(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び下記式（１）で表される化合物を含有する、スペーサ形成用感光性樹脂組成物。
【化１】
0006041571.tif 000018
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を示す。ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は有機基を示す。Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ３は、単結合を示す。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。ただし、Ｒ６及びＲ７が水酸基となることはない。Ｒ６及び／又はＲ７が前記有機基である場合、前記有機基は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、炭素数７〜１６のアリールオキシアルキル基、炭素数２〜１１のアミド基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアシル基、及びシアノ基からなる群より選択される基である。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ１０は、水素原子又は有機基を示す。）
【請求項２】
さらに、着色剤（Ｄ）を含有する、請求項１記載のスペーサ形成用感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のスペーサ形成用感光性樹脂組成物から形成されたスペーサ。
【請求項４】
請求項３記載のスペーサを備える表示装置。
【請求項５】
請求項１又は２記載のスペーサ形成用感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、感光性樹脂層を形成する塗布工程と、
前記感光性樹脂層を所定のスペーサのパターンに応じて露光する露光工程と、
前記露光された感光性樹脂層を現像して、スペーサのパターンを形成する現像工程と、を含む、スペーサの形成方法。
【請求項６】
前記露光工程における露光が、プロキシミティ露光装置により行われる、請求項５記載のスペーサの形成方法。
【請求項７】
前記露光工程において、ハーフトーンマスクを介して露光が行われる、請求項５又は６記載のスペーサの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スペーサ形成用感光性樹脂組成物、スペーサ、表示装置、及びスペーサの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置、有機ＥＬ方式の表示装置等の表示装置では、種々の目的で、２枚の基板間に所定の高さの空間を形成するためのスペーサが利用されている。例えば、液晶パネルにおいては、液晶材料を２枚のガラス基板等の透明な基板でサンドイッチする構造を採るため、液晶材料を充填できるように、２枚の基板間にスペーサを形成することが必要である。
【０００３】
従来、スペーサを形成するには、基板の全面にスペーサとなるビーズ粒子を散布する方法が採られていた。しかし、この方法では高い位置精度でスペーサを形成することが困難であり、画素表示部分にもビーズが付着するため、画像のコントラストや表示画質が低下する問題があった。そこで近年では、このスペーサを感光性樹脂組成物により形成する方法が種々提案されている（特許文献１，２等を参照）。この方法は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して露光した後、現像して、ドット状等のスペーサを形成するものであり、画素表示部分以外の所定の部分にのみスペーサを形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１８４８４１号公報
【特許文献２】特開２００６−３０８９６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液晶表示装置等の表示装置は、年々、高精細な画像を得るために表示画素数が増加しており、それに伴い基板上に形成するスペーサの直径も小径化する必要がある。しかし、従来、スペーサ形成用に用いられている感光性樹脂組成物では、小径のスペーサを形成しにくい問題がある。
【０００６】
また、近年、各種の表示装置について低価格化が望まれており、表示装置の多岐に渡る製造工程においてコストダウンが強く望まれている。
【０００７】
コストダウンの観点からは、感光性樹脂組成物を用いてスペーサを形成する工程では、露光装置としてプロキシミティ露光装置を用いるのが好ましい。プロキシミティ露光装置は安価であり、設備投資額を減らすことができるためである。しかし、プロキシミティ露光装置を用いる場合、フォトマスクと基板との間に露光ギャップが生じるため、特に小径のスペーサを形成しにくい問題がある。
【０００８】
本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、露光装置として、プロキシミティ露光装置を用いてスペーサを形成する場合でも、小径のスペーサを形成しやすいスペーサ形成用感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物から形成されたスペーサ、当該スペーサを備える表示装置、及び当該感光性樹脂組成物を用いるスペーサの形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含むスペーサ形成用感光性樹脂組成物に、特定の構造の化合物を配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１０】
本発明の第一の態様は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び下記式（１）で表される化合物を含有する、スペーサ形成用感光性樹脂組成物である。
【化１】
0006041571.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を示す。ただし、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は有機基を示す。Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ３は、単結合又は有機基を示す。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。ただし、Ｒ６及びＲ７が水酸基となることはない。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。Ｒ１０は、水素原子又は有機基を示す。）
【００１１】
本発明の第二の態様は、第一の態様のスペーサ形成用感光性樹脂組成物から形成されたスペーサである。
【００１２】
本発明の第三の態様は、第二の態様のスペーサを備える表示装置である。
【００１３】
本発明の第四の態様は、第一の態様のスペーサ形成用感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、感光性樹脂層を形成する塗布工程と、
感光性樹脂層を所定のスペーサのパターンに応じて露光する露光工程と、
露光された感光性樹脂層を現像して、スペーサのパターンを形成する現像工程と、を含む、スペーサの形成方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、露光装置として、プロキシミティ露光装置を用いてスペーサを形成する場合でも、小径のスペーサを形成しやすいスペーサ形成用感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物から形成されたスペーサ、当該スペーサを備える表示装置、及び当該感光性樹脂組成物を用いるスペーサの形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
≪スペーサ形成用感光性樹脂組成物≫
