(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）３重量％〜５０重量％の少なくとも１種のカーボンブラックと、
ｂ）塩化鉄（ＩＩ）の存在下でのニトロベンゼンとアニリンとの反応生成物を硫酸化及び中和することにより得られる少なくとも１種の生成物を含む分散剤と、
ｃ）水性媒体と
を、９０重量％より多く含む水性カーボンブラック分散系の製造方法であって、
成分ａ）及びｂ）を、溶解槽の中で激しくかき混ぜ、その後、高エネルギーのビーズミルで粉砕することによって、前記水性媒体ｃ）中で共に均質化させることを特徴とする方法。  
【請求項２】
インクジェット法によって、シート状または３次元形状の基材に印刷するための、請求項１の方法によって得られるカーボンブラック分散系の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性カーボンブラック配合物、これをベースとするインク、これらの製造方法、および、インクジェット法によって、シート状または３次元形状の基材に印刷するためのこれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブラック顔料として用いられるカーボンブラックは、染料混合物より非常に高い耐オゾン性および耐光性を提供する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５，０８５，６９８号
【特許文献２】米国特許第５，３２０，６６８号
【特許文献３】独国特許出願公開第１９８０１７５９号
【特許文献４】米国特許第５，５５４，７３９号
【特許文献５】米国特許第５，９２２，１１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、顔料粒子の非の打ちどころがない分散系が、問題のない使用および安定した貯蔵のための絶対的な条件となる。異なるプリンターでの印刷性が、好適な粘度設定によって確保されなければならず、印刷開始時の性能も同様に非の打ちどころがないものでなければならない。
【０００５】
さらなる重要なポイントは、凝集を防ぐためにインク仕上げ系に一般に共に含められる水溶性溶剤との相溶性である。
【０００６】
（特許文献１）および（特許文献２）は、インクジェットインクにおいて顔料カーボンブラックの使用に取り組む最初の特許であった。これらには、分散剤としての水溶性アクリレートの使用が記載されている。
【０００７】
他の分散剤系は、（特許文献３）に記載されているように、官能化ポリエーテル−ポリオールと縮合アリールスルホン酸との混合物からなる。
【０００８】
これらの分散系は、顔料上に同様に吸着し得る水溶性溶剤に、幾分敏感である。水溶性溶剤には、例えば、アルキルポリグリコールエーテルであって、３個以上且つ８個未満の炭素原子のアルキル基、および、１〜６個のエチレングリコール単位または１〜３個のプロピレングリコール単位を含むポリエチレングリコール基を有するものが含まれる。
【０００９】
さらなるアプローチは、例えば（特許文献４）および（特許文献５）に記載されているように、顔料を分散性の基で官能化することである。しかし、これらの溶剤に安定な分散系は、移行傾向が増大すると共に耐水性が低下するという欠点を有する。
【００１０】
驚くべきことに、特定の硫酸化ブラック縮合染料を含有するカーボンブラック分散系がこれらの欠点を克服することが今見出された。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、従って、
ａ）少なくとも１種のカーボンブラックと、
ｂ）塩化鉄（ＩＩ）の存在下でのニトロベンゼンとアニリンとの反応生成物からの、少なくとも１種の中和した硫酸化生成物と
を含有する水性カーボンブラック配合物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
成分ａ）のための好ましいカーボンブラックは、５％水性スラリー中で４．５未満のｐＨを有するタイプのカーボンブラック〔例えば、デグサ（Degussa）製のスペチアルシュバルツ（Spezialschwarz）（登録商標）４、スペチアルシュバルツ（登録商標）４ａ、スペチアルシュバルツ（登録商標）５、スペチアルシュバルツ（登録商標）６、スペチアルシュバルツ（登録商標）１００、スペチアルシュバルツ（登録商標）２５０、スペチアルシュバルツ（登録商標）３５０またはスペチアルシュバルツ（登録商標）５５０など〕、および、顔料グレードのカーボンブラック〔デグサ製のタイプＦＷ２００、ＦＷ２、Ｗ２Ｖ、ＦＷ２８５、ＦＷ１、ＦＷ１８、Ｓ１６０、Ｓ１７０またはプリンテックス（Printex）タイプＶ、１４０Ｕ〕である。
【００１３】
成分ｂ）を、本明細書においてアシッドブラック（Acid Black）２と称する。
アシッドブラック２の硫酸化の程度は、好ましくは１５重量％〜２５重量％の範囲にある。
【００１４】
ニトロベンゼンとアニリンとの反応は、好ましくは、１７０〜１９０℃の範囲の温度にて、塩化鉄（ＩＩ）の存在下で、特に１０〜２０時間実施する。
【００１５】
