(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子あたり少なくとも２つの水酸基を有し、ポリオール化合物として少なくとも１つのフェノール樹脂を含有する１又は複数のポリオール化合物と、
（Ｂ）分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基を有する１又は複数のイソシアネート化合物であって、
そのうちの少なくとも１つのイソシアネート化合物は、少なくともジフェニルメタンジイソシアネートを反応させることにより得られ、分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基と、更に分子あたり少なくとも１つのウレトンイミン基若しくはカルボジイミド基又はその両方と、を有する、
１又は複数のイソシアネート化合物と、
を有する、モールド材混合物のためのバインダー。
【請求項２】
（ａ）イソシアネート化合物を含まず、前記ポリオール化合物（Ａ）を含むポリオール成分と、
（ｂ）ポリオール化合物を含まず、前記イソシアネート化合物（Ｂ）を含むイソシアネート成分と、
を含み、２又はそれ以上の成分系の形をとること、
を特徴とする請求項１に記載のバインダー。
【請求項３】
さらなる成分として溶媒、可塑剤及び／又は添加剤を含むこと、
を特徴とする請求項１又は２に記載のバインダー。
【請求項４】
前記成分（ａ）又は前記成分（ｂ）の少なくとも１つが溶媒を含むこと、
を特徴とする請求項２又は３に記載のバインダー。
【請求項５】
前記イソシアネート成分が少なくとも：
少なくともジフェニルメタンジイソシアネートを反応させることにより得られ、分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基と、更に分子あたり少なくとも１つのウレトンイミン基若しくはカルボジイミド基又はその両方と、を有するイソシアネート化合物を、１．０重量％〜３５重量％含むこと、
を特徴とする請求項２乃至４のいずれか一項に記載のバインダー。
【請求項６】
前記イソシアネート成分が最大４０重量％の溶媒を含む、又は溶媒を含まないこと、
を特徴とする請求項２乃至５のいずれか一項に記載のバインダー。
【請求項７】
２〜５個のイソシアネート基を有する１又は複数のイソシアネート化合物をさらに含み、ウレトンイミン基若しくはカルボジイミド基又はその両方を有しないこと、
を特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のバインダー。
【請求項８】
前記ジフェニルメタンジイソシアネートは４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであること、
を特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のバインダー。
【請求項９】
前記フェノール樹脂が、酸性媒体中で遷移金属の触媒の存在下、フェノール化合物とアルデヒド化合物との反応によって得られること、
を特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のバインダー。
【請求項１０】
前記触媒が亜鉛化合物であること、
を特徴とする請求項９に記載のバインダー。
【請求項１１】
前記フェノール樹脂がベンジルエーテル樹脂であること、
を特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のバインダー。
【請求項１２】
前記フェノール化合物が、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ又はカルダノールから成る群より選択される１または複数の化合物であること、
を特徴とする請求項９に記載のバインダー。
【請求項１３】
前記アルデヒド化合物が下記に示す構造を有するアルデヒドであり、
下記の置換基Ｒは水素原子又は炭素数１〜８の炭素鎖であること、
を特徴とする請求項９に記載のバインダー。
Ｒ−ＣＨＯ
【請求項１４】
前記バインダーを基準として、
８〜７０重量％のポリオール化合物又はフェノール樹脂反応生成物と、
１３〜７８重量％のイソシアネート化合物又はイソシアネート化合物の反応生成物と、
２〜５７重量％の溶媒と、を含有すること、
を特徴とする請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のバインダー。
【請求項１５】
前記バインダー中の前記成分（ａ）及び前記成分（ｂ）の重量含有率が０．８〜１．２：１．２〜０．８であること、
を特徴とする請求項２に記載のバインダー。
【請求項１６】
（Ａ）分子あたり少なくとも２つの水酸基を有する１又は複数のポリオール化合物と、
（Ｂ）分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基を有する１又は複数のイソシアネート化合物であって、
そのうちの少なくとも１つのイソシアネート化合物は、少なくともジフェニルメタンジイソシアネートを反応させることにより得られ、分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基と、更に分子あたり少なくとも１つのウレトンイミン基若しくはカルボジイミド基又はその両方と、を有する、
１又は複数のイソシアネート化合物と、
（Ｃ）耐火性モールド基材と、
