(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属支持箔と、その金属支持箔の少なくとも片面上に形成された樹脂組成物からなる層と、を備えるドリル孔あけ用エントリーシートであって、
前記樹脂組成物は、樹脂と、その樹脂１００質量部に対して７０質量部〜１３０質量部の固体潤滑剤としての二硫化モリブデンとを含有し、
前記樹脂組成物からなる層は、０．０２〜０．３ｍｍの範囲の厚さを有する、ドリル孔あけ用エントリーシート。
【請求項２】
前記二硫化モリブデンは、１〜２０μｍの平均粒径を有する、請求項１に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
【請求項３】
前記二硫化モリブデンの純度が、８５質量％以上である、請求項１又は２に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
【請求項４】
前記樹脂組成物は、水溶性樹脂（Ａ）を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
【請求項５】
前記水溶性樹脂（Ａ）が、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリテトラメチレングリコール及びポリアルキレングリコールのポリエステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンのモノエーテル類、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリグリセリンモノステアレート類、およびポリオキシエチレンプロピレン共重合体からなる群より選択される１種または２種以上の水溶性樹脂を含む、請求項４に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
【請求項６】
前記樹脂組成物は、熱可塑性の非水溶性樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
【請求項７】
前記熱可塑性の非水溶性樹脂が、アミド系エラストマー、ブタジエン系エラストマー、エステル系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリブテン、低密度ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、メタロセン系ポリオレフィン樹脂、エチレン・アクリル酸エステル・無水マレイン酸共重合体、エチレン・グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、変性エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合樹脂、アイオノマー樹脂、およびエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂からなる群より選択される１種または２種以上の非水溶性樹脂を含む、請求項６に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
【請求項８】
前記樹脂組成物は、固体潤滑剤ではない非水溶性潤滑剤を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
【請求項９】
前記固体潤滑剤ではない非水溶性潤滑剤が、アマイド系化合物、脂肪酸系化合物、脂肪酸エステル系化合物、脂肪族炭化水素系化合物、および高級脂肪族アルコールからなる群より選択される１種または２種以上の化合物を含む、請求項８に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
【請求項１０】
前記金属支持箔は、０．０５〜０．５ｍｍの範囲の厚さを有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
【請求項１１】
前記金属支持箔と前記樹脂組成物からなる層との間に、樹脂皮膜であるプライマー層を更に備え、該プライマー層は０．００２〜０．０２ｍｍの範囲の厚さを有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
【請求項１２】
前記プライマー層が、二硫化モリブデンを含む固体潤滑剤を含有する、請求項１１に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
【請求項１３】
前記プライマー層は、前記二硫化モリブデンを、プライマー層を構成する組成物１００質量部に対して、１質量部〜５０質量部含む、請求項１２に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
【請求項１４】
前記プライマー層に含まれる前記樹脂が、エポキシ系樹脂およびシアネート系樹脂からなる群より選択される１種または２種以上の熱硬化性樹脂を含む、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
【請求項１５】
前記プライマー層に含まれる前記樹脂が、ウレタン系重合体、酢酸ビニル系重合体、塩化ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、およびアクリル系重合体並びにそれらの共重合耐からなる群より選択される１種または２種以上の熱可塑性樹脂を含む、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
【請求項１６】
前記プライマー層に含まれる前記樹脂が、メラミン樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、およびシリコーンゴムからなる群より選択される１種または２種以上の接着性樹脂を含む、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
【請求項１７】
前記樹脂組成物からなる層が、前記金属支持箔の前記少なくとも片面上にコーティング法により形成されるものであって、前記樹脂組成物からなる層は、水と、水よりも沸点の低い溶媒との混合溶媒に溶解または分散させた液を、前記金属支持箔の前記少なくとも片面上に塗布されたものであって、前記水よりも沸点の低い溶媒が、アルコール、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、およびアセトニトリルからなる群より選択される１種または２種以上の溶媒を含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
【請求項１８】
前記混合溶媒に含まれる前記水と、前記水よりも沸点の低い溶媒との配合比が、質量基準で９０／１０〜５０／５０の範囲である、請求項１７に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
【請求項１９】
直径０．２ｍｍφ以下のドリルビットによる孔あけ加工に用いられる、請求項１〜１８のいずれか１項に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
【請求項２０】
