(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
0005919278.tif 000009
［式中、
Ｒ’は、水素又は以下の基のいずれか１種であり、
【化２】
0005919278.tif 000010
但し、
Ｒ’’は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基又は−（ＣＨ２）ｑ−ＣＯＯＭ基（ｑ＝１〜５）であり、
ｎ及びｍは、いずれの場合も０〜５の整数であり、
Ｒ’’’は、水素又はＣ１〜Ｃ１２−アルキル基又はＣ２〜Ｃ１２−アルケニル基（これらは、更に、５個以下のヒドロキシル基で置換されていても良い）
又は以下の基のいずれか１種であり、
【化３】
0005919278.tif 000011
但し、
ｏ及びｐはいずれの場合も０〜５の整数であり、及び
Ｍは互いに独立して、対応する化学量論量の、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は置換されたアンモニウムである］
で表される１種以上の錯化剤塩を含む顆粒を、
当該開始水性溶液の総重量に基づいて１０〜８０質量％の濃度の前記１種以上の錯化剤塩を含む開始水性溶液から製造する方法であって、
噴流装置(jet apparatus)の中央に位置し、底部から頂部に向いたガスの駆動噴流口(gaseous driving jet)、又は噴流装置の中心軸領域に位置する１個以上のガスの駆動噴流口が内部ループ運動を誘導し、且つ当該内部ループ運動が、噴流帯域(jet zone)を形成し、
該噴流帯域はその上部末端である噴水帯域(fountain zone)に接続し、該噴水帯域は噴流装置の壁領域の回帰帯域(return zone)に合流し、回帰帯域はその下部領域にて、順に噴流帯域に合流することで誘導される噴流装置において、前記開始水性溶液を、１個以上のガスの駆動噴流中に噴霧し、それにより乾燥して顆粒を得て、顆粒を噴流装置から放出することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記噴流装置が、下部領域において円錐状に先細り、且つ中央のガスの駆動噴流を噴霧する円筒形装置である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記噴流装置が、下部において先細る矩形断面を有し、且つ噴流装置の中心軸領域に位置し、底部から頂部に向いた１個以上のガスの駆動噴流口を有する装置である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
１個以上のガスの駆動噴流が、噴流装置における圧力よりも２．０ｋＰａ（２０ｍｂａｒ）〜０．１ＭＰａ（１ｂａｒ）の範囲の陽圧下のガスから形成され、該噴流装置においては、噴流装置の開口部を経て圧力を減らし、それによりガスの駆動噴流を形成する請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記開始水性溶液が、１個以上の単一材料又は二種材料ノズルを経て、前記噴流装置の下部領域に噴霧される請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
平均粒径が１〜１００μｍの範囲の結晶性細塵が、前記開始水性溶液が噴霧される位置とは異なる噴流装置における位置で、前記開始水性溶液とは別に、前記噴流装置に加えられる請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記結晶性細塵が、前記開始水性溶液に存在するものと同じ一種以上の錯化剤塩を含むか、又はこれらとは異なる１種以上の錯化剤塩を含む請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
開始水性溶液と、平均粒径が１〜１００μｍの範囲の結晶性細塵とを予め混合して懸濁液を得て、当該懸濁液を噴流装置の下部領域に噴霧し、駆動噴流によって吸い込ませる請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記駆動噴流を形成するガス流が、８０〜４５０℃の範囲の温度を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記噴流帯域、噴水帯域及び回帰帯域における温度が、７０〜１５０℃の範囲である請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記噴流装置における顆粒の平均滞留時間が、１分〜１時間である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式（Ｉ）： 
