(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、透明ガスバリア性フィルム層、接着剤層、及び、シーラントフィルム層、をこの順に有する包装材料において、
該透明ガスバリア性フィルム層は、少なくともポリエステル系樹脂層及びポリアミド系樹脂層を有する多層フィルムを二軸延伸することにより得られる二軸延伸多層フィルムを有する層であり、
該シーラントフィルム層は、少なくとも、直鎖状低密度ポリエチレン層と、ナイロン６／１２からなる層とを含んでなる多層共押出フィルムからなる層であり、
該直鎖状低密度ポリエチレン層は、包装材料の接液面を形成する層である、ボイル・レトルト処理用包装材料。
【請求項２】
前記ナイロン６／１２からなる層の、未反応の残存ε−カプロラクタムの含有率が０.８質量％以下であり、且つ、未反応の残存ω−ラウロラクタムの含有率が０.１質量％以下であり、
片面溶出試験において、十分量の９５％エタノールを接触させて１２１℃で２時間加熱した際に、該９５％エタノール中に溶出する上記未反応の残存ε−カプロラクタム及びω−ラウロラクタムの質量がそれぞれ、シーラントフィルム層１平方インチあたり０.１５ｍｇ以下及び０.０４ｍｇ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のボイル・レトルト処理用包装材料。
【請求項３】
前記ナイロン６／１２からなる層の、未反応の残存ε−カプロラクタムの含有率が０.８質量％以下であり、且つ、未反応の残存ω−ラウロラクタムの含有率が０.１質量％以下であり、
片面溶出試験において、十分量の水を接触させて常温で５時間抽出した際に、該水中に溶出する上記未反応の残存ε−カプロラクタム及びω−ラウロラクタムの質量がそれぞれ、シーラントフィルム層１平方インチあたり０.１５ｍｇ以下及び０.０４ｍｇ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のボイル・レトルト処理用包装材料。
【請求項４】
前記ナイロン６／１２からなる層の、未反応の残存ε−カプロラクタムの含有率が０.８質量％以下であり、且つ、未反応の残存ω−ラウロラクタムの含有率が０.１質量％以下であり、
片面溶出試験において、十分量の水を接触させて１００℃で８時間抽出した際に、該水中に溶出する窒素の質量が、シーラントフィルム層１平方センチメートルあたり１５μｇ以下及び１平方インチあたり１００μｇ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のボイル・レトルト処理用包装材料。
【請求項５】
前記透明ガスバリア性フィルム層が、少なくともポリエステル系樹脂層及びポリアミド系樹脂層を有する多層フィルムを二軸延伸することにより得られる二軸延伸多層フィルムと、その一方の面上に無機酸化物を蒸着してなる蒸着層とを含んでなる無機酸化物蒸着フィルムからなる層であることを特徴とする、請求項１に記載のボイル・レトルト処理用包装材料。
【請求項６】
前記ポリエステル系樹脂層は、結晶性ポリエステルを含有し、
前記ポリアミド系樹脂層は、脂肪族ポリアミド７０〜９９質量％及び芳香族ポリアミド１〜３０質量％を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のボイル・レトルト処理用包装材料。
【請求項７】
前記結晶性ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びスルホイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項６に記載のボイル・レトルト処理用包装材料。
【請求項８】
前記脂肪族ポリアミドが、ナイロン６、及びナイロン６とナイロン６６との共重合ナイロンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項６または７に記載のボイル・レトルト処理用包装材料。
【請求項９】
前記芳香族ポリアミドが、ポリメタキシレンアジパミドまたはアモルファスナイロンであることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか１項に記載のボイル・レトルト処理用包装材料。
【請求項１０】
前記蒸着層が、酸化珪素、酸化アルミニウム及び酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種の無機酸化物を蒸着してなる層であることを特徴とする、請求項５〜９のいずれか１項に記載のボイル・レトルト処理用包装材料。
【請求項１１】
脱イオン蒸留水で１３５℃で１時間抽出した際に、該水中に溶出する溶出物の質量が、シーラントフィルム層１平方センチメートルあたり０.００８ｍｇ以下及び１平方インチあたり０.０５ｍｇ以下である事を特徴とする、請求項１に記載のボイル・レトルト処理用包装材料。
【請求項１２】
脱イオン蒸留水で１２１℃で２時間抽出した際に、該水中に溶出する不揮発性抽出物のクロロホルム可溶成分の質量が、シーラントフィルム層１平方センチメートルあたり０.０１６ｍｇ以下及び１平方インチあたり０.１０ｍｇ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のボイル・レトルト処理用包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボイル・レトルト処理用の包装材料及びそれよりなるパウチに関し、更に詳しくは、例えば食品、薬品、飲料等、特にボイル・レトルト処理を施す内容物の包装に好適に利用可能な包装材料及びそれよりなるパウチに関する。
【背景技術】
【０００２】
ボイル殺菌処理用またはレトルト殺菌処理用の包装材料において、特に、低溶出性、すなわち、包装材料に含まれる種々の化学物質の溶出が抑制されたタイプのものとしては、例えば、包装材料中に使用する接着剤として低溶出性のものを使用した包装材料、及び、酸素吸収剤や水蒸気吸収剤を含む環状ポリオレフィンを用いた包装材料等が提案されている（例えば特許文献１）。
【０００３】
また、ノンソルベント接着剤やノンソルベントインキを用いた低溶出性の包装材料も提案されている（特許文献２）。
【０００４】
しかしながら、これらの包装材料はコストが高く、一般食品向けの包装材料としては不向きであり、産業用及び電子部品用途が主であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４１４４３２０号
【特許文献２】特許第４７３４８２０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の問題を解決し、より安価で、且つ低溶出性及び透明性に優れた、ボイル処理用またはレトルト処理用（以下「ボイル・レトルト処理用」と称する）の包装材料及びそれよりなるパウチを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、種々検討の結果、少なくとも、透明ガスバリア性フィルム層、接着剤層、及び、シーラントフィルム層、をこの順に有する包装材料において、該透明ガスバリア性フィルム層は、少なくともポリエステル系樹脂層及びポリアミド系樹脂層を有する多層フィルムを二軸延伸することにより得られる二軸延伸多層フィルムを有する層であり、該シーラントフィルム層は、少なくとも、直鎖状低密度ポリエチレンからなる層を有することを特徴とする、ボイル・レトルト処理用包装材料が、上記の目的を達成することを見出した。
【０００８】
そして、本発明は、以下の点を特徴とする。
【０００９】
１．少なくとも、透明ガスバリア性フィルム層、接着剤層、及び、シーラントフィルム層、をこの順に有する包装材料において、該透明ガスバリア性フィルム層は、少なくともポリエステル系樹脂層及びポリアミド系樹脂層を有する多層フィルムを二軸延伸することにより得られる二軸延伸多層フィルムを有する層であり、該シーラントフィルム層は、少なくとも、直鎖状低密度ポリエチレンからなる層を有することを特徴とする、ボイル・レトルト処理用包装材料。
