形成されている。直線部分１６ａと直線部分１６ｃとの間、直線部分１６ｃと直線部分１６ｅとの間、直線部分１６ｅと直線部分１６ｇとの間、直線部分１６ｇと直線部分１６ｉとの間、直線部分１６ｉと直線部分１６ｋとの間は、空隙となっており、触媒金属膜１６が存在していない。
【００３３】
次に、工程（ｂ）〜（ｄ）の温度条件で触媒金属膜１６の熱処理を行い、触媒金属を結晶化させた触媒金属層１７を得る（図１（ｃ）参照）。具体的には、工程（ｂ）として、触媒金属膜１６の温度を昇温温度としての１０００℃まで昇温し１０００℃で２０分間保持してアニールする。次に、工程（ｃ）として、触媒金属膜１６の温度を５℃／ｍｉｎの速度で１０００℃から８００℃まで降温する。続いて、工程（ｄ）として、触媒金属膜１６の温度を８００℃で１５時間保持する。また、工程（ｂ）〜（ｄ）は、大気圧且つ水素を毎分６００ｍＬの流量で流しながら水素雰囲気下で行う。これにより、触媒金属膜１６が結晶化して、ジグザグ状の触媒金属層１７が得られる。なお、この工程（ｂ）では昇温温度が１０００℃であるため、低温領域の上限値は９００℃である。
【００３４】
続いて、工程（ｅ）として、触媒金属層１７のＮｉに対して、温度６００℃、圧力１ｋＰａにてアセチレンとアルゴンとの混合ガスによりＣ原子を供給する。結晶化により、Ｎｉ表面には、Ｎｉ原子を頂点とした三角格子が構成されているので、供給されたＣ原子は、Ｎｉ原子から構成されるそれぞれの三角形の重心の真上に配置されることで、Ｃ原子を頂点とした六角形が形成され、この六角形が互いに結合していくことでグラフェンが成長していく（図１（ｄ）参照）。グラフェンは触媒金属層１７上に形成されるため、触媒金属層１７と同じ形状つまりジグザグ状となる。なお、グラフェンが成長しすぎると、横方向に延びてジグザグを形成する溝を塞いでしまうため、そうなる前に成長を止める。
【００３５】
次に、ジグザグ状のグラフェンの両末端に四角形の電極１８，２０を取り付ける（図１（ｅ）参照）。その後、触媒金属層１７を酸性溶液で溶かす。ここでは、触媒金属層１７はＮｉであるため、希硝酸を用いる。そして、触媒金属層１７が溶けたあと、グラフェンをグラフェン素材１０として取り出す（図１（ｆ）参照）。
【００３６】
このようにして得られたグラフェン素材１０は、ジグザグ状の自立した素材であるが、両末端の電極１８，２０を把持して伸ばすことにより線材にすることができる（図１（ｇ）参照）。こうした線材は細くて大きな電流を流せる電気配線として利用可能である。また、グラフェンシートの特長を生かし、このように作製した電気配線の途中に、トランジスタ構造を作製し、電流の流れを制御することも可能である。なお、「自立した」とは、テープなどの支持体などを有さず独立しているという意味である。
【００３７】
また、触媒金属層１７は、一筆書きが可能なジグザグ状であるため、基板１２の面積が小さい場合であっても、得られるグラフェン素材１０の長さを長くすることができる。さらに、触媒金属層１７は、触媒金属層１７の一部が触媒金属層１７の無い部分を介して触媒金属層１７の他の部分と隣合うように形成されているため、触媒金属層１７の一部と他の部分とが隣り合っていることで、工程（ｅ）でグラフェンを成長させる際、触媒金属層１７の一部と他の部分との成長条件（例えば、原料供給量、温度、キャリアガスの流量等）が同じとなる可能性が高い。こうして得られたグラフェン素材の両端を把持して伸ばして線材等の長尺ものを作製する場合、長手方向のどの部分でも同じ条件でグラフェンが成長するため、長手方向に均質なグラフェン素材を得ることができる。これに対して、一直線状の触媒金属層を用いて長尺ものを作製する場合には、長手方向の位置によって異なる条件でグラフェンが成長して長手方向に不均質なグラフェン素材となるおそれがあり、ひいては長尺もののグラフェン素材の性能がばらついたり品質が低下したりするおそれがある。
【００３８】
