(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、１，３−ブタジエンを重合、又は１，３−ブタジエンと、当該１，３−ブタジエンと共重合可能な単量体と、を共重合して、活性末端及び前記官能基を有する重合開始末端を有するブタジエン系重合体を得る重合工程と、
前記ブタジエン系重合体の活性末端に、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、又はアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を形成する化合物を反応させて、前記官能基を導入する末端変性工程と、
前記ブタジエン系重合体の主鎖のビニル基と、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する珪素化合物、又はアミノ基、アルコキシシリル基、又は水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を形成する珪素化合物とをヒドロシリル化反応させることにより、主鎖を変性する主鎖変性工程と、
を含み、
変性ブタジエン系重合体における、全ブタジエン単位中の１，２−ビニル結合量が、２５〜８０モル％である、
変性ブタジエン系重合体の製造方法。
【請求項２】
多官能開始剤を用いて、１，３−ブタジエンを重合、又は１，３−ブタジエンと、当該１，３−ブタジエンと共重合可能な単量体と、を共重合して、活性末端を有するブタジエン系重合体を得る重合工程と、
前記ブタジエン系重合体の活性末端に、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、又はアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を形成する化合物を反応させて、２以上の末端に前記官能基を導入する末端変性工程と、
前記ブタジエン系重合体の主鎖のビニル基と、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する珪素化合物、又はアミノ基、アルコキシシリル基、又は水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を形成する珪素化合物とをヒドロシリル化反応させることにより、主鎖を変性する主鎖変性工程と、
を含み、
変性ブタジエン系重合体における、全ブタジエン単位中の１，２−ビニル結合量が、２５〜８０モル％である、
変性ブタジエン系重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法により得られる変性ブタジエン系重合体を２０質量部以上含む原料ゴム１００質量部と、フィラー５〜２００質量部と、を、混合する、
ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記フィラーの３０〜１００質量％が、シリカである、
請求項３に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
架橋処理をさらに施す、
請求項３又は４に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のゴム組成物を加硫成形する、
タイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ブタジエン系重合体、変性ブタジエン系重合体の製造方法、ゴム組成物、及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、低燃費性、耐摩耗性、ウェットスキッド性、及び加工性等の各種特性を高い次元でバランスさせることがゴム組成物の分野では重要とされている。
このようなゴム組成物においては、原料ゴムとして用いる重合体とフィラーとの親和性を改良する目的で、例えば、原料ゴムであるブタジエン系重合体に所定の官能基を導入し、変性する方法が種々検討されている。
前記変性方法としては、例えば、アニオンリビング重合を利用して開始末端又は終末端へ、あるいはその両方に官能基を導入する方法が提案されている（例えば、特許文献１から３参照。）。
また、その他の変性方法としては、官能基を有する単量体を共重合する方法（例えば、特許文献４参照。）や、重合後に主鎖の二重結合に反応させることにより官能基を導入する方法が提案されている（例えば、特許文献５及び６参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−１４９７０８号公報
【特許文献２】特開２００３−１７１４１８号公報
【特許文献３】国際公開０８／０１３０９０号パンフレット
【特許文献４】特開２０１０−０７７３８６号公報
【特許文献５】特開昭５３−１１９８３１号公報
【特許文献６】特開２００４−３４６１４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これまでの変性方法により製造された変性ブタジエン系重合体では、ゴム組成物に用いた場合のフィラーとの親和性改良効果が十分でない。その理由は変性ブタジエン系重合体上の官能基数が少ないため、及び重合体上の官能基の配置部位が適切でなかったためであると考えられる。
【０００５】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、特定部位に十分な量の官能基が導入された新規な変性ブタジエン系重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。これにより、変性ブタジエン系重合体を含むゴム組成物の加工性を改善し、フィラーの補強効果を最大限に引き出すことにより、加硫配合物の引張り特性が良好で、燃費性能が高く、剛性が高く、耐摩耗性が優れるゴム組成物及びタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、前記従来技術の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ブタジエン系重合体への官能基の導入方法を検討し、変性ブタジエン系重合体の分子の特定部位に十分な量の官能基を導入することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のものである。
【０００７】
〔１〕
アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、１，３−ブタジエンを重合、又は１，３−ブタジエンと、当該１，３−ブタジエンと共重合可能な単量体と、を共重合して、活性末端及び前記官能基を有する重合開始末端を有するブタジエン系重合体を得る重合工程と、
前記ブタジエン系重合体の活性末端に、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、又はアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を形成する化合物を反応させて、前記官能基を導入する末端変性工程と、
前記ブタジエン系重合体の主鎖のビニル基と、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する珪素化合物、又はアミノ基、アルコキシシリル基、又は水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を形成する珪素化合物とをヒドロシリル化反応させることにより、主鎖を変性する主鎖変性工程と、
を含み、
変性ブタジエン系重合体における、全ブタジエン単位中の１，２−ビニル結合量が、２５〜８０モル％である、
変性ブタジエン系重合体の製造方法。
〔２〕
多官能開始剤を用いて、１，３−ブタジエンを重合、又は１，３−ブタジエンと、当該１，３−ブタジエンと共重合可能な単量体と、を共重合して、活性末端を有するブタジエン系重合体を得る重合工程と、
前記ブタジエン系重合体の活性末端に、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、又はアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を形成する化合物を反応させて、２以上の末端に前記官能基を導入する末端変性工程と、
前記ブタジエン系重合体の主鎖のビニル基と、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する珪素化合物、又はアミノ基、アルコキシシリル基、又は水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を形成する珪素化合物とをヒドロシリル化反応させることにより、主鎖を変性する主鎖変性工程と、
を含み、
変性ブタジエン系重合体における、全ブタジエン単位中の１，２−ビニル結合量が、２５〜８０モル％である、
変性ブタジエン系重合体の製造方法。
〔３〕
〔１〕又は〔２〕に記載の製造方法により得られる変性ブタジエン系重合体を２０質量部以上含む原料ゴム１００質量部と、フィラー５〜２００質量部と、を、混合する、
ゴム組成物の製造方法。
〔４〕
前記フィラーの３０〜１００質量％が、シリカである、
〔３〕に記載のゴム組成物の製造方法。
〔５〕
架橋処理をさらに施す、
〔３〕又は〔４〕に記載のゴム組成物の製造方法。
〔６〕
〔５〕に記載のゴム組成物を加硫成形する、
タイヤの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、特定部位に十分な量の官能基が導入された変性ブタジエン系重合体を得ることができる。また、フィラーを配合し、架橋したゴム組成物とした場合に、重合体末端のみ、又は主鎖のみに官能基を導入した変性ブタジエン系重合体に比べ、フィラー分散性の効果が優れ、引張り特性が良好で、燃費性能が高く、耐摩耗性が優れ、剛性が優れ、さらには、加工性も良好な、各種特性バランスが良好なゴム組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。なお、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１０】
〔変性ブタジエン系重合体〕
本実施形態の変性ブタジエン系重合体は、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する変性基により２以上の末端が変性されており、
さらに、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する珪素変性基により主鎖のビニル基が変性されている。
【００１１】
（ブタジエン系重合体）
本実施形態において、ブタジエン系重合体とは、１，３−ブタジエンの重合体、又は１，３−ブタジエンと、当該１，３−ブタジエンと共重合可能な単量体と、の共重合体が挙げられる。１，３−ブタジエンと共重合可能な単量体としては、特に制限されないが、具体的には、１，３−ブタジエン以外の共役ジエン化合物、ビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、アクリル酸化合物等が挙げられる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、共重合し得る他の単量体としては、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物が好ましい。
【００１２】
前記共役ジエン化合物としては、特に制限されないが、具体的には、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン等が挙げられる。また、前記芳香族ビニル化合物としては、特に制限されないが、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−アミノエチルスチレン等が挙げられる。この中でも、イソプレン、スチレンが好ましい。
【００１３】
上記のようなブタジエン系重合体としては、特に制限されないが、具体的には、ポリブタジエン、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体が挙げられる。また、ブタジエン系重合体において、ブタジエン単位は重合体全体の５０〜１００質量％であることが好ましい。
【００１４】
（変性された末端及び主鎖）
本実施形態の変性ブタジエン系重合体は、上記の単量体から得られるブタジエン系重合体の２以上の末端及び主鎖に官能基を導入することにより、変性したものである。
本発明において、官能基を導入する２以上の末端としては、単官能開始剤を使用する場合は開始末端及び終末端の両末端であり、多官能開始剤を使用する場合は少なくとも２個の複数の終末端を意味する。すなわち、直鎖状の重合体にあっては両末端を意味し、分岐状の重合体にあっては２以上の、好ましくは３以上の末端を意味する。
すなわち、２以上の末端（開始末端及び終末端を含む）は、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する変性基により変性され、更に、主鎖のビニル基は、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する珪素変性基により変性されている。
【００１５】
（変性基／珪素変性基）
本実施形態において、変性基及び珪素変性基とは、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有し、重合体末端又は重合体主鎖のビニル基に結合した基であれば特に制限されない。このような変性基としては、具体的には、重合開始剤に由来してブタジエン系重合体の重合開始末端に導入される基や、下記変性剤に由来して末端に導入される基が挙げられる。また、珪素変性基としては、具体的には、下記珪素化合物に由来して、ブタジエン系重合体の主鎖のビニル基に導入される基が挙げられる。
【００１６】
