(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）第一の金属の塩溶液をフロー型反応装置の第一の流路に導入し、前記第一の流路内で前記第一の金属の塩溶液にプラズマを適用して、前記第一の金属の金属ナノ粒子を含む溶液を得る工程と、
（ｂ）第二の金属の塩溶液をフロー型反応装置の第二の流路に導入し、前記第一の金属の金属ナノ粒子を含む溶液と第三の流路で合流させて混合溶液とし、前記第三の流路内で前記混合溶液にプラズマを適用して前記第一の金属の金属ナノ粒子を前記第二の金属で覆う工程と
を含み、
前記第一の金属の酸化還元電位が、前記第二の金属の酸化還元電位より低い、
コア―シェル型金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記第一の金属がＢｉであり、かつ前記第二の金属がＴｅである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第一の流路及び前記第三の流路それぞれの断面積を同面積の円に換算した場合の相当直径が、１μｍ〜１０ｍｍである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
第一の流路と、第二の流路と、前記第一の流路及び前記第二の流路が合流した第三の流路とを有しており、
前記第一の流路が、プラズマを発生する電極対を少なくとも一つ有し、かつ前記第三の流路が、プラズマを発生する電極対を少なくとも一つ有し、かつ、
前記第一の流路の上流に、第一の金属の塩溶液を収納する第一容器と、前記第二の流路の上流に、第二の金属の塩溶液を収納する第二容器を備え、
前記第一の金属の酸化還元電位が、前記第二の金属の酸化還元電位より低い、
フロー型反応装置。
【請求項５】
プラズマを適用する前記第一の流路及び前記第三の流路それぞれの相当直径が、前記第一の流路及び前記第三の流路それぞれの断面積を同面積の円に換算した場合の相当直径で、１μｍ〜１０ｍｍである、請求項４に記載のフロー型反応装置。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法によってコアーシェル型金属ナノ粒子を製造すること、及び
該ナノ粒子を焼結すること、
を含む、
熱電材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法によってコアーシェル型金属ナノ粒子を製造すること、
該ナノ粒子を合金化して合金粒子を得ること、及び
該合金粒子を焼結すること、
を含む、
熱電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コア―シェル型金属ナノ粒子を製造する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノ粒子は、焼結によって熱電変換材料を製造するための合金粒子のほか、三元触媒、光触媒等の触媒、及びその他の機能性粉末として利用されている。
【０００３】
複数の金属を含有する金属ナノ粒子を製造する従来の方法としては、例えば、複数の金属化合物を含む溶液中に還元剤を添加することにより、金属ナノ粒子を析出させる方法がある。
【０００４】
例えば、熱電変換材料のための、Ｂｉ及びＴｅの複合金属ナノ粒子を製造する従来の方法においては、ＢｉＣｌ３、ＴｅＣｌ４等の金属化合物の溶液中に、ＮａＢＨ４等の還元剤を添加することにより、Ｂｉ及びＴｅの複合金属ナノ粒子を析出させている。
【０００５】
近年では、金属化合物を含む溶液中でプラズマを発生させ、プラズマの還元作用を利用して金属ナノ粒子を析出させる、いわゆるソリューションプラズマ法が知られている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、金属オキソ酸を含む溶液中でプラズマを発生させ、金属酸化物ナノ粒子を製造する方法が記載されている。また、特許文献２には、金属塩の水溶液中でプラズマを発生させ、粒径が５００ｎｍ以下の金属ナノ粒子を製造する方法が記載されている。
【０００７】
また、フロー型反応装置、例えばマイクロリアクター等を利用した、金属ナノ粒子の製造方法が知られている。
【０００８】
例えば、特許文献３には、マイクロリアクター内で、金属塩を含む水溶液にヒドラジン溶液を混合してヒドラジン錯体を形成し、得られたヒドラジン錯体をアルカリ溶液によって還元することによって、金属ナノ粒子を製造する方法が記載されている。また、特許文献４には、マイクロリアクター内に供給した原料溶液に、レーザー光、電磁波、粒子線、又は超音波のうち単独又は複数のエネルギービームを照射することによって、金属ナノ粒子を製造する方法が記載されている。
【０００９】
このような金属ナノ粒子の形態の一つとして、コア―シェル型金属ナノ粒子が知られている。
【００１０】
例えば、特許文献５には、いわゆるホットソープ法を利用することにより、すなわち、高温に加熱された分散剤中に、コアとなるＺｎＯのナノ粒子と、シェルとなるＣｏＳｂ３の前駆体とを注入し、ＺｎＯをＣｏＳｂ３で被覆することにより、コア―シェル型金属ナノ粒子を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１１―１９５４２０号公報
【特許文献２】特開２００８−０１３８１０号公報
【特許文献３】特開２０１３―１０８１２１号公報
【特許文献４】特開２００８―２４６３９４号公報
【特許文献５】特開２００５−２９４４７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、生産性に優れ、かつコア及びシェルの設計の自由度が高い、コア―シェル型金属ナノ粒子の製造方法、及び装置を提供することを目的とする。