２．前記シーラントフィルム層が、少なくとも、直鎖状低密度ポリエチレン層と、ナイロン６／１２からなる層とを含んでなる多層共押出フィルムからなる層であり、該直鎖状低密度ポリエチレン層は、包装材料の接液面を形成する層であり、該ナイロン６／１２からなる層の、未反応の残存ε−カプロラクタムの含有率が０.８質量％以下であり、且つ、未反応の残存ω−ラウロラクタムの含有率が０.１質量％以下であり、片面溶出試験において、十分量の９５％エタノールを接触させて１２１℃で２時間加熱した際に、該９５％エタノール中に溶出する上記未反応の残存ε−カプロラクタム及びω−ラウロラクタムの質量がそれぞれ、シーラントフィルム層１平方インチあたり０.１５ｍｇ以下及び０.０４ｍｇ以下であることを特徴とする、上記１に記載のボイル・レトルト処理用包装材料。
３．前記シーラントフィルム層が、少なくとも、直鎖状低密度ポリエチレン層と、ナイロン６／１２からなる層とを含んでなる多層共押出フィルムからなる層であり、該直鎖状低密度ポリエチレン層は、包装材料の接液面を形成する層であり、該ナイロン６／１２からなる層の、未反応の残存ε−カプロラクタムの含有率が０.８質量％以下であり、且つ、未反応の残存ω−ラウロラクタムの含有率が０.１質量％以下であり、片面溶出試験において、十分量の水を接触させて常温で５時間抽出した際に、該水中に溶出する上記未反応の残存ε−カプロラクタム及びω−ラウロラクタムの質量がそれぞれ、シーラントフィルム層１平方インチあたり０.１５ｍｇ以下及び０.０４ｍｇ以下であることを特徴とする、上記１に記載のボイル処理用包装材料。
４．前記シーラントフィルム層が、少なくとも、直鎖状低密度ポリエチレン層と、ナイロン６／１２からなる層とを含んでなる多層共押出フィルムからなる層であり、該直鎖状低密度ポリエチレン層は、包装材料の接液面を形成する層であり、該ナイロン６／１２からなる層の、未反応の残存ε−カプロラクタムの含有率が０.８質量％以下であり、且つ、未反応の残存ω−ラウロラクタムの含有率が０.１質量％以下であり、片面溶出試験において、十分量の水を接触させて１００℃で８時間抽出した際に、該水中に溶出する窒素の質量が、シーラントフィルム層１平方センチメートルあたり１５μｇ以下及び１平方インチあたり１００μｇ以下であることを特徴とする、上記１に記載のボイル処理用包装材料。
５．前記透明ガスバリア性フィルム層が、少なくともポリエステル系樹脂層及びポリアミド系樹脂層を有する多層フィルムを二軸延伸することにより得られる二軸延伸多層フィルムと、その一方の面上に無機酸化物を蒸着してなる蒸着層とを含んでなる無機酸化物蒸着フィルムからなる層であることを特徴とする、上記１に記載のレトルト処理用包装材料。６．前記ポリエステル系樹脂層は、結晶性ポリエステルを含有し、前記ポリアミド系樹脂層は、脂肪族ポリアミド７０〜９９質量％及び芳香族ポリアミド１〜３０質量％を含有することを特徴とする、上記５に記載のレトルト処理用包装材料。
７．前記結晶性ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びスルホイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、上記６に記載のレトルト処理用包装材料。
８．前記脂肪族ポリアミドが、ナイロン６、及びナイロン６とナイロン６６との共重合ナイロンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、上記６または７に記載のレトルト処理用包装材料。
９．前記芳香族ポリアミドが、ポリメタキシレンアジパミドまたはアモルファスナイロンであることを特徴とする、上記６〜８のいずれかに記載のレトルト処理用包装材料。
１０．前記蒸着層が、酸化珪素、酸化アルミニウム及び酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種の無機酸化物を蒸着してなる層であることを特徴とする、上記５〜９のいずれかに記載のレトルト処理用包装材料。
１１．脱イオン蒸留水で１３５℃で１時間抽出した際に、該水中に溶出する溶出物の質量が、シーラントフィルム層１平方センチメートルあたり０.００８ｍｇ以下及び１平方インチあたり０.０５ｍｇ以下である事を特徴とする、上記１に記載のレトルト処理用包装材料。
１２．脱イオン蒸留水で１２１℃で２時間抽出した際に、該水中に溶出する不揮発性抽出物のクロロホルム可溶成分の質量が、シーラントフィルム層１平方センチメートルあたり０.０１６ｍｇ以下及び１平方インチあたり０.１０ｍｇ以下である事を特徴とする、上記１に記載のボイル処理用包装材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のボイル・レトルト処理用包装材料は、安価な材料から成るものであって、且つ、優れた低溶出性を示す。
【００１１】
特に、本発明の包装材料は、シーラントフィルム中にナイロン６／１２からなる層を有することにより、優れた低溶出性を示す。したがって、シーラントフィルムよりも非接液側に位置する基材フィルム、接着剤、印刷インキ等としては、低溶出性の特殊な材料からなるものに限定されず、任意のものを使用することができる。
【００１２】
さらに、本発明の包装材料は、ボイル処理及びレトルト処理にも耐えることができ、このような高温高圧条件下でも、優れた低溶出性を保持する。したがって、本発明の包装材料よりなるパウチは、食品や飲料を包装するための、ボイル・レトルト処理用パウチとして好適に使用することができる。
【００１３】
また、本発明の包装材料は、基本的に、透明ガスバリア性フィルムと、シーラントフィルムとの２枚のフィルムを、接着剤を介してラミネートするものであり、したがって、薄膜化及び軽量化が可能であり、ゴミを減容し、製品の輸送コストを低減することができる。
【００１４】
また、本発明の包装材料において、基材フィルムは透明ガスバリア性フィルムであり、高いガスバリア性及び透明性を示し、品質保持性に優れる。したがって、包装材料から溶出する種々の化学物質や、包装材料を透過する酸素及び水蒸気を嫌う、食品、飲料、医薬品あるいは電気・電子部品等の多種多様な内容物の包装に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の包装材料の層構成について、その一例を示す概略的断面図である。
【図２】本発明の包装材料の層構成について、その一例を示す概略的断面図である。
【図３】本発明の包装材料の層構成について、その一例を示す概略的断面図である。
【図４】本発明の包装材料の層構成について、その一例を示す概略的断面図である。
【図５】本発明の包装材料の層構成について、その一例を示す概略的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
上記の本発明について以下に更に詳しく説明する。
以下、本発明において使用される樹脂名は、業界において慣用されるものが用いられる。
また、本発明において、密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠した手法から測定したものである。
【００１７】
＜Ｉ＞ 包装材料の層構成
図１は、本発明の包装材料の層構成について、その一例を示す概略的断面図である。
図１に示されるように、本発明の包装材料は、透明ガスバリア性フィルム層１、接着剤層２及びシーラントフィルム層３からなり、透明ガスバリア性フィルム層１は、ポリエステル系樹脂層１ａ及びポリアミド系樹脂層１ｂの２層からなる。
【００１８】
別の態様において、図２に示されるように、本発明の包装材料は、シーラントフィルム層３が、ナイロン６／１２からなる層３ａ、及び直鎖状低密度ポリエチレン層３ｂの２層からなる。
別の態様において、図３に示されるように、透明ガスバリア性フィルム層１は、第１のポリエステル系樹脂層１ａ’、ポリアミド系樹脂層１ｂ、第２のポリエステル系樹脂層１ａ’’の３層からなる。
【００１９】
さらなる態様において、図４に示されるように、透明ガスバリア性フィルム層１は、さらに蒸着層１ｃを有して、無機酸化物蒸着フィルムからなる層である。
また、図５に示されるように、シーラントフィルム層３は、第１の直鎖状低密度ポリエチレン層３ｂ’、ナイロン６／１２からなる層３ａ、及び第２の直鎖状低密度ポリエチレン層３ｂ’’の３層からなる。
【００２０】
＜II＞ 透明ガスバリア性フィルム層
本発明において、基材フィルムとして使用される透明ガスバリア性フィルムは、少なくとも、ハイバリア性及びレトルト適性に優れるポリエステル系樹脂層と、ハイバリア性及び耐衝撃性に優れるポリアミド系樹脂層とを有する多層フィルムを二軸延伸することにより得られる二軸延伸多層フィルムを有することが好ましい。
【００２１】
