(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の分子式（Ａ）
ＣｐＯｑＦｒＲｓ          ・・・（Ａ）
［式中、ＲはＨを示し、ｐは２〜６、ｑは０、ｒは１〜１２、ｓは０〜１１の整数であり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を１以上有する。］
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の不飽和フッ化炭化水素化合物を含む冷媒を用いる冷凍機用潤滑油組成物であって、
ポリオキシアルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体、ポリオールエステル類及びポリカーボネート類の中から選ばれる少なくとも１種の含酸素化合物を主成分として含む基油と、
ヒドロカルビル基を有するスルホン酸金属塩と、
リン酸エステルと、
を含む冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項２】
前記冷媒が、飽和フッ化炭化水素化合物をさらに含む請求項１に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項３】
前記飽和フッ化炭化水素化合物の配合量は、冷媒全量に基づき、３０質量％以下である請求項２に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項４】
前記冷媒が不飽和フッ化炭化水素化合物である請求項１に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項５】
前記不飽和フッ化炭化水素化合物が１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，１，１，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項６】
前記不飽和フッ化炭化水素化合物が１，１，１，２−テトラフルオロ−２−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）である請求項１〜４のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項７】
前記ヒドロカルビル基を有するスルホン酸金属塩の配合量が、潤滑油組成物の全量比で、０．００１〜２％である請求項１〜６のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項８】
前記ヒドロカルビル基を有するスルホン酸金属塩の配合量が、潤滑油組成物の全量比で、０．００５〜０．５％である請求項７に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項９】
前記ヒドロカルビル基を有するスルホン酸金属塩を構成する金属が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜８のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項１０】
前記ヒドロカルビル基を有するスルホン酸金属塩を構成する金属が、バリウムである請求項９に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項１１】
前記ヒドロカルビル基の炭素数が８〜４０である請求項１〜１０のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項１２】
前記ヒドロカルビル基の炭素数が１２〜２０である請求項１１に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項１３】
ヒドロカルビル基を有するスルホン酸の平均分子量が、２００〜８００である請求項１〜１２のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項１４】
前記基油がポリオキシアルキレングリコール類である請求項１〜１３のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項１５】
前記基油の１００℃における動粘度が２〜５０ｍｍ２／ｓである請求項１〜１４のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項１６】
前記基油の１００℃における動粘度が４〜３０ｍｍ２／ｓである請求項１５に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項１７】
前記基油の数平均分子量が５００以上である請求項１〜１６のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項１８】
前記基油の数平均分子量が６００以上３０００以下である請求項１７に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項１９】
冷凍機の摺動部分がともに、鉄単独からなる又は鉄を主成分として含む鉄基合金からなるものである請求項１〜１８のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項２０】
カーエアコン、電動カーエアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯システム、又は冷凍・暖房システムに用いられる請求項１〜１９のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和フッ化炭化水素化合物、フッ化エーテル化合物、フッ化アルコール化合物、フッ化ケトン化合物などを冷媒とする冷凍機用の潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、空調機器やカーエアコンなどの圧縮型冷凍機においては、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）などが主に使用されてきた。しかし、環境問題の原因となる塩素を含む化合物であったことから、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）などの塩素を含有しない代替冷媒が検討されるに至った。
このようなハイドロフルオロカーボンとしては、例えば１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロメタン、ペンタフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン（以下、それぞれＲ１３４ａ、Ｒ３２、Ｒ１２５、Ｒ１４３ａと称せられる。）に代表されるハイドロフルオロカーボンが注目されるようになった。例えば、カーエアコンシステムにはＲ１３４ａが使用されてきた。
【０００３】
しかしながら、最近になって、このＲ１３４ａも、地球温暖化係数ＧＷＰが高いことが指摘されるようになり、環境保護の面から、さらなる代替冷媒として、二酸化炭素などのいわゆる自然冷媒が注目されている。ところが、二酸化炭素は、高圧を必要とするため、現行のカーエアコンシステムには使用できない。
地球温暖化係数が低く、現行カーエアコンシステムに使用できる冷媒としては、例えば、不飽和フッ化炭化水素化合物（例えば、特許文献１参照）、フッ化エーテル化合物（例えば、特許文献２参照）、フッ化アルコール化合物、フッ化ケトン化合物など分子中に特定の極性構造を有する冷媒が見出されている。
しかし、不飽和フッ化炭化水素化合物、フッ化エーテル化合物、フッ化アルコール化合物、フッ化ケトン化合物などの冷媒に換わると、摺動部分における摩耗が悪化することが問題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００６−５０３９６１号公報
【特許文献２】特表平０７−５０７３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、不飽和フッ化炭化水素化合物、フッ化エーテル化合物、フッ化アルコール化合物、フッ化ケトン化合物などの冷媒を使用した場合でも、摺動部分の耐摩耗性を高めることのできる冷凍機用潤滑油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、不飽和フッ化炭化水素化合物、フッ化エーテル化合物、フッ化アルコール化合物、フッ化ケトン化合物などの冷媒を用いる圧縮型冷凍機用の潤滑油組成物に、特定のヒドロカルビル基を有するスルホン酸金属塩を配合することにより、目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
［１］下記の分子式（Ａ）
ＣpＯqＦrＲs          ・・・（Ａ）
［式中、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＨを示し、ｐは１〜６、ｑは０〜２、ｒは１〜１４、ｓは０〜１３の整数である。但し、ｑが０の場合は、ｐは２〜６であり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を１以上有する。］
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の含フッ素有機化合物、又は前記含フッ素有機化合物と飽和フッ化炭化水素化合物との組合せを含む冷媒を用いる冷凍機用潤滑油組成物であって、
ポリオキシアルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体、ポリオールエステル類及びポリカーボネート類の中から選ばれる少なくとも１種の含酸素化合物を主成分として含む基油と、
ヒドロカルビル基を有するスルホン酸金属塩と、
リン酸エステルと、
を含む冷凍機用潤滑油組成物、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、不飽和フッ化炭化水素化合物、フッ化エーテル化合物、フッ化アルコール化合物、フッ化ケトン化合物などの冷媒を使用した場合でも、摺動部分の耐摩耗性を高めることのできる冷凍機用潤滑油組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
［冷凍機用潤滑油組成物］
本発明の実施形態に係る冷凍機用潤滑油組成物は、
下記の分子式（Ａ）
ＣpＯqＦrＲs          ・・・（Ａ）
［式中、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＨを示し、ｐは１〜６、ｑは０〜２、ｒは１〜１４、ｓは０〜１３の整数である。但し、ｑが０の場合は、ｐは２〜６であり、分子中に炭素−炭素不飽和結合を１以上有する。］
で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の含フッ素有機化合物、又は前記含フッ素有機化合物と飽和フッ化炭化水素化合物との組合せを含む冷媒を用いる冷凍機用潤滑油組成物であって、ポリオキシアルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体、ポリオールエステル類及びポリカーボネート類の中から選ばれる少なくとも１種の含酸素化合物を主成分として含む基油と、ヒドロカルビル基を有するスルホン酸金属塩と、リン酸エステルと、を含む冷凍機用潤滑油組成物である。
【０００９】
＜冷媒＞
分子式（Ａ）は、分子中の元素の種類と数を表すものであり、式（Ａ）は、炭素原子Ｃの数ｐが１〜６の含フッ素有機化合物を表している。炭素数が１〜６の含フッ素有機化合物であれば、冷媒として要求される沸点、凝固点、蒸発潜熱などの物理的、化学的性質を有することができる。
