(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質酸化物から成る担体と、前記担体の表面に担持され、前記担体の前記表面上に高分散している酸化鉄と、前記担体の表面に担持された貴金属とを含む、自動推進車両の排ガスを浄化するための担持触媒であって、前記酸化鉄は５０ｎｍ以下の平均粒径を有する微細粒子である担持触媒。
【請求項２】
前記多孔質酸化物と前記酸化鉄との合計質量に対する前記酸化鉄の総質量の割合は、前記酸化鉄をＦｅ２Ｏ３に換算したとき３質量％以上である請求項１に記載の担持触媒。
【請求項３】
前記多孔質酸化物は、アルミナ、ジルコニア、セリア、セリア−ジルコニア複合酸化物から成る群より選択される少なくとも一つを含む請求項１又は２に記載の担持触媒。
【請求項４】
前記貴金属は白金族元素である請求項１乃至３の何れか一項に記載の担持触媒。
【請求項５】
前記貴金属は白金及びパラジウムの少なくとも一つである請求項１乃至４の何れか一項に記載の担持触媒。
【請求項６】
前記微細粒子の平均粒径は０．６ｎｍ以上である、請求項１に記載の担持触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用担持触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１及び２には、鉄の複合酸化物を含んだ排ガス浄化用担持触媒が開示されている。具体的には、特許文献１は、貴金属が担持された鉄含有複合酸化物と、貴金属が担持された活性アルミナを含む排ガス浄化用担持触媒を開示している。また、特許文献２は、貴金属を含み得る鉄含有複合酸化物を含む排ガス処理触媒を開示している。しかしながら、これらの触媒は、リーン雰囲気下で貴金属のシンタリングが促進され、触媒活性が低下するという問題がある。
【０００３】
特許文献３には、メソポーラス材料などの担体に担持された鉄-白金触媒が開示されている。しかしながら、このような触媒は、鉄と白金が複合化することにより飽和蒸気圧が低下し、これによってシンタリングが促進される。その結果、触媒活性が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第０８／０９１００４号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−６６５５９号公報
【特許文献３】特開２００７−７５７８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、排ガス浄化用担持触媒の排ガス浄化性能及び耐久性を向上させるのに有利な技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面によると、多孔質酸化物から成る担体と、前記担体の表面に担持され、前記担体の前記表面上に高分散している酸化鉄と、前記担体の表面に担持された貴金属とを含む、自動推進車両の排ガスを浄化するための担持触媒であって、前記酸化鉄は５０ｎｍ以下の平均粒径を有する微細粒子である担持触媒が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、排ガス浄化用担持触媒の排ガス浄化性能及び耐久性を向上させるのに有利な技術が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一態様に係る排ガス浄化用担持触媒の模式図。
【図２】担持触媒のＣＯ浄化性能の例を示すグラフ。
【図３】担持触媒のＣＯ浄化性能の例を示すグラフ。
【図４】担持触媒のＣＯ浄化性能の例を示すグラフ。
【図５】担持触媒のＣＯ浄化性能の例を示すグラフ。
【図６】担持触媒のＣＯ浄化性能の例を示すグラフ。
【図７】担持触媒のＣＯ浄化性能の例を示すグラフ。
【図８】本発明の例に係る担持触媒の顕微鏡写真。
【図９】比較例に係る担持触媒の顕微鏡写真。
【図１０】担体に担持された酸化鉄のラマンスペクトル。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の態様について、図面を参照しながら説明する。なお、全ての図面を通じて同様又は類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１０】
