(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有することを特徴とするレジスト下層膜材料。
（Ａ）下記一般式（１−１）で示される化合物１種類以上と下記一般式（２−３）で示される化合物及びその等価体のうちの１種類以上との縮合体と、
下記一般式（２−１）、（２−２）で示される化合物、及びそれらの等価体のうちの１種類以上と、
の縮合体であるポリマー
（Ｂ）架橋剤及び／又は酸発生剤
【化１】
0005859420.tif 000044
（上記一般式（１−１）中、Ｒ１〜Ｒ４は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、イソシアナト基、グリシジルオキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数が１〜３０のアルコキシル基、炭素数が１〜３０のアルコキシカルボニル基、及び炭素数が１〜３０のアルカノイルオキシ基のいずれか、又は置換されてもよい炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和の有機基である。更に、分子内でＲ１〜Ｒ４からそれぞれ任意に選ばれる２個の置換基が結合して、環状置換基を形成してもよい。上記一般式（２−１）及び（２−２）中、Ｑは置換されてもよい炭素数が１〜３０の有機基であり、更に分子内で任意に選ばれる２個のＱが結合して、環状置換基を形成してもよい。ｎ１〜ｎ６は各置換基の数であり、それぞれ０〜２の整数である。また、（２−２）では、０≦ｎ３＋ｎ５≦３、０≦ｎ４＋ｎ６≦４、０≦ｎ３＋ｎ４≦４の関係を満たす。上記一般式（２−３）中、Ｙは水素原子又は置換基を有してもよい炭素数が１〜３０の一価の有機基であり、（２−３）は（２−１）及び（２−２）とは異なる。）
【請求項２】
前記一般式（１−１）で示される化合物が、下記一般式（１−２）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜材料。
【化２】
0005859420.tif 000045
（上記一般式（１−２）中、Ｒ５、Ｒ６は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、イソシアナト基、グリシジルオキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数が１〜３０のアルコキシル基、炭素数が１〜３０のアルコキシカルボニル基、及び炭素数が１〜３０のアルカノイルオキシ基のいずれか、又は置換されてもよい炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和の有機基である。更に、分子内でＲ５、Ｒ６で示される２個の置換基が結合して、環状置換基を形成してもよい。）
【請求項３】
前記レジスト下層膜材料が、更に有機溶剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のレジスト下層膜材料。
【請求項４】
下記一般式（１−１）で示される化合物１種類以上と下記一般式（２−３）で示される化合物及びその等価体のうちの１種類以上とを縮合することにより縮合体を得、該得られた縮合体と、下記一般式（２−１）、（２−２）で示される化合物、及びそれらの等価体のうち１種類以上とを縮合させてポリマーを得ることを特徴とするレジスト下層膜材料の製造方法。
【化３】
0005859420.tif 000046
（上記一般式（１−１）中、Ｒ１〜Ｒ４は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、イソシアナト基、グリシジルオキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数が１〜３０のアルコキシル基、炭素数が１〜３０のアルコキシカルボニル基、及び炭素数が１〜３０のアルカノイルオキシ基のいずれか、又は置換されてもよい炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和の有機基である。更に、分子内でＲ１〜Ｒ４からそれぞれ任意に選ばれる２個の置換基が結合して、環状置換基を形成してもよい。上記一般式（２−１）及び（２−２）中、Ｑは置換されてもよい炭素数が１〜３０の有機基であり、更に分子内で任意に選ばれる２個のＱが結合して、環状置換基を形成してもよい。ｎ１〜ｎ６は各置換基の数であり、それぞれ０〜２の整数である。また、（２−２）では、０≦ｎ３＋ｎ５≦３、０≦ｎ４＋ｎ６≦４、０≦ｎ３＋ｎ４≦４の関係を満たす。上記一般式（２−３）中、Ｙは水素原子又は置換基を有してもよい炭素数が１〜３０の一価の有機基であり、（２−３）は（２−１）及び（２−２）とは異なる。）
【請求項５】
前記一般式（１−１）で示される化合物として、下記一般式（１−２）で示される化合物を用いることを特徴とする請求項４に記載のレジスト下層膜材料の製造方法。
【化４】
0005859420.tif 000047
（上記一般式（１−２）中、Ｒ５、Ｒ６は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、イソシアナト基、グリシジルオキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数が１〜３０のアルコキシル基、炭素数が１〜３０のアルコキシカルボニル基、及び炭素数が１〜３０のアルカノイルオキシ基のいずれか、又は置換されてもよい炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和の有機基である。更に、分子内でＲ５、Ｒ６で示される２個の置換基が結合して、環状置換基を形成してもよい。）
【請求項６】
被加工体にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工体上に請求項１乃至３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記レジスト中間層膜をエッチングし、該パターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、更に、該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
被加工体にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工体上に請求項１乃至３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成し、該ＢＡＲＣ上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して４層レジスト膜とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ＢＡＲＣと前記レジスト中間層膜をエッチングし、該パターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、更に、該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
被加工体にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工体上に請求項１乃至３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜、及びアモルファスケイ素膜から選ばれるいずれかの無機ハードマスク中間層膜を形成し、該無機ハードマスク中間層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスク中間層膜をエッチングし、該パターンが形成された無機ハードマスク中間層膜をマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、更に、該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
被加工体にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工体上に請求項１乃至３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜、及びアモルファスケイ素膜から選ばれるいずれかの無機ハードマスク中間層膜を形成し、該無機ハードマスク中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成し、該ＢＡＲＣ上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して４層レジスト膜とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ＢＡＲＣと前記無機ハードマスク中間層膜をエッチングし、該パターンが形成された無機ハードマスク中間層膜をマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、更に、該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
