(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に対して所定元素含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して炭素含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する工程と、を非同時に行うセットを所定回数行う工程と、
前記基板に対して酸素含有ガスを供給する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に酸炭窒化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記所定元素含有ガスを供給する工程では、１原子層未満から数原子層の厚さの所定元素含有層を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記所定元素含有ガスを供給する工程では、連続的な所定元素含有層、不連続な所定元素含有層、もしくは、これらの層が重なってなる所定元素含有層を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記所定元素含有ガスを供給する工程では、前記所定元素が堆積されてなる前記所定元素の堆積層を形成し、
前記所定元素の堆積層は、連続的な前記所定元素の堆積層、不連続な前記所定元素の堆積層、もしくは、これらの層が重なってなる前記所定元素の堆積層を含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記所定元素含有ガスを供給する工程では、前記所定元素含有ガスの連続的な化学吸着層、もしくは、前記所定元素含有ガスの不連続な化学吸着層を形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記炭素含有ガスを供給する工程では、前記炭素含有ガスの不連続な化学吸着層を形成する請求項１乃至５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記窒素含有ガスを供給する工程では、前記基板上に形成されている層の前記窒素含有ガスによる窒化反応が不飽和となる条件下で、前記層を熱的に窒化する請求項１乃至６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記酸素含有ガスを供給する工程では、前記基板上に形成されている層の前記酸素含有ガスによる酸化反応が不飽和となる条件下で、前記層を熱的に酸化する請求項１乃至７のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記各工程は、ノンプラズマの雰囲気下で行われる請求項１乃至８のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記酸炭窒化膜を形成する工程では、
前記各ガスを混合させることなく前記各工程を行う請求項１乃至９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
基板に対して所定元素含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して炭素含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して窒素含有ガスを供給する工程と、を非同時に行うセットを所定回数行う工程と、
前記基板に対して酸素含有ガスを供給する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に酸炭窒化膜を形成する工程を有する基板処理方法。
【請求項１２】
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内の基板に対して所定元素含有ガスを供給する第１ガス供給系と、
前記処理容器内の基板に対して炭素含有ガスを供給する第２ガス供給系と、
前記処理容器内の基板に対して窒素含有ガスを供給する第３ガス供給系と、
前記処理容器内の基板に対して酸素含有ガスを供給する第４ガス供給系と、
前記処理容器内の基板に対して前記所定元素含有ガスを供給する処理と、前記処理容器内の前記基板に対して前記炭素含有ガスを供給する処理と、前記処理容器内の前記基板に対して前記窒素含有ガスを供給する処理と、を非同時に行うセットを所定回数行う処理と、前記処理容器内の前記基板に対して酸素含有ガスを供給する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に酸炭窒化膜を形成する処理を行わせるように、前記第１ガス供給系、前記第２ガス供給系、前記第３ガス供給系、および前記第４ガス供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法、基板処理方法
及び基板処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置（デバイス）の製造工程の中に、シリコンウエハ等のウエハ上にシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）やシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）などのシリコン絶縁膜を形成する工程がある。シリコン酸化膜は、絶縁性、低誘電性などに優れ、絶縁膜や層間膜として広く用いられている。また、シリコン窒化膜は、絶縁性、耐食性、誘電性、膜ストレス制御性などに優れ、絶縁膜やマスク膜、電荷蓄積膜、ストレス制御膜として広く用いられている。また、これらの絶縁膜にカーボン（Ｃ）を添加する技術も知られており（例えば特許文献１参照）、これにより、絶縁膜のエッチング耐性を向上させることが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２６８６９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、絶縁膜へのカーボン添加により、絶縁膜のエッチング耐性を向上させることが可能となる一方、誘電率が増加し、リーク耐性が劣化してしまう。すなわち、それぞれの絶縁膜には一長一短があり、従来、低誘電率、低エッチングレート、高絶縁性の特性を備える膜はなかった。
【０００５】
従って本発明の目的は、低誘電率、低エッチングレート、高絶縁性の特性を備える絶縁膜を形成することができる半導体装置の製造方法、基板処理方法及び基板処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、
基板を収容した処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下で所定元素含有ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、前記処理容器内に炭素含有ガスを供給することで、前記所定元素含有層の上に炭素含有層を形成して前記所定元素および炭素を含む層を形成する工程と、前記処理容器内に窒素含有ガスを供給することで、前記所定元素および炭素を含む層を窒化して炭窒化層を形成する工程と、を１セットとしてこのセットを所定回数行うことで所定厚さの炭窒化層を形成する工程と、
前記処理容器内に酸素含有ガスを供給することで、前記所定厚さの炭窒化層を酸化して酸炭窒化層を形成する工程と、
を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に所定膜厚の酸炭窒化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明の他の態様によれば、
基板を収容した処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下で所定元素含有ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、前記処理容器内に炭素含有ガスを供給することで、前記所定元素含有層の上に炭素含有層を形成して前記所定元素および炭素を含む層を形成する工程と、前記処理容器内に窒素含有ガスを供給することで、前記所定元素および炭素を含む層を窒化して炭窒化層を形成する工程と、を１セットとしてこのセットを所定回数行うことで所定厚さの炭窒化層を形成する工程と、
前記処理容器内に酸素含有ガスを供給することで、前記所定厚さの炭窒化層を酸化して酸炭窒化層を形成する工程と、
を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に所定膜厚の酸炭窒化膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。
【０００８】
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内の基板を加熱するヒータと、
前記処理容器内に所定元素含有ガスを供給する所定元素含有ガス供給系と、
前記処理容器内に炭素含有ガスを供給する炭素含有ガス供給系と、
前記処理容器内に窒素含有ガスを供給する窒素含有ガス供給系と、
前記処理容器内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、
基板を収容した前記処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下で前記所定元素含有ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、前記処理容器内に前記炭素含有ガスを供給することで、前記所定元素含有層の上に炭素含有層を形成して前記所定元素および炭素を含む層を形成する工程と、前記処理容器内に前記窒素含有ガスを供給することで、前記所定元素および炭素を含む層を窒化して炭窒化層を形成する工程と、を１セットとしてこのセットを所定回数行うことで所定厚さの炭窒化層を形成する工程と、
前記処理容器内に前記酸素含有ガスを供給することで、前記所定厚さの炭窒化層を酸化して酸炭窒化層を形成する工程と、
を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に所定膜厚の酸炭窒化膜を形成するように、
前記ヒータ、前記所定元素含有ガス供給系、前記炭素含有ガス供給系、前記窒素含有ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系および前記圧力調整部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る半導体装置の製造方法、基板処理方法及び基板処理装置によれば、低誘電率、低エッチングレート、高絶縁性の特性を備える絶縁膜を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面で示す図である。
【図２】本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。
【図３】本実施形態の第１シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図４】本実施形態の第１シーケンスの変形例におけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図５】本実施形態の第２シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図６】本実施形態の第２シーケンスの変形例におけるガス供給のタイミングを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１２】
（１）基板処理装置の構成
図１は、本実施の形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面で示しており、図２は本実施の形態で好適に用いられる縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示している。
【００１３】
図１に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。なお、ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化させる活性化機構としても機能する。
【００１４】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
【００１５】
処理室２０１内には、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄが反応管２０３の下部を貫通するように設けられている。第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ、第４ノズル２４９ｄには、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第４ガス供給管２３２ｄが、それぞれ接続されている。このように、反応管２０３には４本のノズル２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｃ、２４９ｄと、４本のガス供給管２３２ａ、２３２ｂ、２３２ｃ、２３２ｄが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは４種類のガスを供給することができるように構成されている。
【００１６】
第１ガス供給管２３２ａには上流方向から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、第１不活性ガス供給管２３２ｅが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｅ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｅが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの先端部には、上述の第１ノズル２４９ａが接続されている。第１ノズル２４９ａは、反応管２０３の内
壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル２４９ａはＬ字型のロングノズルとして構成されている。第１ノズル２４９ａの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ａが設けられている。ガス供給孔２５０ａは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第１ガス供給管２３２ａ、マスフローコントローラ２４
１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２４９ａにより第１ガス供給系が構成される。また、主に、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより、第１不活性ガス供給系が構成される。
【００１７】