硫酸化は、好ましくは、硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、アミドスルホン酸、またはＳＯ３などの硫酸化剤を用いて行う。特に、９５〜９７℃の温度における９６％硫酸、または、特に０〜２０℃、好ましくは８〜１２℃の温度における５〜３０％発煙硫酸が好ましい。
例えば、９６％硫酸を用いる硫酸化は、好ましくは０．５〜３時間、特に１〜１．５時間を要するが、２０％発煙硫酸を用いる硫酸化は、好ましくは１２時間を要する。こうして得られる硫酸化生成物は次に中和される。
【００１６】
中和は、好ましくは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、および水溶性アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタノール、プロパノールアミン、ブタノールアミン、またはアミノメチルプロパノールアミンなど）を用いて実施する。
【００１７】
本発明のカーボンブラック配合物は、好ましくはカーボンブラック分散系である。
【００１８】
本発明のカーボンブラック配合物は、好ましくは、配合物が、成分ａ）、ｂ）および水性媒体を、９０重量％より多く、好ましくは９５重量％より多く、特に９９重量％より多く含むことを特徴とする。
【００１９】
水性媒体は好ましくは、配合物を基準として、１重量％〜８８重量％、特に５重量％〜６０重量％の量で存在する。水性媒体は、水単独か、水と有機溶媒との混合物かのどちらかであり、これらの有機溶媒は、好ましくは２０℃で５ｇ／Ｌより大きい水への溶解度を有する。
【００２０】
本発明のカーボンブラック配合物は、好ましくは、配合物を基準として、０．５重量％未満、特に０．２重量％未満の塩を含む。
【００２１】
カーボンブラック配合物は、好ましくは、３〜５０重量％、特に５重量％〜４５重量％の成分ａ）を含有する。
【００２２】
配合物を基準として、５〜３５重量％、特に８〜２５重量％の成分ｂ）を使用することが好ましい。
【００２３】
有用な有機溶媒には、脂肪族Ｃ１〜Ｃ４アルコール、線状もしくは分岐ペンタンジオール、脂肪族ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコールなど）、ポリオール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなど）、２００〜２０００ｇ／モルのモル質量を有するポリグリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、チオジグリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド、およびジメチルホルムアミドが含まれる。
【００２４】
上述した溶剤の混合物も想定される。
【００２５】
有機溶媒の量は、好ましくは、０〜５０重量％、特に０〜３５重量％である。本顔料配合物は、それらが安定性、印刷性能、および紙上での乾燥性能に悪影響を全く及ぼさないという条件で、粘度を調整するための試剤（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、キサンタンなど）をさらに含むことができる。
【００２６】
ｐＨを調整するために、本顔料配合物は、ｐＨ調整剤（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アミノエタノール、アミノメチルプロパノール、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、またはメチルジエタノールアミンなど）を含むことができる。
【００２７】
本カーボンブラック配合物はさらに、好ましくは１〜１０μｍの膜またはガラスフィルターを用いて、粗粒子を除去することができる。
【００２８】
本発明はさらに、成分ａ）およびｂ）を、水性媒体、好ましくは水中で共に均質化（ホモジナイズ）することを特徴とする、請求項１に記載のカーボンブラック配合物の製造方法を提供する。
【００２９】
配合物を均質化するために、個々の成分を、好ましくは溶解槽の中で激しくかき混ぜ、その後、例えば酸化ジルコニウムビーズを使用する高エネルギーのビーズミルで粉砕する。
【００３０】
その後、配合物を、一般に、例えば１〜１０μｍの膜またはガラス繊維フィルターを通して濾過する。
【００３１】
本発明の顔料配合物は、優れた貯蔵安定性を示し、サーマルバブルジェット（登録商標）プリンター（ＨＰ、キャノン（Canon）、エンカド（Encad））およびピエゾプリンター（エプソン（Epson）、ムトー（Mutoh））の両方で高い光学密度および優れた鮮明さのプリントを提供する。
【００３２】
本発明は、水性インク、すなわち、上述した少なくとも１種の溶剤を含有する本発明のカーボンブラック配合物をさらに提供する。本発明のインクは、２つの成分ａ）およびｂ）を、好ましくは、１０重量％未満、特に６重量％未満含有する。
【００３３】
本発明は、インクジェット法によって、シート状または３次元形状の基材に印刷するための、本発明のカーボンブラック配合物またはインクの使用をさらに提供する。
【００３４】
