(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜が形成された基板をリン酸水溶液中に浸漬してシリコン窒化膜のエッチング処理を行う基板処理方法であって、
リン酸水溶液中に前記基板を浸漬してシリコン窒化膜のエッチング処理を進行させる浸漬処理槽から排出された使用済みのリン酸水溶液を貯留タンクに貯留する貯留工程と、
前記浸漬処理槽から排出された使用済みのリン酸水溶液を再生装置によって再生した再生リン酸を低シリコン濃度リン酸タンクに貯留する再生工程と、
前記貯留タンクに貯留された使用済みのリン酸水溶液のシリコン濃度を測定する測定工程と、
前記測定工程での測定結果に基づいて、前記貯留タンクに貯留された使用済みのリン酸水溶液と前記低シリコン濃度リン酸タンクに貯留された再生リン酸とを混合して所定のシリコン濃度のリン酸水溶液を調合する混合工程と、
前記混合工程にて調合されたリン酸水溶液を前記浸漬処理槽に投入する投入工程と、
を備えることを特徴とする基板処理方法。
【請求項２】
シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜が形成された基板をリン酸水溶液中に浸漬してシリコン窒化膜のエッチング処理を行う基板処理方法であって、
リン酸水溶液中に前記基板を浸漬してシリコン窒化膜のエッチング処理を進行させる浸漬処理槽から排出された使用済みのリン酸水溶液を貯留タンクに貯留する貯留工程と、
前記貯留タンクに貯留された使用済みのリン酸水溶液のシリコン濃度を測定する測定工程と、
前記測定工程での測定結果に基づいて、前記貯留タンクに貯留された使用済みのリン酸水溶液とリン酸新液または再生リン酸とを混合して所定のシリコン濃度のリン酸水溶液を調合する混合工程と、
前記混合工程にて調合されたリン酸水溶液を前記浸漬処理槽に投入する投入工程と、
を備え、
前記貯留タンクは、前記基板の浸漬処理中に前記浸漬処理槽から排出されたリン酸水溶液が前記浸漬処理槽へと還流される循環ラインの経路外部に設置され、
前記測定工程では、イオン選択性電極法によってリン酸水溶液のシリコン濃度を測定することを特徴とする基板処理方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の基板処理方法において、
前記混合工程は、前記浸漬処理槽の容量以上のリン酸水溶液を調合し、
前記投入工程は、前記浸漬処理槽の全てのリン酸水溶液を交換するときに前記調合工程にて調合されたリン酸水溶液を前記浸漬処理槽に投入することを特徴とする基板処理方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の基板処理方法において、
前記貯留工程は、前記浸漬処理槽の一部のリン酸水溶液を交換するときに前記浸漬処理槽から排出された使用済みのリン酸水溶液を前記貯留タンクに貯留することを特徴とする基板処理方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかに記載の基板処理方法において、
前記混合工程は、前記貯留タンクから供給された使用済みのリン酸水溶液とリン酸新液または再生リン酸とを混合タンクにて混合することを特徴とする基板処理方法。
【請求項６】
請求項１から請求項４のいずれかに記載の基板処理方法において、
前記混合工程は、前記貯留タンクにて使用済みのリン酸水溶液とリン酸新液または再生リン酸とを混合することを特徴とする基板処理方法。
【請求項７】
シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜が形成された基板をリン酸水溶液中に浸漬してシリコン窒化膜のエッチング処理を行う基板処理装置であって、
リン酸水溶液を貯留し、リン酸水溶液中に前記基板を浸漬してシリコン窒化膜のエッチング処理を進行させる浸漬処理槽と、
前記浸漬処理槽から排出されたリン酸水溶液を再び前記浸漬処理槽に還流させる循環ラインと、
前記循環ラインに連通接続され、かつ、前記循環ラインの経路外部に設置され、前記浸漬処理槽から排出された使用済みのリン酸水溶液を貯留する貯留タンクと、
前記貯留タンクに貯留されたリン酸水溶液のシリコン濃度を測定する濃度測定器と、
前記浸漬処理槽から排出された使用済みのリン酸水溶液を再生する再生装置と、
前記再生装置によって再生した再生リン酸を貯留する低シリコン濃度リン酸タンクと、
前記貯留タンクから供給された使用済みのリン酸水溶液と前記低シリコン濃度リン酸タンクから供給された再生リン酸とを混合する混合タンクと、
前記濃度測定器の測定結果に基づいて、前記混合タンクにて所定のシリコン濃度のリン酸水溶液が調合されるように前記混合タンクに供給する使用済みのリン酸水溶液および再生リン酸の供給量を調整する制御手段と、
前記混合タンクにて調合されたリン酸水溶液を前記浸漬処理槽に投入する投入ラインと、
を備えることを特徴とする基板処理装置。
【請求項８】
シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜が形成された基板をリン酸水溶液中に浸漬してシリコン窒化膜のエッチング処理を行う基板処理装置であって、
リン酸水溶液を貯留し、リン酸水溶液中に前記基板を浸漬してシリコン窒化膜のエッチング処理を進行させる浸漬処理槽と、
前記浸漬処理槽から排出されたリン酸水溶液を再び前記浸漬処理槽に還流させる循環ラインと、
前記循環ラインに連通接続され、かつ、前記循環ラインの経路外部に設置され、前記浸漬処理槽から排出された使用済みのリン酸水溶液を貯留する貯留タンクと、
前記貯留タンクに貯留されたリン酸水溶液のシリコン濃度をイオン選択性電極法によって測定する濃度測定器と、
前記貯留タンクから供給された使用済みのリン酸水溶液とリン酸新液または再生リン酸とを混合する混合タンクと、
前記濃度測定器の測定結果に基づいて、前記混合タンクにて所定のシリコン濃度のリン酸水溶液が調合されるように前記混合タンクに供給する使用済みのリン酸水溶液およびリン酸新液または再生リン酸の供給量を調整する制御手段と、
前記混合タンクにて調合されたリン酸水溶液を前記浸漬処理槽に投入する投入ラインと、
を備えることを特徴とする基板処理装置。
【請求項９】
請求項７または請求項８記載の基板処理装置において、
前記混合タンクにて前記浸漬処理槽の容量以上のリン酸水溶液を調合するとともに、
前記浸漬処理槽の全てのリン酸水溶液を交換するときに前記混合タンクにて調合されたリン酸水溶液を前記投入ラインから前記浸漬処理槽に投入することを特徴とする基板処理装置。
【請求項１０】
シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜が形成された基板をリン酸水溶液中に浸漬してシリコン窒化膜のエッチング処理を行う基板処理装置であって、
リン酸水溶液を貯留し、リン酸水溶液中に前記基板を浸漬してシリコン窒化膜のエッチング処理を進行させる浸漬処理槽と、
前記浸漬処理槽から排出されたリン酸水溶液を再び前記浸漬処理槽に還流させる循環ラインと、
前記循環ラインに連通接続され、かつ、前記循環ラインの経路外部に設置され、前記浸漬処理槽から排出された使用済みのリン酸水溶液を貯留する貯留タンクと、
前記貯留タンクに貯留されたリン酸水溶液のシリコン濃度を測定する濃度測定器と、
前記浸漬処理槽から排出された使用済みのリン酸水溶液を再生する再生装置と、
前記再生装置によって再生した再生リン酸を貯留する低シリコン濃度リン酸タンクと、
前記濃度測定器の測定結果に基づいて、前記貯留タンクにて所定のシリコン濃度のリン酸水溶液が調合されるように前記低シリコン濃度リン酸タンクから前記貯留タンクに供給する再生リン酸の供給量を調整する制御手段と、
前記貯留タンクにて調合されたリン酸水溶液を前記浸漬処理槽に投入する投入ラインと、
を備えることを特徴とする基板処理装置。
【請求項１１】
シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜が形成された基板をリン酸水溶液中に浸漬してシリコン窒化膜のエッチング処理を行う基板処理装置であって、