分子式（Ａ）において、Ｃｐで表されるｐ個の炭素原子の結合形態は、炭素−炭素単結合、炭素−炭素二重結合等の不飽和結合、炭素―酸素二重結合などが含まれる。炭素−炭素の不飽和結合は、安定性の点から、炭素−炭素二重結合であることが好ましく、その数は１以上であるが、１であるものが好ましい。
また、分子式（Ａ）において、Ｏｑで表されるｑ個の酸素原子の結合形態は、エーテル基、水酸基又はカルボニル基に由来する酸素であることが好ましい。この酸素原子の数ｑは、２であってもよく、２個のエーテル基や水酸基等を有する場合も含まれる。
また、Ｏｑにおけるｑが０であり分子中に酸素原子を含まない場合は、ｐは２〜６であって、分子中に炭素−炭素二重結合等の不飽和結合を１以上有する。すなわち、Ｃｐで表されるｐ個の炭素原子の結合形態の少なくとも１つは、炭素−炭素不飽和結合であることが必要である。
また、分子式（Ａ）において、Ｒは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＨを表し、これらのいずれであってもよいが、オゾン層を破壊する恐れが小さいことから、Ｒは、Ｈであることが好ましい。
上記のとおり、分子式（Ａ）で表される含フッ素有機化合物としては、フッ化エーテル化合物、フッ化アルコール化合物、フッ化ケトン化合物及び不飽和フッ化炭化水素化合物などが好適なものとして挙げられる。以下、これらの化合物について説明する。
【００１０】
≪フッ化エーテル化合物≫
本発明において、冷凍機の冷媒として用いられるフッ化エーテル化合物としては、例えば、分子式（Ａ）において、ＲがＨであり、ｐが２〜６、ｑが１〜２、ｒが１〜１４、ｓは０〜１３であるフッ化エーテル化合物が挙げられる。
このようなフッ化エーテル化合物として好ましくは、例えば、炭素数が２〜６で、１〜２個のエーテル結合を有し、アルキル基が直鎖状又は分岐状の鎖状脂肪族エーテルのフッ素化物や、炭素数が３〜６で、１〜２個のエーテル結合を有する環状脂肪族エーテルのフッ素化物を挙げることができる。
具体的には、１〜６個のフッ素原子が導入されたジメチルエーテル、１〜８個のフッ素原子が導入されたメチルエチルエーテル、１〜８個のフッ素原子が導入されたジメトキシメタン、１〜１０個のフッ素原子が導入されたメチルプロピルエーテル類、１〜１２個のフッ素原子が導入されたメチルブチルエーテル類、１〜１２個のフッ素原子が導入されたエチルプロピルエーテル類、１〜６個のフッ素原子が導入されたオキセタン、１〜６個のフッ素原子が導入された１，３−ジオキソラン、１〜８個のフッ素原子が導入されたテトラヒドロフランなどを挙げることができる。
【００１１】
これらのフッ化エーテル化合物としては、例えばヘキサフルオロジメチルエーテル、ペンタフルオロジメチルエーテル、ビス（ジフルオロメチル）エーテル、フルオロメチルトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロメチルメチルエーテル、ペルフルオロジメトキシメタン、１−トリフルオロメトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロメトキシペンタフルオロエタン、１−トリフルオロメトキシ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン、１−ジフルオロメトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−ジフルオロメトキシ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン、１−トリフルオロメトキシ−２，２，２−トリフルオロエタン、１−ジフルオロメトキシー２，２，２−トリフルオロエタン、ペルフルオロオキセタン、ペルフルオロ−１，３−ジオキソラン、ペンタフルオロオキセタンの各種異性体、テトラフルオロオキセタンの各種異性体などが挙げられる。
本発明においては、このフッ化エーテル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
≪フッ化アルコール化合物≫
本発明において、冷凍機の冷媒として用いられる一般式（Ａ）で表されるフッ化アルコール化合物としては、例えば、分子式（Ａ）において、ＲがＨであり、ｐが１〜６、ｑが１〜２、ｒが１〜１３、ｓは１〜１３であるフッ化アルコール化合物が挙げられる。
このようなフッ化アルコール化合物として好ましくは、例えば、炭素数が１〜６で、１
〜２個の水酸基を有する直鎖状又は分岐状の脂肪族アルコールのフッ素化物を挙げることができる。
具体的には、１〜３個のフッ素原子が導入されたメチルアルコール、１〜５個のフッ素原子が導入されたエチルアルコール、１〜７個のフッ素原子が導入されたプロピルアルコール類、１〜９個のフッ素原子が導入されたブチルアルコール類、１〜１１個のフッ素原子が導入されたペンチルアルコール類、１〜４個のフッ素原子が導入されたエチレングリコール、１〜６個のフッ素原子が導入されたプロピレングリコールなどを挙げることができる。
【００１３】
これらのフッ化アルコール化合物としては、例えばモノフルオロメチルアルコール、ジフルオロメチルアルコール、トリフルオロメチルアルコール、ジフルオロエチルアルコールの各種異性体、トリフルオロエチルアルコールの各種異性体、テトラフルオロエチルアルコールの各種異性体、ペンタフルオロエチルアルコール、ジフルオロプロピルアルコールの各種異性体、トリフルオロプロピルアルコールの各種異性体、テトラフルオロプロピルアルコールの各種異性体、ペンタフルオロプロピルアルコールの各種異性体、ヘキサフルオロプロピルアルコールの各種異性体、ヘプタフルオロプロピルアルコール、ジフルオロブチルアルコールの各種異性体、トリフルオロブチルアルコールの各種異性体、テトラフルオロブチルアルコールの各種異性体、ペンタフルオロブチルアルコールの各種異性体、ヘキサフルオロブチルアルコールの各種異性体、ヘプタフルオロブチルアルコールの各種異性体、オクタフルオロブチルアルコールの各種異性体、ノナフルオロブチルアルコール、ジフルオロエチレングリコールの各種異性体、トリフルオロエチレングリコール、テトラフルオロエチレングリコール、さらにはジフルオロプロピレングリコールの各種異性体、トリフルオロプロピレングリコールの各種異性体、テトラフルオロプロピレングリコールの各種異性体、ペンタフルオロプロピレングリコールの各種異性体、ヘキサフルオロプロピレングリコールなどのフッ化プロピレングリコール、及びこのフッ化プロピレングリコールに対応するフッ化トリメチレングリコールなどが挙げられる。
本発明おいては、これらのフッ化アルコール化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００１４】
≪フッ化ケトン化合物≫
本発明において、冷凍機の冷媒として用いられるフッ化ケトン化合物としては、例えば、分子式（Ａ）において、ＲがＨであり、ｐが２〜６、ｑが１〜２、ｒが１〜１２、ｓは０〜１１であるフッ化ケトン化合物が挙げられる。
このようなフッ化ケトン化合物として好ましくは、例えば、炭素数が３〜６で、アルキル基が直鎖状又は分岐状の脂肪族ケトンのフッ素化物を挙げることができる。
具体的には、１〜６個のフッ素原子が導入されたアセトン、１〜８個のフッ素原子が導入されたメチルエチルケトン、１〜１０個のフッ素原子が導入されたジエチルケトン、１〜１０個のフッ素原子が導入されたメチルプロピルケトン類などが挙げられる。
【００１５】
これらのフッ化ケトン化合物としては、例えばヘキサフルオロジメチルケトン、ペンタフルオロジメチルケトン、ビス（ジフルオロメチル）ケトン、フルオロメチルトリフルオロメチルケトン、トリフルオロメチルメチルケトン、ペルフルオロメチルエチルケトン、トリフルオロメチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルケトン、ジフルオロメチルペンタフルオロエチルケトン、トリフルオロメチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルケトン、ジフルオロメチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルケトン、ジフルオロメチル−１，２，２，２−テトラフルオロエチルケトン、トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチルケトン、ジフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチルケトンなどが挙げられる。
本発明においては、これらのフッ化ケトン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
≪不飽和フッ化炭化水素化合物≫
本発明において、冷凍機の冷媒として用いられる不飽和フッ化炭化水素化合物としては、例えば、分子式（Ａ）において、ＲがＨであり、ｐが２〜６、ｑが０、ｒが１〜１２、ｓは０〜１１である不飽和フッ化炭化水素化合物が挙げられる。
このような不飽和フッ化炭化水素化合物として好ましくは、例えば、炭素数２〜６の直鎖状又は分岐状の鎖状オレフィンや炭素数４〜６の環状オレフィンのフッ素化物を挙げることができる。
具体的には、１〜３個のフッ素原子が導入されたエチレン、１〜５個のフッ素原子が導入されたプロペン、１〜７個のフッ素原子が導入されたブテン類、１〜９個のフッ素原子が導入されたペンテン類、１〜１１個のフッ素原子が導入されたヘキセン類、１〜５個のフッ素原子が導入されたシクロブテン、１〜７個のフッ素原子が導入されたシクロペンテン、１〜９個のフッ素原子が導入されたシクロヘキセンなどが挙げられる。
これらの不飽和フッ化炭化水素化合物の中では、プロペンのフッ化物が好ましく、例えばペンタフルオロプロペンの各種異性体、３，３，３−トリフルオロプロペン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが好適である。
本発明においては、この不飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
冷媒としては、この不飽和フッ化炭化水素化合物を用いることが好ましい。特に、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，１，１，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００１７】
≪飽和フッ化炭化水素化合物≫
飽和フッ化炭化水素化合物は、前記の一般式（Ａ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の含フッ素有機化合物に、必要に応じて混合することのできる冷媒である。
この飽和フッ化炭化水素化合物としては、炭素数２〜４のアルカンのフッ化物が好ましく、特にエタンのフッ化物である１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，２−トリフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタンが好適である。これらの飽和フッ化炭化水素化合物は、１種を単独で用いてよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、当該飽和フッ化炭化水素化合物の配合量は、冷媒全量に基づき、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
【００１８】
＜基油＞
≪ポリオキシアルキレングリコール類≫
本発明の冷凍機油組成物において、基油として用いることのできるポリオキシアルキレングリコール類としては、例えば、一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ1−［（ＯＲ2）m−ＯＲ3］n    ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基又は結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｎは１〜６の整数、ｍはｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数を示す。）
