(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成要素
Ａ）同一のまたは異なる末端ヒドロキシ官能性の直鎖または分枝状ポリシロキサン、
Ｂ）式（Ｉ）の同一のまたは異なるアルコキシシラン
Ｒ１ｘＲ２３−ｘＳｉＲ３（Ｉ）
［式中、
Ｒ１は、同一のまたは異なる、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ２は、同一のまたは異なる１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、
Ｒ３は、少なくとも１つの窒素原子を有する有機基であり、
ｘ＝０〜２である］、
Ｃ）水、および
Ｅ）ジシラザンを、リンを含有する１種または複数のブレンステッド酸性化合物Ｄ）の存在下で反応させることによって、アミノ官能性ポリシロキサンを生成する方法。
【請求項２】
化合物Ｄ）として、実験式（ＩＩ）
ＨａＲ１１ｂＰｃＯｄ（ＩＩ）
［式中、
Ｒ１１＝同一のまたは異なる、酸素および／または窒素原子を有するかまたは有さない、一価または多価の炭化水素基であり、
ａ＝（ｃ＋２）または＜（ｃ＋２）であり、
ｂ＝（ｃ＋２）または＜（ｃ＋２）であり、
ｃ＝１〜１０であり、
ｄ＝（３ｃ＋１）または＜（３ｃ＋１）であり、
ただしａ＋ｂ＝ｃ＋２であり、ａ＞０である］
の化合物を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｂ）式（Ｉ）の同一のまたは異なるアルコキシシランとして、
Ｒ１ｘＲ２３−ｘＳｉＲ３（Ｉ）
［式中、
Ｒ１が、同一のまたは異なる、メチル基またはエチル基であり、
Ｒ２が、同一の１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、
Ｒ３は、少なくとも１つの窒素原子を有する有機基であり、
ｘ＝０または１である］
のアルコキシシランを使用し、
化合物Ｄ）として、式（ＩＩ）
ＨａＲ１１ｂＰｃＯｄ（ＩＩ）
［式中、
Ｒ１１＝同一の、酸素および／または窒素原子を有するかまたは有さない、一価または多価の炭化水素基であり、
ａ＝（ｃ＋２）または＜（ｃ＋２）であり、
ｂ＝（ｃ＋２）または＜（ｃ＋２）であり、
ｃ＝１〜５であり、
ｄ＝（３ｃ＋１）または＜（３ｃ＋１）であり、
ただしａ＋ｂ＝ｃ＋２であり、ａは１以上である］
の化合物を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｂ）式（Ｉ）の同一のまたは異なるアルコキシシランとして、
Ｒ１ｘＲ２３−ｘＳｉＲ３（Ｉ）
［式中、
Ｒ１が、メチル基であり、
Ｒ２が、同一のまたは異なる、メトキシ基またはエトキシ基であり、
Ｒ３が、少なくとも１つの窒素原子を有する有機基であり、
ｘ＝０または１である］
のアルコキシシランを使用し、
化合物Ｄ）として、式（ＩＩ）
ＨａＲ１１ｂＰｃＯｄ（ＩＩ）
［式中、
Ｒ１１＝同一の、酸素および／または窒素原子を有するかまたは有さない、一価または多価の炭化水素基であり、
ａ＝（ｃ＋２）または＜（ｃ＋２）であり、
ｂ＝（ｃ＋２）または＜（ｃ＋２）であり、
ｃ＝１であり、
ｄ＝（３ｃ＋１）または＜（３ｃ＋１）であり、
ただしａ＋ｂ＝ｃ＋２であり、ａは１以上である］
の化合物を使用し、
Ｅ）ジシラザンとして１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンを使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
使用する化合物Ｄ）の量が、使用するアルコキシシラン（構成要素Ｂ）の量に対して０．１〜３０ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
構成要素Ａ）〜Ｄ）の総量に対する水の割合が、０．００１〜１重量％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
構成要素Ａ）のＯＨ基と構成要素Ｂ）の基Ｒ２のモル比が１：１または＞１：１である量で、構成要素Ａ）およびＢ）を使用することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
構成要素Ｄ）として、モノマー性もしくはオリゴマー性リン酸、モノマー性もしくはオリゴマー性のホスホン酸もしくはホスフィン酸、ハイポジホスホン酸もしくはハイポジホスフィン酸、または、炭化水素基によって置換されている前記酸のうち１つの有機誘導体を使用することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
オクチルホスホン酸を構成要素Ｄ）として使用することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法によって生成される、窒素含有基を含有するポリシロキサン。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法によって得られる、窒素含有基を含有するポリシロキサンを有する組成物。
【請求項１２】
テキスタイルケア組成物、繊維用の洗浄剤もしくはクリーナー、または疎水化組成物の構成成分としての、請求項１０に記載の窒素含有基を含有するポリシロキサンまたは請求項１１に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構成要素Ａ）同一のまたは異なる末端ヒドロキシ官能性の直鎖または分枝状ポリシロキサン、構成要素Ｂ）式
Ｒ１ｘＲ２３−ｘＳｉＲ３（Ｉ）
［式中、Ｒ１は、同一のまたは異なる、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ２は、同一のまたは異なる、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、Ｒ３は、少なくとも１つの窒素原子を有する有機基であり、ｘ＝０〜２である］
の同一のまたは異なるアルコキシシラン、および構成要素Ｃ）水を、構成要素Ｄ）リンを含有する１種または複数のブレンステッド酸性化合物の存在下で反応させることによって、少なくとも１つの窒素含有基を含有するポリシロキサン、特にアミノ官能性ポリシロキサンを生成する方法、対応して得られる窒素含有基を含有するポリシロキサン、ならびにその使用を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
アミノ官能性シロキサンは、テキスタイルケア（textile-care）組成物、特に繊維柔軟化（textile-softening）組成物の構成成分として、繊維の洗浄剤またはクリーナーおよび疎水化組成物の構成成分として、広く使用されている。この物質の群の数多くの構造的な変更形態は、従来技術において記載され、見出すことができ、様々な生成経路を介して得ることができる。
【０００３】
窒素含量に関係なく可変的に調整され得る鎖長と共に高い変性度を有する高いポリシロキサンは、アミノ基を含有する有機置換基を有するポリシロキサンの側鎖官能化によって得ることができる。最適の適用特性を達成するためには、アミノ官能性ポリシロキサンの窒素含量およびモル質量を互いに独立に調整できることが有利である。
【０００４】
従来技術では、側鎖変性アミノシロキサンに関係する数多くの文献が開示されている。例えば、欧州特許第１９７２３３０号の段落［０１５４］および［０１５５］に説明されている、生成のために塩基によって触媒される平衡化は、使用される出発材料に応じて、末端ジヒドロキシ官能性の側鎖アミノ変性ポリシロキサン、または末端鎖がトリメチルシリル基で末端キャップされている側鎖アミノ変性ポリシロキサンのいずれかをもたらすことができる。遊離ＳｉＯＨ基を備えたそれらの構造的な類似体と比較して、そのような末端キャップされたポリシロキサンは、希釈しなくてもより良好な保存安定性を有するだけでなく、そのようなポリシロキサンの水性エマルジョンを取り扱うときのゲル様の沈殿物およびその成長を予防する。これらのゲル沈着物は、繊維分野における適用にとって、特に望ましくない。
