(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テンプレートの非存在下での高活性大結晶ＺＳＭ−５型ゼオライトの製造方法であって：
（ａ）水、１５０ｍ２／ｇ未満の表面積を有するシリカ源、アルミナ源、シード、アルカリ金属酸化物の供給源Ｍ及び、グルコン酸またはその塩の供給源Ｑを含む反応混合物を調製するステップであって、前記混合物が、４０以下のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するステップ；
（ｂ）前記反応混合物を１００℃〜２００℃の結晶化温度で、ＺＳＭ−５の結晶を形成するために十分な時間加熱するステップ；
（ｃ）前記反応混合物から、４０以下のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＺＳＭ−５の結晶を回収するステップであって、前記結晶の過半数は、少なくとも２μｍの少なくとも１つの結晶寸法を有するステップを含む、製造方法。
【請求項２】
前記シリカ源が、１２５ｍ２／ｇ未満の比表面積を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応混合物が：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３：最大４０／１；
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２：５〜５０；
ＯＨ−／ＳｉＯ２：０．０５〜０．５
Ｍ／ＳｉＯ２；０．０５〜０．５；および
Ｑ／ＳｉＯ２：０．０５〜１．０
の量のモル組成を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応混合物が、１５／１〜４０／１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
加熱ステップ（ｂ）が、２時間〜１００時間の時間で行われる、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記反応混合物が、ＺＳＭ−５シードを含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記反応混合物が、２５℃において１０００ｃＰ未満の粘度を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ステップ（ｃ）で回収される前記ＺＳＭ−５が、３５以下のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テンプレートを使用しない合成システムを使用する、比較的高活性で、比較的大結晶のＺＳＭ−５の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＺＳＭ−５結晶アルミノシリケートゼオライトおよびＺＭＳ−５の製造方法は周知である。たとえば、特許文献１（この内容全体が参照により本明細書に援用される）には、アルカリ金属カチオンと、テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）カチオンなどのおよびテトラアルキルアンモニウムカチオンとの混合物を使用するＺＳＭ−５の製造方法が開示されている。この方法では、テトラアルキルアンモニウムカチオンは、ＺＳＭ−５構造の合成を誘導するテンプレートとして機能すると考えられ、それによって得られるゼオライトは、その細孔構造中にテンプレートを含有する。
【０００３】
特許文献２は、ＯＨ−／ＳｉＯ２比が０．０１〜０．０７の範囲内に維持されるのであれば、ＴＰＡカチオンを含有する反応混合物から、１ミクロンを超える結晶サイズを有する大結晶ＺＳＭ−５を製造できることを教示している。
【０００４】
比較的大結晶のＺＳＭ−５（＞１ミクロン）は、通常、合成混合物中のアルミニウム含有量が低い場合には容易に製造できる。その結果、大結晶ＺＳＭ−５の場合、１００以上のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は比較的容易に達成できるが、４０以下のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は通常は達成がかなり困難となる。
【０００５】
中間（約０．５ミクロンのサイズ）および特に大型（約１ミクロンを超えるサイズ）のサイズであり、高活性（低ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）のＺＭＳ−５結晶から製造される触媒は、たとえば、選択的トルエン不均化において、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の製造に使用できる芳香族原材料であるパラ−キシレンを生成するために有用である。
【０００６】
特許文献３（この内容全体が参照により本明細書に援用される）には、アミノ酸の存在下でのみの、高アルミニウム含有量（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２５〜４０）を有する大結晶ＺＳＭ−５（３ミクロン程度）の製造方法が開示されている。好適なアミノ酸の例としては、６−アミノヘキサン酸、Ｎ−２−アダマンチルグリシン、Ｎ−シクロヘキシルグリシン、リジン、およびグルタミン酸（およびその一ナトリウム塩）が挙げられると記載されている。アミノ酸は得られるゼオライトの細孔構造中に閉じ込められないと思われるため、これらのアミノ酸は、テンプレートおよび構造指向剤ではなく核生成抑制剤として機能すると考えられる。しかし、合成ゲルが高粘度であるため、比較的大規模のバッチで大結晶サイズの材料の再現ができていないことから、この方法をスケールアップする試みは現在まで成功していない。
