(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板を、表面がアルコールで濡れた状態でチャンバ内に導入する工程と、
前記チャンバ内において前記半導体基板を二酸化炭素の超臨界流体に浸漬させ、前記半導体基板上の前記アルコールを前記超臨界流体に置換する工程と、
前記チャンバから前記超臨界流体及び前記アルコールを排出し、前記チャンバ内の圧力を下げる工程と、
前記チャンバから前記超臨界流体及び前記アルコールを排出して、前記チャンバ内の圧力を下げた後に、前記チャンバ内に酸素ガス又はオゾンガスを供給し、ベーク処理を行う工程と、
を備える半導体基板の超臨界乾燥方法。
【請求項２】
前記ベーク処理を行う工程では、前記チャンバ内を、前記二酸化炭素に含まれる有機物成分の熱分解温度又は沸点以上に昇温することを特徴とする請求項１に記載の半導体基板の超臨界乾燥方法。
【請求項３】
薬液を用いて前記半導体基板を洗浄し、
前記半導体基板の洗浄後に、純水を用いて前記半導体基板をリンスし、
前記純水を用いた前記半導体基板のリンス後、前記半導体基板を前記チャンバ内に導入する前に、前記アルコールを用いて前記半導体基板をリンスすることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体基板の超臨界乾燥方法。
【請求項４】
前記半導体基板には金属膜が形成されており、
前記半導体基板上の前記薬液を前記超臨界流体に置換する工程、及び前記チャンバ内の圧力を下げる工程では、前記チャンバ内の温度を７５℃以上かつ前記アルコールの臨界温度未満に維持することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体基板の超臨界乾燥方法。
【請求項５】
前記金属膜は、タングステン、チタン、又は窒化チタンを含むことを特徴とする請求項４に記載の半導体基板の超臨界乾燥方法。
【請求項６】
半導体基板を収容し、密閉可能なチャンバと、
前記チャンバの内部を加熱するヒータと、
前記チャンバに二酸化炭素を供給する第１配管と、
前記チャンバから二酸化炭素を排出する第２配管と、
前記チャンバに酸素ガス又はオゾンガスを供給する第３配管と、
前記チャンバの内部の前記半導体基板を前記二酸化炭素の超臨界流体に浸漬した後に前記第２配管にて前記チャンバから前記超臨界流体を排出して、前記第３配管から前記チャンバに酸素ガス又はオゾンガスを供給した後に、前記チャンバの内部が前記半導体基板上に残留する有機物成分の熱分解温度又は沸点以上になるように前記ヒータを制御する制御部と、
を備える超臨界乾燥装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、半導体基板の超臨界乾燥方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程には、リソグラフィ工程、エッチング工程、イオン注入工程などの様々な工程が含まれている。各工程の終了後、次の工程に移る前に、ウェーハ表面に残存した不純物や残渣を除去してウェーハ表面を清浄にするための洗浄工程及び乾燥工程が実施されている。
【０００３】
例えば、エッチング工程後のウェーハの洗浄処理では、ウェーハの表面に洗浄処理のための薬液が供給され、その後に純水が供給されてリンス処理が行われる。リンス処理後は、ウェーハ表面に残っている純水を除去してウェーハを乾燥させる乾燥処理が行われる。
【０００４】
乾燥処理を行う方法としては、例えばウェーハ上の純水をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に置換してウェーハを乾燥させるものが知られている。しかし、この乾燥処理時に、液体の表面張力によりウェーハ上に形成されたパターンが倒壊するという問題があった。
【０００５】
