(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス繊維または耐熱性繊維からなる織布及びこの織布の両面に形成されたフッ素樹脂層を有する膜材を用意する工程と、
水、フッ素樹脂、シリカ、及びシリコーン系界面活性剤を含む表面改質処理液を調製する工程と、
前記膜材のフッ素樹脂層に前記表面改質処理液を塗布した後、乾燥し、焼成してインク受理層を形成する工程と
を具備することを特徴とする印刷媒体の製造方法。
【請求項２】
前記膜材に使用するフッ素樹脂はＰＴＦＥ樹脂であり、前記表面改質処理液に使用するフッ素樹脂はＰＦＡまたはＦＥＰ樹脂であることを特徴とする請求項１記載の印刷媒体の製造方法。
【請求項３】
前記インク受理層を形成する工程における焼成温度は、前記表面改質処理液に使用されるフッ素樹脂の融点以上３７０℃未満であることを特徴とする請求項１または２記載の印刷媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、調理用、コンベアベルト用または建築用膜材に印刷を行う際の印刷媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、原紙等からなる記録媒体にインクジェット法などにより印刷を行う技術が知られている（特許文献１）。この特許文献１には、原紙の一方の側に親水性バインダーを含む第１の塗布液又は白色原料を含む第２の塗布液で塗布する際に、他方の側に酸を含む第３の塗布液を塗布する記録媒体の製造方法について記載されている。
【０００３】
ところで、調理用のクックシート、食料品などを搬送するコンベアベルトや建築用に使用される膜材は、一般に高温で使用されたりあるいは耐久性が要求されるため、ガラス繊維やアラミド繊維からなる織物の両面に四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）樹脂などからなるフッ素樹脂層を被覆した膜材が使用されている。こうした膜材では、フッ素樹脂層が撥水性を有しているので、インクジェット法により印刷しようとすると、滲みや裏抜け、ムラを生じることがあるため、膜材表面に文字、絵柄、模様等を印刷することは行われていなかった。しかし、最近、上記膜材に対して広告や宣伝、簡単な表示用の文字等を印刷する目的で膜材への印刷が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−４６８２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこうした事情を考慮してなされたもので、滲みや裏抜け、ムラを生じることなく印刷を行うことができる膜材への印刷方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る印刷媒体の製造方法は、ガラス繊維または耐熱性繊維からなる織布及びこの織布の両面に形成されたフッ素樹脂層を有する膜材を用意する工程と、水、フッ素樹脂、シリカ、及びシリコーン系界面活性剤を含む表面改質処理液を調製する工程と、前記膜材のフッ素樹脂層に前記表面改質処理液を塗布した後、乾燥し、焼成してインク受理層を形成する工程とを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、滲みや裏抜け、ムラを生じることなく印刷を行うことができる膜材への印刷方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に係る印刷媒体の概略的な断面図。
【図２】温度２００℃加熱下における印刷媒体にインクを印刷する場合の時間と色差（ΔＥ）との関係を示す特性図。
【図３】温度３２０℃加熱下における印刷媒体にインクを印刷する場合の時間と色差との関係を示す特性図。
【図４】温度３６０℃加熱下における印刷媒体にインクを印刷する場合の時間と色差との関係を示す特性図。
