(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料構造を有する基を含むポリマーと顔料とを含有するインクジェット記録用顔料水分散液であって、前記染料構造がDirect Black19、Direct Black22、Direct Black38、Direct Black154、及びDirect blue 2に由来する構造からなる群から選ばれる１種以上であり、前記染料構造中のアミノ基の部位が前記染料構造を有する基を含むポリマー中の他の構成部分と結合されてなる、インクジェット記録用顔料水分散液。
【請求項２】
前記染料構造を有する基を含むポリマーが、前記染料構造を有する基を含むモノマー（ａ）に由来の構成単位とイオン性モノマー（ｂ）に由来の構成単位とを有するポリマーである、請求項１に記載のインクジェット記録用顔料水分散液。
【請求項３】
前記染料構造を有する基を含むモノマー（ａ）が、染料に由来する構造とグリシジル（メタ）アクリレートに由来する構造を有するモノマーである、請求項２に記載のインクジェット記録用顔料水分散液。
【請求項４】
前記顔料と前記染料構造を有する基を含むポリマーの重量比が７０：３０〜３０：７０である請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用顔料水分散液。
【請求項５】
前記染料構造がDirect Black22、Direct Black38及びDirect Black154に由来する構造からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用顔料水分散液。
【請求項６】
前記染料構造を有する基を含むポリマーが架橋剤によって架橋されてなる架橋構造を有する、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用顔料水分散液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用顔料水分散液を含有するインクジェット記録用水系インク。
【請求項８】
下記の工程（１）〜（２）を含む、請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用顔料水分散液の製造方法。
工程（１）：前記染料構造を有する基を含むポリマー、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物を分散処理して、分散処理物を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散処理物から前記有機溶媒を除去して、顔料水分散液を得る工程
【請求項９】
下記の工程（１）又は（２）の後に、下記の工程（３）を含む、請求項８に記載のインクジェット記録用顔料水分散液の製造方法。
工程（３）：工程（１）で得られた分散処理物又は工程（２）で得られた顔料水分散液と、架橋剤とを混合し、架橋処理して分散処理物又は顔料水分散液を得る工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用顔料水分散液及びその製造方法、並びにインクジェット記録用顔料水分散液を含有するインクジェット記録用顔料水系インクに関する。
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
最近では、印刷物に耐候性や耐水性を付与するために、インクジェット記録方式において、着色剤として顔料を用いるインクジェット記録用インクが広く用いられている。
【０００３】
顔料インクを用いたインクジェット記録方式においては、印刷後の印刷物の表面に顔料粒子が残留するため、得られた印刷物同士が擦れあうことにより、顔料が剥がれて印字が薄くなる等の問題があった。
この問題に対して、染料構造を有する基を含むポリマーを、インクに含有させることが行われている。
例えば、特許文献１には、染料とオレフィン含有反応性物質との縮合反応により調製されるオレフィン系モノマーから生成する着色樹脂エマルション粒子と、顔料とを含む水性インクジェット用インク組成物が、用紙のカール、画像のスミア等を抑制することが開示されている。
特許文献２には、アゾメチン染料、インドアニリン染料、又はアゾ染料がポリマー骨格に連結したコポリマーを含有するインキジェット用インクが、優れた耐水堅牢性及び耐摩耗性等を示し、長い保存時間の後でもノズルを目詰まりさせないことが開示されている。
一方、染料構造を有する基を含むポリマーを含有するインクとして、特許文献３には、平均分子量が５０００〜１５万の高分子染料、顔料、特定の高分子化合物及び／又は界面活性剤、水、並びに水溶性有機溶媒を主成分とする記録用インクが、画像にじみの抑制、耐水性及び吐出信頼性に優れることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１１６８７７号公報
【特許文献２】特表２００４−５３４１０６号公報
【特許文献３】特開平１０−４６０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
顔料インクを用いたインクジェット記録方式は、少量多品種でバリアブルなフルカラー印刷を安価で得られることから、商業印刷に使用され始めている。しかしながら、商業印刷に用いるためには、さらなる耐擦性の向上や裏抜けの抑制が求められ、従来の技術では不十分である。
本発明の課題は、耐擦性に優れ、裏抜けが抑制された印刷物を与えるインクジェット記録用顔料水分散液及びその製造方法、並びに該顔料水分散液を用いたインクジェット記録用インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の問題を解決するための方針として、インクを記録媒体に定着する際に、記録媒体を構成するセルロース繊維とインク構成成分である色材樹脂との間に形成される分子間力が重要であると考えて検討を行った。その結果、特定の染料構造を有する基を含むポリマーを含有する顔料水分散液を用いたインクジェット記録用インクが、耐擦性に優れ、裏抜けが抑制されることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］〜［３］に関する。
［１］染料構造を有する基を含むポリマーと顔料とを含有するインクジェット記録用顔料水分散液であって、前記染料構造がDirect Black19、Direct Black22、Direct Black38、Direct Black154、及びDirect blue 2に由来する構造からなる群から選ばれる１種以上である、インクジェット記録用顔料水分散液。
［２］上記のインクジェット記録用顔料水分散液を含有するインクジェット記録用水系インク。
［３］下記の工程（１）〜（２）を含む、上記のインクジェット記録用顔料水分散液の製造方法。
工程（１）：前記染料構造を有する基を含むポリマー、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物を分散処理して、分散処理物を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散処理物から前記有機溶媒を除去して、顔料水分散液を得る工程
【発明の効果】
【０００７】
本発明のインクジェット記録用顔料水分散液及びこれを含有するインクは、耐擦性に優れ、裏抜けが抑制された印刷物を与える効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のインクジェット記録用顔料水分散液（以下、「顔料水分散液」ともいう）は、染料構造を有する基を含むポリマー（以下、「染料含有ポリマー」ともいう）と顔料とを含有するインクジェット記録用顔料水分散液であって、前記染料構造がDirect Black19、Direct Black22、Direct Black38、Direct Black154、及びDirect blue 2に由来する構造からなる群から選ばれる１種以上であるものである。
【０００９】
本発明のインクジェット記録用顔料水分散液が、耐擦性に優れ、裏抜けが抑制された印刷物を与える効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。
紙を構成するセルロースは、Ｄ−グルコースがβ−１，４結合で長く繋がったポリマーであり、平板状の疎水性面を備えている。この平板状の疎水性面は、インクジェット記録用インクに一般に用いられているアクリルポリマー等とは分子間力が発揮されず、当該インクジェット記録用インクは定着性に劣る。