リン酸水溶液を貯留し、リン酸水溶液中に前記基板を浸漬してシリコン窒化膜のエッチング処理を進行させる浸漬処理槽と、
前記浸漬処理槽から排出されたリン酸水溶液を再び前記浸漬処理槽に還流させる循環ラインと、
前記循環ラインに連通接続され、かつ、前記循環ラインの経路外部に設置され、前記浸漬処理槽から排出された使用済みのリン酸水溶液を貯留する貯留タンクと、
前記貯留タンクに貯留されたリン酸水溶液のシリコン濃度をイオン選択性電極法によって測定する濃度測定器と、
前記濃度測定器の測定結果に基づいて、前記貯留タンクにて所定のシリコン濃度のリン酸水溶液が調合されるように前記貯留タンクに供給するリン酸新液または再生リン酸の供給量を調整する制御手段と、
前記貯留タンクにて調合されたリン酸水溶液を前記浸漬処理槽に投入する投入ラインと、
を備えることを特徴とする基板処理装置。
【請求項１２】
請求項１０または請求項１１記載の基板処理装置において、
前記貯留タンクにて前記浸漬処理槽の容量以上のリン酸水溶液を調合するとともに、
前記浸漬処理槽の全てのリン酸水溶液を交換するときに前記貯留タンクにて調合されたリン酸水溶液を前記投入ラインから前記浸漬処理槽に投入することを特徴とする基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜が形成された半導体ウェハーや液晶表示装置用ガラス基板等の薄板状の精密電子基板（以下、単に「基板」と称する）をリン酸水溶液中に浸漬して選択的にシリコン窒化膜のエッチング処理を行う基板処理方法および基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造工程において、エッチング処理はパターン形成のための重要な工程であり、特に近年の半導体デバイスの高性能化および高集積化にともなって、基板上に形成されたシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４膜）およびシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）のうちシリコン酸化膜を残してシリコン窒化膜を選択的にエッチング除去する処理が要求されている。このようなシリコン窒化膜の選択的なエッチング処理を実行する手法として、高温（１５０℃〜１６０℃）のリン酸水溶液（Ｈ３ＰＯ４＋Ｈ２Ｏ）をエッチング液として使用するプロセスが知られている。具体的には、高温のリン酸水溶液を貯留した浸漬処理槽にシリコン窒化膜およびシリコン酸化膜が形成された複数枚の基板を浸漬してシリコン窒化膜の選択的なエッチング処理を行う。もっとも、リン酸水溶液の特性上、シリコン酸化膜も微量ではあるもののエッチングされる。
【０００３】
リン酸水溶液を使用してシリコン窒化膜のエッチング処理を行うと、シリコン化合物が溶解してリン酸水溶液中のシリコン濃度が上昇する。液交換を行うことなく複数回のエッチング処理を経てリン酸水溶液中のシリコン濃度が飽和濃度を超えると、ケイ素酸化物を含む不純物が析出する。「ケイ素酸化物を含む不純物」とは、シリコン（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を主成分とする化合物群（例えば、シロキサン）を含むものであり、純粋なＳｉＯ２のみならず、シリコンおよび酸素以外の異物が混在していても良い。リン酸水溶液中にケイ素酸化物を含む不純物が析出すると、その不純物が基板や処理槽に付着したりフィルターを目詰まりさせるという問題が生じる。
【０００４】
一方、リン酸水溶液中のシリコン濃度が低すぎてもシリコン酸化膜のエッチングレートが高くなり、シリコン窒化膜に対するエッチング選択比が低下するという問題が生じる。このため、リン酸水溶液を使用したエッチング処理を行うときには、リン酸水溶液中のシリコン濃度を処理目的に応じた適正範囲内に調整することが重要となる。
【０００５】
この問題を解決するため、特許文献１には、リン酸水溶液を循環するラインに濃度計を設けてエッチング処理時のリン酸水溶液中のシリコン濃度を測定し、その測定値が所定値を超えたときにはリン酸水溶液を再生する再生ラインの流量を増量してシリコン濃度を低下させる技術が開示されている。この技術によれば、リン酸水溶液中のシリコン濃度を概ね適正範囲内として基板上に形成されたシリコン窒化膜のエッチングレートを一定にすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１０３６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示されるような循環ラインを流れるリン酸水溶液中のシリコン濃度をリアルタイムに測定することは難しく、正確なシリコン濃度の調整は困難であった。
【０００８】
また、特に、全液交換を行って浸漬処理槽にリン酸水溶液の新液を投入した直後はシリコン濃度が当然に低い。このため、製品となる基板を処理する前にシリコン濃度を適正範囲にすべく、シリコン窒化膜を形成した処理対象ではない基板のエッチング処理を行ってシリコン濃度を適正範囲内にまで高める方法（シーズニング）が行われている。しかし、シーズニングによるリン酸水溶液へのシリコンの溶解量は経験的に把握されており、正確に捉えられてはいなかった。また、シーズニング用の基板を用意しなければならず、処理コストの増加原因となっていた。さらには、シーズニングを行っているときには通常基板処理が行えず、この時間は装置のダウンタイムになるという問題もあった。特許文献１に開示されるような技術を用いたとしても、浸漬処理槽にリン酸水溶液の新液を投入した直後のシリコン濃度を直ちに上昇させることは難しく、シーズニングを行うことに起因した諸問題を十分に解決するには至っていない。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、浸漬処理槽に所望のシリコン濃度のリン酸水溶液の供給することができる基板処理方法および基板処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜が形成された基板をリン酸水溶液中に浸漬してシリコン窒化膜のエッチング処理を行う基板処理方法において、リン酸水溶液中に前記基板を浸漬してシリコン窒化膜のエッチング処理を進行させる浸漬処理槽から排出された使用済みのリン酸水溶液を貯留タンクに貯留する貯留工程と、前記浸漬処理槽から排出された使用済みのリン酸水溶液を再生装置によって再生した再生リン酸を低シリコン濃度リン酸タンクに貯留する再生工程と、前記貯留タンクに貯留された使用済みのリン酸水溶液のシリコン濃度を測定する測定工程と、前記測定工程での測定結果に基づいて、前記貯留タンクに貯留された使用済みのリン酸水溶液と前記低シリコン濃度リン酸タンクに貯留された再生リン酸とを混合して所定のシリコン濃度のリン酸水溶液を調合する混合工程と、前記混合工程にて調合されたリン酸水溶液を前記浸漬処理槽に投入する投入工程と、を備えることを特徴とする。
【００１１】
また、請求項２の発明は、シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜が形成された基板をリン酸水溶液中に浸漬してシリコン窒化膜のエッチング処理を行う基板処理方法において、リン酸水溶液中に前記基板を浸漬してシリコン窒化膜のエッチング処理を進行させる浸漬処理槽から排出された使用済みのリン酸水溶液を貯留タンクに貯留する貯留工程と、前記貯留タンクに貯留された使用済みのリン酸水溶液のシリコン濃度を測定する測定工程と、前記測定工程での測定結果に基づいて、前記貯留タンクに貯留された使用済みのリン酸水溶液とリン酸新液または再生リン酸とを混合して所定のシリコン濃度のリン酸水溶液を調合する混合工程と、前記混合工程にて調合されたリン酸水溶液を前記浸漬処理槽に投入する投入工程と、を備え、前記貯留タンクは、前記基板の浸漬処理中に前記浸漬処理槽から排出されたリン酸水溶液が前記浸漬処理槽へと還流される循環ラインの経路外部に設置され、前記測定工程では、イオン選択性電極法によってリン酸水溶液のシリコン濃度を測定することを特徴とする。
