(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルポリマー電解質が注入された中空型コア部；
前記中空型コア部の外面を取り囲んで形成された開放構造の内部集電体と、前記内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層とを備えた内部電極；
前記内部電極の外面を取り囲んで形成された分離層；
前記分離層の外面を取り囲んで形成された外部電極活物質層と、前記外部電極活物質層の外面を取り囲んで形成された外部集電体とを備えた外部電極；及び
保護被膜を含む、
水平断面を有して、長手方向に延長されたケーブル型二次電池。
【請求項２】
前記中空型コア部に注入されたゲルポリマー電解質は、
イオン性塩を含む有機電解液と、
架橋高分子と、
を含むことを特徴とする、
請求項１に記載のケーブル型二次電池。
【請求項３】
前記イオン性塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム及び４−フェニルホウ酸リチウムの中から選ばれる１種又は２種以上のリチウム塩であることを特徴とする、
請求項２に記載のケーブル型二次電池。
【請求項４】
前記有機電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルホルマート、ガンマ−ブチロラクトン、スルホラン、メチルアセテート及びメチルプロピオネートからなる群から選ばれる１種又は２種以上の有機電解液であることを特徴とする、
請求項２又は請求項３に記載のケーブル型二次電池。
【請求項５】
前記架橋高分子は、
（ｉ）２つ以上の官能基を有する単量体を、単量体として含む重合体、又は、
（ｉｉ）２つ以上の官能基を有する単量体及び１つの官能基を有する極性単量体を、単量体として含む共重合体、
を含むことを特徴とする、
請求項２から請求項４までの何れか１項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項６】
熱開始剤が、ベンゾイルペルオキシド又はＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）を含むことを特徴とする、
請求項５に記載のケーブル型二次電池。
【請求項７】
前記２つ以上の官能基を有する単量体は、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ポリエステルジメタクリレート、ジビニルエーテル、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートからなる群から選ばれる１種又は２種以上の単量体を含むことを特徴とする、
請求項５又は請求項６に記載のケーブル型二次電池。
【請求項８】
前記１つの官能基を有する極性単量体は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルクロリド及びビニルフルオライドからなる群から選ばれる１種又は２種以上の単量体を含むことを特徴とする、
請求項５から請求項７までの何れか１項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項９】
前記架橋高分子は、有機電解液の全重量を基準として２〜５重量％の含量で含まれることを特徴とする、
請求項２から請求項８までの何れか１項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１０】
前記内部集電体は、巻線されたワイヤ型集電体及びメッシュ型集電体の中から選ばれる１種以上であることを特徴とする、
請求項１から請求項９までの何れか１項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１１】
前記内部集電体は、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅；カーボン、ニッケル、チタン又は銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム−カドミウム合金；導電材で表面処理された非導電性高分子；又は導電性高分子からなる群から選ばれることを特徴とする、
請求項１から請求項１０までの何れか１項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１２】
前記内部電極は負極又は正極であり、
前記外部電極は、内部電極と対応する正極又は負極であることを特徴とする、
請求項１から請求項１１までの何れか１項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１３】
前記内部電極が負極である場合、前記内部活物質層は天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタニウム複合酸化物、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ又はＦｅである金属（Ｍｅ）；前記金属（Ｍｅ）から構成された合金；前記金属（Ｍｅ）の酸化物；及び前記金属（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群から選ばれる１種又は２種以上の負極活物質層を含むことを特徴とする、
