(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）と（２）：
（１）ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６に従って決定される14Ｃを含む酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンから少なくとも一部が得られる少なくとも一つのポリエーテルのソフトブロック：５〜９５％、
（２）ポリアミドブロック、ポリウレタンブロック、ポリエステルブロックおよびこれらの混合物の中から選択される少なくとも一つのリジッドブロック：５〜９５％、
から成るブロックコポリマーであって、
上記の少なくとも一つのポリエーテルブロックが、再生可能材料から少なくとも一部が得られる少なくとも一種のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）および／またはポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を含む、
ことを特徴とするブロックコポリマー。
【請求項２】
上記の少なくとも一つのソフトブロックの質量比率がコポリマーの全質量の５〜８５％で、上記の少なくとも一つのリジッドブロックの質量比率がコポリマーの全質量の１５〜９５％である請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項３】
少なくとも一つのリジッドブロックの少なくとも一部が再生可能材料から得られる請求項１または２に記載のコポリマー。
【請求項４】
少なくとも一つのポリエーテルブロックおよび／または少なくとも一つのリジッドブロックの全部が再生可能材料から得られる請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項５】
バイオ炭素の含有量が少なくとも１％であり、これは14Ｃ／12Ｃ同位体比が少なくとも１．２・１０-14に対応する請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項６】
バイオ炭素の含有量が５％以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項７】
少なくとも一つのポリアミドブロックを含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項８】
ポリアミドがコポリアミドから成る請求項７に記載のブロックコポリマー。
【請求項９】
少なくとも一つのポリアミドブロックが下記の分子：アミノ−１１−ウンデカン酸、ｎ−ヘプチルアミノ−１１−ウンデカン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ミリスチン酸、テトラデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、デカメチレンジアミン、脂肪酸二酸、ダイマー化脂肪酸およびこれらの混合物の少なくとも一つを含む請求項７または８に記載のブロックコポリマー。
【請求項１０】
少なくとも一つのポリアミドブロックが下記のポリアミドモノマー：１１、５．４、５．９、５．１０、５．１２、５．１３、５．１４、５．１６、５．１８、５．３６、６．４、６．９、６．１０、６．１２、６．１３、６．１４、６．１６、６．１８、６．３６、１０．４、１０．９、１０．１０、１０．１２、１０．１３、１０．１４、１０．１６、１０．１８、１０．３６、１０．Ｔ、１２．４、１２．９、１２．１０、１２．１２、１２．１３、１２．１４、１２．１６、１２．１８、１２．３６、１２．Ｔおよびこれらの混合物の中から選択される少なくとも一つのモノマーを含む請求項７〜９のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項１１】
ブロッコポリマーがポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを含むコポリマー（ＰＥＢＡ）である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項１２】
ブロックコポリマーが少なくとも一つのポリエステルブロックを含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項１３】
ポリエステルがコポリエステルを含む請求項１２に記載のブロックコポリマー。
【請求項１４】
少なくとも一つのポリエステルブロックが下記の分子：エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，１０−デカンジオール、２，５−フランジカルボン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ミリスチン酸、テトラデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、脂肪酸二酸、ダイマー化脂肪酸の少なくとも一つを含む請求項１２または１３に記載のブロックコポリマー。
【請求項１５】
ブロックコポリマーがポリエーテルエステルである請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項１６】
ブロックコポリマーが少なくとも一つのポリウレタンブロックを含む請求項１〜１５のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項１７】
ポリウレタンがコポリウレタンを含む請求項１６に記載のブロックコポリマー。
【請求項１８】
少なくとも一つのポリウレタンブロックが下記のポリオール：澱粉由来のポリオール、エリトリトール、ソルビトール、マルチトール、マンニトール、糖類、ショ糖由来のポリオール、イソマルト、キシリトール、トウモロコシ、大豆、綿、菜種、ヒマワリまたは落花生由来のポリオール、グリセロール、プロピレングリコール、エチレングリコール、バイオディーゼル製造時の反応副生成物、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリ（１，２−プロピレングリコール）（ＰＰＧ）、ポリ（１，３−プロピレングリコール）（ＰＯ３Ｇ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）の中から選択される、再生可能な材料起源の少なくとも一つのポリオールから製造される請求項１６または１７に記載のブロックコポリマー。
【請求項１９】
ブロックコポリマーがポリエーテルウレタンである請求項１６〜１８のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項２０】
少なくとも一つのポリエーテルブロックが、ＰＥＧおよび／またはＰＰＧ以外のポリエーテルをさらに含む請求項１〜１９のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項２１】
上記のＰＥＧおよび／またはＰＰＧ以外のポリエーテルが再生可能な材料起源または化石起源のＰＯ３Ｇ、ＰＴＭＧ、ポリ（３−メチルテトラヒドロフラン）および／または化石起源のＰＥＧおよび／またはＰＰＧである請求項２０に記載のブロックコポリマー。
【請求項２２】
ブロックコポリマーがコポリエーテルエステルアミド、コポリエーテルアミドウレタン、コポリエーテルエステルウレタンの中から選択される３つの異なるブロックを含むトリブロックコポリマーで、ポリエーテルのソフトブロックの質量百分率がこのトリブロックコポリマーの全質量の２０％以上で、ポリアミドのリジッドブロックの質量百分率がトリブロックコポリマーの全質量の１０％以上である請求項１〜２１のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか一項に記載のブロックコポリマーの製造方法であって、
14Ｃを含む酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンから少なくとも一部が得られるポリエーテルを供給し、それを合成によってブロックコポリマーに変換する段階を含むことを特徴とする方法。
【請求項２４】
上記ポリエーテルが、バイオ炭素含有量が少なくとも１％のポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールから成る請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
バイオ炭素含有量が少なくとも１％の酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンから上記ポリエーテルを製造する段階を含む請求項２３または２４に記載の方法。
【請求項２６】
酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンをそれぞれエチレンおよび／またはプロピレンから製造する段階を含む請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
上記供給段階が上記エチレンおよび／またはプロピレンを植物バイオマスから製造する段階を含む請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
植物バイオマスからのエチレンの製造が下記（a）および（b）段階を含む請求項２７に記載の方法：
（a）再生可能な原料を発酵し、精製して、エタノールおよびエタノールを含むアルコールの混合物から選択される少なくとも一種のアルコールを作り、
（b）得られたアルコールを第１の反応器中で脱水して、エチレンおよびエチレンを含むアルケンの混合物から選択される少なくとも一種のアルケンを作り、アルケンを精製してエチレンを作る。
【請求項２９】
植物バイオマスからのプロピレンの製造が下記（a'）および（b'）段階を含む請求項２７に記載の方法：
（a'）再生可能な原料を発酵し、精製して、アルコールまたはアルコールの混合物を作り、このアルコールまたはアルコールの混合物は少なくともイソプロパノールおよび／またはエタノールと1-ブタノールの少なくとも一つの混合物を含み、
（b'）得られたアルコールまたはアルコールの混合物を少なくとも一つの第１の反応器中で脱水してアルケンまたはアルケン混合物 (このアルケンまたはアルケン混合物は少なくともプロピレンを含む) を作り、アルケン混合物を精製してプロピレンを作る。
【請求項３０】
請求項１〜２２のいずれか一項に記載のブロックコポリマーの、自動車、テキスタイル、織布、不織布、衣類、靴、スポーツ用品、レジャー用品、電子機器、コンピュータ機器、健康器具、工業用添加剤、包装材料および／または家庭用品での使用。
【請求項３１】
請求項１〜２２のいずれか一項に記載のブロックコポリマーの、計器パネル、エアバッグ、運動靴の底、ゴルフボール、医療用チューブ、カテーテル、血管形成術用バルーン、蠕動バンド、コンベヤーベルト、通気性レインウェア、帯電防止添加剤、外板および／または合成皮革、熱可塑性フィルム、包装フィルムでの請求項３０に記載の使用。
【請求項３２】
上記のコポリマーが５〜１００質量％を占める、請求項１〜２２のいずれか一項に記載のブロックコポリマーの単独または混合物としての請求項３０または３１に記載の使用。
【請求項３３】
ＰＥＢＡがＰＡ１１−ＰＥＧ、ＰＡ１０．１０−ＰＥＧ、ＰＡ１０．１２−ＰＥＧ、ＰＡ１０．１４−ＰＥＧ、ＰＡ６．１０−ＰＥＧ、ＰＡ６．１２−ＰＥＧ、ＰＡ６．１８−ＰＥＧ、ＰＡ１１−ＰＰＧ、ＰＡ１０．１０−ＰＰＧ、ＰＡ１０．１２−ＰＰＧ、ＰＡ１０．１４−ＰＰＧ、ＰＡ６．１０−ＰＰＧ、ＰＡ６．１２−ＰＰＧ、ＰＡ６．１８−ＰＰＧ、ＰＡ１１−ＰＥＧ／ＰＰＧ、ＰＡ１０．１０−ＰＥＧ／ＰＰＧ、ＰＡ１０．１２−ＰＥＧ／ＰＰＧ、ＰＡ１０．１４−ＰＥＧ／ＰＰＧ、ＰＡ６．１０−ＰＥＧ／ＰＰＧ、ＰＡ６．１２−ＰＥＧ／ＰＰＧ、および／またはＰＡ６．１８−ＰＥＧ／ＰＰＧをベースにしたものである請求項１１に記載のブロックコポリマー。
【請求項３４】
ＰＥＢＡがＰＡ１１−ＰＥＧ、ＰＡ１１−ＰＰＧまたはＰＡ１１−ＰＥＧ／ＰＰＧをベースにしたものである請求項３３に記載のブロックコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）ポリマー、特に、種々の分野、例えばエレクトロニクス、自動車またはスポーツの分野で用いられる高付加価値のテクニカルポリマーに関するものである。
本発明は特に、再生可能な出発材料から得られる熱可塑性エラストマーのポリマーに関するものである。
