(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＺｒＰ2Ｏ7で表されるリン酸ジルコニウムからなる担体と、該担体に担持された少なくともＲｈを含む貴金属とからなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体と、該触媒支持体上に担持されている請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒の層とを含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒構成体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排気ガス浄化用触媒担体及び排気ガス浄化用触媒に関し、より詳しくは、特に、Ｒｈ担持用の排気ガス浄化用触媒担体として有効であり、Ｒｈを担持した排気ガス浄化用触媒としては、空気過剰率λが１のストイキ領域から空気過剰率λが１よりも大きいリーン領域にかけてのＮＯX浄化活性が高く、Ｒｈ担持ジルコニアと比較して大幅に性能の向上した排気ガス浄化用触媒担体及び排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中には炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯX）等の有害成分が含まれている。それで、従来から、これらの有害成分を浄化して無害化するために三元触媒が用いられている。
【０００３】
上記のような三元触媒においては、触媒活性成分としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属が用いられており、担体としてアルミナ、セリア、ジルコニアや酸素吸蔵能力を持つセリア−ジルコニア複合酸化物等が用いられており、また触媒支持体としてセラミックス又は金属材料からなるハニカム、板、ペレット等の形状のものが用いられている。一般的にガソリン自動車に使われている三元触媒は空気過剰率λ＝１近傍にてＣＯ、ＨＣ、ＮＯXともに高い浄化性能を保つことができるが、空気過剰率λが１よりも大きいリーン領域では酸素過多となり、ＮＯX浄化性能が極端に悪化する。空気過剰率λが１よりも大きいリーン領域でのＮＯX浄化性能を向上させるために一般的にＮＯXトラップ触媒が用いられているが、高濃度のＳを含有するガソリンを使用した場合にはＳ被害を受け易く、ＮＯXトラップ機能が低下することが言われている。
【０００４】
担体として耐Ｓ被毒性に優れているリン酸塩（リン酸マグネシウム、リン酸銀、リン酸ニッケル、リン酸銅、リン酸鉄、リン酸亜鉛、リン酸スズ）をＨＣ改質材として含む触媒層と、Ｒｈ担持ＷＯ3修飾アルミナ（もしくはシリカアルミナ）を含む触媒層との二層構造を有し、リーン領域の空燃比でＨＣ改質材が排気ガス中のＨＣを部分酸化することで含酸素化合物を生成し、低ＨＣ／ＮＯX比の排気雰囲気下でもＮ2Ｏを殆ど生成することなく高効率でＮＯXを浄化することができる排気ガス浄化触媒が提案されている（特許文献１参照。）。また、金属炭酸塩と金属硫酸塩と金属リン酸塩とから選ばれる少なくとも１種の化合物からなる担体に、活性金属としてイリジウムを担持してなる脱硝触媒が提案されている（特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−０４２４１５号公報
【特許文献２】特開平１１−２６７５０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の特許文献１に記載の発明で使用しているリン酸塩は何れもＢＥＴ値が低く、アルミナやβゼオライト等の高ＢＥＴ値を有するキャリア材に担持させて高分散化させる必要があり、且つ二層構造になっていることから、仕様が複雑化している。又、上記の特許文献２に記載の発明においては活性金属としてイリジウムを使用しており、耐久性は必ずしも満足できるものではない。
【０００７】