請求項１２に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１４】
前記分離層は、セパレータであることを特徴とする、
請求項１から請求項１３までの何れか１項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１５】
前記セパレータは、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体及びエチレン−メタクリレート共重合体からなる群から選ばれるポリオレフィン系高分子で製造した多孔性基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイト及びポリエチレンナフタレンからなる群から選ばれる高分子で製造した多孔性基材；又は無機物粒子及びバインダー高分子の混合物で形成された多孔性基材であることを特徴とする、
請求項１４に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１６】
前記外部電極が正極である場合、前記外部電極活物質層は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２及びＬｉＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（Ｍ１及びＭ２は、互いに独立的にＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群から選ばれるいずれか一つであり、ｘ、ｙ及びｚは互いに独立的に酸化物の組成元素等の原子分率として０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）からなる群から選ばれる１種又は２種以上の正極活物質層であることを特徴とする、
請求項１から請求項１５までの何れか１項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１７】
前記外部集電体は、パイプ型集電体、巻線されたワイヤ型集電体、巻線されたシート状集電体又はメッシュ型集電体であることを特徴とする、
請求項１から請求項１６までの何れか１項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１８】
前記外部集電体は、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅；カーボン、ニッケル、チタン又は銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム−カドミウム合金；導電材で表面処理された非導電性高分子；導電性高分子；Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｂａ又はＩＴＯである金属粉末を含む金属ペースト；又は黒鉛、カーボンブラック又は炭素ナノチューブである炭素粉末を含む炭素ペーストを含むことを特徴とする、
請求項１から請求項１７までの何れか１項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項１９】
前記保護被膜は、水分遮断層が含まれた高分子樹脂からなることを特徴とする、
請求項１から請求項１８までの何れか１項に記載のケーブル型二次電池。
【請求項２０】
２つ以上の電極が互いに平行に配置された内部電極；
前記内部電極の前記２つ以上の電極の外面を取り囲んで形成された分離層；
前記分離層の外面を取り囲んで形成された外部電極活物質層と、前記外部電極活物質層の外面を取り囲んで形成された外部集電体とを備えた外部電極；及び、
保護被膜、
を含む水平断面を有して、長手方向に延長され、
前記内部電極の前記２つ以上の電極のそれぞれは、
ゲルポリマー電解質が注入された中空型コア部と、
前記中空型コア部の外面を取り囲んで形成された内部集電体と、
前記内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層と、
を有する、
ケーブル型二次電池。
【請求項２１】
２つ以上の電極が互いに平行に配置された内部電極；
前記内部電極の分離層の外面を取り囲んで形成された外部電極活物質層と、前記外部電極活物質層の外面を取り囲んで形成された外部集電体とを備える外部電極；及び、
保護被膜、
を含む水平断面を有して、長手方向に延長され、
前記内部電極の前記２つ以上の電極のそれぞれは、
ゲルポリマー電解質が注入された中空型コア部と、
前記中空型コア部の外面を取り囲んで形成された内部集電体と、
前記内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層と、
前記内部電極活物質層の外面を取り囲んで形成された前記分離層と、
を有する、
ケーブル型二次電池。
【請求項２２】
中空型コア部を含む開放構造の内部集電体、前記内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層、前記内部電極活物質層と内部集電体を含む内部電極の外面に形成された分離層、前記分離層の外面に形成された外部電極活物質層と外部集電体を含む外部電極を備え、水平断面を有して、長手方向に延長された１つ以上の電極組立体を準備する段階；及び、
