(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）４０〜７５重量％の、プロピレンホモポリマーからなるポリプロピレン成分であって、少なくとも８５重量％のプロピレンを含み、
ポリプロピレン成分を構成するｎ種類のポリマー成分の、各ポリマー成分について、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、条件Ｌ（２３０℃、２．１６ｋｇの荷重）でそれぞれ測定したＭＦＲ（ＭＦＲ１、…ＭＦＲｎ）と、
各ポリマー成分の重量（ＷＡ１…、ＷＡｎ）をポリプロピレン成分の合計重量（Ｗtotal）でそれぞれ除した重量比（ＷＡ１／Ｗtotal、…ＷＡｎ／Ｗtotal）とを求め、
下記式：
ｌｎ  ＭＦＲＡ＝［ＷＡ１／Ｗtotal］×ｌｎ  ＭＦＲ１  ＋  …  ＋  ［ＷＡｎ／Ｗtotal］×ｌｎ  ＭＦＲｎ
で示す、ＭＦＲ自然対数と重量比との積の合計（ｌｎ  ＭＦＲＡ）から求めたＭＦＲ計算値（ＭＦＲＡ）が９０ｇ／１０分以上であり、
室温でのキシレンへの溶解度が２０重量％未満であるものと；  
Ｂ）３〜２０重量％のエチレンと一種以上のＣ４−Ｃ１０−α−オレフィンのコポリマーであって、１５〜３５重量％のＣ４−Ｃ１０−α−オレフィンを含み、室温でのキシレンへの溶解度が５０重量％より大きく、キシレン可溶性の画分の固有粘度が２．５〜４ｄｌ／ｇであるものと；  
Ｃ）１０〜３５重量％の、Ｂ）とは異なる一種以上のエラストマー系またはプラストマー系のポリマーであって、ショアＡ硬度が９０点以下であるものと；
Ｄ）５〜２５重量％の鉱物系充填材であって、タルク、ＣａＣＯ３、シリカ、マイカ、珪灰石（ＣａＳｉＯ３）、粘土、珪藻土、酸化チタン、ゼオライトからなる群より選択される鉱物系充填材と；
Ｅ）０．５〜５重量％の、Ｃ）とは異なるエチレンとプロピレンを含むコポリマーであって、エチレン含量が２０〜７０重量％で、室温でのキシレンへの溶解度が５０重量％より大きく、キシレン可溶性の画分の固有粘度が４〜９ｄｌ／ｇであるものを含むポリオレフィン組成物であって、
Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）及びＥ）の量が、Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）＋Ｄ）＋Ｅ）の総重量に対する値である組成物。
【請求項２】
さらに、Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）＋Ｄ）＋Ｅ）の１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部の核剤Ｆ）を含む請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項３】
ＭＦＲＬ値が１０ｇ／１０分以上である請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項４】
成分Ｂ）の室温でキシレンに不溶な画分（ＸＩ）の量が次式を満たす
（ＸＩ）＜１．１４×Ｂ２−３４  
（式中、Ｂ２は、成分Ｂ）の重量に対する重量％として表した成分Ｂ）のエチレン量である）
請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン組成物の製造方法であって
ＡＩ）６０〜８５重量％の、プロピレンホモポリマーからなるポリプロピレン成分であって、少なくとも８５重量％のプロピレンを含み、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、条件Ｌ（２３０℃、２．１６ｋｇの荷重）で測定したＭＦＲＬ値が２０ｇ／１０分以上であり、室温でのキシレンへの溶解度が２０重量％未満であるものと；
ＢＩ）３〜２０重量％のエチレンと一種以上のＣ４−Ｃ１０−α−オレフィンのコポリマーであって、１５〜３５重量％のＣ４−Ｃ１０−α−オレフィンを含み、室温でのキシレンへの溶解度が５０重量％より大きく、キシレン可溶性の画分の固有粘度が２．５〜４ｄｌ／ｇであるもの；  
を含み、
前記ＡＩ）成分が前記Ａ）成分の一部となり、前記ＢＩ）成分が前記Ｂ）成分となるマスターバッチ組成物を、前記Ａ）成分の残部、前記Ｃ）成分及び前記Ｅ）成分を含む他のポリオレフィン成分とメルトブレンドすることからなるポリオレフィン組成物の製造方法。
【請求項６】
上記マスターバッチ組成物のＭＦＲＬ値が２ｇ／１０分以上である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