本実施形態において、アミノ基を有する変性基としては、特に制限されないが、具体的には、−ＮＨ2で表わされる置換基のないアミノ基、−ＮＨＲ、（Ｒは置換基を表す）で表される１置換アミノ基、−ＮＨ−であらわされる別々の炭素と結合しているイミノ基、−ＮＲ2、（Ｒは置換基を表す）で表される２置換アミノ基、又は、＝Ｎ−で表わされる同一の炭素と２重結合で結合しているイミノ基など、窒素原子を含む各種官能基を有する変性基が挙げられる。
【００１７】
本実施形態において、アルコキシシリル基を有する変性基としては、特に制限されないが、具体的には、一般式Ｒ’−Ｏ−Ｓｉで示される官能基を有する変性基が挙げられる。ここで、Ｒ’は、特に制限されないが、炭化水素基であり、炭素数１〜１０の、飽和・不飽和の炭化水素基であることが好ましく、この中でも、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基のいずれかであることが好ましい。特に、この中でも、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００１８】
（数平均分子量（Ｍｎ）／分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
本実施形態の変性ブタジエン系重合体の、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１００，０００〜１，５００，０００であり、さらに好ましくは１５０，０００〜１，０００，０００である。数平均分子量がこの範囲であれば、本実施形態のゴム組成物を加硫物としたときの強度を一層向上させることができ、加工性を一層向上させることができる。具体的には、後述する実施例の「（５）分子量」に記載された方法により測定できる。
【００１９】
また、本実施形態の変性ブタジエン系重合体の、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比、すなわち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、加硫物の物性の観点から、好ましくは１．００〜３．５０、より好ましくは１．１０〜３．００、さらに好ましくは１．１５〜２．５０である。
【００２０】
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．８未満の場合は、一般に重量平均分子量が６０万以下であり、非油展重合体として扱われ、加硫ゴム用途で、低ヒステリシスロス性に特徴を有しており、省燃費タイヤトレッド用の原料ゴムとして好適である。一方、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．８以上の場合は、一般に油展重合体として扱われることが多く、加硫ゴム用途でウェットスキッド抵抗性、ドライスキッド抵抗性等に特徴を有しており、省燃費性に優れた高性能タイヤトレッド用の原料ゴムとして好適である。
【００２１】
本実施形態の変性ブタジエン系重合体は、特に制限されないが、変性率が５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。ここで「変性率」とは、変性ブタジエン系重合体に占める変性基を有する重合体の質量％をいう。このような変性率は、シリカ粒子充填カラムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定のカラムへの吸着量によって求められる。
【００２２】
官能基成分を有する変性ブタジエン系重合体の変性率の定量方法としては、官能基含有の変性成分と非変性成分とを分離できるクロマトグラフィーによって測定する方法を用いることができる。このクロマトグラフィーを用いた方法としては、官能基成分を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたＧＰＣカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法が挙げられる。より具体的には、後述する実施例の「（６）変性率」に記載された方法により測定できる。
【００２３】
本実施形態の変性ブタジエン系重合体が１，３−ブタジエンとビニル芳香族化合物との共重合体である場合、結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、３〜５０質量％であることが好ましく、５〜４５質量％であることがより好ましく、１５〜４０質量％であることがさらに好ましい。ここで、「結合芳香族ビニル量」とは、変性ブタジエン系重合体中のビニル芳香族単位（モノマー）の質量％をいう。
【００２４】
特に、本実施形態の変性ブタジエン系重合体を含むゴム組成物を加硫物とし、タイヤトレッドに用いる場合は、変性ブタジエン系重合体における結合芳香族ビニル量は、２０〜４０質量％であることが好ましい。この場合、タイヤトレッドがキャップトレッドとアンダートレッドからなる場合は、接地する側であるキャップトレッドに本実施形態の変性ブタジエン系重合体を用いることが好ましい。
【００２５】
結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、タイヤトレッド用途に用いた場合において低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスが優れたものとなり、耐摩耗性や破壊強度も満足する加硫物を得ることができる。
【００２６】
ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定できる。具体的には、後述する実施例の「（１）結合スチレン量」に記載された方法により測定できる。
アンダートレッドに用いる場合は、より発熱性が小さい変性ポリブタジエンを用いるのが好ましい。
【００２７】
変性ブタジエン系重合体における、全ブタジエン単位中の１，２−ビニル結合量は、特に限定されないが、１０〜８０モル％であることが好ましく、２５〜７０モル％であることがより好ましく、３０〜６５モル％であることがさらに好ましい。ここで、「１，２−ビニル結合量」とは、１，２−付加、１，４−付加をしている全てのブタジエン単位中の１，２−付加をしているブタジエン単位の割合をいう。１，２−付加をしているブタジエン単位はビニル基を有する。そのため、１，２−ビニル結合量はブタジエン系重合体の主鎖中のビニル基の量に関連する。
【００２８】
１，２−ビニル結合量が上記範囲であると、本実施形態の変性ブタジエン系重合体を含むゴム組成物を加硫物とし、タイヤトレッド用途に用いた場合において、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスが更に優れ、かつ高い耐摩耗性や破壊強度が得られる。
【００２９】
ここで、変性ブタジエン系重合体がブタジエンとスチレンの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．  Ｒ．  Ｈａｍｐｔｏｎ，  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ２１，９２３（１９４９））により、１，２−ビニル結合量を求めることができる。より具体的には、後述する実施例の「（２）ブタジエンのミクロ構造（１，２−ビニル結合量）」に記載された方法により測定できる。
【００３０】
本実施形態の変性ブタジエン系重合体のガラス転移温度は、特に制限されないが、−８０℃〜０℃の範囲が好ましく、−５０℃〜−２０℃の範囲がより好ましい。これにより、本実施形態の変性ブタジエン系重合体を含むゴム組成物を加硫物とし、タイヤトレッド用途に用いた場合において、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスが良好なものとなる。
ガラス転移温度については、ＩＳＯ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とすることにより測定でき、具体的には、後述する実施例の「（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）」に記載された方法により測定できる。
【００３１】
本実施形態のブタジエン系重合体は、特に制限されないが、ブタジエン単位中の１，２−ビニル結合量が、主鎖に沿って分布を有している構造であることが好ましい。ここで、「主鎖に沿って分布を有する」とはブタジエン系重合体の主鎖中で１，２−付加をしているブタジエン単位が分布していることをいう。このような構造であれば、後述する主鎖変性工程において、ヒドロシリル化反応が１，２−ビニル結合量の多い側（１，２−付加をしているブタジエン単位が密な所）においてより高い頻度で行われ、主鎖の官能基変性度に所望の範囲で傾きが得られる。これにより、末端の変性と組み合わせて種々の所望の変性構造が得られる。すなわち、末端変性の官能基との組み合わせで、重合体分子の片側に特定の官能基を多く付与し、他の片側に他の特定の官能基を多く付与するというデザインの変性ブタジエン系重合体を得ることが可能である。具体的には、重合開始末端に２置換アミノ基を付与し、さらに、重合開始側の主鎖を高ビニル結合量として、２置換アミノ基で主鎖変性し、終末端にアルコキシシリル基を付与するというデザインの変性ブタジエン系重合体を得ることができる。
【００３２】
ブタジエン単位の１，２−ビニル結合量において、主鎖に沿って分布を有している構造とするための方法としては、特に制限されないが、具体的には重合時の温度を変更する方法が挙げられる。すなわち、重合時低温では１，２−付加が優勢となるため高ビニル結合量となり、重合時高温では１，４−付加が優勢となるため低ビニル結合量とすることができる傾向にある。具体的には、重合に際し、昇温しつつ重合することで主鎖に沿ってビニル結合量の分布をつけることが挙げられる。例えば、重合開始温度３０℃から最高到達温度９０℃までとすると、ビニル化剤の種類と量を適当に設定すると、ビニル結合量７０モル％から３０モル％まで連続的に変化させることができる。また、他の方法として、重合途中にビニル化剤を追加・増量する方法が挙げられる。これにより、低ビニル結合量から高ビニル結合量へ変化させることができる。この方法では、ビニル結合量を１０モル％から８０モル％まで連続的に、あるいは段階的に変化させることができる。ここで、「ビニル化剤」としては、後述する極性化合物などが挙げられる。
【００３３】
本実施形態の変性ブタジエン系重合体が、共重合体である場合は、ブタジエン−スチレン共重合体であることが好ましい。ブタジエン単位とスチレン単位との共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。ランダム共重合体としては、均一なランダム共重合体でもテーパーランダム共重合体でもよい。ブロック共重合体としては、完全なブロック共重合体でも一部にランダム構造を含むテーパーブロック共重合体でもよい。それぞれ、目的に応じて選択可能である。
【００３４】
本実施形態の変性ブタジエン系重合体を含むゴム組成物であって、加硫したゴム組成物をタイヤの材料として用いる場合は、変性ブタジエン系重合体は、ブタジエン−スチレンランダム共重合体であることが好ましい。ブタジエン−スチレン共重合体はランダム構造で、かつ結合スチレン量が３〜５０質量％であることが好ましい。これにより繰り返し変形に対し発熱量が小さく、タイヤの要求性能に合致することができる。
【００３５】
ブタジエン−スチレンランダム共重合体は、スチレン単位の連鎖長が３０以上のブロックスチレンが少ないものであるか、又は無いものが好ましい。具体的には、変性ブタジエン系重合体が、ブタジエン−スチレンランダム共重合体である場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔ  ａｌ．  ，  Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．  １，４２９（１９４６）に記載の方法）で、変性ブタジエン系重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量（ブロックスチレン量）を分析する公知の方法で測定することができる。このとき、ブタジエン系重合体全量に対し、ブロックスチレン量が、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００３６】
さらに、詳細には田中らの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ，２２，１７２１（１９８１））として知られているオゾン分解による方法で、変性ブタジエン系重合体を分解し、ＧＰＣによりスチレン連鎖分布を分析することができる。この場合には、単離スチレン、すなわちスチレン単位の連鎖が１のスチレンが、全結合スチレン量に対し４０質量％以上であり、長鎖ブロックスチレン、すなわちスチレン単位の連鎖が８以上のスチレンが全結合スチレン量に対し１０質量％以下であることが好ましい。
【００３７】
本実施形態の変性ブタジエン系重合体を含むゴム組成物を加硫ゴム組成物とし、履物用途の材料とする場合は、変性ブタジエン系重合体が、ブロック構造であることが好ましい。これにより、履物特に靴底用の要求性能に合致する。特にモジュラスが高く、硬い感触となる。その場合、スチレン単位の連鎖長が３０以上の成分が多いものであることが好ましい。具体的には、変性ブタジエン系重合体が、ブタジエン−スチレンランダム共重合体である場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法で、変性ブタジエン系重合体全量に対し、ブロックスチレン量が、１０質量％以上であることが好ましく、１３質量％以上であることがより好ましい。
【００３８】