【０００５】
従来技術によれば、例えば米国特許第７，２３８，７６８Ｂ２号に記載の通り、縮合重合によって、末端鎖にヒドロキシル基またはアルコキシ基を有するアミノ変性ポリシロキサンが得られる。使用される触媒は、カルボン酸である。非公開特許出願ＤＥ１０２０１００４２８６１．２は、カルボン酸によって触媒される縮合重合を記載しており、この重合では、末端鎖にトリメチルシロキシ基を有し、既定の比の異なる側鎖変性を有する、利用できる加水分解安定性のポリシロキサンが得られる。
【０００６】
米国特許第６，１７１，５１５Ｂ１号は、末端キャップされたジアルコキシ官能性アミノポリシロキサンを記載しており、このポリシロキサンでは、シロキサン重合の下流の合成工程において、第１級および第２級アミノ基が、例えばグリシドールなどのエポキシ官能性モノマーで官能化される。アルキレンオキシドによるアミノシロキサンの類似の官能化は、欧州特許第０３９９７０６号に記載されている。グリセロールカーボネートまたはグルコノラクトンによるアミノ官能性ポリシロキサンのさらなる官能化は、欧州特許第１９７２３３０号およびＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、２０１０年、１１４巻、６８７２〜６８７７頁に記載されている。
【０００７】
アミノ官能性ポリシロキサンは、アミノ官能性ポリシロキサンで処理された繊維シート材料に、例えば繊維柔軟化効果、防しわ性などの有利な効果を付与し、かつ／またはクリーニングおよび／もしくはコンディショニングおよび／もしくは摩耗の最中に生じ得る退色（fading）、くすみ（greying）などの有害なもしくは負の効果を低減するために、改善され続けている。さらにその目的は、織物の良好な柔らかい感触と同様に、適切な親水性を達成することでもある。従来技術のポリシロキサンに基づく繊維柔軟化配合物の不利益の１つは、窒素含有基の酸化感受性にある。アミノ官能性ポリシロキサンおよびその配合物は、共にその保存条件に応じて黄変が増加する。さらに、ポリシロキサンの粘度は、保存中にゲル化点まで増加することがある。例えば熱応力などの、生成中の好ましくない処理条件は、アミノ官能性シロキサンもしくはその配合物の保存安定性に、既に有害な影響を及ぼしていることがあり、または合成中にゲル化をもたらすおそれもある。
【０００８】
例えばＷＯ１９９８０１９６６５またはＤＥ１０２００９０４８９７８に示されている従来技術は、例えばアミンを含有する配合物を安定化するための亜硫酸塩などの還元剤の使用を記載している。さらに、酸化電位を最小限に抑えるために、アミンを含有する配合物のアルカリ性のｐＨ値は、可溶性の弱酸の添加によって中性から弱酸性の範囲にされる。
【０００９】
従来技術の不利益を考慮すると、高い保存安定性を有する、繊維柔軟化性のポリシロキサンが必要とされている。粘度が比較的低く、保存安定性のアミノ官能性ポリシロキサンを入手できる生成方法も必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、従来技術の方法の不利益の１つまたは複数を回避する、窒素含有基を有するポリシロキサンを生成する簡単な方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことに、この目的は、ヒドロキシ官能性の直鎖または分枝状ポリシロキサン、窒素原子を有する少なくとも１つの有機基を有するアルコキシシラン、および水を、リンを含有する１種または複数のブレンステッド酸性化合物の存在下で反応させる、少なくとも１つの窒素含有基を含有するポリシロキサンを生成するための下記の本発明の方法によって達成され得ることが見出された。
【００１２】
したがって本発明は、特許請求の範囲および以下の説明に詳説する通り、構成要素Ａ）同一のまたは異なる末端ヒドロキシ官能性の直鎖または分枝状ポリシロキサン、構成要素Ｂ）式
Ｒ１ｘＲ２３−ｘＳｉＲ３（Ｉ）
［式中、Ｒ１は、同一のまたは異なる、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ２は、同一のまたは異なる、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、Ｒ３は、少なくとも１つの窒素原子を有する有機基であり、ｘ＝０〜２である］
の同一のまたは異なるアルコキシシラン、および構成要素Ｃ）水を、構成要素Ｄ）リンを含有する１種または複数のブレンステッド酸性化合物の存在下で反応させることによって、少なくとも１つの窒素含有基を含有するポリシロキサン、特にアミノ官能性ポリシロキサンを生成する方法を提供する。
【００１３】
本発明は、同様に、対応して得られる窒素含有基を含むポリシロキサン、およびその使用を提供する
【００１４】
窒素含有基を有するポリシロキサンの生成において使用される、特に縮合重合触媒として使用されるリンを含有するブレンステッド酸性化合物は、本発明に従って生成される窒素含有基を有するポリシロキサンを含む組成物を生成した後も、残存することができる。これは、錯体を分離する工程を省くことができるという利点がある。さらなる利点は、反応混合物中に残存するリンを含有するブレンステッド酸性化合物が、対応する組成物の保存安定性に良い影響を及ぼすということである。一般には、生成物の保存安定性を確保するためには活性な触媒を除去しなければならないので、このことは当業者にとって思いがけず、予見しなかったことである。例えば、欧州特許第１９７２３３０号の段落［０１５４］に記載の通り、テトラアルキルアンモニウム触媒を使用する場合には、反応後に加熱によって触媒を破壊することが不可欠である。
【００１５】
さらなる利点は、従来技術、例えば米国特許第７，２３８，７６８Ｂ２号のカルボン酸によって触媒される縮合方法と比較して、反応中の黄変の傾向が比較的低いことにある。特に、高温および不適切な不活化を受けると、窒素含有基を有する反応物および生成物は、黄変する傾向がある。高温におけるカルボン酸の存在下では、例えばアミド化反応の結果として二次反応が生じる危険性もある。しかし、高い縮合度を達成するためには、より高い温度が有利である。本発明の方法を用いると、約１００℃という相対的に高い反応温度でも、二次反応が回避され、したがって短時間でより良好な縮合収率が達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の方法、このようにして得られるポリシロキサン、およびその使用を、これらの例示的な実施形態に本発明を限定することなく、例示によって以下に記載する。以下に範囲、一般式または化合物のクラスが示されている場合、これらは、明確に言及されている化合物の対応する範囲または群だけでなく、個々の値（範囲）または化合物を抽出することによって得ることができる化合物のすべての部分範囲および部分的な群も包含するものとする。本発明の文脈において文献が引用されている場合、それらの内容は、全体が本発明の開示に属するものとみなされる。以下に百分率が示されている場合、別段記載されない限り、これらは重量百分率である。組成物に関する百分率は、別段記載されない限り、全組成物に対するものである。以下に平均値が示されている場合、別段記載されない限り、これらは数平均である。以下に測定値が示されている場合、これらの測定値は、別段記載されない限り１０１３２５Ｐａの圧力および２３℃の温度で確認されたものである。
【００１７】
アミノ官能性ポリシロキサンを生成するための本発明の方法は、以下の構成要素
Ａ）同一のまたは異なる末端ヒドロキシ官能性の直鎖または分枝状ポリシロキサン、
Ｂ）式（Ｉ）
Ｒ１ｘＲ２３−ｘＳｉＲ３（Ｉ）
［式中、