本発明において、該二軸延伸多層フィルム上にさらに、無機酸化物を蒸着して、蒸着層を設け、無機酸化物蒸着フィルムとすることがさらに好ましい。
この無機酸化物蒸着フィルムにおいて、場合により、酸素ガス及び水蒸気等に対するバリア性をさらに高めるために、蒸着層上に、ガスバリア性塗布膜を設けてもよい。
【００２２】
上記二軸延伸多層フィルムは、ポリエステル系樹脂フィルムとポリアミド系樹脂フィルムとを接着剤層を介してドライラミネートすることにより得られる。また、両樹脂を共押出して、多層共押出により製膜することもできる。
多層共押出フィルムとすることにより、薄膜化及び軽量化が可能であり、経済的観点及び環境への配慮の観点から好ましい。
【００２３】
この構成において、ポリエステル系樹脂層は、本発明の包装材料を用いて製造されるパウチの最外層として、表面の耐熱性を付与し、安定した熱シール適性を与える役割を果たす。また、前記包装袋に耐熱水性を付与し、ボイル・レトルト処理における外観変化を抑制する役割も果たす。
【００２４】
また、ポリアミド系樹脂層は、包装材料及びそれよりなるパウチの強度特性を向上させ、輸送時の耐衝撃性などを与える役割を果たす。
【００２５】
さらには、前記多層共押出フィルムが、第１のポリエステル系樹脂層、ポリアミド系樹脂層、及び第２のポリエステル系樹脂層をこの順に有する二軸延伸多層フィルムであることが好ましい。共押出フィルムにおいて、対照性があることにより、フィルムがカールするのを防ぐことができる。
【００２６】
この構成において、各層の厚みは、第１のポリエステル系樹脂層の厚さ（ｔ1aa'）と第２のポリエステル系樹脂層の厚さ（ｔ1aa''）とポリアミド系樹脂層の厚さ（ｔ1ab）の関係が、ｔ1ab／（ｔ1aa'＋ｔ1aa''）＝１〜１０、より好ましくは、ｔ1ab／（ｔ1aa'＋ｔ1aa''）＝２〜５を満たすものである。
【００２７】
この構成において、第１のポリエステル系樹脂層は、本発明の包装材料を用いて製造されるパウチの最外層として、上記の役割を果たす。
そして、第２のポリエステル系樹脂層は、該第２のポリエステル系樹脂層の上に設けられる蒸着層の基材に対する良好な密着性を得る役割を果たす。
【００２８】
本発明において、二軸延伸多層フィルムの厚さとしては、６〜１００μｍ程度、より好ましくは９〜５０μｍ程度が好ましい。厚みの関係、ｔ1ab／（ｔ1aa'＋ｔ1aa''）については、この数値が１より小さいと、ポリアミド系樹脂層が薄くなり、必要な強度適性が得られなくなる。逆に、この数値が１０より大きい場合は、第１及び／又は第２のポリエステル系樹脂層が薄くなることによる製膜適性の低下や、ポリアミド系樹脂層が必要以上に厚くなることによる経済的不利益が生じる。また、ポリエステル系樹脂層の厚さとしては、その機能を保有するためには、各層の厚さとして１〜３０μｍであることが好ましい。ポリアミド系樹脂層の厚さとしては、その機能を保有するためには、５〜５０μｍであることが好ましい。
【００２９】
（ポリエステル系樹脂層）
上記のポリエステル系樹脂層及びポリアミド系樹脂層を有する二軸延伸多層フィルムにおいて、ポリエステル系樹脂層を形成するポリエステル系樹脂は、結晶性ポリエステルを主成分として含有することが好ましい。
【００３０】
結晶性ポリエステルとしては、本発明の包装材料に寸法安定性、耐熱性等の機能を付与できるものであれば特に限定されず、例えば、ジカルボン酸とジオールとを重縮合させることにより得られる樹脂等が挙げられる。
【００３１】
ジカルボン酸としては、例えば、ｏ−フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステルや、５−スルホイソフタル酸、２−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、３−スルホフタル酸、５−スルホイソフタル酸ジアルキル、２−スルホイソフタル酸ジアルキル、４−スルホイソフタル酸ジアルキル、３−スルホイソフタル酸ジアルキル及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩等のスルホン基含有ジカルボン酸等が挙げられる。
【００３２】
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール）、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２、４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール類；２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロへキシル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロへキシル）プロパン等のアルキレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール類、１，３−ジヒドロキシブタンスルホン酸、１，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸等のスルホン基含有ジオール等が挙げられる。
【００３３】
この中でも特に、ジカルボン酸に由来する成分がテレフタル酸、ジオールに由来する成分がエチレングリコールであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ジカルボン酸に由来する成分がテレフタル酸（９９〜８０モル％）及びイソフタル酸（１〜２０モル％）、ジオールに由来する成分がエチレングリコールであるイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート；ジカルボン酸に由来する成分がテレフタル酸、ジオールに由来する成分が１，４−ブタンジオールであるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）；ジカルボン酸に由来する成分がテレフタル酸（９９.５〜９０モル％）及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸（０.５〜１０モル％）、ジオールに由来する成分がエチレングリコールである
スルホイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート等が寸法安定性、耐熱性等の点から好適であり、より好ましくはテレフタル酸とエチレングリコールからなるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。
【００３４】
このような結晶性ポリエステルは商業的に入手可能であり、例えば、ベルペット−ＥＦＧ６Ｃ、ベルペットＰＩＦＧ５（いずれも（株）ベルポリエステルプロダクツ製）等を、ポリエステル系樹脂層を構成する結晶性ポリエステルとして用いることができる。
なお、ポリエステル系樹脂層に用いられる結晶性ポリエステルは１種のみでも良いし、必要に応じ２種以上をブレンドして用いてもよい。
【００３５】
また、ポリエステル系樹脂層は、必要に応じ結晶性ポリエステルと相溶性のある樹脂を含有していても良いが、ポリエステル系樹脂層を構成する成分の総質量に対する結晶性ポリエステルの含有量は、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上である。
【００３６】
結晶性ポリエステルと相溶性のある樹脂としては非晶性ポリエステル等が例示できる。非晶性ポリエステルとはＪＩＳ Ｋ ７１２１に基づく示差走査熱量測定において融解熱量が観察されないポリエステルである。このような特性を有するポリエステルであれば特に限定されないが、具体例として、ジカルボン酸に由来する成分がテレフタル酸、ジオールに由来する成分がエチレングリコール（２０〜８０モル％）及びシクロヘキサンジメタノール（８０〜２０モル％）であるポリエステル；ジカルボン酸に由来する成分がテレフタル酸（２０〜８０モル％）及びイソフタル酸（８０〜２０モル％）、ジオールに由来する成分がエチレングリコールであるポリエステルが好適である。このような非晶性ポリエステルは商業的に入手可能であり、例えば、Ｅａｓｔａｒ Ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ６７６３（イーストマンケミカル製）等を非晶性ポリエステルとして用いることができる。
