(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料を含んでなるブラックインク組成物であって、前記インク組成物に含まれる顔料の平均粒子径(nm)をD50%、前記インク組成物に含まれる顔料の粒子径分布幅(nm)をD90%−D10%、20℃におけるインク粘度(mPa・s)をηとしたとき、下記式(I)で表されるＸの値が2500〜4500の範囲内であり、D50%が150〜171nmであり、D90%-D10%が171〜244nmであり、ηが10.2mPa・s以下であり、
Ｘ ＝ { D50%×(D90%−D10%)} ／ η      （I）
かつ前記インク組成物に含まれる顔料の粒子径が0.5μm以上の粗大粒子の個数が、前記インク組成物１ｍL当たり7.0×109個以下であり、
かつ樹脂エマルジョンを含んでなる、ブラックインク組成物。
【請求項２】
前記インク組成物中の顔料が、インク組成物に対して、６質量％以上含まれる、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記樹脂エマルジョンが、前記インク組成物中に２質量％以上含まれる、請求項１または２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記インク組成物中の顔料が、その顔料表面に親水基を有する自己分散型顔料である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記インク組成物中の顔料の表面の親水基が顔料を酸化処理することにより結合されたものである、請求項４に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記酸化処理が、次亜ハロゲン酸および／または次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、オゾンによる酸化処理、または過硫酸および／または過硫酸塩による酸化処理である、請求項５に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記親水基が、−ＯＭ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯ−、−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ2Ｍ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＲＳＯ2Ｍ、−ＰＯ3ＨＭ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＮＨ3、および−ＮＲ3（式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、または有機アンモニウムを表し、Ｒは、炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、または置換基を有していてもよいナフチル基を表す）からなる群から選択される一以上の官能基である、請求項４〜６のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記インク組成物が、インク組成物に対して、６０〜１０質量％の水と、水溶性有機溶剤と、界面活性剤とを少なくとも含んでなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記インク組成物が、前記水溶性有機溶剤として、多価アルコールモノアルキルエーテルおよび／または含窒素環状化合物を５質量％以上含み、かつ多価アルコール類を含んでなる、請求項８に記載のインク組成物。
【請求項１０】
前記界面活性剤が、アセチレングリコール系界面活性剤及び／またはポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤である、請求項８または９に記載のインク組成物。
【請求項１１】
インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うインクジェット記録方法であって、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のインク組成物を用いる、インクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
発明の分野
本発明は、顔料を含んでなるブラックインク組成物に関する。
【０００２】
背景技術
インクジェット記録方法は、インクの小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。インクとしては、一般に各種の水溶性染料を水または水と水溶性有機溶剤とに溶解させたものが使用されている。このような水溶性染料を含むインクにより形成された画像は耐水性や耐光性に劣ることが一般に指摘されている。
【０００３】
これに対して、顔料を水性媒体に分散させて得られたインクは、耐水性および耐光性に優れる。例えば、顔料を界面活性剤や高分子分散剤で分散した水性顔料インクが提案されている。しかしながら、これらのインクでは、記録物の印字濃度を上げる為に着色剤のインク含有量を増やすと、それに伴いインク粘度も急激に増加してしまう場合があった。
【０００４】
この課題を解決するために、顔料表面に一定量以上の表面活性水素あるいはその塩を導入して、界面活性剤や高分子分散剤等の分散剤がなくても、単独で水系溶媒に分散させることができる自己分散型顔料分散液が提案されている。
【０００５】
特開平１０−２３７３４９号公報（特許文献１）、特開平８−３４９８号公報（特許文献２）、および国際公開第０１／９４４７６号パンフレット（特許文献３）において、上記のような分散剤を必要としない、いわゆる自己分散型顔料は、着色剤としてインクに用いた場合、画像のＯＤ値(光学濃度)が高くなる等の特徴を有するとされている。
【０００６】
また、高い発色性を有するインクセットとして、特開２００９−２５６６０５号公報（特許文献４）において、顔料表面に親水基を有する自己分散型顔料を含有するブラックインク組成物を含んでなるインクセットが開示されている。
【０００７】
一方、このような自己分散型顔料を着色剤とするインクによる画像は、一般に定着性が劣るという課題がある。その画像を指、ラインマーカー、紙等で擦った場合に画像が汚れるという耐擦過性において十分な記録物が得られないことがある。そこで、自己分散型顔料の記録媒体への定着性を改善するため、記録媒体に対し、結着性効果のある樹脂をインク組成物に添加する提案がなされている。
【０００８】
特開２００１−８１３６６号公報（特許文献５）および特開２００２−８０７６１号公報（特許文献６）は、樹脂粒子を含んだインク組成物として、着色剤と樹脂微粒子と水とからなる記録液、顔料の水分散体と樹脂微粒子とからなるインクプリンタ用記録液等を提案している。