をバインダーとして含有することを特徴とするモールド材混合物。
【請求項１７】
前記バインダーが、請求項１乃至１５のいずれか一項によってさらに特徴づけられること、
を特徴とする請求項１６に記載のモールド材混合物。
【請求項１８】
前記耐火性モールド基材が、カンラン石、シャモット、ボーキサイト、アルミニウムケイ酸塩中空球、ガラスビーズ、粉末ガラス、合成セラミックモールド基材、及び／又は、シリカ、ジルコンサンド又はクロム鉱、から選択されること、
を特徴とする請求項１６又は１７に記載のモールド材混合物。
【請求項１９】
（ｉ）（Ａ）分子あたり少なくとも２つの水酸基を有する１又は複数のポリオール化合物と、
（Ｂ）分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基を有する１又は複数のイソシアネート化合物であって、
そのうちの少なくとも１つのイソシアネート化合物は、少なくともジフェニルメタンジイソシアネートを反応させることにより得られ、分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基と、更に分子あたり少なくとも１つのウレトンイミン基若しくはカルボジイミド基又はその両方と、を有する、
１又は複数のイソシアネート化合物と、
を有するバインダーに、耐火性モールド基材を混合し、前記混合における耐火性モールド基材に対して、０．２〜５重量％のバインダー量として、モールド材混合物を得る工程と、
（ｉｉ）前記モールド材混合物又は前記モールド材混合物の成分を造型装置に充填する工程と、
（ｉｉｉ）前記造型装置内で前記モールド材混合物を硬化し、一体成形の鋳型を得る工程と、
（ｉｖ）硬化した前記鋳型を前記装置より分離し、硬化した造形体を得る工程と、を有すること、
を特徴とする鋳造用鋳型部品又は中子としての造形体の製造方法。
【請求項２０】
硬化において、ジメチルエチルアミン、ジメチル‐ｎ−プロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、又は前記アミンの混合物を、それぞれ気体又はエアロゾルの形で用いること、
を特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
フェニルプロピルピリジンが硬化のための液体触媒として用いられること、
を特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記バインダーがさらに請求項１乃至１５のいずれか一項によって特徴づけられること、
を特徴とする請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中子及び鋳造鋳型製造のための、ウレトンイミン及び／又はカルボジイミド基を含むイソシアネートを用いたポリウレタン系バインダー、該バインダーを有するモールド材混合物及び該バインダーを用いた鋳造鋳型の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋳造産業において「コールドボックス法」又は「アシュランド法」の呼称で知られる中子製造方法が非常に重要となっている。ここで耐火性モールド基材の結合には２成分ポリウレタン系が用いられる。ポリオール成分は分子あたり少なくとも２つのＯＨ基を有するポリオールから成り、イソシアネート成分は分子あたり少なくとも２つのＮＣＯ基を有するジ／ポリイソシアネートから成る。バインダーの硬化には塩基性触媒が用いられる。両成分を反応させるため、鋳造前にバインダーに液状の塩基を混合してよい（特許文献１）。さらに、鋳造後にモールド材‐バインダー混合物に気体の３級アミンを通過させる方法も可能である（特許文献２）。
【０００３】
特許文献１及び特許文献２では、液相で温度約１３０℃以下、触媒量金属イオンの共存下で、フェノールのアルデヒドとの縮合、好適にはホルムアルデヒドとの縮合によって得られるフェノール樹脂がポリオールとして用いられている。
【０００４】
特許文献３にはそのようなフェノール樹脂の製造法が詳述されている。無置換フェノール以外では置換フェノール、好適にはｏ−クレゾール及びｐ−ノニルフェノールを用いてよい（例えば特許文献４と比較）。特許文献５によれば、さらなる反応成分として炭素数１〜８の脂肪族モノアルコール基によって変性されたフェノール樹脂を用いてよい。アルコキシ化によってバインダーの熱安定性が高まることが想定される。
【０００５】
ポリオール成分の溶媒としては主に高沸点極性溶媒（例えばエステル又はケトン）と高沸点芳香族炭化水素との混合物が用いられる。一方、イソシアネートは好適には高沸点芳香族炭化水素中に溶解又は保存される。
【０００６】
特許文献６には、イソシアネート成分中に単量体のカルボジイミドを含有するバインダーが記載されている。これは耐湿性の向上のために用いられる。単量体のカルボジイミドはＲ１−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２の構造式を有し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ナフチル、アルキル置換されたアリール又はアラルキル基である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３６７６３９２号明細書
【特許文献２】米国特許第３４０９５７９号明細書
【特許文献３】米国特許第３４８５７９７号明細書