【００３７】
また、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、ポリエステル系樹脂層に公知の無機又は有機添加剤等を適宜配合することができる。無機又は有機添加剤としては、アンチブロッキング剤、核剤、撥水剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、染料等を適宜配合することができる。
【００３８】
（ポリアミド系樹脂層）
上記のポリエステル系樹脂層及びポリアミド系樹脂層を有する二軸延伸多層フィルムにおいて、ポリアミド系樹脂層は、本発明の包装材料に耐屈曲性、耐衝撃性等の機能を付与するものである。特に耐屈曲性が付与されることで、屈曲後のガスバリア性の低下を抑制することができる。
該ポリアミド系樹脂層は、脂肪族ポリアミド及び芳香族ポリアミドを含有する。
【００３９】
（脂肪族ポリアミド）
脂肪族ポリアミドとしては、脂肪族ナイロン及びその共重合体が挙げられる。具体的には、ポリカプラミド（ナイロン−６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン−７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン−９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン−２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン−４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン−６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン−８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン−１０，８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−６／６，６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−１２／６，６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−２，６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１０）等を例示でき、これらのうち、２種以上の脂肪族ポリアミドを混合しても良い。
【００４０】
好ましい脂肪族ポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイロン-６，６、ナイロン−６／６，６（ナイロン６とナイロン６，６との共重合体）が挙げられ、より好ましくはナイロン−６、ナイロン−６／６，６であり、さらに好ましくはナイロン−６である。２種以上の脂肪族ポリアミドとしてはナイロン−６とナイロン−６／６，６の組み合わせ（質量比で５０：５０〜９５：５程度）が好ましい。
【００４１】
（芳香族ポリアミド）
芳香族ポリアミドとしては、例えば、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン等の芳香族ジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応で得られる結晶性芳香族ポリアミドが挙げられる。好ましくは、ポリメタキシレンアジパミド（ＭＸＤ−ナイロン）等の結晶性芳香族ポリアミドである。具体例としては、Ｓ−６００７、Ｓ−６０１１（いずれも三菱ガス化学（株）製）が例示される。
【００４２】
或いは、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンとテレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応で得られる非晶性芳香族ポリアミド（アモルファスナイロン）が挙げられる。好ましくはヘキサメチレンジアミン−テレフタル酸−ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸の共重合体等である。具体例としては、シーラーＰＡ（三井・デュポンポリケミカル（株）製）等が例示される。
【００４３】
本発明のポリアミド系樹脂層として、脂肪族ポリアミドと芳香族ポリアミドの好ましい組み合わせは、ナイロン−６とＭＸＤ−ナイロンの組み合わせ、ナイロン−６と非晶性芳香族ポリアミド（アモルファスナイロン）の組み合わせが挙げられる。
【００４４】
（含有量）
本発明において、ポリアミド系樹脂層では、脂肪族ポリアミド及び芳香族ポリアミドの含有量は、脂肪族ポリアミドが７０〜９９質量％、好ましくは８５〜９７質量％、芳香族ポリアミドが１〜３０質量％、好ましくは３〜１５質量％の割合で含有されるように調整する。脂肪族ポリアミドが９９質量％より多い場合、芳香族ポリアミドが１質量％より少ない場合には、二軸延伸性が低下し、フィルムの成形が困難となる。一方、脂肪族ポリアミドが７０質量％より少ない場合、芳香族ポリアミドが３０質量％より多い場合には、耐屈曲性が低下する。
【００４５】
ポリアミド系樹脂層は、上記ポリアミド系樹脂からなるものであってもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、公知の耐屈曲性改良剤、無機又は有機添加剤等を配合することができる。耐屈曲性改良剤としては、ポリオレフィン類、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー等が挙げられ、０.５〜１０質量％程度の範囲で適宜配合することができる。無機又は有機添加剤としては、アンチブロッキング剤、核剤、撥水剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。例えば、アンチブロッキング剤であれば、シリカ、タルク、カオリン等を１００〜５０００ｐｐｍ程度の範囲で適宜配合することができる。なお、ポリアミド系樹脂層を１層のみではなく、２層以上設けることも可能である。
【００４６】
（製膜）
上記のポリエステル系樹脂層及びポリアミド系樹脂層を有する二軸延伸多層フィルムは、上記の層構成となるように各層及び接着樹脂層を共押出しによって積層する。例えば、各層の樹脂を２００℃〜３００℃の温度で押出し、各層の順になるように、Ｔダイスより冷却水が循環する２０℃〜４０℃のチルロール上に共押出せしめ、フラット状の多層フィルムを得る。得られたフィルムは、例えば５０〜１００℃のロール延伸機により２〜４倍に縦延伸し、更に９０〜１５０℃の雰囲気のテンター延伸機により３〜５倍に横延伸せしめ、引き続いて同テンターにより１００〜２４０℃雰囲気中で熱処理し、冷却することで得ることができる。本発明の多層延伸フィルムは、同時二軸延伸、逐次二軸延伸をしても良く、得られた多層延伸フィルムは、必要ならばその両表面又は片表面に任意の表面処理層を設けてもよい。
【００４７】
本発明において、表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層等を形成して設けることができる。
【００４８】
上記の表面前処理は、各種の樹脂のフィルムと無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、各種の樹脂のフィルムの表面に、予め、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカーコート剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。
【００４９】
上記の前処理のコート剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
【００５０】
（蒸着層）
本発明において、上記の二軸延伸多層フィルム上に積層される蒸着層について説明する。
蒸着層を形成する材料としては、透明性を有し、かつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する物であればよく、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ハフニウム、酸化バリウム等の酸化物であるが、特に、ガスバリア性、生産効率の点などから、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムのいずれかが好ましい。