本発明はさらに、再生可能材料からの上記熱可塑性エラストマーポリマーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の熱可塑性エラストマー中には基本的に石油起源または合成起源の成分が含まれており、それを得る製造方法はしばしば環境汚染源とみなされている。すなわち、これら成分の合成に使用される出発材料は石油留分の水蒸気分解や接触分解で得られ、これらの材料を使用することは地球温室化効果を増大させる原因となる。また、石油埋蔵鉱量は世界的に減少しており、この出発材料資源は徐々に枯渇する。
【０００３】
バイオマスに由来する出発材料は再生可能な資源であり、生育環境への影響は少なく、石油製品の精製工程（高エネルギーを必要とする）は不必要であり、ＣＯ2の発生量が減り、地球温暖化に対する影響は少ない。
【０００４】
従って、化石燃料起源の出発材料に依存しない、再生可能な材料を起源とする出発材料を使用した合成プロセスが必要である。今日ではＴＰＥを使用するメーカーはエコの概念を採用するようになっており、植物起源の高付加価値のあるプラスチックを求めている。
【０００５】
スポーツまたは自動車産業のような競争の激しいマーケットのメーカーは技術上の性能と環境上の性能の両方を有するポリマー材料に対する消費者のニーズに応えなければならないが、これらの性能は出発材料と使用プロセスとに依存する。
【０００６】
本発明の目的は、機械特性、耐薬品性、耐老化性の点および環境倫理の点の両方で上記の各種条件を満たすＴＰＥを提供することにある。
【０００７】
熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ、thermoplastic elastomer）とは、硬質またはリジッドなブロックまたはセグメント（熱可塑性の挙動を有する）と、軟質またはソフトなブロックまたはセグメント（エラストマー的な挙動を有する）とを交互に含むブロックコポリマーを意味する。
【０００８】
ブロックのガラス遷移温度（Ｔｇ）が低い場合に、ブロックは「柔軟（pliable）」という。低いガラス遷移温度とは、１５℃以下、好ましくは０℃以下、有利には−１５℃以下、さらに有利には−３０℃以下、場合によっては−５０℃以下のガラス遷移温度Ｔｇを意味する。
【０００９】
ソフトなブロックは一般にポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）、ポリ（１，２−プロピレングリコール）（ＰＰＧ）、ポリ（１，３−プロピレングリコール）（ＰＯ３Ｇ）、ポリ（テトラメチレングリコール）（ＰＴＭＧ）およびこれらのコポリマーまたは混合物の中から選択されるポリエーテル（ＰＥ）をベースにし、リジッドなブロックは一般にポリアミドブロック、ポリウレタンブロック、ポリエステルブロックまたはこれらの混合物をベースにしている。
【００１０】
リジッドなブロックとソフトなブロックとを含むコポリマーの例としては（ａ）ポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマー（ＣＯＰＥ、コポリエーテルエステル）、（ｂ）ポリウレタンブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマー（熱可塑性ポリウレタンの略であるＴＰＵともよばれる）および（ｃ）ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマー（ＩＵＰＡＣではＰＥＢＡともよばれる）が挙げられる。
【００１１】
熱可塑性エラストマー、例えばＴＰＵまたはＣＯＰＥの分野では、一部が再生可能な材料起源の原料から製造された製品が市販されている。その一つの例であるメルキンサ（Merquinsa）社からパールタン（Pearlthane、登録商標）ＥＣＯ−Ｄ１２Ｔ９５の商品名で市販のＴＰＵはASTM-D6866で定義する再生可能炭素の比率が３８％である。デュポン（DuPont）社から商品名ユッテル（Hytrel、登録商標）ＲＳで市販のＣＯＰＥシリーズも挙げられる。このＣＯＰＥは石油化学のポリオールではない再生可能資源に由来のＰＯ３Ｇを含む。
【００１２】
ＰＥＢＡ（ポリエーテルブロックアミド）は主として化石起源の原料から得られ、ある種の用途で必要とされるコスト／パフォーマンスはこれでのみバランスできる。すなわち、例えばアルケマ社からぺバックス（Pebax、登録商標）の商品名で市販のＰＥＢＡは、可塑剤を含まないテクニカルポリマーのクラスに属する熱可塑性エラストマーである。これは射出成形や押出成形によってフィルムや成形品に容易に加工でき、織布や不織布用のフィラメント、糸および繊維の形でも使用できる。これは高付加価値の用途、特に下記の用途で用いられている：
（１）高級スポーツ用具の用途、特に短距離、サッカー、ラグビー、テニス、バスケットボール、ランニング、アルペンまたはノルディックスキー、ゴルフボール、その他の多くのスポーツ用品の靴底要素、
（２）工業用途、特にコンベヤーベルト、通気性レインウェア、帯電防止添加剤、
（３）医療分野、特にカテーテル、血管形成術用バルーン、蠕動バンド、
（４）自動車用途、特に合成皮革、外板、計器パネル、エアバッグ部品等。
【００１３】
ＰＥＢＡは耐熱性または耐紫外線老化性に関する極めて優れた機械特性と低密度とを一つのポリマー中で組み合わせることができる。従って、軽量な部品を製造できる。特に、硬度が同じ場合、他の材料より消散エネルギーが少なく、曲げまたは引張り時の動的応力に対する優れた耐久性が与えられ、例外的に優れた弾性反発特性を示す。
ポリアミドブロックとＰＥＧブロックとを含むＰＥＢＡはさらに、下記文献に記載されているように、周知の恒久的な帯電防止特性を有し、通気性防水特性および漏れ止め特性を有するフィルムになる。
【特許文献１】欧州特許第１０４６６７５号公報
【特許文献２】欧州特許第０７３７７０９号公報
【００１４】
２００７年以降で、熱可塑性エラストマー中の再生可能な材料起源の炭素比率が約２０〜９５％（再生可能な材料起源のポリアミド中の含有量）である工学グレードの熱可塑性エラストマーはアルケマ（Arkema）社から市販の「ぺバックス（登録商標）Ｒｎｅｗ」シリーズだけである。これに対して従来のＰＥＢＡはリジッドなブロックがポリアミド１２（またはポリアミド６）から作られ、ソフトなブロックがポリエーテルから作られる熱可塑性エラストマーで、これら２つのブロックは化石起源の材料から作られる。
【００１５】
リジッドなブロック用の再生可能原料を開発するという最初の動きは植物起源の原料から作られるポリアミド、例えばアミノ−１１−ウンデカン酸を選択するということであった。すなわち、アミノ−１１−ウンデカン酸はヒマシ油を加工して得られる同じ名前の植物（トウゴマ、ヒマ）のヒマの種子から抽出され、ＰＥＢＡの製造でＰＡ１２の代わりにこのアミノ−１１−ウンデカン酸を重縮合して得られるＰＡ１１を用いることで環境への影響が減るだけでなく、化石起源の材料より優れた特性を有する材料が得られている。特に、ＰＡ１１をベースにして製造されたＰＥＢＡは応力を受けた時の塑性閾値がなく、低温衝撃強度だけでなく、曲げ疲労強度も向上し、低温での剛性が向上し、耐熱性も向上する。
【００１６】
しかし、ポリエーテルのソフトブロックで現在使用できる再生可能代替物はデュポン（DuPont）社からセレノル（Cerenol、登録商標）の商品名で最近発売されたＰＯ３Ｇポリエーテルか、ユニクマ（Uniqema）社からプリプラスト（Priplast、登録商標）の商品名で市販のダイマー化脂肪酸をベースにした可撓性ポリエステルだけである。しかし、ＰＥＢＡの製造でこのＰＯ３Ｇポリエーテルブロックまたはプリプラスト（Priplast、登録商標）ポリエステルのみを用いても、密度、水吸収性および／または機械特性、帯電防止特性、通気性防水特性および漏れ止め特性がＰＥＧブロックを用いた場合と同じ性能にはならない。
しかも、これらのＰＯ３Ｇまたはポリエステルブロックを用いても、ブロックコポリマーの機械特性と帯電防止特性の両方を容易に調節することはできない。さらに、これらのＰＯ３Ｇを用いても、低い吸湿性の点でおよび環境湿度に対する機械特性の安定性の点で、ＰＰＧブロックを用いた場合と同じ性能を得ることはできない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、再生可能な材料を起源とした高い性能を有する新規なＴＰＥを提供することにある。
本発明の他の目的は、化石起源の従来のＴＰＥと少なくとも同じ性能を有する再生可能な材料起源のＴＰＥを提供することにある。
本発明の他の目的は、エネルギーを必要とする面倒な化学物質のハンドリングや技術を必要とせず、汚染物が無く、従って環境への影響ができるだけ少ない、単純で、迅速、簡単に実行可能（工程数が少ない）ＴＰＥの製造方法を提供することにある。
特に、本発明の目的は、調節が容易、すなわち、所望の帯電防止特性、制汗特性および機械特性に合わせるのが容易な方法を提供することにある。
【００１８】
本出願人の高性能なバイオポリマーメーカーとしての専門知識に基づいて、本発明者は下記の特徴を有するＴＰＥの製造方法を開発した：
（１）14Ｃを含む酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンを使用、特にバイオマスから作られるＰＥＧおよび／またはＰＰＧブロックを使用することで、ポリエーテルのソフトブロックを再生可能な材料起源にすることができ、
（２）ポリエーテルブロックが化石起源のものに対応するＴＰＥの性能と少なくとも同じ性能にすることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の対象は、14Ｃを含む少なくとも一種の酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンモノマーから得られるブロックコポリマーにある。このコポリマーは14Ｃを含む酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンから少なくとも一部が得られる少なくとも一つのポリエーテルのブロックを含むのが有利である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のブロックコポリマーは下記（１）と（２）のブロックから成るのが有利である：
（１）14Ｃを含む酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンから少なくとも一部が得られる少なくとも一つのポリエーテルソフトブロック：１〜９９％、
（２）ポリアミドブロック、ポリウレタンブロック、ポリエステルブロックおよびこれらの混合物の中から選択される少なくとも一つのリジッドブロック：１〜９９％。
【００２１】
上記の少なくとも一つのポリエーテルソフトブロックは、再生可能材料から少なくとも一部が得られる少なくとも一種のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）および／またはポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を含むのが有利である。上記の少なくとも一つのソフトブロックの質量比率はコポリマーの全質量の５〜９５％、好ましくは５〜８５％で、少なくとも一つのリジッドブロックの質量比率がコポリマーの全質量の５〜９５％、好ましくは１５〜９５％であるのが有利である。
【００２２】
少なくとも一つのリジッドブロックの少なくとも一部は再生可能材料から得られるのが有利である。
少なくとも一つのポリエーテルブロックおよび／または少なくとも一つのリジッドブロックの全部が再生可能材料から得られるのが有利である。
【００２３】
本発明のコポリマーはバイオ炭素の含有量が少なくとも１％であるのが有利であり、これは14Ｃ／12Ｃ同位体比が少なくとも１．２×１０-14であることに対応する。本発明のコポリマーはバイオ炭素の含有量が５％以上、好ましくは１０％以上、好ましくは２５％以上、好ましくは５０％以上、好ましくは７５％以上、好ましくは９０％以上、好ましくは９５％以上、好ましくは９８％以上、好ましくは９９％以上であり、ほぼ１００％であるのが有利である。これは14Ｃ／12Ｃ同位体比が少なくとも１．２×１０-12であることに対応する。
【００２４】
