(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式法で製粉されてＤ５０が０．０５μｍ〜１μｍで、Ｄｍａｘが１μｍ以下である金属粉を、アルカリ性水溶液と混合した後に分離して、アルカリ処理された金属粉を得る工程、
アルカリ処理された金属粉を、酸性のカップリング剤水溶液と混合した後に分離して、カップリング剤処理された金属粉を得る工程、
カップリング剤処理された金属粉を、水性溶媒によって洗浄する工程、
水性溶媒によって洗浄された金属粉を、乾燥及び解砕する工程、
を含む、表面処理された金属粉の製造方法。
【請求項２】
酸性のカップリング剤水溶液のｐＨが、ｐＨ１．０〜５．０である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属粉がＣｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕのいずれかの金属粉である請求項１〜２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
カップリング剤がシラン、チタネート、アルミネートのいずれかである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法によって製造された、表面処理された金属粉を、溶媒及び／又はバインダーと配合して、導電性金属粉ペーストを製造する方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法によって製造された、表面処理された金属粉を、溶媒及び／又はバインダーと配合して、導電性金属粉ペーストを得る工程、
導電性金属粉ペーストを基材に塗布する工程、
基材に塗布された導電性金属粉ペーストを加熱焼成する工程、
を含む、電極を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チップ積層セラミックコンデンサー用電極の製造に好適に使用可能な、焼結遅延性に優れた、表面処理された銅粉及び金属粉の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チップ積層セラミックコンデンサーは、小型大容量という特徴のために、多くの電子機器で使用されている電子部品である。チップ積層セラミックコンデンサーは、セラミック誘電体と内部電極を層状に積み重ねて一体化した構造となっており、積層された各層がそれぞれコンデンサ素子を構成し、外部電極によってこれらの素子を電気的に並列となるように接続して、全体としてひとつの小型で大容量のコンデンサーとなっている。
【０００３】
チップ積層セラミックコンデンサーの製造においては、誘電体のシートが、次のように製造される。すなわち、まず、ＢａＴｉＯ3等の誘電体原料粉末に分散剤や成型助剤としての有機バインダ及び溶剤を加え、粉砕、混合、脱泡工程を経て、スラリーを得る。その後、ダイコータ等の塗布工法により、スラリーをＰＥＴフィルム等のキャリアフィルム上に薄く延ばして塗布する。それを乾燥して薄い誘電体シート（グリーンシート）を得る。
【０００４】
一方、チップ積層セラミックコンデンサーの内部電極の原料である金属粉末が、誘電体原料粉末の場合と同様に、分散剤や成型助剤としての有機バインダ及び溶剤との混合、脱泡工程を経て、スラリーとなる。これを主にスクリーン印刷法によりグリーンシート（誘電体シート）上に内部電極を印刷し、乾燥した後に、印刷済のグリーンシートをキャリアフィルムから剥離して、このようなグリーンシートを、多数積層させる。
【０００５】
このようにして積層させたグリーンシートに数１０〜数１００ＭＰａのプレス圧力を加えて一体化させた後、個々のチップに切断する。その後、焼成炉で内部電極層、誘電体層を１０００℃前後の高温で焼結させる。このようにして、チップ積層セラミックコンデンサーが製造される。
【０００６】
このようなチップ積層セラミックコンデンサーの内部電極には、この技術が開発された当時はＰｔが使用されていたが、コストの観点からＰｄ、Ｐｄ−Ａｇ合金、現在はＮｉが主に使用されている。しかし、近年は環境規制の観点からＮｉをＣｕに置き換えることが求められるようになってきた。また、ＮｉをＣｕに置き換えれば、原理的には、高周波用途で低インダクタンスが実現可能となる。また、Ｃｕは、Ｎｉよりもさらにコストが安いという利点もある。
【０００７】
一方、コンデンサーの小型化に伴い、内部電極は薄層化する傾向にあり、次世代タイプでは１μｍ前後になると言われている。このため、内部電極用粉末の粒子サイズはさらに小さいものが望まれるようになっている。
【０００８】
ところが、そもそもＣｕの融点は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉに比べて低い。さらに、上記のように望まれている粒子の小径化による表面積の増加が引き起こす融点の低下により、内部電極粉末としてＣｕが採用された場合には、焼成時には、より低い温度でＣｕ粉の溶融が始まる。これは電極層自体にクラックの発生を誘発する。また、降温後に電極層が急激に収縮するので、誘電体層と電極層の剥離（デラミネーション）が起こる可能性がある。このような不具合を避けるために、内部電極用金属粉には誘電体と同等の熱収縮特性が求められており、これを表す指標として焼結開始温度がある。
【０００９】
このような要望に対して、これまで、ペーストに誘電体粒子またはガラスフリットを添加して、Ｃｕ粉同士の接点を減らす、または、チップ積層セラミックコンデンサーの内部電極に適したＣｕ粉を得るために、Ｃｕ粉に表面処理を行う方法が提案されてきた。
【００１０】
ペーストに誘電体粒子、またはガラスフリットを添加する場合、Ｃｕ粉よりも小さくないと焼結後の導体層でこれらが抵抗となり、電極としての機能が低下する。このため、誘電体粒子やガラスフリットはＣｕ粉よりも小さくなければならない。Ｃｕ粉自体が０．１μｍである場合、誘電体粒子やガラスフリットは数十ｎｍの大きさである必要がある。このため、ハンドリングが困難となる上に、ペーストの原料コストが高くなってしまう。
【００１１】
特許文献１（特許第４００１４３８号）はＣｕ粉を液中に分散させ、これに金属元素の水溶性塩の水溶液を添加し、ｐＨを調整して金属酸化物をＣｕ粉表面に固着させ、さらにこれらの表面処理銅粉を相互に衝突させて表面処理層の固着を強化させる技術である。しかし、工程が銅粉への金属酸化物の吸着、及び固着強化から構成されるので、生産性の点で問題がある。また、銅粉の粒径が０．５μｍよりもさらに小さくなると、吸着させる金属酸化物粒子とサイズが近くなるので、銅粉への酸化物の吸着自体が困難になると予想される。
【００１２】
特許文献２（特許第４１６４００９号）は、特定の官能基を有するシリコーンオイルで銅粉を被覆させる技術である。しかし、オイルとＣｕ粉を混合するので、凝集しやすく、作業性の点で問題がある。また、オイルとＣｕ粉の分離の際のろ過が、困難であり、作業性の点で問題がある。
