(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＯＸとＮ２Ｏを含んでなるガス中のＮＯＸおよびＮ２Ｏ含量を低下させる方法であって、以下の工程：
ａ）Ｎ２Ｏ、ＮＯＸおよび水を含んでなるガス流を鉄を充填したゼオライト触媒を含んでなる脱Ｎ２Ｏステージを通過させて、Ｎ２Ｏを窒素と酸素とに分解することによりＮ２Ｏ含量を低下させ、前記Ｎ２Ｏ、ＮＯＸおよび水を含んでなるガス流は前記脱Ｎ２Ｏステージに入ったときに２〜５容量％の含水量を持っており、前記脱Ｎ２Ｏステージに入るＮ２Ｏのモル量と前記脱Ｎ２Ｏステージを出るＮＯＸのモル量との比（Ｎ２Ｏ／ＮＯＸ）は少なくとも１．０であり、前記脱Ｎ２Ｏステージにおける前記ガス流の温度は４００℃〜６５０℃の数値に調節されており、前記脱Ｎ２Ｏステージにおける圧力は１〜５０バール絶対圧の数値に調節されており、前記脱Ｎ２Ｏステージにおける空間速度は前記脱Ｎ２ＯステージにおけるＮ２Ｏ分解率８０％〜９８％をもたらすような数値に調節されており、但し、前記脱Ｎ２Ｏステージの出口でのＮＯＸ酸化度は少なくとも３０％である工程；
ｂ）前記脱Ｎ２Ｏステージを出た前記ガス流を冷却装置に供給し、前記ガス流が前記冷却装置を流通する際、前記ガス流を４００℃より低い温度に冷却する工程；および
ｃ）前記冷却装置を出た前記ガス流を脱ＮＯＸステージに供給し、脱ＮＯＸ触媒の存在下に還元剤でＮＯＸを接触還元し、この際、流れ方向に見て前記ガス流が前記脱Ｎ２Ｏステージを出た後で前記ガス流が前記脱ＮＯＸ触媒を流通する前に、ＮＯＸの所望の比率を低下させるのに充分な量の還元剤を前記ガス流に添加する工程、を含んでなる方法であって、
前記ＮＯＸはＮＯとＮＯ２の混合物であり、
前記ＮＯＸ酸化度はＮＯ２／ＮＯＸのモル比で定義される、方法。
【請求項２】
前記脱Ｎ２Ｏステージに入るＮ２Ｏのモル量と前記脱Ｎ２Ｏステージを出るＮＯＸのモル量との比は、少なくとも１．５である、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記脱Ｎ２Ｏステージに入る前の、ＮＯＸ、Ｎ２Ｏおよび水を含んでなる前記ガス流中のＮ２ＯとＮＯＸとのモル比は、少なくとも１．５であるか、または前記脱Ｎ２Ｏステージに入る前または入る時に、ＮＯＸ、Ｎ２Ｏおよび水を含んでなる前記ガス流にＮＯＸの還元剤が前記ガス流中に存在するＮＯＸが部分的に分解される量で添加されて、ＮＯＸおよびＮ２Ｏを含んでなる前記ガス流が前記脱Ｎ２Ｏステージに入った直後のＮ２ＯとＮＯＸとのモル比が少なくとも１．５となる、
請求項１および２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記脱Ｎ２Ｏステージに入る前の、Ｎ２Ｏ、ＮＯＸおよび水を含んでなる前記ガス流の含水量は、水蒸気の添加によりおよび／または液体状の水の添加により調節される、
請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記脱Ｎ２Ｏステージに入る前の、Ｎ２Ｏ、ＮＯＸおよび水を含んでなる前記ガス流の含水量は、水素および／または水素含有化合物を焼却する焼却ステージからの排ガス流を導入することにより調節される、および／またはＮ２Ｏ、ＮＯＸおよび水を含んでなる前記ガス流の含水量は、前記ガス流を前記脱Ｎ２Ｏステージに入る前に飽和器や吸収塔を含んでなる群から選ばれる水充填装置を通すことにより調節される、
請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記脱Ｎ２Ｏステージに入る前の、Ｎ２Ｏ、ＮＯＸおよび水を含んでなる前記ガス流は、加熱装置により、４００℃〜６５０℃の温度に加熱される、
請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記脱Ｎ２Ｏステージから得られたガス流は、伝熱式熱交換器である冷却装置に供給され、放出された熱が前記脱Ｎ２Ｏステージに入る前の、Ｎ２Ｏ、ＮＯＸおよび水を含んでなる前記ガス流に伝達されて、前記ガス流が４００℃〜６５０℃の温度に加熱される、
請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記ガス流が流れ方向に見て前記加熱装置の上流で２つの下位流に分割され、第一の下位流は前記加熱装置を迂回した後に、前記加熱装置を通過した第二の下位流と再び組合わされ、かつ当該下位流の量は弁により調整されるか、または、
前記ガス流は前記加熱装置を迂回する、
請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
前記脱Ｎ２Ｏステージの前記鉄充填ゼオライト触媒は、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＥＲ、ＭＯＲおよびＭＥＬ型の群から選ばれるゼオライト、またはそれらの混合物を基材としている、
請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記脱Ｎ２Ｏステージは、アルミナを含んでなる成形体の不規則なパッキンまたは構造化されたパッキンを含んでなる上流の防護床を有する、
請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記脱ＮＯＸステージは、Ｖ２Ｏ５−ＴｉＯ２系の脱ＮＯＸ触媒を含んでなる、
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記脱Ｎ２Ｏステージにおけるプロセスは、２０００〜５００００ｈ−１の空間速度で行われる、
請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記ＮＯＸの還元剤はアンモニアである、
請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記脱ＮＯＸステージにおける空間速度、温度および圧力は、８０％〜１００％のＮＯＸ変換率が得られるように調節される、
請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法を実施する装置であって、以下の構成要素を含んでなる装置：
Ａ）  ＮＯＸとＮ２Ｏを含んでなるガス（１）の含水量を２〜５容量％に調節する装置（２）；
Ｂ）  前記装置（２）の下流に配置され、前記ガス流のＮ２Ｏ含量を低下させる、鉄充填ゼオライト触媒を含んでなる脱Ｎ２Ｏステージ（３）；
Ｃ）  前記脱Ｎ２Ｏステージ（３）の下流に配置され、前記脱Ｎ２Ｏステージを出たガス流（５）を冷却する冷却装置（４）；
Ｄ）  前記冷却装置（４）の下流に配置され、脱ＮＯＸ触媒を含んでなり、前記ガス流のＮＯＸ含量を低下させる脱ＮＯＸステージ（６）；および
Ｅ）  前記脱Ｎ２Ｏステージ（３）の出口と前記脱ＮＯＸステージ（６）の前記脱ＮＯＸ触媒の上流との間に配置され、ＮＯＸの還元剤を前記脱Ｎ２Ｏステージを出た前記ガス流（５）に導入する供給管路（７）。
【請求項１６】
前記脱Ｎ２Ｏステージを出た前記ガス流（５）用の前記冷却装置（４）は、Ｎ２Ｏ、ＮＯＸおよび水を含んでなる前記ガス（１）用の加熱装置（８）に熱連結され、前記ガス（１）が前記脱Ｎ２Ｏステージ（３）に入る前に前記ガス（１）を加熱し、前記脱Ｎ２Ｏステージを出た前記ガス流（５）が前記脱ＮＯＸステージ（６）に入る前に前記ガス流（５）を冷却することになっている、
請求項１５記載の装置。
【請求項１７】
前記装置Ａ）はバーナ（９）であり、前記バーナ（９）において、水素および／または水素含有化合物を含んでなる燃焼ガス（１０）が酸素含有ガス（１１）と共に焼却され、その排ガス（１５）がＮ２Ｏ、ＮＯＸおよび水を含んでなる前記ガス（１）に導入される、
請求項１５または１６に記載の装置。
【請求項１８】
全ガス流（１）または前記ガス流（１）の一部が、Ｎ２Ｏ、ＮＯＸおよび水を含んでなる前記ガス流（１）の供給管路における前記加熱装置（８）の上流に設けられたバイパス（１３）を介して前記加熱装置（８）を迂回でき、前記バイパス（１３）には、前記加熱装置（８）を迂回する前記ガス流（１）の量を制御可能とする弁（１４）が設けられている、
