(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が１０ｎｍ以上５μｍ以下のＳｉ単体粉末又はＰ型ドープＳｉ粉末のみからなる負極活物質粉末、及び無機固体電解質粉末を含むリチウムイオン電池用負極合材。
【請求項２】
前記負極活物質粉末がＰ型ドープＳｉ単体粉末のみからなる請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極合材。
【請求項３】
前記Ｐ型ドープＳｉ単体粉末のドーパントが３価元素の形態を有する請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用負極合材。
【請求項４】
前記ドーパントがＢ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選択される１以上の元素である請求項３に記載のリチウムイオン電池用負極合材。
【請求項５】
前記Ｐ型ドープＳｉ単体粉末のドーパントの添加量が、１ｃｍ３のＳｉ粉末に対し、１×１０１７〜１×１０２０個のドーパント原子である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン電池用負極合材。
【請求項６】
前記負極活物質粉末がＳｉ単体粉末のみからなる請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極合材。
【請求項７】
前記無機固体電解質粉末の平均粒径が５０μｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の負極合材。
【請求項８】
前記無機固体電解質粉末が硫化物系固体電解質粉末である請求項１〜７のいずれかに記載の負極合材。
【請求項９】
前記硫化物系固体電解質粉末がガラスセラミックスである請求項８に記載の負極合材。
【請求項１０】
前記負極活物質粉末と前記無機固体電解質粉末の重量比が９５：５〜３０：７０である請求項１〜９のいずれかに記載の負極合材。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の負極合材を含む負極層。
【請求項１２】
請求項１１に記載の負極層、固体電解質層、及び正極層を含む全固体リチウムイオン電池。
【請求項１３】
平均粒径が１０ｎｍ以上５μｍ以下のＳｉ単体粉末又はＰ型ドープＳｉ粉末のみからなる負極活物質粉末、及び無機固体電解質粉末を含む負極層、固体電解質層、及び正極層を含む全固体リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極合材及びそれを用いた全固体リチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現行のリチウムイオン電池には、電解質として有機系電解液が主に用いられている。有機系電解液は高いイオン伝導度を示すものの、電解液が液体でかつ可燃性であることから、電池として用いた場合に、漏洩、発火等の危険性が懸念されている。この問題を解決する次世代リチウムイオン電池として、より安全性の高い固体電解質を使用した全固体リチウムイオン電池が期待されている。
【０００３】
全固体リチウムイオン電池として、イオウ元素、リチウム元素及びリン元素を主成分として含有する硫化物系固体電解質を用い、負極活物質に金属又は合金を使用し、正極活物質にＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ等）を使用した電池が開示されている（特許文献１）。
特許文献１に記載の通り、負極活物質に金属又は合金を使用することで電池を高容量化することができるものの、ハイレート充電時、例えば０．２Ｃでの充電時に電圧異常が起きるという欠点があることがわかった。
ここで、電圧異常とは、充電時に電圧が単調に増加せずに電圧降下と上昇を繰返し、不安定になる現象をいう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−００３６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、全固体二次電池に使用した場合にハイレートでの充電時の電圧異常を抑制できる負極合材を提供することである。
本発明の目的は、ハイレートでの充電時の電圧異常を抑制できる全固体二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究した結果、特許文献１に記載の全固体リチウムイオン電池では、活物質粒子と固体電解質粒子との接触点が少ないため、充電時にＬｉイオンがこの接触点に集中し、Ｌｉイオンの一部が活物質に挿入されずにＬｉ金属として析出し、固体電解質粒子を伝い、負極活物質から正極活物質までＬｉ金属が伸長してしまう。その結果一時的に短絡してしまい、電圧降下が起きている可能性があることを見出した。また、短絡後すぐに正極活物質に接触しているＬｉ金属がＬｉイオン化するため、短絡後すぐに短絡状態が解消し、電圧が上昇している可能性があることを見出した。
そのため、本発明者らは、活物質の粒径を小さくすることにより、活物質と固体電解質粒子の接触点を増加させれば、ハイレートの充電であっても、電圧異常が起きる可能性を低くできることを見出した。
【０００７】
本発明によれば、以下の負極合材等が提供される。
１．平均粒径が１０μｍ以下である特定の物質の粉末、及びイオン導電性物質の粉末を含む二次電池用負極合材であって、
前記特定の物質が、前記特定の物質を負極に用いた二次電池の充電時にアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも１つを取り込むことができ、且つ放電時にアルカリ金属及びアルカリ土類金属を放出することができる物質である二次電池用負極合材。
２．平均粒径が１０μｍ以下である負極活物質粉末であって、金属又は合金からなる負極活物質粉末、及び無機固体電解質粉末を含むリチウムイオン電池用負極合材。
３．前記無機固体電解質粉末の平均粒径が５０μｍ以下である２に記載の負極合材。
４．前記負極活物質粉末がＳｉ単体粉末である２又は３に記載の負極合材。
５．前記無機固体電解質粉末が硫化物系固体電解質粉末である２〜４のいずれかに記載の負極合材。
６．前記負極活物質粉末と前記無機固体電解質粉末の重量比が９５：５〜３０：７０である２〜５のいずれかに記載の負極合材。
７．１に記載の負極合材、又は２〜６いずれかに記載の負極合材を含む負極層。
８．１に記載の負極合材、又は２〜６のいずれかに記載の負極合材を用いて製造される負極層。
９．７又は８に記載の負極層、固体電解質層、及び正極層を含む全固体リチウムイオン電池。
１０．平均粒径が１０μｍ以下の負極活物質粉末を含む負極層、固体電解質層、及び正極層を含む全固体リチウムイオン電池。
１１．平均粒径が１０μｍ以下である粉末であって、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも１つを挿入することができる物質の粉末を含む負極層、固体電解質層、及び正極層を含む全固体二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、全固体二次電池に使用した場合にハイレートでの充電時の電圧異常を抑制できる負極合材を提供できる。
本発明によれば、ハイレートでの充電時の電圧異常を抑制できる全固体二次電池を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［二次電池用負極合材］
本発明の二次電池用負極合材は、平均粒径が１０μｍ以下である特定の物質の粉末、及びイオン導電性物質の粉末を含む負極合材である。