これに対し、広いπ電子平面を持つ染料構造をポリマーに含有させることで、染料構造とセルロース疎水性面との間で相互作用が多点で発生し、ポリマーの紙への定着性及び耐擦過性が向上するものと考えられる。特にこの相互作用は、インクの溶媒の誘電率による影響を受けないため、水等の溶媒中でも減衰しない。
また、その染料構造を、π電子平面を持つ骨格もしくは置換基の種類、位置等によって非対称性にし、π電子平面上の電子密度に偏りを生じさせることで、インク浸透時のセルロースへの親和性が高まり、顔料粒子の紙表面近傍への定着性が向上し、裏抜けが抑制されると考えられる。なお、後述するとおり、本発明の染料構造は、式（１）〜（５）に示す染料に由来するために非対称性となっているのに対して、比較例で用いるポリマーの染料構造は、式（６）及び式（７）に示す染料に由来するために対称性となっている。
上記作用により、顔料粒子の紙表面近傍への定着性が向上し、その結果、耐擦性及び耐裏抜け性が改善されると考えられる。
【００１０】
［顔料］
本発明に用いられる顔料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、赤色、青色、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
染料含有ポリマーの色相への影響を低減する観点から、色相は黒色が好ましく、用いる顔料としては、カーボンブラックが好ましい。
【００１１】
［染料含有ポリマー］
＜染料構造を有する基＞
本発明に用いられる染料含有ポリマーは、Direct Black19、Direct Black22、Direct Black38、Direct Black154、及びDirect blue 2といった染料からなる群から選ばれる１種以上に由来する染料構造を有する基を含むものである。
これらの染料の中で、耐擦性に優れ、裏抜けが抑制された印刷物を得る観点から、Direct Black22、Direct Black38、Direct Black154が好ましい。
染料含有ポリマー中における染料に由来する部分を染料構造という。染料中のアミノ基の部位が、染料含有ポリマー中の他の構成部分と結合される。
また、染料含有ポリマーは２種以上の染料構造を有する基を含んでもよい。
なお、Direct Black19、Direct Black22、Direct Black38、Direct Black154、及びDirect blue 2の化学式は、それぞれ、下記式（１）〜（５）に示すとおりである。下記式（１）〜（５）に示す染料を、以下総称して「染料」という。
【００１２】
【化１】
0005919021.tif 000002
【００１３】
【化２】
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【００１４】
【化３】
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【００１５】
【化４】
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【００１６】
【化５】
0005919021.tif 000006
【００１７】
＜染料含有ポリマーの種類＞
本発明に用いられる染料含有ポリマーとしては、例えば、
（Ｉ）該染料構造を有する基を含むモノマー（以下、「染料含有モノマー」ともいう）を重合させて得られるポリマー（以下、「染料含有ポリマー（Ｉ）」ともいう）、及び、
（ＩＩ）染料と反応する官能基を有するポリマーと該染料とを反応させて得られるポリマー（以下、「染料含有ポリマー（ＩＩ）」ともいう）、
の２種類が挙げられるが、未反応の染料を低減し、ポリマー中の染料の含有量を高める観点から、染料含有ポリマー（Ｉ）が好ましい。
以下、染料含有ポリマー（Ｉ）について説明する。
【００１８】
＜染料含有ポリマー（Ｉ）＞
染料含有モノマーを重合させて得られるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、顔料水分散液の分散安定性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、ビニル単量体の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
【００１９】
染料含有ポリマーとしては、顔料水分散液の分散安定性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、染料含有モノマー（ａ）（以下、「（ａ）成分」ともいう）と、イオン性モノマー（ｂ）（以下、「（ｂ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなる染料含有ポリマーが好ましい。この染料含有ポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と（ｂ）成分由来の構成単位を有する。
また、本発明に用いられる染料含有ポリマーには、顔料水分散液の分散安定性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、更に（ｃ）疎水性モノマー（以下、「（ｃ）成分」ともいう）をモノマー成分として用いるのが好ましい。更に、（ｄ）ノニオン性モノマー（以下、「（ｄ）成分」ともいう）をモノマー成分として用いてもよい。
ビニル系ポリマーとしては、顔料水分散液の分散安定性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、（ａ）成分と、（ｂ）成分と、更に必要に応じて（ｃ）成分及び／又は（ｄ）成分とを含むモノマー混合物を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位及び（ｂ）成分由来の構成単位を有し、必要に応じて更に（ｃ）成分由来の構成単位及び／又は（ｄ）成分由来の構成単位を有する。
【００２０】
（染料含有モノマー（ａ））
染料含有モノマー（ａ）は、該染料構造を有する基とビニル基とを含むものが好適である。染料含有モノマー（ａ）は、未反応の染料を低減し、ポリマー中の染料の含有量を高める観点から、該染料とグリシジル（メタ）アクリレートを反応させて得られるモノマーが好ましい。ここで、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。
また、上記染料含有モノマー（ａ）は、染料から持ち込まれる食塩、芒硝等を除去する観点及び染料含有モノマー（ａ）の生産性を向上させる観点から、染料を精製したものを用いることが好ましい。
これらの観点から、染料含有モノマー（ａ）は、染料を精製して精製染料を得る工程（４）、工程（４）で得られた精製染料とグリシジル(メタ)アクリレートを反応させて染料含有モノマー（ａ）を得る工程（５）によって得られるモノマーが好ましい。
【００２１】
《精製染料を得る工程（４）》
工程（４）は、染料を染料の良溶媒中に溶解させ、次いで貧溶媒中に添加することで精製染料を得る工程である。
良溶媒としては、染料を溶解させる観点から、ジメチルホルムアミド、２―ピロリドン、ジメチルスルホキシドが好ましく、ジメチルホルムアミドがより好ましい。
染料に対する良溶媒の重量比（良溶媒／染料）は、染料の溶解を促進させ、精製染料の生産性を向上させる観点及び染料の析出を容易にする観点から、１〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜５が更に好ましい。
染料を良溶媒に溶解させる温度は、染料の溶解を促進させる観点及び精製染料の生産性を向上させる観点から、０〜７０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３５℃が更に好ましい。
【００２２】
染料を良溶媒に溶解した後、染料含有モノマーの生産性を向上させる観点から、溶解液をろ過することで、良溶媒中に溶けにくい食塩、芒硝等を除去することが好ましい。
ろ過は、ろ紙や金属メッシュフィルターを用いて行うことができる。
【００２３】
前記良溶媒の染料溶液に貧溶媒を添加し、染料を析出させて精製染料を得る。
貧溶媒としては、染料を析出させる観点から、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ヘキサン、２−プロパノール、エタノール、メタノール等が挙げられ、ヘキサンと２−プロパノールが好ましい。
