(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザーに対して透過性の、あらゆる種類の成形体を製造するための、
Ａ）ポリエステル、
Ｂ）ポリエステルＡ）１ｋｇ当たり２０〜２００ｍｍｏｌの、一般式（Ｉ）
【化１】
0005843852.tif 000020
〔式中、
それぞれ各位置とは無関係に、
−Ａ1−は、−ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝Ａ4−を表わし、但し、Ｒは、ＨまたはＣ1〜6アルキルであり、Ａ4は、ＮまたはＣＨであるものとし、
Ａ2は、ＣＯＯＸまたはＯＸを表わし、但し、Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ/２、Ｃａ/２、Ｓｒ/２、Ｂａ/２、Ａｌ/３であるものとし、
Ａ3は、Ｃ1〜6アルキル、Ｃ6〜12アリール、Ｃ7〜13アルカリール、Ｃ7〜13アラルキル、Ｏ−Ｃ1〜6アルキル、Ｏ−Ｃ6〜12アリール、Ｏ−Ｃ7〜13アルカリール、Ｏ−Ｃ7〜13アラルキル、ＣＯＯＸ’、ＯＸ’、ＳＸ’、ＳＯ3Ｘ’を表わし、但し、Ｘ’は、ＨまたはＸ、Ｓ−Ｃ1〜6アルキル、Ｓ−Ｃ6〜12アリール、ＮＲ2、ハロゲン、ＮＯ2であるものとし、
ｎは、１〜４の整数であり、
ｍは、０〜４−ｎの整数であり、この場合Ａ3がＮＯ2である場合には、ｍは１であり、
その際、ｍｍｏｌの数は、下記の基が一般式（Ｉ）の化合物中に存在する限り、単数または複数の基ＣＯＯＸおよびＯＸならびにＳＸ’に対するものであり、但し、Ｘ’はＸであるものとする〕で示される少なくとも１つの化合物および、さらに、
Ｃ）成分Ａ）の質量に対して０〜１００質量％の、成分Ａ）および成分Ｂ）とは異なる、弾性重合体および繊維状または微粒子状充填剤からなる群から選択される添加剤、
からなる、熱可塑性成形材料の使用方法。
【請求項２】
成形材料は、ポリエステルＡ）１ｋｇ当たり成分Ｂ）を２５〜１４０ｍｍｏｌ含有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
成形体は、少なくとも３３％のレーザー透過率（厚さ２ｍｍの成形体について１０６４ｎｍで測定した）を有する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
一般式（Ｉ）の化合物において、ｎは、１または２の値を有し、およびｍは、０または１または２の値を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ｎは、１の値を有し、およびｍは、０または１の値を有する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓを表わす、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
Ｘは、Ｌｉ、ＮａまたはＫを表わす、請求項６記載の方法。
【請求項８】
Ａ3は、Ｃ1〜6アルキル、ＯＸ、ＳＯ3Ｘ、ハロゲンまたはＮＯ2を表わす、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
レーザー浸透溶接法を用いて成形体を製造するための、請求項１から８までのいずれか１項に記載のレーザーに対して透過性の成形体の使用方法。
【請求項１０】
レーザー浸透溶接によって成形体を製造するための、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
レーザーに対して透過性の成形体をレーザーに対して吸収性の成形体と、レーザー浸透溶接によって接合する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
溶接された成形品の製造法において、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法によりレーザーに対して透過性の成形体をレーザーに対して吸収性の成形体と、レーザー浸透溶接によって接合することを特徴とする、溶接された成形品の製造法。
【請求項１３】
請求項１２記載の溶接された成形品の製造法であって、前記溶接された成形品が請求項１２記載の方法により得られ、電気産業、電子産業、テレコミュニケーション技術、情報技術、コンピューター技術、家庭用品産業、スポーツ産業、医療技術、自動車産業または娯楽産業の分野における用途に適している、前記製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザーに対して透過性の、あらゆる種類の成形体を製造するための、本質的な成分として
Ａ）ポリエステル、
Ｂ）ポリエステルＡ）１ｋｇ当たり、一般式（Ｉ）
【化１】
0005843852.tif 000002
〔式中、
それぞれ各位置とは無関係に、
−Ａ1−は、−ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝Ａ4−を表わし、但し、Ｒは、ＨまたはＣ1〜6アルキルであり、Ａ4は、ＮまたはＣＨであるものとし、
Ａ2は、ＣＯＯＸまたはＯＸを表わし、但し、Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ/２、Ｃａ/２、Ｓｒ/２、Ｂａ/２、Ａｌ/３であるものとし、
Ａ3は、Ｃ1〜6アルキル、Ｃ6〜12アリール、Ｃ7〜13アルカリール、Ｃ7〜13アラルキル、Ｏ−Ｃ1〜6アルキル、Ｏ−Ｃ6〜12アリール、Ｏ−Ｃ7〜13アルカリール、Ｏ−Ｃ7〜13アラルキル、ＣＯＯＸ’、ＯＸ’、ＳＸ’、ＳＯ3Ｘ’を表わし、但し、Ｘ’は、ＨまたはＸ、Ｓ−Ｃ1〜6アルキル、Ｓ−Ｃ6〜12アリール、ＮＲ2、ハロゲン、ＮＯ2であるものとし、
ｎは、１〜４の整数であり、
ｍは、０〜４−ｎの整数であり、この場合Ａ3がＮＯ2である場合には、ｍは１であり、
その際、ｍｍｏｌの数は、下記の基が一般式（Ｉ）の化合物中に存在する限り、単数または複数の基ＣＯＯＸおよびＯＸおよびＳＸ’に対するものであり、但し、Ｘ’はＸであるものとする〕で示される少なくとも１つの化合物２０〜２００ｍｍｏｌ、ならびに、さらに
Ｃ）成分Ａ）の質量に対して他の添加剤０〜２３０質量％
を含有する熱可塑性成形材料の使用方法に関する。
【０００２】
更に、本発明は、レーザー浸透溶接法（レーザー透過溶接法）により成形体を製造するための、レーザーに対して透過性の成形体の使用、この種の成形体の製造法ならびに様々な使用範囲での前記成形体の使用方法に関する。
【０００３】
この種の成分Ｂ）は、例えばＰｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９０，ＢＯ（５），第２７０頁以降または１９９５，３５（１７），第１４０７頁以降、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．２００４，９３，第５９０頁以降ならびに米国特許第４３９３１７８号明細書および欧州特許出願公開第０２５１７３２号明細書中にＰＥＴ化合物のための成核剤として記載されている。この化合物の光学的性質は、試験されなかった。
【０００４】
プラスチック成形品の溶接のために、種々の方法（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ８７，（１９９７），１１，１６３２−１６４０）が存在する。安定した溶接継ぎ目のための前提は、（例えば、自動車の吸い上げ管の）ホットプレート溶接および振動溶接のはるかに広く知られた方法の場合に、固有の接合工程前に接触帯域中で接合成分を十分に軟化することである。
【０００５】
振動溶接およびホットプレート溶接に対するそれとは別の方法として、殊にダイオードレーザーを用いるレーザー浸透溶接法は、最近、ますます著しく流布している。
【０００６】
レーザー浸透溶接法の基本的な原理は、専門文献に記載されている（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ８７，（１９９７）３，３４８−３５０；Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ８８，（１９９８），２，２１０−２１２；Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ８７（１９９７）１１，１６３２−１６４０；Ｐｌａｓｔｖｅｒａｒｂｅｉｔｅｒ  ５０（１９９９）４，１８−１９；Ｐｌａｓｔｖｅｒａｒｂｅｉｔｅｒ  ４６（１９９５）９，４２−４６）。
【０００７】
レーザー浸透溶接法を使用するための前提は、レーザーによって放出されるビームが最初に成形品を透過し、但し、この成形品は、使用される波長のレーザー光に対して十分に透過性であり、かつ以下、本願明細書において、レーザーに対して透過性の成形品と呼称されるものとし、次に、第２の成形品によって薄手の層中で吸収されることであり、但し、この薄手の層は、レーザーに対して透過性の成形品と接触し、かつ以下、レーザーに対して吸収性の成形品と呼称されるものとする。レーザー光を吸収する薄手の層中で、レーザーエネルギーは、熱に変換され、この熱は、接触帯域中で溶融を生じ、かつ最終的に溶接継ぎ目による、レーザーに対して透過性の成形品とレーザーに対して吸収性の成形品との接合を生じる。