【０００７】
本発明によると、比較的低表面積（＜１５０ｍ２／ｇ）のシリカ源とともに、特殊な核生成抑制剤を合成ゲル中に使用することによって、比較的大結晶のサイズ（≧約２ミクロン）であり、比較的高いアルミナ含有量（４０以下のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）を有するＺＳＭ−５を製造できることが分かった。さらに、これらの新規配合物を使用して生成された反応ゲルは、従来のシリカ源を使用する場合よりも低粘度で機能するため、本発明の方法は、大規模合成に容易に適用できることも分かった。
【０００８】
特許文献４には、アルミニウムを含有しないＳｉＯ２の外殻を有するＺＳＭ−５などの結晶アルミノシリケートゼオライトの合成方法であって、（ｉ）結晶化媒体中で結晶化を開始してゼオライトを生成するステップと、（ｉｉ）次に、たとえばアルミニウムグルコン酸、酒石酸、ニトリロ三酢酸、およびエチレンジアミン四酢酸からなる群から選択されるアルミニウムの錯化剤を加えることによって、結晶化媒体を変更して、その中のアルミニウムを実質的に除去するステップとを含む２段階方法によって前記ゼオライトが製造される、合成方法が開示されている。‘特許文献４には、合成開始時にアルミニウム錯化剤を加えることによって、均一に高アルミニウム含有量を有し、したがって活性を有する大結晶ＺＳＭ−５の製造が可能であるとは、開示も示唆もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第３，７０２，８８６号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第Ａ−２１６７４号明細書
【特許文献３】米国特許第６，０１３，２３９号明細書
【特許文献４】米国特許第４，０８８，６０５号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一態様において、本発明は、テンプレート（又は鋳型）の非存在下での高活性大結晶ＺＳＭ−５型ゼオライトの製造方法であって：（ａ）水、１５０ｍ２／ｇ未満の表面積を有するシリカ源、アルミナ源、シード（seed：又は種）、アルカリ金属酸化物の供給源Ｍ及び、グルコン酸またはその塩の供給源Ｑを含む反応混合物を調製するステップであって、前記混合物は、≦４０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、たとえば、約１５〜４０を有することができ、場合により約２５℃において１０００ｃＰ未満の粘度をも有することができるステップと；（ｂ）反応混合物を約１００℃〜２００℃の結晶化温度に、ＺＳＭ−５の結晶を形成するのに十分な時間、たとえば、約２時間〜約１００時間または約１０時間〜約１００時間加熱するステップと；（ｃ）反応混合物から≦４０（たとえば、約１５〜４０）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＺＳＭ−５の結晶を回収するステップであって、結晶の過半数は、少なくとも約２μｍの少なくとも１つの結晶寸法（又は次元）を有するステップとを含む方法にありえる。
【００１１】
ある実施形態においては、反応混合物は、以下のモル組成特性の１つまたは複数を有することができる：最大約４０／１、たとえば、約１５／１〜約４０／１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３；約５〜約５０のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２；約０．０５〜約０．５のＯＨ−／ＳｉＯ２；約０．０５〜約０．５のＭ／ＳｉＯ２；および約０．０５〜約１．０のＱ／ＳｉＯ２。
【００１２】
これに加えて、またはこれと交代に、反応混合物中のシードは、通常、反応混合物の約５０ｗｐｐｍ〜５００００ｗｐｐｍの間の量の前の（又は先の）合成で得たＺＳＭ−５シードを含む、またはそれである。さらにこれに加えて、またはこれと交代に、ステップ（ｃ）で回収したＺＳＭ−５は、その水素型で少なくとも１０００のアルファ値を有することができる。
【００１３】
さらなる態様においては、本発明は、本明細書に記載の方法によって製造されたＺＳＭ−５、および／またはトルエンからパラ−キシレンへの選択的不均化方法における活性およびケイ素選択化型のＺＳＭ−５の使用に関し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】比較例１の生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【図２Ａ】実施例２Ａの生成物のＳＥＭ画像を示す。
【図２Ｂ】実施例２Ｂの生成物のＳＥＭ画像を示す。
【図３】実施例３の生成物のＳＥＭ画像を示す。
【図４】実施例４の生成物のＳＥＭ画像を示す。
【図５】実施例５の生成物のＳＥＭ画像を示す。
【図６】実施例６の生成物のＳＥＭ画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
米国特許第３，７０２，８８６号明細書および米国再発行特許第２９，９４８号明細書により教示されるように、ＺＳＭ−５は、以下の表１に列挙される特性線を含むＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを有することができる。
【００１６】
【表１】
0005990594.tif 000002
【００１７】