【特許文献４】米国特許第４５９０２２９号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０１７７８７１号明細書
【特許文献６】米国特許第６８８３５８７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
中子製造中、中子保存中及び注湯に伴う揮発物（放出物）の低減は重要な関心事である。これは環境や労働安全の保護に加えて、例えば金型鋳造では凝縮物の低減やそれに伴う洗浄間隔の延長によって機械稼働率を向上させるためである。中子／鋳型製造、中子／鋳型乾燥及び鋳型と中子とへの注湯に際し、揮発物による汚染を低減するため、熱分解性物質即ちバインダーの添加量を低減させ、同時に所望の性質を維持することが望ましい。
【０００９】
強度に関して言えば、一体成形の鋳型が製造直後に（一部）自動化された装置を用いて複雑な中子組み合わせられる、又は金属鋳型に配置される場合には特に、十分な初期強度を有することを最重要視すべきである。
【００１０】
本発明は、鋳造産業における鋳型製造のためのモールド材混合物を提供する課題に基づき、本発明のモールド材混合物による造形体は、従来のバインダーを用いたモールド材混合物による造形体と比較して、揮発物（凝縮物）が低減している。
【００１１】
この課題は請求項１に係る実施形態及び他の独立請求項において解決される。好適な実施形態は従属請求項の目的であり、また以下に詳述される。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、（Ａ）分子あたり少なくとも２つの水酸基を有し、ポリオール化合物として少なくとも１つのフェノール樹脂を含有、又はこれから成る１又は複数のポリオール化合物と、（Ｂ）分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基を有し、分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基を有する少なくとも１つのイソシアネート化合物を含有し、分子あたり少なくとも１つのウレトンイミン基又は少なくとも１つのカルボジイミド基又はそれらの両方を有する１又は複数のイソシアネート化合物と、を有するモールド材混合物のためのバインダーを提供する。
【００１３】
驚くべきことに、ウレトンイミン及び／又はカルボジイミド基を有するイソシアネートを用いることによって凝縮物が明確に減少することが見出された。これはイソシアネート調剤が溶媒を含む場合、含まない場合の両方において見られた。
【００１４】
バインダーは好適には２又は多成分系の形で用いられ、少なくとも（ａ）実質的にイソシアネート化合物を含有せず、ポリオール化合物（Ａ）を含有するポリオール成分と、（ｂ）実質的にポリオール化合物を含有せず、イソシアネート化合物（Ｂ）を含有するイソシアネート成分とを含む。
【００１５】
本発明はさらに、耐火性モールド基材を含有し、本発明に係るバインダーを耐火性モールド基材の重量に対して０．２〜５重量％、好適には０．３〜４重量％、特に好適には０．４〜３重量％含有するモールド材混合物に関する。耐火性モールド基材としてここでは例えばケイ砂、ジルコンサンド、クロム鉱、カンラン石、シャモット及びボーキサイトを用いてよい。さらに、例えばアルミニウムケイ酸塩中空球（すなわち微小球）、ガラスビーズ、粉末ガラス、又は「セラビーズ」又は「Ｃａｒｂｏａｃｃｕｃａｓｔ」として知られる球状セラミックモールド基材のような、合成モールド基材を用いてもよい。上記耐火材の混合物もまた利用可能である。耐火性モールド基材は特に注入性粉末の形で用いられる。
【００１６】
本発明はまた、鋳造用鋳型部品又は中子としての硬化された造形体の製造方法に関し、該製造方法は、（ａ）耐火性モールド基材に本発明のバインダーを混合し、混合における耐火性モールド基材に対するバインダー率が、０．２〜５重量％、好適には０．３〜４重量％、特に好適には０．４〜３重量％として、モールド材混合物を得る工程と、（ｂ）工程（ａ）で得られたモールド材混合物を造型装置に充填する工程と、（ｃ）触媒を随意添加し、造型装置内のモールド材混合物を硬化して一体成形の鋳型を得る工程と、（ｄ）硬化した型を装置より取出し、随意さらなる硬化を行い、硬い、固体の、硬化した鋳造用鋳型部品を得る工程と、を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
ポリオール成分は特にフェノール‐アルデヒド樹脂を含有又はこれから成り、本明細書ではフェノール樹脂との短縮表記を用いる。フェノール樹脂の製造には従来利用されている全てのフェノール化合物が好適である。無置換フェノールの他に置換フェノールやそれらの混合物を用いてよい。好適なフェノール化合物は、オルト位の両方、又は１つのオルト位とパラ位とが無置換である。残りの環内炭素原子は置換可能である。置換基の選択は、フェノールとアルデヒドとの反応に負の影響を及ぼさない限り特に制限されない。置換フェノールの例は、アルキル置換、アルコキシ置換、アリール置換、アリールオキシ置換フェノールである。
【００１８】