熱収縮保護被膜に前記１つ以上の電極組立体を挿入した後に、熱収縮保護被膜の周囲に１次加熱して電極組立体の外面に熱収縮された保護被膜を密着する密着段階、
を含むケーブル型二次電池の製造方法において、
ゲルポリマー電解質コア部を形成することができる架橋反応前のゲルポリマー電解質溶液を製造する段階；
前記密着段階の後、前記ケーブル型二次電池の内部の中空型コア部にゲルポリマー電解質溶液を注入する段階；
前記ゲルポリマー電解質溶液が注入されたケーブル型二次電池の電解質注入口をシーリングする段階；及び
注液された前記ゲルポリマー電解質溶液があるケーブル型二次電池を２次加熱し、電解質溶液内のモノマーの熱架橋反応を介してゲルポリマー電解質コア部を形成する段階、
を含むことを特徴とするケーブル型二次電池の製造方法。
【請求項２３】
前記架橋反応前のゲルポリマー電解質溶液は、
（ｉ）２つ以上の官能基を有する単量体、及び、熱開始剤、又は、
（ｉｉ）２つ以上の官能基を有する単量体、１つの官能基を有する極性単量体、及び、熱開始剤、
を含み、
前記ゲルポリマー電解質コア部を形成する段階は、
（ｉ）前記熱開始剤の存在下で、前記２つ以上の官能基を有する単量体を重合させる段階、又は、
（ｉｉ）前記熱開始剤の存在下で、前記２つ以上の官能基を有する単量体、及び、前記１つの官能基を有する極性単量体を重合させる段階、
を有する、
請求項２２に記載のケーブル型二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケーブル型二次電池及びその製造方法に関し、具体的に、ゲルポリマー電解質が注入された中空型コア部を含む、変形が自由なケーブル型二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学素子のうち代表的に知られている二次電池は、外部の電気エネルギーを化学エネルギーの形態に変えて貯蔵しておき、必要なときに電気を作り出す装置である。前記二次電池は、複数回充電することができるとの意味で、「充電式電池(rechargeable battery) 」と呼ばれ、使い捨ての一次電池に比べて経済的なメリットと環境的なメリットを全て提供する。このような二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電池(NiCd) 、ニッケル水素蓄電池(NiMH)、リチウムイオン電池(Li-ion)、リチウムイオンポリマー電池(Li-ion polymer)が知られている。
【０００３】
一方、無線通信技術がますます発展するに伴い、ノートパソコンや携帯電話などの携帯用装置又は自動車の付属品などの軽量化が求められており、これに伴い、これら装置のエネルギー源として用いる二次電池に対する需要が増加している。
【０００４】
二次電池は、負極、正極及び分離膜から構成された電極組立体を円筒形又は角形などの金属缶やアルミラミネートシートのパウチ型ケース内部に装着した後、電解質を注入させて製造される。このように、二次電池は大部分が円筒形、角形又はパウチ型構造で形成されるため、これらを装着するための一定空間を必須に求めているので、携帯用装置の開発に制約をもたらす。
【０００５】
最近、形態の変形が容易な新規の形態の二次電池が求められており、このような要求を達成するため、断面積の直径に対して長さの比が非常に大きな線形電池、例えばケーブル型電池が提案されている。
【０００６】
具体的に、前記ケーブル型二次電池は、所定形状の水平断面を有し、長手方向に延長され形成された内部電極、前記内部電極の外面に形成されたイオンの通路となる電解質層；前記内部電極と電解質層を取り囲んで形成された外部電極；及び前記外部電極の周囲に配置される保護被膜で構成される。このようなケーブル型二次電池は、線形の構造を有するとともに可撓性を有しているので、変形が自由であるだけでなく、パイプ型の外部電極の内部に複数の内部電極を備えるため、高い電池レートを有する。また、内部電極の個数を調節することにより、内部電極と外部電極との容量バランスの調節が容易で、内部電極に電解質層が形成されているので、電極間の短絡(short)を防ぐことができるとのメリットがある。
【０００７】
しかし、前記ケーブル型二次電池は、液体状態の電解液が主に用いられるため、有機溶媒が揮発される可能性が高いだけでなく、周囲温度及び電池自体の温度上昇による燃焼及び電解液の液漏れなどが発生し、電池の安定性の側面で脆弱であるとの欠点がある。これを改善するため、電解液としてポリマー電解質を利用する場合、電極活物質への電解質の流入が困難なので、電池の抵抗が増加し、容量特性及びサイクル特性が低下するさらに他の問題点がある。
【０００８】
したがって、従来の電解質の液漏れを防ぎ、電極と電解質との間の安定した界面を形成し、電池性能を向上させることができる新たな構成の電解質が注入されたケーブル型二次電池の開発が急を要する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明では、ゲルポリマー電解質が注入された中空型(hollow)コア部を含むことにより、電解液の液漏れを防ぎ、電池の安全性が改善された、変形が自由なケーブル型二次電池を提供する。
