(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池用非水電解液であって、
電解質塩及び有機溶媒を含んでなり、
前記非水電解液が、ヘテロ多環式化合物及びＳＥＩ膜形成用添加剤をさらに含んでなり、
前記ヘテロ多環式化合物が、下記化学式５乃至８、１６乃至１９、２１乃至２６で表される化合物のうちの一種以上のものであり、
前記ヘテロ多環式化合物の含量が、前記非水電解液１００重量部を基準にして０．０５乃至２０重量部であり、
前記ＳＥＩ膜形成用添加剤が、環状サルファイト、飽和スルトン、不飽和スルトン、及び非環状スルホンからなる群より選択された何れか一種又はこれらの二種以上の混合物であることを特徴とする、リチウム二次電池用非水電解液。
【化１】
0005990604.tif 000018
【請求項２】
前記電解質塩がリチウム塩であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項３】
前記リチウム塩の陰イオンが、Ｆ‐、Ｃｌ‐、Ｂｒ‐、Ｉ‐、ＮＯ3‐、Ｎ（ＣＮ）2‐、ＢＦ4‐、ＣｌＯ4‐、ＰＦ6‐、（ＣＦ3）2ＰＦ4‐、（ＣＦ3）3ＰＦ3‐、（ＣＦ3）4ＰＦ2‐、（ＣＦ3）5ＰＦ‐、（ＣＦ3）6Ｐ‐、ＣＦ3ＳＯ3‐、ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ3‐、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ‐、（ＦＳＯ2）2Ｎ‐、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ3）2ＣＯ‐、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＣＨ‐、（ＳＦ5）3Ｃ‐、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ‐、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ3‐、ＣＦ3ＣＯ2‐、ＣＨ3ＣＯ2‐、ＳＣＮ‐、及び（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ‐からなる群より選択された何れか一種であることを特徴とする、請求項２に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項４】
前記有機溶媒が、線状カーボネート、環状カーボネート、エーテル、エステル、及びアミドからなる群より選択された何れか一種又はこれらの二種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項５】
前記線状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートからなる群より選択された何れか一種又はこれらの二種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項４に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項６】
前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２‐ブチレンカーボネート、２，３‐ブチレンカーボネート、１，２‐ペンチレンカーボネート、２，３‐ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びこれらのハロゲン化物からなる群より選択された何れか一種又はこれらの二種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項４又は５に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項７】
前記エーテルが、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、及びエチルプロピルエーテルからなる群より選択された何れか一種又はこれらの二種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項４〜６の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項８】
前記ＳＥＩ膜形成用添加剤の含量が、前記非水電解液１００重量部を基準にして０．００１乃至１０重量部であることを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項９】
リチウム二次電池であって、
負極、正極、及び前記正極と負極との間に介在されたセパレーターを備えた電極組立体と、及び前記電極組立体に注入された非水電解液を備えてなり、
前記非水電解液が請求項１〜８の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液である、リチウム二次電池。
【請求項１０】
前記負極が、リチウム金属、炭素材、金属化合物、及びこれらの混合物を含む負極活物質層を備えたことを特徴とする、請求項９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記金属化合物が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選択された一種以上の金属元素を含む化合物又はこれらの二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記正極が、リチウム含有酸化物を含む正極層を備えることを特徴とする、請求項９〜１１の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記リチウム含有酸化物が、リチウム含有遷移金属酸化物であることを特徴とする、請求項１２に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記リチウム含有遷移金属酸化物が、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ2（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2、ＬｉＣｏ1-yＭｎyＯ2、ＬｉＮｉ1-yＭｎyＯ2（０≦ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ4（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ2-zＮｉzＯ4、ＬｉＭｎ2-zＣｏzＯ4（０＜ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ4、及びＬｉＦｅＰＯ4からなる群より選択された何れか一種又はこれらの二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、２０１１年７月１日出願の韓国特許出願第１０−２０１１−００６５４７９号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書および図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【０００２】
技術分野
本発明は、ヘテロ多環式化合物（ｈｅｔｅｒｏ ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を含むリチウム二次電池用非水電解液及びそれを備えたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー、及びノートＰＣ、さらには電気自動車のエネルギーまで使用分野が拡がるとともに、このような電子機器の電源として使用される電池の高エネルギー密度化に対する要求が高くなっている。リチウム二次電池は、このような要求に最も応えられる電池であって、現在それに対する研究が活発に行われている。
【０００４】
現在使用されている二次電池のうち１９９０年代の初めに開発されたリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材などからなる負極、リチウム含有酸化物などからなる正極、及び混合有機溶媒にリチウム塩が適量溶解された非水電解液で構成されている。
【０００５】
リチウム二次電池の平均放電電圧は約３.６〜３.７Ｖであって、他のアルカリ電池、ニッケル‐カドミウム電池などに比べて放電電圧が高いことが長所の１つである。このような高い駆動電圧を出すためには、充放電電圧領域である０〜４.２Ｖで電気化学的に安定した電解液の組成が必要である。そのために、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物と、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの線状カーボネート化合物とが適切に混合された混合溶媒を電解液の溶媒として使用する。電解液の溶質であるリチウム塩としては通常、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4などを使用するが、これらは電池内でリチウムイオンの供給源として働いてリチウム電池の作動を可能にする。
【０００６】
