(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層及び保護層を順次積層してなる電子写真感光体であって、該保護層が、少なくとも重合性化合物を重合して得られた樹脂成分と、金属酸化物粒子、及び下記一般式（１）で表される電荷輸送物質を含有するものであり、
前記重合性化合物が、アクリロイル基又はメタクリロイル基の少なくともいずれかを有する重合性単量体であることを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
0005915396.tif 000028
（但し、一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４のうち少なくとも一つは、下記一般式（２）で表される部分構造を表す。ｋ、ｌ及びｎは１〜５の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表す。ｋ、ｌ、ｍ又はｎが複数の場合、これら複数の基は同一でも、異なっていてもよい。
【化２】
0005915396.tif 000029
一般式（２）中、Ｒ５は炭素原子数１〜４の分岐しても良いアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記金属酸化物粒子が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する表面処理剤で処理された金属酸化物粒子であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記金属酸化物粒子が、酸化チタン粒子、酸化スズ粒子及び酸化亜鉛粒子から選択される金属酸化物粒子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真画像形成方法。
【請求項５】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電子写真感光体を具備していることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いる電子写真感光体、当該電子写真感光体を用いた電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用の有機感光体は、セレン系感光体、アモルファスシリコン感光体のような無機感光体に比較して素材の選択の幅が広いこと、環境適性に優れていること、生産コストが安いこと等の大きなメリットがあり、近年無機感光体に代わって電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともいう。）の主流となっている。
【０００３】
カールソン法に基づく電子写真画像形成方法においては、電子写真感光体上に帯電し、像露光し、静電潜像を形成し、トナー画像を形成した後、該トナー画像を転写紙に転写し、これを定着して最終画像が形成される。
【０００４】
一方、近年の電子写真画像形成方法はデジタル化が進展し、電子写真感光体の静電潜像の形成にはレーザー光を露光光源とした画像形成方法が多く用いられている。更に、最近では、５００ｎｍ以下の発振波長の短波長レーザーを露光光源に用いる高精細の画像形成方法が提案されている。
【０００５】
しかるに、短波長レーザーの露光に対応した電子写真画像形成方法は、その用途が高画質で多数枚の印刷を要求される印刷機や高速のカラー印刷機への用途と重なるため、該電子写真画像形成方法に用いられる電子写真感光体は短波長レーザーによる潜像形成と高速印刷に対応できる高画質、高耐久の電子写真感光体としての特性が要求される。
【０００６】
有機材料から構成される電子写真感光体はクリーニング部材等の接触部材との摩擦により、表面が摩耗しやすいという問題を有している。この表面の摩耗劣化を防止するために、電荷輸送層のバインダーに耐摩耗性が高いポリカーボネート樹脂、すなわち、中心炭素原子がシクロヘキシレン基のポリカーボネート樹脂（ポリカーボネートＺ（単に、「ＢＰＺ」ともいう。）として知られている。）を用いる感光体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
しかしながら、上記バインダーを用いた電子写真感光体の耐摩耗特性の改良は十分ではなく、特に、電荷輸送性化合物を表面層（保護層）に含有させると、その改良効果は大きいものではなかった。
【０００８】
次に、感光体の耐摩耗特性を改善するために、感光体の表面層にアクリル系の重合性化合物と重合性官能基を有する電荷輸送性化合物及び重合性官能基を有する表面処理剤で処理された金属酸化物粒子の組成物から形成された架橋硬化樹脂の保護層を設けた感光体が提案されている（例えば特許文献２参照。）。
【０００９】
しかしながら、特許文献２に記載されたアクリル系の架橋硬化樹脂の保護層では、電荷輸送性化合物が樹脂構造の一部として組み込まれるため、保護層の電荷輸送性の改善効果が小さく、なお、残留電位の上昇や画像メモリー（特に、転写時の逆極性帯電による転写メモリー）が発生しやすいという問題を発生させている。
【００１０】
これらの問題、すなわち、残留電位の上昇や画像メモリーの発生を防止するために、樹脂構造に組み込まれる電荷輸送構造の比率の増大や、電荷輸送能を高める構造の改善を検討したが、電荷輸送構造の比率を増大すると、保護層の耐摩耗性が劣化する。一方、電荷輸送能を高める構造の改善では、出来上がった保護層が短波長吸収を持つものが多く、残留電位の上昇や画像メモリーの改善効果が小さい。例えば、トリフェニルアミン等の構造を有し、かつ重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を用いると、これらの化合物は短波長レーザーの波長領域に吸収を持つものが多く、これらの構造を有する保護層の感光体では、短波長レーザー光が保護層で吸収され、その結果、残留電位の上昇や画像メモリーの改善効果はほとんど見られない。
【００１１】
また、上記残留電位の上昇や画像メモリーの発生を防止するために、保護層中の金属酸化物に電気抵抗の小さい金属酸化物を用いることも検討したが、その結果は、保護層の耐摩耗特性は改善されるが、感光体の電位保持性が低下し、画像メモリー特性も劣化している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭６０−１７２０４４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６９７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、前記したアクリル系架橋硬化樹脂を保護層の樹脂として用いた場合でも、電位保持率、残留電位特性に優れ、画像メモリーの発生が無く、かつ耐摩耗性に優れた電子写真感光体、当該電子写真感光体を用いた電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置を提供することである。特に短波長レーザーを露光光として用いた電子写真画像形成方法に用いる場合に、残留電位の上昇や画像メモリーの発生を防止することができる安定した電位保持性を達成し、かつ長期的に安定して、良好な電子写真の画像形成を行うことができる電子写真感光体、当該電子写真感光体を用いた電子写真画像形成方法、及び電子写真画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は上記課題を解決するためには、保護層を構成する樹脂中に電荷輸送構造を導入するのではなく、保護層中に短波長領域に光吸収を有せず、しかも、保護層の耐摩耗性を劣化させないような分子量が小さい化合物で、かつ電荷輸送層からの注入障壁を小さくする電荷輸送能の高い電荷輸送性化合物（以下「電荷輸送物質」ともいう。）を保護層に含有させ、更に、保護層自身の電荷キャリアの移動を容易にする金属酸化物粒子を保護層中に含有させることが効果的であることを見いだし、本願発明を達成した。
【００１５】
すなわち、本願発明は以下のような構成を有する電子写真感光体により達成される。
【００１６】
１．導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層及び保護層を順次積層してなる電子写真感光体であって、該保護層が、少なくとも重合性化合物を重合して得られた樹脂成分と、金属酸化物粒子、及び下記一般式（１）で表される電荷輸送物質を含有するものであり、
前記重合性化合物が、アクリロイル基又はメタクリロイル基の少なくともいずれかを有する重合性単量体であることを特徴とする電子写真感光体。
【化３】
0005915396.tif 000002
（但し、一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４のうち少なくとも一つは、下記一般式（２）で表される部分構造を表す。ｋ、ｌ及びｎは１〜５の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表す。ｋ、ｌ、ｍ又はｎが複数の場合、これら複数の基は同一でも、異なっていてもよい。
【化４】
0005915396.tif 000003
一般式（２）中、Ｒ５は炭素原子数１〜４の分岐しても良いアルキル基を表す。）
【００１７】
２．前記金属酸化物粒子が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する表面処理剤で処理された金属酸化物粒子であることを特徴とする第１項に記載の電子写真感光体。
【００１８】
３．前記金属酸化物粒子が、酸化チタン粒子、酸化スズ粒子及び酸化亜鉛粒子から選択される金属酸化物粒子であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の電子写真感光体。
