(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔を有する炭素材料に金属粒子が担持されてなる金属担持炭素材料であって、ＴＥＭ観察から見積もられる金属粒子の粒径において、担持される金属粒子の平均粒径が３ｎｍ以下であり、担持される金属粒子の５０％以上の粒径が１ｎｍ以下であり、前記炭素材料が、ゼオライト鋳型カーボン（ＺＴＣ）である、金属担持炭素材料。
【請求項２】
前記金属粒子は、ＸＡＦＳから求められる金属原子の平均配位数が５．５以下であり、平均粒径が１．２ｎｍ以下である、請求項１に記載の金属担持炭素材料。
【請求項３】
前記金属粒子が、８〜１０族の金属から選択される１以上の金属を含む、請求項１または２に記載の金属担持炭素材料。
【請求項４】
担持される金属の含有量が、前記金属担持炭素材料に対して、１０．３〜１３．３重量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属担持炭素材料。
【請求項５】
細孔を有する炭素材料を準備する段階と、
前記炭素材料に金属錯体を導入する段階と、
前記金属錯体を導入した炭素材料を熱処理するか、または水素と接触させることによって金属錯体を還元し、金属粒子が担持された金属担持炭素材料を得る段階と、を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属担持炭素材料の製造方法。
【請求項６】
前記金属錯体は、下記化学式２で表される金属錯体：
【化１】
0005915978.tif 000016
式中、Ｍは８〜１０族の金属から選択され、
式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基であり、
Ｌ１およびＬ２は単座配位子であり、それぞれ独立して、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ＴＨＦ、ジエチルスルフィド、ジメチルスルフィド、およびピリジンからなる群から選択される；または、
Ｌ１およびＬ２は連結して二座配位子を形成し、前記二座配位子は、ジシクロペンタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、およびｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−ジベンジリデンアセトンからなる群から選択される：
である、請求項５に記載の金属担持炭素材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属担持炭素材料を含む、水素吸蔵材料。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属担持炭素材料を含む、触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属担持炭素材料およびその製造方法に関する。より詳細には、燃料電池用の水素吸蔵材料や電極触媒に適用して好適な金属担持炭素材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多量の水素の吸蔵は燃料電池自動車の実用化に必要不可欠な技術であり、これまでに水素吸蔵合金、化学水素化物、吸着系材料などの水素吸蔵材料の研究が活発に行なわれてきた。水素吸蔵合金および化学水素化物は、吸着系材料と比較して吸蔵量が大きく、水素吸蔵能が５重量％を超えるものが得られているものの、水素の放出に加熱が必要であること、寿命が短いことなどの問題がある。一方、吸着系材料としては、例えば活性炭やカーボンナノチューブをはじめとする炭素材料が挙げられる。吸着系材料では、物理吸着を利用するために水素の吸蔵・放出過程で加熱は不要であるが、水素吸蔵合金や化学水素化物と比較して吸蔵量が少ないという問題がある。そこで近年、物理吸着に加えてスピルオーバーを利用した水素吸蔵方式が注目されている。
【０００３】
スピルオーバーとは、固体表面上に白金などの金属を担持すると、気相中の水素分子が金属の作用により金属表面上で水素原子に解離し、固体表面上に流出する現象である。流出した水素原子が固体表面に吸着されるため、水素を分子のまま吸着させる物理吸着と組み合わせて水素吸蔵能を向上させることができると考えられる。例えば、非特許文献１では、高表面積の活性炭に白金ナノ粒子を担持させると、常温における水素吸蔵能が担持前に比べて大幅に増大することが報告されており、これは、物理吸着に加えてスピルオーバーの効果によるものとされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，１１１（２００７）１１０８６．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、燃料電池自動車の実用化のためには、より多量の水素を吸蔵できる水素吸蔵材料が求められている。したがって、水素吸蔵量をさらに向上させるためには物理吸着に加えてスピルオーバー現象による原子状水素の吸着を促進させる必要があるが、スピルオーバーの機構についてはまだ詳細には解明されておらずスピルオーバー現象による原子状水素の吸着による水素吸蔵量を増大させる事は困難である。
【０００６】
そこで本発明は、スピルオーバーによる水素吸蔵特性が改善された金属担持炭素材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究を積み重ねた。その過程で、炭素材料に担持される金属の形態を制御することでスピルオーバー活性が向上しうることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち本発明は、細孔を有する炭素材料に金属粒子が担持されてなる金属担持炭素材料であって、担持される金属粒子の平均粒径が３ｎｍ以下であり、担持される金属粒子の５０％以上の粒径が１ｎｍ以下である、金属担持炭素材料である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高いスピルオーバー効果が得られ、水素吸蔵量が向上した水素吸蔵材料が得られうる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】金属粒子が導入された金属担持炭素材料を表す模式図である。
【図２】ミクロポーラス炭素材料を表す模式図である。
【図３Ａ】参考例１で調製した試料のＴＥＭ写真である。
【図３Ｂ】実施例１で調製した試料のＴＥＭ写真である。
【図３Ｃ】実施例２で調製した試料のＴＥＭ写真である。
【図３Ｄ】実施例３で調製した試料のＴＥＭ写真である。
【図３Ｅ】比較例１で調製した試料のＴＥＭ写真である。
【図４Ａ】実施例１で調製した試料を熱処理および水素処理の前後で、空気雰囲気下で測定したＸＲＤパターン、および実施例２で調製した試料を水素処理の前後で、空気雰囲気下で測定したＸＲＤパターンを示す図である。
【図４Ｂ】参考例１および比較例１で調製した試料のＸＲＤパターンである。
【図５Ａ】実施例１で調製した試料の２００℃で熱処理した後のＴＥＭ写真である。
【図５Ｂ】実施例１で調製した試料の３００℃で熱処理した後のＴＥＭ写真である。
【図６Ａ】実施例１で調製した試料を２５℃、５０℃で水素処理した後に測定したＴＥＭ写真である。
【図６Ｂ】実施例１で調製した試料を２５℃、５０℃および７０℃で水素処理した後に測定したＴＥＭ写真である。
【図７Ａ】実施例２で調製した試料を２５℃、５０℃で水素処理した後に測定したＴＥＭ写真である。
【図７Ｂ】実施例２で調製した試料を２５℃、５０℃および７０℃で水素処理した後に測定したＴＥＭ写真である。
【図８】実施例１で調製した試料のＸＡＦＳ測定結果を示す図である。
【図９】実施例２で調製した試料のＸＡＦＳ測定結果を示す図である。
【図１０】比較例１で調製した試料のＸＡＦＳ測定結果を示す図である。
【図１１】実施例１、実施例２、比較例１で調製した試料について、それぞれ、水素処理前の試料（室温、Ｈｅ中）および水素処理後（室温、５０℃、７０℃、１００℃）の試料のＥＸＡＦＳから求めた白金の平均配位数、および白金原子周囲の炭素原子または窒素原子の平均配位数をプロットした図（ａ）、原子間距離をプロットした図（ｂ）、ならびに白金粒子における平均配位数と平均粒径との関係をプロットした図（ｃ）である。
【図１２Ａ】実施例２で製造した試料の水素吸脱着等温線を表す図である。
【図１２Ｂ】実施例１で製造した試料の水素処理前および水素処理後の水素吸脱着等温線を表す図である。
【図１２Ｃ】実施例２で製造した試料の水素処理前および水素処理後の水素吸脱着等温線を表す図である。
【図１３】（ａ）参考例１、（ｂ）比較例１、および（ｃ）実施例３で調製した試料の高圧水素吸蔵特性を表す図である。
【図１４】実施例１、実施例２、比較例１で製造した試料の水素吸脱着等温線を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１２】
＜金属担持炭素材料＞
本発明の一実施形態は、細孔を有する炭素材料に金属粒子が担持されてなる金属担持炭素材料であって、担持される金属粒子の平均粒径が３ｎｍ以下であり、担持される金属粒子の５０％以上の粒径が１ｎｍ以下である、金属担持炭素材料である。
【００１３】
本実施形態による金属担持炭素材料は、図１のように、炭素材料の表面の少なくとも一部に金属粒子が担持されている。水素分子は金属粒子に接触して解離し、解離した水素原子が炭素材料にトラップされる。
【００１４】
本実施形態による金属担持炭素材料は、担持される金属粒子の平均粒径が３ｎｍ以下であり、担持される金属粒子の５０％以上が、粒径が１ｎｍ以下の粒子である。ここで、例えば前記金属がＰｔである場合、平均粒径３ｎｍの粒子に含まれるＰｔ粒子数は約６１２個であり、平均粒径１ｎｍの粒子に含まれるＰｔ粒子数は約１０個である。金属粒子の平均粒径が３ｎｍより大きい場合、または粒径が１ｎｍ以下の金属粒子が全粒子数の５０％よりも少ない場合、十分なスピルオーバー活性が得られない。好ましくは、前記金属粒子の平均粒径は１ｎｍ以下である。平均粒径の下限値は特に限定されないが、高いスピルオーバー活性を得る観点から、例えば、０．２８ｎｍである。また、より好ましくは、粒径が１ｎｍ以下の粒子が全粒子数の７０％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上であり、特に好ましくは９９％以上である。金属粒子の粒径は、ＣＯ吸着または超高性能透過型電子顕微鏡を用いて測定することができる。
【００１５】
なお、本明細書中、粒径は、透過型電子顕微鏡などの観察手段を用いて観察される粒子（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち最大の距離を意味する。平均粒径の値としては、透過型電子顕微鏡などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒径の平均値として算出される値を用いる。
【００１６】