【００１３】
特許文献３（特許第３６４６２５９号）は、銅粉表面で加水分解したアルコキシシランをアンモニア触媒で縮合重合させて、ＳｉＯ2ゲルコーティング膜を形成させる技術である。しかし、粒径１μｍ以下の銅粉に適用した際に、触媒であるＮＨ3の凝集を防ぐように連続添加しなければならないが、反応制御が添加の具体的な操作技能の巧拙に依存していて非常に難しく、作業性及び生産性の点で、問題がある。
【００１４】
特許文献４（特開２０１２−１４０６６１）は、Ｃｕ粉の製造の過程において、Ｃｕ2+をヒドラジン等で還元する際、水溶性ケイ酸を反応系に添加することで、ケイ酸をＣｕ粉内部に取り込ませ、さらに表面に吸着させる技術である。このケイ酸により焼結遅延性は向上するものの、Ｃｕ粉の形状は扁平であるため、電極表面は平坦とならずに凹凸に富む可能性が高い。この凹凸は電極層の厚みが薄くなると顕著になるため、電極層を薄層化して積層数を増やして高容量化を目指すコンデンサーには、原理的に不向きである。また、ケイ酸塩が内部に存在する銅粉をペースト化し、内部電極パターンを形成して得られた銅電極はＳｉがＣｕに固溶している可能性が高い。これは内部電極の焼成が通常は還元雰囲気で行われるからである。よって、このような電極は導電率が低いものとなり、電極として求められる電気伝導の機能が劣化する可能性がある。
【００１５】
特許文献５（特許第３６４６２５９号）は、フレーク状でＤ５０が０．３〜７μｍの比較的大きな扁平銅粉に有機物処理を施す技術である。この有機物処理にはシランカップリング剤が含まれるとされるが、一般的な種類を列挙しているだけで、どのような種類のカップリング剤、及びその処理方法に関する具体的な記述、および実施形態は記載されていない。また、これは比較的大きなフレーク状の銅粉を処理する技術であるために、銅粉の形状が球状、もしくはそれに近い形状であったり、高温焼結性も向上させなければならない場合には、この技術では対応できない。
【００１６】
特許文献６（特許第４５８８６８８号）は、シランカップリング剤としてアミノ基を有するシランでニッケル錯イオンを介してニッケル粉を覆い、さらに熱処理をしてシリカ層を形成させる技術である。これは、ニッケル粉の製粉過程からアミノシランを反応系に存在させ、ニッケル粉の表面だけではなく、内部にも取り込まれる。このような構成のニッケル粉から形成された内部電極パターンを還元雰囲気中で焼成する場合、ＮｉにＳｉが固溶するため、電極の導電性が低下する可能性がある。また、製粉の反応系にアミノシランが存在すると、ニッケル粉の形態が扁平状になる可能性がある。これは内部電極の薄層化の障害となる可能性がある。さらに、粉末を焼成してシリカ層を形成させる工程では、ニッケル粉間でシリカ層の形成が起こる可能性が大きい。この場合、シリカ層の形成により、ニッケル粉が凝集してしまうことになり、内部電極の薄層化の障害となる。また、あらかじめシリカ層を形成させておくと、ペーストの混練過程、特にせん断応力で凝集を解砕する３本ロールを使用する場合に、シリカ層で被覆されたニッケル粉同士が接触して、せっかく形成したシリカ層が破壊される可能性がある。
【００１７】
特許文献７（特許第４３５６３２３号）は、ニッケル粉の凝集を防ぐために、ニッケル粉末を多価アルコール、シランカップリング剤及びアルカノールアミンから選ばれる表面処理剤で処理する表面処理工程と、このニッケル粉末を１００〜３００℃で加熱する加熱工程とジェットミルにて粉砕する工程とを含む、表面処理ニッケル粉の製造方法である。特許文献６と同様に、加熱処理によって粉末を焼成してシリカ層を形成させる工程においては、ニッケル粉間でシリカ層の形成が起こる可能性が大きい。この場合、シリカ層の形成により、ニッケル粉が凝集してしまうことになり、内部電極の薄層化の障害となる。
【００１８】
特許文献８（特開平７−１９７１０３）は、金属粉の焼結遅延性を向上させるために、金属粉と有機レジネートと有機溶剤を混合分散メディアで混合し、有機溶剤を揮発させて表面処理金属粉を得る技術である。特許文献に記載されているように、この方法は混合時間、及び有機溶剤の揮発工程の所要時間が長く、生産性の観点から工業的な実施に向かない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特許第４００１４３８号公報
【特許文献２】特許第４１６４００９号公報
【特許文献３】特許第３６４６２５９号公報
【特許文献４】特開２０１２−１４０６６１号公報
【特許文献５】特許第３６４６２５９号公報
【特許文献６】特許第４５８８６８８号公報
【特許文献７】特許第４３５６３２３号公報
【特許文献８】特開平７−１９７１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
このように、チップ積層セラミックコンデンサーの内部電極の製造に好適に使用可能な、焼結遅延性、作業性、及び生産性に優れた、銅粉及び金属粉が求められている。そこで、本発明の目的は、チップ積層セラミックコンデンサー用電極の製造に好適に使用可能な、焼結遅延性に優れた、表面処理された銅粉及び金属粉の製造方法を、提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者は鋭意研究の結果、後述する方法によって表面処理を行って製造した、表面処理された金属粉が、焼結遅延性、作業性、及び生産性に優れ、チップ積層セラミックコンデンサーの内部電極の製造に好適に使用可能であることを見いだして、本発明に到達した。また、この表面処理された金属粉による金属粉ペーストは、塗布して形成したペースト塗膜が非常に平坦化されたものとなっており、チップ積層セラミックコンデンサー用電極の薄層化に、特に有利なものとなっている。
【００２２】
したがって、本発明は次の（１）〜にある。
（１）
湿式法で製粉されてＤ５０が０．０５μｍ〜１μｍで、Ｄｍａｘが１μｍ以下である金属粉を、アルカリ性水溶液と混合した後に分離して、アルカリ処理された金属粉を得る工程、
アルカリ処理された金属粉を、酸性のカップリング剤水溶液と混合した後に分離して、カップリング剤処理された金属粉を得る工程、
カップリング剤処理された金属粉を、水性溶媒によって洗浄する工程、
水性溶媒によって洗浄された金属粉を、乾燥及び解砕する工程、
を含む、表面処理された金属粉の製造方法。
（２）
酸性のカップリング剤水溶液のｐＨが、ｐＨ１．０〜５．０である（１）に記載の方法。
（３）
金属粉がＣｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕのいずれかの金属粉である（１）〜（２）のいずれかに記載の方法。
（４）
カップリング剤がシラン、チタネート、アルミネートのいずれかである（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）