前記無機ハードマスク中間層膜が、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成されることを特徴とする請求項８又は９に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記レジスト下層膜を形成した後、該レジスト下層膜を２５０℃以下の温度で熱処理することを特徴とする請求項６乃至１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記レジスト上層膜のパターン形成方法が、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、及びナノインプリンティングのいずれか、あるいはこれらの組み合わせによるパターン形成であることを特徴とする請求項６乃至１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記パターン形成方法における現像方法が、アルカリ現像又は有機溶剤による現像であることを特徴とする請求項６乃至１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記被加工体として、半導体基板に、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることを特徴とする請求項６乃至１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
前記金属がケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、及び鉄のいずれか、あるいはこれらの合金であることを特徴とする請求項１４に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に半導体素子等の製造工程における微細加工に用いられる反射防止膜材料として有効なレジスト下層膜材料、レジスト下層膜材料用ポリマーの製造方法、及びこれを用いた遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ２レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ２レーザー光（１２６ｎｍ）、軟Ｘ線（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）、電子線（ＥＢ）、Ｘ線露光等に好適なレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、用いられる光源に対して如何により微細かつ高精度なパターン加工を行うかについて種々の技術開発が行われている。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）又はｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられており、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。
【０００４】
典型的なレジストパターン形成方法として用いられる単層レジスト法では、パターン線幅に対するパターンの高さの比（アスペクト比）が大きくなると、現像時に現像液の表面張力によりパターン倒れを起こすことは良く知られている。段差基板上に高アスペクト比パターンを形成する場合において、ドライエッチング特性の異なる膜を積層させてパターンを形成する多層レジスト法が優れることが知られており、ケイ素系感光性ポリマーによるレジスト層と、炭素と水素及び酸素を主構成元素とする有機系ポリマー、例えばノボラック系ポリマーによる下層を組み合わせた２層レジスト法（特許文献１等）や、単層レジスト法に用いられる有機系感光性ポリマーによるレジスト層とケイ素系ポリマーあるいはケイ素系ＣＶＤ膜による中間層と有機系ポリマーによる下層を組み合わせた３層レジスト法（特許文献２等）が開発されてきている。
【０００５】
上述の多層レジスト法の下層膜は、直上のケイ素系材料層をハードマスクとして酸素ガスによるドライエッチングによるパターン形成を行うため、炭素と水素及び酸素を主構成元素とする有機系ポリマーが用いられるが、同時に被加工基板のドライエッチングを行う際のエッチング耐性や、被加工基板上に高い平坦性を持つ膜の形成が可能な成膜性、また使用法によっては露光時の反射防止機能が要求される。例えば特許文献２は２層あるいは３層レジスト法用の下層膜材料に関する技術であるが、このような下層膜を用いることにより、高精度な下層膜パターンの形成が可能であると共に、被加工基板のエッチング条件に対して高いエッチング耐性を確保することができる。
【０００６】
ここで、図２にレジスト中間層膜のｋ値（消光係数）を変化させたときの基板反射率を示す。
レジスト中間層膜のｋ値として０．２以下の低い値と、適切な膜厚設定によって、１％以下の十分な反射防止効果を得ることができる。
【０００７】
図３及び４には、下層膜のｋ値が０．２の場合と０．６の場合の、中間層と下層の膜厚を変化させたときの反射率変化を示す。図３と図４との比較から、レジスト下層膜のｋ値が高い方（０．６の場合（図４））が、より薄膜で反射を１％以下に抑えることができることがわかる。レジスト下層膜のｋ値が０．２の場合（図３）、膜厚２５０ｎｍでは反射を１％にするためにレジスト中間層膜を厚くしなければならない。レジスト中間層膜が厚くなると、レジスト中間層膜をドライエッチング加工する時に最上層のレジストに対する負荷が大きくため、好ましくない。図３と４は、露光装置のレンズのＮＡが０．８５のドライ露光の場合の反射であるが、３層プロセスの中間層のｎ値（屈折率）、ｋ値と膜厚を最適化することによって、下層膜のｋ値によらずに１％以下の反射率にすることができることが示されている。
【０００８】
ところが、液浸リソグラフィーによって投影レンズのＮＡが１．０を超えることにより、反射防止膜に入射する光の角度が浅くなってきている。反射防止膜は、膜自体の吸収だけでなく、光の干渉効果による打ち消しの作用を用いて反射を抑えている。斜入角光は干渉効果が小さくなるため、反射が増大する。
【０００９】
３層プロセスにおいて、光の干渉作用による反射防止効果を有するのは中間層である。下層膜は干渉作用を用いるには十分に厚いため、干渉効果による打ち消し合いによる反射防止効果はない。下層膜表面からの反射を抑える必要があり、そのためにはｋ値を０．６より小さく、ｎ値を上層の中間層に近い値にしなければならない。ｋ値が小さすぎて透明性が高すぎると、基板からの反射も生じてくるため、液浸露光のＮＡ１．３の場合、ｋ値は０．２５〜０．７５程度が好適、更には０．２５〜０．４８程度が最適となる。ｎ値は中間層、下層共にレジストのｎ値１．７に近い値が目標値となる。
【００１０】
加工線幅の縮小に伴い、下層膜をマスクに被加工基板をエッチングするときに下層膜がよれたり曲がったりする現象が起きる事が報告されている（非特許文献１）。ＣＶＤで作成したアモルファスカーボン（以後「ＣＶＤ−Ｃ」とする）膜は、膜中の水素原子を極めて少なくすることができ、よれ防止には非常に有効であることが一般的によく知られている。
【００１１】
しかしながら、下地の被加工基板に段差がある場合、下層膜によって段差を平坦化させる必要がある。下層膜を平坦化させることによって、その上に成膜する中間層やフォトレジストの膜厚変動を抑え、リソグラフィーのフォーカスマージンを拡大することができる。
メタンガス、エタンガス、アセチレンガス等を原料に用いたＣＶＤ−Ｃ膜では、段差を平坦に埋め込むことが困難である。一方、下層膜をスピンコーティングによって形成した場合、基板の凹凸を埋め込むことができる。
【００１２】
このように、ＣＶＤ−Ｃ膜は段差の埋め込み特性が悪く、またＣＶＤ装置の価格と装置フットプリント面積の占有により導入が困難な場合がある。スピンコート法で成膜可能な下層膜材料でよれの問題を解決することができれば、プロセス及び装置を簡略化できる。
【００１３】
上記下層膜はスピンコーティング後に加熱処理（Ｐｏｓｔ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｂａｋｅ、以後「ＰＡＢ」ということもある）することで成膜されるが、被加工体が熱に弱い構造を有する場合、及びウエハーの変形を極力抑えたい場合、このＰＡＢ温度を低く（例えば２５０℃以下）することが求められる。下層膜はＰＡＢ中に起こる架橋反応によって緻密な膜となるが（特許文献２等）、ＰＡＢ温度が低い場合には架橋反応が不十分となり、結果としてこの下層膜の上にケイ素系材料層等をスピンコーティングで成膜する際に下層膜が溶解して膜厚が減少する、及び／又は膜間界面付近での両層の混ざり合い（インターミキシング）が起こる、といった不具合が生じてしまう。
【００１４】
以上の通り、反射防止膜としての好適なｎ値、ｋ値と埋め込み特性、優れたパターン曲がり耐性を有し、エッチング中のよれが無く、更には低温ＰＡＢでも十分な溶剤耐性を有する下層膜を形成するための方法が求められているのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平６−１１８６５１号公報
【特許文献２】特許４３５５９４３号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．ｏｆ  Ｓｙｍｐ．Ｄｒｙ．Ｐｒｏｃｅｓｓ，  （２００５）  ｐ１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、特には３層レジストプロセス用下層膜として反射率を低減でき、即ち反射防止膜としての好適なｎ値、ｋ値を有し、埋め込み特性に優れ、パターン曲がり耐性が高く、特には６０ｎｍよりも細い高アスペクトラインにおけるエッチング後のラインの倒れやよれの発生が無く、更には低温ＰＡＢでも十分な溶剤耐性を有する下層膜を形成できるレジスト下層膜材料、レジスト下層膜用ポリマーの製造方法、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するため、本発明は、下記一般式（１−１）で示される化合物１種類以上と下記一般式（２−３）で示される化合物及びその等価体のうちの１種類以上とを縮合することにより得られる縮合体と、下記一般式（２−１）、（２−２）で示される化合物、及びそれらの等価体のうちの１種類以上とを縮合させることにより得られるポリマーを含有することを特徴とするレジスト下層膜材料を提供する。
【化１】
0005859420.tif 000002