【００１９】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ3におけるアルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。このアルキル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアルキル基の炭素数は１〜６である。
また、Ｒ1、Ｒ3における該アシル基のアルキル基部分は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。該アシル基のアルキル基部分の具体例としては、上記アルキル基の具体例として挙げた炭素数１〜９の種々の基を同様に挙げることができる。該アシル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアシル基の炭素数は２〜６である。
Ｒ1及びＲ3が、いずれもアルキル基又はアシル基である場合には、Ｒ1とＲ3は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【００２０】
さらに、ｎが２以上の場合には、１分子中の複数のＲ3は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Ｒ1が結合部位２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である場合、この脂肪族炭化水素基は鎖状のものであってもよいし、環状のものであってもよい。結合部位２個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。また、結合部位３〜６個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール；１，２，３−トリヒドロキシシクロヘキサン；１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどの多価アルコールから水酸基を除いた残基を挙げることができる。
この脂肪族炭化水素基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離が生じる場合がある。好ましい炭素数は２〜６である。
【００２１】
一般式（Ｉ）中のＲ2は炭素数２〜４のアルキレン基であり、繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。１分子中のオキシアルキレン基は同一であってもよいし、２種以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよいが、１分子中に少なくともオキシプロピレン単位を含むものが好ましく、特にオキシアルキレン単位中に５０モル％以上のオキシプロピレン単位を含むものが好適である。
一般式（Ｉ）中のｎは１〜６の整数で、Ｒ1の結合部位の数に応じて定められる。例えばＲ1がアルキル基やアシル基の場合、ｎは１であり、Ｒ1が結合部位２，３，４，５及び６個を有する脂肪族炭化水素基である場合、ｎはそれぞれ２，３，４，５及び６となる。また、ｍは、ｍ×ｎの平均値が６〜８０となる数であり、ｍ×ｎの平均値が前記範囲を逸脱すると本発明の目的は十分に達せられない。
【００２２】
一般式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレングリコール類は、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレングリコールを包含するものであり、該水酸基の含有量が全末端基に対して、５０モル％以下になるような割合であれば、含有していても好適に使用することができる。この水酸基の含有量が５０モル％を超えると吸湿性が増大し、粘度指数が低下するので好ましくない。
このようなポリオキシアルキレングリコール類としては、下記一般式で表されるポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、
【００２３】
【化１】
0005914066.tif 000002
（式中、ｘは６〜８０の数を示す。）
一般式
【００２４】
【化２】
0005914066.tif 000003
（式中、ａ及びｂは、それぞれ１以上で、かつそれらの合計が６〜８０となる数を示す。
）で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、
及び、一般式
【００２５】
【化３】
0005914066.tif 000004
（式中、ｘは６〜８０の数を示す。）
で表されるポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル、さらにはポリオキシプロピレングリコールジアセテートなどが、経済性及び効果の点で好適である。
なお、一般式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレングリコール類については、特開平２−３０５８９３号公報に詳細に記載されたものをいずれも使用することができる。
本発明においては、このポリオキシアルキレングリコール類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
≪ポリビニルエーテル類≫
本発明の冷凍機油組成物において、基油として用いることのできるポリビニルエーテル類としては、一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するポリビニル系化合物を主成分とするものがある。
【００２７】
【化４】
0005914066.tif 000005
一般式（ＩＩ）におけるＲ4，Ｒ5及びＲ6は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素気を示し、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ここで炭化水素基とは、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基のアリール基、ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基のアリールアルキル基を示す。なお、これらのＲ4、Ｒ5、Ｒ6は水素原子あるいは炭素数３以下の炭化水素基が特に好ましい。
【００２８】
一方、一般式（ＩＩ）中のＲ7は、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示すが、ここで炭素数２〜１０の二価の炭化水素基とは、具体的にはエチレン基；フェニルエチレン基；１，２−プロピレン基；２−フェニル−１，２−プロピレン基；１，３−プロピレン基；各種ブチレン基；各種ペンチレン基；各種ヘキシレン基；各種ヘプチレン基；各種オクチレン基；各種ノニレン基；各種デシレン基の二価の脂肪族基、シクロヘキサン；メチルシクロヘキサン；エチルシクロヘキサン；ジメチルシクロヘキサン；プロピルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する脂環式基、各種フェニレン基；各種メチルフェニレン基；各種エチルフェニレン基；各種ジメチルフェニレン基；各種ナフチレンなどの二価の芳香族炭化水素基、トルエン；キシレン；エチルベンゼンなどのアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分にそれぞれ一価の結合部位を有するアルキル芳香族基、キシレン；ジエチルベンゼンなどのポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有するアルキル芳香族基などがある。これらの中で炭素数２から４の脂肪族基が特に好ましい。また複数のＲ7Ｏは、同一でも異なっていてもよい。
なお、一般式（ＩＩ）におけるｐは繰り返し数を示し、その平均値が０〜１０、好ましくは０〜５の範囲の数である。
【００２９】
さらに、一般式（ＩＩ）におけるＲ8は、炭素数１〜１０の炭化水素基を示すが、この炭化水素基とは、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基のアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種プロピルシクロヘキシル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各種ジメチルフェニル基，各種プロピルフェニル基，各種トリメチルフェニル基，各種ブチルフェニル基，各種ナフチル基などのアリール基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基，各種フェニルプロピル基，各種フェニルブチル基のアリールアルキル基を示す。この中で炭素数８以下の炭化水素基が好ましく、ｐが０のときは炭素数１〜６のアルキル基が、ｐが１以上のときは炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。
【００３０】
本発明におけるポリビニルエーテル系化合物は、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するものであるが、その繰り返し数（即ち重合度）は、所望する動粘度に応じて適宜選択すればよいが、通常は２〜５０ｍｍ2／ｓ（１００℃）、好ましくは３〜４０ｍｍ2／ｓ（１００℃）である。
【００３１】
本発明のポリビニルエーテル系化合物は、対応するビニルエーテル系モノマーの重合により製造することができる。ここで用いることのできるビニルエーテル系モノマーは、一般式（ＩＩＩ）
【００３２】
【化５】
0005914066.tif 000006
