(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性支持体上に、下記化学式１で表される化合物及びアミン化合物を含むアミン水溶液を用いて、アミン水溶液層を形成する段階と、
前記アミン水溶液層上に、アシルハライド化合物を含む有機溶液を接触させてフッ素化合物を含有したポリアミド膜を形成する段階と、
を含み、
前記アミン化合物は、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，６−ベンゼントリアミン、４−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、３−クロロ−１，４−フェニレンジアミンまたはそれらの混合物であり、
前記アシルハライド化合物は、トリメソイルクロリド、イソフタロイルクロリド、テレフタロイルクロリドまたはこれらの混合物である、
水処理分離膜の製造方法。
【化１】
0005859676.tif 000012
前記化学式１において、
Ｒはフッ素原子またはフッ素原子を含むＣ１〜２０アルキル基、
ｍは０または１、
ｎは０〜１０の整数である。
【請求項２】
前記Ｒは１〜２７個のフッ素原子を含むＣ１〜２０アルキル基である、
請求項１に記載の水処理分離膜の製造方法。
【請求項３】
前記ｎは０〜５の整数である、
請求項１又は請求項２に記載の水処理分離膜の製造方法。
【請求項４】
前記化学式１で表される化合物内の総炭素数が４〜２０である、
請求項１から請求項３までの何れか一項に記載の水処理分離膜の製造方法。
【請求項５】
前記化学式１で表される化合物は、２−［（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）メチル］オキシラン、及び、２−｛［（２，２，３，３，４，４，５、５−オクタフルオロペンチル）オキシ］メチル｝オキシラン、２−［（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メチル］オキシランからなる群より選択される１種以上である、
請求項１から請求項４までの何れか一項に記載の水処理分離膜の製造方法。
【請求項６】
前記アミン水溶液は、前記化学式１で表される化合物と、前記アミン化合物とを１：１０００〜１：１０のモル比で含む、
請求項１から請求項５までの何れか一項に記載の水処理分離膜の製造方法。
【請求項７】
多孔性支持体及び前記多孔性支持体上に形成されたポリアミド膜を含む水処理分離膜であって、
前記ポリアミド膜は、下記化学式１で表される化合物及びアミン化合物の反応により生成されたフッ素を含むアミン化合物と、アシルハライド化合物との界面重合体を含み、
前記アミン化合物は、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，６−ベンゼントリアミン、４−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、３−クロロ−１，４−フェニレンジアミンまたはそれらの混合物であり、
前記アシルハライド化合物は、トリメソイルクロリド、イソフタロイルクロリド、テレフタロイルクロリドまたはこれらの混合物である、
水処理分離膜。
【化２】
0005859676.tif 000013
前記化学式１において、
Ｒはフッ素原子またはフッ素原子を含むＣ１〜２０アルキル基、
ｍは０または１、
ｎは０〜１０の整数である。
【請求項８】
前記Ｒは１〜２７個のフッ素原子を含むＣ１〜２０アルキル基である、
請求項７に記載の水処理分離膜。
【請求項９】
前記ｎは０〜５の整数である、
請求項７又は請求項８に記載の水処理分離膜。
【請求項１０】
前記化学式１で表される化合物内の総炭素数が４〜２０である、
請求項７から請求項９までの何れか一項に記載の水処理分離膜。
【請求項１１】
前記化学式１で表される化合物は、２−［（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）メチル］オキシラン、及び、２−｛［（２，２，３，３，４，４，５、５−オクタフルオロペンチル）オキシ］メチル｝オキシラン、２−［（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メチル］オキシランからなる群より選択される１種以上である、
請求項７から請求項１０までの何れか一項に記載の水処理分離膜。
【請求項１２】
