(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートと着色層とを有し、該基材シートの内部、該基材シートの該着色層を設ける側の面、及び該着色層の少なくとも一つに凹凸形状を有しており、該着色層に含まれる着色剤が二次粒子を形成してなり、該二次粒子は、粒子径０．４μｍ以下の二次粒子を７０％以上９３％以下含む粒度分布を有するものであり、凹凸形状の深さが４０μｍ以下であり、基材シート側を観察面として用いる加飾シート。
【請求項２】
着色剤の粒度分布が、粒子径０．４μｍ以下、及び粒子径０．４μｍを超える範囲にそれぞれ少なくとも一つのピークを有する請求項１に記載の加飾シート。
【請求項３】
着色剤の一次平均粒子径が、０．００５〜０．１μｍである請求項１又は２に記載の加飾シート。
【請求項４】
着色剤がカーボンブラックである請求項１〜３のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項５】
凹凸形状の深さが１０〜４０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項６】
さらに支持層を、基材シート、着色層、及び支持層の順に有する請求項１〜５のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項７】
基材シートと着色層とを有し、該基材シートの内部、該基材シートの該着色層を設ける側の面、及び該着色層の少なくとも一つに凹凸形状を有しており、該着色層に含まれる着色剤が二次粒子を形成してなり、該二次粒子は、粒子径０．４μｍ以下の二次粒子を７０％以上９３％以下含む粒度分布を有するものである加飾シートと射出樹脂層とを、基材シート、着色層、及び射出樹脂層を順に有してなり、凹凸形状の深さが２０μｍ以下であり、基材シート側を観察面として用いる加飾樹脂成形品。
【請求項８】
基材シートと着色層と支持層を有し、該基材シートの内部、該基材シートの該着色層を設ける側の面、及び該着色層の少なくとも一つに凹凸形状を有しており、該着色層に含まれる着色剤が二次粒子を形成してなり、該二次粒子は、粒子径０．４μｍ以下の二次粒子を７０％以上９３％以下含む粒度分布を有するものである加飾シートと射出樹脂層とを、基材シート、着色層、支持層、及び射出樹脂層を順に有してなり、凹凸形状の深さが２０μｍ以下であり、基材シート側を観察面として用いる加飾樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加飾シート及び加飾樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
成形品の表面に加飾シートを積層することで加飾した加飾樹脂成形品が、建築内外装材、建具、家具、携帯電話部品、車両内装部品などの各種用途で使用されている。このような加飾樹脂成形品の成形方法としては、射出成形の際に金型内に挿入された加飾シートを、キャビティ内に射出注入された溶融樹脂と一体化させ、樹脂成形体表面に加飾を施す射出成形同時加飾法、あるいは加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形しておき、該成形シートを射出成形型に挿入し、流動状態の樹脂を型内に射出して樹脂と成形シートを一体化するインサート成形法などが代表的に挙げられる。
【０００３】
このような成形方法により得られる加飾樹脂成形品は三次元成形に十分追従しうる三次元成形性や、表面の耐傷付き性などの表面特性に加え、近年の消費者の嗜好の多様化に伴い、多様な意匠感が求められるようになっている。意匠感のなかでも、凹凸感は樹脂成形品に高級感を付与する意匠感として注目されている。樹脂成形品に凹凸感を付与する手法として、透明または半透明の熱可塑性樹脂シートの一方の面に凹凸形状と絵柄模様層とを設け、該凹凸形状の凹部に着色樹脂を充填した化粧シートを用い、該熱可塑性樹脂シートが金型面に接するようにして設置して射出成型して、内部に凹凸形状を有する化粧シートを付与した成型物の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
ここで、内部に凹凸形状を有する化粧シートとは、該シートを構成する少なくとも一層が物理的な凹凸形状を有しており、かつ該凹凸形状を有する面を射出成型時に金型と接しないように配置して用いる化粧シートのことである。このような化粧シートを射出成型に用いると、該凹凸形状がつぶれにくく、また得られる樹脂成形品の内部に凹凸形状が存在することになり、得られる樹脂成形品はその表面は平滑であるにも関わらず、視覚的に豊かな凹凸感を有するものとなる。そのため、樹脂成形品に視覚的に豊かな凹凸感を付与しようとする場合、内部凹凸を有する化粧シートを用いる方法は有効な手段の一つとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２０１７４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、樹脂成形品の全面にわたって単色の装飾を付与しようとすると、内部凹凸による意匠感を視認しにくくなる傾向にあるため、優れた意匠感を得ようとした場合に、十分に対応できないという問題もあった。
