(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸エステル単量体単位：６０〜９０質量％と、
前記メタクリル酸エステル単量体単位に共重合可能な、少なくとも１種のフッ素基含有
ビニル単量体単位：１０〜４０質量％と、
を、含有するメタクリル系樹脂を溶融成形することにより得られる、
ＪＩＳ−Ｋ５６００で測定した表面鉛筆硬度がＨ以上であるサニタリー用成形体。
【請求項２】
前記メタクリル系樹脂が、
前記メタクリル酸エステル単量体単位及び前記メタクリル酸エステル単量体単位に共重
合可能な少なくとも１種のフッ素基含有ビニル単量体単位の合計を１００質量部としたと
き、
前記メタクリル酸エステル単量体単位に共重合可能な少なくとも１種のフッ素基含有ビ
ニル単量体単位以外の、メタクリル酸エステル単量体単位に共重合可能な他のビニル単量
体単位として、アクリル酸エステル単量体単位を、０〜２０質量部含有する、請求項１に
記載のサニタリー用成形体。
【請求項３】
前記メタクリル系樹脂が、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ
）が５００００〜２５００００である、請求項１又は２に記載のサニタリー用成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル系樹脂及びその溶融成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、バスタブや洗面台等の、いわゆるサニタリー製品としては、陶器製やステンレス製のものが広く用いられているが、近年においては、軽量性や壊れにくさ、美観、設置作業の容易さ等の観点から、樹脂で製造されたものが多く用いられるようになってきている。
また、樹脂製の浴槽やバスタブ、洗面台や洗面化粧台、キッチンカウンターといったサニタリー製品用の材料としては、製造工程の簡便化や製造コスト削減のため、熱可塑性の成形材料が求められている。
【０００３】
さらに、このような樹脂製のサニタリー製品は、耐表面傷付き性や表面光沢、耐候性、耐加水分解性等を重視する観点から、表面や基材を、アクリル樹脂を用いて形成することが検討されている。
【０００４】
しかし、一般的に熱可塑性のアクリル樹脂は、耐溶剤性が不足しており、メタクリル系樹脂の成形体が、有機溶剤や市販の薬品等と接触することにより、クラック、クレイズの発生する場合があり、サニタリー製品への実用化にはまだ検討が不十分な状況である。
また、サニタリー用途によっては、ガラス製品代替やデザイン性、クリア感の向上ために、透明性が求められる場合があり、かかる観点からも改良が要求されている。
【０００５】
サニタリー用熱可塑性樹脂組成物の従来技術として、特許文献１には、アクリル樹脂と弾性率がアクリル樹脂の１５％以下である粒状添加剤（粒状のポリテトラフルオロエチレン樹脂粉末）及び表面処理した無機充填材を含有したアクリル樹脂組成物が紹介されている。
また、特許文献２には、アクリル板を表層として用い、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）等の他樹脂で補強したサニタリー製品が紹介されている。
さらに、特許文献３には、アクリルの分子量調整とシリカ添加により成形体の耐キズ付き性や耐衝撃性、耐ケミカルクラック性を向上させた技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２３５２０７号公報
【特許文献２】特開２００５−７８７０号公報
【特許文献３】特開平９−２０７１９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に開示されているアクリル樹脂組成物は、アクリル樹脂単体に比べ、耐ケミカルクラック性は改善されているものの、添加物による透明性の低下や弾性率が低い成分の含有による表面硬度の低下が懸念される。
また、特許文献２に開示されているサニタリー製品は、積層させることが必要であるため生産性に劣るばかりか、表層のアクリル板には軟質成分を含有させているため、表面硬度についても実用上十分とはいえない。
さらに、特許文献３に開示されている組成物は、一定の型にモノマーを流し込みキャスト重合させるための組成物であり、射出成形や押出成形といった溶融成形用としては適しておらず、加工性に乏しいという問題がある。
【０００８】
そこで本発明においては、溶融成形が可能であり、流動成形加工性、耐ケミカルクラック性に優れ、更には透明性及び表面硬度にも優れている樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、これらの従来技術の問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、少なくとも一種のフッ基を含有したビニル単量体をメタクリル酸エステル系単量体に共重合化することにより得られるメタクリル系樹脂を用いることにより、上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は以下の通りである。
【００１０】
〔１〕
メタクリル酸エステル単量体単位：６０〜９０質量％と、
前記メタクリル酸エステル単量体単位に共重合可能な、少なくとも１種のフッ素基含有
ビニル単量体単位：１０〜４０質量％と、
を、含有するメタクリル系樹脂を溶融成形することにより得られる、
ＪＩＳ−Ｋ５６００で測定した表面鉛筆硬度がＨ以上であるサニタリー用成形体。
〔２〕
前記メタクリル系樹脂が、
前記メタクリル酸エステル単量体単位及び前記メタクリル酸エステル単量体単位に共重
合可能な少なくとも１種のフッ素基含有ビニル単量体単位の合計を１００質量部としたと
き、
前記メタクリル酸エステル単量体単位に共重合可能な少なくとも１種のフッ素基含有ビ
ニル単量体単位以外の、メタクリル酸エステル単量体単位に共重合可能な他のビニル単量
体単位として、アクリル酸エステル単量体単位を、０〜２０質量部含有する、前記〔１〕
に記載のサニタリー用成形体。
〔３〕
前記メタクリル系樹脂が、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ
）が５００００〜２５００００である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のサニタリー用成形
体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、熱可塑による成形が可能であり、流動成形加工性、耐ケミカルクラック性に優れ、さらには透明性及び表面硬度にも優れているメタクリル系樹脂を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ベンディングフォーム法による耐ケミカルクラック性試験の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、説明する。本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
なお、本明細書において、重合前のモノマー成分のことを「〜単量体」といい、「単量体」を省略することもある。
また、重合体を構成する構成単位のことを「〜単量体単位」といい、単に「〜単位」と表記することもある。
【００１４】
〔メタクリル系樹脂〕
（構成）
本実施形態のメタクリル系樹脂は、
メタクリル酸エステル単量体単位：６０〜９０質量％と、
前記メタクリル酸エステル単量体単位に共重合可能な、少なくとも１種のフッ素基含有ビニル単量体単位：１０〜４０質量％と、
を、含有する。
【００１５】
＜メタクリル酸エステル単量体単位＞
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するメタクリル酸エステル単量体単位としては、本発明の効果を達成できるものであれば特に制限されないが、好ましい例としては、下記一般式（１）で示される単量体が挙げられる。
【００１６】
【化１】
0005859819.tif 000002
【００１７】
前記一般式（１）中、Ｒ1はメチル基を表す。
また、Ｒ2は炭素数が１〜１２の基を表し、炭素上に水酸基を有していてもよい。