【００１９】
４．第１項から第３項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真画像形成方法。
【００２０】
５．第１項から第３項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体を具備していることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の上記手段により、短波長レーザー光に対応し、耐摩耗特性が高く、保護層を設置することによる残留電位の上昇や画像メモリーの発生も防止でき、安定した電位保持性を達成し、かつ長期的に安定して、良好な電子写真の画像形成を行うことができる電子写真感光体、当該電子写真感光体を用いた電子写真画像形成方法、及び電子写真画像形成装置を提供することができる。また、本願発明の保護層の構成を有する感光体は、長波長光の像露光系においても、良好な特性を有することが見いだされた。
【００２２】
本発明の効果発現機構ないし作用機構についいては、明確にはなっていないが、以下のように考えられる。
【００２３】
すなわち、アクリル系の架橋硬化樹脂の保護層では、必要な電荷輸送能を満足させるだけの重合性官能基を有する電荷輸送物質を用いると組み込まれる電荷輸送物質の比率が増大し、保護層としての耐久性が犠牲になってしまう。これに対し、本発明に使用される電荷輸送物質は、分子量が小さく必要量を添加しても保護層の膜強度を低下させることがない。さらにエステル基を有することで、よりアクリル系架橋樹脂中にうまく絡まって導入することができるので、膜強度への影響を低減できるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施の形態を示す電子写真カラー画像形成装置の断面構成図
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層及び保護層を順次積層してなる電子写真感光体において、該保護層が、少なくとも重合性化合物を重合して得られた樹脂成分と、金属酸化物粒子、及び前記一般式（１）で表される電荷輸送物質を含有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項６までの請求項に係る本発明に共通する技術的特徴である。
【００２６】
本発明に実施態様として、前記重合性化合物が、アクリロイル基又はメタクリロイル基の少なくともいずれかを有する重合性単量体であることが強固な保護層が得られ耐摩耗性が向上することから好ましい。
【００２７】
さらに、前記金属酸化物粒子が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する表面処理剤で処理されていることが、前記重合性化合物とも結合を形成し、保護層を一層強固にすることができ耐摩耗性が向上するので好ましい。
【００２８】
また、前記金属酸化物粒子が、酸化チタン粒子、酸化スズ粒子及び酸化亜鉛粒子から選択される金属酸化物粒子であることが保護層の耐摩耗性を向上することができるので好ましい。
【００２９】
本発明の電子写真感光体は、電子写真画像形成方法に好適に用いることができ、また、電子写真画像形成装置に好適に具備され得る。
【００３０】
上記構成を有することにより、本発明の電子写真感光体は、短波長レーザー光に対応し、耐摩耗特性が高く、保護層を設置することによる残留電位の上昇や転写メモリーの発生も防止でき、安定した電位保持性を達成し、長期的に安定して、良好な電子写真の画像形成を行うことができる電子写真感光体、当該電子写真感光体を用いた電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置を提供することができる。また、本願発明の保護層の構成を有する感光体は、長波長光の像露光系においても、良好な特性を有する。
【００３１】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明を行う。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３２】
〔一般式（１）の化合物〕
本願発明に係る保護層には、下記一般式（１）で表される電荷輸送物質を含有することを特徴としている。
【００３３】
【化３】
0005915396.tif 000004
【００３４】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々、水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４のうち少なくとも一つは、下記一般式（２）で表される部分構造を表す。ｋ、ｌ及びｎは１〜５の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表す。ｋ、ｌ、ｍ又はｎが複数の場合、これら複数の基は同一でも、異なっていてもよい。
【００３５】
【化４】
0005915396.tif 000005
一般式（２）中、Ｒ５は炭素原子数１〜４の分岐しても良いアルキル基を表す。ｋ、ｌ及びｎは１〜５の整数、ｍは１〜４の整数を表す。
【００３６】
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基又はネオペンチル基が挙げられる。また、アルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基などが挙げられる。
【００３７】
特に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つに、プロピル基、ブチル基又はペンチル基を有することが好ましい。Ｒ５は炭素原子数１〜４の分岐しても良いアルキル基を表し、炭素原子数１〜４の分岐しても良いアルキル基としては、メチル基、エチル基又はプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【００３８】
上記一般式（１）の化合物は、保護層中の電荷キャリアを輸送する電子輸送性化合物であるが、短波長領域での吸収を示さず、且つ、分子量も４５０以下（好ましくは、３２０以上、４２０以下）のものが多く、保護層の架橋硬化樹脂層の空隙に入り込むことが可能である。このため、保護層の耐摩耗性を低下させることなく、電荷輸送層からのスムーズな電荷キャリアの注入を可能とし、且つ、残留電位上昇や、転写メモリーの発生を起こすことなく、保護層表面に電荷を輸送することができる。また、一般式（１）の化合物は、４３０ｎｍ以下の光波長領域に吸収を殆ど有さないため、青紫色半導体レーザーなどの短波長のレーザーを露光光源とした電子写真画像形成装置の感光体として使用することができる。
【００３９】
前記一般式（１）の化合物の具体例を下記に示す。
【００４０】
【化５】
0005915396.tif 000006
【００４１】
【化６】
0005915396.tif 000007
【００４２】
【化７】
0005915396.tif 000008
【００４３】
【化８】
0005915396.tif 000009
【００４４】
【化９】
0005915396.tif 000010
【００４５】
上記化合物は公知の合成方法、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １９９４，ｖｏｌ．１１６，＃２０，ｐ８８７７〜８８８４  に記載のウルマン反応やＳｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２０１１，ｖｏｌ．４１，ｐ８３２〜８４０  に記載の鈴木カップリング反応等で合成することができる。
【００４６】
〔金属酸化物粒子〕
本発明に係る金属酸化物粒子としては、遷移金属も含めたいずれかの金属酸化物粒子で記載すると、例えば、シリカ（酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化ジルコニウム、酸化スズ、チタニア（酸化チタン）、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム等の金属酸化物粒子が例示されるが、中でも、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子が好ましい。
【００４７】
本発明に係る金属酸化物粒子は、体積抵抗率が１×１０３〜１×１０１１Ω・ｃｍの範囲内の金属酸化物粒子であることが好ましい。
【００４８】
金属酸化微粒子の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）は、以下のように求める。
【００４９】
物質の導電性の尺度としては、一般的に電気抵抗が用いられる。この抵抗を単位体積（１ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍ）当たりで示した値が体積抵抗率（Ｖｏｌｕｍｅ  Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ，単位Ω・ｃｍ）となる。
【００５０】
すなわち、断面積Ｗ×ｔに一定電流Ｉ（Ａ）を流し、距離Ｌだけ離れた電極間の電位差Ｖ（Ｖ）を測ることにより求められる。
【００５１】
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）の定義
断面積＝Ｗ×ｔ
抵抗Ｒ＝Ｖ／Ｉ
体積抵抗率ＶＲ（Ω・ｃｍ）＝（Ｗ×ｔ／Ｌ）×（Ｖ／Ｉ）