【００１３】
ところで、還元剤、分散剤等の添加物を添加することを含む、金属ナノ粒子を析出させる従来の方法においては、そのような添加物に由来する不純物元素が金属ナノ粒子に残存することがある。そこで、一般に、得られた金属ナノ粒子を洗浄し、又は熱分解等の処理をして、不純物元素を除去しており、これによって不純物元素は十分に除去されると考えられていた。
【００１４】
例えば、特許文献５に記載されている方法においては、得られたコア―シェル型金属ナノ粒子を熱分解処理して、不純物元素を除去している。
【００１５】
しかしながら、本件発明者らは、洗浄及び／又は熱分解等の処理によって不純物元素を完全に除去することは困難であり、したがって、コア―シェル型金属ナノ粒子、及びこれを合金化して得られる合金粒子中に、不純物元素が僅かに残存して、製品の熱電変換特性、又は触媒機能等の特性を損なう可能性があることを見いだした。
【００１６】
そこで、本発明は、製品の熱電変換特性、又は触媒機能等の特性を損なう可能性が極めて低減された、コア―シェル型金属ナノ粒子、及びこれを合金化して得られる合金粒子を提供することもまた目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本件発明者らは、鋭意検討の結果、下記の本発明に想到した。
〈１〉（ａ）第一の金属の塩溶液をフロー型反応装置の第一の流路に導入し、第一の流路内で第一の金属の塩溶液にプラズマを適用して、第一の金属の金属ナノ粒子を含む溶液を得る工程と、
（ｂ）第二の金属の塩溶液をフロー型反応装置の第二の流路に導入し、第一の金属の金属ナノ粒子を含む溶液と合流させて混合溶液とし、混合溶液にプラズマを適用して第一の金属の金属ナノ粒子を第二の金属で覆う工程と
を含む、コア―シェル型金属ナノ粒子の製造方法。
〈２〉第一の金属の酸化還元電位が、第二の金属の酸化還元電位より低い、〈１〉項に記載の方法。
〈３〉第一の金属がＴｅであり、かつ第二の金属がＢｉである、又は第一の金属がＢｉであり、かつ第二の金属がＴｅである、〈１〉項に記載の方法。
〈４〉流路の断面積を同面積の円に換算した場合の相当直径が、１μｍ〜１０ｍｍである、〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈５〉第一の流路と、第二の流路と、第一の流路及び第二の流路が合流した第三の流路とを有しており、
第一の流路が、プラズマを発生する電極対を少なくとも一つ有し、かつ第三の流路が、プラズマを発生する電極対を少なくとも一つ有する、
フロー型反応装置。
〈６〉プラズマを適用する部分における流路の相当直径が、１μｍ〜１０ｍｍである、〈５〉項に記載のフロー型反応装置。
〈７〉（ａ）第一の金属の塩溶液をフロー型反応装置の第一の流路に導入し、第一の流路内で第一の金属の塩溶液にプラズマを適用して、第一の金属の金属ナノ粒子を含む溶液を得る工程と、
（ｂ）第二の金属の塩溶液をフロー型反応装置の第二の流路に導入し、第一の金属の金属ナノ粒子を含む溶液と合流させて混合溶液とし、混合溶液にプラズマを適用して第一の金属の金属ナノ粒子を第二の金属で覆う工程と
を含む方法によって得られる、コア―シェル型金属ナノ粒子。
〈８〉〈７〉項に記載のコア―シェル型金属ナノ粒子を合金化して得られる合金粒子。
〈９〉〈７〉項に記載のコア―シェル型金属ナノ粒子、又は〈８〉項に記載の合金粒子を焼結して得られる、熱電変換材料。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、生産性に優れ、かつコア及びシェルの設計の自由度が高い、コア―シェル型金属ナノ粒子を製造する方法、及び装置が提供される。
【００１９】
また、本発明によれば、製品の特性を損なう可能性が極めて低い、コア―シェル型金属ナノ粒子、及びこれを合金化して得られる合金粒子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、コア―シェル型金属ナノ粒子を製造する本発明の方法、及び本発明のフロー型反応装置の、例示的な実施形態を表す模式図である。
【図２】図２は、コア―シェル型金属ナノ粒子を製造する参考例１の方法を示す模式図である。
【図３】図３は、実施例１及び２、並びに参考例１についての、１２ｇのコア―シェル型金属ナノ粒子を得るまでに要した時間を表すグラフである。
【図４】図４は、本発明の実施例１に従って製造した、Ｔｅ―Ｂｉのコア―シェル型金属ナノ粒子の、（ａ）走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）画像、及び（ｂ）エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による分析結果を示すグラフである。
【図５】図５は、本発明の実施例２に従って製造した、Ｂｉ―Ｔｅのコア―シェル型金属ナノ粒子の、（ａ）走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）画像、及び（ｂ）エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による分析結果を示すグラフである。
【図６】図６は、比較例の、Ｔｅ及びＢｉの複合金属ナノ粒子中、並びにその合金粒子中に含まれる、不純物元素としてのＮａの濃度（ｐｐｍ）を示すグラフである。
【図７】図７は、参考例２に従って製造した、Ａｕ―Ｃｕのコア―シェル型金属ナノ粒子の、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。