本発明は、このような状況下で、加飾樹脂成形品の表面に、内部凹凸による優れた意匠感を付与する、特に内部凹凸による意匠感を視認しにくい単色の場合でも優れた意匠感を付与しうる加飾シート、及び該加飾シートを用いた加飾樹脂成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により解決できることを見出した。すなわち本発明は、下記の加飾シート及び加飾樹脂成形品を提供するものである。
【０００７】
１．基材シートと着色層とを有し、該基材シートの内部、該基材シートの該着色層を設ける側の面、及び該着色層の少なくとも一つに凹凸形状を有しており、該着色層に含まれる着色剤が粒子径０．４μｍ以下の粒子を５０％以上含む粒度分布を有するものである加飾シート。
２．さらに支持層を、基材シート、着色層、及び支持層の順に有する上記１に記載の加飾シート。
３．基材シートと着色層とを有し、該基材シートの内部、該基材シートの該着色層を設ける側の面、及び該着色層の少なくとも一つに凹凸形状を有しており、該着色層に含まれる着色剤が粒子径０．４μｍ以下の粒子を５０％以上含む粒度分布を有するものである加飾シートと射出樹脂層とを、基材シート、着色層、及び射出樹脂層を順に有する加飾樹脂成形品。
４．基材シートと着色層と支持層を有し、該基材シートの内部、該基材シートの該着色層を設ける側の面、及び該着色層の少なくとも一つに凹凸形状を有しており、該着色層に含まれる着色剤が粒子径０．４μｍ以下の粒子を５０％以上含む粒度分布を有するものである加飾シートと射出樹脂層とを、基材シート、着色層、支持層、及び射出樹脂層を順に有する加飾樹脂成形品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、加飾樹脂成形品の表面に、内部凹凸による優れた意匠感を付与する、特に内部凹凸による意匠感を視認しにくい単色の場合でも優れた意匠感を付与しうる加飾シート、及び該加飾シートを用いた加飾樹脂成形品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の加飾シートの一つの態様の断面を示す模式図である。
【図２】本発明の加飾シートの一つの態様の断面を示す模式図である。
【図３】本発明で用いられる着色剤の粒度分布を説明するための模式図である。
【図４】本発明の加飾樹脂成形品の一つの態様の断面を示す模式図である。
【図５】本発明の加飾樹脂成形品の一つの態様の断面を示す模式図である。
【図６】実施例１及び２の着色層形成用インキ中のカーボンブラックの粒度分布を示す図である。
【図７】実施例３の着色層形成用インキ中のカーボンブラックの粒度分布を示す図である。
【図８】実施例４の着色層形成用インキ中のカーボンブラックの粒度分布を示す図である。
【図９】実施例５の着色層形成用インキ中のカーボンブラックの粒度分布を示す図である。
【図１０】実施例６の着色層形成用インキ中のカーボンブラックの粒度分布を示す図である。
【図１１】実施例７の着色層形成用インキ中のカーボンブラックの粒度分布を示す図である。
【図１２】比較例１の着色層形成用インキ中のカーボンブラックの粒度分布を示す図である。
【図１３】比較例２の着色層形成用インキ中のカーボンブラックの粒度分布を示す図である。
【図１４】比較例３の着色層形成用インキ中のカーボンブラックの粒度分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［加飾シート］
本発明の加飾シートは、基材シートと着色層とを有し、該基材シートの内部、該基材シートの該着色層を設ける側の面、及び該着色層の少なくとも一つに凹凸形状を有しており、該着色層に含まれる着色剤が粒子径０．４μｍ以下の粒子を５０％以上含む粒度分布を有するものである。
以下に、本発明の加飾シートの構成について図１及び２を用いて詳細に説明する。図１は本発明の加飾シートの一つの態様の断面を示す模式図であり、図１に示される加飾シート１０は、基材シート１１と着色層１２とを有しており、該着色層１２は該基材シート１１とは反対側の面に凹凸形状１４を有している。また、図２は本発明の加飾シートの一つの態様の断面を示す模式図であり、図２に示される加飾シート１０は、基材シート１１、着色層１２、及び支持層１３を順に有しており、該着色層１２は該基材シート１１とは反対側の面に凹凸形状１４を有している。なお、本発明は当該様態に限定されるわけではない。
【００１１】
＜基材シート＞
基材シートは、本発明の加飾シートの製造時は、着色層などの他の層を形成する支持シートとして、また本発明の加飾シートを用いて樹脂成形品を作製して該樹脂成形品の最表面に設けられる場合は、保護層としての機能をも有する層である。
