(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
坩堝の外壁面を取り囲むように配設されたヒーターにより加熱して坩堝内に収容された金属又は半導体の融液を回転磁場によって撹拌しながら精製を行う金属又は半導体融液の精製方法において、
融液の動粘性係数をν(m２/sec)、融液の液面半径をＲ(m)、及び融液の回転角速度をΩ(rad/sec)としたときに、下記式（２）で表されるレイノルズ数Ｒeの値が６００を超えないようにして行なうことを特徴とする、金属又は半導体融液の精製方法。
Ｒe＝Ｒ×(Ω/ν)^(1/2)  ・・・（２）
【請求項２】
融液中の磁場強度の平均値をＢ(Tesla)、回転磁場の回転数をΩb(rpm)、融液の液面半径をＲ(m)、融液の動粘性係数をν(m２/sec)、融液の電気伝導度をσ(1/Ωm)、及び融液の密度をρ(Kg/m３)としたときに、下記式（５）で表させる代表速度Ｖに基づき、下記式（６）で表される融液の回転角速度の理論推定値Ωｃを求めて、下記式（２’）で表されるレイノルズ数Ｒeの値が６００を超えないようにして行なうことを特徴とする、請求項１に記載の金属又は半導体融液の精製方法。
Ｖ＝Ωb×Ｒ×((σＢ^2)/(16×Ωb×ρ))^(1/2)  ・・・（５）
Ωｃ＝(Ｖ/Ｒ)×(0.88×Ln(Ｖ×Ｒ/ν)＋1)  ・・・（６）
Ｒe＝Ｒ×(Ωｃ/ν)^(1/2)  ・・・（２’）
【請求項３】
任意の間隔をおいて坩堝内の融液の回転方向を逆転させる操作を加えることを特徴とする、請求項１又は２に記載の金属又は半導体融液の精製方法。
【請求項４】
金属又は半導体からなる精製対象物を入れる坩堝と、円形開口部を有して前記坩堝を収容し、該坩堝内の精製対象物を加熱溶融する抵抗加熱ヒーターと、該抵抗加熱ヒーターの周りを取り囲むように配された断熱材とが真空容器内に配置された真空精製装置であって、
前記抵抗加熱ヒーターは、坩堝の底部中央に配される底部中心発熱エレメントから延設されて、坩堝の底部外壁面の周りを略三等分しながら沿うように配される３つの底部円弧状発熱エレメントと、底部円弧状発熱エレメントと略平行に位置して、坩堝の胴部外壁面の周りを略三等分しながら沿うように配される３つの胴部円弧状発熱エレメントと、底部円弧状発熱エレメントの先端から延設されて、それぞれ底部接続発熱エレメントと胴部円弧状発熱エレメントとを結ぶ接続発熱エレメントとを有し、３つの胴部円弧状発熱エレメントがそれぞれ接続発熱エレメントとは反対側の先端に電極を接続する電極端子を備えて３相交流回路を形成し、また、底部円弧状発熱エレメントの横断面における中心と胴部円弧状発熱エレメントの横断面における中心との間の距離をｈとし、３つの胴部円弧状発熱エレメントの横断面における中心を結んで形成される中心線円の半径をａとしたときに、ｈ／ａが０．３以下であり、かつ、底部円弧状発熱エレメントと胴部円弧状発熱エレメントとの間の距離が２０ｍｍ以上であることを特徴とする、真空精製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気伝導性を持つ金属又は半導体の融液原料を加熱溶融して不純物を除去するための方法及び装置に関するものであり、詳しくは、その方法又は装置で用いられる坩堝の長寿命化を図ることができる金属又は半導体融液の精製方法と真空精製装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
精製方法の代表的なものに、真空冶金法とスラグ精錬法とがある。このうち、真空冶金法は、坩堝に溶融した原料を真空状態の中に置いて、融液表面から蒸気圧の低い成分を蒸発させることで、融液中の不純物を蒸発させる方法である。一方、スラグ精錬法は、坩堝に溶融した原料に副原料を投入して融液の上部もしくは底部にスラグ層を形成し、融液とスラグの界面での化学ポテンシャルの差を利用して原料融液の不純物をスラグ側に移動させることで、原料融液を精製するものである。【０００３】
近年、より高純度化を狙った精製プロセスが開発されてきており、この中でも、太陽電池用のシリコン原料の精製プロセスに至っては、６Ｎ以上の純度（99.9999％）まで処理する技術が開発されており（非特許文献３、４、特許文献２、３参照）、特に、界面での反応速度が遅いホウ素（Ｂ）やリン（Ｐ）などの成分までも処理するプロセスが行われるようになっている（非特許文献４、特許文献３、４、５参照）。【０００４】
ところで、シリコンの精製では、リン（Ｐ）を代表とする蒸気圧の高い元素については、真空炉の中で溶融シリコンを融点以上の高温で保持することで、それを除去する方法が考案されている（特許文献３、４、５参照）が、真空の条件において融液を清浄に保持できる坩堝として、安価に供給されるものは、石英もしくは黒鉛製のものに限られる（特許文献６、７、８）。【０００５】
また、金属又は半導体の原料融液を精製するプロセスにおいて、その精製効率を向上させるために、融液を撹拌させる事が一般的に行われる（非特許文献１参照）。融液と気相もしくはスラグとの界面のみによって不純物の排出が行われるため、融液を良く撹拌させて、融液中の不純物を効率良くその界面へ輸送することが望ましいからである。【０００６】
融液の撹拌は、一般的にはパドルやインペラーの様な撹拌部材を用い機械的に行うことができる。しかしながら、金属や半導体原料の融点は高温であり、かつ、化学的に活性なものが多く、撹拌部材の寿命が短い事や、撹拌部材や撹拌部材中の不純物成分が原料融液中に溶出して、本来の目的である精製に支障をきたす事が多い。そこで、金属や半導体の精製では、融液自体が電気伝導度をもつことから、交流電磁場により非接触で融液を撹拌する方法が広く利用されている。交流電磁場により融液を撹拌する装置として実用化されているものは、固定磁界による誘導炉と移動磁界による電磁撹拌装置とに分類できる。【０００７】