本発明に係るスペーサ形成用感光性樹脂組成物（以下、「感光性樹脂組成物」ともいう。）は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び上述の式（１）で表される化合物を少なくとも含有している。以下、本発明に係るスペーサ形成用感光性樹脂組成物に含有される各成分について説明する。
【００１６】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ）＞
アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、濃度０．０５質量％のＫＯＨ水溶液に１分間浸漬した際に、膜厚０．０１μｍ以上溶解するものをいう。
【００１７】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、従来からスペーサ形成用感光性樹脂組成物に使用されていた樹脂であれば特に制限されず、適宜選択して使用することができる。好適なアルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、破壊強度や基板への密着性に優れるスペーサを得やすいことから、不飽和カルボン酸（ａ１）と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）とを少なくとも重合させた共重合体（Ａ１）を含むものが挙げられる。
【００１８】
不飽和カルボン酸（ａ１）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；これらジカルボン酸の無水物；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、得られる樹脂のアルカリ溶解性、入手の容易性等の点から、（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸が好ましい。これらの不飽和カルボン酸（ａ１）は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１９】
脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）としては、脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物であれば特に限定されない。脂環式エポキシ基を構成する脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。これらの脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２０】
具体的に、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）としては、例えば下記式（ａ２−１）〜（ａ２−１６）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、現像性を適度なものするためには、下記式（ａ２−１）〜（ａ２−６）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ２−１）〜（ａ２−４）で表される化合物がより好ましい。
【００２１】
【化２】
0006041571.tif 000003
【００２２】
【化３】
0006041571.tif 000004
【００２３】
【化４】
0006041571.tif 000005
【００２４】
上記式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１２は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒ１３は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。Ｒ１２としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒ１３としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−（Ｐｈはフェニレン基を示す）が好ましい。
【００２５】
共重合体（Ａ１）は、上記不飽和カルボン酸（ａ１）及び上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）とともに、エポキシ基を有さない脂環式基含有不飽和化合物（ａ３）を重合させたものであってもよい。
脂環式基含有不飽和化合物（ａ３）としては、脂環式基を有する不飽和化合物であれば特に限定されない。脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。これらの脂環式基含有不飽和化合物（ａ３）は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２６】
具体的に、脂環式基含有不飽和化合物（ａ３）としては、例えば下記式（ａ３−１）〜（ａ３−７）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、現像性を適度なものするためには、下記式（ａ３−３）〜（ａ３−８）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ３−３），（ａ３−４）で表される化合物がより好ましい。
【００２７】
【化５】
0006041571.tif 000006
【００２８】
【化６】
0006041571.tif 000007
【００２９】
上記式中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２２は単結合又は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒ２３は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ２２としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒ２３としては、例えばメチル基、エチル基が好ましい。
【００３０】
また、共重合体（Ａ１）は、上記不飽和カルボン酸（ａ１）及び上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）、さらには上記脂環式基含有不飽和化合物（ａ３）とともに、脂環式基を有さないエポキシ基含有不飽和化合物（ａ４）を重合させたものであってもよい。
エポキシ基含有不飽和化合物（ａ４）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル類；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類；等が挙げられる。これらの中でも、共重合反応性、硬化後の樹脂の強度等の点から、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、及び６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらのエポキシ基含有不飽和化合物（ａ４）は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３１】
また、共重合体（Ａ１）は、上記以外の他の化合物をさらに重合させたものであってもよい。このような他の化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。これらの化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３２】
（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（メタ）アクリレート；クロロエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
【００３３】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３４】
アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシエタノール；等が挙げられる。
【００３５】