リチウム二次電池の初期充電時、リチウム金属酸化物などの正極活物質から出たリチウムイオンは、グラファイトなどの負極活物質に移動し、負極活物質の層間に挿入される。
このとき、リチウムは反応性が強いため、グラファイトなどの負極活物質の表面で電解液と負極活物質を構成する炭素とが反応してＬｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯＨなどの化合物を生成する。これらの化合物はグラファイトなどの負極活物質の表面に一種のＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜を形成することになる。
【０００７】
ＳＥＩ膜はイオントンネルの役割を果たし、リチウムイオンのみを通過させる。このようなイオントンネル効果により、ＳＥＩ膜は電解液中でリチウムイオンとともに移動する分子量の大きい有機溶媒分子が負極活物質の層間に挿入されて負極構造を破壊することを防止する。従って、電解液と負極活物質との接触を防止することで電解液が分解せず、電解液中のリチウムイオンの量が可逆的に保持され、安定的な充放電が保障される。
【０００８】
しかし、上述したＳＥＩ膜の形成反応中にカーボネート系溶媒の分解から発生されるＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6などの気体によって充電時に電池厚さの膨脹する問題が発生する。また、満充電状態で高温放置時、時間が経過するにつれて、増加した電気化学的エネルギーと熱エネルギーとによってＳＥＩ膜が徐々に崩壊され、露出した負極表面と周りの電解液が反応する副反応が持続的に起きるようになる。このときの継続的な気体発生によって電池の内圧が上昇することになり、その結果、電池の厚さが増加してこのような電池が適用された携帯電話及びノートブックなどのセットにおいて問題を誘発する。すなわち、高温放置安全性が不良である。また、エチレンカーボネートを多量含む通常のリチウム二次電池はＳＥＩ膜が不安定で上述の電池の内圧上昇問題がさらに目立つ。同時に、エチレンカーボネートは、氷点が３７〜３９℃と高いことから室温で固体状態であるので、低温でのイオン伝導度が低くてエチレンカーボネートを多量含む非水系溶媒を使うリチウム電池は低温導電率が不良な問題点がある。
【０００９】
このような問題点を解決するために、カーボネート有機溶媒の溶媒成分の組成を多様に変化させるか、特定の添加剤を混合してＳＥＩ膜形成反応の様相を変化させようとする研究が行われてきた。しかし、今まで知られたところでは、電池性能向上のために溶媒成分を変化させるか、特定の化合物を電解液に添加する場合、一部項目の性能は向上するが、他の項目の性能は減少する場合が多かった。
【００１０】
したがって、高率充放電特性に優れながらも、サイクル寿命、低温放電特性、高温放電特性がすべて良好なリチウム二次電池を提供することができる非水電解液組成の開発が至急である。
【発明の概要】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、上述の従来技術の問題点を解決して、高温サイクルが改善したリチウム二次電池用非水電解液及びそれを備えたリチウム二次電池を提供することである。
【００１２】
前記技術的課題を達成するために、本発明の一側面は、
電解質塩及び有機溶媒を含むリチウム二次電池用非水電解液において、
前記非水電解液が下記化学式１で表されるヘテロ多環式化合物をさらに含むリチウム二次電池用非水電解液を提供する。
【化１】
0005990604.tif 000002
【００１３】
前記化学式１において、Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は、相互独立して炭素原子または窒素原子であり、但し、このとき、Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3のうち少なくとも一つは窒素であり、  Ｒ1、Ｒ3、及びＲ5は、相互独立して水素原子、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールオキシ基、置換または非置換されたヘテロアリール基、置換または非置換されたヘテロアリールオキシ基、置換または非置換されたアルキル基、置換または非置換されたアミノ基、置換または非置換されたアルコキシ基、ハロゲン、及びニトロ基からなる群より選択された置換基であり、
Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3が炭素である場合、Ｒ2、Ｒ4、及びＲ6は、相互独立して水素原子、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールオキシ基、置換または非置換されたヘテロアリール基、置換または非置換されたヘテロアリールオキシ基、置換または非置換されたアルキル基、置換または非置換されたアミノ基、置換または非置換されたアルコキシ基、ハロゲン、及びニトロ基からなる群より選択された置換基であり、
Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3が窒素である場合、Ｒ2、Ｒ4、及びＲ6は、それぞれ非共有電子対を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、互いに融合されて環を形成することができる。
【００１４】
本発明の他の側面は、負極、正極、及び非水電解液を備えるリチウム二次電池において、上記非水電解液が上記リチウム二次電池用非水電解液であるリチウム二次電池を提供する。
本発明の好ましい態様によれば、
リチウム二次電池用非水電解液であって、
電解質塩及び有機溶媒を含んでなり、
前記非水電解液が、ヘテロ多環式化合物及びＳＥＩ膜形成用添加剤をさらに含んでなり、
前記ヘテロ多環式化合物が、下記化学式５乃至８、１６乃至１９、２１乃至２６で表される化合物のうちの一種以上のものであり、
前記ヘテロ多環式化合物の含量が、前記非水電解液１００重量部を基準にして０．０５乃至２０重量部であり、
前記ＳＥＩ膜形成用添加剤が、環状サルファイト、飽和スルトン、不飽和スルトン、及び非環状スルホンからなる群より選択された何れか一種又はこれらの二種以上の混合物である、リチウム二次電池用非水電解液が提供される。
また、本発明のより好ましい態様によれば、前記ＳＥＩ膜形成用添加剤の含量が、前記非水電解液１００重量部を基準にして０．００１乃至１０重量部であることを特徴とする、リチウム二次電池用非水電解液が提供される。
【化１】
0005990604.tif 000003
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一側面によれば、ヘテロ多環式化合物を含む非水電解液を備えたリチウム二次電池を使うことで、高温における充放電による電池の容量低下が抑制され、電池の高温寿命特性が向上し、電解液の経時変化による容量低下を防止できることから、改善した二次電池の寿命特性及び安定性を具現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例２‐１〜２‐１２及び比較例２‐１〜２‐２で製造されたリチウム二次電池の高温寿命特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはいけず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念とに解釈されなければならない。
【００１８】
本発明の一側面による電解質塩及び有機溶媒を含むリチウム二次電池用非水電解液は、下記化学式１で表されるヘテロ多環式化合物をさらに含む。
【化２】
0005990604.tif 000004
【００１９】
上記化学式１において、 Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は、相互独立して炭素原子または窒素原子であり、但し、このとき、Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3のうち少なくとも一つは窒素であり、
Ｒ1、Ｒ3、及びＲ5は、相互独立して水素原子、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールオキシ基、置換または非置換されたヘテロアリール基、置換または非置換されたヘテロアリールオキシ基、置換または非置換されたアルキル基、置換または非置換されたアミノ基、置換または非置換されたアルコキシ基、ハロゲン、及びニトロ基からなる群より選択された置換基であり、
Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3が炭素である場合、Ｒ2、Ｒ4、及びＲ6は、相互独立して水素原子、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールオキシ基、置換または非置換されたヘテロアリール基、置換または非置換されたヘテロアリールオキシ基、置換または非置換されたアルキル基、置換または非置換されたアミノ基、置換または非置換されたアルコキシ基、ハロゲン、及びニトロ基からなる群より選択された置換基であり、
Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3が窒素である場合、Ｒ2、Ｒ4、及びＲ6は、それぞれ非共有電子対を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、互いに融合されて環を形成することができる。
【００２０】
上記ヘテロ多環式化合物は、環に少なくとも一つの窒素原子を有する多環窒素化合物に該当し、このような窒素含有ヘテロ多環式化合物は重合反応性に富んでいるので、電極表面上で重合度の高いポリマー性被膜を形成できる。このようなポリマー性被膜は、電極から剥がれ難いので、ポリマー性被膜が形成された電極は、正極活物質層からの金属陽イオンの溶出、及び負極表面での金属析出をさらに長時間抑制することができる。従って、高温寿命特性がさらに優れた非水電解質の２次電池が得られる。
【００２１】
また、窒素原子と多環に存在する豊かな電子が偏在化されていないことから、電気化学反応時に生成されるラジカルが安定化できるので、被膜が容易に形成できる。
【００２２】
上記化学式１で表されるヘテロ多環式化合物は、２つ以上の環、すなわち、単一結合、酸素または硫黄で連結された２つ以上の環または融合された２つ以上の環を有し得る。
【００２３】
具体的に、「単一結合、酸素または硫黄で連結された２つ以上の環」とは、上記化学式１の基本ベンゼン環の炭素に結合される置換基であるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6が、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールオキシ基、置換または非置換されたヘテロアリール基、または置換または非置換されたヘテロアリールオキシ基である場合のように、基本ベンゼン基とアリール基またはヘテロアリール基が単一結合、酸素、または硫黄によって連結されている構造を言う。
【００２４】
また、融合された２つ以上の環とは、上記化学式１の基本ベンゼン環の炭素に結合される置換基であるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6が、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールオキシ基、置換または非置換されたヘテロアリール基、置換または非置換されたヘテロアリールオキシ基ではない場合に、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6の中で任意に選択された２つの置換基が互いに融合されて環を形成する構造を言う。
【００２５】
このとき、互いに融合されて形成された環の炭素に結合された置換基の中で任意の２つの置換基が互いに融合されて一つの環をさらに形成し得る。
【００２６】
上記化学式１で表されるヘテロ多環式化合物は、下記化学式２ないし４で表される化合物のうち１種以上であり得る。
【化３】
0005990604.tif 000005
【００２７】
上記化学式２において、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10、及びＸ11は、相互独立して炭素原子または窒素原子であり、但し、このとき、Ｘ4、Ｘ5、及びＸ6のうち少なくとも一つは窒素であり、
Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10、及びＸ11が炭素である場合、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、相互独立して水素原子、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールオキシ基、置換または非置換されたヘテロアリール基、置換または非置換されたヘテロアリールオキシ基、置換または非置換されたアルキル基、置換または非置換されたアミノ基、置換または非置換されたアルコキシ基、ハロゲン、及びニトロ基からなる群より選択された置換基であり、
Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10、及びＸ11が窒素である場合、 Ｒ7、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ非共有電子対を表し、
Ｒ8及びＲ10は、相互独立して水素原子、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールオキシ基、置換または非置換されたヘテロアリール基、置換または非置換されたヘテロアリールオキシ基、置換または非置換されたアルキル基、置換または非置換されたアミノ基、置換または非置換されたアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基であり、
Ｙは、単一結合、酸素または硫黄であり、
【化４】
0005990604.tif 000006
上記化学式３において、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、及びＸ10は、相互独立して炭素原子または窒素原子であり、但し、このとき、Ｘ4及びＸ5のうち少なくとも一つは窒素であり、
Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、及びＸ10が炭素である場合、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、及びＲ16は、相互独立して水素原子、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールオキシ基、置換または非置換されたヘテロアリール基、置換または非置換されたヘテロアリールオキシ基、置換または非置換されたアルキル基、置換または非置換されたアミノ基、置換または非置換されたアルコキシ基、ハロゲン、及びニトロ基からなる群より選択された置換基であり、
Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、及びＸ10が窒素である場合、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、及びＲ16は、それぞれ非共有電子対を表し、  Ｒ8、Ｒ10及びＲ11は、相互独立して水素原子、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールオキシ基、置換または非置換されたヘテロアリール基、置換または非置換されたヘテロアリールオキシ基、置換または非置換されたアルキル基、置換または非置換されたアミノ基、置換または非置換されたアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基であり、
Ｙは、単一結合、酸素または硫黄であり、
【化５】
0005990604.tif 000007
上記化学式４において、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、及びＸ9は、相互独立して炭素原子または窒素原子であり、但し、このとき、Ｘ4及びＸ5のうち少なくとも一つは窒素であり、
Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、及びＸ9が炭素である場合、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、相互独立して水素原子、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールオキシ基、置換または非置換されたヘテロアリール基、置換または非置換されたヘテロアリールオキシ基、置換または非置換されたアルキル基、置換または非置換されたアミノ基、置換または非置換されたアルコキシ基、ハロゲン、及びニトロ基からなる群より選択された置換基であり、
Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、及びＸ9が窒素である場合、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、それぞれ非共有電子対を表し、  Ｒ8及びＲ14は、相互独立して水素原子、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールオキシ基、置換または非置換されたヘテロアリール基、置換または非置換されたヘテロアリールオキシ基、置換または非置換されたアルキル基、置換または非置換されたアミノ基、置換または非置換されたアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基である。
【００２８】
具体的に、上記化学式２で表されるヘテロ多環式化合物は、下記化学式５ないし１５で表される化合物であり得る。
【化６】
0005990604.tif 000008
【００２９】
また、上記化学式３で表されるヘテロ多環式化合物は、下記化学式１６ないし２０で表される化合物であり得る。
【化７】
0005990604.tif 000009
【００３０】
また、上記化学式４で表されるヘテロ多環式化合物は、下記化学式２１ないし３１で表される化合物であり得る。
【化８】
0005990604.tif 000010
【００３１】
