(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性結合剤、重合開始剤および充填剤をベースとする、セラミックの立体リソグラフィ調製のためのスリップであって、該スリップは、以下の成分：
Ａ）１重量％〜３０重量％の、一般式Ｉ
【化４】
0005841753.tif 000006
の少なくとも１種の酸性モノマーであって、一般式Ｉにおいて、
Ｘは、存在しないか、あるいは（ａ＋ｂ）価の、置換または非置換の、少なくとも２個の炭素原子を有する直鎖脂肪族残基、少なくとも３個の炭素原子を有する分枝鎖脂肪族残基、脂環式の、６個〜２０個の炭素原子を有する二環式もしくは三環式または芳香族の残基、あるいはこれらの残基の組み合わせであり、該残基は、１つ以上のエーテル基を含み得；
ＰＧは、ラジカル重合性基であり；
ＨＧは、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２または−ＳＯ３Ｈであり；
Ｙは、存在しないか、あるいは二価の、２個〜４０個の炭素原子を有する直鎖脂肪族基、３個〜４０個の炭素原子を有する分枝鎖脂肪族基、または５個〜４０個の炭素原子を有する脂環式基もしくは芳香族基であり、該基は、エーテル基、チオエーテル基、アミド基および／またはエステル基を含み得；
Ｚは、存在しないか、あるいは二価の、２個〜４０個の炭素原子を有する直鎖脂肪族基、または３個〜４０個の炭素原子を有する分枝鎖脂肪族基であり、該基は、１つ以上のエーテル基、チオエーテル基、アミド基および／またはエステル基を含み得；
ａは、１〜５の整数であり；そして
ｂは１である、
酸性モノマー；
Ａ２）０重量％〜１０重量％の、少なくとも１種の非酸性ラジカル重合性モノマー；
Ｂ）０．００１重量％〜２．０重量％の光開始剤；ならびに
Ｃ）３０重量％〜９０重量％のセラミック粒子および／またはガラスセラミック粒子；を含有し、各重量％は、該スリップの総重量に対する重量％である、スリップであって、
さらに、溶媒、および／またはポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールから選択される可塑剤、を含有し、そして
ラジカル重合性成分の総重量に対して２０重量％未満の架橋モノマーを含む、スリップ。
【請求項２】
式（Ｉ）の可変物が：
Ｘは、存在しないか、あるいは（ａ＋ｂ）価の、置換または非置換の、３個〜１５個の炭素原子を有する直鎖脂肪族残基、３個〜１５個の炭素原子を有する分枝鎖脂肪族残基、脂環式の、６個〜１５個の炭素原子を有する二環式もしくは三環式または芳香族の残基、あるいはこれらの残基の組み合わせであり、ここで該残基は、１つ以上のエーテル基を含み得る；
ＰＧは、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）、アリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−）、アリルエーテル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−）、スチリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−フェニル−）、（メタ）アクリレート基（ＣＨ２＝Ｃ（−Ｈ／−ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ−）または（メタ）アクリルアミド基（ＣＨ２＝Ｃ（−Ｈ／−ＣＨ３）−ＣＯ−ＮＨ−もしくはＣＨ２＝Ｃ（−Ｈ／−ＣＨ３）−ＣＯ−ＮＲ−であり、ＲはＣ１〜Ｃ４アルキルである）である；
ＨＧは、−ＣＯＯＨである；
Ｙは、存在しないか、あるいは２個〜１０個の炭素原子を有する直鎖脂肪族残基、３個〜１２個の炭素原子を有する分枝鎖脂肪族残基、脂環式の二環式もしくは三環式、または芳香族の、６個〜１５個の炭素原子を有する残基あるいはこれらの残基の組み合わせである；
Ｚは、存在しないか、あるいは２個〜１０個の炭素原子を有する直鎖脂肪族残基、３個〜１２個の炭素原子を有する分枝鎖脂肪族残基、脂環式の二環式もしくは三環式、または芳香族の、６個〜１５個の炭素原子を有する残基、これらの残基の組み合わせ、あるいはオリゴエチレングリコール残基（−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−、ｎ＝１〜５）またはオリゴプロピレングリコール残基（−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−、ｎ＝１〜５）である；
ａは、１、２または３である；および
ｂは１である、
ことを式（Ｉ）中で意味する、請求項１に記載のスリップ。
【請求項３】
Ｘは、芳香族または脂環式のＣ６残基、直鎖または分枝鎖のＣ３−Ｃ１５脂肪族残基であり；そして
ＰＧは、（メタ）アクリレート基または（メタ）アクリルアミド基である、請求項２に記載のスリップ。
【請求項４】
Ｘは、直鎖または分枝鎖のＣ３〜Ｃ８脂肪族残基であり；そして
ＰＧは、アクリレート基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−）またはアクリルアミド基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−）である、請求項３に記載のスリップ。
【請求項５】
式（Ｉ）の可変物が：
Ｘは、存在しないか、あるいは（ａ＋ｂ）価の、非置換の、分枝鎖または直鎖の、３個〜１５個の炭素原子を有する脂肪族残基であり、該残基は、１個または２個のエーテル基を含み得る；
ＰＧは、アクリレート基またはアクリルアミド基である；
ＨＧは、−ＣＯＯＨである；
Ｙは、二価の、２個〜８個の炭素原子を有する直鎖脂肪族基または３個〜８個の炭素原子を有する分枝鎖脂肪族基であり、該基は、１個のエステル基を含み得る；
Ｚは、二価の、２個〜１０個の炭素原子を有する直鎖脂肪族基または３個〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖脂肪族基であり、該基は、１個以上のエーテル基を含み得る；
ａは、１、２または３である；および
ｂは１である、
ことを式（Ｉ）中で意味する、請求項２〜４のいずれか１項に記載のスリップ。
【請求項６】
Ｘは、（ａ＋ｂ）価の、非置換の、分枝鎖または直鎖の、３個〜８個の炭素原子を有する脂肪族残基であり、該残基は、１個または２個のエーテル基を含み得；そして
Ｚは、二価の、２個〜１０個の炭素原子を有する直鎖脂肪族基または３個〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖脂肪族基であり、該基は、１個〜３個のエーテル基を含み得る、請求項５に記載のスリップ。
【請求項７】
Ｄ）該スリップの総重量に対して０．００１重量％〜１．０重量％の抑制剤
をさらに含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のスリップ。
【請求項８】
０重量％〜２０重量％の脱結合剤加速剤（Ｅ）、
０重量％〜２０重量％の可塑剤、および
０重量％〜７０重量％の溶媒
をさらに含有し、各重量％は、ラジカル重合性成分の総重量に対する重量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のスリップ。
【請求項９】
Ｆ）成分（Ｃ）の質量に対して０．００００１重量％〜２．０重量％の着色成分
をさらに含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のスリップ。
【請求項１０】
成分（Ｃ）として、純粋なＺｒＯ２をベースとするガラスセラミック粒子またはセラミック粒子、純粋なＡｌ２Ｏ３をベースとするガラスセラミック粒子またはセラミック粒子、純粋なＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３をベースとするガラスセラミック粒子またはセラミック粒子、ＨｆＯ２、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２および／もしくはＭｇＯで安定化されたＺｒＯ２をベースとするガラスセラミック粒子またはセラミック粒子、ＨｆＯ２、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２および／もしくはＭｇＯで安定化されたＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３をベースとするガラスセラミック粒子またはセラミック粒子、あるいは非酸化物セラミックをベースとするガラスセラミック粒子またはセラミック粒子を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のスリップ。
【請求項１１】
前記成分（Ｃ）の粒子が、直鎖または分枝鎖のカルボン酸、酸性リン酸エステル、ホスホン酸、あるいはシランで表面修飾されており、該表面修飾剤がラジカル重合性基を含まない、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のスリップ。
【請求項１２】
前記直鎖または分枝鎖のカルボン酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、イソ酪酸、イソ吉草酸またはピバル酸であり；
前記酸性リン酸エステルが、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジオクチルまたはリン酸ジ（２−エチルヘキシル）であり；
前記ホスホン酸が、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸またはフェニルホスホン酸であり；そして
前記シランが、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリメチルメトキシシランまたはヘキサメチルジシラザンである、請求項１１に記載のスリップ。
【請求項１３】
前記成分（Ｃ）の粒子が、２０ｎｍ〜５０μｍの範囲の粒径を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のスリップ。
【請求項１４】
脱結合剤加速剤（Ｅ）として、
・連鎖移動剤；および／あるいは
・１つ以上の熱不安定基を有するコモノマー；および／あるいは
・−１０℃〜１５０℃の天井温度を有するコモノマー、
を含有する、請求項８〜１３のいずれか１項に記載のスリップ。
【請求項１５】
前記連鎖移動剤が、メルカプタン、ジスルフィドまたは光イニファーターであり；および／または
前記熱不安定基が、ペルオキシド基、アゾ基またはウレタン基であり；および／または
前記−１０℃〜１５０℃の天井温度を有するコモノマーが、α−メチルスチレン、ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）、またはラジカル重合性基を有するテレケリである、請求項１４に記載のスリップ。
【請求項１６】