第２ガス供給管２３２ｂには上流方向から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、第２不活性ガス供給管２３２ｆが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３２ｆには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｆ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｆが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述の第２ノズル２４９ｂが接続されている。第２ノズル２４９ｂは、反応管２０３の内
壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。第２ノズル２４９ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されている。第２ノズル２４９ｂの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｂが設けられている。ガス供給孔２５０ｂは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第２ガス供給管２３２ｂ、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２４９ｂにより第２ガス供給系が構成される。また、主に、第２不活性ガス供給管２３２ｆ、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより第２不活性ガス供給系が構成される。
【００１８】
第３ガス供給管２３２ｃには上流方向から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、第３不活性ガス供給管２３２ｇが接続されている。この第３不活性ガス供給管２３２ｇには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｇ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｇが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃの先端部には、上述の第３ノズル２４９ｃが接続されている。第３ノズル２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。第３ノズル２４９ｃはＬ字型のロングノズルとして構成されている。第３ノズル２４９ｃの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｃが設けられている。ガス供給孔２５０ｃは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第３ガス供給管２３２ｃ、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第３ノズル２４９ｃにより第３ガス供給系が構成される。また、主に、第３不活性ガス供給管２３２ｇ、マスフローコントローラ２４１ｇ、バルブ２４３ｇにより第３不活性ガス供給系が構成される。
【００１９】
第４ガス供給管２３２ｄには上流方向から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｄ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。また、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄよりも下流側には、第４不活性ガス供給管２３２ｈが接続されている。この第４不活性ガス供給管２３２ｈには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｈ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｈが設けられている。また、第４ガス供給管２３２ｄの先端部には上述の第４ノズル２４９ｄが接続されている。第４ノズル２４９ｄは、ガス分散空間であるバッファ室２３７内に設けられている。
【００２０】
バッファ室２３７は反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。バッファ室２３７のウエハ２００と隣接する壁の端部にはガスを供給するガス供給孔２５０ｅが設けられている。ガス供給孔２５０ｅは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ｅは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００２１】
第４ノズル２４９ｄは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。第４ノズル２４９ｄはＬ字型のロングノズルとして構成されている。第４ノズル２４９ｄの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｄが設けられている。ガス供給孔２５０ｄはバッファ室２３７の中心を向くように開口している。このガス供給孔２５０ｄは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。この複数のガス供給孔２５０ｄのそれぞれの開口面積は、バッファ室２３７内と処理室２０１内の差圧が小さい場合には、上流側（下部）から下流側（上部）まで、それぞれ同一の開口面積で同一の開口ピッチとするとよいが、差圧が大きい場合には上流側から下流側に向かって、それぞれ開口面積を大きくするか、開口ピッチを小さくするとよい。
【００２２】
本実施形態においては、第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、まず、ガス供給孔２５０ｄのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させる。そしてこのガス供給孔２５０ｄのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入し、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うこととした。
【００２３】
すなわち、第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスはバッファ室２３７内で各ガスの粒子速度が緩和された後、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅより処理室２０１内に噴出する。これにより、第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｅのそれぞれより処理室２０１内に噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。
【００２４】
主に、第４ガス供給管２３２ｄ、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７により第４ガス供給系が構成される。なお、第４ガス供給系においては、バッファ室２３７が、ガスをウエハ２００に向けて供給するノズルとして機能する。また、主に、第４不活性ガス供給管２３２ｈ、マスフローコントローラ２４１ｈ、バルブ２４３ｈにより第４不活性ガス供給系が構成される。
【００２５】
第１ガス供給管２３２ａからは、例えば、シリコン原料ガス、すなわちシリコン（Ｓｉ）を含むガス（シリコン含有ガス）が、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給される。シリコン含有ガスとしては、例えばヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤ）ガスを用いることができる。なお、ＨＣＤのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガスとして供給することとなる。
【００２６】
第２ガス供給管２３２ｂからは、例えばカーボン（Ｃ）すなわち炭素を含むガス（炭素含有ガス）が、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給される。炭素含有ガスとしては、例えばプロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガスを用いることができる。また、第２ガス供給管２３２ｂからは、例えば、水素（Ｈ）を含むガス（水素含有ガス）が、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給されるようにしてもよい。水素含有ガスとしては、例えば水素（Ｈ２）ガスを用いることができる。
【００２７】
第３ガス供給管２３２ｃからは、例えば窒素（Ｎ）を含むガス（窒素含有ガス）が、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。窒素含有ガスとしては、例えばアンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。
【００２８】
第４ガス供給管２３２ｄからは、例えば酸素（Ｏ）を含むガス（酸素含有ガス）が、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、第４ノズル２４９ｄ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。酸素含有ガスとしては、例えば酸素（Ｏ２）ガスを用いることができる。
【００２９】
不活性ガス供給管２３２ｅ、２３２ｆ、２３２ｇ、２３２ｈからは、例えば窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれマスフローコントローラ２４１ｅ、２４１ｆ、２４１ｇ、２４１ｈ、バルブ２４３ｅ、２４３ｆ、２４３ｇ、２４３ｈ、ガス供給管２３２ａ、２３２ｂ、２３２ｃ、２３２ｄ、ガスノズル２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｃ、２４９ｄおよびバッファ室２３７を介して処理室２０１内に供給される。
【００３０】
なお、例えば各ガス供給管から上述のようなガスをそれぞれ流す場合、第１ガス供給系により原料ガス供給系、すなわちシリコン含有ガス供給系（シラン系ガス供給系）が構成される。また、第２ガス供給系により炭素含有ガス供給系または水素含有ガス供給系が構成される。また、第３ガス供給系により窒素含有ガス供給系が構成される。また、第４ガス供給系により酸素含有ガス供給系が構成される。なお、原料ガス供給系を、単に、原料供給系とも称する。また、炭素含有ガス、水素含有ガス、窒素含有ガス、および、酸素含有ガスを総称して反応ガスと称する場合、炭素含有ガス供給系、水素含有ガス供給系、窒素含有ガス供給系、および、酸素含有ガス供給系により反応ガス供給系が構成される。
【００３１】
バッファ室２３７内には、図２に示すように、細長い構造を有する第１の電極である第１の棒状電極２６９及び第２の電極である第２の棒状電極２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿って配設されている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、第４ノズル２４９ｄと平行に設けられている。第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって各電極を保護する保護管である電極保護管２７５により覆われることで保護されている。この第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０のいずれか一方は整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は基準電位であるアースに接続されている。この結果、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、第１の棒状電極２６９、第２の棒状電極２７０、電極保護管２７５、整合器２７２、高周波電源２７３によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。なお、プラズマ源は、後述するようにガスをプラズマで活性化させる活性化機構として機能する。
【００３２】
電極保護管２７５は、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれをバッファ室２３７の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内に挿入できる構造となっている。ここで、電極保護管２７５の内部は外気（大気）と同一雰囲気であると、電極保護管２７５にそれぞれ挿入された第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０はヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。そこで、電極保護管２７５の内部には窒素などの不活性ガスを充填あるいはパージし、酸素濃度を充分低く抑えて第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０の酸化を防止するための不活性ガスパージ機構が設けられている。
【００３３】
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されており、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。なお、ＡＰＣバルブ２４４は弁を開閉して処理室２０１内の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調節して圧力調整可能となっている開閉弁である。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、圧力センサ２４５により排気系が構成される。
【００３４】
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるようになっている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、ボートを回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通して、後述するボート２１７に接続されており、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されており、これによりボート２１７を処理室２０１内に対し搬入搬出することが可能となっている。
【００３５】
