(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池の金属勾配ドープ正極材料であって、粉体とされてリチウムイオン電池に使用され、六方晶正極材料主体及び修飾金属を包含し、該修飾金属は、連続濃度勾配分布し該六方晶正極材料主体中にドープされ、該リチウムイオン電池の金属勾配ドープ正極材料の全体の組成は化学式  ｆ  ｍｏｌ％  Ｍ  ｄｏｐｅｄ  ＬｉzＮｉaＣｏbＭｎcＯ2と表示され、そのうち、ＬｉzＮｉaＣｏbＭｎcＯ2は六方晶正極材料主体を表示し、該六方晶正極材料主体はリチウムと、ニッケル、コバルトの単一金属、或いはニッケルとコバルト、ニッケルとマンガン、コバルトとマンガンの二種類の金属、或いはニッケルとコバルトとマンガンの三種類の金属の任意の形式の酸化物で組成された正極材料活性ユニットを含み、該化学式中のａ、ｂ、ｃ、ｚの化学剤量範囲は、それぞれ０．９≦ｚ≦１．２、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．６とされ、Ｍは該修飾金属とされ、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、及びスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一種類とされ、且つ該修飾金属のモル含有量はｆで表示され、該六方晶正極材料中のニッケル、コバルト及びマンガンの総モル含有量の０．５％以上であると共に、該六方晶正極材料中のニッケル、コバルト及びマンガンの総モル含有量の１０％以下であり、０．５％（ａ＋ｂ＋ｃ）≦ｆ≦１０％（ａ＋ｂ＋ｃ）で表示され、該修飾金属の、該粉体の表面の濃度は該粉体のコアの修飾金属の濃度より大きく、該修飾金属の濃度は該粉体の表面より該粉体のコアの方向に向けて連続勾配を呈して逓減し、該粉体の表面のニッケル、コバルト、マンガン金属元素の全体化学剤量は該コアのニッケル、コバルト、マンガン金属元素の全体化学剤量より少なく、ニッケル、コバルト、マンガン金属元素の濃度は該粉体の表面より該粉体のコアの方向に連続勾配を呈して増加し、該粉体中に界面を有さず、分層の構造も有さずことを特徴とする、リチウムイオン電池の金属勾配ドープ正極材料。
【請求項２】
請求項１記載のリチウムイオン電池の金属勾配ドープ正極材料において、Ｒ−３ｍ空間群を具えたことを特徴とする、リチウムイオン電池の金属勾配ドープ正極材料。
【請求項３】
請求項１記載のリチウムイオン電池の金属勾配ドープ正極材料において、該粉体顆粒の平均粒径（Ｄ50）は０．５〜２５μｍの範囲内であることを特徴とする、リチウムイオン電池の金属勾配ドープ正極材料。
【請求項４】
請求項１記載のリチウムイオン電池の金属勾配ドープ正極材料において、該粉体のタップ密度は少なくとも１．５ｇ  ｃｍ-3以上であることを特徴とする、リチウムイオン電池の金属勾配ドープ正極材料。
【請求項５】
請求項１記載のリチウムイオン電池の金属勾配ドープ正極材料において、該粉体の比表面積は、０．１〜２５ｍ2ｇ-1の範囲内であることを特徴とする、リチウムイオン電池の金属勾配ドープ正極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一種のリチウムイオン電池の金属勾配ドープ正極材料に係り、特に、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、及びスズ（Ｓｎ）のいずれか一種類の修飾元素を、連続濃度勾配分布方式で六方晶正極材料構造内にドープすることで、材料の電容量、使用寿命と安全性を改善し、それにより正極材料の高エネルギー化を増進するものに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、日増しに厳重になる地球温暖化現象及び石油の漸減するエネルギー資源危機に伴い、人類はより省エネで、炭素を減らせ、環境保護の電動車両を発展させる必要に迫られている。高い安全性と高いエネルギー密度を有して電動車両で使用できるリチウムイオン電池を研究開発することは、現在環境保護と省エネ領域において尤も重要な一環である。米国、欧州、日本、韓国、中国大陸と台湾は、いずれもすでに積極的に電動車と動力リチウムイオン電池の技術の研究開発、量産製造に積極的にとりくんでいる。また、３Ｃ消費性電子産業の勃興発展により、スマートホンとタブレットＰＣはすでに尤もホットな製品となっており、人々は随時随所で無線オンライン、オーディオビデオ放送、及びクラウドデータ受信等のモバイルスマート化機能を実行でき、これにより、３Ｃ電子製品の電源使用時間を延長する必要に迫られている。これにより、高エネルギー密度を具えたリチウムイオン電池を開発して、電動車と３Ｃ製品に応用できるようにする必要があるが、リチウムイオン電池のエネルギー密度は電池の採用する電極活性材料と関係があり、そのうち正極材料は尤も鍵となる。
