(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質ポリエステル及びα，ω-脂肪族ジオールを含むアルコール成分とカルボン酸成分との縮重合物である結晶性ポリエステルを含有してなるトナー用結着樹脂であって、前記非晶質ポリエステルが原料モノマーとして少なくともフラン環を有するカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分及び／又はフラン環を有するアルコールを含むアルコール成分を用いた、カルボン酸成分とアルコール成分との縮重合物である非晶質ポリエステルである、トナー用結着樹脂。
【請求項２】
フラン環を有するカルボン酸化合物とフラン環を有するアルコールとの合計量が、非晶質ポリエステルのカルボン酸成分とアルコール成分との合計量中、10〜95モル％である、請求項１記載のトナー用結着樹脂。
【請求項３】
非晶質ポリエステルのアルコール成分が、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含む、請求項１又は２記載のトナー用結着樹脂。
【請求項４】
結晶性ポリエステルの原料モノマーである、フラン環を有するカルボン酸化合物とフラン環を有するアルコールとの合計量が、結晶性ポリエステルのカルボン酸成分とアルコール成分との合計量中、0〜40モル％である、請求項１〜３いずれか記載のトナー用結着樹脂。
【請求項５】
フラン環を有するカルボン酸化合物が、フランジカルボン酸化合物、フランカルボン酸化合物及びヒドロキシフランカルボン酸化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１〜４いずれか記載のトナー用結着樹脂。
【請求項６】
フラン環を有するアルコールが、フランジアルコール、ヒドロキシメチルフルフリルアルコール及びフルフリルアルコールからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１〜５いずれか記載のトナー用結着樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載のトナー用結着樹脂を含有してなる、電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有した電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンターやコピー機の高速化及び省エネ化に伴い、低温定着性に優れたトナーがますます必要となってきている。しかし、通常トナーの結着樹脂を低温で溶融させるために低分子量化を行うと、樹脂のガラス転移点が低下し、保存性が低下する。
この課題を解決するために、低分子量でも高ガラス転移点のトナー用結着樹脂として、テレフタル酸やイソフタル酸等の芳香環を有するカルボン酸を原料モノマーとして用いて得られたポリエステルが汎用されている。
【０００３】
一方、特許文献１には、バイオマスを原料に用いて耐熱性、機械物性、耐候性に優れた、十分な分子量を有する熱可塑性樹脂を提供することを課題として、フラン構造を有し、還元粘度(ηsp/C)が0.48dL/g以上、末端酸価が200μeq/g未満であることを特徴とする熱可塑性樹脂が開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載の樹脂は、フィルム用途や射出成形品の用途を主として使用する機械物性に優れるものであるため結晶性が高く、トナー用結着樹脂には適していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２９１２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、トナーの低温定着性を満足しつつ、トナーの保存性に優れたトナー用結着樹脂、及び該結着樹脂を含有した電子写真用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
〔１〕  非晶質ポリエステル及びα，ω-脂肪族ジオールを含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる結晶性ポリエステルを含有してなるトナー用結着樹脂であって、前記非晶質ポリエステルが原料モノマーとして少なくともフラン環を有するカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分及び／又はフラン環を有するアルコールを含むアルコール成分を用い、カルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られる非晶質ポリエステルである、トナー用結着樹脂、並びに
〔２〕  〔１〕記載のトナー用結着樹脂を含有してなる、電子写真用トナー
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のトナー用結着樹脂は、トナーの低温定着性を満足しつつ、トナーの保存性に優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
非晶質ポリエステル及び結晶性ポリエステルを含有した電子写真トナー用結着樹脂であって、非晶質ポリエステルが、原料モノマーにフラン環を有する化合物が用いて得られた、フラン環を有するポリエステルであり、結晶性ポリエステルがα，ω-脂肪族ジオールを用いて得られるポリエステルである点に特徴を有している。
【０００９】
本発明者らは、フラン環を有する非晶質ポリエステルは、軟化点が低くとも、ガラス転移点の高い樹脂、換言すれば、数平均分子量が低くとも、ガラス転移点の高い樹脂が得られるため、該非晶質ポリエステルを用いたトナーは、低温定着性及び保存性に優れることを見出している。これは、フラン環を有する非晶質ポリエステルは、柔軟性の低い構造を有しているため、運動性が制限されることで、軟化点が低くとも、ガラス転移点の高い樹脂が得られることが理由と考えられる。
【００１０】
本発明者らは、さらに、該非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルとを用いることで、トナーの保存性がさらに向上することを見出した。この理由は不明なるも、非晶質ポリエステルに含まれるフラン環は極性が高く、結晶性ポリエステルのアルコール成分に用いられるα，ω-脂肪族ジオールとは、相溶性が低いため、結晶性ポリエステルの結晶化を促進し易く、トナーの保存性をより高めるものと推定される。
【００１１】