染料と良溶媒の親和性が、貧溶媒と良溶媒の親和性よりも高い場合、あらかじめ良溶媒との親和性の低いヘキサン等の貧溶媒中に染料溶液を滴下し、この混合溶液を撹拌しながら良溶媒との親和性が高い２−プロパノール等の貧溶媒を滴下することで、染料溶液から有効に良溶媒を除去することが好ましい。
良溶媒に対する貧溶媒の重量比（貧溶媒／良溶媒）は、染料の析出を容易にする観点及び精製染料の生産性を向上させる観点から、０．５〜２０が好ましく、１．５〜１０がより好ましく、３〜５が更に好ましい。
析出した染料は、遠心分離等の分離方法で分離することができる。
さらに、析出した染料に残った良溶媒及び塩を除去する観点から、誘電率の高いアルコール類等の貧溶媒で染料を洗浄、ろ過することが好ましい。
さらに、残留した溶媒を除去する観点から、染料を加熱乾燥することが好ましい。乾燥温度は、乾燥効率を向上させる観点から、貧溶媒の沸点以上が好ましく、染料の耐熱性の観点から、１２０℃以下がより好ましく、８０〜１２０℃が更に好ましい。
【００２４】
《染料含有モノマーを得る工程（５）》
工程（５）は、工程（４）で得られた精製染料とグリシジル（メタ）アクリレートを溶媒中にて反応させ、染料含有モノマーを得る工程である。
溶媒としては、染料を溶解させる観点及びグリシジル（メタ）アクリレートと反応し難いという観点から、２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドが好ましい。
また、重合禁止剤を用いることが好ましく、重合禁止剤としては、p-メトキシフェノール等が好ましい。
グリシジル（メタ）アクリレートと染料の反応性を高める観点から、反応促進剤を用いることが好ましく、反応促進剤としてはテトラブチルアンモニウムブロミド等が好ましい。
【００２５】
反応温度は、反応速度および収率を高める観点から、５０〜１２０℃が好ましく、８５〜１１０℃がより好ましく、９０〜９８℃が更に好ましい。
反応時間は、収率を高める観点及び染料含有モノマーの生産性を高める観点から、１〜２０時間であることが好ましく、５〜１５時間がより好ましく、６〜１０時間が更に好ましい。
また、熱等で発生するラジカルによるビニル基の反応を抑制する観点から、ラジカル捕捉剤として酸素を含む空気を反応溶液中にバブリングさせることが好ましい。
また、必要に応じて、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したモノマーを単離することができる。
【００２６】
（（ｂ）イオン性モノマー）
（ｂ）イオン性モノマーは、顔料水分散液の分散安定性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、染料含有ポリマーのモノマー成分として用いられる。イオン性モノマーとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、顔料水分散液の分散安定性及びインクの保存安定性を向上させる観点、吐出性を向上させる観点から、アニオン性モノマーが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、顔料水分散液の分散安定性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。
【００２７】
（（ｃ）疎水性モノマー）
（ｃ）疎水性モノマーとしては、芳香族基含有モノマー、アルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
芳香族基含有モノマーとしては、炭素数６〜２２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマーや芳香族基含有（メタ）アクリレート等がより好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、２−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
顔料水分散液の分散安定性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートが好ましく、芳香族基含有（メタ）アクリレートとスチレン系モノマーを併用することも好ましい。
【００２８】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。
【００２９】
（ｃ）疎水性モノマーとして、マクロマーを用いてもよい。
マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００〜１００，０００の化合物であり、顔料水分散液の分散安定性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、１，０００〜１０，０００が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される値である。
片末端に存在する重合性官能基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
マクロマーとしては、顔料水分散液の分散安定性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、芳香族基含有モノマー系マクロマー及びシリコーン系マクロマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記（ｃ）疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社製の商品名）等が挙げられる。
シリコーン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００３０】
（（ｄ）ノニオン性モノマー）
（ｄ）ノニオン性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等のアラルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられ、なかでもポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートが好ましく、これらを併用することがより好ましい。
商業的に入手しうる（ｃ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社製のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ等、日油株式会社製のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
【００３１】
上記（ａ）〜（ｄ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
染料含有ポリマー製造時における、上記（ａ）成分〜（ｄ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）、すなわち染料含有ポリマー中における（ａ）成分〜（ｄ）成分に由来の構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、耐擦性に優れ、裏抜けが抑制された印刷物を得る観点から、７０〜９９．０重量％が好ましく、９０〜９８．９重量％がより好ましく９５．０〜９８．８重量％が更に好ましい。
（ｂ）成分の含有量は、顔料水分散液の分散安定性及びインクの保存安定性、吐出性を向上させる観点から、０．５〜５重量％が好ましく、０．７〜２重量％がより好ましく、０．８〜１．２重量％が更に好ましい。
（ｃ）成分の含有量は、顔料水分散液の分散安定性及びインクの保存安定性、吐出性を向上させる観点から０．３〜２５重量％が好ましく、０．４〜１０重量％がより好ましく、０．５〜３．０重量％が更に好ましい。
（ｄ）成分の含有量は、顔料水分散液の分散安定性及びインクの保存安定性、吐出性を向上させる観点から、０〜５重量％が好ましく、０〜２重量％がより好ましく、実質的に含有しないことが更に好ましい。
【００３２】
＜染料含有ポリマー（Ｉ）の製造＞
