(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性脂肪族ポリウレタンフォームの製造方法であって、
Ａ）Ａ１）１４０〜２７８ｇ／モルのモル質量を有する低分子量脂肪族ジイソシアネートと
Ａ２）２２．５〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および存在するオキシアルキレン基の全量を基準として５０〜１００モル％のエチレンオキシド含有量を有する２〜６官能性ポリアルキレンオキシド
との反応によって得られ得るイソシアネート官能性プレポリマー、
Ｂ）水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムおよび重炭酸ナトリウムの群から選択される、無機弱酸のアルカリ金属塩、
Ｃ）水、
Ｄ）必要に応じて、１４０〜２７８ｇ／モルのモル質量を有する低分子量脂肪族ジイソシアネートの四員または六員複素環式オリゴマー、
Ｅ）必要に応じて成分Ｂ）以外の触媒、
Ｆ）必要に応じて界面活性剤、
Ｇ）必要に応じて一価または多価アルコール、ならびに
Ｈ）
Ｈ１）１４０〜２７８ｇ／モルのモル質量を有する低分子量脂肪族ジイソシアネートおよび／またはそれから得られ得る２〜６のイソシアネート官能価を有するポリイソシアネートと、
Ｈ２）１０〜２５０のＯＨ価および存在するオキシアルキレン基の全量を基準として５０〜１００モル％のエチレンオキシド含有量を有する単官能性ポリアルキレンオキシド
との反応から得られ得る親水性ポリイソシアネート、
を含む組成物を提供し、発泡し、および硬化することを含み、ここで、その対応する遊離酸が水中、２５℃で≧４．０のｐＫａ価を有する無機弱酸のアルカリ金属塩Ｂ）を用いる、方法。
【請求項２】
無機弱酸のアルカリ金属塩Ｂ）は、水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムの群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記プレポリマーを基準として、１４０〜２７８ｇ／モルのモル質量を有する低分子量脂肪族ジイソシアネートについて１．０重量％未満の重量分率を有するイソシアネート官能性プレポリマーＡ）を用いることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
成分Ａ）〜Ｈ）を次の量：
Ａ）イソシアネート官能性プレポリマー１００重量部、
Ｂ）無機弱酸のアルカリ金属塩０．０１〜５重量部、
Ｃ）水０．１〜２００重量部、
Ｄ）複素環式オリゴマー０〜１００重量部、
Ｅ）触媒０〜１重量部、
Ｆ）界面活性剤０〜１０重量部、
Ｇ）一価または多価アルコール０〜２０重量部、および
Ｈ）親水性ポリイソシアネート０〜６０重量部
で用いることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
複素環式オリゴマーＤ）を１０〜１００重量部用いることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
専らヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）またはそれらの混合物を低分子量脂肪族ジイソシアネートＡ１）として用いることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
存在するオキシアルキレン基の全量を基準として６０〜８５モル％のエチレンオキシド含有量を有し、ポリオールまたはアミンで開始される、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの共重合体をポリアルキレンオキシドＡ２）として用いることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ポリアルキレンオキシドＡ２）は３０００〜８５００ｇ／モルの数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ポリアルキレンオキシドＡ２）は３〜４のＯＨ官能価を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
触媒Ｅ）を用いないことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
Ａ）イソシアネート官能性プレポリマーであって、
Ａ１）１４０〜２７８ｇ／モルのモル質量を有する低分子量脂肪族ジイソシアネートと
Ａ２）２２．５〜１１２のＯＨ価、および存在するオキシアルキレン基の全量を基準として５０〜１００モル％のエチレンオキシド含有量を有する、２〜６官能性ポリアルキレンオキシド、
との反応によって得られ得るイソシアネート官能性プレポリマー、
Ｂ）水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムおよび重炭酸ナトリウムの群から選択される、無機弱酸のアルカリ金属塩、
Ｃ）水、
Ｄ）必要に応じて、１４０〜２７８ｇ／モルのモル質量を有する低分子量脂肪族ジイソシアネートの四員または六員複素環式オリゴマー、
Ｅ）必要に応じて成分Ｂ）以外の触媒、
Ｆ）必要に応じて界面活性剤、
Ｇ）必要に応じて一価または多価アルコール、ならびに
Ｈ）
Ｈ１）１４０〜２７８ｇ／モルのモル質量を有する低分子量脂肪族ジイソシアネートおよび／またはそれから得られ得る２〜６のイソシアネート官能価を有するポリイソシアネートと、
Ｈ２）１０〜２５０のＯＨ価および存在するオキシアルキレン基の全量を基準として５０〜１００モル％のエチレンオキシド含有量を有する単官能性ポリアルキレンオキシド