【００１８】
前記メタクリル酸エステル単量体単位としては、例えば、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸（２−エチルヘキシル）、メタクリル酸（ｔ−ブチルシクロヘキシル）、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）等が挙げられ、代表的なものはメタクリル酸メチルである。これらは、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
＜メタクリル酸エステル単量体単位に共重合可能な、少なくとも１種のフッ素基含有ビニル単量体単位＞
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成する、メタクリル酸エステル単量体単位に共重合可能な、少なくとも１種のフッ素基含有ビニル単量体単位（以下、単にフッ素基含有ビニル単量体と記載することがある。）としては、本発明の効果を達成できるものであれば特に制限されないが、好ましい例としては、フッ化ビニル、１−フルオロエテン−１−オール、１−フルオロエテン−１−チオール、（Ｚ）−２−フルオロエテン−１−オール（Ｚ）−１−メルカプト−２−フルオロエテン−１−オール、（Ｅ）−１−メルカプト−２−フルオロエテン−１−オール、（Ｅ）−２−フルオロビニルアルコール、フッ化ビニリデン、１，２−ジフルオロエテン、（Ｅ）−１，２−ジフルオロエテン、（Ｚ）−１，２‐ジフルオロエテン、（Ｅ）−１，２−ジフルオロエテン−１−オール、（Ｚ）−１，２−ジフルオロエテン−１−オール、２，２−ジフルオロエテン−１−オール、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロメチルトリフルオロビニルスルフィド、（トリフルオロメチル）（トリフルオロビニル）エーテル、（ヘプタフルオロプロピル）（トリフルオロビニル）エーテル、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン−２−イルトリフルオロエテニルエーテル、５−（トリフルオロメチル）トリデカフルオロ−３，６−ジオキサ−１−ノネン、５−オキサノナフルオロ−６−ヘプテン酸メチル、β，β−ジフルオロスチレン、α，α−ジフルオロアセトフェノン、（Ｚ）−α，β−ジフルオロスチレン、α，４−ジフルオロスチレン、２，４−ジフルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン、２，６−ジフルオロスチレン、（Ｅ）−α，β−ジフルオロスチレン、１−フェノキシ−２，２−ジフルオロエテン、４，β−ジフルオロスチレン、２，３−ジフルオロスチレン、α，β，β−トリフルオロスチレン、ペンタフルオロスチレン、トリフルオロ酢酸１−メチルエテニル、トリフルオロ酢酸アリル、トリフルオロプロペン酸エチル、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸トリフルオロメチル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸メチル、４，４，４−トリフルオロクロトン酸メチル、アクリル酸１−（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、３−（トリフルオロメチル）−４，４，４−トリフルオロ−２−ブテン酸メチル、２−フルオロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロ−４−ヒドロキシ−３−ヘキセン−２−オン、メタクリル酸（１，１，２−トリフルオロエチル）、メタクリル酸（１，２，２−トリフルオロエチル）、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、４，４，４−トリフルオロ−２−ブテン酸エチル、トリフルオロ酢酸２−ブテニル、トリフルオロ酢酸（Ｅ）−１−メチル−１−プロペニル、３−ブテン酸２，２，２−トリフルオロエチル、α−フルオロアクリル酸メチル、アクリル酸フルオロメチル、トリフルオロ酢酸ビニル、アクリル酸トリフルオロメチル、１，１，１−トリフルオロ−４−ヒドロキシ−３−ブテン−２−オン、４，４，��−トリフルオロクロトン酸等が挙げられる。
【００２０】
フッ素基含有ビニル単量体単位として特に好ましい例としては、下記一般式（２）で示される単量体単位が挙げられる。
【００２１】
【化２】
0005859819.tif 000003
【００２２】
前記一般式（２）中のＲ3、Ｒ4は、少なくともいずれかにフッ素原子を有しており、その他、炭素、水素原子により構成されている官能基である。
前記一般式（２）の単量体としては、例えば、アクリル酸トリフルオロメチル、２−フルオロアクリル酸、２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸１−（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、２−フルオロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、α−フルオロアクリル酸メチル、アクリル酸フルオロメチル、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸トリフルオロメチル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸メチル、メタクリル酸ペンタフルオロエチル、アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、２−フルオロアクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、α−フルオロアクリル酸エチル、２−（フルオロメチル）プロペン酸メチル、メタクリル酸（１，１，２−トリフルオロエチル）、メタクリル酸（１，２，２−トリフルオロエチル）、２−フルオロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、メタクリル酸（ヘプタフルオロプロピル）、アクリル酸２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、メタクリル酸ヘプタフルオロイソプロピル、メタクリル酸１，１，２，２−テトラフルオロエチル、メタクリル酸１，２，２，２−テトラフルオロエチル、アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、メタクリル酸（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル）、メタクリル酸１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル、メタクリル酸（１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）、メタクリル酸１−（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、アクリル酸２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、メタクリル酸（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロピル）、メタクリル酸（１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）、メタクリル酸１−（ジフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル、アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、アクリル酸２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルが挙げられる。これらの中でも重合安定性が良好である代表的なものは、前記一般式（２）中、Ｒ3がメチル基であり、Ｒ4がＣＨ2ＣＦ3であるメタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルである。これらは、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成する、上述したフッ素基含有ビニル単量体単位の含有量は、本実施形態のメタクリル系樹脂中の、１０〜４０質量％である。