請求項１５〜１７のいずれかに記載の装置。
【請求項１９】
ＮＯＸの還元剤を前記脱Ｎ２Ｏステージ（３）を出た前記ガス流（５）に導入するための供給管路（７）が前記脱ＮＯＸステージ（６）の前記触媒の上流に設けられている、
請求項１５〜１８のいずれかに記載の装置。
【請求項２０】
ＮＯＸの還元剤をＮ２Ｏ、ＮＯＸおよび水を含んでなる前記ガス流（１）に導入するための供給管路（１７）が前記脱Ｎ２Ｏステージ（３）の前記触媒の上流に設けられている、  請求項１５〜１９のいずれかに記載の装置。
【請求項２１】
前記脱Ｎ２Ｏステージ（３）における触媒がＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＥＲ、ＭＯＲおよび／またはＭＥＬ型の鉄充填ゼオライトの群から選ばれる、  請求項１５〜２０のいずれかに記載の装置。
【請求項２２】
アルミナを含んでなる成形体の構造化されたパッキンまたは床からなる防護床が前記脱Ｎ２Ｏステージ（３）の前記鉄充填ゼオライト触媒の上流に設けられている、
請求項１５〜２１のいずれかに記載の装置。
【請求項２３】
前記脱ＮＯＸステージ（６）における前記脱ＮＯＸ触媒が遷移金属を含んでなるＳＣＲ触媒、または鉄または銅充填ゼオライトである、
請求項１５〜２２のいずれかに記載の装置。
【請求項２４】
様々な触媒が前記脱Ｎ２Ｏステージ（３）と前記脱ＮＯＸステージ（６）に設けられている、
請求項１５〜２３のいずれかに記載の装置。
【請求項２５】
前記脱Ｎ２Ｏステージに入るＮ２Ｏのモル量と前記脱Ｎ２Ｏステージを出るＮＯＸのモル量との比は少なくとも２である、請求項２に記載の方法。
【請求項２６】
前記脱Ｎ２Ｏステージに入るＮ２Ｏのモル量と前記脱Ｎ２Ｏステージを出るＮＯＸのモル量との比は少なくとも５である、請求項２に記載の方法。
【請求項２７】
前記加熱装置が熱交換器である、請求項６に記載の方法。
【請求項２８】
前記鉄充填ゼオライト触媒がＢＥＡまたはＭＦＩ型を基材としている、請求項９に記載の方法。
【請求項２９】
前記鉄充填ゼオライト触媒がＺＳＭ−５系である、請求項９に記載の方法。
【請求項３０】
前記脱Ｎ２Ｏステージにおけるプロセスは、２５００〜２５０００ｈ−１の空間速度で行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項３１】
前記脱Ｎ２Ｏステージにおけるプロセスは、３０００〜２００００ｈ−１の空間速度で行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項３２】
前記脱ＮＯＸステージにおける空間速度、温度および圧力は、９０％〜１００％のＮＯＸ変換率が得られるように調節される、請求項１４に記載の方法。
【請求項３３】
前記冷却装置が熱交換器である、請求項１６に記載の装置。
【請求項３４】
前記冷却装置が伝熱式熱交換器である、請求項１６に記載の装置。
【請求項３５】
前記酸素含有ガスが空気である、請求項１７に記載装置。
【請求項３６】
前記供給管路（７）の下流で前記脱ＮＯＸステージへの前記ガス流の供給管路に混合機が設けられている、請求項１９に記載の装置。
【請求項３７】
前記供給管路（１７）の下流で前記脱Ｎ２Ｏステージへの前記ガス流の供給管路に混合機が設けられている、請求項２０に記載の装置。
【請求項３８】
前記触媒がＦｅ−ＺＳＭ−５である、請求項２１に記載の装置。
【請求項３９】
前記触媒がＶ２Ｏ５−ＴｉＯ２系ＳＣＲ触媒である、請求項２３に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＯＸとＮ２Ｏの接触除去方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
硝酸またはカプロラクタムを工業的に製造するための多くの方法、例えば燃焼方法は、一酸化窒素ＮＯ、二酸化窒素ＮＯ２（まとめてＮＯＸと呼ぶ）および一酸化二窒素Ｎ２Ｏが充満した排ガスをもたらす。ＮＯとＮＯ２は長い間生態毒性（酸性雨、スモッグ生成）と関連する化合物として知られており、それらの最大許容排出量には世界的制限が定められているが、一酸化二窒素も過去数年環境保護の点で増々注目の対象となっている。何故なら、この化合物は少なからず成層圏オゾンの分解と温室効果の一因となっているからである。したがって、環境保護のため、ＮＯＸ排出物と共に一酸化二窒素排出物を除去するための技術的解決が急務である。
【０００３】
一方でＮ２Ｏを除去し、他方でＮＯＸを除去するための選択肢は既に多く知られている。
【０００４】
ＮＯＸ還元の場合、バナジウムを含有するＴｉＯ２触媒の存在下でのアンモニアによるＮＯＸの選択的接触還元（ＳＣＲ）を強調する必要がある（例えば、Ｇ．  Ｅｒｔｌ，Ｈ．  Ｋｎｏｚｉｎｇｅｒ，  Ｊ．  Ｗｅｉｔｋａｍｐ：  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ,  Ｖｏｌ．４,  ｐａｇｅｓ  １６３３〜１６６８、ＶＣＨ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９９７）参照）。この触媒によれば、この方法は約１５０℃〜約４５０℃の温度で進むことができ、好ましくは２００℃〜４００℃、特に２５０℃〜３５０℃で工業規模で実施される。この方法は、工業的方法に由来する排ガス中のＮＯＸ濃度を低下させるのに通常用いられる変法であり、９０％より大きなＮＯＸ分解率を与えることができる。
【０００５】
ゼオライト触媒に基づくＮＯＸ還元方法もあり、これらの方法は多種多様の還元剤を用いて進行する。Ｃｕ置換のゼオライト（例えば欧州特許公開公報第９１４，８６６Ａ号明細書参照）に加え、特に鉄含有ゼオライトは実用上有益であると思われる。
【０００６】
例えば、米国特許第５，４５１，３８７Ａ号明細書は、鉄置換ゼオライトでＮＨ３によりＮＯＸを選択的接触還元する方法を記載しており、この方法は、好ましくは２００〜５５０℃、特にほぼ４００℃の温度で稼動する。
【０００７】
欧州特許公開公報第７５６，８９１Ａ号明細書は、鉄含有のＺＳＭ−５ゼオライトから構成されるハニカムモノリス触媒の存在下にＮＨ３によりＮＯＸを還元する方法を記載している。従来のＶ２Ｏ５−ＴｉＯ２系の脱ＮＯＸ触媒に対する上記Ｆｅゼオライト触媒の利点は、温度範囲が同様に２００℃〜６００℃と広いことである。
【０００８】
しかしながら、ＮＯＸ還元用のＦｅゼオライト触媒の欠点は、その入手可能性とコストである。そのコストは、普及し確立されたＶ２Ｏ５−ＴｉＯ２系の脱ＮＯＸ触媒に比べはるかに高い。
【０００９】
多年にわたり業界で確立されている排ガス中のＮＯＸ濃度の低下と対照的に、Ｎ２Ｏ除去用には少数の工業的方法があるだけであり、これらの方法は、通常Ｎ２Ｏの熱分解または接触分解を目的としている。原則的に一酸化二窒素の分解と還元に適していることが証明されている触媒の概略がＫａｐｔｅｉｊｉｎらにより述べられている（Ｋａｐｔｅｉｊｉｎ  Ｆ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｐｐｌ．  Ｃａｔ．Ｂ：  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ９（１９９６）２５−６４）。一酸化二窒素のＮ２およびＯ２への接触分解は、ＮＨ３や炭化水素のような選ばれた還元剤による接触還元に比べ、還元剤の消費によるコストが発生しないという利点をもたらす。しかしながら、接触分解に基づくＮ２Ｏ濃度の有効な低下は、Ｎ２ＯまたはＮＯＸ還元と対照的に、４００℃より高い温度、好ましくは４５０℃より高い温度でのみ有効に達成できる。
【００１０】
また、遷移金属を充填したゼオライト触媒は、Ｎ２ＯのＮ２およびＯ２への接触分解に特に適しているようである（米国特許第５，１７１，５５３Ａ号明細書）。
【００１１】