なお、図１では、ジグザグ状の触媒金属層１７を四角形状の基板１２上に形成して、ジグザグ状のグラフェン素材１０を製造する例について示したが、触媒金属層１７，基板１２，グラフェン素材１０の形状はこれに限られない。例えば、基板は、線状、円筒状でも良い。また、触媒金属層は、渦巻き状などの他の一筆書き形状としてもよいし、一筆書き形状以外の形状、例えば三角形や四角形などの多角形、円形、楕円形、星形など任意の形状を採用してもよい。触媒金属膜１６を、触媒金属膜１６の一部が触媒金属膜１６の無い部分を介して触媒金属膜１６の他の部分と隣合うように形成しないものとしてもよい。また、工程（ａ）においてリソグラフィ法などによる触媒金属膜のパターニングを行わないものとしてもよい。その他、触媒金属層の形状はどのような形状としてもよく、工程（ａ）で触媒金属の膜として所望の形状のものを形成し、工程（ｆ）では、所望の形状のグラフェンをグラフェン素材として取り出すものとしてもよい。グラフェン素材の形状は触媒金属層の形状をそのまま受け継ぐことになるため、触媒金属の膜を所望形状にパターニングしさえすれば、その所望形状のグラフェン素材を得ることができる。また、工程（ａ）で触媒金属の膜を所望形状に形成する場合に限らず、工程（ｄ）において得られた触媒金属層を所望形状に加工し、その後に工程（ｅ）〜（ｆ）を行ってもよい。こうしても、所望形状のグラフェン素材を得ることができる。また、工程（ｆ）を行わずに、工程（ｅ）で成長させたグラフェンを触媒金属層から取り出すことなくそのまま触媒金属層上に形成したグラフェン素材として得てもよい。すなわち、工程（ｅ）を、上述した触媒金属層の製造方法により基板上に形成した触媒金属層の表面に、炭素源を供給してグラフェンを成長させてグラフェン素材を得る工程、としてもよい。この場合も、工程（ａ）で触媒金属の膜として所望の形状のものを形成すれば、工程（ｅ）で所望の形状のグラフェンをグラフェン素材として得ることができる。このような触媒金属層上に形成したグラフェン素材は、例えば触媒金属層上に形成した電気配線や電極として用いることができる。
【００３９】
なお、図１の直線部分１６ａ，１６ｃ，１６ｅ，１６ｇ，１６ｉ，１６ｋや、ストライプ状など、線状の形状の触媒金属層を工程（ａ）〜（ｄ）で形成した際、触媒金属層の両縁（端部）に土手のように盛り上がった構造（土手構造）が形成される。盛り上がりの高さは、例えば１ミクロン程度である。図２は触媒金属層の土手構造の説明図であり、図２（ａ）は上面図、図２（ｂ）は図２（ａ）のＡ−Ａ断面図である。この土手構造上に形成されるグラフェンは、図２（ｂ）に示すように、触媒金属の盛り上がりを反映した曲率を持つ。また、この部分では触媒金属が厚いので、グラフェンの成長時により多くの炭素が溶け込み、より厚いグラフェンが成長する。こうしたことから、この部分のキャリアのポテンシャルは、触媒金属のストライプ中央部の平坦な部分と異なる。よって、このポテンシャルの影響により、グラフェンストライプを流れる電流は、主にストライプの中央部を流れる。このことは、グラフェンの電気伝導特性を改善する効果がある。なぜなら、グラフェンストライプの縁（側部）の伝導特性は必ずしも良くないからである。グラフェンストライプの縁には、グラフェンが終端した部分があり、この部分では、結合が切れ、ダングリングボンドが発生する。その結果、結晶の周期構造が乱れ、グラフェンの伝導特性が劣化する。また、土手部分では、触媒金属の平坦性が悪く、成長するグラフェン層中に欠陥が生成し、結晶性が悪く、深い準位や再結合中心が存在する。これらも伝導特性を劣化させる要因となる。よって、上述したように、電気伝導がグラフェンストライプの中央部に集中することで、伝導特性が改善する効果が得られる。
【００４０】