との反応から得られ得る親水性ポリイソシアネート、
を含む組成物であって、ここで、無機弱酸のアルカリ金属塩Ｂ）は、その対応する遊離酸が水中、２５℃で≧４．０のｐＫＡ価を有する化合物である、組成物。
【請求項１２】
無機弱酸のアルカリ金属塩Ｂ）は、水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムの群から選択することを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
成分Ａ）〜Ｈ）は次の量：
Ａ）イソシアネート官能性プレポリマー１００重量部、
Ｂ）無機弱酸のアルカリ金属塩０．０１〜５重量部、
Ｃ）水０．１〜２００重量部、
Ｄ）複素環式オリゴマー０〜１００重量部、
Ｅ）触媒０〜１重量部、
Ｆ）界面活性剤０〜１０重量部、
Ｇ）一価または多価アルコール０〜２０重量部、および
Ｈ）親水性ポリイソシアネート０〜６０重量部
で組成物中に存在することを特徴とする、請求項１１または１２に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法によって得られ得るポリウレタンフォームの初期創傷被覆材、化粧用品もしくは失禁製品またはそれらの部品としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性脂肪族ポリウレタンフォームの製造方法に関する。本発明はさらに、本発明の方法によってポリウレタンフォームを製造するための特別の組成物、本発明の組成物から得られ得るポリウレタンフォーム、および初期創傷被覆材、化粧用品または失禁製品としてのポリウレタンフォームの使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
親水性脂肪族ポリウレタンフォームを製造するための方法および初期創傷被覆材としてのこの種の発泡体の使用は先行技術に開示されている。ＥＰ９４９２８５Ａには、ポリイソシアネートと、第１級ジアミン、低分子量ポリオールおよび高分子量ポリオールとを反応させ、この種の発泡体を生成することが開示されている。しかし、イソシアネート反応性物質の多くの部分は、この反応において変換されない可能性があり、その後に親水性フォームから抽出可能である。
【０００３】
ＧＢ１５７１７３０には、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）等の高蒸気圧のジイソシアネートとポリオールとを反応させ、ポリウレタンフォームを生成することが開示されている。この場合もやはり未変換の成分が残存する。さらに、遊離の非誘導体化ジイソシアネートの使用は、職業衛生学上の観点から問題がある。ＷＯ２００４０１３２１５には、同様に揮発性ジイソシアネートが用いられている。
【０００４】
ＷＯ２００３／０９７７２７、ＵＳ５０６５７５２およびＵＳ５０６４６５３には、アクリルアミド−アクリル酸共重合体の存在下におけるプレポリマーのフォーム生成反応が開示されている。これらの生成物は、化学的に結合しておらず、完全に抽出可能であり、望ましくない。
【０００５】
ＵＳ３９０３２３２において、プレポリマーをポリエーテルと反応させている。この場合もやはり、ここで生成するフォームと同時に未結合ポリオールを生成する危険性がある。ＵＳ５２９６５１８には同様に、プレポリマーとポリオールの反応が開示されているが、ここでは３つの異なるポリオールを用いており、この方法の経済性は疑問視される。さらに、この文献に記載された方法では、混合物中に低分子量イソシアネートが残存していないことを確かめることはできない。
【０００６】
ＰＣＴ出願のＷＯ２０１０／００３５５９ならびに現在未公開の欧州特許出願第１００００１５８．５号および第０９０１５４００．６号には、特に親水性のポリウレタンフォームを製造する方法が開示されている。これらのフォームは脂肪族イソシアネートに基づいている。芳香族イソシアネートを用いたポリウレタンフォームの製造のための既知の方法と比べて、この文献に開示された方法は、用いる脂肪族イソシアネートの反応性が低いために、より長い反応時間となる。しかし、反応の速い芳香族プレポリマーのために設計された既存の設備でのシステムを進行することを可能とするためには、このようにフォームの特性に悪影響を与えることなく、開示された方法の反応時間を短縮する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許出願第９４９２８５号明細書
【特許文献２】英国特許第１５７１７３０号明細書
【特許文献３】国際公開第２００４／０１３２１５号
【特許文献４】国際公開第２００３／０９７７２７号
【特許文献５】米国特許第５０６５７５２号明細書
【特許文献６】米国特許第５０６４６５３号明細書
【特許文献７】米国特許第３９０３２３２号明細書
【特許文献８】国際公開第２０１０／００３５５９号
【特許文献９】欧州特許出願第１００００１５８．５号
【特許文献１０】欧州特許出願第０９０１５４００．６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって本発明は、先行技術において既知の方法と比較して短縮した反応時間を有する親水性脂肪族ポリウレタンフォームを製造するための方法を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明の方法により得られ得るポリウレタンフォームは、初期創傷被覆材の材料として、化粧用品の材料としてまたは失禁製品の材料としてより一層利用することができ、したがって抽出可能成分をわずかにしか含有しないであろう。さらに、低蒸気圧を有するポリイソシアネート、すなわち未変性ジイソシアネートを有さないポリイソシアネートだけがこれらのフォームの製造に用いられるべきである。親水性脂肪族ポリウレタンフォームは、生理食塩水および／または創傷液について迅速かつ高い吸収性も有するであろう。最後に、ポリウレタンフォームを含有する初期創傷被覆材は細胞適合性、すなわち非細胞毒性でもあり、使用の際に創傷の形状に最適に適合するであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、本発明による親水性脂肪族ポリウレタンフォームを製造する方法によってよって達成され、ここで該方法は
