(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
0005843326.tif 000039
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のそれぞれは独立に置換または非置換のアリール基である］
の液体ビス（アシル）ホスフィンと少なくとも１種のフリーラジカル重合性成分とを含む、放射線硬化性光ファイバーコーティング組成物。
【請求項２】
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のそれぞれが、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリアルキルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジエトキシフェニル基、イソプロポキシフェニル基、チオメトキシフェニル基、ナフチル基、チオフェニル基およびピリジル基からなる群から独立に選択される、請求項１に記載の放射線硬化性光ファイバーコーティング組成物。
【請求項３】
前記トリアルキルフェニル基がトリメチルフェニル基である、請求項２に記載の放射線硬化性光ファイバーコーティング組成物。
【請求項４】
前記トリメチルフェニル基が２，４，６−トリメチルフェニル基である、請求項３に記載の放射線硬化性光ファイバーコーティング組成物。
【請求項５】
前記ホスフィンが、Ａｒ１がフェニル基でありかつＡｒ２およびＡｒ３のそれぞれが２，４，６−トリメチルフェニル基であるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の放射線硬化性光ファイバーコーティング組成物。
【請求項６】
前記組成物が１次コーティング剤、２次コーティング剤、インクコーティング剤、アップジャケット用コーティング剤、バッファーコーティング剤およびマトリックスコーティング剤からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の放射線硬化性光ファイバーコーティング組成物。
【請求項７】
前記組成物がインクコーティング剤、アップジャケット用コーティング剤、バッファーコーティング剤およびマトリックスコーティング剤からなる群から選択される、請求項６に記載の放射線硬化性光ファイバーコーティング組成物。
【請求項８】
前記組成物が１次コーティング剤である、請求項６に記載の放射線硬化性光ファイバーコーティング組成物。
【請求項９】
前記組成物が２次コーティング剤である、請求項６に記載の放射線硬化性光ファイバーコーティング組成物。
【請求項１０】
式（ＩＩ）：
【化２】
0005843326.tif 000040
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のそれぞれは独立に置換または非置換のアリール基である］
の液体ビス（アシル）ホスフィンオキシドをさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の放射線硬化性光ファイバーコーティング組成物。
【請求項１１】
Ａｒ1、Ａｒ２およびＡｒ３のそれぞれが、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリアルキルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジエトキシフェニル基、イソプロポキシフェニル基、チオメトキシフェニル基、ナフチル基、チオフェニル基およびピリジル基からなる群から独立に選択される、請求項１０に記載の放射線硬化性光ファイバーコーティング組成物。
【請求項１２】
前記トリアルキルフェニル基がトリメチルフェニル基である、請求項１１に記載の放射線硬化性光ファイバーコーティング組成物。
【請求項１３】
前記トリメチルフェニル基が２，４，６−トリメチルフェニル基である、請求項１２に記載の放射線硬化性光ファイバーコーティング組成物。
【請求項１４】
前記ホスフィンオキシドが、Ａｒ1がフェニル基でありかつＡｒ２およびＡｒ３のそれぞれが２，４，６−トリメチルフェニル基であるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドである、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の放射線硬化性光ファイバーコーティング組成物。
【請求項１５】
少なくとも１種のフリーラジカル重合性成分と少なくとも２種類の光開始剤の組合せとを含む、放射線硬化性光ファイバーコーティング組成物であって、少なくとも１種の光開始剤が液体ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンであり、かつ少なくとも１種の光開始剤がビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドである、放射線硬化性光ファイバーコーティング組成物。
【請求項１６】
ビス（アシル）ホスフィンとビス（アシル）ホスフィンオキシドとを組み合わせたものが１５℃以上の温度で液体である、請求項１５に記載の放射線硬化性光ファイバーコーティング組成物。
【請求項１７】
液体のビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドが、ＨＰＬＣで測定した場合に１：１の比率で存在する、請求項１６に記載の放射線硬化性光ファイバーコーティング組成物。
【請求項１８】
前記組成物が従来の紫外線源によって生じる紫外線で硬化可能である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の放射線硬化性光ファイバーコーティング組成物。
【請求項１９】
前記組成物がＬＥＤ光源によって生じる光で硬化可能である、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の放射線硬化性光ファイバーコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
[0001]本発明は、安定液体ビス（アシル）ホスフィン光開始剤および前記光開始剤を含む放射線硬化性組成物に関する。
【０００２】
［発明の背景］
[0002]放射線硬化性コーティング組成物は、数多くの産業で使用されており、それには、光ファイバー材料および（コンクリート、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、複合材および織物などの様々な基材用の）コーティング剤の産業が含まれるが、それらに限定されない。一般的なタイプの放射線硬化性組成物は、フリーラジカル重合によって硬化可能な組成物である。そうした組成物では、放射線（例えば、紫外線）が組成物によって吸収され、フリーラジカルの発生によって硬化または重合が行われる。組成物の硬化は、光開始剤によって行われる。光開始剤は、紫外線エネルギーを吸収し反応してフリーラジカルを生じ、次いでフリーラジカルが組成物内の二重結合（例えば、アクリレート基）と反応して新しいフリーラジカルを生成する（すなわち、開始段階）。その後、新たに生成したフリーラジカルは、生長段階において、別の二重結合の中心と反応して未硬化の液体組成物を重合または硬化させる（すなわち、凝固させる）。やがて、フリーラジカルが、他の反応性部位と反応して新たなフリーラジカルを生成する代わりに、別のフリーラジカルと反応した時点で、重合反応は終結する。この段階は適切にも終結段階と呼ばれる。上記に鑑みて、フリーラジカル重合プロセスを成功させるには光開始剤の選択が重要であることが明らかである。
【０００３】
[0003]紫外線硬化用の光開始剤の総説が、“Ａ  Ｃｏｍｐｉｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｌｙ  Ａｖａｉｌａｂｌｅ  ｆｏｒ  ＵＶ  Ｔｏｄａｙ”ｂｙ  Ｄｒ．Ｋｕｒｔ  Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ  ｏｆ  Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＰＬＣ  ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｉｍｉｔｅｄ（２００２）に記載されており、その全体を本明細書に援用する。２００９年４月に、Ｃｉｂａ  Ｈｏｌｄｉｎｇ  ＡＧはＢＡＳＦによって買収された。
【０００４】
[0004]放射線硬化性組成物は、光ファイバー産業で、光ファイバー、リボンおよびケーブルの製造時に広く使用されている。例えば、光ガラス繊維は、ガラス繊維が延伸タワー（ｄｒａｗ  ｔｏｗｅｒ）で製造された直後に、少なくとも２種類の放射線硬化性コーティングでごく普通に被覆される。これは、ガラス繊維の本来の性質を維持したまま、丸いスプールに巻いて回収できるようにそれを十分に保護するためである。コーティングを繊維に施した直後に、コーティングを放射線（一般的に、紫外線）にさらして迅速に硬化させる。産業界では、いっそう速い生産速度が求められており、それゆえにいっそう速く硬化するコーティング組成物が求められている。
【０００５】
[0005]放射線硬化性のアップジャケット（ｕｐ−ｊａｃｋｅｔｉｎｇ）材、マトリックス材および結束材は、被覆繊維の個々のストランドをさらに支持および保護することができる。これは、個々のストランドが結束されて、光ファイバーリボン、光ファイバーケーブルおよびそれに関連した構造体にされるからである。さらに、放射線硬化性インクを使用して、光ファイバーの個々のストランドを色分けすることができる。こうしたタイプの光ファイバー関連材料はすべて放射線硬化性であり、コーティング材及び／または配線材としての役割を果たすことができる。
【０００６】
[0006]放射線硬化性内側１次コーティングの例は、Ｃｏａｄｙらへ付与された米国特許第５，３３６，５６３号明細書に開示されており、外側１次コー明細書ティング（例えば、２次コーティング）の例は、Ｂｉｓｈｏｐらへ付与された米国特許第４，４７２，０１９号明細書に開示されている。光ファイバーコーティング技術の更なる側面は、例えば、Ｓｚｕｍへ付与された米国特許第５，５９５，８２０号明細書；Ｎｏｌａｎらへ付与された米国特許第５，１９９，０９８号明細書；Ｕｒｒｕｔｉらへ付与された米国特許第４，９２３，９１５号明細書；Ｋｉｍｕｒａらへ付与された米国特許第４，７２０，５２９号明細書；およびＴａｙｌｏｒらへ付与された米国特許第４，４７４，８３０号明細書（上記のそれぞれの全体を本明細書に援用する）に開示されている。
【０００７】
[0007]例示的な放射線硬化性コーティング組成物を記載しかつ特許請求している以下の米国特許出願の全体を援用する：２００７年１２月１３日に出願された米国特許出願第１１／９５５９３５号明細書（米国特許出願公開第２００８０２２６９１６号明細書として２００８年９月１９日に公開）；２００７年１２月１３日に出願された米国特許出願第１１／９５５８３８号明細書（米国特許出願公開第２００８０２４１５３５号明細書として２００８年１０月２３日に公開）；２００７年１２月１３日に出願された米国特許出願第１１／９５５５４７号明細書（米国特許出願公開第２００８０２２６９１２号明細書として２００８年９月１９日に公開）；２００７年１２月１３日に出願された米国特許出願第１１／９５５６１４号明細書（米国特許出願公開第２００８０２２６９１４号明細書として２００８年９月１９日に公開）；２００７年１２月１３日に出願された米国特許出願第１１／９５５６０４号明細書（米国特許出願公開第２００８０２２６９１３号明細書として２００８年９月１９日に公開）；２００７年１２月１３日に出願された米国特許出願第１１／９５５７２１号明細書（米国特許出願公開第２００８０２３３３９７号明細書として２００８年９月２５日に公開）；２００７年１２月１３日に出願された米国特許出願第１１／９５５５２５号明細書（米国特許出願公開第２００８０２２６９１１号明細書として２００８年９月１９日に公開）；２００７年１２月１３日に出願された米国特許出願第１１／９５５６２８号明細書（米国特許出願公開第２００８０２２６９１５号明細書として２００８年９月１９日に公開）；および２００７年１２月１３日に出願された米国特許出願第１１／９５５５４１号明細書（米国特許出願公開第２００８０２２６９０９号明細書として２００８年９月１９日に公開）。
【０００８】
[0008]放射線硬化性コーティングは、コンクリートおよび金属用のコーティングとして使用される。紫外線硬化性コンクリートコーティングは、例えば、“ＵＶ  Ｃｕｒａｂｌｅ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ”ｂｙ  Ｊｏ  Ａｎｎ  Ａｒｃｅｎｅａｕｘ，Ｐｈ．Ｄ．，Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．，Ｓｍｙｒｎａ，Ｇｅｏｒｇｉａ，ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ  ａｔ  ｔｈｅ  Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｃｉｅｔｉｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、“Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ：“Ｃｏａｔｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｗｏｒｌｄ  ｏｆ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ，”ｏｎ  Ｆｅｂｒｕａｒｙ  ２，２００９  ａｔ  ｔｈｅ  Ｗｅｓｔｉｎ  Ｃａｓｕａｒｉｎａ  Ｌａｓ  Ｖｅｇａｓ  Ｈｏｔｅｌ  ｉｎ  Ｌａｓ  Ｖｅｇａｓ，Ｎｅｖａｄａの論文および“Ｆｉｅｌｄ−Ａｐｐｌｉｅｄ，ＵＶ−Ｃｕｒａｂｌｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ｆｌｏｏｒｉｎｇ，”ｂｙ  Ｐｅｔｅｒ  Ｔ．  Ｗｅｉｓｓｍａｎ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｊａｎｕａｒｙ／Ｆｅｂｒｕａｒｙ／Ｍａｒｃｈ  ２００９  ＲＡＤＴＥＣＨ  Ｒｅｐｏｒｔの論文で説明されている。
【０００９】
[0009]ＵＶｏｌｖｅ（登録商標）Ｉｎｓｔａｎｔ  Ｆｌｏｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ（ＤＳＭから入手可能）は、コンクリート床用の高性能な瞬時硬化コーティング剤系であり、以下のような特徴および利点がある：
−−事実上瞬時に硬化できるので、（たとえ、フォークリフトでも）すぐに交通が可能である；
−−ポットライフの制約も製品の廃棄もない、非混合１成分系；
−−硬化コーティングにより、汚れ、摩耗および薬品による損傷からコンクリートが保護される；さらに
−−硬化されたＵＶｏｌｖｅ（登録商標）Ｉｎｓｔａｎｔ  Ｆｌｏｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓは容易にきれいになる（特にフォークリフトのタイヤのマークが）。
コンクリート床用の放射線硬化性コーティングを使用することは、掃除の容易さゆえに、施設の維持コストがやすくなることを意味する。ＵＶｏｌｖｅ（登録商標）Ｉｎｓｔａｎｔ  Ｆｌｏｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓは、ＶＯＣがゼロであり、溶剤を含まず、１００％固体である。ＵＶｏｌｖｅ（登録商標）Ｉｎｓｔａｎｔ  Ｆｌｏｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓは、硬化すると、高光沢で耐久性のある仕上がりになり、これは優れた引っかき抵抗性および耐衝撃性を示す。これは透明系および着色系の両方が入手可能であり、ＵＶｏｌｖｅ（登録商標）Ｉｎｓｔａｎｔ  Ｆｌｏｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓと一緒に使用することを特に意図した紫外線装置を使用すると瞬時に硬化する。ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｕｖｏｌｖｅｃｏａｔｉｎｇｓ．ｃｏｍ／を参照されたい。