前記連鎖移動剤が、ラウリルメルカプタン、ジチオウレタンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドまたはイソプロピルキサントゲン酸ジスルフィドであり；および／または
前記−１０℃〜１５０℃の天井温度を有するコモノマーが、ＰＴＨＦジ（メタ）アクリレートテレケリである、請求項１５に記載のスリップ。
【請求項１７】
着色成分（Ｆ）として、遷移金属化合物を含有する、請求項９〜１６のいずれか１項に記載のスリップ。
【請求項１８】
前記遷移金属化合物が、鉄元素、セリウム元素、プラセオジム元素、テルビウム元素、ランタン元素、タングステン元素、オスミウム元素、テルビウム元素およびマンガン元素の、アセチルα−オキシイソ酪酸塩および／またはカルボン酸塩である、請求項１７に記載のスリップ。
【請求項１９】
前記遷移金属化合物が、酢酸鉄（ＩＩＩ）またはアセチルα−オキシイソ酪酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）またはアセチルα−オキシイソ酪酸マンガン（ＩＩＩ）、酢酸プラセオジム（ＩＩＩ）またはアセチルα−オキシイソ酪酸プラセオジム（ＩＩＩ）、あるいは酢酸テルビウム（ＩＩＩ）またはアセチルα−オキシイソ酪酸テルビウム（ＩＩＩ）である、請求項１８に記載のスリップ。
【請求項２０】
分散剤、消泡剤、および皮張り防止剤の群からの少なくとも１種のさらなる成分をさらに含有する、請求項１〜１９のいずれか１項に記載のスリップ。
【請求項２１】
ラジカル重合性成分の総重量に対して多くとも４０重量％の多官能性モノマーを含有する、請求項１〜２０のいずれか１項に記載のスリップ。
【請求項２２】
セラミックまたはガラスセラミックで成形された物品の調製のための、請求項１〜２１のいずれか１項に記載のスリップの使用。
【請求項２３】
前記セラミックで成形された物品が、インレー、アンレー、前装、歯冠、ブリッジまたはフレーム枠などの歯科用修復物である、請求項２２に記載の使用。
【請求項２４】
セラミックまたはガラスセラミックで成形された物品の調製のためのプロセスであって、
（ａ）放射エネルギーの局所導入により請求項１〜１６のいずれか１項に記載のスリップを硬化させることによって、未焼成体が調製され、該未焼成体の幾何学的形状が形成され、
（ｂ）次いで、焼成体を得る目的で、該未焼成体が熱処理に供されて、結合剤を除去され（脱結合剤）、そして
（ｃ）該焼成体が焼結される、
プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度セラミック（例えば、セラミックで成形された部品または物品、歯科用インレー、アンレー、前装、歯冠、ブリッジおよびフレーム枠）の立体リソグラフィ調製のための、光硬化性セラミックスリップに関する。
【背景技術】
【０００２】
用語「迅速原型作製」（ＲＰ）は、三次元モデルまたは構成要素がコンピュータ支援設計データ（ＣＡＤデータ）から調製される、生成性製造プロセスを網羅する（非特許文献１）。これらは、モデル、構成要素または成形部品が、小規模でさえも安価に調製され得るプロセスである（例えば、立体リソグラフィ（ＳＬ）、選択的レーザ焼結（ＳＬＳ）、３Ｄ印刷、融合堆積モデル化（ＦＤＭ）、インクジェット印刷（ＩＪＰ）、３Ｄプロッティング、マルチジェットモデル化（ＭＪＭ）、固体自由形状製造（ＳＦＦ）、積層物体製造（ＬＯＭ）、レーザー粉末形成（ＬＰＦ）および直接セラミックジェット印刷（ＤＣＪＰ））（非特許文献２）。立体リソグラフィは、ＲＰプロセスを包含し（非特許文献３）、このプロセスにおいて形成される部品は、液体の硬化性モノマー樹脂から、ＣＡＤデータに基づいて複数の層として構築される。
【０００３】
歯科用成形物品（例えば、インレー、歯冠またはブリッジ）の調製のための立体リソグラフィプロセスは、セラミック材料を用いる場合に特に、非常に有利である。なぜなら、印象の採取プロセスおよびキャスティングプロセス、ならびに粉砕操作および磨砕操作（これらは、歯科実験室において、かなりの手作業を費やす）が、このプロセスによって大いに単純化され、同時に、非生成性プロセスにおいて起こる大きい材料損失が、回避され得るからである。完全なデジタルプロセスの連続物が今日行われるにつれて、例えば、マルチユニットブリッジフレーム枠の調製のための標準的なプロセス工程（咬合器内での整列、蝋の改変、包埋およびキャスティング）が、モデルのデジタル化、歯科用成形物品の仮想設計、およびその生成性立体リソグラフィ製造によって、置き換えられ得る。
【０００４】
セラミック成形部品の立体リソグラフィ調製において、セラミック未焼成コンパクトが最初に、自由に流動するセラミックスリップを１層ずつ放射線硬化させることによって調製され、次いで、このセラミック未焼成コンパクトは、脱結合剤後に焼結されて、濃密なセラミック成形物品を形成する。この未焼成コンパクトは、未焼成体とも称される。用語脱結合剤とは、結合剤の除去を表現するために使用される。この工程において、使用される結合剤は、通常、この未焼成コンパクトを約９０℃〜６００℃の温度で加熱することによって、除去される。亀裂および変形の形成が、大いに回避されることが重要である。この未焼成体は、脱結合剤の結果として、いわゆる焼成体になる。
【０００５】
脱結合剤において、純粋に熱的なプロセスおよび熱化学的プロセスが起こる。水、溶媒、ポリマー、蝋または油の混合物が、通常、セラミック粉末の圧縮の際に、結合剤として使用される。ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンまたはポリエチルメタクリレートが、ポリマーとして最も頻繁に使用される（非特許文献４を参照のこと）。これらは、解重合または鎖分解によって、高温で多少容易に揮発性成分に分解する、線状ポリマーである。
【０００６】
焼成体の焼結は、高温焼成中に焼結炉内で行われる。これは、主成分の融点未満の温度に曝露することによって、微細に分散されたセラミック粉末の圧密化および固化をもたらし、これによって、多孔性の物体がより小さくなり、そしてその強度が増大する。
【０００７】
特許文献１は、歯科用修復物の調製のための、レーザー焼結プロセスの使用を記載する。この文献において、金属粉末が、レーザーを使用して層状に焼結される。
【０００８】
特許文献２は、融解可能であるか、縮合可能であるか、熱、ＵＶまたは可視光によって硬化性であるか、充填されているかあるいは充填されていない材料を使用する、三次元プロッティングによる歯科用成形部品の調製に関する。未焼成物体の調製のために、ガラス、ガラスセラミックまたはセラミックの粉末からなる無機ペーストが提唱されており、この無機ペーストが、溶媒、結合剤および可塑剤を用いて、成形可能なペーストに変換される。使用される粉末は、表面修飾されない。
【０００９】
特許文献３は、液体硬化性媒体からの三次元構成要素の調製のためのプロセスおよび装置を記載する。この構成要素は、各層を個別にレーザで走査して硬化させることにより、複数の層として構築される。次いで、この硬化性材料の隣の層が、コーティングデバイスによって堆積させられ、次いで同様に硬化させられる。
【００１０】
歯科用インプラントの調製のための立体リソグラフィプロセスが、特許文献４から公知である。
【００１１】
特許文献５は、立体リソグラフィによる三次元物体の調製のための光硬化性組成物を開示し、この組成物は、４０体積％〜７０体積％のセラミック粒子または金属粒子、１０重量％〜３５重量％のモノマー、１重量％〜１０重量％の光開始剤、１重量％〜１０重量％の分散剤を含有し、好ましくは、溶媒、可塑剤および硬化剤もまた含有する。
【００１２】
特許文献６は、焼結セラミック粒子または金属部品の立体リソグラフィ調製のための樹脂を記載する。これらの樹脂は、３０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する。これらの樹脂の調製のために、低い粘度を有するモノマーが、好ましくは水溶液中で使用される。高い固形分および低い粘度は、分散剤の使用により達成されることが記載されている。
【００１３】
特許文献７は、特許文献６に記載される様式での、セラミックインプラントの立体リソグラフィ調製のための懸濁物を開示する。この懸濁物は、水または有機溶媒などの希釈剤を含有しない、なぜなら、これらの希釈剤は、エネルギーが導入される場合に、局所蒸発によって粘度を増加させると記載されているからである。この懸濁物の粘度は、分散剤の濃度を変化させることによって、２０Ｐａ・ｓ未満に調節される。酸性基を有するコポリマーのアルキルアンモニウム塩が、分散剤として使用される。これらの分散剤はまた、セラミック粉末の粒子にコーティングされ得る。
【００１４】
セラミック成分の立体リソグラフィ調製のための方法および組成物が、特許文献８に記載されている。特許文献５から公知である液体材料を用いて調製された成形部品は、柔軟であり、従って、焼結中の変形を回避する目的で、さらなる硬化工程を必要とするが、ペースト様材料から得られる成形物品は、脱結合剤中に内部応力を発生させ、これは焼結中に亀裂をもたらすことが記載されている。これらの問題を回避するために、可塑剤が使用され、そしてセラミック粉末の量は、その組成物の粘度が少なくとも１０，０００Ｐａ・ｓになるように選択される。
【００１５】
可視光で硬化可能な組成物、およびＲＰプロセスによりプラスチック材料から歯科用修復物を調製するためのこれらの組成物の使用は、特許文献９および特許文献１０に記載されている。
【００１６】
高強度セラミックの調製のために、そのプロセスの連続物は、亀裂、分離した層、細孔および他の欠損または変形が、未焼成体（ｇｒｅｅｎ  ｂｏｄｙ）、半焼成体（ｂｒｏｗｎ  ｂｏｄｙ）および焼成体（ｗｈｉｔｅ  ｂｏｄｙ）の調製中に起こらないような様式で実施されなければならない。この点に関して、放射線硬化性スリップの組成および特性は、決定的に重要である。従って、スリップ中のセラミック粒子の可能な限り高い体積比が、特に、高い密度および最終強度、ならびにセラミック成形部品が嵌る良好な精度のために、特に必要とされる。さらに、スリップの適切に調節されたレオロジーは、欠損がほとんどない未焼成体の、迅速かつ問題のない立体リソグラフィ構築のために基本的な要件であり、これは、粘度および流動の挙動が、とりわけスリップ中のセラミック粒子の大きさおよび含有量、ならびにさらなるレオロジー添加剤の種類および量に、どのように依存しようともである。
【００１７】
立体リソグラフィにより製造された未焼成体の安定性は、架橋モノマーを使用して改善され得る。従って、安定な固体を得るために必要とされる硬化時間は、有意に短縮され得る。しかし、同時に、形成されるポリマー網目構造はまた、線状ポリマーと比較して、かなり高い熱安定性を示し、このことは、脱結合剤プロセスに有害な影響を与える。さらに、重合収縮は、モノマーの官能性と共に増加し、これは、かなりの収縮応力をもたらし得る。その結果として、細孔度および欠損を有する未焼成体、半焼成体および焼結された焼成体が、しばしば、最適化された加工方法中でさえも得られる。成形物品の立体リソグラフィ調製に伴う特別な問題は、個々の層が互いに充分には接着しないことであり、このことは、剥離をもたらし得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１０２１９９７号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１０１１４２９０号明細書