本発明において、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計(DSC)による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち、「軟化点／吸熱の最高ピーク温度」で定義される結晶性指数によって表される。一般に、この結晶性指数が1.4を超えると樹脂は非晶質であり、0.6未満では結晶性が低く非晶質部分が多い。本発明において、「非晶質」の樹脂とは、結晶性指数が1.4を超えるか、0.6未満の樹脂をいう。一方、「結晶性」の樹脂とは、結晶性指数が0.6〜1.4の樹脂をいう。
【００１２】
「吸熱の最高ピーク温度」とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度のことを指す。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば、最高ピーク温度を結晶性ポリエステルの融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークは非晶質ポリエステルのガラス転移に起因するピークとする。
【００１３】
樹脂の結晶性は、用いる原料モノマーの種類と組み合わせにより、容易に調整することができる。具体的には、分岐鎖構造を有するカルボン酸成分やアルコール成分、3価以上のカルボン酸成分やアルコール成分、例えば、後述するようなアルキル又はアルケニルコハク酸や第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオール、トリメリット酸、無水トリメリット酸、グリセリン等を適量用いることで、非晶質化を促進することができる。また、アルコール成分に、α，ω−直鎖アルカンジオールを適量用いることで、樹脂の結晶化を容易に促進することができる。
【００１４】
[非晶質ポリエステル]
本発明において、フラン環を有する非晶質ポリエステルは、原料モノマーとして少なくともフラン環を有するカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分及び／又はフラン環を有するアルコールを含むアルコール成分を用い、カルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られる非晶質ポリエステルである。
フラン環としては、式(Ia)又は(Ib)：
【００１５】
【化１】
0005859767.tif 000002
【００１６】
で表される構造が好ましい。
【００１７】
フラン環を有するカルボン酸化合物としては、フラン-2,5-ジカルボン酸、フラン-2,4-ジカルボン酸、フラン-2,3-ジカルボン酸、フラン-3,4-ジカルボン酸等のフランジカルボン酸化合物（本明細書中、カルボン酸化合物はカルボン酸、カルボン酸と炭素数1〜6、好ましくは炭素数1〜3のアルコールとのエステル及び酸無水物を含む）；フラン-2-カルボン酸、フラン-3-カルボン酸等のフランカルボン酸化合物；5-ヒドロキシメチル-フラン-2-カルボン酸等のヒドロキシフランカルボン酸化合物；フルフリル酢酸化合物、3-カルボキシ-4-メチル-5-プロピル-2-フランプロピオネート等のカルボン酸化合物等が挙げられ、これらの中では、トナーの低温定着性と保存性の観点から、フランジカルボン酸化合物、フランカルボン酸化合物及びヒドロキシフランカルボン酸化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましく、トナーの低温定着性と保存性の観点からフランジカルボン酸化合物がより好ましい。
【００１８】
フラン環を有するアルコールとしては、ジヒドロキシフラン等のフランジアルコール；5-ヒドロキシメチルフルフリルアルコール等のヒドロキシメチルフルフリルアルコール；フルフリルアルコール；5-ヒドロキシメチルフルフラール等が挙げられ、これらの中では、トナーの低温定着性と保存性の観点から、フランジアルコール、ヒドロキシメチルフルフリルアルコール及びフルフリルアルコールからなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００１９】
式(Ia)で表わされるフラン環を有するカルボン酸化合物として、フラン-2,5-ジカルボン酸、フラン-2,4-ジカルボン酸、フラン-2,3-ジカルボン酸、フラン-3,4-ジカルボン酸等のフランジカルボン酸化合物；5-ヒドロキシメチル-フラン-2-カルボン酸等のヒドロキシフランカルボン酸化合物等のカルボン酸化合物等が挙げられる。
【００２０】
式(Ia)で表わされるフラン環を有するアルコールとして、5-ヒドロキシメチルフルフリルアルコール等のヒドロキシメチルフルフリルアルコール；ジヒドロキシフラン等のフランジアルコール；5-ヒドロキシメチルフルフラール等が挙げられる。
【００２１】
式(Ib)で表わされるフラン環を有するカルボン酸化合物として、フラン-2-カルボン酸、フラン-3-カルボン酸等のフランカルボン酸化合物；フルフリル酢酸化合物等が挙げられる。
【００２２】
式(Ib)で表わされるフラン環を有するアルコールとして、フルフリルアルコール等が挙げられる。
【００２３】
上記のカルボン酸化合物及びアルコールの中では、トナーの低温定着性と保存性の観点から、式(Ia)で表わされるフラン環を有する、カルボン酸化合物とアルコールとが好ましく、フランジカルボン酸化合物及びフランジアルコールがより好ましく、フランジカルボン酸化合物がさらに好ましい。
【００２４】
フラン環を有するカルボン酸化合物とフラン環を有するアルコールとの合計量は、トナーの低温定着性と保存性の観点から、カルボン酸成分とアルコール成分との合計量中、好ましくは10〜95モル％、より好ましくは20〜90モル％、さらに好ましくは20〜80モル％、さらに好ましくは30〜70モル％であり、さらに好ましくは40〜60モル％である。
【００２５】
さらに、フラン環を有するカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性と保存性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは10〜100モル％、より好ましくは20〜100モル％、さらに好ましくは30〜100モル％、さらに好ましくは60〜100モル％であり、さらに好ましくは80〜100モル％、さらに好ましくは90〜100モル％、さらに好ましくは実質的に100モル％である。フランジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性と保存性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは10〜100モル％、より好ましくは20〜100モル％、さらに好ましくは30〜100モル％、さらに好ましくは60〜100モル％であり、さらに好ましくは80〜100モル％、さらに好ましくは90〜100モル％、さらに実質的に100モル％である。