染料含有ポリマーは、上記の染料含有モノマー（ａ）、イオン性モノマー（ｂ）、更に必要に応じて上記疎水性モノマー（ｃ）、ノニオン性モノマー（ｄ）、及びその他のモノマーの混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる有機溶媒に制限はないが、染料含有モノマーの溶解性を向上させる観点から、２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等が好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。重合開始剤としては、アゾ化合物が好ましく、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）がより好ましい。
重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、２−メルカプトエタノールがより好ましい。
【００３３】
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は５０〜９０℃が好ましく、６０〜９０℃がより好ましく、７０〜８５℃が更に好ましい。重合時間は１〜２０時間が好ましく、４〜１５時間がより好ましく、６〜１０時間が更に好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
【００３４】
＜染料含有ポリマー（ＩＩ）＞
次に、染料と反応する官能基を有するポリマーと該染料とを反応させて得られるポリマー（染料含有ポリマー（ＩＩ））について説明する。
染料と反応する官能基を有するポリマーは、顔料水分散液の分散安定性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、染料と反応する官能基を有するモノマー（ｅ）（以下、「（ｅ）成分」ともいう）と、イオン性モノマー（ｂ）（以下、「（ｂ）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物（以下、「モノマー混合物」ともいう）を共重合させてなる染料含有ポリマーが好ましい。この染料と反応する官能基を有するポリマーは、（ｅ）成分由来の構成単位と（ｂ）成分由来の構成単位を有する。
また、本発明に用いられる染料と反応する官能基を有するポリマーは、顔料水分散液の分散安定性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、更に（ｃ）疎水性モノマー（以下、「（ｃ）成分」ともいう）由来の構成単位を有するのが好ましい。更に、（ｄ）ノニオン性モノマー（以下、「（ｄ）成分」ともいう）由来の構成単位を有してもよい。
ビニル系ポリマーとしては、顔料水分散液の分散安定性及びインクの保存安定性を向上させる観点から、（ｅ）成分と、（ｂ）成分と、更に必要に応じて（ｃ）成分及び／又は（ｄ）成分とを含むモノマー混合物を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。このビニル系ポリマーは、（ｅ）成分由来の構成単位及び（ｂ）成分由来の構成単位を有し、必要に応じて更に（ｃ）成分由来の構成単位及び／又は（ｄ）成分由来の構成単位を有する。
【００３５】
（ｂ）〜（ｄ）成分としては、上記の態様と同様である。
染料と反応する官能基を有するモノマー（ｅ）は、染料と反応する官能基とビニル基とを含むものが好適である。染料と反応する官能基としては、染料との反応性を高める観点から、エポキシ基が好ましい。また、染料と反応する官能基を有するモノマー（ｅ）としては、同様の観点から、エポキシ基とビニル基を含有するものが好ましく、グリシジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００３６】
上記（ｂ）〜（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
染料と反応する官能基を有するポリマー製造時における、上記（ｂ）成分〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）、すなわち染料と反応する官能基を有するポリマー中における（ｂ）成分〜（ｅ）成分に由来の構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ｂ）成分の含有量は、顔料水分散液の分散安定性及びインクの保存安定性、吐出性を向上させる観点から、３〜７重量％が好ましく、４〜６重量％がより好ましく、４．５〜５．５重量％が更に好ましい。
（ｃ）成分の含有量は、顔料水分散液の分散安定性及びインクの保存安定性、吐出性を向上させる観点から１〜７５重量％が好ましく、２〜４０重量％がより好ましく、３〜２０重量％が更に好ましい。
（ｄ）成分の含有量は、顔料水分散液の分散安定性及びインクの保存安定性、吐出性を向上させる観点から、０〜８重量％が好ましく、０〜４重量％がより好ましく、実質的に含有しないことが更に好ましい。
（ｅ）成分の含有量は、耐擦性に優れ、裏抜けが抑制された印刷物を得る観点から、２０〜９６重量％が好ましく、３０〜９４重量％がより好ましく７５〜９２重量％が更に好ましい。
【００３７】
（染料と反応する官能基を有するポリマーの製造）
染料と反応する官能基を有するポリマーは、モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、炭素数４〜８のケトン、アルコール、エーテル及びエステルから選ばれる１種以上の化合物が好ましく、なかでも炭素数４〜８のケトンが好ましく、その中でもメチルエチルケトンが好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。好ましい重合開始剤、重合連鎖移動剤は、上記染料含有ポリマー（Ｉ）の製造の態様と同様である。
また、好ましい重合条件は、上記染料含有ポリマー（Ｉ）の製造の態様と同様である。
【００３８】
＜染料含有ポリマー（ＩＩ）の製造＞
上記染料と反応する官能基を有するポリマーと染料とを反応させて得られる。染料は、染料含有ポリマーの生産性を向上させる観点から、上記精製染料を用いることが好ましい。
溶媒としては、染料を溶解させる観点及び染料と反応する官能基と反応し難いという観点から、２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドが好ましい。
染料と反応する官能基と染料の反応性を高める観点から、反応促進剤を用いることが好ましく、反応促進剤としてはテトラブチルアンモニウムブロミド等が好ましい。
【００３９】
反応温度は、反応速度および収率を高める観点から、５０〜１２０℃が好ましく、８５〜１１０℃がより好ましい。
反応時間は、収率を高める観点及び染料含有ポリマーの生産性を高める観点から、１〜２０時間であることが好ましく、５〜１５時間がより好ましい。
また、必要に応じて、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。
【００４０】
＜染料含有ポリマーの重量平均分子量＞
染料含有ポリマーの重量平均分子量は、顔料水分散液の分散安定性及びインクの保存安定性、吐出性を向上させる観点及び印字濃度が高く、耐擦性に優れ、裏抜けが抑制された印刷物を得る観点から、５，０００〜５０万が好ましく、１万〜３０万がより好ましく、３万〜２０万が更に好ましく、４万〜１５万がより更に好ましく、５万〜１０万がより更に好ましい。なお、重量平均分子量は、実施例に記載の方法により求めることができる。
【００４１】
［顔料水分散液の製造］
顔料と染料含有ポリマーを含有する顔料水分散液は、下記の工程（１）〜（３）を有する方法により、効率的に製造することができる。
工程（１）：染料含有ポリマー、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物を分散処理して、分散処理物を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散処理物から前記有機溶媒を除去して、顔料水分散液を得る工程
また、任意の工程であるが、更に工程（３）を行ってもよく、工程（３）と工程（２）はどちらを先に行ってもよい。
工程（３）：工程（１）で得られた分散処理物又は工程（２）で得られた水分散液と架橋剤とを混合し、架橋処理して分散処理物又は水分散液を得る工程
工程（３）を行うことにより、染料構造中のアミノ基と架橋剤が反応し、アミノ基の水素がアルキル基等に置換され、π電子平面上の電子密度の偏りがさらに強まり、耐擦性に優れ、裏抜けが抑制された印刷物を得ることができる。
【００４２】
＜工程（１）＞