基板支持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢でかつ互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。なおボート２１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるよう構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これらを水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。
【００３６】
反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ、２４９ｂ、２４９ｃ、２４９ｄと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００３７】
制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、マスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４１ｄ、２４１ｅ、２４１ｆ、２４１ｇ、２４１ｈ、バルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｅ、２４３ｆ、２４３ｇ、２４３ｈ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、ボート回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、高周波電源２７３、整合器２７２等に接続されている。コントローラ１２１により、マスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４１ｄ、２４１ｅ、２４１ｆ、２４１ｇ、２４１ｈによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｅ、２４３ｆ、２４３ｇ、２４３ｈの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉及び圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動・停止、ボート回転機構２６７の回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５の昇降動作等の制御や、高周波電源２７３の電力供給制御、整合器２７２によるインピーダンス制御が行われる。
【００３８】
（２）基板処理工程
次に、上述の基板処理装置の処理炉を用いて半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に絶縁膜としてのシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を成膜するシーケンス例について説明する。尚、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００３９】
なお、従来のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法では、例えば、ＣＶＤ法の場合、形成する膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスを同時に供給し、また、ＡＬＤ法の場合、形成する膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスを交互に供給する。そして、ガス供給時のガス供給流量、ガス供給時間、プラズマパワーなどの供給条件を制御することによりＳｉＯ２膜やＳｉ３Ｎ４膜を形成する。それらの技術では、例えばＳｉＯ２膜を形成する場合、膜の組成比が化学量論組成であるＯ／Ｓｉ≒２となるように、また例えばＳｉ３Ｎ４膜を形成する場合、膜の組成比が化学量論組成であるＮ／Ｓｉ≒１．３３となるようにすることを目的として、供給条件を制御する。
【００４０】
これに対し、本発明の実施形態では、形成する膜の組成比が化学量論組成、または、化学量論組成とは異なる所定の組成比となるように、供給条件を制御する。例えば、形成する膜を構成する複数の元素のうち少なくとも一つの元素が他の元素よりも化学量論組成に対し過剰となるようにすることを目的として、供給条件を制御する。以下、形成する膜を構成する複数の元素の比率、すなわち、膜の組成比を制御しつつ成膜を行うシーケンス例について説明する。
【００４１】
（第１シーケンス）
まず、本実施形態の第１シーケンスについて説明する。
図３は、本実施形態の第１シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
【００４２】
本実施形態の第１シーケンスでは、ウエハ２００を収容した処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下でシリコン含有ガスを供給することで、ウエハ２００上にシリコン含有層を形成する工程と、処理容器内に炭素含有ガスを供給することで、シリコン含有層の上に炭素含有層を形成してシリコンおよび炭素を含む層を形成する工程と、処理容器内に窒素含有ガスを供給することで、シリコンおよび炭素を含む層を窒化してシリコン炭窒化層（ＳｉＣＮ層）を形成する工程と、処理容器内に酸素含有ガスを供給することで、シリコン炭窒化層を酸化してシリコン酸炭窒化層（ＳｉＯＣＮ層）を形成する工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を形成する。
【００４３】
発明者等は研究当初、ＳｉＣＮを酸化すると、ＳｉＯＣＮではなく、ＳｉＯが形成されるものと考えていた。というのは、ＳｉＣＮ中のＳｉ−Ｎ結合やＳｉ−Ｃ結合の結合力よりも、Ｓｉ−Ｏ結合の結合力の方が強いため、酸化の過程においてＳｉ−Ｏ結合が形成される際に、ＳｉＣＮ中のＳｉ−Ｎ結合、Ｓｉ−Ｃ結合が切れて、Ｓｉとの結合が切れたＣ、Ｎが脱離してしまうと考えていたからである。
【００４４】
そのため当初は、ウエハ上へのＳｉＣＮの堆積と、ＳｉＣＮ上へのＳｉＯの堆積と、を交互に繰り返し、ＳｉＣＮとＳｉＯとを交互に積層してＳｉＯＣＮを形成しようと考えていた。しかしながら、発明者等は鋭意研究を重ねた結果、ＳｉＣＮを酸化する際に、酸化力（特に、酸素含有ガスの希釈率、供給時間、分圧）をコントロールすることで、酸化により脱離してしまうＣ、Ｎを残すことができ、ＳｉＯＣＮを適正に形成できることを見出した。本発明は発明者等が得たこの知見に基づくものである。
【００４５】
以下、本実施形態の第１シーケンスを具体的に説明する。ここでは、シリコン含有ガスとしてＨＣＤガスを、炭素含有ガスとしてＣ３Ｈ６ガスを、窒素含有ガスとしてＮＨ３ガスを、酸素含有ガスとしてＯ２ガスを用い、図３のシーケンスにより、基板上に絶縁膜としてシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を形成する例について説明する。
【００４６】
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
【００４７】
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。続いて、回転機構２６７により、ボート２１７が回転されることで、ウエハ２００が回転される（ウエハ回転）。その後、後述する４つのステップを順次実行する。
【００４８】
［ステップ１］
第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａ開き、第１ガス供給管２３２ａ内にＨＣＤガスを流す。第１ガス供給管２３２ａ内を流れたＨＣＤガスは、マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＨＣＤガスは第１ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、同時にバルブ２４３ｅを開き、不活性ガス供給管２３２ｅ内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。不活性ガス供給管２３２ｅ内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスはＨＣＤガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００４９】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜１０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＨＣＤガスの供給流量は、例えば１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｅで制御するＮ２ガスの供給流量は、例えば２００〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＨＣＤガスをウエハ２００に晒す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒間の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、処理室２０１内でＣＶＤ反応が生じる程度の温度、すなわちウエハ２００の温度が、例えば３００〜６５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。なお、ウエハ２００の温度が３００℃未満となるとウエハ２００上にＨＣＤが吸着しにくくなる。また、ウエハ２００の温度が６５０℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなり、均一性が悪化しやすくなる。よって、ウエハ２００の温度は３００〜６５０℃の範囲内の温度とするのが好ましい。
【００５０】
ＨＣＤガスの供給により、ウエハ２００表面の下地膜上にシリコンを含む第１の層が形成される。すなわち、ウエハ２００上（下地膜上）に１原子層未満から数原子層のシリコン含有層としてのシリコン層（Ｓｉ層）が形成される。シリコン含有層はＨＣＤの化学吸着層であってもよい。なお、シリコンは、それ単独で固体となる元素である。ここでシリコン層とはシリコンにより構成される連続的な層の他、不連続な層やこれらが重なってできる薄膜をも含む。なお、シリコンにより構成される連続的な層を薄膜という場合もある。また、ＨＣＤの化学吸着層とはＨＣＤ分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。なお、１原子層未満の層とは不連続に形成される原子層のことを意味している。ウエハ２００上に形成されるシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ３での窒化の作用がシリコン含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なシリコン含有層の最小値は１原子層未満である。よって、シリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層とするのが好ましい。なお、ＨＣＤガスが自己分解する条件下では、ウエハ２００上にシリコンが堆積することでシリコン層が形成され、ＨＣＤガスが自己分解しない条件下では、ウエハ２００上にＨＣＤが化学吸着することでＨＣＤの化学吸着層が形成される。なお、ウエハ２００上にＨＣＤの化学吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にシリコン層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ好ましい。
【００５１】
シリコン含有層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＨＣＤガスを処理室２０１内から排除する。なお、この時バルブ２４３ｅは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＨＣＤガスを処理室２０１内から排除する効果を高める。
【００５２】
シリコン含有ガスとしては、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤ）ガスの他、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、モノシラン（ＳｉＨ４）ガス等の無機原料だけでなく、アミノシラン系のテトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２、略称：２ＤＥＡＳ）ガス、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガスなどの有機原料を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
【００５３】
［ステップ２］
ステップ１が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、第２ガス供給管２３２ｂ内にＣ３Ｈ６ガスを流す。第２ガス供給管２３２ｂ内を流れたＣ３Ｈ６ガスは、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＣ３Ｈ６ガスは第２ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂから処理室内へ供給され、排気管２３１から排気される。なお、処理室２０１内に供給されたＣ３Ｈ６ガスは熱により活性化される。この時同時にバルブ２４３ｆを開き、不活性ガス供給管２３２ｆ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスはＣ３Ｈ６ガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
【００５４】
このときＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して処理室２０１内の圧力を、例えば５０〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＣ３Ｈ６ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｆで制御するＮ２ガスの供給流量は、例えば２００〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。このとき、処理室２０１内におけるＣ３Ｈ６ガスの分圧は、６〜２９４０Ｐａの範囲内の圧力とする。Ｃ３Ｈ６ガスをウエハ２００に晒す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒間の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１と同様、ウエハ２００の温度が３００〜６５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。なお、Ｃ３Ｈ６ガスは熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する炭素含有層の形成が容易となる。
【００５５】
