(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属塩よりなる凝集剤を用いてトナー粒子が作製される静電荷像現像用トナーの製造方法において、
前記トナー粒子は、スチレン−アクリル共重合体樹脂よりなるコア粒子上に、ポリエステル樹脂およびワックスを含有するシェル層が形成されてなるコアシェル構造を有し、
前記ワックスがトナー粒子表面から１μｍ以内の厚み部分のみに存在し、かつ、前記トナー粒子中の凝集剤由来の金属イオン含有量が、蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度で４．０以上７．０以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記シェル層が、前記コア粒子上に形成される第１段シェル層と、当該第１段シェル層上に形成される第２段シェル層との２層構成のものであり、
前記ワックスが、前記第１段シェル層に含有されていることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記第１段シェル層が、スチレン−アクリル共重合体樹脂よりなり、
前記第２段シェル層が、ポリエステル樹脂よりなることを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
前記第２段シェル層を構成するポリエステル樹脂が、ポリエステルセグメントの末端にスチレン−アクリル共重合体セグメントが結合されてなるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂であり、
前記スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂におけるスチレン−アクリル共重合体セグメントの含有割合が５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記シェル層は、層厚が０．１０〜１．００μｍのものであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記第２段シェル層は、層厚が０．１０〜０．５０μｍのものであることを特徴とする請求項２〜請求項５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
前記金属イオンが２価のものであることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式による画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の分野では、市場からの要求に応じて、当該要求に適した電子写真装置、およびその電子写真装置に対応したトナーの開発が急ピッチで進められている。
【０００３】
例えば、高画質化に対応したトナーとしては、個々のトナー粒子の現像挙動が揃うことにより、微小ドットの再現性が著しく向上することから、粒度分布がシャープなものが求められている。このため、トナー粒子の形状や粒度分布を任意に制御することができる製造方法として乳化重合凝集法が提案されている。この方法は、結着樹脂の微粒子の分散液と着色剤の微粒子の分散液やワックスの微粒子の分散液とを混合し、撹拌しながら、凝集剤の添加、ｐＨの制御などによって、これらの微粒子を凝集させ、さらに加熱によって凝集粒子を融着させることにより、トナー粒子を得る方法である。
【０００４】
また、省エネルギー化の観点から、少ないエネルギーで定着することができる低温定着トナーの開発が進められている。トナーの定着温度を下げるためには、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げる必要がある。しかしながら、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げるために、ガラス転移点が低い結着樹脂や分子量が小さい結着樹脂を用いると、光沢度が高くなり過ぎてしまうという問題がある。
【０００５】
光沢度を低下させる方法として、トナー粒子中の凝集剤残存量を増加させる方法が知られている（特許文献１参照）。
トナー粒子中の凝集剤残存量を増加させることにより、トナーの架橋密度を大きくし、トナーの粘性を高めることによって、定着画像表面に凹凸が形成され、低光沢の定着画像を得ることができる。しかしながら、トナーの架橋密度が大きくなることにより、定着時にワックスの染み出しが起こりにくくなり、定着分離性が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２０４２４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、低温定着性を確保しながらも、過度な高光沢を抑制すると共に優れた定着分離性を有する静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、金属塩よりなる凝集剤を用いてトナー粒子が作製される静電荷像現像用トナーの製造方法において、
前記トナー粒子は、スチレン−アクリル共重合体樹脂よりなるコア粒子上に、ポリエステル樹脂およびワックスを含有するシェル層が形成されてなるコアシェル構造を有し、
前記ワックスがトナー粒子表面から１μｍ以内の厚み部分のみに存在し、かつ、前記トナー粒子中の凝集剤由来の金属イオン含有量が、蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度で４．０以上７．０以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、前記シェル層が、前記コア粒子上に形成される第１段シェル層と、当該第１段シェル層上に形成される第２段シェル層との２層構成のものであり、
前記ワックスが、前記第１段シェル層に含有されていることが好ましい。
【００１０】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、前記第１段シェル層が、スチレン−アクリル共重合体樹脂よりなり、
前記第２段シェル層が、ポリエステル樹脂よりなることが好ましい。
【００１１】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、前記第２段シェル層を構成するポリエステル樹脂が、ポリエステルセグメントの末端にスチレン−アクリル共重合体セグメントが結合されてなるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂であり、
前記スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂におけるスチレン−アクリル共重合体セグメントの含有割合が５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、前記シェル層は、層厚が０．１０〜１．００μｍのものであることが好ましい。
【００１３】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、前記第２段シェル層は、層厚が０．１０〜０．５０μｍのものであることが好ましい。
【００１４】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、前記金属イオンが２価のものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のトナーによれば、スチレン−アクリル共重合体樹脂よりなるコア粒子上に、ポリエステル樹脂を含有するシェル層が形成されてなるコアシェル構造のトナー粒子よりなることにより、低温定着性を確保しながらも、ワックスがトナー粒子表面から１μｍ以内の厚み部分のみに存在し、かつ、トナー粒子中の金属イオン含有量が特定の範囲内にあることにより、過度な高光沢を抑制すると共に優れた定着分離性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のトナーを構成するトナー粒子の一例を模式的に示す説明用断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
〔トナー〕
本発明のトナーは、金属塩よりなる凝集剤を用いて作製されるトナー粒子よりなるものである。
本発明のトナーにおいては、図１に示すように、トナー粒子１０は、スチレン−アクリル共重合体樹脂よりなるコア粒子１１上に、ワックスを含有するシェル層１２が形成されてなるコアシェル構造を有する。そして、シェル層１２に含有されるワックス１３が、トナー粒子１０表面から深さ１μｍ以内の厚み部分のみに存在し、かつ、トナー粒子１０中の凝集剤由来の金属イオン含有量が、蛍光Ｘ線分析によるＮｅｔ強度で４．０以上７．０以下とされる。以上のような構成により、スチレン−アクリル共重合体樹脂よりなるコア粒子上にポリエステル樹脂を含有するシェル層が形成されてなるコアシェル構造により、低温定着性を確保しながらも、金属イオン含有量が特定範囲内であることにより、過度な高光沢を抑制すると共に、ワックス１３がトナー粒子１０表面近傍に偏在された状態であるため、ワックスが染み出し易くなり、優れた定着分離性が得られる。
【００１９】
本発明に係るトナー粒子には、必要に応じて、着色剤や荷電制御剤などの内添剤が含有されていてもよい。また、トナー粒子に対して外添剤が添加されていてもよい。なお、着色剤や荷電制御剤などの内添剤は、コア粒子およびシェル層のいずれにも含有されていてもよいし、コア粒子またはシェル層のいずれかに含有されていてもよい。
【００２０】
〔金属イオン含有量〕
本発明のトナーは、トナー粒子中の凝集剤由来の金属イオン含有量が蛍光Ｘ線分析において、Ｎｅｔ強度が４．０以上７．０以下とされ、より好ましくは３．０以上６．０以下とされる。すなわち、本発明では、トナー粒子中の凝集剤由来の金属イオン含有量を蛍光Ｘ線分析により得られるＸ線強度で規定している。
トナー粒子中の金属イオン含有量がＮｅｔ強度で上記範囲内であることにより、形成される画像において過度な高光沢を制御することができる。
ここで、「Ｎｅｔ強度」とは、金属イオンが存在することを示すピーク角度におけるＸ線強度よりバックグラウンド強度を差し引いたＸ線強度のことをいう。
トナー粒子中の金属イオン含有量がＮｅｔ強度で４．０未満である場合においては、低光沢の画像が得られない。一方、トナー粒子中の金属イオン含有量がＮｅｔ強度で７．０を超える場合においては、金属イオンとカルボキシル基とが疑似架橋することにより、トナー硬度が高くなり、低温定着性が損なわれる。
【００２１】
本発明において、トナー粒子中の金属イオン含有量は、トナー粒子製造中に添加される金属塩よりなる凝集剤に由来のものである。このような凝集剤としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。
【００２２】
本発明において、トナー粒子中の金属イオン含有量は以下のようにして測定される。
蛍光線分析装置「システム３２７０型」（理学電気工業（株）社製）を用いて、凝集剤として用いられる金属塩の金属種から発する蛍光Ｘ線強度を測定することによって求めることができる。トナー６ｇを、加圧成型器で荷重１０ｔ、加圧時間１分間で、加圧成形したものを測定試料とし、前記蛍光Ｘ線分析装置の測定条件を管電圧４０ｋＶ、管電流９０ｍＡ、測定時間３０分間として、元素組成比から求める。
【００２３】
〔コア粒子〕
