(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端官能性および／またはペンダント官能性を有する官能性オルガノポリシロキサンであるポリシロキサンを基材としたバインダーからのポリシロキサンを基材としたバインダーマトリックスと、１種以上の酵素と、乾燥重量で層の０.０５〜１０％の量の１種以上の親水性変性ポリシロキサンオイルとを含有する、硬化ファウリングリリース層であって、
ポリシロキサンを基材としたバインダーマトリックスが、乾燥重量で層の５０〜９０％を構成する、ファウリングリリース層。
【請求項２】
１種以上の酵素が、加水分解酵素、例えば、ＥＣクラス：ＥＣ３．１、ＥＣ３．２、ＥＣ３．４およびＥＣ４．２から選択される加水分解酵素を含む、請求項１に記載のファウリングリリース層。
【請求項３】
１種以上の酵素が、セリンプロテアーゼ、システインプロテアーゼ、メタロプロテイナーゼ、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ、ペクチナーゼおよびグリコシダーゼから選択される、請求項１または２に記載のファウリングリリース層。
【請求項４】
１種以上の酵素が、本明細書に記載のフジツボ定着試験において定義されるような海洋系生物付着有機体のエキソポリマー性物質を縮退する酵素を含む、請求項１〜３のいずれか１つに記載のファウリングリリース層。
【請求項５】
１種以上の酵素が、本発明に記載の藻類定着試験において定義されるような海洋系生物付着有機体のエキソポリマー性物質を縮退する酵素を含む、
請求項１〜４のいずれか１つに記載のファウリングリリース層。
【請求項６】
１種以上の酵素が表面処理または固定化により配合された、請求項１〜５のいずれか１つに記載のファウリングリリース層。
【請求項７】
バインダーマトリックスが、その一部に親水性オリゴマー/ポリマー部分を含み、前記バインダーマトリックスの５０重量％よりも多くの部分が、ポリシロキサン部で表される、請求項１〜６のいずれか１つに記載のファウリングリリース層。
【請求項８】
１種以上の親水性変性ポリシロキサンオイルが、乾燥重量で層の０.０５〜７％を構成する、請求項６に記載のファウリングリリース層。
【請求項９】
１種以上の増粘剤および/または沈降防止剤を更に含有する、請求項１〜８のいずれか１つに記載のファウリングリリース層。
【請求項１０】
更に、ホワイトスピリット、シクロヘキサン、トルエン、キシレンおよびナフサ溶剤などの脂肪族、脂環式および芳香族の炭化水素、メトキシプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテートおよび２−エトキシエチルアセテートなどのエステル；オクタメチルトリシロキサン、ならびにこれらの混合物から選択される１種以上の溶剤を含有する、請求項１〜９のいずれか１つに記載のファウリングリリース層。
【請求項１１】
１種以上の溶剤が、１１０℃以上の沸点を有する、請求項１０に記載のファウリングリリース層。
【請求項１２】
層が１種以上のフッ素化オイルをさらに含有する、請求項１〜１１のいずれか１つに記載のファウリングリリース層。
【請求項１３】
ＩＳＯ２５５５：１９８９に従い２５℃で測定した際に２００〜４０００ｍＰａｓの範囲で粘度を有するコーティング組成物から調製される、請求項１〜１２のいずれか１つに記載のファウリングリリース層。
【請求項１４】
ＡＳＴＭ  Ｄ４４００-９９に基づき測定した際に、少なくとも３００μｍまでの湿潤膜厚で下落耐性を示すコーティング組成物から調製される、請求項１〜１３のいずれか１つに記載のファウリングリリース層。
【請求項１５】
１種以上の殺生物剤をさらに含有する、請求項１〜１４のいずれか１つに記載のファウリングリリース層。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１つに記載の１種以上の酵素および１種以上の親水性変性ポリシロキサンオイルを含有するファウリングリリース層を調製するためのキットであって、前記キットが、ポリシロキサンバインダー基材を保持する第１容器と、シロキサン硬化剤および所望により触媒を保持する第２容器とを有し、
第１容器のポリシロキサンバインダー基材が、第２容器の内容物存在下で硬化可能であり、前記キットは、第１容器の成分としてまたは第２容器の成分として、または第３容器中に１種以上の酵素を更に含有する、キット。
【請求項１７】
以下の一連のプロセスを含む、支持体表面のコーティング方法：
ａ．  支持体の表面に、プライマー組成物の１層以上を施すことおよび／またはタイコート組成物の少なくとも１層以上を施すこと、
ｂ．  請求項１〜１５のいずれか１つに記載の１種以上の酵素を含有するファウリングリリース層を得るために、コーティング組成物の１層以上を、前記支持体の被覆表面に施すこと。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか１つに記載の最外ファウリングリリース層を、外表面の少なくとも１部に有する海洋構造物。
【請求項１９】
最外コーティングを有する外表面の少なくとも１部が、構造物の水中に沈んでいる部分である、請求項１８に記載の構造物。
【請求項２０】
末端官能性および／またはペンダント官能性を有する官能性オルガノポリシロキサンであるポリシロキサンを基材としたバインダーを含むポリシロキサンを基材としたバインダー系と、１種以上の酵素と、乾燥重量でコーティング組成物の０.０５〜１０％の量の１種以上の親水性変性ポリシロキサンオイルとを含有するファウリングリリースコーティング組成物であって、
ポリシロキサンを基材としたバインダー系が、乾燥重量でコーティング組成物の５０〜９０％を構成し、前記バインダー系が、親水性オリゴマー/ポリマー部分で変性された１種以上のポリシロキサン成分を含有する、ファウリングリリースコーティング組成物。
【請求項２１】
末端官能性および／またはペンダント官能性を有する官能性オルガノポリシロキサンであるポリシロキサンを基材としたバインダーを含むポリシロキサンを基材としたバインダー系と、乾燥重量で０.０１〜２０％の１種以上の親水性-変性ポリシロキサンオイルと、１種以上の酵素とを含有するファウリングリリースコーティング組成物であって、
ポリシロキサンを基材としたバインダー系が、乾燥重量でコーティング組成物の５０〜９０％を構成する、ファウリングリリースコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その中に酵素を含む新規なポリシロキサンを基材としたファウリングリリース層(fouling release coat)、特に海洋生物汚染を抑制する層に関する。具体的な変形例において、ａ）層は、１種以上の親水性変性ポリシロキサンオイルをさらに含有する；および／またはｂ）バインダーマトリックスが、その一部として親水性オリゴマー／ポリマー部分を含んでいる。
【背景技術】
【０００２】
McDaniel等による「生物工学により作られた添加剤との配合−塗料およびコーティングの性能と機能の向上(Formulating with Bioengineered Additives- Enhancing the performance and Functionality of Paints and Coatings)」,Coating World,2010年3月15日において、「いくつかの異なるグループが、酵素を含有する海洋防汚塗料層を開発する努力を報告している。１つのアプローチには、低い表面エネルギーのポリジメチルシロキサンコーティング内に加水分解酵素を導入し、海洋生物の付着を減少させる二重機構が含まれる」とされている。
【０００３】
Kim等は、2001年の「反応コーティングとして使用するためのシロキサン系生体触媒膜および塗料(Siloxane-based biocatalytic films and for use as reactive coatings)」Biotechnology and Bioengineering,第72巻において、固定化プロテアーゼを含有するポリシロキサンが開示されている。酵素は、ゾル−ゲルエントラップメントまたはポリジメチルシロキサンマトリックスとの共有結合により固定される。ＰＤＭＤ膜へのタンパク質吸着の減少傾向は、シロキサン膜が固定化プロテアーゼを含有する層である場合が報告されている。
【０００４】
ＥＰ１６６１９５５Ａ１には、シロキサンマトリックスに固定された酵素を含有する防汚コーティングが開示されている。研究室におけるフジツボ付着試験は、シリコーン系防汚コーティングの中に酵素を固定した場合に、層の性能が改良されることを示す。
【０００５】
ＷＯ０１／０７２９１１は、防汚コーティング内に酵素を組み込む層による抗菌性化合物の放出方法を開示する。この方法は、酵素とその基材とを防汚コーティング内へ同時組み込むことに基づく。
【０００６】
ＵＳ５７７０１８８には、防汚コーティング組成物が記載されている。この組成物は、シリコーンを含有するリストから選択できる樹脂と、有機溶剤中における改良された安定性を得るために、脂質でその表面を被覆する層により変性されている酵素を含有する。
【０００７】
ＷＯ００／５０５２１には、海洋防汚コーティングが開示されている。この組成物は、シリコーンであり得るバインダー、デンプンまたはタンパク質酵素および微生物を含有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＥＰ１６６１９５５Ａ１
【特許文献２】ＷＯ０１／０７２９１１
【特許文献３】ＥＰ１６６１９５５Ａ１
【特許文献４】ＷＯ０１／０７２９１１
【特許文献５】ＵＳ５７７０１８８
【特許文献６】ＷＯ００／５０５２１
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】McDaniel等,Formulating with Bioengineered Additives- Enhancing the performance and Functionality of Paints and Coatings,Coating World,2010年3月15日
【非特許文献２】Kim等、Siloxane-based biocatalytic films and for use as reactive coatings,Biotechnology and Bioengineering,第72巻,(2001年)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本願発明者は、１種以上の酵素を含有する、新規なポリシロキサンを基材としたファウリングリリースコーティング（すなわち、硬化塗料層）を調製するための塗料組成物を開発した。この方法において、シリコーンファウリングリリース層の利点は、常套の防汚コーティングの利点と組み合わされる層であり、汚損がない層をもたらし、低摩擦表面をもたらす層である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１の実施態様において、本発明は、ポリシロキサンを基材としたバインダーマトリックスと、酵素とを含有する、１種以上の生物付着種による定着を防ぐことが可能な硬化ファウリングリリース層に関する。
【００１２】
本発明の第２の実施態様は、ファウリングリリースコーティングを調製するためのキットに関し、前記キットは、ポリシロキサンバインダー基材を保持する第１容器、および、シロキサン硬化剤と所望による触媒を保持する第２容器を有し、第１容器のポリシロキサンバインダー基材は、第２容器の内容物の存在下で硬化できる。１種以上の酵素は、第１容器の成分であるか、第２容器の成分であり、あるいは、第３容器に分けて保存される。
【００１３】
上記態様の好ましい実施態様において、ａ）層は、１種以上の親水性−変性ポリシロキサンオイルをさらに含有する；および／またはｂ）バインダーマトリックスは、親水性オリゴマー／ポリマー部分を一部として含んでいる。
【００１４】
本発明の第３の態様は、支持体の表面をコーティングする方法に関し、以下の一連のプロセスを含む：
ａ．  支持体の表面に、プライマー組成物の１層以上を施すことおよび／またはタイコート組成物１層以上を施すこと、
ｂ．  コーティング組成物の１層以上を、前記支持体の被覆面に施し、本発明に規定されるファウリングリリースコーティングを得ること。
【００１５】
本発明の第４実施態様は、本発明において規定されるファウリングリリース層を最外層表面の少なくとも一部に有する海洋構造物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
硬化塗料層
上述のように、本発明は、好ましくは、乾燥重量で層の少なくとも４０％を構成する、ポリシロキサンを基材としたバインダーマトリックス、および１種以上の酵素を含有する硬化塗料層を提供する。
【００１７】
塗料層は、２層以上の塗料被膜層（例えば、トップコートに加えて少なくともプライマーコートおよびタイコート）を有するコーティング系におけるトップコートとして好ましく使用される。
【００１８】
１種以上の酵素
ファウリングリリース層における１種以上の酵素を包含することは、ポリシロキサンを基材としたファウリングリリース層の生物付着に対する耐性を改良する。酵素は、付着物の付着前または付着している間の付着を防止するか、あるいは付着前の状態に戻す層により、コーティングの付着物の剥離性能に寄与する。シロキサン系ファウリングリリースコーティングは、生物汚損有機体の付着を妨げるのに極めて良好であるが、酵素は、特に厄介な生物付着種に対する選択標的機構により、または、広域スペクトル防汚メカニズムによる保護機構の一般的な改良により、ファウリングリリースコーティングの全体的な防汚能力に寄与できる。
【００１９】
汚損生物の付着を防ぐ層に使用できる全ての酵素は、本発明に適していると考えられる。しかし、特に好ましいものは、加水分解酵素である。加水分解酵素はＥＣクラス３から選択されるものである。特に好ましいのは、以下のＥＣクラスから選択されるものである。
ＥＣ３．１：エステル結合（エステラーゼ： ヌクレアーゼ、ホスホジエステラーゼ、リパーゼ、ホスファターゼ）
ＥＣ３．２： 糖類（ＤＮＡグリコシラーゼ、グリコシドヒドロラーゼ）
ＥＣ３．３： エーテル結合
ＥＣ３．４： ペプチド結合（プロテアーゼ／ペプチダーゼ）
ＥＣ３．５： 炭素−窒素結合、ペプチド結合以外
ＥＣ３．６： 酸無水物（ヘリカーゼ、およびＧＴＰアーゼを含む酸無水物の加水分解）
ＥＣ３．７： 炭素−炭素結合
ＥＣ３．８： ハロゲン結合
ＥＣ３．９： リン−窒素結合
ＥＣ３．１０： 硫黄−窒素結合
ＥＣ３．１１： 炭素−リン結合
ＥＣ３．１２： 硫黄−硫黄結合 
ＥＣ３．１３： 炭素−硫黄結合
ＥＣ４．２：脱水酵素などの、炭素−酸素結合を開裂するリアーゼを含む
【００２０】
１実施態様において、１種以上の酵素は加水分解酵素を含む。
【００２１】
１実施態様において、１種以上の酵素が、ＥＣクラス：ＥＣ３．１、ＥＣ３．２、ＥＣ３．４およびＥＣ４．２から選択される。
【００２２】
別の実施態様において、１種以上の酵素は、セリンプロテアーゼ、システインプロテアーゼ、メタロプロテイナーゼ、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ、ペクチナーゼおよびグリコシダーゼから選択される。
【００２３】
有用であると考えられる酵素の商品例は、Savinase(登録商標)(Novozymes A/S), Endolase(登録商標) (Novozymes A/S), Alcalase(登録商標)(Novozymes A/S), Esperase(登録商標) (Novozymes), Papain (Sigmaaldrich), Subtilisin Carlsberg (Sigmaaldrich), ペクチナーゼ (Sigmaaldrich), およびポリガラクツロナーゼ(Sigmaaldrich)である。
【００２４】
