(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に緩和層を有し、
前記緩和層上に、ウィスカーを有する活物質層を有し、
前記活物質層は、錫、シリコン、アルミニウム、ゲルマニウム、チタン、またはこれらを含む合金を有し、
前記活物質層の内部応力は、引張応力であり、
前記緩和層の内部応力は、圧縮応力であることを特徴とする蓄電装置の電極。
【請求項２】
請求項１において、前記緩和層は導電性材料を有することを特徴とする蓄電装置の電極。
【請求項３】
集電体と、
ウィスカーを有する活物質層と、
緩和層と、を有し、
前記集電体は、前記活物質層と前記緩和層の間に設けられ、
前記集電体が有する第１の面は、前記活物質層と接し、
前記第１の面と対向する、前記集電体が有する第２の面は、前記緩和層と接し、
前記活物質層は、錫、シリコン、アルミニウム、ゲルマニウム、チタン、またはこれらを含む合金を有し、
前記活物質層の内部応力は、引張応力であり、
前記緩和層の内部応力は、引張応力であることを特徴とする蓄電装置の電極。
【請求項４】
請求項３において、前記緩和層は絶縁性材料を有することを特徴とする蓄電装置の電極。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項において、前記ウィスカーは、結晶性シリコンを有することを特徴とする蓄電装置の電極。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の前記電極を搭載した蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電装置およびその作製方法に関する。なお、本明細書において蓄電装置とは、蓄電機能を有する装置の一部あるいは全般を指すものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなど、蓄電装置の開発が行われている。
【０００３】
蓄電装置用の電極は、集電体の一表面に活物質を形成することにより作製される。リチウムを吸蔵する活物質としては、例えばグラファイト又はシリコンなど、キャリアとなるイオンの吸蔵および放出が可能な材料が用いられる。中でもシリコンは、グラファイトに比べ理論容量が大きく、蓄電装置の大容量化という点において優れているため、注目されている。
【０００４】
例えば非特許文献１では、活物質にウィスカー状の単結晶シリコン（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ）を用いたリチウムイオン二次電池が報告されている。非特許文献１では、ウィスカー状シリコンを用いることで、リチウムイオンの吸蔵および放出によってシリコンの体積が変化しても、電極の構造破壊を引き起こしにくいため、充放電特性を向上させることができるとされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「Ｈｉｇｈ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂａｔｔｅｒｙ  ａｎｏｄｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ」，  ＣＡＮＤＡＣＥ  Ｋ．  ＣＨＡＮ  ｅｔ  ａｌ．，  ｎａｔｕｒｅ  ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ｐ．  ３１−３５，  ＶＯＬ  ３，  ２００８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ウィスカー状のシリコンは強い引張応力を有しており、蓄電装置の電極の活物質層としてウィスカー状のシリコンを用いると、集電体の厚さを薄くする場合や、集電体に展性や弾性の大きい材料を用いる場合に、集電体が変形してしまうという問題がある。
【０００７】
集電体の変形は、蓄電装置の生産性を低下させる一因となる。また、集電体の変形を防ぐために集電体を厚くすると、蓄電装置の小型化の妨げとなる。また、集電体が変形すると、活物質のＬｉイオン吸蔵および放出に伴う体積変化により、活物質が剥がれ易くなり、蓄電装置の信頼性を低下させてしまうという問題がある。
【０００８】
シリコン以外の活物質層として、錫、アルミニウム、ゲルマニウム、チタンなどを用いることが可能であるが、これらの材料を用いて作製したウィスカー状の活物質層は、いずれも上記と同様の問題を内在する。
【０００９】
本発明の一態様は、生産性のよい蓄電装置の電極を提供することを課題とする。
【００１０】
本発明の一態様は、生産性のよい蓄電装置を提供することを課題とする。
【００１１】
本発明の一態様は、小型化が可能な蓄電装置の電極を提供することを課題とする。
【００１２】
本発明の一態様は、小型化が可能な蓄電装置を提供することを課題とする。
【００１３】
本発明の一態様は、信頼性のよい蓄電装置の電極を提供することを課題とする。
【００１４】
本発明の一態様は、信頼性のよい蓄電装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一態様は、集電体上に緩和層を有し、緩和層上に、ウィスカーを有する活物質層を有し、緩和層の内部応力は、活物質層の内部応力と異なる方向の応力を有することを特徴とする蓄電装置の電極であり、または、該電極を搭載した蓄電装置である。
【００１６】
ここで、緩和層の内部応力と、活物質層の内部応力の方向が異なるとは、例えば、活物質層の内部応力が引張応力である場合に、緩和層の内部応力が圧縮応力であるという意味である。集電体に対する活物質層の内部応力の方向と、集電体に対する緩和層の内部応力の方向を異ならせることにより、集電体の湾曲を抑制できる。
【００１７】
また、本発明の一態様は、集電体と、ウィスカーを有する活物質層と、緩和層と、を有し、集電体は、活物質層と緩和層の間に設けられ、緩和層の内部応力は、活物質層の内部応力と同じ方向の応力であることを特徴とする蓄電装置の電極であり、または、該電極を搭載した蓄電装置である。
【００１８】
ここで、緩和層の内部応力と、活物質層の内部応力の方向が同じとは、例えば、活物質層の内部応力が引張応力である場合に、緩和層の内部応力も引張応力であるという意味である。集電体に対する活物質層の内部応力の方向と、集電体に対する緩和層の内部応力の方向を同じとすることにより、集電体の湾曲を抑制できる。
【００１９】
また、活物質層と緩和層の応力の絶対値を概略同じとすることで、集電体の湾曲をさらに抑制することができる。活物質層と緩和層の応力は、両者の成膜条件や、膜厚により決定することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の一態様は、生産性のよい蓄電装置の電極を提供することができ、該電極を搭載することで生産性のよい蓄電装置を提供できる。
【００２１】
本発明の一態様は、小型化が可能な蓄電装置の電極を提供することができ、該電極を搭載することで小型化が可能な蓄電装置を提供できる。
【００２２】
本発明の一態様は、信頼性のよい蓄電装置の電極を提供することができ、該電極を搭載することで信頼性のよい蓄電装置を提供できる。
【００２３】
本発明の一態様は、少なくとも上記課題の一を解決する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一態様である蓄電装置の電極表面を説明するための断面図。
【図２】本発明の一態様である蓄電装置の電極表面を説明するための断面図。
【図３】電気泳動法を説明するための断面図。
【図４】蓄電装置の一形態を説明するための平面図および断面図。