好ましくは、前記金属粒子は、ＸＡＦＳから求められる金属原子の平均配位数が５．５以下であり、平均粒径が１．２ｎｍ以下である。上記範囲であれば、本発明の効果がより顕著に得られうる。前記金属原子の平均配位数は、より好ましくは４．１以下であり、さらに好ましくは４．０以下である。また、前記金属粒子の平均粒径は、より好ましくは０．７０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは０．６５ｎｍ以下である。なお、金属原子の平均配位子数および金属粒子の平均粒径は、後述の実施例に記載の方法で求めることができる。
【００１７】
本実施形態の金属担持炭素材料において、前記金属粒子は前記炭素材料の表面の少なくとも一部に担持されていればよい。また、前記金属粒子は前記炭素材料の細孔内に導入されていてもよい。
【００１８】
担持する金属は、機能性を付与するという観点で８〜１０族の金属が用いられうる。また、前記金属は単体だけではなく、２種類以上の金属が担持されていてもよい。中でも、水素吸蔵材料として用いる場合には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｆｅを用いることが好ましく、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉを用いることがさらに好ましく、Ｐｔが特に好ましい。
【００１９】
前記金属は、前記金属を担持させる材料に対して、好ましくは０．０１〜５０ｗｔ％、より好ましくは０．０１〜１５ｗｔ％の濃度範囲内で担持する。ここで前記金属を担持させる材料は、炭素材料、または、前記炭素材料に官能基もしくは配位子などが導入されている場合、これらの官能基または配位子などが導入された炭素材料でありうる。担持されている金属が０．０１ｗｔ％以上であれば、金属の機能を十分に得ることができる。一方、担持されている金属が５０ｗｔ％以下である場合には、炭素材料の細孔機能を維持し、高いＢＥＴ表面積が得られうる。
【００２０】
炭素材料としては、細孔を有するものであれば特に制限はなく、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子などが用いられうるが、物理吸着による水素吸蔵能は表面積が大きいほど高くなるため、水素吸蔵能を高めるためには特にゼオライト鋳型カーボン（ＺＴＣ）のようなミクロポーラス炭素材料が好ましく用いられうる。ＺＴＣは、球面状の細いグラフェンシートが３次元状に規則的につながった構造を有し、超高表面積であるため、水素吸蔵特性に優れる。
【００２１】
図２に、ミクロポーラス炭素材料としてのゼオライト鋳型カーボンの一例を模式的に示す。ゼオライト鋳型カーボン２は、ゼオライト１を鋳型として得られたゼオライト炭素２である。より詳細には、ゼオライト鋳型カーボン２の作製には、まず、図２（ａ）に示すゼオライト１のミクロ孔１ａに炭素源である有機化合物を導入した後に加熱処理して図２（ｂ）に示すゼオライト１とゼオライト炭素２との複合体３を調製する。その後にゼオライト１のみを除去することによって、ゼオライト鋳型カーボン２が得られる（図２（ｃ））。ゼオライト鋳型カーボン２は、鋳型として用いたゼオライト１の構造的特徴が反映された、３次元の長周期規則構造と内部にミクロ細孔２ａとを有する。
【００２２】
ゼオライト鋳型カーボン２は、その製造にあたり、使用する鋳型材である特定の３次元規則構造を有するゼオライト１が備える構造的特徴を反映した多孔性炭素材料である。ゼオライト鋳型カーボン２は、直径が０．１〜２ｎｍの範囲内にある細孔（ミクロ細孔２ａ）が網目状に連結した構造を有する。具体的には、ゼオライト鋳型カーボン２は、０．５〜１００ｎｍの範囲内の３次元長周期規則構造を有すると共に、ミクロ細孔２ａを有する。より具体的には、ゼオライト鋳型カーボン２は、３次元長周期規則構造を構成する炭素鎖と炭素鎖の間の距離が、好ましくは０．５〜１００ｎｍであり、より好ましくは０．７〜５０ｎｍであり、さらに好ましくは０．７〜２ｎｍである。このように、ゼオライト鋳型カーボン２は、炭素鎖と炭素鎖の間の距離が任意の間隔で３次元的に長周期にわたって規則的に繰り返した構造を有する炭素材料である。なお、ＩＵＰＡＣ（国際純正及び応用化学連合）では、直径２ｎｍ以下の細孔をミクロ細孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ）、直径２〜５０ｎｍの細孔をメソ細孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）、直径５０ｎｍ以上の細孔をマクロ細孔（ｍａｃｒｏｐｏｒｅ）と定義している。ミクロ細孔を有する物質を総称してミクロ（マイクロ）ポーラス材料と称している。
【００２３】
本実施形態において、前記炭素材料は、化学修飾されていないものであってもよく、エッジ部分の少なくとも一部に官能基が導入されてなるエッジ修飾炭素材料であってもよい。官能基を導入する場合、前記官能基は、例えば、前記炭素材料のエッジ部分の少なくとも一部に導入され、アミジン構造を有する官能基が用いられうる。
【００２４】
本明細書中、アミジン構造は、１つの炭素原子に二重結合を介して１つの窒素原子が結合し、単結合を介して１つの窒素原子が結合した構造である。アミジン構造は強塩基で求核性を示すため、後述するようにアミジン構造部分にさらにリン配位子を導入し、金属錯体を導入することができる。本発明に用いられるアミジン構造を有する官能基としては、例えば、下記化学式１で表される官能基が挙げられる。
【００２５】
【化１】
0005915978.tif 000002
【００２６】
式中、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数３〜６のシクロアルキル基であり、ＲａとＲｂとが結合して環を形成してもよく、ＲｂとＲｃとが結合して環を形成してもよい。
【００２７】
アルキル基は、直鎖であっても、分岐であってもよい。アルキル基またはシクロアルキル基は、置換であっても非置換であってもよい。アルキル基の有する炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜５個である。シクロアルキル基の有する炭素数は、特に限定されないが、好ましくは３〜６個である。アルキル基またはシクロアルキル基の置換基も特に制限されないが、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、などが挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これら以外のアルキル基またはシクロアルキル基が用いられてもよい。ＲａとＲｂとが結合して環を形成する場合、または、ＲｂとＲｃとが結合して環を形成する場合、当該環は好ましくは５〜６員環であり、より好ましくは５員環である。
【００２８】
中でも、下記化学式で表される官能基が好適に用いられうる。
【００２９】
【化２】
0005915978.tif 000003
【００３０】
上記アミジン構造を有する官能基が導入されてなる炭素材料は親水性を有するため、水蒸気をはじめとする極性を有するガス、酸性ガス、含酸素炭化水素蒸気等の吸着剤として有用である。また、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）の電極として応用した場合にも性能の向上が期待できる。一般に、ＥＤＬＣの電解液は極性が大きく、電極表面との親和性（濡れ性）を考慮すると親水性を示す電極が望まれる。活性炭、ミクロポーラス炭素材料も含めて炭素材料は疎水性が強く、キャパシタ等へ応用する場合に親和性（濡れ性）を改変する。このため、ＥＤＬＣの直接的な性能に関与しない二次的な表面改質処理を行うことがある。これに対し、上記アミジン構造を有する官能基が導入されてなる炭素材料は二次的な表面改質処理を行う必要がなく、そのまま用いることが可能となる。このため、よりすぐれた効果が期待できる。その他、水蒸気の吸脱着を利用する吸着式ヒートポンプにおいて、吸着剤として現在使用されているゼオライトと比べて大幅な性能向上が可能なため、装置の小型化等、性能向上が期待できる。
【００３１】
上記炭素材料、または本実施形態の金属担持炭素材料は、そのＢＥＴ表面積が１５００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。例えばゼオライト鋳型カーボンを用いた炭素材料、または金属担持炭素材料は、３次元長周期規則構造とミクロ細孔とを有することによりＢＥＴ表面積が大きい。一般に吸着材への適用に関しては、ＢＥＴ表面積が大きいことが好ましい。また、吸着する分子サイズにも影響されるが、ミクロ孔が存在することも重要であると考えられる。これに対して、メソ孔は前述した用途への適用に際してはあまり効果がないと考えられる。このため、所望の高い機能を発現させるためには、相対的にミクロ孔が多く存在することが重要であり、なるべくメソ孔は少ない方が良いと考えられる。この目安として、ＢＥＴ表面積は１５００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。また、２０００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、さらには２５００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。さらにより好ましくは、ＢＥＴ表面積は３０００ｍ２／ｇ以上であり、特に好ましくは３５００ｍ２／ｇ以上である。ＢＥＴ表面積が１５００ｍ３／ｇ以上である場合には、高い水素吸蔵能が得られうる。ＢＥＴ表面積は窒素吸脱着測定によって求めることができる。
【００３２】
上記炭素材料、または本実施形態による金属担持炭素材料は、ミクロ細孔２ａの占める容積が、例えば０．６ｃｍ３／ｇ以上であり、好ましくは０．８ｃｍ３／ｇ以上であり、１．０ｃｍ３／ｇ以上であることがさらに好ましい。ミクロ細孔２ａの占める容積は、１．２ｃｍ３／ｇ以上であることがさらにより好ましく、１．５ｃｍ３／ｇ以上であることが特に好ましい。ミクロ細孔の占める容積が０．６ｃｍ３／ｇ以上、特には１．０ｃｍ３／ｇ以上である場合には、十分な水素吸蔵性能が得られうる。ミクロ細孔の占める容積は窒素吸脱着測定によって求めることができる。
【００３３】
炭素材料、または本実施形態の金属担持炭素材料は、その構造的特徴として２次元積層規則性が少ないほど、吸着力が高くなる。例えば、粉末Ｘ線回折測定を行った場合には、得られるＸ線回折パターンは、２次元積層規則性を示す通常２６°付近に現れる回折ピークはできるだけ少ないほうが好ましい。この２６°付近に現れる回折ピークの存在は、無孔質の炭素層の増加を意味し、ＢＥＴ表面積の低下を意味する。
【００３４】
本実施形態に係る金属担持炭素材料は、−４０℃から１５０℃の範囲で水素を吸蔵放出させることができる。従来、金属担持されていない炭素材料は、温度上昇と共に水素吸蔵量が低下する場合があったが、本実施形態に係る金属担持炭素材料は温度上昇と共に吸蔵能が向上する。また、平均粒径が２〜３ｎｍの粒子状の金属を担持させた場合に比較して、水素分子の解離吸着が促進され、水素吸蔵能が向上しうる。そのため、前記金属担持炭素材料を水素吸蔵材料として用いると、高効率の水素の吸蔵及び放出が可能となる。
【００３５】
