(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動接触分解重質残油を無機酸化物担体に周期表第６Ａ族金属および第８族金属が担持された触媒が充填された複数の触媒層と順次接触させて流動接触分解重質残油中の硫黄を除去する方法であって、周期表第６Ａ族金属がモリブテンまたはタングステンであり、第８族金属がニッケルおよび／またはコバルトであり、下記の触媒層（Ａ）、触媒層（Ｂ）および触媒層（Ｃ）の順に接触させることを特徴とする流動接触分解重質残油の水素化精製方法。
触媒層（Ａ）：無機酸化物担体に周期表第６Ａ族金属および第８族金属が担持された１４０〜２００Åの範囲の平均細孔径を有する触媒からなり、全触媒充填層に占める割合が１０〜３０容量％である触媒層。
触媒層（Ｂ）：無機酸化物担体に周期表第６Ａ族金属および第８族金属が担持された８０〜１１０Åの範囲の平均細孔径を有する触媒からなり、全触媒充填層に占める割合が４０〜８０容量％である触媒層。
触媒層（Ｃ）：無機酸化物担体に周期表第６Ａ族金属および第８族金属が担持された６５〜７９Åの範囲の平均細孔径を有する触媒からなり、全触媒充填層に占める割合が１０〜４０容量％である触媒層。
【請求項２】
全触媒充填層に占める各触媒層の割合とその触媒層の触媒の平均細孔径（Å）との積の合計が９０以上となることを特徴とする請求項１に記載の水素化精製方法。
【請求項３】
水素化精製における水素分圧が４〜１２ＭＰａ、反応温度が２８０〜４００℃、水素／油比が１８０〜７００Ｎｍ３／ｍ３、液空間速度が０．２〜３．０ｈ−１であることを特徴とする請求項１または２に記載の水素化精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素の存在下で流動接触分解重質残油中の硫黄を除去する水素化精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油精製における流動接触分解装置（ＦＣＣ）は、間接脱硫装置で水素化精製された減圧軽油（ＶＧＯ：一般に沸点範囲が３４０℃〜５５０℃）単独または直接脱硫装置で水素化精製された常圧残油留分（ＡＲ：一般に沸点範囲が３４０℃以上）を一部混合した油を原料とし、主にガソリンを製造する装置である。この装置ではガソリン以外に重質残油（ＣＬＯ：一般に沸点３４０℃以上）も得られ、ＣＬＯはコークス製造の原料や重油基材となる。
【０００３】
ＣＬＯなどの重質油を原料としたコークス製造に関しては、例えば非特許文献１〜３に開示されており、積極的な研究がなされてきた。
ＣＬＯを原料として電極材料となるコークスを製造する場合、ＣＬＯ中の硫黄分を高度に除去する必要がある。通常の減圧軽油の水素化精製（間接脱硫）に関する報告は、例えば特許文献１および２に開示されており、多くの研究例がある。しかしながら、コークス製造の原料となるＣＬＯの水素化精製は、沸点範囲が減圧軽油と類似しているにもかかわらず、研究報告例はない。
【０００４】
一方、水素化精製技術において触媒の細孔径に着目し、細孔径が１５０Å以上の大きなものを用いる技術が特許文献３に開示されている。また、異なる細孔径をもつ複数の触媒を用いて多段の触媒層として使用する技術について特許文献４および５に開示されている。しかし、いずれも常圧残油あるいは減圧残油を直接脱硫装置において脱メタル・脱硫処理する際に、上記油中のアスファルテンとマルテンの水素化進行度合いに差を生じさせないようにすることでスラッジの発生を抑制する技術であり、芳香族類を多く含有している難脱硫性のＣＬＯを脱硫することを目的とした技術ではない。
【０００５】
ＣＬＯの水素化精製において、触媒性能として十分な脱硫活性が得られないことで処理量を上げることができず、または高い運転温度が必要となるため触媒寿命が短いため生産性が悪いという問題があった。そのためより高度に硫黄を除去できる水素化精製方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２２１１１７号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２１１１８号公報