本実施形態の変性ブタジエン系重合体は、伸展油により油展されたものであってもよい。伸展油としては、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油、さらにＩＰ３４６法による多環芳香族成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。特に、多環芳香族成分が３質量％以下であるアロマ代替油を用いることが、環境安全上の観点とオイルブリード防止、さらにウェットグリップ特性の観点からより好ましい。アロマ代替油としては、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ５２  （１２）  ７９９  （１９９９）  に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ／処理留出物芳香族系抽出物）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｅｓ／軽度抽出溶媒和物）の他、ＳＲＡＥ（Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ／芳香族系特殊抽出物）、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ／残油芳香族系抽出物）等がある。
【００３９】
伸展油の使用量は任意であるが、変性ブタジエン系重合体１００質量部に対し、５〜６０質量部であることが好ましく、２０〜５０質量部であることがより好ましい。
【００４０】
本実施形態の変性ブタジエン系重合体は、重合体又はその油展重合体において、１００℃におけるムーニー粘度が３０〜１００のものが好ましい。この範囲であれば、加工性よく、フィラーの分散性が良好で、本実施形態を好適に実施できる。
【００４１】
〔変性ブタジエン系重合体の製造方法（第一の態様）〕
本実施形態の変性ブタジエン系重合体の製造方法は、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、１，３−ブタジエンを重合、又は１，３−ブタジエンと、当該１，３−ブタジエンと共重合可能な単量体と、を共重合して、活性末端及び前記官能基を有する重合開始末端を有するブタジエン系重合体を得る重合工程と、
前記ブタジエン系重合体の活性末端に、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、又はアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を形成する化合物を反応させて、前記官能基を導入する末端変性工程と、
前記ブタジエン系重合体の主鎖のビニル基と、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する珪素化合物、又はアミノ基、アルコキシシリル基、又は水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を形成する珪素化合物とをヒドロシリル化反応させることにより、主鎖を変性する主鎖変性工程と、を含む。
【００４２】
〔重合開始剤を用いた重合工程〕
本実施形態の重合工程は、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、１，３−ブタジエンを重合、又は１，３−ブタジエンと、当該１，３−ブタジエンと共重合可能な単量体と、を共重合して、活性末端及び前記官能基を有する重合開始末端を有するブタジエン系重合体を得る工程である。
【００４３】
（重合開始剤）
上記の重合開始剤としては、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物であれば、特に制限されない。この中でも、アミノ基を有するアルカリ金属化合物が好ましい。
【００４４】
重合開始剤として用いるアルカリ金属化合物は、特に制限されないが、例えば、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、低分子量有機リチウム化合物、可溶化したオリゴマーの有機リチウム化合物のうちいずれでもよい。有機基とリチウムの結合様式において炭素−リチウム結合を有する化合物、窒素−リチウム結合を有する化合物、錫−リチウム結合を有する化合物等が挙げられる。有機リチウム化合物を用いると、開始効率がよく、重合体のリビング率もよい。有機リチウム化合物としては、特に制限されないが、例えば、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が挙げられる。有機基としては官能基を含む炭化水素が好適であり、その場合は有機溶剤への溶解性が優れる利点があり、さらに開始速度も優れる。また、窒素−リチウム結合を有する化合物、錫−リチウム結合を有する化合物を用いることにより、開始末端に官能基を含む変性基を付与することもできる。
【００４５】
有機リチウム化合物の他の有機アルカリ金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、有機セシウム化合物等が挙げられる。より具体的には、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。その他にも、リチウム、ナトリウム及びカリウム等のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等が挙げられる。また、他の有機金属化合物と併用してもよい。
【００４６】
重合開始剤として用いるアルカリ土類金属化合物としては、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機ストロンチウム化合物等が挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等の化合物を用いてもよい。これらの有機アルカリ土類金属化合物は、前記アルカリ金属化合物や、その他有機金属化合物と併用してもよい。
【００４７】
重合開始剤として用いることができる、官能基を有するアルカリ金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、第２級アミンの水素をリチウム化して得られるリチウムアミド化合物、また、前記官能基が結合したアルキルリチウム等がある。これらによりブタジエン系重合体の重合開始末端に官能基を付与することができる。官能基としては、特に限定されないが、アルカリ金属に対し不活性な官能基が好ましく、例えば、２置換アミノ基、すなわち第３級アミン、保護された１置換アミノ基、保護されたアミノ基が好ましい。なお、保護された１置換アミノ基又は保護されたアミノ基としては、例えば、１置換アミノ基の１個の水素又はアミノ基の２個の水素をトリアルキルシリル基でそれぞれ置換したものが挙げられる。
【００４８】
官能基を有する重合開始剤としては、特に限定されないが、具体的には、下記に示す化合物が挙げられる。なお、重合体に付与することができる官能基の種類をカッコ内に記載する。  例えば、ジプロピルアミノリチウム、ジイソプロピルアミノリチウム、ジブチルアミノリチウム、テトラメチレンイミノリチウム、ペンタメチレンイミノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウム、ヘプタメチレンイミノリチウム、２−ジメチルアミノエチルリチウム、３−ジメチルアミノプロピルリチウム、３−ジエチルアミノプロピルリチウム、４−ジメチルアミノブチルリチウム（以上は２置換アミノ基）、２−トリメチルシリルエチルアミノエチルリチウム、３−トリメチルシリルメチルアミノプロピルリチウム（以上は１置換アミノ基）、２−ビストリメチルシリルアミノエチルリチウム、３−ビストリメチルシリルアミノプロピルリチウム（以上はアミノ基）がある。
【００４９】
また、重合開始剤としては、各種のリチウム系開始剤と単量体とが反応したオリゴマー開始剤を用いることができる。その際に、その単量体にアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体を用いることができる。オリゴマー開始剤としては、特に限定されないが、分子量は１０００以下が工業的に取り扱いやすく好ましい。官能基を有する重合開始剤を用いて重合又は共重合を行い、次の工程で終末端に官能基を導入する方法では、別の種類の官能基を選択可能である。
【００５０】
〔変性ブタジエン系重合体の製造方法（第二の態様）〕
また、本実施形態の変性ブタジエン系重合体の製造方法では、前記重合開始剤の代わりに多官能開始剤を用いることもできる。この場合の変性ブタジエン系重合体の製造方法は、多官能開始剤を用いて１，３−ブタジエンを重合、又は１，３−ブタジエンと、当該１，３−ブタジエンと共重合可能な単量体と、を共重合して、活性末端を有するブタジエン系重合体を得る重合工程と、
前記ブタジエン系重合体の活性末端に、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、又はアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を形成する化合物を反応させて、２以上の末端に前記官能基を導入する末端変性工程と、
前記ブタジエン系重合体の主鎖のビニル基と、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する珪素変性基、又はアミノ基、アルコキシシリル基、又は水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を形成する珪素化合物とをヒドロシリル化反応させることにより、主鎖を変性する主鎖変性工程と、を含む。
【００５１】
〔多官能開始剤を用いた重合工程〕
多官能開始剤を用いる場合の重合工程は、多官能開始剤を用いて１，３−ブタジエンを重合、又は１，３−ブタジエンと、当該１，３−ブタジエンと共重合可能な単量体と、を共重合して、活性末端を有するブタジエン系重合体を得る工程である。
【００５２】
その後、ブタジエン系重合体の２以上の末端に官能基を導入する方法として、前記ブタジエン系重合体の２以上の活性末端にアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、又はアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を形成する化合物を反応させて、２以上の官能基を導入する変性工程を行う。
【００５３】
（多官能開始剤）
多官能開始剤としては、特に限定されないが、具体的には、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物がある。有機基としては特に限定されないが、炭化水素が好適である。これにより、有機溶剤への溶解性が優れる利点があり、さらに開始速度も優れる。
【００５４】
また、多官能開始剤の調製方法としては、特に限定されないが、具体的には、金属リチウムのディスパージョンとポリハロゲン化炭化水素化合物の反応による方法、金属リチウムとジエン化合物の反応による方法、有機モノリチウム化合物と多官能性化合物の反応による方法が挙げられる。この中でも、有機モノリチウム化合物と多官能性化合物の反応によるものが好ましい。多官能性化合物としては、特に限定されないが、具体的には、芳香族化合物であって芳香族基に隣接する二重結合を複数個有する化合物、リチウムに置換し得る活性な水素を複数個有する化合物が挙げられる。有機モノリチウム化合物とこれらの多官能性化合物を反応させる際に、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物を存在させて、オリゴマーとすることも可能である。また、有機モノリチウム化合物の反応性を高めるため、エーテル化合物、第３級アミン化合物等の極性化合物を存在させてもよい。芳香族化合物であって芳香族基に隣接する二重結合を複数有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン等がある。リチウムに置換し得る活性な水素を複数有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、１，３，５−トリメチルベンゼン等がある。
【００５５】
上記炭化水素ジリチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、セカンダリー又はターシャリーブチルリチウムとジイソプロペニルベンゼンとの反応から得られる、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−リチオ−１，３，３−トリメチルブチル）ベンゼン、及び１，４−ビス（１−リチオ−１，３，３−トリメチルブチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００５６】
また、上記炭化水素ポリリチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ジビニルベンゼン及び１，３−ブタジエンの反応生成物、セカンダリー又はターシャリーブチルリチウムと１，３，５−トリメチルベンゼンとの反応生成物等が挙げられる。
【００５７】
これらの多官能開始剤の使用量は、目的とするブタジエン系重合体の分子量により調節され、単量体１００質量部に対し、０．０１〜０．２質量部を用いることができる。好ましくは０．０２〜０．１５質量部である。この際に、単量体及び溶媒中の水分及び不純物による失活、不純物による連鎖移動、重合末端の金属ハイドライドの生成による失活等を考慮することが好ましい。
【００５８】
以下、前記重合開始剤又は前記多官能開始剤を用いる場合の変性ブタジエン系重合体の製造方法についてさらに説明する。
【００５９】