【図５】本発明に係る表面改質処理液中のシリカ添加率とインクの密着強度との関係を示す特性図。
【図６】本発明に係る表面改質処理液中のシリカ添加率とインクの表面張力との関係を示す特性図。
【図７】本発明に係る印刷媒体に対するインクの密着強度を示す図。
【図８】本発明に係る印刷媒体にインクを印刷した屋内用膜材における暴露年数と色差との関係を示す特性図。
【図９】本発明に係る印刷媒体にインクを印刷した屋外用膜材における暴露年数と色差との関係を示す特性図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の膜材への印刷方法について更に詳しく説明する。  
図１は、本発明に係る印刷媒体の概略的な断面図を示す。  
印刷媒体１は、膜材２と、この膜材２の片面に形成されたインク受理層３とから構成されている。ここで、膜材２は、例えばガラス長繊維を使用したＪＩＳＲ２０１６に準じるガラス繊維からなる織布４と、この織布４の両面に形成されたフッ素樹脂層５から構成されている。織布４は横糸４ａと縦糸４ｂを織って構成されている。フッ素樹脂層５としては例えば四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ樹脂）が使用される。前記インク受理層３は、イオン交換水に、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン樹脂（ＦＥＰ樹脂）又は四フッ化エチレンパーフロロアルコキシエチレン共重合樹脂（ＰＦＡ樹脂），シリカ，シリコーン系界面活性剤を添加した表面処理液を塗布した後、乾燥し、焼成することにより形成される。
【００１０】
前記ガラス繊維からなる織布としては、ＪＩＳＲ３４１０に準じる平織物の他、ＪＩＳＲ３４１０に準じる朱子織物、ＪＩＳＲ３４１０に準じる綾織物でもよい。また、ガラス繊維の代わりに、アラミド繊維，カーボン繊維，ステンレス繊維等の耐熱性繊維を用いてもよい。
【００１１】
本発明において、前記膜材の厚さ及び質量は、使い易さと施工性を考慮して、織布は厚さ０．１ｍｍ〜０．４ｍｍ、質量０．４ｋｇ／ｍ２〜１．０ｋｇ／ｍ２のものを用いることによって、この織布の両面にＰＴＦＥを形成した膜材は厚さ０．２５ｍｍ〜０．５ｍｍ、質量０．４５ｋｇ／ｍ２〜１．８７ｋｇ／ｍ２とすることが好ましい。
【００１２】
本発明において、インク受理層に印刷するインクとしては、例えば、ミマキエンジニアリング社製の中溶剤タイプのインクが挙げられる。この中溶剤タイプのインクは公称耐候性（ミマキエンジニアリング社側から提示している色差（ΔＥ）＝１０を超えるときの年数）３年である。前記インクとしては、印刷能力を判断するため三原色となるシアン、マゼンタ、イエローの他、レッド、グリーン、パープル色を用いることができる。
【００１３】
インク受理層を形成するための表面改質処理液は、水（例えば、イオン交換水）、フッ素樹脂としてのＰＦＥ又はＦＥＰ樹脂、粒径２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の表面無処理シリカ、及びシリコーン系界面活性剤を含むことが好ましい。また、表面改質処理液に添加する添加材としては、例えばＡｌ２Ｏ３（アルミナ）、チタン酸カリウムウィスカーが挙げられる。ここで、インク受理層を形成する工程における焼成温度は、表面改質処理層に使用されるフッ素樹脂の融点以上３７０℃未満であることが好ましい。この理由は、表面改質処理層に使用されるフッ素樹脂の融点未満では表面改質処理液を塗布、乾燥後にフッ素樹脂が溶融せず、３７０℃を超えると膜材のフッ素樹脂が焼成する恐れがあるからである。
【００１４】
本発明において、表面改質処理液にＰＦＡ又はＦＥＰ樹脂を使用した場合、膜材に使用するフッ素樹脂としてはＰＴＦＥ樹脂を使用することが好ましい。この理由は、ＰＴＦＥ樹脂の融点がＰＦＡ又はＦＥＰ樹脂より高く、表面処理液を膜材に塗布し、乾燥した後、焼成してインク受理層を形成する際に膜材に使用するＰＴＦＥ樹脂が焼成することを回避できるからである。
