(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル鎖不飽和結合を含むバイオマス（ａ）、フェノール類（ｂ）、アルデヒド源（
ｄ）を用いて得られるバイオマス変性フェノール樹脂であって、
前記アルキル鎖不飽和結合を含むバイオマス（ａ）が芳香族化合物であり、
前記アルキル鎖不飽和結合を含むバイオマス（ａ）に由来する構造を５０質量％以上、９５質量％以下の割合で含有し、
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける前記アルキル鎖不飽和結合に由来するピーク（４．５〜６．０ｐｐｍのピーク）の割合が、炭素原子に結合した水素に由来するピーク（０．２〜７．５ｐｐｍのｐ−ク）の積算値合計の１％未満であって、
軟化点が６０℃以上であることを特徴とするバイオマス変性フェノール樹脂。
【請求項２】
前記フェノール類（ｂ）が、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール及びアルキル鎖炭素数２〜９の飽和アルキルフェノールから選ばれる少なくとも１種以上を含むものである請求項１に記載のバイオマス変性フェノール樹脂。
【請求項３】
前記アルキル鎖不飽和結合を含むバイオマス（ａ）が、フェノール性水酸基を含むバイオマス由来不飽和アルキルフェノール類である請求項１又は２のいずれか１項に記載のバイオマス変性フェノール樹脂。
【請求項４】
前記バイオマス由来不飽和アルキルフェノール類が、カシューナット殻液、ウルシ抽出物、カルダノール、カードル、メチルカードル、アナカルド酸、ウルシオール、ラッコール、チチオール及びそれらの精製物から選ばれる少なくとも１種以上を含むものである請求項３に記載のバイオマス変性フェノール樹脂。
【請求項５】
前記アルデヒド源（ｄ）がホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、グリオキザール及びヘキサメチレンテトラミンから選ばれる少なくとも１種以上を含むものである請求項１ないし４のいずれか１項に記載のバイオマス変性フェノール樹脂。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載のバイオマス変性フェノール樹脂と、硬化剤（
ｅ）とを含むことを特徴とするバイオマス変性フェノール樹脂組成物。
【請求項７】
前記硬化剤（ｅ）がヘキサメチレンテトラミン及びレゾール型フェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種以上を含むものである請求項６に記載のバイオマス変性フェノール樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６又は７に記載のバイオマス変性フェノール樹脂組成物を加熱硬化してなることを特徴とするバイオマス変性フェノール樹脂硬化物。
【請求項９】
（Ｉ）アルキル鎖不飽和結合を含むバイオマス（ａ）にフェノール類（ｂ）を付加させてバイオマス誘導体（ｃ）を得る工程と、
（II）得られたバイオマス誘導体（ｃ）及びフェノール類（ｂ）と、アルデヒド源（ｄ
）とを反応させる工程（IIａ）、あるいは得られたバイオマス誘導体（ｃ）とアルデヒド源（ｄ）とを反応させる工程（IIｂ）と、
を含むことを特徴とするバイオマス変性フェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマス変性フェノール樹脂の製造方法、バイオマス変性フェノール樹脂、バイオマス変性フェノール樹脂組成物及びバイオマス変性フェノール樹脂硬化物に関する。とりわけ、既存のフェノール樹脂と同等の耐熱性を有し、且つ優れた柔軟性と低弾性率を有するバイオマス変性フェノール樹脂の製造方法、バイオマス変性フェノール樹脂、バイオマス変性フェノール樹脂組成物及びバイオマス変性フェノール樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、合成樹脂はその優れた性質から、さまざまな分野に広く用いられている。一方で、合成樹脂のほとんどは化石資源である石油、石炭、天然ガスを原料としているため、資源枯渇や地球温暖化の観点より、脱化石資源の必要性が高まってきている。近年、動植物由来のバイオマスを原料とした合成樹脂が検討され、ポリ乳酸を代表として実用化が進んできている。一方で、これらバイオマス由来の樹脂は熱可塑型の樹脂が多く、耐久性、特に耐熱性に劣り、これまで適用アイテムが限定されていた。
