(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフルオロアルカノイルホスホロジクロリダートの製造方法であって、前記方法は、
一般式Ｒf−ＣＨ2−ＯＨ（式中、Ｒfは任意選択的にＯで中断されていてもよい直鎖又は分岐のＣ1〜Ｃ8のパーフルオロアルキル基である）を有するポリフッ化アルカノールを、Ｒf−ＣＨ2−ＯＨ１モル当り０．１〜０．２モルのＬｉＣｌ触媒の存在下、９５〜１１０℃の温度で、Ｒf−ＣＨ2−ＯＨ１モル当り少なくとも４モルのＰＯＣｌ3と反応させ、一般式Ｒf−ＣＨ2−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ2のポリフルオロアルカノイルホスホロジクロリダートを形成する工程を含み、
ポリフルオロアルカノイルホスホロジクロリダート対副生成物であるポリフルオロアルカノイルホスホロクロリダートのモル比が少なくとも１０対１である、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフルオロアルカノイルホスホロジクロリダートの製造方法に関し、より詳しくは、触媒としてのＬｉＣｌの存在下、対応するポリフルオロアルカノールをＰＯＣｌ３と反応させることによるポリフルオロアルカノイルホスホロジクリダートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロエラストマーの乳化重合における分散剤として、特定のフルオロアルキルリン酸エステルが有用であることが知られている（特許文献１）。これらのエステルは、式Ｘ−Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２（式中、ｎ＝１又は２、Ｘ＝Ｈ又はＦ、Ｍ＝１価のカチオン、ＲｆはＣ４〜Ｃ６のフルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基（分岐又は非分岐））で表される。これらフルオロアルキルリン酸エステルの合成の第一段階目では、対応するフルオロアルカノールのオキシ塩化リンとの反応によってホスホロジクロリダートが合成される。フルオロエラストマーの乳化重合では、ジ−及びトリ−エステルはモノ−エステルほどには好適な分散剤ではない。したがって、リン酸エステル化反応によってポリフルオロアルカノイルホスホロジクロリダートのみ生成されれば望ましい。
【０００３】
（非特許文献１）には、触媒としてＩ族金属塩化物を用いた、オキシ塩化リンによる一連のポリフッ化アルカノールの触媒的リン酸エステル化が開示されている。この結果は、ＰＯＣｌ３を用いたＬｉＣｌに触媒されるポリフッ化アルカノールのリン酸エステル化反応によって主にポリフルオロアルカノイルホスフェート及びポリフルオロアルカノイルホスホロクロリダートが生成し、ポリフルオロアルカノイルホスホロジクロリダートはほんの少ししか生成しないか全く生成しないことを示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００９−０９４３４４Ａ１号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｋｕｄｒｙａｖｔｓｅｖ，Ｉ．Ｙｕ．ｅｔ  ａｌ．，Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ  Ａｋａｄｅｍｉｉ  Ｎａｕｋ  ＳＳＳＲ，Ｓｅｒｉｙａ  Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ，Ｎｏ．１１，ｐｐ．２５３５−２５４０（１９８２）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
対応するポリフッ化アルカノールとＰＯＣｌ３との、ＬｉＣｌにより触媒される反応による、ポリフルオロアルカノイルホスホロジクロリダート製造のための、比較的選択的な方法が開発された。
【０００７】
したがって、本発明の１つの態様は、ポリフルオロアルカノイルホスホロジクロリダートの製造方法であって、前記方法は、
一般式Ｒｆ−ＣＨ２−ＯＨ（式中、Ｒｆは任意選択的にＯで中断されていてもよい直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ８のパーフルオロアルキル基である）を有するポリフッ化アルカノールを、Ｒｆ−ＣＨ２−ＯＨ１モル当り０．１〜０．２モルのＬｉＣｌ触媒の存在下、９５〜１１０℃の温度で、Ｒｆ−ＣＨ２−ＯＨ１モル当り少なくとも４モルのＰＯＣｌ３と反応させ、一般式Ｒｆ−ＣＨ２−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２のポリフルオロアルカノイルホスホロジクロリダートを形成する工程を含む、方法である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、触媒としてのＬｉＣｌの存在下で試剤としてのＰＯＣｌ３を用いたリン酸エステル化による、ポリフッ化アルカノールからのポリフルオロアルカノイルホスホロジクリダートの製造方法である。