【００１２】
また、請求項３の発明は、請求項１または請求項２の発明に係る基板処理方法において、前記混合工程は、前記浸漬処理槽の容量以上のリン酸水溶液を調合し、前記投入工程は、前記浸漬処理槽の全てのリン酸水溶液を交換するときに前記調合工程にて調合されたリン酸水溶液を前記浸漬処理槽に投入することを特徴とする。
【００１３】
また、請求項４の発明は、請求項１から請求項３のいずれかの発明に係る基板処理方法において、前記貯留工程は、前記浸漬処理槽の一部のリン酸水溶液を交換するときに前記浸漬処理槽から排出された使用済みのリン酸水溶液を前記貯留タンクに貯留することを特徴とする。
【００１４】
また、請求項５の発明は、請求項１から請求項４のいずれかの発明に係る基板処理方法において、前記混合工程は、前記貯留タンクから供給された使用済みのリン酸水溶液とリン酸新液または再生リン酸とを混合タンクにて混合することを特徴とする。
【００１５】
また、請求項６の発明は、請求項１から請求項４のいずれかの発明に係る基板処理方法において、前記混合工程は、前記貯留タンクにて使用済みのリン酸水溶液とリン酸新液または再生リン酸とを混合することを特徴とする。
【００１６】
また、請求項７の発明は、シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜が形成された基板をリン酸水溶液中に浸漬してシリコン窒化膜のエッチング処理を行う基板処理装置において、リン酸水溶液を貯留し、リン酸水溶液中に前記基板を浸漬してシリコン窒化膜のエッチング処理を進行させる浸漬処理槽と、前記浸漬処理槽から排出されたリン酸水溶液を再び前記浸漬処理槽に還流させる循環ラインと、前記循環ラインに連通接続され、かつ、前記循環ラインの経路外部に設置され、前記浸漬処理槽から排出された使用済みのリン酸水溶液を貯留する貯留タンクと、前記貯留タンクに貯留されたリン酸水溶液のシリコン濃度を測定する濃度測定器と、前記浸漬処理槽から排出された使用済みのリン酸水溶液を再生する再生装置と、前記再生装置によって再生した再生リン酸を貯留する低シリコン濃度リン酸タンクと、前記貯留タンクから供給された使用済みのリン酸水溶液と前記低シリコン濃度リン酸タンクから供給された再生リン酸とを混合する混合タンクと、前記濃度測定器の測定結果に基づいて、前記混合タンクにて所定のシリコン濃度のリン酸水溶液が調合されるように前記混合タンクに供給する使用済みのリン酸水溶液および再生リン酸の供給量を調整する制御手段と、前記混合タンクにて調合されたリン酸水溶液を前記浸漬処理槽に投入する投入ラインと、を備えることを特徴とする。
【００１７】
また、請求項８の発明は、シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜が形成された基板をリン酸水溶液中に浸漬してシリコン窒化膜のエッチング処理を行う基板処理装置であって、リン酸水溶液を貯留し、リン酸水溶液中に前記基板を浸漬してシリコン窒化膜のエッチング処理を進行させる浸漬処理槽と、前記浸漬処理槽から排出されたリン酸水溶液を再び前記浸漬処理槽に還流させる循環ラインと、前記循環ラインに連通接続され、かつ、前記循環ラインの経路外部に設置され、前記浸漬処理槽から排出された使用済みのリン酸水溶液を貯留する貯留タンクと、前記貯留タンクに貯留されたリン酸水溶液のシリコン濃度をイオン選択性電極法によって測定する濃度測定器と、前記貯留タンクから供給された使用済みのリン酸水溶液とリン酸新液または再生リン酸とを混合する混合タンクと、前記濃度測定器の測定結果に基づいて、前記混合タンクにて所定のシリコン濃度のリン酸水溶液が調合されるように前記混合タンクに供給する使用済みのリン酸水溶液およびリン酸新液または再生リン酸の供給量を調整する制御手段と、前記混合タンクにて調合されたリン酸水溶液を前記浸漬処理槽に投入する投入ラインと、を備えることを特徴とする。
また、請求項９の発明は、請求項７または請求項８の発明に係る基板処理装置において、前記混合タンクにて前記浸漬処理槽の容量以上のリン酸水溶液を調合するとともに、前記浸漬処理槽の全てのリン酸水溶液を交換するときに前記混合タンクにて調合されたリン酸水溶液を前記投入ラインから前記浸漬処理槽に投入することを特徴とする。
【００１８】
また、請求項１０の発明は、シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜が形成された基板をリン酸水溶液中に浸漬してシリコン窒化膜のエッチング処理を行う基板処理装置において、リン酸水溶液を貯留し、リン酸水溶液中に前記基板を浸漬してシリコン窒化膜のエッチング処理を進行させる浸漬処理槽と、前記浸漬処理槽から排出されたリン酸水溶液を再び前記浸漬処理槽に還流させる循環ラインと、前記循環ラインに連通接続され、かつ、前記循環ラインの経路外部に設置され、前記浸漬処理槽から排出された使用済みのリン酸水溶液を貯留する貯留タンクと、前記貯留タンクに貯留されたリン酸水溶液のシリコン濃度を測定する濃度測定器と、前記浸漬処理槽から排出された使用済みのリン酸水溶液を再生する再生装置と、前記再生装置によって再生した再生リン酸を貯留する低シリコン濃度リン酸タンクと、前記濃度測定器の測定結果に基づいて、前記貯留タンクにて所定のシリコン濃度のリン酸水溶液が調合されるように前記低シリコン濃度リン酸タンクから前記貯留タンクに供給する再生リン酸の供給量を調整する制御手段と、前記貯留タンクにて調合されたリン酸水溶液を前記浸漬処理槽に投入する投入ラインと、を備えることを特徴とする。
【００１９】
また、請求項１１の発明は、シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜が形成された基板をリン酸水溶液中に浸漬してシリコン窒化膜のエッチング処理を行う基板処理装置において、リン酸水溶液を貯留し、リン酸水溶液中に前記基板を浸漬してシリコン窒化膜のエッチング処理を進行させる浸漬処理槽と、前記浸漬処理槽から排出されたリン酸水溶液を再び前記浸漬処理槽に還流させる循環ラインと、前記循環ラインに連通接続され、かつ、前記循環ラインの経路外部に設置され、前記浸漬処理槽から排出された使用済みのリン酸水溶液を貯留する貯留タンクと、前記貯留タンクに貯留されたリン酸水溶液のシリコン濃度をイオン選択性電極法によって測定する濃度測定器と、前記濃度測定器の測定結果に基づいて、前記貯留タンクにて所定のシリコン濃度のリン酸水溶液が調合されるように前記貯留タンクに供給するリン酸新液または再生リン酸の供給量を調整する制御手段と、前記貯留タンクにて調合されたリン酸水溶液を前記浸漬処理槽に投入する投入ラインと、を備えることを特徴とする。
また、請求項１２の発明は、請求項１０または請求項１１の発明に係る基板処理装置において、前記貯留タンクにて前記浸漬処理槽の容量以上のリン酸水溶液を調合するとともに、前記浸漬処理槽の全てのリン酸水溶液を交換するときに前記貯留タンクにて調合されたリン酸水溶液を前記投入ラインから前記浸漬処理槽に投入することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
請求項１から請求項６の発明によれば、浸漬処理槽から排出された使用済みのリン酸水溶液を貯留タンクに貯留してシリコン濃度を測定し、その使用済みのリン酸水溶液とリン酸新液または再生リン酸とを混合して所定のシリコン濃度のリン酸水溶液を調合して浸漬処理槽に投入するため、一旦貯留タンクに貯留された使用済みのリン酸水溶液のシリコン濃度を測定することによって確実な濃度測定を行うことができ、正確に所望のシリコン濃度に調合したリン酸水溶液を浸漬処理槽に供給することができる。
【００２１】
特に、請求項２の発明によれば、貯留タンクは、基板の浸漬処理中に浸漬処理槽から排出されたリン酸水溶液が浸漬処理槽へと還流される循環ラインの経路外部に設置されるため、濃度測定に長時間を要したとしても、浸漬処理槽での処理に影響を与えることなく、確実かつ正確にシリコン濃度の測定を行うことができる。
【００２２】