0005919278.tif 000002
で表される１種以上の錯化剤塩を含む顆粒の製造方法及び上記顆粒の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、洗浄剤やクリーナー中で錯化剤としてよく使用されるアミノポリホスホネート類、ポリカルボキシレート類、又はエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のアミノポリカルボキシレート類は、わずかしか生分解されない。
【０００３】
費用対効果の高い代替品は、例えば、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（ＭＧＤＡ）及びそのトリ−アルカリ金属塩等の塩のようなグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体であり、これらは有利な毒物学特性を有し、且つ容易に生分解され得る。ＭＧＤＡ及びグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体のクリーナー中における使用、及びその合成は、ＷＯ−Ａ  ９４／０２９４２１又はＵＳ５，８４９，９５０に記載されている。費用対効果の高い製造のため、個々の合成工程の収率、及び単離される中間生成物の純度において、高い要求を受ける。
【０００４】
ＭＧＤＡは、特に、イミノジアセトニトリルとアセトアルデヒド及びシアン化水素とを反応するか、又はα−アラニンニトリルとホルムアルデヒド及びシアン化水素酸とを反応し、且つ中間生成物として得られるメチルグリシンジアセトニトリル（ＭＧＤＮ）を水酸化ナトリウム溶液でアルカリ加水分解し、ＭＧＤＡのトリナトリウム塩を得ることにより製造される。ＭＧＤＡの高い収率及び純度を達成するため、一般に、ＭＧＤＮは中間生成物として単離され、その後の加水分解工程において純物質として使用される。
【０００５】
アルキルグリシンニトリル−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリル類の加水分解に伴い、特にアルカリ溶媒中における、それらの熱不安定性が問題となる。立体的に要求されるアルキル置換の結果として、バック−開裂反応(back-cleavage reaction)が優先される。その結果として、可能な限りＭＧＤＡ及びその塩の副産物形態を低くする製造方法が開発されてきている。
【０００６】
ＭＧＤＡの副産物塩の低い製造するための改良された方法はＷＯ２００６／１２０１２９に記載されている。その最近の製造方法では、通常、水性溶液質量あたり３５〜４０質量％の濃度をもたらし、そしてその塩は水性溶液から流動性形態で製造される。
【０００７】
先行技術における公知の発展した方法は、そのような水性溶液の噴霧塔における変換である。これは、例えば５質量％程度の残留水分含量の非晶質(amorphous)粉末を主に生成する。より高い残留水分含量は考えられるが、それらは、噴霧塔においてむしろ生成し難く、更にまた、その後の消費者による貯蔵、又は加工中において粉末の凝集が発生する可能性があるため望ましくない。また、顆粒はそのような欠点がないため、問題なく加工され得ることが知られている。しかしながら、顆粒の製造は、噴霧塔における粉末製造の後に更なる再加工工程を必要とするため、比較的高価である。この再加工工程においては、追加の水分が噴霧塔から粉末に供給され、結晶化を経て、１時間程度の滞留時間の加熱混練工程により造粒が行われる。このような方法はＥＰ−０８ ４５ ４５６に記載されている。
【０００８】
錯化剤塩は、多くの利点、特に改良された流動挙動、より容易なハンドリング及び改良されたドーサビリティ（dosability）と関連するため、しばしば粗い顆粒状の形態が望まれる。
【０００９】
粗粒状製品を製造するための特に有利な方法は、流動床噴霧造粒(fluidized-bed spray granulation)としても知られる、いわゆる噴流床（spouted bed）と称される特殊な流動床における造粒法である。この方法は、例えば、Ａ．Ｗｅｒｎｅｒ：「流動床噴霧造粒：噴流床におけるプロセスの最適化」（２００９年９月、ＢＡＳＦ  ＳＥ  ａｎｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｆｏｒ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｒｉｎｇ）の論文の主題である。
【００１０】
