(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記非水電解液は、式（１１）で表されるメチレン環状炭酸エステルと、式（１２）〜式（１６）で表される化合物のうちの少なくとも１種と、炭酸エチレン（１，３−ジオキソラン−２−オン）と、炭酸プロピレン（４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）とを含み、
前記炭酸エチレンと前記炭酸プロピレンとの混合比は、重量比で炭酸エチレン：炭酸プロピレン＝７５：２５〜２５：７５であり、
前記非水電解液中における前記メチレン環状炭酸エステルの含有量は、０．０１重量％〜１０重量％である、
二次電池。
【化８１】
0005974735.tif 000098
（Ｒ１およびＲ２は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ１およびＲ２は、互いに結合されていてもよい。）
【化８２】
0005974735.tif 000099
（Ｒ７１およびＲ７３は、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ７２は、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価の酸素含有炭化水素基、または２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基である。）
【化８３】
0005974735.tif 000100
（Ｒ７４およびＲ７６は、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ７５は、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価の酸素含有炭化水素基、または２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基である。ｎは、１以上の整数である。）
【化８４】
0005974735.tif 000101
（Ｒ７７およびＲ７９は、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ７８は、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価の酸素含有炭化水素基、または２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基である。）
Ｌｉ2 ＰＦＯ3   …（１５）
ＬｉＰＦ2 Ｏ2   …（１６）
【請求項２】
前記非水電解液は、不飽和環状炭酸エステルおよびハロゲン化炭酸エステルのうちの少なくとも一方を含み、
前記不飽和環状炭酸エステルは、式（２）で表される第１不飽和環状炭酸エステルおよび式（３）で表される第２不飽和環状炭酸エステルのうちの少なくとも一方を含み、
前記ハロゲン化炭酸エステルは、式（４）で表される環状ハロゲン化炭酸エステルおよび式（５）で表される鎖状ハロゲン化炭酸エステルのうちの少なくとも一方を含む、
請求項１記載の二次電池。
【化８５】
0005974735.tif 000102
（Ｒ１１およびＲ１２は、水素基またはアルキル基である。）
【化８６】
0005974735.tif 000103
（Ｒ１３〜Ｒ１６は、水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、Ｒ１３〜Ｒ１６のうちの少なくとも１つは、ビニル基またはアリル基である。）
【化８７】
0005974735.tif 000104
（Ｒ１７〜Ｒ２０は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ１７〜Ｒ２０のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基または１価のハロゲン化炭化水素基である。）
【化８８】
0005974735.tif 000105
（Ｒ２１〜Ｒ２６は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ２１〜Ｒ２６のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基または１価のハロゲン化炭化水素基である。）
【請求項３】
前記Ｒ１およびＲ２のうち、
前記ハロゲン基は、フッ素基、塩素基、臭素基またはヨウ素基であり、
前記１価の炭化水素基または前記１価のハロゲン化炭化水素基は、炭素数＝１〜１２のアルキル基、炭素数＝２〜１２のアルケニル基、炭素数＝２〜１２のアルキニル基、炭素数＝６〜１８のアリール基、炭素数＝３〜１８のシクロアルキル基、またはそれらの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基であり、
前記１価の酸素含有炭化水素基または前記１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、炭素数＝１〜１２のアルコキシ基、またはその少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基であり、
前記Ｒ７１〜７９のうち、
前記１価の炭化水素基または前記１価のハロゲン化炭化水素基は、炭素数＝１〜１２のアルキル基、炭素数＝２〜１２のアルケニル基、炭素数＝２〜１２のアルキニル基、炭素数＝６〜１８のアリール基、炭素数＝６〜１８のシクロアルキル基、またはそれらの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基であり、
前記１価の酸素含有炭化水素基または前記１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、炭素数＝１〜１２のアルコキシ基、またはその少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基であり、
前記２価の炭化水素基または前記２価のハロゲン化水素基は、炭素数＝１〜１２のアルキレン基、炭素数＝２〜１２のアルケニレン基、炭素数＝２〜１２のアルキニレン基、炭素数＝６〜１８のアリーレン基、炭素数＝３〜１８のシクロアルキレン基、アリーレン基とアルキレン基とを含む基、またはそれらの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基であり、
前記２価の酸素含有炭化水素基または前記２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、エーテル結合とアルキレン基とを含む基、またはその少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基である、
請求項１または請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記非水電解液中における前記化合物の含有量は、０．００１重量％〜２重量％である、
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記非水電解液中における前記第１不飽和環状炭酸エステルの含有量をＡ（重量％）、前記非水電解液中における前記メチレン環状炭酸エステルの含有量をＢ（重量％）としたとき、Ａ＝０．０１重量％〜５重量％、Ｂ＝０．０１重量％〜５重量％、およびＢ／Ａ＝０．００２〜５００を満たす、
請求項２ないし請求項４のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項６】
前記不飽和環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）または炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）を含む、
請求項２ないし請求項５のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項７】
前記非水電解液中における前記ハロゲン化炭酸エステルの含有量をＣ（重量％）、前記非水電解液中における前記メチレン環状炭酸エステルの含有量をＤ（重量％）としたとき、Ｃ＝０．０１重量％〜３０重量％、Ｄ＝０．０１重量％〜５重量％、およびＤ／Ｃ＝１／３０００〜５００を満たす、
請求項２ないし請求項６のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項８】
前記ハロゲン化炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含む、
請求項２ないし請求項７のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項９】
リチウムイオン二次電池である、
請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項１０】
式（１１）で表されるメチレン環状炭酸エステルと、式（１２）〜式（１６）で表される化合物のうちの少なくとも１種と、炭酸エチレン（１，３−ジオキソラン−２−オン）と、炭酸プロピレン（４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）とを含み、
前記炭酸エチレンと前記炭酸プロピレンとの混合比は、重量比で炭酸エチレン：炭酸プロピレン＝７５：２５〜２５：７５であり、
前記メチレン環状炭酸エステルの含有量は、０．０１重量％〜１０重量％である、
二次電池用非水電解液。
【化８９】
0005974735.tif 000106
（Ｒ１およびＲ２は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ１およびＲ２は、互いに結合されていてもよい。）
【化９０】
0005974735.tif 000107
（Ｒ７１およびＲ７３は、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ７２は、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価の酸素含有炭化水素基、または２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基である。）
【化９１】
0005974735.tif 000108
（Ｒ７４およびＲ７６は、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ７５は、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価の酸素含有炭化水素基、または２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基である。ｎは、１以上の整数である。）
【化９２】
0005974735.tif 000109
（Ｒ７７およびＲ７９は、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ７８は、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価の酸素含有炭化水素基、または２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基である。）
Ｌｉ2 ＰＦＯ3   …（１５）
ＬｉＰＦ2 Ｏ2   …（１６）
【請求項１１】
二次電池と、
その二次電池の使用状態を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記非水電解液は、式（１１）で表されるメチレン環状炭酸エステルと、式（１２）〜式（１６）で表される化合物のうちの少なくとも１種と、炭酸エチレン（１，３−ジオキソラン−２−オン）と、炭酸プロピレン（４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）とを含み、
前記炭酸エチレンと前記炭酸プロピレンとの混合比は、重量比で炭酸エチレン：炭酸プロピレン＝７５：２５〜２５：７５であり、
前記非水電解液中における前記メチレン環状炭酸エステルの含有量は、０．０１重量％〜１０重量％である、
電池パック。
【化９３】
0005974735.tif 000110
（Ｒ１およびＲ２は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ１およびＲ２は、互いに結合されていてもよい。）
【化９４】
0005974735.tif 000111
（Ｒ７１およびＲ７３は、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ７２は、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価の酸素含有炭化水素基、または２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基である。）
【化９５】
0005974735.tif 000112
（Ｒ７４およびＲ７６は、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ７５は、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価の酸素含有炭化水素基、または２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基である。ｎは、１以上の整数である。）
【化９６】
0005974735.tif 000113
（Ｒ７７およびＲ７９は、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ７８は、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価の酸素含有炭化水素基、または２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基である。）
Ｌｉ2 ＰＦＯ3   …（１５）
ＬｉＰＦ2 Ｏ2   …（１６）
【請求項１２】
二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の使用状態を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記非水電解液は、式（１１）で表されるメチレン環状炭酸エステルと、式（１２）〜式（１６）で表される化合物のうちの少なくとも１種と、炭酸エチレン（１，３−ジオキソラン−２−オン）と、炭酸プロピレン（４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）とを含み、
前記炭酸エチレンと前記炭酸プロピレンとの混合比は、重量比で炭酸エチレン：炭酸プロピレン＝７５：２５〜２５：７５であり、
前記非水電解液中における前記メチレン環状炭酸エステルの含有量は、０．０１重量％〜１０重量％である、
電動車両。
【化９７】
0005974735.tif 000114
（Ｒ１およびＲ２は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ１およびＲ２は、互いに結合されていてもよい。）
【化９８】
0005974735.tif 000115
（Ｒ７１およびＲ７３は、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ７２は、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価の酸素含有炭化水素基、または２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基である。）
【化９９】
0005974735.tif 000116
（Ｒ７４およびＲ７６は、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ７５は、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価の酸素含有炭化水素基、または２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基である。ｎは、１以上の整数である。）
【化１００】
0005974735.tif 000117
（Ｒ７７およびＲ７９は、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ７８は、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価の酸素含有炭化水素基、または２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基である。）
Ｌｉ2 ＰＦＯ3   …（１５）
ＬｉＰＦ2 Ｏ2   …（１６）
【請求項１３】
二次電池と、
その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記非水電解液は、式（１１）で表されるメチレン環状炭酸エステルと、式（１２）〜式（１６）で表される化合物のうちの少なくとも１種と、炭酸エチレン（１，３−ジオキソラン−２−オン）と、炭酸プロピレン（４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）とを含み、
前記炭酸エチレンと前記炭酸プロピレンとの混合比は、重量比で炭酸エチレン：炭酸プロピレン＝７５：２５〜２５：７５であり、
前記非水電解液中における前記メチレン環状炭酸エステルの含有量は、０．０１重量％〜１０重量％である、
電力貯蔵システム。
【化１０１】
0005974735.tif 000118
（Ｒ１およびＲ２は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ１およびＲ２は、互いに結合されていてもよい。）
【化１０２】
0005974735.tif 000119
（Ｒ７１およびＲ７３は、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ７２は、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価の酸素含有炭化水素基、または２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基である。）
【化１０３】
0005974735.tif 000120
（Ｒ７４およびＲ７６は、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ７５は、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価の酸素含有炭化水素基、または２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基である。ｎは、１以上の整数である。）
【化１０４】
0005974735.tif 000121
（Ｒ７７およびＲ７９は、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ７８は、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価の酸素含有炭化水素基、または２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基である。）
Ｌｉ2 ＰＦＯ3   …（１５）
ＬｉＰＦ2 Ｏ2   …（１６）
【請求項１４】
二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記非水電解液は、式（１１）で表されるメチレン環状炭酸エステルと、式（１２）〜式（１６）で表される化合物のうちの少なくとも１種と、炭酸エチレン（１，３−ジオキソラン−２−オン）と、炭酸プロピレン（４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）とを含み、
前記炭酸エチレンと前記炭酸プロピレンとの混合比は、重量比で炭酸エチレン：炭酸プロピレン＝７５：２５〜２５：７５であり、
前記非水電解液中における前記メチレン環状炭酸エステルの含有量は、０．０１重量％〜１０重量％である、
電動工具。
【化１０５】
0005974735.tif 000122
（Ｒ１およびＲ２は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ１およびＲ２は、互いに結合されていてもよい。）
【化１０６】
0005974735.tif 000123
（Ｒ７１およびＲ７３は、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ７２は、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価の酸素含有炭化水素基、または２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基である。）
【化１０７】
0005974735.tif 000124
（Ｒ７４およびＲ７６は、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ７５は、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価の酸素含有炭化水素基、または２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基である。ｎは、１以上の整数である。）
【化１０８】
0005974735.tif 000125
（Ｒ７７およびＲ７９は、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ７８は、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価の酸素含有炭化水素基、または２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基である。）
Ｌｉ2 ＰＦＯ3   …（１５）
ＬｉＰＦ2 Ｏ2   …（１６）
【請求項１５】
二次電池を電力供給源として備え、
前記二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記非水電解液は、式（１１）で表されるメチレン環状炭酸エステルと、式（１２）〜式（１６）で表される化合物のうちの少なくとも１種と、炭酸エチレン（１，３−ジオキソラン−２−オン）と、炭酸プロピレン（４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）とを含み、
前記炭酸エチレンと前記炭酸プロピレンとの混合比は、重量比で炭酸エチレン：炭酸プロピレン＝７５：２５〜２５：７５であり、
前記非水電解液中における前記メチレン環状炭酸エステルの含有量は、０．０１重量％〜１０重量％である、
電子機器。
【化１０９】
0005974735.tif 000126
（Ｒ１およびＲ２は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ１およびＲ２は、互いに結合されていてもよい。）
【化１１０】
0005974735.tif 000127
（Ｒ７１およびＲ７３は、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ７２は、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価の酸素含有炭化水素基、または２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基である。）
【化１１１】
0005974735.tif 000128
（Ｒ７４およびＲ７６は、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ７５は、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価の酸素含有炭化水素基、または２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基である。ｎは、１以上の整数である。）
【化１１２】
0005974735.tif 000129
（Ｒ７７およびＲ７９は、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ７８は、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価の酸素含有炭化水素基、または２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基である。）
Ｌｉ2 ＰＦＯ3   …（１５）
ＬｉＰＦ2 Ｏ2   …（１６）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、二次電池用非水電解液、その二次電池用非水電解液を備えた二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機または携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器のさらなる小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、最近では、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、または電動ドリルなどの電動工具に代表される多様な他の用途への適用も検討されている。
【０００３】
