(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  少なくとも１つの（ペル）フルオロエラストマ［フルオロエラストマ（Ａ）］と；
−  Ａ）  １つ以上の（ペル）フルオロポリオキシアルキレンセグメント（Ｒｆ鎖）すなわち、少なくとも１つのカテナリーエーテル結合と少なくとも１つのフルオロカーボン部分とを有する繰り返し単位を含むセグメントと；
Ｂ）  式：−（ＣＲ１ｅＲ２ｅ−ＣＲ３ｅＲ４ｅ）−の繰り返し単位を含む１つ以上のポリアルキレンセグメント（Ｒａ鎖）［式中、互いに等しいかまたは異なるものであるＲ１ｅ、Ｒ２ｅ、Ｒ３ｅ、Ｒ４ｅは、Ｈ、ハロゲン；フッ素または他のヘテロ原子を含んでもよいＣ１〜Ｃ６（ハイドロ）カーボン基からなる群から選択される］と；を含む、フルオロエラストマ（Ａ）１００重量部あたり０．１〜３０重量部の少なくとも１つのペルフルオロポリエーテルブロックコポリマー（ポリマー（Ｅ））と、
を含む（ペル）フルオロエラストマ組成物であって、
前記ポリマー（Ｅ）が、少なくとも２つのｓｐ３ハイブリッド炭素原子鎖（Ｒｆ）に化学的に結合され、かつ共役または非共役二重結合を有する、少なくとも１つのペル（ハロ）フッ素化非芳香族環状部分を含む、（ペル）フルオロエラストマ組成物。
【請求項２】
前記フルオロエラストマ（Ａ）が、
−  Ｃ２〜Ｃ８フルオロ−および／またはペルフルオロオレフィン；
−  Ｃ２〜Ｃ８水素化モノフルオロオレフィン；
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０を満たす（ペル）フルオロアルキルエチレン（式中、Ｒｆ０は、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキルまたはＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキルである）；
−  クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１を満たすフルオロアルキルビニルエーテル（式中Ｒｆ１はＣ１〜Ｃ６フルオロ−またはペルフルオロアルキルである）；
−  式ＣＨ２＝ＣＦＯＲｆ１を満たすヒドロフルオロアルキルビニルエーテル（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはペルフルオロアルキルである）；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０を満たすフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ０は、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル、またはＣ１〜Ｃ１２（ペル）フルオロオキシアルキルである）；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２を満たすフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはペルフルオロアルキル、または、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキルである）；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０を満たす官能性フルオロ−アルキルビニルエーテル（式中、Ｙ０はＣ１〜Ｃ１２アルキルまたは（ペル）フルオロアルキル、またはＣ１〜Ｃ１２オキシアルキルまたはＣ１〜Ｃ１２（ペル）フルオロオキシアルキルであり、前記Ｙ０基は、その酸、酸ハロゲン化物または塩形態のカルボン酸基またはスルホン酸基を含む）；
−  下記式：
【化１】
0005841141.tif 000015
のフルオロジオキソール（式中、互いに等しいかまたは異なるものであるＲｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６の各々は、独立して、フッ素原子、１つ以上の酸素原子を含んでもよいＣ１〜Ｃ６フルオロ−またはペル（ハロ）フルオロアルキルである）、
からなる群から選択される少なくとも１つの（ペル）フッ素化モノマーから誘導される繰り返し単位を含む、請求項１に記載の（ペル）フルオロエラストマ組成物。
【請求項３】
（ペル）フルオロエラストマ（Ａ）が、
（１）ＶＤＦ系コポリマー［式中、ＶＤＦは、
（ａ）Ｃ２〜Ｃ８ペルフルオロオレフィン；
（ｂ）水素含有Ｃ２〜Ｃ８オレフィン；
（ｃ）Ｃ２〜Ｃ８クロロおよび／またはブロモおよび／またはヨード−フルオロオレフィン；
（ｄ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆの（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）（式中、ＲｆはＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル基である）；
（ｅ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸの（ペル）フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル（式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２（（ペル）フルオロ）−オキシアルキルである）；
（ｆ）下記式：
【化２】
0005841141.tif 000016
を有する（ペル）フルオロジオキソール（式中、互いに等しいかまたは異なるものであるＲｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６は、独立して、フッ素原子、および１つ以上の酸素原子を含んでもよいＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル基から選択される）；
（ｇ）式：ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲ’’ｆを有する（ペル）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（以下ＭＯＶＥ）（式中、Ｒ’’ｆは、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル；Ｃ５〜Ｃ６環状（ペル）フルオロアルキル；および１〜３個のカテナリー酸素原子を含む直鎖または分岐のＣ２〜Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキルから選択され、Ｘ２＝Ｆ、Ｈである）；
（ｈ）Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（ＯＩ）；
の部類から選択される少なくとも１つのコモノマーと共重合されている］、および
（２）ＴＦＥ系コポリマー［式中、ＴＦＥは以上で詳述した部類（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）および、
（ｉ）シアニド基を含むペルフルオロビニルエーテル、
から選択される少なくとも１つのコモノマーと共重合されている］、
から選択される、請求項１に記載の（ペル）フルオロエラストマ組成物。
【請求項４】
前記フルオロエラストマ（Ａ）が、下記一般式：
【化３】
0005841141.tif 000017
を有するビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］から誘導される繰り返し単位を含み、式中互いに等しいかまたは異なるものであるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６がＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキルであり；Ｚが、少なくとも部分的にフッ素化された酸素原子を含んでもよい直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ１８アルキレンもしくはシクロアルキレンラジカル、または（ペル）フルオロポリオキシアルキレンラジカルである、請求項１に記載の（ペル）フルオロエラストマ組成物。
【請求項５】
前記ビス−オレフィン（ＯＦ）が、下記式（ＯＦ−１）、（ＯＦ−２）および（ＯＦ−３）：
（ＯＦ−１）
【化４】
0005841141.tif 000018
［式中、ｊは２〜１０の整数であり、互いに等しいかまたは異なるものであるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、Ｈ、Ｆ、またはＣ１〜５アルキル基または（ペル）フルオロアルキル基である］；
（ＯＦ−２）
【化５】
0005841141.tif 000019
［式中、各出現時点で互いに等しいかまたは異なるものであるＡの各々は、独立してＦ、ＣｌおよびＨから選択され；各出現時点で互いに等しいかまたは異なるものであるＢの各々は、独立してＦ、Ｃｌ、ＨおよびＯＲＢから選択され、ここでＲＢは、部分的、実質的または完全にフッ素化または塩素化され得る分岐または直鎖アルキルラジカルであり；Ｅは、エーテル結合で挿入されてよい、フッ素化されてもよい２〜１０個の炭素原子を含む二価基であり；
（ＯＦ−３）
【化６】
0005841141.tif 000020
［式中、Ｅ、ＡおよびＢは以上で定義したものと同じ意味を有し；互いに等しいかまたは異なるものであるＲ５、Ｒ６、Ｒ７は、Ｈ、ＦまたはＣ１〜５アルキル基または（ペル）フルオロアルキル基である］；
を満たすものからなる群から選択される、請求項４に記載の（ペル）フルオロエラストマ組成物。
【請求項６】
前記ポリマー（Ｅ）の前記鎖Ｒｆが、下記式：
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ’（ＣＦＹＯ）ｂ’（ＣＦ２ＣＦＹＯ）ｃ’（ＣＦ２Ｏ）ｄ’（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｅ’−を満たし、
前記繰り返し単位が前記（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って分布しており、式中、
−  ＹはＣ１〜Ｃ５ペルフルオロ（オキシ）アルキル基であり；
−  ｚは１または２であり；
−  ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’が０以上の整数である、