Ｒ１は、同一のまたは異なる、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基、好ましくはメチル基であり、
Ｒ２は、同一のまたは異なる、好ましくは同一の、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、好ましくはメトキシ基またはエトキシ基であり、
Ｒ３は、少なくとも１つの窒素原子を有する有機基、好ましくは基−（ＣＲ４２）ｙ−［ＮＲ５−（ＣＲ４２）ｚ］ｅＮＲ５２であり、ｙ＝１〜６、好ましくは１〜４、好ましくは３であり、ｚ＝１〜６、好ましくは１〜４、好ましくは２または３であり、ｅ＝０〜６、好ましくは０〜３、好ましくは０または１であり、Ｒ４は、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する同一のもしくは異なるアルキルまたはＨ、好ましくはＨであり、Ｒ５は、同一のまたは異なる、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、Ｈ、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝状ヒドロキシアルキル、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝状ポリヒドロキシアルキル、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝状アシルまたはヒドロキシアシル、特に−Ｃ（Ｏ）−［ＣＨ（ＯＨ）］４−ＣＨ２ＯＨ、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝状カルボキシアシル、特に−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、好ましくは１〜２０個の炭素原子および１〜２０個の酸素原子を有する直鎖または分枝状カルバメートアルキル、特に−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２（ウレイド）、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有するウレイドアルキル、窒素原子に結合してグアニジン基をもたらす基−Ｃ（ＮＨ）−ＮＨ２、式−Ｃ（ＮＲ６）−ＮＲ６２のアルキルアミノ（アルキルイミノ）アルキレン基（Ｒ６は、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有するアルキルである）であり、Ｒ３は、好ましくは基−（ＣＨ２）ｙ’−ＮＲ４’Ｒ５’であり、ｙ’＝１〜１０、好ましくは２〜５、好ましくは３であり、Ｒ４’およびＲ５’は、同一のまたは異なるＨまたは−（ＣＨ２）ｚ’−ＮＨ２であり、ｚ’＝１〜１０、好ましくは２〜５、好ましくは２であり、ただし基Ｒ４またはＲ６の少なくとも１つは、好ましくはＨであり、
ｘ＝０〜２、好ましくは０または１である］
の同一のまたは異なるアルコキシシラン、および
Ｃ）水
を、リンを含有する１種または複数のブレンステッド酸性化合物Ｄ）の存在下で反応させることを特徴とする。
【００１８】
使用される構成要素Ｄ）の量は、使用されるアルコキシシラン（構成要素Ｂ）の量に対して０．１〜３０ｍｏｌ％、好ましくは１〜２０ｍｏｌ％、特に好ましくは５〜１５ｍｏｌ％である。
【００１９】
構成要素Ａ）〜Ｄ）の総量に対する水の割合は、０．００１〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００２０】
好ましくは本発明の方法では、構成要素Ａ）およびＢ）は、構成要素Ａ）のＯＨ基と構成要素Ｂ）の基Ｒ２とのモル比が、１：１または＞１：１、特に好ましくは＞１〜２：１となる量で使用される。
【００２１】
構成要素Ａ）として、好ましくは式（ＩＩＩ）
【００２２】
【化１】
0005914248.tif 000002
［式中、
ｎ＝０〜１０、好ましくは０であり、
ｍ＝１〜５００、好ましくは１０〜２００、特に１５〜１００であり、
Ｒ２１は、同一のまたは異なるＯＨまたはＣＨ３、好ましくは同一のＯＨであり、ただし少なくとも１つの基Ｒ２１＝ＯＨであり、
Ｒ２２は、同一のもしくは異なるＯＨ、または２〜２０個の炭素原子を有する直鎖、環式もしくは分枝状の脂肪族もしくは芳香族の、飽和もしくは不飽和の炭化水素基を含む群の同一のもしくは同一でない基、
−ＣＨ２−ＲＩＶ、
−ＣＨ２−ＣＨ２−（Ｏ）ｘ’−ＲＩＶ、
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２ＯＨ、
【００２３】
【化２】
0005914248.tif 000003
および
−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２−ＣＨ２−ＣＨ３であり、
ｘ’は、０または１であり、
ＲＩＶは、任意選択により置換されている、任意選択によりハロゲンで置換されている、１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｒ２２は、好ましくはＯＨである］
のヒドロキシ官能性ポリシロキサンが使用される。
【００２４】
構成要素Ａ）が構成要素Ａ１）との混合物中に存在する場合、有利であり得る。構成要素Ａ１）の好ましい化合物は、アルキルアルコキシシラン、好ましくはジメチルジアルコキシシランまたはメチルトリアルコキシシランであり、アルコキシは、好ましくはメトキシまたはエトキシの意味を有する。好ましくは、構成要素Ａ）およびＡ１）は、１０：１〜１０００：１、特に１００：１〜１０００：１のモル比で使用される。
【００２５】
構成要素Ｂ）として、好ましくはＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧから名称Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１４１１で利用可能なＮ−（アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、またはＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧから名称Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１５０５で利用可能なアミノプロピルメチルジエトキシシランが使用される。
【００２６】
本発明の方法における化合物Ｄ）として、実験式（ＩＩ）
ＨａＲ１１ｂＰｃＯｄ（ＩＩ）
［式中、
Ｒ１１＝同一のまたは異なる、好ましくは同一の、任意選択によりリン、酸素および／または窒素原子を有する一価または多価の炭化水素基であり、
ａ＝（ｃ＋２）または＜（ｃ＋２）、好ましくは２であり、
ｂ＝（ｃ＋２）または＜（ｃ＋２）、好ましくは１であり、
ｃ＝１〜１０、好ましくは１〜５、特に１であり、
ｄ＝（３ｃ＋１）または＜（３ｃ＋１）、好ましくは３であり、
ただしａ＋ｂ＝ｃ＋２であり、ａ＞０、好ましくは１以上である］
の化合物を使用するのが好ましい。
【００２７】
本発明の方法における構成要素Ｄ）として、モノマー性もしくはオリゴマー性リン酸、モノマー性もしくはオリゴマー性ホスホン酸もしくはホスフィン酸、ハイポジホスホン酸もしくはハイポジホスフィ酸、または炭化水素基によって置換されている、前述の酸の１つの有機誘導体、またはその混合物を使用することが好ましい。また、例えば１−ヒドロキシエタン（１，１−ジホスホン酸）、アミノトリメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）または２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸などの、架橋ジホスホン酸と呼ぶことができる酸を使用することが可能である。構成要素Ｄ）として、リン酸およびアルキルホスホン酸、特にオクチルホスホン酸を使用することが特に好ましい。構成要素Ｄ）は、室温または反応温度で固体として存在することができる。このような場合、その固体を、少量の溶媒、好ましくは構成要素Ｄ）１ｇ当たり０．３ｇ〜２ｇの溶媒に溶解させ、次にその溶液を反応混合物に添加することが有利である。好適な溶媒は、例えば、モノオール、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールまたはイソプロパノール、好ましくはエタノールである。オクチルホスホン酸のエタノール溶液を使用することが、特に好ましい。構成要素Ｄ）、特にホスホン酸を≧５０重量％の含量で含む、高度に濃縮された溶液を使用するのが好ましい。
