(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層とＮｉを主成分とする内部電極層が交互に積層された積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層の内部には、Ｎｉを主成分とする金属相と前記金属相に接するＭｇを主成分とする酸化物相とを含むことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記誘電体層がＢａＴｉＯ３を主成分とすることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記誘電体層の内部に含まれるＮｉを主成分とする金属相の前期誘電体層の厚み方向における長さと、前記誘電体層の厚み方向の長さの比が０．０６以上０．４０以下である事を特徴とする請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
前記誘電体層の内部に含まれるＮｉを主成分とする金属相と、前記金属相に接するＭｇを主成分とする酸化物相の面積の比（金属相／酸化物相）が０．２以上２．０以下であることを特徴とする請求項３に記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化および高性能化に対する要求は高く、これに伴い、たとえば積層セラミックコンデンサの小型・大容量化が進んでいるが、さらなる特性の向上が求められている。
【０００３】
このような要求に対し、たとえば、誘電体層を構成する誘電体磁器において、主成分とは異なる相を存在させることで、特性の向上を図っている。
【０００４】
たとえば、特許文献１には、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とする誘電体セラミックであって、ＡＢＯ３がたとえばＢａＴｉＯ３であるとき、その結晶粒子は、主成分からなるＢａＴｉＯ３結晶粒子を含むとともに、二次相として、少なくともＭｇ、ＮｉおよびＴｉを含む結晶性酸化物からなるＭｇ−Ｎｉ−Ｔｉ−Ｏ系結晶性酸化物粒子と、少なくともＢａおよびＳｉを含む結晶性酸化物からなるＢａ−Ｓｉ−Ｏ系結晶性酸化物粒子とを含むようにすることが記載されている。この誘電体セラミックによれば、熱衝撃に対する耐性が優れた誘電体セラミックを得ることができることが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２では、コアシェル構造を有し、キュリー温度が８０〜９０°Ｃとなる誘電体磁器が提案されている。
【０００６】
さらに、特許文献３では、積層セラミックコンデンサを構成している積層誘電体素子本体内部での残留応力、又は積層誘電体素子本体の外表面での残留応力を所定の値以上にすることにより、誘電率が高く且つ取得静電容量の大きい信頼性の高い積層型セラミックコンデンサを得ることができることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−０２４０８６号公報
【特許文献２】特開２００８−２３９４０７号公報
【特許文献３】ＷＯ２００５／０５０６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
積層セラミックコンデンサの小型・大容量化の要求に対し、特許文献１においては、実施例は、比較例よりも比誘電率が低下しており、大容量化には対応できないという問題があった。さらに、特許文献２に記載の誘電体磁器では、比誘電率が最大でも約４０００であり、さらなる比誘電率の向上が求められている。
また、特許文献３に記載の積層セラミックコンデンサでは、内部電極の積層数が少ないと前記残留応力が少なくなり、積層数の少ない小型形状品においては所定の効果が得られる残留応力が得られないことが考えられ、積層数に依存せずに比誘電率を向上することができない。
【０００９】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、誘電体層を構成する誘電体磁器に含まれる成分の含有量や積層数にかかわらず、誘電特性（比誘電率および高温負荷信頼性）を向上できる積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明者等は、鋭意検討した結果、誘電体層とＮｉを主成分とする内部電極層が交互に積層された積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層の内部には、Ｎｉを主成分とする金属相と前記金属相に接するＭｇを主成分とする酸化物相とを含むことを特徴とする積層セラミックコンデンサあることを特徴とすることで高温負荷特性を劣化させることなく比誘電率が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
好ましくは、前記誘電体層がＢａＴｉＯ３を主成分とすることを特徴とする。
【００１２】
好ましくは、前記誘電体層の内部に含まれるＮｉを主成分とする金属相の前期誘電体層の厚み方向における長さと、前記誘電体層の厚み方向の長さの比が０．０６以上０．４０以下である事を特徴とする。
【００１３】
上記の範囲に制御する事で、さらに比誘電率の向上した積層セラミックコンデンサが得られる。
【００１４】
好ましくは、前記誘電体層の内部に含まれるＮｉを主成分とする金属相と、前記金属相に接するＭｇを主成分とする酸化物相の面積の比（金属相／酸化物相）が０．２以上２．０以下であることを特徴とする。