【特許文献３】国際公開第９７／２９９０１号パンフレット
【特許文献４】国際公開第９５／２８６８８号パンフレット
【特許文献５】米国特許第５４９６６８２号明細書
【特許文献６】米国特許第６１１７６１２号明細書
【特許文献７】独国特許出願公開第１０２００５０５８１１６号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００５／００９０５７５号明細書
【特許文献９】独国特許出願公開第１９９３８４６３号明細書
【特許文献１０】独国特許出願公開第１９９５０２８４号明細書
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ａ．Ｇｅｂｈａｒｄｔ，Ｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｒａｐｉｄ  Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ，Ｂｅｒ．ＤＧＫ  ８３（２００６）７−１２
【非特許文献２】Ａ．Ｇｅｂｈａｒｄｔ，Ｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ  Ｆｅｒｔｉｇｕｎｇｓｖｅｒｆａｈｒｅｎ、第３版、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ  ２００７，７７以降
【非特許文献３】Ａ．Ｂｅｉｌ，Ｆｅｒｔｉｇｕｎｇ  ｖｏｎ  Ｍｉｋｒｏ−Ｂａｕｔｅｉｌｅｎ  ｍｉｔｔｅｌｓ  Ｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｅ，Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ  ２００２，ＶＤＩ−Ｖｅｒｌａｇ  ３以降
【非特許文献４】Ｒ．Ｍｏｒｅｎｏ，Ａｍｅｒ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．７１（１９９２）１６４７−１６５７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
公知のスリップは、上記要件を満足しない。従って、本発明の目的は、良好な立体リソグラフィ加工性を示し、充分に強く寸法安定な未焼成体をもたらし、そして脱結合剤および焼結後に、欠損のない高強度セラミックをもたらす、セラミック成形部品の立体リソグラフィ調製のための光硬化性セラミックスリップを提供することである。特に、剥離が防止されるはずである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記課題を解決するために、本発明は、例えば、以下を提供する：
（項目１）
ラジカル重合性結合剤、重合開始剤および充填剤をベースとするスリップであって、該スリップは、以下の成分：
Ａ）１重量％〜３０重量％の、一般式Ｉ
【００２２】
【化１】
0005841753.tif 000002
の少なくとも１種の酸性モノマーであって、一般式Ｉにおいて、
Ｘは、存在しないか、あるいは（ａ＋ｂ）価の、置換または非置換の、少なくとも２個の炭素原子を有する直鎖脂肪族残基、少なくとも３個の炭素原子を有する分枝鎖脂肪族残基、脂環式の、６個〜２０個の炭素原子を有する二環式もしくは三環式または芳香族の残基、あるいはこれらの残基の組み合わせであり、該残基は、１つ以上のエーテル基を含み得；
ＰＧは、ラジカル重合性基であり；
ＨＧは、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２または−ＳＯ３Ｈであり；
Ｙは、存在しないか、あるいは二価の、２個〜４０個の炭素原子を有する直鎖脂肪族基、３個〜４０個の炭素原子を有する分枝鎖脂肪族基、または５個〜４０個の炭素原子を有する脂環式基もしくは芳香族基であり、該基は、エーテル基、チオエーテル基、アミド基および／またはエステル基を含み得；
Ｚは、存在しないか、あるいは二価の、２個〜４０個の炭素原子を有する直鎖脂肪族基、または３個〜４０個の炭素原子を有する分枝鎖脂肪族基であり、該基は、１つ以上のエーテル基、チオエーテル基、アミド基および／またはエステル基を含み得；
ａは、１〜５の整数であり；そして
ｂは１または２である、
酸性モノマー；
Ａ２）０重量％〜５０重量％の、少なくとも１種の非酸性ラジカル重合性モノマー；
Ｂ）０．００１重量％〜２．０重量％の光開始剤；ならびに
Ｃ）３０重量％〜９０重量％のセラミック粒子および／またはガラスセラミック粒子；
を含有し、各重量％は、該スリップの総重量に対する重量％である、スリップ。
（項目２）
式（Ｉ）の可変物が：
Ｘは、存在しないか、あるいは（ａ＋ｂ）価の、置換または非置換の、３個〜１５個の炭素原子を有する直鎖脂肪族残基、３個〜１５個の炭素原子を有する分枝鎖脂肪族残基、脂環式の、６個〜１５個の炭素原子を有する二環式もしくは三環式または芳香族の残基、あるいはこれらの残基の組み合わせであり、好ましくは、芳香族または脂環式のＣ６残基であり、そして特に、直鎖または分枝鎖のＣ３−Ｃ１５脂肪族残基であり、特に好ましくはＣ３〜Ｃ８脂肪族残基であり、ここで該残基は、１つ以上のエーテル基を含み得る；
ＰＧは、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）、アリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−）、アリルエーテル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−）、スチリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−フェニル−）、（メタ）アクリレート基（ＣＨ２＝Ｃ（−Ｈ／−ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ−）または（メタ）アクリルアミド基（ＣＨ２＝Ｃ（−Ｈ／−ＣＨ３）−ＣＯ−ＮＨ−もしくはＣＨ２＝Ｃ（−Ｈ／−ＣＨ３）−ＣＯ−ＮＲ−であり、ＲはＣ１〜Ｃ４アルキルである）であり、特に好ましくは、（メタ）アクリレート基または（メタ）アクリルアミド基であり、そして非常に特に好ましくは、アクリレート基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−）またはアクリルアミド基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−）である；
ＨＧは、−ＣＯＯＨである；
Ｙは、存在しないか、あるいは２個〜１０個の炭素原子を有する直鎖脂肪族残基、３個〜１２個の炭素原子を有する分枝鎖脂肪族残基、脂環式の二環式もしくは三環式、または芳香族の、６個〜１５個の炭素原子を有する残基あるいはこれらの残基の組み合わせである；
Ｚは、存在しないか、あるいは２個〜１０個の炭素原子を有する直鎖脂肪族残基、３個〜１２個の炭素原子を有する分枝鎖脂肪族残基、脂環式の二環式もしくは三環式、または芳香族の、６個〜１５個の炭素原子を有する残基、これらの残基の組み合わせ、あるいはオリゴエチレングリコール残基（−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−、ｎ＝１〜５）またはオリゴプロピレングリコール残基（−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−、ｎ＝１〜５）である；
ａは、１、２または３である；および
ｂは１である、
ことを式（Ｉ）中で意味する、上記項目に記載のスリップ。
（項目３）
式（Ｉ）の可変物が：
Ｘは、存在しないか、あるいは（ａ＋ｂ）価の、非置換の、分枝鎖または直鎖の、３個〜１５個、好ましくは３個〜８個の炭素原子を有する脂肪族残基であり、該残基は、１個または２個のエーテル基を含み得る；
ＰＧは、アクリレート基またはアクリルアミド基である；
ＨＧは、−ＣＯＯＨである；
Ｙは、二価の、２個〜８個の炭素原子を有する直鎖脂肪族基または３個〜８個の炭素原子を有する分枝鎖脂肪族基であり、該基は、１個のエステル基を含み得る；
Ｚは、二価の、２個〜１０個の炭素原子を有する直鎖脂肪族基または３個〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖脂肪族基であり、該基は、１個以上、好ましくは０〜３個のエーテル基を含み得る；
ａは、１、２または３である；および
ｂは１である、
ことを式（Ｉ）中で意味する、上記項目のうちのいずれかに記載のスリップ。
（項目４）
Ｄ）該スリップの総重量に対して０．００１重量％〜１．０重量％の抑制剤
をさらに含有する、上記項目のうちのいずれかに記載のスリップ。
（項目５）
０重量％〜２０重量％の脱結合剤加速剤（Ｅ）、
０重量％〜２０重量％の可塑剤、および
０重量％〜７０重量％の溶媒
をさらに含有し、各重量％は、ラジカル重合性成分の総重量に対する重量％である、上記項目のうちのいずれかに記載のスリップ。
（項目６）
Ｆ）成分（Ｃ）の質量に対して０．００００１重量％〜２．０重量％の着色成分
をさらに含有する、上記項目のうちのいずれかに記載のスリップ。
（項目７）
成分（Ｃ）として、純粋なＺｒＯ２をベースとするガラスセラミック粒子またはセラミック粒子、純粋なＡｌ２Ｏ３をベースとするガラスセラミック粒子またはセラミック粒子、純粋なＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３をベースとするガラスセラミック粒子またはセラミック粒子、ＨｆＯ２、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２および／もしくはＭｇＯで安定化されたＺｒＯ２をベースとするガラスセラミック粒子またはセラミック粒子、ＨｆＯ２、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２および／もしくはＭｇＯで安定化されたＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３をベースとするガラスセラミック粒子またはセラミック粒子、あるいは非酸化物セラミックをベースとするガラスセラミック粒子またはセラミック粒子を含有する、上記項目のうちのいずれかに記載のスリップ。
（項目８）
上記成分（Ｃ）の粒子が、直鎖または分枝鎖のカルボン酸、特に、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、イソ酪酸、イソ吉草酸またはピバル酸；酸性リン酸エステル、特に、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジオクチルまたはリン酸ジ（２−エチルヘキシル）；ホスホン酸、特に、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸またはフェニルホスホン酸；あるいはシラン、特に、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリメチルメトキシシランまたはヘキサメチルジシラザンで表面修飾されており、該表面修飾剤がラジカル重合性基を含まない、上記項目のうちのいずれかに記載のスリップ。