本明細書において報告されるＸＲＤデータは、ゲルマニウム固相検出器を取り付けたＢｒｕｋｅｒ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＤ４  Ｅｎｄｅａｖｅｒ回折システムを用い、銅Ｋ−α放射線を使用して収集した。回折データは、約０．０２°の２θ（ここでθはブラッグ角である）におけるステップスキャンによって記録し、各ステップの計数時間は約１０秒であった。格子面間隔のｄ間隔は、オングストロームの単位で計算し、線の相対強度Ｉ／Ｉｏ（バックグラウンド上の最も強い線に対する百分率で表される）は、プロファイルフィッティングルーチンを使用して（または二次導関数アルゴリズムを使用して）導出した。他の記載がない限り、本明細書に開示される強度は、ローレンツおよび分極効果に関して補正していない。相対強度は、以下の記号で示される：ｖｓ＝非常に強い（約７５〜１００）、ｓ＝強い（約５０〜７４）、ｍ＝中間（約２５〜４９）、およびｗ＝弱い（約０〜２４）。
【００１８】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が≦４０、たとえば、約１５〜約４０または約１５〜約３５であり、過半数の結晶の少なくとも１つの結晶寸法（たとえば、ほぼ均一な粒子の場合、たとえば球形、正八角形、正六角形、および／または正方形の場合は、直径または有効直径；ほぼ細長い粒子、たとえば楕円、円柱、角柱、角錐、板状、円盤状、および／または類似の形状の場合は、大きい方の寸法、または大きい方の寸法と少なくとも１つの小さい方の寸法との両方）が少なくとも約２μｍであるＺＳＭ−５結晶の合成方法が本明細書に記載される。この比較的低いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比のために、本発明の方法によって製造されたＺＳＭ−５は、比較的高い酸活性を示すことを特徴とすることもできる。酸活性は、ゼオライト触媒の酸活性を標準的なシリカ−アルミナ触媒と比較するアルファ時化によって好都合には測定することができる。アルファ試験は、米国特許第３，３５４，０７８号明細書；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｖ．４，ｐ．５２７（１９６５）；ｖ．６，ｐ．２７８（１９６６）；およびｖ．６１，ｐ．３９５（１９８０）（それぞれの記載内容が参照により本明細書に援用される）に記載されている。本明細書で使用される試験の実験条件は、約５３８℃の一定温度および調節可能な流量を含み、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｖ．６１，ｐ．３９５に詳細に記載されている。アルファ値が高いほど、比較的活性の高い触媒に対応する傾向にある。通常、本発明の方法によって製造されたＺＳＭ−５は、少なくとも１０００、たとえば少なくとも１５００のアルファ値を有する。
【００１９】
本発明の方法において、ＺＳＭ−５は、水と、１５０ｍ２／ｇ未満の表面積を有するシリカ源と、アルミナ源と、アルカリ金属酸化物の供給源Ｍと、ＺＳＭ−５シードなどのシードと、グルコン酸、トリエタノールアミン、ニトリロ三酢酸、エチレン−ジアミン四酢酸、およびそれらの塩から選択される核生成抑制剤Ｑとを含む反応混合物から合成することができ、この混合物は、酸化物のモル比に関して、１つまたは複数の以下の範囲内の組成を有する。
【００２０】
【表２】
0005990594.tif 000003
【００２１】
好適なシリカ源としては、シリカ、沈降シリカ、アルカリ金属ケイ酸塩、オルトケイ酸テトラアルキルなど、およびそれらの組み合わせのコロイド懸濁液を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。好適なアルミニウム源としては、アルミナ水和物、硝酸アルミニウムおよび／またはアルミン酸ナトリウムなどの水溶性アルミニウム塩など、およびそれらの組み合わせを挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２２】
反応混合物は、ゼオライトシード、特に前のＺＳＭ−５合成で得られたものなどのＺＳＭ−５シードも含むことができ、これらのシードは、通常、全反応混合物の約５０ｗｐｐｍ〜５０，０００ｗｐｐｍの量で存在することができる。
【００２３】
ある好ましい実施形態においては、最終反応混合物は、約２５℃において１０００ｃＰ未満、たとえば８００ｃＰ未満の粘度を有することができる。
【００２４】
本明細書に開示される反応混合物からのＺＳＭ−５の結晶化は、静的、または（ある好ましい実施形態においては）撹拌条件のいずれかで、好適な反応容器中、たとえば、ポリプロピレン瓶中、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）でライニングされた、またはステンレス鋼のオートクレーブ中などで、約１００℃〜約２００℃の温度において、使用される温度で結晶化が起こるのに十分な時間、たとえば約２時間〜約１００時間または約１０時間〜約１００時間行うことができる。その後、たとえば液体から分離することによって、結晶を回収することができる。
【００２５】
材料のＸ２Ｏ３／ＹＯ２のモル比に依存して所望の程度まで、合成されたときのＺＳＭ−５の任意のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のカチオンを、当技術分野において周知の技術により（たとえば、他のカチオンとのイオン交換によって）置換することができる。好ましい置換用カチオンとしては、ある実施形態においては、金属イオン、水素イオン、水素前駆体（たとえば、アンモニウムイオン）、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。特に好ましいカチオンは、特定の炭化水素転化反応に関して得られる触媒組成物の触媒活性の調節を容易にできるカチオンであり得、そのようなものとして、水素、希土類金属、元素周期表の２〜１５族の金属、およびそれらの組み合わせを挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。本明細書において使用される場合、元素周期表の族の番号付けの方式は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｎｅｗｓ，６３（５），２７（１９８５）に開示されるとおりである。