本発明に記載された酸化金属微粒子の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）は、２ｍｍの間隔で平行に配置した電極を有する容器に酸化金属微粒子等を充填し、両極間の電位差５００Ｖでの直流抵抗を横河ヒューレットパッカード株式会社製４３２９Ａ  Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｍｅｔｅｒによって測定した。
【００５２】
本発明に係る金属酸化物粒子の製造方法は、特に限定はなく、公知の製造方法で作製された粒子を用いることができる。
【００５３】
また、本発明に係る金属酸化物粒子の数平均一次粒径は１〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。特に好ましくは３〜１００ｎｍである。
【００５４】
上記金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（日本電子製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（（株）ニレコ）ソフトウエアバージョン  Ｖｅｒ．１．３２を使用して数平均一次粒径を算出した。
【００５５】
〔表面処理金属酸化物粒子〕
本願発明に係る金属酸化物粒子は、ラジカル重合性官能基を有する処理剤、特に、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する表面処理剤により表面処理されていることが好ましい。
【００５６】
上記アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する表面処理剤としては、下記に記すような化合物が例示される。
【００５７】
Ｓ−１      ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２      ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−３      ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
Ｓ−４      ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−５      ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−６      ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−７      ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−８      ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−９      ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１０    ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１１    ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−１２    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１３    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１４    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１５    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１６    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１７    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１８    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１９    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−２０    ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２１    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２２    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２３    ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２４    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２５    ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−２６    ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２７    ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２８    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２９    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３０    ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
【００５８】
【化１０】
0005915396.tif 000011
【００５９】
また、表面処理剤の金属酸化物粒子への処理量は、処理前の金属酸化物粒子１００質量部に対して表面処理剤０．１〜２００質量部が好ましい。
【００６０】
〔表面処理金属酸化物粒子の製法〕
以下、ラジカル重合性官能基を有する処理剤により表面処理された金属酸化物粒子の製造方法を、酸化チタン粒子を例にして説明する。
【００６１】
本発明に係るラジカル重合性官能基を有する処理剤で表面処理された酸化チタン粒子は、酸化チタン粒子を、ラジカル重合性官能基を有するシラン化合物（前記の例示化合物）等を用いて表面処理することにより、得ることができる。該表面被覆処理するに際、処理前の酸化チタン粒子１００質量部に対し、シラン化合物を表面処理剤として０．１〜２００質量部、溶媒５０〜５０００質量部を用いて湿式メディア分散型装置を使用して処理することが好ましい。
【００６２】
以下に、均一で、しかもより微細にラジカル重合性官能基を有するシラン化合物で表面被覆処理された酸化チタン粒子を製造する表面処理方法を述べる。
【００６３】
すなわち、酸化チタン粒子とラジカル重合性官能基を有するシラン化合物の表面処理剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式粉砕することにより、酸化チタン粒子を微細化すると同時に酸化チタン粒子の表面処理が進行する。その後、溶媒を除去して粉体化するので、均一で、しかもシラン化合物により表面処理された、より微細な酸化チタン粒子を得ることができる。
【００６４】
本発明において用いられる表面処理装置である湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、金属酸化物粒子の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置であり、その構成としては、金属酸化物粒子に表面処理を行う際に金属酸化物粒子を十分に分散させ、かつ表面処理できる形式であれば問題なく、例えば縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。具体的にはサンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、及びダイナミックミル等が使用できる。これらの分散型装置は、ボール、又はビーズ等の粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、専断、ズリ応力等により微粉砕、分散が行われる。
【００６５】
上記湿式メディア分散型装置で用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、又はフリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径１〜２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明では０．１〜１．０ｍｍ程度のものを用いるのが好ましい。
【００６６】
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、及びセラミック製など種々の素材のものが使用できるが、本発明では特にジルコニア又はシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。
【００６７】
以上のような湿式処理により、表面処理剤で表面処理された酸化チタン粒子を得ることができる。
【００６８】
以上、酸化チタン粒子で説明したが、アルミナ、酸化亜鉛、酸化スズ、及びシリカ等の金属酸化物粒子も、酸化チタンと同様に表面に水酸基を有しているので、酸化チタンと同様に表面処理剤で表面処理された金属酸化物粒子を得ることができる。
【００６９】
〔重合性化合物〕
次に、本発明に係る保護層に用いることができる重合性化合物について記載する。
