(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウム含有水を、膜式脱気装置、真空脱気装置、窒素脱気装置のいずれかで溶存酸素除去処理する工程と、
この溶存酸素除去処理された水を少なくともＨ形カチオン交換樹脂と接触させてバナジウムイオンを除去する工程と
を有するバナジウム含有水の処理方法。
【請求項２】
バナジウム含有水を、塩型アニオン交換樹脂と接触させてアニオン態バナジウムイオンを除去する工程と、
このアニオン態バナジウムイオンが除去処理された水を少なくともＨ形カチオン交換樹脂と接触させてバナジウムイオンを除去する工程と
を有し、該塩型アニオン交換樹脂と接触させてアニオン態バナジウムイオンを除去する工程もしくは当該工程前において、該バナジウム含有水がＨ型カチオン交換樹脂と接触することがないバナジウム含有水の処理方法。
【請求項３】
請求項２において、バナジウム含有水を塩型アニオン交換樹脂と接触させてアニオン態バナジウムイオンを除去する工程は、バナジウム含有水をＣｌ型アニオン交換樹脂と接触させるか、又はＮａ型カチオン交換樹脂とＣｌ型アニオン交換樹脂との混床と接触させる工程であることを特徴とするバナジウム含有水の処理方法。
【請求項４】
請求項２又は３において、アニオン態バナジウムイオンを除去する工程の前にバナジウム含有水から溶存酸素を除去処理する工程を行うことを特徴とするバナジウム含有水の処理方法。
【請求項５】
バナジウム含有水を、膜式脱気装置、真空脱気装置、窒素脱気装置のいずれかで溶存酸素除去処理する手段と、
この溶存酸素除去処理された水が通水される少なくともＨ形カチオン交換樹脂が充填されたイオン交換樹脂塔と、
を有するバナジウム含有水の処理装置。
【請求項６】
バナジウム含有水からアニオン態バナジウムイオンを除去するための塩型アニオン交換樹脂手段と、
このアニオン態バナジウムイオンが除去された水が通水される少なくともＨ型カチオン交換樹脂が充填されたイオン交換樹脂塔と、
を有し、該バナジウム含有水からアニオン態バナジウムイオンを除去するための塩型アニオン交換樹脂手段もしくは当該塩型アニオン交換樹脂手段の前段において、該バナジウム含有水がＨ型カチオン交換樹脂と接触することがないバナジウム含有水の処理装置。
【請求項７】
請求項６において、前記塩型アニオン交換樹脂手段は、Ｃｌ型アニオン交換樹脂が充填されるか又はＮａ型カチオン交換樹脂とＣｌ型アニオン交換樹脂との混床が充填されていることを特徴とするバナジウム含有水の処理装置。
【請求項８】
請求項６又は７において、塩型アニオン交換樹脂手段の前段に溶存酸素の除去処理手段を設けたことを特徴とするバナジウム含有水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はバナジウム含有水からバナジウムを除去するバナジウム含有水の処理方法及び装置に係り、特にイオン交換樹脂によりバナジウムを除去するバナジウム含有水の処理方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
バナジウムは触媒として広く使用されている。またバナジウムは石炭、石油等の灰分中に含まれるほか、火山地域の地下水中にも含まれている。バナジウム含有水は、その起源に応じていろいろな形態のバナジウムを含んでいる。バナジウムは−Ｉないし＋Ｖの価数に応じて種々の化合物を形成する。バナジウム化合物には、バナジウムがカチオンに解離するものとアニオンに解離するものとがある。可溶性塩のようにイオンまたはイオン化可能状態でバナジウムを含む場合には、イオン交換によりバナジウムを除去することが可能である。
【０００３】