【０００３】
バイオマス由来の合成樹脂で比較的耐熱性の高い樹脂としては、例えば熱硬化型の油変性フェノール樹脂が挙げられる。特にカシューオイル変性フェノール樹脂はフェノール性水酸基を持つ芳香族化合物であるため、硬化時に樹脂骨格に組み込まれ、他のバイオマス由来合成樹脂と比べて高い耐熱性を示すため、比較的耐熱性が要求される用途にも用いられてきた（例えば特許文献１、２、３、４）。しかし、例えば油等のバイオマスで変性されていない、未変性フェノール樹脂のような石油由来の原料を用いて得られる合成樹脂と比較すると、油変性フェノール樹脂はバイオマス含有率が高くなるほど耐熱性が悪化する傾向にあった。したがって、熱可塑型のバイオマス樹脂と比較して適用できる部位は多いものの、高い耐熱性が要求される既存の合成樹脂の用途においては、主に耐久性の問題から適用範囲が限られてきた。また、主に環境への配慮からバイオマスの含有率を高める要求が増加しているが、生物の代謝系に由来するバイオマス原料の複雑な構造、特に不飽和結合を有することにより、バイオマス含有率を高めると合成中に自己重合によるゲル化が起きやすく、バイオマス含有率の高い樹脂を工業的に安定して得ることが困難であった。
【０００４】
高バイオマス含有率の樹脂や誘導体を得る方法としては、たとえば植物油脂等から得られる乾性油に、フェノール類を付加させてバイオマス誘導体を得る方法（例えば特許文献５、６）が挙げられる。一方で、耐熱性は未変性のフェノール樹脂と比較して悪く、高温での耐久性に劣るという問題があるため、合成樹脂に一部添加するに留まるなど、使用範囲が限定されていた。また、これらの樹脂は軟化点が低く、取り扱いが難しいために成形品を得にくいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２０３２号公報
【特許文献２】特開２００２−２１２２５０号公報
【特許文献３】特開２０００−４４６４２号公報
【特許文献４】特開２００７−２６９８４３号公報
【特許文献５】特開昭５３−３６５０４号公報
【特許文献６】特開平５−３２０２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、既存のフェノール樹脂と同等の耐熱性を有し、且つ優れた柔軟性と低弾性率を有するバイオマス変性フェノール樹脂、ならびに、これを用いて得られるバイオマス変性フェノール樹脂組成物及びその硬化物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（８）により達成される。
（１）  アルキル鎖不飽和結合を含むバイオマス（ａ）、フェノール類（ｂ）、アルデヒド源（ｄ）を用いて得られるバイオマス変性フェノール樹脂であって、前記アルキル鎖不飽和結合を含むバイオマス（ａ）が芳香族化合物であり、前記アルキル鎖不飽和結合を含むバイオマス（ａ）に由来する構造を５０質量％以上、９５質量％以下の割合で含有し、 １Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける前記アルキル鎖不飽和結合に由来するピーク（４．５〜６．０ｐｐｍのピーク）の割合が、炭素原子に結合した水素に由来するピーク（０．２〜７．５ｐｐｍのｐ−ク）の積算値合計の１％未満であって、軟化点が６０℃以上であることを特徴とするバイオマス変性フェノール樹脂。
（２）  前記フェノール類（ｂ）が、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール
、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール及びアルキル鎖炭素数２〜９の飽和アルキルフェノールから選ばれる少なくとも１種以上を含むものである（１）に記載のバイオマス変性フェノール樹脂。
（３）  前記アルキル鎖不飽和結合を含むバイオマス（ａ）が、フェノール性水酸基を含むバイオマス由来不飽和アルキルフェノール類である（１）又は（２）のいずれか１項に記載のバイオマス変性フェノール樹脂。
（４）  前記バイオマス由来不飽和アルキルフェノール類が、カシューナット殻液、ウルシ抽出物、カルダノール、カードル、メチルカードル、アナカルド酸、ウルシオール、ラッコール、チチオール及びそれらの精製物から選ばれる少なくとも１種以上を含むものである（３）に記載のバイオマス変性フェノール樹脂。