上記マスターバッチ組成物の１００〜１３０℃の間の温度で検出されるＤＳＣ溶融ピークのΔＨｍが１Ｊ／ｇ以上である請求項５に記載の方法。
【請求項８】
上記マスターバッチ組成物が、ＭｇＣｌ２に担持されたチーグラー・ナッタ触媒の存在下での重合で得られる請求項５に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン組成物を含む製品。
【請求項１０】
ドアトリムの形状の請求項９に記載の製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性熱可塑性ポリオレフィン組成物に関する。特に、本発明は、プロピレンポリマー成分とエチレンとＣ４−Ｃ１０−α−オレフィンのコポリマー、他のポリオレフィンエラストマー系またはプラストマー系材料、充填材材料からなる組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリマー組成物の技術において、剛性（高曲げ弾性率）と耐衝撃性の優れたバランスを達成するために、プロピレンポリマー、一般的にはホモポリマーまたは少量のコモノマーとのコポリマーと、エラストマー系エチレンコポリマーとを組み合わせることは公知である。特定用途には、熱収縮率が低いことも望ましい。事実、これらの性質は、これらの組成物から得られる最終製品に高い形態安定性を与える。
【０００３】
特に、ＷＯ０３／０７６５１１とＷＯ２００５／１２１２４０には、プロピレンポリマー成分とエチレンと一種以上の以上Ｃ４−Ｃ１０−α−オレフィンとのコポリマーと他のエラストマー系またはプラストマー系のポリオレフィンと鉱物系充填材とからなる、低熱収縮率で優れた機械的性質をもつポリオレフィン組成物が記載されている。これらの文書の実施例中に示されているように、そこに開示された技術的解決法を用いると、約２０重量％の鉱物系充填材を添加した場合にのみ１０００ＭＰａよりかなり大きな曲げ弾性率値が得られる。また、これらの高曲げ弾性率の組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は比較的小さい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特定のプロピレンポリマーとエチレン／α−オレフィンコポリマーを選択し、その組成物の他の特徴やいろいろな成分の比率を組み合わせることで、望ましいバランスの機械的性質（特に曲げ弾性率とアイゾット衝撃強度）や溶融状態での好ましい流動性、低い熱収縮を達成できることが明らかとなった。
【０００５】
その機械的物理的性質のため、本発明のポリオレフィン組成物は、とりわけ自動車分野で、特にドアトリムの製造に使用される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
したがって、本発明は、すべて重量％で表して、
Ａ）４０〜７５％、好ましくは４５〜６５％の、プロピレンホモポリマー、他のα−オレフィンとのプロピレンコポリマー、またはこれらの組み合わせからなるポリプロピレン成分であって、少なくとも８５重量％のプロピレンを含み、ＭＦＲＬ値が９０ｇ／１０分以上、好ましくは１００ｇ／１０分以上で、最大でも好ましくは２５００ｇ／１０分であり、室温でのキシレンへの溶解度が２０重量％未満であるものと；
Ｂ）３〜２０％の、エチレンと一種以上のＣ４−Ｃ１０−α−オレフィン）のコポリマーであって、１５〜３５重量％のＣ４−Ｃ１０−α−オレフィンを含み、室温でのキシレンへの溶解度が５０重量％より大きく、キシレン可溶性の画分の固有粘度が好ましくは２．５〜４ｄｌ／ｇであるものと；
Ｃ）１０〜３５％の、好ましくは１０〜３０％の、一種以上のＢ）とは異なるエラストマー系またはプラストマー系ポリマーで、ショアＡ硬度が９０点以上、好ましくは８０点未満であるものと；  
Ｄ）５〜２５％の、好ましくは６〜２０％の鉱物系充填材、好ましくはタルクと；必要なら、
Ｅ）０．５〜５％のＣ）とは異なるエチレンとプロピレンと必要なら０．５〜５重量％のジエンを含むコポリマーであって、エチレン含量が２０〜７０重量％であり、室温でのキシレンへの溶解度が５０重量％より大きく、キシレン可溶性の画分の固有粘度が４〜９ｄｌ／ｇであるものからなる組成物であって、
Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）の量が、Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）＋Ｄと必要ならＥ）の総重量に対する値である組成物に関する。
【０００７】
上記の定義より、「コポリマー」には複数種のコモノマーを含むポリマーが含まれることは明らかである。
【０００８】