【０００８】
レーザー浸透溶接法には、通常、６００〜１２００ｎｍの波長範囲内のレーザーが使用される。前記の波長範囲内で熱可塑性樹脂溶接に使用されるレーザーは、通常、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ）または高出力ダイオードレーザー（８００〜１０００ｎｍ）である。以下、レーザーに対して透過性およびレーザーに対して吸収性の概念が使用される場合には、これらの概念は、常に、上記の波長範囲に関連する。
【０００９】
レーザーに対して透過性の成形品には、レーザーに対して吸収性の成形品とは異なり、レーザービームが、必要とされるエネルギーで溶接面に到るまで予め突き進みうるようにするために、好ましい波長範囲内での高いレーザー透過率が必要とされる。ＩＲレーザー光のための透過能は、例えばスペクトル光度計および積分球を備えた分光光度計を用いて測定される。この測定装置は、透過したビームの拡散した割合も検出する。この割合は、１つの波長において測定されるだけでなく、現在、溶接過程に使用された全てのレーザー波長を含むスペクトル範囲においても測定される。
【００１０】
現在、使用者には、全て浸透原理に基づく、複数のレーザー溶接法の変法が提供されている。即ち、輪郭溶接は、レーザービームが自由にプログラミング可能な継目輪郭に沿って導かれるかまたは構造部材が固定取付けされたレーザーに対して相対的に可動する、連続的な溶接プロセスである。同時溶接の場合、個々の高出力ダイオードの線形に放出されるビームは、溶接すべき継目輪郭に沿って配置される。従って、全輪郭の溶融と溶接は、同時に行なわれる。擬似的な同時溶接は、輪郭溶接と同時溶接との組合せである。レーザービームは、電流測定用のミラー（スキャナー）を用いて１０ｍ／秒以上の極めて高い速度で溶接継目輪郭に沿って導かれる。高いプロセス速度によって、継目範囲は、次第に加熱され、および溶融される。同時溶接と比較して、溶接継目輪郭が変化する場合には、高度な柔軟性が存在する。マスク溶接は、線形のレーザービームが接合すべき部分に亘って横方向に移動する方法である。このビームは、マスクによって意図的に遮蔽され、接合面上の溶接すべき場所だけに衝突する。この方法は、極めて正確に位置付けられた溶接継目の製造を可能にする。この方法は、当業者に公知であり、例えば"Ｈａｎｄｂｕｃｈ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｓｔｅｃｈｎｉｋ"（Ｇ．Ｗ．Ｅｈｒｅｎｓｔｅｉｎ，Ｈａｎｓｅｒ，ＩＳＢＮ  ３−４４６−２２６６８−０）および／またはＤＶＳ−指導要綱２２４３"Ｌａｓｅｒｓｔｒａｈｌｓｃｈｗｅｉｓｓｅｎ  ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｓｃｈｅｒ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ"中に記載されている。
【００１１】
複数の方法の変法とは無関係に、レーザー溶接プロセスは、２つの接合成分の材料特性に強く依存する。浸透される部分のレーザー透過率（ＬＴ）の程度は、単位時間当りに導入可能なエネルギー量によってプロセス速度に直接影響を及ぼす。部分結晶性の熱可塑性樹脂は、一般的に、多くの場合に球晶の形の当該熱可塑性樹脂の固有のミクロ構造によるより僅かなレーザー透過率を有する。この部分結晶性の熱可塑性樹脂は、純粋に非晶質の熱可塑性樹脂の内部構造よりも強く、入射されたレーザー光を散乱させる：後方散乱は、透過における全エネルギーの減少をまねき、拡散（側方）散乱は、しばしば、レーザービームの拡大、ひいては溶接精度における損失をまねく。ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の場合、この現象は、特に著しく顕著であり、このポリブチレンテレフタレートは、良好に結晶性の別の熱可塑性樹脂、例えばＰＡと比較して特に低いレーザー透過率および高いビーム拡大率を有する。従って、ＰＢＴは、当該ＰＢＴのその他の性質プロフィール（例えば、良好な寸法安定性および僅かな吸水率）がこの種の使用にとって極めて魅力的であったとしても、レーザー溶接された構造部材のための材料としてはなお相対的にはあまり使用されていない。部分結晶性の形態は、実際に一般的には高いレーザー透過率にとって妨げとなるが、しかし、この形態は、別の性質において利点を提供する。即ち、部分結晶性の材料は、ガラス温度を上廻っても機械的に負荷可能であり、一般的に非晶質材料よりも良好な耐化学薬品性を有する。更に、高速結晶化材料は、加工において、利点、殊に高速な離型可能性、ひいては短いサイクル時間を提供する。従って、部分結晶性と高速結晶化と高いレーザー透過率との組合せが望まれている。
【００１２】
ポリエステル、殊にＰＢＴのレーザー透過率を高める、様々な取り組みは、公知である。原則的に、この取り組みは、配合物／混合物および屈折率の適合とは区別される。
【００１３】
配合物／混合物についての取り組みは、殆どレーザーを透過しないＰＢＴを高度にレーザーを透過する配合物成分／混合物成分で"希釈すること"に基づくものである。このための例は、刊行物：特開２００４−３１５８０５号公報（ＰＢＴ＋ＰＣ／ＰＥＴ／ＳＡ＋充填剤＋エラストマー）、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３３０７２２号明細書Ａ１（ＬＴを高めるための、部分結晶性熱可塑性樹脂と非晶質熱可塑性樹脂との一般的な配合物；特に、ＰＢＴ＋ＰＥＴ／ＰＣ＋ガラス繊維）、特開２００８−１０６２１７号公報（ＰＢＴ＋１，４−シクロヘキサンジメタノールとのコポリマー；ＬＴは、１６％から２８％へ上昇する）中に見出せる。この場合、主にマトリックスとしてのＰＢＴをベースとする生成物とは明らかに異なる性質を有するポリマーブレンドが必然的に生じることは、欠点である。
【００１４】
屈折率の適合についての取り組みは、非晶質ＰＢＴと結晶性ＰＢＴの異なる屈折率ならびに充填剤に関連する。ここでは、例えばコモノマーが使用された：特開２００８−１６３１６７号公報（ＰＢＴとシロキサンとのコポリマー）、特開２００７−１８６５８４号公報（ＰＢＴ＋ビスフェノールＡ  ジグリシジルエーテル）および特開２００５−１３３０８７号公報（ＰＢＴ＋ＰＣ＋エラストマー＋高屈折性シリコーン油）が例として挙げられる。これは、実際にレーザー透過率を高めるが、しかし、機械的性質のための費用が掛かる。また、充填剤とマトリックスとの屈折率の差は、減少させることができる。特開２００９−０１９１３４号公報（繊維とマトリックスとの間の移行部を目視的に適合させるための、塗布されたガラス繊維上のエポキシ樹脂）または特開２００７−１６９３５８号公報（高屈折性ガラス繊維を有するＰＢＴ）参照。しかし、この種の使用物質は、当該使用物質の高い費用および／または製造プロセスにおける付加的な工程のために不利である。
【００１５】
総じて、レーザー透過率を高めることに関連して意図した効果は、比較的僅かであり、したがって、改善が望まれる。
【００１６】
従って、本発明の課題は、ポリエステルのレーザー透過率を改善すること、またはレーザー浸透溶接法に適したポリエステルを提供することであった。それに応じて、冒頭に規定した成形材料またはその使用が見い出された。好ましい実施態様は、従属請求項から引用することができる。
【００１７】
成分Ａ）として、本発明による成形材料は、少なくとも１つの熱可塑性ポリエステルを含有する。
【００１８】
成分Ａ）におけるポリエステルの少なくとも１つは、特に部分結晶性ポリエステル（半結晶性ポリエステル）である。部分結晶性ポリエステルを少なくとも５０質量％含有する成分Ａ）は、好ましい。この割合は、少なくとも７０質量％（それぞれ１００質量％に対して）であるのが特に好ましい。
【００１９】
この割合は、Ａ）〜Ｃ）（即ち、Ｃ）を含めて）からなる成形材料１００％に対して、
Ａ）＋Ｂ）３０〜１００質量％、特に５０〜１００質量％、
Ｃ）０〜７０質量％、特に０〜５０質量％
を含む。
【００２０】
上記の関連する数字の本質的な要素は、成分Ｂ）の割合が常にポリエステルに対することにある。それというのも、この割合は、記載された範囲内にあるべきであるからである。添加剤Ｃ）は、レーザー透過率に対して影響を及ぼすことができる。この影響は、主として添加剤の散乱特性および吸収特性に依存する。前記配合物の光学的性質は、主として加算的に、本発明によるマトリックス（成分Ａ＋Ｂ）の光学的性質および添加剤（成分Ｃ）の光学的性質から構成されている。
【００２１】
一般的に、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジヒドロキシ化合物または芳香族ジヒドロキシ化合物をベースとするポリエステルＡ）が使用される。
【００２２】
好ましいポリエステルの第１のグループは、ポリアルキレンテレフタレート、殊にアルコール部分中に２〜１０個のＣ原子を有するポリアルキレンテレフタレートである。
