(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給原料組成物の総重量に基づいて、７０重量％以上でのリサイクルガラス粒子と１〜３０重量％でのホウ酸及び酸化ホウ素の少なくとも一つを含み、添加された有効な発泡剤を前記供給原料組成物の総重量に基づいて０．０５重量％未満で含むか含まない、前記供給原料組成物を提供することと、
前記リサイクルガラス粒子と、前記ホウ酸及び酸化ホウ素の少なくとも一つとの水性分散液を形成することと、
前記水性分散液を噴霧乾燥して、球状ガラス凝集物を形成することと、
前記球状ガラス凝集物を加熱して、中空微小球を形成することと、
を含み、前記中空微小球が実質的に単一セル構造を有する、中空微小球の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、中空微小球に関する。本開示は更に、中空微小球の作製に有用な噴霧乾燥プロセスに関する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
一態様では、本開示は、中空微小球が得られる供給原料組成物の総重量に基づいて、少なくとも４５重量％のリサイクルガラスを含む、中空微小球であって、１．２５ｇ／ｃｍ３未満の密度、２０ＭＰａを超える２０％体積減少での強度を有し、実質的に単一セル構造を有する、中空微小球を提供する。
【０００３】
別の態様では、リサイクルガラスと他のガラス供給原料との配合物を含む、中空微小球であって、１．２５ｇ／ｃｍ３未満の密度を有し、添加された有効な発泡剤を本質的に含まない供給原料から製造される、中空微小球を更に提供する。
【０００４】
更に別の態様では、リサイクルガラス粒子を含む供給原料組成物を提供することと、リサイクルガラス粒子と、ホウ酸及び酸化ホウ素の少なくとも１つとの水性分散液を形成することと、水性分散液を噴霧乾燥して、球状ガラス凝集物を形成することと、凝集物を加熱して、中空微小球を形成することと、を含み、その中空微小球が、実質的に単一セル構造を有する、中空微小球の作製方法を提供する。
【０００５】
上記の本開示の概要は、本発明のそれぞれの実施形態を説明することを目的としたものではない。本発明の１つ以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、その説明文から、また「特許請求の範囲」から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】実施例６による単一セル構造中空微小球の光学顕微鏡画像。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書で使用される「ガラス」という用語は、全ての非晶質固体、又は非晶質固体を形成するために使用することができる溶融物を含み、そのようなガラスを形成するために使用される原材料は、種々の酸化物及び鉱物を含む。これらの酸化物は、金属酸化物を含む。
【０００８】
本明細書で使用される「リサイクルガラス」という用語は、一般的に利用可能である任意の廃棄ガラスを意味する。本開示において有用なリサイクルガラスは、例えば、ソーダライムシリケートガラスなどの、先に製造され、使用されたシリケートガラスを含む。ソーダライムシリケートガラスは、典型的には、ガラス瓶、ガラス窓などの製造に使用される。
【０００９】
本明細書で使用される「ガラスフリット」という用語は、好適なガラス状材料を意味し、典型的な例としては、米国特許第２，９７８，３４０号（Ｖｅａｔｃｈら）、同第３，０３０，２１５号（Ｖｅａｔｃｈら）、同第３，１２９，０８６号（Ｖｅａｔｃｈら）、及び同第３，２３０，０６４号（Ｖｅａｔｃｈら）、同第３，３６５，３１５号（Ｂｅｃｋら）、及び同第４，３９１，６４６号（Ｈｏｗｅｌｌ）に記載されるものが挙げられ、これらの開示の内容全体は参照によって本明細書に組み込まれる。
【００１０】
「ガラス供給原料」という用語は、中空微小球を製造するために使用される、リサイクルガラス、粉砕され、所望により分類されたガラスフリット、及び／又はそれらを組み合わせたものを意味する。
【００１１】
「供給原料組成物」という用語は、金属酸化物粉末、及び少量の、バインダーなどの添加物などの全ての他のバッチ成分と合わせたガラス供給原料を意味する。
【００１２】
ある種の中空微小球及びそれらを作製するための方法が、種々の参考文献に開示されている。例えば、これらの参考文献のうちのいくつかは、ガラス形成成分の同時融合及び融合された塊の拡張を用いて、中空微小球を作製するプロセスを開示する。他の参考文献は、無機ガス形成剤又は発泡剤を含有するガラス組成物を加熱することと、発泡剤を遊離するのに十分な温度になるまでガラスを加熱することを開示する。更に他の参考文献は、湿式微粉砕によって材料を微粉砕して、微粉砕された粉末材料のスラリーを得ることと、スラリーを噴霧して、液滴を形成することと、液滴を加熱して、無機微小球を得るために粉末材料を融合又は焼結することと、を含むプロセスを開示する。更に他の参考文献は、注意深く管理された時間−温度履歴を用いて、部分的に酸化した条件下で、正確に製剤化された供給原料混合物を噴流床反応器内で処理することによって、低密度微小球を作製するためのプロセスを開示する。
【００１３】
