(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）〜（３）を含む熱転写受像シート用塗工液の製造方法であって、工程（１）で用いるポリエステル樹脂が芳香環を有し、該ポリエステル樹脂の原料成分であるアルコール成分とカルボン酸成分の合計モル数に対する、原料成分の分子中に含まれる芳香環の合計モル数の比が０．９０〜１．２０であり、工程（１）で用いられる有機溶剤がメチルエチルケトンと酢酸エチルの混合物であり、且つ、該混合物のＦｅｄｏｒｓ法で求められる溶解性パラメータが９．１４〜９．２９（ｃａｌ／ｍｏｌ）１／２である、熱転写受像シート用塗工液の製造方法。
工程（１）：ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解し、中和剤を添加し、ポリエステル樹脂溶液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた溶液に水を添加して、転相乳化し、前記有機溶剤を除去して、ポリエステル樹脂の水分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られたポリエステル樹脂の水分散液に、芳香族基を有する付加重合性モノマーを添加し、重合して、グラフトポリマーの水分散液を得る工程
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂のアルコール成分が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物を６０モル％以上含有する、請求項１に記載の熱転写受像シート用塗工液の製造方法。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂のカルボン酸成分が、フマル酸を含有する、請求項１又は２に記載の熱転写受像シート用塗工液の製造方法。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂のカルボン酸成分が、芳香族ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸からなる群から選ばれる１種以上を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の熱転写受像シート用塗工液の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られた熱転写受像シート用塗工液を用いて染料受容層を設ける工程を含む、熱転写受像シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写受像シート用塗工液の製造方法、熱転写受像シート用塗工液、該熱転写受像シート用塗工液を用いて製造した熱転写受像シート、並びに該熱転写受像シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昇華性染料を記録剤とし、これを基材に担持させた熱転写シートを用いて、昇華性染料で染着可能な熱転写受像シート上にカラー画像を形成する方法が提案されている。これは加熱手段としてプリンタのサーマルヘッド等を使用し、加熱によって染料を受像シートに転写させてカラー画像を得るものである。このようにして形成された画像は、染料を用いることから非常に鮮明であり、且つ、透明性に優れているため、中間色の再現性や階調性に優れ、高品質の画像が期待できる。そのため、これらの性能を発揮するための熱転写受像シートが開発されており、その染料受容層を形成する熱転写受像シート用塗工液が開発されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、離型性、染着性を向上する目的で、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂と付加重合性モノマーよりなるグラフトポリマーを含む、染料受容層を形成する熱転写受像シート用樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１４８２９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
水分散液である熱転写受像シート用塗工液には、熱転写受像シート用樹脂の水分散液に対し様々な添加剤が加えられる。その結果、該塗工液の分散安定性が低下する。界面活性剤を添加することによって、塗工液の分散安定性を高めることができるが、界面活性剤を含む塗工液を用いて製造した熱転写受像用シートは、画像を印刷した際に、にじみの発生が問題となる。
ゆえに、熱転写受像用シート用塗工液の分散安定性の向上と、製造される熱転写受像シートの耐にじみ性を両立できる熱転写受像シート用塗工液が望まれている。
【０００６】
本発明は、分散安定性に優れ、且つ、耐にじみ性が良好な熱転写受像シートを製造し得る熱転写受像シート用塗工液の製造方法、該製造方法によって得られる熱転写受像シート用塗工液、該熱転写受像シート用塗工液を用いて製造した熱転写受像シート、並びに該熱転写受像シートの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定量の芳香族環を有するポリエステル樹脂を、特定の範囲の溶解性パラメータを有する有機溶剤に溶解し、ポリエステル樹脂溶液を得る工程を含む熱転写受像シート用塗工液の製造方法が、上記問題を解決することを見出した。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［４］を提供する。
［１］下記工程（１）〜（３）を含む熱転写受像シート用塗工液の製造方法であって、工程（１）で用いるポリエステル樹脂が芳香環を有し、該ポリエステル樹脂の原料であるアルコール成分とカルボン酸成分の合計モル数に対する、原料成分の分子中に含まれる芳香環の合計モル数の比が０．９０〜１．２０であり、工程（１）で用いられる有機溶剤がメチルエチルケトンと酢酸エチルの混合物であり、且つ、該混合物のＦｅｄｏｒｓ法で求められる溶解性パラメータが９．１４〜９．２９（ｃａｌ／ｍｏｌ）1/2である、熱転写受像シート用塗工液の製造方法。
工程（１）：ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解し、中和剤を添加し、ポリエステル樹脂溶液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた溶液に水を添加して、転相乳化し、前記有機溶剤を除去して、ポリエステル樹脂の水分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られたポリエステル樹脂の水分散液に、芳香族基を有する付加重合性モノマーを添加し、重合して、グラフトポリマーの水分散液を得る工程
［２］上記［１］に記載の製造方法により得られる、熱転写受像シート用塗工液。
［３］基材と、上記［２］に記載の熱転写受像シート用塗工液を用いて形成された染料受容層を有する、熱転写受像シート。
