(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン類と酸二無水物類を重合して得られるポリアミド酸のイミド化物を除膜して得られたものであり、
前記ジアミン類は、２，２’-ビス(トリフルオロメチル)-４，４’-ジアミノビフェニルを含み、かつ
前記酸二無水物類は、２，２-ビス(３，４-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物と、
４-(２，５-ジオキソテトラヒドロフラン-３-イル)-１，２，３，４-テトラヒドロナフタレン-１，２-ジカルボン酸二無水物(ＴＤＡ)、
４，４’-(４，４’-イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(無水フタル酸)(ＨＢＤＡ)、
ピロメリット酸二無水物(ＰＭＤＡ)、
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(ＢＰＤＡ)及び
オキシジフタール酸ジアンヒドリド(ＯＤＰＡ)からなる群から選択された１種以上とを含み、
前記ポリアミド酸のイミド化物は、前記ジアミン類と２種以上を含む酸二無水物類との重合において、２，２-ビス(３，４-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物を最後に添加して得られたものであり、 
次式（１）によって決定される絶対分子量が１０×１０４g/mol以下であるポリイミドの含量がフィルム重量を基準に７０．０％以下であるポリイミドフィルム。
0005841735.tif 000009
前記式は物質が光(light)との相互作用によって電荷の偏極化を起こして、これによって振動電荷らが光を放射状にまき散らす現象において、物質の偏極度(polarizability)によって電荷の移動量及び光の放射量が変わる原理を利用して、任意の高分子及び溶媒を含む溶液にレーザー光を照射して測定される散乱された光の量及び角変動(angular variation)から高分子のモル質量(molar mass)及び大きさを決定する原理によって導出されるものであり、
Ｒθは、過剰レイリー比(the excess Rayleigh ratio)であり、
Ｋ*=４π２ｎ０２(dn/dc)２λ０-４ＮＡ-１であり、
ここで、ｎ０は溶媒の屈折率、
ＮＡはアボガドロ数(Avogadro's number)、 
dn/dcは特異的屈折率の増分であり、ポリイミドフィルムを有機溶媒中の希薄溶液状態で微分屈折計(differential refractometer)のフローセル内に注入して屈折率を検出した時、希薄溶液濃度の変化率による屈折率の変化率値を微分した値で、濃度変化区間０．００１〜０．１g/ml範囲で測定した値であり、
ｃは溶液中の高分子濃度(g/ml)であり、
Ｍは、モル質量(molar mass)で、多分散試料の場合重量平均分子量(Ｍｗ)であり、
Ａ２は２次ビリアル係数(the second  virial coefficient)であり、
Ｐ(θ)＝Ｒθ/Ｒ０である。
【請求項２】
絶対分子量が１０×１０４g/mol以下であるポリイミドの含量が、フィルム重量を基準に０．０３％以上である請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
次の式（１）によって決定される絶対分子量(Ｍｗ)が３０，０００〜１７０，０００g/molである請求項１に記載のポリイミドフィルム。
0005841735.tif 000010
前記式は、物質が光(light)との相互作用によって電荷の偏極化を起こして、これによって振動電荷らが光を放射状にまき散らす現象において、物質の偏極度(polarizability)によって電荷の移動量及び光の放射量が変わる原理を利用して、任意の高分子及び溶媒を含む溶液にレーザー光を照射して測定される散乱された光の量及び角変動(angular variation)から高分子のモル質量(molar mass)及び大きさを決定する原理によって導出されることで、Ｒθは、過剰レイリー比(the excess Rayleigh ratio)であり、Ｋ*=４π２ｎ０２(dn/dc)２λ０-４ＮＡ-１で、ここで、ｎ０は溶媒の屈折率、ＮＡはアボガドロ数(Avogadro's number)、 dn/dc は特異的屈折率増分であり、ポリイミドフィルムを有機溶媒中の希薄溶液状態で微分屈折計(differential refractometer)のフローセル内に注入して屈折率を検出した時、希薄溶液濃度の変化率による屈折率の変化率値を微分した値であり、濃度変化区間０．００１乃至０．１g/ml範囲で測定した値であり、ｃは、溶液中の高分子濃度(g/ml)であり、Ｍは、モル質量(molar mass)であり、多分散試料の場合重量平均分子量(Ｍｗ)であり、Ａ２は、２次ビリアル係数(the second virial coefficient)であり、Ｐ(θ)=Ｒθ/Ｒ０である。
【請求項４】
特異的屈折率増分(dn/dc)が０．１００〜０．１８００であり、
