(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上に設けられたＡｌｙＧａ１−ｙＮ（０＜ｙ≦１）バッファー層と、
該バッファー層の上に設けられたＡｌｙ０Ｇａ１−ｙ０Ｎ（０＜ｙ０≦１）ｎ型層と、
該ｎ型層の上に設けられた、Ａｌｙ１Ｇａ１−ｙ１Ｎ量子井戸層およびＡｌｙ２Ｇａ１−ｙ２Ｎバリア層（０＜ｙ１＜ｙ２≦１）を含む量子井戸発光層と、
該量子井戸発光層の上に設けられたＡｌｙ３Ｇａ１−ｙ３Ｎ（０＜ｙ３≦１ ）ｐ型層と、
該ｐ型層の上に設けられた、Ａｌｙ４Ｇａ１−ｙ４Ｎバリア層およびＡｌｙ５Ｇａ１−ｙ５Ｎバレイ層（０＜ｙ５＜ｙ４≦１）の対が繰り返し積層された多層積層体である多重量子障壁電子ブロック層と
を備えており、
該多重量子障壁電子ブロック層が該多重量子障壁電子ブロック層にとって下地となる結晶の極性面であるＣ面の上に設けられ、電子に対するポテンシャルエネルギーが厚み方向に凹凸を持ちつつ傾斜しているものである、２２０〜２８０ｎｍのいずれかの波長で発光する窒化物半導体発光素子。
【請求項２】
前記多重量子障壁電子ブロック層において繰り返し積層されている前記対は、第１の周期で繰り返し積層されている積層体および該第１の周期とは異なる第２の周期で繰り返し積層されている積層体の双方を含む多層積層体である、請求項１に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項３】
基板の上に設けられたＡｌｙＧａ１−ｙＮ（０＜ｙ≦１）バッファー層と、
該バッファー層の上に設けられたＩｎｘ０Ａｌｙ０Ｇａ１−ｘ０−ｙ０Ｎ（０≦ｘ０＜０．１、０＜ｙ０≦１）ｎ型層と、
該ｎ型層の上に設けられた、Ｉｎｘ１Ａｌｙ１Ｇａ１−ｘ１−ｙ１Ｎ量子井戸層およびＩｎｘ２Ａｌｙ２Ｇａ１−ｘ２−ｙ２Ｎバリア層（０≦ｘ１＜０．５、０≦ｘ２＜０．３、０＜ｙ１＜ｙ２≦１）を含む量子井戸発光層と、
該量子井戸発光層の上に設けられたＩｎｘ３Ａｌｙ３Ｇａ１−ｘ３−ｙ３Ｎ（０≦ｘ３＜０．１、０＜ｙ３≦１）ｐ型層と、
該ｐ型層の上に設けられた、Ｉｎｘ４Ａｌｙ４Ｇａ１−ｘ４−ｙ４Ｎバリア層およびＩｎｘ５Ａｌｙ５Ｇａ１−ｘ５−ｙ５Ｎバレイ層（０≦ｘ４＜０．１、０≦ｘ５＜０．３、０＜ｙ５＜ｙ４≦１）の対が繰り返し積層された多層積層体である多重量子障壁電子ブロック層と
を備えており、
該多重量子障壁電子ブロック層が該多重量子障壁電子ブロック層にとって下地となる結晶の極性面であるＣ面の上に設けられ、電子に対するポテンシャルエネルギーが厚み方向に凹凸を持ちつつ傾斜しているものである、２２０〜２８０ｎｍのいずれかの波長で発光する窒化物半導体発光素子。
【請求項４】
前記多重量子障壁電子ブロック層において繰り返し積層されている前記対は、第１の周期で繰り返し積層されている積層体および該第１の周期とは異なる第２の周期で繰り返し積層されている積層体の双方を含む多層積層体である、請求項３に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項５】
前記多重量子障壁電子ブロック層において繰り返し積層されている前記対における前記バリア層は、モノレイヤーを単位とする厚みが、同一の対に属する前記バレイ層よりも厚くされているものである、請求項１または３に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項６】
前記対の層は、前記バリア層および前記バレイ層が積層される繰り返しの周期が、前記量子井戸発光層の側から前記基板と反対側に向かって小さくなるようにされている、請求項５に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項７】
発光ダイオードである請求項１〜６のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項８】
ＩＩＩ族窒化物単結晶の上に形成する発光素子構造の製造方法であって、
基板の上にＡｌｙＧａ１−ｙＮ（０＜ｙ≦１）バッファー層を成長させるステップと、
該バッファー層の上にＡｌｙ０Ｇａ１−ｙ０Ｎ（０＜ｙ０≦１）ｎ型層を成長させるステップと、
該ｎ型層の上にＡｌｙ１Ｇａ１−ｙ１Ｎ量子井戸層およびＡｌｙ２Ｇａ１−ｙ２Ｎバリア層（０＜ｙ１＜ｙ２≦１）を含む量子井戸発光層を成長させるステップと、
該量子井戸発光層の上にＡｌｙ３Ｇａ１−ｙ３Ｎ（０＜ｙ３≦１）ｐ型層を成長させるステップと、
該ｐ型層の上にＡｌｙ４Ｇａ１−ｙ４Ｎバリア層およびＡｌｙ５Ｇａ１−ｙ５Ｎバレイ層（０＜ｙ５＜ｙ４≦１）の対が繰り返し積層されている多層積層体である多重量子障壁電子ブロック層を成長させるステップと
を含み、
該多重量子障壁電子ブロック層が該多重量子障壁電子ブロック層にとって下地となる結晶の極性面であるＣ面の上に設けられ、電子に対するポテンシャルエネルギーが厚み方向に凹凸を持ちつつ傾斜しているものである、２２０〜２８０ｎｍのいずれかの波長で発光する窒化物半導体発光素子構造の製造方法。
【請求項９】
ＩＩＩ族窒化物単結晶の上に形成する発光素子構造の製造方法であって、
基板の上にＡｌｙＧａ１−ｙＮ（０＜ｙ≦１）バッファー層を成長させるステップと、
該バッファー層の上にＩｎｘ０Ａｌｙ０Ｇａ１−ｘ０−ｙ０Ｎ（０≦ｘ０＜０．１、０＜ｙ０≦１）ｎ型層を成長させるステップと、
該ｎ型層の上にＩｎｘ１Ａｌｙ１Ｇａ１−ｘ１−ｙ１Ｎ量子井戸層およびＩｎｘ２Ａｌｙ２Ｇａ１−ｘ２−ｙ２Ｎバリア層（０≦ｘ１＜０．５、０≦ｘ２＜０．３、０＜ｙ１＜ｙ２≦１）を含む量子井戸発光層を成長させるステップと、
該量子井戸発光層の上にＩｎｘ３Ａｌｙ３Ｇａ１−ｘ３−ｙ３Ｎ（０≦ｘ３＜０．１、０＜ｙ３≦１）ｐ型層を成長させるステップと、
該ｐ型層の上にＩｎｘ４Ａｌｙ４Ｇａ１−ｘ４−ｙ４Ｎバリア層およびＩｎｘ５Ａｌｙ５Ｇａ１−ｘ５−ｙ５Ｎバレイ層（０≦ｘ４＜０．１、０≦ｘ５＜０．３、０＜ｙ５＜ｙ４≦１）の対が繰り返し積層されている多層積層体である多重量子障壁電子ブロック層を成長させるステップと
を含み、
該多重量子障壁電子ブロック層が該多重量子障壁電子ブロック層にとって下地となる結晶の極性面であるＣ面の上に設けられ、電子に対するポテンシャルエネルギーが厚み方向に凹凸を持ちつつ傾斜しているものである、２２０〜２８０ｎｍのいずれかの波長で発光する窒化物半導体発光素子構造の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の窒化物半導体発光素子のうちの少なくとも１つを光源として備える電気機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体発光素子技術に関し、特に多重量子障壁（ＭＱＢ）を用いたＡｌＧａＮ深紫外発光素子等の高効率化技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ｐｎ接合を利用した発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）などの半導体発光素子の分野において、Ｖ族元素に窒素を含む窒化物半導体が脚光を浴び、研究開発が行われている。ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮをはじめとする窒化物半導体は直接遷移型の半導体であり、さらに、三元混晶や四元混晶では組成を適宜設定してバンドギャップを変化させることにより、赤外から深紫外までの光を放射できるという特徴を有する。特に、紫外線領域は未開拓な領域であり、今後の研究開発が期待されている。
【０００３】
波長２２０〜３５０ｎｍの半導体深紫外光源（ＬＥＤ・ＬＤ）は、今後、殺菌・浄水、医療分野・生化学産業などへの幅広い応用が考えられ、その実現が期待されている。さらにその他にも、高密度光記録用光源や白色照明、紫外硬化樹脂等への産業応用、蛍光分析などの各種センシング、酸化チタンとの組み合わせによる環境破壊物質（ダイオキシン、環境ホルモン、ＰＣＢ等）の高速分解処理などがあり応用範囲は幅広い。殺菌効果は、ＤＮＡの吸収波長と重なる２６０−２８０ｎｍ付近の波長で最も高まることが知られている。半導体紫外光源やそれ利用する電気機器は、今後高効率化が進むにつれ市場規模は飛躍的に大きくなってくると考えられ、高効率・高出力の紫外ＬＥＤ・ＬＤの開発は重要な課題である。
【０００４】
これまでの紫外光源としては、エキシマレーザやアルゴンイオンＳＨＧレーザ、エキシマランプなどのガス固体紫外光源に限られており、それらは大型で寿命も短くまた高価であったため一般への応用は難しかったが、それらを置き換える半導体紫外ＬＥＤ、ＬＤが実現すれば、ガス固体光源に比べ超小型、高効率、高出力、長寿命、低コスト紫外光源となり、幅広い応用分野が開けると考えられる。応用分野から要求が大きいことから、特に窒化物ＡｌＧａＮ系深紫外光源開発は今後の重要性が高い。
【０００５】
紫外発光素子を実現する材料の選択においてＡｌＧａＮ系材料は最も有力である、ＡｌＧａＮ系材料は、バンドギャップエネルギー値が、ＧａＮの３．４ｅＶからＡｌＮの６．２ｅＶにわたり、従来用いられてきた各種ガスレーザーの紫外発光領域をカバーしている。それに加え、ＡｌＧａＮ系材料は、１）全組成領域において直接遷移型半導体である、２）量子井戸からの紫外高効率発光が可能である、３）ｐ・ｎ型半導体の形成が可能である、４）材料が堅く素子寿命が長い、５）砒素、水銀、鉛などの有害な材料を含まず環境に安全である、等の特徴を持つ。これらの理由により、ＡｌＧａＮ系材料は、実用可能な紫外発光素子を実現するための材料として最も有力である。
【０００６】