流動性と耐ケミカルクラック性の観点から１０質量％以上である必要があり、表面硬度と耐熱性の点より、４０質量％以下である必要がある。
好ましくは１５〜４０質量％であり、より好ましくは２０〜４０質量％であり、さらに好ましくは２０〜３５質量％である。
【００２４】
本実施形態のメタクリル系樹脂は、
前記メタクリル酸エステル単量体単位及び前記メタクリル酸エステル単量体単位に共重合可能な少なくとも１種のフッ素基含有ビニル単量体単位の合計を１００質量部としたとき、
前記メタクリル酸エステル単量体単位に共重合可能な少なくとも１種のフッ素基含有ビニル単量体単位以外の、メタクリル酸エステル単量体単位に共重合可能な他のビニル単量体単位（以下、フッ素基含有ビニル単量体以外の他のビニル単量体単位と記載することもある。）として、アクリル酸エステル単量体単位を、０〜２０質量部含有するものであってもよい。
【００２５】
＜メタクリル酸エステル単量体単位に共重合可能な少なくとも１種のフッ素基含有ビニル単量体単位以外の、メタクリル酸エステル単量体単位に共重合可能な他のビニル単量体単位＞
さらに本実施形態のメタクリル系樹脂を構成する、上述したメタクリル酸エステル単量体単位に共重合可能な、フッ素基含有ビニル単量体単位以外の、メタクリル酸エステル単量体単位に共重合可能な他のビニル単量体単位（以下、単に、フッ素基含有ビニル単量体単位以外の他のビニル単量体単位と言うことがある。）としては、下記一般式（３）で表されるアクリル酸エステル単量体が挙げられる。
【００２６】
【化３】
0005859819.tif 000004
【００２７】
前記一般式（３）中、Ｒ5は水素原子であり、Ｒ6は炭素数が１〜１８のアルキル基である。
例えば、アクリル酸やメタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、桂皮酸等の不飽和基含有二価カルボン酸及びそれらのアルキルエステル；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、о−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、イソプロペニルベンセン（α−メチルスチレン）等のスチレン系単量体；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１，１−ジフェニルエチレン、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物類；マレイミドや、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド等；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のエチレングリコール又はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート等の２個のアルコールの水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール誘導体をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等を挙げることができる。
【００２８】
本実施形態のメタクリル系樹脂においては、耐熱性、光学特性、加工性等の特性を向上させる目的で、上記例示したフッ素基含有ビニル単量体単位以外の他のビニル単量体単位を適宜添加して共重合することが好ましい。
【００２９】
本実施形態のメタクリル系樹脂において、耐候性、耐熱性、流動性、熱安定性を高める観点から、上記フッ素基含有ビニル単量体単位以外の他のビニル単量体単位としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が好ましく用いられる。
特に、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましく、さらにはアクリル酸メチルが入手しやすくより好ましい。
【００３０】
上記フッ素基含有ビニル単量体単位以外の他のビニル単量体単位は、一種又は二種以上組み合わせて使用することもできる。
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成する、上述したメタクリル酸エステル単量体単位に共重合可能な、フッ素基含有ビニル単量体単位以外の他のビニル単量体単位の含有量は、メタクリル酸エステル単量体単位および前記メタクリル酸エステル単量体単位に共重合可能な少なくとも１種のフッ素基含有ビニル単量体単位の合計１００質量部に対して、０〜２０質量部であることが好ましい。
本実施形態のメタクリル系樹脂の耐熱性の観点から、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１．５〜１５質量部であり、さらに好ましくは２〜１２質量部であり、さらにより好ましくは３〜１０質量部である。
【００３１】
（メタクリル系樹脂の分子量、分子量分布）
本実施形態のメタクリル系樹脂の分子量及び分子量分布について説明する。
メタクリル系樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００〜２５００００であることが好ましい。
本実施形態のメタクリル系樹脂の成形体において、優れた耐ケミカルクラック性を得るためには、メタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００００以上が好ましい。また、メタクリル系樹脂が良好な流動性を示すためには、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５００００以下であることが好ましい。
流動性と耐ケミカルクラック性のバランスを考慮すると、重量平均分子量（Ｍｗ）は５００００〜２０００００が好ましく、７５０００〜１９００００がより好ましく、１０００００〜１８００００がさらに好ましい。
また、本実施形態のメタクリル系樹脂の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量：Ｍｗ／Ｍｎ）は、耐熱分解性の観点より１．０≦Ｍｗ／Ｍｎ≦２．５が好ましい。さらに、１．０≦Ｍｗ／Ｍｎ≦２．０が好ましい。
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
具体的には、あらかじめ単分散の重量平均分子量が既知である試薬を標準メタクリル系樹脂とし、高分子量成分が先に溶出する分析ゲルカラムを用い、溶出時間と重量平均分子量から検量線を作成しておく。得られた検量線を元に、各試料の分子量を求めることができる。
数平均分子量とは、単純な分子１本あたりの分子量の平均であり、系の全重量／系中の分子数で定義される。
【００３２】
〔メタクリル系樹脂の製造方法〕
本実施形態のメタクリル系樹脂は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合法、又は乳化重合法のいずれかの方法により作製できる。
好ましくは塊状重合、溶液重合及び懸濁重合法であり、より好ましくは懸濁重合法である。
重合温度は、重合方法に応じて適宜最適の重合温度を選択して製造すればよいが、好ましくは、５０℃以上１００℃以下であり、さらに好ましくは６０℃以上９０℃以下である。
【００３３】
＜重合開始剤＞
本実施形態のメタクリル系樹脂を製造する際には、重合開始剤を用いてもよい。
重合開始剤としては、ラジカル重合を行う場合は、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ系の一般的なラジカル重合開始剤を挙げることができる。
これらは一種単独でもあるいは二種類以上を併用してもよい。
これらのラジカル開始剤と適当な還元剤とを組み合わせてレドックス系開始剤として実施してもよい。