【００２６】
合成されたＺＳＭ−５は、合成中に使用される核生成抑制剤Ｑの一部またはすべてを除去する処理を行うこともできる。これは、好都合には熱処理によって行うことができ、たとえば、合成された材料を少なくとも約３７０℃の温度に少なくとも１分間（たとえば、一般に約２０時間以下）加熱することによって行うことができる。減圧も加圧も熱処理に使用することができるが、利便性の理由で、ほぼ大気圧が通常は望ましくなりうる。熱処理は最高約９２５℃の温度で行うことができる。熱処理された生成物、特にその金属型、水素型、および／またはアンモニウム型は、特定の有機（たとえば、炭化水素）転化反応の触媒反応に特に有用となりうる。
【００２７】
水素化−脱水素機能が行われることが望ましい場合に、ＺＳＭ−５材料は、ある実施形態においては、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、および／または、白金および／またはパラジウムなどの貴金属を含有するものなどの水素化成分と密接に混合することができる。このような成分は、たとえば、共結晶化、組成物中への交換（アルミニウムなどのＩＩＩＡ族元素が構造中に存在する程度まで）、内部への含浸、および／または初期の物理的混合によって、組成物中に存在することができる。このような成分は、その中／上に含浸させることができ、たとえば、白金の場合は、白金金属含有イオンを含有する溶液でシリケートを処理することによって含浸させることができる。したがって、この目的に好適な白金化合物としては、クロロ白金酸、塩化第一白金、および／または白金−アミン錯体を含有する種々の化合物を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２８】
吸着剤および／または触媒として使用される場合のＺＳＭ−５材料は一般に、たとえば約２００℃〜約３７０℃の範囲内の温度に、たとえば空気、窒素などの雰囲気中、大気圧、減圧、または加圧で、適切な時間（たとえば約３０分〜約４８時間の間）加熱することによって、少なくとも部分的に脱水することができる。これに加えて、またはこれと交代に、脱水は減圧中にＺＳＭ−５を置くことで単に室温で行うことができるが、十分な量の脱水を行うためには、より長時間が必要となりうる。
【００２９】
本明細書に記載のＺＳＭ−５は、吸着剤として、および／または現在商業的／工業的に重要な多くのものなどの多種多様の有機化合物転化方法の触媒として使用することができる。本明細書に記載のＺＳＭ−５によって有効に触媒することができる化学転化方法の例としては、好都合には、比較的高い酸活性および比較的大結晶サイズが重要となる方法、たとえばトルエン不均化を挙げることができる。
【００３０】
多くの触媒の場合と同様に、ＺＳＭ−５材料を、有機転化方法で使用される温度および他の条件に対して抵抗性である別の材料と混合することが望ましい場合がある。このような材料としては、活性および／または不活性の材料、合成および／または天然のゼオライト、無機材料、たとえばクレー、シリカ、および／または他の金属酸化物、たとえばアルミナなど、ならびにそれらの組み合わせを挙げることができる。後者の無機材料は、シリカと場合による他の金属酸化物との混合物を含む天然、および／またはゲル状沈殿物（ゲル）の形態であってよい。本明細書に記載の活性／活性化型のＺＳＭ−５材料と併用される（すなわち、新しい結晶の合成中に混合される、およびまたは存在する）材料の使用によって、場合により、特定の有機転化方法におけるＺＳＭ−５含有触媒の転化速度および／または選択性を変化させることができる。不活性材料は、たとえば特定の方法で転化の量を制御するために、希釈剤として好適に機能することができ、それによって、反応速度を制御するための他の手段を使用することなく、経済的で秩序立った方法で生成物を得ることができる。商業的運転条件化で触媒の圧壊強度を改善するために、これらの材料を天然のクレー、たとえば、ベントナイトおよび／またはカオリンに混入することができる。前記材料（クレー、酸化物など）は、ＺＳＭ−５含有触媒のバインダーとして機能することができる。商業的使用においては、触媒が破壊されて粉末状材料になるのを防止することが一般に望ましい場合があるので、良好な圧壊強度を有する触媒を得ることが望ましい場合がある。このようなクレーおよび／または酸化物バインダーは、通常、触媒の圧壊強度を改善する目的で主として（唯一）使用することができる。
【００３１】
本明細書に記載のＺＳＭ−５材料と複合化できる天然クレーとしては、モンモリロナイトおよびカオリンファミリー（ｆａｍｉｌｉｓ）、たとえば、サブベントナイト、ならびにＤｉｘｉｅ、ＭｃＮａｍｅｅ、Ｇｅｏｒｇｉａ、およびＦｌｏｒｉｄａクレーと一般に呼ばれるカオリン、あるいは主要鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ジッカイト、ナクライト、および／またはアナウキサイトである他のものを挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。このようなクレーは、それらの未加工の状態（最初に採掘された状態）および／または最初に焼成、酸処理、および／または化学改質が行われた状態で使用することができる。ＺＳＭ−５との配合に有用なバインダーとしては、これに加えて、またはこれと交代に、無機酸化物、たとえばシリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ベリリア、アルミナ、およびそれらの混合物を挙げることができる。
【００３２】