トナー粒子を構成するコア粒子には、少なくともスチレン−アクリル共重合体樹脂よりなるコア樹脂が含有され、必要に応じて、着色剤、荷電制御剤などの内添剤が含有されていてもよい。また、コア樹脂には、スチレン−アクリル共重合体樹脂以外の他の樹脂が含有されていてもよい。他の樹脂としては、特に限定されず、公知の種々のものを用いることができ、例えば、スチレン系樹脂やアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートなどのアクリル系樹脂などが挙げられる。他の樹脂は、コア樹脂全量に対して１〜２０質量％の割合で含有させることができる。
【００２４】
（コア樹脂）
コア粒子を構成するコア樹脂は、スチレン−アクリル共重合体樹脂よりなり、このスチレン−アクリル共重合体樹脂を形成するために用いられる重合性単量体としては、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなどおよびその誘導体が挙げられる。
これらの芳香族系ビニル単量体は１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。
これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
スチレン−アクリル共重合体樹脂を形成するために用いられる重合性単量体としては、上記の芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体と共に、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、酢酸ビニルなどや、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエンなどを用いることもできる。
また、重合性単量体として、上記の芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体と共に、多官能ビニル系単量体を用いることもできる。多官能ビニル系単量体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのジアクリレート；ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどの三級以上のアルコールのジメタクリレートおよびトリメタクリレートなどが挙げられる。
多官能ビニル系単量体のコア樹脂に係る重合性単量体全体に対する共重合比は、通常０．００１〜５質量％とされ、好ましくは０．００３〜２質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％とされる。
多官能ビニル系単量体の使用により、テトラヒドロフランに不溶のゲル成分が生成されるが、ゲル成分は、コア樹脂全体の４０質量％以下とされることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。
【００２６】
コア粒子を構成するコア樹脂のガラス転移点は、３０〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０℃である。また、軟化点は８０〜１１０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１００℃である。
【００２７】
本発明において、コア樹脂のガラス転移点は、以下のようにして測定される。
示差走査熱量計「Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定され、具体的には、測定試料（コア樹脂）４．５ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パンに封入して、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。リファレンスは、空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分にて、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを基に解析を行う。ガラス転移点は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点の値とする
【００２８】
本発明において、コア樹脂の軟化点は、以下のようにして測定される。
まず、２０℃±１℃、５０％±５％ＲＨの環境下において、測定試料（コア樹脂）１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃±５℃、５０％±２０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetが、コア樹脂の軟化点とされる。
【００２９】
コア粒子を構成するコア樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜３０，０００であることが好ましい。
コア樹脂の重量平均分子量が上記範囲にあることにより、低温定着性と過度な高光沢を抑制することができる。
【００３０】
本発明において、コア樹脂の重量平均分子量は、以下のようにして測定される。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、具体的には、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／分で流し、測定試料（コア樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにＴＨＦに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出されるものである。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
【００３１】
（着色剤）
コア粒子に着色剤が含有される場合においては、着色剤としては、例えば、カーボンブラック、磁性体、染料、その他顔料などを任意に使用することができる。
カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどを用いることができる。
磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物などを用いることができる。
また、顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同７、同１５、同１６、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２０８、同２０９、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、同９、同１４、同１７、同３５、同３６、同６５、同７４、同８３、同９３、同９４、同９８、同１１０、同１１１、同１３８、同１３９、同１５３、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０、中心金属が亜鉛、チタン、マグネシウムなどであるフタロシアニン顔料などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同１４、同１７、同１８、同２２、同２３、同４９、同５１、同５２、同５８、同６３、同８７、同１１１、同１２２、同１２７、同１２８、同１３１、同１４５、同１４６、同１４９、同１５０、同１５１、同１５２、同１５３、同１５４、同１５５、同１５６、同１５７、同１５８、同１７６、同１７９、ピラゾロトリアゾールアゾ染料、ピラゾロトリアゾールアゾメチン染料、ピラゾロンアゾ染料、ピラゾロンアゾメチン染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【００３２】
着色剤の含有割合は、トナー粒子を構成する樹脂全量に対して１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜２０質量％である。
【００３３】
（帯電制御剤）
コア粒子に荷電制御剤が含有される場合においては、荷電制御剤としては、公知の種々のものを使用することができる。
荷電制御剤としては、水系媒体中に分散することができる公知の種々の化合物を用いることができ、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体などが挙げられる。
【００３４】
荷電制御剤の含有割合は、トナー粒子を構成する樹脂全量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％とされる。
【００３５】
コア粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で例えば４．７〜７．０μｍの範囲にあることが好ましい。
本発明において、コア粒子の平均粒径は、「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）を用いて測定される。
【００３６】
〔シェル層〕
トナー粒子を構成するシェル層には、ポリエステル樹脂およびワックスが含有され、シェル層は、少なくともポリエステル樹脂が含有されてなるシェル樹脂中にワックスの微粒子が分散される構成とされる。シェル層には、必要に応じて、上記の着色剤や荷電制御剤などの内添剤が含有されていてもよい。
シェル層は、図１に示すように、コア粒子１１上に形成される第１段シェル層１２ａと、当該第１段シェル層１２ａ上に形成される第２段シェル層１２ｂとの２層構成のものが好ましい。シェル層１２が２層構成である場合においては、ワックス１３は、第１段シェル層１２ａに含有されることが好ましい。このような構成により、ワックス１３がトナー粒子１０表面に露出することが防止され、耐熱保管性が向上する。
なお、シェル層１２は、均一な厚みでコア粒子１１表面を被覆する構成であることが好ましいが、コア粒子１１表面の一部が露出された構成であってもよい。
【００３７】
シェル層１２の層厚は、０．１０〜１．００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２０〜０．９０μｍである。
シェル層１２の層厚が過小である場合においては、十分な耐熱保管性が得られない。一方、シェル層１２の層厚が過大である場合においては、十分な定着分離性が得られない。
【００３８】
シェル層１２が２層構成である場合においては、第１段シェル層１２ａの層厚は、０．１０〜１．００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５０〜０．９０μｍである。また、第２段シェル層１２ｂの層厚は、０．１０〜０．５０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１０〜０．４０μｍである。
【００３９】
本発明において、シェル層の層厚は以下のようにして測定される。
トナー粒子をエポキシ樹脂に包埋し、６０℃で２４時間硬化後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い平面を切り出すことにより、断面を平滑化し、粒子断面を観察できるブロックを測定試料とし、透過型顕微鏡「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」（日本電子社製）を用いて、１０００倍のＳＴＥＭ測定により無作為に選択した１００視野を観察する。少なくとも１０個以上のトナー粒子について観察を行う。
【００４０】
（シェル樹脂）