【図５】蓄電装置の応用の形態を説明するための図。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の実施の形態の一例について、図面を用いて以下に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨およびその範囲から逸脱することなくその形態および詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではないとする。なお、説明中に図面を参照するにあたり、同じものを指す符号は異なる図面間でも共通して用いる場合がある。また、同様のものを指す際には同じハッチパターンを使用し、特に符号を付さない場合がある。
【００２６】
（実施の形態１）
本実施の形態では、電極、および当該電極の作製方法について図面を参照して説明する。
【００２７】
図１（Ａ）は、電極１００の表面の一部の断面模式図である。電極１００は、集電体１０１と、集電体１０１上に設けられた緩和層１０２と、緩和層１０２上に設けられた活物質層１０８を有する。
【００２８】
活物質層１０８は、領域１０７ａおよび領域１０７ｂを有し、領域１０７ｂは複数のウィスカー状（髭状、紐状、または繊維状）の活物質（単に、「ウィスカー」ともいう）を有する。
【００２９】
また、領域１０７ａは緩和層１０２に接して設けられており、領域１０７ｂではウィスカーが領域１０７ａから突出し、且つランダムに分散して設けられている。従って、活物質層１０８は、ウィスカーの形状に沿った微細な表面構造を有することになる。
【００３０】
なお、領域１０７ａおよび領域１０７ｂの界面は明確でない。このため、ウィスカーとウィスカーの間に形成される谷のうち最も深い谷の底を通り、且つ集電体１０１又は緩和層１０２の表面と平行な面を、領域１０７ａと領域１０７ｂの界面として定義する。
【００３１】
活物質層１０８において、ウィスカー状の活物質は、結晶性を有する構造である芯１０９と、非晶質構造である外殻１１１で形成されていることが好ましい。外殻１１１である非晶質構造は、イオンの吸蔵および放出に伴う体積変化に強い（例えば、体積変化に伴う応力を緩和する）という特色を有する。また、芯１０９である結晶性を有する構造は、導電性およびイオン移動度に優れており、単位質量あたりの「イオンを吸蔵する速度」および「イオンを放出する速度」が大きいという特徴を有する。従って、芯１０９および外殻１１１を有するウィスカー状の活物質を備える電極１００を用いることで、高速な充放電が可能となり、充放電容量およびサイクル特性が向上した蓄電装置を作製することができる。
【００３２】
なお、芯１０９は、芯１０９ａのように緩和層１０２に接するものに限定されるわけではなく、芯１０９ｂのように、図面奥方向に伸長しているものや、芯１０９ｃのように局在するものであってもよい。つまり、芯１０９は、芯１０９ａ、芯１０９ｂおよび芯１０９ｃの総称である。また、外殻１１１は、外殻１１１ａ、外殻１１１ｂおよび外殻１１１ｃの総称である。
【００３３】
また、領域１０７ｂに設けられるウィスカー状の活物質は、柱状（円柱状または角柱状）であってもよいし、錐状（円錐状または角錐状、針状と呼んでもよい。）であってもよい。また、ウィスカー状の活物質の頂部は、湾曲していてもよい。
【００３４】
また、領域１０７ｂに複数設けられるウィスカー状の活物質の長手方向は、同一方向に揃っていなくてよい。ウィスカー状の活物質の長手方向が異なる例として、図１および図２は、活物質の長手方向の断面形状（芯１０９ａと外殻１１１ｂで示される部分の断面形状）のみならず、活物質の輪切りの断面形状（芯１０９ｂと外殻１１１ｃで示される部分の断面形状）も示している。
【００３５】
また、領域１０７ｂが有するウィスカー状の活物質の輪切りの断面には、場所によって、ウィスカー状の活物質に芯１０９が観察される場合もあるし、観察されない場合もある。また、領域１０７ｂが有するウィスカー状の活物質の輪切りの断面は、ウィスカー状の活物質が円柱状または円錐状である場合には円形であるが、ウィスカー状の活物質が角柱状または角錐状である場合には多角形状である。ウィスカー状の活物質の長手方向が不揃いであると、一つのウィスカー状の活物質と他のウィスカー状の活物質が絡まり易くなり、充放電におけるウィスカー状の活物質の剥離（または脱離）が生じにくく好ましい。
【００３６】
なお、ウィスカー状の活物質が伸長している方向を長手方向と呼び、長手方向に略平行な面において切断した断面形状を長手方向の断面形状と呼ぶ。また、ウィスカー状の活物質の、長手方向とは略垂直な面において切断した断面形状を輪切り断面形状と呼ぶ。
【００３７】
芯１０９の輪切り断面形状における幅は、５０ｎｍ以上３μｍ以下であればよく、好ましくは０．５μｍ以上２μｍ以下であればよい。
【００３８】
また、芯１０９の長さは特に限定されないが、０．５μｍ以上１０００μｍ以下とすればよく、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下であればよい。
【００３９】
また、領域１０７ｂが有するウィスカー状の活物質の輪切り断面形状における幅は、５０ｎｍ以上１０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以上５μｍ以下である。また、領域１０７ｂが有するウィスカー状の活物質の長さは、１μｍ以上１０００μｍ以下、好ましくは６μｍ以上２００μｍ以下である。
【００４０】
なお、ウィスカー状の活物質の「長さ」とは、ウィスカー状の活物質の中心を通る先端から領域１０７ａまでの長手方向の距離をいう。
【００４１】
また、ウィスカー状の活物質は上記構成に限らず、領域１０７ａおよび領域１０７ｂの全てが結晶性を有する構造であってもよく、領域１０７ａおよび領域１０７ｂのすべてが非晶質構造であってもよい。
【００４２】
図１（Ａ）に示した電極１００において、領域１０７ａの一部（緩和層１０２と芯１０９が接している箇所以外の領域）は、外殻１１１と同様に非晶質構造である。また、領域１０７ａには結晶性を有する構造が含まれていてもよい。また、領域１０７ａに緩和層１０２の材料が含まれていてもよい。
【００４３】
また、集電体１０１と活物質層１０８の間に形成する緩和層１０２は、集電体１０１に対する活物質層１０８の内部応力と異なる方向の内部応力を有する層を用いる。例えば、活物質層１０８が引張応力を有する場合は、緩和層１０２に圧縮応力を有する層を用いる。集電体１０１に対する活物質層１０８の内部応力の方向と、集電体１０１に対する緩和層１０２の内部応力の方向を異ならせることにより、集電体１０１の湾曲を抑制できる。
【００４４】
したがって、集電体１０１の厚さを薄くすることができ、集電体１０１の厚さを１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下とすることができる。
【００４５】
図１（Ｂ）は、電極１５０の表面の一部の断面模式図である。電極１５０は、緩和層１０３と、緩和層１０３上に設けられた集電体１０１と、集電体１０１上に設けられた活物質層１０８を有する。すなわち、電極１５０は、緩和層１０３と活物質層１０８の間に、集電体１０１を挟む構成を有する。
【００４６】
緩和層１０３は、集電体１０１に対して活物質層１０８が有する内部応力と同方向の内部応力を有する層を用いる。例えば、活物質層１０８が引張応力を有する場合は、緩和層１０３にも引張応力を有する層を用いる。緩和層１０３に活物質層１０８と同じ方向の応力を有する層を用いることで、集電体１０１の湾曲を抑制できる。
【００４７】
したがって、集電体１０１の厚さを薄くすることができ、集電体１０１の厚さを１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下とすることができる。
【００４８】
また、活物質層１０８と、緩和層１０２または緩和層１０３の応力の絶対値を概略同じとすることで、集電体の湾曲をさらに抑制することができる。具体的には、活物質層１０８と、緩和層１０２または緩和層１０３の応力の絶対値を、それぞれの絶対値の平均値に対して±５０％以内、好ましくは±２０％以内、さらに好ましくは±１０％以内とすればよい。活物質層１０８、緩和層１０２、および緩和層１０３の応力は、両者の成膜条件や、膜厚により決定することができる。
【００４９】