【００１５】
上記の範囲に偏析相の面積を制御する事で、よりいっそう比誘電率が向上した積層セラミックコンデンサが得られる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、誘電体層を構成する誘電体磁器に含まれる成分の含有量にかかわらず、誘電特性（比誘電率および高温負荷信頼性）を向上できる。積層セラミックコンデンサを提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は、図１に示す誘電体層２の要部拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００１９】
＜積層セラミックコンデンサ１＞
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と、内部電極層３と、が交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。この素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００２０】
＜誘電体層２＞
誘電体層２は、誘電体磁器組成物から構成されている。該誘電体磁器組成物は、主成分として、組成式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３で表される、ＡＢＯ３ペロブスカイト型結晶構造を有する。以下、当該主成分を「ＡＢＯ３（Ａは、Ｂａ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、Ｂは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つである）」とする。さらに、副成分として、Ｍｇの酸化物と、Ｒ元素の酸化物と、Ｓｉを含む酸化物と、を含有する。なお、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。
【００２１】
上記式中、ｘは、好ましくは０≦ｘ≦０．０６である。ｘはＣａの原子数を表し、記号ｘ、すなわちＣａ／Ｂａ比を変えることで結晶の相転移点を任意にシフトさせることが可能となる。そのため、容量温度係数や比誘電率を任意に制御することができる。ただし、本実施形態においては、ｘ＝０、すなわちＣａを含有しない態様としても良い。
【００２２】
上記式中、ｙは、好ましくは０≦ｙ≦０．０８である。ｙはＺｒ原子数を表し、Ｚｒ量により誘電体磁器組成物のキュリー点を制御する事ができる。Ｚｒが多すぎると、使用温度範囲に対してキュリー温度が低くなる傾向がある。ただし、本実施形態においては、ｙ＝０、すなわちＺｒを含有しない態様としても良い。
【００２３】
上記式中、ｍは、好ましくは０．９９５≦ｍ≦１．０２０、より好ましくは１．０００≦ｍ≦１．００６である。ｍを０．９９５以上にすることにより還元雰囲気下での焼成に対して半導体化を生じることが確実に防止され、ｍを１．０２０以下にすることにより焼成温度を高くしなくても緻密な焼結体を得ることができる。
【００２４】
Ｍｇの酸化物の含有量は、所望の特性に応じて決定すればよいが、ＡＢＯ３１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、好ましくは０．１〜２．５モルである。該酸化物を含有させることで、所望の容量温度特性およびＩＲ寿命が得られるという利点を有する。
【００２５】
Ｒ元素の酸化物の含有量は、所望の特性に応じて決定すればよいが、ＡＢＯ３１００モルに対して、Ｒ２Ｏ３換算で、好ましくは０．２〜２．５モルである。該酸化物を含有させることで、高温負荷信頼性を向上させるという利点を有する。Ｒ元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、ＤｙおよびＨｏからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００２６】
Ｓｉを含む酸化物の含有量は、所望の特性に応じて決定すればよいが、ＡＢＯ３１００モルに対して、ＳｉＯ２換算で、好ましくは０．２〜３．０モルである。該酸化物を含有させることで、主に誘電体磁器組成物の焼結性を向上させる。なお、Ｓｉを含む酸化物としては、Ｓｉと他の金属元素（たとえば、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属）との複合酸化物等であってもよいが、本実施形態では、ＳｉとＢａおよびＣａとの複合酸化物である（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ３が好ましい。
【００２７】
本実施形態では、上記の誘電体磁器組成物は、さらに、所望の特性に応じて、その他の副成分を含有してもよい。
【００２８】
たとえば、本実施形態に係る誘電体磁器組成物には、Ｍｎおよび／またはＣｒの酸化物が含有されていてもよい。該酸化物の含有量は、ＡＢＯ３１００モルに対して、各酸化物換算で、０．０２〜０．３０モルであることが好ましい。
【００２９】
また、本実施形態に係る誘電体磁器組成物には、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物が含有されていてもよい。該酸化物の含有量は、ＡＢＯ３１００モルに対して、各酸化物換算で、０．０２〜０．３０モルであることが好ましい。
【００３０】