（上記一般式（１−１）中、Ｒ１〜Ｒ４は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、イソシアナト基、グリシジルオキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数が１〜３０のアルコキシル基、炭素数が１〜３０のアルコキシカルボニル基、及び炭素数が１〜３０のアルカノイルオキシ基のいずれか、又は置換されてもよい炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和の有機基である。更に、分子内でＲ１〜Ｒ４からそれぞれ任意に選ばれる２個の置換基が結合して、環状置換基を形成してもよい。上記一般式（２−１）及び（２−２）中、Ｑは置換されてもよい炭素数が１〜３０の有機基であり、更に分子内で任意に選ばれる２個のＱが結合して、環状置換基を形成してもよい。ｎ１〜ｎ６は各置換基の数であり、それぞれ０〜２の整数である。また、（２−２）では、０≦ｎ３＋ｎ５≦３、０≦ｎ４＋ｎ６≦４、０≦ｎ３＋ｎ４≦４の関係を満たす。上記一般式（２−３）中、Ｙは水素原子又は置換基を有してもよい炭素数が１〜３０の一価の有機基であり、（２−３）は（２−１）及び（２−２）とは異なる。）
【００１９】
このようなレジスト下層膜材料を用いて形成されるレジスト下層膜は、特に短波長の露光に対して優れた反射防止膜として機能し、即ち透明性が高く、好適なｎ値、ｋ値を有し、しかも基板加工時におけるパターン曲がり耐性に優れ、更には低温ＰＡＢでも十分な溶剤耐性を発揮するものである。また、スピンコート法での成膜が可能であるため、埋め込み特性にも優れるものである。
【００２０】
また、前記一般式（１−１）で示される化合物が、下記一般式（１−２）で示される化合物であることが好ましい。
【化２】
0005859420.tif 000003
（上記一般式（１−２）中、Ｒ５、Ｒ６は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、イソシアナト基、グリシジルオキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数が１〜３０のアルコキシル基、炭素数が１〜３０のアルコキシカルボニル基、及び炭素数が１〜３０のアルカノイルオキシ基のいずれか、又は置換されてもよい炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和の有機基である。更に、分子内でＲ５、Ｒ６で示される２個の置換基が結合して、環状置換基を形成してもよい。）
【００２１】
本発明においては、このようなポリマーを含有することで、上記目的を達成できる他、特に２００度以下の低温ＰＡＢでも十分な溶剤耐性を発揮するものとできるため、特に好ましい。
【００２２】
また、前記レジスト下層膜材料は、更に架橋剤、酸発生剤、及び有機溶剤のうちいずれか１つ以上のものを含有することができる。
【００２３】
このように、本発明のレジスト下層膜材料が、更に有機溶剤、架橋剤、酸発生剤のうちいずれか一つ以上のものを含有することで、レジスト下層膜材料の塗布性をより向上させることや、被加工体へ塗布した後の加熱処理（ＰＡＢ）等により、レジスト下層膜内での架橋反応を促進することができる。こうして得られるレジスト下層膜は、緻密となり高い溶剤耐性を発揮する。即ち、下層膜上に膜を積層した場合に下層膜の膜厚が減少したり、膜間のインターミキシングが起こったりすることがない。
【００２４】
また本発明は、下記一般式（１−１）で示される化合物１種類以上と下記一般式（２−３）で示される化合物及びその等価体のうちの１種類以上とを縮合することにより縮合体を得、該得られた縮合体と、下記一般式（２−１）、（２−２）で示される化合物、及びそれらの等価体のうち１種類以上とを縮合させてポリマーを得ることを特徴とするレジスト下層膜材料用ポリマーの製造方法を提供する。
【化３】
0005859420.tif 000004
（上記一般式（１−１）中、Ｒ１〜Ｒ４は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、イソシアナト基、グリシジルオキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数が１〜３０のアルコキシル基、炭素数が１〜３０のアルコキシカルボニル基、及び炭素数が１〜３０のアルカノイルオキシ基のいずれか、又は置換されてもよい炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和の有機基である。更に、分子内でＲ１〜Ｒ４からそれぞれ任意に選ばれる２個の置換基が結合して、環状置換基を形成してもよい。上記一般式（２−１）及び（２−２）中、Ｑは置換されてもよい炭素数が１〜３０の有機基であり、更に分子内で任意に選ばれる２個のＱが結合して、環状置換基を形成してもよい。ｎ１〜ｎ６は各置換基の数であり、それぞれ０〜２の整数である。また、（２−２）では、０≦ｎ３＋ｎ５≦３、０≦ｎ４＋ｎ６≦４、０≦ｎ３＋ｎ４≦４の関係を満たす。上記一般式（２−３）中、Ｙは水素原子又は置換基を有してもよい炭素数が１〜３０の一価の有機基であり、（２−３）は（２−１）及び（２−２）とは異なる。）
【００２５】
このような製造方法によれば、前述のような本発明の目的を達成できる物性を有する縮合体であるポリマーを製造することができる。
【００２６】
また、前記一般式（１−１）で示される化合物として、下記一般式（１−２）で示される化合物を用いることが好ましい。
【化４】
0005859420.tif 000005
（上記一般式（１−２）中、Ｒ５、Ｒ６は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、イソシアナト基、グリシジルオキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数が１〜３０のアルコキシル基、炭素数が１〜３０のアルコキシカルボニル基、及び炭素数が１〜３０のアルカノイルオキシ基のいずれか、又は置換されてもよい炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和の有機基である。更に、分子内でＲ５、Ｒ６で示される２個の置換基が結合して、環状置換基を形成してもよい。）
【００２７】
このように、上記一般式（１−２）で示される化合物を用いることで、上記目的を達成でき、特に２００度以下の低温ＰＡＢでも十分な溶剤耐性を発揮することができるポリマーを得ることができる。
【００２８】
また本発明は、被加工体にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工体上に前記レジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記レジスト中間層膜をエッチングし、該パターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、更に、該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００２９】
このように、本発明のレジスト下層膜材料を用いてリソグラフィーによりパターンを形成すれば、高精度で基板にパターンを形成することができる。
【００３０】
また本発明は、被加工体にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工体上に前記レジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成し、該ＢＡＲＣ上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して４層レジスト膜とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ＢＡＲＣと前記レジスト中間層膜をエッチングし、該パターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、更に、該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００３１】
このように、本発明のパターン形成方法では、レジスト中間層膜とレジスト上層膜の間にＢＡＲＣを導入することもできる。
【００３２】
また本発明は、被加工体にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工体上に前記レジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜、及びアモルファスケイ素膜から選ばれるいずれかの無機ハードマスク中間層膜を形成し、該無機ハードマスク中間層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスク中間層膜をエッチングし、該パターンが形成された無機ハードマスク中間層膜をマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、更に、該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００３３】
このように、本発明のレジスト下層膜材料を用いることにより、無機ハードマスク中間層膜を用いた場合でも精度良く基板にパターンを形成することができる。
【００３４】