中空微小球は、多様なプロセス、並びに、例えば、パーライト、噴霧乾燥したケイ酸ナトリウム、及び火炎形成されたガラス粒子を含む、多様な材料から製造され得る。多くの場合、これらのプロセス及び材料から製造される製造物は、多セルで、脆く、化学的に耐久性がなく、又は他の制限的な特徴を有する。いくつかの用途のために、一様に高品質の単一セル微小球を必要とする。高い強度対密度比を得ることが特に望ましい。高い強度対密度比を得るために、注意深く調整されたガラス組成物、供給原料組成物、及び／又は発泡剤、並びに、バッチ組成物を予め溶融することなどの特定のプロセス工程が使用されている。これらのプロセスはいずれも、多量のリサイクルガラスを含むガラス供給原料を使用する、例えば、低密度及び高強度などの高品質の中空微小球を一様に提供していない。
【００１４】
本開示は、リサイクルガラスを含む供給原料組成物から製造される高品質の中空微小球を提供する。本明細書で使用される「高品質」という用語は、実質的に単一セル構造、１．２５ｇ／ｃｍ３未満の密度、及び２０ＭＰａを超える２０％体積減少での強度を有する中空微小球を意味する。いくつかの実施形態では、高品質の中空微小球は、添加された有効な発泡剤を本質的に含まない供給原料から作製される。上述したように、中空微小球は、典型的には、注意深く調整されたガラス供給原料組成物から製造される。したがって、中空微小球以外の用途に元来設計されていた、少なくとも４５重量％のリサイクルガラスを含む供給原料組成物を使用するとき、高品質の中空微小球を得ることは期待されていない。
【００１５】
約１００マイクロメートル未満の平均直径を有する中空微小球（膨張微小球）は、多くの目的において幅広い有用性を有し、それらのうちのいくつかは、ある特定の寸法、形状、密度、及び強度特性を必要とする。例えば、中空微小球は、産業において、それらが修飾因子、エンハンサー、硬直因子、及び／又は充填物として機能し得る、高分子化合物への添加物として幅広く使用される。概して、中空微小球が、高圧噴霧、ニーディング、押出し、又は射出成形等による高分子化合物の更なるプロセス中に、砕かれるか、又は破壊されるのを回避する程度に強いことが望ましい。結果として生じる中空微小球の寸法、形状、密度、及び強度の制御を可能にする中空微小球を作製するための方法を提供することが望ましい。
【００１６】
中空微小球は、典型的には、一般に発泡剤を含有する「供給原料」と称される、粉砕されたフリットを加熱することによって作製される。典型的には、発泡剤は、ガラス組成物の総重量に基づいて、約０．１２重量％を超える量でガラス組成物中に存在する。中空微小球を作製する既知の方法には、ガラス溶融、ガラスフリット粉砕、及び中空微小球の火炎形成の工程を含む。中空微小球を形成するために使用されるガラス組成物が、火炎を用いた中空微小球の形成前に特定の量の発泡剤を含まなければならないことが、本プロセスの重要なポイントである。発泡剤は、典型的には、加熱したとき、燃焼、蒸発、昇華、熱分解、気化、又は拡散のうちの１つ以上により、発泡ガスを遊離する化合物又は組成物である。発泡剤は、起泡剤又は膨張剤とも称される。構造的に又は化学的に結合した水は、発泡剤として記載されているけれども、理論に束縛されるものではないが、比較的大きな溶融ガラス組成物を使用するとき、構造的に／化学的に結合した水は、プロセスにおいてあまりに速く除去されるため、有効な発泡剤とならないと考えられている。有効な発泡剤でない発泡剤の使用により、形状不良の泡及び／又は固体ビーズが製造される場合がある。その結果、ガスを放出する化合物又は成分全てが、高品質の中空ガラス微小球を形成する目的に有効な発泡剤であるとは限らない。有効な発泡剤は、特定の割合及び温度でガスを放出し、溶融ガラスと相互作用し、かつガラス内に中空の空洞を形成することにより、中空微小球を形成する。予め溶解したイオウ又は硫酸塩は有効な発泡剤として既知であるが、一般に、カスタムの溶融ガラスの慎重な処理を必要とする。細かく粉砕したガラス成分混合物に硫酸塩を添加することも記載されているが、概して、適切な泡形成について、かなり特異的で、大いに調整されたガラス組成物を必要とする。構造的に／化学的に結合した水を有する化合物、可燃性有機物質、及び炭素含有材料などの低温ガスフォーマーは、場合により有用であるが、相対的に無効でもあり得るか、又は更にはガラス溶融及び火炎における均質化を防げる恐れがあり得、その結果、低品質の泡を生じる。
【００１７】
これらの方法のいくつかにおいて、ガラス組成物を２回、１回はガラス中の発泡剤を溶解するためのバッチ溶融中に、もう１回は中空微小球の形成中に溶融することが必要である。ガラス組成物中の発泡剤の揮発性の理由から、バッチ溶融工程は、比較的低温に制限されており、その間に、バッチ組成物がバッチ溶融工程に使用される溶融タンクの耐火性に対して非常に腐食性になる。バッチ溶融工程は、比較的長い時間も必要とし、バッチ溶融工程において使用される原材料粒子の寸法は、小さく保たれなければならない。これらの問題は、増大した費用、及び結果として生じる中空微小球中に潜在的な不純物をもたらす。発泡剤を本質的に含まない中空微小球を作製する方法を提供することが望ましい。したがって、本開示は、供給原料ガラス溶融及びガラスフリット粉砕工程中、予め溶解したイオウ又は硫酸塩、可燃性有機物質、及び炭素含有材料などの有効な発泡剤が添加されていない、中空微小球を作製する方法を提供する。
【００１８】
