(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、一方のA) フェノール/アルデヒド樹脂と、他方のB) 不飽和エラストマーラテックスとを含む水性接着剤組成物であって、前記フェノール/アルデヒド樹脂が、少なくとも下記をベースとすることを特徴とする前記接着剤組成物：
A1) 少なくとも１個の芳香核を含む、少なくとも２個のアルデヒド官能基を担持する１個の芳香族ポリアルデヒド；
A2) １個以上の芳香核を含む１個のポリフェノール；
(前記において、１個のみの芳香核の場合、その芳香核は、２個のヒドロキシル官能基を互いに対してメタ位置に担持し、その芳香核の残りの位置は置換されておらず；複数個の芳香核の場合、これら各芳香核の少なくとも２個は、それぞれ２個または３個のヒドロキシル官能基を互いに対してメタ位置に担持し、これらヒドロキシル官能基の少なくとも１個に対する２箇所のオルト位置は置換されていない)。
【請求項２】
前記ポリアルデヒドの芳香核が、ベンゼン核である、請求項１記載の水性接着剤組成物。
【請求項３】
前記２個のアルデヒド官能基が、前記芳香核によって担持されている、請求項１または２記載の水性接着剤組成物。
【請求項４】
前記芳香族ポリアルデヒドが、1，2‐ベンゼンジカルボアルデヒド、1，3‐ベンゼンジカルボアルデヒド、1，4‐ベンゼンジカルボアルデヒド、2‐ヒドロキシベンゼン‐1，3，5‐トリカルバルデヒドおよびこれら化合物の混合物からなる群から選ばれる、請求項３記載の水性接着剤組成物。
【請求項５】
前記ポリアルデヒドが、1，4‐ベンゼンジカルボアルデヒドである、請求項４記載の水性接着剤組成物。
【請求項６】
前記ポリフェノールが、フラボノイドである、請求項１〜５のいずれか１項記載の水性接着剤組成物。
【請求項７】
前記フラボノイドが、2'，4'，3，5，7‐ペンタヒドロキシフラボンである、請求項６記載の水性接着剤組成物。
【請求項８】
前記ポリフェノールが、フロログルシドである、請求項６記載の水性接着剤組成物。
【請求項９】
少なくともその一部が請求項１〜８のいずれか１項記載の水性接着剤組成物を含む接着層でコーティングされている繊維材料。
【請求項１０】
請求項９に記載の繊維材料で補強したゴム複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、繊維材料並びにゴム物品または半製品において通常使用する不飽和ゴムマトリックスのような不飽和ゴムマトリックスにそのような繊維材料を接着させることを意図する接着剤組成物即ち“接着剤”の分野である。
本発明は、さらに詳細には、フェノール/アルデヒド樹脂をベースとする接着層でサイジングした繊維材料、特に、タイヤ構造体を補強し得るサイズ処理繊維材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、タイヤにおいて通常使用する繊維コードのようなポリエステルまたはポリアミド製の繊維コード(例えば、US 2 561 215号およびUS 3 817 778号参照)にゴム組成物を接着結合させるために“RFL”なる名称(レゾルシノール/ホルムアルデヒドラテックスに対する)で知られる接着剤を使用して、ジエンエラストマー組成物に接着させた繊維材料を製造することは、長年に亘って知られている。これらのRFL接着剤は、周知の通り、レゾルシノールとホルムアルデヒドとの縮合によって得られる熱硬化性フェノール系樹脂と、水溶液中の１種以上のジエンゴムラッテクスとを含む。
【０００３】
経験上、上記RFL接着剤が繊維材料の架橋性ゴム組成物に対する優れた接着性をもたらすことは知られている。
しかしながら、これらのRFL接着剤は、欠点がない訳ではない：特に、RFL接着剤は、主物質として、ホルムアルデヒド、即ち、このタイプの製品に関するヨーロッパ法規の最近の変更によって接着剤組成物から長期に亘って低減、実際には排除さえすることが望ましいという物質を含有している。
【０００４】
従って、ゴム物品の設計者、特に、タイヤ製造業者は、現在、上記の欠点を克服することを可能にする新規な接着剤系または新規な繊維材料を見出すことを目的としている。
【発明の概要】
【０００５】
実際に、調査研究中、本出願法人等は、上記目標を満たすことを可能にする、ホルムアルデヒドを使用しない水性接着剤組成物を発見した。
【０００６】
従って、本発明の第１の主題は、少なくとも、一方のA) フェノール/アルデヒド樹脂と、他方のB) 不飽和エラストマーラテックスとを含む水性接着剤組成物に関し、上記フェノール/アルデヒド樹脂が、少なくとも、下記の成分をベースとすることを特徴とする：
・少なくとも１個の芳香核を含み少なくとも２個のアルデヒド官能基を担持する１個の芳香族ポリアルデヒド；
・１個以上の芳香核を含む１個のポリフェノール；
(上記において、１個のみの芳香核の場合、その芳香核は、２個または３個のヒドロキシル官能基を互いに対してメタ位置おいて担持し、その芳香核の残りの位置は置換されてなく；