前記フッ素を含むアミン化合物は下記化学式２で表される化合物である、
請求項７から請求項１１までの何れか一項に記載の水処理分離膜。
【化３】
0005859676.tif 000014
前記化学式２において、
Ｒはフッ素原子またはフッ素原子を含むＣ１〜２０アルキル基、
ｍは０または１、
ｎは０〜１０の整数である。
【請求項１３】
請求項７から請求項１２までの何れか一項に記載の水処理分離膜を少なくとも一つ以上含む、
水処理モジュール。
【請求項１４】
請求項１３に記載の水処理モジュールを少なくとも一つ以上含む、
水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐塩素性高透過水処理分離膜及びその製造方法に関し、より具体的には、ポリアミド膜内にフッ素化合物を含ませることで耐塩素性及び透過性に優れた水処理分離膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半透過性膜により隔離された二つの溶液において、溶媒が、溶質の濃度が低い溶液から高い溶液の方に分離膜を通過して移動する現象を浸透現象といい、このとき、溶媒の移動により溶質の濃度が高い溶液側に作用する圧力を浸透圧という。しかし、溶媒は、浸透圧より高い外部圧力をかけると、溶質の濃度が低い溶液の方に移動するようになる。このような現象を逆浸透といい、該原理を利用して、圧力勾配を駆動力にし半透過性膜を通じて各種塩や有機物質を分離することができる。このような逆浸透現象を利用した水処理分離膜は、分子水準の物質を分離し、塩水または海水から塩を除去して、家庭用水、建築用水及び産業用水を供給するのに用いられる。
【０００３】
このような水処理分離膜の代表的な例としては、ポリアミド系水処理分離膜が挙げられ、ポリアミド系水処理分離膜は、微細多孔層支持体上にポリアミド活性層を形成する方法で製造されている。より具体的には、不織布上にポリスルホン層を形成して微細多孔性支持体を形成し、該微細多孔性支持体をｍ−フェニレンジアミン（ｍ−Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  Ｄｉａｍｉｎｅ、ｍＰＤ）水溶液に浸漬させてｍＰＤ層を形成し、さらにトリメソイルクロリド（ＴｒｉＭｅｓｏｙｌ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＭＣ）有機溶媒に浸漬させてｍＰＤ層をＴＭＣと接触させて界面重合させることで、ポリアミド層を形成する方法で製造されている。
【０００４】
このような水処理分離膜が商業的に用いられるためには、幾つか備えるべき条件があり、その一つは高い塩除去率を有することである。商業的に求められる水処理分離膜の塩除去率は、半塩水に対して少なくとも９７％以上である。水処理膜の更なる重要な性質には、比較的低い圧力でも相対的に多量の水を通過させる能力、即ち、高流量特性が挙げられる。通常、膜の透過流量は、海水に対しては、８００ｐｓｉの圧力で１０ｇａｌｌｏｎ／ｆｔ２−ｄａｙ（ｇｆｄ）、塩水に対しては、２２０ｐｓｉの圧力で１５ｇｆｄ以上であることが好ましいと知られている。しかし、塩除去率と透過流量特性は互いに相反する性質を有するため、塩除去率と透過流量がともに優れた水処理分離膜を製造することは、現実的に困難が多い。
【０００５】
また、ポリアミド系水処理分離膜は、塩素ラジカルに晒されると、ポリアミド結合が分解されて塩除去率が急激に低下するため、製品性能の低下を防止し、ライフサイクル（Ｌｉｆｅ  ｃｙｃｌｅ）を改善するために塩素に対する抵抗性が高いことが求められる。そのために、ポリアミド膜上に耐塩素性に優れたフッ素含有化合物を含有するコーティング層を形成する方法が提案されたが、該方法では、コーティング層を形成するために別途の工程を施さなければならないため、工程数が増加し、コーティング層の形成によってポリアミド膜の透過流量が低下するなどの問題点があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような問題点を解決するためのもので、塩除去率と透過流量に優れ、優れた耐塩素性を有するポリアミド系水処理分離膜及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そのため、一側面において、本発明は、多孔性支持体上に、末端にエポキシ基を有するフッ素化合物及びアミン化合物を含むアミン水溶液を用いて、アミン水溶液層を形成する段階と、上記アミン水溶液層上にアシルハライド有機溶液を接触させてフッ素化合物を含有したポリアミド膜を形成する段階と、を含む耐塩素性高透過水処理分離膜の製造方法を提供する。