【００２８】
本発明の方法は、反応前または反応中に、触媒として活性なリンを含有するブレンステッド酸性化合物（構成要素Ｄ）を、不活性な前駆体からその場で（in situ）形成することを含む。列挙される不活性な前駆体は、例えばリン酸エステルまたはホスホン酸エステルであり、これは、加水分解の結果、触媒として活性な化合物をもたらし、または好適な補助的な酸の存在下で、リンを含有するブレンステッド酸性化合物を形成する塩をもたらす。
【００２９】
構成要素Ｄ）に加えて、触媒として活性なさらなる構成要素Ｄ１）を使用することが有利である場合がある。好ましい構成要素Ｄ１）は、例えば、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸またはイソノナン酸などのカルボン酸であってよく、さらには、任意選択により水が添加される、例えばＨＣｌ、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４などの無機酸であってもよいが、この場合、構成要素Ｄ）はカルボン酸ではないことが好ましい。構成要素Ｄ１）は、特に好ましくは補助的な酸である。
【００３０】
さらなる構成要素Ｅ）として、ジシラザン、好ましくは１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、もしくは例えばジビニルテトラメチルジシラザンなどの異なる炭素基で置換されているジシラザン、またはＳｉ−ＯＨ基と反応性がある基を有する化合物、好ましくはモノオール、好ましくは１〜３０個、好ましくは４〜２２個、特に好ましくは８〜１８個の炭素原子を有するモノオール、特に好ましくは、好ましくはステアリルアルコールおよびラウリルアルコールから選択される脂肪アルコールを使用することが有利であり得る。さらなる構成要素Ｅ）として、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンを使用することが好ましい。構成要素Ｅ）の割合は、構成要素Ａ）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌ、特に０．０３〜０．３ｍｏｌである。
【００３１】
本方法は、連続的または非連続的に実施することができる。好ましくは、本方法は非連続的に実施される（バッチ手順）。
【００３２】
本方法は、好ましくは０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１００℃の温度で実施される。
【００３３】
本発明の方法全体は、超大気圧、標準気圧または減圧下で実施することができる。好ましくは、本方法は、１〜２０００ｍｂａｒ、好ましくは２〜１０１３ｍｂａｒの圧力で実施される。
【００３４】
本発明の方法は、以下の部分工程で実施することが有利であり得る。
【００３５】
工程Ａ
構成要素Ａ）を、構成要素Ｄ）および任意選択によりＣ）のいくらかまたはすべてと合わせ、十分に混合する。混合は、バッチ手順では任意の撹拌機により、または連続的手順では静的ミキサーにより行うことができる。工程Ａでは、混合物は、好ましくは５０〜１００℃、好ましくは７５〜９０℃の温度に加熱される。本発明の方法において構成要素Ｅ）も使用される場合、この構成要素の添加も同様に工程Ａで行われる。構成要素Ａ）およびＥ）の反応中に形成される任意のアンモニアは、好ましくは方法工程Ｂの前に、脱気によって除去される。
【００３６】
工程Ｂ
構成要素Ｂ）を添加し、構成要素Ｄ）および／またはＣ）の添加については、工程Ａで実施されなかった場合または完全には実施されなかった場合には、それらを添加し、その後、低大気圧、好ましくは１ｍｂａｒ〜５００ｍｂａｒを適用して、その間に発生するアルコールを、好ましくは蒸留して除去する。工程Ｂは、好ましくは７５〜１２５℃、好ましくは８０〜１１０℃の温度で実施される。
【００３７】
工程Ｃ
反応混合物を、ガスを使用して、好ましくは空気または不活性ガス、好ましくは窒素を使用して、標準気圧に曝気し、反応混合物を周囲温度に冷却し、任意選択により反応混合物を後処理する。そのような後処理は、例えば反応混合物を濾過して、生成された任意の固体画分を分別し、または反応混合物を脱臭することにあり得る。
【００３８】
ガス、好ましくは不活性ガス、好ましくは窒素によってガス処理することによって、工程Ａの混合と、工程Ｂの蒸留の両方を支援することができる。ガス処理は、気泡塔反応器を使用するか、または反応器のガス管ラインを使用して行うことができる。
【００３９】
本発明の方法では、異なる順番で反応を行うこともできる。したがって、例えば、まず構成要素Ｄ）を、Ｂ）および任意選択によりＣ）と混合し、７０〜１２５℃で反応させることができ、この場合、反応は、好ましくは１ｍｂａｒ〜５００ｍｂａｒの低大気圧（絶対圧力）で実施され、その間に発生するアルコールを、好ましくは蒸留して除去する。次に、構成要素Ａ）をこのようにして得られた反応混合物に添加する。
【００４０】
本発明の方法を用いることにより、窒素含有基を含むポリシロキサン、および窒素含有基を含むポリシロキサンを有する組成物も得ることができる。概して、本発明の方法によって得られる生成物（窒素含有基を含むポリシロキサンおよび／または窒素含有基を含むポリシロキサンを有する組成物）は、無色透明かつ無臭であり、そのことが本発明の方法の１つの利点になっている。
【００４１】
窒素含有基を含むポリシロキサンは、当業者に公知の方法によってさらに誘導体化することができる。可能な誘導体化の方法は、例えば米国特許第６，１７１，５１５号、欧州特許第０３９９７０６号または欧州特許第１９７２３３０号に記載されている。
【００４２】
本発明の窒素含有基を含むポリシロキサンは、本発明の方法によって生成されていることを特徴とする。
【００４３】
本発明の組成物は、窒素含有基を含む少なくとも１種のポリシロキサン、およびリンを含有する１種または複数のブレンステッド酸性化合物Ｄ）、好ましくは先に定義の１つを有し、好ましくは本発明の方法によって得られ得ることを特徴とする。
【００４４】
リンを含有するブレンステッド酸性化合物Ｄ）に対する窒素含有基を含むポリシロキサンの重量百分率の比は、窒素含有基を有するポリシロキサンが、好ましくは９０．００重量％〜９９．９９重量％、好ましくは９５．００重量％〜９９．９０重量％、特に好ましくは９７．００重量％〜９９．７０重量％である。したがって、リンを含有するブレンステッド酸性化合物Ｄ）の重量百分率での割合は、好ましくは１０．００重量％〜０．０１重量％、好ましくは５．００重量％〜０．１０重量％、特に好ましくは３．００重量％〜０．３０重量％である。
【００４５】
本発明の窒素含有基を含むポリシロキサンまたは本発明の組成物は、テキスタイルケア組成物として、繊維用の洗浄剤もしくはクリーナーとして、または疎水化組成物として使用することができ、あるいはこれらを生成するため、またはこれらの構成成分として使用することができる。
【００４６】