ＡｌＧａＮ系紫外発光デバイスは、これまでの１５年程度にわたり開発が進展してきたが、現在のところその効率は未だ１％程度であり、青色ＬＥＤ（８０％以上）等に比べ低いのが現状である。ＡｌＮ下地層の貫通転位密度の低減が紫外ＬＥＤを実現する要であったが、近年、従来に比べ１／１００程度の転位密度低減が実現され、それにより従来２２０−３２０ｎｍ帯ＡｌＧａＮにおいて０．５％以下であった内部量子効率が５０％程度に増強された。さらにＩｎをＡｌＧａＮに混入することによりさらに８０％程度まで改善されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
しかし、発光層への電子の注入効率は、ＡｌＧａＮのｐ型濃度が低いことに起因し依然１０−３０％程度と低い。また、紫外ＬＥＤの光取り出し効率はコンタクト層・電極付近の紫外光吸収などのため６−８％と低い。これらのかけあわせで決まる紫外ＬＥＤの外部量子効率は１％程度と低く、今後の研究により改善されるべきものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−６４４７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特に、電子の注入効率に関しては、ｐ型ＡｌＧａＮのホール濃度を改善できないという物性的な限界ゆえに、長い間、高い電子注入効率を実現することが不可能であると考えられてきた。本願の発明者は、多重量子障壁（ＭＱＢ）の電子ブロック層をＡｌＧａＮまたはＩｎＡｌＧａＮ系紫外ＬＥＤに導入することにより、電子の注入効率を１０−３０％から推定８０％以上にまで向上させることに実験的に成功し、ｐ型ＡｌＧａＮが不可能であることに起因する電子注入の問題を根本から解決する手法を実証し、本出願において開示する。本明細書の内容は、多重量子障壁の電子ブロック層を導入することより窒化物半導体発光素子の電子注入効率を向上させることに関する。本出願において開示されるその設計指針と実際の導入の効果を解析した数値は、深紫外ＬＥＤを実施する手法を開示するとともに、従来にない高い出力値が実現していることを示すものである。
【００１０】
上述したように、２２０−３６０ｎｍ帯ＡｌＧａＮ系またはＩｎＡｌＧａＮ系深紫外ＬＥＤの外部量子効率は、いまだ青色ＬＥＤ（８０％以上）に比べ低い。具体的には、外部量子効率は、現在、３４０−３５０ｎｍで７％程度、２６０−２８０ｎｍで１％程度、２３０−２５０ｎｍで０．１−０．５％程度が実現されている。紫外ＬＥＤの外部量子効率（ＥＱＥ：Ｅｘｔｅｒｎａｌ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）は、以下の式で表される。
ηｅｘｔ＝
ηｉｎｔ（内部量子効率）×ηｌｅｅ（光取り出し効率）×ηｉｎｊ（電子注入効率）
【００１１】
これらのうち、低い光取り出し効率（ＬＥＥ）は、コンタクト層電極付近の紫外光吸収およびｐ型電極の低い光反射率に起因している。このため、今後、電極反射率の向上、Ａｌ反射板、２次元フォトニック結晶構造の導入などの手法により光取り出し効率は改善されてゆくものと考えられる。
【００１２】
また、紫外発光の内部量子効率（ＩＱＥ：Ｉｎｔｅｒｎａｌ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）は、ＡｌＧａＮ系材料を利用する量子井戸発光層のこれまでの研究開発の結果格段に向上し、最近では８０％以上のＩＱＥが実現されている。すなわち、青色ＬＥＤで用いられるＩｎＧａＮ材料と異なり、ＡｌＧａＮ系材料またはＩｎＡｌＧａＮ系材料は貫通転位が存在する場合に発光効率が著しく減少してしまうため、貫通転位密度の高いＡｌＮバッファー層を用いた場合では、０．５％以下の低いＩＱＥしか得られなかった。その一方、ＡｌＮバッファー層の貫通転位密度を低減した場合、ＡｌＧａＮ系の量子井戸を利用する発光素子の紫外発光では、ＩＱＥが飛躍的に向上し５０％程度の値が実測されている。さらにＡｌＧａＮに０．３％程度のＩｎを加えたＩｎＡｌＧａＮ系のものでは８０％程度のＩＱＥも得られている。これらの開発により、ＡｌＧａＮ系紫外発光素子における内部量子効率の問題はすでに解決されてきた。
【００１３】
これらに対し、発光層への電子の注入効率（ＥＩＥ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）は１０−３０％であり、紫外ＬＥＤの光取り出し効率（ＬＥＥ：Ｌｉｇｈｔ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）も６−８％と依然として低い。結果、これらの乗算により定まる紫外ＬＥＤの外部量子効率も１％程度と低く、改善されるべきものである。
【００１４】
すなわち、低い電子注入効率（ＥＩＥ）はｐ型ＡｌＧａＮの低いホール濃度に起因している。低い電子注入効率はＡｌＧａＮのＭｇアクセプターのレベルが深いことにより決定されており、材質に固有の物性値であることからその改善は容易ではない。実際、ＡｌＧａＮ中のホール濃度は、Ａｌ組成が５０−７０％のものでは１０１６ｃｍ−３以下となり、Ａｌ組成が７０−９０％のものでは１０１４ｃｍ−３以下となるため、通常のｐｎ接合素子で用いられる５×１０１７ｃｍ−３程度に比べ著しく低くなる。このようなＡｌＧａＮ紫外ＬＥＤにおける電子は、発光領域に注入されずｐ層側にリークしてしまうことから、電子の注入効率が低下する。その対策のために電子ブロック層を用いればある程度は電子注入効率が改善される。しかし、電子ブロック層におけるバリア高さを可能な限り高くするべくバンドギャップの大きいＡｌＮまたはＡｌ組成９５％以上のＡｌＧａＮを電子ブロック層に選択したとしても、十分な電子注入効率は得られていない。電子注入効率（ＥＩＥ）の値は、２６０−２８０ｎｍ帯ＡｌＧａＮ量子井戸ＬＥＤで推定３０％程度、２４０−２６０ｎｍ帯ＬＥＤで推定１０−３０％、２２０−２４０ｎｍ帯ＬＥＤでは１０％以下と考えられる。
【００１５】
本発明は、発光層の材料のためにＡｌＧａＮ系の材料やＩｎＡｌＧａＮ系の材料を用いつつ、深紫外光から可視光に至る発光強度をさらに高めるための要素技術を提供し、当該要素技術を利用する窒化物半導体発光素子およびそれを利用する電気機器の実用性を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上述したようにｐ型ＡｌＧａＮ、ＡｌＮなどの物性値とバルク構造の限界から電子注入効率の高効率化は困難であると考えられてきた。これに対し本発明では、電子ブロック層のために多重量子障壁を用いることによりその物性限界を超える効果を発現し、窒化物紫外発光素子の効率を飛躍的に向上しうる手法を提供する。
【００１７】
本発明においては量子力学的な電子の多重反射効果を用いる。これにより、バルク結晶が示すバンドギャップで決まる電子ブロック層のエネルギーバリアの高さ（バリア高さ）よりさらに数倍高いエネルギーの電子に対してもブロック効果を発現させることができる。この効果により、これまで１０−３０％であった電子注入効率を８０−１００％にまで向上させることが可能となる。つまり本発明においては、ｐ型半導体のホール濃度の低さに起因して解決が難しかった電子注入効率の問題を根本から解決することができる。
【００１８】
本発明にて提供する手法では、ＡｌＧａＮ系およびＩｎＡｌＧａＮ系紫外ＬＥＤの効率を飛躍的に向上させることが可能であり、加えて、今後開発が予定されているＡｌＧａＮ系紫外ＬＤの実現においても大きな効果を発揮すると考えられる。というのも、一般に注入電流密度が高くなるに従い電子注入効率は大きく低下する。特にＬＤでは、動作時の注入電流密度がＬＥＤに比べ１０−１００倍程度となる結果、電子注入効率（ＥＩＥ）もＬＥＤに比べ１／１０程度に低下することが予測される。このために、ホール濃度が低くバリア高さを十分には高くしがたい２５０−３３０ｎｍ帯紫外ＬＤは実現がきわめて困難であると考えられる。実際、波長２５０−３３０ｎｍ帯紫外ＬＤはいまだ実現されていない。これに対し本発明の窒化物半導体発光素子のように電子ブロック層に多重量子障壁を採用すれば、紫外ＬＤで予測される１０％以下の電子注入効率は５０−１００％にまで向上させることができる。このことから、本発明の窒化物半導体発光素子のように多重量子障壁を採用すれば、波長２５０−３３０ｎｍ帯紫外ＬＤをも実現することができると予測している。
【００１９】
上述したように、窒化物半導体発光素子において多重量子障壁を採用することによってもたらされる効率改善に対する影響は計り知れないほど大きい。また、窒化物半導体光素子において多重量子障壁を採用することにより２２０−３９０ｎｍ帯紫外高効率ＬＥＤおよび紫外ＬＤにおいて高効率動作が実現され、紫外半導体発光素子の応用分野が飛躍的に広がると考えられる。
【００２０】
さらに同様の多重量子障壁の効果は、波長３９０−５５０ｎｍの近紫外、紫、青、緑発光のＬＤおよびＬＥＤにも適用可能であり、これらの波長範囲を利用する電気機器においても大きな効果を期待することができる。特に青色ＬＥＤなどで問題となっている高出力動作時の効率の低下（ドゥループ）は多重量子障壁によって大きく改善される。
【００２１】
本発明の一観点によれば、基板の上に設けられたＡｌｙＧａ１−ｙＮ（０≦ｙ≦１）バッファー層と、該バッファー層の上に設けられたＡｌｙ０Ｇａ１−ｙ０Ｎ（０≦ｙ０≦１）ｎ型層と、該ｎ型層の上に設けられた、Ａｌｙ１Ｇａ１−ｙ１Ｎ量子井戸層およびＡｌｙ２Ｇａ１−ｙ２Ｎバリア層（０≦ｙ１＜ｙ２≦１）を含む量子井戸発光層と、該量子井戸発光層の上に設けられたＡｌｙ３Ｇａ１−ｙ３Ｎ（０≦ｙ３≦１）ｐ型層と、該ｐ型層の上に設けられた多重量子障壁電子ブロック層とを備えており、２２０〜３９０ｎｍのいずれかの波長で発光する窒化物半導体発光素子が提供される。
