(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート成分と、活性水素基含有化合物成分との反応物であるポリウレタンエラストマーであって、
前記ポリイソシアネート成分の平均官能基数が２．５未満であり、
前記活性水素基含有化合物成分が、数平均分子量３００未満の低分子量活性水素基含有化合物と、数平均分子量３００以上の高分子量活性水素基含有化合物とを含有し、
前記数平均分子量３００未満の低分子量活性水素基含有化合物の平均官能基数が、２を超過し、６以下であり、
前記数平均分子量３００以上の高分子量活性水素基含有化合物が、非晶性のポリテトラメチレンエーテルグリコールを含有し、
前記数平均分子量３００未満の低分子量活性水素基含有化合物成分が、トリイソプロパノールアミンを含有し、
ＪＩＳ  Ｋ７３１２（１９９６）に基づくショアＡ硬度が、１Ａ以上６０Ａ以下であることを特徴とする、ポリウレタンエラストマー。
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｋ７３１２（１９９６）に基づくショアＡ硬度が、１０Ａ以上であり、かつ、
ＪＩＳ  Ｋ７３１２（１９９６）に基づく引裂強さが、７Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項３】
ＪＩＳ  Ｋ７３１２（１９９６）に基づくショアＡ硬度が、１０Ａ未満であり、かつ、
ＪＩＳ  Ｋ７３１２（１９９６）に基づく引裂強さが、５Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項４】
ＪＩＳ  Ｋ７３１２（１９９６）に基づく引裂強さが、５０Ｎ／ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンエラストマーおよびポリウレタン樹脂組成物、詳しくは、各種産業機械の部材として用いられるポリウレタンエラストマーおよびそのポリウレタンエラストマーを得るためのポリウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンエラストマーは、機械強度や耐摩耗性に優れ、また、加工しやすいことから、ロール部材やベルト部材などの各種産業機器の部材として用いられている。具体的には、例えば、ロール部材などとして、低硬度のポリウレタンエラストマーを用いることが、知られている。
【０００３】
このようなポリウレタンエラストマーとしては、例えば、平均官能基数が２．５〜３．５のヌレート型ポリイソシアネートと、数平均分子量８００〜５０００の変性ポリテトラメチレングリコールとを、それらのＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．０未満となる割合で反応させて得られる超低硬度熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成組成物が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−７９９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかるに、特許文献１に記載の超低硬度熱硬化性ポリウレタンエラストマー形成組成物は、引裂強さなどの機械物性や、耐熱性などに劣る場合がある。
【０００６】
本発明の目的は、機械物性および耐熱性に優れるポリウレタンエラストマー、および、そのようなポリウレタンエラストマーを得るためのポリウレタン樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明のポリウレタンエラストマーは、ポリイソシアネート成分と、活性水素基含有化合物成分との反応により得られるポリウレタンエラストマーであって、前記ポリイソシアネート成分の平均官能基数が２．５未満であり、前記活性水素基含有化合物成分が、非晶性のポリテトラメチレンエーテルグリコールを含むことを特徴としている。
【０００８】
また、本発明のポリウレタンエラストマーでは、前記活性水素基含有化合物成分が、低分子量活性水素基含有化合物と、高分子量活性水素基含有化合物とを含有し、前記低分子量活性水素基含有化合物の平均官能基数が、２を超過し、６以下であり、前記高分子量活性水素基含有化合物が、非晶性のポリテトラメチレンエーテルグリコールを含むことが好適である。
【０００９】
また、本発明のポリウレタンエラストマーでは、前記低分子量活性水素基含有化合物成分が、トリイソプロパノールアミンを含有することが好適である。
【００１０】
また、本発明のポリウレタンエラストマーは、ＪＩＳ  Ｋ７３１２（１９９６）に基づくショアＡ硬度が、１０Ａ以上であり、かつ、ＪＩＳ  Ｋ７３１２（１９９６）に基づく引裂強さが、７Ｎ／ｍｍ以上であることが好適である。
【００１１】
また、本発明のポリウレタンエラストマーは、ＪＩＳ  Ｋ７３１２（１９９６）に基づくショアＡ硬度が、１０Ａ未満であり、かつ、ＪＩＳ  Ｋ７３１２（１９９６）に基づく引裂強さが、５Ｎ／ｍｍ以上であることが好適である。
【００１２】
また、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、ポリイソシアネート成分と、活性水素基含有化合物成分とを含有するポリウレタン樹脂組成物であって、前記ポリイソシアネート成分の平均官能基数が２．５未満であり、前記活性水素基含有化合物成分が、非晶性のポリテトラメチレンエーテルグリコールを含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリウレタンエラストマーおよび本発明のポリウレタン樹脂組成物によれば、低硬度でありながら、耐熱性および機械物性の向上を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、ポリウレタンエラストマーの原料成分（エラストマー材料）であって、ポリイソシアネート成分と、活性水素基含有化合物成分とを含有している。よって、本発明のポリウレタンエラストマーは、それらポリイソシアネート成分と活性水素基含有化合物成分との反応により、得ることができる。
【００１５】