【００７０】
上記重合性化合物は、紫外線や電子線等の活性線照射により重合（硬化）して、ポリスチレン、ポリアクリレート等、一般に感光体のバインダー樹脂として用いられる樹脂となるモノマーが好適である。特には、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタアクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、及びＮ−ビニルピロリドン系モノマーが好ましい。
【００７１】
中でも、少ない光量あるいは短い時間での硬化が可能であることからアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するラジカル重合性化合物が特に好ましい。
【００７２】
本発明においては、これらラジカル重合性化合物は単独で用いても、混合して用いてもよい。また、これらの重合性化合物は、モノマーを用いてもよいが、オリゴマー化して用いてもよい。
【００７３】
以下にラジカル重合性化合物の例を示す。
【００７４】
【化１１】
0005915396.tif 000012
【００７５】
【化１２】
0005915396.tif 000013
【００７６】
【化１３】
0005915396.tif 000014
【００７７】
ここで、Ｒは下記アクリロイル基、Ｒ′は下記メタクリロイル基を表す。
【００７８】
【化１４】
0005915396.tif 000015
【００７９】
上記ラジカル重合性化合物は官能基（反応性基）数が３以上の化合物を用いることが好ましい。また、ラジカル重合性化合物は、２種以上の化合物を併用してもよいが、この場合でも、ラジカル重合性化合物は官能基数が３以上の化合物を５０質量％以上用いることが好ましい。また、硬化性官能基当量、すなわち、「重合性化合物の分子量／官能基数」は１０００以下が好ましく、５００以下がより好ましい。このことにより、架橋密度が高くなり、耐摩耗特性が向上する。
【００８０】
〔重合開始剤〕
本発明に用いられるラジカル重合性化合物を反応させる際には、電子線開裂で反応する方法、ラジカル重合開始剤を添加して、光、熱で反応する方法などが用いられる。重合開始剤は光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光、熱の両方の開始剤を併用することもできる。
【００８１】
光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（「イルガキュアー３６９」：ＢＡＳＦジャパン社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどのアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、及びベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、及び１，４−ベンゾイルベンゼンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤；２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、及び２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。
【００８２】
その他の光重合開始剤としては、例えば、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（「イルガキュアー８１９」：ＢＡＳＦジャパン社製）、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、及びイミダゾール系化合物などが挙げられる。また、光重合促進効果を有する光重合促進剤を単独又は上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。光重合促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、及び４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００８３】
一方、熱重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド系化合物、パーオキシケタール系化合物、ハイドロパーオキサイド系化合物、ジアルキルパオキサイド系化合物、ジアシルパーオキサイド系化合物、パーオキシジカーボネート系化合物、及びパーオキシエステル系化合物等が用いられ、これらの熱重合開始剤は企業の製品カタログ等で公開されている。
【００８４】
本発明に用いられる重合開始剤としては光重合開始剤が好ましく、アルキルフェノン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物が好ましく、更に好ましくはα−ヒドロキシアセトフェノン構造、あるいはアシルフォスフィンオキサイド構造を有する開始剤が好ましい。
【００８５】
これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、アクリル系化合物の１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００８６】
〔保護層の構成〕
本願発明に係る保護層は、前記した金属酸化物粒子、重合性化合物及び一般式（１）の化合物、重合開始剤等を溶媒中で混合した組成物を作製し、該組成物を後記する電荷輸送層の上に塗布した後、乾燥、硬化させた保護層である樹脂層を形成することができる。
【００８７】
上記塗布、乾燥、硬化の過程で、表面処理金属酸化物粒子のラジカル重合性官能基間の反応、該ラジカル重合性官能基と重合性化合物との反応、重合性化合物間の反応等が混合して進行し、保護層の樹脂層を形成する。
【００８８】
保護層中での金属酸化物粒子の割合は、保護層の樹脂層を全体で１００質量部とすると、金属酸化物粒子は３０〜１５０質量部が好ましく、５０〜１００質量部がより好ましい。
【００８９】
上記各質量部は、保護層の質量、保護層の樹脂層を分解し、金属酸化物粒子を取り出して検出した質量等から検証することができる。
【００９０】
また、保護層中の一般式（１）の化合物の割合は、保護層の樹脂成分を１００質量部とすると、一般式（１）の化合物は、１０〜５０質量部が好ましく、１０〜３５質量部がより好ましい。
【００９１】
上記保護層中の一般式（１）の化合物の割合は、保護層を分解し、保護層中の樹脂成分及び一般式（１）の化合物の質量を各々測定して、検証することができる。
【００９２】
また、上記一般式（１）の化合物の保護層中での割合は、保護層塗布液中での重合性化合物等の塗布液成分の量から、あらかじめ予見できる。
【００９３】
このように、本願発明に係る硬化性保護層に、前記一般式（１）を満たす電荷輸送物質を含有させることにより、保護層中の電荷キャリアのトラップが防止され、残留電位の上昇や画像メモリー（転写メモリー）等の発生を防止できる。
【００９４】
また、本発明の保護層には、さらに各種の酸化防止剤を含有させることもできるし、各種の滑剤粒子を加えることができる。滑材粒子としては、例えば、フッ素原子含有樹脂粒子を加えることができる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、及びこれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
【００９５】
〔保護層の形成法〕
保護層を形成するための溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
本発明の保護層は、塗布後、自然乾燥又は熱乾燥を行った後、活性線を照射して反応させることが好ましい。
【００９７】
塗布方法は、感光層と同様の、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、及び円形スライドホッパー法（量規制型塗布法）などの公知の方法を用いることができる。
【００９８】
本発明の感光体は、塗膜に活性線を照射してラジカルを発生して重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、硬化樹脂を生成することが好ましい。活性線としては紫外線や電子線が特に好ましい。
【００９９】
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、及びフラッシュ（パルス）キセノン等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ２である。ランプの電力は、好ましくは０．１〜５ｋＷであり、特に好ましくは、０．５〜３ｋＷである。
【０１００】
電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量としては、０．５〜１０Ｍｒａｄであることが好ましい。
【０１０１】
必要な活性線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒〜１０分が好ましく、作業効率の観点から０．１秒〜５分がより好ましい。
【０１０２】
活性線としては、紫外線が使用しやすく特に好ましい。
【０１０３】
本発明の感光体は、活性線を照射する前後、又は活性線を照射中に乾燥を行うことができ、乾燥を行うタイミングはこれらを組み合わせて適宜選択できる。
【０１０４】
乾燥の条件は、溶媒の種類、膜厚などのよって適宜選択できる。乾燥温度は、好ましくは室温〜１８０℃であり、特に好ましくは８０〜１４０℃である。乾燥時間は、好ましくは１〜２００分であり、特に好ましくは５〜１００分である。