積層板または多層板のドリル孔あけ加工に用いられる、請求項１〜１９のいずれか１項に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドリル孔あけ用エントリーシートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板材料に使用される積層板または多層板のドリル孔あけ加工方法としては、積層板または多層板を、１枚または複数枚重ね、その最上部に当て板としてアルミニウム等の金属箔単体または金属箔表面に樹脂組成物層を形成したシート（以下、本明細書ではこのシートを、通常「ドリル孔あけ用エントリーシート」といい、単に「エントリーシート」ともいう。）を配置して孔あけ加工を行う方法が、一般的に採用されている。なお、積層板としては、一般に「銅張積層板」が使用されることが多いが、外層に銅箔のない「積層板」であってもよい。【０００３】
近年、プリント配線板材料である積層板または多層板に対して、高密度化の進展、生産性向上およびコスト低減、並びに信頼性向上が要求されており、孔位置精度の向上等の高品質な孔あけ加工が求められている。これらの要求に対応すべく、ポリエチレングリコールなどの水溶性樹脂からなるシートを使用した孔あけ加工法が提案されている（例えば特許文献１参照）。また、金属箔に水溶性樹脂層を形成した孔あけ用滑剤シートが提案されている（例えば特許文献２参照）。さらに、熱硬化性樹脂薄膜を形成したアルミニウム箔に水溶性樹脂層を形成した孔あけ用エントリーシートが提案されている（例えば特許文献３参照）。【０００４】
また、潤滑層／複合材料層／支持材からなる３層構造の補助材料で、複合材料層にナノ構造粉を配合した補助材料が提案されており（例えば特許文献４、特許文献５参照）、ナノ構造粉として二硫化モリブデンにも言及している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−９２４９４号公報
【特許文献２】特開平５−１６９４００号公報
【特許文献３】特開２００３−１３６４８５号公報
【特許文献４】特開２００７−２８１４０４号公報
【特許文献５】実用新案登録第３１３４１２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、半導体技術の進展に比して、プリント配線板技術のそれは遅く、半導体技術との乖離がある。そのため、プリント配線板に対する高密度化と信頼性向上との要求は、益々高度化している。例えば、量産における最小ドリルビット径は、０．２ｍｍφから、０．１８ｍｍφ、０．１５ｍｍφを経て、０．１０５ｍｍφに移行しつつある。また、レーザー孔あけ技術に対抗して、ごく一部では、０．０８ｍｍφ、０．０７５ｍｍφ、０．０５ｍｍφのドリル孔あけが試みられている。さらに、グローバル化による競争と新興国需要の取り込みのため、生産性向上およびコスト低減の要求もまた、留まるところを知らない。よって、これらの要求に応える新たなドリル孔あけ用エントリーシートの開発が切望されている。【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３で提案された技術は、上述の要望に十分応えるまで至っていない。また、特許文献４及び５で提案された技術において、ナノ構造粉が潤滑性およびドリルビットの耐摩耗性などにどのように作用しているか不明であり、孔位置精度に対するナノ構造材の関与も明らかにされていない。そこで、孔位置精度に優れたドリル孔あけ用エントリーシートの開発が要望されている。そのようなドリル孔あけ用エントリーシートは、高密度化、高信頼性、生産性向上、コスト低減に寄与することが期待されている。【０００８】
本発明の目的は、こうした現状に鑑み、従来のドリル孔あけ用エントリーシートに比べて、孔位置精度に優れたドリル孔あけ用エントリーシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するため種々の検討を行った結果、ドリル孔あけ用エントリーシートに用いられる樹脂組成物に、固体潤滑剤として、二硫化モリブデンを配合し、その配合量を特定範囲に最適化した。これにより、ドリルビットがエントリーシートに食いつきやすくなり、ドリルビットの求芯性が向上することで孔位置精度が向上することを見出した。さらに、二硫化モリブデンの固体潤滑作用により、エントリーシートの潤滑性が高まり、切り粉の排出が円滑になることを見出した。これにより、切り粉がダマ（固まり）になって落下するのが防がれ、孔あけ（切削）時に、ダマ状の切り粉が、ドリルビットの先端と形成されている孔の底との間に挟み込まれることによる、ドリルビット折損の問題を防ぐことができることを見出した。【００１０】
本明細書において、「求芯性」とは、切削時の切削方向の直進性を指す。例えば、ドリルビットが、ドリル孔あけ用エントリーシートに備えられる樹脂組成物からなる層（以下、「樹脂組成物層」という。）に接する点において、回転するドリルビット先端の切刃は、滑り動きながら樹脂組成物層表面に食いつく。この際、潤滑性を単に高めただけのエントリーシートでは、ドリルビット先端の切刃が横滑りしやすくなるので求芯性を損ない、孔位置精度を悪化させてしまう。なお、本明細書において、「求芯力」とは、ドリルビットの求芯性を向上させる外部応力を意味する。求心力としては、例えば、ドリルビットが回転する際の回転中心に対して働く応力が挙げられる。【００１１】
本発明は、前述の知見に基づきなされたもので、その要旨は以下の通りである。
（１）金属支持箔と、その金属支持箔の少なくとも片面上に形成された樹脂組成物からなる層と、を備えるドリル孔あけ用エントリーシートであって、前記樹脂組成物は、樹脂と、その樹脂１００質量部に対して７０質量部〜１３０質量部の固体潤滑剤としての二硫化モリブデンとを含有し、前記樹脂組成物からなる層は、０．０２〜０．３ｍｍの範囲の厚さを有する、ドリル孔あけ用エントリーシート。
（２）前記二硫化モリブデンは、１〜２０μｍの平均粒径を有する、上記（１）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
（３）前記二硫化モリブデンの純度が、８５質量％以上である、上記（１）又は（２）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
（４）前記樹脂組成物は、水溶性樹脂（Ａ）を含有する、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
（５）前記水溶性樹脂（Ａ）が、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリテトラメチレングリコール及びポリアルキレングリコールのポリエステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンのモノエーテル類、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリグリセリンモノステアレート類、およびポリオキシエチレンプロピレン共重合体からなる群より選択される１種または２種以上の水溶性樹脂を含む、上記（４）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
（６）前記樹脂組成物は、熱可塑性の非水溶性樹脂を含む、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