特異的屈折率増分(dn/dc)が、ポリイミドフィルムを有機溶媒中の希薄溶液状態で微分屈折計(differential refractometer)のフローセル内に注入して屈折率を検出した時、希薄溶液濃度の変化率による屈折率の変化率値を微分した値であり、濃度変化区間０．００１乃至０．１g/ml範囲で測定した値であると定義される請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
特異的屈折率増分(dn/dc)が０．１００〜０．１３００である請求項２に記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
２、２-ビス(３、４-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物を酸二無水物類のうちで３０モル％〜１００モル％で含む請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】
２、２’-ビス(トリフルオロメチル)-４、４’-ジアミノビフェニルをジアミン類のうちで２０モル％〜１００モル％で含む請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項８】
フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準に、黄色度が３．５以下である請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項９】
フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準に熱機械分析法によって５０〜２５０℃範囲で測定した平均線膨脹係数(ＣＴＥ)が７０ppm/℃以下である請求項８に記載のポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無色透明で耐熱性が優秀なポリイミドフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、不溶かつ不融の超高耐熱性樹脂で、耐熱酸化性、耐熱特性、耐放射線性、低温特性、耐薬品性などが優秀な特性を有している。ポリイミド樹脂は、自動車材料、航空素材、宇宙船素材などの耐熱先端素材、及び絶縁コーティング剤、絶縁膜、半導体、ＴＦＴ-ＬＣＤの電極保護膜や電子材料など、広範囲な分野に使用されている。また、最近は、光繊維や液晶配向膜のような表示材料、フィルム内に導電性フィラーを含むか、または表面にコーティングされる透明電極フィルムなどにも利用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、一般的なポリイミド樹脂は、高い芳香族環の密度によって茶色または黄色に着色されているので、可視光線領域での透過度（光透過率）が低く、透明性が要求される分野に使用するのに困難な点があった。
これまでに、ポリイミドフィルムの色相及び透過度改善を目的とする多様な努力がなされているが、フィルムの色相及び透過度が改善されても、耐熱性が低下する傾向が見られる。また、ポリイミドフィルムが適用される多様な電気、電子材料用途では機能の多様化に伴って、高い耐熱性を有する透明フィルムの提供も求められている。
【０００４】
本発明は、透明性及び耐熱性を満足するポリイミドフィルムを提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一具現例では、ジアミン類と酸二無水物類を重合して得られるポリアミド酸のイミド化物を除膜して得られて、下記の式（１）によって決定される絶対分子量が１０×１０４以下であるポリイミドの含量がフィルム重量を基準に７０％以下であるポリイミドフィルムを提供する。
工程性の側面で望ましくは、絶対分子量が１０×１０４g/mol以下であるポリイミドの含量は、フィルム重量を基準に０．０３％以上である。
【０００６】
本発明の一具現例によるポリイミドフィルムにおいて、式（１）によって決定される絶対分子量(Ｍｗ)は、３０，０００乃至１７０，０００g/molであってもよい。
【０００７】
【数１】
0005841735.tif 000002
【０００８】
前記式は、物質が光(light)との相互作用によって電荷の偏極化を起こして、これによって振動電荷らが光を放射状にまき散らす現象において、物質の偏極度(polarizability)によって電荷の移動量及び光の放射量が変わる原理を利用して、任意の高分子及び溶媒を含む溶液にレーザー光を照射して測定される散乱された光の量及び角変動(angular variation)から高分子のモル質量(molar mass)及び大きさを決定する原理によって導出されるものである。
【０００９】
式中、
Ｒθは、過剰レイリー比(the excess Rayleigh ratio)であり、
Ｋ*=４π２ｎ０２(dn/dc)２λ０-４ＮＡ-１であり、ここで、ｎ０は溶媒の屈折率、ＮＡはアボガドロ数(Avogadro's number)、 dn/dc は特異的屈折率の増分であり、ポリイミドフィルムを有機溶媒中の希薄溶液状態で微分屈折計(differential refractometer)のフローセル内に注入して屈折率を検出した時、希薄溶液濃度の変化率による屈折率の変化率値を微分した値で、濃度変化区間０．００１乃至０．１g/ml範囲で測定した値であり、
