(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２層以上の異なる金属膜の積層構造からなる多層膜を化学気相成長法により成膜する金属多層膜の成膜方法において、
コバルト、ニッケル、マンガンのうち少なくとも１つ以上からなる金属または合金からなる第１金属膜を真空状態で化学気相成長法によって成膜する第１金属膜成膜工程と、
該第１金属膜成膜工程後に真空状態を維持したまま、前記第１金属膜に対してアルゴンプラズマ、またはアルゴン及びヘリウムからなるプラズマを照射するプラズマ照射工程と、
該プラズマ照射工程後に、前記第１金属膜上に銅、アルミニウムのうち少なくとも１つ以上からなる金属または合金からなる第２金属膜を化学気相成長法によって成膜する第２金属膜成膜工程と、を含むことを特徴とする金属多層膜の成膜方法。
【請求項２】
前記第２金属膜を成膜する原料として、銅ベータケトイミナート化合物、銅アミディネート化合物、銅ケトネート化合物のうち少なくとも１つ以上を用いることを特徴とする請求項１に記載の金属多層膜の成膜方法。
【請求項３】
圧力が４００Ｐａ以下の環境下で、前記プラズマ照射工程が行われていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属多層膜の成膜方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の金属多層膜の成膜方法に用いられる金属多層膜の成膜装置であって、
チャンバーと、
前記チャンバー内に配置された第１電極と、
前記チャンバー内に配置され、かつ、金属多層膜が成膜される基板を配置自在な第２電極と、を備えていることを特徴とする金属多層膜の成膜装置。
【請求項５】
前記第２電極に対して高周波電流を印加することが可能な高周波電源を備えることを特徴とする請求項４に記載の金属多層膜の成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属多層膜の成膜方法および金属多層膜の成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子やフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、太陽電池といった技術分野での技術進歩は目覚しく、金属膜（金属薄膜）に関する研究開発も盛んに行われている。
特に、半導体デバイスの配線では、バリア層、ライナー層、シード層といった様々な金属膜の多層膜が導入されるようになり、これらの金属膜はスパッタリングを用いた物理的成膜手法によって形成されてきた。
【０００３】
また、半導体デバイスの配線スケールは年々縮小が進み、トレンチ、ビア共にアスペクト比の高いものが設計されるようになった。
しかしながら、段差被覆性に劣るスパッタリングによって高アスペクト比のパターンにこれらの金属膜を形成すると、ボイド形成やバリア膜破れなどが生じて、信頼性劣化に繋がるという問題が顕在化してきた。
【０００４】
これらの問題を解決するために、スパッタリングに代わり、段差被覆性に優れた化学気相成長法（ＣＶＤ法）が導入検討されている（先行特許１）。
【０００５】
なお、化学気相成長法ではなくスピンコートと加水分解を用いる絶縁膜の成膜手法においても、下地表面の影響を受けることが知られており、下地の絶縁物をプラズマなどで改質する方法が報告されている（先行特許２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４１２５７２８号公報
【特許文献２】特開２００３−１１５４８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、下地表面での化学反応を介して成膜する手法である化学気相成長法、とりわけ多層配線で多用される銅の化学気相成長法による成膜は、下地の影響を受けやすいため、下層の化学気相成長法終了時に表面に残る不純物が、引き続く直上層の異種金属の化学気相成長法による成膜を阻害することがあり、金属多層膜の形成を難しくしていた。
【０００８】
したがって、金属多層膜の成膜方法において、下層の金属膜の化学気相成長法終了時に残る不純物を効率よく除去し、引き続く直上層の金属膜を化学気相成長によって成膜することを可能にすること、もしくは、引き続く直上層の金属膜を密着性に優れ、均一かつ平滑で段差被覆性の良好な金属膜として化学気相成長法によって成膜することが課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用した。
請求項１に係る発明は、２層以上の異なる金属膜の積層構造からなる多層膜を化学気相成長法により成膜する金属多層膜の成膜方法において、コバルト、ニッケル、マンガンのうち少なくとも１つ以上からなる金属または合金からなる第１金属膜を真空状態で化学気相成長法によって成膜する第１金属膜成膜工程と、該第１金属膜成膜工程後に真空状態を維持したまま、前記第１金属膜に対してアルゴンプラズマ、またはアルゴン及びヘリウムからなるプラズマを照射するプラズマ照射工程と、該プラズマ照射工程後に、前記第１金属膜上に銅、アルミニウムのうち少なくとも１つ以上からなる金属または合金からなる第２金属膜を化学気相成長法によって成膜する第２金属膜成膜工程と、を含むことを特徴とする金属多層膜の成膜方法である。
【００１３】
請求項２に係る発明は、前記第２金属膜を成膜する原料として、銅ベータケトイミナート化合物、銅アミディネート化合物、銅ケトネート化合物のうち少なくとも１つ以上を用いることを特徴とする請求項１に記載の金属多層膜の成膜方法である。