以上説明した本発明の触媒金属層の製造方法では、基板上に形成した触媒金属について、工程（ｂ）〜（ｄ）の条件で熱処理を行うことにより、触媒金属における凝集の発生が抑制されて、グレインの大きな触媒金属層を製造することができる。このような効果が得られる理由は定かではないが、以下のように推察される。
【００４１】
まず、工程（ｂ）において触媒金属と基板との馴染みがよくなる高温領域に含まれる昇温温度まで触媒金属を昇温している。この高温領域まで昇温することで、触媒金属の原子の配列を助けることができ、後の工程（ｄ）での結晶化がしやすくなっていると推察される。
【００４２】
次に、工程（ｃ）では、昇温温度から、基板と触媒金属との間にミスフィット転位が導入される低温領域まで触媒金属を降温している。ここで、降温を行うと、触媒金属と基板の熱膨張係数差により触媒金属中に引っ張り応力が発生し、隣り合う触媒金属のグレイン境界に亀裂を生じさせるおそれがあり、この亀裂がもとで触媒金属の凝集が促進される。しかし、さらに降温を行うと、降温開始温度すなわち工程（ｂ）の昇温温度から相対的にある温度だけ下がったときに、触媒金属中の応力がミスフィット転位導入の臨界値を超え、基板と触媒金属との間にミスフィット転位が導入され、触媒金属中の応力は緩和される。そのため、このようなミスフィット転位が導入される低温領域まで降温した状態では新たな亀裂の発生は抑制される。そこで、昇温温度未満且つ低温領域を超える領域を中温領域とすると、工程（ｃ）において、中温領域に触媒金属の温度が含まれる間は２℃／ｍｉｎ以上の降温速度で降温する第１条件と、中温領域に触媒金属の温度が含まれる時間が５０分以内となるように降温する第２条件と、の少なくともいずれかの条件を満たすように降温を行うことで、触媒金属のグレイン同士が接するほどに拡大する前にすなわちグレインの境界が存在しない状態で触媒金属の温度が中温領域を通過したり、グレイン境界が存在してもグレイン境界に亀裂が生じる前に触媒金属の温度が中温領域を通過したりすることになり、凝集の発生が抑制されていると推察される。なお、触媒金属のグレイン境界に発生した亀裂が凝集を促進する理由としては、次のようなことが考えられる。亀裂が発生することにより基板表面が露出し、その結果、触媒金属が凝集して触媒金属の表面積と触媒金属−基板間の界面の面積とが縮小する。このとき、触媒金属の表面エネルギーと触媒金属−基板間の界面エネルギーとの和が基板の表面エネルギーよりも大きいと、基板表面が拡大して表面エネルギーが加算されても基板及び触媒金属の表面エネルギーと触媒金属−基板間の界面エネルギーとの総和は減少してエネルギー的に有利になるため、触媒金属に凝集が継続する可能性があると推察される。
【００４３】
そして、工程（ｄ）では、触媒金属の温度が前記低温領域の上限値以下となる状態で触媒金属を結晶化させて触媒金属層としている。低温領域の上限値以下では、上述したように基板と触媒金属の間にミスフィット転位が導入され、触媒金属中の応力は緩和されるため、新たな亀裂の発生は抑制される。この状態で触媒金属を結晶化させれば、凝集の発生を抑制しつつ、グレインを拡大させることができると推察される。
【００４４】
なお、工程（ｄ）においてグレインが拡大していくメカニズムとしては、以下のように推測される。触媒金属は基板の結晶性を反映し結晶化し、小さな単結晶領域であるグレインを形成する。よって、単一ドメインの触媒金属グレインにより基板全面が覆われても基本的には矛盾はない。しかし、通常は触媒金属の結晶核が基板上に複数個あらわれる。条件によっては基板端部のみ、非常に少ない数のグレイン核があらわれる場合もあるが、一般には、結晶核は基板全面にわたり多数出現する。この違いは、触媒金属の固相エピタキシャル成長（触媒金属の結晶化は固相エピタキシャル成長によっている）の駆動力（過飽和度）に依存する。駆動力が大きいときは数多くの核が発生し、駆動力が小さいときは均一核が発生できずに、不均一核のみが基板端部等に発生することになる。また、今回の実験では、駆動力は基板温度の降温速度の大きさによって生じているものと考えられる。