ｃは溶液中の高分子濃度(g/ml)であり、
Ｍは、モル質量(molar mass)で、多分散試料の場合重量平均分子量(Ｍｗ)であり、
Ａ２は２次ビリアル係数(the second  virial coefficient)であり、
Ｐ(θ)=Ｒθ/Ｒ０である。
【００１０】
本発明の一具現例によるポリイミドフィルムにおいて、次のように定義される特異的屈折率増分(dn/dc)は、０．１００乃至０．１８００であってもよい。
特異的屈折率増分(dn/dc)は、ポリイミドフィルムを有機溶媒中の希薄溶液状態で微分屈折計(differential refractometer)のフローセル内に注入して屈折率を検出した時、希薄溶液濃度の変化率による屈折率の変化率値を微分した値で、濃度変化区間０．００１乃至０．１g/ml範囲で測定した値である。
【００１１】
より望ましくは、特異的屈折率増分(dn/dc)は、０．１００乃至０．１３００であることができる。
本発明の一具現例によるポリイミドフィルムにおいて、酸二無水物類は２、２-ビス(３、４-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物を含むことであることができるし、望ましくは２、２-ビス(３、４-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物を酸二無水物類のうちで３０モル％乃至１００モル％で含むものであることができる。
【００１２】
本発明の一具現例によるポリイミドフィルムにおいて、ジアミン類は２、２’-ビス(トリフルオロメチル)-４、４’-ジアミノビフェニルを含むことであることができるし、望ましくは２、２’-ビス(トリフルオロメチル)-４、４’-ジアミノビフェニルをジアミン類のうちで２０モル％乃至１００モル％で含むことであることができる。
本発明の一具現例によるポリイミドフィルムは、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準に黄色度が３．５以下のものであることができる。
【００１３】
本発明の一具現例によるポリイミドフィルムは、また、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準に熱機械分析法によって５０乃至２５０℃範囲で測定した平均線膨脹係数(ＣＴＥ)が７０ppm/℃以下のものであることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一具現例によるポリイミドフィルムは、透明性が優秀でありながらも耐熱性にすぐれており、熱応力による寸法変化が少なく、透明導電性フィルム、ＴＦＴ基板、フレキシブル印刷回路基板などに有用であるものとして期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例１から得られるフィルムに対して分離重量分画を測定したグラフである。
【図２】図１の分離重量分画から得られる累積重量分画グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をさらに詳しく説明すれば次のようである。
本発明の一具現例によるポリイミドフィルムは、透明性を確保しながら耐熱性を満足させるものであって、ジアミン類と酸二無水物類を重合して得られるポリアミド酸のイミド化物を除膜して得られるものであり、次の式（１）によって決定される絶対分子量が１０×１０４g/mol以下であるポリイミドの含量が、フィルム重量を基準として７０％以下のものであることができる。
【００１７】
【数２】
0005841735.tif 000003
【００１８】
前記式は、物質が光(light)との相互作用によって電荷の偏極化を起こして、これによって振動電荷らが光を放射状にまき散らす現象において、物質の偏極度(polarizability)によって電荷の移動量及び光の放射量が変わる原理を利用して、任意の高分子及び溶媒を含む溶液にレーザー光を照射して測定される散乱された光の量及び角変動(angular variation)から高分子のモル質量(molar mass)及び大きさを決定する原理によって導出されるものであり、
Ｒθは、過剰レイリー比(the excess Rayleigh ratio)であり、
Ｋ*=４π２ｎ０２(dn/dc)２λ０-４ＮＡ-１であり、ここで、ｎ０は溶媒の屈折率、ＮＡはアボガドロ数(Avogadro's number)、 dn/dc は特異的屈折率の増分であり、ポリイミドフィルムを有機溶媒中の希薄溶液状態で微分屈折計(differential refractometer)のフローセル内に注入して屈折率を検出した時、希薄溶液濃度の変化率による屈折率の変化率値を微分した値で、濃度変化区間０．００１乃至０．１g/ml範囲で測定した値であり、
ｃは溶液中の高分子濃度(g/ml)であり、
Ｍは、モル質量(molar mass)で、多分散試料の場合重量平均分子量(Ｍｗ)であり、
Ａ２は２次ビリアル係数(the second  virial coefficient)であり、