【００２２】
また、前記多重量子障壁電子ブロック層は、Ａｌｙ４Ｇａ１−ｙ４Ｎバリア層およびＡｌｙ５Ｇａ１−ｙ５Ｎバレイ層（０≦ｙ５＜ｙ４≦１）の対が繰り返し積層されている多層積層体であり、繰り返し積層されている該対は、第１対の層および第２対の層が、前記量子井戸発光層の側から前記基板と反対側に向かってこの順に設けられており、該第１対の層と該第２対の層との間に他の層または他の対の層が置かれており、該第１対の層の層厚が該第２対の層の層厚より厚くされるか、または、該第１対の層の層厚が該第２対の層の層厚より薄くされているものであることが好ましい。
【００２３】
上記構成を例えば図１１を参照して説明すると、「Ａｌｙ４Ｇａ１−ｙ４Ｎバリア層およびＡｌｙ５Ｇａ１−ｙ５Ｎバレイ層（０≦ｙ５＜ｙ４≦１）の対」とは、ＭＱＢにおいて、例えば、２ＭＬ（モノレイヤー）のバリア層および２ＭＬのバレイ層からなる１対を意味している。すなわち、この場合は、この対が８周期（８対）だけ形成されている。
【００２４】
また、第２対の層とは、その対をなすバリア層またはバレイ層の少なくともいずれかの層みが第１対の層とは異なる別の層の対を指しており、例えば、第１対の層を図１１の２ＭＬ／２ＭＬのもの、第２対の層を図１１の３ＭＬ／３ＭＬのものとすることができる。好ましい構成においては、その両者の間には、他の層や他の層の対、例えば３ＭＬ／２ＭＬの層の対が置かれている場合もある。
【００２５】
このＭＱＢは、図１１（ａ）では、第１対の層の層厚の方が第２対の層より薄く、かつ、第１対の層と第２対の層とが量子井戸発光層側の側から基板と反対側の方に向かってその順で設けられており、その一方、図１１（ｂ）では、第１対の層の層厚の方が第２対の層より厚く、第１対の層と第２対の層が量子井戸発光層側の側から基板と反対側の方に向かってその順で設けられていることを示している。
【００２６】
また、前記多重量子障壁電子ブロック層は、Ａｌｙ４Ｇａ１−ｙ４Ｎバリア層およびＡｌｙ５Ｇａ１−ｙ５Ｎバレイ層（０≦ｙ５＜ｙ４≦１）の対が繰り返し積層されている多層積層体であり、繰り返し積層されている該対は、第１対の層、第２対の層および第３対の層が、前記量子井戸発光層の側から前記基板と反対側に向かってこの順に設けられており、該第１対の層、該第２対の層および該第３対の層の互いの間に、他の層または他の対の層が置かれており、該第１対の層の層厚が該第２対の層の層厚より厚く該第２対の層の層厚が該第３対の層の層厚より厚くされるか、または、該第１対の層の層厚が該第２対の層の層厚より薄く該第２対の層の層厚が前記第３対の層の層厚より薄くされているものであることが好ましい。
【００２７】
この好ましい構成については、上述した第１対の層、第２対の層に加え、図１１において４ＭＬ／４ＭＬとして例示されるような第３対の層が設けられている。
【００２８】
ここで、３ＭＬ／３ＭＬの第２対の層と４ＭＬ／４ＭＬの第３対の層とは、互いに隣接している場合もあるが、互いの間に他の層や他の層の対が置かれている場合もある。上記好ましい構成における「他の層または他の層の対が置かており」とは、これらのうちの隣接しているものではない場合を述べている。
【００２９】
また、図１１では、厚さの異なる対の層が４種設けられる例を記載しているため、上記好ましい構成の第１対の層と第２対の層と第３対の層とを見出そうとした場合、互いの間に他の層や他の層の対が置かれて設けられているとは言えない部分も含まれうる。ただし、本発明の実施例となりうる範疇には、図１１で示す例よりもより多くの種類の対の層、例えば５種類以上の異なる厚さの対の層が設けられる構造も含んでいる。そのような構造では、互いの間に他の層または他の層の対が置かれて設けられた第１対の層、第２対の層、および第３対の層と言いうる部分を見出すことができる。
【００３０】
前記対の層において同一の対に属する前記バリア層および前記バレイ層がモノレイヤーを単位として互いに同一の厚みを有していることができる。バリア層やバレイ層の厚みは、図１１に示すように、例えば、８周期繰り返し設けられている２ＭＬ／２ＭＬの層の対において、バリア層とバレイ層の層がとともに２モノレイヤーという同じ分子層数の層となしうることとして例示されている。
【００３１】
また、上記窒化物半導体紫外発光素子は、発光ダイオードであることが好ましい。
【００３２】
また、前記多重量子障壁電子ブロック層は、Ａｌｙ４Ｇａ１−ｙ４Ｎバリア層およびＡｌｙ５Ｇａ１−ｙ５Ｎバレイ層（０≦ｙ５＜ｙ４≦１）の対が均一周期で繰り返し積層されている多層積層体であるか、または、該対が第１の周期で繰り返し積層されている積層体および該対が該第１の周期とは異なる第２の周期で繰り返し積層されている積層体の双方を含む多層積層体であると好ましい。
【００３３】
また、前記対の層において前記バリア層および前記バレイ層が積層される繰り返しの周期が、前記量子井戸発光層の側から前記基板と反対側に向かって順次に大きくなるかまたは順次に小さくなるものが好ましい。
【００３４】
また、前記多重量子障壁電子ブロック層は、該多重量子障壁電子ブロック層にとって下地となる結晶のＡ面またはＭ面の上に設けられているか、または、該結晶の半極性面の上に設けられているものであると好ましい。窒化物半導体では、Ａ面、Ｍ面はよく知られた非極性面である。
【００３５】
本発明の他の観点によれば、ＩＩＩ族窒化物単結晶の上に形成する発光素子構造の製造方法であって、基板の上にＡｌｙＧａ１−ｙＮ（０≦ｙ≦１）バッファー層を成長させるステップと、該バッファー層の上にＡｌｙ０Ｇａ１−ｙ０Ｎ（０≦ｙ０≦１）ｎ型層を成長させるステップと、該ｎ型層の上にＡｌｙ１Ｇａ１−ｙ１Ｎ量子井戸層およびＡｌｙ２Ｇａ１−ｙ２Ｎバリア層（０≦ｙ１＜ｙ２≦１）を含む量子井戸発光層を成長させるステップと、該量子井戸発光層の上にＡｌｙ３Ｇａ１−ｙ３Ｎ（０≦ｙ３≦１）ｐ型層を成長させるステップと、該ｐ型層の上にＡｌｙ４Ｇａ１−ｙ４Ｎバリア層およびＡｌｙ５Ｇａ１−ｙ５Ｎバレイ層（０≦ｙ５＜ｙ４≦１）の対が繰り返し積層されている多層積層体である多重量子障壁電子ブロック層を成長させるステップとを含む発光素子構造の製造方法が提供される。
【００３６】
加えて、本発明の上記各観点や好ましい構成では、いずれかの層を適宜に選択して、インジウム（Ｉｎ）を添加することも好ましい。すなわち、上記ｎ型層をＩｎｘ０Ａｌｙ０Ｇａ１−ｘ０−ｙ０Ｎ（０≦ｘ０＜０．１、０≦ｙ０≦１）ｎ型層に、量子井戸層およびバリア層をＩｎｘ１Ａｌｙ１Ｇａ１−ｘ１−ｙ１Ｎ量子井戸層およびＩｎｘ２Ａｌｙ２Ｇａ１−ｘ２−ｙ２Ｎバリア層（０≦ｘ１＜０．５、０≦ｘ２＜０．３、０≦ｙ１＜ｙ２≦１）に、ｐ型層をＩｎｘ３Ａｌｙ３Ｇａ１−ｘ３−ｙ３Ｎ（０≦ｘ３＜０．１、０≦ｙ３≦１）ｐ型層に、といったいずれかの変形を採用することが好ましい。さらに、これらにおいて、または、本発明の上記各観点や好ましい構成において、多重量子障壁電子ブロック層において対をなすバリア層およびバレイ層を、Ｉｎｘ４Ａｌｙ４Ｇａ１−ｘ４−ｙ４Ｎバリア層およびＩｎｘ５Ａｌｙ５Ｇａ１−ｘ５−ｙ５Ｎバレイ層（０≦ｘ４＜０．１、０≦ｘ５＜０．３、０≦ｙ５＜ｙ４≦１）の対が繰り返し積層された多層積層体とすることが好ましい。
【００３７】
本発明においてさらに他の観点では、３９０〜５５０ｎｍのいずれかの波長において発光する窒化物半導体発光素子が提供される。すなわち、本発明のある観点では、基板の上に設けられたＡｌｙＧａ１−ｙＮ（０≦ｙ≦１）バッファー層と、該バッファー層上に設けられたＩｎｘ０Ａｌｙ０Ｇａ１−ｘ０−ｙ０Ｎ（０≦ｘ０＜０．１、０≦ｙ０≦１）ｎ型層と、該ｎ型層の上に設けられた、Ｉｎｘ１Ａｌｙ１Ｇａ１−ｘ１−ｙ１Ｎ量子井戸層およびＩｎｘ２Ａｌｙ２Ｇａ１−ｘ２−ｙ２Ｎバリア層（０≦ｘ１＜０．５、０≦ｘ２＜０．３、０≦ｙ１＜ｙ２≦１）を含む量子井戸発光層と、該量子井戸発光層の上に設けられたＩｎｘ３Ａｌｙ３Ｇａ１−ｘ３−ｙ３Ｎ（０≦ｘ３＜０．１、０≦ｙ３≦１）ｐ型層と、該ｐ型層の上に設けられた多重量子障壁電子ブロック層とを備えており、前記多重量子障壁電子ブロック層は、Ｉｎｘ４Ａｌｙ４Ｇａ１−ｘ４−ｙ４Ｎバリア層およびＩｎｘ５Ａｌｙ５Ｇａ１−ｘ５−ｙ５Ｎバレイ層（０≦ｘ４＜０．１、０≦ｘ５＜０．３、０≦ｙ５＜ｙ４≦１）の対が均一周期で繰り返し積層されている多層積層体であるか、または、該対が第１の周期で繰り返し積層されている積層体および該対が該第１の周期とは異なる第２の周期で繰り返し積層されている積層体の双方を含む多層積層体である、３９０〜５５０ｎｍのいずれかの波長で発光する、窒化物半導体発光素子が提供される。
【００３８】
本発明のさらに他の観点によれば、上述したいずれかの窒化物半導体発光素子のうちの少なくとも１つを光源として備える電気機器も提供される。
【００３９】
本願の優先権の基礎である日本国特許出願２０１０−０３８９１２号の明細書と図面に記載される内容は、その全体をここに引用することにより、本願の明細書の一部をなすものとする。
【発明の効果】
【００４０】
ＭＱＢを用いると、シングルバリアの場合と比べて、電子のブロック効果が高まる。また、Ａ面に成長した場合においても、Ｃ面上に成長した極性のある結晶の場合においても、バレイ層から見たバリア層のエネルギー値が高いほど、広いエネルギー範囲で電子をブロックすることができる。またＭＱＢの繰り返し積層される厚みの周期を調整することにより、電子のブロック効果が得られるエネルギー範囲を変更することができる。