【００１０】
[0010]ＵＶａＣｏｒｒ（登録商標）Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ−Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  ＵＶ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｆｏｒ  Ｔｕｂｅ  ＆  Ｐｉｐｅ（ＤＳＭから入手可能なＵＶａＣｏｒｒ（登録商標）製品）は、管およびパイプの耐食性を向上させるために用いる高性能な放射線硬化性コーティング剤系である。ＵＶａＣｏｒｒ（登録商標）コーティング剤は、透明および着色コーティング剤の両方が入手可能であり、保管および輸送時に管およびパイプを保護するのに用いられる。ＵＶａＣｏｒｒ（登録商標）製品ライン（現在、Ｖｅｎｊａｋｏｂ（商標）Ｖｅｎ  Ｓｐｒａｙ  Ｐｉｐｅシステム（Ｖｅｎｊａｋｏｂの商標）での使用が認定されている）は、伝統的な溶剤系および水性の管およびパイプ用のコーティング剤と比べて性能面で幾つかの利点を有しており、それには次のものがある：高速加工のための瞬時の硬化；塗布被覆率を高くしＶＯＣが含まれないようにするための１００％固体のコーティング剤；性能を向上させるためのより優れた塩水噴霧抵抗性；および装置の設置面積が小さくなっていて、エネルギー必要量が少ない。ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｄｓｍ．ｃｏｍ／ｅｎ＿ＵＳ／ｈｔｍｌ／ｄｓｍｄ／ｕｖｅｎｔｉｏｎ＿ｔｕｂｅ．ｈｔｍを参照されたい。
【００１１】
[0011]紫外線硬化における硬化速度を最大化するには、少なくとも１種の光開始剤が必要である（電子ビーム硬化では光開始剤を省くことができる）。幾種類かの光開始剤を使用して、表面と内部の硬化（ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｃｕｒｅ）のバランスを適切なものにすることができる。複数種の光開始剤の使用に関する更なる説明については、米国特許第６，４３８，３０６号明細書および米国特許第７，２７６，５４３号明細書を参照されたい。複数種の光開始剤が本発明の放射線硬化性組成物中に存在する場合、従来の種類の光開始剤が有用であることが見いだされた。
【００１２】
[0012]ＢＡＳＦから市販されている、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド（比較的硬化速度が速い）などのモノ−アシルホスフィンオキシド型の光開始剤を使用できる。しかし、市販のＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯを使用すると、コーティング組成物で望ましくない結晶化作用が（例えば、エージングの間に）に生じうる。これにより、混在物および光学的透明度の消失（光学顕微鏡で検知される）が生じる恐れがある。
【００１３】
[0013]ある特定の光開始剤は、黄変が生じることが知られている。これは特に、経時光分解条件（ｐｈｏｔｏｌｙｔｉｃ  ａｇｉｎｇ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）（例えば、紫外線または蛍光）のもとで硬化組成物を長い時間エージングさせている間に生じる。熱も黄変を引き起こしうる。一般的な変色および特に黄変は望ましいものではなく、産業界ではひどく嫌われるようになっている。それゆえに、有害な結晶作用がなく高速硬化するとしても、黄変を生じさせるであろう光開始剤は、もっとも厳しい産業界の要求を十分には満たさないであろう。
【００１４】
[0014]精製されたＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯを用いることが試みられたが、精製段階にはコストがかかる。他のホスフィンオキシド光開始剤（例えば、ＣＧＩ  ４０３，Ｃｉｂａ）では、有害な結晶化作用の量を減らすことができるが、これは硬化速度の低下も起こりうる。それゆえに、速い硬化速度および良好な光学的透明度の両方をもたらしうる光開始剤を提供することが望まれる。
【００１５】
[0015]放射線硬化性媒体の他の望ましい性能特性としては以下のものがある：常温で液体であり、非常によく被覆が行われるように十分粘度が低いこと；速い硬化速度で良好な生産性をもたらすこと；十分な強度および優れた柔軟性を有すること；広い範囲に及ぶ温度変化の間でも物理的変化がきわめて小さいこと；優れた耐熱性および優れた加水分解抵抗性を有すること；経時的物理変化がほとんどなく長期間にわたって優れた信頼性を示すこと；酸やアルカリなどの薬品に対する抵抗性が優れていること；湿気および水分の吸収が少ないこと；優れた耐光性を示し経時的な変色ができるだけ少ないこと；さらに耐油脂性が高いこと。さらに、硬化材料を処理する速度に対する要求が増しているので、コーティング組成物を安定した仕方で迅速に硬化させる必要がある。したがって、コーティング材料を素早く硬化させるためには、速やかに分解する光開始剤を使用しなければならない。
【００１６】
[0016]本出願の出願日の時点では、当該技術分野において、こうした重大な特性すべてのすぐれたバランスをもたらす光開始剤は依然として知られるべきものである。例えば、多数のホスフィンオキシド光開始剤が、例えば、Ｒｕｔｓｃｈらに付与された米国特許第５，２１８，００９号明細書およびＬｅｐｐａｒｄらに付与された米国特許第５，５３４，５５９号明細書に開示されている。しかし、これらの特許は、いずれか特定の化学種の光開始剤が、上記の問題を解決し、優れた特性バランスをもたらすことを示唆していない。
【００１７】
[0017]特開１９８９−１９０７１２号公報は、速硬性で高い生産性を実現する光硬化性樹脂組成物として、アシルホスフィンオキシドを含む組成物を開示している。しかし、この組成物は、必ずしも、光ファイバーコーティング材料に必要な特性を維持したまま光ファイバーの生産性を十分に増大させるほど、十分に速い速度で硬化しない。
【００１８】
[0018]高速硬化によって高い生産性を示す光硬化性樹脂組成物として、ビス−アシルホスフィンオキシドを含む別の組成物が特開１９９６−２５９６４２号公報に提案されている。しかし、この特開に開示されている長鎖脂肪族基を含むビス−アシルホスフィンオキシドは、樹脂組成物への溶解度が低く、したがって速い硬化速度になるほど十分な量だけ樹脂組成物に溶かすことができない。
【００１９】
[0019]米国特許第６，１３６，８８０号明細書および米国特許第６，３５９，０２５号明細書ならびにＳｎｏｗｗｈｉｔｅらの欧州特許出願公開第０９７５６９３号明細書は、固体ビス−アシルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）型の光開始剤を含む、光ファイバー用放射線硬化性コーティング組成物を開示している。
【００２０】
[0020]ビス−アシルホスフィンオキシド（すなわち、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド）（ＢＡＰＯ）は、放射線硬化性組成物のエチレン性不飽和化合物の光誘起重合における、非常に強力な光開始剤である。これは、ＴＰＯまたはＴＰＯ−Ｌなどのアシルホスフィンオキシドよりも大きな吸光係数を有しており、したがって典型的にはフォトスピード（ｐｈｏｔｏ  ｓｐｅｅｄ）が優れたものとなる。しかし、ＢＡＰＯは、様々なモノマーおよびオリゴマーへの溶解度が低い固体であり、そのためその使用が一部の用途に限定される。
【００２１】
[0021]固体ＢＡＰＯの欠点に対処する試みとして、ＢＡＰＯとビス−アシルホスフィン（ＢＡＰ）との液体光開始剤混合物が報告された。例えば、“Ｌｉｑｕｉｄ  Ｂｉｓ−Ａｃｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  Ｏｘｉｄｅ（ＢＡＰＯ）Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ”ｂｙ  Ｃ．Ｃ．Ｃｈｉｕ  ｆｒｏｍ  Ｃｈｉｔｅｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ  ａｔ  ＲＡＤＴＥＣＨ  ２０１０  ｏｎ  Ｍｏｎｄａｙ，Ｍａｙ  ２４，２０１０を参照されたい。
【００２２】
[0022]Ｃｈｉｕの発表では、ＢＡＰＯとＢＡＰとの液体混合物（まとめて「ＬＭＢＡＰＯ」として知られる）について説明された。ＢＡＰＯとＢＡＰの光開始剤の液体混合物（すなわち、ＬＭＢＡＰＯ）は、聞くところによると、固体ＢＡＰＯと似たフィルム硬化特性を有するが、ＬＭＢＡＰＯは、化学安定性が乏しいという難点があり、そのために工業的用途が限られる。
【００２３】
[0023]したがって、放射線硬化性組成物が液体状態で存在することを含め重大な性能特性のバランスのとれた放射線硬化性組成物に適した光開始剤の必要は、満たされないままである。
【００２４】
［発明の簡潔な概要］
[0024]第１実施形態では、本発明により、光ファイバーコーティング組成物とコンクリート上で放射線硬化可能なコーティング組成物と金属上で放射線硬化可能なコーティング組成物とからなる群から選択される放射線硬化性組成物であって、その組成物が、式（Ｉ）：
【化１】
0005843326.tif 000002
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のそれぞれは独立に置換または非置換のアリール基である］
の液体ビス（アシル）ホスフィンおよび少なくとも１種のフリーラジカル重合性成分を含む、放射線硬化性組成物が提供される。
【００２５】
[0025]第２実施形態では、本発明により、光ファイバーコーティング組成物とコンクリート上で放射線硬化可能なコーティング組成物と金属上で放射線硬化可能なコーティング組成物とからなる群から選択される放射線硬化性組成物であって、その組成物が、少なくとも１種のフリーラジカル重合性成分および少なくとも２種類の光開始剤の組合せ（ここで、少なくとも１種の光開始剤はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンであり、少なくとも１種の光開始剤はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドである）を含む、放射線硬化性組成物が提供される。
【００２６】
[0026]第３実施形態では、本発明により、式（Ｉ）：
【化２】
0005843326.tif 000003
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のそれぞれは独立に置換または非置換のアリール基である］
の液体ビス（アシル）ホスフィンであって、このビス（アシル）ホスフィンが、低酸素透過性パッケージング（ｌｏｗ  ｏｘｙｇｅｎ  ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ  ｐａｃｋａｇｉｎｇ）、輸送および保管時の冷凍および不活性ガスブランケティングからなる群から選択される少なくとも１種の技法によって安定化される、液体ビス（アシル）ホスフィンが提供される。
【００２７】
[0027]第４実施形態では、本発明により、式（Ｉ）：
【化３】
0005843326.tif 000004
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のそれぞれは独立に置換または非置換のアリール基である］
の液体ビス（アシル）ホスフィンであって、この液体ビス（アシル）ホスフィンが、液体光開始剤、固体光開始剤、液体または固体のホスファイト、液体または固体のチオホスフィン酸、液体または固体のホスフィンスルフィド、液体または固体のホスフィンセレニド、液体または固体のホスフィンテルリド、液体または固体のハロゲン化ホスフィン、液体または固体のイミノホスホラン、および液体または固体のジオキサホスホランからなる群から選択される１種または複数種の化合物との混合物として安定化される、液体ビス（アシル）ホスフィンが提供される。
【００２８】
[0028]第６実施形態では、本発明により、式（Ｉ）：
【化４】
0005843326.tif 000005
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のそれぞれは独立に置換または非置換のアリール基である］
の液体ビス（アシル）ホスフィンであって、そのビス（アシル）ホスフィンが、金属、ドデシルコハク酸無水物、尿素化合物、ルイス酸およびカテコール化合物からなる群から選択される化合物との反応生成物として安定化される、液体ビス（アシル）ホスフィンが提供される。
【００２９】
[0029]第７実施形態では、本発明により、光ファイバーコーティング組成物（好ましくは、１次コーティング剤、２次コーティング剤、インクコーティング剤、アップジャケット用コーティング剤（ｕｐ−ｊａｃｋｅｔｉｎｇ  ｃｏａｔｉｎｇ）、バッファーコーティング剤（ｂｕｆｆｅｒ  ｃｏａｔｉｎｇ）およびマトリックスコーティング剤からなる群から選択される）とコンクリート上で放射線硬化可能なコーティング組成物と金属上で放射線硬化可能なコーティング組成物とからなる群から選択される放射線硬化性組成物であって、式（Ｉ）：
【化５】
0005843326.tif 000006
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のそれぞれは独立に置換または非置換のアリール基である］
の液体ビス（アシル）ホスフィンおよび少なくとも１種のフリーラジカル重合性成分を含む、放射線硬化性組成物が提供される。
【００３０】
[0030]第８実施形態では、本発明により、第７実施形態の放射線硬化性組成物であって、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のそれぞれが、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリアルキルフェニル基（好ましくは、２，４，６−トリメチルフェニル基などのトリメチルフェニル基）、イソプロピルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジエトキシフェニル基、イソプロポキシフェニル基、チオメトキシフェニル基、ナフチル基、チオフェニル基およびピリジル基からなる群から独立に選択される、放射線硬化性組成物が提供され、好ましくは、ホスフィンは、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン（この場合、Ａｒ１はフェニル基であり、Ａｒ２およびＡｒ３のそれぞれは２，４，６−トリメチルフェニル基である）である。
【００３１】
[0031]第９実施形態では、本発明により、２０℃において液体である式（ＩＩ）：
【化６】
0005843326.tif 000007
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のそれぞれは独立に置換または非置換のアリール基である］
のビス（アシル）ホスフィンオキシドをさらに含む、第７または第８実施形態の放射線硬化性組成物が提供される。
【００３２】
[0032]第１０実施形態では、本発明により、第９実施形態の放射線硬化性組成物であって、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のそれぞれが、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリアルキルフェニル基（好ましくは２，４，６−トリメチルフェニル基などのトリメチルフェニル基）、イソプロピルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジエトキシフェニル基、イソプロポキシフェニル基、チオメトキシフェニル基、ナフチル基、チオフェニル基およびピリジル基からなる群から独立に選択される放射線硬化性組成物が提供され、好ましくは、ホスフィンオキシドは、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（この場合、Ａｒ１はフェニル基であり、Ａｒ２およびＡｒ３のそれぞれは２，４，６−トリメチルフェニル基である）である。