シェル層を構成するシェル樹脂は、少なくともポリエステル樹脂が含有され、このポリエステル樹脂と共にその他の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体樹脂などが含有されていてもよい。
【００４１】
シェル層が２層構成である場合においては、第１段シェル層がスチレン−アクリル共重合体樹脂よりなり、第２段シェル層がポリエステル樹脂よりなることが好ましい。第１段シェル層がスチレン−アクリル共重合体樹脂であることにより、シェル層に着色剤が含有される場合において、着色剤の分散性が優れ、その結果、少量の着色剤で高い着色力が得られ、また、第２段シェル層がポリエステル樹脂であることにより、ポリエステル樹脂の特性により低温定着性が得られる。
【００４２】
シェル層が２層構成である場合においては、第１段シェル層を構成する第１シェル樹脂の含有割合は、トナー粒子を構成する樹脂全量に対して１５〜２５質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜２３質量％である。第１シェル樹脂の含有割合が過小である場合においては、定着分離性が悪化する。一方、第１シェル樹脂の含有割合が過大である場合においては、十分な低温定着性が得られない。
また、第２段シェル層を構成する第２シェル樹脂の含有割合は、トナー粒子を構成する樹脂全量に対して５〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１０質量％である。第２シェル樹脂の含有割合が過小である場合においては、十分な低温定着性が得られないおそれがある。一方、第２シェル樹脂の含有割合が過大である場合においては、定着分離性が悪化するおそれがある。
【００４３】
スチレン−アクリル共重合体樹脂としては、上述したコア粒子のスチレン−アクリル共重合体樹脂と同様のものを用いることができる。
【００４４】
ポリエステル樹脂は、公知の多価アルコール成分と、公知の多価カルボン酸成分とにより得られる。
多価アルコール成分としては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。これらの多価アルコール成分は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、不飽和アルコールとしては、アルケンジオール、具体的には、２−ブチン−１，４ジオールの他、３−ブチン−１，４ジオール、９−オクタデゼン−７，１２ジオールなどが挙げられる。
多価カルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族カルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸などがあげられる。また、３価のカルボン酸としては、例えばトリメット酸などが挙げられる。
【００４５】
（スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂）
本発明において、シェル層が２層構成であり、第２段シェル層がポリエステル樹脂より成る場合においては、当該ポリエステル樹脂は、ポリエステルセグメントの末端にスチレン−アクリル共重合体セグメントが結合されてなるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
第２段シェル層を構成するポリエステル樹脂がスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂であることにより、第１段シェル層の表面上に、均一な膜厚の第２段シェル層を形成することができる。
【００４６】
第２段シェル層を構成するポリエステル樹脂がスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂である場合において、スチレン−アクリル共重合体セグメントの含有割合（以下、「スチレン−アクリル変性量」ともいう。）が５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上２５質量％以下である。
スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂におけるスチレン−アクリル変性量が上記の範囲にあることにより、第１段シェル層を構成するスチレン−アクリル共重合体樹脂との親和性が適正に制御され、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑な第２段シェル層を形成することができる。一方、スチレン−アクリル変性量が過小である場合は、均一な膜厚の第２段シェル層を形成することができず、部分的に第１段シェル層が露出してしまう結果、十分な耐熱保管性が得られない。また、スチレン−アクリル変性量が過大である場合は、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が軟化点の高いものとなるため、トナー粒子全体として十分な低温定着性が得られない。
【００４７】
ここで、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂におけるスチレン−アクリル変性量は、具体的には、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる材料の全質量、すなわち、ポリエステルセグメントとなる多価カルボン酸モノマーおよび／または多価アルコールモノマーと、スチレン−アクリル共重合体セグメントとなる芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、これらを結合させるための両反応性モノマーを合計した全質量に対する、芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の質量の割合をいう。
【００４８】
本発明のトナーにおいては、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂のポリエステルセグメントを形成するために多価カルボン酸モノマーとして脂肪族不飽和ジカルボン酸が用いられ、このポリエステルセグメントに当該脂肪族不飽和ジカルボン酸に由来の構造単位が含有されることが好ましい。
脂肪族不飽和ジカルボン酸とは、分子内にビニレン基を有する鎖状のジカルボン酸をいう。
脂肪族不飽和ジカルボン酸に由来の構造単位を有するスチレン−アクリル変性アミド結合含有樹脂によれば、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑な第２段シェル層を確実に形成することができる。
【００４９】
（スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の作製方法）
スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の３つが挙げられる。
（Ａ−１）ポリエステルセグメントを予め重合しておき、当該ポリエステルセグメントに両反応性モノマーを反応させ、さらに、スチレン−アクリル共重合体セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を反応させる方法。
（Ａ−２）スチレン−アクリル共重合体セグメントを予め重合しておき、当該スチレン−アクリル共重合体セグメントに両反応性モノマーを反応させ、さらに、ポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸モノマーおよび多価アルコールモノマーを反応させる方法。
（Ｂ）ポリエステルセグメントおよびスチレン−アクリル共重合体セグメントをそれぞれ予め重合しておき、これらに両反応性モノマーを反応させることにより、両者を結合させる方法。
【００５０】
（Ａ−１）の方法について具体的に説明すると、
（１）ポリエステルセグメントとなる、未変性のポリエステル樹脂と、芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、両反応性モノマーとを混合する混合工程、
（２）芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合させる重合工程
を経ることにより、ポリエステルセグメントの末端にスチレン−アクリル共重合体セグメントを形成させることができる。
【００５１】
混合工程（１）においては、加熱することが好ましい。加熱温度としては、未変性のポリエステル樹脂、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体および両反応性モノマーを混合させることができる範囲であればよく、良好な混合が得られると共に、重合制御が容易となることから、例えば８０〜１２０℃とすることができ、より好ましくは８５〜１１５℃、さらに好ましくは９０〜１１０℃である。
【００５２】
未変性のポリエステル樹脂、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体および両反応性モノマーのうち、芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の使用割合は、用いられる樹脂材料の全質量、すなわち前記の４者の全質量を１００質量％としたときの芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計の割合が５質量％以上３０質量％以下とされ、特に、５質量％以上２０質量％以下とされることが好ましい。
【００５３】
用いられる樹脂材料の全質量に対する芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計の割合が上記の範囲にあることにより、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂と第１段シェル層を構成するスチレン−アクリル共重合体樹脂との親和性が適正に制御され、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑な第２段シェル層を形成することができる。一方、当該割合が過小である場合は、得られるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が、均一な膜厚の第２段シェル層を形成することができるものとならず、部分的に第１段シェル層が露出してしまう結果、得られるトナーに十分な耐熱保管性が得られない。また、当該割合が過大である場合は、得られるスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が軟化点の高いものとなるため、得られるトナーが、全体として十分な低温定着性が得られないものとなる。
【００５４】
また、芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の相対的な割合は、下記式（ア）で表されるＦＯＸ式で算出されるガラス転移点（Ｔｇ）が３５〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃の範囲となるような割合とされることが好ましい。
式（ア）：１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｘ／Ｔｇｘ）
〔式（ア）において、Ｗｘは単量体ｘの重量分率、Ｔｇｘは単量体ｘの単独重合体のガラス転移点である。〕
なお、本明細書においては、両反応性モノマーはガラス転移点の計算に用いないものとする。
【００５５】