本願の文脈では、テキスタイルケア組成物は、テキスタイルケア組成物で処理された繊維シート材料に、例えば繊維柔軟化効果、防しわ性などの有利な効果を付与し、かつ／またはクリーニングおよび／もしくはコンディショニングおよび／もしくは摩耗の最中に生じ得る、例えば退色、くすみなどの有害なもしくは負の効果を低減する任意の組成物を意味すると理解される。テキスタイルケア組成物は、特に好ましくは、繊維柔軟化組成物（織物柔軟剤）である。従来技術では、織物柔軟剤組成物は、例えばすすぎサイクル後および乾燥後の織物のしわを低減し、アイロンがけをより容易にし、柔軟性を高め、または再湿潤性を改善する１種または複数のシリコーンまたは有機変性シロキサンを含むことができる。このことは、例えばＷＯ９５２４４６０、ＦＲ７６２１８３０、ＧＢ１５９６７９２、米国特許第４４２６２９９号、米国特許第４８０６２５５号、ＧＢ０２３９９１０および米国特許第４８５５０７２号に開示されている。
【００４７】
織物柔軟剤配合物にシリコーンを導入するためのマイクロエマルジョンの使用は、例えばＷＯ９２／０１７７６に記載されている。織物柔軟剤配合物にシリコーンを導入するためのマクロエマルジョンの使用は、例えばＷＯ  Ａ９７／３１９９７およびＷＯ  Ａ９７／３１９９８に記載されている。
【００４８】
本発明の組成物は、マイクロエマルジョンまたはマクロエマルジョンであってよい。
【００４９】
本発明の組成物、特に繊維柔軟化組成物（織物柔軟剤）は、好ましくは全組成物に対して５〜９８重量％、好ましくは７５〜９０重量％の水を有する。
【００５０】
本発明の組成物が、繊維柔軟化組成物（織物柔軟剤）である場合、これらの組成物は、例えばメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジ（獣脂−アシルオキシエチル）アンモニウム化合物またはＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジ（獣脂−アシルオキシエチル）アンモニウム化合物などの、分子中に１つまたは複数の長鎖アルキル基を有する１種または複数のカチオン性の繊維柔軟化化合物を含むことができる。さらなる好適なアンモニウム化合物は、米国特許第２０１０／０１８４６３４号の段落［００２７］〜［００６８］に開示されており、これに関してその明示的開示は、参照によって本開示の一部を形成する。
【００５１】
織物柔軟剤は、添加剤および助剤、特に香料、染料、粘度調節剤、消泡剤、保存剤、有機溶媒、シロキサンを含有しないポリマーおよび／または本発明によって生成されない他のシロキサン含有ポリマーをさらに含むことができる。特に、本発明の組成物は、合計０．００１〜２５重量％、特に好ましくは０．０１〜１５重量％の１種または複数の異なる添加剤または助剤を含むことができる。
【００５２】
香料として、従来技術により織物柔軟剤に好適であることが公知の任意の芳香剤または芳香剤混合物を、好ましくは香油の形態で使用することができる。芳香剤の例は、中でもＤＥ１９７５１１５１Ａ１の４頁、１１〜１７行目に開示されている。特に、本発明の組成物は、組成物の全組成に対して０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％の１種または複数の香料を含むことができる。
【００５３】
染料として、従来技術により織物柔軟剤に好適であることが公知の任意の染料を使用することができるが、水溶性染料が好ましい。好適な標準の市販の水溶性染料の例は、ＳＡＮＤＯＬＡＮ（登録商標）Ｗａｌｋｂｌａｕ  ＮＢＬ  １５０（製造者Clariant）およびＳｉｃｏｖｉｔ（登録商標）Ａｚｏｒｕｂｉｎｅ  ８５  Ｅ１２２（製造者BASF）である。特に、本発明の組成物は、０．００１〜０．１重量％、特に好ましくは０．００２〜０．０５重量％の１種または複数の染料を含むことができる。
【００５４】
織物柔軟剤は、粘度を低減するための粘度調節剤として、アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、またはその混合物、好ましくは塩化カルシウムを、組成物の全組成に対して好ましくは０．０５〜２重量％の量で含むことができる。
【００５５】
織物水性柔軟剤は、粘度を増大するための粘度調節剤として、従来技術により好適であることが公知の増粘剤を含むことができるが、ＷＯ２００７／１２５００５から公知のポリウレタン増粘剤が好ましい。好適な増粘剤の例は、ＴＥＧＯ（登録商標）Ｖｉｓｃｏ  Ｐｌｕｓ  ３０３０（製造者Evonik Tego Chemie）、Ａｃｕｓｏｌｅ（登録商標）８８０および８８２（製造者Rohm&Haas）、Ｒｈｅｏｖｉｓ（登録商標）ＣＤＥ（製造者BASF）、Ｒｏｈａｇｉｔ（登録商標）ＫＦ７２０  Ｆ（製造者Evonik Rohm GmbH）、ならびにＮｅｏｃｈｅｍ  ＧｍｂＨのＰｏｌｙｇｅｌ（登録商標）Ｋ１００である。
【００５６】
消泡剤として、従来技術により織物柔軟剤に好適であることが公知の任意の消泡剤を使用することができる。好適な標準の市販の消泡剤の例は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＤＢ−１１０ＡおよびＴＥＧＯ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ（登録商標）７００１ＸＰである。特に、本発明の組成物は、０．０００１〜０．０５重量％、好ましくは０．００１〜０．０１重量％の１種または複数の異なる消泡剤を含むことができる。
【００５７】
織物柔軟剤は、保存剤として、従来技術により好適であることが公知の殺細菌性および／または殺真菌性の活性成分を含むことができるが、水溶性の活性成分が好ましい。好適な標準の市販の殺細菌剤の例は、メチルパラベン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンである。織物水性柔軟剤も同様に、酸化防止剤を保存剤として含むことができる。好適な標準の市販の酸化防止剤の例は、アスコルビン酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（BHT）、ブチルヒドロキシアニソール（BHA）、トコフェロールおよび没食子酸プロピルである。特に、本発明の組成物は、０．０００１〜０．５重量％、特に好ましくは０．００１〜０．２重量％の１種または複数の異なる保存剤を含むことができる。特に、本発明の組成物は、０．００１〜０．１重量％、好ましくは０．００１〜０．０１重量％の１種または複数の異なる酸化防止剤を含むことができる。
【００５８】
織物柔軟剤は、有機溶媒として、例えば、短鎖アルコール、グリコールおよびグリコールモノエーテルを含むことができるが、エタノール、２−プロパノール、１，２−プロパンジオールおよびジプロピレングリコールが好ましい。特に、本発明の組成物は、０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％の１種または複数の異なる有機溶媒を含むことができる。
【００５９】
織物柔軟剤は、シロキサンを含有しない１種または複数のポリマーを含むことができる。その例は、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエチレンイミンまたは多糖である。特に、本発明の組成物は、０．０１〜２５重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％の、シロキサンを含有しない１種または複数の異なるポリマーを含むことができる。
【００６０】
さらに織物柔軟剤は、任意選択により１種または複数の乳化剤を含むことができる。本明細書の乳化剤は、カチオン性または非荷電の性質であってよい。非荷電の乳化剤の例は、脂肪アルコールエトキシレートである。
【００６１】