本発明の組成物は、また必要なら核剤Ｆ）を、Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）＋Ｄ）と必要ならＥ）の１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部の好ましい量で含むことができる。
【０００９】
本発明の組成物のＭＦＲ値は、好ましくは２０ｇ／１０分以上、さらには２３ｇ／１０分以上であり、例えば２０〜６０ｇ／１０分の範囲、特に２３〜６０ｇ／１０分の範囲である。
【００１０】
したがって、本発明の組成物は、その比較的高いＭＦＲ値と上記のバランスのとれた性質のため、特に射出成型法によりいろいろな種類の最終製品や半製品に容易に変換可能である。
【００１１】
異なるＭＦＲＬ値（ＭＦＲ−Ｌ値）をもついろいろなプロピレンホモポリマー及び／又はコポリマーの混合により、成分Ａ）のＭＦＲＬ値が決まる。
【００１２】
このような場合には、Ａ）のＭＦＲＬ値は、それぞれ単一のポリマーの量とＭＦＲＬ値を基礎として、既知のポリオレフィン組成物のＭＦＲとそれぞれの成分のＭＦＲとの間の相関関係から容易に決定可能であり、例えば、二ポリマー成分Ａ１とＡ２の場合、この相関は、次のように表される。
ｌｎ  ＭＦＲＡ＝［ＷＡ１／（ＷＡ１＋ＷＡ２）］×ｌｎ  ＭＦＲ１＋［ＷＡ２／（ＷＡ１＋ＷＡ２）］×ｌｎ  ＭＦＲ２
【００１３】
式中、ＷＡ１とＷＡ２は、それぞれ成分Ａ１）とＡ２）の重量を表し、ＭＦＲＡは、Ａ）のＭＦＲの計算値を、ＭＦＲ１とＭＦＲ２は、それぞれ成分Ａ１）とＡ２）のＭＦＲを表わす。
【００１４】
したがって、単一ポリマーのＭＦＲＬ値は９０ｇ／１０分より小さくなる。したがって、成分Ａ）のＭＦＲＬ値の定義には上記の計算値が含まれる。成分Ｂ）の室温でキシレンに不溶な画分（ＸＩ）の量は以下の計算式を満足することが好ましい：  
（ＸＩ）＜１．１４×Ｂ２−３４  
【００１５】
式中、Ｂ２は成分Ｂ）中のエチレンの量で、Ｂ）の重量に対する重量％で表したものである。
【００１６】
室温でキシレンに可溶な成分（Ａ）の量は、上述のように２０％以下であり、好ましくは１０重量％以下である。通常成分（Ａ）は、（ｉ）好ましくは室温でのキシレンへの溶解度が１０重量％未満、より好ましくは５％未満、さらに好ましくは３％未満であるプロピレンホモポリマー、（ｉｉ）プロピレンと少なくとも一種の式Ｈ２ＣＨ＝ＣＨＲのα−オレフィン（式中、ＲはＨまたはＣ２−８の直鎖又は分岐アルキル基である）とのコポリマー、または（ｉ）と（ｉｉ）の組合せから選ばれる。
【００１７】
好ましくはプロピレン（ｉｉ）のコポリマーは、少なくとも９０％のプロピレンを含み、その室温でのキシレンへの溶解度が、好ましくは１５重量％より小さく、より好ましくは１０％より、さらに好ましくは８％より小さい。上記のα−オレフィンは、好ましくはエチレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、またはこれらの組み合わせのいずれかであり、さらに好ましくは、プロピレン（ｉｉ）のコポリマーがプロピレンとエチレンのコポリマーである。
【００１８】
上述のように、成分（Ｂ）と（Ｃ）は室温でキシレンに部分的に可溶である。成分（Ｂ）または（Ｃ）の室温でキシレンに可溶な画分の含量は、好ましくは約５０〜９５重量％であり、より好ましくは５５〜９５重量％である。
【００１９】
成分（Ｂ）中のＣ４−Ｃ１０−α−オレフィンは、一般的には式Ｈ２ＣＨ＝ＣＨＲのオレフィン（式中、ＲはＣ２−８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である）から選ばれる。  
成分（Ｂ）のＣ４−Ｃ１０−α−オレフィンの代表例には、１−ブテンや１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンが含まれ、１−ブテンが特に好ましい。
【００２０】
本発明の組成物は、成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）、および必要なら成分（Ｅ）及び／又は（Ｆ）をメルトブレンドすることで製造できる。
【００２１】
本発明の組成物は、すべて重量％で表して、
ＡＩ）６０から８５％の、プロピレンホモポリマー、他のα−オレフィンとのプロピレンコポリマー、またはこれらの組み合わせからなるポリプロピレン成分であって、少なくとも８５重量％のプロピレンを含み、ＭＦＲＬ値が２０ｇ／１０分以上であり、室温でのキシレンへの溶解度が２０重量％未満であるものと；  
ＢＩ）１５〜４０％のエチレンと一種以上のＣ４−Ｃ１０−α−オレフィンのコポリマーで、１５〜３５重量％のＣ４−Ｃ１０−α−オレフィンを含み、室温でのキシレンへの溶解度が５０重量％を越え、キシレン可溶性画分の固有粘度が２．５〜４ｄｌ／ｇであるものと