複数個の芳香核の場合、これら各芳香核の少なくとも２個は、２個または３個のヒドロキシル官能基を互いに対してメタ位置おいて担持し、これらヒドロキシル官能基の少なくとも１個に対する２個のオルト位置は置換されていない)。
【０００７】
本発明のもう１つの主題は、繊維材料を架橋可能なゴム組成物に硬化させることによって接着させることを可能にする本発明に従う水性接着剤組成物の使用、さらにまた、その少なくともその一部が接着層でコーティングされており、この層が本発明に従う水生接着剤組成物を含むことを特徴とする繊維材料にも関する。
また、本発明は、出発繊維材料上に本発明に従う接着剤組成物を付着させる少なくとも１つの段階を含むことを特徴とする本発明に従う繊維材料の製造方法にも関する。
【０００８】
また、本発明は、本発明の繊維材料の、ゴム物品または半製品、特に、タイヤ、特に、乗用車タイプの自動車；SUV (“スポーツ用多目的車”)；二輪車(特に自転車およびオートバイ)；航空機；または、バン類、大型車両(即ち、地下鉄列車、バス、大型道路輸送車(トラック、トラクター、トレーラー)、または大型農業車両または地ならし機のような道路外車両)、或いは他の輸送または作業用車両から選ばれる産業用車両に装着することを意図するタイヤ用の補強用要素としての使用にも関する。
【０００９】
また、本発明は、それ自体、本発明に従う繊維材料を含む、硬化(最終的に架橋または加硫ための)させる前および後の任意のゴム複合体(物品または半製品)、特に、任意のタイヤにも関する。
本発明およびその利点は、以下の説明および実施例に照らせば容易に理解し得るであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】乗用車タイプの車両用の本発明に従うタイヤの半径断面を極めて略図的に示す(特定の縮尺に従っていない)。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
I. 水性接着剤組成物の配合
本説明においては、他で明確に断らない限り、示す百分率(%)は、全て質量％である。
【００１２】
“ジエン”エラストマー(または、区別することなくゴム)は、ジエンモノマー(即ち、２個の共役型または非共役型炭素‐炭素二重結合を担持するモノマー)に少なくとも部分的に由来するエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するものと理解されたい。“イソプレンエラストマー”は、イソプレンホモポリマーまたはコポリマー、換言すれば、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、各種イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれるジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。
【００１３】
さらにまた、“aとbの間”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、aよりも大きいからbよりも小さいに至る値の範囲を示し(即ち、限界値aとbを除く)、一方、“a〜b”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、aからbに至る値の範囲を意味する(即ち、厳格な限定値aおよびbを含む)。
【００１４】
“ベースとする組成物”なる表現は、勿論、この組成物において使用する各種ベース構成成分の混合物および/または反応生成物を含む組成物を意味するものと理解すべきである；これらベース構成成分のある種のものは、上記組成物、上記繊維材料または上記複合体或いはそのような複合体を含む最終物品の各種製造段階において、特に、硬化段階において、少なくとも部分的に互いに或いはこれら構成成分直近の化学環境物(chemical surrounsings)と反応するように意図するか或いは反応し得る。
【００１５】
上記したように、本発明に従う水性接着剤組成物は、少なくとも、一方のA) 少なくとも１種のフェノール/アルデヒド樹脂と、他方のB) 少なくとも１種の不飽和エラストマーラテックスとを含む；一方で、このフェノール/アルデヒド樹脂は、少なくとも１種(即ち、１種以上)の芳香族ポリアルデヒドと少なくとも１種(即ち、１種以上)のポリフェノールとをベースとする；これら構成成分を以下で詳細に説明する。
【００１６】
I.1. 芳香族ポリアルデヒド
上記フェノール/アルデヒド樹脂の第１の本質的な構成成分は、少なくとも１個の芳香核を含む、少なくとも２個のアルデヒド官能基を担持する芳香族ポリアルデヒドである。好ましい実施態様によれば、上記芳香核は、アルデヒド官能基を担持する芳香核である；上記アルデヒド官能基は、芳香核上のオルソ、メタまたはパラ位置に存在し得る。
【００１７】
好ましくは、上記ポリアルデヒドの芳香核は、ベンゼン核である。さらに好ましくは、このポリアルデヒドは、1,2‐ベンゼンジカルボアルデヒド、1,3‐ベンゼンジカルボアルデヒド、1,4‐ベンゼンジカルボアルデヒド、2‐ヒドロキシベンゼン‐1,3,5‐トリカルバルデヒドおよびこれら化合物の混合物からなる群から選ばれる。