本発明の目的は、新規な排気ガス浄化用触媒担体、特に、Ｒｈ担持用の排気ガス浄化用触媒担体として有効なものを提供し、Ｒｈを担持した排気ガス浄化用触媒としては、空気過剰率λが１のストイキ領域から空気過剰率λが１よりも大きいリーン領域にかけてのＮＯX浄化活性が高く、Ｒｈ担持ジルコニアと比較して大幅に性能の向上した排気ガス浄化用触媒担体及び排気ガス浄化用触媒を提供することにある。なお、空気過剰率λは理論混合比（ストイキ）に対して何倍の空気が入っているかを示す倍率であり、λ＝１がストイキ、λ＜１がリッチ領域、λ＞１がリーン領域となる。また、文献ＳＡＥ  Ｐａｐｅｒ  Ｎｕｍｂｅｒ  ９５０２５６に記載のλ（Ｏ／Ｒ）及びＡ／Ｆのグラフから換算すると、空気過剰率λが理論混合比λ＝１（ストイキ）であるときには空燃比Ａ／Ｆが理論空燃比Ａ／Ｆ＝１４．６となる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、耐Ｓ被毒性に優れている一般式ＭＰＯ4（式中、ＭはＹ、Ｌａ又はＡｌである）で表されるリン酸塩又は式ＺｒＰ2Ｏ7で表されるリン酸ジルコニウムをＲｈの担体として用いた場合に、空気過剰率λが１のストイキ領域から空気過剰率λが１よりも大きいリーン領域にかけてのＮＯX浄化活性が高く、Ｒｈ担持ジルコニアと比較して大幅に性能の向上した排気ガス浄化用触媒が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明は、式ＺｒＰ2Ｏ7で表されるリン酸ジルコニウムからなる担体と、該担体に担持された少なくともＲｈを含む貴金属とからなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒にある。
【００１５】
更に、本発明の排気ガス浄化用触媒構成体は、
セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体と、該触媒支持体上に担持されている上記の本発明の排気ガス浄化用触媒の層とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の排気ガス浄化用触媒においては、空気過剰率λが１のストイキ領域から空気過剰率λが１よりも大きいリーン領域にかけてのＮＯX浄化活性が高く、Ｒｈ担持ジルコニアと比較して大幅に性能の向上が達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】Ｒｈを担持した各サンプルのＦｒｅｓｈ品のＦＴ―ＩＲ測定結果を示すグラフである。
【図２】各サンプルの空気過剰率λ＝１．２（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．７）のリーン領域でのＬ／Ｏ性能測定（Ｃ3Ｈ6の浄化率）の結果を示すグラフである。
【図３】各サンプルの空気過剰率λ＝１．２（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．７）のリーン領域でのＬ／Ｏ性能測定（ＮＯの浄化率）の結果を示すグラフである。
【図４】各サンプルの空気過剰率λ＝１．２（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．７）のリーン領域でのＬ／Ｏ性能測定（ＣＯ生成濃度）の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の排気ガス浄化用触媒担体は、
一般式
ＭＰＯ4
（式中、ＭはＹ、Ｌａ又はＡｌである）
で表されるリン酸塩又は式ＺｒＰ2Ｏ7で表されるリン酸ジルコニウム（両者を併せて本発明のリン酸塩ともいう）からなる。
【００１９】
上記の一般式ＭＰＯ4で表されるリン酸塩及び式ＺｒＰ2Ｏ7で表されるリン酸ジルコニウムは、例えば後記の参考例でも示されているように、公知の共沈法で製造することができる。
【００２０】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒担体は、さらに、ＳｉＯ2を含有するのが好ましい。このようにＳｉＯ2を含有する排気ガス浄化用触媒担体は、上述した本発明のリン酸塩の粉末とＳｉＯ2の粉末とを混合することにより製造したものでも、リン酸塩を水熱合成法により生成する際に、ＳｉＯ2粉末を共存させることにより製造したものでもよく、特に、本発明のリン酸塩の中でも、リン酸ランタンを含有するのが好ましい。
【００２１】