【０００３】
正極材料のリチウムイオン電池の性能に対する影響は甚だ大きく、これにより、正極材料の選択は、低コスト、高容量、高サイクル寿命、及び大電流充放電能力が良好であること等の要求のほか、より重要であることは、材料自身が良好な熱安定性を具えて電池の安全性を増加できることであり、数多くの正極材料中、六方晶正極材料は比較的高いエネルギー密度を具え、これにより広く研究、重視されている。リチウムイオン電池の正極材料中、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の発展は最も長く、また現在市場で比較的常用されている六方晶正極材料（一元正極材料）である。ただし、Ｃｏは戦略物資で、価格は高く、取得が容易でなく且つ毒性を有することから、エネルギー密度が高く、コストが比較的低く、且つ比較的毒性のないリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）がリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）の代りに研究されるようになった。ただし、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）六方晶正極材料（一元性正極材料）はまた合成計量が困難で、熱安定性が低く且つ構造安定性が不良である等の問題を有しており、これらの問題を改善するために、Ｃｏを 添加してＬｉＮｉＯ2中の一部のＮｉと置換することで、ＬｉＮｉＯ2の構造安定性を増加する。これにより、ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2六方晶正極材料（二元正極材料 ）が出現し、それは、ＬｉＣｏＯ2よりも高い電容量（実際の電容量＞１８０ｍＡｈｇ-1）を有し、且つＬｉＮｉＯ2よりも良好な熱安定性を有し、次世代リチウムイオン電池の鍵となる正極材料である。二元正極材料は多くの長所を有するものの、市場の材料コストを考慮して、三元六方晶正極材料（ＬｉＮｉXＣｏyＭｎ1-X-yＯ2）が発展した。三元材料は二元材料に較べて電容量が低いものの、Ｍｎを添加して置換することで材料コストを下げることができ、また材料構造の安定性と安全性を増加できる。
【０００４】
現在業界は、高エネルギー密度の正極材料に対して主要な二つの開発方向を有しており、その一つは材料自身の高電容量をアップすることを前提に、ニッケル（Ｎｉ）を主要成分とする二元と三元正極材料を採用することで、もう一つは、正極材料作業電圧（４．２Ｖより大きい）をアップして材料の電容量を増加することである。
【０００５】
六方晶リチウムイオン電池正極材料は比較的高い電容量を有し、リチウムイオン電池正極材料の中で最も広く使用されているが、六方晶リチウムイオン電池正極材料の粉体表面は電解液と容易に反応を発生し、材料寿命が短くなり、且つ使用上、安全性の心配がある。
【０００６】
周知の技術中、六方晶リチウムイオン電池正極材料の安定性をアップするため、多くの研究者は材料構造中に、比較的安定した修飾物質を添加し、それにより正極材料表面の安定性をアップし、そのうち、使用される修飾物質は六方晶正極材料主体を非構成のニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）の三種類の活性金属元素である。
【０００７】
具体的には、常用される修飾方法には、材料表面修飾法と金属ドープ修飾法の二種類がある。
【０００８】