［４］上記［２］に記載の熱転写受像シート用塗工液を用いて染料受容層を設ける工程を含む、熱転写受像シートの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によって得られる熱転写受像シート用塗工液は、分散安定性に優れ、該塗工液を用いて得られる熱転写受像シートの耐にじみ性に優れた効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の熱転写受像シート用塗工液の製造方法は、下記工程（１）〜（３）を含み、工程（１）で用いるポリエステル樹脂が芳香環を有し、該ポリエステル樹脂の原料であるアルコール成分とカルボン酸成分の合計モル数に対する、原料成分の分子中に含まれる芳香環の合計モル数の比が０．９０〜１．２０であり、工程（１）で用いられる有機溶剤がメチルエチルケトンと酢酸エチルの混合物であり、且つ、該混合物のＦｅｄｏｒｓ法で求められる溶解性パラメータが９．１４〜９．２９（ｃａｌ／ｍｏｌ）1/2である。
工程（１）：ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解し、中和剤を添加し、ポリエステル樹脂溶液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた溶液に水を添加して、転相乳化し、前記有機溶剤を除去して、ポリエステル樹脂の水分散液を得る工程
工程（３）：工程（２）で得られたポリエステル樹脂の水分散液に、芳香族基を有する付加重合性モノマーを添加し、重合して、グラフトポリマーの水分散液を得る工程
【００１０】
本発明の製造方法は、工程（１）において、特定量の芳香族環を有するポリエステル樹脂を、特定の範囲の溶解性パラメータを有する有機溶剤に溶解し、ポリエステル樹脂溶液を調製するとの工程を含むため、得られる熱転写受像シート用塗工液は分散安定性に優れ、該塗工液を用いて得られる熱転写受像シートは耐にじみ性に優れた効果を奏する。
このような効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。
ポリエステル樹脂の有機溶媒溶液に、水を添加して、転相乳化し、ポリエステル樹脂の水分散液を得る工程において、有機溶媒がある程度水に溶解しないと、乳化性が悪くなり、ポリエステル樹脂の水分散液の分散安定性が向上しない。一方、有機溶媒が水に溶解し過ぎると、ポリエステル樹脂の低分子量部分も有機溶媒と共に溶解するため、分散安定性の低い水分散粒子が生成してしまい、その結果、熱転写受像シート用塗工液の分散安定性が低下する。
ここで、本発明では、特定の範囲の芳香族環を有するポリエステル樹脂を、特定の範囲の溶解性パラメータを有する有機溶剤に溶解して、ポリエステル樹脂溶液を調製することにより、分散安定性に優れたポリエステル樹脂の水分散液を得ることができる。さらに、分散安定性の低い水分散粒子が生成しない、均一なポリエステル樹脂の水分散液を得ることができ、その結果、熱転写受像シート用塗工液の分散安定性が向上すると考えられる。
加えて、界面活性剤を必要としないので、水分散粒子表面が親水的にならず、また、可塑化されないため、ポリエステル樹脂本来の耐にじみ性を発現できると考えられる。
以下、本発明の製造方法の各工程について説明する。
【００１１】
＜工程（１）＞
工程（１）は、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解し、中和剤を添加し、ポリエステル樹脂溶液を得る工程である。
【００１２】
［ポリエステル樹脂］
ポリエステル樹脂は２価以上のアルコール成分と２価以上のカルボン酸成分を縮重合して得られる。
本発明において、ポリエステル樹脂の原料であるアルコール成分とカルボン酸成分の合計モル数に対する、原料成分の分子中に含まれる芳香環の合計モル数の比（以下、「芳香族含有量」ともいう）は、乳化性を向上させて、ポリエステル樹脂の水分散液を安定に得る観点、及び熱転写受像シート用塗工液の分散安定性を向上させる観点から、１．２０以下であり、１．１８以下が好ましい。また、熱転写受像用シートの耐にじみ性及び保存安定性を向上させる観点から、０．９０以上であり、０．９５以上が好ましく、０．９７以上がより好ましい。これらの観点を総合すると、当該芳香族含有量は、０．９０〜１．２０であり、好ましくは０．９５〜１．２０、より好ましくは０．９７〜１．１８である。
【００１３】
本発明において、「ポリエステル樹脂の原料であるアルコール成分とカルボン酸成分の合計モル数に対する、原料成分の分子中に含まれる芳香環の合計モル数の比」とは、アルコール成分とカルボン酸成分の合計モル数に対する、アルコール成分又はカルボン酸成分の分子中に含まれる芳香環の個数と当該アルコール成分又はカルボン酸成分のモル数を乗じた数値の合計モル数の比を表したものである。
具体的には、アルコール成分のモル数をａ1、ａ2、・・・、ａm（モル）（ｍ：用いるアルコール成分の数）とし、それぞれの該アルコール成分の分子中に含まれる芳香環の個数をｐ1、ｐ2、・・・ｐm（個）とする。一方、カルボン酸成分のモル数をｂ1、ｂ2、・・・、ｂn（モル）（ｎ：カルボン酸成分の数）とし、それぞれの該カルボン酸成分の分子中に含まれる芳香環の個数をｑ1、ｑ2、・・・ｑn（個）とする。この場合、「ポリエステル樹脂の原料であるアルコール成分とカルボン酸成分の合計モル数に対する、原料成分の分子中に含まれる芳香環の合計モル数の比（Ｘ）」は、以下の式（１）より算出される。
式（１）：Ｘ＝（Σ（ａm×ｐm）＋Σ（ｂn×ｑn））／（Σａm＋Σｂn）
【００１４】
なお、ここでいう各成分のモル数としては、実際に配合した各成分のモル数を用いてもよく、所定の成分を基準とした「モル比」を用いてもよい。
例えば、後述する製造例３のポリエステル樹脂では、原料であるアルコール成分のＢＰＡ−ＰＯ（分子内に芳香環２つ）を１００モルとした場合、カルボン酸成分のモル比は、イソフタル酸（分子内に芳香環１つ）が８５モル、フマル酸（分子内に芳香環無し）が１５モルである。そのため、当該比（Ｘ）は、Ｘ＝（１００×２＋８５×１＋１５×０）／（１００＋８５＋１５）＝１．４２５となる。
【００１５】
（アルコール成分）
本発明において、ポリエステル樹脂の原料モノマーであるアルコール成分として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を含むことが好ましい。なお、本発明において、アルキレンオキサイド付加物とは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに、アルキレンオキシ基を付加した構造全体を意味するものである。
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、具体的には下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００１６】
【化１】
0005914016.tif 000002
【００１７】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1Ｏ、Ｒ2Ｏはいずれもアルキレンオキシ基であり、熱転写受像シートの耐にじみ性を向上させる観点から、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレンオキシ基が好ましく、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基がより好ましく、プロピレンオキシ基が更に好ましい。
【００１８】