１，３−ブタジエンの重合又は共重合は、不活性溶媒中で溶液重合により行うことが好ましい。重合溶媒としては、特に限定されないが、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒が挙げられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素等が挙げられる。好ましくは、ヘキサン、シクロヘキサンである。ヘキサンとしては、石油精製におけるヘキサン留分として得られる混合ヘキサンであってもよい。また、シクロヘキサンとしては、凝固点を下げる目的でヘキサンを１０〜２０質量％混合したものであってもよい。
【００６０】
重合反応に供する前に、単量体及び重合溶媒中の不純物である水分、アレン類、アセチレン類、アルデヒド類等を有機金属化合物で処理することが好ましい。これにより、高濃度の活性末端を有するブタジエン系重合体が得られ、さらには末端変性工程及び主鎖変性工程で高い変性率が達成されるため好ましい。
【００６１】
また、１，３−ブタジエンの重合又は共重合に際し、極性化合物を添加してもよい。極性化合物を添加することにより、ビニル芳香族化合物を、１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができる。また、極性化合物は、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。また、重合反応の促進等にも効果がある。
【００６２】
このような極性化合物としては、特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２−エトキシメチルテトラヒドロフラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；ビス（２-ジメチルアミノエチル）エーテル、２-ジメチルアミノエチル-２−エトキシエチルエーテル等の第３級アミン含有エーテル化合物；カリウム−ｔｅｒｔ−アミラート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等を用いることができる。これらの極性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができる。通常、重合開始剤又は多官能開始剤１モルに対して０．０１〜１００モルであることが好ましい。このような極性化合物は重合体共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているような、スチレンの全量と１，３−ブタジエンの一部とで共重合反応を開始させ、共重合反応の途中に残りの１，３−ブタジエンを連続的又は断続的に添加する方法を用いてもよい。
【００６４】
１，３−ブタジエン又は、１，３−ブタジエンと他の共重合可能な単量体とを共重合する際の重合温度はリビングアニオン重合が進行する温度であれば、特に限定されないが、生産性の観点から、０℃以上であることが好ましく、重合終了後の活性末端に対する、ミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、又はアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を形成する化合物の反応量を充分に確保する観点から、１２０℃以下であることが好ましい。より好ましくは５０〜１００℃である。
【００６５】
また、１，３−ブタジエン又は、１，３−ブタジエンと他の共重合可能な単量体とを共重合する際、共役ジエン系重合体のコールドフローを防止する観点から、分岐をコントロールするためのジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル化合物を用いてもよい。
【００６６】
１，３−ブタジエン又は、１，３−ブタジエンと他の共重合可能な単量体とを共重合する際の重合様式としては、特に限定されないが、回分式（「バッチ式」ともいう。）、連続式等の重合様式で行うことができる。連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。反応器は、撹拌機付きの槽型、管型等のものが用いられる。回分式では、得られる重合体の分子量分布が一般に狭く、Ｍｗ／Ｍｎでは１．０以上、１．８未満となりやすい。また、連続式では一般に分子量分布が広く、Ｍｗ／Ｍｎでは１．８以上、３以下となりやすい。
【００６７】
〔末端変性工程〕
末端変性工程は、前記ブタジエン系共重合体の活性末端に、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、又はアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を形成する化合物（以下、「変性剤」とも言う。）を反応させて、前記官能基を導入する工程である。この工程は、重合開始剤を用いる場合も、前記多官能開始剤を用いる場合も同様である。
【００６８】
（変性剤）
末端変性工程は、前記ブタジエン系共重合体の活性末端に、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する変性化合物を反応させて結合を形成するか、またはこれらの官能基を形成する化合物を反応させ、終了末端を変性する工程である。この工程で用いる変性剤において、ブタジエン系重合体の活性末端と結合する官能基としては、特に限定されないが、具体的には、ハロゲン基、二重結合、ケトン基、エステル基、アミド基、エポキシ基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
【００６９】
変性剤のうち、アミノ基を有する化合物としては、特に限定されないが、具体的には、分子内にアミノ基及び重合体活性末端と結合する官能基を有し、好ましくは活性水素を有しない化合物が挙げられる。アミノ基としては、特に限定されないが、具体的には、アルカリ金属に対し不活性な官能基が好ましく、２置換アミノ基、すなわち第３級アミン、保護された１置換アミノ基、２個の水素が保護されたアミノ基が好ましい。なお、保護された１置換アミノ基又は２個の水素が保護されたアミノ基の例としては、１置換アミノ基の１個の水素又はアミノ基の２個の水素をトリアルキルシリル基でそれぞれ置換したものが挙げられる。
【００７０】
変性剤のうち、アルコキシシリル基を有する化合物としては、特に限定されないが、具体的には、分子内に複数のアルコキシシリル基を有する化合物（これには複数のアルコキシ基が結合したシリル基を有する化合物を含む）、及び、分子内にアルコキシシリル基及び重合体活性末端と結合する官能基を有する化合物が挙げられる。なお、これらは、活性水素を有しない化合物であることが好ましい。
【００７１】
変性剤のうち、水酸基を形成する化合物としては、特に限定されないが、具体的には、重合体活性末端と結合する官能基であって、結合反応後に水酸基が生成する官能基を有する化合物、重合体活性末端と結合しない官能基であって、後に加水分解等の反応によって水酸基が生成する官能基を有する化合物が挙げられ、活性水素を有しない化合物であることが好ましい。
【００７２】
上記結合反応後に水酸基が生成する官能基を有する化合物としては、ケトン基、エステル基、アミド基、エポキシ基等を有する化合物が挙げられる。また、結合反応後に加水分解等の反応によって水酸基が生成する官能基を有する化合物としては、アルコキシシリル基、アミノシリル基等を有する化合物が挙げられる。
【００７３】
変性剤の具体的な化合物の例を以下に示す。重合体活性末端と結合して重合体の末端にアミノ基を形成する化合物としては、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等のＣ＝Ｎ二重結合化合物が例示される。
【００７４】
重合体活性末端と結合して重合体の末端にアミノ基及び水酸基を形成する化合物としては、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン等のアミノ基を有するケトン化合物；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状尿素化合物；環状アミド、すなわちラクタム化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のアミノ基含有エポキシ化合物；特開２００１−１３１２２７に記載の含窒素複素環式基を有するエポキシ化合物等が例示される。
【００７５】
重合体活性末端と結合して重合体の末端にアルコキシシリル基を形成する化合物としては、特に限定されないが、トリメトキクロロシシラン、トリエトキシクロロシラン、ジフェノキシジクリロロシラン等のハロゲン化アルコキシシラン化合物；ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）エタン等の多官能アルコキシシラン化合物等が例示される。
【００７６】
重合体活性末端と結合して重合体の末端にアルコキシシリル基及び水酸基を形成する化合物としては、特に限定されないが、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランエポキシ基及びアルコキシシリル基を分子内に有するポリシロキサン化合物等が例示される。
【００７７】
重合体活性末端と結合して重合体の末端にアミノ基及びアルコキシシリル基を形成する化合物としては、特に限定されないが、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）メチルアミン等のアミノ置換基を有するアルキル基が結合したアルコキシシラン化合物；Ｎ−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミン、３−（４−トリメチルシリル−１−ピペラジニル）プロピルトリエトキシシラン等のＷＯ２００７／０３４７８５に記載の保護された１置換アミノ基が結合したアルコキシシラン化合物；Ｎ−〔２−（トリメトキシシラニル）−エチル〕−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルエタン−１，２−ジアミン、１−〔３−（トリエトキシシラニル）−プロピル〕−４−メチルピペラジン、２−（トリメトキシシラニル）−１，３−ジメチルイミダゾリジン、ビス−（３−ジメチルアミノプロピル）−ジメトキシシラン等のＷＯ２００８／０１３０９０に記載の複数の置換アミノ基が結合したアルコキシシラン化合物；１，４−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕ピペラジン、１，４−ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ピペラジン等のＷＯ２０１１／０４０３１２に記載の含窒素複素環が結合したアルコキシシラン化合物；３−〔Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ〕プロピルトリメトキシシラン、３−〔Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ〕プロピルメチルジエトキシシラン、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン等のＷＯ２０１１／１２９４２５に記載のアザシラン基が結合したアルコキシシラン化合物等が例示される。
【００７８】
重合体活性末端と結合して重合体の末端に水酸基を形成する化合物としては、特に限定されないが、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のエポキシ化合物；ベンゾフェノン等のケトン化合物等が例示される。
【００７９】
上述した化合物を、重合体活性末端に反応させる際の、反応温度、反応時間等については、特に限定されないが、０〜１２０℃で、３０秒以上反応させることが好ましい。
【００８０】
上述した変性剤の添加量は、特に限定されないが、重合開始剤又は多官能開始剤のモル数すなわち重合体分子数に対して、変性剤の合計モル数が、０．１〜６倍となる範囲であることが好ましく、０．２〜３倍となる範囲であることがより好ましく、０．５〜２倍となる範囲であることがさらに好ましい。添加量が０．５倍以上であれば、目的とする変性ブタジエン系重合体において十分な変性率を得る観点から好ましい。また、加工性改良のために重合体末端同士をカップリングさせ分岐状重合体成分とすることができ、その場合には、変性剤として多官能の化合物を用いることができる。このような多官能変性剤の添加量は、重合開始剤又は多官能開始剤のモル数すなわち重合体分子数に対して０．５倍以下が好ましい。
【００８１】
また、官能基同士が結合する副反応を防止する目的や、異なった種類のフィラーとの親和性の向上を目的として、末端の官能基を２種類以上の異なった官能基とすることができる。
【００８２】
末端変性工程は、重合工程が回分式の場合は、重合工程で用いた反応器中で続いて変性反応を行っても、次の反応器に移送して行ってもよい。重合工程が連続式の場合は次の反応器に移送して行う。末端変性工程は、好ましくは重合工程に引き続いて、直ちに行い、好ましくは５分以内に変性剤を混合して反応を行わせる。変性反応のための反応器は十分な撹拌が行われるものが好ましい。具体的には、スタティックミキサー型反応器、攪拌機付漕型反応器等がある。
【００８３】
〔主鎖変性工程〕
主鎖変性工程は、上記の末端が変性されたブタジエン系重合体の主鎖のビニル基と、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する珪素化合物、又はアミノ基、アルコキシシリル基、又は水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を形成する珪素化合物とをヒドロシリル化反応させることにより、主鎖を変性する工程である。この工程は、重合開始剤を用いる場合も、前記多官能開始剤を用いる場合も同様である。
【００８４】
ヒドロシリル化反応は、有機溶剤溶液中又は重合体のまま（溶剤なしの状態）で混練機中で行なうことができる。具体的には、前記官能基を有するヒドロシラン化合物等の珪素化合物を触媒存在下に反応させ、ブタジエン系重合体の主鎖のビニル基の変性を行ことができる。溶液重合における重合工程後に、さらに上述のように重合体の末端部を変性した重合体溶液をそのまま用いることが好ましい。