（７）前記熱可塑性の非水溶性樹脂が、アミド系エラストマー、ブタジエン系エラストマー、エステル系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリブテン、低密度ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、メタロセン系ポリオレフィン樹脂、エチレン・アクリル酸エステル・無水マレイン酸共重合体、エチレン・グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、変性エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合樹脂、アイオノマー樹脂、およびエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂からなる群より選択される１種または２種以上の非水溶性樹脂を含む、上記（６）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
（８）前記樹脂組成物は、固体潤滑剤ではない非水溶性潤滑剤を含む、上記（１）〜（７）のいずれかに記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
（９）前記固体潤滑剤ではない非水溶性潤滑剤が、アマイド系化合物、脂肪酸系化合物、脂肪酸エステル系化合物、脂肪族炭化水素系化合物、および高級脂肪族アルコールからなる群より選択される１種または２種以上の化合物を含む、上記（８）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
（１０）前記金属支持箔は、０．０５〜０．５ｍｍの範囲の厚さを有する、上記（１）〜（９）のいずれかに記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
（１１）前記金属支持箔と前記樹脂組成物からなる層との間に、樹脂皮膜であるプライマー層を更に備え、該プライマー層は０．００２〜０．０２ｍｍの範囲の厚さを有する、上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
（１２）前記プライマー層が、二硫化モリブデンを含む固体潤滑剤を含有する、上記（１１）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
（１３）前記プライマー層は、前記二硫化モリブデンを、プライマー層を構成する組成物１００質量部に対して、１質量部〜５０質量部含む、上記（１２）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
（１４）前記プライマー層に含まれる前記樹脂が、エポキシ系樹脂およびシアネート系樹脂からなる群より選択される１種または２種以上の熱硬化性樹脂を含む、上記（１１）〜（１３）のいずれかに記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
（１５）前記プライマー層に含まれる前記樹脂が、ウレタン系重合体、酢酸ビニル系重合体、塩化ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、およびアクリル系重合体並びにそれらの共重合耐からなる群より選択される１種または２種以上の熱可塑性樹脂を含む、上記（１１）〜（１３）のいずれかに記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
（１６）前記プライマー層に含まれる前記樹脂が、メラミン樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴム、およびシリコーンゴムからなる群より選択される１種または２種以上の接着性樹脂を含む、上記（１１）〜（１３）のいずれかに記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
（１７）前記樹脂組成物からなる層が、前記金属支持箔の前記少なくとも片面上にコーティング法により形成されるものであって、前記樹脂組成物からなる層は、水と、水よりも沸点の低い溶媒との混合溶媒に溶解または分散させた液を、前記金属支持箔の前記少なくとも片面上に塗布されたものであって、前記水よりも沸点の低い溶媒が、アルコール、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、およびアセトニトリルからなる群より選択される１種または２種以上の溶媒を含む、上記（１）〜（１６）のいずれかに記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
（１８）前記混合溶媒に含まれる前記水と、前記水よりも沸点の低い溶媒との配合比が、質量基準で９０／１０〜５０／５０の範囲である、上記（１７）に記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
（１９）直径０．２ｍｍφ以下のドリルビットによる孔あけ加工に用いられる、上記（１）〜（１８）のいずれかに記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
（２０）積層板または多層板のドリル孔あけ加工に用いられる、上記（１）〜（１９）のいずれかに記載のドリル孔あけ用エントリーシート。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、従来のドリル孔あけ用エントリーシートに比べて、孔位置精度に優れたドリル孔あけ用エントリーシートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】二硫化モリブデンの一例を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】モリブデン酸亜鉛の一例を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】三酸化モリブデンの一例を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】固体潤滑剤の粒度分布の一例を示す粒度分布曲線である。
【図５】実施例および比較例の孔位置精度を比較した図である。
【図６】実施例および比較例の孔位置精度を比較した図である。
【図７】累積孔あけ数に対して孔位置精度プロットした図である。
【図８】ドリルビットの求芯力を説明するための図である。
【図９】ドリルビットの求芯力を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、本明細書における「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。
本実施形態のドリル孔あけ用エントリーシート（以下、単に「エントリーシート」ともいう。）は、金属支持箔と、その金属支持箔の少なくとも片面上に形成された樹脂組成物からなる層（以下、「樹脂組成物層」という。）と、を備えるドリル孔あけ用エントリーシートである。本実施形態のドリル孔あけ用エントリーシートにおいて、該樹脂組成物は、樹脂と、その樹脂１００質量部に対して７０質量部〜１３０質量部の固体潤滑剤としての二硫化モリブデンとを含有し、該樹脂組成物層は、０．０２〜０．３ｍｍの範囲の厚さを有するものである。
【００１５】
本実施形態において、固体潤滑剤は、相対運動中のダメージからドリルビットとプリント配線板材料の孔壁表面とを保護し、摩擦や摩耗を減少させるために、薄膜または粉末として使用する固体である。固体潤滑剤は、融点が３００℃以上のものであると好ましく、これにより、ドリル孔あけ時のエントリーシートの使用温度よりも高い温度（例えば２００℃）の空気中においても、熱的により安定し、溶融し難く、固体の状態を維持することができる。なお、ドリル孔あけ時のエントリーシートの使用温度は、ドリルビット径、ドリルビット回転数（ｒｐｍ）、加工対象物によって異なるが、１００℃以上２００℃未満であると好ましい。例えば、並径０．９ｍｍφのドリルビットでは、１２０℃であってもよい。