【０００９】
また、特開２００９−２５６６０６号公報（特許文献７）において、ブラックインク組成物がその表面に親水基を有する自己分散型顔料を含み、カラーインク組成物がその表面にフェニル基を介して親水基を有する自己分散型顔料を含み、かつすべてのインク組成物に樹脂エマルジョンを含むインクセットが開示されている。
【００１０】
しかしながら、高い発色性と、良好な顔料沈降による印刷濃度経時変化の抑制とを両立し、さらに普通紙の定着性が向上した画像を実現できるインク組成物は、未だに希求されているといえる。
【００１１】
一方、特開２００６−１０４４５２号公報（特許文献８）には、インクに含まれる粒子の平均粒径が０．０８〜０．２５μｍであり、かつ粒径１μｍ以上の粗大粒子の個数が６．０×１０５個／μL未満である、活性光線硬化型インクジェットインクが開示されている。しかし、本発明のブラックインク組成物とはまったく異なるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１０−２３７３４９号公報
【特許文献２】特開平８−３４９８号公報
【特許文献３】国際公開第０１／９４４７６号パンフレット
【特許文献４】特開２００９−２５６６０５号公報
【特許文献５】特開２００１−８１３６６号公報
【特許文献６】特開２００２−８０７６１号公報
【特許文献７】特開２００９−２５６６０６号公報
【特許文献８】特開２００６−１０４４５２号公報
【発明の概要】
【００１３】
本発明者等は、今般、顔料を含んでなるブラックインク組成物であって、インク組成物に含まれる顔料の平均粒子径、粒子径分布幅、およびインク粘度から算出される値が一定の範囲内であり、かつ前記インク組成物に含まれる粗大粒子の個数が一定の値以下であり、かつ樹脂エマルジョンを含んでなるブラックインク組成物とすることにより、良好なインクの保存安定性を有し、かつ特に高速印刷時の普通紙の発色性と、顔料沈降による印刷濃度経時変化の抑制とを両立し、さらに特に普通紙の定着性が向上した画像を実現できるとの知見を得た。本発明はこれらの知見に基づくものである。
【００１４】
従って、本発明は、良好なインクの保存安定性を有し、かつ特に高速印刷時の普通紙の発色性と、顔料沈降による印刷濃度経時変化の抑制とを両立し、さらに特に普通紙の定着性が向上した画像を実現できるインク組成物の提供をその目的としている。
【００１５】
そして、本発明による組成物は、顔料を含んでなるブラックインク組成物であって、インク組成物に含まれる顔料の平均粒子径(nm)をD50%、インク組成物に含まれる顔料の粒子径分布幅(nm)をD90%−D10%、20℃におけるインク粘度(mPa・s)をηとしたとき、下記式(I)で表されるＸの値が2500〜4500の範囲内であり、
Ｘ ＝ { D50%×(D90%−D10%)} ／ η       （I）
かつインク組成物に含まれる顔料の粒子径が0.5μm以上の粗大粒子の個数が、インク組成物１ｍL当たり7.0×10 9個以下であり、かつ樹脂エマルジョンを含んでなるブラックインク組成物である。
【００１６】
本発明によれば、良好なインクの保存安定性を有し、かつ特に高速印刷時の普通紙の発色性と、顔料沈降による印刷濃度経時変化の抑制とを両立し、さらに特に普通紙の定着性が向上した画像を実現できるインク組成物を提供することができる。
【発明の具体的説明】
【００１７】
本発明によるインク組成物は、顔料を含んでなるブラックインク組成物であって、インク組成物に含まれる顔料の平均粒子径(nm)をD50%、インク組成物に含まれる顔料の粒子径分布幅(nm)をD90%−D10%、20℃におけるインク粘度(mPa・s)をηとしたとき、上記式(I)で表されるＸの値が2500〜4500の範囲内であり、かつインク組成物に含まれる顔料の粒子径が0.5μm以上の粗大粒子の個数が、インク組成物１ｍL当たり7.0×10 9個以下であり、かつ樹脂エマルジョンを含んでなることを特徴とする。以下、本発明によるブラックインク組成物等について説明する。
【００１８】
ブラックインク組成物
本発明のブラックインク組成物において、上記式(I)で表されるＸの値が、2500〜4500の範囲内であり、かつインク組成物に含まれる顔料の粒子径が0.5μm以上の粗大粒子の個数がインク組成物１ｍL当たり7.0×10 9個以下である。これらの範囲とすることにより、特に高速印刷時の普通紙の発色性と、顔料沈降による印刷濃度経時変化の抑制とをさらに両立し、さらに特に普通紙の定着性が向上した画像を実現できる。ここで、本発明において「普通紙」とは、ＰＰＣ用紙に代表される、インクジェット記録特性について特に考慮していない紙をいう。
【００１９】
本発明の好ましい態様によれば、本発明のブラックインク組成物において、η（インク粘度）が7.0mPa・s以上であり、上記式(I)で表されるＸの値が2500〜4500の範囲内であり、かつインク組成物に含まれる顔料の粒子径が0.5μm以上の粗大粒子の個数がインク組成物１ｍL当たり7.0×10 9個以下である。インク粘度の観点からは、ηが8.0mPa・s以上であることがより好ましい。これらの範囲とすることにより、特に高速印刷時の普通紙の発色性がさらに向上した画像を実現できる。
【００２０】
本発明の好ましい別の態様によれば、本発明のブラックインク組成物において、D50%（平均粒子径）が150nm以上であり、上記式(I)で表されるＸの値が2500〜4500の範囲内であり、かつインク組成物に含まれる顔料の粒子径が0.5μm以上の粗大粒子の個数がインク組成物１ｍL当たり7.0×10 9個以下である。平均粒子径の観点からは、D50%が160nm以上であることがより好ましい。これらの範囲とすることにより、特に高速印刷時の普通紙の発色性がさらに向上した画像を実現できる。
【００２１】
本発明の好ましい別の態様によれば、本発明のブラックインク組成物において、D90%−D10%（粒子径分布幅）が230nm以下であり、上記式(I)で表されるＸの値が2500〜4500の範囲内であり、かつインク組成物に含まれる顔料の粒子径が0.5μm以上の粗大粒子の個数がインク組成物１ｍL当たり7.0×10 9個以下である。これらの範囲とすることにより、顔料沈降による印刷濃度経時変化をさらに抑制した画像を実現できる。
【００２２】
本発明のより好ましい態様によれば、本発明のブラックインク組成物において、η（インク粘度）が7.0mPa・s以上であり、D90%−D10%（粒子径分布幅）が230nm以下であり、上記式(I)で表されるＸの値が2500〜4500の範囲内であり、かつインク組成物に含まれる顔料の粒子径が0.5μm以上の粗大粒子の個数がインク組成物１ｍL当たり7.0×10 9個以下である。インク粘度の観点からは、ηが8.0mPa・s以上であることがさらに好ましい。これらの範囲とすることにより、良好なインクの保存安定性を有し、かつ特に高速印刷時の普通紙の発色性と、顔料沈降による印刷濃度経時変化の抑制とをさらに両立し、さらに特に普通紙の定着性が向上した画像を実現できる。