【００８５】
（珪素化合物）
官能基を有する珪素変性基を導入する珪素化合物としては、特に限定されず、具体的にはヒドロシラン化合物を挙げることができる。このようなヒドロシラン化合物としては、特に限定されず、具体的にはアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するヒドロシラン化合物であればいずれでもよい。その中でも、好ましくは、一般式ＨＳｉＲ’’3-nＸn、（Ｒ’’は特に限定されないが、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘはアミノ基、アルコキシ基、水酸基又はアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する炭化水素又はオルガノシラン化合物基を表し、ｎは１〜３である。）であらわされるヒドロシラン化合物が挙げられる。より好ましくはｎが１であり、また、好ましくはＲ’’が炭素数１〜３の炭化水素を表す。ヒドロシラン化合物がこのような構成を有している場合、ヒドロシリル化反応の収率が高い。
【００８６】
また、官能基を有する珪素変性基を導入する珪素化合物としては、ヒドロシラン化反応の後に加水分解等を行うことで、アミノ基、アルコキシシリル基、又は水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を形成する珪素化合物であってもよい。このような珪素化合物としては、特に限定されず、具体的には加水分解等を行うことで、アミノ基、アルコキシシリル基、又は水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を形成する官能基を有するヒドロシラン化合物を挙げることができる。より具体的には、保護化１置換アミノ基、保護化２置換アミノ基、保護化水酸基などを有するヒドロシラン化合物、を挙げることができる。
【００８７】
アルコキシ基を有する珪素化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ジメチルモノメトキシシラン、ジメチルモノエトキシシラン、ジメチルモノプロポキシシラン、ジメチルモノブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジプロポキシシラン、エチルジエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等、分子中にＨ−Ｓｉ基及びアルコキシシリル基を有するオルガノシロキサン化合物が挙げられる。
【００８８】
２置換アミノ基を有する珪素化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ジメチルアミノジメチルシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、ジエチルアミノジエチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジメチルシラン、６−ジエチルアミノヘキシルジメチルシランが挙げられる。
【００８９】
保護化１置換アミノ基を有する珪素化合物としては、特に限定されないが、具体的には、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノジメチルシラン、Ｎ−エチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノジエチルシランが挙げられる。
【００９０】
保護化２置換アミノ基を有する珪素化合物としては、特に限定されないが、具体的には、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノジメチルシラン、Ｎ，Ｎ−ビストリメチルシリルアミノジエチルシランが挙げられる。
【００９１】
水酸基を有する珪素化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ジメチルヒドロキシシラン、ジエチルヒドロキシシラン、ジブチルヒドロキシシランが挙げられる。
【００９２】
加水分解により水酸基を形成する珪素化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ジメチルモノメトキシシラン、ジメチルモノエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシシラン化合物；ジメチルグリシジルシラン、ジエチルグリシジルシランなどのエポキシ基を有するシラン化合物が挙げられる。
【００９３】
末端変性されたブタジエン系重合体の主鎖のビニル基を変性する際、反応するヒドロシラン化合物の量は、目的に応じて任意であるが、好ましくはブタジエン系重合体の主鎖１モルに対し１〜１０モルである。主鎖１モルに対して１〜１０モルを変性することにより、後述するように、変性ブタジエン系重合体と、シリカとを混合してゴム組成物を得る際、良好な親和性が得られ、加工性に優れたものとなる。より好ましくは、主鎖１モルに対し、２〜５モルである。
【００９４】
ヒドロシリル化反応を行う際には、所定の触媒を用いてもよい。触媒としては、特に制限されないが、例えば、白金又は白金含有触媒が主に用いられる。好ましくは、均一系白金触媒が好適に用いられ、例えば、塩化白金酸溶液（すなわちＳｐｅｉｅｒ触媒）、Ｐｔ2（ジビニルテトラメチルジシロキサン）3溶液（すなわちＫａｒｓｔｅｄｔ触媒）、ジクロロ（η4−シクロ−１，５−ジエン）Ｐｔ（ＩＩ）等がある。反応に使う白金触媒の量
は、好ましくはヒドロシラン化合物当たり０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｍｏｌ、より好ましくは０．１〜１ｍｍｏｌ／ｍｏｌである。
【００９５】
そのほか、ヒドロシリル化反応を行う際に用いる触媒としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈのうちいずれかを含むメタロセン化合物が挙げられ、特にチタノセン化合物と有機リチウム又は有機アルミニウムとの反応物が好適である。
【００９６】
ヒドロシリル化反応は好ましくは２０〜１５０℃の範囲で行い、より好ましくは５０〜１２０℃の範囲で行う。この範囲では適度な反応時間で実施可能であり、ゲル化などの副反応が少なく、実用的である。なお、重合溶液をそのまま用い、末端変性反応に続いてヒドロシリル化反応を行う場合は、重合温度と同じ温度で行うことができる。溶液状態では、反応時間は１０分〜５時間が好ましく、より好ましくは３０分〜２時間の範囲である。
【００９７】
〔後処理〕
上述のようにして、末端変性及び主鎖変性がなされた、変性ブタジエン系重合体は、溶液として得られる場合、必要に応じて酸化防止剤、添加剤を加えた後、通常の方法で溶媒の除去、乾燥を行うことができる。これにより、後述するゴム組成物の原料とすることができる。具体的には、スチームストリッピング及び脱水乾燥による方法、ドラムドライヤー、フラッシング及びベント押出し機による直脱法などである。
【００９８】
酸化防止剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネート、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。
【００９９】
また、必要に応じ、添加剤として、イオン性物質を除去、あるいは中和するために、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールを加えたり、ステアリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、デカン酸、クエン酸、リンゴ酸等のカルボン酸、無機酸水溶液、炭酸ガス等を加えたりしてもよい。
【０１００】
〔ゴム組成物〕
本実施形態のゴム組成物は、前記変性ブタジエン系重合体を２０質量部以上含む原料ゴム１００質量部と、フィラー５〜２００質量部と、を含有する。
【０１０１】
〔原料ゴム〕
原料ゴム１００質量部中の変性ブタジエン系重合体含有量は、２０質量部以上であり、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、さらに好ましくは６０質量部以上である。２０質量部以上であると、本発明の目的とするフィラー分散性が優れ、本実施形態のゴム組成物を加硫化組成物とした場合、引っ張り特性、粘弾性特性などの性能が優れ、タイヤ用の材料として用いた場合、当該タイヤにおいて優れた燃費性能、グリップ性能、耐摩耗性、剛性が得られる。また、該変性ブタジエン系重合体の含有量は、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。９０質量部以下とすることにより、本実施形態の未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を下げて加工性が向上する。
【０１０２】
変性ブタジエン系重合体以外の原料ゴムとしては、特に限定されず、例えば、共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、その他の共役ジエン系共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体、天然ゴム等が挙げられる。
【０１０３】
共役ジエン系重合体又はその水素添加物の具体例としては、特に制限されず、例えば、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物等が挙げられる。
【０１０４】
共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物の具体例としては、特に制限されず、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム又はその水素添加物が挙げられる。
【０１０５】
共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物の具体例としては、特に制限されず、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマーが挙げられる。
【０１０６】
その他の共役ジエン系共重合体又はその水素添加物の具体例としては、特に制限されず、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素添加物等が挙げられる。
【０１０７】
また、非ジエン系重合体としては、特に制限されず、例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。
【０１０８】
本実施形態において、変性ブタジエン系重合体が変性スチレン−ブタジエンゴムである場合は他のゴムとしてはポリブタジエンが好ましい。また、変性ブタジエン系重合体が変性ポリブタジエンである場合は他のゴムとしては天然ゴム又はポリイソプレンゴムが好ましい。
【０１０９】
上述した各種ゴム状重合体の重量平均分子量は、性能と加工特性のバランスの観点から、２，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜１，５００，０００であることがより好ましい。また、低分子量のいわゆる液状ゴムを用いることもできる。これらのゴム状重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ここでいう重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
【０１１０】
原料ゴムに対してフィラーの使用量は、フィラーを多く用いると、硬さ、モジュラスが上昇し、用途に応じ所望の物性となるように調整される。この範囲内であればフィラーの分散が良く加工性が良い。タイヤ用途では好ましくはフィラーは５〜１５０質量部であり、履物用途では、好ましくは３０〜２００質量部である。本実施形態の範囲では、柔らかいものから硬いものまで広く対応可能である。
【０１１１】
〔フィラー〕
フィラーとしては、特に制限されず、例えば、シリカ、カーボンラックから選択するのが好ましい。特に、フィラーのうちシリカが３０〜１００％であることが好ましく、４０〜９５％であることがより好ましく、４５〜９０％であることがさらに好ましい。
【０１１２】
シリカとしては、特に制限されず、例えば、沈降性シリカ、ヒュームドシリカ等があり、特に沈降性シリカが好ましく用いられる。
【０１１３】
本実施形態では、さらに他のフィラーを併用して用いることができる。本実施形態の重合体の種々の官能基の組み合わせ効果により、シリカ及び他のフィラー双方の分散が良くなって、すぐれた補強効果が得られる。
【０１１４】
本実施形態において用いられるシリカとしては、ＢＥＴ比表面積が５０〜５００ｍ2／ｇのシリカが使用される。このようなシリカを配合することによって、優れた低燃費性、耐摩耗性、ウェットスキッド性能及び操縦安定性が得られる。
【０１１５】
本実施形態の官能基変性したブタジエン系重合体を含む組成物においては、シリカの分散性が良好なため、高い比表面積のシリカすなわち微粒径シリカを用いてもよく分散させることが可能である。
【０１１６】
本実施形態のゴム組成物は、微粒径シリカとしては、ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ2／ｇ以上、ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ2／ｇ以上のシリカを含有することができる。このような微粒径シリカを配合することによって、本実施形態のゴム組成物において、優れた低燃費性、耐摩耗性、ウェットスキッド性能及び操縦安定性が得られる。
【０１１７】