からなるマスターバッチ組成物（１）を、
他のポリオレフィン成分、成分（Ｄ）、また必要なら（Ｆ）と、メルトブレンドすることによっても製造できる。
【００２２】
マスターバッチ成分（ＡＩ）用の好ましいポリマーの種類やコモノマーの種類と量、室温でキシレンに可溶な画分の量は、成分（Ａ）に対して上に述べたものと同じである。
【００２３】
マスターバッチ成分（ＢＩ）用のコモノマーの種類と量と室温でキシレンに可溶な画分の量は、成分（Ｂ）に対して上に述べたものと同じである。
【００２４】
マスターバッチ組成物（Ｉ）の１００〜１３０℃の間の温度で検出できるＤＳＣ溶融ピークの溶融エンタルピーの値ΔＨｍは、１Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
【００２５】
エラストマー系またはプラストマー系のポリマーＣ）は、ポリオレフィンの機械的性質を変化させるためによく使用されるいずれのエラストマー系またはプラストマー系ポリマーであってもよい。
【００２６】
「プラストマー系」は、熱可塑性材料とエラストマー材料の中間の性質、一般的には「プラストマー」と呼ばれるものの性質をもつ特定グレードの材料を含んでいる。このようなプラストマーは、広い範囲の密度をとることができ（最大で約０．９２５ｇ／ｃｍ３）、また従来のエラストマーより高い結晶化度を持つことができる。
【００２７】
エラストマー系またはプラストマー系の材料のいずれであるとしても、上記成分Ｃ）は、上記の９０ポイント以下のショアＡ硬度に加えて、以下の特徴の少なくとも一つを持つことが好ましい：
−曲げ弾性率（イソ１７８Ａ）：２００ＭＰａ以下、好ましくは１７０ＭＰａ以下、最も好ましくは１００ＭＰａ以下；  
−ショアＤ硬度：５０ポイント以下、より好ましくは４５ポイント以下、最も好ましくは３２ポイント以下；  
−エックス線結晶化度：０〜４０％、より好ましくは０〜３０％。  
好ましいＣ）の例は：  
１）多くて４５重量％の、特に１０〜４２重量％のオレフィンコモノマー、好ましくはＣ３−Ｃ１０−α−オレフィン、特にブテン−１またはオクテン−１を含み、ショアＡ硬度が９０ポイント以下であるエチレンコポリマーと、
２）多くて４０重量％のオレフィンコモノマー、好ましくはエチレンまたはＣ４−Ｃ１０−α−オレフィンを含み、ショアＡ硬度が９０ポイント以下であるプロピレンコポリマーである。
【００２８】
上記エチレンコポリマー１）の密度は、通常０．８６〜０．９２５ｇ／ｃｍ３である。
【００２９】
コポリマー１）の具体例は、６３．５重量％のエチレンと３６．５％重量％のオクテン−１を含み（１３Ｃ−ＮＭＲ分析）、硬度が２０ショアＤポイントで７２ショアＡポイントであり、融点が６０℃であり、ＭＦＲが３０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、１９０℃／２．１６ｋｇ）であり、固有粘度が０．９ｄｌ／ｇで、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の方法での密度が０．８７ｇ／ｍｌであるコポリマーである。
【００３０】
これは、ダウ・ケミカル社からエンゲージ８４０７（Ｒ）の商品名で販売されている。
【００３１】
もう一つのコポリマー１）の具体例は、６２重量％のエチレンと３８重量％のオクテン−１を含み（ＩＲ分析）、硬度が２１ショアＤポイントと７５ショアＡポイントであり、融点が６０℃で、ＭＦＲが５ｇ／１０分（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、１９０℃／２．１６ｋｇ）で、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の方法での密度が０．８７ｇ／ｍｌであるコポリマーである。
【００３２】
これは、ダウ・ケミカル社からエンゲージ８２００（Ｒ）という商品名で販売されている。  
【００３３】
アフィニティーといる商品名でダウから販売されているこの種の他のポリマー材料も、好適に使用できる。
【００３４】
もう一つのコポリマー１）の具体例は、６１重量％のエチレンと３９重量％のオクテン−１を含み（ＩＲ分析）、硬度が２０ショアＤポイントと７５ショアＡポイントであり、融点が５５℃で、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の方法での密度が０．８６８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、１９０℃／２．１６ｋｇ）であるコポリマーである。
