(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に金属細線を形成する工程と、
前記透明基板および前記金属細線上に透明導電層を形成する工程と、
を備える透明電極の製造方法において、
前記透明導電層を形成する工程では、所定の塗布液を、インクジェット印刷により前記透明基板および前記金属細線上に塗布し、
前記塗布液として、少なくとも導電性ポリマーと、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する水溶性バインダーと、炭素数が３〜６であるジオールと、プロピレングリコールエーテルとが含有された混合液を使用することを特徴とする透明電極の製造方法。
【化１】
0005915056.tif 000013
式（Ｉ）中、「Ｒ」は水素原子、メチル基を表し、「Ｑ」は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。「Ｒａ」は水素原子、アルキル基またはＮと共にモルホリン基を形成するための原子団を表し、「Ａ」は置換または無置換アルキレン基、−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨＲｂ）−を表し、「Ｒｂ」は水素原子、アルキル基を表し、「ｘ」は平均繰り返しユニット数で１〜１００の数である。
【請求項２】
請求項１に記載の透明電極の製造方法において、
前記塗布液には、沸点が１００℃以下のアルコールが２０質量％以上５０質量％以下含有されていることを特徴とする透明電極の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の透明電極の製造方法において、
前記ジオールがプロピレングリコールであることを特徴とする透明電極の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明電極の製造方法において、
前記プロピレングリコールエーテルがプロピレングリコールモノブチルエーテルまたはプロピレングリコールモノプロピルエーテルであることを特徴とする透明電極の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の透明電極の製造方法において、
前記導電性ポリマーのπ共役系導電性高分子成分とポリ陰イオン成分との固形分の比率が、１：１〜１：１０であることを特徴とする透明電極の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明電極の製造方法において、
前記導電性ポリマーが少なくともフッ素を有するポリ陰イオンを含むことを特徴とする透明電極の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の透明電極の製造方法において、
前記金属細線が幅１０〜１００μｍ、間隔０．５〜４ｍｍ、高さ０．１〜２μｍのストライプ状のパターンを呈することを特徴とする透明電極の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の透明電極の製造方法において、
前記金属細線が印刷法により形成されていることを特徴とする透明電極の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の透明電極の製造方法において、
前記透明基板がガラス基板であることを特徴とする透明電極の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法で透明電極を製造する工程と、
前記透明電極上に有機機能層を形成する工程と、
前記有機機能層上に第２電極を形成する工程と、
を備えることを特徴とする有機電子デバイスの製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の有機電子デバイスの製造方法において、
当該有機電子デバイスが有機エレクトロルミネッセンスデバイスであることを特徴とする有機電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明電極の製造方法、当該透明電極を用いた有機電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロルミネッセンスデバイス（有機ＥＬデバイス）や有機太陽電池といった有機電子デバイスが注目されており、このような有機電子デバイスにおいて、透明電極は必須の構成技術となっている。
従来、透明電極としては、透明基板上にインジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）膜を真空蒸着法やスパッタリング法で製膜したＩＴＯ透明電極が、その導電性や透明性といった性能の点から、主に使用されてきた。
しかし、真空蒸着法やスパッタリング法を用いた透明電極は生産性が悪いため製造コストが高いという問題があった。
さらに、近年、有機電子デバイスには、大面積化が要求されており、ＩＴＯ透明電極の抵抗値では不十分となってきている。
【０００３】
このような大面積かつ低抵抗値が要求される製品にも対応できるよう、パターン状に形成された金属細線に導電性ポリマー等の透明導電層を積層し、電流の面均一性と高い導電性を併せ持つ透明電極が開発されている（特許文献１、２）。
しかしながら、このような構成では、有機電子デバイスの電流リークの原因となる金属細線の凹凸を、導電性ポリマー等の透明導電層でなだらかにする必要があり、導電性ポリマーの厚膜化が必須となる。導電性ポリマーは可視光領域に吸収を有するため、厚膜化すると、透明電極の透明性が著しく低下してしまうという課題を有していた。
【０００４】
そこで、導電性と透明性を両立する手段として、透明導電層にＰＨＥＡ等のヒドロキシアルキル基含有アクリル系ポリマーを用いる方法が開示されている（特許文献３）。
しかしながら、導電性ポリマーとヒドロキシアルキル基含有アクリル系ポリマーからなる塗布液を、金属細線を有するガラス基板上にインクジェット印刷すると、金属細線上ではじき（撥水現象）が起き、完全に金属細線を被覆することができない。また、ガラス基板上でも、塗布液が表面張力により凝集しあって微小な円形のはじき（滴状化）が生じる。
金属細線上にはじきがある透明電極を有機電子デバイスに用いると、金属細線の凹凸が露出しているため、有機電子デバイスの電流リークが起こり、整流比が大幅に悪化するという課題がある。他方、ガラス基板上に微小な円形のはじきが生じた透明電極を有機ＥＬデバイスに用いると、円形のダークスポットが生じるという課題がある。
【０００５】
一方、導電性ポリマーをインクジェット印刷で凹凸を有する基板上に形成する方法として、エチレングリコールやエチレングリコールエーテルといった溶媒を用いる方法が知られている（特許文献４）。
しかし、この処方を用いても、金属細線上のはじきやガラス基板上の円形のはじきが頻発し、上記の課題を改善できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３０２５０８号公報
【特許文献２】特開２００９−８７８４３号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１０／２５５３２３号明細書
【特許文献４】特表２００８−５４１４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の主な目的は、透明導電層をインクジェット印刷で形成する透明電極の製造方法であって、金属細線および透明基板上での塗布液のはじきを抑制することができる透明電極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題について詳細に検討してみたところ、下記のようなプロセスを経て、本発明を考案するに至った。
すなわち、大面積（１０ｃｍ×１０ｃｍ以上）の有機電子デバイスに好適に用いることができる透明電極を提供する場合、面抵抗を低下させるために、パターン状に形成された金属材料からなる金属細線を電極として用いることが有効だが、薄膜の有機機能層を有する有機電子デバイスでは、金属細線のエッジや、表面の平滑性不足により電流リークが発生とする、という課題がある。
電流リークを防止するためと電流の面内均一性を実現するためには、導電性ポリマーを含有する透明導電層で、金属細線のパターンを覆う事が有効である。
しかし、電流リークを十分に防止するためには、透明導電層を厚膜化する必要があり、透明性が低下するという問題が生じる。
【０００９】
このような問題に対し、透明導電層の導電性ポリマーに、繰り返し単位中に水酸基（ＯＨ）を有する構造単位を含む水溶性バインダーを加えて可視域濃度を低下させることで、透明度の低下を抑えることが可能であることに加えて、シート抵抗の上昇を防ぐ事ができることが知られている。
ただし、導電性ポリマーと繰り返し単位中に水酸基（ＯＨ）を有する構造単位を含む水溶性バインダーからなる塗布液を、インクジェット印刷により基板および金属細線上に印刷すると、金属細線上のはじきや、ガラス基板上に微小な円形のはじきがみられた。これは、インクジェット印刷では、塗布液を微量な液滴として出射するため、基板や金属細線表面の濡れに対して、影響を受けやすくなった結果生じた課題と考えられる。
【００１０】
このような課題に鑑み、本発明者らは鋭意検討を行った結果、インクジェット印刷用の塗布液が、少なくとも導電性ポリマーと、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する水溶性バインダーと、炭素数が３〜６であるグリコールと、プロピレングリコールエーテルとを、含有した場合に、金属細線上のはじきやガラス基板上に微小な円形のはじきのない透明導電層を有する透明電極を作製できることを見出した。
【００１２】
そこで本発明によれば、
透明基板上に金属細線を形成する工程と、
前記透明基板および前記金属細線上に透明導電層を形成する工程と、
を備える透明電極の製造方法において、
前記透明導電層を形成する工程では、所定の塗布液を、インクジェット印刷により前記透明基板および前記金属細線上に塗布し、
前記塗布液として、少なくとも導電性ポリマーと、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する水溶性バインダーと、炭素数が３〜６であるジオールと、プロピレングリコールエーテルとが含有された混合液を使用することを特徴とする透明電極の製造方法が提供される。
【００１３】
【化１】
0005915056.tif 000002
【００１４】
式（Ｉ）中、「Ｒ」は水素原子、メチル基を表し、「Ｑ」は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。「Ｒａ」は水素原子、アルキル基またはＮと共にモルホリン基を形成するための原子団を表し、「Ａ」は置換または無置換アルキレン基、−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨＲｂ）−を表し、「Ｒｂ」は水素原子、アルキル基を表し、「ｘ」は平均繰り返しユニット数で１〜１００の数である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、金属細線および透明基板を塗布液で被覆することができ、金属細線および透明基板上での塗布液のはじきを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】透明基板と金属細線との間に構成されるテーパ角を概略的に説明するための断面図である。
【図２】インクジェット印刷を概略的に説明するための図面である。
【図３】インクジェットヘッドの一例を示す概略図である。
【図４】有機ＥＬデバイスの概略構成を示す断面図である。
【図５】有機ＥＬデバイスの製造方法を概略的に説明するための平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００１８】
［透明電極］
本発明の好ましい実施形態にかかる透明電極は、主に、透明基板、金属細線および透明導電層から構成されている。
透明基板上には金属細線が形成され、透明基板および金属細線上には透明導電層が形成されている。透明導電層は、一定の塗布液を、透明基板および金属細線上に対しインクジェット印刷することより形成されている。
【００１９】
［透明基板］
透明基板における「透明」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が７０％以上であることをいう。
本発明に係る透明基板の材料としては、透明な材料であれば特に制限なく、有機電子デバイスなどに用いられ公知のものを使用することができる。
本発明では、例えば、樹脂基板、ガラス基板などを用いることができるが、特に、水や酸素による性能劣化の影響を受けやすい有機電子デバイスに適用する場合には、バリア性の観点からガラス基板であることが好ましい。さらに、硬度、軽量性、柔軟性、ロールツーロールによる連続生産適性などの観点から、可撓性を有する薄膜ガラスを用いることも好ましい。このような可撓性に優れた基板を用いると、折り曲げ可能な有機電子デバイスが作製できる。
薄膜ガラスとしては、例えば、厚さが１２０μｍ以下の薄膜ガラスを挙げることができ、より好ましくは、厚さが３０μｍ〜１００μｍの薄膜ガラスが挙げられる。