本明細書に開示する電極を用いることで、蓄電装置の生産性を向上させることができる。また、本明細書に開示する電極を用いることで、蓄電装置の小型化が可能となる。また、本明細書に開示する電極は活物質の剥がれが生じにくいため、信頼性の良い蓄電装置を実現することが可能となる。
【００５０】
また、ウィスカーを有する活物質層に接してグラフェンを設けることで、充放電容量を向上させることが可能な蓄電装置の電極を提供することができる。さらに、該電極を搭載することで充放電容量が向上した蓄電装置を提供できる。
【００５１】
図２（Ａ）に示す電極１１０は、電極１００上にグラフェン１１６を設けた構成を有する。また、図２（Ｂ）に示す電極１６０は、電極１５０上にグラフェン１１６を設けた構成を有する。また、グラフェン１１６は、第１の領域１１３および第２の領域１１５を有している。
【００５２】
本明細書中において、グラフェンとは、イオンを通過させる空隙を有し、ｓｐ２結合を有する１原子層の炭素分子で構成された１枚のシートのことをいう。なお、グラファイトは、複数のグラフェンがファンデルワールス力により結合したものである。また、グラフェンを構成する元素のうち、水素と炭素以外の元素の比率は１５原子％以下、あるいは炭素以外の元素の比率は３０原子％以下とするとよい。
【００５３】
第１の領域１１３は、領域１０７ｂに存在する複数のウィスカー状の活物質を被覆している。詳細には、第１の領域１１３は、領域１０７ｂに存在する複数のウィスカー状の活物質表面だけではなく、領域１０７ａの表面も被覆している。また、第１の領域１１３の厚さは全ての範囲において一定ではなく、ばらつきを有してもよい。
【００５４】
第２の領域１１５は、一つのウィスカー状の活物質の頂部における第１の領域１１３と、他のウィスカー状の活物質の側面又は頂部における第１の領域１１３の間に設けられている。そして、第１の領域１１３と第２の領域１１５は、活物質層１０８の任意の範囲全てにおいて接しているため、活物質層１０８の平面視では、グラフェン１１６が複数のウィスカー状の活物質上に連続的に広がって設けられていることになる（図示せず）。
【００５５】
換言すると、グラフェン１１６は、活物質層１０８の平面方向に一様に広がり、ウィスカー状の活物質に接して設けられている。なお、本明細書において、ウィスカー状の活物質の頂部とは、領域１０７ｂにおいて、少なくとも、頂点および頂面を含む領域のことをいう。つまり、当該頂部とは、ウィスカー状の活物質の側面を含む領域を少なからず有する。また、第２の領域１１５の厚さは全ての範囲において一定でなく、ばらつきを有してもよい。
【００５６】
なお、グラフェン１１６において、第１の領域１１３と第２の領域１１５の境界は明確でない。図２（Ａ）および図２（Ｂ）において、第１の領域１１３と第２の領域１１５が接合している箇所は、明瞭化のため、点線によって第１の領域１１３と第２の領域１１５を区別して図示している。
【００５７】
図２（Ａ）および図２（Ｂ）の一点鎖線部に示すように、グラフェン１１６における第２の領域１１５は、一つのウィスカー状の活物質の側面における第１の領域１１３と、領域１０７ａの表面における第１の領域１１３との間に設けられてもよい。
【００５８】
また、活物質層１０８において、第１の領域１１３と複数のウィスカー状の活物質の間に酸化膜が設けられている構成であってもよい。ただし、電極１１０および電極１６０の導電性の観点から当該酸化膜は設けられていない方が好ましい。
【００５９】
グラフェン１１６は柔軟性に富んでいるという特色を有し、複数のウィスカー状の活物質に接している。それゆえ、活物質層１０８にグラフェン１１６を備える電極１１０および電極１６０は、イオンの吸蔵および放出に伴ってウィスカー状の活物質の体積が変化しても、グラフェン１１６がその体積変化による応力を緩和するため、繰り返しの充放電によってウィスカー状の活物質が微粉化または剥離することを防止できる。そして、グラフェン１１６は機械的強度も高いという特色を有することから、グラフェン１１６を備える電極１１０および電極１６０は、物理的な衝撃によってウィスカー状の活物質が折れることや、崩落することを防止できる（微粉化または剥離することも防止できる）。従って、電極１１０または電極１６０を用いることで、物理的な衝撃または繰り返しの充放電による充放電容量の低下が抑制され、サイクル特性が向上した蓄電装置を作製することができる。
【００６０】
また、グラフェン１１６は導電率（電子移動度）が高いという特色を有し、ウィスカー状の活物質に接していることから、電極１１０および電極１６０において、グラフェン１１６は導電助剤として機能しうる。つまり、イオンの吸蔵および放出に伴って生じる電子の伝導パスとなるため、電極１１０および電極１６０は導電性に優れている。従って、電極１１０または電極１６０を用いることで、高速な充放電が可能、且つ充放電容量が向上した蓄電装置を作製することができる。
【００６１】
また、グラフェン１１６はウィスカー状の活物質に接していることから、例えば、ウィスカー状の活物質が折れた場合や崩落した場合であっても（微粉化または剥離した場合であっても）、そのウィスカー状の活物質と該グラフェン１１６の接した状態は維持されるため、電極内における電子の導電パスが途切れず、グラフェン１１６を介して集電することができる。つまり、ウィスカー状の活物質が折れた場合や崩落した場合であっても（微粉化または剥離した場合であっても）、集電体１０１と、活物質層１０８間の導電率（結果的には電極１１０または電極１６０の導電率）の低下を抑制できる。特に、グラフェン１１６が活物質層１０８（ウィスカーを有する活物質層）の平面方向に一様に広がり、広く接して設けられていることは、当該導電率の低下を抑制することに有利である。従って、電極１１０または電極１６０を用いることで、物理的な衝撃または繰り返しの充放電による充放電容量の低下が抑制され、且つサイクル特性が向上した蓄電装置を作製することができる。
【００６２】
また、グラフェン１１６自体にもイオンを吸蔵できる容量を有していることから、グラフェン１１６を備える電極１１０および電極１６０は、グラフェン１１６を備えていない場合よりも高容量な電極として機能する。また、グラフェン１１６自体の容量は、設けられたグラフェン１１６の形状によって差が生じる。例えば、グラフェン１１６の面積は、活物質層１０８の平面視において、グラフェン１１６が活物質層１０８の平面方向に一様に広がっておらず、活物質層１０８の所々に空隙（空間ともいえる）を有する場合よりも、活物質層１０８の平面視において、グラフェン１１６が活物質層１０８の平面方向に一様に広がっている方が広い。グラフェン１１６の厚さも、上記同様に活物質層１０８の平面視において、グラフェン１１６が活物質層１０８の平面方向に一様に広がっている方が厚い。つまり、活物質層１０８の平面視において、グラフェン１１６が活物質層１０８の平面方向に一様に広がっていることは、グラフェン１１６自体の容量を向上させるため、高容量な電極として機能させることに有利である。従って、電極１１０または電極１６０を用いることで、充放電容量が向上した蓄電装置を作製することができる。
【００６３】
また、電極１１０および電極１６０において、グラフェン１１６は複数のウィスカー状の活物質に接していることから、グラフェン１１６は複数のウィスカー状の活物質を結着しているともいえる。つまり、グラフェン１１６はバインダとしても機能する。上記より、電極１１０および電極１６０は、公知の導電助剤（アセチレンブラック等）やバインダを用いることなく電極を構成している。このため、電極体積または電極重量に占める活物質層１０８の比率を増大させることができ、電極１１０および電極１６０は高容量な電極として機能する。従って、電極１１０または電極１６０を用いることで、充放電容量が向上した蓄電装置を作製することができる。
【００６４】
また、グラフェン１１６は耐熱性も高い。そのため、電極１１０および電極１６０は、加熱処理によって電極中の水分濃度を低減することができる。さらに、電極１１０または電極１６０を蓄電装置に搭載した場合、グラフェン１１６は電解液を吸収する能力が低いため、グラフェン１１６の膨潤によって電極１１０および電極１６０の変形および破壊が生じにくい。