このようにＳｉＯ2を含有する排気ガス浄化用触媒担体は、上記リン酸塩と比較してさらに耐熱性が向上するという効果を奏する。特に、ＳｉＯ2粒子にリン酸塩が分散担持された状態の担体とすることにより、高熱環境下において熱処理されても、担持された貴金属の埋没等が低減され、高温環境耐久後においても、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの低温活性の低下が低減される。
【００２２】
なお、リン酸塩をリン酸ランタンとした場合、ＳｉＯ2とリン酸塩との合計に対するリン酸塩の比率は、５〜４０ｍｏｌ％が好ましい。
【００２３】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、上記の一般式ＭＰＯ4で表されるリン酸塩又は式ＺｒＰ2Ｏ7で表されるリン酸ジルコニウムを含む担体にＲｈなどの貴金属を担持させたものである。上記の担体に特に、Ｒｈを担持させことにより、空気過剰率λが１のストイキ領域から空気過剰率λが１よりも大きいリーン領域にかけてのＮＯX浄化活性が高く、Ｒｈ担持ジルコニアと比較して大幅に性能の向上した排気ガス浄化用触媒となる。Ｒｈの担持量はＲｈメタルの質量に換算して担体の質量を基準にして好ましくは０．０５〜２質量％、より好ましくは０．１〜１質量％である。Ｒｈの担持量がＲｈメタルの質量に換算して担体の質量を基準にして０．０５質量％未満である場合には貴金属の絶対量が少ないため活性が悪くなり、２質量％を超える場合には貴金属の量が多すぎて高分散担持することができないことがある。
【００２４】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、例えば、上記の一般式ＭＰＯ4で表されるリン酸塩又は式ＺｒＰ2Ｏ7で表されるリン酸ジルコニウムとＲｈ化合物の溶液（例えば、ヘキサアンミンＲｈ水酸塩溶液）とを、Ｒｈの担持量がＲｈメタルの質量に換算して担体の質量を基準にして好ましくは０．０５〜２質量％となる量比で混合し、その後、蒸発乾固させ、４５０〜６５０℃で焼成することにより製造することができる。
【００２５】
本発明の排気ガス浄化用触媒構成体は、セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体上に上記の本発明の排気ガス浄化用触媒からなる層を形成させ、担持させたものである。このような排気ガス浄化用触媒構成体においては、セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体の形状は、特に限定されるものではないが、一般的にはハニカム、板、ペレット等の形状である。ハニカム形状の場合、触媒支持体に担持させる排気ガス浄化用触媒の担持量は好ましくは７０〜３００ｇ／Ｌ、より好ましくは１００〜２５０ｇ／Ｌである。この担持量が７０ｇ／Ｌ未満である場合には担持量不足により耐久性が悪くなる傾向がある。また、このような触媒支持体の材質としては、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3−２ＳｉＯ2）、コージェライト（２ＭｇＯ−２Ａｌ2Ｏ3−５ＳｉＯ2）等のセラミックスや、ステンレス等の金属材料を挙げることができる。
【００２６】
本発明の排気ガス浄化用触媒構成体は、例えば、次の方法によって製造することができる。ヘキサアンミンＲｈ水酸塩溶液に上記の一般式ＭＰＯ4で表されるリン酸塩又は式ＺｒＰ2Ｏ7で表されるリン酸ジルコニウム５０〜７０質量部、好ましくは６０〜７０質量部、Ｌａ安定化アルミナ２０〜４０質量部、好ましくは２０〜３０質量部及びアルミナ系バインダー５〜１０質量部を混合し、湿式粉砕処理してＲｈ含有スラリーを調製する。この時、Ｒｈの担持濃度が固形分に対して０．１〜０．５質量％、好ましくは０．１〜０．２質量％になるように硝酸Ｒｈを加える。得られたスラリーを、周知の方法に従って、セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体、好ましくはハニカム形状の触媒支持体に、排気ガス浄化用触媒の担持量が好ましくは７０〜３００ｇ／Ｌ、より好ましくは１００〜２５０ｇ／Ｌとなるように塗布し、乾燥させ、４５０〜６５０℃で焼成して、触媒支持体と、該触媒支持体上に担持されている排気ガス浄化用触媒の層とを含む排気ガス浄化用触媒構成体を得る。