【００４１】
さらに、ＭＱＢを用い、繰り返し積層される厚みの周期を変化させることにより、広いエネルギー範囲にわたる電子をブロックすることができるため、同じ周期のＭＱＢに比べて電子ブロック効果が一層顕著となる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
図１Ａは、本発明の実施の形態による多重量子障壁を用いたＡｌＧａＮ及びＩｎＡｌＧａＮ紫外ＬＥＤ（２５０ｎｍ帯）の一構成例を示す斜視図である。
図１Ｂは、本発明の実施の形態による多重量子障壁を採用するＡｌＧａＮ及びＩｎＡｌＧａＮ紫外ＬＥＤ（２８０ｎｍ帯）の一構成例を示す斜視図である。
図２は、ＡｌＧａＮ／ＡｌＮバッファー層の構造を備えるＬＥＤ構造の一例を示す図である。
図３は、多重量子障壁について一般的なシングルバリア（単一電子ブロック層）と比べた利点を模式的に示す図面である。
図４は、多重量子障壁を用いたＡｌＧａＮ紫外ＬＥＤ（波長２５０−２６２ｎｍ）の室温動作発光特性を示す図である。
図５は、多重量子障壁によるＡｌＧａＮ紫外ＬＥＤの効率向上を波長２５０ｎｍにおいて示すものである。
図６は、多重量子障壁を用いた２６２ｎｍＡｌＧａＮ紫外ＬＥＤの動作特性を示す図である。
図７は、多重量子障壁による外部量子効果向上の効果（波長依存性）を示す図である。
図８は、本発明の実施例によるＭＱＢを採用するＭＱＷ型ＬＥＤの一構成例を示すエネルギーバンド構造であり、Ａ面上に成長させた極性のないＬＥＤの伝導帯の端を示す図である。
図９は、Ｃ面上に成長させる（極性あり）場合の例である。
図１０Ａは、図８（ａ）に対応する高めのバリアのＡ面上に成長した極性のないＬＥＤにおいて、２ＭＬから１５ＭＬまでの井戸厚／バリア厚の場合と、２０ｎｍのシングルバリアの場合の電子の透過率のエネルギー依存性を示す図である。
図１０Ｂは、図８（ａ）に対応する高めのバリアのＡ面上に成長した極性のないＬＥＤにおいて、２ＭＬから１５ＭＬまでの井戸厚／バリア厚の場合と、２０ｎｍのシングルバリアの場合の電子の透過率のエネルギー依存性を示す図である。
図１１は、図１０の結果に基づいて、シングルバリアとＭＱＢとを採用する場合の、電子の透過率のエネルギー依存性を示す図である。
図１２は、Ａ面上に成長した極性のないＭＱＢの場合における、電子の透過率のエネルギー依存に関する、周期を異ならせたＭＱＢ層の総厚依存性を示す図である。
図１３Ａは、図８（ａ）に対応する低めのバリアのＡ面上に成長させた極性のないＭＱＢの場合における、電子の透過率のエネルギー依存性を示す図である。
図１３Ｂは、図８（ａ）に対応する低めのバリアのＡ面上に成長させた極性のないＭＱＢの場合における、電子の透過率のエネルギー依存性を示す図である。
図１４は、Ａ面上に成長させた極性のないＭＱＢ（低いバリア；図１３）の場合における、電子の透過率のエネルギー依存に関する、周期を異ならせたＭＱＢ層の総厚依存性を示す図である。
図１５は、バリアが高い時とバリアが低い時における、Ａ面上に成長（極性なし）した場合における、周期別のエネルギーの電子透過率依存性を示す図である。
図１６は、本実施例によるバリア高さをパラメータとしたＭＱＢの周期と電子の透過率との関係を示す図である。
図１７Ａは、上記第１の実施の形態とほぼ同じであるが、Ａ面ではなくＣ面に成長したＭＱＢの場合の特性を示す図である。
図１７Ｂは、上記第１の実施の形態とほぼ同じであるが、Ａ面ではなくＣ面に成長したＭＱＢの場合の特性を示す図である。
図１８は、上記第１の実施の形態とほぼ同じであるが、Ａ面ではなくＣ面に成長したＭＱＢの場合の特性を示す図である。
図１９Ａは、上記第１の実施の形態とほぼ同じであるが、Ａ面ではなくＣ面に成長したＭＱＢの場合の特性を示す図である。
図１９Ｂは、上記第１の実施の形態とほぼ同じであるが、Ａ面ではなくＣ面に成長したＭＱＢの場合の特性を示す図である。
図２０は、上記第１の実施の形態とほぼ同じであるが、Ａ面ではなくＣ面に成長したＭＱＢの場合の特性を示す図である。
【符号の説明】
【００４３】
Ａ  …  ２５０ｎｍ紫外ＬＥＤ、
１  …  サファイア基板、
３  …  多重ＡｌＮバッファー層、
５  …  ｎ−Ａｌ０．７７Ｇａ０．２３Ｎ；Ｓｉバッファー層、
７  …  Ａｌ０．６２Ｇａ０．３８Ｎ（１．５ｎｍ）／Ａｌ０．７７Ｇａ０．２３Ｎ（６ｎｍ）からなる対が３対形成された多重量子井戸発光層（ＭＱＷ）、
１１  …  Ｍｇドープのｐ−Ａｌ０．７７Ｇａ０．２３Ｎ層、
１５  …  Ａｌ０．９５Ｇａ０．０５Ｎ（４ｎｍ）／Ａｌ０．７７Ｇａ０．２３Ｎ（２ｎｍ）からなる対が５対形成された多重量子障壁（ＭＱＢ）電子ブロック層、
１７  …  ｐ−Ａｌ０．７７Ｇａ０．２３Ｎ層、
２１  …  Ｍｇドープのｐ−ＧａＮコンタクト層、
２３  …  Ｎｉ／Ａｕのｎ型電極、
２５  …  Ｎｉ／Ａｕのｐ型電極、
２７  …  ＵＶ出力。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、本発明の実施の形態による深紫外発光素子（ＬＥＤ）について、図面を参照しながら説明する。図１Ａは、本発明の実施の形態による多重量子障壁（ＭＱＢ）を採用するＡｌＧａＮ紫外ＬＥＤの一構成例を示す斜視図である。図１Ａに示すように、２５０ｎｍ紫外ＬＥＤ（Ａ）には、サファイア基板１上に形成され、貫通転位を低減した多重ＡｌＮバッファー層３と、ｎ−Ａｌ０．７７Ｇａ０．２３Ｎ；Ｓｉバッファー層５と、Ａｌ０．６２Ｇａ０．３８Ｎ（１．５ｎｍ）／Ａｌ０．７７Ｇａ０．２３Ｎ（６ｎｍ）からなる対が３対形成された多重量子井戸発光層７（ＭＱＷ）と、Ｍｇドープのｐ−Ａｌ０．７７Ｇａ０．２３Ｎ層１１（２５ｎｍ）と、Ａｌ０．９５Ｇａ０．０５Ｎ（４ｎｍ）／Ａｌ０．７７Ｇａ０．２３Ｎ（２ｎｍ）からなる対が５対形成された多重量子障壁（ＭＱＢ）電子ブロック層１５と、ｐ−Ａｌ０．７７Ｇａ０．２３Ｎ層１７（２５ｎｍ）と、Ｍｇドープのｐ−ＧａＮコンタクト層２１と、Ｎｉ／Ａｕのｎ型電極２３と、Ｎｉ／Ａｕのｐ型電極２５と、が設けられる。２５０ｎｍ紫外ＬＥＤ（Ａ）において両電極間に所定の電圧を印加すると、サファイア基板面側からＵＶ出力２７が得られる。
【００４５】
図１Ｂは、本発明の実施の形態による多重量子障壁を用いたＩｎＡｌＧａＮ紫外ＬＥＤの一構成例を示す斜視図である。図１Ｂに示すように、２８０ｎｍ紫外ＬＥＤには、サファイア基板１上に形成され、ｉ−ＡｌＮ再成長層（０．２μｍ）３ａと、貫通転位を低減した多重Ａｌ０．７Ｇａ０．３Ｎバッファー層５ａと、ｎ−Ｉｎ０．００２Ａｌ０．７６Ｇａ０．２４Ｎ中間層５ｂ（２ｎｍ）と、Ｉｎ０．００２Ｇａ０．７６Ｇａ０．２４Ｎ（２０ｎｍ）バッファー層５ｃと、ｉ−Ｉｎ０．０１Ａｌ０．６１Ｇａ０．３８Ｎ（１．７ｎｍ）／Ｉｎ０．００２Ａｌ０．７６Ｇａ０．２４Ｎ；Ｓｉバリア層（７ｎｍ）７ａの２層からなる多重量子井戸発光層７（ＭＱＷ）と、Ｍｇドープのｐ−Ｉｎ０．００２Ａｌ０．７６Ｇａ０．２４Ｎ層１１ａ（２ｎｍ）と、Ｉｎ０．００２Ａｌ０．９５Ｇａ０．０５Ｎ；Ｍｇ（３ｎｍ）／Ｉｎ０．００２Ａｌ０．７６Ｇａ０．２４Ｎ（０．７５ｎｍ）からなる対が５対形成された多重量子障壁（ＭＱＢ）電子ブロック層１５ａと、ｐ−Ｉｎ０．００２Ａｌ０．７６Ｇａ０．２４Ｎ層１７ａ（２０ｎｍ）と、Ｍｇドープのｐ−Ｉｎ０．０４Ｇａ０．９６Ｎ；Ｍｇコンタクト層２１ａと、Ｎｉ／Ａｕのｎ型電極２３と、Ｎｉ／Ａｕのｐ型電極２５と、が設けられている。２８０ｎｍ紫外ＬＥＤにおいて両電極間に所定の電圧を印加すると、サファイア基板面側からＵＶ出力２７が得られる。
【００４６】
高効率紫外ＬＥＤを実現するうえでＡｌＧａＮへのＩｎの若干の混入が非常に重要な効果をもたらす。ＡｌＧａＮ発光層へＩｎを０．３％程度混入することにより、２８０ｎｍで発光する量子井戸の内部量子効率（ＩＱＥ）は増強され、Ｉｎ混入無しの場合３０％程度であった内部量子効率は最大で８０％以上が観測されている。これはＡｌＧａＮ中のＩｎ組成変調により、注入されたキャリアがローカライズすること、すなわちキャリアが結晶欠陥領域にトラップされることと関連している。トラップされたキャリアは、非発光再結合する前に発光再結合するため、発光効率が向上する効果が生じるためである。このような効果は他の波長域の素子においても実現し、例えば３４０ｎｍ発光量子井戸ではＡｌＧａＮへの２−５％程度のＩｎ混入によって実現している。また、２２０−３９０ｎｍ帯ＡｌＧａＮ量子井戸では０．１−１０％の濃度範囲となるようにＩｎを混入させればＩｎ混入による高いＩＱＥの実現が期待できる。また、ｐ型ＡｌＧａＮに比べｐ型ＩｎＡｌＧａＮのほうが高いホール濃度が得られており、その結果２８０−３５０ｎｍ帯紫外ＬＥＤの高効率動作が得られている。この観点から、ＡｌＧａＮのみで構成される紫外ＬＥＤに加え、ＩｎＡｌＧａＮ系紫外ＬＥＤは高効率動作実現において重要性が高い。ただし、本出願における説明から明らかなように、本発明はＩｎを必須とするものではない点には留意するべきである。ＩｎＡｌＧａＮ系材料とＡｌＧａＮ系材料とを採用するいずれの実施形態においても、多重量子障壁（ＭＱＢ）は電子注入効率（ＩＱＥ）の点で共通する作用を示すからである。このため、ＩｎＡｌＧａＮ系材料とＡｌＧａＮ系材料との双方の実施形態の説明のためにＩｎを含まない構成を中心に説明する。
【００４７】