【００２６】
フラン環を有するアルコールの含有量は、トナーの低温定着性と保存性の観点から、アルコール成分中、好ましくは10〜100モル％、より好ましくは10〜90モル％、さらに好ましくは15〜80モル％、さらに好ましくは15〜50モル％である。
【００２７】
また、カルボン酸成分に、２種以上のフラン環を有するカルボン酸化合物を用いてもよく、アルコール成分に、２種以上のフラン環を有するアルコールを用いてもよいが、トナーの低温定着性の観点から、カルボン酸成分中、少なくとも１種類のフラン環を有するカルボン酸化合物の含有量は、好ましくは60モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90〜100モル％、さらに実質的に100モル％である。アルコール成分についても同様である。なお、１種類とは、構造上の種類であり、組成式が同じであっても構造式が異なるものは、異なる種類としてみなす。
【００２８】
フラン環を有するアルコール以外のアルコール成分としては、トナーの低温定着性の観点から、脂肪族ジオールが好ましい。脂肪族ジオールの炭素数は、トナーの低温定着性の観点から、2〜10が好ましく、3〜8がより好ましく、3〜6がさらに好ましい。
【００２９】
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,3-ヘキサンジオール、1,4-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、2,3-ブタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、2,3-ヘキサンジオール、3,4-ヘキサンジオール、2,4-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００３０】
これらの中で、フラン環とともに、樹脂の運動性をさらに低下させることで、トナーの保存性を向上させるとともに樹脂の非晶質化を促進し、低温定着性を向上させる観点から、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールが好ましい。かかる脂肪族ジオールは、トナーの低温定着性と保存性の観点から、炭素数3〜8が好ましく、炭素数3〜6がより好ましく、具体的な好適例としては、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール等が挙げられ、トナーの低温定着性と保存性の観点から、1,2-プロパンジオール及び2,3-ブタンジオールが好ましく、トナーの低温定着性と保存性の観点から、1,2-プロパンジオールがより好ましい。
【００３１】
脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性の観点から、アルコール成分中、好ましくは10〜100モル％、より好ましくは30〜100モル％、さらに好ましくは60〜100モル％、さらに好ましくは80〜100モル％、さらに好ましくは90〜100モル％、さらに好ましくは実質的に100モル％であり、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性と保存性の観点から、アルコール成分中、好ましくは10〜100モル％、より好ましくは30〜100モル％、さらに好ましくは60〜100モル％、さらに好ましくは80〜100モル％、さらに好ましくは90〜100モル％、さらに好ましくは実質的に100モル％である。
【００３２】
これら以外のアルコール成分としては、トナーの保存性の観点から、芳香族アルコールが好ましい。
【００３３】
芳香族アルコールとしては、トナーの保存性の観点から、式(II)：
【００３４】
【化２】
0005859767.tif 000003
【００３５】
（式中、Ｒ1Ｏ及びＯＲ1はオキシアルキレン基であり、Ｒ1はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。
【００３６】
式(II)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、及び2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３７】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、トナーの保存性及び樹脂の非晶質化の促進の観点から、アルコール成分中、好ましくは10〜100モル％、より好ましくは20〜100モル％、さらに好ましくは30〜100モル％、さらに好ましくは50〜100モル％である。
【００３８】
本発明において、アルコール成分は、樹脂の非晶質化を促進する観点から、3価以上の多価アルコール、好ましくはグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、より好ましくはグリセリンを含有していてもよい。3価以上の多価アルコールの含有量は、トナーの低温定着性の観点から、アルコール成分中、0〜10モル％が好ましく、0〜5モル％がより好ましく、0〜3モル％がさらに好ましい。
【００３９】
フラン環を有するカルボン酸化合物以外のカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸化合物又は脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましい。
【００４０】
芳香族ジカルボン酸化合物は、トナーの帯電性の観点から好ましい。
【００４１】
芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸無水物、アルキル(炭素数1〜6、好ましくは炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。
【００４２】
脂肪族ジカルボン酸化合物は、トナーの低温定着性の観点から好ましい。脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、2〜10が好ましく、炭素数3〜9がより好ましい。
【００４３】
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、これらの酸無水物、アルキル(炭素数1〜6)エステル等が挙げられる。なお、炭素数には、アルキルエステルのアルキル基の炭素数は含まれない。
【００４４】