【００１８】
さらにより好ましくは、使用する芳香族ポリアルデヒドは、テレフタルアルデヒドとも称し、注記すれば下記の拡大化学式を有する1,4‐ベンゼンジカルボアルデヒドである：
【化１】
0005990824.tif 000002
【００１９】
I.2. ポリフェノール
上記フェノール/アルデヒド樹脂の第２の本質的な構成成分は、１個以上の芳香核を含むポリフェノールである。
１個のみの芳香核を含むポリフェノールの場合、その芳香核は、２個または３個のヒドロキシル官能基を互いに対してメタ位置(the meta position with respect to each other (in the case of two functional group) or with respect to one another (in the case of three functional groups))おいて担持し、芳香核の残余は、定義によれば、置換されていない；このことは、芳香核の残りの他の炭素原子(ヒドロキシル官能基を担持する炭素原子以外の炭素原子)が、単なる水素原子を担持することを意味するものと理解されたい。
【００２０】
１個のみの芳香核を含むポリフェノールの好ましい例としては、注記すれば下記の拡大式を有するレゾルシノールを挙げることができる。
【化２】
0005990824.tif 000003
【００２１】
複数個(２個以上)の芳香核を含むポリフェノールの場合、これら各芳香核の少なくとも２個は、２個または３個のヒドロキシル官能基を互いに対してメタ位置おいて担持しており、少なくとも１個のこれらヒドロキシル官能基に対する２個のオルト位置は置換されていない；このことは、ヒドロキシル化炭素原子(即ち、ヒドロキシル官能基を担持する)の両側(ヒドロキシル化炭素原子に対するオルソ位置)に位置する２個の炭素原子が、単なる水素原子を担持することを意味するものと理解されたい。
【００２２】
好ましい例としては、ポリフェノール分子が複数個の芳香核を含む場合、これら少なくとも２個の芳香核は、同一または異なるものであって、下記の一般式を有するものから選ばれる：
【化３】
0005990824.tif 000004
(式中、Z符号は、同一または異なるものであって、Z符合が同じ芳香核上で複数個である場合、少なくともこれら２個の芳香核をポリフェノール分子の残余に結合する、定義によれば、少なくとも２価の原子(例えば、炭素、イオウまたは酸素)或いは連結基を示す)。
【００２３】
本発明の特定且つ好ましい実施態様によれば、上記ポリフェノールは、例えば、注記すれば、15個の炭素原子をベースとし、3個の炭素原子によって連結した2個のベンゼン環によって形成された構造に特徴を有するフラボノイドである。さら詳細には、使用するフラボノイドは、“モリン”とも称し、下記の式(II)を有する2',4',3,5,7‐ペンタヒドロキシフラボンであり、：
【化４】
0005990824.tif 000005
(II)
【００２４】
この化合物は、２個の芳香核(それぞれ上記の式I‐cおよびI‐dを有する)を含むポリフェノールであって、これら芳香核の各々は、実際に、２個のヒドロキシル官能基を互いに対してメタ位置に担持し、これら２個のヒドロキシル官能基の少なくとも１個に対する２つのオルソ位置は置換されていないことに留意されたい。
【００２５】
本発明のもう１つの特定且つ好ましい実施態様によれば、上記ポリフェノールは、例えば、2,4,6,3’,5’‐ビフェニルペントールとも称し、下記の拡大式を有するフロログルシドである：
【化５】
0005990824.tif 000006
(III)
【００２６】
この化合物は、２個の芳香核(それぞれ上記式I‐aおよびI‐bを有する)を含むポリフェノールであり、これらの芳香核の各々は、実際に、少なくとも２個のヒドロキシル官能基を担持し(適切な場合、１個の芳香核は２個を担持し、他の芳香核は３個を担持する)、これら２個のヒドロキシル官能基の少なくとも１個に対する２つのオルソ位置は置換されていないことに留意されたい。
【００２７】
I.3. 不飽和エラストマーラッテクス
ラテックスは、水溶液中懸濁液中のエラストマー(１種以上)の微小粒子の安定な分散体であることを思い起こすべきである。
不飽和(即ち、炭素‐炭素二重結合を担持する)エラストマーラッテクス、特に、ジエンエラストマーラテックスは、当業者にとって周知である。これらの不飽和エラストマーラッテクスは、特に、本明細書の導入部において説明したRFL接着剤のエラストマー基質を構成する。
【００２８】
本発明によれば、上記ラッテクスの不飽和エラストマーは、好ましくは、ジエンエラストマー、さらに好ましくは、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、ポリイソプレン、イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーの混合物からなる群から選ばれるジエンエラストマーである。さらにより好ましくは、上記不飽和エラストマーは、ブタジエンコポリマー、ビニルピリジン/スチレン/ブタジエンターポリマー、天然ゴムおよびこれらエラストマーの混合物からなる群から選ばれる。
