(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
ａ）少なくとも８のｐＨ値を有する、未処理の二酸化チタン粒子の水性懸濁液を準備する工程、
ｂ）リン酸の添加工程、
ｃ）アルカリ性アルミニウム化合物の添加工程、
ｄ）酸性アルミニウム化合物の添加工程
をこの順で含み、ここで、工程ｂ）の最後に、３以下のｐＨ値が生ずることを特徴とする、後処理された二酸化チタン顔料の製造法。
【請求項２】
工程ａ）において前記懸濁液のｐＨ値が少なくとも９であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ｃ）の最後に、少なくとも５のｐＨ値が生ずることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
工程ｄ）の最後に、４．５〜７のｐＨ値が生ずることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ）の前又は工程ｂ）の間に、アルカリ性又は酸性のアルミニウム化合物を添加し、そして工程ｂ）の最後に、３以下のｐＨ値が生ずることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
工程ｅ）において酸化アルミニウム層を施与することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記酸化アルミニウム層を、アルミン酸ナトリウム及び硫酸アルミニウムの並行添加によって、５の定常ｐＨ値で施与することを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
工程ｂ）〜工程ｅ）で添加した前記アルミニウム化合物の合計が、Ａｌ2Ｏ3として計算して、３．０〜７．０質量％であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
添加した前記リン酸の量が、Ｐ2Ｏ5として計算して、１．０〜５．０質量％であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記顔料を、ラミネート中での耐光性の改善のために、硝酸塩で処理し、そうして完成した顔料がＮＯ3０．５質量％までを含有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
以下の工程
ａ）少なくとも８のｐＨ値を有する、未処理の二酸化チタン粒子の水性懸濁液を準備する工程、
ｂ）リン酸を添加する工程、
ｃ）アルカリ性アルミニウム化合物を添加する工程、
ｄ）酸性アルミニウム化合物を添加する工程、
をこの順で含み、ここで、工程ｂ）の最後に、３以下のｐＨ値が生ずることを特徴とする後処理工程を行うこと、並びに
後処理された二酸化チタン顔料を使用すること、
を含む、装飾紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化チタン顔料の表面処理法、高い耐光性（耐暗色化性）を有する二酸化チタン顔料及び装飾紙を製造するための該顔料の使用に関する。
【０００２】
本発明の技術的な背景
装飾紙は、好ましくは家具表面の改良のためにと、ラミネート床のために用いられる、熱硬化性の装飾用コーティング材料の構成要素である。ラミネートとは積層成形物であり、該積層成形物においては、例えば層状に重ねられた複数の含浸紙若しくは紙と硬質繊維ボード又はパーティクルボードが互いにプレス成形されている。特別な合成樹脂の使用によって、ラミネートの極めて高い耐引掻性、耐衝撃性、耐化学薬品性及び耐熱性が達成される。