このような問題を解決するため、表面張力がゼロとなる超臨界乾燥が提案されている。例えば、チャンバ内において、表面がＩＰＡで濡れているウェーハを、超臨界状態とした二酸化炭素（超臨界ＣＯ２流体）に浸漬した状態とすることで、ウェーハ上のＩＰＡが超臨界ＣＯ２流体に溶解する。そして、ＩＰＡが溶解している超臨界ＣＯ２流体を徐々にチャンバから排出する。その後、チャンバ内を降圧／降温し、超臨界ＣＯ２流体をガス（気体）へ相転換させてからチャンバ外へ排出することによりウェーハを乾燥させる。
【０００６】
しかし、チャンバ内の圧力を下げて二酸化炭素を超臨界状態からガス（気体）へ相転換する際に、超臨界ＣＯ２流体に溶解した状態でチャンバ内に残留していたＩＰＡがウェーハ上に凝集再吸着することで生じる乾燥痕等により、ウェーハ上にパーティクルが付着するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１４７０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、半導体基板上に生じるパーティクルを低減することができる半導体基板の超臨界乾燥方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本実施形態によれば、半導体基板の超臨界乾燥方法は、半導体基板を、表面がアルコールで濡れた状態でチャンバ内に導入する工程と、前記チャンバ内において前記半導体基板を二酸化炭素の超臨界流体に浸漬させ、前記半導体基板上の前記アルコールを前記超臨界流体に置換する工程と、前記チャンバから前記超臨界流体及び前記アルコールを排出し、前記チャンバ内の圧力を下げる工程と、を備える。さらに、前記チャンバ内の圧力を下げた後に、前記チャンバ内に酸素ガス又はオゾンガスを供給し、ベーク処理を行う。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】圧力と温度と物質の相状態との関係を示す状態図である。
【図２】本発明の実施形態に係る超臨界乾燥システムの概略構成図である。
【図３】同実施形態に係る超臨界乾燥方法を説明するフローチャートである。
【図４】二酸化炭素及びＩＰＡの状態図である。
【図５】ベーク処理を行った場合と行わなかった場合の超臨界乾燥処理後の半導体基板の表面を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１２】
まず、超臨界乾燥について説明する。図１は、圧力と温度と物質の相状態との関係を示す状態図である。超臨界乾燥に用いられる超臨界流体の機能物質には、三態と称される気相（気体）、液相（液体）、固相（固体）の３つの存在状態がある。
【００１３】
図１に示すように、上記３つの相は、気相と液相との境界を示す蒸気圧曲線（気相平衡線）、気相と固相との境界を示す昇華曲線、固相と液相との境界を示す溶解曲線で区切られる。これら３つの相が重なったところが三重点である。この三重点から蒸気圧曲線が高温側に延びると、気相と液相が共存する限界である臨界点に達する。この臨界点では、気相と液相の密度が等しくなり、気液共存状態の界面が消失する。
【００１４】
そして、臨界点より高温、高圧の状態では、気相、液相の区別がなくなり、物質は超臨界流体となる。超臨界流体とは、臨界温度以上で高密度に圧縮された流体である。超臨界流体は、溶媒分子の拡散力が支配的である点においては気体と類似している。一方、超臨界流体は、分子の凝集力の影響が無視できない点においては液体と類似しているため、種々の物質を溶解する性質を有している。
【００１５】
また、超臨界流体は、液体に比べ非常に高い浸潤性を有し、微細な構造にも容易に浸透する特徴がある。
【００１６】
また、超臨界流体は、超臨界状態から直接気相に転移するように乾燥させることで、気体と液体の界面が存在しないように、すなわち毛管力（表面張力）が働かないようにして、微細構造を破壊することなく乾燥することができる。超臨界乾燥とは、このような超臨界流体の超臨界状態を利用して基板を乾燥することである。