二次電池としては、さまざまな充放電原理を利用して電池容量を得るものが提案されており、中でも、電極反応物質としてリチウムを用いたリチウム二次電池が有望視されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム二次電池は、リチウムイオンの吸蔵放出を利用するリチウムイオン二次電池、およびリチウム金属の析出溶解を利用するリチウム金属二次電池である。
【０００４】
二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その電解液は、非水溶媒および電解質塩を含んでいる。充放電反応の媒介として機能する電解液は、二次電池の性能に大きな影響を及ぼすことから、その電解液の組成に関しては、さまざまな検討がなされている。
【０００５】
具体的には、電解液の還元分解反応を抑制するために、炭素間二重結合（メチレン基）を有する環状炭酸エステルを用いることが提案されている（例えば、特許文献１，２参照。）。このメチレン基を有する環状炭酸エステルとしては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−０５８１２２号公報
【特許文献２】特表２０１０−５３３３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、二次電池が適用される電子機器などは益々高性能化および多機能化しているため、その二次電池の電池特性に関してさらなる改善が求められている。
【０００８】
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能な二次電池用非水電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本技術の二次電池用非水電解液は、式（１１）で表されるメチレン環状炭酸エステルと、式（１２）〜式（１６）で表される化合物のうちの少なくとも１種と、炭酸エチレン（１，３−ジオキソラン−２−オン）と、炭酸プロピレン（４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）とを含むものである。炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの混合比は、重量比で炭酸エチレン：炭酸プロピレン＝７５：２５〜２５：７５であり、メチレン環状炭酸エステルの含有量は、０．０１重量％〜１０重量％である。
【化４３】
0005974735.tif 000002
（Ｒ１およびＲ２は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ１およびＲ２は、互いに結合されていてもよい。）
【化４４】
0005974735.tif 000003
（Ｒ７１およびＲ７３は、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ７２は、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価の酸素含有炭化水素基、または２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基である。）
【化４５】
0005974735.tif 000004
（Ｒ７４およびＲ７６は、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ７５は、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価の酸素含有炭化水素基、または２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基である。ｎは、１以上の整数である。）
【化４６】
0005974735.tif 000005
（Ｒ７７およびＲ７９は、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ７８は、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価の酸素含有炭化水素基、または２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基である。）
Ｌｉ2 ＰＦＯ3   …（１５）
ＬｉＰＦ2 Ｏ2   …（１６）
【００１０】
本技術の二次電池は、正極および負極と共に非水電解液を備え、その非水電解液が上記した本技術の二次電池用非水電解液と同様の構成を有するものである。また、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器のそれぞれは、二次電池を備え、その二次電池が上記した本技術の二次電池と同様の構成を有するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本技術の二次電池用非水電解液または二次電池によれば、電解液は、式（１１）に示したメチレン環状炭酸エステルと、式（１２）〜式（１６）に示した化合物のうちの少なくとも１種と、炭酸エチレンと、炭酸プロピレンとを含んでいる。炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの混合比（重量比）およびメチレン環状炭酸エステルの含有量は、上記した通りである。よって、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器でも同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本技術の第１実施形態の二次電池（角型）の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。
【図３】本技術の第１実施形態の他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。
【図５】本技術の第２実施形態の二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。
【図６】図５に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図７】二次電池の適用例（電池パック）の構成を表すブロック図である。
【図８】二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。
【図９】二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。
【図１０】二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本技術の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．二次電池（第１実施形態）
（メチレン環状炭酸エステル＋平坦面を有する外装部材）
１−１．リチウムイオン二次電池（角型）
１−２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）
１−３．リチウム金属二次電池（角型，ラミネートフィルム型）
２．二次電池（第２実施形態）
（メチレン環状炭酸エステル＋ジ炭酸エステル化合物等）
２−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）
２−２．リチウムイオン二次電池（角型，ラミネートフィルム型）
２−３．リチウム金属二次電池（円筒型，角型，ラミネートフィルム型）
３．二次電池（第３実施形態）
（メチレン環状炭酸エステル＋ハロゲン化炭酸エステル）
３−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）
３−２．リチウムイオン二次電池（角型，ラミネートフィルム型）
３−３．リチウム金属二次電池（円筒型，角型，ラミネートフィルム型）
４．二次電池（第４実施形態）
（メチレン環状炭酸エステルの構造限定）
４−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）
４−２．リチウムイオン二次電池（角型，ラミネートフィルム型）
４−３．リチウム金属二次電池（円筒型，角型，ラミネートフィルム型）
５．二次電池（第５実施形態）
（メチレン環状炭酸エステル＋不飽和環状炭酸エステル＋混合比）
５−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）
５−２．リチウムイオン二次電池（角型，ラミネートフィルム型）
５−３．リチウム金属二次電池（円筒型，角型，ラミネートフィルム型）
６．電解液の組成の適正化
７．二次電池の用途
７−１．電池パック
７−２．電動車両
７−３．電力貯蔵システム
７−４．電動工具
【００１４】
＜１．二次電池（第１実施形態）＞
まず、本技術の第１実施形態の二次電池について説明する。
【００１５】
＜１−１．リチウムイオン二次電池（角型）＞
図１および図２は二次電池の断面構成を表しており、図２では図１に示した二次電池のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面を示している。
【００１６】
［二次電池の全体構成］
この二次電池は、電極反応物質であるリチウム（リチウムイオン）の吸蔵放出により電池容量が得られるリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）である。
【００１７】
ここで説明する二次電池の電池構造は、いわゆる角型である。この二次電池は、主に、電池缶１１の内部に電池素子２０が収納されたものである。電池素子２０は、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層されてから巻回されたものであり、電池缶１１の形状に応じて扁平状になっている。セパレータ２３には、液状の電解質である非水電解液（以下、単に「電解液」という。）が含浸されている。
【００１８】
電池缶１１は、少なくとも１つの平坦な外面（平坦面１１Ｍ）を有する角型の外装部材である。この「平坦面」は、平常状態における外装部材の外面が平坦であるため、電池内のガス発生に起因して電池膨れが顕在化しやすい外観的性質を有しており、その電池膨れが顕在化しにくい湾曲面に対抗する概念である。この角型の外装部材は、図２に示したように、長手方向における断面が矩形型または略矩形型（一部に曲線を含む）の形状を有しており、矩形状だけでなくオーバル形状を有していてもよい。すなわち、角型の外装部材とは、矩形状または円弧を直線で結んだ略矩形状（長円形状）の開口部を有する有底矩形型または有底長円形状型の器状部材である。なお、図２では、電池缶１１が矩形型の断面形状を有する場合を示している。
【００１９】
この電池缶１１は、例えば、鉄、アルミニウムまたはそれらの合金などの導電性材料により形成されており、電極端子として機能する場合もある。中でも、充放電時に固さ（変形しにくさ）を利用して電池缶１１の膨れを抑えるために、アルミニウムよりも固い鉄などが好ましい。なお、電池缶１１が鉄製である場合には、その表面にニッケルなどの金属材料が鍍金されていてもよい。
【００２０】
また、電池缶１１は、一端部が開放されると共に他端部が閉鎖された中空構造を有しており、その開放端部に取り付けられた絶縁板１２および電池蓋１３により密閉されている。絶縁板１２は、電池素子２０と電池蓋１３との間に設けられていると共に、例えば、ポリプロピレンなどの絶縁性材料により形成されている。電池蓋１３は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されており、その電池缶１１と同様に電極端子として機能してもよい。
【００２１】
電池蓋１３の外側には、正極端子となる端子板１４が設けられており、その端子板１４は、絶縁ケース１６を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されている。この絶縁ケース１６は、例えば、ポリブチレンテレフタレートなどの絶縁性材料により形成されている。電池蓋１３のほぼ中央に貫通孔が設けられており、その貫通孔には、端子板１４と電気的に接続されると共にガスケット１７を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されるように正極ピン１５が挿入されている。このガスケット１７は、例えば、絶縁性材料により形成されており、その表面にアスファルトが塗布されている。
【００２２】
電池蓋１３の周縁付近には、開裂弁１８および注入孔１９が設けられている。開裂弁１８は、電池蓋１３と電気的に接続されており、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して電池の内圧が一定以上になると、電池蓋１３から切り離されて内圧を開放するようになっている。注入孔１９は、例えば、ステンレス鋼球などの封止部材１９Ａにより塞がれている。
【００２３】
正極２１の端部（例えば内終端部）には、アルミニウムなどの導電性材料により形成された正極リード２４が取り付けられていると共に、負極２２の端部（例えば外終端部）には、ニッケルなどの導電性材料により形成された負極リード２５が取り付けられている。正極リード２４は、正極ピン１５の一端に溶接などされ、端子板１４と電気的に接続されていると共に、負極リード２５は、電池缶１１に溶接などされ、その電池缶１１と電気的に接続されている。
【００２４】
［正極］
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの片面または両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。
【００２５】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能である正極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて正極結着剤または正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００２６】
正極材料は、リチウム含有化合物であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物は、例えば、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物などである。中でも、遷移金属元素は、コバルト、ニッケル、マンガンまたは鉄などのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 またはＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素である。ｘおよびｙの値は、充放電状態に応じて異なるが、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００２７】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物は、例えば、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、または下記の式（３０）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などである。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4 またはＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１）などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。
【００２８】
ＬｉＮｉ1-z Ｍz Ｏ2   …（３０）
（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｐ、ＳｂおよびＮｂのうちの少なくとも１種であり、ｚは０．００５＜ｚ＜０．５である。）
【００２９】
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物または導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどである。ただし、正極材料は、上記以外の他の材料でもよい。
【００３０】
正極結着剤は、例えば、合成ゴムまたは高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上である。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンまたはポリイミドなどである。
【００３１】
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか１種類または２種類以上である。炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックまたはケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などでもよい。
【００３２】
［負極］
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの片面または両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。
【００３３】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域で負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理により微粒子を形成する方法などである。この電解処理とは、電解槽中で電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般に電解銅箔と呼ばれている。
【００３４】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて負極結着剤または負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、それぞれ正極結着剤および正極導電剤と同様である。この負極活物質層２２Ｂでは、例えば、充放電時の意図しないリチウム金属の析出を防止するために、負極材料の充電可能な容量は正極２１の放電容量よりも大きくなっている。
【００３５】
負極材料は、例えば、炭素材料である。リチウムイオンの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、または（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などである。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂またはフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下で熱処理された低結晶性炭素または非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。
【００３６】
この他、負極材料は、例えば、金属酸化物または高分子化合物などでもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。ただし、負極材料は、上記以外の他の材料でもよい。
【００３７】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法または焼成法（焼結法）、あるいはそれらの２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を負極結着剤などと混合したのち、有機溶剤などの溶媒に分散させてから塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法または化学堆積法などである。具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法またはプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法または無電解鍍金法などである。溶射法とは、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法により塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しては、公知の手法を用いることができる。例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法などである。
【００３８】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂またはセラミックからなる多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどである。
【００３９】
特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜からなる基材層と、その基材層の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極２１および負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回体である電池素子２０の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても二次電池の抵抗が上昇しにくくなると共に電池膨れが抑制される。
【００４０】
高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン以外の他の材料でもよい。この高分子化合物層は、例えば、高分子材料が溶解された溶液を準備したのち、その溶液を基材層の表面に塗布してから乾燥させることで形成される。なお、基材層を溶液中に浸漬させてから乾燥させてもよい。
【００４１】
［電解液］
セパレータ２３に含浸されている電解液は、下記の式（１）で表されるメチレン環状炭酸エステルを含んでいる。ただし、電解液は、非水溶媒および電解質塩などの他の材料を含んでいてもよい。
【００４２】
【化２】
0005974735.tif 000006
（Ｒ１およびＲ２は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ１およびＲ２は、互いに結合されていてもよい。）
【００４３】
このメチレン環状炭酸エステルは、環構造（五員環）の外側に不飽和炭素結合（炭素間二重結合）であるメチレン基を有する炭酸エステル型の化合物である。電解液がメチレン環状炭酸エステルを含んでいるのは、主に初回の充電時に負極２２の表面に強固な被膜が形成されるため、その負極２２の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制されるからである。これにより、初回の充放電時から高い電池容量が得られるため、初回充放電特性が向上する。また、初回の充放電時だけでなく、高温保存時でも電解液の分解反応に起因するガスの発生が抑制されるため、膨れ特性も向上する。特に、電池缶１１が平坦面１１Ｍを有することに起因して電池膨れが顕在化しやすい角型の二次電池では、その電池膨れが効果的に改善される。
【００４４】
Ｒ１およびＲ２の種類は、上記したように水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であれば、特に限定されない。メチレン環状炭酸エステルが炭酸エステル型の環構造（五員環）と不飽和炭素結合（メチレン基）とを有していることで、Ｒ１およびＲ２の種類に依存せずに上記した利点が得られるからである。なお、Ｒ１およびＲ２は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。ただし、Ｒ１およびＲ２が互いに結合されることで、環構造が形成されていてもよい。
【００４５】
ここで、「炭化水素基」とは、炭素および水素により構成される基の総称であり、直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。また、「ハロゲン化炭化水素基」とは、上記した炭化水素基ハロゲン化され、すなわち炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換されたものである。ハロゲン基は、例えば、フッ素基（−Ｆ）、塩素基（−Ｃｌ）、臭素基（−Ｂｒ）またはヨウ素基（−Ｉ）などのいずれか１種類または２種類以上であり、中でも、フッ素基が好ましい。メチレン環状炭酸エステルに起因する被膜が形成されやすくなるからである。
【００４６】
Ｒ１およびＲ２のうち、ハロゲン基の具体例は、例えば、「ハロゲン化炭化水素基」について説明した場合と同様である。１価の炭化水素基の具体例は、炭素数＝１〜１２のアルキル基、炭素数＝２〜１２のアルケニル基、炭素数＝２〜１２のアルキニル基、炭素数＝６〜１８のアリール基、または炭素数＝３〜１８のシクロアルキル基などである。また、１価のハロゲン化炭化水素基は、例えば、上記したアルキル基などのうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換されたものである。ただし、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基は、直鎖状でもよいし、１または２以上の側鎖を有する分岐状でもよい。メチレン環状炭酸エステルの溶解性および相溶性などを確保しつつ、上記した利点が得られるからである。ただし、Ｒ１およびＲ２は、上記以外の基でもよい。
【００４７】
より具体的には、アルキル基は、例えば、メチル基（−ＣＨ3 ）、エチル基（−Ｃ2 Ｈ5 ）またはプロピル基（−Ｃ3 Ｈ7 ）などである。アルケニル基は、例えば、ビニル基（−Ｃ2 Ｈ3 ）またはアリル基（−Ｃ3 Ｈ5 ）などである。アルキニル基は、例えば、エチニル基（−Ｃ2 Ｈ1 ）などである。アリール基は、例えば、フェニル基またはナフチル基などである。シクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基またはシクロオクチル基などである。アルキル基などがハロゲン化された基は、例えば、トリフルオロメチル基（−ＣＦ3 ）またはペンタフルオロエチル基（−Ｃ2 Ｆ5 ）などである。上記した一連の基はあくまで一例であるため、他の基でもよい。