【０００３】
特殊紙（装飾紙）の使用は装飾表面の作製を可能にし、その際、該装飾紙は、例えば見栄えのしない木質材料表面の被覆紙としてのみならず、合成樹脂の担体としても用いられる。被覆紙に課せられる要求には、なかでも、不透明度（隠蔽力）、耐光性（耐暗色化性）、耐変色性、湿潤強度、含浸性及び印刷適性が含まれる。
【０００４】
装飾紙の必要とされる不透明度を得るために、二酸化チタンベースの顔料が原則的に極めて適している。紙の製造に際しては、通常、二酸化チタン顔料若しくは二酸化チタン顔料分散液がパルプ分散液と混ぜ合わされる。原料の顔料及びパルプのほかに、一般的に、例えば湿潤紙力増強剤といった助剤、並びに場合により、例えば特定の填料といった添加剤も用いられる。個々の成分（パルプ、顔料、助剤及び添加剤、水）同士の相互作用は、紙の形成に寄与し、かつ顔料の定着度を決定する。定着度とは、製造に際して全ての無機物質を紙中に保持する能力である。
【０００５】
装飾紙での使用のために、多数の二酸化チタン顔料が存在している。最も重要な特性に属するのは、良好な明度及び不透明度に加えて耐光性である。公知のように、二酸化チタンは光化学的に活性である。二酸化チタン顔料で着色された装飾紙は、紫外線の影響下、湿分及び酸素の存在において暗色化が増す。耐光性とは、なかでも、紫外線の影響下での暗色化に対するラミネートの安定性である。
【０００６】
装飾紙の耐光性（耐暗色化性）の改善のために、二酸化チタン顔料は、通例、アルミニウム化合物、殊にリン酸アルミニウムでコーティングされる。
【０００７】
例えば、ＵＳ５，１１４，４８６は、耐暗色化性を改善するために、リン酸亜鉛／リン酸アルミニウムによるコーティングを開示している。
【０００８】
ＵＳ５，７８５，７４８は、リン酸アルミニウムで二酸化チタンを均一にコーティングする方法を記載しており、この場合、濃縮されたリン酸とアルミニウム化合物から成る混合物が二酸化チタン懸濁液に加えられ、かつリン酸アルミニウムが３．５以上のｐＨ値で沈殿させられる。
【０００９】
ＷＯ２００４／０６１０１３Ａ２は、装飾紙における使用のために良好な耐暗色化性を有し、リン酸アルミニウムコーティングを備えており、かつ等電点及びゼータ電位に関して特に好都合な表面特性を有する二酸化チタン顔料を開示している。リン酸アルミニウム層は、一定に保たれる７のｐＨ値で沈殿させられる。
ＤＥ１０２００６０４５２４４Ａ１によるこの方法のさらに開発された形態において、コーティングされた顔料は最後に熱処理に供される。
【００１０】
ＤＥ１０３３２６５０Ａ１によれば、高い耐暗色化性並びに同時に改善された定着度及び不透明度を有する二酸化チタン顔料を製造することができる。該方法は、アルミニウム成分及びリン成分を、一定に保たれる少なくとも１０のｐＨ値で二酸化チタン懸濁液に加え、引き続きｐＨ値を９より低く下げてリン酸アルミニウムを沈殿させることを特徴としている。
【００１１】
本発明の課題設定及び概要
本発明の課題は、装飾紙における使用のための、高い明度及び不透明度は変わらず、従来技術と比べて改善された耐暗色化性を有する二酸化チタン顔料を製造することができる方法を示すことである。
【００１２】
該課題は、以下の工程：
ａ）少なくとも８、有利には少なくとも９のｐＨ値をする、未処理の二酸化チタン粒子の水性懸濁液を準備する工程、
ｂ）リン酸の添加工程、
ｃ）アルカリ性アルミニウム化合物の添加工程、
ｄ）酸性アルミニウム化合物の添加工程
を包含する、後処理された二酸化チタン顔料の製造法によって解決される。
更なる好ましい方法の変形例は、下位請求項に記載されている。
【００１３】