ビニルエーテル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；等が挙げられる。
【００３６】
ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
【００３７】
スチレン類としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン；等が挙げられる。
【００３８】
共重合体（Ａ１）に占める上記不飽和カルボン酸（ａ１）由来の構成単位の割合は、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
また、共重合体（Ａ１）に占める上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）由来の構成単位の割合と上記エポキシ基含有不飽和化合物（ａ４）由来の構成単位の割合との合計は、７１質量％以上であることが好ましく、７１〜９５質量％であることがより好ましく、７５〜９０質量％であることがさらに好ましい。特に、共重合体（Ａ１）に占める上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）由来の構成単位の割合が単独で７１質量％以上であることが好ましく、７１〜８０質量％であることがより好ましい。上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）由来の構成単位の割合を上記の範囲にすることにより、感光性樹脂組成物の経時安定性をより向上させることができる。
また、共重合体（Ａ１）に占める上記脂環式基含有不飽和化合物（ａ３）由来の構成単位の割合は、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。
【００３９】
共重合体（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のスチレン換算による測定値。本明細書において同じ。）は、２０００〜２０００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の膜形成能、露光後の現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００４０】
共重合体（Ａ１）が上記不飽和カルボン酸（ａ１）、上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）、上記エポキシ基含有不飽和化合物（ａ４）以外の化合物を重合させたものである場合、共重合体（Ａ１）は公知のラジカル重合法により製造することができる。すなわち、各化合物、並びに公知のラジカル重合開始剤を重合溶媒に溶解した後、加熱撹拌することにより製造することができる。
【００４１】
一方、共重合体（Ａ１）が上記不飽和カルボン酸（ａ１）、上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）、上記エポキシ基含有不飽和化合物（ａ４）以外の化合物を重合させたものではない場合、通常のラジカル重合法では不飽和カルボン酸（ａ１）のカルボキシル基と上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）又は上記エポキシ基含有不飽和化合物（ａ４）のエポキシ基とが反応し、ゲル化してしまうことがある。
そこで、このような場合には、まず、不飽和カルボン酸と特定の反応性化合物とを反応させて反応混合物を得て（反応工程）、次いで、この反応混合物と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物やエポキシ基含有不飽和化合物とを共重合させる（重合工程）ことにより共重合体（Ａ１）を製造する。必要に応じて最後に精製・洗浄を行ってもよい（精製工程）。
【００４２】
まず、反応工程では、不飽和カルボン酸と、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される化合物（反応性化合物）から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、フラスコ等の適当な反応容器に仕込み、加熱撹拌することにより、反応混合物を得る。
【００４３】
【化７】
0006041571.tif 000008
（式（ｉ）中、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ３３は酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を示す。）
【００４４】
【化８】
0006041571.tif 000009
（式（ｉｉ）中、Ｒ３４及びＲ３５はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００４５】
【化９】
0006041571.tif 000010
（式（ｉｉｉ）中、Ｒ３６及びＲ３７はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ３８は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【００４６】
上記式（ｉ）で表される化合物としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジプロポキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエトキシメタン、ジプロポキシメタン、ジブトキシメタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジエトキシプロパン、１，１−ジプロポキシプロパン、１，１−ジブトキシプロパン、２，２−ジメトキシプロパン、２，２−ジエトキシプロパン、２，２−ジプロポキシプロパン、２，２−ジブトキシプロパン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。
【００４７】
上記式（ｉｉ）で表される化合物としては、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、２，５−ジエトキシテトラヒドロフラン、２，５−ジプロポキシテトラヒドロフラン、２，５−ジブトキシテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００４８】
上記式（ｉｉｉ）で表される化合物としては、３，４−ジメトキシトルエン、３，４−ジエトキシトルエン、３，４−ジプロポキシトルエン、３，４−ジブトキシトルエン、１，２−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシベンゼン、１，２−ジプロポキシベンゼン、１，２−ジブトキシベンゼン等が挙げられる。
【００４９】
これらの反応性化合物の中でも、不飽和カルボン酸との反応性の点から、ジエトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、１，１−ジエトキシプロパン、及び２，２−ジエトキシプロパンが好ましい。これらの反応性化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５０】
不飽和カルボン酸と反応性化合物とのモル比は特に限定されないが、１：０．５〜１：３が好ましく、１：０．８〜１：２がより好ましい。また、反応温度は６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。反応時間は１０分間〜１０時間が好ましく、３０分間〜５時間がより好ましい。
【００５１】
次いで、重合工程では、反応工程で得られた反応混合物と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物やエポキシ基含有不飽和化合物とを公知のラジカル重合開始剤とともに重合溶媒に溶解した後、加熱撹拌することにより、共重合体を得る。
【００５２】
最後に、精製工程では、例えば貧溶媒等を用いて洗浄することにより残物を取り除く。
【００５３】
