(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導光体表面に可視光応答型光触媒粒子が担持された構造を有しており、前記導光体に導かれた光が該導光体表面から前記可視光応答型光触媒粒子に照射されることにより光触媒機能が発現する可視光応答型光触媒部材であって、
前記可視光応答型光触媒が、鉄化合物が酸化面に選択的に担持されたルチル型酸化チタンであり、
前記導光体が光ファイバーであり、且つ複数の可視光応答型光触媒部材が束ねられた構造を有しており、
前記光ファイバーが、光の透過するコアが該コアの屈折率よりも低い屈折率を有するクラッドで被覆された構造を有し、且つ可視光応答型光触媒を担持する部位のクラッド表面を粗すことによりコア内部を通る光がクラッド表面から漏れ出す構造をしており、
前記光ファイバーのコア材料が有機高分子であり、且つクラッド材料がフッ素系ポリマーであり、
前記光ファイバーの径が０．１〜５ｍｍであり、
厚みが１ｎｍ〜１００μｍの可視光応答型光触媒層を有する可視光応答型光触媒部材。
【請求項２】
前記光ファイバーが、１０ｃｍ長での光透過率（λ＝４５５ｎｍ）が５０％以上であるコアを有する請求項１に記載の可視光応答型光触媒部材。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の可視光応答型光触媒部材と、束ねられた可視光応答型光触媒部材の一端面に配設された可視光光源とを有する可視光応答型光触媒装置。
【請求項４】
可視光光源が青色ＬＥＤである請求項３に記載の可視光応答型光触媒装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光応答型の光触媒を用いた可視光応答型光触媒部材及び可視光応答型光触媒装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン等の光触媒は紫外線等の光を吸収すると強い酸化作用を発揮するため、自動車の排気ガス等から排出される窒素酸化物や硫黄酸化物等の環境汚染物質の除去による大気浄化、アンモニア、アセトアルデヒド、硫化水素、メチルメルカプタン等の悪臭物質の除去による脱臭、テトラクロロエチレンやトリハロメタン等の有機塩素化合物の分解除去による浄水、殺菌、抗菌、油分の分解による防汚など様々な用途に利用されている。
【０００３】
従来、光ファイバーの表面に光触媒粒子を担持させた光触媒担持部材が知られている（特許文献１、２）。しかし、これらの文献で具体的に示されているのは、光として紫外線を用い、光ファイバーとして石英ガラス製の光ファイバー用いたもののみである。しかし、石英ガラス製の光ファイバーは高価なため、特殊な用途にしか利用できず、汎用性に乏しい。
【０００４】
一方、酸化チタン等の光触媒粒子を建築用木材、集成合板、石膏ボード、ガラス、タイル、プラスチックフィルム等の表面に塗布し、外部から、太陽光、紫外線ランプを照射して、光触媒機能を発現させる方法が知られている（特許文献３）。しかし、このような方法では、照射光エネルギーを光触媒機能発現に効率よく利用できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２９０７０１号公報
【特許文献２】特開２００５−３４９３７３号公報
【特許文献３】特開２００７−５０６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、可視光を極めて効率よく光触媒機能発現に利用でき、しかも汎用性が高く、コストも低減できる可視光応答型光触媒部材及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、導光体の表面に可視光応答型光触媒粒子を担持し、導光体に導かれた光が導光体表面から可視光応答型光触媒粒子に照射されるようにすると、可視光が導光体の内部から可視光応答型光触媒を照射するので、可視光を極めて効率よく光触媒機能発現に利用できるとともに、導光体の素材として有機高分子をも利用できため、汎用性に優れ、しかも安価に製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、導光体表面に可視光応答型光触媒粒子が担持された構造を有しており、前記導光体に導かれた光が該導光体表面から前記可視光応答型光触媒粒子に照射されることにより光触媒機能が発現する可視光応答型光触媒部材を提供する。
【０００９】
前記導光体としては光ファイバーが好ましい。
【００１０】
前記光ファイバーが光の透過するコアのみで形成され、該コアの屈折率が可視光応答型光触媒粒子の屈折率の９９％以下であってもよい。
【００１１】
前記光ファイバーが、光の透過するコアが該コアの屈折率よりも低い屈折率を有するクラッドで被覆された構造を有し、且つ可視光応答型光触媒を担持する部位のクラッド表面を粗すことによりコア内部を通る光がクラッド表面から漏れ出す構造をしているのも好ましい。
【００１２】
前記光ファイバーは、１０ｃｍ長での光透過率（λ＝４５５ｎｍ）が５０％以上であるコアを有していてもよい。
【００１３】