誘電体層２の厚みは、特に限定されず、所望の特性や用途等に応じて適宜決定すればよい。また、誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上である。
【００３１】
＜誘電体粒子および粒界＞
図２に示すように、誘電体層２は、誘電体粒子２０と、隣接する複数の誘電体粒子２０間に形成された粒界２２と、偏析領域２７を含む。本実施形態では、誘電体粒子２０は、主成分粒子（ＡＢＯ３粒子）に対し、Ｒ元素、ＭｇやＳｉなどの副成分元素が固溶（拡散）した粒子であってもよい。
【００３２】
誘電体粒子２０の結晶粒子径は、たとえば、以下のようにして測定される。素子本体１０を誘電体層２および内部電極層３の積層方向に切断し、その断面において誘電体粒子の平均面積を測定し、円相当径として直径を算出し１．２７倍した値である。そして、２００個以上の誘電体粒子について結晶粒子径を測定し、得られた結晶粒子径の累積度数分布から累積が５０％となる値を平均結晶粒子径（単位：μｍ）とすればよい。なお、結晶粒子径は、誘電体層２の厚さなどに応じて決定すればよい。
【００３３】
粒界２２は、主として、誘電体磁器組成物に含有される元素の酸化物から構成されているが、工程中に不純物として混入する元素の酸化物あるいは内部電極層を構成する元素の酸化物などが含まれていてもよい。また、粒界２２は、通常、主としてアモルファス質で構成されているが結晶質で構成されていてもよい。
【００３４】
＜偏析領域＞
図２に示すように、誘電体層２には、誘電体粒子２０および内部電極層３とは組成が異なる偏析領域２７がさらに存在している。
【００３５】
図２に示す偏析領域２７を構成する成分としては、Ｎｉを主成分とする金属相（以下、偏析Ｎｉ金属相）２８と、前記金属相に接するＭｇを主成分とする酸化物相（以下、偏析Ｍｇ酸化物相）２９が含まれる事が好ましい。
【００３６】
この場合、偏析Ｎｉ金属相においては、Ｎｉが９０モル％以上であることが好ましい。偏析Ｎｉ金属相は、Ｎｉ以外の金属成分（Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｒｅ等）が含まれた合金相であってもよい。
【００３７】
また、前記金属相に接する偏析Ｍｇ酸化物相においては、酸素を除いた含有率で、Ｍｇを５０モル％以上であることが好ましく、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、及びＲ元素が含まれていてもよい。
【００３８】
また、偏析Ｎｉ金属相２８と、前記金属相に接する偏析Ｍｇ酸化物相２９の界面において、ＮｉＯ層などの反応層が形成されていてもよい。
【００３９】
また、素子本体１０を図１に示すように、誘電体層２および内部電極層３の積層方向に切断した断面に関し、観察される偏析Ｎｉ金属相２８の誘電体層の厚み方向における長さと誘電体層２との厚みの比が、好ましくは０．０６以上０．４０以下、より好ましくは０．１０〜０．３０である。偏析Ｎｉ金属相２８の誘電体層の厚み方向における長さと誘電体層２厚みの比を上記の範囲に制御することにより、比誘電率を大きくすることができる。
【００４０】
また、素子本体１０を図１に示すように、誘電体層２および内部電極層３の積層方向に切断した断面に関し、観察される偏析Ｎｉ金属相２８と偏析Ｍｇ酸化物相２９面積の比（Ｎｉ金属相／Ｍｇ酸化物相）が、好ましくは、０．２以上２．０以下である。より好ましくは０．５〜１．５である。偏析Ｎｉ金属相２８と偏析Ｍｇ酸化物相２９大きさの比を上記の範囲に制御することにより、高温負荷信頼性を良好にすることができる。
【００４１】
なお、断面における偏析領域２７の観察方法としては、素子本体１０の断面全体において、偏析領域２７が観察されていれば、特に制限されない。たとえば、複数の視野に分けて観察してもよいが、測定精度やばらつきを考慮すると、複数の視野、特に５視野以上に分けて観察することが好ましい。
【００４２】
本実施形態では、偏析Ｎｉ金属相２８の誘電体層の厚み方向における長さは、素子本体１０の断面全体を倍率２００００倍の倍率で１０視野分測定した場合の平均値とする。このような倍率で１０視野以上測定して得られる偏析Ｎｉ金属相２８の誘電体層の厚み方向における長さは、素子本体１０の断面全体を観察して得られる偏析Ｎｉ金属相２８の誘電体層の厚み方向における長さとほぼ一致することが確認されている。
【００４３】
また、同様にして誘電体層２の厚みは、素子本体１０の断面全体を２００００倍の倍率で１０視野選定し、１視野当たり３００箇所測定した平均値とする。
【００４４】
また、倍率については、特に制限されず適宜設定すればよいが、１視野の範囲に少なくとも一対の内部電極が含まれるような倍率が好ましい。このような倍率とすることで、誘電体層２の厚み方向における長さも測定する事ができ、誘電体層の厚み方向における偏析Ｎｉ金属相２８の長さと誘電体層２の厚み方向における長さの比を算出することができる。
【００４５】
偏析Ｎｉ金属相２８と偏析Ｍｇ酸化物相２９の面積割合を算出する方法としては、特に制限されないが、上記の視野において、誘電体層２および内部電極層３とは異なるコントラストを有する領域を偏析Ｍｇ酸化物相２９とし、誘電体層２内部における内部電極層３と同じコントラストを有する領域を偏析Ｎｉ金属相２８とし、目視あるいは画像処理を行うソフトウェア等によりその面積割合を算出すればよい。
【００４６】