【００１４】
請求項３に係る発明は、圧力が４００Ｐａ以下の環境下で、前記プラズマ照射工程が行われていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属多層膜の成膜方法である。
【００１５】
請求項４に係る発明は、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の金属多層膜の成膜方法に用いられる金属多層膜の成膜装置であって、チャンバーと、前記チャンバー内に配置された第１電極と、前記チャンバー内に配置され、かつ、金属多層膜が成膜される基板を配置自在な第２電極と、を備えていることを特徴とする金属多層膜の成膜装置である。
【００１６】
請求項５に係る発明は、前記第２電極に対して高周波電流を印加することが可能な高周波電源を備えることを特徴とする請求項４に記載の金属多層膜の成膜装置である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、金属多層膜を成膜する際に、第１金属膜を化学気相成長法によって成膜した直後に残る不純物を効率よく除去することができ、第２金属膜を化学気相成長によって成膜することが可能になる。
また、本発明によれば、密着性に優れ、均一かつ平滑で段差被覆性の良好な第２金属膜を、化学気相成長法により成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の実施形態に用いられる金属多層膜の成膜装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を適用した一実施形態である金属多層膜の成膜方法および金属多層膜の成膜装置について説明する。
【００２０】
＜金属多層膜の成膜方法＞
本実施形態の金属多層膜の成膜方法は、第１金属膜成膜工程と、プラズマ照射工程と、第２金属成膜工程と、から概略構成されている。
【００２１】
第１金属膜成膜工程は、基板上に、第１金属膜を真空状態で化学気相成長法によって成膜する工程である。
なお、ここでいう真空状態とは、化学気相成長法によって金属膜を成膜することが可能な程度に真空であれば足り、厳密に真空であることまでは要求されていない。
【００２２】
基板としては、例えばＳｉ基板等の半導体基板を用いることができ、ＳｉＯ２膜等の絶縁膜が積層されたものでもよく、金属膜の成膜が要望されている基板であれば、どのようなものでも用いることができる。
【００２３】
第１金属膜としては、例えばコバルト、ニッケル、マンガン、ルテニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、チタン、白金、金、銀のうち少なくとも１つ以上からなる金属または合金からなる金属膜を例示することができる。
【００２４】
第１金属膜は、バッファ層等として役割を果たすこともあるが、基板上に直接密着性よく積層させることのできない第２金属膜を積層させるためのバッファ層として用いられることもある。
したがって、第１金属膜は、成膜する第２金属との関係で好ましい材料が選定されることが多い。
【００２５】
プラズマ照射工程は、第１金属膜成膜工程の後に、真空状態を維持したまま、第１金属膜に対して希ガスを含むプラズマを照射する工程である。
ここで、真空状態を維持したままとは、第１金属膜成膜工程後に、実質的に真空が破られていないことをさし、厳密に真空であることまでは要求されていない。
【００２６】
希ガスを含むプラズマとしては、質量が大きく、その割に低価格であることからすると、アルゴンを含むプラズマやアルゴンプラズマを用いることが好ましい。なお、アルゴンを含むプラズマとはアルゴン以外の他のガスを含んだプラズマのことを指しており、アルゴンプラズマとは実質的にアルゴンのみからなるプラズマのことを指している。
【００２７】
また、希ガスを含むプラズマには、水素やアンモニアが含まれていてもよく、これらのガスが１０％以下含まれていることが好ましい。これらのガスが含まれると、第１金属膜の表面を還元する効果を得ることができる。
【００２８】
なお、プラズマ照射工程は、圧力が４００Ｐａ以下の環境下で行われることが好ましく、また、基板側に電場を印加してプラズマを発生させることが好ましい。
【００２９】
第２金属膜成膜工程は、プラズマ照射工程後に、第１金属膜上に第２金属膜を真空状態で化学気相成長法によって成膜する工程である。
なお、ここでいう真空状態は、第１金属膜成膜工程と同様に、化学気相成長法によって金属膜を成膜することが可能な程度に真空であれば足り、厳密に真空であることまでは要求されていない。
【００３０】
第２金属膜としては、例えば銅、銀、金、タングステン、マンガン、アルミニウムのうち少なくとも１つ以上からなる金属または合金からなる金属膜を例示することができる。
また、第２金属膜は、配線層等として機能することが望まれることが多いことから、銅、アルミニウム、マンガン、タングステン、タングステン合金からなる金属膜であることが好ましく、特に銅またはアルミニウムからなる金属膜であることが好ましい。
【００３１】
第１金属膜と第２金属膜は、それぞれの格子定数等を考慮して、密着性の高い材料の組合せで用いることが好ましい。
例えば、第２金属膜として銅からなる金属膜を採用する場合は、第１金属膜は、コバルト、コバルト合金、マンガン、マンガン合金、ルテニウム、ルテニウム合金のいずれかからなる金属膜であることが好ましい。
【００３２】