前記光ファイバーが有機高分子で形成されていてもよい。
【００１４】
前記可視光応答型光触媒は、鉄化合物が酸化面に選択的に担持されたルチル型又はアナターゼ型酸化チタンであるのが好ましい。
【００１５】
前記可視光応答型光触媒部材においては、導光体が光ファイバーであり、且つ複数の可視光応答型光触媒部材が束ねられた構造を有していてもよい。
【００１６】
本発明は、また、上記の導光体が光ファイバーであり、且つ複数の可視光応答型光触媒部材が束ねられた構造を有する前記可視光応答型光触媒部材と、束ねられた可視光応答型光触媒部材の一端面に配設された可視光光源とを有する可視光応答型光触媒装置を提供する。
【００１７】
前記可視光光源として、青色ＬＥＤを使用できる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、可視光が導光体の内部から導光体表面に担持された可視光応答型光触媒に照射されるので、可視光を極めて効率よく光触媒機能発現に利用できる。また、導光体の素材として有機高分子をも利用できため、汎用性に優れ、安価に製造可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の可視光応答型光触媒部材の例を示す横断面図である。
【図２】本発明の可視光応答型光触媒装置の一例を示す概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［可視光応答型光触媒部材］
本発明の可視光応答型光触媒部材は、導光体表面に可視光応答型光触媒粒子が担持された構造を有しており、前記導光体に導かれた光が該導光体表面から前記可視光応答型光触媒粒子に照射されることにより光触媒機能が発現するものである。
【００２１】
図１は本発明の可視光応答型光触媒部材の例を示す横断面図である。この例は、導光体として光ファイバーを用いた例であり、図１の（ａ）はコア（ｃｏｒｅ）のみを有しクラッド（ｃｌａｄ）を有しない光ファイバーを用いた例であり、（ｂ）はコアの外側にクラッドを有する光ファイバーを用いた例である。図１（ａ）の例では、可視光応答型光触媒部材１は、光ファイバーのコア２の表面に可視光応答型光触媒層４が設けられている。図１（ｂ）の例では、可視光応答型光触媒部材１は、光ファイバーのクラッド３の表面に可視光応答型光触媒層４が設けられている。
【００２２】
図１（ａ）の場合には、コア２内部を通る光が導光体からより多く漏れ出て、可視光応答型光触媒層４内の可視光応答型光触媒粒子に効率よく照射するように、コア２の屈折率を可視光応答型光触媒粒子の屈折率よりも低くするのが好ましい。例えば、コア２の屈折率は、可視光応答型光触媒粒子の屈折率の９９％以下が好ましく、より好ましくは９８％以下、特に好ましくは９７％以下である。図１（ｂ）の場合には、コア２内部を通る光が導光体外部に漏れ出るように、クラッド３表面を粗面化するのが好ましい。粗面化の方法としては、特に制限はなく、研磨剤などで研磨することにより行うことができる。
【００２３】
光ファイバーの材質は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、完全フッ素化ポリマー、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン等の有機高分子、石英ガラス等のガラス、セラミックなどのいずれであってもよいが、安価に入手できる点から、有機高分子が好ましく、特に、可視光の透過性に優れるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が好ましい。コア２とクラッド３を有する光ファイバーの場合、全反射や屈折によりできる限り光を中心部のコア２にだけ伝播させるため、クラッド材料の屈折率はコア材料の屈折率よりも低くしている。ガラス製の光ファイバーでは、コア材料、クラッド材料ともに石英ガラスが用いられることが多く、添加剤により屈折率を調整している。有機高分子製（或いはプラスチック製）の光ファイバーでは、コア材料として前記の有機高分子が用いられ、クラッド材料として、低屈折率のフッ素系ポリマーが用いられることが多い。本発明においては、光ファイバーの材質は安価で入手容易な有機高分子が好ましく、特に、コア材料としてはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が好ましい。本発明では、光として可視光を用いるため、有機高分子であっても光損失が小さい。
【００２４】
光ファイバーとしては、可視光線に対する透過性に優れるものが好ましい。光ファイバーの１０ｃｍ長での波長４５５ｎｍにおける光透過率は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
【００２５】
光ファイバーの径としては、例えば０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．２〜３ｍｍ、さらに好ましくは０．３〜１ｍｍである。
【００２６】