（項目９）
上記成分（Ｃ）の粒子が、２０ｎｍ〜５０μｍの範囲の粒径を有する、上記項目のうちのいずれかに記載のスリップ。
（項目１０）
脱結合剤加速剤（Ｅ）として、
・連鎖移動剤、特に、メルカプタン、ジスルフィドまたは光イニファーター、好ましくは、ラウリルメルカプタン、ジチオウレタンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドまたはイソプロピルキサントゲン酸ジスルフィド；および／あるいは
・１つ以上の熱不安定基、特に、１つ以上のペルオキシド基、アゾ基またはウレタン基を有するコモノマー；および／あるいは
・−１０℃〜１５０℃の天井温度を有するコモノマー、特に、α−メチルスチレン、ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）、またはラジカル重合性基を有するテレケリ、特に、ＰＴＨＦジ（メタ）アクリレートテレケリ、
を含有する、上記項目のうちのいずれかに記載のスリップ。
（項目１１）
着色成分（Ｆ）として、遷移金属化合物、特に、鉄元素、セリウム元素、プラセオジム元素、テルビウム元素、ランタン元素、タングステン元素、オスミウム元素、テルビウム元素およびマンガン元素の、アセチルα−オキシイソ酪酸塩および／またはカルボン酸塩、特に、酢酸鉄（ＩＩＩ）またはアセチルα−オキシイソ酪酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）またはアセチルα−オキシイソ酪酸マンガン（ＩＩＩ）、酢酸プラセオジム（ＩＩＩ）またはアセチルα−オキシイソ酪酸プラセオジム（ＩＩＩ）、あるいは酢酸テルビウム（ＩＩＩ）またはアセチルα−オキシイソ酪酸テルビウム（ＩＩＩ）を含有する、上記項目のうちのいずれかに記載のスリップ。
（項目１２）
分散剤、消泡剤、および皮張り防止剤の群からの少なくとも１種のさらなる成分をさらに含有する、上記項目のうちのいずれかに記載のスリップ。
（項目１３）
ラジカル重合性成分の総重量に対して多くとも４０重量％の多官能性モノマーを含有する、上記項目のうちのいずれかに記載のスリップ。
（項目１４）
セラミックまたはガラスセラミックで成形された物品の調製のための、上記項目のうちのいずれかに記載のスリップの使用。
（項目１５）
上記セラミックで成形された物品が、インレー、アンレー、前装、歯冠、ブリッジまたはフレーム枠などの歯科用修復物である、上記項目に記載の使用。
（項目１６）
セラミックまたはガラスセラミックで成形された物品の調製のためのプロセスであって、
（ａ）放射エネルギーの局所導入により上記項目のうちのいずれかに記載のスリップを硬化させることによって、未焼成体が調製され、該未焼成体の幾何学的形状が形成され、
（ｂ）次いで、焼成体を得る目的で、該未焼成体が熱処理に供されて、結合剤を除去され（脱結合剤）、そして
（ｃ）該焼成体が焼結される、
プロセス。
【００２３】
（摘要）
ラジカル重合性結合剤、重合開始剤および充填剤をベースとするスリップであって、このスリップは、（Ａ）一般式Ｉ
【００２４】
【化２】
0005841753.tif 000003
の少なくとも１種の酸性モノマー、（Ｂ）光開始剤、ならびに（Ｃ）セラミック粒子および／またはガラスセラミック粒子を含有する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のスリップは、公知のスリップが満足しない要件を満足する。従って、本発明は、良好な立体リソグラフィ加工性を示し、充分に強く寸法安定な未焼成体をもたらし、そして脱結合剤および焼結後に、欠損のない高強度セラミックをもたらす、セラミック成形部品の立体リソグラフィ調製のための光硬化性セラミックスリップを提供する。特に、剥離が防止される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明によるプロセスを実施するためのデバイスの概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の目的は、ラジカル重合性結合剤、重合開始剤および充填剤をベースとするスリップによって、本発明により達成される。このスリップは、以下の成分を含有する：
Ａ）１重量％〜３０重量％の、一般式Ｉ
【００２８】
【化３】
0005841753.tif 000004
の少なくとも１種の酸性モノマーであって、一般式Ｉにおいて、
Ｘは、存在しないか、あるいは（ａ＋ｂ）価の、置換または非置換の、少なくとも２個、好ましくは３個〜１５個の炭素原子を有する直鎖脂肪族残基、少なくとも３個、好ましくは３個〜１５個の炭素原子を有する分枝鎖脂肪族残基、脂環式の二環式もしくは三環式、または芳香族の、６個〜２０個、好ましくは６個〜１５個の炭素原子を有する残基、あるいはこれらの残基の組み合わせであり、好ましくは、芳香族または脂環式のＣ６残基であり、特に、直鎖または分枝鎖のＣ３〜Ｃ１５脂肪族残基、特に好ましくはＣ３〜Ｃ８脂肪族残基であり、ここでこれらの基は、１個以上のエーテル基を含み得；
ＰＧは、ラジカル重合性基であり、好ましくは、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）、アリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−）、アリルエーテル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−）、スチリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−フェニル−）、（メタ）アクリレート基（ＣＨ２＝Ｃ（−Ｈ／−ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ−）または（メタ）アクリルアミド基（ＣＨ２＝Ｃ（−Ｈ／−ＣＨ３）−ＣＯ−ＮＨ−もしくはＣＨ２＝Ｃ（−Ｈ／−ＣＨ３）−ＣＯ−ＮＲ−であり、ここでＲはＣ１〜Ｃ４アルキルである）であり、特に好ましくは、（メタ）アクリレート基または（メタ）アクリルアミド基であり、そして非常に特に好ましくは、アクリレート基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−）またはアクリルアミド基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−）であり；
ＨＧは、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２または−ＳＯ３Ｈであり、好ましくは−ＣＯＯＨであり；
Ｙは、存在しないか、あるいは二価の、２個〜４０個の炭素原子を有する直鎖脂肪族基、３個〜４０個の炭素原子を有する分枝鎖脂肪族基、または５個〜４０個の炭素原子を有する脂環式基もしくは芳香族基であり、ここでＹは、１つ以上のエーテル基、チオエーテル基、アミド基および／またはエステル基を含み得、好ましくは、２個〜１０個の炭素原子を有する直鎖脂肪族残基、３個〜１２個の炭素原子を有する分枝鎖脂肪族残基、脂環式の二環式もしくは三環式、または芳香族の、６個〜１５個の炭素原子を有する残基、あるいはこれらの残基の組み合わせであり；
Ｚは、存在しないか、あるいは二価の、２個〜４０個の炭素原子を有する直鎖脂肪族基または３個〜４０個の炭素原子を有する分枝鎖脂肪族基であり、ここでＺは、１つ以上のエーテル基、チオエーテル基、アミド基および／またはエステル基を含み得、好ましくは、２個〜１０個の炭素原子を有する直鎖脂肪族残基、３個〜１２個の炭素原子を有する分枝鎖脂肪族残基、脂環式の二環式もしくは三環式、または芳香族の、６個〜１５個の炭素原子を有する残基、これらの残基の組み合わせ、あるいはオリゴエチレングリコール残基（−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−、ｎ＝１〜５）もしくはオリゴプロピレングリコール残基（−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−、ｎ＝１〜５）であり；
ａは、１〜５の整数であり、好ましくは、１、２または３であり；そして
ｂは、１または２であり、好ましくは１である；
酸性モノマー；
Ａ２）０重量％〜５０重量％の、少なくとも１種の非酸性ラジカル重合性モノマー；
Ｂ）０．００１重量％〜２．０重量％の光開始剤；ならびに
Ｃ）３０重量％〜９０重量％のセラミック粒子および／またはガラスセラミック粒子；
各重量％は、該スリップの総重量に対する重量％である。
【００２９】
Ｙおよび／またはＺに必要に応じて存在するエステル基は、好ましくは、１個〜４個の炭素原子を有する。（メタ）アクリルアミド基のアミド窒素は、アルキルにより、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキルにより、置換され得る。
【００３０】
本発明によるスリップは、ラジカル重合性結合剤として、一般式（Ｉ）による少なくとも１種の酸性モノマー（成分Ａ）、好ましくは、少なくとも１種の酸性モノマーと少なくとも１種の非酸性モノマー（成分Ａ２）との混合物を含有する。以下において、この酸性モノマーは、接着性モノマーとも称され、そしてこの非酸性モノマーは、コモノマーとも称される。
【００３１】
驚くべきことに、本発明によるスリップは、低い重合収縮のみを有し、従って、良好な寸法安定性および低い変形応力を有する、寸法的に安定な可撓性の未焼成体の調製を可能にすることが見出された。これらのスリップは、欠損のない未焼成体をもたらし、これらの未焼成体は、立体リソグラフィにより製造された個々の層間の優れた接着により特徴付けられる。これらの未焼成体の脱結合剤および焼結後に、高強度のセラミックまたはガラスセラミックで成形された部品が得られ、これらの部品は、歯科目的のために特に適切である。さらに、非常に驚くべきことに、式（Ｉ）の単官能性接着性モノマーはまた、例外的に高いラジカル光重合活性を有することが示された。単官能性モノマーとは、１つのラジカル重合性基を有するモノマーを意味し、そして多官能性モノマーとは、２つ以上のラジカル重合性基を有するモノマーを意味する。２つ以上のラジカル重合性基を有するモノマーは、架橋を起こすので、架橋モノマーとも呼ばれる。
【００３２】
