(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性触媒と触媒担体を含む、カーボンナノチューブの合成のための触媒組成物であって、活性触媒が任意の酸化形態の鉄とコバルトの混合物を含み、触媒担体が、表層剥離されたバーミキュライトを含むことを特徴とする触媒組成物。
【請求項２】
コバルトと鉄のモル割合（Ｃｏ／Ｆｅ）が０．１〜２であることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
コバルトと鉄のモル割合（Ｃｏ／Ｆｅ）が０．２５〜１．５であることを特徴とする請求項２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
触媒組成物に対する活性触媒の重量％が１．５〜２０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項５】
触媒組成物に対する活性触媒の重量％が２．２〜１２％であることを特徴とする請求項４に記載の触媒組成物。
【請求項６】
触媒組成物に対する活性触媒の重量％が２．２〜８％であることを特徴とする請求項４に記載の触媒組成物。
【請求項７】
表層剥離されたバーミキュライトが５０〜１０００μｍの粒子サイズを持つことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項８】
表層剥離されたバーミキュライトが１００〜５００μｍの粒子サイズを持つことを特徴とする請求項７に記載の触媒組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の触媒組成物を合成するための方法であって、
−  バーミキュライト鉱物を８００℃を越える温度で処理することによってバーミキュライトの表層を剥離する；
−  表層剥離されたバーミキュライトをコバルト塩及び鉄塩の溶液と接触させる；
−  コバルト塩及び鉄塩の溶液と接触されたバーミキュライトを３５０℃を越える温度で焼成する；
工程を含むことを特徴とする合成方法。
【請求項１０】
鉄塩がＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏであることを特徴とする請求項９に記載の合成方法。
【請求項１１】
コバルト塩がＣｏ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏであることを特徴とする請求項９に記載の合成方法。
【請求項１２】
表層剥離されたバーミキュライトをコバルト塩及び鉄塩の溶液と接触させることが、水溶液での含浸により達成されることを特徴とする請求項９に記載の合成方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載の触媒組成物上でガス状炭化水素を分解することによりカーボンナノチューブを合成するための方法であって、
−  触媒組成物を不活性雰囲気下で状態調節する；
−  ６００〜８００℃の温度で少なくとも５分間、触媒組成物をガス状炭素源と接触させる；
工程を含むことを特徴とするカーボンナノチューブを合成するための方法。
【請求項１４】
触媒組成物の供給と合成されたカーボンナノチューブの抽出が連続的であることを特徴とする請求項１３に記載のカーボンナノチューブを合成するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの合成のための触媒組成物、より詳細には表層剥離されたバーミキュライト支持体上に活性鉄及びコバルト部位の混合物を含む触媒組成物に関する。本発明はまた、触媒組成物の合成のための方法、及びこの触媒組成物により得られたカーボンナノチューブの合成のための方法に関する。本発明はまた、それらの改善された電気的な特徴を持つそれらにより得られたカーボンナノチューブを含むポリマー複合体を指向する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブの合成のための表層剥離されたバーミキュライト上に支持された触媒は、従来から知られている。Ｑｉａｎｇ  Ｚｈａｎｇは、彼の論文ＣＡＲＢＯＮ４８（２０１０）１１９６−１２０９の「Ｍａｓｓ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｌｉｇｎｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ａｒｒａｙｓ  ｂｙ  ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ  ｂｅｄ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」でバーミキュライト上に支持された鉄−モリブデン系触媒を開示する。この文献では、表層剥離されたバーミキュライトは、１００〜２５０μｍの粒子サイズを持っていた。支持された触媒の合成のために、このバーミキュライトはＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの及び（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏの水溶液中で懸濁された。カーボンナノチューブの合成は、流動床法により実行され、比較的低いその収率は、３０分までの可変合成時間に対し触媒のグラム当たり０．２２４〜１．１６７グラムのカーボンナノチューブである。
【０００３】