なお、上記の例では導光体として光ファイバーを用いているが、光ファイバーに限らず、円柱状、角柱状、シート状、球状等の導光体を用いることもできる。光の損失を低減でき、且つ湾曲化が可能な点などから、導光体としては光ファイバーが特に好ましい。
【００２７】
前記可視光応答型光触媒層４には可視光応答型光触媒粒子が含まれている。
【００２８】
可視光応答型光触媒粒子としては、可視光に対して応答性を有する光触媒粒子であれば特に限定されず、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の公知の可視光応答型光触媒の粒子を使用できる。これらのうち、高い酸化力を有し、安価で且つ無害である点で、酸化チタン粒子が特に好ましい。
【００２９】
酸化チタン粒子としては、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型酸化チタン粒子のいずれも使用できる。これらを組み合わせて用いることもできる。これらの中でも、ルチル型又はアナターゼ型酸化チタン粒子が好ましく、特に、アスペクト比が大きい形状を有する点でルチル型酸化チタン粒子が好ましい。
【００３０】
酸化チタン粒子の形状としては、棒状或いは針状形状を有しているのが好ましい。棒状或いは針状形状の酸化チタン粒子は、酸化チタン粒子を含む塗膜を形成した場合に塗膜表面への光触媒の露出量が多いため、可視光線域において高い触媒活性を発揮する。棒状或いは針状形状の酸化チタン粒子のアスペクト比［長辺／短辺（長さ）の比率］としては、例えば１．５以上、好ましくは１．５〜１００程度、特に好ましくは２．０〜２０程度、最も好ましくは５．０〜１５程度である。酸化チタン粒子のアスペクト比は、例えば、ＳＥＭ写真から求めることができる。
【００３１】
酸化チタン粒子として、例えば、（００１）（１１０）（１１１）面を有するルチル型酸化チタン粒子は、チタン化合物を、必要に応じて、構造制御剤としての親水性ポリマー（例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール）の存在下、水性媒体（例えば、水又は水と水溶性有機溶媒との混合液）中で水熱処理［例えば、１００〜２００℃、３〜４８時間（好ましくは６〜１２時間）］することにより合成することができる。
【００３２】
前記チタン化合物としては、３価のチタン化合物、４価のチタン化合物を挙げることができる。３価のチタン化合物としては、例えば、三塩化チタンや三臭化チタン等のトリハロゲン化チタン等を挙げることができる。３価のチタン化合物としては、なかでも安価で、入手が容易な点で三塩化チタン（ＴｉＣｌ3）が好ましい。
【００３３】
また、４価のチタン化合物は、例えば、下記式（１）で表される化合物等を挙げることができる。
Ｔｉ（ＯＲ）tＸ4-t      （１）
（式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｔは０〜３の整数を示す）
【００３４】
Ｒにおける炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル等のＣ1-4脂肪族炭化水素基等を挙げることができる。Ｘにおけるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。
【００３５】
このような４価のチタン化合物としては、例えば、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4等のテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）Ｂｒ3等のトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2等のジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒ等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン等を挙げることができる。４価のチタン化合物としては、なかでも安価で、入手が容易な点で、テトラハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）が好ましい。
【００３６】
特に、前記チタン化合物として４価のチタン化合物を使用する場合は、構造制御剤として親水性ポリマーを添加しなくとも、反応温度１１０〜２２０℃（好ましくは１５０℃〜２２０℃）、その反応温度における飽和蒸気圧以上の圧力下、水性媒体中で２時間以上（好ましくは５〜１５時間）水熱処理を施すことにより、（００１）（１１０）（１１１）面を有するルチル型酸化チタン粒子を合成することができる。
【００３７】
その他、（００１）（１１０）（１１１）面を有するルチル型酸化チタンは、（１１０）（１１１）面を有するルチル型酸化チタン粒子を硫酸（好ましくは、５０重量％以上の高濃度の硫酸、特に好ましくは濃硫酸）中に投入し、加熱下で撹拌することにより、酸化チタン粒子の稜又は頂点の部位を浸食（溶解）して合成することもできる。（１１０）（１１１）面を有するルチル型酸化チタン粒子は、チタン化合物を水性媒体（例えば、水又は水と水溶性有機溶媒との混合液）中で水熱処理［例えば、１００〜２００℃、３〜４８時間（好ましくは６〜１２時間）］することにより合成することができる。水熱処理の際には、ハロゲン化物を添加することが、得られる粒子のサイズ及び表面積を調整することができる点で好ましい。