【００１６】
また、本実施形態の樹脂組成物は、水溶性樹脂（Ａ）を含む組成物であることが好ましい。ここで、水溶性樹脂（Ａ）とは、水溶性樹脂の他、固体潤滑剤ではない水溶性潤滑剤をも包含する概念である。なお、本明細書において「固体潤滑剤ではない」潤滑剤は、液体潤滑剤及び半固体潤滑剤を包含する概念である。
【００１７】
無論、本実施形態の樹脂組成物は、公知の熱可塑性の非水溶性樹脂、固体潤滑剤ではない非水溶性潤滑剤を含んでもよく、その他の添加剤として、例えば、核剤、着色剤、熱安定化剤等を含んでもよい。ここで、「非水溶性」とは、室温における水に対する溶解度が１０ｍｇ／ｄｍ３以下であることを意味する。つまり、本明細書において「水溶性」とは、室温における水に対する溶解度が１０ｍｇ／ｄｍ３を超えることを意味する。
【００１８】
本実施形態の樹脂組成物に含まれる樹脂としては、水溶性樹脂（Ａ）、熱可塑性の非水溶性樹脂、および固体潤滑剤ではない非水溶性潤滑剤が挙げられる。樹脂組成物に含まれる樹脂は、エントリーシートにおける樹脂本来の役割以外に、固体潤滑剤をドリルビットとプリント配線板材料に向かって移動させるキャリアーの役割も果たしている。つまり、樹脂は、ドリルビットによる孔あけ時に、固体潤滑剤をドリルビットやプリント配線材料に向かって押し込むことによって、それらに向かって移動させることができる。
【００１９】
本実施形態の樹脂組成物は、二硫化モリブデンを、その樹脂組成物に含まれる樹脂１００質量部に対して、７０質量部〜１３０質量部含有し、８０質量部〜１１０質量部含有することが好ましく、８０質量部〜１００質量部含有することがより好ましい。二硫化モリブデンの含有割合が７０質量部以上であることにより、本発明の目的をより有効かつ確実に達成することができる。二硫化モリブデンの含有割合が１３０質量部以下であることにより、二硫化モリブデンの凝集をより有効かつ確実に抑制することができる結果、孔位置精度が十分に良好なものとなる。また、二硫化モリブデンの含有割合が１３０質量部以下であることにより、二硫化モリブデンの凝集を抑制したエントリーシートをより容易に作成することができ、さらには、経済的合理性の観点からも好ましい。なお、ドリル孔あけ用エントリーシートの分野で、黒鉛に比して高価である二硫化モリブデンを、本発明のように多量配合する発想はこれまでなかった。モリブデン酸亜鉛または三酸化モリブデンを、樹脂組成物に含まれる樹脂１００質量部に対して、４０質量部まで配合する例はあったが、高価であるため、少量での配合を前提とした作用効果を模索していた。
【００２０】
二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）については、次の特徴がある。すなわち、二硫化モリブデンは、モース硬度１〜１．５であり、滑石に次ぐ柔らかい鉱物である。二硫化モリブデンは、加熱しても溶融せずに、大気中で３５０℃から徐々に酸化して三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）になる。二硫化モリブデンをさらに昇温すると、熱分解する。二硫化モリブデンが特徴的であることは、慣用の固体潤滑剤である黒鉛に比して、摩擦係数μが小さく、特に１００℃以上２００℃未満の温度領域では、湿度の影響を受け難いので、摩擦係数μが安定している点にある。一方、黒鉛は、必ずしもそうではなく、上記温度領域において、摩擦係数μが上昇する。
【００２１】
本実施形態において、本発明者らは、ドリル孔あけ用エントリーシートに配合する固体潤滑剤として、二硫化モリブデンを用いた場合、格別の孔位置精度向上を発現する臨界的な含有割合の範囲があることを見出した。すなわち、二硫化モリブデンを、樹脂組成物中に特定の割合で含有することは、これまで孔位置精度を高めるのに良好な固体潤滑剤であると考えていたモリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデンなどに比して、格段の孔位置精度向上という作用効果を発現することが分かった。
【００２２】
二硫化モリブデンは、特に１００℃以上２００℃未満のドリル孔あけ温度において、０．２以下の摩擦係数μを有することが好ましい。摩擦係数μの測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ７１２５（１９９９）に準拠する。摩擦係数μが０．２以下であることにより、固体潤滑剤としての本来の性能をより有効かつ確実に発揮することができる。さらに、二硫化モリブデンの純度は、好ましくは８５質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは９５質量％以上である。なお、二硫化モリブデンの純度の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよく、９９質量％であってもよい。二硫化モリブデンの純度が８５質量％以上であることにより、不純物を少なくすることができるので、固体潤滑剤としての性能をより効果的に発揮することができる。二硫化モリブデンの純度は、差数法により測定される。すなわち、二硫化モリブデンに含まれる酸化モリブデン、鉄、不溶残分、炭素、水、油分を不純物として、その不純物の質量を全体質量から差し引いた数値を二硫化モリブデンの質量として、全体質量に対する二硫化モリブデンの質量の割合をその純度とする。なお、その他の二硫化モリブデンの純度測定方法として、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）質量分析法などが挙げられる。
【００２３】
固体潤滑剤による作用のしくみは、およそ下記のとおりであると考えている。ただし、作用のしくみはこれに限定されない。すなわち、ドリル孔あけ時に、ドリルビットと孔あけ対象物（例えば、積層板または多層板などのプリント配線板材料）との摩擦熱により、ドリルビットは加熱される。これにより、ドリルビット周囲の樹脂組成物は、そこに含まれる樹脂の融点よりも高い温度になるので、樹脂が溶融して潤滑性を与える作用を発揮する。ただし、その副作用として、樹脂組成物に含まれる樹脂の溶融や熱変形により、ドリルビットは横滑りしやすくなる。
【００２４】
図８、９は、ドリル孔あけ時にエントリーシートにドリルビットが進入する様子を模式的に示す図であり、樹脂として符号Ｂで示される結晶となった水溶性樹脂（Ａ）を用い、図８は樹脂組成物が固体潤滑剤を含まない場合、図９は樹脂組成物が固体潤滑剤としての二酸化モリブデンを含む場合を示している。水溶性樹脂（Ａ）Ｂを含む樹脂組成物が固体潤滑剤を含まない図８に示すような場合、ドリルビットＡの先端は、樹脂組成物層に進入し、横滑りしながら、食いつく点を探すことになる。ドリルビットＡ周囲の樹脂組成物は、柔らかい状態にあるので、ドリルビットＡに働く求芯力Ｄが弱くなり、ドリルビットＡの横滑りを止めにくい。このため、孔位置精度の向上には限界がある。そこで、本発明者らは、固体潤滑剤として二硫化モリブデンを配合し、その配合量を最適化することを見出した。
【００２５】
第一に、固体潤滑剤である二硫化モリブデンは、適度な硬度がある。そして、ドリル孔あけ時の温度下においても、形状の固定された固体の状態を維持し、その位置も固定されやすくなる。その結果、水溶性樹脂（Ａ）Ｂを含む樹脂組成物が固体潤滑剤としての二酸化モリブデンＥを含む図９に示すような場合、ドリルビットＡの先端は、樹脂組成物層に進入する際、形状や位置が固定された固体潤滑剤Ｅに食いつくことになる。そうすると、求芯力Ｄが強まり、特に初期および累積３，０００ｈｉｔｓの孔位置精度に優れるという作用効果を奏するようになる。