また、請求項７から請求項９の発明によれば、浸漬処理槽から排出された使用済みのリン酸水溶液を貯留タンクに貯留してシリコン濃度を測定し、その使用済みのリン酸水溶液とリン酸新液または再生リン酸とを混合タンクにて混合して所定のシリコン濃度のリン酸水溶液を調合して浸漬処理槽に投入するため、一旦貯留タンクに貯留された使用済みのリン酸水溶液のシリコン濃度を測定することによって確実な濃度測定を行うことができ、正確に所望のシリコン濃度に調合したリン酸水溶液を浸漬処理槽に供給することができる。
【００２３】
また、請求項１０から請求項１２の発明によれば、浸漬処理槽から排出された使用済みのリン酸水溶液を貯留タンクに貯留してシリコン濃度を測定し、その使用済みのリン酸水溶液とリン酸新液または再生リン酸とを当該貯留タンクにて混合して所定のシリコン濃度のリン酸水溶液を調合して浸漬処理槽に投入するため、一旦貯留タンクに貯留された使用済みのリン酸水溶液のシリコン濃度を測定することによって確実な濃度測定を行うことができ、正確に所望のシリコン濃度に調合したリン酸水溶液を浸漬処理槽に供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る基板処理装置の全体概略構成を示す図である。
【図２】図１の基板処理装置における処理動作の手順を示すフローチャートである。
【図３】第２実施形態の基板処理装置の全体概略構成を示す図である。
【図４】図３の基板処理装置における処理動作の手順を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２６】
＜第１実施形態＞
図１は、本発明に係る基板処理装置の全体概略構成を示す図である。この基板処理装置１は、シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜が形成された基板Ｗをリン酸水溶液中に浸漬させてシリコン窒化膜の選択的なエッチング処理を行うウェットエッチング処理装置である。基板処理装置１は、リン酸水溶液を貯留してエッチング処理を進行させる浸漬処理槽１０と、リン酸水溶液を浸漬処理槽１０に循環させる循環ライン２０と、浸漬処理槽１０から排出された使用済みのリン酸水溶液を貯留する貯留タンク３０と、再生リン酸水溶液を貯留する低シリコン濃度リン酸タンク４０と、使用済みのリン酸水溶液と再生リン酸とを混合するための混合タンク５０と、を備える。また、基板処理装置１は、各機構部を制御して装置全体を管理する制御部９０を備える。
【００２７】
浸漬処理槽１０は、エッチング液としてリン酸水溶液を貯留し、リン酸水溶液中に基板Ｗを浸漬させる内槽１１および内槽１１の上部からオーバーフローしたリン酸水溶液を回収する外槽１２によって構成される二重槽構造を有している。内槽１１は、リン酸水溶液に対する耐食性に優れた石英またはフッ素樹脂材料にて形成された平面視矩形の箱形形状部材である。外槽１２は、内槽１１と同様の材料にて形成されており、内槽１１の外周上端部を囲繞するように設けられている。
【００２８】
また、浸漬処理槽１０に貯留されたリン酸水溶液に基板Ｗを浸漬させるためのリフター１３が設けられている。リフター１３は、起立姿勢（基板主面の法線が水平方向に沿う姿勢）にて相互に平行に配列された複数（例えば５０枚）の基板Ｗを３本の保持棒によって一括して保持する。リフター１３は、図示を省略する昇降機構によって鉛直方向に沿って昇降可能に設けられており、保持する複数枚の基板Ｗ（ロット）を内槽１１内のリン酸水溶液中に浸漬する処理位置（図１の位置）とリン酸水溶液から引き上げた受渡位置との間で昇降させる。
【００２９】
循環ライン２０は、浸漬処理槽１０から排出されたリン酸水溶液を濾過・加熱して再び浸漬処理槽１０に圧送還流させる配管経路であり、具体的には浸漬処理槽１０の外槽１２の底部と内槽１１の底部とを流路接続して構成されている。循環ライン２０の経路途中には、上流側から順に循環ポンプ２１、循環バルブ２３およびフィルター２２が設けられている。循環ポンプ２１は、循環ライン２０を介して外槽１２から汲み出したリン酸水溶液を内槽１１に圧送する。フィルター２２は、循環ライン２０を流れるリン酸水溶液中の異物を取り除くための濾過フィルターである。循環バルブ２３は、循環ライン２０の流路を開閉する。
【００３０】
また、循環ライン２０には、循環バルブ２３よりも下流であってフィルター２２よりも上流にヒータ２４が付設されている。ヒータ２４は、循環ライン２０を流れるリン酸水溶液を所定の処理温度（本実施形態では約１６０℃）にまで再加熱する。なお、浸漬処理槽１０にも図示省略のヒータが設けられており、浸漬処理槽１０に貯留されているリン酸水溶液も所定の処理温度を維持するように加熱されている。
【００３１】
循環ライン２０の経路途中であって循環ポンプ２１と循環バルブ２３との間からは別配管が分岐され、その配管はさらに排液ライン２８と再生ライン２９とに分岐される。排液ライン２８は貯留タンク３０に接続されている。排液ライン２８には排液バルブ３１が介挿されている。排液バルブ３１は排液ライン２８を開閉する。また、貯留タンク３０は、浸漬処理槽１０にて基板Ｗのエッチング処理に使用されたリン酸水溶液を貯留する。図１に示すように、貯留タンク３０は、循環ライン２０に連通接続され、かつ、循環ライン２０の経路外部に設置されている。
【００３２】
再生ライン２９は低シリコン濃度リン酸タンク４０に接続されている。再生ライン２９には再生バルブ４１および再生装置４５が介挿されている。再生装置４５は、再生ライン２９を流れるリン酸水溶液中に含まれるシリコンおよびシリコン化合物を強制的に回収してリン酸水溶液を再生する。リン酸水溶液の再生とは、リン酸水溶液中のシリコン成分を除去してシリコン濃度を新液と同レベルにまで低下させることである。このような再生装置４５としては、例えばリン酸水溶液中に含まれるシリコンを溶媒抽出法によって有機溶媒中に抽出し、その有機層とリン酸水溶液とを遠心分離機によって分離する装置やリン酸水溶液を冷却してケイ素酸化物を含む不純物を強制的に析出させて回収する装置などを使用することができる。再生バルブ４１は再生ライン２９を開閉する。
【００３３】
第１実施形態においては、貯留タンク３０とは別に混合タンク５０が設けられている。貯留タンク３０と混合タンク５０とは高シリコン濃度リン酸供給ライン３５によって連通接続されている。制御部９０の制御により、貯留タンク３０から一定量の使用済みリン酸水溶液が混合タンク５０に供給される。このような一定量のリン酸水溶液を混合タンク５０に供給する機構としては、公知の種々のものを採用することができる。例えば、高シリコン濃度リン酸供給ライン３５にマスフローコントローラを設け、制御部９０の制御により所定流量のリン酸水溶液を一定時間流すようにすれば良い。或いは、高シリコン濃度リン酸供給ライン３５の終端に重量計測機能が付いた秤量槽を設け、その秤量槽に所定の重量のリン酸水溶液を貯留してから混合タンク５０に投入するようにしても良い。
【００３４】
低シリコン濃度リン酸タンク４０には、再生装置４５によって再生されたリン酸水溶液、つまりシリコン濃度が新液と同レベルにまで低下したリン酸水溶液が貯留される。低シリコン濃度リン酸タンク４０と混合タンク５０とは低シリコン濃度リン酸供給ライン４７によって連通接続されている。制御部９０の制御により、低シリコン濃度リン酸タンク４０から一定量の再生リン酸水溶液が混合タンク５０に供給される。このような一定量の再生リン酸水溶液を混合タンク５０に供給する機構としては、上記と同様に公知の種々のものを採用することができる。
【００３５】
また、低シリコン濃度リン酸タンク４０には補充ライン４９が接続されている。補充ライン４９には補充バルブ４８が設けられている。補充バルブ４８は補充ライン４９の流路を開閉する。図示省略の送給ポンプを作動させつつ補充バルブ４８を開放すると低シリコン濃度リン酸タンク４０から浸漬処理槽１０に再生リン酸水溶液が供給される。
【００３６】