偏析Ｎｉ金属相２８と、前記金属相に接する偏析Ｍｇ酸化物相２９を誘電体層２の内部に偏析させる方法としては、特に限定されないが、金属ＮｉとＭｇ酸化物の複合粒子を作製した後に、誘電体磁器組成物に添加してもよい。また、ＮｉとＭｇの複合酸化物粒子を作製した後に誘電体磁器組成物に添加し、焼成条件の調整により、酸化Ｎｉを還元し、金属ＮｉとＭｇ酸化物の隣接粒子を析出させてもよい。さらに、ＭｇＯ酸化物を添加した後に内部電極層２中のＮｉと反応させ、その後、Ｎｉを還元により析出させてもよい。
【００４７】
通常、焼成後の誘電体層２には、誘電体粒子２０（主成分粒子）と、それらの間に形成される粒界２２とが存在している。前記粒界２２には、焼成時に主成分粒子に固溶できなかった元素や固溶し難い元素が含まれる。また、偏析領域２７には、焼成時に主成分粒子に固溶できなかった元素や固溶し難い元素が析出する。前記偏析領域２７に、誘電体層内部に偏析Ｎｉ金属相２８が析出した場合、積層数を増やすことと同様の効果が生じ、誘電体の比誘電率を向上させることができるが、絶縁物である誘電体層内部に導電相が存在することとなり、高温負荷信頼性は劣化する。しかし、本実施形態では、偏析Ｎｉ金属相２８と前記金属相に接する偏析Ｍｇ酸化物相２９を偏析させることで、偏析Ｎｉ金属相２８の導電性による高温負荷信頼性の劣化を抑制することができる。
【００４８】
＜内部電極層３＞
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、本実施形態では、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００４９】
＜外部電極４＞
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００５０】
＜積層セラミックコンデンサ１の製造方法＞
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００５１】
まず、誘電体層を形成するための誘電体原料を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。
【００５２】
誘電体原料として、まずＡＢＯ３の原料と、Ｍｇの酸化物の原料と、Ｒの酸化物の原料と、Ｓｉを含む酸化物の原料とを準備する。これらの原料としては、上記した成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
【００５３】
なお、ＡＢＯ３の原料は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。
【００５４】
さらに、誘電体層に、上記の主成分および副成分以外の成分が含有される場合には、該成分の原料として、上記と同様に、それらの成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。また、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物を用いることができる。
【００５５】
誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上述した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体原料の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。
【００５６】
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００５７】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。バインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法などに応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００５８】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００５９】
内部電極層用ペーストは、上記したＮｉやＮｉ合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記したＮｉやＮｉ合金となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製すればよい。また、内部電極層用ペーストには、共材が含まれていてもよい。共材としては特に制限されないが、主成分と同様の組成を有していることが好ましい。
【００６０】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００６１】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００６２】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００６３】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００６４】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理および焼成処理を施す。脱バインダ処理および焼成処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよい。還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００６５】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２とＨ２との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００６６】