（５）  前記アルデヒド源（ｄ）がホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、グリオキザール及びヘキサメチレンテトラミンから選ばれる少なくとも１種以上を含むものである（１）ないし（４）のいずれか１項に記載のバイオマス変性フェノール樹脂。
（６）  （１）ないし（５）のいずれか１項に記載のバイオマス変性フェノール樹脂と、硬化剤（ｅ）とを含むことを特徴とするバイオマス変性フェノール樹脂組成物。
（７）  前記硬化剤（ｅ）がヘキサメチレンテトラミン及びレゾール型フェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種以上を含むものである（６）に記載のバイオマス変性フェノール樹脂組成物。
（８）  （６）又は（７）に記載のバイオマス変性フェノール樹脂組成物を加熱硬化してなることを特徴とするバイオマス変性フェノール樹脂硬化物。
（９）  （Ｉ）アルキル鎖不飽和結合を含むバイオマス（ａ）にフェノール類（ｂ）を付加させてバイオマス誘導体（ｃ）を得る工程と、（II）得られたバイオマス誘導体（ｃ）及びフェノール類（ｂ）と、アルデヒド源（ｄ）とを反応させる工程（IIａ）、あるいは得られたバイオマス誘導体（ｃ）とアルデヒド源（ｄ）とを反応させる工程（IIｂ）と、
を含むことを特徴とするバイオマス変性フェノール樹脂の製造方法。

【発明の効果】
【０００８】
本発明に従うと、バイオマス含有率の高いにもかかわらず、既存のフェノール樹脂と同等の耐熱性を有し、且つ優れた柔軟性と低弾性率を有するバイオマス変性フェノール樹脂を得ることができる。また、バイオマス含有率が高いにもかかわらず、熱分解を受けにくく、耐熱性を要求する部位についても広く使用できるバイオマス変性フェノール樹脂組成物及びその硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
最初に、本発明のバイオマス変性フェノール樹脂について説明する。本発明のバイオマス変性フェノール樹脂は、アルキル鎖不飽和結合を含むバイオマス（ａ）、フェノール類（ｂ）、アルデヒド源（ｄ）を用いて得られるバイオマス変性フェノール樹脂であって、アルキル鎖不飽和結合を含むバイオマス（ａ）が芳香族化合物であり、アルキル鎖不飽和結合を含むバイオマス（ａ）に由来する構造を５０質量％以上、９５質量％以下の割合で含有することを特徴とする。アルキル鎖不飽和結合を含むバイオマス（ａ）に由来する構造の含有率を測定する方法としては、アイソトープ分析によりアルキル鎖不飽和結合を含むバイオマス（ａ）由来の１４Ｃの量を定量する方法を用いることができるが、簡易的には用いたアルキル鎖不飽和結合を含むバイオマス（ａ）の質量を得られたバイオマス変性フェノール樹脂の質量で除算して求めても良い。アルキル鎖不飽和結合を含むバイオマス（ａ）に由来する構造の含有割合を上記範囲とすることで、ヘキサメチレンテトラミン、レゾール型フェノール樹脂等の硬化剤との反応性が良く、硬化成形後に良好な耐熱性を有する樹脂硬化物を得ることができる。上記下限値よりもアルキル鎖不飽和結合を含むバイオマス（ａ）に由来する構造の含有率が少ない場合には、環境面からのバイオマス含有率の要求に答えることができないことがある。上記上限値よりもアルキル鎖不飽和結合を含むバイオマス（ａ）に由来する構造の含有率の多い場合は、ヘキサメチレンテトラミン、レゾール型フェノール樹脂等の硬化剤との良好な反応性を有するバイオマス変性フェノール樹脂を得ることが難しく、また反応中にゲル化が起こり、樹脂硬化物が得られないことがある。
【００１０】