混合タンク５０においては、貯留タンク３０から供給された使用済みのリン酸水溶液と低シリコン濃度リン酸タンク４０から供給された再生リン酸水溶液とが混合されて、所定のシリコン濃度のリン酸水溶液が調合される。混合タンク５０には、投入ライン５１が接続されている。投入ライン５１には投入バルブ５２が設けられている。投入バルブ５２は投入ライン５１の流路を開閉する。図示省略の送給ポンプを作動させつつ投入バルブ５２を開放すると混合タンク５０から浸漬処理槽１０に調合済みのリン酸水溶液が供給される。
【００３７】
また、基板処理装置１には、濃度モニター６０が設けられている。濃度モニター６０は、イオン選択性電極法（ISE:Ion Selective Electrode）を用いた電気化学的測定手法によってリン酸水溶液中のシリコン濃度を測定する機器である。イオン選択性電極法を用いた濃度モニター６０は、測定に数分を要するもののリン酸水溶液中のシリコン濃度を正確に測定することができる。濃度モニター６０は、貯留タンク３０、混合タンク５０および低シリコン濃度リン酸タンク４０のそれぞれに接続されており、各タンク内のリン酸水溶液中のシリコン濃度を測定する。なお、濃度モニター６０は、貯留タンク３０、混合タンク５０および低シリコン濃度リン酸タンク４０に共通で１つ設けられていても良いし、これらに個別に１つずつ設けられていても良い。
【００３８】
基板処理装置１に設けられた制御部９０のハードウェアとしての構成は一般的なコンピュータと同様である。すなわち、制御部９０は、各種演算処理を行うＣＰＵ、基本プログラムを記憶する読み出し専用のメモリであるＲＯＭ、各種情報を記憶する読み書き自在のメモリであるＲＡＭおよび制御用ソフトウェアやデータなどを記憶しておく磁気ディスクなどを備えて構成される。制御部９０のＣＰＵが所定の処理プログラムを実行することによって、基板処理装置１の各動作機構が制御部９０に制御され、基板処理装置１における処理が進行する。
【００３９】
次に、上記の構成を有する基板処理装置１における処理動作について説明する。図２は、基板処理装置１における処理動作の手順を示すフローチャートである。本実施形態においては、シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜が形成された基板Ｗをリン酸水溶液中に浸漬してシリコン窒化膜の選択的なエッチング処理を行う。以下に示す処理手順は、制御部９０が基板処理装置１の各動作機構を制御することによって進行される。
【００４０】
まず、基板処理装置１にて基板Ｗのエッチング処理を行うときには、循環ライン２０によるリン酸水溶液の液循環が行われている。このときには、排液バルブ３１および再生バルブ４１を閉止しつつ循環バルブ２３を開放するとともに、循環ポンプ２１を作動させる。循環ポンプ２１は常時一定流量にてリン酸水溶液を圧送する。循環ライン２０によって浸漬処理槽１０に還流されたリン酸水溶液は内槽１１の底部から供給される。これによって、内槽１１の内部には底部から上方へと向かうリン酸水溶液のアップフローが生じる。底部から供給されたリン酸水溶液はやがて内槽１１の上端部から溢れ出て外槽１２に流入する。外槽１２に流れ込んだリン酸水溶液は循環ライン２０を介して循環ポンプ２１に回収され、再び浸漬処理槽１０に圧送還流されるという循環プロセスが継続して行われる。循環ライン２０による還流の過程において、リン酸水溶液中に混在している異物はフィルター２２によって取り除かれる。また、還流されるリン酸水溶液はヒータ２４によって所定の処理温度（約１６０℃）にまで加熱される。
【００４１】
このような循環ライン２０によるリン酸水溶液の循環プロセスを実行しつつ、受渡位置にて複数の基板Ｗからなるロットを受け取ったリフター１３が処理位置にまで降下して内槽１１内に貯留されたリン酸水溶液中に基板Ｗを浸漬させる。これにより、基板Ｗ上に形成されているシリコン酸化膜およびシリコン窒化膜のうちシリコン窒化膜の選択的エッチング処理が進行し、該シリコン窒化膜が徐々に腐食される。このときに、微量ではあるがシリコン酸化膜も腐食される。所定時間のエッチング処理が終了した後、リフター１３が再び受渡位置にまで上昇して基板Ｗをリン酸水溶液から引き上げる。その後、新たなロットが再びリフター１３によって内槽１１内のリン酸水溶液中に浸漬されてエッチング処理が繰り返される。基板処理装置１においてリン酸水溶液によるエッチング処理を行っている間は、排液バルブ３１および再生バルブ４１は閉止されており、循環ライン２０を循環中のリン酸水溶液が貯留タンク３０および再生ライン２９に流入することはない。
【００４２】
エッチング処理を重ねるにつれてシリコン化合物の溶解量が増えてリン酸水溶液中のシリコン濃度が次第に上昇する。リン酸水溶液中のシリコン濃度が上昇するにつれて、シリコン窒化膜のエッチングレートが低下する。そして、リン酸水溶液中のシリコン濃度が飽和濃度を超えると、目標のエッチング量が得られなくなるのみならず、ケイ素酸化物を含む不純物が析出して基板Ｗや浸漬処理槽１０に付着したりフィルター２２を目詰まりさせるという問題も生じる。
【００４３】
このため、所定のタイミングにてリン酸水溶液の一部を交換する部分液交換を実行する（ステップＳ１１）。部分液交換を行うときには、排液バルブ３１を開き、排液ライン２８の流路を開放する。これにより、循環ライン２０を流れるリン酸水溶液の一部が排液ライン２８に流入して貯留タンク３０に送給される。このとき、循環バルブ２３は一時的に閉止するようにしても良いし、開放状態のままであっても良い。
【００４４】
また、循環ライン２０を流れるリン酸水溶液の一部を貯留タンク３０に排出するとともに、補充ライン４９の補充バルブ４８を開放し、その排出量と等量の再生リン酸水溶液を低シリコン濃度リン酸タンク４０から浸漬処理槽１０に補充する。再生リン酸水溶液中のシリコン濃度は新液と同レベルにまで低い。すなわち、エッチング処理によってシリコン濃度が上昇したリン酸水溶液の一部を排出するとともに、それと等量のシリコン濃度の低い再生リン酸水溶液を補充しているのである。この部分液交換によって、浸漬処理槽１０から循環ライン２０を循環するリン酸水溶液のシリコン濃度が低下し、シリコン窒化膜のエッチングレートが回復する。部分液交換は、例えば１時間に１回程度行うようにすれば良いが、所定枚数の基板Ｗを処理する毎に行うようにしても良い。なお、補充ライン４９からは浸漬処理槽１０の外槽１２に再生リン酸水溶液を供給しているが、これは内槽１１にシリコン濃度の低いリン酸水溶液を直接供給するよりも外槽１２に供給して一旦循環ライン２０を経由させてから内槽１１に供給する方が、内槽１１内のシリコン濃度の変化および分布が安定するためである。
【００４５】
部分液交換によって浸漬処理槽１０および循環ライン２０から排出された使用済みのリン酸水溶液は貯留タンク３０に貯留される（ステップＳ１２）。そして、部分液交換が実行されて貯留タンク３０内の液量が変化（増加）するタイミングにて、貯留タンク３０に貯留されているリン酸水溶液のシリコン濃度が測定される（ステップＳ１３）。シリコン濃度の測定は濃度モニター６０によって行われる。濃度モニター６０は、貯留タンク３０に貯留されているリン酸水溶液のシリコン濃度をイオン選択性電極法によって測定する。なお、イオン選択性電極法では、測定時にリン酸水溶液に試薬を添加するため、サンプリングしたリン酸水溶液は測定後に廃棄する。
【００４６】
濃度モニター６０による測定結果は制御部９０に伝達される。イオン選択性電極法を用いたシリコン濃度の測定には数分程度を要するが、部分液交換を実行する間隔よりは十分に短いため、次回の部分液交換までに確実かつ正確に貯留タンク３０のシリコン濃度を測定することができる。なお、貯留タンク３０内の液量の変化は、貯留タンク３０に図示省略の重量計またはレベルセンサを設けておき、それによって検知すれば良い。また、部分液交換が行われる毎に貯留タンク３０のシリコン濃度を測定するのは、部分液交換時に浸漬処理槽１０および循環ライン２０から排出されるリン酸水溶液におけるシリコン濃度が必ずしも一定ではないからである。
【００４７】