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００６７】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００６９】
＜実験例１＞
実験例１では、表１に示すような積層セラミックコンデンサ試料を作製し、偏析相の種類が及ぼす影響について調べた。
【００７０】
【表１】
0005919847.tif 000002
【００７１】
（比較例１−１）
まず、主成分の原料として、固相反応法により製造した平均原料粒径が０．３５μｍである（Ｂａ０．９６Ｃａ０．０４）（Ｔｉ０．９４Ｚｒ０．０６）Ｏ３に、ＭｇＯ、Ｍｎ３Ｏ４、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５を添加してボールミルにより１６時間湿式混合し、最終組成として、（Ｂａ０．９６Ｃａ０．０４）（Ｔｉ０．９４Ｚｒ０．０６）Ｏ３に、ＭｇＯ：０．１ｍｏｌ％、ＭｎＯ：０．２ｍｏｌ％、Ｙ２Ｏ３：０．４ｍｏｌ％、（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ３：１．２５ｍｏｌ％、Ｖ２Ｏ５：０．０５ｍｏｌ％を含有する誘電体原料を得た。
【００７２】
次いで、得られた誘電体原料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＢＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを作製した。
【００７３】
また、上記とは別に、Ｎｉ粒子：４５重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。
【００７４】
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが０．９μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを作製した。
【００７５】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理を行い、熱処理条件を下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を作製した。
【００７６】
脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２５０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
【００７７】
〔焼成条件１−Ａ〕
昇温速度：６００℃／時間、保持温度：１２００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：６００℃／時間、雰囲気ガス：加湿した（Ｎ２  ＋Ｈ２  ）混合ガス（酸素分圧：１０−１２ＭＰａ）の条件で熱処理を行い、その後、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガス（酸素分圧：１０−７ＭＰａ）の熱処理を行った。
【００７８】
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を作製した。得られたコンデンサ試料のサイズは、２．０ｍｍ×１．２ｍｍ×０．５ｍｍであり、誘電体層の厚み０．８μｍ、内部電極層の厚み０．７μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は２００、１層あたりの対向電極面積は１．７ｍｍ２とした。
【００７９】
（比較例１−２）
まず、複合粒子を作製した。ＭｇＣＯ３、ＮｉＯの粉末を、モル比で１：１になるように秤量し、次いで、ボールミルにより混合し、空気中１０００℃の温度で熱処理し、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｏの複合酸化物粒子の粉末を得た。また、この複合酸化物粒子粉末の平均粒径は０．０５μｍであった。
【００８０】
次いで、上記複合酸化物粒子を比較例１−１と同様の誘電体原料：１００重量％に対し、０．１重量％を誘電体層用ペーストに添加したことを除いて、比較例１−１と同様に、比較例１−２の積層セラミックコンデンサの試料を作製した。
【００８１】
（比較例１−３）
平均粒径０．０５μｍのＮｉ金属の粉末を比較例１−１の誘電体原料：１００重量％に対し、０．０５重量％を誘電体層用ペーストに添加したことを除いて、比較例１−１と同様に、比較例１−３の積層セラミックコンデンサの試料を作製した。
【００８２】
（実施例１−１）
まず、複合粒子を作製した。ＭｇＣＯ３とＮｉ金属の粉末を、モル比で１：１になるように秤量し、次いで、ボールミルにより混合し、還元雰囲気中１０００℃の温度で熱処理し、Ｎｉ金属とＭｇ酸化物の複合粒子の粉末を得た。また、この複合粒子粉末の平均粒径は０．０５μｍであった。
【００８３】
次いで、上記複合粒子を比較例１−１と同様の誘電体原料：１００重量％に対し、０．１重量％を誘電体層用ペーストに添加したことを除いて、比較例１−１と同様に、実施例１−２の積層セラミックコンデンサの試料を作製した。
【００８４】
（実施例１−２）
焼成条件を、以下焼成条件１−Ｂのように変更した以外は、比較例１−２と同様にして、実施例１−２の積層セラミックコンデンサ試料を作製した。
【００８５】