図１は、本発明の一態様に係る排ガス浄化用担持触媒の一部を拡大して示す模式図である。排ガス浄化用担持触媒１は、担体２と、酸化鉄３と、貴金属４とを含んでいる。
【００１１】
担体２は多孔質酸化物からなる粒子である。多孔質酸化物の例には、アルミナ、ジルコニア、セリア、セリア−ジルコニア複合酸化物、及びチタニアが含まれる。担体２として、これらの多孔質酸化物が単独で用いられてもよく、２以上が用いられてもよい。
【００１２】
担体２は、貴金属４の比表面積を増大させると共に、貴金属４のシンタリングを抑制する役割を担っている。
【００１３】
担体２の平均粒径は、例えば０．２μｍ乃至３０μｍの範囲内にあり、典型的には０．５μｍ乃至２０μｍの範囲内にある。なお、この「平均粒径」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、排ガス浄化用担持触媒１のＴＥＭ像を撮影し、次いで、このＴＥＭ像をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）によりサブミクロンの精度で分析することによって得られる値を意味している。
【００１４】
酸化鉄３は、担体２の表面に担持されている。ここで、酸化鉄３は、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、γ-Ｆｅ2Ｏ3、β-Ｆｅ2Ｏ3、ε-Ｆｅ2Ｏ3、又はα-Ｆｅ2Ｏ3のいずれの結晶相であっても良い。担体２には、何れか一つの結晶相の酸化鉄が担持されていてもよく、或いは２つ以上の結晶相の酸化鉄が担持されていてもよい。典型的には、担体２には主としてγ-Ｆｅ2Ｏ3の結晶相の酸化鉄と、その他の一部としてα-Ｆｅ2Ｏ3の結晶相の酸化鉄とが担持される。
【００１５】
酸化鉄３は、多孔質酸化物の細孔に担持されている。そのため、担体２の表面上に高分散している。ここで高分散とは、分散性が極めて高く、酸化鉄３が担体２の表面上に一様に分布している状態を指す。高分散した酸化鉄３は、貴金属４の触媒活性を向上させ、典型的にはＣＯ浄化活性を向上させる。酸化鉄３は平均粒径が小さく、且つ、粒径が一様であることが好ましい。
【００１６】
酸化鉄３の少なくとも一部は、平均粒径が５０ｎｍ以下である微細粒子として存在する。電子顕微鏡で観察したとき、微細粒子の総面積が酸化鉄３の総面積に占める割合は８０％以上である。このような状態は、担持触媒を大気中で７００℃で１０分間以上熱処理した後でも観察される。微細粒子の平均粒径は、典型的には３０ｎｍ以下である。微細粒子の平均粒径の下限値は、典型的には、０．６ｎｍである。微細粒子の平均粒径が大きすぎると、貴金属４の触媒活性を上昇させる効果が得られない。なお、この「平均粒径」は、以下の方法によって得られる値を意味している。
【００１７】
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）又はＴＥＭを用いて、排ガス浄化用担持触媒１の画像を撮影する。得られた画像において複数の視野を観察し、酸化鉄３の粒子の縦及び横方向の長さを測定する。得られた測定値を平均することにより、平均粒径を算出する。このような観察により１００点以上の酸化鉄３の測定を行い平均粒径を求める。
【００１８】
酸化鉄３の粒径のばらつきは下式（Ｉ）で表され、３０％以下であることが好ましい。
【００１９】
粒径のばらつき＝（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００      （Ｉ）
酸化鉄３の粒径のばらつきは、典型的には、２０％以下である。
【００２０】
粒径のばらつきが大きすぎると、貴金属４の触媒活性を上昇させる効果が低くなる。
【００２１】
なお、酸化鉄３の粒径の標準偏差は、上記のような方法によって得られた粒径と平均粒径から算出する。
【００２２】