これらの重合開始剤は、使用する全単量体の総量１００質量部に対して、０〜１質量部の範囲で用いるのが一般的であり、重合を行う温度と開始剤の半減期を考慮して適宜選ぶことができる。
塊状重合法やキャスト重合法、懸濁重合法を選択する場合には、樹脂の着色を防止しうること等の観点から、過酸化系開始剤のラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等を特に好適に用いることができ、ラウロイルパーオキサイドが特に好適に使用される。
また、９０℃以上の高温下で溶液重合法を行う場合には、１０時間半減期温度が８０℃以上で、かつ用いる有機溶媒に可溶である過酸化物、アゾビス開始剤等が好ましい。
具体的には、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等を挙げることができる。
【００３４】
＜分子量制御＞
本実施形態のメタクリル系樹脂を製造する際には、本発明の目的を損わない範囲で、メタクリル系樹脂の分子量の制御を行うことができる。
例えば、アルキルメルカプタン類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤、ジチオカルバメート類、トリフェニルメチルアゾベンゼン、テトラフェニルエタン誘導体等のイニファータ等を用いることによって分子量の制御を行うことができる。
これらの添加量を調整することにより、分子量を調整することが可能である。
これらを用いる場合、取扱性や安定性の点からアルキルメルカプタン類が好適に用いられ、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）等が挙げられる。
これらは、得ようとするメタクリル系樹脂の分子量に応じて適宜添加することができるが、一般的には使用する全単量体の総量１００質量部に対して０．００１質量部〜３質量部の範囲で用いられる。
また、その他の分子量制御方法としては、重合方法を変える方法、重合開始剤の量を調整する方法、重合温度を変更する方法等が挙げられる。
これらの分子量制御方法は、一種の方法だけ用いてもよいし、二種以上の方法を併用してもよい。
【００３５】
〔メタクリル系樹脂に混合可能なその他の成分〕
（メタクリル系樹脂と組み合わせ可能なその他の樹脂）
本実施形態のメタクリル系樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の樹脂と組み合わせて使用することができる。
使用に供される樹脂は何ら限定されるものではなく、公知の硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が好適に使用される。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、シンジオタクテックポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体）、メタクリル系樹脂、ＡＳ系樹脂（アクリロニトリル−スチレン系共重合体）、ＢＡＡＳ系樹脂（ブタジエン−アクリロニトリル−アクリロニトリルゴム−スチレン系共重合体、ＭＢＳ系樹脂（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン系共重合体）、ＡＡＳ系樹脂（アクリロニトリル−アクリロニトリルゴム−スチレン系共重合体）、生分解性樹脂、ポリカーボネート−ＡＢＳ樹脂のアロイ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリアルキレンアリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。
特に、ＡＳ樹脂、ＢＡＡＳ樹脂は、流動性を向上させるために好ましく、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂は耐衝撃性を向上させるために好ましく、また、ポリエステル樹脂は耐薬品性を向上させるために好ましい。
また、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂等は難燃性を向上させる効果が期待できる。
また、硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、キシレン樹脂、トリアジン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ウレタン樹脂、オキセタン樹脂、ケトン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、スチリルピリジン樹脂、シリコーン樹脂、合成ゴム等が挙げられる。
これらの樹脂は、一種単独で用いても、二種以上の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
（メタクリル系樹脂に混合可能な添加剤）
本実施形態のメタクリル系樹脂には、剛性や寸法安定性等の他の特性を付与するため、本発明の効果を損なわない範囲で各種の添加剤、例えば、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系等の可塑剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸のモノ、ジ、又はトリグリセリド系等の離型剤、ポリエーテル系、ポリエーテルエステル系、ポリエーテルエステルアミド系、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩等の帯電防止剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤等の安定剤、難燃剤、難燃助剤、硬化剤、硬化促進剤、導電性付与剤、応力緩和剤、結晶化促進剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、衝撃付与剤、摺動性改良剤、相溶化剤、核剤、強化剤、補強剤、流動調整剤、着色剤、染料、増感材、着色用顔料、ゴム質重合体、増粘剤、沈降防止剤、タレ防止剤、無機充填剤、消泡剤、カップリング剤、防錆剤、抗菌・防黴剤、防汚剤、導電性高分子等を添加することもできる。
【００３７】
例えば、難燃剤としては、環状窒素化合物、リン系難燃剤、シリコーン、籠状シルセスキオキサン又はその部分開裂構造体、シリカが挙げられる。
【００３８】
前記熱安定剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工安定剤等の酸化防止剤等が挙げられ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ'−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド、３，３'，３''，５，５'，５''−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ'，ａ''−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−o−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリン）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール等が挙げられ、ペンタエリスリトールテラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。
【００３９】
前記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、マロン酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ラクトン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンズオキサジノン系化合物等が挙げられ、好ましくはベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物である。