上記特定の物質は、当該特定の物質を負極に用いた二次電池の充電時にアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも１つを取り込むことができ、且つ放電時にアルカリ金属及びアルカリ土類金属を放出することができる物質である。
本発明の二次電池用負極合材は、ハイレート（例えば０．２Ｃ以上）での充電時であっても電圧異常を抑制することができる。
【００１０】
［特定の物質の粉末］
特定の物質の平均粒径は１０μｍ以下である。特定の物質の平均粒径が１０μｍ以下であれば、電極中の固体電解質粒子との接触点を多くすることができ、充電時や放電時に１つの接触点にイオンが集中しないため、電圧異常が起きる可能性を低くすることができる。
平均粒径の範囲は特に制限はないが、例えば１ｎｍ以上１０μｍ以下、１０ｎｍ以上５μｍ以下を挙げることができる。特定の物質の平均粒径が１ｎｍ以上であれば、製造が容易になる。
【００１１】
特定の物質の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定法により測定する。レーザー回折式粒度分布測定方法は、組成物を乾燥せずに粒度分布を測定することができ、組成物中の粒子群にレーザーを照射して、その散乱光を解析することで粒度分布を測定する。
また、平均粒径の定義は、メディアン径（５０％径、Ｄ５０）である。メディアン径は、粒度分布を粒子数累積の分布で表し、累積粒子数が総数の５０％となる時の粒径をＤ５０として表したものである。
【００１２】
特定の物質は、当該物質を二次電池の負極に用いた場合に、充電時にアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち少なくとも１つを取り込むことができ、且つ放電時にアルカリ金属及びアルカリ土類金属を放出することができる物質である。特定の物質は、好ましくは当該物質を二次電池の負極に用いた場合に、充電時にアルカリ金属を取り込むことができ、且つ放電時にアルカリ金属を放出することができる物質である。
上記アルカリ金属及びアルカリ土類金属は、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムを挙げることができ、リチウム、ナトリウム又はマグネシウムが好ましく、より好ましくはリチウムである。
【００１３】
上記特定の物質は、例えば負極活物質が該当する。
負極活物質には金属又は合金からなる負極活物質（例えばＳｉ）、並びに金属及び合金ではない負極活物質（例えば黒鉛）があるが、特定の物質としては、負極活物質として公知の物質を用いることができる。
また、負極活物質は、その表面を特定の物質でコートした複合材料であってもよい。
【００１４】
［イオン導電性物質の粉末］
イオン導電性物質の粉末の平均粒径は、好ましくは５０μｍ以下である。平均粒径の範囲は、特に制限しないが、例えば、１０ｎｍ以上５０μｍ以下、３０ｎｍ以上２０μｍ以下を挙げることができる。イオン導電性物質の粉末の平均粒径を５０μｍ以下であることにより、上記特定の物質との接触点の数をより多くすることができ、平均粒径が１０ｎｍ以上であれば、製造を容易にすることができる。
【００１５】
イオン導電性物質は、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの伝導性を有する物質であり常温で固体である。アルカリ金属及びアルカリ土類金属は上記と同様である。
ここで、本発明のイオン導電性物質の粉末が伝導可能なイオンと上記した特定の物質が挿入・脱離できるイオンは同一である。
【００１６】
イオン伝導性物質は、好ましくはリチウムイオン伝導性物質、ナトリウムイオン伝導性物質、又はマグネシウムイオン伝導性物質である。リチウムイオン伝導性物質とナトリウムイオン伝導性物質はイオン伝導性が高い物質が多いからである。
ナトリウムイオン伝導性物質としては、例えばβアルミナ固体電解質、ＮａＳ−Ｐ２Ｓ５系固体電解質を挙げることができ、リチウムイオン導電性物質としては、後述する無機固体電解質粉末が挙げられる。
【００１７】
本発明の二次電池用負極合材の二次電池は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を電荷の移動を担う金属とした電池を挙げることができ、好ましくはリチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池又はマグネシウムイオン電池であり、より好ましくはリチウムイオン電池である。
【００１８】
［リチウムイオン電池用負極合材］
本発明の二次電池用負極合材は、特定の物質の粉末が、金属又は合金からなる負極活物質粉末であって、及びリチウムイオン導電性物質が無機固体電解質粉末であるリチウムイオン電池用負極合材であってもよい。即ち、本発明のリチウムイオン電池用負極合材は、平均粒径が１０μｍ以下である負極活物質粉末であって、金属又は合金からなる負極活物質粉末、及び無機固体電解質粉末を含むリチウムイオン電池用負極合材である。
平均粒径が１０μｍ以下である金属又は合金からなる負極活物質粉末を用いることにより、負極活物質粒子表面へのＬｉ金属の析出を抑制することができ、全固体リチウムイオン電池の充電時における電圧異常を抑制することができる。
【００１９】
尚、上記の充電時の電圧異常の発生メカニズムは次のように考えられる。以下では全固体リチウムイオン電池の場合についてメカニズムを説明するが、他の全固体二次電池であっても同様である。
例えば負極活物質粉末としてＳｉ粒子の粉末を使用した場合に、充電時にはＳｉ粒子へのＬｉ挿入反応が生じる。充電レートを高くすると、Ｓｉ粒子へのＬｉ挿入反応サイト、具体的にはＳｉ粒子と固体電解質粒子（後述する負極層中の固体電解質粒子、及び後述する固体電解質層中の固体電解質粒子）との接点にＬｉが集中し、Ｌｉの一部がＳｉ粒子内部に挿入されず、Ｓｉ粒子表面にＬｉ金属が析出する場合がある。Ｌｉ金属の析出が進行すると、電解質を伝い負極活物質から正極活物質までＬｉ金属が伸長するため、一時的に短絡して、電圧降下が生じる。この後、正極活物質に接しているＬｉ金属が瞬時にイオン化するため、再び電圧上昇が生じる。この電圧降下と上昇が繰り返されることにより、充電時の電圧が不安定な挙動を示すようになる。このように、Ｓｉ粒子表面へのＬｉ金属の析出が電圧異常の原因になっていると考えられる。
この充電時の電圧異常は、液体の電解質を使用したリチウムイオン電池では、電解質が液体であるため電解液はＳｉ粒子表面全体と接触するためＳｉ粒子と電解液との接触面積が十分に確保されていることから、Ｓｉ粒子の粒径が大きくても電圧異常が起き難い。
【００２０】
平均粒径が１０μｍ超の負極活物質粉末では、負極活物質と固体電解質粉末との接触点の数が減少し、Ｌｉ挿入反応サイトが不十分となり、負極活物質粒子表面に金属Ｌｉの析出が生じ易くなり、電圧異常が生じ易くなる。一方、本発明の平均粒径が１０μｍ以下である負極活物質粉末は、負極活物質と固体電解質粉末との接触点の数を増加させることができるので、十分なＬｉ挿入反応サイトを確保することができ、負極活物質粒子表面に金属Ｌｉの析出を抑制することができる。これにより電圧異常も抑制することができる。
【００２１】
以下、本発明に係る第１の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態に限られるものではない。
第１の実施形態：平均粒径が１０μｍ以下である、金属又は合金からなる負極活物質粉末、及び固体電解質粉末を含むリチウムイオン電池用負極合材、並びにこのリチウムイオン電池用負極合材を含む負極層又はこのリチウムイオン電池用負極合材を用いて製造される負極層、固体電解質層、及び正極層を含むリチウムイオン電池、
あるいは金属又は合金からなり、平均粒径が１０μｍ以下の負極活物質粉末を含む負極層、固体電解質層、及び正極層を有するリチウムイオン電池
【００２２】
以下、本発明のリチウムイオン電池用負極合材の各部材について説明する。
［負極活物質粉末］