【００４８】
「酸素含有炭化水素基」とは、炭素および水素と共に酸素により構成される基である。「ハロゲン化酸素含有炭化水素基」とは、上記した酸素含有炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換されたものであり、そのハロゲン基の種類は、上記した通りである。
【００４９】
１価の酸素含有炭化水素基は、例えば、炭素数＝１〜１２のアルコキシ基などである。また、１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、例えば、上記したアルコキシ基などのうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換されたものである。メチレン環状炭酸エステルの溶解性および相溶性などを確保しつつ、上記した利点が得られるからである。
【００５０】
より具体的には、アルコキシ基は、例えば、メトキシ基（−ＯＣＨ3 ）またはエトキシ基（−ＯＣ2 Ｈ5 ）などである。アルコキシ基などがハロゲン化された基は、例えば、トリフルオロメトキシ基（−ＯＣＦ3 ）またはペンタフルオロエトキシ基（−ＯＣ2 Ｆ5 ）などである。
【００５１】
なお、Ｒ１およびＲ２は、上記した一連の基の誘導体でもよい。この誘導体とは、一連の基に１または２以上の置換基が導入されたものであり、その置換基の種類は、任意でよい。このように誘導体でもよいことは、後述するＲ１１以降についても同様である。
【００５２】
メチレン環状炭酸エステルの具体例は、下記の式（１−１）〜式（１−３１）で表される。なお、式（１）に示したＲ１とＲ２とは互いに結合されていてもよいため、式（１−３１）に示したように、互いに結合されたＲ１およびＲ２はメチレン基（−ＣＨ2 −）でもよい。
【００５３】
【化３】
0005974735.tif 000007
【００５４】
【化４】
0005974735.tif 000008
【００５５】
電解液中におけるメチレン環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、中でも、０．０１重量％〜１０重量％であることが好ましく、０．１重量％〜５重量％であることがより好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００５６】
非水溶媒は、有機溶媒などのいずれか１種類または２種類以上（上記したメチレン環状炭酸エステルを除く）を含んでいる。
【００５７】
この有機溶媒は、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、またはジメチルスルホキシドなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【００５８】
中でも、環状炭酸エステルである炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンと、鎖状炭酸エステルである炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルとのうちの少なくとも１種類が好ましい。より優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【００５９】
特に、非水溶媒は、下記の式（２）および式（３）で表される不飽和環状炭酸エステルのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。主に充放電時に負極２２の表面に被膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。この不飽和環状炭酸エステルとは、１または２以上の不飽和炭素結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステルである。Ｒ１１およびＲ１２は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。Ｒ１３〜Ｒ１６は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよいし、それらのうちの少なくとも一部が同じ種類の基でもよい。非水溶媒中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。なお、不飽和環状炭酸エステルの具体例は、以下で説明する化合物に限られず、他の化合物でもよい。
【００６０】
【化５】
0005974735.tif 000009
（Ｒ１１およびＲ１２は、水素基またはアルキル基である。）
【００６１】
【化６】
0005974735.tif 000010
（Ｒ１３〜Ｒ１６は、水素基、アルキル基、ビニル基またはアリル基であり、Ｒ１３〜Ｒ１６のうちの少なくとも１つは、ビニル基またはアリル基である。）
【００６２】
式（２）に示した不飽和環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物であり、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、または４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどである。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。
【００６３】
式（３）に示した不飽和環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物であり、例えば、炭酸ビニルエチレン、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、または４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。中でも、炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、Ｒ３２〜Ｒ３５としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在してもよい。
【００６４】
なお、不飽和環状炭酸エステルは、式（２）および式（３）に示した化合物の他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）でもよい。
【００６５】
また、非水溶媒は、下記の式（４）および式（５）で表されるハロゲン化炭酸エステルのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。主に充放電時に負極２２の表面に被膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。式（４）に示したハロゲン化炭酸エステルは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状の炭酸エステル（ハロゲン化環状炭酸エステル）である。一方、式（５）に示したハロゲン化炭酸エステルは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む鎖状の炭酸エステル（ハロゲン化鎖状炭酸エステル）である。Ｒ１７〜Ｒ２０は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよいし、それらのうちの少なくとも一部が同じ種類の基でもよい。Ｒ２１〜Ｒ２６についても同様である。非水溶媒中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。ただし、ハロゲン化炭酸エステルの具体例は、以下で説明する化合物に限られず、他の化合物でもよい。
【００６６】
【化７】
0005974735.tif 000011
（Ｒ１７〜Ｒ２０は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、または１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ１７〜Ｒ２０のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基または１価のハロゲン化炭化水素基である。）
【００６７】
【化８】
0005974735.tif 000012
（Ｒ２１〜Ｒ２６は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、または１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ２１〜Ｒ２６のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基または１価のハロゲン化炭化水素基である。）
【００６８】
ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）または臭素（Ｂｒ）が好ましく、フッ素がより好ましい。他のハロゲンよりも高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。被膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な被膜が形成されやすくなるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【００６９】
Ｒ１７〜２６の種類は、上記したように水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、または１価のハロゲン化炭化水素基であれば、特に限定されない。ただし、Ｒ１７〜Ｒ２０のうちの少なくとも１つがハロゲン基または１価のハロゲン化炭化水素基であることを条件とする。このことは、Ｒ２１〜Ｒ２６についても同様である。ハロゲン基の具体例は、上記したハロゲンの種類と同様である。１価の炭化水素基の具体例は、炭素数＝１〜１２のアルキル基などであり、１価のハロゲン化炭化水素基の具体例は、上記したアルキル基などのうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換されたものである。ただし、アルキル基は、直鎖状でもよいし、１または２以上の側鎖を有する分岐状でもよい。
【００７０】
ハロゲン化環状炭酸エステルは、例えば、式（４−１）〜式（４−２１）で表される化合物などであり、そのハロゲン化環状炭酸エステルには、幾何異性体も含まれる。中でも、式（４−１）に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは式（４−３）に示した４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、後者がより好ましい。また、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。一方、ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）または炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。
【００７１】
【化９】
0005974735.tif 000013
【００７２】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの塩のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の他の塩（例えばリチウム塩以外の軽金属塩）を含んでいてもよい。
【００７３】
このリチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、または臭化リチウム（ＬｉＢｒ）である。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。ただし、リチウム塩の具体例は、上記した化合物に限られず、他の化合物でもよい。
【００７４】
中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちの少なくとも１種類が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【００７５】
特に、電解質塩は、下記の式（６）〜式（８）で表される化合物のいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。より高い特性が得られるからである。なお、Ｒ３１およびＲ３３は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。このことは、Ｒ４１〜Ｒ４３、Ｒ５１およびＲ５２についても同様である。ただし、式（６）〜式（８）に示した化合物の具体例は、以下で説明する化合物に限られず、他の化合物でもよい。
【００７６】
【化１０】
0005974735.tif 000014
（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素または２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素または１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３２−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲ３３2 −、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２または４の整数であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【００７７】
【化１１】
0005974735.tif 000015
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素または２族元素である。Ｍ４１は遷移金属、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素または１５族元素である。Ｙ４１は−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ４１2 ）b4−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ４３2 Ｃ−（ＣＲ４２2 ）c4−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ４３2 Ｃ−（ＣＲ４２2 ）c4−ＣＲ４３2 −、−Ｒ４３2 Ｃ−（ＣＲ４２2 ）c4−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−Ｓ（＝Ｏ）2 −（ＣＲ４２2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −、または−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ４２2 ）d4−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１または２の整数であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【００７８】
【化１２】
0005974735.tif 000016
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素または２族元素である。Ｍ５１は遷移金属、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素または１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基またはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ５１2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ５２2 Ｃ−（ＣＲ５１2 ）d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ５２2 Ｃ−（ＣＲ５１2 ）d5−ＣＲ５２2 −、−Ｒ５２2 Ｃ−（ＣＲ５１2 ）d5−Ｓ（＝Ｏ）2 −、−Ｓ（＝Ｏ）2 −（ＣＲ５１2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −、または−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＲ５１2 ）e5−Ｓ（＝Ｏ）2 −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１または２の整数であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【００７９】
なお、１族元素とは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムである。２族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムである。１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムである。１４族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛である。１５族元素とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスである。
【００８０】
式（６）に示した化合物は、例えば、式（６−１）〜式（６−６）で表される化合物などである。式（７）に示した化合物は、例えば、式（７−１）〜式（７−８）で表される化合物などである。式（８）に示した化合物は、例えば、式（８−１）で表される化合物などである。
【００８１】
【化１３】
0005974735.tif 000017
【００８２】
【化１４】
0005974735.tif 000018
【００８３】
【化１５】
0005974735.tif 000019
【００８４】
また、電解質塩は、下記の式（９）〜式（１１）で表される化合物のいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。より高い特性が得られるからである。なお、ｍおよびｎは、同じ値でもよいし、異なる値でもよい。このことは、ｐ、ｑおよびｒについても、同様である。ただし、式（９）〜式（１１）に示した化合物の具体例は、以下で説明する化合物に限られず、他の化合物でもよい。
【００８５】
ＬｉＮ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（Ｃn Ｆ2n+1 ＳＯ2 ）…（９）
（ｍおよびｎは、１以上の整数である。）
【００８６】
【化１６】
0005974735.tif 000020
（Ｒ６１は、炭素数＝２〜４の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【００８７】
ＬｉＣ（Ｃp Ｆ2p+1ＳＯ2 ）（Ｃq Ｆ2q+1ＳＯ2 ）（Ｃr Ｆ2r+1ＳＯ2 ）…（１１）
（ｐ、ｑおよびｒは、１以上の整数である。）
【００８８】
式（９）に示した化合物は、鎖状のイミド化合物であり、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ））、または（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ））などである。
【００８９】
式（１０）に示した化合物は、環状のイミド化合物であり、例えば、式（１０−１）〜式（１０−４）で表される化合物などである。
【００９０】
【化１７】
0005974735.tif 000021
【００９１】
式（１１）に示した化合物は、鎖状のメチド化合物であり、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などである。
【００９２】
電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、非水溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【００９３】
［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時に正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵されると共に、放電時に負極２２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【００９４】
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【００９５】
最初に、正極２１を作製する。正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて正極活物質層２１Ｂを形成する。続いて、ロールプレス機などを用いて、必要に応じて加熱しながら正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
【００９６】
また、上記した正極２１と同様の手順により、負極２２を作製する。負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合した負極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、必要に応じて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。
【００９７】
また、非水溶媒に電解質塩を分散させたのち、メチレン環状炭酸エステルを加えて電解液を調製する。
【００９８】
次に、電池素子２０を作製する。溶接法などを用いて、正極集電体２１Ａに正極リード２４を取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２５を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層させたのち、長手方向に巻回させて巻回体を形成する。続いて、扁平な形状となるように巻回体を成型する。
【００９９】
最後に、二次電池を組み立てる。最初に、電池缶１１の内部に電池素子２０を収納したのち、その電池素子２０の上に絶縁板１２を載せる。続いて、溶接法などを用いて、正極リード２４を正極ピン１５に取り付けると共に、負極リード２５を電池缶１１に取り付ける。この場合には、レーザ溶接法などを用いて電池缶１１の開放端部に電池蓋１３を固定する。最後に、注入孔１９から電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させたのち、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐ。
【０１００】
［二次電池の作用および効果］
この角型の二次電池によれば、平坦面１１Ｍを有する電池缶１１の内部に電解液が収納されており、その電解液がメチレン環状炭酸エステルを含んでいる。この場合には、上記したように、負極２２の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制されるため、初回充放電特性が向上する。また、初回の充放電時だけでなく高温保存時でも電解液の分解反応に起因するガスの発生が抑制されるため、膨れ特性も向上する。よって、初回充放電特性および膨れ特性の双方が向上するため、優れた電池特性を得ることができる。
【０１０１】
特に、電解液中におけるメチレン環状炭酸エステルの含有量が０．０１重量％〜１０重量％、さらに０．１重量％〜５重量％であれば、より高い効果を得ることができる。
【０１０２】
＜１−２．リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）＞
図３および図４は他の二次電池の断面構成を表しており、図４では図３に示した巻回電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面を示している。以下では、既に説明した角型の二次電池の構成要素を随時引用する。
【０１０３】
［二次電池の全体構成］
この二次電池は、角型の二次電池と同様に、リチウムイオンの吸蔵放出により電池容量が得られるリチウムイオン二次電池である。
【０１０４】
ここで説明する電池構造は、いわゆるラミネートフィルム型である。この二次電池は、主に、電池素子である巻回電極体３０が外装部材３９の内部に収納されたものであり、その巻回電極体３０は、電解液が含浸されたセパレータ３５を介して正極３３と負極３４とが積層されてから巻回されたものである。正極３３には正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には負極リード３２が取り付けられている。この巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
【０１０５】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材３９の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの導電性材料は、例えば、薄板状または網目状である。
【０１０６】