本開示において有用な供給原料は、例えば、ソーダライムシリケートリサイクルガラスを砕き、及び／又は粉砕することによって調製され得る。いくつかの実施形態では、供給原料は、例えば、他の種類の好適なガラス及び／又は個々の酸化物成分などの他の種類の好適な成分と配合したリサイクルガラスを含む。現在開示される供給原料用リサイクルガラスと配合するのに有用で、代表的な他の種類の好適なガラスは、５０〜９０パーセントのＳｉＯ２と、２〜２０パーセントのアルカリ金属酸化物と、１〜３０パーセントのＢ２Ｏ３と、０〜０．１２パーセントのイオウ（例えば、イオウ元素として）と、０〜２５パーセントの二価金属酸化物（例えば、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、又はＰｂＯ）と、０〜１０パーセントのＳｉＯ２以外の四価金属酸化物（例えば、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、又はＺｒＯ２）と、０〜２０パーセントの三価金属酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、又はＳｂ２Ｏ３と、０〜１０パーセントの五価原子の酸化物（例えば、Ｐ２Ｏ５又はＶ２Ｏ５）と、ガラス組成物の溶融を促進するための融剤として働き得る、０〜５パーセントのフッ素（フッ化物として）とを含む。いくつかの実施形態では、現在開示される供給原料用リサイクルガラスと配合するのに有用な他の好適なガラス組成物は、９０％が６８μｍより小さい、４８５ｇのＳｉＯ２（ＵＳ  Ｓｉｌｉｃａ（Ｗｅｓｔ  Ｖｉｒｇｉｎｉａ，ＵＳＡ）から入手した）、９０％が５９０μｍより小さい、１１４ｇのＮａ２Ｏ．２Ｂ２Ｏ３、９０％が４４μｍより小さい、１６１ｇのＣａＣＯ３、２９ｇのＮａ２ＣＯ３、６０％が７４μｍより小さい、３．４９ｇのＮａ２ＳＯ４、及び９０％が８４０μｍより小さい、１０ｇのＮａ４Ｐ２Ｏ７から製造され得る。いくつかの実施形態では、現在開示される供給原料用リサイクルガラスと配合するのに有用な他の好適なガラス組成物は、６８．０２％のＳｉＯ２、７．４４％のＮａ２Ｏ、１１．０９％のＢ２Ｏ３、１２．７％のＣａＣＯ３、及び０．７６％のＰ２Ｏ５から製造され得る。
【００１９】
酸化ホウ素は、４５０℃の融点を有するガラスの網状組織形成成分であり、周知の融剤でもある。したがって、中空ガラス微小球が形成され、中空微小球を形成する噴霧乾燥された凝集物の外側表面に膜（又はコーティング）を形成することができる温度で、酸化ホウ素を溶融する。理論に束縛されるものではないが、リサイクルガラスに添加されるとき、酸化ホウ素が凝集体の融点を低減させ、このような膜を形成するため、閉じ込められたガス及び水が、中空微小球の形成中、噴霧乾燥された凝集体から漏れることを防ぐと考えられている。得られる中空微小球は、有効な発泡剤を本質的に含まない供給原料から製造されるが、実質的に単一セル構造及び１．２５ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する。
【００２０】
追加の成分が供給原料組成物において有用であり、例えば、特定の性質又は特徴（例えば、硬度又は色）を結果として得られる中空微小球に寄与するために供給原料中に含まれ得る。いくつかの実施形態では、上述の供給原料組成物は、添加された有効な発泡剤を本質的に含まない。本明細書で使用される「添加された有効な発泡剤を本質的に含まない」という語句は、供給原料組成物に添加される有効な発泡剤のガラスの総重量に基づいて、０．０５重量％未満（供給原料組成物の総重量に基づいて）又は０．１２重量％未満であり、いくつかの実施形態では、０．１４重量％未満又は更には０．１６重量％未満であることを意味する。
【００２１】
供給原料は、所望の寸法の中空微小球を形成するのに好適な粒径の供給原料を生成するために、典型的には、粉砕され、所望により分類される。供給原料を粉砕するのに好適な方法には、例えば、ビーズ若しくはボールミル、アトライターミル、ロールミル、ディスクミル、ジェットミル、又はそれらの組み合わせを用いるミリングが含まれる。例えば、中空微小球を形成するのに好適な粒径の供給原料を調製するために、供給原料は、ディスクミルを用いて粗く粉砕され（例えば、砕かれ）、その後にジェットミルを用いて細かく粉砕され得る。ジェットミルには、他の種類も使用され得るが、概して、３つの種類、すなわち、スパイラルジェットミル、流動床ジェットミル、及び対向ジェットミルがある。
【００２２】
いくつかの実施形態では、中空微小球を製造するための供給原料は、水性分散液又はスラリーに、主要成分、及び所望により、結着剤（バインダー）を組み合わせることにより、製造され得る。本開示において有用な結着剤は、供給原料における個々の粒子が密接に結合し、凝集体を形成するのに有用である。本開示において有用な、代表的な結着剤としては、Ａｓｈｌａｎｄ  Ａｑｕａｌｏｎ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から「ＣＥＬＬＧＵＭ」の商標表記で市販されているものが挙げられる。次に、水性分散液を乾燥させ、凝集化した供給原料を製造する。上述したように、本発明の好ましい実施形態は、混合工程と、乾燥工程と、を含む、供給原料を形成する方法を提供する。概して、得られる供給原料は、その構成材料の実質的に固体凝集体混合物である。
【００２３】