【００２７】
以下に、製造実施例、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。
製造実施例１
＜リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）の合成（共沈法）＞
目的の所定比となるように、硝酸アルミニウム・９水和物を純水に溶解させ、その溶液にリン酸を入れて溶液とし、その溶液に１０質量％アンモニア水をゆっくりと滴下してｐＨ値を４．５〜１０（好ましくは４．５〜９）とし、得られたゲル状生成物を純水にて洗浄濾過し、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、空気中１，０００℃で２５時間焼成してリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）を得た。
【００２８】
製造実施例２
＜リン酸イットリウム（ＹＰＯ4）の合成（共沈法）＞
目的の所定比となるように、硝酸イットリウム溶液及びリン酸を入れた溶液に１０質量％アンモニア水をゆっくりと滴下してｐＨ値を６〜１０（好ましくは６〜９）とし、得られたゲル状生成物を純水にて洗浄濾過し、得られた前駆体を１２０℃で一晩乾燥した。その後、空気中８００℃で５時間焼成してリン酸イットリウム（ＹＰＯ4）を得た。
【００２９】
製造実施例３
＜リン酸ランタン（ＬａＰＯ4）の合成（共沈法）＞
目的の所定比となるように、硝酸ランタン溶液及びリン酸を入れた溶液に１０質量％アンモニア水をゆっくりと滴下してｐＨ値を６〜１０（好ましくは６〜９）とし、得られたゲル状生成物を純水にて洗浄濾過し、得られた前駆体を１２０℃で一晩乾燥した。その後、空気中８００℃で５時間焼成してリン酸ランタン（ＬａＰＯ4）を得た。
【００３０】
製造実施例４
＜リン酸ジルコニウム（ＺｒＰ2Ｏ7）の合成（共沈法）＞
目的の所定比となるように、硝酸ジルコニル・２水和物を純水に溶解させ、その溶液にリン酸を入れて溶液とし、その溶液に１０質量％アンモニア水をゆっくりと滴下してｐＨ値を４．５〜１０（好ましくは４．５〜９）とし、得られたゲル状生成物を純水にて洗浄濾過し、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、空気中９００℃で５時間焼成してリン酸ジルコニウム（ＺｒＰ2Ｏ7）を得た。
【００３１】
製造実施例５
＜リン酸ランタン（ＬａＰＯ4）の合成（水熱合成法）＞
目的の所定比となるように、硝酸ランタン溶液及びリン酸を入れた溶液に、１０質量％アンモニア水をゆっくりと滴下してｐＨ値を７〜１２（好ましくは８〜１２）とし、得られたゲル状生成物に、２００℃で２４時間水熱処理を施した。得られた生成物を純水にて洗浄濾過し、乾燥後、空気中１０００℃で５時間焼成してリン酸ランタン（ＬａＰＯ4）を得た。
【００３２】
製造実施例６
＜リン酸ランタン（ＬａＰＯ4）／ＳｉＯ2担体の合成（水熱合成法）＞
目的の所定比となるように、硝酸ランタン溶液及びリン酸を入れた溶液に、ＳｉＯ2粒子を添加し、混合物に、１０質量％アンモニア水をゆっくりと滴下してｐＨ値を７〜１２（好ましくは８〜１２）とし、得られたゲル状生成物に、２００℃で２４時間水熱処理を施した。得られた生成物を純水にて洗浄濾過し、乾燥後、空気中１０００℃で５時間焼成してＳｉＯ2粒子にリン酸ランタン（ＬａＰＯ4）が分散担持された担体を得た。
【００３３】
参考例１
＜Ｒｈ担持リン酸アルミニウム＞
ヘキサアンミンＲｈ水酸塩溶液に製造実施例１で調製したリン酸アルミニウム担体を、Ｒｈ担持濃度がＲｈメタルの質量に換算して担体の質量を基準にして１．０質量％となる量比で浸漬させ、その後、蒸発乾固後、焼成を行い、参考例１の排気ガス浄化用触媒（Ｒｈ担持リン酸アルミニウム）を得た。
【００３４】
参考例２
＜Ｒｈ担持リン酸イットリウム＞
ヘキサアンミンＲｈ水酸塩溶液に製造実施例２で調製したリン酸イットリウム担体を、Ｒｈ担持濃度がＲｈメタルの質量に換算して担体の質量を基準にして１．０質量％となる量比で浸漬させ、その後、蒸発乾固後、焼成を行い、参考例２の排気ガス浄化用触媒（Ｒｈ担持リン酸イットリウム）を得た。
【００３５】
参考例３
＜Ｒｈ担持リン酸ランタン＞