可撓性を有するとはガラス基板に傷や欠陥が無い状態で、曲率半径１００ｍｍの曲げが可能な場合をいう。
これらのガラスの製造方法や種類に特に制限は無いが、一般に有機電子デバイスに好ましく用いられる無アルカリガラスが好ましく用いられる。
【００２０】
透明基板には、基板と透明導電層との接着性を良好にするために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。
表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。
例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
透明基板が樹脂基板の場合には必要に応じてバリアコート層が予め形成されていてもよいし、ハードコート層が予め形成されていてもよい。
バリアコート層としては表面または裏面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性を持つ透明基板であることが好ましく、さらには、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０−３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。
バリア層を形成する材料としては、水分や酸素等デバイスの劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。
さらに該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【００２１】
［金属細線］
本発明に係る金属細線は、金属材料を含有する層であり、透明基板上に開口部を有するようにパターン状に形成された層である。
開口部とは、透明基板のうち、金属細線を有さない部分であり金属パターンの透光性部分である。
パターンの形状には特に制限はない。
パターンの形状は、例えば、ストライプ状（平行線状）、格子状、ハニカム状、ランダムな網目状であってもよく、透明性の観点から、特にストライプ状であることが好ましい。
透明電極において、面電極全体の面に対して、開口部が占める割合、即ち開口率は透明性の観点から８０％以上であることが好ましい。
例えば、導電部がストライプ状であるとき、線幅１００μｍ、線間隔１ｍｍのストライプ状パターンの開口率は、およそ９０％である。
パターンの線幅は、好ましくは１０〜２００μｍであり、さらに好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。細線の線幅が１０μｍ以上で、所望の導電性が得られ、また、２００μｍ以下とすることで透明性が向上する。
ストライプ状、格子状のパターンにおいて細線の間隔は、０．５〜４ｍｍが好ましい。
細線の高さ（厚さ）は、０．１〜５．０μｍが好ましく、０．１〜２．０μｍがより好ましい。細線の高さが０．１μｍ以上で所望の導電性が得られ、また５．０μｍ以下とすることで有機電子デバイスに用いた際、電流リークが抑制され、積層される透明導電層の膜厚分布を均一にすることができる。
特に、細線の高さ（厚さ）を０．１〜２．０μｍとしたとき、より整流比がよくなることから好ましい。
【００２２】
ストライプ状、格子状、ハニカム状の金属細線の形成方法としては、特に制限はなく、従来公知な方法が利用できる。
金属細線の形成方法としては、例えば、フォトリソ法、銀塩写真技術、印刷法を応用した方法などを利用でき、特に、有機電子デバイスに用いた際に整流比がより良くなるため、印刷法を利用するのがより好ましい。これは印刷法で形成した金属細線のほうが、フォトリソ法や銀塩写真技術を応用した方法で形成した金属細線より、テーパ角が小さく、金属細線上の透明導電層の膜厚分布が生じにくいためと考えられる。
図１に示すとおり、テーパ角１とは、透明基板２と金属細線３の縁部とで構成される内角を意味する。テーパ角１は透明基板２と金属細線３とを断面で切断し、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察することで測定することができる。
【００２３】
公知のフォトリソ法とは、具体的には、基材上に全面に、印刷、蒸着、スパッタ、めっき等の１あるいは２以上の物理的または化学的形成手法を用いて導電体層を形成する、あるいは、金属箔を接着剤で基材に積層した後、公知のフォトリソ法を用いて、エッチングすることにより、所望のストライプ状、格子状、ハニカム状に加工できる。
銀塩写真技術を応用した方法については、例えば、特開２００９−１４０７５０号公報の［００７６］−［０１１２］、及び実施例を参考にして実施できる。
公知の印刷法とは、金属粒子を含有する金属細線用塗布液を印刷により、パターン形成する方法である。
金属粒子を含有する金属細線用塗布液は、下述する金属粒子を含有する金属粒子分散液である。
金属粒子分散液は、水、アルコールなどの溶媒中に金属粒子を含有するが、必要に応じバインダー、金属を分散させるための分散剤などを含んでもよい。
金属粒子分散液を用い、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等の印刷方式により金属パターンを形成することができる。
各印刷方式は、一般的に電極パターン形成に使われる手法が本発明に関しても適用可能である。具体的な例として、グラビア印刷法については特開２００９−２９５９８０、特開２００９−２５９８２６、特開２００９−９６１８９、特開２００９−９０６６２記載の方法等が、フレキソ印刷法については特開２００４−２６８３１９、特開２００３−１６８５６０記載の方法等が、スクリーン印刷法については特開２０１０−３４１６１、特開２０１０−１０２４５、特開２００９−３０２３４５記載の方法等が例として挙げられる。
金属粒子の平均粒径としては、原子スケールから１０００ｎｍの範囲のものが好ましく適用できる。
本発明においては、特に平均粒径が３〜３００ｎｍであるものが好ましく、５〜１００ｎｍであるものがより好ましく用いられる。
【００２４】
上記の中でも特に、透明基板として、樹脂基板や樹脂フィルムを用いる場合は、低い加熱温度で高い導電性を得ることができるため、平均粒径３ｎｍ〜１００ｎｍの銀ナノ粒子が好ましい。
本発明において、平均粒径とは、光散乱方式を用いた市販の測定装置を使用して簡便に計測することが可能であり、具体的にはゼータサイザー１０００（マルバーン社製）を用いて、レーザドップラー法によりＳ２５℃、サンプル希釈液量１ｍｌにて測定した値をいう。
金属粒子分散液はパターン形成後、加熱することが好ましい。これにより、金属粒子同士の融着が進み、金属細線が高導電化するため、特に好ましい。
加熱温度は金属粒子であれば、１００℃以上５００℃以下であることが好ましい。時間は温度や使用する金属粒子の大きさにもよるが、１０秒以上３０分以下であることが好ましく、生産性の観点から、１０秒以上１５分以下であることが好ましく、１０秒以上５分以下であることがより好ましい。
透明基板に樹脂基板や樹脂フィルムを用いる場合は、１００℃以上２５０℃以下の温度範囲で、基板にダメージのない温度で加熱することが好ましい。
加熱処理方法は特に制限はなく、公知の処理方法を用いることができる。
例えば、加熱処理態様として、ヒータやＩＲヒータを用いた加熱、減圧乾燥などを挙げることができるが、これに限定されない。また、透明基板に樹脂基板や樹脂フィルムを用いる場合は、加熱処理に加えて、プラズマ処理やキセノンフラッシュ処理などを行うことが低温での低抵抗化できることから、より好ましい。
ランダムな網目状のパターンを形成する方法としては、例えば、特表２００５−５３０００５号公報に記載のような、金属粒子を含有する液を塗布乾燥することにより、自発的に導電性微粒子の無秩序な網目構造を形成する方法を利用できる。
【００２５】
金属細線に用いられる金属としては、導電性に優れていれば特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等の金属の他に合金などを挙げることができる。
導電性の観点から銀または銅が好ましく、銀または銅単独でもよいし、それぞれの組み合わせでもよく、銀と銅の合金、銀または銅が一方の金属でめっきされていてもよい。
金属細線の細線部の表面比抵抗は、１００Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることがより好ましく、さらに大面積化の観点から、５Ω／□以下であることがより好ましい。表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７、等に準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【００２６】
［透明導電層］
本発明に係る透明導電層は、少なくとも導電性ポリマーと一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する水溶性バインダーとを含有する透明でかつ導電性を有する層である。
透明導電層は、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する水溶性バインダーを含むことで、導電性ポリマーの導電性が増強され高い導電性と、導電性ポリマー単独では得られない高い透明性が得られる。
透明導電層は、導電性ポリマーと水溶性バインダーと炭素数が３〜６であるジオールとプロピレングリコールエーテルとを含有する塗布液を、金属細線を形成した透明基板上に、インクジェット印刷して乾燥させ、膜形成される。
このような積層構造を有する導電層を形成することで、金属細線、あるいは導電性ポリマー層単独では得ることのできない高い導電性を、電極面内において、均一に得ることができる。
【００２７】
透明導電層の導電性ポリマーと水溶性バインダーとの比率は、導電性ポリマーを１００質量部とした時、水溶性バインダーが３０質量部から９００質量部であることが好ましく、電流リーク防止、水溶性バインダーの導電性増強効果、透明性の観点から、水溶性バインダーが１００質量部以上であることがより好ましい。
透明導電層の乾燥膜厚は、透明導電層の透過率と金属細線の開口部の大きさから要求されるシート抵抗率を考慮して適宜選択できるが、３０〜２０００ｎｍであることが好ましい。導電性の点から、２００ｎｍ以上であることがより好ましく、透明性の点から、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２８】
塗布液をインクジェット印刷した後、適宜乾燥処理を施すことができる。
乾燥処理の条件として特に制限はないが、基材や導電層が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。また、熱処理を行う事で、塗布液中の溶媒を蒸発させ、透明導電層の水溶性バインダー間または導電性ポリマーと水溶性バインダーとの間の縮合反応を促進、完了させることができる。これにより電極の洗浄耐性、溶媒耐性が著しく向上し、さらに素子性能が向上する。特に、有機ＥＬ素子においては、駆動電圧の低減、寿命の向上といった効果が得られる。上記乾燥の工程と、熱処理の工程は、同一工程であってもよく、別途行う工程であっても構わない。別途行う工程である場合には、乾燥と熱処理が連続した処理であってもよく、両処理間に時間的な休止があっても構わない。
【００２９】
乾燥工程、熱処理工程の条件に制限は無いが、乾燥は溶媒の蒸発が迅速に行える条件として、例えば、８０℃以上の温度をかけることができ、上限は導電層が損傷を与えない温度として３００℃程度までは可能な領域と考えられる。時間は１０秒から１０分程度の範囲が好ましい。
さらに、熱処理は、１５０℃以上３００℃以下の温度で行う事が好ましい。１５０℃未満では、塗布液中の溶媒の蒸発が完了しないため反応促進効果が小さく、３００℃を超える場合、熱により導電性ポリマーの一部が分解し、透明導電層の抵抗が高くなる。熱処理時間は、１分以上行うことが好ましい。処理時間の上限は特にないが、生産性の観点から２４時間以下であることが好ましい。ただし熱処理温度が２００℃を超える範囲では、３０分以内に抑えることが好ましい。
熱処理は、導電層を塗布、乾燥した後、オンラインで行ってもよく、オフラインで行ってもよい。オフラインで行う場合、さらに減圧下で行うことが、水分の乾燥促進にもつながり、好ましい。
熱処理方法としては、例えば、ヒータやＩＲヒータを用いた加熱、減圧乾燥、誘導加熱、マイクロ波加熱、レーザ加熱、プラズマ加熱等が挙げられるが、温度や湿度制御の簡便さの観点から、ヒータを用いた加熱が好ましい。
【００３０】
本発明において、酸触媒を用いて透明導電層の水溶性バインダー間または導電性ポリマーと水溶性バインダーとの間の縮合反応を促進、完了させることができる。酸触媒としては、塩酸、硫酸や硫酸アンモニウムを用いることができる。また導電性ポリマーにドーパントとして用いるポリ陰イオンにおいて、スルホ基含有ポリ陰イオンを使用することで、ドーパントと触媒を兼用することができる。また、酸触媒の使用と合わせて、前述の熱処理を行う事ができ、処理時間の短縮にもつながり、好ましい。
【００３１】
［塗布液］
（１）組成や特性など
本発明の塗布液は、透明導電層を形成するための導電性ポリマーと一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する水溶性バインダーのほかに、少なくとも炭素数が３〜６であるジオールとプロピレングリコールエーテルとを含有することを、主な特徴としている。