また本発明は、被加工体にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工体上に前記レジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜、及びアモルファスケイ素膜から選ばれるいずれかの無機ハードマスク中間層膜を形成し、該無機ハードマスク中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成し、該ＢＡＲＣ上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して４層レジスト膜とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ＢＡＲＣと前記無機ハードマスク中間層膜をエッチングし、該パターンが形成された無機ハードマスク中間層膜をマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、更に、該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００３５】
このように、ハードマスク中間層膜の上にＢＡＲＣを形成すれば、２層の反射防止膜によって、１．０を超える高ＮＡの液浸露光においても反射を抑えることが可能となる。また、ハードマスク中間層膜上のフォトレジストパターンの裾引きを低減させる効果もある。
【００３６】
また、前記無機ハードマスク中間層膜は、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成することができる。
このように、無機ハードマスク中間層膜を、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法により形成することにより、エッチング耐性をより高くすることができる。
【００３７】
また、前記レジスト下層膜を形成した後、該レジスト下層膜を２５０℃以下の温度で熱処理することができる。
【００３８】
本発明の下層膜材料は、成膜時の加熱処理（ＰＡＢ）において速やかに架橋反応が進行するため、ＰＡＢ温度が２５０℃以下と比較的低温でも緻密な下層膜を形成し、高い溶剤耐性を発揮する。即ち、下層膜上に膜を積層した場合に下層膜の膜厚が減少したり、膜間のインターミキシングが起こったりすることが少ない。
【００３９】
また、前記レジスト上層膜のパターン形成方法が、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、及びナノインプリンティングのいずれか、あるいはこれらの組み合わせによるパターン形成であることが好ましい。
【００４０】
このように、本発明では、レジスト上層膜へのパターン形成方法として波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、及びナノインプリンティングのいずれも適用が可能である。あるいは、これらを組み合わせてパターンを形成しても良い。
【００４１】
また、前記パターン形成方法における現像方法を、アルカリ現像又は有機溶剤による現像とすることができる。
このように、本発明では、アルカリ現像又は有機溶剤現像のいずれもが適用可能である。
【００４２】
また、前記被加工体として、半導体基板に、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることができる。
この場合、前記金属がケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、及び鉄のいずれか、あるいはこれらの合金であることが好ましい。
【００４３】
このように、本発明のパターン形成方法を用いると、上記のような被加工体を加工してパターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００４４】
以上説明したように、本発明のレジスト下層膜材料により形成されたレジスト下層膜は、特に短波長の露光に対して優れた反射防止膜として機能し、即ち透明性が高く、好適なｎ値、ｋ値を有し、埋め込み特性に優れ、基板加工時におけるパターン曲がり耐性に優れたものである。また、成膜時に２５０℃以下のＰＡＢ温度でも高い溶剤耐性を発揮する。従って、本発明のレジスト下層膜材料を用いてパターンの形成を行うと、被加工体に上層フォトレジストのパターンを高精度で転写、形成することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明のパターン形成方法（３層レジスト加工プロセス）の説明図である。
【図２】３層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．６、膜厚５００ｎｍ固定で、中間層のｎ値が１．５、ｋ値を０〜０．４、膜厚を０〜４００ｎｍの範囲で変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図３】３層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．２、中間層のｎ値が１．５、ｋ値を０．１固定で下層と中間層の膜厚を変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図４】３層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．６、中間層のｎ値が１．５、ｋ値を０．１固定で下層と中間層の膜厚を変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
前述のように、ＬＳＩの高集積化と高速度化が進む中、反射防止膜としての好適なｎ値、ｋ値と埋め込み特性、優れたパターン曲がり耐性を有し、エッチング中のよれが生じない下層膜材料及びパターン形成方法が求められていた。また、被加工体が熱に弱い構造を有する場合、下層膜の加熱処理温度（ＰＡＢ温度）を低く（例えば２５０℃以下）することが求められていた。
【００４７】
本発明者らは、上記事情を鑑み、まずパターン曲がり耐性が高く、特に６０ｎｍよりも細い高アスペクトラインにおけるエッチング後のラインの倒れやよれの発生がない多層レジストプロセス用下層膜を得るため、鋭意検討を重ねた。
【００４８】
その結果、ベンゼン誘導体及び／又はナフタレン誘導体と、上記一般式（２−１）や（２−２）で示されるようなベンズアルデヒド誘導体及び／又はナフトアルデヒド誘導体との縮合体を含有する組成物から得られる下層膜は、好適なｎ値、ｋ値を有し、また、ナノインデンテーション法で測定される膜強度（ハードネス）が高く、エッチング後のラインの倒れやよれの発生が見られないことが判明した。特に、上記一般式（１−１）、（１−２）で示される化合物のように高い電子密度を有するベンゼン誘導体の縮合体は、高い膜強度を発揮すると期待される。
【００４９】
しかし、このような縮合体は溶剤に極めて難溶となる、あるいは難溶成分を含むため、下層膜材料溶液を調製することができないことも判明した。これは、上記化合物の組み合わせによる縮合においてカリックスアレン化合物（環状ポリフェノール化合物）が生成することによる。上記縮合体と類似の構造を有するカリックスアレンは結晶性が高く、溶剤溶解性が低いことが知られている（特開２００４−１８４２１号公報、ＷＯ２００９／０６０８６９）。
【００５０】
そこで本発明者らが、更なる鋭意検討を重ねた結果、まずは上記一般式（１−１）、（１−２）で示される化合物と上記一般式（２−３）で示される化合物やその等価体とを縮合し、これを更に上記一般式（２−１）、（２−２）で示される化合物やそれらの等価体と縮合させることにより得られるポリマーを含有することで、上記所望の特性を有するレジスト下層膜材料を得られることを知見し、本発明を完成させた。
【００５１】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明のレジスト下層膜材料は、下記一般式（１−１）で示される化合物１種類以上と下記一般式（２−３）で示される化合物及びその等価体のうちの１種類以上とを縮合することにより得られる縮合体と、下記一般式（２−１）、（２−２）で示される化合物、及びそれらの等価体のうちの１種類以上とを縮合させることにより得られるポリマーを含有することを特徴とする。
【化５】
0005859420.tif 000006
（上記一般式（１−１）中、Ｒ１〜Ｒ４は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、イソシアナト基、グリシジルオキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数が１〜３０のアルコキシル基、炭素数が１〜３０のアルコキシカルボニル基、及び炭素数が１〜３０のアルカノイルオキシ基のいずれか、又は置換されてもよい炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和の有機基である。更に、分子内でＲ１〜Ｒ４からそれぞれ任意に選ばれる２個の置換基が結合して、環状置換基を形成してもよい。上記一般式（２−１）及び（２−２）中、Ｑは置換されてもよい炭素数が１〜３０の有機基であり、更に分子内で任意に選ばれる２個のＱが結合して、環状置換基を形成してもよい。ｎ１〜ｎ６は各置換基の数であり、それぞれ０〜２の整数である。また、（２−２）では、０≦ｎ３＋ｎ５≦３、０≦ｎ４＋ｎ６≦４、０≦ｎ３＋ｎ４≦４の関係を満たす。上記一般式（２−３）中、Ｙは水素原子又は置換基を有してもよい炭素数が１〜３０の一価の有機基であり、（２−３）は（２−１）及び（２−２）とは異なる。）
【００５２】
本発明のレジスト下層膜材料は、更に好ましくは、下記一般式（１−２）で示される１種類以上の化合物と、下記一般式（２−３）で示される化合物及びその等価体のうちの１種類以上とを縮合することにより得られる縮合体と、下記一般式（２−１）、（２−２）で示される化合物、及びそれらの等価体のうちの１種類以上とを縮合させることにより得られるポリマーを含有するものである。
【化６】
0005859420.tif 000007