本発明の負極活物質粉末は、金属又は合金からなる負極活物質粒子の粉末である。
負極活物質粒子を構成する金属又は合金としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な金属又は合金であればよく、電池分野で公知の負極活物質を使用できる。
具体的には、リチウム、インジウム、アルミニウム、ケイ素、スズ、ホウ素、リン、マグネシウム、カルシウム、(ゲルマニウム)、銀、白金、鉛、ビスマス等の金属単体、並びにこれら金属に他の元素又は化合物とを組合せた合金を用いることができる。これらのうち、好ましくはケイ素単体、スズ単体、及びこれら金属を含む合金である。
【００２３】
負極活物質として金属ケイ素の合金を用いる場合は、例えばドーパントによってドープされたケイ素が使用できる。ドーパントのドープ形式は、Ｐ型及びＮ型のいずれでもよいが、好ましくはＰ型である。
Ｐ型半導体は、正の電荷を持つ正孔が移動することで電流が生じ、正孔が多数キャリアとなる半導体であり、４価元素であるＳｉの真性半導体に、例えば微量の３価元素を不純物として添加することで調製することができる。従って、Ｐ型にドープするドーパントは、好ましくは３価元素の形態を有する、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選択される１以上の元素であり、より好ましくはＢ及びＡｌから選択される１以上の元素である。
【００２４】
ドーパントをＰ型にドープしたＳｉ粒子（Ｐ型ドープＳｉ粒子）は、Ｓｉ粒子へのＬｉイオン挿入時において、Ｓｉ粒子表面への金属Ｌｉの析出を抑制し、また、電池充電時の電圧異常を抑制することができる。
これは、Ｌｉ原子は陽イオン化しやすく、Ｐ型にドープしたＳｉ粒子中のＢ、Ａｌ原子等のドーパント原子は、陰イオン化しているため、Ｓｉ粒子へのＬｉイオン挿入時に、陽イオン化しやすいＬｉ原子とドーパント原子の間で引力が生じる。この引力によってＬｉイオンがＳｉ粒子内に挿入され易くなり、Ｓｉ粒子表面にＬｉ金属が析出しにくくなるため、電圧異常が生じにくくなると考えられる。
一方、ドーパントをＮ型にドープしたＳｉ粒子を用いると、Ｐ、Ｓｂ等のドーパント原子は陽イオン化しているため、Ｓｉ粒子へのＬｉイオン挿入時に、陽イオン化しやすいＬｉ原子とドーパント原子の間で斥力が生じる。この斥力よってＬｉイオンがＳｉ粒子内に挿入されにくくなり、Ｓｉ粒子表面にＬｉ金属が析出し易くなるため、電圧異常が生じ易くなることが予想される。
【００２５】
負極活物質粉末が、ドーパントがＰ型にドープしたＳｉ粒子からなるＰ型ドープＳｉ粉末である場合、そのドーパントの添加量は、１ｃｍ３のＳｉ粉末に対し、１×１０１７〜１×１０２０個のドーパント原子がドープされていることが好ましい。
【００２６】
本発明の負極活物質粉末の平均粒径は１０μｍ以下である。下限は特に限定されないが、例えば１０μｍ以下１ｎｍ以上、５μｍ以下１０ｎｍ以上である。
平均粒径が１０μｍ以下の負極活物質粉末を使用することで、固体電解質粒子と負極活物質粒子の接触が良好に保たれて十分な反応サイトを確保することができ、電圧異常を抑制することできる。
尚、平均粒径が１ｎｍ以上の粉末であれば、平均粒径が１ｎｍ未満の粉末に比べて、粉砕のための製造工程が簡単になり、製造コストが低くなる。
【００２７】
本願において、負極活物質粉末の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定法により測定する。レーザー回折式粒度分布測定方法は、組成物を乾燥せずに粒度分布を測定することができ、組成物中の粒子群にレーザーを照射して、その散乱光を解析することで粒度分布を測定する。
また、平均粒径の定義は、メディアン径（５０％径、Ｄ５０）である。メディアン径は、粒度分布を粒子数累積の分布で表し、累積粒子数が総数の５０％となる時の粒径をＤ５０として表したものである。
【００２８】
平均粒径が１０μｍ以下の負極活物質粉末は、金属や合金の塊、粗粒子を乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、カッターミル等を用いて粉砕し、得られた粉砕物を篩い分けすることにより得ることができる。
尚、粉砕は湿式粉砕又は乾式粉砕のどちらで実施してもよく、また実施手段も上記に制限されることはない。
上記の他、液相中で金属イオンを還元する方法、溶融金属を急冷する方法、電子ビーム蒸着の物理的方法等を利用して、平均粒径が１０μｍ以下の粉末を得ることもできる。
【００２９】
負極活物質粉末としてＰ型ドープＳｉ粉末を使用する場合、当該Ｐ型ドープＳｉ粉末は、例えば市販されているＰ型ドープＳｉウェハーを粉砕等することにより製造できる。
尚、ドーパントのドーピング方法は、特開平１０−１９９５２４号公報等に開示される公知の方法で実施でき、例えばＣＺ法（チョクラルスキ法、又は引き上げ法）、ＦＺ法（フローティングゾーン法）、合金法、拡散法、イオン注入法、エピタキシャル法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
［無機固体電解質粉末］
無機固体電解質粉末の平均粒径は、好ましくは５０μｍ以下である。範囲は特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上５０μｍ以下、３０ｎｍ以上２０μｍ以下である。５０μｍ以下であることにより、負極活物質との接触点の数がより多くなる。１０ｎｍ以上であることにより、１０ｎｍ未満のものと比べて製造工程が簡単になり、製造コストが低くなる。
上記の平均粒径を有する無機固体電解質粉末は、例えば上記よりも大きい平均粒径を有する無機固体電解質のウェハー、塊又は粗粒子を、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、カッターミル等を用いて粉砕し、得られた粉砕物を篩い分けすることにより容易に得ることができる。上記の平均粒径を有する無機固体電解質粉末をそのまま用いることもできる。
【００３１】
上記の無機固体電解質粉末の平均粒径は、体積基準平均粒径（Ｍｅａｎ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ）であり、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定する。
本発明では、無機固体電解質粉末の平均粒径は、乾燥した無機固体電解質粉末の平均粒径を測定する。
【００３２】
平均粒径を測定するレーザー回折式粒度分布測定装置が、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ社製マスターサイザー２０００である場合、具体的な測定手順は以下の通りである。
まず、装置の分散槽に脱水処理されたトルエン（和光純薬製、製品名：特級）１１０ｍｌを入れ、さらに分散剤として脱水処理されたターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を６％添加する。この混合物を十分混合した後、「乾燥した固体電解質粉末」を添加して粒子径を測定する。乾燥した固体電解質粉末の添加量は、マスターサイザー２０００で規定されている操作画面で、粒子濃度に対応するレーザー散乱強度が規定の範囲内（１０〜２０％）に収まるように加減して加える。この範囲を超えると多重散乱が発生し、正確な粒子径分布を求めることができなくなるおそれがある。また、この範囲より少ないとＳＮ比が悪くなり、正確な測定ができないおそれがある。マスターサイザー２０００では、乾燥した固体電解質粉末の添加量に基づき、レーザー散乱強度が表示されるので、上記レーザー散乱強度に入る添加量を見つけるとよい。
乾燥した固体電解質粉末の添加量は、イオン伝導性物質の種類等により最適量は異なるが、概ね０．０１ｇ〜０．０５ｇ程度である。
【００３３】