前述の置換基の炭素数は例えば１〜２６、好適には１〜１５である。好適なフェノールの例はｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，４，５−トリメチルフェノール、３−エチルフェノール、３，５−ジエチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、３，５−ジブチルフェノール、ｐ−アミルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、カルダノール、３，５−ジシクロヘキシルフェノール、ｐ−クロチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、ｐ−フェノキシフェノールである。特に好適なのはフェノールそのものである。ビスフェノールＡのような高度に縮合化したフェノールもまた好適である。さらに、１以上のフェノール性水酸基を有する多価フェノールもまた好適である。好適な多価フェノールは２〜４のフェノール性水酸基を有する。好適な多価フェノールの例はカテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、２，５−ジメチルレゾルシン、４，５−ジメチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン又は５−エチルレゾルシンである。
【００１９】
様々な１価及び多価、及び／又は置換、及び／又は縮合フェノール成分の混合物もまた、ポリオール成分の生成のために用いることができる。
【００２０】
ある実施形態において次の一般式Ｉを有するフェノールがフェノール樹脂の製造に用いられ、Ａ、Ｂ及びＣは、水素原子と、例えば炭素数１〜２６、好適には１〜１５の分岐又は直鎖アルキル基と、例えば炭素数１〜２６、好適には１〜１５の分岐又は直鎖アルコキシ基と、例えば炭素数１〜２６、好適には１〜１５の分岐又は直鎖アルケノキシ基と、ビスフェノールのようなアリール又はアルキルアリール基と、の中から互いに独立に選択される。
【００２１】
【化１】
0005841159.tif 000002
【００２２】
フェノール樹脂製造のためのアルデヒドとしては以下の式を有するアルデヒドが好適である：ここでＲは水素原子又は好適には炭素数１〜８、特に好適には１〜３の炭化水素基である。例は特にホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、フルフラール（フルフリルアルデヒド）、ベンズアルデヒドである。特に好適にはホルムアルデヒドが用いられ、パラホルムアルデヒドとしての水和形、又はトリオキサンとして用いられる。
Ｒ−ＣＨＯ
【００２３】
フェノール樹脂生成のためのアルデヒドのモル数は、好適には少なくともフェノール成分のモル数と同等である。アルデヒドとフェノールのモル比は１：１．０〜２．５：１、好適には１．１：１〜２．２：１、特に好適には１．２：１〜２．０：１である。
【００２４】
フェノール樹脂の製造は当業者に知られた方法によって行われる。ここでフェノールとアルデヒドは実質的な無水状態におかれ、特に二価金属イオンの存在下で、好適には１３０℃より低い温度におかれる。生成する水は留去される。このため反応混合物にトルオールやキシロールを例とする好適な共沸添加剤が加えられ、又は減圧蒸留が行われる。
【００２５】
フェノール樹脂（ポリオール成分）はイソシアネート成分との架橋が可能となるように選択される。架橋ネットワークの構築のためにフェノール樹脂は、分子あたり少なくとも２つ（特に２より多い）の水酸基を有する分子を有する必要がある。
【００２６】
特に好適なフェノール樹脂は「オルト‐オルト」又は、「ハイ‐オルト」ノボラックすなわちベンジルエーテル樹脂として知られているものである。それらは弱酸溶媒中で好適な触媒を用いたフェノールのアルデヒドとの縮合によって得られる。ベンジルエーテル樹脂の製造に好適な触媒は、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｃａ及びＢａを例とする二価金属イオンの塩である。好適には酢酸亜鉛が使用される。好適な量に特に臨界的ではない。金属触媒の典型的な量はフェノールとアルデヒドとの合計量に対して０．０２〜０．３重量％、好適には０．０２〜０．１５重量％である。
【００２７】
そのようなフェノール樹脂は例えば米国特許第３４８５７９７号明細書や欧州特許第１１３７５００号明細書に記載されており、それらの開示には樹脂自体及び製造方法に関して明確な参照が与えられている。
【００２８】
バインダーのフェノール樹脂成分は、好適には有機溶媒又は有機溶媒混合物中の溶液として用いられる。このため溶媒は、ある場合には例えばバインダーの成分が十分に低粘度の状態を保つために必要である。その他、これは耐火性モールド基材が均一な架橋と注入性とを有するために必要である。
【００２９】
本発明に係るバインダーのポリイソシアネート成分は、官能性が少なくとも２．０でウレトンイミン基及び／又はカルボジイミド基を有する脂肪族、脂環式又は芳香族イソシアネートと、所望により好適には２〜５のイソシアネート基を有してウレトンイミン基やカルボジイミド基を有しない脂肪族、脂環式又は芳香族ポリイソシアネート化合物と、所望により溶媒とを有する。
【００３０】
好適なポリイソシアネートは例えばヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族ポリイソシアネート、例えば４、４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、又はそのジメチル誘導体のような脂環式ポリイソシアネートを含む。好適な芳香族ポリイソシアネートの例はトルエン‐２，４‐ジイソシアネート、トルエン‐２，６‐ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びそれらのメチル誘導体、及びポリメチレンポリフェニルイソシアネートである。