図２は、ＡｌＧａＮ／ＡｌＮバッファー層の構造を備えるＬＥＤ構造のバッファー部の一例を示す図である。従来までの高い貫通転位密度（刃状転位密度：２×１０１０ｃｍ−２程度）のＡｌＧａＮ系バッファーを用いた場合、ＡｌＧａＮ系量子井戸の紫外発光内部量子効率（ＩＱＥ）は０．５％以下と低くなる。このため、窒化物半導体紫外発光素子を実現するためには、貫通転位密度が低いＡｌＧａＮ系バッファーを用いることがとりわけ要求される。貫通転位密度が１×１０９ｃｍ−２程度の場合ＡｌＧａＮ量子井戸のＩＱＥは３０％程度となる。ＡｌＧａＮ系紫外ＬＥＤを高効率で動作させるには３×１０８ｃｍ−２以下の刃状転位密度を実現することが望ましい。ここで、サファイア基板上に低い貫通転位密度のＡｌＮ結晶を作製するのは、結晶格子間隔が大きく異なるため難しい。この事情から、ＡｌＧａＮ系電子・光デバイスに有用なＡｌＮ／ＡｌＧａＮバッファーを供給するためには、１）貫通転位の低減、２）クラックの防止、３）原子層平坦性、４）安定したＩＩＩ族極性のすべてが得られる製造方法が必要不可欠となる。図２に提示した方法は「アンモニアパルス供給多段成長法」を用いたサファイア基板上ＡｌＮバッファーの製造方法であり、上記の１）〜４のすべてを満たす方法として発案された方法である。
【００４８】
まず、サファイア基板１に、アンモニアのパルス供給法によりＡｌＮ核形成３ａを行い（左図）、次いで、横方向エンハンスメント成長による核の埋め込み３ｂ（パルス供給）を行い、次いで、縦方向高速成長による平坦化とクラック防止（連続供給）３ｃを行い、さらに、繰り返しによる貫通転位防止のための平坦化（パルス供給／連続供給：右図）成長３ｄを行っている。このように、ＮＨ３パルス供給多段成長法によりＡｌＮ高品質バッファー層を実現することができ、貫通転位を低減し、クラックフリー・表面平坦化が可能である。左上のチャート図（ａ）は、ＴＭＡｌとＮＨ３とのアンモニアパルスフローを示す図である。例えばＭＯＣＶＤ法（有機金属ＣＶＤ法）により、ＴＭＡｌとＮＨ３とを供給してＡｌＮ系の材料を成長する。ＴＭＡｌを連続供給し、ＮＨ３をパルス的に供給することで、材料マイグレーションエンハンス成長のより高品質ＡｌＮ成長が可能であると同時にＩＩＩ族リッチな成長を行うことができ、安定したＩＩＩ族極性を同時に得ることができる。
【００４９】
図２に示すように、ＡｌＮ核形成層及び４段からなる多重ＡｌＮバッファー層を形成することにより、３×１０８ｃｍ−２の刃状転位密度を実現しており、その上にＡｌＧａＮ量子井戸ＬＥＤを作製することにより、３０％以上の紫外発光内部量子効率を実現している。
【表１】
0005843238.tif 000002
表１は、ＭＱＢを有する２５０ｎｍ帯ＡｌＧａＮ構造の各層のＭＯＣＶＤ成長における結晶成長条件の例を示すものである。成長条件ＡｌＮ１は核形成層、ＡｌＮ２は埋め込み層、ＡｌＮ３は連続成長層、ＡｌＧａＮ１はバリア層、ＡｌＧａＮ２はＭＱＢバリア層のためのものである。
【００５０】
表１に示すのは、「アンモニアパルス供給多段成長法」にて形成する各層のＭＯＣＶＤの成長条件の例であり、ＡｌＮバッファーの核形成層（３ａ）（アンモニアパルス成長：成長条件ＡｌＮ１）、パルス成長埋め込み層（３ｂ）（アンモニアパルス成長：成長条件ＡｌＮ２）、連続成長ＡｌＮ（３ｃ）（成長条件ＡｌＮ３）について、また２５０ｎｍ帯ＡｌＧａＮ量子井戸ＬＥＤの、バリア層（成長条件ＡｌＧａＮ１）、ＭＱＢバリア層（成長条件ＡｌＧａＮ２）について、それぞれ示す。
【００５１】
次に、本実施形態の紫外（深紫外）発光素子の特性について説明する。
【表２】
0005843238.tif 000003
表２は、２４９ｎｍ帯、２５０ｎｍ帯、２６２ｎｍ帯におけるＡｌＧａＮ各層のＡｌ組成とＬＥＤの外部量子効率（最高ＥＱＥ）、紫外光出力の最高値を示す表である。
【００５２】
波長２４９ｎｍでは、ＥＱＥの最大値が１．５０％、最高出力が８．７ｍＷとなっている。また、波長２５０ｎｍでは、ＥＱＥの最大値が１．１５％、最高出力が１５．０ｍＷとなっている。波長２６２ｎｍでは、ＥＱＥの最大値が１．５４％、最高出力が１０．４ｍＷとなっており、このような高い値が得られている。
【００５３】
上記の表１に用いたＭＯＣＶＤの成長条件の例を、「アンモニアパルス供給多段成長法」において形成されるＡｌＮバッファーの核形成層（３ａ）（アンモニアパルス成長：成長条件ＡｌＮ１）、パルス成長埋め込み層（３ｂ）（アンモニアパルス成長：成長条件ＡｌＮ２）、連続成長ＡｌＮ（３ｃ）（成長条件ＡｌＮ３）について、また２５０ｎｍ帯ＡｌＧａＮ量子井戸ＬＥＤの、バリア層（成長条件ＡｌＧａＮ１）、ＭＱＢバリア層（成長条件ＡｌＧａＮ２）について示す。ＡｌＮバッファーを成長する条件は、ＡｌＮ結晶のクオリティを高めるため、一般的にＧａＮあるいはＡｌＧａＮのために採用される成長温度（１０００−１１２０℃）より高い温度（１２００−１３００℃）を用いており、また、Ｖ／ＩＩＩ比（Ｖ族元素の供給量とＩＩＩ族元素の供給量のモル比）も、一般的にＧａＮあるいはＡｌＧａＮで用いられる値（２０００以上）に比べ低い値を用いる。また、ＭＱＢのバリア層の成長条件は、一般的なＡｌＧａＮの成長条件を用いており、減圧横型ＭＯＣＶＤ装置により、成長温度を１１２０℃、成長圧力を７６Ｔｏｒｒ（１３３．３２Ｐａ＝１Ｔｏｒｒ）とし、供給量は、ＴＭＧが１ｓｃｃｍ、ＴＭＡが５０ｓｃｃｍ（１ｓｃｃｍ＝１．６６７ｘ１０−５  ｌ／ｓ）、ＮＨ３が２０００ｓｃｃｍなどとして成長を行っている。
【００５４】
なお、用いたＭＯＣＶＤ装置の詳細に関しては、例えば発明者らの特許文献である、特開２００４−２２８４８９号の図２、図７から９及びその記載を参照することにより実施可能であるため、ここでは説明を省略する。
【００５５】
図３は、多重量子障壁について一般的なシングルバリア（単一電子ブロック層）と比べた利点を模式的に示した図面である。本図は２５０ｎｍ帯ＡｌＧａＮ量子井戸ＬＥＤのＡｌ組成のプロファイルを示したものである。それと同時に、無極性の結晶の場合のＬＥＤ動作時のバンドプロファイルは、本図のＡｌ組成のプロファイルとほぼ一致すると考えられる。このため本図はＭＱＢの効果を一般的に説明するために有用となる。なお、Ｃ面上に成長した極性の強い結晶におけるバンドプロファイルを理解するためには、図９（後述）のようにバンドの傾きというやや複雑な要素を考慮する必要がある。図３（ｂ）に示すように、Ａｌ０．９５Ｇａ０．０５Ｎ：Ｍｇ（２５ｎｍ）によるシングルバリアにより電子に対するブロック層を形成する場合、その高さ以下のエネルギーを有する電子をほぼ完全に反射することができる。しかし、バリアを越すエネルギーの電子はほとんど反射することができない。したがって電子が実質的にブロックされるエネルギー値（電子ブロック高さ）は、ブロック層のバリア高さ、すなわち伝導帯のバンド不連続値によりリミットされてしまう。これに対し本発明において採用されるＭＱＢ、例えば図３（ａ）に示すＡｌ０．９５Ｇａ０．０５Ｎ（４ｎｍ）／Ａｌ０．７７Ｇａ０．２３Ｎ（２ｎｍ）を５層ずつ形成したＭＱＢでは、量子力学的な電子の多重反射の効果により、ブロック層に採用される材質から定まるバリア高さを越す高いエネルギーを有する電子も反射することができる。
【００５６】
このように、シングルバリア（ＳＱＢ）の場合には、電子ブロック高さはＳＱＢを構成する材料によってその限界が決定されるのに対し、量子力学的な多層反射効果が期待できる本発明の構成では、ＭＱＢのための材料のバリア高さという限界から離れ、当該バリア高さを越すエネルギー値の電子もブロックすること、すなわち実効的な電子ブロック高さを増大することが可能である。後述するように、各層のバリア高さと厚みとを最適化することにより、実効的な電子ブロック高さを、最大でバリア高さの３．５倍程度に増大させることが可能である。
【００５７】
これまでの発明者らの研究で、ＭＱＢを採用しない場合、電子ブロック層に最もバリア高さの高いＡｌＮあるいはＡｌ組成９５％のＡｌＧａＮを用いた場合でも、ＡｌＧａＮ紫外ＬＥＤの電子注入効率は１０−３０％（２４０−２８０ｎｍ帯ＬＥＤに対して）と低く、紫外ＬＥＤ高効率化の大きな妨げとなっていた。また、この低い電子注入効率は、ｐ型ＡｌＧａＮの低いホール濃度に起因するものであるため、解決できないものとされてきた。本発明にて提案される設計指針によりＭＱＢを採用すれば、上記問題は根本的に解決されると考えられる。ＭＱＢは、ＡｌＧａＮ系高効率紫外ＬＥＤを実現する上できわめて重要である。
【００５８】
紫外ＬＤの注入電流密度についてのこの事情は紫外ＬＥＤの場合も同様である。一般に、ｐ側層への電子リークは、注入電流密度の増加に伴って起こる、発光層領域におけるキャリア密度の増大によって、拍車をかけて増加する。紫外ＬＤでは注入電流密度が紫外ＬＥＤの場合の１０−１００倍程度になるため、電子注入効率はさらに低くなり、電流密度が発振閾値に達しないうちに過熱により破壊すると考えられる。また発振したとしても、高出力を得るのが不可能である。本発明にてＭＱＢを採用すると、上述したように、実効的な電子ブロック高さを増大させることができるため、キャリア密度が増大することによって増加する高いエネルギーの電子をも効果的に反射することができ、紫外ＬＤの発振と高効率化に大きく寄与できると考えられる。また、高注入電流時に高い電子注入効率が得られることから、紫外ＬＥＤにおいてドゥループの少ない動作が可能であり、高出力時にも効率が減少しない安定した紫外ＬＥＤを提供できる。
【００５９】