また、本実施形態に係る金属担持炭素材料は、１０ＭＰａまでの高圧水素吸脱着測定を行った場合のスピルオーバー効果による水素吸蔵量（全水素吸蔵量から物理吸着による水素吸蔵量を差し引いた値）が、例えば炭素材料の重量に対して０．１％以上であり、好ましくは０．２％以上である。
【００３６】
＜金属担持炭素材料の製造方法＞
本実施形態による金属担持炭素材料は、細孔を有する炭素材料を準備する段階と、前記炭素材料に金属錯体を導入する段階と、前記金属錯体を導入した炭素材料を熱処理するか、または水素と接触させることによって金属錯体を還元し、金属粒子が担持された金属担持炭素材料を得る段階と、を有する方法によって製造することができる。
【００３７】
一般に、炭素材料にナノサイズの金属粒子を導入する方法としては、Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２やＨ２ＰｔＣｌ６などの金属錯体を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を利用して還元する方法が用いられている。しかしながら、このような方法では平均粒径が３ｎｍ以下の金属粒子を粒径を制御して作製することは容易ではない。
【００３８】
一方で本実施形態の方法によれば、はじめに炭素材料に金属を錯体として導入することで、金属を原子レベルで炭素材料の表面に担持させる。その後熱処理または水素に接触させることで、金属原子を配位子から脱離させる。脱離した金属原子は、複数の原子が寄り集まって（シンタリング）数原子〜数十原子程度のナノクラスターを形成しうる。そのため、金属を高分散で炭素材料に導入することができ、さらに水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を用いて金属を還元する場合と比較して金属原子が過度に凝集することを抑制することができる。また、煩雑な実験操作を回避できる利点がある。
【００３９】
（細孔を有する炭素材料を準備する段階）
原料となる炭素材料（炭素材料前駆体）の入手経路については特に制限はない。商業的に入手可能な商品を用いてもよいし、自ら調製してもよい。以下、ゼオライト鋳型カーボンなどのミクロポーラス炭素材料を用いる場合を説明する。
【００４０】
まず、上記した構造的な特徴を有するミクロポーラス炭素材料を得るためには、構造内部に空孔を有し、この空孔が網目状に連結した構造を有する多孔質材料を鋳型として用いる。そして、この多孔質材料の表面及びミクロ細孔内部に加熱条件下で有機化合物を導入し、加熱することによって有機化合物を炭化し、多孔質材料に炭素を堆積させる。有機化合物の炭化・炭素の堆積は、例えば化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）法により行う。次に、鋳型である多孔質材料を除去する。この方法により、ミクロ細孔を有するミクロポーラス炭素材料を容易に製造することができる。
【００４１】
鋳型として用いる多孔質材料は、ミクロ細孔内部に有機化合物が導入できること、ＣＶＤ法の際に元の構造を安定に保つこと、生成したミクロポーラス炭素材料と分離できることが必要である。このため、例えば多孔質酸化物等の耐熱性に優れ、且つ、酸やアルカリで溶解する材料が望ましい。また、既に述べたように、ミクロポーラス炭素材料は鋳型の形態を転写した状態で合成される。このため、鋳型として用いる多孔質材料は、結晶（構造）が十分に発達し、粒径の揃った構造及び組成が均一な材料であることが望ましい。多孔質材料の備えるべき材料物性と、得られるミクロポーラス炭素材料の物性を考慮すると、多孔質材料としてゼオライトを用いることが好ましい。ゼオライトは、シリカ構造のケイ素（Ｓｉ）の一部がアルミニウム（Ａｌ）で置換されたアルミノケイ酸塩であり、骨格自体が負電荷を持つことから構造内にカチオンが分布した構造を有する。また、ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌモル比、カチオンの種類や量、及びカチオンに水和した水分子の数によって多様な結晶構造を有し、例えば細孔が２次元的に連結した構造や３次元的に連結した構造等の、多様な大きさの細孔を有する多孔質材料である。代表的なゼオライトとしては、ケージ又はスーパーケージといった空隙構造を有するものが挙げられ、ゼオライトの中でもＦＡＵ型ゼオライト、ＦＡＵ型ゼオライトの中でもＹ型ゼオライトを用いることが望ましい。多孔質材料の除去は、生成したミクロポーラス炭素材料を分離できる方法であれば如何なる方法を用いても良い。例えば、ゼオライトは酸で溶解可能であり、例えば、塩酸やフッ化水素酸を用いることで容易に溶解できる。
【００４２】
有機化合物を炭化して炭素を堆積するために用いるＣＶＤ法は、鋳型等の基板上に特定の元素又は元素組成からなる薄膜（例えば炭素からなる薄膜）を作る工業的手法である。通常、原料物質を含むガスに熱や光によってエネルギーを与えたり、高周波でプラズマ化することにより、化学反応や熱分解によって原料物質がラジカル化して反応性に富むようになり、基板上に原料物質が吸着して堆積することを利用する技術である。温度を上げて原料物質を堆積させるものを熱ＣＶＤ法、化学反応や熱分解を促進させるために光を照射するものを光ＣＶＤ法、ガスをプラズマ状態に励起する方法をプラズマＣＶＤ法と区別することもある。
【００４３】
ＣＶＤ法で用いる有機化合物は、常温で気体であるか、又は気化できるものが好ましい。気化の方法は、沸点以上に熱する方法や雰囲気を減圧にする方法等がある。用いる有機化合物は、当業者に知られた炭素源物質の中から適宜選択して使用できる。特に、加熱により熱分解する化合物が好ましい。例えば、ＣＶＤ法で鋳型として用いる多孔質材料の骨格上（例えばシリカゲル骨格上）に炭素を堆積することができる化合物が好ましい。
【００４４】
また、用いる有機化合物は、水素を含む有機化合物でも良い。この有機化合物は、不飽和又は飽和の有機化合物でも良く、これらの混合物でも良い。用いる有機化合物は、二重結合及び／又は三重結合を有する不飽和直鎖又は分枝鎖の炭化水素、飽和直鎖又は分枝鎖の炭化水素等が含まれて良く、飽和環式炭化水素や芳香族炭化水素等を含んでいても良い。有機化合物は、例えば、アセチレン、メチルアセチレン、エチレン、プロピレン、イソプレン、シクロプロパン、メタン、エタン、プロパン、ベンゼン、ビニル化合物、エチレンオキサイド等があげられる。中でも、用いる有機化合物は、多孔質のミクロ細孔内に入り込むことが可能なもの、例えばアセチレン、エチレン、メタン、エタン等を用いることが望ましい。有機化合物は、より高温でのＣＶＤに用いるものと、より低温でＣＶＤに用いるものとでは互いに同一のものであっても異なっていても良い。例えば、低温でのＣＶＤではアセチレン、エチレン等を使用し、高温でのＣＶＤにはプロピレン、イソプレン、ベンゼン等を使用しても良い。
【００４５】
多孔質材料のミクロ細孔内部に有機化合物を導入する際は、多孔質材料を予め減圧にしても良く、系自体を減圧下にしても良い。多孔質材料は安定であるので、ＣＶＤにより炭素が堆積する方法であれば如何なる方法を用いても良い。通常は、多孔質材料の骨格上に有機化合物の化学反応又は熱分解で生成した炭素を堆積（又は吸着）させ、多孔質材料と炭素を含むミクロポーラス炭素材料からなる複合体を得る。ＣＶＤを行う際は、加熱温度は、使用する有機化合物によって適宜適切な温度を選択できる。通常は、４００〜１５００℃であることが好ましい。加熱温度は、４５０〜１１００℃であることがより好ましく、５００〜９００℃であることが更に好ましい。また、５５０〜８００℃であることがより好ましく、５７５〜７５０℃、更には６００〜７００℃の範囲内にすることが望ましい。加熱温度はＣＶＤ処理時間及び／又は反応系内の圧力に応じて適宜適切な温度を選択することもできる。ＣＶＤの処理時間は、十分に炭素堆積が得られる時間とすることが好ましく、使用する有機化合物や温度によって適宜適切な時間を選択できる。
【００４６】
ＣＶＤは、減圧又は真空下、加圧下、若しくは不活性ガス雰囲気下で行うことができる。不活性ガス雰囲気下で行う場合には、不活性ガスとしては例えばＮ２ガス、ヘリウム、ネオン、アルゴン等があげられる。ＣＶＤ法では、通常、気体状の有機化合物をキャリアガスと共に多孔質材料に接触させるように流通させながら加熱し、容易に気相で多孔質材料上に炭素を堆積させることができる。キャリアガスの種類、流速、流量及び加熱温度は使用する有機化合物や多孔質材料の種類によって適宜調節する。キャリアガスは、例えば上記の不活性ガス等があげられる。爆発限界を考慮して、酸素ガス又は水素ガスとの混合物等であっても良い。
【００４７】
ＣＶＤ法により多孔質材料のミクロ細孔内部に炭素を堆積させる条件として、ミクロ細孔中の炭素の充填量は１０〜４０ｗｔ％の範囲内であることが好ましい。また、炭素の充填量は多孔質材料の重量を基準として１５〜３０ｗｔ％の範囲内に制御することがより好ましい。炭素の充填量が１０ｗｔ％以上であれば、炭素骨格形成に必要な量の炭素が導入されるため、安定な規則性構造が得られうる。炭素の充填量が４０ｗｔ％以下であれば、必要以上の炭素が付着することなく、ミクロ細孔容積及びＢＥＴ表面積が維持されうる。
【００４８】
ＣＶＤによる炭素の堆積（吸着）後、多孔質材料とミクロポーラス炭素系材料の複合体を、ＣＶＤ温度より高い温度で更に加熱しても良い。この加熱温度は、使用する有機化合物によって適宜選択できるが、通常は７００〜１５００℃である。加熱温度は、７５０〜１２００℃であることが好ましく、８００〜１１００℃であることがより好ましい。また、８２５〜１０００℃であることが好ましく、８５０〜９５０℃、更には８７５〜９２５℃の範囲内にすることが好ましい。また、加熱温度は、加熱時間及び／又は反応系内の圧力に応じて適宜選択することもできる。また、加熱時間は生成物を分析し、その結果に基づいて十分な炭素堆積に要求される時間を設定することができる。
【００４９】
また、多孔質材料とミクロポーラス炭素材料の複合体に更に有機化合物を導入して加熱し、更に炭素を堆積させても良い。この場合には、ＣＶＤ法により得られたミクロポーラス炭素材料の構造がより安定する。炭化は、ＣＶＤ法によって行っても良く、他の加熱方法で行っても良い。また、加熱温度はＣＶＤ温度より高温であっても良く、低温であっても良い。また、導入する有機化合物は、ＣＶＤ法で導入した有機化合物と同じであっても良く、異なっていても良い。この操作は、複数回行っても構わない。
【００５０】
多孔質材料の表面及びミクロ細孔内に有機化合物を導入してＣＶＤを行う前に、有機化合物を含浸して炭化しても良い。含浸する有機化合物は、多孔質材料のミクロ細孔径より小さな分子サイズを有する有機化合物であれば使用できる。具体的には、有機化合物は、炭化歩留まりの高いフルフリルアルコール等の熱重合性モノマーを用いることが好ましい。有機化合物の含浸方法は、モノマーが液体であればそのまま、固体であれば溶媒に溶解して多孔質材料と接触させる等、公知の手段を採用することができる。なお、多孔質材料の表面に残った過剰なモノマーは、予め洗浄等で除去することが好ましい。例えば、多孔質材料を室温減圧下でフルフリルアルコールと接触させた後、混合物を大気圧に戻すことにより、多孔質材料のミクロ細孔内にフルフリルアルコールを導入することができる。また、多孔質材料の表面に付着した余分なアルコールは、有機溶剤による洗浄で除去できる。