【００２３】
この種のポリアルキレンテレフタレートは、自体公知であり、および刊行物中に記載されている。このポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸に由来する主鎖中に芳香環を含む。芳香環は、例えばハロゲン、例えば塩素および臭素によって、またはＣ1〜Ｃ4アルキル基、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基もしくはｎ−プロピル基およびｎ−ブチル基、イソブチル基もしくは第三級ブチル基によって置換されていてもよい。
【００２４】
このポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸、そのエステルまたは別のエステル形成性誘導体を脂肪族ジヒドロキシ化合物と、自体公知の方法で反応させることによって製造されてよい。
【００２５】
好ましいジカルボン酸として、２，６−ナフタリンジカルボン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸またはこれらの混合物を挙げることができる。芳香族ジカルボン酸の３０モル％まで、特に１０モル％以下は、脂肪族ジカルボン酸または脂環式ジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ二酸およびシクロヘキサンジカルボン酸によって交換されていてよい。
【００２６】
脂肪族ジヒドロキシ化合物の中で、２〜６個の炭素原子を有するジオール、殊に１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびネオペンチルグリコールまたはこれらの混合物が好ましい。
【００２７】
特に好ましいポリエステル（Ａ）として、２〜６個のＣ原子を有するアルカンジオールに由来するポリアルキレンテレフタレートを挙げることができる。このポリアルキレンテレフタレートの中で、殊にポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートまたはこれらの混合物が好ましい。更に、他のモノマー単位としての１，６−ヘキサンジオールおよび／または２−メチル−１，５−ペンタンジオールを１質量％まで、特に０．７５質量％まで含有するポリエチレンテレフタレートおよび／またはポリブチレンテレフタレートは、好ましい。
【００２８】
ポリエステル（Ａ）の粘度数は、一般的に、５０〜２２０、特に８０〜１６０（ＩＳＯ  １６２８により、フェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合物（２５℃で質量比１：１）中の０．５質量％の溶液中で測定した）の範囲内にある。
【００２９】
カルボキシル末端基含量がポリエステル１ｋｇ当たり、０〜１００ｍｅｑ、有利に１０〜５０ｍｅｑ、殊に１５〜４０ｍｅｑであるポリエステルは、殊に好ましい。この種のポリエステルは、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第４４０１０５５号明細書に記載の方法により製造されてよい。カルボキシル末端基含量は、通常、滴定法（例えば、電位差測定法）によって決定される。
【００３０】
殊に好ましい成形材料は、成分Ａ）として、ポリエステルからなる混合物を含有し、この場合このポリエステルの少なくとも１つは、ポリブチレンテレフタレートである。例えば、特に混合物中のポリエチレンテレフタレートの割合は、Ａ）１００質量％に対して５０質量％まで、殊に１０〜３５質量％である。
【００３１】
更に、ポリエチレンテレフタレート  リサイクル品（スクラップＰＥＴとも呼称される）を場合によりポリアルキレンテレフタレート、例えばポリブチレンテレフタレートとの混合物で使用することは、好ましい。
【００３２】
リサイクル品とは、一般的に次のものである：
１）いわゆる脱工業化リサイクル品：これは、重縮合の際または加工の際の産業廃棄物、例えば射出成形加工の際のスプルー、射出成形加工もしくは押出の際の出発材料または押し出されたシートまたはフィルムの縁部切片である。
２）ポスト消費者リサイクル品（消費者から回収／リサイクルされた製品）：これは、利用後に最終消費者によって捕集されかつ処理されたプラスチック製品である。量的に大半の製品は、ミネラルウォーター、ソフトドリンクおよびジュース用の吹込成形されたペット（ＰＥＴ）ボトルである。
【００３３】
リサイクル品の両製品は、微粉砕物として、または粒質物の形で存在することができる。後者の場合、管状リサイクル品は、分離および清浄化の後に押出機中で溶融されかつ造粒される。それによって、多くの場合に、後加工の工程のために、取扱い、流動能および計量供給可能性は、簡易化される。
【００３４】
造粒され、ならびに微粉砕物として存在するリサイクル品は、使用することができ、この場合、最大辺の長さは、１０ｍｍ、特に８ｍｍ未満であるべきであった。
【００３５】
（微量の湿分による）加工の際のポリエステルの加水分解による分解のために、リサイクル品を予備乾燥することが推奨される。乾燥後の残留含水率は、特に０．２％未満、殊に０．０５％未満である。
【００３６】
他のグループとして、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する、全体的に芳香族のポリエステルを挙げることができる。
【００３７】
芳香族ジカルボン酸として、既にポリアルキレンテレフタレートにおいて記載された化合物が適している。好ましくは、イソフタル酸５〜１００モル％とテレフタル酸０〜９５モル％との混合物、殊にテレフタル酸約８０％とイソフタル酸２０％との混合物が、これら双方の酸のほぼ当量の混合物になるまで使用される。
【００３８】
芳香族ジヒドロキシ化合物は、特に、一般式
【化２】
0005843852.tif 000003
を有し、
上記式中、Ｚは、８個までのＣ原子を有するアルキレン基またはシクロアルキレン基、１２個までのＣ原子を有するアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子もしくは硫黄原子または化学結合を表わし、およびｍは、０〜２の値を有する。前記化合物は、フェニレン基にＣ1〜Ｃ6アルキル基またはアルコキシ基およびフッ素、塩素または臭素を置換基として有していてもよい。
【００３９】
前記化合物の親化合物として、例えば
ジヒドロキシジフェニル、
ジ−（ヒドロキシフェニル）アルカン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ジ−（ヒドロキシフェニル）エーテル、
ジ−（ヒドロキシフェニル）ケトン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、
α，α’−ジ−（ヒドロキシフェニル）−ジアルキルベンゼン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルホン、
ジ−（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、
レソルシンおよび
ヒドロキノンならびにこれらのコアアルキル化またはコアハロゲン化された誘導体が挙げられる。
【００４０】
これらの中で、
４，４’−ジヒドロキシジフェニル、
２，４−ジ−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、
α，α’−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
２，２−ジ−（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび
２，２−ジ−（３’−クロロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ならびに殊に
２，２−ジ−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ジ−（３’，５−ジクロロジヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ジ−（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
３，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび
２，２−ジ−（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン
またはこれらの混合物が好ましい。
【００４１】
勿論、ポリアルキレンテレフタレートと全体的に芳香族のポリエステルとの混合物が使用されてもよい。この混合物は、一般的にポリアルキレンテレフタレート２０〜９８質量％および全体的に芳香族のポリエステル２〜８０質量％を含有する。
【００４２】