酸化鉄３が担体２の表面上に高分散しているとき、分布のばらつきは小さい。酸化鉄３の分布のばらつきは下式（ＩＩ）で表され、３５％以下であることが好ましい。
【００２３】
分布のばらつき＝（単位面積内の粒子数の標準偏差／単位面積内の平均粒子数）×１００  （ＩＩ）
酸化鉄３の分布のばらつきは、典型的には、３０％以下である。
【００２４】
分布のばらつきが大きすぎると、貴金属４の触媒活性を上昇させる効果が低くなる。
【００２５】
なお、単位面積内の平均粒子数及び粒子数の標準偏差は、以下の方法によって得られる。
【００２６】
ＳＥＭ又はＴＥＭを用いて、排ガス浄化用担持触媒１の画像を、２００００倍乃至１５００００倍の範囲内の倍率で撮影する。次いで、この画像の１．０μｍ四方又は１０μｍ四方の領域に含まれる酸化鉄の粒子の個数を計数する。この計数を、２０乃至１００の領域において行う。その結果に基づいて、酸化鉄の平均粒子数と、単位面積内の粒子数の標準偏差を算出する。
【００２７】
多孔質酸化物と酸化鉄の合計質量に対する酸化鉄の総質量の割合は、酸化鉄をＦｅ２Ｏ３に換算したとき、例えば３質量％以上である。該割合は、典型的には２０質量％以下である。酸化鉄の含有量が３質量％以上であると、貴金属の触媒活性を顕著に向上させる効果が得られる。一方、酸化鉄が過剰に存在しても、触媒活性の向上効果は限られるうえにコストが上昇する。酸化鉄の総質量の割合は、酸化鉄をＦｅ２Ｏ３に換算したとき、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。また、該割合は、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下である。
【００２８】
酸化鉄の貴金属に対するモル比は、例えば４以上とする。モル比が４以上である場合、貴金属の触媒活性を顕著に向上させる効果が得られる。一方、酸化鉄のモル比の上限は、コストの上昇を避けるため、低い方が好ましい。モル比の上限は、典型的には、２４である。
【００２９】
貴金属４は、担体２の表面に担持されている。典型的には、貴金属４は、粒子の形態である。典型的には、貴金属４は、担体２の表面上に均一に分散している。貴金属４は、排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化反応を促進する。
【００３０】
貴金属４は白金族元素であることが好ましく、白金及びパラジウムの少なくとも一つであることがより好ましい。
【００３１】
貴金属４の平均粒径は、例えば０．５ｎｍ乃至４０ｎｍの範囲内にあり、典型的には１ｎｍ乃至３０ｎｍの範囲内にある。なお、この「平均粒径」は、酸化鉄３の平均粒径について説明したのと同様の方法によって得られる値を意味している。
【００３２】
ＳＥＭを用いて、排ガス浄化用担持触媒１のＳＥＭ像を、５００００倍乃至２０００００倍の範囲内の倍率で撮影する。次いで、このＳＥＭ像に写っている白金族元素の粒子の中から、全体が見えている粒子を選択し、選択した各粒子の面積を求める。これら面積と等しい面積を有している円の直径をそれぞれ算出し、更に、これら直径の算術平均を求める。この算術平均を平均粒径とする。
【００３３】
担体と、酸化鉄と、貴金属の合計質量に対する貴金属の総質量の割合は、例えば、０．５質量％以上５質量％以下とする。この割合が０．５質量％以上であると、ＨＣ及びＣＯの酸化反応がより促進される。一方、コストの上昇を避けるため、該割合は５質量％以下であることが好ましい。
【００３４】
本態様の排ガス浄化用担持触媒１は、自動車などの自動推進車両の排ガスを浄化するための触媒材料として有用である。典型的には、ディーゼル車の排ガスを浄化するための酸化触媒として用いられる。
【００３５】
この排ガス浄化用担持触媒１では、酸化鉄３により、貴金属４の触媒活性が向上される。それ故、優れた排ガス浄化性能を達成することができる。また、触媒活性が高いため、低温でも十分なＣＯ浄化が可能である。よって、エンジンの始動時のように排ガスの温度が低い場合であっても、排ガス、特にはＣＯを高い効率で浄化することができる。また、排気ガスの低温化を実現できる。
【００３６】
