(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のめっき槽を有する連続電気亜鉛めっき設備において、２−メルカプトベンゾチアゾール又は／及びその塩を合計で０．１〜１．０mass ppm含有する電気亜鉛めっき浴中で鋼板を陰極電解処理する電気亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、
最終めっき槽又は最終めっき槽を含む隣接する２以上のめっき槽でのめっき電流密度を２０Ａ／ｄｍ２以下とし、それ以外の１以上のめっき槽でのめっき電流密度を５０Ａ／ｄｍ２以上とすることを特徴とする電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】
最終めっき槽又は最終めっき槽を含む隣接する２以上のめっき槽でのめっき電流密度を１０Ａ／ｄｍ２以下とし、それ以外の１以上のめっき槽でのめっき電流密度を７０Ａ／ｄｍ２以上とすることを特徴とする請求項１に記載の電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の有機化合物が添加された電気亜鉛めっき浴を用いた電気亜鉛めっき鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気亜鉛めっき鋼板は、家電製品や自動車、建材等に広く使用されている。なかでも、無塗装で使用される家電用途向けの各種化成処理電気亜鉛めっき鋼板の需要が増大しており、重要な用途分野となっている。この用途では、化成処理電気亜鉛めっき鋼板は無塗装で使用されるために表面外観に優れることが要求される。優れた表面外観の条件としては、ムラ等の表面欠陥がないことに加え、白色度が高いことが要求される。そして、各種化成処理後の外観は化成処理前の電気亜鉛めっきの外観に大きく左右されるため、電気亜鉛めっき処理において白色度を適切に制御できることが、多種多様な電気亜鉛めっき製品を製造する上で重要であるといえる。
【０００３】
従来、電気亜鉛めっき鋼板の白色度を向上させる方法として、（1）めっき浴に無機イオンを添加する方法、（2）めっき浴中に有機物化合物を添加する方法、（3）めっき浴中に特定の添加剤を添加する方法、（4）可溶性のイオウ含有有機化合物を含有する酸性浴中で陰極電解し、引き続きリン酸亜鉛処理する方法、などが知られている。
特許文献１には、上記（2）の方法の一つとして、２−メルカプトベンゾチアゾール又はその塩を０．０１〜３mass
ppm添加した電気亜鉛めっき浴中で鋼板を陰極電解処理する方法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２９７６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に示される方法によれば、高い白色度を有する電気亜鉛めっき鋼板を製造することが可能であるが、複数のめっき槽を備えた連続式電気亜鉛めっき設備において、２−メルカプトベンゾチアゾール又はその塩をめっき浴に添加し、電気亜鉛めっき鋼板を工業的に製造する場合、めっき電流効率（通電した電気量のうちめっきに消費される電気量の割合）が低下するという問題があることが判った。また、めっき電流効率はめっき電流密度が高いほど高くなるが、逆に白色度は低くなるという問題があることが判った。ここで、２−メルカプトベンゾチアゾール又はその塩のめっき浴中での濃度を０．１〜０．５mass ppm程度に制御すれば、めっき電流効率の低下量は最小限に抑えられるが、工業生産で使用される多くのめっき設備ではめっき液の容量が数百立方メートル以上であり、且つめっき液の循環経路も数百メートル以上であり、このため、２−メルカプトベンゾチアゾール又はその塩のめっき浴中での濃度を常時０．１〜０．５mass ppm程度に制御することは実際には難しく、工業的には０．１〜１．０mass
ppm程度の範囲に制御することが操業可能な条件であるといえる。
【０００６】
電気亜鉛めっき鋼板を工業的に製造する標準的な製造ラインでは、上述したように複数のめっき槽（一般に１０槽以上）を用いて電気亜鉛めっき鋼板が連続的に製造される。製造ラインで鋼板面に亜鉛がめっきされるのは、鋼板がめっき槽内のめっき液に浸漬通電されている状態の時のみであり、めっき槽から次のめっき槽に移動する間は、めっき液が表面に存在した状態で無通電状態であるため、めっき皮膜が多少なりとも溶解する環境になる。つまり、電気亜鉛めっき鋼板の工業的製造時には、めっきと溶解が繰り返される状態になり、連続してめっきを行う場合とは、めっき電流効率や白色度が異なるものと考えられる。
【０００７】