本発明のコポリマーは少なくとも一つのポリアミドブロックを含むのが有利である。このポリアミドはコポリアミドを含むのが有利である。本発明のコポリマーは少なくとも一つのポリアミドブロックが下記の分子：アミノ−１１−ウンデカン酸、ｎ−ヘプチルアミノ−１１−ウンデカン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ミリスチン酸、テトラデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、デカメチレンジアミン、脂肪酸二酸、ダイマー化脂肪酸およびこれらの混成物の少なくとも一つを含むのが有利である。この少なくとも一つのポリアミドブロックは下記のポリアミドモノマー：11, 5.4, 5.9, 5.10, 5.12, 5.13, 5.14, 5.16, 5.18, 5.36, 6.4, 6.9, 6.10, 6.12, 6.13, 6.14, 6.16, 6.18, 6.36, 10.4, 10.9, 10.10, 10.12, 10.13, 10.14, 10.16, 10.18, 10.36, 10.T, 12.4, 12.9, 12.10, 12.12, 12.13, 12.14, 12.16, 12.18, 12.36, 12.T およびこれらの混合物またはコポリマーの中から選択される少なくとも一つのモノマーを含むのが有利である。本発明のブロックコポリマーはポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを含むコポリマー（ＰＥＢＡ）であるのが有利である。
【００２５】
このＰＥＢＡはＰＡ１１−ＰＥＧ、ＰＡ１０．１０−ＰＥＧ、ＰＡ１０．１２−ＰＥＧ、ＰＡ１０．１４−ＰＥＧ、ＰＡ６．１０−ＰＥＧ、ＰＡ６．１２−ＰＥＧ、ＰＡ６．１８−ＰＥＧ、ＰＡ１１−ＰＰＧ、ＰＡ１０．１０−ＰＰＧ、ＰＡ１０．１２−ＰＰＧ、ＰＡ１０．１４−ＰＰＧ、ＰＡ６．１０−ＰＰＧ、ＰＡ６．１２−ＰＰＧ、ＰＡ６．１８−ＰＰＧ、ＰＡ１１−ＰＥＧ／ＰＰＧ、ＰＡ１０．１０−ＰＥＧ／ＰＰＧ、ＰＡ１０．１２−ＰＥＧ／ＰＰＧ、ＰＡ１０．１４−ＰＥＧ／ＰＰＧ、ＰＡ６．１０−ＰＥＧ／ＰＰＧ、ＰＡ６．１２−ＰＥＧ／ＰＰＧ、および／またはＰＡ６．１８−ＰＥＧ／ＰＰＧ、好ましくはＰＡ１１−ＰＥＧ、ＰＡ１１−ＰＰＧまたはＰＡ１１−ＰＥＧ／ＰＰＧをベースにするのが有利である。
【００２６】
本発明のコポリマーは少なくとも一つのポリエステルブロックを含むのが有利である。このポリエステルはコポリマーから成るのが有利である。この少なくとも一つのポリエステルブロックは下記の分子：エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，１０−デカンジオール、対応するジオールを得るのに還元されるダイマー化脂肪酸、２，５−フランジカルボン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ミリスチン酸、テトラデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸および／またはダイマー化脂肪酸の少なくとも一つを含むのが有利である。
【００２７】
本発明のコポリマーはポリエーテルエステルであるのが有利である。
本発明のコポリマーは少なくとも一つのポリウレタンブロックを含むのが有利である。このポリウレタンはコポリマーすなわちコポリウレタンから成るのが有利である。この少なくとも一つのポリウレタンブロックは下記のポリオール：澱粉由来のポリオール、エリトリトール、ソルビトール、マルチトール、マンニトール、糖類、ショ糖由来のポリオール、イソマルト、キシリトール、トウモロコシ、大豆、綿、菜種、ヒマワリまたは落花生由来のポリオール、グリセロール、プロピレングリコール、エチレングリコール、バイオディーゼル製造時の反応副生成物、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリ（１，２−プロピレングリコール）（ＰＰＧ）、ポリ（１，３−プロピレングリコール）（ＰＯ３Ｇ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）の中から選択される、再生可能な材料起源の少なくとも一つのポリオールから製造されるのが有利である。
本発明のコポリマーはポリエーテルウレタンであるのが有利である。
【００２８】
少なくとも一つのポリエーテルブロックは、ＰＥＧおよび／またはＰＰＧ以外のポリエーテル、例えば再生可能な材料起源または化石起源のＰＯ３Ｇ、ＰＴＭＧ、ポリ（３−メチルテトラヒドロフラン）および／または化石起源のＰＥＧおよび／またはＰＰＧをさらに含むのが有利である。
【００２９】
本発明のコポリマーはコポリエーテルエステルアミド、コポリエーテルアミドウレタン、コポリエーテルエステルウレタンの中から選択される３つの異なるブロックを含むトリブロックコポリマーで、ポリエーテルのソフトブロックの質量百分率がこのトリブロックコポリマーの全質量の２０％以上で、ポリアミドのリジッドブロックの質量百分率がトリブロックコポリマーの全質量の１０％以上であるのが有利である。
【００３０】
本発明の他の対象は、上記定義のブロックコポリマーの製造方法であって、14Ｃを含む酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンから少なくとも一部が得られるポリエーテルを供給し、合成によってブロックコポリマーに変換する段階を含むことを特徴とする方法にある。このポリエーテルは、バイオ炭素含有量が少なくとも１％のポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールを含むのが有利である。
【００３１】
この供給段階は、バイオ炭素含有量が少なくとも１％である酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンからポリエーテルを製造する段階を含むのが有利である。この供給段階は、酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンをそれぞれエチレンおよび／またはプロピレンから製造する段階を含むのが有利である。この供給段階は上記エチレンおよび／またはプロピレンを植物バイオマスから製造する段階を含むのが有利である。上記のエチレンおよび／またはプロピレンはバイオエタノールおよび／またはイソプロパノールの脱水によって製造するのが有利である。
【００３２】
本発明のさらに他の対象は、上記定義のブロックコポリマーの、自動車工業、テキスタイル、織布、不織布、衣類、靴、スポーツ用品、レジャー用品、電子機器、コンピュータ機器、健康器具、工業用添加剤、包装材料および／または家庭用品での使用にある。
本発明のブロックコポリマーは計器パネル、エアバッグ、運動靴の底、ゴルフボール、医療用チューブ、カテーテル、血管形成術用バルーン、蠕動バンド、コンベヤーベルト、通気性レインウェア、帯電防止添加剤、外板および／または合成皮革、熱可塑性フィルムおよび／または包装フィルムに用いられるのが有利である。
【００３３】
本発明のブロックコポリマーは単独または混合物として使用され、このコポリマーは５〜１００質量％、好ましくは５〜７０質量％、好ましくは５〜３０質量％を占めるのが有利である。
【００３４】
本発明は熱可塑性エラストマーを製造するための出発生成物として天然起源物を用いる。バイオ材料の炭素は植物の光合成、従って大気中のＣＯ2から来る。従って、これらの材料が分解（分解とは使用寿命後の燃焼／焼却も含む）してＣＯ2になっても大気中へ排出される炭素の量は全く増えず、地球温暖化の原因にはならない。従って、バイオ材料のＣＯ2バランスが改良され、得られる生成物の二酸化炭素排出量の減少に寄与する（考慮する点は製造エネルギーだけでよい）。逆に、化石起源の材料はＣＯ2に分解するとＣＯ2の比率を上げ、地球温暖化の原因となる。従って、本発明の化合物は化石源から得られる化合物よりも二酸化炭素排出量が改善される。従って、本発明はＴＰＥの製造時の生態学的バランスを改良する。
【００３５】
「バイオ炭素」とは以下に説明するような再生可能な材料起源または天然起源であり、バイオ材料から生じる炭素を意味する。バイオ炭素含有量、14Ｃ含有量およびバイオ材料含有量は表現は違うが同じ値を示す。
【００３６】
再生可能な材料起源の材料はバイオ材料ともよばれ、光合成によって大気から（人間の時間で）最近に固定されたＣＯ2から炭素が生じる有機材料である。このＣＯ2は地上では植物によって捕捉または固定され、海中では光合成を行うバクテリアまたはプランクトンによって捕捉または固定される。バイオ材料（天然起源の炭素１００％）は14Ｃ／12Ｃ同位体比が10-12以上、一般に約1.2×10-12であり、化石材料での比率がゼロである。すなわち、14Ｃ同位体は大気中で生成され、最大でも数十年の時間規模で光合成によって固定される。14Ｃの半減期は5730年であるので、光合成で得られた材料すなわち一般には植物では必然的に同位体14Ｃ含有量が最大になる。
【００３７】
14Ｃの有無、バイオ材料含有量、バイオ炭素含有量または材料の再生可能な材料起源の有機炭素含有量はＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６（ＡＳＴＭ Ｄ ６８６６−０６）およびＡＳＴＭ規格Ｄ７０２６（ＡＳＴＭ Ｄ ７０２６−０４）で決定される。ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６は「放射性炭素、同位体比質量ペクトル分析を用いた天然材料のバイオ含有量の測定法」であり、ＡＳＴＭ規格Ｄ７０２６は「炭素同位体分析を用いた材料のバイオ含有量の測定結果のサンプリングおよび報告方法」である。後者の規格の第１パラグラフで前者の規格に言及している。
【００３８】
前者の規格にはサンプル中の14Ｃ／12Ｃ比を測定し、この測定値を１００％再生可能な材料起源の参考サンプルの14Ｃ／12Ｃ比と比較して、サンプル中の再生可能な材料起源のＣの相対的割合を出すためのテスト法が記載されている。この規格は14Ｃ年代測定と同じ概念に基づいているが、年代測定方程式は適用しない。
このようにして計算した比を「ｐＭＣ」（モダンカーボン濃度）とよぶ。分析される材料がバイオ材料と化石原料（放射性同位体を含まない）との混合物である場合に得られたｐＭＣの値はサンプル中に存在するバイオ材料の量に直接相関する。14Ｃによる年代測定に用いる参考値は１９５０年の値である。この年が選ばれたのは大気圏内核実験が行われ、この年以降、大気中に多量の同位体が放出されたからである。１９５０年参考値はｐＭＣ値１００に対応する。核融合試験を考慮して採用すべき現在値は約１０７．５である（補正率０．９３に対応）。従って、現在の植物の放射性炭素痕跡値（signature）は１０７．５である。従って、痕跡値５４ｐＭＣおよび９９ｐＭＣはそれぞれサンプル中のバイオ材料の量で５０％および９３％に対応する。
【００３９】
ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６では同位体14Ｃの含有量の測定方法が３つ提案されている：
（１）液体シンチレーションを用いたスペクトロメトリ：ＬＳＣ（液体シンチレーション計数）
この方法の基本は14Ｃの崩壊で生じた「β」粒子をカウントすることにある。質量（Ｃの原子数）が分かっているサンプルに由来するβ線を一定時間測定する。この「放射能」は求めることができ、14Ｃ原子の数に比例する。サンプル中に存在する14Ｃはβ線を出し、それが液体発光物質（シンチレータ）と接触すると光子が出る。この光子は種々のエネルギー（０〜１５６keV）を有し、14Ｃスペクトルを形成する。この方法には２つの変形法があり、適当な吸収剤の溶液中で炭素化サンプルが予めＣＯ2を作り、測定するか、炭素化サンプルを予めベンゼンに変換し、そのベンゼン量を測定する。従って、ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６はこのＬＳＣ法に基づいた、２つの方法ＡおよびＣを与える。
【００４０】
（２）ＡＭＳ／ＩＲＭＳ（同位体放射性質量分析法と組合せた加速質量分析法）：
この方法はマススペクトル分析をベースにし、サンプルをグラファイトまたはＣＯ2ガスにし、質量分析機で分析する。この方法では14Ｃイオンを12Ｃイオンから分離するための加速器と質量分析装置とを使用して２つの同位体の比を求める。
【００４１】
本発明の化合物は少なくとも一部がバイオ材料に由来するので、バイオ材料含有量は少なくとも１％であり、これは少なくとも１．２×１０-14の14Ｃの含有量に対応する。この含有量はさらに高く、特に最大で１００％であるのが有利であり、これは１．２×１０-12の14Ｃの含有量に対応する。従って、本発明の化合物は１００％のバイオ炭素を含むか、化石起源との混合物から得ることができる。
【００４２】
既に述べたように、本発明の化合物は少なくとも一部が再生可能な材料起源の原料から得られる熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）である。