（１）〜（４）のいずれかに記載の方法で製造された、焼結開始温度が５００℃以上である、表面処理された金属粉。
（６）
ＳＴＥＭで得られる表面近傍のＥＤＳの濃度ｐｒｏｆｉｌｅにおいて、Ａｌ、Ｓｉ、及びＴｉからなる群から選択された１種の元素を含む表面処理層の厚みをｘ（ｎｍ）、金属粉の焼結開始温度をｙ（℃）としたとき、次の式：
０．５≦ｘ≦１０  
２０ｘ＋５３０≦ｙ  
を満たす、（１）〜（４）のいずれかに記載の方法で製造された、表面処理された金属粉。
（７）
Ａｌ、Ｓｉ、及びＴｉからなる群から選択された１種の元素の金属粉１ｇに対する付着量をｘ（μｇ）、焼結開始温度をｙ（℃）としたとき、次の式：
５０≦ｘ≦１５００  
０．２ｘ＋５１０≦ｙ  
を満たす、（１）〜（４）のいずれかに記載の方法で製造された、表面処理された金属粉。
（８）
金属粉に対するＸＰＳのｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定によって、金属粉表面のＡｌ、Ｓｉ、及びＴｉからなる群から選択された１種の元素Ａが原子濃度をｘ（ａｔｏｍｉｃ％）、焼結開始温度をｙ（℃）としたとき、次の式：
０．３≦ｘ≦２．５  
１５０ｘ＋３９０≦ｙ  
を満たす、（１）〜（４）のいずれかに記載の方法で製造された、表面処理された金属粉。
（９）
（５）〜（８）のいずれかに記載の表面処理された金属粉が、さらに有機化合物で表面処理されてなる、表面処理された金属粉。
（１０）
（５）〜（９）のいずれかに記載の表面処理された金属粉を使用して製造された導電性金属粉ペースト。
（１１）
（１０）の導電性金属粉ペーストを使用して製造された、チップ積層セラミックコンデンサー。
（１２）
内部電極断面に、直径１０ｎｍ以上のＳｉＯ2、ＴｉＯ2、又はＡｌ2Ｏ3のいずれかが存在している、（１１）に記載のチップ積層セラミックコンデンサー。
（１３）
内部電極断面に、最大径０．５μｍ以上のＳｉＯ2、ＴｉＯ2、又はＡｌ2Ｏ3のいずれかが０．５個／μｍ2以下で存在している、（１１）又は（１２）に記載のチップ積層セラミックコンデンサー。
（１４）
（１１）〜（１３）のいずれかに記載のチップ積層セラミックコンデンサーを最外層に実装した多層基板。
（１５）
（１１）〜（１３）のいずれかに記載のチップ積層セラミックコンデンサーを内層に実装した多層基板。
（１６）
（１４）又は（１５）に記載の多層基板を搭載した電子部品。
（１７）
（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法によって製造された、表面処理された金属粉を、溶媒及び／又はバインダーと配合して、導電性金属粉ペーストを製造する方法。
（１８）
（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法によって製造された、表面処理された金属粉を、溶媒及び／又はバインダーと配合して、導電性金属粉ペーストを得る工程、
導電性金属粉ペーストを基材に塗布する工程、
基材に塗布された導電性金属粉ペーストを加熱焼成する工程、
を含む、電極を製造する方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によって製造される表面処理された金属粉は、表面処理後にも凝集することなく、焼結遅延性に優れ、粒子の小さい金属粉であっても高い焼結開始温度を示す。そこで、本発明による表面処理された金属粉が配合されてなる導電性金属粉ペーストを使用すれば、電極剥離などの製造上の問題を回避して、チップ積層セラミックコンデンサー用電極の製造を、有利に行うことができる。さらに、本発明による表面処理された金属粉が配合されてなる導電性金属粉ペーストは、非常に平坦な塗膜を形成することができるために、薄層電極の製造に特に有利である。また、本発明の製造方法によれば、表面処理された金属粉が、金属粉に対して非常に簡単な処理を行うことで製造でき、この製造方法は、高度な技能を必要とせず、作業性及び生産性に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、表面処理によるＴｉ濃度又はＳｉ濃度と、焼結開始温度の関係を示すグラフである（ＸＰＳ）。
【図２】図２は、表面処理によるＴｉ又はＳｉの付着量と、焼結開始温度の関係を示すグラフである（付着量）。
【図３】図３は、表面処理によるＴｉ層又はＳｉ層の厚みと、焼結開始温度の関係を示すグラフである（ＳＴＥＭ）。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に本発明を実施の態様をあげて詳細に説明する。本発明は以下にあげる具体的な実施の態様に限定されるものではない。
［表面処理された金属粉の製造方法］
本発明に係る表面処理された金属粉の製造方法は、湿式法で製粉されてＤ５０が０．０５μｍ〜１μｍで、Ｄｍａｘが１μｍ以下である金属粉を、アルカリ性水溶液と混合した後に分離して、アルカリ処理された金属粉を得る工程、アルカリ処理された金属粉を、酸性のカップリング剤水溶液と混合した後に分離して、カップリング剤処理された金属粉を得る工程、カップリング剤処理された金属粉を、水性溶媒によって洗浄する工程、水性溶媒によって洗浄された金属粉を、乾燥及び解砕する工程、を行って、実施することができる。
【００２６】
［表面処理に供される金属粉］
表面処理に供される金属粉の金属としては、例えば、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、及びＣｕから選択された金属を使用することができ、好ましくは、Ａｇ、Ｎｉ、及びＣｕから選択された金属を使用することができる。金属粉として、銅粉、銀粉、及びニッケル粉が好ましい。好適に使用できる金属粉として、次のような湿式法により製造された銅粉を挙げることができる。
【００２７】
［湿式法による銅粉の製造］
好適な実施の態様において、湿式法による銅粉の製造方法として、アラビアゴムの添加剤を含む水性溶媒中に亜酸化銅を添加してスラリーを作製する工程、スラリーに希硫酸を５秒以内に一度に添加して不均化反応を行う工程、を含む方法によって製造される銅粉を使用することができる。この不均化反応の原理は次のようなものである：
Ｃｕ2Ｏ＋Ｈ2ＳＯ4  →  Ｃｕ↓＋ＣｕＳＯ4＋Ｈ2Ｏ  
この不均化によって得られた銅粉は、所望により、洗浄、防錆、ろ過、乾燥、解砕、分級を行って、後の処理に供することができるが、好ましくは乾燥することなく、使用される。
【００２８】