また、本態様の排ガス浄化用担持触媒１は耐久性が高い。例えば、酸素を含む雰囲気下で、８００℃で熱処理しても、酸化鉄が多孔質酸化物や貴金属と複合化しない。これは、熱処理後に粉末Ｘ線回折法により測定した場合でも、鉄と多孔質酸化物（例えばアルミナ）の複合酸化物が検出されないことによって示されている。よって、排ガス浄化用担持触媒１は、耐久後も高い排ガス浄化性能を達成することができる。
【００３７】
この排ガス浄化用触媒１は、例えば、以下の方法により製造する。  
まず、フェロセン又はその誘導体などの鉄含有材料を、加熱によって重合する溶媒に溶解し、調製液を得る。この調製液を多孔質酸化物から成る担体に含浸する。次いで、担体を加熱し、担体の細孔内で溶媒を重合させる。
【００３８】
加熱によって重合する溶媒には、例えば、フルフリルアルコール、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アニリン、スチレンなどが用いられる。これらの中でも、フルフリルアルコール及びスチレンは、重合が容易であり且つある種のフェロセン又はその誘導体を大量に溶解させることができるので、特に好適である。重合条件は、例えば、８０℃〜１８０℃の温度範囲で、５〜４８時間が好適である。
【００３９】
次に、担体を焼成し、フェロセン又はその誘導体を熱分解させて、酸化鉄を生成する。焼成条件は、例えば、３５０℃〜７００℃の温度範囲で、１〜１０時間とする。これにより、酸化鉄を担持した担体を得る。
【００４０】
次に、酸化鉄を担持した担体を、貴金属含有溶液と混合して混合物を得る。この混合物を焼成することにより、貴金属が担体に担持される。貴金属含有溶液としては、例えば、ジニトロジアミン白金硝酸溶液、ヘキサアンミン白金水溶液、硝酸パラジウム溶液、又はパラジウムアンミン水溶液を用いることができる。焼成は、１００〜２５０℃で１〜２４時間、次いで、３５０〜６００℃の温度範囲で１〜２４時間の条件で行う。
【００４１】
以上のようにして、排ガス浄化用触媒１を得る。このような方法によれば、酸化鉄が、小さい粒径を維持したまま均一に分散した状態で担持された担持触媒を製造できる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の例について説明する。  
＜酸化鉄担持担体Ｓ１の製造＞
フェロセンカルバルデヒド０．６７０ｇ（０．００３１ｍｏｌ）をアニリンに溶解し、０．７５ｍＬの溶液を得た。この溶液をγ-Al2O3（グレース製）粉末１．０ｇに含浸させた。次いで、溶液を含浸した粉末を、１５０℃で２４時間加熱して、粉末の細孔内においてポリマーを重合させた。加熱後の粉末を、大気中で、５５０℃で６時間加熱し、酸化鉄担持担体Ｓ１を得た。その組成は、酸化鉄が２０質量％であり、γ-Al2O3が８０質量％であった。
【００４３】
＜酸化鉄担持担体Ｓ２の製造＞
フェロセンカルバルデヒドの量を０．２９８ｇ（０．００１４ｍｏｌ）に変更した以外は、酸化鉄担持担体Ｓ１と同様の方法で酸化鉄担持担体Ｓ２を製造した。酸化鉄担持担体Ｓ２の組成は、酸化鉄が１０質量％であり、γ-Al2O3が９０質量％であった。
【００４４】
＜酸化鉄担持担体Ｓ３の製造＞
フェロセンカルバルデヒドの量を０．１４１ｇ（０．０００６６ｍｏｌ）に変更した以外は、酸化鉄担持担体Ｓ１と同様の方法で酸化鉄担持担体Ｓ３を製造した。酸化鉄担持担体Ｓ３の組成は、酸化鉄が５質量％であり、γ-Al2O3が９５質量％であった。
【００４５】
＜酸化鉄担持担体Ｓ４の製造＞
塩化鉄（ＩＩＩ）四水和物１．８６７ｇを純水１１．３ｍｌに溶解した。この溶液をγ-Al2O3（グレース製）粉末３．０ｇに含浸させた。溶液を含浸した粉末を、１５０℃で１２時間加熱して水分を蒸発させた。加熱後の粉末を、大気中、５５０℃で６時間加熱し、酸化鉄担持担体Ｓ４を得た。その組成は、酸化鉄が２０質量％であり、γ-Al2O3が８０質量％であった。
【００４６】
＜酸化鉄担持担体Ｓ５の製造＞
塩化鉄（ＩＩＩ）四水和物の量を０．３９ｇに変更し、純水の量を８．０ｍｌに変更した以外は、酸化鉄担持担体Ｓ４と同様の方法で、酸化鉄担持担体Ｓ５を製造した。その組成は、酸化鉄が５質量％であり、γ-Al2O3が９５質量％であった。