勿論、ポリエステルブロックコポリマー、例えばコポリエーテルエステルが使用されてもよい。この種の生成物は、自体公知であり、および刊行物中、例えば米国特許第３６５１０１４号明細書中に記載されている。また、市場では、相応する製品、例えばＨｙｔｒｅｌ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）が入手可能である。
【００４３】
ポリエステルとしては、本発明によれば、ハロゲン不含のポリカーボネートも挙げるべきである。適当なハロゲン不含のポリカーボネートは、例えば一般式
【化３】
0005843852.tif 000004
〔式中、Ｑは、単結合、Ｃ1〜Ｃ8アルキレン基、Ｃ2〜Ｃ3アルキリデン基、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキリデン基、Ｃ6〜Ｃ12アリーレン基ならびに−Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ2−を表わし、ｍは、０〜２の整数である〕で示されるジフェノールをベースとするポリカーボネートである。
【００４４】
ジフェノールは、フェニレン基に置換基、例えばＣ1〜Ｃ6アルキルまたはＣ1〜Ｃ6アルコキシを有していてもよい。
【００４５】
上記式の好ましいジフェノールは、例えばヒドロキノン、レソルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンである。特に好ましいのは、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、ならびに１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
【００４６】
ホモポリカーボネートならびにコポリカーボネートは、成分Ａとして適しており、好ましいのは、ビスフェニールＡホモポリマーと共に、ビスフェニールＡのコポリカーボネートである。
【００４７】
適当なポリカーボネートは、公知方法で、しかも特に、使用されるジフェノールの総和に対して０．０５〜２．０モル％を少なくとも三官能性の化合物、例えば３個または３個超のフェノール系ＯＨ基を有する化合物に組み入れることによって分枝化されていてよい。
【００４８】
１．１０〜１．５０、殊に１．２５〜１．４０の相対粘度ηrelを有するポリカーボネートは、特に好適であることが証明された。これは、１００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、特に２００００〜８００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍw（質量平均値）に相当する。
【００４９】
上記一般式のジフェノールは、自体公知であるかまたは公知方法により製造可能である。
【００５０】
ポリカーボネートは、例えばジフェノールとホスゲンとの反応によりホスゲン界面法で製造されるかまたはホスゲンを用いて均一相における方法（いわゆるピリジン法）で製造され、この場合それぞれ調節すべき分子量は、公知方法で、相応する量の公知の連鎖停止剤によって達成される（ポリジオルガノシロキサン含有ポリカーボネートに関連して、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３３３４７８２号明細書の記載参照）。
【００５１】
適当な連鎖停止剤は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２８４２００５号明細書に記載のフェノール、ｐ−第三級ブチルフェノールであるが、しかし、長鎖状アルキルフェノール、例えば４−（１，３−テトラメチル−ブチル）−フェノールでもあり、またはドイツ連邦共和国特許出願公開第３５０６４７２号明細書に記載のアルキル置換基中に全部で８〜２０個のＣ原子を有するモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノール、例えばｐ−ノニルフェニル、３，５−ジ−第三級ブチルフェノール、ｐ−第三級オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチル−ヘプチル）−フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールである。
【００５２】
ハロゲン不含のポリカーボネートは、本発明の範囲内で、ポリカーボネートがハロゲン不含のジフェノール、ハロゲン不含の連鎖停止剤および場合によりハロゲン不含の分枝化剤から構成されていることを意味し、この場合、例えば相界面法によりホスゲンを用いるポリカーボネートの製造により生じる、鹸化可能な塩素の副次的なｐｐｍ量での含量は、本発明の範囲内でハロゲン不含とは、見なすことができない。鹸化可能な塩素のｐｐｍ含量を有する、この種のポリカーボネートは、本発明の範囲内でハロゲン不含のポリカーボネートである。
【００５３】
更に、適当な成分Ａ）として、非晶質ポリエステルカーボネートが挙げられ、この場合ホスゲンは、製造の際に、芳香族ジカルボン酸単位、例えばイソフタル酸単位および／またはテレフタル酸単位と交換された。さらなる詳細については、欧州特許出願公開第７１１８１０号明細書の該当箇所に指摘されている。
【００５４】
更に、モノマー単位としてシクロアルキル基を有する、適当なコポリカーボネートは、欧州特許出願公開第３６５９１６号明細書中に記載されている。
【００５５】
更に、ビスフェノールＡは、ビスフェノールＴＭＣによって交換することができる。この種のポリカーボネートは、Ｂａｙｅｒ社の商品名ＡＰＥＣ  ＨＴ（登録商標）で入手可能である。
【００５６】
本発明による成形材料は、成分Ｂ）として、一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物のポリエステルＡ）を２０〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ、特に２５〜１４０ｍｍｏｌ／ｋｇ、殊に３０〜１１０ｍｍｏｌ／ｋｇ含有する。
【００５７】
この場合、成分Ｂ）のｍｍｏｌの数は、単数または複数の基ＣＯＯＸおよびＯＸおよびＳＸ’に対するものであり、但し、Ｘ’は、一般式（Ｉ）の化合物の基Ａ2および場合によるＡ3中のＸであるものとする。１個の基ＣＯＯＸまたはＯＸまたはＳＸ’は、一当量または１モルに相当し、但し、Ｘ’は、Ｘであるものとする。従って、ｍｍｏｌでの記載は、複数の基ＣＯＯＸおよびＯＸおよびＳＸ’のモル量を１つにまとめて述べたもの（即ち、これらの総和）であり、但し、Ｘ’は、Ｘであるものとする。成核剤の数は、ポリエステルのレーザー透過率にとって重要である。従って、使用すべき成核剤Ｂ）の量は、上記塩の基のモル濃度に対して記載されたものであって質量％として記載されたものではない。実施例において、成核剤の量は、質量％で、ならびにｍｍｏｌ／ｋｇ  ポリエステルで記載される。
【００５８】
物質量を当量で測定するためには、１９９８年１２月のＤＩＮ  ３２６２５を指摘することができる。
【００５９】
更に、Ｊ．Ｓ．Ｆｒｉｔｚ．Ｇ．Ｈ．Ｓｃｈｅｎｋ，Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  Ａｎａｌｙｔｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｉｅｈｗｅｇ，１９８９，第８〜９頁を指摘することができる。
【００６０】
一般式（Ｉ）の化合物中には、基Ａ3として、遊離カルボキシル基（ＣＯＯＨ）またはヒドロキシル基（ＯＨ）または相応する硫黄化合物が存在していてもよい。これらの基または化合物は、成核作用に貢献しないかまたは副次的に成核作用に貢献すると思われ、したがって、前記量は、ｍｍｏｌ／ｋｇ  ポリエステルＡ）の測定の場合には、計算に入れない。部分的に中和されたカルボキシル基またはヒドロキシル基の場合には、中和された部分だけが計算に入れられる。
【００６１】
ポリエステルＡ）は、一般的に塩化合物Ｂ）と反応し、この場合化合物Ｂ）の金属カチオンは、ポリエステルのカルボキシル末端基上に移動する。成分Ｂ）の成核作用は、既に最も少ない濃度の際に検出可能である。意外なことに、レーザー透過率は、成分Ｂ）の極めて僅かな濃度の際に減少し、より高い濃度で初めて、レーザー透過率を高めることが達成される。
【００６２】
成分Ｂ）は、一般式（Ｉ）
【化４】
0005843852.tif 000005
〔式中、
それぞれ全ての位置に対して無関係に、
−Ａ1−は、−ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝Ａ4−であり、但し、Ｒは、ＨまたはＣ1〜6アルキル基であり、Ａ4は、ＮまたはＣＨであるものとし、
Ａ2は、ＣＯＯＸまたはＯＸであり、但し、Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ／２、Ｃａ／２、Ｓｒ／２、Ｂａ／２、Ａｌ／３であるものとし、
Ａ3は、Ｃ1〜6アルキル、Ｃ6〜12アリール、Ｃ7〜13アルカリール、Ｃ7〜13アラルキル、Ｏ−Ｃ1〜6アルキル、Ｏ−Ｃ6〜12アリール、Ｏ−Ｃ7〜13アルカリール、Ｏ−Ｃ7〜13アラルキル、ＣＯＯＸ’、ＯＸ’、ＳＸ’、ＳＯ3Ｘ’であり、但し、Ｘ’は、ＨまたはＸ、Ｓ−Ｃ1〜6アルキル、Ｓ−Ｃ6〜12アリール、ＮＲ2、ハロゲン、ＮＯ2であるものとし、