Ｐ(θ)=Ｒθ/Ｒ０である。
【００１９】
高分子の分子量測定において、絶対分子量を測定する方法の一例で、高分子溶液で光散乱(Light scattering)を利用して絶対分子量を測定する方法を挙げることができる。
高分子溶液で高分子鎖によって光散乱が起こるが、これは高分子のコイルの大きさが光の波長より小さいか、または似ているためであり、また高分子鎖らが入射される光の電場によって分極されるためである。散乱の程度は散乱を起こす物質の量に比例しないで、同一な量の散乱体がある場合、大きい粒子による散乱が小さな粒子による散乱より非常に強い。したがって、光の散乱程度は粒子の大きさによって影響を受けるので、光散乱程度を利用すれば高分子の分子量に関する情報を得ることができる。また、溶媒の屈折率がその溶媒に溶解された高分子の屈折率と相異な希薄高分子溶液に光が通過する時、光は高分子と溶媒の屈折率差に加えて溶解された高分子の大きさと濃度に依存する強度によって散乱されるであろう。高分子溶液が十分な希薄溶液なら散乱された光の強度は、溶液中によく分離されたそれぞれの高分子コイルらによって発生する散乱寄与度の和として現われるであろう。溶解された高分子コイルの大きさが光の波長より相当に小さければ、それらが等方性であるか、あるいはすべての方向に同一な偏極性を有するようになれば、任意の方向で各高分子コイルによって散乱される光の強度は、散乱された光波動ベクター大きさの二乗に比例するためである。
【００２０】
本発明において、絶対分子量はこのような原理によって測定されることができるし、特定絶対分子量値を有するポリイミド分画比を算出することもこれを利用して可能である。
ポリイミドフィルムの分子量プロファイルは、ゲル透過クロマトグラフィーで得られることができる。
％で示す“分離重量分画(differential weight fraction)”の価格はモル質量分画のパーセント頻度を示すものであり、前記のような原理の検出器を利用して具体的にフィルムを構成するポリイミドの分子量分画比を測定することができる。
【００２１】
一例で図１には、本発明の一具現例によって得られるフィルムに対する分離重量分画検出結果グラフを示したが、これを累積重量分画データに変換するようになれば、図２のような累積グラフを得ることができる。
図２の累積グラフから絶対分子量が１０×１０４g/mol以下である分子量の総分画割合は６０．１％程度であることを確認することができる。
【００２２】
このような原理から得られるポリイミドフィルムを構成するポリイミドの分子量において、絶対分子量が１０×１０４g/mol以下である分子量の分画割合が７０．０％以下である場合、耐熱性や透過性を満足しながら黄色度が優秀である。
仮に、ポリイミドフィルムを構成するポリイミドの分子量において、絶対分子量が１０×１０４g/mol以下である分子量の分画割合が７０．０％より大きくなるようになれば、透過度には大きい影響を及ぼさないが黄色度が高くなる。
【００２３】
ポリイミドフィルムを構成するポリイミドの分子量において、絶対分子量が１０×１０４g/mol以下である分子量の分画割合が７０．０％より少ない場合なら透明性及び熱的特性を有意的に変化しないのに黄色度が漸進的に向上する。
しかし、絶対分子量が１０×１０４g/mol以下である分子量の分画割合がすぎるほど大きくなる場合は除膜特性を阻害することができるので、望ましくは、絶対分子量が１０×１０４g/mol以下である分子量の分画割合が、少なくとも０．０３％であることが望ましいことがある。言い換えれば、絶対分子量が１０×１０４g/mol以下である分子量の分画割合がすぎるほど大きくなる場合は、全体的に高分子鎖が長いものなどがたくさん存在するようになるので、粘度が上昇するようになって除膜工程上不利なことがあって、絶対分子量が１０×１０４g/mol以下である分子量の分画割合が少なくとも０．０３％であることが望ましいことがある
一方、このような光の散乱による分子量情報を算出するにおいて、先行されなければならないことは、各高分子が有する濃度による屈折率値の常数を決定するものであり、濃度による屈折率値の常数はポリイミド前具体重合時に使用される酸二無水物類を構成する単量体のモル比と係わる値で、物質が有する固有な値に該当する。
【００２４】
しかし、一般的にポリイミド粉末またはポリイミドフィルムの場合、試料を有機溶媒に溶解させることで目的とする濃度の試料を準備することは難しく、また屈折率を測定することも難しい。これは芳香族環が多量存在することにより高分子溶液化が難しいためであろう。芳香族環が多量存在する場合有色を帯びるようになる。
このような点で本発明の一具現例で提供する特異的屈折率増分(dn/dc)が０．１００乃至０．１８００であるポリイミドフィルムの場合、透明性が優秀でありながら耐熱性が優秀である。さらに望ましくは、特異的屈折率の増分(dn/dc)が０．１００乃至０．１３００であるポリイミドフィルムであることが透明性及び耐熱性の側面で望ましいことがある。
【００２５】
一方、本発明が一具現例によるポリイミドフィルムは、次の式（１）によって決定される絶対分子量が３０，０００乃至１７０，０００g/molであることができる。
【００２６】
【数３】