これらは単独で用いてもよく、一種単独で用いても、二種以上を併用して用いてもよい。
また、紫外線吸収剤を添加する場合、成形加工性の観点から、２０℃における蒸気圧（Ｐ）が１．０×１０-4Ｐａ以下であるものが好ましく、より好ましくは１．０×１０-6Ｐａ以下であり、さらに好ましくは１．０×１０-8Ｐａ以下である。
成形加工性に優れるとは、例えば射出成形時に、金型表面への紫外線吸収剤の付着が少ないことやフィルム成形時に、紫外線吸収剤のロールへの付着が少ないこと等を示す。
ロールへ付着すると、例えば成形体表面へ付着し外観、光学特性を悪化させるおそれがあるため、成形体を光学用材料として使用する場合は好ましくない。
また、紫外線吸収剤の融点（Ｔｍ）は８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上、さらにより好ましくは１６０℃以上である。
前記紫外線吸収剤は、２３℃から２６０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温した場合の重量減少率が５０％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１５％以下、さらにより好ましくは１０％以下、よりさらに好ましくは５％以下である。
【００４０】
前記ゴム質重合体としては、特に限定されず、例えば、一般的なブタジエン系ＡＢＳゴム、アクリル系、ポリオレフィン系、シリコーン系、フッ素ゴム等の多層構造を有するゴム粒子を使用することができる。
特に、三層構造以上の多層構造を有する粒子が好ましく、メタクリル系樹脂との相溶性の点より、三層構造以上の多層構造を有するゴム質重合体の粒子、例えばアクリル系ゴム粒子がより好ましい。
三層構造以上の多層構造を有するゴム質重合体の粒子を用いることにより、成形加工時の熱劣化や、加熱によるゴム質重合体の粒子の変形が抑制され、成形体の耐熱性の維持や熱変形が抑制される傾向にある。
三層構造以上の多層構造を有するゴム質重合体の粒子とは、ゴム状ポリマーからなる軟質層と、ガラス状ポリマーからなる硬質層とが積層した多層構造のゴム粒子を言い、好ましくは、内側から硬質層―軟質層−硬質層の順に形成された三層構造を有する粒子である。
硬質層を最内層と最外層に有することにより、粒子の変形が抑制される傾向にあり、中央層に軟質成分を有することにより良好な靭性が付与される傾向にある。
以下、三層構造以上の多層構造を有するゴム質重合体の好ましい構成を述べる。
なお、以下においては、ゴム質重合体をアクリル系（有機）ゴム（粒子）と記載する場合がある。
【００４１】
例えば、アクリル系有機ゴム粒子の最内層（ｂ−ｉ）は、硬質層であることが好ましく、上述のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸エステル単量体、その他の芳香族ビニル化合物単量体や共重合性多官能単量体から構成されることが好ましい。共重合体中のメタクリル酸エステル単量体としては、特に限定されないが、好ましくは、メタクリル酸メチルが挙げられる。また、共重合体中のアクリル酸エステル単量体としては、特に限定されないが、好ましくは、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−へキシルが挙げられる。
前記芳香族ビニル化合物単量体としては、メタクリル系樹脂に使用される単量体と同様のものを用いることができるが、好ましくは、スチレン又はその誘導体が用いられる。
前記共重合性多官能単量体としては、特に限定されないが、好ましくは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、トリアリルイソシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン等から一種又は二種以上を併用して用いる。
上記化合物の中でも特に好ましいのは、（メタ）アクリル酸アリルである。
【００４２】
ゴム質重合体の粒子の中央層（ｂ−ｉｉ）は、軟質層であることが好ましく、上述のアクリル酸エステル単量体、その他の芳香族ビニル化合物単量体や共重合性多官能単量体から構成される共重合体よりなることが好ましい。
中央層を形成する共重合体は、メタクリル系樹脂に優れた靭性を付与する観点から、軟質なゴム弾性を示す共重合体、例えばアクリル酸エステルを主体的に含む共重合体であることが好ましい。
中央層（ｂ−ｉｉ）を構成するアクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併用して用いることができる。
特に、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−へキシルがより好ましい。
また、アクリル酸エステルと共重合される芳香族ビニル化合物単量体として好ましくはスチレン又はその誘導体が用いられる。
また、共重合性多官能単量体としては、最内層（ｂ−ｉ）で用いられる共重合性多官能単量体と同様のものを用いることができ、その含有量としては、０．１質量％以上５質量％以下であると、良好な架橋効果を有し、かつ、架橋が適度でゴム弾性効果が大きくなる傾向にあるため好ましい。
【００４３】
ゴム質重合体の粒子の最外層（ｂ−ｉｉｉ）は、硬質層であることが好ましく、上述のメタクリル酸エステル単量体、その他のビニル単量体からなる共重合体により構成されることが好ましい。
共重合体中のメタクリル酸エステル単量体としては、特に限定されないが、好ましくは、メタクリル酸メチルが挙げられる。
メタクリル酸エルテルと共重合可能な他のビニル単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−へキシルが好ましい。
【００４４】
ゴム質重合体の粒子の製造方法としては特に制限されず、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及び乳化重合等の公知重合法により得ることが可能であり、特に、乳化重合により得ることが好ましい。
この場合、乳化剤、開始剤の存在下、初めに最内層（ｂ−ｉ）の単量体混合物を添加し重合を完結させ、次に中央層（ｂ−ｉｉ）の単量体混合物を添加して重合を完結させ、次いで最外層（ｂ−ｉｉｉ）の単量体混合物を添加して重合を完結させることにより、容易に多層構造粒子をラテックスとして得ることができる。
ゴム質重合体の粒子はラテックスから、塩析、噴霧乾燥、凍結乾燥等の公知の方法により粉体として回収できる。
【００４５】
前記無機充填剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイト等が挙げられる。
無機充填剤は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
剛性及び強度等の観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、カーボンナノチューブ、グラファイト、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイト等が好ましい。
また、これらの無機充填剤は、メタクリル系樹脂とより馴染ませることを目的として、適宜表面処理を施してもよい。
【００４６】
前記着色剤としては、例えば、ペリレン系染料、ペリノン系染料、ピラゾロン染料、メチン系染料、クマリン染料、キノフタロン系染料、キノリン系染料、アントラキノン系染料、アンスラキノン系染料、アスドラピリドン系染料、チオインジゴ系染料、クマリン系染料、イソインドリノン系顔料、シケトピロロピロール系顔料、縮合アゾ系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ジオキサジン系顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ニッケル錯体系化合物、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミナ、水酸化アルミニウム、ケイ酸、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、硫酸バリウム、ポリメチルシルセスキオキサン、ハロゲン化銅フタロシアニン、エチレンビスステアリン酸アマイド、群青、群青バイオレット、酸化鉄、二酸化ケイ素、マイカ、タルク、流動パラフィン、ケイ酸マグネシウム等が挙げられる。