（上記一般式（１−２）中、Ｒ５、Ｒ６は互いに独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、イソシアナト基、グリシジルオキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数が１〜３０のアルコキシル基、炭素数が１〜３０のアルコキシカルボニル基、及び炭素数が１〜３０のアルカノイルオキシ基のいずれか、又は置換されてもよい炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和の有機基である。更に、分子内でＲ５、Ｒ６で示される２個の置換基が結合して、環状置換基を形成してもよい。）
【００５３】
ここで、本発明における有機基とは炭素を含む基の意味であり、更に水素を含み、また、窒素、酸素、硫黄等を含んでもよい。
【００５４】
上記一般式（１−１）、（１−２）で示される化合物（以下、「ベンゼン誘導体（１−１）、（１−２）」ということもある）、上記一般式（２−３）で示される化合物及び／又はその等価体（以下、「アルデヒド化合物（２−３）」ということもある）、上記一般式（２−１）、（２−２）で示される化合物及び／又はそれらの等価体（以下、「アルデヒド化合物（２−１）、（２−２）」ということもある）がすべて共存する条件で縮合させて得られたポリマーは、溶剤難溶成分を少量含有するために下層膜材料として好ましくない。この難溶成分は、上記一般式（１−１）で示される化合物と、上記一般式（２−１）、（２−２）で示される化合物やそれらの等価体との縮合体であると考えられる。
【００５５】
また、ベンゼン誘導体（１−１）、（１−２）とアルデヒド化合物（２−３）との縮合体は十分な溶剤溶解性を有するものの、分子量を上げようとするとゲル化が起こるために高い分子量の縮合体を得ることが難しい。一方、分子量が十分に高くなっていない縮合体をそのまま用いた場合には、下層膜の溶剤耐性が不十分となり積層膜を形成する際に下層膜の膜厚が減少したり、膜間でインターミキシングが起こったりしてしまう。
【００５６】
しかし、このベンゼン誘導体（１−１）、（１−２）とアルデヒド化合物（２−３）との縮合体を、更にアルデヒド化合物（２−１）、（２−２）と縮合させることにより、分子量が十分に高く、且つ溶剤難溶成分を含有しないポリマーを得ることができ、そして、このポリマーを下層膜材料として用いた場合、上記した下層膜の諸特性を満たすことができる。
【００５７】
即ち、このようなポリマーを含有するレジスト下層膜材料から形成されるレジスト下層膜は、短波長の露光に対して優れた反射防止膜として機能する。即ち透明性が高く、好適なｎ値、ｋ値を有する。しかも基板加工時におけるパターン曲がり耐性に優れ、さらには下層膜の成膜温度（ＰＡＢ温度）が比較的低くても（例えば２５０℃以下）、十分な溶剤耐性が得られる。
【００５８】
上記一般式（１−１）、（１−２）で示されるベンゼン誘導体として、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、インダン、インデン、メシチレン、ビフェニール、フルオレン、フェノール、アニソール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、レソルシノール、２−メチルレソルシノール、４−メチルレソルシノール、５−メチルレソルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、ヒドロキノン、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、４−フェニルフェノール、トリチルフェノール、１，２，３−ベンゼントリオール、１，２，４−ベンゼントリオール、１，３，５−ベンゼントリオール、チモール、フェニルグリシジルエーテル、４−フルオロフェノール、３，４−ジフルオロフェノール、４−トリフルオロメチルフェノール、４−クロロフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、スチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−メトキシスチレン、ジビニルベンゼン、ベンジルアルコール等を挙げることができる。
【００５９】
上記一般式（１−１）、（１−２）で示される化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、ｎ値、ｋ値及びエッチング耐性を制御するため、２種類以上を組み合わせてもよい。
【００６０】
上記一般式（２−１）で示されるアルデヒド化合物の一例は、以下の式で表すことができる。
【化７】
0005859420.tif 000008
【００６１】
上記一般式（２−２）で示されるアルデヒド化合物の一例は、以下の式で表すことができる。
【化８】
0005859420.tif 000009
【００６２】
更に、ここで示されたアルデヒド化合物の等価体を使用することができる。
例えば、上記一般式（２−１）で示される化合物の等価体としては、下記一般式
【化９】
0005859420.tif 000010
（式中、Ｑ、ｎ１及びｎ２は前記と同じ定義、Ｒ’はそれぞれ同じでも異なってもよい炭素数が１〜１０の一価の炭化水素基である。）
【化１０】
0005859420.tif 000011
（式中、Ｑ、ｎ１及びｎ２は前記と同じ定義、Ｒ’’は炭素数が１〜１０の二価の炭化水素基である。）
等を例示できる。
【００６３】
（２−１−Ａ）のタイプの等価体として、具体的に例示すると、
【化１１】
0005859420.tif 000012
であり、そのほかのアルデヒド化合物に関しても同様に適応できる。
【００６４】
（２−１−Ｂ）のタイプの等価体として、具体的に例示すると、
【化１２】
0005859420.tif 000013
であり、そのほかのアルデヒド化合物に関しても同様に適応できる。
【００６５】
また、上記一般式（２−２）で示される化合物の等価体としては、下記一般式
【化１３】
0005859420.tif 000014
（上記一般式（２−２−Ａ）及び（２−２−Ｂ）中、Ｑ、ｎ３〜ｎ６、Ｒ’、Ｒ’’は前記と同じ定義である。）
等を例示できる。
【００６６】
上記一般式（２−３）で示されるアルデヒド化合物としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、アダマンタンカルボアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、１−ナフチルアルデヒド、２−ナフチルアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、フルフラール、メチラール、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ナフタレンジカルボアルデヒド、アントラセンジカルボアルデヒド、ピレンジカルボアルデヒド、シクロヘキサンジアルデヒド、ノルボルナンジアルデヒド等を挙げることができる。
【００６７】
更に、上記一般式（２−１）、（２−２）で示されるアルデヒド化合物の場合と同様に、アルデヒド等価体を使用することができる。
例えば、上記一般式（２−３）で示される化合物の等価体としては、下記一般式（２−３−Ａ）で示される化合物
【化１４】
0005859420.tif 000015
（式中、Ｙは前記と同じ定義、Ｒ’はそれぞれ同じでも異なってもよい炭素数が１〜１０の一価の炭化水素基である。）及び／又は下記一般式（２−３−Ｂ）で示される化合物
【化１５】
0005859420.tif 000016
（式中、Ｙは前記と同じ定義、Ｒ’’は炭素数が１〜１０の二価の炭化水素基である。）
等を例示できる。
【００６８】
これらベンゼン誘導体とアルデヒド化合物から得られる、本発明のレジスト下層膜材料に含有されるポリマーとしては、下記一般式（３）等で示されるものを挙げることができる。
【化１６】
0005859420.tif 000017
（上記一般式（３）中、Ｑ、Ｙ、ｎ１〜ｎ６は前記と同じ定義である。Ｒ０１〜Ｒ０４は互いに独立に単結合、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、イソシアナト基、グリシジルオキシ基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数が１〜３０のアルコキシル基、炭素数が１〜３０のアルコキシカルボニル基、及び炭素数が１〜３０のアルカノイルオキシ基のいずれか、又は置換されてもよい炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和の有機基である。更に、単位内でＲ０１〜Ｒ０４からそれぞれ任意に選ばれる２個の置換基が結合して、環状置換基を形成してもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄは全繰り返し単位に占める各単位の比率であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＜ａ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１の関係を満たす。）
【００６９】
全繰り返し単位中の比率としては、０．１＜ａ＜１が好ましく、より好ましくは０．３＜ａ＜０．９５である。
【００７０】
上記のような単位からなる化合物（上記一般式（３）で示されるもの等）は、通常、無溶媒又は溶媒中で酸又は塩基を触媒として用いて、室温又は必要に応じて冷却又は加熱下にて、対応する化合物（単量体）を一括で仕込み、縮合反応（例えば脱水縮合）させることにより得ることができる。
【００７１】
しかし、上述した通り、原料全てを一括に仕込む方法では、ベンゼン誘導体（１−１）、（１−２）とアルデヒド化合物（２−１）、（２−２）との縮合体である溶剤難溶成分を少量含有し、下層膜材料に適用することができない。
【００７２】
そこで、本発明では、上記一般式（１−１）で示される化合物、好ましくは上記一般式（１−２）で示される化合物１種類以上と上記一般式（２−３）で示される化合物及びその等価体のうちの１種類以上とを縮合することにより縮合体を得、該得られた縮合体と、上記一般式（２−１）、（２−２）で示される化合物、及びそれらの等価体のうち１種類以上とを縮合させてポリマーを得ることを特徴とするレジスト下層膜材料用ポリマーの製造方法を提供する。