材料表面修飾法に関しては、正極材料の外部を一層のナノサイズの非電気化学活性物質で被覆し、これにより正極材料表面の電解液との反応性を低減し、材料の使用寿命をアップする。しかし、材料全体を均一にナノサイズの保護層で被覆させる必要があり、技術上、一定の難度があり且つコントロールが容易でなく、このため大幅に産業上の利用性が低減する。
【０００９】
金属ドープ法は、正極材料構造中に均一に非電気化学活性の金属をドープすることで、材料構造自身の安定性をアップするが、もし顕著に材料表面の電解液との反応を抑制しようとするなら、高剤量の修飾物質をドープする必要があり、これは材料の電容量の大幅な減少をもたらし得て、却って材料自身の高エネルギー密度の特徴を失わせてしまう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このため、一種の、リチウムイオン電池の新規な金属勾配ドープ正極材料であって、材料修飾により材料の安定性と安全性をアップできると共に、材料のエネルギー密度上の性能も考慮し、高電容量と高い安全性を共に考慮したリチウムイオン電池の製作を達成でき、上述の周知の技術の問題を解決するものが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は一種のリチウムイオン電池の金属勾配ドープ正極材料を提供し、その材料粉体は、六方晶正極材料主体及び六方晶正極材料主体に濃度勾配ドープされる修飾金属で構成されて界面を有さず分層を有さない粉体構造であり、金属勾配ドープリチウムイオン電池正極材料全体剤量は、化学式  ｆ  ｍｏｌ％  Ｍ  ｄｏｐｅｄ  ＬｉzＮｉaＣｏbＭｎcＯ2  を用いて表示でき、そのうち、ＬｉzＮｉaＣｏbＭｎcＯ2は六方晶正極材料主体を表示し、Ｍは修飾金属を表示し、且つ修飾金属のモル含有量は六方晶正極材料中のニッケル、コバルト及びマンガンの総モル含有量の０．５％以上であり、且つ六方晶正極材料中のニッケル、コバルト及びマンガンの総モル含有量の１０％以下であり、並びに、０．５％（ａ＋ｂ＋ｃ）≦ｆ≦１０％（ａ＋ｂ＋ｃ）を用いて表示され得る。
【００１２】
上述のリチウムイオン電池の金属勾配ドープ正極材料が含有する六方晶正極材料主体は、ニッケル、コバルト単一金属或いはニッケルとコバルト、ニッケルとマンガン、コバルトとマンガンの二種類の金属或いはニッケルとコバルトとマンガンの三種類の金属の、任意のいずれかの形式の酸化物で構成された正極材料活性ユニットとされ得て、並びに化学式ＬｉzＮｉaＣｏbＭｎcＯ2で表示され、その化学剤量範囲は、｛０．９≦ｚ≦１．２；ａ＋ｂ＋ｃ＝１；０≦ａ≦１；０≦ｂ≦１；０≦ｃ≦０．６｝を満足し、修飾金属はマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、及びスズ（Ｓｎ）のうちの一種類の金属元素とされ、且つ修飾金属は正極材料粉体の表面に比較的集中し、並びにコアに向けて連続性の濃度逓減を現出し、連続濃度勾配ドープ分布を形成する。リチウムイオン電池の金属勾配ドープ正極材料粉体表面は濃度が比較的高い修飾金属を有し、材料の電解液に対する反応性が効果的に下げられ、これにより全体のリチウムイオン電池の操作安定性及び安全性が向上される。特に、低い剤量の修飾金属を使用するだけで効果を達成でき、周知の技術中の、過多の修飾金属をドープすることにより大幅に電容量が下がる問題を防止でき、ひいては全体のリチウムイオン電池のエネルギー密度を増加し、使用寿命を延長できる。
【発明の効果】
【００１３】
具体的には、本発明の正極材料は比較的低い剤量の修飾金属を使用することで、電解液に対する反応性を低くする特徴のほか、良好な電気化学特性と熱安定性を共に有し、大幅にリチウムイオン電池の全体操作効率をアップし、使用寿命を延長し、並びに産業上の利用性をアップする。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例のリチウムイオン電池の金属勾配ドープ正極材料の構造表示図である。
【図２】本発明の第１実施例のＡｌ（ＧＤ）−ＬＮＣＯの材料表面形態及びアルミニウム元素分布比率グラフである。
【図３】本発明の第１実施例及び第１比較例の充放電曲線図である。
【図４】本発明の第１実施例及び第１比較例の各種電流の充放電曲線図である。
【図５】本発明の第１実施例及び第１比較例のサイクル寿命曲線図である。
【図６】本発明の第１実施例及び第１比較例のＤＳＣ試験図である。