請求項１または２に記載の（ペル）フルオロエラストマ組成物。
【請求項７】
ポリマー（Ｅ）が下記式（ＩＶ）：
【化７】
0005841141.tif 000021
（式ＩＶ）
を満たし、式中、
−  互いに等しいかまたは異なるものであるＸｆおよびＸ’ｆは、ハロゲンおよびＣ１〜Ｃ１２ペル（ハロ）フルオロカーボン置換基から選択され；
−  ＮＡは、追加の芳香族または非芳香族部分と縮合されてもよく、１つ以上の共役または非共役二重結合を有し、環状部分がＴｌ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚ−［Ａ−Ｂ’］ｚ’−Ａ−および−［Ａ−Ｂ］ｚ−［Ａ−Ｂ’］ｚ’−Ａ−Ｔｌ’置換基を担持する２つのｓｐ３ハイブリッド炭素を含む、ペル（ハロ）フッ素化非芳香族環状部分［部分（ＮＡ）］を表わし；
−  ｗは１〜１０の整数であり；
−  Ａ＝−（Ｘ）ａ−Ｏ−Ａ’−（Ｘ’）ｂ−であり、ここでＡ’は式：−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ０（ＣＦ２Ｏ）ｂ０（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚ０ＣＦ２Ｏ）ｃ０−の鎖Ｒｆであり（式中ｚ０は１または２であり；ａ０、ｂ０、ｃ０は０以上の整数である）；互いに等しいかまたは異なるものであるＸ、Ｘ’は−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−から選択され；互いに等しいかまたは異なるものであるａ、ｂは、前記末端基Ｔｌ−Ｏ−に連結された前記ブロックＡがａ＝１を有し、前記末端基Ｔ’ｌに連結された前記ブロックＡがｂ＝０を有することを条件として、０または１に等しい整数であり；
−  Ｂは、下記式：
−［（ＣＲ１ａＲ２ａ−ＣＲ３ａＲ４ａ）ｊ（ＣＲ５ａＲ６ａ−ＣＲ７ａＲ８ａ）ｊ’］−  （式Ｉａ）
を有する１つ以上のオレフィンから誘導される繰り返し単位のセグメントであり、式中、ｊは、１〜１００の整数であり、ｊ’は（ｊ＋ｊ’）が２より大きく１００未満であることを条件として、０〜１００の整数であり；互いに等しいかまたは異なるものであるＲ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａはハロゲン；Ｈ；Ｆまたは他のヘテロ原子を含んでもよいＣ１〜Ｃ６基から選択され、前記置換基Ｒ１ａ〜Ｒ８ａは１つ以上の官能基を含んでもよく；
−  ｚは１以上の整数であり；ｚ’は０以上であり；ｚ、ｚ’はポリマー（Ｅ）の数平均分子量が５００〜５００，０００の範囲内となるものであり；
−  Ｂ’は、その他の点では式（Ｉａ）を満たすものの、置換基Ｒ１ａ〜Ｒ８ａの少なくとも１つがブロックＢ内のものと異なっているセグメントであり；
−  互いに等しいかまたは異なるものであるＴｌおよびＴｌ’は、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜３（ペル）フルオロアルキル、Ｃ１〜６アルキルおよびＯ、Ｓ、Ｎから選択されるヘテロ原子を含むＣ１〜３０官能性末端基から選択される、
請求項１に記載の（ペル）フルオロエラストマ組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の前記（ペル）フルオロエラストマ組成物から得られる硬化物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、全ての目的のために参照により本明細書にその全内容が援用されている２０１０年７月１４日出願の欧州特許出願第１０１６９５７１．６号明細書に対する優先権を請求するものである。
【０００２】
本発明は、高温および低温の両方で改善された加工性および封止挙動を有する（ペル）フルオロエラストマ組成物、この組成物を含む硬化性化合物、およびそれを含む硬化物品、詳細には封止用物品に関する。
【背景技術】
【０００３】
加硫された（ペル）フルオロエラストマは、漏れ止め性、機械的特性および鉱油、油圧油、溶剤またはさまざまな性質の化学的作用物質などの物質に対する耐性が、低温から高温までの広範囲の作業温度にわたり保証されていなければならない、封止用部品、パイプ、オイルシールおよびＯリングなどの技術的物品の製造において一般に使用される、優れた耐熱性および耐化学性を有する材料である。
【０００４】
容易に加工でき、フルオロエラストマに典型的である卓越した機械的特性（すなわち破断点応力、弾性率および破断点伸び）と組み合わせて低温でも改善された漏れ止め性が付与されている最終的部品を生成することのできる（ペル）フルオロエラストマに対する継続的なニーズが存在する。
【０００５】
（ペル）フルオロエラストマの加工性を改善するためのアプローチの１つは、（ペル）フルオロエラストママトリクス中に分散させられる潤滑剤および加工助剤の使用にある。しかしながら、このような潤滑剤／加工助剤がマトリクスと相溶性のないものである場合、および／またはそれが高い揮発性または低い耐熱性を有する場合、詳細にはそれが高濃度で使用される場合、加工は改善される得るものの、漏れ止め性および破断点伸び特性（弾性挙動に典型的なもの）の低下が見られる。
【０００６】
したがって、ペルフルオロポリエーテルが、フルオロエラストママトリクスとの混和性を有するために、加工助剤として提案されてきた。（特許文献１）（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ、１９８７年５月２０日）は、加工助剤としてフルオロポリエーテルを含むフッ化ビニリデンベースのフルオロエラストマの加硫可能な組成物を開示している；同様にして、（特許文献２）（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ、１９８１年７月１４日）は、ＶＤＦ系フルオロエラストマ中でのペルフルオロポリエーテル加工助剤の使用について開示しており；詳細には、油とＰＴＦＥ粒子の混合物からなるペルフルオロポリエーテルグリースを用いて得られる性能が、硬化性フルオロエラストマ化合物中のペルフルオロポリエーテルポリアミドの性能と比較された。これらの文献全てにおいて、ペルフルオロポリエーテル加工アジュバンドの付加には、硬度および機械的特性（弾性率）の有意な低下が随伴することが発見された。同様に、これらの材料は、その固有の揮発性のために移動現象を起し、高温運転条件下で硬化部品から滲出する可能性があると考えられ、こうして、不具合が発生し前記部品の性能は有意な影響を受ける。最後に、これらの材料は、卓越した静摩擦（ｓｔｉｃｔｉｏｎ）（あるいは、静止摩擦（ｓｔａｔｉｃ  ｆｒｉｃｔｉｏｎ）としても公知である）特性を有していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０２２２４０８Ａ号明細書
【特許文献２】米国特許第４２７８７７６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、当該技術分野には、改善された加工性を有し、しかもなお、卓越した機械的特性（すなわち弾性率および硬度）および卓越した静摩擦特性と組み合わせて、低温および高温の両方で卓越した封止特性を有する（ペル）フルオロエラストマ組成物に対するニーズがなおも存在している。
【０００９】
これらの静摩擦特性は、装置の分解がより容易になっている静的利用分野のためと同様に、セラミック材料またはアルミニウムのような比較的硬質の基板から分離された時により軟質の（ペル）フルオロエラストマ物品が損傷を受ける危険性無く、接触する基板と封止剤との相対的運動を可能にするために低い静摩擦値が有利であるドアスリーブ用に使用される場合などの動的利用分野のための、（ペル）フルオロエラストマ組成物から誘導される硬化部品の半導体製造装置内における使用を目的として特に有利なものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって本発明は、
−  少なくとも１つの（ペル）フルオロエラストマ［フルオロエラストマ（Ａ）］と；
−  Ａ）  １つ以上の（ペル）フルオロポリオキシアルキレンセグメント（Ｒｆ鎖）すなわち、少なくとも１つのカテナリーエーテル結合と少なくとも１つのフルオロカーボン部分とを有する繰り返し単位を含むセグメントと；
Ｂ）  式−（ＣＲ１ｅＲ２ｅ−ＣＲ３ｅＲ４ｅ）−の繰り返し単位を含む１つ以上のポリアルキレンセグメント（Ｒａ鎖）［式中、互いに等しいかまたは異なるものであるＲ１ｅ、Ｒ２ｅ、Ｒ３ｅ、Ｒ４ｅは、Ｈ、ハロゲン（好ましくはＦ、Ｃｌ）；任意にフッ素または他のヘテロ原子、好ましくはペルフルオロアルキルまたは（ペル）フルオロオキシアルキルを含むＣ１〜Ｃ６（ハイドロ）カーボン基からなる群から選択される］と；を含む、フルオロエラストマ（Ａ）１００重量部あたり０．１〜３０重量部の少なくとも１つのペルフルオロポリエーテルブロックコポリマー［ポリマー（Ｅ）］と、
を含む（ペル）フルオロエラストマ組成物に関する。
【００１１】
出願人は、以上で詳述したフルオロエラストマ（Ａ）に対しポリマー（Ｅ）を添加することで、裸のフルオロエラストママトリクスの硬度および弾性率をなおも維持しながら高温および低温の両方におけるより優れた性能と改善された圧縮永久ひずみとを有する成形および硬化された供試体を提供するために容易に加工される硬化性化合物が得られることを発見した。同様に、有利にも実質的に移動現象も浸出も、大規模な熱処理後でさえ全く観察されず、こうして化合物の特性は、極端な運転条件下でも経時的に安定した状態にとどまる。
【００１２】
さらに、本発明の（ペル）フルオロエラストマ組成物中にポリマー（Ｅ）を導入することで、意外にも、静止摩擦は有意に改善され、非常に低い静摩擦値が得られることが発見されており、このため、本発明の組成物は半導体製造用装置において使用するのに特に好適なものとなっている。
【００１３】
同様に意外にも、ポリマー（Ｅ）を付加することで、有利にも、フルオロエラストマ（Ａ）と完全に相溶性のある均質な混合物が提供されることが発見され、そのためこのような混合物についてＤＳＣ分析により１つのガラス転移温度（Ｔｇ）のみが観察され；さらに、本発明の組成物のＴｇは意外にも、未変性フルオロエラストマ（Ａ）のものよりも低いものであることがわかり、このことは有利にも、特に添加剤無しで使用した場合に過度に高いＴｇ値から悪影響を受ける可能性があるペルフルオロエラストマの場合に、操作性ウィンドウをより低い温度に向かって拡張させることができる。
【００１４】