上記ヘテロ多環式化合物の含量は、上記非水電解液１００重量部を基準にして０.０５ないし２０重量部、または０.１ないし１０重量部であり得る。
【００３２】
上記ヘテロ多環式化合物の含量が上記条件を満たす場合、寿命特性の改善效果が十分に発揮され、正極放電反応の阻害問題が発生せず、電極表面に形成されるポリマー性被膜が適切に調節されて非水電解液中のリチウムイオンと電極との電極反応が円滑になって電極からのリチウムイオンが吸蔵・放出しやすくなり、窒素原子と多環に存在する豊かな電子が偏在化されていないことから電気化学反応時に生成されるラジカルが安定化できるので被膜が容易に形成できる。
【００３３】
本発明による化合物の定義で使われた各置換基は、次のように定義できる。
【００３４】
上記本発明で使われる置換基であるアルキル基は、１ないし２０個、望ましくは１ないし１０個、より望ましくは１ないし６個の炭素原子の直鎖または分枝鎖飽和１価炭化水素の部分を意味する。本発明で使われる置換基である非置換されたアルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ‐ブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、ペンチル、ｉｓｏ‐アミル、ヘキシルなどが挙げられ、上記アルキル基に含まれている一つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、置換または非置換されたアミノ基（‐ＮＨ2、‐ＮＨ（Ｒ）、‐Ｎ（Ｒ´）（Ｒ´´）、Ｒ´とＲ´´は、相互独立して炭素数１ないし１０のアルキル基）、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、Ｃ１‐Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１‐Ｃ２０のハロゲン化されたアルキル基、Ｃ１‐Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ１‐Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ１‐Ｃ２０のヘテロアルキル基、Ｃ６‐Ｃ２０のアリール基、Ｃ６‐Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ６‐Ｃ２０のヘテロアリール基、またはＣ６‐Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基に置換され得る。
【００３５】
上記本発明で使われる置換基であるアリール基は、６ないし３０個、望ましくは６ないし１８個の環原子を有する１価モノサイクリック、バイサイクリック、またはトリサイクリック芳香族炭化水素の部分を意味し、１以上のハロゲン置換体によって任意に置換され得る。アリール基の芳香族部分は炭素原子のみを含む。アリール基の例として、フェニル、ナフタレニル、及びフルオレニルが挙げられ、上記アリール基のうち一つ以上の水素原子は上記アルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。
【００３６】
本発明で使われる置換基であるアリールオキシ基は、アリール基の環原子の中で１個の炭素に酸素が結合されている「‐Ｏ‐アリール」構造のラジカルを言い、このとき、アリールは上記で定義されたようである。上記アリールオキシ基のうち一つ以上の水素原子は上記アルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。
【００３７】
本発明で使われる置換基であるヘテロアリール基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳの中で選択された１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである環原子数５ないし３０の環芳香族システムを意味し、上記環は、ペンダント方法でともに付着されるか、または融合（ｆｕｓｅｄ）され得る。そして、上記ヘテロアリール基のうち一つ以上の水素原子は上記アルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。
【００３８】
本発明で使われる置換基であるヘテロアリールオキシ基は、ヘテロアリール基の環原子の中で１個の炭素に酸素が結合されている「‐Ｏ‐ヘテロアリール」構造のラジカルを言い、このとき、ヘテロアリールは上記で定義されたようである。上記ヘテロアリールオキシ基のうち一つ以上の水素原子は上記アルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。
【００３９】
本発明で使われるアミノ基は、‐ＮＨ2、‐ＮＨ（Ｒ）または‐Ｎ（Ｒ´）（Ｒ´´）を意味し、Ｒ´とＲ´´は、相互独立して炭素数１ないし１０であるアルキル基である。
このとき、アミノ基のうち一つ以上の水素原子は上記アルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。
【００４０】
本発明で使われる置換基であるアルコキシ基は、アルキル基の炭素原子の中で１個に酸素が結合されている「‐Ｏ‐アルキル」構造のラジカルを言い、このとき、アルキルは上記で定義されたようである。具体的な例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブチルオキシ、ｓｅｃ‐ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ｉｓｏ‐アミルオキシ、ヘキシルオキシなどが挙げられ、上記アルコキシ基のうち一つ以上の水素原子は上記アルキル基の場合と同様の置換基に置換可能である。
【００４１】
本発明で使われるハロゲンは、フッ素、塩素、ブロム、ヨード、またはアスタチンである。
【００４２】
本発明の一側面による非水電解液に含まれる電解質塩は、リチウム塩である。
【００４３】
上記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使われるものが制限なく使われ得る。例えば、上記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ‐、Ｃｌ‐、Ｂｒ‐、Ｉ‐、ＮＯ3‐、Ｎ（ＣＮ）2‐、ＢＦ4‐、ＣｌＯ4‐、ＰＦ6‐、（ＣＦ3）2ＰＦ4‐、（ＣＦ3）3ＰＦ3‐、（ＣＦ3）4ＰＦ2‐、（ＣＦ3）5ＰＦ‐、（ＣＦ3）6Ｐ‐、ＣＦ3ＳＯ3‐、ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ3‐、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ‐、（ＦＳＯ2）2Ｎ‐、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ3）2ＣＯ‐、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＣＨ‐、（ＳＦ5）3Ｃ‐、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ‐、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ3‐、ＣＦ3ＣＯ2‐、ＣＨ3ＣＯ2‐、ＳＣＮ‐、及び（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ‐からなる群より選択されたいずれか１つが挙げられる。
【００４４】
前述の非水電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものが制限なく使われ得、例えば、線状カーボネート、環状カーボネート、エーテル、エステル、アミドなどをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使うことができる。
【００４５】
その中で代表的には、環状カーボネート、線状カーボネート、またはこれらの混合物であるカーボネート化合物を含み得る。
【００４６】
上記環状カーボネート化合物の具体的な例としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１,２‐ブチレンカーボネート、２,３‐ブチレンカーボネート、１,２‐ペンチレンカーボネート、２,３‐ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びこれらのハロゲン化物からなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物がある。これらのハロゲン化物として、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）などがあるが、これに限定されるのではない。
【００４７】
また、上記線状カーボネート化合物の具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物などが代表的に使用され得るが、これに限定されるのではない。
【００４８】