このとき、処理室２０１内に流しているガスは熱的に活性化されたＣ３Ｈ６ガスであり、処理室２０１内にはＨＣＤガスは流していない。したがって、Ｃ３Ｈ６ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化された状態でウエハ２００に対して供給され、このとき、ステップ１でウエハ２００上に形成されたシリコン含有層の上に１原子層未満の炭素含有層、すなわち不連続な炭素含有層が形成される。これによりシリコンおよび炭素を含む第２の層が形成される。なお、条件によってはシリコン含有層の一部とＣ３Ｈ６ガスとが反応して、シリコン含有層が改質（炭化）されてシリコンおよび炭素を含む第２の層が形成される場合もある。
【００５６】
シリコン含有層の上に形成する炭素含有層は、炭素層（Ｃ層）であってもよいし、炭素含有ガス（Ｃ３Ｈ６ガス）の化学吸着層、すなわち、Ｃ３Ｈ６が分解した物質（ＣｘＨｙ）の化学吸着層であってもよい。ここで、炭素層は炭素により構成される不連続な層とする必要がある。また、ＣｘＨｙの化学吸着層はＣｘＨｙ分子の不連続な化学吸着層とする必要がある。なお、シリコン含有層の上に形成する炭素含有層を連続的な層とした場合、例えばＣｘＨｙのシリコン含有層上への吸着状態を飽和状態として、シリコン含有層上にＣｘＨｙの連続的な化学吸着層を形成した場合、シリコン含有層の表面が全体的にＣｘＨｙの化学吸着層により覆われることとなる。この場合、第２の層の表面にシリコンが存在しなくなり、後述するステップ３での第２の層の窒化反応が困難となる。窒素はシリコンとは結合するが、炭素とは結合しないからである。後述するステップ３で所望の窒化反応を生じさせるためには、ＣｘＨｙのシリコン含有層上への吸着状態を不飽和状態として、第２の層の表面にシリコンが露出した状態とする必要がある。
【００５７】
なお、ＣｘＨｙのシリコン含有層上への吸着状態を不飽和状態とするには、ステップ２における処理条件を上述の処理条件とすればよいが、さらにステップ２における処理条件を次の処理条件とすることで、ＣｘＨｙのシリコン含有層上への吸着状態を不飽和状態とすることが容易となる。
【００５８】
ウエハ温度：５００〜６３０℃
処理室内圧力：１３３〜２６６６Ｐａ
Ｃ３Ｈ６ガス分圧：６７〜２８２０Ｐａ
Ｃ３Ｈ６ガス供給流量：１０００〜５０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量：３００〜１０００ｓｃｃｍ
Ｃ３Ｈ６ガス供給時間：６〜１００秒
【００５９】
その後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを閉じて、Ｃ３Ｈ６ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは炭素含有層形成に寄与した後のＣ３Ｈ６ガスを処理室２０１内から排除する。なお、この時バルブ２４３ｆは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは炭素含有層形成に寄与した後のＣ３Ｈ６ガスを処理室２０１内から排除する効果を高める。
【００６０】
炭素含有ガスとしては、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガス以外に、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガスやエチレン（Ｃ２Ｈ４）ガス等を用いてもよい。
【００６１】
［ステップ３］
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第３ガス供給管２３２ｃ内にＮＨ３ガスを流す。第３ガス供給管２３２ｃ内を流れたＮＨ３ガスは、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたＮＨ３ガスは第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、処理室２０１内に供給されたＮＨ３ガスは熱により活性化される。この時同時にバルブ２４３ｇを開き不活性ガス供給管２３２ｇ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスはＮＨ３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００６２】
ＮＨ３ガスを熱で活性化して流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して処理室２０１内の圧力を、例えば５０〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｃで制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｇで制御するＮ２ガスの供給流量は、例えば２００〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。このとき、処理室２０１内におけるＮＨ３ガスの分圧は、６〜２９４０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＮＨ３ガスにウエハ２００を晒す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒間の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１と同様、ウエハ２００の温度が３００〜６５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。ＮＨ３ガスは反応温度が高く、上記のようなウエハ温度では反応しづらいので、処理室２０１内の圧力を上記のような比較的高い圧力とすることにより熱的に活性化することを可能としている。なお、ＮＨ３ガスは熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する窒化をソフトに行うことができる。
【００６３】
このとき、処理室２０１内に流しているガスは熱的に活性化されたＮＨ３ガスであり、処理室２０１内にはＨＣＤガスもＣ３Ｈ６ガスも流していない。したがって、ＮＨ３ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化されたＮＨ３ガスは、ステップ２でウエハ２００上に形成された第２の層としてのシリコンおよび炭素を含む層の一部と反応する。これにより第２の層はノンプラズマで熱的に窒化されて、シリコン、炭素および窒素を含む第３の層、すなわち、シリコン炭窒化層（ＳｉＣＮ層）へと変化させられる（改質される）。
【００６４】
このとき、第２の層の窒化反応は飽和させないようにする。例えばステップ１で数原子層のシリコン層を形成し、ステップ２で１原子層未満の炭素含有層を形成した場合は、その表面層（表面の１原子層）の一部を窒化させる。すなわち、その表面層のうちの窒化が生じ得る領域（シリコンが露出した領域）の一部もしくは全部を窒化させる。この場合、第２の層の全体を窒化させないように、第２の層の窒化反応が不飽和となる条件下で窒化を行う。なお、条件によっては第２の層の表面層から下の数層を窒化させることもできるが、その表面層だけを窒化させる方が、シリコン酸炭窒化膜の組成比の制御性を向上させることができ好ましい。また、例えばステップ１で１原子層または１原子層未満のシリコン層を形成し、ステップ２で１原子層未満の炭素含有層を形成した場合も、同様にその表面層の一部を窒化させる。この場合も、第２の層の全体を窒化させないように、第２の層の窒化反応が不飽和となる条件下で窒化を行う。
【００６５】
なお、第２の層の窒化反応を不飽和とするには、ステップ３における処理条件を上述の処理条件とすればよいが、さらにステップ３における処理条件を次の処理条件とすることで、第２の層の窒化反応を不飽和とすることが容易となる。
【００６６】
ウエハ温度：５００〜６３０℃
処理室内圧力：１３３〜２６６６Ｐａ
ＮＨ３ガス分圧：６７〜２８２０Ｐａ
ＮＨ３ガス供給流量：１０００〜５０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量：３００〜１０００ｓｃｃｍ
ＮＨ３ガス供給時間：６〜１００秒
【００６７】
その後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを閉じて、ＮＨ３ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは窒化に寄与した後のＮＨ３ガスを処理室２０１内から排除する。なお、この時バルブ２４３ｇは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは窒化に寄与した後のＮＨ３ガスを処理室２０１内から排除する効果を高める。
【００６８】
窒素含有ガスとしては、アンモニア（ＮＨ３）ガス以外に、ジアジン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等を用いてもよい。
【００６９】
［ステップ４］
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄ、第４不活性ガス供給管２３２ｈのバルブ２４３ｈを開き、第４ガス供給管２３２ｄ内にＯ２ガスを流し、第４不活性ガス供給管２３２ｈ内にＮ２ガスを流す。第４不活性ガス供給管２３２ｈ内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｈにより流量調整される。第４ガス供給管２３２ｄ内を流れたＯ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整される。流量調整されたＯ２ガスは流量調整されたＮ２ガスと第４ガス供給管２３２ｄ内で混合されて、第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄからバッファ室２３７内に供給される。このとき、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間には高周波電力を印加しない。これにより、バッファ室２３７内に供給されたＯ２ガスは熱で活性化されて、ガス供給孔２５０ｅからウエハ２００に向けて処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電力を印加して、バッファ室２３７内に供給されたＯ２ガスをプラズマで活性化させることもできる。
【００７０】
Ｏ２ガスを熱で活性化して流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して処理室２０１内の圧力を、例えば１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｄで制御するＯ２ガスの供給流量は、例えば１００〜５０００ｓｃｃｍ（０．１〜５ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｈで制御するＮ２ガスの供給流量は、例えば２００〜２０００ｓｃｃｍ（０．２〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。このとき、処理室２０１内におけるＯ２ガスの分圧は、６〜２９４０Ｐａの範囲内の圧力とする。Ｏ２ガスにウエハ２００を晒す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒間の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１〜３と同様、ウエハ２００の温度が３００〜６５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。Ｏ２ガスは上記のような条件下で熱的に活性化される。なお、Ｏ２ガスは熱で活性化させて供給した方が、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する酸化をソフトに行うことができる。
【００７１】
このとき、処理室２０１内に流しているガスは熱的に活性化されたＯ２ガスであり、処理室２０１内にはＨＣＤガスもＣ３Ｈ６ガスもＮＨ３ガスも流していない。したがって、Ｏ２ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化されたＯ２ガスは、ステップ３でウエハ２００上に形成された第３の層としてのＳｉＣＮ層の少なくとも一部と反応する。これによりＳｉＣＮ層はノンプラズマで熱的に酸化されて、シリコン、炭素、窒素および酸素を含む第４の層、すなわち、シリコン酸炭窒化層（ＳｉＯＣＮ層）へと変化させられる（改質される）。
【００７２】
このとき、ＳｉＣＮ層の酸化反応は飽和させないようにする。例えばステップ１〜３で数原子層のＳｉＣＮ層を形成した場合は、その表面層（表面の１原子層）の少なくとも一部を酸化させる。この場合、ＳｉＣＮ層の全体を酸化させないように、ＳｉＣＮ層の酸化反応が不飽和となる条件下で酸化を行う。なお、条件によってはＳｉＣＮ層の表面層から下の数層を酸化させることもできるが、その表面層だけを酸化させる方が、ＳｉＯＣＮ膜の組成比の制御性を向上させることができ好ましい。また、例えばステップ１〜３で１原子層または１原子層未満のＳｉＣＮ層を形成した場合も、同様にその表面層の一部を酸化させる。この場合も、ＳｉＣＮ層の全体を酸化させないように、ＳｉＣＮ層の酸化反応が不飽和となる条件下で酸化を行う。
【００７３】
なお、ＳｉＣＮ層（第３の層）の酸化反応を不飽和とするには、ステップ４における処理条件を上述の処理条件とすればよいが、さらにステップ４における処理条件を次の処理条件とすることで、ＳｉＣＮ層の酸化反応を不飽和とすることが容易となる。
【００７４】
ウエハ温度：５００〜６３０℃
処理室内圧力：１３３〜２６６６Ｐａ
Ｏ２ガス分圧：６７〜２８２０Ｐａ
Ｏ２ガス供給流量：１０００〜５０００ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス供給流量：３００〜１０００ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス供給時間：６〜１００秒
【００７５】
その後、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを閉じて、Ｏ２ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは酸化に寄与した後のＯ２ガスを処理室２０１内から排除する。この時バルブ２４３ｈは開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは酸化に寄与した後のＯ２ガスを処理室２０１内から排除する効果を高める。
【００７６】
酸素含有ガスとしては、酸素（Ｏ２）ガス以外に、水蒸気（Ｈ２Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス、オゾン（Ｏ３）ガス、Ｈ２ガス＋Ｏ２ガス、Ｈ２ガス＋Ｏ３ガス等を用いてもよい。
【００７７】
上述したステップ１〜４を１サイクルとして、このサイクルを１回以上行うことにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン、炭素、窒素および酸素を含む薄膜、すなわち、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。