【特許文献３】特開平２−２５８８９３号公報
【特許文献４】特開平７−５３９６８号公報
【特許文献５】特開２００５−３１４６５７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「Ｃａｒｂｏｎ」，Ｖｏｌ．２５，１９８７年，ｐ２５９−２６４
【非特許文献２】「Ｃａｒｂｏｎ」，Ｖｏｌ．２６，１９８８年，ｐ４９−５５
【非特許文献３】「Ｃａｒｂｏｎ」，Ｖｏｌ．２７，１９８９年，ｐ３５９−３６５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の従来の状況を鑑み、ＣＬＯの水素化脱硫処理において、高度に脱硫することができる水素化精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、細孔径を一定範囲にした特定の触媒を、一定範囲の割合で充填した多段の触媒層として使用することで水素気流下でＣＬＯ中の硫黄を高度に除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、流動接触分解重質残油を無機酸化物担体に周期表第６Ａ族金属および第８族金属が担持された触媒が充填された複数の触媒層と順次接触させて流動接触分解重質残油中の硫黄を除去する方法であって、下記の触媒層（Ａ）、触媒層（Ｂ）および触媒層（Ｃ）の順に接触させることを特徴とする流動接触分解重質残油の水素化精製方法に関する。
触媒層（Ａ）：無機酸化物担体に周期表第６Ａ族金属および第８族金属が担持された１４０〜２００Åの範囲の平均細孔径を有する触媒からなり、全触媒充填層に占める割合が１０〜３０容量％である触媒層。
触媒層（Ｂ）：無機酸化物担体に周期表第６Ａ族金属および第８族金属が担持された８０〜１１０Åの範囲の平均細孔径を有する触媒からなり、全触媒充填層に占める割合が４０〜８０容量％である触媒層。
触媒層（Ｃ）：無機酸化物担体に周期表第６Ａ族金属および第８族金属が担持された６５〜７９Åの範囲の平均細孔径を有する触媒からなり、全触媒充填層に占める割合が１０〜４０容量％である触媒層。
【００１１】
また、本発明は、無機酸化物担体がアルミナまたはシリカアルミナであり、周期表第６Ａ族金属がモリブテンまたはタングステンであり、第８族金属がニッケルおよび／またはコバルトであることを特徴とする前記記載の水素化精製方法に関する。
【００１２】
また、本発明は、全触媒層に占める各触媒層の割合とその触媒層の触媒の平均細孔径（Å）との積の合計が９０以上となることを特徴とする前記記載の水素化精製方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、水素化精製における水素分圧が４〜１２ＭＰａ、反応温度が２８０〜４００℃、水素／油比が１８０〜７００Ｎｍ３／ｍ３、液空間速度が０．２〜３．０ｈ−１であることを特徴とする前記記載の水素化精製方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、流動接触分解重質残油の水素化精製において高度な脱硫性能を達成することができる。そのため、処理量を上げて、もしくはより低い温度で運転することで触媒寿命を延ばして長期に連続運転することができ、生産性を高めることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において流動接触分解重質残油（ＣＬＯ）とは、石油精製における流動接触分解装置（ＦＣＣ）で処理した際の生成油ボトム（塔底油）で、沸点が３４０〜５５０℃の留分を７０容量％以上、好ましくは９０容量％以上含んだ留分である。ＦＣＣで処理される油は特に限定されないが、石油系の直留ＶＧＯ、石油系の直接脱硫装置で得られた生成油、オイルサンド由来のＶＧＯまたはこれらを水素化精製した生成油などを挙げることができる。
特に直接脱硫装置で得られた生成油をＦＣＣ処理して得られるＣＬＯが含まれる場合、本発明の効果は大きくなる。
【００１６】
本発明におけるＣＬＯの水素化精製は、固定床反応装置に所定の触媒を充填した触媒層（Ａ）〜（Ｃ）にＣＬＯをこの順に順次接触させることにより行なわれる。