一方、電気亜鉛めっき鋼板を工業的に生産する場合、その生産性、すなわち、めっき速度を高くすることが要求される。したがって、めっき電流密度は高いほど望ましいが、上述したようにめっき電流密度を高くするとめっき電流効率は高くなるが、逆に白色度は低くなるという問題がある。結果として、白色度を高くすることを優先するとめっき電流密度を下げざるを得なくなり、生産性が低下するという問題がある。
【０００８】
したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、２−メルカプトベンゾチアゾール又は／及びその塩を添加した電気亜鉛めっき浴を用いて電気亜鉛めっき鋼板を製造する方法において、白色度に優れる電気亜鉛めっき鋼板を高い生産性で製造することができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、めっき表面（上層）を白色度が高くなる低電流密度でめっきし、めっき下層側を高い生産性が得られる高電流密度でめっきすることにより、全体としては高い生産性で、優れた白色度を有する電気亜鉛めっき鋼板を製造できることを見出した。
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
【００１０】
［1］複数のめっき槽を有する連続電気亜鉛めっき設備において、２−メルカプトベンゾチアゾール又は／及びその塩を合計で０．１〜１．０mass ppm含有する電気亜鉛めっき浴中で鋼板を陰極電解処理する電気亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、最終めっき槽又は最終めっき槽を含む隣接する２以上のめっき槽でのめっき電流密度を２０Ａ／ｄｍ２以下とし、それ以外の１以上のめっき槽でのめっき電流密度を５０Ａ／ｄｍ２以上とすることを特徴とする電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
［2］上記［1］の製造方法において、最終めっき槽又は最終めっき槽を含む隣接する２以上のめっき槽でのめっき電流密度を１０Ａ／ｄｍ２以下とし、それ以外の１以上のめっき槽でのめっき電流密度を７０Ａ／ｄｍ２以上とすることを特徴とする電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、２−メルカプトベンゾチアゾール又は／及びその塩を添加した電気亜鉛めっき浴を用いて電気亜鉛めっき鋼板を製造する方法において、白色度に優れる電気亜鉛めっき鋼板を高い生産性で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、複数のめっき槽を有する連続電気亜鉛めっき設備において、２−メルカプトベンゾチアゾール又は／及びその塩（以下、説明の便宜上、「ＭＢＴ」と記載する場合がある）を合計で０．１〜１．０mass ppm含有する電気亜鉛めっき浴を用いて鋼板を電気めっき（陰極電解処理）する電気亜鉛めっき鋼板の製造方法である。
本発明者らは、白色度はめっき表面の物理的特徴に依存するであろうとの考えから、めっき表面を形成する際のめっき条件を白色度が高くなる条件に設定すれば、めっき表面より下部のめっき層については、白色度が低くなるめっき条件でも許容されるのではないかと考えた。そして、このような着想に基づき、めっき表面を形成する際のめっき電流密度（最終めっき槽又は最終めっき槽を含む隣接する２以上のめっき槽でのめっき電流密度）を白色度が高くなる２０Ａ／ｄｍ２以下とし、めっき表面より下部のめっき層を形成する際のめっき電流密度（上記以外のめっき槽でのめっき電流密度）を、めっき電流効率が高くなる５０Ａ／ｄｍ２以上とする製造法を創案した。
【００１３】
本発明者らが行った試験において、実際に、めっき表面を形成する最終めっき槽（又は最終めっき槽を含む隣接する２以上のめっき槽）でのめっき電流密度を２０Ａ／ｄｍ２以下とし、めっき表面よりも下部のめっき層を形成する、それ以外のめっき槽でのめっき電流密度を５０Ａ／ｄｍ２以上としてめっき皮膜を形成させた結果、白色度とめっき電流効率ともに十分に高くなった。特に、めっき表面を形成する最終めっき槽（又は最終めっき槽を含む隣接する２以上のめっき槽）でのめっき電流密度を１０Ａ／ｄｍ２以下とし、めっき表面よりも下部のめっき層を形成する、それ以外のめっき槽でのめっき電流密度を７０Ａ／ｄｍ２以上としてめっき皮膜を形成させた場合には、より高い白色度とめっき電流効率が得られた。これらの結果は、後述する実施例の結果からも明らかである。
【００１４】