ポリイソシアネート成分としては、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体、イソシアネート基末端プレポリマーなどが挙げられる。
【００１６】
ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００１７】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１８】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１９】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２０】
また、脂肪族ポリイソシアネートには、脂環族ポリイソシアネートが含まれる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’−、２，４’−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ−体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ−体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ−体、もしくはその混合物））（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（Ｈ６ＸＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００２１】
これらポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２２】
ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、ポリイソシアネート単量体と後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（上記したポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
【００２３】
さらに、ポリイソシアネート誘導体として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）なども挙げられる。
【００２４】
これらポリイソシアネート誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２５】
イソシアネート基末端プレポリマーは、少なくとも２つのイソシアネート基を分子末端に有するウレタンプレポリマーであって、ポリイソシアネート（ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体およびイソシアネート基末端プレポリマーから選択されるポリイソシアネート、好ましくは、ポリイソシアネート単量体およびポリイソシアネート誘導体から選択されるポリイソシアネート）と、後述する高分子量ポリオール（および必要により低分子量ポリオール）（以下、ポリオール成分）とを、ポリオール成分の水酸基に対するポリイソシアネートの当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１より大きくなる割合、好ましくは、１．５〜５０の割合でウレタン化反応させることにより、得ることができる。
【００２６】
ウレタン化反応は、公知の方法に準拠することができる。ウレタン化反応における反応温度は、例えば、５０〜１２０℃、好ましくは、５０〜１００℃であり、反応時間は、例えば、０．５〜１５時間、好ましくは、１〜１０時間である。
【００２７】
また、ウレタン化反応では、必要により、有機溶媒を配合し、その存在下において、イソシアネート基末端プレポリマーを調製することができる。
【００２８】
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。
【００２９】
これら有機溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３０】
なお、有機溶媒の配合割合は、目的および用途により、適宜設定される。
【００３１】
また、上記ウレタン化反応においては、必要に応じて、例えば、有機酸系、スズ系、鉛系、アミン系などの、後述するウレタン化触媒を添加することができる。
【００３２】
さらに、必要により、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから遊離の（未反応の）ポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により除去してもよい。
【００３３】
イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基当量は、例えば、４２０〜１４０００、好ましくは、７００〜８４００である。また、未反応のポリイソシアネートの含有量は、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下、さらに好ましくは、５質量％以下である。
【００３４】
なお、イソシアネート基当量は、アミン当量と同義であり、ＪＩＳ  Ｋ  １６０３−１（２００７）のＡ法またはＢ法により、求めることができる。未反応のポリイソシアネートの含有量は、例えば、ＨＰＬＣ測定により求めることができる。
【００３５】
そして、このようなイソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基の含有量（イソシアネート基含量、ＮＣＯ％）は、例えば、０．３〜１０質量％、好ましくは、０．５〜６質量％、さらに好ましくは、１．０〜５．０質量％である。
【００３６】
これらポリイソシアネート成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３７】
ポリイソシアネート成分として、好ましくは、イソシアネート基末端プレポリマーが挙げられ、より好ましくは、芳香族ポリイソシアネートとポリオール成分との反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマーが挙げられる。
【００３８】