無機固体電解質粉末を構成する無機固体電解質粒子としては、例えば（１）酸化物系固体電解質又は（２）硫化物系固体電解質からなる粒子が挙げられる。
【００３４】
（１）酸化物系固体電解質
酸化物系固体電解質としては、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類；Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ類；ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、さらにこれらを結晶化させた電解質；Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等のペロブスカイト構造を有する結晶等を用いることができる。
【００３５】
（２）硫化物系固体電解質
硫化物系固体電解質は、例えば下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質である。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄ      （１）
（式中、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ及びＧｅから選択される元素を示す。ａ〜ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄは１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。）
【００３６】
式（１）において、Ｌｉ、Ｍ、Ｐ及びＳの組成比は、好ましくはｂが０であり、より好ましくはｂ＝０で且つａ、ｃ及びｄの比（ａ：ｃ：ｄ）がａ：ｃ：ｄ＝１〜９：１：３〜７であり、さらに好ましくはｂ＝０で且つａ：ｃ：ｄ＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。
各元素の組成比は、下記するように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００３７】
硫化物系固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。
結晶化させるとガラスよりもイオン伝導度が高くなる場合があり、よりイオン伝導度が高い硫化物系固体電解質を用いる必要がある場合には、結晶化させた硫化物系固体電解質を用いることができる。
【００３８】
結晶化硫化物系固体電解質の結晶構造は、例えば特開２００２−１０９９５５に開示されているＬｉ７ＰＳ６構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６構造、Ｌｉ３ＰＳ４構造、Ｌｉ４ＳｉＳ４構造、Ｌｉ２ＳｉＳ３構造、又は特開２００５−２２８５７０及びＷＯ２００７／０６６５３９に開示されているＬｉ７Ｐ３Ｓ１１構造である。よりイオン伝導度が高い硫化物系固体電解質を用いる必要がある場合には、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造を有する結晶化させた硫化物系固体電解質を用いることができる。
結晶化硫化物固体電解質の結晶化部分は、これら結晶構造のいずれか１つを有すればよく、複数の結晶構造を有していてもよい。これら結晶構造を有する結晶化硫化物固体電解質は、非晶質の硫化物固体電解質よりも高いイオン伝導度を示すことができる。
尚、例えばＬｉ７Ｐ３Ｓ１１構造は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する。
【００３９】
結晶化硫化物系固体電解質の結晶化度（非晶体よりイオン伝導度が高い結晶構造の結晶化度）は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは６０％以上である。
結晶化硫化物系固体電解質の結晶化度が５０％未満の場合、結晶化によりイオン伝導度を高くするという効果が少なくなるおそれがある。
【００４０】
結晶化度は、ＮＭＲスペクトル装置を用いることにより測定できる。具体的には、結晶化硫化物系固体電解質の固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定し、得られたスペクトルについて、７０−１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最少二乗法を用いたガウス曲線に分離し、各曲線の面積比を求めることにより測定できる。
【００４１】
硫化物系固体電解質の製造に用いる原料としては、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ２Ｓ３（三硫化二リン）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）、ＳｉＳ２（硫化珪素）、Ｌｉ４ＳｉＯ４（オルト珪酸リチウム）、Ａｌ２Ｓ３（硫化アルミニウム）、単体リン（Ｐ）、単体硫黄（Ｓ）、シリコン（Ｓｉ）、ＧｅＳ２（硫化ゲルマニウム）、Ｂ２Ｓ３（三硫化二砒素）、Ｌｉ３ＰＯ４（燐酸リチウム）、Ｌｉ４ＧｅＯ４（ゲルマン酸リチウム）、ＬｉＢＯ２（メタホウ酸リチウム）、ＬｉＡｌＯ３（リチウムアルミネート）等を用いることができ、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）及びＰ２Ｓ５（五硫化二リン）を用いると好ましい。
【００４２】
硫化物系固体電解質の原料にＬｉ２Ｓ（硫化リチウム）及びＰ２Ｓ５（五硫化二リン）を用いた場合の、硫化物系固体電解質の製造方法を説明する。
原料である硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用でき、例えば、特開平７−３３０３１２号公報、特開平９−２８３１５６号公報、特開２０１０−１６３３５６号公報、特開２０１１−０８４４３８号公報に開示の方法で製造できる硫化リチウムを使用できる。
尚、上記特開２０１０−１６３３５６号公報では、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。また、上記特開２０１１−０８４４３８号公報では、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。
【００４３】
硫化リチウムは、好ましくは硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であり、より好ましくは硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１質量％以下である。また、硫化リチウムは、好ましくはＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であり、より好ましくはＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１質量％以下である。
硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質を、ガラス状電解質（完全非晶質）とすることができる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがあり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度の硫化物系固体電解質を得ることができないおそれがある。
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。
このように不純物が低減された硫化リチウムを用いることにより、高イオン伝導性電解質が得られる。
【００４４】