【０００９】
本発明の方法では、ポリフルオロアルカノイルホスホロジクリダートは、一般式Ｒｆ−ＣＨ２−ＯＨ（式中、Ｒｆは任意選択的に酸素原子で中断されていてもよい直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ８のパーフルオロアルキル基である）を有するポリフッ化アルカノールから、リン酸エステル化反応により下記式のように合成され、
【００１０】
【化１】
0006034388.tif 000002
【００１１】
式中、ポリフルオロアルカノイルホスホロジクロリダート（Ｉ）が主生成物である。副生成物であるポリフルオロアルカノイルホスホロクロリダート（ＩＩ）及びポリフルオロアルキルホスフェート（ＩＩＩ）は少量生成する。本発明の方法では、ポリフルオロアルカノイルホスホロジクロリダート対ポリフルオロアルカノイルホスホロクロリダートのモル比は少なくとも１０対１である。副生成物の大部分と過剰のＰＯＣｌ３は、蒸留によってホスホロジクロリダートから分離することができる。
【００１２】
本発明の方法に用いることができる具体的なポリフッ化アルカノールとしては、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（ヘプタフルオロプロポキシ）−１−プロパノール、ペンタフルオロプロパノール、へプタフルオロ−１−ブタノール、及び２，５−ジ（トリフルオロメチル）−３，６−ジオキサ−１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１３】
副生成物の生成を最小限に抑えるために、本方法ではＰＯＣｌ３をポリフルオロアルカノール１モル当り少なくとも４モル（好ましくは４〜８モル）のＰＯＣｌ３量で用いる。他のリン酸エステル化剤（例えば五酸化リン）は、反応で高い割合の副生成物を生成させることから使用すべきではない。
【００１４】
ＰＯＣｌ３存在下、ポリフルオロアルカノールのリン酸エステル化のためにＬｉＣｌを触媒として使用すると、反応速度が上がり、収率が向上する。反応速度と収率を最適化しつつも副生成物の生成を最小限にするために、本発明の方法ではＬｉＣｌをポリフルオロアルカノール１モル当り０．１〜０．２モル（好ましくは０．１〜０．１５モル）のＬｉＣｌ量で用いる。他の金属塩は、反応速度を遅くし、また反応で生成する副生成物の量を増やすことから、触媒として用いるべきではない。
【００１５】
本発明のリン酸エステル化方法は９５〜１１０℃の温度で行われる。これより高い温度では生成する副生成物の量が増加し、またこれより低い温度では反応速度が減少する。反応時間は通常１〜５時間以下であり、好ましくは２〜３時間である。
【００１６】
本発明の方法で製造されるポリフルオロアルカノイルホスホロジクロリダートの収率は少なくとも５０％であり、好ましくは少なくとも７５％である。
【実施例】
【００１７】
実施例１
２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（ヘプタフルオロプロポキシ）−１−プロパノール
反応フラスコに、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（ヘプタフルオロプロポキシ）−１−プロパノール（ＨＦＰＯ−二量体アルコール）（９４．８グラム、０．３モル）、ＬｉＣｌ（２．５４グラム、０．０６モル）、及びＰＯＣｌ３（１８４グラム、１．２０モル）を入れた。この反応混合物を約１０５℃で２時間加熱した。
【００１８】
ガスクロマトグラフィー分析（６’×１／４”（１．８ｍ×０．６４ｃｍ）のＯＶ−２１０が担持されたＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂ（登録商標）／ＰＡＷ−ＤＭＣＳパックドカラム、１６０℃等温、熱伝導検出器）から、反応がほぼ完結し、２−トリフルオロメチル−３−オキサ−２，４，４，５，５，６，６，６−オクタフルオロ−ヘキサノイル−ホスホロジクロリダート（ＨＦＰＯ−ＤＣ）対副生成物２−トリフルオロメチル−３−オキサ−２，４，４，５，５，６，６，６−オクタフルオロ−ヘキサノイル−ホスホロクロリダート（ＨＦＰＯ−ＤＣＣ）の生成物比が９５〜８８対５〜１２であることが示された。
【００１９】
過剰のＰＯＣｌ３を最初に留去し、次いで目的生成物（ＨＦＰＯ−ＤＣ）を約８０℃／２０ｍｍＨｇで蒸留した。２回この工程を行い、合わせて収量１９１ｇの高純度生成物（＞９９％）を無色透明液体として得た（収率７４％）。