基材シートとしては、加飾シートに通常用いられるものであれば特に制限なく用いることができ、透明であることが好ましい。加飾シートを用いた樹脂成形品は、基材フィルム側から観察されるためである。なお、ここでいう透明には内部の着色層が視認される程度の半透明、例えば、艶消し調の乳白色透明も含むものである。
【００１２】
基材シートを形成する材料としては、熱可塑性樹脂が好適に使用される。加飾シートを成形して使用する際に、成形性が得られやすいからである。
このような熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体）、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、又はポリエチレンテレフタレート、成形性ポリエステル樹脂などのポリエステル樹脂、又はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマーなどのポリオレフィン系樹脂などが好ましく挙げられる。
なかでも、アクリル樹脂、成形性ポリエステル樹脂などが好ましい。
【００１３】
基材シートとしては、例えば上記のような樹脂からなる単層又は多層構成の樹脂シートを使用する。また、基材シートには、必要に応じて適宜、安定剤、可塑剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤などの各種添加剤を、物性調整のために添加してもよい。
【００１４】
基材シートの厚さは、コスト面、樹脂成形品に対する要求性能、成形用加飾シートの成形適性などの観点から、通常３０〜３００μｍ程度（多層の場合は総厚）が好ましい。ここで、基材シートの厚さとは、後述する凹凸形状が施されていない部分における厚さを意味する。
また、基材シートの表面、裏面、又は表裏両面には、基材シートに接する他層との密着性向上のために、必要に応じ適宜、コロナ放電処理、プラズマ処理などの公知の易接着処理を施してもよい。
【００１５】
＜着色層＞
着色層は、加飾樹脂成形品に装飾性を付与する層であり、該着色層に含まれる着色剤が粒子径０．４μｍ以下の粒子を５０％以上含む粒度分布を有することを特徴とする。ここで、着色層の形成に用いられる着色剤の「粒子」は一次粒子でも、該一次粒子が凝縮した状態である二次粒子でもよく、加飾樹脂成形品の表面に、内部凹凸による優れた意匠感を付与する観点からは、二次粒子であることが好ましい。また、本発明における「粒度分布」は、レーザー回折・散乱法により測定される、いわゆるレーザー回折散乱式粒度分布測定器により測定された粒度分布（体積（％））であり、後述する着色層形成用のインキ中の着色剤の粒度分布のことをいう。
【００１６】
着色剤は、上記のように粒子径０．４μｍ以下の粒子を５０％以上含むことを必須とし、内部凹凸による優れた意匠感を得る観点からは、６０％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上である。また、上限については特に制限はないが、着色層形成用インキの調製のしやすさから９７％以下が好ましく、また内部凹凸による優れた意匠感を得る観点から、９５％以下がより好ましく、さらに好ましくは９３％以下である。
【００１７】
着色剤は、上記のように粒子径０．４μｍ以下の粒子を５０％以上含むような粒度分布を有するものであれば特に制限はなく、そのピークは図３（ａ）に示されるように一つでもよいし、図３（ｂ）及び（ｃ）に示されるように二つ以上であってもよい。また、二つ以上のピークを有する場合、その複数のピークは図３（ｂ）に示されるように互いに分かれた形であってもよいし、図３（ｃ）に示されるように一部が重なっていたり、一つのピークに肩のように形成するピークを有していてもよい。
内部凹凸による優れた意匠感を得る観点から、少なくとも二つのピークを有することが好ましく、図３（ｂ）に示されるように当該ピークが粒子径０．４μｍ以下、及び粒子径０．４μｍを超える範囲にそれぞれ少なくとも一つ存在することが好ましい。また、より好ましくはピークが粒子径０．２μｍ以下、及び粒子径０．７μｍ以上の範囲にそれぞれ少なくとも一つ存在することがより好ましく、ピークが粒子径０．１μｍ以下、及び粒子径０．８μｍ以上の範囲にそれぞれ少なくとも一つ存在することがさらに好ましい。
【００１８】
また、着色層に用いられる着色剤が、着色層形成用のインキ中で二次粒子を形成している場合、該着色剤の一次粒子径は、０．００５〜０．１μｍであることが好ましく、０．００５〜０．０５μｍであることがより好ましい。着色剤の一次粒子径が上記範囲内であると、着色層形成用のインキ中における着色剤が、上記の粒度分布を有しやすく、内部凹凸による優れた意匠感が得られる。ここで、着色剤の平均一次粒径は、カーボンブラックをクロロホルムなどの溶媒で十分に希釈分散させた分散液を、コロジオン膜付メッシュ上に展開、乾燥させた後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影したＴＥＭ写真のコンピューター画像解析を行い、抽出された各凝集体の面積と等しい面積を有する円の直径（等面積円径）を粒径とし、得られた粒径分布より求めた算術平均径（数平均値）である。