【００２９】
I.4. 添加剤(水性接着剤組成物の製造)
本発明に従う水性接着剤組成物および/またはそのフェノール/アルデヒド樹脂および/またはその出発不飽和エラストマーラテックスは、勿論、通常のRFL接着剤において使用する添加剤のような、水性接着剤組成物用の標準的な添加剤の全部または数種を含み得る；例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化アンモニウムのような塩基類；着色剤；カーブンブラックまたはシリカのような充填剤；酸化防止剤または他の安定剤を挙げることができる。
【００３０】
典型的には、最初の製造段階において、上記樹脂自体を、上記ポリフェノールと上記芳香族ポリアルデヒドとを、好ましくは9と13の間、より好ましくは10と12の間のpHを有する水酸化ナトリウム水溶液のような塩基性溶媒中で漸次的に混合することによって調製する。混ぜ合せた構成成分を、使用する温度および目的とする特定の組成物に応じて変動し得る時間、例えば、20℃と90℃の間、好ましくは20℃と60℃の間の温度において1分と6時間の間の範囲にあり得る時間で撹拌しながら混合する。
【００３１】
上記ポリフェノール対ポリアルデヒドの質量比は、0.1と3の間、より好ましくは0.25と2の間である。
そのようして事前縮合させたフェノール/アルデヒド樹脂は、一般に、１種または複数種(数種存在する場合)の不飽和エラストマーラテックスに添加する前に、水中に希釈して、本発明の水性接着剤組成物を、RFL接着剤分野における熟練者にとって周知の一般的手順に従い調製する。
【００３２】
例えば、上記接着剤組成物の各構成成分を次の順序で加える：水、存在する場合の水溶性添加剤(例えば、アンモニア水)、１種または複数種のラテックス(順序は重要ではない)、フェノール/アルデヒド樹脂(希釈した)。混合物を、1〜30分間、例えば20℃にて撹拌することによって混合する。
最終の製造段階においては、上記水性接着剤組成物を、一般に、最終的に使用する前に、周囲温度(23℃)において、典型的には1時間から数時間、実際には数日間さえまでの範囲であり得る熟成時間の間保存する。
【００３３】
そのようにして調製した最終接着剤組成物においては、上記フェノール/アルデヒド樹脂の乾燥物としての含有量は、上記接着剤組成物乾燥物の好ましくは5質量％と60質量％の間、より好ましくは10質量％と30質量％の量を示す。
一方、上記不飽和エラストマー(即ち、１種または複数種のラテックス乾燥物)の含有量は、上記接着剤組成物の乾燥物の好ましくは40質量％と95質量％の間、より好ましくは70質量％と90質量％の間の量である。
【００３４】
上記樹脂乾燥物対上記ラテックス乾燥物の質量比は、好ましくは0.1と2.0の間、より好ましくは0.15と1.0の間である。
本発明の水性接着剤組成物の水分含有量は、好ましくは60％と90％の間、より好ましくは60％と85％の間の量である。
【００３５】
II. 本発明の繊維材料および複合体
また、上述したように、本発明は、上記水性接着剤組成物の、任意の繊維材料の不飽和ゴム組成物への接着結合(そのような材料の強化ゴム複合体形成のための)における使用、さらにまた、その少なくとも１部が本発明に従う接着組成物によってコーティングされている繊維材料自体にも関する。
【００３６】
II.1. 定義；繊維材料の例
本特許出願においては、定義によれば、“繊維(textile)”または“繊維材料(textile material)”とは、当業者にとっては周知の通り、任意の適切な変換方法によってスレッド、繊維(fibre)またはフィルムに変換し得る天然または合成いずれかの金属物質以外の物質から製造した任意の材料を意味するものと理解されたい。例えば、以下の例に限定されるものではないが、例えば、溶融紡糸、溶液紡糸またはゲル紡糸のようなポリマー紡糸法を挙げることができる。
【００３７】
この繊維材料は、スレッドまたは繊維、リボンまたはフィルム；或いは、スレッドまたは繊維から製造した織布、例えば、縦糸および横糸を有する織布；或いは交差糸を有するあや織物からなり得る。
【００３８】
好ましくは、本発明のこの繊維材料は、フィルム、モノフィラメント(または個々のスレッド)、マルチフィラメント繊維、そのようなスレッドまたは繊維のアッセンブリ、およびそのような材料の混合物からなる群から選ばれる。上記繊維材料は、特に、モノフィラメント、マルチフィラメント繊維または合撚糸である。
【００３９】
用語“スレッド”または“繊維(fibre)”は、一般に、その断面(この断面の形状、例えば、円形、楕円形、長方形、正方形、それとも平面形の如何にかかわらない)に対して大きい長さを有する任意の細長い要素を意味するものと理解されたい；このスレッドは、直線または非直線、例えば、撚り形または波形であり得る。スレッド断面の最大寸法は、好ましくは5mmよりも小さく、より好ましくは3mmよりも小さい。