着色剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
上述した添加剤の好ましい添加量としては、本実施形態のメタクリル系樹脂１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０〜８質量部がより好ましく、０〜５質量部がさらに好ましい。
【００４８】
メタクリル系樹脂と上述した他の樹脂や種々の添加剤とを混合する場合の混練方法としては、従来公知の方法を用いればよく、特に限定されるものではない。
例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造することができる。その中でも押出機による混練が、生産性の面で好ましい。
混練温度は、本発明により製造される重合体や混合する他の樹脂、添加剤の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては１４０〜３００℃の範囲、好ましくは１８０〜２８０℃の範囲である。
【００４９】
〔メタクリル系樹脂の成形体〕
本実施形態のメタクリル系樹脂の成形体は、上述した本実施形態のメタクリル系樹脂を溶融成形することにより得られる。
メタクリル系樹脂は、射出成形、シート成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーション成形、Ｔダイ成型、プレス成形、押出成形等の溶融状態で成形する公知の方法で成形することが可能であり、圧空成形、真空成形等の二次加工成形法も用いることができる。
また、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機等の混練機を用いてメタクリル系樹脂を混練製造した後、冷却、粉砕し、さらにトランスファー成形、射出成形、圧縮成形等により成形を行う方法も一例として挙げることができる。
各成分を混合させる順序は、本発明の効果が達成できる方法であれば、特に規定するものではない。
また、熱硬化性樹脂を混合し、溶融成形した後の硬化方法は使用する硬化剤により異なるが、特に限定はされない。
例えば、熱硬化、光硬化、ＵＶ硬化、圧力による硬化、湿気による硬化等が挙げられる。
【００５０】
（用途）
本実施形態のメタクリル系樹脂の成形体は、各種のサニタリー用の成形体として、好適に用いることができる。
例えば、各種ハウジング用途、キッチン、トイレ（便器等）、バス（浴槽やバスタブ等）、洗面台や洗面化粧台等の水周り用途に用いることができる。
特に、耐ケミカルクラック性を必要とする用途で、更には表面外観を重視する用途に好適に用いることが可能である。
メタクリル系樹脂を用いた成形体／製品には、適宜、例えばハードコート処理、反射防止処理、透明導電処理、電磁波遮蔽処理、ガスバリア処理等の表面機能化処理をすることもできる。
【００５１】
（特性）
本実施形態のメタクリル系樹脂の成形体を、サニタリー製品として使用するためには、実用上、下記に示すような、高いレベルの特性が必要とされる。
例えば、後述する実施例における耐ケミカルクラック溶剤性評価においては、メタクリル系樹脂の成形体の臨界歪み（％）は、０．６％以上であることが好ましく、０．７％以上がより好ましく、０．８％以上がさらに好ましい。成形体の臨界歪み（％）が０．６％以上であることにより、水周り製品に対して使用される市販の各種洗剤やヘアトニック系液体、その他のケア用品に使用されている成分に対して、優れた耐ケミカルクラック性を有する。
【００５２】
また、後述する実施例における、２３０℃、３．８ｋｇ荷重下でのＭＦＲ値は、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましく、１．５ｇ／１０ｍｉｎ以上がより好ましく、１．７ｇ／１０ｍｉｎ以上がさらに好ましく、２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上がさらにより好ましい。ＭＦＲ値が１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることより、サニタリー製品に求められている中型〜大型の射出成形体の製造が可能となる。
【００５３】
さらに、後述する実施例における表面鉛筆硬度は、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上がより好ましい。Ｈ以上であることより、耐キズ付き性が要求されるサニタリー用途に好適に使用可能となる。
【００５４】
さらにまた、後述する実施例におけるヘイズ値が５．０％以下であることが好ましい。３．０％以下であることがより好ましく、２．０％以下であることがさらに好ましい。
ヘイズ値が５．０％以下であることより、サニタリー製品において、ガラス製品代替やデザイン性、クリア感が要求されるケースにおいても好適に用いることが可能となる。例えば、着色剤等を添加することにより、透明青色、透明黒色（スモーク色）等の着色設計が可能であり、非常にデザイン性に富んでいる。
【００５５】
またさらに、後述する実施例におけるＶＩＣＡＴ軟化点（℃）が１００℃以上であることが好ましく、１０３℃以上であることがより好ましい。１００℃以上であることより、７０〜８０℃以上の熱水に対して、耐熱性があり、熱変形が抑制されるため、特に浴槽や洗面台等のサニタリー用途に好適に用いることが可能である。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明について具体的な実施例と比較例を挙げて説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００５７】
〔メタクリル系樹脂〕
（原料）
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）：旭化成ケミカルズ製（重合禁止剤として中外貿易製２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール（２，４−ｄｉ−ｍｅｔｈｙｌ−６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）を２．５ｐｐｍ添加されているもの）
メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル（ＴＦＭＡ）：東ソー・エフテック製（重合禁止剤としてＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）が２０ｐｐｍ添加されているもの）
アクリル酸メチル(ＭＡ)：三菱化学製（重合禁止剤として川口化学工業製４−メトキシフェノール（４−ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｏｌ）が１４ｐｐｍ添加されているもの）
ｎ−オクチルメルカプタン（ｎ−ｏｃｔｙｌｍｅｒｃａｐｔａｎ）：アルケマ製
ラウロイルパーオキサイド（ｌａｕｒｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）：日本油脂製
第３リン酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）：日本化学工業製、懸濁剤として使用
炭酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｌｂｏｎａｔｅ）：白石工業製、懸濁剤として使用
ラウリル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｌａｕｒｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）：和光純薬製、懸濁助剤として使用
【００５８】
（測定法）
＜Ｉ．樹脂の解析＞
（１）  メタクリル系樹脂の重量平均分子量の測定
測定装置：日本分析工業製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＬＣ−９０８）