【００６５】
次に、電極１００の作製方法について説明する。
【００６６】
集電体１０１は、箔状、板状、または網状等の導電性を有する材料を用いる。集電体１０１としては、白金、銅、チタン、クロム、金、タングステン、モリブデン、ニッケルなどから選ばれた金属元素や、上述した金属元素を含む合金などの導電性の高い材料を用いることが好ましい。また、集電体１０１の材料として、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウムまたはモリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いてもよい。また、集電体１０１は、単層構造でも、二層以上の積層構造としてもよい。
【００６７】
集電体１０１上に緩和層１０２を形成する。緩和層１０２として、絶縁性材料を用いてもよいが、導電性材料を用いることが好ましい。緩和層１０２は、印刷法、ゾルゲル法、塗布法、インクジェット法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、又は蒸着法等を適宜用いて形成することができる。また、緩和層１０２はＲｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌプロセスを用いて形成してもよい。
【００６８】
緩和層１０２としては、銅、チタン、クロム、金、タングステン、モリブデン、ニッケルなどから選ばれた金属元素や、上述した金属元素を含む合金などの導電性の高い材料を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素を用いてもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。また、緩和層１０２は、単層構造でも、二層以上の積層構造としてもよい。
【００６９】
また、緩和層１０２として、結晶性半導体や、非晶質シリコンや多結晶シリコンに代表される非単結晶半導体、ＧａＡｓやＣｄＴｅなどの化合物半導体、ＺｎＯやＩｎＧａＺｎＯなどの酸化物半導体を用いてもよい。また、緩和層１０２として、グラフェンやカーボンナノチューブを用いてもよい。
【００７０】
また、緩和層１０２の形成条件や、厚さを適宜調節することで、緩和層１０２に任意の内部応力を付与することができる。例えば、緩和層１０２としてスパッタリング法により圧縮応力を有するタングステン層を形成する。具体的には、集電体１０１とタングステンターゲットの間の距離を６０ｍｍ、基板温度２３０℃、圧力０．２Ｐａ、直流（ＤＣ）電源電力１．０ｋＷ、スパッタガスをアルゴンとして、厚さ６０ｎｍのタングステン層を形成する。
【００７１】
次に、緩和層１０２上に活物質層１０８を形成する。活物質層１０８に用いる材料としては、錫、シリコン、アルミニウム、ゲルマニウム、チタン、または、これらを含む合金を用いることができる。
【００７２】
本実施の形態では、活物質層１０８として、シリコン層をＬＰＣＶＤ法により形成する。活物質層１０８形成時の温度は、４００℃より高く、且つ、ＬＰＣＶＤ装置、集電体１０１、緩和層１０２または緩和層１０３が耐えうる温度とすればよく、好ましくは５００℃以上５８０℃未満とするとよい。原料ガスとしてシリコンを含む堆積性ガスを用いる。シリコンを含む堆積性ガスとしては、水素化シリコン、フッ化シリコン、または塩化シリコンがあり、代表的には、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ２Ｃｌ６等がある。なお、原料ガスに、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等の希ガス、および水素の一以上を混合させてもよい。
【００７３】
また、ウィスカーを有する活物質層を形成する際の圧力は１０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下、好ましくは２０Ｐａ以上２００Ｐａ以下とするとよい。
【００７４】
また、シリコンを含む堆積性ガスの量を多くすると堆積速度（デポレート）が速くなるため、非晶質構造となりやすく、シリコンを含む堆積性ガスの流量を少なくすると堆積速度が遅くなるため、結晶質構造となりやすい。そこで、シリコンを含む堆積性ガスの流量は、堆積速度等を考慮して適宜調整すればよい。例えば、シリコンを含む堆積性ガスの流量は、３００ｓｃｃｍ以上１０００ｓｃｃｍ以下とすればよい。
【００７５】
なお、活物質層１０８に不純物として酸素が含まれている場合がある。これは、活物質層１０８として、ＬＰＣＶＤ法で結晶性シリコン層を形成する際の加熱により、ＬＰＣＶＤ装置の石英製のチャンバーから酸素が脱離し、結晶性シリコン層に拡散するためである。
【００７６】
なお、活物質層１０８に、リン、ボロン等の一導電型を付与する不純物元素が添加されていてもよい。リン、ボロン等の一導電型を付与する不純物元素が添加された活物質層１０８は、導電性が高くなるため、電極の導電率を高めることができる。このため、放電容量又は充電容量をさらに高めることができる。
【００７７】
活物質層１０８として、ＬＰＣＶＤ法を用いてシリコン層を形成すると、緩和層１０２および活物質層１０８の間に低密度な領域が形成されず、緩和層１０２およびシリコン層の界面における電子の移動が容易となると共に、密着性を高めることができる。これは、シリコン層の堆積工程において、常に原料ガスの活性種が堆積中のシリコン層に供給されるため、シリコン層から緩和層１０２にシリコンが拡散し、シリコン不足領域（粗な領域）が形成されても、当該領域に原料ガスの活性種が常に供給され、シリコン層中に低密度領域が形成されにくくなるためである。また、気相成長により緩和層１０２上にシリコン層を形成するため、スループットを向上させることができる。
【００７８】
特に、領域１０７ａが非晶質構造の場合、被形成面である緩和層１０２の表面に対する順応性が結晶質の場合と比べて高くなる。換言すると、非晶質構造のほうが、緩和層１０２の表面と整合するように形成されやすいためである。さらに、本実施の形態に開示する電極を蓄電装置に搭載した場合、イオンの吸蔵および放出に伴う体積変化に強い（例えば、体積膨張に伴う応力を緩和する）ため、繰り返しの充放電によって、活物質層１０８（特にウィスカー）が微粉化または剥離することを防止でき、サイクル特性がさらに向上した蓄電装置を作製することができる。
【００７９】
また、領域１０７ａが結晶質構造の場合、導電性およびイオン移動度に優れているため、活物質層１０８全体の導電性をさらに向上させることができる。つまり、本実施の形態に開示する電極を蓄電装置に搭載した場合、さらに高速な充放電が可能となり、充放電容量がさらに向上した蓄電装置を作製することができる。
【００８０】
電極１００において、活物質層１０８は、領域１０７ｂが突出している分、板状の活物質層に比べて表面積が広い。つまり、電極１００を蓄電装置に搭載した場合、高速な充放電が可能となり、充放電容量がさらに向上した蓄電装置を作製することができる。
【００８１】
電極１５０が有する緩和層１０３は、活物質層１０８の形成前に設けてもよいし、形成後に設けてもよい。また、緩和層１０３は、絶縁性材料を用いて形成してもよいし、導電性材料を用いて形成してもよい。緩和層１０３は、緩和層１０２と同様の材料および方法で形成することが可能である。また、緩和層１０３は、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化酸化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、窒化酸化アルミニウムなどの無機材料や、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリエチレン、アクリル樹脂、フッ素樹脂などの有機材料を用いることができる。