また、本発明では、前記ケーブル型二次電池の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一具現例によると、本発明では、
ゲルポリマー電解質が注入された中空型コア部；
前記中空型コア部の外面を取り囲んで形成された開放構造の内部集電体と、前記内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層とを備えた内部電極；
前記内部電極の外面を取り囲んで形成された分離層；
前記分離層の外面を取り囲んで形成された外部電極活物質層と、前記外部電極活物質層の外面を取り囲んで形成された外部集電体とを備えた外部電極；及び
保護被膜を含む、所定形状の水平断面を有して、長手方向に延長されたケーブル型二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、ゲルポリマー電解質が注入された中空型コア部を含むことにより、電解質の液漏れを防ぐことができるだけでなく、電極と電解質との間の安定した界面を形成して、安全性及び高性能特性を有するケーブル型二次電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
下記の図等は、本発明の好ましい実施例を例示するものであり、前述した本発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割をするものであるため、本発明はそのような図に記載された事項のみに限定されて解釈されてはならない。
【００１３】
【図１】本発明の一具現例に基づいて製造されたケーブル型二次電池の断面図である。
【図２】本発明の一具現例に基づいて製造されたケーブル型二次電池の断面図である。
【図３】本発明の実験例１に係る電気化学的安定性を測定した結果を示したグラフである。
【図４ａ】本発明の実験例２に係る電気化学的安定性を測定した結果を示したグラフである。
【図４ｂ】本発明の実験例２に係る電気化学的安定性を測定した結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
具体的に、本発明の一具現例において、前記中空型コア部に注入されたゲルポリマー電解質は、イオン性塩を含む有機電解液と、架橋高分子を含む。
【００１５】
このとき、前記有機電解液に含まれるイオン性塩は、LiCl、LiBr、LiI、LiClO４、 LiBF４、LiB１０Cl１０、LiPF６、LiCF３SO３、LiCF３CO２、LiAsF６、LiSbF６、LiAlCl４、CH３SO３Li、CF３SO３Li、(CF３SO２)２NLi、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム及び４-フェニルホウ酸リチウムから選ばれた１種又は２種以上のリチウム塩であり得る。
【００１６】
また、前記有機電解液は、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、メチルホルマート(MF)、ガンマ-ブチロラクトン(γ-BL；butyrolactone)、スルホラン(sulfolane)、メチルアセテート(MA；methylacetate)及びメチルプロピオネート(MP；methylpropionate)からなる群から選ばれる１種又は２種以上の有機電解液を挙げることができる。
【００１７】
また、前記架橋高分子は、熱開始剤の存在下で、２つ以上の官能基を有する単量体、又は２つ以上の官能基を有する単量体と１つの官能基を有する極性単量体との重合反応により得られた(共)重合体を含むことができる。
【００１８】
このとき、前記熱開始剤は、ベンゾイルペルオキシド、又はAIBN (azobisisobutyronitrile)を含むことができ、前記単量体等の全重量を基準として約３重量％以下、具体的に約０.５から約３重量％で含まれ得る。
【００１９】
また、前記２つ以上の官能基を有する単量体は、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ポリエステルジメタクリレート、ジビニルエーテル、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びエトキシ化ビスフェノールAジメタクリレートからなる群から選ばれる１種又は２種以上の単量体を含むことができる。また、前記１つの官能基を有する極性単量体は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルクロリド及びビニルフルオライドからなる群から選ばれる１種又は２種以上の単量体を含むことができる。
【００２０】
前記架橋高分子は、有機電解液の全重量を基準として約２〜５重量％の含量で含まれ得る。若し、架橋高分子の含量が２重量％未満の場合は、ゲル状の電解質が形成されずその形態を維持できずに流れ得るし、架橋高分子の含量が５重量％を超過する場合、高分子の含量が高いためゲル電解質のイオン伝導度が減少する。
【００２１】