【００２６】
第二に、固体潤滑剤である二硫化モリブデンＥは、ドリル孔あけ時の温度下においても、形状の固定された固体の状態を維持するから、樹脂組成物の熱変形とドリルビットＡの横滑りとを抑制することができる。そうすると、ドリルビットＡは十分な求芯力Ｄを得ることができ、孔位置精度が向上する。その結果、ドリルビットＡの摩耗が進んだ累積６，０００ｈｉｔｓにおいても、孔位置精度が優れるという顕著な作用効果を発揮する。
【００２７】
第三に、二硫化モリブデンＥは、ドリルビットＡの溝に付着するので、その固体潤滑作用により潤滑性が高まる。その結果、切り粉の排出が円滑になることで、切り粉がダマになって落下するのを防止し、ダマ状の切り粉をドリルビットＡが踏むことによる起こり得るドリルビット折損を防ぐことが可能となる。
【００２８】
第四に、ドリルビットＡの表面や溝、および、孔あけ対象物の孔壁に、固体潤滑剤である二硫化モリブデンＥが付着する。固体潤滑剤である二硫化モリブデンＥは、固体ゆえに形状が固定されているから、孔あけ対象物とドリルビットＡとの間に常在して潤滑性を高め、ドリルビット磨耗を抑制する作用効果を奏することが可能となる。
【００２９】
固体潤滑剤である二硫化モリブデンは、金属支持箔と樹脂組成物層との間に備えられてもよい樹脂皮膜（後で詳述する。以下、「プライマー層」ともいう。）に含まれてもよい。プライマー層は、金属支持箔（例えば、アルミニウム箔）と直接接するから、プライマー層に二硫化モリブデンが含まれることは、金属支持箔の直近でも、二硫化モリブデンによる孔位置精度の向上効果を奏することができる。特に、二硫化モリブデンが、プライマー層に互いの粒子が接するように（細密充填で）含まれることで、孔位置精度の向上効果が更に高まる。二硫化モリブデンは、プライマー層を構成する組成物１００質量部に対して、１質量部〜５０質量部含まれることが好ましく、５質量部〜３０質量部含まれることがより好ましい。二硫化モリブデンの含有割合が１質量部以上であることにより、二硫化モリブデンによる作用効果をより有効かつ確実に奏することができる。二硫化モリブデンの含有割合が５０質量部以下であることにより、薄厚であるプライマー層と金属支持箔との接着性をより高く維持することができる。二硫化モリブデンを含むプライマー層を構成する樹脂は、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂のいずれであってもよく、また、接着性樹脂であってもよい。
【００３０】
二硫化モリブデンは、孔あけ対象物、例えば、積層板または多層板などのプリント配線板材料の仕様に応じて、特定の範囲のなかで、最適な粒径と含有割合を選択することが、より好ましい。二硫化モリブデンは層状構造を有し、形状が固定されており、適度な硬度を有する固体である。樹脂組成物に含まれる二硫化モリブデンは、粒径０．１μｍ〜５０μｍの範囲にあるものが好ましく、粒径０．５μｍ〜２９μｍの範囲にあるものがより好ましい。二硫化モリブデンの平均粒径としては、１μｍ〜２０μｍであると好ましく、１μｍ〜１５μｍであるとより好ましく、１μｍ〜１０μｍであると更に好ましく、３μｍ〜８μｍであると特に好ましい。二硫化モリブデンは、その特性ゆえ、孔位置精度が重要な小径ドリルビットにおいて、特にドリルビットが食いつきやすい。また、二硫化モリブデンは、層状構造であって薄い形状を有するので、ドリルビットの回転時にその溝に巻き込みやすく、切り粉の排出にも寄与する。二硫化モリブデンの平均粒径が、１μｍ以上であることにより、形状が固定された固体潤滑剤が、その位置も更に固定されやすくなるので、固体潤滑剤としての機能をより有効かつ確実に奏する。一方、二硫化モリブデンの平均粒径が２０μｍ以下である場合、孔位置精度をより優れたものにできると共に切り粉の排出を更に円滑に進めることが可能となる。
【００３１】
二硫化モリブデンの粒径は、最大粒径値よりも平均粒径値が重要である。なぜなら、樹脂組成物中に、樹脂１００質量部に対して７０質量部〜１３０質量部と高い割合で含まれる二硫化モリブデンの全体としての粒径が、ドリル孔あけ用エントリーシートの特性である孔位置精度及び潤滑性に、より大きな影響を与えるからである。そのため、二硫化モリブデンの最大粒径よりも平均粒径を管理することが、ドリル孔あけ用エントリーシートの性能を向上させるためにより重要になる。二硫化モリブデンなどの固体潤滑剤の粒度測定法では、まず、試料を０．２％ヘキサメタりん酸溶液と１０％トリトン数滴とからなる溶液に分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（型番：ＳＡＬＤ−２１００、株式会社島津製作所製）を使用して、投影した固体潤滑剤の粒子それぞれの最大長さを測定する。次いで、測定結果から粒度分布曲線を作成する。その曲線の示す最大粒径から最小粒径の範囲を固体潤滑剤の粒径の範囲とし、また、粒度分布曲線において固体潤滑剤の体積基準での含有割合が最も高い粒径を平均粒径とする。
【００３２】
二硫化モリブデンは、非膨潤性である。このため、膨潤性の固体潤滑剤のように、保湿度合いを厳密に管理する必要がなく、工業上有利である。ここで、非膨潤性の定義について、水９０質量部に固体潤滑剤を１０質量部配合した水溶液を、ビーカーやフラスコなどの高さ方向に一定の内径を有し、かつ平坦な内底面を有する容器に収容し、十分に混合するまで撹拌する。その後、１時間静置してから固体潤滑剤の沈降高さを測り、沈降高さ比（容器の内底面から水溶液の液面までの高さに対する、内底面から固体潤滑剤の沈降物上面までの高さの比率）が５０％未満である場合を非膨潤と定義する。なお、沈降高さ比が９０％以上である場合を分散または膨潤、沈降高さ比が５０％以上９０％未満である場合を膨潤と定義する。本実施形態の二硫化モリブデンでは、内底面から液面までの高さが６８ｍｍ、内底面から二硫化モリブデンの沈降物上面までの高さが２８ｍｍ、沈降高さ比が４１．２％であり、明確に２層分離した例がある。
【００３３】
このような特性は、樹脂組成物に含まれる樹脂が水溶性樹脂（Ａ）であって、エントリーシートを作製する際に、水溶性樹脂（Ａ）と二硫化モリブデンとを含む溶液（分散液）を製造する場合、下記の長所がある。まず、二硫化モリブデンが液中に均一に分散しやすく、凝集しにくい。その結果、得られるエントリーシートにおいても、二硫化モリブデンがシートの全体に亘って良好に分散することが可能となる。また、孔あけ加工後、二硫化モリブデンが、孔内に残留した場合、洗浄しやすくなる。ただし、水溶性樹脂（Ａ）の溶液を製造する際には、二硫化モリブデンの濃度勾配が生じないよう、十分に撹拌することが好ましい。
【００３４】
水溶性樹脂（Ａ）は、特に限定されるものではない。水溶性樹脂（Ａ）は、上述のとおり、水溶性樹脂、及び固体潤滑剤ではない水溶性潤滑剤を包含する概念である。水溶性樹脂としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリテトラメチレングリコール及びポリアルキレングリコールのポリエステルからなる群より選択される１種もしくは２種以上であることが好ましい。ポリアルキレングリコールのポリエステルとは、ポリアルキレングリコールと二塩基酸とを反応させて得られる縮合物である。ポリアルキレングリコールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールやこれらの共重合物で例示されるグリコール類が挙げられる。二塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸及びピロメリット酸などの多価カルボン酸の部分エステル、並びに酸無水物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３５】