【００８２】
緩和層１０３の形成条件や、厚さを適宜調節することで、緩和層１０３に任意の内部応力を付与することができる。例えば、緩和層１０３としてプラズマＣＶＤ法により引張応力を有する窒化シリコン層を形成する。具体的には、電極間距離２２．２ｍｍ、基板温度３２５℃、圧力１６０Ｐａ、高周波電力０．１５ｋＷ（１３．５６ＭＨｚ）、原料ガス流量比ＳｉＨ４：ＮＨ３：Ｎ２：Ｈ２＝４０：２４０：３００：６０ｓｃｃｍとして、厚さ５０ｎｍの窒化シリコン層を形成する。
【００８３】
次に、電極１１０および電極１６０の作製方法について説明する。電極１１０は、電極１００の作製後、活物質層１０８に接してグラフェン１１６を設けることで作製できる。また、電極１６０は、電極１５０の作製後、活物質層１０８に接してグラフェン１１６を設けることで作製できる。
【００８４】
まず、グラファイトを酸化して得られる酸化グラファイトを分散させた酸化グラファイト溶液を用意する。本実施の形態は、Ｈｕｍｍｅｒｓ法と呼ばれる酸化法を用いて当該酸化グラファイトを形成する。Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、単結晶グラファイト粉末に過マンガン酸カリウムの硫酸溶液、過酸化水素水等を加えて酸化反応させて酸化グラファイト溶液を得る方法である。酸化グラファイトは、グラファイトの炭素の酸化により、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基を有する。このため、酸化グラファイト間の層間距離はグラファイトと比較して長い。次に、酸化グラファイト溶液に超音波振動を加えることで、層間距離の長い酸化グラファイトを劈開し、酸化グラフェンが分散した溶液（酸化グラフェン溶液）を作製し、溶媒を取り除き、酸化グラフェンを得る。
【００８５】
酸化グラフェンを水やＮ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＮＭＰ）等の溶媒に分散させて、酸化グラフェン溶液を得る。溶媒は極性溶媒であることが好ましい。酸化グラフェンの濃度は１リットル当たり０．１ｇ乃至１０ｇとすればよい。なお、酸化グラフェンは極性を有する溶媒中においては、官能基中の酸素がマイナスに帯電するため、異なる酸化グラフェン同士で凝集しにくい。なお、市販の酸化グラフェンを溶媒に分散させた溶液、または市販の酸化グラフェン溶液を用いてもよい。また、用いる酸化グラフェンの一辺の長さ（フレークサイズともいう）は１０μｍ以下であると好ましい。
【００８６】
次に、酸化グラフェン溶液を、活物質層１０８上に設ける。活物質層１０８上に酸化グラフェン溶液を設ける方法としては、塗布法、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法、電気泳動法等がある。また、これらの方法を複数組み合わせてもよい。例えば、ディップコート法により、基体上に酸化グラフェン溶液を設けた後、スピンコート法と同様に基体を回転させることで、酸化グラフェン溶液の厚さの均一性を高めることができる。
【００８７】
そして、活物質層１０８のように、複雑な曲面や凹凸を有する活物質層に酸化グラフェンを形成する場合は電気泳動法を用いることが好ましい。そこで、電気泳動法を用いる場合について以下説明する。
【００８８】
図３は電気泳動法を説明するための断面図である。容器２０１には上記方法で得られた酸化グラフェンを分散させた溶液（以下、酸化グラフェン溶液２０２と記する）が入っている。また、酸化グラフェン溶液２０２中に被形成物２０３を設けて、これを陽極とする。また、酸化グラフェン溶液２０２中に陰極となる導電体２０４を設ける。なお、被形成物２０３は、集電体１０１の上方に形成された、ウィスカーを有する活物質層とする。また、導電体２０４は、導電性を有する材料、例えば、金属材料又は合金材料とすればよい。
【００８９】
陽極と陰極の間に適切な電圧（例えば、５Ｖ乃至２０Ｖ）を加えることで、被形成物２０３の表面、すなわち、ウィスカーを有する活物質層の表面に酸化グラフェンの層が形成される。これは、酸化グラフェンは、上記したように極性溶媒中において負に帯電するため、電圧を加えることで負に帯電した酸化グラフェンは陽極に引き寄せられ、被形成物２０３に付着するからである。なお、加える電圧は一定でなくてもよい。また、陽極と陰極の間を流れる電荷量を測定することで、物体に付着した酸化グラフェンの層の厚さを見積もることができる。
【００９０】
必要な厚さの酸化グラフェンの層が得られたら、被形成物２０３を酸化グラフェン溶液２０２から引き上げ、乾燥させる。
【００９１】
電気泳動法により酸化グラフェンの層を被形成物２０３の表面に形成する際に、酸化グラフェンの導電率が十分に低いため、酸化グラフェンに既に覆われている部分にさらに酸化グラフェンが積層することは少なく、まだ、酸化グラフェンに覆われていない部分に酸化グラフェンが優先的に積層することで、被形成物２０３の表面に形成される酸化グラフェンの厚さは実用的に均一な厚さになる。なお、被形成物２０３の表面に形成される酸化グラフェンは、後述の還元処理によって、電極１１０および電極１６０の第１の領域１１３となる。
【００９２】
さらに、被形成物２０３の表面が酸化グラフェンに覆われるのにかかる時間より、長時間の電気泳動を行うと、既に覆われている酸化グラフェンと、酸化グラフェン溶液２０２中に分散している他の酸化グラフェンとの間で反発が生じる。その結果、ウィスカーを有する活物質層の表面を覆うように伸長および成長せず、電極１１０および電極１６０の第２の領域１１５のように、酸化グラフェンが伸長および成長する。すなわち、酸化グラフェンが、ウィスカーを有する活物質層のうち、一つのウィスカーの頂部における第１の領域１１３、および他のウィスカーの側面又は頂部における第１の領域１１３の間に形成される。伸長および成長した当該酸化グラフェンは、後述の還元処理によって、電極１１０および電極１６０の第２の領域１１５となる。
【００９３】
電気泳動を行う時間（電圧を加える時間）は、被形成物２０３の表面が酸化グラフェンに覆われるのにかかる時間より長時間行えばよく、例えば、０．５分以上３０分以下、好ましくは５分以上２０分以下とすればよい。
【００９４】
次に、還元処理を行い、形成された酸化グラフェンから酸素の一部を脱離させる。還元処理としては、真空中あるいは不活性ガス（窒素あるいは希ガス等）中等の還元性の雰囲気で１５０℃以上、好ましくは２００℃以上の温度で加熱する。加熱する温度が高いほど、また、加熱する時間が長いほど、酸化グラフェンがよく還元されるため、純度の高い（すなわち、炭素以外の元素の濃度の低い）グラフェン１１６が得られる。ただし、加熱する温度は酸化グラフェンと被形成物２０３との反応性も考慮して決定されるべきである。なお、酸化グラフェンは１５０℃で還元されることが知られている。
【００９５】
また、加熱する温度が高いほど、また、加熱する時間が長いほど、欠陥の修復も進み、導電性が向上する。本発明者の測定では、例えば、ガラス基板上の酸化グラフェンを加熱してグラフェンに還元したところ、加熱温度１００℃（１時間）ではグラフェンの抵抗率は、２４０ＭΩｃｍ程度であるが、加熱温度２００℃（１時間）では４ｋΩｃｍ程度となり、３００℃（１時間）では２．８Ωｃｍ程度となった。なお、いずれの抵抗率もｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法によって測定した８試料の平均値である。
【００９６】
なお、Ｈｕｍｍｅｒｓ法では、グラファイトを過マンガン酸カリウムの硫酸溶液で処理するため、酸化グラファイトは、スルホン基等の官能基も結合しているが、該官能基の脱離（分解）は、３００℃前後で開始する。したがって、還元処理は３００℃以上で行うことが好ましい。
【００９７】