ＣＯＯＨ基を含むモノマーは、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはＮ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミドを、脂肪族、脂環式、二環式もしくは三環式、または芳香族の、ジカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸無水物に、化学量論的に付加することによって、得られ得る。ジカルボン酸の無水物が好ましい。これに適したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはＮ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミドは、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、ＯＨ末端を有するポリ（エチレングリコール）またはポリ（プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチルエステル、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（５−ヒドロキシペンチル）（メタ）アクリルアミドまたはＮ−（１０−ヒドロキシデシル）（メタ）アクリルアミドである。好ましいジカルボン酸無水物は、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸またはグルタル酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２−シクロプロパンジカルボン酸無水物、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、あるいは無水マレイン酸と１，３−シクロペンタジエンまたは無水フタル酸とのディールス−アルダー付加体である。さらに、ＣＯＯＨ含有モノマーは、二官能性またはより多官能性のカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、スベリン酸、リンゴ酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、シクロヘキサン二カルボン酸、没食子酸、酒石酸、またはクエン酸）の、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルまたは４−ビニル−１−シクロヘキセン１，２−エポキシドへの開環付加により合成され得るか、あるいは上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはＮ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミドの、列挙されたジカルボン酸とのエステル化によって、半エステルとして得られ得る。
【００３３】
適切な酸性重合性リン酸エステル（ＨＧ＝−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２）の例は、リン酸二水素２−メタクリロイルオキシプロピル、リン酸二水素２−メタクリロイルオキシエチル、リン酸二水素１０−メタクリロイルオキシデシル、リン酸二水素６−（メタクリルアミド）ヘキシルおよびリン酸二水素１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピル−アミノ）−プロパン−２−イルである。
【００３４】
適切なホスホン酸モノマー（ＨＧ＝−ＰＯ（ＯＨ）２）の例は、ビニルホスホン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２−メタクリルアミドエチルホスホン酸、４−メタクリルアミド−４−メチル−ペンチル−ホスホン酸または２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸である。
【００３５】
適切な重合性スルホン酸（ＨＧ＝−ＳＯ３Ｈ）の例は、ビニルスルホン酸、４−ビニルフェニルスルホン酸または３−（メタクリルアミド）プロピルスルホン酸である。
【００３６】
好ましいものは、ＣＯＯＨ基を含むモノマー（ＨＧ＝ＣＯＯＨ）であり、そしてとりわけ、ヒドロキシアルキルアクリレート（例えば、アクリル酸ヒドロキシエチルまたはアクリル酸ヒドロキシプロピル）と、脂肪族、脂環式または芳香族のカルボン酸無水物（特に、コハク酸、グルタル酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸または無水フタル酸）との反応生成物である。
【００３７】
特に好ましいものは、重合性基ＰＧとして、ビニル基、アリル基、アリルエーテル基、スチリル基、（メタ）アクリレート基または（メタ）アクリルアミド基（特に、（メタ）アクリレート残基または（メタ）アクリルアミド残基）を有する、ＣＯＯＨ基を有するモノマー（ＨＧ＝ＣＯＯＨ）であり、アクリレート残基またはアクリルアミド残基が、非常に特に好ましい。
【００３８】
特に好ましいものは、可変物が互いに独立して、
Ｘは、存在しないか、あるいは（ａ＋ｂ）価の、非置換の、分枝鎖または直鎖の、３個〜１５個、好ましくは３個〜８個の炭素原子を有する脂肪族残基であり、この残基は、１個または２個のエーテル基を含み得る；
ＰＧは、アクリレート基またはアクリルアミド基である、
ＨＧは、−ＣＯＯＨである、
Ｙは、二価の、２個〜８個の炭素原子を有する直鎖脂肪族基または３個〜８個の炭素原子を有する分枝鎖脂肪族基であり、これらの基は、１個のエステル基を含み得る、および
Ｚは、二価の、２個〜１０個の炭素原子を有する直鎖脂肪族基または３個〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖脂肪族基であり、これらの基は、１個以上、好ましくは０〜３個のエーテル基を含み得る、
ａは、１、２または３である、および
ｂは１である、
ことを式（Ｉ）中で意味する、式（Ｉ）によるモノマーである。
【００３９】
本発明によれば、全ての可変物が、好ましい意味または特に好ましい意味のうちの１つを有する、式（Ｉ）のモノマーが、特に好ましい。
【００４０】
このラジカル重合性結合剤は、好ましくは、少なくとも１つの非酸性モノマーＡ２を含有する。ラジカル重合性樹脂において、単官能性または多官能性の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルモノマー、またはこれらの混合物が、非酸性コモノマーとして特に使用され得る。（メタ）アクリレートの例は、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルもしくは（メタ）アクリル酸イソボルニル、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ビス−ＧＭＡ（メタクリル酸とビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルとの付加生成物）、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとジイソシアネート（例えば、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシアン酸２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）との付加生成物、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート末端を有するポリ（エチレングリコール）またはポリ（プロピレングリコール）、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリトリトール、ならびにジ（メタ）アクリル酸グリセロールおよびトリ（メタ）アクリル酸グリセロール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，１０−デカンジオールまたはジ（メタ）アクリル酸１，１２−ドデカンジオールである。
【００４１】
（メタ）アクリルアミドの好ましい例は、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミドまたはＮ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビス（アクリルアミド）プロパン、１，３−ビス（メタクリルアミド）プロパン、１，４−ビス（アクリルアミド）−ブタンまたは１，４−ビス（アクリロイル）ピペラジンである。適切なビニルモノマーは、Ｎ−ビニルピロリドンまたは酢酸ビニルである。
【００４２】
本発明によるスリップは、ラジカル重合性成分の総重量に対して、好ましくは、４０重量％未満、そして特に好ましくは２０重量％未満の、架橋モノマーを含有する。
【００４３】
本発明によるセラミックスリップまたはガラスセラミックスリップは、成分Ｂとして、可視領域のための公知のラジカル光開始剤（Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（編），Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒｉｎｇ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第ＩＩ巻，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｌｏｎｄｏｎ  ａｎｄ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９３を参照のこと）（例えば、アシルホスフィンオキシドまたはビスアシルホスフィンオキシド、チタノセン光開始剤（例えば、ビス（η５−シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピラ−１−イル）フェニルチタン（ｂｉｓ（η５−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ-ｄｉｅｎｙｌ）-ｂｉｓ［２，６−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−３−（１Ｈ−ｐｙｒｒ−１−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｔｉｔａｎｉｕｍ）またはビス（η５−メチルシクロペンタジエニル）ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−チタン）であるが、とりわけ、α−ジケトン（例えば、９，１０−フェナントレンキノンまたはジアセチル、フリル、もしくは４，４’−ジアルコキシベンジルおよびショウノウキノン））を含有し得る。さらに、可視領域に適切な光開始剤は、光還元性色素（例えば、アクリジン、キサンテン、アジンまたはポリメチン色素）と、促進剤（例えば、ホスフィン、スルフィネート、エノレートまたは適切なボレート）との組み合わせである（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ，Ｐｈｏｔｏ-ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ，Ｃａｔｉｏｎｉｃ  ＆  Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，第２版：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，編者：Ｇ．Ｂｒａｄｌｅｙ，第ＩＩＩ巻，Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ  ｅｔｃ．１９９８，２３９以降を参照のこと）。特に適切なものは、アミンを含まないＮｏｒｒｉｓｈ  Ｉ型光開始剤であり、この光開始剤は、４００ｎｍより長い波長を吸収し、とりわけ、モノアシルトリアルキルゲルマニウム化合物またはジアシルジアルキルゲルマニウム化合物（例えば、ベンゾイルトリメチルゲルマニウム、ジベンゾイルジエチルゲルマニウムまたはビス（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム）、ならびにビスアシルホスフィンオキシドであり、これらは全て、アミン促進剤なしでさえも高い重合率をもたらす。異なる光開始剤の混合物（例えば、ビスアシルホスフィンオキシドと組み合わせたジベンゾイルジエチルゲルマニウムの混合物）もまた使用され得る。