織物柔軟剤は、錯化剤を含むことができる。その例は、アミノカルボン酸化合物に加えて、有機アミノホスホン酸誘導体およびその混合物である。好適なアミノカルボン酸化合物の例は、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）、Ｎ−ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸（NTA）、ジエチレントリアミン五酢酸（DEPTA）である。好適なアミノホスホン酸誘導体の例は、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（HEDP）およびＭｏｎｓａｎｔｏから商標Ｄｅｑｕｅｓｔ  ２０００で市販のアミノトリ（メチレンホスホン酸）である。特に、本発明の組成物は、０．００１〜０．５重量％、特に好ましくは０．００５〜０．２５重量％の１種または複数の錯化剤を含むことができる。
【００６２】
繊維柔軟化配合物は、当業者に明らかであり、かつ／または従来技術である、本明細書に列挙されていないさらなる添加剤をさらに含むことができる。
【００６３】
本発明はさらに、本発明に従って生成される窒素含有基を含むポリシロキサンの使用、および／あるいは洗浄剤もしくはクリーナーにおける、または洗浄剤もしくはクリーナーとしての本発明の組成物の使用を提供する。洗浄剤またはクリーナーに組成物を組み込むと、消費者には、テキスタイルケア洗浄剤またはクリーナー（「2 in 1」タイプの洗浄剤またはクリーナー）が提供され、消費者は、２種類の組成物（洗浄剤またはクリーナーおよび織物柔軟剤）を注入する必要がなくなり、すすぎサイクルを分離する必要もなくなる。洗浄剤またはクリーナーは、テキスタイルケア組成物および界面活性剤に加えて、洗浄剤またはクリーナーの適用および／または審美特性をさらに改善するさらなる成分を含むことができる。好ましい洗浄剤またはクリーナーは、界面活性剤、ビルダー（builder）物質、漂白剤、漂白活性化剤、酵素、香料、香料担体、蛍光剤、染料、発泡防止剤、シリコーン油、再沈着防止（antiredeposition）剤、蛍光増白剤、くすみ防止剤、収縮防止剤、しわ防止剤、色移り防止剤、抗菌活性成分、殺菌剤、殺真菌剤、抗酸化剤、保存剤、腐食防止剤、帯電防止剤、苦味剤、アイロンがけ助剤（ironing aid）、疎水化（phobicization）剤および含浸剤、膨張剤および滑り止め剤、中性のフィラー塩（filling salt）、ならびにＵＶ吸収剤の群の１種または複数の物質をさらに含む。特に、本発明の組成物の洗浄剤またはクリーナーは、０．００１〜９０重量％、特に好ましくは０．０１〜４５重量％の、本明細書で特定される１つまたは複数のさらなる成分を含むことができる。
【００６４】
使用することができる界面活性剤の例は、ＷＯ２００７／１１５８７２の１７頁、２８行目〜２１頁、２４行目に記載されている。これに関してその明示的開示は、参照によって本開示の一部を形成する。
【００６５】
ビルダー物質、ビルダー、漂白剤、漂白活性化剤、漂白触媒および酵素の例は、ＷＯ２００７／１１５８７２、２２頁の７行目〜２５頁、２６行目に記載されており、これに関してその明示的開示は、参照によって本開示の一部を形成する。再沈着防止剤、蛍光増白剤、くすみ防止剤、色移り防止剤は、ＷＯ２００７／１１５８７２の２６頁、１５行目〜２８頁、２行目に記載されており、これに関してその明示的開示は、参照によって本開示の一部を形成する。しわ防止剤、抗菌活性成分、殺菌薬、殺真菌剤、抗酸化剤、保存剤、帯電防止剤、アイロンがけ助剤、ＵＶ吸収剤の例は、例えばＷＯ２００７／１１５８７２の２８頁、１４行目〜３０頁、２２行目に記載されており、これに関してその明示的開示は、参照によって本開示の一部を形成する。
【００６６】
本発明の主題を、これらの例示的な実施形態に本発明の主題を限定することなく、実施例を参照することにより、以下により詳細に示す。
【実施例】
【００６７】
測定方法
ＮＭＲスペクトルの記録および解釈については、当業者に公知である。参考文献として、Ｖｅｒｌａｇ  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．から２０００年に刊行された、Ａ．ＢｒａｎｄｏｌｉｎｉおよびＤ．Ｈｉｌｌｓの「ＮＭＲ  Ｓｐｅｃｔｒａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ」を、本明細書に導入することができる。シロキサンの鎖長を、ＮＭＲ分光法を用いて決定した。鎖長により、すべてのＲ３ＳｉＯ１／２、Ｒ２ＳｉＯ、ＲＳｉＯ３／２およびＳｉＯ２単位の合計、したがってシロキサン中のポリマー結合したモノマー性シロキシ単位のすべての合計の統計的平均が得られる。粘度は、ブルックフィールド製の回転式粘度計（機器のタイプLVT）およびスピンドルＬＶ４を使用して、ＤＩＮ５３９１に従って決定した。
【００６８】
例Ｓ１（本発明による）
エチルホスホン酸を使用する、側鎖変性アミノプロピルシロキサンの調製
撹拌機、内部温度計および蒸留ブリッジ（distillation bridge）を備えた四つ口丸底フラスコ中、平均鎖長４９．２のジヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン２３８．１ｇ（６５ｍｍｏｌ）およびエチルホスホン酸（９８％強度、ABCR GmbH）０．４３ｇを、撹拌しながら加熱した。８７℃で、ヘキサメチルジシラザン（Dynasylan（登録商標）HMDS、Evonik industries AG）１．４７ｇ（９．１ｍｍｏｌ）を添加した。１００℃にさらに加熱した後、混合物をこの温度で３０分間撹拌した。次に、アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Dynasylan（登録商標）1505、Evonik industries AG）１２．４５ｇ（６５ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を、１０〜２０ｍｂａｒで４時間蒸留した。得られた残渣は、無色透明の液体生成物であり、２５℃で２１００ｍＰａ＊ｓの粘度を有していた。平均鎖長を２９Ｓｉ−ＮＭＲによって決定すると、２６８であった。
【００６９】
例Ｓ２（本発明による）
オクチルホスホン酸を使用する、側鎖変性Ｎ−（アミノエチル）アミノプロピルシロキサンの調製
撹拌機、内部温度計および蒸留ブリッジを備えた四つ口丸底フラスコ中、平均鎖長４９．２のジヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン２３８．３ｇ（６５ｍｏｌ）およびオクチルホスホン酸（Hostaphat OPS 100、Clariant Produkte GmbH）０．７６ｇを、撹拌しながら加熱した。８０℃で、ヘキサメチルジシラザン（Dynasylan（登録商標）HMDS、Evonik industries AG）１．６８ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を８５℃で３０分間撹拌した。次に、Ｎ−（アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン（Dynasylan（登録商標）1411、Evonik Industries AG）１０．７１ｇ（５２ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を８５℃で１時間撹拌した。次に、さらなるオクチルホスホン酸０．２５ｇを添加し、得られたメタノールを、１００℃において２０ｍｂａｒで３時間、蒸留して除去した。得られた残渣は、無色透明の液体生成物であり、２５℃で１４９００ｍＰａ＊ｓの粘度を有していた。平均鎖長を２９Ｓｉ−ＮＭＲによって決定すると、２９９であった。室温で１カ月保存すると、粘度は２５℃で８２００ｍＰａ＊ｓに低下する。
【００７０】
例Ｓ３（本発明による）
エチルホスホン酸を使用する、側鎖変性アミノプロピルシロキサンの調製