ｎは、１〜４の整数であり、
ｍは、０〜４−ｎの整数であり、ここで、Ａ3がＮＯ2である場合には、ｍは、１であり、
その際、単数または複数の基ＣＯＯＸおよびＯＸおよびＳＸ’基が一般式（Ｉ）の化合物中に存在する限り、ｍｍｏｌの数は、前記の単数または複数の基ＣＯＯＸおよびＯＸおよびＳＸ’に対するものであり、但し、Ｘ’は、Ｘであるものとする〕で示される１つ以上の化合物から選択される。
【００６３】
従って、前記化合物は、５員または６員の芳香族環系であることができる。５員の環系は、ヘテロ環化合物であり、６員の環は、窒素ヘテロ環化合物であるかまたは純粋に芳香族の炭素環化合物であり、したがって、前記化合物は、形式的にベンゼンに由来するものである。
【００６４】
好ましくは、一般式（Ｉ）の化合物において、ｎは、１または２の値を有する。
【００６５】
好ましくは、一般式（Ｉ）の化合物において、ｍは、０または１または２の値を有する。
【００６６】
この場合、特に有利には、ｎは、１の値を有する。特に有利には、ｍは、０または１の値を有する。
【００６７】
従って、特に好ましいのは、化合物におけるｎ＝１とｍ＝０との組合せ、またはｎ＝１とｍ＝１との組合せである。
【００６８】
特に、Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓを表わし、特に有利には、Ｌｉ、ＮａまたはＫであり、殊にＮａである。これら対イオンの２つ以上の混合物であってもよい。
【００６９】
特に有利には、Ａ3は、Ｃ1〜6アルキル−、ＯＸ、ＳＯ3Ｘ、ハロゲンまたはＮＯ2を表わす。
【００７０】
一般式（Ｉ）の化合物において、Ｒは、特にＨを表わす。
【００７１】
Ｍｇ／２、Ｃａ／２、Ｓｒ／２、Ｂａ／２、Ａｌ／３の表記は、基ＣＯＯＨまたはＯＨまたはＳＨまたはＳＯ3Ｈを中和するために、金属または金属イオンの当量について述べたものである。マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムは、二価であるので、相応するイオンは、２個のカルボキシル基もしくはヒドロキシル基、またはＳＨもしくはＳＯ3Ｈを中和するのに十分である。１個のアルミニウムイオンは、３個のカルボキシル基またはヒドロキシル基を中和するのに十分である。相応して、前記の対イオンが存在する場合には、金属原子またはイオンの整数の数を達成するために、環式有機化合物の量は、二倍または三倍にすることができる。
【００７２】
以下、一般式（Ｉ）の好ましい化合物は、実施例中に記載されている。
【００７３】
好ましいのは、ナトリウム塩である。好ましくは、一般式（Ｉ）の化合物は、サリチル酸、安息香酸またはフェノールに由来し、この場合芳香族核は、さらなる置換基を有することができるが、しかし、さらなるヒドロキシル基またはカルボキシル基は、存在しない。
【００７４】
例は、安息香酸ナトリウム、４−第三級ブチルナトリウムベンゾエート、サリチル酸二ナトリウム塩、イソニコチン酸ナトリウム塩、２−チオフェンカルボン酸ナトリウム塩、ピロール−２−カルボン酸ナトリウム塩、ナトリウムフェノラート、４−ヒドロキシ−ベンゼンスルホン酸二ナトリウム塩、５−スルホ−イソフタル酸リチウム塩、２−ニトロ安息香酸ナトリウム塩、２−クロロ安息酸ナトリウム塩、２，４−ジクロロ安息酸ナトリウム塩およびフェニル酢酸ナトリウム塩である。
【００７５】
特に、一般式（Ｉ）の化合物において、全てのカルボキシル基およびヒドロキシル基は、全体的に中和されている。
【００７６】
成分Ｂ）の全割合は、成分Ａ）に対して、大まかに、特に０．３〜２．０質量％、特に有利に０．４〜１．５質量％、殊に有利に０．５〜１質量％に定めることができる。しかし、成核塩の基ＣＯＯＸ、ＯＸ、ＳＸ’の様々な分子量および当量のために、ｍｍｏｌ／ｋｇ  ポリエステルＡ）での前記記載は、信頼できるものである。但し、Ｘ’は、Ｘであるものとする。
【００７７】
成分Ｃ）として、本発明による成形材料は、成分Ａ）の質量に対して、Ｂ）および／またはＡ）とは異なる、さらなる添加剤および加工助剤を０〜２３０質量％、殊に１００質量％まで含有することができる。
【００７８】
通常の添加剤Ｃ）は、例えばゴム弾性ポリマー６６質量％まで、特に１８質量％までである（しばしば、耐衝撃性改良剤、エラストマーまたはゴムとも呼称される）。
【００７９】
この場合には、概して、有利に少なくとも２つの次のモノマー：エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、ビニルアセテート、スチレン、アクリロニトリルおよびアルコール成分中に１〜１８個のＣ原子を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルから構成されているコポリマーが問題である。
【００８０】
この種のポリマーは、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，第１４／１卷（Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１），第３９２〜４０６頁およびＣ．Ｂ．Ｂｕｃｋｎａｌｌの専攻論文，"Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ"（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９７７）中に記載されている。
【００８１】
以下、二三の好ましい種類の、このようなエラストマーを紹介する。
【００８２】
好ましい種類のエラストマーは、いわゆるエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）またはエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）である。
【００８３】
エチレン−プロピレンゴムは、一般的に実際に二重結合をもはや有さず、一方、エチレン−プロピレン−ジエンゴムは、１〜２０個の二重結合／１００個のＣ原子を有することができる。
【００８４】
エチレン−プロピレン−ジエンゴムのためのジエンモノマーとして、例えば共役ジエン、例えばイソプレンおよびブタジエン、５〜２５個のＣ原子を有する非共役ジエン、例えばペンタ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエンおよびオクタ−１，４−ジエン、環式ジエン、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエンおよびジシクロペンタジエンならびにアルケニルノルボルネン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネンおよびトリシクロジエン、例えば３−メチル−トリシクロ（５．２．１．０．２．６）−３，８−デカジエンまたはこれらの混合物が挙げられる。好ましいのは、ヘキサ−１，５−ジエン、５−エチリデンノルボルネンおよびジシクロペンタジエンである。エチレン−プロピレン−ジエンゴムのジエン含量は、特に、ゴムの全質量に対して０．５〜５０質量％、殊に１〜８質量％である。
【００８５】
エチレン−プロピレンゴムまたはエチレン−プロピレン−ジエンゴムは、特に反応性カルボン酸またはその誘導体でグラフトされていてもよい。ここでは、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびこれらの誘導体、例えばグリシジル（メタ）アクリレートならびに無水マレイン酸が挙げられる。
【００８６】
好ましいゴムのさらなるグループは、エチレンとアクリル酸および／またはメタクリル酸および／または前記酸のエステルとのコポリマーである。更に、前記ゴムは、なおジカルボン酸、例えばマレイン酸およびフマル酸またはこれらの酸の誘導体、例えばエステルおよび無水物、および／またはエポキシ基を有するモノマーを含有することができる。このジカルボン酸誘導体またはエポキシ基を有するモノマーは、特に、一般式ＩまたはＩＩまたはＩＩＩまたはＩＶ
【化５】
0005843852.tif 000006
で示されるジカルボン酸基またはエポキシ基を有するモノマーをモノマー混合物に添加することにより、ゴム中に組み入れられ、
上記式中、Ｒ1〜Ｒ9は、水素または１〜６個のＣ原子を有するアルキル基であり、ｍは、０〜２０の整数であり、ｇは、０〜１０の整数であり、およびｐは、０〜５の整数である。
【００８７】
特に、基Ｒ1〜Ｒ9は、水素を表わし、この場合ｍは、０または１を表わし、およびｇは、１を表わす。相応する化合物は、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アリルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルエーテルである。
【００８８】