【図７】本発明の第２実施例のＭｇ（ＧＤ）−ＬＮＣＭＯの材料表面形態及びマグネシウム元素分布比率グラフである。
【図８】本発明の第２実施例及び第２比較例の充放電曲線図である。
【図９】本発明の第２実施例及び第２比較例の各種電流の充放電曲線図である。
【図１０】本発明の第２実施例及び第２比較例のサイクル寿命曲線図である。
【図１１】本発明の第２実施例及び第２比較例のＤＳＣ試験図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の技術内容、構造特徴、達成する目的及び作用効果について、以下に例を挙げ並びに図面を組み合わせて詳細に説明する。
【００１６】
図１を参照されたい。図１は本発明の実施例のリチウムイオン電池の金属勾配ドープ正極材料の構造表示図である。図１に示されるように、本発明のリチウムイオン電池の金属勾配ドープ正極材料１は粉体とされ、且つ全体上、六方晶正極材料主体及び六方晶正極材料に連続濃度勾配ドープされた修飾金属を含み、粉体内部は無界面で無分層であり、リチウムイオン電池の金属勾配ドープ正極材料剤量は、化学式  ｆ  ｍｏｌ％  Ｍ  ｄｏｐｅｄ  ＬｉzＮｉaＣｏbＭｎcＯ2  を用いて表示でき、そのうち、ＬｉzＮｉaＣｏbＭｎcＯ2は六方晶正極材料主体を表示し、Ｍは修飾金属を表示し、且つ修飾金属のモル含有量は六方晶正極材料中のニッケル、コバルト及びマンガンの総モル含有量の０．５％以上であり、且つ六方晶正極材料中のニッケル、コバルト及びマンガンの総モル含有量の１０％以下であり、０．５％（ａ＋ｂ＋ｃ）≦ｆ≦１０％（ａ＋ｂ＋ｃ）を用いて表示され得る。
【００１７】
上述のリチウムイオン電池の金属勾配ドープ正極材料が含有する六方晶正極材料主体は、ニッケル、コバルト単一金属或いはニッケルとコバルト、ニッケルとマンガン、コバルトとマンガンの二種類の金属或いはニッケルとコバルトとマンガンの三種類の金属の、任意のいずれかの形式の酸化物で構成された正極材料活性ユニットとされ得て、並びに化学式ＬｉzＮｉaＣｏbＭｎcＯ2で表示され、その化学剤量範囲は、｛０．９≦ｚ≦１．２；ａ＋ｂ＋ｃ＝１；０≦ａ≦１；０≦ｂ≦１；０≦ｃ≦０．６｝を満足し、その濃度勾配を以てドープされた修飾金属は連続逓減の分布方式で六方晶正極材料主体中にドープされ、特に、修飾金属はニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）の三つの活性金属元素とは異なる金属元素であり且つ電解液に対して比較的不活性の金属である。
【００１８】
比較的好ましい修飾金属は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、及びスズ（Ｓｎ）のうちの一種類の金属或いはこれらに類する金属元素とされる。特に、修飾金属は六方晶正極材料粉体の表面Ａに集中するようにドープされ、並びに六方晶正極材料粉体のコアＢに向けて連続逓減し、修飾金属濃度逓減の方向は図中のＣに示されるようであり、これにより必要な連続濃度勾配分布を形成する。
【００１９】
このほか、本発明のリチウムイオン電池の金属勾配ドープ正極材料の空間群はＲ−３ｍとされ、その粉体粒径Ｄ５０は０．５〜２５μｍの間であり、金属勾配濃度は材料中で粉体粒径の半分で変化し、すなわち、約０．２５〜１２．５μｍの変化区間とされる。特に、本発明の正極材料のタップ密度（ｔａｐ−ｄｅｎｓｉｔｙ）は、少なくとも１．５ｇｃｍ-3以上とされ、且つその表面面積は０．１〜２５ｍ2ｇ-1の間とされる。
【００２０】
以下に実施例と比較例を以て、並びに物理及び電気化学特性分析を以て、本発明の改善された性能を明らかにする。
【００２１】
［実施例１］
１．アルミニウム勾配ドープのリチウムニッケルコバルト酸化物正極材料の合成：
化学共沈殿法を利用して球状ニッケルコバルト水酸化物（Ｎｉ0.82Ｃｏ0.18（ＯＨ）2）を合成し、さらに水酸化リチウムを加えて混合し、リチウム塩とニッケルコバルト金属含有量の剤量比を１．０２：１．００とし、この混合物を酸素ガス雰囲気下で、７５０℃で１０時間焼成してＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.18Ｏ2正極材料（ＬＮＣＯ）を得る。さらにリチウムニッケルコバルト酸化物（ＬＮＣＯ）を反応タンク中に入れ、共沈殿法を使用し、適量の水酸化アルミニウムに均一にリチウムニッケルコバルト酸化物表面を被覆させた後、酸素ガス雰囲気中で７５０℃で３時間焼成しアルミニウム金属勾配ドープのリチウムニッケルコバルト酸化物正極材料（表示符号：Ａｌ（ＧＤ）−ＬＮＣＯ）を得る。