また、本発明のバイオマス変性フェノール樹脂は、樹脂中に、アルキル鎖不飽和結合を含むバイオマス（ａ）由来のアルキル鎖不飽和結合が少ないことが好ましい。アルキル鎖不飽和結合の量は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより定量することができ、本発明のバイオマス変性フェノール樹脂中の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるアルキル鎖不飽和結合水素に由来するピーク（４．５〜６．０ｐｐｍのピーク）の割合が、炭素原子に結合した水素に由来するピーク（０．２〜７．５ｐｐｍのピーク）の積算値合計の１％以下であることがより好ましい。特に好ましくは０．５％以下である。アルキル鎖不飽和結合は実質的に含まれなくても良い。アルキル鎖不飽和結合水素に由来するピークの割合が上記上限値以下であれば、バイオマス含有率の高いバイオマス変性フェノール樹脂を容易に得ることができ、硬化剤と混合し反応させて得られる硬化物は耐熱性に優れる。不飽和結合のピーク割合が上記上限値よりも多い場合には、耐熱性が低下することがあるだけでなく、反応中に不飽和結合の重合によるゲル化が起こりやすくなり、工業的に安定してバイオマス変性フェノール樹脂を得られないことがある。得られるバイオマス変性フェノール樹脂をヘキサメチレンテトラミン、レゾール型フェノール樹脂等の硬化剤と反応、硬化させた樹脂硬化物の耐熱性が高い理由は定かではないが、アルキル鎖不飽和結合を含むバイオマス（ａ）自体が芳香族化合物であるため樹脂骨格が耐熱性に優れること、得られるバイオマス変性フェノール樹脂の不飽和結合が少ないことにより不飽和結合部位での熱分解が抑制されること、及びアルキル鎖に直接フェノール類を導入することにより、熱分解時に発生するラジカルをフェノール類がトラップし、連鎖的な分解を抑制するためと考えられる。
【００１１】
本発明のバイオマス変性フェノール樹脂は、特に限定するものではないが、例えば、ア
ルキル鎖不飽和結合を含むバイオマス（ａ）にフェノール類（ｂ）を付加させてアルキル鎖不飽和結合を低減させたバイオマス誘導体（ｃ）を得た後、バイオマス誘導体（ｃ）をアルデヒド源（ｄ）と反応させることで得ることができる。各製造工程の詳細については、後述する。
【００１２】
本発明のバイオマス変性フェノール樹脂に用いるアルキル鎖不飽和結合を含むバイオマス（ａ）としては、特に限定するものではないが、例えば、ケイ皮酸、シンナムアルデヒド、コーヒー酸、フェルラ酸、クマル酸やそれらの誘導体、フェノール性水酸基を含むバイオマス由来不飽和アルキルフェノール類等のアルキル鎖不飽和結合を含むバイオマス由来芳香族化合物が挙げられる。好ましくはフェノール性水酸基を含むバイオマス由来不飽和アルキルフェノール類であり、例えば、カシューナット殻液（カシューオイル）、ウルシ抽出物、カルダノール、カードル、メチルカードル、アナカルド酸、ウルシオール、ラッコール、チチオール及びそれらの精製物などが挙げられる。さらに好ましくはカルダノール、カードル、メチルカードル、カシューナット殻液及びそれらの精製物である。コストの点から、特に好ましくはカシューナット殻液及びその精製物である。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。アルキル鎖不飽和結合を含むバイオマス（ａ）が芳香族化合物であることにより、高いバイオマス導入率のバイオマス変性フェノール樹脂を容易に得ることができ、その硬化物は耐熱性に優れたものが得られる。さらに、フェノール性水酸基を含むバイオマス由来不飽和アルキルフェノール類であることにより、バイオマス自身にフェノール類を含むため、フェノール類の導入量が少なくても反応点を多く取ることができ、高いバイオマス導入率でありながら反応性に優れる。また、フェノール類の付加によって生成する比較的熱分解を受けやすい脂肪族三級炭素結合部位を少なくすることができること、バイオマス由来構造においてもフェノール構造が熱分解時に発生するラジカルをトラップし分解を抑制できること、他の動植物油脂と異なりエステル基のような易分解性の官能基が無いため、硬化させた成形物は耐熱性の優れたものを得ることができる。
【００１３】
本発明のバイオマス変性フェノール樹脂に用いるフェノール類（ｂ）としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール及びアルキル鎖炭素数２〜９の飽和アルキルフェノールから選ばれる少なくとも１種以上を含むものであることが好ましい。飽和アルキル鎖であって上記炭素数以内であればアルキル鎖に分岐鎖を有していても良いし、またアルキル鎖の置換位はオルト、メタ、パラ置換アルキルフェノールのいずれの化合物でも用いることができる。