(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒを含有する金属材料から蒸発するＣｒを評価するＣｒ蒸発試験方法であって、前記Ｃｒを含有する金属材料でなる試験片と、少なくとも前記試験片に対向する面にＭｇＯを有する板材とが向かい合うように配置し、前記試験片を６００℃以上の温度に１５時間以上加熱し、且つ加熱時の湿度を絶対湿度４〜２０％の範囲の一定湿度として、前記試験片から蒸発するＣｒを前記板材に蒸着させた後、前記板材に蒸着したＣｒを検出することを特徴とするＣｒ蒸発試験方法。
【請求項２】
前記試験片は板材であることを特徴とする請求項１に記載のＣｒ蒸発試験方法。
【請求項３】
前記ＭｇＯは、ＭｇＯで成るセラミックス板材であることを特徴とする請求項１または２に記載のＣｒ蒸発試験方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料からのＣｒ蒸発を簡易かつ短時間で評価することが可能な、Ｃｒ蒸発試験方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｃｒを含有する金属材料に対して、含有するＣｒの蒸発が問題となる場合がある。例えば、固体酸化物形燃料電池の部品等には、安価で、かつ加工性が良く、耐酸化性の優れたステンレス鋼製の部品を用いる検討が進められている。その中で、近年、電池性能の劣化の要因の１つとして、ステンレス鋼の主成分である、Ｃｒが蒸発する問題が生じている。このＣｒ蒸発に対しては、合金組成の改良や表面処理によるＣｒ蒸発の抑制に関する検討とともに、Ｃｒ蒸発を評価する方法に関する検討が行われている。
例えば、Ｊ．Ｆｒｏｉｔｚｈｅｉｍ，  ｅｔ  ａｌ．：ＥＣＳ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，  ３５（１）２５０３−２５０８（２０１１）においては、８５０℃に加熱した管状炉に加湿空気を一定流量で流し続け、管状炉内に設置した試験片を高温加湿空気中に一定時間曝した状態でＣｒ種を試験片から蒸発させ、管状炉の外側に設置したＮａ２ＣＯ３に蒸着したＣｒを定量分析するという方法が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】J.Froitzheim,  et  al.:ECS  Transactions,  35(1)2503-2508(2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の非特許文献１で示される方法は、僅かなＣｒ蒸発量を検出できるという点で優れた方法であるが、試験機に複雑な配管系が必要であり、また、１台の試験機に対して評価対象が１種に限られるという課題がある。
本発明の目的は、Ｃｒを含有する金属材料から蒸発するＣｒを簡易的に評価するためのＣｒ蒸発試験方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものである。
すなわち本発明はＣｒを含有する金属材料から蒸発するＣｒを評価するＣｒ蒸発試験方法であって、前記Ｃｒを含有する金属材料でなる試験片と、少なくとも前記試験片に対向する面にＭｇＯを有する板材とが向かい合うように配置し、前記試験片を６００℃以上の温度に１５時間以上加熱し、且つ加熱時の湿度を絶対湿度４〜２０％の範囲の一定湿度として、前記試験片から蒸発するＣｒを前記板材に蒸着させた後、前記板材に蒸着したＣｒを検出するＣｒ蒸発試験方法である。
好ましくは、前記試験片は板材であるＣｒ蒸発試験方法である。