【図８】図８は、参考例３に従って製造した、Ａｕ―Ｃｏのコア―シェル型金属ナノ粒子の、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
《コア―シェル型金属ナノ粒子の製造方法》
本発明において、コア―シェル型金属ナノ粒子は、コアと、コアを覆う少なくとも一層のシェルとを有する。コアは第一の金属を少なくとも含み、かつシェルは第二の金属を少なくとも含むことができる。
【００２２】
コア―シェル型金属ナノ粒子を製造する本発明の方法は、（ａ）第一の金属の塩溶液をフロー型反応装置の第一の流路に導入し、第一の流路内で第一の金属の塩溶液にプラズマを適用して、第一の金属の金属ナノ粒子を含む溶液を得る工程と、（ｂ）第二の金属の塩溶液をフロー型反応装置の第二の流路に導入し、第一の金属の金属ナノ粒子を含む溶液と合流させて混合溶液とし、混合溶液にプラズマを適用して第一の金属の金属ナノ粒子を第二の金属で覆う工程とを含む、コア―シェル型金属ナノ粒子の製造方法である。
【００２３】
ソリューションプラズマ法は、一般に、金属イオンを含む溶液中でプラズマを発生させることにより、プラズマの還元作用を利用して金属イオンを還元し、金属ナノ粒子を析出させる方法である。
【００２４】
ソリューションプラズマ法の反応場は、プラズマが発生する電極間のみであり、反応場が小さいため、一般に、ソリューションプラズマ法は生産性が悪いとも考えられる。
【００２５】
これに対して、本発明の方法は、フロー型反応装置でソリューションプラズマ法を利用することにより、原料溶液に連続的にプラズマを適用して、コア―シェル型金属ナノ粒子を連続的に製造することができる。また、本発明のフロー型反応装置を並列化することによって大スケール化も可能であると考えられる。
【００２６】
したがって、本発明の方法は、バッチ式でコア―シェル型金属ナノ粒子を製造するソリューションプラズマ法と比較して、より生産性に優れている。
【００２７】
また、ソリューションプラズマ法は、適用するプラズマの電力に応じて、酸化還元電位がより高い金属、すなわち還元されやすい金属が優先して析出する。そのため、例えば二種以上の金属イオンを含む溶液で、酸化還元電位がより低い金属、すなわち還元されにくい金属を析出させるために高い電力のプラズマを用いると、還元されやすい金属がともに析出する。したがって、従来のバッチ式のソリューションプラズマ法を用いて、還元されにくい金属をコアとし、還元されやすい金属をシェルとすることは通常考えがたい。
【００２８】
これに対して、本発明の方法においては、第一の金属として還元されやすい金属を選択してコアとし、第二の金属として還元されにくい金属を選択してシェルとすることができるばかりでなく、第一の金属として還元されにくい金属を選択してコアとし、第二の金属として還元されやすい金属を選択してシェルとすることができる。
【００２９】
したがって、本発明の方法によれば、コア及びシェルの設計の自由度が高いという有利な効果を得ることができる。
【００３０】
この有利な効果について、以下、更に説明する。
【００３１】
本件発明者らは、複合金属ナノ粒子を焼結して、合金材料、例えば熱電変換材料を得る際に、より蒸散しやすい金属が比較的多く蒸散して、所望の合金組成が得られないことがあることを見いだした。
【００３２】
具体的には、本件発明者らは、例えばＢｉ及びＴｅを含む複合金属ナノ粒子を焼結して、熱電変換材料を得る際に、より蒸散しやすいＴｅが比較的多く蒸散して、所望の合金組成、例えばＢｉ２Ｔｅ３が得られないことがあることを見いだした。
【００３３】
その対策として、より蒸散しやすい金属の損失分を見込んで、より蒸散しやすい金属を多めに仕込んでおくことが考えられるが、歩留まりの低下は避けるべきである。また、金属の蒸散量は一定ではないため、所望の合金組成を安定して得ることができない。
【００３４】
具体的には、例えばＢｉ及びＴｅを含む複合金属ナノ粒子を焼結して、熱電変換材料を得る場合に、より蒸散しやすいＴｅの損失分を見込んで、Ｔｅを多めに仕込んでおくことが考えられるが、例えばＴｅは高価であるため、歩留まりの低下は避けるべきである。また、歩留まりの低下を許容できたとしても、Ｔｅの蒸散量は一定ではなく、所望の合金組成、例えばＢｉ２Ｔｅ３を安定して得ることができない。
【００３５】
これに対して、本発明の方法によれば、金属の還元されやすさにかかわらず、より蒸散しやすい金属をコアとし、より蒸散しにくい金属をシェルとすることができるため、焼結の際に蒸散しやすい金属の損失を抑えることができ、歩留まりがよく、安定して所望の合金組成を得ることができる。
【００３６】
具体的には、本発明の方法によれば、例えばＢｉ及びＴｅを含む複合金属ナノ粒子を焼結して、熱電変換材料を得る場合に、還元されやすいＴｅをコアとし、還元されにくいＢｉをシェルとすることができる。したがって、焼結の際により蒸散しやすいＴｅを、より蒸散しにくいＢｉで覆うことによって、焼結の際に蒸散しやすいＴｅの損失を抑えることができるため、歩留まりがよく、安定して所望の合金組成、例えばＢｉ２Ｔｅ３を得ることができる。
【００３７】
また、本件発明者らは、例えば密閉加熱又は密閉加圧加熱によって、金属ナノ粒子を焼結して、任意の形状の合金材料、例えば熱電変換材料を得る際に、より融点の低い金属が、より融点の高い金属より先に融解して、微細な形状部分へと、例えばダイスとフタとの隙間等へと先に溶け出てしまい、所望の合金組成、及び／又は均一な合金組成が得られないことがあることを見いだした。
【００３８】