本発明において、「（ペル）フルオロエラストマ」［フルオロエラストマ（Ａ）］という用語は、真のエラストマを得るための基本構成成分として役立つフルオロポリマー樹脂を指すことが意図されており、このフルオロポリマー樹脂は、少なくとも１つのフッ素原子を含む少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー（以下（ペル）フッ素化モノマー）から誘導される繰り返し単位を１０％ｗｔより多く、好ましくは３０％ｗｔより多く、および任意に、フッ素原子を含まない少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー（以下水素化モノマー）から誘導される繰り返し単位を含んでいる。
【００１５】
真のエラストマは、ＡＳＴＭ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、１８４号規格により、室温でその固有長の２倍まで伸張させることができ、かつ５分間張力下に保持した後に解放した時点で同時にその初期長さの１０％以内まで復帰する材料、として定義づけされている。
【００１６】
好適な（ペル）フッ素化モノマーの非限定的例は、とりわけ以下のものである：
−  Ｃ２〜Ｃ８フルオロ−および／またはペルフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレンおよびヘキサフルオロイソブチレン；
−  Ｃ２〜Ｃ８水素化モノフルオロオレフィン、例えばフッ化ビニル；１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）およびトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）；
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０を満たす（ペル）フルオロアルキルエチレン（式中、Ｒｆ０は、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキルまたはＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキルである）；
−  クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン、例えばクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１を満たすフルオロアルキルビニルエーテル（式中Ｒｆ１はＣ１〜Ｃ６フルオロ−またはペルフルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）；
−  式ＣＨ２＝ＣＦＯＲｆ１を満たすヒドロフルオロアルキルビニルエーテル（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはペルフルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７である）；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０を満たすフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ０は、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル、またはＣ１〜Ｃ１２（ペル）フルオロオキシアルキル、例えばペルフルオロ−２−プロポキシープロピルである）；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２を満たすフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはペルフルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７または、１つ以上のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキル、例えば−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３である）；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０を満たす官能性フルオロ−アルキルビニルエーテル（式中、Ｙ０はＣ１〜Ｃ１２アルキルもしくは（ペル）フルオロアルキル、またはＣ１〜Ｃ１２オキシアルキルまたはＣ１〜Ｃ１２（ペル）フルオロオキシアルキルであり、前記Ｙ０基は、その酸、酸ハロゲン化物または塩形態のカルボン酸基またはスルホン酸基を含む）；
−  下記式
【化１】
0005841141.tif 000002
のフルオロジオキソール（式中、互いに等しいかまたは異なるものであるＲｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６の各々は、独立して、フッ素原子、任意に１つ以上の酸素原子を含むＣ１〜Ｃ６フルオロ−またはペル（ハロ）フルオロアルキル、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）。
【００１７】
水素化モノマーの例は、とりわけ、エチレン、プロピレン、１−ブテンを含む水素化アルファ−オレフィン、ジエンモノマー、スチレンモノマーであり、アルファ−オレフィンが典型的に使用される。
【００１８】
フルオロエラストマ（Ａ）は一般に、非晶質生成物または低い結晶化度（結晶相２０体積％未満）と室温より低いガラス転移温度（Ｔｇ）とを有する生成物である。大部分の場合において、フルオロエラストマ（Ａ）は有利には、１０℃未満、好ましくは５℃未満、より好ましくは０℃のＴｇを有する。
【００１９】
フルオロエラストマ（Ａ）は好ましくは、
（１）ＶＤＦ系コポリマー［式中、ＶＤＦは、
（ａ）Ｃ２〜Ｃ８ペルフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブチレン；
（ｂ）水素含有Ｃ２〜Ｃ８オレフィン、例えばフッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ（式中ＲｆはＣ１〜Ｃ６ペルフルオロアルキル基である）のペルフルオロアルキルエチレン；
（ｃ）Ｃ２〜Ｃ８クロロおよび／またはブロモおよび／またはヨード−フルオロオレフィン、例えばクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
（ｄ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆの（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）（式中、ＲｆはＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）；
（ｅ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸの（ペル）フルオロ−オキシ−アルキルビニルエーテル（式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ１〜Ｃ１２（（ペル）フルオロ）−オキシアルキル、例えばペルフルオロ−２−プロポキシプロピル基である）；
（ｆ）下記式、
【化２】
0005841141.tif 000003
を有する（ペル）フルオロジオキソール（式中、互いに等しいかまたは異なるものであるＲｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６は、独立して、フッ素原子、および任意に１つ以上の酸素原子を含むＣ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル基、例えばとりわけ−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３から選択され；好ましくはペルフルオロジオキソールである）；
（ｇ）式：ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲ’’ｆを有する（ペル）フルオロ−メトキシ−ビニルエーテル（以下ＭＯＶＥ）（式中、Ｒ’’ｆは、直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ６（ペル）フルオロアルキル；Ｃ５〜Ｃ６環状（ペル）フルオロアルキル；および１〜３個のカテナリー酸素原子を含む直鎖または分岐のＣ２〜Ｃ６（ペル）フルオロオキシアルキルから選択され、Ｘ２＝Ｆ、Ｈであり；好ましくはＸ２はＦであり、Ｒ’’ｆは−ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）；−ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）；または−ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である）；
（ｈ）Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（ＯＩ）、例えばエチレンおよびプロピレン；
の部類から選択される少なくとも１つのコモノマーと共重合されている］、
（２）ＴＦＥ系コポリマー［式中、ＴＦＥは以上で詳述した部類（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）および、
（ｉ）シアニド基を含むペルフルオロビニルエーテル、例えばとりわけ米国特許第４２８１０９２号明細書、米国特許第５４４７９９３号明細書および米国特許第５７８９４８９号明細書中に記載されているもの、
から選択される少なくとも１つのコモノマーと共重合されている］、
から選択される。
【００２０】
最も好ましいフルオロエラストマ（Ａ）は、（モル％で）以下の組成を有するものである：
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０〜４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜１５％；
（ｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５０〜８０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）５〜５０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜２０％；
（ｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０〜３０％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）および／またはペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１８〜２７％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０〜３０％；
（ｉｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０〜８０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜５０％；
（ｖ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４５〜６５％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）２０〜５５％、フッ化ビニリデン０〜３０％；
（ｖｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３２〜６０％モル％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜４０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜４０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）０〜３０％；
（ｖｉｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５〜４５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５〜３０％、ヘキサフルオロプロペンＨＦＰ０〜３０％；
（ｖｉｉｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）５〜４０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜３０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜４０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）０〜３０％；
（ｉｘ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）２０〜７０％、フルオロビニルエーテル（ＭＯＶＥ）３０〜８０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜５０％。
【００２１】
任意には、本発明のフルオロエラストマ（Ａ）は同様に、一般式：
【化３】
0005841141.tif 000004
を有するビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］から誘導される繰り返し単位を含み、式中互いに等しいかまたは異なるものであるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキルであり；Ｚは、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化されており、任意に酸素原子を含む直鎖または分岐Ｃ１〜Ｃ１８アルキレンまたはシクロアルキレンラジカル、または例えば欧州特許出願公開第６６１３０４Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ、１９９５年７月５日）に記載の通りの（ペル）フルオロポリオキシアルキレンラジカルである。
【００２２】
ビス−オレフィン（ＯＦ）は好ましくは、下記式（ＯＦ−１）、（ＯＦ−２）および（ＯＦ−３）：
（ＯＦ−１）
【化４】
0005841141.tif 000005
［式中、ｊは２〜１０、好ましくは４〜８の整数であり、互いに等しいかまたは異なるものであるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、Ｈ、Ｆ、またはＣ１〜５アルキル基または（ペル）フルオロアルキル基である］；
（ＯＦ−２）
【化５】
0005841141.tif 000006
［式中、各出現時点で互いに等しいかまたは異なるものであるＡの各々は、独立してＦ、ＣｌおよびＨから選択され；各出現時点で互いに等しいかまたは異なるものであるＢの各々は、独立してＦ、Ｃｌ、ＨおよびＯＲＢから選択され、ここでＲＢは、部分的、実質的または完全にフッ素化または塩素化され得る分岐または直鎖アルキルラジカルであり；Ｅは、エーテル結合で挿入されてよい、任意にフッ素化された２〜１０個の炭素原子を含む二価基であり；好ましくはＥはｍを３〜５の整数として−（ＣＦ２）ｍ−基であり；（ＯＦ−２）タイプの好ましいビス−オレフィンはＦ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２である］；
（ＯＦ−３）
【化６】
0005841141.tif 000007
［式中、Ｅ、Ａ、およびＢは以上で定義したものと同じ意味を有し；互いに等しいかまたは異なるものであるＲ５、Ｒ６、Ｒ７は、Ｈ、ＦまたはＣ１〜５アルキル基または（ペル）フルオロアルキル基である］；
を満たすものからなる群から選択される。
【００２３】
フルオロエラストマ（Ａ）は、乳化重合、ミクロ乳化重合、懸濁重合、ミクロ懸濁重合、バルク重合、および溶液重合などの任意の公知の方法によって調製可能である。
【００２４】
任意には、本発明の（ペル）フルオロエラストマ組成物は、他の従来の添加剤、例えば充填剤、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、加工助剤などを含んでいてよい。
【００２５】
ポリマー（Ｅ）の（ペル）フルオロポリオキシアルキレンセグメント（鎖Ｒｆ）は、好ましくは、一般式：−（ＣＦ２）ｋ−ＣＦＺ−Ｏ−を有する（式中、ｋは０〜３の整数であり、Ｚはフッ素原子とＣ１〜Ｃ６ペルフルオロ（オキシ）アルキル基の中から選択される）繰り返し単位（Ｒ１）を含む鎖である。
【００２６】
ポリマー（Ｅ）の鎖Ｒｆは、より好ましくは、式：−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ’（ＣＦＹＯ）ｂ’（ＣＦ２ＣＦＹＯ）ｃ’（ＣＦ２Ｏ）ｄ’（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｅ’−を満たし、繰り返し単位は、（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って、統計的に分布しており、式中、
−  ＹはＣ１〜Ｃ５ペルフルオロ（オキシ）アルキル基であり；
−  ｚは１または２であり；
−  ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’、ｅ’は０以上の整数である。
【００２７】
最も好ましくは、鎖Ｒｆは、式：−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ’’（ＣＦ２Ｏ）ｂ’’（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｃ’’−を満たし、式中
−  ｚは１または２であり；
−  ａ’’、ｂ’’、ｃ’’は０以上の整数である。
【００２８】
ポリマー（Ｅ）のポリアルキレンセグメント（Ｒａ鎖）は好ましくは、下記式：
−［（ＣＲ１ａＲ２ａ−ＣＲ３ａＲ４ａ）ｊ（ＣＲ５ａＲ６ａ−ＣＲ７ａＲ８ａ）ｊ’］−を満たし、式中、ｊは、１〜１００の整数であり、ｊ’は（ｊ＋ｊ’）が２より大きく１００未満であることを条件として、０〜１００の整数であり；互いに等しいかまたは異なるものであるＲ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａは、Ｈ、ハロゲン（好ましくはＦ、Ｃｌ）；任意にフッ素または他のヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ６（ハイドロ）カーボン基、好ましくはペルフルオロアルキルまたは（ペル）フルオロオキシアルキルから選択される。
【００２９】
ポリマー（Ｅ）はとりわけ、以上で詳述されている鎖Ｒｆおよび鎖Ｒａとは異なる他の主鎖部分をさらに含むことができる。
【００３０】
これらの部分の中でも、橋かけ基、鎖Ｒｆおよび鎖Ｒａなどとは異なる繰り返し単位のブロックなどに言及することができる。
【００３１】
ポリマー（Ｅ）はとりわけ、以上に記載の少なくとも２つのｓｐ３ハイブリッド炭素原子鎖（Ｒｆ）に化学的に結合され、かつ任意には共役または非共役二重結合を有する少なくとも１つのペル（ハロ）フッ素化非芳香族環状部分を含み得る。
【００３２】
本発明の第１の実施形態によると、ポリマー（Ｅ）は典型的に、下記式：
Ｔｌ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚＥ−［Ａ−Ｂ’］ｚＥ’−Ａ−Ｔｌ’  （式Ｉ）
を満たし、式中、
−  Ａ＝−（Ｘ）ａ−Ｏ−Ａ’−（Ｘ’）ｂ−であり、ここでＡ’は以上に詳述した鎖Ｒｆであり；互いに等しいかまたは異なるものであるＸ、Ｘ’は−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−から選択され；互いに等しいかまたは異なるものであるａ、ｂは、末端基Ｔｌ−Ｏ−に連結されたブロックＡがａ＝１を有し、末端基Ｔ’ｌに連結されたブロックＡがｂ＝０を有することを条件として、０または１に等しい整数であり；
−  Ｂは、下記式：
−［（ＣＲ１ａ’Ｒ２ａ’−ＣＲ３ａ’Ｒ４ａ’）ｊ＊（ＣＲ５ａ’Ｒ６ａ’−ＣＲ７ａ’Ｒ８ａ’）ｊ＊’］−  （式Ｉａ）
を有する１つ以上のオレフィンから誘導される繰り返し単位のセグメントであり、式中、ｊ＊は、１〜１００の整数であり、ｊ＊’は（ｊ＊＋ｊ＊’）が２より大きく１００未満であることを条件として、０〜１００の整数であり、互いに等しいかまたは異なるものであるＲ１ａ’、Ｒ２ａ’、Ｒ３ａ’、Ｒ４ａ’、Ｒ５ａ’、Ｒ６ａ’、Ｒ７ａ’、Ｒ８ａ’はハロゲン（好ましくはＦ、Ｃｌ）；Ｈ；任意にＦまたは他のヘテロ原子を含むＣ１〜Ｃ６基、好ましくはペルフルオロアルキルまたは（ペル）フルオロオキシアルキルから選択され、前記置換基Ｒ１ａ’〜Ｒ８ａ’は任意に１つ以上の官能基を含み；
