(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）１，５，９−シクロドデカトリエンを４００℃〜６００℃の温度および０．１０１ｋＰａ〜１２１．５ｋＰａの圧力で加熱し、低濃度の異性体Ａを含む１，２，４−トリビニルシクロへキサン組成物を形成するステップ；および  
（ｉｉ）ステップ（ｉ）の組成物と比較して異性体Ａを豊富に含む１，２，４−トリビニルシクロへキサン組成物を製造するために、ステップ（ｉ）の組成物を、１８０℃〜３７５℃の範囲の温度および０．１０１ｋＰａ〜１，０１３ｋＰａの範囲の圧力で、気相または液相で平衡化するステップ
を含む、１，２，４−トリビニルシクロへキサンの最も沸点が低い幾何異性体である、１，トランス−２，トランス−４−トリビニルシクロへキサン構造を有する異性体Ａを豊富に含む１，２，４−トリビニルシクロへキサン組成物を作製するプロセス。
【請求項２】
ステップ（ｉｉ）の１，２，４−トリビニルシクロへキサン組成物が、異性体Ａの異性体Ｂに対するモル比率２．４：１〜３．５：１の間を有し、異性体Ａが、１，トランス−２，トランス−４−トリビニルシクロへキサン構造を有し、そして異性体Ｂが、１，トランス−２，シス−４−トリビニルシクロへキサン構造を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
ステップ（ｉ）が、５０７℃〜５４０℃の間の温度、分圧３ｋＰａ〜２５ｋＰａの不活性ガスの存在下、および６秒間〜１１秒間の滞留時間で実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
ステップ（ｉ）が、分圧１３ｋＰａ〜１５ｋＰａの不活性ガスの存在下で実施される、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
ステップ（ｉｉ）が、温度２３０℃〜３５０℃にて実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
ステップ（ｉｉ）が、温度２３０℃〜２９０℃にて実施される、請求項４に記載のプロセス。
【請求項７】
ステップ（ｉ）の組成物が、液相で平衡化される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
ステップ（ｉ）の組成物が、気相で平衡化される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
ステップ（ｉ）の組成物が、１０１．３ｋＰａ〜１０１３ｋＰａの圧力で平衡化される、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１０】
１，トランス−２，トランス−４−トリビニルシクロへキサン構造を有する異性体Ａを豊富に含む１，２，４−トリビニルシクロへキサン組成物の作製プロセスが、連続、半連続、またはバッチプロセスで実施される、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
１，トランス−２，トランス−４−トリビニルシクロへキサン構造を有する異性体Ａを豊富に含む１，２，４−トリビニルシクロへキサン組成物の作製プロセスが、連続プロセスで実施される、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
１，トランス−２，トランス−４−トリビニルシクロへキサン構造を有する異性体Ａを豊富に含む１，２，４−トリビニルシクロへキサン組成物の作製プロセスが、半連続プロセスで実施される、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
ステップ（ｉ）が、触媒の存在なしで実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
ステップ（ｉ）が、触媒の存在下で実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１５】
精製１，２，４−トリビニルシクロへキサン組成物を提供するために、ステップ（ｉｉ）の組成物が、蒸留により精製される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１６】