また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、上記不飽和カルボン酸（ａ１）に由来する構成単位と、後述する光重合性モノマー（Ｂ）との重合可能部位を有する構成単位とを少なくとも有する共重合体（Ａ２）、又は上記不飽和カルボン酸（ａ１）に由来する構成単位と、上記エポキシ基含有不飽和化合物（ａ４）に由来する構成単位と、後述する光重合性モノマー（Ｂ）との重合可能部位を有する構成単位とを少なくとも有する共重合体（Ａ３）を含む樹脂も好適に使用できる。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が共重合体（Ａ２）、又は（Ａ３）を含む場合、感光性樹脂組成物の基板への密着性、感光性樹脂組成物の硬化後の破壊強度を高めることができる。
【００５４】
共重合体（Ａ２）、及び共重合体（Ａ３）は、共重合体（Ａ１）について他の化合物として記載される、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等をさらに共重合させたものであってもよい。
【００５５】
光重合性モノマー（Ｂ）との重合可能部位を有する構成単位は、光重合性モノマー（Ｂ）との重合可能部位としてエチレン性不飽和基を有するものが好ましい。このような構成単位を有する共重合体化は、共重合体（Ａ２）については、上記不飽和カルボン酸（ａ１）の単独重合体に含まれるカルボキシル基の一部と、上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（ａ２）及び、エポキシ基を有さない脂環式基含有不飽和化合物（ａ３）から選択されるエポキシ基含有不飽和化合物とを反応させることにより、調製することができる。また、共重合体（Ａ３）は、上記不飽和カルボン酸（ａ１）に由来する構成単位と、上記エポキシ基含有不飽和化合物（ａ４）に由来する構成単位とを有する共重合体におけるエポキシ基の一部と、不飽和カルボン酸（ａ１）とを反応させることにより、調製することができる。
【００５６】
共重合体（Ａ２）、及び共重合体（Ａ３）の質量平均分子量は、２０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性樹脂組成物の膜形成能、露光後の現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００５７】
なお、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、共重合体（Ａ１）、（Ａ２）、及び（Ａ３）から選択される樹脂以外に、従来公知の他のアルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。ただし、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）に占める、共重合体（Ａ１）、（Ａ２）、及び（Ａ３）から選択される樹脂の割合は８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して４０〜８５質量％であることが好ましく、４５〜７５質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、現像性のバランスをとりやすい傾向がある。
【００５８】
＜光重合性モノマー（Ｂ）＞
本発明に係るスペーサ形成用感光性樹脂組成物に含有される光重合性モノマー（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）としては、エチレン性不飽和基を有するモノマーを好ましく用いることができる。このエチレン性不飽和基を有するモノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
【００５９】
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６０】
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート等と２−ビドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６１】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの中でも、スペーサ形成用感光性樹脂組成物の基板への密着性、感光性樹脂組成物の硬化後の破壊強度を高める点から、３官能以上の多官能モノマーが好ましく、６官能以上の多官能モノマーがより好ましい。
【００６２】
（Ｂ）成分の含有量は、スペーサ形成用感光性樹脂組成物の固形分に対して５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００６３】
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
本発明に係るスペーサ形成用感光性樹脂組成物に含有される光重合開始剤（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
【００６４】
光重合開始剤として具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノ���、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６５】
これらの中でも、オキシム系の光重合開始剤を用いることが、感度の面で特に好ましい。オキシム系の光重合開始剤の中で、特に好ましいものとしては、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、及び１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］が挙げられる。
【００６６】
（Ｃ）成分の含有量は、スペーサ形成用感光性樹脂組成物の固形分に対して０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、硬化不良を抑制することができる。
【００６７】
また、この（Ｃ）成分に、光開始助剤を組み合わせてもよい。光開始助剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、ペンタエリストールテトラメルカプトアセテート、３−メルカプトプロピオネート等のチオール化合物等が挙げられる。これらの光開始助剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６８】
＜式（１）で表される化合物＞
本発明に係るスペーサ形成用感光性樹脂組成物は、下記式（１）で表される化合物を含有する。スペーサ形成用感光性樹脂組成物にこの化合物を含有させる場合、露光装置として、プロキシミティ露光装置を用いてスペーサを形成する場合でも、小径のスペーサを形成しやすくなる。また、式（１）で表される化合物は、感光性樹脂組成物のハーフトーン特性、及び感度や、得られるスペーサの破壊強度に悪影響を与えにくく、本発明に係るスペーサ形成用感光性樹脂組成物は、これらの特性について、式（１）で表される化合物を含まない従来の感光性樹脂組成物と遜色のない特性を備える。
【００６９】
【化１０】
0006041571.tif 000011
【００７０】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を示すが、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は有機基を示す。
【００７１】
Ｒ１及びＲ２における有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
【００７２】
Ｒ１及びＲ２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合をさらに含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。
【００７３】
Ｒ１及びＲ２の有機基中の炭化水素基以外の結合としては、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合が挙げられる。具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