次に、ステップＳ１４に進み、使用済みのリン酸水溶液と再生リン酸水溶液との調合を実行するか否かが制御部９０によって判断される。この判断は、例えば、次回の全液交換の時期や貯留タンク３０に貯留された使用済みのリン酸水溶液の液量などに基づいて行われる。すなわち、予定されている次回の全液交換までの時間が所定値以下となったとき、或いは貯留タンク３０に貯留されたリン酸水溶液の液量が所定値以上となったときに、リン酸水溶液の調合が決定される。調合を行わない場合には、ステップＳ１１に戻り、部分液交換に伴うステップＳ１１からステップＳ１３までの処理が繰り返される。
【００４８】
制御部９０による判断の結果、リン酸水溶液の調合を行う場合にはステップＳ１５に進み、使用済みのリン酸水溶液と再生リン酸水溶液との混合が混合タンク５０にて行われる。このときには、制御部９０の制御により、貯留タンク３０から一定量の使用済みリン酸水溶液を混合タンク５０に投入するとともに、低シリコン濃度リン酸タンク４０から一定量の再生リン酸水溶液を混合タンク５０に投入する。
【００４９】
低シリコン濃度リン酸タンク４０には、相当量の再生されたリン酸水溶液が貯留されている。既述のように、再生リン酸水溶液中のシリコン濃度は新液と同程度に低く（濃度モニター６０の検出限界以下）、本実施形態では０ppmとみなす。なお、低シリコン濃度リン酸タンク４０に再生リン酸水溶液を補充するタイミングとしては、部分液交換のときなど適宜に設定することができる。具体的には、例えばステップＳ１１の部分液交換のときに、排液バルブ３１とともに再生バルブ４１も開放し、浸漬処理槽１０および循環ライン２０から排出されるリン酸水溶液の一部を再生ライン２９から再生装置４５に供給する。そして、再生装置４５にてシリコン成分が除去された再生リン酸水溶液が低シリコン濃度リン酸タンク４０に貯留される。確認のために、低シリコン濃度リン酸タンク４０に貯留されたリン酸水溶液のシリコン濃度を濃度モニター６０によって測定するようにしても良い。
【００５０】
貯留タンク３０に貯留されたシリコン濃度の高いリン酸水溶液と低シリコン濃度リン酸タンク４０に貯留されたシリコン濃度の低いリン酸水溶液とが混合タンク５０に投入されて混合されることによって、使用済みの高シリコン濃度のリン酸水溶液が希釈されて所定のシリコン濃度のリン酸水溶液が調合される。ここで、貯留タンク３０から混合タンク５０に投入するリン酸水溶液の液量をＬ１とし、そのリン酸水溶液のシリコン濃度をＣ１とする。このシリコン濃度Ｃ１はステップＳ１３にて測定された結果である。一方、低シリコン濃度リン酸タンク４０から混合タンク５０に投入するリン酸水溶液の液量をＬ２とすると、混合タンク５０での調合によって得られるリン酸水溶液のシリコン濃度Ｃｘは次の式（１）によって求められる。
【００５１】
【数１】
0005931484.tif 000002
【００５２】
制御部９０は、式（１）から算定される調合後のリン酸水溶液のシリコン濃度Ｃｘが基板Ｗのエッチング処理に適正な範囲内に収まるように、貯留タンク３０から投入するリン酸水溶液の液量Ｌ１、および、低シリコン濃度リン酸タンク４０から投入するリン酸水溶液の液量Ｌ２を決定する。また、液量Ｌ１と液量Ｌ２との合計が浸漬処理槽１０および循環ライン２０の全容量以上となるように液量Ｌ１および液量Ｌ２を決定する。基板Ｗのエッチング処理に適正なシリコン濃度の範囲とは、シリコン窒化膜のエッチングレートが低下しない値以下であって、かつ、シリコン酸化膜のエッチングレートが高くなってシリコン窒化膜に対するエッチング選択比が低下しない値以上である。そして、式（１）に基づいて制御部９０によって算定された液量Ｌ１の使用済みリン酸水溶液が貯留タンク３０から混合タンク５０に投入される。同様に、式（１）に基づいて算定された液量Ｌ２の再生リン酸水溶液が低シリコン濃度リン酸タンク４０から混合タンク５０に投入される。
【００５３】
混合タンク５０に投入された使用済みのリン酸水溶液と再生リン酸水溶液とが混合されてシリコン濃度Ｃｘのリン酸水溶液が調合される。また、混合によって得られたリン酸水溶液の液量（液量Ｌ１＋液量Ｌ２）は浸漬処理槽１０および循環ライン２０の全容量以上である。調合を確実にしてシリコン濃度を均一にするために、混合タンク５０に攪拌機を設け、それによって混合時に混合タンク５０内のリン酸水溶液を攪拌するようにしても良い。
【００５４】
次に、混合タンク５０に貯留されている調合済みのリン酸水溶液のシリコン濃度が測定される（ステップＳ１６）。シリコン濃度の測定は濃度モニター６０によって行われる。濃度モニター６０による測定結果は制御部９０に伝達される。そして、ステップＳ１７に進み、濃度モニター６０による実際の測定結果が基板Ｗのエッチング処理に適正なシリコン濃度の範囲内に収まっているか否かが制御部９０によって判定される。
【００５５】
調合済みリン酸水溶液のシリコン濃度が適正範囲から外れている場合には、ステップＳ１５に戻り、シリコン濃度の再調整が行われる。具体的には、シリコン濃度の実測値が適正範囲よりも大きい場合には、追加で再生リン酸水溶液を混合タンク５０に投入する。逆に、シリコン濃度の実測値が適正範囲よりも小さい場合には、追加で使用済みのリン酸水溶液を混合タンク５０に投入する。そして、混合タンク５０に貯留されているリン酸水溶液のシリコン濃度の実測値が適正範囲内に収まるまでステップＳ１５からステップＳ１７の処理が繰り返される。
【００５６】
一方、調合済みリン酸水溶液のシリコン濃度が適正範囲内に収まっている場合には、浸漬処理槽１０の全液交換のときに、混合タンク５０内の調合済みリン酸水溶液を投入する（ステップＳ１８）。全液交換を行うときには、浸漬処理槽１０から循環ライン２０を循環するリン酸水溶液の全量が循環ライン２０に繋がる図示省略の排液ドレインに排出される。なお、全液交換のときには、排出された使用済みのリン酸水溶液を貯留タンク３０に供給しない。これは、通常、全液交換は複数回の部分交換を経た後に実行されるものであり、その全液交換を実行するときのリン酸水溶液にはシリコン以外の他の不純物も含まれていて再供給に適さないおそれがあるためである。もっとも、そのような不純物の濃度が許容限以下であるならば、部分液交換時と同様に、全液交換のときに排出された使用済みのリン酸水溶液を貯留タンク３０に貯留して再利用するようにしても良い。
【００５７】
全量のリン酸水溶液が排出された後、投入ライン５１の投入バルブ５２を開放し、浸漬処理槽１０に対して混合タンク５０から調合済みリン酸水溶液を投入する。この調合済みリン酸水溶液のシリコン濃度は基板Ｗのエッチング処理に適正な範囲内のものである。よって、全液交換の実行後、直ちに循環ライン２０によるリン酸水溶液の液循環を再開し、短時間のうちに新たな基板Ｗのエッチング処理を行うことができる。
【００５８】
第１実施形態においては、浸漬処理槽１０から排出された使用済みの高シリコン濃度のリン酸水溶液を一旦貯留タンク３０に貯留し、その使用済みのリン酸水溶液と低シリコン濃度の再生リン酸水溶液とを混合タンク５０にて混合してシリコン濃度が適正範囲内のリン酸水溶液を調合している。そして、全液交換時に混合タンク５０から調合済みリン酸水溶液を浸漬処理槽１０に投入している。
【００５９】
循環ライン２０を流れるリン酸水溶液ではなく、貯留タンク３０および混合タンク５０に貯留されている状態のリン酸水溶液であれば、濃度モニター６０によって確実にシリコン濃度を測定することができる。このため、混合タンク５０内にて正確に所望のシリコン濃度のリン酸水溶液を調合し、その調合済みリン酸水溶液を浸漬処理槽１０に供給することができる。
【００６０】
特に、貯留タンク３０および混合タンク５０は循環ライン２０の経路外部に設置されているため、測定に数分を要するイオン選択性電極法を用いた濃度モニター６０であっても浸漬処理槽１０での処理に影響を与えることなく、確実かつ正確に貯留タンク３０および混合タンク５０に貯留されたリン酸水溶液のシリコン濃度を測定することができる。
【００６１】
また、第１実施形態においては、混合タンク５０にてリン酸水溶液のシリコン濃度が基板Ｗのエッチング処理に適正な範囲内に正確に調合され、そのリン酸水溶液が全液交換時に浸漬処理槽１０に投入される。このため、従来必須であったシーズニング（シリコン窒化膜を形成した処理対象ではない基板のエッチング処理を行ってシリコン濃度を適正範囲内にまで高める処理）が不要となり、全液交換後に迅速に新しい基板Ｗのエッチング処理を行うことができる。その結果、シーズニング用の基板も不要となって処理コストを削減することが可能となる。さらには、シーズニングのための基板処理装置１のダウンタイムも解消される。
