(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーが、
１６５℃における質量減少が１０質量％以下である炭化水素系ワックスと、結着樹脂とを含有し、
前記炭化水素系ワックスが、少なくともマイクロクリスタリンワックスを含み、
レオメーターで測定された前記トナーの複素粘度ηが２５０（Ｐａ・ｓ）以上６００（Ｐａ・ｓ）以下であって、
前記トナーの前記複素粘度ηと、定着時のワックス染み出し量Ｗとが下記式（１）を満たすことを特徴とするトナー。
４０≧η×（Ｗ−０．１８）≧１３・・・式（１）
前記式（１）中、η（Ｐａ・ｓ）は、１４０℃以上２００℃以下の領域でトナーのｔａｎδがピーク値を示す温度における前記複素粘度を示し、Ｗは、１７０℃で定着させたときのトナーからのワックス染み出し量（定着画像表面のワックス／結着樹脂比）を示す。
【請求項２】
請求項１に記載のトナーとキャリアとを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項３】
請求項１に記載のトナーを有することを特徴とするトナー入り容器。
【請求項４】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し
可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセス
カートリッジであって、
前記トナーが、請求項１に記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項５】
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録
媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを
少なくとも有する画像形成装置であって、
前記トナーが、請求項１に記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に好適に用いられるトナー、該トナーを有する現像剤、トナー入り容器、及びプロセスカートリッジ、並びに該トナーを用いた画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による画像形成は、一般に、感光体（静電荷像担持体）上に静電荷像を形成し、該静電荷像を現像剤で現像して可視像（トナー像）とした後、該可視像を紙等の記録媒体に転写し、熱、圧力や溶剤気体等によって転写媒体に定着することにより定着像とする一連のプロセスにより行われる（特許文献１参照）。
【０００３】
前記現像剤としては、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤と、トナーとキャリアとからなる二成分現像剤とが知られている。また、一成分現像方式では、現像ローラーへのトナー粒子の保持に磁気力を使用するか否かにより、磁性一成分現像方式、及び非磁性一成分現像方式に分類される。また、トナーとしては、通常、熱可塑性樹脂を着色剤などと共に溶融混練した後、微粉砕し、更に分級する混練粉砕法により製造される粉砕トナーが用いられている。なお、必要に応じて、流動性やクリーニング性の改善を目的として、無機微粒子や有機微粒子がトナー粒子表面に添加されることがある。
【０００４】
近年、熱ロールにオイルを塗布することなく離型性を付与し、トナーの融着という問題を防ぐために、トナーにワックスを添加する方法が一般的に用いられている。ここで、離型性には、ワックスのトナー中での分散状態が大きく影響する。ワックスがトナーにおけるバインダーと相溶すると離型性が発現できず、非相溶なドメイン粒子として存在して初めて離型性を発現する。このとき、ドメイン粒子の分散径が大きすぎると、トナー粒子表面近傍に存在するワックスの割合が相対的に増加するため、凝集性を示して流動性が悪化したり、長期使用においてワックスがキャリアや感光体等に移行してフィルミングを生じ、良好な画質が得られないことがある。一方、ドメイン粒子の分散径が小さすぎると、ワックスが過度に微分散されて十分な離型性が得られないことがある。
【０００５】
前記混練粉砕法では、ワックスのドメイン粒子の分散径を制御するのが困難であり、またワックスが破断面に存在しやすいため、トナー表面に露出するワックスが多くなり、流動性の悪化やフィルミングの発生という前記諸問題が生ずることがある。更に、混練粉砕法により得られるトナーは、一般に粒度分布が広く、トナーの摩擦帯電性にムラが生じ、カブリなどが発生しやすいだけでなく、生産効率の関係上、体積平均粒子径が２μｍ〜８μｍの小粒径トナーが得られにくく、高画質化の要求に対応できないという問題がある。
【０００６】
そこで、水相中で造粒することにより得られるトナーが注目されている。該トナーは、粒度分布が狭く、小粒径化が容易であるとともに、高画質且つ高精細な画像を得ることができ、ワックス等のワックスの高分散による耐オフセット性、及び低温定着性にも優れる。また、帯電の均一性によって転写性に優れ、しかも流動性が良好であり、ホッパーの設計や現像ロールを回転させるためのトルクの小型化が可能になるなど、現像装置の設計上も有利である。
【０００７】
また、ワックスエマルジョンに重合性ビニル単量体と水溶性重合開始剤とを添加して重合させることによりビニル重合体が被覆又は含浸されたワックス微粒子を、トナー組成物の乳化時に添加してトナー表面に均一且つ強固に付着させる方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、この方法では、ワックスエマルジョンと重合性ビニル単量体とを重合させることが必須となり、また、ワックス微粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が高いため、低温での離型性、低温定着性等に劣るという問題がある。
【０００８】
また、特許文献３には、極性基を有する物質とワックスを含有する重合性単量体とを水中で懸濁重合してトナーを製造することにより、粉砕トナーでは使用できない低融点のワックスを含有させることができるとの記載がされている。この場合、ワックスのような非極性成分は、極性成分とは逆に、トナー粒子の表面付近には存在せず、表面の極性成分に覆われた擬似カプセル状の構造をとるとしている。しかしながら、トナー粒子内部におけるワックスの分布については分析されておらず、不明である。
【０００９】
特許文献４には、ワックスの含有量を０．１質量％〜４０質量％とし、トナー表面に露出するワックスの存在割合が表面に露出する構成化合物の１質量％〜１０質量％であるトナーが記載されている。トナー表面に露出するワックスの割合をＥＳＣＡによって測定し、規定しているものである。しかしながら、ＥＳＣＡによる分析は、トナーの最表面から０．１μｍ程度の深さに限られるため、更に内側に存在し、定着工程で離型性を発揮するに相応しいワックスの分散状態を知るには及ばない。
【００１０】
また、特許文献５に記載のトナーは、トナー表面に露出するワックスの割合をＦＴＩＲ−ＡＴＲによって測定し、規定しているものである。しかしながら、トナーブロッキングとホットオフセット性、及びフィルミングと紙巻き付きは、それぞれ完全なトレードオフの関係にあり、更なる定着性の改良のためには、トナーの改良、ワックスの分散状態の制御だけでは困難な状況にある。
近年、複写機の印刷速度は上昇の一途である。特にプロダクションプリントの分野では高速化が著しい。複写機においては、紙巻き付きが起きないよう十分な用紙分離性が必要だが、印刷速度が上がるにつれ高い分離性が要求されるため、オフィス分野からプロダクションプリント分野まで展開できるにするためには、従来品以上に高い分離性を確保することが課題である。
【００１１】
したがって、小粒径且つ粒度分布が狭く、しかも流動性に優れるというケミカルトナーの利点を保持しつつ、離型性及び定着時の用紙分離性に優れ、フィルミングの発生が少なく、耐熱保存性とを両立し、高画質な画像が得られるトナーが常に安定して効率よく得られる方法が強く望まれているが、該方法は、未だ提供されていないのが現状である。
【００１２】
また、特許文献６に記載のものは、溶融粘度の低いワックスを用いて用紙剥離性を確保しているが、一般に溶融粘度の低いワックスを用いると定着時に揮発し揮発性有機化合物したり、紙を汚すという課題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、小粒径且つ粒度分布が狭く、しかも流動性に優れるというケミカルトナーの利点を保持しつつ、トナー定着時の加熱による揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生が少なく、印刷用紙の裏汚れが低減され、フィルミングの発生が少なく定着時の紙の分離性に優れ、流動性と補給性に優れ、転写効率に優れ、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、高画質な画像が得られるトナー、該トナーを有する現像剤、トナー入り容器、及びプロセスカートリッジ、並びに該トナーを用いた画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記目的を解決すべく、鋭意検討した結果、特定の範囲のトナーの粘弾性を有し、且つ定着時のワックスの染み出し量を特定の範囲に制御することにより、下記（１）〜（６）の課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
（１）トナー定着時の加熱によって揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生が少なく印刷用紙を汚さないトナーを提供する。
（２）フィルミングの発生が少なく定着時の紙の分離性に優れた高信頼性のトナーを提供する。
（３）流動性と補給性に優れたトナーを提供する。
（４）（１）〜（３）の課題を同等に達成できるトナー及び画像形成装置を提供する。
（５）転写効率に優れ、且つ転写残トナーが少なく高品位な画像が得られるトナー及び画像形成装置を提供する。
（６）低温定着性に優れ消費電力が少なく且つ、カラー画像に必要な高転写性とＯＨＰ透過性を高い次元で両立させる新規なトナーを提供する。
【００１５】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  トナー材料を油系媒体に溶解乃至分散させてなるトナー材料液を水系媒体中で乳化乃至分散し、造粒してなるトナーであって、
１６５℃における質量減少が１０質量％以下である炭化水素系ワックスと、結着樹脂とを含有し、レオメーターで測定されたトナーの粘度ηと、定着時のワックス染み出し量Ｗとが下記式（１）を満たすことを特徴とするトナーである。
４０≧η×（Ｗ−０．１８）≧１３・・・式（１）
前記式（１）中、η（Ｐａ・ｓ）は、１４０℃以上２００℃以下の領域でトナーのｔａｎδがピーク値を示す温度における複素粘度を示し、Ｗは、１７０℃で定着させたときのトナーからのワックス染み出し量（定着画像表面のワックス／結着樹脂比）を示す。
＜２＞  トナー材料液を水系媒体中で乳化乃至分散し、造粒した後、更に、油系媒体中の有機溶媒を除去して洗浄し、スラリー状態で加熱してなるトナーである前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞  炭化水素系ワックスが、少なくともマイクロクリスタリンワックスを含む前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞  トナー材料が、トナーにおいて結着樹脂を形成し得る樹脂成分として結着樹脂Ａ及び結着樹脂前駆体の少なくともいずれかを含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞  結着樹脂前駆体が、活性水素基含有化合物及び前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体であり、
前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを水系媒体中で反応させてなる結着樹脂Ｂを含む前記＜４＞に記載のトナーである。
＜６＞  トナー材料がワックス分散剤を含み、ワックス分散剤のワックスに対する含有量が４０質量％以上８０質量％未満である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞  前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーとキャリアとを含むことを特徴とする現像剤である。
＜８＞  前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーを有することを特徴とするトナー入り容器である。
＜９＞  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、
前記トナーが、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジである。
＜１０＞  静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記トナーが、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、小粒径且つ粒度分布が狭く、しかも流動性に優れるというケミカルトナーの利点を保持しつつ、トナー定着時の加熱による揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生が少なく、印刷用紙の裏汚れが低減され、フィルミングの発生が少なく定着時の紙の分離性に優れ、流動性と補給性に優れ、転写効率に優れ、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、高画質な画像が得られるトナー、該トナーを有する現像剤、トナー入り容器、及びプロセスカートリッジ、並びに該トナーを用いた画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明のプロセスカートリッジの一例の概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の画像形成装置の一例の概略断面図である。
【図３】図３は、実施例の分離性の評価に用いた記録媒体の押し付け力を測定する装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（トナー）
本発明のトナーについて詳細に説明する。
本発明のトナーは、トナー材料液を水系媒体中で乳化乃至分散し、造粒してなるトナーであって、少なくとも結着樹脂及びワックスを含み、更に必要に応じて、着色剤、外添剤などのその他の成分を含む。
ここで、前記トナーは、１６５℃における質量減少が１０質量％以下である炭化水素系ワックスを含有し、レオメーターで測定されたトナーの粘度ηと、定着時のワックス染み出し量Ｗとが下記式（１）を満たす。
４０≧η×（Ｗ−０．１８）≧１３・・・式（１）
前記式（１）中、η（Ｐａ・ｓ）は、１４０℃以上２００℃以下の領域でトナーのｔａｎδがピーク値を示す温度における複素粘度を示し、Ｗは、１７０℃で定着させたときのトナーからのワックス染み出し量（定着画像表面のワックス／結着樹脂比）を示す。
【００１９】