【００２３】
本発明のさらに好ましい態様によれば、本発明のブラックインク組成物において、上記式(I)で表されるＸの値が3200〜4000の範囲内であり、かつインク組成物に含まれる顔料の粒子径が0.5μm以上の粗大粒子の個数がインク組成物１ｍL当たり2.0×10 9個以下である。これらの範囲とすることにより、良好なインクの保存安定性を有し、かつ特に高速印刷時の普通紙の発色性と、顔料沈降による印刷濃度経時変化の抑制とをさらに一層両立し、さらに特に普通紙の定着性が向上した画像を実現できる。
【００２４】
本発明のさらに好ましい別の態様によれば、本発明のブラックインク組成物において、η（インク粘度）が7.0mPa・s以上であり、上記式(I)で表されるＸの値が3200〜4000の範囲内であり、かつインク組成物に含まれる顔料の粒子径が0.5μm以上の粗大粒子の個数がインク組成物１ｍL当たり2.0×10 9個以下である。インク粘度の観点からは、ηが8.0mPa・s以上であることがさらに一層好ましい。これらの範囲とすることにより、良好なインクの保存安定性を有し、かつ特に高速印刷時の普通紙の発色性と、顔料沈降による印刷濃度経時変化の抑制とをさらに一層両立し、さらに特に普通紙の定着性が向上した画像を実現できる。
【００２５】
本発明のさらに好ましい別の態様によれば、本発明のブラックインク組成物において、η（インク粘度）が7.0mPa・s以上であり、D90%−D10%（粒子径分布幅）が230nm以下であり、上記式(I)で表されるＸの値が3200〜4000の範囲内であり、かつインク組成物に含まれる顔料の粒子径が0.5μm以上の粗大粒子の個数が、インク組成物１ｍL当たり2.0×10 9個以下である。インク粘度の観点からは、ηが8.0mPa・s以上であることがさらに一層好ましい。これらの範囲とすることにより、良好なインクの保存安定性を有し、かつ特に高速印刷時の普通紙の発色性と、顔料沈降による印刷濃度経時変化の抑制とをさらに一層両立し、さらに特に普通紙の定着性が向上した画像を実現できる。
【００２６】
ここで、上記平均粒子径D50%は、動的光散乱法により測定することができる体積平均粒子径であり、例えば、マイクロトラックＵＰＡ１５０（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｉｎｃ．社）を使用して測定することができる。
【００２７】
また、インク組成物に含まれる顔料の粒子径分布幅D90%−D10%で用いるD90%およびD10%は、上記平均粒子径D50%と同様に、動的光散乱法を用いたマイクロトラックＵＰＡ１５０（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｉｎｃ．社）等を使用して測定することができる。D90%およびD10%はそれぞれ、得られた粒度分布において、顔料集団の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブがそれぞれ９０％、１０％となる点の粒子径である。
【００２８】
さらに、インク組成物に含まれる顔料の粒子径が0.5μm以上の粗大粒子の個数は、例えば、個数カウント式粒度分布測定器  Ａｃｃｕｓｉｚｅｒ７８０（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）を使用して測定することができる。
【００２９】
さらに、インク粘度は、Ｂ型粘度計、Ｅ型粘度計、振動型粘度計など、公知の粘度測定装置を用いて測定することができる。
【００３０】
本発明によるブラックインク組成物中の顔料は、その顔料表面に親水基を有する自己分散型顔料であることが好ましい。
【００３１】
自己分散型顔料とは、分散剤なしに水性媒体中に分散および／または溶解することが可能な顔料である。ここで「分散剤なしに水性媒体中に分散および／または溶解」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても、その表面の親水基により、水性媒体中に安定に存在している状態をいう。
【００３２】
前記自己分散型顔料を着色剤として含有するインクは、通常の顔料を分散させるために、前述のような分散剤を含有させる必要が無い。そのため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんど無く、吐出安定性に優れるインクが調製しやすい。また、分散剤に起因する大幅な粘度上昇が抑えられるため、顔料をより多く含有することが可能となり印字濃度を十分に高めることが可能になる、等取り扱いが容易である。
【００３３】
本発明のブラックインク組成物は、その顔料表面に親水基を有する自己分散型顔料であり、その親水基は、−ＯＭ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯ−、−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ2Ｍ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＲＳＯ2Ｍ、−ＰＯ3ＨＭ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＮＨ3、および−ＮＲ3（式中のＭは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、または有機アンモニウムを表し、Ｒは、炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、または置換基を有していてもよいナフチル基を表す）からなる群から選択される一以上の親水基であることが好ましい。
【００３４】
ブラックインク組成物の自己分散型顔料は、例えば、顔料に物理的処理または化学的処理を施すことで、前記親水基を顔料の表面に結合（グラフト）させることにより製造される。前記物理的処理としては、例えば真空プラズマ処理等が例示できる。また前記化学的処理としては、例えば水中で酸化剤により酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸等を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等が例示できる。これらの中でも、顔料の表面の親水基が顔料を酸化処理することにより結合されたものであることが好ましい。
【００３５】