さらに、近年商品化が進んでいる白色ランプ用の青色ＬＥＤでは、低電流動作時には非常に高い外部量子効率（ＥＱＥ）が得られるものの、高出力動作時にＥＱＥが低下する現象（ドゥループ）が大きな問題となっている。青色ＬＥＤでのドゥループの発生に関しては、紫外ＬＥＤの場合と同様、高電流注入時の電子のリークによる電子注入効率の低下がひとつの要因であると考えられる。つまり、ドゥループを軽減するためにも電子ブロック層を役立てることができる。この要請に対する従来の思想では、バリア高さが高くなるようなＡｌ組成の高い（２０−５０％）ＡｌＧａＮ電子ブロック層を挿入する解決策が考えられる。しかし、低抵抗のｐ型層伝導と結晶成長時の歪のマネージメントとを考えると、そのような高いＡｌ組成のＡｌＧａＮ電子ブロック層を青色ＬＥＤに用いた場合、かえってデバイス効率が低下してしまい望ましくない。これに対し、本発明にて提案されるＭＱＢを採用すれば、１０％以下の低いＡｌ組成のバリア層を用いてもその材質のもつバリア高さの数倍の実効的電子ブロック高さを実現することができる。つまり、Ａｌ組成が低いままのＡｌＧａＮによってＭＱＢの電子ブロック層を形成すれば、低抵抗のｐ型層伝導と各層の低歪を実現しながらも、電子をブロックする十分な作用によりドゥループを軽減することができる。このように、本発明にて提案されるＭＱＢを採用することにより、高電流注入時の効率を改善し、青色ＬＥＤの安定した高出力動作が可能になる。同様に、ＭＱＢの効果は、近紫外、緑色発光素子においても大変有用であると考えられ、波長２２０−５５０ｎｍの広い波長範囲の窒化物発光素子の高効率化において大変重要性が高い。
【００６０】
図４は、多重量子障壁を用いたＡｌＧａＮ量子井戸紫外ＬＥＤ（波長２５０−２６２ｎｍ）の室温動作発光特性を示す図である。図４に示すように、２５０ｎｍと２６２ｎｍにおいて、いずれも、きれいなシングルピークが現れており、不純物などに起因するその他の発光は１／１００程度に小さいことがわかる。このように、本実施の形態による深紫外発光素子では、すぐれた特性が得られることがわかる。
【００６１】
図５は、多重量子障壁を用いた電子ブロック層によるＡｌＧａＮ量子井戸紫外ＬＥＤの効率向上を波長２５０ｎｍにおいて示した例である。比較のために、単一電子ブロック層（ＥＢＬ）を用いたものの特性を示す。縦軸は、図５（ａ）が紫外光出力、図５（ｂ）がＥＱＥ（外部量子効率）である。このように、この図では、２５０ｎｍＡｌＧａＮ型ＬＥＤで、約４倍の外部量子効率の向上を実現することができる。
【００６２】
図６は、多重量子障壁を用いた２６２ｎｍＡｌＧａＮ紫外ＬＥＤの動作特性を示す図である。図６に示すように、ＥＱＥが１．５４％、出力電力が１０．４ｍＷという良好な特性を得ることができた。
【００６３】
表２は現段階で得られている２５０−２６０ｎｍ付近波長ＡｌＧａＮ量子井戸紫外ＬＥＤのＥＱＥと出力についてまとめたものである。ＡｌＧａＮ各層のＡｌ組成も同時に示した。
【００６４】
波長２４９ｎｍでは、ＥＱＥの最大値が１．５％、最高出力が８．７ｍＷが得られている。また、波長２６２ｎｍでは、ＥＱＥの最大値が１．５４％、最高出力が１０．４ｍＷが得られている。また、２５０ｎｍで１５．０ｍＷ連続出力が得られている。これらの値は、すべて現時点でのトップデータである。
【００６５】
殺菌用途に紫外ＬＥＤを使った場合、連続１０ｍＷ出力は、２０ｃｍはなれた距離から照射した場合、約１分でバクテリアを９９％以上殺菌できる強度である。つまり連続１０ｍＷ出力は、家庭用などの殺菌用途に適用する場合の実用化へのひとつの目安となる出力である。ＭＱＢを用いたＡｌＧａＮ系紫外ＬＥＤでは上述したように、それを大きく上回る出力が得られているため、上記実験では実用レベルの出力が達成されたといえる。
【００６６】
図７は、多重量子障壁（ＭＱＢ）電子ブロック層を用いたことによる、外部量子効果向上の効果（波長依存性）を示す図である。シングルバリアによる電子ブロック層を用いた場合に比べて、多重量子障壁による電子ブロック層を用いると、高い外部量子効率が得られることがわかる。室温においても大きな値が得られる。ここでは、２５０ｎｍから２６０ｎｍのスペクトル範囲において顕著な効果が得られている。ＭＱＢを用いたＡｌＧａＮ量子井戸ＬＥＤのＥＱＥの最高値（２４９ｎｍにおいて１．５％）は、従来のシングルバリアを採用して得られた０．４％に対し約４倍の改善が見られた。また最高出力（２５０ｎｍで１５．０ｍＷ）は、２５０ｎｍでは従来のＳＱＢを用いた場合の２．２ｍＷに対し、約７倍の出力が得られた。ＭＱＢ構造の最適化により、一層の効率・出力向上が可能である。また、２２０ｎｍから３９０ｎｍの広い紫外領域で同様の効果が得られる。
【００６７】
次に、得られた紫外ＡｌＧａＮ量子井戸ＬＥＤの外部量子効率に関してその内訳を説明する。
【数１】
0005843238.tif 000004
ここで、ηｅｘｔは、外部量子効率（ＥＱＥ）、ηｉｎｔは、内部量子効率（ＩＱＥ）、ηｅｘｔは、光取り出し効率（ＬＥＥ）、ηｉｎｊは、電子注入効率（ＥＩＥ）である。
【００６８】
ＭＱＢを有する２５０ｎｍ帯のＡｌＧａＮ量子井戸ＬＥＤ（最高ＥＱＥ：１．５％）についてその内訳を推測する。ＩＱＥは同構造のサンプルのフォトルミネッセンス（ＰＬ）発光の温度依存性から、３０％程度と見積もられる。また、ＬＥＥは素子の構造から計算し６％程度と見積もられる。外部量子効率をＩＱＥ、ＬＥＥで割ることにより、電子注入効率（ＥＩＥ）は８３％と推測される。これに対し単一電子ブロック層を有するＬＥＤではＥＱＥが０．４％であり、ＩＱＥ，ＬＥＥはほぼ同レベルであるため、ＥＩＥは２２％と推測される。したがって、ＭＱＢ導入により電子注入効率は２２％から８３％程度に増加しており、その効果は絶大である。本結果から、ｐ型ＡｌＧａＮの低ホール濃度に起因する電子注入効率低下の問題は、ＭＱＢ導入により実質的に解決されることがわかる。
【実施例】
【００６９】
以下に、ＭＱＢの構造に依存する電子の反射率（１−電子の透過率）、すなわち電子ブロック層により電子ブロック効果の、ＭＱＢの構造依存性について説明する。
【００７０】
図８は、本発明の実施例によるＭＱＢを採用するＭＱＷ型ＬＥＤの一構成例を示すエネルギーバンド構造であり、Ａ面上に成長させた極性のない結晶で作製したＬＥＤにおいて伝導帯の端を示す図である。図８（ａ）に示す構造は、Ａｌ組成を、井戸／障壁／ＭＱＢの順に、それぞれ、５０％／７０％／９５％とした場合の例であり（バリア高さが高い場合）、図８（ｂ）に示す構造では、Ａｌ組成が、井戸／障壁／ＭＱＢでそれぞれ、７５％／８５％／９５％の場合の例（バリア高さが低い場合）である。図８は、電極間に電圧を印加した動作状態でのエネルギーバンド図を示すものである。後述する図９も同様である。ＭＱＢで反射された電子は、多重量子井戸発光層に戻り発光効率を向上させる。
【００７１】
極性のない結晶で作製したＬＥＤの動作時のバンドプロファイルは、図８（ａ）などに示すように、電子・ホールを輸送するため若干傾きはあるものの、ＭＱＢの効果を一般的に説明する上では、ほぼ平らなバンド構造と置き換えて考えても差し支えない。図８（ａ）は２７０ｎｍ帯ＡｌＧａＮ量子井戸ＬＥＤを想定したもので、ＭＱＢのバリア高さが０．６ｅＶ程度と大きい場合を仮定している。一方、図８（ｂ）は２３０ｎｍ帯ＡｌＧａＮ量子井戸ＬＥＤを想定しており、ＭＱＢのバリア高さが０．３ｅＶ程度と比較的小さい場合を仮定している。
【００７２】
図９（ｃ）及び（ｄ）は、図８（ａ）及び（ｂ）と同様のＬＥＤ層構造であるが、Ｃ面上に結晶成長した強い極性のある結晶で作製した例である。窒化物半導体では、ウルツ鉱構造（六方晶）の結晶構造が一般的に用いられ、結晶成長において高品質結晶が得られやすいＣ面上への成長がよく用いられる。特にＡｌＧａＮの結晶成長において、非極性面（Ａ面、あるいはＭ面）の成長は、平坦性を得るのが大変難しいため、非極性面では良質なＡｌＧａＮ量子井戸はまだ実現されておらず、高効率紫外発光は得られていない。したがって、Ｃ面上に成長した場合の検討が重要である。窒化物半導体では、Ａ面、Ｍ面はよく知られた非極性面である。
【００７３】
図９（ｃ）、（ｄ）に示すように、ＡｌＧａＮ系ヘテロ構造では非常に大きな自然分極、ピエゾ電極が自動的に印加され、バンド構造の解析は大変複雑である。図９（ｃ）及び（ｄ）の各層の傾きは、各層の結晶がｎ型ＡｌＧａＮバッファー層に格子マッチングしていると仮定し、各層のＡｌ組成における自然分極とピエゾ分極の大きさを、報告されている値から求め、さらに、ＬＥＤ動作時の電子、ホールの偽フェルミ準位の傾きを考慮に入れて描いたものである。
【００７４】
図９（ｃ）、（ｄ）に示されるように、ＡｌＧａＮバリアと井戸のＡｌ組成の差が大きいほど、ピエゾ分極が大きく各層のバンド傾きが大きくなることが分かる。２７０ｎｍＡｌＧａＮ量子井戸ＬＥＤを想定した場合では、ＭＱＢ電子ブロック層のバリア層及びバレイ層の領域で大きなピエゾ分極が生じ、またそれにより各バリア層のエネルギー位置がずれて配置されるため、ＭＱＢの電子反射効果が予測しにくい。また、量子井戸のバンド傾きが特に大きくなると、電子閉じ込めが弱くなることによる電子のリーク、発光準位の電子・ホール波動関数の重なり積分値の低下による発光効率の低減なども予測される。このように、極性の有無がバンド構造に与える影響は大きい。図９（ｄ）は、２３０ｎｍ帯ＬＥＤを想定し、ＭＱＢを構成するＡｌＧａＮのバリア組成とバレイ組成差が１０％と小さいとした場合のバンドプロファイルである。図９（ｃ）に比べ分極によるバンド傾きが半分程度に小さくなるが、まだＭＱＢ効果や量子井戸閉じ込めに対する影響は大きい。
【００７５】
図１０Ａ（ａ）から（ｄ）、図１０Ｂ（ｅ）から（ｈ）までは、図８（ａ）に対応する高めのバリアのＡ面上に成長した極性のない結晶で作製したＬＥＤにおいて、２ＭＬ（モノレイヤー）から１５ＭＬまでの井戸厚／バリア厚の場合と、２０ｎｍのシングルバリアの場合の電子の透過率のエネルギー依存性を示す図である。
【００７６】