また、固体潤滑剤ではない水溶性潤滑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどで例示されるポリオキシエチレンのモノエーテル類；ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート；ヘキサグリセリンモノステアレート、デカヘキサグリセリンモノステアレートなどで例示されるポリグリセリンモノステアレート類；ポリオキシエチレンプロピレン共重合体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３６】
熱可塑性の非水溶性樹脂としては、特に限定されるものではなく、公知の物質を適用できる。熱可塑性の非水溶性樹脂としては、例えば、アミド系エラストマー、ブタジエン系エラストマー、エステル系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリブテン、低密度ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、メタロセン系ポリオレフィン樹脂、エチレン・アクリル酸エステル・無水マレイン酸共重合体、エチレン・グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、変性エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合樹脂、アイオノマー樹脂およびエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３７】
固体潤滑剤ではない非水溶性潤滑剤としては、特に限定されるものではなく、公知の物質を適用できる。固体潤滑剤ではない非水溶性潤滑剤としては、例えば、エチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、メチレンビスステアルアミドなどで例示されるアマイド系化合物、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸などで例示される脂肪酸系化合物、ステアリン酸ブチル、オレイン酸ブチル、ラウリン酸グリコールなどで例示される脂肪酸エステル系化合物、流動パラフィン、ポリエチレンワックスなどで例示される脂肪族炭化水素系化合物、オレインアルコールなどで例示される高級脂肪族アルコールが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３８】
樹脂組成物層の厚さは、ドリル孔あけ加工する際に使用するドリルビット径や、加工する孔あけ対象物（例えば、積層板または多層板などのプリント配線板材料）の構成などによって異なる。樹脂組成物層の厚さは、０．０２〜０．３ｍｍの範囲であると好ましく、０．０２〜０．２ｍｍの範囲であることがより好ましい。樹脂組成物層の厚さが、０．０２ｍｍ以上であることにより、より十分な潤滑効果が得られ、ドリルビットへの負荷が軽減されるので、ドリルビットの折損を更に抑制することができる。一方、樹脂組成物層の厚さが０．３ｍｍ以下であることにより、ドリルビットへの樹脂組成物の巻き付きを抑制することができる。
【００３９】
また、樹脂組成物層を形成する方法としては、例えば、金属支持箔の少なくとも片面上に、直接又は間接的に、樹脂組成物を適宜融解した溶解液、または、溶媒に溶解もしくは分散させた液（以下、単に「樹脂組成物溶液」という。）を塗布した後、塗液を乾燥したり、冷却したり、固化させたりして、樹脂組成物を形成する方法（コーティング法）が挙げられる。または、予め樹脂組成物のシートを作製しておき、金属支持箔と貼り合わせる方法（ホットメルト法）であってもよい。その際、金属支持箔の樹脂組成物層を形成する片面上に、予め樹脂皮膜（プライマー層）が形成されていることは、金属支持箔と樹脂組成物層とを積層一体化させるために、好ましい。詳しくは、後述する。
【００４０】
さらに、コーティング法などによって、樹脂組成物溶液を直接又は間接的に金属支持箔の少なくとも片面上に塗布した後、乾燥、冷却、または固化させる方法を採用する場合、用いられる溶媒は、水と水よりも沸点の低い溶媒とを含有する混合溶媒であることが好ましい。水と水よりも沸点の低い溶媒とを含有する混合溶媒を用いることは、緻密な球晶を生成し、樹脂組成物中の残留気泡を低減することに寄与する。水よりも沸点の低い溶媒は、特に限定されないが、例えば、エタノール、メタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコール類が挙げられ、メチルエチルケトンやアセトンなどの低沸点溶剤も用いることが可能である。その他の溶媒として、例えば、水およびアルコール類に、樹脂組成物との相溶性が高いテトラヒドロフランまたはアセトニトリルを一部混合させた溶媒が挙げられる。水と、水よりも沸点の低い溶媒との配合比（水／沸点の低い溶媒）は、質量基準で９０／１０〜５０／５０の範囲が好ましく、８０／２０〜５０／５０の範囲がより好ましく、７０／３０〜５０／５０の範囲がより好ましく、６０／４０〜５０／５０の範囲がさらに好ましい。水よりも沸点の低い溶媒の配合比が１０以上であることにより、水溶性樹脂（Ａ）を用いた場合に、その緻密な球晶をより生成しやすくなる。水よりも沸点の低い溶媒の配合比が５０以下であることにより、工業的に、より安定的にエントリーシートを生産することが可能となる。
【００４１】
また、コーティング法またはホットメルト法などによって、樹脂組成物溶液を直接又は間接的に金属支持箔の少なくとも片面上に、塗布した後、加熱乾燥、または冷却固化させる方法を採用する場合、加熱乾燥の際のドリル孔あけ用エントリーシートの温度は、１２０℃〜１６０℃であると好ましく、冷却固化は常温であると好ましく、加熱乾燥後、５〜３０秒で常温（例えば、１０〜３０℃）に冷却することが好ましい。加熱温度が１６０℃以下であることにより、工業的に、より安定的にエントリーシートを生産することができる。また、冷却温度が常温であることにより、後工程で結露を生じることを抑制することができる。
【００４２】
本実施形態のドリル孔あけ用エントリーシートに使用される金属支持箔は、特に限定されないが、樹脂組成物層との密着性が高く、ドリルビットによる衝撃に耐え得る金属材料であると好ましい。金属支持箔の厚さは、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍであり、より好ましくは０．０５〜０．３ｍｍである。該金属支持箔の厚さが０．０５ｍｍ以上であることにより、ドリル孔あけ加工時に孔あけ対象物（例えば、積層板）のバリの発生を抑制することができる。また、金属支持箔の厚さが０．５ｍｍ以下であることにより、ドリル孔あけ加工時に発生する切り粉の排出がより容易になる。金属支持箔の金属種としては、入手性、コスト、加工性の観点からアルミニウムが好ましい。また、同様の観点から、アルミニウム箔の材質としては、純度９５％以上のアルミニウムが好ましい。そのようなアルミニウム箔としては、例えば、ＪＩＳ−Ｈ４１６０に規定される、５０５２、３００４、３００３、１Ｎ３０、１Ｎ９９、１０５０、１０７０、１０８５、８０２１が挙げられる。金属支持箔にアルミニウム純度９５％以上のアルミニウム箔を用いることによって、ドリルビットによる衝撃の緩和、およびドリルビット先端部との食いつき性が向上し、樹脂組成物によるドリルビットの潤滑効果と相俟って、加工孔の孔位置精度を一層高めることができる。