従来のケーブル型二次電池に用いられた高分子電解質の場合は、イオン伝導度が満たされたとしても、リチウムイオンの反応速度が非常に遅いため電池性能の具現に阻害となり、電解質自体の流動性が足りないので、電池内の中空型コア部へ注液を介して形成し難い問題がある。一方、本発明に係るゲルポリマー電解質を用いる場合は、架橋反応前のゲルポリマー電解質成分の流動性に優れるため、電池内の中空型コア部に注液を介してゲルポリマー電解質成分の流入が可能なので、内部電極、分離層、外部電極に均一に電解質を分布させることができるだけでなく、電池内のリチウムイオンの移動が容易なので、電池抵抗の減少、電池寿命特性及び速度(rate)特性が向上する効果を得ることができる。
【００２２】
また、本発明の一具現例において、前記ケーブル型二次電池の内部集電体は、中空型コア部に注入された電解質の浸透が容易なように一部が開口された開放構造で形成される。具体的に、前記内部集電体は、開口された構造部分を境界面として、このような境界面を通過し、内部から外部への物質の移動が自由な形態の開放構造であれば全て利用可能であり、例えば、巻線されたワイヤ型集電体及びメッシュ型集電体の中から選ばれた１種又は２種以上の混合型構造であり得る。
【００２３】
このとき、前記内部集電体は、活物質の電気化学反応によって生成された電子を集めるか、電気化学反応に必要な電子を供給する役割をするものであって、一般に銅やアルミニウムなどの金属を用いることができるが、本発明では、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅；カーボン、ニッケル、チタン又は銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム-カドミウム合金；導電材で表面処理された非導電性高分子；又は導電性高分子などからなされ得、これらに限定されるものではない。
【００２４】
すなわち、前記内部集電体として導電材で表面処理された非導電性高分子又は導電性高分子からなる高分子導電体を用いる場合、銅やアルミニウムなどの金属を用いる場合より可撓性が比較的優れたケーブル型二次電池を製造することができる。また、金属集電体に比べ電池の軽量性を達成することもできる。このとき、前記導電材としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリサルファニトリド、ITO(Indum Thin Oxide)、銀、パラジウム及びニッケルなどを用いることができる。また、前記導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン及びポリサルファニトリドの中から選ばれる１種の化合物又は２種以上の高分子を用いることができる。
【００２５】
前記本発明の一具現例において、前記ケーブル型二次電池の内部電極は負極又は正極であってもよく、外部電極は、前記内部電極と対応する正極又は負極であってもよい。さらに、本発明に係る電極活物質層は、集電体を介してイオンを移動させる作用をし、これらイオンの移動は、電解質層からのイオンの吸蔵及び電解質層へのイオンの放出を介した相互作用による。
【００２６】
具体的に、本発明のケーブル型二次電池の内部電極が負極である場合、前記内部活物質層は、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタニウム複合酸化物(LTO)、Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni又はFeの金属類(Me)；前記金属類(Me)から構成された合金類；前記金属類(Me)の酸化物(MeOx)；及び前記金属類(Me)と炭素との複合体からなる群から選ばれる１種又は２種以上の負極活物質層を含むことができる。
【００２７】
本発明では、前記線形のワイヤ形態の内部集電体を準備した後、電気めっき(electroplating)方法、正極酸化処理(anodic oxidation process)方法、ディップコーティング(dip coating)方法、又は一定の間隔を維持するためには、活物質を含む電極スラリーを押出機を介して不連続的に押出コーティングする方法などを用いて、前記内部集電体の表面に内部活物質層をコーティングすることができる。
【００２８】
このとき、前記製造された線形ワイヤを用いて１つ以上のワイヤがコイル形態などに巻線されるか、２つ以上のワイヤが互いに螺旋状にねじれて形成された１つ以上のワイヤ複合体がコイル状などに巻線されることにより、ケーブル型二次電池の内部電極に用いられてもよい。
【００２９】
また、本発明の一具現例において、前記分離層は、セパレータを用いることもできる。若し、前記分離層がセパレータである場合には、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン-ブテン共重合体、エチレン-ヘキセン共重合体及びエチレン-メタクリレート共重合体からなる群から選ばれるポリオレフィン系高分子で製造した多孔性基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイト及びポリエチレンナフタレンからなる群から選ばれる高分子で製造した多孔性基材；又は無機物粒子及びバインダー高分子の混合物で形成された多孔性基材を用いることができる。
【００３０】
また、本発明の一具現例において、前記ケーブル型二次電池の外部電極は、前記内部電極と対応する正極又は負極であり得る。
【００３１】