カラム：ＪＡＩＧＥＬ−４Ｈ  １本及びＪＡＩＧＥＬ−２Ｈ  ２本、直列接続
本カラムでは、高分子量が早く溶出し、低分子量は溶出する時間が遅い。
検出器：ＲＩ（示差屈折）検出器
検出感度：２．４μＶ／ｓｅｃ
サンプル：０．４５０ｇのメタクリル系樹脂のクロロホルム１５ｍＬ溶液
注入量：３ｍＬ
展開溶媒：クロロホルム、流速３．３ｍＬ／ｍｉｎ
【００５９】
検量線用標準サンプルとして、単分散の重量平均分子量が既知で分子量が異なる以下の１０種のメタクリル系樹脂（ＥａｓｉＣａｌ  ＰＭ−１  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を用いた。
重量平均分子量
標準試料１        １，９００，０００
標準試料２            ７９０，０００
標準試料３            ２８１，７００
標準試料４            １４４，０００
標準試料５              ５９，８００
標準試料６              ２８，９００
標準試料７              １３，３００
標準試料８                ５，７２０
標準試料９                １，９３６
標準試料１０              １，０２０
上記の条件で、メタクリル系樹脂の溶出時間に対する、ＲＩ検出強度を測定した。
ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積と検量線を基に、メタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【００６０】
＜ＩＩ．物性測定＞
（１）ベンディングフォーム法による耐ケミカルクラック測定方法
ベンディングフォーム法による測定方法で耐ケミカルクラック性を評価した。
図１に、ベンディングフォーム法による耐ケミカルクラック測定の実施形態の概略斜視図を示す。
射出成形機：住友成形機  （ＳＨ−２５）
射出成形品：肉厚２ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ１２５ｍｍ
射出条件
成形温度：２３０〜２５０℃
金型温度：７０℃
冷却時間：２０ｓｅｃ
上記条件で成形した、後述する実施例及び比較例のメタクリル系樹脂の成形体が吸水しないようにデシケーター内に１日保存した。
その後、図１に示すように、所定のサイズを有する、断面が１／４楕円形の冶具２０の側面部（曲面上）に前記成形体（試験片）１０を、サンプル固定冶具１を用いて固定し、設置した。試験片１０のサイズは、１２５ｍｍ（長さ）×３０ｍｍ（幅）×２ｍｍ（厚み）とし、図１中、「試験片の端面」と記載されている箇所が試験片１０の長さ方向の端部に相当する。
前記射出成形品（試験片）の中央部であって、試験片の長辺方向に、下記表１に記載の洗浄剤やケア用クリーム等を含んだ、又は塗布したガーゼ２を設置し、塗布物が揮発しないように周辺をサランラップ（登録商標）で包んだ状態で、２４ｈｒ、２３℃、５０％ＲＨ下に静置した。
２４ｈｒ後、成形体を固定冶具１から外し、クラックＣの発生点Ｙ（ｍｍ）を読み取り、下記の式（３）に従い、クラックＣが入り始める歪みである臨界歪み：ε（％）を算出した。
成形した試験片３本に対し、上記測定を行い、平均値（％）を求めた。
これを耐ケミカルクラック溶剤性評価の指標とした。
下記式（３）中、ａ、ｂ、ｔについては、ａ＝１２７ｍｍ、ｂ＝３８．１ｍｍであり、ｔは、試験片の厚みである２ｍｍである。
【００６１】
【数１】
0005859819.tif 000005
【００６２】
（２）流動性の測定法（ＭＦＲ）
ＩＳＯ８２５７−１規格に準拠して測定を行った。
すなわち、２３０℃、３．８ｋｇ荷重下でのメルト・フローレイト（ＭＦＲ値）を測定し、成形流動性の指標とした。
【００６３】
（３）表面鉛筆硬度の測定法
ＪＩＳ−Ｋ５６００規格に準拠して測定を行い、表面鉛筆硬度の指標とした。
【００６４】
（４）ヘイズ値（％）の測定法
厚みが３ｍｍの成形片のヘイズ値をＩＳＯ１３４６８−１規格に準拠して測定した。
【００６５】
（５）耐熱性の評価法（ＶＩＣＡＴ軟化点／℃）
ＩＳＯ３０６Ｂ５０規格に準拠して、ＶＩＣＡＴ軟化点を測定した。
【００６６】
〔実施例１：メタクリル系樹脂〕
攪拌機を有する容器に水２．５ｋｇ、第三リン酸カルシウム８０ｇ、炭酸カルシウム５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．４９ｇを投入し、混合液（ａ’）を得た。
次いで、６０Ｌの反応器に水２４ｋｇを投入して８０℃に昇温し、前記混合液（ａ’）及びメタクリル酸メチル１８ｋｇ、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル２ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド３５ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン３５ｇを投入した。
その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した。その後、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次いで、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させる為に２０質量％硫酸を投入した。
次いで、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状のポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、ポリマー微粒子を得た。
このポリマーは、メタクリル酸メチル単位を９０質量％、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル単位を１０質量％含有するものであった。
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１４万であった。
【００６７】
〔実施例２：メタクリル系樹脂〕
メタクリル酸メチル１６ｋｇ、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル４ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド３８ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン４４ｇを投入した以外は、前記実施例１と同量処方、同様手法で製造した。
このポリマーは、メタクリル酸メチル単位を８０質量％、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル単位を２０質量％含有するものであった。
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２万であった。
【００６８】
〔実施例３：メタクリル系樹脂〕
メタクリル酸メチル１４ｋｇ、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル６ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド３８ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン４３ｇを投入した以外は、前記実施例１と同量処方、同様手法で製造した。
このポリマーは、メタクリル酸メチル単位を７０質量％、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル単位を３０質量％含有するものであった。
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２万であった。
【００６９】
〔実施例４：メタクリル系樹脂〕
メタクリル酸メチル１３ｋｇ、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル７ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド３８ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン３８ｇを投入した以外は、前記実施例１と同量処方、同様手法で製造した。