未変性のポリエステル樹脂、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体および両反応性モノマーのうち、両反応性モノマーの使用割合は、用いられる樹脂材料の全質量、すなわち前記の４者の全質量を１００質量％としたときの両反応性モノマーの割合が０．１質量％以上５．０質量％以下とされ、特に、０．５質量％以上３．０質量％以下とされることが好ましい。
【００５６】
（芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体）
スチレン−アクリル共重合体セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、ラジカル重合を行うことができるエチレン性不飽和結合を有するものである。
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなどおよびその誘導体が挙げられる。
これらの芳香族系ビニル単量体は１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。
これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
スチレン−アクリル共重合体セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、優れた帯電性、画質特性などを得る観点から、スチレンまたはその誘導体を多く用いることが好ましい。具体的には、スチレンまたはその誘導体の使用量が、スチレン−アクリル共重合体セグメントを形成するために用いられる全単量体（芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体）中の５０質量％以上であることが好ましい。
【００５８】
（両反応性モノマー）
スチレン−アクリル共重合体セグメントを形成するための両反応性モノマーとしては、ポリエステルセグメントを形成するための多価カルボン酸モノマーおよび／または多価アルコールモノマーと反応し得る基と重合性不飽和基とを有するモノマーであればよく、具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸および無水マレイン酸などを用いることができる。
【００５９】
（未変性ポリエステル樹脂）
スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を作製するために用いる未変性のポリエステル樹脂は、上述した多価アルコール成分とおよび多価カルボン酸成分とを原料として適宜の触媒の存在下で重縮合反応によって製造することができる。
【００６０】
多価カルボン酸成分としては、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることが好ましく、特に、下記一般式（Ａ）で表される脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることが好ましい。
【００６１】
一般式（Ａ）：ＨＯＯＣ−（ＣＲ1 ＝ＣＲ2 ）ｎ −ＣＯＯＨ
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子、メチル基またはエチル基であって、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｎは１または２の整数である。〕
脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることにより、得られたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が、確実に、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑な第２段シェル層を形成することができるものとなる。特に、上記一般式（Ａ）で表される脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることにより、得られたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が、一層確実に、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑な第２段シェル層を形成することができるものとなる。
【００６２】
用いる全多価カルボン酸成分における脂肪族不飽和ジカルボン酸の割合は、２５モル％以上７５モル％以下とされることが好ましく、特に３０モル％以上６０モル％以下であることがより好ましい。
用いる脂肪族不飽和ジカルボン酸の割合が上記の範囲にあることにより、得られたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が、より一層確実に、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑な第２段シェル層を形成することができるものとなる。一方、用いる脂肪族不飽和ジカルボン酸の割合が過小である場合は、得られるトナーに十分な耐熱保管性および帯電性が得られないことがあり、また、用いる脂肪族不飽和ジカルボン酸の割合が過大である場合は、得られるトナーに十分な帯電性が得られないことがある。
【００６３】
多価カルボン酸成分と多価アルコール成分の比率は、多価アルコール成分の水酸基［ＯＨ］と多価カルボン酸成分のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
【００６４】
未変性のポリエステル樹脂を合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができる。
【００６５】
スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を得るための未変性のポリエステル樹脂は、ガラス転移点が４０℃以上７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５０℃以上６５℃以下の範囲である。未変性のポリエステル樹脂のガラス転移点が４０℃以上であることにより、当該ポリエステル樹脂について高温領域における凝集力が適切なものとなり、定着の際にホットオフセット現象を生じることが抑制される。また、未変性のポリエステル樹脂のガラス転移点が７０℃以下であることにより、定着の際に十分な溶融を得ることができて十分な最低定着温度を確保することができる。
【００６６】
また、当該未変性のポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上６０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは３，０００以上４０，０００以下の範囲である。
重量平均分子量が１，５００以上であることにより、樹脂全体として好適な凝集力が得られ、定着の際にホットオフセット現象を生じることが抑制される。また、重量平均分子量が６０，０００以下であることにより、十分な溶融を得ることができて十分な最低定着温度を確保することができながら、定着の際にホットオフセット現象を生じることが抑制される。
【００６７】
当該未変性のポリエステル樹脂は、用いる多価カルボン酸モノマーおよび／または多価アルコールモノマーとして、カルボン酸価数またはアルコール価数を選択することなどによって、一部枝分かれ構造や架橋構造などが形成されていてもよい。
【００６８】
（重合開始剤）
スチレン−アクリル共重合体セグメントの重合においては、ラジカル重合開始剤の存在下で重合を行うことが好ましく、ラジカル重合開始剤の添加の時期は特に制限されないが、ラジカル重合の制御が容易であるという点で、当該スチレン−アクリル共重合体セグメントの重合を形成するための芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を混合した後で添加することが好ましい。
【００６９】
重合開始剤としては、公知の種々の重合開始剤が好適に用いられる。具体的には、例えば過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチルなどの過酸化物類；２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、１，１′−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２′−アゾビスイソブチレート）などのアゾ化合物などが挙げられる。
【００７０】
（連鎖移動剤）
また、スチレン−アクリル共重合体セグメントの重合においては、スチレン−アクリル共重合体セグメントの分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
連鎖移動剤は、当該スチレン−アクリル共重合体セグメントの重合を形成するための芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の混合工程において樹脂材料と共に混合させておくことが好ましい。
【００７１】
連鎖移動剤の添加量は、所望するスチレン−アクリル共重合体セグメントの分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体、並びに両反応性モノマーの合計量に対して、０．１〜５質量％の範囲で添加することが好ましい。
【００７２】
当該スチレン−アクリル共重合体セグメントの重合における重合温度は、特に限定されず、芳香族系ビニル単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体間の重合および未変性のポリエステル樹脂への結合が進行する範囲において適宜選択することができる。重合温度としては、例えば、８５℃以上１２５℃以下であることが好ましく、９０℃以上１２０℃以下であることがより好ましく、９５℃以上１１５℃以下であることがさらに好ましい。
【００７３】
スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂の作製においては、重合後の残留モノマー量など乳化物からの揮発性有機物質が、１，０００ｐｐｍ以下に抑制されることが実用上好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下である。
【００７４】
シェル層を構成するシェル樹脂のガラス転移点は、５０〜７０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜６５℃である。また、軟化点は８０〜１１０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１００℃である。
【００７５】
本発明において、シェル樹脂のガラス転移点は、以下のようにして測定される。
示差走査熱量計「Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定され、具体的には、測定試料（シェル樹脂）４．５ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、アルミニウム製パンに封入して、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。リファレンスは、空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分にて、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを基に解析を行う。ガラス転移点は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点の値とする。