外装部材３９は、少なくとも１つの平坦な外面（平坦面３９Ｍ）を有するフィルム状の外装部材であり、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、または接着剤などにより貼り合わされている。融着層は、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。
【０１０７】
中でも、外装部材３９としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材３９は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルム、または金属フィルムでもよい。
【０１０８】
外装部材３９と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム３８が挿入されている。この密着フィルム３８は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。この密着性の材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。
【０１０９】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものであり、負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、例えば、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。
【０１１０】
セパレータ３５の構成は、例えば、セパレータ２３の構成と同様であり、そのセパレータ３５に含浸されている電解液の組成は、例えば、角型と同様である。
【０１１１】
［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時に正極３３から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵されると共に、放電時に負極３４から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。
【０１１２】
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【０１１３】
まず、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。この場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、溶接法などを用いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層してから巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材３９の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、外装部材３９の内部に電解液を注入してセパレータ３５に含浸させる。続いて、熱融着法などを用いて外装部材３９の外周縁部同士を接着させて巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材３９との間に密着フィルム３８を挿入する。
【０１１４】
［二次電池の作用および効果］
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、平坦面３９Ｍを有する外装部材３９の内部に電解液が収納されており、その電解液がメチレン環状炭酸エステルを含んでいる。よって、角型の二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、角型と同様である。
【０１１５】
＜１−３．リチウム金属二次電池（角型，ラミネートフィルム型）＞
ここで説明する二次電池は、負極の容量が電極反応物質であるリチウム（リチウム金属）の析出溶解により表されるリチウム二次電池（リチウム金属二次電池）である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属により形成されていることを除き、上記した角型のリチウムイオン二次電池と同様の構成を有していると共に同様の手順により製造される。
【０１１６】
この二次電池では、負極活物質としてリチウム金属を用いているため、高いエネルギー密度が得られるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に存在してもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により形成されるようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用して、負極集電体２２Ａを省略してもよい。
【０１１７】
この二次電池では、例えば、充電時に正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。また、例えば、放電時に負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって電解液中に溶出し、その電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【０１１８】
このリチウム金属二次電池によれば、電解液がメチレン環状炭酸エステルを含んでいるので、上記したリチウムイオン二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、角型と同様である。なお、上記したリチウム金属二次電池は、角型に限らず、図３および図４に示したラミネートフィルム型でもよい。この場合でも同様の効果を得ることができる。
【０１１９】
ここで、ここまで二次電池のいくつかの具体例について説明してきたが、二次電池の電池構造および電池素子の素子構造は、その二次電池の外装部材が平坦面を有していれば、他の態様でもよい。具体的には、電池構造は、例えば、角型またはラミネートフィルム型に限られず、コイン型またはボタン型などでもよい。また、素子構造は、例えば、巻回構造に限られず、積層構造などでもよい。この場合でも同様の効果を得ることができる。
【０１２０】
＜２．第２実施形態の二次電池／２−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）＞
次に、本技術の第２実施形態の二次電池について説明する。
【０１２１】
図５および図６は二次電池の断面構成を表しており、図６では図５に示した巻回電極体４０の一部を拡大している。以下では、既に説明した第１実施形態の二次電池（角型）の構成要素を随時引用する。
【０１２２】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、いわゆる円筒型のリチウムイオン二次電池である。この二次電池では、ほぼ中空円柱状の電池缶３１の内部に、巻回電極体４０と、一対の絶縁板３２，３３とが収納されている。巻回電極体４０は、例えば、セパレータ４３を介して正極４１と負極４２とが積層されてから巻回されたものである。
【０１２３】
電池缶３１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有していると共に、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。一対の絶縁板３２，３３は、巻回電極体４０を上下から挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【０１２４】
電池缶３１の開放端部には、電池蓋３４、安全弁機構３５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）３６がガスケット３７を介してかしめられている。これにより、電池缶３１は密閉されている。電池蓋３４は、例えば、電池缶３１と同様の材料により形成されている。安全弁機構３５および熱感抵抗素子３６は、電池蓋３４の内側に設けられており、その安全弁機構３５は、熱感抵抗素子３６を介して電池蓋３４と電気的に接続されている。この安全弁機構３５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板３５Ａが反転して電池蓋３４と巻回電極体４０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子３６は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。この熱感抵抗素子３６では、温度が上昇すると、それに応じて抵抗が増加するようになっている。ガスケット３７は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面にアスファルトが塗布されていてもよい。
【０１２５】
巻回電極体４０の中心には、センターピン４４が挿入されていてもよい。正極４１には、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成された正極リード４５が接続されていると共に、負極４２には、例えば、ニッケルなどの導電性材料により形成された負極リード４６が接続されている。正極リード４５は、安全弁機構３５に溶接などされ、電池蓋３４と電気的に接続されていると共に、負極リード４６は、電池缶３１に溶接などされ、その電池缶３１と電気的に接続されている。
【０１２６】
［正極、負極およびセパレータ］
正極４１は、例えば、正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂが設けられたものであり、負極４２は、例えば、負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂが設けられたものである。正極集電体４１Ａ、正極活物質層４１Ｂ、負極集電体４２Ａおよび負極活物質層４２Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。また、セパレータ４３の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。
【０１２７】
［電解液］
セパレータ４３には、液状の電解質である電解液が含浸されており、その電解液は、下記の式（１１）で表されるメチレン環状炭酸エステルと、下記の式（１２）〜式（１６）で表される補助化合物のうちの少なくとも１種とを含んでいる。ただし、電解液は、非水溶媒および電解質塩などの他の材料を含んでいてもよい。
【０１２８】
【化１８】
0005974735.tif 000022
（Ｒ１およびＲ２は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ１およびＲ２は、互いに結合されていてもよい。）
【０１２９】
【化１９】
0005974735.tif 000023
（Ｒ７１およびＲ７３は、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭素水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ７２は、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価の酸素含有炭化水素基、または２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基である。）
【０１３０】
【化２０】
0005974735.tif 000024
（Ｒ７４およびＲ７６は、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭素水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ７５は、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価の酸素含有炭化水素基、または２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基である。ｎは、１以上の整数である。）
【０１３１】
【化２１】
0005974735.tif 000025
（Ｒ７７およびＲ７９は、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭素水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ７８は、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価の酸素含有炭化水素基、または２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基である。）
【０１３２】
Ｌｉ2 ＰＦＯ3   …（１５）
ＬｉＰＦ2 Ｏ2   …（１６）
【０１３３】
電解液がメチレン環状炭酸エステルと補助化合物とを一緒に含んでいるのは、両者の相乗作用により電解液の化学的安定性が向上するからである。これにより、二次電池を繰り返して充放電させると共に高温環境中に二次電池を保存しても放電容量が低下しにくくなる。
【０１３４】
式（１１）に示したメチレン環状炭酸エステルに関する詳細は、第１実施形態の式（１）に示したメチレン環状炭酸エステルと同様であるので、その説明を省略する。
【０１３５】
式（１２）に示した補助化合物は、両末端に炭酸エステル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ７１および−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ７３）を有するジ炭酸エステル化合物である。
【０１３６】
Ｒ７１およびＲ７３の種類は、上記したように１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であれば、特に限定されない。ジ炭酸エステル化合物が炭酸エステル基を有していることで、Ｒ７１およびＲ７３の種類に依存せずに上記した利点が得られるからである。なお、Ｒ７１およびＲ７３は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。
【０１３７】
１価の炭化水素基および１価のハロゲン化炭化水素基は、例えば、炭素数＝１〜１２のアルキル基、炭素数＝２〜１２のアルケニル基、炭素数＝２〜１２のアルキニル基、炭素数＝６〜１８のアリール基、炭素数＝３〜１８のシクロアルキル基、またはそれらの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基などである。また、１価の酸素含有炭化水素基または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、例えば、炭素数＝１〜１２のアルコキシ基、またはその少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基などである。ジ炭酸エステル化合物の溶解性および相溶性などを確保しつつ、上記した利点が得られるからである。なお、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアルコキシ基は、直鎖状でもよいし、１または２以上の側鎖を有する分岐状でもよい。Ｒ７１およびＲ７３に関する詳細は、例えば、第１実施形態のＲ１およびＲ２と同様であるので、その説明を省略する。
【０１３８】
Ｒ７２の種類は、上記したように２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価の酸素含有炭化水素基、または２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であれば、特に限定されない。上記したＲ７１およびＲ７３と同様の理由により、Ｒ７２の種類に依存せずに上記した利点が得られるからである。
【０１３９】
２価の炭化水素基は、例えば、炭素数＝１〜１２のアルキレン基、炭素数＝２〜１２のアルケニレン基、炭素数＝２〜１２のアルキニレン基、炭素数＝６〜１８のアリーレン基、炭素数＝３〜１８のシクロアルキレン基、アリーレン基とアルキレン基とを含む基などである。ただし、アリーレン基とアルキレン基とを含む基は、１つのアリーレン基と１つのアルキレン基とが連結された基でもよいし、２つのアルキレン基がアリーレン基を介して連結された基（アラルキレン基）でもよい。このアルキレン基の炭素数は、１２以下であることが好ましい。また、２価のハロゲン化炭化水素基は、例えば、上記したアルキレン基などのうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換されたものである。ジ炭酸エステル化合物の溶解性および相溶性などを確保しつつ、上記した利点が得られるからである。
【０１４０】
２価の酸素含有炭化水素基は、例えば、エーテル結合とアルキレン基とを含む基などである。ただし、エーテル結合とアルキレン基とを含む基は、１つのエーテル結合と１つのアルキレン基とが連結された基でもよいし、２つのアルキレン基が１つのエーテル結合を介して連結された基（アラルキレン基）でもよい。このアルキレン基の炭素数は、１２以下であることが好ましい。また、２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、例えば、上記したエーテル結合とアルキレン基とを含むなどのうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換されたものである。ジ炭酸エステル化合物の溶解性および相溶性などを確保しつつ、上記した利点が得られるからである。
【０１４１】
Ｒ７２の具体例は、下記の式（１２−１）〜式（１２−７）で表される直鎖状のアルキレン基、式（１２−８）〜式（１２−１６）で表される分岐状のアルキレン基、式（１２−１７）〜式（１２−１９）で表されるアリーレン基、または式（１２−２０）〜式（１２−２２）で表されるアリーレン基とアルキレン基とを含む２価の基（ベンジリデン基）などである。
【０１４２】
【化２２】
0005974735.tif 000026
【０１４３】
【化２３】
0005974735.tif 000027
【０１４４】
【化２４】
0005974735.tif 000028
【０１４５】
なお、エーテル結合とアルキレン基とを含む２価の基としては、少なくとも２つのアルキレン基がエーテル結合を介して交互に連結されていると共に両末端が炭素原子である基が好ましい。このような基の炭素数は、４〜１２であることが好ましい。優れた溶解性および相溶性が得られるからである。ただし、エーテル結合の数、ならびにエーテル結合およびアルキレン基の連結順などは、任意でよい。
【０１４６】
この場合におけるＲ７２の具体例は、例えば、下記の式（１２−２３）〜式（１２−３５）で表される２価の基などである。また、式（１２−２３）〜式（１２−３５）に示した２価の基がフッ素化された場合には、例えば、式（１２−３６）〜式（１２−４４）で表される基などでもよい。中でも、式（１２−２８）〜式（１２−３０）に示した基が好ましい。
【０１４７】
【化２５】
0005974735.tif 000029
【０１４８】
【化２６】
0005974735.tif 000030
【０１４９】
ジ炭酸エステル化合物の分子量は、特に限定されないが、中でも、２００〜８００が好ましく、２００〜６００がより好ましく、２００〜４５０がさらに好ましい。優れた溶解性および相溶性が得られるからである。
【０１５０】
ジ炭酸エステル化合物の具体例は、下記の式（１２−４５）〜式（１２−５６）で表される化合物などである。十分な溶解性および相溶性が得られると共に、電解液の化学的安定性が十分に向上するからである。ただし、式（１２）に該当する他の化合物でもよい。
【０１５１】
【化２７】
0005974735.tif 000031
【０１５２】
式（１３）に示した補助化合物は、両末端にカルボン酸基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ７４および−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ７６）を有するジカルボン酸化合物である。ｎの値は、１以上の整数であれば、特に限定されない。Ｒ７４およびＲ７６は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。なお、Ｒ７４〜Ｒ７６に関する詳細は、例えば、それぞれ上記したＲ７１〜Ｒ７３と同様であるので、その説明を省略する。
【０１５３】
ジカルボン酸化合物の分子量は、特に限定されないが、中でも、１６２〜１０００が好ましく、１６２〜５００がより好ましく、１６２〜３００がさらに好ましい。優れた溶解性および相溶性が得られるからである。
【０１５４】
ジカルボン酸化合物の具体例は、下記の式（１３−１）〜式（１３−１７）で表される化合物などである。十分な溶解性および相溶性が得られると共に、電解液の化学的安定性が十分に向上するからである。ただし、式（１３）に該当する他の化合物でもよい。
【０１５５】
【化２８】
0005974735.tif 000032
【０１５６】
【化２９】
0005974735.tif 000033
【０１５７】
式（１４）に示した補助化合物は、両末端にスルホン酸基（−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｒ７７および−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2 −Ｒ７９）を有するジスルホン酸化合物である。Ｒ７７およびＲ７９は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。なお、Ｒ７７〜Ｒ７９に関する詳細は、例えば、それぞれＲ７１〜Ｒ７３と同様であるので、その説明を省略する。
【０１５８】
ジスルホン酸化合物の分子量は、特に限定されないが、中でも、２００〜８００が好ましく、２００〜６００がより好ましく、２００〜４５０がさらに好ましい。優れた溶解性および相溶性が得られるからである。
【０１５９】
ジスルホン酸化合物の具体例は、下記の式（１４−１）〜式（１４−９）で表される化合物などである。十分な溶解性および相溶性が得られると共に、電解液の化学的安定性が十分に向上するからである。ただし、式（１４）に該当する他の化合物でもよい。
【０１６０】
【化３０】
0005974735.tif 000034
【０１６１】
式（１５）に示した補助化合物は、モノフルオロリン酸リチウムであると共に、式（１６）に示した補助化合物は、ジフルオロリン酸リチウムである。
【０１６２】
電解液中におけるメチレン環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、中でも、０．０１重量％〜１０重量％であることが好ましく、０．５重量％〜５重量％であることがより好ましい。また、電解液中における補助化合物の含有量は、特に限定されないが、中でも、０．００１重量％〜２重量％であることが好ましく、０．１重量％〜１重量％であることがより好ましい。より高い効果が得られるからである。
【０１６３】
なお、非水溶媒および電解質塩に関する詳細は、例えば、第１実施形態と同様であるので、その説明を省略する。
【０１６４】
［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時に正極４１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極４２に吸蔵されると共に、放電時に負極４２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極４１に吸蔵される。
【０１６５】
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【０１６６】
最初に、第１実施形態と同様の手順により、正極４１および負極４２を作製する。この場合には、正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂを形成して正極４１を作製すると共に、負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂを形成して負極４２を作製する。
【０１６７】
また、非水溶媒に電解質塩を分散させたのち、メチレン環状炭酸エステルおよび補助化合物を加えて電解液を調製する。
【０１６８】
最後に、正極４１および負極４２を用いて二次電池を組み立てる。溶接法などを用いて、正極集電体４１Ａに正極リード４５を取り付けると共に、負極集電体４２Ａに負極リード４６を取り付ける。続いて、セパレータ４３を介して正極４１と負極４２とを積層してから巻回させて巻回電極体４０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン４４を挿入する。続いて、一対の絶縁板３２，３３で挟みながら、巻回電極体４０を電池缶３１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて、正極リード４５の先端部を安全弁機構３５に取り付けると共に、負極リード４６の先端部を電池缶３１に取り付ける。続いて、電池缶３１の内部に電解液を注入してセパレータ４３に含浸させる。続いて、ガスケット３７を介して電池缶３１の開口端部に電池蓋３４、安全弁機構３５および熱感抵抗素子３６をかしめる。
【０１６９】
［二次電池の作用および効果］
この円筒型の二次電池によれば、電解液がメチレン環状炭酸エステルおよび補助化合物を含んでいる。この場合には、上記したように、両者の相乗作用により電解液の化学的安定性が向上するため、二次電池を繰り返して充放電させると共に高温環境中に二次電池を保存しても放電容量が低下しにくくなる。よって、優れた電池特性を得ることができる。
【０１７０】