このうち、誘導炉は、融液中に誘導電流を発生させ、これに伴うローレンツ力による撹拌を利用すると同時に、誘導電流によるジュール発熱を利用するものであり、この方式の炉は誘導加熱炉と呼ばれる事も多い。この炉の典型的な構成は、坩堝の外周を耐火物で囲みその外側に、水冷ソレノイドコイルを数回から数十回巻き、このコイルに数百から数キロＨｚ程度の交流電流を流すものである。この炉は、周波数によって、融液に投入される熱エネルギーと撹拌の運動エネルギーの配分をある程度は調整でき、周波数の低い場合に撹拌効果が大きく、周波数の高い場合で加熱効果が大きい。【０００８】
誘導炉の様な強力な撹拌を使用せず、かつ、外付けの誘導加熱装置を用いずに、シリコン融液を撹拌する装置として、炉の内部に坩堝を取り巻くように設置した抵抗加熱ヒーターに、三相交流を使用することで坩堝融液内に移動磁界を発生させて、坩堝内の融液を旋回させるものが考案されている（特許文献６参照）。【０００９】
電磁撹拌装置は、坩堝もしくは炉の外周側に、移動磁場発生用のコイルを置くものである。この装置は融液を撹拌するのみで融液の加熱を担っていないため、移動磁場の設計尤度は大きく、撹拌能力の調整が容易である。このタイプの設備の典型的なものとASEA-SKF炉や、非特許文献２に記載の回転磁場装置のほか、特許文献１に記載されるような装置も考案されている。【００１０】
このように、溶融状態において電気伝導性を持つ金属や半導体の融液を坩堝内に保持して、スラグ反応や気体反応によってその融液を精製するプロセスにおいては、精錬反応の効率化と不純物汚染の防止のため、電磁力を利用して非接触で融液を撹拌する方法が一般的に行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−２５１９０号公報
【特許文献２】ＷＯ２００８／０３１２２９
【特許文献３】特開平２００５−２３１９５６号公報
【特許文献４】特開平２００６−３１５８７９号公報
【特許文献５】特開平２００７−３１５８７９号公報
【特許文献６】特開平１０−２５１９０号公報
【特許文献７】特開平９−３０９７１６号公報
【特許文献８】特開平２００５−２８１０８５号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】J. Szekely, Fluid Flow Phenomena in Material Processing, P.191 (1979) Academic Press.
【非特許文献２】回転磁場装置  浅井滋生  入門 材料電磁プロセッシング(2000) 内田老鶴圃
【非特許文献３】J.R. Daviset.al., IEEE Trans. Elec. Dev. ED27, 677（1980）
【非特許文献４】N. Yuge etal., Solar Energy Materials and Solar Cells 34, 243（1994）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、従来の電磁場による撹拌技術を用いた精製方法では以下のような問題がある。【００１４】
先ず、第１の問題として、坩堝の溶損が挙げられる。すなわち、融点が高い原料を、大容量の坩堝で精製する誘導炉では、融液の撹拌能が過剰となり、坩堝の溶損が大きくなる。この坩堝溶損のメカニズムは明確ではないが、以下のように理解されている。【００１５】
過剰な撹拌は、流体の不安定を伴うのが通常であるから、過剰な撹拌が頻発する坩堝の溶損は、不均一に進行する。その結果、坩堝の表面には著しい起伏を形成する。起伏部では熱応力集中がおこり、坩堝が破損し、溶湯漏れが発生する。特に、高周波の利用に関して、大容量の坩堝では、交流の表皮効果によるエネルギー効率の点から攪拌が過剰となり、溶損が頻繁に発生してしまう。そのため、長時間にわたる精錬では、坩堝の溶損量も多く、坩堝の肉厚を増大することでの対応も困難である。【００１６】
また、第２の問題として、石英、黒鉛ともに、いくらかは融液に溶融する性質を持つため、高純度な精錬を志向するプロセスにおいては、撹拌よりも、不純物除去に直接関わる界面反応の方がプロセスの律速となることが多く、この場合、過剰な撹拌により坩堝の損耗や坩堝からの不純物が精製原料に混入してしまうという問題が挙げられる。【００１７】
上記のような問題を鑑みれば、坩堝の損耗を最小限にとどめる技術を確立することが極めて重要な課題である。特に、近年行われるようになった、太陽電池用シリコンの精錬のように、高い清浄到達性が求められるプロセスにおいては、この問題は深刻である。【００１８】
したがって、本発明は、金属もしくは半導体材料の精錬において、精錬反応に十分な融液の撹拌能力を保ち、かつ、坩堝の損耗を最小限に抑制可能な、精製方法及び真空精製装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
そこで、本発明者らは、金属又は半導体融液の精製方法において、流動、流動の形態、及び、いわゆるエクマン境界層と呼ばれる領域に着目した。そして、融液の回転によって融液と坩堝の底面との境界でエクマン流不安定現象を起こさないようにすることで、精錬反応に十分な融液の撹拌能力を過不足無く保った中で、結果として坩堝の損耗を最小限に抑制することが可能であることを見出し、本発明を完成させた。【００２０】
すなわち、本発明は、坩堝の外壁面を取り囲むように配設されたヒーターにより加熱して坩堝内に収容された金属又は半導体の融液を回転磁場によって撹拌しながら精製を行う金属又は半導体融液の精製方法において、融液の動粘性係数をν(m２/sec)、融液の液面半径をＲ(m)、及び融液の回転角速度をΩ(rad/sec)としたときに、下記式（２）で表されるレイノルズ数Ｒeの値が６００を超えないようにして行なう、金属又は半導体融液の精製方法である。
Ｒe＝Ｒ×(Ω/ν)^(1/2)      ・・・（２）【００２１】