【００１９】
本発明で用いられる着色剤としては、上記の性状を有するものであれば着色染料や着色顔料などから特に制限なく用いることができ、耐水性や耐候性の観点から着色顔料が好ましい。着色顔料としては、例えばカーボンブラック、チタンブラック、鉄黒、パール顔料、弁柄、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム緑、コバルト緑、黄鉛、チタンイエロー、酸化チタン、亜鉛華や、シルバー顔料などの無機顔料が好ましく挙げられ、これらのなかから単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。なかでも、カーボンブラック、チタンブラック、鉄黒などの暗色系の着色顔料が好ましく、カーボンブラックがより好ましい。暗色系の着色顔料を用いると、単色のなかでも特に内部凹凸による意匠感を視認しにくい黒色あるいは略黒色を呈するにも関わらず、優れた意匠感が得られ、他の色では表現しえないカーボン調の内部凹凸による意匠感を表現することができる。
【００２０】
カーボンブラックとしては、例えばファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが用いられる。
【００２１】
カーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍｌ／１００ｇであるものが好ましく、４０〜１３０ｍｌ／１００ｇがより好ましく、５０〜１２０ｍｌ／１００ｇがさらに好ましい。ＤＢＰ吸油量が上記範囲内にあれば、良好な印刷適性を得ることができるので、良好な隠蔽性が得られる。ここで、ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ６２２１  Ａ法で測定された値である。
【００２２】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、１０〜４５０ｍ2／ｇが好ましく、１０〜４００ｍ2／ｇがより好ましく、２０〜３８０ｍ2／ｇがさらに好ましく、特に好ましくは１１２〜３８０ｍ2／ｇである。比表面積が上記範囲内にあれば、良好な印刷適性が得られ、また内部凹凸による優れた意匠感が得られる。ここで、窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２２１に準拠して測定された値である。
また、カーボンブラックのｐＨは、特に制限はないが、着色層形成用のインキ中の保存安定性を向上する観点から、３〜１０が好ましく、３〜７がより好ましく、３〜５がさらに好ましい。カーボンブラックのｐＨは、水性懸濁液を調製し、ガラス電極で測定することにより求められる。
【００２３】
カーボンブラックは、酸化処理を施されたものであってもよい。カーボンブラックの酸化処理は、硫酸、硝酸、塩素酸塩、過硫酸塩などの酸化剤の水溶液中にカーボンブラックを入れて、攪拌混合して行われる。この酸化処理は、室温〜９０℃程度で行われることが好ましい。酸化処理されたカーボンブラックは、その表面上にカルボキシル基、水酸基などが生成して表面変性したものであり、このようなカーボンブラックを用いることで、着色層形成用のインキの保存安定性が向上する。
【００２４】
着色層は、上記の着色剤、バインダー樹脂、及びこれに適宜加える溶媒やその他の各種添加剤を含む着色層形成用のインキ組成物を、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷などの従来公知の印刷方法で基材シート上に印刷することにより形成することが好ましい。
バインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂、塩素化ポリプロピレン、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂などより選択される１種単独の樹脂、又は２種以上の混合樹脂が好ましく用いられる。
【００２５】
有機溶媒としては、上記の着色剤やバインダー樹脂を均一に分散、あるいは溶解分散できる酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどのケトン類などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２６】
着色剤の含有量は、上記バインダー樹脂１００質量部に対して、２〜１５０質量部が好ましく、より好ましくは５〜１２０質量部、さらに好ましくは１０〜９０質量部である。含有量が上記範囲内であると、内部凹凸による優れた意匠感が得られる。
【００２７】