好適な実施の態様において、不均化反応によって得られる銅粉は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した平均粒径が０．２５μｍ以下である。好適な実施の態様において、上記不均化反応によって得られる銅粉は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定したＤ１０、Ｄ９０、Ｄｍａｘが、［Ｄｍａｘ≦Ｄ５０×３、Ｄ９０≦Ｄ５０×２、Ｄ１０≧Ｄ５０×０．５］の関係式を満たし、かつ粒径の分布が単一のピークを有する。好適な実施の態様において、上記不均化反応によって得られる銅粉は、レーザー回折式粒度分布測定装置による測定で、粒度分布が一山である（単一のピークを有する）。好適な実施の態様において、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した値が、［Ｄ５０≦１．５μｍ］であり、好ましくは［Ｄ５０≦１．０μｍ］であり、さらに好ましくは［Ｄ５０≦０．５μｍ、Ｄｍａｘ≦１．０μｍ］である。レーザー回折式粒度分布測定装置として、例えば、島津製作所製ＳＡＬＤ−２１００を使用することができる。
【００２９】
［湿式法による金属粉の製造］
上記の不均化法に加えて、例えば、化学還元法（特許第４１６４００９号公報参照）によって得られる銅粉もまた好適に使用することができる。銅粉の他の金属粉についても、後述する実施例の記載、及び公知の技術にしたがって、湿式法によって製造することができる。
【００３０】
［アルカリ水溶液との混合及び分離］
湿式法による金属粉は、アルカリ水溶液と混合した後に分離される。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液、例えば、０．０１Ｍ〜２Ｍ（モル／リットル）の濃度の水溶液を使用することができる。混合は、公知の手段によって行うことができ、所望により撹拌してもよい。分離は、公知の手段によって行うことができ、上清の吸引、デカンテーション、ろ過、遠心分離、などを使用してもよい。アルカリ水溶液と混合して分離した後に、所望により、純水によって洗浄した後に、カップリング剤水溶液と混合してもよい。
【００３１】
［酸性のカップリング剤水溶液との混合及び分離］
アルカリ処理された金属粉は、酸性のカップリング剤水溶液と混合した後に分離される。酸性のカップリング剤水溶液のｐＨは、ｐＨ１．０〜５．０、好ましくはｐＨ１．５〜４．５とすることができる。カップリング剤水溶液のｐＨは、公知の手段によって上記の範囲に調整することができ、例えば、塩酸、酢酸、硫酸等を滴下することによって、調製することができる。混合は、公知の手段によって行うことができ、所望により撹拌してもよい。分離は、公知の手段によって行うことができ、上清の吸引、デカンテーション、ろ過、遠心分離、などを使用してもよい。
【００３２】
［カップリング剤］
カップリング剤としては、上記酸性のｐＨ範囲で安定にカップリング可能なカップリング剤であれば、使用することができ、例えば、シラン、チタネート、アルミネートを使用することができる。カップリング剤の内、分子末端にアミノ基を有し、その隣接官能基が直鎖のカップリング剤は、上記酸性のｐＨ範囲で安定にカップリング剤として使用することが難しい。本発明において、サイズが小さい金属粉でも良好に表面処理できる理由は不明であるが、水溶液を酸性にすることによって、アルコキシル基の加水分解、シラノール基の生成が促進されているためではないかと本発明者は考えている。プロポキシ基、ブトキシ基をアルコキシ基としたカップリング剤において、水溶液を酸性にすることによる効果が顕著であることは、この考えを支持する。本発明によれば、平均粒径１μｍ以下の金属微粉を表面処理することができ、好ましくは比較的早く加水分解をしてシラノール基を生成するアルコキシ基をもつカップリング剤を高濃度の水溶液として使用することができる。好適に使用されるカップリング剤には、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが挙げられる。また、カップリング剤濃度としては０．２％以上とするのが望ましい。
【００３３】
［水性溶媒による洗浄］
カップリング剤処理された金属粉は、水性溶媒によって洗浄される。洗浄と回収は、公知の手段によって適宜行うことができ、例えば、上清の吸引、デカンテーション、ろ過、遠心分離などを使用することができる。好ましくは、ろ過フィルターに載置された金属粉に対して、水性溶媒を連続的に注いで行うことができる。
【００３４】
水性溶媒による洗浄は、洗浄後の金属粉の乾燥質量に対して５倍の質量の水性溶媒を添加した後に得たろ過液の中に、ＩＣＰ分析によって検出されるＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ及びＳｎからなる群から選択された１種の元素が、５０ｐｐｍ以下の濃度、好ましくは３０ｐｐｍ以下の濃度となるまで洗浄することによって、行うことができる。上記濃度の下限には特に制限はないが、例えば１ｐｐｍ以上、例えば５ｐｐｍ以上とすることができる。
【００３５】
［水性溶媒］
水性溶媒としては、純水、又は水溶液を使用することができる。水溶液としては、例えば、無機酸、無機酸の塩、有機酸、有機酸の塩、水溶性のアルコール、及び水溶性のエステルから選択された１種以上の溶質又は溶媒が、溶解又は分散した水溶液を使用することができる。
【００３６】
［乾燥及び解砕］
水性溶媒によって洗浄された金属粉は、乾燥及び解砕される。乾燥及び解砕は公知の手段によって行うことができる。
【００３７】
［表面処理された金属粉に対する後処理］
回収された表面処理された金属粉に対しては、さらに後処理として表面処理を行ってもよい。防錆、あるいは、ペースト中での分散性を向上させること等を目的として、有機物等をさらに表面処理された金属粉の表面に吸着させてもよい。例えば、ベンゾトリアゾール、イミダゾール等の有機防錆剤による防錆処理を行ってもよい。
【００３８】
［表面処理された金属粉］
本発明は、上記製造方法によって製造された、表面処理された金属粉にもある。
【００３９】
［表面処理によって吸着される元素］
表面処理された金属粉の表面にＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＳｎからなる群から選択された１種の元素、好ましくはＡｌ、Ｓｉ、及びＴｉからなる群から選択された１種の元素、さらに好ましくはＳｉ又はＴｉが、吸着されて、表面処理層となっている。
【００４０】
［表面処理層の厚み］
好適な実施の態様において、この表面処理層の厚みｘ（ｎｍ）は、ＳＴＥＭで得られる表面近傍のＥＤＳの濃度ｐｒｏｆｉｌｅによって求めることができる。この表面処理層の厚み、例えば、Ｓｉ含有層の厚み（Ｓｉ厚み）は、表面処理された銅粉の表面の断面において、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）による測定を行って、全原子に対するＳｉ原子の存在比が最大となる深さでのＳｉ原子の存在量を１００％としたときに、Ｓｉ原子の存在量が１０％以上である範囲であると、規定したものである。表面処理された金属粉の表面の断面は、試料切片において観察した少なくとも１００個以上の金属粉粒子のなかから、５個選択して、それぞれその最も明瞭な境界を、表面処理された金属粉の表面に垂直な断面であると扱って、測定及び集計を行うことができる。表面処理層の厚みは、Ｔｉ含有層の厚み（Ｔｉ厚み）、Ａｌ含有層の厚み（Ａｌ厚み）等の場合でも、Ｓｉ含有層の厚み（Ｓｉ厚み）と同様に、求めることができる。