また、本発明は、金属又は半導体からなる精製対象物を入れる坩堝と、円形開口部を有して前記坩堝を収容し、該坩堝内の精製対象物を加熱溶融する抵抗加熱ヒーターと、該抵抗加熱ヒーターの周りを取り囲むように配された断熱材とが真空容器内に配置された真空精製装置であって、前記抵抗加熱ヒーターは、坩堝の底部中央に配される底部中心発熱エレメントから延設されて、坩堝の底部外壁面の周りを略三等分しながら沿うように配される３つの底部円弧状発熱エレメントと、底部円弧状発熱エレメントと略平行に位置して、坩堝の胴部外壁面の周りを略三等分しながら沿うように配される３つの胴部円弧状発熱エレメントと、底部円弧状発熱エレメントの先端から延設されて、それぞれ底部接続発熱エレメントと胴部円弧状発熱エレメントとを結ぶ接続発熱エレメントとを有し、３つの胴部円弧状発熱エレメントがそれぞれ接続発熱エレメントとは反対側の先端に電極を接続する電極端子を備えて３相交流回路を形成し、また、底部円弧状発熱エレメントの横断面における中心と胴部円弧状発熱エレメントの横断面における中心との間の距離をｈとし、３つの胴部円弧状発熱エレメントの横断面における中心を結んで形成される中心線円の半径をａとしたときに、ｈ／ａが０．３以下であり、かつ、底部円弧状発熱エレメントと胴部円弧状発熱エレメントとの間の距離が２０ｍｍ以上である、真空精製装置である。【００２２】
先ず、本発明において、流動に着目した理由は以下のとおりである。
すなわち、金属又は半導体融液を回転磁場により撹拌しながら行なう精製方法での坩堝の溶損は、坩堝の素材が融液との界面において溶解もしくは化学反応により損耗するものであり、その溶損速度は、温度や濃度等の熱力学的な指標によって決まるが、現実のプロセス装置においては、物質輸送が律速となっていることが多く、実際には融液流動の影響を大きく受ける。したがって、流動がある場合には、溶融界面での物質輸送が促進されるため、より溶損が大きくなるからである。【００２３】
また、本発明において、流動の形態に着目した理由は以下のとおりである。
すなわち、流動には、層流、不安定流、乱流等の形態の違いがあり、溶損の形態も、融液の流動の形態を反映するため、溶損速度は、流速に単純に比例するのではなく、流動の形態によって変わる。例えば、構造を持った不安定な流動は場所的に不均質な溶損をもたらし、不均質な界面をつくり、この不均質性により界面の表面積が増すと同時になめらかな融液流動が阻害されることで、更に溶損は促進され、その溶損速度は、指数関数的に増加する特徴を持つからである。【００２４】
更に、本発明において、いわゆるエクマン境界層と呼ばれる領域に着目した理由は以下のとおりである。
金属もしくは半導体融液おいては、融液の粘性が非常に小さいため、回転磁場による攪拌において、坩堝内の融液の大部分が一定の回転角速度を持った剛体のように回転すると考えられる。静止した坩堝との界面での流速は０（ゼロ）でなくてはならないので、剛体回転する領域と、坩堝の内表面との間には、いわゆるエクマン境界層と呼ばれる領域が発生することが知られているからである（H. P. Greenspan, The theory of rotating fluids, (1966) Cambridge Univ. Press.参照）。【００２５】
以下、流動、流動の形態、いわゆるエクマン境界層を考慮してなした本発明について説明する。
先ず、エクマン境界層の厚さδeは、融液の回転角速度をΩ(rad/sec)、融液の動粘性係数をν(m２/sec)として、次の（１）式のように表せる。
δe＝(ν/Ω)＾(1/2)          ・・・（１）【００２６】
剛体回転の領域では回転の中心に向かう成分はほとんど無いが、このエクマン境界層の内部では、流れは坩堝の中心部に向かう成分を持つ。したがって、坩堝底表面の近傍においては、図１の様に坩堝底の外周から中央に向かって螺旋を描くような流れが発生する。【００２７】
底面で坩堝底中央部に集まった流れは、坩堝の中心軸を上昇して、自由表面に出て、逆の螺旋を描きながら内壁の外周側へと向かって行き坩堝内壁側面に沿って下降し、再度螺旋を描きながら坩堝中心部に流れ込む２次的な循環を起こす。図２は坩堝の中央断面におけるこの２次循環の様子である。【００２８】
坩堝の内壁表面の溶損には、境界層の流れが影響しているものと考えられるが、この領域は、流れの速度変化の大きい場所であり、融液中で最も流れの不安定が発生する領域であり、この不安定はエクマン流不安定と呼ばれる特殊な流動パターンを持っていることが知られている。例えば、可視化されたエクマン境界層不安定の流動パターンについてはP. J. Thomas and F. Zoueshtiagh, J. Eng. Math. 57, 317 (2007)等に示されているが、本発明者らは、このパターンが実際の坩堝の侵食パターンと酷似していることを発見したのである。【００２９】
図３は、シリコンの精製に使用した後の、黒鉛製坩堝の底の内表面のスケッチであるが、その侵食による無数の窪みが螺旋の筋状に形成されており、エクマン境界層の流れの特性がその侵食形状に反映されているものと考えられる。【００３０】
このような窪み持った溶損がさらに進むと、これらの窪みへの熱応力の集中が無視できない大きさとなり、黒鉛の様な脆性材の坩堝では破断が発生し、融液が漏れる事態となり極めて危険である。【００３１】
流動不安定の発生する条件は、考慮する領域の大きさ（代表長さ）、取り扱う溶融液の粘性、流速度が影響するため、一般的に、代表長さＬ、流体の動粘性係数をν、代表流速をＵとして、計算される無次元数であるレイノルズ数Ｒｅの値によって決まる。【００３２】
本発明者らは、このプロセス（金属等の精製）において問題となる代表長さは、式（１）で示した境界層厚さδeであり、代表流速として融液の液面での周速度をとるのが妥当であると考えた。したがって、融液の液面半径をＲ（m）、融液の回転角速度をΩ(rad/sec)とすると、代表流速Ｕは、
Ｕ＝Ω×Ｒ
であるから、先の式（１）を用いるとレイノルズ数は次の式（２）のように表せる。
Ｒe＝Ｕ×δe/ν＝Ω×Ｒ×δe/ν＝Ｒ×(Ω/ν)^(1/2)  ・・・（２）【００３３】