【００３５】
これは、ダウ・ケミカル社からエンゲージ８１５０（Ｒ）という商品名で販売されている。  
【００３６】
もう一つのコポリマー１）の具体例は、硬度が５６ショアＡポイントで、融点が３６℃、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の方法での密度が０．８６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが１．２ｇ／１０分（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８，１９０℃／２．１６ｋｇ）、固有粘度が１．５ｄｌ／ｇであるエチレンとブテン−１のコポリマーである。
【００３７】
これは、ダウ・ケミカル社からＥＮＲ７４６７（Ｒ）という商品名で販売されている。
【００３８】
もう一つのコポリマー１）の具体例は、硬度が３０ショアＤポイントと８５ショアＡポイントで、曲げ弾性率が２２．８ＭＰａ（ＡＳＴＭ−Ｄ７９０）、融点が６０℃、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の方法での密度が０．８８ｇ／ｃｍ３、固有粘度が１．６ｄｌ／ｇであるエチレンとブテン−１のコポリマーである。
【００３９】
これは、エクソン・ケミカル社からイグザクト４０３３（Ｒ）という商品名で販売されている。
【００４０】
好ましいプロピレンコポリマー２）の例は、０．１〜４０重量％、より好ましくは０．１〜２５重量％のオレフィンコモノマー、特にエチレンを含むプロピレンコポリマーである。
【００４１】
上記のプロピレンコポリマー２）の密度は、通常０．８５０〜０．８９０ｇ／ｃｍ３であり、特に０．８５５〜０．８８５ｇ／ｃｍ３である。エックス線結晶化度として測定した場合、これらは通常、ゼロから比較的に低い結晶化度を、例えば０〜２５％の結晶化度を示す。
【００４２】
プロピレンコポリマー２）の他の典型的な性質は、次のとおりである。
【００４３】
−ショアＡ硬度：好ましくは８８ポイント以下、より好ましくは７５ポイント以下；  
−加熱／冷却速度が１０〜２０℃で示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定した融点：１０５℃以下、好ましくは９０℃以下；  
−上記の条件でのＤＳＣで測定した融解熱；７５Ｊ／ｇ以下；  
−Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量、共にトリクロロベンゼン中１３５℃でゲル浸透クロマトグラフィーで測定）で定義される分子量分布：１．５〜５、より好ましくは１．５〜３．５。
【００４４】
好適なプロピレンコポリマー２）は、エクソン・モビル・ケミカルとダウ・ケミカルから販売されているプラストマーのビスタマックス（Ｒ）とバーシファイ（Ｒ）、三井石油化学から販売されているノティオ（Ｒ）ポリマーである。
【００４５】
上記のコポリマー１）と２）は、通常シングルサイト触媒の存在下での、特にメタロセン触媒と幾何拘束型触媒の存在化での重合により生産される。
【００４６】
特に成分Ｃ）として好ましいのは、上述のコポリマー１）である。このようなコポリマーは、通常２ｄｌ／ｇ以下の固有粘度をもつ。このコポリマーは溶解度が非常に高いため、このような固有粘度は、実質的には室温でキシレンに可溶な画分の固有粘度に相当する。
【００４７】
一般に、成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｅ）は、既知の重合法を用いて別々に製造可能である。
【００４８】
上記のマスターバッチ組成物（Ｉ）は、逐次重合で製造することが好ましく、具体的には成分（ＡＩ）と（ＢＩ）が連続する別の工程で製造され、第一の工程が前工程で形成されたポリマーと使用された触媒の存在下で行われることを除いて独立した工程で行われる少なくとも２つの逐次工程からなる逐次重合で製造することが好ましい。この触媒は第一の工程にのみで添加されるが、その活性は、続くすべての工程でそれが維持される程高い。
【００４９】
この重合は、連続的であっても回分的であってもよいが、既知の方法で、不活性な希釈剤の存在下または非存在化での液相で、または気相、あるいは気液混合法で行われる。
【００５０】
しかし、これらの重合工程の反応時間と圧力と温度はあまり重要ではないが、温度が５０〜１００℃なら最高である。圧力は大気圧であっても、これより高くてもよい。
【００５１】
分子量の調整は、既知の調整剤で、特に水素で行われる。
【００５２】
成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｅ）を製造するために、上記重合を立体選択性チーグラー・ナッタ触媒の存在下で行うことが好ましい。  