特に、上記カーボネート系有機溶媒の中で環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高く、電解質内のリチウム塩をさらによく解離させることができ、このような環状カーボネートに、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線状カーボネートを適当な比率で混合して使用すれば、さらに高い電気伝導率を有する電解液を作ることができる。
【００４９】
また、上記有機溶媒の中でエーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、及びエチルプロピルエーテルからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を使用できるが、これに限定されるのではない。
【００５０】
そして、上記有機溶媒の中でエステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、γ‐カプロラクトン、σ‐バレロラクトン、及びε‐カプロラクトンからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を使用できるが、これに限定されるのではない。
【００５１】
本発明の一側面によるリチウム二次電池用非水電解液は、従来知られたＳＥＩ膜形成用添加剤を本発明の目的を逸脱しない範囲でさらに含み得る。本発明で使用可能なＳＥＩ膜形成用添加剤としては、環状サルファイト、飽和スルトン、不飽和スルトン、非環状スルホンなどをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用できるが、これに限定されるのではない。また、上述の環状カーボネートの中でビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートも電池の寿命向上のためのＳＥＩ膜形成用添加剤として使用し得る。
【００５２】
上記環状サルファイトとしては、エチレンサルファイト、メチルエチレンサルファイト、エチルエチレンサルファイト、４,５‐ジメチルエチレンサルファイト、４,５‐ジエチルエチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、４,５‐ジメチルプロピレンサルファイト、４,５‐ジエチルプロピレンサルファイト、４,６‐ジメチルプロピレンサルファイト、４,６‐ジエチルプロピレンサルファイト、１,３‐ブチレングリコールサルファイトなどが挙げられ、飽和スルトンとしては、１,３‐プロパンスルトン、１,４‐ブタンスルトンなどが挙げられ、不飽和スルトンとしては、エテンスルトン、１,３‐プロペンスルトン、１,４‐ブテンスルトン、１‐メチル‐１,３‐プロペンスルトンなどが挙げられ、非環状スルホンとしては、ジビニルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルビニルスルホンなどが挙げられる。
【００５３】
上記ＳＥＩ膜形成用添加剤は、添加剤の具体的な種類によって適切な含量で含まれ得、例えば、非水電解液１００重量部対比０.００１重量部ないし１０重量部で含まれ得る。
【００５４】
上記非水電解液はその自体が液体電解質または高分子に含浸されたゲルポリマー電解質の形態でリチウム二次電池の電解質として使用され得る。
【００５５】
本発明の一側面による非水電解液は、上記非水溶媒に上記電解質塩を混合させ、また、上記ヘテロ多環式化合物を添加して溶解させることで得ることができる。
【００５６】
このとき、利用する非水溶媒及び電解液に添加する化合物は生産性を顕著に低下させない範囲内で予め精製して、不純物を非常に少なくして利用し得る。
【００５７】
上記非水電解液には、例えば空気や二酸化炭素を含ませることで、電解液の分解によるガス発生の抑制や、長期間にわたったサイクル特性や充電保存特性などの電池特性をさらに向上させることができる。
【００５８】
高温での充放電特性向上の観点で、非水電解液の中に二酸化炭素を溶解させた電解液を利用することができる。二酸化炭素の溶解量は非水電解液の重量に対して０.００１重量％以上、または０.０５重量％以上、または０.２重量％以上であり得、非水電解液に二酸化炭素が飽和状態になるまで溶解させることができる。
【００５９】
また、本発明の一側面によれば、負極、正極、及び上記正極と負極との間に介在されたセパレーターで構成された電極組立体及び上記電極組立体に注入された非水電解液を備えるリチウム二次電池において、上記非水電解液が上述のリチウム二次電池用非水電解液であるリチウム二次電池が提供される。
【００６０】
上記電極組立体をなす正極、負極、及びセパレーターは、リチウム二次電池の製造に通常使われたものなどをすべて使用し得る。
【００６１】
上記正極は、正極活物質、導電材、及びバインダーを含む正極層が集電体の一面または両面に担持された構造を持つ。
【００６２】
上記正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が望ましく使用でき、例えば、ＬｉxＣｏＯ2（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉxＮｉＯ2（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉxＭｎＯ2（０．５＜ｘ＜１．３）、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉx（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ2（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｙ＜１）、ＬｉxＣｏ1-yＭｎyＯ2（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、ＬｉxＮｉ1-yＭｎyＯ2（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、Ｌｉx（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ4（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉxＭｎ2-zＮｉzＯ4（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉxＭｎ2-zＣｏzＯ4（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、ＬｉxＣｏＰＯ4（０．５＜ｘ＜１．３）、及びＬｉxＦｅＰＯ4（０．５＜ｘ＜１．３）からなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を使用し得る。
【００６３】
上記リチウム含有遷移金属酸化物は、アルミニウム（Ａｌ）などの金属や金属酸化物でコーティングされ得る。また、上記リチウム含有遷移金属酸化物（ｏｘｉｄｅ）の他に、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）、及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）なども使用し得る。
【００６４】
上記導電材としては、電気化学素子で化学変化を起こさない電子伝導性物質であれば特に制限されない。一般に、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属粉末、導電性金属酸化物、有機導電材などを使用し得、現在導電材として市販されている商品には、アセチレンブラック系列（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙまたはＧｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製など）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）ＥＣ系列（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、及びスーパーＰ（ＭＭＭ社製）などがある。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。
【００６５】
上記負極は、負極活物質及びバインダーを含む負極層が集電体の一面または両面に担持された構造を有する。
【００６６】
上記負極活物質としては、通常リチウムイオンが吸蔵及び放出できる炭素材、リチウム金属、金属化合物、及びこれらの混合物を使用し得る。
【００６７】
具体的には、上記炭素材としては、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などをすべて使用し得る。低結晶性炭素としては、軟化炭素及び硬化炭素が代表的であり、高結晶性炭素としては、天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油または石炭系コークスなどの高温焼結炭素が代表的である。
【００６８】