つまり、本発明の対象は、高い明度及び不透明度は変わらず、従来技術と比べて改善された耐暗色化性を有する顔料をもたらす、二酸化チタン顔料の後処理法、その他になお、これらの特性を有する顔料並びに装飾紙の製造に際してのこの顔料の使用である。
【００１４】
本発明の説明
これ以降、"酸化物"とは、相応する含水酸化物若しくは水和物の意味も表す。ｐＨ値、温度、質量％又は体積％における濃度に関する以下に開示した全ての記載事項は、当業者に知られたそのつどの測定精度の範囲内にある全ての値も一緒に含まれているものと解される。本特許に従った"相当量"又は"相当割合"との記載は、混合物の特性が測定精度の範囲内で影響を及ぼされ始める、成分の最低量を表す。
【００１５】
本発明は、塩素化法により又は硫酸塩法により製造された未処理の二酸化チタン粒子（二酸化チタン基体）から出発する。二酸化チタン粒子は、有利にはアルミニウムドープされている。特に適しているのは、塩素化法により製造されたアルミニウムドープされた二酸化チタン粒子である。アルミニウムドーピングの程度は、Ａｌ2Ｏ3として計算して、好ましくは０．５〜２．０質量％である。
【００１６】
本発明による方法の場合、二酸化チタンの粒子表面上に、アルミニウム−リン化合物から成る層が、場合により酸化アルミニウム水和物との混合物の形で析出させられる。組成は、用いられるアルミニウム成分及びリン成分の量並びに場合により存在するドープされたＡｌ2Ｏ3の量とは無関係である。以下では、この層は、簡略化してアルミニウムオキシドホスフェート層(Aluminiumoxidphosphat-Schicht)とする。
【００１７】
本発明による方法は、未処理の二酸化チタン粒子の水性懸濁液から出発し、その際、ｐＨ値は、少なくとも８、有利には少なくとも９に調整される（工程ａ）。該方法の１つの実施形態において、該懸濁液は事前にアジテーターミル中での湿式粉砕に供されており、その際、運転上の慣行において公知の粉砕媒体、例えば砂又は二酸化ジルコンを使用してよい。本発明による方法は、８０℃より低い温度、有利には４５〜６５℃の温度、殊に５５〜６５℃の温度で実施される。
続けて、工程ｂ）においてリン酸（Ｈ3ＰＯ4）が加えられ、その際、ｐＨ値は、有利には３以下に下がり、殊に約２以下に下がる。該リン酸は、有利には約７５％の濃度を有する。
任意に、リン酸の添加前又は添加の間に、アルカリ性又は酸性のアルミニウム成分、例えばアルミン酸ナトリウム若しくは硫酸アルミニウムを該懸濁液中に加えてよく、その際、ｐＨ値は、工程ｂ）の最後に、有利には３以下、殊に約２以下である。
工程ｂ）の最後に、未処理のアルミニウムドープされた二酸化チタン粒子から該アルミニウムの一部が溶解したことがわかった。例えば、該基体のＡｌ2Ｏ3含有率が１．４質量％の場合、工程ｂ）の最後に（約２のｐＨ値の場合）、Ａｌ2Ｏ3として計算して、約０．２質量％のアルミニウムが溶解する：
工程ｃ）においては、引き続きアルカリ性アルミニウム成分、有利にはアルミン酸ナトリウムが該懸濁液に加えられる。工程ｃ）の最後におけるｐＨ値は、有利には少なくとも５、殊に少なくとも７である。
引き続き、工程ｄ）においては、酸性アルミニウム成分が加えられ、その際、ｐＨ値は、４．５〜７の範囲内で、有利には５〜６の範囲内で生じる。
【００１８】
該方法の特別な１つの実施形態においては、工程ｅ）において、更なる酸化アルミニウム層が二酸化チタン粒子に、アルミン酸ナトリウム及び硫酸アルミニウムの並行添加（いわゆる"固定ｐＨ"法）によって、例えば約５の定常ｐＨ値で施与される。
【００１９】
必要に応じて、最終的に工程ｆ）において、約６〜７へのｐＨ値調整が行われる。