【００４１】
［元素の付着量］
表面処理によって金属粉の表面に付着した元素の付着量は、実施例に記載のように、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ原子発光分析法）によって求めることができる。好適な実施の態様において、表面処理された金属粉は、金属粉１ｇに対して、この元素の付着量が、例えば１０〜１００００μｇ、好ましくは５０〜１５００μｇとすることができる。金属粉に対する元素の付着量を、ｐｐｍで表すこともでき、１ｐｐｍは金属粉１ｇに対して元素が１μｇの付着量であることを表す。
【００４２】
［ＸＰＳ  ｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定］
表面処理によって金属粉の表面に付着した元素を対象として、ＸＰＳのｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定によって、次の条件で分析することができる：
表面Ｓｉ、Ｔｉ：  直径０．５ｍｍの円筒状の容器に金属粉０．５ｇを充填して、底面が隙間なく覆われるように敷きつめた。円筒容器に敷きつめられた金属粉の上面をＸＰＳ  ｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定。（金属粉球体の上半分の表面に付着したＳｉ、Ｔｉの半定量分析）
装置：アルバックファイ社製５６００ＭＣ
到達真空度：５．７×１０-9Ｔｏｒｒ
励起源：単色化  ＡｌＫα
出力：２１０Ｗ
検出面積：８００μｍφ
入射角、取出角：４５°
対象元素：Ｃ、Ｎ、Ｏの３種の元素
Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選択された元素
Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅからなる群から選択された元素
【００４３】
［ＸＰＳのｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定による表面の元素の濃度］
ＸＰＳのｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定によって、各種元素の光電子数（ｃｐｓ）と表面の濃度を測定することができる。好適な実施の態様において、表面処理された金属粉は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析法のｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定で表面の、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＳｎからなる群から選択された１種の元素Ａが、例えば０．５％以上、０．６％以上、０．７％以上とすることができ、あるいは例えば４．０％以下、２．０％以下、１．９％以下、１．８％以下とすることができ、この元素の光電子が、例えば、直径８００μｍの円への照射（照射面積５０２６５５μｍ2）によって、１００ｃｐｓ（ｃｏｕｎｔ  ｐｅｒ  ｓｅｃｏｎｄ）以上、１１０ｃｐｓ以上、１２０ｃｐｓ以上とすることができ、あるいは例えば１００〜９０００ｃｐｓ、１００〜８０００ｃｐｓの範囲であるものとすることができる。
【００４４】
［焼結開始温度］
表面処理された金属粉を使用した導電性金属粉ペーストを製造して、これを焼結することによって電極を製造することができる。本発明による表面処理された金属粉は、優れた焼結遅延性を有する。焼結遅延性の指標である焼結開始温度とは、金属粉から成る圧粉体を還元性雰囲気中で昇温し、ある一定の体積変化（収縮）が起こったときの温度のことである。本発明では１％の体積収縮が起こるときの温度を焼結開始温度とする。具体的には、実施例の記載の通りに測定した。焼結開始温度が高いことは、焼結遅延性に優れていることを意味する。
【００４５】
好適な実施の態様において、表面処理された金属粉の焼結開始温度は、４５０℃以上、好ましくは５００℃以上、さらに好ましくは５５０℃以上とすることができる。
【００４６】
［表面の元素の濃度と焼結開始温度］
好適な実施の態様において、表面処理された金属粉は、ＸＰＳのｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定によって、金属粉表面のＡｌ、Ｓｉ、及びＴｉからなる群から選択された１種の元素Ａが原子濃度をｘ（ａｔｏｍｉｃ％）、焼結開始温度をｙ（℃）としたとき、次の式：
０．３≦ｘ≦２．５  
１５０ｘ＋３９０≦ｙ  
（ただし、濃度ｘ（ａｔｏｍｉｃ％）は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＳｎからなる群から選択された１種の元素Ａ、金属粉の金属の元素Ｂ、Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）、及びＯ（酸素）の５種類の元素を、ＸＰＳのｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定によって定量した値に対する、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、及びＳｎからなる群から選択された１種の元素Ａの定量値を、百分率（％）で表した濃度の値である）
を満たすものとなっている。ただし、上記式において、定数１５０は［℃／ａｔｏｍｉｃ％］の単位を有する。
【００４７】
［表面処理層の厚みと焼結開始温度］
好適な実施の態様において、表面処理された金属粉は、ＳＴＥＭで得られる表面近傍のＥＤＳの濃度ｐｒｏｆｉｌｅにおいて、Ａｌ、Ｓｉ、及びＴｉからなる群から選択された１種の元素を含む表面処理層の厚みをｘ（ｎｍ）、金属粉の焼結開始温度をｙ（℃）としたとき、次の式：
０．５≦ｘ≦１０  
２０ｘ＋５３０≦ｙ  
を満たすものとなっている。ただし、上記式において、定数２０は［℃／ｎｍ］の単位を有する。
【００４８】
［元素の付着量と焼結開始温度］
好適な実施の態様において、表面処理された金属粉は、Ａｌ、Ｓｉ、及びＴｉからなる群から選択された１種の元素の金属粉１ｇに対する付着量をｘ（μｇ）、焼結開始温度をｙ（℃）としたとき、次の式：
５０≦ｘ≦１５００  
０．２ｘ＋５１０≦ｙ  
を満たすものとなっている。
【００４９】
［平均粒径］
表面処理された金属粉は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した平均粒径Ｄ50が、０．０５〜１μｍの範囲、好ましくは０．０５〜０．５μｍとすることができ、最大粒子径Ｄｍａｘが１μｍ以下で二次粒子が存在しないものとすることができる。レーザー回折式粒度分布測定装置として、例えば、島津製作所製ＳＡＬＤ−２１００を使用することができる。本発明において、二次粒子とは、上記方法で粒度分布を測定したときに、極大値が複数ある場合の、大きい極大値側近傍の粒子のことを指す。上記方法で粒度分布の極大値が一つのみの場合、二次粒子が存在しないという。