本発明において、これらの塗布液を基板および金属細線上にインクジェット印刷することにより、金属細線上の塗布液のはじきや、透明基板上の微小な円形のはじきを抑えることができる。
この詳細な機構は不明だが、塗布液中に炭素数が３〜６であるジオールとプロピレングリコールエーテルを含有することにより、塗布液・金属細線間の濡れと塗布液・透明基板間の濡れの差が小さくなり、金属細線上の塗布液のはじきを解消できたと考えている。また、同時に、塗布液の透明基板に対する濡れ性が上がったため透明基板上の微小な円形のはじきも解消できたと考えている。
【００３２】
本発明におけるジオールは炭素数が３〜６である。
炭素数が２であるエチレングリコールでは金属細線上の塗布液のはじきと透明基板上の微小なはじきを抑制する効果がなく、炭素数が７以上になると塗布液中の水と分離してしまい、透明導電層の形成がうまくいかない。また、沸点が高いため、透明導電層を熱処理しても蒸発が完了せず、層中に残存してしまい、有機電子デバイスに用いた際に、高温環境下での保存性といった性能を低下させてしまう。
また、グリコールエーテルについてもエチレングリコールエーテルでは、はじきを抑制する効果がなく、ブチレングリコールエーテルでは、透明導電層の熱処理時の膜の伸縮が大きく、適切な位置への透明導電層の形成ができない。
【００３３】
本発明における炭素数が３〜６であるジオールとプロピレングリコールエーテルは、塗布液中にそれぞれ５質量％〜５０質量％含まれていることが好ましく、５質量％〜３０質量％であることがより好ましい。５質量％より小さいと、はじきを抑制する効果が小さく、５０質量％より大きいと、水溶性バインダーを溶解するための水成分の割合が小さくなり、塗布液が相分離する可能性がある。
炭素数が３〜６であるジオールとしては、プロピレングリコール、１,３-プロパンジオール、１,２-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、１,２-ペンタンジオール１,５-ペンタンジオール、１,２-ヘキサンジオールなどが挙げられ、特に限定させないが、プロピレングリコールであることが、透明電極を有機電子デバイスに用いた際、整流比がより良くなるため好ましい。
プロピレングリコールエーテルとは、プロピレングリコールを主骨格として持つエーテルのことであり、具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセタートなどをあげることができ、特に限定されないが、プロピレングリコールモノブチルエーテルまたはプロピレングリコールモノプロピルエーテルであることが有機電子デバイスに用いた際に整流比がより良くなるため好ましい。
炭素数が３〜６であるジオールとプロピレングリコールエーテルは、後述の導電性ポリマーにおける第２のドーパントとしての効果もある。
【００３４】
本発明の塗布液は、導電性ポリマーと一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する水溶性バインダーと炭素数が３〜６であるジオールとプロピレングリコールエーテルのほかに、溶媒として１００℃より低い沸点をもつアルコールを２０質量％以上５０質量％以下含むことが好ましい。
塗布液中に溶媒として１００℃より低い沸点をもつアルコールを２０質量％以上５０質量％以下含むことで、インクジェット印刷後の熱処理による膜形成の際、膜の伸縮の少ない透明導電層が形成できる。
１００℃より低い沸点をもつアルコールとしては、水に相溶する溶剤であれば制限はなく、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、２−プロパノールなどをあげることができるがこれに限定されない。中でも、イソプロピルアルコールは水や一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する水溶性バインダーとの相溶性が高く、特に好ましい。
【００３５】
さらに本発明の塗布液は水溶性バインダーを溶解するため、１０質量％以上９５質量％以下の純水を含むことが好ましい。純水が１０質量％より小さいと、水溶性バインダーを塗布液中で完全に溶解することができない可能性がある。また、９５質量％より大きいと、炭素数が３〜６であるジオールとプロピレングリコールエーテルの量が少ないため、金属細線上のはじきを抑える効果が小さくなる。
【００３６】
本発明に係る塗布液は、透明導電層の導電性、透明性、平滑性を同時に満たす範囲において、さらに他の透明なポリマーや添加剤や架橋剤を含有してもよい。
透明なポリマーとしては、天然高分子樹脂または合成高分子樹脂から広く選択して使用することができ、水溶性高分子または水性高分子エマルジョンが特に好ましい。
水溶性高分子としては、天然高分子のデンプン、ゼラチン、寒天等、半合成高分子のヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、合成高分子のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸系高分子、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン等が、水性高分子エマルジョンとしては、アクリル系樹脂（アクリルシリコン変性樹脂、フッ素変性アクリル樹脂、ウレタン変性アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂等）、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が、使用することができる。
合成高分子樹脂としては、透明な熱可塑性樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ化ビニリデン）や、熱・光・電子線・放射線で硬化する透明硬化性樹脂（例えば、メラミンアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル変性シリケート等のシリコン樹脂）を使用することができる。
添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤や硫化防止剤等の安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料等の着色剤等が挙げられる。さらに、塗布性等の作業性を高める観点から、溶媒（例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒）を含んでいてもよい。
水溶性バインダーの架橋剤としては、例えばオキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、阻止イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、ホルムアルデヒド系架橋剤等を単独あるいは複数併用して用いることができる。
【００３７】
（２）導電性ポリマー
本発明に係る導電性ポリマーとしては、π共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを含んで成る導電性ポリマーを好ましく用いることができる。
こうした導電性ポリマーは、後述するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後述のポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造できる。
【００３８】
（２．１）π共役系導電性高分子
π共役系導電性高分子として、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。
中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類やポリアニリン類が好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンであることが最も好ましい。
【００３９】
（２．２）π共役系導電性高分子の前駆体モノマー
前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。
前駆体モノマーとしては、例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００４０】
（２．３）ポリ陰イオン
ポリ陰イオンは、アニオン基を複数有するオリゴマーもしくはポリマーである。
ポリ陰イオンとしては、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステル及びこれらの共重合体が好ましく、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものが好ましく用いられる。
ポリ陰イオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。
ポリ陰イオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性と耐熱性を向上させる。
ポリ陰イオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよいが、中でも、製造の容易さ及び安定性の観点からは、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホ基、一置換硫酸エステル基、カルボキシ基がより好ましい。
【００４１】
ポリ陰イオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
また、化合物内にＦを有するポリ陰イオンであっても良い。
具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）などをあげることができる。
これらのうち、スルホン酸を有する化合物であると、熱処理を行うことによって、透明導電層の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上することから、より好ましい。
さらに、これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリ陰イオンは、後述の水溶性バインダーとの相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くできる。
【００４２】
ポリ陰イオンの重合度は、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。
ポリ陰イオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有さないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有さないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法が挙げられる。
アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／又は重合触媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。
具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤及び酸化触媒、溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。
得られたポリマーがポリ陰イオン塩である場合には、ポリ陰イオン酸に変質させることが好ましい。アニオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
【００４３】
本発明の導電性ポリマーに含まれるπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンの比率（固形分比率）、「π共役系導電性高分子」：「ポリ陰イオン」は導電性、分散性の観点から質量比で１：１〜１：１０が好ましい。より好ましくは１：２〜１：８の範囲である。
π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーをポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合して、本発明に係る導電性ポリマーを得る際に使用される酸化剤は、例えばＪ．Ａｍ．Ｓｏｃ．，８５、４５４（１９６３）に記載されるピロールの酸化重合に適する、いずれかの酸化剤である。実際的な理由のために、安価でかつ取扱い易い酸化剤、例えば鉄（III）塩、例えばＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩、または過酸化水素、重クロム酸カリウム、過硫酸アルカリ（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム）またはアンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム及び銅塩例えば四フッ化ホウ酸銅を用いることが好ましい。加えて、酸化剤として随時触媒量の金属イオン例えば鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン及びバナジウムイオンの存在下における空気及び酸素も使用することができる。過硫酸塩並びに有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の使用が腐食性でないために大きな応用上の利点を有する。