【００４４】
還元剤（例えば、４−（ジメチルアミノ）−安息香酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｙｍ−キシリジンまたはトリエタノールアミン）が、α−ジケトンのための促進剤として使用され得る。さらなる促進剤は、アスコルビン酸、バルビツレートまたはスルフィン酸であり、これらはとりわけ、適切な過酸化物との組み合わせにおいて、有利である。さらに、公知の陽イオン性光開始剤（例えば、ジアリールヨードニウム塩またはトリアリールスルホニウム塩）もまた、促進剤として使用され得る。
【００４５】
光開始剤は、好ましくは、０．００１重量％〜２．０重量％、特に好ましくは０．０１重量％〜１重量％の量で使用され、そして促進剤は、０重量％〜２．０重量％、特に好ましくは０．０１重量％〜１重量％の量で使用される。
【００４６】
本発明によるスリップは、成分Ｃとして、セラミック粒子および／またはガラスセラミック粒子を含有する。
【００４７】
セラミックとは、結晶構造を有し、そして対応する粉末から通常調製される、無機材料を意味する。セラミックの調製は、好ましくは、焼結により行われる（焼結セラミック）。酸化物セラミックは、好ましくは、ＺｒＯ２またはＡｌ２Ｏ３などの金属酸化物粉末を焼結することにより得られる。さらに、酸化物セラミックはまた、１つ以上のガラス相を含み得る。ガラスセラミックとは、非晶質ガラス（特に、シリケートガラス）から、制御された結晶化により通常調製され、ガラス相および１つ以上の結晶相が固体中に同時に存在する材料である。焼結可能なガラスセラミックの場合、ガラス粉末とガラスセラミック粉末との両方が、出発物質として使用され得る。
【００４８】
好ましいものは、白榴石もしくはジケイ酸リチウムで強化されたガラスをベースとする焼結可能なガラスセラミック粒子、ならびに／またはＺｒＯ２もしくはＡｌ２Ｏ３（好ましくは、純粋なＺｒＯ２もしくは純粋なＡｌ２Ｏ３）をベースとするセラミック粒子、ＨｆＯ２、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２および／もしくはＭｇＯで安定化されたＺｒＯ２をベースとする粒子、他の金属酸化物をベースとする粒子、ならびにまた、数種の酸化物から調製され、従って、種々の結晶性酸化物相（好ましくは、ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３、特に、純粋なＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３またはＨｆＯ２、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２および／もしくはＭｇＯで安定化されたＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３）から構築されるセラミック複合材料である。
【００４９】
用語「純粋」とは、「化学的に純粋」であることを意味すると理解されるべきである。すなわち、ＺｒＯ２セラミックまたはＡｌ２Ｏ３セラミックが、それぞれ、ＺｒＯ２のみから、またはＡｌ２Ｏ３のみから構築される。ＺｒＯ２またはＡｌ２Ｏ３などの主成分である酸化物に加えて、安定化されたセラミックは、安定剤を含有し、この安定剤は、好ましくは、ＨｆＯ２、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＭｇＯおよびこれらの混合物から選択される。安定剤は、好ましくは、安定化されたセラミックの質量に対して、３重量％〜５重量％の量で使用される。高強度ＺｒＯ２セラミックは、好ましくは、３重量％〜５重量％のＹ２Ｏ３（酸化イットリウム）を含有して、その正方晶系の結晶構造を安定化させる。このＺｒＯ２セラミックは、Ｙ−ＴＺＰ（イットリウムで安定化された正方晶系二酸化ジルコニウム多結晶体）と称される。主成分である酸化物および安定剤のみを含有するセラミック粒子が、特に好ましい。
【００５０】
上記セラミック粒子およびガラスセラミック粒子は、歯科用途に対して特に適切である。さらに、非酸化物セラミックの粒子もまた、特に非歯科目的で使用され得る。好ましい非酸化物セラミックは、炭化物（とりわけ、炭化ケイ素または炭化ホウ素）、窒化物（特に、窒化ケイ素、窒化アルミニウムまたは窒化ホウ素）、ホウ化物および／あるいはケイ化物である。
【００５１】
成分Ｃの粒径は、好ましくは、２０ｎｍ〜５０μｍの範囲である。これは、使用されるセラミックに依存する。Ａｌ２Ｏ３の場合、成分Ｃとして使用される粒子のサイズは、好ましくは２０ｎｍ〜５０００ｎｍ、特に好ましくは７５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であり、ガラスセラミックの場合、１００ｎｍ〜５０μｍ、非常に好ましくは０．１μｍ〜１０μｍの範囲であり、Ｙ−ＴＺＰ二酸化ジルコニウムの場合、２０ｎｍ〜５０００ｎｍ、非常に好ましくは５０ｎｍ〜３５００ｎｍの範囲である。粒径は、好ましくは、沈降安定なスリップが得られるように選択される。これらの粒径は、絶対的な上限および下限である。
【００５２】
さらに、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の粒径を有するセラミック粒子またはガラスセラミック粒子はまた、ナノゾルまたはオルガノゾルとして、すなわち、溶媒、成分Ａの適切なモノマーまたはその混合物中の、ナノ粒子の分散物として使用され得る。
【００５３】
本発明の好ましい実施形態において、粒子は、適切な物質で表面修飾される。セラミック粒子またはガラスセラミック粒子の表面に化学的に（すなわち、イオン結合または共有結合により）結合する化合物が、好ましくは、表面修飾のために使用される。酸基（好ましくは、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸水素基もしくは酸性リン酸エステル基）、またはシリル基（好ましくは、アルコキシシリル基）のいずれかを含有する化合物が好ましい。粒子の表面は、部分的にか、または好ましくは完全に、修飾剤で覆われ得る。本発明により使用される修飾剤は、モノマー化合物である。
【００５４】
いわゆる接着促進剤とも結合試薬とも異なり、粒子表面と反応する基のみを含み、ポリ反応性基（例えば、ラジカル重合性基（例えば、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルエーテル基またはエポキシド基であり、樹脂マトリックス（Ａ）と共有結合を形成する））を含まない化合物が、本発明により特に適切である。このような化合物は、本明細書中で、非重合性表面修飾剤と称される。これらの化合物は、硬化した未焼成体において、セラミック粒子表面とポリマーマトリックスとの間に安定な結合が形成されないという利点を有し、このことは、脱結合剤プロセスにおいて、ポリマー部分の完全な除去を簡単にする。
【００５５】
直鎖または分枝鎖のカルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、イソ酪酸、イソ吉草酸、ピバル酸）、酸性リン酸エステル（例えば、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジオクチルまたはリン酸ジ（２−エチルヘキシル））、あるいはホスホン酸（例えば、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸またはフェニルホスホン酸）は、非重合性表面修飾剤として特に適切である。非重合性表面修飾剤として適切なシランは、例えば、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリメチルメトキシシランまたはヘキサメチルジシラザンである。
【００５６】
好ましい実施形態によれば、本発明によるスリップは、成分Ｄとして、自発的ポリ反応を防止するための安定剤としての抑制剤を含有する。抑制剤または安定剤は、スリップの貯蔵安定性を改善し、そしてまた、立体リソグラフィタンク内での制御されないポリ反応を防止する。これらの抑制剤は、好ましくは、スリップが約２年間〜３年間にわたって貯蔵安定であるような量で添加される。これらの抑制剤は、好ましくは、０．００１重量％〜１．０重量％、特に好ましくは０．００１重量％〜０．５０重量％の量で使用され、各重量％は、スリップの総重量に対する重量％である。
【００５７】
酸素の存在下のみで実際に有効であり、通常、２００ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲の濃度で使用されるフェノール（例えば、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）または２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノール（ＢＨＴ））が、ラジカル反応樹脂のためのいわゆる好気性抑制剤として使用される。他方で、嫌気性抑制剤（例えば、フェノチアジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルラジカル（ＴＥＭＰＯ）、よう素、ヨウ化銅（Ｉ））は、最低濃度（１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ）で、酸素の非存在下でさえも有効である。重合は、通常、これらの添加剤が消費される場合にのみ起こる。好気性抑制剤と嫌気性抑制剤との混合物を使用することもまた、しばしば有利である。
【００５８】
好気性抑制剤は、好ましくは、０．０１重量％〜０．５０重量％の量で使用され、そして嫌気性抑制剤は、０．００１重量％〜０．０２重量％の量で使用される。各々が、スリップの総重量に対してである。好ましい混合物は、０．０２重量％〜０．２重量％、特に０．０１重量％〜０．１０重量％の好気性抑制剤、および／または０．００１重量％〜０．０１重量％の嫌気性抑制剤を含有する。これらもまた、スリップの総重量に対してである。
【００５９】