撹拌機、内部温度計および蒸留ブリッジを備えた四つ口丸底フラスコ中、平均鎖長４９．２のジヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン２３８．１ｇ（６５ｍｍｏｌ）およびエチルホスホン酸（９８％強度、ABCR GmbH）０．４３ｇを、撹拌しながら加熱した。７３℃で、ヘキサメチルジシラザン（Dynasylan（登録商標）HMDS、Evonik industries AG）１．４６ｇ（９．１ｍｍｏｌ）を添加した。８５℃にさらに加熱した後、混合物をこの温度で３０分間撹拌した。次に、アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Dynasylan（登録商標）1505、Evonik industries AG）９．９４ｇ（５２ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を、８５℃において１４〜２０ｍｂａｒで４時間蒸留した。得られた残渣は、無色透明の液体生成物であり、２５℃で２７００ｍＰａ＊ｓの粘度を有していた。平均鎖長を２９Ｓｉ−ＮＭＲによって決定すると、３０５であった。
【００７１】
例Ｓ４（本発明ではない）
カルボン酸を使用する、側鎖変性Ｎ−（アミノエチル）アミノプロピルシロキサンの調製
撹拌機、内部温度計および蒸留ブリッジを備えた四つ口丸底フラスコ中、平均鎖長５１．５のジヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン３８３．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルジシラザン（Dynasylan（登録商標）HMDS、Evonik Industries AG）１．６８ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）、および酢酸（９９％強度、Sigma Aldrich）０．１２ｇを、撹拌しながら８５℃に加熱し、この温度で４０分間撹拌した。Ｎ−（アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン（Dynasylan（登録商標）1411、Evonik Industries AG）１６．５ｇ（８０ｍｍｏｌ）およびイソノナン酸（９７％、Alpha Aesar）０．６３ｇを添加し、得られたメタノールを、８５℃において２０ｍｂａｒで２時間、蒸留して除去した。得られた残渣は、黄色がかった、わずかに濁った液体生成物であり、２５℃で７８００ｍＰａ＊ｓの粘度を有していた。平均鎖長を２９Ｓｉ−ＮＭＲによって決定すると、２５０である。室温でちょうど１週間保存した後、粘度は２５℃で１８１００ｍＰａ＊ｓに増大していた。
【００７２】
例Ｓ５（本発明による）
エチルホスホン酸を使用する、側鎖変性Ｎ−（アミノエチル）アミノプロピルシロキサンの調製
撹拌機、内部温度計および蒸留ブリッジを備えた四つ口丸底フラスコ中、平均鎖長４９．２のジヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン２３８．３２ｇ（６５ｍｍｏｌ）およびエチルホスホン酸（９８％強度、ABCR GmbH）０．４３ｇを、撹拌しながら加熱した。８０℃で、ヘキサメチルジシラザン（Dynasylan（登録商標）HMDS、Evonik Industries AG）１．６８ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を８５℃で３０分間撹拌した。次に、Ｎ−（アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン（Dynasylan（登録商標）1411、Evonik Industries AG）１０．７２ｇ（５２ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を８５℃で１時間撹拌した。１００℃に加熱した後、混合物を１０〜２０ｍｂａｒで１時間蒸留した。得られた残渣は、無色の乳白濁の液体生成物であり、粘度は２５℃で１３５０ｍＰａ＊ｓであった。平均鎖長を２９Ｓｉ−ＮＭＲによって決定すると、１６６であった。
【００７３】
例Ｓ６（本発明による）
Ｎ−（アミノエチル）アミノプロピル基およびグアニジノプロピル基で側鎖が変性されたシロキサンの調製
撹拌機、内部温度計および蒸留ブリッジを備えた四つ口丸底フラスコ中、アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Dynasylan（登録商標）1505、Evonik Industries AG）２４８７．４２ｇおよびエタノール１８００ｇを、初期負荷として入れ、酢酸（９９〜１００％強度、J. T. Baker）７０２ｇを、撹拌しながら室温で３０分間かけて滴下添加した。温度を６３℃に上昇させた。８０℃に加熱した後、シアンアミドＦ１０００（Alzchem Trostberg GmbH）２７３．１３ｇのエタノール８００ｇ溶液を、撹拌しながら２時間４５分間かけて滴下添加した。混合物を、８０℃でさらに９時間撹拌した。少量の試料を取り出し、６０℃において１０〜２０ｍｂａｒで１時間、蒸留して除去した。残渣は５４．７重量％に相当していたが、これはこの方式で決定したグアニジノプロピルメチルジエトキシシランのエタノール溶液の固体含量である。
【００７４】
撹拌機、内部温度計および蒸留ブリッジを備えた四つ口丸底フラスコ中、平均鎖長４９．２のジヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン２７４．９８ｇ（７５ｍｍｏｌ）およびオクチルホスホン酸（Hostaphat OPS 100、Clariant Produkte GmbH）０．８７ｇを、撹拌しながら加熱した。８０℃で、ヘキサメチルジシラザン（Dynasylan（登録商標）HMDS、Evonik Industries AG）１．９４ｇ（１２ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を８５℃で３０分間撹拌した。次に、Ｎ−（アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン（Dynasylan（登録商標）1411、Evonik Industries AG）６．１８ｇ（３０ｍｍｏｌ）および５４．７％強度のグアニジノプロピルメチルジエトキシシランのエタノール溶液１４．６１ｇを添加し、混合物を８５℃で１時間撹拌した。次に、さらなるオクチルホスホン酸０．２９ｇを添加し、得られたメタノールおよびエタノールを、１００℃において２０ｍｂａｒで３時間、蒸留して除去した。得られた残渣は、無色の濁った粘性生成物であり、この生成物を２重量％の２−プロパノールと混合すると、２５℃で３３４０ｍＰａ＊ｓの粘度を有していた。平均鎖長を２９Ｓｉ−ＮＭＲによって決定すると、２２７である。
【００７５】
例Ｓ７（本発明による）
エチルホスホン酸を使用する、末端キャップされていない側鎖変性アミノプロピルシロキサンの調製
撹拌機、内部温度計および蒸留ブリッジを備えた四つ口丸底フラスコ中、平均鎖長４９．２のジヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン２３８．３ｇ（６５ｍｍｏｌ）およびエチルホスホン酸（９８％強度、ABCR GmbH）０．４３ｇを、撹拌しながら加熱した。８５℃で、アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Dynasylan（登録商標）1505、Evonik Industries AG）９．９５ｇ（５２ｍｍｏｌ）を添加した。次に真空を適用し、混合物を、１００℃において２０ｍｂａｒで３時間蒸留した。得られた残渣は、無色のわずかに濁った液体生成物であり、２５℃で６７００ｍＰａ＊ｓの粘度を有していた。平均鎖長を２９Ｓｉ−ＮＭＲによって決定すると、３４２であった。
【００７６】
例Ｓ８（本発明による）