【００３８】
酸化チタン粒子の比表面積としては、例えば、２０〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは４０〜９０ｍ2／ｇ、特に好ましくは５０〜８５ｍ2／ｇである。酸化チタン粒子の比表面積が上記範囲を下回ると、反応物質の吸着能力が低下して光触媒能が低下する傾向があり、一方、酸化チタン粒子の比表面積が上記範囲を上回ると、励起電子とホールの分離性が低下し、光触媒能が低下する傾向がある。
【００３９】
酸化チタン粒子としては、可視光線域で高い触媒活性を発揮させるため、遷移金属化合物を担持した酸化チタン粒子（遷移金属化合物担持酸化チタン粒子）を使用することが好ましい。
【００４０】
また、前記遷移金属化合物は、酸化チタン粒子の露出結晶面における酸化反応面又は還元反応面のうち一方の面（特に、酸化反応面）に選択的に担持されていることが、酸化反応と還元反応の反応場を空間的により大きく引き離すことができ、それにより励起電子とホールの分離性を高め、励起電子とホールの再結合及び逆反応の進行を極めて低いレベルにまで抑制することができ、より高い光触媒活性を発揮することができる点で好ましい。
【００４１】
遷移金属化合物としては、可視光領域に吸収スペクトルを有し、励起状態で伝導帯に電子を注入することができるものであればよく、例えば、周期表第３〜第１１族元素化合物、なかでも周期表第８〜第１１族元素化合物が好ましく、特に、三価の鉄化合物が好ましい。鉄化合物の酸化チタン粒子への担持においては、三価の鉄化合物は吸着しやすく、二価の鉄化合物は吸着しにくい特性を有するため、その特性を利用することにより容易に面選択性を付与することができるからである。
【００４２】
ルチル型酸化チタン粒子の主な露出結晶面としては、例えば、（１１０）（００１）（１１１）（０１１）面等を挙げることができる。好ましいルチル型酸化チタン粒子として、例えば、（１１０）（１１１）面を有するルチル型酸化チタン粒子、（１１０）（０１１）面を有するルチル型酸化チタン粒子、（００１）（１１０）（１１１）面を有するルチル型酸化チタン粒子等を挙げることができる。これらのなかでも、酸化反応と還元反応の反応場を空間的により大きく引き離すことができ、励起電子とホールとの再結合及び逆反応の進行を抑制することができる点で、（００１）（１１０）（１１１）面を有するルチル型酸化チタン粒子が好ましい。（００１）（１１０）（１１１）面を有するルチル型酸化チタンの酸化反応面は、（１１１）面と（００１）面である。
【００４３】
従って、遷移金属化合物担持酸化チタン粒子としては、なかでも、（００１）（１１０）（１１１）面を有するルチル型酸化チタン粒子の酸化面（００１）（１１１）面に遷移金属化合物が選択的に担持されているもの、及び（１１０）（１１１）面を有するルチル型酸化チタン粒子の酸化面（１１１）面に遷移金属化合物が選択的に担持されているものが好ましい。
【００４４】
本発明では、酸化チタン粒子の中でも、遷移金属化合物、特に鉄化合物が、酸化面に選択的に担持されたルチル型又はアナターゼ型酸化チタンが好ましい。
【００４５】
なお、「遷移金属化合物が選択的に担持」とは、露出結晶面を有する酸化チタン粒子に担持する遷移金属化合物の５０％を超える量（好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上）が２面以上の露出結晶面のうち、全ての面ではなく、特定の面（例えば、特定の１面又は２面等）に担持されていることをいう。遷移金属化合物の担持は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）やエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を使用し、露出結晶面上の遷移金属化合物由来のシグナルを確認することで判定できる。
【００４６】
遷移金属化合物の酸化チタン粒子への担持は、酸化チタン粒子に遷移金属化合物を含浸する含浸法により行うことができる。この場合、合成した酸化チタン粒子は乾燥固化することなく湿状態のまま遷移金属化合物の担持を行うのが好ましい。この方法を採用することにより、水分蒸発にかかるエネルギーを低減できるとともに、酸化チタンの凝集を回避でき、酸化チタンの分散性を高めることができる。
【００４７】
含浸は、具体的には、酸化チタン粒子を水溶液中に分散して浸漬し、撹拌しながら、遷移金属化合物を添加することにより行うことができ、例えば、遷移金属化合物として三価の鉄化合物を使用する場合は、鉄化合物（例えば、硝酸鉄（III）、硫酸鉄（III）、塩化鉄（III）等）を添加することにより行うことができる。
【００４８】