【００３３】
[0033]第１１実施形態では、本発明により、光ファイバーコーティング組成物とコンクリート上で放射線硬化可能なコーティング組成物と金属上で放射線硬化可能なコーティング組成物とからなる群から選択される放射線硬化性組成物であって、少なくとも１種のフリーラジカル重合性成分および少なくとも２種類の光開始剤の組合せを含み、少なくとも１種の光開始剤が、２０℃において液体であるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンであり、少なくとも１種の光開始剤が、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドであり、
好ましくはビス（アシル）ホスフィンとビス（アシル）ホスフィンオキシドとの組合せが、約１５℃以上の温度で液体であり、
また好ましくは、２０℃において液体であるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドがＨＰＬＣで測定した場合に約１：１の比率で存在する、放射線硬化性組成物が提供される。
【００３４】
[0034]第１２実施形態では、本発明により、第７実施形態から第１１実施形態のいずれか１種の放射線硬化性組成物であって、組成物が、従来の紫外線源及び／またはＬＥＤ光源によって生じる紫外線で硬化可能である放射線硬化性組成物が提供される。
【００３５】
[0035]第１３実施形態では、本発明により、２０℃において液体である式（Ｉ）：
【化７】
0005843326.tif 000008
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のそれぞれは独立に置換または非置換のアリール基である］
のビス（アシル）ホスフィンであって、そのビス（アシル）ホスフィンが、低酸素透過性パッケージング、輸送および保管時の冷凍および不活性ガスブランケティングからなる群から選択される少なくとも１種の技法によって安定化される、ビス（アシル）ホスフィンが提供される。
【００３６】
[0036]第１４実施形態では、本発明によれば、２０℃において液体である式（Ｉ）：
【化８】
0005843326.tif 000009
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のそれぞれは独立に置換または非置換のアリール基である］
のビス（アシル）ホスフィンであって、そのビス（アシル）ホスフィンが、液体光開始剤、固体光開始剤、液体または固体のホスファイト、液体または固体のチオホスフィン酸、液体または固体のホスフィンスルフィド、液体または固体のホスフィンセレニド、液体または固体のホスフィンテルリド、液体または固体のハロゲン化ホスフィン、液体または固体のイミノホスホラン、および液体または固体のジオキサホスホランからなる群から選択される１種または複数種の化合物との混合物として安定化され、
好ましくは、混合物は、２，４，６−（トリメチルベンゾイルエトキシ，フェニルホスフィン）オキシド、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチルおよびアクリル化ベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種の液体光開始剤を含み、好ましくは安定化液体ビス（アシル）ホスフィンが、約２５重量％〜約７５重量％のビス（アシル）ホスフィンを含む、ビス（アシル）ホスフィンが提供される。
【００３７】
[0037]第１５実施形態では、本発明により、第１４実施形態の安定化液体ビス（アシル）ホスフィンであって、そのビス（アシル）ホスフィンが、４−メチルベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４，４’−（テトラエチルジアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−（テトラエチルジアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−プロピル）ケトン、カンファーキノンおよび２，４，６−トリメチルベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種の固体光開始剤との混合物として安定化され、好ましくは安定化液体ビス（アシル）ホスフィンが約２５重量％〜約７５重量％のビス（アシル）ホスフィンを含み、かつ／またはその混合物が好ましくは共融混合物である、安定化液体ビス（アシル）ホスフィンが提供される。
【００３８】
[0038]第１６実施形態では、本発明により、第１４実施形態の安定化液体ビス（アシル）ホスフィンであって、以下のような安定化液体ビス（アシル）ホスフィンが提供される。
（ｉ）混合物が、式（ＩＩＩ）：
【化９】
0005843326.tif 000010
の少なくとも１種の液体または固体のホスファイトであって、上式において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基およびフェニル基からなる群から独立に選択され、かつフェニル基が置換または非置換のフェニル基であり、
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは独立にアルキルフェニル基であり、かつ／または
好ましくは液体または固体のホスファイトが、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、亜リン酸トリブチル、またはこれらの混合物からなる群から選択され、かつ／または
好ましくは混合物が、ホスファイトに関して約１：１以下の混合物である、液体または固体のホスファイトを含むか；
（ｉｉ）混合物が、式（ＩＶ）：
【化１０】
0005843326.tif 000011
［式中、Ｒ４およびＲ５のそれぞれは、アルキル基、アリール基、アシル基およびヘテロアリール基からなる群から独立に選択され、Ｒ４およびＲ５のそれぞれは任意選択的に置換されている］
の少なくとも１種の液体または固体のチオホスフィン酸を含むか；
（ｉｉｉ）混合物が、式（Ｖ）：
【化１１】
0005843326.tif 000012
［式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のそれぞれは、アルキル基、アリール基、アシル基およびヘテロアリール基からなる群から独立に選択され、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のそれぞれは任意選択的に置換されている］
の少なくとも１種の液体または固体のホスフィンスルフィドを含むか；
（ｉｖ）混合物が、式（ＶＩ）：
【化１２】
0005843326.tif 000013
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、アルキル基、アリール基、アシル基およびヘテロアリール基からなる群から独立に選択され、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のそれぞれは任意選択的に置換されている］
の少なくとも１種の液体または固体のホスフィンセレニドを含むか；
（ｖ）混合物が、式（ＶＩＩ）：
【化１３】
0005843326.tif 000014
［式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のそれぞれは、アルキル基、アリール基、アシル基およびヘテロアリール基からなる群から独立に選択され、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のそれぞれは任意選択的に置換されている］
の少なくとも１種の液体または固体のホスフィンテルリドを含むか；
（ｖｉ）混合物が、式（ＶＩＩＩ）：
【化１４】
0005843326.tif 000015
［式中、Ｒ９、Ｒ10およびＲ１１のそれぞれは、アルキル基、アリール基、アシル基およびヘテロアリール基からなる群から独立に選択され、Ｘ１およびＸ２のそれぞれは独立にハロゲンであり、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１のそれぞれは任意選択的に置換されている］
の少なくとも１種の液体または固体のハロゲン化ホスフィンを含むか；
（ｖｉｉ）混合物が、式（ＩＸ）：
【化１５】
0005843326.tif 000016
［式中、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４のそれぞれは、アルキル基、アリール基、アシル基、およびヘテロアリール基からなる群から独立に選択され、Ａｒ４はアリール基であり、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＡｒ４のそれぞれは任意選択的に置換されている］
の少なくとも１種の液体または固体のイミノホスホランを含むか；あるいは
（ｖｉｉｉ）混合物が、式（Ｘ）：
【化１６】
0005843326.tif 000017
［式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１のそれぞれは、アルキル基、アリール基、アシル基、およびヘテロアリール基からなる群から独立に選択され、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１のそれぞれは任意選択的に置換されている］
の少なくとも１種の液体または固体のジオキサホスホランを含む。
【００３９】
[0039]第１７実施形態では、本発明により、２０℃において液体である式（Ｉ）：
【化１７】
0005843326.tif 000018
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のそれぞれは独立に置換または非置換のアリール基である］
のビス（アシル）ホスフィンであって、このビス（アシル）ホスフィンが、金属、ドデシルコハク酸無水物、尿素化合物、ルイス酸（好ましくは、超分子ポリマー、イミダゾール誘導体およびグアニジン誘導体からなる群から選択される）およびカテコール化合物からなる群から選択される化合物との反応生成物として安定化される、ビス（アシル）ホスフィンが提供される。
【００４０】
[0040]第１８実施形態では、本発明により、第１７実施形態のビス（アシル）ホスフィンであって、金属が遷移金属であるか、あるいは金属が、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、インジウム（Ｉｎ）、トリウム（Ｔｈ）、水銀（Ｈｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、イットリウム（Ｙ）、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ルビジウム（Ｒｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、バリウム（Ｂａ）、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ビスマス（Ｂｉ）およびベリリウム（Ｂｅ）からなる群から選択されるビス（アシル）ホスフィンが提供され、その場合に、好ましくは、安定化液体ビス（アシル）ホスフィンは、式（ＸＩ）または式（ＸＩＩ）：
【化１８】
0005843326.tif 000019
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のそれぞれは独立に置換または非置換のアリール基であり、Ｍは金属である］
を有する。
【００４１】
[0041]第１９実施形態では、本発明により、第１７実施形態の安定化液体ビス（アシル）ホスフィンであって、式（ＸＩＩＩ）または式（ＸＩＶ）：
【化１９】
0005843326.tif 000020
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のそれぞれは独立に置換または非置換のアリール基であり、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃのそれぞれは、水素、アルキル基および置換アルキル基からなる群から独立に選択され、アルキル基および置換アルキル基は任意選択的に置換されている］
を有する、安定化液体ビス（アシル）ホスフィンが提供される。
【００４２】
[0042]第２０実施形態では、本発明により、第１３実施形態から第１９実施形態のいずれか１種の安定化液体ビス（アシル）ホスフィンであって、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のそれぞれが、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリアルキルフェニル基（好ましくは、２，４，６−トリメチルフェニル基などのトリメチルフェニル基）、イソプロピルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジエトキシフェニル基、イソプロポキシフェニル基、チオメトキシフェニル基、ナフチル基、チオフェニル基およびピリジル基からなる群から独立に選択される、安定化液体ビス（アシル）ホスフィンが提供され、
好ましくは、安定化ホスフィンは、安定化液体ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン（この場合、Ａｒ１はフェニル基であり、Ａｒ２およびＡｒ３のそれぞれは２，４，６−トリメチルフェニル基である）である。
【００４３】
[0043]第２１実施形態では、本発明により、放射線硬化性組成物であって、好ましくは光ファイバーコーティング組成物（好ましくは、１次コーティング剤、２次コーティング剤、インクコーティング剤、アップジャケット用コーティング剤、バッファーコーティング剤およびマトリックスコーティング剤からなる群から選択される）、およびコンクリート上で放射線硬化可能なコーティング組成物および金属上で放射線硬化可能なコーティング組成物からなる群から選択される放射線硬化性組成物が提供され、前記組成物は、第１３から第１９実施形態のいずれか１種の安定化液体ビス（アシル）ホスフィンと少なくとも１種のフリーラジカル重合性成分とを含む。
【００４４】
[0044]第２２実施形態では、本発明により、第２１実施形態の放射線硬化性組成物であって、前記組成物が２０℃において液体である放射線硬化性組成物が提供される。
【００４５】
[0045]第２３実施形態では、本発明により、第２１または第２２実施形態の放射線硬化性組成物であって、従来の紫外線源によって生じる紫外線及び／またはＬＥＤ光源によって生じる光によって硬化可能である、放射線硬化性組成物が提供される。
【００４６】
［発明の詳細な説明］
[0046]本出願を通じて、以下の略号の意味は示されているとおりである：
【００４７】
【表１】
0005843326.tif 000021
【００４８】
[0047]本明細書では、当業者（ｓｋｉｌｌｅｄ  ａｄｄｒｅｓｓｅｅ）によく知られている幾つもの用語が使用されている。そうではあるが、明瞭にするために、幾つもの用語を定義することにする。
【００４９】
[0048]本明細書で使用される非置換という用語は、置換基が存在しないこと、または唯一の置換基が水素であることを意味する。
【００５０】
[0049]基または基の一部としての「アルキル」は、特に記載のない限り、直鎖または分枝の脂肪族炭化水素基、好ましくはＣ１〜Ｃ１８アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキル、さらにより好ましくはＣ１〜Ｃ９アルキル、もっとも好ましくはＣ１〜Ｃ６を指す。好適な直鎖および分枝のＣ１〜Ｃ６アルキル置換基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどがある。基は、末端基であっても架橋基であってもよい。
【００５１】
[0050]「アシル」は、アルキルまたはアリール基が本明細書に記載されているものであるアルキル−ＣＯ−基またはアリール−ＣＯ−基を意味し、アシルの例としてアセチルおよびベンゾイルがある。アルキル基は、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルまたは任意選択的に置換されているアリール基である。基は、末端基であっても架橋基であってもよい。