典型的に、混合工程は、後で乾燥させる水性分散液又はスラリーを提供する。混合は、セラミック粉末を配合するために使用される任意の常法により、行われ得る。好ましい混合技術の例としては、撹拌タンク、ボールミル、１軸及び２軸スクリュー型混合機、並びにアトリションミルが挙げられるが、これらに限定されない。界面活性剤などの所定の混合助剤は、適宜、混合工程において添加され得る。例えば、界面活性剤を使用して、粒子の混合、懸濁、及び分散を援助してもよい。
【００２４】
典型的に、乾燥は、約３０℃〜３００℃の範囲の温度で行う。スラリー及びペーストを乾燥させるために産業において習慣的に使用される、任意の種類の乾燥器を使用してもよい。いくつかの実施形態では、乾燥は、噴霧乾燥器、流動床乾燥器、回転乾燥器、回転トレイ乾燥器、パン乾燥器、又は気流乾燥器中で行われてもよい。好ましくは、乾燥は、噴霧乾燥器を用いて行われる。噴霧乾燥器は、多数の標準テキスト（例えば、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｄｒｙｉｎｇ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ、Ｃ．Ｍ．ｖａｎ’ｔ  Ｌａｎｄ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｄｒｙｉｎｇ  ２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ａｒｕｎ  Ｓ．Ｍｕｊｕｍｂａｒ）に記載され、当業者に周知であろう。
【００２５】
上述した利点に加え、所定の平均粒径及び所定の、好ましくは狭い、粒径分布を有する膨張微小球を合成することが概ね望ましい。本発明の所定の好ましい実施形態において、噴霧乾燥器の使用により、供給原料、又は最終的に中空微小球の任意のサイジング／分類に対する必要性を低減することを見出した。噴霧乾燥は、材料のハイスループット及び急速な乾燥時間を許容する更なる利点を有する。したがって、本発明の特に好ましい実施形態において、乾燥工程は噴霧乾燥器を用いて行われる。
【００２６】
粒径及び粒径分布は、噴霧乾燥プロセスにおける下記のパラメーターのうちの１つ以上の影響を受け得る：入口スラリー圧力及び速度（圧力が上昇すると、粒径は低減する傾向にある）、噴霧器の設計（回転噴霧器、加圧ノズル、２液ノズルなど）、ガス入口ノズルの設計、ガスの体積流量及び流量パターン、並びにスラリー粘度及び有効なスラリー表面張力。
【００２７】
噴霧乾燥器に送る水性スラリーは、好ましくは、約２５〜７０重量％の固体、より好ましくは、約３０〜５０重量％の固体を含む。
【００２８】
乾燥した供給原料粒子は、好ましくは、約５〜１００マイクロメートル、より好ましくは、約８〜５０マイクロメートル、より好ましくは、約１０〜３０マイクロメートルの範囲の平均粒径を有する。対応の程度は当然、単に近似であろうが、供給原料の粒径は、得られる中空微小球の粒径に関連するものであろう。必要に応じて、基準の微粉砕／サイジング／分類技術を採用して、好ましい平均粒径を達成してもよい。
【００２９】
上記の成分に加え、水性分散液は、噴霧乾燥器において混合、流動性、又は液滴形成を向上させるため、更に加工助剤又は添加物を含んでもよい。好適な添加物は、噴霧乾燥分野において周知である。
【００３０】
噴霧乾燥プロセスにおいて、典型的に、水性スラリーは、所定の圧力及び温度で噴霧器に汲み出され、スラリー液滴を形成する。噴霧器は、以下の１つ又はそれらの組み合わせであってもよい：回転噴霧器（遠心噴霧化）に基づく噴霧器、加圧ノズル（水力噴霧化）、又は、スラリーを他の液体と混合した２液加圧ノズル（空気式噴霧化）。
【００３１】
形成された液滴が適当な寸法であることを確実にするため、噴霧器は更に、循環性機械的又は音波振動を受けてもよい。噴霧化は、乾燥器チャンバーの上部から又は底部から行われてもよい。熱乾燥ガスを、噴霧方向に並流又は逆流の乾燥器に注入してもよい。
【００３２】
噴霧乾燥条件を制御することにより、供給原料の平均粒径及び供給原料粒径分布を制御することができる。例えば、回転噴霧器を使用し、加圧ノズルより均一な凝集体粒径分布を作製することができる。また、回転噴霧器は、無視できる閉塞又は目詰まりを有しても、研磨材に適した、より高い供給速度を許容する。いくつかの実施形態では、所望の特徴を有する凝集体供給原料を得るために、既知の噴霧技術のハイブリッドを使用してもよい。
【００３３】
スラリーの霧化した液滴を、所定の滞留時間、噴霧乾燥器中で乾燥させる。滞留時間は、得られる供給原料の平均粒径、粒径分布、及び含水量に影響を与え得る。滞留時間は、好ましくは、制御されて、上述したような供給原料の好ましい特徴を与える。滞留時間は、スラリーの含水量、スラリー液滴寸法（全表面積）、噴霧乾燥器内の乾燥ガス入口温度及びガス流量パターン、並びに噴霧乾燥器内の粒子流路により制御され得る。好ましくは、噴霧乾燥器の入口温度は、約１２０℃〜３００℃の範囲であり、出口温度は、９０℃〜１５０℃の範囲である。
【００３４】
好ましくは、リサイクルガラスの量は、少なくとも約４５重量％、いくつかの実施形態では、少なくとも約５０重量％、いくつかの実施形態では、少なくとも約６０重量％、いくつかの実施形態では、少なくとも約７０重量％、及びいくつかの実施形態では、９０重量％まで（９０重量％を含む）、いくつかの実施形態では、９５重量％まで（９５重量％を含む）、又は更には１００重量％を含み、重量パーセントは、中空微小球が得られる供給原料組成物の総重量を基準とする。