−  ｚＥは１以上の整数であり；ｚＥ’は０以上であり；ｚＥ、ｚＥ’は一般に、式（Ｉ）のポリマー（Ｅ）の数平均分子量が５００〜５００，０００の範囲内となるものであり；
−  Ｂ’は、その他の点では式（Ｉａ）を満たすものの、置換基Ｒ１ａ’〜Ｒ８ａ’の少なくとも１つがブロックＢ内のものと異なっているセグメントであり；
−  互いに等しいかまたは異なるものであるＴｌおよびＴｌ’は、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜３（ペル）フルオロアルキル、Ｃ１〜６アルキルおよび、Ｏ、Ｓ、Ｎから選択されるヘテロ原子を含むＣ１〜３０官能性末端基から選択される。
【００３３】
前記生成物は、国際公開第２００８／０６５１６３号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．、２００８年６月５日）および国際公開第２００８／０６５１６５号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．、２００８年６月５日）という特許出願中で詳述されている（フルオロ）オレフィンとペルオキシド基を含む（ペル）フルオロポリエーテルとを反応させることによって生成可能である。
【００３４】
好ましくは、互いに等しいかまたは異なるものであるＴｌおよびＴｌ’は、
（ｊ）−Ｙ’（式中Ｙ’は、−Ｈ、ハロゲン、例えば−Ｆ、−Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ３ペルハロゲン化アルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌの中から選択される鎖末端である）；
（ｊｊ）−Ｅｒ−Ａｑ−Ｙ’’ｋ（式中、ｋ、ｒおよびｑは整数であり、ｑ＝０または１、ｒ＝０または１であり、ｋは１〜４、好ましくは１〜２であり、Ｅは、Ｏ、Ｓ、Ｎの中から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む官能性連結基を表わし、ＡはＣ１〜Ｃ２０二価連結基を表わし；Ｙ’’は官能性末端基を表わす）からなる群から選択される。
【００３５】
官能基Ｅは、アミド基、エステル基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、エーテル基、ヘテロ芳香族基、スルフィド基、アミン基および／またはイミン基を含んでいてよい。
【００３６】
官能性連結基Ｅの非限定的例としては、とりわけ、−ＣＯＮＲ−（ここでＲ＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１５置換または未置換直鎖または環状脂肪族基、Ｃ１〜Ｃ１５置換または未置換芳香族基）；−ＣＯＯ−；−ＣＯＳ−；−ＣＯ−；ヘテロ原子、例えば−Ｏ−；−Ｓ−；−ＮＲ’−（ここでＲ＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１５置換または未置換直鎖または環状脂肪族基、Ｃ１〜Ｃ１５置換または未置換芳香族基）；互いに等しいかまたは異なるものであるＮ、Ｏ、Ｓから選択される１つ以上のヘテロ原子を含む５員または６員の芳香族複素環、特にトリアジン、例えば、
【化７】
0005841141.tif 000008
（式中Ｒｔｆはペルフルオロアルキル基、例えば−ＣＦ３である）がある。
【００３７】
二価のＣ１〜Ｃ２０連結基Ａは、好ましくは、以下の部類から選択される：
１．任意に、アルキレン鎖内にヘテロ原子を含む直鎖置換または未置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン鎖；好ましくは式−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜２０の整数である）の部分を含み、かつ任意にアミド、エステル、エーテル、スルフィド、イミン基およびその混合物を含む直鎖脂肪族基；
２．任意にアルキレン鎖または環内にヘテロ原子を含み、かつ任意にアミド、エステル、エーテル、スルフィド、イミン基およびその混合物を含む、（アルキレン）脂環式Ｃ１〜Ｃ２０基または（アルキレン）芳香族Ｃ１〜Ｃ２０基；
３．特に−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−（ＣＨ２）４Ｏ−から選択される繰り返し単位を含み、任意にアミド、エステル、エーテル、スルフィド、イミン基およびその混合物を含む直鎖または分岐ポリアルキレンオキシ鎖。
【００３８】
好適な官能基Ｙ’’の例としては、とりわけ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＯＲ’、−ＳＲ’、−ＮＨ２、−ＮＨＲ’、−ＮＲ’２、−ＣＯＯＨ、−ＳｉＲ’ｄＱ３−ｄ、−ＣＮ、−ＮＣＯ、エポキシ基  −（Ｃ２Ｈ３Ｏ−）、そのままの状態または環状アセタールおよびケタ−ル（例えばジオキソランまたはジオキサン）としての１，２−および１，３−ジオール、−ＣＯＲ’、−ＣＨ（ＯＣＨ３）２、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）２、−ＣＨ（ＣＯＯＲ’）２、−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）２、−ＣＨ（ＣＨ２ＮＨ２）２、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＣＨ（ＣＮ）２があり、ここでＲ’は、任意に１つ以上のフッ素原子を含むアルキル、脂環式または芳香族置換または未置換基であり、ＱはＯＲ’であり、Ｒ’は以上で定義されたものと同じ意味を有し、ｄは０〜３の整数である。
【００３９】
１つ以上の官能性末端基Ｙ’’を、基Ａおよび／またはＥに連結させることができる。例えば、例えばＡが（アルキレン）芳香族Ｃ１〜Ｃ２０基である場合、２つ以上のＹ’’基を基Ａの芳香族環に連結させることが可能である。
【００４０】
より好ましくは、ポリマー（Ｅ）は以上の式（Ｉ）を満たし、式中、互いに等しいかまたは異なるものであるＴｌおよびＴｌ’は、−Ｈ；ハロゲン、例えば−Ｆおよび−Ｃｌ；Ｃ１〜Ｃ３ペルハロゲン化アルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ；−ＣＨ２ＯＨ；−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ（ｎは１〜３の整数である）；−Ｃ（Ｏ）ＯＨ；−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３；−ＣＯＮＨ−ＲＨ−ＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（ここでＲＨはＣ１〜Ｃ１０アルキル基である）；−ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７；−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ；−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ＊ＰＯ（ＯＨ）２（ｎ＊は１〜３）；およびその混合物からなる群から選択される。
【００４１】
上述の式Ｉ中で、ブロックＢは、ラジカル経路により重合可能な１つ以上のオレフィンに由来する；これらのオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、エチレン（Ｅ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル、（ペル）フルオロアルコキシアルキルビニルエーテルに言及することができる。
【００４２】
同様にして、ブロックＢ’は、少なくとも１つがブロックＢのオレフィンと異なるものである、ラジカル経路により重合可能な１つ以上のオレフィンに由来する。以上でブロックＢについて記したオレフィンは、ブロックＢ’のために使用するためにも好適である。
【００４３】
一般に、ブロックＢおよびＢ’（後者が存在する場合）がペルフッ素化オレフィンから誘導される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００４４】
本発明のこの第１の実施形態の一変形形態によると、以上の式（Ｉ）を満たし、式中ｚＥ’がゼロであり、ｊ’＊はゼロでありＲ１ａ’、Ｒ２ａ’、Ｒ３ａ’、Ｒ４ａ’の各々がフッ素原子である、すなわちブロックＢがテトラフルオエチレンから誘導され、ブロックＢ’が存在しないポリマー（Ｅ）が使用される。
【００４５】
したがって、この好ましい変形形態に係るポリマー（Ｅ）は、下記式：
Ｔｌ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚＥ＋−Ａ−Ｔｌ’  （式ＩＩ）
を満たし、式中、
−  Ａ＝−（Ｘ）ａ−Ｏ−Ａ’−（Ｘ’）ｂ−であり、ここでＸ、ａおよびｂは、以上で定義された意味を有し、Ａ’が式：−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ＋（ＣＦ２Ｏ）ｂ＋（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚ＋ＣＦ２Ｏ）ｃ＋−の鎖Ｒｆであり（式中ｚ＋は１または２であり；ａ＋、ｂ＋、ｃ＋は０以上の整数である）；
−  Ｂは式−［（ＣＦ２−ＣＦ２）ｊ＋］−のセグメントであり（式中ｊ＋は２〜１００の整数である）；
−  ｚＥ＋は１以上の整数であり；
−  互いに等しいかまたは異なるものであるＴｌおよびＴｌ’は、−Ｈ；ハロゲン、例えば−Ｆおよび−Ｃｌ；Ｃ１〜Ｃ３ペルハロゲン化アルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌからなる群から選択される。
【００４６】
本発明のこの第１の実施形態の別の変形形態によると、以上の式（Ｉ）を満たし、式中ｚＥ’がゼロであり、ｊ＊’はゼロより大きくＲ１ａ’、Ｒ２ａ’、Ｒ３ａ’、Ｒ４ａ’、Ｒ５ａ’、Ｒ６ａ’、Ｒ７ａ’の各々がフッ素原子であり、Ｒ８ａ’がペルフルオロメチル基である、すなわちブロックＢがテトラフルオエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンからなるモノマー混合物から誘導され、ブロックＢ’が存在しないポリマー（Ｅ）が使用される。
【００４７】
したがって、この変形形態に係るポリマー（Ｅ）は、下記式：
Ｔｌ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚＥ０−Ａ−Ｔｌ’  （式ＩＩＩ）