本発明においては、次亜ハロゲン酸および／または次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、オゾンによる酸化処理、または過硫酸および／または過硫酸塩による酸化処理により表面処理されたブラックインク組成物の自己分散型顔料が、高発色という点で好ましい。上記のように表面処理されたブラック顔料分散液は、必要に応じて分離膜等での濃縮、金属フィルターやメンブランフィルター等を用いた濾過、遠心分離による分級、アルカリ金属塩の水酸化物またはアミンによる中和を行うことができる。
【００３６】
また、ブラックインク組成物の前記自己分散型顔料の原料となる顔料としては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。本発明で好ましいカーボンブラックの具体例としては、Ｎｏ．２３００、９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．２０Ｂ、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ２２００Ｂ（以上三菱化学（株）製）、カラーブラックＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリテックス３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、スペシャルブラック６、５、４Ａ、４、２５０（以上デグサ社製）、コンダクテックスＳＣ、ラーベン１２５５、５７５０、５２５０、５０００、３５００、１２５５、７００（以上コロンビアカーボン社製）、リガール４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、モグルＬ、モナーク７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、エルフテックス１２（キャボット社製）等が挙げられる。これらのカーボンブラックは一種または二種以上の混合物として用いても良い。
【００３７】
また、本発明によるブラックインク組成物中の自己分散型顔料として市販品を利用することも可能であり、好ましい例としては、マイクロジェットＣＷ１（オリヱント化学工業株式会社製）が挙げられる。
【００３８】
本発明によるブラックインク組成物中の顔料は、好ましくは、６質量％以上含まれる。
ブラックインク組成物中の顔料濃度が６質量％以上である場合には、その記録物は高発色となる。
【００３９】
また、前記自己分散型顔料は、インクの保存安定性やノズルの目詰まり防止等の観点から、その平均粒径が５０〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００４０】
本発明によるブラックインク組成物は、インク組成物に対して６０〜１０質量％の水と、水溶性有機溶剤と、界面活性剤とを含んでなることが好ましい。
【００４１】
ブラックインク組成物に含まれる水の含有量を上記の範囲に規定することにより、塗工紙中のセルロースに吸収される水分量が従来のインク組成物よりも少なくなる結果、コックリングやカールの原因と考えられているセルロースの膨潤を抑制することができる。従って、本実施形態のインク組成物は、普通紙や印刷用塗工紙（印刷本紙）など、インク吸収性の乏しい紙支持体の吸収層を有する記録媒体に対しても有用である。
【００４２】
本発明によるブラックインク組成物に含有される水は主溶媒であり、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水を用いることが好ましい。特に、紫外線照射または過酸化水素添加等により滅菌処理した水を用いることが、カビやバクテリアの発生を防止してインク組成物の長期保存を可能にする点で好ましい。
【００４３】
本発明においては上記水溶性有機化合物として、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレンフリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテンー１，４−ジオール、２−エチルー１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等の多価アルコール類、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸類、尿素類等のいわゆる固体湿潤剤、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類、２−ピロリドン、N−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等が挙げられ、これらの一種または二種以上を用いることができる。これらの水溶性有機溶剤は、ブラックインク組成物の適正な物性値（粘度等）の確保、印刷品質、信頼性の確保という観点で、ブラックインク組成物中に１０〜９０質量％含まれることが好ましい。本発明のブラックインク組成物に、これらの水溶性有機溶剤を含むことにより、高固形分であっても、保存安定性および吐出安定性は良好である。
【００４４】
さらに、本発明においては、水溶性有機溶剤として、少なくとも多価アルコール類とグリコールのブチルエーテル類とピロリドン類とを併用することにより、印刷品質、吐出安定性、目詰まり回復性等の信頼性に優れるブラックインク組成物を提供できるため好ましい。これは、多価アルコール類が保水性（保湿性）と普通紙等の記録メディアへのブラックインク組成物の浸透性の制御に好適であり、グリコールのブチルエーテル類が吐出安定性と記録メディアへのインク組成物の浸透性の制御に好適であり、ピロリドン類が吐出安定性、インク組成物の保存安定性と発色性への寄与度が大きいことがわかり、多価アルコール類とグリコールのブチルエーテル類とピロリドン類とを併用することにより、さらに印刷品質、吐出安定性、目詰まり回復性等の信頼性の高いブラックインク組成物を提供できる。
【００４５】
さらに、本発明の実施形態においては、水溶性有機溶剤として、多価アルコールモノアルキルエーテルおよび／または含窒素環状化合物を５質量％以上含み、かつ多価アルコール類を含むことが好ましい。かかる水溶性有機溶剤を用いることで、コックリングやカールを抑制できるとともに、滲み、ムラ等の印刷品質を確保することができる。
【００４６】
ここで、多価アルコールモノアルキルエーテルとしては、上記グリコールエーテル類のうち、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレンプリコールモノブチルエーテル等が挙げられ、含窒素環状化合物としては、例えば、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等が挙げられる。
【００４７】
また、ここで多価アルコール類は、上記多価アルコール類のいずれであっても用いることができるが、特に、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等の１，２−アルカンジオールを含むことが好ましい。