蒸着層の形成方法としては、化学気相成長法または物理気相成長法により形成することができる。
【００５１】
また、蒸着層は、１回の蒸着工程により形成される単層からなっていてもよく、又は蒸着工程を複数回繰り返すことにより形成される多層構造であってもよい。多層構造である場合には、各層は、同一の材料からなっていても、又は異なる材料からなっていてもよく、また同一の形成方法により形成されても、又は異なる形成方法により形成されてもよい。例えば、二軸延伸多層フィルム上に、化学気相成長法によって酸化珪素からなる蒸着膜を形成し、次いで物理気相成長法によって酸化アルミニウムからなる蒸着膜を形成してもよい。
【００５２】
蒸着層の層厚としては、層全体の厚さとして、５〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲で適宜設定することができる。１００ｎｍを超えると、フレキシビリティ性が低下し、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外力で、蒸着層に亀裂を生じる恐れがあり、透明性が低下したりし、また、材料自身の応力が大きくなり、着色したりして好ましくない。また、上記の厚さが１００ｎｍを超えると、生産性を著しく低下させ、さらに異常粒の成長から突起が形成される傾向があるので好ましくない。また一方で、無機化合物層の厚さが５ｎｍ未満では、透明性は良いが、均一な層が得られにくく、またガスバリア性の機能を十分に果たすことが難しい。
【００５３】
（ガスバリア性塗布膜）
上記二軸延伸多層フィルム上に、蒸着層を形成し、さらに、該蒸着層上に、ガスバリア性塗布膜を設けることにより、一層優れたガスバリア性が得られるだけでなく、接着剤層との密接着性が高まり、さらに高いガスバリア性が得られる。
本発明において、ガスバリア性塗布膜とは、アルコキシドと水溶性高分子とをゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物を塗布し乾燥させた膜である。
【００５４】
該ガスバリア性組成物において用いるアルコキシドとしては、一般式Ｒ1ｎＭ（ＯＲ2）ｍ（式中、Ｍは金属原子を表し、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜８の有機基を表し、ｎは０以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドを挙げることができる。
また、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール若しくはエチレン・ビニルアルコールのいずれか又はその両方を好ましく用いることができる。
【００５５】
本発明において、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとしては、金属原子Ｍとして、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウムその他を使用することができる。また、本発明において、単独又は二種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うことができる。
【００５６】
また、上記の一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ1で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基その他のアルキル基を挙げることができる。
【００５７】
また、上記の一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ2で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基その他を挙げることができる。
尚、本発明において、同一分子中において、これらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。
【００５８】
本発明において、上記の一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＳｉであるアルコキシシランを使用することができ、アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトラプロポキシシラン Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、テトラブトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等が挙げられる。
【００５９】
また、本発明において、ポリビニルアルコール及び／又はエチレン・ビニルアルコールの含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００質量部に対して５〜５００質量部の範囲であることが好ましい。上記において、５００質量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなることから好ましくない。
【００６０】
本発明において、ポリビニルアルコールとして、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるものを使用することができる。ポリビニルアルコールの具体例としては、株式会社クラレ製ＰＶＡ１１０（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝１１００）、ＰＶＡ１１７（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝１７００）、ＰＶＡ１２４（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝２４００）、ＰＶＡ１３５Ｈ（ケン化度＝９９.７％以上、重合度＝３５００）、同社製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１,０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２,０００）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１,４００）及びゴーセノールＮＨ−１８（ケン化度＝９８〜９９％、重合度＝１７００）等を使用することができる。
【００６１】
また、本発明において、エチレン・ビニルアルコールとしては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。このようなケン化物には、酢酸基が数十モル％残存する部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないか又は酢酸基が全く残存していない完全ケン化物までが包含される。特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から、ケン化度が８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上であるものを使用することが望ましい。また、上記のエチレン・ビニルアルコール中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは２０〜４５モル％であるものを使用することが好ましい。上記のエチレン・ビニルアルコールの具体例としては、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。
【００６２】
本発明において、本発明に係るガスバリア性塗布膜を形成するガスバリア性組成物を調製するには、シランカップリング剤等も添加することができる。好適に用いられるシランカップリング剤としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤等が挙げられる。
【００６３】
本発明において用いられるガスバリア性組成物は、アルコキシドと水溶性高分子とを、酸、水及び有機溶剤の存在下で、ゾルゲル法によって加水分解及び、重縮合することにより調製することができる。