上記材料に加えて、本明細書に記載のＺＳＭ−５材料は、多孔質マトリックス材料、たとえば、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、たとえば三元組成物、たとえばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、およびシリカ−マグネシア−ジルコニア、ならびにそれらの組み合わせおよび／または複合材料と複合化することができる。
【００３３】
存在する場合、ＺＳＭ−５と無機酸化物マトリックスとの相対比率は、広範囲で変動することができ、ＺＳＭ−５含有量は約１重量％〜約９０重量％の範囲となることができ、または特にビーズ形態の複合材料の調製においては、約２重量％〜約８０重量％の範囲となることができる。画一的なものではないが、通常、ＺＳＭ−５含有量は、少なくとも２５重量％、たとえば、少なくとも３０重量％、少なくとも３５重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも４５重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、または少なくとも７５重量％となり得る。
【００３４】
ある実施形態においては、本発明の方法によって製造されたＺＳＭ−５は、トルエンからパラ−キシレンへの選択的不均化における触媒としての使用を意図することができる。このような用途においては、ＺＳＭ−５は、結合または未結合のいずれかの形態で、最初にケイ素選択化の複数の段階を行うことができる。それぞれのケイ素選択化段階は、触媒に、キャリア液体中の１種または複数種のケイ素化合物、通常は有機ケイ素化合物を含浸させるステップと、続いて、キャリア液体を除去し、最終的に（有機）ケイ素化合物をシリカに転化させる１つまたは複数の焼成ステップとを含むことができる。
【００３５】
有用な選択化剤としては、一般式：
【化１】
0005990594.tif 000004
（式中、それぞれのＲ１およびＲ２は、独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルキル、ハロゲン化アルキル、アリール、ハロゲン化アリール、アラルキル、ハロゲン化アラルキル、アルカリール、またはハロゲン化アルカリールから選択され、ｎは、少なくとも２の整数、一般に３〜１０００または５〜９００の整数である）
を特徴とすることができるシロキサンを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。Ｒ１基およびＲ２基中の炭化水素置換基は、一般にそれぞれ１〜１０個の炭素原子を含有することができる（たとえば、ある実施形態においてはメチル、エチル、および／またはフェニルを含有する基が好ましくなりうる）。使用されるシロキサンの（数平均）分子量は、一般に約８０ｇ／ｍｏｌ〜約２０，０００ｇ／ｍｏｌ（たとえば約１５０ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌ）であり得る。代表的なシロキサンとしては、ジメチルシリコーン、ジエチルシリコーン、フェニルメチルシリコーン、メチル水素シリコーン、エチル水素シリコーン、フェニル水素シリコーン、メチルエチルシリコーン、フェニルエチルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルトリフルオロプロピルシリコーン、エチルトリフルオロプロピルシリコーン、ポリジメチルシリコーン、テトラクロロフェニルメチルシリコーン、テトラクロロフェニルエチルシリコーン、テトラクロロフェニル水素シリコーン、テトラクロロフェニルフェニルシリコーン、メチルビニルシリコーン、エチルビニルシリコーンなど、ならびにそれらの組み合わせおよび／またはコポリマーを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。シロキサン化合物は、直鎖である必要はなく、分岐および／または環状（たとえば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンなど、およびそれらの組み合わせ）であってよい。これに加えて、またはこれと交代にこれらの化合物の混合物を使用することができ、他の官能基を有するシロキサン／シリコーンを使用することもできる。
【００３６】
好ましくは、選択化剤のゼオライト細孔中への侵入、および／または（ｂ）付随する触媒内部活性の低下を抑制／軽減／防止するために、パラ選択化剤の速度論的直径を、ゼオライトの細孔直径よりも大きくすることができる。好ましいケイ素含有選択化剤としては、ジメチルフェニルメチルポリシロキサン（たとえば、Ｄｏｗ−５５０（商標））および／またはフェニルメチルポリシロキサン（たとえば、Ｄｏｗ−７１０（商標））を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。Ｄｏｗ−５５０（商標）およびＤｏｗ−７１０（商標）はＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈより商業的に入手することができる。
【００３７】
選択化剤用の好適な有機キャリアの例としては、５個以上の炭素を有する直鎖、分岐、および／または環状のアルカンなどの炭化水素を挙げることができる。本発明のある方法においては、担体は、約７０℃よりも高い沸点を有し６個以上の炭素を有する直鎖、分岐、および／または環状のアルカンであるまたはそれらを含むことが好ましくなりうる。これに加えて、またはこれと交代に、場合により、水素化分解装置再循環油（ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｅｒ  ｒｅｃｙｃｌｅ  ｏｉｌ）などの低揮発性有機化合物の混合物をキャリアとして使用してもよい。特に、選択化剤低揮発性炭化水素キャリアとしてはデカンおよび／またはドデカンを挙げることができる。