その対応する装置は、噴流床装置として専門文献および特許文献によく引用され、例えば、ＤＥ １０ ２００５ ０３７ ６３０、ＤＥ １０ １６２ ７８１又はＤＥ １０３ ２２ ０６２に記載されている。
【００１１】
しかしながら、これらの装置においては、典型的な流動床に対比して、流動する材料と、上方に位置するガス空間(gas space)との間に明確に見える境界が形成されず、本願の場合、このために用語「噴流装置（jet apparatus）」が用いられることを意味する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＷＯ−Ａ ９４／０２９４２１
【特許文献２】ＵＳ５，８４９，９５０
【特許文献３】ＷＯ２００６／１２０１２９
【特許文献４】ＥＰ−０８ ４５ ４５６
【特許文献５】ＤＥ １０ ２００５ ０３７ ６３０
【特許文献６】ＤＥ １０ １６２ ７８１
【特許文献７】ＤＥ １０３ ２２ ０６２
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ａ．Ｗｅｒｎｅｒ：「流動床噴霧造粒：噴流床におけるプロセスの最適化」（２００９年９月、ＢＡＳＦ  ＳＥ  ａｎｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｆｏｒ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｒｉｎｇ。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、改良された空時収量（space-time yield）及び、改良された製品品質、特により小型で、より均一な粒子形状を有し、及びそれらから派生するパラメータ、特に高いかさ密度、低い破損に対する感受性、及びより良好な流動性を有する１種以上の錯化剤塩の顆粒を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の目的は、一般式（Ｉ）：
【００１６】
【化２】
0005919278.tif 000003
［式中、
Ｒ’は、水素又は以下の基のいずれか１種であり、
【００１７】
【化３】
0005919278.tif 000004
【００１８】
但し、
Ｒ’’は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基又は−（ＣＨ２）ｑ−ＣＯＯＭ基（ｑ＝１〜５）であり、
ｎ及びｍは、いずれの場合も０〜５の整数であり、
Ｒ’’’は、水素又はＣ１〜Ｃ１２−アルキル基又はＣ２〜Ｃ１２−アルケニル基（これらは、更に、５個以下のヒドロキシル基で置換されていても良い）
又は以下の基のいずれか１種であり、
【００１９】
【化４】
0005919278.tif 000005
【００２０】
但し、
ｏ及びｐはいずれの場合も０〜５の整数であり、及び
Ｍは互いに独立して、対応する化学量論量の、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は置換されたアンモニウムである］
で表される１種以上の錯化剤塩を含む顆粒を製造する方法であって、
当該開始水性溶液の総重量に基づいて１０〜８０質量％の濃度の前記１種以上の錯化剤塩を含む開始水性溶液から、
噴流装置(jet apparatus)の中央に位置し、底部から頂部に向いたガスの駆動噴流口(gaseous driving jet)、又は噴流装置の中心軸領域に位置する１個以上のガスの駆動噴流口が内部ループ運動を誘導し、且つ当該内部ループ運動が、噴流帯域(jet zone)を形成し、該噴流帯域はその上部末端である噴水帯域(fountain zone)に接続し、該噴水帯域は噴流装置の壁領域の回帰帯域(return zone)に合流し、回帰帯域はその下部領域にて、順に噴流帯域に合流することで誘導される噴流装置において、前記開始水性溶液を、１個以上のガスの駆動噴流中に噴霧し、それにより乾燥して顆粒を得て、顆粒を噴流装置から放出することを特徴とする製造方法によって達成される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例で得られた顆粒の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例で得られた顆粒の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