【００５３】
したがって、成分Ｂ）は、重合にチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されることが好ましく、成分Ｃ）は、重合にシングルサイト触媒を用いて製造されることが好ましい。この触媒は公知である。
【００５４】
公知の従来の分子量自動調整剤、例えば連鎖移動剤（例えば、水素またはＺｎＥｔ２）を使用することができる。
【００５５】
好ましいチーグラー・ナッタ触媒の例としては、トリアルキルアルミニウム化合物と必要なら電子供与体を含む担持触媒システムや、無水塩化マグネシウムに担持されたＴｉのハライドまたはハロゲン−アルコラートと必要なら電子供与体化合物を含む固体触媒成分があげられる。上述の特徴を持つ触媒やこのような触媒を用いる重合法は、特許文献中によく知られている。特に好ましいのは、ＵＳＰ４，３９９，０５４とＥＰ−Ａ−４５９７７に記載の触媒と重合プロセスである。他の例が、ＵＳＰ４，４７２，５２４に見出される。
【００５６】
これらの触媒を、前もって少量のオレフィンに接触させることもできる（前重合）。必要なら本発明の組成物中に加えられる鉱物系充填材（Ｄ）には、タルクやＣａＣＯ３、シリカ、マイカ、珪灰石（ＣａＳｉＯ３）、粘土、珪藻土、酸化チタン、ゼオライトが含まれる。タルクが好ましい。通常、この鉱物系充填材は、平均径が０．１〜５マイクロメータの範囲の粒子状である。
【００５７】
有用な核剤（Ｅ）には、例えばカルボン酸の金属塩、ジベンジルソルビトール誘導体、リン酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。  
【００５８】
具体的な核剤の例としては、安息香酸ナトリウム、アジピン酸アルミニウム、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ビス（ｐ−メチル−ベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ｐ−クロロベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ナトリウムビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウムビス（４−ｔ−メチルフェニル）ホスフェート、カリウムビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートがあげられる。
【００５９】
本発明の組成物はまた、酸化防止剤や光安定剤、熱安定化剤、着色剤などの従来から使用されている添加物を含むことができる。
【００６０】
上述のように、本発明の組成物は、成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）、必要なら成分（Ｅ）及び／又は（Ｆ）をメルトブレンドして、あるいはマスターバッチ組成物（Ｉ）を他のポリオレフィン成分と、成分（Ｄ）及び／又は必要なら成分（Ｆ）とメルトブレンドして製造できる。密閉型混合機またはエクストルーダーなどの混合機を備えたいずれの公知の混合装置も使用可能である。例えば、バンバリーミキサーまたは一軸バス・エクストルーダーまたは二軸マリス型またはウェルナー型式エクストルーダーを使用できる。
【００６１】
本発明はまた、最終製品を、特に上記ポリオレフィン組成物からなるドアトリムを提供する。
【００６２】
本発明の実施方法と利点を、以下の実施例に示す。
【００６３】
これらの実施例は、説明のみを目的とするものであって、決して本発明の範囲を制限するものではない。
【００６４】
ポリマー組成物の特性を評価するのに以下の分析方法を用いる。
メルトフローレート：特記しない場合、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、条件Ｌ（即ち２３０℃、２．１６ｋｇの荷重）により測定
［η］固有粘度：テトラヒドロナフタレン中で１３５℃で測定
エチレンとブテンの含量：Ｉ．Ｒ．スペクトロスコピー
曲げ弾性率：ＩＳＯ１７８  
破断点引張強度：ＩＳＯ５２７  
破断伸度：ＩＳＯ５２７  
ノッチ付きアイゾット衝撃試験：ＩＳＯ１８０／１Ａ  
ショアＡとＤ硬度：ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０  
光沢度
【００６５】
試験する各ポリマーの長方形の試験片（５５×６０×１ｍｍ）を１０個、射出プレス・バッテエンフェルドＢＡ５００ＣＤを用い、以下の条件で射出成型して作製した。
スクリュー速度：１２０ｒｐｍ  