【００５０】
［導電性ペースト］
表面処理された金属粉を使用して、導電性金属粉ペースト（導電性ペースト）を製造することができる。本発明に係る表面処理された金属粉は、ペーストを製造する場合においても、ペースト中で凝集することなく、容易に分散する。そして、得られた導電性ペーストは、粒子の凝集が低減されていることから、薄層電極に求められる平坦な塗膜を、容易に形成できるものとなっており、平坦な薄層電極の形成に好適なものとなっている。このように、本発明に係る表面処理された金属粉、及びこれを使用した導電性ペーストは、作業性及び生産性に優れたものとなっている。この導電性ペーストもまた、焼結遅延性に優れ、高い焼結開始温度を示すものとなっている。
【００５１】
［塗膜の平坦性］
導電性金属粉ペーストによる塗膜の平坦性は、実施例に記載のように、塗膜の最大山高さＲｚを、接触式表面粗さ計（小坂研究所製、ＳＥ−３４００）によりＪＩＳ−ＢＯ６０１に従ってｎ＝３で測定し、平均値を求めることで評価することができる。本発明による導電性金属粉ペーストは、本発明による表面処理された金属粉の低い凝集性と高い分散性を反映して、その塗膜は、Ｒｚが小さく、高い平坦性を発揮できるペーストとなっている。
【００５２】
［電極］
表面処理された金属粉は、その圧粉体を還元性雰囲気中で昇温して焼結体を形成することができる。得られた焼結体は、優れた電極として形成される。また、好適な実施の態様において、上述のように、粉体を配合した導電性金属粉ペーストを製造して、これを塗工した後に焼結して、電極を製造することができる。このように焼結して製造される焼結体（電極）は、平坦な薄層電極として好適であることから、特に、チップ積層セラミックコンデンサーの内部電極として好適に使用可能である。このチップ積層セラミックコンデンサーは、小型高密度の実装が可能であることから、多層基板の内層あるいは最外層に好適に実装して使用することができ、これを搭載した電子部品において、好適に使用することができる。
【００５３】
［電極の断面］
本発明の好適な実施の態様によれば、このように焼結して製造される電極（焼結体）は、その断面において、好ましくは、直径が１０ｎｍ以上の、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、又はＡｌ2Ｏ3のいずれかが存在しているものとすることができる。好適な実施の態様において、この焼結体は、その断面に、最大径０．５μｍ以上のＳｉＯ2、ＴｉＯ2、又はＡｌ2Ｏ3のいずれかが０．５個／μｍ2以下で存在しているものとすることができ、あるいは、例えば０．０〜０．５個／μｍ2の範囲で、例えば０．１〜０．５個／μｍ2の範囲で、存在しているものとすることができる。この最大径とは、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、又はＡｌ2Ｏ3の粒子の最小外接円の直径をいう。本発明の好適な実施の態様において、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、又はＡｌ2Ｏ3の粒子の析出はこのように制御されており、極薄電極の形成を可能にすると同時に、電極の信頼性（品質）を低下させることがない。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例をあげて、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５５】
［金属粉］
金属粉として、銅粉、ニッケル粉、銀粉を以下の手順で用意した。
（不均化法による銅粉  （実施例６以外で使用））
表面処理に供される銅粉２０ｇを、上述した不均化法による湿式法によって製造した。これは具体的には以下の手順で行った。
（１）  アラビアゴム０．０５〜０．４ｇ  ＋  純水３５０ｍＬに、亜酸化銅５０ｇを添加した。
（２）  次に、希硫酸（２５ｗｔ％）５０ｍＬを一時に添加した。
（３）  これを、回転羽で攪拌後（３００ｒｐｍ×１０分）、６０分放置した。
（４）  次に、沈殿に対して、洗浄を行った。
【００５６】
洗浄は、最初に、上澄み液を除去し、純水３５０ｍＬを加えて攪拌（３００ｒｐｍ×１０分）後、６０分放置し、上澄み液を除去し、純水３５０ｍＬを加えて攪拌（３００ｒｐｍ×１０分）後、６０分放置し、銅粉を沈降させた。この状態で粒度測定をレーザー回折式粒度分布測定（島津製作所ＳＬＡＤ−２１００）で行い、表面処理前の粒度測定とした。
得られた銅粉の粒子サイズ（Ｄ５０、Ｄｍａｘ）を表２に、金属粉サイズ（処理前）として示す。測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製ＳＡＬＤ−２１００）を使用した。この不均化法によって得られた銅粉は、実施例６以外で使用される銅粉として使用した。
【００５７】
（化学還元法による銅粉  （実施例６で使用））
特許第４１６４００９号公報に従い、化学還元法による湿式法によって銅粉を得た。すなわち、アラビアゴム２ｇを２９００ｍＬの純水に添加した後、硫酸銅１２５ｇを添加し撹拌しながら、８０％ヒドラジン一水和物を３６０ｍＬ添加した。ヒドラジン一水和物の添加後〜３時間かけて室温から６０℃に昇温し、更に３時間かけて酸化銅を反応させた。この後６０分放置し、銅粉を沈降させた。この状態で粒度測定をレーザー回折式粒度分布測定（島津製作所ＳＬＡＤ−２１００）で行い、表面処理前の粒度測定とした。この化学還元法によって得られた銅粉は、実施例６で使用した。
【００５８】
（ニッケル粉）
特開２０１０−５９４６７に従い、ニッケル粉を得た。まず、６Ｌの純水にゼラチンを溶解させた後、濃度が０．０２ｇ／Ｌとなるようにヒドラジンを混合し、パラジウムと微量の銀の混合溶液を滴下してコロイド溶液とし、水酸化ナトリウムを加えることによりｐＨを１０以上とした後、さらにヒドラジン濃度が２６ｇ／Ｌとなるまでヒドラジンを加えた。
一方、ニッケル濃度が１００ｇ／Ｌの塩化ニッケル水溶液に塩化クロム、及び塩化マグネシウムを、それぞれニッケルに対するクロム、マグネシウムの濃度が０．０３％となるように添加した。これに前記ヒドラジン溶液を０．５Ｌ滴下して、ニッケルの還元析出を行い、ニッケル粉末を得た。この状態で粒度測定をレーザー回折式粒度分布測定（島津製作所ＳＬＡＤ−２１００）で行い、表面処理前の粒度測定とした。
【００５９】
（銀粉）