Ａ）Ａ１）１４０〜２７８ｇ／モルのモル質量を有する低分子量脂肪族ジイソシアネートと
Ａ２）２２．５〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および存在するオキシアルキレン基の全量を基準として５０〜１００モル％のエチレンオキシド含有量を有する２〜６官能性ポリアルキレンオキシド
との反応によって得られ得るイソシアネート官能性プレポリマー、
Ｂ）無機弱酸のアルカリ金属塩、
Ｃ）水、
Ｄ）必要に応じて、１４０〜２７８ｇ／モルのモル質量を有する低分子量脂肪族ジイソシアネートの四員または六員複素環式オリゴマー、
Ｅ）必要に応じて触媒、
Ｆ）必要に応じて界面活性剤、
Ｇ）必要に応じて一価または多価アルコール、ならびに
Ｈ）必要に応じて、
Ｈ１）１４０〜２７８ｇ／モルのモル質量を有する低分子量脂肪族ジイソシアネートおよび／またはそれから得られ得る２〜６のイソシアネート官能価を有するポリイソシアネートと、
Ｈ２）１０〜２５０のＯＨ価および存在するオキシアルキレン基の全量を基準として５０〜１００モル％のエチレンオキシド含有量を有する単官能性ポリアルキレンオキシド
との反応から得られ得る親水性ポリイソシアネート
を含む組成物を提供し、発泡し、硬化することを含み、ここで無機弱酸のアルカリ金属塩Ｂ）を用いるが、その対応する遊離酸は水中、２５℃で≧４．０のｐＫａ価を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】処方中のナトリウム濃度およびその種のナトリウム塩の作用として、異なる弱酸のアルカリ金属塩に対するクリームタイムを示す。
【図２】処方中のナトリウム濃度およびその種のナトリウム塩の作用として、異なる弱酸のアルカリ金属塩に対するゲルタイムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の方法は、先行技術に開示された上述の方法と比べて、脂肪族ポリウレタンフォームを製造するためにより短い反応時間しか必要としない。つまり、ここでは個々の成分がより速く完全に反応し、そのため本発明の方法は、反応の速い芳香族プレポリマーからのフォームの製造用に設計した既存設備で行うこともできる。さらに、反応が促進されるにもかかわらず、十分なポットライフがあり、すなわち完全な混合ができないほど成分間の反応は速すぎない。
【００１３】
意外なことに、有機酸またはその塩、例えばＷＯ２０１０／００３５５９に開示されたオレイン酸ナトリウムの添加により、組成物中のその濃度が明らかに上昇する場合でさえ、適当な反応の促進が生じない。
【００１４】
また、本発明の方法により得られ得るポリウレタンフォームは、ＷＯ２０１０／００３５５９から既知のフォームに匹敵する有利な化学的および物理的特性を有する。そのため、生理食塩水または創傷液のこれらの吸収性は高い。これらはまた抽出可能成分をごく少量しか有さず、そのため細胞適合性が非常に高い。
【００１５】
本発明による方法によって得られたポリウレタンフォームの生理食塩水の吸収性は、一般に４００〜２０００％の範囲である（吸収された液体の質量を乾燥フォームの質量で割る；ＤＩＮ ＥＮ １３７２６−１、パート３．２により決定）。したがって、他の親水性フォームと比較して、このポリウレタンフォームは、超吸収ポリマーを使用せずとも生理食塩水について非常に高い吸収性を達成するために使用することができる。しかし、本発明による方法により得られたポリウレタンフォームに対して超吸収材を組み込むことも可能であると評価されているが、その吸収性はすでに非常に高いため、本発明のフォームにとっては好ましくない。
【００１６】
本発明による方法によって得られたポリウレタンフォームはさらに、心地よい感触、および多孔質の、互いに連通化した気泡を包む少なくとも部分的な連続気泡構造を有する。これらのポリウレタンフォームの見かけ密度は、一般に０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ３の範囲である（ＤＩＮ ５３４２０により決定）。ポリウレタンフォームはさらに、良好な機械的強度および高弾性を有する。一般に、引張強度は３０ｋＰａよりも大きく、破断点伸びは２０％よりも大きい（ＤＩＮ ５３５０４、ＤＩＮ ５３４５５により決定）。
【００１７】
本発明のさらなる発展の一つにおいては、プレポリマーを基準として、１４０〜２７８ｇ／モルのモル質量を有する低分子量脂肪族ジイソシアネートについて１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満の重量分率を有するイソシアネート官能性プレポリマーＡ）を用いる。この含有量は、ジイソシアネートＡ１）およびポリアルキレンオキシドＡ２）の使用量を適当に選択することによって達成できる。しかし、その後の未反応ジイソシアネートの分離、好ましくは蒸留による分離において、ジイソシアネートＡ１）を過剰に用いることが好ましい。この実施態様で得られ得るポリウレタンフォームは、潜在的に有害な抽出可能成分を非常に低いレベルでしか有さず、そのため細胞適合性が特に高い。