【００７６】
本発明において、シェル樹脂の軟化点は、以下のようにして測定される。
まず、２０℃±１℃、５０％±５％ＲＨの環境下において、測定試料（シェル樹脂）１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ2 の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、２４℃±５℃、５０％±２０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔoffsetが、シェル樹脂の軟化点とされる。
【００７７】
シェル層を構成するシェル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜３，０００であることが好ましい。
シェル樹脂の重量平均分子量が上記範囲にあることにより、耐熱保管性と低温定着性との両立が図られる。
【００７８】
本発明において、シェル樹脂の重量平均分子量は、以下のようにして測定される。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、具体的には、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／分で流し、測定試料（シェル樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにＴＨＦに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出されるものである。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
【００７９】
（ワックス）
シェル層には、ワックスが含有され、当該ワックスは、当該トナー粒子表面から１μｍ以内の厚み部分にのみ存在する。すなわち、図１に示すように、ワックス１３は、トナー粒子１０の表面近傍に偏在された状態で含有される、
ワックスがトナー粒子表面から１μｍ以内の厚み部分にのみ存在することにより、トナー粒子中の金属イオン含有量が多い場合であっても、トナーの高架橋密度によるワックスの染み出し阻害を回避することができる。
【００８０】
シェル層に含有されるワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
本発明において、ワックスの存在位置は以下のようにして確認することができる。
トナー粒子をエポキシ樹脂に包埋し、６０℃で２４時間硬化後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い平面を切り出すことにより、断面を平滑化し、粒子断面を観察できるブロックを測定試料とし、透過型顕微鏡「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」（日本電子社製）を用いて、１０００倍のＳＴＥＭ測定により無作為に選択した１００視野を観察する。少なくとも１０個以上のトナー粒子について観察を行う。
【００８２】
ワックスを構成するワックス微粒子は、シェル層中の平均粒径が１００〜３００ｎｍで分散されていることが好ましい。
本発明において、ワックス微粒子の平均粒径は以下のようにして測定される。
トナー粒子をエポキシ樹脂に包埋し、６０℃で２４時間硬化後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い平面を切り出すことにより、断面を平滑化し、粒子断面を観察できるブロックを測定試料とし、透過型顕微鏡「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」（日本電子社製）を用いて、１００００倍のＳＴＥＭ測定により無作為に選択した１００視野を観察する。少なくとも１０個以上のトナー粒子について観察を行う。
【００８３】
ワックスとしては、トナーの低温定着性および離型性を確実に得る観点から、その融点が５０〜９５℃であるものを用いることが好ましい。
【００８４】
ワックスの含有割合は、トナー粒子を構成する樹脂全量に対して２〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１８質量％、さらに好ましくは４〜１５質量％である。
【００８５】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーは、公知の種々の方法によって製造することができるが、コア粒子の表面に均一にシェル層を形成させることができることから、水系媒体に分散されたコア樹脂微粒子と着色剤微粒子などを、凝集剤を用いて凝集、融着させてコア粒子を形成し、当該コア粒子の表面にシェル樹脂微粒子およびワックス微粒子を、凝集、融着させることによりトナー粒子が得られる乳化重合凝集法によって製造することが好ましい。
【００８６】
本発明のトナーを、乳化重合凝集法によって製造する場合の製造例を具体的に示すと、
（１−１）水系媒体中において、第１段シェル層を構成する第１シェル樹脂およびワックスによる第１シェル樹脂微粒子を重合により形成して当該第１シェル樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製する第１シェル樹脂重合工程、
（１−２）水系媒体中において、第２シェル層を構成する第２シェル樹脂による第２シェル樹脂微粒子を形成して当該第２シェル樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製する第２シェル樹脂微粒子分散液調製工程、
（１−３）水系媒体中において、コア樹脂によるコア樹脂微粒子を重合により形成して当該コア樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製するコア樹脂重合工程、
（１−４）水系媒体中に、着色剤による着色剤微粒子が分散されてなる分散液を調製する着色剤微粒子分散液調製工程、
（２）水系媒体中でコア樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集させてコア粒子を形成するコア粒子形成工程、
（３−１）コア粒子が分散されてなる水系媒体中に、第１シェル樹脂微粒子を添加してコア粒子の表面にシェル樹脂微粒子を凝集、融着させて、第１段シェル層を形成する第１シェル化工程、
（３−２）第１段シェル層が形成されたコア粒子が分散されてなる水系媒体中に、第２シェル樹脂微粒子を添加して第１段シェル層の表面に第２シェル樹脂微粒子を凝集、融着させて、第２段シェル層を形成する第２シェル化工程、
（４）熱エネルギーにより熟成させて、トナー粒子の形状を調整する熟成工程、
（５）トナー粒子の分散系（水系媒体）からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程、
（６）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程、
から構成され、必要に応じて、
（７）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程を行ってもよい。
【００８７】
本発明において、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
を加えることができる。
【００８８】
（１−１）第１シェル樹脂重合工程
この第１シェル樹脂重合工程においては、第１シェル樹脂微粒子が形成されて、これが第１シェル化工程に供される。
具体的には、第１段シェル層を構成する第１シェル樹脂に係る樹脂微粒子は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、第１シェル樹脂を形成するための重合性単量体に、ワックスおよび必要に応じて荷電制御剤などのその他のトナー構成成分を溶解あるいは分散させた単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで、水溶性のラジカル重合開始剤を添加して、液滴中において重合反応を進行させる。なお、前記液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。このような第１シェル樹脂重合工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌または超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
【００８９】
この第１シェル樹脂重合工程において形成させる第１シェル樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成のものとすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。
【００９０】
この第１シェル樹脂重合工程において得られる第１シェル樹脂微粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で例えば１００〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
なお、第１シェル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定される。
【００９１】
本発明において、ワックスは、ワックスのみよりなるワックス微粒子の分散液を調製し、第１のシェル化工程において、第１シェル樹脂微粒子と共に凝集させることにより、シェル層中に導入することもできるが、上述したように、第１シェル樹脂重合工程において、予め、第１のシェル樹脂を形成するための単量体溶液に溶解または分散させておくことが、トナー粒子へのワックス取り込みの観点から好ましい。
【００９２】
（界面活性剤）
第１シェル樹脂重合工程において使用する界面活性剤として、例えば、公知の種々のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などの界面活性剤を使用することができる。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデイシルトリメチルアンオニウムブロマイドなどが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げることができる。
以上の界面活性剤は、所望に応じて、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９３】
（重合開始剤）
第１シェル樹脂重合工程においては、ラジカル重合開始剤の存在下で重合を行うことが好ましい。重合開始剤としては、公知の種々の重合開始剤が好適に用いられる。具体的には、例えば過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチルなどの過酸化物類；２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、１，１′−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２′−アゾビスイソブチレート）などのアゾ化合物などが挙げられる。
【００９４】
（連鎖移動剤）