【００１７】
触媒層（Ａ）に使用する触媒Ａについて説明する。触媒Ａの無機酸化物担体として、担体の８５質量％以上を占める主成分がアルミナ、シリカアルミナ、アルミナボリア、アルミナジルコニア、アルミナチタニア、またはこれらを組合せたものを挙げることができ、好ましくはアルミナおよびシリカアルミナである。また、これら担体にリンを担体基準で０．５〜５質量％含有してもよい。リンを含有させることにより脱硫活性が向上するため好ましい。
【００１８】
上記担体に担持する第６Ａ族金属としては、モリブテンまたはタングステンが用いられる。それらの担持量は、それらの酸化物基準で触媒に対して３〜２２質量％であることが好ましく、より好ましくは８〜２０質量％である。３質量％未満では十分な脱硫および脱窒素活性が得られない傾向にあるので好ましくない。また、２２質量％を超えると金属が凝集し、脱硫活性が減少する傾向にあるので好ましくない。また、第８族金属としては、コバルトおよび／またはニッケルが用いられる。それらの担持量は、それらの酸化物基準で触媒に対して０．２〜１２質量％が好ましく、１〜１２質量％がより好ましい。
【００１９】
触媒Ａの平均細孔径は１４０〜２００Åの範囲であることが重要であり、好ましくは１５０〜１８０Åの範囲である。触媒Ａにより、３環以上（特に５、６環）の多環の硫黄化合物を核水添し、平板状の嵩高い多環アロマの立体構造をくずすことで、小さな細孔をもつ後段の触媒層において脱硫しやすくしている。触媒Ａの平均細孔径が１４０Å未満では多環の硫黄化合物を触媒細孔内に十分に拡散させることができず、十分な核水添の効果が得られないため好ましくない。また、２００Åを超えると、触媒の充填密度が低くなり十分な核水添の効果が得られないため好ましくない。
なお、本発明において、触媒の平均細孔径は水銀圧入法またはＢＪＨ法により求められる値である。
【００２０】
全触媒充填層に対する触媒層（Ａ）の割合は１０〜３０容量％が好ましく、１５〜２５容量％がより好ましい。１０容量％未満では十分な核水添の効果が得られないため好ましくない。一方、３０容量％を超えると、後段の触媒の充填量が減少することから後段での脱硫活性が不足することから好ましくない。
【００２１】
触媒層（Ｂ）に使用する触媒Ｂについて説明する。触媒Ｂの無機酸化物担体として、担体の８５質量％以上を占める主成分がアルミナ、シリカアルミナ、アルミナボリア、アルミナジルコニア、アルミナチタニア、またはこれらを組合せたものを挙げることができ、好ましくはアルミナおよびシリカアルミナである。また、これら担体にリンを担体基準で０．５〜５質量％含有してもよい。リンを含有させることにより脱硫活性が向上するため好ましい。
【００２２】
上記担体に担持する第６Ａ族金属としては、モリブテンまたはタングステンが用いられる。それらの担持量は、それらの酸化物基準で触媒に対して１５〜２２質量％であることが好ましく、より好ましくは１７〜２２質量％である。１５質量％未満では十分な脱硫活性が得られない傾向にあるので好ましくない。また、２２質量％を超えると金属が凝集し、脱硫活性が減少する傾向にあるので好ましくない。また、第８族金属としては、コバルトおよび／またはニッケルが用いられる。それらの担持量は、それらの酸化物基準で触媒に対して０．２〜１２質量％が好ましく、１〜１２質量％がより好ましい。
【００２３】
触媒Ｂの平均細孔径は８０〜１１０Åの範囲であることが重要であり、好ましくは８０〜１００Åの範囲である。触媒Ｂにより、触媒層（Ａ）で核水添されて平板状の嵩高い立体構造がくずれた多環硫黄化合物を脱硫する。触媒Ｂの平均細孔径が８０Å未満ではこれらの硫黄化合物を触媒細孔内に十分に拡散させることができず、十分な水素化の効果が得られないため好ましくない。また、１１０Åを超えると、触媒の充填密度が低くなり十分な脱硫効果が得られないため好ましくない。
【００２４】
全触媒充填層に対する触媒層（Ｂ）の割合は４０〜８０容量％が好ましく、４０〜６０容量％がより好ましい。４０容量％未満または８０容量％を超えると、十分な脱硫効果が得られないため好ましくない。
【００２５】