【００５１】
用いる有機化合物は、多孔質材料のミクロ細孔内に挿入可能な大きさを有し、且つ、炭化時に炭素としてミクロ細孔内に残留するものであれば特に制限は無く用いることができる。例えば、有機化合物として、酢酸ビニル・アクリロニトリル・塩化ビニル等のビニル化合物、塩化ビニリデン・メタクリル酸メチル等のビニリデン化合物、無水マレイン酸等のビニレン化合物、エチレンオキサイド等のエポキシ誘導体があげられる。また、グルコース・サッカロース等の糖類、脂肪族多価アルコール類、レゾルシノール・カテコール等の芳香族多価アルコール（ジオール）類、チオフェン等の含窒素複素環化合物、ピリジン・ピリミジン等の含窒素複素環化合物も利用することができる。
【００５２】
炭素材料のエッジ部分などに官能基を導入する場合、その方法は特に制限されない。例えば、炭素材料をアミジン構造を有するアゾ化合物（例えば、水溶性アゾ重合開始剤）と反応させて、アミジン構造を有する官能基を導入する方法が好ましく用いられうる。具体的には、水溶性アゾ重合開始剤を用いてラジカルを生成させ、炭素材料のエッジと反応させる方法が好ましく用いられうる。このような方法によれば、例えば炭素材料としてＺＴＣなどを用いた場合、ＺＴＣの構造規則性を低下させることなくエッジ部分に目的の親水性官能基を導入することができる。
【００５３】
また、通常、ＺＴＣを調製する際に、ＺＴＣの前駆体としてゼオライトと炭素との複合体を調製した後、ゼオライトをフッ化水素酸などで処理して取り除く工程を必要とする。しかしながら、親水性官能基を導入する工程は、上記のゼオライトを取り除く工程で同時に行うことができる。そのため、親水性官能基を導入するために反応ステップを増やす必要がなく、複雑な実験操作も必要としない。さらに、多くの水溶性アゾ重合開始剤は工業的にも利用されているため比較的安価で使用できる。
【００５４】
ここで、アミジン構造を導入するために用いられうる水溶性アゾ重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、下記式に示される化合物が好ましく用いられうる。
【００５５】
【化３】
0005915978.tif 000004
【００５６】
炭素材料とアミジン構造を有するアゾ化合物とを反応させる条件は特に制限されない。好ましくは、反応容器に窒素置換しながらアミジン構造を有するアゾ化合物および炭素材料を加え、加熱、攪拌しながら反応させる。反応温度は用いられる水溶性アゾ重合開始剤の１０時間半減期温度に応じて、ラジカルが十分発生するように選択されうる。例えば、水溶性アゾ重合開始剤である、水中の１０時間半減期温度が４４℃であるＶＡ−０４４を用いる場合、反応温度は、例えば０〜８５℃であり、好ましくは３０〜７０℃であり、より好ましくは４０〜６５℃である。反応時間は、例えば、０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜６時間である。
【００５７】
アミジン構造を有するアゾ化合物の使用量は、特に制限されないが、炭素材料の質量に対して、例えば１０〜１００００質量％であり、好ましくは１００〜５０００質量％であり、より好ましくは１００〜５００質量％である。上記範囲であれば、炭素材料のＢＥＴ表面積の大きな減少がなく、炭素材料の構造を維持しながら、アミジン構造を有する官能基を効率的に炭素材料のエッジに導入することができる。
【００５８】
なお、エッジ修飾ＺＴＣを製造する場合、ＺＴＣを原料として用いて水溶性アゾ重合開始剤と反応させてもよいが、ゼオライトと炭素との複合体を原料として用い、フッ化水素酸などの酸溶液中で水溶性アゾ重合開始剤と反応させ、アミジン構造の導入とゼオライトの除去を同時に行ってもよい。ＺＴＣを原料として用いる場合は、例えば、一般的なガラスフラスコ中で蒸留水とＺＴＣとをよく混合し、不活性ガスをバブリングさせてから水溶性アゾ重合開始剤を添加して反応させることでエッジ修飾ＺＴＣを製造することができる。
【００５９】
（炭素材料に金属錯体を導入する段階）
炭素材料に金属錯体を導入する方法も特に制限されない。例えば（１）炭素材料をリン化合物と反応させてリン配位子を有する炭素材料を得る段階と、前記リン配位子を有する炭素材料を金属化合物と反応させて、前記リン配位子に金属を配位させる段階と、を含む方法；または、（２）炭素材料と金属錯体とを反応させる方法；が挙げられる。
【００６０】
以下、上記（１）、（２）の方法について説明する。
【００６１】
（１）炭素材料をリン化合物と反応させてリン配位子を有する炭素材料を得る段階と、前記リン配位子を有する炭素材料を金属化合物と反応させて、前記リン配位子に金属を配位させる段階と、を含む方法
この方法では、はじめに炭素材料にリン配位子を導入し、次いでリン配位子に触媒となる金属を含む金属錯体を導入して反応させる。この反応は、金属錯体の配位子が配位力の強いリン配位子と置き換わる配位子交換反応によって進行しうる。その結果、金属原子にリン配位子が配位した錯体として担持させることができる。
【００６２】
この際、用いられるリン配位子を導入するためのリン化合物としては、特に制限されないが、好ましくは下記化学式で表されるリン化合物が好ましく用いられうる。
【００６３】
【化４】
0005915978.tif 000005
【００６４】
式中、Ｐｈ１およびＰｈ２は同一であっても異なっていてもよく、置換または非置換のフェニル基であり、Ｘは、ハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒが好ましく、Ｃｌがより好ましい。Ｐｈ１またはＰｈ２の置換基としては、特に制限されないが、例えば炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基である。
【００６５】
前記リン化合物の例としては、クロロジフェニルホスフィン、クロロビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、クロロビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、クロロビス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、クロロジ（ｐ−トリル）ホスフィン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）クロロホスフィン、クロロビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィンなどが挙げられる。上記のようなリン化合物を用いると、配位子としてＰＰｈ１Ｐｈ２を有する錯体が導入されうる。
【００６６】
炭素材料とリン化合物とを反応させる条件についても特に制限されない。好ましくは、あらかじめ真空加熱乾燥させて放冷した炭素材料と、リン化合物とを、窒素置換しながら、好ましくはアミン存在下で反応させる。反応温度、反応時間については特に制限されない。好ましくは、はじめに炭素材料に溶媒に溶解させたアミンを含浸させ、これにリン化合物を、例えば−１００〜１０℃、好ましくは−１００〜５℃で少しずつ添加して混合する。その後、反応溶液の温度を、例えば０〜１００℃、好ましくは１０〜３０℃に上昇させ、攪拌しながら反応させる。反応温度を上昇させた後の反応時間は、好ましくは０．５〜７２時間であり、より好ましくは２〜２４時間であり、さらに好ましくは１２〜２４時間である。
【００６７】
この際、溶媒としては、特に限定されないが、非プロトン性極性溶媒が好ましく用いられうる。非プロトン性極性溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＴ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられる。中でも、ＴＨＦが好ましい。
【００６８】
アミンとしては、３級アミンを用いることが好ましい。３級アミンとしては、特に制限されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジエチルメチルアミン（Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン）、ジメチルエチルアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン）などが挙げられる。中でも、トリエチルアミンが好ましい。
【００６９】
リン化合物の使用量も特に制限されないが、好ましくは、炭素材料１ｇに対して０．１〜５０ｍｍｏｌであり、より好ましくは１〜２０ｍｍｏｌである。上記範囲であれば、反応が効率的に進行しうる。
【００７０】
リン配位子を有する炭素材料を得た後、好ましくはこれを洗浄して真空加熱乾燥した後、金属錯体と反応させる。用いられる金属錯体についても特に制限されない。好ましい白金錯体としては、例えば、（１，５−シクロオクタジエン）ジメチル白金（ＩＩ）、（２，２’−ビピリジン）ジクロロ白金（ＩＩ）、（エチレンジアミン）ヨード白金ダイマー、ジクロロ（１，１０−フェナントロリン）白金（ＩＩ）、ジクロロ（エチレンジアミン）白金（ＩＩ）、ジクロロビス（ジメチルスルフィド）白金（ＩＩ）、ジクロロビス（エチレンジアミン）白金（ＩＩ）、トリクロロ（エチレン）白金（ＩＩ）酸塩（例えばトリクロロ（エチレン）白金（ＩＩ）酸カリウム）、ヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸塩（例えばヘキサヒドロキシ白金（ＩＶ）酸ナトリウム）、ｃｉｓ−ビス（アセトニトリル）ジクロロ白金（ＩＩ）、ｃｉｓ−ジアンミンテトラクロロ白金（ＩＶ）、ｃｉｓ−ジクロロビス（ピリジン）白金（ＩＩ）、ｃｉｓ−ジアンミン白金（ＩＩ）ジクロリド、ｃｉｓ−ジクロロビス（ジエチルスルフィド）白金（ＩＩ）、ｃｉｓ−ジクロロビス（トリエチルホスフィン）白金（ＩＩ）、ｃｉｓ−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金（ＩＩ）、ｃｉｓ−ビス（ベンゾニトリル）ジクロロ白金（ＩＩ）、ｔｒａｎｓ−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金（ＩＩ）、ｔｒａｎｓ−ジクロロビス（トリエチルホスフィン）白金（ＩＩ）、エチレンビス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、ジアミンジニトリト白金（ＩＩ）、白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、白金（０）−２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体、白金（ＩＩ）アセチルアセトナート、硝酸テトラアンミン白金（ＩＩ）、ジクロロ（１，２−ジアミノシクロヘキサン）白金（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、ジクロロ（ジシクロペンタジエニル）白金（ＩＩ）、テトラアンミン白金（ＩＩ）クロリド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ＩＶ）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）白金（０）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸塩（例えばヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸カリウム、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸テトラブチルアンモニウム）、ヨウ化白金、塩化白金、などが挙げられる。