更に好ましくは、前記ＭｇＯは、ＭｇＯで成るセラミックス板材であるＣｒ蒸発試験方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のＣｒ蒸発試験方法は、簡易かつ短時間で同時に評価することができるだけでなく、複数の金属材料からのＣｒ蒸発量を同時に試験することが可能である。従って、例えば、固体酸化物形燃料電池の性能劣化に影響するＣｒ蒸発の抑制のための合金改良や表面処理の検討の迅速化に大きく寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】Ｃｒ蒸発試験方法を示す図である。
【図２】Ｃｒ蒸発試験方法を示す図である。
【図３】Ｃｒ蒸発試験方法を示す図である。
【図４】Ｃｒ蒸発評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、Ｃｒを含有する金属材料から蒸発するＣｒを評価するＣｒ蒸発試験方法であって、その特徴の１つは、蒸発するＣｒを試験片（Ｃｒを含有する金属材料）に対向する面にＭｇＯを有する板材に蒸着させたことにある。
本発明者らが金属材料から蒸発するＣｒを定性／定量的に調査するにあたり、金属材料の試験片上面に隙間を空けた状態で表面がセラミックスで成る板を配置して加熱し、セラミックスへＣｒを蒸着させる検討を行った。
【０００９】
種々のセラミックスを用いた検討の結果、セラミックスにＭｇＯを用いた場合、蒸発したＣｒ種が高温で反応してＭｇとＣｒの複合酸化物を形成（代表的にはＭｇＣｒ２Ｏ４）し、このＭｇとＣｒの複合酸化物は、緑色や茶色に着色するため目視でＣｒの蒸発の有無が確認し易いことを知見した。また、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｏの結合状態が明確なため、定量分析が容易である。そのため、ＭｇＯが種々のセラミックスの中で最適であることとの知見を基に、試験片から蒸発するＣｒをＭｇＯに蒸着させることとした。
【００１０】
上述の通り、本発明では、ＭｇＯを用いて蒸発したＣｒを検出するものである。具体的には、蒸発したＣｒの有無、或いは／更に、Ｃｒ量を測定するものであるため、Ｃｒの有無やＣｒの定量分析が容易となるように、ＭｇＯにＣｒを蒸着させるものである。このとき、蒸着したＣｒの有無、或いは／更に、Ｃｒ量を測定するのにはＭｇＯの形状を板材とする。板材を用いると、定量分析を行う表面を平坦とすることができるため、例えば、ＥＤＸ（エネルギー分散型エックス線分析装置）やＷＤＸ（波長分散型エックス線分析装置）等を用いて、精度よく定量分析が可能である。
本発明の場合、検出される元素は、ほぼＭｇ、Ｃｒ、Ｏとなるため、定量分析を行う場合はＥＤＸで十分な精度で定量分析を行うことができる。
また、ＭｇＯの板材には、例えば、ＭｇＯでなるセラミックス板材を用いても良いし、表面のみにＭｇＯが成膜された板材を用いても良い。入手のし易さや費用を考慮すると、ＭｇＯ製のセラミックス板材を用いるのが好ましい。
なお、ＭｇＯの板材には、前述のＭｇＯ以外の元素が５質量％を超えて含有すると、定量分析結果に影響を及ぼす場合があるため、ＭｇＯ以外の元素は５質量％以下の範囲としたものを選択するとよい。好ましくは３％以下であり、更に好ましくは１％以下である。典型的な含有物としては、例えば、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒやそれらの酸化物がある。
【００１１】
また、本発明で用いるＣｒを含有する金属材料からなる試験片の形状も板材とするのが良い。これは、上記のようにＭｇＯを板材としたときに、試験片も板材とすることで、両者を向かい合って配置することが容易となるだけでなく、両者を平行として配置し易くなり、両者の間隔を一定に保ち易くなる。その結果、Ｃｒ蒸発評価試験の条件を一定条件とし易くなり、データの対比が容易となる。