工程（１）は、染料含有ポリマー、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物を分散処理して、分散処理物を得る工程である。
【００４３】
（染料含有ポリマー）
染料含有ポリマーとしては、前記の染料含有ポリマーの製造によって得られた染料含有ポリマーの有機溶媒溶液を用いてもよいが、当該有機溶媒溶液中の有機溶媒（前述した２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等）の沸点が高く、工程（２）での除去が困難であるという観点から、当該高沸点の有機溶媒を除去した染料含有ポリマーの水分散体を用いることが好ましい。次に、染料含有ポリマーの水分散体の好適な製造例を説明する。
（染料含有ポリマーの水分散体の製造）
染料含有ポリマーの水分散体は、染料含有ポリマー溶液にイオン交換水を添加して染料含有ポリマー希釈液を調製し、限外濾過膜を用いて有機溶媒を除去することにより好適に得られる。
加えるイオン交換水の量は、染料含有ポリマーの水分散体の生産性を向上させる観点から、希釈液の染料含有ポリマー濃度が１〜３重量％になる量が好ましく、染料含有ポリマー溶液に対するイオン交換水の重量比（イオン交換水／染料含有ポリマー溶液）は１〜５が好ましく、２〜４がより好ましく、２．５〜３．５が更に好ましい。
限外濾過膜としては、再生セルロース（セロファン）、アセチルセルロース、ポリアクリロニトリル、テフロン（登録商標）、ポリエステル系ポリマーアロイ、ポリスルホンあるいは親水性ポリエーテルスルホンの多孔質膜等が使用できる。染料含有ポリマーの水分散体の生産性を向上させる観点から、親水性ポリエーテルスルホンの多孔質膜が好ましく、具体的には、ミリポア社製Ｐｅｌｌｉｃｏｎ−２ Ｂｉｏｍａｘ−１０００等が挙げられる。限外濾過膜の性能指標は分画分子量で表され、好ましくは１０ｋ〜５０００ｋDa、より好ましくは１００ｋ〜３０００ｋDa、更に好ましくは５００ｋ〜２０００ｋDaである。１ｋDaとは分子量１０００以下の物を分画し除去する性能を示し、生産性の観点から分離したい溶質の分子量に比べ、１０倍程度の大きさの膜を選択することが好ましい。
限外濾過膜により、染料含有ポリマー希釈液から水と有機溶媒を抽出する際に、染料含有ポリマー希釈液中の染料濃度上昇による抽出効率の低下を抑制する観点から、抽出した水及び有機溶媒と同重量のイオン交換水を適宜染料含有ポリマー希釈液に添加し、染料含有ポリマー希釈液中の染料濃度を一定に保ちつつ、限外濾過膜処理をすることが好ましい。
限外濾過膜処理の終了は、抽出液の吸光度で判断することができ、抽出液の吸光度が染料の吸光度の０．１%以下、好ましくは０．０５％以下になった時点で、限外濾過膜処理を終了することが好ましい。
【００４４】
有機溶媒の残留量は、染料１００重量部に対して、５重量部以下が好ましく、１重量部以下がより好ましく、０．１重量部以下が更に好ましい。
有機溶媒の残留量は、ＮＭＲ、液相クロマトグラフィー等で求めることができる。
染料含有ポリマーの水分散体の固形分濃度は、顔料水分散液の生産性を向上させる観点から、５〜２０重量％が好ましく、８〜１５重量％がより好ましい。限外濾過膜処理した染料含有ポリマー希釈液を、限外濾過膜もしくは減圧蒸留装置等を用いて水を除去し濃縮することで、固形分濃度を調製することができる。
【００４５】
工程（１）では、まず、染料含有ポリマーの水分散体、水、有機溶媒、顔料及び必要に応じて、中和剤、界面活性剤等を混合し、混合物を得ることが好ましい。加える順序に制限はないが、染料含有ポリマーの水分散体、有機溶媒、中和剤、及び顔料はこの順に加えることが好ましい。
【００４６】
（有機溶媒）
有機溶媒に制限はないが、前記の染料含有ポリマーの有機溶媒溶液中における有機溶媒よりも低沸点のものが好ましい。この有機溶媒としては、炭素数１〜３の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、顔料への濡れ性及び顔料へのポリマーの吸着性を向上させる観点から、メチルエチルケトンがより好ましい。
有機溶媒に対する染料含有ポリマーの重量比［染料含有ポリマー／有機溶媒］は、顔料の濡れ性及び顔料へのポリマーの吸着性を向上させる観点から、０．１０〜０．６０が好ましく、０．２０〜０．５０がより好ましく、０．２５〜０．４５がさらに好ましい。
【００４７】
（中和剤）
顔料水分散液の分散安定性及びインクの保存安定性、吐出性を向上させる観点から、中和剤を用いることが好ましい。中和剤を用いる場合、顔料水分散液のｐＨが７〜１１になるように中和することが好ましい。
用いられる中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミンが挙げられ、顔料水分散液の分散安定性及びインクの保存安定性、吐出性を向上させる観点から、アルカリ金属の水酸化物、アンモニアが好ましく、アルカリ金属の水酸化物がより好ましい。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられ、水酸化ナトリウムが好ましい。
中和剤は、十分に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、十分に中和を促進させる観点から、３〜３０重量％が好ましく、１０〜２５重量％がより好ましく、１５〜２５重量％が更に好ましい。
有機溶媒に対する中和剤水溶液の重量比［中和剤水溶液／有機溶媒］は、顔料へのポリマーの付着とポリマーの中和を促進して顔料粒子の分散性を高める観点、その結果、粗大粒子を低減し、インクの吐出性を向上させる観点から、０．０１０〜０．１０が好ましく、０．０２０〜０．０６０がより好ましく、０．０２５〜０．０５０がさらに好ましい。
中和剤及び中和剤水溶液は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
染料含有ポリマーの中和度は、顔料水分散液の分散安定性及びインクの保存安定性、吐出性を向上させる観点から、１０〜１００モル％であることが好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、１５〜３０モル％が更に好ましい。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量を染料含有ポリマーのアニオン性基のモル量で除したものである。前記アニオン性基は、染料構造に含まれるスルホン酸基、及びカルボン酸基、又はイオン性モノマーのカルボン酸基等が含まれる。
【００４８】
顔料の含有量は、顔料水分散液の分散安定性及びインクの保存安定性、吐出性を向上させる観点、顔料水分散液の生産性を向上させる観点から、混合物中、２．０〜２０重量％が好ましく、３．０〜１２重量％がより好ましく、４．５〜８．０重量％が更に好ましい。
染料含有ポリマーの含有量は、顔料水分散液の分散安定性及びインクの保存安定性、吐出性を向上させる観点から、混合物中、２．０〜２０重量％が好ましく、４．０〜８．０重量％がより好ましく、７．０〜７．５重量％が更に好ましい。
有機溶媒の含有量は、顔料の濡れ性及び顔料へのポリマーの吸着性を向上させる観点から、混合物中、１０〜２５重量％が好ましく、１３〜２０重量％がより好ましく、１５〜１８重量％が更に好ましい。
水の含有量は、顔料水分散液の分散安定性を向上させる観点及び顔料水分散液の生産性を向上させる観点から、混合物中、５０〜８０重量％が好ましく、６０〜７５重量％がより好ましく、６５〜７５重量％が更に好ましい。
【００４９】
染料含有ポリマーの量に対する顔料の量の重量比〔顔料／染料含有ポリマー〕は、耐擦性に優れ、裏抜けが抑制された印刷物を得る観点、顔料水分散液の分散安定性及びインクの保存安定性、吐出性を向上させるから、３０／７０〜７０／３０であることが好ましく、４０／６０〜６０／４０であることがより好ましく、４０／６０〜５０／５０が更に好ましい。
【００５０】
工程（１）において、さらに混合物を分散して分散処理物を得る。分散処理物を得る分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
工程（１）の予備分散における温度は、０〜４０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましく、０〜１０℃が更に好ましく、分散時間は１〜３０時間が好ましく、２〜１０時間がより好ましく、２〜５時間が更に好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置、なかでも高速撹拌混合装置が好ましい。