シングルバリアを示す図１０Ｂ（ｈ）をみると分かるように、シングルバリアの場合にはバンドエッジより高い領域にはほとんど反射エネルギー帯が形成されていない。シングルバリアの厚さをもっと厚くした場合（たとえば５０ｎｍ）でも、その特性は変わらず、電子の反射率は、バンドエッジ以上のエネルギーにおいて量子力学的な効果により改善されはしない。なお、単一電子ブロック層を導入して、その厚さを増やすと電子ブロック効果が大きくなる現象が従来採用される場合がある。これは、厚い電子ブロック層の影響によって電子の拡散とドリフトが減少し、それによってｐ側層へのリークを抑える効果が記載されているものであり、電子の波動性が顕在化するような量子力学的な効果ではない。本発明において採用されるＭＱＢでは、量子力学的な電子の波動性とバリア層／バレイ層の繰り返し構造が関連する多重反射効果が積極的に活用されている点に留意されたい。
【００７７】
図１０に示されるように、バリア層とバレイ層からなる層の対において積層方向の繰り返し周期が短くなればなるほど、高いエネルギー帯に電子の反射領域が形成されていることがわかる。また、厚めのバリア（たとえば７ＭＬ以上の場合）を用いた場合は、複数の反射バンド帯が発生する。その結果反射エネルギー帯は、たとえば、２ＭＬ，３ＭＬ，４ＭＬ，５ＭＬ，７ＭＬ，１０ＭＬ，１５ＭＬのバリア／バレイＭＱＢにおいて、１．７−２．２ｅＶ，０．８−１．２ｅＶ，０．５５−０．９ｅＶ，０．３５−０．７５ｅＶ，０．６５ｅＶ以下と０．８−１．０ｅＶ，０．７５ｅＶ以下、０．７ｅＶ以下となる。バリア層とバレイ層の繰り返しの周期が短い場合は、反射バンドよりも低いエネルギー帯に透過率の高い透過バンド帯が形成される。透過バンド帯は、例えば、３ＭＬ、４ＭＬ、５ＭＬ、７ＭＬのバリア／バレイＭＱＢでは、０．３−１．７ｅＶ，０．３−０．８５ｅＶ，０．２５−０．５５ｅＶ，０．２５−０．３５ｅＶ，０．６５−０．８ｅＶに形成される。したがってこのままの構造では使いにくいことがわかる。実際に用いる構造では、電子の透過帯を発生させないようにすることが重要であり、複数の周期をもつバリア層／バレイ層を組み合わせて構成することが好ましい。
【００７８】
窒化物半導体のＭＱＢの大きな特徴は、効果を期待しうるバリアの厚さが２ＭＬ〜１０ＭＬなどと大変薄いことである。これはＩｎＰ系やＧａＡｓ系など従来の半導体との大きな違いであり、その膜厚は５倍程度薄い。これは電子の有効質量がＩｎＰ系半導体などに比べ５程度大きいことに起因している（電子の有効質量：０．０４（ＩｎＰ）、０．２（ＧａＮ））。
【００７９】
薄いバリア周期で高い反射効果が得られること、つまり、物質中を伝播する現実の電子のコヒーレンス長よりも薄い層構造によって十分なＭＱＢ効果が得られることは、ＡｌＮ−ＧａＮ系材料を用いる一つの大きなメリットである。電子のコヒーレンスが消失する程度の厚みで高い反射効果が計算から予測されたとしても、量子力学的な波動性に基づく多重反射の効果が不充分となるためである。
【００８０】
ただし、このことは、窒化物半導体ＭＱＢでは数モノレイヤー周期の構造を作る必要があることをも意味する。つまり、原子層１層の膜厚精度での非常に緻密な結晶成長法を実施する必要がある。ＭＯＣＶＤを用いたＡｌＧａＮ成長において、発明者らはすでに５ＭＬ（１．３ｎｍ膜厚）の多重量子井戸を用いており、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）を用いた評価により、原子１層の精度でヘテロ界面の組成の切り替えができていることを確認している。また、３ＭＬ厚の量子井戸での発光も観測している。したがって、２ＭＬ〜１０ＭＬのＭＱＢバリア層の膜厚の制御は、現状の技術を用いて可能であると考えられる。
【００８１】
［実施例１］
図１１（ａ）、（ｂ）は、図１０の結果に基づいて、シングルバリアとＭＱＢとを用いた場合の、電子の透過率のエネルギー依存性を示す図である。バリアのバンド端のエネルギーよりもできるだけ高いエネルギーにわたって高い電子反射が得られるように、いくつかのバリア周期を組み合わせて用いている。なお、バリア周期とは、バリア層およびバレイ層による層の１対の厚みを記述する、典型的にはモノレイヤーを単位とする長さの次元の値である。図１１（ａ）は、ＭＱＷの側から基板と反対側に向かって、バリア周期が順次に大きくなっていく構造例を示すＭＱＢを示す図であり、図１１（ｂ）は周期の順次に大きくなる向きがその逆である例を示す図である。いずれの場合においても、図１０に示す例に比べて電子の透過率は低く（反射率は高く）、また、反射率のエネルギー依存性は広い範囲にわたって小さくなっており、電子ブロック層としての有用性が高いことがわかる。実効的な電子ブロック高さは、シングルバリアのバリア高さ比べ約３．５倍程度高くなっている。
【００８２】
なお、図１１（ａ）、（ｂ）を比較すると、量子力学的解析において、周期が大きくなる並びの順に関して依存性がないことが分かる。しかし実際の動作においては、電子のコヒーレンス長以上の距離の構造では電子反射効果が減少し、効果に差が出てくる可能性がある。半導体中のコヒーレンス長を考えると、ＭＱＢ領域のトータル膜厚（総厚）が〜４０ｎｍ以下であることが望ましい。また、より低いエネルギー領域で電子濃度が高いため、低いエネルギーの電子をまずブロックし、その後高いエネルギーの電子をブロックする方式が理にかなっている。したがって、図（ｂ）に示すように、量子井戸に隣接して周期の大きなものから小さなものへ変化させたＭＱＢのほうが一般的には効果が得られやすいと考えられる。
【００８３】
図１２は、Ａ面上に成長した極性のない結晶で作製したＭＱＢの場合における、電子の透過率のエネルギー依存に関する、周期を異ならせたＭＱＢ層の総厚依存性を示す図である。総厚が大きいほど、電子は高いエネルギー値まで反射されることがわかる。これは、多くの種類のＭＱＢを有するほど、電子の反射が多くのエネルギー範囲で生じることから、電子の反射の効果が高まることがわかる。図から、ＭＱＢの総厚を２０ｎｍと小さくした場合でも、ＭＱＢによる実効的バリア高さは、シングルバリアの２倍程度得られており、薄い総厚のＭＱＢでも大きな反射効果が得られることが分かる。
【００８４】
図１３Ａ（ａ）から図１３Ｂ（ｈ）までは、図８（ａ）に対応する低めのバリアのＡ面上に成長させ極性のない結晶で作製したＭＱＢの場合における、電子の透過率のエネルギー依存性を示す図である。この場合、周期と反射エネルギー帯の関係は高めのバリア（図１１）を用いた場合とほぼ同様であるが、反射エネルギー帯が狭くなる。また、電子の反射率は低くなる。したがって、低いバリアのＭＱＢを用いた場合、バリアの周期数を増やすなどの設計が必要となる。
【００８５】
図１４は、Ａ面上に成長させ極性のない結晶で作製したＭＱＢ（低いバリア；図１３）の場合における、電子の透過率のエネルギー依存に関する、周期を異ならせたＭＱＢ層の総厚依存性を示す図である。総厚が大きいほど、電子は高いエネルギー値まで反射されることがわかる。但し、図１２の場合に比べると、低いエネルギーまでしか電子を反射させることができない。図１４（ｂ）、図１４（ｃ）に示すように、層の総厚が大きいほど、高いエネルギーまで電子を反射させることができ、たとえば、総厚６０ｎｍ程度の場合は実効的バリア高さは３倍、総厚２５ｎｍ程度の場合は約２倍が得られている。２５ｎｍの総厚でも充分な実効的高さが得られることから、Ａｌ組成差で１０％程度の低いバリア高さを用いた場合でも大きなＭＱＢ効果が得られることが分かった。
【００８６】
実際のＭＱＢ設計において、広いエネルギー帯で透過帯を形成せず、高い反射率を実現する設計はやや複雑である。したがって、どの周期のバリアを何層ずつ組み合わせればよいのか、その指針を示す必要がある。
【００８７】
図１５（ａ）、（ｂ）は、バリアが高い時とバリアが低い時における、Ａ面上に成長（極性なし）した場合における、周期別のエネルギーの電子透過率依存性を示す図である。これらの図に示されるように、バリアが高いほど、広いエネルギー範囲で電子を反射することができることがわかる。さらに、周期が短いほど電子の透過率が高くなり、すなわち、周期が長いほど電子をブロックできることがわかる。カラー図面を参照すると、より良く特性が理解できる。
【００８８】
図１６は、本実施例によるバリア高さをパラメータとしたＭＱＢの周期と電子の透過率との関係を示す図である。図１６に示すように、高いバリアと低いバリアとで、３ＭＬ／３ＭＬの周期でＭＱＢを作成した場合における、透過率のＭＱＢの周期の依存性を示す図である。図に示すように、ＭＱＢの周期数が多いほど、電子の透過率が低くなる。また、バリア高さが高いほど、同じ周期数でも電子の透過率が低くなることがわかる。
【００８９】
以上のように、バリア高さが高いほど、ＭＱＢの周期が長いほど、電子のブロック効果が向上することがわかる。
【００９０】
実際のＭＱＢでは周期の異なるバリア層を複数組み合わせて構成する。ＭＱＢ全体の反射率は、各部分のバリアの反射率の足し合わせでほぼ決まることが解析から明らかである。したがって、各周期のバリアにおいて、高反射が得られる反射エネルギー帯と目安となる周期数が分かっていれば設計が簡略に行える。表３に高反射が得られる反射エネルギー帯と目安となるバリア周期数の数値をまとめる。
【表３ａ】
0005843238.tif 000005
【表３ｂ】
0005843238.tif 000006