ヘキサアンミンＲｈ水酸塩溶液に製造実施例３で調製したリン酸ランタン担体を、Ｒｈ担持濃度がＲｈメタルの質量に換算して担体の質量を基準にして１．０質量％となる量比で浸漬させ、その後、蒸発乾固後、焼成を行い、参考例３の排気ガス浄化用触媒（Ｒｈ担持リン酸ランタン）を得た。
【００３６】
実施例４
＜Ｒｈ担持リン酸ジルコニウム＞
ヘキサアンミンＲｈ水酸塩溶液に製造実施例４で調製したリン酸ジルコニウム担体を、Ｒｈ担持濃度がＲｈメタルの質量に換算して担体の質量を基準にして１．０質量％となる量比で浸漬させ、その後、蒸発乾固後、焼成を行い、実施例４の排気ガス浄化用触媒（Ｒｈ担持リン酸ジルコニウム）を得た。
【００３７】
比較例１
＜Ｒｈ担持ジルコニア＞
硝酸Ｒｈ水溶液に市販のジルコニア粉末を、Ｒｈ担持濃度がＲｈメタルの質量に換算して担体の質量を基準にして１．０質量％となる量比で浸漬させ、その後、蒸発乾固後、焼成を行い、比較例の排気ガス浄化用触媒（Ｒｈ担持ジルコニア）を得た。
【００３８】
＜ＦＴ−ＩＲの測定方法＞
参考例１〜３、実施例４及び比較例１で得た各々のＲｈ担持サンプルのＦｒｅｓｈ品を試料セルに詰め、Ｎ2気流中、６００℃で３０分間保持した後、３００℃まで降温した。その後、Ｃ3Ｈ6を３，３００ｐｐｍＣの濃度及びＯ2を０．６％の濃度で３０分間導入し、触媒表面に吸着したＨＣ種をＦＴ−ＩＲで観察した。ＦＴ−ＩＲの評価は日本分光製ＦＴ／ＩＲ−６２００及び拡散反射測定装置ＤＲ−４００を用いて行った。
【００３９】
＜ＦＴ−ＩＲの測定結果＞
ＦＴ−ＩＲの測定結果を図１に示す。図１より、ＺｒＯ2担体においてはカルボン酸アニオンに帰属する吸着種及びＲｈ上へのＢｒｉｇｄｅ型ＣＯ吸着種が観察されており、Ｃ3Ｈ6の部分酸化が起きていることが示唆された。ＬａＰＯ4担体、ＹＰＯ4担体においてはカルボン酸アニオンの他にＡｒｙｌ−ＣＨＯのアルデヒドに帰属する吸着種が観察された。また、両者ともにＬｉｎｅａｒ型ＣＯ吸着種が観察されており、Ｃ3Ｈ6の部分酸化が起きていることが示唆された。ＡｌＰＯ4担体においてはカルボン酸アニオンに帰属する吸着種は認められず、Ａｒｙｌ−ＣＨＯのアルデヒドに帰属する吸着種及びＲｈ上へのＬｉｎｅａｒ型ＣＯ吸着種が観察されており、Ｃ3Ｈ6の部分酸化が起きていることが示唆された。ＺｒＰ2Ｏ7担体においても、カルボン酸アニオンに帰属する吸着種は認められず、Ｒ−ＣＨＯのアルデヒドに帰属する吸着種及びＲｈ上へのＢｒｉｇｄｅ／Ｌｉｎｅａｒ型ＣＯ吸着種が観察されており、Ｃ3Ｈ6の部分酸化が起きていることが示唆された。
【００４０】
参考例５
＜Ｒｈ担持リン酸アルミニウム、Ｒｈ単層０．１５ｇ／Ｌ＞
ヘキサアンミンＲｈ水酸塩溶液に製造実施例１で調製したリン酸アルミニウム担体７３質量部、Ｌａ安定化アルミナ２１質量部、アルミナ系バインダー６質量部を添加し、湿式粉砕処理を施してＲｈ含有スラリーを得た。この時、Ｒｈ担持濃度が固形分に対して０．１５質量％になるように硝酸Ｒｈ溶液を加えた。得られたスラリーをセラミックハニカム基材に１００ｇ／Ｌとなるように塗布し、乾燥、焼成を行い、参考例の排気ガス浄化用触媒構成体（ハニカム触媒）とした。
【００４１】
参考例６
＜Ｒｈ担持リン酸イットリウム、Ｒｈ単層０．１５ｇ／Ｌ＞
ヘキサアンミンＲｈ水酸塩溶液に製造実施例２で調製したリン酸イットリウム担体７３質量部、Ｌａ安定化アルミナ２１質量部、アルミナ系バインダー６質量部を添加し、湿式粉砕処理を施してＲｈ含有スラリーを得た。この時、Ｒｈ担持濃度が固形分に対して０．１５質量％になるように硝酸Ｒｈ溶液を加えた。得られたスラリーをセラミックハニカム基材に１００ｇ／Ｌとなるように塗布し、乾燥、焼成を行い、参考例の排気ガス浄化用触媒構成体（ハニカム触媒）とした。
【００４２】
参考例７
＜Ｒｈ担持リン酸ランタン、Ｒｈ単層０．１５ｇ／Ｌ＞
ヘキサアンミンＲｈ水酸塩溶液に製造実施例３で調製したリン酸ランタン担体７３質量部、Ｌａ安定化アルミナ２１質量部、アルミナ系バインダー６質量部を添加し、湿式粉砕処理を施してＲｈ含有スラリーを得た。この時、Ｒｈ担持濃度が固形分に対して０．１５質量％になるように硝酸Ｒｈ溶液を加えた。得られたスラリーをセラミックハニカム基材に１００ｇ／Ｌとなるように塗布し、乾燥、焼成を行い、参考例の排気ガス浄化用触媒構成体（ハニカム触媒）とした。
【００４３】
実施例８