この式（２）では、レイノルズＲｅは、容器の大きさ、使用する原料に応じて、操業時のパラメーターである融液の回転角速度Ω如何によって決まることから、使用する原料と坩堝のサイズが決まっていれば、流動不安定の発生は融液の回転角速度によって決まり、融液の回転角速度が大きいほど不安定発生の危険が高くなることを示唆している。【００３４】
本発明者らが行なった実際の精製装置での種々の実験結果から、坩堝の溶損が著しく指数関数的に進行するような流動不安定が発生するＲｅの条件は、式（２）で定義されるレイノルズ数Ｒeの値が６００以上であることが分かった。したがって、使用する原料融液の動粘性係数と、使用する坩堝の内半径に応じて、Ｒe＜６００となる条件で操業することで、不安定が発生せず坩堝の溶損を抑制できるのである。なお、レイノルズ数Ｒｅの下限については、坩堝の融損はレイノルズ数が小さいほど少ないが、融液を撹拌する機能を確保するためには、融液に働く慣性力が粘性力を上回っている必要があり、レイノルズ数の定義（Re＝慣性力/粘性力）からその値は１以上でなくてはならず、望ましくは１０以上である。【００３５】
ここで、Ｒｅの値を把握するためには、融液の回転角速度Ωを知る必要があるが、これは坩堝内の溶融液表面を観察して、融液表面に浮遊している不純物等が単位時間あたりに回転する回数を直接数えることで簡単に求められる。また、融液表面の熱対流による温度斑も、ほぼ融液と共に回転していることから、放射温度センサー等で液面の温度変動を継続測定し、その時系列信号のピーク周波数の解析によって求めることもできる。【００３６】
もし、操業中での融液の回転角速度が大きく、Ｒｅの値が臨界値よりも大きい場合には、この回転角速度Ωを小さくして、Ｒｅが臨界値以下になるようにすればよい。【００３７】
一方で、理論上、計算される融液の回転角速度Ωｃ（rad/sec）は、ヒーターによって発生する回転磁場の融液中での平均強度Ｂ（Tesla）、ヒーターに使用する交流電源の周波数ｆ（Hz）、ヒーターの配置による回転磁場の局数をｎとしたとき、（６）式のように見積もることができることが知られている（P.A. Davidson, and J. C. R. Hunt, J. Fluid Mech., 185, 67, (1987)）。そして、下記式（２’）で表されるレイノルズ数Ｒeの値が６００を超えないようにして、金属又は半導体融液の精製を行うのが好適である。
Ωb＝2×π×ｆ×ｎ      ・・・（４）
Ｖ＝Ωb×Ｒ×((σＢ^2)/(16×Ωb×ρ))^(1/2)      ・・・（５）
Ωｃ＝（Ｖ/Ｒ）×(0.88×Ln(Ｖ×Ｒ/ν)＋1)      ・・・（６）
Ｒe＝Ｒ×(Ωｃ/ν)^(1/2)      ・・・（２’）【００３８】
ここで、（４）式のΩbは回転磁場の回転数(rpm)であり、νは融液の動粘性係数(m２/sec)、σは融液の電気伝導度(1/Ωm)、ρは融液の密度(Kg/m３)、Ｒは融液の液面半径(m)であり、（５）式のＶは代表速度である。また、Lnは自然対数を表し、＾はべき乗を表す。【００３９】
これらの式からわかるように、Ｒｅが６００以下になるように、融液の回転角速度の理論推定値Ωｃを小さくするには、Ｂを小さくすればよいが、これはヒーターに通電される電流を少なくすることでなされる。電流を少なくすることは、抵抗加熱ヒーターへの供給電力を少なくすることである。これは、実質的には、操業をより低温で行うことと同じである。しかしながら、低温での操業は、界面での反応速度が低下するため、精製プロセスの効率として不具合をきたす可能性がある。そこで、この様な問題が生じる場合には、以下に述べるように、炉内部材の改善等の設備的な改造で、対応することが可能である。【００４０】
第一は、炉内の断熱材の肉厚を増したたり、その素材をより熱伝導度の低いものに変更する方法や、輻射遮蔽板等の追加によって、坩堝と炉内壁の間の断熱能力を強化することである。これによって少ない電力で、所望の融液の温度を維持し、かつ融液の回転角速度を抑制して操業することが可能となる。【００４１】
第二は、使用する抵抗加熱ヒーターの構造を変更することである。例えば、抵抗加熱ヒーターを構成する発熱エレメントの断面積の削減もしくは長さの延長によってヒーターの抵抗値を増すことで、発熱電力を保ったまま、より小さな電流で操業することが可能となり、融液の回転角速度を、式（２）の条件よりも小さくすることができる。【００４２】
また、ヒーターの発熱エレメントが部分的に折り返し構造を有している場合には、隣接するエレメントを接近させた配置をとり、しかも、折り返し部分にそれぞれ流れる電流の向きが互いに逆向きになるようにすることで、各発熱エレメントから生じる磁場が打ち消し合い、融液が受ける磁場の強度を小さくすることができる。例えば、抵抗加熱ヒーターが、坩堝の底部中央に配される底部中心発熱エレメントを有して、これから延設されて坩堝の底部外壁面の周りを略三等分しながら沿うように配される３つの底部円弧状発熱エレメントと、底部円弧状発熱エレメントと略平行に位置して、坩堝の胴部外壁面の周りを略三等分しながら沿うように配される３つの胴部円弧状発熱エレメントと、底部円弧状発熱エレメントの先端から延設されて、それぞれ底部接続発熱エレメントと胴部円弧状発熱エレメントとを結ぶ接続発熱エレメントとを有して３相交流回路を形成する場合、接続発熱エレメントを介して胴部円弧状発熱エレメントと底部円弧状発熱エレメントに流れる電流の向きが逆になるため、融液が受ける磁場の強度を小さくするのに好適である。【００４３】
特に、本発明者等が試行錯誤を繰り返しながら開発を行なった結果、底部円弧状発熱エレメントの横断面における中心と胴部円弧状発熱エレメントの横断面における中心との間の距離をｈとし、３つの胴部円弧状発熱エレメントの横断面における中心を結んで形成される中心線円の半径をａとしたときに、ｈ／ａが０．３以下であり、かつ、底部円弧状発熱エレメントと胴部円弧状発熱エレメントとの間の距離が２０ｍｍ以上の抵抗加熱ヒーターであれば、レイノルズ数Ｒeが６００を超えてしまわないように臨界角速度を下回るようにしながら、精製プロセスを効率的に行う上で好適であることを見出した。【００４４】