【００２２】
２．ボタン型電池の製造と試験：
正極極板の製作：正極材料として、石墨：カーボンブラック：ＰＶｄＦ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）＝９０：６：４の比例で計り取り、その後、一定比率のＮＭＰを加えて均一に混合してスラリーとなし、１５０μｍナイフを利用してスラリーをアルミ箔（１８μｍ）上に塗布する。極板を先に加熱プラットフォームで加熱乾燥させ、さらに真空加熱乾燥し、ＮＭＰ溶剤を除去する。電池組立前に、極板を先に圧延し、さらに極板を裁断して直径約１２ｍｍのコイン型極板となす。リチウム金属を負極とし、Ａｌ（ＧＤ）−ＬＮＣＯ極板を正極とし、電解質溶液は１Ｍ  ＬｉＰＦ6を、ＥＣとＤＭＣの体積比１：１の混合溶剤に溶かしたものとする。充放電範囲をそれぞれ２．８−４．３Ｖと２．８−４．５Ｖとし、充放電電流を０．１Ｃとし、Ａｌ（ＧＤ）−ＬＮＣＯ正極材料の各種電気化学特性を測定する。さらに、充放電範囲をそれぞれ２．８−４．３Ｖと２．８−４．５Ｖとし、各種充放電電流（Ｃ−ｒａｔｅ）で、Ａｌ（ＧＤ）−ＬＮＣＯ正極材料の各種電気化学特性を測定する。
【００２３】
３．Ａｌ（ＧＤ）−ＬＮＣＯ正極材料の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定：
ボタン型電池を構成し、４．３Ｖまで充電し、鉗子を用いてボタン型電池を分解し、正極極板を取り出し、並びに正極材料を削ぎ取り、３ｍｇの正極材料を取ってアルミ坩堝に入れ、並びに３μＬ電解液を加え、さらにアルミ坩堝をかしめ接合しシールし、５℃  ｍｉｎ-1の加熱速度とし、測定器の走査温度範囲は１８０−２８０℃とする。
【００２４】
［比較例１］
本実施例の比較に用いる比較例１、すなわち、未修飾のリチウムニッケルコバルト酸化物正極材料（符号ＬＮＣＯで表示される）は、その合成方法が以下のとおりである。すなわち、化学共沈殿法を利用して球状ニッケルコバルト水酸化物（Ｎｉ0.82Ｃｏ0.18（ＯＨ）2）を合成し、さらに水酸化リチウムを加えて混合し、リチウム塩とニッケルコバルト金属含有量の剤量比を１．０２：１．００とし、この混合物を酸素ガス雰囲気下で、７５０℃で１３時間焼成してＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.18Ｏ2正極材料（ＬＮＣＯ）を得る。後続のボタン型リチウム電池の製造と試験は実施例Ａｌ（ＧＤ）−ＬＮＣＯと同じであり、ＬＮＣＯ正極材料の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定も実施例Ａｌ（ＧＤ）−ＬＮＣＯと同じである。
【００２５】
実施例１及び比較例１の試験結果はそれぞれ以下のようであり、試験結果は図２から図６に示されるとおりである。
【００２６】
物理特性分析に関して、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ／ＯＥＳ）とエネルギー分散型X線分析（ＥＤＳ）を使用して、実施例Ａｌ（ＧＤ）−ＬＮＣＯの正極材料に対して全体、表面及び断面の元素定量分析を行う。ＩＣＰ／ＯＥＳでアルミニウム元素のリチウムニッケルコバルト酸化物全体へのドープのモル比率は２．５５％である。図２（ａ）はＡｌ（ＧＤ）−ＬＮＣＯ正極材料の表面形態とされ、図２（ｂ）はＡｌ（ＧＤ）−ＬＮＣＯ正極材料表面のアルミニウム元素分布図であり、Ａｌ（ＧＤ）−ＬＮＣＯ正極材料表面に確実に高剤量のアルミニウム元素が存在することを示す。このほか、図２（ｃ）はＡｌ（ＧＤ）−ＬＮＣＯ正極材料の断面形態を示し、Ａｌ（ＧＤ）−ＬＮＣＯ材料粉体中には界面がなく、且つ分層の構造がないことを示し、図２（ｄ）は材料破断面のアルミニウム元素分布比率定量分析グラフであり、Ａｌ（ＧＤ）−ＬＮＣＯ材料表面のアルミニウム元素ドープ比率が８．４８％とされ、Ａｌ（ＧＤ）−ＬＮＣＯ材料内部の表面からの距離が８．５μｍの部分のアルミニウム元素ドープモル比率は０．８３％に下がり、且つＡｌ（ＧＤ）−ＬＮＣＯ正極材料のアルミニウム元素分布は表面からコアに向けて連続勾配逓減の分布を呈する。