＜Ｒｈ担持リン酸ジルコニウム、Ｒｈ単層０．１５ｇ／Ｌ＞
ヘキサアンミンＲｈ水酸塩溶液に製造実施例４で調製したリン酸ジルコニウム担体７３質量部、Ｌａ安定化アルミナ２１質量部、アルミナ系バインダー６質量部を添加し、湿式粉砕処理を施してＲｈ含有スラリーを得た。この時、Ｒｈ担持濃度が固形分に対して０．１５質量％になるように硝酸Ｒｈ溶液を加えた。得られたスラリーをセラミックハニカム基材に１００ｇ／Ｌとなるように塗布し、乾燥、焼成を行い、本発明の排気ガス浄化用触媒構成体（ハニカム触媒）とした。
【００４４】
比較例２
＜Ｒｈ担持ジルコニア、Ｒｈ単層０．１５ｇ／Ｌ＞
硝酸Ｒｈ溶液にＺｒＯ2粉末７３質量部、Ｌａ安定化アルミナ２１質量部、アルミナ系バインダー６質量部を添加し、湿式粉砕処理を施してＲｈ含有スラリーを得た。この時、Ｒｈ担持濃度が固形分に対して０．１５質量％になるように硝酸Ｒｈ溶液を加えた。得られたスラリーをセラミックハニカム基材に１００ｇ／Ｌとなるように塗布し、乾燥、焼成を行い、比較例の排気ガス浄化用触媒構成体（ハニカム触媒）とした。
【００４５】
＜触媒性能の評価方法＞
ハニカム触媒の空気過剰率λが１よりも大きいリーン領域のライトオフ性能は、ＮＯ：１，０００ｐｐｍ、Ｃ3Ｈ6：１，６５０ｐｐｍＣ、Ｏ2：０．２５％、Ｈ2Ｏ：１０％及び残余のＮ2から成る模擬排ガス（λ＝１．２）をＳＶ＝１００，０００ｈ-1となるように参考例５〜７、実施例８及び比較例２の各々のセラミックハニカム触媒に流通させて１００〜５００℃における出口ガス成分をＣＯ／ＨＣ／ＮＯ分析計（ベスト測器製Ｅｘｈａｕｓｔ  Ｇａｓ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＳＥＳＡＭ３−Ｎ、ＢＥＸ−５２００Ｃ）を用いて測定した。得られたライトオフ性能評価結果より、Ｃ3Ｈ6／ＮＯそれぞれの３０％浄化率に到達する温度（Ｔ３０）と４００℃における浄化率（η４００）を求め、各々のＲｈ担持触媒の性能を比較した。
【００４６】
ハニカム触媒の酸素過剰率λ（空燃比Ａ／Ｆ）スキャン評価は、ＣＯ、ＣＯ2、Ｃ3Ｈ6、Ｈ2、Ｏ2、ＮＯ、Ｈ2Ｏ及び残余Ｎ2から成る完全燃焼を想定した模擬排ガスをλ＝０．４〜１．５（Ａ／Ｆ＝１４．２〜１４．８）（ＣＯ／Ｈ2及びＯ2濃度を変動）の範囲でスキャンを行い、ＳＶ＝１００，０００ｈ-1となるように参考例５〜７、実施例８及び比較例２の各々のセラミックハニカム触媒に流通させて４００℃における出口ガス成分をＣＯ／ＨＣ／ＮＯ分析計（堀場製作所製ＭＯＴＯＲ  ＥＸＨＡＵＳＴ  ＧＡＳ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＭＥＸＡ９１００）を用いて測定し、各Ｒｈ担持触媒の性能を比較した。
【００４７】
ハニカム触媒のライトオフ及び酸素過剰率λ（空燃比Ａ／Ｆ）スキャン評価は水蒸気を１０％含んだ模擬排ガス耐久後の触媒について性能比較を行った。模擬排ガス耐久条件は８００℃に保持した電気炉に触媒をセットし、Ｃ3Ｈ6もしくはＣＯとＯ2（完全燃焼比）の混合ガス（５０ｓｅｃ）及びＡｉｒ（５０ｓｅｃ）を周期させながら模擬排ガスを流通させて５０時間処理した。
【００４８】
＜模擬排ガスによるＬ／Ｏ性能の評価結果＞
図２〜図４にそれぞれ各サンプルの空気過剰率λ＝１．２（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．７）のリーン領域でのＮＯ−Ｃ3Ｈ6の反応結果（Ｃ3Ｈ6の浄化率、ＮＯの浄化率及びＣＯ生成濃度）の結果を示す。Ｒｈの担体として特定のリン酸塩を用いると高温域でＮＯｘ浄化性能の大幅な向上が認められ、何れの仕様もＲｈ担持ジルコニアの性能を凌駕した。また、ＦＴ−ＩＲにおいても観察されたように、特定のリン酸塩は何れもＣ3Ｈ6の部分酸化由来と思われるＣＯの生成が認められており、ＺｒＰ2Ｏ7を用いた場合に最も生成濃度が高く、部分酸化されたＣＯや中間体を介して、ＮＯｘの浄化が進んでいるものと思われる。
【００４９】
また、空気過剰率λ＝１．２（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．７）における各サンプルのＬ／Ｏ性能データは第１表に示す通りである。
【００５０】
【表１】
0005859366.tif 000002