火山灰地の地下水など、カチオンに解離するバナジウム化合物を含有するバナジウム含有水は、カチオン交換樹脂により、カチオンに解離したバナジウムを交換吸着させて除去することが可能である。
【０００４】
上記のようにバナジウム含有水をカチオン交換樹脂により処理すると、交換吸着によりバナジウムは樹脂中に濃縮される。ところがバナジウムの価数あるいは化合物の種類によって活性に差があるが、多くのバナジウム化合物は触媒活性を有している。触媒活性を有するバナジウムがカチオン交換樹脂中に濃縮されると、カチオン交換樹脂がその触媒作用により酸化を受けて、カチオン交換樹脂の交換基を含む分解生成物（例えばポリスチレンスルホン酸）が流出し、カチオン交換活性が低下しやすい。また、流出するポリスチレンスルホン酸等の比較的高分子の分解生成物は処理水質を悪化させると共に、後段にアニオン交換樹脂がある場合にはその負荷となり、アニオン交換樹脂の再生サイクルが短くなるなどの問題点がある。
【０００５】
特開２００２−３４６５５９（特許４７２１５５４）には、このカチオン交換樹脂の劣化を抑制するために、高架橋度のカチオン交換樹脂を用いて、酸化耐性を持たせることが記載されている。
【０００６】
特開２００３−１９０９４７（特許第３９６３１００）には、バナジウム含有水を前段で、Ｈ形強酸性カチオン交換樹脂およびＣｌ形強塩基性アニオン交換樹脂の混床と接触させてバナジウムをカチオン交換樹脂に交換吸着させて除去するとともに、放出されるＨイオンにより混床の内部を酸性にしてバナジウムの交換吸着効率を高くし、バナジウムの濃縮により流出する樹脂の分解生成物をアニオン交換樹脂に吸着させ、その処理水を後段のカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂と接触させて残留イオンを除去するバナジウム含有水の処理方法が記載されている。この方法では、バナジウムが効率よく除去される。しかしながら、この方法では前段の混床内が酸性条件となるため、混床内及び後段のカチオン樹脂が劣化し易い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３４６５５９
【特許文献２】特開２００３−１９０９４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、バナジウムを効率的に除去することができるとともに、イオン交換樹脂の劣化を抑制し、長時間にわたって安定した処理水を得ることが可能なバナジウム含有水の処理方法および装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１発明のバナジウム含有水の処理方法は、バナジウム含有水を、膜式脱気装置、真空脱気装置、窒素脱気装置のいずれかで溶存酸素除去処理する工程と、この溶存酸素除去処理された水を少なくともＨ形カチオン交換樹脂と接触させてバナジウムイオンを除去する工程とを有する。
【００１０】
第２発明のバナジウム含有水の処理方法は、バナジウム含有水を、塩型アニオン交換樹脂と接触させてアニオン態バナジウムイオンを除去する工程と、このアニオン態バナジウムイオンが除去処理された水を少なくともＨ形カチオン交換樹脂と接触させてバナジウムイオンを除去する工程とを有し、該塩型アニオン交換樹脂と接触させてアニオン態バナジウムイオンを除去する工程もしくは当該工程前において、該バナジウム含有水がＨ型カチオン交換樹脂と接触することがない。
【００１１】
第２発明において、バナジウム含有水を塩型アニオン交換樹脂と接触させてアニオン態バナジウムイオンを除去する工程は、バナジウム含有水をＣｌ型アニオン交換樹脂と接触させるか、又はＮａ型カチオン交換樹脂とＣｌ型アニオン交換樹脂との混床と接触させる工程であることが好ましい。
【００１２】