【００１５】
本発明において、印刷媒体に印刷するために必要な物性値としては、次に述べる印字能力、耐熱性が挙げられる。  
印字能力としては、インク裏抜け、滲み、ムラといった印字画質を低下させる不具合がないことが必要である。印字能力を評価するために、記録媒体への印刷テスト後の外観を観察した。  
耐熱性については、後加工として、トップコートが必要となった場合、乾燥・焼成工程で色彩の退色が少ないことが必要である。耐熱性を評価するために、印刷サンプルをイエロー色としオーブンにて夫々温度２００℃，３２０℃，３６０℃で１８０秒まで１０点プロットして時間と色差（ΔＥ）との関係を調べた。色差測定方法として、ＪＩＳＫ５６００  ４−４，４−５，４−６に基づき色相を測定し、以下の式で色差の算出を行った。  
ΔＥ＝（Δａ２＋Δｂ２＋ΔＬ２）１／２＝｛（ａ１−ａ２）＋（ｂ１−ｂ２）＋（Ｌ
１−Ｌ２）｝１／２      …（１）
上記式（１）において、  
Δａ：印刷直後と紫外線照射後のａ値差  
Δｂ：印刷直後と紫外線照射後のｂ値差  
ΔＬ：印刷直後と紫外線照射後のＬ値差  
ａ１：印刷直後のブランクのａ値、ａ２：紫外線照射後のａ値  
ｂ１＝印刷直後のブランクのｂ値、ｂ２：紫外線照射後のｂ値  
Ｌ１＝印刷直後のブランクのＬ値、Ｌ２：紫外線照射後のＬ値  
色差測定装置としては、２光路方式光学系色彩測定器を使用した。
【００１６】
上記耐熱性について、中溶剤インク、低溶剤インク及びＵＶ硬化インクごとに時間と色差との関係を調べたところ、図２、図３及び図４に示す結果が得られた。但し、図２〜図４は加熱温度が夫々２００℃、３２０℃、３６０℃の場合を示す。また、図２〜図４において、符号（ａ）は低溶剤インク（武藤工業社製の商品名：ＭＩＵＢＩＯ）の場合、符号（ｂ）はＵＶ硬化インク（ミキマエンジニアリング製の商品名：ＬＦ−２００）の場合，符号（ｃ）は中溶剤インク（ミキマエンジニアリング製の商品名：ＳＳ２１）の場合を示し、すべてイエロー色のインクを示す。また、下記表１に各インクの耐熱性の評価結果を示す。また、下記表２に印字能力判定基準、下記表３に耐熱性判定基準を示す。
【００１７】
その結果、中溶剤インクはインクの裏抜けがなく、画質においても良好であった。低溶剤インクは滲み・ムラにより画質が低下した。ＵＶ硬化インクは画質が最も良好で、インクの裏抜けもなかった。なお、高溶剤インクは裏抜けが多く、滲み・ムラにより画質が極端に低下した。
【表１】
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【００１８】
【表２】
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【００１９】
【表３】
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【００２０】
表１の耐熱性及び表２の印刷能力より、中溶剤インクが有効であることが確認できた。但し、画質が最もよいＵＶ硬化インクは耐熱性が他のインクに比べて極めて悪く、満足な結果が得られなかった。また、退色具合は色（顔料）の耐熱性が悪く黒く焦げていくような退色の仕方となった。
【００２１】
本発明においては、印刷媒体にインクを印刷するため、印刷媒体表面への定着性に優れ、印刷媒体の表面張力が大きいものがよい。これらの特性を確認するため、インク受理層におけるシリカ添加率とインクの密着強度の関係を調べた。図５はその結果を示す。表面改質処理液中の溶液１００ｗｔ％中のシリカ添加率を図５のように変更し、印刷媒体へのインクの定着試験を実施した。その結果、シリカ添加率が１．６ｗｔ％でインクの密着強度はピークになり、３．２ｗｔ％を超えたあたりから密着強度は低下することが分かった。更に、シリカ添加量とインクの表面張力の相関を調べた結果、図６が得られた。図６より、シリカ添加率が１．０ｗｔ％以上の場合、表面張力が約５４ｍＮ／Ｍであることが確認された。図５及び図６より、シリカ添加率は０．８ｗｔ％以上３．２ｗｔ％以下が好ましいことが確認できた。