【００４８】
本発明のブラックインク組成物に含有される界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、およびノニオン性界面活性剤を含有することができる。発泡・起泡の少ないインク組成物を得るという観点からノニオン性界面活性剤が特に好ましい。
【００４９】
ノニオン性界面活性剤のさらなる具体例として、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系、ジメチルポリシロキサン等のポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられる。ノニオン界面活性剤は、一種または二種以上を併用して用いることもできる。
【００５０】
本発明の好ましい態様によれば、上記ノニオン性界面活性剤の中でも、特にアセチレングリコール系界面活性剤および／またはポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤を含んでなるインクセットが、発泡が少なく、また優れた消泡性能を有する点で好ましい。
【００５１】
アセチレングリコール系界面活性剤の更なる具体例としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどが挙げられるが、市販品で入手も可能で、例えば、エアープロダクツ社のサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧや日信化学社製のオルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０等が挙げられる。ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤の更なる具体例としては、ビッグケミー・ジャパン社のＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＵＶ３５３０などを挙げることができる。これらはインク組成物中に複数種用いてもよく、表面張力２０〜４０ｍＮ／ｍに調整されることが好ましく、インク組成物中に０．１〜３．０質量％含まれる。
【００５２】
本発明によるブラックインク組成物には、ｐＨ調整剤を含有することが好ましい。ｐＨ調整剤としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化アルカリおよび／またはアンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン等を用いることができる。
特に、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンから選択される少なくとも１種類のｐＨ調整剤を含み、ｐＨ６〜１０に調整されることが好ましい。ｐＨがこの範囲を外れると、インクジェットプリンタを構成する材料等に悪影響を与え、目詰まり回復性が劣化する。
【００５３】
また、必要に応じて、コリジン、イミダゾール、燐酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ほう酸等をｐＨ緩衝剤として用いることができる。
【００５４】
さらに、本発明に用いられるブラックインク組成物には、必要に応じて、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐・防カビ剤等を添加することができる。
【００５５】
酸化防止剤・紫外線吸収剤としては、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩等、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４など、あるいはランタニドの酸化物等が用いられる。
【００５６】
防腐剤・防かび剤としては、例えば安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（Ａｖｅｃｉａ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等が挙げられる。
【００５７】
＜樹脂エマルジョン＞
樹脂エマルジョンは、インクの乾燥に伴い、樹脂粒子同士及び樹脂粒子と着色成分とが互いに融着して着色剤を記録媒体に固着させるため、記録物の画像部分の定着性を向上させる作用を持つ。
【００５８】
これらの樹脂粒子としては、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリルアミド系樹脂、エポキシ系樹脂からなる群より選択される１種または２種以上であることが好ましい。これらの樹脂はホモポリマーとして使用されても良く、またコポリマーして使用されても良い。
【００５９】
本発明においては樹脂粒子として単粒子構造のものを利用することができる。一方、本発明においてはコア部とそれを囲むシェル部とからなるコア・シェル構造を有する樹脂粒子を利用することも可能である。本発明において「コア・シェル構造」とは、「組成の異なる２種以上のポリマーが粒子中に相分離して存在する形態」を意味する。従って、シェル部がコア部を完全に被覆している形態のみならず、コア部の一部を被覆しているものであっても良い。また、シェル部ポリマーの一部がコア粒子内にドメインなどを形成しているものであっても良い。さらに、コア部とシェル部の中間にさらにもう一層以上、組成の異なる層を含む３層以上の多層構造を持つものであっても良い。
【００６０】
本発明において用いられる樹脂粒子は、公知の乳化重合によって得ることができる。すなわち、不飽和ビニル単量体（不飽和ビニルモノマー）を重合触媒および乳化剤を存在させた水中において乳化重合することによって得ることができる。
【００６１】
不飽和ビニル単量体としては、一般的に乳化重合で使用されるアクリル酸エステル単量体類、メタクリル酸エステル単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルエステル単量体類、ビニルシアン化合物単量体類、ハロゲン化単量体類、オレフィン単量体類、ジエン単量体類等が挙げられる。
【００６２】
さらに、具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、および酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物類、塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン化単量体類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、ブタジエン、クロロプレン等のジエン類、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニル単量体類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類、アクリルアミドおよびＮ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、および２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の水酸基含有単量体類が挙げられる。