表１は、様々な紙上での、様々な量のアシッドブラック２を用いた場合の光学密度の不変性を示す。
【００３５】
プリントの光学密度は、ＱＥＡ＝クオリティ・エンジニアリング・アソシエーツ社（Quality Engineering Associates Inc.）製の測定機器で測定した。
【実施例】
【００３６】
アシッドブラック２の製造
ａ）ニトロベンゼンとアニリンとの反応生成物
ニトロベンゼン（１２モル）、アニリン（１７モル）、および塩化鉄（ＩＩ）（２モル）を、約１８０℃で１６時間反応させる。次いで、過剰のアニリン中のニグロシンの溶融溶液を、希水酸化ナトリウム水溶液に撹拌しながら注ぎ入れる。水相に鉄塩が取り込まれ、ニグロシンベースを、蒸留による取り出しおよび乾燥によって有機相から回収する。こうして回収した固体を、本明細書では以下ソルベントブラック（Solvent Black）７と称する。
【００３７】
ｂ）硫酸化
５０Ｌ撹拌容器に１６．３Ｌの９６％硫酸を装入する。１０ｋｇのソルベントブラック７を、撹拌しながら少しずつ加える。
【００３８】
温度を、全てが溶解してしまうまで９０℃に維持する。
【００３９】
希釈容器に１８５Ｌの完全にイオンを含まない水を装入し、反応混合物を、温度を７０〜８０℃に保って加える。生成物をフィルタープレスで単離する（粗ニグロシン）。
【００４０】
２６ｋｇの水および１．８５Ｌの５０％水酸化ナトリウム水溶液を撹拌容器に導入し、撹拌することによって３３．３ｋｇの粗ニグロシンと混ぜ合わせる。こうして得られた溶液はアシッドブラック２を含有する。
【００４１】
ｃ）アシッドブラック２の精製
この溶液を、２５μｍフィルターを通して濾過する。
【００４２】
この溶液を完全にイオンを含まない水で所望の濃度に調整し、加圧透過装置で０．５％未満の塩含有率に脱塩する。このニグロシンを以下の実施例で分散剤として使用する。
【００４３】
顔料インクを使用する印刷試験用のベース液体
１５％の１，５−ペンタンジオール
１０％のポリエチレングリコール２００
５％の２−ピロリドン
７０％の完全にイオンを含まない水
【００４４】
均質化したカーボンブラック分散系を、ベース液体を用いて希釈することによって５％の顔料含有率に調整し、次に印刷する。
【００４５】
実施例１
【００４６】
【表１】
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【００４７】
本発明のカーボンブラック分散系から製造したインクを、ＨＰ６１２２インクジェットプリンターを使用して印刷した。
【００４８】
実施例２
２０リットル容器に、１１，９００ｇの完全にイオンを含まない水、２６６０ｇのアシッドブラック２溶液〔上記の処方ｃ）に従って得られた、３０．０％の固形分含有率を有するもの〕、および３００ｇのエタノールアミンを装入する。この混合物を溶解槽の中で１５分間均質化する。５０００ｇのスペチアルシュバルツＳ４カーボンブラック（デグサ）を、撹拌しながら少しずつ加える。
【００４９】
この分散系を、流量が２６０ｋｇ／時である、ドライス（Drais）Ｖ−１５ビーズミルで７時間回路粉砕する。ビーズ直径は０．７〜０．９ｍｍである。生成物を、１０μｍプレートフィルターを通して濾過する。
【００５０】
ベース液体を用いて５％顔料含有率を有するインクを製造し、これを、エンカド・ノバジェット（Encad Novajet）（登録商標）７００を使用して、１８０ｇ／ｍ２プレミアム紙上に印刷する。光学密度は１．６であることが分かる。
【００５１】
実施例３
５リットル容器中で、２５７０ｇの完全にイオンを含まない水、４００ｇのアシッドブラック２溶液〔上記の処方ｃ）に従って得られた、３０％の固形分含有率を有するもの〕、および３０ｇのエタノールアミンを、溶解槽の中で激しくかき混ぜて均質化する。７５０ｇのデグサ製ファルブラス（Farbruss）ＦＷ２カーボンブラックを、撹拌しながら少しずつ加える。
【００５２】
この分散系を、ドライスＶ−１５ビーズミルで、１５０Ｌ／時の流量で１．５時間粉砕し、最後に１．２μｍを通して濾過する。
【００５３】
ベース液体を用いて５％顔料含有率を有するインクを製造し、これをエプソンＣ−８２上に印刷する。
【００５４】
ＨＰブライト・ホワイト紙では、１．４の光学密度が得られた。
【００５５】
ＨＰプレミアム紙では、１．４５の光学密度が得られた。
【００５６】
実施例４
５リットル容器中で、１８１８ｇの完全にイオンを含まない水、４００ｇのアシッドブラック２溶液〔上記の処方ｃ）に従って得られた、３０％の固形分含有率を有するもの〕、および３０ｇのエタノールアミンを、溶解槽の中で激しくかき混ぜて均質化する。７５０ｇのスペチアルラス（Spezialruss）Ｓ６カーボンブラックを、撹拌しながら少しずつ加える。
【００５７】
この分散系を、ドライスＶ−１５ビーズミルで、１５０Ｌ／時の流量で２時間粉砕し、最後に１．２μｍを通して濾過する。
【００５８】
ベース液体を用いて５％顔料含有率を有するインクを製造し、これをＨＰデスクジェット（Deskjet）（登録商標）１２８０上に印刷する。
【００５９】
ＨＰブライト・ホワイト紙では、１．３２の光学密度が得られた。
【００６０】
ＨＰプレミアム紙では、１．５の光学密度が得られた。