よって、基板温度が一定に保たれる場合は、駆動力がほぼゼロとなり、新たな核が発生しにくい。このような場合でも、基板の端などという極めて核が発生しやすい場所では、かろうじて不均一核の発生が可能となり、触媒金属グレイン形成の始点となりうる。ある降温速度が保たれるときは、駆動力が発生しつづけ、新たな核が発生し続ける。この場合、降温速度が速いほど駆動力が大きく、発生する核の数も多くなる。一方、触媒金属のグレイン境界に亀裂による穴が生じた場合は、触媒金属の温度が中温領域に含まれる場合は、熱膨張ひずみのため触媒金属−基板間の界面エネルギーが大きく、それと触媒金属の表面エネルギーとの和も、基板の表面エネルギーより常に大きく、触媒金属の凝集が進む。また、低温領域では、新たな亀裂の発生は抑制されるものの、触媒金属の表面エネルギーと触媒金属−基板間の界面エネルギーとの和が、基板の表面エネルギーに勝るので、工程（ｃ）の降温により既に亀裂が発生してしまっている場合には、中温領域と同様に触媒金属の凝集が進む。工程（ｃ）の降温で亀裂が発生せずに触媒金属の温度が低温領域に到達した場合には、工程（ｄ）では新たな亀裂の発生は抑制されているため凝集の発生が抑制されて、グレインの拡大が進む。次に、亀裂による穴がなく、多数の小さいグレインと一つの大きなグレインが接している場合を考える。この場合、一つの大きなグレインは基板の端か、もしくは基板の中央部にある場合でも、基板表面の結晶情報を反映して結晶化しているものと考えられる。なぜなら、基板と結晶方位が揃っていた方が界面エネルギーが低下するからである。一方、多数のグレインには基板表面の結晶情報を反映しているものも存在するが、そうでないものも存在する。このとき、熱処理をおこなうと、大きなグレインは隣接したグレインを飲み込むようにして、拡大するのが一般的である。このような現象は「オストワルド・ライプニング」と呼ばれる。この現象は、グレイン境界はエネルギー的に不安定な場所であり、グレイン境界が消え、グレインが拡大した方がトータルエネルギーが安定化するという理由で引き起こされる。この場合、先にも示したように、基板とのエピタキシャル関係を保ったグレインの方が、すなわち、基板表面の結晶方位を反映した方位をもつ触媒金属グレインの方が、グレインエネルギーが低下する。よって、大きなグレインが熱処理中に隣のグレインと結合する際、隣のグレインは基板表面の結晶方位を反映した方位に変化した方が、つまり、大きなグレインと同じ方位になって、単一ドメインとして結合した方が、よりエネルギーが安定化する。以上のようなメカニズムにより、熱処理中に、時間経過とともに、ドメインサイズが拡大したものと考えられる。
【００４５】
また、工程（ｃ）では、第１条件の降温速度を３℃／ｍｉｎ以上とすることで、触媒金属の温度がより早く低温領域に到達でき凝集の発生をより抑制できる。降温速度は２０℃／ｍｉｎ以下とすることで、触媒金属にグレインの核が多数発生して小さなグレインが多数できてしまうことを抑制でき、例えばその後のグレインの結合時間を短縮できる。
【００４６】
また、工程（ｄ）では、触媒金属を（前記低温領域の下限値−１５０）℃以上の温度で保持して触媒金属を結晶化させることで、比較的短時間で大きなグレインの触媒金属層を得ることができる。
【００４７】
そして、工程（ａ）〜（ｄ）により製造した大きなグレインの触媒金属層を用いて、工程（ｅ）〜（ｆ）によりグラフェン素材を製造することで、大面積のグラフェン素材を得ることができる。
【実施例】
【００４８】
［実験例１］