0005841735.tif 000004
【００２７】
前記式は、物質が光(light)との相互作用によって電荷の偏極化を起こして、これによって振動電荷らが光を放射状にまき散らす現象において、物質の偏極度(polarizability)によって電荷の移動量及び光の放射量が変わる原理を利用して、任意の高分子及び溶媒を含む溶液にレーザー光を照射して測定される散乱された光の量及び角変動(angular variation)から高分子のモル質量(molar mass)及び大きさを決定する原理によって導出されることで、
Ｒθは、過剰レイリー比(the excess Rayleigh ratio)であり、
Ｋ*=４π２ｎ０２(dn/dc)２λ０-４ＮＡ-１で、ここでｎ０は溶媒の屈折率、ＮＡはアボガドロ数(Avogadro's number)、Dn/dcは特異的屈折率の増分であり、ポリイミドフィルムを有機溶媒中の希薄溶液状態で微分屈折計(differential refractometer)のフローセル内に注入して屈折率を検出した時、希薄溶液濃度の変化率による屈折率の変化率値を微分した値で、濃度変化区間０．００１乃至０．１g/ml範囲で測定した値であり、
ｃは、溶液中の高分子濃度(g/ml)であり、
Ｍは、モル質量(molar mass)で、多分散試料の場合重量平均分子量(Ｍｗ)であり、
Ａ２は２次ビリアル係数(the second virial coefficient)であり、
Ｐ(θ)=Ｒθ/Ｒ０である。
【００２８】
前述したもののように一般的に、ポリイミドフィルムの場合光散乱によって絶対分子量を測定しにくいところ、これは芳香族環が多量存在することにより高分子溶液化が難しいためであるとするであろう。芳香族環が多量存在する場合ポリイミドフィルムは有色を帯びるようになる。
このような点で本発明の一具現例で提供するＭＡＬＳによって得られる絶対分子量(Ｍｗ)が３０，０００乃至１７０，０００g/molであるポリイミドフィルムの場合透明性が優秀でありながら耐熱性が優秀である。
【００２９】
前記のような分離重量分画、特異的屈折率増分(dn/dc)及び絶対分子量値を得る装置の一例として、Ｗｙａｔｔ社から出るＭＡＬＳ(Multi Angle Light Scattering)システムがある。これを通じて分析しようとする試料の重量平均分子量と大きさ、分子量分布などその他のさまざまなデータらを得ることができる。
前記のような絶対分子量の分離重量分画の割合を満足するポリイミドフィルムを得る方法の一例としては、単量体の選別、単量体含量の制御、重合順序及び重合方法などによって変わることができるし、またポリイミド粉末を得るための沈澱方法によっても変わることができる。
【００３０】
一例で、本発明の一具現例によるポリイミドフィルムは、酸二無水物とジアミンの重合によってポリアミド酸を得て、これをイミド化した粉末を除膜して得られることができる。
透明性を考慮する時、酸二無水物は２、２-ビス(３、４-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(６-ＦＤＡ)を含むことが望ましい。その外に４-(２、５-ジオキソテトラヒドロフラン-３-イル)-１、２、３、４-テトラヒドロナフタレン-１、２-ジカルボン酸二無水物(ＴＤＡ)及び４、４’-(４、４’-イソプロピリデンジフェノキシ)ビス(無水フタル酸)(ＨＢＤＡ)のうちから選ばれた１種以上をさらに含むことができる。耐熱性を考慮する時さらに望ましくは、ピロメリット酸二無水物(ＰＭＤＡ)、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(ＢＰＤＡ)及びオキシジフタール酸ジアンヒドリド(ＯＤＰＡ)のうちから選択された１種以上をさらに併用することが望ましいことがある。
【００３１】
酸二無水物のうちで６-ＦＤＡの使用量は、３０乃至１００モル％であるものが透明性を発現しながら耐熱性などその他の物性を阻害しない側面で望ましいことがある。
一方、ジアミンの例としては、２、２-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)-フェニル]プロパン(６ＨＭＤＡ)、２、２’-ビス(トリフルオロメチル)-４、４’-ジアミノビフェニル(２、２’-ＴＦＤＢ)、３、３’-ビス(トリフルオロメチル)-４、４’-ジアミノビフェニル(３、３’-ＴＦＤＢ)、４、４’-ビス(３-アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン(ＤＢＳＤＡ)、ビス(３-アミノフェニル)スルホン(３ＤＤＳ)、ビス(４-アミノフェニル)スルホン(４ＤＤＳ)、１、３-ビス(３-アミノフェノキシ)ベンゼン(ＡＰＢ-１３３)、１、４-ビス(４-アミノフェノキシ)ベンゼン(ＡＰＢ-１３４)、２、２’-ビス[３(３-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン(３-ＢＤＡＦ)、２、２’-ビス[４(４-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン(４-ＢＤＡＦ)、２、２’-ビス(３-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン(３、３’-６Ｆ)、２、２’-ビス(４-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン(４、４’-６Ｆ)及びオキシジアニリン(ＯＤＡ)のうちから選ばれた１種以上を有することができるし、側鎖による適切な自由体積確保の側面で望ましくは、２、２'-ＴＦＤＢをジアミンのうちで含むことであることができる。