【００５１】
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidics 社、商品名）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製、商品名）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、６０〜２００ＭＰａが好ましく、１００〜１８０ＭＰａがより好ましく、１３０〜１６０ＭＰａが更に好ましい。また、パス回数は、３〜３０が好ましく、１０〜２５がより好ましく、１５〜２５が更に好ましい。
【００５２】
＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得られた分散処理物から前記有機溶媒を除去して、顔料水分散液を得る工程である。
公知の方法で有機溶媒を除去することで、顔料水分散液を得ることができる。
有機溶媒を除去する過程で凝集物が発生することを抑制し、顔料水分散液の分散安定性及びインクの保存安定性、吐出性を向上させる観点から、有機溶媒を除去する前に、分散処理物に水を添加して、水に対する有機溶媒の重量比（有機溶媒／水）を０．１５〜０．４０に調整することが好ましく、０．２０〜０．３０に調整することがより好ましい。
また、水に対する有機溶媒の重量比を調整した後の顔料水分散液の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、有機溶媒を除去する過程で凝集物の発生を抑制する観点及び顔料水分散液の生産性を向上させる観点から、５〜３０重量％が好ましく、８〜２０重量％がより好ましく、１０〜１６重量％が更に好ましい。なお、上記分散液に含有される水の一部が有機溶媒と同時に除去されてもよい。
【００５３】
本工程において用いられる有機溶媒を除去するための装置としては、回分単蒸留装置、減圧蒸留装置、フラッシュエバポレーター等の薄膜式蒸留装置、回転式蒸留装置、攪拌式蒸発装置等が挙げられる。効率よく有機溶媒を除去する観点から、回転式蒸留装置及び攪拌式蒸発装置が好ましく、回転式蒸留装置がより好ましく、ロータリーエバポレーターが更に好ましい。
有機溶媒を除去する際の分散処理物の温度は、用いる有機溶媒の種類によって適宜選択できるが、減圧下、２５〜８０℃が好ましく、２５〜７０℃がより好ましく、３０〜６５℃が更に好ましい。このときの圧力は、０．０１〜０．５ＭＰａが好ましく、０．０２〜０．２ＭＰａがより好ましく、０．０５〜０．１ＭＰａが更に好ましい。除去時間は、１〜２４時間が好ましく、２〜１２時間がより好ましく、５〜１０時間が更に好ましい。
得られた顔料水分散液中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は０．１重量％以下が好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。
得られた顔料水分散液の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、顔料水分散液の分散安定性を向上させる観点及びインクの調製を容易にする観点から、１０〜３０重量％が好ましく、１５〜２５重量％がより好ましく、１８〜２２重量％が更に好ましい。
【００５４】
得られた顔料水分散液は、顔料と染料含有ポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。
顔料水分散液中の顔料粒子の平均粒径は、顔料水分散液の分散安定性及びインクの保存安定性、吐出性を向上させる観点及び印字濃度が高く、耐擦性に優れ、裏抜けが抑制された印刷物を得る観点から、４０〜２００ｎｍが好ましく、５０〜１５０ｎｍがより好ましく、６０〜１２０ｎｍが更に好ましい。該平均粒径は、後述する実施例に記載した方法にて測定することができる。
【００５５】
＜工程（３）＞
工程（３）は、任意の工程であるが、工程（１）で得られた分散処理物又は工程（２）で得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して分散処理物あるいは水分散液を得る工程である。
耐擦性に優れ、裏抜けが抑制された印刷物を得る観点、顔料水分散液の分散安定性及びインクの保存安定性、吐出性を向上させる観点から、工程（３）を行うことが好ましい。
また、顔料水分散液の分散安定性及びインクの保存安定性、吐出性を向上させる観点、及び印字濃度が高く、耐擦性に優れ、裏抜けが抑制された印刷物を得る観点から、工程（１）で得られた分散処理物と架橋剤を混合し、架橋処理された分散処理物を得ることが好ましい。この場合、工程（３）は、工程（１）と工程（２）の間に行う。
このように架橋処理を経て得られた顔料水分散液及びインクは、架橋処理を経ずに得られたものと比べて、耐擦性、耐裏抜け性、及び吐出性の１つ以上に優れる。
【００５６】
ここで、架橋剤としては、染料含有ポリマーのアミノ基、あるいはアニオン性基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に２以上、好ましくは２〜６有する化合物がより好ましい。
架橋剤の好適例としては、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物、分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられ、顔料水分散液の分散安定性及びインクの保存安定性、吐出性を向上させる観点、印字濃度が高く、耐擦性に優れ、裏抜けが抑制された印刷物を得る観点から、これらの中では、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
架橋剤の使用量は、顔料水分散液の分散安定性及びインクの保存安定性、吐出性を向上させる観点、印字濃度が高く、耐擦性に優れ、裏抜けが抑制された印刷物を得る観点から、該染料含有ポリマー中の染料構造のモル数に対して、エポキシ当量として５０〜３００モル％添加することが好ましく、１００〜２００モル％添加することがより好ましい。
【００５７】
また、反応性を向上させ顔料分散体の生産性を高める観点、顔料水分散液の分散安定性及びインクの保存安定性、吐出性を向上させる観点、印字濃度が高く、耐擦性に優れ、裏抜けが抑制された印刷物を得る観点から、架橋剤を複数回にわけて添加して反応させることが好ましい。
工程（１）ないし（２）で得られた分散処理物あるいは水分散体と架橋剤との反応において、反応温度は、反応性を向上させ顔料分散体の生産性を高める観点、顔料水分散液の分散安定性及びインクの保存安定性、吐出性を向上させる観点、印字濃度が高く、耐擦性に優れ、裏抜けが抑制された印刷物を得る観点から、６０〜９５℃が好ましく、７０〜９０℃がより好ましい。
また、反応時間は、反応性を向上させ顔料分散体の生産性を高める観点、顔料水分散液の分散安定性及びインクの保存安定性、吐出性を向上させる観点、印字濃度が高く、耐擦性に優れ、裏抜けが抑制された印刷物を得る観点から、０．１５〜１２時間が好ましく、０．２５〜８時間がより好ましく、０．５〜４時間がさらに好ましい。
【００５８】
［インクジェット記録用水系インク］
本発明のインクジェット記録方法に用いられる水系インクは水分散液を含有するものであり、水分散液をそのまま水系インクとして用いることもできる。水系インクには、水系インクに通常用いられる溶媒、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を添加することができる。
顔料の含有量は、インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点、印字濃度が高く、耐擦性に優れ、裏抜けが抑制された印刷物を得る観点から、水系インク中、１〜２０重量％が好ましく、２〜１５重量％がより好ましく、４〜１０重量％が更に好ましく、４〜８重量％がより更に好ましい。
染料含有ポリマーの含有量は、インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点、印字濃度が高く、耐擦性に優れ、裏抜けが抑制された印刷物を得る観点から、水系インク中、好ましくは２〜１５重量％、より好ましくは３〜１４重量％、更に好ましくは４〜１２重量％、より更に好ましくは５〜１０重量である。
水の含有量は、インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、水系インク中、好ましくは４０〜８５重量％、より好ましくは５０〜８５重量％、更に好ましくは６０〜８０重量％、より更に好ましくは６５〜７５重量％である。