〔焼成条件１−Ｂ〕
昇温速度：５０００℃／時間、保持温度：１２２０℃、温度保持時間：６分、冷却速度：５０００℃／時間、雰囲気ガス：加湿した（Ｎ２  ＋Ｈ２  ）混合ガス（酸素分圧：３×１０−１５ＭＰａ）の熱処理を行い、その後、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：８００℃、温度保持時間：２００時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガス（酸素分圧：３×１０−９ＭＰａ）の熱処理を行った。
【００８６】
（実施例１−３）
焼成条件を、以下焼成条件１−Ｃのように変更した以外は、比較例１−１と同様にして、実施例１−３の積層セラミックコンデンサ試料を作製した。
【００８７】
〔焼成条件１−Ｃ〕
昇温速度：６００℃／時間、保持温度：１２００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：６００℃／時間、雰囲気ガス：加湿した（Ｎ２  ＋Ｈ２  ）混合ガス（酸素分圧：１×１０−９ＭＰａ）の熱処理を行い、その後、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガス（酸素分圧：５×１０−１８ＭＰａ）の熱処理を行い、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：８００℃、温度保持時間：２００時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガス（酸素分圧：３×１０−９ＭＰａ）の熱処理を行った。
【００８８】
得られた積層セラミックコンデンサ試料について、誘電体粒径、偏析相の形態、誘電体層厚み方向における偏析Ｎｉ金属相の長さと誘電体層厚みの長さの比、隣接する偏析Ｎｉ金属相と偏析Ｍｇ酸化物相の面積比、比誘電率（εｓ）、高温負荷信頼性（ＨＡＬＴ）を下記に示す方法により測定した。結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
0005919847.tif 000003
【００９０】
＜誘電体粒径＞
まず、積層セラミックコンデンサ試料を誘電体層および内部電極層の積層方向に切断し、その断面における走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により誘電体粒子の平均面積を測定し、円相当径として直径を算出し１．２７倍した値である。そして、結晶粒子径を２００個以上の誘電体粒子について測定し、得られた結晶粒子径の累積度数分布から累積が５０％となる値を平均粒子径（単位：μｍ）とした。実験例１における誘電体平均粒子径は、０．４μｍであった。
【００９１】
＜偏析相形態＞
走査電子顕微鏡を用いて誘電体層２を観察することにより、コントラストの違いから誘電体と偏析相とを判別し、さらに、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）とＳＴＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）を用いて、偏析相における中心部の点分析を行い、偏析相の形態を判別した。
【００９２】
＜誘電体層厚み方向における偏析Ｎｉ金属相長さと誘電体層厚みの長さの比＞  
走査電子顕微鏡を用いて誘電体層を観察することにより、コントラストの違いから誘電体と偏析相とを判別し、誘電体層厚み方向における偏析Ｎｉ金属相長さと誘電体層厚みの長さの比を算出した。
【００９３】
＜隣接する偏析Ｎｉ金属相と偏析Ｍｇ酸化物相の面積比＞
走査電子顕微鏡を用いて誘電体層を観察することにより、コントラストの違いから誘電体と偏析相とを判別し、偏析Ｎｉ金属相の長さ及び隣接する偏析Ｎｉ金属相と偏析Ｍｇ酸化物相の面積比を算出した。
【００９４】
＜比誘電率εｓ＞
比誘電率εｓは、大気中１５０℃で１時間熱処理を行い２４時間経過したコンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では、比較例１−１と比較して、１０％以上誘電率が向上する、６６００以上を良好とした。
【００９５】
＜高温加速信頼性（ＨＡＬＴ）＞
コンデンサ試料に対し、１６０℃にて、１０Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、寿命時間を測定することにより、高温加速寿命（ＨＡＬＴ）を評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。また、この高温加速寿命は、１０個のコンデンサ試料について行った。本実施例では、１０時間の試験で不良ありを×、不良なしを○とした。
【００９６】
添加方法、焼成方法にかかわらず、偏析相として、Ｎｉ金属相とＭｇ酸化物相が隣接した偏析粒子を析出させる事で、高温負荷信頼性は劣化せず、比誘電率が１０％以上向上することを確認した。
【００９７】
＜実験例２＞
実験例２では、誘電体層の主成分をＢａＴｉＯ３に変更し、表３に示すような積層セラミックコンデンサ試料を作製し、偏析相の種類が及ぼす影響について調べた。
【００９８】
【表３】
0005919847.tif 000004
【００９９】
（比較例２−１）