【００１８】
イソシアネート官能性プレポリマーＡ）は一般に、１モル当量のポリアルキレンオキシドＡ２）と１〜２０モル、好ましくは１〜１０モル、さらに好ましくは５〜１０モルのジイソシアネートＡ１）との反応によって調製する。その反応は一般に２５〜１４０℃、好ましくは６０〜１００℃で行う。過剰のジイソシアネートを用いた場合、次のその過剰分の除去は、好ましくは薄膜蒸留によって行う。
【００１９】
その反応または過剰のジイソシアネートを蒸留除去する前、その最中およびその後に、酸性もしくはアルキル化安定剤、例えばベンゾイルクロリド、イソフタロイルクロリド、メチルトシレート、クロロプロピオン酸、ＨＣｌ等または酸化防止剤、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾールもしくはトコフェロール等を添加することができる。
【００２０】
イソシアネート官能性プレポリマーＡ）のイソシアネート基含有量（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９により決定）は、好ましくは１．５〜４．５重量％の範囲、さらに好ましくは１．５〜３．５重量％の範囲、なおさらに好ましくは１．５〜３．０重量％の範囲である。
【００２１】
適当な低分子量脂肪族ジイソシアネートＡ１）は例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ブチレンジイソシアネート（ＢＤＩ）、ビスイソシアナトシクロヘキシルメタン（ＨＭＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、ビスイソシアナトメチルトリシクロデカン、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートまたはジイソシアナトドデカンが挙げられ、その中でヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネートおよびビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンが好ましい。
【００２２】
本発明の特に好ましい実施態様においては、専らヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）またはそれらの混合物を、低分子量脂肪族ジイソシアネートＡ１）として用いる。
【００２３】
ポリアルキレンオキシドＡ２）は好ましくは、存在するオキシアルキレン基の全量を基準として５０〜１００モル％、好ましくは６０〜８５モル％のエチレンオキシド含有量を有し、ポリオールまたはアミンで開始された、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの共重合体である。この種の適当な開始剤は、グリセロール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ソルビトール、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン、アンモニアまたはエチレンジアミンである。
【００２４】
ポリアルキレンオキシドＡ２）の数平均分子量は、一般に１０００〜１５０００ｇ／モルの範囲、好ましくは３０００〜８５００ｇ／モルの範囲である。
【００２５】
ポリアルキレンオキシドＡ２）はさらに、２〜６、好ましくは３〜６、さらに好ましくは３〜４のＯＨ官能価を有してよい。
【００２６】
本発明のさらに好ましい実施態様においては、その対応する遊離酸が水中、２５℃において≧４．０および≦１４．０のｐＫａ値を有する無機弱酸のアルカリ金属塩Ｂ）を用いる。
【００２７】
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムおよび重炭酸ナトリウムは、特に適当な無機弱酸のアルカリ金属塩Ｂ）の例であり、一方、これらの塩の任意の所望の混合物も包含する。
【００２８】
無機弱酸のアルカリ金属塩Ｂ）は、水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムの群から選択される場合が特に好ましい。この場合、特に短い反応時間となる。
【００２９】
用いる水Ｃ）は、水自体、塩の結晶化の水として、双極性非プロトン溶媒中の溶液としてまたは乳濁液として、用いることができる。好ましくは、水は水自体、または双極性非プロトン溶媒中で用いる。水自体を用いることがさらに特に好ましい。
【００３０】
任意に用いる環式オリゴマーＤ）は、１４０〜２７８ｇ／モルのモル質量を有する低分子量脂肪族ジイソシアネートの四員または六員複素環式オリゴマー、例えば上述した低分子量脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオンまたはウレトジオンである。ウレトジオン等の四員複素環式オリゴマーが好ましい。環式オリゴマーＤ）の使用によってイソシアネート基含有量が増加し、より多くのＣＯ２がイソシアネート−水反応で生じるため、より良好な発泡がもたらされる。
【００３１】