【０１０５】
保護層の膜厚は好ましくは０．２〜１０μｍであり、より好ましくは０．５〜６μｍである。
【０１０６】
〔電子写真感光体の構成〕
以下に、前記保護層以外の電子写真感光体の構成を記載する。
【０１０７】
本発明において、電子写真感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の電子写真感光体を全て含有する。
【０１０８】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、感光層として電荷発生層と電荷輸送層、及び保護層を順次積層した層構成を有するものである。また、導電性支持体と電荷発生層の間には、中間層を有することが好ましい。
【０１０９】
上記を中心に、本発明の電子写真感光体の層構成を記載する。
【０１１０】
（導電性支持体）
本発明で用いる支持体は導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛又はステンレスなどの金属をドラム又はシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム又は酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独又はバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。
【０１１１】
（中間層）
本発明においては、導電層と感光層の中間にバリアー機能と接着機能をもつ中間層を設けることもできる。種々の故障防止等を考慮すると、中間層を設けるのが好ましい態様といえる。
【０１１２】
中間層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド、ポリウレタン又はゼラチンなどのバインダー樹脂を公知の溶媒に溶解し、浸漬塗布などによって形成できる。中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。
【０１１３】
また、中間層の抵抗調整の目的で各種の導電性微粒子や金属酸化物粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、又は酸化ビスマス等の各種金属酸化物粒子、あるいはスズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ又は酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。
【０１１４】
これら金属酸化物粒子を１種類若しくは２種類以上混合して用いてもよい。２種類以上混合した場合には、固溶体又は融着の形をとってもよい。このような金属酸化物粒子の平均粒径は好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。
【０１１５】
中間層に使用する溶媒としては、無機粒子を良好に分散し、ポリアミド樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、及びｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が、ポリアミド樹脂の溶解性と塗布性能に優れ好ましい。また、保存性、粒子の分散性を向上するために、前記溶媒と併用し、好ましい効果を得られる助溶媒としては、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１１６】
バインダー樹脂の濃度は、中間層の膜厚や生産速度に合わせて適宜選択される。
【０１１７】
無機粒子などを分散したと時のバインダー樹脂に対する無機粒子の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して無機粒子２０〜４００質量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜２００部である。
【０１１８】
無機粒子の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
中間層の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。
【０１２０】
中間層の膜厚は、０．１〜１５μｍが好ましく、０．３〜１０μｍがより好ましい。
【０１２１】
（電荷発生層）
電荷発生層は、光を吸収して電荷を発生する層で、本発明に用いられる電荷発生層は、電荷発生物質とバインダー樹脂を含有し、電荷発生物質をバインダー樹脂溶液中に分散、塗布して形成したものが好ましい。
【０１２２】
電荷発生物質は、光を吸収して電荷を発生する物質で、スーダンレッド及びダイアンブルーなどのアゾ原料、ピレンキノン及びアントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴなどのインジゴ顔料、ピランスロン及びジフタロイルピレンなどの多環キノン顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの電荷発生物質は単独、若しくは公知の樹脂中に分散する形態で使用することができる。
【０１２３】
電荷発生層のバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内２つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）及びポリ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２４】
電荷発生層の形成は、バインダー樹脂を溶剤で溶解した溶液中に分散機を用いて電荷発生物質を分散して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。
【０１２５】
電荷発生層に使用するバインダー樹脂を溶解し塗布するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２６】
電荷発生物質の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【０１２７】
バインダー樹脂に対する電荷発生物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質１〜６００質量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜５００部である。電荷発生層の膜厚は、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜３μｍである。なお、電荷発生層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。また電荷発生層は、前記顔料を真空蒸着することによって形成すこともできる。
【０１２８】
（電荷輸送層）
電荷輸送層は電荷発生層で発生した電荷を輸送する層で、本発明の感光体に用いられる電荷輸送層は、電荷輸送物質（ＣＴＭ）とバインダー樹脂を含有し、電荷輸送物質をバインダー樹脂溶液中に溶解、塗布して形成される。
【０１２９】
前記保護層の下層に設置される電荷輸送層には、イオン化ポテンシャルが小さく、更には、電荷の移動度が高く、飛翔距離も長い電荷輸送物質が好ましく、前記一般式（１）の化合物とは異なる電荷輸送物質が好ましく用いられ、一般に負帯電型の電子写真感光体においては、正孔輸送性の電荷輸送物質が用いられる。
【０１３０】
上記のような特性を満たし、短波レーザー等の短波露光用の感光体に用いられる電荷輸送性化合物の好ましい例を下記に例示する。
【０１３１】
【化１５】
0005915396.tif 000016
【０１３２】
また、本願発明に係る保護層は、長波長半導体レーザー等を用いた長波露光用の感光体にも適用できる。このような長波露光用の感光体に用いられる電荷輸送性化合物の好ましい例を下記に例示する。
【０１３３】
【化１６】
0005915396.tif 000017
【０１３４】
上記電荷輸送物質は公知の合成方法、例えば、特開２０１０−２６４２８号公報、特開２０１０−９１７０７号公報等に記載の合成方法により、合成することができる。
【０１３５】
電荷輸送層用のバインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂及びスチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられるが、ポリカーボネートが好ましい。更にはＢＰＡ、ＢＰＺ、ジメチルＢＰＡ、及びＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体等が耐クラック、耐摩耗性、帯電特性の点で好ましい。
【０１３６】
電荷輸送層の形成は、バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。
【０１３７】
上記バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３８】
バインダー樹脂に対する電荷輸送物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷輸送物質１０〜５００質量部が好ましく、さらに好ましくは２０〜１００質量部である。
【０１３９】
電荷輸送層の膜厚は、電荷輸送物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが好ましくは５〜４０μｍで、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１４０】