第３発明のバナジウム含有水の処理装置は、バナジウム含有水を、膜式脱気装置、真空脱気装置、窒素脱気装置のいずれかで溶存酸素除去処理する手段と、この溶存酸素除去処理された水が通水される少なくともＨ形カチオン交換樹脂が充填されたイオン交換樹脂塔とを有する。
【００１３】
第４発明のバナジウム含有水の処理装置は、バナジウム含有水からアニオン態バナジウムイオンを除去するための塩型アニオン交換樹脂手段と、このアニオン態バナジウムイオンが除去された水が通水される少なくともＨ型カチオン交換樹脂が充填されたイオン交換樹脂塔と、を有し、該バナジウム含有水からアニオン態バナジウムイオンを除去するための塩型アニオン交換樹脂手段もしくは当該塩型アニオン交換樹脂手段の前段において、該バナジウム含有水がＨ型カチオン交換樹脂と接触することがない。
【００１４】
第４発明において、前記塩型アニオン交換樹脂手段は、Ｃｌ型アニオン交換樹脂が充填されるか又はＮａ型カチオン交換樹脂とＣｌ型アニオン交換樹脂との混床が充填されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明者は、種々の研究結果、バナジウム含有水中にアニオン態バナジウムイオンが存在すると、イオン交換樹脂の酸化劣化の原因物質となるＯＨラジカルが生じること、そして、バナジウム含有水中のアニオン態バナジウムイオンを除去するか減少させることにより、カチオン交換樹脂の劣化が防止されることを見出した。アニオン態バナジウムイオンを全く又は殆ど含有しないバナジウム含有水が後段工程でＨ形カチオン交換樹脂と接触しても、該Ｈ形カチオン交換樹脂の劣化が抑制される。カチオン態バナジウムは直接ＯＨラジカルを生成させないと推察される。本発明は、かかる知見に基づくものである。
【００１６】
第１発明及び第３発明では、バナジウム含有水を溶存酸素除去処理した後、少なくともＨ形カチオン交換樹脂と接触させてカチオン態バナジウムイオンを除去する。バナジウム含有水から溶存酸素を除去すると、バナジウム含有水中のアニオン態バナジウムイオンが平衡反応に従ってカチオン態バナジウムイオンに還元され、またバナジウム含有水中のカチオン態バナジウムイオンがアニオン態バナジウムイオンに酸化されることがなく、バナジウム含有水中のアニオン態バナジウムイオン濃度が低いものとなる。これにより、バナジウム含有水中のＯＨラジカル生成が抑制され、カチオン交換樹脂の劣化が抑制されると推察される。
【００１７】
第２発明及び第４発明では、バナジウム含有水をＣｌ型アニオン交換樹脂と接触させるか、又はバナジウム含有水をＮａ型カチオン交換樹脂及びＣｌ型アニオン交換樹脂の混床と接触させた後、少なくともＨ形カチオン交換樹脂を含むイオン交換純水装置にて純水を製造する。このようにバナジウム含有水をＣｌ型アニオン交換樹脂と接触させるか、又はＮａ型カチオン交換樹脂及びＣｌ型アニオン交換樹脂の混床と接触させると、アニオン態バナジウムイオンが除去され、ＯＨラジカルが生成しないようになり、カチオン交換樹脂の劣化が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実験結果を示すグラフである。
【図２】実験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明で処理の対象となるバナジウム含有水は、バナジウムをイオン交換可能な状態で含む水であり、バナジウムをイオンとして、またはイオンに解離可能な状態で含む水があげられるが、イオン化しないバナジウム化合物、あるいは他の不純物を含んでいてもよい。本発明で処理の対象となるバナジウム含有水としてはイオンに解離したバナジウム、またはイオンに解離可能なバナジウムを０．１μｇ／Ｌ以上含有するものが処理に適している。本発明で処理の対象となるバナジウム含有水の具体的なものとしては、天然水、特に火山灰地の地下水、伏流水、深井戸水のほか、バナジウム触媒使用工程排水などがあげられる。