【００２０】
工程ｂ）において用いられるリン酸の量は、Ｐ2Ｏ5として計算し、かつＴｉＯ2を基準として、有利には１．０〜５．０質量％、殊に１．５〜３．５質量％、殊に有利には２．０〜３．０質量％である。
工程ｃ）及びｄ）において加えられるアルミニウム化合物の総量は、Ａｌ2Ｏ3として計算し、かつＴｉＯ2を基準として、有利には２．５〜４．０質量％である。この量には、任意に工程ｂ）の前又は工程ｂ）の間に加えられるアルカリ性又は酸性のアルミニウム化合物も算入されている。
工程ｂ）〜工程ｅ）において加えられるアルミニウム化合物の総量は、Ａｌ2Ｏ3として計算し、かつＴｉＯ2を基準として、有利には３．０〜７．０質量％、殊に４．０〜６．０質量％である。
【００２１】
後処理されたＴｉＯ2顔料は、当業者に公知の濾過の方法によって該懸濁液から分離され、かつ発生した濾過ケークが洗浄され、可溶性塩が除去されることとなる。
本発明による方法は、該濾過ケークの残留湿分を約１０％下げることができることを特徴としている。例えば、該濾過ケークは、公知の後処理法（例えばＤＥ１０３３２６５０Ａ１）の場合、少なくとも５８質量％の残留湿分を有し（ムーア型濾過）、その一方で、本発明による方法により、有利には５２質量％以下の残留湿分を達成することができる。これによって、際立った経済的な利点が生まれ、それというのも、後続の乾燥工程において、より僅かな水しか蒸発させる必要がないからである。
【００２２】
洗浄された濾過ケークに、ラミネート中の顔料の耐光性を改善するために、続く乾燥の前又は乾燥の間に、硝酸塩含有化合物、例えばＫＮＯ3、ＮａＮＯ3、Ａｌ（ＮＯ3）3を、ＮＯ3として計算し、かつ顔料を基準として０．０５〜０．５質量％の量で混ぜてよい。さらに、顔料には、処理ステップの１つで流動特性を改善するために、ＴｉＯ2顔料の製造に際して通常使用され、かつ当業者に公知であるものの一群、例えばポリアルコール（トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン又はネオペンチルグリコール）からの有機化合物が加えられる。乾燥の前又は乾燥の間に硝酸塩含有化合物を添加する代わりに、かかる物質の添加を、粉砕の間に行ってもよい。
【００２３】
該方法の１つの代替的な実施形態において、処理された顔料は、２００〜４００℃、有利には２００〜３００℃で６０〜１８０分間、熱処理に供される。
【００２４】
本発明により製造された顔料は、有利には、Ａｌ2Ｏ3として計算して３．０〜７．０質量％のアルミニウム含有率によって特徴付けられ、かつＰ2Ｏ5として計算して１．０〜５．０質量％のリン酸塩含有率によって特徴付けられる。
本発明による方法に従って製造された顔料は、良好な明度及び不透明度は同じままで、比較顔料と比べて改善された耐暗色化性を示し、かつ装飾紙における使用に最適である。
そのうえまた、顔料の濾過ケークは、ＤＥ１０３３２６５０Ａ１と比較してより僅かな残留湿分を有し、それによって更なる経済的な利点が生まれる。
【００２５】
例
以下では、発明を例示的に記載しているが、これは発明の制限を伴うものではない。
【００２６】
例１
４５０ｇ／ｌのＴｉＯ2濃度、Ａｌ2Ｏ3１．５質量％に相当するアルミニウムドーピング量及び１０のｐＨ値を有する、塩化物処理からの湿式粉砕されたＴｉＯ2懸濁液に、Ｐ2Ｏ5２．５質量％を７５％のＨ3ＰＯ4の形態で加えた。その際、約２のｐＨ値が生じた。引き続き、Ａｌ2Ｏ3２．０質量％をアルミン酸ナトリウムとして加えた。その際、約１０のｐＨ値が生じた。その後、該懸濁液を、次の工程で硫酸アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3１．１〜１．２質量％に相当）の添加によって５のｐＨ値に調整した。引き続き、Ａｌ2Ｏ3２．２質量％を、硫酸アルミニウム溶液及びアルミン酸ナトリウム溶液の並行添加の形態で混ぜ、そうしてｐＨ値を５に維持した（固定ｐＨ法）。引き続き、該懸濁液を、アルカリ性アルミン酸ナトリウム溶液を用いて５．５〜７のｐＨ値に調整した。