次に触媒層（Ｃ）に使用する触媒Ｃについて説明する。触媒Ｃの無機酸化物担体として、担体の８５質量％以上を占める主成分がアルミナ、シリカアルミナ、アルミナボリア、アルミナジルコニア、アルミナチタニア、またはこれらを組合せたものを挙げることができ、好ましくはアルミナおよびシリカアルミナである。また、これら担体基準でリンを担体の０．５〜５質量％含有してもよい。リンを含有させることにより脱硫活性が向上するため好ましい。
【００２６】
上記担体に担持する第６Ａ族金属としては、モリブテンまたはタングステンが用いられる。それらの担持量は、それらの酸化物基準で触媒に対して１５〜２２質量％であることが好ましく、より好ましくは１７〜２２質量％である。１５質量％未満では十分な脱硫が得られない傾向にあるので好ましくない。また、２２質量％を超えると金属が凝集し、脱硫活性が減少する傾向にあるので好ましくない。また、第８族金属としては、コバルトおよび／またはニッケルが用いられる。それらの担持量は、それらの酸化物基準で触媒に対して０．２〜１２質量％が好ましく、１〜１２質量％がより好ましい。
【００２７】
触媒Ｃの平均細孔径は６５〜７９Åの範囲であることが重要であり、好ましくは７０〜７９Åの範囲である。ＣＬＯには２環アロマ以下の比較的小さな硫黄化合物も含まれているため、触媒層（Ａ）、（Ｂ）だけではそれらに対する脱硫が不十分であった場合に、触媒Ｃによりそれらを効率よく脱硫するものである。触媒Ｃの平均細孔径が６５Å未満ではこれらの硫黄化合物を触媒細孔内に十分に拡散させることができず、十分な水素化の効果が得られないため好ましくない。また、７９Åを超えると、触媒の充填密度が低くなり十分な脱硫効果が得られないため好ましくない。
【００２８】
全触媒充填層に対する触媒層（Ｃ）の割合は１０〜４０容量％が好ましく、２０〜４０容量％がより好ましく、２０〜３５容量％がさらに好ましい。１０容量％未満または４０容量％を超えると、十分な脱硫効果が得られないため好ましくない。
【００２９】
本発明は、触媒層（Ａ）、触媒層（Ｂ）および触媒層（Ｃ）の順に流動接触分解重質残油を接触させることを特徴とするものである。すなわち、本発明においては、まず触媒層（Ａ）において流動接触分解重質残油中の高度の多環硫黄化合物の核水添を行い、多環硫黄化合物の環数を低減させる（例えば５、６環の芳香環を３、４環へ低減）。次に触媒層（Ｂ）において、触媒層（Ａ）で環数が低減された多環硫黄化合物の脱硫を行う（例えば３、４環硫黄化合物の脱硫）。最後に触媒層（Ｃ）において、触媒層（Ｂ）で脱硫できなかった硫黄化合物を水素化することで、多環硫黄化合物の脱硫を行うものである。
このように、本発明では、上流方向から順に、平均細孔径が大きな触媒から小さい触媒を配置し、かつそれらを最適の割合で充填することで、より高い脱硫性能を得ているものである。
触媒の配置については、各触媒層が全触媒充填層に占める割合（０〜１．０）とその層の触媒の平均細孔径（Å）との積を、足し合わせた和が９０以上となるようにすることが好ましい。
Σ［（全触媒充填層に占める割合）×（平均細孔径）］≧９０
この各触媒層が全触媒充填層に占める割合とその層の触媒の平均細孔径との積を足し合わせた和は、脱硫に寄与する活性点の数を簡易的に表したものであり、触媒層（Ａ）での適度の多環硫黄化合物核水添効果により、触媒層（Ｂ）での適度の多環硫黄化合物の脱硫効果が得られ、かつ触媒層（Ｃ）での２環以下の比較的小さな硫黄化合物の脱硫効果が十分に得られることから、９５以上がより好ましく、９８以上がさらに好ましい。一方、上限は、触媒層（Ａ）の占める割合が過剰で、触媒層（Ｂ）、（Ｃ）の割合減少することによる脱硫性能の低下を防ぐために１２５以下が好ましく、１２０以下がより好ましく、１１５以下がさらに好ましい。
【００３０】
触媒層（Ａ）〜（Ｃ）に使用する触媒において、担体に金属を担持する方法については特に限定は無いが、好ましくは含浸法を挙げることができる。
【００３１】
上述の組成を有する各触媒をＣＬＯの水素化精製触媒として使用する場合、活性を発現させるために予備硫化処理を行う。