【００５２】
[0051]「アルコキシ」は、アルキルが本明細書で定義されている−Ｏ−アルキル基を指す。好ましくは、アルコキシはＣ１〜Ｃ６アルコキシである。例としては、メトキシおよびエトキシがあるが、これらに限定されない。基は、末端基であっても架橋基であってもよい。
【００５３】
[0052]基または基の一部としての「アリール」は以下を表す（ｉ）任意選択的に置換された単環式、または縮合多環式、芳香族炭素環（すべてが炭素である環原子を有する環構造で、好ましくは環当たり５〜１２個の原子を有する。アリール基の例としては、フェニル、ナフチルなどがある；（ｉｉ）任意選択的に置換されている部分飽和の二環式芳香族炭素環式部分（フェニルとＣ５〜Ｃ７シクロアルキルまたはＣ５〜Ｃ７シクロアルケニル基とが縮合して、テトラヒドロナフチル、インデニルまたはインダニルなどの環状構造を形成している）。基は、末端基であっても架橋基であってもよい。
【００５４】
[0053]「ハロゲン」は、塩素、フッ素、臭素またはヨウ素を表す。
【００５５】
[0054]「ヘテロアルキル」は、直鎖または分枝鎖アルキル基であって、好ましくは、鎖内に２〜１４個の炭素、より好ましくは２〜１０個の炭素を有し、その１個または複数個が、Ｓ、Ｏ、ＰおよびＮから選択されるヘテロ原子で置き換えられている、直鎖または分枝鎖アルキル基を指す。例示的ヘテロアルキルとしては、アルキルエーテル、アルキル第二アミン、アルキル第三アミン、アミド、アルキルスルフィドなどがある。基は、末端基であっても架橋基であってもよい。本明細書において架橋基との関連で使用された直鎖へ言及している場合、それは架橋基の２つの末端位置を結合している原子の直結鎖（ｄｉｒｅｃｔ  ｃｈａｉｎ）を指す。
【００５６】
[0055]「ヘテロアリール」（単独または基の一部）は、芳香環内に環原子として１個または複数個のヘテロ原子を有し、環原子の残りが炭素原子である、芳香環（好ましくは５員または６員芳香環）を含んでいる基を指す。好適なヘテロ原子には、窒素、酸素および硫黄がある。ヘテロアリールの例としては、チオフェン、ベンゾチオフェン、ペンゾフラン、ベンズイミダゾール、ベンゾキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、ナフト［２，３−ｂ］チオフェン、フラン、イソインドリジン（ｉｓｏｉｎｄｏｌｉｚｉｎｅ）、キサントレン（ｘａｎｔｈｏｌｅｎｅ）、フェノキサチン（ｐｈｅｎｏｘａｔｉｎｅ）、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドール、イソインドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、シンノリン、カルバゾール、フェナントリジン、アクリジン、フェナジン、チアゾール、イソチアゾール、フェノチアジン、オキサゾール、イソオキサゾール、フラザン（ｆｕｒａｚａｎｅ）、フェノキサジン、２−、３−または４−ピリジル、２−、３−、４−、５−、または８−キノリル、１−、３−、４−、または５−イソキノリニル  １−、２−、または３−インドリル、および２−、または３−チエニルがある。基は、末端基であっても架橋基であってもよい。
【００５７】
[0056]本発明は、放射線硬化性組成物、放射線硬化性光ファイバーコーティング組成物およびコンクリート上で放射線硬化可能または金属上で放射線硬化可能な放射線コーティング組成物を提供する。本発明の放射線硬化性組成物は、光開始剤としての式（Ｉ）：
【化２０】
0005843326.tif 000022
の液体ビス（アシル）ホスフィンと少なくとも１種のフリーラジカル重合性成分とを含む。
【００５８】
[0057]液体（すなわち、２０℃で液体）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィン、すなわち、Ａｒ１がフェニルであり、Ａｒ２およびＡｒ３がそれぞれ２，４，６−トリメチルフェニルである式（Ｉ）の化合物は、非常に不安定な化合物（容易に酸化してビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドになる）として報告されている。報告によると、液体ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンは、そのもともとの化学的不安定性ゆえに、純粋な化合物として分離することができない。したがって、それはホスフィンとホスフィンオキシドとの混合物として分離される。ホスフィンとホスフィンオキシドとが２：１の混合物は、報告によると、ホスフィン化合物と比べて安定性が向上した液体である。硬化膜における２：１の混合物のフォトスピード特性が報告されている。これまで、式（Ｉ）のビス（アシル）ホスフィンを含む、放射線硬化性光ファイバーコーティング組成物あるいはコンクリート上で放射線硬化可能または金属上で放射線硬化可能な放射線コーティング組成物は報告されていない。
【００５９】
[0058]出願人らは、式（Ｉ）の液体ビス（アシル）ホスフィン光開始剤を、放射線硬化性光ファイバーコーティング組成物およびコンクリート上で放射線硬化可能または金属上で放射線硬化可能な放射線硬化性コーティング組成物に含有させることができることを発見した。
【００６０】
[0059]２０℃において液体である式（Ｉ）のビス（アシル）ホスフィンは、アリール基（すなわち、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３）を含む。本発明によれば、式（Ｉ）のビス（アシル）ホスフィンのＡｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のそれぞれは独立に、置換されていても非置換であってもよい。
【００６１】
[0060]式（Ｉ）のビス（アシル）ホスフィン光開始剤は２０℃において液体であり、それゆえに固体光開始剤（例えば、Ｃｉｂａ（現在、ＢＡＳＦが所有）からＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９として市販されているＢＡＰＯ）の欠点がない。例えば、本発明の液体ビス（アシル）ホスフィン光開始剤は、取り扱いが容易であり、樹脂および顔料との混和性が良好であり、結晶化問題がなく、しかも細塵の危険もない。
【００６２】
[0061]非限定的な例として、アリール基のいずれかがフェニル基（１つまたは複数）である場合、フェニル基（１つまたは複数）は、必要に応じて、一置換、二置換、三置換、四置換または五置換であってよい。さらに、フェニル基（１つまたは複数）は、任意選択的に任意の好適な位置において置換されている（例えば、オルト置換、メタ置換、パラ置換）。更なる例として、アリール基がフェニルである場合、フェニル基は以下の構造を有していてよい：
【化２１】
0005843326.tif 000023
［式中、それぞれのＲは独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ１０アリール、アルキルアリールオキシ、アルキルオキシアリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアルコキシおよびハロゲンからなる群から選択される任意の置換基であってよく、ｎはフェニル環上のＲ置換基の数を表し、ｎは０〜５（すなわち、フェニル基上の置換位置の最大数）の整数である］
【００６３】
[0062]当業者は、置換基の最大数（すなわち、ｎの最大値）がアリール基により異なることを理解している。
【００６４】
[0063]アリール基（１つまたは複数）が置換されている実施形態では、それぞれの置換基は独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアリール、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ１０アリール、アルキルアリールオキシ、アルキルオキシアリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアルコキシからなる群から選択される任意の置換基であってよく、ｎは、１〜置換位置の数の最大値のうちの適切なものである。
【００６５】
[0064]更なる例として、好適な置換基には、電子吸引基（ハロゲン、ニトリル基およびカルボニル基が含まれるが、これらに限定されない）がある。さらに、好適な置換基には電子供与基も含まれ、それには、ヒドロキシ基およびアミノ基（置換アミノ基（例えば、−ＮＨＲおよび−ＮＨＲ２［ここで、Ｒはアルキル基である］を含む）があるが、これらに限定されない。
【００６６】
[0065]さらに、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、酸素原子、イオウ原子、ハロゲン原子または窒素原子などのヘテロ原子を含むアリール基（すなわち、ヘテロアリール基）を含むことができる。
【００６７】
[0066]一実施形態では、Ａｒ1、Ａｒ２およびＡｒ３のそれぞれは、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリアルキルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジエトキシフェニル基、イソプロポキシフェニル基、チオメトキシフェニル基、ナフチル基、チオフェニル基およびピリジル基からなる群から選択される。
【００６８】
[0067]一実施形態では、トリアルキルフェニル基はトリメチルフェニル基である。
【００６９】
[0068]別の実施形態では、トリメチルフェニル基は、２，４，６−トリメチルフェニル基である。
【００７０】
[0069]一実施形態では、本発明の放射線硬化性コーティング組成物は、Ａｒ１がフェニル基であり、Ａｒ２およびＡｒ３のそれぞれが２，４，６−トリメチルフェニル基である、液体ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンを含む。
【００７１】
[0070]本発明の放射線硬化性組成物は、少なくとも１種のフリーラジカル重合性成分を含む。本発明の放射線硬化性組成物は典型的には、アクリレート基をフリーラジカル重合性成分として含む。他の好適なフリーラジカル重合性成分としては、例えば、メタクリレート基、アクリルアミド基、メチルアクリルアミド基、ビニルアミド基、ビニルエーテル基および当業者に知られている他のエチレン性不飽和部分がある。
【００７２】
[0071]一実施形態では、本発明により、式（Ｉ）の液体ビス（アシル）ホスフィンと少なくとも１種のフリーラジカル重合性成分とを含む、放射線硬化性光ファイバーコーティング組成物が提供される。本発明の光ファイバーコーティング組成物は、任意の好適な光ファイバーコーティング組成物であってよい。一実施形態では、光ファイバーコーティング組成物は、１次コーティング剤、２次コーティング剤、インクコーティング剤、アップジャケット用コーティング剤、バッファーコーティング剤およびマトリックスコーティング剤からなる群から選択される。
【００７３】
[0072]別の実施形態では、本発明により、式（Ｉ）の液体ビス（アシル）ホスフィンと少なくとも１種のフリーラジカル重合性成分とを含む、コンクリート上で放射線硬化可能な放射線硬化性コーティング組成物が提供される。
【００７４】
[0073]市販のコンクリート用放射線硬化性コーティング組成物は当業者に知られている。例えば、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｕｖｏｌｖｅｃｏａｔｉｎｇｓ．ｃｏｍ／を参照されたい。
【００７５】
[0074]別の実施形態では、本発明により、式（Ｉ）の液体ビス（アシル）ホスフィンと少なくとも１種のフリーラジカル重合性成分とを含む、金属上で放射線硬化可能な放射線硬化性コーティング組成物が提供される。
【００７６】
[0075]市販の金属用放射線硬化性コーティング組成物は当業者に知られている。例えば、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｄｓｍ．ｃｏｍ／ｅｎ＿ＵＳ／ｈｔｍｌ／ｄｓｍｄ／ｕｖｅｎｔｉｏｎ＿ｔｕｂｅ．ｈｔｍを参照されたい。
【００７７】
[0076]一実施形態では、本発明により、放射線硬化性光ファイバーコーティング組成物あるいはコンクリート上で放射線硬化可能または金属上で放射線硬化可能な放射線コーティング組成物であって、本明細書に記載の式（Ｉ）の液体ビス（アシル）ホスフィン、および式（ＩＩ）の液体ビス（アシル）ホスフィンオキシドおよび少なくとも１種のフリーラジカル重合性成分を含むコーティング組成物が提供され、
【化２２】
0005843326.tif 000024
ここで、式（ＩＩ）のＡｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のそれぞれは、式（Ｉ）のビス（アシル）ホスフィンのＡｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の意味を有する。
【００７８】
[0077]一実施形態では、本発明により、放射線硬化性光ファイバーコーティング組成物またはコンクリート上で放射線硬化可能な放射線硬化性コーティング組成物または金属上で放射線硬化可能な放射線硬化性コーティング組成物であって、少なくとも１種のフリーラジカル重合性成分および少なくとも２種類の光開始剤の組合せ（少なくとも１種の光開始剤がビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンであり、少なくとも１種の光開始剤がビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドである）を含むかまたはそれらから構成される、コーティング組成物が提供される。
【００７９】
[0078]本発明の一態様によれば、放射線硬化性組成物は液体である。一実施形態では、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾリル）フェニルホスフィンとビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドを組み合わせたものは、約１５℃より高い温度で液体である。
【００８０】
[0079]本明細書で使用される、「約」という用語は、示されている値の±１０％を意味する。
【００８１】
[0080]一実施形態では、液体ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンおよびビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドは、ＨＰＬＣで測定した場合に約１：１の比率で存在する。別の実施形態では、比率は、ＨＰＬＣで測定した場合に、ホスフィン：ホスフィンオキシドは約２：１である。
【００８２】
[0081]本発明の放射線硬化性コーティング組成物は、従来の紫外線で硬化するようにされている。しかし、特許請求された本コーティング組成物をＬＥＤ光で硬化させることが望ましい場合に備えて、出願人らは、ＬＥＤ源によって生じる光で硬化できるコーティング組成物を考案した。
【００８３】
[0082]光ファイバーに施される放射線硬化性コーティングを硬化させるのに適した紫外線を発する紫外線水銀アークランプを使用することは、よく知られている。紫外線アークランプは、アークを用いて光を発して、不活性ガス（例えば、アルゴン）環境内にある水銀を励起して、硬化を実現する紫外線を生じさせる。あるいはまた、マイクロ波エネルギーを使用して、不活性ガス媒体中の水銀ランプを励起して紫外線を生じさせることもできる。この特許出願全体を通して、アーク励起およびマイクロ波励起の水銀ランプ、およびこうした水銀ランプを様々な添加剤（鉄合金、ガリウムなど）で変更した形態は、水銀ランプとして扱われる。
【００８４】
