(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔａを１６〜１９質量％含有し、残部がＺｒ及び不可避的不純物からなり、
構成相が、ω相とα’相とを含み、
骨固定具に用いられる、生体用ジルコニウム合金。
【請求項２】
Ｔａを２５〜３５質量％含有し、残部がＺｒ及び不可避的不純物からなり、
構成相が、β―Ｔａ相とα’相とを含み、
骨固定具に用いられる、生体用ジルコニウム合金。
【請求項３】
Ｔａを２５〜２８質量％含有する、請求項２に記載の生体用ジルコニウム合金。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の生体用ジルコニウム合金を用いた骨固定具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は生体用ジルコニウム合金およびそれを用いた生体用医療器具に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属材料は主に力学的信頼性の点から多くの医療用デバイスに使用されており、中でも人工股関節、人工膝関節、ボーンプレート、人工歯根等のインプラント材料には、硬組織適合性に優れる純Ｔｉ、Ｔｉ合金が用いられている。しかし、これらの金属材料は磁気共鳴診断（ＭＲＩ）装置による画像診断時に次のような点が問題視されている。【０００３】
体内に金属材料が留置された状態でＭＲＩを行うと、部材周囲にアーチファクトと呼ばれる画像欠損が生じ、部材の骨癒合評価や位置確認を困難にする。アーチファクトの原因は、インプラント材料の磁化率と生体組織が持つ負の磁化率とのミスマッチにあり、その解決策として常磁性金属材料の低磁化率化もしくは負の磁化率を持つ金属材料の適用が挙げられる。負の磁化率を持つ反磁性金属材料（たとえば、金合金）は、強度に難があるため、本発明者らは常磁性金属材料により低磁化率化を試みた。【０００４】
ジルコニウム（Ｚｒ）はＴｉよりも機械的強度の面で劣るものの、Ｔｉより低い細胞毒性と磁化率を有することから、Ｚｒを主成分とする生体用低磁化率合金を提案するに至った。Ｔｉ合金を骨固定具の素材として適用した場合、骨固定具が骨に癒着してしまい、骨癒合後に抜去しにくくなる問題が近年報告されている。本発明のＺｒ基合金は素材表面に骨の主成分であるリン酸カルシウムを形成しない性質を有するため、上記問題を解消する。【０００５】
Ｔｉ基合金は、その弾性率（約１００〜２００ＧＰａ）が皮質骨の弾性率（約２０ＧＰａ）よりもはるかに大きい。この弾性率ギャップは、骨への過重負荷遮蔽（ストレスシールディング）を引き起こし、結果的に骨萎縮を引き起こす。したがって、できるだけ皮質骨に近い低弾性Ｚｒ合金を開発できれば、抜去しやすく、ストレスシールディングが発生しにくい骨固定具用素材としても提供できる。【０００６】
Ｚｒ基合金の磁化率や弾性率については、合金化元素や構成相の制御により大きく変化する可能性がある。これに関して、従来、いくつかの提案がなされている。
例えば、特許文献１には、周期型元素周期表における第４〜６族の主遷移金属のうち、Ｚｒを主成分とし、該主成分よりも含有率の少ない副成分として、Ｚｒ以外の前記主遷移金属（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ）の少なくとも１種を０．５〜１５質量％含むことを特徴とする生体用金属材料が記載されている。
例えば、特許文献２には、Ｚｒを主成分とし、Ｎｂを１５質量％超２５質量％以下の範囲で含む生体用ジルコニウム合金が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−７５４１３号公報
【特許文献２】特開２０１２−６６０１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
医療分野では高解像度撮影のためＭＲＩの高磁場化が進んでおり、今後より一層の低磁化率合金が求められる。特許文献１または２に記載のものに代表される従来の生体用ジルコニウム合金等は、磁化率および強度に改善の余地があった。【０００９】
本発明は上記の課題を解決することを目的としている。
すなわち、本発明の目的は、磁化率が低く、強度が高い生体用ジルコニウム合金およびそれを用いた生体用医療器具を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）〜（１５）である。