１実施態様において、１種以上の酵素は、フジツボのエキソポリマー性（exopolymeric）物質（すなわち接着剤）を縮退する酵素を含む。したがって、酵素は、フジツボキプリス幼生の付着を防ぎ、好ましくは殺すことなく、または他の方法でフジツボに毒性効果を及ぼすことなく付着を防がなければならない。フジツボの付着を可逆的に防ぐことができる酵素の能力は、本明細書の実施例において記載される「フジツボ定着試験」に従い試験できる。
【００２５】
別の実施態様において、１種以上の酵素は、藻類のエキソポリマー性物質（すなわち接着剤）を縮退する酵素を含む。したがって、酵素は、藻類の遊走子の付着を防ぎ、好ましくは殺すことなく、または他の方法で藻類の遊走子に毒性効果を及ぼすことなく付着を防がなければならない。藻類の付着を可逆的に妨げる酵素の能力は、本明細書の実施例において記載される「藻類定着試験」に従い試験できる。
【００２６】
別の実施態様において、１種以上の酵素は、特定の微生物に効果を及ぼすように選択された酵素を含み、それは有毒であるか有毒ではない。ここで、この実施態様において、酵素の効果は、付着性の低下に加えて、問題となる生物付着種の生存能力と死亡率にも影響を及ぼすかもしれない。
【００２７】
ある好ましい実施態様において、１種以上の酵素は、他の塗料成分と混合される前に予め配合される。例えば、酵素はバインダー成分に固定されるか、充填材粒子内に組み込まれるか、仮にこのような成分が存在するのであれば、親水性のモノ−、オリゴ−またはポリマーと配合されるか、または親水性変性ポリシロキサンオイルと配合される（後の記載を参照）。
【００２８】
ある好ましい実施態様において、１種以上の酵素（または１種以上の酵素のうちの１つまたはいくつか）は、例えば表面処理または固定化により配合される。
【００２９】
１実施態様において、１種以上の酵素は、カプセル材料の架橋部位が海水による加水分解によって分解される場合、湿潤塗料での安定性、硬化層との相溶性、および酵素の制御された放出を得るために、ＷＯ０６２９７５に記載された方法と同様の方法でエアロゲル、キセロゲルまたはクリオゲルに封入されてもよい。
【００３０】
同様に、海水からではなく、キシレンから酵素を遮蔽するために、酵素は、ＵＳ７３７７９６８に記載された材料に類似する、ポリマー材料に封入されてもよい。
【００３１】
酵素の前処理の別方法は、ポリアニオン系またはポリカチオン系材料とのイオン相互作用による。酵素のｐＩに基づき、適当な電荷を有するポリマーは、イオン架橋結合を増加させる酵素と強く結合し、酵素の安定性をもたらす。
【００３２】
適当な材料、例えばクレーまたはニトロセルロースにおける吸着は、酵素含有ファウリングリリースコーティングを調製、塗布および硬化する間に、増加した酵素安定性を得る別の方法である。
【００３３】
二官能性架橋剤を用いる、酵素間の共有結合の形成は、酵素安定性を潜在的に改良する。これは、架橋結合とも共重合とも称することができる。架橋した酵素集合体（CLEA（登録商標））は、常套の酵素の一部において市販されている。
【００３４】
ここで、１実施態様において、１種以上の酵素は二官能性の架橋剤と架橋して、酵素集合体を形成する。
【００３５】
ホモおよびヘテロ−二官能性架橋剤は、他の活性材料、例えばバインダー成分などに酵素を固定するのに使用できる。ヘテロ−二官能性架橋剤は、分子の各末端で選択的であるという利点を有する。この層は、関心のある分子間で架橋のみが生じることを確実にする。しかし、ホモ−二官能性の架橋剤も、別の材料に酵素を固定するのに多用される。酵素の固定は、膜の前駆体に酵素を結合させること、または硬化膜を活性化させ酵素を活性部位に結合させることにより、膜硬化の前後に行われ得る。
【００３６】
また、酵素の表面の改質は、溶剤（例えば油または疎水性溶剤）と酵素の相溶性を改良できる。ポリ（エチレングリコール）および脂肪酸は、保持される環境に酵素がより馴染むように通常適用される。
【００３７】
ここで、１つの更なる実施態様において、酵素は表面変性され、好ましくはポリ（エチレングリコール）で表面変性される。
【００３８】
ポリシロキサンを基材としたファウリングリリース層における生物付着種の付着を防ぐのに施される１種以上の酵素は、硬化コーティングの総重量と比較した純粋な酵素の量として算出され、ファウリングリリース塗料層の総重量の、好ましくは最大５重量％、例えば、０．０００５〜４重量％、例えば０．００１〜３重量％、または０．００２〜２重量％、または０．００３〜１．５重量％、または０．０１〜０．０５重量％の量で含有される。
【００３９】
ポリシロキサンを基材としたバインダーマトリックス
本発明のファウリングリリース層は、ポリシロキサンを基材としたバインダーマトリックスを含む。バインダーは、１種以上の酵素、およびファウリングリリース層における他の成分、例えば殺生物剤、添加剤、顔料、充填材等を包含する架橋マトリックスの形態である。
【００４０】
したがって、ポリシロキサンを基材としたバインダーマトリックスは、反応性ポリシロキサンバインダー成分、例えば、官能性オルガノポリシロキサン、架橋剤、シリケート（例えば、エチルシリケート）などから構成されることを理解できるであろう。したがって、このような成分間の反応は、一般的に、三次元共有的に相互結合したネットワークの形態でバインダーマトリックスをもたらすものと考えられる。
【００４１】
硬化塗料層は、種々の方法で調製され、例えば、縮合反応を介してシロキサン結合を形成することによる重合／架橋により、または、例えばアミン／エポキシ、カルビノール／イソシアネートなどのそれらの反応性基の使用により調製される。縮合反応が好ましい。
【００４２】
末端官能性および／またはペンダント官能性（pendant functionality）を有する官能性オルガノポリシロキサンであるポリシロキサンを基材としたバインダーから、ポリシロキサンを基材としたバインダーマトリックスは調製される。末端官能性が好ましい。官能性基は、加水分解性基、例えばアルコキシ基、ケトキシム基またはシラノール基のいずれであってもよい。１分子あたり最小で２個の反応性基が好ましい。分子が反応性基、例えばシラノール基、を２個しか含有しない場合、所望の架橋密度を得るために、さらなる反応体、架橋剤を使用することが必要である。架橋剤は、例えばメチルトリメトキシシランなどのアルコキシシランであってもよいが、後述するように、広範囲の有用なシラン類を利用できる。シランは、そのまま使用してもよく、またはそれの加水分解−縮合生成物として使用することもできる。シランの縮合硬化が非常に好ましいが、オルガノポリシロキサンの官能性は縮合硬化に制限されるものではない。所望により、例えばアミン／エポキシなどの他の種類の硬化を単独で、または縮合反応との組み合わせで利用することができる。このような場合、オルガノポリシロキサンは、エポキシまたはアミンの末端基およびペンダント加水分解性基、例えばアルコキシ官能性を備えるものを有することができる。
【００４３】
ある実施態様において、ポリシロキサンを基材としたバインダー系を含有するファウリングリリースコーティング組成物は、当業者にとって明らかなように、反応硬化性組成物であってもよく、縮合−硬化性組成物であってもよい。それらの例は、シラノール反応性ポリジオルガノシロキサンと加水分解性基を有するシランに基づいた２成分縮合硬化性組成物、またはアルコキシまたは他の加水分解反応性基を有するポリジオルガノシロキサンに基づく１成分縮合硬化性組成物である。別の例は、エポキシ官能性ポリシロキサンバインダーと、アミン官能性ポリシロキサン硬化剤に基づく反応硬化性組成物である。バインダーまたは硬化剤（あるいは両方）が縮合硬化性基、例えばアルコキシ基を含む場合、反応硬化性組成物と、縮合硬化性組成物の組み合わせも可能である。
【００４４】
１実施態様においては、バインダー相は（ｉ）バインダーおよび（ｉｉ）架橋剤を含有し、その内、バインダー（ｉ）はマトリックスの形成に参加するように加水分解性基または他の反応性基を含有するべきである。
【００４５】
バインダー(ｉ)は、一般的に、乾燥重量でコーティング組成物の２０〜９０％を構成する。
【００４６】
架橋剤（ｉｉ）は、乾燥重量でコーティング組成物の０〜１０％を構成することが好ましく、例えば、以下に示される一般式（２）で表されるオルガノケイ素化合物、その部分的加水分解−縮合生成物、または当該２種の混合物である：
【００４７】
【化１】
0006034863.tif 000002
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素原子数１〜６の無置換または置換一価炭化水素基または加水分解性基を表し、Ｘは、それぞれ独立して、加水分解性基を表し、ａは０〜２、例えば０〜１の整数を表す）。
【００４８】
式（２）で表される化合物は、バインダー（ｉ）の架橋剤として作用する。当該組成物は、バインダー（ｉ）および架橋剤（ｉｉ）を混合することにより、１成分硬化性ＲＴＶ（room-temperature vulcanizable（室温加硫性のもの））として配合することができる。バインダー（ｉ）の末端Ｓｉ−基の反応性基が容易に加水分解し得る基、例えばジメトキシまたはトリメトキシ、からなる場合、別の架橋剤は膜を硬化させるのに、通常は必要とされない。硬化メカニズムの技術背景および架橋剤の例は、先行技術（ＵＳ２００４／００６１９０）に記載されている。
【００４９】
１実施態様において、Ｒは、親水性基、例えばポリ（オキシアルキレン）を表す。この場合において、Ｓｉ原子とポリオキシアルキレン基の間にＣ２−Ｃ５アルキルスペーサーを有することが好ましい。ここで、オルガノポリシロキサンは、オキシアルキレンドメインを有してもよい。
【００５０】
好ましい架橋剤は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン；テトラプロポキシシラン；テトラ−ｎ−ブトキシシラン；ビニルトリス（メチルエチルオキシミノ）シラン；ビニルトリス（アセトキシム）シラン；メチルトリス（メチルエエチルオキシミノ）シラン；メチルトリス（アセトキシム）シラン；ビニルトリメトキシシラン；メチルトリメトキシシラン；ビニルトリス（イソプロペノキシ）シラン；テトラアセトキシシラン；メチルトリアセトキシシラン；エチルトリアセトキシシラン；ビニルトリアセトキシシラン；ジ−ｔ−ブトキシ−ジアセトキシシラン；メチルトリス（エチルラクテート）シランおよびビニルトリス（エチルラクテート）シラン、ならびにこれらの加水分解−縮合生成物から選択されるものである。
【００５１】
別の好ましい架橋剤は、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ならびにこれらの加水分解−縮合生成物から選択されるものである。
【００５２】
ある好ましい実施態様において、ポリシロキサンを基材としたバインダーは、ポリジメチル−シロキサンを基材にしたバインダーを含有する。
【００５３】
別の好ましい実施態様において、バインダーはフルオロ変性物、例えば、フルオロアルキル変性ポリシロキサンバインダー（例えば、シラノール−末端ポリ（トリフルオロプロピルメチルシロキサン）を含んでもよい。
【００５４】
ポリシロキサンを基材としたバインダーマトリックスは、一般に、乾燥重量でコーティング組成物の少なくとも４０％、乾燥重量で少なくとも５０％、好ましくは、乾燥重量で少なくとも６０％、例えば、７０重量％、特に、乾燥重量で５０〜９０％、または乾燥重量で５０〜９８％、例えば、乾燥重量で５０〜９６％、特に、乾燥重量で６０〜９５％、または乾燥重量で５０〜９５％、または乾燥重量で６０〜９４％、または乾燥重量で７０〜９６％、または乾燥重量で７０〜９４％、または乾燥重量で７５〜９３％、または乾燥重量で７５〜９２％を構成する。
【００５５】
親水性−変性ポリシロキサンオイル
ファウリングリリース層は、親水性−変性ポリシロキサンオイル、すなわち、ポリシロキサンを基材としたバインダーマトリックスと共有結合を形成しない成分をさらに含んでもよい。親水性−変性ポリシロキサンオイルは、同一分子内に親水基および親油基の両方を含有するために、界面活性剤および乳化剤として広く使用されているものである。上述したポリシロキサン成分とは異なり、親水性−変性ポリシロキサンオイルは、バインダー（もしくはバインダー成分）または（存在する場合）架橋剤と反応できる基を含有しないように選択され、親水性−変性ポリシロキサンオイルは、特にバインダー成分に対して、非反応性である。特に、親水性−変性ポリシロキサンオイルは、ポリシロキサンを基材としたバインダー系の成分との反応を回避するように、Ｓｉ−ＯＨ基などのケイ素反応性基、Ｓｉ−ＯＲ（例えばアルコキシ、オキシム、アセトキシ）などの加水分解性基などの基を有さない。
【００５６】
非−反応性の親水性−変性ポリシロキサンオイルは、分極が可能および／または水素結合が可能な非イオン性オリゴマーまたはポリマー基の付加により通常変性され、極性溶剤、特に水、または他の極性オリゴマーまたはポリマー基との相互作用を促進させる。このような基の具体例として、例えば、アミド（例えば、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ［Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド］、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメタクリルアミド））、酸（例えば、ポリ（アクリル酸））、アルコール（例えば、ポリ（グリセロール）、ポリＨＥＭＡ、多糖類、ポリビニルアルコール））、ケトン（例えば、ポリケトン）、アルデヒド（例えば、ポリ（アルデヒドグルロネート）（poly(aldehyde guluronate)））、アミン（例えば、ポリビニルアミン）、エステル（例えば、ポリカプロラクトン、ポリ（ビニルアセテート）、エーテル（例えば、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）などのポリオキシアルキレン）、イミド（例えば、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン））などが挙げられ、前述のコポリマーを含む。好ましくは、親水性は、ポリオキシアルキレン基を変性することにより得られる。
【００５７】
前述のように、ポリシロキサンオイルを変性させる親水性オリゴマー／ポリマー部分は、非ケイ素系のものであることは、もちろん理解されるべきである。好ましくは、上記した「オリゴマー」および「ポリマー」は少なくとも３個の繰り返し単位、例えば、少なくとも５個の繰り返し単位を含有する。多くの好ましい実施態様においては、オリゴマーまたはポリマーは、３〜１０００の繰り返し単位、例えば３〜２００、または５〜１５０、または５〜１００の繰り返し単位を有する。
【００５８】
ある好ましい実施態様においては、親水基（すなわち、オリゴマーまたはポリマー基）は数平均分子量（Ｍｎ）が１００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、１００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に２００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、または２００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００５９】
本願の明細書および特許請求の範囲中、「親水性−変性ポリシロキサンオイル」における「親水性−変性」という用語は、ポリシロキサンが変性されるオリゴマーまたはポリマー基がそれ自体（すなわち、別個の分子として）、２５℃の脱塩水中、少なくとも１％（ｗ／ｗ）の溶解性を有することを意味している。
【００６０】
特に好ましいことは、そのような親水性−変性ポリシロキサンオイルにおける親水性部分の相対的重量が、親水性−変性ポリシロキサンオイルの総重量に対して、１％以上（例えば１〜９０％）、例えば５％以上（例えば５〜８０％）、特に１０％以上（例えば１０〜７０％）であるということである。
【００６１】