【００３５】
現在開示される方法を用いて作製される中空微小球は、比較的低い密度を有する。いくつかの実施形態では、現在開示される中空微小球は、約１．２５ｇ／ｍＬ未満の密度を有する。他の実施形態では、現在開示される中空微小球は、約１．０ｇ／ｍＬ未満、約０．９ｇ／ｍＬ未満、約０．８ｇ／ｍＬ未満、又は更には約０．７ｇ／ｍＬ未満の密度を有する。
【００３６】
現在開示される方法を用いて作製される中空微小球は、比較的高い強度を有する。いくつかの実施形態では、現在開示される中空微小球は、中空微小球の２０パーセント体積減少で約２０ＭＰａを超える強度を有する。いくつかの実施形態では、現在開示される中空微小球は、中空微小球の２０パーセント体積減少で約３０ＭＰａを超える強度を有する。更にその他の実施形態では、現在開示される中空微小球は、中空微小球の２０パーセント体積減少で約５０ＭＰａを超える、中空微小球の２０パーセント体積減少で約８０ＭＰａを超える、中空微小球の２０パーセント体積減少で約９０ＭＰａを超える、又は中空微小球の２０パーセント体積減少で約１００ＭＰａを超える強度を有する。
【００３７】
現在開示される方法を用いて作製される中空微小球は、実質的に単一セル構造を有する。本明細書で使用される「実質的に」という用語は、現在開示される方法を用いて作製される中空微小球の大多数が、単一セル構造を有することを意味する。本明細書で使用される「単一セル構造」という用語は、それぞれの中空微小球が、それぞれの個々の中空微小球中に存在する、追加の外側の壁、部分球体、同心球体等を有さない１つの外壁のみで画定されることを意味する。代表的な単一セル構造は、図１に示される光学画像に示される。
【００３８】
上述の方法により製造される供給原料は、熱源（例えば、天然ガス／空気又は天然ガス／空気／酸素火炎）に供給され、中空微小球（膨張微小球）を製造する。火炎は、中性、還元、又は酸化であってもよい。天然ガス／空気及び／又は天然ガス／空気／酸素比は調整され、様々な密度及び強度の中空微小球を得ることができる。供給原料を溶融して融液にし、その融液の粘度を低減し、供給原料の表面を封止し、融液内でガスの展開的な形成を促進する、加熱温度まで供給原料を加熱し、微小球を形成する。好ましくは、加熱温度は更に、内部気泡を合着させ、単一主内部空隙を微小球内に形成させるのに十分な温度及び時間で融液を維持するべきである。次に、微小球を冷却し、それにより、中空ガラス微小球を形成する。
【００３９】
本開示による中空微小球は、例えば、充填剤用途、変性剤用途、収容用途又は基材用途の多種多様な用途で用いられ得る。好ましい実施形態による中空微小球は、複合材料における充填剤としても用いられてもよく、これらは低コスト化、重量軽減、改善された処理加工、性能向上、改善された可削性及び／又は改善された作業性の特性を付与する。より具体的には、中空微小球は、ポリマー（熱硬化性、熱可塑性、及び無機ジオポリマーを含む）、無機セメント質材料（ポルトランドセメント、石灰セメント、アルミナ系セメント、しっくい、リン酸塩系セメント、マグネシア系セメント、及び他の液圧硬化可能な結合剤を含む）、コンクリートシステム（精密なコンクリート構造物、ティルトアップコンクリートパネル、柱状物、吊るされたコンクリート構造物などを含む）、パテ（例えば、空隙充填及び補修用途）、木材複合材（パーティクルボード、ファイバーボード、木材／ポリマー複合材、及び他の複合木材構造物）、粘土、及びセラミックスにおける充填剤として使用され得る。１つの特に好ましい使用は、ファイバーセメント建築用製品におけるものである。
【００４０】
この中空微小球はまた、他の材料と組み合わされた変性剤として使用されてもよい。寸法及び形状の適切な選択によって、この微小球は特定の材料と組み合わされて、増加した皮膜厚さ、改善された分布、向上された流動性などの独自の特徴をもたらし得る。典型的な変性剤用途としては、光反射用途（例えば、高速道路のマーカー及び標識）、工業用爆薬、爆発エネルギー吸収構造体（例えば、爆弾と爆薬のエネルギーを吸収するために）、ペンキ及び粉末塗料用途、研削及びブラスト処理用途、掘削用途（例えば、油井掘削用のセメント）、接着剤成分並びに防音及び断熱用途が挙げられる。
【００４１】
この中空微小球はまた、他の材料を封じ込める及び／又は格納するために用いられてもよい。典型的収容用途としては、医療及び医薬品の用途（例えば、薬剤用のマイクロ容器）、放射性又は毒性材料用のマイクロ封じ込め容器、並びに気体及び液体のマイクロ封じ込め容器が挙げられる。
【００４２】
中空微小球はまた、表面反応が基材用途などに用いられる様々な用途において、特定の表面活性をもたらすよう使用されてもよい。この微小球に、金属又はセラミックコーティング、酸リーチングなどの二次処理を施すことによって、表面活性は更に改善され得る。典型的基材用途としては、液体から汚染物質を除去するためのイオン交換用途、その中で微小球の表面が、合成、変換又は分解反応において触媒として役立つよう処理される触媒用途、汚染物質が気体又は液体流から除去される濾過、ポリマー複合材のための導電性充填剤又はＲＦ遮蔽充填剤、並びに医療用撮像が挙げられる。
【００４３】
代表的な実施形態は、以下を含む。
【００４４】