【００３２】
さらに望ましくは、２、２'-ＴＦＤＢを全体ジアミンのうちで２０乃至１００モル％で含むことが側鎖による自由体積確保を通じた透明性の維持側面で望ましいことがある。
以上の酸二無水物の成分とジアミン成分は、等モル量になるようにして、溶媒中に溶解して反応させてポリアミド酸溶液を製造する。
反応時の条件は特に限定されないが、反応温度は-２０〜８０℃が望ましくて、重合時間は１乃至２４時間、望ましくは８乃至１２時間が望ましい。また、反応時アルゴンや窒素などの不活性雰囲気であることがより望ましい。
【００３３】
前記した単量体らの溶液重合反応のための溶媒(以下、第１溶媒と言う)の一例としては、ポリアミド酸を溶解する溶媒なら特に限定されない。公知された反応溶媒としてｍ-クレゾール、Ｎ-メチル-２-ピロリドン(ＮＭＰ)、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)、ジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ)、アセトン、ジエチルアセテートのうちから選ばれた一つ以上の極性溶媒を使用する。この他にも、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、クロロホルムのような低沸点溶液またはγ-ブチロラクトンのような低吸水性溶媒を使用することができる。
【００３４】
第１溶媒の含量に対して特に限定されないが、適切なポリアミド酸溶液の分子量と粘度を得るために第１溶媒の含量は全体ポリアミド酸溶液のうちで５０〜９５重量％が望ましく、７０〜９０重量％であることがより望ましい。
このような単量体を利用してポリイミド粉末を製造する方法は、特定の方法に限定されるものではないが、その一例として、ジアミン類と酸二無水物類を第１溶媒下で重合してポリアミド酸溶液を修得して、修得されたポリアミド酸溶液をイミド化してイミド化物を含む溶液を製造した後、イミド化物を含む溶液に第２溶媒を添加して沈澱させる工程、及び沈澱された固形分を濾過及び乾燥してポリイミド樹脂の固形分を得る工程を含む方法が挙げられる。
【００３５】
この時、第２溶媒は第１溶媒より極性が低いものであることができるし、これは樹脂固形分を沈澱させるための溶媒である。
その例で、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、２-ブチルアルコール、２-プロピルアルコール、２-ヘキシルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール、t-ブチルアルコールなどを挙げることができる。
【００３６】
一方、単量体投入手順を制御することによってもポリイミドの耐熱性を制御することができる。一例で、酸二無水物のうちで６-ＦＤＡを先投入するよりは最後に投入して重合することが分子量を増加させることができるし、同一な重合時間においてより大きい絶対分子量を有するポリイミド粉末を得ることができる点で望ましいことがある。結果的に単量体投入手順を制御することによってフィルムの耐熱性を制御することができるところ、絶対分子量が大きいポリイミド粉末の場合、耐熱性がより向上されることができる。
【００３７】
また、重合時間によってもフィルムの耐熱性を制御することができるが、重合時間が長くなるほど絶対分子量値を大きくすることができる。しかし、一定の重合時間が経過しながら絶対分子量値が再び小さくなるようになるところ、重合時間がすぎるほど長くなれば、解重合によって絶対分子量が減少するようになるものと言えるであろう。
したがって、重合時間がすぎるほど長くなれば、分子量減少によって熱的安全性(ＣＴＥ)が悪くなることができるし、反面、重合時間がすぎるほど短ければ分子量の分布(ＰＤＩ)がすぎるほど広くなって、フィルムの機械的物性低下が現われることができるので、望ましくは、１乃至２４時間の間に、一番望ましくは、８乃至１２時間であることが適正な絶対分子量値及び絶対分子量分布を有することができるし、これで、耐熱性及び透明性をすべて等しく満足するポリイミド粉末を得ることができる。
【００３８】
ポリアミド酸溶液に化学的変換剤を投入して、イミド化する時光学的、機械的及び耐熱性の側面でイミド化率が８０％以上、望ましくは、８５％以上になるようにした方が良いことがある。
修得されたポリイミド樹脂固形分を濾過した後乾燥する条件は、第２溶媒の沸騰点を考慮して温度は５０〜１２０℃、時間は３時間〜２４時間であることが望ましい。
【００３９】
ポリイミドフィルムを製造する工程は、上述した方法によって得られるポリイミド粉末を有機溶媒に溶解してポリイミド溶液を得た後、これを除膜して、熱処理する工程を含むことができる。この時の有機溶媒としては前記した第１溶媒を使用することができる。