【００４７】
＜酸化鉄担持担体Ｓ６の製造＞
フェロセンカルバルデヒド０．６７ｇ（０．００３１ｍｏｌ）をアニリンに溶解し、０．７５ｍＬの溶液を得た。この溶液をセリアジルコニア複合酸化物（ローディア製）粉末１．０ｇに含浸させた。次いで、溶液を含浸した粉末を、１５０℃で２４時間加熱して、粉末の細孔内においてポリマーを重合させた。加熱後の粉末を、大気中、５５０℃で６時間加熱し、酸化鉄担持担体Ｓ６を得た。その組成は、酸化鉄が２０質量％であり、セリアジルコニア（Ce-Zr）複合酸化物が８０質量％であった。
【００４８】
＜酸化鉄担持担体Ｓ７の製造＞
フェロセン０．１２３ｇ（０．０００６６ｍｏｌ）をフルフリルアルコールに溶解し、０．７５ｍＬの溶液を得た。この溶液をγ-Al2O3（グレース製）粉末１．０ｇに含浸させた。次いで、溶液を含浸した粉末を、１５０℃で２４時間加熱して、粉末の細孔内においてポリマーを重合させた。加熱後の粉末を、大気中、５５０℃で６時間加熱し、酸化鉄担持担体Ｓ７を得た。その組成は、酸化鉄が５質量％であり、γ-Al2O3が９５質量％であった。
【００４９】
＜酸化鉄担持担体Ｓ８の製造＞
ベンゾイルフェロセン０．１９１ｇ（０．０００６６ｍｏｌ）をフルフリルアルコールに溶解し、０．７５ｍＬの溶液を得た。この溶液をγ-Al2O3（グレース製）粉末１．０ｇに含浸させた。次いで、溶液を含浸した粉末を、１５０℃で２４時間加熱して、粉末の細孔内においてポリマーを重合させた。加熱後の粉末を、大気中、５５０℃で６時間加熱し、酸化鉄担持担体Ｓ８を得た。その組成は、酸化鉄が５質量％であり、γ-Al2O3が９５質量％であった。
【００５０】
＜酸化鉄担持担体Ｓ９の製造＞
アセチルフェロセン０．１５１ｇ（０．０００６６ｍｏｌ）をスチレンに溶解し、０．７５ｍＬの溶液を得た。この溶液をγ-Al2O3（グレース製）粉末１．０ｇに含浸させた。次いで、溶液を含浸した粉末を、１５０℃で２４時間加熱して、粉末の細孔内においてポリマーを重合させた。加熱後の粉末を、大気中、５５０℃で６時間加熱し、酸化鉄担持担体Ｓ９を得た。その組成は、酸化鉄が５質量％であり、γ-Al2O3が９５質量％であった。
【００５１】
＜酸化鉄担持担体の測定＞
担持担体Ｓ１〜Ｓ９のそれぞれを観察した。それぞれの試料を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製  Ｓ−４８００）を用いて１００視野以上観察し、酸化鉄の粒径を測定した。その結果から、平均粒径を算出した。また、得られた粒径及び平均粒径から、式（Ｉ）で表される粒径のばらつきを算出した。また、視野中の酸化鉄の粒子数を計数した。その結果から、式（ＩＩ）で表される分布のばらつきを算出した。その結果を表１に示す。なお、視野の面積は０．５μｍ×０．５μｍとした。
【表１】
0005974579.tif 000002
【００５２】
＜担持触媒Ｃ１の製造＞
酸化鉄担持担体Ｓ１を１ｇと、ジニトロジアミン白金硝酸溶液（白金換算で０．０１ｇ）と、純水５ｍｌとを混合し、１時間撹拌した。得られた混合物を１２０℃で６時間加熱した後、５００℃で１時間加熱した。これにより、白金及び酸化鉄を担持した担持触媒Ｃ１を得た。その組成は、白金が１質量％であり、酸化鉄（Fe2O3）が１９．８質量％であり、γ-Al2O3が７９．２質量％であった。
【００５３】
＜担持触媒Ｃ２の製造＞
ジニトロジアミン白金硝酸溶液を、硝酸パラジウム水溶液（パラジウム換算で０．０１ｇ）に変更した以外は、担持触媒Ｃ１と同様の方法で、パラジウム及び酸化鉄を担持した担持触媒Ｃ２を製造した。その組成は、パラジウムが１質量％であり、酸化鉄が１９．８質量％であり、γ-Al2O3が７９．２質量％であった。
【００５４】
＜担持触媒Ｃ３の製造＞
ジニトロジアミン白金硝酸溶液の量を白金換算で０．００６７ｇに変更し、且つ、ジニトロジアミン白金硝酸溶液とともに硝酸パラジウム水溶液（パラジウム換算で０．００３３ｇ）を用いた以外は、担持触媒Ｃ１と同様の方法で担持触媒を製造した。これにより白金、パラジウム及び酸化鉄を担持した担持触媒Ｃ３を得た。その組成は、白金が０．６７質量％であり、パラジウムが０．３３質量％であり、酸化鉄が１９．８質量％であり、γ-Al2O3が７９．２質量％であった。