また、第２金属膜として、アルミニウムからなる金属膜を採用する場合は、第１金属膜はコバルト、ニッケル、ルテニウム、チタン、白金のいずれかからなる金属膜であることが好ましい。
【００３３】
また、第２金属膜として、マンガンからなる金属膜を採用する場合は、第１金属膜はコバルトまたはニッケルからなる金属膜であることが好ましい。
【００３４】
また、第２金属膜として、タングステンからなる金属膜を採用する場合は、第１金属膜としてはモリブデン、タンタル、チタンのいずれかからなる金属膜であることが好ましい。
【００３５】
また、第２金属膜として、タングステン合金からなる金属膜を採用する場合は、第１金属膜はコバルト、ニッケル、ルテニウムのいずれかからなる金属膜であることが好ましい。
【００３６】
また、第１金属膜または第２金属膜を成膜する原料としては、適宜周知なものを採用すればよく、有機金属錯体等を用いてもよい。
原料は、気体状であればそのまま用いることができ、液体状のものであれば、ヘリウムなどの不活性ガスを用いたバブリングによる気化、気化器による気化、または加熱による気化によってガス化して用いればよい。また、ヘリウムなどをキャリアガスとして、原料と併せて用いてもよい。
【００３７】
特に、第２金属膜として銅からなる金属膜を成膜する場合は、原料として、銅ベータケトイミナート化合物、銅アミディネート化合物、銅ケトネート化合物のうち少なくとも１つ以上を用いることが好ましい。
【００３８】
また、第１金属膜としてコバルトからなる金属膜を成膜する場合は、原料として、コバルトカルボニル化合物、コバルトシクロペンタジエニル化合物、コバルトアミディネート化合物を用いるのが好ましく、オクタカルボニルジコバルト、シクロペンタジエニルジカルボニルコバルト、ヘキサカルボニルジコバルトターシャリーブチルアセチレン、ビス（シクロペンタジエニル）コバルト、ビス（メチルシクロペンタジエニル）コバルト、ビス（エチルシクロペンタジエニル）コバルト、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）コバルト、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）コバルト、ビス（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピルアセトアミディネート）コバルト、ビス（Ｎ，Ｎ´−ターシャリーブチルアセトアミディネート）コバルト、ビス（Ｎ，Ｎ´−シクロヘキシルアセトアミディネート）コバルトを用いるのがより好ましい。
【００３９】
また、第１金属膜または第２金属膜としてマンガンからなる金属膜を成膜する場合は、原料として、マンガンカルボニル化合物、マンガンシクロペンタジエニル化合物、マンガンアミディネート化合物を用いることが好ましく、デカカルボニルジマンガン、シクロペンタジエニルトリカルボニルマンガン、ビス（シクロペンタジエニル）マンガン、ビス（メチルシクロペンタジエニル）マンガン、ビス（エチルシクロペンタジエニル）マンガン、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）マンガン、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）マンガン、ビス（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピルアセトアミディネート）マンガン、ビス（Ｎ，Ｎ´−ターシャリーブチルアセトアミディネート）マンガン、ビス（Ｎ，Ｎ´−シクロヘキシルアセトアミディネート）マンガンを用いることがより好ましい。
【００４０】
また、第１金属膜としてルテニウムからなる金属膜を成膜する場合は、原料として、ルテニウムカルボニル化合物、ルテニウムシクロペンタジエニル化合物、ルテニウムアミディネート化合物を用いることが好ましく、ドデカカルボニルトリルテニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピルアセトアミディネート）ルテニウムを用いることがより好ましい。
【００４１】
また、第２金属膜としてアルミニウムからなる金属膜を成膜する場合は、原料として、アルキルアルミニウム化合物、アルミニウムアミノ化合物を用いることが好ましく、トリメチルアルミニウム  ジメチルアルミニウム水素化物、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアミンアラン、トリス(ジメチルアミノ）アルミニウムを用いることがより好ましい。
【００４２】
また、第１金属膜としてニッケルからなる金属膜を成膜する場合は、原料として、ニッケルシクロペンタジエニル化合物、ニッケルアミディネート化合物、ニッケルアミノアルコキシド化合物を用いることが好ましく、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピルアセトアミディネート）ニッケル、ビス（Ｎ，Ｎ´−ターシャリーブチルアセトアミディネート）ニッケル、ビス（Ｎ，Ｎ´−シクロヘキシルアセトアミディネート）ニッケル、ビス(ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロポキソ)ニッケル、ビス(ジエチルアミノ−２−メチル−２−プロポキソ)ニッケル、ビス(ジエチルアミノ−２−メチル−２−ブトキソ)ニッケルを用いることがより好ましい。
【００４３】