【００３１】
特に好適なものは芳香族性の基を有するポリイソシアネートであり、特に好適なものはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートでありその例は工業用４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、すなわち４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びある割合で含まれる異性体（例えば２，４）及び高級同族体である。
【００３２】
本発明で用いられるカルボジイミドによって変性された、及び／又はウレトンイミンを有するイソシアネートは、例えば触媒を用いたイソシアネート基のカルボジイミド基への反応によって得られる。これらにさらにイソシアネート基を添加して（部分的に）さらにウレトンイミン基を生成させてよい。ここでは例えば２つのジイソシアネートの２つのイソシアネート基が１つのカルボジイミドに変換される。別のジイソシアネートが存在すればウレトンイミン基が生成される。
【００３３】
【化２】
0005841159.tif 000003
【００３４】
好適な変性イソシアネートは、ウレトンイミン及び／又はカルボジイミドによって変性された４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネートである。他のイソシアネートも又好適である。典型的な市販品はＬｕｐｒａｎａｔ  ＭＭ  １０３（ＢＡＳＦポリウレタン（カルボジイミド変性４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート））又はＳｕｐｒａｓｅｃ  ４１０２（Ｈｕｎｔｓｍａｎｎ（ウレトンイミン変性ＭＤＩ））である。これらは１０〜３５重量％のウレトンイミン及び／又はカルボジイミド変性イソシアネート化合物を含有する。
【００３５】
ウレトンイミン及び／又はカルボジイミド基の挿入によって低温耐性もまた低下／改善する。
【００３６】
イソシアネート成分は０．２〜３５重量％、好適には２〜３５重量％のウレトンイミン及び／又はカルボジイミド変性イソシアネート化合物を含有してよい。ある実施形態において本発明の目的は、イソシアネート成分としてのジイソシアネート又はポリイソシアネート化合物であり、ここでジイソシアネート又はポリイソシアネート２分子の反応によってＮＣＯ基がカルボジイミド基に変換され、及び／又は、さらなるジイソシアネート又はポリイソシアネート分子のイソシアネート基との反応によって、カルボジイミド基がウレトンイミン基に変換される。この反応生成物は依然として分子あたり少なくとも２つの未反応イソシアネート基を有し、ウレトンイミン基の場合であれば特に、少なくとも３の未反応イソシアネート基を有する。ジイソシアネート又はポリイソシアネート化合物は特に上記の変性が行われたジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００３７】
イソシアネート成分において変性イソシアネートは４０重量％より少量の溶媒、好適には２０重量％より少量の溶媒、特に１０重量％より少量の溶媒と共に、又は溶媒無しで用いられる。これより多い量の溶媒を使用してもよい。
【００３８】
イソシアネート成分の一般的な含有率はポリオール成分の重量に対して１０〜５００重量％、好適には４５〜３００重量％である。
【００３９】
変性イソシアネート含有イソシアネート化合物は好適には、樹脂中のフリーの水酸基に対して８０〜１２０％のイソシアネート基を有する。
【００４０】
ポリオール化合物、とくにフェノール樹脂の溶媒としては、芳香族溶媒の他に酸素リッチな極性有機溶媒を用いてよい。好適なものは特にジカルボン酸エステル、グリコールエーテルエステル、グリコールジエステル、グリコールジエーテル、環状ケトン、環状エステル（ラクトン）、環状炭酸塩又はケイ酸エステルである。好適にはジカルボン酸エステル、環状ケトン及び環状炭酸塩が用いられる。
【００４１】
ジカルボン酸エステルは化学式Ｒ１ＯＯＣ−Ｒ２−ＣＯＯＲ１を有し、それぞれ互いに独立して、Ｒ１は炭素数１〜１２（好適には１〜６）のアルキル基からなり、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基である。その例は炭素数４〜６のカルボン酸のジメチルエステルで、例えばデュポン社からジベーシックエステルの商品名で市販されている。グリコールエーテルエステルは化学式Ｒ３−Ｏ−Ｒ４−ＯＯＣＲ５の化合物で、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ４は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基であり、例えばブチルグリコールアセテート、好適にはグリコールエーテルアセテートである。グリコールジエステルは一般式Ｒ３ＣＯＯ−Ｒ４−ＯＯＣＲ５を有し、Ｒ３〜Ｒ５は上記と同一であり他の基はそれぞれ互いに独立に選択される（例えばプロピレングリコールジアセテート）。好適な化合物はグリコールジアセテートである。グリコールジエーテルは化学式Ｒ３−Ｏ−Ｒ４−Ｏ−Ｒ５によって特徴づけられ、Ｒ３〜Ｒ５は上記と同一であり他の基はそれぞれ互いに独立に選択される（例えばジプロピレングリコールジメチルエーテル）。