Ｍｏｕｒａ，Ｆｌａｖｉａらはまた、彼らの論文「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ａｎｄ  ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ  ｏｎ  ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ  ｔｏ  ｐｒｏｄｕｃｅ  ｆｌｏａｔａｂｌｅ  ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ《ｎａｎｏｓｐｏｎｇｅｓ》ｆｏｒ  ｏｉｌ  ｓｐｉｌｌ  ｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ」で表層剥離されたバーミキュライト上の鉄、モリブデンまたは鉄−モリブデン混合物に基づく支持された触媒を開示する。この目的のために、バーミキュライトは、１０００℃で６０秒間、表層剥離され、溶剤として水またはメタノールを使用することによりＦｅ（ＮＯ３）３の及びＭｏＯ２（ａｃａｃ）２の溶液で含浸された。鉄−モリブデンの組み合わせのみがカーボンナノチューブの合成を起こす。
【０００４】
バーミキュライトは、雲母のような白雲母に似たケイ酸アルミニウム、鉄及びマグネシウムの層状構造を持つ粘土質の水和鉱物であり、それらは層間で発生した水蒸気に依存して表層剥離する。バーミキュライトは不活性でかつ非燃焼性であり、それは、表層剥離されたときに約１３００℃の融点及び４０〜８０ｇ／ｌの単位重量を持つ。
【０００５】
文献ＵＳ３０６２７５３Ａ及び文献ＵＳ５８７９６００は、バーミキュライトを表層剥離のための方法を開示し、文献ＵＳ７５４１３１１は、バーミキュライトを使用する触媒を開示する。これらの三つの文献中に含まれるバーミキュライトについての情報は、バーミキュライトについての当業者の知識の代表的なものである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、特別な特徴を持つカーボンナノチューブの合成を可能にする改善された触媒組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明はまた、前記触媒によりカーボンナノチューブを合成するための方法を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明は、最後に、改善された物理的特性を持ちかつ本発明による触媒組成物により合成されたカーボンナノチューブにより得られたポリマー複合体を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、活性触媒と触媒担体を含む、カーボンナノチューブの合成のための触媒組成物であって、活性触媒が任意の酸化形態の鉄とコバルトの混合物を含み、触媒担体が、表層剥離されたバーミキュライトを含む触媒組成物を開示する。
【００１０】
本発明の特定の実施態様は、以下の特徴の少なくとも一つまたは好適な組み合わせを含む：
−  触媒組成物において、コバルトと鉄のモル割合（Ｃｏ／Ｆｅ）は０．１〜２、好ましくは０．２５〜１．５である；
−  触媒組成物において、触媒組成物に対する活性触媒の重量％は１．５〜２０％、好ましくは２．２〜１２％、さらにより好ましくは２．２〜８％である；
−  触媒組成物において、表層剥離されたバーミキュライトは５０〜１０００μｍ、好ましくは５００〜１０００μｍの粒子サイズを持つ。
【００１１】
本発明はまた、以下の工程を含む、本発明による触媒組成物を合成するための方法を開示する：
−  バーミキュライト鉱物を８００℃を越える温度で処理することによってバーミキュライトの表層を剥離する；
−  表層剥離されたバーミキュライトをコバルト塩及び鉄塩の溶液と接触させる；
−  コバルト塩及び鉄塩の溶液と接触されたバーミキュライトを３５０℃を越える温度で焼成する。
【００１２】
特定の実施態様によれば、この方法は、以下の特徴の少なくとも一つまたは好適な組み合わせを含む：
−  この方法において、鉄塩はＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏである；
−  この方法において、コバルト塩はＣｏ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏである；
−  この方法において、表層剥離されたバーミキュライトをコバルト塩及び鉄塩の溶液と接触させることは、水溶液での含浸により達成される。
【００１３】
本発明はまた、以下の工程を含む、本発明による触媒組成物上でガス状炭化水素を分解することによりカーボンナノチューブを合成するための方法を開示する：
−  触媒組成物を不活性雰囲気下で状態調節する；
−  ６００〜８００℃の温度で少なくとも５分間、触媒組成物をガス状炭素源と接触させる。
【００１４】
カーボンナノチューブを合成するための方法の特定の実施態様によれば、触媒組成物の供給及び合成されたカーボンナノチューブの抽出は連続的である。
【００１５】
本発明はまた、本発明の方法により得られたカーボンナノチューブを含むポリマー複合体を開示する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、モル比Ｃｏ／Ｆｅと金属の百分率を一定に保っているときの触媒組成物の収率に対する水含浸容積の影響を示す。
【００１７】