ｘ及びｙは、アルキレンオキサイドの付加モル数に相当し、それぞれ正の数である。更に、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙとの和の平均値は、好ましくは２〜７、より好ましくは２〜５、更に好ましくは２〜３である。
なお、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
熱転写受像シートの耐にじみ性を向上させる観点から、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物におけるプロピレンオキシ基の含有量が、アルキレンオキシ基中、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは８５〜１００モル％、より更に好ましくは実質的に１００モル％である。
【００２０】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、熱転写受像シートの耐にじみ性を向上させる観点から、アルコール成分中、好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは７５〜１００モル％である。当該含有量が６０モル％以上であれば、樹脂が柔らかくなることが抑制され、染料との親和性も向上し、染料の拡散が抑制され、耐にじみ性が向上する。
【００２１】
ポリエステル樹脂の原料モノマーであるアルコール成分には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物と共に、他のアルコール成分を含有することができる。
【００２２】
他のアルコール成分としては、熱転写受像シート用塗工液の分散安定性を向上させる観点から、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコールが好ましく、不飽和脂肪族アルコールがより好ましい。当該アルコール中の炭素−炭素不飽和結合の部分は、後述の工程を経て得られるグラフトポリマー中では、後述する付加重合性モノマーとの結合部分となることができ、その場合、該不飽和結合は、飽和結合となる。
不飽和脂肪族アルコールとしては、アリルアルコール等が挙げられる。
【００２３】
その他のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）等が挙げられる。
これらの中でも、熱転写受像シートの耐にじみ性を向上させる観点から、水素添加ビスフェノールＡが好ましい。
これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
（カルボン酸成分）
ポリエステル樹脂の原料モノマーであるカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、アルキル基及び／又はアルケニル基を有するコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸類、デカリンジカルボン酸類等の脂環族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸の無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
これらの中でも、熱転写受像シート用塗工液の分散安定性を向上させる観点及び熱転写受像シートの耐にじみ性を向上させる観点から、芳香族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸が好ましく、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸がより好ましい。
シクロヘキサンジカルボン酸としては、上記観点から、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましく、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸がより好ましい。
【００２５】
また、熱転写受像シート用塗工液の分散安定性を向上させる観点及び熱転写受像シートの耐にじみ性を向上させる観点から、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を含むことが好ましく、不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸を含むことがより好ましい。該炭素−炭素不飽和結合の部分が、後述の工程を経て得られるグラフトポリマー中では、後述する付加重合性モノマーとの結合部分となる。その場合、該不飽和結合は、飽和結合となる。
【００２６】
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸（不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸）としては、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環式カルボン酸等、及びそれらの酸の無水物等及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
【００２７】
ポリエステル樹脂の構成単位の由来する原料モノマーとして、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸の含有量は、熱転写受像シート用塗工液の分散安定性を向上させる観点から、カルボン酸成分中、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは７〜２５モル％、更に好ましくは１０〜２０モル％である。
なお、これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上が含まれていてもよい。
【００２８】
（ポリエステル樹脂の製造方法）
上記アルコール成分とカルボン酸成分を原料モノマーとするポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
熱転写受像シートの印画時の画像剥離を抑制する観点から、ポリエステル樹脂はシャープな分子量分布を有することが好ましく、エステル化触媒を用いて縮重合をすることが好ましい。
エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属触媒が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂の合成におけるエステル化反応の反応効率を向上させる観点から、スズ触媒が好ましい。スズ触媒としては、上記観点から、酸化ジブチルスズ、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズが好ましい。
【００２９】
（ポリエステル樹脂の物性）
ポリエステル樹脂の軟化点は、熱転写受像シートの耐にじみ性及び保存安定性を向上させる観点から、好ましくは８０〜１６５℃、より好ましくは８５〜１３０℃である。さらに、熱転写受像シートの耐にじみ性をより向上させる観点から、更に好ましくは１００〜１２５℃であり、より更に好ましくは１１０〜１２５℃である。また、熱転写受像シートの保存安定性をより向上させる観点から、更に好ましくは９０〜１１０℃であり、より更に好ましくは９０〜１００℃である。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、上記観点から、好ましくは５０〜８５℃、より好ましくは５０〜８０℃である。さらに、熱転写受像シートの耐にじみ性をより向上させる観点から、更に好ましくは６０〜８０℃であり、より更に好ましくは７０〜８０℃である。また、熱転写受像シートの保存安定性をより向上させる観点から、更に好ましくは５０〜７０℃であり、より更に好ましくは５０〜６０℃である。