後処理された該ＴｉＯ2懸濁液を濾過し、かつ洗浄によって水溶性塩を除去した。洗浄されたフィルターペーストを、ＮａＮＯ3としてＮＯ3約０．１８質量％の添加後に噴霧乾燥において乾燥し、引き続きジェットミルで粉砕した。
製造された顔料は、以下の後処理成分をその酸化物の形態で表して：それぞれＴｉＯ2基体を基準としてＰ2Ｏ5２．２質量％及びＡｌ2Ｏ3５．８質量％並びにＮＯ3０．１８質量％を含んでいた。
【００２７】
例２
例１における処理と同じように行ったが、“固定ｐＨ法”の工程に際して、Ａｌ2Ｏ3２．２質量％の代わりに、Ａｌ2Ｏ3１．０質量％を、硫酸アルミニウム溶液及びアルミン酸ナトリウム溶液の並行添加の形態で混ぜた。
製造された顔料は、以下の後処理成分をその酸化物の形態で表して：それぞれＴｉＯ2基体を基準としてＰ2Ｏ5２．３質量％及びＡｌ2Ｏ3４．９質量％並びにＮＯ3０．１８質量％を含んでいた。
【００２８】
比較例
４５０ｇ／ｌのＴｉＯ2濃度、Ａｌ2Ｏ3１．５質量％に相当するアルミニウムドーピング量及び１０のｐＨ値を有する、塩化物処理からの湿式粉砕されたＴｉＯ2懸濁液に、Ａｌ2Ｏ3２．０質量％をアルミン酸ナトリウムとして加えた。その際、＞１２のｐＨ値が生じた。その後、Ｐ2Ｏ5２．５質量％をリン酸水素二ナトリウム溶液として加えた。該懸濁液のｐＨ値は＞１２のままであった。該懸濁液を、次の工程で硫酸アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3２．４質量％に相当）の添加によって５のｐＨ値に調整した。引き続き、Ａｌ2Ｏ3０．９質量％を、硫酸アルミニウム溶液及びアルミン酸ナトリウム溶液の並行添加の形態で混ぜ、そうしてｐＨ値を５に維持した。引き続き、該懸濁液を、アルカリ性アルミン酸ナトリウム溶液を用いて６．８のｐＨ値に調整した。
後処理された該ＴｉＯ2懸濁液を濾過し、かつ洗浄によって水溶性塩を除去した。洗浄されたフィルターペーストを、ＮａＮＯ3としてＮＯ3約０．１８質量％の添加後に噴霧乾燥において乾燥し、引き続きジェットミルで粉砕した。
製造された顔料は、以下の後処理成分をその酸化物の形態で表して：それぞれＴｉＯ2基体を基準としてＰ2Ｏ5２．１質量％及びＡｌ2Ｏ3６．０質量％並びにＮＯ3０．１８質量％を含んでいた。
【００２９】
試験法及び試験結果
ラミネート製造（実験室規模）
例１及び２並びに比較例に従って製造された二酸化チタン顔料を装飾紙に組み込み、引き続き、プレスされたラミネートにおけるそれらの光学特性及び耐光性に関して調べた。そのために、試験されるべき二酸化チタン顔料をパルプに組み込み、約８０ｇ／ｍ2の坪量及び約３０ｇ／ｍ2のＴｉＯ2質量割合を有するシートを製造した。
【００３０】
該装飾紙の光学特性ひいては二酸化チタン顔料の品質の評価には、同じ灰分含量の装飾紙を比較することが重要である。このために、シート形成に用いられる二酸化チタン顔料の量を、定着度に応じて、紙中の所望のＴｉＯ2質量割合（この場合３０ｇ／ｍ2±１）若しくは所望の坪量（この場合８０ｇ／ｍ2±１）に合わせる必要がある。シートの形成には、これらの試験においてパルプ１．６５ｇ（炉乾燥）を基にした。該手法及び用いられる助剤は、当業者に公知である。