グラフェンは、還元処理の温度により、上述のように導電性が変化するが、それ以外にも柔軟性や機械的強度等も変化する。還元処理の温度は、必要とする導電性、柔軟性、機械的強度等を考慮して決定すればよい。また、導電性が十分でないグラフェンをバインダの代わりに使用するのであれば、導電性を補うために公知の導電助剤（アセチレンブラックなど）を必要量添加することが好ましい。
【００９８】
上記還元処理によって、形成された酸化グラフェンはグラフェン１１６となる。その際、グラフェン１１６は、隣接する酸化グラフェン同士が結合し、より巨大な網目状、或いはシート状のネットワークを形成するため、第１の領域１１３および第２の領域１１５が形成される。特に第１の領域１１３は、複雑な曲面や凹凸を有する活物質層の表面においてもほぼ均一な厚さで形成される。
【００９９】
従って、活物質層１０８の任意の範囲全てにおいて、第１の領域１１３と第２の領域１１５が接し、活物質層１０８の平面視において、グラフェン１１６が活物質層１０８上に連続的に広がって形成される。換言すると、グラフェン１１６は、ウィスカーを有する活物質層の平面方向に一様に広がり、ウィスカー状の活物質に接して形成される。
【０１００】
また、電極１１０および電極１６０の第２の領域１１５を形成するには、例えば、ディップコート法のみで行うことも可能である。ただし、ディップコート法だと、複雑な曲面や凹凸を有する活物質層が効率よく酸化グラフェン溶液に浸されない可能性があるため、上記した電気泳動法を短時間（例えば、０．５分程度）行い、第１の領域１１３を形成した後、ディップコート法を行うことで、ディップコート法のみで行う場合よりも効率よく電極１１０および電極１６０を作製することができる。
【０１０１】
上記の工程により、活物質層１０８を形成することができる。なお、活物質層１０８を形成する工程から、グラフェン１１６を形成する工程（特に酸化グラフェンを形成する工程）までは、活物質層１０８表面が酸化されない雰囲気で行うことが好ましい。なぜなら、活物質層１０８と第１の領域１１３の間に酸化膜が形成されてしまい、電極１１０および電極１６０の導電性が低減する可能性があるからである。
【０１０２】
以上により、サイクル特性および充放電容量が良好である蓄電装置の電極を作製することができる。
【０１０３】
なお、本実施の形態では上記電極を蓄電装置の電極として用いるものとして記載しているが、上記電極は、他の用途に用いてもよい。例えば、当該電極の活物質層を光電変換装置の光電変換層として用いてもよいし、当該活物質層を反射防止膜として用いてもよい。
【０１０４】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１０５】
（実施の形態２）
本実施の形態では、上記実施の形態に記載した電極を搭載した蓄電装置について説明する。
【０１０６】
本実施の形態で説明する蓄電装置は、少なくとも、正極、負極、セパレータ、電解液で構成され、実施の形態１に記載した電極を負極に搭載している。
【０１０７】
電解液は、電解質塩を含む非水溶液又は電解質塩を含む水溶液である。当該電解質塩は、キャリアイオンであるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、又はマグネシウムイオンを含む電解質塩であればよい。アルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンがある。アルカリ土類金属イオンとしては、例えばカルシウムイオン、ストロンチウムイオン、又はバリウムイオンがある。本実施の形態において、当該電解質塩は、リチウムイオンを含んだ電解質塩（以下、含リチウム電解質塩という）とする。
【０１０８】
上記構成とすることで、リチウムイオン二次電池又はリチウムイオンキャパシタとすることができる。また、電解質塩を用いず、溶媒のみを電解液として用いることで、電気二重層キャパシタとすることができる。
【０１０９】
ここでは、リチウムイオン二次電池ついて図面を参照して説明する。
【０１１０】
図４（Ａ）および図４（Ｂ）に蓄電装置３００の構成の一例を示す。また、図４（Ｂ）は、図４（Ａ）の一点鎖線Ｘ−Ｙの断面図である。
【０１１１】
図４に示す蓄電装置３００は、外装部材３０２の内部に蓄電セル３０４を有する。また、蓄電セル３０４に接続する端子部３０６、および端子部３０８を有する。蓄電セル３０４は、負極３１０と、正極３１２と、負極３１０および正極３１２の間に設けられるセパレータ３１４を有する。
【０１１２】
また、蓄電装置３００は、外装部材３０２中を満たす電解液３１６を有する。外装部材３０２としては、ラミネートフィルム、高分子フィルム、金属フィルム、金属ケース、プラスチックケース等を用いることができる。
【０１１３】
負極３１０は、負極集電体３１５、負極活物質層３１７、および緩和層３２２で構成される。本実施の形態では、負極活物質層３１７は、負極集電体３１５の一方又は両方の面に緩和層３２２を介して形成される。また、負極集電体３１５は、端子部３０８と接続され、端子部３０８の一部が外装部材３０２の外側に導出されている。
【０１１４】
正極３１２は、正極集電体３１８および正極活物質層３２０で構成される。本実施の形態では、正極活物質層３２０は、正極集電体３１８の一方又は両方の面に形成される。また、正極３１２には正極集電体３１８および正極活物質層３２０の他にバインダおよび導電助剤が含まれていてもよい。また、正極集電体３１８は、端子部３０６と接続される。また、端子部３０６の一部が外装部材３０２の外側に導出されている。
【０１１５】
なお、本実施の形態では、蓄電装置３００の外部形態として、密封された薄型蓄電装置を示しているが、これに限定されない。蓄電装置３００の外部形態として、ボタン型蓄電装置、円筒型蓄電装置、角型蓄電装置など様々な形状を用いることができる。また、本実施の形態では、蓄電装置３００として複数の蓄電セル３０４が積層された構成を示しているが、蓄電装置３００に用いる蓄電セル３０４は一つでもよい。また、蓄電装置３００に用いる一つまたは複数の蓄電セル３０４が捲回された構造であってもよい。
【０１１６】
正極集電体３１８には、アルミニウム又はステンレスなどの導電材料を箔状、板状又は網状などの形状したものを用いることができる。また、別途基板上に成膜することにより設けられた導電層を剥離して正極集電体３１８として用いることもできる。
【０１１７】
正極活物質層３２０は、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、その他のリチウム化合物を材料として用いることができる。なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン又はマグネシウムイオンの場合には、正極活物質層３２０として、前記リチウム化合物におけるリチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウム又はカリウムなど）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムなど）、ベリリウム又はマグネシウムを用いてもよい。
【０１１８】
また、正極３１２は、正極集電体３１８上に正極活物質層３２０を塗布法又は物理気相成長法（例えばスパッタリング法）で形成することで作製できる。塗布法を用いる場合は、上記列挙した正極活物質層３２０の材料に導電助剤（例えばアセチレンブラック（ＡＢ））やバインダ（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））などを混合させてペースト化し、正極集電体３１８上に塗布して乾燥させて形成する。このとき必要に応じて加圧成形するとよい。
【０１１９】
なお、導電助剤としては、蓄電装置中で化学変化を起こさない電子伝導性材料であればよい。例えば、黒鉛、炭素繊維などの炭素系材料、銅、ニッケル、アルミニウム若しくは銀などの金属材料又はこれらの混合物の粉末や繊維などを用いることができる。
【０１２０】