【００２０】
バナジウムは前述のように−Ｉ〜＋Ｖの価数の化合物を形成するが、このうち＋IIから＋Ｖまでが一般的である。酸化数IIとIIIでは主としてカチオンとして塩をつくるが、酸化数IVでは酸素と結合してＶＯ２＋の塩をつくることが多い。酸化数ＶではＶＯ３＋やＶＯ２＋の塩とともにアニオン態のメタバナジウム酸イオンＶＯ３−の塩を形成する。触媒として広く利用されているＶ２Ｏ５は、水に溶けにくく両性で、酸に溶解するとＶＯ２＋を生成し、アルカリ性水溶液にはメタバナジウム酸イオンを生成してアニオンに解離する。このようにバナジウムは種々の価数の化合物を形成する。天然水、特に火山灰地の地下水、伏流水、深井戸水にはカチオン、アニオン共にイオンとしてバナジウムを含むものが多い。またバナジウム触媒を使用する系から排出される排水には、ｐＨに応じてカチオンに解離するもの、およびアニオンに解離するものがある。
【００２１】
本発明の一態様では、バナジウム含有水をまず溶存酸素除去処理する。溶存酸素の除去には、膜式脱気装置、真空脱気装置、窒素脱気装置などを用いることができるが、これに限定されない。バナジウム含有水は、溶存酸素濃度が２ｍｇ／Ｌ以下、特に１０μｇ／Ｌ以下となるように脱酸素処理されることが好ましい。
【００２２】
このように、溶存酸素を除去しておくと、バナジウム含有水中のアニオン態バナジウムイオンが平衡反応に従ってカチオン態バナジウムイオンに還元され、またバナジウム含有水中のカチオン態バナジウムイオンがアニオン態バナジウムイオンに酸化されることがなく、バナジウム含有水中のアニオン態バナジウムイオン濃度が低いものとなる。これにより、後工程でバナジウム含有水がＨ形カチオン交換樹脂と接触した際のＯＨラジカル生成が抑制され、該Ｈ形カチオン交換樹脂の劣化が抑制される。なお、ＯＨラジカルは強い酸化作用を有し、カチオン交換樹脂を劣化させるものと考えられる。
【００２３】
本発明の別の一態様では、バナジウム含有水をＣｌ型アニオン交換樹脂と接触させてアニオン態バナジウムイオンを除去する。バナジウム含有水をＣｌ型アニオン交換樹脂と接触させるには、その充填塔カラムに通水することが好ましい。このときの通水ＳＶは１０〜６０ｈ−１特に２０〜３０ｈ−１程度が好ましい。
【００２４】
本発明のさらに別の一態様では、バナジウム含有水をＮａ型カチオン交換樹脂及びＣｌ型アニオン交換樹脂の混床と接触させてカチオン態バナジウムイオンの一部とアニオン態バナジウムイオンを除去する。バナジウム含有水をＮａ型カチオン交換樹脂及びＣｌ型アニオン交換樹脂の混床と接触させるには、その充填塔カラムに通水することが好ましい。この時の通水ＳＶは１０〜６０ｈ−１特に２０〜３０ｈ−１程度が好ましい。
【００２５】
このように、バナジウム含有水をＣｌ型アニオン交換樹脂又はＮａ型カチオン交換樹脂とＣｌ型アニオン交換樹脂との混床と接触させると、バナジウム含有水中のアニオン態バナジウムイオンが除去される。アニオン態バナジウムイオンを全く又は殆ど含有しないバナジウム含有水が後段工程でＨ形カチオン交換樹脂と接触しても、該Ｈ形カチオン交換樹脂の劣化が抑制される。これは、上述の通り、カチオン態バナジウムはＯＨラジカルを生成させないためであると推察される。
【００２６】
なお、前段工程にＨ型カチオン交換樹脂とＣｌ型アニオン交換樹脂との混床や、Ｈ型カチオン交換樹脂とＯＨ型アニオン交換樹脂との混床を用いた場合、Ｈ型カチオン交換樹脂とバナジウム含有水中のカチオン態バナジウムイオンが接した時にイオン交換によりＨ＋が生じ、処理水が酸性になるため、ＯＨラジカルの発生を抑制できない。
【００２７】