【００４２】
炭素数４〜５の環状ケトン、環状エステル及び環状炭酸塩もまた同様に好適である（例えば炭酸プロピレン）。アルキル及びアルキレン基は分岐又は直鎖であってよい。例えば菜種油脂肪酸メチルエステル又はオレイン酸ブチルエステルのような脂肪酸エステルもまた好適である。
【００４３】
鋳型又は中子の柔軟性を向上させるために可塑剤を用いてよい。化合物のモールド材混合物又は中子からの注湯前の放出（揮発）を回避するために、原則的に沸点が２５℃において２５０℃より高い不揮発性化合物が用いられる。可塑剤はたとえばフタル酸エステル（米国特許第３９０５９３４号明細書参照）、クエン酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、アゼライン酸エステル、ジカルボン酸とそのエステルを用いてよい。脂肪酸エステルもまた可塑性を有しうる。
【００４４】
すでに言及した成分以外にバインダーは例えばシラン（例えば欧州特許第１１３７５００号明細書参照）又は内部離型剤、例えば脂肪族アルコール（例えば米国特許第４６０２０６９号明細書参照）、乾燥油（例えば米国特許第４２６８４２５号明細書参照）、又は錯化剤（例えば米国特許第５４４７９６８号明細書参照）又はそれらの混合物のような添加物を含んでよい。
【００４５】
好適なシランは例えばアミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、ヒドロキシシラン、ウレイドシランであり、その例はγ‐ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、及びＮ−β‐（アミノエチル）‐ｙ−アミノプロピルトリメトキシシランである。
【００４６】
モールド材混合物の製造にはまずバインダーの成分を混合してから耐火性モールド基材に加えてもよい。また、バインダーの成分を同時に又は順次耐火性モールド基材に加えることもまた可能である。モールド材混合物の成分の均一な混合物を生成するために、慣例的な方法を用いてよい。モールド材混合物はさらに必要であれば他の慣例的な成分、例えば酸化鉄、粉砕亜麻繊維、木粉微粒子、ピッチ、耐火金属を含んでよい。
【００４７】
さらなる目的として本発明は造形体の製造方法に関し、‐上記モールド材混合物の供給、‐モールド材混合物の造形体への成型、‐硬化触媒の添加による造形体の硬化、の工程を有する。
【００４８】
造形体の製造にはまず上記のようにバインダーを耐火性モールド基材に混合しモールド材混合物とする。造形体の製造にＰＵノーベーク法を用いる場合、モールド材混合物に好適な触媒を事前に添加しておいてもよい。好適には液状アミンがモールド材混合物に添加される。これらのアミンの好適なｐＫｂ値は４〜１１である。好適な触媒の例は、炭素数１〜４のアルキル基を有する４−アルキルピリジン、イソキノリン、フェニルピリジンのようなアリールピリジン、ピリジン、アクリリン、２−メトキシピリジン、ピリダジン、キノリン、ｎ−メチルイミダゾール、４，４’−ビピリジン、フェニルプロピルピリジン、１−メチルベンゾイミダゾール、１，４−チアジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンである。触媒は必要であれば不活性溶媒で希釈してよく、その例は２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール‐ジイソブチレート、又は脂肪酸エステルである。上述の触媒の量はポリオール成分の重量に対して０．１〜１５重量％の範囲から選択される。
【００４９】
モールド材混合物は次に慣例的な方法で鋳型に充填され、そこで圧縮される。モールド材混合物は次に硬化され造形体となる。硬化中、造形体は好適には外形を維持する。
【００５０】
ある好適な実施形態において硬化はＰＵコールドボックス法によって行われる。成型されたモールド材混合物に気体触媒が通される。触媒はコールドボックス法の分野で用いられる慣例的な触媒を用いてよい。特に好適な触媒としてアミンが用いられ、特に好適なものはジメチルエチルアミン、ジメチル−ｎ−プロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン及びトリメチルアミンで、状態は気体又はエアロゾルである。この方法で製造された造形体は鋳造分野において慣例的な形状を有してよい。ある好適な実施形態において造形体は鋳型又は中子の形状を呈する。
【００５１】
本発明はさらに、上記方法によって得られる造形体に関する。これは金属鋳造における高い機械的安定性、向上した耐湿性、低減された煙発生及び低減された凝縮物形成によって特徴付けられる。本発明はさらにこれらの造形体の金属鋳造、とくに鉄及びアルミニウム鋳造への使用に関する。本発明は次に好適な実施形態に基づいて説明される。
【実施例】
【００５２】
１００重量部のケイ砂Ｈ３２（Ｑｕａｒｔｚｗｅｒｋｅ  Ｆｒｅｃｈｅｎ社製）に対して０．６重量％のＡｖｅｃｕｒｅ  ＡＬ  ３０１（Ａｓｈｌａｎｄ−Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ−Ｋｅｒｎｆｅｓｔ  ＧｍｂＨ社より市販）及びイソシアネート成分（成分２）を順次加え、実験室用混合機（Ｖｏｇｅｌ  ｕｎｄ  Ｓｃｈｅｍｍａｎｎ  ＡＧ社製）で２分間十分に混合した。次にモールド材混合物をコアシューター（Ｒｏｅｐｅｒｗｅｒｋｅ  Ｇｉｅｓｓｅｒｅｉｍａｓｃｈｉｎｅｎ  ＧｍｂＨ）の容器に移し、圧縮空気（４バール）で造型装置に充填した。トリエチルアミン（２秒、圧力２バール、その後１０秒間空気によるすすぎ）を用いたガス硬化を行った。