【００４０】
このスレッドまたは繊維は、任意の既知の形状を有し得る。例えば、このスレッドまたは繊維は、大直径(例えば、好ましくは50μm以上)の個々のモノフィラメント、マルチフィラメント繊維(典型的には30μm未満の小直径を有する複数の個々のフィラメントからなる)、一緒に撚り合せたまたはケーブル被覆した複数本の織物繊維またはモノフィラメントから形成された織物合撚糸またはコード、或いは、例えば、一緒に集束させた、例えば直線または非直線いずれかの主方向に沿って配列させた複数本のこれらのモノフィラメント、繊維、合撚糸またはコードを含むバンドまたはストリップのようなスレッドまたは繊維のアッセンブリ、束または列であり得る。
【００４１】
用語“フィルム”または“リボン”は、一般に、その断面に対して大きい長さを有する細長い要素を意味するものと理解されたい、その断面は5よりも大きい、好ましくは10よりも大きいアスペクト比(幅対厚さ)を有し、その幅は、好ましくは少なくとも3mmに等しく、より好ましくは少なくとも5mmに等しい。
【００４２】
本発明の水性接着剤組成物は、上述したような且つタイヤのようなゴム物品を補強し得、有機または高分子物質製、無機物質製のような繊維材料を包含する任意の繊維材料に適用し得る。
無機物質の例としては、ガラスまたは炭素が挙げられる。
【００４３】
本発明は、好ましくは、熱可塑性および非熱可塑性タイプ双方の高分子物質製の材料によって実施する。
非熱可塑性タイプの高分子物質の例としては、例えば、アラミド(芳香族ポリアミド)、並びに天然および人工双方のセルロース、例えば、綿、レーヨン、亜麻布または麻布が挙げられる。
【００４４】
好ましくは、熱可塑性タイプの高分子物質の例としては、脂肪族ポリアミドおよびポリエステルが挙げられる。脂肪族ポリアミドのうちでは、特に、ポリアミドPA‐4,6、PA‐6、PA‐6,6、PA‐11およびPA‐12を挙げることができる。ポリエステルのうちでは、例えば、PET (ポリエチレンテレフタレート)、PEN (ポリエチレンナフタレート)、PBT (ポリブチレンテレフタレート)、PBN (ポリブチレンナフタレート)、PPT (ポリプロピレンテレフタレート)およびPPN (ポリプロピレンナフタレート)を挙げることができる。
【００４５】
II.2. 繊維材料および複合体の製造
本発明の繊維材料は、出発(初期)繊維材料上へ本発明に従う接着剤組成物を付着させる少なくとも１つの段階を含むことを特徴とするサイジング方法に従って製造し得る。
初期繊維材料(出発繊維材料)上への上記接着剤組成物の付着段階は、任意の適切な方法に従って、特に、例えば、スプレー法、浸漬による含浸法、浴内前進法または接着剤の薄膜もしくは超薄膜を付着させる他の等価の方法或いはこれら方法の１以上の組合せのような任意の既知のコーティング方法によって実施し得る。
【００４６】
1キログラムの繊維材料上に付着させた上記水性接着剤組成物の乾燥物質量は、好ましくは5gと100gの間、より好ましくは30gと70gの間、さらにより好ましくは40gと60gの間の量である。
また、本発明は、出発繊維材料を、ある種の繊維(例えば、PETまたはアラミド繊維)の予備サイジングにおいて当業者が一般的に使用するプライマーのような接着プライマーで予備コーティングしている場合にも該当する。そのように予備コーティングした繊維は、その後、本発明に従う水性接着剤組成物による引き続く最終サイジングに供する。
【００４７】
上記接着剤組成物付着の上記段階の後、サイジングした材料を、残存し得る溶媒または水を除去する目的の、好ましくは110℃と260℃の間、より好ましくは130℃と250℃の間の温度での第１の加熱処理に、例えば、繊維材料のRFL接着剤によるサイジング後の加熱処理において一般的に使用するトンネル炉のような典型的には数メートルの長さを有するトンネル炉に通すことによって供する。
また、本発明は、乾燥させた後、即ち、少なくともその一部を、本発明に従う接着剤組成物を含む接着層でコーティングした本発明に従う繊維材料から水分を除去する目的で加熱処理した後に取得した繊維材料に関する。
【００４８】
その後、そのようにして得られた無水材料を第２の加熱処理に供して、好ましくは上述したようなトンネル炉内の空気中で実施する上記接着剤組成物の架橋を終了させる。処理温度は、好ましくは、150℃と350℃の間の温度である。処理時間は、状況に応じて数秒から数分まで(例えば、10秒と10分の間)である。
【００４９】
必要に応じて、当業者であれば、上記の加熱処理の温度および時間を、本発明の特定の操作条件に応じて、特に、製造する繊維材料の正確な性質に応じて、特に、上記処理がモノフィラメント、マルチフィラメント繊維、一緒に撚り合せた数本の繊維からなる合撚糸またはフィルムのいずれかに対するものかに応じて如何にして調整するかは承知していることであろう。特に当業者であれば、上記処理温度および処理時間を変更して、連続近似法によって、本発明の特定の実施態様毎に最良の接着結果をもたらす操作条件を見出す利得を有するであろう。