好ましい実施態様において、（存在する場合）親水性−変性ポリシロキサンオイルは、１００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば２５０〜７５，０００ｇ／ｍｏｌ、特に５００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲に数平均分子量（Mn）を有する。
【００６２】
また、（存在する場合）親水性−変性ポリシロキサンオイルは、１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、例えば２０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に４０〜５，０００ｍＰａ・ｓの範囲に粘度を有する。
【００６３】
親水性−変性ポリシロキサンオイルは、１種以上の酵素へのアクセス性を制御するためおよび／または殺生物剤の浸出を制御するため、ならびに湿潤塗料中に酵素を分布させるために使用できる。
【００６４】
好ましい一実施態様において、親水性−変性ポリシロキサンオイルはポリ（オキシアルキレン）変性ポリシロキサンである。
【００６５】
１つの変形例において、ポリ（オキシアルキレン）変性ポリシロキサンオイルは、ポリ（オキシアルキレン）鎖をグラフトさせたポリシロキサンである。このような親水性−変性ポリシロキサンオイルの構造の具体例として、式（Ａ）が挙げられる：
【００６６】
【化２】
0006034863.tif 000003
式中、Ｒ１はそれぞれ独立してＣ１−５−アルキル（例えば、直線状または分枝状炭化水素基）およびアリール（例えば、フェニル（−Ｃ６Ｈ５））から選択され、特にメチルである；
Ｒ２はそれぞれ独立して−Ｈ、Ｃ１−４−アルキル（例えば、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、フェニル（−Ｃ６Ｈ５）、およびＣ１−４−アルキルカルボニル（例えば、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ３および−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、特に−Ｈおよびメチルから選択される；
Ｒ３はそれぞれ独立してＣ２−５−アルキレン（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−）、アリーレン（例えば、１，４−フェニレン）およびアリールで置換されたＣ２−５−アルキレン（例えば、１−フェニルエチレン）、特にＣ２−５−アルキレン、例えば−ＣＨ２ＣＨ２−および−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−から選択される；
ｘは０〜２５００であり、ｙは１〜１００であり、かつｘ＋ｙは１〜２０００である；および
ｎは０〜５０であり、ｍは０〜５０であり、かつｍ＋ｎは１〜５０である。
【００６７】
このような型の親水性−変性ポリシロキサンオイルの市販品として、ＤＣ５１０３（ダウ・コーニング社製）、ＤＣ Ｑ２−５０９７（ダウ・コーニング社製）、およびＤＣ１９３（ダウ・コーニング社製）が挙げられる。
【００６８】
別の変形例においては、ポリ（オキシアルキレン）変性ポリシロキサンオイルは、ポリ（オキシアルキレン）鎖を主鎖中に組み入れたポリシロキサンである。このような親水性−変性ポリシロキサンの構造の具体例として、式（Ｂ）が挙げられる：
【００６９】
【化３】
0006034863.tif 000004
式中、Ｒ１はそれぞれ独立してＣ１−５−アルキル（例えば、直線状または分枝状炭化水素基）およびアリール（例えば、フェニル（−Ｃ６Ｈ５））から選択され、特にメチルである；
Ｒ２はそれぞれ独立して−Ｈ、Ｃ１−４−アルキル（例えば、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、フェニル（−Ｃ６Ｈ５）、およびＣ１−４−アルキルカルボニル（例えば、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ３および−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、特に−Ｈおよびメチルから選択される；
Ｒ３はそれぞれ独立してＣ２−５−アルキレン（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−）、アリーレン（例えば、１，４−フェニレン）およびアリールで置換されたＣ２−５−アルキレン（例えば、１−フェニルエチレン）、特にＣ２−５−アルキレン、例えば−ＣＨ２ＣＨ２−および−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−から選択される；
ｘは０〜２５００である；および
ｎは０〜５０であり、ｍは０〜５０であり、かつｍ＋ｎは１〜５０である。
【００７０】
このような型の親水性−変性ポリシロキサンの市販品として、ＤＣ Ｑ４−３６６９（ダウ・コーニング社製）、ＤＣ Ｑ４−３６６７（ダウ・コーニング社製）、およびＤＣ２−８６９２が挙げられる。
【００７１】
別の変形例においては、ポリ（オキシアルキレン）変性ポリシロキサンオイルは、ポリオキシアルキレン鎖を主鎖中に組み入れ、かつ、ポリオキシアルキレン鎖をグラフトさせたポリシロキサンである。このような親水性−変性ポリシロキサンの構造の具体例として、式（Ｃ）が挙げられる：
【００７２】
【化４】
0006034863.tif 000005
式中、Ｒ１はそれぞれ独立してＣ１−５−アルキル（例えば、直線状または分枝状炭化水素基）およびアリール（例えば、フェニル（−Ｃ６Ｈ５））から選択され、特にメチルである；
Ｒ２はそれぞれ独立して−Ｈ、Ｃ１−４−アルキル（例えば、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、フェニル（−Ｃ６Ｈ５）、およびＣ１−４−アルキルカルボニル（例えば、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ３および−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、特に−Ｈおよびメチルから選択される；
Ｒ３はそれぞれ独立してＣ２−５−アルキレン（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−）、アリーレン（例えば、１，４−フェニレン）およびアリールで置換されたＣ２−５−アルキレン（例えば、１−フェニルエチレン）、特にＣ２−５−アルキレン、例えば−ＣＨ２ＣＨ２−および−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−から選択される；
ｘは０〜２５００であり、ｙは１〜１００であり、かつｘ＋ｙは１〜２０００である；および
ｋは０〜５０であり、ｌは０〜５０であり、かつｋ＋ｌは１〜５０である；
ｎは０〜５０であり、ｍは０〜５０であり、かつｍ＋ｎは１〜５０である。
【００７３】
上記構造式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）において、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−等の基は２種の考えられる配向のうちいずれの配向で存在してもよい。同様に、ｘおよびｙ個で存在する上記セグメントは典型的には当該ポリシロキサン構造内で、ランダム分布、またはブロックとして分布していると理解されるべきである。
【００７４】
このような実施態様および変形例において、ポリ（オキシアルキレン）は、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンおよびポリ（オキシエチレン−コ−オキシプロピレン）から選択されることが好ましく、これらは、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）およびポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）と称されることがある。従って、上記構造式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）において、２個の酸素原子と結合する各Ｒ３は、−ＣＨ２ＣＨ２−および−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−から選択されることが好ましいが、１個のケイ素原子および１個の酸素原子と結合する各Ｒ３はＣ２−５−アルキルから選択されることが好ましい。
【００７５】
１種以上の非−反応性、親水性−変性ポリシロキサンオイルが存在する場合、それは異なる種類のものであってもよく、例えば、上記した種類のうちの２種以上であってもよい。
【００７６】
存在する場合、１種以上の親水性−変性ポリシロキサンオイルは、一般的に、乾燥重量で０．０１〜２０％、例えば０．０５〜１０％の量でコーティング組成物中に含まれる。ある実施態様において、１種以上の親水性−変性ポリシロキサンオイルは、乾燥重量でコーティング組成物の０．０５〜７％、例えば乾燥重量で０．１〜５％、特に乾燥重量で０．５〜３％を構成する。ある実施態様において、１種以上の親水性−変性ポリシロキサンオイルは、乾燥重量でコーティング組成物の１〜１０％、例えば乾燥重量で２〜９％、特に乾燥重量で２〜７％、または乾燥重量で３〜７％、または乾燥重量で３〜５％、または乾燥重量で４〜８％を構成する。
【００７７】
フッ素化オイル
親水性−変性ポリシロキサンオイルの代わりに、またはそれに加えて、コーティング組成物（そして塗料層）は、１種以上のフッ素化オイルを含有してもよい。用語「オイル」は、成分がポリシロキサンを基材としたバインダーマトリックスと共有結合を形成しないものを本質的に意味する。よって、フッ素化オイルは、バインダー（またはバインダー成分）または（存在する場合）架橋剤と反応する基を含有せず、１種以上のフッ素化オイルは、特にバインダー成分に対して、非反応性であることを意味する。特に、フッ素化オイルは、ポリシロキサンを基材としたバインダー系の成分との反応を回避するように、Ｓｉ−ＯＨ基などのケイ素反応性基、Ｓｉ−ＯＲ（例えばアルコキシ、オキシム、アセトキシ）などの加水分解性基などの基を有さない。
【００７８】
（存在する場合）、１種以上のフッ素化オイルは、１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、例えば２０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に４０〜５，０００ｍＰａ・ｓの範囲に粘度を有する。
【００７９】
好ましい実施態様において、（存在する場合）フッ素化オイルは、１００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば２５０〜７５，０００ｇ／ｍｏｌ、特に５００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲に数平均分子量（Mn）を有する。
【００８０】
１種以上のフッ素化オイルは、１種以上の酵素へのアクセス性を制御するためおよび／または殺生物剤の浸出を制御するため、ならびに湿潤塗料中に酵素を分布させるために使用できる。
【００８１】
１実施態様において、１種以上のフッ素化オイルは、フルオロアルキル変性オイル、例えば、ペルフッ素化オイル、ペルフルオロアルキル変性ポリシロキサン、ペルフルオロシロキサン、ペルフルオロポリエーテル、ペルフッ素化アルカン、またはペルフルオロアルキル変性ポリアルキレンオキシド、ペルフルオロポリアルキレンオキシドから選択される。
【００８２】
商業的に入手可能なこのようなオイルの例は以下に示される：
【００８３】
【化５】
0006034863.tif 000006
Fomblin Y
【００８４】
Lumiflon LF-200(フルオロエチレン−アルキルビニルエーテル)交互コポリマー。
【００８５】
別の実施態様において、１種以上のフッ素化オイルは、フルオロアルキル変性ポリオキシアルキレンポリシロキサンオイル（例えば、PEG−PDMS）から選択される。これらの化合物は、フルオロアルキレンおよびポリオキシアルキレンを用いて変性されたポリシロキサンであり、直鎖、または分岐／ペンダント構造を有してもよく、または、直鎖および分岐／ペンダント構造の組み合わせを有してもよい。直鎖形態の場合、通常、ポリマーはＡ−Ｂ−Ｃ構造を有する（この場合、Ａはフルオロアルキル基であり、Ｂはポリシロキサンであり、Ｃはポリオキシアルキレンである。したがって、それは、ポリシロキサン一分子当たり、１つのフルオロアルキル基と１つのポリオキシアルキレン基のみを有する。変形例において、ポリシロキサン分子の変性は、分岐／ペンダント構造でなされ、この場合、（複数の）フルオロアルキレン基および（複数の）ポリオキシアルキレン基は、非末端位置でポリシロキサン主鎖に結合する。このことは、ポリシロキサン１分子あたり、各基を１つ以上有することを可能にする。可能な合成経路の例は、ＵＳ５４４５１１４に記載されている。
【００８６】
この種のフッ素化オイルは、種々の利点をもたらす。特定の理論に束縛されないが、
(i)硬化中のコーティング表面へのオイルの移動は、フッ素化によって高くなり得る：
(ii)フッ素化が、非フッ化類似物と比較して顔料に吸着するオイルの親和力をより低下させ得る、と考えられる。
【００８７】
このようなオイルの商業的に入手可能な例は、Fluorosil 2110、ペルフルオロノニルエチル PEG 8 ジメチコンおよびC1910、Fluorosil 2110のような同一の包括的構造のフッ素化シリコーンポリエーテルである。
【００８８】
１種以上の非−反応性フッ素化オイルが存在する場合、それは異なる種類のものであってもよく、例えば、上記した種類のうちの２種以上であってもよい。
【００８９】
存在する場合、１種以上のフッ素化オイルは、一般的に、乾燥重量で０．０１〜２０％、例えば０．０５〜１０％の量でコーティング組成物中に含まれる。ある実施態様において、１種以上のフッ素化オイルは、乾燥重量でコーティング組成物の０．０５〜７％、例えば乾燥重量で０．１〜５％、特に乾燥重量で０．５〜３％を構成する。ある実施態様において、１種以上のフッ素化オイルは、乾燥重量でコーティング組成物の１〜１０％、例えば乾燥重量で２〜９％、特に乾燥重量で２〜７％、または乾燥重量で３〜７％、または乾燥重量で３〜５％、または乾燥重量で４〜８％を構成する。
【００９０】
また、１種以上の親水性−変性ポリシロキサンオイルと共に存在する場合、１種以上のフッ素化オイルと１種以上の親水性−変性ポリシロキサンオイルは、一般的に、コーティング組成物中に、乾燥重量で０．０１〜２０％の合計量、例えば０．０５〜１０％の合計量で含まれる。ある実施態様において、１種以上のフッ素化オイル成分は、乾燥重量でコーティング組成物の０．０５〜７％、例えば乾燥重量で０．１〜５％、特に乾燥重量で０．５〜５％を構成する。別のある実施態様において、１種以上のフッ素化オイル成分は、乾燥重量でコーティング組成物の１〜１０％、例えば乾燥重量で２〜９％、特に乾燥重量で２〜７％、または乾燥重量で３〜７％、または乾燥重量で２〜６％、または乾燥重量で３〜５％、または乾燥重量で４〜８％を構成する。
【００９１】
バインダーマトリックスの親水性変性
ある好ましい実施態様において、バインダーマトリックスは、その一部として親水性オリゴマー／ポリマー部分を含む。
【００９２】
ある実施態様において、バインダーは以下の一般式（１）で表される硬化性ジオルガノポリシロキサンを含む：
【００９３】
【化６】
0006034863.tif 000007
（式中、Ａ１は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、加水分解性基および別の官能基、例えばアミンまたはエポキシ、から選択される；
Ａ２は、それぞれ独立して、アルキル、アリール、アルケニルおよび加水分解性基から選択される；
Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立して、アルキルおよびアリールアルケニルおよび親水性基、例えばポリオキシアルキレン基から選択される；Ａ３および／またはＡ４が親水性基、例えばポリオキシアルキレン基などである場合、このような基は、Ｃ２−５−アルキレンリンカーを介してケイ素原子に結合され得る；ａ＝１〜２５０００、ｂ＝１〜２５００およびａ＋ｂは少なくとも５である。）
【００９４】
別の実施態様において、バインダーは以下の一般式（１ｘ）で表される硬化性ジオルガノポリシロキサンを含む：
【００９５】
【化７】
0006034863.tif 000008
（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４のそれぞれにおいて、ａおよびｂは上記式（１）で規定したとおりであり、各Ａ５は相互に独立して酸素または２〜５個の炭素原子のアルキル基から選択される。
【００９６】
別の実施態様において、ポリシロキサンバインダーは、以下に記載されるような、側鎖としてグラフト化された親水性オリゴマー／ポリマー部分（ペンダント親水性基）を有し、それは、水素化官能性ポリシロキサンと、不飽和基（−CH=CH2）、例えばアリルまたはビニル基などを含有する親水性成分との間で、ヒドロシリル化触媒（例えばプラチナ）の存在下、式（１ｃ）に従うヒドロシリル化反応により調製できる。ここで、親水性化合物の例は、アリル−末端ポリ（エチレングリコール）である。合成は、例えば６０〜１５０℃の昇温条件にて行われる。ポリマー硬化性をもたらすために、それを加水分解性基で官能化するか、または、他の方法、反応、基（例えばビニルトリメトキシシラン）を施す必要がある。反応は、親水性化合物をポリシロキサンにグラフト化する場合のように、以下と同じ原理であり、それは式（１ｂ）に概要が示され、親水性基を結合させる前に官能化は行われてもよいが、必ずしも行う必要はない。
【００９７】
【化８】
0006034863.tif 000009
【００９８】
反応（１ｂ）から得られるバインダーは、親水性成分でさらに変性され、例えば、式（１ｃ）に概略が説明されるようなポリ（エチレングリコール）モノアリルエーテルは、親水性オリゴマー／ポリマー部分で変性された、硬化性のポリシロキサンをもたらす。
【００９９】
【化９】
0006034863.tif 000010
【０１００】
得られたバインダーは、それ自体で使用でき、または（式１で表される一般式の）硬化性ジオルガノシロキサンと組み合わせて使用できる。前述のように、ポリ（エチレングリコール）以外の親水性ポリマーは、ポリシロキサン親水性をもたらすのに有用である。
【０１０１】
ポリシロキサンに加水分解性シランをグラフト化する前に、ポリシロキサンに親水性ペンダント部分をグラフト化することも可能である（すなわち、式（１ｂ）と（１ｃ）に記載される合成と逆の順番で行うことも可能である）。
【０１０２】
したがって、１つの好ましい実施態様において、ポリシロキサンを基材としたバインダーマトリックスを含有する硬化塗料層は、その一部にペンダント親水性オリゴマー／ポリマー部分を含む。
【０１０３】
表現「ペンダント」は、親水性オリゴマー／ポリマー部分が、非末端部でポリシロキサン主鎖に結合され、このような部分が一端でのみ結合されることにより、ペンダント親水性オリゴマー／ポリマーがポリシロキサン主鎖（マトリックス）に「グラフト」を形成することを意味する。このことは、「分岐された」とも称される。
【０１０４】
ペンダント親水性オリゴマー／ポリマー部分は、原則として、自由端にて、官能基（非反応性）基、例えば、殺生物性効果などを示す基を有してもよい。しかしながら、多くの実施態様において、親水性オリゴマー／ポリマー部分は、このような官能基を有さず、元々のオリゴマー／ポリマー形態で有り、アルキル基などで末端キャップをすることが可能であり、またはヒドロキシル基またはメトキシ基で末端処理されてもよい。
【０１０５】
バインダーの別の変形例は、ポリシロキサン（Ａ）と、ポリ（オキシアルキレン）などの親水性ポリマー（Ｂ）のＡ−Ｂ−Ａコポリマーである。ポリマーの構造の例は、式（１ｄ）に記載される。この変形例において、ポリオキシアルキレンなどの、親水性特性を有するポリマーの単位は、ポリシロキサン主鎖に組み込まれ、交互ブロックコポリマーを形成する。バインダー中に、オキシアルキレン基などの親水性基を導入することは、参照文献ＷＯ２００８／１３２１９６に記載されているように、バインダーの親水性を増加させ得る。バインダーは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよく、コポリマーの構造はＡ−Ｂ−ＡおよびＢ−Ａ−Ｂであることができる。Ｂ−Ａ−Ｂの場合、ペンダント硬化性官能基が必要となる。なぜならば、ケイ素部分の末端基は、親水性ポリマーによってブロックされ得るからである。
【０１０６】
【化１０】
0006034863.tif 000011
【０１０７】
別の変形例において、親水性成分は、
ヒドロシリル化触媒、例えば、硬化性ポリ（オキシアルキレン）を生成するプラチナなどの存在下で、少なくとも１種の不飽和基（−CH=CH2）、例えばアリルまたはビニル基などを含有するポリオキシアルキレン化合物と、水酸化物基、例えばＨＳｉ(Ｒ＊)３基[式中、各Ｒ＊は相互に独立して、Ｃ１−Ｃ４アルキルおよびＣ１−Ｃ４アルコキシ（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシおよびブトキシ）から選択され、少なくとも１つはＣ１−Ｃ４アルコキシである] を有するシラン、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシランまたはメチルジメトキシシランとのヒドロシリル化により得られる。反応は６０〜１５０℃の昇温条件にて行われる。反応は式（１ｅ）に概説される。ポリマーは、成分（ｉ）（式１）と組み合わせて使用される。有用なシランの更なる例には、これらに限定されないが、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシランが含まれる。
【０１０８】
【化１１】
0006034863.tif 000012
【０１０９】
１変形例において、親水性は、式（２ａ）に表される一般種などの親水性シランを用いることにより得ることができ、または、前項で概説したようにバインダー（ｉ）に親水性基を組み込むことにより得られる親水性を添加できる。親水性シランは、バインダー成分（式（１）または（１ｅ））における加水分解性基またはシラノールと反応し、それにより、親水性成分が組み込まれる。
【０１１０】
【化１２】
0006034863.tif 000013
（式中、Ｒは相互に独立して１〜６個の炭素原子の非置換または置換一価炭化水素基または加水分解性基を表し；
各Ｘは、相互に独立して加水分解性基を表し；
Ｒ２は相互に独立して−Ｈ、Ｃ１−４−アルキル（例えば、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、フェニル（−Ｃ６Ｈ５）、およびＣ１−４−アルキルカルボニル（例えば、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ３および−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、特に−Ｈおよびメチルから選択される；
Ｒ３は相互に独立してＣ２−５−アルキレン（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−）、アリーレン（例えば、１，４−フェニレン）およびアリールで置換されたＣ２−５−アルキレン（例えば、１−フェニルエチレン）、特にＣ２−５−アルキレン、例えば−ＣＨ２ＣＨ２−および−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−から選択される；
ｐは０〜５０であり、ａは０〜２であり、ｚは１〜３である）。
【０１１１】
オルガノポリシロキサン中にオキシアルキレン単位を組み込むことは、バインダーの親水性を増加させ、特に、エチレンオキシド型−[ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ]-が使用される場合、親水性が増加する。
【０１１２】
特定の理論に束縛されないが、オリゴマー／ポリマー部分を用いて親水性を付与したポリシロキサンを基材とするバインダーマトリックスの機能は、海水と接触する表面での１種以上の酵素および任意の殺生物剤の輸送と近接性を促進するものと考えられる。潜在的に、コーティングと水との界面に形成される水和層は、表面での酵素および／または殺生物剤の保持に役立ち、したがって、コーティングの付着物抑制を長期間の暴露でも発揮できる。
【０１１３】
さらなる実施態様において、バインダーの親水性変性物は、（上述のような）Ａ−Ｂ−Ａ変性物およびペンダント親水性オリゴマー／ポリマー部分から構成される。
【０１１４】
親水性オリゴマー／ポリマー部分は、ポリシロキサンを基材とするバインダーマトリックスの一部を形成し、すなわち、該部分はバインダーマトリックス内に共有結合で組み込まれることが理解されるべきである。また、形成された（複数の）共有結合は、好ましくは非−加水分解性である。
【０１１５】
ポリシロキサンを基材としたバインダーマトリックスは、一般に、乾燥重量でコーティング組成物の少なくとも４０％、乾燥重量で少なくとも５０％、乾燥重量で好ましくは少なくとも６０％、例えば、少なくとも７０重量％、乾燥重量で特に５０〜９０％、または乾燥重量で５０〜９８％、例えば、乾燥重量で５０〜９６％、特に乾燥重量で６０〜９５％、または乾燥重量で５０〜９５％、または乾燥重量で６０〜９４％、または乾燥重量で７０〜９６％、または乾燥重量で７０〜９４％、または乾燥重量で７５〜９３％、または乾燥重量で７５〜９２％を構成する。
【０１１６】
用語「ポリシロキサンを基材としたバインダーマトリックス」は、バインダーマトリックスがポリシロキサン部から主に構成され、すなわち、５０重量％を超える、好ましくは６０重量％を超える、例えば、７０重量％を超えるバインダーマトリックスが、ポリシロキサン部で表されることを意味する。好ましくは、ポリシロキサン部は、バインダーマトリックス（すなわち、バインダー成分と任意の架橋剤）の５０〜９９．９９重量％、例えば、５０〜９９．９重量％、特に６０〜９９．５重量％、または５０〜９９重量％、または６０〜９８重量％、または７０〜９７重量％、または７０〜９９重量％、または８０〜９８重量％、または９０〜９７重量％を構成する。バインダーマトリックスの残りは、例えば、任意の親水性オリゴマー／ポリマー部分および任意の（非ポリシロキサン型）架橋剤から成る。このことは、親水性オリゴマー／ポリマー部分は、バインダーマトリックスの、好ましくは１〜３０重量％、例えば２〜２０重量％、例えば１〜１０重量％を構成することを意味する。
【０１１７】
ポリシロキサンを基材としたバインダーマトリックスに含まれる親水性オリゴマー／ポリマー部分が非-ケイ素由来であることは当然理解されるべきである。
【０１１８】
与えられた出発物質（または付加物）に関する、ポリシロキサン部分と親水性オリゴマー／ポリマー部分の量をそれぞれ計算する場合、一般的には、２つの間をかなり簡単に区別できる。しかし、２つの間の任意のリンカーを疑うことを取り除くために、親水性オリゴマー／ポリマー部分は、親水性オリゴマー／ポリマー部分に隣接したケイ素原子を含まない、ケイ素原子までの全ての原子を含むものと理解されるべきである。例えば、[ポリシロキサン−Ｏ]−Ｓｉ（Ｍｅ）２−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−[親水性オリゴマー]−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（Ｍｅ）２−[Ｏ−ポリシロキサン]型の構造の場合、[ポリシロキサン−Ｏ]−Ｓｉ（Ｍｅ）２部分はケイ素部分として説明され、一方、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−[親水性オリゴマー]−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２部分は、親水性オリゴマー部分として説明される。
【０１１９】
適当な親水性オリゴマー／ポリマー部分は、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ［Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド］、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメタクリルアミド）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（グリセロール）、ポリＨＥＭＡ、多糖類、ポリ（ビニルアルコール）、ポリケトン、ポリ（アルデヒドグルロネート）（poly(aldehyde guluronate)ポリビニルアミン、ポリカプロラクトン、ポリ（ビニルアセテート）、ポリオキシアルキレン（ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）など）、前述のコポリマーを含むものから選択されるものである。
【０１２０】
上述した親水性オリゴマー／ポリマーをポリシロキサンポリマー主鎖内に組み込むことは、一般的に、結合基を介して行われる。結合基は、２つの相互反応官能基（１つの官能性基はポリシロキサン骨格にあり、１つは親水性オリゴマー／ポリマーにある）の反応生成物として理解される。例えば、アミン結合基は、これらに限定されないが、例えばグリシジルエーテルと第１級または第２級アミンの反応生成物である。親水性オリゴマー／ポリマーとポリシロキサン骨格間の有用な結合基の例には、アミン基、エーテル基、アミド基、１,２,３-トリアゾール、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｃ二重結合、Ｃ−Ｃ三重結合、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｃ−Ｓ結合、Ｓ−Ｓ結合、ウレタン基、ウレア基が含まれる。最も好ましい結合基は、プラチナで触媒されたヒドロシリル化反応により調製されたＳｉ−Ｃ結合であり、ポリシロキサン主鎖における官能基は水素化物であり、親水性オリゴマー／ポリマーにおける官能基はアリル基である。
【０１２１】
ある実施態様において、親水性オリゴマー／ポリマー部分は、バインダーマトリックスに対する永続的な親水性に寄与する。したがって、このような実施態様において、親水性オリゴマー／ポリマー部分は、海水中で加水分解性のあらゆる結合を好ましくは有さない。したがって、好ましくは、親水性オリゴマー／ポリマー部分は、好ましくは、エステル結合または酸無水物結合を含まない。
【０１２２】
本発明において、オリゴマー／ポリマー部分は、少なくとも３つの繰り返し単位、例えば、少なくとも５つの繰り返し単位を包含するものであると理解される。一般的に、変性に使用されるオリゴマー／ポリマー部分は、３〜１０００の繰り返し単位、例えば３〜２００、または５〜１５０、または５〜１００、または１０〜８０または５〜２０の繰り返し単位を含む。
【０１２３】
ある好ましい実施態様において、親水性オリゴマー／ポリマー部分（すなわち、バインダーマトリックス内に組み込まれたオリゴマーまたはポリマー基）は、１００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、例えば１００〜３００００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に１５０〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲、または２００〜１００００ｇ／ｍｏｌの範囲に数平均分量（Ｍｗ）を有する。
【０１２４】