を満たし、式中、
−  Ａ＝−（Ｘ）ａ−Ｏ−Ａ’−（Ｘ’）ｂ−であり、ここでＸ、ａおよびｂは、以上で定義された意味を有し、Ａ’は式：−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ０（ＣＦ２Ｏ）ｂ０（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚ０ＣＦ２Ｏ）ｃ０−の鎖Ｒｆであり（式中ｚ０は１または２であり；ａ０、ｂ０、ｃ０は０以上の整数である）；
−  Ｂは式−［（ＣＦ２−ＣＦ２）ｊ＊（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｊ＊＊］−のセグメントであり（式中、式−ＣＦ２−ＣＦ２−および−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−の単位はセグメントＢ中で統計的に分布し、ｊ＊およびｊ＊＊は両方共０より大きい整数であり、ｊ＊＋ｊ＊＊が２〜１００となる）；
−  ｚＥ０は１以上の整数であり；
−  互いに等しいかまたは異なるものであるＴｌおよびＴｌ’は、−Ｈ；ハロゲン、例えば−Ｆおよび−Ｃｌ；Ｃ１〜Ｃ３ペルハロゲン化アルキル基、例えば−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌからなる群から選択される。
【００４８】
本発明の第２の実施形態によると、ポリマー（Ｅ）は、以上に記載の少なくとも２つのｓｐ３ハイブリッド炭素原子鎖（Ｒｆ）に化学的に結合され、かつ任意には共役または非共役二重結合を有する少なくとも１つのペル（ハロ）フッ素化非芳香族環状部分を含む。
【００４９】
出願人は、本発明の範囲を限定することなく、上述の少なくとも２つのｓｐ３ハイブリッド炭素原子が鎖（Ｒｆ）に対し化学的に結合されているこのようなペル（ハロ）フッ素化非芳香族環状部分の存在は、これらの部分がフルオロエラストマ（Ａ）が受けるはずの硬化プロセスに有利な形で関与することができ、こうして硬化されたフルオロエラストマおよび添加剤の相互貫入した網状組織の生成を可能にすることを理由として、きわめて有利であると考えている。
【００５０】
この実施形態に係るポリマー（Ｅ）は、好ましくは下記式（ＩＶ）：
【化８】
0005841141.tif 000009
（式ＩＶ）
を満たし、式中
−  互いに等しいかまたは異なるものであるＸｆおよびＸ’ｆは、ハロゲンおよびＣ１〜Ｃ１２ペル（ハロ）フルオロカーボン置換基、好ましくは−ＦおよびＣ１〜Ｃ１２ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアリール基から選択され；
−  ＮＡは、任意に追加の芳香族または非芳香族部分と縮合され、任意に１つ以上の共役または非共役二重結合を有し、任意に１つ以上のペル（ハロ）フルオロ置換基を有し、環状部分がＴｌ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚ−［Ａ−Ｂ’］ｚ’−Ａ−および−［Ａ−Ｂ］ｚ−［Ａ−Ｂ’］ｚ’−Ａ−Ｔｌ’置換基を担持する２つのｓｐ３ハイブリッド炭素を含む、ペル（ハロ）フッ素化非芳香族環状部分［部分（ＮＡ）］を表わし；
−  ｗは１〜１０の整数であり；
−  Ａ＝−（Ｘ）ａ−Ｏ−Ａ’−（Ｘ’）ｂ−であり、ここでＡ’は以上で詳述した鎖Ｒｆであり；互いに等しいかまたは異なるものであるＸ、Ｘ’は−ＣＦ２−、ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−から選択され；互いに等しいかまたは異なるものであるａ、ｂは、前記末端基Ｔｌ−Ｏ−に連結された前記ブロックＡがａ＝１を有し、前記末端基Ｔ’ｌに連結された前記ブロックＡがｂ＝０を有することを条件として、０または１に等しい整数であり；
−Ｂは、下記式：
−［（ＣＲ１ａＲ２ａ−ＣＲ３ａＲ４ａ）ｊ（ＣＲ５ａＲ６ａ−ＣＲ７ａＲ８ａ）ｊ’］−  （式Ｉａ）
を有する１つ以上のオレフィンから誘導される繰り返し単位のセグメントであり、式中、ｊは、１〜１００の整数であり、ｊ’は（ｊ＋ｊ’）が２より大きく１００未満であることを条件として、０〜１００の整数であり、互いに等しいかまたは異なるものであるＲ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａはハロゲン（好ましくはＦ、Ｃｌ）；Ｈ；任意にＦまたは他のヘテロ原子、好ましくはペルフルオロアルキルまたは（ペル）フルオロオキシアルキルを含むＣ１〜Ｃ６基から選択され、前記置換基Ｒ１ａ〜Ｒ８ａは任意には１つ以上の官能基を含み；
−  ｚは１以上の整数であり；ｚ’は０以上であり；ｚ、ｚ’はポリマー（Ｅ）の数平均分子量が５００〜５００，０００の範囲内となるものであり；
−  Ｂ’は、その他の点では式（Ｉａ）を満たすものの、置換基Ｒ１ａ〜Ｒ８ａの少なくとも１つがブロックＢ内のものと異なっているセグメントであり；
−  互いに等しいかまたは異なるものであるＴｌおよびＴｌ’は、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜３（ペル）フルオロアルキル、Ｃ１〜６アルキル、およびＯ、Ｓ、Ｎから選択されるヘテロ原子を含むＣ１〜３０官能性末端基から選択される。
【００５１】
この実施形態に係るポリマー（Ｅ）は典型的に、下記式のものから選択される単位の少なくとも１つを含み：
【化９】
0005841141.tif 000010
式中、Ａ、Ｂ、Ｂ’、ｚおよびｚ’は、以上で詳述した通りの意味を有し、Ｗｆはフッ素原子またはＣ１〜Ｃ６ペルフルオロカーボン基である。
【００５２】
前記生成物は、国際公開第２００８／０６５１６３号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．、２００８年６月５日）および国際公開第２００８／０６５１６５号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．、２００８年６月５日）という特許出願中で詳述されている通りにペルオキシド基を含む（ペル）フルオロポリエーテルと（フルオロ）オレフィンを段階的に反応させ、それに続いてそこから得られた混合物とペルフルオロ芳香族化合物とを国際公開第２００９／１１２５７７号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ［ＩＴ］、２００９年９月１７日）で教示されている通りに反応させることによって生成可能である。
【００５３】
本発明は同様に、造形品を製造するための上述の（ペル）フルオロエラストマ組成物の使用にも関する。
【００５４】
このとき（ペル）フルオロエラストマ組成物は、例えば所望の造形品へと成形（射出成形、押出成形）、カレンダ加工または押出し加工することによって製造でき、この造形品は有利には、加工自体の実施中かつ／または後続するステップ（後処理または後硬化）において加硫（硬化）に付すことによって、有利にも、比較的軟質で脆弱なフルオロエラストマ組成物を、非粘着性で強靭かつ不溶性で化学的および熱的に耐性のある硬化したフルオロエラストマ組成物でできた完成品へと加工される。
【００５５】
本発明は最後に、本発明の（ペル）フルオロエラストマ組成物から得られる硬化物品に関する。物品は、とりわけ、イオン硬化、ペルオキシド硬化および／または混合硬化を用いて本発明の（ペル）フルオロエラストマ組成物から得られる。
【００５６】
製造される物品としては、Ｏリング、ガスケット、パイプ、付属品、シャフトシールおよびオイルシールリングに言及することができる。
【００５７】
本発明の（ペル）フルオロエラストマ組成物がペルオキシド経路により硬化される場合、フルオロエラストマ（Ａ）は好ましくは鎖内および／または高分子の末端にヨウ素および／または臭素原子を含む。これらのヨウ素および／または臭素原子の導入は、以下の要領で得られる：
−  フルオロエラストマ（Ａ）の製造中に、（例えば米国特許第４０３５５６５号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ、１９７７年７月１２日）および米国特許第４６９４０４５号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ、１９８７年９月１５日））中に記載されている）２〜１０個の炭素原子を含むブロモおよび／またはヨードオレフィン、または（とりわけ米国特許第４７４５１６５号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ、１９８８年５月１７日）、米国特許第４５６４６６２号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ  ＆  ＭＦＧ［ＵＳ］、１９８６年１月１４日）および欧州特許出願公開第１９９１３８Ａ号明細書（ダイキン工業株式会社、１９８６年１０月２９日））中に記載されている）ヨードおよび／またはブロモフルオロアルキルビニルエーテルなどの臭素化および／またはヨウ素化された硬化部位コモノマーを、重合媒体に対して、フルオロエラストマ（Ａ）内の硬化部位コモノマーの含有量が一般に他の基本モノマー単位１００モルあたり０．０５〜２モルとなるような量で、添加することによる；または
−  フルオロエラストマ（Ａ）の製造中に、重合媒体に対して、例えば式Ｒｆ（Ｉ）ｘ（Ｂｒ）ｙの化合物［式中Ｒｆは１〜８個の炭素原子を含む（ペル）フルオロアルキルまたは（ペル）フルオロクロロアルキルであり、一方ｘとｙは０〜２の整数で、１≦ｘ＋ｙ≦２である（例えば米国特許第４２４３７７０号明細書（ダイキン工業株式会社、１９８１年１月６日）および米国特許第４９４３６２２号明細書（日本メクトロン株式会社、１９９０年７月２４日］）を参照のこと）］または米国特許第５１７３５５３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＲＬ、１９９２年１２月２２日）に記載のアルカリ金属またはアルカリ土類金属ヨウ化物および／または臭化物などのヨウ素化および／または臭素化された１つまたは複数の連鎖移動剤を添加することによる。
【００５８】