また、第１金属膜または第２金属膜としてタングステンからなる金属膜を成膜する場合は、原料として、タングステンカルボニル化合物、タングステンシクロペンタジエニル化合物、タングステンアミノイミノ化合物、タングステンハロゲン化合物を用いることが好ましく、タングステンヘキサカルボニル、ビス（シクロペンタジエニル）タングステン二水素化物、ビス（メチルシクロペンタジエニル）タングステン二水素化物、ビス（エチルシクロペンタジエニル）タングステン二水素化物、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）タングステン二水素化物、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）タングステン二水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）タングステン二塩化物、ビス（メチルシクロペンタジエニル）タングステン二塩化物、ビス（エチルシクロペンタジエニル）タングステン二塩化物、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）タングステン二塩化物、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）タングステン二塩化物、ビス（シクロペンタジエニル）タングステン塩素水素化物、ビス（メチルシクロペンタジエニル）タングステン塩素水素化物、ビス（エチルシクロペンタジエニル）タングステン塩素水素化物、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）タングステン塩素水素化物、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）タングステン塩素水素化物、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステン、六フッ化タングステンを用いることがより好ましい。
【００４４】
また、第１金属膜としてモリブデンからなる金属膜を成膜する場合は、原料として、モリブデンカルボニル化合物、モリブデンシクロペンタジエニル化合物、モリブデンアミノイミノ化合物、モリブデンハロゲン化合物を用いることが好ましく、モリブデンヘキサカルボニル、ビス（シクロペンタジエニル）モリブデン二水素化物、ビス（メチルシクロペンタジエニル）モリブデン二水素化物、ビス（エチルシクロペンタジエニル）モリブデン二水素化物、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）モリブデン二水素化物、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）モリブデン二水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）モリブデン二塩化物、ビス（メチルシクロペンタジエニル）モリブデン二塩化物、ビス（エチルシクロペンタジエニル）モリブデン二塩化物、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）モリブデン二塩化物、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）モリブデン二塩化物、ビス（シクロペンタジエニル）モリブデン塩素水素化物、ビス（メチルシクロペンタジエニル）モリブデン塩素水素化物、ビス（エチルシクロペンタジエニル）モリブデン塩素水素化物、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）モリブデン塩素水素化物、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）モリブデン塩素水素化物、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）モリブデン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）モリブデン、六フッ化モリブデンを用いることがより好ましい。
【００４５】
また、第１金属膜としてタンタルからなる金属膜を成膜する場合は、原料として、タンタルアミノ化合物、タンタルアミノイミノ化合物、タンタルハロゲン化合物を用いることが好ましく、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、ペンタキス（ジエチルアミノ）タンタル、ペンタキス（エチルアミノ）タンタル、ペンタキス（エチルメチルアミノ）タンタル、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリス（ジメチルアミノ）タンタル、五塩化タンタルを用いることがより好ましい。
【００４６】
また、第１金属膜としてチタンからなる金属膜を成膜する場合は、原料として、チタンアミノ化合物、チタンシクロペンタジエニル化合物、チタンハロゲン化合物を用いることが好ましく、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン、テトラキス（エチルアミノ）チタン、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン、ビス（シクロペンタジエニル）チタン二塩化物、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタン二塩化物、ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタン二塩化物、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）チタン二塩化物、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタン二塩化物、四塩化チタンを用いることがより好ましい。