【００５５】
＜担持触媒Ｃ４の製造＞
酸化鉄担持担体Ｓ１を酸化鉄担持担体Ｓ２に変更した以外は、担持触媒Ｃ１と同様の方法で、白金及び酸化鉄を担持した担持触媒Ｃ４を製造した。その組成は、白金が１質量％であり、酸化鉄が９．９質量％であり、γ-Al2O3が８９．１質量％であった。
【００５６】
＜担持触媒Ｃ５の製造＞
酸化鉄担持担体Ｓ１を酸化鉄担持担体Ｓ３に変更した以外は、担持触媒Ｃ１と同様の方法で、白金及び酸化鉄を担持した担持触媒Ｃ５を製造した。その組成は、白金が１質量％であり、酸化鉄が４．９５質量％であり、γ-Al2O3が９４．０５質量％であった。
【００５７】
＜担持触媒Ｃ６の製造＞
ジニトロジアミン白金硝酸溶液を、ヘキサアンミン白金水溶液（白金換算で０．０１ｇ）に変更した以外は、担持触媒Ｃ１と同様の方法で、白金及び酸化鉄を担持した担持触媒Ｃ６を製造した。その組成は、白金が１質量％であり、酸化鉄が１９．８質量％であり、γ-Al2O3が７９．２質量％であった。
【００５８】
＜担持触媒Ｃ７の製造＞
酸化鉄担持担体Ｓ１を酸化鉄担持担体Ｓ４に変更した以外は、担持触媒Ｃ１と同様の方法で、白金及び酸化鉄を担持した担持触媒Ｃ７を製造した。その組成は、白金が１質量％であり、酸化鉄が１９．８質量％であり、γ-Al2O3が７９．２質量％であった。
【００５９】
＜担持触媒Ｃ８の製造＞
酸化鉄担持担体Ｓ１を酸化鉄担持担体Ｓ５に変更した以外は、担持触媒Ｃ１と同様の方法で、白金及び酸化鉄を担持した担持触媒Ｃ８を製造した。その組成は、白金が１質量％であり、酸化鉄が４．９５質量％であり、γ-Al2O3が９４．０５質量％であった。
【００６０】
＜担持触媒Ｃ９の製造＞
γ-Al2O3を１ｇと、ジニトロジアミン白金溶液（白金換算で０．０１ｇ）と、純水５ｍｌとを混合し、１時間撹拌した。得られた混合物を、１２０℃で６時間加熱し、５００℃で１時間加熱した。これにより、γ-Al2O3に白金が担持された担持触媒Ｃ９を得た。その組成は、白金が１．０質量％であり、γ-Al2O3が９９．０質量％であった。
【００６１】
＜担持触媒Ｃ１０の製造＞
ジニトロジアミン白金溶液をパラジウムアンミン水溶液（パラジウム換算で０．０１ｇ）に変更した以外は、担持触媒Ｃ９と同様の方法で、γ-Al2O3にパラジウムが担持された担持触媒Ｃ１０を製造した。その組成は、パラジウムが１．０質量％であり、γ-Al2O3が９９．０質量％であった。
【００６２】
＜担持触媒Ｃ１１の製造＞
ジニトロジアミン白金溶液の量を白金換算で０．００６７ｇに変更し、さらに、ジニトロジアミン白金溶液と共に、パラジウムアンミン水溶液（パラジウム換算で０．００３３ｇ）を用いた以外は、担持触媒Ｃ９と同様の方法で、γ-Al2O3に白金及びパラジウムが担持された担持触媒Ｃ１１を製造した。その組成は、白金が０．６７ｗｔ％であり、パラジウムが０．３３質量％であり、γ-Al2O3が９９．０質量％であった。
【００６３】
＜担持触媒Ｃ１２の製造＞
酸化鉄担持担体Ｓ１を酸化鉄担持担体Ｓ６に変更した以外は、担持触媒Ｃ１と同様の方法で、白金及び酸化鉄を担持した担持触媒Ｃ１２を製造した。その組成は、白金が１質量％であり、酸化鉄が１９．８質量％であり、セリアジルコニア複合酸化物が７９．２質量％であった。
【００６４】
＜担持触媒Ｃ１３の製造＞
酸化鉄担持担体Ｓ１を酸化鉄担持担体Ｓ７に変更した以外は、担持触媒Ｃ１と同様の方法で、白金及び酸化鉄を担持した担持触媒Ｃ１３を製造した。その組成は、白金が１質量％であり、酸化鉄が４．９５質量％であり、γ-Al2O3が９４．０５質量％であった。
【００６５】
＜担持触媒Ｃ１４の製造＞
酸化鉄担持担体Ｓ１を酸化鉄担持担体Ｓ８に変更した以外は、担持触媒Ｃ１と同様の方法で、白金及び酸化鉄を担持した担持触媒Ｃ１４を製造した。その組成は、白金が１質量％であり、酸化鉄が４．９５質量％であり、γ-Al2O3が９４．０５質量％であった。
【００６６】
＜担持触媒Ｃ１５の製造＞