【００２２】
本発明において、特に建築用膜材に印刷する場合、印刷媒体に印刷したインクを擦っただけでインクが剥げると用途上問題となるため、密着性に優れたものがよい。印刷媒体に印字したＵＶ硬化インク、高溶媒インク、中溶媒インク、低溶媒インクの表面にＰＥＴフィルムを熱融着して密着強度を測定したところ、図７に示す結果が得られた。図７より、ＵＶ硬化インク（図７の（ａ））に次いで中溶媒インク（図７の（ｃ））が高く、高溶媒インク（図７の（ｂ））、低溶媒インク（図７の（ｄ））の順となることが確認できた。高溶媒インクは裏抜け，ムラのため、低溶媒は滲み，ムラのため、引き剥がす表面積が小さくなり、密着性が低い。
【００２３】
本発明において、屋外又は屋内のいずれかで使用される建築用膜材に印刷する場合においては、色彩の退色が少ない（即ち、耐候性がよい）ものが好ましい。ここで、耐候性の試験は、サンシャインウェザメータ及びキセノンウェザメータを使用し、促進暴露試験を実施することにより行った。即ち、屋外での促進試験は年間の紫外線量：３００ＭＪ／ｍを基準とし、屋内での促進試験は蛍光ランプ下の紫外線量１４．２ＭＪ／ｍ２を基準として実施し、色差（ΔＥ値）の算出及び退色具合を確認にすることにより行なった。色は、屋内及び屋外ともにイエロー色とし、サンシャインウェザメータでは屋内暴露１０年相当、キセノンウェザメータでは屋外暴露７年相当紫外線照射を行った。また、色差測定方法としては、ＪＩＳＫ５６００に基づいて色相を測定し、上記（１）式で色差の算出を行った。
【００２４】
図８は、サンシャインウェザメータによる屋内（用途：内装材用膜材）における促進暴露試験結果を示す特性図である。なお、図８では、屋内で膜材を使用した場合を考慮し、１０年相当の照射量での促進暴露試験を実施した。図８において、符号（ａ）は中溶剤インクの場合、符号（ｂ）は低溶剤インクの場合、符号（ｃ）はＵＶ硬化インクの場合を示す。図８より、中溶剤インクを用いた場合、１０年相当の照射量ではΔＥ＝２．７と小さく、屋内での使用において十分な能力を有していることが確認できた。
【００２５】
図９は、キセノンウェザメータによる屋外用膜材における促進暴露試験結果を示す特性図である。図９より、色相の劣化（ΔＥ値）が暴露年数とともに上昇し、中溶剤インク（ミマキエンジニッリング社製の商品名：ＳＳ２１）が薄くなっていくことを確認した。また、図９より、メーカー公称耐性に対しより遅い５年でΔＥ＝１０を超えており、本発明に係る印刷媒体は耐候性向上に寄与していることを確認した。
【００２６】
次に、本発明の実施形態に係る膜材への印刷方法について、図１を参照して説明する。なお、本実施形態は下記に述べることに限定されない。  
（実施例）  
[膜材]  
膜材としては、以下のものを使用した。まず、日東紡（株）製の厚み０．２５ｍｍ〜０．３１ｍｍ，質量３００ｇ／ｍ２〜３１５ｇ／ｍ２のガラス繊維平織物に三井デュポンフロロケミカル（株）製ＰＴＦＥディスパージョン固形分濃度４０ｗｔ％を２回、固形分濃度３０ｗｔ％を２回、固形分濃度２０ｗｔ％を１回、計５回含浸法によるコーティングを行った。つづいて、１００℃〜２００℃で乾燥した後、３６０℃以上で焼成し、ＰＴＦＥ樹脂層の質量１００ｇ／ｍ２〜３００ｇ／ｍ２、厚み０．０９ｍｍ〜０．１１ｍｍとし、膜材の質量４００ｇ／ｍ２〜６００ｇ／ｍ２、厚み０．３４ｍｍ〜０．３６ｍｍの膜材２を製造した。
【００２７】
[表面改質処理液]  
表面改質処理液としては、ＦＥＰ樹脂４．８ｗｔ％，粒径２０〜３０ｎｍのシリカ３．２ｗｔ％，イオン交換水９１．７６ｗｔ％，シリコーン系界面活性剤０．２４ｗｔ％を使用した。  
[インク受理層の形成]  