実施形態１．中空微小球が得られる供給原料組成物の総重量に基づいて、少なくとも４５重量％のリサイクルガラスを含む、中空微小球であって、１．２５ｇ／ｃｍ３未満の密度、２０ＭＰａを超える２０％体積減少での強度を有し、実質的に単一セル構造を有する、中空微小球。
【００４５】
実施形態２．中空微小球が、添加された有効な発泡剤を本質的に含まない供給原料組成物から製造される、実施形態１に記載の中空微小球。
【００４６】
実施形態３．添加された有効な発泡剤を本質的に含まないとは、中空微小球が得られる供給原料組成物の総重量に基づいて、０．０５重量％未満の添加された有効な発泡剤を含むことである、実施形態２に記載の中空微小球。
【００４７】
実施形態４．中空微小球が、約１．０ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の中空微小球。
【００４８】
実施形態５．供給原料組成物が、酸化ホウ素及びホウ酸の少なくとも１つを更に含む、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の中空微小球。
【００４９】
実施形態６．中空微小球が、約３０ＭＰａを超える強度を有する、実施形態１、２、３、４、又は５に記載の中空微小球。
【００５０】
実施形態７．中空微小球が、約５０ＭＰａを超える強度を有する、実施形態１、２、３、４、又は５に記載の中空微小球。
【００５１】
実施形態８．中空微小球が、約８０ＭＰａを超える強度を有する、実施形態１、２、３、４、又は５に記載の中空微小球。
【００５２】
実施形態９．中空微小球が、約９０ＭＰａを超える強度を有する、実施形態１、２、３、４、又は５に記載の中空微小球。
【００５３】
実施形態１０．中空微小球が、約１００ＭＰａを超える強度を有する、実施形態１、２、３、４、又は５に記載の中空微小球。
【００５４】
実施形態１１．リサイクルガラスと他のガラス供給原料との配合物を含む、中空微小球であって、１．２５ｇ／ｃｍ３未満の密度を有し、添加された有効な発泡剤を本質的に含まない供給原料から製造される、中空微小球。
【００５５】
実施形態１２．中空微小球が、約１．０ｇ／ｍＬ未満の密度を有する、実施形態１１に記載の中空微小球。
【００５６】
実施形態１３．添加された有効な発泡剤を本質的に含まないとは、中空微小球が得られる供給原料組成物の総重量に基づいて、０．１２重量％未満の添加された有効な発泡剤を含むことである、実施形態１１又は１２に記載の中空微小球。
【００５７】
実施形態１４．リサイクルガラスの重量パーセントは、中空微小球が得られる供給原料組成物の総重量に基づいて、４５重量％以上である、実施形態１１、１２、又は１３に記載の中空微小球。
【００５８】
実施形態１５．中空微小球が、実質的に単一セル構造を有する、実施形態１１、１２、１３、又は１４に記載の中空微小球。
【００５９】
実施形態１６．中空微小球が、約２０ＭＰａを超える強度を有する、実施形態１１、１２、１３、１４、又は１５に記載の中空微小球。
【００６０】
実施形態１７．中空微小球が、約３０ＭＰａを超える強度を有する、実施形態１１、１２、１３、１４、又は１５に記載の中空微小球。
【００６１】
実施形態１８．中空微小球が、約５０ＭＰａを超える強度を有する、実施形態１１、１２、１３、１４、又は１５に記載の中空微小球。
【００６２】
実施形態１９．中空微小球が、約８０ＭＰａを超える強度を有する、実施形態１１、１２、１３、１４、又は１５に記載の中空微小球。
【００６３】
実施形態２０．中空微小球が、約９０ＭＰａを超える強度を有する、実施形態１１、１２、１３、１４、又は１５に記載の中空微小球。
【００６４】
実施形態２１．中空微小球が、約１００ＭＰａを超える強度を有する、実施形態１１、１２、１３、１４、又は１５に記載の中空微小球。
【００６５】
実施形態２２．
リサイクルガラス粒子を含む供給原料組成物を提供することと、
リサイクルガラス粒子と、ホウ酸及び酸化ホウ素の少なくとも１つとの水性分散液を形成することと、
水性分散液を噴霧乾燥して、球状ガラス凝集物を形成することと、
凝集物を加熱して、中空微小球を形成することと、を含み、
中空微小球が、実質的に単一セル構造を有する、中空微小球の作製方法。
【００６６】
実施形態２３．中空微小球が、１．２５ｇ／ｃｍ３未満の密度、及び２０ＭＰａを超える２０％体積減少での強度を有する、実施形態２２に記載の中空微小球の作製方法。
【００６７】
実施形態２４．供給原料組成物が、添加された有効な発泡剤を本質的に含まない、実施形態２２又は２３に記載の中空微小球の作製方法。
【００６８】
実施形態２５．供給原料組成物が、供給原料組成物の総重量に基づいて、少なくとも４５重量％のリサイクルガラスを含む、実施形態２２又は２３に記載の中空微小球の作製方法。
【００６９】
限定はしないが、以下の特定の実施例は、本発明を説明するために供されるであろう。これらの実施例では、全ての量は、別途明記されない限り、重量部で表される。
【００７０】
材料：
リサイクルガラス：三色のリサイクルガラス（８０メッシュ）、白色（フリント）、琥珀色、及びエメラルドグリーン（緑色）のリサイクルガラスは、Ｓｔｒａｔｅｇｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．（Ｔｅｘａｓ，ＵＳＡ）から入手した。
【００７１】