第１シェル樹脂重合工程においては、第１シェル樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【００９５】
（１−２）第２シェル樹脂微粒子分散液調製工程
この第２シェル樹脂微粒子分散液調製工程において、第２シェル樹脂微粒子の分散液は、例えば、超音波分散法、ビーズミル分散法などにより、界面活性剤を添加した水系直接分散法により得ることができる。
【００９６】
この第２シェル樹脂微粒子分散液調製工程において得られる第２シェル樹脂微粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で例えば５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
なお、第２シェル樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定される。
【００９７】
第２シェル樹脂微粒子分散液調製工程において界面活性剤を使用する場合は、上述の第１シェル樹脂重合工程において使用することのできる界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
【００９８】
（１−３）コア樹脂重合工程
このコア樹脂重合工程においては、コア樹脂微粒子が形成されて、これがコア粒子形成工程に供される。
具体的には、コア樹脂に係る樹脂微粒子は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有した水系媒体中に、コア樹脂を形成するための重合性単量体に、必要に応じて荷電制御剤などのその他のトナー構成成分を溶解あるいは分散させた単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで、水溶性のラジカル重合開始剤を添加して、液滴中において重合反応を進行させる。なお、前記液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。このようなコア樹脂重合工程においては、機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌または超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
【００９９】
このコア樹脂重合工程において形成させるコア樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成のものとすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した第１樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。
【０１００】
このコア樹脂重合工程において得られるコア樹脂微粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で例えば１００〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
なお、コア樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定したものである。
【０１０１】
コア樹脂重合工程において使用する界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤としては、例えば上述の第１シェル樹脂重合工程において使用することのできるものと同様のものを使用することができる。
【０１０２】
本発明のトナー粒子中には、樹脂およびワックスの他に、必要に応じて荷電制御剤、磁性粉などその他のトナー構成成分が含有されていてもよいが、このような内添剤は、前述のように、例えば、このコア樹脂重合工程において、予め、コア樹脂を形成するための単量体溶液に溶解または分散させておくことによってトナー粒子中に導入することができる。また、このような内添剤は、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、コア粒子形成工程においてコア樹脂微粒子および着色剤微粒子と共に当該内添剤微粒子を凝集させることにより、トナー粒子中に導入することもできるが、コア樹脂重合工程において予め導入しておく方法を採用することが好ましい。
【０１０３】
（１−４）着色剤微粒子分散液調製工程
着色剤微粒子分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中において界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機としては、公知の種々の分散機を用いることができる。
使用される界面活性剤としては、例えば上述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
【０１０４】
この着色剤微粒子分散液調製工程において調製される着色剤微粒子分散液中の着色剤微粒子の分散径は、体積基準のメジアン径で１０〜３００ｎｍとされることが好ましい。
なお、この着色剤微粒子分散液中の着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」で測定されるものである。
【０１０５】
着色剤は、例えば、コア樹脂重合工程において、予めコア樹脂を形成するための単量体溶液に溶解または分散させておくことによって、トナー粒子中に導入してもよい。
【０１０６】
（２）コア粒子形成工程
このコア粒子形成工程においては、必要に応じて、コア樹脂微粒子および着色剤微粒子と共に、荷電制御剤などのその他のトナー構成成分の微粒子を凝集させることもできる。
【０１０７】
コア樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集、融着する具体的な方法としては、水系媒体中に凝集剤を臨界凝集濃度以上となるよう添加し、次いで、コア樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することによって、コア樹脂微粒子および着色剤微粒子などの微粒子の塩析を進行させると同時に融着を並行して進め、所望の粒子径まで成長したところで、凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させ、さらに、必要に応じて粒子形状を制御するために加熱を継続して行う方法である。
【０１０８】
この方法においては、凝集剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くして速やかにコア樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することが好ましい。この理由は明確ではないが、塩析した後の放置時間によっては粒子の凝集状態が変動して粒径分布が不安定になったり、融着させた粒子の表面性が変動したりする問題が発生することが懸念されるためである。この昇温までの時間としては通常３０分間以内であることが好ましく、１０分間以内であることがより好ましい。また、昇温速度としては１℃／分以上であることが好ましい。昇温速度の上限は特に規定されるものではないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から、１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、反応系がガラス転移点以上の温度に到達した後、当該反応系の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、コア粒子の成長と、融着とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。
【０１０９】
（凝集剤）
このコア粒子形成工程において使用する凝集剤としては、上述した金属塩が用いられる。
凝集剤の添加量は、トナー粒子を構成する樹脂全量に対して５．０〜４０．０質量％であることが好ましく、より好ましくは５．０〜３５．０質量％である。
凝集剤の添加量が上記範囲内であることにより、トナー粒子中の金属イオン含有量を本発明の範囲内とすることができる。
凝集剤の添加量が過小である場合においては、トナー粒子中の金属イオン含有量が過小となり、トナーの高架橋によるワックスの染み出し阻害が回避されることから定着分離性は得られるものの、形成される画像が高光沢のものとなるおそれがある。一方、凝集剤の添加量が過大である場合においては、トナー粒子中の金属イオン含有量が過大となり、トナーの高架橋により低光沢の画像が得られるもののワックスの染み出し阻害が発生し、定着分離性が悪化する。
【０１１０】
コア粒子形成工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述の第１シェル樹脂重合工程において使用することのできる界面活性剤として挙げたものと同じものを使用することができる。
【０１１１】
このコア粒子形成工程において得られるコア粒子の平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径（Ｄ50）が４．７〜７．０μｍであることが好ましく、より好ましくは５．０〜６．５μｍである。
なお、コア粒子の体積基準のメジアン径は、「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）によって測定される。
【０１１２】
（３−１）第１シェル化工程
この第１シェル化工程においては、コア粒子の分散液中に第１シェル樹脂微粒子を添加してコア粒子の表面に第１シェル樹脂微粒子を凝集、融着させ、コア粒子の表面に第１段シェル層を被覆させる。
具体的には、コア粒子の分散液はコア粒子形成工程における温度を維持した状態で第１シェル樹脂微粒子の分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながら数時間かけてゆっくりと第１シェル樹脂微粒子をコア粒子の表面に凝集、融着させることによってコア粒子の表面に厚さ１００〜３００ｎｍの第１段シェル層を被覆させる。加熱撹拌時間は、１〜７時間が好ましく、３〜５時間が特に好ましい。
なお、本発明のトナーにおいて、シェル層が１層構成である場合においては、この第１シェル化工程または後述の第２シェル化工程を省略することにより、１層構成のコアシェル構造のトナー粒子を得ることができる。
【０１１３】
（３−２）第２シェル化工程
この第２シェル化工程においては、第１段シェル層が形成されたコア粒子の分散液中に第２シェル樹脂微粒子の分散液を添加し、加熱撹拌を継続しながら数時間かけてゆっくりと第２シェル樹脂微粒子を第１段シェル層表面に凝集、融着させることによって厚さ１００〜３００ｎｍの第２段シェル層を被覆させる。加熱撹拌時間は、１〜７時間が好ましく、３〜５時間が特に好ましい。
【０１１４】
（４）熟成工程
上記のコア粒子形成工程、第１のシェル化工程および第２のシェル化工程における加熱温度の制御によりある程度トナーにおけるトナー粒子の形状の均一化を図ることができるが、さらなる形状の均一化を図るために、熟成工程を経る。
この熟成工程は、加熱温度と時間の制御を行うことにより、粒径が一定で分布が狭く形成したトナー粒子表面が平滑だが均一な形状を有するものとなるよう制御する。具体的には、コア粒子形成工程、第１シェル化工程および第２シェル化工程において加熱温度を低めにして樹脂微粒子同士の融着の進行を抑制させて均―化を促進させ、この熟成工程においても加熱温度を低めに、かつ、時間を長くしてトナー粒子を所望の平均円形度となる、すなわち表面が均一な形状のものとなるよう制御する。