実験例１として、触媒金属層を具体的に形成した例を説明する。まず、工程（ａ）として、電子ビーム蒸着法を用い、触媒金属の膜としてのＮｉを、厚さ３５０μｍ，表面が１０ｍｍ×１０ｍｍのｃ面サファイア基板上に蒸着した。なお、形成された触媒金属（Ｎｉ）の膜の厚さは、２２０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲内であった。続いて、大気圧水素雰囲気下で温度を変化させて工程（ｂ）〜（ｄ）の熱処理を行った。熱処理には電気炉を用い、電気炉の中に設置した反応管内にＮｉを蒸着したｃ面サファイアを入れ、水素を反応管の中に６００ｍＬ／分の流量で流しながら行った。工程（ｂ）としては、Ｎｉを１０００℃まで３０℃／ｍｉｎで昇温し、その後１０００℃で２０分間保持した。工程（ｃ）としては、電気炉の降温速度の設定値を５℃／ｍｉｎにしてＮｉを１０００℃から８００℃まで降温した。工程（ｄ）としては、８００℃で５時間保持した。その後、室温まで急冷し炉から取り出した。これにより、実験例１の触媒金属層を得た。図３は、実験例１の触媒金属層の表面の顕微鏡写真である。なお、写真はノマルスキー干渉顕微鏡で観察した像を撮影したものであり、以降の実験例の写真についても同様である。【００４９】
［実験例２］
工程（ｄ）において８００℃で１０時間保持した点以外は、実験例１と同様にして触媒金属層を作製し、実験例２の触媒金属層を得た。図４（ａ）は、実験例２の触媒金属層の表面の様子を表す説明図である。図４（ｂ），図５は、実験例２の触媒金属層の表面の顕微鏡写真である。図４（ａ）では、触媒金属層の表面に形成されたグレインのうち、特に大きなグレインの形状を、濃い色で塗りつぶされた領域として示している。図示するように、グレインは、触媒金属層の端部から成長していることがわかる。また、図４（ａ）に示す領域（１）〜（９）は触媒金属層を９分割してその位置を表すものである。図４（ｂ）は、領域（８）の顕微鏡写真であり、図５（ａ）は、領域（４）の顕微鏡写真であり、図５（ｂ）は、領域（５）の顕微鏡写真である。【００５０】
［実験例３］
工程（ｂ）において１０００℃まで昇温後で４０分間保持した点、及び工程（ｄ）において８００℃で１５時間保持した点以外は、実験例１と同様にして触媒金属層を作製し、実験例３の触媒金属層を得た。図６（ａ）は、実験例３の触媒金属層の表面の様子を表す説明図である。図６（ｂ），図７，図８は、実験例３の触媒金属層の表面の顕微鏡写真である。実験例３の触媒金属層では、触媒金属層の表面に形成されたグレインのうち特に大きなグレインが３つ、触媒金属層の端部から成長して形成されており、図６（ａ）では領域（１）〜（３）の領域として示している。また、触媒金属の中央（端部以外の場所）から成長した１つの大きなグレインが形成されており、図６（ａ）では領域（４）として示している。図６（ｂ）は、領域（１）のグレインの顕微鏡写真であり、図７（ａ）は、領域（２）のグレインの顕微鏡写真であり、図７（ｂ）は、領域（３）のグレインの顕微鏡写真であり、図８（ａ）は、領域（４）のグレインの顕微鏡写真である。また、図８（ｂ）は、領域（２）のグレインの顕微鏡写真である。【００５１】
［実験例４］
工程（ｃ）において降温速度の設定値を５℃／ｍｉｎにしてＮｉを１０００℃から低温領域の上限値としての９００℃以下まで降温し、工程（ｄ）としてそのまま同じ５℃／ｍｉｎで５００℃まで降温し続けた点以外は、実験例１と同様にして触媒金属層を作製し、実験例４の触媒金属層を得た。図９は、実験例４の触媒金属層の表面の顕微鏡写真である。図９（ａ）の顕微鏡写真から平均グレイン面積を算出したところ、４６３μｍ2であった。なお、平均グレイン面積は、次のように算出した。まず、顕微鏡写真において縦横各３本ずつの線を均等に描画し、各線上にあるグレインの個数を数えた。次に、線毎に平均グレインサイズを（線の長さ／グレインの個数）として算出した。そして、平均グレイン面積を（縦３本の線の平均グレインサイズの平均値）×（横３本の線の平均グレインサイズの平均値）として算出した。【００５２】
［実験例５］
工程（ｃ），（ｄ）における降温速度の設定値を７℃／ｍｉｎとした点以外は、実験例４と同様にして触媒金属層を作製し、実験例５の触媒金属層を得た。図１０は、実験例５の触媒金属層の表面の顕微鏡写真である。【００５３】