【００１７】
この超臨界乾燥に用いられる超臨界流体としては、例えば、二酸化炭素、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、メタン、エタン、プロパン、水、アンモニア、エチレン、フルオロメタン等が選択される。
【００１８】
特に、二酸化炭素は、臨界温度が３１．１℃、臨界圧力が７．３７ＭＰａと比較的低温・低圧であるので、容易に処理が可能である。本実施形態における超臨界乾燥処理は、二酸化炭素を用いたものである。
【００１９】
図２に本発明の実施形態に係る超臨界乾燥システムの概略構成を示す。超臨界乾燥システムは、ボンベ２０１、冷却器２０２、２０３、昇圧ポンプ２０４、ヒータ２０５、バルブ２０６、２０７、気液分離器２０８、及びチャンバ２１０を備える。
【００２０】
ボンベ２０１は液体状態の二酸化炭素を貯留する。昇圧ポンプ２０４は、ボンベ２０１から二酸化炭素を吸い出し、昇圧して排出する。ボンベ２０１から吸い出された二酸化炭素は、配管２３１を介して冷却器２０２に供給され、冷却されてから、配管２３２を介して昇圧ポンプ２０４に供給される。
【００２１】
昇圧ポンプ２０４は、二酸化炭素を昇圧して排出する。例えば、昇圧ポンプ２０４は二酸化炭素を臨界圧力以上に昇圧する。昇圧ポンプ２０４から排出された二酸化炭素は配管２３３を介してヒータ２０５に供給される。ヒータ２０５は二酸化炭素を臨界温度以上に昇温（加熱）する。
【００２２】
ヒータ２０５から排出された二酸化炭素は配管２３４を介してチャンバ２１０に供給される。配管２３４にはバルブ２０６が設けられている。バルブ２０６は、チャンバ２１０への二酸化炭素の供給量を調整する。
【００２３】
なお、配管２３１〜２３４にはそれぞれパーティクルを除去するフィルタ２２１〜２２４が設けられている。
【００２４】
チャンバ２１０は、ＳＵＳで形成され、所定の耐圧性を確保した密閉可能な高圧容器である。また、チャンバ２１０は、ステージ２１１及びヒータ２１２を有する。ステージ２１１は被処理基板Ｗを保持するリング状の平板である。ヒータ２１２は、チャンバ２１０内の温度を調整することができる。ヒータ２１２はチャンバ２１０の外周部に設けてもよい。
【００２５】
チャンバ２１０内の気体や超臨界流体は、配管２３５を介して排出される。配管２３５にはバルブ２０７が設けられている。バルブ２０７の開度によって、チャンバ２１０内の圧力を調整することができる。配管２３５のバルブ２０７より下流側では、超臨界流体は気体となる。
【００２６】
気液分離器２０８は、気体と液体を分離する。例えば、チャンバ２１０から、アルコールが溶解した超臨界状態の二酸化炭素が排出された場合、気液分離器２０８は、液体のアルコールと気体の二酸化炭素とを分離する。分離されたアルコールは再利用することができる。
【００２７】
気液分離器２０８から排出された気体状態の二酸化炭素は、配管２３６を介して冷却器２０３に供給される。冷却器２０３は、二酸化炭素を冷却して液体状態とし、配管２３７を介して冷却器２０２へ排出する。冷却器２０３から排出された二酸化炭素も昇圧ポンプ２０４に供給される。このような構成にすることで、二酸化炭素を循環使用できる。
【００２８】
また、図２に示すように、超臨界乾燥システムには、チャンバ２１０に連結され、チャンバ２１０内に酸素ガスを供給する配管２４１と、チャンバ２１０内から酸素ガス等を排出する配管２４３とが設けられている。また、配管２４１、２４３にはそれぞれ開閉可能なバルブ２４２、２４４が設けられている。なお、図２では、酸素ガスを貯留するボンベや、チャンバ２１０へ酸素を送りこむポンプ、ヒータ２１２を制御する制御部等の図示は省略している。
【００２９】