【００５０】
そのようにサイズ処理して、本発明の繊維材料は、好ましくは、ジエンゴムのような不飽和ゴム組成物に接着させて、本発明のもう１つの主題を構成する強化ゴム複合体を作製することを意図する。
本発明のこのゴム複合体は、少なくとも下記の段階を含む方法に従って製造し得る：
・第１段階において、本発明に従う繊維材料の少なくとも１部を不飽和(架橋性)ゴム組成物と結合させて、上記繊維材料で補強したゴム複合体を作製する段階；
・その後、第２段階において、そのようにして作製した複合体を、好ましくは圧力下に硬化することによって架橋させる段階。
【００５１】
従って、本発明は、上記の方法によって得ることができ、少なくとも、本発明に従う接着剤組成物をベースとする接着剤界面相によって上記繊維材料に結合させた架橋性ゴム組成物、特に、ジエンゴム組成物製のマトリックスを含む任意のタイプのゴム複合体にも該当する。
【００５２】
上記複合体のジエンエラストマーは、好ましくは、ポリブタジエン(BR)、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)、ブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマー(SBIR)およびこれらエラストマーの混合物からなる群から選ばれる。好ましい実施態様は、“イソプレン”エラストマー、即ち、イソプレンホモポリマーまたはコポリマー、換言すれば、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、各種イソプレンのコポリマーおよびこれらエラストマーの混合物からなる群から選ばれるジエンエラストマーを使用することからなる。上記イソプレンエラストマーは、好ましくは、天然ゴムまたはシス‐1,4タイプの合成ポリイソプレンである。
【００５３】
II.3. タイヤにおける応用
本発明の繊維材料は、有利なことに、全てのタイプの車両用の、特に、乗用車用または大型車のような産業用車両用のタイヤを補強するのに使用し得る。
１例として、一様の添付図は、乗用車タイプの車両用の本発明に従うタイヤの半径断面を極めて略図的に示している(特定縮尺に準じて描いていない)。
【００５４】
このタイヤ１は、クラウン補強材即ちベルト６によって補強されたクラウン２、２枚の側壁３および２つのビード４を有し、これらのビード４の各々は、ビードスレッド５によって補強されている。クラウン２は、トレッドが取付けられているが、この略図には示していない。カーカス補強材７は、各ビード４内の２本のビードスレッド５の周りに巻付けられており、この補強材７の上返し８は、例えば、タイヤ１の外側に向って位置しており、この場合、その車輪リム９上に取付けて示している。カーカス補強材７は、それ自体知られている通り、“ラジアル”コード、例えば、繊維コードによって補強されている少なくとも１枚のプライからなる、即ち、これらのコードは、実際上、互いに平行に配置されて一方のビードから他方のビードに延びて円周正中面(２つのビード４からの中間距離に位置しクラウン補強材６の中央を通るタイヤの回転軸に対して垂直の面)と80°と90°の間の角度をなしている。
【００５５】
本発明のこのタイヤ１は、例えば、少なくともクラウン補強材６および/またはそのカーカス補強材７が本発明に従う繊維材料を含むという本質的な特徴を有する。本発明のもう１つの実施可能な実施態様によれば、その実施態様は、例えば、本発明に従う繊維材料から全部または１部構成し得るビードスレッド５である。
勿論、本発明は、上記の各物品、即ち、上記繊維材料、並びに生状態(硬化または加硫前)および硬化状態(硬化後)双方の上記繊維材料を含むタイヤのようなゴム複合体にも関する。
【００５６】
III. 本発明の実施例
III.1. 試験１：ポリアミド繊維コードの接着性
これらの試験は、本発明に従う水性接着剤組成物でサイズ処理したポリアミド繊維コードのジエンエラストマー組成物に対する接着性が、RFLタイプの通常の接着剤組成物でサイズ処理したコードと比較して、等価であること、ある場合には実際に改良さえされていることを実証することである。
【００５７】
このために、次の４通りの水性接着剤組成物を、上述したようにして製造した：本発明に従う３通り(以下C‐1.2〜C‐1.4で示す)および本発明に従わない１通り(対照組成物、以下C‐1.1と示す)。これら組成物の配合(質量パーセントで示す)は、下記の表１に示している。この表に示している量は、水性接着剤組成物の100質量部全体(即ち、各構成成分＋水)に対する乾燥状態での各構成成分の量である。
【００５８】
接着剤組成物C‐1.1は、ポリアミドコードをゴム組成物に接着するのに一般的に使用されるRFLタイプの対照組成物である。この接着剤組成物は、レゾルシノールとホルムアルデヒドをベースとする。
【００５９】
本発明に従う水性接着剤組成物C‐1.2は、モリンと1,4‐ベンゼンジカルボアルデヒドをベースとする。