アルキル鎖炭素数２〜９の飽和アルキルフェノールとしては、例えば、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、セカンダリーブチルフェノール、ターシャリーブチルフェノール、アミルフェノール、ターシャリーアミノフェノール、ヘキシルフェノール、へプチルフェノール、オクチルフェノール、ターシャリーオクチルフェノール、ノニルフェノール、ターシャリーノニルフェノールである。反応性の点から、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ヒドロキノン、フェノール核にアルキル鎖が１個置換した炭素数２〜９のモノ飽和アルキル化合物であることが好ましい。バイオマス含有率の点から、さらに好ましくはフェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ヒドロキノンである。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１４】
アルキル鎖不飽和結合を含むバイオマス（ａ）のアルキル鎖不飽和結合にフェノール類（ｂ）を付加させてバイオマス誘導体（ｃ）を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、強酸触媒の存在下、アルキル鎖不飽和結合を含むバイオマス（ａ）とフェノール類（ｂ）の混合物を５０〜２００℃で加熱する方法などが挙げられる。強酸触媒としては、特に限定されないが、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、塩化第二スズ、塩化アンチモン、塩化ガリウム、臭化ガリウム
、塩化水素、臭化水素などのルイス酸や、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、硫酸、リン酸などのプロトン酸などが挙げられる。必要に応じて強酸触媒を中和除去しても良いし、触媒がバイオマス誘導体（ｃ）中にそのまま残存していてもかまわない。また、加工後の製品形態に合わせて、その後余分なフェノール類（ｂ）を真空下で蒸留除去してもかまわないし、フェノール類（ｂ）がバイオマス誘導体（ｃ）中に残存していても良い。フェノール類（ｂ）の配合量は、特に限定するものではないが、得られるバイオマス誘導体（ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるアルキル鎖不飽和結合水素に由来するピーク（４．５〜６．０ｐｐｍのピーク）の割合が、炭素原子に結合した水素に由来するピーク（０．２〜７．５ｐｐｍのピーク）の積算値合計の１％以下となるよう、不足しない範囲とすることが好ましい。
【００１５】
本発明のバイオマス変性フェノール樹脂に用いるアルデヒド源（ｄ）としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンナルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。これらのアルデヒドの中でも、ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒドから選ばれるものが好ましい。これにより、フェノール樹脂を合成する際の反応性を高くすることができる。
【００１６】
本発明のバイオマス変性フェノール樹脂の合成方法としては、例えば、ノボラック型であれば、上述の方法により得られたバイオマス誘導体（ｃ）及びフェノール類（ｂ）と、アルデヒド源（ｄ）とを、酸性触媒の存在下で反応させた後、脱水工程により水を除去する方法や、バイオマス誘導体（ｃ）とアルデヒド源（ｄ）とを、酸性触媒の存在下で反応させた後、脱水工程により水を除去する方法、などにより得ることができる。また、レゾール型であれば、上述の方法により得られたバイオマス誘導体（ｃ）及びフェノール類（ｂ）とアルデヒド源（ｃ）とを、アルカリ性触媒の存在下で反応させた後、脱水工程により水を除去する方法や、バイオマス誘導体（ｃ）とアルデヒド源（ｄ）とを、アルカリ性触媒の存在下で反応させた後、脱水工程により水を除去する方法、などによって得ることができる。また、必要に応じて、上記の反応後に脱モノマー工程により未反応モノマーを除去する方法も追加してよい。
【００１７】