本実施形態のゴム組成物に含有される微粒径シリカのＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）比表面積は、特に制限されず、好ましくは１９０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１９５ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは１９７ｍ2／ｇ以上である。ＣＴＡＢ比表面積が１８０ｍ2／ｇ以上であると耐摩耗性が優れるゴム組成物が得られる。該ＣＴＡＢ比表面積は、特に制限されず、好ましくは５００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは２５０ｍ2／ｇ以下である。ＣＴＡＢ比表面積が５００ｍ2／ｇ以下であると、加工性が優れるゴム組成物が得られる。より好ましくはＣＴＡＢ比表面積が１９０〜３００ｍ2／ｇである。なお、ＣＴＡＢ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２に準拠して測定される。
【０１１８】
微粒径シリカのＢＥＴ比表面積は、特に制限されず、好ましくは１９０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１９５ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは２１０ｍ2／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が１８５ｍ2／ｇ以上であると、耐摩耗性が優れるゴム組成物が得られる。該ＢＥＴ比表面積は、特に制限されず、好ましくは５００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは２６０ｍ2／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇ以下であると、加工性が優れるゴム組成物が得られる。なお、シリカのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じて測定される。
【０１１９】
微粒径シリカのアグリゲートサイズは、特に制限されず、３０ｎｍ以上とすることができ、好ましくは３５ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上、さらに好ましくは４５ｎｍ以上、さらにより好ましくは５０ｎｍ以上、よりさらに好ましくは５５ｎｍ以上である。また、該アグリゲートサイズは、特に制限されず、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以下、特に好ましくは６５ｎｍ以下である。このようなアグリゲートサイズを有することにより、良好な分散性を有しながら、優れた補強性、低燃費性、耐摩耗性、ウェットスキッド性能及び操縦安定性を与えることができる。アグリゲートサイズは、凝集体径又は最大頻度ストークス相当径とも呼ばれているものであり、複数の一次粒子が連なって構成されるシリカの凝集体を一つの粒子と見なした場合の粒子径に相当するものである。アグリゲートサイズは、例えば、ＢＩ−ＸＤＣ（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）等のディスク遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて測定できる。具体的には特開２０１１−１３２３０７に記載されている方法により測定できる。
【０１２０】
微粒径シリカの平均一次粒子径は、特に制限されず、好ましくは２５ｎｍ以下、より好ましくは２２ｎｍ以下、さらに好ましくは１７ｎｍ以下、特に好ましくは１４ｎｍ以下である。該平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、好ましくは３ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは７ｎｍ以上である。この範囲であると、分散性と補強性に優れる。なお、微粒径シリカの平均一次粒子径は、透過型又は走査型電子顕微鏡により観察し、視野内に観察されたシリカの一次粒子を４００個以上測定し、その平均により求めることができる。
【０１２１】
本実施形態のゴム組成物における、上記微粒径シリカの配合量は、特に制限されず、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上、さらにより好ましくは２５質量部以上、よりさらに好ましくは３０質量部以上である。５質量部以上であれば、上記微粒子シリカを配合した効果が充分に得られる。該微粒径シリカの配合量は、２００質量部以下、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは６０質量部以下、さらにより好ましくは５５質量部以下である。２００質量部以下であれば、実質上良好な加工性が得られる。
【０１２２】
本実施形態のゴム組成物は、好ましくは、さらにフィラーとしてＢＥＴ比表面積１８５ｍ2／ｇ未満のシリカ又はカーボンブラックを５〜１００質量部含む上記のゴム組成物である。
【０１２３】
本実施形態において、さらにフィラーとしてＢＥＴ法窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１８５ｍ2／ｇ未満のシリカが好ましく用いられ、さらに好ましくは１５０  ｍ2／ｇ未満のシリカが用いられ、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上が用いられる。この範囲において補強性と分散性のバランスが良い。また、用途に応じて、好適な粒径のものが用いられる。
【０１２４】
カーボンブラックとしては、ＡＳＴＭによるゴム用カーボンブラックの分類からＮ１１０、Ｎ２２０、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ５５０、Ｎ６６０等があり、用途に応じて選択される。カーボンブラックを併用することにより、補強性を高めることができるとともに、タイヤトレッド用途に用いた場合においてドライグリップ性能を向上させることができる。カーボンブラックはＢＥＴ法窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が、好ましくは１８５ｍ2／ｇ未満のものが用いられ、好ましくは３０ｍ2／ｇ以上であり、より好ましくは５０〜１３０ｍ2／ｇの範囲である。この範囲において補強性と分散性のバランスが良い。タイヤトレッド用途に用いた場合においてさらに好ましくはＮ２２０、Ｎ３３０、Ｎ３３９である。
【０１２５】
（その他のフィラー）
さらに、本実施形態のゴム組成物においては、上述したシリカの他、さらに他のフィラーを用いることができる。他のフィラーとしては、特に制限されないが、例えば、アルミナ類、炭酸カルシウム、クレー、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、タルク、酸化チタン、雲母等である。
【０１２６】
（シランカップリング剤）
また、本実施形態のゴム組成物においては、シランカップリング剤を用いてもよい。シランカップリング剤としては、特に制限されないが、例えば、分子中にシリカ親和部とポリマー親和部の両方を有する化合物であり、シリカ親和部として、代表的にはアルコキシシリル基であり、ポリマー親和部として、ポリスルフィド、メルカプト基、エチレン２重結合等である。例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が用いられる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対し、１〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部である。シランカップリング剤をこの範囲で配合すると、シリカの分散性がより改善され、加工性が良くなり、さらに耐摩耗性が向上する等加硫ゴムの性能が改良される。
【０１２７】
（可塑剤）
また、本実施形態のゴム組成物において、可塑剤を用いることにより、硬さ、モジュラスの調整は可能である。可塑剤としては、特に制限されないが、例えば、上記の伸展油と同様のオイルが使用可能であり、そのほかに、種々の天然物オイル、合成オイル、低分子量重合体等を用いることができる。また、公知の加工助剤を用いることができる。
【０１２８】
（架橋剤）
本実施形態のゴム組成物は、架橋剤、配合剤等を加えて、架橋処理をさらに施したゴム組成物としてもよい。このような架橋剤としては、特に制限されないが、例えば、硫黄系加硫剤、有機過酸化物等が用いられる。
【０１２９】
硫黄系加硫剤としては、特に制限されないが、例えば、硫黄、モルホリンジスルフィド等が用いられ、有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が用いられる。
【０１３０】
また、必要に応じて加硫促進剤を配合してもよく、加硫促進剤としては、特に制限されないが、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアジニン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系又はアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも１つを含有するものを使用することができる。
【０１３１】
さらに、必要に応じて加硫助剤を配合してもよく、加硫助剤としては、特に制限されないが、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸等を使用することができる。またさらに、老化防止剤を用いることができる。
【０１３２】
（ゴム組成物の製造方法）
本実施形態のゴム組成物は、上述した原料ゴム、シリカ、必要に応じてその他のフィラー、架橋剤、各種添加剤、可塑剤などを配合し、機械的に混合する方法、溶液、分散液状態での混合などの方法を適用することにより製造できる。特に、混練機により機械的に練る方法が好ましく、例えば、ロールミル、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダーなど、公知の方法で可能である。
【０１３３】
〔タイヤ〕
本実施形態のゴム組成物は、常法に従い加硫成形することによりタイヤとすることができる。加硫ゴムとして、タイヤ、防振ゴム、各種工業用品に用いられる。特に、タイヤのトレッド用ゴムとして用いられ、ＳＢＲは特にキャップトレッド用に好適に用いられる。
【実施例】
【０１３４】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３５】
先ず、実施例及び比較例に適用した、物性の測定方法、評価方法について下記に示す。
【０１３６】
〔（１）結合スチレン量〕
測定用の試料をクロロホルム溶液とし、測定機器として、島津製作所製ＵＶ−２４５０を用いて、スチレンのフェニル基による波長２５４ｎｍの紫外線（ＵＶ）の吸収量を測定し、結合スチレン量（質量％）を測定した。
【０１３７】
〔（２）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量）〕
測定用の試料を二硫化炭素溶液とし、溶液セルを作製し、測定機器として、日本分光（株）製：ＦＴ−ＩＲ２３０を用いて、赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ-1の範囲で測定して、所定の波数における吸光度により、ハンプトンの方法の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量）を求めた。
【０１３８】
〔（３）ムーニー粘度〕
ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に従い、Ｌ型ローターを用い、１００℃で予熱を１分間行い、その４分後の粘度を測定した。数値が小さいほど粘度が小さいことを示す。
【０１３９】
〔（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
ＩＳＯ  ２２７６８：２００６に準拠して、マックサイエンス社製、示差走査熱量計ＤＳＣ３２００Ｓを用い、ヘリウム５０ｍＬ／分の流通下、−１００℃から２０℃／分で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とした。
【０１４０】
〔（５）分子量、分子量分布〕
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。溶離液はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。カラムは、ガードカラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＨＲ−Ｈ、カラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ６０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＨＲを使用した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製、「ＨＬＣ８０２０」）を用いた。測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液２００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。
上記のようにして求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）により、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【０１４１】
〔（６）変性率〕