背圧：１０ｂａｒ  
金型温度：４０℃  
溶融温度：２６０℃  
射出時間：３秒  
第一滞留時間：５秒  
第二滞留時間：５秒  
冷却時間（第二滞留時間後）：１０秒  
【００６６】
射出圧力の値は、上記時間内に金型が完全に充填されるのに充分である必要がある。
【００６７】
光沢度計で、測定試験片表面から反射される光線の比率を、６０°の入射角で測定した。表IIIに示す値は、それぞれの試験ポリマーの１０試験片の平均光沢度に相当する。
【００６８】
用いる光沢度計は、入射角を６０°に設定した光度計ゼーントナーＺＧＭ１０２０型または１０２２型である。測定原理は、ＡＳＴＭ−Ｄ２４５７に記載されている。装置の校正は、既知の光沢度を持つ試料を用いて行う。
【００６９】
キシレン可溶性画分と不溶性画分
２．５ｇのポリマーと２５０ｃｍ３のキシレンを、冷凍器とマグネチックスターラーを備えたガラスフラスコに入れる。３０分かけて温度を溶媒の沸点にまで上げる。次いで、このようにして得られる透明溶液を還流下におき、さらに３０分間攪拌する。この閉鎖されたフラスコを３０分間氷水浴中に置き、さらに３０分間２５℃の恒温水槽中に置く。このようにして生成する固体を、急速濾紙で濾過する。１００ｃｍ３の濾液をあらかじめ評量したアルミニウム容器に入れ、これを熱板上で窒素流下で加熱して、溶媒を蒸発させて除く。次いで、この容器を８０℃真空の炉に入れて一定の重量となるまで待つ。次いで、室温でキシレンに可溶なポリマーの重量％を計算する。
【００７０】
室温でキシレンに不溶のポリマーの重量％は、このポリマーの結晶可能な部分と考える。この値はまた、実質的に、沸騰ｎ−ヘプタンでの抽出により求めたアイソタクチシティ指数に相当し、これは定義上ポリプロピレンのアイソタクチシティ指数となる。  
【００７１】
縦方向と横方向の熱収縮
１００×２００×２．５ｍｍの板を、射出成型機「サンドレット・シリーズ７−１９０」（１９０は、締付力が１９０トンであることを示す）を用いて成型する。
射出条件は次のとおりである。  
溶融温度＝２５０℃；  
金型温度＝４０℃；  
射出時間＝８秒間；  
滞留時間＝２２秒間；  
スクリュー径＝５５ｍｍ  
成型４８時間後にこの板をノギスで測定する。収縮率は次式で与えられる。
縦方向の収縮＝（２００−測定値）／２００×１００
横方向の収縮率＝（１００−測定値）／１００×１００
【００７２】
式中、２００は、成型直後に測定される板の縦方向の長さ（ｍｍ）である。
１００は、成型直後に測定される板の横方向の長さ（ｍｍ）である。
【００７３】
測定値は、関係する方向の板の長さである。
【００７４】
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による溶融ピークと溶融エンタルピー（ΔＨｍ）の測定
用いる装置は、パーキンエルマーダイヤモンドＤＳＣである。ポリマー試料を２３０℃まで１０℃／分の速度で加熱し、２３０℃で５分間窒素流中で維持し、その後、１０℃／分の速度で２０℃に冷却し、この温度で５分間維持して試料を結晶化させる。次いで、試料をもう一度、加熱速度１０℃／分で２３０℃にまで上げて溶融させる。この溶融スキャンを記録してサーモグラムを得る、これから、１００〜１３０℃の間の最も強いピークの温度と溶融エンタルピーを読み取る。
【００７５】
マスターバッチ組成物（Ｉ）の調整
３種のマスターバッチ組成物を調整する。重合に用いる固体触媒成分は、欧州特許ＥＰ７２８７６９の実施例５、４８〜５５行に記載の、塩化マグネシウムに担持された高立体選択性チーグラー・ナッタ触媒成分である。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を共触媒として用い、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を外部供与体として用いる。
【００７６】
この固体触媒成分を、１２℃で２４分間、ＴＥＡＬとＤＣＰＭＳに接触させる。ＴＥＡＬと固体触媒成分の間の重量比とＴＥＡＬとＤＣＰＭＳの間の重量比は、それぞれ２０と１０である。
【００７７】
次いで、この触媒系を液体プロピレン中の懸濁液中に２０℃で約５分間入れて前重合させ、次いで第一の重合反応器に投入する。  
【００７８】
重合
重合は、生成物を一つの反応器から直後の反応器に移動させる手段をもつ連結した二機の反応器中で連続的に行う。第一の反応器は液相反応器であり、第二の反応器は流動床気相反応器である。第一の反応器で成分（ＡＩ）を製造し、第二の反応器で成分（ＢＩ）を製造する。
【００７９】
成分（ＡＩ）はプロピレンホモポリマーである、成分（ＢＩ）はエチレン／ブテン−１コポリマーである。
【００８０】