本発明において、カルボン酸成分は、樹脂の非晶質化を促進する観点から、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸化合物、好ましくはトリメリット酸化合物、より好ましくは無水トリメリット酸を含有していてもよい。3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性の観点から、カルボン酸成分中、0〜10モル％が好ましく、0〜5モル％がより好ましく、0〜3モル％がさらに好ましい。
【００４５】
その他のカルボン酸化合物として、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；ロジン；フマル酸、マレイン酸又はアクリル酸等で変性されたロジン等が挙げられる。
【００４６】
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量の調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００４７】
カルボン酸成分とアルコール成分のモル比(カルボン酸成分／アルコール成分)は、0.7〜1.5が好ましく、0.7〜1.4がより好ましい。
【００４８】
本発明における非晶質ポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分の縮重合によるポリエステルユニットを含む樹脂をいい、ポリエステルだけでなく、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。
【００４９】
ポリエステル変性樹脂としては、例えば、ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、ポリアミドで変性されたポリエステル・ポリアミド及びポリエステル成分とビニル系樹脂成分を含む２種以上の樹脂成分を有する複合樹脂等が挙げられる。
【００５０】
具体的には、縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーに加えて、さらに縮重合系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物(両反応性モノマー)を用いて得られるハイブリッド樹脂(縮重合系樹脂と付加重合系樹脂とが部分的に両反応性モノマーを介して結合した樹脂)であることが好ましい。両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも1種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシル基、より好ましくはカルボキシル基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸がより好ましい。
【００５１】
本発明における非晶質ポリエステルは、低分子量であっても、高いガラス転移点に調整することが可能であり、ガラス転移点は、トナーの低温定着性及び保存性の観点から、45〜100℃が好ましく、50〜85℃がより好ましく、50〜70℃がさらに好ましい。
【００５２】
本発明における非晶質ポリエステルの軟化点は、トナーの低温定着性及び保存性の観点から、80〜180℃が好ましく、90〜160℃がより好ましく、100〜140℃がさらに好ましい。
【００５３】
本発明における非晶質ポリエステルは、軟化点が低くとも、高いガラス転移点に調整することが可能であることから、トナーの低温定着性及び保存性の観点から、軟化点が80℃以上115℃未満である場合、ガラス転移点は50〜70℃が好ましく、55〜65℃がより好ましい。また、軟化点が115〜180℃である場合、ガラス転移点は60〜90℃でが好ましく、60〜85℃がより好ましい。
【００５４】
本発明における非晶質ポリエステルの酸価は、トナーの帯電安定性の観点から、0.1〜70mgKOH/gが好ましく、1〜50mgKOH/gがより好ましく、5〜25mgKOH/gがさらに好ましく、水酸基価は、1〜80mgKOH/gが好ましく、5〜75mgKOH/gがより好ましく、25〜70mgKOH/gがさらに好ましい。
【００５５】
なお、非晶質ポリエステルの軟化点、ガラス転移点、酸価及び水酸基価は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。例えば、縮重合の反応温度を高めたり、反応時間を長くしたり、触媒量を増加させたり、助触媒を併用したりすることで、縮重合反応を進め、軟化点、ガラス転移点を高めることができる。また、縮重合反応に用いられる、カルボン酸成分とアルコール成分との合計量中のフラン環を有するカルボン酸化合物とフラン環を有するアルコールとの合計量を増加させることでガラス転移点を高めることもできる。
【００５６】
[結晶性ポリエステル]
本発明における結晶性ポリエステルは、α，ω-脂肪族ジオールを含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる。
【００５７】
α，ω-脂肪族ジオールの炭素数は、トナーの保存性の観点から、10以下が好ましく、トナーの保存性及び低温定着性の観点から、2〜10がより好ましく、2〜8がさらに好ましく、4〜6がさらに好ましく、6がさらに好ましい。
【００５８】
α，ω-脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10−デカンジオール等が挙げられる。
【００５９】
α，ω-脂肪族ジオールは、結晶性を高め、トナーの低温定着性及び保存性の観点からα，ω−直鎖アルカンジオールが好ましく、1,4-ブタンジオール及び1,6-ヘキサンジオールがより好ましく、1,6-ヘキサンジオールがさらに好ましい。
【００６０】
α，ω-脂肪族ジオールの含有量は、トナーの保存性及び低温定着性の観点から、結晶性ポリエステルのアルコール成分中、好ましくは50〜100モル％、より好ましくは70〜100モル％、さらに好ましくは80〜100モル％、さらに好ましくは90〜100モル％、さらに好ましくは実質的に100モル％である。
【００６１】
また、トナーの保存性の観点から、１種類のα，ω-脂肪族ジオール（同一炭素数かつ同一構造）の含有量が、アルコール成分中、好ましくは70〜100モル％、より好ましくは80〜100モル％、さらに好ましくは90〜100モル％であることが好ましく、さらに好ましくは実質的に100モル％である。
【００６２】
結晶性ポリエステルに用いられるカルボン酸成分としては、2価のカルボン酸化合物や3価以上のカルボン酸化合物が用いられる。
【００６３】
結晶性ポリエステルのカルボン酸成分としては、トナーの低温定着性の観点から、脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましい。
【００６４】