上記金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａなどの金属元素を１種以上含む化合物が挙げられる。これら金属化合物は、単体、合金、酸化物（ＴｉＯ2、ＳｎＯ2など）、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金など、何れの形態でも使用できるが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金は高容量化できる。その中でも、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＳｎから選択される１種以上の元素を含むことができ、Ｓｉ及びＳｎから選択される１種以上の元素を含むことが電池をさらに高容量化できる。
【００６９】
上記正極及び負極に使われるバインダーは、正極活物質及び負極活物質を集電体に維持させ、また活物質の間を連結される機能を有するものであって、通常使われるバインダーが制限なく使用できる。
【００７０】
例えば、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）など、多様な種類のバインダー高分子を使用し得る。
【００７１】
上記正極及び負極に使われる集電体は伝導性が高い金属であって、上記活物質のスラリーが接着しやすい金属でありながら電池の電圧範囲で反応性のないものであれば何れでも使用し得る。具体的に、正極用集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケル、またはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどがあり、負極用集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金、またはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどがある。また、上記集電体は、上記物質からなる基材を積層して使用し得る。
【００７２】
上記正極及び負極は、活物質、導電材、バインダー、高沸点溶剤を利用して混練して電極合剤にした後、この合剤を集電体の銅箔などに塗布し、乾燥、加圧成形した後、約５０℃から２５０℃の温度で約２時間真空下で加熱処理することでそれぞれ製造することができる。
【００７３】
また、上記正極の電極層の厚さ（集電体の一面当たり）は、３０から１２０μｍ、または５０から１００μｍであり得、上記負極の電極層の厚さは、１から１００μｍ、または３から７０μｍであり得る。上記正極及び負極がこのような厚さ範囲を満たす場合、電極材料層での活物質量が十分に確保されて、電池容量が少なくなることを防止でき、サイクル特性やレート特性が改善できる。
【００７４】
また、上記セパレーターとしては、従来セパレーターとして使用された通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用することができ、または通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用し得るが、これに限定されることはない。
【００７５】
本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ型、またはコイン型などであり得る。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形でき、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００７７】
非水電解液の製造
実施例１‐１
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ） ３０体積％、プロピレンカーボネート（ＰＣ） １０体積％、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ） ６０体積％を混合して混合液を製造した。その後、製造された混合液１００重量部を基準にして１,３‐プロパンスルトン ２重量部及び４‐フェニルピリミジン（４‐ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）（化学式９） １重量部をさらに添加し、ＬｉＰＦ6を１Ｍ濃度になるように溶解させて非水電解液を製造した。
【００７８】
実施例１‐２
４‐フェニルピリミジンの代わりに、２,２´‐ビピリミジン（２,２´‐ｂｉｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）（化学式５）を使用したことを除いては、実施例１‐１と同様の方法で非水電解液を製造した。
【００７９】
実施例１‐３
４‐フェニルピリミジンの代わりに、キナゾリン（ｑｕｉｎａｚｏｌｉｎｅ）（化学式２７）を使用したことを除いては、実施例１‐１と同様の方法で非水電解液を製造した。
【００８０】
実施例１‐４
４‐フェニルピリミジンの代わりに、２,２´‐ビピリジル（２,２´‐ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ）（化学式１１）を使用したことを除いては、実施例１‐１と同様の方法で非水電解液を製造した。
【００８１】
実施例１‐５
４‐フェニルピリミジンの代わりに、キノリン（ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）（化学式２８）を使用したことを除いては、実施例１‐１と同様の方法で非水電解液を製造した。
【００８２】
実施例１‐６
４‐フェニルピリミジンの代わりに、イソキノリン（ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）（化学式２９）を使用したことを除いては、実施例１‐１と同様の方法で非水電解液を製造した。
【００８３】
実施例１‐７
４‐フェニルピリミジン １重量部の代わりに、１,１０‐フェナントロリン（１,１０‐ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）（化学式３０） ０.１重量部を使用したことを除いては、実施例１‐１と同様の方法で非水電解液を製造した。
【００８４】
実施例１‐８
４‐フェニルピリミジン １重量部の代わりに、２,２´‐ビキノリン（２,２´‐ｂｉｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）（化学式３１） ０.５重量部を使用したことを除いては、実施例１‐１と同様の方法で非水電解液を製造した。
【００８５】
実施例１‐９
４‐フェニルピリミジン １重量部の代わりに、２‐フェニル‐１,３,５‐トリアジン（２‐ｐｈｅｎｙｌ‐１,３,５‐ｔｒｉａｚｉｎｅ）（化学式１２） ０.５重量部を使用したことを除いては、実施例１‐１と同様の方法で非水電解液を製造した。
【００８６】
実施例１‐１０
４‐フェニルピリミジン １重量部の代わりに、２,４,６‐トリフェニル ‐１,３,５‐トリアジン（２,４,６‐ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ‐１,３,５‐ｔｒｉａｚｉｎｅ）（化学式１３） ０.０５重量部を使用したことを除いては、実施例１‐１と同様の方法で非水電解液を製造した。
【００８７】
実施例１‐１１
４‐フェニルピリミジン １重量部の代わりに、２,４,６‐トリフェノキシ‐１,３,５‐トリアジン（２,４,６‐ｔｒｉｐｈｅｎｏｘｙ‐１,３,５‐ｔｒｉａｚｉｎｅ）（化学式１４） ０.１重量部を使用したことを除いては、実施例１‐１と同様の方法で非水電解液を製造した。
【００８８】
実施例１‐１２
４‐フェニルピリミジン １重量部の代わりに、２,４,６‐ピリジル‐１,３,５‐トリアジン（２,４,６‐ｐｙｒｉｄｙｌ‐１,３,５‐ｔｒｉａｚｉｎｅ）（化学式１５） ０.１重量部を使用したことを除いては、実施例１‐１と同様の方法で非水電解液を製造した。
【００８９】
比較例１‐１
４‐フェニルピリミジンを使用しないことを除いては、実施例１‐１と同様の方法で非水電解液を製造した。
【００９０】
比較例１‐２
４‐フェニルピリミジンの代わりに、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）を使用したことを除いては、実施例１‐１と同様の方法で非水電解液を製造した。
【００９１】
リチウム二次電池の製造
実施例２‐１
正極としてＬｉＣｏＯ2を使用し、負極として天然黒鉛を使用して電極を製造した後、実施例１‐１で製造された非水電解液を注入する通常の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９２】
実施例２‐２
実施例１‐２で製造された非水電解液を使用したことを除いては、実施例２‐１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９３】
実施例２‐３
実施例１‐３で製造された非水電解液を使用したことを除いては、実施例２‐１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９４】
実施例２‐４
実施例１‐４で製造された非水電解液を使用したことを除いては、実施例２‐１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９５】
実施例２‐５
実施例１‐５で製造された非水電解液を使用したことを除いては、実施例２‐１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９６】