本発明における予備硫化条件は、水素分圧が２ＭＰａ以上において硫化剤を流通させ、昇温後の最高温度が２４０〜３８０℃、好ましくは２５０〜３５０℃である。水素分圧が２ＭＰａ未満の場合、モリブテンまたはタングステンの硫化度合いが低く、脱硫活性および脱窒素活性が低くなる傾向にあるので好ましくない。また、予備硫化時の最高温度が２４０℃未満ではモリブテンまたはタングステンの硫化の度合いが低く、３８０℃を超えるとコーキングが起こり、脱硫活性が低下する傾向にあるので好ましくない。予備硫化処理で使用される硫化剤としては、製油所の水素化精製で用いられる硫化水素、二硫化炭素、ジメチルジスルフィドなどを挙げることができる。  
【００３２】
水素化精製は、固定床反応装置に充填した触媒層（Ａ）、触媒層（Ｂ）および触媒層（Ｃ）の順にＣＬＯを接触させることにより行なわれる。
水素化精製における反応圧力（水素分圧）は４〜１２ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは５〜１１ＭＰａである。４ＭＰａ未満では脱硫活性が著しく低下する傾向にあり実用的でない。また、１２ＭＰａを超えると装置が重厚になり初期投資コストが増加するとともに水素消費が大きくなり運転コストが増加するので好ましくない。
【００３３】
反応温度は２８０〜４００℃の範囲が好ましく、より好ましくは３００〜３６０℃である。２８０℃未満では脱硫活性が著しく低下する傾向にあり実用的でない。また、４００℃を超えると触媒劣化が顕著になると共に、反応装置の耐熱温度（通常約４２５℃）に近づくため、好ましくない。
【００３４】
液空間速度は特に制限されないが、０．２〜３ｈ−１であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２ｈ−１である。０．２ｈ−１未満では処理量が低いので生産性が悪くなり実用的ではない。また、３ｈ−１を超えると反応温度が高くなり、触媒劣化が速くなるので好ましくない。
【００３５】
水素／油比は１８０〜７００Ｎｍ３／ｍ３であることが好ましく、より好ましくは２５０〜６００Ｎｍ３／ｍ３である。水素／油比が１８０Ｎｍ３／ｍ３未満では脱硫活性が低下するので好ましくない。また、７００Ｎｍ３／ｍ３を超えると脱硫活性に大きな変化がない一方で運転コストが増加するだけなので好ましくない。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
（触媒１の製造）
塩基性アルミニウム塩水溶液と酸性アルミニウム塩水溶液とを中和して得られたアルミナ水和物スラリー（Ａｌ２Ｏ３換算で３ｋｇ）を洗浄して副生塩を除去し得たアルミナ水和物をｐＨ１０．５に調整し、９５℃で１０時間熟成した。熟成終了後のスラリーを脱水し、所定の水分量までニーダーで濃縮捏和し、アルミナ捏和物を得た。得られたアルミナ捏和物に硝酸５０ｇを添加し、再度所定の水分量まで濃縮捏和した後、１．８ｍｍの円柱形状に成型し１１０℃で乾燥した。乾燥した成型品は５５０℃の温度で３時間焼成し、担体を得た。担体組成はアルミナ１００質量％である。
次いで三酸化モリブデン２２６ｇ、塩基性炭酸ニッケル５７ｇをイオン交換水で懸濁し、この懸濁液にリン酸１３２ｇを加えて溶解させた含浸液を得、前述の担体１ｋｇに噴霧含浸させた。この含浸品を乾燥した後、５５０℃で１時間焼成して目的の触媒１を得た。触媒の平均細孔径を測定すると１５０Åであった。本発明での平均細孔径は、水銀圧入法により測定したものであり、水銀の表面張力４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角１４０°を用いて計算した値である。酸化ニッケルおよび酸化モリブデンの含有量は、触媒基準でそれぞれ２．５質量％および１８質量％であった。
【００３８】
（触媒２の製造）
担体調製において、得られたアルミナ捏和物に硝酸１００ｇ、市販シリカゾルＳ−２０Ｌ（日揮触媒化成(株)製）４７９ｇ、リン酸１５５ｇを添加したこと以外は触媒１と同様の調製を行い、担体を得た。担体組成は、アルミナ９４質量％、シリカ３質量％、Ｐ２Ｏ５３質量％である。