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜6)エステル等が挙げられる。
【００６５】
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、トナーの低温定着性の観点から、炭素数が、好ましくは2〜12、より好ましくは8〜12の脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましく、セバシン酸化合物がより好ましい。なお、脂肪族ジカルボン酸化合物とは、前記の如く、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族カルボン酸と炭素数1〜6、好ましくは炭素数1〜3のアルコールとのエステル及び酸無水物を指すが、これらの中では、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。炭素数にはアルキルエステルのアルキル基の炭素数は含まない。
【００６６】
脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの保存性及び低温定着性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは70〜100モル％、さらに好ましくは80〜100モル％、90〜100モル％、さらに好ましくは実質的に100モル％である。
【００６７】
その他の2価のカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜6)エステル等が挙げられる。
【００６８】
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、トナーの帯電性及び保存性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは70〜100モル％、より好ましくは80〜100モル％、さらに好ましくは90〜100モル％、さらに好ましくは実質的に100モル％である。
【００６９】
3価以上の多価カルボン酸化合物としては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等の誘導体が挙げられる。
【００７０】
3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは0〜10モル％、より好ましくは0〜5モル％である。
【００７１】
その他の酸として、ロジン；フマル酸、マレイン酸、アクリル酸等で変性されたロジン等が挙げられる。
【００７２】
結晶性ポリエステルの原料モノマーである、カルボン酸成分とアルコール成分のいずれか一方に、本発明の効果を損なわない限り、前述のフラン環を有するカルボン酸化合物又はフラン環を有するアルコールが含有されていてもよいが、トナーの低温定着性の観点から、フラン環を有するカルボン酸化合物とフラン環を有するアルコールとの合計量が、カルボン酸成分とアルコール成分との合計量中、0〜40モル％が好ましく、0〜20モル％がより好ましく、0〜10モル％がさらに好ましく、0〜5モル％がさらに好ましい。
【００７３】
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量の調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００７４】
カルボン酸成分とアルコール成分のモル比(カルボン酸成分／アルコール成分)は、0.75〜1.3が好ましく、0.8〜1.3がより好ましい。
【００７５】
本発明における結晶性ポリエステルの融点は、トナーの低温定着性及び保存性の観点から、50〜170℃が好ましく、60〜150℃がより好ましく、65〜140℃がさらに好ましい。
【００７６】
なお、結晶性ポリエステルの融点は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。例えば、縮重合の反応温度を高めたり、反応時間を長くしたり、触媒量を増加させたり、助触媒を併用したりすることで、縮重合反応を進め、融点を高めることができる。
【００７７】
結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの重量比（結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル）は、トナーの低温定着性と保存性の観点から、40/60〜5/95が好ましく、30/70〜10/90がより好ましく、25/75〜15/85がさらに好ましい。
【００７８】
非晶質ポリエステル及び結晶性ポリエステルの製造において、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、不活性ガス雰囲気中にて、160〜250℃の温度で行うことが好ましく、反応性やフラン環を有する化合物の熱分解性の観点から、反応温度は、160〜240℃がより好ましく、180〜230℃がさらに好ましい。
【００７９】
非晶質ポリエステル及び結晶性ポリエステルは、用いる原料モノマーの種類と組み合わせにより、触媒を用いても、用いなくとも合成することができる。例えば、触媒を用いない場合は、トナーの結着樹脂として色相に優れた樹脂を得ることができる。
【００８０】
触媒としては、例えば錫化合物、チタン化合物等のエステル化触媒が挙げられる。
【００８１】
錫化合物としては、例えば、酸化ジブチル錫が知られているが、本発明では、ポリエステル中での分散性が良好である観点から、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。
【００８２】
Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。
【００８３】
Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ラウリル酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；オクチロキシ錫(II)、ラウロキシ錫(II)、ステアロキシ錫(II)、オレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ2ＣＯＯ)2Ｓｎ(ここでＲ2は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ3Ｏ)2Ｓｎ(ここでＲ3は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ2ＣＯＯ)2Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましく、2-エチルヘキサン酸錫(II)がさらに好ましい。