酸化鉄担持担体Ｓ１を酸化鉄担持担体Ｓ９に変更した以外は、担持触媒Ｃ１と同様の方法で、白金及び酸化鉄を担持した担持触媒Ｃ１５を製造した。その組成は、白金が１質量％であり、酸化鉄が４．９５質量％であり、γ-Al2O3が９４．０５質量％であった。
【００６７】
＜耐久処理＞
担持触媒Ｃ１〜Ｃ１５のそれぞれについて、電気炉（yamato FO810）を用いて耐久を行った。それぞれの試料をるつぼに１ｇ採取し、電気炉内に配置した。空気中（大気中）で常温より７００℃まで約１時間で昇温し、７００℃で１０時間維持した。その後、１５０℃まで２時間で降温した。
【００６８】
＜平均粒径及び粒径のばらつきの測定＞
担持触媒Ｃ１〜Ｃ１５のそれぞれについて、製造直後の試料と、耐久処理後の試料を観察した。それぞれの試料をＦＥ−ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製  Ｓ−４８００）を用いて１００視野以上観察し、酸化鉄の粒径を測定した。その結果から、平均粒径を算出した。また、得られた粒径及び平均粒径から、式（Ｉ）で表される粒径のばらつきを算出した。耐久処理後の試料の平均粒径及び粒径のばらつきを表２に示す。
【００６９】
＜分布のばらつきの測定＞
担持触媒Ｃ１〜Ｃ１５のそれぞれについて、製造直後の試料と、耐久処理後の試料を観察した。それぞれの試料をＦＥ−ＳＥＭ（日立製  Ｓ−４８００）を用いて１００視野以上観察し、視野中の酸化鉄の粒子数を計数した。その結果から、式（ＩＩ）で表される分布のばらつきを算出した。耐久処理後の試料の分布のばらつきを表２に示す。なお、視野の面積は０．５μｍ×０．５μｍとした。
【００７０】
＜活性試験＞
耐久処理後の担持触媒Ｃ１〜Ｃ１５のそれぞれについて、昇温脱離ガス分析装置（リガク社製、ＴＰＤ type Ｒ）を用いて活性を評価した。各試料５０ｍｇに評価ガスを流通させ、昇温させることにより評価した。評価ガスは、ＣＯを５０００ ppm含み、Ｏ２を１０％含むＨｅガスを用いた。総流量は３００cc/minとした。評価ガスの温度は、常温から１０℃／分で３００℃まで昇温させた。
【００７１】
試料を通過した評価ガス中のＣＯが５０％浄化された温度を測定した。その結果をＴ５０（℃）として表２及び図２乃至図６に示す。
【表２】
0005974579.tif 000003
【００７２】
表２及び図２に示すように、担持触媒Ｃ１乃至Ｃ６及びＣ１２乃至Ｃ１５は、担持触媒Ｃ７乃至Ｃ１１と比較して、ＣＯ浄化性能に優れていた。また、耐久処理後も高いＣＯ浄化性能を有することから、担持触媒Ｃ１乃至Ｃ６及びＣ１２乃至Ｃ１５は耐久性が高いことが示された。
【００７３】
図３は、酸化鉄を担持していない担持触媒Ｃ９と、酸化鉄を担持している担持触媒Ｃ７と、酸化鉄を担持している担持触媒Ｃ１を比較した図である。いずれも白金を担持している。図３から明らかなように、酸化鉄を担持しているＣ１は、Ｃ９及びＣ７よりもＣＯ浄化性能に優れていた。
【００７４】
図４は、酸化鉄を担持していない担持触媒Ｃ１０と酸化鉄を担持している担持触媒Ｃ２を比較した図である。いずれもパラジウムを担持している。図４から明らかなように、酸化鉄を担持しているＣ２は、Ｃ１０よりもＣＯ浄化性能に優れていた。
【００７５】
図５は、酸化鉄を担持していない担持触媒Ｃ１１と酸化鉄を担持している担持触媒Ｃ３を比較した図である。いずれも白金及びパラジウムを担持している。図５から明らかなように、酸化鉄を担持しているＣ３は、Ｃ１１よりもＣＯ浄化性能に優れていた。
【００７６】
図６は、酸化鉄を担持していない担持触媒Ｃ９と、酸化鉄を担持している担持触媒Ｃ１、Ｃ４及びＣ５を比較した図である。いずれも白金を担持している。また、Ｃ１、Ｃ４及びＣ５は、酸化鉄の含有量が異なる。図６から、担体と酸化鉄の合計質量に対する酸化鉄の質量の割合が５質量％から２０質量％である担持触媒は、ＣＯ浄化性能に優れることが示された。
【００７７】
＜酸化鉄と白金のモル比の関係＞
酸化鉄と白金の含有量を変更した以外は、担持触媒Ｃ１と同様の方法で担持触媒を製造した。これにより、白金に対する酸化鉄のモル比（Fe2O3／Pt）が異なる担持触媒を得た。得られた担持触媒の活性を上記と同様の方法で試験した。その結果を図７に示す。