電荷輸送層中には酸化防止剤、電子導電剤、安定剤等を添加してもよい。酸化防止剤については特開２０００−３０５２９１号、電子導電剤は特開昭５０−１３７５４３号公報、同５８−７６４８３号公報等に記載のものがよい。
【０１４１】
次に、本発明の電子写真感光体を具備した電子写真画像形成装置について説明する。
【０１４２】
〔電子写真画像形成装置〕
図１は、本発明の一実施の形態を示す電子写真カラー画像形成装置の断面構成図である。
【０１４３】
この電子写真カラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、及び１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１４４】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラ５Ｙ、及びクリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、及びクリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、及びクリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ、及びクリーニング手段６Ｂｋを有する。
【０１４５】
前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、及び１０Ｂｋは、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、及び１Ｂｋを中心に、帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、及び２Ｂｋと、像露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、及び３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、及び４Ｂｋ、及び、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、及び１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、及び６Ｂｋより構成されている。
【０１４６】
前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、及び１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、又は１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【０１４７】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体ドラム１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、単に帯電手段２Ｙ、あるいは、帯電器２Ｙという）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、及びクリーニング手段６Ｙ（以下、単にクリーニング手段６Ｙ、あるいは、クリーニングブレード６Ｙという）を配置し、感光体ドラム１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、及びクリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。
【０１４８】
帯電手段２Ｙは、感光体ドラム１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。
【０１４９】
像露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体ドラム１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系などが用いられる。
【０１５０】
本発明の電子写真画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。また、帯電器、像露光器、現像器、転写又は分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０１５１】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１５２】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、及び１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、及び５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する画像支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての画像支持体Ｐ（転写材ともいう。）は、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、及びレジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、画像支持体Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された画像支持体Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や画像支持体等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体という。
【０１５３】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより画像支持体Ｐにカラー画像を転写した後、画像支持体Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【０１５４】
画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、及び５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、又は１Ｃに当接する。
【０１５５】
二次転写ローラ５ｂは、ここを画像支持体Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。
【０１５６】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、及び８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１５７】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、及び１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。
【０１５８】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、及び１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、及び１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、及び７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及びクリーニング手段６ｂとから成る。
【０１５９】
なお、図１の電子写真画像形成装置では、カラーのレーザプリンタを示したが、勿論、モノクローのレーザプリンタやコピーにも同様に適用可能である。また、露光光源もレーザ以外の光源、例えばＬＥＤ光源を用いてもよい。
【実施例】
【０１６０】
〔合成例〕
（ＣＴＭ−１の合成）
【化１７】
0005915396.tif 000018
【０１６１】
ジフェニルアミン５．３２ｇ（３１．４６ｍｍｏｌ）とメチル−４′−ヨードビフェニル−４−カルボキシレート１０．６２ｇ（３１．４３ｍｍｏｌ）と銅粉末０．２５３ｇ（０．１２７当量）と炭酸カリウム４．３５ｇ（３１．４６ｍｍｏｌ）とキシレン２０ｍｌを２００ｍｌの４頭フラスコに投入し、４８時間加熱還流した。冷却後、トルエン１００ｍｌを添加し、濾過を行った後、有機層を水洗した。この有機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥し、濃縮し、カラムクロマトグラフにて精製を行い、アセトン／アセトニトリル＝１／３の混合溶媒４０ｍｌにて再結晶を行った。白色結晶６．４４ｇ（収率：５４％）のＣＴＭ−１を得た。
【０１６２】
（ＣＴＭ−１０の合成）
【化１８】
0005915396.tif 000019
【０１６３】
４−（フェニル（ｐ−トリル）アミノ）フェニルボロン酸５ｇ（１６．４９ｍｍｏｌ）、プロピル−４′−ブロモビフェニル−４−カルボキシレート５．３２ｇ（１６．６６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（II）０．０３６８ｇ（０．１当量）、エチルアルコール５０ｍｌを２００ｍｌの４頭フラスコに投入し、これに炭酸カルシウム２．３ｇ（１６．６６ｍｍｏｌ）を加えて、６０℃にて３６時間反応を行った。これに水５０ｍｌとトルエン１００ｍｌを加え、濾過水洗し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、濃縮した。カラムクロマトグラフにて精製後、アセトン／アセトニトリル＝１／３の混合溶媒３２ｍｌにて再結晶を行った。白色結晶５．１７ｇ（収率：７６％）のＣＴＭ−１０を得た。