また、ポリイソシアネート成分の平均官能基数（イソシアネート基の平均官能基数）は、２．５未満、好ましくは、２．３未満、とりわけ好ましくは、２である。
【００３９】
なお、ポリイソシアネート成分として、平均官能基数が２．５以上のポリイソシアネートが用いられる場合には、平均官能基数が２．５未満のポリイソシアネートと併用されることによって、平均官能基数が２．５未満となるように調整される。
【００４０】
ポリイソシアネート成分の平均官能基数は、ポリイソシアネート成分に含有される上記ポリイソシアネートの官能基数と、その質量割合とから求められる。なお、後述する活性水素基含有化合物成分の平均官能基数（活性水素基の平均官能基数）についても、同様である。
【００４１】
また、ポリイソシアネート成分は、上記した溶剤の溶液として調製することもでき、その場合には、その固形分濃度は、例えば、１０〜９０質量％、好ましくは、２０〜８０質量％である。
【００４２】
また、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基含有率（ＪＩＳ  Ｋ  １６０３−１（２００７）に準拠）は、例えば、５〜５０質量％、好ましくは、１０〜４０質量％である。また、このポリイソシアネート成分のアミン当量（ＪＩＳ  Ｋ  １６０３−１（２００７）に準拠）は、例えば、８４〜８４０、好ましくは、１０５〜４２０である。
【００４３】
活性水素基含有化合物成分は、高分子量活性水素基含有化合物として、非晶性（非結晶性）のポリテトラメチレンエーテルグリコールを含んでいる。
【００４４】
非晶性とは、常温（２５℃）において液状であることを示す。
【００４５】
非晶性のポリテトラメチレンエーテルグリコールは、例えば、テトラヒドロフランと、アルキル置換テトラヒドロフラン（例えば、３−メチルテトラヒドロフランなど）との共重合体（テトラヒドロフラン／アルキル置換テトラヒドロフラン（モル比）＝１５／８５〜８５／１５、数平均分子量５００〜４０００、好ましくは、８００〜２５００）や、例えば、テトラヒドロフランと、分岐状グリコール（例えば、ネオペンチルグリコールなど）との共重合体（テトラヒドロフラン／分岐状グリコール（モル比）＝１５／８５〜８５／１５、数平均分子量５００〜４０００、好ましくは、８００〜２５００）などとして、得ることができる。
【００４６】
また、非晶性のポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、市販品を用いることができ、そのような市販品としては、例えば、旭化成せんい社製「ＰＴＸＧ」シリーズ、保土谷化学工業社製「ＰＴＧ−Ｌ」シリーズなどが挙げられる。
【００４７】
非晶性のポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いれば、低硬度、かつ、引裂強さの高いポリウレタンエラストマーを得ることができる。
【００４８】
また、活性水素基含有化合物成分は、さらに、その他の高分子量活性水素基含有化合物（非晶性のポリテトラメチレンエーテルグリコールを除く高分子量活性水素基含有化合物。以下同様。）を含むことができる。
【００４９】
その他の高分子量活性水素基含有化合物としては、例えば、高分子量ポリオール（非晶性のポリテトラメチレンエーテルグリコールを除く高分子量ポリオール。以下同様。）、高分子量ポリアミンなどが挙げられる。
【００５０】
高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量３００以上、好ましくは、４００以上の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、および、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオールが挙げられる。
【００５１】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなどのポリオキシアルキレンポリオールなどが挙げられる。
【００５２】
ポリプロピレンポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールまたは芳香族／脂肪族ポリアミンを開始剤とするプロピレンオキサイドの付加重合物（プロピレンオキサイドと、エチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）などのポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００５３】
ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物（結晶性のポリテトラメチレンエーテルグリコール）などが挙げられる。
【００５４】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
【００５５】
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の飽和脂肪族ジカルボン酸（Ｃ１１〜１３）、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、その他の芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、その他の脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなどが挙げられる。
【００５６】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、植物由来のポリエステルポリオール、具体的には、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００５７】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類や、例えば、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドなどのラクチド類などを開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記した２価アルコールを共重合したラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００５８】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００５９】