本発明に係るケーブル型二次電池の外部電極が正極である場合、電極活物質層は LiCoO２、LiNiO２、LiMn２O４、LiCoPO４、LiFePO４、LiNiMnCoO２及びLiNi１-x-y-zCoxM１yM２zO２(M１及びM２は、互いに独立的にAl、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg及びMoからなる群から選ばれるいずれか一つであり、x、y及びzは互いに独立的に酸化物の組成元素等の原子分率として０ ≦x＜０.５、０ ≦y＜０.５、０≦z＜０.５、x+y+z = １である)からなる群から選ばれる１種又は２種以上の正極活物質層からなされ得る。
【００３２】
また、本発明の一具現例において、前記外部集電体はパイプ型集電体、巻線されたワイヤ型集電体、巻線されたシート状集電体又はメッシュ型集電体を用いることができ、特にこのような集電体としてその形態が制限されるものではない。
【００３３】
前記外部集電体は、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅；カーボン、ニッケル、チタン又は銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム-カドミウム合金；導電材で表面処理された非導電性高分子；導電性高分子； Ni、Al、Au、Ag、Al、Pd/Ag、Cr、Ta、Cu、Ba又はITOである金属粉末を含む金属ペースト；又は黒鉛、カーボンブラック又は炭素ナノチューブである炭素粉末を含む炭素ペースト；で製造されてもよい。
【００３４】
また、本発明の一具現例において、ケーブル型二次電池は、空気中の水分及び外部からの衝撃に対して電極を保護するために、外部集電体の最外面に絶縁体である保護被膜を形成する。前記保護被膜としては、水分遮断層を含む通常の高分子樹脂を用いることができる。一例として、前記水分遮断層としては、水分遮断性能に優れたアルミニウム(Al)や液晶高分子が使用可能であり、また、前記高分子樹脂はPET、PVC、HDPE又はエポキシ樹脂が使用可能である。
【００３５】
また、本発明に係るケーブル型二次電池は、複数の電極からなされる内部電極を備えるか、分離層が表面に形成された多数の内部電極を備えることができる。
【００３６】
具体的に、本発明では、
ゲルポリマー電解質が注入された中空型コア部３１０；
前記中空型コア部の外面を取り囲んで形成された内部集電体３２０と、前記内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層３３０を備えた２つ以上の電極が互いに平行に配置された内部電極；
前記２つ以上の内部電極の外面を取り囲んで形成された分離層３４０ ；
前記分離層の外面を取り囲んで形成された外部電極活物質層３５０と、前記外部電極活物質層の外面を取り囲んで形成された外部集電体３６０とを備えた外部電極；及び保護被膜３７０を含む、所定形状の水平断面を有して、長手方向に延長されたケーブル型二次電池３００を提供する(図１参照)。
【００３７】
また、本発明のさらに他の具現例では、
ゲルポリマー電解質が注入された中空型コア部４１０；
前記中空型コア部の外面を取り囲んで形成された内部集電体４２０と、前記内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層４３０と、前記内部電極活物質層の外面を取り囲んで形成された分離層４４０とを備えた２つ以上の電極が互いに平行に配置された内部電極；
前記分離層の外面を取り囲んで形成された外部電極活物質層４５０と、前記外部電極活物質層の外面を取り囲んで形成された外部集電体４６０とを備える外部電極；及び保護被膜４７０を含む、所定形状の水平断面を有して、長手方向に延長されたケーブル型二次電池４００を提供する(図２参照)。
【００３８】
このように、本発明のケーブル型二次電池は、１つ以上の内部電極を含むことにより、負極と正極のバランス調整が容易で多数の電極を備えるので、短絡の可能性を防ぐことができる。
【００３９】
また、本発明では、さらに他の一具現例で、
中空型コア部を含む開放構造の内部集電体、前記内部集電体の表面に形成された内部電極活物質層、前記内部電極活物質層と内部集電体を含む内部電極の外面に形成された分離層、前記分離層の外面に形成された外部電極活物質層と外部集電体を含む外部電極を備え、所定形状の水平断面を有して、長手方向に延長された電極組立体を準備する段階；
熱収縮保護被膜に前記１つ以上の電極組立体を挿入した後に、熱収縮保護被膜の周囲に１次加熱して電極組立体の外面に熱収縮された保護被膜を密着する段階を含むケーブル型二次電池の製造方法において、
ゲルポリマー電解質コア部を形成することができる架橋反応前のゲルポリマー電解質溶液を製造する段階；
前記密着段階の後、前記ケーブル型二次電池内部の中空型コア部にゲルポリマー電解質溶液を注入する段階；
前記ゲルポリマー電解質溶液が注入されたケーブル型二次電池の電解質注入口をシーリングする段階；及び
注液された前記ゲルポリマー電解質溶液があるケーブル型二次電池を２次加熱し、電解質溶液内のモノマーの熱架橋反応を介してゲルポリマー電解質コア部を形成する段階を含む、ケーブル型二次電池の製造方法を提供する。
【００４０】