【００７８】
図７から、モル比（Fe2O3／Pt）が４以上であるとき、特に優れたＣＯ浄化性能が得られることが示された。
【００７９】
＜表面観察＞
耐久処理後の担持触媒Ｃ１及びＣ７のそれぞれについて、上記のＦＥ−ＳＥＭを用いて撮影した。倍率は２００００倍に設定した。
【００８０】
図８は、担持触媒Ｃ１について得られた顕微鏡写真である。図９は、担持触媒Ｃ７について得られた顕微鏡写真である。
【００８１】
図８の顕微鏡写真では、担持触媒の表面において鉄が高度に分散され、また表面上で略均一に分布している。一方、図９の顕微鏡写真では、鉄が凝集している。これらのことから、多孔質酸化物の細孔に担持された酸化鉄は耐久処理によっても凝集しないことが示されている。一方、Ｃ７において酸化鉄は、多孔質酸化物の細孔に担持されておらず、耐久処理によって凝集することが示されている。
【００８２】
＜担体に担持された酸化鉄の結晶相＞
担体に担持された酸化鉄の結晶相をラマン分光法により観察した。測定は、ＮＲＳ−３３００（日本分光株式会社製）を用いて行った。
【００８３】
耐久処理前の酸化鉄担持担体Ｓ１、耐久処理後の酸化鉄担持担体Ｓ１及びＳ４のラマンスペクトルを図１０に示す。図１０には、参考のためにγ-Ｆｅ2Ｏ3およびα-Ｆｅ2Ｏ3の標準試料のスペクトルも示した。耐久処理は次のように行った。酸化鉄担持担体をるつぼに１ｇ採取し、電気炉（yamato FO810）を用いて加熱した。空気中（大気中）で常温より７００℃まで約１時間で昇温し、７００℃で１０時間維持した。その後、１５０℃まで２時間で降温した。
【００８４】
図１０から分かるように、耐久処理前のＳ１は主にγ-Ｆｅ2Ｏ3の結晶相を有し、これは耐久処理後も同様であった。一方、Ｓ４はα-Ｆｅ2Ｏ3の結晶相を有していた。
【００８５】
更なる利益及び変形は、当業者には容易である。それゆえ、本発明は、そのより広い側面において、ここに記載された特定の記載や代表的な態様に限定されるべきではない。従って、添付の請求の範囲及びその等価物によって規定される本発明の包括的概念の真意又は範囲から逸脱しない範囲内で、様々な変形が可能である。
なお、以下に、当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］
多孔質酸化物から成る担体と、前記担体の表面に担持され、前記担体の前記表面上に高分散している酸化鉄と、前記担体の表面に担持された貴金属とを含む排ガス浄化用担持触媒であって、前記酸化鉄の少なくとも一部は５０ｎｍ以下の平均粒径を有する微細粒子であり、
電子顕微鏡観察において、前記微細粒子の総面積が前記酸化鉄の総面積に占める割合は８０％以上である排ガス浄化用担持触媒。
［２］
前記多孔質酸化物と前記酸化鉄との合計質量に対する前記酸化鉄の総質量の割合は、前記酸化鉄をＦｅ２Ｏ３に換算したとき３質量％以上である項１に記載の排ガス浄化用担持触媒。
［３］
前記多孔質酸化物は、アルミナ、ジルコニア、セリア、セリア−ジルコニア複合酸化物から成る群より選択される少なくとも一つを含む項１又は２に記載の排ガス浄化用担持触媒。
［４］
前記貴金属は白金族元素である項１乃至３の何れか一項に記載の排ガス浄化用担持触媒。
［５］
前記貴金属は白金及びパラジウムの少なくとも一つである項１乃至４の何れか一項に記載の排ガス浄化用担持触媒。
［６］
前記微細粒子の平均粒径は０．６ｎｍ以上である、項１に記載の排ガス浄化用担持触媒。
【符号の説明】
【００８６】
１…排ガス浄化用担持触媒、２…担体、３…酸化鉄、４…貴金属。
【図１】
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【図２】
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【図３】
0005974579.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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