【００２７】
電気化学特性分析に関しては、本実施例のＡｌ（ＧＤ）−ＬＮＣＯと比較例１のＬＮＣＯ材料の電気化学特性の差異は、図３中の材料充放電（０．１Ｃ）の充放電曲線特性を比較することで、明らかに見て取れる。電圧範囲２．８−４．３Ｖの間では、実施例のＡｌ（ＧＤ）−ＬＮＣＯの放電電容量は１８２．７ｍＡｈｇ-1であり、不可逆の電容量は３３．２ｍＡｈｇ-1であり、もし、電圧範囲を２．８−４．５Ｖの間に引き上げると、実施例のＡｌ（ＧＤ）−ＬＮＣＯの放電電容量は１９７．８ｍＡｈｇ-1となり、不可逆の電容量は５４．３ｍＡｈｇ-1とされる。
【００２８】
このほか、図４は本発明の実施例１及び比較例１の異なる放電電流条件に変更したときの充放電曲線図である。そのうち、定電流充放電条件は、充電０．２Ｃ、放電０．５Ｃ〜７Ｃに設定され、作業電圧は２．８〜４．３Ｖの間である。図中、明らかに観察されることは、実施例のＡｌ（ＧＤ）−ＬＮＣＯは比較的高い放電電圧プラットフォームを有し、すなわち、７Ｃの放電電流下で、８２．０６％の高い電容量を保有し、比較例１のＬＮＣＯは僅かに７１．１０％の電容量が残るにすぎない。
【００２９】
図５の本発明の実施例１及び比較例１のサイクル寿命曲線図には、０．５Ｃの定電流で電圧範囲２．８−４．３Ｖの間で、材料に対して７０回の充放電を行ない、計算して実施例Ａｌ（ＧＤ）−ＬＮＣＯがなおも原電容量の９１．１１％を維持していることが分かり、比較例１のＬＮＣＯは僅かに原電容量の８５．７５％しか残っていない。もし電圧範囲を２．８−４．５Ｖに改め、並びに０．５Ｃ定電流で材料に対して充放電を行ない、４０回の充放電試験を行うと、計算によれば実施例Ａｌ（ＧＤ）−ＬＮＣＯはなおも原電容量の８９．９８％の電容量を維持し、比較例１のＬＮＣＯは原電容量の７９．２３％しか残っていないことが分かる。
【００３０】
これにより、以上の結果を総合すると、実施例Ａｌ（ＧＤ）−ＬＮＣＯは確実に比較例１のＬＮＣＯに較べて優れた電気化学特性を有することが証明され得る。
【００３１】
さらに図６を参照されたい。本実施例１及び比較例１の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定図であり、図示されるように、比較例１の放熱分解温度は約２１４．３℃であり、しかし実施例Ａｌ（ＧＤ）−ＬＮＣＯは明らかに引き上げられた分解温度を有し、その放熱分解温度は約２２９．９℃まで引き上げられ、且つ放熱量は８５５．０６Ｊｇ-1より５９１．７６Ｊｇ-1に下がり、これにより実施例Ａｌ（ＧＤ）−ＬＮＣＯは比較的良好な熱安定性を有することが証明された。
【００３２】
［実施例２］
１．マグネシウム勾配ドープのリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物正極材料の合成：
化学共沈殿法を利用して球状ニッケルコバルトマンガン水酸化物（Ｎｉ0.51Ｃｏ0.29Ｍｎ0.20（ＯＨ）2）を合成した後、まず球状ニッケルコバルトマンガン水酸化物を酸素ガス雰囲気下で６００℃で１０時間焼結し、球状ニッケルコバルトマンガン酸化物を得た後、さらに水酸化リチウムを加えて混合し、リチウム塩とニッケルコバルトマンガン金属含有量の剤量比を１．０２：１．００とし、この混合物を酸素ガス雰囲気下で、８５０℃で１８時間焼成してＬｉＮｉ0.51Ｃｏ0.29Ｍｎ0.20Ｏ2正極材料（ＬＮＣＭＯ）を得る。さらにリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬＮＣＭＯ）を反応タンク中に入れ、共沈殿法を使用し、適量の水酸化マグネシウムに均一にリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物表面を被覆させた後、酸素ガス雰囲気中で８５０℃で２時間焼成しマグネシウム勾配ドープのリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物正極材料（表示符号はＭｇ（ＧＤ）−ＬＮＣＭＯ）を得る。
【００３３】
２．ボタン型電池の製造と試験：