ノボラック型のバイオマス変性フェノール樹脂を合成する際に用いる酸性触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、蓚酸、塩酸、硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸類、酢酸亜鉛等の金属塩類が挙げられ、これらを単独または２種類以上併用して使用できる。前記酸性触媒の使用量としては特に限定されないが、バイオマス変性フェノール樹脂全体に対して、０．１質量％以上、１０質量％以下とすることができる。
【００１８】
レゾール型のバイオマス変性フェノール樹脂を合成する際に用いるアルカリ性触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア水、トリエチルアミンなどの第３級アミン、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルカリ性物質等が挙げられ、これらを単独または２種類以上併用することができる。前記アルカリ性触媒の使用量としては特に限定されないが、バイオマス変性フェノール樹脂全体に対して、０．１質量％以上、２０質量％以下とすることができる。
【００１９】
バイオマス誘導体（ｃ）を用いたノボラック型のバイオマス変性フェノール樹脂の合成
において、バイオマス誘導体（ｃ）とフェノール類（ｂ）に対する、アルデヒド源（ｄ）との配合割合としては、バイオマス誘導体（ｃ）とフェノール類を１０００質量部とした場合、これに対しアルデヒド源（ｄ）は特に限定されないが、５質量部以上、７００質量部以下とすることが好ましい。
【００２０】
バイオマス誘導体（ｃ）を用いたレゾール型のバイオマス変性フェノール樹脂の合成において、バイオマス誘導体（ｃ）とフェノール類（ｂ）に対する、アルデヒド源（ｄ）との配合割合としては、バイオマス誘導体（ａ）とフェノール類を１０００質量部とした場合、これに対しアルデヒド源（ｄ）は特に限定されないが、２０質量部以上、２０００部質量以下とすることが好ましい。
【００２１】
本発明のバイオマス変性フェノール樹脂の軟化点は、６０℃以上であることが好ましく、６５〜１４０℃であることがより好ましい。上記下限値未満では成形時の取り扱いが難しく、上記上限値を超えると、成形条件が厳しくなるため、用途範囲が限定されてしまう。
【００２２】
次に、本発明のバイオマス変性フェノール樹脂組成物及びバイオマス変性フェノール樹脂硬化物について説明する。本発明のバイオマス変性フェノール樹脂組成物は、本発明のバイオマス変性フェノール樹脂を含むものであるが、バイオマス変性フェノール樹脂がノボラック型の場合、硬化剤（ｅ）をさらに含むことが好ましい。尚、バイオマス変性フェノール樹脂がレゾール型の場合、硬化剤（ｅ）を含まなくても良い。
【００２３】
本発明のバイオマス変性フェノール樹脂組成物に用いる硬化剤（ｅ）としては、特に限定するものではないが、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、レゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中では、硬化物の耐熱性、バイオマス含有率の観点から、ヘキサメチレンテトラミンが好ましい。
【００２４】
硬化剤（ｅ）の含有量は、特に限定されるものではないが、硬化剤（ｅ）がヘキサメチレンテトラミンである場合、バイオマス変性フェノール樹脂１００質量部に対し、１質量部以上、４０質量部以下が好ましい。更に好ましくは２質量部以上、３０質量部以下である。上記上限値を超えると、未反応へミサメチレンテトラミンが残存し強度に影響を与えることがあり、上記下限値未満では架橋が不十分で硬化物の強度が低下することがある。硬化剤（ｅ）がレゾール型フェノール樹脂である場合、バイオマス誘導体１００質量部に対し、５質量部以上、５０質量部以下が好ましい。更に好ましくは１０質量部以上、５０質量部以下である。上記上限値を超えると、耐熱性の低下及び環境面からのバイオマス含有率の要求に答えることができないことがあり、上記下限値未満では架橋が不十分で硬化物の強度が低下することがある。
【００２５】