本発明に従う水性接着剤組成物C‐1.3およびC‐1.4は、フロログルシドと、それぞれ、1,4‐ベンゼンジカルボアルデヒドおよび1,3‐ベンゼンジカルボアルデヒドをベースとする。
【００６０】
さらにまた、これらの接着剤組成物C‐1.1〜C‐1.4は、全て、天然ゴム(NR)ラテックス、スチレン/ブタジエンコポリマー(SBR)ラテックスおよびビニルピリジン/スチレン/ブタジエン(VPSBR)ラテックスをベースとする。
【００６１】
ポリアミド(ポリアミド‐6,6)コードは、140×2 (各ストランドの数が140texに等しい)および250/250 (t/mでの撚り)構造の２本のストランドを含む合撚糸からなる；これらコードを、これら４通りの水性接着剤組成物C‐1.1〜C‐1.4の各々でサイズ処理し、その後、180℃の乾燥炉内で60秒間乾燥させる。その後、接着剤組成物を、各繊維コードを230℃の処理炉に60秒間通すことによって架橋させる。その後、上記結合体を、天然ゴム組成物と加硫加熱処理により硬化することによって一体化して、下記で説明するような複合体試験標本を作成する。
【００６２】
引続き、上記ゴム組成物と上記繊維材料間の結合の質を、繊維材料製コードの切片を上記加硫ゴム組成物から引抜くのに必要な力を測定する試験によって測定する。このゴム組成物は、タイヤカーカス補強材繊維プライのカレンダー加工において使用することができ、天然ゴム、カーボンブラックおよび標準の添加剤をベースとする通常の組成物である。
【００６３】
さら具体的には、上記加硫物は、200mm×4.5mmを計測し3.5mmの厚さを有し、硬化前に互いに対して適用した２枚のシートからなるゴムブロックである(その場合、得られたブロックの厚さは7mmである)。このブロックの製造中、繊維コード(合計で15本の切片)を生状態の２枚のゴムシートの間に等間隔で離して閉じ込め、さらに、各コードの末端がこれらのシートのいずれかの側面上にその後の引張試験のために十分な長さでもって突出できるようにする。その後、上記コードを含むブロックを適切なモールド内に入れ、次いで、圧力下に硬化させる。硬化温度および硬化時間は、意図する試験条件に適応させ、当業者の裁量に委ねる；例えば、本例においては、ブロックを、160℃で15分間硬化させる。
【００６４】
硬化させた結果として、そのように加硫ブロックと15本のコード切片からなる試験標本を適切な引張試験装置の顎の間に入れ、各切片を所定の速度および所定の温度(例えば、本例においては、100mm/分および20℃または120℃)で個々に試験できるようにする。
【００６５】
接着レベルは、補強材を試験標本から引抜くための“引抜き”力(Fmaxで示す)を測定することによって特性決定する。任意に100に設定した対照試験標本の値よりも大きい値は、改良された結果、即ち、対照試験標本の引抜き力よりも大きい引抜き力を示す。各試験標本において実施した試験結果を下記の表１に要約する。
【００６６】
本発明に従う接着剤組成物C‐1.2〜C‐1.4でサイズ処理した繊維コードは、特に高く且つ当業者等にとって予期に反する引抜き力Fmaxを示すことが判明している；何故ならば、上記引抜き力は、通常の“RFL”接着剤でサイズ処理した対照繊維コードにおいて測定した参照引抜き力と比較して、周囲温度(20℃)および高温(120℃)の双方において極めて実質的に増強されているからである(14％と20％の間の増強)。組成物C‐1.3でサイズ処理した繊維コードに関しては、これらの繊維コードは、この“RFL”接着剤でサイズ処理した対照繊維コードにおいて測定した引抜き力と比較して、確かに低いが当業者等にとっては有意で且つ十分な引抜き力Fmaxを示している。
【００６７】
III.2. 試験２：PETコードの接着性
以下の試験の目的は、本発明に従う水性接着剤組成物でサイズ処理したポリエステル(PET)コードとジエンゴム組成物間の満足し得る接着性成果を、RFLタイプの通常の接着剤組成物でサイズ処理した対照コードと比較して実証することである。
【００６８】
PETコードの場合、これらのコードを、一般に水溶液中のエポキシをベースとする、例えば、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルをベースとする第１の浴中で予備コーティングすることが知られている。各成分を、水中に、撹拌しながら、例えば次の順序で導入する：0.5質量％のポリグリセロールポリグリシジルエーテル(例えば、Nagase Chemicals社からの“Denacol EX-512”)、0.03質量％の界面活性剤 (ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム；品名“AOT 75”として販売されている)、0.03質量％の水酸化ナトリウムおよび99.44質量％の水。
【００６９】