【００７１】
好ましいパラジウム錯体としては、例えば、塩化パラジウム、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）メチルパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ビシクロ（［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、（エチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）クロリドなどが挙げられる。
【００７２】
前記リン配位子を有する炭素材料と金属錯体とを反応させる条件についても特に制限されない。好ましくは、前記リン配位子を有する炭素材料と金属錯体とを窒素雰囲気中で撹拌または還流しながら反応させる。反応温度は、例えば０〜１５０℃であり、好ましくは２０〜１００℃である。反応時間は、例えば、０．５〜７２時間であり、好ましくは１〜１２時間である。
【００７３】
金属錯体の使用量も特に制限されないが、好ましくは、リン配位子１モルに対して０．００１〜１０モルであり、より好ましくは０．０１〜５モルである。上記範囲であれば、反応が効率的に進行しうる。反応後、濾過、洗浄し、真空加熱乾燥して、金属担持炭素材料を得ることができる。導入されたリン配位子に対する金属錯体の導入率は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析と３１Ｐ−ＮＭＲ測定から見積もることができる。
【００７４】
（２）炭素材料と金属錯体とを反応させる方法
この方法では、金属錯体を直接炭素材料に導入して反応させる。導入する金属錯体の配位子の配位力によっては、導入する金属錯体の配位子の一以上が脱離したり、溶媒分子と置換されうる。
【００７５】
炭素材料と金属錯体とを反応させる条件についても特に制限されない。好ましくは、あらかじめ真空加熱乾燥させて放冷した炭素材料と、金属錯体とを溶媒中で撹拌または還流しながら反応させる。反応温度、反応時間については特に制限されない。反応温度は、例えば０〜１００℃、好ましくは１０〜３０℃である。反応時間は、例えば０．５〜７２時間であり、好ましくは２〜２４時間である。
【００７６】
溶媒としては、金属錯体が溶解するものであれば特に制限されず、上記（１）の方法と同様の溶媒が用いられうる。
【００７７】
用いる金属錯体としても、特に制限されないが、例えば、下記化学式２で表される金属錯体が好ましく用いられうる。
【００７８】
【化５】
0005915978.tif 000006
【００７９】
式中、Ｍは８〜１０族の金属から選択され、
式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基であり、
Ｌ１およびＬ２は単座配位子であり、それぞれ独立して、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ＴＨＦ、ジエチルスルフィド、ジメチルスルフィド、およびピリジンからなる群から選択される；または、
Ｌ１およびＬ２は連結して二座配位子を形成し、前記二座配位子は、ジシクロペンタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、およびｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−ジベンジリデンアセトンからなる群から選択される。
【００８０】
ここで、アルキル基は、直鎖であっても、分岐であってもよい。アルキル基の置換基も特に制限されないが、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、などが挙げられる。アリール基としては、具体的には、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基などが挙げられ、アリール基の置換基も特に制限されないが、例えばハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基などが挙げられる。
【００８１】
中でも、Ｒ１、Ｒ２がアルキル基である金属錯体は、アルキル基が協奏的に脱離することで金属錯体が還元されやすく、好適である。特に、（１，５−シクロオクタジエン）ジメチル白金（ＩＩ）、（１，５−シクロオクタジエン）ジメチルパラジウム（ＩＩ）などが好ましく用いられうる。
【００８２】
金属錯体の使用量も特に制限されないが、好ましくは、炭素材料に対して、例えば０．０１〜１００ｗｔ％であり、より好ましくは０．０１〜３０ｗｔ％である。上記範囲であれば、反応が効率的に進行しうる。
【００８３】
反応後、濾過、洗浄し、真空加熱乾燥して、金属担持炭素材料を得ることができる。金属錯体の導入率は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析から見積もることができる。
【００８４】
（金属錯体を導入した炭素材料を熱処理するかまたは水素に接触させて金属粒子が担持された金属担持炭素材料を得る段階）
上記の段階で作製した金属錯体を導入した炭素材料を熱処理するか、または水素に接触させることで、金属錯体が還元され、０価の金属となる。そして、この０価の金属が凝集して平均粒径が３ｎｍ以下であり、１ｎｍ以下の粒子が全粒子数の５０％以上である金属粒子（金属クラスター）となる。本実施形態の方法によれば、はじめに金属を錯体として導入するため、金属粒子を高分散で担持させることができる。また、還元剤を用いて金属粒子を得る方法と比較して穏やかに反応が進行しうるため、所定の粒径を有し、粒径がそろった金属粒子を有する金属担持炭素材料が得られうる。
【００８５】
熱処理または水素と接触させる処理によって平均粒径が３ｎｍ以下であり、１ｎｍ以下の粒子が全粒子数の５０％以上である金属粒子が生成する機構は明らかではないが、例えば、上記の化学式２で表される金属錯体の場合、加熱によって、下記式のような機構で平均粒径が３ｎｍ以下であり、１ｎｍ以下の粒子が全粒子数の５０％以上である金属粒子（金属クラスター）が生じうると考えられる。
【００８６】
【化６】
0005915978.tif 000007
【００８７】
熱処理の方法は特に制限されない。例えば、金属錯体を導入した炭素材料を真空加熱乾燥した後、好ましくは不活性ガス雰囲気下で加熱する。熱処理の温度は、例えば１００〜４００℃であり、好ましくは１５０〜４００℃であり、より好ましくは２００〜３５０℃であり、さらに好ましくは２００〜３００℃である。熱処理の温度が１００℃以上であれば金属錯体が効率的に分解され、金属粒子が生成されうる。また、熱処理の温度が４００℃以下であれば、金属粒子が過度に大きくなることを抑制できる。そのため平均粒径が３ｎｍ以下であり、１ｎｍ以下の粒子が全粒子数の５０％以上である金属粒子（金属クラスター）が効率的に得られうる。熱処理の時間は、例えば、０．１〜１０時間であり、より好ましくは０．５〜２時間である。上記範囲であれば本実施形態の金属クラスターが安定して得られうる。なお、上記熱処理は、複数回行ってもよい。
【００８８】
また、上記の化学式２で表される金属錯体の場合、水素処理によって、下記式のような機構で平均粒径が３ｎｍ以下であり、１ｎｍ以下の粒子が全粒子数の５０％以上である金属粒子（金属クラスター）が生じうると考えられる。
【００８９】
【化７】
0005915978.tif 000008
【００９０】
水素処理の条件も特に制限されない。例えば、金属錯体を導入した炭素材料を真空加熱乾燥した後、窒素などの不活性ガスを導入する。その後、水素ガスを、例えば１０〜１０００ｃｃ／ｍｉｎ、好ましくは２０〜２００ｃｃ／ｍｉｎで流通させて、例えば０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃の温度で、例えば、０．１〜１０時間、より好ましくは０．５〜５時間、水素と接触させる。水素と接触させるときの温度が０℃以上、または水素と接触させる時間が０．１時間以上であれば金属錯体が効率的に分解され、金属粒子が生成されうる。また、水素と接触させるときの温度が１５０℃以下、または水素と接触させる時間が１０時間以下であれば、金属粒子が過度に大きくなることを抑制できる。そのため上記の条件であれは適当な粒径を有し、粒径のばらつきが少ない金属クラスターが効率的に得られうる。なお、上記水素処理は、同じ温度、または異なる温度で複数回行ってもよい。例えば温度を段階的に上げながら複数回の水素処理を行ってもよい。水素処理を複数回行う場合は、水素と接触させる時間の合計が上記範囲であることが好ましい。また、少なくとも１回の水素処理において、水素と接触させるときの温度が上記範囲であることが好ましい。なお、後述するように金属錯体を導入した炭素材料の水素吸脱着測定のサイクル中に水素に接触し、徐々に金属錯体を生成する場合もある。このような場合は上記の水素処理に代えて、水素吸脱着測定のサイクルを水素と接触させる工程として行ってもよい。
【００９１】
＜水素吸蔵材料＞
本実施形態による金属担持炭素材料は、高い水素吸蔵能を有し、１００℃以下の温度で水素の吸蔵、放出が可能である。また、水素の吸蔵、放出に化学反応を伴わないため、耐久性に優れる。そのため、特に燃料電池自動車用の水素吸蔵材料に好適に用いられうる。
【００９２】
＜触媒材料＞
本実施形態による金属担持炭素材料は、金属を高活性な状態で担持できる。また、数原子〜数十原子程度の金属クラスターとすることで金属の使用量を低減できる。そのため、触媒金属の質量当たりの活性が向上した触媒材料が得られうる。本実施形態による金属担持炭素材料は、例えば燃料電池用電極触媒などの各種触媒に好適に用いられうる。
【実施例】
【００９３】
本発明の作用効果を以下の実施例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００９４】
＜参考例１：ＺＴＣの調製＞
乾燥したゼオライト（ＮａＹ５．５）にフルフリルアルコール（ＦＡ）を含浸した。これを、１５０℃で８時間熱処理してＦＡを重合させ、ＰＦＡ／ゼオライト複合体とした。これをＮ２雰囲気下５℃／ｍｉｎで８５０℃まで昇温し、次いで７００℃で１時間プロピレンＣＶＤを行った。その後Ｎ２雰囲気下５℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温して３時間保持し、炭素／ゼオライト複合体を調製した。最後に、この複合体を４７ｗｔ％のフッ素水素酸１００ｍｌに投入後、５時間攪拌してフッ化水素酸処理し、鋳型であるゼオライトを溶解除去してミクロポーラス炭素材料（ＭＰＣ）であるＺＴＣを得た。