【００６２】
＜第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態について説明する。図３は、第２実施形態の基板処理装置１ａの全体概略構成を示す図である。図３において、図１と同一の要素については同一の符号を付している。第２実施形態の基板処理装置１ａも、シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜が形成された基板Ｗをリン酸水溶液中に浸漬させてシリコン窒化膜の選択的なエッチング処理を行うウェットエッチング処理装置である。基板処理装置１ａは、リン酸水溶液を貯留してエッチング処理を進行させる浸漬処理槽１０と、リン酸水溶液を浸漬処理槽１０に循環させる循環ライン２０と、浸漬処理槽１０から排出された使用済みのリン酸水溶液を貯留して再生リン酸との混合を行うための貯留タンク１３０と、再生リン酸を貯留する低シリコン濃度リン酸タンク４０と、を備える。また、基板処理装置１ａは、各機構部を制御して装置全体を管理する制御部９０を備える。第１実施形態との相違点は、第２実施形態の基板処理装置１ａは再生リン酸と使用済みのリン酸水溶液との混合を行うための専用の混合タンクを備えていない点である。
【００６３】
浸漬処理槽１０および循環ライン２０の構成は第１実施形態と同じである。そして、循環ライン２０の経路途中からは別配管が分岐され、その配管はさらに貯留タンク１３０に接続される排液ライン２８と低シリコン濃度リン酸タンク４０に接続される再生ライン２９とに分岐される。排液ライン２８には排液バルブ３１が介挿されている。また、再生ライン２９には再生バルブ４１および再生装置４５が介挿されている。再生装置４５は、再生ライン２９を流れるリン酸水溶液中に含まれるシリコンおよびシリコン化合物を強制的に回収してリン酸水溶液を再生する。
【００６４】
第１実施形態と同様に、貯留タンク１３０は、浸漬処理槽１０にて基板Ｗのエッチング処理に使用されたリン酸水溶液を貯留する。また、貯留タンク１３０は、循環ライン２０に連通接続され、かつ、循環ライン２０の経路外部に設置されている。
【００６５】
第２実施形態においては、貯留タンク１３０にて使用済みのリン酸水溶液と再生リン酸水溶液との混合が行われる。すなわち、貯留タンク１３０が第１実施形態の混合タンク５０の役割をも兼ねており、低シリコン濃度リン酸タンク４０と貯留タンク１３０とが直接に低シリコン濃度リン酸供給ライン４７によって連通接続されている。制御部９０の制御により、低シリコン濃度リン酸タンク４０から低シリコン濃度リン酸供給ライン４７を介して一定量の再生リン酸水溶液が貯留タンク１３０に供給される。低シリコン濃度リン酸タンク４０には補充ライン４９が接続され、その補充ライン４９には補充バルブ４８が設けられている。
【００６６】
第２実施形態の貯留タンク１３０においては、浸漬処理槽１０から排出された使用済みのリン酸水溶液と低シリコン濃度リン酸タンク４０から供給された再生リン酸水溶液とが混合されて、所定のシリコン濃度のリン酸水溶液が調合される。貯留タンク１３０には、投入ライン５１が接続され、その投入ライン５１には投入バルブ５２が設けられている。投入バルブ５２は投入ライン５１の流路を開閉する。図示省略の送給ポンプを作動させつつ投入バルブ５２を開放すると貯留タンク１３０から浸漬処理槽１０に調合済みのリン酸水溶液が供給される。
【００６７】
また、貯留タンク１３０および低シリコン濃度リン酸タンク４０には、イオン選択性電極法を用いてリン酸水溶液中のシリコン濃度を測定する濃度モニター６０が接続されている。基板処理装置１に設けられた制御部９０は、第１実施形態と同様のものである。
【００６８】
次に、第２実施形態の基板処理装置１ａにおける処理動作について説明する。図４は、基板処理装置１ａにおける処理動作の手順を示すフローチャートである。第２実施形態においても、シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜が形成された基板Ｗをリン酸水溶液中に浸漬してシリコン窒化膜の選択的なエッチング処理を行う。以下に示す処理手順は、制御部９０が基板処理装置１ａの各動作機構を制御することによって進行される。
【００６９】
図４のステップＳ２１〜ステップＳ２４の処理は、図２のステップＳ１１〜ステップＳ１４の処理と同じである。すなわち、エッチング処理を重ねるにつれてリン酸水溶液中のシリコン濃度が次第に上昇するため、所定のタイミングにてリン酸水溶液の部分液交換を実行する（ステップＳ２１）。部分液交換を行うときには、排液バルブ３１を開き、排液ライン２８の流路を開放する。これにより、循環ライン２０を流れるリン酸水溶液の一部が排液ライン２８に流入して貯留タンク１３０に送給される。また、循環ライン２０を流れるリン酸水溶液の一部を貯留タンク１３０に排出するとともに、補充ライン４９の補充バルブ４８を開放し、その排出量と等量の再生リン酸水溶液を低シリコン濃度リン酸タンク４０から浸漬処理槽１０に補充する。
【００７０】
部分液交換によって浸漬処理槽１０および循環ライン２０から排出された使用済みのリン酸水溶液は貯留タンク１３０に貯留される（ステップＳ２２）。そして、部分液交換が実行されて貯留タンク１３０内の液量が変化したときに、貯留タンク１３０に貯留されているリン酸水溶液のシリコン濃度が濃度モニター６０によって測定される（ステップＳ２３）。
【００７１】
続いて、ステップＳ２４に進み、使用済みのリン酸水溶液と再生リン酸水溶液との調合を実行するか否かが制御部９０によって判断される。この判断の基準については第１実施形態と同様である。その結果、調合を行わない場合には、ステップＳ２１に戻って部分液交換に伴うステップＳ２１からステップＳ２３までの処理が繰り返され、リン酸水溶液の調合を行う場合にはステップＳ２５に進む。
【００７２】
第２実施形態のステップＳ２５では、貯留タンク１３０にて使用済みのリン酸水溶液と再生リン酸水溶液との混合が行われる。このときには、制御部９０の制御により、低シリコン濃度リン酸タンク４０から一定量の再生リン酸水溶液を貯留タンク１３０に投入する。シリコン濃度が高い使用済みのリン酸水溶液が貯留された貯留タンク１３０に低シリコン濃度リン酸タンク４０からシリコン濃度の低いリン酸水溶液が投入されて混合されることによって、使用済みの高シリコン濃度のリン酸水溶液が希釈されて所定のシリコン濃度のリン酸水溶液が調合される。
【００７３】
ここで、貯留タンク１３０に貯留されている使用済みのリン酸水溶液の液量をＬ３とし、そのリン酸水溶液のシリコン濃度をＣ３とする。このシリコン濃度Ｃ３はステップＳ２３にて測定された結果である。また、低シリコン濃度リン酸タンク４０から貯留タンク１３０に投入するリン酸水溶液の液量をＬ４とすると、貯留タンク１３０での調合によって得られるリン酸水溶液のシリコン濃度Ｃｘは次の式（２）によって求められる。
【００７４】
【数２】
0005931484.tif 000003
【００７５】
制御部９０は、式（２）から算定される調合後のリン酸水溶液のシリコン濃度Ｃｘが基板Ｗのエッチング処理に適正な範囲内に収まるように、低シリコン濃度リン酸タンク４０から投入するリン酸水溶液の液量Ｌ４を決定する。また、液量Ｌ３と液量Ｌ４との合計が浸漬処理槽１０および循環ライン２０の全容量以上となるように液量Ｌ４を決定する。そして、式（２）に基づいて制御部９０によって算定された液量Ｌ４の再生リン酸水溶液が低シリコン濃度リン酸タンク４０から貯留タンク１３０に投入される。
【００７６】
貯留タンク１３０に貯留されていた使用済みのリン酸水溶液と低シリコン濃度リン酸タンク４０から投入された再生リン酸水溶液とが混合されてシリコン濃度Ｃｘのリン酸水溶液が調合される。また、混合によって得られたリン酸水溶液の液量（液量Ｌ３＋液量Ｌ４）は浸漬処理槽１０および循環ライン２０の全容量以上である。