まず、主成分の原料として、シュウ酸塩法により製造した平均原料粒径が０．１８μｍであるＢａＴｉＯ３に、ＭｇＯ、Ｍｎ３Ｏ４、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５を添加してボールミルにより１６時間湿式混合し、最終組成として、ＢａＴｉＯ３に、ＭｇＯ：１．０ｍｏｌ％、ＭｎＯ：０．１ｍｏｌ％、Ｙ２Ｏ３：０．５ｍｏｌ％、（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ３：０．５ｍｏｌ％、Ｖ２Ｏ５：０．１ｍｏｌ％を含有する誘電体原料を得た。
【０１００】
次いで、得られた誘電体原料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＢＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを作製した。
【０１０１】
また、上記とは別に、Ｎｉ粒子：４５重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。
【０１０２】
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが０．９μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを作製した。
【０１０３】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を作製した。
【０１０４】
脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２４０℃、温度保持時間：１６時間、雰囲気：空気中とした。
【０１０５】
〔焼成条件２−Ａ〕
昇温速度：２０００℃／時間、保持温度：１１８０℃、温度保持時間：１時間、冷却速度：２０００℃／時間、雰囲気ガス：加湿した（Ｎ２  ＋Ｈ２）  混合ガス（酸素分圧：１×１０−１１ＭＰａ）の熱処理を行い、その後、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガス（酸素分圧：５×１０−８ＭＰａ）の熱処理を行った。
【０１０６】
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を作製した。得られたコンデンサ試料のサイズは、２．０ｍｍ×１．２ｍｍ×０．５ｍｍであり、誘電体層の厚み０．８μｍ、内部電極層の厚み０．７μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は２００、１層あたりの対向電極面積は１．７ｍｍ２とした。
【０１０７】
（比較例２−２）
まず、複合粒子を作製した。ＭｇＣＯ３、ＮｉＯの粉末を、モル比で１：１になるように秤量し、次いで、ボールミルにより混合し、空気中１０００℃の温度で熱処理し、Ｍｇ−Ｎｉ−Ｏの複合酸化物粒子の粉末を得た。また、この複合酸化物粒子粉末の平均粒径は０．０５μｍであった。
【０１０８】
次いで、上記複合酸化物粒子を比較例２−１と同様の誘電体原料：１００重量％に対し、０．１重量％を誘電体層用ペーストに添加したことを除いて、比較例２−１と同様に、比較例２−２の積層セラミックコンデンサの試料を作製した。
【０１０９】
（比較例２−２）
平均粒径０．０５μｍのＮｉ金属の粉末を比較例１−１の誘電体原料：１００重量％に対し、０．０５重量％を誘電体層用ペーストに添加したことを除いて、比較例２−１と同様に、比較例２−３の積層セラミックコンデンサの試料を作製した。
【０１１０】
（実施例２−１）
まず、複合粒子を作製した。ＭｇＣＯ３とＮｉ金属の粉末を、モル比で１：１になるように秤量し、次いで、ボールミルにより混合し、還元雰囲気中１０００℃の温度で熱処理し、Ｎｉ金属とＭｇ酸化物の複合粒子の粉末を得た。また、この複合粒子粉末の平均粒径は０．０５μｍであった。
【０１１１】
次いで、上記複合粒子を比較例２−１と同様の誘電体原料：１００重量％に対し、０．１重量％を誘電体層用ペーストに添加したことを除いて、比較例２−１と同様に、実施例２−１の積層セラミックコンデンサの試料を作製した。
【０１１２】
（実施例２−２）
焼成条件を、以下焼成条件２−Ｂのように変更した以外は、比較例２−２と同様にして、実施例２−２の積層セラミックコンデンサ試料を作製した。
【０１１３】
〔焼成条件２−Ｂ〕
昇温速度：５０００℃／時間、保持温度：１２００℃、温度保持時間：６分、冷却速度：５０００℃／時間、雰囲気ガス：加湿した（Ｎ２  ＋Ｈ２）混合ガス（酸素分圧：３×１０−１５ＭＰａ）の熱処理を行い、その後、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：８００℃、温度保持時間：２００時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガス（酸素分圧：３×１０−９ＭＰａ）の熱処理を行った。
【０１１４】
（実施例２−３）
焼成条件を、以下焼成条件２−Ｃのように変更した以外は、比較例２−１と同様にして、実施例２−３の積層セラミックコンデンサ試料を作製した。
【０１１５】
〔焼成条件２−Ｃ〕
昇温速度：８００℃／時間、保持温度：１１８０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：８００℃／時間、雰囲気ガス：加湿した（Ｎ２  ＋Ｈ２）混合ガス（酸素分圧：１×１０−９ＭＰａ）の熱処理を行い、その後、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：４００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガス（酸素分圧：５×１０−１８ＭＰａ）の熱処理を行い、昇温速度：４００℃／時間、保持温度：８００℃、温度保持時間：２００時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガス（酸素分圧：３×１０−９ＭＰａ）の熱処理を行った。