鉄を充填したゼオライト触媒は特に有益であると記載されている（例えば欧州特許公開公報第９５５，０８０Ａ号明細書または国際公開第９９／３４，９０１号）。Ｎ２Ｏ分解に対するＦｅゼオライト触媒の活性は、ＮＯＸの共存によりかなり強められる。これは、例えばＫｏｇｅｌらによりＣａｔａｌｙｓｉｓ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２  ２７３−２７６（２００１）において、またはＰｅｒｅｚ−ＲａｍｉｒｅｚらによりＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ２０８、２１１−２２３（２００３）において科学的に説明されているとおりである。
【００１２】
ＮＨ３によるＮＯＸの接触還元（脱ＮＯＸステージにおいて）と鉄含有ゼオライト触媒上のＮ２ＯのＮ２およびＯ２への接触分解（脱Ｎ２Ｏステージにおいて）に基づくＮＯＸおよびＮ２Ｏの複合除去も特許文献に記載されている。
【００１３】
例えば、独国特許第１０００１５４１Ｂ４号明細書は、硝酸製造の残留ガスからＮＯＸおよびＮ２Ｏを除去する方法において、清浄化する排ガスをまず脱ＮＯＸステージを通過させ、次に鉄充填ゼオライト触媒を用いた脱Ｎ２Ｏステージを通過させる方法を請求している。脱ＮＯＸステージにおいて、ＮＯＸ含量を最適のＮＯＸ／Ｎ２Ｏ比０．００１〜０．５が達成される程度に低下させると、下流の脱Ｎ２ＯステージではＮ２Ｏ分解が促進される。
【００１４】
上記プロセスステージの特定の順序は、プロセスおよび化学工学的観点から極めて有益である。何故なら、このプロセスは、硝酸製造の残留ガスにおいて上昇温度分布における吸収塔と残留ガスタービンとの間に配置されているからである。言い換えれば、まず残留ガスは脱ＮＯＸステージに入る前に４００℃未満、好ましくは３５０℃未満の低い入口温度を持っているので、従来のＶ２Ｏ５−ＴｉＯ２系の脱ＮＯＸ触媒も使用できる。次に、脱Ｎ２Ｏステージに入る前、脱ＮＯＸステージの後に、残留ガスを３５０〜５００℃に（一回）加熱することにより、有効なＮ２Ｏ接触分解が可能となる。次に、排ガスを残留ガスタービンに供給し、このタービン中で減圧と冷却により排ガスの熱含量を回復させる。
【００１５】
上記２つのプロセスステージを逆に接続することも可能である。すなわち、国際公開第０１／５１１８１号に教示されているように、まずＮ２Ｏ分解を設け、その後にＮＯＸ分解を行うという順序で接続する。
【００１６】
このために、排ガスを５００℃未満の均一温度で２つの反応域を通過させる。これらの反応域は、鉄充填ゼオライト触媒を含んでなり、空間的に互いから離されているか、または互いに接続されていてよい。この場合、Ｎ２Ｏは脱Ｎ２ＯステージにおいてはじめはＮＯＸ含量が低下せずに分解される。これは、Ｎ２Ｏ分解に対するＮＯＸの助触媒作用を充分に利用するためであり、その後、中間ステージでアンモニアを添加した後にＮＯＸの接触還元が行われる。ＮＯＸの還元はＮ２Ｏの分解と同一の温度で進行するのが好ましいので、Ｆｅゼオライト触媒を同様に脱ＮＯＸステージで用いる。この触媒は、従来のＳＣＲ触媒、例えばＶ２Ｏ５−ＴｉＯ２系触媒と対照的に、４００℃を上回る高温でも操作できる。したがって、プロセスガスの中間冷却は必要でない。
【００１７】
例えばコストの点で、Ｆｅゼオライト触媒の代わりにＶ２Ｏ５−ＴｉＯ２系触媒のようなより安いＳＣＲ触媒を用いたいならば、脱ＮＯＸステージの稼動のため脱Ｎ２Ｏステージの下流で残留ガスの冷却が常に必要となるであろう。これは、特に以下の場合；すなわち、具体的な適用の結果として、例えば、いわゆる一媒体圧力方法と呼ばれている方法により硝酸を調製するプラントにおいて、または、例えばカプロラクタムを調製するプラントにおいて、他の脱ＮＯＸ触媒、例えばＦｅゼオライト系触媒を使用する場合においても、脱窒部の下流で低い出口温度が望ましい、または必要である場合；には大いに有利であろう。
【００１８】
しかしながら、排ガス清浄化の分野における当業者は以下の問題に直面している。すなわち、Ｆｅゼオライト触媒を含んでなる脱Ｎ２Ｏステージの下流において低い温度レベルでの従来の脱ＮＯＸステージを操作することを技術的、経済的に極めて不利と思わせるような問題である。
【００１９】
例えば、Ｆｅゼオライト触媒は、例えばＣａｔａｌｙｓｉｓ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２  ２７３−２７６（２００１）においてＫｏｇｅｌらにより、またはＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ２０８，  ２１１−２２３（２００２）においてＰｅｒｅｚ−Ｒａｍｉｒｅｚらにより示されたように、Ｎ２Ｏ分解を促進させるだけでなく、ＮＯＸの存在下においてＮＯ／ＮＯ２比またはＮＯＸ酸化度を上昇方向にシフトさせることが知られている。後者は、ＮＯＸの全モル量（＝ＮＯとＮＯ２の合計）中のＮＯ２のモル比率と定義される。言い換えれば、脱Ｎ２Ｏステージの操作温度が高いほど、このステージの出口での熱力学的に規定された平衡位置にＮＯ／ＮＯ２比がより速やかに近づき、しかも近づく度合いがより大きい。
【００２０】
ＮＯ２の生成は４００℃未満の低い温度では顕著であるが、４００℃を上回る高温、特にＴ＞４５０℃でＮＯの優先的生成が起こる（このテーマについては、図１を参照のこと；この図には、絶対圧１バールで熱力学平衡におけるＮＯとＮＯ２のモル分率は、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＯ２、２容量％のＯ２、残りＮ２から進むと示されている）。
【００２１】
比較的低い温度でのＮ２ＯとＮＯとの反応に起因するＮＯ２の生成（以下の反応式（１）にしたがう）は、ますます無意味となる。何故なら、生成されたＮＯ２は、以下の反応式（２）にしたがい極めて速やかに再びＮＯへと分解されるからである。
【００２２】
【数１】
0005931852.tif 000002
【００２３】
したがって、脱Ｎ２Ｏステージの出口では、熱力学平衡に相当するＮＯＸ酸化度は高温で達成される。
【００２４】
この関係は当業者には周知であり、例えばＫｏｇｅｌらとＰｅｒｅｚ−Ｒａｍｉｒｅｚらによる上記の論文に記載されている。Ｐｅｒｅｚ−Ｒａｍｉｒｅｚらの２１５頁図５によると、Ｎ２Ｏ１．５ミリバールとＮＯＸ０．４ミリバールを持つ水分無しの試験ガスにおいて、反応式（１）によるＮＯ２の中間生成に拘わらず、６００００ｈ−１の高い空間速度でも、熱力学平衡位置に相当するＮＯ／ＮＯ２比が７００Ｋより高い温度（４２７℃より高い温度に相当する）で達成される。Ｋｏｇｅｌらによる上記の論文において、１０００ｐｐｍのＮ２Ｏと１０００ｐｐｍのＮＯを含有する水分含有試験ガスから出発すると、熱力学的ＮＯＸ平衡は１５０００ｈ−１の空間速度で４００℃から成立することを、図１は示している。
【００２５】
これは、脱Ｎ２Ｏステージの出口において、Ｔ＞４００℃、絶対圧力１バールで３０％未満の酸化度が想定されるべきであり、Ｔ＞４５０℃では２０％未満の酸化度さえ想定されるべきであることを意味する。しかしながら、このような酸化度は一般的には脱ＮＯＸステージの操作には極めて不都合である。
【００２６】
したがって、脱ＮＯＸステージは、ＮＯ／ＮＯ２比＝１／１、すなわち酸化度がほぼ５０％のとき、もっとも良好に機能することが知られている。この場合、当業者は“高速ＳＣＲ”（以下の反応式３を参照）について言及するが、この高速ＳＣＲは、“標準的ＳＣＲ”（以下の反応式４を参照）または“ＮＯ２ＳＣＲ”（以下の反応式５を参照）より数倍早く進行する。
【００２７】
４ＮＨ３＋２ＮＯ＋２ＮＯ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ        （３）
４ＮＨ３＋４ＮＯ＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ        （４）