チャンバ２１０内でベーク処理を行うために、チャンバ２１０に酸素ガスが供給される。ベーク処理により、チャンバ２１０内の有機物を燃焼（酸化）させて除去することができる。本実施形態では、チャンバ２１０へ酸素ガスを供給する場合について説明するが、オゾンガスなど他の酸化性ガスを使用してもよい。酸素ガス又はオゾンガスを供給する第３配管には酸素ガス、またはオゾンガスを活性化するＵＶランプを具備することもできる。
【００３０】
図３に本実施形態に係る半導体基板の洗浄及び乾燥方法を説明するフローチャートを示す。
【００３１】
（ステップＳ１０１）処理対象の半導体基板が図示しない洗浄チャンバに搬入される。そして、半導体基板の表面に薬液が供給され、洗浄処理が行われる。薬液には、例えば、硫酸、フッ酸、塩酸、過酸化水素等を用いることができる。
【００３２】
ここで、洗浄処理とは、レジストを半導体基板から剥離するような処理や、パーティクルや金属不純物を除去する処理や、基板上に形成された膜をエッチング除去する処理等を含むものである。
【００３３】
（ステップＳ１０２）半導体基板の表面に純水が供給され、半導体基板の表面に残留していた薬液を純水によって洗い流す純水リンス処理が行われる。
【００３４】
（ステップＳ１０３）半導体基板の表面にアルコールが供給され、半導体基板の表面に残留していた純水をアルコールに置換するアルコールリンス処理が行われる。アルコールは、純水と超臨界二酸化炭素流体の両方に溶解する（置換しやすい）ものが用いられる。本実施形態ではイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて説明する。
【００３５】
（ステップＳ１０４）表面がＩＰＡで濡れた状態のまま、自然乾燥しないように、半導体基板が洗浄チャンバから搬出され、図２に示す超臨界乾燥システムのチャンバ２１０に導入され、ステージ２１１に固定される。半導体基板の固定後、チャンバ２１０を密閉する。
【００３６】
（ステップＳ１０５）ボンベ２０１内の二酸化炭素ガスを昇圧ポンプ２０４及びヒータ２０５により昇圧・昇温し、配管２３４を介して、チャンバ２１０内に供給する。バルブ２０７、２４２、及び２４４は閉じており、バルブ２０６は開いている。
【００３７】
チャンバ２１０内の圧力・温度が二酸化炭素の臨界圧力・臨界温度以上になるとチャンバ２１０内の二酸化炭素は超臨界流体（超臨界状態）となる。また、チャンバ２１０に接続された配管２３４のうちバルブ２０６より下流側（バルブ２０６とチャンバ２１０との間の配管２３４内）においても、二酸化炭素は超臨界流体となる。なお、この時、ヒータ２１２を用いて、チャンバ２１０内の温度Ｔを７５℃以上、かつＩＰＡの臨界温度（２３５．６℃）未満にする。チャンバ２１０内の温度Ｔを前述の温度範囲にすることで超臨界乾燥を行なうが、実行的にはウェーハ表面近傍の温度がこの温度範囲になるように調整することが望まれる。なお、温度Ｔをこのような温度に設定する理由については後述する。
【００３８】
図４は、二酸化炭素とＩＰＡの各々についての、圧力と温度と相状態との関係を示す状態図である。図４では、実線が二酸化炭素に対応し、破線がＩＰＡに対応する。本ステップにおけるチャンバ２１０内の二酸化炭素の変化は、図４における矢印Ａ１に相当する。
【００３９】
（ステップＳ１０６）半導体基板を、超臨界ＣＯ２流体に所定時間、例えば２０分程度、浸漬させる。これにより、半導体基板上のＩＰＡが超臨界ＣＯ２流体に溶解し、半導体基板からＩＰＡが除去される。言い換えれば、半導体基板上のＩＰＡが超臨界ＣＯ２流体に置換される。
【００４０】
この時、配管２３４を介してチャンバ２１０内に超臨界ＣＯ２流体を供給しつつ、バルブ２０７を開き、配管２３５を介してチャンバ２１０内から、ＩＰＡが溶解した超臨界ＣＯ２流体が徐々に排出されるようにする。
【００４１】
また、チャンバ２１０内の温度Ｔは、ステップＳ１０５における設定温度のままとなるようにヒータ２１２を制御する。
【００４２】