精製１，２，４−トリビニルシクロへキサン組成物が、１，トランス−２，トランス−４−トリビニルシクロへキサン構造を有する異性体Ａの、１，トランス−２，シス−４−トリビニルシクロへキサン構造を有する異性体Ｂに対するモル比４．０：１〜９９．９：１を有する、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
１，トランス−２，トランス−４−トリビニルシクロへキサン構造を有する異性体Ａを豊富に含む１，２，４−トリビニルシクロへキサン組成物を製造するために、低濃度の異性体Ａを含む１，２，４−トリビニルシクロへキサン組成物を、１８０℃〜３７５℃の範囲の温度および０．１０１ｋＰａ〜１，０１３ｋＰａの範囲の圧力で気相または液相で平衡化するステップを含む、異性体Ａを豊富に含む１，２，４−トリビニルシクロへキサン組成物の作製プロセス。
【請求項１８】
２．２未満の、１，トランス−２，トランス−４−トリビニルシクロへキサン構造を有する異性体Ａの、１，トランス−２，シス−４−トリビニルシクロへキサン構造を有する異性体Ｂに対するモル比率を有する１，２，４−トリビニルシクロへキサン組成物が、２３０℃〜２９０℃の温度および１０１．３ｋＰａ〜１，０１３ｋＰａの圧力で平衡化される、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
平衡化が１分間〜１５，０００分間実施される、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項２０】
１，トランス−２，トランス−４−トリビニルシクロへキサン構造を有する異性体Ａおよび１，トランス−２，シス−４−トリビニルシクロへキサン構造を有する異性体Ｂを含む組成物であって、異性体Ａの異性体Ｂに対するモル比が４：１〜９９．９：１である組成物。
【請求項２１】
１，トランス−２，トランス−４−トリビニルシクロへキサン構造を有する異性体Ａの、１，トランス−２，シス−４−トリビニルシクロへキサン構造を有する異性体Ｂに対するモル比が４：１〜１０：１である、請求項２０に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高濃度の異性体Ａを含むトリビニルシクロへキサン立体異性体組成物およびその作製方法に関する。
【発明の背景】
【０００２】
トリビニルシクロへキサンは既知であり、１，５，９−シクロドデカトリエン（ＣＤＴ）の熱転移によって作製される。Ｗｉｌｋｅおよび同僚らは、米国特許第３，０１１，００３号およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，７５（１９６３）２７に、（１）ＣＤＴを触媒なしで３００℃〜６５０℃の間の温度まで加熱することによって、トリビニルシクロへキサン化合物を形成するステップ、および（２）トリビニルシクロへキサン化合物を蒸留によって分離するステップを含む、そのようなプロセスを開示する。広範囲の反応温度が開示されているが、特許権者らによると、特に好適な反応温度は、４５０℃〜５５０℃の間である。その理由は、転移は、これより低温では相当ゆっくりと進行し、そして、これより高温では、ブタジエンを含む他の低分子量の炭化水素が形成されるからである。
【０００３】
トリビニルシクロへキサンはまた、触媒、一般的には、金属または酸化金属の存在下で作製される。触媒の例示としては、パラジウム、酸化クロム、酸化鉄、および幅広い混合遷移金属および／または主族金属酸化物がある。実例では、米国特許第２，９６７，８９５号および英国特許第８４８６３７号は、ＣＤＴを４００℃〜６００℃の間の温度で、パラジウム触媒の存在下で加熱するステップを含むプロセスを開示する。特許権者らによると、これより低い温度では反応が起きず、これより高い温度では厄介な副反応が目立つ。少量のＫ２Ｏ、ＣａＯ、ＮｉＯおよびＰ２Ｏ５を含む、Ａｌ２Ｏ３支持体上において酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）がまた、例えば、旧ソビエト連邦特許出願公開第３９００５８号に１，２，４−トリビニルシクロへキサン作製用の触媒として開示されている。このプロセスにおいて利用される温度は、３５０℃〜５００℃である。
【０００４】
残念ながら、これらの先行技術のプロセスは、概して低選択性および低い転換速度を有し、そしていくつかの立体異性体の混合物となる。異性体の区別、まして特定の幾何異性体を豊富に含むトリビニルシクロへキサンを提供するプロセスを開示または示唆している先行技術文献はない。