シートの二酸化チタン含有量（［％］記載の灰分）を引き続き測定した。該二酸化チタン含有量の測定のために、製造された紙の定義された重さ分を高速型灰化装置により９００℃で灰化した。残留物を量り取ることにより、ＴｉＯ2の質量割合（［％］記載の灰分）が算出される。灰分含量を算出するのに、以下の式を基にした：
灰分含量［ｇ／ｍ2］＝（灰分［％］）×坪量［ｇ／ｍ2］）／１００［％］。
【００３１】
紙の更なる加工には、含浸及びプレスしてラミネートとする工程が含まれていた。樹脂処理されるべきシートを、メラミン樹脂溶液中に完全に浸し、その後、２つのドクターブレード間で引き延ばし、ある一定の樹脂塗膜が得られるようにし、引き続き空気循環式乾燥庫中で１３０℃にて事前に凝縮させた。該樹脂塗膜は、シート重さの１１０〜１４０％であった。該シートは、５．７〜６．２質量％の残留湿分を有していた。凝縮されたシートを、フェノール樹脂で浸漬されたコア紙及び白色若しくは黒色のアンダーレイ紙と寄せ集めてプレス束(Presspaketen)にした。
光学特性の測定のために、該プレス束を、以下の通り構成した：装飾紙、白色若しくは黒色のアンダーレイ紙、６枚のシートコア紙、白色若しくは黒色のアンダーレイ紙、装飾紙。
耐暗色化性の測定のために、該プレス束を、以下の通り構成した：装飾紙、５枚のシートコア紙、白色のアンダーレイ紙。
該束のプレスは、Ｗｉｃｋｅｒｔ  Ｌａｍｉｎａｔ−Ｐｒｅｓｓｅ（ラミネート−プレス機）２７４２型を用いて１４０℃及び９０ｂａｒの圧力にて３００秒のプレス時間で行う。
【００３２】
試験
ラミネートの光学特性及び耐暗色化性の測定を、市販の装置（分光光度計、キセノン灯耐光試験装置）を用いて行った。積層成形物の光学特性の評価のために、三刺激値（ＣＩＥＬＡＢ  Ｌ*、−ａ*、−ｂ*）を、ＤＩＮ６１７４に従ってＥＬＲＥＰＨＯ(R)３３００−色彩計を用いて白色若しくは黒色のアンダーレイ紙上で測定する。
明度の尺度として、白色のアンダーレイ紙上のＣＩＥＬＡＢ  三刺激値Ｌ*を使用した（Ｌ*白）。
不透明度は、紙の透光性又は透過性の尺度である。ラミネートの不透明度の尺度として、次のパラメータを選択した：ＣＩＥＬＡＢ  Ｌ*黒（ラミネートの明度を黒色のアンダーレイ紙上で測定したもの）及び不透明度値Ｌ［％］＝Ｙ黒／Ｙ白×１００（黒色のアンダーレイ紙上で測定したＹ値（Ｙ黒）及び白色のアンダーレイ紙上で測定したＹ値（Ｙ白）から測定）。双方の値、ＣＩＥＬＡＢ  Ｌ*黒及びＬ［％］を、３０．０ｇ／ｍ2の灰分含量に標準化する。二酸化チタン顔料若しくは二酸化チタン顔料混合物の耐暗色化性（耐光性）の評価のために、相応するラミネートパターンをＸＥＮＯＴＥＳＴ(R)Ａｌｐｈａ中で露光する。三刺激値ＣＩＥＬＡＢ  Ｌ*、ａ*及びｂ*を、ＤＩＮ６１７４に従って９６時間の露光時間の前及び後にＸＥＮＯＴＥＳＴ(R)Ａｌｐｈａ中で測定した。光源は、７０Ｗ／ｍ2の放射強度を有するキセノンアークランプである。装置の試料室中での温度は４５℃であり、相対湿度は３０％である。試料は"らせん走行"で露光する。耐暗色化性の尺度として、ΔＬ*＝Ｌ*前−Ｌ*後に加えてΔＥ＝（（ΔＬ*）2＋（Δａ*）2＋（Δｂ*）2）1/2を示した。
【００３３】
試験結果：
表は、本発明による顔料（例１及び２）を用いて製造したラミネートと比較顔料（比較例）を用いて製造したラミネートの試験結果を示す。本発明による顔料を用いて製造されたラミネートが、同じ明度値及び不透明度値のまま、従来技術により製造された顔料を含むラミネートと比較して明らかにより高い耐暗色化性を有することがわかる。
【００３４】
【表１】
0005931172.tif 000002