バインダとしては、澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、又はジアセチルセルロースなどの多糖類があり、他には、ポリビニルクロリド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｄｉｅｎｅ  Ｍｏｎｏｍｅｒ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムなどのビニルポリマー、若しくはポリエチレンオキシドなどのポリエーテルなどがある。
【０１２１】
また、正極活物質層３２０は、導電助剤およびバインダの代わりにグラフェンを混合させてペースト化させてもよい。なお、グラフェンにカリウムなどのアルカリ金属を添加してもよい。また、該グラフェンは、実施の形態１で示したようにＨｕｍｍｅｒｓ法で酸化グラフェンを作製し、還元処理することで得ることができる。
【０１２２】
このように、導電助剤およびバインダの代わりにグラフェンを用いることで、正極３１２中の導電助剤およびバインダの含有量を低減させることできる。つまり、正極３１２の重量を低減させることができ、結果として、電極の重量あたりにおけるリチウムイオン二次電池の充放電容量を増大させることができる。
【０１２３】
なお、厳密には「活物質」とは、キャリアであるイオンの挿入および脱離に関わる物質のみを指す。ただし本明細書では、塗布法を用いて正極活物質層３２０を形成した場合、便宜上、正極活物質層３２０の材料、すなわち、本来「正極活物質」である物質に、導電助剤やバインダなどを含めて正極活物質層３２０と呼ぶこととする。
【０１２４】
負極３１０には、実施の形態１に記載した電極１００、電極１５０、電極１１０、または電極１６０を適用することができる。つまり、負極３１０は、負極集電体３１５を実施の形態１に示した集電体１０１とし、負極活物質層３１７として実施の形態１に示した活物質層１０８とする。また、本実施の形態における緩和層３２２は、実施の形態１に記した緩和層１０２とすることができる。
【０１２５】
なお、図１および図２に示した電極１００、電極１５０、電極１１０、および電極１６０は、集電体１０１の一方の面だけに活物質層１０８が形成されている形態であるが、これに限らず、集電体１０１のもう一方の面に活物質層１０８が形成される形態であってもよい。例えば、ＬＰＣＶＤ装置において、負極集電体３１５を枠状のサセプターで保持しながら当該シリコン半導体により活物質層を形成することで、負極集電体３１５の両面に同時に活物質層を形成することができ、負極集電体３１５の両面を用いて電極を構成する場合に工程数を削減することができる。また、負極集電体３１５の両面に活物質層を形成する場合は、負極集電体３１５の両面に緩和層を形成してもよいし、緩和層の形成を省略することもできる。
【０１２６】
なお、負極活物質層３１７にリチウムをプレドープしてもよい。リチウムのプレドープ方法としては、スパッタリング法により負極活物質層３１７表面にリチウム層を形成すればよい。また、負極活物質層３１７の表面にリチウム箔を設けることでも、負極活物質層３１７にリチウムをプレドープすることができる。
【０１２７】
電解液３１６は、上記したように電解質塩を含む非水溶液又は電解質塩を含む水溶液である。特に、リチウムイオン二次電池では、キャリアイオンであるリチウムイオンを有する含リチウム電解質塩を用いる。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎなどのリチウム塩がある。なお、キャリアイオンをリチウム以外のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとする場合には、電解液３１６の溶質として、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩又はカリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（例えば、カルシウム塩、ストロンチウム塩又はバリウム塩など）、ベリリウム塩又はマグネシウム塩などを用いることができる。
【０１２８】
また、電解液３１６は、電解質塩を含む非水溶液とすることが好ましい。つまり、電解液３１６の溶媒は、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタンおよびテトラヒドロフランなどが挙げられ、これらの一又は複数を用いることができる。さらに、非プロトン性有機溶媒として、一のイオン液体又は複数のイオン液体を用いてもよい。イオン液体は、難燃性および難揮発性であることから、蓄電装置３００の内部温度が上昇した際に蓄電装置３００の破裂又は発火などを抑制でき、安全性を高めることが可能となる。
【０１２９】
また、電解液３１６として、電解質塩を含み、且つゲル化された高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性が高まり、蓄電装置３００の薄型化および軽量化が可能となる。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド又はフッ素系ポリマーなどがある。
【０１３０】
さらに、電解液３１６としては、Ｌｉ３ＰＯ４などの固体電解質を用いることができる。
【０１３１】
セパレータ３１４として、絶縁性の多孔体を用いる。例えば、紙、不織布、ガラス繊維、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンといった合成繊維、或いは合成樹脂、セラミック等で形成されたものを用いればよい。ただし、電解液３１６に溶解しない材料を選ぶ必要がある。
【０１３２】
リチウムイオン二次電池は、メモリー効果が小さく、エネルギー密度が高く、充放電容量が大きい。また、出力電圧が高い。そのため、小型化および軽量化が可能である。また、充放電の繰り返しによる劣化が少なく、長期間の使用が可能であり、コスト削減が可能である。
【０１３３】
本実施の形態に記載した蓄電装置をリチウムイオンキャパシタとする場合には、正極活物質層３２０の代わりに、リチウムイオンおよびアニオンの一方又は双方を可逆的に挿入・脱離できる材料を用いればよい。当該材料としては、活性炭、黒鉛、導電性高分子、ポリアセン有機半導体（ＰＡＳ）などがある。
【０１３４】
本実施の形態に記載した蓄電装置は、正極および負極共に集電体と活物質層の密着性が高いため、電極を折り曲げることもでき、可とう性を有する蓄電装置を作製することもできる。
【０１３５】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１３６】
（実施の形態３）
上記実施の形態に記載した蓄電装置は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用いることができる。
【０１３７】
上記実施の形態に記載した蓄電装置を用いた電気機器の具体例として、表示装置、照明装置、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画又は動画を再生する画像再生装置、携帯電話、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、電子書籍、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、エアコンディショナーなどの空調設備、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫や透析装置等の医療用電気機器などが挙げられる。また、蓄電装置からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車、内燃機関と電動機を併せ持った複合型自動車（ハイブリッドカー）、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車などが挙げられる。
【０１３８】