ガラスフリット：ガラスフリットは、以下の成分を合わせることにより調製した：ＳｉＯ２（６０．３２重量パーセント（重量％））、Ｎａ２Ｏ．２Ｂ２Ｏ３（１４．２１重量％）、ＣａＣＯ３（２０．１重量％）、Ｎａ２ＣＯ３（３．５３重量％）、Ｎａ２ＳＯ４（０．５９重量％）、及びＮａ４Ｐ２Ｏ７（１．２５重量％）。混合物を、約１３５０℃にてガラスタンク内で溶融した。次に、溶融ガラスをタンクから撹拌冷水に流出させた。
【００７２】
セラミックディスクを備え、０．０３０インチ（０．７６２ｍｍ）の外側ギャップを有するディスクミル（Ｂｉｃｏ，Ｉｎｃ．（Ｂｕｒｂａｎｋ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から「ＰＵＬＶＥＲＩＺＩＮＧ  ＤＩＳＣ  ＭＩＬＬ」の商標表記で入手可能）を用いて、ガラスフリットを部分的に砕くことによって、ガラス供給原料を調製した。
【００７３】
酸化ホウ素：Ｍｅｒｃｋ  ＆  Ｃｏ（Ｗｈｉｔｅｈｏｕｓｅ  Ｓｔａｔｉｏｎ，ＮＪ）から入手。
【００７４】
ホウ酸：ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ）から入手。
【００７５】
「ＣＥＬＬＧＵＭ」：Ａｓｈｌａｎｄ  Ａｑｕａｌｏｎ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手したカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）。
【００７６】
ポルトランドセメント：Ｌａｆａｒｇｅ  Ｃａｎａｄａ  Ｉｎｃ．（Ａｌｂｅｒｔａ，Ｃａｎａｄａ）から入手。
【００７７】
糖：Ｄｏｍｉｎｏ  Ｆｏｏｄ  Ｉｎｃ．（Ｙｏｎｋｅｒｓ，ＮＹ）から入手。
【００７８】
フライアッシュ：Ｂｏｒａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．（Ｓａｎ  Ａｎｔｏｎｉｏ，ＴＸ）から入手。
【００７９】
試験方法
平均粒子密度決定
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，Ｇｅｏｒｇｉａ）から商標名「Ａｃｃｕｐｙｃ  １３３０  Ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ」で入手した完全に自動化されたガス置換比重瓶を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ２８４０−６９「中空微小球の平均の真の粒子密度」に従って微小球の密度を決定した。
【００８０】
粒径の決定
粒径分布を、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ（Ｆｕｌｌｅｒｔｏｎ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から商標名「Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒ  ＬＳ−１３０」入手可能な粒径分析器を用いて決定した。
【００８１】
強度試験
中空微小球の試料寸法が１０ｍＬであり、中空微小球がグリセロール（２０．６ｇ）中に分散され、かつデータ整理がコンピュータソフトウェアを用いて自動化されたことを除いて、中空微小球の強度を、ＡＳＴＭ  Ｄ３１０２−７２「Ｈｙｄｒｏｓｔａｔｉｃ  Ｃｏｌｌａｐｓｅ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｏｆ  Ｈｏｌｌｏｗ  Ｇｌａｓｓ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ」を用いて測定した。報告された値は、原料の２０容量パーセントが下落する静水圧である。
【実施例】
【００８２】
以下の比較例及び実施例のいくつかにおいて、白色（フリント）、琥珀色、及びエメラルドグリーン（緑色）のリサイクルガラスを使用した。供給元より提供される、重量パーセント（重量％）でのリサイクルガラスの組成物は、以下の表１に記載されている。
【００８３】
【表１】
0005990203.tif 000002
【００８４】
比較例Ａ１〜Ａ１５
比較用中空ガラス微小球は、以下の説明に従って調製された：リサイクルガラス粒子（白色、琥珀色、又は緑色）を、７００ｇずつ増分し、流動床ジェットミル（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｓｕｍｍｉｔ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）から「Ａｌｐｉｎｅ  Ｍｏｄｅｌ  １００  ＡＰＧ」の商標名で入手可能）を用いて、約２０μｍの平均粒径まで粉砕した。有効な発泡剤（Ｎａ２ＳＯ４）、及び酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）又はホウ酸（Ｂ（ＯＨ）３）の少なくとも１つを、粉砕された粒子の水溶液（３０重量％〜５０重量％の固体）に添加し、空気駆動式ミキサーを用いて混合した。混合物を、媒体ミル（ＮＥＴＺＳＣＨ  Ｆｉｎｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から「ＬＡＢＳＴＡＲ」の商標表記で市販されている）及び１ｍｍイットリウム安定化酸化ジルコニウム研磨ビーズ（ＮＥＴＺＳＣＨ  Ｆｉｎｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙから市販されている）を用いて、２時間粉砕した。