【００７３】
このような本発明の製造方法によれば、得られるポリマーは、溶剤難溶成分のベンゼン誘導体（１−１）、（１−２）とアルデヒド化合物（２−１）、（２−２）のみからなる縮合体を含有することがない。また、上記一般式（１−１）、（１−２）で示される化合物と上記一般式（２−３）で示される化合物との縮合体を得た後、更に上記一般式（２−１）、（２−２）で示される化合物やそれらの等価体と縮合し分子量を上げ、レジスト下層膜材料用として好適なポリマーを製造することができる。
【００７４】
本発明のレジスト下層膜材料用ポリマーの製造方法では、まず、上記一般式（１−１）で示される化合物１種類以上と上記一般式（２−３）で示される化合物及びその等価体のうちの１種類以上とを縮合することにより縮合体を得る。
【００７５】
ベンゼン誘導体とアルデヒド化合物（２−３）との縮合体は、無溶媒又は溶媒中で酸又は塩基を触媒として用いて、室温又は必要に応じて冷却又は加熱下にて、対応する化合物（単量体）を縮合反応（例えば脱水縮合）させることにより得ることができる。
【００７６】
このとき、ベンゼン誘導体（１−１）、（１−２）と、アルデヒド化合物（２−３）との比率は、ベンゼン誘導体（１−１）、（１−２）のモル量を１．０として０．３〜２．０が好ましく、より好ましくは０．４〜１．５である。
【００７７】
用いられる溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロフォルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類が例示でき、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。これらの溶媒は、反応原料１００質量部に対して０〜２，０００質量部の範囲で使用できる。
【００７８】
用いられる酸触媒として、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類、三塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、酸化チタン（ＩＶ）等のルイス酸類を用いることができる。
【００７９】
用いられる塩基触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の無機塩基類、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、塩化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム等のアルキル金属類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルコキシド類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の有機塩基類を用いることができる。
【００８０】
これら触媒の使用量は、原料に対して０．００１〜１００質量％、好ましくは０．００５〜５０質量％の範囲である。反応温度は−５０℃から溶媒の沸点程度が好ましく、室温から１５０℃が更に好ましい。
【００８１】
縮合反応の方法としては、単量体と触媒を一括で仕込む方法や、触媒を仕込んだ反応釜に単量体溶液を滴下していく方法がある。また、単量体を仕込んだところへ触媒を添加する方法でも良い。
【００８２】
縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料や触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０〜２３０℃にまで上昇させ１〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去したり、適切な溶媒や水を加えて縮合体を精製したり、縮合体を良溶媒に溶解後に貧溶媒中で再沈したり等、得られた反応生成物の性質に適した後処理を施すことができる。
【００８３】
次に、得られた縮合体と、下記一般式（２−１）、（２−２）で示される化合物、及びそれらの等価体のうち１種類以上とを縮合させて、レジスト下層膜材料用としてのポリマーを得る。
【００８４】
ここで、ベンゼン誘導体（１−１）、（１−２）とアルデヒド化合物（２−３）との縮合体を、必要に応じて精製した後に一度取り出してからアルデヒド化合物（２−１）、（２−２）と縮合させても良いし（２段階調製法）、ベンゼン誘導体（１−１）、（１−２）とアルデヒド化合物（２−３）との縮合を行った後の反応液にアルデヒド化合物（２−１）、（２−２）を追加し、縮合を行っても良い（１ポット調製法）。
【００８５】
ベンゼン誘導体（１−１）、（１−２）と、アルデヒド化合物（２−１）、（２−２）との比率は、ベンゼン誘導体（１−１）、（１−２）のモル量を１．０として０．１〜２．０が好ましく、より好ましくは０．２〜１．５である。
【００８６】
ベンゼン誘導体（１−１）、（１−２）とアルデヒド化合物（２−３）との縮合体と、アルデヒド化合物（２−１）、（２−２）との縮合によるポリマーは、無溶媒又は溶媒中で酸又は塩基を触媒として用いて、室温又は必要に応じて冷却又は加熱下にて、対応する化合物（単量体）を、縮合反応（例えば脱水縮合）させることにより得ることができる。
【００８７】
用いられる溶媒、酸触媒、塩基触媒や、これらの使用量は、上記と同様とすることができる。
縮合反応の方法としては、上記縮合体とアルデヒド化合物（２−１）、（２−２）と触媒を一括で仕込む方法や、触媒を仕込んだ反応釜に上記縮合体とアルデヒド化合物（２−１）、（２−２）の混合溶液を滴下していく方法がある。また、上記縮合体とアルデヒド化合物（２−１）、（２−２）を仕込んだところへ触媒を添加する方法でも良い。
【００８８】
縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料や触媒等を除去するために、反応釜の温度を１３０〜２３０℃にまで上昇させ１〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を除去したり、適切な溶媒や水を加えてポリマーを精製したり、ポリマーを良溶媒に溶解後に貧溶媒中で再沈したり等、得られた反応生成物の性質に適した後処理を施すことができる。
【００８９】
このようにして得られたポリマーのポリスチレン換算の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜２００，０００、特に１，５００〜１００，０００であることが好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１〜２０の範囲内が好ましく用いられる。なお、モノマー成分、オリゴマー成分又は分子量１，０００未満の低分子量体を取り除くことにより、成膜時の熱処理（ＰＡＢ）中に膜から揮発する有機成分の量を低減でき、加熱処理カップ周辺が汚染されたり、揮発成分の落下によって膜表面に欠陥が発生したりするのを防ぐことができる。
【００９０】
上述の通り、ベンゼン誘導体（１−１）、（１−２）とアルデヒド化合物（２−３）との縮合体は分子量が低いものであり、ＰＡＢ中において膜から多量の有機成分が揮発する可能性がある。この縮合体をアルデヒド化合物（２−１）、（２−２）で更に縮合して分子量を上げることにより、揮発有機成分の量を低減できる。
【００９１】
このポリマーには、縮合芳香族、あるいは脂環族の置換基を導入することができる。
ここで導入可能な置換基は、具体的には下記に挙げることができる。
【化１７】
0005859420.tif 000018
【００９２】
これらの中で、２４８ｎｍ露光用には、多環芳香族基、例えばアントラセンメチル基、ピレンメチル基が最も好ましく用いられる。１９３ｎｍでの透明性向上のためには脂環構造を持つものや、ナフタレン構造を持つものが好ましく用いられる。一方、波長１５７ｎｍにおいては、ベンゼン環は透明性が向上するウィンドウがあるため、吸収波長をずらして吸収を上げてやる必要がある。フラン環はベンゼン環よりも吸収が短波長化して１５７ｎｍの吸収が若干向上するが、効果は小さい。ナフタレン構造やアントラセン構造、ピレン構造は吸収波長が長波長化することによって吸収が増大し、これらの芳香族環はエッチング耐性も向上する効果もあり、好ましく用いられる。
【００９３】
置換基の導入方法としては、上記置換基の結合位置が水酸基になっているアルコールとポリマーを、酸触媒存在下、芳香族親電子置換反応機構により反応させる方法が挙げられる。この場合、ポリマー中の芳香環に置換した水酸基やアルキル基に対し、オルソ位又はパラ位に上記置換基が導入される。酸触媒は、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、メタンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、カンファースルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒を用いることができる。これらの酸性触媒の使用量は、反応前ポリマー１００質量部に対して０．００１〜２０質量部である。置換基の導入量は、ポリマー中のモノマーユニット１モルに対して０〜０．８モルの範囲である。
【００９４】
更に、本発明の下層膜材料では、前述したポリマーに別のポリマーをブレンドすることもできる。ブレンド用ポリマーとしては、上記一般式（１−１）又は（１−２）で示される化合物を原料とした組成の異なるポリマーや公知のノボラック樹脂等を例示できる。これらを混合し、スピンコーティングの成膜性や、段差基板での埋め込み特性を向上させる役割を持たせることができる。また、炭素密度が高く、エッチング耐性の高い材料を選ぶこともできる。
【００９５】