また、ポリウレタンポリオールは、上記により得られたポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを、イソシアネート基（ＮＣＯ）に対する水酸基（ＯＨ）の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、ポリイソシアネートと反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。
【００６０】
これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６１】
高分子量ポリアミンは、アミノ基を２つ以上有する数平均分子量３００以上、好ましくは、４００以上の化合物であって、例えば、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンなどが挙げられる。
【００６２】
ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンが挙げられる。より具体的には、例えば、日本油脂製のＰＥＧ＃１０００ジアミンや、ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ―２００３、ＥＤＲ−１４８、ＸＴＪ−５１２などが挙げられる。
【００６３】
これら高分子量ポリアミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６４】
これらその他の高分子量活性水素基含有化合物成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６５】
活性水素基含有化合物成分がその他の高分子量活性水素基含有化合物を含む場合において、その含有割合は、非晶性のポリテトラメチレンエーテルグリコール１００質量部に対して、その他の高分子量活性水素基含有化合物成分が、例えば、０．０１〜１００質量部、好ましくは、０．１〜２０質量部である。
【００６６】
また、活性水素基含有化合物成分は、得られるポリウレタンエラストマーの耐熱性向上の観点から、好ましくは、上記した高分子量活性水素基含有化合物と、低分子量活性水素基含有化合物とを含有する。
【００６７】
低分子量活性水素基含有化合物としては、低分子量ポリオール、低分子量ポリアミンなどが挙げられる。
【００６８】
低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量３００未満、好ましくは、４００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７〜２０）ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
【００６９】
これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７０】
低分子量ポリアミンは、アミノ基を２つ以上有する数平均分子量３００未満、好ましくは、４００未満の化合物であって、例えば、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、アミノアルコール、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、硫黄含有ポリアミンなどが挙げられる。
【００７１】
芳香族ポリアミンとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミンなどが挙げられる。
【００７２】
芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物などが挙げられる。
【００７３】
脂環族ポリアミンとしては、例えば、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物などが挙げられる。
【００７４】
脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン（水和物を含む。）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタンなどが挙げられる。
【００７５】
アミノアルコールとしては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンなどが挙げられる。
【００７６】
第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有モノアミン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００７７】
硫黄含有ポリアミンとしては、例えば、ジメチルチオトルエンジアミンなどが挙げられる。
【００７８】
これら低分子量ポリアミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７９】
これら低分子量活性水素基含有化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８０】
低分子量活性水素基含有化合物として、好ましくは、低分子量ポリオールが挙げられる。
【００８１】
低分子量活性水素基含有化合物の平均官能基数は、例えば、２〜６、好ましくは、２を超過し、６以下、より好ましくは、２．５〜４、さらに好ましくは、２．５〜３．５である。
【００８２】
低分子量活性水素基含有化合物の平均官能基数が上記範囲であれば、耐熱性良好かつ耐加水分解性良好なポリウレタンエラストマーを得ることができる。
【００８３】
また、このような低分子量活性水素基含有化合物として、より好ましくは、トリイソプロパノールアミンが挙げられる。
【００８４】
トリイソプロパノールアミンを用いれば、成形時間が短縮され、低硬度かつ耐熱性の良好なポリウレタンエラストマーを得ることができる。
【００８５】