前記膜材２の片面に前記表面改質処理液を含浸法によりコーティングし、１００℃〜２５０℃で乾燥した後、３２０℃で焼成し、インク受理層３を形成した。
【００２８】
[インクジェットでの印刷方法]  
印刷には、ミマキエンジニアリング製のワイドフォーマットインクジェットプリンター（商品名：ＪＶ３３２６０）を使用した。インクは、公称耐候性３年のミマキエンジニアリング製のイエロー色の中溶剤インク（商品名：ＳＳ２１）とした。このインクは、具体的には、グリコールエーテル系溶剤（含有量：７０％〜８０％）、ラクトン系溶剤（含有量：１０％〜２０％）、低沸点芳香族ナフサ（含有量：０．１％〜５．０％）、１，３，５−トリメチルベンゼン（含有量：０．１％〜１．０％）、１，２，４−トリメチルベンゼン（含有量：０．１％〜１．０％）、イソプロピルベンゼン（含有量：０．０１％〜０．１％）、ニッケル化合物（１．０％〜５．０％）、バインダーとしてのビニル系樹脂（含有量：０．１％〜１．０％）からなり、表面張力は３０ｍＮ／Ｍである。
【００２９】
また、印刷媒体に鮮明に印刷するため、バリアドット印字方式のものとして、プリンターヘッドはオンデマンドピエゾヘッド１ヘッド１８０ノズル×８列のものとし、印刷モード７２０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉ、２４ｐａｓｓで実施した。
【００３０】
上記実施例によれば、表面改質処理液として、ＰＴＦＥ樹脂層に溶融できる熱可塑性樹脂（ＦＥＰ樹脂）をバインダーとしてシリカを印刷媒体の表面に固定させるため、シリカ添加率によって表面の改質状態が変化し、滲みや裏抜け、ムラを生じることなく膜材に印刷を行うことができる。
【００３１】
なお、本発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその
要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示さ
れている複数の構成要素の適宜な組み合せにより種々の発明を形成できる。例えば、実施
形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施形
態に亘る構成要素を適宜組み合せてもよい。
以下に、当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］
ガラス繊維または耐熱性繊維からなる織布及びこの織布の両面に形成されたフッ素樹脂層を有する膜材を用意する工程と、
水にフッ素樹脂、シリカ、及びシリコーン系界面活性剤を添加した表面改質処理液を調製する工程と、
前記膜材のフッ素樹脂層に前記表面改質処理液を塗布した後、乾燥し、焼成してインク受理層を形成する工程と、
前記インク受理層上にインクで印刷する工程と
を具備することを特徴とする膜材への印刷方法。
［２］
前記膜材に使用するフッ素樹脂はＰＴＦＥ樹脂であり、前記表面改質処理液に使用するフッ素樹脂はＰＦＡまたはＦＥＰ樹脂であることを特徴とする［１］記載の膜材への印刷方法。
［３］
前記インク受理層を形成する工程における焼成温度は、前記表面改質処理液に使用されるフッ素樹脂の融点以上３７０℃未満であることを特徴とする［１］または［２］記載の膜材への印刷方法。
【符号の説明】
【００３２】
１…印刷媒体、２…膜材、３…インク受理層、４…織布、４ａ…横糸、４ｂ…縦糸、５…ＰＴＦＥ樹脂層。
【図１】
0005931249.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0005931249.tif 000009
【図６】
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【図７】
0005931249.tif 000011
【図８】
0005931249.tif 000012
【図９】
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