【００６３】
また、本発明にあっては、上記モノマー由来の分子として、重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体によって架橋された構造を有するものを使用することができる。
重合可能な二重結合を二つ以上有する架橋性単量体の例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジアクリレート化合物、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等のトリアクリレート化合物、ジトリメチロールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のテトラアクリレート化合物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のヘキサアクリレート化合物、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジメタクリレート化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼンが挙げられ、これらを単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００６４】
また、乳化重合の際に使用される重合開始剤、乳化剤、分子量調整剤は常法に準じて使用することができる。
【００６５】
重合開始剤としては、通常のラジカル重合に用いられるものと同様のものが用いられ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、過酢酸、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、パラメンタンヒドロキシパーオキシド等が挙げられる。特に、前述の如く、重合反応を水中で行う場合には、水溶性の重合開始剤が好ましい。
【００６６】
乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムの他、一般にアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、または両性界面活性剤として用いられているもの、およびこれらの混合物が挙げられ、これらを単独または２種以上混合して使用することができる。
【００６７】
樹脂粒子を乳化重合で製造する場合、特にアニオン性の樹脂粒子から構成されるポリマーエマルジョンを乳化重合で製造する場合においては、樹脂粒子表面にはカルボキシル基やスルホン酸基のような負の極性基が存在するためｐＨが酸性側に傾き、粘度上昇や凝集が起こりやすい。そこで通常は塩基性物質による中和が行われる。この塩基性物質としては、アンモニア、有機アミン類、無機水酸化物等を用いることができる。ポリマーエマルジョンおよび水性インク組成物の長期保存安定性、吐出安定性の観点から、この中でも特に一価の無機水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム）が好ましい。上記中和剤の添加量は、ポリマーエマルジョンのｐＨが７．５〜９．５の範囲、好ましくは７．５〜８．５の範囲となるように適宜決定される。
【００６８】
インク組成物の長期保存安定性、吐出安定性の観点から、本発明に好ましい樹脂粒子の粒径は５〜４００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲である。
【００６９】
また、これら樹脂エマルジョンの添加量は定着性等を考慮して適宜決定してよいが、本発明によるブラックインク組成物中に固形分で２質量％以上を含むことが好ましい。
【００７０】
インクセット
本発明によるブラックインク組成物に加え、カラーインク組成物および／または他のブラックインク組成物（以下、上記ブラックインク組成物以外のブラックインク組成物を「他のブラックインク組成物」という）と組み合わせて、インクセットとして用いることもできる。カラーインク組成物は、自己分散型顔料および／または樹脂を介して水に分散可能とされた顔料のどちらを含んでいてもよい。
【００７１】
カラーインク組成物に含まれる顔料として、カラーインデックスに記載されているピグメントイエロー、ピグメントレッド、ピグメントバイオレット、ピグメントブルー等の顔料の他、フタロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系、アゾメチン系、縮合環系等の顔料が例示できる。また、黄色４号、５号、２０５号、４０１号；橙色２２８号、４０５号、青色１号、４０４号等の有機顔料や、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、群青、紺青、酸化クローム等の無機顔料が挙げられ、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，３，１２，１３，１４，１７，２４，３４，３５，３７，４２，５３，５５，７４，８１，８３，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１７，１２０，１２８，１３８，１５０，１５３，１５５，１７４，１８０，１９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，３，５，８，９，１６，１７，１９，２２，３８，５７：１，９０，１１２，１２２，１２３，１２７、１４６，１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１，３，５：１，１６，１９，２３，３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１６が挙げられる。