また、活性水素基含有化合物成分が、低分子量活性水素基含有化合物と高分子量活性水素基含有化合物とを含有する場合において、それらの含有割合は、活性水素基含有化合物成分１００質量部に対して、低分子量活性水素基含有化合物が、例えば、４０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下であり、また、高分子量活性水素基含有化合物が、例えば、６０質量部以上、好ましくは、７０質量部以上である。
【００８６】
低分子量活性水素基含有化合物と高分子量活性水素基含有化合物との含有割合が上記範囲であれば、機械物性と耐熱性との両立を図ることができる。
【００８７】
本発明のポリウレタンエラストマーは、例えば、バルク重合や溶液重合などの重合方法により、製造することができる。
【００８８】
バルク重合では、例えば、窒素気流下において、ポリイソシアネート成分を撹拌しつつ、これに、活性水素基含有化合物成分を加えて、反応温度５０〜２５０℃、さらに好ましくは５０〜２００℃で、０．５〜１５時間程度反応させる。
【００８９】
溶液重合では、有機溶剤に、ポリイソシアネート成分および活性水素基含有化合物成分を加えて、反応温度５０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃で、０．５〜１５時間程度反応させる。
【００９０】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。
【００９１】
さらに、有機溶剤としては、例えば、非極性溶剤（非極性有機溶剤）が挙げられ、これら非極性溶剤としては、脂肪族、ナフテン系炭化水素系有機溶剤を含む、アニリン点が、例えば、１０〜７０℃、好ましくは、１２〜６５℃の、低毒性で溶解力の弱い非極性有機溶剤や、ターペン油に代表される植物性油などが挙げられる。
【００９２】
さらに、上記重合反応においては、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加することができる。
【００９３】
アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
【００９４】
有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。
【００９５】
さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。
【００９６】
これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９７】
ウレタン化触媒として、好ましくは、有機金属化合物、より好ましくは、有機錫化合物が挙げられる。
【００９８】
また、上記重合反応においては、（未反応の）ポリイソシアネート成分を、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により除去することができる。
【００９９】
バルク重合および溶液重合では、例えば、ポリイソシアネート成分と、活性水素基含有化合物成分とを、活性水素基含有化合物成分中の活性水素基（水酸基、アミノ基）に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．３〜３．０、好ましくは、０．５〜１．５となるように配合する。
【０１００】
また、上記重合反応をより工業的に実施する場合には、ポリウレタンエラストマーは、その用途に応じて、例えば、ワンショット法およびプレポリマー法などの公知の方法により、得ることができる。
【０１０１】
ワンショット法では、例えば、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有化合物成分とを、活性水素基含有化合物成分中の活性水素基（水酸基、アミノ基）に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．３〜３．０、好ましくは、０．５〜１．５となるように処方（混合）した後、例えば、室温〜２５０℃、好ましくは、室温〜２００℃で、例えば、５分〜７２時間、好ましくは、４〜２４時間硬化反応させる。なお、硬化温度は、一定温度であってもよく、あるいは、段階的に昇温または冷却することもできる。
【０１０２】
また、このようなワンショット法では、好ましくは、ポリイソシアネート成分および／または活性水素基含有化合物成分を加温して、低粘度化させてから混合し、その後、必要に応じて脱泡した後、予備加熱した成形型に注入し、硬化反応させる。これにより、注型ポリウレタンエラストマーを得ることができる。
【０１０３】
また、プレポリマー法では、例えば、まず、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有化合物成分の一部（好ましくは、高分子量ポリオール）とを反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーを合成する。次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素基含有化合物成分の残部（好ましくは、低分子量ポリオールおよび／または低分子量ポリアミン）とを反応させて、硬化反応させる。なお、プレポリマー法において、活性水素基含有化合物成分の残部は、鎖伸長剤として用いられる。
【０１０４】
イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有化合物成分の一部とを、活性水素基含有化合物成分の一部中の活性水素基に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、１．０１〜５．０、好ましくは、１．２〜２．５となるように処方（混合）し、反応容器中にて、例えば、室温〜１５０℃、好ましくは、５０〜１２０℃で、例えば、０．５〜１８時間、好ましくは、２〜１０時間反応させる。なお、この反応においては、必要に応じて、上記したウレタン化触媒を添加してもよく、また、反応終了後には、必要に応じて、未反応のポリイソシアネート成分を、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により、除去することもできる。
【０１０５】