（ステップＳ１０７）バルブ２０７を開いて排気し、チャンバ２１０内の圧力を降圧する（図４の矢印Ａ２参照）。排気降圧時のチャンバ２１０内の温度が、ステップＳ１０５における設定温度を維持するようにヒータ２１２を制御する。図４の矢印Ａ２が示すように、チャンバ２１０内の圧力低下により、チャンバ２１０内の二酸化炭素は超臨界状態から気体状態に変化し、ＩＰＡは液体状態から気体状態に変化する。
【００４３】
なお、降圧時のチャンバ２１０内の温度Ｔは、７５℃以上、かつＩＰＡの臨界温度（２３５．６℃）未満であれば多少変動してもよい。チャンバ２１０内の温度Tは前述の温度範囲内で超臨界乾燥は行われるが、実行的にはウェーハ表面近傍の温度がこの温度範囲になるように二酸化炭素超臨界乾燥温度を調整する。
【００４４】
ステップＳ１０５〜Ｓ１０７において、チャンバ２１０内の温度Ｔを７５℃以上と高くすることで、超臨界ＣＯ２流体に溶け込む溶媒（ＩＰＡ）のクラスターが小さくなり、ステップＳ１０７における排気降圧時に、溶媒が凝集して半導体基板に降り注ぐパーティクルを小さくできる。また、溶媒が凝集しても半導体基板に降り注ぐ前に気化させることができる。
【００４５】
一方、温度ＴをＩＰＡの臨界温度以上にすると、ＩＰＡが超臨界状態になり、ＩＰＡから分解した生成物が発生し、半導体基板上に形成されたタングステン、チタン、又は窒化チタンを含む金属膜がエッチングされる。ステップＳ１０５〜Ｓ１０７において、温度ＴをＩＰＡの臨界温度未満にすることで、金属膜のエッチングを抑制し、半導体デバイスの電気的特性が劣化することを防止できる。
【００４６】
（ステップＳ１０８）チャンバ２１０内の圧力が１ＭＰａ未満（例えば大気圧＝０．１ＭＰａ）になったらバルブ２０６、２０７を閉じ、バルブ２４２、２４４を開けて、チャンバ２１０内に酸素ガスを供給する。そしてヒータ２１２を用いてチャンバ内の温度を昇温し、ベーク処理を行う。
【００４７】
超臨界流体として用いられる二酸化炭素には、有機物成分（油分）が含まれており、この有機物成分が半導体基板上に吸着する。本ステップにおけるベーク処理は、この有機物成分を燃焼して除去するものである。従って、このベーク処理により、半導体基板上の有機物成分由来のパーティクルを低減することができる。
【００４８】
また、このベーク処理により、チャンバ２１０の内壁等に付着している有機物成分も燃焼して除去することができる。燃焼した有機物成分は、配管２４３を介してチャンバ２１０から排出される。
【００４９】
本ステップにおいて、チャンバ２１０内の温度をどの程度昇温するかは、燃焼させる有機物成分（使用する二酸化炭素に含まれる有機物成分）によって異なる。以下の表１に、市販の二酸化炭素に含まれ得る有機物成分の一例と、その熱分解温度又は沸点を示す。
【表１】
0005843277.tif 000002
0005843277.tif 000003
【００５０】
従って、超臨界乾燥処理を行う前に、図２に示す超臨界乾燥システムで使用されるボンベ２０１に含まれる二酸化炭素の有機物成分を検出しておき、ステップＳ１０８では、検出結果に基づいて有機物成分が燃焼（気化）する温度、すなわち熱分解温度又は沸点以上に昇温することが好ましい。
【００５１】
（ステップＳ１０９）ベーク処理後、半導体基板を冷却チャンバ（図示せず）へ搬送して冷却する。
【００５２】
ステップＳ１０８のベーク処理を行わなかった場合と、行った場合の実験結果を図５（ａ）、（ｂ）に示す。この実験では温度Ｔを１５０℃とし、二酸化炭素には４Ｎグレード品を使用した。また、実験に使用した半導体基板のサイズは３００ｍｍである。
【００５３】
図５（ａ）は、ベーク処理を行わなかった場合の超臨界乾燥処理後の半導体基板の表面を示しており、サイズ４０ｎｍ以上のパーティクルの数は４２５２個であった。
【００５４】