ペルオキシド硬化は典型的には、公知の技術にしたがって、熱分解によりラジカルを生成できる好適なペルオキシドの添加を介して実施される。最も一般的に使用される作用物質のうち、ジアルキルペルオキシド、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；ジクミルペルオキシド；ジベンゾイルペルオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート；ビス［１，３−ジメチル−３−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブチル］カーボネートに言及することができる。他の適切なペルオキシド系は、とりわけ、その内容が参照により本明細書に援用されている欧州特許出願公開第１３６５９６Ａ号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ、１９８５年４月１０日）および欧州特許出願公開第４１０３５１Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＲＬ、１９９１年１月３０日）中に記載されているものである。
【００５９】
ペルオキシド経路で硬化させる場合、本発明の組成物を含む硬化性化合物に対して一般的に添加される他の成分は、以下のものである：
（ａ）ポリマーに対して一般に０．５重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜７重量％の量の硬化助剤；これらの作用物質のうち、以下のものが一般的に使用される：トリアリルシアヌレート；トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）；トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン；トリアリルホスファイト；Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド；トリビニルイソシアヌレート；２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン；以上で詳述したビス−オレフィン（ＯＦ）；例えばとりわけ欧州特許出願公開第８６０４３６Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ、１９９８年８月２６日）および国際公開第９７／０５１２２号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ［ＵＳ］、１９９７年２月１３日）中に記載されているものなどのエチレン性不飽和基で置換されたトリアジン；以上で言及した硬化助剤のうち、以上で詳述したビス−オレフィン（ＯＦ）、さらに具体的には以上で詳述した式（ＯＦ−１）のものが、特に優れた結果を提供することがわかっている；
（ｂ）任意には、例えばＢａ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｃａのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩および亜リン酸塩などの弱酸の塩と組み合わされてよい、例えばＭｇ、Ｚｎ、ＣａまたはＰｂなどの二価の金属の酸化物または水酸化物の中から選択される、ポリマーの重量に対して１重量％〜１５重量％、好ましくは２重量％〜１０重量％の量の金属化合物；
（ｃ）任意には、欧州特許出願公開第７０８７９７Ａ号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ、１９９６年５月１日）中に記載されている１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、オクタデシルアミンなどの金属非酸化物タイプの酸受容体；
（ｄ）任意には、他の従来の添加剤、例えば充填剤、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、加工助剤など。
【００６０】
フルオロエラストマ（Ａ）がシアニド基を含む繰返し単位を含む場合、その組成物の硬化は同様に、とりわけ米国特許第５７６７２０４号明細書（日本メクトロン株式会社、１９９８年６月１６日）および米国特許第５７８９５０９号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ、１９９８年８月４日）中に記載されている有機錫化合物または二芳香族アミン化合物を架橋剤として用いて行なうこともできる。このタイプの硬化は、米国特許第５４４７９９３号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ、１９９５年９月５日）に記載されているように、フルオロエラストマ（Ａ）が好ましくは末端位置にヨウ素原子または臭素原子も含んでいる場合に、ペルオキシドタイプの硬化と組合せられてもよい。
【００６１】
イオン硬化は、当該技術分野において周知であるように、１つ以上の硬化剤および１つ以上の促進剤の添加を介して実施可能である。１つまたは複数の促進剤の量は一般に、０．０５〜５ｐｈｒであり、硬化剤の量は、典型的に０．５〜１５ｐｈｒ、好ましくは１〜６ｐｈｒである。
【００６２】
硬化剤として、芳香族または脂肪族ポリヒドロキシル化化合物またはその誘導体を使用してよい；その例は、とりわけ欧州特許出願公開第３３５７０５Ａ号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ  ＆  ＭＦＧ、１９８９年１０月４日）に記載されている。これらのうち、特に言及できるのは、ジヒドロキシ、トリヒドロキシおよびテトラヒドロキシベンゼン、ナフタレンまたはアントラセン；２つの芳香族環が脂肪族、脂環式または芳香族二価ラジカルを介してかまたは酸素または硫黄原子あるいはカルボニル基を介して連結されているビスフェノールである。芳香族環は、１つ以上の塩素、フッ素または臭素原子、あるいはカルボニル、アルキルまたはアシル基と置換されてよい。ビスフェノールＡＦが特に好ましい。
【００６３】
使用してよい促進剤の例としては、第４級アンモニウムまたはホスホニウム塩（例えば、欧州特許出願公開第３３５７０５Ａ号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ  ＆  ＭＦＧ、１９８９年１０月４日）および米国特許第３８７６６５４号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ、１９７５年４月８日）を参照）；アミノホスホニウム塩（とりわけ米国特許第４２５９４６３号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ、１９８１年３月３１日））を参照）；ホスホラン（例えばとりわけ、米国特許第３７５２７８７号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ、１９７３年８月１４日）中に記載のもの）；下記式、
【化１０】
0005841141.tif 000011
のイミン化合物［式中、Ｒ’は炭化水素基（例えば置換または未置換アリール基；置換または未置換アルキル基）である］、例えばとりわけ欧州特許出願公開第１８２２９９Ａ号明細書（旭化成株式会社、１９８６年５月２８日）および欧州特許出願公開第１２０４６２Ａ号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ、１９８４年１０月３日）中に記載のものが含まれる。第４級ホスホニウム塩およびアミノホスホニウム塩が好ましい。
【００６４】
促進剤と硬化剤を別個に使用する代りに、１：２〜１：５、好ましくは１：３〜１：５のモル比での促進剤と硬化剤の間の付加物を使用することも可能であり、この場合促進剤は、以上で定義した通りの正の電荷を有する有機オニウム化合物の１つであり、硬化剤は上述の化合物、詳細にはジヒドロキシまたはポリヒドロキシまたはジチオールまたはポリチオール化合物から選択され；付加物は、指示されたモル比で促進剤と硬化剤の間の反応生成物を溶融させることによってかまたは、１：１の付加物に指示された量の硬化剤を補足した混合物を溶融させることによって得られる。任意には、付加物中に含まれたものに対して余剰の促進剤も存在していてよい。
【００６５】
以下に記すのは、付加物調製用のカチオンとして特に好ましいものである：１，１−ジフェニル−１−ベンジル−Ｎ−ジエチルホスホランアミンおよびテトラブチルホスホニウム；特に好ましいアニオンは、３〜７個の炭素原子のペルフルオロアルキル基から選択される二価のラジカルを介して２つの芳香族環が結合されＯＨ基がパラ位置にあるビスフェノール化合物である。上述の付加物の調製に好適な方法は、その全体が参照により本明細書に援用されている欧州特許出願公開第６８４２７７Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ、１９９５年１１月２９日）中に記載されている。
【００６６】
イオン経路を介して硬化させる場合に、本発明の組成物を含む硬化性化合物に対し一般に添加される他の成分は、以下の通りである：
ｉ）典型的にフルオロエラストマ１００部あたり１〜４０部の量で構成される、フッ化ビニリデンコポリマーのイオン硬化において公知のものから選択される１つ以上の無機酸受容体；
ｉｉ）典型的にフルオロエラストマ１００部あたり０．５〜１０部の量で添加される、フッ化ビニリデンコポリマーのイオン硬化において公知のものから選択される１つ以上の塩基性化合物。
【００６７】
項目ｉｉ）で言及した塩基性化合物は、一般にＣａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、弱酸の金属塩、例えばＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＮａおよびＫの炭酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩、および亜リン酸塩、ならびに上述の金属塩と上述の水酸化物の混合物からなる群から選択される。タイプｉ）の化合物としては、ＭｇＯに言及することができる。
【００６８】
混合物の上述の量は、１００ｐｈｒのフルオロエラストマ（Ａ）に対するものである。
【００６９】
同様に、他の従来の添加剤、例えば充填剤、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤などを、次に硬化混合物に対し添加してよい。
【００７０】
本発明の（ペル）フルオロエラストマ組成物は、同様に、２つのタイプの硬化を組み合わせた混合型経路を介して硬化されてもよい。
【００７１】
参照により本明細書に援用されている特許、特許出願および特許公開のいずれかの開示が、用語を不明瞭にする程度まで本明細書と矛盾する場合には、本明細書が優先するものとする。
【００７２】