４ＮＨ３＋３ＮＯ２→３．５Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ        （５）
反応速度のＮＯＸ酸化度依存性は、低温での脱ＮＯＸステージの操作にとり特に重要である。これは、例えばＣａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  ７３、（２００２）、２３９−２４７（そのうち図３参照）においてＫｏｅｂｅｌらにより記載されたように、Ｖ２Ｏ５−ＴｉＯ２系脱ＮＯＸ触媒のような従来のＳＣＲ触媒を使用する場合、および例えば鉄ゼオライト系の脱ＮＯＸ触媒を使用する場合のどちらにも当てはまる。
【００２８】
これから、Ｆｅゼオライト触媒に基づくＮ２Ｏ分解の下流での４００℃未満、好ましくは３５０℃未満、特に３００℃未満、の低温での脱ＮＯＸステージの操作は極めて不利であることが明らかである。何故なら、ＮＯＸ還元の活性、すなわち脱ＮＯＸステージにおける脱ＮＯＸ触媒の性能、は不利なＮＯＸ酸化度により大いに損なわれるからである。
【００２９】
この欠点は、脱ＮＯＸステージにおいて触媒の量を増加することにより、わずかに相殺できるだけである。何故なら、特に高いＮＯＸ入口濃度では、例えば８０％より大きい、または好ましくは９０％より大きいＮＯＸ高分解率を達成するには、不釣合いに大量の追加触媒が必要となるであろうからである。このため、過度の資本費と運営費がかかるので、本プロセスの経済的実現可能性が疑われるだけでなく、許容できる圧力低下に必要な空間のような技術的理由により、多くの場合に正当と認められないであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３０】
【特許文献１】欧州特許公開公報第９１４，８６６Ａ号明細書
【特許文献２】米国特許第５，４５１，３８７Ａ号明細書
【特許文献３】欧州特許公開公報第７５６，８９１Ａ号明細書
【特許文献４】米国特許第５，１７１，５５３Ａ号明細書
【特許文献５】欧州特許公開公報第９５５，０８０Ａ号明細書（国際公開第９９／３４，９０１号）
【特許文献６】独国特許第１０００１５４１Ｂ４号明細書
【特許文献７】国際公開第０１／５１１８１号
【非特許文献】
【００３１】
【非特許文献１】Ｇ．  Ｅｒｔｌ，Ｈ．  Ｋｎｏｚｉｎｇｅｒ，  Ｊ．  Ｗｅｉｔｋａｍｐ：  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ,  Ｖｏｌ．４,  ｐａｇｅｓ  １６３３〜１６６８、ＶＣＨ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９９７）
【非特許文献２】Ｋａｐｔｅｉｊｉｎ  Ｆ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｐｐｌ．  Ｃａｔ．Ｂ：  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ９（１９９６）２５−６４
【非特許文献３】Ｋｏｇｅｌ  ｅｔ  ａｌ．  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２  ２７３−２７６（２００１）
【非特許文献４】Ｐｅｒｅｚ−Ｒａｍｉｒｅｚ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ２０８，  ２１１−２２３（２００３）
【非特許文献５】Ｋｏｅｂｅｌ  ｅｔ  ａｌ．  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  ７３、（２００２）、２３９−２４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３２】
したがって、本発明の１つの目的は、鉄含有ゼオライト触媒を用いてＮ２Ｏの接触分解により、さらに還元剤を用いてＮＯＸの接触還元により、排ガスからＮ２ＯとＮＯＸを除去する方法であって、脱ＮＯＸステージをＴ＜４００℃、好ましくはＴ＜３５０℃、特にＴ＜３００℃の入口温度で脱Ｎ２Ｏステージの下流で操作すべき方法であり、上述の不利益を克服する方法を提供することである。
【００３３】
さらに本発明の目的は、上記の方法が稼動でき、脱Ｎ２Ｏステージと脱ＮＯＸステージに必要な操作パラメータを単純かつ経済的に有利に確立する装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３４】
上記の目的は、選ばれた水分量と選ばれたＮ２Ｏ：ＮＯＸ比を持つ排ガスを鉄ゼオライト触媒を含んでなる脱Ｎ２Ｏステージを通すことにより達成される。したがって、他の操作パラメータを選択または確立する場合、脱Ｎ２Ｏステージの出口では、熱力学平衡に相当するよりもＮＯＸ中のＮＯ２の比率がより高いという結果が得られる。その結果、その後の脱ＮＯＸステージは、“高速ＳＣＲ”の条件下で実施できる。
【００３５】
何故なら、ＮＯＸ平衡および鉄ゼオライト触媒上のＮＯＸ式Ｎ２Ｏ分解の運動モデル化またはシミュレーションにおいて、驚くべきことに、排ガス中の大量の水分の存在下に、または、排ガス中のＮ２Ｏ：ＮＯＸ比が高い過剰比にある場合、またはこれら２つの要因が組合わさっている場合、ＮＯＸ平衡の位置がシフトできるか、または、ＮＯＸ平衡の成立速度が著明に低下できることが判ったからである。すなわち、まずＮＯＸ平衡はＮＯとＮ２Ｏとの反応（反応式１に準ずる）によりＮＯ２側に絶えず移行し、次に、中間体として生成されたＮＯ２（および入口ガス流にあらかじめ存在していたＮＯ２）は、水蒸気の非存在下に比べて適当量の水蒸気の存在下にはるかにゆっくりと反応してＮＯを生成する。その結果、熱力学平衡位置の確立も高温、すなわち４００℃〜６５０℃の温度範囲内、では著明に遅延する可能性がある。脱Ｎ２Ｏステージにおける滞留時間を調節することにより、すなわち、空間速度を選ぶことにより、高いＮ２Ｏ分解率と＞３０％、好ましくは＞４０％、特に＞４５％の高いＮＯＸ酸化度が同時に達成される操作点を確立することが可能となる。
【００３６】
予想通り、＞８０％、好ましくは＞９０％、の必要最小限のＮ２Ｏ分解に起因する空間速度の確立に上限があるだけでなく、驚くべきことに、最大Ｎ２Ｏ分解に起因する下限もあり、この下限は本発明によると、＜９８％、好ましくは＜９７％、より好ましくは＜９５％である。これは、脱Ｎ２Ｏステージの出口でＮ２Ｏの著明な残量が排ガス中に常に残留し、そのため、反応式（１）にしたがい、ＮＯ２が絶えず生成されるような下限を空間速度が持つ必要があることを意味する。
【００３７】
他の操作パラメータとの相互作用において、熱力学平衡から離脱する際、脱Ｎ２Ｏステージの出口でのＮＯＸの酸化度は３０〜７０％、好ましくは４０〜６５％、より好ましくは４５〜６０％に調節でき、このため脱ＮＯＸステージは、Ｆｅゼオライト触媒を含んでなる脱Ｎ２Ｏステージの下流において低い温度で操作できる。ＮＯＸ酸化度は、ＮＯＸの全モル量に対するＮＯ２のモル量の比と定義される。
【００３８】
本発明は、ＮＯＸとＮ２Ｏを含んでなるガス中のＮＯＸおよびＮ２Ｏ含量を低下させる方法において、以下の工程を含んでなる方法に関する：
ａ）  Ｎ２Ｏ、ＮＯＸおよび水を含んでなるガス流を鉄を充填したゼオライト触媒を含んでなる脱Ｎ２Ｏステージを通過させて、Ｎ２Ｏを窒素と酸素とに分解することによりＮ２Ｏ含量を低下させ、前記Ｎ２Ｏ、ＮＯＸおよび水を含んでなるガス流は前記脱Ｎ２Ｏステージに入ったときに１．０〜１０容量％の含水量を持っており、前記脱Ｎ２Ｏステージに入るＮ２Ｏのモル量と前記脱Ｎ２Ｏステージを出るＮＯＸのモル量との比は少なくとも１．０であり、または、前記Ｎ２Ｏ、ＮＯＸおよび水を含んでなるガス流は前記脱Ｎ２Ｏステージに入ったときに０．１〜１．０容量％未満の含水量を持っており、前記脱Ｎ２Ｏステージに入るＮ２Ｏのモル量と前記脱Ｎ２Ｏステージを出るＮＯＸのモル量との比は少なくとも１．５であり、前記脱Ｎ２Ｏステージにおける前記ガス流の温度は４００℃〜６５０℃の数値に調節されており、前記脱Ｎ２Ｏステージにおける圧力は１〜５０バール絶対圧の数値に調節されており、前記脱Ｎ２Ｏステージにおける空間速度は前記脱Ｎ２ＯステージにおけるＮ２Ｏ分解率８０％〜９８％をもたらすような数値に調節されており、但し、前記脱Ｎ２Ｏステージの出口でのＮＯＸ酸化度は少なくとも３０％である工程、