【０００５】
従って、望ましい異性体を豊富に含む、そして高収率および高選択性で作製出来る、１，２，４−トリビニルシクロへキサンの商業的および費用効率の高い製造プロセスに対する需要がある。本発明は、その需要に答えを提供する。
【発明の概要】
【０００６】
一つの態様において、本発明は、ステップ（ｉ）の組成物と比較して、異性体Ａを豊富に含む１，２，４−トリビニルシクロへキサン組成物を製造する為に：（ｉ）１，５，９−シクロドデカトリエンを、４００℃〜６００℃の温度および１ｍｂａｒ〜１．２ｂａｒ（０．１０１ｋＰａ〜１２１．５ｋＰａ）の圧力で加熱することによって、低濃度の異性体Ａを含む１，２，４−トリビニルシクロへキサン組成物を形成するステップ；（ｉｉ）ステップ（ｉ）で得られる組成物を、気相または液相で、１８０℃〜３７５℃の範囲の温度および１ｍｂａｒ〜１０ｂａｒ（０．１０１ｋＰａ〜１，０１３ｋＰａ）の範囲の圧力で平衡化するステップを含む、１，２，４−トリビニルシクロへキサンの最も沸点の低い幾何異性体である異性体Ａを豊富に含む１，２，４−トリビニルシクロへキサン組成物を作製するプロセスに関する。
【０００７】
他の態様において、本発明は、異性体Ａを豊富に含む１，２，４−トリビニルシクロへキサン組成物を製造するために、低濃度の異性体Ａを含む１，２，４−トリビニルシクロへキサン組成物を、気相または液相で、１８０℃〜３７５℃の範囲の温度および１ｍｂａｒ〜１０ｂａｒ（０．１０１ｋＰａ〜１，０１３ｋＰａ）の範囲の圧力で平衡化するステップを含む、異性体Ａを豊富に含む１，２，４−トリビニルシクロへキサン組成物を作製するプロセスに関する。
【０００８】
他の態様において、本発明は、異性体Ａの異性体Ｂに対するモル比率が４：１〜９９．９：１、有利には４：１〜１０：１である、異性体Ａを豊富に含む１，２，４−トリビニルシクロへキサン組成物に関する。これらの組成物は、本発明のプロセスによって作製された平衡化生成物の慎重な分留によって作製される。
【０００９】
これらおよび他の態様は、発明の詳細な説明を読む事で明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、高温管型反応器下流の加熱パイプを経由して提供される平衡化ステップを示す。
【００１１】
【図２】図２は、平衡化温度に維持された好適な大きさの蒸気平衡化容器を経由して提供される平衡化ステップを示す。
【００１２】
【図３】図３は、液相平衡化を実施するための連続配置を示す。
【００１３】
【図４】図４は、液相平衡化を実施するセミバッチ配置を示す。
【００１４】
【図５】図５は、異性体Ａの増加に対する平衡化時間の効果を示す。
【００１５】
【図６】図６は、異性体Ａ／Ｂ比率３．７７：１を有するＴＶＣＨのヒドロシリル化の進展を示す。
【００１６】
【図７】図７は、異性体Ａ／Ｂ比率１．９９：１を有するＴＶＣＨのヒドロシリル化の進展を示す。
【発明の詳細な説明】
【００１７】
１，２，４−トリシクロへキサン（ＴＶＣＨ）は、４つの立体異性体を有する。ここで、これら４つの幾何、立体異性体を、異性体Ａ、異性体Ｂ、異性体Ｃおよび異性体Ｄと呼ぶ。Ａ、Ｂ、ＣまたはＤというこれらの名前は、分留塔を通して蒸留した際に、それらが回収される順番に基づいており、Ａが最初、そしてＤが最後である。この順番は、Ｈ．Ｓ．Ｍａｒｔｉｎ、Ｉｎｃ．から市販されている３１６ステンレス鋼突起付パッケージング（３／１６インチ（０．４８センチ）サイズ）を充填した、内径３８．１ｍｍおよび長さ１２２ｃｍの、銀メッキされた真空ジャケット付カラムを用いた慎重な分留を通して実験的に決定された。下記温度は、Ｋタイプ熱電対温度計で測定した。異性体Ａの分別分離は、４５℃および圧力０．１３３ｋＰａ（１ｔｏｒｒ）で起きた。異性体Ｂは、異性体Ａよりも０．６℃高い温度で分離された。異性体Ｃは、異性体Ｂよりも１℃高い温度で分離された。異性体Ｄは、異性体Ｃよりも０．５℃高い温度で分離された。発明者らは、異性体Ａ、異性体Ｂおよび異性体Ｃ、および異性体Ｄの構造は表１に示す構造に対応すると確信する。
【表１】
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表１．１，２，４−トリビニルシクロへキサンの立体異性体
【００１８】