具体的には、本件発明者らは、例えば密閉加熱又は密閉加圧加熱によって、例えばＢｉ及びＴｅを含む金属ナノ粒子を焼結して、任意の形状の熱電変換材料を得る場合、より融点の低いＢｉが、より融点の高いＴｅより先に融解するため、Ｂｉが微細な形状部分へと、例えばダイスとフタとの隙間等へと先に溶け出てしまい、所望の合金組成、及び／又は均一な合金組成、例えばＢｉ２Ｔｅ３が得られないことがあることを見いだした。
【００３９】
これに対して、本発明の方法によれば、金属の還元されやすさにかかわらず、より融点の低い金属をコアとし、かつより融点の高い金属をシェルとすることができる。したがって、焼結の際に、融点の低いコアの金属を先に融解させた後に、融点の高いシェルの金属を融解させることができるため、融点の低い金属の溶出を低減することができ、均一な合金組成を安定して得ることができる。
【００４０】
具体的には、本発明の方法によれば、還元されにくいＢｉをコアとし、還元されやすいＴｅをシェルとすることもできる。したがって、より融点の低いＢｉを、より融点の高いＴｅで覆うことによって、焼結の際に、コアのＢｉを先に融解させた後に、シェルのＴｅを融解させることができるため、Ｂｉの溶出を低減することができ、均一な合金組成、例えばＢｉ２Ｔｅ３を安定して得ることができる。
【００４１】
〈工程（ａ）について〉
コア―シェル型金属ナノ粒子を製造する本発明の方法は、第一の金属の塩溶液をフロー型反応装置の第一の流路に導入し、第一の流路内で第一の金属の塩溶液にプラズマを適用して第一の金属の金属ナノ粒子を含む溶液を得る工程を含む。
【００４２】
第一の金属の塩溶液は、第一の金属の塩、及び溶媒を含み、好ましくは、第一の金属の塩、及び溶媒から実質的になる。ここで、「第一の金属の塩、及び溶媒から実質的になる」との表現は、第一の金属の塩、及び溶媒以外に、分散剤等の添加物を積極的に含まないことを意味する。
【００４３】
第一の金属としては、任意の金属を使用することができ、例えばＡｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、又はＢｉ等の半金属若しくは非金属、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、又はＡｕ等の遷移金属、及びこれらの組合せが挙げられる。
【００４４】
第一の金属の塩としては、任意の金属塩を使用することができる。金属塩としては、例えば塩酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、若しくはフッ化水素酸塩等の無機酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、若しくはクロム酸塩等のオキソ酸塩、ステアリン酸塩、ラウリン酸塩、リシノール酸塩、若しくはオクチル酸塩等のカルボン酸塩、又はアンミン錯体、シアノ錯体、ハロゲノ錯体、若しくはヒドロキシ錯体等の金属錯体が挙げられる。
【００４５】
溶媒としては、第一の金属の塩を溶解することができれば特に限定されず、例えば、水、又は有機溶媒、例えば、エタノール、メタノール、若しくはイソプロパノール等のアルコール類、ヘプタン、ヘキサン、若しくはノナン等のアルカン類、又はベンゼン、トルエン、若しくはキシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【００４６】
第一の金属の塩溶液における、第一の金属の塩の濃度は、プラズマの電力、又は所望する金属ナノ粒子の粒度分布等に基づいて、任意に設定することができる。
【００４７】
第一の金属の塩溶液を、フロー型反応装置の第一の流路に導入する方法は任意の方法を用いることができ、例えばポンプ輸送、又はシリンダーによる輸送等が挙げられる。
【００４８】
第一の金属の塩溶液の流速（ｍＬ／分）は、第一の流路の断面積、又は適用するプラズマの電力等に基づいて、所望する金属ナノ粒子の粒径、粒度分布、生産性等を得ることができるように、任意に設定することができる。
【００４９】
第一の流路内で、第一の金属の塩溶液にプラズマを適用する方法としては、例えば、第一の流路に備えられた少なくとも一つの電極対に電圧を印加して、電極間にプラズマを生じさせつつ、電極間に第一の塩溶液を通すことによって、行うことができる。
【００５０】
印加する電圧の波形としては、特に限定されず、例えば直流電圧、交流電圧、パルス電圧等を挙げることができる。
【００５１】
印加する電圧の下限としては、電極間にプラズマを発生することができれば特に限定されず、所望する金属ナノ粒子の粒径等によっても異なり、例えば０．５ｋＶ以上、好ましくは１．０ｋＶ以上とすることができる。
【００５２】
印加する電圧の上限としては、任意に設定することができ、例えば１００ｋＶ以下、好ましくは２．０ｋＶ以下とすることがきる。
【００５３】
印加する電力の下限は、選択した金属の酸化還元電位に基づいて任意に設定することができ、選択した金属を析出させることができれば特に限定されない。
【００５４】
ここで、本発明において、酸化還元電位とは、標準水素電極に対して相対的に定まる電極電位（Ｖ）を意味する。
【００５５】
例えば第一の金属がＢｉの場合、Ｂｉ３＋の酸化還元電位は約０．３１７２Ｖであり、印加する電力の下限としては、例えば１００Ｗ以上、好ましくは１４０Ｗ以上とすることができる。
【００５６】
また、例えば第一の金属がＴｅの場合、Ｔｅ４＋の酸化還元電位は約０．５２１３Ｖであり、印加する電力の下限としては、例えば３０Ｗ以上、好ましくは５０Ｗ以上とすることができる。
【００５７】