このポリマーは、メタクリル酸メチル単位を６５質量％、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル単位を３５質量％含有するものであった。
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１３万であった。
【００７０】
〔実施例５：メタクリル系樹脂〕
メタクリル酸メチル１７ｋｇ、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル３ｋｇ、アクリル酸メチル０．４ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド３８ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン４０ｇを投入した以外は、前記実施例１と同量処方、同様手法で製造した。
このポリマーは、メタクリル酸メチル単位を８５質量％、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル単位を１５質量％有し、これらの合計量を１００質量部としたとき、アクリル酸メチル単位を２質量部含有するものであった。
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１３万であった。
【００７１】
〔比較例１：メタクリル系樹脂〕
メタクリル酸メチル２０ｋｇ、アクリル酸メチル０．４ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド３８ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン５０ｇを投入した以外は、前記実施例１と同量処方、同様手法で製造した。
このポリマーは、メタクリル酸メチル単位を１００質量部としたとき、アクリル酸メチル単位を２質量部含有するものであった。
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１万であった。
【００７２】
〔比較例２：メタクリル系樹脂〕
メタクリル酸メチル４ｋｇ、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル１６ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド３８ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン４０ｇを投入した以外は、前記実施例１と同量処方、同様手法で製造した。
このポリマーは、メタクリル酸メチル単位を２０質量％、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル単位を８０質量％含有するものであった。
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１３万であった。
【００７３】
〔比較例３：メタクリル系樹脂〕
メタクリル酸メチル１１ｋｇ、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル９ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド３８ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン４５ｇを投入した以外は、前記実施例１と同量処方、同様手法で製造した。
このポリマーは、メタクリル酸メチル単位を５５質量％、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル単位を４５質量％含有するものであった。
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２万であった。
【００７４】
〔比較例４：メタクリル系樹脂〕
メタクリル酸メチル１９ｋｇ、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル１ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド３８ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン５０ｇを投入した以外は、前記実施例１と同量処方、同様手法で製造した。
このポリマーは、メタクリル酸メチル単位を９５質量％、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル単位を５質量％含有するものであった。
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１．５万であった。
【００７５】
〔比較例５：メタクリル系樹脂とテトラフルオロエチレン粉末の混合物〕
比較例１のメタクリル系樹脂のビーズ１００質量部に対して、株式会社喜多村社製のテトラフルオロエチレン粉末（ＫＴＬ−２０Ｎ）１０質量部をドライブレンドした。
【００７６】
〔実施例１〜５のメタクリル系樹脂の評価〕
実施例１〜５のメタクリル系樹脂のビーズを２３０℃に設定したφ３０ｍｍの二軸押出機にて溶融押出し、ストランドを冷却裁断して樹脂のペレットを得た。
各ペレットを２３０〜２５０℃下で成形し、上記物性評価法に従い各評価を行った。
ＭＭＡとＴＦＭＡの共重合比率が最適であったため、流動成形加工、耐ケミカルクラック性に優れ、透明性、表面硬度にも優れており、耐熱性も高いことが分かった。
特に実施例２、３において、メタクリル酸メチル単位８０又は７０質量％に対して、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル単位２０又は３０質量％を共重合化することにより、各種溶剤に対しても高い耐ケミカルクラック性を示し、高透明性、高流動性、良好な表面鉛筆硬度及び耐熱性が達成できた。
【００７７】
〔比較例１〜４のメタクリル系樹脂の評価〕
比較例１〜４のメタクリル系樹脂のビーズを２３０℃に設定したφ３０ｍｍの二軸押出機にて溶融押出し、ストランドを冷却裁断して樹脂のペレットを得た。
各ペレットを２３０〜２５０℃下で成形し、上記物性評価法に従い各評価を行った。
ＭＭＡとＴＦＭＡの共重合比率が不適当であったため、比較例１や４では、耐ケミカルクラック性が低く、比較例２、３では、表面硬度や耐熱性において良好な特性が得られなかった。
【００７８】
〔比較例５〕
上述したように比較例１のメタクリル系樹脂のビーズ１００質量部に対して、株式会社喜多村社製のテトラフルオロエチレン粉末（ＫＴＬ−２０Ｎ）１０質量部をドライブレンドした後、これを、２４０℃に設定したφ３０ｍｍの二軸押出機にて溶融押出し、ストランドを冷却裁断して樹脂のペレットを得た。
得られたペレットを２４０℃で成形し上記物性評価法に従い各評価を行った。
評価の結果、成形品の大幅な透明性低下、表面硬度低下となった。
【００７９】
【表１】
0005859819.tif 000006
【００８０】
耐ケミカルクラック性の評価に使用した材料を下記に示す。
ジョンソンフォワード  （ジョンソン社製  商品名）
サンポール  （ＫＩＮＣＨＯ社製  商品名）
ブラバスヘアトニック  （資生堂社製  商品名）
ニベアハンドクリーム  （ニベア花王社製  商品名）
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のメタクリル系樹脂及びこれらの成形体は、各種のサニタリー製品、例えば、各種ハウジング用途、キッチン、トイレ（便器等）、バス（浴槽、バスタブ等）、洗面台、洗面化粧台等の水周り用途用の樹脂として、産業上の利用可能性を有している。
【符号の説明】
【００８２】
１  固定治具
２  各液体や固体を塗布したガーゼ
１０  試験片
２０  冶具
【図１】
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