鉄化合物を担持する場合、鉄化合物を添加する際の酸化チタンの水分散液のｐＨを０から７の範囲で調整することにより、所望量（例えば、０〜２０００ｐｐｍ程度）の鉄化合物を担持した鉄化合物担持酸化チタンを容易に製造することができる。ｐＨが上記範囲を外れると、効率的な酸化チタンへの鉄化合物の担持が困難となり、得られる鉄化合物担持酸化チタンの可視光応答性が著しく低下する場合がある。また、鉄化合物の担持量が上記範囲を上回ると、励起電子が有効に作用せず、光触媒能が低下する傾向がある。特に、鉄化合物担持量が多く（例えば、１０〜１５００ｐｐｍ程度、好ましくは４０〜１２００ｐｐｍ程度、特に好ましくは１５０〜１０００ｐｐｍ程度、最も好ましくは１８０〜５００ｐｐｍ程度）、優れた可視光応答性、及び光触媒能を有する鉄化合物担持酸化チタンを製造する場合は、鉄化合物を添加する際の酸化チタンの水分散液のｐＨを、例えば、１．０から６．０（好ましくは２．０から５．０、特に好ましくは２．１から４．５、最も好ましくは２．５から４．０）の範囲で調整することが好ましい。
【００４９】
遷移金属化合物の添加量としては、例えば、酸化チタン粒子に対して０．０１〜３．０重量％程度、好ましくは０．０５〜１．０重量％程度である。遷移金属化合物の添加量が上記範囲を下回ると、酸化チタン粒子表面における遷移金属化合物の担持量が低下し、光触媒活性が低下する傾向があり、一方、遷移金属化合物の添加量が上記範囲を上回ると、注入電子の逆電子移動等により励起電子が有効に作用せず、光触媒活性が低下する傾向がある。浸漬時間としては、例えば、３０分から２４時間程度、好ましくは１〜１０時間程度である。
【００５０】
酸化チタン粒子に遷移金属化合物を含浸する際には励起光を照射することが好ましい。励起光を照射すると、酸化チタン粒子の価電子帯の電子が伝導帯に励起し、価電子帯にホール、伝導帯に励起電子が生成し、これらは粒子表面へ拡散し、各露出結晶面の特性に従って励起電子とホールとが分離されて酸化反応面と還元反応面とを形成する。この状態で遷移金属化合物として、例えば三価の鉄化合物の含浸を行うと、三価の鉄化合物は酸化反応面には吸着するが、還元反応面では三価の鉄化合物は二価の鉄化合物に還元され、二価の鉄化合物は吸着しにくい特性を有するため、溶液中に溶出し、結果として酸化反応面にのみ鉄化合物が担持された金属化合物担持酸化チタン粒子を得ることができる。
【００５１】
励起光の照射方法としては、バンドギャップエネルギー以上のエネルギーを有する光を照射することができればよく、例えば、紫外線を照射することにより行うことができる。紫外線照射手段としては、例えば、中・高圧水銀灯、ＵＶレーザー、ＵＶ−ＬＥＤ、ブラックライト等の紫外線を効率よく生成する光源を使用した紫外線露光装置等を使用することができる。励起光の照射量としては、例えば、０．１〜３００ｍＷ／ｃｍ2程度、好ましくは１〜５ｍＷ／ｃｍ2程度である。
【００５２】
さらに、含浸の際に犠牲剤を添加してもよい。犠牲剤を添加することにより、酸化チタン粒子表面において、特定の露出結晶面により高い選択率で遷移金属化合物を担持させることができる。犠牲剤としては、それ自体が電子を放出しやすい有機化合物を使用することが好ましく、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール；酢酸等のカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）等のアミン等を挙げることができる。
【００５３】
犠牲剤の添加量としては、適宜調整することができ、例えば、酸化チタン溶液の０．５〜５．０vol％程度、好ましくは１．０〜２．０vol％程度である。犠牲剤は過剰量を使用してもよい。
【００５４】
上記方法により得られた金属化合物担持酸化チタン粒子は、例えば、濾過、遠心分離、濃縮、乾燥等の手段により分離精製できる。
【００５５】
なお、酸化チタン粒子に遷移金属化合物を担持させる方法としては、含浸法のほか、光析出法、化学析出法、同時沈殿法、混練法、振り混ぜ法、金属粉添加法、スパッタ法などの公知の方法を使用することができる。
【００５６】
酸化チタン粒子等の可視光応答型光触媒粒子の平均粒径としては、例えば１ｎｍ〜１０μｍであり、上限は、好ましくは２μｍ、より好ましくは５００ｎｍであり、下限は、好ましくは１０ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍである。
【００５７】
本発明において、光ファイバー等の導光体表面への可視光応答型光触媒粒子の担持形態としては、導光体表面の全面或いは一部に担持されていればよく、薄膜状であっても粒子が凝集した形態であってもよい。また、必ずしも導光体表面の全体が可視光応答型光触媒粒子で覆われている必要はなく、島状或いは筋状に可視光応答型光触媒粒子が担持され、導光体が露出している部分があってもよい。導光体表面における可視光応答型光触媒粒子による被覆率（面積）は、酸化効率等の点から、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９２％以上である。
【００５８】