【００５１】
＜模擬排ガスによる酸素過剰率λ（空燃比Ａ／Ｆ）スキャン評価の結果＞
第２表、第３表及び第４表に各サンプルの酸素過剰率λ（空燃比Ａ／Ｆ）スキャン結果を示す。
【００５２】
【表２】
0005859366.tif 000003
【００５３】
【表３】
0005859366.tif 000004
【００５４】
【表４】
0005859366.tif 000005
【００５５】
Ｌ／Ｏ性能の結果と同様に、Ｒｈの担体として特定のリン酸塩を用いると、空気過剰率λ＝１のストイキから１よりも大きいリーン領域（λ＝１、１．２及び１．５、Ａ／Ｆ＝１４．６、１４．７及び１４．８）において比較例のＲｈ担持ジルコニアのＮＯｘ浄化性能を凌駕しており、性能序列はＺｒＯ2＜ＬａＰＯ4＜ＹＰＯ4＜ＡｌＰＯ4＜ＺｒＰ2Ｏ7であった。ＦＴ−ＩＲの結果（図１）を考慮するとリーンＮＯｘ性能に優れるものほど、ＨＣの反応中間体としてアルデヒド中間体を形成する傾向にあった。
【００５６】
以上の結果より、空気過剰率λが１よりも大きいリーン領域においてリン酸塩の酸点上にてＣ3Ｈ6の部分酸化が起こり、反応性の高いアルデヒド中間体とＮＯが反応することでＮＯ−Ｃ3Ｈ6の反応が促進され、ＮＯｘ浄化性能の向上に繋がったものと推測される。
【００５７】
実施例１１（０．４ｗｔ％Ｒｈ／５ｍｏｌ％ＬａＰＯ4／ＳｉＯ2）
５ｍｏｌ％ＬａＰＯ4／ＳｉＯ2の比率になるように原料を調整し、上記製造実施例６の合成方法にて合成を行った。
【００５８】
その後、硝酸Ｒｈ水溶液に上記粉末をＲｈ担持濃度０．４ｗｔ％になるように浸漬させ、乾燥し、５００℃×１時間焼成したものを排気ガス浄化用触媒とした。
【００５９】
実施例１２（０．４ｗｔ％Ｒｈ／１０ｍｏｌ％ＬａＰＯ4／ＳｉＯ2）
１０ｍｏｌ％ＬａＰＯ4／ＳｉＯ2の比率になるように原料を調整すること以外は実施例１１と同様にして、排気ガス浄化用触媒とした。
【００６０】
実施例１３（０．４ｗｔ％Ｒｈ／２０ｍｏｌ％ＬａＰＯ4／ＳｉＯ2）
２０ｍｏｌ％ＬａＰＯ4／ＳｉＯ2の比率になるように原料を調整すること以外は実施例１１と同様にして、排気ガス浄化用触媒とした。
【００６１】
実施例１４（０．４ｗｔ％Ｒｈ／３０ｍｏｌ％ＬａＰＯ4／ＳｉＯ2）
３０ｍｏｌ％ＬａＰＯ4／ＳｉＯ2の比率になるように原料を調整すること以外は実施例１１と同様にして、排気ガス浄化用触媒とした。
【００６２】
実施例１５（０．４ｗｔ％Ｒｈ／４０ｍｏｌ％ＬａＰＯ4／ＳｉＯ2）
４０ｍｏｌ％ＬａＰＯ4／ＳｉＯ2の比率になるように原料を調整すること以外は実施例１１と同様にして、排気ガス浄化用触媒とした。
【００６３】
実施例１６（０．２ｗｔ％Ｒｈ／２０ｍｏｌ％ＬａＰＯ4／ＳｉＯ2）
Ｒｈ担持濃度０．２ｗｔ％としたこと以外は実施例１３と同様にして、排気ガス浄化用触媒とした。
【００６４】
実施例１７（０．０５ｗｔ％Ｒｈ／２０ｍｏｌ％ＬａＰＯ4／ＳｉＯ2）
Ｒｈ担持濃度０．０５ｗｔ％としたこと以外は実施例１３と同様にして、排気ガス浄化用触媒とした。
【００６５】
実施例１８（０．０１ｗｔ％Ｒｈ／２０ｍｏｌ％ＬａＰＯ4／ＳｉＯ2）
Ｒｈ担持濃度０．０１ｗｔ％としたこと以外は実施例１３と同様にして、排気ガス浄化用触媒とした。
【００６６】
参考例２１（０．４ｗｔ％Ｒｈ／ＬａＰＯ4）
上記製造実施例５の合成方法にて合成を行い、目的の物質を得た。
【００６７】
その後、硝酸Ｒｈ水溶液に上記粉末をＲｈ担持濃度０．４ｗｔ％になるように浸漬させ、乾燥し、５００℃×１時間焼成したものを排気ガス浄化用触媒とした。
【００６８】
参考例２２（０．２ｗｔ％Ｒｈ／ＬａＰＯ4）
Ｒｈ担持濃度０．２ｗｔ％としたこと以外は参考例２１と同様にして、排気ガス浄化用触媒とした。
【００６９】
参考例２３（０．０５ｗｔ％Ｒｈ／ＬａＰＯ4）
Ｒｈ担持濃度０．０５ｗｔ％としたこと以外は参考例２１と同様にして、排気ガス浄化用触媒とした。
【００７０】
参考例２４（０．０１ｗｔ％Ｒｈ／ＬａＰＯ4）
Ｒｈ担持濃度０．０１ｗｔ％としたこと以外は参考例２１と同様にして、排気ガス浄化用触媒とした。
【００７１】
比較例１１（０．４ｗｔ％Ｒｈ／ＳｉＯ2）
ヘキサアンミンＲｈ水酸塩溶液にＳｉＯ2をＲｈ担持濃度０．４ｗｔ％になるように浸漬させ、１２０℃一晩乾燥し、５００℃×１時間焼成したものを排気ガス浄化用触媒とした。