前段工程にＮａ型カチオン交換樹脂とＯＨ型アニオン交換樹脂との混床を用いた場合は、バナジウム含有水中のアニオン態バナジウムイオンとＯＨ型アニオン交換樹脂とが接した時にＯＨ−が出てくるが、このＯＨ−と他の金属が水酸化物を作って析出を生じるので、後段のイオン交換装置を閉塞させてしまう。これに対し、上記の一態様の通り、前段工程にＮａ型カチオン交換樹脂とＣｌ型アニオン交換樹脂との混床を用いた場合には、アニオン態バナジウムイオンが除去される。また、この際のイオン交換反応ではＯＨ−やＨ＋が生成せず、金属水酸化物が生成することがなく、イオン交換装置を閉塞させることもない。
【００２８】
なお、バナジウム含有水をＣｌ型アニオン交換樹脂等と接触させてアニオン態バナジウムイオンを除去しても、この除去処理水を大気に晒しておくと、カチオン態バナジウムイオンが酸化されてアニオン態イオンとなるので、前段工程でアニオン態バナジウムイオンを除去した後は、直ちに、又は大気に接触させることなく、後段処理工程を行うことが好ましい。そのため、充填塔カラム内にＣｌ型アニオン交換樹脂やＮａ型カチオン交換樹脂及びＣｌ型アニオン交換樹脂の混床を充填する態様に変えて、Ｈ型カチオン交換樹脂塔に充填されたＨ型カチオン交換樹脂層の上流側に、Ｃｌ型アニオン交換樹脂層やＮａ型カチオン交換樹脂及びＣｌ型アニオン交換樹脂の混床層を積層するようにしてもよい。
また、前記ではＣｌ型アニオン交換樹脂やＮａ型カチオン交換樹脂を用いる態様となっているが、被処理水中のバナジウムと塩型のイオン交換樹脂の選択係数を確認して用いれば、バナジウム除去性、すなわち、劣化への影響を予め予想できるため、塩型のイオン交換樹脂はＣｌ型やＮａ型に限定されない。すなわち、Ｃｌ型と同様にＢｒ型、Ｉ型、（ＮＯ３型、ＳＯ４型）のアニオン交換樹脂を用いることができ、Ｎａ型と同様にＮＨ４型、Ｋ型、（Ｃａ型）のカチオン交換樹脂を用いることができ、特に１価の塩型の樹脂を好適に使用することができる。前段工程で溶存酸素除去処理を行った場合も同様である。
【００２９】
本発明では、このように溶存酸素除去処理またはアニオン態バナジウムイオン除去処理する前段処理が施されたバナジウム含有水を、後段工程において、Ｈ形のカチオン交換樹脂と接触させるか、又はＨ形のカチオン交換樹脂とＯＨ形又は塩形アニオン交換樹脂との混床と接触させて、カチオンに解離したカチオン態バナジウムイオンをカチオン交換樹脂に交換吸着させて除去する。このときの通水ＳＶは１０〜６０ｈ−１特に２０〜３０ｈ−１程度が好ましい。
本発明では、バナジウム含有水を、Ｃｌ型アニオン交換樹脂やＮａ型カチオン交換樹脂及びＣｌ型アニオン交換樹脂の混床を充填した充填塔（カラム）に通水した後、Ｈ型カチオン交換樹脂充填塔に通水し、次いで、ＯＨ形アニオン交換樹脂充填塔に通水してもよいし、Ｈ型カチオン交換樹脂とＯＨ型アニオン交換樹脂の混床に通水してもよい。
本発明では、バナジウム含有水を、Ｈ型カチオン交換樹脂層の上流側に、Ｃｌ型アニオン交換樹脂層やＮａ型カチオン交換樹脂及びＣｌ型アニオン交換樹脂の混床層を積層した充填塔に通水した後、ＯＨ形アニオン交換樹脂充填塔に通水してもよい。さらには、予期せぬバナジウム濃度の変化に備えて、高架橋（架橋度１２〜１６％）のＨ型カチオン交換樹脂を用いて、耐酸化性を付与することも有効である。
【００３０】
本発明では、カチオン交換樹脂としては、カチオン交換基としてスルホン基を付けた強酸性カチオン交換樹脂、カルボン酸基を付けた弱酸性カチオン交換樹脂などの、いずれも使用可能である。また、アニオン交換樹脂としては、アニオン交換基として第四アンモニウム基を付けた強塩基性アニオン交換樹脂、第一ないし第三アンモニウム基を付けた弱塩基性アニオン交換樹脂などの、いずれも使用可能である。これらのイオン交換樹脂は、再生して再使用可能である。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例及び比較例について説明する。以下の実施例及び比較例１，２では、被処理水として、超純水にバナジン酸アンモニウムを溶解させたバナジウム含有水（Ｖ換算１０μｇ／Ｌ水溶液）を用いた。また、比較例３では、工業用水にバナジン酸アンモニウムを溶解させたバナジウム含有水（Ｖ換算１０μｇ／Ｌ水溶液）を用いた。