噴流装置において規定されるフロープロファイル(flow profile)は、内部ループ運動（internal loop motion）を伴うことで、形成される顆粒粒子が、定期的に１個以上のノズル（開始水性溶液がそのノズルを経て噴霧される）のそばを通ること、これは顆粒粒子が明確に規定された時間ごとに定期的に噴霧されることを意味し、多層のタマネギ皮様式で、定期的な多重層の成長をもたらし、結果として、顆粒粒子が非常に均一な粒子を得るように成長することを確実にする。ここで得られる顆粒は、優れた製品特性、特に、極めて高い、６５０〜１０００ｋｇ／ｍ３、特に７６０〜９２０ｋｇ／ｍ３の範囲の、規定のかさ密度を有し、及び目的の用途のために要求される、約６〜１４質量％の水分、特に１１〜１３質量％の水分の範囲の規定の残留水分も有する。
【００２３】
上記の錯化剤塩の顆粒の好ましい８質量％を超える残留水分、特に１２％を超える残留水分では、標準の流動床装置において、しばしばこびり付く場合があるが、本発明に従って使用される噴流装置においては、問題なく製造することができる。
【００２４】
本発明の目的のため、開始材料は、水性溶液の総質量に基づいて、１０〜８０質量％の範囲の濃度の１種以上の錯化剤塩の水性溶液である。開始水性溶液は、好ましくは、その沸点以下まで予熱することができる。
【００２５】
１種以上の錯化剤塩は、一般式（Ｉ）
【００２６】
【化５】
0005919278.tif 000006
［式中、
Ｒ’は、水素又は以下の基のいずれか１種であり、
【００２７】
【化６】
0005919278.tif 000007
【００２８】
但し、
Ｒ’’は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基又は−（ＣＨ２）ｑ−ＣＯＯＭ基（ｑ＝１〜５）であり、
ｎ及びｍは、いずれの場合も０〜５の整数であり、
Ｒ’’’は、水素又はＣ１〜Ｃ１２−アルキル基又はＣ２〜Ｃ１２−アルケニル基（これらは、更に、５個以下のヒドロキシル基で置換されていても良い）
又は以下の基のいずれか１種であり、
【００２９】
【化７】
0005919278.tif 000008
【００３０】
但し、
ｏ及びｐはいずれの場合も０〜５の整数であり、及び
Ｍは互いに独立して、対応する化学量論量の、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は置換されたアンモニウムである］
で表される。
【００３１】
好ましくは、これらは、グリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体、又はグルタミン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体である。エチレンジアミン三酢酸、又はニトリロ三酢酸誘導体もまた好ましい。
【００３２】
特に好ましいグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸誘導体は、メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸（以下、ＭＧＤＡという）のアルカリ金属塩である。
【００３３】
開始水性溶液は、噴流装置の駆動噴流に吸い込まれ、駆動噴流によって噴霧され、乾燥され、顆粒が噴流装置の上部領域に放出される。
【００３４】
上述の背景技術において引用したＡ．Ｗｅｒｎｅｒによる論文における定義によると、流動床噴霧造粒は、粒径０．３〜３０ｍｍの粗い粒状の、単分散で実質的に丸い粒子（本発明においては、顆粒と称される）を、溶液、懸濁液又は融液から開始して、製造する成形方法である。
【００３５】
流動床噴霧造粒は、流動床の特定の変形型である、いわゆる噴流床において実施される。標準の流動床においては、粒子は、多数の穿孔(開口部)を有する穿孔された基部を経由して、下方から粒子にガスを集合的に吹き付けることによって流動化される。
【００３６】
対照的に、いわゆる噴流床においては、一個以上の駆動噴流が噴霧される、噴流装置の基部において、一個以上の開口部を経由して流動化が行われる。一個以上の駆動噴流は内部の規則的なループ運動（円運動(circular motion)、又は円筒運動(cylindrical motion)とも称される）を誘導し、これは原則的に３種の流動化状態又は帯域、即ち、噴流帯域、噴水帯域及び回帰帯域を含む。第１の帯域又は噴流帯域においては、底部から頂部への規定された方向に誘導された駆動噴流の作用により、固体粒子の加速化が生じ、その間に粒子が駆動噴流の流れ方向にこの帯域中を移動する。その結果、垂直に上向きに方向付けられた流れが噴流帯域において主流になる。次の第２の帯域又は噴水帯域においては、固体粒子はその流れ方向を変え、直交流が主流になる。最後に、粒子は第３の帯域又は噴流装置の壁領域の回帰帯域に入り、そこでは、粒子が、順に底部から頂部へ誘導される駆動噴流の領域に達し、順に第１の帯域、噴流帯域における駆動噴流により取り込まれるまで、下向きに方向付けられた動きを有する。回帰帯域においては、通常、粒子は重力の影響を受けて移動している。