【００７８】
このとき、各ステップにおける処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＯＣＮ層における各元素成分、すなわちシリコン成分、酸素成分、炭素成分、窒素成分の割合、すなわち、シリコン濃度、酸素濃度、炭素濃度、窒素濃度を調整することができ、ＳｉＯＣＮ膜の組成比を制御することができる。
【００７９】
なお、上述したステップ１〜３を１セットとしてこのセットを１回以上行った後、ステップ４を行い、これを１サイクルとして、このサイクルを１回以上行うことにより、ウエハ２００上に所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜を成膜するようにしてもよい。
【００８０】
すなわち、ウエハ２００を収容した処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下でシリコン含有ガス（ＨＣＤガス）を供給することで、ウエハ２００上にシリコン含有層を形成する工程（ステップ１）と、処理容器内に炭素含有ガス（Ｃ３Ｈ６ガス）を供給することで、シリコン含有層の上に炭素含有層を形成してシリコンおよび炭素を含む層を形成する工程（ステップ２）と、処理容器内に窒素含有ガス（ＮＨ３ガス）を供給することで、シリコンおよび炭素を含む層を窒化してシリコン炭窒化層を形成する工程（ステップ３）と、を１セットとしてこのセットを所定回数（ｍ回）行うことで所定厚さのシリコン炭窒化層（ＳｉＣＮ層）を形成する工程と、
処理容器内に酸素含有ガス（Ｏ２ガス）を供給することで、所定厚さのシリコン炭窒化層を酸化してシリコン酸炭窒化層（ＳｉＯＣＮ層）を形成する工程（ステップ４）と、
を１サイクルとして、このサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を形成するようにしてもよい。この場合においても、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。
【００８１】
図４に、上述したステップ１〜３を１セットとしてこのセットを２回行った後、ステップ４を行い、これを１サイクルとして、このサイクルをｎ回行うことにより、ウエハ２００上に所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜を成膜する例を示す。
【００８２】
このように、上述したステップ１〜３を１セットとしてこのセットを所定回数行った後、ステップ４を行い、これを１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うようにすることで、ＳｉＯＣＮ膜の酸素成分に対するシリコン成分、炭素成分および窒素成分の割合を適正に（リッチな方向に）制御できることとなり、ＳｉＯＣＮ膜の組成比の制御性をより向上させることができるようになる。また、セット数を増やすことで、１サイクルあたりに形成するＳｉＣＮ層の層数をセット数の数だけ増やすことができ、サイクルレートを向上させることが可能となる。また、これにより、成膜レートを向上させることもできる
ようになる。
【００８３】
所定組成を有する所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜を形成する成膜処理がなされると、Ｎ２等の不活性ガスが処理室２０１内へ供給され、排気されることで処理室２０１内が不活性ガスでパージされる（ガスパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【００８４】
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンローディング）される。その後、処理済のウエハ２００はボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
【００８５】
（第２シーケンス）
次に、本実施形態の第２シーケンスについて説明する。
図５は、本実施形態の第２シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
【００８６】
本実施形態の第２シーケンスでは、ウエハ２００を収容した処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下でシリコン含有ガスを供給することで、ウエハ２００上にシリコン含有層を形成する工程と、処理容器内に炭素含有ガスを供給することで、シリコン含有層の上に炭素含有層を形成してシリコンおよび炭素を含む第１の層を形成する工程と、処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下でシリコン含有ガスを供給することで、シリコンおよび炭素を含む第１の層の上に更にシリコン含有層を形成してシリコンおよび炭素を含む第２の層を形成する工程と、処理容器内に窒素含有ガスを供給することで、シリコンおよび炭素を含む第２の層を窒化してシリコン炭窒化層（ＳｉＣＮ層）を形成する工程と、処理容器内に酸素含有ガスを供給することで、シリコン炭窒化層を酸化してシリコン酸炭窒化層（ＳｉＯＣＮ層）を形成する工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を形成する。
【００８７】
以下、本実施形態の第２シーケンスを具体的に説明する。ここでは、シリコン含有ガスとしてＨＣＤガスを、炭素含有ガスとしてＣ３Ｈ６ガスを、窒素含有ガスとしてＮＨ３ガスを、酸素含有ガスとしてＯ２ガスを用い、図５のシーケンスにより、基板上に絶縁膜としてシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を形成する例について説明する。
【００８８】
ウエハチャージ、ボートロード、圧力調整、温度調整、ウエハ回転までは、第１シーケンスと同様に行う。その後、後述する５つのステップを順次実行する。
【００８９】
［ステップ１］
ステップ１は第１シーケンスのステップ１と同様に行う。すなわち、ステップ１での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ１でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＨＣＤガスの供給により、ウエハ２００上にシリコン含有層（第１の層）を形成する。
【００９０】
［ステップ２］
ステップ２は第１シーケンスのステップ２と同様に行う。すなわち、ステップ２での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ２でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＣ３Ｈ６ガスの供給により、シリコン含有層の上に炭素含有層を形成してシリコンおよび炭素を含む第１の層（第２の層）を形成する。
【００９１】
［ステップ３］
ステップ３は第１シーケンスのステップ１と同様に行う。すなわち、ステップ３での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ１でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＨＣＤガスの供給により、シリコンおよび炭素を含む第１の層の上に更にシリコン含有層を形成してシリコンおよび炭素を含む第２の層（第３の層）を形成する。
【００９２】
［ステップ４］
ステップ４は第１シーケンスのステップ３と同様に行う。すなわち、ステップ４での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ３でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＮＨ３ガスの供給により、シリコンおよび炭素を含む第２の層を窒化してＳｉＣＮ層（第４の層）を形成する。
【００９３】
［ステップ５］
ステップ５は第１シーケンスのステップ４と同様に行う。すなわち、ステップ５での処理条件、生じさせる反応、形成する層等は、第１シーケンスにおけるステップ４でのそれらと同様である。すなわち、このステップでは、処理室２０１内へのＯ２ガスの供給により、ＳｉＣＮ層を酸化してＳｉＯＣＮ層（第５の層）を形成する。
【００９４】
上述したステップ１〜５を１サイクルとして、このサイクルを１回以上行うことにより、ウエハ２００上に所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜を成膜することができる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。
【００９５】
このとき、各ステップにおける処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＯＣＮ層における各元素成分、すなわちシリコン成分、酸素成分、炭素成分、窒素成分の割合、すなわち、シリコン濃度、酸素濃度、炭素濃度、窒素濃度を調整することができ、ＳｉＯＣＮ膜の組成比を制御することができる。
【００９６】
なお、上述したステップ１〜４を１セットとしてこのセットを１回以上行った後、ステップ５を行い、これを１サイクルとして、このサイクルを１回以上行うことにより、ウエハ２００上に所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜を成膜するようにしてもよい。
【００９７】
すなわち、ウエハ２００を収容した処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下でシリコン含有ガス（ＨＣＤガス）を供給することで、ウエハ２００上にシリコン含有層を形成する工程（ステップ１）と、処理容器内に炭素含有ガス（Ｃ３Ｈ６ガス）を供給することで、シリコン含有層の上に炭素含有層を形成してシリコンおよび炭素を含む第１の層を形成する工程（ステップ２）と、処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下でシリコン含有ガス（ＨＣＤガス）を供給することで、シリコンおよび炭素を含む第１の層の上に更にシリコン含有層を形成してシリコンおよび炭素を含む第２の層を形成する工程（ステップ３）と、処理容器内に窒素含有ガス（ＮＨ３ガス）を供給することで、シリコンおよび炭素を含む第２の層を窒化してシリコン炭窒化層を形成する工程（ステップ４）と、を１セットとしてこのセットを所定回数（ｍ回）行うことで所定厚さのシリコン炭窒化層（ＳｉＣＮ層）を形成する工程と、
処理容器内に酸素含有ガス（Ｏ２ガス）を供給することで、所定厚さのシリコン炭窒化層を酸化してシリコン酸炭窒化層（ＳｉＯＣＮ層）を形成する工程（ステップ５）と、
を１サイクルとして、このサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を形成するようにしてもよい。この場合においても、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。
【００９８】
図６に、上述したステップ１〜４を１セットとしてこのセットを２回行った後、ステップ５を行い、これを１サイクルとして、このサイクルをｎ回行うことにより、ウエハ２００上に所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜を成膜する例を示す。
【００９９】
このように、上述したステップ１〜４を１セットとしてこのセットを所定回数行った後、ステップ５を行い、これを１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うようにすることで、ＳｉＯＣＮ膜の酸素成分に対するシリコン成分、炭素成分および窒素成分の割合を適正に制御できることとなり、ＳｉＯＣＮ膜の組成比の制御性をより向上させることができるようになる。また、セット数を増やすことで、１サイクルあたりに形成するＳｉＣＮ層の層数をセット数の数だけ増やすことができ、サイクルレートを向上させることが可能となる。また、これにより、成膜レートを向上させることもできるようになる。
【０１００】
なお、第１シーケンスでは、１サイクルあたりにＨＣＤガスを少なくとも１回供給しており（ステップ１）、１サイクルあたりに少なくとも１層分のシリコン層を形成している。
【０１０１】
これに対して第２シーケンスでは、１サイクルあたりにＨＣＤガスを少なくとも２回供給しており（ステップ１、３）、１サイクルあたりに少なくとも２層分のシリコン層を形成することができる。すなわち、第２シーケンスによれば、第１シーケンスと比較して、１サイクルあたりに吸着・堆積させるシリコンの量を多くすることができ（２倍以上とすることができ）、サイクルレートをより向上させることが可能となる。
【０１０２】
また、第１シーケンスでは、ステップ２においてＣ３Ｈ６ガスを与えシリコン層の上に、炭素（Ｃ）すなわちＣｘＨｙを吸着させており、このときＳｉ−Ｃ結合が形成される。その後に、ステップ３において窒素（Ｎ）すなわちＮＨ３ガスを与えると、ＣとＮはＳｉを取り合うので、Ｓｉ−Ｃ結合の一部がＳｉ−Ｎ結合に置換され、Ｃが脱離してしまうことがある。その結果、第１シーケンスでは、ＳｉＣＮ膜中へのカーボン取り込み量、すなわちＳｉＣＮ膜中の炭素濃度が減少してしまうことがある。
【０１０３】
これに対して第２シーケンスによれば、ステップ２においてＣ３Ｈ６ガスを与えシリコン層の上に炭素（Ｃ）すなわちＣｘＨｙを吸着させ、ステップ３においてさらにシリコン（Ｓｉ）を吸着・堆積させているので、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合が形成される確率が高くなる。その後に、ステップ４において窒素（Ｎ）すなわちＮＨ３ガスが与えられても、Ｎによるアタックが、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合を形成しているＳｉによりブロックされることで、Ｃが脱離しにくくなり、Ｃを残留させ易くなる。その結果として、ＳｉＣＮ膜中へのカーボン取り込み量、すなわちＳｉＣＮ膜中の炭素濃度を向上させることが可能となる。
【０１０４】
また、第１シーケンスでは、ステップ２におけるシリコン層上へのＣｘＨｙの吸着、および、ステップ３におけるＮＨ３ガスによる第２の層の窒化を、いずれも不飽和で止める必要がある。仮にステップ３におけるＮＨ３ガスによる第２の層の窒化を飽和させると、Ｃの脱離量が多くなり、ＳｉＣＮ膜中の炭素濃度が極めて低くなってしまう。
【０１０５】
これに対して第２シーケンスによれば、上述のように、ステップ２においてシリコン層の上にＣｘＨｙを吸着させ、ステップ３においてさらにシリコン（Ｓｉ）を吸着・堆積させているので、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合が形成される確率が高くなり、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合を形成しているＳｉがステップ４におけるＮのアタックに対するＣのブロック層として働くこととなる。これにより、ステップ４におけるＮＨ３ガスによる第３の層の窒化については飽和領域を使うことが可能となる。すなわち、Ｃの脱離を抑制しつつ窒化力を高め、より均一な窒化処理が可能となる。その結果として、ＳｉＣＮ膜のウエハ面内膜厚均一性を向上させることが可能となる。