【０１６４】
次に本発明を実際の構成とその効果を示しながら更に説明する。しかし、無論本発明の態様はこれらに限定されるものではない。
【０１６５】
〔表面処理金属酸化物粒子の作製〕
（表面処理金属酸化物粒子１の作製）
金属酸化物粒子として、数平均一次粒子径２０ｎｍ、体積抵抗率１．０５×１０５Ω・ｃｍの酸化スズＡ（ＣＩＫナノテック社製）を用い、ラジカル重合性官能基を有する化合物として例示化合物（Ｓ−１５）を用い、以下に示すように、ラジカル重合性官能基を有する化合物による表面処理の調製を行った。
【０１６６】
まず、酸化スズＡ１００質量部、表面処理剤として上記例示化合物（Ｓ−１５）３０質量部、トルエン／イソプロピルアルコール＝１／１（質量比）の混合溶媒３００質量部の混合液を、ジルコニアビーズとともにサンドミルに入れ約４０℃で、回転速度１５００ｒｐｍで撹拌し、ラジカル重合性官能基を有する化合物による表面処理を行った。さらに、上記処理混合物を取り出し、ヘンシェルミキサーに投入して回転速度１５００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、１２０℃で３時間乾燥することによって、ラジカル重合性官能基を有する化合物による酸化スズの表面処理を終了し、表面処理金属酸化物粒子１（表面処理済み酸化スズＡ）を得た。上記のラジカル重合性官能基を有する化合物による表面処理により、酸化スズＡの粒子表面はＳ−１５の化合物により被覆されていた。
【０１６７】
（表面処理金属酸化物粒子２〜７の作製）
金属酸化物粒子と表面処理剤を表１のように変更し、表面処理金属酸化物粒子１と同様にして、表面処理金属酸化物粒子２〜７を作製した。
【０１６８】
【表１】
0005915396.tif 000020
【０１６９】
酸化スズＡ  ：ＣＩＫナノテック社製
酸化スズＢ  ：テイカ社製
酸化スズＣ  ：三菱マテリアル社製
酸化チタンＡ：テイカ社製
酸化チタンＢ：チタン工業製
酸化亜鉛Ａ  ：ＣＩＫナノテック社製
酸化亜鉛Ｂ  ：堺化学社製
（感光体１の作製）
下記のようにして感光体１を作製した。
【０１７０】
直径６０ｍｍの円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面を細かく粗面にした導電性支持体を用意した。
【０１７１】
〈中間層〉
下記組成の分散液を同じ混合溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュ５μｍフィルター使用）し、中間層塗布液を作製した。
【０１７２】
ポリアミド樹脂ＣＭ８０００（東レ社製）                            １質量部
酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ社製）                        ３質量部
メタノール                                                      １０質量部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行った。
【０１７３】
上記塗布液を用いて前記支持体上に、乾燥膜厚２μｍとなるよう浸漬塗布法で塗布した。
【０１７４】
〈電荷発生層〉
電荷発生物質：下記顔料（ＣＧ−１）                              ２０質量部
ポリビニルブチラール樹脂（＃６０００−Ｃ：電気化学工業社製）    １０質量部
酢酸ｔ−ブチル                                                ７００質量部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン                      ３００質量部
上記成分を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１７５】
電荷発生物質ＣＧ−１は以下のようにして合成した。
【０１７６】
（電荷発生物質（ＣＧ−１）の合成）
８，１６−ピランスレンジオン５．０質量部、ヨウ素０．２５質量部をクロロ硫酸５０質量部に溶解し、臭素５．９質量部を滴下した。７０℃にて５時間加熱撹拌し、室温まで冷却後、氷５００質量部にあけた。濾過、水洗した後乾燥し、顔料粗品８．５質量部を得た。顔料粗品５．０質量部をパイレックス（登録商標）ガラスチューブに入れ、このチューブを、チューブの長さに沿って約４６０℃から約２０℃の温度勾配（１ｍの長さで、約４６０℃から約２０℃の温度勾配をつけた）を生ずる炉の内側に置いた。ガラスチューブ内を約１×１０−２Ｐａに減圧し、精製すべき顔料粗品が置かれた位置を約４６０℃に加熱した。生成した蒸気をチューブの低温側に移動、凝縮させ、約３００〜４００℃の間の領域に凝縮した昇華物３．３質量部を得た。
【０１７７】
マススペクトル測定の結果、Ｂｒの数はｎ＝３〜５の混合物であり、ｎ＝３／ｎ＝４／ｎ＝５のピーク強度比は１６／６７／１７である下記（ＣＧ−１）であった。
【０１７８】
【化１９】
0005915396.tif 000021
【０１７９】
〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質（例示ＣＴＭ−３２）                              ２２５質量部
バインダー：ポリカーボネートＺ（Ｚ３００：三菱ガス化学社製）  ３００質量部
酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：ＢＡＳＦジャパン社製）        ６質量部
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）                                １６００質量部
トルエン                                                      ４００質量部
シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学社製）                      １質量部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。
【０１８０】
この塗布液を前記電荷発生層の上に円形スライドホッパー塗布機を用いて塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１８１】
〈保護層〉
下記のような方法で保護層を形成した。
【０１８２】
保護層の塗布液組成
表面処理金属酸化物粒子１                                        ５０質量部
重合性化合物（例示化合物（Ｍ１））                            １００質量部
電荷輸送物質（例示ＣＴＭ−１０）                                １０質量部
重合開始剤（「イルガキュアー８１９」：ＢＡＳＦジャパン社製）    １０質量部
連鎖移動剤（２−メルカプトベンゾオキサゾール）                  １０質量部
２−ブタノール                                                ３２０質量部
テトラヒドロフラン                                              ８０質量部
上記塗布液組成を混合撹拌し、十分に溶解・分散し、保護層塗布液を作製した。該塗布液を先に電荷輸送層まで作製した感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、保護層を塗布した。塗布後、メタルハライドランプを用いて紫外線を１分間照射して、乾燥膜厚３．０μｍの保護層を形成し感光体１を作製した。
【０１８３】
（感光体２〜１３の作製）
感光体１の作製において、保護層の一般式（１）の化合物（電荷輸送物質）、表面処理金属酸化物粒子、重合性化合物、及び電荷輸送層の電荷輸送物質等を表２のように変更した以外は同様にして、感光体２〜１３を作製した。
【０１８４】
（感光体１４の作製）
感光体１の作製において、保護層の電荷輸送物質をＣＴＭ−１３から下記ＣＴＭ−４６に変更し、電荷輸送層の電荷輸送物質の添加量を表２のように変更した以外は同様にして、感光体１４を作製した。
【０１８５】
【化２０】
0005915396.tif 000022
【０１８６】
（感光体１５の作製）
感光体１の作製において、保護層の重合性化合物を除いて、代わりにポリカーボネート（ポリカーボネートＺ（Ｚ−３００）：三菱ガス化学社製）を用いた以外は同様にして、感光体１５を作製した。
【０１８７】
（感光体１６の作製）
感光体１の作製において、保護層の電荷輸送物質ＣＴＭ−１０の代わりに、特開２０１０−１６９７２５号公報記載の下記反応性電荷輸送物質ＲＣＴＭ−５を２０質量部用いた他は同様にして、感光体１６を作製した。該感光体１６の保護層の樹脂構造には、電荷輸送性基が組み込まれている。
【０１８８】
【化２１】
0005915396.tif 000023
【０１８９】
（感光体１７の作製）
感光体１の作製において、保護層に表面処理金属酸化物粒子を添加しない他は同様にして、感光体１７を作製した。
【０１９０】
感光体１〜１３は本発明の感光体であり、感光体１４〜１７は比較用の感光体とした。
【０１９１】
【表２】
0005915396.tif 000024
【０１９２】
＜評価＞