【００５９】
水系インクの２０℃における静的表面張力は、インクの吐出性を向上させる観点及び耐擦性に優れ、裏抜けが抑制された印刷物を得る観点から、好ましくは２２〜４０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５〜３５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２８〜３３ｍＮ／ｍである。
また、水系インクの３２℃における粘度は、インクの吐出性を向上させる観点及び耐擦性に優れ、裏抜けが抑制された印刷物を得る観点から、好ましくは４〜１０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは５〜７ｍＰａ・ｓである。
【実施例】
【００６０】
以下の製造例、調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
なお、ポリマーの重量平均分子量、ポリマー水分散液及び顔料水分散液の固形分濃度、染料モノマー溶液の固形分濃度、水系インクの表面張力、並びに顔料水分散液中の顔料粒子の平均粒径の測定は、以下の方法により行った。
【００６１】
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
【００６２】
（２）ポリマー水分散液、顔料水分散液の固形分濃度の測定
３０ｍｌのポリプレピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に１５分間放置し、重量を測定した。揮発分除去後のサンプルの重量を固形分として、添加したサンプルの重量で除して固形分濃度とした。
【００６３】
（３）染料モノマー溶液の固形分濃度
染料モノマー溶液１ｇを２−ピロリドン９９gに溶解させ、撹拌し染料モノマー希釈溶液を作製した。次いで該希釈溶液から４ｇ採取し、イオン交換水４６ｇに希釈した後、λ＝５５０ｎｍの吸光度を測定した。吸光度測定には日立株式会社製  自記分光光度計 Ｕ−３０１０を用い、１０ｍｍのセルを用いた。得られた吸光度を精製染料の吸光度と比較し、精製染料の固形分濃度を１００％として、吸光度の強度比から含まれる染料の固形分濃度を計算した。得られた染料の固形分濃度に対して、（染料の分子量＋グリシジルメタクリレートの分子量）／染料の分子量を積算し、染料モノマー溶液の固形分濃度とした。
【００６４】
（４）水系インクの表面張力
表面張力計（協和界面科学株式会社製、商品名：ＣＢＶＰ−Ｚ）を用いて、白金プレートを５ｇの水性インクの入った円柱ポリエチレン製容器（直径3.6cm×深さ1.2cm）に浸漬させ、２０℃にて水性インクの静的表面張力を測定した。
（５）顔料水分散液中の顔料粒子の平均粒径
顔料水分散液を、あらかじめ０．２μｍのフィルターでろ過したイオン交換水を用いて希釈し、大塚電子製  レーザー粒径解析システム  ＥＬＳ−６１００を用いて２５℃にて粒径測定を行った。
【００６５】
製造例１＜染料の精製１＞
ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）２０００ｇ中に、Direct Black 154（日本化薬社製  Kayarus Direct Deep Black XA）５００ｇを２５℃にて撹拌しながら添加し、さらに２５℃にて1時間撹拌し、Direct Black 154を溶解させた。得られた染料のＤＭＦ溶液を５Ａのろ紙にてろ過し、ＤＭＦ中に溶解しなかった染料と塩を除去した。
ろ過した染料のＤＭＦ溶液全量をヘキサン５０００ｇ中に添加した。これにより、染料のＤＭＦ溶液は下部に沈んだ。この溶液を撹拌しながら、２−プロパノール２５００ｇを１分かけて滴下した。析出した染料を遠心分離操作により分離し、分離した染料を２−プロパノールにて２回洗浄した後、常圧下１００℃にて乾燥させ、精製染料（ａ）を得た。
【００６６】
製造例２＜染料の精製２＞
Direct Black 154を、Direct Black 38（東京化成工業株式会社製、試薬）、Direct Black 22（日本化薬株式会社製  Kayarus Black B 300）、Direct Black 19（日本化薬株式会社製  Kayafect Black LW）、Direct Blue 2（東京化成工業株式会社製、試薬）、Direct Blue 1（東京化成工業株式会社製、試薬）、Direct Red 28（東京化成工業株式会社製、試薬）にそれぞれ代えた以外は製造例１と同様にして、精製染料（ｂ）〜（ｇ）を得た。
なお、Direct Blue 1及びDirect Red 28の化学式は、下記式（６）及び（７）に示すとおりである。
【００６７】
【化６】
0005919021.tif 000007
【００６８】
【化７】
0005919021.tif 000008
【００６９】
製造例３＜染料モノマー溶液１の合成＞
２−ピロリドン４５０ｇにジメチルスルホキシド４５０ｇを添加し、２５℃にて撹拌混合した後、さらに撹拌しながら、精製染料（ａ）１００ｇを添加した。この溶液を撹拌しながら９０℃に加熱し、精製染料（ａ）を溶解させた後、２５℃に冷却し、４００メッシュの金網でろ過を行った。精製染料（ａ）とグリシジルメタクリレートとのモル比が１：１になるように、上記の染料溶液にグリシジルメタクリレート１８．４ｇを添加すると共に、パラメトキシフェノール（重合禁止剤）０．６１ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド（反応促進剤）  ５．９７ｇを添加し、２５℃にて３０分間撹拌した。さらに、溶液中に空気のバブリングを行いながら、９５℃で８時間加熱撹拌を行った後、２５℃まで冷却し、染料モノマー溶液１を得た。染料モノマー溶液１の固形分濃度を表１に示す。
【００７０】
製造例４＜染料モノマー溶液２〜７の合成＞
表１に記載の原料、溶媒、重合禁止剤、反応促進剤を用いて、製造例３と同様の操作を行い、染料モノマー溶液２〜７を得た。染料モノマー溶液２〜７の固形分濃度を表１に示す。
【００７１】
【表１】
0005919021.tif 000009
【００７２】
製造例５＜ポリマー溶液１〜１０の製造＞
２つの滴下ロート１及び２を備えた反応容器内に、表２及び表３の「初期仕込みモノマー溶液」欄に示すモノマー、溶媒、重合連鎖移動剤を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。
一方、表２及び表３の「滴下モノマー溶液１」欄及び「滴下モノマー溶液２」欄に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、重合連鎖移動剤を混合して、滴下モノマー溶液１と滴下モノマー溶液２を得、それぞれ滴下ロート１及び滴下ロート２中に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら７５℃に維持し、滴下ロート１中の滴下モノマー溶液１を３時間かけて反応容器内に滴下し、次いで滴下ロート２中の滴下モノマー溶液２を２時間かけて反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の混合溶液を７５℃で２時間攪拌した。重合開始剤（Ｖ−６５）１．５部をポリマー溶液１〜９ではジメチルスルホキシド１０部に、ポリマー溶液１０ではメチルエチルケトン１０部に溶解した重合開始剤溶液を調製し、該混合溶液に加え、７５℃で1時間攪拌することで熟成を行った。前記重合開始剤溶液の調製、添加及び熟成を更に２回行った。次いで反応容器内の反応溶液を８５℃に２時間維持し、ポリマー溶液１〜１０を得た。
【００７３】
【表２】
0005919021.tif 000010
【００７４】
【表３】
0005919021.tif 000011
【００７５】
製造例６＜ポリマー水分散液１〜９の製造＞
得られたポリマー溶液１〜８  ５０００ｇにイオン交換水１５０００ｇを添加、及びポリマー溶液９  ４３８５ｇにイオン交換水１５６１５ｇを添加した後、限外濾過膜（ミリポア社製  商品名：Ｐｅｌｌｉｃｏｎ−２ Ｂｉｏｍａｘ−１０００、分画分子量：１０００ｋＤａ）を用いて、液量を２００００ｇに保つように水を適宜追加しながら、２−ピロリドン及びジメチルスルホキシドをポリマー溶液から除去した。抽出液の吸光度が精製染料の吸光度に対して０．０５％以下になった時点で水の追加を止め、ポリマーの固形分濃度が５％になるまで、限外濾過膜を用いて濃縮した。得られた濃縮液を更に２Ｌのナスフラスコに投入し、減圧蒸留装置〔ロータリーエバポレーター、東京理化器械株式会社製、商品名：Ｎ−１０００Ｓ〕を用いて、６２℃に調整した温浴中、０．０７ＭＰａの圧力で減圧蒸留により水分を除去し、固形分濃度１０％のポリマー水分散液１〜９を得た。