【００３０】
ポリエステル樹脂の酸価は、熱転写受像シート用塗工液の分散安定性を向上させる観点及び熱転写受像シートの耐にじみ性を向上させる観点から、好ましくは５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より更に好ましくは１０〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３１】
ポリエステル樹脂の数平均分子量は、熱転写受像シート用塗工液を染料受容層に用いた場合の造膜性を向上させる観点から、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜７，０００、更に好ましくは２，５００〜５，０００、より更に好ましくは２，８００〜３，５００である。
【００３２】
なお、上記のポリエステル樹脂の軟化点、ガラス転移温度、酸価、及び数平均分子量は、実施例に記載の方法にて測定された値を意味する。
本発明において、ポリエステル樹脂は、前記範囲内において、実質的にその特性を損なわない程度に変性されていてもよい。
【００３３】
また、本発明において、ポリエステル樹脂におけるポリエステル部分の含有量は、熱転写受像シート用塗工液の分散安定性を向上させる観点、並びに熱転写受像シートの耐にじみ性及び離型性を向上させる観点から、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％、更に好ましくは８５〜１００重量％、より更に好ましくは実質的に１００重量％である。
【００３４】
［有機溶剤］
有機溶剤として、乳化性を向上させて、ポリエステル樹脂の水分散液を安定に得る観点及び熱転写受像シート用塗工液の分散安定性を向上させる観点から、メチルエチルケトンと酢酸エチルの混合物を用いる。
混合物の溶解性パラメータは、上記観点から、９．１４〜９．２９（ｃａｌ／ｍｏｌ）1/2であり、好ましくは９．１６〜９．２７（ｃａｌ／ｍｏｌ）1/2、より好ましくは９．１７〜９．２６（ｃａｌ／ｍｏｌ）1/2、更に好ましくは９．１８〜９．２５（ｃａｌ／ｍｏｌ）1/2である。
混合物の溶解性パラメータが９．１４（ｃａｌ／ｍｏｌ）1/2未満であると、乳化性が低下し、ポリエステル樹脂の水分散液を安定に得ることができないため好ましくない。また、９．２９（ｃａｌ／ｍｏｌ）1/2を超えると、ポリエステル樹脂の水分散液の分散安定性が低下するため好ましくない。
【００３５】
混合物の溶解性パラメータは、メチルエチルケトン単体のＦｅｄｏｒｓ法で求められる溶解性パラメータとメチルエチルケトンの有機溶剤中の含有割合を掛けた数値と、酢酸エチル単体のＦｅｄｏｒｓ法で求められる溶解性パラメータと酢酸エチルの有機溶剤中の含有割合を掛けた数値とを、足し合わせて求めることができる。
つまり、メチルエチルケトン単体のＦｅｄｏｒｓ法で求められる溶解性パラメータをＡ（ｃａｌ／ｍｏｌ）1/2、メチルエチルケトンの有機溶剤中の含有量をｘ（重量％）、酢酸エチル単体のＦｅｄｏｒｓ法で求められる溶解性パラメータをＢ（ｃａｌ／ｍｏｌ）1/2、酢酸エチルの有機溶剤中の含有量をｘ（重量％）とした場合、混合物の溶解度パラメータＰは下記式（２）から算出される。
式（２）：Ｐ（ｃａｌ／ｍｏｌ）1/2＝Ａ×ｘ／１００＋Ｂ×ｙ／１００
【００３６】
ここで、Ｆｅｄｏｒｓ法で求められる溶解度パラメータの具体的な計算方法は、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４，１４７（１９７４）に記載があるように、下記式（３）から、溶解度パラメータδが算出される。
式（３）：δ＝（ΣΔｅi）1/2／（ΣΔｖt）1/2
ここで、Δｅi、Δｖtは各々の原子又は原子団の蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、及びモル体積（ｃｍ3／ｍｏｌ）である。
上記式をもとに算出した、メチルエチルケトン単体の溶解度パラメータは９．３０（ｃａｌ／ｍｏｌ）1/2であり、酢酸エチル単体の溶解度パラメータは８．７４（ｃａｌ／ｍｏｌ）1/2である。
【００３７】
本工程において、前記ポリエステル樹脂を前記有機溶剤に溶解する。このときの溶剤量は、ポリエステル樹脂が有機溶剤へすべて溶解する量であれば、特に限定されないが、ポリエステル樹脂の溶解性及び乳化性を向上させ、ポリエステル樹脂の水分散液を安定に得る観点から、ポリエステル樹脂に対し、好ましくは８０重量％〜２００重量％、より好ましくは１３０重量％〜１７０重量％である。
【００３８】
ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解するにあたって、予めメチルエチルケトンと酢酸エチルを混合してから、ポリエステル樹脂を混合して溶解させてもよいし、ポリエステル樹脂にメチルエチルケトンと酢酸エチルを同時に、あるいは別々に混合して溶解させてもよい。
また、メチルエチルケトンと酢酸エチルのいずれか一方とポリエステル樹脂を混合し溶解させてから、もう一方の有機溶剤を混合してもよい。
他に、メチルエチルケトンと酢酸エチルのいずれか一方とポリエステル樹脂を混合し溶解させてから、後述する中和剤を添加し、その後にもう一方の有機溶剤を混合してもよい。
【００３９】
ポリエステル樹脂を有機溶剤へ溶解する操作は、攪拌下で行うことが好ましい。
また、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させる温度は、有機溶剤の沸点以下で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことがより好ましい。
【００４０】
［中和剤］
本工程で用いる中和剤としては、アルカリ水溶液、アミン類等が挙げられるが、中和効率を向上させる観点から、アルカリ水溶液が好ましい。
アルカリ水溶液としては、同様の観点から、アンモニア水、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液が好ましく、アンモニア水がより好ましい。
中和剤の使用量は、少なくともポリエステル樹脂の酸価を中和できる量であればよい。
また、中和剤を添加する樹脂溶液に添加する操作は攪拌下で行うことが好ましい。
中和剤を添加する際の温度としては、有機溶剤の沸点以下で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことがより好ましい。
【００４１】
＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得られた溶液に水を添加して、転相乳化し、前記有機溶剤を除去して、ポリエステル樹脂の水分散液を得る工程である。
【００４２】
本工程で用いる水は、イオン交換水が好ましい。