前記本発明の方法において、１次加熱は、熱収縮保護被膜が収縮可能な８０〜１３０℃の温度条件で行い、 ２次加熱は、ゲルポリマー電解質溶液に存在するモノマーの熱架橋反応を進行させるために４０〜６０℃の温度条件下で行うことができる。
【００４１】
また、前記ゲルポリマー電解質溶液を注入する段階は、注射針をケーブル電池内部の中空型コア部に挿入し、注液する方法を用いて行うことができる。
【００４２】
従来のケーブル型二次電池は、内部電極と外部電極との間に電解質層を備え、これら電解質層は短絡を防ぐために、内部電極と外部電極を隔離しなければならないので、一定な水準の機械的物性を有するゲル状高分子電解質や固体高分子電解質を用いる必要がある。しかし、このようなゲル状高分子電解質や固体高分子電解質は、リチウムイオンソースの供給性能が低いので、電極活物質層にリチウムイオンを十分に供給するために、電解質層の厚さが増加するしかなく、このような電解質層の厚さの増加によって電極間の間隔が広がりつつ、むしろ抵抗が増加し、電池性能が低下する問題がある。
【００４３】
そこで、本発明では、前述したように、ケーブル型二次電池の中空型コア部の内部にゲルポリマー電解質を含むことにより、電解質の液漏れを防ぐことができるだけでなく、一部が開口された構造の内部電極を介してゲルポリマー電解質からリチウムイオンソースを均一に供給及び交換することができるので、電極と電解質との間の安定した界面を形成して、電池の性能をより向上させることができる。また、本発明に係るケーブル型二次電池は、複数の電極からなる内部電極を備えるため負極と正極のバランス調整が容易であり、多数の電極を備えるため短絡の可能性を防ぐことができる。
［発明を実施するための形態］
【００４４】
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例及び比較例を挙げ詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は、いくつかの他の形態に変形されてもよく、本発明の範囲が、以下で詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有した者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００４５】
［実施例］
（実施例１.）
９７.５gの有機電解液(１M LiPF６、EC：PC=１:１)と２.５gのトリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート(TMPEOTA)を均一に混合した後、熱開始剤であるベンゾイルペルオキシド０.０２５gを添加した。前記混合物をガラス板にキャストし、 ５０ ℃のオーブンで３時間の間紫外線を照射して架橋高分子を含むゲルポリマー電解質を製造した。
【００４６】
ステンレス鋼を測定電極(working electrode)とし、リチウム金属を対電極とした後、前記電極等の間に前記ゲルポリマー電解質を注入してコイン型電池を製造した。
【００４７】
（実施例２.）
Ni-Snがめっきされた銅を測定電極に用いることを除いては、前記実施例１と同様の方法でコイン型電池を製造した。
【００４８】
（比較例１.）
前記実施例１のゲルポリマー電解質の代わりに、前記実施例１の有機電解液のみからなる電解液を注入することを除いては、前記実施例１と同様の方法でコイン型電池を製造した。
【００４９】
（比較例２.）
Ni-Snがめっきされた銅を測定電極に用いることを除いては、前記比較例１と同様の方法でコイン型電池を製造した。
【００５０】
（実験例１. 電気化学安定性実験）
前記実施例１及び比較例１のコイン型電池に対する電気化学的安定性を測定した。すなわち、５ mV/Sスキャン率(scan rate)として、６ Vまで直線走査電圧電流法(Linear Sweep Voltammetry、LSV)を介して電気化学的安定性を測定した。その結果を図３に示した。
【００５１】
前記図３によると、実施例１のゲルポリマー電解質と比較例１の有機電解液は同様の特性を示し、 ５Vまで優れた電気化学的安定性を示すことが分かった。
【００５２】
（実験例２. 電気化学安定性実験）
前記実施例２及び比較例２の半分電池に対して、０.５Cの電流密度で５ mVまで定電流充電した後、定電圧で５mVで一定に維持させて、電流密度が０.００５Cになると、充電を終了した。放電時０.１Cの電流密度で１.５VまでCCモードで放電を完了した。同じ条件で充放電して標準化したグラフを図４a及び図４bに示した。
【００５３】
図４a及び図４bを検討してみれば、比較例２の電池より実施例２のゲルポリマー電解質を用いた電池の初期効率が非常に向上した結果を示すことを確認することができた。これは、Ni-Sn電極とゲルポリマー電解質との間の界面安定性が向上し、初期効率が改善されたものと判断される。
【符号の説明】
【００５４】
３００、４００ ケーブル型二次電池
３１０、４１０ 中空型コア部
３２０、４２０ 内部集電体
３３０、４３０ 内部電極活物質層
３４０、４４０ 分離層
３５０、４５０ 外部電極活物質層
３６０、４６０ 外部集電体
３７０、４７０ 保護被膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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