得られたポリマー水分散液１〜９の一部を乾燥させることによりポリマー１〜９を得、重量平均分子量を測定した。結果を表４に示す。
なお、ポリマー溶液１０中に存在するポリマー１０の重量平均分子量は、ポリマー溶液１０  ０．５ｇを、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド  １６ｇに溶解させて測定した。
【００７６】
【表４】
0005919021.tif 000012
【００７７】
製造例７＜顔料水分散液１〜１４の製造＞
（１）工程（１）
容器２Ｌのディスパー（プライミクス株式会社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス、撹拌部ホモディスパー２．５型、羽直径４０ｍｍ）に、表５及び表６に示す所定量のポリマー水分散液１〜９又はポリマー溶液１０を投入し、１４００ｒｐｍの条件で撹拌しながら、表５及び表６に示す所定量のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加え、さらにイオン交換水及び５Ｎ（１６．９重量％）水酸化ナトリウム水溶液を添加し、０℃の水浴で冷却しながら、１４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。撹拌後、表５及び表６に示す所定量のカーボンブラック「モナーク８８０」（キャボット社製）を加え、６０００ｒｐｍの条件にて３時間撹拌した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名：型式Ｍ−１４０Ｋ）を用いて、１５０ＭＰａの圧力にて、２０パス分散処理した。
【００７８】
（２）工程（２）
分散処理物を２Ｌナスフラスコに入れ、表５及び表６に示す所定量のイオン交換水を加え、減圧蒸留装置〔ロータリーエバポレーター、東京理化器械株式会社製、商品名：Ｎ−１０００Ｓ〕を用いて、３２℃に調整した温浴中、０．０９ＭＰａの圧力で３時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を６２℃に調整し、圧力を０．０７ＭＰａに下げて４時間保持し、有機溶媒及び一部の水を除去した。５μｍと１．２μｍのメンブランフィルター〔Sartorius社製、商品名：Minisart〕を用いて順に濾過し、顔料水分散液１〜１４を得た。顔料水分散液１〜１４の固形分濃度及び顔料粒子の平均粒径を表５及び表６に示す。
【００７９】
【表５】
0005919021.tif 000013
【００８０】
【表６】
0005919021.tif 000014
【００８１】
製造例８＜顔料水分散液１５、１６の製造＞
（１）工程（１）
表７に示す所定量のポリマー水分散液、メチルエチルケトン、イオン交換水、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液及びカーボンブラックを用いて、製造例７の工程１と同様の操作を行い、分散処理物を得た。
（２）工程（３）
工程（１）で得た分散処理物に、表７に示す所定量のイオン交換水、エポキシ架橋剤（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ３２１Ｌ、エポキシ当量１２９）を添加し、７０℃で１時間撹拌し、更に、前記エポキシ架橋剤を添加し７０℃で１時間攪拌した。
（３）工程（２）
次に、製造例７の工程（２）と同様の操作を行い、顔料水分散液１５、１６を得た。顔料水分散液１５、１６の固形分濃度及び顔料粒子の平均粒径を表７に示す。
【００８２】
【表７】
0005919021.tif 000015
【００８３】
製造例９＜インク１〜１７の製造＞
表８、９に示す所定量の顔料水分散液、ジエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、試薬）、２−ピロリドン（和光純薬工業株式会社製、試薬）、プロキセルＬＶＳ（アーチケミカルズジャパン株式会社製、１，２−ベンゾイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン、有効分２０％、防黴剤）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物（シグマアルドリッチ社製、凝集防止剤）、ベンゾトリアゾール（和光純薬工業株式会社製、防錆剤）、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社製、アセチレンジオールのエチレンオキシド（１０モル）付加物、界面活性剤）、精製染料（インク１６のみ）、及びイオン交換水を添加、混合し、得られた混合液を０．４５μｍのメンブランフィルター〔Sartorius社製、商品名：Minisart〕で濾過し、インク１〜１７を得た。得られたインク１〜１７の２０℃における表面張力は３０ｍＮ／ｍであった。
【００８４】
【表８】
0005919021.tif 000016
【００８５】
【表９】
0005919021.tif 000017
【００８６】
実施例１〜１３、比較例１〜４
温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境で、インクジェットヘッド（京セラ株式会社製、商品名：ＫＪ４Ｂ-ＨＤ０６ＭＨＧ-ＳＴＤＶ）を装備した印字評価装置（株式会社トライテック製、商品名：ＯｎｅＰａｓｓＪｅｔ）に製造例９で得られたインクを充填した。
印刷条件として、ヘッド電圧２６Ｖ、周波数３０ｋＨｚ、吐出液適量７ｐｌ、ヘッド温度３２℃、吐出前フラッシング回数２００発、負圧−４．０ｋＰａを設定した。耐擦性評価用としてＡ４サイズの微塗工紙(Ｚｉｅｇｌｅｒ社製、商品名：Ziegler Evolution、坪量９０ｇ／ｍ2)を紙の長手方向と紙の搬送方向が同じになる向きに搬送台に減圧で固定した。印字命令を前記印字評価装置に転送し、２００回フラッシング後、インクをインクジェット記録方式で微塗工紙上に付与し、Ａ４ベタ画像を有する印刷物を作成した。同様に、裏抜け評価用としてＡ４サイズの非塗工紙（ＵＰＭ社製、商品名：Digibrite、坪量５５ｇ／ｍ2）に印字を行い、Ａ４ベタ画像を有する印刷物を作成した。
得られたベタ画像について、次のようにして微塗工紙の耐擦性及び非塗工紙の耐裏抜け性を評価した。
【００８７】
試験例１（印刷物の耐擦性）
重さ４６０ｇの錘の底面（１インチ×１インチ）に、微塗工紙（Ziegler Evolution、坪量９０ｇ／ｍ2、Ziegler社製）を両面テープで貼り付けた。
実施例１〜１３及び比較例１〜４で得られた印刷物の印刷面上に、上記錘底面の微塗工紙と印字物の印字面が接触する様に置いて、ベタ印字部分に対し、４インチの幅で１０回往復擦過した。
その後、前記錘に貼り付けた微塗工紙を剥がし、微塗工紙の擦過面の光学濃度（黒の光学濃度として出力される値）をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：スペクトロアイ、測定条件  観測視野角：２度、観測光源：Ｄ６５、白色基準：紙基準、偏光フィルター：なし、濃度基準：ＤＩＮ）で計５点測定し、その平均値を求めた。光学濃度の値が小さいほど、耐擦性は良好である。結果を表１０に示す。
【００８８】
試験例２（印刷物の耐裏抜け性）
印字面ベタ部の紙の裏面の光学濃度（黒の光学濃度として出力される値）をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：スペクトロアイ、測定条件  観測視野角：２度、観測光源：Ｄ６５、白色基準：紙基準、偏光フィルター：なし、濃度基準：ＤＩＮ）で計５点測定し、その平均値を求めた。光学濃度の値が小さいほど、裏抜けが抑制され優れている。結果を表１０に示す。
【００８９】
試験例３（吐出性）
インク１，１２，１３について、上記印刷の終了後、２５℃湿度４０％で３０分間ノズルを放置した。次いで、ノズルチェックパターンを印字した際に、目詰まりが発生し、吐出しなくなるノズルの数を数えた。数値は小さい方が吐出性に優れる。結果を表１０に示す。
【００９０】
【表１０】
0005919021.tif 000018