（１）Ｚｒを主成分とし、Ｔａを１５質量％を超える範囲で含有する生体用ジルコニウム合金。
（２）Ｚｒを主成分とし、Ｔａを１６〜３５質量％含有する、上記（１）に記載の生体用ジルコニウム合金。
（３）Ｚｒを主成分とし、Ｔａを１６〜２４質量％含有する、上記（２）に記載の生体用ジルコニウム合金。
（４）Ｚｒを主成分とし、Ｔａを１６〜１９質量％含有する、上記（３）に記載の生体用ジルコニウム合金。
（５）Ｚｒを主成分とし、Ｔａを２５〜３５質量％含有する、上記（２）に記載の生体用ジルコニウム合金。
（６）Ｚｒを主成分とし、Ｔａを４０〜５０質量％含有する、上記（１）に記載の生体用ジルコニウム合金。
（７）Ｔａを１５質量％を超えて５０質量％以下含有し、残部がＺｒ及び不可避的不純物からなり、構成相が、ω相とβ―Ｔａ相のいずれか一方と、α’相と、を含む、上記（１）に記載の生体用ジルコニウム合金。
（８）Ｔａを１６〜１９質量％含有し、前記構成相が、ω相とα’相とを含み、骨固定具に用いられる、上記（７）に記載の生体用ジルコニウム合金。
（９）Ｔａを２５〜３５質量％含有し、前記構成相が、β―Ｔａ相とα’相とを含み、骨固定具に用いられる、上記（７）に記載の生体用ジルコニウム合金。
（１０）Ｔａを１６〜３５質量％含有する、上記（７）に記載の生体用ジルコニウム合金。
（１１）Ｔａを１６〜２４質量％含有する、上記（１０）に記載の生体用ジルコニウム合金。
（１２）Ｔａを２０〜２２質量％含有し、前記構成相が、ω相とα’相とを含む、上記（１１）に記載の生体用ジルコニウム合金。
（１３）Ｔａを２５〜２８質量％含有する、上記（９）に記載の生体用ジルコニウム合金。
（１４）Ｔａを４０〜５０質量％含有し、前記構成相が、β―Ｔａ相とα’相とを含む、上記（７）に記載の生体用ジルコニウム合金。
（１５）上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の生体用ジルコニウム合金を用いた生体用医療器具。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、磁化率が低く、強度が高い生体用ジルコニウム合金およびそれを用いた生体用医療器具を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】Ｔａ含有率と磁化率との関係の測定結果を示すグラフである。
【図２】Ｔａ含有率と硬さとの関係の測定結果を示すグラフである。
【図３】Ｔａ含有率と弾性率との関係の測定結果を示すグラフである。
【図４Ａ】比較例３のＸＲＤ結果を示すグラフである。
【図４Ｂ】実施例２のＸＲＤ結果を示すグラフである。
【図４Ｃ】実施例５のＸＲＤ結果を示すグラフである。
【図４Ｄ】実施例７のＸＲＤ結果を示すグラフである。
【図４Ｅ】実施例８のＸＲＤ結果を示すグラフである。
【図５Ａ】比較例１の走査型電子顕微鏡による金属組織の写真である。
【図５Ｂ】比較例２の走査型電子顕微鏡による金属組織の写真である。
【図５Ｃ】比較例３の走査型電子顕微鏡による金属組織の写真である。
【図５Ｄ】実施例１の走査型電子顕微鏡による金属組織の写真である。
【図５Ｅ】実施例２の走査型電子顕微鏡による金属組織の写真である。
【図５Ｆ】実施例３の走査型電子顕微鏡による金属組織の写真である。
【図５Ｇ】実施例５の走査型電子顕微鏡による金属組織の写真である。
【図５Ｈ】実施例７の走査型電子顕微鏡による金属組織の写真である。
【図６】骨固定具の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明について説明する。
本発明は、Ｚｒを主成分とし、Ｔａを１５質量％を超える範囲で含有する生体用ジルコニウム合金である。
このような生体用ジルコニウム合金を、以下では「本発明の合金」ともいう。
【００１４】
本発明の合金の各成分について説明する。
なお、本発明の合金におけるＣ含有率およびＳ含有率は高周波燃焼−赤外線吸収法によって測定して得た値とし、Ｓｉ含有率は二酸化ケイ素重量法によって測定して得た値とし、Ｏ含有率は赤外線吸収法によって測定して得た値とし、Ｎ含有率は熱伝導度法によって測定して得た値とし、その他の成分の含有率はＩＣＰ−ＡＥＳ法によって測定して得た値とする。
【００１５】
<Ｚｒ>
本発明の合金はＺｒを主成分として含む。「主成分」とは３０質量％以上の含有率であることを意味するものとする。本発明の合金は、Ｚｒを４０質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがより好ましく、６０質量％以上含むことがより好ましく、６５質量％以上含むことがさらに好ましい。このような場合、低磁化率かつ、強度がより高い本発明の合金を得ることができるからである。