ガスバリア性塗布膜は、ガスバリア性組成物を上記蒸着層の上に塗布し、２０℃〜２００℃、好ましくは１４０℃以上、且つ基材層を構成するプラスチックフィルムの融点以下の温度で１０秒〜１０分間加熱処理することにより形成することができる。
【００６４】
また、上記のガスバリア性組成物の調製において用いられる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸、並びに酢酸、酒石酸等の有機酸その他を使用することができる。更に、有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n-プロピルアルコール等を用いることができる。
【００６５】
更に、上記のガスバリア性組成物に関して、ポリビニルアルコール及び／又はエチレン・ビニルアルコールは、上記のアルコキシドやシランカップリング剤等を含む塗工液中で溶解した状態にあることが好ましく、そのため上記の有機溶媒の種類が適宜選択される。本発明において、溶剤中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコールは、例えば、ソアノール（日本合成化学社製）として市販されているものを使用することができる。
【００６６】
上記のガスバリア性組成物を、蒸着層の上に塗布し、加熱して溶媒及び重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結し、透明なガスバリア性塗布膜が形成される。
【００６７】
更に、加水分解によって生じた水酸基や、シランカップリング剤由来のシラノール基が蒸着層の表面の水酸基と結合する為、該蒸着層とガスバリア性塗布膜との密接着性等が良好なものとなる。
【００６８】
上述のように形成されることにより、本発明のガスバリア性塗布膜は、結晶性を有する直鎖状ポリマーを含み、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造を取る。このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール）と同様であり、さらに極性基（ＯＨ基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高いため、良好な表面ガスバリア性を示す。
【００６９】
本発明においては、蒸着層とガスバリア性塗布膜とが、例えば、加水分解・共縮合による化学結合、水素結合、或いは、配位結合等を形成し、これら２層間の密着性が向上し、相乗効果により、より良好な表面ガスバリア性の効果を発揮し得るものである。
【００７０】
本発明において、上記のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロールコーター等のロールコート、スプレーコート、ディッピング、刷毛、バーコート、アプリケータ等の塗布手段により、１回或いは複数回の塗布で、乾燥膜厚が０.０１〜３０μｍ、好ましくは０.１〜１０μｍのガスバリア性塗布膜を形成することができる。
【００７１】
また、本発明において、より高い表面ガスバリア性を得るために、ガスバリア性塗布膜を設けた後で、さらに蒸着層とガスバリア性塗布膜とを、この順序で、交互に１回又はそれ以上繰り返し積層し、好ましくはガスバリア性塗布膜が最外層となるように形成して、透明ガスバリア性フィルムとしてもよい。
【００７２】
本発明の透明ガスバリア性フィルムは、特にガスバリア性（Ｏ2、Ｎ2、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2など）に優れるため、食品包装用フィルムとして好適に使用される。特に、Ｎ2あるいはＣＯ2ガスなどを充填したいわゆるガス充填包装に用いた場合には、その優れたガスバリア性が充填ガスの保持に極めて有効となる。
【００７３】
さらに、本発明の透明ガスバリア性フィルムは、熱水処理、特に高圧熱水処理（レトルト処理）後のガスバリア性にも優れている。
【００７４】
＜III＞ 接着剤層
本発明において、接着剤層を構成する接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のホモポリマー、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロース系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレンーブタジェンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、アルカリ金属シリケート、低融点ガラス等からなる無機系接着剤等の接着剤を使用することができる。
【００７５】
上記の接着剤は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、さらに接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
【００７６】
本発明においては、透明ガスバリア性フィルム層の全面に、上記の接着剤を、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法等のコート法、あるいは、印刷法等によって施し、次いで、溶剤等を乾燥させて接着剤層を形成すことができ、そのコーティングないし塗工量としては、０.１〜１０ｇ／ｍ2（乾燥状態）程度が好ましい。
【００７７】
＜IV＞ シーラントフィルム層
本発明の包装材料において、シーラントフィルムは、熱によって溶融し相互に融着し、レトルト処理に耐える優れた接着性、耐熱水性に加えてさらに、本発明の包装材料に低溶出性を与える機能を有するものである。
これらの全ての性質を満たすものとして、本発明の包装材料において、シーラントフィルム層は、少なくとも直鎖状低密度ポリエチレン層を有するものである。
【００７８】
特に、本発明の包装材料に低溶出性を与える効果が高まることから、直鎖状低密度ポリエチレン層とナイロン６／１２からなる層とを有する多層共押出フィルムであることが好ましい。ここで、該直鎖状低密度ポリエチレン層は、本発明の包装材料の接液面を形成し、本発明の包装材料を用いて製造されるパウチの最内層として、安定したヒートシール性を示す。
【００７９】
本発明においては、特に、ナイロン６／１２からなる層中に含まれる、未反応の残存ε−カプロラクタムの含有率が０.８質量％以下であり、且つ、未反応の残存ω−ラウロラクタムの含有率が０.１質量％以下である、上記多層共押出フィルムを用いることが好ましい。
【００８０】
さらには、ＦＤＡ（米国食品医薬品局）§１７７・１５００  １３.２規格試験（ナイロン６／１２）に準拠して実施される片面溶出試験において、本発明の包装材料のシーラントフィルム層の面に、十分量の９５％エタノールを接触させて、１２１℃で２時間加熱した際に、該９５％エタノール中に溶出する未反応の残存ε−カプロラクタム及びω−ラウロラクタムの質量がそれぞれ、シーラントフィルム層１平方インチあたり０.１５ｍｇ以下及び０.０４ｍｇ以下となる、上記多層共押出フィルムを用いることが好ましい。
【００８１】
ボイル処理用包装材料としては、同様に片面溶出試験において、本発明の包装材料のシーラントフィルム層の面に、十分量の水を接触させて、常温（２３℃）で５時間抽出した際に、該水中に溶出する未反応の残存ε−カプロラクタム及びω−ラウロラクタムの質量がそれぞれ、シーラントフィルム層１平方インチあたり０.１５ｍｇ以下及び０.０４ｍｇ以下となる、上記多層共押出フィルムを用いることが好ましい。
【００８２】
また、ボイル処理用包装材料としては、同様に片面溶出試験において、本発明の包装材料のシーラントフィルム層の面に、十分量の水を接触させて、１００℃で８時間抽出した際に、該水中に溶出する窒素の質量が、シーラントフィルム層１平方センチメートルあたり１５ｍｇ以下及び１平方インチあたり１００μｇ以下となる、上記多層共押出フィルムを用いることが好ましい。
【００８３】
上記構成を有する本発明の多層共押出フィルムは、優れたヒートシール性、耐熱水性を示す直鎖状低密度ポリエチレン層と、本発明の包装材料に低溶出性を与えるナイロン６／１２からなる層とを、多層共押出により製膜したものである。
【００８４】