特開平７−３３０３１２号及び特開平９−２８３１５６号に記載の硫化リチウムの製造方法では、得られる硫化リチウムは硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。一方、特開２０１０−１６３３５６号に記載の硫化リチウムの製造方法では、得られる硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずにそのまま用いることができる。
硫化リチウムを精製する場合、好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に開示の精製法等が挙げられ、得られた硫化リチウムを有機溶媒を用いて１００℃以上の温度で洗浄することにより精製する。
【００４５】
硫化物系固体電解質の原料に用いるＰ２Ｓ５（五硫化二リン）は、工業的に製造され、販売されている五硫化二リンであれば、特に限定なく使用することができる。
【００４６】
硫化物系固体電解質（硫化物系ガラス固体電解質）は、硫化リチウムと五硫化二リンの混合物を、溶融急冷法、メカニカルミリング法（ＭＭ法）、有機溶媒中で原料を反応させるスラリー法等によって反応させることにより製造することができる。
硫化リチウムと五硫化二リンの混合比（モル比）は、通常Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜８０：２０であり、好ましくはＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６０：４０〜７５：２５であり、特に好ましくはＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６８：３２〜７４：２６（モル比）である。
【００４７】
硫化物系ガラス固体電解質を溶融急冷法によって製造する場合、例えば特開平６−２７９０４９号公報又はＷＯ２００５／１１９７０６に開示の溶融急冷法を実施するとよい。
具体的には、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合してペレット状とし、当該ペレットをカーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。その後、所定の反応温度で反応させ、氷中に投入し急冷することにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃であり、より好ましくは８００℃〜９００℃である。また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下であり、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度であり、好ましくは１０〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。
【００４８】
硫化物系ガラス固体電解質をメカニカルミリング法によって製造する場合、例えば特開平１１−１３４９３７号公報、特開２００４−３４８９７２号公報又は特開２００４−３４８９７３号公報に開示のメカニカルミリング法を実施するとよい。
具体的には、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、例えば各種ボールミル等を使用して、混合物を所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
ＭＭ法では、室温で反応を行うことができ、室温でガラス固体電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス固体電解質を得ることができるという利点がある。また、ＭＭ法では、ガラス固体電解質の製造と同時に、ガラス固体電解質を微粉末化できるという利点もある。
尚、ＭＭ法は室温に限定されず、特開２０１０−３０８８９号公報に開示されているように、メカニカルミリング処理の際のミル内の温度を調整してもよい。メカニカルミリングの際に原料が６０℃以上１６０℃以下になるようにすることが好ましい。
【００４９】
ＭＭ法では、回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができ、特開２０１０−９０００３号公報に記載されているように、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
上記の他、特開２００９−１１０９２０号公報及び特開２００９−２１１９５０号公報に開示されているように、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓの混合物に有機溶媒を添加してスラリー状にし、このスラリーをメカニカルミリング処理してもよい。
【００５０】
硫化物系ガラス固体電解質をスラリー法によって製造する場合、例えばＷＯ２００４／０９３０９９又はＷＯ２００９／０４７９７７に開示のスラリー法を実施するとよい。
具体的には、所定量のＰ２Ｓ５粒子とＬｉ２Ｓ粒子を有機溶媒中で所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。また、得られた固体電解質を含むスラリーをさらにビーズミル等で粉砕することで、より微細な硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
反応温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下であり、より好ましくは２０℃以上６０℃以下である。また、反応時間は、好ましくは１時間以上１６時間以下であり、より好ましくは２時間以上１４時間以下である。
【００５１】
スラリー法を実施する場合に、原料である硫化リチウムと五硫化二リンに有機溶媒を添加して、溶液状又はスラリー状とすることが好ましく、有機溶媒１リットルに対して原料（合計量）を、通常０．００１ｋｇ以上１ｋｇ以下添加し、好ましくは０．００５ｋｇ以上０．５ｋｇ以下添加し、特に好ましくは０．０１ｋｇ以上〜０．３ｋｇ添加する。
【００５２】
添加する有機溶媒は、特に制限されないが、好ましくは非プロトン性有機溶媒であり、例えば非プロトン性有機溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）、非プロトン性極性有機化合物（例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機イオウ化合物、環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として又はこれらの混合溶媒として使用する。
【００５３】
上記炭化水素系有機溶媒としては、飽和炭化水素溶媒、不飽和炭化水素溶媒又は芳香族炭化水素溶媒が使用できる。
飽和炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられ；不飽和炭化水素溶媒としては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられ、芳香族炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。これら炭化水素系有機溶媒のうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。
【００５４】
スラリー法に炭化水素系有機溶媒を用いる場合は、炭化水素系有機溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましく、具体的には、水分含有量が１００重量ｐｐｍ以下の炭化水素系有機溶媒が好ましく、水分含有量が３０重量ｐｐｍ以下の炭化水素系有機溶媒であることが特に好ましい。