本発明のバイオマス変性フェノール樹脂組成物には、各種充填材を配合することができる。各種充填材としては特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、マグネシア、カーボン、炭化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、窒化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、マイカ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ウォラストナイト、金属粉等の無機粉末充填材や、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、金属繊維等の強化繊維が挙げられる。これらの充填材は、単独で用いても、二種類以上を併用しても差し支えない。また、本発明のバイオマス誘導体組成物には、必要に応じて、着色剤、離型剤、硬化触媒、硬化助剤、カップリング剤、低応力化剤、難燃剤、溶剤等を適宜添加することができる。
【００２６】
本発明のバイオマス変性フェノール樹脂組成物を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、上記配合物を所定の配合割合で混合し、加熱ロール、コニーダ、二軸押出機
等の混練機を使用して溶融混練した後、冷却・粉砕又は造粒する方法、あるいは、上記配合物をそのまま又は上記配合物に溶剤等を添加して、乾式又は湿式のミキサーを用いて混合する方法などにより得ることができる。本発明のバイオマス変性フェノール樹脂硬化物は、圧縮成形、移送成形、射出成形等の通常の成形方法により、本発明のバイオマス変性フェノール樹脂組成物を硬化成形することで得ることができる。このようにして得られたバイオマス変性フェノール樹脂硬化物（成形品）は、既存のフェノール樹脂と同等の耐熱性を有し、高温での耐久性に優れるため、自動車用、汎用機械用、家庭電化製品用及びその周辺機器用等、広範な用途に適用できる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。また、実施例、比較例で示される「部」および「％」は全て「質量部」および「質量％」である。
【００２８】
（実施例１）
フェノール１０００部とカシューオイル（東北化工製、ＬＢ−７０００）１０００部を混合し、酸触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体３０部を添加し、１２０℃で６時間、反応を行った。その後、水酸化カルシウム１００部を添加して中和後、濾過し触媒の除去を行って、バイオマス誘導体Ａを含む反応物を得た。得られたバイオマス誘導体Ａと未反応フェノールとを含んだ反応物２０００部に３７％ホルマリン水溶液２１２部を混合し、触媒として蓚酸２０部を添加し、１００℃で２時間反応させた。続いて反応混合物の温度が１３０℃になるまで常圧蒸留で脱水した。その後、未反応フェノールを除去するために反応混合物の温度が１７０℃になるまで減圧蒸留を行った。続いて０．９ｋＰａのまま水蒸気を吹き込み、水蒸気蒸留により未反応のフェノールを蒸留除去し、バイオマス変性フェノール樹脂Ａ１５６０部を得た。得られた樹脂の軟化点は８３℃、遊離フェノールは０．１％で、未反応フェノール類を除いたバイオマス含有率は６２％であった。また、ＮＭＲより求めたアルキル鎖不飽和結合水素に由来するピークの割合は、炭素原子に結合した水素に由来するピークの積算値合計に対して、０．１％以下であった。
【００２９】
（実施例２）
フェノール１０００部とカシューオイル（東北化工製、ＬＢ−７０００）１０００部を混合し、９６％濃硫酸６０部を添加し、１５０℃で３時間、反応を行って、バイオマス誘導体Ｂを含む反応物を得た。得られたバイオマス誘導体Ｂと未反応フェノールとを含んだ反応物２０００部に３７％ホルマリン水溶液２１２部を混合し、触媒として蓚酸２０部を添加し、１００℃で２時間反応させた。続いて反応混合物の温度が１３０℃になるまで常圧蒸留で脱水した。その後、未反応フェノールを除去するために反応混合物の温度が１７０℃になるまで減圧蒸留を行った。続いて０．９ｋＰａのまま水蒸気を吹き込み、水蒸気蒸留により未反応のフェノールを蒸留除去し、バイオマス変性フェノール樹脂Ｂ１６６０部を得た。得られた樹脂の軟化点は８７℃、遊離フェノールは０．１％で、未反応フェノール類を除いたバイオマス含有率は５９％であった。また、ＮＭＲより求めたアルキル鎖不飽和結合水素に由来するピークの割合は、炭素原子に結合した水素に由来するピークの積算値合計に対して、０．１％であった。
【００３０】
（比較例１）