エチルホスホン酸を使用する、１−オクタデカノールで末端キャップされた側鎖変性アミノプロピルシロキサンの調製
撹拌機、内部温度計および蒸留ブリッジを備えた四つ口丸底フラスコ中、平均鎖長４９．２のジヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン２３８．１ｇ（６５ｍｍｏｌ）およびエチルホスホン酸（９８％強度、ABCR GmbH）０．４３ｇを、撹拌しながら加熱した。８０℃で、アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Dynasylan（登録商標）1505、Evonik Industries AG）９．９４ｇ（５２ｍｍｏｌ）を添加した。次に真空を適用し、混合物を８５℃において１８ｍｂａｒで１時間蒸留した。次に、１−オクタデカノール（Tego（登録商標）アルカノール18、Evonik Industries AG）７．０２ｇ（２６ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を、１００℃において１６ｍｂａｒで３時間蒸留した。得られた残渣は、室温で高粘度の、無色の濁った生成物であった。平均鎖長を２９Ｓｉ−ＮＭＲによって決定すると、２４４であった。
【００７７】
例Ｓ９（本発明による）
オクチルホスホン酸を使用する、側鎖変性分枝状アミノプロピルシロキサンの調製
撹拌機、内部温度計および蒸留ブリッジを備えた四つ口丸底フラスコ中、平均鎖長４９．２のジヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン１８３．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびオクチルホスホン酸（Hostaphat OPS 100、Clariant Produkte GmbH）０．５８ｇを、撹拌しながら加熱した。８０℃で、ヘキサメチルジシラザン（Dynasylan（登録商標）HMDS、Evonik Industries AG）３．２３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を８５℃で３０分間撹拌した。次に、アミノプロピルトリエトキシシラン（９９％強度、Sigma Aldrich）４．４３ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびさらなるオクチルホスホン酸０．１９ｇを添加し、混合物を、１００℃において１０〜２０ｍｂａｒで４時間蒸留した。得られた残渣は、無色透明の液体生成物であり、２５℃で２３２０ｍＰａ＊ｓの粘度を有していた。平均鎖長を２９Ｓｉ−ＮＭＲによって決定すると、１３３であった。
【００７８】
例１０
室温および５０℃における蓄熱（heat storage）試験
１００ｇのガラス瓶に、例Ｓ１〜Ｓ５の生成物をそれぞれおよそ半分入れ、室温で保存し、または５０℃に加熱した乾燥キャビネットに入れた。表１ａおよび１ｂに示した時間間隔で、外観を調査し、光学的な外観が粘度の変化を示した場合には、任意選択により２５℃で粘度を測定した。結果を、表１ａおよび１ｂに示す。
【００７９】
【表１】
0005914248.tif 000004
【００８０】
例Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３およびＳ５を例Ｓ４と比較することにより、本発明の方法によって生成されたアミノ官能性シロキサンが、生成後も保存時も黄変しないことが明示される。
【００８１】
例Ｓ５を例Ｓ４と比較することにより、本発明の方法によって生成されたアミノ官能性シロキサンの粘度の方が増大しくいことが示される。好ましい場合には、例Ｓ２に示す通り、粘度は全く上昇しない。
【００８２】
例１１
テキスタイルケア適用例
繊維織物に対する窒素含有基を含むポリシロキサンの柔軟化効果を決定するために、木綿タオルをそのポリシロキサンで処理した。
【００８３】
この目的では、窒素含有基を含む本発明のポリシロキサンおよび化合物Ｄ）を有する組成物を、例Ｓ１〜Ｓ３ならびに例Ｓ５およびＳ６の生成物として得、それらを使用して、以下の指示に従ってマイクロエマルジョンを生成した。
【００８４】
本発明の窒素含有基を含むポリシロキサン２０部を、４０℃に加熱し、プロペラ撹拌機で撹拌しながら初期負荷としてビーカーに入れた。次に、連続してジプロピレングリコール１０重量部、ＴＥＧＯ（登録商標）アルカノールＬ６（Evonik Goldschmidt GmbHのラウリルアルコールポリエトキシレート（ｎ＝６））１０重量部を、撹拌しながら添加した。最後に、混合物を水で最大１００重量部にし、その後、混合物が室温に冷却されるまで少なくとも１５分間、撹拌した。エマルジョンは、室温で濁っている。
【００８５】
【表２】
0005914248.tif 000005
【００８６】
例Ｓ１の生成物として得た本発明の組成物を使用して、表３に示した組成物を有するマイクロエマルジョン（ＭＥ１）を生成した。
【００８７】
【表３】
0005914248.tif 000006
【００８８】
ＴＥＧＯ（登録商標）アルカノールＴＤ６、ＴＥＧＯ（登録商標）アルカノールＴＤ１２、およびＴＥＧＯＳＯＦＴ（登録商標）Ｐを、室温においてプロペラ撹拌機で撹拌しながら、初期負荷としてビーカーに入れた。次いで、例Ｓ１の反応生成物を撹拌しながら添加した。最後に、水をゆっくり添加して、混合物を最大１００重量部にし、その後、透明になるまで撹拌した。
【００８９】
例１２
例Ｓ１の本発明のポリシロキサンを含む織物柔軟剤の調製
液体ＲＥＷＯＱＵＡＴ（登録商標）ＷＥ１８（Evonik Goldschmidt GmbHの商標、トリエタノールアミン系第４級エステル、活性成分含量９０％）３３．３ｇを、６０℃に加熱し、５５℃に加熱した水道水５５６ｇに撹拌しながら添加し、プロペラ撹拌機を使用して５０℃で２０分間撹拌し、次に配合例ＭＥ１のマイクロエマルジョン６ｇを添加し、混合物を約１時間かけて室温に冷却した。
【００９０】
木綿織物の前処理
測定値８０ｃｍ×５０ｃｍの、面積当たりの重量が約３５０ｇ／ｍ２のテリー織の木綿織物を、標準の粉末洗剤で２回洗浄し、２回すすぎ、脱水し（spun）、重ならないように一列につるして風乾させた。
【００９１】
木綿織物の処理
前述のポリシロキサン配合物Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ５、Ｍ６およびＭＥ１を、冷却した水道水でそれぞれ希釈して、本発明に従って生成した０．０２５重量％のポリシロキサンを含むすすぎ液を生成した。
【００９２】
木綿タオルを、すすぎ液２リットルに１０分間浸漬した。ここでは、タオルが確実にすすぎ液で均一に湿潤するようにすべきである。次に、タオルを脱水し、重ならないように一列につるして乾燥させた。処理したテリー織の木綿タオルを、測定値１６ｃｍ×２５ｃｍの同じ小片１０枚に切断した。
【００９３】
柔らかい感触を判定するために、９人の熟練試験者を集めて実験チームを作り、ハンドパネル試験を活用して、エマルジョンで処理した木綿織物試料の感触を、試験者が匿名により判定した。この判定のために、各試験者に、木綿タオルをそれぞれ配布した。ここで、中間値が整数であり得る、０（ざらざらして不快な感触）〜５（柔らかく心地良い感触）の尺度で判定を実施した。
【００９４】
柔らかい感触を判定するために個々の評価を合計したので、９人の試験者では、柔らかい感触の最大値が４５になり得る。
【００９５】
さらに、感触用の試料の中には、明らかな印のない未処理試料（ブランク値）を常に加えた。
【００９６】
柔らかい感触の判定結果を、表４に示す。
【００９７】
【表４】
0005914248.tif 000007
【００９８】
本発明の窒素含有基を含むポリシロキサンは、未処理の木綿タオルと比較して柔らかい感触を大きく改善するのに好適であることが、表４のデータから明らかである。