さらに反応を促進させるため、触媒Ｅ）を添加してよい。この触媒は一般に、当業者がポリウレタン技術から既知の化合物である。この場合、触媒活性金属塩、アミン、アミジンおよびグアニジンからなる群からの化合物が好ましい。特別な例は、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）、錫オクトエート（ＳＯ）、錫アセテート、亜鉛オクトエート（ＺＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクタ−４−エン（ＤＢＯ）、Ｎ−エチルモルホリン（ＮＥＭ）、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、ペンタメチルグアニジン（ＰＭＧ）、テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、シクロテトラメチルグアニジン（ＴＭＧＣ）、ｎ−デシルテトラメチルグアニジン（ＴＭＧＤ）、ｎ−ドデシルテトラメチルグアニジン（ＴＭＧＤＯ）、ジメチルアミノエチルテトラメチルグアニジン（ＴＭＧＮ）、１，１，４，４，５，５−ヘキサメチルイソビグアニジン（ＨＭＩＢ）、フェニルテトラメチルグアニジン（ＴＭＧＰ）およびヘキサメチレンオクタメチルビグアニジン（ＨＯＢＧ）である。
【００３２】
しかし、触媒Ｅ）を用いないことが特に好ましい。
【００３３】
フォーム形成、フォーム安定性または生成するポリウレタンフォームの特性を改良するために、界面活性剤Ｆ）を添加することができ、この場合、そのような添加物は原理上、任意の既知のアニオン性、カチオン性、両性および非イオン性の界面活性剤ならびにそれらの混合物であってよい。アルキルポリグリコシド、ＥＯ−ＰＯブロック共重合体、アルキルもしくはアリールアルコキシレート、シロキサンアルコキシレート、スルホコハク酸のエステルおよび／またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属アルカノエートを用いることが好ましい。ＥＯ−ＰＯブロック共重合体を用いることが特に好ましく、さらに特に好ましくはＥＯ−ＰＯブロック共重合体のみを界面活性剤Ｆ）として用いる。
【００３４】
また、生成するポリウレタンフォームの特性を改良するために、一価もしくは多価アルコールＧ）およびそれらの混合物を用いることができる。これらのアルコールは例えば、一価もしくは多価アルコールまたはポリオール、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、デカノール、トリデカノール、ヘキサデカノール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、単官能性ポリエーテルアルコールおよびポリエステルアルコール、ポリエーテルジオールならびにポリエステルジオールが挙げられる。
【００３５】
同じく必要に応じて、反応物質中に親水性ポリイソシアネートＨ）を含有させる。単官能性ポリアルキレンオキシドのＯＨ基１モル毎に対して低分子量脂肪族ジイソシアネートＨ１）のＮＣＯ基が１．２５〜１５モル、好ましくは２〜１０モル、さらに好ましくは２〜６モルであるように、低分子量脂肪族ジイソシアネートＨ１）に対する単官能性ポリアルキレンオキシドＨ２）の比率を調整することにより、親水性ポリイソシアネートＨ）を一般に調製する。次いで、アロファネート化／ビウレット化および／またはイソシアヌレート化／ウレトジオン化を行う。ポリアルキレンオキシドＨ２）がウレタン基により脂肪族ジイソシアネートＨ１）と結合する場合、好ましくは次にアロファネート化を行う。イソシアヌレート構造単位を生成することがさらに好ましい。
【００３６】
親水性ポリイソシアネートＨ）を製造する別の方法は一般に、単官能性ポリアルキレンオキシド成分Ｈ２）のＯＨ基１モルと、２〜６のイソシアネート官能価を有し、脂肪族ジイソシアネートに基づくポリイソシアネートＨ１）のＮＣＯ基１．２５〜１５モル、好ましくは２〜１０モル、さらに好ましくは２〜６モルとの反応を含む。このようなポリイソシアネートＨ１）は例えば、脂肪族ジイソシアネートに基づく、ビウレット構造、イソシアヌレート／ウレトジオンが挙げられる。ポリイソシアネートＨ１）およびポリアルキレンオキシドＨ２）は、ウレタン基またはウレア基により互いに架橋されるのが好ましいが、特にウレタン基による架橋が好ましい。
【００３７】
この反応は、ウレタン化触媒、例えば錫化合物、亜鉛化合物、アミン、グアニジンもしくはアミジン等の存在下、またはアロファネート化触媒、例えば亜鉛化合物等の存在下で行うことができる。
【００３８】
反応温度は、一般に２５〜１４０℃の範囲、好ましくは６０〜１００℃の範囲である。
【００３９】
過剰の低分子量ジイソシアネートを用いた場合、過剰の低分子量脂肪族ジイソシアネートを次いで除去し、好ましくは薄膜蒸留によって除去する。
【００４０】
その反応または過剰のジイソシアネートを蒸留除去する前、その最中およびその後に、酸性もしくはアルキル化安定剤、例えばベンゾイルクロリド、イソフタロイルクロリド、メチルトシレート、クロロプロピオン酸、ＨＣｌ等または酸化防止剤、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾールもしくはトコフェロール等を添加することができる。
【００４１】
親水性ポリイソシアネートＨ）のＮＣＯ含有量（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９により決定）は、好ましくは０．３〜２０重量％の範囲、さらに好ましくは２〜１０重量％の範囲、なおさらに好ましくは３〜６重量％の範囲である。
【００４２】