【００４３】
また、樹脂組成物層との密着性の点から、予め、表面上に樹脂皮膜（プライマー層）が形成された金属支持箔を用いることが好ましい。密着性、コスト、孔あけ特性の観点から、プライマー層の厚さは、０．００２〜０．０２ｍｍであることが好ましく、０．００２〜０．０１ｍｍであることがより好ましい。固体潤滑剤として二硫化モリブデンを該プライマー層に含有させる場合、プライマー層の厚さは、二硫化モリブデンの粒径に応じて適宜選択することができる。該プライマー層に含まれる樹脂については、樹脂組成物層との密着性を向上できるものであると好ましく、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれであってもよく、あるいは接着性樹脂であってもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ウレタン系重合体、酢酸ビニル系重合体、塩化ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、アクリル系重合体及びそれらの共重合体が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、シアネート系樹脂が挙げられる。接着剤として機能する接着性樹脂としては、上記樹脂以外に、例えば、メラミン樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂などの合成樹脂、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレンブタジエンゴムおよびシリコーンゴムなどの合成ゴムが挙げられる。プライマー層に含まれる樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４４】
ドリル孔あけ用エントリーシートを構成する各層の厚さは、次のようにして測定する。すなわち、ドリル孔あけ用エントリーシートの樹脂組成物層側の表面から、クロスセクションポリッシャー（日本電子データム株式会社製、商品名「ＣＲＯＳＳ-ＳＥＣＴＩＯＮ  ＰＯＬＩＳＨＥＲ  ＳＭ-０９０１０」）、又はウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製、商品名「ＥＭ  ＵＣ７」）を用いて、ドリル孔あけ用エントリーシートをその各層の積層方向に切断する。その後、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、ＫＥＹＥＮＣＥ社製、品番「ＶＥ−７８００」）を用いて、切断して現れた断面に対して垂直方向からその断面を観察し、金属支持箔及び樹脂組成物層、並びに必要に応じてプライマー層の厚さを測定する。１視野に対して、５箇所の厚さを測定し、その平均値を各層の厚さとする。
【００４５】
本実施形態のドリル孔あけ用エントリーシートは、積層板又は多層板のドリル孔あけ加工に用いられると、本発明の目的をより有効かつ確実に奏するので好ましい。また、そのドリル孔あけ加工は、直径（ドリルビット径）０．２ｍｍφ以下のドリル孔あけ加工、好ましくは直径０．０５ｍｍφ以上０．２ｍｍφ以下のドリル孔あけ加工にであると、本発明の目的を更に有効かつ確実に奏することができる。特に、孔位置精度が重要になる直径０．０５ｍｍφ以上０．１５ｍｍφ以下の小径のドリルビット用途、なかでも、０．０５ｍｍφ以上０．１０５ｍｍφ以下の極小径のドリルビット用途であると、ドリルビット折損を顕著に少なくできる点で好適である。なお、０．０５ｍｍφのドリルビット径は、入手可能なドリルビット径の下限であり、これよりも小径のドリルビットが入手可能になれば、上記の限りではない。また、直径０．２ｍｍφ超のドリルビットを用いるドリル孔あけ加工に、本実施形態のエントリーシートを採用しても問題ない。
【００４６】
本実施形態のドリル孔あけ用エントリーシートは、例えば、プリント配線板材料、より具体的には、積層板または多層板をドリル孔あけ加工する際に用いられる。具体的には、積層板または多層板を１枚または複数枚重ねたもの（プリント配線板材料）の少なくとも最上面に、金属支持箔側がプリント配線板材料に接するようにドリル孔あけ用エントリーシートを配置し、そのエントリーシートの上面（樹脂組成物層の面）から、ドリル孔あけ加工を行うことができる。
【００４７】
本実施形態のドリル孔あけ用エントリーシートは、孔あけ加工時の優れた孔位置精度と樹脂組成物層の優れた潤滑性とにより、孔あけ加工時におけるドリルビットの折損を減らすことができる。その結果、一層の高密度設計が可能となり、高品質で、生産性に優れる孔あけ加工が可能となる。あるいは、一度に孔あけ加工する重ね枚数を増やすことが可能になり、生産性向上とコストダウンとに寄与する。
【００４８】
以上、本発明の実施するための形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の実施例の効果を、本発明の範囲から外れる比較例と比較して説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、「ポリエチレングリコール」を「ＰＥＧ」、「ポリエチレンオキサイド」を「ＰＥＯ」と略記することがある。【００５０】
＜実施例１＞
重量平均分子量１５０，０００のポリエチレンオキサイド（明成化学工業株式会社製、商品名：アルトップＭＧ−１５０）３０質量部と、重量平均分子量２０，０００のポリエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製、商品名：ＰＥＧ２００００）７０質量部とを、樹脂固形分が３０質量％になるように、水／ＭｅＯＨ（メタノール）混合溶液に溶解させた。この時の水とＭｅＯＨとの比率を質量比で６０／４０とした。さらに、この水溶性樹脂組成物の溶液に、固体潤滑剤として二硫化モリブデン（ダイゾー株式会社製、粒径の範囲：０．５μｍ〜２９μｍ、平均粒径：５μｍ、二硫化モリブデン純度：９８％、摩擦係数μ：０．４）を水溶性樹脂組成物に含まれる樹脂１００質量部に対して、８０質量部配合し、十分に分散させた。こうして得られた樹脂組成物溶液を、片面に厚さ０．０１ｍｍのエポキシ樹脂皮膜を形成したアルミニウム箔（使用アルミニウム箔：１１００、厚さ０．１ｍｍ、三菱アルミニウム株式会社製）の樹脂皮膜面側に、バーコーターを用いて、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが０．０５ｍｍになるように塗布し、乾燥機にて１２０℃で５分間乾燥後、常温まで冷却することで、ドリル孔あけ用エントリーシートを作製した。なお、本実施例で用いた二硫化モリブデンの一部の走査型電子顕微鏡写真（倍率：１００００倍）を、図１に示す。【００５１】
＜実施例２＞
実施例１に準じて、表１に示す各材料の種類及び含有割合にて樹脂組成物溶液を調製し、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが０．０５ｍｍであるドリル孔あけ用エントリーシートを作製した。【００５２】
＜比較例１〜２２＞
実施例１に準じて、表１に示す各材料の種類及び含有割合にて樹脂組成物溶液を調製し、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが０．０５ｍｍであるドリル孔あけ用エントリーシートを作製した。【００５３】
＜評価方法＞
実施例及び比較例で作製したドリル孔あけ用エントリーシートの各サンプルについて、以下の評価を行った。
（１）孔位置精度