【０００８】
他の側面において、本発明は、多孔性支持体及び上記多孔性支持体上に形成されたポリアミド膜を含む水処理分離膜であり、上記ポリアミド膜は、末端にエポキシ基を有するフッ素化合物とアミン化合物の反応により生成されたフッ素を含むアミン化合物とアシルハライド化合物の界面重合体を含む耐塩素性高透過水処理分離膜を提供する。
【０００９】
ここで、上記末端にエポキシ基を有するフッ素化合物は、下記化学式１で表される化合物であることが好ましい。
【００１０】
【化１】
0005859676.tif 000002
【００１１】
上記化学式１において、
Ｒはフッ素原子またはフッ素原子を含むＣ１〜２０アルキル基で、
ｍは０または１で、
ｎは０〜１０の整数である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水処理分離膜は、ポリアミド膜内に耐塩素性に優れたフッ素化合物が含まれているため、耐塩素性に極めて優れる。
【００１３】
また、本発明の水処理分離膜は、フッ素を含むアミン化合物水溶液を用いてアミド膜を形成するため、フッ素の撥水性により、アシルハライドとアミン化合物間の界面重合が速やかに行われ、従来より大きい突起を有するポリアミド膜が形成され、透過流量特性に極めて優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】比較例１により製造されたポリアミド膜の表面を撮影したＳＥＭ写真である。
【図２】実施例３により製造されたポリアミド膜の表面を撮影したＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明をより具体的に説明する。
【００１６】
本発明者らは、塩除去率、透過流量及び耐塩素性に全て優れるポリアミド系水処理分離膜を製造するために研究を重ねた結果、アミン水溶液に、末端にエポキシ基を有するフッ素化合物を添加してポリアミド膜を形成することで、塩除去率、透過流量及び耐塩素性に全て優れるポリアミド系水処理分離膜を製造することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
より具体的には、本発明は、多孔性支持体上に、末端にエポキシ基を有するフッ素化合物及びアミン化合物を含むアミン水溶液を用いて、アミン水溶液層を形成する段階と、上記アミン水溶液層上にアシルハライドを含有する有機溶液を接触させてフッ素化合物を含有したポリアミド膜を形成する段階と、を含む耐塩素性高透過水処理分離膜の製造方法を提供する。
【００１８】
まず、微多孔性支持体上に、末端にエポキシ基を有するフッ素化合物及びアミン化合物を含むアミン水溶液を用いて、アミン水溶液層を形成する。
【００１９】
このとき、上記微多孔性支持体としては、不織布上に高分子材料がキャスティングされたものを使用することができ、上記高分子材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリメチルクロリド、及びポリビニリデンフルオライドなどを使用してもよいが、必ずしもこれに限定されない。中でも、特にポリスルホンが好ましい。
【００２０】
一方、上記アミン水溶液は、末端にエポキシ基を有するフッ素化合物とアミン化合物を含む水溶液であって、このとき、上記末端にエポキシ基を有するフッ素化合物はこれに限定されないが、下記化学式１で表される化合物であることが好ましい。
【００２１】
【化２】
0005859676.tif 000003
【００２２】
上記化学式１において、Ｒはフッ素原子またはフッ素置換されたＣ１〜２０アルキル基であり、ｍは０または１であり、ｎは０〜１０の整数、好ましくは１〜５の整数である。好ましくは、上記Ｒは１〜２７個のフッ素原子、好ましくは３〜１０個のフッ素原子を含むＣ１〜２０アルキル基である。このとき、上記アルキル基は線状または分枝状であってもよい。
【００２３】
一方、上記化学式１で表されるフッ素含有化合物は、化合物内の総炭素原子数が４〜２０個程度で、６〜２０個程度であることが好ましい。総炭素原子数が４より少ないと、フッ素化合物とアミン化合物の反応性が高くなり、界面重合時にアシルハライドとアミン化合物間の反応性が低くなって、生成されたポリアミド層の重合度が低下する。これは、塩除去率が低くなることを意味する。また、総炭素原子数が２０より大きいと、フッ素化合物とアミン化合物間の反応性が低下して、アシルハライドとアミン化合物間の界面重合時にポリアミド主鎖にフッ素化合物が結合される可能性が低くなる。