正極極板の製作：正極材料として、石墨：カーボンブラック：ＰＶｄＦ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）＝９１：６：３の比例で計り取り、その後、一定比率のＮＭＰを加えて均一に混合してスラリーとなし、１５０μｍナイフを利用してスラリーをアルミ箔（１８μｍ）上に塗布する。極板を先に加熱プラットフォームで加熱乾燥させ、さらに真空加熱乾燥し、ＮＭＰ溶剤を除去する。電池組立前に、極板を先に圧延し、さらに極板を裁断して直径約１２ｍｍのコイン型極板となす。リチウム金属を負極とし、Ｍｇ（ＧＤ）−ＬＮＣＭＯ極板を正極とし、電解質溶液は１Ｍ  ＬｉＰＦ6をＥＣとＤＭＣの体積比１：１の混合溶剤に溶したものとする。充放電範囲をそれぞれ２．８−４．３Ｖと２．８−４．５Ｖとし、各種充放電電流（Ｃ−ｒａｔｅ）で、Ｍｇ（ＧＤ）−ＬＮＣＭＯ正極材料の各種電気化学特性を測定する。
【００３４】
３．Ｍｇ（ＧＤ）−ＬＮＣＭＯ正極材料の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定：
ボタン型電池を構成し、４．５Ｖまで充電し、鉗子を用いてボタン型電池を分解し、正極極板を取り出し、並びに正極材料を削ぎ取り、３ｍｇの正極材料を取ってアルミ坩堝に入れ、並びに３μＬ電解液を加え、さらにアルミ坩堝をかしめ接合しシールし、５℃  ｍｉｎ-1の加熱速度とし、測定器の走査温度範囲は２２０−３００℃とする。
【００３５】
［比較例２］
比較例２は、すなわち、未修飾のリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物正極材料（符号ＬＮＣＭＯで表示される）は、その合成方法が以下のとおりである。すなわち、化学共沈殿法を利用して球状ニッケルコバルトマンガン水酸化物（Ｎｉ0.51Ｃｏ0.29Ｍｎ0.20（ＯＨ）2）を合成し、球状ニッケルコバルトマンガン水酸化物を酸素雰囲気下で６００℃の温度で１０時間焼成し、球状ニッケルコバルトマンガン酸化物を得る。さらに水酸化リチウムを加えて混合し、リチウム塩とニッケルコバルトマンガン含有量の剤量比を１．０２：１．００とし、この混合物を酸素ガス雰囲気下で、８５０℃で２０時間焼成してＬｉＮｉ0.51Ｃｏ0.29Ｍｎ0.20Ｏ2正極材料（ＬＮＣＭＯ）を得る。後続のボタン型リチウム電池の製造と試験は実施例Ｍｇ（ＧＤ）−ＬＮＣＭＯと同じであり、ＬＮＣＭＯ正極材料の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定も実施例Ｍｇ（ＧＤ）−ＬＮＣＭＯと同じである。
【００３６】
実施例２及び比較例２の試験結果はそれぞれ以下のようであり、試験結果は図７から図１１に示されるとおりである。
【００３７】
物理特性分析に関して、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ／ＯＥＳ）とエネルギー分散型X線分析（ＥＤＳ）を使用して、実施例Ｍｇ（ＧＤ）−ＬＮＣＭＯの正極材料に対して全体、表面及び断面の元素定量分析を行う。ＩＣＰ／ＯＥＳで測定したマグネシウム元素のリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物全体へのドープのモル比率は１．７％である。図７（ａ）はＭｇ（ＧＤ）−ＬＮＣＭＯ正極材料の表面形態とされ、図７（ｂ）はＭｇ（ＧＤ）−ＬＮＣＭＯ正極材料表面のマグネシウム元素分布図であり、Ｍｇ（ＧＤ）−ＬＮＣＭＯ正極材料表面に確実に高剤量のマグネシウム元素が存在することを示す。このほか、図７（ｃ）はＭｇ（ＧＤ）−ＬＮＣＭＯ正極材料の断面形態を示し、Ｍｇ（ＧＤ）−ＬＮＣＭＯ材料粉体中には界面がなく、且つ分層の構造がないことを示し、図７（ｄ）は材料破断面のマグネシウム元素分布比率定量分析グラフであり、Ｍｇ（ＧＤ）−ＬＮＣＭＯ材料表面のマグネシウム元素ドープ比率が２．５％とされ、Ｍｇ（ＧＤ）−ＬＮＣＭＯ材料内部の表面からの距離が６．５μｍの部分のマグネシウム元素ドープモル比率は０．５％に下がり、且つＭｇ（ＧＤ）−ＬＮＣＭＯ正極材料のマグネシウム元素分布は表面からコアに向けて連続勾配逓減の分布を呈する。
【００３８】