本発明においてシーラントフィルムとして使用される、直鎖状低密度ポリエチレン層とナイロン６／１２からなる層とを有する多層共押出フィルムは、それ自体、溶出性の化学物質の含有量が少なく、さらに、透明ガスバリア性フィルム層及び接着剤層等中に含まれる溶出性化学物質に対して優れた遮蔽能を有し、これらの内容物中への移行を防ぐ。また、薄膜化及び軽量化が可能であり、経済的観点及び環境への配慮の観点からも好ましい。
【００８５】
さらなる態様において、上記多層共押出フィルムが、第１の直鎖状低密度ポリエチレン層、ナイロン６／１２からなる層、及び第２の直鎖状低密度ポリエチレン層、をこの順に有する多層共押出フィルムであることが好ましい。共押出フィルムにおいて、対照性があることにより、フィルムがカールするのを防ぐことができる。また、第２の直鎖状低密度ポリエチレン層は、接着剤層とシーラントフィルム層との密着性を高める役割を果たす。
【００８６】
上記多層共押出フィルムの各層の厚みは、各層の役割が果たされる範囲で当業者が任意に決定することができるが、各直鎖状低密度ポリエチレン層は、例えば５〜１００μｍ／層程度、及びナイロン６／１２からなる層は５〜５０μｍ程度に設定することができる。
【００８７】
本発明において、直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレンモノマーを、低圧法、スラリー法、溶液法、気相法等の重合方法を用いて重合することにより得られる密度０.９１０〜０.９２５ｇ／ｃｍ3のリニアポリエチレンである。本発明においては、効果を損なわない範囲で任意の物性を有するものを使用することができるが、構造均一性に優れる点で、メタロセン触媒で調製された直鎖状低密度ポリエチレンを好適に使用することができる。直鎖状低密度ポリエチレン層中に、必要に応じて、公知の無機又は有機添加剤等を適宜配合することができる。
【００８８】
本発明において、ナイロン６／１２からなる層を構成するナイロン６／１２は、ε−カプロラクタムと、ω−ラウロラクタムとの共重合により製造される。これらコモノマーの比としては、用途に応じて当業者が適宜に設定でき、ε−カプロラクタム：ω−ラウロラクタムが、例えば５０：５０〜９５：５（質量比）が好ましく、または、例えば５０：５０（質量比）の共重合体や、８０質量％以上：２０質量％未満の共重合体も好適に使用することができる。本発明において、ナイロン６／１２の代わりに、６／６９ナイロンを使用することもできる。
【００８９】
＜Ｖ＞ 包装材料
本発明の包装材料は、上記の透明ガスバリア性フィルムと、シーラントフィルムとを、上述の層構成となるように、接着剤層を介してラミネートすることにより製造される。
本発明においては、透明ガスバリア性フィルム層上に積層された接着剤層の上に、上記シーラントフィルムをドライラミネートする。
【００９０】
必要に応じて、接着剤層とシーラントフィルム層との間に、他の樹脂フィルム（中間層）を狭持してもよい。このような中間層を設けることにより、強度や耐突き刺し性等が向上する。樹脂のフィルムとしては、機械的、物理的、化学的等において優れた強度を有し、耐突き刺し性等に優れ、その他、耐熱性、防湿性、耐ピンホール性、透明性等に優れた樹脂のフィルムを使用することができる。
【００９１】
具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、その他の強靱な樹脂フィルムを使用することができる。
【００９２】
本発明においては、上記の樹脂のフィルムを使用し、これを、前述の接着剤等を使用してドライラミネート法等を用いて、接着剤層とシーラントフィルム層との間に狭持することができる。
【００９３】
上記の樹脂のフィルムとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。また、本発明において、その樹脂のフィルムの厚さとしては、強度、耐突き刺し性等について、必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するという欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性等が抵下して好ましくないものである。また、透明ガスバリア性フィルムにポリアミド系樹脂層を有しているため、元々衝撃強度や耐突刺し性には優れていることから、環境配慮を考慮して必要最小限度の使用にとどめるべきである。
本発明の包装材料は、優れた低溶出性を示す。
【００９４】
具体的には、本発明の包装材料は、溶出試験において、シーラント層の面を、十分量の脱イオン蒸留水と接触させて、１２１℃で２時間加熱した際に、該水中に溶出する不揮発性抽出物のクロロホルム可溶性分の質量が、シーラントフィルム層１平方センチメートルあたり０.０１６ｍｇ以下及び１平方インチあたり０.１０ｍｇ以下である。
【００９５】
また、同様に、シーラント層の面を、十分量の脱イオン蒸留水と接触させて、１３５℃で１時間加熱した際に、該水中に溶出する溶出物の質量が、シーラントフィルム層１平方センチメートルあたり０.００８ｍｇ以下及び１平方インチあたり０.０５ｍｇ以下である。
【００９６】
＜VI＞ パウチ
本発明の包装材料を、シーラントフィルム層が最内層となるように重ね合せて製袋して、ボイル・レトルト処理に好適に使用可能なパウチを製造することができる。
【００９７】
製袋方法としては、本発明の包装材料を、折り曲げるかあるいは重ね合わせて、そのシーラント層の面を対向させ、さらにその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型等のヒートシール形態によりヒートシールして、種々の形態のパウチを製造することができる。その他、例えば、自立性包装用袋（スタンデイングパウチ）等も可能である。
【００９８】
上記において、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
【００９９】
本発明のパウチは、優れた低溶出性を示す。具体的には、ＦＤＡ（米国食品医薬品局）§１７７・１３９０規格試験に準拠して実施されるレトルト製品特有の溶出試験において、シーラント層の面を、十分量の脱イオン蒸留水と接触させて、１３５℃で１時間加熱した際に、該脱イオン蒸留水中に溶出する溶出物の質量が、シーラントフィルム層１平方インチあたり０.０５ｍｇ以下である。
【実施例】
【０１００】
上記の本発明について実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明がこれら実施例によって限定されるものではない。また、以下の略号を使用する：
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＮＹ：ナイロン
ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン
【０１０１】
［実施例１］
透明バリア層として、透明バリア層の基材層としてＰＥＴ・ＮＹ・ＰＥＴの３層構成の多層延伸フィルム（グンゼ（株）製）を用い、化学蒸着法により無機酸化シリカ蒸着膜を形成し、更にその上に、バリア性を有する有機無機バリア層を形成された透明バリア層に、接着剤層を介してＬＬＤＰＥを有する。最終的な層構成は、透明蒸着（ＰＥＴ１.５μ・ＮＹ１２μ・ＰＥＴ１.５μ）１５μ／接着剤層３μ／ＬＬＤＰＥ７０μとなった。接着剤はロックペイント社製ポリエステル系接着剤ＲＵ００４／Ｈ−１を使用した。シーラントＬＬＤＰＥはオカモト株式会社製ＬＲ−１２４を使用した。
その層構成フィルムを長手方向１３ｃｍ、幅方向１８ｃｍにカットし、３方シールを行い、平パウチを作製した。次に、脱イオン蒸留水を１５０ｍｌ充填し１８０℃にてヒートシールを行い、その後、熱水式レトルト殺菌器にて１２１℃、３０分の加圧・過熱殺菌を行った。室温冷却後、脱イオン蒸留水中の溶出物の重量を測定したところ、換算値で０.００５ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１０２】
［実施例２］