【００２４】
上記末端にエポキシ基を有するフッ素化合物の具体例には、２−［（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）メチル］オキシラン（２−［（２，２，３，３−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｏｘｙ）ｍｅｔｈｙｌ］ｏｘｉｒａｎｅ）、２−｛［（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）オキシ］メチル｝オキシラン（２−｛［（２，２，３，３，４，４，５，５−ｏｃｔａｆｌｕｏｒｏｐｅｎｔｙｌ）ｏｘｙ］ｍｅｔｈｙｌ｝ｏｘｉｒａｎｅ）、２−［（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メチル］オキシラン（２−［（１，１，２，２−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｏｘｙ）ｍｅｔｈｙｌ］ｏｘｉｒａｎｅ）、フルオロ置換されたモノグリシジルエーテル（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｍｏｎｏ  ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｅｔｈｅｒ）などが挙げられる。
【００２５】
一方、上記アミン化合物は２つ以上のアミン基を含む化合物であってもよいが、これに限定されない。例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，６−ベンゼントリアミン、４−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、６−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、３−クロロ−１，４−フェニレンジアミンまたはそれらの混合物であってもよい。
【００２６】
一方、上記アミン水溶液は、フッ素化合物とアミン化合物を水に溶解させて製造し、このとき、上記アミン水溶液内のフッ素化合物とアミン化合物間のモル比は１：１０００〜１：１０程度であってもよいが、１：１０００〜１：５０程度であることが好ましい。これは、アミン水溶液内のフッ素化合物とアミン化合物間のモル比が上記範囲を満たすとき、耐塩素性、透過流量及び塩除去率に全て優れるためである。
【００２７】
一般的に、フッ素化合物は、アミン水溶液やアシルハライド有機溶液にうまく溶解されないため、ポリアミド膜内にフッ素化合物を導入することが困難であった。しかし、本発明のように、末端にエポキシ基を有するフッ素化合物をアミン水溶液に添加すると、アミン基とエポキシ基の反応性が極めて高いため、アミン化合物のアミン基とフッ素化合物のエポキシが反応しながらフッ素化合物が水溶液に溶解され、その結果、フッ素原子が導入されたアミン水溶液層を形成するようになる。
【００２８】
例えば、フッ素化合物として化学式１で表される化合物を使用し、アミン化合物としてフェニレンジアミンを使用すると、上記アミン水溶液内に下記化学式２で表されるフッ素原子が導入されたアミン化合物が存在するようになる。
【００２９】
【化３】
0005859676.tif 000004
【００３０】
上記化学式２において、Ｒ、ｍ及びｎは化学式１で定義されたものと同様である。
【００３１】
一方、ポリアミド膜内にフッ素化合物を導入する方法として、アミン水溶液ではなく、アシルハライドを含有した有機溶液に末端にエポキシ基を有するフッ素化合物を添加する方法も考えられるが、本発明者らの研究によると、アシルハライド有機溶液にフッ素化合物を添加する場合、アミン水溶液に添加する場合に比べて、フッ素導入による耐塩素性向上効果が僅かであることが分かった。これは、アミン化合物とエポキシ基の反応速度がアシルハライド化合物とエポキシ基の反応速度より速く、一般的にポリアミド膜の形成に使用されるアシルハライド化合物は作用基が３つ以上で、エポキシ末端を有するフッ素化合物と結合されると、立体障害効果により反応性が低下し、反応が起きてもフッ素が鎖の中間に位置する可能性が高くて、フッ素がポリアミド膜の表面に露出することが困難なためであると判断される。これに比べて、ポリアミド膜の形成に使用されるアミン化合物は、作用基の数がアシルハライド化合物より少ないため、アミン化合物に結合されたフッ素がポリアミド膜の鎖の末端に位置する可能性が高くて、ポリアミド膜の表面にフッ素化合物が露出しやすく、その結果、フッ素固有の特性による耐塩素性に優れる。