ｂ）  前記脱Ｎ２Ｏステージを出た前記ガス流を冷却装置に供給し、前記ガス流が前記冷却装置を流通する際、前記ガス流を４００℃より低い温度に冷却する工程、および
ｃ）  前記冷却装置を出た前記ガス流を脱ＮＯＸステージに供給し、脱ＮＯＸ触媒の存在下に還元剤でＮＯＸを接触還元し、この際、流れ方向に見て前記ガス流が前記脱Ｎ２Ｏステージを出た後で前記ガス流が前記脱ＮＯＸ触媒を流通する前に、ＮＯＸの所望の比率を低下させるのに充分な量の還元剤を前記ガス流に添加する工程。
【００３９】
好ましくは、脱Ｎ２Ｏステージに入るＮ２Ｏのモル量と脱Ｎ２Ｏステージを出るＮＯＸのモル量との比は、排ガスの含水量にかかわらず、少なくとも１．５である。特に好ましいのは、Ｎ２Ｏ、ＮＯＸおよび水を含んでなるガスのＮ２Ｏ／ＮＯＸ比が少なくとも２、特に少なくとも５である。
【００４０】
このＮ２Ｏ／ＮＯＸ比は、脱Ｎ２Ｏステージの入口でＮ２Ｏのモル量またはモル濃度を測定し、脱Ｎ２Ｏステージの出口でＮＯＸのモル量またはモル濃度を測定することにより、求めることができる。
【００４１】
本発明に係る方法に適したガスは、脱Ｎ２Ｏステージに入る前に既に必要なＮ２ＯとのＮＯＸとの比を持っているか、または、この比は適切な手段により達成すべきである。
【００４２】
適当なＮ２Ｏ／ＮＯＸ比は、脱Ｎ２Ｏステージそのものにおいて排ガス流中に存在するＮＯＸの一部を化学的接触還元することにより実現するのが好ましい。このためには、還元するＮＯＸの一部に相当する還元剤の一部を、所望のＮ２Ｏ／ＮＯＸ比が成立する前に、脱Ｎ２Ｏステージへ入るガス流中に供給する。還元剤の存在はＮ２Ｏの分解に著しく影響することはない。何故なら、ＮＯＸ還元速度はＮ２Ｏ分解速度より数桁速いからである。所望のＮ２Ｏ／ＮＯＸ比の成立に必要な還元剤の量は、還元剤の種類と、分解されるＮＯＸの所望量に依存し、当業者により通常の実験から求めることができる。
【００４３】
ガス流が既に充分な水を含有していない場合、ちょうどＮ２Ｏ／ＮＯＸ比と同様に、脱Ｎ２Ｏステージに入る前のＮ２Ｏ、ＮＯＸおよび水を含んでなるガスの含水量も適当な手段により本発明の数値に調節すべきである。
【００４４】
例えば、多くの排ガスは既に０．１容量％より大の含水量を持つので、追加の手段が無くても使用できる。
【００４５】
好ましくは、脱Ｎ２Ｏステージに入る前のＮ２ＯおよびＮＯＸを含んでなるガスの含水量は、０．５〜１０容量％の数値に調節される。１容量％〜５容量％の数値が特に好ましく、２容量％〜５容量％の数値がきわめて特に好ましい。
【００４６】
本発明に係る方法において好ましく用いられるように、下流の脱ＮＯＸステージにおける高い含水量は無害である；言い換えれば、脱ＮＯＸステージの性能は著明に損なわれることはない、と実験から示されている。これは、従来のＳＣＲ触媒、例えばＶ２Ｏ５−ＴｉＯ２系の脱ＮＯＸ触媒やＦｅゼオライト触媒、を使用した場合でも当てはまる。
【００４７】
Ｎ２Ｏ、ＮＯＸおよび水を含んでなるガスの含水量は、脱Ｎ２Ｏステージに入る前に様々な方法で調節できる。一つの選択肢は、水蒸気の添加によりおよび／または水を液体状で添加することにより、この含水量を調節することである。さらに、水素および／または水素含有化合物を焼却する焼却ステージからの排ガスを導入することにより、含水量が調整されるのが好ましい。最後に、当業者は、Ｎ２ＯおよびＮＯＸを含んでなるガス流を、例えば飽和器や吸収塔のような充填装置を介して導くという選択肢を持っている。これは、ＮＯＸ吸収用の硝酸プラントまたはカプロラクタムプラントで典型的に用いられる吸収塔と思われる。含水量を調節する様々な手段／装置の組合せも可能である。この場合、充填媒体やＮ２ＯおよびＮＯＸを含んでなるガスの主な圧力、温度、流量等の水充填装置における多種多様のパラメータが重要である。当業者は、達成すべき含水量にしたがい、専門的知識に基づきそのようなパラメータを選ぶことになる。
【００４８】
本発明によると、鉄を充填したゼオライト触媒は脱Ｎ２Ｏステージで用いる。これらの触媒は、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＥＲ、ＭＯＲおよびＭＥＬ型の群から選ばれるゼオライト、またはそれらの混合物、好ましくはＢＥＡまたはＭＦＩ型の群から選ばれるゼオライト、より好ましくはＺＳＭ−５ゼオライトであるのが好ましい。用いられるゼオライトは高い水熱安定性を有することが重要である。この特性は、特に“高シリカ”ゼオライトの特徴であるので、これらのゼオライトは特に好ましい。
【００４９】
本発明にしたがい好ましく用いられるゼオライトの組成または構造についての特定の詳細は、Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｔｙｐｅｓ，  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，  ４ｔｈ  ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  １９９６に述べられており、この内容を本明細書中に明示的に引用して援用する。
【００５０】
本発明に係る方法も、格子アルミニウムの幾分かをＢ、Ｂｅ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉから選ばれた１種以上の元素で置換したゼオライトの使用を包含している。同様に、格子シリコンを異質同形的に１種以上の元素、例えば、Ｇｅ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれた１種以上の元素、で置換されたゼオライトの使用も包含している。
【００５１】
水蒸気で処理された触媒（“蒸熱”触媒）を脱Ｎ２Ｏステージで用いるのがもっとも好ましい。このような処理は、ゼオライトの格子からアルミニウムを除去するが、この処理自体は当業者に知られている。鉄を含んでおり、格子外アルミニウムと格子アルミニウムとの比が少なくとも１：２、好ましくは１：２〜２０：１である水熱処理ゼオライト触媒を脱Ｎ２Ｏステージで用いるのが、特に好ましい。
【００５２】
本発明にしたがい用いられる触媒は、当業者に知られている、いっそうの添加剤、例えば結合剤、例えばアルミノ珪酸塩またはベーマイトを含んでなるのが一般的である。本発明にしたがい用いられる触媒は、鉄が固相イオン交換により導入されたゼオライト系であるのが好ましい。代表的には、この目的のための出発材料は、市販のアンモニウムゼオライト（例えばＮＨ４−ＺＳＭ−５）と適切な鉄塩（例えばＦｅＳＯ４×７Ｈ２Ｏ）であり、これらをボールミル中、室温で機械的に激しく混合する（Ｔｕｒｅｋ  ｅｔ  ａｌ．；Ａｐｐｌ．  Ｃａｔａｌ．  １９８４，（１９９９）  ２４９−１５６；ＥＰ−Ａ−０９５５０８０）．これらの引例は本明細書中で明示的に引用して援用する。次に、得られた触媒粉末を４００℃〜６５０℃の範囲内の温度で空気下にチャンバー炉内で焼成する。焼成後、鉄含有ゼオライトを蒸留水中で激しく洗い、ゼオライトを濾去した後、乾燥する。最後に、このようにして得られた鉄含有ゼオライトに適当な結合剤を添加、混合し、例えば円筒状触媒体に押出す。
【００５３】
この触媒は、どのようなサイズ、形状寸法の成形体として存在してよく、大きな表面積−容量比を持ち、通過させる過程で起こる圧力下降が最小である、形状寸法を持つのが好ましい。
【００５４】
代表的形状寸法は、触媒反応において知られているもの全てであり、例えば、円筒形、中空円筒形、多数孔を持つ円筒形、輪型、つぶれたペレット形、三葉形、またはハニカム構造である。
【００５５】