有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の例としては炭素数１〜２０のアルカノールの硫酸半エステルの鉄（III）塩、例えばラウリル硫酸；炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸、例えばメタンまたはドデカンスルホン酸；脂肪族炭素数１〜２０のカルボン酸、例えば２−エチルヘキシルカルボン酸；脂肪族パーフルオロカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸及びパーフルオロオクタノン酸；脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸並びに殊に芳香族の、随時炭素数１〜２０のアルキル置換されたスルホン酸、例えばベンゼセンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸のＦｅ（III）塩が挙げられる。
【００４４】
（２．４）市販の材料
こうした導電性ポリマーは市販の材料も好ましく利用できる。
例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸からなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が、Ｈｅｒａｅｕｓ社からＣＬＥＶＩＯＳシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＡＳＳ４８３０９５、５６０５９８として、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。
また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。
本発明において、こうした剤も好ましく用いることが出来る。
【００４５】
（３）第２のドーパント
第２のドーパントとして前述の炭素数が３〜６であるジオールとプロピレングリコールエーテルのほかに、水溶性有機化合物を含有してもよい。
本発明で用いることができる水溶性有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。
前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物などが挙げられる。
前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
（４）水溶性バインダー
本発明に係る水溶性バインダーは一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する。
水溶性バインダーは、水溶性であることが好ましく、２５℃の水１００ｇに０．００１ｇ以上溶解することが好ましい。
溶解性は、ヘイズメーター、濁度計で測定することができる。
【００４７】
【化２】
0005915056.tif 000003
【００４８】
一般式（Ｉ）において、「Ｒ」は水素原子またはメチル基を表し、「Ｑ」は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。「Ｒａ」は水素原子、アルキル基またはＮと共にモルホリン基を形成するための原子団を表し、「Ａ」は置換もしくは無置換アルキレン基、または−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨＲｂ）−を表し、「Ｒｂ」は水素原子またはアルキル基を表す。「ｘ」は平均繰り返しユニット数で１〜１００の数である。
Ｒａ、Ｒｂで表されるアルキル基は、例えば炭素原子数１〜５の直鎖、あるいは分岐アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。また、これらのアルキル基は置換基で置換されていてもよい。
【００４９】
これら置換基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基等で置換されてもよい。これらのうち好ましくは、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基である。
上記アルキル基は分岐を有していてもよく、炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましい。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が含まれる。
上記シクロアルキル基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましく、３〜８であることがさらに好ましい。シクロアルキル基の例には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が含まれる。
上記アルコキシ基は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びオクチルオキシ基が含まれ、好ましくはエトキシ基である。
上記アルキルチオ基の炭素数は、分岐を有していてもよく、炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基等が含まれる。
上記アリールチオ基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールチオ基の例にはフェニルチオ基及びナフチルチオ基等が含まれる。
上記シクロアルコキシ基の炭素原子数は、３〜１２であることが好ましく、より好ましくは３〜８である。シクロアルコキシ基の例には、シクロプロポキシ基、シクロブチロキシ基、シクロペンチロキシ基及びシクロヘキシロキシ基が含まれる。
上記アリール基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリール基の例にはフェニル基及びナフチル基が含まれる。
上記アリールオキシ基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシ基の例にはフェノキシ基及びナフトキシ基が含まれる。
上記ヘテロシクロアルキル基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましく、３〜６であることがさらに好ましい。ヘテロシクロアルキル基の例にはピペリジノ基、ジオキサニル基及び２−モルホリニル基が含まれる。
上記ヘテロアリール基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがさらに好ましい。ヘテロアリール基の例にはチエニル基、ピリジル基が含まれる。
上記アシル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アシル基の例にはホルミル基、アセチル基及びベンゾイル基が含まれる。
上記アルキルカルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルカルボンアミド基の例にはアセトアミド基等が含まれる。
上記アリールカルボンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アリールカルボンアミド基の例にはベンズアミド基等が含まれる。
上記アルキルスルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。スルホンアミド基の例にはメタンスルホンアミド基等が含まれる。
上記アリールスルホンアミド基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アリールスルホンアミド基の例には、ベンゼンスルホンアミド基及びｐ−トルエンスルホンアミドが基含まれる。
上記アラルキル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることがさらに好ましい。アラルキル基の例にはベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が含まれる。
上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルコキシカルボニル基の例にはメトキシカルボニル基が含まれる。
上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシカルボニル基の例にはフェノキシカルボニル基が含まれる。
上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は８〜２０であることが好ましく、８〜１２であることがさらに好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例にはベンジルオキシカルボニル基が含まれる。
上記アシルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アシルオキシ基の例にはアセトキシ基及びベンゾイルオキシ基が含まれる。
上記アルケニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルケニル基の例に、ビニル基、アリル基及びイソプロペニル基が含まれる。
上記アルキニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルキニル基の例にはエチニル基が含まれる。
上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルスルホニル基の例に、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基が含まれる。
上記アリールスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールスルホニル基の例に、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基が含まれる。
上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は１〜２０あることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルオキシスルホニル基の例に、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基が含まれる。
上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシスルホニル基の例に、フェノキシスルホニル基、ナフトキシスルホニル基が含まれる。
上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アルキルスルホニルオキシ基の例に、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基が含まれる。
上記アリールスルホニルオキシ基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールスルホニルオキシ基の例に、フェニルスルホニルオキシ基、ナフチルスルホニルオキシ基が含まれる。置換基は同一でも異なっていても良く、これら置換基がさらに置換されてもよい。
【００５０】
一般式（Ｉ）において、「Ａ」は置換あるいは無置換アルキレン基、−（ＣＨ２ＣＨＲｂＯ）ｘ−（ＣＨ２ＣＨＲｂ）−を表すが、アルキレン基は、例えば炭素原子数１〜５が好ましく、より好ましくはエチレン基、プロピレン基である。これらのアルキレン基は前述した置換基で置換されていてもよい。また、「Ｒｂ」は水素原子、アルキル基を表す。また、これらのアルキル基は前述の置換基で置換されていてもよい。さらに、「ｘ」は平均繰り返しユニット数を表し、１〜１００が好ましく、より好ましくは１〜１０である。繰り返しユニット数は分布を有しており、表記は平均値を示し、小数点以下１桁で表記してもよい。
一般式（Ｉ）において、「Ｒ」は水素原子またはメチル基を表し、「Ｑ」は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａ−を表す。「Ｒａ」は水素原子、アルキル基またはＮと共にモルホリン基を形成するための原子団を表す。
【００５１】
以下に、一般式（Ｉ）で表される一般式の代表的具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００５２】
【化３】
0005915056.tif 000004
【００５３】
本発明に係る水溶性バインダーは、一般式（Ｉ）で表される構造単位以外に構造単位を含有していてもよい。
本発明に係る水溶性バインダーにおいて、一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシル基を有する構造単位のモル比は１０〜１００％が好ましく、より好ましくは、３０〜９０％である。