更には、ヒーターを坩堝から遠ざけた位置に配置することでも、加熱能を保ったまま融液中の磁場強度が抑制され、融液の回転角速度を少なくすることもできる。【００４５】
第三は、使用する坩堝の素材仕様を変更することである。坩堝の素材として、より電気伝導度の高い素材の採用や、坩堝の肉厚を増すことで、坩堝の電磁シールド効果により融液中の磁場を弱くできるので、加熱能を保ったまま融液中の磁場強度が抑制され、融液の回転角速度を小さくできる。【００４６】
上記第一〜第三で挙げた例をはじめとして、上記式（５）、式（６）に示したΩｃとＢの関係式に基づいて、融液の回転角速度が、先に示した融液の流動不安定を起こす臨界値を超えないように、上記のような三つの事項の工夫などにより、炉内の断熱部材および坩堝、ヒーターについて、それらの構造や、炉内での配置を含めた設計を行った装置を用いると効率が良い。実際に、抵抗加熱ヒーターにより融液内に発生する磁場の強度（磁場強度の平均値Ｂ）は、一般に流通している電磁場分布解析用の数値シミュレーションパッケージ（J-MAG、ANSYS-Emag、VF-Opera等）を用いて精度良く計算することが可能である。【００４７】
また、本発明における金属又は半導体融液の精製方法では、複数回の操業を重ねた結果、坩堝の底部が一定方向（右螺旋又は左螺旋）に侵食され続けるのを防ぐ観点から、精製を行っている操業途中で任意の間隔をおいて坩堝内の融液の回転方向を逆転させる操作を加えるようにしてもよい。すなわち、坩堝内の融液が坩堝上から見て右回転している場合には途中で左回転に切り替え、また、左回転している場合には右回転に切り替えるようにして、これらの操作を所定の間隔をおいて行い、坩堝内の融液の回転方向を途中で逆転させるようにするのがよい。【００４８】
坩堝内の融液の回転方向を逆転させるには、例えば、抵抗加熱ヒーターに供給される電力が３相交流で回転磁場が生じている場合には、この回転磁場の回転方向を逆転させればよい。具体的には、３相交流の３本のケーブルの任意の２本がクロスするように切り替えれば、３本のケーブルの回転対称性は逆回転となる。勿論、ケーブル切り替え以外の方法でもよく、交流電源中で何らかの切り替えを行い、ケーブルはそのままで回転磁場の回転方向を逆転させるようにしてもよい。
【発明の効果】
【００４９】
回転磁場を利用した精製方法において、坩堝の溶損を大きくしている主要因がエクマン流不安定現象であり、この不安定現象を発生させないことで坩堝の侵食速度を大幅に抑制できるという顕著な効果を有する。【００５０】
また、流動の不安定を発生させる臨界条件を越えない条件で、操業を行うことで、流動不安定による坩堝の溶損が加速度的に進行することなく、平坦な形状を保ちながら一定の速度で進行するような形態に留めることができ、坩堝の寿命を大幅に延長できるという顕著な効果を有する。【００５１】
金属又は半導体材料の精錬において、精錬反応に十分な融液の撹拌能力を保ちながら、かつ、坩堝の損耗を最小限に抑制することが可能となり、これによって、１つの坩堝で連続して精錬できる原料の量を増加させることができ、単位原料あたりの、坩堝材はもとより付帯する部材のコスト、坩堝の交換に要する時間、電力等のユーティリティー、及び作業ロスを削減できるという顕著な効果を奏する。【００５２】
また、坩堝の溶損による深い窪みに伴う熱応力集中に起因する破壊による湯漏れ事故も防止でき、安全に長時間の連続操業が可能とするという顕著な効果を奏する。【００５３】
更に、これらの結果として、高純度の、金属材料や半導体材料を、安価で大量に市場に供給することに寄与することができるという顕著効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】坩堝底の境界層における流動パターンの模式図
【図２】坩堝断面内の２次循環流の模式図
【図３】坩堝底面の侵食状態の模式図
【図４】精製炉の断面図
【図５】ヒーターの組立外観図
【図６】ヒーターの部品図
【図７】ヒーターの電気回路図
【図８】実施例２で使用したヒーターの組立外観図
【図９】比較例１で使用した坩堝の断面図
【図１０】実施例３で使用した坩堝の断面図
【図１１】ヒーターの胴部円弧状発熱エレメントと底部円弧状発熱エレメントの位置関係を示す図
【図１２】ヒーターのｈ／ａ値と内部側の磁場強度との関係を示す図
【発明を実施するための形態】
【００５５】
本発明の精製方法を利用して金属又は半導体融液を精製するのに用いる精製装置は、例えば、図４に示すような、真空を利用して、溶融した金属もしくは半導体の原料から不純物を蒸発させることで、その原料の純度を高めるものである。この装置は、回転軸対称型の構造をしており、坩堝４に精製対象物である原料３が装填され、この坩堝４の外側を取り囲むように抵抗加熱ヒーター５が配置される。このヒーター５を通電加熱することで、その輻射熱によって、坩堝４の中の原料５を溶融し、更には、不純物が効率よく蒸発する温度まで加熱することが可能になっている。
【００５６】
また、不純物を効率良く気化させるため、ヒーター５と原料３を入れた坩堝４は、断熱材７に囲まれた状態で、真空容器２内に設置される。真空容器２の上部には排気ポート８が備わっており、ここに真空ポンプ１が接続される構造となっている。また、真空容器２には、ヒーター電極６を通して電力を供給するための電極ポート９が備わっており、加熱電源１１に接続される。
【００５７】