印加する電力の上限としては、所望する金属ナノ粒子の粒径等によって任意に設定することができ、例えば１０ｋＷ以下、好ましくは５００Ｗ以下とすることができる。
【００５８】
第一の金属の金属ナノ粒子の粒径は、コア―シェル型金属ナノ粒子の用途に応じて、任意の粒径とすることができ、粒径の下限としては、例えば、０．１ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上とすることができ、粒径の上限としては、５００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下とすることができる。
【００５９】
本発明において、粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による観察によって撮影した画像をもとに直接に投影面積円相当粒子径を計測し、集合数１００以上からなる粒子群を解析することで、数平均一次粒子径として求めることができる。
【００６０】
〈工程（ｂ）について〉
コア―シェル型金属ナノ粒子を製造する本発明の方法は、第二の金属の塩溶液をフロー型反応装置の第二の流路に導入し、第一の金属の金属ナノ粒子を含む溶液と合流させて混合溶液とし、混合溶液にプラズマを適用して第一の金属の金属ナノ粒子を第二の金属で覆う工程を含む。
【００６１】
第二の金属の塩溶液は、第二の金属の塩、及び溶媒を含み、好ましくは、第二の金属の塩、及び溶媒から実質的になる。ここで、「第二の金属の塩、及び溶媒から実質的になる」との表現は、第二の金属の塩、及び溶媒以外に、分散剤等の添加物を積極的に含まないことを意味する。
【００６２】
第二の金属、第二の金属の塩、及び溶媒、並びに第二の金属塩溶液における第二の金属の塩の濃度としては、第一の金属についての説明と同様とすることができる。
【００６３】
第二の金属の塩溶液の、第二の流路への導入、及び流速は、第一の金属の塩溶液についての説明と同様とすることができる。
【００６４】
第一の流路と、第二の流路との合流は、第一の金属のナノ粒子を含む溶液と、第二の金属の塩溶液とを混合して、混合溶液を形成することができれば、任意の態様で行うことができる。例えば、混合は、混合を促進するための混合装置を使用してもよい。
【００６５】
以下、第一の流路と、第二の流路とを合流させた後の、混合溶液が流れる流路を、便宜上、第三の流路という。
【００６６】
混合溶液にプラズマを適用する方法としては、例えば、第三の流路に備えられた少なくとも一つの電極対に電圧を印加して、電極間にプラズマを生じさせつつ、電極間に混合溶液を通すことによって、行うことができる。
【００６７】
工程（ｂ）におけるプラズマの電圧、及び電力については、工程（ａ）における説明と同様とすることができる。
【００６８】
コア―シェル型金属ナノ粒子の粒径は、その用途に応じて、任意の粒径とすることができ、粒径の下限としては、例えば、０．１ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上とすることができ、粒径の上限としては５００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下とすることができる。
【００６９】
《フロー型反応装置》
本発明のフロー型反応装置は、第一の流路と、第二の流路と、第一の流路及び第二の流路が合流した第三の流路とを有する。また、第一の流路は、プラズマを発生する電極対を少なくとも一つ有しており、かつ第三の流路はプラズマを発生する電極対を少なくとも一つ有する。
【００７０】
フロー型反応装置とは、一般に、原料溶液を流路内に連続的に流すことができ、流路内で反応及び混合等の操作を行うことができ、生成物を連続的に製造することができる装置をいう。
【００７１】
本発明において、フロー型反応装置のサイズは、特に限定されない。例えば、流路の断面積を同面積の円に換算した場合の、流路の相当直径の上限としては、例えば１０ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下が挙げられる。特に、プラズマを適用する部分における流路の相当直径の上限が、例えば１０ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下である場合、通過する溶液に対して、より均一にプラズマを適用することができる。
【００７２】
流路の相当直径の下限としては、例えば１μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上が挙げられる。
【００７３】
フロー型反応装置としては、特に限定されず、例えば一般にマイクロリアクターと呼ばれるものが挙げられる。
【００７４】
電極対は、電圧を印加することによってプラズマを生ずることができれば、任意の電極を用いることができる。電極対の材料としては、例えば、タングステン、銅、クロム、グラファイト等を挙げることができる。
【００７５】
その他の各構成の詳細については、コア―シェル型金属ナノ粒子を製造する本発明の方法についての説明を参照されたい。
【００７６】
《コア―シェル型金属ナノ粒子》
本発明のコア―シェル型金属ナノ粒子は、（ａ）第一の金属の塩溶液をフロー型反応装置の第一の流路に導入し、前記第一の流路内で前記第一の金属の塩溶液にプラズマを適用して、前記第一の金属の金属ナノ粒子を含む溶液を得る工程と、（ｂ）第二の金属の塩溶液をフロー型反応装置の第二の流路に導入し、前記第一の金属の金属ナノ粒子を含む溶液と合流させて混合溶液とし、前記混合溶液にプラズマを適用して前記第一の金属の金属ナノ粒子を前記第二の金属で覆う工程とを含む方法によって得られる、コア―シェル型金属ナノ粒子である。