［実験例６］
工程（ｃ），（ｄ）における降温速度の設定値を１０℃／ｍｉｎとした点以外は、実験例４と同様にして触媒金属層を作製し、実験例６の触媒金属層を得た。図１１は、実験例６の触媒金属層の表面の顕微鏡写真である。【００５４】
［実験例７］
工程（ｃ），（ｄ）における降温速度の設定値を２０℃／ｍｉｎとした点以外は、実験例４と同様にして触媒金属層を作製し、実験例７の触媒金属層を得た。図１２は、実験例７の触媒金属層の表面の顕微鏡写真である。【００５５】
［実験例８］
工程（ｃ），（ｄ）における降温速度の設定値を３℃／ｍｉｎとした点以外は、実験例４と同様にして触媒金属層を作製し、実験例８の触媒金属層を得た。図１３は、実験例８の触媒金属層の表面の顕微鏡写真である。【００５６】
［実験例９］
工程（ｃ）において降温速度の設定値を５℃／ｍｉｎにしてＮｉを１０００℃から９００℃まで降温した点、及び工程（ｄ）において９００℃で１５時間保持した点以外は、実験例１と同様にして触媒金属層を作製し、実験例９の触媒金属層を得た。図１４は、実験例９の触媒金属層の表面の顕微鏡写真である。【００５７】
［実験例１０］
工程（ｃ）において降温速度の設定値を１℃／ｍｉｎにしてＮｉを１０００℃から低温領域の上限値としての９００℃以下まで降温し、工程（ｄ）としてそのまま同じ１℃／ｍｉｎで５００℃まで降温し続けた点以外は、実験例１と同様にして触媒金属層を作製し、実験例１０の触媒金属層を得た。図１５は、実験例１０の触媒金属層の表面の顕微鏡写真である。【００５８】
［実験例１１］
工程（ｃ）において降温速度の設定値を１℃／ｍｉｎにしてＮｉを１０００℃から８００℃まで降温した点、及び工程（ｄ）において８００℃で１時間保持した点以外は、実験例１と同様にして触媒金属層を作製し、実験例１１の触媒金属層を得た。図１６は、実験例１１の触媒金属層の表面の顕微鏡写真である。【００５９】
［実験例１２］
工程（ｃ）において降温速度の設定値を１℃／ｍｉｎにしてＮｉを１０００℃から低温領域の上限値としての９００℃以下まで降温し、工程（ｄ）としてそのまま同じ１℃／ｍｉｎの設定値で６３０℃まで降温し続けた点以外は、実験例１と同様にして触媒金属層を作製し、実験例１２の触媒金属層を得た。図１７は、実験例１２の触媒金属層の表面の顕微鏡写真である。実験例４と同様の方法により図１７（ａ）の顕微鏡写真から平均グレイン面積を算出したところ、３０５μｍ2であった。【００６０】
［実験例１３］
工程（ｄ）として工程（ｃ）と同じ１℃／ｍｉｎの設定値で７５０℃まで降温し続けた点以外は、実験例１２と同様にして触媒金属層を作製し、実験例１３の触媒金属層を得た。図１８は、実験例１３の触媒金属層の表面の顕微鏡写真である。実験例４と同様の方法により図１８の顕微鏡写真から平均グレイン面積を算出したところ、８６．８μｍ2であった。【００６１】
［実験例１４］
工程（ｄ）として工程（ｃ）と同じ１℃／ｍｉｎの設定値で８００℃まで降温し続けた点以外は、実験例１２と同様にして触媒金属層を作製し、実験例１４の触媒金属層を得た。図１９は、実験例１４の触媒金属層の表面の顕微鏡写真である。実験例４と同様の方法により図１９の顕微鏡写真から平均グレイン面積を算出したところ、４０．４μｍ2であった。【００６２】
なお、降温速度の設定値を５℃／ｍｉｎとした実験例１〜４，９では、実際には電気炉内の温度変化が設定した速度に追従できていなかった。実際の降温速度は、降温開始から最初の５分間が最も早く、時間が経過するにつれて降温速度が低下する傾向にあった。降温速度の設定値を５℃／ｍｉｎとした場合において、工程（ｃ）で触媒金属が１０００℃から９００℃（低温領域の上限値）になるまでの間の降温速度を５分毎の実際の温度変化を元に算出したところ、降温速度は３．２℃／ｍｉｎ〜５．０℃／ｍｉｎの範囲の値であった。