透明バリア層として、透明バリア層の基材層としてＰＥＴ・ＮＹ・ＰＥＴの３層構成の多層延伸フィルム（グンゼ（株）製）を用い、化学蒸着法により無機酸化シリカ蒸着膜を形成し、更にその上に、バリア性を有する有機無機バリア層を形成された透明バリア層に、接着剤層を介して、ＬＬＤＰＥ／６，１２ナイロン／ＬＬＤＰＥの３層構成の多層シーラントを有し、前記６，１２ナイロンにおいて、残存εカプロラクタムが０.５ｗｔ％、および残存ωラウロラクタムが０.０３ｗｔ％以下のナイロン６／１２樹脂を用いた。多層シーラント単体の９５％エタノール、１２１℃、２時間の片面抽出試験を実施したところεカプロラクタムの溶出量は０.１０ｍｇ以下／平方インチ、ωラウロラクタムの抽出量が０.０２ｍｇ／平方インチであった。最終的な層構成は、透明蒸着（ＰＥＴ１.５μ・ＮＹ１２μ・ＰＥＴ１.５μ）１５μ／接着剤層３μ／（ＬＬＤＰＥ・６，１２ナイロン・ＬＬＤＰＥ）７０μとなった。接着剤はロックペイント社製ポリエステル系接着剤ＲＵ００４／Ｈ−１を使用した。シーラントＬＬＤＰＥはオカモト株式会社製ＬＲ−１２４を使用した。
その層構成フィルムを長手方向１３ｃｍ、幅方向１８ｃｍにカットし、３方シールを行い、平パウチを作製した。次に、脱イオン蒸留水を１５０ｍｌ充填し１８０℃にてヒートシールを行い、その後、熱水式レトルト殺菌器にて１２１℃、３０分の加圧・過熱殺菌を行った。室温冷却後、脱イオン蒸留水中の溶出物の重量を測定したところ、換算値で０.００３ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１０３】
［実施例３］
透明バリア層として、透明バリア層の基材層としてＰＥＴ・ＮＹ・ＰＥＴの３層構成の多層延伸フィルム（グンゼ（株）製）を用い、化学蒸着法により無機酸化シリカ蒸着膜を形成し、更にその上に、バリア性を有する有機無機バリア層を形成された透明バリア層に、接着剤層を介して、６，１２ナイロン／ＬＬＤＰＥの２層構成の多層シーラントを有し、前記６，１２ナイロンにおいて、残存εカプロラクタムが０.５ｗｔ％、および残存ωラウロラクタムが０.０３ｗｔ％以下のナイロン６／１２樹脂を用いた。多層シーラント単体の９５％エタノール、１２１℃、２時間の片面抽出試験を実施したところεカプロラクタムの溶出量は０.１０ｍｇ以下／平方インチ、ωラウロラクタムの抽出量が０.０２ｍｇ／平方インチであった。最終的な層構成は、透明蒸着（ＰＥＴ１.５μ・ＮＹ１２μ・ＰＥＴ１.５μ）１２μ／接着剤層３μ／（６，１２ナイロン・ＬＬＤＰＥ）７０μとなった。接着剤はロックペイント社製ポリエステル系接着剤ＲＵ００４／Ｈ−１を使用した。シーラントＬＬＤＰＥはオカモト株式会社製ＬＲ−１２４を使用した。
その層構成フィルムを長手方向１３ｃｍ、幅方向１８ｃｍにカットし、３方シールを行い、平パウチを作製した。次に、脱イオン蒸留水を１５０ｍｌ充填し１８０℃にてヒートシールを行い、その後、熱水式レトルト殺菌器にて１２１℃、３０分の加圧・過熱殺菌を行った。室温冷却後、脱イオン蒸留水中の溶出物の重量を測定したところ、換算値で０.００３ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１０４】
［実施例４］
透明バリア層として、透明バリア層の基材層としてＰＥＴ・ＮＹの２層構成の多層延伸フィルム（グンゼ（株）製）を用い、化学蒸着法により無機酸化シリカ蒸着膜を形成し、更にその上に、バリア性を有する有機無機バリア層を形成された透明バリア層に、接着剤層を介してＬＬＤＰＥを有する。最終的な層構成は、透明蒸着（ＰＥＴ３μ・ＮＹ１２μ）１５μ／接着剤層３μ／ＬＬＤＰＥ７０μとなった。接着剤はロックペイント社製ポリエステル系接着剤ＲＵ００４／Ｈ−１を使用した。シーラントＬＬＤＰＥはオカモト株式会社製ＬＲ−１２４を使用した。
その層構成フィルムを長手方向１３ｃｍ、幅方向１８ｃｍにカットし、３方シールを行い、平パウチを作製した。次に、脱イオン蒸留水を１５０ｍｌ充填し１８０℃にてヒートシールを行い、その後、熱水式レトルト殺菌器にて１２１℃、３０分の加圧・過熱殺菌を行った。室温冷却後、脱イオン蒸留水中の溶出物の重量を測定したところ、換算値で０.００５ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１０５】
［実施例５］
透明バリア層として、透明バリア層の基材層としてＰＥＴ・ＮＹの２層構成の多層延伸フィルム（グンゼ（株）製）を用い、化学蒸着法により無機酸化シリカ蒸着膜を形成し、更にその上に、バリア性を有する有機無機バリア層を形成された透明バリア層に、接着剤層を介して、ＬＬＤＰＥ／６，１２ナイロン／ＬＬＤＰＥの３層構成の多層シーラントを有し、前記６，１２ナイロンにおいて、残存εカプロラクタムが０.５ｗｔ％、および残存ωラウロラクタムが０.０３ｗｔ％以下のナイロン６／１２樹脂を用いた。多層シーラント単体の９５％エタノール、１２１℃、２時間の片面抽出試験を実施したところεカプロラクタムの溶出量は０.１０ｍｇ以下／平方インチ、ωラウロラクタムの抽出量が０.０２ｍｇ／平方インチであった。最終的な層構成は、透明蒸着（ＰＥＴ３μ・ＮＹ１２μ）１５μ／接着剤層２μ／（ＬＬＤＰＥ・６，１２ナイロン・ＬＬＤＰＥ）７０μとなった。接着剤はロックペイント社製ポリエステル系接着剤ＲＵ００４／Ｈ−１を使用した。シーラントＬＬＤＰＥはオカモト株式会社製ＬＲ−１２４を使用した。
その層構成フィルムを長手方向１３ｃｍ、幅方向１８ｃｍにカットし、３方シールを行い、平パウチを作製した。次に、脱イオン蒸留水を１５０ｍｌ充填し１８０℃にてヒートシールを行い、その後、熱水式レトルト殺菌器にて１２１℃、３０分の加圧・過熱殺菌を行った。室温冷却後、脱イオン蒸留水中の溶出物の重量を測定したところ、換算値で０.００３ｍｇ／ｃｍ2あった。
【０１０６】
［実施例６］
透明バリア層として、透明バリア層の基材層としてＰＥＴ・ＮＹの２層構成の多層延伸フィルム（グンゼ（株）製）を用い、化学蒸着法により無機酸化シリカ蒸着膜を形成し、更にその上に、バリア性を有する有機無機バリア層を形成された透明バリア層に、接着剤層を介して、６，１２ナイロン／ＬＬＤＰＥの２層構成の多層シーラントを有し、前記６，１２ナイロンにおいて、残存εカプロラクタムが０.５ｗｔ％、および残存ωラウロラクタムが０.０３ｗｔ％以下のナイロン６／１２樹脂を用いた。多層シーラント単体の９５％エタノール、１２１℃、２時間の片面抽出試験を実施したところεカプロラクタムの溶出量は０.１０ｍｇ以下／平方インチ、ωラウロラクタムの抽出量が０.０２ｍｇ／平方インチであった。最終的な層構成は、透明蒸着（ＰＥＴ３μ・ＮＹ１２μ）１５μ／接着剤層３μ／（６，１２ナイロン・ＬＬＤＰＥ）７０μとなった。接着剤はロックペイント社製ポリエステル系接着剤ＲＵ００４／Ｈ−１を使用した。シーラントＬＬＤＰＥはオカモト株式会社製ＬＲ−１２４を使用した。
その層構成フィルムを長手方向１３ｃｍ、幅方向１８ｃｍにカットし、３方シールを行い、平パウチを作製した。次に、脱イオン蒸留水を１５０ｍｌ充填し１８０℃にてヒートシールを行い、その後、熱水式レトルト殺菌器にて１２１℃、３０分の加圧・過熱殺菌を行った。室温冷却後、脱イオン蒸留水中の溶出物の重量を測定したところ、換算値で０.００３ｍｇ／ｃｍ2であった。
【０１０７】
［評価］
上記実施例１〜６の包装材料について、ＦＤＡ（米国食品医薬品局）§１７６・１７０（ｃ）規格試験に準拠して、内容物の分類と使用条件に応じた条件にて実施される溶出試験において、シーラント層の面を十分量の水と接触させて、１２１℃で２時間加熱した際に該水中に溶出する溶出物の質量、及び同様に、十分量のヘプタンと接触させて、６６℃で２時間加熱した際に該ヘプタン中に溶出する溶出物の質量、を測定した。
【０１０８】
さらに、上記実施例１〜６の包装材料から作製したパウチについて、ＦＤＡ（米国食品医薬品局）§１７７・１３９０規格試験に準拠して実施されるレトルト製品特有の溶出試験において、シーラント層の面を十分量の脱イオン蒸留水と接触させて、１３５℃で１時間加熱した際に該脱イオン蒸留水中に溶出する溶出物の質量を測定した。
結果を以下の表１に示す。
【０１０９】
【表１】
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【符号の説明】
【０１１０】
１．透明ガスバリア性フィルム層
１ａ．ポリエステル系樹脂層
１ａ’．第１のポリエステル系樹脂層
１ａ’’．第２のポリエステル系樹脂層
１ｂ．ポリアミド系樹脂層
１ｃ．蒸着層
２．接着剤層
３．シーラントフィルム層
３ａ．ナイロン６／１２からなる層
３ｂ．直鎖状低密度ポリエチレン層
３ｂ’．第１の直鎖状低密度ポリエチレン層
３ｂ’’．第２の直鎖状低密度ポリエチレン層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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