その他の各種添加剤としては、インキに通常用いられる各種添加剤、例えば、界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤、凝集防止剤、紫外線吸収剤などが好ましく挙げられ、これらを本発明の効果が阻害されない範囲で使用することができる。なお、本発明においては、分散剤を使用しない方が、内部凹凸による優れた意匠感が得られるため、分散剤を含まないことが好ましい。
【００２８】
上記のように着色剤を含むインキ組成物を用いて形成する以外に、例えば、着色層形成用の樹脂組成物と基材シート形成用の樹脂組成物とを共押出しすることにより、基材シート上に着色層を形成することもできるし、着色層形成用のシートを予め作製しておいてから、当該着色層形成用のシートと基材シートとをラミネートすることにより、基材シート上に着色層を形成することもできる。
ここで、上記の着色層形成用の樹脂組成物としては、熱可塑性樹脂に着色剤を添加した樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂を基材シートの形成に用いられる熱可塑性樹脂とした樹脂組成物が好ましく挙げられる。また、上記の着色層形成用のシートとしては、着色層形成用の樹脂組成物をシート状に成形することで得られるものが好ましく挙げられる。
【００２９】
着色層は、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）などの岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様などがあり、これらを複合した寄木、パッチワークなどの模様としてもよいし、全面に渡って均一一様に着色したようなベタ着色としてもよい。本発明の加飾樹脂成形品の表面に内部凹凸による優れた意匠感を付与する、特に内部凹凸による意匠感を視認しにくい単色、すなわちベタ着色の場合でも優れた意匠感を付与しうるという効果が得られることを考慮すると、ベタ着色であることが好ましい。
【００３０】
また、着色層の厚さは、好ましくは０．１〜２０μｍであり、より好ましくは０．５〜１０μｍである。着色層の厚さが上記範囲内であると、優れた発色が得られるので、内部凹凸による優れた意匠感が得られる。
【００３１】
＜凹凸形状＞
本発明の加飾シートは、着色層、基材シートの着色層を設ける側の面、及び基材シートの内部の少なくとも一つに凹凸形状を有する。この凹凸形状は、加飾樹脂成形品に内部凹凸による優れた意匠感を付与し、着色層を暗色系の着色ベタとした場合は、カーボン調の内部凹凸による意匠感を表現することを可能とする。
【００３２】
凹凸形状の形成方法としては、特に制限されないが、エンボス加工により形成することが容易であり好ましい。
凹凸形状を形成するエンボス加工の方法としては、加熱加圧によるエンボス加工法が挙げられる。加熱加圧によるエンボス加工法は着色層及び基材シートを加熱軟化させ、エンボス版で加圧してエンボス版の凹凸模様を賦形して、冷却し、固定化する方法である。この際、公知の枚葉式又は輪転式のエンボス機を用いることができる。
加熱加圧によるエンボス加工法では、着色層が形成されている基材シートにエンボス加工を行う方法と、基材シートに着色層を塗付する工程で同時にエンボス加工を行う方法がある。
【００３３】
凹凸形状の深さは、１０〜４０μｍの範囲であることが好ましい。加飾シートは、加飾樹脂成形品の加飾層として成形加工されるが、その過程で熱と応力で凹凸形状が平坦化することを考慮して、加飾シートの製造時では大き目のエンボス深さを与えておくことで、加飾樹脂成形品に内部凹凸による優れた意匠感を付与することができる。１０μｍ以上であれば、加飾樹脂成形品に内部凹凸による優れた意匠感を付与でき、一方、４０μｍ以下であれば着色層と射出樹脂との間に空隙が残ることがないので、密着性の不良や耐久試験後の外観不良などの物性の低下が生じることがなく、また、表面の平滑性が損なわれることがないので、意匠性が低下することもない。さらに、後述する支持層を設ける場合は、凹凸形状を有する着色層と支持層との間に空隙が生じることがなく、物性低下が生じることがない。このような観点から、凹凸形状の深さは１０〜３０μｍであることがより好ましい。
【００３４】
凹凸形状は、基材シートの内部、基材シートの着色層を設ける側の面、及び着色層の少なくとも一つに設けられる。例えば、着色層のみに存在するように、着色層の厚さよりも浅くなるように設けられてもよく、図１及び２に示されるように、基材シートの着色層を設ける側の面と着色層の両方にエンボス加工が施されていてもよい。また、凹凸形状は、基材シートのみに存在してもよい。具体的には、基材シートが多層構成であり、基材シート同士の間にのみ凹凸形状が存在する場合や、基材シートの着色層を設ける側の面のみに存在する場合が挙げられる。さらに、基材シート同士の間に凹凸形状が存在する場合、そのような凹凸形状に加えて図１及び２に示される基材シートと着色層の両方に凹凸形状を同時に有していてもよい。