脱Ｎ２Ｏステージで用いられる鉄含有ゼオライトの鉄含量は、ゼオライトの質量に基づき広い範囲内で変えてよく、例えば、２５％までであるが、好ましくは０．１〜１０％、特に２〜７％でよい。
【００５６】
脱Ｎ２Ｏステージにおいて、本発明に係る方法における温度は４００〜６５０℃、好ましくは４２５〜６００℃、特に４５０〜５５０℃、の範囲内で変化する。
【００５７】
脱Ｎ２Ｏステージにおいて、本発明に係る方法における圧力は１〜５０バール絶対圧、好ましくは1〜２５バール絶対圧、より好ましくは４〜１５バール絶対圧、の範囲内で変化する。脱Ｎ２Ｏステージで高めの操作圧は、Ｎ２Ｏ分解に必要な触媒量を減らす。それ以外の操作パラメータが同一の条件下で温度が高いと、脱Ｎ２Ｏステージの出口でＮＯＸ酸化度がより高くなる。
【００５８】
脱Ｎ２Ｏステージにおける触媒量は、所望のＮ２Ｏ分解度が達成されるものでなくてはならず、ひいてはこれがこのステージの出口での所望のＮＯＸ酸化度に影響を及ぼす。
【００５９】
脱Ｎ２Ｏステージの反応器床は、流入するガス流に対し、各々の場合において２０００〜５００００ｈ−１の空間速度、好ましくは２５００〜２５０００ｈ−１の空間速度、より好ましくは３０００〜２００００ｈ−１の空間速度、もっとも好ましくは４０００〜１５０００ｈ−１の空間速度が得られるように触媒を充填されるのが好ましい。本明細書の記載において、用語“空間速度”は、触媒１容量部に対する１時間あたりのガス混合物の容量部（２７３．１５Ｋ、１．０１３２５バールで測定）の商を意味するものとする。したがって、空間速度は、ガスの体積流量を介しておよび／または触媒量を介して調節できる。
【００６０】
本発明に係る方法において、脱Ｎ２Ｏステージにおけるプロセスパラメータ、すなわち、空間速度、温度および圧力は、所定の含水量と脱Ｎ２Ｏステージの出口でＮ２Ｏ：ＮＯＸ比を有するガスに関して、８０％〜９８％、好ましくは８５％〜９７％、最も好ましくは９０％〜９５％のＮ２Ｏ変換率をもたらすように、これらのプロセスパラメータの上記範囲内で選ばれる。Ｎ２Ｏの完全分解は実施すべきでない。これらの条件下で脱Ｎ２Ｏステージを行うと、このステージの出口で所望のＮＯＸ酸化度が存在するので、比較的低い操作温度に拘わらず、下流の脱ＮＯＸステージが所望の効率で実行できる。
【００６１】
本発明の好ましい態様において、脱Ｎ２Ｏステージに入る前の、Ｎ２Ｏ、ＮＯＸおよび水を含んでなるガスは、加熱装置により、特に熱交換器により、４００℃〜６５０℃の温度に加熱される。使用可能な加熱装置は、種類を問わない電気ヒータまたはバーナ、特に触媒バーナも含む。バーナは、Ｎ２ＯとＮＯＸを含んでなるガス中の含水量を調整するという付加的手段を提供する。
【００６２】
下流の脱ＮＯＸステージでＮＯＸを除去するには、脱Ｎ２Ｏステージを出た後のガス流を冷却しなければならない。脱ＮＯＸステージは、より低い温度で稼動されるからである。この目的のため、当業者に知られている冷却装置を用いることができる。当業者は、排ガス流から取り出された熱の一部を回収できる冷却装置、例えば熱交換器、を選ぶのが好ましい。
【００６３】
脱Ｎ２Ｏステージから得られたガス流は、脱Ｎ２Ｏステージに入る前の、Ｎ２Ｏ、ＮＯＸおよび水を含んでなるガスに、放出された熱を伝達することができる冷却装置に供給されるのが有利であり、その結果、このガスは４００℃〜６５０℃の温度に加熱できる。この目的には、伝熱式熱交換器を用いるのが特に好ましい。
【００６４】
本発明のさらに好ましい構成においては、熱交換器は迂回される。すなわち、Ｎ２Ｏ、ＮＯＸおよび水を含んでなるガスの下位流、または必要であれば全ガス流、が熱交換器をやり過ごして導かれる。この場合、この（下位）流の量を弁により調整する。したがって、脱Ｎ２Ｏステージの入口での温度もプラントの各種モードで調節でき、下流の脱ＮＯＸステージに最適のＮ２Ｏ変換率、したがって、最適のＮＯＸ酸化度を得られるようになる。好ましくは、脱Ｎ２Ｏステージに入る前の得られたガス流を特にバーナである加熱装置に供給し、脱Ｎ２Ｏステージに入る前に、好ましくは水蒸気を供給しながらこの装置でさらに加熱する。
【００６５】
本発明に係る方法をプラント、例えばカプロラクタムプラント、と組合わせて稼動する場合、脱Ｎ２Ｏステージで用いられる触媒の保護のため特定の手段が必要とされよう。カプロラクタムプラントにおいては、吸収塔をＮＯＸの吸収剤としてのリン酸含有緩衝液と共に稼動することが多い。この場合、吸収剤の液滴は、本発明の方法により清浄化される残留ガス流に連行される可能性がある。これは、連行されたリン酸またはリン酸塩が下流の装置、また本発明のシステムにも沈着する可能性があるというリスクをもたらす。したがって、特に脱Ｎ２Ｏステージの触媒の不活化の可能性がある。このリスクに対抗するため、好ましい態様においては、アルミナを含んでなる成形体の不規則なパッキンまたは構造化されたパッキンからなる防護床を脱Ｎ２Ｏステージの上流に接続させる。この防護床はリン酸またはその塩と結合し、脱Ｎ２Ｏステージの鉄ゼオライト触媒を保護する。この防護床は多孔性アルミナペレット、例えば環状押出物からなるのが好ましい。アルミナがリン酸または相当するリン酸のアンモニウム塩と反応して、リン酸アルミニウムを生成し、このリン酸アルミニウムは主な操作条件下では安定である、という事実から保護効果が保証される。
【００６６】
脱Ｎ２Ｏステージのガス出口から脱ＮＯＸステージの触媒床のすぐ上流までの領域において、Ｎ２Ｏ減損ガスをＮＯＸ用の還元剤と混合する。この還元剤は当業者に知られたどのような物質でもよく、高いＮＯＸ還元活性を持つ。これは例えば、窒素含有還元剤でもよい。用いる窒素含有還元剤は、ＮＯＸの還元に適する限り、どのような化合物でもよい。具体例としては、アザン、アザンのヒドロキシル誘導体、さらにアミン、オキシム、カルバメート、尿素または尿素誘導体である。アザンの例としては、ヒドラジン、極めて具体的にはアンモニアがある。アザンのヒドロキシル誘導体の１例はヒドロキシルアミンである。アミンの例は、メチルアミンのような第一脂肪族アミンである。カルバメートの１例はカルバミン酸アンモニウムである。尿素誘導体の例は、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素のようなＮ，Ｎ’−置換尿素である。尿素および尿素誘導体は水溶液の形態で用いるのが好ましい。
【００６７】
特に好ましいのは、ＮＯＸ用の還元剤としてアンモニアを用いることである。
【００６８】
還元剤は、脱ＮＯＸステージにおいてＮＯＸを所望の程度に還元するのに必要な量で添加する。その目的は、ＮＯＸ含量を＞８０％、好ましくは＞９０％、さらに好ましくは＞９５％、特に９５％〜１００％低下させることである。この目的に必要な還元剤の量は還元剤の種類により異なり、当業者が通常の実験を行うことにより決定できる。
【００６９】
アンモニアをＮＯＸの還元剤とする場合には、還元されるＮＯＸのモル比率に対し、一般的には０．８〜１．５、好ましくは０．９〜１．４、より好ましくは１．０〜１．２モル部のアンモニアを用いる。
【００７０】
処理するガス流中に還元剤を導入するやり方は、本発明の範囲内で自由に企画できる。還元剤は、ガスの形態、または処理されるガス流中に蒸発する液体または水溶液の形態で導入できる。処理されるガス流中への送入は適当な導入装置を介して、例えば、適切な圧力弁を介して、または適切に構成されたノズルを介して行う。好ましくは、処理されるガス流の管路において導入装置の下流に混合機を設けることができ、これにより、清浄化するガス流と供給する還元剤との混合を促進させる。様々な還元剤を使用する場合には、清浄化するガス中への供給と導入は各々別個でもよく、一緒でもよい。
【００７１】
還元剤は、流れ方向で脱ＮＯＸステージの上流、または脱ＮＯＸステージの触媒床の上流であって脱Ｎ２Ｏステージの下流で導入する。
【００７２】
存在するＮＯＸの一部を早くも脱Ｎ２Ｏステージで分解して、脱Ｎ２Ｏステージにおいて所望のＮ２Ｏ／ＮＯＸ比を成立させようとするプロセス変法においては、還元剤を、流れ方向に見て脱Ｎ２Ｏステージの上流、または脱Ｎ２Ｏステージの（最初の）触媒床の上流で付加的に導入する。