【図２】図２は、触媒の収率に対するＣｏ／Ｆｅ比の影響を示す。一連の１０個の触媒は、４％のレベルの金属を保ちながら調製された。
【００１８】
【図３】図３は、触媒の収率に対する金属の百分率の影響を示す。
【００１９】
【図４】図４は、触媒の収率に対する合成時間の影響を示す（平坦域は２５分後に達成される）。
【００２０】
【図５】図５は、触媒の収率に対するバーミキュライトのタイプの影響を示す。
【００２１】
【図６】図６は、触媒の収率に対する金属塩を溶解するために使用される溶剤のタイプの影響を示す。
【００２２】
【図７】図７は、本発明によるバーミキュライト支持体上で触媒合成により得られたカーボンナノチューブを含む種々の合成法により得られたカーボンナノチューブの異なる濃度を用いるポリカーボネート複合体（Ｍａｋｒｏｌｏｎ  ２２０５−Ｂａｙｅｒ）のバルク抵抗率を示す。
【００２３】
【図８】図８は、本発明によるバーミキュライト支持体上で触媒合成により得られたカーボンナノチューブを含む種々の合成法により得られたカーボンナノチューブの異なる濃度を含むポリカーボネート複合体の表面抵抗率を示す。
【００２４】
【図９−１０】図９−１０は、本発明によるバーミキュライト支持体上で触媒合成により得られたカーボンナノチューブを含む種々の合成法により得られたカーボンナノチューブの異なる濃度を含むポリシロキサン複合体（ＶＱＭ８０９＋架橋剤１００＋触媒５１０＋抑制剤６００−Ｈａｎｓｅ  Ｃｈｅｍｉｅ）の表面抵抗率（図９）及びバルク抵抗率（図１０）を示す。
【００２５】
【図１１】図１１は、本発明によるバーミキュライト支持体上で触媒合成により得られたカーボンナノチューブを含む種々の合成法により得られたカーボンナノチューブの異なる濃度を含むエポキシ樹脂（Ｅｐｉｋｏｔｅ  ８２８−Ｈｅｘｉｏｎ）の複合体の比抵抗率を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は、活性触媒と触媒担体を持つ触媒組成物を製造することにあり、活性触媒は、表層剥離されたバーミキュライトを含む触媒担体上のコバルトと鉄の混合物を含む。この触媒組成物はカーボンナノチューブを得ることを可能にし、このカーボンナノチューブは、それらがポリマーマトリックス中に分散されるとき、低濃度のカーボンナノチューブで高い電気伝導性のレベルを提供する。本発明はまた、触媒組成物の合成のための方法を記載する。
【００２７】
触媒組成物を調製するための方法は次の工程を含む：
−  バーミキュライト鉱物を８００℃を越える温度で処理することによってバーミキュライトの表層を剥離する；
−  表層剥離されたバーミキュライトをコバルト塩及び鉄塩の溶液で含浸する；
−  含浸されたバーミキュライトを不活性雰囲気下で３５０℃を越える温度で焼成する。
【実施例】
【００２８】
触媒組成物の合成例
１）バーミキュライト鉱物（Ｉｍｅｒｙｓ，Ｓｈａｗａ  ｍｉｎｅ  ジンバブエ）を窒素下で９００℃で２分間処理することによってバーミキュライトの表層を剥離し、次いで室温まで冷却する。
２）金属塩の溶液の調製：１．１４ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ及び０．３５ｇのＣｏ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏが秤量され、次いで１０ｍｌの水に溶解される。
３）含浸：溶液は、６ｇの表層剥離されたバーミキュライト中に注入される。均質化のためにスパチュラにより混合が実施される。含浸は約１晩作用させる。
４）乾燥／焼成：混合物は、窒素下に４００℃までの温度の迅速上昇、続いて１時間の間の平坦域、次いで冷却からなる温度計画により焼成される。
【００２９】
カーボンナノチューブの合成例
１）１ｇの触媒が秤量され、次いで容器上に散乱される。
２）容器は反応器の冷たい領域に置かれる。石英管の栓が置かれ、２ｌ／分の窒素の流れが６分間、通される。
３）窒素、エチレン及び水素の混合物がそれぞれ０．８５７ｌ／分、１．７４４ｌ／分及び０．２８６ｌ／分の流れで通される。反応器中の濃度が安定するように６分間待つ。
４）容器は、あらかじめ７００℃に調整された反応器の熱い領域中に導入される。それは２０分間反応させられる。
５）ガスが停止され、２ｌ／分の窒素の流れが導入される。容器は冷たい領域に置かれる。容器は６分間、冷却させられる。栓が開かれ、ナノチューブが集められる。
【００３０】
本発明による触媒組成物によりカーボンナノチューブを合成した後、カーボンナノチューブは、通常の手段により種々のポリマーマトリックス中に分散される。
【００３１】
ポリカーボネートマトリックス中のカーボンナノチューブの分散の例
ポリカーボネートマトリックスＰＣ２２０５中にカーボンナノチューブの質量分率で０．７５％、１％、１．５％、２％、３％、４％をそれぞれ含む１２．５ｇの混合物が調製される。異なる混合物が、１５ｃｍ３のＤＳＭ  Ｘｐｌｏｒｅタイプの共回転二軸スクリューマイクロ押出機中に通過される。混合は２８０℃で５０ｒｐｍで５分間実施される。溶融混合物は、次いで１２ｃｍ３のＤＳＭ  Ｘｐｌｏｒｅタイプのマイクロ注入器により注入され、そのピストン室は２８０℃に加熱され、鋳型は１００℃に加熱される。注入は、８ｂａｒの圧力で２秒間、続いて８秒以内に１２ｂａｒまで上昇され、最後に１２ｂａｒが４秒間維持されることで達成される。鋳型は二棒ＩＺＯＤ鋳型である。棒の端部は３ｍｍにわたってのこで引かれる。銀ペイントが棒の端部に付与され、バルク抵抗率の２点測定がＫｅｉｔｈｌｅｙ  ２７００タイプのマルチメーターで実行される。銀ペイントが１ｃｍ分離された２片で付与され、表面抵抗率の２点測定がＫｅｉｔｈｌｅｙ  ２７００タイプのマルチメーターで実行される。これらの測定の結果は図７〜１１に示される。