内部凹凸による優れた意匠感を得る観点からは、図１及び２に示されるように凹凸形状は基材シートに至るまで有していることが好ましい。なお、上記の凹凸形状と組み合わせて、基材シートの着色層を設ける側とは反対側の面に凹凸形状を設けてもよい。
また、凹凸形状の深さは、エンボス版の版深によって容易に制御できる。ここで、凹凸形状の深さは、表面粗さ・輪郭形状測定機、例えば「ハンディサーフＥ３５Ａ（型番）」（株式会社東京精密製）を使用し、測定されたものである。
【００３５】
＜支持層＞
本発明の加飾シートは、所望により支持層を有してもよい。支持層を有することにより、本発明の加飾シートはインサート成形に好適に用いることができる。支持層は、図２に示されるように、加飾シートが基材シート、着色層、及び支持層の順に有するように設けられる。
支持層の材料としては、ＡＢＳ樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂などが好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン樹脂が好ましい。これらの樹脂のうち、ＡＢＳ樹脂及びポリプロピレン樹脂が特に好ましい。また、射出樹脂がＡＢＳ樹脂である場合はＡＢＳ樹脂が好ましく、射出樹脂がポリプロピレン樹脂である場合はポリプロピレン樹脂が好ましい。
支持層は、加飾シートを補強し、一体化物の形態を保持するために積層されるため、０．１〜１．０ｍｍ程度の厚さが好ましい。
【００３６】
＜表面保護層＞
本発明の加飾シートは、所望により表面保護層を有してもよい。表面保護層を設けることで、加飾成形品に耐傷性や、耐熱性、耐候性などの表面特性を付与することが可能となる。
表面保護層は、通常基材シートの着色層を設ける面とは反対側の面に設け、加飾成形品の最表面となるように設けられることが好ましい。表面保護層は、硬化性樹脂の硬化物により構成されることが優れた表面特性を得る観点から好ましい。硬化性樹脂としては、電離放射線硬化性樹脂や２液硬化性樹脂などの熱硬化性樹脂が好ましく挙げられ、これらを複数用いる、例えば、電離放射線硬化性樹脂と熱硬化性樹脂を併用する、いわゆるハイブリッドタイプの硬化性樹脂も好ましい。
【００３７】
このようにして得られる表面保護層の厚さは、１〜５０μｍが好ましく、より好ましくは２〜３０μｍであり、さらに好ましくは５〜２０μｍである。表面保護層の厚さが上記範囲内であると、優れた表面特性が得られ、かつ優れた三次元成形性も得られる。
【００３８】
なお、表面保護層には、その性能を阻害しない範囲で、各種添加剤を含有することができる。各種添加剤としては、例えば無機粒子、重合禁止剤、架橋剤、帯電防止剤、接着性向上剤、酸化防止剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤などが好ましく挙げられる。
また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
【００３９】
＜接着剤層＞
本発明の加飾シートは、所望により、接着剤層（図示せず）を有してもよい。接着剤層は、基材シートと着色層との間や、支持層と着色層との間に設けることで、層間の接着性を向上させることができる。
【００４０】
接着剤層の材料としては、熱可塑性樹脂が好ましく挙げられ、例えば、（メタ）アクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール（ブチラール樹脂）、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレン，ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレンや塩素化したポリオレフィン、α−メチルスチレンなどのスチレン系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオキシメチレンなどのアセタール樹脂、エチレン−４フッ化エチレン共重合体などのフッ素樹脂、ポリイミド、ポリ乳酸、ポリビニルアセタール樹脂、液晶性ポリエステル樹脂などが好ましく挙げられる。これらは１種単独でも又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
２種以上組み合わせる場合は、これらの樹脂を構成するモノマーの共重合体でもよいし、それぞれの樹脂を混合して用いてもよい。また硬化性樹脂を用いることもでき、イソシアネートを硬化剤とする２液硬化型ウレタン樹脂、エポキシ樹脂なども用いることができる。
これらのうち、特に支持フィルムとしてＡＢＳ樹脂を用いる場合には、ＡＢＳ樹脂と接着性の高い、（メタ）アクリル系樹脂又は塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体樹脂が好ましい。
【００４２】
接着剤層は、グラビア印刷、ロールコートなどの公知の印刷又は塗付法により形成する。また、接着剤層の厚さは特に制限は無いが、通常は１〜５０μｍ程度である。
【００４３】
［加飾樹脂成形品］