特に、本発明の対象は、14Ｃを含む少なくとも一種の酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンモノマーから得られる少なくとも一つのポリエーテルブロックを含む熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）ブロックコポリマーにある。
【００４３】
14Ｃを含む酸化エチレンから作られるポリエーテルの例としては、ポリオキシエチレングリコール、より一般的にはポリ（エチレングリコール）またはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ともよばれるポリ（酸化エチレン）が挙げられる。14Ｃを含む酸化プロピレンから作られるポリエーテルの例としては、ポリオキシプロピレングリコール、より一般的にはポリ（１，２−プロピレングリコール）またはポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）ともよばれるポリ（酸化プロピレン）が挙げられる。
本発明のＴＰＥのポリエーテルブロックは少なくとも一部が再生可能な材料起源であり、炭素がバイオ炭素である少なくとも一つの単位−Ｏ−（ＣＨ2）2−および／または少なくとも一つの単位−Ｏ−ＣＨＣＨ3−（ＣＨ2）−を含む。
【００４４】
本発明でのポリエーテル（以降、ＰＥ）ブロックとはポリアルキレンエーテルポリオール、特にポリアルキレンエーテルジオールを意味する。本発明の上記コポリマーの少なくとも一つのＰＥブロックは少なくとも一部が再生可能な材料起源であるポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）および／またはポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を少なくとも含むが、本発明のコポリマーのＰＥブロックは再生可能な材料起源であるポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）および／またはポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリ（１，２−プロピレングリコール）（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリヘキサメチレングリコール、ポリ（１，３−プロピレングリコール）（ＰＯ３Ｇ）、ポリ（３−アルキルテトラヒドロフラン）、特にポリ（３−メチルテトラヒドロフラン）（ポリ（３ＭｅＴＨＦ））およびこれらの混合物の中から選択される再生可能な材料起源または化石起源の他のＰＥをさらに含むことができる。上記ＰＥブロック鎖の少なくとも２つを含むブロックまたはランダム「コポリエーテル」タイプのＰＥブロックを考えることもできる。
【００４５】
ポリエーテルブロックはビスフェノール、例えばビスフェノールＡのエトキシル化によって得られるブロックで構成することもできる。後者の生成物は下記文献に記載されている。
【特許文献３】欧州特許第６１３，９１９号公報
【００４６】
ポリエーテルブロックは第１アミンのエトキシル化でも構成できる。ポリエーテルブロックはこのブロックを用いるのがさらに有利である。エトキシル化第１アミンの例としては下記式の生成物が挙げられる：
【化１】
0005896243.tif 000002
【００４７】
（ここで、ｍおよびｎは１〜２０で、ｘは８〜１８である）
この化合物はセカ（CECA）社からノラモックス（ＮＯＲＡＭＯＸ、登録商標）の商品名で、また、クラリアン(CLARIANT)社からジェナミン（ＧＥＮＡＭＩＮ、登録商標）の商品名で市販されている。
【００４８】
ＰＥブロックの鎖末端はその合成方法に応じてジＯＨ、ジＮＨ2、ジイソシアネートまたは二酸になる。ＮＨ2鎖末端を有するＰＥブロックはポリエーテルジオールとよばれる脂肪族ジヒドロキシル化したα，ω-ポリオキシアルキレンブロック、例えばハンツマン（Huntsmann社）の製品であるジェファミン（登録商標）Ｄ３００、Ｄ４００、Ｄ２０００、ＥＤ６００、ＥＤ９００、ＥＤ２００３、エラスタミン（登録商標）ＲＰ−４０９、ＲＰ−２００９、ＲＴ−１０００、ＲＥ−６００、ＲＥ−９００、ＲＥ−２０００、ＨＴ−１７００、ＨＥ−１８０をシアノアセチル化して得ることができる。上記ブロックは下記文献に記載されている。
【特許文献４】日本国特許第２００４３４６２７４号公報
【特許文献５】日本国特許第２００４３５２７９４号公報
【特許文献６】欧州特許第１４８２０１１号公報
【００４９】
本発明の一実施例では、上記の少なくとも一つのポリエーテル、例えばＰＥＧは14Ｃを含む少なくとも一種の酸化エチレンモノマーから合成され、この酸化エチレンモノマーはエチレンから合成され、このエチレン自体はエタノール（バイオエタノール）からまたはエタノールを含むアルコールの混合物から合成される。このアルコールは再生可能な原料、特に砂糖キビおよび砂糖大根、カエデ（メープル）、ナツメヤシ、ヤシ糖、モロコシ、アメリカリュウゼツラン、とうもろこし、小麦、オオムギ、モロコシ、ソフト小麦、米、ジャガイモ、カッサバ、サツマイモおよびアルジーから選択される植物材料の発酵で得られる。
【００５０】
本発明の第２実施例では、上記の少なくとも一つのポリエーテル、例えばＰＰＧは14Ｃを含む少なくとも一種の酸化プロピレンモノマー（ＰＰＧ）から合成され、この酸化プロピレンモノマーはプロピレンから合成され、このプロピレン自体はアルコールからまたは少なくともイソプロパノールおよび／または少なくともエタノールと１−ブタノールとの混合物を含むアルコールの混合物から合成される。このアルコールはアルコール自体が再生可能な原料の誘導体であり、砂糖キビおよび砂糖大根、カエデ（メープル）、ナツメヤシ、ヤシ糖、モロコシ、アメリカリュウゼツラン、とうもろこし、小麦、オオムギ、モロコシ、ソフト小麦、米、ジャガイモ、カッサバ、サツマイモ、およびセルロースまたはヘミセルロースを含む材料、例えば木材、麦藁または紙から選択される植物材料の発酵で得られる。
本発明のこれらの２つの実施例は変形例であり、ポリエーテルブロックが14Ｃを含むＰＥＧとＰＰＧの両方を含むように、ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６に従って組み合わせることができる。
【００５１】
本発明の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）はポリエーテルベースではない他のソフトブロックをさらに含むことができる。特に、ポリエステル、例えばポリ（カプロラクトン）またはプリプラスト（Priplast、登録商標）タイプのポリエステルをベースにしたブロック、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）をベースにしたブロック、脂肪族ポリカーボネートをベースにしたブロック、ポリオレフィン、例えばポリブタジエン、ポリイソブチレン等をベースにしたブロックが挙げられる。
【００５２】
さらに、本発明の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）はブロックまたはランダムコポリマーの形のポリアミドブロック、ポリウレタンブロック、ポリエステルブロックおよびこれらの混合物の中から選択される少なくとも一つのリジッドブロックを含む。
リジッドブロックは再生可能材料および／または化石起源材料から得ることができる。このリジッドブロックはさらに少なくとも一部が再生可能材料から得られるのが有利である。本発明の特に有利な実施例では、ポリエーテルブロックおよび／またはポリアミドブロックおよび／またはポリウレタンブロックおよび／またはポリエステルブロックの全部が再生可能材料から得られる。
【００５３】
すなわち、選択するソフトブロックおよびリジッドブロックの成分に応じて、本発明のコポリマーのバイオ炭素含有量は少なくとも１％であり、これは14Ｃ／12Ｃ同位体比が少なくとも1.2×10-14であることに対応する。本発明のコポリマーのバイオ炭素含有量は好ましくは５％以上、好ましくは１０％以上、好ましくは２５％以上、好ましくは５０％以上、好ましくは７５％以上、好ましくは９０％以上、好ましくは９５％以上、好ましくは９８％以上、好ましくは９９％以上であり、これはほぼ１００％であるのが有利であり、これは14Ｃ／12Ｃ同位体比が少なくとも1.2×10-12であることに対応する。
【００５４】
本発明の好ましい実施例では、本発明ブロックコポリマーは、少なくとも一部が14Ｃを含む酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンから得られる少なくとも一つのポリエーテルソフトブロック、好ましくは再生可能な材料起源の原料およびポリアミドブロックから少なくとも一部が得られる少なくとも一つのＰＥＧおよび／またはＰＰＧを含む。
【００５５】
「ポリアミド」という用語は、本発明では、ホモポリアミドおよびコポリアミド、すなわち、ラクタム、アミノ酸またはジアミンと二酸の縮合生成物を意味し、互いにアミド基で結合した単位から成る任意のポリマーである。
【００５６】
本発明のコポリマーに含むことができる完全に再生可能な材料起源のポリアミドとは下記を意味する：
（１）ラクタムまたはアミノ酸から得られる脂肪族ポリアミド（例えば１１−アミノウンデカン酸の縮重合で得られるＰＡ１１）；
（２）ジカルボン酸とジアミンとの縮合生成物（例えばＰＡ １０．１０、デカンジアミンとセバシン酸との縮合生成物、ＰＡ １０．１２、デカンジアミンとドデカンジオン酸との縮合生成物、またはＰＡ １０．３６、デカンジアミンと脂肪酸ダイマーの縮合生成物）；
（３）各種モノマー、例えば上記の各モノマーの重合で得られるコポリアミド、例えば下記：ＰＡ１１/１０．１０、ＰＡ１１/１０．１２、ＰＡ１０．１０/１０．１２、ＰＡ１１/１０．３６、ＰＡ １０．１２／１０．３６、ＰＡ １０．１０／１０．３６のコポリアミド、アミノ−１１−ウンデカン酸／ｎ−ヘプチル−１１−アミノウンデカン酸コポリアミド、再生可能な材料起源（少なくとも２つのモノマーから成る）のコポリアミド、特に下記文献に記載のコポリアミド
【特許文献７】フランス国特許出願第０７．５３３１９号公報
【００５７】
コポリアミドの「モノマー」という用語は「反復単位」を意味する。すなわち、ＰＡの反復単位の場合、ジアミンと二酸との組合せを意味する。これはジアミンと二酸との組合わせ、すなわち、モノマーに対応するジアミン．二酸の（等モル量の）組合せと考えることができる。これは二酸またはジアミンは個別には構造単位で、単独では重合するのには十分でないということで説明される。
【００５８】
再生可能な材料起源のアミノ酸の例としては例えばヒマシ油から得られる１１−アミノウンデカン酸、例えばオレイン酸のメタセシスで得られるデシレン酸から得られる１０−アミノデカン酸、例えばオレイン酸から得られる９−アミノノナン酸を挙げることができる。
【００５９】
再生可能な材料起源の二酸の例としては分子（Ｃｘ）の炭素数ｘに従って下記を挙げることができる：
C4：例えばグルコースから得られるコハク酸；
C6：例えばグルコースから得られるアジピン酸；
C7：例えばヒマシ油から得られるヘプタンジオン酸；
C9：例えばオレイン酸から得られる（オゾン分解）アゼライン酸；
C10：例えばヒマシ油から得られるセバシン酸；
【００６０】
C11：例えばヒマシ油から得られるウンデカンジオン酸；
C12：例えばドデカン酸＝ラウリン酸（リッチオイル：キャベツヤシの油、ココナッツ油）のバイオ発酵で得られるドデカンジオン酸；
C13：例えば菜種中のエルカ酸（オゾン分解）から得られるブラシル（brassylic）酸；
C14：例えばミリスチン酸（リッチオイル：キャベツヤシの油、ココナッツ油）のバイオ発酵で得られるテトラデカンジオン酸；
C16：例えばパルミチン酸（主としてパーム油）のバイオ発酵で得られるヘキサデカンジオン酸；
C18：例えばステアリン酸（主として動物脂肪中に存在し、全ての植物油にわずかに存在する）のバイオ発酵で得られるオクタデカンジオン酸；
C20：例えばアラキジン酸（主として菜種油中）のバイオ発酵で得られるエイコサンジオン酸；
C22：例えばウンデシレン酸（ヒマシ油）のメタセシスで得られるドコサンジオン酸
C36：主としてオレイン酸とリノール酸から得られる脂肪酸ダイマー。
【００６１】
再生可能な材料起源のジアミンの例としては分子（Ｃｘ）の炭素数ｘに従って下記を挙げることができる：
C4：バイオ発酵によって、コハク酸のアミノ化で得られるブタンジアミン；
C5：（リシンからの）ペンタメチレンジアミン；および
上記の再生可能な材料起源の二酸のアミノ化で得られるジアミン等。
【００６２】