【００７４】
耐熱性の観点から、Ｒ１及びＲ２の有機基中の炭化水素基以外の結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【００７５】
Ｒ１及びＲ２の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’：Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に炭化水素基を示す）等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
【００７６】
Ｒ１及びＲ２の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基が好ましい。
【００７７】
以上の中でも、Ｒ１及びＲ２としては、少なくとも一方が炭素数１〜１２のアルキル基若しくは炭素数１〜１２のアリール基であるか、互いに結合して炭素数２〜２０のヘテロシクロアルキル基若しくはヘテロアリール基を形成するものであることが好ましい。ヘテロシクロアルキル基としては、ピペリジノ基、モルホリノ基等が挙げられ、ヘテロアリール基としては、イミダゾリル基、ピラゾリル基等が挙げられる。
【００７８】
上記式（１）中、Ｒ３は、単結合又は有機基を示す。
【００７９】
Ｒ３における有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。この有機基は、該有機基中に置換基を含んでいてもよい。置換基としては、Ｒ１及びＲ２において例示したものが挙げられる。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。
【００８０】
以上の中でも、Ｒ３としては、単結合、又は炭素数１〜１２のアルキル基若しくは炭素数１〜１２のアリール基から１個の水素原子を除いた基であることが好ましい。
【００８１】
上記式（１）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。
【００８２】
Ｒ４及びＲ５における有機基としては、Ｒ１及びＲ２において例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒ１及びＲ２の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【００８３】
以上の中でも、Ｒ４及びＲ５としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルケニル基、炭素数７〜１６のアリールオキシアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、シアノ基を有する炭素数２〜１１のアルキル基、水酸基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアミド基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜１１のエステル基（−ＣＯＯＲ、−ＯＣＯＲ：Ｒは炭化水素基を示す）、炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒ４及びＲ５の両方が水素原子であるか、又はＲ４がメチル基であり、Ｒ５が水素原子である。
【００８４】
上記式（１）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９における有機基としては、Ｒ１及びＲ２において例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒ１及びＲ２の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【００８５】
なお、上記式（１）中、Ｒ６及びＲ７が水酸基となることはない。
【００８６】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。例えば、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それらの２つ以上が結合して、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成してもよい。
【００８７】
以上の中でも、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９としては、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルケニル基、炭素数７〜１６のアリールオキシアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、シアノ基を有する炭素数２〜１１のアルキル基、水酸基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアミド基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数２〜１１のエステル基、炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基、ニトロ基であることが好ましい。
【００８８】
また、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９としては、それらの２つ以上が結合して、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成している場合も、吸収波長が長波長化する点から好ましい。
【００８９】
より好ましくは、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の全てが水素原子であるか、又はＲ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のいずれか１つがニトロ基であり、残り３つが水素原子である。
【００９０】
上記式（１）中、Ｒ１０は、水素原子又は有機基を示す。
【００９１】
Ｒ１０における有機基としては、Ｒ１及びＲ２において例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒ１及びＲ２の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
【００９２】
上記式（１）で表される化合物は、ベンゼン環のパラ位に−ＯＲ１０基を有するため、溶媒への溶解性が良好である。
【００９３】
以上の中でも、Ｒ１０としては、水素原子、又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００９４】
上記式（１）で表される化合物のうち、特に好ましい具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００９５】
【化１１】
0006041571.tif 000012
【００９６】
【化１２】
0006041571.tif 000013
【００９７】
【化１３】
0006041571.tif 000014
【００９８】
上記式（１）で表される化合物の合成方法は特に限定されないが、後述する実施例に記載される方法に従って合成することが可能である。
【００９９】
スペーサ形成用感光性樹脂組成物における、上記式（１）で表される化合物の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。上記式（１）で表される化合物の含有量は、典型的には、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と光重合性モノマー（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、０．０１〜２．５質量部が好ましく、０．０１〜０．５質量部がより好ましい。スペーサ形成用感光性樹脂組成物における、上記式（１）で表される化合物の含有量をかかる範囲とする場合、基板に対する密着性に優れるスペーサを形成しやすい。