成分Ｈ１）の低分子量脂肪族ジイソシアネートは例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ブチレンジイソシアネート（ＢＤＩ）、ビスイソシアナトシクロヘキシルメタン（ＨＭＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、ビスイソシアナトメチルトリシクロデカン、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートまたはジイソシアナトドデカンが挙げられ、その中でヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネートおよびビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタンが好ましい。ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびブチレンジイソシアネートがさらに好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートが極めて好ましい。
【００４３】
比較的に高分子量のポリイソシアネートＨ１）は例えば、前セクションで言及した脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートに基づく、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジントリオン、オキサジアジントリオンおよび／またはウレトジオン基を有する、２〜６のイソシアネート官能価を有するポリイソシアネートが挙げられる。
【００４４】
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づく、ビウレット、イミノオキサジアジンジオン、イソシアヌレートおよび／またはウレトジオン基を有する比較的に高分子量の化合物を成分Ｈ１）として使用するのが好ましい。イソシアヌレートがさらに好ましい。ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく構造が極めて好ましい。
【００４５】
適当な開始剤分子のアルコキシル化によるポリアルキレンオキシドＨ２）の調製は文献により知られている（例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  第３１〜３８頁）。適当な開始剤分子は、特に飽和モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等およびまた芳香族アルコール、例えばフェノール等またはモノアミン、例えばジエチルアミン等である。好ましい開始剤分子は、上述した種の飽和モノアルコールである。ジエチレングリコールモノブチルエーテルまたはｎ−ブタノールを開始剤分子として用いることが特に好ましい。
【００４６】
本発明の目的のための単官能性ポリアルキレンオキシドは、イソシアネート反応性基をただ１つ、すなわちＮＣＯ基と反応可能な基を１つ有する化合物である。
【００４７】
単官能性ポリアルキレンオキシドＨ２）は、好ましくはイソシアネート反応性基としてＯＨ基を１つ有する。
【００４８】
単官能性ポリアルキレンオキシドＨ２）は、１５〜２５０、好ましくは２８〜１１２のＯＨ価、および存在するオキシアルキレン基の全量を基準として５０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％のエチレンオキシド含有量を有する。
【００４９】
単官能性ポリアルキレンオキシドＨ２）は一般に、２２０〜３７００ｇ／モル、好ましくは５００〜２８００ｇ／モルの数平均分子量を有する。
【００５０】
本発明のさらなる好ましい実施態様において、成分Ａ）〜Ｈ）を次の量：
Ａ）イソシアネート官能性プレポリマー１００重量部、
Ｂ）無機弱酸のアルカリ金属塩０．０１〜５重量部、
Ｃ）水０．１〜２００重量部、
Ｄ）複素環式オリゴマー０〜１００重量部、
Ｅ）触媒０〜１重量部、
Ｆ）界面活性剤０〜１０重量部、
Ｇ）一価または多価アルコール０〜２０重量部、および
Ｈ）親水性ポリイソシアネート０〜６０重量部
で用いる。
【００５１】
複素環式オリゴマーＤ）を１０〜１００、好ましくは２０〜９０、さらに好ましくは２０〜８０重量部で用いる場合はまた有利である。
【００５２】
本発明による親水性脂肪族ポリウレタンフォームは、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）および必要に応じてＤ）、Ｅ）、Ｆ）、Ｇ）およびＨ）を任意の順序で混合し、発泡し、硬化し、好ましくは化学架橋によって硬化することにより調製され得る。好ましくは、成分Ａ）、Ｄ）および必要に応じてＨ）を前もって互いに混合する。好ましくは、成分Ｂ）をその水溶液の形で反応混合物に添加する。
【００５３】
発泡は原理上、イソシアネート基と水との反応過程で発生した二酸化炭素によってもたらし得るが、同じくさらなる発泡剤を用いることができる。したがって、例えばＣ３〜Ｃ６アルカン等の炭化水素類、例えばブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサンもしくは同種のもの、またはハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、クロロジフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、２，２−ジクロロ−２−フルオロエタン、特に塩素不含のヒドロフルオロカーボン、例えばジフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、テトラフルオロエタン（Ｒ１３４またはＲ１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５  ｆａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２５６）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５  ｍｆｃ）、ヘプタフルオロプロパン等、または他に、六フッ化硫黄からの発泡剤を原理上用いることもできる。これらの発泡剤の混合物を用いることもできる。