反応期間中は、ずっと温度と圧力を一定に維持する。水素を分子量自動調整剤として用いる。
【００８１】
気相（プロピレンとエチレンとブテンと水素）を、ガスクロマトグラフィーで連続的に分析する。
【００８２】
重合条件と反応物のモル比、得られるコポリマーの組成を表Ｉに示す。
【００８３】
第二の反応器から出るポリマー粒子を水蒸気処理にかけて、反応性モノマーと揮発性物質を除き、次いで乾燥させる。
【００８４】
次いで、このポリマー粒子を回転ドラムに入れ、ここで０．０５重量％のパラフィン油ＲＯＬ／ＯＢ３０（ＡＳＴＭ−Ｄ１２９８による密度：０．８４２ｋｇ／ｌ（２０℃）、ＡＳＴＭ−Ｄ９７の流動点：−１０℃）と、０．１５重量％のイルガノックス（Ｒ）Ｂ２１５  （約３４％のイルガノックス（Ｒ）１０１０と６６％のイルガフォス（Ｒ）１６８からなる）と、０．０４重量％のＤＨＴ−４Ａ（ハイドロタルサイト）と混合する。
【００８５】
上記のイルガノックス１０１０は、２，２−ビス［３−［，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）−１−オキソプロポキシ］メチル］−１，３−プロパンジイル−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパノエートであり、イルガフォス１６８は、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィットである。
【００８６】
次いで、このポリマー粒子を窒素下でスクリューエクストルーダーから２００〜２５０℃の溶融温度で押し出す。
【００８７】
表IIに示すポリマー組成物の特徴は、このように押し出されたポリマーを測定して得られたものである。
【００８８】
【表１】
0005843782.tif 000002
【００８９】
【表２】
0005843782.tif 000003
【００９０】
実施例１と２と比較例１  
上述のようにして製造したマスターバッチ組成物１〜３を、上記条件下で押出して、他の成分と機械的に混合する。これらの例で用いるポリオレフィン成分の比率を、上記ポリオレフィン成分の寄与分を集めて得られる最終の組成物の成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｅ）の量、また上述のＭＦＲ対数の相関関係によるＡ）のＭＦＲＬの計算値とともに表IIIに示す。
【００９１】
以下のポリオレフィン成分を用いる。
ＰＰ：ＭＦＲＬ値が２０００ｇ／１０分で、室温でのキシレンへの溶解度が２．３重量％であるプロピレンホモポリマー；
ＥＧ８４０７：上述のエンゲージ８４０７；
ＥＮＲ７４６７：上述のエンゲージＥＮＲ７４６７；
Ｈｅｃｏ：６７重量％の、ＭＦＲＬ値が９ｇ／１０分で、室温でのキシレンへの溶解度が２重量％であるプロピレンホモポリマーと、
３３重量％の、３８重量％のエチレンを含み、室温でのキシレンへの溶解度が８４重量％で、キシレン可溶性の画分の固有粘度が７．５ｄｌ／ｇであるエチレン／プロピレンコポリマーを含むポリオレフィン組成物（異相ブレンド）。
【００９２】
ＥＧ８４０７とＥＮＲ７４６７は、ともに本発明の組成物の成分Ｃ）を構成する。
【００９３】
上記のポリオレフィン成分に加えて、それぞれ成分Ｄ）とＦ）に対応するタルクと核剤が加えられる。
【００９４】
用いるタルクＤ）はネオタルク・インダストリーズ社のネオタルクＵＮＩである。
【００９５】
Ｄ）の量も表IIIに示す。  
【００９６】
ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ホスフェート（商品名ＮＡ１１、旭電化工業製）を、核剤Ｆ）として用いる。すべての実施例の組成物中のＦ）の量は、Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）＋Ｄ）＋Ｅ）の１００重量部に対して０．１重量部である。
【００９７】
このようにして得られた最終組成物の性質を表IVに示す。  
比較のために、表IIIと表IVに、実施例１と２と同じ成分をブレンドし、しかしＭＦＲＬが１５ｇ／１０で、（重量％として）  
Ａ１）７４％の、ＭＦＲＬ値が２０ｇ／１０分で室温でのキシレンへの溶解度が１．７％であるプロピレンホモポリマーと；
Ｂ１）２６％の、２１％のブテン−１を含み、室温でのキシレンへの溶解度が５１％で、キシレン可溶性の画の固有粘度が１．２ｄｌ／ｇであるエチレンとブテン−１のコポリマーからなる比較例１のマスターバッチ組成物を使用して得られる組成物のデータを示す。
【００９８】
【表３】
0005843782.tif 000004
【００９９】
0005843782.tif 000005