一方、図５（ｂ）は、チャンバ２１０内の排気降圧後に酸素を供給し、２９５℃で５分間ベーク処理を行った場合の超臨界乾燥処理後の半導体基板の表面を示しており、サイズ４０ｎｍ以上のパーティクルの数は１８２５個であった。ベーク処理を行うことにより、二酸化炭素中の有機物成分に起因するパーティクルの発生を抑制し、パーティクル数を低減できることがわかる。
【００５５】
また、上記実施形態におけるステップＳ１０８のベーク処理を省略し、ステップＳ１０５〜Ｓ１０７における温度Ｔを４０℃にした場合、７５℃にした場合、９７℃にした場合のそれぞれについて、乾燥処理後の半導体基板上における、サイズ４０ｎｍ以上のパーティクルの数を計測した。なお、ステップＳ１０５ではチャンバ２１０内の圧力（二酸化炭素の分圧）を８ＭＰａ（臨界圧力以上）となるように昇圧し、半導体基板のサイズは３００ｍｍとした。
【００５６】
その結果、半導体基板上のパーティクル数は、温度Ｔが４０℃の場合において６００００個以上でオーバーフロー（パーティクル測定器設定値以上）、７５℃の場合において３５６３９個、９７℃の場合において９２７９個となった。半導体基板上のパーティクル数は少ない方がよい。温度４０℃では、多数のパーティクルが半導体基板上に付着しており測定が不可能である。従って、温度Ｔは７５℃以上が好ましく、９７℃以上とすることがさらに好ましい。
【００５７】
このように、本実施形態によれば、半導体基板上のＩＰＡを超臨界ＣＯ２流体に置換すし、排気降圧する（ステップＳ１０５〜Ｓ１０７）ときのチャンバ２１０内の温度を、７５℃以上かつＩＰＡの臨界温度（２３５．６℃）未満とすることで、半導体基板上に生じる、置換溶媒（本実施形態ではＩＰＡ）起因のパーティクルを低減することができる。また、半導体基板の乾燥処理中に、タングステン、チタン、又は窒化チタンを含む金属膜がエッチングされることを抑え、半導体デバイスの電気的特性の劣化を防止することができる。
【００５８】
さらに、チャンバ２１０内の排気降圧後に、チャンバ２１０内に酸素等の酸化性ガスを供給し、チャンバ２１０内を昇温してベーク処理を行い、有機物成分を燃焼させることで、二酸化炭素に含まれる有機物成分に起因するパーティクルを低減することができる。
【００５９】
上記実施形態では、ステップＳ１０８のベーク処理をチャンバ２１０内で行っていたが、ベーク処理は別のチャンバで行ってもよい。その場合、別チャンバに、酸素ガス又はオゾンガスを供給する機構やヒータが設けられる。このとき酸素ガス、又はオゾンガスを供給する配管には酸素ガス、又はオゾンガスを活性化するためのUVランプを具備する機構も設けることができる。
【００６０】
上記実施形態ではアルコールリンス処理にＩＰＡを使用する例について説明したが、エタノール、メタノール、フッ化アルコール等を用いてもよい。その場合、ステップＳ１０５で設定されるチャンバ２１０内の温度Ｔは、使用したアルコールの臨界温度未満となるようにする。
【００６１】
上記実施形態では、ベーク処理後にチャンバ２１０とは異なる冷却チャンバへ半導体基板を搬送する例について説明したが、チャンバ２１０に冷却機構を設けて、チャンバ２１０内で半導体基板の冷却を行ってもよい。
【００６２】
上記実施形態では、二酸化炭素を循環使用する超臨界乾燥システムについて説明したが、超臨界乾燥システムの構成はこれに限定されず、二酸化炭素を循環使用しない構成でもよい。
【００６３】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【符号の説明】
【００６４】
２０１  ボンベ
２０２、２０３  冷却器
２０４  昇圧ポンプ
２０５  ヒータ
２０６、２０７  バルブ
２０８  気液分離器
２１０  チャンバ
【図１】
0005843277.tif 000004
【図２】
0005843277.tif 000005
【図３】
0005843277.tif 000006
【図４】
0005843277.tif 000007
【図５】
0005843277.tif 000008