（式中、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8及びｐは前記と同じである。）で表されるものである。このビニルエーテル系モノマーとしては、上記ポリビニルエーテル系化合物に対応する各種のものがあるが、例えばビニルメチルエーテル；ビニルエチルエーテル；ビニル−ｎ−プロピルエーテル；ビニル−イソプロピルエーテル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル；ビニル−イソブチルエーテル；ビニル−ｓｅｃ−ブチルエーテル；ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル；ビニル−ｎ−ペンチルエーテル；ビニル−ｎ−ヘキシルエーテル；ビニル−２−メトキシエチルエーテル；ビニル−２−エトキシエチルエーテル；ビニル−２−メトキシ−１−メチルエチルエーテル；ビニル−２−メトキシ−プロピルエーテル；ビニル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル；ビニル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル；ビニル−１，４−ジメチル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル；ビニル−１，４，７−トリメチル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル；ビニル−２，６−ジオキサ−４−ヘプチルエーテル；ビニル−２，６，９−トリオキサ−４−デシルエーテル；１−メトキシプロペン；１−エトキシプロペン；１−ｎ−プロポキシプロペン；１−イソプロポキシプロペン；１−ｎ−ブトキシプロペン；１−イソブトキシプロペン；１−ｓｅｃ−ブトキシプロペン；１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン；２−メトキシプロペン；２−エトキシプロペン；２−ｎ−プロポキシプロペン；２−イソプロポキシプロペン；２−ｎ−ブトキシプロペン；２−イソブトキシプロペン；２−ｓｅｃ−ブトキシプロペン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン；１−メトキシ−１−ブテン；１−エトキシ−１−ブテン；１−ｎ−プロポキシ−１−ブテン；１−イソプロポキシ−１−ブテン；１−ｎ−ブトキシ−１−ブテン；１−イソブトキシ−１−ブテン；１−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン；１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン；２−メトキシ−１−ブテン；２−エトキシ−１−ブテン；２−ｎ−プロポキシ−１−ブテン；２−イソプロポキシ−１−ブテン；２−ｎ−ブトキシ−１−ブテン；２−イソブトキシ−１−ブテン；２−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン；２−メトキシ−２−ブテン；２−エトキシ−２−ブテン；２−ｎ−プロポキシ−２−ブテン；２−イソプロポキシ−２−ブテン；２−ｎ−ブトキシ−２−ブテン；２−イソブトキシ−２−ブテン；２−ｓｅｃ−ブトキシ−２−ブテン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−ブテン等が挙げられる。これらのビニルエーテル系モノマーは公知の方法により製造することができる。
【００３３】
本発明の冷凍機油組成物に主成分として用いられる一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物は、その末端を本開示例に示す方法及び公知の方法により、所望の構造に変換することができる。変換する基としては、飽和の炭化水素，エーテル，アルコール，ケトン，アミド，ニトリルなどを挙げることができる。
本発明の冷凍機油組成物における基油に用いられるポリビニルエーテル系化合物としては、次の末端構造を有するものが好適である。
すなわち、
（１）その一つの末端が、一般式（ＩＶ）
【００３４】
【化６】
0005914066.tif 000007
（式中、Ｒ9，Ｒ10及びＲ11は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ12は炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ13は炭素数１〜１０の炭化水素基、ｑはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ12Ｏが複数ある場合には、複数のＲ12Ｏは同一であっても異なっていてもよい。
）で表され、かつ残りの末端が一般式（Ｖ）
【００３５】
【化７】
0005914066.tif 000008
（式中、Ｒ14，Ｒ15及びＲ16は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ17は炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、Ｒ18は炭素数１〜１０の炭化水素基、ｒはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ17Ｏが複数ある場合には複数のＲ17Ｏは同一であっても異なっていてもよい。）で表される構造を有するもの、
（２）その一つの末端が上記一般式（ＩＶ）で表され、かつ残りの末端が一般式（ＶＩ）
【００３６】
【化８】
0005914066.tif 000009
（式中、Ｒ19、Ｒ20及びＲ21は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ22及びＲ24はそれぞれ炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ23及びＲ25はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｓ及びｔはそれぞれその平均値が０〜１０の数を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、また複数のＲ22Ｏがある場合には複数のＲ22Ｏは同一であっても異なっていてもよいし、複数のＲ24Ｏがある場合には複数のＲ24Ｏは同一であっても異なっていてもよい。）で表される構造を有するもの、
（３）その一つの末端が前記一般式（ＩＶ）で表され、かつ残りの末端がオレフィン性不飽和結合を有するもの、
（４）その一つの末端が前記一般式（ＩＶ）で表され、かつ残りの末端が一般式（ＶＩＩ）
【００３７】
【化９】
0005914066.tif 000010
（式中、Ｒ26，Ｒ27及びＲ28は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される構造のもの、である。
【００３８】
該ポリビニルエーテル系混合物は、前記（１）〜（４）の末端構造を有するものの中から選ばれた二種以上の混合物であってもよい。このような混合物としては、例えば前記（１）のものと（４）のものとの混合物、及び前記（２）のものと（３）のものとの混合物を好ましく挙げることができる。
【００３９】
上記ポリビニルエーテル系化合物としては、冷媒と混合する前の冷凍機油組成物の動粘度は、１００℃で２〜５０ｍｍ2／ｓが好ましいため、この粘度範囲のポリビニルエーテル系化合物を生成するよう、前記原料、開始剤及び反応条件を選定することが好ましい。また、このポリマーの数平均分子量は、通常５００以上、好ましくは６００〜３０００である。なお、上記動粘度範囲外のポリマーでも、他の動粘度のポリマーと混合することで、上記動粘度範囲内に粘度調整することも可能である。
本発明においては、このポリビニルエーテル系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
≪ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体≫
ポリ（オキシ）アルキレングリコールとは、ポリアルキレングリコール及びポリオキシアルキレングリコールの両方を含む概念である。本発明の冷凍機油組成物において、基油として用いることのできるポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体としては、一般式（ＶＩＩＩ）及び一般式（ＩＸ）で表される共重合体（以下、それぞれをポリビニルエーテル系共重合体Ｉ及びポリビニルエーテル系共重合体ＩＩと称する。）を挙げることができる。
【００４１】
【化１０】
0005914066.tif 000011
上記一般式（ＶＩＩＩ）におけるＲ29、Ｒ30及びＲ31はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ33は炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒ34は炭素数１〜２０の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数１〜２０の置換基を有してもよい芳香族基、炭素数２〜２０のアシル基又は炭素数２〜５０の酸素含有炭化水素基、Ｒ32は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ34，Ｒ33，Ｒ32はそれらが複数ある場合にはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ここでＲ29〜Ｒ31のうちの炭素数１〜８の炭化水素基とは、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基、各種ジメチルフェニル基のアリール基、ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基などのアリールアルキル基を示す。なお、これらのＲ29，Ｒ30及びＲ31の各々としては、特に水素原子が好ましい。
【００４２】
Ｒ33で示される炭素数２〜４の二価の炭化水素基としては、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、各種ブチレン基などの二価のアルキレン基がある。
なお、一般式（ＶＩＩＩ）におけるｖは、Ｒ33Ｏの繰り返し数を示し、その平均値が１〜５０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５の範囲の数である。Ｒ33Ｏが複数ある場合には、複数のＲ33Ｏは同一でも異なっていてもよい。
また、ｋは１〜５０、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜２、特に好ましくは１、ｕは０〜５０、好ましくは２〜２５、さらに好ましくは５〜１５、の数を示し、ｋ及びｕはそれらが複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。
【００４３】
さらに、一般式（ＶＩＩＩ）におけるＲ34は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基または炭素数２〜５０の酸素含有炭化水素基を示す。
この炭素数１〜１０のアルキル基とは、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などを示す。
また、炭素数２〜１０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピパロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基などを挙げることができる。
さらに、炭素数２〜５０の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、１，１−ビスメトキシプロピル基、１，２−ビスメトキシプロピル基、エトキシプロピル基、（２−メトキシエトキシ）プロピル基、（１−メチル−２−メトキシ）プロピル基などを好ましく挙げることができる。
【００４４】
一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ32で示される炭素数１〜１０の炭化水素基とは、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種プロピルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基、各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基、各種フェニルプロピル基、各種フェニルブチル基のアリールアルキル基などを示す。
なお、Ｒ29〜Ｒ31，Ｒ34，Ｒ33及びｖ並びにＲ29〜Ｒ32は、それぞれ構成単位毎に同一であっても異なっていてもよい。
【００４５】
前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系共重合体Ｉは共重合体にすることにより、相溶性を満足しつつ潤滑性、絶縁性、吸湿性等を向上させることができる効果がある。この際、原料となるモノマーの種類、開始剤の種類並びに共重合体の比率を選ぶことにより、油剤の上記性能を目的レベルに合わせることが可能となる。従って、冷凍システムあるいは空調システムにおけるコンプレッサーの型式、潤滑部の材質及び冷凍能力や冷媒の種類等により異なる潤滑性、相溶性等の要求に応じた油剤を自在に得ることができるという効果がある。