【００４７】
また、第１金属膜として白金からなる金属膜を成膜する場合は、原料として、白金シクロペンタジエニル化合物、白金シクロオクタジエン化合物を用いることが好ましく、トリメチル(メチルシクロペンタジエニル)白金、ビス（シクロペンタジエニル）白金二塩化物、(１，５−シクロオクタジエン)白金二塩化物を用いることがより好ましい。
【００４８】
以上のようにして、本実施形態では、第１金属膜成膜工程と、プラズマ照射工程と、第２金属成膜工程を経て、基板上に第１金属膜と第２金属膜とが積層された金属多層膜を成膜する。
【００４９】
本実施形態の金属多層膜の成膜方法によれば、金属多層膜を成膜する際に、第１金属膜を化学気相成長法によって成膜した直後に残る不純物を効率よく除去することができ、第２金属膜を化学気相成長によって成膜することが可能になる。また、密着性に優れ、均一かつ平滑で段差被覆性の良好な第２金属膜を、化学気相成長法により成膜することができる。
【００５０】
詳細に説明すると、従来、化学気相成長法によって成膜した場合、第１金属膜を成膜した後、プラズマ照射工程を有しなかったので、第１金属膜の表面上に、炭素や酸素等の不純物が存在し、この不純物が第２金属膜の成膜を阻害していた。
【００５１】
特に、第１金属膜上に、炭素や酸素等の不純物がある場合には、第２金属膜を成膜することができないこともあった。
また、第１金属膜を成膜する原料として、酸素を含まないものを用いた場合は、第１金属膜の表面上に酸素は存在しないが、それでも炭素等の不純物が存在することから、第１金属膜と第２金属膜の密着性が悪いという問題があった。
【００５２】
これに対し、本実施形態の金属多層膜の成膜方法によれば、第１金属膜を成膜した後に、第１金属膜に対して希ガスを含むプラズマを照射しているので、第１金属膜の表面に存在していた炭素や酸素等の不純物を除去することができる。
これにより、第１金属膜を成膜する原料に酸素が含まれていたとしても、第１金属膜上に第２金属膜を容易に成膜することができ、加えて、第１金属膜と第２金属膜の密着性も向上させることができ、第２金属膜が均一かつ平滑で段差被覆性の良好な膜となる。
【００５３】
また、希ガスを含むプラズマとして、アルゴンを含むプラズマまたはアルゴンプラズマを用いた場合には、アルゴンが、希ガスの中でも質量が大きいことから、第１金属膜の表面に存在する不純物を効率よく除去することができる。
【００５４】
また、希ガスを含むプラズマとして、水素やアンモニアを含むものを用いた場合には、第１金属膜の表面付近を還元雰囲気とすることができるので、第１金属膜の表面付近に存在している酸素を効率よく除去することができる。
【００５５】
また、圧力が４００Ｐａ以下の環境下で、プラズマ照射工程を行うと、効率よく希ガスを含むプラズマを基板に到着させることができる。
【００５６】
また、基板側に電場を印加してプラズマを発生させると、自己バイアスが生じ、希ガスのイオンが基板に引き寄せられることとなり、効率よく希ガスを含むプラズマを基板に到着させることができる。
【００５７】
＜金属多層膜の成膜装置＞
次に、本実施形態の金属多層膜の成膜方法に用いられる金属多層膜の成膜装置（以下、単に成膜装置という。）について説明する。
本実施形態の成膜装置は、化学気相成長法を用いることができる成膜装置であれば、平行平板型の装置等、周知のものを用いることができる。
例えば、図１に示すように、成膜装置１は、チャンバー２と、第１電極６と、第２電極７とを備えたものでもよい。
【００５８】
チャンバー２は、内部を真空状態にすることが可能なように構成されており、チャンバー２には排気管３、開閉弁４を介して排気ポンプ５が接続されている。
また、チャンバー２には、図示略の圧力計が設けられており、チャンバー２内の圧力が測定可能なようになっている。
【００５９】
また、チャンバー２内には、相対向する一対の平板状の第１電極６と第２電極７とが設けられている。第２電極７には、高周波電源８が接続されており、第２電極７に高周波電流を印加することが可能なように構成されている。
なお、第１電極６にも高周波を導入する２周波励起プラズマを使用することもできる。
【００６０】
また、第２電極７は、金属多層膜が成膜される基板９を載置する載置台を兼ねており、その内部にはヒーター１０が内蔵され、基板９を加熱できるようになっている。
また、第１電極６には、原料供給配管１１が接続されている。この原料供給配管１１には、図示しない原料供給源が接続され、この原料供給源からの成膜用の原料が供給され、この原料は第１電極６内に形成された複数の貫通孔（図示略）を通って、第２電極７に向けて拡散しつつ流れ出るようになっている。
【００６１】
また、原料供給源には、原料を気化する気化装置（図示略）や、その流量を調整する流量調整弁（図示略）を備えていてもよく、キャリアガスを供給する供給装置（図示略）が設けられていてもよい。
これらのガスも原料供給配管１１を流れて、第１電極６からチャンバー２内に流れ出るようになっている。
【００６２】
また、プラズマ照射工程においてチャンバー２内に導入される希ガスや、水素やアンモニアもこの原料供給配管１１を流れて、チャンバー２内に流れ出るようになっている。