添加する水の量は、ポリエステル樹脂の水分散液の分散安定性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂に対して、好ましくは１５０〜５００重量％、より好ましくは２００〜４５０重量％である。
【００４３】
なお、水を添加し転相乳化する際に、乳化性を向上させる観点から１００〜４００ｒｐｍの攪拌下で行うことが好ましい。また、同様の観点から、水を３０〜１２０分かけて添加することが好ましい。
水を添加し転相乳化する際の温度としては、有機溶剤の沸点以下で行うことが好ましく、また、２０〜４０℃で行うことが好ましい。
【００４４】
有機溶剤の除去は、攪拌下で行うことが好ましい。
また、有機溶剤の除去は、減圧下において有機溶剤の沸点以上水の沸点以下で行うことが好ましく、減圧下において５０〜６５℃で行うことがより好ましい。
有機溶剤を除去した後、室温（２５℃）まで冷却し、ろ過により粗大粒子あるいは凝集物等を取り除くことが好ましい。
【００４５】
本工程で得られるポリエステル樹脂の水分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、熱転写受像シートを得る際の造膜性を向上させる観点から、好ましくは２０〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍ、更に好ましくは８０〜３００ｎｍ、より更に好ましくは９０〜１５０ｎｍである。
【００４６】
また、当該水分散液の固形分濃度は、樹脂粒子の安定性及び生産性を向上させる観点から、好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは２５〜５０重量％、更に好ましくは２８〜５０重量％である。
当該水分散液の２５℃におけるｐＨは、水分散液の保存安定性を向上させる観点から、好ましくは５．０〜１０．０、より好ましくは５．５〜９．０、更に好ましくは６．０〜８．０である。さらに、熱転写受像シートの耐にじみ性を向上させる観点から、より更に好ましくは６．０〜６．５である。また、熱転写受像シート用塗工液の分散安定性を向上させる観点から、より更に好ましくは６．６〜７．０である。
なお、本発明において、上述の水分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）、水分散液中の固形分濃度、及び水分散液の２５℃におけるｐＨの値は、それぞれ実施例に記載の方法により測定された値を意味する。また、以下の記載において、特に断りがない限り、上記物性値は実施例記載の方法で測定された値を意味する。
【００４７】
＜工程（３）＞
工程（３）は、工程（２）で得られたポリエステル樹脂の水分散液に、芳香族基を有する付加重合性モノマーを添加し、重合して、グラフトポリマーの水分散液を得る工程である。
【００４８】
本発明において、熱転写受像シートの染着性を向上させる観点及び印画時の画像剥離を抑制する観点から、付加重合性モノマーとして、芳香族基を有する付加重合性モノマーを用いる。
芳香族基を有する付加重合性モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート等のスチレン類が挙げられる。
これらの中でも、熱転写受像シートの耐にじみ性を向上させる観点、モノマーの原料価格、及び熱転写受像シートの染着性を向上させる観点から、スチレンが好ましい。
【００４９】
ポリエステル樹脂の水分散液中に含まれるポリエステル樹脂と付加重合性モノマーの重量比［ポリエステル樹脂／付加重合性モノマー］は、熱転写受像シートの耐にじみ性及び染着性を向上させる観点から、好ましくは６０／４０〜９５／５、より好ましくは６５／３５〜９５／５、更に好ましくは７０／３０〜９５／５、より更に好ましくは７５／２５〜９０／１０である。
【００５０】
重合をさせる際には、必要に応じて、公知のラジカル重合開始剤、架橋剤等を添加することが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、水溶性のラジカル重合開始剤が好ましく、過硫酸塩がより好ましい。
ラジカル重合開始剤の添加量は、熱転写受像シートの耐にじみ性を向上させる観点及び熱転写受像シートを得る際の造膜性を向上させる観点から、付加重合性モノマーに対して、好ましくは０．１〜１．０重量％、より好ましくは０．２〜０．７重量％である。
なお、ラジカル開始剤は、窒素雰囲気下で添加し、重合反応を進行させることが好ましい。
【００５１】
重合反応は、前記ポリエステル樹脂と付加重合性モノマーとを含有する混合液を加熱することで進行させる。重合温度は、用いる重合開始剤の種類にもよるが、例えば、過硫酸ナトリウムを用いる場合には、重合反応を効率的に行う観点から、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃である。
また、重合反応の反応時間は、重合反応を十分に進行させる観点及び生産性の観点から、好ましくは２〜８時間、より好ましくは４〜６．５時間である。
重合反応終了後、室温（２５℃）まで冷却し、ろ過により粗大粒子あるいは凝集物等を取り除くことが好ましい。
【００５２】
本工程で得られるグラフトポリマーの水分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、熱転写受像シートを得る際の造膜性を向上させる観点から、好ましくは２０〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍ、更に好ましくは８０〜３００ｎｍ、より更に好ましくは９０〜１５０ｎｍである。
また、グラフトポリマーの水分散液の固形分濃度は、グラフトポリマー粒子の分散安定性及び生産性を向上させる観点から、好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは２５〜４５重量％、更に好ましくは３０〜４０重量％である。
更に、グラフトポリマーの水分散液の２５℃におけるｐＨは、グラフトポリマーの水分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５．０〜１１．０、より好ましくは５．５〜９．０、更に好ましくは６．０〜８．０である。
【００５３】
＜熱転写受像シート用塗工液＞
得られたグラフトポリマーの水分散液に、熱転写受像用シートの造膜性や離型性を向上させる観点から、造膜剤や離型剤等の添加剤を加えることが好ましい。
【００５４】
造膜剤としては、ブチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、ゼラチン等が挙げられるが、ゼラチンが好ましい。好ましい市販品のゼラチンとしては、例えば、新田ゼラチン株式会社製「Ｇ０８８６Ｋ」（商品名）等が挙げられる。
造膜剤の添加量は、熱転写受像シートの耐にじみ性及び光沢感を向上させる観点から、グラフトポリマー樹脂に対して、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは３〜１０重量％である。
【００５５】
離型剤としては、シリコーンオイルが好ましい。好ましい市販品のシリコーンオイルとして、例えば、信越化学工業株式会社製「ＫＦ−６１５Ａ」（商品名）等が挙げられる。
離型剤の添加量は、熱転写受像シートの耐にじみ性及び離型性を向上させる観点から、グラフトポリマー樹脂に対して、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは５〜１２重量％である。