【００３８】
トルエン不均化方法で生成される望ましくない副生成物（特にエチルベンゼン）の量を減少させるために、ＺＳＭ−５触媒の改質、後合成、および／または後形成を行うことができる。このような改質は、通常、白金を含有するものなどの金属化合物を加えることなどによる、水素化／脱水素機能を触媒組成物中に組み込むステップを含むことができる。白金が好ましい金属であるが、これに加えて、またはこれと交代に元素周期表のＩＢ族〜ＶＩＩＩＢ族の他の元素を使用することができ、たとえば、パラジウム、ニッケル、銅、コバルト、モリブデン、ロジウム、ルテニウム、銀、金、水銀、オスミウム、鉄、亜鉛、カドミウム、およびそれらの混合物使用することができる。改質用金属は、たとえば、カチオン交換によって、約０．００１重量％〜約２重量％、通常約０．３重量％〜約１重量％、または約０．４重量％〜約０．７重量％の量で加えることができる。たとえば、白金で改質されたＺＳＭ−５触媒は、最初に、触媒をアンモニウム型に変換するために、触媒を硝酸アンモニウム溶液に加えることによって調製することができる。続いてこの触媒を、硝酸テトラアミン白金（ＩＩ）および／または塩化テトラアミン白金（ＩＩ）の水溶液と接触させることができる。得られた触媒を次に濾過し、水で洗浄し、たとえば約２５０℃〜約５００℃の適切な温度で焼成することができる。金属改質は、選択化方法の前または後に行うことができる。
【００３９】
トルエン不均化用途では、選択化され場合により金属で改質された触媒を次に、通常は水素の存在下、不均化条件下でトルエンと接触させることができ、不均化条件は、約２００℃〜約５００℃（たとえば３５０℃〜約５００℃）の反応器入口温度、ほぼ大気圧（約１５ｐｓｉａ、または約１００ｋＰａａ）から約５０００ｐｓｉａ（約３４ＭＰａａ）、たとえば約１００ｐｓｉａ（約６９０ｋＰａａ）〜約１０００ｐｓｉａ（約６．９ＭＰａａ）の反応器圧力；約０．１ｈｒ−１〜約２０ｈｒ−１、たとえば約２ｈｒ−１〜約１０ｈｒ−１の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）；および約０．１〜約２０、たとえば約１〜約１０のＨ２／炭化水素モル比の１つまたは複数を含むことができる。
本明細書に記載された主な形態を以下に示す。
１．テンプレートの非存在下での高活性大結晶ＺＳＭ−５型ゼオライトの製造方法であって：
（ａ）水、１５０ｍ２／ｇ未満の表面積を有するシリカ源、アルミナ源、シード、アルカリ金属酸化物の供給源Ｍ及び、グルコン酸またはその塩の供給源Ｑを含む反応混合物を調製するステップであって、前記混合物が、４０以下のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するステップ；
（ｂ）前記反応混合物を約１００℃〜２００℃の結晶化温度で、ＺＳＭ−５の結晶を形成するために十分な時間加熱するステップ；
（ｃ）前記反応混合物から、４０以下のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するＺＳＭ−５の結晶を回収するステップであって、前記結晶の大部分は、少なくとも約２μｍの少なくとも１つの結晶寸法を有するステップを含む、製造方法。
２．前記シリカ源が、１２５ｍ２／ｇ未満の比表面積を有する、上記１に記載の方法。
３．前記反応混合物が：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３：最大約４０／１；
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２：約５〜約５０；
ＯＨ−／ＳｉＯ２：約０．０５〜約０．５
Ｍ／ＳｉＯ２；約０．０５〜約０．５；および
Ｑ／ＳｉＯ２：約０．０５〜約１．０
の量のモル組成を有する、上記１または２に記載の方法。
４．前記反応混合物が、約１５／１〜約４０／１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する、上記１〜３のいずれかに記載の方法。
５．加熱ステップ（ｂ）が、約２時間〜約１００時間の時間で行われる、上記１〜４のいずれかに記載の方法。
６．前記反応混合物が、前の合成で得たＺＳＭ−５シードを含有する、上記１〜５のいずれかに記載の方法。
７．前記反応混合物が、２５℃において１０００ｃＰ未満の粘度を有する、上記１〜６のいずれかに記載の方法。
８．ステップ（ｃ）で回収される前記ＺＳＭ−５が、３５以下のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する、上記１〜７のいずれかに記載の方法。
９．上記１〜８のいずれかに記載の製造方法によって製造されたＺＳＭ−５。
１０．転化条件下、トルエン供給材料を、上記１〜８のいずれかに記載の製造方法によって製造された活性およびケイ素選択化型のＺＳＭ−５と接触させるステップを含む、トルエンからパラキシレンへの選択的不均化方法。
【００４０】
以下の非限定的な実施例および添付の図面を参照しながら、これより本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【００４１】
例１（比較例）
以下のモル組成を得るのに十分な量のＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）−３２０シリカ、硫酸アルミニウム、ＮａＯＨ、および脱イオン水を含む反応混合物からＺＳＭ−５結晶を合成した：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３：約４０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２：約１３．９
ＯＨ−／ＳｉＯ２：約０．２７
【００４２】
Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）−３２０は、約１７５ｍ２／ｇの表面積を有する沈降シリカの形態であり、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨより市販されている。
【００４３】
反応混合物を約３２０°Ｆ（約１６０℃）に約２４時間加熱し、合成されたＺＳＭ−５結晶を次にそれから単離した。合成された材料のＳＥＭは、図１に示されるように中程度のサイズの結晶（約０．５μｍ以下）の凝集体を示した。合成されたＺＳＭ−５結晶は、約２５のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を示した。
【００４４】
実施例２Ａおよび２Ｂ
約９５０グラムの水、それぞれ約２７０グラムのＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）−１２０または−３５０、約４０グラムのアルミン酸ナトリウム溶液（水中４５％）、および６９グラムの５０％水酸化ナトリウム水溶液から混合物を調製した。次に約９グラムのＺＳＭ−５シードを混合物に加えた。得られた混合物は以下のモル組成を示した：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３：約４０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２：約１３．９
ＯＨ−／ＳｉＯ２：約０．２７
【００４５】
Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）−１２０および−３５０は、それぞれ約１２０ｍ２／ｇおよび１００ｍ２／ｇ未満の表面積を有する沈降シリカの形態であり、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨより市販されている。
【００４６】
約２リットルのオートクレーブ中、約２５０ｒｐｍで撹拌しながら、各反応混合物を約３２０°Ｆ（約１６０℃）に約３６時間加熱した。それぞれの生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、約２５０°Ｆ（約１２０℃）で乾燥させた。合成された各材料のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−５のトポロジーの典型的な相を示した。合成された各材料のＳＥＭは、図２Ａおよび２Ｂに示されるように、約１〜４ミクロンの平均サイズの比較的大きな結晶を示した。合成されたＺＳＭ−５結晶は、約２９．６（２Ａ）および約２６．１（２Ｂ）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を示した。
【００４７】
実施例３
約９５０グラムの水、約２７３グラムのＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）−１２０、約４５グラムのアルミン酸ナトリウム溶液（水中４５％）、約８９グラムのトリエタノールアミン（ＴＥＡ）溶液（９８％）、および約６９グラムの５０％水酸化ナトリウム水溶液混合物を調製した。次に約９グラムのＺＳＭ−５シードを混合物に加えた。得られた混合物は以下のモル組成を示した：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３：約３６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２：約１３．９
ＯＨ−／ＳｉＯ２：約０．２９
Ｎａ＋／ＳｉＯ２：約０．２９
【００４８】
約２リットルのオートクレーブ中、約２５０ｒｐｍで撹拌しながら、反応混合物を約３２０°Ｆ（約１６０℃）に約３６時間加熱した。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、約２５０°Ｆ（約１２０℃）で乾燥させた。合成された材料のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−５のトポロジーの典型的な相を示した。図３に示されるように、合成された材料のＳＥＭは、実施例２で得られたものよりも均一な大結晶を示し、約３ミクロンの平均サイズを有した。合成されたＺＳＭ−５結晶は、約２５のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を示した。約１Ｎ水酸化アンモニウム溶液（水中）で３回の別個のイオン交換処理を行ってＨ型結晶を生成し、続いて約５４０℃で約４時間の焼成を行い、特性決定を行うと約３，３００のアルファ値および約４３０ｍ２／ｇ（微孔質ＳＡが約４２５ｍ２／ｇ＋メソポーラスＳＡが約５ｍ２／ｇ）の表面積を示した。
【００４９】
実施例４
約９５０グラムの水、約２７０グラムのＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）−１２０、約４０グラムのアルミン酸ナトリウム溶液（水中４５％）、約４３グラムのｄ−グルコン酸一ナトリウム塩、および約６９グラムの５０％水酸化ナトリウム水溶液から混合物を調製した。次に約９グラムのＺＳＭ−５シードを混合物に加えた。得られた混合物は以下のモル組成を示した：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３：約４０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２：約１３．９
ＯＨ−／ＳｉＯ２：約０．２７
【００５０】