【００５３】
次のポリイソシアネート（ポリマーＭＤＩ）溶液を調製した（それぞれ重量部又は重量％）：
【００５４】
【表１】
0005841159.tif 000004
【００５５】
ポリウレタンコールドボックス法による試験片の作成と曲げ耐性の決定
【００５６】
試験体としてゲオルクフィッシャー試験片と呼ばれる２２０ｍｍ×２２．３６ｍｍ×２２．３６ｍｍのサイズの立方体型試験片を作成した。曲げ強度の決定のため、３点曲げ装置（Ｓｉｍｐｓｏｎ  Ｔｅｃｈｍｏｌｏｇｉｅｓ  ＧｍｂＨ社）を備えたゲオルクフィッシャー強度測定装置に試験片を設置し、試験片の破壊が起こる時の力を測定した。
【００５７】
Ｃｏｇａｓ法：Ｃｏｇａｓ装置を用いて、液体アルミニウムを用いた鋳造工程において発生する凝縮物とガスとの量を測定しながら、鋳造中子の鋳造をシミュレートした。
【００５８】
有機バインダーによって結合された砂製中子の鋳造工程中、バインダーには液体アルミニウム（温度範囲約７２０℃）によって熱的負荷が印加され、その成分が揮発し（易揮発性溶媒）、又はクラッキングが起こる（例えば難揮発性溶媒や樹脂成分）。Ｃｏｇａｓ装置を用いて上記のアルミニウム鋳造工程を標準的な条件でシミュレートしたし、浸漬直後の５分間、冷却トラップを用いて凝縮物を捕集した。
【００５９】
Ｃｏｇａｓ法によって得られた曲げ強度と凝縮物量を次の表に列挙した：
【００６０】
【表２】
0005841159.tif 000005
【００６１】
【表３】
0005841159.tif 000006
【００６２】
【表４】
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【００６３】
【表５】
0005841159.tif 000008
【００６４】
実施例１〜３は、ＭＤＩのみから成る成分２を用いて製造された中子の硬化過程を示す。成分２の添加量が増加すれば、予想通りに最終強度は増加した。驚くべきことに、ウレトンイミン及び／又はカルボジイミド変性イソシアネートの添加量が減少した場合、初期硬度（実施例４〜８）が増大した。
【００６５】
実施例１〜３及び９〜１２はウレトンイミン変性及び非変性ＭＤＩの直接的な比較である。ここでは、含溶媒成分２を等量のウレトンイミン及び／又はカルボジイミド変性ＭＤＩ（実施例１、９及び１０）で置き換えることによって、初期強度のみが低下した結果となった。最終強度は明らかに改善し、Ｃｏｇａｓ法での凝縮物は減少した。成分２としての溶媒を含まない非変性ＭＤＩと変性ＭＤＩ（実施例２、９及び１０）との比較においても同様の結果が得られた。
【００６６】
含溶媒の成分２に既に含有される量のＭＤＩのみが成分２として用いられた場合、カルボジイミド及び／又はウレトンイミン変性ＭＤＩは明白な優位性を示す（実施例３、１１及び１２）。ウレトンイミン及び／又はカルボジイミド変性ＭＤＩを用いることによって、強度は明白に向上する傾向を示し、凝縮物形成も明らかに減少した。
【００６７】
含溶媒の成分２を含む標準的な混合物と、量的調節がなされたウレトンイミン及び／又はカルボジイミド変性ＭＤＩ（実施例１、１１及び１２）とを比較することで、後者が明白に優れていることが明らかになった：−バインダーの添加に伴い硬度は同等に推移し、−凝縮物形成が明白に減少した（最大−３０％）。
【００６８】
混合物に関しては結果を表５に示したが、カルボジイミド及び／又はウレトンイミン変性イソシアネートは溶媒２０％によって希釈され（Ｅ３）、段階的に工業用４，４’−ＭＤＩで置き換えた（Ｅ４〜Ｅ６）。実施例１３から１６にかけて、強度にほとんど変化が無い一方、凝縮物の量が減少していることが分かる。
［付記１］
（Ａ）分子あたり少なくとも２つの水酸基を有し、ポリオール化合物として少なくとも１つのフェノール樹脂を含有する１又は複数のポリオール化合物と、
（Ｂ）分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基を有し、分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基を有する少なくとも１つのイソシアネート化合物を含有し、分子あたり少なくとも１つのウレトンイミン基及び／又はカルボジイミド基を更に有する１又は複数のイソシアネート化合物と、を有する、
モールド材混合物のためのバインダー。
［付記２］
（ａ）イソシアネート化合物を含まず、前記ポリオール化合物（Ａ）を含むポリオール成分と、
（ｂ）ポリオール化合物を含まず、前記イソシアネート化合物（Ｂ）を含むイソシアネート成分と、
を含み、２又はそれ以上の成分系の形をとること、
を特徴とする付記１に記載のバインダー。
［付記３］
さらなる成分として溶媒、可塑剤及び／又は添加剤を含むこと、
を特徴とする付記１又は２に記載のバインダー。
［付記４］
前記成分（ａ）及び／又は前記成分（ｂ）の少なくとも１つ、特に少なくとも前記ポリオール成分（ａ）が溶媒を含むこと、
を特徴とする付記２又は３に記載のバインダー。
［付記５］
前記イソシアネート成分が少なくとも：