評価機として、基本的に図１の構成を有するコニカミノルタビジネステクノロジーズ社製カラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１」の改良機（露光光源は４０５ｎｍの半導体レーザーに変更）を用い、該評価機に各感光体を搭載して、評価を行った。
【０１９３】
２３℃・５０％ＲＨ環境で、画像比率６％の文字画像をＡ４横送りで各３００，０００枚両面連続でプリントを行う耐久試験を実施し、耐久試験中あるいは耐久試験後に、感光体の耐摩耗特性、残留電位及び画像メモリーの評価を行った。なお、評価は、以下に示した指標に従い実施した。
【０１９４】
（耐摩耗特性の評価）
前記耐久試験前後における感光層の膜厚を測定し、膜厚減耗量を算出し、評価した。
【０１９５】
感光層の膜厚は均一膜厚部分（塗布の先端部及び後端部の膜厚変動部分を膜厚プロフィールを作製して除く）をランダムに１０ケ所測定し、その平均値を感光層の膜厚とする。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器「ＥＤＤＹ５６０Ｃ」（ＨＥＬＭＵＴ  ＦＩＳＣＨＥＲ  ＧＭＢＴＥ  ＣＯ社製）を用いて行い、実写試験前後の感光層膜厚の差を膜厚減耗量とする。１００ｋｒｏｔ（１０万回転）あたりの減耗量をα値として表２に記載する。
【０１９６】
（電位保持性）
前記耐久試験後、感光体に−７００Ｖの表面電位を付加する帯電を行い、直後、電源をＯＦＦにし、５秒後の感光体の電位保持率（％）を測定した。
【０１９７】
電位保持率（％）＝（５秒後の表面電位／帯電直後の表面電位）×１００
表面電位は、前記評価機の現像手段の位置に表面電位計を設置して表面電位を測定した。
【０１９８】
電位保持率判定基準は以下のとおりである。
【０１９９】
◎：電位保持率９３％以上（良好）
○：電位保持率８９％以上９３％未満（実用上問題なし）
×：電位保持率８９％未満（実用上問題あり）
（残留電位の評価）
前記耐久試験における露光部電位の電位変動の大きさにより評価した。
【０２００】
判定基準は、下記に示すとおりである。
【０２０１】
初期の帯電電位を６００±５０Ｖに調整し、初期と３０万枚プリント後の露光部電位の変化量（ΔＶ）で評価した。
【０２０２】
◎：ΔＶが５０Ｖ未満（良好）
○：ΔＶが５０以上１００Ｖ以下（実用上問題なし）
×：ΔＶが１００Ｖより大きい（実用上問題あり）
（画像メモリーの評価）
前記耐久試験後に、べた黒とべた白の混在した画像を１０枚連続して印刷し、続いて均一なハーフトーン画像を印刷し、該ハーフトーン画像中に前記べた黒とべた白の履歴が現れている（画像メモリー発生）か否（画像メモリー発生なし）かで判定した。
【０２０３】
○：画像メモリー発生なし
×：画像メモリー発生あり
評価結果を表３にまとめて示す。
【０２０４】
【表３】
0005915396.tif 000025
【０２０５】
表３の結果より、本願発明の構成を有し、保護層が、少なくとも重合性化合物を硬化して得られる樹脂成分と金属酸化物粒子及び前記一般式（１）で表される化合物を含有する短波長適性の感光体（感光体１〜１３）は、各評価項目において良好な評価を獲得している。
【０２０６】
一方、保護層が一般式（１）ではない電荷輸送物質を含有する感光体１４、保護層の樹脂がポリカーボネートの感光体１５、保護層の電荷輸送物質が反応性の電荷輸送物質である感光体１６、保護層に表面処理金属酸化物粒子を含まない感光体１７等では、電位保持率、耐摩耗特性、残留電位、画像メモリーのこれら評価項目の１つ以上で評価特性に問題があった。
【０２０７】
（感光体１８の作製）
感光体１の作製において、電荷発生層の電荷発生物質を顔料（ＣＧ−１）から下記顔料（ＣＧ−２）に変え、電荷輸送層の電荷輸送物質をＣＴＭ−４２、保護層の電荷輸送物質をＣＴＭ−１３に変更した以外は同様にして感光体１８を作製した。
【０２０８】
（電荷発生物質（ＣＧ−２）の合成）
（１）無定形チタニルフタロシアニンの合成
１，３−ジイミノイソインドリン；２９．２質量部をオルトジクロロベンゼン２００質量部に分散し、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド；２０．４質量部を加えて窒素雰囲気下に１５０〜１６０℃で５時間加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルムで洗浄、２％塩酸水溶液で洗浄、水洗メタノール洗浄して、乾燥後、２６．２質量部（収率９１％）の粗チタニルフタロシアニンを得た。
【０２０９】
次いで粗チタニルフタロシアニンを５℃以下で濃硫酸２５０質量部中で１時間攪拌して溶解し、これを２０℃の水５０００質量部に注いだ。析出した結晶をろ過し、充分に水洗してウエットペースト品２２５質量部を得た。
【０２１０】
次いでウエットペースト品を冷凍庫にて凍結し、再度解凍した後、ろ過、乾燥して無定形チタニルフタロシアニン２４．８質量部（収率８６％）を得た。
【０２１１】
（２）（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン（ＣＧ−２）の合成
前述の無定型チタニルフタロシアニン１０．０質量部と（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール０．９４質量部（０．６当量比）（当量比はチタニルフタロシアニンに対する当量比、以後同じ）をオルトジクロロベンゼン（ＯＤＢ）２００質量部中に混合し６０〜７０℃で６．０時間加熱撹拌した。一夜放置後、該反応液にメタノールを加えて生じた結晶を濾過し、濾過後の結晶をメタノールで洗って（（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料）ＣＧ−２：１０．３質量部を得た。ＣＧ−２のＸ線回折スペクトルでは、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークがある。マススペクトルにおいて５７６と６４８にピークがあり、ＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ−１付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。また熱分析（ＴＧ）では３９０〜４１０℃に約７質量％の質量減少があることから、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と非付加体（付加していない）チタニルフタロシアニンの混晶と推定される。
【０２１２】
得られたＣＧ−２のＢＥＴ比表面積を流動式比表面積自動測定装置（マイクロメトリックス・フローソープ型：島津製作所）で測定したところ、３１．２ｍ２／ｇであった。
【０２１３】
（感光体１９、２０の作製）
感光体１８の電荷輸送層及び保護層の一般式（１）の化合物（電荷輸送物質）の組み合わせを下記表４のように変更した以外は、同様にして感光体１９、２０を作製した。
【０２１４】
（感光体２１の作製）
感光体１８の作製において、保護層を一般式（１）の化合物を含有しない、下記の保護層に変更した。
【０２１５】
保護層の塗布液組成
表面処理金属酸化物粒子１                                      １５０質量部
重合性化合物（例示化合物（Ｍ１））                            １００質量部
重合開始剤（「イルガキュアー８１９」：ＢＡＳＦジャパン社製）１２．５質量部
２−ブタノール                                                ３２０質量部
上記塗布液組成を混合撹拌し、十分に溶解・分散し、保護層塗布液を作製した。該塗布液を先に電荷輸送層まで作製した感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、保護層を塗布した。塗布後、メタルハライドランプを用いて紫外線を１分間照射して、乾燥膜厚３．０μｍの保護層を形成し感光体２１を作製した。なお、感光体２１は比較用の感光体とした。
【０２１６】
【表４】
0005915396.tif 000026
【０２１７】
＜評価＞
上記感光体１８〜２１を感光体１と同様に前記コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製カラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１」（露光光は７８０ｎｍの半導体レーザー）に各感光体を搭載して、感光体１と同様の評価を行った。
【０２１８】
評価結果を表５にまとめて示す。
【０２１９】
【表５】
0005915396.tif 000027
【０２２０】
本願発明の構成を有する上記長波レーザー対応の本発明の感光体１８〜２０は、耐摩耗特性、残留電位、画像メモリーの各評価において、良好な結果を得ているが、保護層が一般式（１）の化合物を含有しない比較用の感光体２１では、電位保持率、残留電位、画像メモリーの評価特性に問題があった。
【符号の説明】
【０２２１】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ  感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ  帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ  露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ  現像手段
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ  画像形成ユニット
７  中間転写体
Ｐ  画像支持体（転写材）
【図１】
0005915396.tif 000030