【００５６】
なお、本発明においては、界面活性剤を加えることなく、熱転写受像シート用塗工液の水分散液の分散安定性を向上させることができる。そのため、界面活性剤を加える必要はなく、熱転写受像シートの耐にじみ性を向上させる観点から、界面活性剤を添加しないことが好ましい。
熱転写受像シート用塗工液における界面活性剤の含有量は、熱転写受像シートの耐にじみ性を向上させる観点から、グラフトポリマー樹脂に対して、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０．００１質量％以下、より更に好ましくは実質的に０質量％である。
【００５７】
＜熱転写受像シート＞
本発明の熱転写受像シートは、基材と、上述の熱転写受像用塗工液を用いて形成された染料受容層を有するものである。さらに、本発明の熱転写受像シートは、基材と染料受容層の間に、断熱層を設けてもよい。
【００５８】
［基材］
熱転写受像シートにおける基材は、レジンコート紙が好ましい。レジンコート紙は、原紙の両面に樹脂層を積層したものである。
原紙としては、パルプ紙が好ましく、木材パルプを主成分とするパルプ紙がより好ましい。
原紙の坪量としては、好ましくは１００〜３００ｇ／ｍ2、より好ましくは２００〜２５０ｇ／ｍ2である。原紙は、カレンダー処理等の処理したものでもよい。
原紙の厚みとしては、好ましくは１００〜３００μｍ、より好ましくは２００〜２５０μｍである。
【００５９】
樹脂層を構成する樹脂としては、ポリオレフィン樹脂が好ましく、ポリエチレン及びポリプロピレンがより好ましく、ポリエチレンが更に好ましい。
樹脂層の厚みとしては、好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
レジンコート紙は、前記原紙に前記樹脂を塗工するか、原紙と樹脂フィルムを貼り合わせることで得ることができる。
【００６０】
なお、基材表面に積層する層との密着力を向上させる観点から、基材には、その表面に下引き処理やコロナ放電処理を施すことが好ましく、下引き処理を施すことがより好ましい。下引き処理には、ゼラチン等の水溶性高分子を用いることが好ましい。
基材全体の厚みとしては、好ましくは５０〜５００μｍ、より好ましくは１００〜３００μｍである。
【００６１】
［染料受容層］
染料受容層は、基材の少なくとも一方の面上もしくは後述する断熱層上に、本発明の熱転写受像シート用塗工液を塗布及び乾燥することにより形成することができる。
塗布方法としては、特に制限されず、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等が挙げられる。
本発明の熱転写受像シートにおける染料受容層の厚みは、耐にじみ性、染着性、光沢性、平滑性、コストの観点から、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍ、更に好ましくは２．５〜７μｍである。
【００６２】
［断熱層］
本発明の熱転写受像シートは、高い断熱性を付与する観点から、基材と染料受容層との間に断熱層を有することが好ましい。断熱層には、同様の観点から、水溶性高分子及び中空粒子を含有することが好ましい。
【００６３】
（水溶性高分子）
水溶性高分子は、中空粒子を固定するバインダーとして用いられるもので、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらの中でも、１０〜３０℃の室温付近に水溶液のゲル化温度を有するという熱特性の観点から、ゼラチンが好ましい。
水溶性高分子の粘度としては、熱転写受像シートの離型性及び造膜性を向上させる観点から、ＪＩＳ  Ｋ６５０３−２００１で測定した粘度（６０℃）が、好ましくは２．５〜６．０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３．０〜５．５ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは３．５〜５．０ｍＰａ・ｓ、より更に好ましくは４．０〜４．７ｍＰａ・ｓである。
断熱層における水溶性高分子の含有量は、当該断熱層全体の重量に対して、好ましくは１〜７５重量％、より好ましくは３〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％である。
【００６４】
（中空粒子）
中空粒子としては、少なくとも一部に空孔を有するポリマー粒子であれば、特に制限はない。
中空粒子を構成する材料は、特に制限はないが、熱転写受像シートの染着性及び熱転写受像シートにおける断熱層と基材との密着性を向上させる観点から、熱可塑性樹脂が好ましく、スチレン−アクリル共重合体、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体が好ましく、スチレン−アクリル共重合体がより好ましい。
中空粒子の形状は、特に制限されないが、熱転写受像シートにおける断熱層と基材との密着性を向上させる観点から、実質球状のものが好ましい。
【００６５】
中空粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、熱転写受像シートにおける断熱層と基材との密着性を向上させる観点から、好ましくは１００〜５０００ｎｍ、より好ましくは３００〜３０００ｎｍ、更に好ましくは４００〜１５００ｎｍである。なお、この中空粒子の体積中位粒径（Ｄ50）の値は、電界放射型走査電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、商品名：Ｓ−４８００型）により測定することができる。
また、中空粒子の中空率は、好ましくは４５〜６０％、より好ましくは４７〜５５％である。
【００６６】
中空粒子の固形分濃度は、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％である。
また、中空粒子のメチルエチルケトン不溶分は、熱転写受像シートの染着性及び熱転写受像シートにおける断熱層と基材との密着性を向上させる観点から、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは３０〜７０重量％である。なお、「メチルエチルケトン不溶分」とは、２５℃のメチルエチルケトン９５重量部に対して、中空粒子２．０重量部を溶解させた場合の、中空粒子が有する不溶な中空粒子成分の重量割合のことをいう。中空粒子のメチルエチルケトン不溶分は、例えば、これを構成する樹脂の架橋度を制御する等により調整することができる。
【００６７】
本発明において、中空粒子は、水性媒体中の分散液として使用することが好ましい。好ましい市販品の中空粒子としては、例えば、ロームアンドハースジャパン株式会社製の「ローペイク  ＳＮ−１０５５」、「ローペイク  ＨＰ−１０５５」、日本ゼオン株式会社製の「Ｎｉｐｏｌ  ＭＨ８１０１」、「Ｎｉｐｏｌ  ＭＨ５０５５」、ＪＳＲ株式会社製の「ＳＸ８７８２（Ｄ）」等が挙げられる（いずれも商品名）。
【００６８】
断熱層における中空粒子と水溶性高分子との重量比（中空粒子／水溶性高分子）は、染料の染着性及び熱転写受像シートにおける断熱層と基材の密着性を向上させる観点から、好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは６０／４０〜８０／２０、更に好ましくは６５／３５〜７５／２５である。