【００７７】
次に、貯留タンク１３０に貯留されている調合済みのリン酸水溶液のシリコン濃度が濃度モニター６０によって測定される（ステップＳ２６）。濃度モニター６０による測定結果は制御部９０に伝達される。そして、ステップＳ２７に進み、濃度モニター６０による実際の測定結果が基板Ｗのエッチング処理に適正なシリコン濃度の範囲内に収まっているか否かが制御部９０によって判定される。
【００７８】
調合済みリン酸水溶液のシリコン濃度が適正範囲から外れている場合には、第１実施形態と同様にステップＳ２５に戻り、シリコン濃度の再調整が行われる。但し、第２実施形態においては、使用済みのリン酸水溶液が貯留されている貯留タンク１３０に直接再生リン酸水溶液を投入しているため、シリコン濃度の実測値が適正範囲よりも大きかった場合にのみ、再生リン酸水溶液を追加投入してシリコン濃度を低下させることが可能である。
【００７９】
調合済みリン酸水溶液のシリコン濃度が適正範囲内に収まっている場合には、浸漬処理槽１０の全液交換のときに、貯留タンク１３０内の調合済みリン酸水溶液を投入する（ステップＳ２８）。全液交換を行うときには、浸漬処理槽１０から循環ライン２０を循環するリン酸水溶液の全量が循環ライン２０に繋がる図示省略の排液ドレインに排出される。そして、全量のリン酸水溶液が排出された後、投入ライン５１の投入バルブ５２を開放し、浸漬処理槽１０に対して貯留タンク１３０から調合済みリン酸水溶液を投入する。第１実施形態と同様に、この調合済みリン酸水溶液のシリコン濃度は基板Ｗのエッチング処理に適正な範囲内のものである。よって、全液交換の実行後、直ちに循環ライン２０によるリン酸水溶液の液循環を再開し、短時間のうちに新たな基板Ｗのエッチング処理を行うことができる。
【００８０】
第２実施形態においては、浸漬処理槽１０から排出された使用済みの高シリコン濃度のリン酸水溶液を一旦貯留タンク１３０に貯留し、その貯留タンク１３０に低シリコン濃度の再生リン酸水溶液を投入して貯留タンク１３０内にて混合し、シリコン濃度が適正範囲内のリン酸水溶液を調合している。そして、全液交換時に貯留タンク１３０から調合済みリン酸水溶液を浸漬処理槽１０に投入している。
【００８１】
循環ライン２０を流れるリン酸水溶液ではなく、貯留タンク１３０に貯留されている状態のリン酸水溶液であれば、濃度モニター６０によって確実にシリコン濃度を測定することができる。このため、貯留タンク１３０内にて正確に所望のシリコン濃度のリン酸水溶液を調合し、その調合済みリン酸水溶液を浸漬処理槽１０に供給することができる。
【００８２】
特に、貯留タンク１３０は循環ライン２０の経路外部に設置されているため、測定に数分を要するイオン選択性電極法を用いた濃度モニター６０であっても浸漬処理槽１０での処理に影響を与えることなく、確実かつ正確に貯留タンク１３０に貯留されたリン酸水溶液のシリコン濃度を測定することができる。
【００８３】
また、第２実施形態においては、貯留タンク１３０にてリン酸水溶液のシリコン濃度が基板Ｗのエッチング処理に適正な範囲内に正確に調合され、そのリン酸水溶液が全液交換時に浸漬処理槽１０に投入される。このため、第１実施形態と同様に、従来必須であったシーズニングが不要となり、全液交換後に迅速に新しい基板Ｗのエッチング処理を行うことができる。その結果、シーズニング用の基板も不要となって処理コストを削減することが可能となる。さらには、シーズニングのための基板処理装置１のダウンタイムも解消される。
【００８４】
また、第２実施形態では、貯留タンク１３０にてリン酸水溶液の混合も行っているため、第１実施形態と比較して混合タンク５０を設ける必要がない。このため、第２実施形態の基板処理装置１ａは、第１実施形態の基板処理装置１よりも省スペースの点で有利である。その一方、第２実施形態の基板処理装置１ａでは貯留タンク１３０に再生リン酸水溶液を投入してシリコン濃度を低下させることしかできないが、第１実施形態の基板処理装置１では専用の混合タンク５０を設けているため、混合タンク５０内のリン酸水溶液のシリコン濃度の高くすることも低くすることも可能であり、濃度調整の自由度が高い。
【００８５】
＜変形例＞
以上、本発明の実施の形態について説明したが、この発明はその趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、上記各実施形態においては、再生装置４５によって再生されたリン酸水溶液を低シリコン濃度リン酸タンク４０に貯留するようにしていたが、これに代えて、リン酸水溶液の新液を低シリコン濃度リン酸タンク４０に貯留するようにしても良い。リン酸水溶液の新液のシリコン濃度は当然に低く、ほぼ０ppmとみなすことができる。また、新液であればシリコン以外の不純物濃度も低い。第１実施形態であれば、低シリコン濃度リン酸タンク４０に貯留されたリン酸水溶液の新液を混合タンク５０に投入する。また、第２実施形態であれば、低シリコン濃度リン酸タンク４０に貯留されたリン酸水溶液の新液を貯留タンク１３０に投入する。さらに、部分液交換を行う際には、浸漬処理槽１０にリン酸水溶液の新液を補充する。再生リン酸水溶液に代えてリン酸水溶液の新液を用いたとしても、上記各実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００８６】
また、低シリコン濃度リン酸タンク４０にリン酸水溶液の新液と再生リン酸水溶液とを混在させるようにしても良い。例えば、再生リン酸水溶液が不足したときのみ、低シリコン濃度リン酸タンク４０に新液を補充するようにしても良い。
【００８７】
また、上記各実施形態においては、シリコン濃度が適正範囲内となるように調合したリン酸水溶液を全液交換時に投入するようにしていたが、これを部分液交換時に浸漬処理槽１０に投入するようにしても良い。もっとも、部分液交換の目的は、シリコン濃度が高くなりすぎた浸漬処理槽１０のリン酸水溶液を希釈してシリコン濃度を低下させることにあるため、上記実施形態のように再生リン酸水溶液またはリン酸水溶液の新液を使用した方が効果的である。
【００８８】
また、上記各実施形態においては、１回の調合によって浸漬処理槽１０および循環ライン２０の全容量以上のリン酸水溶液を得ていたが、これを複数回にわたって調合するようにしても良い。特に、第２実施形態においては、部分液交換毎に貯留タンク１３０にて調合を行い、その貯留液量が浸漬処理槽１０および循環ライン２０の全容量以上となった後の全液交換時に調合済みリン酸水溶液を投入するようにしても良い。
【００８９】
また、全液交換の頻度に比して部分液交換の頻度が顕著に多い場合には、貯留タンク３０，１３０に使用済みのリン酸水溶液が過剰に貯留されることもあるが、このようなときには使用済みのリン酸水溶液を再生ライン２９に還流させるようにしても良いし、適宜廃棄するようにしても良い。
【００９０】
また、式（１）および式（２）において、使用済みのリン酸水溶液および再生リン酸水溶液の液量（容量）に代えて重量にて算定を行うようにしても良い。シリコン濃度の単位は液量または重量のいずれにて算定するかに応じて適宜選択する。
【００９１】
また、上記実施形態において、浸漬処理装置１０の外槽１２は必須のものではなく、循環ライン２０の配管両端を内槽１１に連通接続し、循環ライン２０によって内槽１１内のリン酸水溶液を循環させる形態であっても良い。また、リフター１３が複数の基板Ｗを直接保持することに限定されるものではなく、リフター１３が複数の基板Ｗを収容したキャリアを保持して昇降するようにしても良い。
【符号の説明】
【００９２】
１，１ａ  基板処理装置
１０  浸漬処理槽
２０  循環ライン
３０，１３０  貯留タンク
４０  低シリコン濃度リン酸タンク
４５  再生装置
４９  補充ライン
５０  混合タンク
５１  投入ライン
６０  濃度モニター
Ｗ  基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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