式Ｉ、ＩＩおよびＩＶの好ましい化合物は、マレイン酸、無水マレイン酸およびアクリル酸および／またはメタクリル酸のエポキシ基含有エステル、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよび第三級アルコールとのエステル、例えば第三級ブチルアクリレートである。後者は、実際に遊離カルボキシル基を有しないが、しかし、その挙動は、遊離酸に近く、したがって潜在性カルボキシル基を有するモノマーと呼称される。
【００８９】
好ましくは、コポリマーは、エチレン５０〜９８質量％、エポキシ基含有モノマーおよび／またはメタクリル酸および／または酸無水物基含有モノマー０．１〜２０質量％ならびに残量の（メタ）アクリル酸エステルからなる。
【００９０】
特に有利には、コポリマーは、
エチレン５０〜９８質量％、殊に５５〜９５質量％、
グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸および／または無水マレイン酸０．１〜４０質量％、殊に０．３〜２０質量％、および
ｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレート１〜４５質量％、殊に１０〜４０質量％からなる。
【００９１】
更に好ましい、アクリル酸および／またはメタクリル酸のエステルは、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびイソブチルエステルもしくは第三級ブチルエステルである。
【００９２】
それと共に、ビニルエステルおよびビニルエーテルがコモノマーとして使用されてもよい。
【００９３】
前記のエチレンコポリマーは、自体公知の方法により、特にランダム共重合により、高い圧力および高められた温度で製造することができる。相応する方法は、一般的に公知である。
【００９４】
また、好ましいエラストマーは、乳化重合体であり、その製造は、例えばＢｌａｃｋｌｅｙによる、専攻論文"Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ"中に記載されている。使用可能な乳化剤および触媒は、自体公知である。
【００９５】
原則的に、均質に構成されたエラストマーが使用されてよいが、しかし、シェル構造を有するエラストマーが使用されてよい。シェル状の構造は、個々のモノマーの添加順序により決定され；ポリマーの形態もこの添加順序によって影響を及ぼされる。
【００９６】
ここで、代理のものとして挙げるだけであるが、エラストマーのゴム部分を製造するためのモノマーとして、アクリレート、例えばｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート、相応するメタクリレート、ブタジエンおよびイソプレンならびにこれらの混合物が挙げられる。これらのモノマーは、さらなるモノマー、例えばスチレン、アクリルニトリル、ビニルエーテルおよびさらなるアクリレートまたはメタクリレート、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよびプロピルアクリレートと共重合されてよい。
【００９７】
エラストマーの軟質相またはゴム相（０℃未満のガラス転移温度を有する）は、コア、外側シェルまたは中間シェル（２つを上廻るシェル構造を有するエラストマーの場合）であり；多シェル構造のエラストマーの場合には、多数のシェルは、ゴム相からなっていてもよい。
【００９８】
ゴム相と共に、なお１つ以上の硬質成分（２０℃を上廻るガラス転移温度を有する）がエラストマーの構造に関与する場合には、前記硬質成分は、一般的にスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレートおよびメチルメタクリレートを主要モノマーとして重合することによって製造される。それと共に、ここでは、より僅か割合のさらなるコモノマーが使用されてもよい。
【００９９】
若干の場合には、表面に反応性基を有する乳化重合体を使用することは、好ましいことが判明した。この種の基は、例えばエポキシ基、カルボキシル基、潜在性カルボキシル基、アミノ基またはアミド基ならびに官能基であり、この官能基は、一般式
【化６】
0005843852.tif 000007
で示されるモノマーを共用することによって導入することができ、
上記式中、置換基は、次の意味を有することができる：
Ｒ10は、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、
Ｒ11は、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基またはアリール基、殊にフェニルであり、
Ｒ12は、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ6〜Ｃ12アリール基または−ＯＲ13であり、
Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基またはＣ6〜Ｃ12アリール基であり、これらの基は、場合によりＯ含有基またはＮ含有基で置換されていてよく、
Ｘは、化学結合、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン基もしくはＣ6〜Ｃ12アリーレン基または
【化７】
0005843852.tif 000008
であり、
Ｙは、Ｏ−ＺまたはＮＨ−Ｚであり、
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン基またはＣ6〜Ｃ12アリーレン基である。
【０１００】
また、欧州特許出願公開第２０８１８７号明細書中に記載されたグラフトモノマーは、表面上への反応性基の導入に適している。
【０１０１】
さらなる例として、なお、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびアクリル酸またはメタクリル酸の置換エステル、例えば（Ｎ−第三級ブチルアミノ）−エチルメタクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノ）エチルアクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−メチルアクリレートおよび（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−アクリレートが挙げられる。
【０１０２】
更に、ゴム相の微粒子が架橋されていてもよい。架橋剤として作用するモノマーは、例えばブタ−１，３−ジエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートおよびジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレートならびに欧州特許出願公開第５０２６５号明細書中に記載の化合物である。
【０１０３】
更に、いわゆるグラフト架橋性モノマー（グラフト結合モノマー）、即ち重合の際に様々の速度で反応する、２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが使用されてもよい。特に、少なくとも１個の反応性基が残りのモノマーとほぼ同じ速度で重合し、一方、別の単数の反応性基（または別の複数の反応性基）が例えば明らかにより遅速に重合する化合物が使用される。様々の重合速度は、一定の割合の不飽和二重結合をゴムそれ自体中にもたらす。引続き、このようなゴム上にさらなる相をグラフトする場合には、ゴム中に存在する二重結合は、少なくとも一部がグラフトモノマーと反応し、化学結合を形成し、即ちグラフトされた相は、少なくとも一部が化学結合によりグラフト主鎖と結合している。
【０１０４】
このようなグラフト架橋性モノマーの例は、アリル基を有するモノマー、殊にエチレン系不飽和カルボン酸のアリルエステル、例えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネートまたは前記ジカルボン酸の相応するモノアリル化合物である。それと共に、数多くのさらなる適当なグラフト架橋性モノマーが存在し；ここで、さらなる詳細については、例えば米国特許第４１４８８４６号明細書が指摘される。
【０１０５】
一般的に、耐衝撃性改良ポリマーに対する前記架橋性モノマーの割合は、耐衝撃性改良ポリマーに対して５質量％まで、特に３質量％以下である。
【０１０６】
以下、若干の好ましい乳化重合体を記載することにする。ここで、最初に１つのコアおよび少なくとも１つの外側シェルを有するグラフトポリマーを挙げることができ、このグラフトポリマーは、次の構造を有する：
0005843852.tif 000009
【０１０７】
このグラフトポリマー、殊にＡＢＳポリマーおよび／またはＡＳＡポリマーは、４０質量％までの量で、特にＰＢＴの耐衝撃性改良のために、場合により４０質量％までのポリエチレンテレフタレートとの混合物で使用される。相応する配合物製品は、Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）Ｓ（以前のＢＡＳＦ  ＡＧ社のＵｌｔｒａｂｌｅｎｄ（登録商標）Ｓ）の表品名で入手可能である。