【００４６】
一方、前記一般式（ＩＸ）で表されるポリビニルエーテル系共重合体ＩＩにおいて、Ｒ29〜Ｒ32、Ｒ33及びｖは、前記と同じである。Ｒ33，Ｒ32はそれらが複数ある場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｘ及びｙは、それぞれ１〜５０の数を示し、ｘおよびｙはそれらが複数ある場合にはそれぞれブロックでもランダムでもよい。Ｘ，Ｙは、それぞれ独立に水素原子、水酸基又は、１〜２０の炭化水素基を示す。
【００４７】
前記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるポリビニルエーテル系共重合体Ｉの製造方法については、それが得られる方法であればよく、特に制限はないが、例えば、以下に示す製造方法１〜３により製造することができる。
【００４８】
（ポリビニルエーテル系共重合体Ｉの製造方法１）
この製造方法１においては、一般式（Ｘ）
Ｒ34−（ＯＲ33）v−ＯＨ    ・・・（Ｘ）
（式中、Ｒ33、Ｒ34及びｖは前記と同じである。）で表されるポリ（オキシ）アルキレングリコール化合物を開始剤とし、一般式（ＸＩ）
【００４９】
【化１１】
0005914066.tif 000012
（式中、Ｒ29〜Ｒ32は前記と同じである。）で表されるビニルエーテル系化合物を重合させることにより、ポリビニルエーテル系共重合体Ｉを得ることができる。
【００５０】
前記一般式（Ｘ）で表されるポリ（オキシ）アルキレングリコール化合物としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの（オキシ）アルキレングリコールモノエーテルなどが挙げられる。
また、前記一般式（ＸＩ）で表されるビニルエーテル系化合物としては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−プロピルエーテル、ビニル−イソプロピルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−イソブチルエーテル、ビニル−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−ペンチルエーテル、ビニル−ｎ−ヘキシルエーテル等のビニルエーテル類；１−メトキシプロペン、１−エトキシプロペン、１−ｎ−プロポキシプロペン、１−イソプロポキシプロペン、１−ｎ−ブトキシプロペン、１−イソブトキシプロペン、１−ｓｅｃ−ブトキシプロペン、１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン、２−メトキシプロペン、２−エトキシプロペン、２−ｎ−プロポキシプロペン、２−イソプロポキシプロペン、２−ｎ−ブトキシプロペン、２−イソブトキシプロペン、２−ｓｅｃ−ブトキシプロペン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン等のプロペン類；１−メトキシ−１−ブテン、１−エトキシ−１−ブテン、１−ｎ−プロポキシ−１−ブテン、１−イソプロポキシ−１−ブテン、１−ｎ−ブトキシ−１−ブテン、１−イソブトキシ−１−ブテン、１−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン、２−メトキシ−１−ブテン、２−エトキシ−１−ブテン、２−ｎ−プロポキシ−１−ブテン、２−イソプロポキシ−１−ブテン、２−ｎ−ブトキシ−１−ブテン、２−イソブトキシ−１−ブテン、２−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン、２−メトキシ−２−ブテン、２−エトキシ−２−ブテン、２−ｎ−プロポキシ−２−ブテン、２−イソプロポキシ−２−ブテン、２−ｎ−ブトキシ−２−ブテン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−ブテンなどのブテン類が挙げられる。これらのビニルエーテル系モノマーは公知の方法のより製造することができる。
【００５１】
（ポリビニルエーテル系共重合体Ｉの製造方法２）
この製造方法２においては、一般式（ＸＩＩ）
【００５２】
【化１２】
0005914066.tif 000013
（式中、Ｒ29〜Ｒ34及びｖは前記と同じである。）で表されるアセタール化合物を開始剤とし、前記一般式（ＸＩ）で表されるビニルエーテル系化合物を重合させることにより、ポリビニルエーテル系共重合体Ｉを得ることができる。
前記一般式（ＸＩＩ）で表されるアセタール化合物としては、例えばアセトアルデヒドメチル（２−メトキシエチル）アセタール、アセトアルデヒドエチル（２−メトキシエチル）アセタール、アセトアルデヒドメチル（２−メトキシ１−メチルエチル）アセタール、アセトアルデヒドエチル（２−メトキシ−１−メチルエチル）アセタール、アセトアルデヒドメチル［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アセタール、アセトアルデヒドエチル［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アセタール、アセトアルデヒドメチル［２−（２−メトキシエトキシ）−１−メチルエチル］アセタール、アセトアルデヒドエチル［２−（２−メトキシエトキシ）−１−メチルエチル］アセタールなどが挙げられる。
また、前記一般式（ＸＩＩ）で表されるアセタール化合物は、例えば前記一般式（Ｘ）で表されるポリ（オキシ）アルキレングリコール化合物１分子と、前記一般式（ＸＩ）で表されるビニルエーテル系化合物１分子とを反応させることにより、製造することもできる。得られたアセタール化合物は、単離して、又はそのまま開始剤として用いることができる。
【００５３】
（ポリビニルエーテル系共重合体Ｉの製造方法３）
この製造方法３においては、一般式（ＸＩＩＩ）で表されるアセタール化合物を開始剤として、前記一般式（ＸＩ）で表されるビニルエーテル系化合物を重合させることにより、ポリビニルエーテル系共重合体Ｉを得ることができる。
【００５４】
【化１３】
0005914066.tif 000014
（式中、Ｒ29〜Ｒ31、Ｒ33、Ｒ34及びｖは前記と同じである。）
前記一般式（ＸＩＩＩ）で表されるアセタール化合物としては、例えばアセトアルデヒドジ（２−メトキシエチル）アセタール、アセトアルデヒドジ（２−メトキシ−１−メチルエチル）アセタール、アセトアルデヒドジ［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アセタール、アセトアルデヒドジ［２−（２−メトキシエトキシ）−１−メチルエチル］アセタール等が挙げられる。
【００５５】
また、前記一般式（ＸＩＩＩ）で表されるアセタール化合物は、例えば前記一般式（Ｘ）で表されるポリ（オキシ）アルキレングリコール化合物１分子と、一般式（ＸＩＶ）で表されるビニルエーテル系化合物１分子とを反応させることにより、製造することもできる。
【００５６】
【化１４】
0005914066.tif 000015
（式中、Ｒ29〜Ｒ31、Ｒ33、Ｒ34及びｖは前記と同じである。）
得られたアセタール化合物は、単離して、又はそのまま開始剤として用いることができる。
一般式（ＶＩＩＩ）で表されるビニルエーテル系共重合体Ｉは、その一つの末端が、一般式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）で表され、
【００５７】
【化１５】
0005914066.tif 000016
（式中、Ｒ29〜Ｒ34及びｖは前記と同じである。）かつ残りの末端が一般式（ＸＶＩＩ）又は一般式（ＸＶＩＩＩ）で表される構造を有するポリビニルエーテル系共重合体Ｉとすることができる。
【００５８】
【化１６】
0005914066.tif 000017
（式中、Ｒ29〜Ｒ31、及びｖは前記と同じである。）
このようなポリビニルエーテル系共重合体１の中で、特に次に挙げるものが本発明の冷凍機油組成物の基油として好適である。
【００５９】
（１）その一つの末端が一般式（ＸＶ）又は（ＸＶＩ）で表され、かつ残りの末端が一般式（ＸＶＩＩ）又は（ＸＶＩＩＩ）で表される構造を有し、一般式（ＶＩＩＩ）におけるＲ29，Ｒ30及びＲ31がともに水素原子、ｖが１〜４の数、Ｒ33が炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒ34が炭素数１〜１０のアルキル基及びＲ32が炭素数１〜１０の炭化水素基であるもの。
【００６０】
（２）その一つの末端が一般式（ＸＶ）で表され、かつ残りの末端が一般式（ＸＶＩＩＩ）で表される構造を有し、一般式（ＶＩＩＩ）におけるＲ29，Ｒ30及びＲ31がともに水素原子、ｖが１〜４の数、Ｒ33が炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒ34が炭素数１〜１０のアルキル基及びＲ32が炭素数１〜１０の炭化水素基であるもの。
【００６１】
（３）その一つの末端が一般式（ＸＶＩ）で表され、かつ残りの末端が一般式（ＸＶＩＩ）で表される構造を有し、一般式（ＶＩＩＩ）におけるＲ29，Ｒ30及びＲ31がともに水素原子、ｖが１〜４の数、Ｒ33が炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒ34が炭素数１〜１０のアルキル基及びＲ32が炭素数１〜１０の炭化水素基であるもの。
【００６２】
一方、一般式（ＩＸ）で表されるポリビニルエーテル系共重合体ＩＩの製造方法については、それが得られる方法であればよく、特に制限はないが、以下に示す方法により、効率よく製造することができる。
【００６３】
（ポリビニルエーテル系共重合体ＩＩの製造方法）
前記一般式（ＩＸ）で表されるポリビニルエーテル系共重合体ＩＩは、一般式（ＸＩＸ）
ＨＯ−（Ｒ33Ｏ）v−Ｈ    ・・・（ＸＩＸ）
（式中、Ｒ33及びｖは前記と同じである。）で表されるポリ（オキシ）アルキレングリコールを開始剤とし、前記一般式（ＸＩ）で表されるビニルエーテル化合物を重合させることにより得ることができる。
前記一般式（ＸＩＸ）で表されるポリ（オキシ）アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを挙げることができる。
本発明においては、このポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
≪ポリオールエステル類≫
本発明の冷凍機油組成物において、基油として用いることのできるポリオールエステル類としては、ジオールあるいは水酸基を３〜２０個程度有するポリオールと、炭素数１〜２４程度の脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。ここで、ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。ポリオールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜２０量体）、１，３，５−ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレンジトースなどの糖類、並びにこれらの部分エーテル化物、及びメチルグルコシド（配糖体）などが挙げられる。これらの中でもポリオールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールが好ましい。
【００６５】
脂肪酸としては、特に炭素数は制限されないが、通常炭素数１〜２４のものが用いられる。炭素数１〜２４の脂肪酸の中でも、潤滑性の点からは、炭素数３以上のものが好ましく、炭素数４以上のものがより好ましく、炭素数５以上のものがさらにより好ましく、炭素数１０以上のものが最も好ましい。また、冷媒との相溶性の点からは、炭素数１８以下のものが好ましく、炭素数１２以下のものがより好ましく、炭素数９以下のものがさらにより好ましい。