[0083]しかし、放射線源として紫外線水銀ランプを使用する場合、水銀による環境問題および副生成物としてのオゾンの発生を含め幾つかの不利な点がある。さらに、水銀ランプは典型的には、ＬＥＤと比べた場合に、エネルギー変換率が低く、安定所要時間を必要とし、作動時に発熱し、さらに大量のエネルギーを消費する。被覆光ファイバーの製造では、紫外線水銀ランプによって発生する熱は、液体コーティングに悪影響を及ぼしうる。すなわち、揮発物質がないようにコーティングを配合しなければ、そうした揮発分が活性化されて石英管表面に付着し、紫外線がガラス繊維上の液体コーティングに照射されるのを妨げる（液体コーティングが硬化して固体になるのを妨げる）ことがありうる。さらに、水銀ランプは、紫外線照射のほかに、広いスペクトル出力によって特徴づけられるが、そのほとんどは硬化に役立たず、基材に損傷を与えうるものであり、作業員に害をもたらす。それゆえに、別の放射線源が吟味されている。
【００８５】
[0084]発光ダイオード（ＬＥＤ）は、エレクトロルミネセンス現象を用いて光を生じる半導体デバイスである。ＬＥＤは、不純物がドープされた半導電性物質から構成され、不純物がドープされるのは、印加時に正孔が負の電子と結合するときに光を発することのできるｐｎ接合を作りだすためである。放出光の波長は、半導体の活性領域に使用される物質によって決まる。ＬＥＤの半導体に使用される典型的な物質としては、例えば、周期律表の第１３族（ＩＩＩ）および第１５族（Ｖ）の元素がある。こうした半導体は、ＩＩＩ−Ｖ半導体と呼ばれ、それには、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓＰ、ＡｌＧａｌｎＰおよびＩｎＧａＮ半導体がある。ＬＥＤに使用される半導体の他の例としては、第１４族からの化合物（ＩＶ−ＩＶ半導体）および第１２−１６族（ＩＩ−ＶＩ）からの化合物がある。物質の選択は、所望の放出波長、性能パラメーターおよびコストを含む多数の要素に基づいて行われる。
【００８６】
[0085]初期のＬＥＤは、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）を使用して赤外線（ＩＲ）放射および低強度の赤色光を発した。材料科学の進歩によって、可視光線の他の色および紫外線を含め、高強度で波長の短い光を発することのできるＬＥＤが開発されるに至った。最低で約１００ｎｍから最高で約９００ｎｍまでのどんな光でも発するＬＥＤを製作することが可能である。現在、知られているＬＥＤ紫外線源は、約３００から約４７５ｎｍの間の波長の光を発し、３６５ｎｍ、３９０ｎｍおよび３９５ｎｍが共通ピークスペクトル出力である。教科書である“Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅｓ”  ｂｙ  Ｅ．Ｆｒｅｄ  Ｓｃｈｕｂｅｒｔ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，（ｃ）  Ｅ．Ｆｒｅｄ  Ｓｃｈｕｂｅｒｔ  ２００６，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓを参照されたい。コーティング組成物硬化用のＬＥＤランプを使用する場合、光開始剤は、ＬＥＤランプが発する光の波長に反応するように選択されたコーティング組成物である。
【００８７】
[0086]ＬＥＤランプには、硬化用途において水銀ランプと比べて利点がある。例えば、ＬＥＤランプは紫外線を発生させるのに水銀を用いないし、典型的には紫外線水銀アークランプよりもかさばらない。さらに、ＬＥＤランプは、安定所要時間を必要としない即時オンオフ式源（ｉｎｓｔａｎｔ  ｏｎ／ｏｆｆ  ｓｏｕｒｃｅｓ）であり、このことはＬＥＤランプの低エネルギー消費に寄与する。またＬＥＤランプは発生する熱がずっと少なく、エネルギー変換効率が高く、ランプ寿命が長く、基本的に単色性で所望の光の波長（これは、ＬＥＤに使用する半導体物質の選択によって左右される）を出す。
【００８８】
[0087]幾つかの製造業者が、工業用の硬化用途のためのＬＥＤランプを提供している。例えば、Ｐｈｏｓｅｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｕｍｍｉｔ  ＵＶ，Ｈｏｎｌｅ  ＵＶ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，ＩＳＴ  Ｍｅｔｚ  ＧｍｂＨ，Ｊｅｎｔｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｔｄ．，Ｌｕｍｉｏｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  Ｌｔｄ．，Ｓｏｌｉｄ  ＵＶ  Ｉｎｃ．，Ｓｅｏｕｌ  Ｏｐｔｏｄｅｖｉｃｅ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ，Ｓｐｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｌｕｍｉｎｕｓ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  Ｉｎｃ．，およびＣｌｅａｒｓｔｏｎｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓは、インクジェット印刷組成物、ＰＶＣ床コーティング組成物、金属コーティング組成物、プラスチックコーティング組成物および粘着剤組成物を硬化するためのＬＥＤランプを現在提供している製造業者の一部である。
【００８９】
[0088]光ファイバー用の放射線硬化性コーティングのＬＥＤ硬化は、２００９年１２月１７日に出願された米国仮特許出願６１／２８７５６７号明細書（Ｄ１４２９「放射線硬化性光ファイバーコーティング組成物のＢＴ  ＬＥＤ硬化（Ｄ１４２９  “ＢＴ  ＬＥＤ  Ｃｕｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒａｂｌｅ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｆｉｂｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ”）」という表題）（その全体を本明細書に援用する）に記載されかつ特許請求されている。
【００９０】
[0089]一実施形態では、本発明により、放射線硬化性組成物であって、従来の紫外線源によって生じる紫外線によって硬化可能である放射線硬化性組成物が提供される。
【００９１】
[0090]別の実施形態では、本発明により、放射線硬化性組成物であって、ＬＥＤ光源によって生じる光によって硬化可能である放射線硬化性組成物が提供される。
【００９２】
[0091]一実施形態では、本発明により、放射線硬化性光ファイバーコーティング組成物が提供される。本明細書で使用される「光ファイバー」コーティングは、１次コーティング（すなわち、内側１次コーティング）、２次コーティング（すなわち、外側１次コーティング）、インクコーティング、アップジャケット用コーティング、マトリックスコーティングおよび配線材（結束材）を指す。本発明の光ファイバーコーティング組成物は、少なくとも１種の放射線硬化性オリゴマー、少なくとも１種の放射線硬化性モノマー希釈剤、少なくとも１種の式（Ｉ）のビス（アシル）ホスフィン光開始剤、および添加剤を含む。放射線硬化性光ファイバーコーティング組成物の詳細は、例えば、Ｓｎｏｗｗｈｉｔｅらへ付与された米国特許第６，１３６，８８０号明細書（その全体を本明細書に援用する）に記載されている。
【００９３】
[0092]放射線硬化性内側１次コーティングの例はＣｏａｄｙらに付与された米国特許第５，３３６，５６３号明細書に、外側１次コーティング（例えば、２次コーティング）の例はＢｉｓｈｏｐらに付与された米国特許第４，４７２，０１９号明細書に開示されている。光ファイバーコーティング技術の更なる側面は、例えば、Ｓｚｕｍに付与された米国特許第５，５９５，８２０号明細書；Ｎｏｌａｎらに付与された米国特許第５，１９９，０９８号明細書；Ｕｒｒｕｔｉらに付与された米国特許第４，９２３，９１５号明細書；Ｋｉｍｕｒａらに付与された米国特許第４，７２０，５２９号明細書；およびＴａｙｌｏｒらに付与された米国特許第４，４７４，８３０号明細書に開示されており、上記のそれぞれの全体を本明細書に援用する。
【００９４】
[0093]“ＵＶ−ＣＵＲＥＤ  ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ−ＡＣＲＹＬＩＣ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ  ＡＳ  ＨＡＲＤ  ＥＸＴＥＲＮＡＬ  ＬＡＹＥＲＳ  ＯＦ  ＴＷＯ−ＬＡＹＥＲ  ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ  ＣＯＡＴＩＮＧＳ  ＦＯＲ  ＯＰＴＩＣＡＬ  ＦＩＢＲＥＳ”，ａｕｔｈｏｒｅｄ  ｂｙ  Ｗ．Ｐｏｄｋｏｓｃｉｅｌｎｙ  ａｎｄ  Ｂ．Ｔａｒａｓｉｕｋ，Ｐｏｌｉｍ．Ｔｗｏｒｚ．Ｗｉｅｌｋ，Ｖｏｌ．４１，Ｎｏｓ．７／８，ｐ．４４８−５５，１９９６，ＮＤＮ−１３１−０１２３−９３９８−２という記事では、紫外線硬化ウレタン−アクリルオリゴマーの合成の最適化および光ファイバー用保護ハードコーティングとしてのその使用についての研究について記載している。ポーランド製のオリゴエテロール（ｏｌｉｇｏｅｔｈｅｒｏｌｓ）、ジエチレングリコール、トルエンジイソシアネート（Ｉｚｏｃｙｎ  Ｔ−８０）およびイソホロンジイソシアネートが、ヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのほかに、合成に使用された。活性希釈剤（アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルおよび１，４−ブタンジオールアクリレートまたはこれらの混合物）および光開始剤としての２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを、重合活性（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−ａｃｔｉｖｅ）二重結合を有するそうしたウレタン−アクリルオリゴマーに加えた。酸素を含まない雰囲気中で、組成物に紫外線照射した。組成物のＩＲスペクトルを記録した。また幾つかの物理的および化学的および機械的性質（密度、分子量、温度に対する粘度、屈折率、ゲル含有量、ガラス転移温度、ショア硬さ、ヤング率、引張り強さ、破断点伸び、耐熱性および水蒸気拡散係数）を、硬化の前と後に求めた。“ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＯＦ  ＵＬＴＲＡＶＩＯＬＥＴ  ＣＵＲＡＢＬＥ  ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ−ＡＣＲＹＬＡＴＥＳ”，ａｕｔｈｅｒｅｄ  ｂｙ  Ｍ．Ｋｏｓｈｉｂａ；Ｋ．Ｋ．Ｓ．Ｈｗａｎｇ；Ｓ．Ｋ．Ｆｏｌｅｙ；Ｄ．Ｊ．Ｙａｒｕｓｓｏ；ａｎｄ  Ｓ．Ｌ．Ｃｏｏｐｅｒ；ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｉｎ  Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．，１７，Ｎｏ．５，Ｍａｙ  １９８２，ｐ．１４４７−５８；ＮＤＮ−１３１−００６３−１１７９−２という記事は、イソホロンジイソシアネートおよびＴＤＩに基づく紫外線硬化ポリウレタン−アクリレートの化学構造と物理的性質との間の関係について行われた研究について記載していた。ソフトセグメントの分子量および架橋剤含有量の異なる、２つの系を調製した。動的機械試験の結果によると、１相または２相の物質が、ソフトセグメントの分子量に応じて得られることがあることが分かった。後者が増大するにつれ、ポリオールのＴｇは低い温度に移った。Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）またはポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）のいずれかを用いて増大させると、ヤング率および極限引張り強さが増大した。ＮＶＰ架橋により、２相物質の靭性が増大し、高温Ｔｇピークがより高い温度にシフトしたが、ＰＥＧＤＡではこうした効果はなかった。この２つの系の引張特性はおおむね似ていた。
【００９５】
[0094]典型的には、光ファイバーで用いる放射線硬化性コーティングの製造では、イソシアネートを使用してウレタンオリゴマーが作られる。米国特許第７，１３５，２２９号明細書の「放射線硬化性コーティング組成物（ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ−ＣＵＲＡＢＬＥ  ＣＯＡＴＩＮＧ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ）」（２００６年１１月１４日に発行され、ＤＳＭ  ＩＰ  Ａｓｓｅｔｓ  Ｂ．Ｖ．に譲渡された）の第７欄、第１０〜３２行を含め、多くの文献で、当業者にウレタンオリゴマーの合成方法を指導する以下の教示が与えられている：  本発明の組成物を作るのに適したポリイソシアネートは、脂肪族でも脂環式でも芳香族でもよく、それには、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシル）イソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネート−エチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートおよび２，５（または６）−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどのジイソシアネートがある。これらのジイソシアネートのうち、２，４−トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、およびメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）が特に好ましい。これらのジイソシアネート化合物は、個別に、または２種以上を組み合わせて使用する。
【００９６】
[0095]こうした組成物の多くで、反応性末端およびポリマー主鎖を有するウレタンオリゴマーが使用される。さらに、組成物は一般に、反応性希釈剤、組成物に紫外線硬化性を付与する光開始剤、および他の好適な添加剤を含む。
【００９７】
[0096]公開されたＰＣＴ特許出願の国際公開第２００５／０２６２２８Ａｌ号パンフレット（２００４年９月１７日に公開、「硬化性液体樹脂組成物（Ｃｕｒａｂｌｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｒｅｓｉｎ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」、挙げられている発明者の名前はＳｕｇｉｍｏｔｏ、Ｋａｍｏ、Ｓｈｉｇｅｍｏｔｏ、ＫｏｍｉｙａおよびＳｔｅｅｍａｎ）は、（Ａ）ポリオールに由来する構造を有し、かつ数平均分子量が８００ｇ／ｍｏｌ以上、ただし６０００ｇ／ｍｏｌ未満であるウレタン（メタ）アクリレート、および（Ｂ）ポリオールに由来する構造を有し、かつ数平均分子量が６０００ｇ／ｍｏｌ以上、ただし２０，０００ｇ／ｍｏｌ未満であるウレタン（メタ）アクリレートを含む硬化性液体樹脂組成物であって、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の総量が硬化性液体樹脂組成物の２０〜９５重量％であり、成分（Ｂ）の含量が成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計の０．１〜３０重量％である、硬化性液体樹脂組成物を記載しかつ特許請求している。
【００９８】
[0097]ウレタンオリゴマーのポリマー主鎖として用いるものとして、多数の物質が提案されている。例えば、炭化水素ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリオールなどのポリオールが、ウレタンオリゴマーに使用されてきた。ポリエステルポリオールは、商業的に入手可能であること、酸化安定性があること、および主鎖の調整によってコーティングの特性が柔軟に調整されることゆえに、特に魅力的である。ウレタンアクリレートオリゴマーにおける主鎖ポリマーとしてのポリエステルポリオールの使用については、例えば、米国特許第５，１４６，５３１号明細書、米国特許第６，０２３，５４７号明細書、米国特許第６，５８４，２６３号明細書、米国特許第６，７０７，９７７号明細書、米国特許第６，７７５，４５１号明細書および米国特許第６，８６２，３９２号明細書、ならびに欧州特許出願公開第５３９０３０Ａ号明細書に記載されている。