【００６９】
断熱層は、熱転写受像シートの基材の少なくとも一方の面に、水溶性高分子、中空粒子及び必要に応じて用いられる各種添加剤を有機溶剤や水に分散あるいは溶解して得られた塗工液を、塗布し乾燥することで形成することができる。
塗布方法としては、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等が挙げられる。
断熱層の厚みは、クッション性、断熱性を向上させる観点から、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍである。
また、乾燥後の断熱層の固形分量としては、断熱層１ｍ2当り、好ましくは７〜７０ｇ／ｍ2、より好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ2である。
【００７０】
［転写シート］
本発明の熱転写受像シートを使用して熱転写を行う際に使用する転写シート（インクリボン）は、通常、紙やポリエステルフイルム上に昇華性染料を含む染料層、及び染料を受像して得られた画像上に転写される保護層等からなるラミネート層を設けたものであり、任意の転写シートをいずれも使用することができる。
本発明の熱転写受像シートに好適な昇華性染料としては、例えば、イエロー染料では、ピリドンアゾ系、ジシアノスチリル系、キノフタロン系、メロシアニン系；マゼンタ染料では、ベンゼンアゾ系、ピラゾロンアゾメチン系、イソチアゾール系、ピラゾロトリアゾール系；シアン染料では、アントラキノン系、シアノメチレン系、インドフェノール系、インドナフトール系等が挙げられる。
【００７１】
熱転写時の熱エネルギーの付与手段としては、任意の付与手段がいずれも使用でき、例えば、サーマルプリンター等の記録装置によって、記録時間をコントロールすることにより、５〜１００ｍＪ／ｍｍ2程度の熱エネルギーを付与することによって行うことができる。
【実施例】
【００７２】
以下の製造例、実施例、及び比較例において、各物性の測定は次の方法により行った。
【００７３】
［樹脂の軟化点］
フローテスター（株式会社島津製作所製、商品名：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、ブランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【００７４】
［樹脂のガラス転移温度］
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ  ６  ＤＳＣ）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００７５】
［樹脂の酸価］
測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更したこと以外は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定した。
【００７６】
［樹脂の数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、結着樹脂をクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業株式会社製、商品名：ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
溶解液としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の数平均分子量は、予め作製した検量線に基づき算出した。検量線は、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン；２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5（重量平均分子量）、ジーエルサイエンス株式会社製の単分散ポリスチレン；２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4（重量平均分子量））を標準試料として用いて作成した。
測定装置：ＣＯ−８０１０（商品名、東ソー株式会社製）
分析カラム：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー株式会社製）
【００７７】
［水分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）］
レーザー回折型粒径測定機（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０）を用いて、測定用セルに水分散液及び蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で、体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。
【００７８】
［ポリエステル樹脂及びグラフトポリマーの水分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、水分散液５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、水分散液の水分（重量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（重量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水分散液の水分（重量％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ0：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）
【００７９】
［水分散液のｐＨ］
ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製、商品名：ＨＭ−２０Ｐ）により、２５℃で測定した。
【００８０】
製造例１及び３
（ポリエステル樹脂Ａ及びＣの製造）
表１に示すフマル酸を除くポリエステル樹脂Ａ及びＣの原料モノマー及びジ（２−エチルヘキサン酸）スズを、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃で５時間反応させ、更に減圧（８．３ｋＰａ）下で１時間反応した。次いで、２００℃に温度を下げて、常圧に戻し、フマル酸を加え、２００℃にて５時間反応させた後、減圧（２０ｋＰａ）下にて、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が表１に示す温度に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂Ａ及びＣを得た。得られたポリエステル樹脂Ａ及びＣのそれぞれ物性について、前記方法により測定した結果を表１に示す。
【００８１】
製造例２
（ポリエステル樹脂Ｂの製造）