また、直鎖状脂肪酸、分岐状脂肪酸の何れであってもよく、潤滑性の点からは直鎖状脂肪酸が好ましく、加水分解安定性の点からは分岐状脂肪酸が好ましい。更に、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。
【００６６】
脂肪酸としては、例えば、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、オレイン酸などの直鎖または分岐のもの、あるいはα炭素原子が４級である、いわゆるネオ酸などが挙げられる。さらに具体的には、吉草酸（ｎ−ペンタン酸）、カプロン酸（ｎ−ヘキサン酸）、エナント酸（ｎ−ヘプタン酸）、カプリル酸（ｎ−オクタン酸）、ペラルゴン酸（ｎ−ノナン酸）、カプリン酸（ｎ−デカン酸）、オレイン酸（ｃｉｓ−９−オクタデセン酸）、イソペンタン酸（３−メチルブタン酸）、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸などが好ましい。
なお、ポリオールエステルとしては、ポリオールの全ての水酸基がエステル化されずに残った部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよく、また部分エステルと完全エステルの混合物であってもよいが、完全エステルであることが好ましい。
【００６７】
このポリオールエステルの中でも、より加水分解安定性に優れることから、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールのエステルがより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタンおよびペンタエリスリトールのエステルがさらにより好ましく、冷媒との相溶性及び加水分解安定性に特に優れることからペンタエリスリトールのエステルが最も好ましい。
【００６８】
好ましいポリオールエステルの具体例としては、ネオペンチルグリコールと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのジエステル、トリメチロールエタンと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエステル、トリメチロールプロパンと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエステル、トリメチロールブタンと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエステル、ペンタエリスリトールと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのテトラエステルが挙げられる。
【００６９】
なお、二種以上の脂肪酸とのエステルとは、一種の脂肪酸とポリオールのエステルを二種以上混合したものでもよく、二種以上の混合脂肪酸とポリオールのエステル、特に混合脂肪酸とポリオールとのエステルは、低温特性や冷媒との相溶性に優れる。
【００７０】
≪ポリカーボネート類≫
本発明の冷凍機油組成物において、基油として用いることのできるポリカーボネート類としては、１分子中にカーボネート結合を２個以上有するポリカーボネート、すなわち一般式（ＸＸ）で表される化合物、
【００７１】
【化１７】
0005914066.tif 000018
（式中、Ｚは炭素数１〜１２のｅ価のアルコールから水酸基を除いた残基、Ｒ35は炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、Ｒ36は炭素数１〜１２の一価の炭化水素基又はＲ38（Ｏ−Ｒ37）f−（ただし、Ｒ38は水素原子又は炭素数１〜１２の一価の炭化水素基、Ｒ37は炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、ｆは１〜２０の整数を示す。）で示すエーテル結合を含む基、ｃは１〜３０の整数、ｄは１〜５０の整数、ｅは１〜６の整数を示す。）
及び（ロ）一般式（ＸＸＩ）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも一種を好ましく挙げることができる。
【００７２】
【化１８】
0005914066.tif 000019
（式中、Ｒ39は炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、ｇは１〜２０の整数を示し、Ｚ、Ｒ35、Ｒ36、ｃ、ｄ及びｅは前記と同じである。）
【００７３】
前記一般式（ＸＸ）及び一般式（ＸＸＩ）において、Ｚは炭素数１〜１２の一価〜六価のアルコールから、水酸基を除いた残基であるが、特に炭素数１〜１２の一価のアルコールから、水酸基を除いた残基が好ましい。
【００７４】
Ｚを残基とする炭素数１〜１２の一価〜六価のアルコールとしては、一価のアルコールとして、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−又はイソプロピルアルコール、各種ブチルアルコール、各種ペンチルアルコール、各種ヘキシルアルコール、各種オクチルアルコール、各種デシルアルコール、各種ドデシルアルコールなどの脂肪族一価アルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコールなどの脂環式一価アルコール、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ナフトールなどの芳香族アルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの芳香脂肪族アルコールなどを、二価のアルコールとして、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの脂肪族アルコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式アルコール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ジヒドロキシジフェニルなどの芳香族アルコール、三価のアルコールとして、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、１，３，５−ペンタントリオールなどの脂肪族アルコール、シクロヘキサントリオール、シクロヘキサントリメタノールなどの脂環式アルコール、ピロガロール、メチルピロガロールなどの芳香族アルコールなどを、四価〜六価のアルコールとして、例えばペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどの脂肪族アルコールなどを挙げることができる。
このようなポリカーボネート化合物としては、前記一般式（ＸＸ）で表される化合物として、一般式（ＸＸ−ａ）
【００７５】
【化１９】
0005914066.tif 000020
（式中、Ｒ40は炭素数１〜１２の一価アルコールから水酸基を除いた残基、Ｒ35、Ｒ36、ｃ及びｄは前記と同じである。）で表される化合物、及び／又は一般式（ＸＸＩ）で表される化合物が、一般式（ＸＸＩ−ａ）で表される化合物を挙げることができる。
【００７６】
【化２０】
0005914066.tif 000021
（式中、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ39、Ｒ40、ｃ、ｄ及びｇは前記と同じである。）
前記一般式（ＸＸ−ａ）及び一般式（ＸＸＩ−ａ）において、Ｒ40で示される炭素数１〜１２の一価のアルコールから水酸基を除いた残基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基などの脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、デカヒドロナフチル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、各種トリル基、各種キシリル基、メシチル基、各種ナフチル基などの芳香族炭化水素基、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、各種ナフチルメチル基などの芳香脂肪族炭化水素基などを挙げることができる。これらの中で、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
【００７７】
Ｒ35は炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基であるが、中でも炭素数２
〜６のものが好ましく、特にエチレン基及びプロピレン基が、性能及び製造の容易さなどの点から好適である。さらに、Ｒ36は炭素数１〜１２の一価の炭化水素基又はＲ38（Ｏ−Ｒ37）f−（ただし、Ｒ38は水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜６の一価の炭化水素基、Ｒ37は炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、ｆは１〜２０の整数を示す。）で示されるエーテル結合を含む基であり、上記炭素数１〜１２の一価の炭化水素基としては、前記Ｒ40の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。また、Ｒ37で示される炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基としては、前記Ｒ35の場合と同様の理由から、炭素数２〜６のものが好ましく、特にエチレン基及びプロピレン基が好ましい。
【００７８】
このＲ36としては、特に炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
一般式（ＸＸＩ−ａ）において、Ｒ39で示される炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基としては、前記Ｒ35の場合と同様の理由から、炭素数２〜６のものが好ましく、特にエチレン基及びプロピレン基が好ましい。
このようなポリカーボネート化合物は、各種の方法により製造することができるが、通常炭酸ジエステル又はホスゲンなどの炭酸エステル形成性誘導体とアルキレングリコール又はポリオキシアルキレングリコールを、公知の方法に従って反応させることにより、目的のポリカーボネート化合物を製造することができる。
本発明においては、このポリカーボネート類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
本発明の冷凍機油組成物においては、基油として、前述のポリオキシアルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルとポリビニルエーテルとの共重合体、ポリオールエステル類及びポリカーボネート類の中から選ばれる少なくとも１種の含酸素化合物を主成分として含むものが用いられる。ここで、主成分として含むとは、当該含酸素化合物を５０質量％以上の割合で含むことを指す。基油中の当該含酸素化合物の好ましい含有量は７０質量％以上、より好ましい含有量は９０質量％以上、さらに好ましい含有量は１００質量％である。
本発明においては、基油の１００℃の動粘度は、好ましくは２〜５０ｍｍ2／ｓ、より好ましくは３〜４０ｍｍ2／ｓ、さらに好ましくは４〜３０ｍｍ2／ｓである。該動粘度が２ｍｍ2／ｓ以上であれば良好な潤滑性能（耐荷重性）が発揮されるとともに、シール性もよく、また５０ｍｍ2／ｓ以下であれば省エネルギー性も良好である。
また、基油の数平均分子量は、５００以上であることが好ましく、６００〜３０００がより好ましく、７００〜２５００がさらに好ましい。基油の引火点は１５０℃以上であることが好ましい。基油の数平均分子量が５００以上であれば、冷凍機油としての所望の性能を発揮することができるとともに、基油の引火点を１５０℃以上にすることができる。