【０１１５】
（５）洗浄工程〜（６）乾燥工程
洗浄工程および乾燥工程は、公知の種々の方法を採用して行うことができる。
【０１１６】
（７）外添剤添加工程
この外添剤添加工程は、乾燥処理したトナー粒子に必要に応じて外添剤を添加、混合する工程である。
乾燥工程までの工程を経て作製されたトナー粒子は、そのままトナー粒子として使用することが可能であるが、トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、その表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することが好ましい。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【０１１７】
（外添剤）
無機微粒子としては、例えばシリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいはチタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。
これら無機微粒子は、耐熱保管性および環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであることが好ましい。
【０１１８】
これらの外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。
外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置が挙げられる。
【０１１９】
〔トナー粒子の平均粒径〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子の平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径（Ｄ50）で３〜１０μｍであることが好ましい。この平均粒径は、例えば乳化重合凝集法を採用して製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲内であることにより、例えば１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することができる。
【０１２０】
本発明において、トナー粒子の体積基準のメジアン径は「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出される。
具体的には、測定試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を調製し、このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにして頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【０１２１】
〔トナー粒子の平均円形度〕
本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、下記式（Ｔ）で示される円形度の算術平均値が０．８５０〜０．９９０であることが好ましい。
式（Ｔ）：円形度＝粒子投影像と同等の投影面積を有する真円の周囲長／粒子投影像の周囲長
【０１２２】
本発明において、トナー粒子の平均円形度は「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定される。
具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。
【０１２３】
〔二成分現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
キャリアとしては、例えば鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。
【０１２４】
また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
キャリア粒子は、体積平均粒径が１５〜１００μｍであることが好ましく、２５〜８０μｍであることがより好ましい。
【０１２５】
〔画像形成方法〕
本発明のトナーは、一般的な電子写真方式の画像形成方法において用いることができる。また、このような画像形成方法が行われる画像形成装置としては、例えば静電潜像担持体である感光体と、トナーと同極性のコロナ放電によって当該感光体の表面に一様な電位を与える帯電手段と、一様に帯電された感光体の表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを感光体の表面に搬送して前記静電潜像を顕像化してトナー像を形成する現像手段と、当該トナー像を必要に応じて中間転写体を介して転写材に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を加熱定着させる定着手段を有するものを用いることができる。このような構成を有する画像形成装置の中でも、複数の感光体に係る画像形成ユニットが中間転写体に沿って設けられた構成のカラー画像形成装置、特に、感光体が中間転写体上に直列配置させたタンデム型カラー画像形成装置に好適に用いることができる。
【０１２６】
以上のことから、本発明のトナーによれば、ワックスがトナー粒子表面から１μｍ以内の厚み部分のみに存在し、かつ、トナー粒子中の金属イオン含有量が特定の範囲内にあることにより、低温定着性を確保しながらも、過度な高光沢を抑制すると共に優れた定着分離性が得られる。
【０１２７】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０１２８】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２９】
〔コア樹脂微粒子分散液〔Ａ〕の調製〕
撹拌装置、温度センサー、温度制御装置、冷却管および窒素導入装置を取り付けた反応容器に予めアニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させたアニオン性界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
このアニオン性界面活性剤溶液に重合開始剤「過硫酸カリウム（ＫＰＳ）」９．０質量部を添加し、内温を７８℃とした後、スチレン５４０質量部、ｎ−ブチルアクリレート１５４質量部、メタクリル酸７７質量部およびｎ−オクチルメルカプタン１７質量部からなる単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、７８℃において１時間にわたって加熱撹拌することによって重合を行い、コア樹脂微粒子〔Ａ〕が分散されたコア樹脂微粒子分散液〔Ａ〕を調製した。コア樹脂微粒子〔Ａ〕のガラス転移点は４５℃、軟化点は１００℃、体積基準のメジアン径は１５１ｎｍであった。
【０１３０】
〔シェル樹脂微粒子分散液〔Ｂ〕の調製〕
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、温度制御装置、冷却管および窒素導入装置を取り付けた反応容器に予めアニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２．０質量部をイオン交換水２９００質量部に溶解させたアニオン性界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
このアニオン性界面活性剤溶液に重合開始剤「過硫酸カリウム（ＫＰＳ）」９．０質量部を添加し、内温を７８℃とした後、スチレン５４０質量部、ｎ−ブチルアクリレート１５４質量部、メタクリル酸７７質量部およびｎ−オクチルメルカプタン１７質量部からなる単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、７８℃において１時間にわたって加熱撹拌することによって重合を行い、樹脂粒子分散液〔ｂ−１〕を調製した。
【０１３１】
（２）第２段重合
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン９４質量部、ｎ−ブチルアクリレート２７質量部、メタクリル酸６質量部およびｎ−オクチルメルカプタン１．７質量部からなる溶液に、ワックスとしてマイクロクリスタリンワックス（融点８０℃）５１質量部を添加し、８５℃に加温して溶解させて単量体溶液を調製した。
一方、アニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」２．０質量部をイオン交換水１１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９０℃に加温し、この界面活性剤溶液に上記の樹脂粒子分散液〔ｂ−１〕を固形分換算で２８質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、上記単量体溶液を４時間混合・分散させて、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を有する分散液を調製し、この分散液に重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を９０℃において２時間にわたって加熱撹拌することによって重合を行い、樹脂粒子分散液〔ｂ−２〕を調製した。
【０１３２】
（３）第３段重合
樹脂粒子分散液〔ｂ−２〕に、重合開始剤「ＫＰＳ」２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、スチレン２３０質量部、ｎ−ブチルアクリレート７８質量部、メタクリル酸１６質量部およびｎ−オクチルメルカプタン４．２質量部からなる単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間にわたって加熱・撹拌することによって重合を行った。その後、２８℃まで冷却し、アニオン性界面活性剤溶液中にシェル樹脂微粒子〔Ｂ〕が分散されたシェル樹脂微粒子分散液〔Ｂ〕を調製した。シェル樹脂微粒子〔Ｂ〕のガラス転移点は５３℃、軟化点は１００℃、体積基準のメジアン径は２５６ｎｍであった。
【０１３３】
〔シェル樹脂微粒子分散液〔Ｃ〕の調製〕
（１）シェル樹脂（スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂Ｂ）の合成
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５００質量部、テレフタル酸１１７質量部、フマル酸８２質量部およびエステル化触媒（オクチル酸スズ）２質量部を入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、アクリル酸１０質量部、スチレン３０質量部、ブチルアクリレート７質量部および重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）１０質量部の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持した後、アクリル酸、スチレン、ブチルアクリレートを除去することにより、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂〔ｃ−１〕を得た。スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂〔ｃ−１〕のガラス転移点は６０℃、軟化点は１００℃であった。