「部分的に再生可能な材料起源のポリアミド」すなわち一部のみが再生可能な材料に由来するポリアミド（「混成、mixte」ポリアミドという）には下記が含まれる：
（１）ジカルボン酸とジアミンの縮合生成物で、その一つまたは２つ（二酸またはジアミン）だけが再生可能な材料起源のもの。例えばＰＡ ６．１０の場合で、この場合、６．１０モノマーでセバシン酸のみが再生可能な材料起源で、ヘキサメチレンジアミンは石油化学に由来する；
【００６３】
（２）例えば上記の各種モノマー（再生可能または再生不可能または両者の混成物）の重合で得られるコポリアミド。これは例えばＣｏＰＡ ６．６／１０．１０の場合で、この場合の「６．６」モノマーは再生不可能な材料起源であるが、「１０．１０」モノマーは再生可能な材料起源である。また、例えばＰＡ１１/１０．Ｔの場合で、これは再生可能な材料起源「１１」モノマーと部分的に再生可能な材料起源の混成（「１０．Ｔ」）モノマーとから成る（デカンジアミンは再生可能な材料起源であるが、テレフタル酸（Ｔ）はそうではない）。
【００６４】
「化石起源のポリアミド」とは上記２つのカテゴリーに含まれない、すなわち、再生可能有機原料から作られない地上の他の全てのポリアミドを意味する。
本発明のブロックコポリマーはポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）から成るのが有利である。
【００６５】
従って、本発明のＰＥＢＡは14Ｃを含む酸化エチレンおよび／または酸化プロピレン、例えばＰＥＧおよび／またはＰＰＧ（それぞれ再生可能材料から少なくとも一部が得られる）から少なくとも一部が得られる少なくとも一つのポリエーテルブロックと、化石材料または完全または部分的（混成ポリアミドの場合）に再生可能原料から得られる少なくとも一つのＰＡブロック（ホモポリアミドまたはコポリアミド）とを含む全てのＴＰＥを含む。
【００６６】
特に、ＰＥＢＡは下記（１）〜（３）のような反応性末端基を有するポリアミドブロックと反応性末端基を有するポリエーテルブロックとの重縮合で得られる：
（１）ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ジカルボン酸鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
（２）ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールとよばれる脂肪族ジヒドロキシル化α、ω−ポリオキシアルキレンブロックをシアノエチル化および水素化して得られるジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
（３）ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオール（この場合に得られる生成物を特にポリエーテルエステルアミドという）。
【００６７】
ジカルボン鎖末端を有するポリアミドブロックは例えば連鎖制限剤のジカルボン酸の存在下でのポリアミド先駆体の縮合で得られる。
ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックは例えば連鎖制限剤のジアミンの存在下でのポリアミド先駆体の縮合で得られる。ポリアミドブロックの数平均分子量Ｍｎは４００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは６００〜６０００ｇ／ｍｏｌである。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーはランダムに分散する単位を含んでいてもよい。
ポリアミドブロックはホモポリアミドまたはコポリアミドから成ることができる。
【００６８】
ＰＡブロックの組成中に３つのタイプのポリアミドを入れることができる。
第１のタイプでは、ポリアミドブロックは少なくとも一つのジカルボン酸（脂肪族、脂環式または芳香族）、特に４〜３６の炭素原子を有するもの、好ましくは６〜１８の炭素原子を有するものと、特に２〜２０からの炭素原子を有するジアミン、好ましくは６〜１５の炭素原子を有するジアミンの中から選択される少なくとも一つのジアミン（脂肪族、脂環式または芳香族）との縮合で得られる。
【００６９】
脂肪族二酸の例としてはブタン二酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ミリスチン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸およびダイマー化した脂肪酸を挙げることができる。
脂環式二酸の例としては１，４−シクロヘキシルジカルボン酸が挙げられる。
芳香族二酸の例としてはテレフタル（Ｔ）酸およびイソフタル（Ｉ）酸を挙げることができる。
【００７０】
脂肪族ジアミンの例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
脂環式ジアミンの例としては、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭまたはＰＡＣＭ）の異性体、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭまたはＭＡＣＭ）の異性体、および、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）の異性体、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）、およびピペラジン（Ｐｉｐ）を挙げることができる。
【００７１】
本発明のコポリマーは下記のＰＡをベースにした少なくとも一つのＰＡブロックを含むのが有利である：PA 4.4, PA 4.6, PA 4.9, PA 4.10, PA 4.12, PA 4.14, PA 4.16, PA 4.18, PA 4.36, PA 6.4, PA 6.6, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 9.4, PA 9.6, PA 9.10, PA 9.12, PA 9.14, PA 9.18, PA 9.36, PA 10.4, PA 10.6, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.13, PA 10.14, PA 10.16, PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA BMACM.4, PA BMACM.6, PA BMACM.9, PA BMACM.10, PA BMACM.12, PA BMACM.14, PA BMACM.16, PA BMACM.18, PA BMACM.36, PA PACM.4, PA PACM.6, PA PACM.9, PA PACM.10, PA PACM.12, PA PACM.14, PA PACM.16, PA PACM.18, PA PACM.36, PA Pip.4, PA Pip.6, PA Pip.9, PA Pip.10, PA Pip.12, PA Pip.14, PA Pip.16, PA Pip.18 および／または PA Pip.36,およびこれらの混成物。
【００７２】
第２のタイプでは、ポリアミドブロックは一種または複数のα、ω−アミノカルボン酸および／または６〜１２個の炭素原子を有する一種または複数のラクタムを４〜１２個の炭素原子またはジアミンを有するジカルボン酸の存在下で縮合して得られる。
ラクタムの例としては、カプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリラクタムが挙げられる。
α、ω−アミノカルボン酸の例としては、アミノカプロン酸、アミノ−７−ヘプタン酸、アミノ−１１−ウンデカン酸およびアミノ−１２−ドデカン酸が挙げられる。
第２のタイプのポリアミドブロックはポリアミド−１１、ポリアミド−１２またはポリアミド−６ブロックであるのが有利である。
【００７３】
第３のタイプでは、ポリアミドブロックは第１のタイプの少なくとも一つのモノマーと、第２のタイプの少なくとも一つのモノマーとの縮合で得られる。換言すれば、ポリアミドブロックは少なくとも一種のα、ω−アミノカルボン酸（またはラクタム）と、少なくとも一種のジアミンと、少なくとも一種のジカルボン酸との縮合で得られる。
【００７４】
この場合、ＰＡブロックは：
（１）Ｘ個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族ジアミン、
（２）Ｙ個の炭素原子を有するジカルボン酸、および
（３）Ｚ個の炭素原子を有するラクタムおよびα、ω−アミノカルボン酸の中から選択される一つまたは複数のコモノマー｛Ｚ｝を
（４）ジカルボン酸またはジアミンまたは構造単位として用いる過剰な二酸またはジアミンの中から選択される連鎖制限剤の存在下で、重縮合して調製する。
用いる連鎖制限剤はＹ個の炭素原子を有するジカルボン酸をジアミンの化学量論より過剰に用いるのが有利である。
【００７５】
他の実施例では、ポリアミドブロックは少なくとも２種のα、ω−アミノカルボン酸または６〜１２個の炭素原子を有する少なくとも２種のラクタムまたは一種のラクタムと、必要に応じて連鎖制限剤の存在下で炭素原子の数が同じではないアミノカルボン酸との縮合で得られる。
【００７６】
第３のタイプのポリアミドブロックの例としては下記のポリアミドで形成されたもの（コポリアミド）が挙げられる：
ＰＡ６／６．６(ここで、６はカプロラクタムを意味し、６．６はヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との縮合で得られるモノマーを意味する)
ＰＡ６．６／Ｐｉｐ．１０／１２(ここで、６．６はヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との縮合で得られるモノマーを意味し、Ｐｉｐ．１０はピペラジンとセバシン酸との縮合で得られるモノマーを意味し、１２はラウリルラクタムを意味する)
【００７７】
ＰＡ６．６／６．１０／１１／１２(ここで、６．６はヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との縮合で得られるモノマーを意味し、６．１０はヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との縮合で得られるモノマーを意味し、１１はアミノ−１１−ウンデカン酸を意味し、１２はラウリルラクタムを意味する)
【００７８】
例としてはPA10.10/11, PA6.10/11, PA10.12/11, PA10.10/11/12, PA 6.10/10.10/11, PA 6.10/6.12/11, PA 6.10/6.12/10.10が挙げられる。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックを有するこれらコポリマーのポリエーテルブロックの量はコポリマーの１〜９９重量％、好ましくは５〜９０重量％にするのが好ましい。ポリエーテルブロックのモル質量は１００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは２５０〜２０００ｇ／ｍｏｌである。
【００７９】
本発明のポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーは本発明に従ってポリアミドブロック（ＰＡブロック）とポリエーテルブロック（ＰＥブロック）とを結合できる任意の手段で製造できる。実際には基本的に２つのプロセスすなわち２段プロセスと１段プロセスが使われている。これらの２つのプロセスは下記文献に記載されている。
【特許文献８】フランス国特許出願第０８５６７５２号公報
【００８０】
ＰＥＢＡコポリマーは、ＰＡブロックが主成分（ＰＡの全重量の５０重量％以上）として下記のポリアミドPA 11, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14, PA 10.18, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18の少なくとも一つを含み、ＰＥブロックが主成分（ＰＡの全重量の５０重量％以上）として再生可能な材料起源のＰＥＧおよび／またはＰＰＧを含み、任意成分として本発明のＰＥＢＡのＰＥブロックのその他の成分として再生可能な材料起源のＰＯ３Ｇを含むのが有利である。
【００８１】