光ファイバー等の導光体表面への可視光応答型光触媒粒子の担持法としては、ゾルゲル法、熱分解法、パイロゾル法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタ法、化合物プレーティング法、金属酸化法などの公知の方法を用いることができる。また、可視光応答型光触媒粒子とバインダー成分とを含む塗布液（塗料）を光ファイバー等の導光体表面に塗布し、可視光応答型光触媒層を形成することで、可視光応答型光触媒粒子を導光体表面に担持してもよい。可視光応答型光触媒粒子とバインダー成分とを含む塗布液を導光体表面に塗布することにより可視光応答型光触媒粒子を導光体表面に担持する方法が、製造効率、コスト等の点で好ましい。
【００５９】
前記バインダー成分は、上記可視光応答型光触媒粒子を導光体表面に固定する働きを有するものであり、例えば、過酸化チタン、ケイ素系化合物、フッ素系樹脂等を挙げることができる。
【００６０】
ケイ素系化合物としては、例えば、テトラブロモシラン、テトラクロロシラン、トリブロモシラン、トリクロロシラン、ジブロモシラン、ジクロロシラン、モノブロモシラン、モノクロロシラン、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、ジクロロメチルシラン、ジクロロエチルシラン、クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロジメチルシラン、クロロジエチルシラン、クロロメチルシラン、クロロエチルシラン、ｔ−ブチルクロロジメチルシラン、ｔ−ブチルクロロジエチルシラン等のハロゲン化シラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メトキシシラン、エトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシエチルシラン、ジエトキシエチルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、メトキシジエチルシラン、エトキシジエチルシラン等のアルコキシシラン化合物等を挙げることができる。
【００６１】
フッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、パーフルオロシクロポリマー、ビニルエーテル−フルオロオレフィンコポリマー、ビニルエステル−フルオロオレフィンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ビニルエーテルコポリマー、クロロトリフルオロエチレン−ビニルエーテルコポリマー、テトラフルオロエチレンウレタン架橋体、テトラフルオロエチレンエポキシ架橋体、テトラフルオロエチレンアクリル架橋体、テトラフルオロエチレンメラミン架橋体等を挙げることができる。
【００６２】
前記バインダー成分としては、少なくとも過酸化チタン（ペルオキソチタン酸）を用いることが好ましい。過酸化チタンは単独で使用してもよく、過酸化チタンとケイ素系化合物若しくはフッ素系樹脂を併用して使用してもよい。過酸化チタンは、成膜性が高く、塗布、乾燥することにより、優れた接着性を有する塗膜を速やかに形成することができ、しかも、酸化チタン粒子の光触媒作用によっても分解されることがないため、耐久性に優れ、長期に亘って、被着体表面に酸化チタン粒子を固定することができる。
【００６３】
過酸化チタン（ペルオキソチタン酸）は、例えば、塩基性物質（例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム等）の存在下で、ＴｉＣｌ4等のチタン化合物の水溶液に過酸化水素水を添加することにより合成することができる。
【００６４】
過酸化チタン（ペルオキソチタン酸）は、下記式（２）で表される二核錯体であると考えられる。
Ｔｉ2Ｏ5（ＯＨ）x(2-x)      （２）
（式中、ｘは１〜６の整数を示す）
【００６５】
前記可視光応答型光触媒粒子とバインダー成分とを含む塗布液の調製方法としては、特に限定されることはなく、酸化チタン粒子等の可視光応答型光触媒粒子とバインダー成分とを混合すればよい。例えば、可視光応答型光触媒粒子とバインダー成分とを分散媒中で混合してもよく、可視光応答型光触媒粒子とバインダー成分とをそれぞれ別個に分散媒と混合してゾル状態とし、ゾル状態の可視光応答型光触媒粒子とゾル状態のバインダー成分とを混合してもよい。例えば、酸化チタンゾルは、湿式媒体撹拌ミル等の周知慣用の分散装置を使用して、酸化チタン粒子を分散媒（例えば、水、エタノール等）に分散させることにより調製することができる。酸化チタンゾル中の酸化チタン粒子含有量としては、例えば、１．０〜１０．０重量％程度である。また、過酸化チタンゾル中の過酸化チタン含有量としては、例えば、１．４０〜１．６０重量％程度である。過酸化チタンゾルとしては、例えば、商品名「ティオスカイコートＣ」（株式会社ティオテクノ製）等の市販品を使用してもよい。
【００６６】