【０１０８】
多シェル構造を有するグラフトポリマーの代わりに、ブタ−１，３−ジエン、イソプレンおよびｎ−ブチルアクリレートまたはこれらのコポリマーからなる、均一な、即ちモノシェル型のエラストマーが使用されてもよい。また、この製品は、架橋性モノマーまたは反応性基を有するモノマーを共用することによって製造することができる。
【０１０９】
好ましい乳化重合体の例は、ｎ−ブチルアクリレート、（メタ）アクリル酸コポリマー、ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルアクリレートコポリマーまたはｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレートコポリマー、ｎ−ブチルアクリレートからなるかまたはブタジエンをベースとする内部コアならびに前記コポリマーおよびエチレンと反応性基を供給するコモノマーとのコポリマーからなる外側シェルを有するグラフトポリマーである。
【０１１０】
記載されたエラストマーは、別の常法により、例えば懸濁重合によって製造されてもよい。
【０１１１】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７２５５７６号明細書、欧州特許出願公開第２３５６９０号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８００６０３号明細書および欧州特許出願公開第３１９２９０号明細書中に記載されたシリコーンゴムは、同様に好ましい。
【０１１２】
勿論、前記のタイプのゴムの混合物が使用されてもよい。
【０１１３】
繊維状または微粒子状の充填剤（Ｃ）としては、ガラス繊維、ガラスビーズ、非晶質ケイ酸、アスベスト、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、白亜、粉末状石英、雲母、硫酸バリウムおよび長石が挙げられる。成分Ａ）の量に対して、繊維状充填剤Ｃ）は、１５０質量％まで、殊に５０質量％までの量で使用され、微粒子状充填剤は、４５質量％まで、殊に１０質量％までの量で使用される。
【０１１４】
好ましい繊維状充填剤として、アラミド繊維およびチタン酸カリウム繊維が挙げられ、この場合Ｅガラスとしてのガラス繊維が特に好ましい。このガラス繊維は、ロービングまたはチョップトグラスファイバーとして市販の形で使用されてよい。
【０１１５】
強レーザー吸収性充填剤、例えば炭素繊維、カーボンブラック、グラファイト、グラフェンまたはカーボンナノチューブは、有利に成分Ａ）の量に対して１質量％未満、特に有利に０．０５質量％未満の量で使用される。
【０１１６】
繊維状充填剤は、熱可塑性樹脂とのより良好な相容性のために、シラン化合物で表面的に前処理されていてよい。
【０１１７】
適当なシラン化合物は、一般式
（Ｘ−（ＣＨ2）n）k−Ｓｉ−（Ｏ−ＣmＨ2m+1）4-k
〔式中、置換基は、次の意味を有する：
Ｘは、
【化８】
0005843852.tif 000010
であり、
ｎは、２〜１０、有利に３〜４の整数であり、
ｍは、１〜５、有利に１〜２の整数であり、
ｋは、１〜３、有利に１の整数である〕で示されるシラン化合物である。
【０１１８】
好ましいシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシランならびに置換基Ｘとしてグリシジル基を含む相応するシランである。
【０１１９】
シラン化合物は、一般的に（Ｃに対して）０．０５〜５質量％、特に０．１〜１．５質量％、殊に０．２〜０．５質量％の量で表面被覆のために使用される。
【０１２０】
針状の鉱物質充填剤も適している。
【０１２１】
針状の鉱物質充填剤とは、本発明の範囲内で著しく顕著な針状特性を有する鉱物質充填剤である。例として、針状ウォラストナイトが挙げられる。この鉱物は、特に８：１〜３５：１、有利に８：１〜１１：１のＬ／Ｄ（長さ／直径）比を有する。鉱物質充填剤は、場合により前記シラン化合物で前処理されていてよいが、しかし、前処理は、必ずしも必要ではない。
【０１２２】
成分Ｃ）として、本発明による熱可塑性成形材料は、通常の加工助剤、例えば安定剤、酸化遅延剤、熱分解および紫外線による分解に抗する薬剤、滑剤および離型剤、着色剤、例えば染料および顔料、可塑剤等を含有することができる。
【０１２３】
酸化遅延剤および熱安定剤の例として、熱可塑性成形材料の質量に対して１質量％までの濃度での立体障害フェノールおよび／またはホスファイト、ヒドロキノン、芳香族第二級アミン、例えばジフェニルアミン、これらのグループの種々の置換された代表例およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１２４】
一般的に成形材料に対して２質量％までの量で使用されるＵＶ安定剤として、種々の置換レソルシン、サリチレート、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノンが挙げられる。
【０１２５】
無機顔料および有機顔料ならびに染料、例えばニグロシンおよびアントラキノンを着色剤として添加することができる。特に好適な着色剤は、欧州特許第１７２２９８４号明細書Ｂ１、欧州特許第１３５３９８６号明細書Ｂ１またはドイツ連邦共和国特許出願公開第１００５４８５９号明細書Ａ１中に挙げられている。
【０１２６】
更に、１０〜４０個、有利に１６〜２２個のＣ原子を有する飽和脂肪族カルボン酸または不飽和脂肪族カルボン酸と２〜４０個、特に２〜６個のＣ原子を含む脂肪族飽和アルコールまたはアミンとのエステルまたはアミドが好ましい。
【０１２７】
カルボン酸は、１価または２価であることができる。例として、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸および特に有利にステアリン酸、カプリン酸ならびにモンタン酸（３０〜４０個のＣ原子を有する脂肪酸の混合物）が挙げられる。
【０１２８】
脂肪族アルコールは、１価ないし４価であることができる。アルコールの例は、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリットであり、この場合グリセリンおよびペンタエリトリットが好ましい。
【０１２９】
脂肪族アミンは、１価ないし３価であることができる。このための例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、この場合エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。好ましいエステルまたはアミドは、相応するグリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、エチレンジアミンジステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリントリラウレート、グリセリンモノベヘネートおよびペンタエリトリットテトラステアレートである。
【０１３０】
種々のエステルまたはアミドの混合物が使用されてもよいし、またはエステルとアミドが組み合わされて使用されてもよく、この場合混合比は、任意である。
【０１３１】
他の滑剤および離型剤は、通常、成分Ａ）の量に対して１質量％までの量で使用される。これらの滑剤および離型剤は、有利に長鎖状の脂肪酸（例えば、ステアリン酸またはベヘン酸）、その塩（例えば、ＣａステアレートもしくはＺｎステアレート）またはモンタンワックス（２８〜３２個のＣ原子の鎖長を有する直鎖状の飽和カルボン酸からなる混合物）ならびにＣａモンタネートもしくはＮａモンタネートならびに低分子量ポリエチレンワックスもしくはポリプロピレンワックスである。
【０１３２】
可塑剤の例として、フタル酸ジオクチルエステル、フタル酸ジベンゾイルエステル、フタル酸ブチルベンゾイルエステル、炭化水素油、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホン−アミドが挙げられる。
【０１３３】
本発明による成形材料は、さらに、成分Ａ）の量に対してフッ素含有エチレンポリマーを０〜２質量％含有することができる。これは、５５〜７６質量％、特に７０〜７６質量％のフッ素含量を有するエチレンのポリマーである。
【０１３４】
このための例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、共重合可能なエチレン系不飽和モノマーのより少ない割合（一般的に５０質量％まで）を有する、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロ−プロピレンコポリマーまたはテトラフルオロエチレンコポリマーである。これらのポリマーは、例えばＳｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔによって、"Ｖｉｎｙｌ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ"，Ｗｉｌｅｙ−Ｖｅｒｌａｇ，１９５２，第４８４〜４９４頁中に記載され、およびＷａｌｌによって、"Ｆｌｕｏｒｐｏｌｙｍｅｒｓ"（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７２）中に記載されている。