本発明では、トナー定着時の加熱による揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生を防止するために、１６５℃における質量減少が１０質量％以下の揮発性が低い炭化水素系ワックスを使用している。その結果、定着時のワックスによる離型性が下がり定着ベルトに紙が巻きつくという問題が起こる。
本発明では上記課題について鋭意検討した結果、溶融時のワックスの粘度が上がりワックスがトナーから染み出しにくくなっているため、染み出し性の改良により離型性を確保できることを見出した。ワックスの染み出し量が少ないと、上述のように紙の離型性が確保できなくなり、多すぎると感光体へのフィルミングが発生する。一方、定着後画像の定着ベルトや定着ローラからの離型に要する力は、１４０℃以上２００℃以下の領域でトナーのｔａｎδ（Ｇ”／Ｇ’）がピーク値を示す温度で最大になり、このときのトナーの複素粘度が高いほど紙の離型性が確保できる。ただし、高すぎると定着下限温度が上がる。したがって、トナーの粘弾性を特定の範囲にすることが必要である。
本発明では、上記式（１）を満たすとき最も優れた離型を確保できることを見出した。
η（Ｐａ・ｓ）は、ワックスの種類及びその含有量にもよるが、上記ｔａｎδのピーク値の温度での複素粘度ηが２５０Ｐａ・ｓ以上６００Ｐａ・ｓ以下の範囲に入るとき、十分な離型性を確保できることを見出した。前記ηが、２５０Ｐａ・ｓ未満では、トナーの粘度が低すぎホットオフセットを起こすことがあり、６００Ｐａｓを超えると、トナーの溶融がしにくいため低温定着性を確保できないことがある。
【００２０】
＜トナー材料液＞
トナー材料液は、トナー材料を油系媒体に溶解乃至分散させてなる。
前記トナー材料としては、トナーを形成可能であり、トナーにおいて前記結着樹脂を形成し得る樹脂成分及びワックスを含む限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記樹脂成分として、後述する結着樹脂Ａ及び結着樹脂前駆体の少なくともいずれか、着色剤、並びにワックスを少なくとも含み、更に必要に応じて、ワックス分散剤、帯電制御剤などのその他の成分を含む。
なお、本発明の好ましい態様のトナーの製造方法において、予めワックスを樹脂やワックス分散剤と共に液体中で溶融し冷却することでワックス分散液を作製し、前記トナー材料液の調製は、前記油系媒体中に、結着樹脂（結着樹脂Ａ）、結着樹脂前駆体として、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）、ワックス分散液、着色剤、帯電制御剤などのトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。また、前記トナーを構成する材料の中で、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、ワックス、ワックス分散剤以外の成分は、後述する水系媒体の調製において、該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、トナー材料液を水系媒体に添加する際に、トナー材料液と共に水系媒体に添加してもよい。
【００２１】
前記油系媒体としては、前記トナー材料を溶解乃至分散可能な溶媒であり、該溶媒は、有機溶媒を含有することが好ましい。さらに、前記溶媒は、トナーの母体粒子を形成する際又はトナーの母体粒子を形成した後に除去することが好ましい。前記溶媒としては、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましい。前記沸点が１５０℃以上の場合、溶剤を除去する際にトナー粒子の凝集が起こることがある。
このような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチルに加えて、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらの中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー材料１００質量部に対し、４０質量部〜３００質量部が好ましく、６０質量部〜１４０質量部がより好ましく、８０質量部〜１２０質量部が更に好ましい。
【００２２】
前記ワックス分散液は、ワックスを液体中に分散する際に一旦ワックスを油相作製で使用する溶媒中で加熱融解し急速冷却し再結晶させた後、ミル等を用いて細かく粉砕することで作製することが好ましい。加熱温度は使用する溶媒で任意に設定できるが、溶媒の沸点より低い温度にしないと溶媒の蒸発が顕著になり、作製が困難になる。
【００２３】
−ワックス−
前記ワックスは、少なくとも１６５℃における質量減少が１０質量％以下である炭化水素系ワックスを含み、更に必要に応じて１６５℃における質量減少が１０質量％以下であるその他のワックスを含む。
前記炭化水素系ワックスとしては、１６５℃における質量減少が１０質量％以下であるＣ−Ｈ、Ｃ−Ｃ結合のみで分子鎖を形成する長鎖炭化水素であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ワックスの針入度が５以上２５以下であることが好ましい。そのような炭化水素系ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスのような石油ワックスや、ポリエチレンワックスのような合成炭化水素ワックスなどが挙げられる。これらのうち、定着時の揮発分が少ない点、及び低温定着性の向上の点で、低融点を有するマイクロクリスタリンワックスが好ましい。
前記質量減少率が１０質量％を超えると、トナーを定着のため加熱したときにワックスが揮発するため、機器内がワックスで汚染され、印刷用紙の裏汚れが発生しやすくなる。
前記マイクロクリスタリンワックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、市販品を用いることができる。該市販品としては、例えば、ビースクエア１８０ホワイト（東洋アドレ社製、融点６７℃；１６５℃における質量減少１．２質量％）、ＢＡＲＥＣＯ（登録商標）Ｃ−１０３５（ＷＡＸＰｅｔｒｏｌｉｆｅ社製、融点７２℃；１６５℃における質量減少１．０質量％）、ＣＲＡＹＶＡＬＬＡＣ  ＷＮ-１４４２（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｙ社製、融点８２℃；１６５℃における質量減少３．５質量％）などが挙げられる。
【００２４】
前記ワックスとしては、低温定着性の向上の点で、低融点であるものが好ましく、その融点としては、５０℃〜９０℃が好ましく、６０℃〜８０℃がより好ましい。
前記融点が、５０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、９０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記ワックスの針入度としては、５以上２５以下であることが好ましい。前記針入度が２５より大きいとトナーの耐熱保存性が悪化し、耐フィルミング性に劣る。
前記ワックスの針入度は、ワックスを精製することにより調整することができる。具体的には有機溶媒に懸濁、攪拌させ低分子成分を溶解させた後ろ過、乾燥して精製するか、有機溶媒に完全に溶解させた後、再結晶することで精製ができる。このうち前者の方が、低温で処理でき且つ廃溶剤が減る点で好ましい。
前記ワックスの精製に用いる有機溶媒としては、ワックス中の低分子量成分が溶解する有機溶媒なら特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和炭化水素類；エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン等の不飽和炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類；トルエン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類などが挙げられる。これらの中でも、比較的安価で溶媒を乾燥除去しやすいヘキサンが好ましい。
ワックスの針入度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１３２１に明示された方法に従って測定することができる。本発明では、測定温度４３．３℃でワックスの針入度を測定した。
【００２５】
本発明においては、例えば、後述する分散スラリーの加熱処理により、前記ワックスが染み出しやすくなるため、少量のワックスでも十分な離型性が発現される。トナーの複素粘度ηを高くすることによっても、離型性は高くできるが、低温定着性が低下してしまう。
前記ワックスの含有量としては、樹脂成分１００質量部に対して３質量部〜１０質量部が好ましい。前記含有量が３質量部未満の場合、ワックスの離型機能が十分に働かずトナーが定着ローラーや定着ベルトに接着してしまい、定着後用紙が剥離せず紙詰まりが発生することがある。前記含有量が１０質量部を超えるとトナー粒子表面のワックス量が多くなるため、使用中感光体やキャリア表面に溶融ワックスが付着するフィルミングが発生するという不具合が生じることがある。
【００２６】
前記ワックスの１４０℃における粘度としては、５ｍＰａ・Ｓ〜１５ｍＰ・Ｓが好ましい。粘度の高いワックスを使用することにより、定着時にワックスが揮発することによるＶＯＣを低減することができる。本発明において、ワックスの粘度は、パラレルプレート型レオメータＡＲ２０００（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて測定することができる。具体的には、直径２０ｍｍのパラレルプレートを用いて、剪断速度２０（１／Ｓ）、〜１８０℃、１０℃／ｍｉｎで昇温して求めることができる。
【００２７】
本発明では、その他の成分であるワックス分散剤としてスチレン−アクリル系樹脂組成物を用いることで、ワックスを効果的に分散できる。
前記スチレン−アクリル系樹脂組成物としては、特に制限はなく、公知の技術を用いてモノマーをラジカル重合することによって得ることができるが、アクリル酸ブチル、スチレン、アクリロニトリルをモノマーとし、ラジカル開始剤を用いてラジカル重合して得られるブチルアクリレート、アクリロニトリル、スチレン共重合体が好ましい。各モノマーの比率は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、前記ブチルアクリレート、アクリロニトリル及びスチレン共重合体の少なくともいずれかを得た後、ポリエチレンと反応させて得られる、ブチルアクリレート、アクリロニトリル及びスチレン共重合体の少なくともいずれかとポリエチレンとのブロックポリマーがより好ましい。
ワックスと親和性の高いポリエチレン部位とポリエステル樹脂と親和性のあるスチレンアクリル樹脂を同時に有することで、トナー粒子中にワックスと定着助剤を効果的に分散することが可能である。
【００２８】
前記ワックス分散剤の含有量としては、前記ワックスに対して４０質量％以上８０質量％未満であることが好ましい。本発明で使用しているワックスは、ワックスが揮発しにくくＶＯＣを低減できるが、ワックスの溶融粘度が高く、ワックス単体の離型機能に劣るという課題がある。本発明ではワックス分散剤の含有量を上記の範囲にすることで、ＶＯＣ低減と用紙の剥離性という、相反する課題を同時に解決できることを見出した。原理は不明だが、ワックス分散剤の含有量を上記範囲とすることによりトナー中のワックス分散状態を制御できていると考えている。すなわち、前記ワックス分散剤の含有量が、４０質量％未満では、ワックスが十分分散されずトナー粒子表面に露出してしまうため、フィルミングが起こるという不具合が発生し、８０質量％以上であるとワックスがトナー粒子中に微分散されて取り込まれるため、定着時に染み出しにくく、用紙の剥離性が悪くなるという不具合が発生する。
【００２９】
−樹脂成分−
前記樹脂成分は、トナーにおいて前記結着樹脂を形成し得るものであり、該結着樹脂が紙等の記録媒体に対し接着性を示すものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、結着樹脂（結着樹脂Ａ）及び結着樹脂前駆体の少なくともいずれかであることが好ましい。また、前記結着樹脂前駆体が、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体であることが好ましい。
本発明のトナーは、結着樹脂として、結着樹脂Ａ、並びに前記活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）を水系媒体中で反応させてなる接着性ポリマー（結着樹脂Ｂ）の少なくともいずれかを含んでいることが好ましい。
前記トナー材料液が、結着樹脂前駆体を含むことにより、容易にトナー中にゲル分を添加することが可能となる。
【００３０】
−−結着樹脂Ａ−−
前記結着樹脂Ａとしては、特に制限はなく、目的に応じて公知の結着樹脂から適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、変性されていないポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）が好ましい。これにより、低温定着性及び光沢性を向上させることができる。前記未変性ポリエステル樹脂としては、ポリオールと多官能カルボン酸との重縮合物等が挙げられる。
【００３１】
前記結着樹脂Ａの重量平均分子量としては、３，０００〜３０，０００が好ましく、４，０００〜２０，０００がより好ましい。前記重量平均分子量が３，０００未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがある。このため、前記重量平均分子量が３，０００未満である成分の前記結着樹脂における含有量は、０質量％〜２８質量％であることが好ましい。一方、前記重量平均分子量が３０，０００を超えると、低温定着性が低下することがある。
前記結着樹脂Ａのガラス転移温度としては、３０℃〜７０℃が好ましく、３５℃〜６５℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が、３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。なお、結着樹脂として、架橋反応又は伸長反応したポリエステル樹脂を含有するトナーは、ガラス転移温度が低くても良好な保存性を有する。
【００３２】
前記未変性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。前記水酸基価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立しにくくなることがある。
前記未変性ポリエステル樹脂の酸価としては、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。これにより、トナーは、負帯電しやすくなる。
【００３３】
−−結着樹脂前駆体−−
前記結着樹脂Ｂを形成する結着樹脂前駆体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）であることが好ましい。
前記活性水素基を有する化合物と反応可能な重合体としては、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記プレポリマーが有する活性水素基と反応可能な官能基としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基などが挙げられるが、これらの中でも、イソシアネート基が好ましい。プレポリマーは、このような官能基の１種を有してもよいし、２種以上を有してもよい。