【００８４】
チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましい。
【００８５】
エステル化触媒の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の合計量100重量部に対して、0.01〜2.0重量部が好ましく、0.1〜1.5重量部がより好ましく、0.2〜1.0重量部がさらに好ましい。ここで、エステル化触媒の存在量とは、縮重合反応に供した触媒の全配合量を意味する。
【００８６】
本発明において、互いに隣接する3個の炭素原子に結合した水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するピロガロール化合物をエステル化触媒とともに用いることが、本発明に用いられる芳香族化合物の反応性を高め、トナーの保存性を向上させる観点から好ましい。
【００８７】
ピロガロール化合物としては、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4-テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられる。
【００８８】
縮重合反応におけるピロガロール化合物の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の合計量100重量部に対して、トナーの保存性の観点から、0.001〜1.0重量部が好ましく、0.005〜0.4重量部がより好ましく、0.01〜0.2重量部がさらに好ましい。ここで、ピロガロール系化合物の存在量とは、縮重合反応に供したピロガロール系化合物の全配合量を意味する。
【００８９】
ピロガロール化合物とエステル化触媒の重量比(ピロガロール化合物／エステル化触媒)は、トナーの保存性の観点から、0.01〜0.5が好ましく、0.03〜0.3がより好ましい。
【００９０】
本発明のトナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、前記非晶質ポリエステル及び結晶性ポリエステル以外の公知の結着樹脂、例えば、スチレン-アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が併用されていてもよいが、本発明における前記の非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、70重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましく、90重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％がさらに好ましい。
【００９１】
本発明のトナーには、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、荷電制御樹脂、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００９２】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。
【００９３】
離型剤としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス等の炭化水素系ワックス；シリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【００９４】
離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、60〜160℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。
【００９５】
離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、結着樹脂中への分散性の観点から、0.5〜10重量部が好ましく、1〜8重量部がより好ましく、1.5〜7重量部がさらに好ましい。
【００９６】
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
【００９７】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」(以上、オリエント化学工業社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリエント化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」(ヘキスト社製)等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」(オリエント化学工業社製)等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」(以上、四国化成社製)等が挙げられる。
【００９８】
また、負帯電性の荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」(以上、オリエント化学工業社製)、「T-77」(保土谷化学工業社製)、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」(以上、オリエント化学工業社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」(保土谷化学工業社製)等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」(以上、日本カーリット社製)；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「E-304」(以上、オリエント化学工業社製)、「TN-105」(保土谷化学工業社製)；銅フタロシアニン染料；4級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」(ヘキスト社製)、ニトロイミダゾール誘導体；有機金属化合物、例えば「TN105」(保土谷化学工業社製)等が挙げられる。
【００９９】
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、0.01〜5重量部がより好ましく、0.3〜3重量部がさらに好ましく、0.5〜3重量部がよりさらに好ましく、1〜2重量部がよりさらに好ましい。
【０１００】
本発明には、帯電性を向上させるために、荷電制御樹脂を含有することが好ましい。荷電制御樹脂としては、スチレン系樹脂が好ましく、トナーの正帯電性発現の観点からは、4級アンモニウム塩基含有スチレン系樹脂が好ましく、トナーの負帯電性発現の観点からは、スルホン酸基含有スチレン系樹脂が好ましい。