異性体比率の分析は、以下の機器および条件を用いて、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって測定された。
ＧＣタイプ：ＨＰ６８９０シリーズガスクロマトグラフ、キャピラリ−Ｓ／Ｓｉインレット、水素炎イオン化型検出器；
ガス：大気  ６０ｐｓｉ；Ｈｅ  ５０ｐｓｉ；およびＨ２  ３０ｐｓｉ；
カラムタイプ：Ｒｅｓｔｅｋ  Ｒｔｘ（登録商標）−６５カラム（石英ガラス）（中〜高極性液相；Ｃｒｏｓｓｂｏｎｄ（登録商標）６５％ジフェニル／３５％ジメチルポリシロキサン）
カラム長さ：３０メートル
内径：０．２５ｍｍ
ｄｆ：０．２５μｍ
オーブンランプ：        ℃／分        次  ℃        保持分数
開始時                                ８０            ２
ランプ  １              １０          ２００          １
合計稼動時間＝１５分間
【００１９】
発明者らの実験を通じて、異性体Ａは、異性体Ｂと比較して、同一の反応条件下でより効率的にヒドロシリル化されることが認められた。１、２、４−トリビニルシクロへキサンのヒドロシリル化物は、種々の用途において重要な化合物である。例えば、自動車タイヤに低転がり抵抗を付与するために用いられるサルファシランの合成において、重要中間体として使用される。
【００２０】
更に、ある特定の状況下、例えば、充填材強化エラストマーに用いるシランカップリング剤の製造等において、異性体Ａを豊富に含むトリビニルシクロへキサンを含む組成物は、高いカップリング効率を有する組成物を製造するための中間体として望ましい。
【００２１】
残念ながら、従来のプロセスで作製された１，２，４−トリビニルシクロへキサン組成物は、概して、低濃度の、例えば、異性体Ａの異性体Ｂに対するモル比率が２．２：１未満である異性体Ａを有する立体異性体混合物を含むことが、発明者らによって認められた。
【００２２】
今では、本発明のプロセスによって、異性体Ａを豊富に含む１，２，４−トリビニルシクロへキサン組成物を作製出来ることが、意外にも見出されている。
【００２３】
一つの実施態様において、本発明のプロセスは、ステップ（ｉ）の組成物と比較して異性体Ａを豊富に含む１，２，４−トリビニルシクロへキサン組成物を製造するために：
（ｉ）約４００℃〜約６００℃の温度および約０．１０１ｋＰａ〜約１２１．５ｋＰａの圧力で１，５，９−シクロドデカトリエンを加熱することによって、低濃度の異性体Ａを含む１，２，４−トリビニルシクロへキサン組成物を形成するステップ；
（ｉｉ）ステップ（ｉ）から得られる組成物を、気相または液相で、約１８０℃〜約３７５℃の範囲の温度および約０．１０１ｋＰａ〜約１，０１３ｋＰａの圧力で平衡化するステップを含む。
【００２４】
具体的には、該プロセスは、
（ａ）液体の１，５，９−シクロドデカトリエンを加熱気化チャンバーへ誘導し、液体の１，５，９−シクロドデカトリエンを気体へと転換するステップ；
（ｂ）ステップ（ａ）から得られる気体を、約４００℃〜約６００℃の温度まで、約０．１０１ｋＰａ〜約１２１．５ｋＰａ（１ｍｂａｒ〜１．２ｂａｒ）の圧力で加熱した反応容器へ誘導するステップ；
（ｃ）ステップ（ｂ）の１，５，９−シクロドデカトリエンを、低濃度の異性体Ａを含む１，２，４−トリビニルシクロへキサン組成物を形成するための温度、圧力および滞留（接触）時間ステップの条件下で熱転移させるステップ；
（ｄ）ステップ（ｃ）の組成物を平衡化容器へ誘導するステップ；
（ｅ）ステップ（ｃ）の組成物を気相または液相で、約１８０℃〜約３７５℃の範囲の温度および約０．１０１ｋＰａ〜約１，０１３ｋＰａ（１ｍｂａｒ〜１０ｂａｒ）の範囲の圧力で平衡化し、高濃度の異性体Ａを含む１，２，４−トリビニルシクロへキサン組成物を製造するステップ；および
（ｆ）ステップ（ｅ）からの平衡化混合物を平衡化容器から除去するステップを含む。任意で、得られた１，２，４−トリビニルシクロへキサンを蒸留により更に精製してもよい。
【００２５】
本発明のプロセスは、各ステップがプロセスの次のステップに直結している連続プロセスで；ステップ（ａ）〜（ｃ）等、プロセスのある部分が連続的に実施され、そしてステップ（ｃ）の生成物が、次のステップが連続式またはバッチ式プロセスのいずれかで実施される前に単離される場合は、半連続式プロセスで、またはバッチ式プロセスで実施される。
【００２６】