【０１００】
＜着色剤（Ｄ）＞
本発明に係るスペーサ形成用感光性樹脂組成物は、さらに着色剤（Ｄ）を含んでもよい。特に、スペーサ形成用感光性樹脂組成物が着色剤として遮光剤を含む場合、ブラックスペーサの形成用に好適に用いられる。ブラックスペーサによれば、表示装置におけるスペーサ部分からの光抜けを抑制することができ、コントラストの高い好適な画像を表示可能な表示装置を製造できる。
【０１０１】
本発明に係るスペーサ形成用感光性樹脂組成物に含有される着色剤（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）において、ピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを用いるのが好ましい。
【０１０２】
好適に使用できる黄色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様であり、番号のみを記載する。）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３，７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、及び１８５が挙げられる。
【０１０３】
好適に使用できる橙色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様であり、番号のみを記載する。）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、及び７３が挙げられる。
【０１０４】
好適に使用できる紫色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様であり、番号のみを記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、及び５０が挙げられる。
【０１０５】
好適に使用できる赤色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様であり、番号のみを記載する。）２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、及び２６５が挙げられる。
【０１０６】
好適に使用できる青色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様であり、番号のみを記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、及び６６が挙げられる。
【０１０７】
好適に使用できる、上記の他の色相の顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７等の緑色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８等の茶色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等の黒色顔料が挙げられる。
【０１０８】
また、着色剤を遮光剤とする場合、遮光剤としては黒色顔料を用いることが好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラック、ペリレンブラック、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩又は金属炭酸塩等、有機物、無機物を問わず各種の顔料を挙げることができる。これらの中でも、高い遮光性を有するカーボンブラックを用いることが好ましい。
【０１０９】
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができるが、遮光性に優れるチャンネルブラックを用いることが好ましい。また、樹脂被覆カーボンブラックを使用してもよい。
【０１１０】
また、カーボンブラックの色調を調整するために、補助顔料として上記の有機顔料を適宜添加してもよい。
【０１１１】
上記の着色剤をスペーサ形成用感光性樹脂組成物において均一に分散させるために、さらに分散剤を使用してもよい。このような分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤を用いることが好ましい。特に、着色剤として、カーボンブラックを用いる場合には、分散剤としてアクリル樹脂系の分散剤を用いることが好ましい。
【０１１２】
また、無機顔料と有機顔料はそれぞれ単独又は２種以上併用してもよいが、併用する場合には、無機顔料と有機顔料との総量１００質量部に対して、有機顔料を１０〜８０質量部の範囲で用いることが好ましく、２０〜４０質量部の範囲で用いることがより好ましい。
【０１１３】
スペーサ形成用感光性樹脂組成物における着色剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜選択でき、典型的には、スペーサ形成用感光性樹脂組成物の固形分の合計１００質量部に対して、５〜７０質量部が好ましく、２５〜６０質量部がより好ましい。上記の範囲とすることにより、所望の形状のスペーサを形成しやすい。
【０１１４】
特に、スペーサ形成用感光性樹脂組成物を使用してブラックスペーサを形成する場合には、ブラックスペーサの被膜１μｍ当たりのＯＤ値が０．５以上となるようにスペーサ形成用感光性樹脂組成物における遮光剤の量を調整することが好ましい。ブラックスペーサにおける被膜１μｍ当たりのＯＤ値が０．５以上あれば、表示装置のスペーサ部分からの光抜けを良好に抑制しやすく、十分な表示コントラストを得ることができる。
【０１１５】
着色剤は、分散剤を用いて適当な濃度で分散させた分散液とした後、スペーサ形成用感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
【０１１６】
＜光吸収剤（Ｅ）＞
本発明に係るスペーサ形成用感光性樹脂組成物は、必要に応じ光吸収剤（Ｅ）（以下、「（Ｅ）成分」ともいう。）を含んでいてもよい。光吸収剤（Ｅ）としては、特に限定されず、露光光を吸収することができるものを用いることができるが、特に、２００〜４５０ｎｍの波長領域の光を吸収するものが好ましい。例えばナフタレン化合物、ジナフタレン化合物、アントラセン化合物、フェナントロリン化合物、染料等が挙げられる。
【０１１７】
具体的には、α−ナフトール、β−ナフトール、α−ナフトールメチルエーテル、α−ナフトールエチルエーテル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、アントラセン、９，１０−ジヒドロキシアントラセン等のナフタレン誘導体又はアントラセン若しくはその誘導体；アゾ系染料、ベンゾフェノン系染料、アミノケトン系染料、キノリン系染料、アントラキノン系染料、ジフェニルシアノアクリレート系染料、トリアジン系染料、ｐ−アミノ安息香酸系染料等の染料；等が挙げられる。これらの中でも、ナフタレン誘導体を用いることが好ましく、水酸基を有するナフタレン誘導体が特に好ましい。これらの光吸収剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１１８】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜７質量部であることがより好ましく、０．１〜５質量部であることがさらに好ましい。上記の範囲とすることにより、硬化後の破壊強度を良好に保ちながら、露光量を変化させたときの樹脂パターンの膜厚変化の割合を大きくすることができる。
【０１１９】
＜有機溶剤（Ｓ）＞
本発明に係るスペーサ形成用感光性樹脂組成物は、塗布性の改善、粘度調整のため、有機溶剤（Ｓ）（以下、「（Ｓ）成分」ともいう。）を含むことが好ましい。
【０１２０】
有機溶剤として具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；等が挙げられる。これらの中でも、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、乳酸アルキルエステル類、上述した他のエステル類が好ましく、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、上述した他のエーテル類、上述した他のエステル類がより好ましい。これらの溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１２１】