【００３５】
前記プレポリマーとしては、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に、定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構の無い場合でも良好な離型性及び定着性を確保できることから、ウレア結合を生成することが可能なイソシアネート基等を有するポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
前記イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマーとしては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールと多官能カルボン酸を重縮合することにより得られる活性水素基を有するポリエステル樹脂と、多官能イソシアネートとの反応生成物などが挙げられる。なお、イソシアネート基含有ポリエステル樹脂と活性水素基を有する化合物を反応させる際にアルコール類を添加することにより、ウレタン結合を形成してもよい。
【００３６】
前記ポリオールは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、三価以上のアルコール、ジオールと三価以上のアルコールの混合物などが挙げられる。これらの中でも、ジオール又はジオールと少量の三価以上のアルコールの混合物が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。これらの中でも、炭素数が２〜１２であるアルキレングリコール又はビスフェノール類のアルキンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
【００３７】
前記三価以上のアルコールとしては、例えば、三価以上の脂肪族アルコール、三価以上のポリフェノール類、三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
前記三価以上の脂肪族アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。前記三価以上のポリフェノール類の具体例としては、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。前記三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物の具体例としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したものなどが挙げられる。
前記ジオールと前記三価以上のアルコールとを混合して用いる場合、ジオールに対する三価以上のアルコールの質量比率としては、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１質量％がより好ましい。
【００３８】
前記多官能カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物などが挙げられるが、ジカルボン酸、又はジカルボン酸と少量の三価以上の多官能カルボン酸との混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記ジカルボン酸としては、例えば、二価のアルカン酸、二価のアルケン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
前記二価のアルカン酸の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられる。前記二価のアルケン酸の炭素数は、４〜２０であることが好ましく、具体的には、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸の炭素数は、８〜２０であることが好ましく、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
これらのジカルボン酸の中でも、炭素数が４〜２０の二価のアルケン酸又は炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００４０】
前記三価以上のカルボン酸としては、三価以上の芳香族カルボン酸等を用いることができる。三価以上の芳香族カルボン酸の炭素数は、９〜２０であることが好ましく、具体的には、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
前記多官能カルボン酸としては、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸との混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。前記低級アルキルエステルの具体例としては、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなどが挙げられる。
前記ジカルボン酸と前記三価以上のカルボン酸とを混合して用いる場合、ジカルボン酸に対する三価以上のカルボン酸の質量比率としては、０．０質量１％〜１０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１質量％がより好ましい。
【００４１】
前記ポリオールと前記多官能カルボン酸とを重縮合させる際の混合比としては、多官能カルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基の当量比で、１〜２が好ましく、１〜１．５がより好ましい。
【００４２】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリオール由来の構成単位の含有量としては、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００４３】
前記多官能イソシアネートは、目的に応じて適宜選択することができるが、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、及びこれらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。前記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテルなどが挙げられる。前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記活性水素基を有する化合物は、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が水系媒体中で伸長乃至架橋反応する際の伸長乃至架橋剤として作用する。
前記活性水素基の具体例としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。なお、活性水素基は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記活性水素基を有する化合物は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体がイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーである場合には、ポリエステルプレポリマーと伸長乃至架橋反応により高分子量化できることから、アミン類が好適である。
【００４５】
前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアミン、三価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸及びこれらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。これらの中でも、ジアミン及びジアミンと少量の三価以上のアミンの混合物が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
前記ジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。
前記芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。前記脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。前記脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
【００４７】
前記三価以上のアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。前記アミノアルコールとしては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。前記アミノメルカプタンとしては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。前記アミノ酸としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。前記アミン類のアミノ基をブロックしたものとしては、例えば、前記アミン類のアミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。
【００４８】
なお、前記活性水素基を有する化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体との伸長乃至架橋反応を停止させるために、反応停止剤を用いることができる。反応停止剤を用いると、接着性ポリマー（結着樹脂Ｂ）の分子量等を所望の範囲に制御することができる。前記反応停止剤としては、例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン及びこれらのアミノ基をブロックしたケチミン化合物などが挙げられる。
【００４９】
前記アミン類のアミノ基の当量に対する前記ポリエステルプレポリマーのイソシアネート基の当量の比としては、１／３〜３が好ましく、１／２〜２がより好ましく、２／３〜１．５が更に好ましい。前記比が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３を超えると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００５０】
前記ポリエステルプレポリマーが一分子当たりに有するイソシアネート基の平均数（計算官能基数；以下、「ｆ」と称する。）としては、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４が更に好ましい。前記平均数が、１未満であると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、トナーのｔａｎδがピーク値を示す温度における複素粘度ηが低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。一方、前記平均数が５を越えると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が大きくなり、ηも大きくなりすぎるので、コールドオフセットが発生する定着下限温度が高くなる。
【００５１】
なお、計算官能基数ｆは、前記多官能イソシアネートを反応させ変性する前のポリエステル樹脂の水酸基価（ＯＨＶ）と、変性前のポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を求めた後、以下の式（２）から求めることができる。
ｆ＝ＯＨＶ／５６．１／１，０００×Ｍｎ・・・式（２）
【００５２】
また、前記ポリエステルプレポリマーが一分子当たりに有するイソシアネート基の平均数は、三価以上の多官能カルボン酸や三価以上の多官能アルコールを適宜高分子骨格に導入することにより制御できる。
【００５３】
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の重量平均分子量としては、１０，０００〜６０，０００が好ましく、２０，０００〜５０，０００がより好ましい。前記重量平均分子量が、１０，０００未満であると、耐熱保存性が低下することがあり、６０，０００を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００５４】
ここで、前記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてテトラヒドロフラン可溶分を測定することにより求めることができる。
前記ＧＰＣ測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。
まず、測定サンプルの作製方法について記す。未変性ポリエステル樹脂については、０．２ｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させた後、メンブレンフィルターを通し測定サンプルとする。
一方、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体については、０．５ｇをジメチルホルムアミド２ｍｌに溶解させた後、メタノール０．５ｍｌを更に加え完全に溶かす。５０℃で２時間加熱し十分イソシアネート基をつぶし、テトラヒドロフランを４ｍｌ加えて薄めた後、メンブレンフィルターを通し測定サンプルとする。
機器の準備に関しては、まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒として、テトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５質量％〜０．６質量％に調整したテトラヒドロフラン溶液を５０μｌ〜２００μｌ注入して測定する。なお、分子量の測定に当たっては、数種の標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準試料としては、分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６及び４．４８×１０６の単分散ポリスチレン（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製又は東洋ソーダ工業株式会社製）を用いることができる。このとき、１０種類程度の標準試料を用いることが好ましい。なお、検出器としては、屈折率検出器を用いることができる。
【００５５】
トナーが前記未変性ポリエステル樹脂及び前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを含有する場合、前記未変性ポリエステル樹脂に対する前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの質量比としては、５／９５〜２５／７５が好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。前記質量比が、５／９５未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、２５／７５を超えると、低温定着性や画像の光沢性が低下することがある。