実施例２‐６
実施例１‐６で製造された非水電解液を使用したことを除いては、実施例２‐１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９７】
実施例２‐７
実施例１‐７で製造された非水電解液を使用したことを除いては、実施例２‐１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９８】
実施例２‐８
実施例１‐８で製造された非水電解液を使用したことを除いては、実施例２‐１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００９９】
実施例２‐９
実施例１‐９で製造された非水電解液を使用したことを除いては、実施例２‐１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【０１００】
実施例２‐１０
実施例１‐１０で製造された非水電解液を使用したことを除いては、実施例２‐１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【０１０１】
実施例２‐１１
実施例１‐１１で製造された非水電解液を使用したことを除いては、実施例２‐１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【０１０２】
実施例２‐１２
実施例１‐１２で製造された非水電解液を使用したことを除いては、実施例２‐１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【０１０３】
比較例２‐１
比較例１‐１で製造された非水電解液を使用したことを除いては、実施例２‐１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【０１０４】
比較例２‐２
比較例１‐２で製造された非水電解液を使用したことを除いては、実施例２‐１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【０１０５】
リチウム二次電池の特性評価
高温寿命特性
実施例２‐１〜２‐１２及び比較例２‐１〜２‐２で製造されたリチウム二次電池（電池容量 ５．５ｍＡｈ）を、６０℃で０.７Ｃの定電流で４．３５Ｖになるまで充電した後、４．３５Ｖの定電圧で充電して充電電流が０.２７５ｍＡになれば、充電を終了した。
それから、１０分間放置した後０.５Ｃの定電流で３.０Ｖになるまで放電した。上記充放電を１００サイクル行った後、電池容量を測定して図１に示した。ここで、Ｃとは、アンペア（Ａ）で表される電池の充放電電流速度、Ｃ‐レートを表すものであって、通常電池容量に比率で表示される。すなわち、上述の電池の１Ｃは、５．５ｍＡの電流を意味する。
【０１０６】
図１を参照すれば、ヘテロ多環式化合物を含む非水電解液を備えたリチウム二次電池が、これを含まない電解液を備えたリチウム二次電池よりも高温における優れた寿命特性を示すことが分かる。
【０１０７】
本発明の好ましい態様
〔１〕リチウム二次電池用非水電解液であって、
電解質塩及び有機溶媒を含んでなり、
前記非水電解液が下記化学式１で表されるヘテロ多環式化合物をさらに含んでなることを特徴とする、リチウム二次電池用非水電解液。
【化９】
0005990604.tif 000011
〔前記化学式１において、
Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は、相互独立して炭素原子または窒素原子であり、但し、このとき、Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3のうち少なくとも一つは窒素であり、  Ｒ1、Ｒ3、及びＲ5は、相互独立して水素原子、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールオキシ基、置換または非置換されたヘテロアリール基、置換または非置換されたヘテロアリールオキシ基、置換または非置換されたアルキル基、置換または非置換されたアミノ基、置換または非置換されたアルコキシ基、ハロゲン、及びニトロ基からなる群より選択された置換基であり、
Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3が炭素である場合、Ｒ2、Ｒ4、及びＲ6は、相互独立して水素原子、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたヘテロアリール基、置換または非置換されたアルキル基、置換または非置換されたアミノ基、置換または非置換されたアルコキシ基、ハロゲン、及びニトロ基からなる群より選択された置換基であり、
Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3が窒素である場合、Ｒ2、Ｒ4、及びＲ6はそれぞれ非共有電子対を表し、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、互いに融合されて環を形成することができる。〕
〔２〕  前記化学式１で表されるヘテロ多環式化合物が融合された２つ以上の環、または単一結合、酸素または硫黄で連結された２つ以上の環を有することを特徴とする、〔１〕に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
〔３〕  前記化学式１で表されるヘテロ多環式化合物が下記化学式２ないし４で表される化合物のうち１種以上であることを特徴とする、〔１〕に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【化１０】
0005990604.tif 000012
〔前記化学式２において、
Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10、及びＸ11は、相互独立して炭素原子または窒素原子であり、但し、このとき、 Ｘ4、Ｘ5、及びＸ6のうち少なくとも一つは窒素であり、
Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10、及びＸ11が炭素である場合、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、相互独立して水素原子、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたヘテロアリール基、置換または非置換されたアルキル基、置換または非置換されたアミノ基、置換または非置換されたアルコキシ基、ハロゲン、及びニトロ基からなる群より選択された置換基であり、
Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、Ｘ10、及びＸ11が窒素である場合、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、及びＲ16は、それぞれ非共有電子対を表し、
Ｒ8及びＲ10は、相互独立して水素原子、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールオキシ基、置換または非置換されたヘテロアリール基、置換または非置換されたヘテロアリールオキシ基、置換または非置換されたアルキル基、置換または非置換されたアミノ基、置換または非置換されたアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基であり、
Ｙは、単一結合、酸素または硫黄である。〕
【化１１】
0005990604.tif 000013
〔前記化学式３において、
Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、及びＸ10は、相互独立して炭素原子または窒素原子であり、但し、このとき、Ｘ4及びＸ5のうち少なくとも一つは窒素であり、  Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、及びＸ10が炭素である場合、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、及びＲ16は、相互独立して水素原子、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールオキシ基、置換または非置換されたヘテロアリール基、置換または非置換されたヘテロアリールオキシ基、置換または非置換されたアルキル基、置換または非置換されたアミノ基、置換または非置換されたアルコキシ基、ハロゲン、及びニトロ基からなる群より選択された置換基であり、
Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、Ｘ9、及びＸ10が窒素である場合、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、及びＲ16は、それぞれ非共有電子対を表し、  Ｒ8、Ｒ10及びＲ11は、相互独立して水素原子、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールオキシ基、置換または非置換されたヘテロアリール基、置換または非置換されたヘテロアリールオキシ基、置換または非置換されたアルキル基、置換または非置換されたアミノ基、置換または非置換されたアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基であり、