このプロセスに関連して、ステップ（ａ）で使用される気化器は、液相ＣＤＴを気相ＣＤＴへと転換するため、液相ＣＤＴを加熱し得る機器の一部である。気化器は、加熱ケトル反応器、熱交換器、エバポレータ、液体を気体へと転換するためにマイクロ波を利用するマイクロ波装置等の加熱容器、または当技術分野で知られる他のタイプの気化器であってよい。
【００２７】
ステップ（ｃ）、すなわち、１，５，９−シクロドデカトリエンの熱転移で使用される反応器は、高温管型反応器、熱交換器、エバポレータ、または熱エネルギーまたはマイクロ波エネルギーをガス状の１，５，９−シクロドデカトリエンへ移動し、そして熱転移が起きるに十分な共鳴時間を提供し得る他の反応器であってよい。好ましくは、熱転移反応器は、高温管型反応器である。反応器は、真空ポンプまたは低圧用の他の装置、または１大気圧（すなわち、１０１．３ｋＰａ（１ｂａｒ））以上が望ましい場合は、コンプレッサーまたはリストリクターを備えていてよい。反応器はまた、ＣＤＴの熱異性化に役立つ不活性ガス圧を提供するために、窒素、アルゴン、またはヘリウムのシリンダー等不活性ガス源を備えていてよい。反応器は、金属、合金、ガラス、セラミックス等、異性化の温度および圧力要件に好適なあらゆる材料から作られる。
【００２８】
熱転移ステップ（ｃ）は、触媒の存在下または非存在下のいずれかにおいて実施される。好適な触媒が知られ、そして例えば、米国特許第２，９６７，８９５号、英国特許第８４８６３７号および旧ソビエト連邦特許出願公開第３９００５８号に開示されている。
【００２９】
アルゴン、ヘリウム、窒素等の不活性ガスの使用は、ＣＤＴの熱転移に役立つ。不活性ガスの分圧は、０．１０１ｋＰａ（１ｍｂａｒ）以上、更に具体的には約３〜約２６ｋＰａ（３０ｍｂａｒ〜２５６ｍｂａｒ）、そして最も具体的には約１３ｋＰａ〜約１５ｋＰａ（１２８ｍｂａｒ〜１４８ｍｂａｒ）の分圧である。
【００３０】
本発明における一つの実施態様において、熱転移ステップ（ｃ）は、５０７℃〜５４０℃の間の温度、約３〜約２５ｋＰａ、そしてより具体的には１３ｋＰａ〜約１５ｋＰａの間の分圧を有する不活性ガスの存在下、および６〜１１秒間の滞留時間（接触時間）で実施される。
【００３１】
有利には、好適な平衡化ステップ（ｅ）の温度は、１，５，９−シクロドデカトリエンの熱転移に要求されるより低い温度である。一つの実施態様において、平衡化温度は、約１８０℃〜３７５℃、更に具体的には約２３０℃〜約３５０℃、更により具体的には約２３０℃〜約３００℃、そして最も具体的には約２３０℃〜約２９０℃である。好適な平衡化時間は、１分間以上、具体的には約１分間〜約１５，０００分間、そして更に具体的には約１０分間〜約３，０００分間である。好適な圧力は、約０．１０１ｋＰａ（１ｍｂａｒ）以上、具体的には約０．１０１ｋＰａ〜約１０１３ｋＰａ（１ｍｂａｒ〜１０ｂａｒｓ）、そして更に具体的には９０ｋＰａ〜５００ｋＰａ（０．９ｂａｒ〜５ｂａｒ）である。
【００３２】
平衡化は、気相または液相のいずれかにおいて実施される。本発明において使用される「気相平衡化」とは、異性体Ａおよび異性体Ｂを含む組成物がガス状で平衡化されることを意味し；そして、「液相平衡化」とは、異性体Ａおよび異性体Ｂを含む組成物が液状で平衡化されることを意味する。
【００３３】
気相平衡化の実施にはいくつかの方法がある。一つの方法は、ステップ（ｃ）から得られる気体反応生成物を直接高温管型平衡化反応器または平衡化容器に送り込むことでであり、そこで蒸気が平衡化温度で平衡化され、高濃度の異性体Ａを含む１，２，４−トリビニルシクロへキサン組成物を製造する。二つ目の方法は、ステップ（ｃ）で作製され、液相まで冷却され、そして単離された、異性体Ａおよび異性体Ｂを含む液体ＴＶＣＨ組成物を気化器へと送ることである。液体組成物を気体に転換した後、該気体を高温管型平衡化反応器または平衡化容器へ送り、そこで該気体を、高濃度の異性体Ａを含む１，２，４−トリビニルシクロへキサン組成物を製造するに十分な平衡化温度、圧力、および平衡化時間で平衡化する。三つ目の方法は、ステップ（ｃ）で製造されたＴＶＣＨの混合物を精製し、精製ＴＶＣＨ組成物を液相として収集し、精製ＴＶＣＨ組成物の液体を気化器へ送り、そこで該液体を気体に転換し、そして該気体を高温管型平衡化反応器または平衡化容器へ送り、濃度の異性体Ａを含む１，２，４−トリビニルシクロへキサン組成物を製造するものである。
【００３４】