【００５６】
本発明の結着樹脂Ａ又は結着樹脂Ｂを重合により作製するにあたって、重合触媒を用いることができる。触媒の具体例としては、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等が挙げられる。
【００５７】
上述の伸長反応の条件は、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と活性水素基を有する化合物の組合せに応じて適宜選択することができる。反応時間は、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。反応温度は、１５０℃以下が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。
【００５８】
前記トナーが含有する前記結着樹脂（結着樹脂Ｂと結着樹脂Ａとの混合物）としては、例えば、（１）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；（２）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；（３）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；（４）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；（５）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；（６）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；（７）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；（８）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；（９）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸及びドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；（１０）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；（１１）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸、及びトリメット酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸、及びアジピン酸の重縮合物との混合物などが挙げられる。
【００５９】
＜その他の成分＞
本発明のトナーは、上記成分以外にも、その他の成分として、着色剤、帯電制御剤、樹脂微粒子、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸などを更に含有することができる。
【００６０】
＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びこれらの混合物などが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、トナーに対して１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００６１】
＜＜帯電制御剤＞＞
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色又は白色に近い材料を用いることが好ましい。具体的には、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、フッ素変性四級アンモニウム塩を含む四級アンモニウム塩、アルキルアミド、リンの単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体のＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子などが挙げられる。
【００６３】
前記帯電制御剤は、前記結着樹脂と共に溶融混練し、マスターバッチとして溶解乃至分散してもよく、前記トナーの各成分と共に溶媒中で溶解乃至分散してもよく、トナーを製造した後にトナーの表面に固定してもよい。
前記トナー中の帯電制御剤の含有量としては、結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、前記結着樹脂に対して、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．２質量％〜５質量％がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量％を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、現像ローラとの静電引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００６４】
＜＜樹脂粒子＞＞
前記樹脂粒子は、水系媒体中で水性分散液を形成し得る樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。具体的には、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られやすいことから、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂であることが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
なお、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合することにより得られる樹脂であり、具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。
【００６６】
また、前記樹脂粒子としては、複数の不飽和基を有するモノマーを重合することにより得られる共重合体を用いることもできる。複数の不飽和基を有するモノマーは、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキシド付加物硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどが挙げられる。
【００６７】
前記樹脂粒子は、公知の方法を用いて重合することにより得ることができるが、樹脂粒子の水性分散液として用いることが好ましい。前記樹脂粒子の水性分散液の調製方法としては、ビニル樹脂の場合、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法を用いてビニルモノマーを重合することにより、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法などが挙げられる。また、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合、モノマー、オリゴマー等の前駆体又はその溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法、モノマー、オリゴマー等の前駆体又はその溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、樹脂を機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕、分級することにより、樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、樹脂粒子を適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液に貧溶剤を添加するか、溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより、樹脂粒子を析出させ、溶媒を除去して樹脂粒子を得た後、樹脂粒子を適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液を、適当な分散剤の存在下で水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等により溶剤を除去する方法、樹脂の溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法などが挙げられる。
【００６８】
樹脂粒子は、水系媒体（水相）に加えても油系媒体（油相）に加えてもよいが、水系媒体（水相）に加えて使用する方がハンドリング上扱いやすい点で好ましい。
【００６９】
＜＜無機粒子＞＞
前記無機粒子は、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
前記無機粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、前記無機粒子のＢＥＴ法による比表面積としては、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇが好ましい。
トナー中の前記無機粒子の含有量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．０１質量％〜５．０質量％がより好ましい。
【００７１】
＜＜流動性向上剤＞＞
前記流動性向上剤を用いて表面処理すると、トナー粒子表面の疎水性が向上し、高湿度下においても流動特性や帯電特性の低下を抑制することができる。
前記流動性向上剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００７２】
＜＜クリーニング性向上剤＞＞
前記クリーニング性向上剤をトナーに添加すると、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤が除去されやすくなる。
前記クリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩；ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合を用いて得られる樹脂粒子などが挙げられる。前記樹脂粒子は、粒度分布が狭いことが好ましく、体積平均粒子径が０．０１μｍ〜１μｍであることが好ましい。
【００７３】
＜＜磁性材料＞＞
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色の磁性材料が好ましい。
【００７４】
［トナーの製造方法］
前記トナーの製造方法としては、少なくとも樹脂成分と、ワックスとを含有し、更に好ましくはワックス分散剤と、着色剤とを含有するトナー材料を油系媒体に溶解乃至分散させてなるトナー材料液を水系媒体中で乳化乃至分散し、造粒することが好ましい。
前記重合法によるトナーの製造方法として、結着樹脂Ｂを生成しながら、トナー母体粒子を形成する方法を以下に示す。このような方法においては、水系媒体相の調製、トナー材料を含有するトナー材料液の調製、トナー材料液の水系媒体中での乳化乃至分散、結着樹脂Ｂの生成、溶媒の除去、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の合成、活性水素基を有する化合物の合成などを行う。
【００７５】
トナー材料を含有するトナー材料液の調製は、溶媒（油系媒体）中に、活性水素基を有する化合物、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、着色剤、ワックス、ワックス分散剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などのトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。また、これらの材料を一部分割して別々に分散させた分散液を作製し、最後に合せることで油相としてもよい。
【００７６】
トナー材料液の水系媒体中での乳化乃至分散は、トナー材料を含有するトナー材料液を、水系媒体中に乳化乃至分散させることにより行うことができる。そして、トナー材料を乳化乃至分散させる際に、活性水素基を有する化合物と活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を伸長乃至架橋反応させることにより、結着樹脂Ｂが生成する。
ウレア変性ポリエステル系樹脂等の結着樹脂Ｂは、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を含有する液体を、アミン類等の活性水素基を含有する化合物と共に、水系媒体中で乳化乃至分散させ、水系媒体中で両者を伸長乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する液体を、予め活性水素基を有する化合物を添加した水系媒体中で乳化乃至分散させ、水系媒体中で両者を伸長乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、トナー材料を含有する液体を水系媒体中で乳化乃至分散させた後で、活性水素基を有する化合物を添加し、水系媒体中で粒子界面から両者を伸長乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。また、反応を促進する目的で、乳化乃至分散後得られたスラリーの状態で、加熱してもよい。なお、粒子界面から両者を伸長乃至架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的にウレア変性ポリエステル樹脂が形成され、トナー中にウレア変性ポリエステル樹脂の濃度勾配を設けることもできる。
【００７７】
乳化乃至分散後のスラリーの状態で加熱して結着樹脂Ｂを生成させるための反応条件は、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と活性水素基を有する化合物との組み合わせに応じて適宜選択することができる。反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。反応温度としては、１５０℃以下が好ましく、５０℃〜９８℃がより好ましい。反応させる工程は、乳化乃至分散直後でもよく、脱溶媒した後でもよい。反応温度と反応時間を制御することで、結着樹脂Ｂの分子量を制御することができ、分子量の増減によりトナーの粘度ηを高くしたり低くしたりすることが可能である。
【００７８】
水系媒体中において、油滴を安定に形成する方法としては、水系媒体相中に、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、着色剤、ワックス、ワックス分散剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂等のトナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製したトナー材料液を添加し、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
【００７９】