本実施形態の成膜装置は、以上のような構成となっている。
【００６３】
以上、本発明を実施形態に基づき説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。
【００６４】
以下、本発明を実施例および比較例により、更に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例等によって何ら限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１）
実施例１では、図１に示したような成膜装置を用いて金属多層膜を成膜した。具体的には、コバルトカルボニルを原料として用いて基板温度１００℃に保ち、ＳｉＯ２膜が積層された基板上に化学気相成長法によりコバルト膜２０ｎｍを成膜した。
その後、同一チャンバー内をアルゴン：ヘリウム＝１：１、５Ｔｏｒｒの環境下にして０．４５Ｗ／ｃｍ３のＲＦを印加してプラズマを３分間照射し、引き続いてヘキサフルオロアセチルアセトナートトリメチルビニルシラン銅を原料として用いて基板温度２００℃に保って、コバルト膜上に化学気相成長法によって銅膜の成膜を３分間おこなった。
成膜可否および密着性の結果を表１に示す。
【００６６】
なお、ここでいう成膜可否は、最表面が赤がね色を示した場合は可とし、コバルトの白銀色のままであれば、不可とした。
また、コバルト膜と銅膜の密着性をテープテストによって調べた。テープテストにおいては、膜の最表面に粘着テープを貼り付け、はがすことによって、剥離箇所を調査し、表に示した。「剥離なし」、「Ｃｏ／ＳｉＯ２で剥離」の場合には、ＣｏとＣｕの密着性は良好であることを示しており、「Ｃｕ／Ｃｏで剥離」の場合には、ＣｏとＣｕの密着性は不良であることを示している。
【００６７】
（実施例２）
実施例２では、図１に示したような成膜装置を用い、ビス（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピルアミディネート）コバルトを原料として用いて基板温度を３５０℃に保ち、ＳｉＯ２膜が積層された基板上にコバルト膜２０ｎｍを化学気相成長法により成膜した。
その後、同一チャンバー内をアルゴン：ヘリウム＝１：１、５Ｔｏｒｒの環境下にして０．４５Ｗ／ｃｍ３のＲＦを印加してプラズマを３分間照射し、引き続いてヘキサフルオロアセチルアセトナートトリメチルビニルシラン銅を原料として用いて基板温度２００℃に保ち、コバルト膜上に化学気相成長法によって銅膜の成膜を３分間おこなった。
成膜可否および密着性の結果を表１に示す。
【００６８】
（比較例１）
比較例１では、図１に示したような成膜装置を用い、コバルトカルボニルを原料として用いて基板温度１００℃に保ち、ＳｉＯ２膜が積層された基板上に化学気相成長法によりコバルト膜２０ｎｍを成膜した。
その後、プラズマを照射することなく、引き続いてヘキサフルオロアセチルアセトナートトリメチルビニルシラン銅を原料として用いて基板温度２００℃に保ち、コバルト膜上に化学気相成長法によって銅膜の成膜を３分間おこなった。
成膜可否および密着性の結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例２）
比較例２では、図１に示したような成膜装置を用い、ビス（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピルアセトアミディネート）コバルトを原料として用いて、ＳｉＯ２膜が積層された基板上にコバルト膜２０ｎｍを化学気相成長法により成膜した。
その後、プラズマを照射することなく、引き続いてヘキサフルオロアセチルアセトナートトリメチルビニルシラン銅を原料として用いて、基板温度２００℃に保ち、コバルト膜上に化学気相成長法によって銅膜の成膜を３分間おこなった。
成膜可否および密着性の結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
0005859885.tif 000002
【００７１】
表１に示すように、比較例１では、銅膜を成膜することができなかった。これは、コバルト膜を成膜する際に用いた原料のコバルトカルボニルに酸素が含まれることから、成膜したコバルト膜上に酸素と炭素の不純物が大量に存在したことが原因と考えられる。
【００７２】
また、比較例２では、コバルト膜を成膜する際に用いた原料のビス（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピルアセトアミディネート）コバルトに、酸素が含まれないことから、コバルト膜上に銅膜を成膜すること自体はできたが、充分な密着性を得ることができなかった。
【００７３】
一方、同じ原料を用いた場合であっても、実施例１および実施例２に示すように、プラズマ照射工程を経た場合には、コバルト膜上に銅膜を成膜することができ、かつ、密着性も良好であった。
【００７４】
（実施例３）
実施例３では、図１に示したような成膜装置を用い、コバルトカルボニルを原料として用いて基板温度を１００℃に保ち、ＳｉＯ２膜が積層された基板上にコバルト膜２０ｎｍを化学気相成長法により成膜した。
その後、同一チャンバー内をアルゴン：ヘリウム＝１：１、５Ｔｏｒｒの環境下にして０．４５Ｗ／ｃｍ３のＲＦを印加してプラズマを３分間照射し、引き続いてビス（Ｎ，Ｎ´−ジｓｅｃ−ブチルアセトアミディネート）銅二量体を原料として用いて基板温度２５０℃に保ち、コバルト膜上に化学気相成長法によって銅膜の成膜を３分間おこなった。