ここで、採用されている抵抗加熱ヒーター５は、その組立外観図と部品図をそれぞれ図５と図６に示すように、電極端子を３つ持ったデルタ結線型の３相交流回路を構成するものである。この例における抵抗加熱ヒーター５は、リングに付された３本の腕がそのリングの外側を取り囲むような形状をして、坩堝４の底部中央に配される底部中心発熱エレメント５ｅと、この底部中心発熱エレメント５ｅから延設されて、坩堝４の底部外壁面の周りを略三等分しながら沿うように配される３つの底部円弧状発熱エレメント5a1，5a2，5a3と、底部円弧状発熱エレメントと略平行に位置して、坩堝の胴部外壁面の周りを略三等分しながら沿うように配される３つの胴部円弧状発熱エレメント5c1，5c2，5c3と、底部円弧状発熱エレメント5a1，5a2，5a3の先端からそれぞれ延設されて、底部接続発熱エレメント5a1，5a2，5a3と胴部円弧状発熱エレメント5c1，5c2，5c3とを結ぶ接続発熱エレメント5b1，5b2，5b3とを有し、３つの胴部円弧状発熱エレメント5c1，5c2，5c3には、それぞれ接続発熱エレメント5b1，5b2，5b3とは反対側の先端に電極を接続する電極端子5d1，5d2，5d3を備えている。そして、これらの電極端子に３本の電極6a，6b，6cを接続することで、３相交流回路を形成することができる。
【００５８】
このヒーター電気回路は図７の様に記述され、３つの端子が商用の５０Ｈｚもしくは６０Ｈｚの３相交流電源に接続される。この結果、このヒーターは抵抗加熱で発熱すると同時に、坩堝内に回転磁界を及ぼすことができ、坩堝内の融液を撹拌できる。また、上記の例での抵抗加熱ヒーターでは、加熱能力をより高めるために、坩堝の底部中央に配される底部中心発熱エレメント５ｅがリングを取り囲むような３本の腕の部分を配しているが、単に底部中心発熱エレメント５ｅをリング状や円盤状にして、それから底部円弧状発熱エレメントを延設するようにしてもよい。また、中央の中心点から３方向に放射状に伸びる底部中心発熱エレメント５ｅとして、Ｙ結線型の３相交流回路を形成する抵抗加熱ヒーターを用いるようにしてもよい。
【００５９】
この精製装置においては、磁場分布の数値シミュレーションによって、精錬の操業時に必要な最大導入電力時において、坩堝内の平均磁場強度Ｂが、式（４）及び式（５）の関係を基に、式（６）で計算されるレイノルズ数が６００以下となる条件を満たすように設計されるのが望ましい。何故なら、一般に、精製対象物の原料を最初に溶融する際の導入電力量が最大になり、以降、十数時間程度かけて精製する際はそれより低い７割程度の電力で操業するためである。なお、この精製装置は、精製後の融液を排湯した後、空になった坩堝に原料を追加して処理できるように排湯機能を備えており、一つの坩堝で連続して複数回の精製処理を行うことが可能である。
【００６０】
なかでも、抵抗加熱ヒーターに関しては、各発熱エレメントから生じる磁場を打ち消し合って、融液が受ける磁場の強度をより小さくできることから、底部円弧状発熱エレメントの横断面における中心と胴部円弧状発熱エレメントの横断面における中心との間の距離をｈとし、３つの胴部円弧状発熱エレメントの横断面における中心を結んで形成される中心線円の半径をａとしたときに、好ましくは、ｈ／ａが０．３以下であり、かつ、底部円弧状発熱エレメントと胴部円弧状発熱エレメントとの間の距離が２０ｍｍ以上であるのがよい。ここでｈ／aが０.３以下である理由は以下のとおりである。また、底部円弧状発熱エレメントと胴部円弧状発熱エレメントとの間の距離を２０ｍｍ以上にする理由は、下記に記したとおり、発熱エレメント間の距離がこれより接近すると放電が生じるおそれがあるからである。
【００６１】
先ず、胴部円弧状発熱エレメントと底部円弧状発熱エレメントとを流れる電流によって発生する磁場は、同一軸を持つ二つの円環電流によって発生する磁場の一部として、図１１に示すヒーターの中心軸に対する鉛直断面図を基にして見積もられる。ここで、軸の左側には胴部円弧状発熱エレメント5c1、及び底部円弧状発熱エレメント5a1を示し、中心軸の右側はその鏡像である5c1’と5a1’を示しており、5c1と5a1’は紙面裏側から表側に電流が流れ、5a1と5c1’は紙面表側から裏側に電流が流れている。
【００６２】
ここで、ａは、胴部円弧状発熱エレメント及び底部円弧状発熱エレメントの横断面において、それぞれ中心を結んで形成された中心線円の半径である。また、ｂは、胴部円弧状発熱エレメント及び底部円弧状発熱エレメントの断面中心間の距離ｈの１／２であり、Ｏは中心軸上で二つの発熱エレメントから等距離にある位置を示している。この様な配置において、中心軸上の点Ｏから距離ｚにある場所での磁場強度Ｂ(z)は、発熱エレメントに流れる電流をＩ、真空の透磁率をμ0として近似的に次式で示されることが知られている（H.E. Knoepfel, “Magnetic Fields: a comprehensive theoretical treaties and practical use”, (2000), Wiley-Interscience p.96参照)。
0005859580.tif 000002
【００６３】
ここで、ｘ＝ｂ／aとすれば、上の式より、磁場強度Ｂ(z)は、次の比例式の形で表せる。
0005859580.tif 000003
【００６４】
また、図１２は上式の右辺のｚに掛かる関数ｘ/（1+ｘ＾2）^（5/2）をその最大値０．２８６２で規格化してy(x)として表示したものである。この関数y(x)は値０．５で最大値を持つことから、ｘの値が０．５となる発熱体の配置において磁場強度が最大となることがわかる。すなわち、坩堝内部に発生する磁場を抑制するためには、ｂ／ａ＝０．５となる条件を避けることが肝要であることがわかる。このためにはｂを大きくして二つの円弧状発熱体の間の距離ｈ（＝2ｂ）を大きくすることでもよいが、この場合は炉内にヒーターを収めるための空間が要求されることになり、設備的にも熱効率の点でも不利益となる。従って、本発明では、発熱エレメント間の距離ｈを小さくする方を採用している。また、磁場抑制の効果を十分得るためには、xの値が関数y(x)の最大値の１／２以下、好ましくは１／３以下となるようにするのが良く、この条件はｈ／ａの値として夫々０．３以下、０．２以下に対応する。
【００６５】