積み重ねた銅張積層板上に、ドリル孔あけ用エントリーシートをその樹脂組成物層を上にして配置し、ドリル孔あけ加工を行った。ドリルビット１本につき６，０００ｈｉｔｓの孔あけ加工し、４本のドリルビットを用いて繰り返した。ドリルビット１本分ごとに、１〜１，５００ｈｉｔｓ、１〜３，０００ｈｉｔｓ、１〜４，５００ｈｉｔｓ、１〜６，０００ｈｉｔｓの孔につき、積み重ねた銅張積層板の最下板の裏面（下面）における孔位置と指定座標とのズレを、ホールアナライザー（型番：ＨＡ−１ＡＭ、日立ビアメカニクス株式会社製）を用いて測定した。そのズレについて、平均値及び標準偏差（σ）を計算し、「平均値＋３σ」を算出した。その後、ドリル孔あけ加工全体の孔位置精度として、使用した４本のドリルビットについて、それぞれの「平均値＋３σ」の値に対する平均値を算出して表記した。用いた式は、下記のとおりである。１〜３，０００ｈｉｔｓ、１〜６，０００ｈｉｔｓの結果を、表１に示す。【００５４】
【数１】
0005896345.tif 000002
（ここで、ｎは使用したドリルの本数を示す。）【００５５】
孔位置精度は、ドリルビット磨耗が比較的進行していない累積孔あけ数３，０００ｈｉｔｓの孔位置精度と、ドリルビット磨耗が比較的進行した累積孔あけ数６，０００ｈｉｔｓの孔位置精度とを参考にして、表１に示す判定基準にて判定した。累積孔あけ数３，０００ｈｉｔｓおよび６，０００ｈｉｔｓの時の判定の低い方を、総合判定とした。この時、「◎」は孔位置精度が非常に優れ、「○」は孔位置精度が良い、「△」は孔位置精度が若干悪く、「×」は孔位置精度が悪いことを示している。【００５６】
（２）固体潤滑剤の粒度
固体潤滑剤の粒度は下記のようにして測定した。まず、固体潤滑剤の試料を０．２％ヘキサメタりん酸溶液と１０％トリトン数滴とからなる溶液に分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（型番：ＳＡＬＤ−２１００、株式会社島津製作所製）を使用して、投影した固体潤滑剤の粒子それぞれの最大長さを測定した。次いで、測定結果から粒度分布曲線を作成した。その曲線の示す最大粒径から最小粒径の範囲を固体潤滑剤の粒径の範囲とし、また、粒度分布曲線において固体潤滑剤の質量基準での含有割合が最も高い粒径を平均粒径とした。図４に、二硫化モリブデン、モリブデン酸亜鉛および三酸化モリブデンの粒度分布曲線を示す。平均粒径は、小さい方から、モリブデン酸亜鉛、二硫化モリブデン、三酸化モリブデンの順であった。【００５７】
【表１】
0005896345.tif 000003
【００５８】
表１に示す実施例のうち、最も良好な結果が得られた実施例１と、比較例１、１１、１６とについて、１〜１，５００ｈｉｔｓ、１〜３，０００ｈｉｔｓ、１〜４，５００ｈｉｔｓ、１〜６，０００ｈｉｔｓの孔における、孔位置精度（平均値（Ａｖｅ．）＋３σの平均値）の結果を表２に示す。また、それらの実施例および比較例の結果を、累積孔あけ数に対する孔位置精度としてプロットしたものを図７に示す。さらに、全ての実施例および比較例の孔位置精度の結果を、固体潤滑剤の配合量に対してプロットして比較したものを図５（累積孔あけ数３０００ｈｉｔｓの場合）および図６（累積孔あけ数６０００ｈｉｔｓの場合）に示す。図中、「□」は固体潤滑剤を配合していない比較例、「●」は実施例１、２、「○」は固体潤滑剤２を用いた比較例、「△」は固体潤滑剤３を用いた比較例、「×」は固体潤滑剤４を用いた比較例のプロットをそれぞれ示す。【００５９】
【表２】
0005896345.tif 000004
【００６０】
水溶性樹脂（Ａ）の組成（１）は、ポリエチレンオキサイド（明成化学工業株式会社製、商品名：アルトップＭＧ−１５０、Ｍｗ：１５０，０００）３０質量部、ポリエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製、商品名：ＰＥＧ２００００、Ｍｗ：２０，０００）７０質量部、合計１００質量部であった。【００６１】
固体潤滑剤の種類（２）は、二硫化モリブデン（株式会社ダイゾー製、商品名：Ｍ−５パウダー、粒径の範囲：０．５〜２９μｍ、平均粒径：５μｍ、二硫化モリブデン純度：９８％、層状構造）であった。
固体潤滑剤の種類（３）は、モリブデン酸亜鉛（日本無機化学工業株式会社製、粒径の範囲：０．４μｍ〜１３μｍ、平均粒径：３μｍ、層状構造。モリブデン酸亜鉛の一部の走査型電子顕微鏡写真（倍率：１００００倍）を図２に示す。）であった。
固体潤滑剤の種類（３）は、三酸化モリブデン（日本無機化学工業株式会社製、粒径の範囲：０．７μｍ〜５５μｍ、平均粒径：１６μｍ、柱状構造。三酸化モリブデンの一部の走査型電子顕微鏡写真（倍率：１００００倍）を図３に示す。）であった。
また、固体潤滑剤を用いなかったものを、種類（５）とした。【００６２】
固体潤滑剤は、樹脂組成物に含まれる樹脂１００質量部に対して、０質量部、５質量部、１０質量部、２０質量部、４０質量部、６０質量部、８０質量部、９０質量部、１００質量部、２００質量部のいずれかの含有割合とした。【００６３】
孔あけ加工条件（１）は、ドリルビット（株式会社タンガロイ製Ｃ−ＣＦＵ０２０Ｓ、ドリルビット径：０．２ｍｍφ）を用い、回転数：２００，０００ｒｐｍ、送り速度：１３μｍ／ｒｅｖ．、上昇速度：２５．４ｍ／ｍｉｎとし、孔あけ対象物は、銅張積層板（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＣＣＬ−ＨＬ８３２、厚さ：０．２ｍｍ、銅箔厚さ：１２μｍ)を５枚重ねたものとした。【００６４】
表１の結果に示すとおり、本発明者らは、樹脂組成物に含まれる樹脂１００質量部に対して、固体潤滑剤として二硫化モリブデンを７０質量部から１３０質量部と多量に配合することで、格段の孔位置精度を実現する臨界領域を見出した。従来、孔位置精度をいかに１μｍ向上させるかという努力をしてきたが、このような格段の孔位置精度の向上を果たす本発明の結果は、当業者といえども予測できるものではない。また、表２の結果に示すとおり、累積孔あけ数のいずれにおいても、二硫化モリブデンは格段に優れた孔位置精度を実現することが分かった。【００６５】
表１に示す結果から、実施例１〜２のサンプルは、比較例１〜２２のサンプルに比べて、ドリルビット磨耗が進行していない段階および磨耗が進行した段階のいずれであっても、孔位置精度に優れていることがわかった。すなわち、二硫化モリブデンの配合量を最適化することで、本発明の二硫化モリブデンは、従来用いられていた固体潤滑剤であるモリブデン酸亜鉛や三酸化モリブデンに比して、孔位置精度が顕著に優れることがわかった。【００６６】
なお、本出願は、２０１２年３月２７日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１２−０７１０８１号）に基づく優先権を主張しており、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、従来のドリル孔あけ用エントリーシートに比べて、孔位置精度に優れ、ドリルビットの折損を低減したドリル孔あけ用エントリーシートを提供できる。
【符号の説明】
【００６８】
Ａ：ドリルビット、Ｂ：水溶性樹脂（Ａ）の結晶、Ｃ：金属支持箔、Ｄ：求芯力、Ｅ：二硫化モリブデン。
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図８】
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【図９】
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