特に、電解液中におけるメチレン環状炭酸エステルの含有量が０．０１重量％〜１０重量％、さらに０．５重量％〜５重量％であれば、より高い効果を得ることができる。また、電解液中における補助化合物の含有量が０．００１重量％〜２重量％、さらに０．１重量％〜１重量％であれば、より高い効果を得ることができる。
【０１７１】
＜２−２．リチウムイオン二次電池（角型，ラミネートフィルム型）＞
なお、本実施形態の二次電池は、上記した円筒型に代えて、角型またはラミネートフィルム型などでもよい。この角型またはラミネートフィルム型の二次電池の構成は、電解液の組成が異なることを除き、第１実施形態と同様である。この場合でも、優れた電池特性を得ることができる。
【０１７２】
＜２−３．リチウム金属二次電池（円筒型，角型，ラミネートフィルム型）＞
また、本実施形態の二次電池は、上記したリチウムイオン二次電池に代えて、リチウム金属二次電池でもよい。この場合の電池構造は、円筒型、角型またはラミネートフィルム型のいずれでもよい。このリチウム金属二次電池の構成は、負極の構成が異なることを除き、第１実施形態と同様である。この場合でも、優れた電池特性を得ることができる。
【０１７３】
＜３．第３実施形態の二次電池／３−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）＞
次に、本技術の第３実施形態の二次電池について説明する。
【０１７４】
本実施形態の二次電池は、例えば、電解液の組成が異なることを除き、第２実施形態と同様の構成を有している。すなわち、ここで説明する二次電池は、円筒型のリチウムイオン二次電池である。
【０１７５】
電解液は、下記の式（１７）で表されるメチレン環状炭酸エステルと、下記の式（１８）および式（１９）で表されるハロゲン化炭酸エステルのうちの少なくとも一方とを含んでいる。ただし、電解液は、非水溶媒および電解質塩などの他の材料を含んでいてもよい。
【０１７６】
【化３１】
0005974735.tif 000035
（Ｒ１およびＲ２は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ１およびＲ２は、互いに結合されていてもよい。）
【０１７７】
【化３２】
0005974735.tif 000036
（Ｒ１７〜Ｒ２０は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、または１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ１７〜Ｒ２０のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基または１価のハロゲン化炭化水素基である。）
【０１７８】
【化３３】
0005974735.tif 000037
（Ｒ２１〜Ｒ２６は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、または１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ２１〜Ｒ２６のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基または１価のハロゲン化炭化水素基である。）
【０１７９】
電解液がメチレン環状炭酸エステルとハロゲン化炭酸エステルとを一緒に含んでいるのは、両者の相乗作用により電解液の化学的安定性が向上するからである。これにより、二次電池を繰り返して充放電させると共に高温環境中に二次電池を保存しても、放電容量が低下しにくくなる。
【０１８０】
式（１７）に示したメチレン環状炭酸エステルに関する詳細は、第１実施形態のメチレン環状炭酸エステルと同様であるので、その説明を省略する。また、式（１８）および式（１９）に示したハロゲン化炭酸エステルに関する詳細は、それぞれ第１実施形態のハロゲン化炭酸エステル（ハロゲン化環状炭酸エステルおよびハロゲン化鎖状炭酸エステル）と同様であるので、その説明を省略する。
【０１８１】
電解液中におけるメチレン環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、中でも、０．０１重量％〜１０重量％であることが好ましく、０．１重量％〜５重量％であることがより好ましい。また、電解液中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、中でも、０．１重量％〜２０重量％であることが好ましく、５重量％〜２０重量％であることがより好ましい。より高い効果が得られるからである。
【０１８２】
なお、非水溶媒および電解質塩に関する詳細は、例えば、第１実施形態と同様であるので、その説明を省略する。
【０１８３】
この二次電池の動作および製造方法に関する詳細は、例えば、電解液の組成が異なることを除き、第２実施形態（円筒型）と同様である。
【０１８４】
この円筒型の二次電池によれば、電解液がメチレン環状炭酸エステルおよびハロゲン化炭酸エステルを含んでいる。この場合には、上記したように、両者の相乗作用により電解液の化学的安定性が向上するため、二次電池を繰り返して充放電させると共に高温環境中に二次電池を保存しても放電容量が低下しにくくなる。よって、優れた電池特性を得ることができる。
【０１８５】
特に、電解液中におけるメチレン環状炭酸エステルの含有量が０．０１重量％〜１０重量％であると共に、電解液中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量が０．１重量％〜２０重量％であれば、より高い効果を得ることができる。
【０１８６】
＜３−２．リチウムイオン二次電池（角型，ラミネートフィルム型）＞
なお、本実施形態の二次電池は、上記した円筒型に代えて、角型またはラミネートフィルム型などでもよい。この角型またはラミネートフィルム型の二次電池の構成は、電解液の組成が異なることを除き、第１実施形態と同様である。この場合でも、優れた電池特性を得ることができる。
【０１８７】
＜３−３．リチウム金属二次電池（円筒型，角型，ラミネートフィルム型）＞
また、本実施形態の二次電池は、上記したリチウムイオン二次電池に代えて、リチウム金属二次電池でもよい。この場合の電池構造は、円筒型、角型またはラミネートフィルム型のいずれでもよい。このリチウム金属二次電池の構成は、負極の構成が異なることを除き、第１実施形態と同様である。この場合でも、優れた電池特性を得ることができる。
【０１８８】
＜４．第４実施形態の二次電池／４−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）＞
次に、本技術の第４実施形態の二次電池について説明する。
【０１８９】
本実施形態の二次電池は、例えば、電解液の組成が異なることを除き、第２実施形態と同様の構成を有している。すなわち、ここで説明する二次電池は、円筒型のリチウムイオン二次電池である。
【０１９０】
電解液は、下記の式（２０）〜式（２２）で表されるメチレン環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいる。ただし、電解液は、非水溶媒および電解質塩などの他の材料を含んでいてもよい。
【０１９１】
【化３４】
0005974735.tif 000038
（Ｒ８１は、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価のハロゲン化鎖状不飽和炭化水素基、ハロゲン基、または１価のハロゲン化鎖状飽和炭化水素基である。）
【０１９２】
【化３５】
0005974735.tif 000039
（Ｒ８２およびＲ８３は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ８２およびＲ８３のうちの少なくとも一方は、１価の環状炭化水素基または１価のハロゲン化環状炭化水素基である。）
【０１９３】
【化３６】
0005974735.tif 000040
（Ｒ８４は、２価の炭化水素基または２価のハロゲン化炭化水素基である。）
【０１９４】
電解液がメチレン環状炭酸エステルを含んでいるのは、そのメチレン環状炭酸エステルを含んでいない場合と比較して、電解液の化学的安定性が向上するからである。これにより、二次電池を繰り返して充放電させると共に高温環境中に二次電池を保存しても、放電容量が低下しにくくなる。
【０１９５】
詳細には、式（２０）に示したメチレン環状炭酸エステルにおいて、Ｒ８１が水素基、またはメチル基などの鎖状飽和炭化水素基であると、電解液の化学的安定性が十分でないため、充放電時、または高温環境中の保存時に電解液が分解しやすくなる。これに対して、Ｒ８１が上記した１価の鎖状不飽和炭化水素基などであると、電解液の化学的安定性が確保される。これにより、充放電時、または高温環境中の保存時でも電解液が分解しにくくなる。
【０１９６】
また、式（２１）に示したメチレン環状炭酸エステルにおいて、Ｒ８２およびＲ８３がいずれもメチル基などの１価の鎖状炭化水素基であると、式（２０）の場合と同様の理由により、充放電時、または高温環境中の保存時に電解液が分解しやすくなる。これに対して、Ｒ８２およびＲ８３のいずれか一方または双方が上記した１価の環状炭化水素基などであると、電解液の化学的安定性が確保されるため、充放電時、または高温環境中の保存時でも電解液が分解しにくくなる。
【０１９７】
さらに、式（２２）に示した環状炭酸エステルでは、Ｒ８４を一部とする環構造が形成されているため、その環構造が形成されていない場合と比較して、電解液の化学的安定性が向上する。これにより、充放電時、または高温環境中の保存時でも電解液が分解しにくくなる。
【０１９８】
式（２０）〜式（２２）に示したメチレン環状炭酸エステルに関する詳細は、以下で説明することを除き、第１実施形態のメチレン環状炭酸エステルと同様である。
【０１９９】
Ｒ８１の種類は、上記したように１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価のハロゲン化鎖状不飽和炭化水素基、ハロゲン基、または１価のハロゲン化鎖状飽和炭化水素基であれば、特に限定されない。メチレン環状炭酸エステルが１価の鎖状不飽和炭化水素基などを含む環状の炭酸エステル型構造を有していることで、Ｒ８１の種類に依存せずに上記した利点が得られるからである。
【０２００】
「１価の鎖状不飽和炭化水素基」とは、炭素間二重結合または炭素間三重結合などの不飽和炭素結合を炭素鎖の末端または途中に含む鎖状の炭化水素基である。また、「１価のハロゲン化鎖状不飽和炭化水素基」とは、上記した１価の鎖状不飽和炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換されたものである。ただし、不飽和炭素結合の数は、１つでもよいし、２つ以上でもよい。また、直鎖状でもよいし、１または２以上の側鎖を有する分岐状でもよい。この１価の鎖状不飽和炭化水素基は、例えば、炭素数＝２〜１２のアルケニル基、炭素数＝２〜１２のアルキニル基、炭素数＝６〜１８のアリール基、炭素数＝６〜１８のアリール基と炭素数＝１〜１２のアルキレン基とが結合された基、または炭素数＝１〜１２のアルキル基のうちの途中の水素基が炭素数＝６〜１８のアリール基により置換された基などである。この他、炭素数＝１〜１２のアルキル基と炭素数＝１〜１２のアルキレン基とが炭素数＝６〜１８のアリーレン基を介して結合された基でもよい。また、１価のハロゲン化鎖状不飽和炭化水素基は、例えば、上記したアルキル基などのうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換されたものである。なお、上記したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキレン基またはハロゲン基などに関する詳細は、第１実施形態と同様である。
【０２０１】
Ｒ８２およびＲ８３の種類は、上記したように水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であれば、特に限定されない。ただし、Ｒ８２およびＲ８３のうちの少なくとも一方が１価の環状炭化水素基または１価のハロゲン化環状炭化水素基であることを条件とする。メチレン環状炭酸エステルが少なくとも１つの１価の環状炭化水素基などを含む環状の炭酸エステル型構造を有していることで、Ｒ８２およびＲ８３の種類に依存せずに上記した利点が得られるからである。
【０２０２】
「１価の環状炭化水素基」とは、飽和環構造または不飽和環構造を含む炭化水素基であり、「１価のハロゲン化環状炭化水素基」とは、上記した１価の環状炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換されたものである。また、「１価の炭化水素基」には、飽和炭化水素基および不飽和炭化水素基の双方が含まれ、「１価のハロゲン化炭化水素基」についても同様である。この１価の環状炭化水素基は、例えば、炭素数＝６〜１８のアリール基、炭素数＝６〜１８のアリール基と炭素数＝１〜１２のアルキレン基とが結合された基、炭素数＝６〜１８のシクロアルキル基、または炭素数＝６〜１８のシクロアルキル基と炭素数＝１〜１２のアルキレン基とが結合された基などである。この他、炭素数＝１〜１２のアルキル基と炭素数＝１〜１２のアルキレン基とが炭素数＝６〜１８のアリーレン基またはシクロアルキル基を介して結合された基でもよい。また、１価のハロゲン化環状炭化水素基は、例えば、上記したアリール基などのうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換されたものである。なお、上記したアリール基、シクロアルキル基またはハロゲン基などに関する詳細は、第１実施形態と同様である。
【０２０３】
式（２２）に示したメチレン環状炭酸エステルにおいて、Ｒ８４の種類は、上記したように２価の炭化水素基または２価のハロゲン化炭化水素基であれば、特に限定されない。メチレン環状炭酸エステルがメチレン基と共に、Ｒ８４を一部として形成される環構造とを含む環状の炭酸エステル型構造を有していることで、Ｒ８４の種類に依存せずに上記した利点が得られるからである。
【０２０４】
２価の炭化水素基は、例えば、炭素数＝２〜１２のアルキレン基などであり、具体的には、ブチレン基またはペンチル基などである。ただし、アルキレン基は、直鎖状でもよいし、１または２以上の側鎖を有する分岐状でもよい。また、２価のハロゲン化炭化水素基は、例えば、上記したアルキレン基などのうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換されたものである。メチレン環状炭酸エステルの溶解性および相溶性などを確保しつつ、上記した利点が得られるからである。なお、上記したアルキレン基またはハロゲン基などに関する詳細は、第１実施形態と同様である。
【０２０５】
なお、Ｒ８１〜Ｒ８４は、上記以外の他の種類の基でもよい。具体的には、Ｒ８１〜Ｒ８４は、例えば、上記した一連の基の誘導体でもよい。この誘導体とは、一連の基に１または２以上の置換基が導入されたものであり、その置換基の種類は、任意でよい。
【０２０６】
ここで、式（２０）に示したメチレン環状炭酸エステルの具体例は、第１実施形態で式（１−１）〜式（１−２６）に示した化合物のうち、式（１−４）、式（１−１３）、式（１−１８）、式（１−２０）、式（１−２２）、式（１−２３）、または式（１−３０）に示した化合物である。
【０２０７】
式（２１）に示したメチレン環状炭酸エステルの具体例は、式（１−３）、式（１−５）、式（１−６）、式（１−１０）〜式（１−１２）、式（１−１４）、式（１−１６）、式（１−１７）、または式（１−２４）に示した化合物などである。
【０２０８】
式（２２）に示したメチレン環状炭酸エステルの具体例は、式（１−２８）、式（１−２９）または式（１−３１）に示した化合物などである。
【０２０９】
電解液中におけるメチレン環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、中でも、０．０１重量％〜１０重量％であることが好ましい。
【０２１０】
なお、非水溶媒および電解質塩に関する詳細は、例えば、第１実施形態と同様であり、特に、電解液は、第２実施形態で説明した補助化合物を含んでいることが好ましい。より高い効果が得られるからである。この補助化合物の種類および含有量などについては既に詳細に説明したので、ここでは説明を省略する。また、二次電池の動作および製造方法に関する詳細は、例えば、電解液の組成が異なることを除き、第２実施形態（円筒型）と同様である。
【０２１１】
この円筒型の二次電池によれば、電解液がメチレン環状炭酸エステルを含んでいるので、その電解液の化学的安定性が向上する。これにより、二次電池を繰り返して充放電させると共に高温環境中に二次電池を保存しても放電容量が低下しにくくなる。よって、優れた電池特性を得ることができる。
【０２１２】
特に、電解液中におけるメチレン環状炭酸エステルの含有量が０．０１重量％〜１０重量％であれば、より高い効果を得ることができる。また、電解液がメチレン環状炭酸エステルと一緒に補助化合物を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。
【０２１３】
＜４−２．リチウムイオン二次電池（角型，ラミネートフィルム型）＞
なお、本実施形態の二次電池は、上記した円筒型に代えて、角型またはラミネートフィルム型などでもよい。この角型またはラミネートフィルム型の二次電池の構成は、電解液の組成が異なることを除き、第１実施形態と同様である。この場合でも、優れた電池特性を得ることができる。
【０２１４】
＜４−３．リチウム金属二次電池（円筒型，角型，ラミネートフィルム型）＞
また、本実施形態の二次電池は、上記したリチウムイオン二次電池に代えて、リチウム金属二次電池でもよい。この場合の電池構造は、円筒型、角型またはラミネートフィルム型のいずれでもよい。このリチウム金属二次電池の構成は、負極の構成が異なることを除き、第１実施形態と同様である。この場合でも、優れた電池特性を得ることができる。
【０２１５】
＜５．第５実施形態の二次電池／５−１．リチウムイオン二次電池（円筒型）＞
次に、本技術の第５実施形態の二次電池について説明する。
【０２１６】
本実施形態の二次電池は、例えば、電解液の組成が異なることを除き、第２実施形態と同様の構成を有している。すなわち、ここで説明する二次電池は、円筒型のリチウムイオン二次電池である。
【０２１７】
電解液は、下記の式（２３）で表されるメチレン環状炭酸エステルと、下記の式（２４）で表される不飽和環状炭酸エステルとを含んでいる。本実施形態の不飽和環状炭酸エステルとは、式（２４）から明らかなように、炭酸ビニレン系化合物である。ただし、電解液は、非水溶媒および電解質塩などの他の材料を含んでいてもよい。
【０２１８】
【化３７】
0005974735.tif 000041
（Ｒ１およびＲ２は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ１およびＲ２は、互いに結合されていてもよい。）
【０２１９】
【化３８】
0005974735.tif 000042
（Ｒ１１およびＲ１２は、水素基またはアルキル基である。）
【０２２０】
式（２３）に示したメチレン環状炭酸エステルに関する詳細は、第１実施形態のメチレン環状炭酸エステルと同様であるので、その説明を省略する。また、式（２４）に示した不飽和環状炭酸エステルに関する詳細は、第１実施形態の不飽和環状炭酸エステル（炭酸ビニレン系化合物）と同様であるので、その説明を省略する。
【０２２１】
ただし、メチレン環状炭酸エステルおよび不飽和環状炭酸エステルのそれぞれの含有量およびそれらの混合比は、所定の条件を満たしている。具体的には、電解液中における不飽和環状炭酸エステルの含有量をＡ（重量％）、電解液中におけるメチレン環状炭酸エステルの含有量をＢ（重量％）とする。この場合には、Ａ＝０．０１重量％〜５重量％、Ｂ＝０．０１重量％〜５重量％、比Ｂ／Ａ＝０．００２〜５００という３つの条件を同時に満たしている。不飽和環状炭酸エステルの種類は、式（２４）に示した化学的構造を有していれば、特に限定されない。不飽和環状炭酸エステルの具体例は、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）および炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）などのいずれか１種類または２種類以上である。
【０２２２】
電解液がメチレン環状炭酸エステルと不飽和環状炭酸エステルとを一緒に含んでいるのは、両者の相乗作用により電解液の化学的安定性が向上するからである。これにより、二次電池を繰り返して充放電させると共に高温環境中に二次電池を保存しても、放電容量が低下しにくくなる。また、メチレン環状炭酸エステルおよび不飽和環状炭酸エステルの含有量および混合比が所定の条件を満たしているのは、電解液の化学的安定性がより向上するからである。これにより、負荷条件（例えば高電流）で二次電池を繰り返して充放電させても、放電容量が低下しにくくなる。このような傾向は、特に、低温などの厳しい温度環境中で二次電池を充放電させた場合に顕著となる。
【０２２３】
なお、非水溶媒および電解質塩に関する詳細は、例えば、第１実施形態と同様であるので、その説明を省略する。
【０２２４】
この二次電池の動作および製造方法に関する詳細は、例えば、電解液の組成が異なることを除き、第２実施形態（円筒型）と同様である。
【０２２５】
この円筒型の二次電池によれば、電解液がメチレン環状炭酸エステルと不飽和環状炭酸エステルとを一緒に含むと共に、それらの含有量Ａ，Ｂおよび比Ｂ／Ａが所定の条件を満たしている。この場合には、上記したように、電解液の化学的安定性が著しく向上するため、特に、高温環境中に二次電池を保存したり、負荷条件で二次電池を充放電させても、放電容量が低下しにくくなる。よって、優れた電池特性を得ることができる。
【０２２６】
＜５−２．リチウムイオン二次電池（角型，ラミネートフィルム型）＞
なお、本実施形態の二次電池は、上記した円筒型に代えて、角型またはラミネートフィルム型などでもよい。この角型またはラミネートフィルム型の二次電池の構成は、電解液の組成が異なることを除き、第１実施形態と同様である。この場合でも、優れた電池特性を得ることができる。
【０２２７】
＜５−３．リチウム金属二次電池（円筒型，角型，ラミネートフィルム型）＞
また、本実施形態の二次電池は、上記したリチウムイオン二次電池に代えて、リチウム金属二次電池でもよい。この場合の電池構造は、円筒型、角型またはラミネートフィルム型のいずれでもよい。このリチウム金属二次電池の構成は、負極の構成が異なることを除き、第１実施形態と同様である。この場合でも、優れた電池特性を得ることができる。
【０２２８】
ここで、本実施形態の電解液の組成に関する条件（含有量Ａ，Ｂおよび比Ｂ／Ａ）は、上記した第１〜第４の実施形態の二次電池に適用されてもよい。すなわち、第１〜第４の実施形態の二次電池においても、電解液が不飽和環状炭酸エステルを含む場合には、含有量Ａ，Ｂおよび比Ｂ／Ａが上記した条件を満たすようにすることで、同様の効果を得ることができる。
【０２２９】
＜６．電解液の組成の適正化＞
次に、上記した本技術の第１〜第５実施形態の二次電池に適用される電解液の組成の適正化について説明する。
【０２３０】
電解液の組成に関する詳細な条件は、以下で説明するように、その電解液の構成成分の種類および組み合わせなどに応じて、適宜適正化されることが好ましい。負荷条件（例えば高電流）で二次電池を繰り返して充放電させても、放電容量の低下が抑制されるからである。このような傾向は、特に、低温などの厳しい温度環境中で二次電池を充放電させた場合に顕著となる。
【０２３１】
第１に、電解液が式（４）および式（５）に示したハロゲン化炭酸エステルを含む場合には、ハロゲン化炭酸エステルおよびメチレン環状炭酸エステルのそれぞれの含有量と共にそれらの比が適正化されていることが好ましい。この「電解液がハロゲン化炭酸エステルを含む」とは、電解液がハロゲン化環状炭酸エステルおよびハロゲン化鎖状炭酸エステルの一方または双方を含むという意味である。具体的には、電解液中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量をＣ（重量％）、電解液中におけるメチレン環状炭酸エステルの含有量をＤ（重量％）とする。この場合には、Ｃ＝０．０１重量％〜３０重量％、Ｄ＝０．０１重量％〜５重量％、比Ｄ／Ｃ＝１／３０００〜５００という３つの条件を同時に満たしていることが好ましい。ハロゲン化炭酸エステルの種類は、式（４）および式（５）に示した化学的構造を有していれば、特に限定されない。ハロゲン化炭酸エステルの具体例は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどのいずれか１種類または２種類以上である。
【０２３２】
第２に、電解液が炭酸エチレン（１，３−ジオキソラン−２−オン）と炭酸プロピレン（４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）とを一緒に含む場合には、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの混合比と共にメチレン環状炭酸エステルの含有量が適正化されていることが好ましい。具体的には、混合比は重量比で炭酸エチレン：炭酸プロピレン＝７５：２５〜２５：７５、電解液中におけるメチレン環状炭酸エステルの含有量は０．０１重量％〜１０重量％という２つの条件を同時に満たしていることが好ましい。
【０２３３】
＜７．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。
【０２３４】
二次電池の用途は、それを駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして用いることが可能な機械、機器、器具、装置またはシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。二次電池が電源として用いられる場合、それは主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。後者の場合における主電源の種類は、二次電池に限られない。