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素基含有化合物成分の残部とを反応させるには、イソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素基含有化合物成分の残部とを、活性水素基含有化合物成分の残部中の活性水素基に対するイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．３〜３．０、好ましくは、０．５〜１．５となるように処方（混合）し、例えば、室温〜２５０℃、好ましくは、室温〜２００℃で、例えば、５分〜７２時間、好ましくは、１〜２４時間硬化反応させる。
【０１０６】
なお、本発明のポリウレタンエラストマー、または、その原料成分であるポリウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、離型剤、さらには、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤、難燃剤などを添加することができる。
【０１０７】
具体的には、このような添加剤は、ポリウレタン樹脂組成物のポリイソシアネート成分および活性水素基含有化合物成分の両方またはいずれか一方に、予め添加することができ、また、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有化合物成分との反応時に、別途添加することができる。
【０１０８】
なお、添加剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１０９】
また、このようなポリウレタンエラストマーは、発泡体（発泡ポリウレタンエラストマー）として得ることもできる。
【０１１０】
具体的には、例えば、上記したポリウレタンエラストマーの製造において、充填剤として、中空粒子を添加することにより、ポリウレタンエラストマーを、発泡ポリウレタンエラストマーとして得ることができる。
【０１１１】
中空粒子は、例えば、液状の低沸点成分（例えば、低沸点炭化水素など）が、例えば、アクリロニトリル系樹脂などの熱可塑性樹脂などに封じ込められたコアシェル構造の発泡性粒子（マイクロカプセル）などを発泡させることにより得ることができる。
【０１１２】
このような中空粒子は、公知の方法により得ることができる。
【０１１３】
また、中空粒子としては、市販品を用いることができ、そのような市販品としては、例えば、マツモトマイクロスフェアーの既膨張体タイプであるＦ−Ｅシリーズ、Ｆ−ＤＥシリーズ（以上、松本製薬工業社製）などが挙げられる。
【０１１４】
これら中空粒子は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１１５】
中空粒子の配合割合は、例えば、ポリイソシアネート成分および活性水素基含有化合物成分の総量１００質量部に対して、例えば、０．０１〜３０質量部、好ましくは、０．１〜１０質量部である。
【０１１６】
また、例えば、上記したポリウレタンエラストマーの製造において、発泡剤を添加することにより、ポリウレタンエラストマーを、発泡ポリウレタンエラストマーとして得ることもできる。
【０１１７】
発泡剤としては、特に制限されないが、例えば、水および／またはハロゲン置換脂肪族炭化水素系発泡剤が挙げられ、より具体的には、例えば、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、塩化メチレン、トリクロロトリフルオロエタン、ジブロモテトラフルオロエタン、四塩化炭素などが挙げられる。
【０１１８】
また、発泡剤としては、上記した発泡性粒子（マイクロカプセル）も挙げられる。
【０１１９】
発泡性粒子は、公知の方法により得ることができる。
【０１２０】
また、発泡性粒子としては、市販品を用いることができ、そのような市販品としては、例えば、マツモトマイクロスフェアーの未膨張体タイプであるＦシリーズ、ＦＮ−シリーズ（以上、松本製薬工業社製）などが挙げられる。
【０１２１】
これら発泡剤は、単独使用または２種以上併用することができる。発泡剤として、好ましくは、水が挙げられる。
【０１２２】
発泡剤の配合割合は、例えば、活性水素基含有化合物成分１００質量部に対して、例えば、０．１〜３０．０質量部、好ましくは、０．５〜２０．０質量部である。また、発泡剤として水を配合する場合には、水の配合割合は、例えば、活性水素基含有化合物成分１００質量部に対して、例えば、０.１〜１０.０質量部、好ましくは、０.５〜６.０質量部である。
【０１２３】
また、このような方法では、発泡剤とともに、触媒、整泡剤などの公知の各種添加剤を配合することができる。なお、添加剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１２４】
そして、このような本発明のポリウレタンエラストマーによれば、低硬度でありながら、耐熱性および機械物性の向上を図ることができる。
【０１２５】
具体的には、ポリウレタンエラストマーのショアＡ硬度（ＪＩＳ  Ｋ７３１２（１９９６）に基づくショアＡ硬度）は、例えば、６０Ａ以下、好ましくは、５０Ａ以下、より好ましくは、４５Ａ以下であり、通常、１Ａ以上である。
【０１２６】
また、ポリウレタンエラストマーのアスカーＣ硬度（ＪＩＳ  Ｋ７３１２（１９９６）に基づくアスカーＣ硬度）は、例えば、８５Ｃ以下、好ましくは、７５Ｃ以下、より好ましくは、７０Ｃ以下であり、通常、３Ｃ以上である。
【０１２７】
硬度が上記範囲であれば、べたつき、タックの少ない成形加工容易なポリウレタンエラストマーを得ることができる。
【０１２８】
また、このようなポリウレタンエラストマーの引裂強さ（ＪＩＳ  Ｋ７３１２（１９９６）に基づく引裂強さ（破断時引裂き応力））は、例えば、４Ｎ／ｍｍ以上、好ましくは、５Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは、７Ｎ／ｍｍ以上、さらに好ましくは、８．５Ｎ／ｍｍ以上、とりわけ好ましくは、１０Ｎ／ｍｍ以上、通常、５０Ｎ／ｍｍ以下である。
【０１２９】
引裂強さが上記範囲であれば、欠け、裂けなどの致命的な欠陥が発生しにくく、耐久性が向上したポリウレタンエラストマーを得ることができる。
【０１３０】