【０１３５】
このフッ素含有エチレンポリマーは、均一に分布して成形材料中に存在し、および有利に０．０５〜１０μｍ、殊に０．１〜５μｍの範囲内の粒度ｄ50（数平均値）を有する。この小さい粒度は、特に有利にフッ素含有エチレンポリマーの水性分散液の使用およびポリエステル溶融液中への前記水性分散液の混入によって達成することができる。
【０１３６】
本発明による熱可塑性成形材料は、自体公知の方法により、出発成分を通常の混合装置中、例えばスクリュー押出機、ブラベンダーミルまたはバンバリーミル中で混合し、引続き押出することにより、製造することができる。押出後、押出品は、冷却し、および微粉砕することができる。個々の成分は、予め混合されてもよく（例えば、粒質物上への成分Ｂ）の塗布またはドラム塗装）、次に残りの出発物質は、個別的に添加されてよいし、および／または同様に混合して添加されてよい。混合温度は、一般的に２３０〜２９０℃である。特に、成分Ｂ）は、押出機のホットフィードに添加してもよいし、または直接に押出機の入口に添加してもよい。
【０１３７】
更に、好ましい作業形式によれば、成分Ｂ）ならびに場合によりＣ）は、ポリエステルプレポリマーと混合されてよく、調製および造粒されてよい。引続き、得られた粒質物は、固体相で不活性ガスの下で連続的または非連続的に成分Ａ）の融点未満の温度で望ましい粘度になるまで縮合される。
【０１３８】
本発明により使用可能な成形材料は、レーザーに対して透過性の成形体の製造に適している。この成形体は、有利に少なくとも３３％、殊に少なくとも４０％、特に少なくとも５０％のレーザー透過率（１０６４ｎｍで、実施例中に記載された測定方法により厚さ２ｍｍの成形体について測定した）を有する。
【０１３９】
この種のレーザーに対して透過性の成形体は、本発明によれば、レーザー浸透溶接法による成形体の製造に使用される。
【０１４０】
この使用は、特にレーザー浸透溶接法による成形体の製造に使用される。この場合、レーザーに対して透過性の成形体は、特にレーザー浸透溶接法によってレーザーに対して吸収性の成形体と接合される。
【０１４１】
レーザーに対して吸収性の成形品として、一般的に、レーザーに対して吸収性のあらゆる材料からなる成形体が使用されてよい。これは、例えば複合材料、熱硬化性樹脂、または有利に固有の熱可塑性成形材料からなる成形体であることができる。適当な熱可塑性成形材料は、使用された波長範囲内で十分なレーザー吸収率を有する成形材料である。適当な熱可塑性成形材料は、例えば有利に、無機顔料、例えばカーボンブラックの添加により、および／または有機顔料または別の添加剤の添加によりレーザーに対して吸収性になる熱可塑性樹脂であることができる。レーザーに対して吸収性になることを達成するために適した有機顔料は、例えば有利にＩＲ吸収性有機化合物であり、例えばこのＩＲ吸収性有機化合物は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９１６１０４号明細書Ａ１中に記載されている。
【０１４２】
更に、本発明の対象は、成形体であり、および／または本発明による成形品がレーザー浸透溶接法で接合された、成形品の組合せである。
【０１４３】
本発明による成形品は、レーザー浸透溶接法でレーザーに対して吸収性の成形品に持続的に安定して取り付けるために卓越して好適である。従って、この本発明による成形品は、殊に自動車産業、電子産業、テレコミュニケーション技術、情報技術、コンピューター技術、家庭用品産業、スポーツ産業、医療技術または娯楽産業の分野のためのカバー、ケーシング、取付け部品、センサー用の材料に適している。
【０１４４】
実施例
成分Ａ１：
１３０ｍｌ／ｇの粘度数および３４ｍｖａｌ／ｋｇのカルボキシル末端基含量（ＢＡＳＦ  ＳＥ社のＵｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）Ｂ  ４５００）を有するポリブチレンテレフタレート（２５℃でフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン  １：１混合物からなる０．５質量％の溶液中で測定した粘度数）。
成分Ｂ）
0005843852.tif 000011
成分Ｃ
ガラス繊維：直径１０μｍ、ポリエステルのためにサイズ剤処理した、３ＢのタイプＤＳ３１８５。
【０１４５】
成形材料は、ＺＳＫ２５上で２５０〜２６０℃の平らな温度プロフィールで製造され、および造粒された。
【０１４６】
レーザー透過率の測定
１０６４ｎｍの波長でのレーザー透過率の測定を、熱電能を測定することにより実施した。測定ジオメトリーは、次のとおりであった：２ワットの全出力を有するレーザービーム（ダイオードでポンピングされた、１０６４ｎｍの波長を有するＮｄ−ＹＡＧレーザー、ＦＯＢＡ  ＤＰ５０）から、ビームスプリッター（Ｌａｓｅｒｏｐｔｉｋ  ＧｍｂＨ社のタイプ  ＳＱ２  無偏光ビームスプリッター）を用いて、参照ビームを角度９０°で出力１ワットで分割した。この参照ビームは、参照センサー上に衝突した。ビームスプリッターを通過する、元来のビームの一部は、同様に出力１ワットを有する測定ビームである。この測定ビームは、モード絞り（５．０）によってビームスプリッターの後方で直径０．１８μｍを有する焦点に焦点合わせされた。レーザー透過率（ＬＴ）測定センサーは、焦点の下方へ８０ｍｍの距離で位置していた。試験パネルをＬＴ測定センサーの上方へ２ｍｍの距離で配置した。この試験パネルは、エッジゲートを備えた、寸法６０×６０×２ｍｍ3を有する射出成形された試験パネルである。測定は、パネル中心部（２本の対角線の交点）で行なった。射出成形パラメーターを次の値に調節した：
0005843852.tif 000012
【０１４７】
全測定時間は、３０秒であったが、この場合この測定結果は、最後の５秒間に算出された。参照センサーの信号と測定センサーの信号を同時に捕捉した。測定の開始は、試験体の挿入と同時に行なう。
【０１４８】
透過率、ひいてはレーザー透過率は、次の式からもたらされた：
ＬＴ＝（信号（測定センサー）／信号（参照センサー））×１００％
【０１４９】
この測定形式により、レーザー装置の変動および主観的な読取り誤差は、排除された。
【０１５０】
１つのパネルについて、少なくとも５回の測定によるＬＴ平均値を得た。平均値の取得は、１０枚のパネルについてのそれぞれの材料のために実施した。個々のパネルの測定からの平均値により、材料のための平均値ならびに標準偏差を算出した。
【０１５１】
透過スペクトル（ウルブリヒト測定）
透過スペクトルを３００〜２５００ｎｍの波長範囲内でウルブリヒト球の測定ジオメトリーを用いて測定した。ウルブリヒト球は、中空球であり、その内面は、幅広のスペクトル範囲に亘って高度に無指向的に（拡散）反射する。ビームがこの球の内面上に衝突した場合には、このビームは、全体的に均一に球内に分布するまで多重に反射する。このビーム積分後、入射角度、影の形成、モード、偏光および別の性質による全ての影響は、平均化されている。球内に取り付けられた検出器は、ウルブリヒト球の構成に応じて拡散透過率だけを記録するか、または指向透過率（ｇｅｒｉｃｈｔｅｔｅｒ  Ｔｒａｎｓｍｓｓｉｏｎ）と拡散透過率との総和（＝全透過率）を記録する。
【０１５２】
透過方法（ビーム源とウルブリヒト球との間の試験体）においてウルブリヒト取付け物ＤＲＡ  ２５００を備えたＶａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ  ５０００  分光計を使用した。全反射率を測定するために、反射開口を、白色のレフレクター（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社のＳｐｅｃｔｒａｌｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）を用いて試験体に対して閉じた。拡散透過の割合を測定するために、反射開口を黒色の光トラップ（ＤＲＡ  ２５００  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｌｉｇｈｔ  Ｔｒａｐ）を用いて閉じた。透過率を入射したビーム強さに対して定めた。指向透過率を全透過率からの拡散透過率との差として計算した。指向透過率は、全透過率に対して定められる：
【数１】
0005843852.tif 000013
【０１５３】
【表１】
0005843852.tif 000014
【０１５４】
【表２】
0005843852.tif 000015
【０１５５】
【表３】
0005843852.tif 000016
【０１５６】
【表４】
0005843852.tif 000017
【０１５７】
【表５】
0005843852.tif 000018
【０１５８】
【表６】
0005843852.tif 000019