電気化学特性分析に関しては、本実施例のＭｇ（ＧＤ）−ＬＮＣＭＯと比較例２のＬＮＣＭＯ材料の電気化学特性の差異は、図８中の材料充放電（０．１Ｃ）の充放電曲線特性を比較することで、明らかに見て取れる。電圧範囲２．８−４．３Ｖの間では、実施例のＭｇ（ＧＤ）−ＬＮＣＭＯの放電電容量は１６０．３ｍＡｈｇ-1であり、不可逆の電容量は３０．２ｍＡｈｇ-1であり、もし、電圧範囲が２．８−４．５Ｖの間であると、実施例のＭｇ（ＧＤ）−ＬＮＣＭＯの放電電容量は１８９．９ｍＡｈｇ-1となり、不可逆の電容量は２９．２ｍＡｈｇ-1とされる。さらに、図９の各種充放電曲線図から分かるように、定電流条件が充電０．２Ｃ及び放電０．５Ｃ−７Ｃであると、作業電圧が２．８−４．３Ｖの間のとき、実施例のＭｇ（ＧＤ）−ＬＮＣＭＯは比較的高い放電電圧プラットフォームを有し、すなわち、７Ｃの放電電流下で、すなわち７８．４％の高い電容量を保有できるが、比較例２のＬＮＣＭＯは７２．５％の電容量しか残っていない。
【００３９】
さらに図１０のサイクル寿命曲線図に示されるように、０．５Ｃの定電流で電圧範囲２．８−４．３Ｖの間で、材料に対して７０回の充放電を行なったところ、計算により実施例Ｍｇ（ＧＤ）−ＬＮＣＭＯがなおも原電容量の９１．７％を維持していることが分かり、比較例２のＬＮＣＭＯは僅かに原電容量の８３．６％しか残っていない。もし電圧範囲を２．８−４．５Ｖに改め、並びに０．５Ｃの定電流で材料に対して充放電を行ない、７０回の充放電試験を行うと、計算によれば実施例Ｍｇ（ＧＤ）−ＬＮＣＭＯはなおも原電容量の８６．７％の電容量を維持し、比較例２のＬＮＣＭＯは原電容量の７１．３％しか残っていないことが分かる。
【００４０】
以上の結果を総合すると、実施例Ｍｇ（ＧＤ）−ＬＮＣＭＯは確実に比較例２のＬＮＣＭＯに較べて優れた電気化学特性を有することが証明され得る。
【００４１】
さらに図１１を参照されたい。それは本実施例２及び比較例２の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定図であり、図示されるように、比較例２のＬＮＣＭＯの放熱分解温度は約２５４℃であるが、実施例Ｍｇ（ＧＤ）−ＬＮＣＭＯは明らかに引き上げられた分解温度を有し、その放熱分解温度は約２６６℃まで引き上げられ、且つ放熱量は２２７．３Ｊｇ-1より１１５．９Ｊｇ-1に下がり、これにより実施例Ｍｇ（ＧＤ）−ＬＮＣＭＯは比較的良好な熱安定性を有することが証明された。
【００４２】
全体的には、本発明の正極材料を利用して製造されたリチウム二次電池は任意の円形及び方形のステンレス、アルミ及びアルミ合金缶外装のリチウム電池を含み得て、また、任意のアルミ箔パウチ熱圧シール方式で包装された高分子リチウム電池及び関係外装設計のリチウム電池に適用され、これにより電池の安全性と電容量をアップできる。
【００４３】
以上をまとめると、本発明の特徴は、濃度勾配を有するよう金属がドープされた六方晶正極材料を提供し、粉体表面上の比較的高い金属ドープ濃度を利用して材料の電解液に対する反応性を低減し、またコアに向けて連続して漸次低減する金属ドープ濃度により、ドープ金属の総含有量を減らし、高電圧下で材料の高い電容量、使用寿命を共に考慮し、並びに使用上の安全性を改善し、正極材料の高エネルギー化による実用性と産業上の利用性を増し、リチウム電池製作に必要な正極極板への応用に非常に適合する。
【００４４】
以上は本発明の好ましい実施例の説明に過ぎず、並びに本発明を限定するものではなく、本発明に提示の精神より逸脱せずに完成されるその他の同等の効果の修飾或いは置換は、いずれも本発明の権利請求範囲内に属する。
【符号の説明】
【００４５】
１  リチウムイオン電池の金属勾配ドープ正極材料
Ａ  表面
Ｂ  コア
Ｃ  修飾金属濃度低減方向
【図１】
0006034413.tif 000002
【図２】
0006034413.tif 000003
【図３】
0006034413.tif 000004
【図４】
0006034413.tif 000005
【図５】
0006034413.tif 000006
【図６】
0006034413.tif 000007
【図７】
0006034413.tif 000008
【図８】
0006034413.tif 000009
【図９】
0006034413.tif 000010
【図１０】
0006034413.tif 000011
【図１１】
0006034413.tif 000012