（Ｓ）成分の含有量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。感光性樹脂組成物の粘度は５〜５００ｃｐであることが好ましく、１０〜５０ｃｐであることがより好ましく、２０〜３０ｃｐであることがさらに好ましい。また、固形分濃度は５〜１００質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。
【０１２２】
＜その他の成分＞
本発明に係る感光性樹脂組成物には、必要に応じて、界面活性剤、密着性向上剤、熱重合禁止剤、消泡剤等の添加剤を含有させることができる。いずれの添加剤も、従来公知のものを用いることができる。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられ、密着性向上剤としては、従来公知のシランカップリング剤が挙げられ、熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられ、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系化合物等が挙げられる。
【０１２３】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
本発明に係る感光性樹脂組成物は、上記各成分を３本ロールミル、ボールミル、サンドミル等の撹拌機で混合（分散・混練）し、必要に応じて５μｍメンブランフィルタ等のフィルタで濾過して調製することができる。
【０１２４】
≪スペーサ、及び表示装置≫
本発明に係るスペーサは、上述のスペーサ形成用感光性樹脂組成物を用いることの他は、感光性樹脂組成物を用いて形成された従来のスペーサと同様である。また、本発明に係る表示装置は、上述のスペーサ形成用感光性樹脂組成物により形成されたスペーサを備えることの他は、従来の表示装置と同様である。以下ではスペーサの形成方法についてのみ説明する。
【０１２５】
上述のスペーサ形成用感光性樹脂組成物を用いて、スペーサを形成する方法は特に制限されず、従来より採用されている表示装置用のスペーサの形成方法から適宜選択できる。好適なスペーサの形成方法としては、上述のスペーサ形成用感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、感光性樹脂層を形成する塗布工程と、感光性樹脂層を所定のスペーサのパターンに応じて露光する露光工程と、露光された感光性樹脂層を現像して、スペーサのパターンを形成する現像工程と、を含む方法が挙げられる。
【０１２６】
まず、塗布工程では、スペーサが形成されるべき基板上に、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて本発明に係る感光性樹脂組成物を塗布し、必要に応じて、乾燥により溶媒を除去して、感光性樹脂層を形成する。
【０１２７】
表示装置におけるスペーサは、対向して配置される２種の基板間に所定の高さの空間を形成するために用いられるが、感光性樹脂層は２種の基板のいずれの表面に形成されてもよい。具体的には、例えば、表示装置がＴＦＴ液晶パネルを用いた物である場合、感光性樹脂層は、ＴＦＴ基板上に形成されても、カラーフィルター基板上に形成されてもよい。
【０１２８】
次いで、表面に感光性樹脂層が形成された基板は、露光工程に供される。露光工程では、ネガ型のマスクを介して、感光性樹脂層に紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射し、感光性樹脂層を所定のスペーサのパターンに応じて部分的に露光する。露光には、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯等の紫外線を発する光源を用いることができる。露光量は感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば１０〜６００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
【０１２９】
露光工程で用いる露光装置は特に限定されず、ミラープロジェクション方式の露光装置や、プロキシミティ露光装置等を使用することができる。ミラープロジェクション方式の露光装置の具体例としてはＭＰＡ−７８００ＣＦ（キヤノン株式会社製）等が挙げられる。ミラープロジェクション方式の露光装置によれば、フォトマスクと基板との間の露光ギャップが無いため、微小な径のスペーサを形成しやすい。プロキシミティ露光装置の具体例としては、ＴＭＥ−１５０ＲＴＯ（株式会社トプコン製）等が挙げられる。プロキシミティ露光装置は、安価であるため表示装置の製造コストを下げることができる一方で、露光時にフォトマスクと基板との間に露光ギャップが生じるため、スペーサの径が大きくなりやすい傾向がある。しかし、上述のスペーサ形成用感光性樹脂組成物を用いれば、プロキシミティ露光装置を用いて露光を行う場合であっても、小径のスペーサを形成しやすい。
【０１３０】
基板がＴＦＴ基板等の、基板上に素子が形成されたものである場合、素子上又は、素子が形成された基板と対になる基板の素子と対向する個所にスペーサを形成する必要がある場合がある。かかる場合、素子の高さを考慮して、素子が形成された個所と、その他の個所とで、スペーサの高さを変える必要があるため、ハーフトーンマスクを介して露光を行うのが好ましい。上述のスペーサ形成用感光性樹脂組成物を用いれば、ハーフトーンマスクを介して露光を行うことにより、高さの異なるスペーサを容易に形成できる。
【０１３１】
現像工程では、露光後の感光性樹脂層を現像液で現像することにより、スペーサを形成する。現像方法は特に限定されず、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。本発明に係る感光性樹脂組成物は適度な現像性を示すため、適正な現像が可能である。
【０１３２】
そして、必要に応じ、現像後のスペーサにポストベークを施して加熱硬化する。ポストベークの温度は１５０〜２５０℃が好ましい。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３４】
＜実施例１〜１５、比較例１〜５＞
下記表１に示す各成分を混合し、固形分含有量が３７質量％となるように溶剤に溶解して感光性樹脂組成物を調製した。なお、溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）１０質量％とジエチレングリコールメチルエーテル（ＭＥＤＧ）９０質量％とからなる混合溶剤を用いた。
【０１３５】
【表１】
0006041571.tif 000015
【０１３６】
表１中、各略号はそれぞれ以下のものを示し、括弧内の数値は配合量（質量部）である。
【０１３７】
（アルカリ可溶性樹脂（Ａ））
Ａ：メタクリル酸：２，３−エポキシシクロへキサン−１−イルメチルメタクリレート：トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート＝１２：７１：１７（質量比）の樹脂（質量平均分子量１２０００）
Ｂ：メタクリル酸：２，３−エポキシシクロへキサン−１−イルメチルメタクリレート：トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート＝１４：７１：１５（質量比）の樹脂（質量平均分子量８０００）
【０１３８】
（光重合性モノマー（Ｂ））
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
【０１３９】
（光重合開始剤（Ｃ））
ＯＸＥ０１：１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１」）
ＯＸＥ０２：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２」）
Ｃ−１：３−メルカプトプロピオン酸（光開始助剤）
【０１４０】
（添加剤化合物）