ところで、発熱エレメント間の距離が小さくなると発熱エレメントの間に放電が起こり、発熱エレメントを損傷する問題が発生することから、発熱エレメント間の間隔ｇは２０ｍｍ以上確保されていることが必要である。また、上述したとおり、坩堝の融損はレイノルズ数が小さいほど少ないが、融液を撹拌する機能を確保するためには、融液に働く慣性力が粘性力を上回っていることから、レイノルズ数の定義（Re＝慣性力/粘性力）からその値は１０以上が望ましい。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。【００６７】
（比較例１）
本発明の比較例１として、図４で示した回転軸対称型構造の精製装置において、精製する融液原料として４００ｋｇの金属シリコンを使用した。ここで使用した坩堝は、図９に示すような外形９００ｍｍ、内径８００ｍｍ、肉厚５０ｍｍの円筒型のものであって、素材は黒鉛である。４００ｋｇの融液を入れた時の融液の深さは３２０ｍｍとなる。ヒーターは、図５及び図６に示すようなデルタ結線型の形状をした黒鉛製の各発熱エレメントを有しており、底部円弧状発熱エレメントの横断面における中心と胴部円弧状発熱エレメントの横断面における中心との間の距離はｈ＝３５０ｍｍであり、また、３つの胴部円弧状発熱エレメントの横断面における中心を結んで形成される中心線円の半径はａ＝６００ｍｍであり（h/a＝0.58）、隣接する端子間の抵抗が０．０１２オームのものを用いた。更に、その電源としては、商用の６０Ｈｚ三相交流を用いた。【００６８】
この炉において原料のＳｉ融液からリンを蒸発させて精製する条件で、融液を精製に必要な温度に保つ電力は、１００ＫＷであった。また、電力１００ＫＷでの操業時において、ヒーターに流れる電流値は、２８９０Ａであった。この２８９０Ａの電流値を元に、電磁場の数値シミュレーションで求めた融液中の磁場強度の平均値Ｂは２６．３gaussであり、式（６）より予想される融液の回転角速度の理論推定値Ωｃは７．７ｒｐｍ（＝０．８１rad/sec）であった。【００６９】
この精製装置において、坩堝に入れた原料の金属シリコンを溶解した後、融液を所定の温度まで昇温させた後、炉内を真空状態にして１０時間保持して、Ｓｉ融液からリン等の不純物成分を蒸発除去させ、その後炉を復圧し、処理した融液を坩堝から排出して４００ｋｇの原料の精製を完了した。その後、空になった坩堝に追加のシリコン原料を投入し、これを完全に溶解して、再度、所定温度にした４００ｋｇの融液を真空状態で１０時間保持して、その後排出する処理を、(ｎ−１)回繰り返した後に、合計４００×ｎ（ｋｇ）の金属シリコンの精製を完了した後に、炉を冷却することで、一連の操業を完了とした。ここではｎはチャージ数に相当し、これを、４、８、１２、１６、２０とした合計５水準の操業を行った。【００７０】
これらの５水準全ての精錬操業時に融液表面の浮遊物を観察して実際に測定した融液の回転角速度Ωは、ほぼ７．７ｒｐｍ（＝０．８１rad/sec）で変わらなかった。Ｓｉ融液の動粘性係数は、３．４×１０−７（ｍ２／ｓｅｃ）であることから、この条件で式（２）によるレイノルズ数Ｒｅは、６１６と計算された。従って、Ｒｅの値は、本発明で必要とされる条件値６００を上回っている。【００７１】
各５水準の操業完了後に取り出した坩堝について内部表面の損耗状況を、坩堝底面の肉厚の減少量と、侵食によって生じた窪みの深さの最大値を調べた。結果は表１に示すような状況であった。【００７２】
【表１】
0005859580.tif 000004
【００７３】
１チャージあたりの溶損量はチャージ数ｎにはあまり依存せず、０．４ｍｍ程度であった。窪の深さは、チャージ数の増加と共に指数関数的に増大してゆく傾向が見られ、２０チャージの操業後のものでは、窪みの深さが３２ｍｍになり、坩堝の肉厚の半分を超えていた。窪みの成長率を計算すると、1チャージあたり１．１９倍であった。また、精製後の原料についてリンの濃度を測定したところ、全てのチャージの原料について、太陽電池用原料として必要とされる濃度である１ｐｐｍｗ以下の条件を全て満たしていた。【００７４】
（実施例１）
本発明の実施例１は、比較例１と同じく図４に示す装置において、ヒーターのみについて、その各発熱エレメントを細身にしてその断面積を１６％削減することで、端子間の抵抗値を０．０１４Ωに増加させたものに変更して、他は比較例１と全く同じ構成として、比較例と同じ５水準の操業を行った。【００７５】
この操業において、融液を精製に必要な温度に保つ電力は、比較例１とほぼ同じ１００ＫＷであり、このとき、ヒーターに流れる電流値は、２６７０Ａであった。この２６７０Ａ電流値を基礎として、電磁場の数値シミュレーションで求めた融液中の平均磁場強度Ｂは２４．３gaussであった。式（６）より予想される融液の回転角速度の理論推定値Ωｃは７．１ｒｐｍ（＝０．７４rad/sec）であった。【００７６】
精錬操業時に融液表面の浮遊物を観察して実際に測定した融液の回転角速度Ωは、ほぼ７．１ｒｐｍ（＝０．７４rad/sec）であり、操業時の融液のレイノルズ数は、５９１と計算された。また、比較例１と同様にして各５水準の操業完了後に取り出した坩堝について内部表面の損耗状況を、坩堝底面の肉厚の減少量と、侵食によって生じた窪みの深さの最大値を調べた。結果は、表２に示すような状況であった。１チャージあたりの溶損量はチャージ数ｎにはあまり依存せず、０．４ｍｍであり、窪みの発生もわずかに見られたが、その大きさは級数的に増加せず、溶損の半分程度であった。【００７７】
【表２】
0005859580.tif 000005
【００７８】
また、精製後の原料についてリンの濃度を測定したところ、全てのチャージの原料について、太陽電池用原料として必要とされる濃度である１ｐｐｍｗ以下の条件を全て満たしており、精製について問題はなかった。【００７９】
（実施例２）