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成分が吸着する特性を応用することにより測定した。以下に示すようにして、試料及び低分子量内部標準ポリスチレン（分子量５，０００）を含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。
・試料溶液の調製：
試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させて、試料溶液とした。
・ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：
ＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液２００μＬを装置に注入して測定した。カラムは、ガードカラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＨＲ−Ｈ、カラム：東ソー  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ６０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＨＲを使用した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製  ＨＬＣ８０２０）を用いて測定しクロマトグラムを得た。
・シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：
ＴＨＦを溶離液として用い、試料２００μＬを装置に注入して測定した。カラムは、ガードカラム：ＤＩＯＬ  ４．６×１２．５ｍｍ  ５ｍｉｃｒｏｎ、カラム：Ｚｏｒｂａｘ  ＰＳＭ−１０００Ｓ、ＰＳＭ−３００Ｓ、ＰＳＭ−６０Ｓを使用した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍｌ／分で、東ソー社製  ＣＣＰ８０２０シリーズ  ビルドアップ型ＧＰＣシステム：ＡＳ−８０２０、ＳＤ−８０２２、ＣＣＰＳ、ＣＯ−８０２０、ＲＩ−８０２１で、ＲＩ検出器を用いて測定し、クロマトグラムを得た。
・変性率の計算方法：
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求めた。
変性率（％）＝［１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）
【０１４２】
〔（７）スチレン連鎖〕
Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法に従い、測定用の試料のオスミウム酸分解生成物を得、これを用いて、メタノール中でブロックポリスチレンに相当する不溶ポリスチレンを析出させた。この不溶ポリスチレン量を定量し、ブタジエン系重合体当たりの質量％としてブロックスチレン量を算出した。
また、スチレン単位が１個のスチレン単連鎖及びスチレン単位が８個以上連なったスチレン長連鎖の結合スチレン量に対する含有率は、それぞれ、田中らの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ，２２，１７２１（１９８１））に従って、スチレン−ブタジエン共重合ゴムをオゾンによって分解した後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析して求めた。
【０１４３】
〔実施例１〕
内容積１１リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３−ブタジエン７７０ｇ、スチレン２６０ｇ、シクロヘキサン４２５０ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン１．３０ｇを反応器へ入れ、反応器内温を３８℃に保持した。重合開始剤として、ヘキサメチレンイミン１０．４ｍｍｏｌとｎ−ブチルリチウム１０．４ｍｍｏｌをあらかじめ反応させた、ヘキサメチレンイミノリチウム１０．４ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は９０℃に達した。反応温度のピーク到達２分後、反応器にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを０．７８ｍｍｏｌ添加し、さらに５分後に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノンを７．２ｍｍｏｌ添加し、５分間変性反応をおこなった。
【０１４４】
続いて、ジメチルモノエトキシシラン２１ｍｍｏｌ及び塩化白金酸イソプロパノール溶液を加えた。用いた塩化白金酸はヒドロシラン化合物に対し０．３０ｍｍｏｌ／ｍｏｌとした。内温を９０℃に保持しながら撹拌を継続し、１時間後にブレンドタンクに移送し、安定剤としてＢＨＴを重合体に対し１質量％加えて、ラボ用ドラムドライヤーを用いて溶剤を除去し、重合体を得た。得られた重合体を重合体Ａとした。
【０１４５】
重合体Ａを分析した結果、結合スチレン量は２５質量％、結合ブタジエン量は７５％であった。１００℃でのムーニー粘度は５７であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−ビニル結合量）は５２モル％であった。また、変性率は９９％であった。ガラス転移温度は−３０℃であった。重合体Ａの分析結果を表１に示した。
【０１４６】
〔実施例２〕
内容積１１リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３−ブタジエン７７０ｇ、スチレン２６０ｇ、シクロヘキサン４２５０ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン１．４５ｇを反応器へ入れ、反応器内温を３８℃に保持した。重合開始剤として、ヘキサメチレンイミン１３．０ｍｍｏｌとｎ−ブチルリチウム１３．０ｍｍｏｌをあらかじめ反応させた、ヘキサメチレンイミノリチウム１３．０ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は９０℃に達した。反応温度のピーク到達２分後、反応器にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを３．２５ｍｍｏｌ添加し、５分間変性反応をおこなった。
【０１４７】
続いて、ジエチルアミノジメチルシラン２６ｍｍｏｌ及び塩化白金酸イソプロパノール溶液を加えた。用いた塩化白金酸はヒドロシラン化合物に対し０．３０ｍｍｏｌ／ｍｏｌであった。内温を９０℃に保持しながら撹拌を継続し、１時間後にブレンドタンクに移送し、安定剤としてＢＨＴを重合体に対し１質量％加えて、ラボ用ドラムドライヤーを用いて溶剤を除去し、重合体を得た。得られた重合体を重合体Ｂとした。
【０１４８】
重合体Ｂを分析した結果、結合スチレン量は２５質量％、結合ブタジエン量は７５％であった。１００℃でのムーニー粘度は６３であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−ビニル結合量）は５２モル％であった。また、変性率は９９％であった。ガラス転移温度は−３０℃であった。重合体Ｂの分析結果を表１に示した。
【０１４９】
〔実施例３〕
内容積１１リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３−ブタジエン７７０ｇ、スチレン２６０ｇ、シクロヘキサン４２５０ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン１．４５ｇを反応器へ入れ、反応器内温を３８℃に保持した。重合開始剤として、メタ−ジイソプロペニルベンゼン７．２ｍｍｏｌとｓｅｃ−ブチルリチウム１４．４ｍｍｏｌを用い、特公平１−５３６８１号公報の実施例１に記載された方法で、２０℃、６時間反応させて得られた、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン７．２ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は９０℃に達した。反応温度のピーク到達２分後、反応器に３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを１４．４ｍｍｏｌ添加し、５分間変性反応をおこなった。
【０１５０】
続いて、３−ジエチルアミノプロピルジメチルシラン２６ｍｍｏｌ及び塩化白金酸イソプロパノール溶液を加えた。用いた塩化白金酸はヒドロシラン化合物に対し０．３０ｍｍｏｌ／ｍｏｌであった。内温を９０℃に保持しながら撹拌を継続し、１時間後にブレンドタンクに移送し、安定剤としてＢＨＴを重合体に対し１質量％加えて、ラボ用ドラムドライヤーを用いて溶剤を除去し、重合体を得た。得られた重合体を重合体Ｃとした。
【０１５１】
重合体Ｃを分析した結果、結合スチレン量は２５質量％、結合ブタジエン量は７５％であった。１００℃でのムーニー粘度は６３であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−ビニル結合量）は５２モル％であった。また、変性率は９９％であった。ガラス転移温度は−３０℃であった。重合体Ｃの分析結果を表１に示した。
【０１５２】
〔実施例４〕
実施例３と同様に得られた両末端活性ブタジエン系重合体溶液に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノンを７．２ｍｍｏｌ添加して５分間変性反応させ、さらに３−〔Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ〕プロピルメチルジエトキシシランを７．２ｍｍｏｌ添加して５分間変性反応させた。
【０１５３】
続いて、ジエチルアミノジメチルシラン２６ｍｍｏｌ及び塩化白金酸イソプロパノール溶液を加えた。用いた塩化白金酸はヒドロシラン化合物に対し０．３０ｍｍｏｌ／ｍｏｌであった。内温を９０℃に保持しながら撹拌を継続し、１時間後にブレンドタンクに移送し、安定剤としてＢＨＴを重合体に対し１質量％加えて、ラボ用ドラムドライヤーを用いて溶剤を除去し、重合体を得た。得られた重合体を重合体Ｄとした。
【０１５４】
重合体Ｄを分析した結果、結合スチレン量は２５質量％、結合ブタジエン量は７５％であった。１００℃でのムーニー粘度は６３であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−ビニル結合量）は５２モル％であった。また、変性率は９９％であった。ガラス転移温度は−３０℃であった。重合体Ｄの分析結果を表１に示した。
【０１５５】
〔比較例１〕
内容積１１リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３−ブタジエン７７０ｇ、スチレン２６０ｇ、シクロヘキサン４２５０ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン１．０ｇを反応器へ入れ、反応器内温を３８℃に保持した。重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム７．９ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は８８℃に達した。反応温度のピーク到達２分後、反応器に３−（ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン３．９６ｍｍｏｌ添加し、５分間変性反応をおこなった。
【０１５６】
その後、ブレンドタンクに移送し、安定剤としてＢＨＴを重合体に対し１質量％加えて、ラボ用ドラムドライヤーを用いて溶剤を除去し、重合体を得た。得られた重合体を重合体Ｅとした。
【０１５７】
重合体Ｅを分析した結果、結合スチレン量は２５質量％、結合ブタジエン量は７５％であった。１００℃でのムーニー粘度は５８であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−ビニル結合量）は５３モル％であった。また、変性率は８０％であった。ガラス転移温度は−２９℃であった。重合体Ｅの分析結果を表１に示した。
【０１５８】
〔比較例２〕
内容積１１リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３−ブタジエン７７０ｇ、スチレン２６０ｇ、シクロヘキサン４２５０ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン１．４５ｇを反応器へ入れ、反応器内温を３８℃に保持した。重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム１３．０ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は９０℃に達した。反応温度のピーク到達２分後、反応器に４塩化珪素を３．２５ｍｍｏｌ添加し、５分間変性反応をおこなった。続いて、ジエチルアミノジメチルシラン２６ｍｍｏｌ及び塩化白金酸イソプロパノール溶液を加えた。用いた塩化白金酸はヒドロシラン化合物に対し０．２５ｍｍｏｌ／ｍｏｌであった。内温を９０℃に保持しながら撹拌を継続し、１時間後にブレンドタンクに移送し、その後、ブレンドタンクに移送し、安定剤としてＢＨＴを重合体に対し１質量％加えて、ラボ用ドラムドライヤーを用いて溶剤を除去し、重合体を得た。得られた重合体を重合体Ｆとした。
【０１５９】
重合体Ｆを分析した結果、結合スチレン量は２５質量％、結合ブタジエン量は７５％であった。１００℃でのムーニー粘度は６２であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−ビニル結合量）は５２モル％であった。また、変性率は９０％であった。ガラス転移温度は−３０℃であった。重合体Ｆの分析結果を表１に示した。
【０１６０】