【００９９】
[0098]ウレタン前駆物質のコストや使用や取り扱いに関する配慮ゆえに、ウレタンを含まないオリゴマーがコーティング組成物に使用されるようになった。例えば、ウレタンを含まないポリエステルアクリレートオリゴマーが、光ガラス繊維用の放射線硬化性コーティング組成物に使用されてきた。特開昭５７−０９２５５２号公報（Ｎｉｔｔｏ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）は、ポリエステル主鎖の平均分子量が３００以上であるポリエステルジ（メタ）アクリレートを含む、あらゆる光ガラス繊維コーティング材料を開示している。独国特許出願公開第０４１２６８６０Ａ１号明細書（Ｂａｙｅｒ）は、ポリエステルアクリレートオリゴマー、反応性希釈剤としての２−（Ｎ−ブチル−カルバミル）エチルアクリレートおよび光開始剤としての２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンからなる３繊維リボン（ｔｈｒｅｅ−ｆｉｂｅｒ  ｒｉｂｂｏｎ）用のマトリックス材を開示している。特願平１０−２４３２２７号公報（特開２０００−０７２８２１号公報）は、２つの二酸または無水物でエンドキャップされかつ末端ヒドロキシエチルアクリラートを有するポリエーテルジオールからなるポリエステルアクリレートオリゴマーを含んでいる、液体硬化性樹脂組成物を開示している。米国特許第６，７１４，７１２Ｂ２号明細書は、ポリエステル及び／またはアルキド（メタ）アクリレートオリゴマー（ポリ酸残基またはその無水物を含む）、任意選択の反応性希釈剤、および任意選択の光開始剤を含む、放射線硬化性コーティング組成物を開示している。またＭａｒｋ  Ｄ．ＳｏｕｃｅｋおよびＡａｒｏｎ  Ｈ．Ｊｏｈｎｓｏｎは、“Ｎｅｗ  Ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｏｂｓｅｒｖｅｄ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ：Ａｎ  Ａｎｏｍｅｒｉｃ  Ｅｆｆｅｃｔ，”ＪＣＴ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｖｏｌ．１，Ｎｏ．２，ｐ．１１１（Ａｐｒｉｌ  ２００４））において、加水分解抵抗性のためにヘキサヒドロフタル酸を使用することを開示している。
【０１００】
[0099]本発明の放射線硬化性組成物は、複数種の光開始剤を含むことができる。式（Ｉ）の液体ビス（アシル）ホスフィンに加えて、放射線硬化性組成物は、任意の好適な光開始剤を含むことができる。含めることのできる式（ＩＩ）の例示的ビス（アシル）ホスフィンオキシドは、例えば、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（以下、「ＢＴＢＰＯ」と略記する）；ビス−（２，６−ジメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド；ビス（ベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド；ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド；およびビスベンゾイル（２，４，６−トリメチル）フェニルホスフィンオキシドである。
【０１０１】
[00100]式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表されるこうした光開始剤以外の光開始剤も、本発明の液体硬化性樹脂組成物の光開始剤として一緒に使用できる。また、必要に応じて光増感剤を加えてもよい。好適な光増感剤は当業者に知られている。
【０１０２】
[00101]一緒に使用できる光開始剤の例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス‐（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、および市販の製品で、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、３６９、６５１、５００、９０７、１７００、１８５０、（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（現在は、ＢＡＳＦが所有））、ＬＵＣＩＲＩＮ（商標）ＴＰＯ（ＢＡＳＦ）、ＤＡＲＯＣＵＲ（商標）１１７３（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）、ＥＢＥＣＲＹＬ（商標）Ｐ３６（Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．）などがある。
【０１０３】
[00102]光開始剤は一般に、事前混合物成分濃度（ｐｒｅ−ｍｉｘｔｕｒｅ  ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）で０．０５重量％以上、好ましくは０．１重量％より多く、より好ましいくは２重量％より多くが、組成物に含まれる。一般に、その量は、液体硬化性樹脂組成物の硬化速度および硬化生成物の耐久性を向上させるために、約１５重量％以下、好ましくは約１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下になる。その量は用途に応じて異なるであろう。「有効量」を考慮する際、組成物中の他の成分の性質、材料のタイプ（例えば、内側１次コーティングかまたは外側１次コーティングか）、膜の厚さ、許容できる非黄変量（ａｍｏｕｎｔ  ｏｆ  ｎｏｎ−ｙｅｌｌｏｗｉｎｇ）、表面硬化の量  対  内部硬化の量（ａｍｏｕｎｔ  ｏｆ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｖｅｒｓｕｓ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｃｕｒｅ）、組成物が透明であるか着色されているかなどを含め、幾つかの要素を考慮できる。その量は、特定用途にとって最適な特性バランスとなるように選択されるであろう。重要な特性には、良好な硬化速度、黄変しない性質、および有害な結晶化がないことが含まれる。
【０１０４】
[00103]重合時には大気酸素を排除するのが好ましい。この排除は、Ｎ２パージによって、あるいはパラフィンまたは類似の蝋様の物質を添加することによって行うことができる。パラフィンまたは蝋様の物質は、重合の開始時に、ポリマーへの溶解性がないため表面に移動して、透明膜を形成し、それによって空気が系に入り込まないようにされる。大気酸素の抑制効果は、促進剤（または相乗剤）と光開始剤とを組み合わせることによっても克服できる。そのような促進剤または光増感剤の例として、第二アミン及び／または第三アミンで、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−（ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（ジメチルアミノ）安息香酸イソアミル、４−（ジメチルアミノ）安息香酸２−エチルヘキシル、アクリル化アミンなど、および市販製品で、ＭＤＥＡ  ＥＢＥＣＲＹＬ（商標）Ｐ１０４、１１５、７１００、ＡＤＤＩＴＯＬ（商標）ＥＨＡ、およびＡＤＤＩＴＯＬ（商標）ＥＰＤ（Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．）などがある。
【０１０５】
[00104]別の実施形態では、本発明により、安定形態の式（Ｉ）の液体ビス（アシル）ホスフィン光開始剤、すなわち、式（Ｉ）の安定化液体ビス（アシル）ホスフィン光開始剤が提供される。式（Ｉ）のビス（アシル）ホスフィンは、容易に更なる酸化を受けて対応する式（ＩＩ）のビス（アシル）ホスフィンオキシドになるので、化学的に不安定な化合物である。
【０１０６】
[00105]本明細書で使用される液体ビス（アシル）ホスフィンの「安定化」または「安定」または「安定化形態」とは、合成して保管した時から使用する時までの間に、実質的な酸化を受けて対応するホスフィンオキシドにはならないビス（アシル）ホスフィンに関係したものである。例えば、安定液体ビス（アシル）ホスフィンに含まれる対応するホスフィンオキシドは、約４９重量％未満である。一実施形態では、本発明の安定液体ビス（アシル）ホスフィンに含まれる対応するホスフィンオキシドは、約４５重量％未満、または約４０重量％未満、または約３５重量％未満、または約３０重量％未満、または約２５重量％未満、または約２０重量％未満、または約１５重量％未満、または約１０重量％未満、または約５重量％未満または約２重量％未満、または約１重量％未満である。
【０１０７】
[00106]本発明の一態様によれば、式（Ｉ）の液体ビス（アシル）ホスフィンは、物理的技術／機械技術及び／または化学的技術を用いて安定化させる。一実施形態では、式（Ｉ）の液体ビス（アシル）ホスフィンは、物理的技術または機械技術を用いて安定化させる。例示的な物理的技術または機械技術としては、例えば、ホスフィン部分がホスフィンオキシドへと酸化するのを少なくするための合成時、保管時、または使用時の状態を作り出すことがある。好適な物理的技術または機械技術としては、例えば、低酸素透過性パッケージングの使用、輸送および保管時の冷凍および不活性ガスブランケティング、およびそれらの組合せがある。
【０１０８】
[00107]本発明の液体ビス（アシル）ホスフィンの物理的／機械的安定化の例示的技法には、酸素を排除するための、酸素に対して低透過性であるパッケージの選択がある。
【０１０９】
[00108]一般に、酸素を排除するパッケージ内に式（Ｉ）の液体ビス（アシル）ホスフィンをパッケージ化し、それによって液体ビス（アシル）ホスフィンを安定化させるのが望ましい。好適な低酸素透過性パッケージとしては、例えば、密封金属容器（ライニングの施されたスチールドラムまたはペール缶など）がある。さらに、塩化ビニリデンコポリマー及び／またはナイロンまたはアクリロニトリルコポリマーで被覆されたポリプロピレンまたは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）容器。一般に、ガラス容器は望ましくない。なぜならガラスは破損しやすく、そのため安全上の問題が生じる可能性がある。またそれだけでなく場合によっては内容物を大気条件にさらすことになる（例えば、酸素または湿度のレベルが増大する）。
【０１１０】
[00109]一般には、式（Ｉ）の液体ビス（アシル）ホスフィンを輸送および保管時に冷凍して反応性を低下させ、それによって液体ビス（アシル）ホスフィンを安定化させるのが望ましい。例えば、式（Ｉ）の液体ビス（アシル）ホスフィンの温度を約２０℃未満に維持するのが望ましい。一実施形態では、本発明の液体ビス（アシル）ホスフィンは、約１８℃未満、または約１５℃未満、または約１０℃未満、または約５℃未満、または約２．５℃未満、または約１℃未満の温度に維持することによって安定化される。
【０１１１】
[00110]一般には、式（Ｉ）の液体ビス（アシル）ホスフィンのパッケージ化および使用の時点で、酸素および湿気を排除するために不活性乾燥雰囲気を生じさせ、それによって液体ビス（アシル）ホスフィンを安定化させるのが望ましい。好適な不活性ガスとしては、例えば、窒素がある。
【０１１２】
[00111]本発明の安定化液体ビス（アシル）ホスフィンから湿気を除くのが望ましい。一実施形態では、式（Ｉ）の液体ビス（アシル）ホスフィンは、約１．０重量％未満の水を含んでいる組成物として安定化される。一実施形態では、安定化液体ビス（アシル）ホスフィンは、約０．７５重量％未満、または約０．５重量％未満、または約０．２５重量％未満、または約０．２重量％未満、または約０．１５重量％未満、または約０．１重量％未満の水を含む。安定化液体ビス（アシル）ホスフィンは、例えば、輸送／保存時に好適なパッケージを使用するかまたは組成物の使用時に不活性ブランケティングにより実現でき、かつ／または維持できる。
【０１１３】
[00112]一実施形態では、式（Ｉ）の液体ビス（アシル）ホスフィンは、既述の物理的技術または機械技術の少なくとも１つを用いて安定化させる。一実施形態では、物理的技術または機械技術の少なくとも２つを用いて、式（Ｉ）の液体ビス（アシル）ホスフィンが安定化させる。別の実施形態では、必要に応じて、物理的技術または機械技術すべての組合せを用いて、式（Ｉ）の液体ビス（アシル）ホスフィンを安定化させる。
【０１１４】
[00113]本発明の別の態様によれば、式（Ｉ）の液体ビス（アシル）ホスフィンは、化学的技術によっても安定化される。典型的には、式（Ｉ）の液体ビス（アシル）ホスフィンを安定化させる化学的技術は、ホスフィン部分の反応性を減少させ、それによって酸化の可能性を減少させる。例示的な化学的技術としては、例えば、液体ビス（アシル）ホスフィンとの混合物を形成できる１種または複数種の化合物との混合物として液体ビス（アシル）ホスフィンを安定化させ（この場合、混合物によりホスフィン部分の反応性が減少する）、それによって安定化液体ビス（アシル）ホスフィンを生じさせるものがある。さらに、別の化学的技術は、液体ビス（アシル）ホスフィンとの反応生成物を形成することのできる化合物との反応生成物として液体ビス（アシル）ホスフィンを安定化させて、ホスフィン基の反応性を減少させ、それによって液体ビス（アシル）ホスフィンを安定化させる技術である。
【０１１５】
[00114]一実施形態では、本発明により、液体光開始剤、固体光開始剤、液体または固体のホスファイト、液体または固体のチオホスフィン酸、液体または固体のホスフィンスルフィド、液体または固体のホスフィンセレニド、液体または固体のホスフィンテルリド、液体または固体のハロゲン化ホスフィン、液体または固体のイミノホスホラン、および液体または固体のジオキサホスホランからなる群から選択される化合物との混合物として安定化された、式（Ｉ）の液体ビス（アシル）ホスフィンが提供される。
【０１１６】
[0100]一実施形態では、式（Ｉ）の安定化液体ビス（アシル）ホスフィンは、液体ビス（アシル）ホスフィンと少なくとも１種の液体光開始剤との混合物である。一実施形態では、少なくとも１種の液体光開始剤は、２，４，６−（トリメチルベンゾイルエトキシ，フェニルホスフィン）オキシド、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチルおよびアクリル化ベンゾフェノンからなる群から選択される。
【０１１７】
[0101]式（Ｉ）の液体ビス（アシル）ホスフィンと少なくとも１種の液体光開始剤との安定化混合物は、好適な量のビス（アシル）ホスフィンを含む。安定化混合物は典型的には、約２５重量％以上（例えば、約３０重量％以上、約３５重量％以上）の液体ビス（アシル）ホスフィンを含む。あるいはその代わりに、またはそれに加えて、安定化混合物は典型的には、約７５重量％以下（例えば、約７０重量％以下、または約６５重量％以下）の液体ビス（アシル）ホスフィンを含む。したがって、安定化混合物は、上記の端点（ｅｎｄｐｏｉｎｔｓ）の任意の２つで制限される量あるいは前記端点で囲まれた量の液体ビス（アシル）ホスフィンを含むことができる。例えば、安定化混合物は、約２５重量％〜約７５重量％、または約３０重量％〜約７０重量％、または約３５重量％〜約６５重量％などの液体ビス（アシル）ホスフィンを含むことができる。
【０１１８】
[0102]一実施形態では、式（Ｉ）の液体ビス（アシル）ホスフィンは、共融混合物または共融系として安定化される。本明細書で使用される共融系は、融点（すなわち、共融温度）が同じ成分の他の任意の組合せの融点よりも低い、混合物または合金である。
【０１１９】
[0103]一実施形態では、本発明により、少なくとも１種の固体光開始剤との共融混合物として安定化された液体ビス（アシル）ホスフィンが提供される。
【０１２０】
[0104]一実施形態では、式（Ｉ）の安定化液体ビス（アシル）ホスフィンは、液体ビス（アシル）ホスフィンと少なくとも１種の固体光開始剤との混合物である。一実施形態では、少なくとも１種の固体光開始剤は、４−メチルベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４，４’−（テトラエチルジアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−（テトラエチルジアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−プロピル）ケトン、カンファーキノンおよび２，４、６−トリメチルベンゾフェノンからなる群から選択される。