【００５４】
次の硬化を一般に室温で行う。
【００５５】
本発明はさらに、
Ａ）イソシアネート官能性プレポリマー、好ましくは該プレポリマーを基準として、１４０〜２７８ｇ／モルのモル質量を有する低分子量脂肪族ジイソシアネートについて１．０重量％未満の重量分率を有し、
Ａ１）１４０〜２７８ｇ／モルのモル質量を有する低分子量脂肪族ジイソシアネートと
Ａ２）２２．５〜１１２、好ましくは３１．５〜５６のＯＨ価、および存在するオキシアルキレン基の全量を基準として５０〜１００モル％、好ましくは６０〜８５モル％のエチレンオキシド含有量を有する、２〜６官能性、好ましくは３〜６官能性ポリアルキレンオキシド
との反応によって得られ得るイソシアネート官能性プレポリマー、
Ｂ）無機弱酸のアルカリ金属塩、
Ｃ）水、
Ｄ）必要に応じて、１４０〜２７８ｇ／モルのモル質量を有する低分子量脂肪族ジイソシアネートの四員または六員複素環式オリゴマー、
Ｅ）必要に応じて触媒、
Ｆ）必要に応じて界面活性剤、
Ｇ）必要に応じて一価または多価アルコール、ならびに
Ｈ）必要に応じて、
Ｈ１）１４０〜２７８ｇ／モルのモル質量を有する低分子量脂肪族ジイソシアネートおよび／またはそれから得られ得る２〜６のイソシアネート官能価を有するポリイソシアネートと、
Ｈ２）１０〜２５０のＯＨ価および存在するオキシアルキレン基の全量を基準として５０〜１００モル％のエチレンオキシド含有量を有する単官能性ポリアルキレンオキシド
との反応から得られ得る親水性ポリイソシアネート、
を含む組成物であって、ここで、無機弱酸のアルカリ金属塩Ｂ）は、その対応する遊離酸が水中、２５℃で≧４．０のｐＫＡ価を有する化合物である組成物を提供する。
【００５６】
本発明の組成物は、ポリウレタンフォームを製造するための方法における使用に特に適当である。
【００５７】
本発明による組成物の好ましい実施態様において、無機弱酸のアルカリ金属塩Ｂ）は、その対応する遊離酸が水中、２５℃で≧４．０および≦１４のｐＫＡ価を有する化合物である。
【００５８】
さらに好ましくは、水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムの群から無機弱酸のアルカリ金属塩Ｂ）を選択してよい。
【００５９】
さらに、成分Ａ）〜Ｈ）は次の量：
Ａ）イソシアネート官能性プレポリマー１００重量部、
Ｂ）無機弱酸のアルカリ金属塩０．０１〜５重量部、
Ｃ）水０．１〜２００重量部、
Ｄ）複素環式オリゴマー０〜１００重量部、
Ｅ）触媒０〜１重量部、
Ｆ）界面活性剤０〜１０重量部、
Ｇ）一価または多価アルコール０〜２０重量部、および
Ｈ）親水性ポリイソシアネート０〜６０重量部
で存在する組成物も好ましい。
【００６０】
この組成物は、１〜１００、好ましくは５〜９０、さらに好ましくは１０〜８０重量部の複素環式オリゴマーＤ）を含むことが有利である。
【００６１】
本発明はさらに、本発明の方法により得られ得るポリウレタンフォームを提供し、また軟質フォーム、初期創傷被覆材、化粧用品もしくは失禁製品として、または上述した製品の１つの部品としてのそれらの使用もまた提供する。
【００６２】
本発明はさらに特に、創傷を処置するための初期創傷被覆材の製造における使用のための本発明のポリウレタンフォームにも関する。
【００６３】
同じく本発明は、創傷の処置手段としての本発明のポリウレタンフォームに関する。
【００６４】
製造後、従来の方法でポリウレタンフォームをシート状材料にすることができ、その後、例えば初期創傷被覆材、化粧用品または失禁製品の部品として使用することができる。通常、この目的のために平板フォームを通常の方法によって所望の厚さに切断し、これによって、一般に１０μｍ〜５ｃｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜１ｃｍ、さらに好ましくは０．１ｍｍ〜６ｍｍ、極めて好ましくは０．２ｍｍ〜６ｍｍの厚さを有するシート状材料が得られる。
【００６５】
しかし、適当な成形技術を直接用いて、本発明による組成物を基板、例えば必要に応じて前処理した紙または繊維製品の上に塗布し、発泡することによって、上記のシート状材料を得ることもできる。
【００６６】
さらにポリウレタンフォームは、さらなる材料、例えばヒドロゲル、（半）透湿性フィルム、発泡体フィルム、コーティング、ヒドロコロイドまたはその他の発泡体に基づく材料と接着させ、またはラミネート加工、コートしてよい。
【００６７】
本発明によるポリウレタンフォームは、初期創傷被覆材の製造において特に有用である。これらの被覆材においては、ポリウレタンフォームは直接または間接に創傷に接触してよい。しかし好ましくは、例えば創傷液の最適な吸収を確保できるため、創傷に直接接触してポリウレタンフォームを用いる。このポリウレタンフォームは細胞毒性を示さない（ＩＳＯ １０９９３−５およびＩＳＯ １０９９３−１２により決定)。
【００６８】
さらに、初期創傷被覆材として用いるポリウレタンフォームを、さらなる操作において殺菌することができる。殺菌は、当業者にとってそれ自体既知の方法を用いて行い、その場合、殺菌は熱処理、エチレンオキシド等の化学物質または照射、例えばガンマ線照射によって行う。適切な場合には、ここで照射は保護ガス雰囲気下で行うことができる。この場合、本発明によるポリウレタンフォームは、照射、特にガンマ線での照射において変色しないという非常に大きな利点を有する。
【００６９】
同じく、例えば創傷治癒および細菌負荷回避についての有用な効果を有する抗菌性または生物活性成分を添加し、組み込み、またはコートすることができる。