【００７７】
本発明のコア―シェル型金属ナノ粒子によれば、極めて高純度の製品、例えば触媒、又は熱電変換材料等を製造することができるため、高い特性、例えば高い触媒機能、又は高い熱電変換特性を有する製品を得ることができる。
【００７８】
〈不純物元素〉
本発明において、コア―シェル型金属ナノ粒子に含まれる不純物元素とは、コア―シェル型金属ナノ粒子の組成に意図的に含まれない元素を指す。したがって、最終的なコア―シェル型金属ナノ粒子に意図的に含ませるよう添加された添加物に基づく元素は、不純物元素とはみなさない。
【００７９】
不純物元素としては、特に限定されず、例えば、還元剤及び／又は分散剤に由来する、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は遷移金属等の金属、ホウ素、アルミニウム、又はケイ素等の卑金属若しくは半金属、炭素、窒素、リン、又は硫黄等の非金属が挙げられる。
【００８０】
《合金粒子》
本発明の合金粒子は、本発明のコア―シェル型金属ナノ粒子を合金化して得られる合金粒子である。
【００８１】
本発明の合金粒子によれば、極めて高純度の製品、例えば触媒、又は熱電変換材料等を製造することができるため、高い特性、例えば高い触媒機能、又は高い熱電変換特性を有する製品を得ることができる。
【００８２】
理論に限定されないが、合金化による合金粒子の成長に伴い、Ｎａ等の不純物元素が金属ナノ粒子から追い出されて、上記のような不純物元素の濃度にすることができると考えられる。
【００８３】
合金化の方法は任意の方法を用いることができ、例えば水熱合成等の熱処理が挙げられる。
【００８４】
水熱合成は任意の方法で行うことができ、例えば、オートクレーブ等の密閉容器内に、コア―シェル型ナノ粒子と水とを入れ、容器を密閉しながら加熱することによって行うことができる。
【００８５】
合金化の温度は、コア―シェル型金属ナノ粒子の少なくとも一部を合金化することができれば任意に設定することができる。
【００８６】
例えば、Ｂｉ及びＴｅを含むコア―シェル型ナノ粒子の場合、下限としては、例えば１５０℃以上、好ましくは２５０℃以上とすることができ、上限としては、例えば４００℃以下、好ましくは３００℃以下することができる。
【００８７】
《熱電変換材料》
本発明の熱電変換材料は、本発明のコア―シェル型金属ナノ粒子、又は本発明の合金粒子を焼結して得られる、熱電変換材料である。
【００８８】
本発明の熱電変換材料によれば、従来は十分に除去できていると考えられていた不純物元素によって熱電変換特性が損なわれる可能性を極めて低くすることができるため、高い熱電変換性能を得ることができる。
【００８９】
焼結の方法は、任意の方法で行うことができ、例えば、コア―シェル型金属ナノ粒子、又は合金粒子を、予め圧縮成形等により成形して、又は任意に金型に入れて、焼結炉内で加熱することによって行うことができる。
【００９０】
焼結の温度は、粒子同士を結着することができ、構成元素の発散を容認できる温度であれば任意に設定することができる。
【００９１】
例えば、Ｂｉ及びＴｅを含むコア―シェル型金属ナノ粒子又は合金粒子の場合、焼結の温度の下限としては、例えば３００℃以上、好ましくは４００℃以上とすることができ、上限としては、５５０℃以下、好ましくは４５０℃以下とすることができる。
【００９２】
焼結は、空気中で行うことができ、任意に、窒素、又はアルゴン等の不活性ガス中で行うことができる。
【００９３】
焼結の際に、任意に圧力をかけて焼結を促進してもよい。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下に記載の実施例に限定されるものではない。
【００９５】
《実施例１》
実施例１では、Ｔｅをコアとし、Ｂｉをシェルとした、Ｔｅ―Ｂｉのコア―シェル型金属ナノ粒子を作製し、これを合金化してＢｉ２Ｔｅ３合金粒子を作製し、また、Ｂｉ２Ｔｅ３合金粒子を焼結してＢｉ２Ｔｅ３熱電変換材料を作製した。
【００９６】
図１は、コア―シェル型金属ナノ粒子を製造する本発明の方法、及び本発明のフロー型反応装置の例示的な実施形態を示す模式図である。
【００９７】
第一の金属の塩溶液（２０）として、１００ｍＬのエタノール溶媒中に、０．２１４ｇのＴｅＣｌ４を含む溶液を使用した。
【００９８】
第二の金属の塩溶液（３０）として、１００ｍＬのエタノール溶媒中に、０．１７０ｇのＢｉＣｌ３を含む溶液を使用した。
【００９９】
手順（ａ）において、図１に示すように、第一の金属の塩溶液（２０）を、ポンプ（Ｐ１）を使用して、フロー型反応装置（１０）の第一の流路（１１）に１０ｍＬ／分で導入した。
【０１００】
第一の流路（１０）上のタングステン電極対（１４ａ）に、５０Ｗの電力で、１．５ｋＶの電圧を印加してプラズマを発生させつつ、第一の金属の塩溶液（２０）を通過させて、プラズマを適用した。これによって、コアとしてのＴｅの金属ナノ粒子を含む溶液を得た。
【０１０１】
手順（ｂ）において、図１に示す様に、第二の金属の塩溶液（３０）を、ポンプ（Ｐ２）を使用して、フロー型反応装置（１０）の第二の流路（１２）に１０ｍＬ／分で導入し、Ｔｅの金属ナノ粒子を含む溶液と合流させて混合溶液とした。第三の流路（１３）における混合溶液の流速は、２０ｍＬ／分であった。
【０１０２】
第三の流路（１３）に設けたタングステンの電極対（１４ｂ）に、１４０Ｗの電力で、１．５ｋＶの電圧を印加して電極間にプラズマを発生させながら、混合溶液を通過させることによって、混合溶液にプラズマを適用した。これによって、コアとしてのＴｅの金属ナノ粒子をＢｉで覆って、Ｔｅ―Ｂｉのコア―シェル型金属ナノ粒子を含む溶液（４０）を２０ｍＬ／分で２００ｍＬ得た。