特に、イエローインク組成物に含まれる有機顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０９、１１０、１２８、１３８、１４７、１５０、１５５、１８０、および１８８からなる群から選択される少なくとも１種を含み、マゼンタインク組成物に含まれる有機顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０７、２０９、およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選択される少なくとも１種を含み、シアンインク組成物に含まれる有機顔料が、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、および１６からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００７２】
親水基である上記官能基あるいはその塩を顔料表面にフェニル基を介して、結合させる表面処理手段としては、種々の公知の表面処理手段を適用することができ、スルファニル酸、ｐ−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸等を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介して親水基を結合させる方法等が例示できる。
【００７３】
また、カラーインク組成物の前記自己分散型顔料として市販品を利用することも可能であり、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２５０Ｃ、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２６０Ｍ、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２７０Ｙ（以上キャボット社製）等が挙げられる。
【００７４】
カラーインク組成物および／または他のブラックインク組成物中の顔料は、上記ブラックインク組成物の場合と同様に、好ましくは、６質量％以上含まれることが好ましい。顔料濃度が６質量％以上である場合には、その記録物は高発色となる。
【００７５】
また、カラーインク組成物および／または他のブラックインク組成物中の顔料は、上記ブラックインク組成物の場合と同様に、インクの保存安定性やノズルの目詰まり防止等の観点から、その平均粒径が５０〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００７６】
また、カラーインク組成物および／または他のブラックインク組成物は、上記ブラックインク組成物の場合と同様に、少なくとも、６０〜１０質量％の水と、水溶性有機溶剤と、界面活性剤とを含んでなるのが好ましい。これらの具体例およびその添加量は、上記ブラックインク組成物の場合と同様であってよい。
【００７７】
さらに、カラーインク組成物および／または他のブラックインク組成物には、上記ブラックインク組成物の場合と同様、必要に応じて、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐・防カビ剤、樹脂エマルジョン等を添加することができる。
これらの具体例は、上記ブラックインク組成物の場合と同様であってよい。
【００７８】
本発明によるインクセットは、従来公知のインクセットと同様に構成することができ、従来公知の各種の記録方法用インクとして利用することができる。特に、本発明においては、比較的安価な装置で高解像度、高品位な画像を高速で印刷可能である点で、インクジェット記録用、即ちインクの小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う用途に好適である。
【００７９】
インクジェット記録方法
本発明のブラックインク組成物または本発明によるブラックインク組成物を含むインクセットを用いるインクジェット記録方法は、インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を加熱された記録媒体に付着させて印字を行うものである。各インク組成物の液滴を吐出する方法の例としては、例えば電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換して、ノズルヘッド部分に貯えたインクを断続的に吐出して記録媒体表面に文字や記号を記録する方法、ノズルヘッド部分に貯えたインクを吐出部分に極めて近い箇所で急速に加熱し泡を発生させ、その泡による体積膨張で断続的に吐出することで記録媒体表面に文字や記号を記録する方法が挙げられる。本発明の好ましい態様によれば、本発明によるブラックインク組成物または本発明によるブラックインク組成物を含むインクセットは、電歪素子を用いたインクジェット記録方法に好ましく用いられる。本発明によるブラックインク組成物または本発明によるブラックインク組成物を含むインクセットの液滴を吐出は、圧電素子の力学的作用を利用してインク滴を吐出させる記録ヘッドにより行われることが好ましい。
【００８０】
本発明によるブラックインク組成物または本発明によるブラックインク組成物を含むインクセットを用いて記録媒体上に記録が行われた記録物は、良好なインクの保存安定性を有し、かつ特に高速印刷時の普通紙の発色性と、顔料沈降による印刷濃度経時変化の抑制とを両立し、さらに普通紙の定着性が向上した画像を実現できる。
【００８１】
記録媒体としては、種々のものを使用することができ、例えば、インクジェット専用紙（マット紙、光沢紙など）、普通紙、印刷本紙、フィルム等を挙げることができる。
【実施例】
【００８２】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００８３】
ブラック顔料分散液１の調製
市販のカーボンブラックであるＭＡ６００(三菱化学社製)５００ｇをイオン交換水３７５０ｇに加え、ディゾルバーで攪拌しながら、５０℃まで昇温した。その後、直径０．８ｍｍのジルコニアビーズを用いたサンドミルにより、粉砕しながらこれに、次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度＝１２％）の水溶液５３００ｇを５０〜６０℃で３．５時間かけて滴下した。引き続きサンドミルにより３０分間粉砕し続け、改質カーボンブラックが含まれている反応液を得た。この反応液を４００メッシュの金網で濾過し、ジルコニアビーズ及び未反応カーボンブラックと、反応液とを分別した。分別して得た反応液に、水酸化カリウム５％水溶液を加えて、ｐＨ＝７．５に調整した。液の電導度が１．５ｍＳ／ｃｍになるまで限外濾過膜により、脱塩及び精製を行なった。電気透析装置を用いて液の電導度が１．０ｍＳ／ｃｍになるまでさらに脱塩及び精製を行った。その液を、カーボンブラック濃度が２２質量％になるまで濃縮した。この濃縮液を、連続遠心分離機により遠心力１５０００Ｇ、流量２００ｍｌ／ｍｉｎの条件で処理し、さらに１μｍ、０．６μｍ、０．３μｍのフィルターで３段階の濾過処理を行った。得られた濾液にイオン交換水を加え、カーボンブラック固形分濃度が２０質量％になるまで希釈し、分散させて、ブラック顔料分散液１を得た。
【００８４】
ブラック顔料分散液２の調製