実施例、及び比較例において、実施例で用いた式（１）で表される化合物、及び比較例で用いた式（１）で表される化合物に類似の構造の化合物を「添加剤化合物」と称する。
実施例、及び比較例では、添加剤化合物として以下の化合物を用いた。添加剤化合物のうち、式（１）で表される化合物である、ＭＣＩＭＡ、及びＭＣＤＥＡの合成方法について以下に記す。
【０１４１】
【化１４】
0006041571.tif 000016
【０１４２】
［ＭＣＩＭＡの合成法］
３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド５．９０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、イミダゾール２．２５ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、ＭＣＩＭＡ（３．４１ｇ，１５ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は５０％であった。
【０１４３】
［ＭＣＤＥＡの合成法］
３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸クロリド５．９０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの乾燥したエーテルに溶解し、トリエチルアミン４．５９ｍｌ（当量比１．１）、ジエチルアミン２．４１ｍｌ（当量比１．１）を加え、室温にて１時間撹拌した。水５０ｍｌ、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｌ、及び１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。ヘキサン−酢酸エチルを展開溶媒とし、シリカゲルを支持担体としてカラムクロマトグラフィにより精製を行い、ＭＣＤＥＡ（４．６５ｇ，２０ｍｍｏｌ）を得た。アクリル酸クロリド基準の収率は６７％であった。
【０１４４】
（光吸収剤（Ｅ））
１，５ＤＯＮ：１，５−ジヒドロキシナフタレン
【０１４５】
＜評価＞
［現像性評価］
６インチのガラス基板（ダウ・コーニング社製、１７３７ガラス）上に、上記各実施例及び比較例で調製した感光性樹脂組成物を塗布した後、８０℃で５分間乾燥して、３．８μｍの膜厚を有する感光性樹脂層を得た。次いで、プロキシミティ露光装置（製品名：ＴＭＥ−１５０ＲＴＯ（株式会社トプコン製））を用いて、この感光性樹脂層にマスクサイズ９μｍのネガマスクを介して紫外線を選択的に照射し、現像液として濃度０．０５質量％のＫＯＨ水溶液を用いて２３℃でスプレー現像することにより、ドット状のパターンを形成した。そして、未露光部が完全に溶解されるまでの時間（ＢＰ：ブレイクポイント）を計測することにより、現像性を評価した。結果を下記表２に示す。
【０１４６】
６インチのガラス基板（ダウ・コーニング社製、１７３７ガラス）上に、上記各実施例及び比較例で調製した感光性樹脂組成物を塗布した後、８０℃で５分間乾燥して、３．８μｍの膜厚を有する感光性樹脂層を得た。次いで、プロキシミティ露光装置（製品名：ＴＭＥ−１５０ＲＴＯ（株式会社トプコン製））を用いて、マスクサイズ９μｍのネガマスクを介して、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を選択的に照射し、現像液として濃度０．０５質量％のＫＯＨ水溶液を用いて２３℃でスプレー現像することにより、ドット状のパターンを形成した。その後、１００℃、１０分間、次いで２２０℃、４０分間の条件でホットプレート上でポストベークを施し、ポストベーク後に形成されたスペーサの径を測定した。
そして、以下の評価基準にて、密着して残った最小スペーサ径を評価した。結果を下記表２に示す。
○：スペーサ径が１０μｍ未満。
×：スペーサ径が１０μｍ以上。
【０１４７】
［細ドット密着性評価］
上記「現像性評価」と同様にしてドット状のパターンを形成した。現像時間は、上記のブレイクポイント（ＢＰ）を基準として、ＢＰの約１．５倍とした。その後、純水で洗浄し、形成されたパターンに対して１００℃で１０分間、次いで２２０℃で４０分間ポストベークを施すことにより、ドット状パターンを形成した。
そして、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２にて、現像可能なドット状パターン寸法を調べ、密着性の評価を行った。密着性の判定基準は以下の通りである。結果を下記表２に示す。
◎：密着していた最小マスク寸法が５μｍ以下である。
○：密着していた最小マスク寸法が７μｍ以下である。
△：密着していた最小マスク寸法が１０μｍ以下である。
×：密着していた最小マスク寸法が１５μｍ以下である。
【０１４８】
［ハーフトーン（ＨＴ）特性の評価］
６インチのガラス基板（ダウ・コーニング社製、１７３７ガラス）上に、上記各実施例及び比較例で調製した感光性樹脂組成物を塗布した後、１００℃で２分間乾燥して、３．８μｍの膜厚を有する感光性樹脂層を得た。次いで、プロキシミティ露光装置（製品名：ＴＭＥ−１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製））を用いて、ｇｈｉ混合光源にてこの感光性樹脂層を露光した。露光量は１０，２０，３０，４０，５０ｍＪ／ｃｍ２とした。次いで、現像液として濃度０．０５質量％のＫＯＨ水溶液を用いて２３℃で６０秒間、パドル現像を行った。その後、１００℃、１０分間、次いで２２０℃、４０分間の条件でホットプレート上でポストベークを施し、ポストベーク後の膜厚を測定した。
そして、以下の評価基準にて、感光性樹脂組成物のハーフトーン特性（ＨＴ特性）を評価した。結果を下記表２に示す。
○：露光量１０ｍＪ／ｃｍ２の場合と５０ｍＪ／ｃｍ２の場合とで、ポストベーク後の膜厚差が０．５μｍ以上。
×：露光量１０ｍＪ／ｃｍ２の場合と５０ｍＪ／ｃｍ２の場合とで、ポストベーク後の膜厚差が０．５μｍ未満。
【０１４９】
［破壊強度評価］
１５μｍ径のマスクを介して露光量５０ｍＪ／ｃｍ２で感光性樹脂層を露光したほかは、上記「ハーフトーン（ＨＴ）特性の評価」と同様にしてドット状の樹脂パターンを形成した。
そして、１４．２ｍＮ／秒の付加速度で加圧し、パターンが破壊されるまでに必要な力を調べ、以下の評価基準にて樹脂パターンの破壊強度を評価した。結果を下記表２に示す。
○：破壊されるまでに必要な力が１５０ｍＮ以上。
×：破壊されるまでに必要な力が１５０ｍＮ未満。
【０１５０】
【表２】
0006041571.tif 000017
【０１５１】
実施例１〜１５によれば、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、光重合性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び式（１）で表される化合物を含有する、スペーサ形成用感光性樹脂組成物であれば、プロキシミティ露光装置を用いる場合であっても小径のスペーサを形成しやすいことが分かる。他方、比較例１〜４によれば、スペーサ形成用感光性樹脂組成物が式（１）で表される化合物を含まない場合、小径のスペーサを形成しにくいことが分かる。また、比較例５によれば、スペーサ形成用感光性樹脂組成物が式（１）で表される化合物に類似する構造の化合物を含んでいても、やはり、小径のスペーサを形成しにくいことが分かる。
【０１５２】
さらに、実施例１〜１５と、比較例１〜４との比較によれば、スペーサ形成用感光性樹脂組成物に式（１）で表される化合物を配合しても、ハーフトーン特定、破壊強度等の特性は、式（１）で表される化合物を含まないスペーサ形成用感光性樹脂組成物のこれらの特性と遜色ないことが分かる。
【０１５３】
また、実施例１〜１１によれば、スペーサ形成用感光性樹脂組成物における、式（１）で表される化合物の含有量は、スペーサの基板への密着性が優れることから、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と光重合性モノマー（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、０．０１〜２．５質量部が好ましく、０．０１〜０．５質量部がより好ましいことが分かる。