【０１０３】
得られた溶液を濾過してＴｅ―Ｂｉのコア―シェル型金属ナノ粒子を取り出し、エタノールで洗浄し、水で洗浄し、再びエタノールで洗浄し、更に乾燥させることにより、Ｔｅ―Ｂｉのコア―シェル型金属ナノ粒子を約１２ｇ作製した。
【０１０４】
得られたＴｅ―Ｂｉ型金属ナノ粒子を、２７０℃で１０時間、水熱合成を行って合金化し、Ｂｉ２Ｔｅ３合金粒子を含む水溶液を得た。得られた水溶液を濾過してＢｉ２Ｔｅ３合金粒子を取り出し、これをエタノールで洗浄し、水で洗浄し、再びエタノールで洗浄し、更に乾燥させることにより、Ｂｉ２Ｔｅ３合金粒子を作製した。
【０１０５】
最後に、得られたＢｉ２Ｔｅ３合金粒子を、Ａｒ雰囲気下、４００℃で焼結して、Ｂｉ２Ｔｅ３熱電変換材料の焼結体を作製した。
【０１０６】
《実施例２》
実施例２では、第一の金属の塩溶液（２０）として、１００ｍＬのエタノール溶媒中に、０．１７０ｇのＢｉＣｌ３を含む溶液を使用し、第二の金属の塩溶液（３０）として、１００ｍＬのエタノール溶媒中に、０．２１４ｇのＴｅＣｌ４を含む溶液を使用した。
【０１０７】
また、実施例２では、手順（ａ）におけるプラズマの電力を１４０Ｗとし、手順（ｂ）におけるプラズマの電力を５０Ｗとしたこと以外は、実施例１と同様にして、Ｂｉ―Ｔｅのコア―シェル型金属ナノ粒子を約１２ｇ作製した。
【０１０８】
《参考例１》
参考例１では、バッチ式によるソリューションプラズマ法を用いて、以下の手順によって、Ｔｅ―Ｂｉのコア―シェル型金属ナノ粒子を作製した。
【０１０９】
参考例１では、図２に示すように、原料溶液（５１）として、２００ｍＬのエタノール溶媒中に０．１７０ｇのＢｉＣｌ３、及び０．２１４ｇのＴｅＣｌ４を含む溶液を使用した。
【０１１０】
バッチ式反応装置（５０）に原料溶液（５１）を入れ、スターラー（５３）で撹拌しながら、タングステン電極対（５２）に、５０Ｗの電力で、１．５ｋＶの電圧を印加して、電極間にプラズマを発生させることにより、原料溶液（５１）にプラズマを適用した。これによって、より還元されやすいＴｅが先に析出し始めた。
【０１１１】
撹拌及び５０Ｗでのプラズマの適用を継続しながら、Ｔｅのナノ粒子の成長に伴って低下する溶液の透過率を、可視紫外分光光度計（ＵＶ−ｖｉｓ）によって追跡した。溶液の透過率が、プラズマを適用する前の初期透過率から３％低下したときに、電力を１４０Ｗに切り換えて、より還元されにくいＢｉを、Ｔｅのナノ粒子上に析出させた。電力を切り換えた時間は、プラズマの適用を開始してから約３０分であった。
【０１１２】
撹拌及び１４０Ｗでのプラズマの適用を継続しながら、Ｂｉのシェルの成長に伴って低下する溶液の透過率を、可視紫外分光光度計（ＵＶ−ｖｉｓ）によって追跡した。溶液の透過率が、プラズマを適用する前の初期透過率から２５％低下したときに、プラズマの適用を停止した。プラズマの適用を停止した時間は、プラズマの適用を開始してから約１００分であった。
【０１１３】
得られた溶液を濾過してＴｅ―Ｂｉのコア―シェル型金属ナノ粒子を取り出し、エタノールで洗浄し、水で洗浄し、再びエタノールで洗浄し、更に乾燥させることにより、Ｔｅ―Ｂｉのコア―シェル型金属ナノ粒子を約１２ｇ作製した。
【０１１４】
《比較例》
比較例では、還元剤としてＮａＢＨ４を用いて、Ｂｉ及びＴｅの複合金属ナノ粒子を作製し、これを合金化してＢｉ２Ｔｅ３合金粒子を作製し、また、これを焼結してＢｉ２Ｔｅ３熱電変換材料を作製した。
【０１１５】
原料溶液として、１００ｍＬのエタノール中に、０．１７０ｇのＢｉＣｌ３、及び０．２１４ｇのＴｅＣｌ４を含む溶液を使用した。還元剤として、１００ｍＬのエタノール中に０．２１８ｇのＮａＢＨ４を含む還元剤溶液を使用した。
【０１１６】
容器内に原料溶液を入れ、撹拌しながらＮａＢＨ４を含む還元剤溶液を添加し、Ｂｉ及びＴｅの複合金属ナノ粒子を析出させた。
【０１１７】
得られた溶液を濾過してＢｉ及びＴｅの複合金属ナノ粒子を取り出し、エタノールで洗浄し、水で洗浄し、再びエタノールで洗浄し、更に乾燥させることによって、Ｂｉ及びＴｅの複合金属ナノ粒子を作製した。
【０１１８】
得られたＢｉ及びＴｅの複合金属ナノ粒子を、２７０℃で１０時間、水熱合成を行って合金化し、Ｂｉ２Ｔｅ３合金粒子を含む水溶液を得た。
【０１１９】
得られた水溶液を濾過してＢｉ２Ｔｅ３合金粒子を取り出し、これをエタノールで洗浄し、水で洗浄し、再びエタノールで洗浄し、更に乾燥させることにより、Ｂｉ２Ｔｅ３合金粒子を作製した。
【０１２０】
最後に、得られたＢｉ２Ｔｅ３合金粒子を、Ａｒ雰囲気下、４００℃で焼結して、Ｂｉ２Ｔｅ３熱電変換材料の焼結体を得た。
【０１２１】
《評価》
図３に示すように、実施例１及び２は、１０分間で、コア―シェル型金属ナノ粒子を含む溶液を２００ｍＬ得ることができ、この溶液から１２ｇのコア―シェル型金属ナノ粒子を得ることができた。これに対して、参考例１においては、同じ量の１２ｇのコア―シェル型金属ナノ粒子を析出させるまでに約１００分を要した。この結果から、本発明の方法及び装置は、生産性に優れることが分かる。
【０１２２】
実施例１で得られたＴｅ―Ｂｉのコア―シェル型金属ナノ粒子のＳＴＥＭ画像を図４（ａ）に示し、図４（ａ）の白線に沿ったＥＤＸ分析の結果を図４（ｂ）に示す。実施例２で得られたＢｉ―Ｔｅのコア―シェル型金属ナノ粒子のＳＴＥＭ画像を図５（ａ）に示し、図５（ａ）の白線に沿ったＥＤＸ分析の結果を図５（ｂ）に示す。
【０１２３】