降温速度の設定値を７℃／ｍｉｎ，１０℃／ｍｉｎ，２０℃／ｍｉｎとした実験例５，６，７でも同様の傾向を示し、工程（ｃ）で触媒金属が１０００℃から９００℃（低温領域の上限値）になるまでの間の降温速度はそれぞれ３．８℃／ｍｉｎ〜５．０℃／ｍｉｎ，３．６℃／ｍｉｎ〜５．６℃／ｍｉｎ，３．７℃／ｍｉｎ〜５．８℃／ｍｉｎの範囲の値であった。また、工程（ｃ）で触媒金属が１０００℃から９００℃になるまでの時間（低温領域に到達するまでの時間）は、実験例１〜７，９のいずれも約２２分であった。工程（ｃ）で触媒金属が１０００℃から８００℃になるまでの時間は、実験例１〜４，９が約５０分、実験例５〜７が約５２分であった。実験例４〜６においては、触媒金属が８００℃から５００℃まで降温する間は実際の降温速度は３℃／ｍｉｎ以下となっており、触媒金属が１０００℃から５００℃になるまでの時間はいずれも約２１０分であった。一方、降温速度の設定値が３℃／ｍｉｎである実験例８や設定値が１℃／ｍｉｎである実験例１０〜１４では、設定値通りの速度で降温されており、工程（ｃ）で触媒金属が１０００℃から９００℃になるまでの時間はそれぞれ約３３分，約１００分であった。ただし、設定値が３℃／ｍｉｎである実験例８においては、触媒金属の温度が８００℃から５００℃になるまでの間は、実験例４〜６と同様に降温速度は３℃／ｍｉｎ以下となっていた。【００６３】
実験例１〜１４の熱処理条件、及び実験例４，１２〜１４で算出した平均グレイン面積を表１にまとめて示す。なお、実験例１〜９が実施例に相当し、実験例１０〜１４が比較例に相当する。【００６４】
【表１】
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【００６５】
図３〜１９の顕微鏡写真では、網目状の線のように見える部分がグレインの境界線であり、黒い点のように見える部分がサファイア基板表面が露出した部分すなわち凝集が生じた部分である。この図３〜１４と図１５〜１９との比較から明らかなように、降温速度を１℃／ｍｉｎとした実験例１０〜１４と比べて、降温速度を２℃以上として第１条件を満たしている実験例１〜９では、凝集の発生が抑制されており、Ｎｉのグレインが大きくなっていることがわかる。また、算出した平均グレインサイズの大きさも、実験例４の方が実験例１２〜１４のいずれと比較しても大きい結果となった。なお、実験例１〜９はいずれも工程（ｃ）でＮｉの温度が中温領域（１０００℃未満９００℃超過）に含まれる時間が５０分以内となっており、第２条件も満たしている。これに対して実験例１０〜１４では、第１条件及び第２条件のいずれも満たしていない。【００６６】
図３（ｂ）では、Ｎｉ表面にバンチングした原子ステップ（図の上下方向に走る複数の薄い筋状の模様）が確認された。このことからも、図３（ｂ）における網目状の線で囲まれた複数の領域がそれぞれ１つのグレインになっていることが明確に確認できる。同様に、図５（ａ），図６（ｂ）では、図の上側の領域にバンチングした原子ステップ（図の右上から左下方向に走る複数の薄い筋状の模様）が確認でき、この領域が１つの大きなグレインになっていることが明確に確認できる。図７（ａ）では、図の左上及び右上を除いた領域にバンチングした原子ステップ（図の右上から左下方向に走る複数の薄い筋状の模様）が確認でき、この領域が１つの大きなグレインになっていることが明確に確認できる。図８（ａ）では、図の左上を除いた領域にバンチングした原子ステップ（図の右上から左下方向に走る複数の薄い筋状の模様）が確認でき、この領域が１つの大きなグレインになっていることが明確に確認できる。【００６７】
図１５〜１９では、黒い点はグレインの境界線に沿っているものが多く、凝集がグレインの境界部分に現れやすいことがわかる。これは、降温を行うと触媒金属と基板の熱膨張係数差により触媒金属中に引っ張り応力が発生し、隣り合う触媒金属のグレイン境界に亀裂を生じさせるおそれがあり、この亀裂がもとで触媒金属の凝集が促進される、という、上述したメカニズムとも一致する結果と考えられる。【００６８】