【００９５】
得られた試料のＢＥＴ表面積ＳＢＥＴは３６９０ｍ２／ｇであった。
【００９６】
＜金属錯体を導入した炭素材料の調製＞
（実施例１：ＺＴＣ−Ｐｔの調製）
参考例１で調製したＺＴＣについて、アセトニトリル中で（１，５−シクロオクタジエン）ジメチル白金（ＩＩ）と反応させ、下記式のようなＰｔ錯体を導入した炭素材料を得た。
【００９７】
【化８】
0005915978.tif 000009
【００９８】
具体的には、２００ｍｌの二口フラスコにマグネチックスターラーバーと参考例１で調製したＺＴＣ１．０ｇとを入れ、シリコンゴム製セプタムと三方コックとを取り付け、１５０℃に加熱してＺＴＣを６時間真空加熱乾燥した。乾燥後、フラスコを放冷した後に恒温槽を用いてフラスコを２５℃に保持した。続いて、あらかじめ調製した（１，５−シクロオクタジエン）ジメチル白金（ＩＩ）／アセトニトリル溶液４０ｍｌ（Ｐｔ：０．０８９ｍｍｏｌ）をシリンジを用いてセプタムから注入し、６時間撹拌した。なお、（１，５−シクロオクタジエン）ジメチル白金（ＩＩ）／アセトニトリル溶液は、以下のように調製したものを用いた。１００ｍｌの二口ナス型フラスコにマグネチックスターラーバーを入れ、（１，５−シクロオクタジエン）ジメチル白金（ＩＩ）を３２．８ｍｇ加えた。次に、脱水アセトニトリル（和光純薬工業株式会社製）を４４ｍｌ加え、数分間撹拌して（１，５−シクロオクタジエン）ジメチル白金（ＩＩ）を溶解させて（１，５−シクロオクタジエン）ジメチル白金（ＩＩ）／アセトニトリル溶液を調製した。
【００９９】
６時間撹拌した後、反応溶液を０．１μｍのメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製Ｈ０１０Ａ０４７Ａ、φ＝４７ｍｍ）を用いて濾過し、その後、２００ｍｌのアセトニトリル（和光純薬工業株式会社製）、続いて１００ｍｌのテトラヒドロフラン（和光純薬工業株式会社製）を用いて洗浄した。洗浄した試料をマグネチックスターラーバーと共に２００ｍｌの二口フラスコに入れ、三方コックとガラス栓とを取り付けて１００℃で６時間真空加熱乾燥した。得られた試料をＺＴＣ−Ｐｔとする。
【０１００】
得られた試料のＩＣＰ分析値は、Ｐｔ：１３．３ｗｔ％であった。また、ＳＢＥＴ：２５７０ｍ２／ｇであった。
【０１０１】
（実施例２：ＺＴＣ−Ｐ−Ｐｔの調製）
参考例１で調製したＺＴＣについて、ジフェニルホスフィン配位子を導入し、その後ジフェニルホスフィン配位子を導入したＺＴＣをアセトニトリル中で（１，５−シクロオクタジエン）ジメチル白金（ＩＩ）と反応させ、下記式のようなＰｔ錯体を導入した炭素材料を得た。
【０１０２】
【化９】
0005915978.tif 000010
【０１０３】
具体的には、５０ｍｌの二口ナス型フラスコにマグネチックスターラーバーと参考例１で調製したＺＴＣ３００ｍｇとを入れ、フラスコの口にそれぞれシリコンゴム製セプタムと三方コックとを取り付けた。スターラーバーを用いて撹拌しながら１５０℃に加熱してＺＴＣを６時間真空加熱乾燥した。乾燥後、フラスコを室温まで放冷した。次に乾燥させたＺＴＣの入ったフラスコを減圧した状態で、あらかじめ調製したＴＨＦ／トリエチルアミン溶液２０ｍｌをシリンジを用いてセプタムから注入して室温で１０分間撹拌した。ここで、ＴＨＦ／トリエチルアミン溶液は、窒素置換した５０ｍｌの二口ナス型フラスコに脱水ＴＨＦ（和光純薬工業株式会社製）２５ｍｌとトリエチルアミン（和光純薬工業株式会社製）０．５３６gを加えて室温で数分間撹拌して調製したものを用いた。続いて恒温槽を用いてフラスコを０℃に冷却して３０分間撹拌後、フラスコ内に窒素を１ａｔｍになるまでパージしてから、クロロジフェニルホスフィン（和光純薬工業株式会社製）０．７８８ｇをシリンジを用いてフラスコ内に加えて１０分間撹拌した。その後、恒温槽の温度を２５℃に設定し、２５℃に達してからさらに１５時間撹拌して反応させた。その後、メンブレンフィルター（０．１μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製Ｔ０１０Ａ０４７Ａ）で濾過し、さらに１５０ｍｌのＴＨＦでよく洗浄した。次いで試料を２０００ｍｌのイオン交換水中で３０分間撹拌して良く洗浄し、メンブレンフィルター（０．１μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製Ｈ０１０Ａ０４７Ａ）で濾過した後、試料を１５０℃で６時間減圧乾燥させた。この試料をＺＴＣ−Ｐと表す。
【０１０４】
シュレンク管に上記で調製したＺＴＣ−Ｐを１２０ｍｇとマグネチックスターラーバーとを入れ、シュレンク管の口にシリコンゴム製セプタムを取り付けた。スターラーバーを用いて撹拌しながらＺＴＣ−Ｐを１５０℃で６時間真空加熱乾燥し、その後室温まで放冷した。続いて乾燥したＺＴＣ−Ｐの入ったシュレンク管を減圧した状態で、あらかじめ調製した（１，５−シクロオクタジエン）ジメチル白金（ＩＩ）／アセトニトリル溶液４．８ｍｌ（Ｐｔ：１．５ｍｍｏｌ／（１ｇ−ＺＴＣ−Ｐ））をシリンジを用いてセプタムから注入し、１０分間撹拌した。なお、（１，５−シクロオクタジエン）ジメチル白金（ＩＩ）／アセトニトリル溶液は、２０ｍｌの一口ナス型フラスコに（１，５−シクロオクタジエン）ジメチル白金（ＩＩ）（アルドリッチ社製）を６０ｍｇ加えてフラスコ内を窒素置換し、脱水アセトニトリル（和光純薬工業株式会社製）を４．８ｍｌ加えて室温で数分間撹拌して調製したものを用いた。
【０１０５】
次にシュレンク管に還流冷却管を取り付けて１００℃に加熱したオイルバスでフラスコを加熱し、１２時間還流した。１２時間後、還流を止めてシュレンク管を放冷してから、反応溶液を０．１μｍのメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製Ｈ０１０Ａ０４７Ａ、φ＝４７ｍｍ）を用いて濾過し、その後、５０ｍｌのアセトニトリル（和光純薬工業株式会社製）、続いて５０ｍｌのジエチルエーテルを用いて洗浄した。洗浄した試料を１００℃で６時間真空加熱乾燥した。得られた試料をＺＴＣ−Ｐ−Ｐｔと表す。
【０１０６】
得られた試料のＩＣＰ分析から、試料中に含まれるリンは１．４８ｗｔ％であり、Ｐｔは１０．３ｗｔ％であることがわかった。また、ＳＢＥＴ：１８６０ｍ２／ｇであった。
【０１０７】
（実施例３：ＺＴＣ−Ｐｔ（ｃｏｍｐ）の調製）
下記反応式（１）、（２）にしたがってエッジ修飾ミクロポーラス炭素材料を調製した。
【０１０８】
【化１０】
0005915978.tif 000011
【０１０９】
具体的には、ＰＴＦＥ製４口フラスコ（５００ｍｌ）に４６ｗｔ％フッ化水素酸（２００ｇ）を加え、溶解している酸素ガスを取り除くために事前に窒素ガスを１００ｃｃ／分で３０分間以上バブリングさせた。続いて水溶性アゾ重合開始剤であるＶＡ−０４４を反応溶液の全重量に対して２．５０ｗｔ％になるように加え、オイルバスの設定温度を７０℃にして加熱を開始させた。フラスコ内のフッ化水素酸の温度が５０±２℃となった時点で、上記参考例１で調製した炭素／ゼオライト複合体（０．４７ｇ）を加え、一定時間攪拌した。炭素／ゼオライト複合体を加えた後約１時間で、フラスコ内のフッ化水素酸の温度は６０±２℃になった。反応時間は、フッ化水素酸の温度が６０℃に達してから６時間とした。
【０１１０】
反応後、反応溶液を濾過して生成物を５００ｍｌの蒸留水で良く洗い、灰分が残らないようにするためにさらに蒸留水（５００ｇ）で３０分間攪拌した。その後、濾過して蒸留水で洗浄して、エッジ修飾ミクロポーラス炭素材料を得た。収量は０．１１ｇであった。
【０１１１】
次いで、下記式にしたがってエッジ修飾ミクロポーラス炭素材料へのリン配位子の導入反応を行った。
【０１１２】
【化１１】
0005915978.tif 000012
【０１１３】
アミジン構造を導入したＺＴＣ（ＺＴＣ−ＶＡ０４４）７８０ｍｇとスターラーバーとを外径３５ｍｍの直線状のフラスコに加え、１５０℃で６時間真空加熱乾燥後、室温まで放冷した。続いてスターラーを攪拌させながら２．６２ｗｔ％トリエチルアミン／ＴＨＦ溶液をシリンジを用いてフラスコ内に５０ｍｌ（トリエチルアミン１．１３ｇ、１１．２０ｍｍｏｌ）注入して真空含浸させた。その後、恒温槽を用いて０℃のウォーターバス（エチレングリコールを約１５重量％加える）でフラスコを冷却した。３０分後、大気圧までフラスコ内に窒素をパージし、フラスコ内に空気が入らないように窒素を流しながらクロロジフェニルホスフィン（アルドリッチ社製）２．２６ｇ（１０．２５ｍｍｏｌ）をシリンジを用いてフラスコ内に加えて１０分間攪拌した。その後、ウォーターバスの温度を２５℃に設定し、２５℃に達してから１５時間反応させた。その後、反応溶液にＴＨＦ８０ｍｌを加えて数分間攪拌してからメンブレンフィルター（０．１μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製Ｔ０１０Ａ０４７Ａ）で濾過し、さらに５００ｍｌのＴＨＦでよく洗浄した。次いで試料を２５００ｍｌの蒸留水中で３０分間攪拌して良く洗浄し、メンブレンフィルター（０．１μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製Ｈ０１０Ａ０４７Ａ）で濾過した後、試料を１５０℃で真空乾燥させた。収量は０．８７ｇであった。この試料をＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２と表す。
【０１１４】
下記式にしたがってリン配位子を有するエッジ修飾ミクロポーラス炭素材料への白金錯体の導入反応を行った。
【０１１５】
【化１２】
0005915978.tif 000013
【０１１６】
上記で調製したＺＴＣ−ＶＡ０４４−ＰＰｈ２０．３０ｇを、１５０℃で６時間真空加熱乾燥した後、室温まで放冷してスターラーを攪拌させながらシリンジを用いてフラスコ内に１．５６重量％（１，５−シクロオクタジエン）ジメチル白金（ＩＩ）錯体／アセトニトリル溶液１２ｍｌを注入して真空含浸させ、１０分間ほど攪拌した後に大気圧に達するまでフラスコ内に窒素をパージさせた。続いてフラスコに冷却器を取り付けて１００℃に加熱したオイルバスで１２時間還流させた。還流後、反応溶液を室温まで冷却してから反応溶液をメンブレンフィルター（０．１μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製Ｈ０１０Ａ０４７Ａ）で濾過し、１００ｍｌのアセトニトリル、続いて１００ｍｌのジエチルエーテルで洗浄してから真空加熱乾燥した（１００℃、６時間）。この試料をＺＴＣ−Ｐｔ（ｃｏｍｐ）と表す。収量は０．３７ｇであった。
【０１１７】
試料中に含まれるリンは１．６２ｗｔ％であり、白金は１１．１ｗｔ％であった。ＢＥＴ表面積は１５５０ｇ／ｍ２であった。
【０１１８】
（比較例１：ＺＴＣ−Ｐｔ粒子）