また、試験の後に、ＭｇＯ表面に蒸着したＣｒを目視で確認したり、エックス線分析装置で定量分析を行うため、試験片とＭｇＯの面積は広い方が好ましい。但し、過度に広すぎても評価結果が変化するおそれは少ないことから、現実的には２０〜２５０ｍｍ２の面積で目視観察や定量分析が行える広さを確保すると良い。
なお、本発明で用いる試験片の材質は、Ｃｒ蒸発を評価するものであるため、例えば、ステンレス鋼等のＣｒを含有する金属材料のＣｒ蒸発試験方法として利用できる。
【００１２】
本発明では、上述した試験片と少なくとも前記試験片１に対向する面にＭｇＯを有する板材２を準備して、実際にＣｒ蒸発試験を行う場合には、例えば、図１に示すように、試験片設置用基板４に、試験片１の他にスペーサ３も配置すると良い。
なお、スペーサ３及び試験片設置用基板４も表裏面が平行研磨などにより、形状を調整したものを用いると良い。また、スペーサ３及び試験片設置用基板４の材質は、Ｃｒ蒸着試験方法に影響を及ぼさない材質であって、試験温度までの昇温により変形等を生じないように、セラミックスの板材で作製すると良い。
また、スペーサ３は試験片１の厚みよりも厚くして、試験片１とＭｇＯの板材２（以下、板材）との間に隙間を設ける。隙間が必要な理由は、試験片１と板材２表面のＭｇＯが接触した状態で加熱すると、固体間の反応による元素の相互拡散が生じるため、蒸発したＣｒ種との区別ができなくなるためである。
一方で過度に試験片１と板材２との隙間が大きすぎると、Ｃｒが蒸着しなかったり評価試験に時間がかかり過ぎたりするため、試験片上面側（図１中のＣ側表面）と板材２のＭｇＯを表面とする評価面（図１中のＡ側表面）との間隔が０．１〜０．７ｍｍとなるようにスペーサ３の厚さを調整すると良い。この隙間を空けることにより、蒸発したＣｒ種が気相を介して板材２（図１中のＡ側表面）へ蒸着していることが確認できる。
【００１３】
次に、本発明では、試験片を加熱して試験片から蒸発するＣｒをＭｇＯに蒸着させる。
この場合の試験片の加熱は、加熱炉内で行うのが容易である。加熱の温度は、余りにも低温であると蒸発するＣｒが少なくなり検出しづらいため、６００℃以上とする。加熱温度を高くすればするほどＣｒが蒸発し易くなり、Ｃｒの蒸着が顕著に確認できる。例えば、固体酸化物形燃料電池用部材用の金属材料を評価対象とするのであれば、温度の上限は、作動温度の上限とされている１０００℃で十分である。
また、Ｃｒ蒸発量は空気中の湿度の影響を受けるため、加熱時の雰囲気を、湿度を一定に制御した空気とすることが好ましい。湿度を一定条件とすると、異なる日時に行った評価結果同士を比較する場合、データの信頼性を高めることができる。これは、湿度を管理しない空気中でのＣｒ蒸発評価では、季節や天候により湿度が変動するため、蒸発するＣｒ量がばらつく場合があるためである。これを防止するには、絶対湿度０％のドライエアをボンベから供給し、例えばバブラーを通して加湿することで、湿度を一定とすると良い。なお、厳密には、湿度を一定することは困難なため、狙いの湿度±１％以内に調整すると良い。本発明では、狙いの湿度±１％以内を一定と定義する。但し、絶対湿度０％〜４％加湿の範囲は、僅かな湿度の違いで試験結果がばらつく場合があるため、好ましくは狙いの湿度±０．５％以内に制御すると良い。
また、試験を行うにあたり、空気中の湿度を増加させることで、Ｃｒ蒸発を加速することができる。本発明において、加熱するときの湿度を、絶対湿度４〜２０％の範囲の一定湿度とすることで、加速試験を行うことができる。空気中の絶対湿度は０〜４％の範囲であるため４％未満の場合は試験を加速することができ難くなる。一方、２０％を超える加湿を実施しても本発明の試験方法ではＣｒとＭｇＯの反応が飽和するため、絶対湿度４〜２０％の場合と比較して加速することが困難となる。
また、本発明では、加熱炉の均熱帯に図２に示した状態の試験片１、板材２、スペーサ３、試験片設置用基板４一式を複数式配置することが可能である。この場合、複数式配置する加熱炉の均熱帯を予め確認しておくことが重要である。