例えばブレンドに用いることのできる公知のノボラック樹脂として、具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、レソルシノール、２−メチルレソルシノール、４−メチルレソルシノール、５−メチルレソルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメチル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジアリル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフルオロ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフェニル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメトキシ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’，４，４’−ヘキサメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−５，５’−ジオール、５，５‘−ジメチル−３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチル、ヒドロキシインデン、ヒドロキシアントラセン、ビスフェノール、トリスフェノール等とホルムアルデヒドとの脱水縮合物、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリヒドロキシナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレート及びこれらの共重合体等を挙げることができる。
【００９６】
更に、ノルトリシクレン共重合体、水素添加ナフトールノボラック樹脂、ナフトールジシクロペンタジエン共重合体、フェノールジシクロペンタジエン共重合体、フルオレンビルフェノールノボラック、アセナフチレン共重合、インデン共重合体、ヒドロキシフェニル基を有するフラーレン、ビスフェノール化合物及びこのノボラック樹脂、ジビスフェノール化合物及びこのノボラック樹脂、アダマンタンフェノール化合物のノボラック樹脂、ヒドロキシビニルナフタレン共重合体、ビスナフトール化合物及びこのノボラック樹脂、ＲＯＭＰポリマー、トリシクロペンタジエン共重合物に示される樹脂化合物、フラーレン類樹脂化合物をブレンドすることもできる。
【００９７】
前記ブレンド用化合物又はブレンド用ポリマーの配合量は、例えば、上記一般式（３）等に示される化合物１００質量部に対して、０〜１，０００質量部、好ましくは０〜５００質量部である。
【００９８】
本発明のレジスト下層膜材料は、基板等への塗布後に加熱処理等によりレジスト下層膜内での架橋反応を促進し、レジスト下層膜が緻密となり高い溶剤耐性を発揮するようにするため、即ち、下層膜上に膜を積層した場合に下層膜の膜厚が減少したり、膜間のインターミキシングが起こってレジスト上層膜へ低分子成分の拡散することがないようにするため、架橋剤を含有することができる。
【００９９】
本発明で使用可能な架橋剤は、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００５５）〜（００６０）段落に記載されている材料を添加することができる。
【０１００】
本発明においては、熱による架橋反応を更に促進させるために酸発生剤を添加することもできる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００６１）〜（００８５）段落に記載されている材料を添加することができる。
【０１０１】
更に、後述する本発明のパターン形成方法に用いるレジスト下層膜材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。塩基性化合物は酸に対するクエンチャーの役割を果たし、下層膜材料中で酸発生剤より発生した微量の酸が架橋反応を進行させるのを防ぐ。
このような塩基性化合物としては、具体的には特開２００７−１９９６５３号公報中の（００８６）〜（００９０）段落に記載されている材料を添加することができる。
【０１０２】
また、本発明のレジスト下層膜材料の調製には、有機溶剤を用いることができる。
本発明のレジスト下層膜材料において使用可能な有機溶剤としては、前記のベースポリマー、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００９１）〜（００９２）段落に記載されている溶剤を添加することができる。
【０１０３】
また更に、本発明の下層膜形成材料には、スピンコーティング塗布性を向上させるために界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤は、特開２００８−１１１１０３号公報中の（０１６５）〜（０１６６）記載のものを用いることができる。
【０１０４】
上記のように調製したレジスト下層膜材料を用いた本発明のパターン形成方法は、例えば以下のものである。
本発明では、被加工体上に前記本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いてレジスト中間層膜を形成し、該レジスト中間層膜の上にフォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記レジスト中間層膜をエッチングし、該パターンが形成されたレジスト中間層膜をマスクにして前記レジスト下層膜をエッチングし、更に、該パターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして前記被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【０１０５】
本発明のパターン形成方法におけるレジスト下層膜形成工程では、上記のレジスト下層膜材料を、フォトレジストと同様にスピンコート法等で被加工体上にコーティングする。スピンコート法等を用いることで、良好な埋め込み特性を得ることができる。
【０１０６】
スピンコート後、溶媒を揮発させ、また、架橋反応を促進させて緻密な膜を形成しレジスト上層膜やレジスト中間層膜とのミキシングが起こらないようにするため、加熱処理（ＰＡＢ）を行う。加熱処理は１００℃を超え、６００℃以下の範囲内で行い、１０〜６００秒、好ましくは１０〜３００秒の範囲内で行う。加熱処理温度は、より好ましくは１５０℃以上５００℃以下であり、更に好ましくは１８０℃以上４００℃以下である。デバイスダメージやウエハーの変形への影響を考えると、リソグラフィーのウェハープロセスでの加熱できる温度の上限は５００℃以下、好ましくは４５０℃以下である。被加工基板の耐熱性等の理由から２５０℃以下のＰＡＢ温度が適用される必要がある場合に、本発明の下層膜材料は特に好ましい。
【０１０７】
加熱処理中の雰囲気としては空気中でも構わないが、酸素を低減させるためにＮ２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを封入しておくことは、レジスト下層膜の酸化を防止するために好ましい。酸化を防止するためには酸素濃度をコントロールする必要があり、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。加熱処理中のレジスト下層膜の酸化を防止すると、吸収が増大したりエッチング耐性が低下したりすることがないため好ましい。
【０１０８】
なお、このレジスト下層膜の厚さは適宜選定されるが、３０〜２０，０００ｎｍ、特に５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。レジスト下層膜を作製した後、３層プロセスの場合はその上にケイ素を含有するレジスト中間層膜、ケイ素を含まないレジスト上層膜（単層レジスト膜）を形成することができる。
【０１０９】
このような３層プロセスのケイ素含有レジスト中間層膜としてはポリシロキサンベースの中間層膜が好ましく用いられる。このケイ素含有中間層膜に反射防止膜として効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。具体的には特開２００４−３１００１９号、同２００７−３０２８７３号、同２００９−１２６９４０号等に示される組成物から得られるケイ素含有レジスト中間層膜を挙げることができる。
【０１１０】
特に１９３ｎｍ露光の場合、レジスト下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いるとｋ値が高くなり基板反射が高くなってしまうが、レジスト中間層膜を導入することによって基板反射を０．５％以下にすることができる。
【０１１１】
レジスト下層膜の上に無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、アモルファスケイ素膜等が形成される。窒化膜の形成方法としては、特開２００２−３３４８６９号公報、ＷＯ２００４／０６６３７７等に記載されている。無機ハードマスクの膜厚は５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、中でも反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜が最も好ましく用いられる。ＳｉＯＮ膜を形成する時の基板温度は３００〜５００℃となるために、下層膜として３００〜５００℃の温度に耐える必要がある。本発明で用いるレジスト下層膜材料は、高い耐熱性を有しており３００〜５００℃の高温に耐えることができるため、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法で形成された無機ハードマスクと、スピンコート法で形成されたレジスト下層膜の組み合わせが可能である。
【０１１２】