一般的に、１，５，９−シクロドデカトリエンは、高温管型反応器において熱転移される。一つの実施態様において、まず、高温管型反応器を出て行く蒸気が、平衡化温度に維持された管に送られる前に、好適な平衡化温度まで冷却される。管の中で、平衡化が起きる。管は、蒸気に約１〜約１５分間の範囲の、必要な平衡化（滞留）時間を与えるようなサイズである。その後続いて、平衡化生成物を、目的の生成物が回収される、下流のＣＤＴ／ＴＶＣＨ分離ユニットに送ってよい。この配置を図１に示す。
【００３５】
ＴＶＣＨの生産速度が高い場合、約１〜約１５分間の滞留時間を提供するに好適な大きさの長い管を提供することは現実的ではない。そのようなケースでは、平衡化温度に維持された中間処理容器が使用される。この容器は、滞留時間が望ましい平衡化時間と同じにであるような大きさでなければならない。この配置を図２に示す。
【００３６】
気相平衡化の代わりに、平衡化は、液相で実施してもよい。ＴＶＣＨの沸点はおよそ２０２℃であるから、２３０℃〜３５０℃の範囲の望ましい温度において平衡化を実施することで、１気圧を超える圧力が発生するであろう。例えば、３００℃でのＴＶＣＨの蒸気圧はおよそ７０９．１ｋＰａ（７大気圧）である。従って、液相平衡化に使用する機器は、圧力に耐えるように設計されなくてはならない。
【００３７】
液相平衡化は、連続、半連続またはバッチモードのいずれかで実施される。一つの例示的な連続モードを図３に示す。図３に示すように、このモードでは、液体粗または精製ＴＶＣＨは、原則的に適切な大きさの加熱および絶縁管、または平衡化温度に維持された圧力容器である、高圧平衡化部分へ送り出す。
【００３８】
一つの例示的なバッチモードを図４に示す。このモードでは、図４に示すように、粗または精製ＴＶＣＨが、中間貯蔵設備から平衡化容器まで定期的に送り出される。容器が満杯になると、隔離され、その後、平衡化温度まで加熱される。適切な平衡化時間の後、容器が冷却され、そして平衡化されたＴＶＣＨが取り出される。このサイクルは連続的に繰り返されてもよい。
【００３９】
或いは、低濃度の異性体Ａを含むＴＶＣＨを圧力容器に入れ、続いて、望ましい平衡化温度まで適切な時間加熱し、異性体Ａを豊富に含む１，２，４−トリビニルシクロへキサンを提供する。
【００４０】
本発明のプロセスは、前記のステップ（ｉ）および（ｉｉ）（ＴＶＣの形成と平衡化）の両者を必ずしも必要としないと理解されるべきである。他の実施態様において、本発明は、低濃度の異性体Ａを含む１，２，４−トリビニルシクロへキサン組成物を気相または液相で、約１８０℃〜約３７５℃の範囲の温度および約０．１０１ｋＰａ〜約１，０１３ｋＰａの範囲の圧力で平衡化し、異性体Ａを豊富に含む１，２，４−トリビニルシクロヘキサン組成物を製造するステップを含む、異性体Ａを豊富に含む１，２，４−トリビニルシクロへキサン組成物を作製するプロセスを提供する。この組成物は、任意で、蒸留により更に精製されてもよい。
【００４１】
この実施態様において、１，２，４−トリビニルシクロへキサン組成物は、１，２，４−トリビニルシクロへキサン異性体ＡおよびＢを２．２：１以下のモル比で含む組成物、副産物およびＣＤＴ反応体が分離装置を用いて除去された、精製１，２，４−トリビニルシクロへキサン組成物、または未反応の１，５，９−シクロドデカトリエン、１，２，４−トリビニルシクロへキサン異性体および／または他の低分子量炭化水素を含む粗１、２、４−トリビニルシクロへキサンであってよい。平衡化は、例えば、蒸留によって得られる異性体Ｂを豊富に含む１，２，４−トリビニルシクロへキサンにおいても実施してよい。
【００４２】
本発明のプロセスで作製された組成物は、有利には、普通の熱異性化プロセスで作製された生成物と比較して、より高い１，２，４−トリビニルシクロへキサン異性体Ａのトリビニルシクロへキサン異性体Ｂに対する比率を含む。一つの実施態様において、１，２，４−トリビニルシクロへキサンの平衡化生成物は、１，２，４−トリビニルシクロへキサンの最も沸点の低い異性体である異性体Ａの、１，２，４−トリビニルシクロへキサンの最も沸点の高い異性体である異性体Ｂに対する比率が２．４：１〜３．５：１の間である。任意に、該平衡化生成物は、異性体Ａの濃度を更に上げるために、蒸留により更に精製される。
【００４３】
従って、他の実施態様において、１，２，４−トリビニルシクロへキサン異性体Ａおよび１、２、４−トリビニルシクロへキサン異性体Ｂを含む組成物であって、異性体Ａの異性体Ｂに対するモル比率が約４：１〜９９．９：１、有利には４：１〜１０：１である組成物を提供する。