本明細書および請求項において、用語「親水性オリゴマー／ポリマー部分」、「親水性ポリマー部分」および同様の用語は、それ自身において（すなわち、個別の分子として表される場合）、オリゴマーまたはポリマー部分が、２５℃の脱塩水中で少なくとも１％（ｗ／ｗ）の溶解度を有する。
【０１２５】
上述したポリシロキサンを基材としたバインダー系は、そこに含まれる、バインダーマトリックスの一部として、親水性オリゴマー／ポリマー部分で変性された１種以上のポリシロキサン成分を有することにより特徴付けられ、このようなポリシロキサン成分は、他のポリシロキサンおよび架橋剤と反応し、バインダー系に親水性特性をもたらす。あるいは、それらがポリシロキサンバインダーまたは親水性オリゴマー／ポリマー部分と反応できるようにし、非加水分解性結合を形成する、反応性シランで官能化された親水性オリゴマー／ポリマー部分も使用できる。
【０１２６】
ポリシロキサン成分は、ケイ素−反応性基、例えばＳｉ−ＯＨ基など、加水分解性基、例えばＳｉ−ＯＲ（例えば、アルコキシ、オキシム、アセトキシ）基などを含まなければならず、ポリシロキサンを基材としたバインダー系の他の成分との反応を促進する。
【０１２７】
上記のうちの１つの好ましい実施態様において、親水性オリゴマー／ポリマー部分は、ポリ（オキシアルキレン）部分である。
【０１２８】
コーティング組成物
本発明はまた、ポリシロキサンを基材としたバインダー系を含有するファウリングリリースコーティング組成物を提供し、該バインダー系は、親水性オリゴマー／ポリマー部分で変性された１種以上のポリシロキサン成分および１種以上の酵素を含有する。このようなコーティング組成物は、乾燥／硬化させて、硬化ファウリングリリース層をもたらす。
【０１２９】
ポリシロキサンを基材としたバインダーマトリックス系は、一般に、乾燥重量でコーティング組成物の少なくとも４０％、乾燥重量で少なくとも５０％、乾燥重量で好ましくは少なくとも６０％、例えば、少なくとも７０％、特に乾燥重量で５０〜９０重量％、または乾燥重量で５０〜９８％、例えば、乾燥重量で５０〜９６％、特に乾燥重量で６０〜９５％、または乾燥重量で５０〜９５％、または乾燥重量で６０〜９４％、または乾燥重量で７０〜９６％、または乾燥重量で７０〜９４％、または乾燥重量で７５〜９３％、または乾燥重量で７５〜９２％を構成する。
【０１３０】
用語「ポリシロキサンを基材としたバインダー系」は、ポリシロキサン部から主に構成されるバインダー系、すなわち、５０重量％を超える、好ましくは６０重量％を超える、例えば、７０重量％を超えるバインダー系が、ポリシロキサン部から構成されることを意味する。好ましくは、ポリシロキサン部は、バインダー系（すなわち、バインダー成分と任意の架橋剤）の、５０〜９９．９９重量％、例えば、５０〜９９．９重量％、特に６０〜９９．５重量％、または５０〜９９重量％、または６０〜９８重量％、または７０〜９７重量％、または７０〜９９重量％、または８０〜９８重量％、または９０〜９７重量％を構成する。好ましくは、バインダー系の残りは、親水性オリゴマー／ポリマー部分および任意の（非ポリシロキサン型）架橋剤から成る。このことは、親水性オリゴマー／ポリマー部分は、バインダーマトリックスの、好ましくは１〜３０重量％、例えば２〜２０重量％、例えば１〜１０重量％を構成することを意味する。
【０１３１】
本発明は、ポリシロキサンを基材としたバインダー系、乾燥重量で０．０１〜２０重量％の１種以上の親水性−変性ポリシロキサン、および１種以上の酵素を含有するファウリングリリースコーティング組成物をさらに提供する。
【０１３２】
本発明は、シラノール−官能化バインダーおよび式（１ｅ）または（２ａ）の硬化剤、ならびに１種以上の酵素を含有するポリシロキサンを基材としたバインダー系をさらに提供する。
【０１３３】
二種類のコーティング組成物を適用する場合、上記のポリシロキサンを基材としたバインダー系、酵素、親水性オリゴマー／ポリマー部分、親水性変性ポリシロキサンオイルなどに関する明細書および実施態様を併用できる。
【０１３４】
殺生物剤
硬化−ファウリングリリース層を形成するのに使用されるコーティング組成物は、１種以上の殺生物剤を含んでもよい。
【０１３５】
本明細書中、「殺生物剤」という用語は、化学的または生物学的方法により、有害生物を駆除すること、阻止すること、無害にすること、該生物の活動を防止すること、またはあらゆる有害生物への制御効果を発揮することを目的とする活性物質を意味している。仮に存在する場合、（複数の）殺生物剤は、１種以上の酵素に加えて使用される。
【０１３６】
殺生物剤の具体例には、以下のものから選択されるものが含まれる：ビス（ジメチルジチオカルバマート）亜鉛、エチレン−ビス（ジチオカルバマート）亜鉛、エチレン−ビス（ジチオカルバマート）マンガン等の金属ジチオカルバメート及びそれらの複合体；ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジン−チオナト−Ｏ，Ｓ）−銅；アクリル酸銅；ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオナト−Ｏ，Ｓ）−亜鉛；フェニル（ビスピリジル）−ビスマスジクロリド；酸化銅（Ｉ）、酸化第一銅、金属銅、銅−ニッケル合金類等の銅金属合金類のような金属殺生物剤類；チオシアン酸第一銅、塩基性炭酸銅、水酸化銅、バリウムメタボレート、および硫化銅のような金属塩類；３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−２−（（トリクロロメチル）−チオ）−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン、ピリジン−トリフェニルボラン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）−ピリジン、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミン−ｓ−トリアジン、およびキノリン誘導体のような複素環式窒素化合物；２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−オクチル−３（２Ｈ）−イソチアゾリン（シー−ナイン（Sea-Nine）（登録商標）−２１１Ｎ）、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、および２−（チオシアナトメチルチオ）−ベンゾチアゾールのような複素環式硫黄化合物；Ｎ−（１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２，５−ジオキソ−４−イミダゾリジニル）−Ｎ，Ｎ'−ビス（ヒドロキシメチル）ウレア、およびＮ−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルクロロフェニルウレアのようなウレア誘導体；２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、１，１−ジクロロ−Ｎ−（（ジメチルアミノ）スルホニル）−１−フルオロ−Ｎ−（４−メチルフェニル）−メタンスルフェンアミド、２，２−ジブロモ−３−ニトリロ−プロピオンアミド、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−フェニル−Ｎ'−（フルオロジクロロメチルチオ）−スルファミド、およびＮ−メチロールホルムアミドのようなカルボン酸、スルホン酸およびスルフェン酸のアミド類またはイミド類；２−（（３−ヨード−２−プロピニル）オキシ）−エタノールフェニルカルバメートおよびＮ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチル−ポリ（オキシエチル）アンモニウムプロピオネートのようなカルボン酸の塩あるいはエステル類；デヒドロアビエチルアミンやココジメチルアミンのようなアミン類；ジ（２−ヒドロキシ−エトキシ）メタン、５，５'−ジクロロ−２，２'−ジヒドロキシジフェニルメタン、およびメチレン−ビスチオシアネートのような置換メタン；２，４，５，６−テトラクロロ−１，３−ベンゼンジカルボニトリル、１，１−ジクロロ−Ｎ−（（ジメチルアミノ）−スルホニル）−１−フルオロ−Ｎ−フェニルメタンスルフェンアミド、および１−（（ジヨードメチル）スルホニル）−４−メチル−ベンゼンのような置��ベンゼン；トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウムクロリドのようなテトラアルキルホスホニウムハロゲン化物；ｎ−ドデシルグアニジンヒドロクロリドのようなグアニジン誘導体；ビス−（ジメチルチオカルバモイル）−ジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドのようなジスルフィド類；メデトミジンのようなイミダゾール含有化合物；２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロールならびにそれらの混合物。
【０１３７】
本発明において、（存在する場合）殺生物剤はスズを含まないことが好ましい。
【０１３８】
一般的に好ましい殺生物剤は以下のものから成る群から選択されものである：２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル（クロロタロニル）、チオシアン酸銅（スルホシアン酸第一銅）、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ'，Ｎ'−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド（ジクロフルアニド）、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア（ジウロン）、Ｎ２−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ４−シクロプロピル−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン（シブトリン（Cybutryne））、
４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、（２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール；トラロピリル（Tralopyril））、Ｎ２−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ４−シクロプロピル−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン（シブトリン（Cybutryne））、（ＲＳ）−４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−３Ｈ−イミダゾール（メデトミジン（Medetomidine））、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＤＣＯＩＴ、シー−ナイン（登録商標）２１１Ｎ）、ジクロロ−Ｎ−（（ジメチルアミノ）スルホニル）−フルオロ−Ｎ−（ｐ−トリル）メタンスルフェンアミド（トリルフルアニド）、２−（チオシアノメチルチオ）−１，３−ベンゾチアゾール（（２−ベンゾチアゾリルチオ）メチルチオシアネート；ＴＣＭＴＢ）、トリフェニルボランピリジン（ＴＰＢＰ）；ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオナト−Ｏ，Ｓ）−（Ｔ−４）亜鉛（亜鉛ピリジンチオン；亜鉛ピリチオン）、ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオナト−Ｏ，Ｓ）−Ｔ−４）銅（銅ピリジンチオン；銅ピリチオン）、亜鉛エチレン−１，２−ビス−ジチオカルバメート（亜鉛−エチレン−Ｎ，Ｎ'−ジチオカルバメート；ジネブ（Zineb））、銅（ｉ）酸化物、金属銅、３−（３,４−ジクロロフェニル）-１,１-ジメチルウレア（Diuron）およびジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン；アミカル（Amical）４８。少なくとも１種の殺生物剤が上記群から選択されることが好ましい。
【０１３９】
特に好ましい実施態様においては、殺生物剤は、粘質物（slime）および藻類等のような軟質付着物に対して効果的な殺生物剤の中から選択される層が好ましい。このような殺生物剤の例として、Ｎ２−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ４−シクロプロピル−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン（シブトリン）、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＤＣＯＩＴ、シー−ナイン（登録商標）２１１Ｎ）、ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオナト−Ｏ，Ｓ）−（Ｔ−４）亜鉛（亜鉛ピリジンチオン；亜鉛ピリチオン）、ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオナト−Ｏ，Ｓ）−Ｔ−４）銅（銅ピリジンチオン；銅ピリチオン、銅オマジン）および亜鉛エチレン−１，２−ビス−ジチオカルバメート（亜鉛−エチレン−Ｎ，Ｎ'−ジチオカルバメート；ジネブ）、銅（ｉ）酸化物、金属銅、銅チオシアネート、（第１銅スルホシアン酸）、ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオナト−Ｏ，Ｓ）−（Ｔ−４）銅（銅ピリジンチオン；銅ピリチオン；銅オマジン）が含まれる。
【０１４０】
さらに好ましい実施態様においては、殺生物剤は有機殺生物剤であり、例えば、亜鉛ピリチオン、銅ピリチオンなどのピリチオン複合体が挙げられる。有機殺生物剤は原料の全部または一部が有機原料である殺生物剤である。
【０１４１】
ＵＳ７，３７７，９６８に記載されているように、殺生物剤が、例えば高い水溶性またはマトリックス組成物との高い非混和性により、膜から急速に激減する場合、殺生物剤の放出量（dosage）を制御して膜中での実効寿命を延ばす方法として、１種または複数種の殺生物剤を封入形態で添加することが有利である。遊離殺生物剤が防汚コーティングとしての使用に不利益な方法でポリシロキサンマトリックスの特性（例えば、機械的結着性、乾燥時間等）を変化させる場合には、封入された殺生物剤を添加することもできる。
【０１４２】
特に好ましい実施態様において、殺生物剤は封入された４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＤＣＯＩＴ、シー−ナインＣＲ２）である。
【０１４３】
好ましくは、殺生物剤は、２５℃の水中で、０〜２０ｍｇ／Ｌ、例えば０．００００１〜２０ｍｇ／Ｌの溶解性を有する。
【０１４４】
存在する場合、殺生物剤は、一般的に、乾燥重量でコーティング組成物の０．１〜１５％、例えば乾燥重量で０．５〜８％、特に乾燥重量で１〜６％を構成する。
【０１４５】
殺生物剤は、一般的に、コーティング組成物の、実体積で０．１〜１５％、例えば実体積で０．５〜８％、特に実体積で１〜６％を構成する。
【０１４６】
１種以上の殺生物剤が含まれる場合、一方として（存在する場合、以下を参照）バインダーマトリックスの親水性オリゴマー／ポリマー部分および１種以上の親水性−変性ポリシロキサンオイルの混合量と、もう一方として１種以上の殺生物剤との比率は、一般的に、１：０．０２〜１：２０、または１：０．０５〜１：２０、または１：０．０６〜１：１６、または１：０．０８〜１：１２または１：０．１〜１０、または１：０．１５〜１：６、または１：０．１〜１：５、または１：０．２〜１：４の範囲である。別の実施態様において、一方として（存在する場合、以下を参照）バインダーマトリックスの親水性オリゴマー／ポリマー部分および１種以上の親水性−変性ポリシロキサンオイルの混合量と、もう一方として１種以上の殺生物剤との比率は、一般的に、１：０．０２〜１：２０、または１：０．０５〜１：２０、または１：０．０６〜１：１６、または１：０．０８〜１：１４または１：０．１〜１：１２、または１：０．１５〜１：１０、または１：０．０５〜１：９、または１：０．１〜１：８または１：０．２〜１：７である。