フェノール１０００部、カシューオイル（東北化工製、ＬＢ−７０００）５００部、３７％ホルマリン水溶液６００部を混合し、触媒として９６％濃硫酸２０部を添加し、１００℃で２時間反応させた。続いて反応混合物の温度が１３０℃になるまで常圧蒸留で脱水した。その後、未反応フェノールを除去するために反応混合物の温度が１７０℃になるまで減圧蒸留を行った。続いて０．９ｋＰａのまま水蒸気を吹き込み、水蒸気蒸留により未反応のフェノールを蒸留除去し、バイオマス変性フェノール樹脂Ｃ１３３３部を得た。得
られた樹脂の軟化点は９５℃、遊離フェノールは０．１％で、未反応フェノール類を除いたバイオマス含有率は３８％であった。また、ＮＭＲより求めたアルキル鎖不飽和結合水素に由来するピークの割合は、炭素原子に結合した水素に由来するピークの積算値合計に対して、１．６％であった。
【００３１】
（比較例２）
フェノール１０００部、カシューオイル（東北化工製、ＬＢ−７０００）１０００部、３７％ホルマリン水溶液６００部を混合し、触媒として９６％濃硫酸２０部を添加し、１００℃で２時間反応させた。続いて反応混合物の温度が１３０℃になるまで常圧蒸留で脱水した。その後、未反応フェノールを除去するために反応混合物の温度が１７０℃になるまで減圧蒸留を行おうとしたが、加熱中にゲル化が起こり、樹脂を得ることができなかった。
【００３２】
（比較例３）
フェノール１０００部、３７％ホルマリン水溶液６９０部を混合し、触媒として蓚酸１０部を添加し、１００℃で２時間反応させた。続いて反応混合物の温度が１３０℃になるまで常圧蒸留で脱水した。その後、未反応フェノールを除去するためにさらに反応物を０．９ｋＰａまで徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が１７０℃になるまで加熱して減圧蒸留を行った。続いて０．９ｋＰａのまま水蒸気を吹き込み、水蒸気蒸留により未反応のフェノールを蒸留除去し、フェノール樹脂Ｄ９３３部を得た。得られた樹脂の軟化点は１２１℃、遊離フェノールは０．１％であった。
【００３３】
（評価）
実施例及び比較例で得られたバイオマス変性フェノール樹脂の評価を下記の要領で行った。得られたバイオマス変性フェノール樹脂及びフェノール樹各１００部に対してヘキサメチレンテトラミン１０部を配合し、ラボプラストミルを用いて混合した。混合物を１７５℃、圧力１０ＭＰａで成形を行い、硬化物を得た。得られた硬化物を熱重量分析（セイコーインスツル社製、ＥＸＴＲＡ  ＴＧ／ＤＴＡ６３００、空気気流下２５０ｍｌ／分）により熱重量減少を測定し、５％熱重量減少温度を熱分解開始温度として評価を行った。また、硬化物の弾性率はＪＩＳ  Ｋ  ６９１１「硬質プラスチックの曲げ試験方法」に準拠し、室温で測定した。また、樹脂の軟化点は、環球式軟化点試験法によって測定した。表１に評価結果を示す。
【００３４】
【表１】
0005915331.tif 000002
【００３５】
表１に示すように、本発明によって得られたバイオマス変性フェノール樹脂をヘキサメチレンテトラミンで硬化させた実施例１、２の硬化物は、アルキル鎖不飽和結合を含む芳香族化合物のバイオマスを用いたものの不飽和結合を多量に有するカシュー変性フェノール樹脂をヘキサメチレンテトラミンで硬化させた比較例１の硬化物や、バイオマスを用いていない一般のフェノール樹脂をヘキサメチレンテトラミンで硬化させた比較例３よりもバイオマス含有率が高いにもかかわらず、比較例１や比較例３と同程度に熱分解開始温度
が高くなっており、耐熱性に優れていることが判った。また、実施例１、２の硬化物は、比較例１や比較例３の硬化物と比較して弾性率が低くなっており、柔軟性と低弾性に優れていることが判った。また、比較例２の結果から、従来の方法では高いバイオマス含有率のバイオマス変性フェノール樹脂を得ることは困難であることが判った。これらの結果より、本発明のバイオマス誘導体は、バイオマス含有率が高いにもかかわらず、得られる硬化物は既存のフェノール樹脂と同等の高い耐熱性を有し、且つ優れた柔軟性と低弾性率を有するため、各種用途に好適に使用できるものである。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明に従うと、既存のフェノール樹脂と同等の耐熱性を有し、且つ優れた柔軟性と低弾性率を有するバイオマス変性フェノール樹脂、ならびに、これを用いて得られるバイオマス変性フェノール樹脂組成物及びその硬化物が得られるため、高い耐熱分解性や耐熱性が要求され、且つ柔軟性や低弾性が求められる用途にも、好適に用いることができる。