【００７３】
脱Ｎ２Ｏステージでは、ＮＯＸと還元剤との化学反応を促進する脱ＮＯＸ触媒であって、その性能が入ってくるガス流のＮＯＸ酸化度に依存する脱ＮＯＸ触媒、を用いる。従来の脱ＮＯＸ触媒（ＳＣＲ触媒）、特に遷移金属および／または遷移金属酸化物、例えば、鉄、ニッケル、銅、コバルト、マンガン、ロジウム、レニウムまたはバナジウムの酸化物、または金属白金、金またはパラジウム、またはこれらの化合物の２種以上の混合物を含んでなるものが好ましい。特に好ましいのは、Ｖ２Ｏ５−ＴｉＯ２系の触媒、またはゼオライト系触媒、特に銅または鉄を含むゼオライトを用いることである。
【００７４】
脱Ｎ２Ｏ触媒と同様に、脱ＮＯＸ触媒もどのようなサイズおよび形状寸法の成形体として存在してよく、脱Ｎ２Ｏ触媒について述べた好ましい形状寸法を持っていてよい。
【００７５】
脱Ｎ２Ｏステージと脱ＮＯＸステージでの触媒床のデザインは自由に構成することができる。例えば、これらは、軸流を持つ筒状反応器または放射流を持つ放射状かご型反応器の形態、または横流反応器の形態で存在してよい。直列に並んだ数個の触媒床が１つのステージに存在することも可能である。
【００７６】
脱ＮＯＸステージにおいて、本発明に係る方法における温度は４００℃未満、好ましくは１８０〜３８０℃、より好ましくは２００〜３５０℃、特に好ましくは２００〜３００℃である。
【００７７】
脱ＮＯＸステージにおいて、本発明に係る方法における圧力は１〜５０バール絶対圧、好ましくは1〜２５バール絶対圧、より好ましくは４〜１５バール絶対圧、の範囲内で変化する。脱ＮＯＸステージで高めの操作圧力にすると、ＮＯＸ還元に必要な触媒量が減る。それ以外の操作パラメータが同一の条件下で圧力が高いと、一般的に脱ＮＯＸステージの出口で高いＮＯＸ分解率が得られる。
【００７８】
脱ＮＯＸステージの反応器床には、流入するガス流に対し、各々の場合において、このステージにおける所定の温度と圧力値をもってこのステージの入口で存在するＮＯＸ含量を少なくとも８０％低下させる空間速度をもたらすように、触媒が充填されるのが好ましい。脱ＮＯＸステージにおける典型的空間速度は、２０００〜２０００００ｈ−１、好ましくは５０００〜１０００００ｈ−１、より好ましくは１００００〜５００００ｈ−１の範囲内で変化する。脱Ｎ２Ｏステージにおけるように、空間速度はガスの体積流量を介しおよび／または触媒の量を介して達成できる。
【００７９】
本発明に係る方法において、脱ＮＯＸステージにおけるプロセスパラメータ、すなわち、空間速度、温度および圧力は、所定のＮＯＸ酸化度を持つガスについて、また、ＮＯＸ用の還元剤を適宜に添加する場合、脱ＮＯＸステージの出口でＮＯＸの量を少なくとも８０％低下させるように、これらのプロセスパラメータの上記範囲内で選ばれる。
【００８０】
本発明はまた、特に本発明に係る方法の実施に用いることができる特殊な構成の装置に関する。
【００８１】
これは、ＮＯＸ、Ｎ２Ｏおよび水を含んでなるガス中のＮＯＸ含量とＮ２Ｏ含量を低下させる装置であって、以下の構成要素を含んでなる装置である：
Ａ）  ＮＯＸとＮ２Ｏを含んでなるガス流（１）の含水量を調節する装置（２）、
Ｂ）  装置（２）の下流に配置され、前記ガス流のＮ２Ｏ含量を低下させる、鉄充填ゼオライト触媒を含んでなる脱Ｎ２Ｏステージ（３）、
Ｃ）  前記脱Ｎ２Ｏステージ（３）の下流に配置され、前記脱Ｎ２Ｏステージを出たガス流（５）を冷却する冷却装置（４）、
Ｄ）  前記冷却装置（４）の下流に配置され、脱ＮＯＸ触媒を含んでなり、前記ガス流のＮＯＸ含量を低下させる脱ＮＯＸステージ（６）、および
Ｅ）  前記脱Ｎ２Ｏステージ（３）の出口と前記脱ＮＯＸステージ（６）の前記脱ＮＯＸ触媒の上流との間に配置され、ＮＯＸの還元剤を前記脱Ｎ２Ｏステージを出た前記ガス流（５）に導入する供給管路（７）。
【００８２】
好ましい変形例においては、本発明の装置は、Ｎ２Ｏ、ＮＯＸおよび水を含んでなる前記ガス流（１）を加熱する加熱装置（８）に熱連結され、前記脱Ｎ２Ｏステージを出た前記ガス流（５）を冷却する冷却装置（４）を含んでなり、前記ガス流（１）が前記脱Ｎ２Ｏステージ（３）に入る前に前記ガス流（１）を加熱し、前記脱Ｎ２Ｏステージを出た前記ガス流（５）が前記脱ＮＯＸステージ（６）に入る前に前記ガス流（５）を冷却する、装置である。好ましくは、この冷却装置は熱交換器であり、もっとも好ましくは伝熱式熱交換器である。
【００８３】
さらに好ましい変形例においては、本発明の装置は、ＮＯＸ、Ｎ２Ｏおよび水を含んでなる前記ガス流（１）の含水量を調節する装置を含んでなり、この調節装置はバーナ（９）であり、このバーナにおいて、水素および／または水素含有化合物を含んでなる燃焼ガス（１０）が酸素含有ガス（１１）、特に空気、と共に焼却され、その排ガス（１２）がＮＯＸ、Ｎ２Ｏおよび水を含んでなる前記ガス流（１）の前記脱Ｎ２Ｏステージへの供給管路に導入される、装置である。
【００８４】
さらに特に好ましい変形例においては、本発明の装置は、Ｎ２Ｏ、ＮＯＸおよび水を含んでなる前記ガス流（１）の供給管路における前記加熱装置（８）の上流に設けられたバイパス（１３）を含んでなり、前記バイパスにより、前記ガス流（１）の一部または全ガス流（１）が前記脱Ｎ２Ｏステージ（３）に直接導入でき、前記バイパス（１３）には弁（１４）が設けられており、この弁で、前記加熱装置（８）を通過する前記ガス流（１）の前記一部が制御できるか、または、前記脱Ｎ２Ｏステージに入る前記ガス流の温度の関数として調整できる、装置である。
【００８５】
さらにいっそう特に好ましい変形例は、前記脱ＮＯＸステージ（６）の前記触媒のすぐ上流に配置された供給管路（７）が、前記脱Ｎ２Ｏステージ（３）を出た前記ガス流（５）にＮＯＸの還元剤を導入するために設けられており、前記供給管路（７）の下流で前記脱ＮＯＸステージへの前記ガス流の供給管路に混合機が設けられていることが好ましい、本発明装置に関する。
【００８６】
さらにいっそう特に好ましい変形例は、前記脱Ｎ２Ｏステージ（３）の前記触媒のすぐ上流に配置された供給管路（１７）が、Ｎ２Ｏ、ＮＯＸおよび水を含んでなる前記ガス流（１）にＮＯＸの還元剤を導入するために設けられており、前記供給管路（１７）の下流で前記脱Ｎ２Ｏステージへの前記ガス流の供給管路に混合機が設けられていることが好ましい、本発明装置に関する。
【００８７】
本発明のプラントは、脱Ｎ２Ｏステージの少なくとも１種の触媒が鉄充填ゼオライトであるように設計されている。このゼオライトは、好ましくはＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＥＲ、ＭＯＲおよび／またはＭＥＬ型であり、より好ましくはＺＳＭ−５である。
【００８８】
好ましい装置は、脱Ｎ２Ｏステージ（３）の鉄充填ゼオライト触媒の上流に接続された防護床が、アルミナ含有成形体の構造化されたパッキンまたは床からなる。
【００８９】
同様に、脱ＮＯＸステージ（６）における脱ＮＯＸ触媒が金属含有ＳＣＲ触媒、または鉄または銅充填ゼオライト触媒、特にＶ２Ｏ５−ＴｉＯ２系ＳＣＲ触媒である装置が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
本発明のシステムを以下に２つの図を参照して実施例により詳細に説明するが、これにより限定する意図はない。図中、
【図１】図１は、ＮＯまたはＮＯ２のモル分率と温度（℃）との関係を示す図である。
【図２】図２は、本発明に係る方法と、プロセスガスまたは排ガスのようなガスにおけるＮＯＸおよびＮ２Ｏの含量を低下させるプラントの概略を示す図である。
【図３】図３は、本発明に係る方法と、本発明のプラントの好ましい変形例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００９１】