特開２００７−２９１５１３に従って製粉した。すなわち、０．８Ｌの純水に硝酸銀１２．６ｇを溶解させ、２５％アンモニア水を２４ｍＬ、さらに硝酸アンモニウムを４０ｇ添加し、銀アンミン錯塩水溶液を調整した。これに１ｇ／Ｌの割合でゼラチンを添加し、これを電解液とし、陽極、陰極ともにＤＳＥ極板を使用し、電流密度２００Ａ／ｍ2、溶液温度２０℃で電解し、電析した銀粒子を極板から掻き落としながら１時間電解した。こうして得られた銀粉をヌッチェでろ過し、純水、アルコールの順に洗浄を行い、７０℃で１２時間大気雰囲気下で乾燥させた。この銀粉を乾式分級し、最終的にＤ５０  ０．１μｍ、Ｄｍａｘ  ０．５μｍの銀粉を得た。
【００６０】
［カップリング剤水溶液の調製］
次の各種のカップリング剤を使用したカップリング剤水溶液をそれぞれ５０ｍＬ調製した。
シラン：
エポキシシランＺ−６０４０（γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
（東レダウコーニング社製）
３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製）
チタネート：
プレインアクト  ＫＲ４４ＴＴＳ（味の素ファインテクノ社製）
濃度は０．２〜１０ｖｏｌ％の範囲で調製した。一部の実施例では酢酸でｐＨを４付近まで調整した。
【００６１】
各種のシランの構造式は、以下である。
エポキシシランＺ−６０４０（γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）：  
【化１】
0005843819.tif 000002
３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン：
Ｃ6Ｈ5−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
【００６２】
［例Ａ：  実施例１〜２２］
［表面処理］
上記湿式法で得られた金属粉スラリーから上澄み液を除去し、金属粉を乾燥させることなく、水酸化ナトリウム水溶液（５ｇ／Ｌ）中で撹拌した。その後、静置し、上澄み液を取り除き、純水３５０ｍＬとさらに撹拌した。再び、静置し、上澄み液を取り除き、調製したカップリング剤と金属粉を６０分間、以下のいずれかの方法で混合させた。表面処理に供した金属粉の質量はカップリング剤水溶液５０ｍＬに対して、それぞれ２０ｇとした。
（１）回転羽（３００ｒｐｍ）＋超音波（株式会社テックジャム製、超音波洗浄器  ３周波タイプ  ／  Ｗ−１１３）（出力１００Ｗ、周波数１００ｋＨｚ）
（２）回転羽（３００ｒｐｍ）のみ
（３）超音波のみ
次にこれらのカップリング剤水溶液をそれぞれアスピレーターで吸引ろ過したのち、金属粉の上に純水を加え、さらにろ過した。ろ過による洗浄は、洗浄後に金属粉の乾燥質量の５倍の純水を加えてろ過して得られたろ液をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）分析した場合に、カップリング剤に由来するＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｅ又はＳｎの元素が５０ｐｐｍ以下の濃度となるまで行った。上記の場合、純水は約３５０ｍＬを要した。ＩＣＰ分析は、最後の約３５０ｍＬをろ過後に約１００ｍＬを更にろ過し、この約１００ｍＬの濾液に対して行った。得られた残渣を窒素雰囲気下で７０℃で１時間乾燥し、乳鉢で粉砕した。この状態で再度粒度測定を行った。このようにして表面処理された金属粉を得た。金属粉に対するこれらの表面処理の一覧を、表１に示す。
【００６３】
［ＸＰＳ  ｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定］
表面処理された金属粉の表面に付着したＳｉ、Ｔｉ、を次の条件で分析した。この結果は、表３にまとめた。
表面Ｎ及び表面Ｓｉ、Ｔｉ：  直径０．５ｍｍの円筒状の容器に、表面処理された金属粉０．５ｇを充填して、底面が隙間なく覆われるように敷きつめた。円筒容器に敷きつめられた、表面処理された金属粉の上面をＸＰＳ  ｍｕｌｔｉｐｌｅｘ測定。（表面処理された金属粉の球体の上半分の表面に付着したＳｉ、Ｔｉの半定量分析）
装置：アルバックファイ社製５６００ＭＣ
到達真空度：５．７×１０-9Ｔｏｒｒ
励起源：単色化  ＡｌＫα
出力：２１０Ｗ
検出面積：８００μｍφ
入射角、取出角：４５°
対象元素：Ｃ、Ｎ、Ｏの３種
Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群
Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅからなる群
【００６４】
［ＴＭＡ測定］
表面処理された金属粉によって、サンプルを作製して、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃｈａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用して、焼結開始温度を、次の条件で測定した。
サンプル作製条件
圧粉体サイズ：７ｍｍφ×５ｍｍ高さ
成型圧力：１Ｔｏｎ／ｃｍ2（１０００ｋｇ重／ｃｍ2）
（潤滑剤として０．５ｗｔ％のステアリン酸亜鉛を添加）
測定条件
装置：島津製作所ＴＭＡ−５０
昇温：５℃／分
雰囲気：２ｖｏｌ％Ｈ2−Ｎ2（３００ｃｃ／分）
荷重：９８．０ｍＮ
【００６５】
このように、測定対象の表面処理された金属粉に０．５ｗｔ％のステアリン酸亜鉛を添加して混合し、この混合物を直径７ｍｍの筒体に装填し、上部からポンチを押し込んで１Ｔｏｎ／ｃｍ2で３秒保持する加圧を付与し、高さ約５ｍｍ相当の円柱状に成形した。この成形体を、軸を鉛直方向にして且つ軸方向に９８．０ｍＮの荷重を付与した条件で、昇温炉に装填し、２ｖｏｌ％Ｈ2−Ｎ2（３００ｃｃ／分）流量中で昇温速度５℃／分、測定範囲：５０〜１０００℃に連続的に昇温していき、成形体の高さ変化（膨張・収縮の変化）を自動記録した。成形体の高さ変化（収縮）が始まり、その収縮率が１％に達したところの温度を「焼結開始温度」とした。
また、このＴＭＡによる昇温によって形成された各焼結体をＦＩＢ加工して、断面のＳＩＭ像を撮影した。これを用いて最大径０．５μｍ以上のＳｉＯ2またはＴｉＯ2の個数を計数した。
これらの結果は表３にまとめた。
【００６６】
［ＥＤＳ分析］
表面処理された銅粉の表面のＳｉＯ2及びＴｉＯ2厚みを、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）によって、次の条件で分析した。この結果は、表３にまとめた。
ＳｉＯ2厚み  （ＴｉＯ2厚みについても同様）
装置：ＳＴＥＭ
断面ＴＥＭ像倍率：２００００００倍（２００万倍）
特性Ｘ線
照射電子のビーム径：１ｎｍ
走査距離：５００ｎｍ（銅粉の断面を走査）の５点平均
ＳｉＯ2層定義：特性Ｘ線の深さ方向濃度プロファイルの最大値の１０％となる領域。
【００６７】
［導電性金属粉ペーストによる塗膜］
上述の手順で得られた表面処理された金属粉を、エチルセルロースとテルピネオール（以下、ＴＰＯ）からなるビークルと、テルピネオールとをミキサーで混練し、３本ロールに通して、表面処理された金属粉による金属粉ペーストを得た。重量組成は