【０１０６】
所定組成を有する所定膜厚のＳｉＯＣＮ膜を形成する成膜処理がなされると、ガスパージ、不活性ガス置換、大気圧復帰、ボートアンロード、ウエハディスチャージが、第１シーケンスと同様に行われる。
【０１０７】
（３）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。
【０１０８】
本実施形態によれば、第１シーケンスにおいて、ステップ１〜４をこの順番で順次実行するか、ステップ１〜３を１セットとしてこのセットを１回以上行った後にステップ４を行うようにしたので、所定の組成及び膜厚を有するＳｉＯＣＮ膜を成膜することができる。また、第２シーケンスにおいて、ステップ１〜５をこの順番で順次実行するか、ステップ１〜４を１セットとしてこのセットを１回以上行った後にステップ５を行うようにしたので、所定の組成及び膜厚を有するＳｉＯＣＮ膜を成膜することができる。
【０１０９】
なお、各シーケンスにおいて各ステップを行う順番を変えた場合、例えば第１シーケンスにおいて、各ステップを、ステップ１、ステップ２、ステップ４、ステップ３の順に実行した場合、ＳｉＯＣＮ膜が得られないことを確認した。また、第２シーケンスにおいて、各ステップを、ステップ１、ステップ２、ステップ３、ステップ５、ステップ４の順に実行した場合も、ＳｉＯＣＮ膜が得られないことを確認した。これは、Ｓｉ−Ｎ結合の結合力よりも、Ｓｉ−Ｏ結合の結合力の方が強く、シリコンおよび炭素を含む層を窒化した後に酸化することはできるが、シリコンおよび炭素を含む層を酸化した後ではＳｉ−Ｏ結合が形成されることから、その状態でＮＨ３ガスを流してもＳｉ−Ｏ結合を切ることはできず、すなわち、Ｓｉ−Ｎ結合を形成することはできず、窒化することができなくなるからである。なお、シリコンおよび炭素を含む層を酸化した後では、バッファ室内でプラズマ源によりＮＨ３ガスをプラズマで活性化させて供給した場合においても、窒化することができず、ＳｉＯＣＮ膜が得られないことを確認した。これらのことから、シリコンおよび炭素を含む層を酸化した後に窒化してもＳｉＯＣＮ膜は得られず、ＳｉＯＣＮ膜を得るには、シリコンおよび炭素を含む層を窒化した後に酸化する必要があることが判明した。
【０１１０】
また、本実施形態によれば、第１シーケンスおよび第２シーケンスのいずれにおいても優れたウエハ面内膜厚均一性を有するＳｉＯＣＮ膜を形成することができる。そして、本実施形態の第１シーケンスまたは第２シーケンスにより形成したＳｉＯＣＮ膜を絶縁膜として用いた場合、ＳｉＯＣＮ膜の面内で均質な性能を提供することが可能となり、半導体装置の性能向上や生産歩留りの向上に貢献することが可能となる。
【０１１１】
また、本実施形態によれば、各シーケンスの各ステップにおける処理室内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＳｉＯＣＮ膜における各元素成分、すなわちシリコン成分、酸素成分、炭素成分、窒素成分の割合、すなわち、シリコン濃度、酸素濃度、炭素濃度、窒素濃度を調整することができ、ＳｉＯＣＮ膜の組成比を制御することができる。
【０１１２】
ところで、従来のＣＶＤ法の場合、形成する薄膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスを同時に供給する。この場合、形成する薄膜の組成比を制御するには、例えばガス供給時のガス供給流量比を制御することが考えられる。なお、この場合にガス供給時の基板温度、処理室内圧力、ガス供給時間などの供給条件を制御しても形成する薄膜の組成比を制御することはできない。
【０１１３】
また、ＡＬＤ法の場合、形成する薄膜を構成する複数の元素を含む複数種類のガスを交互に供給する。この場合、形成する薄膜の組成比を制御するには、例えば各ガス供給時のガス供給流量、ガス供給時間を制御することが考えられる。なお、ＡＬＤ法の場合、原料ガスの供給は、原料ガスの基板表面上への吸着飽和を目的としているため、処理室内の圧力制御が必要ではない。すなわち原料ガスの吸着飽和は、反応温度に対して原料ガスが吸着する所定圧力以下で生じ、処理室内の圧力をその所定圧力以下としさえすれば、どのような圧力値としても原料ガスの吸着飽和を実現できる。そのため通常、ＡＬＤ法により成膜する場合、処理室内の圧力はガス供給量に対する基板処理装置の排気能力に任せた圧力となっている。処理室内圧力を変化させるようにする場合、原料ガスの基板表面上への化学吸着を阻害したり、ＣＶＤ反応に近づくことも考えられ、ＡＬＤ法による成膜を適切に行うことができなくなる。またＡＬＤ法により所定の膜厚の薄膜を形成するためにはＡＬＤ反応（吸着飽和，表面反応）を繰り返し行うため、それぞれのＡＬＤ反応が飽和するまでそれぞれのＡＬＤ反応を十分に行わなければ、堆積が不十分となり、十分な堆積速度が得られなくなってしまうことも考えられる。よって、ＡＬＤ法の場合、処理室内の圧力制御により薄膜の組成比を制御することは考えにくい。
【０１１４】
これに対し、本実施形態では、いずれのシーケンスにおいても、各ステップにおける処理室内の圧力やガス供給時間を制御することにより、薄膜組成比を制御するようにしている。なお、好ましくは、処理室内の圧力、または、圧力およびガス供給時間を制御することにより、薄膜組成比を制御するのがよい。
【０１１５】
各ステップにおける処理室内の圧力を制御することにより、薄膜の組成比を制御する場合、異なる基板処理装置間での機差の影響を少なくすることができる。すなわち、異なる基板処理装置間でも、同様な制御により、同様に薄膜の組成比を制御することが可能となる。この場合に、各ステップにおけるガス供給時間をも制御するようにすれば、薄膜の組成比を微調整でき、薄膜の組成比制御の制御性を上げることができる。また、各ステップにおける処理室内の圧力を制御することにより、成膜レートを上げつつ、薄膜の組成比を制御することも可能となる。すなわち、処理室内の圧力を制御することにより、例えば各シーケンスにおけるステップ１で形成するシリコン含有層の成長レートを上げつつ、薄膜の組成比を制御することも可能となる。このように、本実施形態によれば、異なる基板処理装置間でも、同様な制御により、同様に薄膜の組成比を制御できるだけでなく、薄膜の組成比制御の制御性を上げることもでき、さらには成膜レート、すなわち生産性を向上させることもできる。
【０１１６】
一方、例えばＡＬＤ法による成膜において、各ステップにおけるガス供給流量やガス供給時間を制御することにより、薄膜の組成比を制御する場合、異なる基板処理装置間での機差の影響が大きくなる。すなわち、異なる基板処理装置間で、同様な制御を行っても、同様に薄膜の組成比を制御することができなくなる。例えば、異なる基板処理装置間で、ガス供給流量、ガス供給時間を同じ流量値、時間に設定した場合であっても、機差により処理室内の圧力は同じ圧力値にはならない。よって、この場合、処理室内の圧力が基板処理装置毎に変わり、所望の組成比制御を異なる基板処理装置間で同様に行うことができなくなる。さらには、処理室内の圧力が基板処理装置毎に変わることで、原料ガスの基板表面上への化学吸着を阻害したり、ＣＶＤ反応に近づくことも考えられ、ＡＬＤ法による成膜を適切に行うことができなくなる場合もある。
【０１１７】
また、本実施形態によれば、所定組成のシリコン酸炭窒化膜を成膜することができるので、エッチング耐性、誘電率、絶縁耐性を制御することが可能となり、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）よりも誘電率が低く、エッチング耐性に優れ、絶縁耐性に優れたシリコン絶縁膜を形成することが可能となる。
【０１１８】
また、本実施形態の第１シーケンスのステップ２〜４や、第２シーケンスのステップ２、ステップ４〜５では、処理室２０１内に供給するＣ３Ｈ６ガス、ＮＨ３ガス、Ｏ２ガスはそれぞれ熱で活性化させてウエハ２００表面に供給するようにしている。これにより、上述の反応をそれぞれソフトに生じさせることができ、炭素含有層の形成、窒化処理、酸化処理を制御性よく容易に行うことが可能となる。
【０１１９】
また、本実施形態の手法により形成したシリコン絶縁膜を、サイドウォールスペーサとして使用することにより、リーク電流が少なく、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。
【０１２０】
また、本実施形態の手法により形成したシリコン絶縁膜を、エッチストッパーとして使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。
【０１２１】
また、本実施形態によれば、プラズマを用いず、理想的量論比のシリコン絶縁膜を形成することができる。また、プラズマを用いずシリコン絶縁膜を形成できることから、例えばＤＰＴのＳＡＤＰ膜等、プラズマダメージを懸念する工程への適応も可能となる。
【０１２２】
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【０１２３】
例えば、処理室２０１内にバッファ室２３７を設けず、第４ノズル２４９ｄから処理室２０１内にＯ２ガスを直接に供給するようにしてもよい。この場合、第４ノズル２４９ｄのガス供給孔２５０ｄを反応管２０３の中心側に向けることで、第４ノズル２４９ｄからＯ２ガスがウエハ２００に向けて直接に供給されるようにすることも可能である。また、第４ノズル２４９ｄを設けず、バッファ室２３７のみを設けるようにしてもよい。
【０１２４】
また、例えば、処理室２０１内に供給するＣ３Ｈ６ガス、ＮＨ３ガス、Ｏ２ガスはそれぞれ熱で活性化させる場合に限らず、例えばプラズマを用いて活性化させるようにしてもよい。この場合、例えば、上述のプラズマ発生器としてのプラズマ源を用いて各ガスをプラズマ励起するようにしてもよい。
【０１２５】
また、例えば、第１シーケンスのステップ４、第２シーケンスのステップ５においては、酸素含有ガスと一緒に水素含有ガスを供給するようにしてもよい。大気圧未満の圧力（減圧）雰囲気下にある処理容器内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給すると、処理容器内で酸素含有ガスと水素含有ガスとが反応し酸素を含む酸化種（原子状酸素等）が生成され、この酸化種により各層を酸化することができる。この場合、酸素含有ガス単体で酸化するよりも高い酸化力にて酸化を行うことができる。この酸化処理はノンプラズマの減圧雰囲気下で行われる。水素含有ガスとしては、例えば水素（Ｈ２）ガスを用いることができる。この場合、上述の水素含有ガス供給系を用いることができる。
【０１２６】
また例えば、上述の実施形態では、絶縁膜として半導体元素であるシリコンを含むＳｉＯＣＮ膜（半導体絶縁膜）を形成する例について説明したが、本発明は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等の金属元素を含む金属酸炭窒化膜（金属絶縁膜）を形成する場合にも適用することができる。
【０１２７】
例えば、本発明は、チタン酸炭窒化膜（ＴｉＯＣＮ膜）、ジルコニウム酸炭窒化膜（ＺｒＯＣＮ膜）、ハフニウム酸炭窒化膜（ＨｆＯＣＮ膜）、タンタル酸炭窒化膜（ＴａＯＣＮ膜）、アルミニウム酸炭窒化膜（ＡｌＯＣＮ膜）、モリブデン酸炭窒化膜（ＭｏＯＣＮ膜）、ガリウム酸炭窒化膜（ＧａＯＣＮ膜）、ゲルマニウム酸炭窒化膜（ＧｅＯＣＮ膜）や、これらを組み合わせたり、混合させたりした金属酸炭窒化膜を形成する場合にも適用することができる。
【０１２８】
この場合、上述の実施形態におけるシリコン原料ガスの代わりに、チタン原料ガス、ジルコニウム原料ガス、ハフニウム原料ガス、タンタル原料ガス、アルミニウム原料ガス、モリブデン原料ガス、ガリウム原料ガス、ゲルマニウム原料ガスを用い、上述の実施形態と同様なシーケンス（第１シーケンスおよび第２シーケンス）により成膜を行うことができる。
【０１２９】
すなわち、この場合、例えば、第１シーケンスにおいては、ウエハを収容した処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下で金属元素を含む原料ガスを供給することで、ウエハ上に金属元素含有層を形成する工程（ステップ１）と、処理容器内に炭素含有ガスを供給することで、金属元素含有層の上に炭素含有層を形成して金属元素および炭素を含む層を形成する工程（ステップ２）と、処理容器内に窒素含有ガスを供給することで、金属元素および炭素を含む層を窒化して金属炭窒化層を形成する工程（ステップ３）と、処理容器内に酸素含有ガスを供給することで、金属炭窒化層を酸化して金属酸炭窒化層を形成する工程（ステップ４）と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ上に所定膜厚の金属酸炭窒化膜を形成する。
【０１３０】
この場合も、上述の実施形態と同様、ステップ１〜３を１セットとしてこのセットを１回以上行った後、ステップ４を行い、これを１サイクルとして、このサイクルを１回以上行うことにより、ウエハ上に所定膜厚の金属酸炭窒化膜を成膜するようにしてもよい。
【０１３１】
すなわち、ウエハを収容した処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下で金属元素を含む原料ガスを供給することで、ウエハ上に金属元素含有層を形成する工程（ステップ１）と、処理容器内に炭素含有ガスを供給することで、金属元素含有層の上に炭素含有層を形成して金属元素および炭素を含む層を形成する工程（ステップ２）と、処理容器内に窒素含有ガスを供給することで、金属元素および炭素を含む層を窒化して金属炭窒化層を形成する工程（ステップ３）と、を１セットとしてこのセットを所定回数（ｍ回）行うことで所定厚さの金属炭窒化層を形成する工程と、
処理容器内に酸素含有ガスを供給することで、所定厚さの金属炭窒化層を酸化して金属酸炭窒化層を形成する工程（ステップ４）と、
を１サイクルとして、このサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ上に所定膜厚の金属酸炭窒化膜を形成するようにしてもよい。
【０１３２】
また、この場合、例えば、第２シーケンスにおいては、ウエハを収容した処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下で金属元素を含む原料ガスを供給することで、ウエハ上に金属元素含有層を形成する工程（ステップ１）と、処理容器内に炭素含有ガスを供給することで、金属元素含有層の上に炭素含有層を形成して金属元素および炭素を含む第１の層を形成する工程（ステップ２）と、処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下で金属元素を含む原料ガスを供給することで、金属元素および炭素を含む第１の層の上に更に金属元素含有層を形成して、金属元素および炭素を含む第２の層を形成する工程（ステップ３）と、処理容器内に窒素含有ガスを供給することで、金属元素および炭素を含む第２の層を窒化して金属炭窒化層を形成する工程（ステップ４）と、処理容器内に酸素含有ガスを供給することで、金属炭窒化層を酸化して金属酸炭窒化層を形成する工程（ステップ５）と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ上に所定膜厚の金属酸炭窒化膜を形成する。