【００４４】
以下の実施例は例示を意図しており、本発明の範囲を限定することは決してない。特に明記しない限りすべての％は組成物の合計重量に基づくものであり、すべての温度は摂氏である。ここに引用されるあらゆる特許出願、特許および他の刊行物は、参照することによって完全に組み込まれる。
【実施例】
【００４５】
実施例１
ステップ（ａ）〜（ｃ）のプロセスを用いる、１，２，４−トリビニルシクロへキサンの作製
【００４６】
ＣＤＴを予め設定された流速で気化器に送った。気化器は、中空の金属管であって、絶縁テープを用いて外部から加熱した。その後、ＣＤＴ蒸気を炉に内蔵される２インチ（５．０８センチ）ステンレス鋼（ＳＳ３１６）管からなる、高温管型反応器に送った。高温管型反応器は、４５０〜５５０℃の範囲で変動した。高温管型反応器から出て行く蒸気を凝縮し、ＣＤＴのＴＶＣＨへの転換およびＡ：Ｂ比率を観察するため、該凝縮物の化学組成を分析した。結果を表２に示す。これらの結果のうち、高い選択性を有するようなものは、高温管型反応器温度または滞留時間に関係なく、約２．０〜約２．２の範囲でほぼ一定のＡ：Ｂ比率を示した。
【表２】
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表２．ステップ（ａ）〜（ｃ）のプロセスを用いる、１，２，４−トリビニルシクロへキサンの作製のデータ
実施例２
気相平衡化
【００４７】
平衡化ステップの効果を示すため、実施例の方法に従って得られたＴＶＣＨ混合物を蒸留によって精製した。およそ２．２のＡ：Ｂ比率を有するこの精製混合物を、気化器を通して、望ましい平衡化温度に維持された高温管型反応器へ送り出した。混合物を十分な時間平衡化した後、生成物のＡ：Ｂ比率を分析した。結果および平衡化条件を表３に示す。Ａ：Ｂ比率の顕著な増加が見られた。
【表３】
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表３．気相平衡化のデータ
実施例３
液相平衡化
【００４８】
実施例２で実施された気相平衡化実験において、およそ１分の滞留時間が用いられた。滞留時間が長ければ長い程、ＴＶＣＨの分解が大きいようであった。これに対して、液相平衡化を検討するために実験を行った。
【００４９】
実施例１の方法に従って得られた、Ａ：Ｂ比率が２．２：１のＴＶＣＨをパール反応器に投入し、その後密封し、そして目的の平衡化温度まで加熱した。反応器の内容物を、ある一定の予め設定された時間、試験温度で維持した後、室温まで冷却した。これらの試験結果を表４に示す。３つの温度、すなわち、２３０℃、２７０℃および３００℃を評価した。実験により、液相平衡化が用いられると、２．８：１〜３．５５：１の範囲の高いＡ：Ｂ比率が得られることが示された。
【表４】
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表４．液相平衡化のデータ
実施例４
平衡時間の異性体Ａ増加に与える影響
【００５０】
平衡時間が異性体Ａの増加に与える影響を検討するため、実施例１の方法に従って得られた２．２：１のＡ：Ｂ比率を有するＴＶＣＨをパール反応器に入れ、その後密封し、２３０℃まで加熱した。液体サンプルをパール反応器から周期的に回収し、異性体Ａの異性体Ｂに対するモル比率を分析した。結果を表５に示す。データは、Ａ：Ｂ比率が、平衡化時間と共に単調に単一的に増加することを示す。
実施例５
ステップ（ｃ）（熱転移）で製造された生成物に対する不活性ガスの効果
【００５１】
反応は、不活性キャリアガスの窒素を高温管型反応器に加えた以外は、実施例１と同様の方法で実施した。ＣＤＴからＴＶＣＨへの熱変換の結果を表５に示す。データは、約５０７℃〜約５４０℃の間の温度、分圧約３〜２５ｋＰａの分圧を有する不活性ガスの存在下、および約６秒〜約１１秒の滞留時間でステップ（ｉ）を実施することで、８７．７％を超える選択性が得られることを示す。
【表５】
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表５．ステップ（ｃ）の生成組成物に対する不活性ガスの効果
１収率＝ＴＶＣ／ＣＤＴ０
２転換率＝（ＣＤＴ０−ＣＤＴ）／ＣＤＴ０
３選択性＝ＴＶＣ／（ＣＤＴ０−ＣＤＴ）
４ＣＤＴ＝ＣＤＴ０（１-転換率）