ポリイミド溶液を支持体上にキャストして４０〜４００℃の温度範囲で徐徐に昇温させながら１分〜８時間加熱して、ポリイミドフィルムを得ることができるし、熱安定性増加及び熱履歴減少の側面でもう一度熱処理工程を経ることができる。追加熱処理工程の温度は、１００〜５００℃が望ましくて、熱処理時間は１分〜３０分が望ましい。
【００４０】
熱処理を終えたフィルムの残留揮発成分は５％以下であり、望ましくは３％以下であることがある。
この時、化学的変換剤は、無水酢酸などの酸無水物で代表される脱水剤とイソキノリン、β-ピコリン、ピリジンなどの３級アミン類などで代表されるイミド化触媒を有することができるし、このような化学的イミド化を並行することが分子量減少低下の側面で望ましいことがある。
【００４１】
また、本発明の一具現例によるポリイミドフィルムは、透明性を確保する側面でフィルム厚さ５０〜１００μｍを基準で黄色度が３．５以下であることが望ましい。
また、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準にＵＶ分光光度計で測定された４００乃至７４０ｎｍでの平均透過度が８５％以上であることが望ましい。仮に、フィルム厚さ５０〜１００μｍを基準にＵＶ分光光度計で測定された４００乃至７４０ｎｍでの平均透過度が８５％より小さければディスプレイ用途で使用するにおいて、適正な視覚効果を発揮することができない問題があり得る。
【００４２】
また、寸法変化への影響を考慮する時、ポリイミドフィルムはフィルム厚さ５０〜１００μｍを基準に熱機械分析法によって５０乃至２５０℃範囲で測定した平均線膨脹係数(ＣＴＥ)が７０ｐｐｍ/℃以下であることが望ましい。線膨脹係数が前記値より大きい場合接着フィルムで製造時に線膨脹係数がすぎるほど大きくなって金属箔の線膨脹係数との差が大きくなるために、寸法変化の原因になることができる。平均線膨脹係数(ＣＴＥ)は、望ましくは、１５ｐｐｍ/℃乃至６０ｐｐｍ/℃である。
【００４３】
以下、本発明を実施例によって詳しく説明すれば、次のようであるところ、本発明がこれらの実施例によって限定されるものではない。
＜実施例１＞
反応器として撹拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却機を取り付けた１Ｌ反応器に窒素を通過させながら、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)６０５．６gを満たした後、反応器の温度を２５℃に合わせた。その後、ＴＦＤＢ６４．０４６g(０．２mol)を溶解して、この溶液を２５℃に維持した。ここにＢＰＤＡ１１．７６８０g(０．０４mol)を添加して、１時間撹拌してＢＰＤＡを完全に溶解させた。この時、溶液の温度は２５℃に維持した。そして、６ＦＤＡ７１．０８g(０．１６mol)を添加したし、固形分の濃度は２０重量％であるポリアミド酸溶液を得た。
【００４４】
ポリアミド酸溶液を常温で１２時間撹拌して、ピリジン３１．６４g、無水酢酸４０．９１gを投入して３０分撹拌後、再び８０℃で１時間撹拌して常温で冷やして、これをメタノール２０Ｌが盛られている容器に徐徐に投入して沈澱させて、沈澱された固形分を濾過して粉碎した後８０℃で真空に６時間乾燥して１４７gの固形分粉末を得た(イミド化率８０．５％)。
【００４５】
得られた固形分粉末を５８８gのＮ、Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)にとかして２０ｗｔ％の溶液(粘度７０ｐｏｉｓｅ)を得た。
反応が終わった後修得された溶液をステンレス板に塗布した後７００μｍでキャストして１５０℃の熱風で１時間乾燥した後、フィルムをステンレス板で剥離してフレームにピンで固定した。
【００４６】
フィルムが固定されたフレームを真空オーブンに入れて１００℃から３００℃まで２時間ゆっくり加熱した後、徐々に冷却し、フレームから分離してポリイミドフィルムを修得した。以後、最終熱処理工程として再び３００℃で３０分間熱処理した(厚さ１００μｍ、イミド化率９９．８％)。
得られたポリイミドフィルムに対して次のような方法で高分子に対するデータを収集した。
【００４７】
(１)分析装備及び分析方法
ＧＰＣ ＆ ＭＡＬＳ分析装備:ＧＰＣ-Water １５２５ Binary ＨＰＬＣpump;ＲＩ detector-Wyatt optilab rEX；MALS-Wyatt Dawn８+;Column-Shodex Ｋ-８０３、Ｋ-８０４及びＫ-８０５を連結使用
(２)試料の前処理方法
得られるフィルム０．０５gを秤量してＤＭＦ(０．０５％ＬｉＣｌ含有)１０mlをバイオルに入れる。フィルム含有ＤＭＦ溶液を５０℃オーブンに入れて撹拌しながら２時間程度とかす。試料を完全にとかした状態で０．４５μｍシリンジフィルターを利用して、フィルターした後にＭＡＬＳ ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒに装着する。
【００４８】
(３)分析方法
Injection volume:４００μＬ
Injection Temp．:５０℃