さらに、散乱効果を回避するため、または硬化深さを調節するために、適切な色素が添加され得、これらの色素は、とりわけ、使用される光開始剤または増感剤の波長範囲を吸収する（とりわけ、アゾ染料およびアクリジン染料）。これらの具体的な例は、２，４−ジヒドロキシ−４−ニトロアゾベンゼン、Ｓｕｄａｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４６、Ｓｕｄａｎ  Ｏｒａｎｇｅ  ２２０、Ｓｕｄａｎ  Ｍ  Ｒｅｄ  ３８０、Ｓｕｄａｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７７液である。最後に、有機白色顔料またはつや消し剤（例えば、ＰＥ蝋、ポリアミド１２またはポリメチル尿素樹脂をベースとするもの）もまた、散乱効果を回避するため、または硬化深さを調節するために使用され得る。スリップの吸収は、記載された色素によって、制御された様式で影響を受け得（減少し得）、これによって、散乱効果により引き起こされる過剰放射またはスリップの少なすぎる吸収は、最小にされ得る。散乱および過剰放射は、立体リソグラフィにより調製される成分の形状忠実度に対する不利な影響を有し得る。
【００６０】
本発明のさらに好ましい実施形態によれば、これらのスリップは、いわゆる脱結合剤加速剤を成分Ｅとして含有する。この脱結合剤は、好ましくは、０重量％〜２０重量％、特に好ましくは０．０１重量％〜１０重量％の量で使用され、各重量％は、スリップの総重量に対する重量％である。脱結合剤加速剤とは、脱結合剤プロセス中に結合剤の除去を容易にする物質を意味する。
【００６１】
未焼成コンパクトの脱結合剤は、ポリ反応樹脂内の適切な物質、すなわち、ポリ反応性効果的な物質によって、標的化された様式で促進され得るかまたは影響を受け得る。他方で、これらは網目構造形成に影響を与える添加剤であり、例えば、特に、連鎖移動活性物質（いわゆる連鎖移動剤）であり、これらの添加剤は、ポリマー網目構造密度の低下をもたらし、従って、より良好な熱分解性をもたらす。例えばラジカル重合について、公知の連鎖移動剤は特に、メルカプタン（例えば、ラウリルメルカプタン）およびジスルフィドである。ジスルフィド（特に、テトラメチルチウラムジスルフィドまたはイソプロピルキサントゲン酸ジスルフィドなどのジチオウレタンジスルフィド）は、ラジカル光重合において、いわゆる光イニファーターとして働く。これらは、光開始剤（光イニ）として働き、かつ移動反応（ファー）および停止反応（ター）に関与する、化合物である（Ｔ．Ｏｔｓｕ，Ｍ．Ｙｏｓｈｉｄａ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．３（１９８２）１２７−１３２：Ｒｏｌｅ  ｏｆ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ−Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ａｇｅｎｔ−Ｔｅｒｍｉｎａｔｏｒ（Ｉｎｉｆｅｒｔｅｒ）ｉｎ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｂｙ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｉｓｕｌｆｉｄｅｓ  ａｓ  Ｉｎｉｆｅｒｔｅｒｓを参照のこと）。連鎖移動活性物質（すなわち、連鎖移動剤または光イニファーター）の添加は、ポリ反応網目構造の網目構造密度の低下をもたらし、このポリ反応樹脂混合物の反応性は、事実上変化しない。連鎖移動剤および光イニファーターは、好ましくは、成分（Ａ）に対して０．００５重量％〜２重量％ずつ、そして特に好ましくは０．０１重量％〜１．０重量％の量で使用される。
【００６２】
本発明によれば、ポリマー網目構造の熱安定性の低下をもたらすコモノマーは、有利なことに、脱結合剤加速剤としてもまた使用され得る。立体リソグラフィプロセス中にポリマー網目構造に組み込まれ、次いで熱脱結合剤プロセスにおいてこのポリマー網目構造の分解を促進する、熱不安定基（例えば、過酸化物基、アゾ基またはウレタン基）を含むコモノマーが、これに対して適切である。重合性過酸化物の好ましい例は、４，４’−ジビニルベンゾイルペルオキシドであり、これは、４−ビニルベンゾイルクロリドと過酸化ナトリウムとの反応により得られ得る。重合性アゾ化合物の好ましい例は、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルおよび４，４’−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）から得られるエステルである。好ましい熱不安定性ウレタンは、ジイソシアネートから、例えば、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）またはトルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）と、アクリル酸ヒドロキシプロピル（ＨＰＡ）またはアクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）との反応により得られ得る。熱不安定性モノマー構築ブロックのさらなる例は、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，４−ベンゼン−ジメチルアクリレートであり、これを例えば、ジアクリレートとジアセトアセテートとのマイケル付加による網目構造に、触媒量の酸の存在下で組み込むことにより、このポリマー網目構造の分解が促進される。
【００６３】
さらに、ポリ反応生成物が容易に熱分解するコモノマーは、脱結合剤加速剤として適切である。α−メチルスチレンのように、低い天井温度Ｔｃを有するコモノマーは、ラジカル重合樹脂にとって好ましい。天井温度とは、重合が解重合と平衡になる限界温度であり、重合エンタルピーと重合エントロピーとの商から計算され得る（Ｈ．−Ｇ．Ｅｌｉａｓ，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｅｌｅ，第１巻，第６版，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  ｅｔｃ．１９９９，１９３以降を参照のこと）。例えば、α−メチルスチレンについてのＴｃは６１℃である。ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）の天井温度Ｔｃは８０℃である。従って、ポリ（メタ）アクリレート網目構造の分解性は、例えば、ラジカル重合性基を有するテレケリ（Ｔｅｌｅｃｈｅｌ）（特に、ＰＴＨＦジ（メタ）アクリレートテレケリ）をコモノマーとして使用することによって、促進され得る。本発明によれば、−１０℃〜１５０℃、好ましくは１０℃〜１５０℃、そして特に好ましくは２０℃〜１３０℃の天井温度を有するコモノマーが、特に適切である。これらのコモノマーは、好ましくは、成分（Ａ）に対して０．１重量％〜３０重量％、そして特に好ましくは０．５重量％〜２０重量％の量で使用される。
【００６４】
本発明によるスリップは、好ましくは、着色成分を成分Ｆとして含有する。この着色成分は、好ましくは、成分Ｃの重量に対して０．００００１重量％〜２．０重量％、特に好ましくは０．００１重量％〜１．０重量％、そして非常に特に好ましくは０．０１重量％〜０．５重量％の量で使用される。
【００６５】
従来の色素または顔料は、本発明による着色成分として適切ではない。なぜなら、従来の色素または顔料は、脱結合剤プロセスまたは焼結プロセスで残るほどに充分に安定ではないからである。本発明によれば、反応性遷移金属化合物が、成分Ｆとして使用され、これらの化合物は、一方では結合剤Ａに可溶性であって光硬化の経過に有害な影響を与えず、そして他方では、立体リソグラフィにより調製されたセラミック未焼成コンパクトの脱結合剤中、またはこれから得られたセラミック焼成体の焼結中に、着色遷移金属イオンを形成する。着色成分として好ましい遷移金属化合物は、特に、鉄元素、セリウム元素、プラセオジム元素、テルビウム元素、ランタン元素、タングステン元素、オスミウム元素、テルビウム元素およびマンガン元素の、アセチルα−オキシイソ酪酸塩またはカルボン酸塩である。カルボン酸である酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−エチルヘキシルカルボン酸、ステアリン酸およびパルミチン酸の塩が好ましい。とりわけ、対応するＦｅ化合物、Ｐｒ化合物、Ｍｎ化合物およびＴｂ化合物（例えば、酢酸鉄（ＩＩＩ）またはアセチルα−オキシイソ酪酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）またはアセチルα−オキシイソ酪酸マンガン（ＩＩＩ）、酢酸プラセオジム（ＩＩＩ）またはアセチルα−オキシイソ酪酸プラセオジム（ＩＩＩ）、あるいは酢酸テルビウム（ＩＩＩ）またはアセチルα−オキシイソ酪酸テルビウム（ＩＩＩ））、ならびに対応するカルボン酸塩が、特に好ましい。
【００６６】
これらの着色成分は、好ましくは、脱結合剤および焼結の後に、歯の色のセラミック成形部品が得られるように選択される。
【００６７】
成分Ｆとして使用される遷移金属化合物は、構造体に着色成分として（通常はイオンとして）組み込まれ、そして焼結プロセス後に、焼結体の色に影響を与える。これに対して、先に記載された有機色素は、スリップの硬化深さを調節するために働く。これらの有機色素は、脱結合剤および焼結の間に完全に分解する。
【００６８】
本発明によれば、成分Ａ、ＢおよびＣに加えて、抑制剤Ｄ、脱結合剤加速剤Ｅおよび／または着色成分Ｆを含有するスリップが好ましい。特に好ましいものは、成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを含有するスリップ；成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＥを含有するスリップ；成分Ａ、Ｂ、ＣおよびＦを含有するスリップであり、非常に特に好ましいものは、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥを含有するスリップ；成分Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＦを含有するスリップ；成分Ａ、Ｂ、Ｃ、ＥおよびＦを含有するスリップであり、そして特に、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦを含有するスリップである。各場合において、上に規定された成分および好ましい成分を、好ましくは上に記載された量で使用することが好ましい。
【００６９】
成分Ａ〜Ｆに加えて、本発明によるスリップは、さらなる成分を添加剤として含有し得る。
【００７０】