【００３２】
上記アミン水溶液層の形成は、当該技術分野によく知られているアミン水溶液層の形成方法、例えば、浸漬、塗布、スプレーなどの方法で行うことができる。一方、上記のような方法により多孔性支持体上にアミン水溶液層が形成されると、必要に応じて、過剰のアミン水溶液を除去する段階を施すことがある。このとき、上記アミン水溶液の除去は、バー、ローラー、エアーナイフ、スポンジなどを利用して行うことができる。また、水溶液を除去した後、必要に応じて、乾燥段階がさらに行われてもよい。
【００３３】
その後、上記アミン水溶液層上にアシルハライドを含有する有機溶液を接触させて、フッ素化合物を含有したポリアミド膜を形成する。
【００３４】
このとき、上記アシルハライドを含む有機溶液は、アシルハライド化合物としてトリメソイルクロリド、イソフタロイルクロリド、テレフタロイルクロリドまたはこれらの混合物を含むことが好ましく、有機溶媒としては脂肪族炭化水素溶媒、例えば、フレオン類と炭素数が８〜１２のヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、アルカンのような水と混ざらない疎水性液体、例えば、炭素数が８〜１２のアルカンとその混合物であるＩｓｏｌ−Ｃ（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｏｒ。）、Ｉｓｏｌ−Ｇ（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｏｒ．）などを用いることができる。
【００３５】
一方、上記アシルハライドを含有する有機溶液をアミン水溶液層上に接触させる方法としては、当該技術分野によく知られている接触方法、例えば、浸漬、塗布、スプレーなどの方法を用いてもよい。
【００３６】
上記のように、アミン水溶液層上にアシルハライドを含有した有機溶液が接触されると、上記アミン水溶液内のアミン化合物と有機溶液内のアシルハライドが相互反応して界面重合が形成されながらポリアミド膜が形成される。
【００３７】
一方、上記したように、本発明のアミン水溶液層には、フッ素化合物のエポキシ基とアミン化合物のアミン基が反応して形成された化合物（例えば、化学式２のような化合物）が含まれている。しかし、当該化合物は、フッ素が導入されているため、フッ素が導入されていない多官能性アミン化合物に比べて、相対的に撥水性及び撥油性を帯びるようになる。即ち、フッ素が導入されたアミン基はアシルハライドとの反応性が相対的に低くなり、フッ素が導入されていないアミン基はフッ素が導入されたアミン基に比べて、相対的に反応性が高くなるため、二つの化合物間の差異により重合反応速度及び反応性に差が生じる。このように、本発明のアミン水溶液層は、フッ素の導入により、表面での重合反応速度の差が最大化され、その結果、従来に比べて、表面粗さが極めて大きいポリアミド膜を形成するようになり、これはポリアミド膜の活性表面積の増加に繋がる。即ち、本発明の製造方法により製造されたポリアミド膜は、従来の方法により製造されたポリアミド膜に比べて、広い活性表面積により優れた透過流量を有し、フッ素固有の特性により優れた耐塩素性を帯びる。
【００３８】
一方、ポリアミド膜が形成されると、これを乾燥し、洗浄する過程を行うことができる。このとき、上記乾燥は、６０℃〜７０℃で、５分〜１０分程度行われることが好ましい。また、上記洗浄は特に制限されないが、例えば、塩基性水溶液で洗浄することができる。使用可能な塩基性水溶液は特に制限されないが、例えば、炭酸ナトリウム水溶液を使用することができ、具体的には、常温で２時間以上行われることが好ましい。
【００３９】
上記のような方法により形成された本発明の水処理分離膜は、多孔性支持体と、上記多孔性支持体上に形成されたポリアミド膜と、を含み、このとき、上記ポリアミド膜は、末端にエポキシ基を有するフッ素化合物とアミン化合物の反応により生成されたフッ素を含むアミン化合物とアシルハライド化合物の界面重合体を含む。
【００４０】
本発明の水処理分離膜のそれぞれの構成要素は、上述した通りである。
【００４１】