【０２３５】
二次電池の用途としては、例えば、以下の用途などが挙げられる。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビまたは携帯用情報端末などの携帯用電子機器である。ただし、電子機器の用途は携帯用に限られない。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源またはメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルまたは電動のこぎりなどの電動工具である。ノート型パソコンなどの電源として用いられる電池パックである。ペースメーカーまたは補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。
【０２３６】
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることにより、有効に特性向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源も併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されており、その電力が必要に応じて消費されるため、家庭用の電気製品などが使用可能になる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源として各種機能を発揮する機器である。
【０２３７】
ここで、二次電池のいくつかの適用例について具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成はあくまで一例であるため、適宜変更可能である。
【０２３８】
＜７−１．電池パック＞
図７は、電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、図７に示したように、プラスチック材料などにより形成された筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。
【０２３９】
制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）などを含んでいる。電源６２は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源６２は、例えば、２以上の二次電池を含む組電池であり、それらの接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。
【０２４０】
スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオード（いずれも図示せず）などを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
【０２４１】
電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものである。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するようになっている。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時に制御部６１が充放電制御を行う場合や、制御部６１が残容量の算出時に補正処理を行うために用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定して、その測定電圧アナログ／デジタル変換（Ａ／Ｄ）変換して制御部６１に供給するものである。
【０２４２】
スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧検出部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御するものである。
【０２４３】
このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御するようになっている。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断するようになっている。
【０２４４】
また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないように制御するようになっている。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断するようになっている。
【０２４５】
なお、二次電池では、例えば、過充電検出電圧は４．２０Ｖ±０．０５Ｖであり、過放電検出電圧は２．４Ｖ±０．１Ｖである。
【０２４６】
メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどである。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値や、製造工程段階で測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）が記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握できる。
【０２４７】
温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。
【０２４８】
正極端子７１および負極端子７２は、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）または電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）に接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１および負極端子７２を介して行われる。
【０２４９】
＜７−２．電動車両＞
図８は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、図８に示したように、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。
【０２５０】
この電動車両は、エンジン７５またはモータ７７のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合、そのエンジン７５の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力は発電機７９にも伝達され、その回転力により発電機７９が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ８３を介して直流電力に変換され、電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換され、その交流電力によりモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。
【０２５１】
なお、図示しない制動機構により電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達され、その回転力によりモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。
【０２５２】
制御部７４は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどを含んでいる。
【０２５３】
なお、上記では電動車両としてハイブリッド自動車について説明したが、電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
【０２５４】
＜７−３．電力貯蔵システム＞
図９は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、図９に示したように、一般住宅または商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。
【０２５５】
ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続可能になっている。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能になっている。
【０２５６】
なお、電気機器９４は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビまたは給湯器などの１または２以上の家電製品を含んでいる。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機または風力発電機などの１種類または２種類以上である。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクまたはハイブリッド自動車などの１種類または２種類以上である。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所または風力発電所などの１種類または２種類以上である。
【０２５７】
制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能になっている。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、必要に応じて外部と通信しながら、家屋８９における需要・供給のバランスを制御し、効率的で安定したエネルギー供給を可能にするようになっている。
【０２５８】
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９０の指示に応じて、必要に応じて電気機器９４または電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
【０２５９】
電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用量が安い深夜に集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、その電源９１に蓄積しておいた電力を電気使用量が高い日中に用いることができる。
【０２６０】
なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。
【０２６１】
＜７−４．電動工具＞
図１０は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、図１０に示したように、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
【０２６２】
制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この制御部９９は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、必要に応じて電源１００からドリル部１０１に電力を供給して可動させるようになっている。
【実施例】
【０２６３】
本発明の具体的な実施例について、詳細に説明する。
【０２６４】
（１）第１実施形態の実施例
まず、第１実施形態の二次電池の諸特性を調べた。
【０２６５】
（実験例１−１〜１−３３）
以下の手順により、図１および図２に示した角型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０２６６】
最初に、正極２１を作製した。炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中で９００℃×５時間焼成してリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。続いて、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2 ）９１質量部と、正極導電剤（グラファイト）６質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）３質量部とを混合して正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ）に正極合剤を分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて帯状の正極集電体２１Ａ（２０μｍ厚のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて正極活物質層２１Ｂを形成した。続いて、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型した。
【０２６７】
次に、負極２２を作製した。負極活物質（人造黒鉛）９０質量部と、負極結着剤（ＰＶＤＦ）１０質量部とを混合して負極合剤とした。続いて、有機溶剤（ＮＭＰ）に負極合剤を分散させてペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて帯状の負極集電体２２Ａ（１５μｍ厚の電解銅箔）の両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成した。続いて、ロールプレス機を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型した。
【０２６８】
次に、非水溶媒に電解質塩を溶解させたのち、必要に応じて表１〜表３に示した組成となるように式（１）に示したメチレン環状炭酸エステルを加えて電解液を調製した。この場合には、非水溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）を用いると共に、その混合比（重量比）をＥＣ：ＥＭＣ＝５０：５０とした。電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を用いると共に、その含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。非水溶媒として、ＥＣおよびＥＭＣの他、ＥＭＣに代えて炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）または炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を用いた。また、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）も用いた。
【０２６９】
次に、正極２１および負極２２と共に電解液を用いて二次電池を組み立てた。続いて、セパレータ２３（２５μｍ厚の微孔性ポリプロピレンフィルム）を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させて巻回体を作製したのち、その巻回体を扁平状に成型して電池素子２０を作製した。続いて、鉄製の電池缶１１の内部に電池素子２０を収納したのち、その電池素子２０の上に絶縁板１２を載せた。続いて、正極集電体２１Ａにアルミニウム製の正極リード２４を溶接すると共に、負極集電体２２Ａにニッケル製の負極リード２５を溶接した。この場合には、レーザ溶接法を用いて電池缶１１の開放端部に電池蓋１３を固定した。最後に、注入孔１９から電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させたのち、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞いだ。これにより、角型の二次電池が完成した。この二次電池を作製する場合には、正極活物質層２１Ｂの厚さを調節して、満充電時にリチウム金属が負極２２に析出しないようにした。
【０２７０】
なお、電池構造を比較するために、角型に代えて、図５および図６に示した円筒型のリチウムイオン二次電池も作製した。
【０２７１】
この場合には、扁平状に成型しないことを除き、上記した電池素子２０と同様の手順により巻回電極体４０を形成したのち、正極集電体４１Ａに正極リード４５を溶接すると共に、負極集電体４２Ａに負極リード４６を溶接した。また、巻回電極体４０の巻回中心にセンターピン４４を挿入した。続いて、一対の絶縁板３２，３３で挟みながら、ニッケル鍍金された鉄製の電池缶３１の内部に巻回電極体４０を収納した。この場合には、正極リード４５の先端部を安全弁機構３５に溶接すると共に、負極リード４６の先端部を電池缶３１に溶接した。続いて、減圧方式により電池缶３１の内部に電解液を注入してセパレータ４３に含浸させた。最後に、ガスケット３７を介して電池缶３１の開口端部に電池蓋３４、安全弁機構３５および熱感抵抗素子３６をかしめた。これにより、円筒型の二次電池が完成した。この二次電池についても、正極活物質層４１Ｂの厚さを調節して、満充電時にリチウム金属が負極４２に析出しないようにした。
【０２７２】
これらの二次電池の初回充放電特性および膨れ特性を調べたところ、表１〜表３に示した結果が得られた。
【０２７３】
初回充放電特性を調べる際には、最初に、電池状態を安定化させるために常温環境中（２３℃）で１サイクル充放電させたのち、再び充電させて充電容量を測定した。続いて、同環境中で放電させて放電容量を測定した。この結果から、初回効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００を算出した。充電時には、０．２Ｃの電流で上限電圧４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、さらに定電圧で電流が０．０５Ｃに到達するまで充電した。放電時には、０．２Ｃの電流で終止電圧２．５Ｖに到達するまで定電流放電した。なお、「０．２Ｃ」および「０．０５Ｃ」とは、それぞれ電池容量（理論容量）を５時間および２０時間で放電しきる電流値である。
【０２７４】
初回膨れ特性を調べる場合には、常温環境中（２３℃）で二次電池の厚さを測定した。続いて、電池状態を安定化させるために同環境中で１サイクル充放電させたのち、再び充電させた状態で二次電池の厚さを測定した。この結果から、初回膨れ（ｍｍ）＝充放電後の厚さ−充放電前の厚さを算出した。充放電条件は、初回充放電特性を調べた場合と同様である。
【０２７５】
保存膨れ特性を調べる際には、電池状態を安定化させるために常温環境中（２３℃）で１サイクル充放電させたのち、再び充電させた状態で二次電池の厚さを測定した。続いて、充電状態のままで恒温槽中（８５℃）に１２時間保存したのち、その充電状態のままで二次電池の厚さを測定した。この結果から、保存膨れ（ｍｍ）＝保存後の厚さ−保存前の厚さを算出した。充放電条件は、初回充放電特性を調べた場合と同様である。
【０２７６】
【表１】
0005974735.tif 000043
【０２７７】
【表２】
0005974735.tif 000044
【０２７８】
【表３】
0005974735.tif 000045
【０２７９】
角型の二次電池において電解液がメチレン環状炭酸エステルを含んでいると、高い初回効率が得られると共に、初回膨れおよび保存膨れが低く抑えられた。
【０２８０】
詳細には、円筒型の二次電池（実験例１−３２，１−３３）では、電解液がメチレン環状炭酸エステルを含んでいてもいなくても、初回効率、初回膨れおよび保存膨れに差異が生じなかった。これに対して、角型の二次電池（実験例１−１〜１−３１）では、電解液がメチレン環状炭酸エステルを含んでいると、そのメチレン環状炭酸エステルを含んでいない場合と比較して、初回効率が増加すると共に、初回膨れおよび保存膨れが減少した。この場合には、特に、電解液中におけるメチレン環状炭酸エステルの含有量が０．０１重量％〜１０重量％、さらに０．１重量％〜５重量％であると、より良好な結果が得られた。
【０２８１】
（２）第２実施形態の実施例
次に、第２実施形態の二次電池の諸特性を調べた。
【０２８２】
（実験例２−１〜２−３６）
電解液の組成を変更したことを除き、第１実施形態の実施例と同様の手順により角型のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液を調製する場合には、非水溶媒（ＥＣおよびＤＭＣ）に電解質塩（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させたのち、必要に応じて表４〜表６に示した組成となるように式（１１）に示したメチレン環状炭酸エステルおよび補助化合物を加えた。この場合には、非水溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＤＭＣ＝５０：５０、電解質塩の含有量を非水溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０２８３】
これらの二次電池のサイクル特性および保存特性を調べたところ、表４〜表６に示した結果が得られた。
【０２８４】
サイクル特性を調べる場合には、電池状態を安定化させるために常温環境中（２３℃）で二次電池を１サイクル充放電させたのち、高温環境中（６０℃）で二次電池をさらに１サイクル充放電させて放電容量を測定した。続いて、同環境中でサイクル数の合計が１００サイクルになるまで充放電を繰り返して放電容量を測定した。この結果から、サイクル維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充放電条件は、第１実施形態の実施例と同様である。
【０２８５】
保存特性を調べる場合には、サイクル特性を調べた場合と同様の手順により電池状態を安定化した二次電池を用いて、常温環境中（２３℃）で二次電池を１サイクル充放電させて放電容量を測定した。続いて、二次電池を再び充電させた状態で恒温槽中（８０℃）に１０日間保存したのち、常温環境中（２３℃）で二次電池を放電させて放電容量を測定した。この結果から、保存維持率（％）＝（保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００を算出した。充放電条件は、第１実施形態の実施例と同様である。
【０２８６】
【表４】
0005974735.tif 000046
【０２８７】
【表５】
0005974735.tif 000047
【０２８８】
【表６】
0005974735.tif 000048
【０２８９】
電解液がメチレン環状炭酸エステルおよび補助化合物を含んでいると、高いサイクル維持率および保存維持率が得られた。
【０２９０】
詳細には、メチレン環状炭酸エステルおよび補助化合物のいずれも用いていない場合（実験例２−２９）を基準とする。メチレン環状炭酸エステルだけを用いた場合（実験例２−３０，２−３１）には、保存維持率は僅かに増加したが、サイクル維持率は減少した。また、補助化合物だけを用いた場合（実験例２−３２〜２−３６）には、サイクル維持率および保存維持率が僅かに増加するに留まった。これに対して、メチレン環状炭酸エステルおよび補助化合物を用いた場合（実験例２−１〜２−２８）には、サイクル維持率および保存維持率がいずれも増加し、特に保存維持率が著しく増加した。この結果は、電解液がメチレン環状炭酸エステルと補助化合物とを一緒に含んでいると、高温環境中でも電解液の分解反応が特異的に抑制されることを表している。
【０２９１】
特に、メチレン環状炭酸エステルおよび補助化合物を用いた場合には、電解液中におけるメチレン環状炭酸エステルの含有量が０．０１重量％〜１０重量％、さらに０．５重量％〜５重量％であると、より良好な結果が得られた。同様に、電解液中における補助化合物の含有量が０．００１重量％〜２重量％、さらに０．１重量％〜１重量％であると、より良好な結果が得られた。
【０２９２】
（実験例３−１〜３−１８）
表７に示したように非水溶媒の組成を変更したことを除き、実験例２−３と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。非水溶媒の組成は、重量比でＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ＝１０：２０：７０である。非水溶媒中の含有量は、炭酸ビニレン（ＶＣ）が２重量％、ＦＥＣ、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ｔ−ＤＦＥＣ）または炭酸ビス（フルオロメチル）（ＤＦＤＭＣ）が５重量％である。
【０２９３】
【表７】
0005974735.tif 000049
【０２９４】
非水溶媒の組成を変更しても、高いサイクル維持率および保存維持率が得られた。特に、電解液が不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化環状炭酸エステルまたはハロゲン化鎖状炭酸エステルを含んでいると、サイクル維持率および保存維持率がより増加した。
【０２９５】
（実験例４−１〜４−３）
表８に示したように電解質塩の組成を変更したことを除き、実験例２−３と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。電解質塩としては、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、式（７−８）に示した（４，４，４−トリフルオロブチル酸オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＴＦＯＢ）、またはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ：ＬｉＴＦＳＩ）を用いた。この場合には、ＬｉＰＦ6 の含有量を非水溶媒に対して０．９ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＢＦ4 等の含有量を非水溶媒に対して０．１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０２９６】