分散は、公知の分散機等を用いて行うことができ、分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられるが、分散体の粒子径を２μｍ〜２０μｍに制御することができることから、高速せん断式分散機が好ましい。
高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができるが、回転数は、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合、０．１分間〜５分間が好ましい。
【００８０】
トナー材料を乳化乃至分散させる際の、水系媒体の使用量としては、トナー材料１００質量部に対して、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。前記使用量が、５０質量部未満であると、トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母体粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【００８１】
＜＜分散剤＞＞
トナー材料を含有するトナー材料液を乳化乃至分散する工程においては、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にする共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられるが、界面活性剤が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
−界面活性剤−
前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。
前記アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルポリオキシエチレン硫酸ナトリウムなどが挙げられる。前記α−オレフィンスルホン酸塩としては、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩などが挙げられる。前記フルオロアルキル基を有する陰イオン界面活性剤としては、例えば、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００８３】
前記フルオロアルキル基を有する陰イオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェント１００、１５０（以上、ネオス社製）などが挙げられる。
【００８４】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが好ましい。
前記陽イオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが好適に挙げられる。
【００８５】
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などが挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどが挙げられる。
【００８６】
−難水溶性の無機化合物分散剤−
前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられる。
【００８７】
−高分子系保護コロイド−
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、カルボキシル基を有するモノマー、水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキル、ビニルエーテル、カルボン酸ビニル、アミドモノマー、酸塩化物のモノマー、窒素原子又はその複素環を有するモノマー等のモノマーを重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマー；ポリオキシエチレン系樹脂、セルロース類などが挙げられる。なお、前記モノマーを重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマーは、ビニルアルコール由来の構成単位を有するものも含む。
【００８８】
前記カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレートなどが挙げられる。
前記ビニルエーテルとしては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなどが挙げられる。カルボン酸ビニルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどが挙げられる。
前記アミドモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。
前記酸塩化物のモノマーとしては、例えば、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等が挙げられる。
前記窒素原子又はその複素環を有するモノマーとしては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどが挙げられる。
【００８９】
前記ポリオキシエチレン系樹脂としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸フェニル、ポリオキシエチレンペラルゴン酸フェニルなどが挙げられる。
前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。
【００９０】
また、前記分散剤としては、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等も挙げられる。分散剤として、リン酸カルシウムを用いた場合は、塩酸等でカルシウム塩を溶解させて、水洗する方法、酵素で分解する方法等を用いて、リン酸カルシウム塩を除去することができる。
【００９１】
乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法、減圧して溶媒を蒸発させる方法などが挙げられる。
【００９２】
前記分散剤を用いた場合は、有機溶媒が除去された後に、洗浄等を行うことにより分散剤を除去することが好ましい。また、分散剤を除去した後、水を加えスラリー状態で加熱することが好ましい。加熱は、スラリー温度が４５℃〜６５℃で１分間〜２時間の任意の温度及び時間で行うことが好ましい。
分散剤の洗浄工程後にさらに加熱工程を加えることで、結着樹脂とワックスとの相分離が進み、トナー中に含有するワックス量及びトナー粒子表面のワックス量を変えることなく、定着時のワックス染み出し量だけを増やし、分離抵抗力性を下げることができる。トナー粒子表面のワックス量は、前記加熱工程以外の因子で制御されるので、トナー粒子表面にワックスが露出しフィルミングが発生するようなトナーにすることなく、分離抵抗力を下げることができる。
分散剤を除去し、加熱工程を経た後、乾燥等を行うことによりトナー母体粒子が形成される。トナー母体粒子に対しては、更に分級等を行うことができる。分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除いてもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
【００９３】
得られたトナー母体粒子は、前記無機粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母体粒子の表面からワックス等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
機械的衝撃力を印加する方法としては、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【００９４】
以下、得られたトナーの好ましい物性に関して記載する。
【００９５】
＜平均円形度＞
本発明のトナーの平均円形度としては、０．９５０〜０．９８５が好ましい。なお、円形度は、試料の投影面積と等しい面積を有する円の周囲長を試料の周囲長で除した値である。トナー中の円形度が０．９５５未満である粒子の含有量は、１５％以下であることが好ましい。平均円形度が０．９５０未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８５を超えると、ブレードクリーニング等を採用している画像形成装置では、感光体上及び転写ベルト等のクリーニング不良が発生し、画像上の汚れが発生することがある。例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像を形成する場合、給紙不良等で未転写画像を形成したトナーが感光体上に蓄積して画像の地汚れが発生したり、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染して、本来の帯電能力を発揮できなくしたりすることがある。
【００９６】
前記平均円形度は、平板上の撮像部検知帯にトナー粒子を含有する懸濁液を通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法等により計測することができ、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）を用いて計測することができる。
【００９７】
＜トナー粒径＞
本発明のトナー粒子の体積平均粒子径としては、３μｍ〜８μｍが好ましく、４μｍ〜７μｍがより好ましい。前記体積平均粒子径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがある。また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナー融着が発生することがある。一方、前記体積平均粒子径が、８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００９８】
本発明のトナーの個数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．０５〜１．２５がより好ましい。これにより、二成分現像剤では、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤では、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着を抑制し、現像装置の長期使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性が得られるため、高画質の画像を得ることができる。前記比が１．２５を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００９９】
＜定着時のワックス染み出し量＞
定着時のワックス染み出し量Ｗは、トナーをカスケード現像させた後、加熱し、得られた定着画像表面のワックスをＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により測定することで定量できる。得られたワックス由来のピーク（２８５０ｃｍ−１）と結着樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ−１）との強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）をトナー粒子表面近傍の相対的なワックス量、即ち、ワックス染み出し量（定着画像表面のワックス／結着樹脂比）とした。
本発明では１７０℃における定着画像のワックス染み出し量Ｗ（定着画像表面のワックス／結着樹脂比）が０．２以上０．３５以下の場合、良好な離型性を確保できることが判明した。
前記Ｗが、０．２未満ではワックスの染み出し量が少ないので用紙巻きつきが起こることがあり、０．３５を超えるとワックスが染み出しすぎて定着ベルトを汚染し、用紙汚れが発生することがある。
【０１００】
＜耐熱保存性＞
トナーの耐熱保存性は、針入度により測定することができる。
トナーの針入度としては、１５ｍｍ以上が好ましく、２０ｍｍ〜４０ｍｍがより好ましい。前記針入度が１５ｍｍ未満であると、耐熱保存性が悪化する。
ここで、前記針入度は、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）により測定することができる。具体的には、５０ｍｌのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２０時間放置した後、トナーを室温まで冷却して、針入度試験を行う。なお、針入度の値が大きい程、耐熱保存性が優れることを示している。
【０１０１】
＜軟化点＞
フローテスターを用いてトナーの軟化点、流出開始温度、１／２流出温度を評価することができる。
トナーの軟化温度としては、３０℃以上が好ましく、５０℃〜９０℃がより好ましい。前記軟化温度が、３０℃未満であると、耐熱保存性が悪化することがある。
本発明のトナーの流出開始温度としては、６０℃以上が好ましく、９０℃〜１３０℃がより好ましい。前記流出開始温度が、６０℃未満であると、耐熱保存性及び耐オフセット性の少なくとも一方が低下することがある。
本発明のトナーの１／２流出温度としては、９０℃以上が好ましく、１００℃〜１７０℃がより好ましい。前記１／２流出温度が、９０℃未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
【０１０２】
＜ガラス転移温度＞
本発明のトナーのガラス転移温度としては、４０℃〜７０℃が好ましく、４５℃〜６５℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が、４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量を用いて測定することができる。
【０１０３】
＜粘弾性＞
本発明では、１６５℃における質量減少が１０質量％以下の揮発性が低いワックスを使用するため、定着時のワックスによる離型性が低く、定着ベルトに紙が巻きつく課題を解決するために、トナーの粘弾性を特定の範囲にすることが必要である。
定着画像の離型性は、定着温度領域におけるｔａｎδ（Ｇ”／Ｇ’）のピーク値において離型性が最も高いことが判明した。本発明では鋭意研究を行った結果、ワックスの種類及びその含有量にもよるが、上記ｔａｎδのピーク値の温度でのトナーの複素粘度ηが３５０Ｐａ・ｓ〜６００Ｐａ・ｓの範囲に入るとき、十分な離型性を確保できることを見出した。
前記複素粘度ηが、３５０Ｐａ・ｓ未満ではトナーの粘度が低すぎホットオフセットを起こすことがあり、６００Ｐａ・ｓを超えるとトナーの溶融がしにくいため低温定着性を確保できないことがある。
【０１０４】
さらに、前記ワックスの場合は、以下の式（１）を満たすとき最も優れた離型性を確保できることを見出した。
４０≧η×（Ｗ−０．１８）≧１３・・・式（１）
η（Ｐａ・ｓ）：１４０℃以上２００℃以下の領域でトナーのｔａｎδがピーク値を示す温度における複素粘度
Ｗ：１７０℃で定着させたときのトナーからのワックス染み出し量（定着画像表面のワックス／結着樹脂比）
【０１０５】
本発明のトナーの色は、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーからなる群より選択される１種以上とすることができ、各色のトナーは、着色剤を適宜選択することにより得ることができる。