実験例３の顕微鏡写真である図８（ｂ）と実験例９の顕微鏡写真である図１４とを比較すると、いずれも大きなグレインが形成されているが、図１４では一部に凝集が生じている。実験例３と実験例９とは、工程（ｃ）で降温をやめて保持する温度が８００℃であるか９００℃であるかが異なる点以外は同様の熱処理条件であることから、降温によりミスフィット転位が導入されて凝集の発生を抑制できる低温領域の上限値が９００℃であることが示唆されていると考えられる。なお、より高い温度である９００℃で保持した実験例９の方が、保持時間は同じでもグレインの拡大は進んでいた。【００６９】
工程（ｄ）において８００℃で保持した実験例１〜３と、工程（ｄ）において５００℃まで降温を続けた実験例４とを比較すると、図３〜８と図９との比較から明らかなように、実験例１〜３の方がより大きなグレインが形成されていることがわかる。実験例１〜３では、（低温領域の上限値−１５０）℃（＝７５０℃）以上である８００℃の温度で保持しているため、実験例４と比べてグレインの成長が速くなり比較的短時間で大きなグレインの触媒金属層を得ることができていると考えられる。【００７０】
工程（ｄ）における８００℃の保持時間以外は同様の熱処理条件で作製した実験例１〜３を比較すると、図３〜８から、保持時間が長い方がグレインの拡大が進み、より大きなグレインが形成されていることがわかる。特に、１５時間保持した実験例３では、図８（ｂ）の顕微鏡写真からミリメータサイズの極めて大きなグレインが得られていることがわかる。また、図６（ｂ）では、細かいグレインが結合して単一ドメインになってゆく境界がよくわかる。【００７１】
図４（ａ）や図６（ａ）に示したように、大きなグレインはＮｉの端部から成長しやすいことが確認できた。そのため、工程（ａ）で形成する触媒金属膜の形状としては、例えば正方形などいずれの端部からも遠い触媒金属膜の領域が比較的多い形状よりも、線状やジグザグ状などいずれの端部からも遠い触媒金属膜の領域が比較的少ない形状の方が、大きなグレインの触媒金属層が得やすいと考えられる。【００７２】
なお、実験例１２〜１４を比較すると、工程（ｄ）におけるＮｉの降温の目標温度（実験例１２，１３，１４の目標温度はそれぞれ６３０℃，７５０℃，８００℃）が低いほど平均グレイン面積が大きくなっていた。これは、実験例１２〜１４の降温速度が同じであり、目標温度が低いほどその温度に到達するまでの時間が長いすなわち熱処理時間が長いため、その間にグレインが拡大したものと考えられる。ただし、実験例１２〜１４はいずれも作製されたＮｉの触媒金属層に凝集が多数発生しており、グラフェン素材の製造には適さないものとなっていた。なお、実験例１２の顕微鏡写真である図１７（ａ）では凝集があまり見られないが、図１７（ｂ）など実験例１２のＮｉの他の部分において凝集が多数発生していた。【００７３】
本出願は、２０１２年２月２７日に出願された日本国特許出願第２０１２−０４０５５４号を優先権主張の基礎としており、その内容の全てが引用により本明細書に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の触媒金属の製造方法は、例えばトランジスタや電気配線に用いるグラフェン素材の製造などに利用可能である。
【符号の説明】
【００７５】
１０  グラフェン素材、１２  基板、１４  触媒金属膜、１６  触媒金属膜、１６ａ，１６ｃ，１６ｅ，１６ｇ，１６ｉ，１６ｋ  直線部分、１６ｂ，１６ｄ，１６ｆ，１６ｈ，１６ｊ  屈曲部分、１７  触媒金属層、１８，２０  電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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