本発明に係る方法、本発明に係る装置の概略を図２に示す。示されているのは、ＮＯＸおよびＮ２Ｏを含んでなるガス（１）の含水量を調節する装置（２）である。水分に富んだ排ガスは次に、鉄充填ゼオライト触媒を含んでなる脱Ｎ２Ｏステージ（３）に入る。この脱Ｎ２Ｏステージ（３）を通過した後、ガス流（５）は冷却装置（４）を通過し、その後脱ＮＯＸステージ（６）に入り、次に本発明の清浄化プラントを出る。脱ＮＯＸステージ（６）の開始部には供給管路（７）が設けられており、脱Ｎ２Ｏステージ（３）を出たガス流（５）にＮＯＸの還元剤を導入するようになっている。この概略図では、供給管路（７）が脱ＮＯＸステージ（６）のすぐ上流に配置されているが、脱Ｎ２Ｏステージ（３）の出口と図２に示された位置との間の領域に配置されていてもよい。この供給管路（７）は脱ＮＯＸステージ（６）そのものに開口していてもよいが、脱ＮＯＸステージ（６）の触媒床へのガス流の入口の上流に開口してもよい。
【００９２】
本発明のシステムの好ましい変形例の概略を図３に示す。ＮＯＸとＮ２Ｏを含んでなるガス流（１）を熱交換器（１８）に通す。熱交換器（１８）中、ガス流（１）に熱が供給されると、加熱されたガス流（２１）が得られる。ガス流（１）の下位流（１３）は熱交換器（１８）を迂回でき、次にガス流（１）の他の下位流や、バーナ（９）からの排ガス流（１５）と共に脱Ｎ２Ｏステージ（３）に導入される。バーナ（９）では、空気（１１）と燃焼ガス（１０）としての水素が燃やされる。高温の排ガス（１５）はガス流（１）をさらに加熱し、このガス流（１）中の含水量も増加する。次に、ガス流はガス流（１２）として、好ましくはＡｌ２Ｏ３床により囲まれた鉄含有ゼオライトを含んでなる脱Ｎ２Ｏステージ（３）へ入り込む。Ａｌ２Ｏ３床は鉄含有ゼオライトを、例えば、ガス流中に付加的に存在することがあるリン酸塩から保護する。脱Ｎ２Ｏステージ（３）の開始部には供給管路（１７）が設けられており、最適のＮ２Ｏ／ＮＯＸ比を成立させるガス流（１２）中に存在するＮＯＸの部分的分解用の還元剤として働くＮＨ３を導入するようになっている。約ＮＯ：ＮＯ２＝１：１である最適のＮＯＸ酸化度を持つ、脱Ｎ２Ｏステージ（３）を出たガス流（５）は、その後熱交換器（１８）を通され熱交換を受ける。同時に、ガス流は冷却装置（４）（ここでは熱交換器（１８）の一部である）内の貯えられた熱を、ＮＯＸとＮ２Ｏを含んでなり、加熱されることになっているガス流（１）に放出し、それ自身冷却される。次の清浄化工程において、このように冷却されたガス流は脱ＮＯＸステージ（６）を通過する。この脱ＮＯＸステージ（６）では、ＮＯＸ分解が行われると共に、ＮＨ３が管路（７）から導入される。このようにＮ２ＯとＮＯＸが損耗したガス流は装置（６）を出て、タービン（１９）に入り、次に環境（２０）に放出される。
【００９３】
本発明装置の最適な始動を確実にするため、この例示的態様においては下位流（１３）を設ける。この下位流の容積は弁（１４）を介して制御できる。このため、特に脱Ｎ２Ｏステージ（３）は短時間のうちにＮＯＸおよびＮ２Ｏ含有の残留ガス流（１）の温度にすることができる。したがって、始動時の本システムの動きの鈍さをなくせる。
【００９４】
冷えた状態から始動する場合、弁（１４）を開き、下位流が熱交換器（１８）を迂回するようにする。脱Ｎ２Ｏステージ（３）の充分な出口温度に達するとすぐに、バーナ（９）に着火し、脱Ｎ２Ｏステージ（３）において清浄化するガス流の温度をさらに上げるようにする。排ガス（１５）供給の結果、ガス流（１２）の水分濃度も上昇する。脱Ｎ２Ｏステージ（３）の最適な操作条件が達成されると、弁（１４）を閉じて、下位流（１３）が熱交換器（１８）を迂回しないようにする。操作中、弁（１４）の開度も調節して、脱Ｎ２Ｏステージにおいて入口温度と含水量の最適な組合せを得ることができる。
【００９５】
短時間の停止の後に本発明のプラントを再始動する場合、プラントはまだ温かい状態にあるので、弁（１４）を閉じて、ＮＯＸおよびＮ２Ｏ含有の残留ガス流（１）の全体積流量が熱交換器（１８）を通過する。この場合、バーナ（９）は直ちに着火する。脱Ｎ２Ｏステージ（３）内の温度は既に始めから充分に高いからである。水分濃度は排ガス（１５）の含水量にしたがい増加する。正常な操作温度に到達するまで熱交換器（１８）内とバーナ（９）内で予熱することにより、脱Ｎ２Ｏステージ（３）の入口温度がさらに上昇する。
【００９６】
さらに、下位流（１３）の体積を制御すると、最適の部分負荷運転を行うことができる。熱交換器（１８）を迂回する可能性がない場合、熱交換器（１８）のサイズは過剰なので、ガス流（１）の温度は部分負荷運転では高すぎるであろう。バーナ出力は絞らなければならず、タービン（１９）におけるエネルギー回収率はより少なくなり、ＮＯＸの漏れは付加的に増加し、環境に放出されるであろう。これらは、下位流（１３）と共に運転することで熱交換器（１８）の面積を減らすことにより、本明細書中に例示のために記載した本システムにより無くなる欠点である。
【００９７】
本発明を、表１と２に示した実施例により説明する。ここに記したデータは、軸流を持つ流通管反応器においてＦｅ−ＺＳＭ−５（直径２．６ｍｍ、長さ５．７ｍｍ）の円筒状ペレットの触媒床についてＣｉＴ  ＧｍｂＨのソフトウエア“Ｐｒｅｓｔｏ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ”を用いてＮＯＸ支援Ｎ２Ｏ分解とＮＯＸ平衡の動力学シミュレーションからの結果を再現したものである。用いた反応器モデルは実験室での試験に基づき開発し、Ｍｉｎｉ−Ｐｌａｎｔにおける研究により検証し、リットル規模の上記触媒押出物で操作した。
【００９８】
【表１】
0005931852.tif 000003
【００９９】
【表２】
0005931852.tif 000004
【０１００】
実施例１ａ〜１ｄから明らかなように、脱Ｎ２Ｏステージの操作パラメータを本発明にしたがい調整すると、すなわち、特にＮ２Ｏ／ＮＯＸ比を２０００／２００＝１０に調節し、含水量を３容量％に調節し、脱Ｎ２Ｏステージの出口での空間速度を適当に選ぶと、熱力学平衡位置（わずか１６．５％）とは有意に相違する、本発明にしたがった、理論的最適値５０％に近いＮＯＸ酸化度を達成することができる。
【０１０１】
本発明にしたがわない実施例１ｅに示すように、Ｎ２Ｏ分解率が９９％になる程度まで空間速度を低下させると、ＮＯＸ酸化度はわずか２１．８％であり、これは、下流の脱ＮＯＸステージの運転の開始位置が不適当であることを意味しているであろう。
【０１０２】
脱Ｎ２Ｏステージの出口で所望のＮＯＸ酸化度が達成されているかどうかは、実施例２および３に示すように、大雑把に言えば脱Ｎ２Ｏステージの入口での酸化度による。
【０１０３】
実施例５ａ〜５ｃは、操作圧力の増加がＮＯＸ酸化度に良い影響を及ぼすことを示している。
【０１０４】
３容量％という高い含水量は、実施例１ｂ〜１ｄと実施例１０ａ〜１０ｃとの比較から分かるように、本発明では良い影響を与える。０．３容量％の含水量では、約３０％のＮＯＸ酸化度を達成するにはＮ２Ｏ変換率を９６％未満に制限するべきである。
【０１０５】
実施例４ａ〜４ｃにおいて他の条件を同一にしてＮ２Ｏ／ＮＯＸ比を２の値に下げると、Ｎ２Ｏ／ＮＯＸ比の影響が判るが、２の数値でもＮＯＸ酸化度を本発明のように移行させるのに充分である。
【０１０６】
対照的に、Ｎ２Ｏ／ＮＯＸ比を１にすると（実施例６〜９）、入力ガスが充分に高い含水量を持ち、同時に、充分に高い空間速度が得られるときのみ、本発明の効果が達成でき、充分に低いＮ２Ｏ変換率がもたらされる（実施例９ａ）。本発明でない実施例９ｂと９ｃにおいて、空間速度は充分に高くはないか、または、得られたＮ２Ｏ変換率は高すぎ、所望のＮＯＸ酸化度は達成されない。
【符号の説明】
【０１０７】
１  ガス
２  含水量調節装置
３  脱Ｎ２Ｏステージ
４  冷却装置
５  ガス流
６  脱ＮＯＸステージ
７  供給管路
【図１】
0005931852.tif 000005
【図２】
0005931852.tif 000006
【図３】
0005931852.tif 000007