【００３２】
［比較例１]
Ｈ型に調整した強酸性カチオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ１Ｂ：商標、三菱化学株式会社製、架橋度８％）を内径１５ｍｍのカラムに７５ｍＬ−Ｒ充填してメインカラムを構成した。
【００３３】
上記被処理水を、大気開放された容器内に収容し、何ら前処理することなく、このメインカラムに流速５０ｍＬ／ｍｉｎで通水してバナジウムを除去した。
【００３４】
該容器からメインカラムに供給される被処理水中の溶存酸素（ＤＯ）濃度と、処理水の波長２２５ｎｍのＵＶ吸光度の測定結果を図１に示す。このＵＶ吸光は、処理水中のポリスチレンスルホン酸（ＰＳＡ）吸光によるものであり、処理水中のＰＳＡ濃度を示している。
【００３５】
図１の通り、被処理水中の溶存酸素濃度は経時的に上昇している。また、処理水のＵＶ吸光度が通水約５０時間から急上昇し、樹脂の劣化が確認された。
【００３６】
［実施例１］
被処理水を膜脱気により溶存酸素濃度（ＤＯ）が常に２．０ｍｇ／Ｌ以下となるようにしたこと以外は比較例１と同様にしてメインカラムに通水し、同様の測定を行った。結果を図１に示す。図１の通り、約３００時間の通水を経ても処理水中のＰＳＡによるＵＶ吸光度の上昇が抑制されることが認められた。
【００３７】
［実施例２］
被処理水をＣｌ型アニオン交換樹脂を２０ｍＬ−Ｒ充填したイオン交換カラムに通水した後、メインカラムに通水するようにしたこと以外は比較例１と同様の通水試験及び測定を行い、結果を図２に示した。なお、図２には上記比較例１の結果も併せて記入してある。図２の通り、約２００時間の通水を経ても処理水中のＰＳＡによるＵＶ吸光度の上昇が抑制されることが認められた。
【００３８】
［実施例３］
被処理水をＣｌ型アニオン交換樹脂及びＮａ型カチオン交換樹脂をそれぞれ１０ｍＬ−Ｒずつ混合充填したイオン交換カラムに通水した後、メインカラムに通水するようにしたこと以外は比較例１と同様の通水試験及び測定を行った。その結果、２００時間の通水を経ても処理水中のＰＳＡによるＵＶ吸光度の上昇が抑制されることが認められた。
【００３９】
［比較例２］
被処理水をＨ型カチオン交換樹脂及びＣｌ型アニオン交換樹脂をそれぞれ１０ｍＬ−Ｒ混合充填したイオン交換カラムに通水した後、メインカラムに通水するようにしたこと以外は比較例１と同様の通水試験及び測定を行った。その結果。約５０時間の通水後に処理水中のＰＳＡによるＵＶ吸光度の著しい上昇が認められた。
【００４０】
［比較例３］
被処理水をＮａ型カチオン交換樹脂及びＯＨ型アニオン交換樹脂をそれぞれ１０ｍＬ−Ｒ混合充填したイオン交換カラムに通水した後、メインカラムに通水するようにしたこと以外は比較例１と同様の通水試験及び測定を行った。その結果、処理水中のＰＳＡによるＵＶ吸光度の上昇が抑制されることが認められたが、マグネシウムが水酸化物となって、メインカラムが約６０時間で閉塞することが認められた。
【００４１】
以上の実施例及び比較例により、本発明によるとバナジウム含有水を処理しても、Ｈ型カチオン交換樹脂を劣化させることなく長時間にわたって安定して純水製造を行えることが認められた。
【図１】
0005915683.tif 000002
【図２】
0005915683.tif 000003