これらの実施例のPETコードは、144×2 (各ストランドの数が144texに等しい)および420/420 (t/mでの撚り)構造の２本のストランドを含む合撚糸からなる；その後、そのように予備コーティングし、引続き、これらコードを、本発明に従う水性接着剤組成物および対照組成物でサイズ処理し、次いで、140℃の乾燥炉内で30秒間乾燥させる。その後、接着剤組成物を、これらの繊維コードを240℃の処理炉内で30秒間通過させることによって架橋させる。その後、これらの繊維コードを、ポリアミドコードにおいて上述したようにして、天然ゴム組成物と加硫加熱処理による硬化によって一体化させ、複合体試験標本を作成する。
【００７０】
これらの試験においては、次の３通りの水性接着剤組成物を上述したようにして調製した：本発明に従う２通り(以下、C‐2.2およびC‐2.3と示す)および本発明に従わない１通り(対照組成物、以下C‐2.1と示す)。これら組成物の配合(質量パーセントで示す)は、下記の表２に示している。この表に示した量は、水性接着剤組成物の100質量部全体(即ち、各構成成分＋水)に対する乾燥状態での各構成成分の量である。
【００７１】
接着剤組成物C‐2.1は、PET繊維をゴム組成物に対して接着させるのに一般的に使用する、レゾルシノールとホルムアルデヒドをベースとするRFLタイプの対照組成物である。
【００７２】
本発明に従う水性接着剤組成物C‐2.2は、モリンと1,4‐ベンゼンジカルボアルデヒドをベースとする。
本発明に従う水性接着剤組成物C‐2.3は、フロログルシドと、1,3‐ベンゼンジカルボアルデヒドをベースとする。
【００７３】
さらにまた、上述したように、これらの接着剤組成物C‐2.1〜C‐2.3は、全て、NR、SBRおよびビニルピリジン/スチレン/ブタジエンラテックスをベースとする。
【００７４】
それぞれ接着剤組成物C‐2.1〜C‐2.3でもって作成した試験標本において実施した接着試験(上記のIII.1項で説明したような)の結果は、表２に要約している。
本発明に従う接着剤組成物C‐2.2およびC‐2.3でサイズ処理した本発明に従うコードにおける引抜き力(Fmax)は、20℃と120℃の双方において、RFLでサイズ処理した対照コードの値(任意に100に設定した)よりも僅かに低い値を確かに示している。しかしながら、これらの結果は、PETタイプの繊維コードのジエンエラストマー組成物に対する満足し得る接着結合を確保するのに全く許容し得るものである。
【００７５】
結論として、これら各々の試験結果は、本発明に従う水性接着剤組成物が、通常のRFL接着剤の使用に対する極めて有益な代替品を構成することを明らかに実証している。
【００７６】
表１
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(1) ホルムアルデヒド (Caldic社から；36％に希釈)；
(2) 1,3‐ベンゼンジカルボアルデヒド (ABCR社から；98％の純度)；
(3) 1,4‐ベンゼンジカルボアルデヒド (ABCR社から；98％の純度)；
(4) レゾルシノール (Sumitomo社から；99.5％の純度)；
(5) モリン (Fluka社から)；
(6) フロログルシド (Alfa Aesar社から；95％の純度)；
(7) 水酸化ナトリウム (Aldrich社から；30％に希釈)；
(8) NRラテックス (Bee tex社からの“Trang Latex”；61質量％に希釈)；
(9) SBRラテックス (Jubilant社からの“Encord‐201”；41質量％に希釈)；
(10) ビニルピリジン/スチレン/ブタジエンラテックス (Eliokem社からの“VP 106S”；41％に希釈)；
(11) アンモニア水 (Aldrich社から；21％に希釈)。
【００７７】
表２
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(1) ホルムアルデヒド (Caldic社から；36％に希釈)；
(2) 1,3‐ベンゼンジカルボアルデヒド (ABCR社から；98％の純度)；
(3) 1,4‐ベンゼンジカルボアルデヒド (ABCR社から；98％の純度)；
(4) レゾルシノール (Sumitomo社から；99.5％の純度)；
(5) モリン (Fluka社から)；
(6) フロログルシド (Alfa Aesar社から；95％の純度)；
(7) 水酸化ナトリウム (Aldrich社から；30％に希釈)；
(8) NRラテックス (Bee tex社からの“Trang Latex”；61質量％に希釈)；
(9) SBRラテックス (Jubilant社からの“Encord‐201”；41質量％に希釈)；
(10) ビニルピリジン/スチレン/ブタジエンラテックス (Eliokem社からの“VP 106S”；41％に希釈)；
(11) アンモニア水 (Aldrich社から；21％に希釈)。
【符号の説明】
【００７８】
１    タイヤ
２    クラウン
３    側壁
４    ビード
５    ビードスレッド
６    クラウン補強材(ベルト)
７    カーカス補強材
８    カーカス補強材の上返し
９    車輪リム
【図１】
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