【０１０１】
荷電制御樹脂として含有されるスチレン系樹脂の使用量は、トナーの帯電性向上の観点から、結着樹脂100重量部に対して、3〜40重量部が好ましく、4〜30重量部がより好ましく、5〜20重量部がさらに好ましい。
【０１０２】
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。一方、トナーの小粒径化の観点からは、重合法によるトナーが好ましい。
【０１０３】
本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、3〜15μｍが好ましく、3〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【０１０４】
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、無機微粒子を外添剤として用いるのが好ましい。具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる１種以上が好ましく挙げられ、これらの中では、シリカが好ましく、埋め込み防止の観点から、比重の小さいシリカが含有されているのがより好ましい。
【０１０５】
シリカは、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。
【０１０６】
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、オルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザン、線状オルガノポリシロキサン等が例示され、具体的には、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの中ではヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【０１０７】
外添剤の平均粒径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、10〜250nmであり、10〜200nmが好ましく、15〜90nmがより好ましい。
【０１０８】
外添剤の含有量は、外添剤で処理する前のトナー100重量部に対して、好ましくは0.05〜5重量部であり、より好ましくは0.1〜3重量部であり、さらに好ましくは0.3〜3重量部である。
【０１０９】
本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
【実施例】
【０１１０】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【０１１１】
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度及び融点〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-100)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/分で0℃まで冷却しそのまま１分間静止させた。その後、昇温速度50℃/分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば融点とする。
【０１１２】
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【０１１３】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。
【０１１４】
〔樹脂の水酸基価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。
【０１１５】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
【０１１６】
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【０１１７】
〔外添剤の平均粒径〕
平均粒径は、個数平均粒径を指し、外添剤の走査型電子顕微鏡(SEM)写真から測定した、500個の粒子の粒径の数平均値をいう。粒径に長径と短径がある場合は、長径を用いて計算する。
【０１１８】
非晶質ポリエステルの製造例１〔樹脂Ａ１、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８〕
表１に示す原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、98℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃で1時間保温した後に180℃から230℃まで10℃/hrで昇温し、その後230℃で10時間縮重合反応させた。さらに、10kPaにて表１に記載の軟化点に達するまで反応を行って、非晶質ポリエステルを得た。
【０１１９】
非晶質ポリエステルの製造例２〔樹脂Ａ２〕
表１に示す原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で10時間縮重合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて表１に記載の軟化点に達するまで反応を行って、非晶質ポリエステルを得た。
【０１２０】
非晶質ポリエステルの製造例３〔樹脂Ａ３〕
表１に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及びエステル化触媒を、98℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で10時間縮重合反応させ、さらに230℃、8.0kPaにて1時間反応させた。さらに、200℃に冷却し、表に示す無水トリメリット酸を添加し、200℃、10kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステルを得た。表１に記載の軟化点に達するまで反応を行って、非晶質ポリエステルを得た。
【０１２１】
結晶性ポリエステルの製造例１〔樹脂Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ６、Ｃ７〕
表２に示す原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、160℃で5時間かけて反応させた後、200℃に昇温した。さらに200℃、10.0kPaにて表２に記載の軟化点に達するまで反応を行って、結晶性ポリエステルを得た。