【０１１６】
得られた積層セラミックコンデンサ試料について、誘電体粒径、偏析相の形態、誘電体層厚み方向における偏析Ｎｉ金属相長さと誘電体層厚みの比、隣接する偏析Ｎｉ金属相とＭｇ酸化物相の面積比、比誘電率（εｓ）、高温負荷信頼性（ＨＡＬＴ）を下記に示す方法により測定した。結果を表４に示す。誘電体粒径、偏析相の形態、誘電体層厚み方向における偏析Ｎｉ金属相長さと誘電体層厚みの比、隣接する偏析Ｎｉ金属相とＭｇ酸化物相の面積比については、実験例１と同様に評価を行った。実験例２における誘電体平均粒子径は、０．２３μｍであった。
【０１１７】
【表４】
0005919847.tif 000005
【０１１８】
＜比誘電率εｓ＞
比誘電率εｓは、実験例１と同様に評価を行った。実験例２では、比較例２−１と比較して、好ましい範囲として、１０％以上誘電率が向上する４４００以上を良好とし、さらに好ましい範囲として、１５％以上誘電率が向上する４６００以上をさらに良好とした。
【０１１９】
＜高温加速信頼性（ＨＡＬＴ）＞
実験例２では、コンデンサ試料に対し、１２５℃にて、１０Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、実験例１と同様に評価を行った。実験例２では、１００個のコンデンサ試料について行った。実験例２では、１０００時間の試験で不良ありを×、不良なしを○とし、２０００時間の試験でも不良なしを◎とした。
【０１２０】
主成分がＢａＴｉＯ３とした場合においても、偏析Ｎｉ金属相と偏析Ｍｇ酸化物相が隣接した偏析粒子を析出する事で、高温負荷信頼性は劣化せず、比誘電率が２０％以上向上することを確認した。また、実験例１の（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ３よりも効果が大きい事が分った。
【０１２１】
＜実験例３＞
実験例３では、Ｎｉ金属とＭｇ酸化物の複合粒子の粒径を調整し、偏析Ｎｉ金属相の誘電体層厚みに対する大きさが及ぼす影響について調べた。
【０１２２】
Ｎｉ金属とＭｇ酸化物の複合粒子の粒径を表５に示すように変更した以外は、比較例２−１と同様の条件で積層セラミックコンデンサ試料を作製し、評価を行った。結果を表５に示す。
【０１２３】
【表５】
0005919847.tif 000006
【０１２４】
誘電体層厚み方向における偏析Ｎｉ金属相長さと誘電体層厚みの比が、０．０６〜０．４０の範囲で、比誘電率１０％向上と高温負荷信頼性が両立することが分った。厚み比率が上記範囲を外れる場合、比誘電率を大きくするための残留応力の効果が小さくなったものと考えられる。
【０１２５】
＜実験例４＞
実験例４では、Ｎｉ金属とＭｇ酸化物の複合粒子の配合比を調整し、隣接する偏析Ｎｉ金属相と偏析Ｍｇ酸化物相の面積比の影響について調べた。
【０１２６】
Ｎｉ金属とＭｇ酸化物の複合粒子の配合比を表６に示すように変更した以外は、比較例２−１と同様の条件で積層セラミックコンデンサ試料を作製し、評価を行った。結果を表６に示す。
【０１２７】
【表６】
0005919847.tif 000007
【０１２８】
隣接する偏析Ｎｉ金属相と偏析Ｍｇ酸化物相の面積比が、０．２０〜２．０の範囲で、高温負荷信頼性を劣化させず、比誘電率１５％向上と、より大きな効果があることが分った。面積比率が上記範囲を外れる場合、比誘電率を大きくするための残留応力の効果が小さくなったものと考えられる。
【０１２９】
＜実験例５＞
実験例５では、Ｍｇ酸化物に他の酸化物も複合した粒子を作製し、偏析Ｍｇ酸化物相の組成の影響について調べた。
【０１３０】
偏析Ｍｇ酸化物相の組成を表７に示すように変更した以外は、比較例２−１と同様の条件で積層セラミックコンデンサ試料を作製し、評価を行った。結果を表７に示す。
【０１３１】
【表７】
0005919847.tif 000008
【０１３２】
偏析Ｎｉ金属相と接する偏析Ｍｇ酸化物相に、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｎｉ等が含まれた場合に置いても、比誘電率２０％向上と高温負荷信頼性が両立することが分った。
【０１３３】
＜実験例６＞
実験例６では、誘電体原料中の組成を変更し、誘電体の組成の影響について調べた。
【０１３４】
誘電体原料中の添加物組成を表８に示すように変更した以外は、比較例２−１と同様の条件で積層セラミックコンデンサ試料を作製し、評価を行った。結果を表８に示す。
【０１３５】
【表８】
0005919847.tif 000009
【０１３６】
誘電体原料中の添加物組成を変更しても、比誘電率２０％向上と高温負荷信頼性が両立することが分った。本実験例１、２、６により、誘電体層を構成する誘電体磁器に含まれる成分の含有量にかかわらず、誘電特性（比誘電率および高温負荷信頼性）を向上できることが確認できた。
【符号の説明】
【０１３７】
１…  積層セラミックコンデンサ
１０…  素子本体
２…  誘電体層
２０…  誘電体粒子
２２…  粒界
２７…  偏析領域
２８…  偏析Ｎｉ金属相
２９…  偏析Ｍｇ酸化物相
３…  内部電極層
４…  外部電極
【図１】
0005919847.tif 000010
【図２】
0005919847.tif 000011