水溶性バインダーは一般式（Ｉ）で表わされる単独のモノマーから形成されたホモポリマーであっても良く、その共重合ポリマーであってもよい。
本発明に係る水溶性バインダーは、汎用的な重合触媒を用いたラジカル重合により得ることができる。
重合様式としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられ、好ましくは溶液重合である。
重合温度は、使用する開始剤によって異なるが、一般に−１０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜１００℃で実施される。
本発明に係る水溶性バインダーの数平均分子量は３，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは４，０００〜５００，０００、さらに好ましくは５０００〜１０００００の範囲内である。
本発明に係る水溶性バインダーの数平均分子量、分子量分布の測定は、一般的に知られているゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行うことができる。
使用する溶媒は、バインダー樹脂が溶解すれば特に限りはなく、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＣＨ２Ｃｌ２が好ましく、より好ましくはＴＨＦ、ＤＭＦであり、更に好ましくはＤＭＦである。
測定温度も特に制限はないが４０℃が好ましい。
【００５４】
［透明導電層の形成方法］
（１）インクジェット印刷
本発明では、透明導電層をインクジェット印刷することによって形成する。
以下、インクジェット印刷について説明する。
図２は、インクジェットヘッドを用いた塗布装置を使用して、金属細線が形成された透明基板上に透明導電層をある面積で区切って塗布する方法の一例を示す概略模式図である。
図２に示すとおり、透明基板１００は連続的に走行されており、インクジェットヘッド２により透明導電層を形成するための塗布液が、液滴として射出され透明導電層１０５が形成されて不図示の乾燥ゾーンを通過する。
インクジェットヘッド２としては特に限定はなく、例えばインク圧力室に圧電素子を備えた振動板を有しており、この振動板によるインク圧力室の圧力変化で射出液体を吐出させる剪断モード型（ピエゾ型）のヘッドでもよいし、発熱素子を有しており、この発熱素子からの熱エネルギーにより塗布液の膜沸騰による急激な体積変化によりノズルから射出液体を吐出させるサーマルタイプのヘッドであってもよい。
【００５５】
インクジェットヘッド２には射出液体を供給する機構などが接続されている。射出液体の供給はタンク８Ａにより行われる。インクジェットヘッド２内の射出液体圧力を常に一定に保つようにこの例ではタンク液面を一定にする。そのためにタンク８Ａからオーバーフローさせてタンク８Ｂに射出液体を自然流下で戻している。タンク８Ｂからタンク８Ａへの射出液体の供給はポンプ１１により行われており、射出条件に合わせて安定的にタンク８Ａの液面が一定となるように運転条件が設定されている。
なお、ポンプ１１からタンク８Ａへ射出液体を戻す際にはフィルター１２を通してから行われている。このように、射出液体はインクジェットヘッド２へ供給される前に絶対濾過精度又は準絶対濾過精度が０．０５〜５０μｍの濾材を少なくとも１回は通過させることが好ましい。
【００５６】
また、インクジェットヘッド２の洗浄作業や液体充填作業などを実施するためにタンク６より射出液体が、タンク７より洗浄溶媒がポンプ９によりインクジェットヘッド２へ強制的に供給可能となっている。インクジェットヘッド２に対してこうしたタンクポンプ類は複数に分けても良いし、配管の分岐を使用しても良い、またそれらの組み合わせでもかまわない。図２では配管分岐１３を使用している。さらにインクジェットヘッド２内のエアーを十分に除去するためにタンク６よりポンプ９にてインクジェット２へ射出液体を強制的に送液しながら下記に記すエアー抜き配管から射出液体を抜き出して廃液タンク４に送ることもある。
さらに、インクジェットヘッド２内の射出液体温度を一定に保持するためにタンク８Ａとインクジェットヘッド２の間に熱交換器を設けてもよいし、インクジェットヘッド２内に熱交換器のような射出液体温度一定機構を設けても構わない。
【００５７】
塗布手順については以下に示す。
まず、インクジェットヘッド２に射出液体を充填する際の手順であるが、インクジェットヘッド２の待機位置にてポンプ９によりタンク６から強制的に射出液体をインクジェットヘッド２へ通液する。この際に排出された射出液体は図示しないキャッチパンなどにより受けられる。この操作により、インクジェットヘッド２に射出液体を充填し、ヘッド内部の空気抜きを実施した後にノズル表面（射出面）の清掃を実施する。
次に、あらかじめ決められた流量にてタンク８Ａへタンク８Ｂから射出液体を送り込みオーバーフローにより循環を開始する。ポンプ９とインクジェットヘッド２の間のバルブは閉めておきポンプ８とインクジェットヘッド２間のバルブを開けることでインクジェットヘッド２から射出させることが可能になる。透明基板１００を所定の速度で搬送させ、射出準備の完了したインクジェットヘッド２を透明基板１００の所定の距離まで近づけ所定の射出条件で射出液体の射出を開始する。オーバーフローさせてタンク８Ａの液面を一定に保持しているため射出量は安定となる。
インクジェットヘッド２の種類は任意であるが本発明では一滴の液滴量が数１０ピコリットルで、射出周波数は数百〜数万Ｈｚで安定に射出できる条件を選ぶと良い。また、速度は任意で早ければ生産性向上につながる。速度に対して目的のウェット膜厚になるように周波数を調整して射出する。
【００５８】
（２）インクジェットヘッド
インクジェットヘッド２の一例を図３に示す。
図３は一部破断面を有するインクジェットヘッドの一例を示す概略斜視図である。本図は剪断モード型（ピエゾ型）インクジェットヘッドの場合を示している。
インクジェットヘッド２には圧電性基盤を駆動させるための制御部５（図２参照）がコネクタ（不図示）を介して接続されている。この制御部５により、射出液体の射出時の圧電性基盤の動作強度や周波数の選択等が行われる。
ヘッド２は、上層圧電性基盤２０１ｂ１と下層圧電性基盤２０１ｂ２とを接合して形成された圧電性基盤２０１ｂと、天板２０１ｃと、ノズル板２０１ｄとを有している。
圧電性基盤２０１ｂには、研削加工を施すことによりノズル板２０１ｄ側が開口し、反対側が閉塞している互いに平行な所定の長さを有する複数のノズル２０１ｂ３と、ノズル２０１ｂ３の閉塞した側につながる平坦な面２０１ｂ４と、ノズル（インク圧力室）２０１ｂ３の両側に側壁２０１ｂ５とを有している。
複数のノズルは交互に塗布液圧力室用のノズルと空気圧力室用のノズルとして使用する場合もある。
本図は塗布液圧力室用として使用した場合を示している。２０１ｃ２は圧電性基盤２０１ｂの上面を覆う第１天板を示し、２０１ｃ１は第１天板の上面を覆う第２天板を示す。
【００５９】
２０１ｅは塗布液の塗布液供給管を示す。塗布液供給管２０１ｅより供給された塗布液はノズル吐出口２０１ｄ１より吐出する様になっている。
２０１ｃ３は塗布液供給管２０１ｅから供給された塗布液の貯留部を示し、各ノズル２０１ｂ３に連通した各塗布液供給口２０１ｃ４より各塗布液圧力室用のノズル２０１ｂ３に供給される様になっている。
各ノズル２０１ｂ３は第１天板２０１ｃ２とノズル板２０１ｄとにより覆われることで複数の密閉されたチャネル（塗布液圧力室）が形成される様になっている。
２０１ｄ１は各側壁の剪断変形に伴い、塗布液圧力室の圧力変化で塗布液を液滴の状態で吐出させるノズル吐出口を示す。ノズル吐出口の間隔は、０．０２〜０．３ｍｍが好ましい。
２０１ｆは塗布液のエアー抜きなどに使用される配管を示す。配管２０１ｆは塗布液射出時にはバルブ等により密閉される構造となっている。
第１天板及び第２天板の材料は特に限定されず、例えば有機材料からなってもよいが、アルミナ、窒化アルミニウム、ジルコニア、シリコン、窒化シリコン、シリコンカーバイド、石英、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等が挙げられる。
ノズル板２０１ｄを構成する基材としては、金属や樹脂が使用される。例えばステンレス、ポリイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン等が好ましく採用出来る。特に好ましくはポリイミド樹脂で、Ｄｕｐｏｎｔ社製：カプトンや宇部興産（株）製：ユーピレックス等が寸法安定性、耐インク性、耐熱性等に優れているので好ましい。
【００６０】
［有機電子デバイス］
本発明で製造される透明電極は、高い導電性と透明性を併せ持ち、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、電子ペーパー、有機太陽電池、無機太陽電池等の各種オプトエレクトロニクスデバイスや、電磁波シールド、タッチパネル等の分野において好適に用いることができる。その中でも、透明電極表面の平滑性が厳しく求められる有機ＥＬデバイスや有機薄膜太陽電池素子の透明電極として特に好ましく用いることができる。
本発明の有機電子デバイスは、本発明の透明電極を用いた第１透明電極とこれに対向配置された第２電極とを有し、第１透明電極と第２電極との電極間に少なくとも１層の有機機能層が設けられた構成を有している。
有機機能層としては、有機発光層、有機光電変換層、液晶ポリマー層などを特に限定無く挙げることができるが、本発明は、有機機能層が薄膜でかつ電流駆動系のデバイスである有機発光層、有機光電変換層である場合において、特に有効である。
有機機能層は、発光層や有機光電変換層に加えて、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層、電子阻止層などの発光層と併用して発光を制御する層を有しても良い。本発明では、導電性ポリマーを有する透明導電層は正孔注入層を兼ねることも可能だが、正孔の移動のしやすさの観点から、独立に正孔注入層をもうけ、透明導電層と隣接することが好ましい。
【００６１】
［有機ＥＬデバイス］
図４および図５は、有機ＥＬデバイスの概略構成を示す断面図と平面図である。
図４に示すとおり、有機ＥＬデバイスは、透明基板１００上に、互いに対向する金属細線１０４と透明導電層１０５からなる第１透明電極と第２電極１０２とを有し、第１透明電極と第２電極１０２との間に少なくとも１層の有機機能層１１０を有する。有機機能層１１０は、たとえば正孔輸送層１１２、発光層１１４、正孔阻止層１１６および電子輸送層１１８から構成される。
有機ＥＬデバイスには、表示領域を覆うようにして封止部材１０９が配置され、封止部材１０９と電極（第１透明電極、第２電極１０２）とが接着剤層１０９ａを介して封止されている。
【００６２】
続いて、図５を参照しながら、有機ＥＬデバイスの製造方法について簡単に説明する。
はじめに、透明基板１００を準備する。透明基板１００の側縁部に対し取り出し電極１０１を形成し、透明基板１００の中央部に対し金属細線１０４を形成する（図５（ａ））。かかる場合に、金属細線１０４の一部を取り出し電極１０１に重複させ、電気的に接続させる。
その後、金属細線１０４を被覆するように一定の塗布液をインクジェット印刷により塗布し、金属細線１０４およびそこから露出する透明基板１００上に透明導電層１０５を形成する（図５（ｂ））。
その後、金属細線１０４および透明導電層１０５から構成される第１電極上に有機機能層１１０を形成し（図５（ｃ））、有機機能層１１０上に第２電極１０２を形成する（図５（ｄ））。
最後に、接着剤層１０９ａを構成する接着剤を用いて、電極や有機機能層１１０を封止部材１０９で封止する。
【００６３】
（１）第１透明電極
第１透明電極は、有機ＥＬデバイスにおいて陽極となる。
本発明において、第１透明電極は、金属細線１０４と、導電性ポリマーと水溶性バインダーとからなる透明導電層１０５とを含む。導電性ポリマーと水溶性バインダーからなる透明導電層１０５は、金属細線１０４の隙間にも充填されている。
金属細線１０４、透明導電層１０５の詳細は、上述したとおりであるのでその説明を省略する。
【００６４】
（２）有機機能層
有機機能層１１０としては、有機発光層、有機光電変換層、液晶ポリマー層など特に限定無く挙げることができるが、本発明は、機能層が薄膜でかつ電流駆動系の素子である有機発光層、有機光電変換層である場合において、特に有効である。
金属細線１０４は取り出し電極１０１に接続されている。取り出し電極１０１は、導電性が高ければ、特に限定されず、具体的には金属、金属微粒子または金属ナノ粒子、金属酸化物、合金が挙げられる。
【００６５】
（２．１）有機発光層
有機発光層を有する有機ＥＬデバイスは、有機発光層に加えて、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層などの有機発光層と併用して発光を制御する層を有しても良い。
構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
（ｉ）（第１透明電極）／発光層／電子輸送層／（第２電極）
（ｉｉ）（第１透明電極）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／（第２電極）
（ｉｉｉ）（第１透明電極）／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／（第２電極）