含浸液調製においては、次いで三酸化モリブデン２３２ｇ、塩基性炭酸ニッケル２３ｇ及び炭酸コバルト７６ｇを用いたこと以外は触媒１と同様の調製を行い、触媒２を得た。触媒の平均細孔径を測定すると１００Åであった。酸化ニッケル、酸化コバルトおよび酸化モリブデンの含有量は、触媒基準でそれぞれ１質量％、３．５質量％および１８質量％であった。
【００３９】
（触媒３の製造）
硫酸チタニル溶液１０００ｇ（チタニア（ＴｉＯ２）換算で５質量％）、純水１９００ｇ、硫酸３７０ｇを混合し、４０℃で１時間攪拌した後、攪拌しながら８．５質量％水ガラス３５３ｇを１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、４０℃で２．５時間攪拌を継続した。得られた溶液にｐＨが７．２になるまで１５質量％アンモニア水を添加した後、ｐＨが７．２の状態を２時間保持して、シリカチタニア１次粒子含有液を得た。次いで、そのシリカチタニア１次粒子含有液の温度を６０℃に調整し、ベーマイトを含むアルミナスラリー（アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）換算で３．６質量％）を２５．６ｋｇ添加した後、ｐＨが７．２になるように、１５質量％アンモニア水を添加した。ｐＨが７．２の状態を１時間保持した後、脱水洗浄して副生塩を除去し、酸化物ゲルのスラリーを得た。以降は触媒１と同様の調製を行い、担体を得た。担体組成は、アルミナ９２質量％、シリカ３質量％、チタニア５質量％である。
含浸液調製において、三酸化モリブデン２９７ｇ、塩基性炭酸ニッケル７４ｇ、リン酸１０１ｇを用いたこと以外は触媒１と同様の調製を行い、触媒３を得た。触媒の平均細孔径を測定すると７５Åであった。酸化ニッケルおよび酸化モリブデンの含有量は、触媒基準でそれぞれ３質量％および２２質量％であった。
【００４０】
（触媒４の製造）
担体調製において、硝酸を用いなかったこと、含浸液調製において、硝酸ニッケル６２８ｇをメタタングステン酸アンモニウム５８０ｇに溶解した溶液を用いたこと以外は触媒１と同様の調製を行い、触媒４を得た。担体組成はアルミナ１００質量％であり、触媒の平均細孔径は１８０Å、酸化ニッケルおよび酸化タングステンの含有量は、触媒基準でそれぞれ１１質量％および２０質量％であった。
【００４１】
（触媒５の製造）
担体調製において、硫酸チタニル溶液４０００ｇ（チタニア（ＴｉＯ２）換算で５質量％）、ベーマイトを含むアルミナスラリー（アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）換算で３．６質量％）を２１．４ｋｇ用いたこと以外は触媒３と同様の調製を行い、担体を得た。担体組成は、アルミナ７７質量％、シリカ３質量％、チタニア２０質量％である。
含浸液調製においては、次いで三酸化モリブデン２３２ｇ、塩基性炭酸ニッケル２３ｇ及び炭酸コバルト７６ｇを用いたこと以外は触媒１と同様の調製を行い、触媒５を得た。触媒の平均細孔径を測定すると８０Åであった。酸化ニッケル、酸化コバルトおよび酸化モリブデンの含有量は、触媒基準でそれぞれ１質量％、３．５質量％および１８質量％であった。
【００４２】
（触媒６の製造）
硫酸チタニル溶液１０００ｇ（チタニア（ＴｉＯ２）換算で５質量％）、純水１９００ｇ、硫酸３７０ｇを混合し、４０℃で１時間攪拌した後、攪拌しながら８．５質量％水ガラス３５３ｇを１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、４０℃で２．５時間攪拌を継続した。得られた溶液にｐＨが７．２になるまで１５質量％アンモニア水を添加した後、ｐＨが７．２の状態を２時間保持して、シリカチタニア１次粒子含有液を得た。次いで、そのシリカチタニア１次粒子含有液の温度を６０℃に調整し、ベーマイトを含むアルミナスラリー（アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）換算で３．６質量％）を２５．６ｋｇ添加した後、ｐＨが７．２になるように、１５質量％アンモニア水を添加した。ｐＨが７．２の状態を１時間保持した後、脱水洗浄して副生塩を除去し、酸化物ゲルのスラリーを得た。スラリーを脱水し、所定の水分量までニーダーで濃縮捏和し、捏和物を得た。得られた捏和物に硝酸１００ｇを添加し、再度所定の水分量まで濃縮捏和した後、１．８ｍｍの円柱形状に成型し１１０℃で乾燥した。乾燥した成型品は５５０℃の温度で３時間焼成し、担体を得た。担体組成は、アルミナ９２質量％、シリカ３質量％、チタニア５質量％である。