【０１４７】
触媒
硬化ファウリングリリース層を形成するのに使用されるコーティング組成物は、架橋を促進させるために、縮合触媒をさらに含有してもよい。適切な触媒の例には、以下のものが含まれる：ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫２−エチルヘキサノエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫２−エチルヘキソエート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、錫ナフテネート（tin naphthenate）、錫ブチレート、錫オレエート、錫カプリレート、ビスマス２−エチルヘキサノエート、ビスマスオクタノエート、ビスマスネオデカノエート、鉄２−エチルヘキサノエート、鉛２−エチルオクトエート、コバルト−２−エチルヘキサノエート、マンガン２−エチルヘキサノエート、亜鉛２−エチルヘキサノエート、亜鉛ナフテネート、亜鉛ステアレート、コバルトナフテネートおよびチタンナフテネート等の有機カルボン酸の有機金属および金属塩；テトラブチルチタネート、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネート、トリエタノールアミンチタネート、テトラ（イソプロペノキシ）チタネート、チタンテトラブタノレート、チタンテトラプロパノレート、チタンテトライソプロパノレート、ジルコニウムテトラプロパノレート、ジルコニウムテトラブタノレート等のチタネートおよびジルコネートエステル；ジイソプロピルビス（アセチルアセトニル）チタネート等のキレート化チタネート。さらなる触媒には、トリエチルアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンおよび１,４-エチレンピペラジンなどの第三級アミンを含む。更なる例には、グアニジン系触媒が含まれる。縮合触媒の更なる例は、ＷＯ２００８／１３２１９６およびＵＳ２００４／００６１９０に記載されている。
【０１４８】
触媒を単独で使用してもよく、２種以上の触媒を組み合わせて使用してもよい。使用する触媒の量は、触媒および架橋剤の反応性と、所望の乾燥時間に依存する。好ましい実施態様において、触媒成分は、バインダー(i)と架橋剤(ii)の総混合量の０．０１〜１０重量％、例えば、０．０１〜３．０重量％、または５．０〜１０重量％、または０．１〜４．０重量％、または１．０〜６．０重量％である。
【０１４９】
ある実施態様において、触媒は含まれない。
【０１５０】
溶剤、添加剤、顔料および充填材
硬化ファウリングリリース層を形成するのに使用されるコーティング組成物は、さらに溶剤または添加剤を含有してもよい。
【０１５１】
溶剤の例には、例えば、ホワイトスピリット、シクロヘキサン、トルエン、キシレンおよびナフサ溶剤などの脂肪族、脂環式および芳香族の炭化水素、メトキシプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテートおよび２−エトキシエチルアセテートなどのエステル；オクタメチルトリシロキサン、ならびにこれらの混合物が含まれる。あるいは、溶剤系は、水または水系溶剤（溶剤系において５０％よりも多い水を含有する）を含んでもよい。
【０１５２】
１実施態様において、溶剤は、例えば、ホワイトスピリット、シクロヘキサン、トルエン、キシレンおよびナフサ溶剤などの脂肪族、脂環式および芳香族の炭化水素、メトキシプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテートおよび２−エトキシエチルアセテートなどのエステル；オクタメチルトリシロキサン、ならびにこれらの混合物から選択され、好ましくは、１１０℃以上の沸点を有するこれらの溶剤である。
【０１５３】
含有するのであれば、溶剤は、一般的に、コーティング組成物の５〜５０体積％を構成する。
【０１５４】
添加剤としては下記のものが例示される：
（ｉ）非反応性流体、例えば、オルガノポリシロキサン；例えば、ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン；石油およびそれらの組み合わせ；
（ｉｉ）界面活性剤、例えば、プロピレンオキシド若しくはエチレンオキシドの誘導体、例えば、アルキルフェノール−エチレンオキシド縮合物（アルキルフェノールエトキシレート）；不飽和脂肪酸のエトキシル化モノエタノールアミド、例えば、リノール酸のエトキシル化モノエタノールアミド；ナトリウムドデシルスルフェート；および大豆レシチン；
（ｉｉｉ）湿潤剤及び分散剤、例えば、次の文献に記載の湿潤剤及び分散剤：Ｍ．アッシュ及びＩ．アッシュ。「ハンドブック・オブ・塗料・アンド・コーティング・ロウ・マテリアルズ」、第１巻、１９９６年、ゴワー・パブリッシング社、英国、第８２１頁〜第８２３頁及び第８４９頁〜第８５１頁；
（ｉｖ）増粘剤及び沈降防止剤（例えば、チキソトロープ剤）、例えば、コロイドシリカ、水和アルミニウムシリケート（ベントナイト）、アルミニウムトリステアレート、アルミニウムモノステアレート、キサンタンガム、温石綿、熱分解法シリカ、水素化ヒマシ油、有機変性クレー、ポリアミドワックスおよびポリエチレンワックス；
（ｖ）染料、例えば、１，４−ビス（ブチルアミノ）アントラキノン及びその他のアントラキノン誘導体；トルイジン染料等、および
(vi)酸化防止剤、例えば、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）ヒドロキノン、２,６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、レソルシノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ｔｒｉｓ（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５）−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ビス（２,２,６,６-テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなど。
【０１５５】
任意の添加剤は、一般的に、コーティング組成物の０〜３０重量％、例えば０〜１５重量％を構成する。
【０１５６】
好ましくは、コーティング組成物は、１種以上の増粘剤および／または沈降防止剤（例えば、チキソトロープ剤）を、好ましくは、乾燥重量でコーティング組成物の０．２〜１０％、例えば、０．５〜５％、乾燥重量で例えば０．６〜４％の量で含有する。
【０１５７】
硬化ファウリングリリース層を形成するのに使用されるコーティング組成物は、さらに顔料および充填材を含有してもよい。
【０１５８】
本発明においては、顔料および充填材は、接着特性にあまり関係なくコーティング組成物に添加できる成分と考えられているものである。「顔料」は、通常は、最終的な塗膜を不透明および非半透明にすることによって特徴づけられるものであるが、「充填材」は、通常は、コーティングを非半透明にしないために、該塗膜の下にある材料を覆い隠すことにはあまり貢献しないことにより特徴づけられるものである。
【０１５９】
顔料の具体例としては、以下に例示する種々の品種（grade）の顔料が挙げられる：二酸化チタン、赤色酸化鉄、酸化亜鉛、カーボンブラック、グラファイト、黄色酸化鉄、赤色モリブデート、黄色モリブデート、硫化亜鉛、酸化アンチモン、ナトリウムアルミニウムスルホシリケート、キナクリドン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、黒色酸化鉄、インダンスロンブルー、コバルトアルミニウムオキシド、カルバゾールジオキサジン、酸化クロム、イソインドリンオレンジ、ビス−アセトアセト−ｏ−トリジオール（bis-acetoacet-o-tolidiole）、ベンズイミダゾロン、キナフタロンイエロー、イソインドリンイエロー、テトラクロロイソインドリノン、キノフタロンイエロー。
【０１６０】
充填材の例には、カルサイトのような炭酸カルシウム、ドロマイト、タルク、マイカ、長石、硫酸バリウム、カオリン、あられ石、シリカ、パーライト、酸化マグネシウム及び石英粉末等が含まれる。充填材（及び顔料）はナノチューブまたは繊維の形態で添加してもよい。従って、コーティング組成物は、先に述べた充填材の具体例とは別に、繊維、例えば、参考文献として本明細書で引用する国際公開公報ＷＯ ００／７７１０２において一般的に明確に記載されているような繊維等を含有してもよい。
【０１６１】
顔料および／または充填材は、一般的に、乾燥重量でコーティング組成物の０〜６０％、例えば、０〜５０％、好ましくは５〜４５％、例えば、５〜４０％または５〜３５％、または０．５〜２５％、または１〜２０％を構成する。任意の顔料および／または充填材の密度を考慮して、このような成分は、一般的に、コーティング組成物の、実体積で０．２〜２０％、例えば、０．５〜１５％を構成する。
【０１６２】
コーティング組成物を（例えば噴霧、ブラシまたはローラーによる施し技術により）容易に施すことを促進する目的で、当該コーティング組成物は、一般的に、２５〜２５，０００ｍＰａ・ｓ、例えば、１５０〜１５，０００ｍＰａ・ｓの範囲、特に２００〜４０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する。
【０１６３】
コーティング組成物の製造
コーティング組成物は、コーティングの製造の分野で普通に使用されているあらゆる適切な技術により製造されてもよい。従って、各種成分は、ミキサー、高速分散機、ボールミル、パールミル、グラインダー、三本ロール練り機を利用して混合してもよい。当該コーティング組成物は、典型的には、２成分系又は３成分系として製造されて輸送され、これらの系は使用の直前に配合して十分に混合される。本発明に係るコーティングは、バッグフィルター（bag filters）、パトロンフィルター（patron filters）、ワイヤーギャップフィルター（wire gap filters）、ウェッジワイヤーフィルター（wedge wire filters）、メタルエッジフィルター（metal edge filters）、ＥＧＬＭターノクリーンフィルター（EGLM turnoclean filters）（例えば、クノ（Cuno）製）、ＤＥＬＴＡストレインフィルター（DELTA strain filters）（例えば、クノ製）、およびジェナグストレイナーフィルター（Jenag Strainer filters）（例えばジェナグ（Jenag）製）を使用して、または振動濾過により濾過してもよい。適切な製造方法の具体例は実施例で記載する。
【０１６４】
好ましくは、酵素は、配合工程のかなり遅い段階、例えば、チキソトロピック剤の粉砕および活性化の後などに、他の塗料成分と混合される。温度を比較的低く保持しなければならず、より低い方が好ましく、仮に必要であっても、配合物を昇温条件に曝すことを可能な限り短くする。１実施態様において、酵素は、塗布する直前に添加される。
【０１６５】
本発明の方法で使用されるべきコーティング組成物は、一般的には、２種またはそれ以上の多種の成分、例えば、１種または複数種の反応性ポリシロキサンバインダーを含有する１種の予備混合物と、１種または複数種の架橋剤を含有する１種の予備混合物との２種の予備混合物を混合することにより、製造される。コーティング組成物について言及すると、混合されたコーティング組成物が施されるということも理解するべきである。さらに、コーティング組成物の、乾燥重量に基づく重量％として示される全ての量は、施す準備がされている混合コーティング組成物の乾燥重量、すなわち、仮に存在するのであれば溶剤を除く重量、に基づく重量％として理解されるべきである。
【０１６６】
したがって、本発明は、本明細書で定義されるようなファウリングリリース層を調製するためのキットをさらに提供し、このキットは、ポリシロキサンバインダー基材を保持する第１容器と、シロキサン硬化剤および所望による触媒を保持する第２容器を有する。第１容器のポリシロキサンバインダー基材は、第２容器の内容物の存在下で硬化できる。触媒および硬化剤は、２つの容器に分けられ、長期の貯蔵安定性が得られる。キットは、第１容器の成分として、または第２容器の成分として、あるいは第３容器の成分として、１種以上の酵素をさらに含有する。
【０１６７】
第３容器が存在する場合、１種以上の酵素は、貯蔵する間の安定性を得るために、添加剤と共に配合されてもよく、それは、第１および第２容器の内容物と混和性である。
【０１６８】
塗料層の具体的な実施態様
１つの好ましい実施態様において、塗料層（好ましくはトップコート）は、以下のものを含有する：
(i)全塗料層組成物の、乾燥重量で６０〜９８％、または乾燥重量で７０〜９３％の、１種以上の反応性ポリジオルガノシロキサン（例えば、シラノール末端ポリシロキサン）、ポリ（オキシアルキレン）から選択される親水性オリゴマー／ポリマー部分で変性した１種以上の反応性ポリシロキサン、および架橋剤；
(ii)全塗料層組成物の、乾燥重量で０．００００１〜１０％、例えば０．００２〜５％の、１種以上の酵素、好ましくは加水分解酵素の群から選択される酵素。
【０１６９】
上記実施態様において、塗料コーティングの残り（乾燥重量で１００％以下）は、好ましくは、添加剤、触媒、顔料、充填材、親水性−変性ポリシロキサンオイル（好ましくは、ポリ（オキシアルキレン）−変性ポリシロキサンオイルから選択される）、および殺生物剤から選択される１種以上の成分から成る。
【０１７０】
別の好ましい実施態様において、塗料層は、以下のものを含有する：
(i)全ての塗料層組成物の、乾燥重量で６０〜９８％、または７０〜９３％の、１種以上の反応性ポリジオルガノシロキサン（例えば、シラノール末端ポリシロキサン）および架橋剤；
(ii)全ての塗料層組成物の、乾燥重量で０．００００１〜１０％、例えば０．００２〜５％の、１種以上の酵素、好ましくは加水分解酵素の群から選択される酵素；
(iii)全ての塗料層組成物の、乾燥重量で０．５〜８％の、１種以上の、ポリ（オキシアルキレン）−変性ポリシロキサンオイルから選択される親水性−変性ポリシロキサンオイル。
【０１７１】
上記実施態様において、塗料層の残り（乾燥重量で１００％以下）は、好ましくは、添加剤、触媒、顔料、充填材、および殺生物剤から選択される１種以上の成分から成る。
【０１７２】
別の好ましい実施態様において、塗料層は、以下のものを含有する：
(i)全ての塗料層組成物の、乾燥重量で６０〜９８％、または７０〜９３％の、１種以上の反応性ポリシロキサン（例えば、シラノール末端ポリシロキサン）および架橋剤、
なお、少なくとも１種の反応性ポリシロキサンは、シロキサン鎖に沿う１または複数の場所において親水性オリゴマー／ポリマー部分で変性される；
(ii)全てのコーティング組成物の、乾燥重量で０．００００１〜１０％の、１種以上の酵素、好ましくは加水分解酵素の群から選択される酵素。
【０１７３】
上記実施態様において、塗料層の残り（乾燥重量で１００％以下）は、好ましくは、添加剤、触媒、顔料、充填材、親水性−変性ポリシロキサンオイル（好ましくは、ポリ（オキシアルキレン）−変性ポリシロキサンオイルから選択される）、および殺生物剤から選択される１種以上の成分から成る。
【０１７４】
好ましくは、上記実施態様に係る塗料層は、添加剤、顔料、および充填材を上記規定量で含む。
【０１７５】
湿潤塗料および海水中で酵素の安定性を改良するために、酵素は変性されるかまたは固定化される。
【０１７６】
コーティング組成物の用途
本発明のコーティング組成物は、一般的には、支持体表面の少なくとも一部に施される。
【０１７７】