約２リットルのオートクレーブ中、約２５０ｒｐｍで撹拌しながら、反応混合物を約３２０°Ｆ（約１６０℃）に約３６時間加熱した。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、約２５０°Ｆ（約１２０℃）で乾燥させた。濾過後の母液は暗褐色を示した。合成された材料のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−５のトポロジーの典型的な相を示した。図４に示されるように、合成された材料のＳＥＭは、実施例２で得られたものよりも均一な大結晶を示し、約３ミクロンの平均サイズを有した。合成されたＺＳＭ−５結晶は、約３３のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を示した。約１Ｎ水酸化アンモニウム溶液（水中）で３回の別個のイオン交換処理を行ってＨ型結晶を生成し、続いて約５４０℃で約４時間の焼成を行い、特性決定を行うと、約１，７００のアルファ値および約４２２ｍ２／ｇ（微孔質ＳＡ約４１４ｍ２／ｇ＋メソポーラスＳＡ約８ｍ２／ｇ）の表面積を示した。
【００５１】
実施例５
約９．５ｋｇの水、約２．７ｋｇのＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）−１２０、約４００グラムのアルミン酸ナトリウム溶液（水中４５％）、約４３０グラムのｄ−グルコン酸一ナトリウム塩、および約６９０グラムの５０％水酸化ナトリウム水溶液から混合物を調製した。次に約２０グラムのＺＳＭ−５シードを混合物に加えた。得られた混合物は以下のモル組成を示した：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３：約４０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２：約１３．９
ＯＨ−／ＳｉＯ２：約０．２７
【００５２】
約５ガロンのオートクレーブ中、約６０ｒｐｍで撹拌しながら、反応混合物を約３２０°Ｆ（約１６０℃）に約３６時間加熱した。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、約２５０°Ｆ（約１２０℃）で乾燥させた。合成された材料のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−５のトポロジーの典型的な相を示した。図５に示されるように、合成された材料のＳＥＭは、実施例２で得られたものよりも均一な大結晶を示し、約３ミクロンの平均サイズを有した。合成されたＺＳＭ−５結晶は、約３３．６のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を示した。
【００５３】
実施例６
約９５５グラムの水、約２７３グラムのＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）−１２０、約４０グラムのアルミン酸ナトリウム溶液（水中４５％）、約８９グラムのトリエタノールアミン（ＴＥＡ）溶液（９８％）、および約７５グラムの５０％水酸化ナトリウム水溶液から混合物を調製した。次に約９グラムのＺＳＭ−５シードを混合物に加えた。得られた混合物は以下のモル組成を示した：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３：約４０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２：約１３．９
ＯＨ−／ＳｉＯ２：約０．２
Ｎａ＋／ＳｉＯ２：約０．２７
【００５４】
約２リットルのオートクレーブ中、約２５０ｒｐｍで撹拌しながら、反応混合物を約３２０°Ｆ（約１６０℃）に約３６時間加熱した。生成物を濾過し、脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、約２５０°Ｆ（約１２０℃）で乾燥させた。合成された材料のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−５のトポロジーの典型的な相を示した。図６に示されるように、合成された材料のＳＥＭは、実施例２で得られたものよりも均一な大結晶を示し、約３ミクロンの平均サイズを有した。合成されたＺＳＭ−５結晶は、約２８のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を示した。
【００５５】
実施例７
約６５部（約５３８℃で焼成したものに基づく）の実施例５のＺＳＭ−５結晶を約３５部の通常のＵｌｔｒａｓｉｌ（商標）コロイダルシリカ混合物とＬａｎｃａｓｔｅｒミキサー中で混合した。十分な水を加えて、約２インチのＢｏｎｎｏｔ押出機上で押出可能なペーストを形成した。実施例５のＺＳＭ−５、シリカ、および水を含有するペーストの混合物を押し出し、ホットパックオーブン中約１２１℃で終夜（約８〜１６時間）乾燥させた。得られた押出物の圧壊強度を観測すると約１２５ポンド／インチであった。乾燥させた押出物を窒素中約５３８℃で焼成して、生成物を焼成Ｎａ型に変換した。Ｎ２焼成押出物を飽和空気で加湿し、約１Ｎ硝酸アンモニウム水溶液で交換して、ナトリウムを約５００ｐｐｍ未満のレベルまで除去した。硝酸アンモニウム交換の後、乾燥する前に、押出物を脱イオン水で洗浄して残留硝酸イオンを除去した。アンモニウム交換した押出物を約１２１℃で終夜（約８〜１６時間）乾燥させ、空気中約５３８℃で焼成した。空気焼成後、得られたＨ型押出物は、約６２０のアルファ値を示した。
【００５６】
発明の特定の好ましい実施形態を特に参照しながら本発明を詳細に説明してきたが、添付の特許請求の範囲およびそれらの均等物によってのみ限定される本発明の精神および範囲の中で変形形態および修正形態が可能となることを理解されたい。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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