また、上記により得られるポリウレタンエラストマーは、好ましくは、硬度および引裂強さの両方に優れ、具体的には、ショアＡ硬度が、１０Ａ以上、より好ましくは、１５Ａ以上であり、かつ、引裂強さが、７Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは、１０Ｎ／ｍｍ以上である。
【０１３１】
このようなポリウレタンエラストマーは、優れた機械物性を備えるため、機械物性を要求される各種産業機器の部材などとして、好適に用いることができる。
【０１３２】
また、上記により得られるポリウレタンエラストマーは、その処方によって、さらに低硬度化するとともに、優れた機械物性を確保することができ、具体的には、ショアＡ硬度が、１０Ａ未満、より好ましくは、７Ａ未満であり、かつ、引裂強さが、５Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは、６Ｎ／ｍｍ以上である。
【０１３３】
なお、硬度および引裂強さを上記範囲とするためには、例えば、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有化合物成分とを、活性水素基含有化合物成分の活性水素基に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．５〜２．５、好ましくは、０．７〜１．５となるように処方（混合）し、反応させる。
【０１３４】
このようなポリウレタンエラストマーは、より低硬度でありながら、優れた機械物性を備えるため、低硬度および機械物性が要求される各種産業機器の部材などとして、好適に用いることができる。
【０１３５】
また、ポリウレタンエラストマーの反発弾性（ＪＩＳ  Ｋ７３１２（１９９６）に準拠）は、例えば、３０％以上、好ましくは、４０％以上、より好ましくは、５０％以上である。
【０１３６】
反発弾性が上記範囲であれば、変形された後、形状復元が速いポリウレタンエラストマーを得ることができる。
【０１３７】
そして、このようなポリウレタン樹脂組成物により得られるポリウレタンエラストマーは、上記したように、硬度が６０Ａ以下と低く、また、引裂強さに優れ、具体的には、４Ｎ／ｍｍ以上であり、さらに、耐熱性にも優れる、そのため、各種産業機器の部材、具体的には、印刷機、複写機、プリンターなどの画像形成装置に使用される工業用のロール部材やベルト部材など、種々の部材として好適に用いることができる。
【実施例】
【０１３８】
次に、本発明を、製造例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。
【０１３９】
製造例１（ポリイソシアネート成分１の製造）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に、ポリプロピレングリコール（開始剤：ジプロピレングリコール、数平均分子量２０００）８２．６質量部、および、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１７．４質量部を加えて、８０℃で反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
【０１４０】
これを、ポリイソシアネート成分１とした。なお、イソシアネート基の含有量（イソシアネート基含量、ＮＣＯ％）は、２．３質量％、平均官能基数は、２であった。
【０１４１】
製造例２（ポリイソシアネート成分２の製造）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量１０００）１５質量部、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量２０００）７０質量部、および、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物（それぞれ質量比で８０／２０）１５質量部を加えて、８０℃で反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
【０１４２】
これを、ポリイソシアネート成分２とした。なお、イソシアネート基の含有量（イソシアネート基含量、ＮＣＯ％）は、２．８質量％、平均官能基数は、２であった。
【０１４３】
製造例３（ポリイソシアネート成分３の製造）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量１０００）６０質量部、および、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４０質量部を加えて、９０℃で反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
【０１４４】
これを、ポリイソシアネート成分３とした。なお、イソシアネート基の含有量（イソシアネート基含量、ＮＣＯ％）は、８．０質量％、平均官能基数は、２であった。
【０１４５】
製造例４（ポリイソシアネート成分４）
ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体（Ｄ−１７８ＮＬ  三井化学社製）を用意し、これを、ポリイソシアネート成分４とした。なお、イソシアネート基の含有量（イソシアネート基含量、ＮＣＯ％）は、１９質量％、平均官能基数は、２．３であった。
【０１４６】
製造例５（ポリイソシアネート成分５）
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（Ｄ−１７０ＨＮ  三井化学社製（ヘキサメチレンジイソシアネートとイソブチルアルコールとのウレタン化反応物を少量含有））を用意し、これを、ポリイソシアネート成分５とした。なお、イソシアネート基の含有量（イソシアネート基含量、ＮＣＯ％）は、２３質量％、平均官能基数は、３であった。
【０１４７】
製造例６（ポリイソシアネート成分６）
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（コロネートＨＸ  日本ポリウレタン工業社製（ヘキサメチレンジイソシアネートと、ブタンジオールおよび数平均分子量２０００の高分子量ポリオールとのウレタン化反応物を少量含有））を用意し、これを、ポリイソシアネート成分６とした。なお、イソシアネート基の含有量（イソシアネート基含量、ＮＣＯ％）は、２１質量％、平均官能基数は、３であった。