【００２０】
比較例Ａ
ＬｉＣｌ触媒の代わりにＣａＣｌ２（６．６７グラム、０．０６モル）を使用したこと以外は実施例１の手順を繰り返した。反応の完結に６〜８時間を要し、目的生成物ＨＦＰＯ−ＤＣ対副生成物ＨＦＰＯ−ＤＣＣのモル比は５〜７対１であった。
【００２１】
比較例Ｂ
触媒を使用しなかったこと以外は実施例１の手順を繰り返した。反応は１２時間以内には完結しなかった。ＨＦＰＯ−二量体アルコールの５％未満しかＨＦＰＯ−ＤＣに変換されなかった。
【００２２】
実施例２
ペンタフルオロプロパノールのリン酸エステル化
ペンタフルオロプロパノール（Ｃ２Ｆ５−ＣＨ２ＯＨ）（２０．１グラム、０．１３４モル）をＰＯＣｌ３（８５グラム、０．５５４モル）及び塩化リチウム（０．８５グラム、０．０２モル）と混合した。反応混合物を１０５℃で３０分未満加熱した。
【００２３】
ガスクロマトグラフィー分析から、全ての出発物質がリン酸エステル化生成物Ｃ２Ｆ５−ＣＨ２Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２及び（Ｃ２Ｆ５−ＣＨ２Ｏ）２−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ（モル比１００：４．８）に変換されたことが示された。
【００２４】
蒸留することによって、純粋なモノ−リン酸エステル化生成物Ｃ２Ｆ５−ＣＨ２Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２を無色透明液体として得た（沸点５３〜５４℃／１１ｍｍＨｇ、収率＞５０％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：４．６７ｐｐｍ（ｑｍ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，２Ｈ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６．８９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：−８３．９ｐｐｍ（ｓ，３Ｆ），−１２４．３ｐｐｍ（ｓ，２Ｆ）
【００２５】
実施例３
へプタフルオロ−１−ブタノールのリン酸エステル化
ヘプタフルオロ−１−ブタノール（Ｃ３Ｆ７−ＣＨ２ＯＨ）（１３．４グラム、０．０６７モル）をＰＯＣｌ３（４２．５グラム、０．２７７モル）及び塩化リチウム（０．４３グラム、０．０１モル）と混合した。反応混合物を１０５℃で３０分未満加熱した。
【００２６】
ガスクロマトグラフィー分析から、全ての出発物質がリン酸エステル化生成物Ｃ３Ｆ７−ＣＨ２Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２及び（Ｃ３Ｆ７−ＣＨ２Ｏ）２−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ（モル比１００：５）に変換されたことが示された。
【００２７】
蒸留することによって、純粋なモノ−リン酸エステル化生成物Ｃ３Ｆ７−ＣＨ２Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２を無色透明液体として得た（沸点５５〜６０℃／１１ｍｍＨｇ、収率＞５５％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：４．７１ｐｐｍ（ｑｍ，Ｊ＝１１．８Ｈｚ，２Ｈ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６．８９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：−８１．３ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝１８．４Ｈｚ，３Ｆ），−１２１．２ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ），−１２７．８（ｓ，ｂｒ，２Ｆ）。
【００２８】
実施例４
２，５−ジ（トリフルオロメチル）−３，６−ジオキサ−１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノールのリン酸エステル化
２，５−ジ（トリフルオロメチル）−３，６−ジオキサ−１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール［Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２ＯＨ］（ＨＦＰＯ−三量体アルコール）（１０グラム、０．０２０７モル）をＰＯＣｌ３（１３グラム、０．０８４８モル）及び塩化リチウム（０．１４グラム、０．００３３モル）と混合した。反応混合物を１０５℃で５時間加熱した。