【０１０６】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明のトナーを含有し、キャリア等の適宜選択されるその他の成分を更に含有してもよい。このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、本発明のトナーとキャリアとを含む現像剤（二成分現像剤）であることが好ましい。
【０１０７】
本発明の現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支、即ち、現像剤へのトナー供給と現像によるトナー消費とが行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【０１０８】
本発明の現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像装置内のトナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【０１０９】
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
芯材の材料は、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイトなどの高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系などの低磁化材料を用いることが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記芯材の体積平均粒子径としては、１０μｍ〜１５０μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。前記体積平均粒子径が、１０μｍ未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１１０】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリハロゲン化オレフィン、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリルモノマーの共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとフルオロ基を有さないモノマーの共重合体等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
前記アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどが挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体などが挙げられる。ポリハロゲン化オレフィンとしては、例えば、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。
【０１１２】
前記樹脂層は、必要に応じて、導電粉などを含有してもよい。前記導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛などが挙げられる。前記導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１１３】
前記樹脂層は、シリコーン樹脂等を溶媒に溶解させて塗布液を調製した後、塗布液を芯材の表面に公知の塗布方法を用いて塗布、乾燥した後、焼き付けを行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬塗工法、スプレー法、ハケ塗り法などが挙げられる。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチルセロソルブ（登録商標）などが挙げられる。前記焼き付けは、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法などが挙げられる。
前記キャリア中の前記樹脂層の含有量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記含有量が、０．０１質量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、樹脂層が厚いためにキャリア同士の融着が起こり、キャリアの均一性が低下することがある。
前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量としては、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
【０１１４】
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に用いることができる。
【０１１５】
（トナー入り容器）
本発明のトナー入り容器は、本発明のトナー、又は本発明のトナーと前記キャリアとを含む現像剤を有してなり、更に必要に応じてその他の部材を含む。
【０１１６】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、画像形成装置に着脱可能なプロセスカートリッジであって、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、本発明のトナー乃至前記現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を有するトナー容器と、該トナー容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持し且つ搬送する静電潜像担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
【０１１７】
本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置、ファクシミリ、プリンターに着脱自在に備えさせることができ、後述する画像形成装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図１に示すように、感光体（１０１）を内蔵し、他に帯電手段（１０２）、現像手段（１０４）、クリーニング手段（１０７）を含み、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。図１のプロセスカートリッジ例では、現像済みの感光体（１０１）上のトナー像を、受像紙（１０５）に転写するための転写手段（１０８）を有している。
前記感光体（１０１）としては、後述するものを用いることができる。
露光手段（１０３）には、高解像度で書き込みが行うことのできる光源が用いられる。
帯電手段（１０２）には、任意の帯電部材が用いられる。
【０１１８】
（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有しており、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。使用するトナーとして本発明のトナーを用いる。
【０１１９】
前記静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としては、ドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体；ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）などが挙げられる。
【０１２０】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像ように露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【０１２１】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【０１２２】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１２３】
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナーを用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナーを用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナーを収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、前記トナー入り容器を備えた現像器等がより好ましい。
【０１２４】
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。
前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルトなどが好適に挙げられる。
【０１２５】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有することが好ましい。前記転写手段は１つであってもよいし、２以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１２６】
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せなどが挙げられる。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１２７】
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが好適に挙げられる。
【０１２８】
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが好適に挙げられる。
【０１２９】
前記リサイクル手段は、前記クリーニング手段により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる手段であり、特に制限はなく、公知の搬送手段などが挙げられる。
前記制御手段は、前記各手段を制御する手段である。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１３０】
次に、図面を用いて本発明の画像形成装置を詳しく説明する。
図２は、本発明の電子写真プロセス、及び画像形成装置を説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。
感光体（１）は、図２中の反時計回りの方向に回転し、感光体（１）の周りには、帯電器（１２）、露光器（１３）、現像器（１４）、転写器（１８）、除電器（１１）、クリーニング手段であるクリーニング前チャージャ（２１）、ファーブラシ（２２）及びクリーニングブレード（２３）などが配置される。クリーニング手段や除電器（１１）が省略されることもある。
画像形成装置の動作は、基本的に以下のようになる。帯電器（１２）により、感光体（１）表面に対してほぼ均一に帯電が施される。続いて、露光器（１３）により、入力信号に対応した画像光書き込みが行われ、静電潜像が形成される。次に、現像器（１４）により、この静電潜像に現像が行われ、感光体表面にトナー像が形成される。形成されたトナー像は、レジストローラ（１６）により転写部位に送られた転写紙（１７）に、転写器（１８）により転写される。このトナー像は、図示しない定着装置により転写紙上に定着される。転写紙に転写されなかった一部のトナーは、クリーニング手段によりクリーニングされる。次いで、感光体上に残存する電荷は、除電器（１１）により除電が行われ、次のサイクルに移行する。
【０１３１】
図２に示すように、感光体（１）は、ドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。帯電器（１２）、転写器（１８）には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャ）の他、ローラ状の帯電部材、ブラシ状の帯電部材などが用いられ、公知の手段がすべて使用可能である。
【０１３２】
一方、露光器（１３）、除電器（１１）などの光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。これらの中でも、半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が主に用いられる。
所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光工程などの工程を設けることにより、感光体（１）に光が照射される。ただし、除電工程における感光体（１）への露光は、感光体（１）に与える疲労の影響が大きく、特に帯電低下や残留電位の上昇を引き起こす場合がある。
したがって、露光による除電ではなく、帯電工程やクリーニング工程において逆バイアスを印加することによっても除電することが可能な場合もあり、感光体の高耐久化の面から有効な場合がある。
【０１３３】
感光体（１）に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【０１３４】
感光体表面に付着する汚染物質の中でも帯電によって生成する放電物質、トナー中に含まれる外添剤等は、湿度の影響を拾いやすく異常画像の原因となっているが、紙粉もこのような異常画像の原因物質の一つであり、それらが感光体に付着することによって、異常画像が発生しやすくなるだけでなく、耐摩耗性を低下させたり、偏摩耗を引き起こしたりする傾向が見られる。したがって、上記の理由により感光体と紙とが直接接触しない構成であることが高画質化の点からより好ましい。
【０１３５】
現像器（１４）により、感光体（１）上に現像されたトナーは、転写紙（１７）に転写されるが、すべてが転写されるわけではなく、感光体（１）上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、クリーニング手段により、感光体（１）から除去される。
このクリーニング手段としては、クリーニングブレード（２３）、ファーブラシ（２２）等公知のものが用いられる。また、両者が併用されることもある。
なお、図２中、符号１５は、転写前チャージャを示し、符号１９は、分離チャージャを示し、符号２０は、分離爪を示す。
【０１３６】
本発明による感光体は、高光感度ならびに高安定化を実現したことから小径感光体に適用できる。したがって、上記の感光体がより有効に用いられる画像形成装置あるいはその方式としては、複数色のトナーに対応した各々の現像部に対して、対応した複数の感光体を具備し、それによって並列処理を行なう、いわゆるタンデム方式の画像形成装置に極めて有効に使用される。上記タンデム方式の画像形成装置は、フルカラー印刷に必要とされるイエロー（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の少なくとも４色のトナー及びそれらを保持する現像部を配置し、更にそれらに対応した少なくとも４本の感光体を具備することによって、従来のフルカラー印刷が可能な画像形成装置に比べ極めて高速なフルカラー印刷を可能としている。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
まず、実施例、比較例で用いた材料及び得られたトナーについての各種物性等の測定方法について述べる。
【０１３８】