【００７２】
比較例１２（０．２ｗｔ％Ｒｈ／ＳｉＯ2）
Ｒｈ担持濃度０．２ｗｔ％としたこと以外は比較例１１と同様にして排気ガス浄化用触媒とした。
【００７３】
比較例１３（０．０５ｗｔ％Ｒｈ／ＳｉＯ2）
Ｒｈ担持濃度０．０５ｗｔ％としたこと以外は比較例１１と同様にして排気ガス浄化用触媒とした。
【００７４】
比較例１４（０．０１ｗｔ％Ｒｈ／ＳｉＯ2）
Ｒｈ担持濃度０．０１ｗｔ％としたこと以外は比較例１１と同様にして排気ガス浄化用触媒とした。
【００７５】
〈触媒性能評価方法及び結果〉
実施例１１〜１５、参考例２１及び比較例１１で得られた各々の排気ガス浄化用触媒を、調製後（Ｆｒｅｓｈ）と耐久後（Ａｇｅｄ）について触媒活性を以下のようにして評価した。なお、耐久条件は、水蒸気１０％を含んだ大気雰囲気中で、９００℃で２５時間とした。
【００７６】
固定床流通型反応装置を用い、反応管に触媒粉をセットし、ＣＯ：０．５１％、ＮＯ：５００ｐｐｍ、Ｃ3Ｈ6：１１７０ｐｐｍＣ、Ｏ2：０．４％、残余Ｎ2から成る完全燃焼を想定した模擬排気ガスをＷ／Ｆ（触媒質量／ガス流量）＝５．０×１０-4ｇ・ｍｉｎ・ｃｍ-3となるように反応管に流通させ、１００〜５００℃における出口ガス成分をＣＯ／ＮＯ／ＨＣ分析計を用いて測定した。得られたライトオフ性能評価結果より５０％浄化率に到達する温度（Ｔ５０）を求めた。比表面積はＮ2吸着法でＲｈ分散度はＣＯ吸着法にて測定を行った。その結果は第５表に示す通りであった。
【００７７】
【表５】
0005859366.tif 000006
【００７８】
Ｆｒｅｓｈの浄化性能を見ると、比較例１１や参考例２１と比較して、ＳｉＯ2に分散析出させたＬａＰＯ4（実施例１１〜１５：５ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％ＬａＰＯ4／ＳｉＯ2）の方がＣＯ／ＮＯ／Ｃ3Ｈ6のＴ５０が低く、活性が高いことがわかった。また、Ａｇｅｄの浄化性能を見ると、実施例１２〜１５：１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％ＬａＰＯ4／ＳｉＯ2は比較例１１や参考例２１よりＣＯ／ＮＯ／Ｃ3Ｈ6のＴ５０が低く、活性が高いことがわかった。これは、ＬａＰＯ4をＳｉＯ2に分散担持させることにより、高比表面積化させたこと、及び、ＬａＰＯ4同士のシンタリングを抑制できたことによる効果と思われる。特に実施例１２〜１５では耐久後のＲｈ分散度においても、比較例１１よりも高くこの効果が顕著に表れているものと思われる。
【００７９】
これらの結果から、ＬａＰＯ4はＳｉＯ2に分散析出させるとさらに好ましく、なおかつ、ＬａＰＯ4の比率としては、５ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％がよく、より好ましくは１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％がよいことがわかった。
【００８０】
実施例１３、１６〜１８及び比較例１１〜１４、参考例２１〜２４について、得られた各々の排気ガス浄化用触媒を水蒸気１０％を含んだ大気雰囲気中で、９００℃で２５時間耐久後、調製後、触媒活性を上記の通り、評価した。ＮＯのＴ５０を第６表に示す。
【００８１】
【表６】
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【００８２】
２０ｍｏｌ％ＬａＰＯ4／ＳｉＯ2はＲｈが低濃度の領域でも、Ｒｈ担持ＬａＰＯ4やＲｈ担持ＳｉＯ2より性能が優れることがわかった。
【００８３】
実施例１３、比較例１１、参考例２１について耐久温度を変え、同様の評価を行った。ＮＯのＴ５０を第７表に示す。
【００８４】
【表７】
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【００８５】
２０ｍｏｌ％
ＬａＰＯ4／ＳｉＯ2は耐久温度によらず、Ｒｈ担持ＳｉＯ2やＲｈ担持ＬａＰＯ4よりも浄化性能が高いことがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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