【０１３３】
この場合も、上述の実施形態と同様、ステップ１〜４を１セットとしてこのセットを１回以上行った後、ステップ５を行い、これを１サイクルとして、このサイクルを１回以上行うことにより、ウエハ上に所定膜厚の金属酸炭窒化膜を成膜するようにしてもよい。
【０１３４】
すなわち、ウエハを収容した処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下で金属元素を含む原料ガスを供給することで、ウエハ上に金属元素含有層を形成する工程（ステップ１）と、処理容器内に炭素含有ガスを供給することで、金属元素含有層の上に炭素含有層を形成して金属元素および炭素を含む第１の層を形成する工程（ステップ２）と、処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下で金属元素を含む原料ガスを供給することで、金属元素および炭素を含む第１の層の上に更に金属元素含有層を形成して、金属元素および炭素を含む第２の層を形成する工程（ステップ３）と、処理容器内に窒素含有ガスを供給することで、金属元素および炭素を含む第２の層を窒化して金属炭窒化層を形成する工程（ステップ４）と、を１セットとしてこのセットを所定回数（ｍ回）行うことで所定厚さの金属炭窒化層を形成する工程と、
処理容器内に酸素含有ガスを供給することで、所定厚さの金属炭窒化層を酸化して金属酸炭窒化層を形成する工程（ステップ５）と、
を１サイクルとして、このサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ上に所定膜厚の金属酸炭窒化膜を形成するようにしてもよい。
【０１３５】
例えば、金属酸炭窒化膜としてＴｉＯＣＮ膜を形成する場合は、Ｔｉを含む原料として、テトラキスエチルメチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称：ＴＥＭＡＴ）、テトラキスジメチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＴ）、テトラキスジエチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：ＴＤＥＡＴ）などの有機原料や、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ４）などの無機原料を用いることができる。炭素含有ガスや窒素含有ガスや酸素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができるが、ウエハ温度は、例えば１００〜５００℃の範囲内の温度、処理室内圧力は、例えば１〜１０００Ｐａの範囲内の圧力とするのがより好ましい。
【０１３６】
また例えば、金属酸炭窒化膜としてＺｒＯＣＮ膜を形成する場合は、Ｚｒを含む原料として、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称：ＴＥＭＡＺ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＺ）、テトラキスジエチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：ＴＤＥＡＺ）などの有機原料や、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ４）などの無機原料を用いることができる。炭素含有ガスや窒素含有ガスや酸素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができるが、ウエハ温度は、例えば１００〜４００℃の範囲内の温度、処理室内圧力は、例えば１〜１０００Ｐａの範囲内の圧力とするのがより好ましい。
【０１３７】
また例えば、金属酸炭窒化膜としてＨｆＯＣＮ膜を形成する場合は、Ｈｆを含む原料として、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称：ＴＥＭＡＨ）、テトラキスジメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＨ）、テトラキスジエチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：ＴＤＥＡＨ）などの有機原料や、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ４）などの無機原料を用いることができる。炭素含有ガスや窒素含有ガスや酸素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができるが、ウエハ温度は、例えば１００〜４００℃の範囲内の温度、処理室内圧力は、例えば１〜１０００Ｐａの範囲内の圧力とするのがより好ましい。
【０１３８】
また例えば、金属酸炭窒化膜としてＡｌＯＣＮ膜を形成する場合は、Ａｌを含む原料として、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３、略称：ＴＭＡ）などの有機原料や、トリクロロアルミニウム（ＡｌＣｌ３）などの無機原料を用いることができる。炭素含有ガスや窒素含有ガスや酸素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができるが、ウエハ温度は、例えば１００〜４００℃の範囲内の温度、処理室内圧力は、例えば１〜１０００Ｐａの範囲内の圧力とするのがより好ましい。
【０１３９】
このように、本発明は金属酸炭窒化膜の成膜にも適用することができ、この場合であっても上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。
【０１４０】
すなわち、本発明は、半導体元素や金属元素等の所定元素を含む炭窒化膜を形成する場合に適用することができる。
【実施例】
【０１４１】
上述の実施形態に係る第１シーケンスにより組成比を制御しつつＳｉＯＣＮ膜を形成し、そのＳｉＯＣＮ膜の組成比とウエハ面内膜厚均一性を測定した。シリコン含有ガスとしてはＨＣＤガスを、炭素含有ガスとしてはＣ３Ｈ６ガスを、窒素含有ガスとしてはＮＨ３ガスを、酸素含有ガスとしてはＯ２ガス用いた。組成比制御は、組成比を制御する因子である圧力およびガス供給時間（照射時間）を調整することで行った。組成比制御においては、圧力が大きい（高い）ほど、またガス供給時間が長いほど反応が高くなり、その工程で形成される層が厚くなったり、吸着量が多くなったりする。すなわち、その工程で与えられる原子の数が多くなる。但し、吸着や反応に飽和するような反応種を用いる場合、例えば１原子層以上に厚くならない場合もある。
【０１４２】
まず第１シーケンスの第２ステップにおける処理室内圧力及びＣ３Ｈ６ガス供給時間を調整して、炭素濃度が約８ａｔｏｍｓ％のＳｉＯＣＮ膜をウエハ上に形成した。そのときの処理条件は次のように設定した。
【０１４３】
＜第１シーケンス（基準処理条件）＞
（第１ステップ）
処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
ＨＣＤガス供給流量：０．２ｓｌｍ
ＨＣＤガス照射時間：６秒
（第２ステップ）
処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
Ｃ３Ｈ６ガス供給流量：１ｓｌｍ
Ｃ３Ｈ６ガス照射時間：１２秒
（第３ステップ）
処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：８６６Ｐａ（６．５Ｔｏｒｒ）
ＮＨ３ガス供給流量：４．５ｓｌｍ
ＮＨ３ガス照射時間：１８秒
（第４ステップ）
処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
Ｏ２ガス供給流量：１ｓｌｍ
Ｏ２ガス照射時間：１８秒
【０１４４】
この処理条件を基準として、各処理条件を調整することで炭素濃度が約１６ａｔｏｍｓ％のＳｉＯＣＮ膜の形成を試みた。
【０１４５】
結果、第２ステップにおける処理室内圧力を１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）から２３９４Ｐａ（１８Ｔｏｒｒ）とすることで、炭素濃度が約１６ａｔｏｍｓ％のＳｉＯＣＮ膜が得られ、基準処理条件により形成したＳｉＯＣＮ膜よりも炭素比率の高いＳｉＯＣＮ膜の形成が可能となることを確認した。すなわち、第２ステップにおける処理室内圧力を基準処理条件における処理室内圧力よりも高くすることで、炭素比率の高いＳｉＯＣＮ膜の形成が可能となることを確認した。また、炭素濃度が上昇した分、窒素濃度が減少していることも確認した。なお、第２ステップにおける処理室内圧力以外の処理条件は、基準処理条件と同一とした。すなわち、そのときの処理条件は次のように設定した。
【０１４６】
＜第１シーケンス（Ｃ３Ｈ６ガス供給時圧力変更）＞
（第１ステップ）
処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
ＨＣＤガス供給流量：０．２ｓｌｍ
ＨＣＤガス照射時間：６秒
（第２ステップ）
処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：２３９４Ｐａ（１８Ｔｏｒｒ）
Ｃ３Ｈ６ガス供給流量：１ｓｌｍ
Ｃ３Ｈ６ガス照射時間：１２秒
（第３ステップ）
処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：８６６Ｐａ（６．５Ｔｏｒｒ）
ＮＨ３ガス供給流量：４．５ｓｌｍ
ＮＨ３ガス照射時間：１８秒
（第４ステップ）
処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
Ｏ２ガス供給流量：１ｓｌｍ
Ｏ２ガス照射時間：１８秒  
【０１４７】
また、第２ステップにおけるＣ３Ｈ６ガス照射時間を１２秒から９６秒とすることでも、炭素濃度が約１６ａｔｏｍｓ％のＳｉＯＣＮ膜が得られ、基準処理条件により形成したＳｉＯＣＮ膜よりも炭素比率の高いＳｉＯＣＮ膜の形成が可能となることを確認した。すなわち、第２ステップにおけるＣ３Ｈ６ガス照射時間を基準処理条件におけるＣ３Ｈ６ガス照射時間よりも長くすることでも、炭素比率の高いＳｉＯＣＮ膜の形成が可能となることを確認した。また、炭素濃度が上昇した分、窒素濃度が減少していることも確認した。なお、第２ステップにおけるＣ３Ｈ６ガス照射時間以外の処理条件は、基準処理条件と同一とした。すなわち、そのときの処理条件は次のように設定した。
【０１４８】
＜第１シーケンス（Ｃ３Ｈ６ガス照射時間変更）＞
（第１ステップ）
処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
ＨＣＤガス供給流量：０．２ｓｌｍ
ＨＣＤガス照射時間：６秒
（第２ステップ）
処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
Ｃ３Ｈ６ガス供給流量：１ｓｌｍ
Ｃ３Ｈ６ガス照射時間：９６秒
（第３ステップ）
処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：８６６Ｐａ（６．５Ｔｏｒｒ）
ＮＨ３ガス供給流量：４．５ｓｌｍ
ＮＨ３ガス照射時間：１８秒
（第４ステップ）
処理室内温度：６３０℃
処理室内圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
Ｏ２ガス供給流量：１ｓｌｍ  Ｏ２ガス照射時間：１８秒
【０１４９】
このとき、形成したそれぞれのＳｉＯＣＮ膜のウエハ面内膜厚均一性はいずれも±１．５％以下となり、良好な結果が得られた。なお、ウエハ面内膜厚均一性は、ウエハ面内における膜厚分布のばらつきの度合を示しており、その値が小さいほどウエハ面内における膜厚分布均一性が良好なことを示している。
【０１５０】
このように、本実施例によれば、優れたウエハ面内膜厚均一性を有するＳｉＯＣＮ膜を形成できることが分かった。そして、実施例に係るＳｉＯＣＮ膜を絶縁膜として用いた場合、ＳｉＯＣＮ膜の面内で均質な性能を提供することが可能となり、半導体装置の性能向上や生産歩留りの向上に貢献できることが分かった。
【０１５１】
なお、上述の実施形態に係る第１シーケンスのステップ３とステップ４の順番を入れ替えて成膜を行ったところ、ウエハ上にＳｉＯＣＮ膜は形成されなかった。すなわち、ステップ１、ステップ２、ステップ４、ステップ３の順に成膜を行ったところ、ＳｉＯＣＮ膜が得られないことを確認した。なお、このときの各ステップでの処理条件は、実施例における各ステップでの処理条件（基準処理条件）と同様な処理条件とした。このことから、ステップ１、ステップ２で形成したシリコンおよび炭素を含む層を酸化した後に窒化してもＳｉＯＣＮ膜は得られず、ＳｉＯＣＮ膜を得るには、ステップ１、ステップ２で形成したシリコンおよび炭素を含む層を窒化した後に酸化する必要があることが判明した。
【０１５２】
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
【０１５３】
本発明の一態様によれば、
基板を収容した処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下で所定元素含有ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、前記処理容器内に炭素含有ガスを供給することで、前記所定元素含有層の上に炭素含有層を形成して前記所定元素および炭素を含む層を形成する工程と、前記処理容器内に窒素含有ガスを供給することで、前記所定元素および炭素を含む層を窒化して炭窒化層を形成する工程と、を１セットとしてこのセットを所定回数行うことで所定厚さの炭窒化層を形成する工程と、
前記処理容器内に酸素含有ガスを供給することで、前記所定厚さの炭窒化層を酸化して酸炭窒化層を形成する工程と、
を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に所定膜厚の酸炭窒化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１５４】
好ましくは、前記酸炭窒化層を形成する工程では、前記所定厚さの炭窒化層の前記酸素含有ガスによる酸化反応が不飽和となる条件下で、前記所定厚さの炭窒化層を熱的に酸化する。
【０１５５】
また好ましくは、前記所定元素および炭素を含む層を形成する工程では、前記所定元素含有層の上に前記炭素含有層として前記炭素含有ガスの不連続な化学吸着層を形成し、
前記炭窒化層を形成する工程では、前記所定元素および炭素を含む層の前記窒素含有ガスによる窒化反応が不飽和となる条件下で、前記所定元素および炭素を含む層を熱的に窒化し、
前記酸炭窒化層を形成する工程では、前記所定厚さの炭窒化層の前記酸素含有ガスによる酸化反応が不飽和となる条件下で、前記所定厚さの炭窒化層を熱的に酸化する。
【０１５６】
また好ましくは、前記所定元素含有層を形成する工程では、前記基板上に前記所定元素含有層として前記所定元素の堆積層を形成し、