【００１４】
また、加熱の時間は加熱温度によって適宜変化させても良いが、Ｃｒ蒸発の評価結果をより明確とするのであれば、１５時間以上とする。加熱時間が１５時間未満であると、Ｃｒ蒸発の発生源である合金表面の酸化物層の形成が不均一となる場合が有り、評価結果が大きくバラツク場合が有る。一方、評価時間の上限は、温度との兼ね合いもあるが、２００時間程度で十分である。２００時間を超えると、特に加熱温度が高い場合は蒸発するＣｒが多くなり過ぎる場合が有り、ＭｇＯとの反応が飽和に近づくことで、評価結果の差異が不明確となる場合が有る。ただし、例えば金属材料に表面処理を実施した試験片など、Ｃｒ蒸発が極めて少なくなることを想定した評価をする場合は、加熱時間を１０００時間としてもよい。何れにせよ、一般的なＣｒ蒸発試験は数千時間を超える時間を行っていることからすると、本発明のＣｒ蒸発試験時間は極めて短時間である。
【００１５】
本発明のＣｒ蒸発試験方法を適用すると、図３に示すように、板材２の評価面（Ａ側表面）に、蒸発によって付着したＣｒを目視で観察することができる。これを観察／定量分析箇所５とする。
観察を行う場合は、蒸着によって板材２に付着したＣｒの色調から蒸発の有無やＣｒ蒸発量の大小を判断することができる。色調が濃くなればなるほど、Ｃｒ蒸発量が多いことになる。
また、観察／定量分析箇所５に対して、ＥＤＸやＷＤＸ等のエックス線分析装置にて定量分析を行うことでＣｒ量を定量分析することができる。ＭｇＯと反応したＣｒの量をＣｒ：Ｍｇ：Ｏの比率で求めることにより、複数の試験片からのＣｒ蒸発量を試験片ごとに評価することができる。
【実施例】
【００１６】
（実施例１）
以下の実施例で本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に記載された方法に限定されるものではない。
Ｃｒを含有する金属材料として、質量％でＣ：０．０２％、Ａｌ：０．０５％、Ｓｉ：０．０７％、Ｍｎ：０．５％、Ｃｒ：２２％、Ｎｉ：０．３％、Ｌａ：０．０７％、Ｚｒ：０．２５％残部はＦｅ及び不純物からなるステンレス鋼を用意した。このステンレス鋼から１０ｍｍ（ｗ）×１０ｍｍ（ｌ）×３ｍｍ（ｔ）の板状試験片を採取し、平行研磨により厚さを均等にして図１に示す試験片１とした。
【００１７】
板材２には、３０ｍｍ（ｗ）×３０ｍｍ（ｌ）×１ｍｍ（ｔ）のＭｇＯでなるセラミックス板材を用いた。なお、ＭｇＯでなる板材には、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａの酸化物が１質量％未満の範囲で含有されていた。
また、スペーサ３には、３．４ｍｍ（ｗ）×３０ｍｍ（ｌ）×３．４ｍｍ（ｔ）、試験片設置用基板４には３０ｍｍ（ｗ）×３０ｍｍ（ｌ）×１ｍｍ（ｔ）のＡｌ２Ｏ３でなるセラミックス板を用い、板材２、スペーサ３、試験片設置用基板４のいずれも平行研磨を実施した。
上述の試験片１、板材２、スペーサ３、試験片設置用基板４を図１及び図２のように配置することで、試験片上面側（図１中のＣ側表面）と板材２のＭｇＯを表面とする評価面（図１中のＡ側表面）との隙間を０．４ｍｍとした。
【００１８】
次に、図２のように配置した状態で、加熱温度を８５０℃、及び９００℃、加熱時間を３０時間、及び２００時間、加熱時の雰囲気を大気中としたＣｒ蒸発評価試験を実施した。Ｃｒ蒸発評価試験後の観察／定量分析箇所５の目視の結果、およびエネルギー分散型エックス線分析装置（以下、ＥＤＸ）を用いた定量分析によるＣｒ蒸発量を表１に示す。
なお、Ｎｏ．３〜６は、試験片１、板材２、スペーサ３、試験片設置用基板４一式を、１台の加熱炉の均熱帯に複数式配置して試験を実施した結果である。また、ＥＤＸでの分析領域は２５ｍｍ２である。Ｓｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａのピークは確認されなかった。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