即ち、上記末端にエポキシ基を有するフッ素化合物は下記化学式１で表される化合物であることが好ましく、上記アミン化合物は２つ以上のアミン基を含む化合物であってもよいが、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，６−ベンゼントリアミン、４−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、６−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、３−クロロ−１，４−フェニレンジアミンまたはそれらの混合物であってもよい。
【００４２】
また、末端にエポキシ基を有するフッ素化合物とアミン化合物の反応により生成されたフッ素を含むアミン化合物は、フッ素化合物のエポキシ基とアミン化合物のアミン基の反応により生成された化合物であって、これにより限定されるものではないが、上記化学式２で表される化合物であってもよい。
【００４３】
また、上記アシルハライド化合物は、これに制限されないが、トリメソイルクロリド、イソフタロイルクロリド、テレフタロイルクロリドまたはこれらの混合物であってもよい。
【００４４】
上記のように、末端にエポキシ基を有するフッ素化合物とアミン化合物の反応により生成されたフッ素を含むアミン化合物とアシルハライド化合物の界面重合体を含む本発明の水処理分離膜は、従来の水処理分離膜とほぼ同等の塩除去率を有しながら、従来の水処理分離膜に比べて、極めて優れた透過流量性能を有する。これは、アミン化合物と結合されたフッ素原子によりポリアミド膜の突起が従来より大きく形成され、その結果、ポリアミド膜の活性表面積が増加するためであると考えられる。また、本発明の水処理分離膜は、ポリアミド内に耐塩素性を有するフッ素原子が含まれており、極めて優れた耐塩素性特性を有する。
【００４５】
一方、上記のような本発明の水処理分離膜は、精密ろ過膜（Ｍｉｃｒｏ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、限外ろ過膜（Ｕｌｔｒａ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、ナノろ過膜（Ｎａｎｏ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、または逆浸透膜（Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ）などに利用することができ、特に、逆浸透膜に利用することが好ましい。
【００４６】
また、本発明は、上記本発明による水処理分離膜を少なくとも一つ以上含む水処理モジュールを提供する。上記本発明の水処理モジュールの具体的な種類は特に制限されず、例えば、板状（ｐｌａｔｅ＆ｆｒａｍｅ）モジュール、管状（ｔｕｂｕｌａｒ）モジュール、中空糸型（Ｈｏｌｌｏｗ＆Ｆｉｂｅｒ）モジュールまたは螺旋型（ｓｐｉｒａｌ  ｗｏｕｎｄ）モジュールなどがある。また、本発明の水処理モジュールは、上述した本発明の水処理分離膜を含む限り、その他の構成及び製造方法等は特に限定されず、この分野で公知の一般的な手段を制限なく採用することができる。
【００４７】
上記のような本発明の水処理モジュールは、家庭用／産業用浄水装置、下水処理装置、海水淡水処理装置などの水処理装置に有用に使用することができる。
【００４８】
以下、具体的な実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。
【００４９】
＜実施例１＞
ＤＭＦ（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶液に１８重量％のポリスルホン固形分を入れ、８０℃〜８５℃で１２時間以上溶かして均一な液相を得た。該溶液をポリエステル材質の９５〜１００μｍ厚さの不織布上にキャスティングして多孔性ポリスルホン支持体を製造する。
【００５０】
上記ポリスルホン支持体を、２重量％のｍＰＤ（ｍ−フェニレンジアミン）と下記化学式３で表されるフルオロ化されたモノグリシジルエーテルが１０００：１のモル比で含まれた水溶液に２分間浸漬した後、支持体上の過剰の水溶液を２５ｐｓｉローラーを用いて除去してから、１分間常温乾燥した。
【００５１】
【化４】
0005859676.tif 000005
【００５２】