分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基を有し、分子あたり少なくとも１つのウレトンイミン基及び／又はカルボジイミド基を有するイソシアネート化合物を、１．０重量％より多く、好適には２〜３５重量％含むこと、
を特徴とする付記２乃至４のいずれか一項に記載のバインダー。
［付記６］
前記イソシアネート成分が最大４０重量％、特に最大２０重量％の溶媒を含む、又は溶媒を含まないこと、
を特徴とする付記２乃至５のいずれか一項に記載のバインダー。
［付記７］
２〜５個のイソシアネート基を有する１又は複数のイソシアネート化合物をさらに含み、ウレトンイミン基及び／又はカルボジイミド基を有しないこと、
を特徴とする付記１乃至６のいずれか一項に記載のバインダー。
［付記８］
前記イソシアネート化合物（Ｂ）が芳香族ジイソシアネート又はポリイソシアネートを有すること、
を特徴とする付記１乃至７のいずれか一項に記載のバインダー。
［付記９］
前記フェノール樹脂が、酸性媒体中で遷移金属の触媒、特に亜鉛触媒の存在下、フェノール化合物とアルデヒド化合物との反応によって得られること、
を特徴とする付記１乃至８のいずれか一項に記載のバインダー。
［付記１０］
前記触媒が亜鉛化合物、特に酢酸亜鉛二水和物であること、
を特徴とする付記９に記載のバインダー。
［付記１１］
前記フェノール樹脂がベンジルエーテル樹脂であること、
を特徴とする付記１乃至１０のいずれか一項に記載のバインダー。
［付記１２］
前記フェノール化合物が、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ又はカルダノールから成る群より選択される1または複数の化合物であること、
を特徴とする付記９に記載のバインダー。
［付記１３］
前記アルデヒド化合物が下記に示す構造を有するアルデヒドであり、
下記の置換基Ｒは水素原子又は炭素数１〜８、特に好適には１〜３の炭素鎖であること、
を特徴とする付記９に記載のバインダー。
Ｒ−ＣＨＯ
［付記１４］
前記バインダーを基準として、
８〜７０重量％、特に１０〜６２重量％のポリオール化合物、特にフェノール樹脂又はフェノール樹脂反応生成物と、
１３〜７８重量％、特に１７〜７０重量％のイソシアネート化合物又はイソシアネート化合物の反応生成物と、
２〜５７重量％、特に３〜５３重量％の溶媒と、を含有すること、
を特徴とする付記１乃至１３のいずれか一項に記載のバインダー。
［付記１５］
前記バインダー中の前記成分（ａ）及び前記成分（ｂ）の重量含有率が０．８〜１．２：１．２〜０．８であること、
を特徴とする付記２に記載のバインダー。
［付記１６］
（Ａ）分子あたり少なくとも２つの水酸基を有する１又は複数のポリオール化合物と、
（Ｂ）分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基を有し、分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を含有し、分子あたり少なくとも１のウレトンイミン基及び／又はカルボジイミド基を更に有する、１又は複数のイソシアネート化合物と、
（Ｃ）耐火性モールド基材と、
をバインダーとして含有することを特徴とするモールド材混合物。
［付記１７］
前記バインダーが、付記１乃至１５によってさらに特徴づけられること、
を特徴とする付記１６に記載のモールド材混合物。
［付記１８］
前記耐火性モールド基材が、カンラン石、シャモット、ボーキサイト、アルミニウムケイ酸塩中空球、ガラスビーズ、粉末ガラス、合成セラミックモールド基材、及び／又は、特にケイ砂又はジルコンサンド又はクロム鉱の形のシリカ、から選択されること、
を特徴とする付記１６又は１７に記載のモールド材混合物。
［付記１９］
（ｉ）（Ａ）分子あたり少なくとも２つの水酸基を有する１又は複数のポリオール化合物と、
（Ｂ）分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基を有し、分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を含有し、分子あたり少なくとも１つのウレトンイミン基及び／又はカルボジイミド基を更に有する１又は複数のイソシアネート化合物と、
を有するバインダーに、耐火性モールド基材を混合し、前記混合における耐火性モールド基材に対して、０．２〜５重量％、好適には０．３〜４重量％、特に好適には０．４〜３重量％のバインダー量として、モールド材混合物を得る工程と、
（ｉｉ）前記モールド材混合物又は前記モールド材混合物の成分を造型装置に充填する工程と、
（ｉｉｉ）前記造型装置内で前記モールド材混合物を硬化し、一体成形の鋳型を得る工程と、
（ｉｖ）硬化した前記鋳型を前記装置より分離し、所望によりさらなる硬化を行い、硬化した造形体を得る工程と、を有すること、
を特徴とする鋳造用鋳型部品又は中子としての造形体の製造方法。
［付記２０］
硬化において、ジメチルエチルアミン、ジメチル‐ｎ−プロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、又は前記アミンの混合物を、それぞれ気体又はエアロゾルの形で用いること、
を特徴とする付記１９に記載の方法。
［付記２１］
硬化において、液状触媒、特にフェニルプロピルピリジンが用いられること、
を特徴とする付記１９に記載の方法。
［付記２２］
前記バインダーがさらに付記１乃至１５のいずれか一項によって特徴づけられること、
を特徴とする付記１９に記載の方法。