ここで本発明について、以下の実施例を参照してより詳細に説明するが、これらの実施例は例示のみを目的としており、本発明の範囲を限定することを目的とするものではない。
【実施例】
【００７３】
原料
実施例１〜３Ｃでは、ＴＥＣＮＯＦＬＯＮ（登録商標）ＰＦＲ  ９４  ＴＦＥ／ＭＶＥコポリマーを使用し、実施例４および５ＣではＴＥＣＮＯＦＬＯＮ（登録商標）ＰＦＲ  ９５ＨＴ  ＴＦＥ／ＭＶＥコポリマーを使用し、両者共にＳｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ  Ｓ．ｐ．Ａより市販されているものである。
【００７４】
調製例１：ペルフルオロポリエーテルペルオキシド、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロベンゼンからの添加剤の調製
温度用プローブ、機械式撹拌、窒素および／またはテトラフルオロエチレンの添加用のバブリング入口の備わった１リットル入りガラスフラスコ内に、４５０ｇのＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＨＴ２００  ＰＦＰＥと、ＰＯ［ペルフルオロポリエーテルペルオキシド１００ｇあたりの活性酸素のｇ数として定義される］が１．３に等しく、Ｍｎ＝４．０×１０４である式：Ｘｏ−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（Ｏ）ｔ−Ｘｏ’［式中、ＸｏおよびＸｏ’は−ＣＦ３（３３％）、−ＣＦ２Ｃｌ（１５％）、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ（２０％）、−ＣＯＦ（２０％）、−ＣＦ２ＣＯＦ（１２％）であり；ｒ／ｓ＝１．２５、ｔ／（ｒ＋ｓ）＝０．０７７である］を有する１５０ｇのペルオキシペルフルオロポリエーテルとを導入した。
【００７５】
撹拌しながら窒素流（１Ｎｌｈ−１）の下で１７０℃の温度まで反応混合物を加熱し、その時点で窒素供給を停止し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の供給を１．８Ｎｌｈ−１に等しい流速で開始する。混合物を、撹拌しながら１７０℃で３．５時間維持し、ＴＦＥ供給を中断し、窒素を供給して（１Ｎｌｈ−１）、温度を１５０℃まで冷却した。１０−２ｍｂａｒの真空下で蒸留することにより、溶剤を除去し、ＰＯ＝１．１を有する１５６ｇの生成物を得た。内部容積が１０００ｍｌのステンレス鋼製反応装置内に、７００ｇのヘキサフルオロベンゼンと７０ｇの以上で得られたペルオキシＰＦＰＥを投入した。窒素下で３回の凍結−解凍サイクルの後、２４０℃で３時間オートクレーブを加熱した。その後オートクレーブを室温まで冷却し、超過気圧（３バール）のフッ化カルボニルを通気した。最初に大気圧で、そして次に真空下で（Ｐ＝１０−１ｍｂａｒ、Ｔｍａｘ＝２００℃）、６８１ｇｒが回収されるまで分別蒸留により、未反応のヘキサフルオロベンゼンを分離した。ＮＭＲ分光法により、油性蒸留残渣（７１ｇ）を特徴づけし、これは、Ｔ−Ｏ−｛Ｒｆ［（ＣＦ２ＣＦ２）ｊＯ］ｈ−（ＣＦ２）ｙ−Ｗ−（Ｏ）ｙ’｝ｂ−Ｒｆ−Ｔ’という構造を満たすことがわかった。式中、
−  Ｗは、２価のペルフルオロ−１，３−シクロヘキサジエン単位および式：−Ｃ６Ｆ６−のペルフルオロ−１，４−シクロヘキサジエン単位であり；
−  ｙ、ｙ’＝０または１であり；
−  Ｒｆは、ｍ／ｎ＝１．２、ｐ／ｎ＝０．００７、ｑ／ｎ＝０．００５、ｈ／ｎ＝０．０１１で式：−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−のペルフルオロポリエーテルブロックであり；
−  全鎖内でｈ／ｂ＝０．０８であることを条件としてｈ＝０または１または２であり、
−  ｊ＝１２；ｂ＝２０；Ｍｎ＝４．２×１０４であり；
−  ＴおよびＴ’は、−ＣＦ３（３４％）、−ＣＦ２Ｃｌ（１４％）、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ（２２％）、−ＣＦ２ＣＯＦ（３０％）である。
【００７６】
シクロヘキサジエン構造の存在は、ＩＲ分析によって確認され、この分析から、Ｃ＝Ｃ二重結合の伸縮モードに関係づけされる１７６８、１７３３および１７０６ｃｍ−１を中心とする吸収ピークが明らかにされた。得られた生成物を、末端フッ化アシル末端基のエステル化に付した。１２５ｍｌの内部容積を有するガラス製反応装置内で、上述の油性残渣６０ｇをイソブタノール６０ｇと組み合わせた。このようにして得た混合物を４時間還流にて加熱した。その後、反応混合物を、最初は大気圧で、次に真空下（１０−１ｍｂａｒ）で、未反応イソブタノールが完全に除去されるまで分別に付した。真空残渣（６０ｇ）をＩＲ分析することによって、フッ化アシル末端基（１７８４ｃｍ−１の吸収帯を有する）の、１７９４ｃｍに吸収帯を有するエステル部分への定量的変換が明らかにされた。
【００７７】
調製例２：ペルフルオロポリエーテルペルオキシドおよびテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの混合物からの添加剤の調製
温度用プローブ、機械式撹拌、バブリング入口の備わった１リットル入りガラスフラスコ内に、４７５ｇのＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＨＴ２００  ＰＦＰＥと、ＰＯが１．３に等しく、Ｍｎ＝３．６×１０４である式：Ｘｏ−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（Ｏ）ｔ−Ｘｏ’［式中、ＸｏおよびＸｏ’は−ＣＦ３（２９％）、−ＣＦ２Ｃｌ（１３％）、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ（２０％）、−ＣＯＦ（２４％）、−ＣＦ２ＣＯＦ（１４％）であり、ｒ／ｓ＝１．２５、ｔ／（ｒ＋ｓ）＝０．０７７である］を有する１５０ｇのペルオキシペルフルオロポリエーテルとを導入した。
【００７８】
撹拌しながら窒素流（１Ｎｌｈ−１）下で１９０℃の温度に到達するまで反応を加熱し、そこで窒素供給を中断し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の混合物（ＴＦＥ／ＨＦＰ＝３．８モル／モル）を、２．８Ｎｌｈ−１の流速で再開した。混合物を、撹拌しながら１９０℃で１．５時間維持し、その後２００℃まで加熱し、１．５時間２００℃に維持し、最終的に２１０℃で加熱し１時間その温度に維持した。
【００７９】
モノマーの供給を中断し、窒素供給を再開し（１Ｎｌｈ−１）、温度を２３０℃まで３時間かけて上昇させた。
【００８０】
この熱処理の後、混合物を室温まで冷却し；その後溶剤を真空下で蒸留により除去し、（１９Ｆ−ＮＭＲにより特徴づけされる）式：Ｔ−Ｏ−［Ａ−Ｂ］ｚ−Ａ−Ｔ’の生成物を得た。式中、
−  ＴおよびＴ’は、念のため−ＣＦ３（２９％）、−ＣＦ２ＣＯＦ（４５％）；および−ＣＦ２Ｃｌおよび−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌであり；
−  Ｂは、式−［（ＣＦ２ＣＦ２）ｊ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｊ’］のペルフルオロカーボンブロックであり［式中ｊ＋ｊ’の和は、１９．５というセグメントＢの平均長さに対応する９．２５という数平均値を有し、ｊ／ｊ’比は約０．０４５である］；
−  Ａは、式：−（ＣＦ２）Ｏ−［（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ］（ＣＦ２）ｂ−の基であり、ここで値ｍ／ｎ＝１．０８；ｐ／ｎ＝０．０１４；ｑ／ｎ＝０．０２０；（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋ｎ＋ｍ）＝０．０１６であり、ＡがＴ’に連結されている場合ｂ＝０であり、他の全ての場合ｂ＝１である。
【００８１】
フルオロカーボンセグメントＢの重量パーセントは２３．８％に等しい。ポリマーの平均分子量は３．０×１０４であることが分かり、そこから７に等しい平均値を決定することができる。
【００８２】
ＤＳＣ分析により、−１１２℃のＴｇ値および約１１５℃の溶融ピークが得られた。
【００８３】
硬化された試料上での機械的特性および封止特性の決定
ブラベンダミキサーを用いて、実施例１または２の添加剤とペルフルオロエラストマを予備配合した。このブレンドを次に、表中に列挙した他の成分と配合した。プラックおよびＯリング（サイズクラス＝２１４）を、加圧した金型内で硬化させ、その後、実施例中に規定されている条件（時間、温度）下で空気循環オーブン内で後処理した。
【００８４】
ＤＩＮ  ５３５０４規格にしたがって、プラックから打ち抜いた供試体について、引張り特性を決定した。
【００８５】
Ｍ  １００は、１００％の伸びでのＭＰａ単位の引張り強度である。
Ｔ．Ｓ．は、ＭＰａ単位の引張り強度である；
Ｅ．Ｂ．は、％単位の破断点伸びである。
【００８６】
ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０法にしたがって、積重ねられたプラック３片について、ショアＡ硬度（３’’）（ＨＤＳ）を決定した。
【００８７】
圧縮永久ひずみ（Ｃ−ＳＥＴ）を、ＡＳＴＭ  Ｄ３９５法にしたがって、Ｏリング（クラス：２１４）または６ｍｍのボタンについて決定した。
【００８８】
以下の特性を決定することによって、１６０℃の温度で、ＡＳＴＭ  Ｄ−６６０１にしたがって硬化挙動を決定した：
ＭＬ＝最小トルク（ｌｂ＊ｉｎ）
ＭＨ＝最大トルク（ｌｂ＊ｉｎ）
ｔｓ２＝ＭＬから２単位上昇にかかった時間（ｓｅｃ）；
ｔ’５０＝５０％の硬化状態までの時間（ｓｅｃ）；
ｔ’９０＝９０％の硬化状態までの時間（ｓｅｃ）。
【００８９】
以下のステップを含む試験方法にしたがって、静摩擦特性を評価した：
−  ２５％の圧縮値で２３℃で２枚のアルミニウムシート（厚み＝０．１ｍｍ）の間に供試体を配置するステップ；
−  前記圧縮値を２００℃で２４時間維持するステップ；
−  ２３℃で１時間、なおも圧縮を維持したまま冷却するステップ；
−  圧縮を解除し、剥離試験（１８０°）により最大接着力を決定するステップ。比較的低い最大接着力値は、改善された静摩擦挙動を有する（すなわち、高いＴで長時間の圧縮後でさえ硬質基板に対して「非粘着」挙動を有する）供試体を表わす。
【００９０】
【表１】
0005841141.tif 000012
0005841141.tif 000013
【００９１】
【表２】
0005841141.tif 000014