前記塗布液中における酸化チタン粒子等の可視光応答型光触媒粒子とバインダー成分の配合は、例えば、可視光応答型光触媒粒子とバインダー成分の配合比率［前者：後者（重量比）］が、１：６〜３０：１程度、好ましくは、１：１〜１５：１、特に好ましくは１．５：１〜１３：１となるように配合することが好ましい。可視光応答型光触媒粒子の配合量が上記範囲を下回ると、光触媒能が低下する傾向があり、一方、可視光応答型光触媒粒子の配合量が上記範囲を上回ると、導光体に対する接着性、被着体の劣化防止性が低下する傾向がある。
【００６７】
また、前記塗布液には、上記酸化チタン粒子等の可視光応答型光触媒粒子、バインダー成分、及び分散媒以外にも、他の成分として通常光触媒塗料に配合される化合物を必要に応じて適宜配合することができる、他の成分としては、例えば、塗布助剤等を挙げることができる。他の成分の配合量としては、本発明の効果を損なわない範囲内であればよく、例えば、前記塗料全量（１００重量％）に対して、１０重量％以下程度（例えば、０．０１〜１０重量％程度）である。
【００６８】
前記塗布液の導光体表面への塗布は、例えば、スプレー、刷毛、ローラー、グラビア印刷等により行うことができる。導光体表面に塗布した後は、乾燥（分散媒を蒸発）させることよって、速やかに塗膜を形成することができる。乾燥方法としては、室温で乾燥させてもよく、加熱して乾燥させてもよい。
【００６９】
前記塗布液の塗布量は、可視光応答型光触媒粒子（特に、棒状又は針状の可視光応答型光触媒粒子）の含有量が０．５ｇ／ｍ2以上（例えば、０．５〜１０．０ｇ／ｍ2程度、好ましくは０．５〜８．０ｇ／ｍ2程度）となるような塗布量が好ましい。このような塗布量で塗布すると、バインダー成分と混合した場合の充填率が低く、空隙率が大きい光触媒塗膜を形成することができ、結果として、著しく表面積が広く光触媒が塗膜表面に多く露出した構造を有し、極めて優れた光触媒能を発揮することができる。こうして得られる塗膜（可視光応答型光触媒層）においては、単位体積（厚さ１μｍ×１ｍ2）当たりの可視光応答型光触媒粒子（特に、棒状又は針状の可視光応答型光触媒粒子）の含有量は３．０ｇ未満であるのが好ましい。
【００７０】
可視光応答型光触媒層の厚みは、例えば、１ｎｍ〜１００μｍであり、上限は、好ましくは５０μｍ、より好ましくは１０μｍであり、下限は、好ましくは１０ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍである。
【００７１】
なお、前記塗布液を塗布する前に、予め、導光体表面にバインダー成分（特に、過酸化チタン）を含むコーティング剤を塗布することにより下塗り層を設け、その上に前記塗布液を塗布してもよい。
【００７２】
本発明の可視光応答型光触媒部材では、導光体に導かれた可視光が該導光体表面から可視光応答型光触媒粒子に照射され、可視光応答型光触媒粒子において光触媒機能が発現する。特に、導光体がファイバー状である場合には、柱状導光体の内部から光が照射されるので、平面の場合よりも照射面積を増やすことができ、光触媒への照射量を増加できので、光の有効利用が可能となる。本発明の可視光応答型光触媒部材は、室内外の空気の浄化、汚染物質の分解、悪臭物質の脱臭等に極めて有用である。
【００７３】
上記可視光応答型光触媒部材は複数個（特に、１０個以上）が束ねられた構造を有していてもよい。例えば、導光体が光ファイバーである可視光応答型光触媒部材においては、複数本を結束バンド等で束ねて使用することができる。また、複数個の可視光応答型光触媒部材を用いて、網目状、布状、シート状等にしたり、さらに、これらの形状のものを積層したり、渦巻状に巻回することもできる。
【００７４】
［可視光応答型光触媒装置］
本発明の可視光応答型光触媒装置は、前記本発明の可視光応答型光触媒部材のうち、導光体が光ファイバーであり、且つ複数の可視光応答型光触媒部材が束ねられた構造を有している可視光応答型光触媒部材と、束ねられた可視光応答型光触媒部材の一端面に配設された可視光光源とを有している。
【００７５】
図２は本発明の可視光応答型光触媒装置の一例を示す概略斜視図である。図２において、１は可視光応答型光触媒部材、５は複数の可視光応答型光触媒部材を束ねるための結束バンド、６は光源装置、７は台である。
【００７６】
この例では、導光体として光ファイバーが用いられており、多数本（例えば、１０本以上）のファイバー状の可視光応答型光触媒部材１を束ね、一方の端部を揃えてエポキシ系接着剤等の接着剤などで固定し、残りの部分は結束バンド５でシート状に束ねてファイバー束とし、このファイバー束の一端面（接着剤で固定した方の端面）を光源装置６に近接させ、光源装置からの光を可視光応答型光触媒部材１の光ファイバー内へ導入している。なお、多数本のファイバー状の可視光応答型光触媒部材１の接着剤などで固定した一方の端部以外の部分は、必ずしも結束バンドで束ねなくてもよく、例えば他方の端部にかけて扇状に開いた形状をしていてもよい。
【００７７】
光源装置６としては、可視光光源を有する光源装置であれば特に限定されず、例えば、青色ＬＥＤ素子、白色ＬＥＤ素子、レーザーダイオード、半導体レーザーを用いた照射装置などが挙げられる。可視光の波長としては、４００ｎｍを超える波長を使用することができ、４２０ｎｍを超える波長をも使用することもでき、さらには、例えば、波長４５５ｎｍの可視光を出射する青色ＬＥＤをも使用することができる。