本発明の特に好ましいブロックコポリマーはＰＡ１１−ＰＥＧ、ＰＡ１０．１０−ＰＥＧ、ＰＡ１０．１２−ＰＥＧ、ＰＡ１０．１４−ＰＥＧ、ＰＡ６．１０−ＰＥＧ、ＰＡ６．１２−ＰＥＧ、ＰＡ６．１８−ＰＥＧ、ＰＡ１１−ＰＰＧ、ＰＡ１０．１０−ＰＰＧ、ＰＡ１０．１２−ＰＰＧ、ＰＡ１０．１４−ＰＰＧ、ＰＡ６．１０−ＰＰＧ、ＰＡ６．１２−ＰＰＧ、ＰＡ６．１８−ＰＰＧ、ＰＡ１１−ＰＥＧ／ＰＰＧ、ＰＡ１０．１０−ＰＥＧ／ＰＰＧ、ＰＡ１０．１２−ＰＥＧ／ＰＰＧ、ＰＡ１０．１４−ＰＥＧ／ＰＰＧ、ＰＡ６．１０−ＰＥＧ／ＰＰＧ、ＰＡ６．１２−ＰＥＧ／ＰＰＧ、および／またはＰＡ６．１８−ＰＥＧ／ＰＰＧである。
特に、完全に再生可能な材料起源である本発明のＰＡ１１−ＰＥＧ、ＰＡ１１−ＰＰＧまたはＰＡ１１−ＰＥＧ／ＰＰＧが好ましい。
【００８２】
本発明の第２実施例では、本発明のブロックコポリマーは、少なくとも一部が再生可能な材料起源の原料から得られる少なくとも一つのＰＥＧおよび／またはＰＰＧグリコールと、少なくとも一つのポリエステルブロックとを含む少なくとも一つのポリエーテルソフトブロックを含む。
【００８３】
本発明でのポリエステルとは、ジカルボン酸とジオールとの縮合生成物、一般には、エステル化学官能基を含む反復単位を高分子主鎖に有する任意のポリマーを意味する。
【００８４】
ポリエステルブロック（以降、ＰＥＳブロック）は一般にジカルボン酸とジオールとの重縮合で製造される。適したカルボン酸はポリアミドブロックの形成で用いた上記のものである。適したジオールは直鎖脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、分岐鎖のジオール、例えばネオペンチルグリコール、３−メチルペンタングリコール、１，２−プロピレングリコールおよび環状ジオール、例えば１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む。
【００８５】
本発明のブロックコポリマーはコポリエーテルエステル（ＣＯＰＥ）、すなわちポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマーから成るのが有利である。
従って、本発明のＣＯＰＥは少なくとも一つのポリエーテルブロック（ＰＥ）（後者は14Ｃを含む酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンから少なくとも一部が得られる）を含む、好ましくは再生可能材料から少なくとも一部が得られるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）および／またはポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）と、化石材料または完全または部分的（混成ポリエステルの場合）に再生可能原料から得られる少なくとも一つのポリエステルブロックＰＥＳ（ホモポリマーまたはコポリエステル）とを含む全てのＴＰＥを含む。
【００８６】
ＣＯＰＥはポリエーテルジオール由来のポリエーテルのソフトブロックと少なくとも一種のジカルボン酸と少なくとも一種の鎖延長剤の短いジオール単位との反応で得られるリジッドなポリエステルブロックとからなる。ポリエステルブロックとポリエーテルブロックはジカルボン酸の酸官能基とポリエーテルジオールのＯＨ官能基との反応で生じるエステル結合を介して結合されている。鎖延長剤の短いジオールはネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、式：ＨＯ（ＣＨ2）nＯＨの脂肪族グリコール（ここで、ｎは２〜１０の整数）から成る群の中から選択できる。ポリエーテルおよび二酸の鎖はソフトブロックを形成し、一方で、グリコールまたはブタンジオールと二酸との鎖はコポリエーテルエステルのリジッドブロックを形成する。
【００８７】
この二酸は８〜１４個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸であるのが有利である。５０モル％以下の芳香族ジカルボン酸を少なくとも一種の他の８〜１４個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸で置換でき、および／または、２０モル％以下を２〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸で置換できる。
【００８８】
芳香族ジカルボン酸の例としては下記のものが挙げられる：テレフタル酸、イソフタル酸、ジベンゾイン酸、ナフタレンジカルボン酸、４,４'−ジフェニレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン酸、エチレンビス（ｐ−安息香酸）、１,４−テトラメチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）、エチレンビス（パラ−オキシ安息香酸）および１,３−トリメチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）。
【００８９】
グリコールの例としては下記が挙げられる：エチレングリコール、１,３−トリメチレングリコール、１,４−テトラメチレングリコール、１,６−ヘキサメチレングリコール、１,３−プロピレングリコール、１,８−オクタメチレングリコール、１,１０−デカメチレングリコールおよび１,４−シクロヘキシレンジメタノール。
【００９０】
ポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーは例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリトリメチレングリコール（ＰＯ３Ｇ）またはポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）のようなポリエーテルジオールに由来のポリエーテル単位、テレフタル酸のようなジカルボン酸単位、グリコール単位（エタンジオール）または１,４−ブタンジオールを有するコポリマーである。このようなコポリエーテルエステルは例えば下記特許文献に記載されている。これらのポリエーテルエステルは可塑剤および当業者に周知の他の添加剤を含んでいてもよい。
【特許文献９】欧州特許第４０２,８８３号公報
【特許文献１０】欧州特許第４０５,２２７号公報
【００９１】
本発明の第３実施例では、本発明のブロックコポリマーは、14Ｃを含む酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンから少なくとも一部が得られ、好ましくは少なくとも一部が再生可能な材料起源の原料から得られる少なくとも一つのポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールを含む少なくとも一つのポリエーテルソフトブロックと、少なくとも一つのポリウレタンリジッドブロックとを含む。
【００９２】
本発明でポリウレタン（ＰＵ）とは、芳香族ジイソシアネート（例えばＭＤＩ、ＴＤＩ）および／または脂肪族ジイソシアネート（例えばＨＤＩすなわちヘキサメチレンジイソシアネート）の中から選択できる少なくとも一種のジイソシアネートと少なくとも一種の短いジオールとの反応で得られる生成物を意味する。鎖延長剤の短いジオールはコポリエーテルエステルの説明の所で挙げたグリコールの中から選択できる。本発明のコポリマーの組成物に含まれるポリウレタンは全てのタイプのポリオールを含むことができ、特に、再生可能な材料起源のポリオール、例えば澱粉由来のポリオール（エリトリトール、ソルビトール、マルチトール、マンニトール）、糖類、例えば、ショ糖由来のポリオール（イソマルト、キシリトール）、トウモロコシ、大豆、綿、菜種、ヒマワリまたは落花生由来のポリオール（グリセロール、プロピレングリコール、エチレングリコール、バイオディーゼル製造時の反応副生成物）を含むことができる。これらのポリウレタン組成物中に含まれるポリオールの他の例としてはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリ（１，２−プロピレングリコール）（ＰＰＧ）、ポリ（１，３−プロピレングリコール）（ＰＯ３Ｇ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）が挙げられ、石油化学材料起源または再生可能な材料起源にすることができる。再生可能な材料から得られるＰＥＧおよび／またはＰＰＧを用いるのが有利である。
【００９３】
本発明のブロックコポリマーは熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、すなわちポリウレタンとポリエーテルブロックとを含むコポリマー（ポリエーテルウレタンともよばれる）から成るのが有利である。
【００９４】
従って、本発明のＴＰＵはポリエーテルブロック（後者は14Ｃを含む酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンから少なくとも一部が得られる）、例えば再生可能材料から少なくとも一部が得られるＰＥＧおよび／またはＰＰＧと、化石材料または完全または部分的（混成ポリウレタンの場合）に再生可能原料から得られるＰＵブロック（ホモポリマーまたはコポリウレタン）とを含む全てのＴＰＥを含む。このＰＵブロックは14Ｃを含む酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンから得ることもでき、例えば再生可能材料から少なくとも一部が得られるＰＥＧおよび／またはＰＰＧを含んでいてもよい。
【００９５】
ポリエーテルウレタンはポリエーテルジオール由来のポリエーテルのソフトブロックとポリウレタンリジッドブロックとの縮合で得られる。ポリウレタンブロックとポリエーテルブロックはポリウレタンのイソシアネート官能基とポリエーテルジオールのＯＨ基との反応で得られる連結部を介して結合される。
【００９６】
上記のブロックコポリマーが一般に少なくとも一つのポリエーテルソフトブロックと少なくとも一つのリジッドブロックとを含む場合、これらのブロックの少なくとも一つが、14Ｃを含む少なくとも一つの酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンモノマーから得られる場合に、本発明は本明細書に挙げたものの中から選択される２つ、３つ、４つ（またはそれ以上）の異なるブロックを含む任意のコポリマーが含まれるということは明らかである。
【００９７】
本発明のコポリマーは３つの異なるブロックを含むセグメント化ブロックコポリマー（以降、「トリブロック」）であるのが有利である。このコポリマーは上記の複数のブロックの縮合で得られる。このトリブロックはコポリエーテルエステルアミド、コポリエーテルアミドウレタン、コポリエーテルエステルウレタンの中から選択され、
(1)ポリエーテルソフトブロックの質量百分率はトリブロックの全質量の２０％以上であり、
(2)ポリアミドリジッドブロックの質量百分率はトリブロックの全質量の１０％以上であるのが有利である。
【００９８】
本発明のブロックコポリマーは単独または混合物として使用され、コポリマーは混合物の全質量の５〜１００質量％、好ましくは５〜７０質量％、好ましくは５〜３０質量％を占めるのが有利である。
【００９９】
本発明のコポリマーは添加剤として安定剤、可塑剤、潤滑剤、天然または有機充填剤、染料、顔料、真珠層、抗菌剤、防火剤、帯電防止剤、コポリマーの粘度調整剤および／または熱可塑性ポリマーの分野の当業者に周知の他の任意の添加剤を含むことができる。
【０１００】
本発明の他の対象は、上記定義のコポリマーの製造方法にある。本発明方法は、14Ｃを含む酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンから少なくとも一部が得られるポリエーテルブロック（ＰＥ）を供給し、それを合成によって本発明のブロックコポリマーに変換する段階を含む。合成による変換によって少なくとも一部が再生可能な材料起源である少なくとも一つのＰＥＧおよび／またはＰＰＧブロックを含むブロックコポリマーが得られる。このＰＥはバイオ炭素含有量が少なくとも１％のＰＥＧおよび／またはＰＰＧを含むのが好ましい。
【０１０１】
特に、本発明のポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーはポリアミドブロック（ＰＡブロック）とポリエーテルブロック（ＰＥブロック）とを結合できる任意の手段で製造できる。実際には基本的に２つのプロセスすなわち２段プロセスと１段プロセスが使われている。
【０１０２】