次いで三酸化モリブデン２９７ｇ、塩基性炭酸ニッケル９９ｇをイオン交換水で懸濁し、この懸濁液にリン酸１０１ｇを加えて溶解させた含浸液を得、前述の担体１ｋｇに噴霧含浸させた。この含浸品を乾燥した後、５５０℃で１時間焼成して目的の触媒６を得た。触媒の平均細孔径を測定すると６５Åであった。酸化ニッケルおよび酸化モリブデンの含有量は、触媒基準でそれぞれ４質量％および２２質量％であった。
【００４３】
［予備硫化方法］
流通式固定床反応装置に触媒を充填し、混合ガス（水素：硫化水素＝９７容量％：３容量％）を３０Ｌ／時間の流速で流しながら、全圧６ＭＰａにて反応塔を室温から１０℃／分の速度で昇温し、２４０℃で４時間保持した後、再び３４０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、３４０℃で２４時間保持し予備硫化を終了する。
【００４４】
（実施例１）
固定床反応塔に入り口から触媒１、触媒２、触媒３をそれぞれ２０ｍｌ、５０ｍｌ、３０ｍｌ充填し、予備硫化を行った。その後、流動接触分解重質残油（沸点範囲３４２〜５４８℃、硫黄分０．５４質量％、窒素分０．０７７質量％）を７０ｍｌ／時間の速度で流通し、水素気流下で水素化精製を行なった。この時の反応条件は、水素分圧６ＭＰａ、液空間速度０．７ｈ−１、水素／油比４７０ＮＬ／Ｌ、反応温度３１０℃および３２０℃である。各反応温度における脱硫率の結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例２）
固定床反応塔に入り口から触媒４、触媒５および触媒３をそれぞれ２０ｍｌ、５０ｍｌ、３０ｍｌ充填したこと以外は、実施例１と同様の予備硫化および水素化精製を行なった。各反応温度における脱硫率の結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例３）
固定床反応塔に入り口から触媒４、触媒５および触媒３をそれぞれ１０ｍｌ、８０ｍｌ、１０ｍｌ充填したこと以外は、実施例１と同様の予備硫化および水素化精製を行なった。各反応温度における脱硫率の結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例４）
固定床反応塔に入り口から触媒４、触媒２および触媒３をそれぞれ２０ｍｌ、４０ｍｌ、４０ｍｌ充填したこと以外は、実施例１と同様の予備硫化および水素化精製を行なった。各反応温度における脱硫率の結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例５）
固定床反応塔に入り口から触媒４、触媒２および触媒６をそれぞれ３０ｍｌ、６０ｍｌ、１０ｍｌ充填したこと以外は、実施例１と同様の予備硫化および水素化精製を行なった。各反応温度における脱硫率の結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例１）
固定床反応塔に触媒１を１００ｍｌ充填したこと以外は、実施例１と同様の予備硫化および水素化精製を行なった。各反応温度における脱硫率の結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例２）
固定床反応塔に入り口から触媒５および触媒３をそれぞれ７０ｍｌ、３０ｍｌ充填したこと以外は、実施例１と同様の予備硫化および水素化精製を行なった。各反応温度における脱硫率の結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
0005841481.tif 000002
【００５２】
以上のように、流動接触分解重質残油（ＣＬＯ）を水素気流下で所定の触媒層と順次接触させることにより、ＣＬＯ中の硫黄および窒素を高度に除去できることができる。