尚、必要に応じて炭化水素系有機溶媒に他の溶媒を添加してもよい。添加可能な他の溶媒は、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エタノール、ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル等のエステル類；ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００５５】
スラリー法を実施する際に、特開２０１０−１４０８９３号公報に開示の、反応を進行させるため、原料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよく、ＷＯ２００９／０４７９７７に開示の、効率的に反応を進行させるため、原料の硫化リチウムを予め粉砕しておいてもよく、特開２０１１−１３６８９９号公報に開示の、原料の硫化リチウムの比表面積を大きくするため、溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒（例えば、メタノール、ジエチルカーネート、アセトニトリル）に所定時間浸漬してもよい。
【００５６】
硫化物系ガラス固体電解質を、溶融急冷法、メカニカルミリング法又はスラリー法で製造する場合を説明したが、これら方法を実施する際の温度条件、処理時間、仕込み料等の製造条件は上記に限定されず、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
【００５７】
硫化物系ガラス固体電解質を所定の温度で熱処理することで、硫化物系結晶化ガラス固体電解質（硫化物系ガラスセラミックス固体電解質）を製造することができる。
硫化物系固体電解質（ガラスセラミックス）の製造方法は、例えば特開２００５−２２８５７０号公報、ＷＯ２００７／０６６５３９、特開２００２−１０９９５５号公報に開示されている。
尚、硫化物系ガラスセラミックス固体電解質の製造方法を以下記載するが、硫化物系ガラスセラミックス固体電解質の製造に用いる硫化物系ガラス固体電解質は、原料にＬｉ２Ｓ（硫化リチウム）及びＰ２Ｓ５（五硫化二リン）を用いて得られる硫化物系ガラス固体電解質に限定されない。
【００５８】
Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造の硫化物系ガラスセラミックス固体電解質を製造する場合の熱処理温度は、好ましくは１８０℃以上３３０℃以下であり、より好ましくは２００℃以上３２０℃以下であり、特に好ましくは２１０℃以上３１０℃以下である。
熱処理温度が１８０℃未満の場合、結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、熱処理温度が３３０℃超の場合、結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。
【００５９】
Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造の硫化物系ガラスセラミックス固体電解質を製造する場合の熱処理時間は、熱処理温度が１８０℃以上２１０℃以下の温度の場合は、好ましくは３時間以上２４０時間以下であり、特に好ましくは４時間以上２３０時間以下である。また、熱処理温度が２１０℃超３３０℃以下の温度の場合は、好ましくは０．１時間以上２４０時間以下であり、より好ましくは０．２時間以上２３５時間以下であり、さらに好ましくは０．３時間以上２３０時間以下である。
熱処理時間が０．１時間未満の場合、結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、熱処理時間が２４０時間超の場合、結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。
【００６０】
Ｌｉ７ＰＳ６構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６構造、Ｌｉ３ＰＳ４構造及び／又はＬｉ４ＳｉＳ４構造を有する硫化物系ガラスセラミックス固体電解質を製造する場合の加熱条件は、公知の加熱条件でよく、例えば特開２００２−１０９９５５号公報に開示の加熱条件が適用できる。
尚、上記のＬｉ４ＳｉＳ４構造を有する硫化物系ガラスセラミックス固体電解質は、例えばＳｉＳ２とＬｉ２Ｓから生成することが考えられる。
【００６１】
Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１構造の硫化物系ガラスセラミックス固体電解質、及びＬｉ７ＰＳ６構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６構造、Ｌｉ３ＰＳ４構造及び／又はＬｉ４ＳｉＳ４構造を有する硫化物系ガラスセラミックス固体電解質のいずれを製造する場合であっても、加熱処理は、好ましくは露点−４０℃以下の環境下で実施し、より好ましくは露点−６０℃以下の環境下で実施する。
加熱時の圧力は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。また、加熱雰囲気は、空気であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。
上記に加えて、加熱処理を特開２０１０−１８６７４４号公報に開示の溶媒中で実施してもよい。
【００６２】
［負極合材］
本発明の負極合材が含む負極活物質粉末及び無機固体電解質粉末の混合比（重量比）は、好ましくは負極活物質粉末：無機固体電解質粉末＝９５：５〜３０：７０であり、特に好ましくは負極活物質粉末：無機固体電解質粉末＝８５：１５〜４０：６０である。
無機固体電解質粉末に対する負極活物質粉末の割合が９５重量％以下の場合、負極合材内のリチウムイオン伝導パスがより多くなって反応サイトが増加し、より充放電容量が増加する。一方、無機固体電解質粉末に対する負極活物質粉末の割合が３０重量％以上の場合、負極合材中の負極量がより多くなり、充放電容量がより増加する。
【００６３】
負極合材中の負極活物質粉末と無機固体電解質粉末の平均粒径の比は、例えば負極活物質粉末の平均粒径：無機固体電解質粉末の平均粒径＝１００００：１〜１：１００００である。
【００６４】
負極合材は、負極活物質粉末と無機固体電解質粉末並びに必要応じて導電助剤等を混合することにより製造することができる。
負極活物質粉末と無機固体電解質粉末並びに導電助剤等を混合する手段としては、例えば、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、カッターミルを用いた乾式混合によって好適に実施でき、その他、有機溶媒中に原料を分散させた後に、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、フィルミックスを用いた湿式混合を行い、溶媒を除去することでも好適に実施できる。
尚、混合手段は上記に何ら限定されるものでは無い。
【００６５】
［負極層］
本発明の負極合材は、全固体リチウムイオン電池の負極層の材料として好適に用いることができ、本発明の負極合材を含む負極層を備える全固体リチウムイオン電池は、少なくとも０．２Ｃでの充電時の電圧異常を抑制できる。
本発明の負極層は、本発明の負極合材を含めばよく、さらに導電助剤及び／又は結着剤を含んでもよい。
【００６６】
導電助剤は、導電性を有していればよく、その電子伝導度は、好ましくは１×１０３Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは１×１０５Ｓ／ｃｍ以上である。
導電助剤としては、炭素材料及びこれらの混合物が挙げられる。
尚、炭素材料としては炭素単体、炭素単体以外の炭素材料あり、具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは単独でも２種以上でも併用可能である。なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。