１段プロセスでは、ポリアミド前駆体と連鎖制限剤とポリエーテルとを一緒に混合する。従って、ポリアミドブロックも１段プロセスで製造される。ポリエーテルブロックとポリアミドブロックの前駆体の同時重縮合は１８０〜３００℃の温度で行うのが好ましい。得られるものは主として種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーであるが、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布したランダムに反応した種々の反応物も含んでいる。
【０１０３】
１段プロセスでも２段プロセスでも反応は触媒の存在下に実行するのが有利である。「触媒」はエステル化またはアミド化によってポリアミドブロックをポリエーテルブロックに結合させる任意の化合物と定義される。このエステル化触媒はチタン、ジルコニウムおよびハフニウムまたは強酸、例えば燐酸またはホウ酸で形成される群の中から選択される金属の誘導体であるのが有利である。使用可能な触媒は下記文献に記載されている。
【特許文献１１】米国特許第４，３３１，７８６号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，１１５，４７５号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，１９５，０１５号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，８３９，４４１号明細書
【特許文献１５】米国特許第４，８６４，０１４号明細書
【特許文献１６】米国特許第４，２３０，８３８号明細書
【特許文献１７】米国特許第４，３３２，９２０号明細書
【特許文献１８】国際特許第ＷＯ ０４，０３７８９８号公報
【特許文献１９】欧州特許第１２６２５２７号公報
【特許文献２０】欧州特許第１２７０２１１号公報
【特許文献２１】欧州特許第１１３６５１２号公報
【特許文献２２】欧州特許第１０４６６７５号公報
【特許文献２３】欧州特許第１０５７８７０号公報
【特許文献２４】欧州特許第１１５５０６５号公報
【特許文献２５】欧州特許第５０６４９５号公報
【特許文献２６】欧州特許第５０４０５８号公報
【０１０４】
２段プロセスでは、先ず最初にポリアミドブロックを作り、第２段でこのポリアミドブロックをポリエーテルブロックに結合する。本発明のポリエーテルジオールブロックはそのまま用いるか、カルボキシル基末端を有するポリアミドブロックと共重縮合して用いるか、アミン化してポリエーテルジアミンに変え、それとカルボキシル基末端を有するポリアミドブロックと縮合する。ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にエステル結合を有するＰＥＢＡコポリマーを２段階で調製する一般的な方法は周知であり、例えば下記文献に記載されている。
【特許文献２７】フランス国特許第２，８４６，３３２号公報
【０１０５】
ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にアミド結合を有する本発明のＰＥＢＡコポリマーの一般的な製造方法は周知であり、例えば上記欧州特許第１，４８２，０１１号公報に記載されている。
【０１０６】
ＰＡブロックの生成反応は通常、１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２９０℃の温度で行い、反応器内の圧力は５〜３０ｂａｒに設定し、この圧力を約２〜３時間維持する。反応器を雰囲気圧に置き、次いで圧力をゆっくりと下げ、過剰な水は例えば１，２時間の蒸留で除去する。
【０１０７】
カルボン酸末端を有するポリアミドを作った後に、ポリエーテルと触媒とを添加する。ポリエーテルおよび触媒は１回または複数回で添加できる。好ましい実施例では、ポリエーテルを初めに添加する。ポリエーテルのＯＨ末端基とポリアミドのＣＯＯＨ末端基との反応と、エステル結合の形成および水の除去が一緒に始まる。反応混合物中の水を蒸留によってできるだけ除去した後、触媒を導入してポリアミドブロックをポリエーテルブロックに結合させる。この第２段階は好ましくは１００ｍｂａｒ以下、好ましくは５０ｍｂａｒ以下、好ましくは２０ｍｂａｒ以下、好ましくは１０ｍｂａｒ以下の減圧下で反応物および得られたコポリマーが溶融状態にあるような温度で攪拌しながら実施する。この温度は例えば１００〜３００℃、一般に２００〜２５０℃でよい。溶融ポリマーから攪拌器に加わるトルクを測定するか、攪拌器の消費電力を測定することによって反応をモニターし、このトルクまたは消費電力値によって反応の終点を決定する。
【０１０８】
酸化防止剤として用いる一種または複数の分子、例えばイルガノックス（Irganox、登録商標）1010またはイルガノックス（Irganox、登録商標）245を、合成中の最も適切であると判断される時に添加することができる。
【０１０９】
本発明方法の一つの実施例では、本発明方法のＰＥ供給段階が、バイオ炭素含有量が少なくとも１％のそれぞれ酸化エチレン（ＥＯ）および／または酸化プロピレン（ＰＯ）からＰＥＧおよび／またはＰＰＧポリエーテルを製造する予備段階をさらに含む。本発明ではＰＥＧおよび／またはＰＰＧをそれぞれ酸化エチレン（ＥＯ）および／または酸化プロピレン（ＰＯ）から製造する任意の周知な方法を用いることができる。これらの方法は下記文献に記載されている。
【非特許文献１】ウルマン（Ullman）化学技術百科事典、第A21巻、583頁
【０１１０】
例えば酸化エチレンと、水と、エチレングリコールまたはエチレングリコールオリゴマーとを反応させて低分子量ポリエチレングリコール（分子量２０ ０００以下）を製造する。この反応は酸性または塩基性触媒、例えば金属酸化物またはアルカリ金属酸化物によって触媒される。エチレングリコールおよびそのオリゴマーは狭い分子量分布（低い多分散度指数）のポリマーを得ることができるので、出発反応物として水より好ましい。ポリマー鎖長は反応物間の比に依存する。
ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ＋ｎ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）→ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n+1Ｈ
【０１１１】
触媒のタイプに応じて、重合機構はカチオンまたはアニオンにすることができる。アニオン機構は低い多分散度指数のＰＥＧを得ることができるので好ましい。酸化エチレンの重合（重縮合）は発熱プロセスである。
【０１１２】
高分子量酸化ポリエチレン（分子量２０ ０００以上）は、懸濁重合によって合成される。重縮合プロセス中は、溶液中に成長ポリマー鎖を維持することが必要である。この反応は例えば、有機金属マグネシウム、アルミニウムまたはカルシウム化合物によって触媒される。溶液からのポリマー鎖の凝固を防ぐために、キレート添加剤、例えばジメチルグリオキシムを用いる。
【０１１３】
アルカリ金属触媒、例えば水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）または炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）を用いて低分子量ポリエチレングリコールを製造する。
【０１１４】
本発明方法の他の有利な実施例では、本発明方法における上記のＰＥ、例えば（酸化エチレン（ＥＯ）および／または酸化プロピレン（ＰＯ）からの）ＰＥＧおよび／またはＰＰＧ供給段階が、エチレンから酸化エチレンを製造する予備段階および／またはプロピレンから酸化プロピレンを製造する予備段階をさらに含む。ここで、エチレンおよび／またはプロピレンは再生可能な原料から得られる。
【０１１５】
エチレンからの酸化エチレンの製造は、一般に、空気または酸素によるエチレンの直接酸化を含む。触媒の存在下での酸素によるエチレンの直接酸化は反応：Ｃ2Ｈ4＋1/2Ｏ2->Ｃ2Ｈ4Ｏに応じて２４０〜２７０℃および１５〜２５気圧（１．５〜２．５ＭＰａ）を用いるのが好ましい。
【０１１６】
酸化プロピレンおよびプロピレンを得る主要な方法は２つある、すなわち、従来の元クロロヒドリン（ex-chlorohydrin）経路および触媒エポキシ化である。従来の元クロロヒドリン経路では、プロピレンを水性媒体中で塩素と反応させてクロロヒドリンを生成させ、これをＣａ（ＯＨ）2の存在下で脱塩化水素させる。触媒エポキシ化では、３種のヒドロペルオキシドが工業的重要性を有する。すなわち、tert-ブチルのヒドロペルオキシド、エチルベンゼンのヒドロペルオキシドおよび過酸化プロピレンである。これらをプロピレンと反応することによって酸化プロピレンを生成する。
【０１１７】
さらに他の実施例では、本発明方法におけるエチレンおよび／またはプロピレンからの上記ＰＥ（ＰＥＧおよび／またはＰＰＧ）供給段階が、このエチレンおよび／またはプロピレンを再生可能な原料から製造する予備段階をさらに含む。
【０１１８】
例としては、再生可能な原料からのエチレンの製造が下記（a）および（b）段階を含む：
（a）再生可能な原料を発酵し、必要に応じて精製して、エタノールおよびエタノールを含むアルコールの混合物から選択される少なくとも一種のアルコールを作り、
（b）得られたアルコールを第１の反応器中で脱水して、エチレンおよびエチレンを含むアルケンの混合物から選択される少なくとも一種のアルケンを作り、必要に応じてアルケンを精製してエチレンを作る。
【０１１９】
植物由来の材料、動物由来の材料または回収材料（原料のリサイクル）由来の植物または動物原料を、エチレンまたはプロピレンを製造するための再生可能な原料として使用することができる。
本発明では、植物起源の原料は少なくとも砂糖および／または澱粉を含む。
砂糖を含む植物材料は基本的に砂糖キビおよび砂糖大根であり、カエデ（メープル）、ナツメヤシ、ヤシ糖、モロコシ、アメリカリュウゼツランも挙げられ、澱粉を含む植物材料は基本的に穀類および豆果、例えばとうもろこし、小麦、オオムギ、モロコシ、ソフト小麦、米、ジャガイモ、カッサバ、サツマイモまたはアルジーである。
回収材料由来の原料としては、植物性廃棄物または砂糖および／または澱粉から成る有機性廃棄物を特に挙げることができる。再生可能な原料は植物材料であるのが好ましい。
【０１２０】
セルロースまたはヘミセルロース、さらにはリグニンの再生可能な原料は適当な微生物の存在下で砂糖含有原料に変換して使用できる。再生可能な原料には麦藁、木材および紙、好ましくは回収材料から得られる紙が含まれる。
回収材料由来の原料としては、植物性廃棄物または砂糖および／または多糖から成る有機性廃棄物を特に挙げることができる。しかし、上記のリストに制限されるものではない。
【０１２１】
再生可能な原料の発酵は一種以上の適当な微生物の存在下で行う。この微生物は必要に応じて化学的または物理的ストレスによって天然で変成または遺伝的に変成できる（この場合は突然変異という）。
【０１２２】
一般に、エチレン製造に使用する微生物はサッカロマイセス・セレヴィシエ(Saccharomyces cerevisiae)またはその突然変異の一つである。
発酵段階後に精製段階を行ってエタノールを他のアルコールから分離するのが好ましい。
（b)段階では得られたアルコールを最初の反応器中で脱水して、エチレンおよびエチレンを含むアルケンの混合物から選択される少なくとも一種のアルケンを製造する。脱水の副産物は水である。
【０１２３】
一般に、脱水はEUROSUPPORT社から商品名ESM 110（登録商標）で市販の触媒のようなα−アルミナ（残留Ｎａ2Ｏをほとんど含まない（約0.04％）の未ドープ三葉アルミナ）をベースにした触媒を使用して実行される。
【０１２４】
脱水操作条件は当業者の一般的知識の一部を形成するが、脱水は約400℃の温度で一般に実行される。
【０１２５】
本発明方法の一つの利点はエネルギー節約型である点にある。本発明方法の発酵脱水段階は500℃以下、好ましくは400℃以下の温度で相対的に低い温度で実行される。これに対して石油のクラッキングおよび水蒸気分解でエチレンにする段階の温度は約800℃である。このエネルギー節約で空気に放出するＣＯ2の量も減る。
【０１２６】
精製段階は(a）段階または(b)段階で行うのが好ましい。任意段階の精製段階((a)段階で得られるアルコールの精製）(（b)段階で得られるアルケンの精製）は、通常のフィルタ、例えばモレキュラーシーブ、ゼオライト、カーボンブラック等での吸収で行うのが好ましい。(a)段階で得られるアルコールを精製してエタノールを単離する場合には、(b)段階で得られるアルケンはエチレンである。(a)段階で得られるアルコールを精製しなかった場合には、エチレンを含むアルケンの混合物が(b)段階の終わりに得られる。
【０１２７】