（ｉｖ）（第１透明電極）／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／（第２電極）
（ｖ）（第１透明電極）／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／（第２電極）
【００６６】
ここで、有機発光層は、発光極大波長が各々４３０〜４８０ｎｍ、５１０〜５５０ｎｍ、６００〜６４０ｎｍの範囲にある単色発光層であってもよく、また、これらの少なくとも３層の有機発光層を積層して白色発光層としたものであってもよく、さらに有機発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。
本発明の有機ＥＬ素子としては、白色発光層であることが好ましい。
また、本発明において有機発光層に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、カルバゾール、アザカルバゾール、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素及び希土類金属錯体、燐光発光材料等があるが、これらに限定されるものではない。
また、これらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０質量部含むようにすることも好ましい。
有機発光層は上記の材料等を用いて公知の方法によって作製されるものであり、蒸着、塗布、転写などの方法が挙げられる。この有機発光層の厚みは０．５〜５００ｎｍが好ましく、特に、０．５〜２００ｎｍが好ましい。
【００６７】
（２．２）阻止層：正孔阻止層、電子阻止層
阻止層は、有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬデバイスとその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止層がある。
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。本発明の白色有機ＥＬデバイスに設ける正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。
本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、好ましくは１００ｎｍ以下であり、更に好ましくは５〜３０ｎｍである。
【００６８】
（２．３）正孔輸送層
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。
正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。
例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、更にはポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、更には米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
また、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８０（２００２），ｐ．１３９）、特表２００３−５１９４３２号公報に記載されているような、所謂ｐ型半導体的性質を有するとされる正孔輸送材料を用いることもできる。
本発明においては、より高効率の発光デバイスが得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。
この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【００６９】
（２．４）電子輸送層
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。
電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は、発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。
更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ3）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。
また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。
電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
また、不純物をドープしたｎ型半導体的性質を有するとされる電子輸送材料を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開平１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）などに記載されたものが挙げられる。本発明においては、このようなｎ型半導体的性質を有するとされる電子輸送材料を用いることが、より低消費電力のデバイスを作製することができるため好ましい。
【００７０】
（２．５）注入層：電子注入層、正孔注入層
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機機能層間に設ける層のことで、例えば、「有機ＥＬデバイスとその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）にその詳細に記載されており、正孔注入層と電子注入層とがある。
正孔注入層としては、第１透明電極との仕事関数の差が少ないことが要求される。特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性ポリマー層等が挙げられる。特に塗布法での使用が可能である点から、導電性ポリマー層を使用することが好ましい。
また、正孔注入層に使用する導電性ポリマーは仕事関数の観点から、化合物内にフッ素（Ｆ）を有するポリ陰イオンであることが好ましい。また、フッ素は後から添加してもよく、パーフルオロ化されたポリ陰イオンでもよい。
具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）などをあげることができる。
電子注入層としては、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
注入層はごく薄い膜であることが望ましく、使用する素材にもよるが、その膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。また、導電性ポリマーを用いたときは、透明性の観点から５ｎｍ〜５０ｎｍであることが特に好ましい。
【００７１】
（３）第２電極
第２電極は、有機ＥＬデバイスにおいては陰極となる。
第２電極は、導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。
第２電極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００７２】
（４）封止部材
封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。
本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。
接着剤層を形成する接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
また、有機機能層を挟み透明基材と対向する側の電極の外側に該電極と有機機能層を被覆し、透明基材と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。
この場合、当該封止膜を形成する材料としては、水分や酸素等、素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。
【００７３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【実施例１】
【００７４】
《透明電極（サンプル）の作製》
（１）金属細線の形成
厚さ０．５ｍｍの５．０ｃｍ角のガラス基板を準備し、当該ガラス基板を２−プロパノールに浸漬させ、超音波洗浄器ブランソニック３５１０Ｊ−ＭＴ（日本エマソン社製）により１０分間の超音波洗浄処理を施し、２５０℃で３０分間乾燥させた。
その後、洗浄済みのガラス基板の３．０ｃｍ×３．０ｃｍの範囲に、銀ナノ粒子インク（ＴＥＣ−ＰＡ−０１０；ＩｎｋＴｅｃ社製）を用いて、線幅５０μｍ幅、間隔１．０ｍｍ、高さ（厚さ）１．０μｍになるようにストライプ状の細線をスクリーン印刷方式で印刷し、２５０℃で１０分間加熱した。
印刷機として小型厚膜半自動印刷機ＳＴＦ−１５０ＩＰ（東海商事社製）を用い、線径１３μｍの版（ソノコム社製）を用いた。金属細線の形状は高輝度非接触3次元表面形状粗さ計WYKO NT9100を用いて測定した。
【００７５】
（２）塗布液の調製
以下の方法で３種類の水溶性バインダー（Ｉ−１、Ｉ−１９およびこれらの共重合体（後述参照））を合成した後、それぞれの水溶性バインダーを超純水で希釈し、固形分２０％の水溶性バインダー水溶液を作製した。
その後、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（固形分濃度１．８９％、Ｈｅｒａｅｕｓ社製）１５．９ｇと２０％の水溶性バインダー水溶液３．５ｇを混合した。この混合液に、塗布液中の溶媒の割合が表１，表２になるように溶媒を添加し、「塗布液１〜２９、３１、３２」を作製した。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの比は１：２．５である。
「塗布液３０」はＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０  ２０．０ｇに対して、塗布液中の溶媒の割合が表２になるように、溶媒を添加し作製した。
また、特表２００８−５４１４７１に示す方法で、固形分濃度１％、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ＝１：２０〜４０のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを合成した。そして、合成したＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ２０．０ｇに対し、塗布液中の溶媒の割合が表２になるように、溶媒を添加し、「塗布液３３〜３９」を作製した。
【００７６】
例えば、塗布液１の組成は下記のとおりである。
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（固形分濃度１．８９％、Ｈｅｒａｅｕｓ社製）  １５．９ｇ
２−ポリヒドロキシエチルアクリレート水溶液（固形分２０％）  ３．５ｇ
１，３−ブチレングリコール（１，３−ブタンジオール）  ４．２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）  ４．２ｇ
【００７７】
＜ポリヒドロキシエチルアクリレート（ＰＨＥＡ）の合成（Ｉ−１）＞
５００ｍｌ三ツ口フラスコにＴＨＦ２００ｍｌを加え１０分間加熱還流させた後、窒素下で室温に冷却した。２−ヒドロキシエチルアクリレート（１０．０ｇ、８６ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）、ＡＩＢＮ（１．４１ｇ、８．５ｍｍｏｌ、分子量：１６４．１１）を加え、５時間加熱還流した。室温に冷却した後、５０００ｍｌのＭＥＫ中に反応溶液を滴下し、１時間攪拌した。ＭＥＫをデカンテーション後、２００ｍｌのＭＥＫで３回洗浄後、ＴＨＦでポリマーを溶解し、１００ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量３５７００、分子量分布２．３のポリヒドロキシエチルアクリレートを９．０ｇ（収率９０％）得た。
分子量はＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。
【００７８】
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：Ｗａｇｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４  （Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ  ＬｉＢｒ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
【００７９】
＜ポリヒドロキシエチルアクリルアミド（ＰＨＥＡＡ）の合成（Ｉ−１９）＞
ポリヒドロキシエチルアクリレートの合成において、モノマーとしてヒドロキシエチルアクリルアミドを用いた。
それ以外はポリヒドロキシエチルアクリレートの合成と同様の方法によりポリヒドロキシエチルアクリルアミドを得た。
【００８０】
＜ポリヒドロキシエチルアクリレートとポリヒドロキシエチルアクリルアミドの共重合体（ＰＨＥＡ／ＰＨＥＡＡ）の合成＞