用語「施す」は、塗料工業の分野における通常の意味で使用される。従って、「施す」は、常套の手段、例えば、ブラシ、ローラー、噴霧、浸漬等によっておこなわれる。コーティング組成物を「施す」ための商業的な最も好ましい方法は噴霧法である。したがって、コーティング組成物は好ましくは噴霧される。噴霧法は、当業者に既知の常套の噴霧装置を用いておこなわれる。コーティングは、一般的には、乾燥膜厚が５０〜６００μｍ、例えば、５０〜５００μｍ（例えば、７５〜４００μｍ）または２０〜１００μｍになるように施される。
【０１７８】
さらに、コーティング組成物は、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ４４００−９９（すなわち、垂れることなく、垂直面に対して適当な膜厚で施されるコーティングの能力に関する）を参照にする下落耐性を備え、少なくとも７０μｍまで、例えば、少なくとも２００μｍまで、好ましくは、少なくとも４００μｍまで、および特に少なくとも６００μｍまでの湿潤膜厚における下落耐性を備える。
【０１７９】
「支持体表面の少なくとも一部」という用語は、コーティング組成物を当該表面のいずれの部分に施してもよいという事実に関する。多くの用途においては、コーティング組成物は、支持体（例えば、船舶）において表面（例えば、船体）が水、例えば、海水、と接触するよう部分に少なくとも施される。
【０１８０】
「支持体」という用語は、コーティング組成物が施される固体材料（solid material）を意味する。支持体は、一般的には、金属、例えば、鋼、鉄、アルミニウム、またはガラス繊維強化ポリエステルを含有する。最も重要な実施態様においては、支持体は金属製支持体、特に鋼製支持体である。別の実施態様においては、支持体はガラス繊維強化ポリエステル製支持体である。幾つかの実施態様においては、支持体は海洋構造物（marine structure）における少なくとも一部の最外表面である。
【０１８１】
「表面（surface）」という用語は、その普通の意味で使用するものであり、対象物の外部境界に関する。このような表面としては、以下の海洋構造物の表面が例示される：船舶（特に限定的ではないが、ボート、ヨット、モーターボート、モーターランチ、大洋航路船、タグボート、タンカー、コンテナ船及びその他の貨物船、潜水艦並びにあらゆる種類の海軍船等を含む）、パイプ、海岸及び沖合に設置される機械類、あらゆる種類の建造物及び対象物、例えば、桟橋、くい、橋梁の橋脚、水力用の設備と構造体、水中の油井構造体、漁網及びその他の水産の栽培設備、並びにブイ等。
【０１８２】
支持体の表面は、「固有の」表面（例えば、鋼表面）であってもよい。しかしながら、支持体は、一般的に、防錆コーティングおよび／またはタイコートで被覆され、支持体の表面はこのようなコーティングにより構成される。存在する場合、（防錆および／またはタイ）コーティングは、一般に、全乾燥膜厚で、１００〜６００μｍ、例えば、１５０〜４５０μｍ、例えば２００〜４００μｍで施される。あるいは、支持体は、コーティング層、例えば、摩耗したファウリングリリース塗料層、または同様の塗料層を有してもよい。
【０１８３】
１つの重要な実施態様において、支持体は、防錆コーティング、例えば、防錆用エポキシ系コーティング（例えば、硬化したエポキシ系コーティング等）またはショッププライマー（shop-primer）（例えば、亜鉛含有量の高いショッププライマー）によって被覆された金属製支持体（例えば、鋼製支持体）である。別の関連する実施態様において、支持体は、エポキシプライマーコーティングで被覆されたガラス繊維強化ポリエステル製支持体である。
【０１８４】
本発明はまた、以下の一連のプロセスを含む支持体の表面コーティング方法に関する：
ａ）前記支持体の表面に、プライマー組成物から成る１以上の層を施しおよび／またはタイコート組成物から成る１以上の層を施し、および
ｂ）前記支持体の被覆された表面に、本明細書において規定されるファウリングリリース層が得られるように、１層以上のコーティング組成物を施す。
【０１８５】
「ファウリングリリース」という表現は、あらゆる種類の生物付着表面（すなわち、有機体が定着する表面）、特に、水性の環境または水性液体に曝される表面（例えば、タンク内部、パイプ内部など）に関連する層が理解されるべきである。しかしながら、本発明において規定されるコーティングは、特に、海洋生物の付着、すなわち、表面を海洋環境、特に海水に曝すことに関連して生じる生物付着を妨げることまたは低減することに関連すると考えられる。
【０１８６】
海洋構造物
本発明は、海洋構造物であって、その外面の少なくとも一部に、本明細書中、先に規定した最外ファウリングリリース層を有する海洋構造物も提供する。特に、当該最外塗膜を有する外面の少なくとも一部は前記構造物の水中に沈んでいる部分である。
【０１８７】
コーティング組成物、支持体表面上へのコーティングの形成方法およびコーティングの特性は先に記載した説明に従う。
【０１８８】
１実施態様において、海洋構造物のファウリングリリース層系は、防錆層、タイコートおよび本明細書中で先に記載したファウリングリリース塗膜を含有してもよい。
【０１８９】
別の実施態様において、ファウリングリリースコーティング組成物は、使用されるファウリングリリースコーティング系の最上面、例えば、使用されるポリシロキサンを基材としたファウリングリリース層の最上部に施される。
【０１９０】
上記した海洋構造物の特定の一実施態様においては、防錆層は１００〜６００μｍ、例えば、１５０〜４５０μｍ（例えば、２００〜４００μｍ）の全乾燥膜厚を有し、タイコートは５０〜５００μｍ、例えば、５０〜４００μｍ（例えば、７５〜３５０μｍまたは７５〜３００μｍまたは７５〜２５０μｍ）の全乾燥膜厚を有し、ファウリングリリース塗膜は２０〜５００μｍ、例えば、２０〜４００μｍ（例えば、５０〜３００μｍ）の全乾燥膜厚を有する。
【０１９１】
海洋構造物の更なる実施態様において、当該構造物における少なくとも一部の最外表面が以下の層を含むコーティング系で被覆されている；
１〜４層、例えば２〜４層を施して形成された、エポキシを基材としたコーティングからなる全乾燥膜厚１５０〜４００μｍの防錆層；
１〜２層を施して形成された、全乾燥膜厚２０〜４００μｍのタイコート；および
１〜２層を施して形成された、全乾燥膜厚２０〜４００μｍのファウリングリリースコーティング。
【０１９２】
上記した海洋構造物の別の実施態様において、ファウリングリリースコーティングは、タイコートを使用することなしに、防錆層に直接的に施される。
【０１９３】
ポリシロキサンを基材としたコーティング組成物の防汚性を改善するための使用
本発明はさらに、ポリシロキサンを基材としたコーティング組成物の防汚性を改善するための、１種以上のポリシロキサン成分（例えば、親水性オリゴマー／ポリマー部分で変性されたもの、または１種以上の親水性−変性ポリシロキサンオイルの併用）の組み合わせの使用にさらに関する。この組み合わせは、粘質物および藻類に対する防汚性の改善に、特に関係する。１変形例において、コーティング組成物は、詳細を上記した殺生物剤も含む。
【０１９４】
親水性オリゴマー／ポリマー部分で変性されたポリシロキサンの種類、酵素の種類、および適当なポリシロキサンを基材としたバインダー系の種類は、本明細書中で先に記載されており、様々な材料の相対的比率および量も本明細書中で先に記載されていることを理解すべきである。
【０１９５】
本発明の別の態様
本発明の別の態様は、ポリシロキサンを基材としたバインダー系（好ましくは、乾燥重量でコーティング組成物の少なくとも４０％を構成する）、および１種以上のフッ素化オイル（本明細書中の先の記載を参照）を含有するファウリングリリースコーティング組成物に関する。
【０１９６】
１種以上の酵素が必ず存在することを除く全て記載、すなわち、ポリシロキサンを基材としたバインダー系／マトリックス、親水性−変性ポリシロキサンオイル、フッ素化オイル、顔料、充填材、添加剤、触媒、溶剤、殺生物剤などに関する記載および選択が、この別の実施態様で適用される。
【０１９７】
１実施態様において、ファウリングリリースコーティング組成物は、ポリシロキサンを基材としたバインダー系（好ましくは、乾燥重量でコーティング組成物の少なくとも４０％を構成する）、および乾燥重量で０．０１〜２０％の１種以上のフッ素化オイルを含有する。
【０１９８】
この変形例において、組成物は、１種以上の殺生物剤をさらに含有し、１種以上のフッ素化オイルと１種以上の殺生物剤の重量比は、１：０．２〜１．６である。一般的に、１種以上のフッ素化オイルと１種以上の殺生物剤の相対重量比は、一般的に、１：０．０５〜１：１０００、例えば、１：０．１〜１：１２０（例えば、１：０．１〜１：１０または１：０．１５〜１：８、特に１：０．２〜１：６、または１：０．２〜１：５、または１：０．２５〜１：４、特に１：０．３〜１：３）である。
【０１９９】
１実施態様において、フッ素化オイルは、乾燥重量でコーティング組成物の０．０５〜１０％を構成する。
【０２００】
（前述の記載に一致してもよい）更なる実施態様において、少なくとも１種の殺生物剤は、有機殺生物剤である。
【０２０１】
（前述の記載に一致してもよい）さらなる実施態様において、１種以上の殺生物剤は、乾燥重量でコーティング組成物の０．１〜１０％を構成する。
【０２０２】
（前述の記載に一致してもよい）さらなる実施態様において、コーティング組成物は、２５〜２５，０００ｍＰａ・ｓ、例えば、１５０〜１５，０００ｍＰａ・ｓの範囲、特に２００〜４０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する。
【０２０３】
この更なる態様も、本明細書で記載したようなコーティング組成物から調製された最外塗膜を、それらの最外面の少なくとも一部に有する海洋構造物を提供する。特に、最外コーティングを有する最外面の少なくとも一部は、前記構造体の水面下に位置する部分である。
【０２０４】
この更なる態様も、ポリシロキサンを基材としたコーティング組成物の防汚特性を改良するための、１種以上のフッ素化オイルと１種以上の殺生物剤の組み合わせであり、１種以上のフッ素化オイルと１種以上の殺生物剤の重量比は、１：０．２〜１．６である。
【０２０５】
一般的備考
本願の明細書および特許請求の範囲においては、単に「ポリシロキサン」等と言及される層があるが、本願で規定されるコーティング組成物は、個々の成分を１種、２種またはそれよりも多種で含有してもよい。このような実施態様においては、各成分の全量は、これらの各成分に対して先に規定された量に相当するようにすべきである。
【０２０６】
「化合物」、「ポリシロキサン」、「剤」等の表現においては、個々の成分が１種、２種またはそれよりも多種存在していてもよいことを意味する。
【０２０７】
一方、「１種」という表現が使用されている場合には、当該各成分は１種のみで存在する。
【実施例】
【０２０８】
材料
RF−5000は日本のシンエツ社製のシラノール末端ポリジメチルシロキサンを示す。
キシレンは地元の供給業者由来のものである。
ＤＣ５５０は米国のダウ・コーニング社製の非反応性メチルフェニルポリシロキサンオイルである。
Silikat TES 40WNは、独国のワッカー・ケミー社製の製のエチルシリケートである。
ネオスタン（Neostann）U-12は日本のニットウ・カセイ社製のジブチル錫ジラウレートである。
アセチルアセトン（Acetylaceton）は独国のワッカー・ケミー社製の２，４−ペンタンジオンである。
Xiameter(登録商標)PMX-200 Sil Fluid 1000csは、ダウ・コーニング（英国）製の直鎖状ジメチルポリシロキサンオイルである
Xiameter(登録商標PMX-200 Sil Fluid 5000csは、ダウ・コーニング（英国）製の直鎖状ジメチルポリシロキサンオイルである
BYK331,は、BYK（ドイツ）の、非反応性ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンオイルである。 
Fomblin Yは、Solvay Solexis（イタリア）製の、全フッ素化ポリエーテルである
Lumiflon LF-200は、Lumiflon（日本）製の、フッ素化ポリマーである。
Fluorosil 2110は、Siltech Corporation（カナダ）製のペルフルオロノニルエチルPEG-8ジメチコンである。
Siltech C-1910は、Siltech Corporation（カナダ）製のフッ素化シリコーンポリエーテルである。
Bayferrox 130Mは、Lanxess（ドイツ）製の酸化鉄である。
Aerosil R8200は Evonik Industries（ドイツ）製のヘキサメチルジシラザン処理したヒュームドシリカである。
Tego glide 435は、Evonik Industries（ドイツ）製の非反応性のポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンオイルである
微粒ワックス(Micronised wax Crayvallac super)は,Cray Valley製である。
Aerosil R972は、Evonik社製である。
脱塩水
Dynasylan VTMOは、Evonik Industries（ドイツ）製のビニルトリメトキシシランである。 
プラチナ−キシレン中のジビニルテトラメチルジシロキサン錯体−２．１〜２．４％プラチナ濃度である（CAS No. 68478-92-2）。
ポリジメチルシロキサン、水素化物末端−Ｍｗ＝１１００、eq.重量＝５００ｇ／eｑ
メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、水素化物末端−ＭＷｎ＝２３００、eq.重量＝２００ｇ／eｑ
ポリエチレングリコールジアリルエーテル−ＭＷｎ＝３００ｇ／モル、Eq.重量＝１５０ｇ／eｑ
ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（ヒドロキシル末端）ＭＷｎ＝３５０ｇ／モル、eq.重量＝３５０ｇ／eｑ
Subtilisin A(登録商標)は、Sigma-aldrich製 (Cas: 9014-01-1)
ウシ属の膵臓からのトリプシンは、Sigma-aldrich製 (Cas: 9002-07-7)
サビナーゼ(Savinase) 16L (EX種)はNovozymes製である。
エスペラーゼ（Esperase） 8LはNovozymes製である。
アルカラーゼはNovozymes製である。
パパインは、Sigma-aldrich製である (Cas: 9001-73-4)
プロナーゼEは、Sigma-aldrich製である (Cas: 9036-06-0)
セルソフト(Cellusoft) Lは、Novozymes製である
エンドラーゼ(Endolase) 5000Lは、Novozymes製である
ベータグルクロニダーゼ(Beta-glucoronidase)は、Sigma-aldrich製である (Cas: 9001-45-0)
ヘミセルロースは、Sigma-aldrich製である (Cas: 9025-56-3)
ペクチンメチルエステラーゼは、Sigma-aldrich製である (Cas: 9032-75-1)
アシラーゼ Iは、Sigma-aldrich製である (Cas: 9012-37-7)
Savinase(登録商標)CLEAは、Clea technologies BV製あり、 サビナーゼの架橋酵素塊である(活性:500AGEU/g)
mPEG-NHS エステルは、Nanocs(登録商標), PEG1-0001, Mw 5,000 Daである
メトキシポリエチレングリコールマレイミドは、Sigmaaldrich製である Cas no: 99126-64-4
シラン-PEG-NHSは、Nanocs(登録商標): Mw(PEG)= 5,000 Daである。
【０２０９】
粘度
特許請求の範囲を含む本明細書における粘度はＩＳＯ  ２５５５：１９８９に従い２５℃で測定する。
【０２１０】
ペンダント型親水性変性ポリシロキサン（ＨＭＰ１）：