(a)段階および／または（b)段階では、純度が85重量％以上、好ましくは95重量％以上、さらに好ましくは99重量％以上、より好ましくは99.9重量％以上のエチレンを得るために、少なくとも一つの精製段階を行うのが有利である。(a)段階で得られるアルコールを精製してエタノールを単離し、従って、(b)段階で得られるアルケンをエチレンにするのが特に好ましい。
【０１２８】
エタノールの脱水で得られるエチレン中に存在する主たる不純物はエタノール、プロパンおよびアセトアルデヒドである。エチレンの酸化を容易にするために、エチレンを精製してエタノール、プロパンおよびアセトアルデヒドを除去するのが好ましい。エチレン、エタノール、プロパンおよびアセトアルデヒドは一回または複数の低温蒸留で分離できる。これらの化合物の大気圧での沸点は以下の通りである：
【表１】
0005896243.tif 000003
【０１２９】
エチレン、エタノール、プロパンおよびアセトアルデヒドを約-105℃、好ましくは、-103.7℃に冷却し、次いで蒸留してエチレンを取り出す。
【０１３０】
本発明方法の他の利点は不純物にある。エタノールの脱水で得られるエチレン中に存在する不純物はクラッキングや水蒸気分解で得られるエチレン中に存在する不純物とは全く異なる。特に、クラッキングまたは水蒸気分解で得られるエチレン中に存在する不純物は、初期導入(charge)の組成にかかわらず、二水素およびメタンである。一般に、二水素およびメタンの分離は３６バールで圧縮し且つ約−１２０℃に冷却した後に行う。これらの条件下で、液体である二水素およびメタンを脱メタン塔で分離する。次いで、エチレンを１９バールおよび−３３℃で回収する。本発明の方法では二水素およびメタンを分離する段階を無くすことができ且つ混合物を３６バール、−１２０℃の代わりに、大気圧で−１０５℃に冷却することができる。この分離段階での冷却は、分離すべき化合物の沸点を上げるために加圧下（例えば約２０バールおよび−３５℃）で行うこともできる。これらの相違点から本発明方法は従来のプロセスに比べてより経済的になる（材料およびエネルギーが節約でき、空気中に放出されるＣＯ2の量を減らすことができる）。
【０１３１】
他の利点は、本発明方法の(b)段階で得られるエチレンが、クラッキングや水蒸気分解で得られるエチレンとは違って、アセチレンを含まないことにある。アセチレンは極めて高い反応性を有し、オリゴマー化の副反応を引き起こす。従って、アセチレンを用いずにエチレンを得ることは特に有利である。
【０１３２】
本発明方法の他の利点は、原料の生産場所に設置した生産設備で実行できる点にある。さらに、本発明方法の生産設備のサイズは石油精製装置のサイズよりはるかに小さい。特に、石油精製装置は一般に原料の製造センターから遠く離れて位置し、パイプラインで供給される大型の設備である。
【０１３３】
例えば、再生可能な原料からのプロピレンの製造は下記（a'）および（b'）段階を含む：
（a'）再生可能な原料を発酵し、必要に応じて精製して、アルコールまたはアルコールの混合物を作り、このアルコールまたはアルコールの混合物は少なくともイソプロパノールおよび／またはエタノールおよび／または1-ブタノールの少なくとも一つの混合物を含み、
（b'）得られたアルコールまたはアルコールの混合物を脱水して、少なくとも一つの第１の反応器中でアルケンまたはアルケン混合物(このアルケンまたはアルケン混合物は少なくともプロピレンを含む)を作り、必要に応じてアルケン混合物を精製してプロピレンを作る。
これらの(a)段階および(b)は特に下記文献に記載されている。
【特許文献２８】フランス国特許出願第０８５８２４４号公報
【０１３４】
再生可能な原料としては上記定義のものを用いる。多糖の場合、使用する植物材料は一般に発酵段階前に加水分解した形にする。この予備的な加水分解によって例えば澱粉を糖化してグルコースに変換し、スクロースをグルコースに変換することができる。
再生可能な原料の発酵は一種以上の適当な微生物の存在下で行う。この微生物は必要に応じて化学的または物理的ストレスによって天然で変成でき、まは、遺伝的に変成できる（この場合は突然変異という）。
【０１３５】
使用する微生物はクロストリジウム ベイジャリンキイ(Clostridium beijerinckii)またはその突然変異の一つであるのが有利であり、好ましくはポリマー繊維またはカルシウム・タイプの支持体上に固定する。この発酵でエタノール、イソプロパノールおよび1-ブタノールを含むアルコール混合物を得ることができる。得られたアルコールはパーベーパーレーション膜を使用して連続的に抽出できる。このタイプの膜を使用する利点の一つは微生物を良く保持できる点にある。微生物はあまりに高く濃縮すると破壊される。
【０１３６】
使用可能な他の微生物はクロストリジウム オウランティブチリシム(Clostridium aurantibutyricum)、クロストリジウム ブチリシム(Clostridium butylicum)またはこれの突然変異種である。原料の発酵で基本的にイソプロパノールおよび／またはブタノールが得られ、アセトンが生じることもある。
第１変形例で得られるアルコールは基本的にイソプロパノールである。
【０１３７】
発酵段階後に精製段階、例えば蒸留を行ってイソプロパノールを他のアルコールから分離するのが好ましい。
第１変形例では（b')段階でイソプロパノールの脱水を実行して、最初の反応器中で少なくともプロピレンまたはプロピレンを含むアルケンの混合物を製造する。脱水の副産物は水である。
一般に、脱水はEUROSUPPORT社から商品名ESM 110（登録商標）で市販の触媒のようなα−アルミナ（残留Ｎａ2Ｏをほとんど含まない（約0.04％）の未ドープ三葉アルミナ）をベースにした触媒を使用して酸素と水の存在下で実行される。
【０１３８】
脱水操作条件は当業者の一般的知識の一部を形成するが、一般に脱水は約400℃の温度で実行される。
本発明方法の一つの利点はエネルギー節約型である点にある。発明方法の発酵脱水段階は500℃以下、好ましくは400℃以下の温度で相対的に低い温度で実行される。これに対して石油をクラッキングおよび水蒸気分解でプロピレンにする段階の温度は約800℃である。
【０１３９】
このエネルギー節約で空気に放出するＣＯ2の量も減る。
クロストリジウム ベイジャリンキイ(Clostridium beijerinckii)またはその変異株を用いた発酵を実行する本発明の第２変形例では少なくともエタノールと1-ブタノールを含むアルコールの混合物が得られる。
発酵段階後に精製段階を行い、例えば蒸留でエタノールおよび1-ブタノールを他のアルコールから分離するのが好ましい。
【０１４０】
この第２の変形例では段階（b')を下記の一連の反応器を使用して行う：
（１）第１シリーズの反応器の第１部（液体の流れ方向で上記シリーズの反応器の入口に位置した反応器）でエタノールと1-ブタノールを脱水して少なくともエチレンと1-ブテンとを製造する。この脱水は上記のイソプロパノールの脱水と同じ条件下に実行する。
（２）上記第１シリーズの第２部（上記シリーズの反応器の中間に位置した反応器）で1- ブテンをヒドロ異性化して2-ブテンにする。
（３）上記第１シリーズの第3部（液体の流れ方向で上記シリーズの反応器の出口に位置した反応器）でエチレンと2-ブテンをメタセシスしてプロピレンを作る。
【０１４１】
ヒドロ異性化およびメタセシス反応の詳細は下記特許文献に記載されている。
【特許文献２９】フランス特許第FR 2880018号公報
【０１４２】
1-ブテンを2-ブテンにするヒドロ異性化反応は一般に第VIII族遷移金属、特にパラジウムまたはニッケルの化合物から成る触媒組成物を使用して実行される。この触媒組成物は反応をクローズドシステムまたは半クローズドシステムまたは連続的に比較的低い温度で実行できるようにするための第四アンモニウムおよび／またはホスホニウム塩を含むことができる。
【０１４３】
メタセシス反応は反応物を触媒ベッドと接触させて実行され、メタセシスは一般に連続的に実行され、反応期と再生期とを有する。使用する触媒はアルミナまたはアルミナに由来する化合物、例えばシリカアルミナまたは酸化硼素-アルミナに担持した酸化レニウムから成る。
【０１４４】
使用する微生物はクロストリジウム ベイジャリンキイ(Clostridium beijerinckii)またはその変異株の一つであるのが好ましい。この微生物は第１変形例および第２変形例を実行するために使うことができる。このプロセスはイソプロパノールおよび／またはエタノールと1-ブタノールの組合せを使用して実行できる。
【０１４５】
任意段階の精製段階(段階(a')で得られるアルコールの精製）(段階(b’)で得られるアルケンの精製）は、通常のフィルタ、例えばモレキュラーシーブ、ゼオライト、カーボンブラック、その他での吸収で行うのが好ましい。
少なくとも一つの精製段階は重合または共重合を実行するのに充分な純度を有するプロピレンを得るために段階(a')および／または段階(b')に行う。得られるプロピレンの純度は85重量％以上、好ましくは95重量％以上、さらに好ましくは99重量％以上、より好ましくは99.9重量％以上であるのが好ましい。これらの脱水で得られるプロピレン中に存在する主たる不純物はアセトン、ジイソプロピルエーテル、アセトアルデヒド、1- プロパノールおよび水素である。
【０１４６】
プロピレンを精製してアセトン、ジイソプロピルエーテル、アセトアルデヒド、1- プロパノールおよび水素を除去するのが好ましい。
【０１４７】
沸点がプロピレンの沸点よりはるかに低い水素はガスを圧縮し、わずかに冷却して分離できる(例えば19バールで-33℃)。
プロピレン、アセトン、ジイソプロピルエーテル、アセトアルデヒドおよび1-プロパノールは一つまたは複数の低温蒸留で分離できる。これらの化合物の大気圧での沸点は以下の通りである：
化合物                    沸点（℃）
プロピレン                −４７．７
アセトアルデヒド          ２０．８
アセトン                  ５６
ジイソプロピルエーテル    ６８
１−プロパノール          ９７
【０１４８】
プロピレン、アセトン、ジイソプロピルエーテル、アセトアルデヒドおよび1-プロパノールを大気圧で約-50℃、好ましくは、-47.7℃に冷却し、次いで蒸留してプロピレンを取り出す。必要に応じてこの蒸留を加圧下で行って高い温度でプロピレンを取り出すことができる。
【０１４９】
本発明方法の他の利点は不純物にある。アルコールの脱水で得られるプロピレン中に存在する不純物はクラッキングや水蒸気分解で得られるプロピレン中に存在する不純物とは全く異なる。特に、クラッキングまたは水蒸気分解で得られるプロピレン中に存在する不純物はメチルアセチレンとプロパジエンを含む。
【０１５０】
本発明方法でもメチルアセチレンとプロパジエンが得られるが、これらの化合物ははるかに少ない量で存在する。この違いによってメチルアセチレンの極めて高い反応性に起因するリスクを減らし、オリゴマー化の副反応を減らすことができる。
本発明方法の他の利点は、原料の生産場所に設置した生産設備で実行できる点にある。さらに、本発明方法の生産設備のサイズは石油精製装置のサイズよりはるかに小さい。特に、石油精製装置は一般に原料の製造センターから遠く離れて位置し、パイプラインで供給される大型の設備である。
上記の全ての相違点から本発明方法はプロピレンを得るための従来のプロセスに比べてより経済的になる（材料およびエネルギーが節約でき、空気中に放出されるＣＯ2の量を減らすことができる）。
【０１５１】
本発明の方法で得られるＰＥＧブロックを含むコポリマーは、密度、水吸収性および／または機械特性、帯電防止特性、通気性防水特性および漏れ止め特性の点で良好な特性を有する。本発明の方法で得られるＰＰＧブロックを含むコポリマーは、低い吸湿性の点でおよび環境湿度に対する機械特性の安定性の点で良好な特性を有する。本発明のＰＥＧおよびＰＰＧブロックの両方を含むコポリマーはこれらの有利な特性を併せ持つ。本発明の方法は、ＰＥＧ／ＰＰＧ比を変えることによってこれらの特性を容易に調節できる。
【０１５２】
また、本発明方法を用いることによって、（同じ化学式であるが）化石起源の対応するコポリマーの性能と同じ（またはそれ以上の）性能を有するブロックコポリマーを再生可能な材料起源の酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンから得ることができる。
また、本発明のブロックコポリマーの製造方法を用いることによって、石油起源の原料の消費量を減らし、さらには完全に無くし、植物の成長で得られる原料を用いることができる。さらに、本発明方法によって温室ガスの排出量を削減できる。