＜１６５℃における質量減少の測定＞
本発明における１６５℃における質量減少の測定は、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として、島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＴＧ−６０を用い、次に示す測定条件で測定した。
（測定条件）
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（サンプルパンのみ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１６５℃
保持時間：６０分間
【０１３９】
測定した結果は前記島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。
１６５℃における質量減少の解析方法は、１６５℃、０分時の質量をＡとし、６０分間保持した後の質量Ｂとしたとき、下記式にて算出される。
１６５℃における質量減少（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
【０１４０】
＜ワックスの溶融粘度＞
本発明において、ワックスの粘度は、パラレルプレート型レオメータＡＲ２０００（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて測定することができる。具体的には、直径２０ｍｍのパラレルプレートを用いて、剪断速度２０（１／Ｓ）、〜１８０℃、１０℃／ｍｉｎで昇温して求めることができる。
【０１４１】
＜樹脂の重量平均分子量の測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー株式会社製）
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
試料の前処理：まず測定サンプルの作製方法について記す。未変性ポリエステル樹脂については、０．２ｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させた後、メンブレンフィルターを通し測定サンプルとする。
一方、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体は、０．５ｇをジメチルホルムアミド２ｍｌに溶解させた後、メタノール０．５ｍｌを更に加えて完全に溶かす。５０℃で２時間加熱して十分イソシアネート基をメタノールと反応させて、テトラヒドロフランを４ｍｌ加えて薄めた後、メンブレンフィルターを通し、測定サンプルとする。
機器の準備に関しては、まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒として、テトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、上述の試料のテトラヒドロフラン溶液を５０μｌ〜２００μｌ注入して測定する。なお、分子量の測定に当たっては、数種の標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準試料としては、分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６及び４．４８×１０６の単分散ポリスチレン（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製又は東洋ソーダ工業株式会社製）を用いることができる。このとき、１０種類程度の標準試料を用いることが好ましい。なお、検出器としては、屈折率検出器を用いることができる。
【０１４２】
＜トナーの平均粒子径＞
トナーの体積平均粒子径（Ｄｖ）、個数平均粒子径（Ｄｎ）、Ｄｖ／Ｄｎは、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ；本多電子株式気社製）で１０分間分散処理した。前記マルチサイザーＩＩＩ及び測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用い、装置が示す濃度が８±２％になるように前記分散液を滴下し、測定を行った。本測定法は、粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【０１４３】
＜ガラス転移温度、融点の測定＞
本発明におけるガラス転移点（Ｔｇ）、融点とは、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定した。
（測定条件）
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
測定した結果は前記島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。
【０１４４】
ガラス転移温度は、以下の方法により解析した。まず、２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線のもっとも低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。次に、ＤＳＣ曲線で前記ピーク温度＋５℃、及び−５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能を用いてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度が、トナーのＴｇに相当する。
【０１４５】
＜粘弾性＞
まず、トナーを０．８ｇ測り取る。手動油圧ポンプのＲＩＫＥＮのＰ−１６Ｂを用いて２４．５ＭＰａの圧力を３０秒間かけ、ペレットを作製する。
作製したペレットをレオメーター（ＨＡＡＫＥ製、ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ  ＲＳ−５０）の加熱台にセットし、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温した。周波数は１Ｈｚで歪を加え、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、その比であるｔａｎδ（Ｇ’／Ｇ”）、及び１４０℃以上２００℃以下の領域でトナーのｔａｎδがピーク値を示す温度における複素粘度ηを測定した。
【０１４６】
＜定着時のワックス染み出し量＞
定着時のワックス染み出し量は、トナーを０．８５ｇ／ｃｍ２の付着量になるように５５Ｋ紙（リコービジネスエキスパート株式会社製  複写印刷用紙＜５５＞Ａ４Ｙ目を使用）に２．５ｃｍ×８ｃｍの面積にカスケード現像させた後、株式会社リコー製ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０のベルト加熱定着装置を用いて１７０℃に加熱定着し、用紙の搬送速度を３００ｍｍ／ｓの条件で定着画像を得た。得られた定着画像表面のワックスをＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により測定した。用いた顕微ＦＴＩＲ装置は、ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ＯｎｅにＭｕｌｔｉＳｃｏｐｅ  ＦＴＩＲ  ユニットを設置したもので、直径１００μｍのゲルマニウム（Ｇｅ）結晶のマイクロＡＴＲ、赤外線の入射角４１．５°、分解能４ｃｍ−１、積算２０回で測定した。
得られたワックス由来のピーク（２８５０ｃｍ−１）とバインダ樹脂由来のピーク（８２８ｃｍ−１）との強度比（Ｐ２８５０／Ｐ８２８）をトナー粒子表面近傍の相対的なワックス量とした。定着時のワックス染み出し量Ｗとしては、測定場所を変えて３回測定した後の平均値を用いた。
【０１４７】
＜軟化点＞
まず、試料として、トナー１ｇを成型器でプレスしてフローテスター用ペレットを作製した。ペレットを島津製作所製の高架式フローテスターＣＦＴ５００型にセットした。４０℃から２００℃まで昇温速度を３℃／分で加熱し、試験加重３０ｋｇｆで加圧しながら、穴径０．５ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイからトナーを流出させ、軟化点、流出開始温度、測定終了温度を測定した。
【０１４８】
＜印刷用紙裏汚れ＞
株式会社リコー製ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０を用いて黒ベタ画像を作成し、１００万枚の画像出力後に白ベタ画像を出力し、印刷用紙の裏汚れを下記評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：裏汚れなし
○：若干汚れが見られる
×：明確に裏汚れがあると認められる
【０１４９】
＜耐熱保存性＞
トナーを１０ｇずつ計量し、２０ｍｌのガラス容器に入れ、１５０回ガラス瓶をタッピングした後、温度５５℃、湿度８０％にセットした恒温槽に２４時間放置した後、針入度計で針入度を測定した。また低温低湿（１０℃、１５％）環境に保存したトナーも同様に針入度を評価し、高温高湿、低温低湿環境で、より針入度が小さい方の値を採用して下記評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：２０ｍｍ以上
○：１５ｍｍ以上、２０ｍｍ未満
△：１０ｍｍ以上、１５ｍｍ未満
×：１０ｍｍ未満
【０１５０】
＜耐フィルミング性＞
カラー電子写真装置（「ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８１００」；株式会社リコー製）を用い、５万枚複写を行ったときの現像ローラ、あるいは、感光体上のトナーフィルミングの発生状況の有無を目視で観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：フィルミングが観られない
○：スジ状のフィルミングが殆ど観られない
△：スジ状のフィルミングが部分的に観られる
×：全体的にフィルミングが観られる
【０１５１】
＜分離性＞
記録媒体の定着ベルトからの剥離に必要な力（すなわち、分離抵抗力）を、図３に示す記録媒体の押し付け力を測定する測定装置を用いて測定し、得られた結果に基づいて、分離性を評価した。図３において、記録媒体Ｓは、測定爪２８に押し付けられる形で搬送される。この時の押し付け力を測定爪２８他端に支点２９を介して設けたロードセル２７により読み取る。測定爪２８は、図３に示すように、定着ローラ２５及び加圧ローラ２６の間のニップ部３０直後、定着ローラ２５側に設けられる。
ロードセル２７により読み取られた値が、記録媒体Ｓを定着ローラ２５から剥離するのに必要な力（分離抵抗力）であり、分離抵抗力が小さいほうが分離性が好ましい状態である。この所定の条件の基に測定された分離抵抗力の大小により、定着ローラからの記録媒体の分離が可能か否かを判断した。
本評価では、定着温度１６０℃の分離抵抗力を該トナーの分離抵抗力とし、下記評価基準に基づいて分離性を評価した。なお、測定時のトナー付着量は０．９ｇ／ｃｍ２とした。
〔評価基準〕
◎：０ｇｆ以上、５０ｇｆ以下
○：５０ｇｆ超え、２００ｇｆ以下
△：２００ｇｆ超え、４００ｇｆ以下
×：４００ｇｆ超え
分離抵抗力が５０ｇｆである場合、余白が０ｍｍであっても分離可能であり、２００ｇｆ以下であれば、余白が２ｍｍ以上あれば分離可能であり、４００ｇｆ以下であれば余白が４ｍｍ以上あれば分離可能であり、４００ｇｆ超えは分離不可能で紙詰まりを起こす。
【０１５２】
＜通紙状態＞
リコービジネスエキスパート株式会社製の複写印刷用紙＜５５＞を１，０００枚連続通紙した際の用紙詰まり回数を測定し、下記評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
〇：用紙詰まり未発生
△：用紙詰まり回数１回〜３回
×：用紙詰まり回数４回以上
【０１５３】
＜トナー材料液調製工程＞
−−結着樹脂Ａの合成−−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４質量部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、［未変性ポリエステル１］（結着樹脂Ａ）を合成した。
得られた［未変性ポリエステル１］は、数平均分子量（Ｍｎ）が２，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４７℃、酸価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５４】
−−マスターバッチＡの調製−−
水６００質量部、着色剤としてのカーボンブラック（「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」；デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ＝９．５）４００質量部、及び前記未変性ポリエステル６００質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、［マスターバッチＡ］を調製した。
【０１５５】
−−マスターバッチＢの調製−−
水４２０質量部、着色剤としてのＰｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）４００質量部、及び前記未変性ポリエステル６００質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、［マスターバッチＢ］を調製した。
【０１５６】
−−マスターバッチＣの調製−−
水４２０質量部、着色剤としてのＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２６９（ＤＩＣ株式会社製）４００質量部、及び前記未変性ポリエステル６００質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、［マスターバッチＣ］を調製した。
【０１５７】
−−マスターバッチＤの調製−−
水３５０質量部、着色剤としてのＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３（ＤＩＣ株式会社製）５００質量部、及び前記未変性ポリエステル５００質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、［マスターバッチＤ］を調製した。
【０１５８】
−−ワックス分散剤の合成−−
温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン６００質量部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業株式会社製、サンワックスＬＥＬ−４００；軟化点１２８℃）３００質量部を入れ十分溶解し、窒素置換後、スチレン２，３１０質量部、アクリロニトリル２７０質量部、アクリル酸ブチル１５０質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート７８質量部、及びキシレン４５５質量部の混合溶液を１７５℃で３時間かけて滴下して重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、ワックス分散剤を得た。
【０１５９】