本発明の加飾樹脂成形品は、上記の本発明の加飾シートと射出樹脂層２１とを、基材シート１１、着色層１２、及び射出樹脂層２１を順に有する樹脂成形品２０（図４）、あるいは加飾シートが支持層を有する場合は、加飾シートと射出樹脂層とを、基材シート１１、着色層１２、支持層１３、及び射出樹脂層２１を順に有する樹脂成形品２０（図５）である。また、加飾樹脂成形品は、加飾シートが有する凹凸形状に起因する凹凸形状を有している。
本発明の加飾樹脂成形品は、好ましくは、本発明の加飾シートを用いて、インサート成形法、射出成形同時加飾法、ブロー成形法、ガスインジェクション成形法などの各種射出成形法により作製され、より好ましくはインサート成形法及び射出成形同時加飾法により作製されるものである。
なお、本願明細書において、「Ａ，Ｂ，Ｃの順となるように」などの記載は、Ａ，Ｂ，Ｃの位置関係についてそれらの順序だけを規定するものであって、ＡとＢ、ＢとＣが必ずしも接触しているとは限らない。本発明の加飾樹脂成形品において、着色層と射出樹脂、着色層と支持層、支持層と射出樹脂などとの間には、必要に応じて接着剤層などの他の層を設けてもよい。
【００４４】
加飾樹脂成形品の作製に用いられる射出樹脂は、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂が代表的である。また、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂なども用途に応じ用いることができる。
【００４５】
本発明の加飾樹脂成形品において、基材シートの内部、基材シートの着色層を設ける側の面、及び着色層の少なくとも一つに凹凸形状を有しており、該着色層が凹凸形状を有するときは、射出樹脂層も該凹凸形状に対応する凹凸形状を有している。射出樹脂層が着色層に対応する凹凸形状を有していなくても本発明の内部凹凸による優れた意匠感を得ることができ、射出樹脂層は着色層の凹凸形状に対応する凹凸形状を有することが意匠感の観点から好ましい。
加飾樹脂成形品における凹凸形状は、加飾シートにおける着色層に設けた凹凸形状に由来するものであり、その深さは好ましくは５〜２０μｍである。加飾シートにおける凹凸形状は上記のように好ましくは１０〜４０μｍの深さを有しているが、加飾樹脂成形品の製造過程で、熱と応力の作用で平坦化して深さが５〜２０μｍとなる。
【００４６】
インサート成形法では、真空成形工程において、本発明の加飾シートを真空成形型により予め成形品表面形状に真空成形（オフライン予備成形）し、次いで必要に応じて余分な部分をトリミングして成形シートを得る。この成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を型締めし、流動状態の樹脂を型内に射出し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に加飾シートを一体化させ、加飾樹脂成形品を製造する。
【００４７】
射出成形同時加飾法においては、本発明の加飾シートを射出成形の吸引孔が設けられた真空成形型との兼用雌型に配置し、この雌型で予備成形（インライン予備成形）を行った後、射出成形型を型締めして、流動状態の樹脂を型内に射出充填し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に加飾シートを一体化させ、加飾樹脂成形品を製造する。
なお、射出成形同時加飾法では、射出樹脂による熱圧を加飾シートが受けるため、平板に近く、加飾シートの絞りが小さい場合には、加飾シートは予熱してもしなくてもよい。
【００４８】
得られた加飾樹脂成形品の６０°鏡面光沢度（６０°グロス値）は、４０〜１５０の範囲であることが好ましく、５０〜１２０の範囲であることがより好ましい。光沢度が上記範囲内であると、内部凹凸による優れた意匠感が得られやすいからである。
【実施例】
【００４９】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５０】
（評価方法）
１．カーボンブラック性状の測定
各実施例、参考例及び比較例で用いる着色層形成用インキに用いるカーボンブラックの一次平均粒子径、ＤＢＰ吸油量、ｐＨ、及び窒素吸着比表面積を、上記の方法により測定した。測定結果を第１表に示す。また、該インキ中のカーボンブラックの粒度分布は、レーザー回折散乱式粒度分布測定器（「ＬＭＳ−２０００ｅ（型番）」，株式会社セイシン企業製）により測定した。
２．内部凹凸による意匠感の評価
各実施例、参考例及び比較例で得られた加飾樹脂成形品を目視し、内部凹凸による意匠感について以下の基準で評価した。
１  加飾シートの凹凸形状がはっきりとみえた
２  加飾シートの凹凸形状がややはっきりとみえた
３  加飾シートの凹凸形状が若干霞んでみえた
４  加飾シートの凹凸形状が著しく霞んでみえた
【００５１】
参考例１
（加飾シートの製造）