なお、上記電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための蓄電装置（主電源と呼ぶ）として、上記実施の形態に記載した蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができる蓄電装置（無停電電源と呼ぶ）として、上記実施の形態に記載した蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための蓄電装置（補助電源と呼ぶ）として、上記実施の形態に記載した蓄電装置を用いることができる。
【０１３９】
図５に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図５において、表示装置５０００は、蓄電装置５００４として上記実施の形態に記載した蓄電装置を用いた電気機器の一例である。具体的に、表示装置５０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体５００１、表示部５００２、スピーカー部５００３、蓄電装置５００４等を有する。蓄電装置５００４は、筐体５００１の内部に設けられている。表示装置５０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、蓄電装置５００４を無停電電源として用いることで、表示装置５０００の利用が可能となる。
【０１４０】
表示部５００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【０１４１】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【０１４２】
図５において、据え付け型の照明装置５１００は、蓄電装置５１０３として上記実施の形態に記載した蓄電装置を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置５１００は、筐体５１０１、光源５１０２、蓄電装置５１０３等を有する。図５では、蓄電装置５１０３が、筐体５１０１および光源５１０２が据え付けられた天井５１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置５１０３は、筐体５１０１の内部に設けられていても良い。照明装置５１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、蓄電装置５１０３を無停電電源として用いることで、照明装置５１００の利用が可能となる。
【０１４３】
なお、図５では天井５１０４に設けられた据え付け型の照明装置５１００を例示しているが、上記実施の形態に記載した蓄電装置は、天井５１０４以外、例えば側壁５１０５、床５１０６、窓５１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
【０１４４】
また、光源５１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【０１４５】
図５において、室内機５２００および室外機５２０４を有するエアコンディショナーは、蓄電装置５２０３として上記実施の形態に記載した蓄電装置を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内機５２００は、筐体５２０１、送風口５２０２、蓄電装置５２０３等を有する。図５では、蓄電装置５２０３が、室内機５２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置５２０３は室外機５２０４に設けられていても良い。或いは、室内機５２００と室外機５２０４の両方に、蓄電装置５２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機５２００と室外機５２０４の両方に蓄電装置５２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、蓄電装置５２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
【０１４６】
なお、図５では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、上記実施の形態に記載した蓄電装置を用いることもできる。
【０１４７】
図５において、電気冷凍冷蔵庫５３００は、蓄電装置５３０４として上記実施の形態に記載した蓄電装置を用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫５３００は、筐体５３０１、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３、蓄電装置５３０４等を有する。図５では、蓄電装置５３０４が、筐体５３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫５３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、蓄電装置５３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫５３００の利用が可能となる。
【０１４８】
なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、上記実施の形態に記載した蓄電装置を用いることで、電気機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
【０１４９】
また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫５３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置５３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置５３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
【０１５０】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【符号の説明】
【０１５１】
１００    電極
１０１    集電体
１０２    緩和層
１０３    緩和層
１０８    活物質層
１０９    芯
１１０    電極
１１１    外殻
１１３    領域
１１５    領域
１１６    グラフェン
１５０    電極
１６０    電極
２０１    容器
２０２    酸化グラフェン溶液
２０３    被形成物
２０４    導電体
３００    蓄電装置
３０２    外装部材
３０４    蓄電セル
３０６    端子部
３０８    端子部
３１０    負極
３１２    正極
３１４    セパレータ
３１５    負極集電体
３１６    電解液
３１７    負極活物質層
３１８    正極集電体
３２０    正極活物質層
３２２    緩和層
５０００    表示装置
５００１    筐体
５００２    表示部
５００３    スピーカー部
５００４    蓄電装置
５１００    照明装置
５１０１    筐体
５１０２    光源
５１０３    蓄電装置
５１０４    天井
５１０５    側壁
５１０６    床
５１０７    窓
５２００    室内機
５２０１    筐体
５２０２    送風口
５２０３    蓄電装置
５２０４    室外機
５３００    電気冷凍冷蔵庫
５３０１    筐体
５３０２    冷蔵室用扉
５３０３    冷凍室用扉
５３０４    蓄電装置
１０７ａ    領域
１０７ｂ    領域
１０９ａ    芯
１０９ｂ    芯
１０９ｃ    芯
１１１ａ    外殻
１１１ｂ    外殻
１１１ｃ    外殻
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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