２００ｍｌ三ツ口フラスコにＴＨＦ１００ｍｌを加え１０分間加熱還流させた後、窒素下で室温に冷却した。２−ヒドロキシエチルアクリレート（４．１ｇ、３５ｍｍｏｌ、分子量：１１６．０５）、ヒドロキシエチルアクリルアミド（Ｉ−１９）（１．７ｇ、１５ｍｍｏｌ、分子量：１１５．１５）、ＡＩＢＮ（０．８ｇ、５ｍｍｏｌ、分子量：１６４．１１）を加え、５時間加熱還流した。室温に冷却した後、３０００ｍｌのＭＥＫ中に反応溶液を滴下し、１時間攪拌した。ＭＥＫをデカンテーション後、１００ｍｌのＭＥＫで３回洗浄後、ＴＨＦでポリマーを溶解し、１００ｍｌフラスコへ移した。ＴＨＦをロータリーエバポレーターにより減圧留去後、５０℃で３時間減圧乾燥した。その結果、数平均分子量３３７００、分子量分布２．４の「ポリヒドロキシエチルアクリレートとポリヒドロキシエチルアクリルアミドの共重合体」を１０．３ｇ（収率９０％）得た。
【００８１】
（３）インクジェット印刷を用いた透明導電層の形成
金属細線を形成したガラス基板上に、上記の塗布液１〜３９を３．３ｃｍ×３．３ｃｍの範囲にインクジェット印刷した。印刷は一滴の射出量が５０ｐｌヘッドを使用し、塗布速度と射出周波数を調整して、乾燥膜厚が４００ｎｍになるように行った。印刷後、ヒータを用いて２５０℃で３０分間加熱処理を行い、「透明電極１〜３９」とした。
なお、インクジェット印刷機は、インクジェットヘッド（コニカミノルタIJ社製）を取り付けた卓上型ロボット  Shotmaster-300（武蔵エンジニアリング社製）を用い、インクジェット評価装置EB１５０（コニカミノルタIJ社製）にて制御した。
【００８２】
【表１】
0005915056.tif 000005
【００８３】
【表２】
0005915056.tif 000006
【００８４】
表１，表２中、水溶性バインダーや溶媒１〜３の各表記は下記内容のとおりである。
ＰＨＥＡ  ポリヒドロキシエチルアクリレート
ＰＨＥＡＡ  ポリヒドロキシエチルアクリルアミド
ＥＧ  エチレングリコール（１，２−エタンジオール）
ＰＧ  プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）
ＢＧ  １，３−ブチレングリコール（１，３−ブタンジオール）
ＰｅＧ  １，２−ペンチレングリコール（１，２−ペンタンジオール）
ＨＧ  １，２−ヘキシレンングリコール（１，２−ヘキサンジオール）
ＯＧ  １，２−オクチレングリコール（１，２−オクタンジオール）
ＧＣ  グリセロール
ＩＰＡ  イソプロピルアルコール
Ｂｕ  ２−ブタノール
ＥＧＢｕ  エチレングリコールモノブチルエーテル（２−ブトキシエタノール）
ＥＧＰｒ  エチレングリコールモノイソプロピルエーテル
ＰＧＭｅ  プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）
ＰＧＥｔ  プロピレングリコールモノエチルエーテル
ＰＧＰｒ  プロピレングリコールモノプロピルエーテル
ＰＧＢｕ  プロピレングリコールモノブチルエーテル
ＭＢｕ  ３−メトキシ−１−ブタノール
【００８５】
《透明電極（サンプル）の評価》
（１）透明電極の評価
透明電極１〜３９について以下の評価を行い、表３，表４にまとめた。
【００８６】
（１．１）金属細線上のはじき
透明電極１〜３９について、金属細線上のはじきを目視にて、以下の基準で評価した。
「○」であれば、透明電極を有機電子デバイスに用いた際に、電流リークがなく、整流比の高いデバイスが作製できる。
「○」：金属細線上のはじきがない
「△」：金属細線上のはじきが１〜２箇所ある
「×」：金属細線上のはじきが３箇所以上あるか、または加熱により透明導電層が縮み金属細線の一部が露出している
【００８７】
（１．２）基板上のはじき
透明電極１〜３９について、高輝度非接触３次元表面形状粗さ計WYKO NT9100（倍率２．５倍のレンズを使用）を用いて、ガラス基板上の透明導電層の形状を全面スキャンし、ガラス基板上のはじきを測定した。その測定結果を、以下の基準で評価した。
「○」であれば、透明電極を有機ＥＬデバイスに用いた際に、ダークスポットの無いデバイスが作製できる。
「◎」：基板上に微小なはじきが１箇所もない
「○」：深さ０〜５０ｎｍ未満の微小な円形のはじきが存在する
「△」：深さ５０〜２００ｎｍ未満の微小な円形のはじきが存在する
「×」：深さ２００〜４００ｎｍの円形のはじきが存在する
【００８８】
（１．３）ポリマー導電層を積層した透明電極の透明性評価
ポリマー導電層を積層した透明電極１〜３９について、東京電色社製  ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＮＤＨ５０００を用いて、全光線透過率を測定し、以下の基準で評価した。
透明電極を有機電子デバイスに用いるためには、透過率は６５％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましい。
「◎」：７５％以上
「○」：６５％〜７５％未満
「△」：５５％〜６５％未満
「×」：０％〜５５％未満
【００８９】
（１．４）透明電極の導電性評価
抵抗率計（ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）：（株）ダイヤインスツルメンツ社製）を用いて表面抵抗を測定したところ、透明電極１〜３９すべてが３Ω／□以下であり、優れた導電性も持つ透明電極であった。
【００９０】
（１．５）透明導電層の導電性評価
ガラス基板上に塗布液１〜３９を上記方法で印刷、透明導電層を形成し、抵抗率計（ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）：（株）ダイヤインスツルメンツ社製）を用いて表面抵抗を測定した。その測定結果を、以下の基準で評価した。
表面抵抗は３０００Ω／□以下であることが好ましく、有機電子デバイスを大面積にするには、１０００Ω／□以下であることがより好ましい。
「◎」：１０００Ω／□以下
「○」：１０００Ω／□より大きく、３０００Ω／□以下
「△」：３０００Ω／□より大きく、１００００Ω／□以下
「×」：１００００Ω／□より大きい
【００９１】
（１．６）透明導電層の伸縮
透明電極１〜３９について、透明導電層の一辺の長さを測定し、熱処理前後で透明導電層がどの程度伸縮したかを、下記の式にしたがい計算した。
伸縮率［％］＝１００−（熱処理後の透明導電層の一辺の長さ）／（印刷直後の透明導電層の一辺の長さ（３．３ｃｍ））×１００
算出結果を、以下の基準で評価した。
「◎」：０〜±５％未満
「○」：±５％〜±１０％未満
「△」：±１０％〜±２０％未満
「×」：±２０％以上
【００９２】
《有機ＥＬデバイス（サンプル）の作製》
（１）比較対象の作製
透明電極１〜３９の比較対象として別途の透明電極（ＩＴＯ基板）を下記のとおり作製した。
５ｃｍ角のガラス基板と、５ｃｍ角のガスバリア性を有するフィルム基板（後述説明）とを準備した。これらガラス基板およびフィルム基板に対し、ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により１５０ｎｍ成膜し、ＩＴＯ基板を作製し、フォトリソ法により、アノード電極（中央部３０ｍｍ×３０ｍｍ）と取り出し電極としてのＩＴＯとが残るように、パターニングした。
その後、ガラス基板については、２−プロパノールに浸漬させ、超音波洗浄器ブランソニック３５１０Ｊ−ＭＴ（日本エマソン社製）により１０分間の超音波洗浄処理を施し、２５０℃で３０分間乾燥させた。フィルム基板については、２−プロパノールと超純水で表面を洗浄し、１２０℃で３０分間乾燥させた。
【００９３】
（２）有機ＥＬデバイスの作製
上記と同様の手法で、取り出し電極にＩＴＯをもつガラス基板（アノード電極部分（中央部３０ｍｍ×３０ｍｍ）にＩＴＯがない）を作製した。
その後、取り出し電極にＩＴＯをもつ当該ガラス基板上に透明電極１〜３９をアノード電極として形成し、当該アノード電極上に、有機ＥＬ層（正孔輸送層、有機発光層、正孔阻止層および電子輸送層）とカソード電極とを以下の手順で形成し、「有機ＥＬデバイス１〜３９」を作製した。
なお、取り出し電極ＩＴＯと金属細線の一部は接点を持つように形成した。
有機ＥＬ層の正孔輸送層以降の層は蒸着により形成した。
市販の真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に必要量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
【００９４】
（２．１）有機ＥＬ層の形成
まず、透明電極１〜３９対し、正孔輸送層、有機発光層、正孔阻止層、電子輸送層からなる有機ＥＬ層を、透明電極１〜３９の中央部の３３ｍｍ×３３ｍｍの範囲に順次形成した。
【００９５】
（２．１．１）正孔輸送層の形成
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物１の入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、厚さ３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
（２．１．２）有機発光層の形成
次に、以下の手順で各発光層を設けた。
形成した正孔輸送層上に、化合物２が１３．０質量％、化合物３が３．７質量％、化合物５が８３．３質量％になるように、化合物２、化合物３及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で正孔輸送層と同じ領域に共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光の有機発光層を形成した。
次いで、化合物４が１０．０質量％、化合物５が９０．０質量％になるように、化合物４及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で緑赤色燐光発光の有機発光層と同じ領域に共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光の有機発光層を形成した。
（２．１．３）正孔阻止層の形成
さらに、形成した有機発光層と同じ領域に、化合物６を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成した。
（２．１．４）電子輸送層の形成
引き続き、形成した正孔阻止層と同じ領域に、ＣｓＦを膜厚比で１０％になるように化合物６と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。
【００９６】
【化４】
0005915056.tif 000007
【００９７】
（２．２）カソード電極の形成
形成した有機ＥＬ層の電子輸送層の上に、３０ｍｍ×４０ｍｍの陰極形成用材料としてＡｌを５×１０−４Ｐａの真空下にてマスク蒸着し、厚さ１００ｎｍの陰極を形成した。
【００９８】
最終的に、陰極及び陽極の外部取り出し端子が形成できるように、端部を除き陽極の周囲に接着剤を塗り、ポリエチレンテレフタレートを基板としＡｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させ封止膜を形成し、発光エリア３０ｍｍ×３０ｍｍの「有機ＥＬデバイス１〜３９」を作製した。
なお、熱処理は周囲の接着剤だけが加熱されるように、接着剤の塗ってある部分に型取ったステージを用いてヒータで行った。
【００９９】
《有機ＥＬデバイス（サンプル）の評価》
得られた有機ＥＬデバイス１〜３９のそれぞれについて整流比、発光均一性、高温条件下での保存性を下記のように評価した。
【０１００】
（１）整流比
下記式にしたがい整流比を算出した。
整流比＝＋４Ｖ印加時の電流値／−４Ｖ印加時の電流値
発光効率の観点から、整流比は１０００以上であることが好ましい。
同一作製手順にて作製した１０素子の整流比を測定し、平均値を求めた。
以下の指標で、整流比として評価した。
大面積化に対応するためには、下記のランクで２以上のレベルであることが必須であり、３以上であることが好ましい。
「６」：  整流比が１．０×１０５以上
「５」：  整流比が５．０×１０４〜１．０×１０５未満
「４」：  整流比が１．０×１０４〜５．０×１０４未満
「３」：  整流比が５．０×１０３〜１．０×１０４未満
「２」：  整流比が１．０×１０３〜５．０×１０３未満
「１」：  整流比が１．０×１０２〜１．０×１０３未満
「０」：  整流比が１．０×１０２未満
【０１０１】
（２）発光均一性
電流の面均一性は発光均一性を評価することで行った。
詳しくは、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、各有機ＥＬデバイスに直流電圧を印加して輝度が１０００ｃｄ／ｍ２になるよう発光させ、発光状態を下記基準で目視評価した。
「○」：均一発光しており、ダークスポットも見られない
「△」：均一発光しているが、１〜１０個のダークスポットが見られる
「×」：均一発光しないか、または１０個以上のダークスポットが見られる
【０１０２】
（３）高温保存性
各有機ＥＬデバイスを８０℃の恒温槽で保存した。
１２時間毎に各有機ＥＬデバイスを恒温槽から取り出し、初期の１０００ｃｄ／ｍ２発光時の電圧を印加し、その時の輝度を測定し、輝度が半減した時間を評価し、保存時間とした。
アノード電極をＩＴＯとした有機ＥＬデバイス（比較対象の透明電極を使用した有機ＥＬデバイス）に対する比率を求め、以下の指標で評価した。