【０１２１】
[0105]式（Ｉ）の液体ビス（アシル）ホスフィンと少なくとも１種の固体光開始剤との安定化混合物は、好適な量の液体ビス（アシル）ホスフィンを含む。安定化混合物は典型的には、約２５重量％以上（例えば、約３０重量％以上、約３５重量％以上）の液体ビス（アシル）ホスフィンを含む。あるいはその代わりに、またはそれに加えて、安定化混合物は典型的には、約７５重量％以下（例えば、約７０重量％以下、または約６５重量％以下）の液体ビス（アシル）ホスフィンを含む。したがって、安定化混合物は、上記の端点の任意の２つで制限される量あるいは前記端点で囲まれた量の液体ビス（アシル）ホスフィンを含むことができる。例えば、安定化混合物は、約２５重量％〜約７５重量％、または約３０重量％〜約７０重量％、または約３５重量％〜約６５重量％などの液体ビス（アシル）ホスフィンを含むことができる。
【０１２２】
[0106]一実施形態では、本発明の式（Ｉ）の安定化液体ビス（アシル）ホスフィンは、液体ビス（アシル）ホスフィンと、１種または複数種の液体または固体のホスファイト、液体または固体のチオホスフィン酸、液体または固体のホスフィンスルフィド、液体または固体のホスフィンセレニド、液体または固体のホスフィンテルリド、液体または固体のハロゲン化ホスフィン、液体または固体のイミノホスホラン、および液体または固体のジオキサホスホランとの混合物である。特定の理論に縛られることは望まないが、１種または複数種の液体または固体のホスファイト、液体または固体のチオホスフィン酸、液体または固体のホスフィンスルフィド、液体または固体のホスフィンセレニド、液体または固体のホスフィンテルリド、液体または固体のハロゲン化ホスフィン、液体または固体のイミノホスホラン、および液体または固体のジオキサホスホランは、液体ビス（アシル）ホスフィンの酸化防止剤として働いてホスフィンの酸化を減らすと考えられる。
【０１２３】
[0107]安定化液体ビス（アシル）ホスフィンは、ホスフィン部分の反応性を減少させることができる任意の好適な量の１種または複数種の化合物を含むことができる。一実施形態では、液体ビス（アシル）ホスフィンは、ホスフィン／安定化化合物が約１：１の混合物として安定化される。別の実施形態では、混合物は、ホスフィン／安定化化合物が約２：１の混合物、または約３：１の混合物、または約４：１の混合物である。
【０１２４】
[0108]一実施形態では、式（Ｉ）の安定化液体ビス（アシル）ホスフィンは、ビス（アシル）ホスフィンと式（ＩＩＩ）：
【化２３】
0005843326.tif 000025
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはフェニルからなる群から独立に選択される］
の少なくとも１種の液体または固体のホスファイトとの混合物である。
【０１２５】
[0109]一実施形態では、式（ＩＩＩ）のＲ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは独立に、アルキルフェニル基から選択される。
【０１２６】
[0110]一実施形態では、式（ＩＩＩ）の液体または固体のホスファイトは、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、亜リン酸トリブチル、またはこれらの混合物からなる群から選択される。例示的な固体ホスファイトは、融点が２２〜２４℃である亜リン酸トリフェニルである。
【０１２７】
[0111]安定化液体ビス（アシル）ホスフィンは、任意の好適な量のホスファイトを含むことができる。一実施形態では、ビス（アシル）ホスフィンは、ホスフィン／ホスファイトが約１：１の混合物として安定化される。別の実施形態では、混合物は、ホスフィン／ホスファイトが約２：１の混合物、または約３：１の混合物、または約４：１の混合物である。
【０１２８】
[0112]一実施形態では、式（Ｉ）の安定化液体ビス（アシル）ホスフィンは、ビス（アシル）ホスフィンと式（ＩＶ）：
【化２４】
0005843326.tif 000026
［式中、Ｒ４およびＲ５のそれぞれは、アルキル基、アリール基、アシル基、およびヘテロアリール基からなる群から独立に選択され、Ｒ４およびＲ５のそれぞれは任意選択的に置換されている］
の少なくとも１種の液体または固体のチオホスフィン酸との混合物である。
【０１２９】
[0113]別の実施形態では、式（Ｉ）の安定化液体ビス（アシル）ホスフィンは、ビス（アシル）ホスフィンと次式：
【化２５】
0005843326.tif 000027
［式中、Ｙは、硫黄、セレン、およびテルルの群から選択され、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８のそれぞれは、アルキル基、アリール基、アシル基、およびヘテロアリール基からなる群から独立に選択され、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８のそれぞれは任意選択的に置換されている］
の少なくとも１種の液体または固体の化合物との混合物である。
【０１３０】
[0114]一実施形態では、式（Ｉ）の安定化液体ビス（アシル）ホスフィンは、ビス（アシル）ホスフィンと式（Ｖ）：
【化２６】
0005843326.tif 000028
の少なくとも１種の液体または固体のホスフィンスルフィドとの混合物である。
【０１３１】
[0115]一実施形態では、式（Ｉ）の安定化液体ビス（アシル）ホスフィンは、ビス（アシル）ホスフィンと式（ＶＩ）：
【化２７】
0005843326.tif 000029
の少なくとも１種の液体または固体のセレニドとの混合物である。
【０１３２】
[0116]一実施形態では、式（Ｉ）の安定化液体ビス（アシル）ホスフィンは、ビス（アシル）ホスフィンと式（ＶＩＩ）：
【化２８】
0005843326.tif 000030
の少なくとも１種の液体または固体のテルリドとの混合物である。
【０１３３】
[0117]一実施形態では、式（Ｉ）の安定化液体ビス（アシル）ホスフィンは、ビス（アシル）ホスフィンと式（ＶＩＩＩ）：
【化２９】
0005843326.tif 000031
［式中、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１のそれぞれは、アルキル基、アリール基、アシル基、およびヘテロアリール基からなる群から独立に選択され、Ｘ１およびＸ２のそれぞれは独立にハロゲンであり、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１のそれぞれは任意選択的に置換されている］
の少なくとも１種の液体または固体のハロゲン化物との混合物である。
【０１３４】
[0118]一実施形態では、式（Ｉ）の安定化液体ビス（アシル）ホスフィンは、ビス（アシル）ホスフィンと式（ＩＸ）：
【化３０】
0005843326.tif 000032
［式中、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４のそれぞれは、アルキル基、アリール基、アシル基、およびヘテロアリール基からなる群から独立に選択され、Ａｒ４はアリール基であり、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＡｒ４のそれぞれは任意選択的に置換されている］
の少なくとも１種の液体または固体のイミノホスホランとの混合物である。
【０１３５】
[0119]一実施形態では、式（Ｉ）の安定化液体ビス（アシル）ホスフィンは、ビス（アシル）ホスフィンと式（Ｘ）：
【化３１】
0005843326.tif 000033
［式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１のそれぞれは、アルキル基、アリール基、アシル基、およびヘテロアリール基からなる群から独立に選択され、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１のそれぞれは任意選択的に置換されている］
の少なくとも１種の液体または固体のジオキサホスホランとの混合物である。
【０１３６】
[0120]一実施形態では、本発明により、金属、ドデシルコハク酸無水物、尿素化合物、ルイス酸およびカテコール化合物からなる群から選択される化合物との反応生成物として安定化された、式（Ｉ）の液体ビス（アシル）ホスフィンが提供される。
【０１３７】
[0121]本明細書に記載する「金属」は、電気および熱の両方の優れた導体であり、非金属と一緒に陽イオンおよびイオン結合を形成する化学元素を指す。さらに、金属原子は容易に電子を失って正イオン（陽イオン）を形成する。こうしたイオンは、伝導の役割を担う非局在電子によって取り囲まれている。このようにして生み出された固体は、イオンと電子雲との間の静電相互作用（これは金属結合と呼ばれる）によって保持される。
【０１３８】
[0122]本発明の一実施形態によれば、式（Ｉ）の液体ビス（アシル）ホスフィンは、金属の配位錯体として安定化させることができる。配位錯体または金属錯体は、分子または陰イオンの周囲の配列（配位子、錯化剤）に結合している中心原子またはイオン（普通は金属）から構成される構造である。中心原子またはイオンに直接結合している配位子内の原子は、供与原子と呼ばれる。多座（複数結合）配位子はキレート錯体を形成することができる。配位子は、少なくとも１対の電子を中心原子／イオンに供与する。配位錯体を含む化合物は、配位化合物と呼ばれる。中心原子またはイオンは、すべての配位子と一緒になって配位圏を形成する。配位とは、配位子と中心原子との間の「配位共有結合」（双極結合）を指す。
【０１３９】
[0123]双極結合（配位結合、配位共有結合、供与結合、または半極性結合としても知られている）は、結合で共有されている両方の電子が同じ原子から出されているような、２個の原子間の共有結合を表す。そのような結合がいったん形成されると、その強さや性状は他の極性共有結合のそれと変わりがない。双極結合は、ルイス塩基（電子対の供与体または電子対を与えるもの）が一対の電子をルイス酸（電子対受容体）に供与して、いわゆる付加物を生じるときに、起こる。双極結合の形成過程のことを配位と呼ぶ。電子供与体は形式的な正電荷を獲得し、電子受容体は形式的な負電荷を獲得する。
【０１４０】
[0124]双極結合は一般に、配位錯体（特に、金属イオンを含むもの）を表すのに用いられる。そのような錯体では、幾つかのルイス塩基がその「自由な」電子対を、電子対が与えられなければ剥き出しである金属陽イオン（これは、ルイス酸として機能し、電子を「受け取る」）に「供与する」。双極結合が形成され、得られた化合物は配位錯体と呼ばれ、電子供与体は配位子と呼ばれる。配位化合物における結合に関するもっと有用な説明は、配位子場理論によって提供される。この理論は、分子軌道をそのような多原子化合物における結合の説明としてとらえている。多数の化合物が配位子の役割を果たすことができる。多くの場合、それらは、酸素、硫黄、窒素およびハロゲン化物イオンを含む。もっとも一般的な配位子は水（Ｈ２Ｏ）であり、これは、（ヘキサアクア銅（ＩＩ）イオンのような）金属イオンとの配位錯体を形成する（［Ｃｕ（Ｈ２Ｏ）６］２＋）。アンモニア（ＮＨ３）は一般的な配位子である。一部の陰イオン、特にフッ化物（Ｆ−）、塩化物（Ｃｌ−）およびシアン化物（ＣＮ−）もそうである。
【０１４１】
[0125]金属−ホスフィン化学の各側面は、例えば、“Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔａｌ  Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ：Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｔｏ  Ａｎｔｉｃａｎｃｅｒ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ”，Ｂｅｒｎｅｒｓ−Ｐｒｉｃｅ，Ｓ．Ｊ．，ａｎｄ  Ｓａｄｌｅｒ，Ｐ．Ｊ．）；ｉｎ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ，７０，（１９８８），ｐｐ  ２８−９７）；および“Ｃｏｎｃｅｐｔｓ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，ｅｄｓ，Ａｄａｍｓｏｎ，Ａ．Ｗ．，ａｎｄ  Ｆｌｅｉｓｃｈａｕｅｒ，（１９８４），ｐｐ．２９９−３３０）；および“Ｃｈｅｌａｔｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ”ｉｎ  Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖ５，（１９９３）ｐｐ．７６４−７９２に開示されており、それぞれの全体を本明細書に援用する。
【０１４２】
[0126]特定の理論に縛られることは望まないが、金属錯体により、酸化しようとするホスフィン部分の反応性は減少すると考えられる。
【０１４３】
[0127]一実施形態では、金属は遷移金属である。
【０１４４】
[0128]別の実施形態では、金属は、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、インジウム（Ｉｎ）、トリウム（Ｔｈ）、水銀（Ｈｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、イットリウム（Ｙ）、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ルビジウム（Ｒｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、バリウム（Ｂａ）、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ビスマス（Ｂｉ）およびベリリウム（Ｂｅ）からなる群から選択される。
【０１４５】
[0129]一実施形態では、安定化液体ビス（アシル）ホスフィンは式（ＸＩ）を有する：
【化３２】
0005843326.tif 000034
【０１４６】
[0130]一実施形態では、安定化液体ビス（アシル）ホスフィンは、式（ＸＩＩ）を有する：
【化３３】
0005843326.tif 000035
上式において、化合物（ＸＩ）および化合物（ＸＩＩ）のそれぞれにおけるＡｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のそれぞれは、式（Ｉ）の化合物に関して説明した意味を持ち、Ｍは本明細書で記載した金属または金属イオンである。
【０１４７】
[0131]一実施形態では、ルイス酸は、超分子ポリマー、イミダゾール誘導体およびグアニジン誘導体からなる群から選択される。
【０１４８】
[0132]ルイス酸は、一対の電子をルイス塩基（電子対供与体として働く）から受け取って付加物を形成することのできる化学物質である。
【０１４９】
[0133]超分子ポリマーは、モノマーの繰り返し単位が非共有結合で結合しているポリマーである。超分子ポリマーをつなぎ合わせる非共有結合力としては、配位、π−π相互作用および水素結合がある。実証された１つの系では、四重水素結合を用いて超分子ポリマーを形成している。メイヤー（Ｍｅｉｊｅｒ）基からの四重水素結合単位によるポリマーの官能基化により、可逆架橋およびポリマーの分子量の実質上の増加がもたらされる。一般に、ポリマーの分子量が大きくなると、材料特性が優れたものになる。
【０１５０】
[0134]好適な超分子ポリマーの例は当業者に知られている。
【０１５１】
[0135]好適なイミダゾール誘導体の例は当業者に知られている。
【０１５２】
[0136]好適なグアニジン誘導体の例は当業者に知られている。
【０１５３】