【表８】
0005974735.tif 000050
【０２９７】
電解質塩の組成を変更しても、高いサイクル維持率および保存維持率が得られた。特に、電解液がＬｉＢＦ4 などの他の電解質塩を含んでいると、サイクル維持率および保存維持率がより増加した。
【０２９８】
（３）第３実施形態の実施例
次に、第３実施形態の二次電池の諸特性を調べた。
【０２９９】
（実験例５−１〜５−３６）
電解液の組成を変更したことを除き、第１実施形態の実施例と同様の手順により角型のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液を調製する場合には、非水溶媒（ＥＣおよびＤＭＣ）に電解質塩（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させたのち、必要に応じて表９〜表１１に示した組成となるように式（１７）に示したメチレン環状炭酸エステルおよびハロゲン化炭酸エステルなどを加えた。非水溶媒の組成は重量比でＥＣ：ＤＭＣ＝５０：５０、電解質塩の含有量は非水溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇ、電解液中のＶＣの含有量は１重量％とした。
【０３００】
第２実施形態の実施例と同様の手順により二次電池のサイクル特性および保存特性を調べたところ、表９〜表１１に示した結果が得られた。
【０３０１】
【表９】
0005974735.tif 000051
【０３０２】
【表１０】
0005974735.tif 000052
【０３０３】
【表１１】
0005974735.tif 000053
【０３０４】
電解液がメチレン環状炭酸エステルおよびハロゲン化炭酸エステルを含んでいると、高いサイクル維持率および保存維持率が得られた。
【０３０５】
詳細には、メチレン環状炭酸エステルおよびハロゲン化炭酸エステルのいずれも用いていない場合（実験例５−３１）を基準とする。メチレン環状炭酸エステルだけを用いた場合（実験例５−３２）には、サイクル維持率は僅かに増加したが、保存維持率は減少した。また、ハロゲン化炭酸エステルだけを用いた場合（実験例５−３３〜５−３５）には、サイクル維持率および保存維持率がいずれも僅かに増加するに留まった。これに対して、メチレン環状炭酸エステルおよびハロゲン化炭酸エステルを用いた場合（実験例５−１〜５−３０）には、サイクル維持率および保存維持率がいずれも著しく増加した。この増加量は、メチレン環状炭酸エステルまたはハロゲン化炭酸エステルのいずれか一方だけを用いた場合に得られた結果から予想される増加量を遙かに上回るものである。すなわち、この結果は、電解液がメチレン環状炭酸エステルとハロゲン化炭酸エステルとを一緒に含んでいると、両者の相乗作用により高温環境中でも電解液の分解反応が特異的に抑制されることを表している。
【０３０６】
特に、メチレン環状炭酸エステルおよびハロゲン化炭酸エステルを用いた場合には、電解液中におけるメチレン環状炭酸エステルの含有量が０．０１重量％〜１０重量％、さらに０．１重量％〜５重量％であると、より良好な結果が得られた。同様に、電解液中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量が０．１重量％〜２０重量％、さらに５重量％〜２０重量％であると、より良好な結果が得られた。また、電解液が不飽和環状炭酸エステルを含んでいると、サイクル維持率および保存維持率がより増加した。
【０３０７】
（４）第４実施形態の実施例
次に、第４実施形態の二次電池の諸特性を調べた。
【０３０８】
（実験例６−１〜６−２１）
電解液の組成を変更したことを除き、第１実施形態の実施例と同様の手順により角型のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液を調製する場合には、非水溶媒（ＥＣおよびＤＭＣ）に電解質塩（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させたのち、必要に応じて表１２に示した組成となるように式（２０）〜式（２２）に示したメチレン環状炭酸エステルおよび補助化合物を加えた。非水溶媒の組成は重量比でＥＣ：ＤＭＣ＝５０：５０、電解質塩の含有量は非水溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【０３０９】
第１実施形態の実施例と同様の手順により二次電池の初回充放電特性を調べると共に、第２実施形態の実施例と同様の手順により二次電池のサイクル特性および保存特性を調べたところ、表１２に示した結果が得られた。
【０３１０】
【表１２】
0005974735.tif 000054
【０３１１】
電解液が特定の構造を有するメチレン環状炭酸エステルを含んでいると、高いサイクル維持率および保存維持率が得られた。
【０３１２】
詳細には、メチレン環状炭酸エステルを用いていない場合（実験例６−１９）を基準とする。式（２０）〜式（２２）に示した条件を満たさない場合（実験例６−２０，６−２１）には、上記基準と比較して、サイクル維持率は僅かに増加したが、保存維持率は減少した。これに対して、式（２０）〜式（２２）に示した条件を満たす場合（実験例６−１〜６−１８）には、上記基準と比較して、サイクル維持率および保存維持率がいずれも増加した。この結果は、電解液が特定の構造を有するメチレン環状炭酸エステルを含んでいると、高温環境中でも電解液の分解反応が特異的に抑制されることを表している。
【０３１３】
特に、メチレン環状炭酸エステルを用いた場合には、電解液中におけるメチレン環状炭酸エステルの含有量が０．０１重量％〜１０重量％であると、より良好な結果が得られた。また、電解液が補助化合物を含んでいると、サイクル維持率および保存維持率がより増加した。
【０３１４】
（５）第５実施形態の実施例
次に、第５実施形態の二次電池の諸特性を調べた。
【０３１５】
（実験例７−１〜７−２５，８−１〜８−２５）
表１３および表１４に示したように、電解液の組成を変更したことを除き、実験例１−１〜１−７と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。この場合には、不飽和環状炭酸エステル（炭酸ビニレン系化合物）の含有量Ａ（重量％）、メチレン環状炭酸エステルの含有量Ｂ（重量％）、比Ｂ／Ａをそれぞれ変化させた。不飽和環状炭酸エステルとしては、炭酸メチルビニレン（ＭＶＣ）およびＶＣを用いた。
【０３１６】
ここでは、サイクル特性および保存特性だけでなく、負荷特性も調べた。負荷特性を調べる場合には、サイクル特性を調べた場合と同様の手順により電池状態を安定化した二次電池を用いて、常温環境中（２３℃）で二次電池を１サイクル充放電させて放電容量を測定した。続いて、低温環境中（−１０℃）でサイクル数の合計が１００サイクルになるまで充放電を繰り返して放電容量を測定した。この結果から、負荷維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充電条件は、サイクル特性を調べた場合と同様である。放電時には、１Ｃの電流で終始電圧２．５Ｖに到達するまで定電流放電した。「１Ｃ」とは、電池容量（理論容量）を１時間で放電しきる電流値である。
【０３１７】
【表１３】
0005974735.tif 000055
【０３１８】
【表１４】
0005974735.tif 000056
【０３１９】
比Ｂ／Ａを変更しても、電解液がメチレン環状炭酸エステルを含んでいると、高いサイクル維持率および保存維持率が得られた。特に、Ａ＝０．０１重量％〜５重量％、Ｂ＝０．０１重量％〜５重量％、比Ｂ／Ａ＝０．００２〜５００という３つの条件を同時に満たしていると、高い負荷維持率も得られた。
【０３２０】
なお、第１〜第４実施形態の二次電池においても、電解液が不飽和環状炭酸エステルを含む場合には、第５実施形態と同様に含有量Ａ，Ｂおよび比Ｂ／Ａを適正化することで、表１３および表１４と同様の結果が得られるはずである。
【０３２１】
この他、上記した第１〜第５実施形態の二次電池を代表して、第１実施形態の二次電池について非水溶媒の組成の適正化を行ったところ、下記の結果が得られた。
【０３２２】
（実験例９−１〜９−３０）
表１５および表１６に示したように、電解液の組成を変更したことを除き、実験例１−１〜１−７と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。この場合には、ハロゲン化炭酸エステルの含有量Ｃ（重量％）、メチレン環状炭酸エステルの含有量Ｄ（重量％）、比Ｄ／Ｃをそれぞれ変化させた。ハロゲン化炭酸エステルとしては、ＦＥＣを用いた。
【０３２３】
【表１５】
0005974735.tif 000057
【０３２４】
【表１６】
0005974735.tif 000058
【０３２５】
比Ｄ／Ｃを変更しても、電解液がメチレン環状炭酸エステルを含んでいると、高いサイクル維持率および保存維持率が得られた。特に、Ｃ＝０．０１重量％〜３０重量％、Ｄ＝０．０１重量％〜５重量％、比Ｄ／Ｃ＝１／３０００〜５００という３つの条件を同時に満たしていると、高い負荷維持率も得られた。
【０３２６】
（実験例１０−１〜１０−４２）
表１７および表１８に示したように、環状炭酸エステルであるＥＣとＰＣとの混合比を変更したことを除き、実験例１−１〜１−７と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。なお、表中の「不可」は、二次電池の破損等に起因して放電容量および厚さを測定できなかったことを表している。
【０３２７】
【表１７】
0005974735.tif 000059
【０３２８】
【表１８】
0005974735.tif 000060
【０３２９】
ＥＣとＰＣとの混合比を変更しても、電解液がメチレン環状炭酸エステルを含んでいると、高い初回効率が得られると共に、初回膨れおよび保存膨れが低く抑えられた。特に、混合比がＥＣ：ＰＣ＝７５：２５〜２５：７５、メチレン環状炭酸エステルの含有量が０．０１重量％〜１０重量％という２つの条件を同時に満たしていると、高い負荷維持率も得られた。
【０３３０】
なお、第２〜第５実施形態の二次電池においても、電解液がハロゲン化炭酸エステルを含む場合には、上記したように含有量Ｃ，Ｄおよび比Ｄ／Ｃを適正化することで、表１５および表１６と同様の結果が得られるはずである。また、第２〜第５実施形態の二次電池においても、電解液がＥＣとＰＣとを一緒に含む場合には、上記したようにＥＣとＰＣとの混合比およびメチレン環状炭酸エステルの含有量を適正化することで、表１７および表１８と同様の結果が得られるはずである。
【０３３１】
表１〜表１８の結果から、以下のことが導き出された。本技術では、第１に、平坦な外面を有する外装部材を用いた二次電池において、電解液が式（１）に示したメチレン環状炭酸エステルを含んでいると、初回充放電特性および膨れ特性が向上するため、優れた電池特性が得られる。第２に、電解液が式（１１）に示したメチレン環状炭酸エステルと共に補助化合物を含んでいると、サイクル特性および保存特性が向上するため、優れた電池特性が得られる。第３に、電解液が式（１７）に示したメチレン環状炭酸エステルと共にハロゲン化炭酸エステルを含んでいると、サイクル特性および保存特性が向上するため、優れた電池特性が得られる。第４に、電解液が式（２０）〜式（２２）に示したメチレン環状炭酸エステルを含んでいると、初回充放電特性、サイクル特性および保存特性が向上するため、優れた電池特性が得られる。しかも、上記した一連の結果は、非水溶媒の組成または電解質塩の組成などに依存せずに得られる。
【０３３２】
以上、実施形態および実施例を挙げて本技術について説明したが、本技術は実施形態および実施例で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、二次電池の種類としてリチウムイオン二次電池またはリチウム金属二次電池について説明したが、これに限られない。本技術の二次電池は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵放出による容量とリチウム金属の析出溶解に伴う容量とを含み、かつ、それらの容量の和により電池容量が表される二次電池についても同様に適用可能である。この場合には、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料が用いられると共に、その負極材料の充電可能な容量は正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。
【０３３３】
また、実施形態および実施例では、電池構造が角型、円筒型またはラミネートフィルム型であると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これに限られない。本技術の二次電池は、コイン型またはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても、同様に適用可能である。
【０３３４】
また、実施形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、これに限られない。この電極反応物質は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）などの他の１族元素や、マグネシウムまたはカルシウムなどの２族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。本技術の効果は、電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずであるため、その電極反応物質の種類を変更しても同様の効果を得ることができる。
【０３３５】
また、実施形態および実施例では、メチレン環状炭酸エステルの含有量について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明している。しかしながら、その説明は、含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本技術の効果を得る上で特に好ましい範囲であるため、本技術の効果が得られるのであれば、上記した範囲から含有量が多少外れてもよい。このことは、他の材料の含有量についても同様である。
【０３３６】
なお、本技術は以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
平坦面を有する外装部材の内部に正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記非水電解液は、下記の式（１）で表されるメチレン環状炭酸エステルを含む、
二次電池。
【化３９】
0005974735.tif 000061
（Ｒ１およびＲ２は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ１およびＲ２は、互いに結合されていてもよい。）
（２）
前記ハロゲン基はフッ素基、塩素基、臭素基またはヨウ素基であり、
前記１価の炭化水素基または前記１価のハロゲン化炭化水素基は炭素数＝１〜１２のアルキル基、炭素数＝２〜１２のアルケニル基、炭素数＝２〜１２のアルキニル基、炭素数＝６〜１８のアリール基、炭素数＝３〜１８のシクロアルキル基、またはそれらの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基であり、
前記１価の酸素含有炭化水素基または前記１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は炭素数＝１〜１２のアルコキシ基、またはその少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基である、
上記（１）に記載の二次電池。
（３）
前記非水電解液中における前記メチレン環状炭酸エステルの含有量は、０．０１重量％〜１０重量％である、
上記（１）または（２）に記載の二次電池。
（４）
前記外装部材は、電池缶またはラミネートフィルムである、
上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の二次電池。
（５）
リチウム二次電池である、
上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の二次電池。
（６）
前記非水電解液は、下記の式（２）で表される不飽和環状炭酸エステルを含み、
前記非水電解液中における前記不飽和環状炭酸エステルの含有量をＡ（重量％）、前記非水電解液中における前記メチレン環状炭酸エステルの含有量をＢ（重量％）としたとき、Ａ＝０．０１重量％〜５重量％、Ｂ＝０．０１重量％〜５重量％、およびＢ／Ａ＝０．００２〜５００を満たす、
上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の二次電池。
【化４０】
0005974735.tif 000062
（Ｒ１１およびＲ１２は、水素基またはアルキル基である。）
（７）
前記不飽和環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）または炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）である、
上記（６）に記載の二次電池。
（８）
前記非水電解液は、ハロゲン化炭酸エステルを含み、
前記ハロゲン化炭酸エステルは、下記の式（４）で表される環状ハロゲン化炭酸エステルおよび式（５）で表される鎖状ハロゲン化炭酸エステルのうちの少なくとも一方を含み、
前記非水電解液中における前記ハロゲン化炭酸エステルの含有量をＣ（重量％）、前記非水電解液中における前記メチレン環状炭酸エステルの含有量をＤ（重量％）としたとき、Ｃ＝０．０１重量％〜３０重量％、Ｄ＝０．０１重量％〜５重量％、およびＤ／Ｃ＝１／３０００〜５００を満たす、
上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の二次電池。
【化４１】
0005974735.tif 000063
（Ｒ１７〜Ｒ２０は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ１７〜Ｒ２０のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基または１価のハロゲン化炭化水素基である。）
【化４２】
0005974735.tif 000064
（Ｒ２１〜Ｒ２６は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ２１〜Ｒ２６のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基または１価のハロゲン化炭化水素基である。）
（９）
前記ハロゲン化炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンである、
上記（８）に記載の二次電池。
（１０）
前記非水電解液は、炭酸エチレン（１，３−ジオキソラン−２−オン）および炭酸プロピレン（４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）を含み、
前記炭酸エチレンと前記炭酸プロピレンとの混合比は、重量比で炭酸エチレン：炭酸プロピレン＝７５：２５〜２５：７５であり、
前記非水電解液中における前記メチレン環状炭酸エステルの含有量は、０．０１重量％〜１０重量％である、
上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の二次電池。
【０３３７】
また、本技術は以下のような構成を取ることも可能である。
（１１）
正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記非水電解液は、下記の式（１１）で表されるメチレン環状炭酸エステルと、式（１２）〜式（１６）で表される化合物のうちの少なくとも１種とを含む、
二次電池。
【化４３】
0005974735.tif 000065
（Ｒ１およびＲ２は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ１およびＲ２は、互いに結合されていてもよい。）
【化４４】
0005974735.tif 000066
（Ｒ７１およびＲ７３は、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ７２は、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価の酸素含有炭化水素基、または２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基である。）
【化４５】
0005974735.tif 000067
（Ｒ７４およびＲ７６は、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ７５は、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価の酸素含有炭化水素基、または２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基である。ｎは、１以上の整数である。）
【化４６】
0005974735.tif 000068
（Ｒ７７およびＲ７９は、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ７８は、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価の酸素含有炭化水素基、または２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基である。）
Ｌｉ2 ＰＦＯ3   …（１５）
ＬｉＰＦ2 Ｏ2   …（１６）
（１２）
前記Ｒ１およびＲ２のうち、
前記ハロゲン基は、フッ素基、塩素基、臭素基またはヨウ素基であり、
前記１価の炭化水素基または前記１価のハロゲン化炭化水素基は、炭素数＝１〜１２のアルキル基、炭素数＝２〜１２のアルケニル基、炭素数＝２〜１２のアルキニル基、炭素数＝６〜１８のアリール基、炭素数＝３〜１８のシクロアルキル基、またはそれらの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基であり、
前記１価の酸素含有炭化水素基または前記１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、炭素数＝１〜１２のアルコキシ基、またはその少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基であり、
前記Ｒ７１〜７９のうち、
前記１価の炭化水素基または前記１価のハロゲン化炭化水素基は、炭素数＝１〜１２のアルキル基、炭素数＝２〜１２のアルケニル基、炭素数＝２〜１２のアルキニル基、炭素数＝６〜１８のアリール基、炭素数＝６〜１８のシクロアルキル基、またはそれらの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基であり、
前記１価の酸素含有炭化水素基または前記１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、炭素数＝１〜１２のアルコキシ基、またはその少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基であり、
前記２価の炭化水素基または前記２価のハロゲン化水素基は、炭素数＝１〜１２のアルキレン基、炭素数＝２〜１２のアルケニレン基、炭素数＝２〜１２のアルキニレン基、炭素数＝６〜１８のアリーレン基、炭素数＝３〜１８のシクロアルキレン基、アリーレン基とアルキレン基とを含む基、またはそれらの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基であり、
前記２価の酸素含有炭化水素基または前記２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、エーテル結合とアルキレン基とを含む基、またはその少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基である、
上記（１１）に記載の二次電池。
（１３）
前記非水電解液中における前記メチレン環状炭酸エステルの含有量は、０．０１重量％〜１０重量％であると共に、前記非水電解液中における前記化合物の含有量は、０．００１重量％〜２重量％である、
上記（１１）または（１２）に記載の二次電池。
（１４）
前記非水電解液は、下記の式（２）で表される不飽和環状炭酸エステルを含み、
前記非水電解液中における前記不飽和環状炭酸エステルの含有量をＡ（重量％）、前記非水電解液中における前記メチレン環状炭酸エステルの含有量をＢ（重量％）としたとき、Ａ＝０．０１重量％〜５重量％、Ｂ＝０．０１重量％〜５重量％、およびＢ／Ａ＝０．００２〜５００を満たす、
上記（１１）ないし（１３）のいずれかに記載の二次電池。
【化４７】
0005974735.tif 000069
（Ｒ１１およびＲ１２は、水素基またはアルキル基である。）
（１５）
前記不飽和環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）または炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）である、
上記（１４）に記載の二次電池。
（１６）
前記非水電解液は、ハロゲン化炭酸エステルを含み、
前記ハロゲン化炭酸エステルは、下記の式（４）で表される環状ハロゲン化炭酸エステルおよび式（５）で表される鎖状ハロゲン化炭酸エステルのうちの少なくとも一方を含み、