当該比率は９０％以上であることが好ましく、１２０％以上であることがより好ましい。
「◎」：１２０％以上
「○」：９０〜１２０％未満
「△」：７０〜９０％未満
「×」：７０％未満
【０１０３】
【表３】
0005915056.tif 000008
【０１０４】
【表４】
0005915056.tif 000009
【０１０５】
《まとめ》
表１，表３から、導電性ポリマーと水溶性バインダーからなる塗布液中に、炭素数が３〜６であるジオール（グリコール）とプロピレングリコールエーテルとを含有させると、金属細線上のはじきやガラス基板上に微小な円形のはじきのない透明導電層を有する透明電極を作製できることがわかる（透明電極１〜２４）。
特に、塗布液中に、ＩＰＡや２−ブタノールといった、沸点が１００℃より低いアルコールを２０質量％以上５０質量％以下含有させると、熱処理による膜形成の際、膜の伸縮の少ない透明導電層が形成できることがわかる（透明電極１５〜１８）。塗布液中のジオールがプロピレングリコールであると、有機ＥＬデバイスの整流比がより良くなり（透明電極１９〜２０）、塗布液中のプロピレングリコールエーテルがプロピレングリコールモノブチルエーテルまたはプロピレングリコールモノプロピルエーテルであると、有機ＥＬデバイスの整流比がさらに良くなることがわかる（透明電極２１〜２４）。
このような結果に対し、表２，表４の透明電極２５〜２９、３１〜３９の結果から、ジオールおよびプロピレングリコールエーテル以外の溶媒を用いた場合や、ジオールおよびプロピレングリコールエーテル自体を使用していない場合、また、特許文献ＪＰ２００８−５４１４７１の溶媒を用いた場合では、金属細線上のはじきやガラス基板上に微小な円形のはじきを解決できないことがわかる。
【実施例２】
【０１０６】
実施例１の塗布液２２中、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（固形分濃度１．８９％、Ｈｅｒａｅｕｓ社製）１５．９ｇの代わりに、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＡＩ４０８３（固形分濃度１．７％、Ｈｅｒａｅｕｓ社製）１７．６ｇ、またはＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  Ｐ  ＣＨ８０００（固形分濃度３．０％、Ｈｅｒａｅｕｓ社製）１０．０ｇを用いて、実施例１と同様の方法で、「透明電極４０，４１」および「有機ＥＬデバイス４０，４１」を作製した。
また、特許４５０９７８７号の実施例１６記載の方法により、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ナフィオン（登録商法）の固形分濃度２．６％分散液を調製し、この分散液を、実施例１中の塗布液２２に対し、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ナフィオンを固形分１０％の割合になるように添加し、「透明電極４２」および「有機ＥＬデバイス４２」を作製した。
その後、透明電極４０〜４２および有機ＥＬデバイス４０〜４２に対し、実施例１と同様の評価を行い表５にまとめた。
【０１０７】
【表５】
0005915056.tif 000010
【０１０８】
表１，表３，表５に示すとおり、透明電極１〜２４，４０と透明電極４１との比較結果から、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの固形分比が１：１〜１：１０の範囲にあるとき、透明導電層の導電性に優れた電極が作製できることがわかる。
表５に示すとおり、透明電極４０〜４１と透明電極４２との比較結果から、フッ素を有するポリ陰イオン（ナフィオン）を用いると、有機ＥＬデバイスの整流比がより良くなることがわかる。
【実施例３】
【０１０９】
《透明電極等（サンプル）の作製》
（１）透明電極５０〜５２等
実施例１のスクリーン版（金属細線）のパターン形状や形態（線幅、間隔、高さ）を表６に記載の形状や形態に変更し、実施例１と同様の方法で「透明電極５０〜５２」を作製するとともに、実施例１の塗布液２２を用いて、実施例１と同様の方法で、「有機ＥＬデバイス５０〜５２」を作製した。
【０１１０】
（２）透明電極５３〜５４等
実施例１と同様の方法でスクリーン印刷した後、さらに同じ場所に２回、３回印刷を繰り返し、膜厚２μｍ、３μｍの金属細線を作製し、「透明電極５３〜５４」を作製するとともに、実施例１の塗布液２２を用いて、実施例１と同様の方法で「有機ＥＬデバイス５３〜５４」を作製した。
【０１１１】
（３）透明電極５５等
下記のインクジェット印刷により金属細線を作製し、実施例１と同様の方法で「透明電極５５」を作製するとともに、実施例１の塗布液２２を用いて、実施例１と同様の方法で「有機ＥＬデバイス５５」を作製した。
＜インクジェット印刷＞
厚さ０．５ｍｍの５ｃｍ角のガラス基板の３．０ｃｍ×３．０ｃｍの範囲に、銀ナノ粒子インク（ハリマＮＰＳ−Ｊ  ハリマ化成製）を、インクジェット記録ヘッドとして、圧力印加手段と電界印加手段とを有し、ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）のピエゾ型ヘッドを搭載したインクジェットプリント装置に装填し、線幅５０μｍ、高さ（厚さ）０．５μｍ、間隔１．０ｍｍのストライプ状の細線を印刷し、２５０℃で１０分間の加熱処理を行い、「透明電極５５」に用いた。
【０１１２】
（４）透明電極５６等
下記のダイレクトグラビア印刷により金属細線を作製し、実施例１と同様の方法で「透明電極５６」を作製するとともに、実施例１の塗布液２２を用いて、実施例１と同様の方法で「有機ＥＬデバイス５６」を作製した。
＜ダイレクトグラビア印刷＞
厚さ０．１ｍｍの５ｃｍ角のガラス基板に３．０ｃｍ×３．０ｃｍの範囲に、銀ナノ粒子インク（ＴＥＣ−ＰＲ−０２０；ＩｎｋＴｅｃ社製、）を用いて、線幅５０μｍ幅、間隔１．０ｍｍ、高さ０．２μｍになるように細線格子をダイレクトグラビア印刷方式で印刷し、ガラス基板を２５０℃で１０分間加熱した。印刷機はＲＫ  Ｐｒｉｎｔ  Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ製グラビア印刷試験機Ｋ３０３ＭＵＬＴＩＣＯＡＴＥＲを用いた。
【０１１３】
（５）透明電極５７等
下記のフォトリソ法を用いて金属細線を作製し、実施例１と同様の方法で「透明電極５７」を作製するとともに、実施例１の塗布液２２を用いて、実施例１と同様の方法で「有機ＥＬデバイス５７」を作製した。
＜フォトリソ法＞
厚さ０．５ｍｍの５ｃｍ角のガラス基板の３．０ｃｍ×３．０ｃｍの範囲に、銀ナノ粒子インク（ＴＥＣ−ＰＡ−０１０；ＩｎｋＴｅｃ社製）を用いて、スピン塗布により膜厚１．０μｍに均一塗布した後、１００℃、５分の乾燥処理を行った。その後、さらにフォトリソグラフィ法により線幅５０μｍ、間隔１．０ｍｍのストライプ状細線を作製した後、２５０℃で１０分間の加熱処理を行い、「透明電極５７」に用いた。
＜テーパ角の測定＞
透明電極１、５５〜５７の金属細線についてテーパ角測定を測定したところ、印刷方法で作製した電極１、５５〜５６はテーパ角が１０°以下であったのに対し、フォトリソ法で作製した電極５７はテーパ角が７０〜９０°であった。
【０１１４】
（６）透明電極５８等
（６．１）バリア処理したフィルムの作製
＜フィルム基板の作製＞
厚み１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム）に、ＪＳＲ株式会社製  ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材  ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の平均膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用して硬化条件１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、平滑層を形成した。
【０１１５】
＜ガスバリア層の形成＞
次に、上記平滑層を設けたフィルム基板に対し、この上にガスバリア層を以下に示す条件で、形成した。
（ガスバリア層塗布液）
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＮ３２０）の２０質量％ジブチルエーテル溶液をワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が、０．３０μｍとなるように塗布し、塗布試料を得た。
（乾燥処理）
得られた塗布試料を温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分処理し、乾燥試料を得た。
（除湿処理）
乾燥試料をさらに温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行った。
（改質処理Ａ）
除湿処理を行った試料を下記の条件で改質処理を行い、ガスバリア層を形成した。改質処理時の露点温度は−８℃で実施した。
（改質処理装置）
株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ランプ封入ガス：Ｘｅ
稼動ステージ上に固定した試料を以下の条件で改質処理を行った。
（改質処理条件）
エキシマ光強度    ６０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離  １ｍｍ
ステージ加熱温度  ７０℃
照射装置内の酸素濃度  １％
エキシマ照射時間  ３秒
上記のようにしてガスバリア性を有する透明面電極用のフィルム基板を作製した。
【０１１６】
（６．２）金属細線の作製
＜ダイレクトグラビア印刷＞
上記の方法でバリア処理した５ｃｍ角のフィルムに３．０ｃｍ×３．０ｃｍの範囲に、銀ナノ粒子インク（ＴＥＣ−ＰＲ−０２０；ＩｎｋＴｅｃ社製、）を用いて、線幅５０μｍ幅、間隔１．０ｍｍ、高さ０．２μｍになるように細線格子をダイレクトグラビア印刷方式で印刷し、フィルム基板を１５０℃で５分間加熱した。印刷機はＲＫ  Ｐｒｉｎｔ  Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ製グラビア印刷試験機Ｋ３０３ＭＵＬＴＩＣＯＡＴＥＲを用いた。
【０１１７】
（６．３）透明電極、有機ＥＬデバイスの作製
実施例１と同様の方法で「透明電極５８」を作製するとともに、実施例１の塗布液２２を用いて、実施例１と同様の方法で「有機ＥＬデバイス５８」を作製した。
なお、透明電極５８の作製では、透明導電層の加熱処理として、１５０℃で６０分間の加熱処理を実施した。
【０１１８】
《透明電極等（サンプル）の評価》
以上の透明電極５０〜５８および有機ＥＬデバイス５０〜５８に対し、実施例１と同様の評価を行い表６にまとめた。
【０１１９】
【表６】
0005915056.tif 000011
【０１２０】
《まとめ》
表３，表６の結果から、金属細線の高さ０．１μｍ〜２μｍであれば、有機ＥＬデバイスの整流比がより良くなることがわかり（透明電極２２、５３、５４、５６）、形状がストライプであれば、透明性の観点からより良いことが分かる（透明電極２２、５２、５６）。
また、基板として薄膜ガラスやフィルムを用いると（透明電極５６、５８）、均一発光をしている折り曲げ可能な有機ＥＬデバイスが作製できた。
【実施例４】
【０１２１】
実施例１の塗布液２２中、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５１０（固形分濃度１．８９％、Ｈｅｒａｅｕｓ社製）１５．９ｇの代わりに、導電性ポリアニリン分散液ORMECON（登録商標）INK（導電性高分子分散分散液インク）（固形分濃度２．５％、日産化学社製）１２．０ｇを用いて、実施例１と同様の方法で、「透明電極６０」および「有機ＥＬデバイス６０」を作製した。
その後、透明電極６０および有機ＥＬデバイス６０に対し、実施例１と同様の評価を行い表７にまとめた。
【０１２２】
【表７】
0005915056.tif 000012
【０１２３】
表７の結果から、導電性ポリマーがポリアニリンでも、実施例１と同様な効果が得られることがわかる。
【実施例５】
【０１２４】
本発明の透明電極１〜２４を有機薄膜太陽電池に用いたところ、有機ＥＬデバイス１〜２４と同様に、整流比の良いデバイスを作製することができた。
【符号の説明】
【０１２５】
１  テーパ角
２  透明基板
３  金属細線
２  インクジェットヘッド
４  廃液タンク
５  制御部
６  タンク
７  タンク
８Ａ  タンク
８Ｂ  タンク
９  ポンプ
１１  ポンプ
１２  フィルター
１３  配管分岐
１００  透明基板
１０２  第２電極
１０４  金属細線
１０５  透明導電層
１０５  透明導電層
１０９  封止部材
１０９ａ  接着剤層
１１０  有機機能層
１１２  正孔輸送層
１１４  発光層
１１６  正孔阻止層
１１８  電子輸送層
２０１ｂ  圧電性基盤
２０１ｃ  天板
２０１ｄ  ノズル板
２０１ｅ  塗布液供給管
２０１ｆ  配管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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