【０１４８】
製造例７（ポリイソシアネート成分７の製造）
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量１５００）８５．３質量部、および、２，４−トリレンジイソシアネート１４．７質量部を加えて、８０℃で反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。
【０１４９】
これを、ポリイソシアネート成分７とした。なお、イソシアネート基の含有量（イソシアネート基含量、ＮＣＯ％）は、２．８５質量％、平均官能基数は、２であった。
【０１５０】
実施例１〜２２および比較例１〜６
表１〜表３に示す配合処方で、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有化合物成分と触媒とを、５０℃にて、活性水素基含有化合物成分中の活性水素基に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、それぞれ、表１〜３に示す値となる割合で投入し、混合しながら減圧下にて脱泡した。
【０１５１】
その後、これを、注形型に流し込み、１１０℃（実施例４では９０℃）にて、１２時間、硬化させた。これにより、厚み２ｍｍのシート状のポリウレタンエラストマーを得た。
【０１５２】
なお、表１〜表３中、ｅｑとは、当量を示す。また、触媒において質量部とは、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有化合物成分との総量１００質量部に対する質量部を示す。
【０１５３】
また、実施例１３では、中空粒子としてＦ−６５ＤＥを配合し、混合することによって、発泡ポリウレタンエラストマーを得た。中空粒子において質量部とは、ポリイソシアネート成分と活性水素基含有化合物成分との総量１００質量部に対する質量部を示す。
【０１５４】
物性評価
＜ショアＡ硬度＞
ＪＩＳ  Ｋ７３１２（１９９６）の「熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形物の物理試験方法」の７項の「硬さ試験」の記載およびＪＩＳ  Ｋ６２５３（２００６）「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方」の６項の「デュロメーター硬さ試験」の試験タイプＡの記載に準拠して測定した。その結果を表１〜表３に示す。
＜アスカーＣ硬度＞
ＪＩＳ  Ｋ７３１２（１９９６）付属書２に記載の「スプリング硬さ試験タイプＣ試験方法」の記載に準拠して測定した。その結果を表１〜表３に示す。
＜引裂強さ＞
ＪＩＳ  Ｋ７３１２（１９９６）の６項の「引裂試験」に準拠し、６．３項の「試験片」に記載の（Ｂ）切込みなしアングル形試験片を用いて、各実施例および各比較例で得られたポリウレタンエラストマーの引裂強さ（破断時引裂き応力）を測定した。その結果を表１〜表３に示す。
＜反発弾性＞
ＪＩＳ  Ｋ７３１２（１９９６）の１０項の「反発弾性試験」に準拠し、１４．３項の「試験片」に記載の直円柱形試験片を用いて測定し、１０．５項の「計算」の記載に準拠して、各実施例および各比較例で得られたポリウレタンエラストマーの反発弾性を算出した。その結果を表１〜表３に示す。
＜耐熱性＞
各実施例および各比較例で得られたポリウレタンエラストマーを、１２０℃の熱風乾燥機中で１日間（２４時間）加熱し、その溶融の有無について観測した。その結果を、表１〜表３に示す。
【０１５５】
なお、評価の基準を下記する。
◎：溶融せず（１００体積％残存）。
○：２０体積％溶融。
×：１００体積％溶融（残存せず）。
【０１５６】
【表１】
0005896785.tif 000002
【０１５７】
【表２】
0005896785.tif 000003
【０１５８】
【表３】
0005896785.tif 000004
【０１５９】
なお、表１〜表３に記載する略号の詳細を、下記する。
ポリイソシアネート成分１：製造例１のイソシアネート基末端プレポリマー（平均官能基数２、ＮＣＯ％＝２．３％）
ポリイソシアネート成分２：製造例２のイソシアネート基末端プレポリマー（平均官能基数２、ＮＣＯ％＝２．８％）
ポリイソシアネート成分３：製造例３のイソシアネート基末端プレポリマー（平均官能基数２、ＮＣＯ％＝８．０％）
ポリイソシアネート成分４：製造例４のイソシアネート基末端プレポリマー（平均官能基数２．３、ＮＣＯ％＝１９％）
ポリイソシアネート成分５：製造例５のイソシアネート基末端プレポリマー（平均官能基数３、ＮＣＯ％＝２３％）
ポリイソシアネート成分６：製造例６のイソシアネート基末端プレポリマー（平均官能基数３、ＮＣＯ％＝２１％）
ポリイソシアネート成分７：製造例７のイソシアネート基末端プレポリマー（平均官能基数２、ＮＣＯ％＝２．８５％）
ＰＴＸＧ１０００：非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均分子量１０００、旭化成せんい社製）
ＰＴＸＧ１８００：非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均分子量１８００、旭化成せんい社製）
ＰＴＧ−Ｌ１０００：非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均分子量１０００、保土谷化学工業社製）
ＰＴＧ−Ｌ３５００：非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均分子量３５００、保土谷化学工業社製）
ＥＰ−３０４３：ペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加ポリエ−テルポリオール（平均分子量５０００、三井化学社製）
ＴＩＰＡ：トリイソプロパノールアミン
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
１，４ＢＧ：１，４−ブチレングリコール
Ｆ−６５ＤＥ：中空粒子（マツモトマイクロスフェアーＦ−６５ＤＥ、既膨張ドライタイプ、平均粒子径９０〜１３０μｍ、松本製薬工業社製）
スタノクト：オクチル酸錫（ＡＰＩ社製）