乾燥窒素ガス連続流を用いて反応雰囲気を水分フリーに維持し還流管を有する三ツ口フラスコ中で、無水トルエン５０．０ｇに溶解させた２５．０ｇの（水素化末端した、ポリジメチルシロキサン−メチルヒドロシロキサン）と、キシレン溶液中のプラチナ−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体溶液の０．０１３ｇとを混合することにより、ペンダント型硬化性ポリ（エチレングリコール）変性ポリシロキサンを製造する。反応フラスコ中では電磁撹拌機を用いて、合成の間、溶液を撹拌し続ける。溶液を８０℃に加熱する。この溶液に（ビニルトリメトキシシラン）１１．０ｇを滴下し、８０℃で１時間反応させる。反応完了後、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル５４．５ｇを滴下し、８０℃で４時間反応させる。その後、減圧下、回転エバポレータを用いて、溶媒含量が１０％に達するまで、溶媒を部分的に除去し、最終生成物ＨＭＰ１を得た。ＨＭＰ１中のＰＥＧ変性ＰＤＭＳバインダーの含量は９０％ｗ／ｗである。ＨＭＰ１バインダー中のＰＥＧの量は乾燥重量に基づく計算値で６０．２％ｗ／ｗである。
【０２１１】
線状親水性変性ポリシロキサン（ＨＭＰ２）の調製：
乾燥窒素ガス連続流を用いて反応雰囲気を水分フリーに維持し還流管を有する三ツ口フラスコ中で、無水トルエン５０．０ｇに溶解させた（ポリエチレングリコールジアリルエーテル）５．００ｇを、プラチナ−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液０．０１３ｇと混合することにより、線状硬化性ポリ（エチレングリコール）変性ポリシロキサンを製造する。反応フラスコ中では電磁撹拌機を用いて、合成の間、溶液を撹拌し続ける。溶液を６５℃に加熱する。この溶液にポリジメチルシロキサン（水素化末端）６５．０ｇを滴下し、８０℃で１時間反応させる。反応完了後、ビニルトリメトキシシラン３５．０ｇを８０℃で滴下し、８０℃で１時間反応させる。その後、減圧下、回転エバポレータを用いて、溶媒含量が１０％に達するまで、溶媒を部分的に除去し、最終生成物ＨＭＰ２を得た。ＨＭＰ２中のＰＥＧ変性ＰＤＭＳバインダーの含量は９０％ｗ／ｗである。ＨＭＰ２バインダー中のＰＥＧの量は乾燥重量に基づく計算値で４．８％ｗ／ｗである。
【０２１２】
モデル塗料の製造方法
第(i)(シラノール末端ポリジメチルシロキサン)、キシレン、（ポリジメチルシロキサン）、シリカ、（ポリアミドワックス）、赤色酸化鉄、（ポリエーテル変性ポリシロキサン）を、１Ｌ容量で、羽ディスク（直径７０ｍｍ）を備えるジアフ(Diaf)溶解機で、１５分間、２０００ｒｐｍの速度で混合した。
【０２１３】
第(ii)エチルシリケート、（キシレン）、触媒、２,４-ペンタンジオン、（メチルフェニルポリシロキサン）を、１Ｌ容量で、羽ディスク（直径７０ｍｍ）を備えるジアフ(Diaf)溶解機で、２分間、５００ｒｐｍの速度で混合した。
【０２１４】
塗料を施す前に、第(i)および第(ii)を混合し、酵素を水溶液／水中懸濁液で添加し、次いで、混合物を撹拌し、均質にした。
【０２１５】
試験方法
ブリスターボックス試験（Blister Box Test）
ブリスターボックス試験方法を用いて、親水性オリゴマー／ポリマー部分により変性されたポリシロキサンの、該ポリシロキサンを添加するＰＤＭＳコーティングの安定性への影響を測定する。
パネルの製造
スチールパネル（１５０×７５×１５ｍｍ）にエアレス噴霧で施して１００μｍ（乾燥膜厚、ＤＦＴ）の市販のエポキシプライマー（ヘンパドゥール・クワトロ（HEMPADUR Quattro）１７６３４）を被覆する。室温で１２〜４８時間乾燥させた後、シリコーンタイコート（ヘンパシル・ネクサス（HEMPASIL Nexus）２７３０２）を３００μｍクリアランスのドクターブレードにより施す。１６〜３０時間乾燥させた後、トップコート塗料組成物を４００μｍクリアランスのドクターブレードにより施す。パネルを、ブリスターボックス中で試験前に２４時間乾燥させる。
【０２１６】
試験
塗膜系を有するパネル表面を、水平面に対して１５°／６０°の角度で４０℃の飽和水蒸気に暴露する。パネルの反対側を室温に暴露する。暴露の間およびその完了後、選択された検査の間隔で、タイコート／トップコート間の接着性およびトップコートの全体的な状態について評価する。
タイコートとトップコートとの接着性は以下の格付けに基づいて評価する；
接着性              格付け評価
不合格／劣悪        接着力なし／劣悪な接着力
良好                許容可能な接着力
パネルを２ヶ月間暴露し、一般的には毎週調査を行う
【０２１７】
いかだ試験
パネルの製造
塗膜の接着を促進するために一方の側にサンドブラスト処理したアクリル系パネル（１５０×２００ｍｍ）にエア噴霧で施して１００μｍ（ＤＦＴ）の市販のエポキシ（ヘンペル・ライト・プライマー（HEMPEL Light Primer）４５５５１）を被覆する。室温で６〜２４時間乾燥させた後、タイコートを３００μｍクリアランスのドクターブレードで施す。１６〜３０時間乾燥させた後、トップコートコーティング組成物を４００μｍクリアランスのドクターブレードにより施す。パネルを、いかだで浸漬させる前に少なくとも７２時間乾燥させる。
【０２１８】
試験
パネルを２ヶ所の異なる場所で試験する；スペインおよびシンガポール。
スペインでの試験
スペインの北東にあるビラノバで行う。この試験地でパネルを、塩度が１０００部あたり３７〜３８部および平均温度が１７〜１８℃の海水へ浸漬する。
シンガポールでの試験
この試験地でパネルを、塩度が１０００部あたり２９〜３１部および温度が２９〜３１℃の海水へ浸漬する。パネルを４〜１２週間継続して調査し、以下の規準に従って評価する：
【０２１９】
【表１】
0006034863.tif 000014
【０２２０】
バクテリア生物膜把持 
ファウリングリリースコーティングのハイスループット・スクリーニングを、米国ノースダコタ州立大学のナノスケールサイエンス・アンド・エンジニアリンングセンターで行える。
【０２２１】
測定は２４ウェルのマイクロプレートで行い、１２個のウェルを、それぞれの実験的なファウリングリリース配合物で被覆した。コーティングを、水の毒性が観察されなくなるまで、脱イオン水中で事前調製する。次いで、コーティングを海洋細菌（celluphaga lytica）または海藻（Navicula incerta）の静的懸濁液に曝す。バクテリア生物膜を汚し、分光的に定量し、クロロフィル抽出物における蛍光分光を用いて藻類を定量した。測定結果は、コーティング上の生物膜の量に正比例する。試験結果を評価するために、適当な商業規格が試験設定における参照試験として含まれることが必要であり、ここに報告される実験において、使用される商業的な参照はIntersleek 700（例えば、国際コーティング）であった。Intersleek 700（疎水性シリコーン系ファウリングリリースコーティング）の形態で市販されているファウリングリリース参照物を含んで試験をおこなった。
【０２２２】
フジツボ定着試験
成虫のBalanus amphitriteから培養される13日齢キプリス幼虫を、人工海水（３．３％の塩分とｐH８．０、Aquarintechnik社から「Tropic Marin」として販売されている）を溶媒とする２ミリリットル酵素溶液に添加する。２４ウェルのポリスチレンプレートを培養に使用し、培養は２８℃の暗所で行った。２４時間および４８時間後、定着および死亡率を、Pettitt等.,“Barnacle Balanus amphitriteのキプリス幼虫の定着および付着における市販の酵素の活性, Green Alga Ulva linzaおよびDiatom Navicula perminutaの胞子（Activity of Commercial Enzymes on Settlement and Adhesion of Cypris Larvae of the Barnacle Balanus amphitrite, Spores of the Green Alga Ulva linza, and the Diatom Navicula perminuta”, Biofouling, 第20巻, 2004年, 299-311頁を参照して集計し算出した。
そのエキソポリマー基材の分解によって、フジツボの定着を効果的に阻害する酵素に関して、酵素サンプルにおける定着の度合いは、熱変性したコントロール（5分間酵素の溶液を１００℃まで加熱することによって得られる対応する不活性酵素を含むコントロール）における定着の度合いよりも著しく低く（ｐは０．１以下で）なければならない。一方、死亡率は同一である。酵素の濃度が活性に必ずしも正比例しているというわけではないので、濃度範囲（一般的に０．１重量％以下の純粋な酵素）が、エキソポリマー基材分解に対する酵素の能力を決定するために試験される。
【０２２３】
藻類定着試験
人工海水（上記参照）中の緑藻Ulva linzaから放出される３x１０６ｍｌ遊走子を含有する１５ミリリットルの懸濁液を、人工海水（上記参照）中の酵素溶液１５ミリリットルと混合した。次いで、１０ミリリットルのこの分散体を、酸洗浄したガラス製の顕微鏡スライドを含む、Quadriderm皿の３つのウェル内に移動させた。培養を、室温（２５℃）にて６０分、暗所でおこなった。
その後、運動性を走行性により評価し、胞子定着密度を、Pettitt等. 「Barnacle Balanus amphitriteのキプリス幼虫の定着および付着における市販の酵素の活性, Green Alga Ulva linzaおよびDiatom Navicula perminutaの胞子（Activity of Commercial Enzymes on Settlement and Adhesion of Cypris Larvae of the Barnacle Balanus amphitrite, Spores of the Green Alga Ulva linza, and the Diatom Navicula perminuta）」, Biofouling, 第20巻, 2004年を参照し、クロロフィルの自動蛍光発光を用いて視覚化することにより規定した。
そのエキソポリマー基材の分解によって、藻類の定着を効果的に阻害する酵素に関して、酵素サンプルにおける定着の度合いは、熱変性したコントロール（上記参照）における定着の度合いよりも著しく低く（ｐは０．１以下で）なければならない。一方、死亡率は同一である。酵素の濃度が活性に必ずしも正比例しているというわけではないので、濃度範囲（一般的に０．１重量％以下の純粋な酵素）が、エキソポリマー基材分解に対する酵素の能力を決定するために試験される。
【０２２４】
試験
以下のモデル塗料を、防汚性能を試験するために調製できる。モデル塗料表における全ての事項は、他に記載のない限り単位は重量である。最終的なポリシロキサンマトリックスの計算において、すべての加水分解性基は完全に加水分解し、ポリシロキサンバインダーとの縮合反応を介してマトリックス内で反応したと推定される。したがって、その重量が４１％であるケイ酸エチルは、最終的なポリシロキサンマトリックスの算出に寄与し、その重量が５４％であるビニルトリメトキシシランもそれに応じて寄与する。しかし、バインダーマトリックスのポリシロキサン含有量を計算する際に、ケイ酸エチルとビニルトリメトキシシランに関する上記校正を用いて、出発材料を予測することを含んだ。
【０２２５】
【表２】
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【０２２６】
【表３】
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【０２２７】
【表４】
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【０２２８】
【表５】
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【０２２９】
【表６】
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【０２３０】
【表７】
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【０２３１】
【表８】
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【０２３２】
【表９】
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【０２３３】
【表１０】
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【０２３４】
【表１１】
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【０２３５】
【表１２】
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【０２３６】
【表１３】
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【０２３７】
【表１４】
0006034863.tif 000027
【０２３８】
【表１５】
0006034863.tif 000028
【０２３９】
【表１６】
0006034863.tif 000029
【０２４０】
【表１７】
0006034863.tif 000030
【０２４１】
【表１８】
0006034863.tif 000031
【０２４２】
【表１９】
0006034863.tif 000032
【０２４３】
【表２０】
0006034863.tif 000033
【０２４４】
例９：酵素表面の変性
酵素表面の変性を行い、塗料マトリックス中でより安定した酵素を得た。求核アミノ酸側鎖官能基と反応するモノ活性化（ＮＨＳまたはマレイミド）ＰＥＧを用いて、表面を変性した。
ＰＥＧパパイン：ＰＢＳ緩衝化水中の０.７８７重量％パパイン溶液の２ｇを０.０５ｇのｍＰＥＧ-ＮＨＳエステル（例えばNanocs）と混合し、撹拌テーブル上で２５℃にて３０分間反応させた。
ＰＥＧ-サビナーゼ：０.２ｇのメトキシポリエチレングリコールマレイミドを、１０ｇのサビナーゼ（登録商標）溶液に添加し、撹拌テーブル上で２５℃にて３０分間反応させた。
【０２４５】
【表２１】
0006034863.tif 000034
【０２４６】
【表２２】
0006034863.tif 000035
【０２４７】
例１０：バインダーマトリックス中への酵素の固定化
酵素をヘテロ二官能性ＰＥＧで変性した、それは、一端において酵素表面の求核アミノ酸基と反応し、他の一端は、シラン官能性であり、塗料マトリックス中に酵素硬化性をもたらす。
シラン-ＰＥＧ−パパイン：ＰＢＳ緩衝化水中の０.７８７重量％パパイン溶液の２ｇを、０.０５ｇのシラン-ＰＥＧ ＮＨＳと混合し、２５℃で３０分間反応させた。
シラン-ＰＥＧ−サビナーゼ：０.１ｇのＳｉｌ-ＰＥＧ-ＮＨＳを、１０ｇのサビナーゼ溶液に添加し、２５℃で３０分間反応させた。
【０２４８】
【表２３】
0006034863.tif 000036
【０２４９】
【表２４】
0006034863.tif 000037
【０２５０】
【表２５】
0006034863.tif 000038
【０２５１】
【表２６】
0006034863.tif 000039
【０２５２】
【表２７】
0006034863.tif 000040
【０２５３】
【表２８】
0006034863.tif 000041
【０２５４】
【表２９】
0006034863.tif 000042
【０２５５】
【表３０】
0006034863.tif 000043
【０２５６】
【表３１】
0006034863.tif 000044
【０２５７】
【表３２】
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