【００６７】
結着材は、電池の成型性及び電池内の粒子の接合性を向上させることでき、これにより充放電容量を向上させることができる。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。
【００６８】
［本発明の第１の全固体リチウムイオン電池］
本発明の第１の全固体リチウムイオン電池は、本発明の負極層、固体電解質層、及び正極層を有する電池である。
本発明の第１の全固体リチウムイオン電池は、負極層、固体電解質層及び正極層がこの順に積層した積層体であればよく、さらに集電体を有してもよい。
以下、本発明の第１の全固体リチウムイオン電池を構成する各層について説明する。
【００６９】
（１）集電体
集電体は、公知の集電体を用いることができる。
集電体は、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｕ等のように硫化物系固体電解質と反応する金属からなる層を、さらにＡｕ等で被覆した層である。
【００７０】
（２）固体電解質層
固体電解質層は、固体電解質を含む。固体電解質層は、結着剤等を含んでいてもよく、当該結着剤は上記した通りである。
固体電解質層を構成する固体電解質は、無機固体電解質とポリマー系固体電解質を挙げることができる。無機固体電解質については、上記した通りであるが、負極合材に含まれる固体電解質と固体電解質層に含まれる固体電解質は同一であっても異なっていてもよい。すなわち本発明の負極合材が含む無機固体電解質粒子に限定されず、無機固体電解質シート又はポリマー系固体電解質でもよい。
ポリマー系固体電解質としては、例えば、特開２０１０−２６２８６０号公報に開示のフッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、これらの誘導体、これらの共重合体等のポリマー電解質として用いられる材料が挙げられる。
上記フッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、これらの誘導体等を構成単位として含む樹脂が挙げられ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のホモポリマー、ＶｄＦとＨＦＰとの共重合体（以下、この共重合体を「Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）」と示す場合がある。）等の２元共重合体や３元共重合体等が挙げられる。
【００７１】
上述したように固体電解質層の原料である固体電解質の形状は、粒子状、シート状のいずれでもよい。
固体電解質粒子であれば、固体電解質層を形成する際に、例えば硫化物系固体電解質を含むスラリーを塗布することにより形成でき、簡便に形成することができる。また、固体電解質粒子であれば、静電法を用いて電解質層を製造することもできる。
【００７２】
固体電解質層を固体電解質粉末で形成する場合、固体電解質層の固体電解質粒子は、好ましくは互いに融着している。融着とは、固体電解質粒子の一部が溶解し、溶解した部分が他の個体電解質粒子と一体化することを意味する。
また、固体電解質層は、固体電解質の板状体であってもよく、当該板状体固体電解質層は、固体電解質粒子の一部又は全部が溶解し、互いに結合して板状体になっている場合を含む。
【００７３】
（３）正極層
正極層は、正極活物質及び固体電解質からなる正極合材により形成される。正極層は、さらに導電助剤及び／又は結着材を含んでもよい。
正極層が含む固体電解質は、固体電解質層の固体電解質と同様のものが使用でき、正極層の導電助剤及び結着材は、本発明の負極層の導電助剤及び結着材と同様のものが使用できる。
【００７４】
正極活物質は、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質であり、電池分野において正極活部失しつとして公知のものが使用できる。
正極活物質の具体例としては、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ＺＮｉＺＯ４、ＬｉＭｎ２−ＺＣｏＺＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４、ＬｉｘＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ２（Ｘは０．１〜０．９）；硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）、硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等の硫化物系正極活物質（好ましくはＴｉＳ２）；酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）等の酸化物系正極活物質（好ましくはコバルト酸リチウム）等が挙げられる。
これら正極活物質は１種単独で、又は２種以上の混合物として使用できる。
【００７５】
上記の他、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）、以下に示す有機ジスルフィド化合物、以下に示すカーボンスルフィド化合物、硫黄、金属インジウム等を正極活物質として使用できる。
【化１】
0005841384.tif 000002
【化２】
0005841384.tif 000003
（式（Ａ）〜（Ｃ）において、Ｘはそれぞれ置換基であり、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１〜２の整数であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１〜４の整数である。
式（Ｄ）において、Ｚはそれぞれ−Ｓ−又は−ＮＨ−であり、ｎは繰返数２〜３００の整数である。）
【化３】
0005841384.tif 000004
（式中、ｎ、ｍは、それぞれ１以上の整数である。）
【００７６】
（４）負極層
第１の全固体リチウムイオン電池の負極層は、本発明の負極合材を含む負極層である。
第１の全固体リチウムイオン電池の負極層は、本発明の負極合材を用いて製造することができる。第１の全固体リチウムイオン電池の負極層は、本発明の負極合材からなる負極層であってもよい。
【００７７】
［本発明の第２の全固体リチウムイオン電池］
本発明の第２の全固体リチウム電池は、金属又は合金からなり、平均粒径が１０μｍ以下の負極活物質粉末を含む負極層、固体電解質層、及び正極層を有する電池である。
本発明の第２の全固体リチウム電池は、本発明の第１の全固体リチウムイオン電池と比較して、負極層が、金属又は合金からなり、平均粒径が１０μｍ以下の負極活物質粉末を含む負極層である点を除き同じである。従って、同一の構成については、上記と同様であるため、記載を省略する。
【００７８】
第２の全固体リチウムイオン電池の負極層は、金属又は合金からなり、平均粒径が１０μｍ以下の負極活物質粉末を含む負極層である。第２の全固体リチウムイオン電池の負極層は、金属又は合金からなり、平均粒径が１０μｍ以下の負極活物質粉末を含めばよく、例えば固体電解質を含む場合は、固体電解質層の固体電解質と同様のものを含むことができ、無機固体電解質粉末に限定されさない。また、第２の全固体リチウムイオン電池の負極層が、金属又は合金からなり、平均粒径が１０μｍ以下の負極活物質粉末のみからなる場合には、負極層に占める活物質の割合が最大となることから、容量が大きくなる。
【００７９】