５理想気体の法則を前提とする
実施例６
１０．２モル％の異性体Ａおよび８９．８モル％の異性体Ｂからなる１，２，４−トリビニルシクロへキサン組成物の平衡化
【００５２】
１０．２モル％の異性体Ａおよび８９．８モル％の異性体Ｂからなる蒸留した１，２，４−トリビニルシクロへキサン組成物の１９９℃〜２９０℃の範囲の平衡化温度での平衡化の効果を測定した。データを表６に示す。
【表６】
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表６．１０．２モル％の異性体Ａおよび８９．８モル％の異性体Ｂからなる１，２，４−トリビニルシクロへキサン組成物の平衡化から得られるデータ
【００５３】
データから、２００℃の低温で平衡化がゆっくり起き、組成物を２，８８０分間平衡化した後、僅か１．２８のＡ：Ｂの異性体比率に達したことが示される。しかしながら、より高い平衡化温度では、平衡化はより急速に進行し、より短い反応時間で２．２より大きい異性体比率が得られる。
比較例Ａ
２５モル％の異性体Ａおよび７５モル％の異性体Ｂからなる１，２，４−トリビニルシクロへキサン組成物の平衡化
【００５４】
２５モル％の異性体Ａおよび７５モル％の異性体Ｂからなる蒸留した１，２，４−トリビニルシクロへキサン組成物の４５０℃〜５１０℃の範囲の平衡化温度での平衡化の効果を測定した。データを表７に示す。
【表７】
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表７．２５モル％の異性体Ａおよび７５モル％の異性体Ｂからなる１，２，４−トリビニルシクロへキサン組成物の平衡化から得られるデータ
【００５５】
データから、平衡化により異性体Ａが、異性体Ｃおよび／または異性体Ｄの形成を伴って、異性体Ｂに転換されることが示される。しかしながら、異性体Ａの異性体Ｂに対するモル比率が１．７９：１〜２．２９：１の範囲であるため、Ａ：Ｂの異性体比率が２．４より大きい１，２，４−トリビニルシクロへキサン組成物は製造されない。
実施例７
ＴＶＣＨのヒドロシリル化
【００５６】
ＴＶＣＨの二つの異なるサンプルをカールシュテット白金触媒と同じバッチのトリエトキシシランを用いてヒドロシリル化した。両反応は、同じ手順を用いて行った。
【００５７】
この手順において、ＴＶＣＨ（１００グラム）を触媒と共に５００ｍＬの反応フラスコに入れた後、トリエトキシシラン（８１グラム）を反応フラスコに滴下漏斗を用いて滴下した。触媒添加量は、トリエトキシシランの全投入量に基づく１０ｐｐｍ  Ｐｔであった。反応を１０６℃にて、乾燥窒素雰囲気下で行った。両反応において、同モル量の出発物質を用いた。
【００５８】
一つ目の反応は、３．７７／１のＡ／Ｂ異性体比率を有するＴＶＣＨを使用した。二つ目の反応は、１．９９／１のＡ／Ｂ異性体比率を有するＴＶＣＨを使用した。両実験において、全量のトリエトキシシランを反応容器に滴下した後、容器の内容物を、存在するシリル化ＴＶＣＨの量およびトリエトキシシランの消失について、経時的にＧＣ分析によって測定した。
【００５９】
データから、トリエトキシシランが全量滴下された後、両反応が同様の濃度のシリル化ＴＶＣＨおよびトリエトキシシランを含んでいたことが示された。データから、トリエトキシシランの滴下の終わりに、著しい量の未反応の出発物質が残っていたことがまた示された。
【００６０】
その後、反応が完了に達するよう、更なる時間をかけた。この時点からの両反応の進行を図６および７に示す。これらの図面は、高い異性体Ａ／Ｂ比率を有するＴＶＣＨのみがヒドロシリル化を受け続けたことを示す。反応が約３時間で完了に達するまで、異性体Ａの量がより少ない（１．９９のＡ／Ｂ）ＴＶＣＨは、トリエトキシシランの本質的に更なる消費を示さず、それは、反応が未完で終了したことを示唆するものであった。
【００６１】
本発明を具体的な実施態様と共に上述したが、ここに開示した本発明のコンセプトを逸脱しない範囲で種々変更、修正およびバリエーションが可能であることは言うまでもない。従って、添付される特許請求の範囲の精神および広い範囲に含まれる変更、修正およびバリエーションの全てを包含することを意図する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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