実施例１は、試験雰囲気を大気中とした参考例ではあるが、表１に示す通り、全ての条件において、図３に示すような板材２（ＭｇＯセラミックス板）へのＣｒの蒸着が目視で確認できた。また、Ｎｏ．３〜６のＣｒ蒸発量を示すＥＤＸによる定量分析の結果から、燃料電池の作動温度、短時間、かつ１台の試験機により、複数の試験片を同時に評価できることも確認できた。
【００２１】
（実施例２）
続いて、試験片上面側（図１中のＣ側表面）と板材２のＭｇＯを表面とする評価面（図１中のＡ側表面）との隙間を０．４ｍｍ、加熱温度を８５０℃で固定し、加熱時間を１５時間、３０時間、及び１００時間、加熱時の雰囲気を大気中、及び、絶対湿度を０％、４％、１０％、２０％の４条件に制御した加湿空気中のＣｒ蒸発評価試験を実施した。加湿については、絶対湿度０％のドライエアをボンベから供給し、バブラー加湿により湿度を一定に調整した。Ｃｒ蒸発評価試験後の観察／定量分析箇所５のＥＤＸを用いた定量分析によるＣｒ蒸発量を表２、及び図４に示す。なお、試験片のサイズ・形状、試験片の金属材料の成分、及びＥＤＸ分析領域は実施例１と同一である。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
表２に示したＮｏ．１１〜１９のＣｒ蒸発量の結果から、空気中の湿度が高いほどＣｒ蒸発量が大きいこと、及び、Ｎｏ．１３〜１９の方が、Ｎｏ．２０に比べて加熱時間が短いにもかかわらずＣｒ蒸発量が大きいことから、加湿することでＣｒ蒸発試験を加速することができることが確認できた。また、Ｎｏ．２７の結果より、１５時間の加熱でも十分な量のＣｒ蒸発量が検出できることが確認できた。
図４に、表２のＮｏ．１５〜１７、及びＮｏ．２４〜２６のＣｒ蒸発量を縦軸に示したグラフを示す。これらは全て、それぞれ異なる日時に加熱、評価したものである。この図４より、大気中の加熱では試験を実施した日時によってＣｒ蒸発量のばらつきが大きいのに対して、湿度を一定に制御することで加熱時のＣｒ蒸発量が一定となることが確認できた。
【００２４】
（実施例３）
試験片上面側（図１中のＣ側表面）と板材２のＭｇＯを表面とする評価面（図１中のＡ側表面）との隙間を０．４ｍｍ、加熱時間を３０時間、加熱時の雰囲気を１０％加湿空気で固定し、加熱温度を変えたＣｒ蒸発試験の、観察／定量分析箇所５のＥＤＸを用いた定量分析によるＣｒ蒸発量を表３に示す。なお、試験片のサイズ・形状、試験片の金属材料の成分、及びＥＤＸ分析領域は実施例１と同一である。
下記の表３に示す結果より、加熱時の雰囲気の湿度を一定に制御することでＣｒ蒸発量の温度依存性を確認することができた。
【００２５】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００２６】
６００〜９００℃で作動する固体酸化物形燃料電池用部品への金属材料の適用に関する課題の一つであるＣｒ蒸発抑制に関して、近年さまざまな改良が進められている状況にあるが、本発明は金属材料からのＣｒ蒸発量そのものを簡易かつ迅速に評価できるため、Ｃｒ蒸発抑制の検討の迅速化を図ることができる。また定量性もあり、湿度を制御した試験も可能であるため、燃料電池の実環境を模擬した劣化のメカニズムの解明と対策に利用できる可能性がある。
【符号の説明】
【００２７】
１  試験片
２  ＭｇＯ（板材）
３  スペーサ
４  試験片設置用基板
５  観察／定量分析箇所
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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