錯体を担持させたＺＴＣと比較するため、一般的な方法を用いてＺＴＣにＰｔナノ粒子を担持させた。ジアンミンジニトロ白金［Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２］の０．０９６ｗｔ％水溶液６．７ｍｌと、還元剤水溶液である水素化ホウ素ナトリウムの０．００９５ｗｔ％の水溶液６６．７ｍｌとをそれぞれ調製し、０℃に冷却した。続いて、参考例１で調製したＺＴＣ１００ｍｇを０℃のジアンミンジニトロ白金水溶液に投入し、０℃に冷却して減圧雰囲気で３０分間撹拌した。次に、この溶液を遠心分離して０℃の水素化ホウ素ナトリウム水溶液と混合し、０℃で１０分間撹拌することによりジアンミンジニトロ白金を還元して白金ナノ粒子を生成させた。反応溶液を０．１μｍのメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製Ｈ０１０Ａ０４７Ａ、φ＝４７ｍｍ）を用いて濾過し、試料をイオン交換水でよく洗浄した後、１５０℃で６時間減圧乾燥した。この試料をＺＴＣ−Ｐｔ粒子と表す。試料中に白金は２．２８ｗｔ％であった。ＢＥＴ表面積は３２６０ｇ／ｍ２であった。この試料をＺＴＣ−Ｐｔ粒子と表す。
【０１１９】
下記表１に参考例１、実施例１〜３、比較例１で調製した試料の窒素吸脱着測定の結果から算出したＢＥＴ表面積ＳＢＥＴ、細孔構造を示す。ここで、ＶＴｏｔａｌ、Ｖｍｉｃｒｏ、およびＶｍｅｓｏは、それぞれ、全細孔の占める容積、ミクロ細孔の占める容積、およびメソ細孔の占める容積を表す。
【０１２０】
なお、各実施例、比較例、参考例で調製した炭素材料のＢＥＴ表面積の測定は、日本ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ  ｍｉｎｉを用いて行い、−１９６℃の温度で、多点法で行った。
【０１２１】
また、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法によりリンおよび白金の含有量を測定した。ここで、リンおよび白金の含有量は、試料をアルカリ融解により分解し溶液化した後、エスアイアイナノテクノロジー社製誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置を用いて測定した値を用いた。白金の含有量を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
0005915978.tif 000014
【０１２３】
各実施例で調製した金属錯体を導入した炭素材料についてＴＥＭ観察を行った。
【０１２４】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察は、日本電子株式会社製透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０を用い、加速電圧２００ｋＶにて観察した。ＴＥＭ観察に際しては、試料にエタノールを少量加えてから超音波処理することで懸濁させ、懸濁液をマイクログリッド（応研商事株式会社製：普及品タイプＢ）に微量滴下した後、４０℃で３０分間減圧乾燥し、ＴＥＭ用観察試料とした。
【０１２５】
図３Ａ〜図３Ｅに、参考例１、実施例１〜３、比較例１で調製した金属錯体を導入した材料のＴＥＭ写真をそれぞれ示す。それぞれの図について、（ｂ）は（ａ）を高倍率で観察したものである。図３Ｅに示すように、比較例１の試料のＴＥＭ写真では、平均粒径１〜３ｎｍの白金粒子が確認できる。しかしながら、図３Ｂに示す実施例１の試料では、Ｐｔ担持量が１３．３ｗｔ％と比較例１の２．２８ｗｔ％と比較して高いのにもかかわらず、粒子上のＰｔは観察されなかった。このことから、実施例１の試料では白金が凝集せずに炭素材料の表面に均一に分散していると考えられる。同様に、図３Ｃ、図３Ｄに示すように実施例２、３の試料でも検出できる大きさの粒子状のＰｔは観察されず、白金が均一に分散していると考えられる。
【０１２６】
＜熱処理＞
各実施例で調製した金属錯体を導入した炭素材料について熱処理を行った。試料を、２００℃または３００℃で１時間の真空加熱処理を行った。真空加熱処理は、日本ベル株式会社製吸着測定用前処理装置Ｂｅｌｐｒｅｐを用いて行った。熱処理前に１００℃（１時間で昇温）で６時間の真空加熱乾燥を行い、それから１０℃／分で所定の温度に昇温して１時間の真空加熱処理を行った。
【０１２７】
＜水素処理＞
各実施例で調製した金属錯体を導入した炭素材料について２５℃、５０℃、７０℃の順に各温度で３０分間水素処理を行った。
【０１２８】
具体的には、フラスコに試料とスターラーバーを加え、１００℃、６時間の真空加熱乾燥を行い試料を乾燥させた。試料の乾燥後にフラスコを放冷させてから恒温槽を用いてフラスコを２５℃に保持し、フラスコ内に窒素ガスを導入した。続いてフラスコ内に水素ガスを１００ｃｃ／ｍｉｎで流通させて２５℃で３０分間の水素処理を行った。３０分後、フラスコを真空引きしてからオイルバスによりフラスコを５０℃に加熱し、窒素ガスをフラスコに導入した。続いてフラスコ内に水素ガスを１００ｃｃ／ｍｉｎで流通させて５０℃で３０分間の水素処理を行った。３０分後、フラスコを真空引きしてからオイルバスによりフラスコを７０℃に加熱し、窒素ガスをフラスコに導入した。続いてフラスコ内に水素ガスを１００ｃｃ／ｍｉｎで流通させて５０℃で３０分間の水素処理を行った。３０分後、７０℃に保持したフラスコを１時間真空引きしてフラスコ内の水素ガスを取り除いてからフラスコを放冷した。放冷後にフラスコに窒素ガスを導入し、フラスコをアルゴン雰囲気下のグローブボックス内に移して試料を取り出した。
【０１２９】
各実施例で調製した試料について、熱処理の前後、および水素処理の前後で粉末Ｘ線回折測定を行い、熱処理および水素処理によるナノクラスターの生成を観察した。粉末Ｘ線回折測定は、島津製作所製ＸＲＤ−６１００を用いて行い、線源はＣｕ−Ｋα、電圧３０ｋＶ、電流２０ｍＡで行った。
【０１３０】
図４Ａに、実施例１で調製した試料を熱処理および水素処理の前後で、空気雰囲気下で測定したＸＲＤパターンを示す。実施例１の試料は熱処理、水素処理の前のＸ線回折パターンは２θ＝６°付近の長周期規則構造を示すピークが明確に観察され、また２θ＝２０〜３０°に炭素網面の積層に由来するピークはほとんどみられなかった。このことから、得られた試料では、ミクロポーラス炭素材料（ＭＰＣ）の規則構造が保持されていることが確認された。また、０価のＰｔ粒子に由来するピークは観察されなかった。
【０１３１】
しかしながら、２００℃で熱処理を行うと、２θ＝４０°付近に０価の白金に由来するピークが観察され、３００℃で熱処理すると、より強いピークが確認された。これは、熱処理によって白金の粒子の成長が進んでいることを示す。
【０１３２】
また、水素処理した場合も、２５℃、５０℃、７０℃と進むにつれて白金の粒子成長が
進むことが確認された。
【０１３３】
併せて、図４Ａに、実施例２で調製した試料の水素処理の前後で、空気雰囲気下で測定したＸＲＤパターンを示す。実施例２の試料を水素処理した場合も、２５℃、５０℃、７０℃と進むにつれて白金の粒子成長が進むことが確認された。
【０１３４】
なお、比較のために、図４Ｂに参考例１の試料（ＺＴＣ）および比較例１の試料（ＺＴＣ−Ｐｔ粒子）のＸＲＤスペクトルを示す。参考例１の試料、および比較例１の試料のＸＲＤスペクトルにおいて、２θ＝６°付近のピークは炭素材料の長周期規則構造を示し、比較例１の試料のＸＲＤパターンの２θ＝４０°付近のピークは粒子状の白金に由来する。
【０１３５】
図５Ａ、図５Ｂに、実施例１で調製した試料の２００℃および３００℃で熱処理した後のＴＥＭ写真をそれぞれ示す。図５Ａ、図５Ｂにおいて、（ａ）〜（ｄ）は試料の異なる領域を観察したものである。図５Ａに示すように、２００℃で熱処理した試料ではＺＴＣ粒子の内部に１ｎｍに満たない大きさの白金粒子が高分散しており、１ｎｍ以上の大きさの粒子はほとんど確認できなかった。一方、図５Ｂのように、３００℃で熱処理したものは、１ｎｍ以下の粒子が高分散しているＺＴＣ粒子も、１ｎｍ程度の粒子が高分散しているものも多く観察された。
【０１３６】
図６Ａに実施例１で調製した試料を２５℃、５０℃で水素処理した後に測定したＴＥＭ写真を、図６Ｂに、さらに７０℃で水素処理した後に測定したＴＥＭ写真をそれぞれ示す。また、図７Ａに、実施例２で調製した試料を２５℃、５０℃で水素処理した後に測定したＴＥＭ写真を、図７Ｂに、さらに７０℃で水素処理した後に測定したＴＥＭ写真をそれぞれ示す。２５℃と５０℃での水素処理では、実施例１、２のいずれの試料も、１ｎｍ以下の粒子が分散していることがわかる。しかしながら、図５Ａの２００℃で熱処理した試料と比較すると、粒子サイズがやや不均一になった。さらに７０℃で水素処理した場合も、実施例１の試料では金属粒子は大きくても１ｎｍ程度であると考えられる。実施例２の試料では、１ｎｍ以下の粒子がほとんどであると考えられるが、１ｎｍ以上の粒子も観察される。なお、これらのＴＥＭ写真において、（ａ）〜（ｄ）は同じ試料を異なる倍率、領域で観察したものである。
【０１３７】
次いで、実施例１および実施例２の試料について、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）によって水素処理による白金クラスターの形成過程を観察した。
【０１３８】
ＸＡＦＳ測定は透過型ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌＸＡＦＳを用い、ＺＴＣ−Ｐｔ、ＺＴＣ−Ｐ−Ｐｔ、ＺＴＣ−Ｐｔ粒子の３つの試料について行った。試料は吸着水を取り除くために事前に１００℃で真空加熱乾燥を６時間行い、アルゴン雰囲気グローブボックス内で乾燥した試料約１００ｍｇからペレットを作製した。作製したペレットはＸＡＦＳ用測定用試料セルにセットしてからセルを閉じ込め、測定装置にセットした。測定は以下の手順で室温から１００℃までの範囲で試料を水素フローにて処理し、再度ヘリウム雰囲気に戻して室温まで放冷してからＸＡＦＳを行った：
（１）室温にてヘリウム雰囲気下でＸＡＦＳ測定、
（２）室温にて水素をフローさせて水素処理を３０分間行った後、再度ヘリウム雰囲気に戻してＸＡＦＳ測定、
（３）ヘリウム雰囲気で所定温度まで昇温し、所定温度に達してから水素をフローさせて水素処理を３０分間行い、ヘリウム雰囲気に戻して室温まで放冷してからＸＡＦＳ測定を行った。温度は５０℃、７０℃、１００℃の順で各温度で水素処理をした後にヘリウム雰囲気で室温まで放冷してからＸＡＦＳ測定を行った。
【０１３９】
図８〜１０に、実施例１、実施例２、比較例１で調製した試料のＸＡＦＳ測定結果をそれぞれ示す。それぞれの図で、（ａ）は吸収端微細構造（ＸＡＮＥＳ）を示し、（ｂ）は広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）（フーリエ変換した動径分布関数）を示す。
【０１４０】
図１０(ａ)に示すように、比較例１で調製した試料の電子状態は水素処理の前後で変化しない。また図１０（ｂ）では、２．６Å付近にＰｔ−Ｐｔ結合に由来するピークが観察されたが、このピークも水素処理の前後で変化しない。これは白金が粒子として担持されているためであり、水素処理で粒子が変化しないためである。
【０１４１】