本発明の、第１の全固体リチウムイオン電池及び第２の全固体リチウムイオン電池（以下、これらをまとめて本発明の全固体リチウムイオン電池という場合がある）の各層の厚みは正極層の厚さは、好ましくは０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、固体電解質層の厚さは、好ましくは０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であり、負極層の厚さは、好ましくは０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。
本発明の全固体リチウムイオン電池が集電体を含む場合は、当該集電体の厚さは特に限定されないが例えば５ｎｍ〜１０ｍｍであり、好ましくは３０ｎｍ〜２ｍｍである。
本発明の全固体リチウムイオン電池は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法(静電スプレー法、静電スクリーン法等)により製造することができる。
【００８０】
本発明の負極合材、及びそれを用いた電池は上記に限定されず、以下（ｉ）（ii）及び（iii）の負極合材及び電池も含む：
（ｉ）平均粒径が１０μｍ以下である特定物質の粉末、及び固体電解質粉末を含むリチウムイオン電池用負極合材、並びにこのリチウムイオン電池用負極合材を含む負極層又はこのリチウムイオン電池用負極合材を用いて製造される負極層、固体電解質層、及び正極層を含む全固体二次電池
（ii）平均粒径が１０μｍ以下である、金属又は合金からなる負極活物質粉末、及びイオン導電性物質の粉末を含むリチウムイオン電池用負極合材、並びにこのリチウムイオン電池用負極合材を含む負極層又はこのリチウムイオン電池用負極合材を用いて製造される負極層、固体電解質層、及び正極層を含む全固体二次電池
（iii）平均粒径が１０μｍ以下である、金属又は合金からなる負極活物質粉末、及び固体電解質粉末を含む二次電池用負極合材、並びにこの二次電池用負極合材を含む負極層又はこの二次電池用負極合材を用いて製造される負極層、固体電解質層、及び正極層を含む全固体二次電池
【実施例】
【００８１】
実施例１
［全固体リチウム電池部材の調製］
（１）固体電解質の調製
国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に開示の方法に従い製造した高純度Ｌｉ２Ｓを０．６５０８ｇ（０．０１４１７ｍｏｌ）、及びＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）を１．３４９２ｇ（０．００６０７ｍｏｌ）をよく混合し、混合粉末をアルミナ製ポットに投入し完全密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付けた。はじめに、出発原料を十分に混合するために数分間低速回転（８５ｒｐｍ）でミリングを行った。その後、徐々に回転数を上げ３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリングを行った。メカニカルミリングによって得られた粉末についてＸ線測定を実施したところ、粉末がガラス化していることを確認した。次に、このガラス化粉末を３００℃で２時間熱処理することで無機固体電解質粉末を得た。
得られた無機固体電解質粉末のイオン伝導度を交流インピーダンス法（測定周波数１００Ｈｚ〜１５ＭＨｚ）により測定したところ、室温で１．０×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００８２】
（２）負極合材の調製
負極活物質粉末として、Ｓｉ単体粉末であるＤ５０径が４．５μｍであるＳｉ粉末（高純度化学研究所製、純度９９．９％）を用い、この負極活物質粉末と上記（１）で調製した無機固体電解質粉末を質量比７０：３０で混合して、負極合材を調製した。
【００８３】
（３）正極合材の調製
硫黄（Ａｌｄｒｉｃｈ、純度９９．９９８％）０．５００ｇと炭素（ライオン、ケッチェンブラック（ＫＢ）ＥＣ６００ＪＤ）０．２１４ｇを乳鉢で混合した後、硫黄炭素の混合物を密閉性のステンレス容器に入れた。この容器を電気炉にて加熱処理し、硫黄炭素複合体を調製した。当該加熱処理は、室温から１０℃／分にて１５０℃まで昇温し、１５０℃で６時間保持した後、３００℃まで１０℃／分でさらに昇温し、２．７５時間保持し、その後自然冷却することで実施した。
得られた硫黄炭素複合体と（１）で調製した固体電解質粉末を、質量比５０：５０で混合し、この混合物を遊星型ボールミル（フリッチュ製：型番Ｐ−７）でアルゴン中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍで５時間メカニカルミリング処理することで正極合材とした。
【００８４】
［全固体リチウムイオン電池の作製及び評価］
（１）で調製した無機固体電解質粉末６０ｍｇを直径１０ｍｍのセラミック製の円筒に投入し、加圧成型して電解質層（電解質シート）とし、さらに（３）で調製した正極合材を６．９ｍｇ投入し加圧成型して正極層とした。正極層とは反対側から（２）で調製した負極合材を４．３ｍｇ投入しさらに加圧成型して負極層とした。リチウム源として、リチウム箔（本庄金属製）２．１ｍｇを負極層側に貼合し加圧成型することで、四層構造のリチウムイオン電池を作製した。
【００８５】
作製したリチウムイオン電池を充放電レート０．１Ｃで電圧が０．６Ｖになるまで放電した後、０．１Ｃで電圧が２．６５Ｖになるまで定電流（ＣＣ）充電し、その電圧で電流が０．０１Ｃとなるまで定電圧（ＣＶ）充電した。充電後、０．１Ｃで電圧が０．６Ｖになるまで放電した。
０．１Ｃであった充電レートを、次のサイクル以降は、充電レートを０．２、０．３、０．４、０．５Ｃと少しずつ上げていき、どのレートまで電圧が不安定になる挙動（電圧異常）に耐性があるかを評価した。電圧異常に耐性を有する限界の充電レートを表１に示す。
【００８６】
実施例２
負極活物質粉末として、Ｓｉ単体粉末の代わりに、下記の方法で調製したドーパントにホウ素を用い、Ｐ型にドープしたＳｉ粉末を用いて負極合材を調製した他は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００８７】
［Ｐ型ドープＳｉ粉末の調製］
Ｂ（ホウ素原子）をＳｉ粉末１ｃｍ３当り３５×１０１７個ドープしたＰ型半導体Ｓｉウェハー（ＳＵＭＣＯ製、４”Ｐ（１００）０−０．０２）をナノジェットマイザー（アイシンナノテクノロジー製ＮＪ−５０）で粉砕することによりＰ型ドープＳｉ粉末を得た。
得られたＰ型ドープＳｉ粉末の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（ＣＩＬＡＳ製、１０６４型）で測定したところ、Ｄ５０径で４．２μｍであった。
【００８８】
比較例１
負極活物質粉末として、Ｄ５０径が４．５μｍであるＳｉ単体粉末の代わりに、Ｄ５０径が１４．７μｍであるＳｉ単体粉末（レアメタリック製、純度９９．９％）を用いて負極合材を調製した他は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
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【００９０】
表１が示すように、平均粒径が１０μｍ以下のＳｉ粒子を用いた実施例１及び２では、それぞれ０．３Ｃ及び０．５Ｃと比較的高いレートで充電した場合でも電圧異常が抑制されたのに対し、平均粒径が１０μｍ超のＳｉ粒子を用いた比較例１では、０．１Ｃと低レート域では電圧異常を生じずに充電することができるものの、これを超えるレートでは充電時に電圧異常を生じてしまう。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の負極合材は、全固体リチウムイオン電池の負極層に使用でき、本発明の全固体リチウムイオン電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。