表１に示すフマル酸を除くポリエステル樹脂Ｂの原料モノマー及びジ（２−エチルヘキサン酸）スズを、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃で１１時間反応させ、更に減圧（８．３ｋＰａ）下で１時間反応した。次いで、２００℃に温度を下げて、常圧に戻し、フマル酸を加え、２００℃にて３時間反応させた後、減圧（２０ｋＰａ）下にて、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が表１に示す温度に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂Ｂを得た。得られたポリエステル樹脂Ｂの物性について、前記方法により測定した結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
0005914016.tif 000003
【００８３】
製造例４〜１４
（ポリエステル樹脂Ａ〜Ｃの水分散液（ｉ）〜（xi）の製造：工程（１）〜（２））
窒素導入管、還流冷却管、攪拌器及び熱電対を装備した内容積２リットルの四つ口フラスコに、表２に示す種類及び配合量のポリエステル樹脂（Ａ〜Ｃ）とメチルエチルケトンあるいは酢酸エチル又は両方を加え、２５℃で溶解させた。次いで、２５％アンモニア水を添加して、攪拌下でイオン交換水を加えた後、減圧下６０℃で有機溶剤を留去した。２５℃まで冷却後、１５０メッシュの金網で濾過し、ポリエステル樹脂Ａ〜Ｃの水分散液（ｉ）〜（xi）をそれぞれ得た。得られた水分散液（ｉ）〜（xi）のそれぞれの物性について、前記方法により測定した結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
0005914016.tif 000004
【００８５】
製造例１５〜２５
（グラフトポリマーの水分散液（Ｉ）〜（XI）の製造：工程（３））
窒素導入管、還流冷却管、攪拌器及び熱電対を装備した内容積２リットルの四つ口フラスコに、表３に示す種類及び配合量のポリエステル樹脂Ａ〜Ｃの水分散液（ｉ）〜（xi）、イオン交換水、付加重合性モノマーであるスチレンを仕込み、３０分間攪拌を行った。次に、窒素気流下、過硫酸ナトリウムを加え、８０℃で６時間反応させた。その後、２５℃まで冷却し、１５０メッシュの金網で濾過し、グラフトポリマーの水分散液（Ｉ）〜（XI）を得た。得られた水分散液（Ｉ）〜（XI）のそれぞれの物性について、前記方法により測定した結果を表３に示す。
【００８６】
【表３】
0005914016.tif 000005
【００８７】
実施例１〜４及び比較例１〜８
（熱転写受像シート用塗工液の製造）
表４に示す組成及び配合量で、グラフトポリマーの水分散液（Ｉ）〜（XI）、造膜剤、及び離型剤を２５℃で混合し（更に、比較例８では界面活性剤を加える）、熱転写受像シート用塗工液ａ〜ｌを作製した。なお、熱転写受像シート用塗工液の作製に用いたグラフトポリマーの水分散液は、固形分濃度を３０重量％に調製し、更に２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを９．０に調製した。
また、熱転写受像シート用塗工液の調製には、造膜剤として以下のゼラチン、離型剤として以下のポリエーテル変性シリコーン、及び以下の界面活性剤を用いた。
・ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製、商品名：Ｇ０８８６Ｋ、粘度４．４ｍＰａ・ｓ（ＪＩＳ  Ｋ６５０３−２００１に基づいて測定した粘度（６０℃）））
・ポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−６１５Ａ）
・界面活性剤（花王株式会社製、商品名：デモールＮＬ）
【００８８】
（熱転写受像シートの製造）
ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製、商品名：Ｇ０８８６Ｋ、粘度４．４ｍＰａ・ｓ（ＪＩＳ  Ｋ６５０３−２００１に基づいて測定した粘度（６０℃）））５．３ｇとイオン交換水４７．５ｇを２５℃で３０分間攪拌した後、５０℃で加熱混合し均一に溶解させた。その後、中空粒子（日本ゼオン株式会社製、商品名：Ｎｉｐｏｌ  ＭＨ８１０１、スチレンアクリル共重合体、中空率：５０％、固形分濃度：２６重量％、体積中位粒径（Ｄ50）４２０ｎｍ、メチルエチルケトン不溶解分：５０重量％）４７ｇを５０℃で混合し、断熱層用塗工液を作製した。
この断熱層用塗工液を、レジンコート（ＲＣ）紙（スイーコ・インタナショナル社製、ＲＣ原紙坪量：２２６ｇ／ｍ2、ＲＣ原紙厚み：２１８μｍ、表ポリエチレン層：１６ｇ／ｍ2、裏ポリエチレン層：２６ｇ／ｍ2、表面下引き層：ゼラチン）にワイヤーバーにより乾燥後に２０．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、２５℃で５分間乾燥させて、断熱層を形成した、断熱層塗工シートを得た。
そして、作製した上記の熱転写受像シート用塗工液ａ〜ｌを、上述の断熱層塗工シートにワイヤーバーにより、乾燥後５．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、５０℃で２分間乾燥させて、染料受容層を形成した、熱転写受像シートを得た。形成した染料受容層の厚みは３．４μｍであった。
【００８９】
得られた熱転写受像シート用塗工液、及び熱転写受像シートについて、以下の方法により評価を行った。結果を表４に示す。
【００９０】
（熱転写受像シート用塗工液の分散安定性）
得られた熱転写受像シート用塗工液に、ＫＣｌ水溶液を加え、固形分濃度を２３％に調整した後、３０分間攪拌し体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。また、ＫＣｌ水溶液の濃度を変えて同様の試験を繰り返し、ＫＣｌ水溶液を加えた後の体積中位粒径（Ｄ50）がＫＣｌ水溶液を加える前の体積中位粒径（Ｄ50）の２倍以上変化したときの熱転写受像シート用塗工液に含まれるグラフトポリマー１ｇに対するＫＣｌのモル数（ｍｏｌ／ｇ）を分散安定性の数値として評価した。当該数値が大きいほど分散安定性が高いことを示す。
【００９１】
（熱転写受像シートの耐にじみ性）
得られた熱転写受像シートに、市販の昇華型プリンタ（アルテック株式会社製、商品名：ＭＥＧＡＰＩＸＥＬ  III）を用いて、幅１ｍｍ、長さ５ｃｍの細線を印画し、６０℃、８５％ＲＨ（相対湿度）に設定した恒温恒湿器（エスペック株式会社製、商品名、ＰＲ−１ＫＴ）内で７２時間放置した後、顕微鏡を用いて目視にて細線の太さを１０ヶ所測定し、画像の耐にじみ性を評価した。
Ａ：にじみがない。
Ｂ：にじみがわずかにあり、幅１ｍｍの細線の太さが１．０倍を超えて１．２倍未満である。
Ｃ：にじみがあり、幅１ｍｍの細線が１．２倍以上１．５倍未満である。
Ｄ：にじみがあり、幅１ｍｍの細線が１．５倍以上である。
【００９２】
【表４】
0005914016.tif 000006
【００９３】
表４から明らかなように、実施例１〜４の熱転写受像シート用塗工液及び熱転写受像シートはいずれも、比較例１〜８の熱転写受像シート用塗工液及び熱転写受像シートに比べて、熱転写受像シート用塗工液の分散安定性に優れ、且つ、熱転写受像シートの耐にじみ性が優れている。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の製造方法により熱転写受像シート用塗工液は、分散安定性に優れ、該塗工液を用いて得られる熱転写受像シートの耐にじみ性に優れる。そのため、本発明の製造方法によれば、このような優れた熱転写受像シートを製造することができる。