以下、特に断りがない限り、「主成分」とは、上記のような意味で用いるものとする。
【００１６】
また、本発明の合金はＺｒを主成分とし、Ｔａを特定範囲で含み、その他は不可避的不純物からなることが好ましい。不可避的不純物とは、意図的に添加しなくても原料や製造工程等から混入する可能性がある成分を意味する。
【００１７】
<Ｔａ>
本発明の合金はＴａを１５質量％を超える範囲で含有する。
Ｚｒを主成分とし、Ｔａを１５質量％を超える範囲で含有すると、磁化率が低く、強度が高い生体用ジルコニウム合金が得られることを、本発明者は見出した。本発明の合金におけるＴａ含有率は、１５質量％を超えて５０質量％以下であることが好ましい。
本発明の合金におけるＴａ含有率は１６〜３５質量％であることがより好ましい。磁化率がより低く、強度がより高い生体用ジルコニウム合金が得られるからである。
【００１８】
また、本発明の合金は、Ｔａを１６〜２４質量％含有するものであることが好ましい。このような場合、本発明の合金は、磁化率がさらに低くなることを本発明者は見出した。磁化率が低いほどＭＲＩ診断時のアーチファクトが小さくなるので好ましい。また、Ｔａを１６〜２４質量％含有することで、Ｘ線造影性が高い合金が得られる。なお、Ｔａを２０〜２２質量％含有することで、強度をより向上させることができる。
【００１９】
また、本発明の合金は、Ｔａを１６〜１９質量％含有するものであることが好ましい。このような場合、本発明の合金は、磁化率が低く、強度が高いことに加えて、弾性率が低いことを本発明者は見出した。弾性率が低いと、例えば本発明の合金を骨固定具として用いた場合に、荷重負荷が骨組織に伝わりやすく、骨吸収が抑制されて、骨収縮が抑制されるという効果を奏する。
【００２０】
また、本発明の合金は、Ｔａを２５〜３５質量％含有するものであることが好ましい。このような場合、本発明の合金は、磁化率が低く、強度が高いことに加えて、弾性率が低いことを本発明者は見出した。なお、Ｔａを２５〜２８質量％含有することで、弾性率をより低下させることができる。
【００２１】
また、本発明の合金は、Ｔａを４０〜５０質量％含有するものであることが好ましい。このような場合、本発明の合金は、磁化率がさらに低くなることを本発明者は見出した。磁化率が低いほどＭＲＩ診断時のアーチファクトが小さくなるので好ましい。また、Ｔａを４０〜５０質量％含有することで、Ｘ線造影性が高い合金が得られる。
【００２２】
次に、本発明の合金における不純物成分について説明する。
本発明の合金において、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｋ、ＣａおよびＭｎ等は不純物成分である。これらの含有率は低いほど好ましい。
【００２３】
<組織>
Ｚｒ単体は、その結晶相が、常温ではα相（最密六方晶）であり、８６２℃を変態点としてそれより高温ではβ相（体心立方晶）である。
Ｚｒを主成分としＴａを含む合金は、その結晶相が、常温ではＺｒとＴａとにより形成されるα’相と呼ばれる相であり、更に高温ではβ相である。
β相が現れている高温域から室温まで急冷すると、α’相が出現せず、β相が凍結（焼き入れ）されることがある。更に、これを温度を上げて焼き戻しすると、ＺｒとＴａとにより形成されるω相と呼ばれる相（六方晶）がβ相の中に出現することがある。ω相は、高温域のβ相から焼き入れしただけで、焼き戻しをしなくても出現することもある。また、β相が現れている高温域にある該合金を室温に放置して冷却することで、急冷しなくても、ω相がβ相の中に出現することがある。該合金におけるω相の出現のしやすさは、Ｔａの含有率と関係する。
本発明の合金は、α’相、β−Ｔａ相およびω相の組織を備え得る。これらの組織はＸＲＤを用いて確認することができる。
本発明の合金が、Ｔａを１５質量％を超えて５０質量％以下含有し、残部がＺｒ及び不可避的不純物からなる場合には、構成相が、ω相とβ―Ｔａ相のいずれか一方と、α’相と、を含む。
本発明の合金が、Ｔａを１６〜１９質量％含有し、残部がＺｒ及び不可避的不純物からなる場合には、構成相が、ω相とα’相とを含む。
本発明の合金が、Ｔａを２５〜３５質量％含有し、残部がＺｒ及び不可避的不純物からなる場合には、構成相が、β―Ｔａ相とα’相とを含む。