表面処理された金属粉：ＴＰＯ：エチルセルロース＝５１．５：４６：２．５  
とした。これをアプリケーターでＰＥＴ上に塗工し、１２０℃で１０分大気雰囲気下で乾燥させた。乾燥後の塗膜厚みが１０μｍとなるように塗工した。
得られた塗膜の最大山高さＲｚを、接触式表面粗さ計（小坂研究所製、ＳＥ−３４００）によりＪＩＳ−ＢＯ６０１に従ってｎ＝３で測定し、平均値を求めた。
これらの結果は、表２にまとめた。
【００６８】
［例Ｂ：  比較例１〜３］
比較例１、２、３では、上記で得られた不均化法による銅粉、銀粉をそれぞれベンゾトリアゾール水溶液（０．１ｇ／Ｌ）１００ｍＬ中に分散させ、回転羽で５００ｒｐｍで１０分間攪拌し、ろ過、乾燥（窒素雰囲気下で７０℃×１ｈ）させ、さらに、防錆処理された銅粉、銀粉、ニッケル粉を得た。これを例Ａの手順で評価した。
【００６９】
［例Ｃ：  比較例４、６〜９］
比較例４、６〜９では、上記湿式法で得られた金属粉スラリーから上澄み液を除去し、金属粉を乾燥させることなく、調製したカップリング剤と金属粉を６０分間、超音波を照射させながら、回転羽で混合した。次にこれらのカップリング剤水溶液をそれぞれアスピレーターで吸引ろ過したのち、金属粉の上に純水３５０ｍＬを加えてろ過した。さらに、乾燥（窒素雰囲気下で７０℃×１ｈ）させ、各金属粉を得た。これを例Ａの手順で評価した。
【００７０】
［例Ｄ：  比較例５］
特開２０１２−１４０６６１にしたがって、扁平銅粉を作製した。すなわち、５０℃の純水２Ｌに、硫酸銅３モルを添加して撹拌を行い、銅含有水溶液を得た。次に、この水溶液を撹拌した状態で、該水溶液にアンモニア水（アンモニアに換算して、銅１モルに対して１．７７モル）を添加して、液中に酸化第二銅を生成させた。この時にケイ酸ナトリウムを銅１モルに対して０．０１６添加した。引き続き３０分撹拌した後、ヒドラジンを銅１モルに対して０．５３モル添加した。また、アンモニア水（アンモニアに換算して、銅１モルに対して０．８１モル）を添加した。これによって、第一の還元反応を行い、酸化第二銅を酸化第一銅に還元させた。引き続き３０分撹拌した後、液を撹拌した状態でヒドラジンを銅１モルに対して２．２９モル一括添加して第二の還元反応を行い、酸化第二銅を銅に還元させた。引き続き１時間撹拌を行って反応を終了させた。反応終了後、得られたスラリーをヌッチェを用いてろ過し、次いで純水及びメタノールで洗浄し、更に乾燥させて扁平銅粉を得た。この特性を例Ａの手順で評価した。
【００７１】
［例Ｅ］
上記の比較例１〜９の他に、シランカップリング剤としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用い、アンモニアを触媒として用いて銅粉に表面処理をして、比較実験を行ったが、テトラエトキシシランを用いた場合には、得られた表面処理銅粉が凝集してしまい、肉眼による観察によって、均一な表面処理と粒径が得られていないと思われる状態となっていた。この場合、表面処理前にＤ５０＝０．１３μｍ、Ｄｍａｘ＝０．４４μｍであったが、表面処理後にはＤ５０＝０．８７μｍ、Ｄｍａｘ＝３．１μｍといずれも７倍程度大きくなっていた。また、粒度分布は表面処理前に１山であったものが２山となっていた。
【００７２】
［例Ｆ：  参考例１〜３］  
上記で得られた不均化法による銅粉を例Ａの手順でアルカリ処理後、純水と混合し、エポキシシランＺ−６０４０の３水準の濃度の水溶液で、例Ａの（１）の手順で６０分間撹拌混合した。次にこれらのカップリング剤水溶液をそれぞれアスピレーターで吸引ろ過した。そして、純水による洗浄等を行うことなく、吸引ろ過後の残渣を窒素雰囲気下で７０℃で１時間乾燥し、乳鉢で粉砕した。これを例Ａの手順で評価した。
【００７３】
【表１】
0005843819.tif 000003
【００７４】
【表２】
0005843819.tif 000004
【００７５】
【表３】
0005843819.tif 000005
【００７６】
［シランカップリング剤］
アルカリ処理後に酸性のシランカップリング剤水溶液処理をし、最後に水洗をした、実施例１〜７、１１〜１３、１７〜１９はカップリング剤処理をしていない比較例１〜３、カップリング剤処理前にアルカリ処理をしなかった比較例４、６、８，９と比較すると、焼結開始温度が３１０〜４７０℃から大きく上昇し、５８０℃以上であった。表面処理された金属粉は、表面処理後も原料粉と同じ大きさを維持したままであったことから、凝集することで表面積が減って焼結遅延性が向上したわけではなく、表面処理による何らかの変化によって、焼結遅延性が劇的に向上したと思われる。
化学還元法により得られた実施例６も、不均化反応で得られた銅粉と同じように、アルカリ処理をした後に酸性のカップリング剤水溶液処理によって、凝集することなく、焼結遅延性が大きく向上することが確認された。
【００７７】
［チタネートカップリング剤］
アルカリ処理後に酸性のチタネートカップリング剤水溶液処理をし、最後に水洗をした実施例８〜１０、１４〜１６、２０〜２２はカップリング剤処理をしていない比較例１〜３、カップリング剤処理前にアルカリ処理をしなかった比較例７と比較すると、焼結遅延性は大きく向上したと言える。
【００７８】
［焼結遅延性、ペースト分散性に対する水洗効果］
図１、２から示されるように、同じ焼結開始温度を得るのに必要なＳｉ量、Ａｌ量はカップリング剤処理後に水洗をした方が少ない。常識的にはＳｉ、Ｔｉが多く付着していた方が金属粉表面をより完全に覆う可能性が高くなるので、有利だと考えられている。にもかかわらず、むしろ、Ｓｉ、Ｔｉを少なくした方が焼結遅延性向上に有利であることを上記の実験結果は示している。
また、カップリング剤処理後に水洗を行った場合は、ペースト塗膜のＲｚが減少しすなわちペーストが平坦になった。ペースト塗膜の平坦化は、薄い塗膜を形成した場合に重要となり、ＭＬＣＣの内部電極の薄層化（１μｍ）に大きく貢献する。
【００７９】
［焼結体中のＳｉＯ2、ＴｉＯ2粒子の個数］
ＴＭＡ試験後の焼結体断面を観察したところ、上記表面処理された金属粉を使用したにもかかわらず、焼結体の断面において、大きな直径（粒子の最小外接円）のＳｉＯ2、ＴｉＯ2粒子の個数（個数／μｍ2）が少ないものとなっていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明によれば、焼結遅延性、分散性に優れた、表面処理された金属粉を得ることができる。本発明による表面処理された金属粉は、高温焼結性が求められる用途、例えば、チップ積層セラミックコンデンサー用電極、結晶系シリコン太陽電池の裏面のＡｌ電極上の電極の製造に好適に使用できる。本発明は産業上有用な発明である。
【図１】
0005843819.tif 000006
【図２】
0005843819.tif 000007
【図３】
0005843819.tif 000008