【００８０】
本発明においては、基油として、前記の性状を有していれば、当該含酸素化合物とともに、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の割合で、他の基油を含むものを用いることができるが、他の基油を含まないものがさらに好ましい。
当該酸素化合物と併用できる基油としては、例えば他のポリエステル類、α−オレフィンオリゴマーの水素化物、さらには鉱油、脂環式炭化水素化合物、アルキル化芳香族炭化水素化合物などを挙げることができる。
【００８１】
基油としては、上述したもののなかでも、ポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレン共重合体ジメチルエーテル、ポリエチルビニルエーテルポリイソブチルビニルエーテル共重合体、ポリオキシアルキレングリコールと変性ポリビニルエーテルとの共重合体を用いることができる。特に、ポリオキシアルキレングリコール類を含む基油を用いることが好ましい。
【００８２】
＜ヒドロカルビル基を有するスルホン酸金属塩＞
ヒドロカルビル基を有するスルホン酸金属塩は、不飽和フッ化炭化水素化合物、フッ化エーテル化合物、フッ化アルコール化合物、フッ化ケトン化合物などを冷媒とする冷凍機用の潤滑油組成物に配合されることにより、摺動部材の耐摩耗性を向上することができる。
この観点から、ヒドロカルビル基を有するスルホン酸金属塩の配合量は、潤滑油組成物の全量比で、０．００１〜２％であることが好ましく、０．００５〜０．５％であることがより好ましい。さらに好ましくは、０．０１〜０．２％である。
ヒドロカルビル基を有するスルホン酸金属塩の配合量は、上述した範囲において、添加量が多いほど、摺動部材の耐摩耗性の向上に寄与することができる。
ヒドロカルビル基を有するスルホン酸金属塩を構成するスルホン酸としては、石油系スルホネート、又は合成系スルホネートのいずれでもよい。ヒドロカルビル基の炭素数は、８〜４０であることが好ましく、とりわけ、炭素数が１２〜２０であるものが好ましい。
炭素数８〜４０のヒドロカルビル基としては、直鎖状、分岐状、環状の炭素数８〜４０のアルキル基、若しくはアルケニル基、炭素数８〜４０のアリール基又は炭素数９〜２０のアラルキル基を示す。アリール基及びアラルキル基においては、芳香環上に１つ以上のアルキル基が導入されていてもよい。
【００８３】
ヒドロカルビル基を有するスルホン酸金属塩を構成する金属は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。これらのなかでも、摺動部材の耐摩耗性を向上させる観点から、ナトリウム、カルシウム及びバリウムから選ばれる少なくとも１つの金属を使用することが好ましい。
すなわち、ナトリウムスルホネート、カルシウムスルホネート及びバリウムスルホネートから選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。さらに、ナトリウムスルホネートとしては、ドデシルベンゼンンスルホン酸ナトリウム、カルシウムスルホネートとしては、ジノニルナフタレンスルホン酸カルシウム、バリウムスルホネートとしては、ジノニルナフタレンスルホン酸バリウムを使用することが好ましい。
これらのなかでも、摺動部材の耐摩耗性を向上させるという観点から、特に、バリウムスルホネート、そのなかでもジノニルナフタレンスルホン酸バリウムを用いることが好ましい。
また、潤滑油組成物への分散性の観点から、ヒドロカルビル基を有するスルホン酸の分子量は、２００〜８００であることが好ましい。
【００８４】
＜リン酸エステル＞
リン酸エステルとしては、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル、から選ばれる少なくとも１種の有機リン酸化合物が挙げられる。
リン酸エステル、亜リン酸エステルは、分子内に炭素数２〜１８の炭化水素基を有するものであって、前記炭素数２〜１８の炭化水素基として、炭素数２〜１８のアルキル基及びアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基などを挙げることができる。
前記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、プロペニル基、各種ブテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種オクタデセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
炭素数６〜１８のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜１８のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、メチルナフチルメチル基などが挙げられる。
【００８５】
また、リン酸エステルとしては、例えば、酸性リン酸モノエステル、酸性リン酸ジエステル及びリン酸トリエステルを挙げることができる。
酸性リン酸モノエステルとしては、例えば、モノエチルアシッドホスフェート、モノｎ−プロピルアシッドホスフェート、モノ−ｎ−ブチルアシッドホスフェート、モノ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、モノラウリルアシッドホスフェート、モノミリスチルアシッドホスフェート、モノパルミチルアシッドホスフェート、モノステアリルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
酸性リン酸ジエステルとしては、例えばジ−ｎ−ブチルアシッドホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート（ジラウリルアシッドホスフェート）、ジ（トリデシル）アシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート（ジステアリルアシッドホスフェート）、ジ−９−オクタデセニルアシッドホスフェート（ジオレイルアシッドホスフェート）などが挙げられる。
【００８６】
リン酸トリエステルとしては、トリアリールホスフェート、トリアルキルホスフェート、トリアルキルアリールホスフェート、トリアリールアルキルホスフェート、トリアルケニルホスフェートなどがあり、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ベンジルジフェニルホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、エチルジブチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、エチルフェニルジフェニルホスフェート、ジ（エチルフェニル）フェニルホスフェート、プロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジ（プロピルフェニル）フェニルホスフェート、トリエチルフェニルホスフェート、トリプロピルフェニルホスフェート、ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ジ（ブチルフェニル）フェニルホスフェート、トリブチルフェニルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリデシルホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリミリスチルホスフェート、トリパルミチルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリオレイルホスフェートなどを挙げることができる。
これらのリン酸エステルのなかでも、酸性リン酸モノエステル及び酸性リン酸ジエステルが、性能の点などから好適である。
【００８７】
亜リン酸エステルとしては、例えば、酸性亜リン酸ジエステル及び亜リン酸トリエステルなどを用いることができる。
酸性亜リン酸ジエステルとしては、例えばジ−ｎ−ブチルハイドロジェンホスファイト、ジ−２−エチルヘキシルハイドロジェンホスファイト、ジデシルハイドロジェンホスファイト、ジドデシルハイドロジェンホスファイト（ジラウリルハイドロジェンホスファイト）、ジオクタデシルハイドロジェンホスファイト（ジステアリルハイドロジェンホスファイト）、ジ−９−オクタデセニルハイドロジェンホスファイト（ジオレイルハイドロジェンホスファイト）、ジフェニルハイドロジェンホスファイトなどが挙げられる。
また、亜リン酸トリエステルとしては、例えば、トリエチルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリオレイルホスファイトなどが挙げられる。
亜リン酸エステルのなかでは、酸性亜リン酸ジエステルが、性能などの点から好適である。
本発明の冷凍機用潤滑油組成物においては、リン酸エステルを１種以上用いてもよいし、亜リン酸エステルを１種以上用いてもよく、あるいはリン酸エステル１種以上と、亜リン酸エステル１種以上とを組み合わせて用いてもよい。
また、リン酸エステルの含有量は、冷凍機用潤滑油組成物全量に対して、０．０１〜４質量％の範囲であることが好ましい。この含有量が上記範囲にあれば、十分な耐摩耗性が得られる。より好ましい含有量は０．０３〜３質量％であり、特に、０．１〜２質量％が好ましい。
【００８８】
＜その他の配合剤＞
本発明の冷凍機用潤滑油組成物には、極圧剤、油性剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、及び消泡剤などの中から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有させることができる。
≪極圧剤≫
極圧剤としては、リン系極圧剤、カルボン酸の金属塩などが挙げられる。ここでいうカルボン酸の金属塩は、好ましくは炭素数３〜６０のカルボン酸、さらには炭素数３〜３０、特に１２〜３０の脂肪酸の金属塩である。また、前記脂肪酸のダイマー酸やトリマー酸並びに炭素数３〜３０のジカルボン酸の金属塩を挙げることができる。これらのうち炭素数１２〜３０の脂肪酸及び炭素数３〜３０のジカルボン酸の金属塩が特に好ましい。
一方、金属塩を構成する金属としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属が好ましく、特に、アルカリ金属が最適である。
さらに、上記以外の極圧剤として、例えば、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリサルファイド、チオカーバメート類、チオテルペン類、ジアルキルチオジプロピオネート類などの硫黄系極圧剤を挙げることができる。
極圧剤の配合量は、潤滑性及び安定性の点から、組成物全量に基づき、通常０．００１〜５質量％、特に０．００５〜３質量％の範囲が好ましい。
前記の極圧剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００８９】
≪油性剤≫
油性剤の例としては、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの重合脂肪酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ脂肪酸、ラウリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族飽和及び不飽和モノアルコール、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族飽和および不飽和モノアミン、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸アミド、グリセリン、ソルビトールなどの多価アルコールと脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸との部分エステル等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、組成物全量に基づき、通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲で選定される。