このため本発明では、複数のめっき槽を有する連続電気亜鉛めっき設備において鋼板を電気亜鉛めっきする際に、最終めっき槽又は最終めっき槽を含む隣接する２以上のめっき槽でのめっき電流密度を２０Ａ／ｄｍ２以下とし、それ以外のめっき槽でのめっき電流密度を５０Ａ／ｄｍ２以上とする。また、好ましくは、最終めっき槽又は最終めっき槽を含む隣接する２以上のめっき槽でのめっき電流密度を１０Ａ／ｄｍ２以下とし、それ以外のめっき槽でのめっき電流密度を７０Ａ／ｄｍ２以上とする。また、一般には、めっき表層（上層）は最終めっき槽で形成されればよいので、最終めっき槽でのめっき電流密度を２０Ａ／ｄｍ２以下、好ましくは１０Ａ／ｄｍ２以下とし、最終めっき槽以外のめっき槽でのめっき電流密度を５０Ａ／ｄｍ２以上、好ましく７０Ａ／ｄｍ２以上とするのが、高い生産性を確保する上でより好ましい。
【００１５】
電気亜鉛めっき浴に添加する２−メルカプトベンゾチアゾール及びその塩は、下記一般式で表されるものが好ましい。すなわち、２−メルカプトベンゾチアゾールの塩としては、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｚｎ塩、Ｃｕ塩等を好適に用いることができ、これらの２種以上を用いてもよい。
【化１】
0005915294.tif 000002
【００１６】
電気亜鉛めっき浴中の２−メルカプトベンゾチアゾール又は／及びその塩の添加量（合計添加量）は０．１〜１．０mass ppmとする。添加量が０．１mass ppm未満では白色度の向上効果が不十分であり、一方、１．０mass ppmを超えると表面の光沢化が起こり、白色度の向上効果が低下する。また、０．５mass
ppmを超えると電流効率が低下するため、０．５mass ppm以下が特に好ましい。
【００１７】
電気亜鉛めっきのその他の浴条件及び電解条件については、特別な制限はない。例えば、電気亜鉛めっき浴としては、硫酸浴、塩酸浴、硫酸・塩酸混合浴などが適用できる。また、電気亜鉛めっき浴はＺｎイオンの他に、添加剤又は不純物として、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の伝導度補助剤、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｏ等の金属イオン等を含有してもよい。電気亜鉛めっき浴は、例えば、浴温を３０〜７０℃、ｐＨを０．５〜４．５、相対流速を０〜４．０ｍ／ｓｅｃ程度とすればよい。電気亜鉛めっきの付着量についても特に限定しないが、通常、５〜４０ｇ／ｍ２程度であり、特に高い白色度を求められる用途では１０〜３０ｇ／ｍ２が適当である。
【００１８】
電気亜鉛めっき処理後、必要に応じて、耐食性、耐疵付き性、加工性等の各種性能の更なる向上を目的として、クロメート又はクロメートフリー型の各種化成処理（塗布型、反応型、電解型）を施すことができ、さらに、その上に樹脂被覆処理等を施すことができる。なお、これらの処理を施した鋼板についても、本発明の効果が得られることはいうまでもない。特に、これらの処理を施した化成処理鋼板の外観は、無塗装で使用される場合、電気亜鉛めっき後（化成処理前）の外観に大きく左右される。それゆえに、本発明法により製造した電気亜鉛めっき鋼板を使用することにより、高い白色度を有する化成処理鋼板の製造が可能となる。
【実施例】
【００１９】
電気亜鉛めっき鋼板の製造は、めっき槽数が１０の連続電気亜鉛めっき設備を用いて行った。この連続電気亜鉛めっき設備では、各めっき槽毎にめっき電流密度の設定が可能である。
めっき原板として冷延鋼板を使用し、これをアルカリで電解脱脂し、水洗した後、酸洗処理を実施した。なお、アルカリでの電解脱脂は１０％ＮａＯＨ溶液（７０℃）で、酸洗は１０％Ｈ２ＳＯ４溶液（室温）で、それぞれ行った。引き続き、水洗した後、以下の条件で、且つ表１に示すＭＢＴ濃度および各めっき槽のめっき電流密度で、鋼板を陰極として電気亜鉛めっき処理を実施した。めっき浴には、２−メルカプトベンゾチアゾールのＮａ塩を添加した。なお、一部のものについては、電気めっき浴中にＭＢＴを添加せずにめっきを実施した。
【００２０】
＜電気亜鉛めっき条件＞
・めっき浴：Ｚｎ２＋イオンを１．５mol／Ｌ含有する硫酸酸性浴（ｐＨ２．０、温度５０℃）、Ｆｅ濃度５００mass ppm
・相対流速：１．５ｍ／ｓｅｃ
・めっき付着量：２０ｇ／ｍ２
・電極（陽極）：酸化イリジウム電極
【００２１】
得られた電気亜鉛めっき鋼板について、白色度評価のために、めっき表面の明度（Ｌ値）をＪＩＳ−Ｚ−８７２２に記載の方法により測定した。また、得られためっき付着量と通電した電気量からめっき電流効率を計算した。それらの結果を、めっき条件とともに表１に示す。
表１から明らかなように、本発明例では、いずれもＬ値６６以上の良好な白色度と８５％以上のめっき電流効率が得られている。これに対して、従来例、参考例、比較例では、白色度とめっき電流効率の両方を満足するものはない。
【００２２】
【表１】
0005915294.tif 000003