【００２９】
ガスクロマトグラフィー分析から、全ての出発物質がリン酸エステル化生成物Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２に変換され、ジ−リン酸エステル化された［Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２Ｏ］２−Ｐ（Ｏ）Ｃｌは生成していないことが示された。蒸留することによって、モノ−リン酸エステル化生成物Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２を無色透明液体として得た（沸点４１〜４４℃／０．３ｍｍＨｇ、収率６３％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：４．７３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）；１９Ｆ  ＮＭＲ  （３７６．８９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：−７９．５〜−８５．０ｐｐｍ（ｍ，１３Ｆ），  −１０３．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ），−１３５．６（ｍ，１Ｆ），−１４５．３（ｍ，１Ｆ）
【００３０】
比較例Ｃ
２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（ヘプタフルオロプロポキシ）−１−プロパノール（ＨＦＰＯ−二量体アルコール）（２０グラム、０．０６３３モル）をＰＯＣｌ３（３．２４グラム、０．０２１１モル）及び塩化リチウム（０．４０グラム、０．００９４モル）と混合した。反応混合物を１０５℃で１時間加熱した。
【００３１】
ガスクロマトグラフィーから、ジ−付加体及びトリ−付加体のみが生成したことが示された（モル比２：１５）。モノ−リン酸エステル化生成物（すなわちホスホロジクロリダート）は観測されなかった。１０５℃で更に１時間加熱しても、ジ−付加体とトリ−付加体との比率は変化しなかった。
【００３２】
比較例Ｄ
へプタフルオロ−１−ブタノール（１３．４グラム、０．０６７モル）をＰＯＣｌ３（３．４グラム、０．０２２モル）及び塩化リチウム（０．４３グラム、０．０１モル）と混合した。反応混合物を１２５〜１３０℃に約２時間加熱した。
【００３３】
ガスクロマトグラフィーから、生成物混合物中にはジ−付加体［（Ｃ3Ｆ7−ＣＨ2Ｏ）2−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ］及びトリ−付加体［（Ｃ3Ｆ7−ＣＨ2Ｏ）3−Ｐ（Ｏ）］のみが存在することが示された（モル比１：１６．８）。モノ−リン酸エステル化生成物は観測されなかった。
本発明は以下の実施の態様を含むものである。
１．ポリフルオロアルカノイルホスホロジクロリダートの製造方法であって、前記方法は、
一般式Ｒf−ＣＨ2−ＯＨ（式中、Ｒfは任意選択的にＯで中断されていてもよい直鎖又は分岐のＣ1〜Ｃ8のパーフルオロアルキル基である）を有するポリフッ化アルカノールを、Ｒf−ＣＨ2−ＯＨ１モル当り０．１〜０．２モルのＬｉＣｌ触媒の存在下、９５〜１１０℃の温度で、Ｒf−ＣＨ2−ＯＨ１モル当り少なくとも４モルのＰＯＣｌ3と反応させ、一般式Ｒf−ＣＨ2−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ2のポリフルオロアルカノイルホスホロジクロリダートを形成する工程を含む、方法。
２．前記ポリフッ化アルカノールが、ペンタフルオロプロパノール、へプタフルオロ−１−ブタノール、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（ヘプタフルオロプロポキシ）−１−プロパノール、及び２，５−ジ（トリフルオロメチル）−３，６−ジオキサ−１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノールからなる群から選択される、前記１に記載の方法。
３．前記ポリフッ化アルカノールを、ポリフッ化アルカノール１モル当り４〜８モルのＰＯＣｌ3と反応させる、前記１に記載の方法。
４．ポリフルオロアルカノイルホスホロジクロリダート対副生成物であるポリフルオロアルカノイルホスホロクロリダートのモル比が少なくとも１０対１である、前記１に記載の方法。
５．少なくとも５０％のポリフルオロアルカノイルホスホロジクロリダートの収率を有する、前記１に記載の方法。
６．少なくとも７５重量％のポリフルオロアルカノイルホスホロジクロリダートの収率を有する、前記５に記載の方法。