成膜可否および密着性の結果を表２に示す。
【００７５】
（実施例４）
実施例４では、図１に示したような成膜装置を用い、ビス（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピルアセトアミディネート）コバルトを原料として用いて基板温度を３５０℃に保ち、ＳｉＯ２膜が積層された基板上にコバルト膜２０ｎｍを化学気相成長法により成膜した。
その後、同一チャンバー内をアルゴン：ヘリウム＝１：１、５Ｔｏｒｒの環境下にして０．４５Ｗ／ｃｍ３のＲＦを印加してプラズマを３分間照射し、引き続いてビス（Ｎ，Ｎ´−ジｓｅｃ−ブチルアセトアミディネート）銅二量体を原料として用いて基板温度２５０℃に保ち、コバルト膜上に化学気相成長法によって銅膜の成膜を３分間おこなった。
成膜可否および密着性の結果を表２に示す。
【００７６】
（比較例３）
比較例３では、図１に示したような成膜装置を用い、コバルトカルボニルを原料として用いて基板温度を１００℃に保ち、ＳｉＯ２膜が積層された基板上にコバルト膜２０ｎｍを化学気相成長法により成膜した。
その後、プラズマを照射することなく、引き続いてビス（Ｎ，Ｎ´−ジｓｅｃ−ブチルアセトアミディネート）銅二量体を原料として用いて基板温度２５０℃に保ち、コバルト膜上に化学気相成長法によって銅膜の成膜を３分間おこなった。
成膜可否および密着性の結果を表２に示す。
【００７７】
（比較例４）
比較例４では、図１に示したような成膜装置を用い、ビス（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピルアセトアミディネート）コバルトを原料として用いて基板温度を３５０℃に保ち、ＳｉＯ２膜が積層された基板上にコバルト膜２０ｎｍを化学気相成長法により成膜した。
その後、プラズマを照射することなく、引き続いてビス（Ｎ，Ｎ´−ジｓｅｃ−ブチルアセトアミディネート）銅二量体を原料として用いて基板温度２５０℃に保ち、コバルト膜上に化学気相成長法によって銅膜の成膜を３分間おこなった。
成膜可否および密着性の結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
0005859885.tif 000003
【００７９】
（実施例５）
実施例５では、図１に示したような成膜装置を用い、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケルを原料として用いて基板温度を２００℃に保ち、ＳｉＯ２膜が積層された基板上にニッケル膜２０ｎｍを化学気相成長法により成膜した。
その後、同一チャンバー内をアルゴン：ヘリウム＝１：１、５Ｔｏｒｒの環境下にして０．４５Ｗ／ｃｍ３のＲＦを印加してプラズマを３分間照射し、引き続いてビス（Ｎ，Ｎ´−ジｓｅｃ−ブチルアセトアミディネート）銅二量体を原料として用いて基板温度２５０℃に保ち、ニッケル膜上に化学気相成長法によって銅膜の成膜を３分間おこなった。
成膜可否および密着性の結果を表３に示す。
【００８０】
（実施例６）
実施例６では、図１に示したような成膜装置を用い、ビス(ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロポキソ)ニッケルを原料として用いて基板温度を３５０℃に保ち、ＳｉＯ２膜が積層された基板上にニッケル膜２０ｎｍを化学気相成長法により成膜した。
その後、同一チャンバー内をアルゴン：ヘリウム＝１：１、５Ｔｏｒｒの環境下にして０．４５Ｗ／ｃｍ３のＲＦを印加してプラズマを３分間照射し、引き続いてビス（Ｎ，Ｎ´−ジｓｅｃ−ブチルアセトアミディネート）銅二量体を原料として用いて基板温度２５０℃に保ち、ニッケル膜上に化学気相成長法によって銅膜の成膜を３分間おこなった。
成膜可否および密着性の結果を表３に示す。
【００８１】
（比較例５）
比較例５では、図１に示したような成膜装置を用い、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケルを原料として用いて基板温度を２００℃に保ち、ＳｉＯ２膜が積層された基板上にニッケル膜２０ｎｍを化学気相成長法により成膜した。
その後、プラズマを照射することなく、引き続いてビス（Ｎ，Ｎ´−ジｓｅｃ−ブチルアセトアミディネート）銅二量体を原料として用いて基板温度２５０℃に保ち、ニッケル膜上に化学気相成長法によって銅膜の成膜を３分間おこなった。
成膜可否および密着性の結果を表３に示す。
【００８２】
（比較例６）
比較例６では、図１に示したような成膜装置を用い、ビス(ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロポキソ)ニッケルを原料として用いて基板温度を３５０℃に保ち、ＳｉＯ２膜が積層された基板上にニッケル膜２０ｎｍを化学気相成長法により成膜した。
その後、プラズマを照射することなく、引き続いてビス（Ｎ，Ｎ´−ジｓｅｃ−ブチルアセトアミディネート）銅二量体を原料として用いて基板温度２５０℃に保ち、ニッケル膜上に化学気相成長法によって銅膜の成膜を３分間おこなった。
成膜可否および密着性の結果を表３に示す。
【００８３】
【表３】
0005859885.tif 000004
【００８４】
（実施例７）
実施例７では、図１に示したような成膜装置を用い、デカカルボニルジマンガンを原料として用いて基板温度を４００℃に保ち、ＳｉＯ２膜が積層された基板上にマンガン膜２０ｎｍを化学気相成長法により成膜した。