前記非水電解液中における前記ハロゲン化炭酸エステルの含有量をＣ（重量％）、前記非水電解液中における前記メチレン環状炭酸エステルの含有量をＤ（重量％）としたとき、Ｃ＝０．０１重量％〜３０重量％、Ｄ＝０．０１重量％〜５重量％、およびＤ／Ｃ＝１／３０００〜５００を満たす、
上記（１１）ないし（１３）のいずれかに記載の二次電池。
【化４８】
0005974735.tif 000070
（Ｒ１７〜Ｒ２０は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ１７〜Ｒ２０のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基または１価のハロゲン化炭化水素基である。）
【化４９】
0005974735.tif 000071
（Ｒ２１〜Ｒ２６は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ２１〜Ｒ２６のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基または１価のハロゲン化炭化水素基である。）
（１７）
前記ハロゲン化炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンである、
上記（１６）に記載の二次電池。
（１８）
前記非水電解液は、炭酸エチレン（１，３−ジオキソラン−２−オン）および炭酸プロピレン（４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）を含み、
前記炭酸エチレンと前記炭酸プロピレンとの混合比は、重量比で炭酸エチレン：炭酸プロピレン＝７５：２５〜２５：７５であり、
前記非水電解液中における前記メチレン環状炭酸エステルの含有量は、０．０１重量％〜１０重量％である、
上記（１１）ないし（１３）のいずれかに記載の二次電池。
【０３３８】
また、本技術は以下のような構成を取ることも可能である。
（１９）
正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記非水電解液は、下記の式（１７）で表されるメチレン環状炭酸エステルと、式（１８）および式（１９）で表されるハロゲン化炭酸エステルのうちの少なくとも一方とを含む、
二次電池。
【化５０】
0005974735.tif 000072
（Ｒ１およびＲ２は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ１およびＲ２は、互いに結合されていてもよい。）
【化５１】
0005974735.tif 000073
（Ｒ１７〜Ｒ２０は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、または１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ１７〜Ｒ２０のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基または１価のハロゲン化炭化水素基である。）
【化５２】
0005974735.tif 000074
（Ｒ２１〜Ｒ２６は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、または１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ２１〜Ｒ２６のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基または１価のハロゲン化炭化水素基である。）
（２０）
前記Ｒ１およびＲ２のうち、
前記ハロゲン基は、フッ素基、塩素基、臭素基またはヨウ素基であり、
前記１価の炭化水素基または前記１価のハロゲン化炭化水素基は、炭素数＝１〜１２のアルキル基、炭素数＝２〜１２のアルケニル基、炭素数＝２〜１２のアルキニル基、炭素数＝６〜１８のアリール基、炭素数＝３〜１８のシクロアルキル基、またはそれらの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基であり、
前記１価の酸素含有炭化水素基または前記１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、炭素数＝１〜１２のアルコキシ基、またはその少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基であり、
前記Ｒ１７〜２６のうち、
前記ハロゲン基は、フッ素基、塩素基、臭素基またはヨウ素基であり、
前記１価の炭化水素基または前記１価のハロゲン化炭化水素基は、炭素数＝１〜１２のアルキル基、またはその少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基である、
上記（１９）に記載の二次電池。
（２１）
前記非水電解液中における前記メチレン環状炭酸エステルの含有量は、０．０１重量％〜１０重量％であると共に、前記非水電解液中における前記ハロゲン化炭酸エステルの含有量は、０．１重量％〜２０重量％である、
上記（１９）または（２０）に記載の二次電池。
（２２）
前記非水電解液は、下記の式（２）で表される不飽和環状炭酸エステルを含み、
前記非水電解液中における前記不飽和環状炭酸エステルの含有量をＡ（重量％）、前記非水電解液中における前記メチレン環状炭酸エステルの含有量をＢ（重量％）としたとき、Ａ＝０．０１重量％〜５重量％、Ｂ＝０．０１重量％〜５重量％、およびＢ／Ａ＝０．００２〜５００を満たす、
上記（１９）ないし（２１）のいずれかに記載の二次電池。
【化５３】
0005974735.tif 000075
（Ｒ１１およびＲ１２は、水素基またはアルキル基である。）
（２３）
前記不飽和環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）または炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）である、
上記（２２）に記載の二次電池。
（２４）
前記非水電解液中における前記ハロゲン化炭酸エステルの含有量をＣ（重量％）、前記非水電解液中における前記メチレン環状炭酸エステルの含有量をＤ（重量％）としたとき、Ｃ＝０．０１重量％〜３０重量％、Ｄ＝０．０１重量％〜５重量％、およびＤ／Ｃ＝１／３０００〜５００を満たす、
上記（１９）ないし（２１）のいずれかに記載の二次電池。
（２５）
前記ハロゲン化炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンである、
上記（２４）に記載の二次電池。
（２６）
前記非水電解液は、炭酸エチレン（１，３−ジオキソラン−２−オン）および炭酸プロピレン（４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）を含み、
前記炭酸エチレンと前記炭酸プロピレンとの混合比は、重量比で炭酸エチレン：炭酸プロピレン＝７５：２５〜２５：７５であり、
前記非水電解液中における前記メチレン環状炭酸エステルの含有量は、０．０１重量％〜１０重量％である、
上記（１９）ないし（２１）のいずれかに記載の二次電池。
【０３３９】
また、本技術は以下のような構成を取ることも可能である。
（２７）
正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記非水電解液は、下記の式（２０）〜式（２２）で表されるメチレン環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含む、
二次電池。
【化５４】
0005974735.tif 000076
（Ｒ８１は、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価のハロゲン化鎖状不飽和炭化水素基、ハロゲン基、または１価のハロゲン化鎖状飽和炭化水素基である。）
【化５５】
0005974735.tif 000077
（Ｒ８２およびＲ８３は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ８２およびＲ８３のうちの少なくとも一方は、１価の環状炭化水素基または１価のハロゲン化環状炭化水素基である。）
【化５６】
0005974735.tif 000078
（Ｒ８４は、２価の炭化水素基または２価のハロゲン化炭化水素基である。）
（２８）
前記Ｒ８１のうち、
前記１価の鎖状不飽和炭化水素基または前記１価のハロゲン化鎖状不飽和炭化水素基は、炭素数＝２〜１２のアルケニル基、炭素数＝２〜１２のアルキニル基、炭素数＝６〜１８のアリール基、炭素数＝６〜１８のアリール基と炭素数＝１〜１２のアルキレン基とが結合された基、炭素数＝１〜１２のアルキル基のうちの途中の水素基が炭素数＝６〜１８のアリール基により置換された基、またはそれらの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基であり、
前記ハロゲン基は、フッ素基、塩素基、臭素基またはヨウ素基であり、
前記１価のハロゲン化鎖状飽和炭化水素基は、炭素数＝１〜１２のアルキル基、炭素数＝２〜１２のアルケニル基、または炭素数＝２〜１２のアルキニル基のうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基であり、
前記Ｒ８２およびＲ８３のうち、
前記ハロゲン基は、フッ素基、塩素基、臭素基またはヨウ素基であり、
前記１価の炭化水素基または前記１価のハロゲン化炭化水素基は、炭素数＝１〜１２のアルキル基、炭素数＝２〜１２のアルケニル基、炭素数＝２〜１２のアルキニル基、炭素数＝６〜１８のアリール基、炭素数＝３〜１８のシクロアルキル基、またはそれらの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基であり、
前記１価の酸素含有炭化水素基または前記１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、炭素数＝１〜１２のアルコキシ基、またはその少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基であり、
前記１価の環状炭化水素基または前記１価のハロゲン化環状炭化水素基は、炭素数＝６〜１８のアリール基、炭素数＝６〜１８のアリール基と炭素数＝１〜１２のアルキレン基とが結合された基、炭素数＝６〜１８のシクロアルキル基、炭素数＝６〜１８のシクロアルキル基と炭素数＝１〜１２のアルキレン基とが結合された基、またはそれらの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基であり、
前記Ｒ８４のうち、
前記２価の炭化水素基または前記２価のハロゲン化水素基は、炭素数＝１〜１２のアルキレン基、またはその少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基である、
上記（２７）に記載の二次電池。
（２９）
前記非水電解液中における前記メチレン環状炭酸エステルの含有量は、０．０１重量％〜１０重量％である、
上記（２７）または（２８）に記載の二次電池。
（３０）
前記非水電解液は、下記の式（２）で表される不飽和環状炭酸エステルを含み、
前記非水電解液中における前記不飽和環状炭酸エステルの含有量をＡ（重量％）、前記非水電解液中における前記メチレン環状炭酸エステルの含有量をＢ（重量％）としたとき、Ａ＝０．０１重量％〜５重量％、Ｂ＝０．０１重量％〜５重量％、およびＢ／Ａ＝０．００２〜５００を満たす、
上記（２７）ないし（２９）のいずれかに記載の二次電池。
【化５７】
0005974735.tif 000079
（Ｒ１１およびＲ１２は、水素基またはアルキル基である。）
（３１）
前記不飽和環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）または炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）である、
上記（３０）に記載の二次電池。
（３２）
前記非水電解液は、ハロゲン化炭酸エステルを含み、
前記ハロゲン化炭酸エステルは、下記の式（４）で表される環状ハロゲン化炭酸エステルおよび式（５）で表される鎖状ハロゲン化炭酸エステルのうちの少なくとも一方を含み、
前記非水電解液中における前記ハロゲン化炭酸エステルの含有量をＣ（重量％）、前記非水電解液中における前記メチレン環状炭酸エステルの含有量をＤ（重量％）としたとき、Ｃ＝０．０１重量％〜３０重量％、Ｄ＝０．０１重量％〜５重量％、およびＤ／Ｃ＝１／３０００〜５００を満たす、
上記（２７）ないし（２９）のいずれかに記載の二次電池。
【化５８】
0005974735.tif 000080
（Ｒ１７〜Ｒ２０は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ１７〜Ｒ２０のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基または１価のハロゲン化炭化水素基である。）
【化５９】
0005974735.tif 000081
（Ｒ２１〜Ｒ２６は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ２１〜Ｒ２６のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基または１価のハロゲン化炭化水素基である。）
（３３）
前記ハロゲン化炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンである、
上記（３２）に記載の二次電池。
（３４）
前記非水電解液は、炭酸エチレン（１，３−ジオキソラン−２−オン）および炭酸プロピレン（４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）を含み、
前記炭酸エチレンと前記炭酸プロピレンとの混合比は、重量比で炭酸エチレン：炭酸プロピレン＝７５：２５〜２５：７５であり、
前記非水電解液中における前記メチレン環状炭酸エステルの含有量は、０．０１重量％〜１０重量％である、
上記（２７）ないし（２９）のいずれかに記載の二次電池。
【０３４０】
また、本技術は以下のような構成を取ることも可能である。
（３５）
正極および負極と共に非水電解液を備え、
前記非水電解液は、下記の式（２３）で表されるメチレン環状炭酸エステルと、式（２４）で表される不飽和環状炭酸エステルとを含み、
前記非水電解液中における前記不飽和環状炭酸エステルの含有量をＡ（重量％）、前記非水電解液中における前記メチレン環状炭酸エステルの含有量をＢ（重量％）としたとき、Ａ＝０．０１重量％〜５重量％、Ｂ＝０．０１重量％〜５重量％、およびＢ／Ａ＝０．００２〜５００を満たす、
二次電池。
【化６０】
0005974735.tif 000082
（Ｒ１およびＲ２は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ１およびＲ２は、互いに結合されていてもよい。）
【化６１】
0005974735.tif 000083
（Ｒ１１およびＲ１２は、水素基またはアルキル基である。）
（３６）
前記ハロゲン基は、フッ素基、塩素基、臭素基またはヨウ素基であり、
前記１価の炭化水素基または前記１価のハロゲン化炭化水素基は、炭素数＝１〜１２のアルキル基、炭素数＝２〜１２のアルケニル基、炭素数＝２〜１２のアルキニル基、炭素数＝６〜１８のアリール基、炭素数＝３〜１８のシクロアルキル基、またはそれらの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基であり、
前記１価の酸素含有炭化水素基または前記１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基は、炭素数＝１〜１２のアルコキシ基、またはその少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換された基である、
上記（３５）に記載の二次電池。
（３７）
前記不飽和環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）または炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）である、
上記（３５）または（３６）に記載の二次電池。
（３８）
前記非水電解液は、ハロゲン化炭酸エステルを含み、
前記ハロゲン化炭酸エステルは、下記の式（４）で表される環状ハロゲン化炭酸エステルおよび式（５）で表される鎖状ハロゲン化炭酸エステルのうちの少なくとも一方を含み、
前記非水電解液中における前記ハロゲン化炭酸エステルの含有量をＣ（重量％）、前記非水電解液中における前記メチレン環状炭酸エステルの含有量をＤ（重量％）としたとき、Ｃ＝０．０１重量％〜３０重量％、Ｄ＝０．０１重量％〜５重量％、およびＤ／Ｃ＝１／３０００〜５００を満たす、
上記（３５）ないし（３７）のいずれかに記載の二次電池。
【化６２】
0005974735.tif 000084
（Ｒ１７〜Ｒ２０は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ１７〜Ｒ２０のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基または１価のハロゲン化炭化水素基である。）
【化６３】
0005974735.tif 000085
（Ｒ２１〜Ｒ２６は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基または１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ２１〜Ｒ２６のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基または１価のハロゲン化炭化水素基である。）
（３９）
前記ハロゲン化炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンである、
上記（３８）に記載の二次電池。
（４０）
前記非水電解液は、炭酸エチレン（１，３−ジオキソラン−２−オン）および炭酸プロピレン（４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）を含み、
前記炭酸エチレンと前記炭酸プロピレンとの混合比は、重量比で炭酸エチレン：炭酸プロピレン＝７５：２５〜２５：７５であり、
前記非水電解液中における前記メチレン環状炭酸エステルの含有量は、０．０１重量％〜１０重量％である、
上記（３５）ないし（３７）のいずれかに記載の二次電池。
【０３４１】
この他、本技術は以下のような構成を取ることも可能である。
（４１）
下記の式（１１）で表されるメチレン環状炭酸エステルと、式（１２）〜式（１６）で表される化合物のうちの少なくとも１種とを含む、
二次電池用非水電解液。
【化６４】
0005974735.tif 000086
（Ｒ１およびＲ２は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ１およびＲ２は、互いに結合されていてもよい。）
【化６５】
0005974735.tif 000087
（Ｒ７１およびＲ７３は、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ７２は、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価の酸素含有炭化水素基、または２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基である。）
【化６６】
0005974735.tif 000088
（Ｒ７４およびＲ７６は、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ７５は、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価の酸素含有炭化水素基、または２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基である。ｎは、１以上の整数である。）
【化６７】
0005974735.tif 000089
（Ｒ７７およびＲ７９は、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ７８は、２価の炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価の酸素含有炭化水素基、または２価のハロゲン化酸素含有炭化水素基である。）
Ｌｉ2 ＰＦＯ3   …（１５）
ＬｉＰＦ2 Ｏ2   …（１６）
（４２）
下記の式（１７）で表されるメチレン環状炭酸エステルと、式（１８）および式（１９）で表されるハロゲン化炭酸エステルのうちの少なくとも一方とを含む、
二次電池用非水電解液。
【化６８】
0005974735.tif 000090
（Ｒ１およびＲ２は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ１およびＲ２は、互いに結合されていてもよい。）
【化６９】
0005974735.tif 000091
（Ｒ１７〜Ｒ２０は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、または１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ１７〜Ｒ２０のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基または１価のハロゲン化炭化水素基である。）
【化７０】
0005974735.tif 000092
（Ｒ２１〜Ｒ２６は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、または１価のハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ２１〜Ｒ２６のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基または１価のハロゲン化炭化水素基である。）
（４３）
下記の式（２０）〜式（２２）で表されるメチレン環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含む、
二次電池用非水電解液。
【化７１】
0005974735.tif 000093
（Ｒ８１は、１価の鎖状不飽和炭化水素基、１価のハロゲン化鎖状不飽和炭化水素基、ハロゲン基、または１価のハロゲン化鎖状飽和炭化水素基である。）
【化７２】
0005974735.tif 000094
（Ｒ８２およびＲ８３は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ８２およびＲ８３のうちの少なくとも一方は１価の環状炭化水素基または１価の環状炭化水素基である。）
【化７３】
0005974735.tif 000095
（Ｒ８４は、２価の炭化水素基または２価のハロゲン化炭化水素基である。）
（４４）
下記の式（２３）で表されるメチレン環状炭酸エステルと、式（２４）で表される不飽和環状炭酸エステルとを含み、
前記非水電解液中における前記不飽和環状炭酸エステルの含有量をＡ（重量％）、前記非水電解液中における前記メチレン環状炭酸エステルの含有量をＢ（重量％）としたとき、Ａ＝０．０１重量％〜５重量％、Ｂ＝０．０１重量％〜５重量％、およびＢ／Ａ＝０．００２〜５００を満たす、
二次電池用非水電解液。
【化７４】
0005974735.tif 000096
（Ｒ１およびＲ２は、水素基、ハロゲン基、１価の炭化水素基、１価のハロゲン化炭化水素基、１価の酸素含有炭化水素基、または１価のハロゲン化酸素含有炭化水素基であり、Ｒ１およびＲ２は、互いに結合されていてもよい。）
【化７５】
0005974735.tif 000097
（Ｒ１１およびＲ１２は、水素基またはアルキル基である。）
【０３４２】
また、本技術は以下のような構成を取ることも可能である。
（４５）
上記（１）ないし（４０）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池の使用状態を制御する制御部と、
その制御部の指示に応じて前記二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
（４６）
上記（１）ないし（４０）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の使用状態を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
（４７）
上記（１）ないし（４０）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
（４８）
上記（１）ないし（４０）のいずれかに記載の二次電池と、
その二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
（４９）
上記（１）ないし（４０）のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、
電子機器。
【符号の説明】
【０３４３】
１１，３１…電池缶、２０…電池素子、２１，３３，４１…正極、２１Ａ，３３Ａ，４１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，４１Ｂ…正極活物質層、２２、３４，４２…負極、２２Ａ，３４Ａ，４２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ，２４Ｂ…負極活物質層、２３，３５，４３…セパレータ、３０，４０…巻回電極体、３９…外装部材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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