本発明の合金が、Ｔａを１６〜３５質量％含有し、残部がＺｒ及び不可避的不純物からなる場合には、構成相が、ω相とβ―Ｔａ相のいずれか一方と、α’相と、を含む。
本発明の合金が、Ｔａを１６〜２４質量％含有し、残部がＺｒ及び不可避的不純物からなる場合には、構成相が、ω相とβ―Ｔａ相のいずれか一方と、α’相と、を含む。
本発明の合金が、Ｔａを２０〜２２質量％含有し、残部がＺｒ及び不可避的不純物からなる場合には、構成相が、ω相とα’相とを含む。
本発明の合金が、Ｔａを２５〜２８質量％含有し、残部がＺｒ及び不可避的不純物からなる場合には、構成相が、β―Ｔａ相とα’相とを含む。
本発明の合金が、Ｔａを４０〜５０質量％含有し、残部がＺｒ及び不可避的不純物からなる場合には、構成相が、β―Ｔａ相とα’相とを含む。
本発明者は鋭意検討し、これら組織の存在割合が、本発明の合金の磁化率、強度（硬さ）および弾性率に影響を及ぼすことを見出した。また、主としてα’相およびβ−Ｔａ相からなり、α’相に対してβ−Ｔａ相の体積率が多くなると、磁化率が低く、弾性率の高い合金が得られることを見出した。
【００２４】
<製造方法>
本発明の合金の製造方法は特に限定されない。
例えば、Ｚｒ９９．５質量％、Ｔａ９９．５質量％の溶解原料を用い、Ａｒ雰囲気中で非消耗電極式アーク溶解法にて合金を溶製した。鋳造しただけの状態で、本発明の合金を得ることができる。
【００２５】
<生体用医療器具>
本発明の合金を用いて生体用医療器具を得ることができる。
このような生体用医療器具を「本発明の器具」ともいう。
【００２６】
本発明の器具は、例えば、ＺｒおよびＴａを含む原料を溶解した後、所定の形状に凝固させて製造することができる。凝固後、必要に応じて切削、研削のような機械加工、各種ブラスト処理のような表面処理等を施してもよい。
【００２７】
生体用医療器具の具体例としては、動脈瘤治療用器具（クリップ、塞栓用コイル、ステントグラフト等）、ステント（血管用、胆管用、膵管用、気管用、食道用、腸管用等）、体内留置デバイス（止血クリップ、人工弁等）、医療用器具（ＭＲＩ対応手術器具、装置（内視鏡等）等）、骨固定器具（例えば骨接合板、骨接合用くぎ、骨接合用ねじ、骨固定用プレート、髄内釘等）が挙げられる。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明の実施例および比較例を説明する。
<Ｚｒ−Ｔａ合金の溶製>
Ｚｒ９９．５質量％、Ｔａ９９．５質量％の溶解原料を用い、Ａｒ雰囲気中で非消耗電極式アーク溶解法にて合金を溶製した。合金の偏析を防ぐため、３度溶解を行い、その都度、インゴットを反転させた。
これにより、９組成のＺｒ−Ｔａ合金（各３５０ｇ、約５００ｍｍ×４００ｍｍ×１５ｍｍ）のインゴットを得た。９個の合金におけるＴａの目標組成は、１０質量％、１３質量％、１５質量％、１８質量％、２０質量％、２２質量％、２５質量％、３０質量％、３５質量％、４０質量％、および５０質量％であり、残部はいずれもＺｒである。【００２９】
そして、各合金について、鋳造しただけの状態で、構成相の同定、硬さ測定、弾性率測定、磁化率測定を行った。【００３０】
<構成相の同定>
各合金について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による相同定を行った。耐水研磨紙で機械研磨した面を測定面とし、加速電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡ（大気中、室温）、測定範囲（２θ）２０〜１２０°、走査速度１．２°／ｍｉｎの条件の下、測定を行った。
測定結果を表１に示す。【００３１】
<磁化率測定>
磁気天秤ＭＳＢ−ＭＫＩ（Ｓｈｅｒｗｏｏｄ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＬＴＤ社製）を用いて、大気中かつ室温中にてエバンス法によって、各合金の磁化率を測定した。サンプルは、インゴットからφ３ｍｍ×２５ｍｍの丸棒を切り出したものを用いた。また、同一組成のサンプルについて２回測定し、それらの平均値を各組成の合金における磁化率とした。
測定結果を表１および図１に示す。なお、図１中の０質量％Ｔａの値には文献値を用いた。【００３２】
<硬さ測定>
ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４に則り、ビッカース硬さ試験機を用い、３０ｋｇｆ、１５ｓの条件の下、硬さを測定した。サンプルは、インゴットから１０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍに切り出したものを樹脂埋めしたものを用いた。また、同一組成のサンプルについて５回測定し、それらの平均値を各組成の合金における硬さとした。
測定結果を表１および図２に示す。なお、図２中の０質量％Ｔａのプロットは、溶解原料の純Ｚｒをアーク溶解鋳造したものである。【００３３】
<弾性率測定>
ＪＥ−ＲＴ（日本テクノプラス社製）を用いて、大気中かつ室温中にて自由共振法によって、各合金の弾性率を測定した。サンプルは、インゴットからφ３ｍｍ×２５ｍｍの丸棒を切り出したものを用いた。また、同一組成のサンプルについて２回測定し、それらの平均値を各組成の合金における弾性率とした。
測定結果を表１および図３に示す。なお、図３中の０質量％Ｔａの値には文献値を用いた。【００３４】
【表１】
0006041045.tif 000002
【００３５】
図１に示すように、磁化率は１０質量％Ｔａの添加により大きく減少し、１０質量％Ｔａ〜１５質量％Ｔａ合金でほぼ一定値を示した後、２０質量％Ｔａ合金で１．００×１０-6ｃｍ3／ｇまで減少した。２５質量％Ｔａ合金で増加に転じるが、その後はＴａ添加量の増加とともに漸減した。４０質量％Ｔａ、５０質量％Ｔａ合金で磁化率は０．９４×１０-6ｃｍ3／ｇに達した。【００３６】
図２に示すように、ビッカース硬さはＴａ量の増加とともに増大し、２０質量％Ｔａ合金で最大となった後、単調に減少した。【００３７】
図３に示すように、弾性率はＴａ量の増加とともに減少し、１８質量％Ｔａ合金で極小に達した後、増加に転じ、２０質量％Ｔａ合金で極大となった。２０質量％Ｔａ合金以降で再び減少し、２５質量％Ｔａ合金で最小値を示した後、弾性率は増加に転じた。測定した試料の中では５０質量％Ｔａ合金が最大であり、その値は純Ｚｒの弾性率よりも大きかった。【００３８】
表１に示すように、全組成を通じてα’相が認められ、２０質量％Ｔａ合金ではω相が、２５質量％以上の合金はβ−Ｔａ相が新たに出現した。一方、全組成を通じて、β−Ｚｒ相由来のピークはＸＲＤで検出されなかった。図４Ａから図４Ｅは、比較例３、実施例２、５、７及び８のＸＲＤ結果を示すグラフである。図５Ａから図５Ｈは、比較例１、２、３、実施例１、２、３、５及び７の走査型電子顕微鏡による金属組織の写真である。
硬さと弾性率は、唯一ω相が認められた２０質量％Ｔａ合金で極大値を示す。また、磁化率については極小値を示すことから、ω相は高硬度化、高弾性率化、低磁化率化に寄与すると予想される。【００３９】
β−Ｔａ相が認められた３０質量％Ｔａ合金以降では、Ｔａ添加量の増加にともないβ−Ｔａの割合が増加し、その結果、硬さと磁化率は低下し、弾性率は増加した。したがって、β−Ｔａ相は高弾性率化、低磁化率化の効果の点でω相と同じであるものの、硬度については低下させる傾向にあった。【００４０】
実施例１〜８の合金の磁化率は、全組成領域でＭＲＩ撮影が問題なく行える値であり、同様に開発が進められているＺｒ−Ｍｏ合金やＺｒ−Ｎｂ合金と比べても、同等もしくは低値である。また、実施例１から８の合金については、骨固定具等の生体用医療機器に適用可能である。図６は、骨固定具１０の構成を示す図である。骨固定具１０は、骨１２を固定するための骨接合板１０ａと、骨接合用ねじ１０ｂと、を備えている。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の生体用ジルコニウム合金は、磁化率が低く、強度が高いことから、骨固定具等の生体用医療器具に有用なものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
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【図６】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図５Ｅ】
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【図５Ｆ】
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【図５Ｇ】
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【図５Ｈ】
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