[0137]一実施形態では、本発明により、カテコール化合物（すなわち、α，β−ジヒドロキシベンゼン化合物）との混合物として安定化された液体ビス（アシル）ホスフィンが提供される。特定の理論に縛られることは望まないが、カテコール化合物は酸化防止剤として働いてビス（アシル）ホスフィンを安定化させる。例示的カテコール化合物としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３，４−ジヒドロキシフェニルエタノール、３，４−ジヒドロキシベンゾフェオン（３，４−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｅｏｎｅ）および６，７−ジヒドロキシクマリンがある。一実施形態では、カテコール化合物は４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールである。別の実施形態では、カテコール化合物は３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールである。本発明の一態様によれば、実施形態によってはカテコール化合物も光活性であり、それにより光開始プロセスの効率が増大する。さらに、実施形態によっては、ビス（アシル）ホスフィンとカテコール化合物との安定化混合物は共融混合物である。
【０１５４】
[0138]本発明の一実施形態によれば、液体ビス（アシル）ホスフィンは、他の化合物との非共有相互作用（例えば、水素結合またはイオン結合など）によって安定化させることができる。
【０１５５】
[0139]非共有結合は、一般には、分子間または分子の部分間での本質的に非共有である様々な相互作用であって、各分子または分子の各部分を（普通は、特定の向きまたは形状に）結合する力を与える様々な相互作用を指す。「非共有結合」、「非共有相互作用」、および「非共有力」という用語はすべて、どの特定の力が関係しているかを特定もしくは区別することなく全体としてのそうした力を指す。多くの場合、非共有相互作用はこうした力の幾つかが協力して働くことが関係する。
【０１５６】
[0140]非共有結合は、（典型的には巨大分子間の）化学結合の１タイプであり、電子対の共有は含まれず、むしろもっと様々な異なる形態の電磁相互作用が関係している。非共有結合は、超分子化学における超分子間の結合の主要なタイプである。非共有結合は、大きな分子（タンパク質および核酸など）の三次元構造を維持する点で極めて重要であり、大きな分子が明確に、しかし一時的に互いに結合する多数の生物学的過程に関係する。非共有相互作用の一般的なタイプとしては、例えば、水素結合、イオン結合、ファンデルワールス力（すなわち、「ロンドン分散力」、および双極子双極子結合）および疎水性相互作用がある。非共有相互作用により、二重らせんの２本鎖ＤＮＡが結合し、タンパク質の２次構造および３次構造が安定化し、さらに酵素−基質結合および抗体−抗原結合が可能になる。
【０１５７】
[0141]水素結合は、水素原子と陰性原子（窒素、酸素またはフッ素など）との引力相互作用である。水素は、結合するためには、他の陰性原子と共有結合されなければならない。こうした結合は、分子と分子の間で（分子間で）、または単一の分子の異なる部分で（分子内で）起こりうる。
【０１５８】
[0142]イオン結合は、静電引力によって金属と非金属イオン（またはアンモニウムなどの多原子イオン）を巻き込む化学結合の１タイプである（すなわち、２つの逆荷電イオンの間の引力によって形成される結合である）。金属は、１つまたは複数の電子を供与して、安定した電子配置の正電荷を帯びたイオンまたは陽イオンを形成する。次いでそうした電子は非金属に入り込み、負電荷を帯びたイオンまたは陰イオン（これも安定した電子配置を有する）が形成されるようにする。逆荷電イオン間の静電引力により、それらは一緒になって結合を形成する。
【０１５９】
[0143]一実施形態では、安定化液体ビス（アシル）ホスフィンは、式（ＸＩＩＩ）を有する：
【化３４】
0005843326.tif 000036
【０１６０】
[0144]一実施形態では、安定化液体ビス（アシル）ホスフィンは、式（ＸＩＶ）を有する：
【化３５】
0005843326.tif 000037
上式において、化合物（ＸＩＩＩ）および化合物（ＸＩＶ）のそれぞれにおけるＡｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のそれぞれは、式（Ｉ）の化合物に関して説明した意味を持ち、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃのそれぞれは、水素、アルキル基および置換アルキル基（ここで、アルキル基および置換アルキル基は任意選択的に置換されている）からなる群から選択される。好適なアルキル基としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基（例えば、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ９アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基およびＣ１〜Ｃ３アルキル基）がある。
【０１６１】
[0145]本発明の一態様によれば、式（ＸＩＩＩ）および（ＸＩＶ）の液体ビス（アシル）ホスフィンは、水素結合によって安定化される。
【０１６２】
[0146]別の実施形態では、本発明により、安定化液体ビス（アシル）ホスフィンを含む放射線硬化性組成物が提供される。本発明によれば、放射線硬化性組成物は、本明細書に記載の任意の放射線硬化性組成物であってよく、それには、放射線硬化性光ファイバーコーティング組成物、およびコンクリート上で放射線硬化可能なコーティング組成物および金属上で放射線硬化可能なコーティング組成物があるが、それらに限定されない。さらに、本発明の放射線硬化性組成物は、本明細書に記載の安定化液体ビス（アシル）ホスフィンを少なくとも１種含む。一実施形態では、放射線硬化性組成物は、安定化液体ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンを含むか、またはそれからなる。
【０１６３】
[0147]放射線硬化性組成物は、好適な量の少なくとも１種の安定化液体ビス（アシル）ホスフィンを含む。放射線硬化性組成物は、典型的には約５重量％の安定化液体ビス（アシル）ホスフィンを含む。一実施形態では、放射線硬化性組成物は、約４重量％、または約３重量％、または約２．５重量％、または約２重量％、または約１重量％、または約０．５重量％、または約０．１重量％の安定化液体ビス（アシル）ホスフィンを含む。
【０１６４】
[0148]以下の実施例は本発明をさらに説明するものであるが、当然のことながら、決して本発明の範囲を限定するものと見なすべきではない。
【０１６５】
［実施例］
[0149]硬化速度ＦＴＩＲ試験（％ＲＡＵ）。紫外線硬化コーティングの相対硬化速度は、ＦＴＩＲ透過手法を用いて求めることができる。この方法は、紫外線に暴露された時の二重結合の消失によって硬化するコーティング剤系に適用できる。
【０１６６】
[0150]赤外分光光度法はよく知られており、任意の赤外線分光計を利用して赤外線スペクトルを取得できる。例えば、Ｎｉｃｏｌｅｔモデル８６０フーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）分光光度計またはそれと同等のものを、以下のパラメーターで使用できる：ＴＧＳ検出器、４ｃｍ−１の分解能および１０回の走査がそれぞれのスペクトルに同時追加（ｃｏ−ａｄｄｅｄ）される。
【０１６７】
[0151]水銀紫外線ランプ（１００Ｗ、Ｏｒｉｅｌ  Ｃｏｒｐ．＃６２８１）またはそれと同等のものを使用する。制御された短パルスの放射線を発生させることのできる別の紫外線装置を代わりに使用してもよい。
【０１６８】
[0152]試料の調製。テフロンスペ−サーを清浄なＮａＣｌ透過窓の表面に置く。精密マイクロリットルピペットを用いて、完全に混ぜ合わせたコーティング剤の小滴をＮａＣｌディスクの中心に置く。コーティング剤がスペ−サーの端まで均一に広がるように、また気泡がコーティング剤中に含まれないように、別のＮａＣｌディスクをコーティング剤の滴の上部に注意深く置く。
【０１６９】
[0153]機器のセットアップ／標準化。紫外線ランプをオンにしてからＦＴＩＲをオンにする。ＩＲビーム経路に試料がない状態のバックグラウンドスペクトルを収集する。
【０１７０】
[0154]試料分析手順。コーティング剤系の最初の分析では、コーティングの厚さがいずれのコーティング剤系でも一定であるようにするために標準手順に従う。一定の厚さを実現するために、５０ミクロンのスペ−サーを使用する。そのため、ピークの最小からピークの最大までの不飽和バンドの正味の吸光度を測定する。ピークの最大は１．０〜１．２Åの範囲内であるべきである。正味の吸光度は、ピークの最小によって異なることになる。アクリレート化学に基づくコーティングでは、８１０ｃｍ−１のアクリレート不飽和バンドおよび７９５ｃｍ−１付近の最小でのベースラインを使用する。このステップを３回繰り返し、３つの吸光度値の平均を正味吸光度と見なす。この平均値を、その特定のコーティング剤系の将来の分析すべてで目標吸光度として使用する。この値は、不飽和含量（ｕｎｓａｔｕｒａｔｉｏｎ  ｃｏｎｔｅｎｔ）の違いがあるため、それぞれのコーティング剤系ごとに異なると考えられる。次いで、不飽和バンドの正味吸光度が、正味吸光度についての上述の平均値の±０．０５Åに収まるまで、取り外し可能なセルホルダーのねじを締めて、コーティングの厚さを調整する。スペクトルは、正味吸光度値が安定するまで次々と集める（コーティングは、平衡に達するまで数分かかることがある）。
【０１７１】
[0155]その後、０．０５から５秒の間で暴露時間を変化させて、未硬化液体試料の赤外線スペクトルおよび硬化試料の赤外線スペクトルを得る。暴露時間は、コーティング剤系によって変わりうる（例えば、高速硬化コーティング剤系では、必要な暴露時間は短くなる）。
【０１７２】
[0156]未硬化液体試料のアクリレート不飽和吸光度の正味ピーク面積を測定する。ほとんどのアクリレート系コーティングでは、約８１０ｃｍ−１での吸光度を使用すべきである。しかし、コーティングが、８１０ｃｍ−１かその付近で強く吸収するシロキサンまたは他の成分を含んでいる場合、別のアクリレート吸光度ピークを使用できる。約１４１０ｃｍ−１および約１６３５ｃｍ−１での吸光度は、満足のゆくものであることが見いだされた。正味ピーク面積は、ピークのどちらかの側の吸光度の最小に接するようにベースラインを引くという、よく知られているベースライン手法を用いて測定できる。ベースラインの上にありかつピークより下にある面積が、正味ピーク面積である。
【０１７３】
[0157]一部のコーティング剤系では、紫外線暴露による不飽和吸光度の消失により、平らなベースラインではなくスペクトルの谷が生じる。そのような試料では、減算係数（ｓｕｂｔｒａｃｔｉｏｎ  ｆａｃｔｏｒ）の１．００を用いて、前述のスペクトルのそれぞれから最終暴露のスペクトル減算を行うのが望ましい。その後、減算されたスペクトルを、面積測定に使用すべきである。
【０１７４】
[0158]以下の式を用いて、それぞれの暴露についての反応アクリレート不飽和のパーセント（％ＲＡＵ）を計算する：  ％ＲＡＵ＝［Ａ（ｌｉｑ）−Ａ（ｅｘｐｏｓｅｄ）］／Ａ（ｌｉｑ）×１００。ここで、Ａ（ｌｉｑ）は液体コーティングの８１０ｃｍ−１バンドの正味面積であり、Ａ（ｅｘｐｏｓｅｄ）は暴露後の８１０ｃｍ−１バンドの正味面積である。
【０１７５】
[0159]毎回の暴露での三重分析の平均％ＲＡＵを求める。
【０１７６】
［実施例１および比較例Ａ］
[0160]この実施例は、式（Ｉ）の液体ビス（アシル）ホスフィンとフリーラジカル重合性成分とを含む、本発明の放射線硬化性光ファイバーコーティング組成物を示す。
【０１７７】
[0161]実施例１の放射線硬化性光ファイバーコーティング組成物は以下のものを含む：表１に列挙した成分を含む６０重量％のオリゴマー；ＳＲ  ５０４Ｄ、ＳＲ  ３３９Ａ、ＳＲ  ３４９Ｄおよびビニルカプロラクタムを含んでいるモノマーブレンド；０．１０重量％の光安定剤としてのＴＩＮＵＶＩＮ（商標）１２３；０．６０重量％の酸化防止剤としてのＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０３５；および１．００重量％の接着促進剤としてのγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン。実施例１の硬化性コーティング組成物はまた、２．００重量％の光開始剤としての液体ＬＭＢＡＰＯも含む。
【０１７８】
[0162]比較例Ａの放射線硬化性光ファイバーコーティング組成物は、実施例１のコーティング組成物と同じであるが、液体ＬＭＢＡＰＯの代わりに２％のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９  ＢＡＰＯを固体光開始剤として含む。
【０１７９】
[0163]放射線硬化性光ファイバーコーティング組成物を調製した後、それぞれのコーティング組成物の％ＲＡＵを、本明細書に記載しているようにして測定する。結果を表１に示す。
【０１８０】
【表２】
0005843326.tif 000038
【０１８１】
[0164]表１に示されているように、液体光開始剤を含んでいる実施例１の放射線硬化性光ファイバーコーティング組成物は、固体光開始剤を含んでいる比較例Ａのコーティング組成物と比較した場合に、（％ＲＡＵで示された場合の）硬化速度が同等かつ満足のゆくものであることを、％ＲＡＵの測定結果は示している。
【０１８２】
［実施例２］
[0165]この実施例は、本発明による液体ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンの調製方法を示す。
【０１８３】
[0166]不活性雰囲気下において湿気を排除した状態で、１０５℃において高速タービン撹拌機（１１，０００ｒｐｍ）で撹拌して、ナトリウム（１１．５ｇ、０．５０ｍｏｌ）をトルエン（１００ｍＬ）中に分散させたものを作ると、主粒径が５０μｍ未満であるナトリウムが得られる。混合物は撹拌せずに３０〜３５℃まで冷却する。その後、タービン撹拌機を再び始動し、クロロベンゼン（２．８ｇ、０．０２５ｍｏｌ）を滴加すると、フラスコの内容物は温まって４５〜５０℃になる。得られた黒色の懸濁液を１００℃に加熱し、その温度でＰ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィン（１９．７ｇ、０．１１ｍｏｌ）を滴加する（発熱挙動を伴う）。Ｐ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィンの全体量の１／４を加えた後、反応は停止して熱を発する。この時点でｎ−ブタノール（０．０５ｍＬ）を加えると、発熱反応が再開する。Ｐ，Ｐ−ジクロロフェニルホスフィンの残りの添加の間ずっと発熱したままである。得られた緑色の懸濁液を１００〜１１０℃で３０分間撹拌する。混合物を７５℃まで冷やし、２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド（４３．８ｇ、０．２４ｍｏｌ）を、この温度で３０分間にわたって滴加する。発熱反応が観察される。茶色の懸濁液にトルエン（２００ｍＬ）を加え、その混合物を７０〜８５℃で６０分間撹拌する。混合物は水（１５０ｍＬ）によって加水分解され、相が分離する。生成物の相を３１Ｐ−ＮＭＲで分析する。これにより、所望のビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンであることが分かる。
【０１８４】
[0167]刊行物、特許出願、および特許を含め、本明細書で引用した文献はすべて本明細書に援用するが、それは各文献が本明細書に個別かつ明確に組み込まれることを示しかつその全体が明記された場合と同等である。
【０１８５】
[0168]本発明を実施するのに最良であることが本発明者らに知られている形態を含め、本発明の好ましい実施形態を本明細書に記載してある。こうした好ましい実施形態の変形形態は、前述の説明を読めば当業者に明らかになるであろう。本発明者らは、当業者が適宜そのような変形形態を用いることを予期しており、本発明者らは、本明細書に具体的に記載した通り以外にも本発明が実施されることを意図している。したがって本発明は、適用法令で許される、本明細書に添付の特許請求の範囲に記載の内容の変更形態および同等形態すべてを含む。さらに、本明細書に特に記載がない限り、あるいは明らかに文脈と矛盾しない限り、上述の要素のあらゆる可能な変形形態における上述の要素の任意の組合せが本発明に包含される。