顔料としてＭＡ６００に代えて市販のカーボンブラックであるＭＡ８(三菱化学社製)を用いた点以外は、前記ブラック顔料分散液１と同様に調製し、カーボンブラック固形分濃度が２０質量％のブラック顔料分散液２を得た。
【００８５】
ブラック顔料分散液３の調製
濾過処理について、１μｍ、０．６μｍのフィルターの２段階で行った以外は、前記ブラック顔料分散液１と同様に調製し、カーボンブラック固形分濃度が２０質量％のブラック顔料分散液３を得た。
【００８６】
ブラック顔料分散液４の調製
顔料としてＭＡ６００に代えて市販のカーボンブラックであるＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ
Ｓ１７０(デグサヒュルス社製)を用いた点以外は、前記ブラック顔料分散液１と同様に調製し、カーボンブラック固形分濃度が２０質量％のブラック顔料分散液４を得た。
【００８７】
ブラック顔料分散液５の調製
濾過処理について、１μｍのフィルターの１段階のみで行った以外は、前記ブラック顔料分散液１と同様に調製し、カーボンブラック固形分濃度が２０質量％のブラック顔料分散液５を得た。
【００８８】
ブラック顔料分散液６の調製
顔料としてＭＡ６００に代えて市販のカーボンブラックである＃４４(三菱化学社製)を用いた点以外は、前記ブラック顔料分散液１と同様に調製し、カーボンブラック固形分濃度が２０質量％のブラック顔料分散液６を得た。
【００８９】
ブラック顔料分散液７の調製
遠心分離処理について、遠心力１００００Ｇ、流量２００ｍｌ／ｍｉｎの条件で行った以外は、前記ブラック顔料分散液１と同様に調製し、カーボンブラック固形分濃度が２０質量％のブラック顔料分散液７を得た。
【００９０】
樹脂エマルジョンの調製
攪拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、攪拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇ、スチレン３６５ｇ、ブチルアクリレート５４５ｇ、及びメタクリル酸３０ｇを攪拌下に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後３時間の熟成を行った。得られた樹脂エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液とを添加して固形分４０質量％、ｐＨ８に調整した。得られた水性エマルジョンにおける樹脂粒子のガラス転移温度は−６℃であった。
【００９１】
各インク組成物の調製
下記表１の組成に従い各成分を混合し、１０μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、各インク組成物を調製した。なお、下記表１中の数値はインク中の含有量（質量％）を表す。得られた各インク組成物の粘度は、振動型粘度計ＶＭ−１００（山一電機社製）を使用して２０℃にて測定を行い、その値を表１に記載した。平均粒子径（D50%）、粒子径分布幅(nm)（D90%−D10%）は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ１５０（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製）の粒度分布測定により測定、算出、また０．５μｍ以上の粗大粒子数は、Ａｃｃｕｓｉｚｅｒ７８０（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）を使用して測定を行い、その値を表１に記載した。
【００９２】
【表１】
0005896318.tif 000002
【００９３】
評価方法
普通紙の発色性の評価
調製した各ブラックインク組成物を、インクジェットプリンタＰＸ−Ａ５５０（セイコーエプソン社製）に充填し、１００％べた印刷を行った。記録媒体は、Ｘｅｒｏｘ４０２４、ＸｅｒｏｘＰ（富士ゼロックス社製）を使用して印字を行い、得られたサンプルを一般環境下で１時間放置した。放置後、グレタグ濃度計（グレタグマクベス社製）を用いてべた部分のＯＤ値を測定した。その平均ＯＤ値を下記基準に基づき判定した。結果を下記表２に示した。
Ａ：  ＯＤ値が１．４０以上
Ｂ：  ＯＤ値が１．３０以上１．４０未満
Ｃ：  ＯＤ値が１．２０以上１．３０未満
Ｄ：  ＯＤ値が１．２０未満
【００９４】
ＯＤ経時変化の評価
調製した各ブラックインク組成物をインクカートリッジに充填し、下記の条件で遠心処理した。
・回転半径：２０ｃｍ
・遠心加速度：６００ｒｐｍ
・遠心時間：１５時間
・遠心方向：プリンタに装着する際の向きと同方向
得られた遠心済みインクカートリッジを振倒することなく、インクジェット記録装置ＰＸ−Ａ５５０（セイコーエプソン社製）に装着し、１００％べた印刷を連続して行った。
記録媒体はＸｅｒｏｘＰ（富士ゼロックス社製）とし、印刷はカートリッジ内のインクが終了し、完全に印刷が不能になるまで行った。印刷後、記録物を一般環境で１時間放置した後、得られた印刷物の各ページにおけるＯＤ値をグレタグ濃度計（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、横軸に印刷ページ数、縦軸に測定ＯＤ値をプロットしたグラフを得た。そのグラフから最高／最低ＯＤ値を与えるページ数およびそのときのＯＤ値を読み取り記録した。ここで得られたΔＯＤ値（最高ＯＤ値−最低ＯＤ値）が、沈降によって１カートリッジ内で発生する最大のＯＤ値変動である。得られたΔＯＤ値を下記基準に基づき判定した。結果を下記表２に示した。
Ａ：  ΔＯＤ値が０．０８未満
Ｂ：  ΔＯＤ値が０．０８以上０．１３未満
Ｃ：  ΔＯＤ値が０．１３以上０．１８未満
Ｄ：  ΔＯＤ値が０．１８以上
【００９５】
インク保存安定性の評価
調製した各ブラックインク組成物６０ｇをそれぞれ１００ｇプラスティックボトルに入れた後、密栓してから７０℃環境下で１週間放置した。放置前後の各インク組成物の粘度を振動式粘度計（山一電機社製）にて測定し、その変化率から以下の基準に基づいて保存安定性を判定した。結果を下記表２に示した。
Ａ：  粘度変化率が±５％未満
Ｂ：  粘度変化率が±５％以上±１０％未満
Ｃ：  粘度変化率が±１０%以上
【００９６】
普通紙定着性の評価
普通紙発色性の評価と同様にして、べた及び文字の含まれるパターンを印刷した。得られた記録物を２４時間自然乾燥させた後、ゼブラ社製のイエロー水性蛍光ペンＺＥＢＲＡ
ＰＥＮ２（商標）を用いて、印刷文字を筆圧３００ｇ／１５ｍｍ２で擦り、ペン先に付着した汚れの有無を目視で観察した。その結果を以下の基準に基づいて判定した。結果を下記表２に示した。
Ａ：  同一部分を２回擦っても全く汚れが生じない
Ｂ：  １回の擦りまでは汚れが生じないが、２回の擦りでは汚れが生じる
Ｃ：  １回の擦りで汚れが生じる
【００９７】
【表２】
0005896318.tif 000003