Flow Rate:１ml/min
Eluent:ＤＭＦ(LiCl０．０５％含有、Refractive index１．３９０)
Column Temp．:５０℃
Dn/Dc:下記説明参照
ここで、 Dn/Dc は特異的屈折率増分であり、ポリイミドフィルムを有機溶媒中の希薄溶液状態で微分屈折計(differential refractometer)のフローセル内に注入して屈折率を検出した時、希薄溶液濃度の変化率による屈折率の変化率値を微分した値であり、濃度変化区間０．００１乃至０．１g/ml範囲で測定した値で、具体的には次のような方法で設定される値である。
【００４９】
(４) Dn/Dc 設定に使用される分析装備
ＲＩ Detector:Wyatt Optilavb rEX
(５) Dn/Dc 測定のための試料の前処理方法
得られるポリイミドフィルム０．２gをＤＭＦ(０．０５％ＬｉＣｌ含有)５０mlにとかして高濃度の試料を作る。この時、よくとけないために５０℃オーブンに入れて撹拌しながら２時間程度とかす。得られた高濃度の試料を希釈して、それぞれ０．００３２g/ml、０．００２４g/ml、０．００１６g/ml、０．０００８g/ml濃度の試料を作った。この試料をそれぞれ０．４５μｍシリンジフィルターを利用して濃度による屈折率値を測定した。
【００５０】
(６) Dn/Dc 試料分析方法
injection volumn :１０ml
injector Temp．:５０℃
flow rate:１６ml/hr
Eluent:ＤＭＦ(０．０５％ＬｉＣｌ含有、Refractive index １．３９０)
このように分析した結果、ポリイミドフィルムの場合ＤＭＦ(０．０５％ＬｉＣｌ含有)５０℃での Dn/Dc 値が０．１２４６±０．００１２であった。
【００５１】
得られる Dn/Dc値から上述した方法によってＭＡＬＳによる絶対分子量値及び分離重量分画(differential weight fraction)を算出することができるし、その結果を次の表１に示した。
図１には、実施例１によって得られるフィルムに対する分離重量分画の検出結果グラフを示したし、これを累積重量分画データに変換するようになれば図２のような累積グラフを得ることができる。
【００５２】
これから実施例１によって得られるフィルムにおいて、絶対分子量が１０×１０４g/mol以下である分子量の総分画割合は６０．１％であることを確認することができる。
以下の実施例らにおいて分離重量分画を算出した結果、データは共にこのようなグラフに基づいた結果であることは勿論である。
＜実施例２乃至３＞
前記実施例１と同一な方法でフィルムを製造するが、但し、次の表１のようにポリアミド酸溶液製造時にＴＦＤＢ対比ＢＰＤＡモル％を変更した。
【００５３】
得られたフィルムに対して、実施例１と同一の方法で、Dn/Dc 値及びＭＡＬＳによる絶対分子量値及び分離重量分画を算出した。その結果を次の表１に示す。
【００５４】
【表１】
0005841735.tif 000005
【００５５】
前記実施例１乃至３から得られるフィルムに対してＡＳＴＭ Ｅ３１３規格で黄色度を測定して、その結果を次の表２に示した。また、熱機械分析法によって５０乃至２５０℃範囲で線膨脹係数(ＣＴＥ)値を測定した。その結果を次の表２に示す。
【００５６】
【表２】
0005841735.tif 000006
【００５７】
＜実施例４乃至６及び参照例１乃至２＞
前記実施例１のような方法でポリイミドフィルムを製造するが、但し、ポリアミド酸を撹拌する時間を次のように制御して、次の表３のような分離重量分画比及び絶対分子量を有するフィルムを製造した。
【００５８】
【表３】
0005841735.tif 000007
【００５９】
前記実施例４乃至６及び参照例１乃至２から得られるフィルムに対してＡＳＴＭ  Ｅ３１３規格で黄色度を測定して、その結果を次の表４で示した。また、熱機械分析法によって５０乃至２５０℃範囲で線膨脹係数(ＣＴＥ)値を測定した。その結果を次の表４に示す。
【００６０】
【表４】
0005841735.tif 000008
【００６１】
前記表２及び表４の結果から、絶対分子量が１０×１０４g/mol以下であるポリイミド含量が全体フィルム重量に対して７０％以下である場合黄色度が優秀であり、さらに熱的特性及び光透過性も優秀であることが分かる。
反面に、絶対分子量が１０×１０４g/mol以下であるポリイミド含量が全体フィルム重量に対して７０％を超過する場合には光透過性の有意的な低下がないにもかかわらず黄色度が悪くなることが分かる。
【００６２】
一方、絶対分子量が１０×１０４g/mol以下であるポリイミド含量が少なくなることと比例して黄色度が向上することを分かるが、実施例６のようにその含量が少なくなるようになれば全体的に高分子鎖の長いものなどがたくさん存在するようになるので、粘度が上昇するようになって除膜工程上不利なことがあるので、絶対分子量が１０×１０４g/mol以下であるポリイミド含量が０．０３％よりは多いことが望ましい。
【図１】
0005841735.tif 000011
【図２】
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