その後、同一チャンバー内をアルゴン：ヘリウム＝１：１、５Ｔｏｒｒの環境下にして０．４５Ｗ／ｃｍ３のＲＦを印加してプラズマを３分間照射し、引き続いてビス（Ｎ，Ｎ´−ジｓｅｃ−ブチルアセトアミディネート）銅二量体を原料として用いて基板温度２５０℃に保ち、マンガン膜上に化学気相成長法によって銅膜の成膜を３分間おこなった。
成膜可否および密着性の結果を表４に示す。
【００８５】
（比較例７）
比較例７では、図１に示したような成膜装置を用い、デカカルボニルジマンガンを原料として用いて基板温度を４００℃に保ち、ＳｉＯ２膜が積層された基板上にマンガン膜２０ｎｍを化学気相成長法により成膜した。
その後、プラズマを照射することなく、引き続いてビス（Ｎ，Ｎ´−ジｓｅｃ−ブチルアセトアミディネート）銅二量体を原料として用いて基板温度２５０℃に保ち、マンガン膜上に化学気相成長法によって銅膜の成膜を３分間おこなった。
成膜可否および密着性の結果を表４に示す。
【００８６】
【表４】
0005859885.tif 000005
【００８７】
（試験例１）
試験例１では、図１に示したような成膜装置を用い、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムと酸素を原料として用いて基板温度を３００℃に保ち、ＳｉＯ２膜が積層された基板上にルテニウム膜２０ｎｍを化学気相成長法により成膜した。
その後、同一チャンバー内をアルゴン：ヘリウム＝１：１、５Ｔｏｒｒの環境下にして０．４５Ｗ／ｃｍ３のＲＦを印加してプラズマを３分間照射し、引き続いてビス（Ｎ，Ｎ´−ジｓｅｃ−ブチルアセトアミディネート）銅二量体を原料として用いて基板温度２５０℃に保ち、ルテニウム膜上に化学気相成長法によって銅膜の成膜を３分間おこなった。
成膜可否および密着性の結果を表５に示す。
【００８８】
（比較例８）
比較例８では、図１に示したような成膜装置を用い、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムと酸素を原料として用いて基板温度を３００℃に保ち、ＳｉＯ２膜が積層された基板上にルテニウム膜２０ｎｍを化学気相成長法により成膜した。
その後、プラズマを照射することなく、引き続いてビス（Ｎ，Ｎ´−ジｓｅｃ−ブチルアセトアミディネート）銅二量体を原料として用いて基板温度２５０℃に保ち、ルテニウム膜上に化学気相成長法によって銅膜の成膜を３分間おこなった。
成膜可否および密着性の結果を表５に示す。
【００８９】
【表５】
0005859885.tif 000006
【００９０】
（実施例９）
実施例９では、図１に示したような成膜装置を用い、コバルトカルボニルを原料として用いて基板温度を１００℃に保ち、ＳｉＯ２膜が積層された基板上にコバルト膜２０ｎｍを化学気相成長法により成膜した。
その後、同一チャンバー内をアルゴン：ヘリウム＝１：１、５Ｔｏｒｒの環境下にして０．４５Ｗ／ｃｍ３のＲＦを印加してプラズマを３分間照射し、引き続いてジメチルアルミニウム水素化物を原料として用いて基板温度１８０℃に保ち、コバルト膜上に化学気相成長法によってアルミニウム膜の成膜を３分間おこなった。
成膜可否および密着性の結果を表６に示す。
【００９１】
（実施例１０）
実施例１０では、図１に示したような成膜装置を用い、ビス（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピルアセトアミディネート）コバルトを原料として用いて基板温度を３５０℃に保ち、ＳｉＯ２膜が積層された基板上にコバルト膜２０ｎｍを化学気相成長法により成膜した。
その後、同一チャンバー内をアルゴン：ヘリウム＝１：１、５Ｔｏｒｒの環境下にして０．４５Ｗ／ｃｍ３のＲＦを印加してプラズマを３分間照射し、引き続いてジメチルアルミニウム水素化物を原料として用いて基板温度１８０℃に保ち、コバルト膜上に化学気相成長法によってアルミニウム膜の成膜を３分間おこなった。
成膜可否および密着性の結果を表６に示す。
【００９２】
（比較例９）
比較例９では、図１に示したような成膜装置を用い、コバルトカルボニルを原料として用いて基板温度を１００℃に保ち、ＳｉＯ２膜が積層された基板上にコバルト膜２０ｎｍを化学気相成長法により成膜した。
その後、プラズマを照射することなく、引き続いてジメチルアルミニウム水素化物を原料として用いて基板温度１８０℃に保ち、コバルト膜上に化学気相成長法によってアルミニウム膜の成膜を３分間おこなった。
成膜可否および密着性の結果を表６に示す。
【００９３】
（比較例１０）
比較例１０では、図１に示したような成膜装置を用い、ビス（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピルアセトアミディネート）コバルトを原料として用いて基板温度を３５０℃に保ち、ＳｉＯ２膜が積層された基板上にコバルト膜２０ｎｍを化学気相成長法により成膜した。
その後、プラズマを照射することなく、引き続いてジメチルアルミニウム水素化物を原料として用いて基板温度１８０℃に保ち、コバルト膜上に化学気相成長法によってアルミニウム膜の成膜を３分間おこなった。
成膜可否および密着性の結果を表６に示す。
【００９４】
【表６】
0005859885.tif 000007
【符号の説明】
【００９５】
１・・・成膜装置、２・・・チャンバー、３・・・排気管、４・・・開閉弁、５・・・排気ポンプ、６・・・第１電極、７・・・第２電極、８・・・高周波電源、９・・・基板、１０・・・ヒーター、１１・・・原料供給配管
【図１】
0005859885.tif 000008