その後、上記支持体をＩｓｏｌ  Ｃ溶媒（ＳＫＣ  Ｃｏｒｐ．）と０．１体積％ＴＭＣ（１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド）を含有する溶液に１分間浸漬した後、過剰の有機溶液を除去するために、６０℃のオーブンで１０分間乾燥した。上記方法で得られた分離膜を０．２重量％炭酸ナトリウム水溶液で常温で２分間水洗いし、さらに１分間蒸留水で水洗いして１５０μｍ厚さのポリアミド膜を有する水処理分離膜を得た。
【００５３】
＜実施例２＞
ｍＰＤ（ｍ−フェニレンジアミン）とフルオロ化されたモノグリシジルエーテルが５００：１のモル比で含まれた水溶液を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で水処理分離膜を製造した。
【００５４】
＜実施例３＞
ｍＰＤ（ｍ−フェニレンジアミン）とフルオロ化されたモノグリシジルエーテルが１００：１のモル比で含まれた水溶液を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で水処理分離膜を製造した。
【００５５】
＜実施例４＞
ｍＰＤ（ｍ−フェニレンジアミン）とフルオロ化されたモノグリシジルエーテルが５０：１のモル比で含まれた水溶液を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で水処理分離膜を製造した。
【００５６】
＜比較例１＞
フルオロ化されたモノグリシジルエーテルを含まない水溶液を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で水処理分離膜を製造した。
【００５７】
実験例１−透過流量及び塩除去率の測定
実施例１〜４及び比較例１により製造された水処理分離膜の初期塩除去率と初期透過流量を測定した。初期塩除去率と初期透過流量は、平板型透過セルと高圧ポンプ、貯蔵槽、そして冷却装置を含む逆浸透膜セル装置に水処理分離膜を装着させた後、２５℃で３２，０００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液を４５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で透過させながら測定した。上記平板型透過セルはクロスフロー方式で、有効透過面積は１４０ｃｍ２である。水処理分離膜を透過セルに設置した後、評価装置の安定化のために３次蒸留水を使用して、１時間程度十分に予備運転を行った。それから、３２，０００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液を投入し、圧力と透過流量が正常状態になるまで１時間程度運転した後、１０分間透過される水の量を測定して透過流量を計算し、導電率計（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｍｅｔｅｒ）を使用して透過前後の塩濃度を分析して塩除去率を計算した。測定結果は、下記［表１］に示した。
【００５８】
【表１】
0005859676.tif 000006
【００５９】
実験例２−耐塩素性測定
実施例１〜４及び比較例１により製造された水処理分離膜の耐塩素性を測定した。耐塩素性の測定は、３２，０００ｐｐｍのＮａＣｌと２，０００ｐｐｍのＮａＯＣｌを含有した混合水溶液で行われ、上記混合水溶液を混合した直後、８００ｐｓｉの圧力で評価機を運転した後に性能を評価し、測定後、同じ条件の評価機で、分離膜が装着された状態で６時間経過後、１２時間経過後に８００ｐｓｉの圧力で分離膜の性能を評価した。評価結果は［表２］及び［表３］に示した。
【００６０】
【表２】
0005859676.tif 000007
【００６１】
【表３】
0005859676.tif 000008
【００６２】
実験例３−表面特性の測定
比較例１及び実施例３により製造されたポリアミド膜の表面をＳＥＭ写真に撮影した。比較例１により製造されたポリアミド膜の表面を撮影した写真を図１、実施例３により製造されたポリアミド膜の表面を撮影した写真を図２にそれぞれ示した。図１及び図２から、実施例３により製造されたポリアミド膜の表面粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が比較例１により製造されたポリアミド膜の表面粗さに比べて、遥かに大きいことが分かる。これは、実施例３の活性表面積が比較例１の活性表面積より広いことを意味する。
［項目１］
多孔性支持体上に末端にエポキシ基を有するフッ素化合物及びアミン化合物を含むアミン水溶液を用いて、アミン水溶液層を形成する段階と、