【００７８】
本発明の可視光応答型光触媒装置は、抗菌防かび、脱臭、大気浄化、水質浄化、防汚等様々な用途に使用することができる。
【実施例】
【００７９】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００８０】
調製例１（鉄化合物担持酸化チタン粒子の調製）
室温（２５℃）にて、四塩化チタン水溶液（和光純薬工業（株）製試薬化学用、約１６．５重量％Ｔｉ含有希塩酸溶液）をＴｉ濃度が５．４重量％になるように水で希釈した。希釈後の四塩化チタン水溶液２８４ｇをテフロン（登録商標）カップが装着された容量５００ｍＬのオートクレーブに入れ密閉した。
上記オートクレーブをオイルバスに投入し、１時間かけてオートクレーブ内温度を１４０℃まで昇温した。その後、１４０℃、その温度における蒸気圧の条件下で１０時間保持した後、オートクレーブを氷水につけて冷却した。オートクレーブ内温度が４０℃以下になったことを確認した後、オートクレーブを開封して粗酸化チタン水分散液を取出した。
粗酸化チタン水分散液について、遠心分離後の上澄み液がｐＨ４になるまで水分散−水洗−遠心分離を繰り返し、精製酸化チタン水分散液（１）を得た。
精製酸化チタン水分散液（１）に塩化鉄水溶液（３５重量％）０．２ｇを添加し、室温（２５℃）にて１時間撹拌した。その後、メタノール ６ｍＬを添加し、１００Ｗの高圧水銀ランプを使用して紫外線を３時間照射して、粗鉄化合物担持酸化チタン水分散液を得た。
得られた粗鉄化合物担持酸化チタン水分散液について、遠心分離後の上澄み液が５０μＳ／ｃｍになるまで遠心分離−水分散−水洗を繰り返して、精製鉄化合物担持酸化チタン水分散液を得た。その後、精製鉄化合物担持酸化チタン水分散液を減圧下、６０℃で１５時間乾燥して２５．０ｇの鉄化合物担持酸化チタン（１）を得た。
得られた鉄化合物担持酸化チタン（１）の鉄の含有量は１０００ｐｐｍであった。なお、得られた鉄化合物担持酸化チタン（１）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）、及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認したところ、（１１０）（１１１）面を有する棒状ルチル型酸化チタン粒子の（１１１）面に鉄化合物（III）が選択的に担持されていた。
【００８１】
調製例２（塗布液の調製）
調製例１で得られた鉄化合物担持酸化チタン粒子（１）の１０重量％水分散液１００ｇと、バインダーとしての過酸化チタンの水溶液（商品名「ティオスカイコートＣ」、（株）ティオテクノ製、過酸化チタン濃度：１重量％）１８５ｇを混合して、塗布用の液（光触媒塗布液）とした。
【００８２】
実施例１（可視光応答型光触媒部材）
三菱レイヨン社の光ファイバー素線（商品名「エスカＣＫ２０」、コア材料：ポリメチルメタクリレート樹脂、クラッド材料：フッ素樹脂、コア屈折率１．４９、ファイバー径０．５ｍｍ、コア径４８５μｍ）を長さ３０ｃｍに切りそろえ、一方の端から１ｃｍ以降を♯４０〜♯６００の研磨剤で表面を粗した。この粗面化した光ファイバーに、調製例２で調製した光触媒塗布液をスプレー塗布して光触媒層を形成し、室温にて２４時間乾燥し、可視光応答型光触媒部材を作製した。この光触媒塗布後の光ファイバー（可視光応答型光触媒部材）を１００本用意し、粗面化していない末端のみを揃えてエポキシ系接着剤にて固定し、他の部分はシート状にして並べて結束バンドで結束し、ファイバーの束とした。なお、光触媒層の乾燥後の厚みは、４μｍである。
【００８３】
実施例２（可視光応答型光触媒装置）
実施例１で用意したファイバー束の固定端を光源（青色ＬＥＤ：発光波長４５５ｎｍ  Ｌｕｍｉｌｅｄｓ  Ｌｉｇｈｔｉｎｇ社製、商品名「ＬＸＨＬ−ＭＲＲＣ」）に接触させることで可視光応答型光触媒装置を作製した（図２参照）。
【００８４】
実施例３（揮発性有機物の分解特性１）
実施例２で作製した可視光応答型光触媒装置を１リットルのテドラーバックにセットし、容器内のメチルメルカプタンガスを濃度１０ｐｐｍに調整した。その後、光源に通電して出力強度０．７ｍＷで発光させ、ファイバー表面をファイバー内部から２４時間光照射した後、容器内のメチルメルカプタンの濃度を求めたところ、２ｐｐｍであった。
【００８５】
比較例１（揮発性有機物の分解特性２）
実施例３と同様に、実施例２で作製した可視光応答型光触媒装置を１リットルのテドラーバックにセットし、容器内のメチルメルカプタンガスを濃度１０ｐｐｍに調整した。光源をｏｆｆにし、暗所にて２４時間放置した後、容器内のメチルメルカプタンの濃度を求めたところ、９ｐｐｍであった。
【符号の説明】
【００８６】
１      可視光応答型光触媒部材
２      コア
３      クラッド
４      可視光応答型光触媒層
５      結束バンド
６      光源装置
７      台
【図１】
0005919019.tif 000002
【図２】
0005919019.tif 000003