図４及び図５に示すように、本発明の方法によれば、Ｂｉ及びＴｅのいずれもコアとすることができ、又はシェルとすることができる。これに対して、参考例１による方法では、最初から高い電力を用いると、Ｂｉ及びＴｅの両方が析出してしまうため、Ｂｉをコアとすることはできない。したがって、本発明の方法及び装置は、コア及びシェルの設計の自由度が高いことが分かる。
【０１２４】
図６のグラフの破線より左側は、比較例で製造したＴｅ及びＢｉの複合金属ナノ粒子に含まれる、不純物元素としてのＮａの濃度（ｐｐｍ）を表す。図６のグラフの破線より右側は、比較例で製造したＴｅ及びＢｉの複合金属ナノ粒子を合金化して得られる合金粒子に含まれる、不純物元素としてのＮａの濃度（ｐｐｍ）を表す。
【０１２５】
図６に示すように、比較例のＴｅ及びＢｉの複合金属ナノ粒子からは、不純物元素としてのＮａが３００超〜４０００ｐｐｍ検出され、その合金粒子からは、不純物元素としてのＮａが５ｐｐｍ超〜２００ｐｐｍ検出された。これに対して、実施例１で製造したコア―シェル型ナノ粒子は、還元剤、分散剤等の添加物を使用していないため、不純物元素としてのＮａは検出されない。
【０１２６】
《参考例２及び３》
上記の実施例においては、熱電変換材料の作製に用いられる、Ｂｉ及びＴｅを含むコア―シェル型金属ナノ粒子の実施例を記載したが、本発明は、これらに限定されるものではない。当業者であれば、これまでの開示及び下記の参考例の記載を参照して、他の金属の塩を、第一の金属の塩、又は第二の金属の塩として用いることができる。
【０１２７】
〈参考例２〉
バッチ式のソリューションプラズマ法により、以下の手順で、触媒金属として有用なＡｕ―Ｃｕのコア―シェル型ナノ粒子を作製した。
【０１２８】
原料溶液として、２００ｍＬのエタノール溶媒中に、１．２ｍｍｏｌのテトラクロロ金（III）酸（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）、４．８ｍｍｏｌの酢酸銅（II）（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ）、及び５ｍｍｏｌのＮａＩを含む溶液を使用した。
【０１２９】
参考例１と同様の方法によって、印加電圧１．５ｋＶで、プラズマの電力を５０Ｗから１４０Ｗに切り替えることにより、Ａｕ―Ｃｕのコア―シェル型ナノ粒子を作製した。
【０１３０】
図７に、得られた金属ナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。Ａｕ―Ｃｕのコア―シェル型金属ナノ粒子が形成されたことが分かる。
【０１３１】
〈参考例３〉
バッチ式のソリューションプラズマ法により、以下の手順で、触媒金属として有用なＡｕ―Ｃｏのコア―シェル型ナノ粒子を作製した。
【０１３２】
原料溶液として、２００ｍＬのエタノール溶媒中に、１．２ｍｍｏｌのテトラクロロ金（III）酸（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）、４．８ｍｍｏｌの酢酸コバルト（II）（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）、及び５ｍｍｏｌのＮａＩを含む溶液を使用した。
【０１３３】
参考例１と同様の方法によって、印加電圧１．５ｋＶで、プラズマの電力を５０Ｗから１４０Ｗに切り替えることにより、Ａｕ―Ｃｏのコア―シェル型ナノ粒子を作製した。
【０１３４】
図８に、得られた金属ナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。Ａｕ―Ｃｏのコア―シェル型ナノ粒子が形成されたことが分かる。
【０１３５】
当業者であれば、参考例１及び実施例１がいずれもＴｅ―Ｂｉのコア―シェル型金属ナノ粒子を製造できていること、及び参考例２の記載から、エタノール中にテトラクロロ金（III）酸（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）を含む溶媒を第一の金属の塩溶液とし、エタノール中に酢酸銅（II）（Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ）を含む溶媒を第二の金属の塩溶液とすることにより、本発明を実施することができる。同様に、当業者であれば、参考例３の記載から、エタノール中にテトラクロロ金（III）酸（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）を含む溶媒を第一の金属の塩溶液とし、エタノール中に酢酸コバルト（II）（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）を含む溶液を第二の金属の塩溶液とすることにより、本発明を実施することができる。
【符号の説明】
【０１３６】
１０    フロー型反応装置
１１    第一の流路
１２    第二の流路
１３    第三の流路
１４ａ、１４ｂ    電極対
２０    第一の金属の塩溶液
３０    第二の金属の塩溶液
４０    コア―シェル型金属ナノ粒子を含む溶液
５０    バッチ式反応装置
５１    原料溶液
５２    電極対
５３    スターラー
【図１】
0006034317.tif 000002
【図２】
0006034317.tif 000003
【図３】
0006034317.tif 000004
【図６】
0006034317.tif 000005
【図４】
0006034317.tif 000006
【図５】
0006034317.tif 000007
【図７】
0006034317.tif 000008
【図８】
0006034317.tif 000009