【００３７】
噴流装置として、好ましくは、下方から中央の駆動噴流に噴霧する付近の下部領域において円錐状に先細る円筒形装置が使用される。
【００３８】
更に好ましい実施形態においては、下部において先細る矩形断面を有し、その中心軸領域において、１個以上の駆動噴流口が底部から頂部に向いて位置している駆動噴流装置を使用することができる。そのような装置は例えば、ＤＥ１０３  ２２  ０６２に記載されている。
【００３９】
好ましくは、１個以上のガスの駆動噴流が、噴流装置における圧力よりも２．０ｋＰａ（２０ｍｂａｒ）〜０．１ＭＰａ（１ｂａｒ）の範囲の陽圧下のガスから形成され、該噴流装置においては、噴流装置の開口部を経て圧力を減らし、それによりガスの駆動噴流を形成する。駆動噴流は、好ましくは、不活性ガス、特に空気であるガス流から形成される。本発明の方法の特に好ましい実施形態においては、平均粒径が約１〜１００μｍ、好ましくは１〜２０μｍの範囲の結晶性細塵が、開始水性溶液が噴霧される位置とは異なる噴流装置における位置で、開始水性溶液とは別に噴流装置へ加えられる。
【００４０】
有利な一実施形態においては、結晶性細塵は、開始水性溶液に存在するものと同じ一種以上の錯化剤塩を含むか、又はそれらとは異なる１種以上の錯化剤塩を含む。
【００４１】
更に好ましい実施形態においては、開始水性溶液を、平均粒径が約１〜１００μｍ、好ましくは１〜２０μｍの範囲の結晶性細塵と予め混合して懸濁液を得て、これを噴流装置の下部領域に噴霧し、駆動噴流によって吸い込ませる。
直列の噴流装置、即ち、上記のように構成され、連続に接続された２台以上の装置を使用することもできる。
【００４２】
好ましくは、駆動噴流を形成するガス流は８０〜４５０℃の範囲、更に好ましくは、１２０〜２４０℃の範囲の温度を有する。
噴流帯域、噴水帯域及び回帰帯域における温度は、好ましくは７０〜１５０℃の範囲である。
【００４３】
噴流装置における顆粒の平均滞留時間は、好ましくは、１分〜１時間、特に、１０分〜４０分である。
【００４４】
また、本発明は、アルカリ土類金属イオン及び重金属イオンのための錯化剤として、上記の本発明の方法で製造された顆粒を、その製剤の他の慣用の成分に加えて、その目的のために慣用の量で含む製剤、又はその水性溶液を提供する。
【００４５】
これらの製剤は、好ましくは、洗浄剤又はクリーナー製剤である。
【００４６】
また、本発明は、圧縮された凝集体を製造するために上記の本発明の方法で製造された顆粒の使用方法を提供する。
【００４７】
圧縮された凝集体は好ましくは固体のクリーナー、特に食洗機使用を目的とするクリーナーに使用される。
【００４８】
本発明を、実施例に基づいて、以下に説明する。
【実施例】
【００４９】
[実施例]（本発明に従う）
噴流装置（ＰｒｏＣｅｌｌ５型（Ｇｌａｔｔ））において、４０％濃度のＴｒｉｌｏｎ  Ｍ（登録商標）溶液（メチルグリシン−Ｎ，Ｎ−二酢酸の三ナトリウム塩）を噴霧造粒した。噴流装置は、体積流量１８０Ｎｍ３／ｈで、入り口温度１８０℃の空気を駆動噴流として用いて運転した。噴流装置の下部領域において、上記水性溶液を９．５ｋｇ／ｈで、二種材料ノズル（two-material nozzle）を用いて、噴霧した。ここで、霧化ガスとして、０．８ＭＰａ（８ｂａｒ）の圧縮空気を用いた。噴流装置における温度は８０℃であった。
【００５０】
これらの条件下で、図１に示す走査型電子顕微鏡写真に相当する、丸く、小型の顆粒が得られた。この粒径は０．４〜２ｍｍの範囲であり、かさ密度は９００ｋｇ／ｍ３であった。
【００５１】
[比較例]
比較のため、同一の４０％濃度のＴｒｉｌｏｎ  Ｍ（登録商標）溶液を、流動床において、噴霧造粒した。ここでは、直径３００ｍｍの流動床装置（ＢＡＳＦ  ＳＥ）を使用した。
【００５２】
造粒流動床は、体積流量２０５Ｎｍ３／ｈで、入り口温度１６０℃の空気で運転した。造粒流動床の下部領域において、上記水性溶液を５．３ｋｇ／ｈで、二材料ノズルを用いて噴霧した。使用した霧化ガスは、０．５ＭＰａ（５ｂａｒ）の圧縮空気であった。造粒流動床における温度は１００℃であった。
【００５３】
これらの条件下で、図２に示す走査型電子顕微鏡写真に相当する、不規則形状の顆粒が得られた。この粒径は０．４〜２ｍｍの範囲であり、かさ密度は７５０ｋｇ／ｍ３であった。
【００５４】
これらの実験は、本発明の方法によって、得られる顆粒において、顕著により均一な粒子形状、及び明らかに増加したかさ密度が達成されることを明示している。
【図１】
0005919278.tif 000012
【図２】
0005919278.tif 000013