上記アミン水溶液層上にアシルハライド有機溶液を接触させてフッ素化合物を含有したポリアミド膜を形成する段階と、を含む水処理分離膜の製造方法。
［項目２］
上記末端にエポキシ基を有するフッ素化合物は、下記化学式１で表される化合物である、項目１に記載の水処理分離膜の製造方法。
［化１］
0005859676.tif 000009
上記化学式１において、
Ｒはフッ素原子またはフッ素原子を含むＣ１〜２０アルキル基、
ｍは０または１、
ｎは０〜１０の整数である。
［項目３］
上記Ｒは１〜２７個のフッ素原子を含むＣ１〜２０アルキル基である、項目２に記載の水処理分離膜の製造方法。
［項目４］
上記ｎは０〜５の整数である、項目２に記載の水処理分離膜の製造方法。
［項目５］
化学式１で表される化合物内の総炭素数が４〜２０である、項目２に記載の水処理分離膜の製造方法。
［項目６］
上記末端にエポキシ基を有するフッ素化合物は、２−［（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）メチル］オキシラン、２−｛［（２，２，３，３，４，４，５、５−オクタフルオロペンチル）オキシ］メチル｝オキシラン、２−［（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メチル］オキシラン及びフルオロ置換されたモノグリシジルエーテル（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｍｏｎｏ  ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｅｔｈｅｒ）からなる群より選択される１種以上である、項目１に記載の水処理分離膜の製造方法。
［項目７］
上記アミン水溶液は、末端にエポキシ基を有するフッ素化合物とアミン化合物を１：１０００〜１：１０のモル比で含む、項目１に記載の水処理分離膜の製造方法。
［項目８］
多孔性支持体及び上記多孔性支持体上に形成されたポリアミド膜を含む水処理分離膜であって、
上記ポリアミド膜は、末端にエポキシ基を有するフッ素化合物とアミン化合物の反応により生成されたフッ素を含むアミン化合物とアシルハライド化合物の界面重合体を含む水処理分離膜。
［項目９］
上記末端にエポキシ基を有するフッ素化合物は下記化学式１で表される化合物である、項目８に記載の水処理分離膜。
［化２］
0005859676.tif 000010
上記化学式１において、
Ｒはフッ素原子またはフッ素原子を含むＣ１〜２０アルキル基、
ｍは０または１、
ｎは０〜１０の整数である。
［項目１０］
上記Ｒは１〜２７個のフッ素原子を含むＣ１〜２０アルキル基である、項目９に記載の水処理分離膜。
［項目１１］
上記ｎは０〜５の整数である、項目９に記載の水処理分離膜。
［項目１２］
上記化学式１で表される化合物内の総炭素数が４〜２０である、項目９に記載の水処理分離膜。
［項目１３］
上記末端にエポキシ基を有するフッ素化合物は、２−［（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）メチル］オキシラン、２−｛［（２，２，３，３，４，４，５、５−オクタフルオロペンチル）オキシ］メチル｝オキシラン、２−［（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メチル］オキシラン及びフルオロ置換されたモノグリシジルエーテル（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｍｏｎｏ  ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｅｔｈｅｒ）からなる群より選択される１種以上である、項目８に記載の水処理分離膜。
［項目１４］
上記フッ素を含むアミン化合物は下記化学式２で表される化合物である、項目８に記載の水処理分離膜。
［化３］
0005859676.tif 000011
上記化学式２において、
Ｒはフッ素原子またはフッ素原子を含むＣ１〜２０アルキル基、
ｍは０または１、
ｎは０〜１０の整数である。
［項目１５］
項目８〜１４の何れか一項に記載の水処理分離膜を少なくとも一つ以上含む、水処理モジュール。
［項目１６］
項目１５の水処理モジュールを少なくとも一つ以上含む、水処理装置。
【図１】
0005859676.tif 000015
【図２】
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