〔比較例３〕
内容積１１リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３−ブタジエン７７０ｇ、スチレン２６０ｇ、シクロヘキサン４２５０ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン１．０ｇを反応器へ入れ、反応器内温を３８℃に保持した。重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム７．９ｍｍｏｌのシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は８８℃に達した。反応温度のピーク到達２分後、反応器に３−（ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン３．９６ｍｍｏｌ添加し、５分間変性反応をおこなった。続いて、ジエチルアミノジメチルシラン１６ｍｍｏｌ及び塩化白金酸イソプロパノール溶液を加えた。用いた塩化白金酸はヒドロシラン化合物に対し０．２５ｍｍｏｌ／ｍｏｌであった。内温を８８から９０℃に保持しながら撹拌を1時間継続し、その後にブレンドタンクに移送し、安定剤としてＢＨＴを重合体に対し１質量％加えて、ラボ用ドラムドライヤーを用いて溶剤を除去し、重合体を得た。得られた重合体を重合体Gとした。
【０１６１】
重合体Gを分析した結果、結合スチレン量は２５質量％、結合ブタジエン量は７５％であった。１００℃でのムーニー粘度は６５であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−ビニル結合量）は５２モル％であった。また、変性率は９５％であった。ガラス転移温度は−３０℃であった。重合体Ｇの分析結果を表１に示した。
【０１６２】
【表１】
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＊１
ＮＢＬ        ：ノルマルブチルリチウム
ＨＭＩ−Ｌｉ  ：ヘキサメチレンイミノリチウム
Ｄｉ−Ｌｉ    ：１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン
＊２
ＴＧＡＭＣ    ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチ
ルシクロヘキサン
ＴＥＳＰＭＰ  ：１−〔３−（トリエトキシシラニル）−プロピル〕−４−メチルピ
ペラジン
ＴＭＤＡＢＰＯ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフ
ェノン
ＧＴＥＯＳｉ  ：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
ＢＳＡＰＥＯＳ：３−〔Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ〕プロピルメチル
ジエトキシシラン
ＤＭＡＰＴＥＳ：３−（ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン
ＳｉＣＬ４    ：４塩化珪素
＊３
ＤＥＡＳｉＨ  ：ジエチルアミノジメチルシラン
ＥＯＳｉＨ    ：ジメチルモノエトキシシラン
ＤＥＡＰＳｉＨ：３−ジエチルアミノプロピルジメチルシラン
【０１６３】
〔実施例５〜９，比較例４〜６〕
得られた重合体Ａ〜Ｆを原料ゴムとして、以下に示す配合１〜３に従い、それぞれの原料ゴムを含有するゴム組成物を得た。
【０１６４】
〔配合１〕
変性ブタジエン系重合体（試料Ａ，Ｃ，Ｅ，Ｆ，Ｇ）            ：１００．０質量部
中粒径シリカ（ローディア社製シリカＺｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ注１）
：６０．０質量部
シランカップリング剤（エボニック  デグサ社製  Ｓｉ７５）    ：４．８質量部
Ｓ−ＲＡＥオイル
（ジャパンエナジー社製、ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）：１０．０質量部
ワックス（大内新興化学社製、サンノックＮ）                  ：１．５質量部
亜鉛華                                                      ：２．５質量部
ステアリン酸                                                ：２．０質量部
老化防止剤
（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）：２．０質量部
硫黄                                                        ：１．５質量部
加硫促進剤
（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド）：１．３質量部
加硫促進剤（ジフェニルグアニジン）                          ：１．６質量部
合計：１７９．２質量部
注１）ＣＴＡＢ比表面積：１６０ｍ2／ｇ、ＢＥＴ比表面積：１６５ｍ2／ｇ、平均一次粒子径：１５ｎｍ
【０１６５】
〔配合２〕
変性ブタジエン系重合体（試料Ａ）                            ：１００．０質量部
微粒径シリカ（ローディア社製シリカ
Ｚｅｏｓｉｌ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  ２００ＭＰ注２）：２５．０質量部
大粒径シリカ
（ローディア社製シリカＺｅｏｓｉｌ  １１１５ＭＰ注３）：３５．０質量部
シランカップリング剤（エボニック  デグサ社製  Ｓｉ７５）    ：４．８質量部
Ｓ−ＲＡＥオイル
（ジャパンエナジー社製、ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）：１０．０質量部
ワックス（大内新興化学社製、サンノックＮ）                  ：１．５質量部
亜鉛華                                                      ：２．５質量部
ステアリン酸                                                ：２．０質量部
老化防止剤
（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）：２．０質量部
硫黄                                                        ：１．５質量部
加硫促進剤
（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド）：１．３質量部
加硫促進剤（ジフェニルグアニジン）                          ：１．６質量部
合計：１８７．２質量部
注２）ＣＴＡＢ比表面積：２００ｍ2／ｇ、ＢＥＴ比表面積：２２０ｍ2／ｇ、平均一次粒子径：２５ｎｍ、アグリゲートサイズ：６５ｎｍ
注３）ＣＴＡＢ比表面積：１０５ｍ2／ｇ、ＢＥＴ比表面積：１１５ｍ2／ｇ、平均一次粒子径：１０ｎｍ、アグリゲートサイズ：９２ｎｍ
【０１６６】
〔配合３〕
変性ブタジエン系重合体（試料Ｂ，Ｄ）                        ：１００．０質量部
中粒径シリカ（ローディア社製シリカＺｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ）
：３０．０質量部
カーボンブラック
（東海カーボン社製、シーストＫＨ（Ｎ３３９））：３０．０質量部
シランカップリング剤（エボニック  デグサ社製  Ｓｉ７５）    ：２．５質量部
Ｓ−ＲＡＥオイル
（ジャパンエナジー社製、ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）：１０．０質量部
ワックス（大内新興化学社製、サンノックＮ）                  ：１．５質量部
亜鉛華                                                      ：２．５質量部
ステアリン酸                                                ：２．０質量部
老化防止剤
（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）：２．０質量部
硫黄                                                        ：１．５質量部
加硫促進剤
（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド）：１．３質量部
加硫促進剤（ジフェニルグアニジン）                          ：１．６質量部
合計：１８５．４質量部
【０１６７】
上記した材料を下記の方法により混練してゴム組成物を得た。
温度制御装置を具備する密閉混練機（内容量０．３リットル）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数５０／５７ｒｐｍの条件で、原料ゴム（試料Ａ〜ＦＧ）、充填剤（シリカ、カーボンブラック）、有機シランカップリング剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。このとき、密閉混合機の温度を制御し、５分間混練りし、排出温度（配合物）は１５５〜１６０℃でゴム組成物を得た。なお、〔配合２〕では８分間混練りした。
【０１６８】
次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度４分間混練した。この場合も、混合機の温度制御により排出温度（配合物）を１５５〜１６０℃に調整した。冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練した。その後、成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫した。加硫後、ゴム組成物の物性を測定した。物性測定結果を表２に示した。
【０１６９】
ゴム組成物の物性は、下記の方法により測定した。
（８）配合物ムーニー粘度
ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１に準じて、１３０℃、１分間の予熱を行った後に、ローターを毎分２回転で４分間回転させた後の粘度を測定し、比較例４の結果を１００として指数化した。値が小さいほど加工性に優れることを示す。
【０１７０】
（９）ロール加工性評価
第二段の混練り後、直ちに７０℃に設定したオープンロールに３回通し、練りゴムのロール肌とロールエッジの状態を目視で評価した。ロール肌は、表面が滑らかで光沢があるものを○、表面がなめらかだが光沢がないものを△、表面に凹凸が見られるものを×とした。ロールエッジの状態は滑らかなものを○、わずかにギザギザがあるものを△、大きくギザギザがあるものを×とした。
【０１７１】
（１０）３００％モジュラス、切断時伸び
ＪＩＳ  Ｋ６２５１の引張特性の求め方に準じてダンベル状試験片５号形を用いて測定し、比較例４の結果を１００として指数化した。
３００％モジュラスとは伸び３００％になるまでの引張応力である。
切断時伸びは破断伸びともいう。
【０１７２】
（１１）粘弾性パラメータ
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ）を使用し、
ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。各々の測定値は比較例４を１００として指数化した。０℃において周波数１０Ｈｚ、歪み１％で測定したｔａｎδをウェットグリップ性能の指標とした。値が大きいほどウェットグリップ性能が良好であることを示す。
また、５０℃において周波数１０Ｈｚ、歪み３％で測定したｔａｎδを省燃費性能の指標とした。値が小さいほど省燃費性能が良好であることを示す。
５０℃において周波数１０Ｈｚ、歪み１０％で測定した貯蔵弾性率Ｇ'と歪み０，１％で測定した貯蔵弾性率Ｇ'の差であるペイン効果ΔＧ'を、フィラー分散性の指標とした
。値が小さいほどフィラー分散が良好であることを示す。さらに、５０℃において周波数１０Ｈｚ、歪み３％で測定した貯蔵弾性率Ｇ'を剛性の指標とした。値が大きいほど剛性が高く、タイヤに用いた場合の走行安定性が高い。
【０１７３】
（１２）耐摩耗性
アクロン摩耗試験機（安田精機製作所製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６２６４−２に準じて、荷重４４．１Ｎ、１０００回転の摩耗量を測定し、比較例４を１００として指数化した。指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを示す。
【０１７４】
【表２】
0006041530.tif 000003
【０１７５】
表２に示す通り、実施例５から９の変性ブタジエン系重合体の組成物は、比較例４から６の重合体の組成物と比較して、実用上十分な加工性（低い配合物ムーニー粘度）を有しており、歪を変えて測定した貯蔵弾性率Ｇ’の差であるペイン効果ΔＧ’が小さいためフ
ィラーの分散性が良好である。更には、５０℃のｔａｎδが低くてヒステリシスロスが少なく、タイヤの低転がり抵抗が実現されているとともに、０℃のｔａｎδも高くウェットスキッド抵抗性に優れていることが確認された。
加えて、比較例１の重合体のゴム組成物と比較して、耐摩耗性及び５０℃の貯蔵弾性率Ｇ‘により測定した剛性が優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本発明の変性ブタジエン系重合体は、タイヤ用ゴム、防振ゴム、履物用等に好適なゴム組成物を構成するゴム状重合体として、産業上の利用可能性がある。