例えば、本発明によるスリップは、１種以上の分散剤を含有し得、これらの分散剤は、凝集物の形成およびセラミック粒子の堆積を防止する。セラミックスリップに対して適切な分散剤は、とりわけ、ポリマー（例えば、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸塩または非イオン性ポリマー（例えば、ポリエチレングリコールもしくはカルボキシメチルセルロース））である。分散剤として特に適切なものは、ポリ反応樹脂に可溶性であるポリマーである。例えば、光硬化性（メタ）アクリレート樹脂に可溶性であるポリ（メタ）アクリレートであり、ここで達成可能な固形分は、通常、スリップ中のこれらのポリマーの分子量および含有量が増加するにつれて、減少する。さらに、成分Ｃの粒子は、スリップの調製前に分散剤で前処理さえされ得る。分散剤は、好ましくは、スリップの総重量に対して０重量％〜５重量％、そして特に好ましくは０．５重量％〜３．０重量％の量で使用される。
【００７１】
本発明によるセラミックスリップは、さらなる成分として、１種以上の可塑剤を含有し得、この可塑剤は、セラミック未焼成コンパクトが、光化学硬化および可能な乾燥の後に、もろくなることを防止する。さらに、可塑剤は、充分な可撓性を確実にする。代表的な可塑剤は、フタレート（例えば、フタル酸ジブチルまたはフタル酸ジヘキシル）、非酸性ホスフェート（例えば、リン酸トリブチルまたはリン酸トリクレシル）、ｎ−オクタノール、グリセロール、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール、あるいは対応するエステル誘導体またはエーテル誘導体である。可塑剤は、好ましくは、ラジカル重合性成分の総重量に対して０重量％〜２０重量％、そして特に好ましくは０重量％〜１０重量％の量で使用される。
【００７２】
さらに、本発明によるスリップはまた、有利なことに、溶媒を含有し得る。例えば、可塑剤として上に記載された化合物は、溶媒として適切である。
【００７３】
少なくとも約１２０℃の沸点および比較的高い蒸発エンタルピーを有する化合物が、好ましくは溶媒として使用され、その結果、スリップの立体リソグラフィー加工中に尚早な蒸発が起こらない。特に好ましいものは、１５０℃〜２５０℃の沸点、非常に特に好ましくは１８０℃〜２３０℃の沸点を有する溶媒である。特に適切なものは、１−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、シュウ酸ジブチルエステル、シクロヘキサノール、ポリプロピレングリコールジアセテート、シクロヘキサノン、アセト酢酸エチルエステル、およびこれらの混合物である。溶媒は、好ましくは、ラジカル重合性成分の総重量に対して、０重量％〜７０重量％、特に好ましくは１０重量％〜５０重量％の量で使用される。
【００７４】
１５０℃〜２５０℃の範囲の温度で次第に蒸発し得る化合物の混合物は、可塑剤および／または溶媒として特に適切である。次第に蒸発するとは、本明細書で、異なる沸点を有する１種以上の可塑剤および／または１種以上の溶媒の混合物が使用され、その結果、これらの成分が順番に、好ましくは１５０℃〜２５０℃の範囲の温度で蒸発し得、従って、成形部品をより注意深く処理する様式で除去され得ることを意味する。
【００７５】
溶媒の蒸発は、ポリマー部分の脱結合剤を高温で起こしやすくし得る。上記溶媒の蒸発は、未焼成コンパクト中への微細孔の形成をもたらし、これらの微細孔は、焼結の際に再度閉じるが、脱結合剤工程中に気体が逃れることを可能にし、従って、応力および亀裂の形成を防止することが見出された。さらに、立体リソグラフィにより製造された層が分離する危険性が低下し、そして有機成分の完全な除去がより容易にされる。
【００７６】
あるいは、未焼成体の多孔性はまた、熱処理の前に、溶出可能な部分を抽出により除去することによって達成され得る。適切な抽出可能成分は、水溶性ポリマー（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびポリエチレングリコール）である。さらに、ガソリンに可溶性である物質（例えば、パラフィンまたは蝋、および長鎖脂肪酸エステル）が使用され得る。樹脂マトリックス中の抽出可能成分の好ましい量は、成分（Ａ）に対して０重量％〜４０重量％、特に好ましくは０．１重量％〜３０重量％である。
【００７７】
さらに、本発明によるスリップは、消泡剤および／または皮張り防止剤を含有し得、これらは、スリップの調製中の発泡を防止するか、またはスリップの加工中の被膜の形成を防止する。消泡剤および／または皮張り防止剤は、好ましくは、各場合において、成分（Ａ）の質量に対して０重量％〜５重量％、そして特に好ましくは０．１重量％〜２重量％の量で、有機マトリックス中で使用される。
【００７８】
上記成分を以下の量で含有するスリップが、本発明によれば特に好ましい：
成分Ａ：１重量％〜３０重量％、好ましくは５重量％〜２０重量％
成分Ａ２：０重量％〜２０重量％、好ましくは０重量％〜１０重量％
成分Ｂ：０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１．０重量％
成分Ｃ：３０重量％〜９０重量％、特に好ましくは３５重量％〜８５重量％、そして非常に特に好ましくは４０重量％〜８５重量％
溶媒および／または可塑剤０重量％〜３０重量％、好ましくは０重量％〜１５重量％。
【００７９】
本発明によるスリップのレオロジー特性は、好ましくは、それらの粘度が０．０２Ｐａｓ〜２００００Ｐａｓ、特に好ましくは０．０５Ｐａｓ〜５０００Ｐａｓの範囲内であるように、調整される。可能であれば、降伏点が存在しないことが有利である。粘度および降伏点は、２３℃で、プレート−プレート粘度計を用いて決定される。
【００８０】
本発明によるスリップは、セラミックまたはガラスセラミックで成形された物品の調製、特に、歯科用修復物（例えば、インレー、アンレー、前装、歯冠、ブリッジまたはフレーム枠）の調製に、特に適切である。
【００８１】
本発明の主題はまた、セラミックまたはガラスセラミックで成形された物品の調製のためのプロセスであり、このプロセスにおいて、
（ａ）放射エネルギーの局所導入によって本発明によるスリップを硬化させることにより、未焼成体が調製されて、この未焼成体の幾何学的形状が形成され、
（ｂ）次いで、焼成体を得る目的で、この未焼成体が熱処理に供されて、結合剤を除去され（脱結合剤）、そして
（ｃ）次いで、この焼成体が焼結される。
【００８２】
未焼成体の調製は、工程（ａ）において、迅速原型作製により、好ましくは立体リソグラフィにより、行われる。工程（ｂ）において脱結合剤されるセラミック未焼成体は、自由に流動するセラミックスリップの、１層ずつの放射線硬化により調製される。使用される結合剤は、この未焼成体を、好ましくは９０℃〜６００℃の温度で加熱することにより除去され、そしていわゆる焼成体が得られる。この焼成体は、工程（ｃ）において焼結されて、濃密なセラミックの成形された物品を形成する。この焼成体の焼結は、焼結炉内で、ガラスセラミックについては好ましくは６５０℃〜１１００℃、好ましくは７００℃〜９００℃の温度で、二酸化ジルコニウムについては１１００℃〜１６００℃、好ましくは１４００℃〜１５００℃の温度で、そして酸化アルミニウムについては１４００℃〜１８００℃、好ましくは１６００℃〜１７００℃の温度で、行われる。本発明によるプロセスによって調製された、セラミックで成形された物品は、高い強度、および細部の高い精密さにより特徴付けられる。ＩＳＯ  ６８７２による結合強度は、ガラスセラミックから作製された成形物品については、好ましくは、１００ＭＰａより高く、特に、１５０ＭＰａ〜５００ＭＰａの範囲である。Ａｌ２Ｏ３から作製された成形物品は、好ましくは３００ＭＰａより高く、特に、５００ＭＰａ〜７００ＭＰａの結合強度を有し、そしてＺｒＯ２から作製された成形物品は、５００ＭＰａを超える、特に、８００ＭＰａ〜１１００ＭＰａの結合強度を有する。
【００８３】
本発明は、図面および実施例によって、以下により詳細に説明される。
【００８４】
図１は、本発明によるプロセスを実施するためのデバイスの概略図を示す。図１が示すように、このデバイスは、本発明によるスリップ７のための容器１を備える。容器１はまた、重合タンクまたはタンクとも称される。示される実施形態において、タンク１は、透明窓２を有し、この透明窓を通して、スリップが下から選択的に照射されて硬化する。タンク１の下方に、コンピュータで制御される可動鏡３（いわゆるマイクロミラーアレイ）が配置され、この鏡は、放射線源４で照射される。鏡３の画像が、光学デバイス５によって透明窓２に投影される。タンク１の上方に、Ｚ方向に移動可能な基材キャリア６が配置され、この基材キャリアは、複数の層で構築された物体８を運ぶ。基材キャリア６は、キャリアプレート（図示せず）を有し得る。基材キャリア６は、キャリア６またはそれに取り付けられた物体８と、タンク１の内側表面との間の距離が、製造されるべき層の厚さに一致するまで、スリップに浸漬させられる。次いで、キャリア６とタンクの内側表面との間のスリップ層が、鏡３の補助を受けながら、透明窓２を通して選択的に照射されて硬化させられる。硬化した領域が形成され、これがキャリア６に接着する。次いで、キャリア６はＺ方向に上昇させられ、その結果、所望の厚さを有するスリップ層が再度、接着層とタンクの内側表面との間に形成される。この層もまた、照射により選択的に硬化させられ、所望の成形物品（好ましくは、歯科用修復物）が、このプロセスを繰り返すことにより、複数の層として構築される。
【実施例】
【００８５】
（実施例１）
（光硬化性セラミックスリップおよび立体リソグラフィにより製造された成形物品）
セラミックスリップを調製するために、以下の表に列挙されるモノマー（ＰＳ−ｍ−ＨＥＡ＝１ｍｏｌの無水フタル酸と１ｍｏｌのアクリル酸２−ヒドロキシエチルとの反応生成物；ＮＫ−エステルＣＢＸ−１Ｎ＝ペンタエリトリトールトリアクリレートモノフタレート７０％）、溶媒（それぞれ、ＰＥＧ−４００およびＰＰＧ−４００）ならびに分散剤を導入して、均質に混合した。次いで、光開始剤であるＫ−６９（ビス（４−メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム，Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）またはＩｒｇａｃｕｒｅ  ８１９（ビス（２，４，６−トリメチル-ベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド，Ｃｉｂａ  ＳＣ）を添加し、そして単に撹拌することにより、この混合物中に溶解させた。最後に、酸化ジルコニウム粉末ＴＺ−３ＹＳ−Ｅ（Ｔｏｓｏｈ）を少しずつ添加し、そして分散させた。充填剤レベルが約３７体積％である、自由に流動する均質な安定なスリップが形成された。
【００８６】
二軸試験片を、スリップＡおよびスリップＢを用いて、ＳＬデバイスを使用して生産的に製造した。これらの試験片を洗浄し、次いで焼結した。
【００８７】
これらの焼結した二軸プレートを調製し、そしてＩＳＯ  ６８７２：２００８に従って測定した。スリップＡおよびスリップＢについて、それぞれ１０４３ＭＰａおよび１０５５ＭＰａの二軸強度を有するセラミック成形物品が得られた。
【００８８】
【表１】
0005841753.tif 000005
【符号の説明】
【００８９】
１  容器、（重合）タンク
２  透明窓
３  （可動）鏡
４  放射線源
５  光学デバイス
６  （基材）キャリア
７  スリップ
８  物体
【図１】
0005841753.tif 000007