Ｙは、単一結合、酸素または硫黄である。〕
【化１２】
0005990604.tif 000014
〔前記化学式４において、
Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、及びＸ9は、相互独立して炭素原子または窒素原子であり、但し、このとき、Ｘ4及びＸ5のうち少なくとも一つは窒素であり、  Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、及びＸ9が炭素である場合、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、相互独立して水素原子、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールオキシ基、置換または非置換されたヘテロアリール基、置換または非置換されたヘテロアリールオキシ基、置換または非置換されたアルキル基、置換または非置換されたアミノ基、置換または非置換されたアルコキシ基、ハロゲン、及びニトロ基からなる群より選択された置換基であり、
Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、及びＸ9が窒素である場合、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、それぞれ非共有電子対を表し、  Ｒ8及びＲ14は、相互独立して水素原子、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールオキシ基、置換または非置換されたヘテロアリール基、置換または非置換されたヘテロアリールオキシ基、置換または非置換されたアルキル基、置換または非置換されたアミノ基、置換または非置換されたアルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基である。〕
〔４〕  前記化学式２で表されるヘテロ多環式化合物が下記化学式５ないし１５で表されることを特徴とする、〔３〕に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【化１３】
0005990604.tif 000015
〔５〕  前記化学式３で表されるヘテロ多環式化合物が下記化学式１６ないし２０で表されることを特徴とする、〔３〕に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【化１４】
0005990604.tif 000016
〔６〕  前記化学式４で表されるヘテロ多環式化合物が下記化学式２１ないし３１で表されることを特徴とする、〔３〕に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【化１５】
0005990604.tif 000017
〔７〕  前記ヘテロ多環式化合物の含量が、前記非水電解液１００重量部を基準にして０.０５ないし２０重量部であることを特徴とする、〔１〕に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
〔８〕  前記電解質塩がリチウム塩であることを特徴とする、〔１〕に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
〔９〕  前記リチウム塩の陰イオンが、Ｆ‐、Ｃｌ‐、Ｂｒ‐、Ｉ‐、ＮＯ3‐、Ｎ（ＣＮ）2‐、ＢＦ4‐、ＣｌＯ4‐、ＰＦ6‐、（ＣＦ3）2ＰＦ4‐、（ＣＦ3）3ＰＦ3‐、（ＣＦ3）4ＰＦ2‐、（ＣＦ3）5ＰＦ‐、（ＣＦ3）6Ｐ‐、ＣＦ3ＳＯ3‐、ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ3‐、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ‐、（ＦＳＯ2）2Ｎ‐、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ3）2ＣＯ‐、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＣＨ‐、（ＳＦ5）3Ｃ‐、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ‐、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＳＯ3‐、ＣＦ3ＣＯ2‐、ＣＨ3ＣＯ2‐、ＳＣＮ‐、及び（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ‐からなる群より選択されたいずれか１つであることを特徴とする、〔８〕に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
〔１０〕  前記有機溶媒が、線状カーボネート、環状カーボネート、エーテル、エステル、及びアミドからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする、〔１〕に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
〔１１〕  前記線状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする、〔１０〕に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
〔１２〕  前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１,２‐ブチレンカーボネート、２,３‐ブチレンカーボネート、１,２‐ペンチレンカーボネート、２,３‐ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びこれらのハロゲン化物からなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする、〔１０〕に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
〔１３〕  前記エーテルが、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、及びエチルプロピルエーテルからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含むことを特徴とする、〔１０〕に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
〔１４〕  前記非水電解液が、環状サルファイト、飽和スルトン、不飽和スルトン、及び非環状スルホンからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物をさらに含むことを特徴とする、〔１〕に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
〔１５〕  リチウム二次電池であって、
負極、正極、及び前記正極と負極との間に介在されたセパレーターを備えた電極組立体と、及び前記電極組立体に注入された非水電解液を備えてなり、
前記非水電解液が〔１〕〜〔１４〕の何れか一項に記載のリチウム二次電池用非水電解液である、リチウム二次電池。
〔１６〕  前記負極が、リチウム金属、炭素材、金属化合物、及びこれらの混合物を含む負極活物質層を備えたことを特徴とする、〔１５〕に記載のリチウム二次電池。
〔１７〕  前記金属化合物が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選択された１種以上の金属元素を含む化合物またはこれらの混合物であることを特徴とする、〔１６〕に記載のリチウム二次電池。
〔１８〕  前記正極が、リチウム含有酸化物を含む正極層を備えることを特徴とする、〔１５〕に記載のリチウム二次電池。
〔１９〕  前記リチウム含有酸化物が、リチウム含有遷移金属酸化物であることを特徴とする、〔１８〕に記載のリチウム二次電池。
〔２０〕  前記リチウム含有遷移金属酸化物が、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ2（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2、ＬｉＣｏ1-yＭｎyＯ2、ＬｉＮｉ1-yＭｎyＯ2（０≦ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉaＣｏbＭｎc）Ｏ4（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ2-zＮｉzＯ4、ＬｉＭｎ2-zＣｏzＯ4（０＜ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ4、及びＬｉＦｅＰＯ4からなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうち２種以上の混合物であることを特徴とする、〔１９〕に記載のリチウム二次電池。
【図１】
0005990604.tif 000019