前記所定元素および炭素を含む層を形成する工程では、前記所定元素含有層の上に前記炭素含有層として前記炭素含有ガスの不連続な化学吸着層を形成し、
前記炭窒化層を形成する工程では、前記所定元素および炭素を含む層の前記窒素含有ガスによる窒化反応が不飽和となる条件下で、前記所定元素および炭素を含む層を熱的に窒化し、
前記酸炭窒化層を形成する工程では、前記所定厚さの炭窒化層の前記酸素含有ガスによる酸化反応が不飽和となる条件下で、前記所定厚さの炭窒化層を熱的に酸化する。
【０１５７】
また好ましくは、前記各工程のうちの少なくとも１つの工程における前記処理容器内の圧力、または、該圧力およびガス供給時間を制御することで、前記酸炭窒化膜の組成が所定組成となるように制御する。
【０１５８】
また好ましくは、前記各工程のうちの少なくとも１つの工程における前記処理容器内の圧力、または、該圧力およびガス供給時間を制御することで、前記酸炭窒化膜中の前記所定元素、炭素、窒素または酸素の濃度が所定濃度となるように制御する。
【０１５９】
また好ましくは、前記所定元素が半導体元素または金属元素である。
【０１６０】
また好ましくは、前記所定元素がシリコンである。
【０１６１】
本発明の他の態様によれば、
基板を収容した処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下でシリコン含有ガスを供給することで、前記基板上にシリコン含有層を形成する工程と、前記処理容器内に炭素含有ガスを供給することで、前記シリコン含有層の上に炭素含有層を形成してシリコンおよび炭素を含む層を形成する工程と、前記処理容器内に窒素含有ガスを供給することで、前記シリコンおよび炭素を含む層を窒化してシリコン炭窒化層を形成する工程と、を１セットとしてこのセットを所定回数行うことで所定厚さのシリコン炭窒化層を形成する工程と、
前記処理容器内に酸素含有ガスを供給することで、前記所定厚さのシリコン炭窒化層を酸化してシリコン酸炭窒化層を形成する工程と、
を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に所定膜厚のシリコン酸炭窒化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１６２】
好ましくは、前記シリコン酸炭窒化層を形成する工程では、前記所定厚さのシリコン炭窒化層の前記酸素含有ガスによる酸化反応が不飽和となる条件下で、前記所定厚さのシリコン炭窒化層を熱的に酸化する。
【０１６３】
また好ましくは、前記シリコンおよび炭素を含む層を形成する工程では、前記シリコン含有層の上に前記炭素含有層として前記炭素含有ガスの不連続な化学吸着層を形成し、
前記シリコン炭窒化層を形成する工程では、前記シリコンおよび炭素を含む層の前記窒素含有ガスによる窒化反応が不飽和となる条件下で、前記シリコンおよび炭素を含む層を熱的に窒化し、
前記シリコン酸炭窒化層を形成する工程では、前記所定厚さのシリコン炭窒化層の前記酸素含有ガスによる酸化反応が不飽和となる条件下で、前記所定厚さのシリコン炭窒化層を熱的に酸化する。
【０１６４】
また好ましくは、前記シリコン含有層を形成する工程では、前記基板上に前記シリコン含有層としてシリコンの堆積層を形成し、
前記シリコンおよび炭素を含む層を形成する工程では、前記シリコン含有層の上に前記炭素含有層として前記炭素含有ガスの不連続な化学吸着層を形成し、
前記シリコン炭窒化層を形成する工程では、前記シリコンおよび炭素を含む層の前記窒素含有ガスによる窒化反応が不飽和となる条件下で、前記シリコンおよび炭素を含む層を熱的に窒化し、
前記シリコン酸炭窒化層を形成する工程では、前記所定厚さのシリコン炭窒化層の前記酸素含有ガスによる酸化反応が不飽和となる条件下で、前記所定厚さのシリコン炭窒化層を熱的に酸化する。
【０１６５】
また好ましくは、前記各工程のうちの少なくとも１つの工程における前記処理容器内の圧力、または、該圧力およびガス供給時間を制御することで、前記シリコン酸炭窒化膜の組成が所定組成となるように制御する。
【０１６６】
また好ましくは、前記各工程のうちの少なくとも１つの工程における前記処理容器内の圧力、または、該圧力およびガス供給時間を制御することで、前記シリコン酸炭窒化膜中のシリコン、炭素、窒素または酸素の濃度が所定濃度となるように制御する。
【０１６７】
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容した処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下で所定元素含有ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、
前記処理容器内に炭素含有ガスを供給することで、前記所定元素含有層の上に炭素含有層を形成して前記所定元素および炭素を含む層を形成する工程と、
前記処理容器内に窒素含有ガスを供給することで、前記所定元素および炭素を含む層を窒化して炭窒化層を形成する工程と、
前記処理容器内に酸素含有ガスを供給することで、前記炭窒化層を酸化して酸炭窒化層を形成する工程と、
を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に所定膜厚の酸炭窒化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１６８】
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容した処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下でシリコン含有ガスを供給することで、前記基板上にシリコン含有層を形成する工程と、
前記処理容器内に炭素含有ガスを供給することで、前記シリコン含有層の上に炭素含有層を形成してシリコンおよび炭素を含む層を形成する工程と、
前記処理容器内に窒素含有ガスを供給することで、前記シリコンおよび炭素を含む層を窒化してシリコン炭窒化層を形成する工程と、
前記処理容器内に酸素含有ガスを供給することで、前記シリコン炭窒化層を酸化してシリコン酸炭窒化層を形成する工程と、
を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に所定膜厚のシリコン酸炭窒化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１６９】
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容した処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下で所定元素含有ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、前記処理容器内に炭素含有ガスを供給することで、前記所定元素含有層の上に炭素含有層を形成して前記所定元素および炭素を含む層を形成する工程と、前記処理容器内に窒素含有ガスを供給することで、前記所定元素および炭素を含む層を窒化して炭窒化層を形成する工程と、を１セットとしてこのセットを所定回数行うことで所定厚さの炭窒化層を形成する工程と、
前記処理容器内に酸素含有ガスを供給することで、前記所定厚さの炭窒化層を酸化して酸炭窒化層を形成する工程と、
を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に所定膜厚の酸炭窒化膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。
【０１７０】
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内の基板を加熱するヒータと、
前記処理容器内に所定元素含有ガスを供給する所定元素含有ガス供給系と、
前記処理容器内に炭素含有ガスを供給する炭素含有ガス供給系と、
前記処理容器内に窒素含有ガスを供給する窒素含有ガス供給系と、
前記処理容器内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、
基板を収容した前記処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下で前記所定元素含有ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、前記処理容器内に前記炭素含有ガスを供給することで、前記所定元素含有層の上に炭素含有層を形成して前記所定元素および炭素を含む層を形成する工程と、前記処理容器内に前記窒素含有ガスを供給することで、前記所定元素および炭素を含む層を窒化して炭窒化層を形成する工程と、を１セットとしてこのセットを所定回数行うことで所定厚さの炭窒化層を形成する工程と、
前記処理容器内に前記酸素含有ガスを供給することで、前記所定厚さの炭窒化層を酸化して酸炭窒化層を形成する工程と、
を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に所定膜厚の酸炭窒化膜を形成するように、
前記ヒータ、前記所定元素含有ガス供給系、前記炭素含有ガス供給系、前記窒素含有ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系および前記圧力調整部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０１７１】
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容した処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下で所定元素含有ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、前記処理容器内に炭素含有ガスを供給することで、前記所定元素含有層の上に炭素含有層を形成して前記所定元素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、前記処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下で前記所定元素含有ガスを供給することで、前記所定元素および炭素を含む第１の層の上に更に所定元素含有層を形成して前記所定元素および炭素を含む第２の層を形成する工程と、前記処理容器内に窒素含有ガスを供給することで、前記所定元素および炭素を含む第２の
層を窒化して炭窒化層を形成する工程と、を１セットとしてこのセットを所定回数行うことで所定厚さの炭窒化層を形成する工程と、
前記処理容器内に酸素含有ガスを供給することで、前記所定厚さの炭窒化層を酸化して酸炭窒化層を形成する工程と、
を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に所定膜厚の酸炭窒化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１７２】
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容した処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下で所定元素含有ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、
前記処理容器内に炭素含有ガスを供給することで、前記所定元素含有層の上に炭素含有層を形成して前記所定元素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
前記処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下で前記所定元素含有ガスを供給することで、前記所定元素および炭素を含む第１の層の上に更に所定元素含有層を形成して前記所定元素および炭素を含む第２の層を形成する工程と、
前記処理容器内に窒素含有ガスを供給することで、前記所定元素および炭素を含む第２の層を窒化して炭窒化層を形成する工程と、
前記処理容器内に酸素含有ガスを供給することで、前記炭窒化層を酸化して酸炭窒化層を形成する工程と、
を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に所定膜厚の酸炭窒化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１７３】
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容する処理容器と、
前記処理容器内の基板を加熱するヒータと、
前記処理容器内に所定元素含有ガスを供給する所定元素含有ガス供給系と、
前記処理容器内に炭素含有ガスを供給する炭素含有ガス供給系と、
前記処理容器内に窒素含有ガスを供給する窒素含有ガス供給系と、
前記処理容器内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
前記処理容器内の圧力を調整する圧力調整部と、
基板を収容した前記処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下で前記所定元素含有ガスを供給することで、前記基板上に所定元素含有層を形成する工程と、前記処理容器内に前記炭素含有ガスを供給することで、前記所定元素含有層の上に炭素含有層を形成して前記所定元素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、前記処理容器内にＣＶＤ反応が生じる条件下で前記所定元素含有ガスを供給することで、前記所定元素および炭素を含む第１の層の上に更に所定元素含有層を形成して前記所定元素および炭素を含む第２の層を形成する工程と、前記処理容器内に前記窒素含有ガスを供給することで、前記所定元素および炭素を含む第２の層を窒化して炭窒化層を形成する工程と、を１セットとしてこのセットを所定回数行うことで所定厚さの炭窒化層を形成する工程と、
前記処理容器内に酸素含有ガスを供給することで、前記所定厚さの炭窒化層を酸化して酸炭窒化層を形成する工程と、
を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に所定膜厚の酸炭窒化膜を形成するように、
前記ヒータ、前記所定元素含有ガス供給系、前記炭素含有ガス供給系、前記窒素含有ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系および前記圧力調整部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【符号の説明】
【０１７４】
１２１    コントローラ
２００    ウエハ
２０１    処理室
２０２    処理炉
２０３    反応管
２０７    ヒータ
２３１    排気管
２３２ａ  第１ガス供給管
２３２ｂ  第２ガス供給管
２３２ｃ  第３ガス供給管
２３２ｄ  第４ガス供給管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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