【００３２】
本発明による触媒組成物の収率に対する異なるパラメーターの影響
例Ａ）Ｃｏ／Ｆｅ比
図２は、異なるＣｏ／Ｆｅ比を示す。最大生産性は約０．５〜０．６６の比で達成される。
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【００３３】
例Ｂ）触媒組成物中の金属の百分率
三系列の触媒が調製された。一定の比Ｃｏ／Ｆｅ＝０．３３３及びＣｏ／Ｆｅ＝１．５を持つ系列は４点を含む。一定の比Ｃｏ／Ｆｅ＝０．５を持つ系列は９点を含む。図３の曲線は、約５％の金属の百分率がＣｏ／Ｆｅ比にかかわらず触媒組成物中の最良の収率を与えることを示す。
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【００３４】
例Ｃ）バーミキュライトのタイプ
三つの触媒の系列が、異なる起源の三つのバーミキュライトから調製された。Ｉｍｅｒｙｓ及びＮｅｓｔａａｎのバーミキュライトが、窒素下で約９００℃で熱的に表層剥離された。不純物（＞５００μｍ）を除去するために篩分けがまた必要であった。結果は、バーミキュライトの起源が触媒の収率にほとんど影響を持たないことを示す。
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【００３５】
例Ｄ）合成時間
図４において、２５分後に収率平坦域が達成されることが明らかに示される。 
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【００３６】
例Ｅ）溶剤のタイプの影響
五つの触媒が五つの異なる溶剤から調製された。使用されたバーミキュライトはオーストラリアからのものである。
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結果は、溶剤が触媒の収率に対して影響を持つことを示す。この特定の場合では水が最良の溶剤であるけれども、アセトンのような有機溶剤もまた、高収率の触媒を与えることができる。さらに、５ｍｌのアセトン中に１．１４ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ及び０．４１ｇのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（Ｃｏ／Ｆｅ比＝０．５）を持つ追加の触媒が調製された。後者は５．８３ｇ／ｇの収率を与えた。これは、良好な溶剤−塩の組み合わせが時には高収率の触媒を持つために必要であるかもしれないことを示す。
【００３７】
例Ｆ）水含浸容積
含浸と懸濁法の間の限界を決定するために、異なる容積の水が試験された（図１参照）。
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含浸は、水容積が６ｇのバーミキュライトに対して１０ｍｌ未満であるときに「乾燥」と考えられることができる。この容積を越えると、バーミキュライトは金属溶液中に浸漬され、乾燥時に、容器の壁上に金属の析出が起こりうる。この金属の損失は収率の減少により表わされる。しかし、水容積の閾値は、使用されるバーミキュライトの粒子サイズに依存しうる。
【００３８】
浸透による方法と比べたときの濾過による方法
最良の金属塩（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ及びＣｏ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ）及び最良のＣｏ／Ｆｅ比（１／２）を用いることにより、四つの触媒の系列がまた、Ｚｈａｎｇらの論文の方法により、すなわち懸濁−濾過により調製された。
調製条件
６ｇのＮｅｓｔａａｎミクロンバーミキュライトがエルレンマイヤー中に置かれる。水及び電磁攪拌機がその中に加えられた。混合物は、懸濁物を生成するために８０℃で６時間攪拌される。Ｆｅ（ＮＯ３）・９Ｈ２Ｏ及びＣｏ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏの水溶液がそれに加えられる。混合物は真空でフリットにより濾過される。得られたペーストは窒素下に４００℃で１時間の間焼成される。水の２容積並びに金属塩の２量が使用される。
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この調製方法は、十分に濃縮した金属溶液が利用可能であるという条件で高収率を持つ活性触媒をもたらすことができることがわかる。それにもかかわらず、それは乾式含浸による方法と比べたときに少しの困難性を示す：
・  バーミキュライト上に析出した金属のレベルは制御するのが困難であり、それは濾過品質に依存する；
・  調製時間は、特に懸濁及び濾過のために非常に長い；
・  この方法は多量の金属塩を必要とし、かなりの部分が濾過液中に失われる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９−１０】
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【図１１】
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