【００９０】
≪酸化防止剤≫
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ．Ｎ’−ジ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤を配合するのが好ましい。酸化防止剤は、効果及び経済性などの点から、組成物中に通常０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜３質量％配合する。
【００９１】
≪酸捕捉剤≫
酸捕捉剤としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α−オレフィンオキシド、エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物を挙げることができる。中でも相溶性の点でフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、α−オレフィンオキシドが好ましい。
このアルキルグリシジルエーテルのアルキル基、及びアルキレングリコールグリシジルエーテルのアルキレン基は、分岐を有していてもよく、炭素数は通常３〜３０、好ましくは４〜２４、特に６〜１６のものである。また、α−オレフィンオキシドは全炭素数が一般に４〜５０、好ましくは４〜２４、特に６〜１６のものを使用する。本発明においては、上記酸捕捉剤は１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、効果及びスラッジ発生の抑制の点から、組成物に対して、通常０．００５〜５質量％、特に０．０５〜３質量％の範囲が好ましい。
本発明においては、この酸捕捉剤を配合することにより、冷凍機用潤滑油組成物の安定性を向上させることができる。前記極圧剤及び酸化防止剤を併用することにより、さらに安定性を向上させる効果が発揮される。
【００９２】
≪消泡剤≫
消泡剤としては、シリコーン油やフッ素化シリコーン油などを挙げることができる。本発明の冷凍機用潤滑油組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の公知の各種添加剤、例えばＮ−［Ｎ，Ｎ’−ジアルキル（炭素数３〜１２のアルキル基）アミノメチル］トリアゾールなどの銅不活性化剤などを適宣配合することができる。
【００９３】
［冷媒と冷凍機用潤滑油組成物の使用量］
本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、フッ化エーテル化合物、フッ化アルコール化合物及びフッ化ケトン化合物の中から選ばれる少なくとも１種の含フッ素有機化合物、又は前記含フッ素有機化合物と飽和フッ化炭化水素化合物との組合せを含む冷媒を用いた冷凍機に適用することができる。
本発明の冷凍機用潤滑油組成物を使用する冷凍機の潤滑方法において、各種冷媒と冷凍機用潤滑油組成物の使用量については、冷媒／冷凍機用潤滑油組成物の質量比で９９／１〜１０／９０、更に９５／５〜３０／７０の範囲にあることが好ましい。冷媒の量が上記範囲よりも少ない場合は冷凍能力の低下が見られ、また上記範囲よりも多い場合は潤滑性能が低下し好ましくない。本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、種々の冷凍機に使用可能であるが、特に、圧縮型冷凍機の圧縮式冷凍サイクルに好ましく適用できる。
【００９４】
［冷凍機］
本発明の冷凍機用潤滑油組成物が適用される冷凍機は、圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁など）及び蒸発器、あるいは圧縮機、凝縮器、膨張機構、乾燥器及び蒸発器を必須とする構成からなる冷凍サイクルを有するとともに、冷凍機油として前述した本発明の冷凍機用潤滑油組成物を使用し、また冷媒として前述の各種冷媒が使用される。
ここで乾燥器中には、細孔径０．３３ｎｍ以下のゼオライトからなる乾燥剤を充填することが好ましい。また、このゼオライトとしては、天然ゼオライトや合成ゼオライトを挙げることができ、さらにこのゼオライトは、２５℃、ＣＯ2ガス分圧３３ｋＰａにおけるＣＯ2ガス吸収容量が１．０％以下のものが一層好適である。このような合成ゼオライトとしては、例えばユニオン昭和（株）製の商品名ＸＨ−９、ＸＨ−６００等を挙げることができる。このような乾燥剤を用いれば、冷凍サイクル中の冷媒を吸収することなく、水分を効率よく除去できると同時に、乾燥剤自体の劣化による粉末化が抑制される。これにより、粉末化によって生じる配管の閉塞や圧縮機摺動部への進入による異常摩耗等の恐れがなくなり、冷凍機を長時間にわたって安定的に運転することができる。
【００９５】
＜摺動部分＞
本発明の冷凍機用潤滑油組成物が適用される冷凍機においては、圧縮機内に様々な摺動部分（例えば軸受など）がある。本発明の実施形態では、この摺動部分として、特に、鉄単独からなる又は鉄を主成分として含む鉄基合金からなるものに好ましく適用できる。合金としては、鉄基合金の他に、例えば、アルミニウム基合金、銅基合金などが挙げられる。
なお、摺動部分としては、エンジニアリングプラスチックからなるもの、又は有機コーティング膜もしくは無機コーティング膜を有するものであってもよい。エンジニアリングプラスチックとしては、シール性、摺動性、耐摩耗性などの点で、例えばポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂などを好ましく挙げることができる。また、有機コーティング膜としては、シール性、摺動性、耐摩耗性などの点で、例えばフッ素含有樹脂コーティング膜（ポリテトラフルオロエチレンコーティング膜など）、ポリイミドコーティング膜、ポリアミドイミドコーティング膜などを挙げることができる。
無機コーティング膜としては、シール性、摺動性、耐摩耗性などの点で、黒鉛膜、ダイヤモンドライクカーボン膜、ニッケル膜、モリブデン膜、スズ膜、クロム膜などが挙げられる。この無機コーティング膜は、メッキ処理で形成してもよいし、ＰＶＤ法（物理的気相蒸着法）で形成してもよい。
【００９６】
［冷凍機器］
本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、例えば、カーエアコン、電動カーエアコン、ガスヒートポンプ、空調、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、給湯システム、又は冷凍・暖房システムなどの冷凍機器に用いることができる。
【実施例】
【００９７】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。下記に示す評価方法に従って、実施例及び比較例に係る冷凍機用潤滑油組成物の特性を評価した。
［評価方法］
＜実機試験＞
基油と冷媒の比率が質量比で、基油／冷媒＝１６０ｇ／１４００ｇになるように配合して潤滑油組成物を調製し、横置型スクロール型コンプレッサーに使用した。
使用条件は、６５００ｒｐｍ，Ｐｄ＝２．６ＭＰａ，Ｐｓ＝０．１２ＭＰａとして、１００時間、稼働させた後、摺動部分の表面粗さ（μｍ）をＪＩＳ  ０６０１−１９７６に準拠して測定した。摺動部分とは、旋回スクロールを旋回させるクランク軸と軸受であり、これらは、ともにＦｅ基合金から形成されている。軸受と摺動する部分におけるクランク軸の表面粗さを測定した。表面粗さの値は、最大高さＲｍａｘの値である。
【００９８】
＜貯蔵安定性評価＞
貯蔵安定性は、ベントを有した５００ミリリットルのガラス容器に、評価対象の潤滑油組成物を４００ミリリットル入れ、−５℃に保たれた暗所に１０日間貯蔵した。貯蔵試験前後の沈殿有無を調べた。沈殿が確認されたものを「有」、沈殿がなかったものを「無」と表す。
【００９９】
＜シールドチューブ試験＞
ガラス管に触媒Ｆｅ／Ｃｕ／Ａｌを入れ、評価対象の潤滑油組成物（基油／冷媒（ＨＦＣ１２３４ｙｆ）＝４ｍＬ／１ｇの割合で充填して封管し、１７５℃で１４日間保持したのち、油外観、触媒外観、スラッジの有無を調べた。
【０１００】
＜ファレックス摩耗試験＞
ファレックス試験機を用い、ピン／ブロックとして、ＡＩＳＩＣ１１３７／ＳＡＥ３１３５を使用した。ファレックス試験機に上記ピン／ブロックをセットし、試験容器内に、評価対象の潤滑油組成物２００ｇ（冷媒としてＨＦＣ１２３４ｙｆを使用した）を入れ、炭酸ガスを５リットル／ｈで吹き込んだ後、回転数３００ｒｐｍ、油温８０℃、荷重１３３５Ｎに設定して、ブロック摩耗量（ｍｇ）及びピン摩耗量（ｍｇ）を測定した。
【０１０１】
［実施例及び比較例］
以下に示す成分を第１表に示す配合処方により調製し、実施例１〜１０，及び比較例１，２の潤滑油組成物を得た。また、上述した方法により評価した。結果を第１表に示す。実施例及び比較例において、使用した化合物は下記のとおりである。
・基油Ａ１：ポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル（４０℃動粘度５０．７ｍｍ2／ｓ、１００℃動粘度１０．８ｍｍ2／ｓ）
・基油Ａ２：ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン共重合体ジメチルエーテル（ＰＯ／ＥＯのモル比は、９：１、４０℃動粘度４４．５ｍｍ2／ｓ、１００℃動粘度１０．０ｍｍ2／ｓ）
・基油Ａ３：ポリエチルビニルエーテル−ポリイソブチルビニルエーテル共重合体（ＥＯ／ＢＯのモル比は、１：９、４０℃動粘度６８ｍｍ2／ｓ）
・基油Ａ４：ＥＣＰ（ポリオキシアルキレングリコール−変性ポリビニルエーテル共重合体）（１００℃動粘度１１．４８ｍｍ2／ｓ
【０１０２】
・添加剤Ｂ１：ＴＣＰ（トリクレジルホスフェート）
・添加剤Ｂ２：ジオレイルハイドロゲンホスファイト
・添加剤Ｂ３：バリウムスルホネート（ジノニルナフタレンスルホン酸バリウム、商品名「ＮＡＳＵＬ  ＢＳＢ」、ＫＩＮＧ  ＩＮＤ社製）
・添加剤Ｂ４：カルシウムスルホネート（ジノニルナフタレンスルホン酸カルシウム、商品名「ＮＡＳＵＬ  ７２９」、ＫＩＮＧ  ＩＮＤ社製）
・添加剤Ｂ５：ナトリウムスルホネート（ドデシルベンゼンンスルホン酸ナトリウム、和光純薬工業株式会社製）
・添加剤Ｂ６：オレイン酸ナトリウム
・冷媒Ｃ：ＨＦＯ１２３４ｙｆ
【０１０３】
【表１】
0005914066.tif 000022
【０１０４】
［評価結果］
第１表の実施例１〜１０の冷凍機用潤滑油組成物は、ヒドロカルビル基を有するスルホン酸金属塩を配合しない比較例１比べて、表面粗さ、ピン摩耗量ともに飛躍的に向上している。比較例２では、添加剤Ｂ６を配合しているが、添加剤Ｂ１とＢ６とを併用しても、表面粗さ、ピン摩耗量、及びシールドチューブ試験において、実施例１〜１０よりも悪い結果となっている。
第１表の実施例１〜８から判るように、基油成分が同じであれば、添加剤Ｂ成分の配合量を増やすことにより、表面粗さが低下し、ピン摩耗量を減らすことができる。このことから、添加剤Ｂ成分が摩耗低減に寄与していることが判る。添加剤Ｂ４，Ｂ５は、ピン摩耗量を低減できる観点からは、添加剤Ｂ１，Ｂ３より少量でよい。
実施例４と実施例９，１０とを比べて判るように、リン酸エステル系の添加剤Ｂ１と、ヒドロカルビル基を有するスルホン酸金属塩系の添加剤Ｂ３に、さらに、ホスファイト系の添加剤Ｂ２を組み合わせると、表面粗さを低減する効果を高めることができる。