【０１３４】
（２）シェル樹脂微粒子分散液の調製
得られたスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂〔ｃ−１〕１００質量部を、「ランデルミル  形式：ＲＭ」（徳寿工作所社製）で粉砕し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液４００質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が２５０ｎｍであるシェル樹脂微粒子〔Ｃ〕が分散されたシェル樹脂微粒子分散液〔Ｃ〕を調製した。
【０１３５】
〔着色剤微粒子分散液〔Ｄ〕の調製〕
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子〔Ｄ〕が分散された着色剤粒子分散液〔Ｄ〕を調製した。着色剤微粒子〔Ｄ〕の粒径を、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、１１７ｎｍであった。
【０１３６】
〔実施例１：２層構成コアシェル構造のトナー〔１〕の作製〕
撹拌装置、温度センサーおよび冷却管を取り付けた反応容器に、コア樹脂微粒子分散液〔Ａ〕を固形分換算で２８０質量部、イオン交換水２０００質量部を投入し、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。その後、着色剤微粒子分散液〔Ｄ〕を固形分換算で４０質量部投入し、次いで、凝集剤として塩化マグネシウム１２０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を１００分間かけて（昇温速度０．５℃／分）８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）にてコア粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が５．６μｍになった時点で、シェル樹脂微粒子分散液〔Ｂ〕を固形分換算で８０質量部を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、シェル樹脂微粒子分散液〔Ｃ〕を固形分換算で５０質量部を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却し、トナー粒子〔１〕が分散されたトナー粒子分散液〔１〕を得た。
このトナー粒子分散液〔１〕を遠心分離機で固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成し、これを遠心分離機により濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥した。
乾燥させたトナー粒子〔１〕に、疎水性シリカ（数平均一次粒径＝１２ｎｍ）１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、トナー〔１〕を作製した。
トナー粒子〔１〕の体積基準のメジアン径は６．４μｍ、平均円形度は０．９４７、第１段シェル層の層厚は０．５μｍ、第２段シェル層の層厚は０．３μｍであった。トナー粒子〔１〕中の金属イオン含有量（マグネシウムイオン含有量）はＮｅｔ強度で４．６であった。また、ワックスはトナー粒子〔１〕表面から０．８μｍ以内に存在することを確認した。
【０１３７】
〔実施例２〜７：２層構成コアシェル構造のトナー〔２〕〜〔７〕の作製〕
実施例１において、シェル樹脂微粒子分散液〔Ｂ〕およびシェル樹脂微粒子分散液〔Ｃ〕の添加量を表１に従って変更したことの他は同様にしてトナー〔２〕〜〔７〕を作製した。
トナー粒子〔２〕〜〔７〕の体積基準のメジアン径、平均円形度、第１段シェル層および第２段シェル層の層厚、金属イオン含有量（マグネシウムイオン含有量）およびワックスの存在位置をそれぞれ表２に示す。
【０１３８】
【表１】
0005915395.tif 000002
【０１３９】
〔比較例１：２層構成コアシェル構造のトナー〔８〕の作製〕
実施例１において、凝集剤として塩化マグネシウムの添加量を６０質量部に変更したことの他は同様にしてトナー〔８〕を作製した。
トナー粒子〔８〕の体積基準のメジアン径、平均円形度、シェル層の層厚、金属イオン含有量（マグネシウムイオン含有量）およびワックスの存在位置を表２に示す。
【０１４０】
〔比較例２：１層構成コアシェル構造のトナー〔９〕の作製〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、シェル樹脂微粒子分散液〔Ｂ〕を固形分換算で２８８質量部、イオン交換水２０００質量部を投入し、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。その後、着色剤微粒子分散液〔Ｄ〕を固形分換算で４０質量部投入し、次いで、凝集剤として塩化マグネシウム１２０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を１００分間かけて（昇温速度０．５℃／分）８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）にてコア粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が６．０μｍになった時点で、シェル樹脂微粒子分散液〔Ｃ〕を固形分換算で５０質量部を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で３０℃に冷却し、トナー粒子〔９〕が分散されたトナー粒子分散液〔９〕を得た。
このトナー粒子分散液〔９〕を遠心分離機で固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成し、これを遠心分離機により濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥した。
乾燥させたトナー粒子〔９〕に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％および疎水性チタニア（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、トナー〔９〕を作製した。
トナー粒子〔９〕の体積基準のメジアン径は６．３μｍ、平均円形度は０．９４５、シェル層の層厚は０．３μｍであった。トナー粒子〔９〕中の金属イオン含有量（マグネシウムイオン含有量）はＮｅｔ強度で４．６であった。また、ワックスはトナー粒子〔９〕表面から１．０μｍより内部に存在することを確認した。
【０１４１】
〔現像剤の作製例〔１〕〜〔９〕〕
トナー〔１〕〜〔９〕に対し、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径５０ｎｍのフェライトキャリアを混合し、トナー濃度が６質量％である乾式現像剤〔１〕〜〔９〕をそれぞれ作製した。
【０１４２】
〔評価１：低温定着性〕
市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）に現像剤〔１〕〜〔９〕をそれぞれ搭載した。当該カラー複合機の定着装置を、定着上ベルトの表面温度を１４０〜１７０℃の範囲で、定着下ローラの表面温度を１２０〜１５０℃の範囲で変更することができるように改造したものを用い、評価紙「ＮＰｉ上質紙１２８ｇ／ｍ2 」（日本製紙社製）上に、定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃで、トナー付着量１１．３ｇ／ｍ2 のベタ画像を定着させる定着実験を、コールドオフセットによる定着不良が観察されるまで、設定される定着温度（定着上ベルトの表面温度）を１７０℃、１６５℃・・・と５℃刻みで減少させるよう変更しながら繰り返し行った。なお、定着下ローラは、常に定着上ベルトの表面温度より２０℃低い表面温度に設定した。そして、コールドオフセットによる定着不良が観察されない定着実験の最低の定着温度を定着下限温度として評価した。なお、この定着下限温度が低ければ低い程、低温定着性に優れることを意味し、１５５℃以下であれば実用上問題なく、合格と判断される。結果を表２に示す。
【０１４３】
〔評価２：耐熱保管性〕
トナー〔１〕〜〔９〕のそれぞれ０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り、蓋を閉めて、タップデンサー「ＫＹＴ−２０００」（セイシン企業製）を用いて室温で６００回振とうした後、蓋を取った状態で温度５５℃、湿度３５％ＲＨの環境下に２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物が解砕しないよう注意しながらのせて、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅１ｍｍの振動強度に調節し、１０秒間振動を加えた後、篩上に残存した残存トナー量を測定し、下記式（１）により残存トナー量の比率であるトナー凝集率を算出した。なお、２０％以下であれば実用上問題なく、合格と判断される。結果を表２に示す。
式（１）：トナー凝集率（％）＝｛残存トナー量（ｇ）／０．５（ｇ）｝×１００
【０１４４】
〔評価３：定着分離性〕
市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）に現像剤〔１〕〜〔９〕をそれぞれ搭載した。当該カラー複合機を用い、評価紙「ＮＰｉ上質紙１２８ｇ／ｍ2 」（日本製紙製）上に、先頭に５ｍｍの余白を有するベタ画像を形成する定着分離実験を、巻き付き現象が発生するまで、設定されるトナー付着量を０．５ｇ／ｍ2 、０．６ｇ／ｍ2 、０．７ｇ／ｍ2 ・・・と０．１ｇ／ｍ2 刻みで増加させるよう変更しながら繰り返し行った。そして、巻き付き現象の発生しないトナー付着量の最大値を、定着分離可能な最大トナー付着量として評価した。なお、最大トナー付着量が１．０ｇ／ｍ2 以上であれば実用上問題なく、合格と判断される。結果を表２に示す。
【０１４５】
〔評価４：光沢度〕
評価紙「ＮＰｉ上質紙１２８ｇ／ｍ2 」（日本製紙製）上にトナー付着量と４．０ｇ／ｍ2 のベタ画像を形成し、この画像に対しての光の入射角度７５度に光沢度を、「Ｇｌｏｓｓ  Ｍｅｔｅｒ  ＧＭ−２６Ｄ」（村上色彩工学研究所製）を用いて求めた。１５％以下であれば低光沢の画像と判断される。結果を表２に示す。
【０１４６】
【表２】
0005915395.tif 000003
【０１４７】
以上の結果より、実施例１〜７に係るトナー〔１〕〜〔７〕においては、トナー粒子がコアシェル構造を有し、ワックスがトナー粒子表面から１μｍ以内の厚み部分のみに存在し、かつ、トナー粒子中の金属イオン含有量が特定の範囲内にあることにより、低温定着性および耐熱保管性を確保しながらも、過度な高光沢を抑制すると共に優れた定着分離性が得られることが確認された。一方、比較例１に係るトナー〔８〕においては、トナー粒子中の金属イオン含有量が過小であることから、光沢度が高いものとなったことが確認された。また、比較例２に係るトナー〔９〕においては、ワックスの存在位置がトナー粒子表面から１μｍ以内の厚み部分のみに存在しない、すなわち、トナー粒子表面から１μｍより内側に存在するため、良好な定着分離性が得られないことが確認された。
【符号の説明】
【０１４８】
１０    トナー粒子
１１    コア粒子
１２    シェル層
１２ａ  第１段シェル層
１２ｂ  第２段シェル層
１３    ワックス
【図１】
0005915395.tif 000004