高反射が得られる周期の目安のため、反射率９０−９９％が得られる周期数を示した。また、表３（ａ）はバリア高さが０．６ｅＶ程度と高い時（バリア／バレイのＡｌＧａＮのＡｌ組成が９５％／７０％の時）、表３（ｂ）はバリア高さが０．３ｅＶ程度と低い時（バリア／バレイのＡｌＧａＮのＡｌ組成が９５％／８５％の時）を仮定した。実際の設計では表３（ａ）（ｂ）に示した周期数のバリアを反射エネルギー帯に穴が開かないように複数組み合わせ、総厚３０−５０ｎｍ程度になるように設計すればよいと考えられる。
【００９１】
［実施例２］
以下においては、Ｃ面上に成長させ極性のある結晶で作製した場合の特性について説明する。図１７Ａから図２０までは、上記第１の実施の形態とほぼ同じであるが、Ａ面ではなくＣ面に成長したＭＱＢの場合の特性を示す図である。極性がある場合のＭＱＢ効果の傾向は、極性がない場合の効果と基本的に同様であるが、バンドの傾きの影響で反射率にボケが生じるなどやや複雑である。極性のある場合の特徴について以下記述する。
【００９２】
極性のある結晶で作製した場合は、シングルバリアの場合でもバリアのエネルギーが鋸刃状になるため、極性のない時に比べもともと高いエネルギーバリアを形成している。したがって、ＭＱＢによる実効的バリア高さの増加分は、極性がない時に比べれば小さくなる。
【００９３】
ＭＱＢバリアの形状を鋸刃状に盛り上げ、できるだけ高さのあるバリアとするために、バリア／バレイの膜厚の比を大きくとることが望ましい。すなわちバリア／バレイ厚さを同じにするのではなく、３／２ＭＬ，５／２ＭＬ，１０／２ＭＬ、１５／２ＭＬなどとすることによって、バリアの頂点部を高く形成することができる。同様に、ＭＱＢバリアの形状を鋸刃状に盛り上げるためには、厚いバリアから順番に配列することが重要である。
【００９４】
図１７に示すように、シングルバリアの場合と比較して、ＭＱＢを用いた場合には、同じような高さ・厚さであっても、電子をブロックする効果が高いことがわかる。極性により各バリア層のエネルギー高さが異なるため、極性がない場合に比べると、反射帯のエネルギー分布がブロードで反射率もやや低い。
【００９５】
図１８ではバリアが高い時に関してＭＱＢ効果のＭＱＢ総厚依存性を示した。ＭＱＢ総厚４５ｎｍで実効的バリア高さはシングルバリア比べて約２倍、ＭＱＢ総厚３０ｎｍの時には約１．５倍が得られ、通常のＣ面上での成長で極性がある場合でも大きな実効的バリア高さが確保できることが分かる。
【００９６】
図１９は同様にバリアが低い時の反射率の解析例である。分極の影響は、Ａｌ組成比が大きい場合に比べ減少しているが、分極による反射率のブロードニング効果は依然無視できない。図２０ではバリアが低い時に関してＭＱＢ効果のＭＱＢ総厚依存性を示した。ＭＱＢ総厚４０ｎｍのとき実効的バリア高さはシングルバリア比べて約１．３倍、ＭＱＢ総厚５５ｎｍの時には約１．５倍が得られ、ＭＱＢの全体の厚さが小さい時であっても、大きい時であっても、電子のブロック効果はシングルバリアの場合に比べ良好であることがわかる。
【００９７】
これらの結果から、Ｃ面上に成長した極性のある結晶の場合でも、極性がない場合と同様の実効的バリア高さの大きな増加が得られることがわかる。
【００９８】
なお、上記では、紫外発光素子を例にして説明したが、本発明による多重量子障壁構造は、その他の発光波長を有する窒化物半導体発光素子にも利用可能である。
【００９９】
（近紫外、紫、青、緑のドゥループ改善、ＬＤ効率改善）
すなわち、近年商品化が進んでいる白色ランプ用の青色ＬＥＤでは、低電流動作時には非常に高い外部量子効率（ＥＱＥ）が得られるもの、高出力動作時のＥＱＥが低下するドゥループが大きな問題となっている。ドゥループの発生に関しては、紫外ＬＥＤの場合と同様、高電流注入時の電子のリークによる電子注入効率の低下がひとつの要因であると考えられる。ドゥループを改善するためには十分にバリア高さの高い電子ブロック層を導入することが重要である。したがって、高いＡｌ組成（２０−５０％）のＡｌＧａＮ電子ブロック層を挿入することが解決策ともなりうる。しかし、低抵抗のｐ型層伝導と歪のマネージメントを考えると、そのような高いＡｌ組成のＡｌＧａＮ電子ブロック層を青色ＬＥＤに用いた場合、かえってデバイス効率を低下させ望ましくない。一方、ＭＱＢを用いれば、１０％以下の低いＡｌ組成のバリア層を用いてもその数倍の実効的電子ブロック高さを実現することができ、低Ａｌ組成で最大限の効果を引く出すことができる。したがって、低抵抗のｐ型層伝導と各層の低歪を実現しながらドゥループを改善することができる。このようにＭＱＢの利用により、高電流注入時の効率を改善し、青色ＬＥＤの安定した高出力動作が可能になり、重要性が高い。ＭＱＢの効果は、同様に、近紫外、緑色発光素子においても大変有用であると考えられ、波長２２０−５５０ｎｍの広い波長範囲の窒化物発光素子の高効率化において大変重要である。
【０１００】
（まとめ）
ＭＱＢを用いると、シングルバリアの場合と比べて、電子のブロック効果が顕著となる。
【０１０１】
また、Ａ面に成長した場合においても、Ｃ面上に成長した極性のある結晶の場合においても、バリア高さが高いほど、ＭＱＢの周期が長いほど、電子のブロック効果が効果的となる。
【０１０２】
さらに、ＭＱＢを用い、その周期を順次に変化させることにより、広いエネルギー範囲にわたって、電子をブロックすることができ、同じ周期のＭＱＢに比べてより電子ブロック効果が顕著であることがわかる。
【０１０３】
（発明の効果）
本実施の形態においては、以下の効果が得られる。
１）紫外ＬＥＤの電子注入効率向上
２）紫外ＬＥＤのドゥループ改善
３）紫外ＬＤ発振
４）近紫外、紫、青、緑のドゥループ改善、ＬＤ効率改善
より詳細には、以下の通りである。
【０１０４】
（紫外ＬＥＤの電子注入効率向上）
これまでの発明者らの研究で、電子ブロック層に最もバリア高さの高いＡｌＮあるいはＡｌ組成９５％のＡｌＧａＮを用いた場合でも、ＡｌＧａＮ紫外ＬＥＤの電子注入効率は１０−３０％（２４０−２８０ｎｍ帯ＬＥＤに対して）と低く、紫外ＬＥＤ高効率化の大きな妨げとなっていた。また、この低い電子注入効率は、ｐ型ＡｌＧａＮの低いホール濃度に起因するものであるため、解決できないものとされてきた。本特許提案の設計指針により形成されたＭＱＢを利用すれば、上記問題は根本的に解決されると考えられ、ＭＱＢ効果は、ＡｌＧａＮ系高効率紫外ＬＥＤを実現する上できわめて重要である。
【０１０５】
（紫外ＬＤ実現）
また、ｐ側層への電子リークは、注入電流密度の増加に伴って起こる、発光層領域におけるキャリア密度の増大によって、拍車をかけて増加する。紫外ＬＤの注入電流密度は紫外ＬＥＤの場合の１０−１００倍程度になるため、電子注入効率はさらに低くなり、電流密度が発振閾値に達しないうちに過熱により破壊すると考えられる。また発振したとしても、高出力を得るのが不可能である。ＭＱＢは上述のように、高い電子ブロック高さを実現することが特徴であるため、キャリア密度の増大による高いエネルギーの電子を反射することに大きな効果を発揮し、紫外ＬＤの発振と高効率化に大きく寄与できると考えられる。
【０１０６】
（紫外ＬＥＤのドゥループ改善）
また、高注入電流時に高い電子注入効率が得られることから、紫外ＬＥＤにおいてドゥループの少ない動作が可能であり、高出力時にも効率が減少しない安定した紫外ＬＥＤを提供できる。
【０１０７】
（近紫外、紫、青、緑のドゥループ改善、ＬＤ効率改善）
また、近年商品化が進んでいる白色ランプ用の青色ＬＥＤでは、低電流動作時には非常に高い外部量子効率（ＥＱＥ）が得られるもの、高出力動作時のＥＱＥが低下するドゥループが大きな問題となっている。ドゥループの発生に関しては、紫外ＬＥＤの場合と同様、高電流注入時の電子のリークによる電子注入効率の低下がひとつの要因であると考えられる。ドゥループを改善するためには、従来の思想では十分にバリア高さの高い電子ブロック層を導入することが重要である。したがって、高いＡｌ組成（２０−５０％）のＡｌＧａＮ電子ブロック層を挿入することが解決策ともなりうる。しかし、低抵抗のｐ型層伝導と歪のマネージメントを考えると、そのような高いＡｌ組成のＡｌＧａＮ電子ブロック層を青色ＬＥＤに用いた場合、かえってデバイス効率を低下させ望ましくない。一方、ＭＱＢを用いれば、１０％以下の低いＡｌ組成のバリア層を用いてもその数倍の実効的電子ブロック高さを実現することができ、低Ａｌ組成で最大限の効果を引き出すことができる。したがって、低抵抗のｐ型層伝導と各層の低歪を実現しながらドゥループを改善することができる。このようにＭＱＢの利用により、高電流注入時の効率を改善し、青色ＬＥＤの安定した高出力動作が可能になり、重要性が高い。ＭＱＢの効果は、同様に、近紫外、緑色発光素子においても大変有用であると考えられ、波長２２０−５５０ｎｍの広い波長範囲の窒化物発光素子の高効率化において大変重要性が高い。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明は、窒化物半導体で構成される、紫外ＬＥＤ・ＬＤ、および近紫外、紫、青、緑色ＬＥＤ・ＬＤ、ならびにこれらのいずれかを光源として備える電気機器に利用可能である。
【０１０９】
本明細書で引用した全ての刊行物、特許および特許出願は、その全体をここに引用することにより本明細書の一部をなすものとする。
【図８】
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【図９】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１８】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【図２０】
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