一方、図８（ｂ）に示すように、実施例１の試料では水素処理後のスペクトルでＰｔ−Ｐｔの結合に由来する２．６Å付近のピークが強くなり、白金錯体に由来する１．６Å付近のピークが弱くなっている。これは水素処理の進行に伴って白金がシンタリングし、錯体が分解していることを示す。
【０１４２】
同様に、図９（ｂ）に示す実施例２の試料でも、水素処理の温度が高くなるにつれて白金がシンタリングしていることがわかる。
【０１４３】
さらに、実施例１、実施例２、比較例１の試料について測定した広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）を解析し、白金の配位元素種および平均配位数を求めた。白金の平均配位数は、ＥＸＡＦＳデータをフーリエ変換して得られた動径分布関数からＰｔ−Ｐｔ結合を抽出し、逆フーリエ変換後にカーブフィッティングを行って算出した。標準試料としてＰｔ箔（配位数１２）を用いた。
【０１４４】
図１１（ａ）は、実施例１、実施例２、比較例１で調製した試料について、それぞれ、水素処理前の試料（室温、Ｈｅ中）および水素処理後（室温、５０℃、７０℃、１００℃）の試料のＥＸＡＦＳから求めた白金の平均配位数、および白金原子周囲の炭素原子または窒素原子の平均配位数をプロットした図である。
【０１４５】
さらに、白金粒子（白金クラスター）に含まれる白金原子の平均配位数から、下記のように白金粒子の平均粒径を見積もった。
【０１４６】
Ｐｔ格子定数：０．３９２３１ｎｍ、Ｐｔ金属結合半径：０．１４ｎｍ、単位格子（ｆｃｃ）の一辺：０．６７ｎｍとして、下記に示す単位格子１（原子個数６３個）、単位格子２（原子個数１４）、正八面体クラスター（原子個数６）、正四面体クラスター（原子個数４）の格子体積をそれぞれ算出して球相当直径を求め、白金粒子の粒径とした。併せて、上記の単位格子１、２、正八面体クラスター、正四面体クラスターを構成する白金原子の平均配位数をそれぞれ算出した。そして、白金原子の平均配位数と白金粒子の平均粒径との関係を図１１（ｃ）にプロットした。ここで１個の白金原子（平均配位数０）の粒径は、原子半径×２＝０．２８ｎｍとした。このようにして求めた白金原子の平均配位数と白金粒子の平均粒径との関係を利用して、図１１（ａ）で得られた白金原子の平均配位数に対応する金属粒子の平均粒径を見積もることができる。
【０１４７】
【化１３】
0005915978.tif 000015
【０１４８】
図１１（ａ）に示すように、比較例１の試料では、水素処理の前後で白金原子の平均配位数（Ｐｔ−Ｐｔ）は約７で変化しない。これは、図１０の結果と一致する。さらに、図１１（ｃ）から、平均配位数７の場合、金属粒子の平均粒径は約１．７５ｎｍと見積もることができ、これは図３Ｅの結果と一致する。
【０１４９】
一方、実施例１および実施例２の試料では、水素処理前の白金原子の平均配位数（Ｐｔ−Ｐｔ）は０に近いが、水素処理によって、特に高温で水素処理することによって、白金原子の平均配位数は増加する。同時に、白金原子と窒素原子または炭素原子との平均配位数は水素処理によって減少する。これは、白金は錯体として炭素材料に導入されるが、水素処理に伴って配位子が脱離し、白金原子が凝集してクラスターを形成していることを示唆し、図４のＸＲＤ測定の結果と一致する。さらに、水素処理をした後であっても、白金原子の平均配位数（Ｐｔ−Ｐｔ）は４．０以下であり、これは図１１（ｃ）を参照すると、平均粒径０．６５ｎｍ以下の金属粒子に相当する。このような大きさの粒子はＴＥＭで観測することは難しい。
【０１５０】
なお、図１１（ｂ）に、実施例１、実施例２、比較例１で調製した試料について、それぞれ、水素処理前の試料（室温、Ｈｅ中）および水素処理後（室温、５０℃、７０℃、１００℃）の試料のＥＸＡＦＳから求めた白金−白金の原子間距離、白金と炭素または窒素との原子間距離を示す。図１１（ｂ）に示すように、比較例１で調製した試料では水素処理の前後で白金原子間の原子間距離は変化しない。一方で実施例１、２で調製した試料では、図８〜１０と同様、白金原子間の原子間距離は水素処理後に比較例１とほぼ同等の値に変化していることがわかった。
【０１５１】
水素吸蔵能の評価は、低圧吸蔵性能測定（〜０．１ＭＰａ＝１００ｋＰａ）として、高精度自動ガス／蒸気吸着量測定装置（日本ベル株式会社製：ＢＥＬ  ＳＯＲＰ  ＭＡＸ）を用いて２５〜１００℃における水素吸脱着等温線の測定を行った。試料は測定前に１００℃で６時間真空加熱乾燥した。空気に暴露した際の水分の吸着を避けるために、試料は測定装置本体で乾燥後、サンプル管を取り外さずにそのまま吸脱着測定を行った。死容積は吸着測定後に測定した。平衡判断条件は５００秒間の圧力変化が圧力計の読み値の０．３％以内とした。
【０１５２】
また、高圧吸蔵性能測定（〜１０ＭＰａ）として、水素吸着評価装置（株式会社レスカ＝現株式会社ヒューズテクノネット）を用いて２０〜８０℃における水素吸脱着等温線の測定を行った。試料は測定前に８０℃で真空度が１０−３Ｐａ以下に下がるまで加熱乾燥した。そのまま吸脱着測定を行った。死容積は吸着測定前に測定した。平衡判断条件は３００秒間の圧力変化が１ｋＰａ未満に落ち着いた圧力計の読み値を採用した。
【０１５３】
実施例２で調製した試料の低圧水素測定の結果を図１２Ａに示す。なお、図１２Ａの水素吸脱着測定において、実施例２で調製した試料は上述した方法での水素処理を行っていないものを用いているが、水素吸脱着等温線の測定の際に金属錯体が水素と接触することで徐々に特性が変化し、白金ナノクラスターが生成する。そのため、別途の水素処理を行った場合のような効果が得られうる。実施例２で調製した試料は温度の上昇とともに水素の吸蔵量が劇的に増加し（図１４）、表面積が１〜３ｎｍのＰｔ粒子を担持した比較例１の試料の約半分にもかかわらず、極めて高い水素吸蔵量を示した。これは白金錯体に水素分子が化学吸着した量では説明できないほど高い値を示しており、スピルオーバー活性が極めて高いことが示された。上述のように、ＺＴＣに導入された金属錯体は水素との接触で分解して白金クラスターを生成しうることから、このような高いスピルオーバー活性は、このような所定のサイズの白金クラスターに由来するものであると考えられる。また、実施例１の試料でも同様に高い水素吸蔵量が得られた（図１４）。図１４は、実施例１、２で製造した試料の水素吸脱着等温線を参考例１、比較例１の試料と比較して示した図である。
【０１５４】
図１２Ｂに実施例１で調製した試料を、２５℃、５０℃、７０℃の順に各温度で３０分間水素処理した試料の、２５℃および５０℃で測定した水素吸脱着等温線をそれぞれ示す。併せて、水素処理前の試料を２５℃で測定した水素吸脱着等温線、ならびに２５℃で測定した参考例１の試料と比較例１の試料との水素吸脱着等温線を示した。図中、各等温線に付帯の点線はＺＴＣの吸着等温線の傾きを表したものであり、ＺＴＣの吸着等温線と比較して傾きの増加した部分がスピルオーバーの効果による水素吸蔵量に対応する。図１２Ｂに示されるように、水素処理をしていない試料であっても、白金を担持していないＺＴＣや１〜３ｎｍのＰｔ粒子を担持したＺＴＣよりも高い水素吸蔵能を示し、１０ｋＰａ以上での吸着等温線の傾きが大きい。加えて、２５℃、５０℃、７０℃の順に各温度で３０分間水素処理することによって水素吸蔵量が増大し、測定温度を２５℃から５０℃にすると水素吸蔵量はさらに増加した。この結果から、水素を導入して金属錯体を還元し、特定の粒径の粒子を得ることで、水素吸蔵量が増加し、スピルオーバーによる水素吸蔵の効果も高いことが確認された。
【０１５５】
図１２Ｃに実施例２で調製した試料を、２５℃、５０℃、７０℃の順に各温度で３０分間水素処理した試料の、２５℃および５０℃で測定した水素吸脱着等温線をそれぞれ示す。併せて、白金の担持量に対する吸蔵された水素のモル数（Ｈ２／Ｐｔ）の最大値を示した。実施例１の場合と同様、実施例２で調製した試料は、白金を担持していないＺＴＣや１〜３ｎｍのＰｔ粒子を担持したＺＴＣよりも高い水素吸蔵能を示した。さらに、２５℃、５０℃、７０℃の順に各温度で３０分間水素処理することによって水素吸蔵量が増大した。ここで水素処理後の水素吸蔵量が実施例１の試料と比べると小さくなっているが、これは実施例２の試料では水素処理によって生じる白金粒子の粒径が実施例１の場合よりも大きい傾向にあるためと考えられる。さらに測定温度を２５℃から５０℃に高くすると水素吸蔵量はさらに増加し、Ｈ２／Ｐｔの値も増加した。
【０１５６】
１０ＭＰａまでの高圧水素吸蔵特性はＪＩＳＨ７２９１水素吸蔵合金の圧力−組成等温線の測定方法に従い、２０〜８０℃の範囲で行った。結果を図１３に示す。（ａ）は参考例１のＺＴＣ、（ｂ）は比較例１の１〜３ｎｍのＰｔ粒子を導入したＺＴＣ、（ｃ）は実施例３の錯体を導入した試料の結果である。この際、実施例３の金属担持炭素材料に導入された錯体は測定時に水素と接触することで白金クラスターを生じうる。
【０１５７】
図１３（ａ）に示すように、金属を担持していないＺＴＣの水素吸蔵量は典型的な物理吸着の挙動で温度と共に減少する。図１３（ｂ）に示すように、ＺＴＣ−Ｐｔ粒子は、ＺＴＣより表面積が小さいので物理吸着による水素吸蔵量は減少するが、２０〜６０℃での水素吸蔵量はＺＴＣと同じであり、８０℃ではＺＴＣより増加した。これは、６０〜８０℃でスピルオーバー効果が強く発現されたためと考えられる。
【０１５８】
図１３（ｃ）に示すように、実施例３の金属担持炭素材料は、表面積がＺＴＣの半分以下であるにもかかわらず、表面積から予想される値を上回る水素吸蔵量が得られた。これは、所定のサイズの金属クラスターは、１〜３ｎｍのナノ粒子と比較してスピルオーバー効果が大きいことを示す。また、減圧することで水素が可逆的に放出されることが確認できた。
【０１５９】
また、実施例３および比較例１の金属担持炭素材料で測定された水素吸蔵量について、未担持ＺＴＣの吸着等温線から見積もった物理吸着による水素吸蔵量をそれぞれ差し引いて、スピルオーバーによる水素吸蔵量を求めた。その結果、比較例１の試料では、スピルオーバーによる水素吸蔵量は全水素吸蔵量の１０％だったのに対し、実施例３の試料では、スピルオーバーによる水素吸蔵量は０．３ｗｔ％近い値となり、これは全水素吸蔵量の４６％を占めた。
【０１６０】
以上のことから、本発明の金属担持炭素材料は、スピルオーバー活性の高い金属クラスターを有し、水素吸蔵量が大幅に向上しうることがわかる。
【０１６１】
このように、炭素材料に金属錯体を担持させることによって金属を高分散で担持させることができる。さらに、熱処理や水素処理のような簡単な手法で、金属錯体をスピルオーバー活性の高い、所定の大きさのナノクラスターに変換でき、１〜３ｎｍ程度の粒子状の金属を担持させた場合に比べて水素吸蔵能が大幅に改善されることが明らかになった。
【符号の説明】
【０１６２】
１  ゼオライト、
１ａ、２ａ  ミクロ孔（ミクロ細孔）、
２  ゼオライト炭素（ゼオライト鋳型カーボン）、
３  複合体。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１３】
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【図１４】
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