−−結着樹脂Ｂ１を形成し得るプレポリマー１の合成−−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下２３０℃で７時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し、［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量が２，２００、重量平均分子量が９，７００、ピーク分子量が３，０００、Ｔｇが５４℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、酢酸エチル５００質量部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］は、重量平均分子量が３６，５００、遊離イソシアネート質量％が１．５３質量％、固形分が４９．１質量％であった。
【０１６０】
−−結着樹脂Ｂ２を形成し得るプレポリマー２の合成−−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２６質量部及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下２３０℃で７時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し、［中間体ポリエステル２］を得た。［中間体ポリエステル２］は、数平均分子量が２，２００、重量平均分子量が９，７００、ピーク分子量が３，０００、Ｔｇが５４℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、計算官能基数が２．４だった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル２］４１０質量部、イソホロンジイソシアネート１０６質量部、酢酸エチル５００質量部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー２］を得た。［プレポリマー２］は、重量平均分子量が３７，０００、遊離イソシアネート質量％が１．６３質量％、固形分が４８．６質量％であった。
【０１６１】
−有機樹脂微粒子分散液の調製−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業製）２０質量部、スチレン７８質量部、メタクリル酸７８質量部、アクリル酸ブチル１２０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。該乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温して５時間反応させた。次いで、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を添加し、７５℃にて５時間熟成して、ビニル樹脂粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（有機樹脂微粒子分散液）を調製した。
得られた有機樹脂微粒子分散液に含まれる有機樹脂微粒子の体積平均粒子径（Ｄｖ）を、粒度分布測定装置（「ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−１５０ＥＸ」；日機装株式会社製）により測定したところ、５５ｎｍであった。また、該有機樹脂微粒子分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離し、該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、４８℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ４５０，０００であった。
【０１６２】
−−ケチミン（活性水素基含有化合物）の合成−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０質量部及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（活性水素基含有化合物）を合成した。
得られたケチミン化合物（活性水素機含有化合物）のアミン価は４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６３】
（実施例１）
−−ワックス分散液１の調製−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、［未変性ポリエステル１］３７８質量部、ワックスＡ（マイクロクリスタリンワックス  ビースクエア１８０ホワイト、東洋アドレ社製、融点６７℃；１６５℃における質量減少１．２質量％）１１０質量部、前記ワックス分散剤６６質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、攪拌下８０℃まで昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却した。その後、ビーズミルを用いて、最終的に堀場製レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いてメジアン径が０．５μｍになるまでワックスを微分散させ、［ワックス分散液１］とした。
【０１６４】
−−油相の調製−−
［ワックス分散液１］２，４９３質量部に、前記マスターバッチ５００質量部、及び酢酸エチル１，０１２質量部を仕込み、１時間混合して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１，３２４質量部を反応容器に移し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして、前記カーボンブラック及び前記ワックスの分散を行った。次いで、該分散液に［未変性ポリエステル１］の６５質量％酢酸エチル溶液１，３２４質量部を添加した。上記同様の条件のビーズミルで１パスし、分散させ、有機溶剤相（油相）を調製した。
得られた有機溶剤相の固形分濃度（測定条件：１３０℃で３０分間の加熱乾燥による）は、５０質量％であった。
【０１６５】
−−トナー材料液の調製−−
反応容器中に、前記有機溶剤相７４９質量部、［プレポリマー１］１５質量部、及び前記ケチミン化合物２．９質量部、第３級アミン化合物（Ｕ−ＣＡＴ６６０Ｍ  三洋化成工業社製）０．４質量部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて７．５ｍ／ｓにて１分間混合してトナー材料液を調製した。
【０１６６】
−水系媒体相の調製−
水９９０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業製）３７質量部、前記有機樹脂微粒子分散液１５質量部、及び酢酸エチル９０質量部を、混合撹拌し、乳白色の液体（水系媒体相）を得た。
【０１６７】
＜トナー造粒工程＞
−乳化乃至分散−
前記水系媒体相１，２００質量部に前記トナー材料液１，８００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）で、周速１５ｍ／ｓにて２０分間混合し、水中油滴型分散液（乳化スラリー）を調製した。
【０１６８】
−有機溶剤の除去−
攪拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記粒径制御後の乳化スラリーを仕込み、３０℃にて８時間脱溶剤した後、５５℃にて１２時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
【０１６９】
−洗浄及び乾燥−
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後減圧濾過した。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後、１０質量％塩酸溶液にてｐＨ４に調整後１時間撹拌し濾過を行った。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終ろ過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、攪拌しながら５５℃で６０分間加熱した後、再び濾過した。
得られた濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩い、実施例１のトナー母体粒子を得た。仕込から計算されるトナー中のワックス量は、４．５質量部であった。
【０１７０】
−外添剤処理−
得られた実施例１のトナー母体粒子１００質量部に対し、外添剤としての疎水性シリカ１．５質量部と、疎水化酸化チタン０．５質量部とを加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、目開き３５μｍのメッシュで篩い、実施例１のトナーを製造した。
【０１７１】
（実施例２）
実施例１の有機溶剤の除去において、熟成条件を５５℃で１２時間から５５℃で２時間に変更したこと以外は、実施例１と同様に実施例２のトナーを作製した。
【０１７２】
（実施例３）
実施例１の有機溶剤相（油相）の調製において、［ワックス分散液１］の量を２，４９３質量部から３，７４０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様に実施例３のトナーを作製した。仕込から計算されるトナー中のワックス量は６．７質量部であった。
【０１７３】
（実施例４）
実施例１の［ワックス分散液１］の調製において、ワックス分散剤の量を６６質量部から５５質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様に実施例４のトナーを作製した。
【０１７４】
（実施例５）
実施例２の最終ろ過ケーキの加熱を５５℃で６０分間から５５℃で５分間へと変更したこと以外は、実施例２と同様に実施例５のトナーを作製した。
【０１７５】
（実施例６）
実施例１の最終ろ過ケーキの加熱を５５℃で６０分間から５０℃で６０分間へと変更したこと以外は、実施例１と同様に実施例６のトナーを作製した。
【０１７６】
（実施例７）
実施例１の［ワックス分散液１］の調製において、ワックス分散剤の量を６６質量部から４４質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様に実施例７のトナーを作製した。
【０１７７】
（実施例８）
実施例１の最終ろ過ケーキの５５℃で６０分間加熱をなくしたこと以外は、実施例１と同様に実施例８のトナーを作製した。
【０１７８】
（実施例９）
実施例１の［ワックス分散液１］の調製においてワックスＡの代わりにワックスＢ（マイクロクリスタリンワックス、ＢＡＲＥＣＯ（登録商標）Ｃ−１０３５ワックス、融点７２℃；１６５℃における質量減少１．０質量％）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施例９のトナーを作製した。
【０１７９】
（実施例１０）
実施例１の［ワックス分散液１］の調製においてワックスＡの代わりにワックスＣ（ポリエチレンワックス、ＣＲＡＹＶＡＬＬＡＣ  ＷＮ-１４４２、融点８２℃；１６５℃における質量減少３．５質量％）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施例１０のトナーを作製した。
【０１８０】
（実施例１１）
実施例１において、［プレポリマー１］の代わりに［プレポリマー２］を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施例１１のトナーを作製した。
【０１８１】
（実施例１２）
実施例１の油相の調製において、［マスターバッチＡ］の代わりに［マスターバッチＢ］を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施例１２のトナーを作製した。
【０１８２】
（実施例１３）
実施例１の油相の調製において、［マスターバッチＡ］の代わりに［マスターバッチＣ］を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施例１３のトナーを作製した。
【０１８３】
（実施例１４）
実施例１の油相の調製において、［マスターバッチＡ］の代わりに［マスターバッチＤ］を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施例１４のトナーを作製した。
【０１８４】
（実施例１５）
実施例１３の最終ろ過ケーキの５５℃で６０分間加熱をなくしたこと以外は、実施例１３と同様に実施例１５のトナーを作製した。
【０１８５】
（比較例１）
実施例１の有機溶剤の除去において、熟成条件を５５℃で１２時間から４５℃で２時間に変更したこと以外は、実施例１と同様に比較例１のトナーを作製した。
【０１８６】
（比較例２）
実施例１の［ワックス分散液１］の調製において、ワックス分散剤の量を６６質量部から８８質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様に比較例２のトナーを作製した。
【０１８７】
（比較例３）
実施例１の［ワックス分散液１］の調製において、ワックスをビースクエア１８０ホワイトからＨＮＰ−１０（パラフィンワックス、日本精蝋社製、融点７８℃；１６５℃における質量減少１２質量％）に変えたこと以外は、実施例１と同様に比較例３のトナーを作製した。
【０１８８】
（比較例４）
実施例２の最終ろ過ケーキの５５℃で６０分間加熱をなくしたこと以外は、実施例２と同様に比較例４のトナーを作製した。
【０１８９】
（比較例５）
実施例１の［ワックス分散液１］の調製において、ワックス分散剤の量を６６質量部から２２質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様に比較例５のトナーを作製した。
【０１９０】
実施例及び比較例のトナーの評価結果を表１に示す。なお、表１中、「ワックス量」は、トナー母体中の総ワックス量を示す。
【０１９１】
【表１】
0005915018.tif 000002
【符号の説明】
【０１９２】
（図１について）
１０１  感光体
１０２  帯電手段
１０３  露光手段
１０４  現像手段
１０５  受像紙
１０７  クリーニング手段
１０８  転写手段
（図２について）
１      感光体
１１    除電器
１２    帯電器
１３    露光器
１４    現像器
１５    転写前チャージャ
１６    レジストローラ
１７    転写紙
１８    転写器
１９    分離チャージャ
２０    分離爪
２１    クリーニング前チャージャ
２２    ファーブラシ
２３    クリーニングブレード
（図３について）
２５    定着ローラ
２６    加圧ローラ
２７    ロードセル
２８    記録爪
２９    支点
３０    ニップ部
Ｓ      記録媒体
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１９３】
【特許文献１】米国特許第２２９７６９１号明細書
【特許文献２】特開２００４−２２６６６９号公報
【特許文献３】特許第２６６３０１６号公報
【特許文献４】特許第３２２５８８９号公報
【特許文献５】特開２００４−２４６３４５号公報
【特許文献６】特許第３４７８６７６号
【図１】
0005915018.tif 000003
【図２】
0005915018.tif 000004
【図３】
0005915018.tif 000005