本発明の実施例２は、比較例１と同じく図４に示す装置において、ヒーターのみについて、その接続発熱エレメントの部分（図５での5b1，5b2，5b3）の長さを短縮して、底部円弧状発熱エレメントの横断面における中心と胴部円弧状発熱エレメントの横断面における中心との間の距離をｈ＝１２０ｍｍにし、また、３つの胴部円弧状発熱エレメントの横断面における中心を結んで形成される中心線円の半径はａ＝６００ｍｍであり、ｈ／ａ＝０．２０にすることで、その抵抗値を０．０１２Ωに保ったまま、発生する磁場を弱くさせたものであり、具体的な形状としては図８に図示した抵抗加熱ヒーターを使用した。すなわち、この抵抗加熱ヒーターは、図５に示したヒーターに比べて接続発熱エレメント5b1，5b2，5b3が短いことが特徴である。また、電極端子5d1，5d2，5d3の位置が垂直方向に向いている点も特徴である。そして、ヒーター以外は比較例１と全く同じ構成として、比較例１とおなじ５水準の操業を行った。【００８０】
この操業において、融液を精製に必要な温度に保つ電力は、実施例１と同じく１００ＫＷであり、このとき、ヒーターに流れる電流値は、２８９０Ａであった。【００８１】
この２８９０Ａの電流値を元に、電磁場の数値シミュレーションで求めた融液中の平均磁場強度Ｂは２２．５gaussであり、冷間でヒーターに２８９０Ａの電流値を流したときに測定した坩堝内面の磁場強度も２２．５gaussであった。そして、式（６）より予想される融液の回転角速度の理論推定値Ωｃは６．５ｒｐｍ（＝０．６８rad/sec）であった。精錬操業時に融液表面の浮遊物を観察して実際に測定した融液の回転角速度Ωは、ほぼ６．５ｒｐｍ（＝０．６８rad/sec）であり、操業時の融液のレイノルズ数は、５６６と計算された。【００８２】
各５水準の操業完了後に取り出した坩堝について内部表面の損耗状況を、坩堝底面の肉厚の減少量と、侵食によって生じた窪みの深さの最大値を調べた。結果は表３に示すような状況であった。１チャージあたりの溶損量はチャージ数ｎにはあまり依存せず、０．４ｍｍであり、窪みの発生もわずかに見られたが、その大きさは級数的に増加せず、溶損の半分程度であった。【００８３】
【表３】
0005859580.tif 000006
【００８４】
また、精製後の原料についてリンの濃度を測定したところ、全てのチャージの原料について、太陽電池用原料として必要とされる濃度である１ｐｐｍｗ以下の条件を全て満たしおり、精製について問題はなかった。【００８５】
（実施例３）
本発明の実施例３として、図４で示した構造の精製装置において、坩堝を図１０に示すような外形９００ｍｍで内径が７００ｍｍの円筒型の等方性黒鉛製のものに置き換えて、３１０ｋｇの金属シリコンの精製を行った。【００８６】
この坩堝に３１０ｋｇの融液を入れた時の融液の深さは３２０ｍｍとなる。ヒーターは比較例１と同じであり、図５及び図６に示すような形状のデルタ結線型構造のものである。使用した電源は商用の６０Ｈｚ三相交流である。この炉において原料のＳｉ融液からリンを蒸発させて精製する場合において、融液を精製に必要な温度に保つ電力は、１１２ｋｗであった。【００８７】
また、電力１１２ＫＷでの操業時において、ヒーターに流れる電流値は、３０６０Ａであった。この３０６０Ａの電流値を元に、電磁場の数値シミュレーションで求めた融液中の平均磁場強度は３０．０gaussであった。そして、式（６）より予想される融液の回転角速度の理論推定値Ωｃは８．７ｒｐｍ（＝０．９１rad/sec）であった。【００８８】
この精製装置において、坩堝に入れた原料の金属シリコンを溶解した後、融液を所定の温度まで昇温させた後、炉内を真空状態にして１０時間保持して、Ｓｉ融液からリン等の不純物成分を蒸発除去させ、その後炉を復圧し、処理した融液を坩堝から排出して３１０ｋｇの原料の精製を完了した。【００８９】
その後、空になった坩堝に追加のシリコン原料を投入し、これを完全に溶解して、再度、所定温度にした３１０ｋｇの融液を真空状態で１０時間保持して、その後排出する処理を、(ｎ−１)回繰り返した後に、合計３１０×ｎ（Ｋｇ）の金属シリコンの精製を完了した後に、炉を冷却することで、一連の操業を完了となる。ここではｎはチャージ数に相当し、これを、４、８、１２、１６、２０とした５水準の操業を行った。精錬操業時に融液表面の浮遊物を観察して実際に測定した融液の回転角速度Ωは、ほぼ８．７ｒｐｍ（＝０．９１rad/sec）であり、操業時の融液のレイノルズ数は、５７３と計算された。【００９０】
各５水準の操業完了後に取り出した坩堝について内部表面の損耗状況を、坩堝底面の肉厚の減少量と、侵食によって生じた窪みの深さの最大値を調べた。結果は表４に示すような状況であった。【００９１】
【表４】
0005859580.tif 000007
【００９２】
１チャージあたりの溶損量はチャージ数ｎにはあまり依存せず０．４ｍｍであり、窪みの発生もわずかに見られたが、その大きさは級数的に増加せず、溶損の半分程度であった。また、精製後の原料についてリンの濃度を測定したところ、全てのチャージの原料について、太陽電池用原料として必要とされる濃度である１ｐｐｍｗ以下の条件を全て満たしており、精製について問題はなかった。
【符号の説明】
【００９３】
１  真空ポンプ
２  真空容器
３  原料融液
４  坩堝
５  抵抗加熱ヒーター
5e  底部中心発熱エレメント
5a1，5a2，5a3  底部円弧状発熱エレメント
5b1，5b2，5b3  接続発熱エレメント
5c1，5c2，5c3  胴部円弧状発熱エレメント
5d1，5d2，5d3  電極端子
６  ヒーター電極
6a，6b，6c  電極
７  断熱材
８  排気ポート
９  電極ポート
１０  坩堝台座
１１  加熱電源
【図１】
0005859580.tif 000008
【図２】
0005859580.tif 000009
【図３】
0005859580.tif 000010
【図４】
0005859580.tif 000011
【図５】
0005859580.tif 000012
【図６】
0005859580.tif 000013
【図７】
0005859580.tif 000014
【図８】
0005859580.tif 000015
【図９】
0005859580.tif 000016
【図１０】
0005859580.tif 000017
【図１１】
0005859580.tif 000018
【図１２】
0005859580.tif 000019