粉砕速度は、約２０００ｒｐｍであった。続いて、混合物を、「ＮＩＲＯ  ＭＯＢＩＬＥ  ＭＩＮＯＲ」の商標表記で市販されている（ＧＥＡ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｈｕｄｓｏｎ，ＷＩ）から）噴霧乾燥器を用いて噴霧乾燥して、球状凝集物を形成した。噴霧乾燥器条件は、約２５０℃に加熱した投入空気、約４．５〜５．５ｂａｒ（４５０〜５５０ｋＰａ）のスピンヘッドに対する気圧、及び約６５〜８０ｍＬ／分のポンプ速度であった。次に、噴霧乾燥された凝集物は、概して、参考として本明細書に組み込まれる国際公開第２００６／０６２５６６号（Ｍａｒｓｈａｌｌ）に記載されるように、天然ガス／空気、又は天然ガス／空気／酸素火炎に通された。空気、ガス、及び酸素のリットル／分（Ｌ／分）での流量は、以下の表２に記されている。火炎形成された中空ガラス微小球が集められ、その密度及び強度が、上述の試験方法により測定された。
【００８５】
比較例Ａ１〜Ａ１５で調製した比較用中空ガラス微小球の組物物（重量パーセント（重量％））及び火炎形成プロセス条件を、以下の表２に示す。
【００８６】
【表２】
0005990203.tif 000003
【００８７】
密度及び強度結果を以下の表３に記す。
【００８８】
【表３】
0005990203.tif 000004
【００８９】
比較例Ｂ１〜Ｂ９
次の添加物、ポルトランドセメント、糖、及びフライアッシュの少なくとも１つを使用した以外は、リサイクルガラス粒子を用いる比較例Ａ１〜Ａ１５に記載されるようにして、比較用中空ガラス微小球を調製した。
【００９０】
比較例Ｂ１〜Ｂ９で調製した比較用中空ガラス微小球の組成物（重量％）及び火炎形成プロセス条件を、以下の表４に示す。
【００９１】
【表４】
0005990203.tif 000005
【００９２】
比較用中空ガラス微小球の密度を測定し、以下の表５に記す。
【００９３】
【表５】
0005990203.tif 000006
【００９４】
（実施例１〜８）
有効な発泡剤を供給原料組成物に添加しなかった以外は、比較例Ａ１〜Ａ１５に記載されるようにして、実施例１〜８の中空ガラス微小球を調製した。実施例１〜８で調製した中空ガラス微小球の組成物及び火炎形成プロセス条件を、以下の表６に示す。
【００９５】
【表６】
0005990203.tif 000007
【００９６】
密度及び強度を測定し、その結果を以下の表７に記す。
【００９７】
【表７】
0005990203.tif 000008
【００９８】
上記の粒径の決定試験方法を用いて、実施例６の中空微小球の寸法を測定した。中空微小球の粒径は、累積体積の関数として表される。実施例６において、調製した中空微小球の９０％は、３９．８μｍ以下の粒径を有し、中空微小球の７５％は、３３．２μｍ以下の粒径を有し、中空微小球の５０％は、２６．４μｍ以下の粒径を有し、中空微小球の２５％は、１８．４μｍ以下の粒径を有し、中空微小球の１０％は、１８．４μｍ以下の粒径を有した。
【００９９】
比較例Ｃ１〜Ｃ９
比較用中空微小球は、以下の説明に従って調製された：比較例Ａ１〜Ａ１５に記載されているように、流動床ジェットミルを用いて、リサイクルガラス粒子を約２０μｍの平均粒径まで粉砕した。上述するように調製されたガラス供給原料及びＣＥＬＬＧＵＭバインダーを、リサイクルガラス粒子の水性混合物に添加した。その後、有効な発泡剤、酸化ホウ素、又はホウ酸を添加しなかった以外は、比較例Ａ１〜Ａ１５に記載されているように、混合物を噴霧乾燥して、噴霧乾燥された凝集物を形成した。天然ガス／空気又は天然ガス／空気／酸素火炎に凝集物を通し、比較用中空ガラス微小球を形成した。微小球が集められ、その密度及び強度が、上述した試験方法により測定された。
【０１００】
比較例Ｃ１〜Ｃ９で調製した比較用中空ガラス微小球の組成物（重量％）及び火炎形成プロセス条件を、以下の表８に示す。
【０１０１】
【表８】
0005990203.tif 000009
【０１０２】
上述した試験方法に従う比較例Ｃ１〜Ｃ９に記載されているようにして調製された比較用中空ガラス微小球について、密度及び強度を測定した。結果を以下の表９に記す。
【０１０３】
【表９】
0005990203.tif 000010
【０１０４】
（実施例９〜１８）
リサイクルガラス粒子とガラス供給原料との配合物を使用した以外は、比較例Ｃ１〜Ｃ９に記載されるようにして、実施例９〜１８の中空微小球を調製した。実施例９〜１８で調製した中空ガラス微小球の組成物（重量％）及び火炎形成プロセス条件を、以下の表１０に示す。
【０１０５】
【表１０】
0005990203.tif 000011
【０１０６】
上記の試験方法に従う実施例９〜１８に記載されているように調製された中空ガラス微小球について、密度及び強度を測定した。結果を以下の表１１に記す。
【０１０７】
【表１１】
0005990203.tif 000012
【０１０８】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な変更及び改変は、当業者には明らかであろう。
【図１】
0005990203.tif 000013