【０１２２】
結晶性ポリエステルの製造例２〔樹脂Ｃ５〕
表２に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、160℃で5時間かけて反応させた後、200℃に昇温した。さらに200℃、8.0kPaにて1時間反応させた。さらに、表２に示す無水トリメリット酸を添加し、200℃、10kPaにて表２に記載の軟化点に達するまで反応を行って、結晶性ポリエステルを得た。
【０１２３】
【表１】
0005859767.tif 000004
【０１２４】
【表２】
0005859767.tif 000005
【０１２５】
実施例１〜１５及び比較例１、２
表３に示す結着樹脂100重量部、着色剤「Regal 330R」(キャボット社製、カーボンブラック)5重量部、離型剤「三井ハイワックスNP055」(三井化学社製、ポリプロピレンワックス、融点：125℃)2重量部、及び負帯電性荷電制御剤「ボントロン E-81」(オリエント化学工業社製)1重量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度200r/min、ロール内の加熱温度80℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径(Ｄ50)が8μｍのトナー粒子を得た。
【０１２６】
得られたトナー粒子100重量部に、疎水性シリカ「NAX-50」(日本アエロジル社製、疎水化処理剤：HMDS（ヘキサメチルジシラザン）、平均粒径：約30nm)1.0重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。
【０１２７】
実施例１６
結着樹脂、着色剤等とともに、荷電制御樹脂「FCA-701PT」(藤倉化成社製、4級アンモニウム塩基含有スチレンアクリル系樹脂、軟化点:123℃)5重量部を使用し、負帯電性荷電制御剤の代わりに、正帯電性荷電制御剤「ボントロン E-84」(オリエント化学工業社製)1重量部を使用し、外添剤として「NAX-50」の代わりに、疎水性シリカ「TG-C243」(キャボット社製、平均粒径100nm、疎水化処理剤：ヘキサメチルジシラザン＋オクチルトリエトキシシラン)1.0重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１２８】
実施例１７、１９
着色剤として、カーボンブラック「Regal 330R」の代わりに、実施例１７では、シアン顔料「Toner Cyan BG」(クラリアント社製、P.B.15:3)5重量部、実施例１９では、イエロー顔料「Paliotol Yellow D1155」(BASF社製、P.Y.185)6重量部を使用し、離型剤として「三井ハイワックスNP055」の代わりに、「HNP-9」(日本精鑞社製、パラフィンワックス、融点：80℃)2重量部を使用し、負帯電性荷電制御剤として、「ボントロン E-81」(オリエント化学工業社製)の代わりに「LR-147」(日本カーリット社製)1重量部を使用し、外添剤として「NAX-50」の代わりに、疎水性シリカ「R-972」(日本アエロジル社製、平均粒径16nm、疎水化処理剤：ジメチルジクロロシラン)1.0重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１２９】
実施例１８
着色剤として、カーボンブラック「Regal 330R」の代わりにマゼンタ顔料「スーパーマゼンタR」(大日本インキ化学工業社製、P.R.122)5重量部を使用し、離型剤として、「三井ハイワックスNP055」の代わりに「HNP-9」(日本精鑞社製、パラフィンワックス、融点：80℃)2重量部を使用し、負帯電性荷電制御剤として、「ボントロン E-81」(オリエント化学工業社製)の代わりに「LR-297」(日本カーリット社製)1重量部を使用し、外添剤として「NAX-50」の代わりに疎水性シリカ「R-972」(日本アエロジル社製、平均粒径16nm、疎水化処理剤：ジメチルジクロロシラン)1.0重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１３０】
試験例１〔低温定着性〕
複写機「AR-505」(シャープ(株)製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置(但し、実施例１６の評価については、非磁性一成分現像方式プリンター「HL-2040」(ブラザー工業社製)を改造した装置)にトナーを実装し、シャープ(株)製の紙［CopyBond SF-70NA(75g/m2)］上に、未定着画像を得た。総定着圧が40kgfになるように調整した定着機(定着速度390mm/sec)を用い、定着ローラーの温度を100℃から240℃へと10℃ずつ順次上昇させながら、最低定着温度に達するまで、各温度で未定着画像の定着試験を行った。定着画像に「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社、幅：18mm、JISZ-1522)を貼り付け、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後／貼付前×100)が最初に90％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度として測定した。結果を表３に示す。
【０１３１】
試験例２〔保存性〕
トナー4gを半径12mmの円筒型容器に入れ、温度55℃、湿度60％の環境下で、48時間及び72時間放置した。放置後、容器からトナーを取り出し、トナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、保存性を評価した。結果を表３に示す。
【０１３２】
〔評価基準〕
Ａ：48時間後及び72時間後も凝集は全く認められない。
Ｂ：48時間後で凝集は認められないが72時間後で凝集が認められる。
Ｃ：48時間以内で既に凝集が認められる。
【０１３３】
【表３】
0005859767.tif 000006
【０１３４】
以上の結果より、フラン環を有する化合物を用いていない非晶質ポリエステルを含有した比較例１、２と対比して、実施例１〜１９では、低温定着性及び保存性のいずれもが良好であることが分かる。また、比較例２の結果より、フラン環を有する化合物は、非晶質ポリエステルに用いていなければ、結晶性ポリエステルに用いていても保存性は向上しないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明のトナー用結着樹脂は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーの結着樹脂として好適に用いられる。