【実施例】
【００７０】
本発明を、実施例を参照してより詳細に説明する。
【００７１】
用いた物質および略称：
〔Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３４００〕
脂肪族ポリイソシアネート（ＨＤＩ−ウレトジオン)、ＮＣＯ含有量２１．８％、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、レーフェルクーゼン、独国
〔Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３００〕
脂肪族ポリイソシアネート（ＨＤＩ−イソシアヌレート)、ＮＣＯ含有量２１．８％、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、レーフェルクーゼン、独国
〔Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ＬＢ  ２５〕
エチレンオキシド−プロピレンオキシドに基づく単官能性ポリエーテル、数平均分子量２２５０ｇ／モル、ＯＨ価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、レーフェルクーゼン、独国
【００７２】
方法：
特に明記しない限り、百分率は全て重量による。
固形分はＤＩＮ−ＥＮ ＩＳＯ ３２５１により決定した。
粘度は２３℃でＤＩＮ ５３０１９により決定した。
ＮＣＯ含有量はＤＩＮ−ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に記載されるように容量分析で決定した。
【００７３】
実施例１：ポリウレタンプレポリマー１（成分Ａ）の調製
１０００ｇのＨＤＩおよび１ｇの塩化ベンゾイルの混合物を、１０００ｇのポリアルキレンオキシドと滴下添加によって８０℃で３時間混合し、その後１２時間攪拌したが、ここで、該ポリアルキレンオキシドは４６８０ｇ／モルのモル質量を有し、グリセロールで開始され、７２％の重量分率のエチレンオキシドおよび２８％の重量分率のプロピレンオキシドであり、１００℃、０．１ミリバールの圧力下で６時間事前に乾燥したものであった。過剰のＨＤＩを１３０℃、０．１ミリバールで薄膜蒸留によって除去し、不揮発性成分は１ｇの塩化プロピオン酸で安定化した。これにより、２．７７％のＮＣＯ含有量および３５００ｍＰａｓの粘度を有するプレポリマーＡ）を得た。
【００７４】
実施例２：親水性ポリイソシアネート（成分Ｈ）の調製
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００  ２８２．５ｇおよびエチレンオキシド／プロピレンオキシド（存在するオキシアルキレン基の全量を基準として８０モルのエチレンオキシド含有量、数平均分子量２２５０ｇ／モルおよび２５ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するに基づくヒドロキシル単官能性ポリエーテル８４３．８ｇの混合物を、ガラス製装置内において８０℃で、滴定分析で決定されるＮＣＯ基含有量が一定となるまで攪拌した。これにより、４．０４％のＮＣＯ含有量および３３３０ｍＰａｓの粘度を有する液体が得られた。
【００７５】
発泡材料の製造
調製し、発泡した組成物の種類および量を、表１ならびに図１および２に示す。組成物は次のように調製した：実施例１のプレポリマー、実施例２の親水性ポリイソシアネートおよびオリゴマーＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３４００を反応容器に入れ、そこで１２００ｒｐｍの速度で攪拌することによって、１５秒間均質化させた。次いで水を添加するが、この水は、特定の量の弱酸のアルカリ金属塩を既に溶解含有しており（それぞれ図１および２の量）、その後さらに１０秒間攪拌した。次いで、成分が反応した結果として安定したフォームが成形するまで、このようにして得られた組成物を静置した。
【００７６】
発泡中におけるクリームタイムおよびゲルタイムを定義した。クリームタイムは、最初の気泡の発生から成分の反応開始を観測することができた時間とした。ゲルタイムは、組成物が粘着性を有し始めた時間である。これは、組成物を樹脂製ピペットで少し接触させ、次いで引き離すことを繰り返してテストした。組成物と樹脂製ピペットの間で生じる糸状物が形成しなくなり次第、ゲルタイムに達するものとした。
【００７７】
【表１】
0005964843.tif 000002
【００７８】
図１および２はそれぞれ、処方中のナトリウム濃度およびその種のナトリウム塩の作用として、異なる弱酸のアルカリ金属塩に対するクリームタイムおよびゲルタイムを示す。
【００７９】
それぞれ無機弱酸のアルカリ金属塩（ＮａＨＣＯ３、ＮａＯＨおよびＮａ２ＣＯ３）を含む本発明のポリウレタンフォームの他に、逆の例として有機弱酸のアルカリ金属塩（オレイン酸ナトリウム）を用いて発泡体の製造も行った。
【００８０】
発泡過程において、ＮａＨＣＯ３、ＮａＯＨまたはＮａ２ＣＯ３を含む本発明の組成物は、オレイン酸ナトリウムを含む比較組成物と比べて、明らかにクリームタイムおよびゲルタイムがより短く、さらに反応時間もより短いことが見出された。一方、本発明の組成物から製造したフォームは、その化学的特性または物理的特性いずれにおいても、比較組成物から得た発泡体と相違はなかった。例えば、本発明のポリウレタンフォームは、生理食塩水または創傷液に関して高い吸収性を有し、抽出可能成分をわずかにしか含まない。このフォームは細胞適合性も非常に高い。
【図１】
0005964843.tif 000003
【図２】
0005964843.tif 000004