基材シートとしてハイグロス透明アクリルフィルム（厚さ：１２５μｍ）を用意して、その片面に、下記組成の着色層形成用インキＡ（カーボンブラック含有量：３５％）をグラビア印刷して着色層（厚さ：１μｍ）を形成した。次いで、着色層上に版深が７０μｍのエンボス版を用いて、温度条件：１４０℃、圧力条件：４００Ｎでエンボス加工を行った。このようにして得られた加飾シートのエンボスの深さを測定すると、３７μｍであることが確認された。
（着色層形成用インキＡ）
参考例１で用いた着色層形成用インキＡは以下の成分を含むインキである。カーボンブラックはインキ中で二次粒子を形成しており、該二次粒子の０．４μｍ以下の粒子の割合は５８．８体積％であった。該カーボンブラックの粒度分布を図６に示す。
バインダー樹脂：アクリル樹脂及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂の混合物（アクリル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂との混合比は５１：４９）：１００質量部
カーボンブラック（一次粒子径：０．０１５μｍ，ＤＢＰ吸油量：６５ｍｌ／１００ｇ，ｐＨ：７．５，窒素吸着比表面積：１１０）：７０質量部
溶媒：メチルエチルケトン、酢酸メチル及びメチルイソブチルケトンの混合物（混合比は２：４：４）：３０質量部
【００５２】
（加飾樹脂成形品の製造）
得られた加飾シートを射出成形の吸引孔が設けられた真空成形型との兼用雌型に配置し、この雌型で予備成形（インライン予備成形）を行った後、射出成形型を型締めして、流動状態の樹脂を型内に射出充填し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に加飾シートを一体化させ、射出成形同時加飾法により加飾樹脂成形品を製造した。射出樹脂としては、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と記載する。）とＡＢＳ樹脂の混合物（「サイコロイＩＰ１０００（商品名）」，ＧＥプラスチック製）を用いた。
【００５３】
参考例２
（加飾シートの製造）
上記の参考例１と同じようにして基材シートと着色層とを有する加飾シートを作製し、次いで、該着色層の上に支持層となる透明のＡＢＳシート（厚さ：４００μｍ）を熱ラミネート（条件：１４０℃，３５０Ｎ）して、加飾シートを得た。
【００５４】
（加飾樹脂成形品の製造）
得られた加飾シートを用い、インサート成形により加飾樹脂成形品を作製した。具体的には、加飾シートを真空成形機（「ＶＰＦ−Ｔ１」，布施真空社製）に配し、ヒーターにて表面温度が１６０℃になるまで加熱し、真空成形を行った。真空成形品を取り出し、余分な部分をトリミングした後、当該トリミング後の加飾シートを射出成形金型にはめ込み、印刷層側から樹脂を射出して、加飾樹脂成形品を作製した。射出樹脂としては、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と記載する。）とＡＢＳ樹脂の混合物（「サイコロイＩＰ１０００（商品名）」，ＧＥプラスチック製）を用いた。加飾樹脂成形品の加飾層（真空成形後の加飾シート）のエンボス深さは１８μｍであった。
【００５５】
実施例３〜６、参考例３
参考例２において、着色層形成用インキＡを、第１表に示されるカーボンブラックを用い、第１表に示される含有量、かつ０．４μｍ以下の粒子の割合としたインキＢ〜Ｆにかえた以外は、参考例２と同様にして、各々実施例３〜６、参考例３の加飾樹脂成形品を作製した。また、インキＢ〜Ｆに含まれるカーボンブラックの粒度分布を各々図７〜１２に示す。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
比較例１〜３
参考例２において、着色層形成用インキＡを、第２表に示されるカーボンブラックを用い、第２表に示される含有量、かつ０．４μｍ以下の粒子の割合としたインキＧ〜Ｉにかえた以外は、参考例２と同様にして、各々比較例１〜３の加飾樹脂成形品を作製した。また、インキＧ〜Ｉに含まれるカーボンブラックの粒度分布を各々図１２〜１４に示す。
【００５８】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の加飾シートは、加飾樹脂成形品の表面に内部凹凸による優れた意匠感を付与する、特に内部凹凸による意匠感を視認しにくい単色の場合でも優れた意匠感を付与することができるため、該加飾樹脂成形品は、建築内外装材、建具、家具、携帯電話部品、車両内外装部品などの各種用途に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００６０】
１０  加飾シート
１１  基材シート
１２  着色層
１３  支持層
１４  凹凸形状
２０  加飾樹脂成形品
２１  射出樹脂層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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