これらレジスト中間層膜や無機ハードマスク中間層膜の上にレジスト上層膜としてフォトレジスト膜を形成しても良いが、レジスト中間層膜や無機ハードマスク中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成しても良い。
特にＳｉＯＮ膜等の無機ハードマスク中間層膜を用いた場合、ＳｉＯＮ膜とＢＡＲＣ膜の２層が反射防止膜になることにより１．０を超える高ＮＡの液浸露光においても反射を抑えることが可能となる。ＢＡＲＣを形成するもう一つのメリットとしては、ＳｉＯＮ直上でのフォトレジストパターンの裾引きを低減させる効果があることである。
【０１１３】
３層レジスト膜におけるレジスト上層膜は、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。上記フォトレジスト組成物によりレジスト上層膜を形成する場合、上記レジスト下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法が好ましく用いられる。フォトレジスト組成物をスピンコート後、加熱処理して成膜を行うが、この条件として６０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、加熱処理（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ、以後「ＰＥＢ」とする）、現像を行い、レジストパターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
【０１１４】
前記レジスト上層膜のパターン形成方法としては、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティング等、あるいはこれらの組み合わせによるパターン形成を行うことができる。
【０１１５】
また、このようなパターン形成方法における現像方法の一例としては、アルカリ現像又は有機溶剤による現像が挙げられる。
【０１１６】
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。３層プロセスにおけるレジスト中間層膜、特に無機ハードマスクのエッチングは、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行う。次いでレジスト中間層膜パターン、特に無機ハードマスクパターンをマスクにして酸素ガス又は水素ガスを用いてレジスト下層膜のエッチング加工を行う。
【０１１７】
次の被加工体のエッチングも常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ２、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、３層プロセスのケイ素含有中間層膜は基板加工と同時に剥離される。塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、ケイ素含有中間層膜の剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。
【０１１８】
本発明のレジスト下層膜材料を用いて形成したレジスト下層膜は、これら被加工体のエッチング耐性に優れる特徴がある。
なお、被加工体としては、半導体基板に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれか（以後、「被加工層」とする）が成膜されたもの、例えば、前記金属がケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、及び鉄のいずれか、あるいはこれらの合金等であるものを用いることができる。
【０１１９】
基板は特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層と異なる材質のものが用いられる。
被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。
【０１２０】
本発明のパターン形成方法の一例（３層プロセス）について図１を用いて具体的に示すと下記の通りである。
３層プロセスの場合、図１（Ａ）に示したように、基板１の上に積層された被加工層２上に本発明によりレジスト下層膜３を形成した後、レジスト中間層膜４を形成し、その上にレジスト上層膜５を形成する。
【０１２１】
次いで、図１（Ｂ）に示したように、レジスト上層膜の所用部分６を露光し、ＰＥＢ及び現像を行ってレジストパターン５ａを形成する（図１（Ｃ））。この得られたレジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ系ガスを用いてレジスト中間層膜４をエッチング加工してレジスト中間層膜パターン４ａを形成する（図１（Ｄ））。レジストパターン５ａを除去後、この得られたレジスト中間層膜パターン４ａをマスクとしてレジスト下層膜３を酸素プラズマエッチングし、レジスト下層膜パターン３ａを形成する（図１（Ｅ））。更にレジスト中間層膜パターン４ａを除去後、レジスト下層膜パターン３ａをマスクに被加工層２をエッチング加工して、基板にパターン２ａを形成するものである（図１（Ｆ））。
【０１２２】
なお、無機ハードマスク中間層膜を用いる場合、レジスト中間層膜４が無機ハードマスク中間層膜４であり、レジスト中間層膜パターン４ａが無機ハードマスク中間層膜パターン４ａである。
また、ＢＡＲＣを敷く場合はレジスト中間層膜（又は無機ハードマスク中間層膜）４とレジスト上層膜５との間にＢＡＲＣ層を設ける。ＢＡＲＣのエッチングはレジスト中間層膜（又は無機ハードマスク中間層膜）４のエッチングに先立って連続して行われる場合もあるし、ＢＡＲＣだけのエッチングを行ってからエッチング装置を変える等してレジスト中間層膜（無機ハードマスク中間層膜）４のエッチングを行うこともできる。
【実施例】
【０１２３】
以下、合成例、比較合成例、実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらから分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を導いた。
【０１２４】
（合成例１）レソルシノールとホルムアルデヒドとの縮合体と、４−ヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合体（２段階調製法）
１００ｍｌの３口フラスコに下記比較合成例４で合成したｐｏｌｙｍｅｒ９を５．００ｇ、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１．００ｇ（８．１９ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）９．００ｇを採り、攪拌しながら６０℃まで加熱した。そこへｐ−トルエンスルホン酸一水和物の２０質量％ＰＧＭＥ溶液１．２５ｇを滴下し、１時間攪拌した。８０℃まで温度を上げ、更に１６．５時間攪拌した。反応液に超純水２４ｇと酢酸エチル３０ｇを加えて分液ロートに移し、酸触媒と金属不純物を除去するために超純水２４ｇで９回洗浄した。得られた有機層を９．０ｇまで減圧濃縮した後、酢酸エチルを加えて１９．５ｇの溶液とし、ｎ−ヘキサン２９．３ｇを加えた。ｎ−ヘキサン層が上層、高濃度ポリマー溶液が下層となって分離し、この上層を除いた。同様の操作を２度繰り返し、得られたポリマー溶液を濃縮、更に８０℃で１５時間真空乾燥して５．７ｇの赤褐色固体ｐｏｌｙｍｅｒ１を得た。重量平均分子量Ｍｗは５，１００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．９５であった。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、ｐｏｌｙｍｅｒ１中の単位比（ｍｏｌ比）を以下の通りに求めた（以下、合成例、比較合成例同様）。
【化１８】
0005859420.tif 000019
【０１２５】
（合成例２）レソルシノールとホルムアルデヒドとの縮合体と、４−ヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合体（１ポット調製法）
５００ｍｌの３口フラスコにレソルシノール３０．００ｇ（２７２．５ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物の２０質量％ＰＧＭＥ溶液７．５０ｇ、ＰＧＭＥ５４．００ｇを採り、攪拌しながら８０℃まで加熱した。そこへ３７％ホルマリン１７．６９ｇ（ホルムアルデヒド２１８．０ｍｍｏｌ）を加え、７時間攪拌した。反応液に４−ヒドロキシベンズアルデヒド１４．９７ｇ（１２２．６ｍｍｏｌ）をＰＧＭＥ３０．００ｇに溶かした溶液を滴下し、８０℃にて更に１６時間攪拌した。得られた反応液にＰＧＭＥ３０ｇを加えて希釈し、超純水３１８ｇを加えた。水層が上層、高濃度ポリマー溶液が下層となって分離し、この上層を除いた。同様の操作をもう１度繰り返し、得られたポリマー溶液に酢酸エチル１４０ｇを加えて分液ロートに移した。酸触媒と金属不純物を除去するために超純水１００ｇで１０回洗浄、得られた有機層を酢酸エチルで希釈し２９４．０ｇのポリマー溶液を得た。このうち、８６．３ｇを濃縮、更に６０℃で１８時間真空乾燥して８．２９ｇの黒色固体ｐｏｌｙｍｅｒ２を得た。残りの２０７．７ｇはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２００ｇを加え濃縮、低沸分を留去し、濃度１２．５質量％となるｐｏｌｙｍｅｒ２のＰＧＭＥＡ溶液１６０．０ｇを得た。ｐｏｌｙｍｅｒ２の重量平均分子量Ｍｗは１８，１００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは５．００であった。
【化１９】
0005859420.tif 000020
【０１２６】
（合成例３）レソルシノールとホルムアルデヒドとの縮合体と、４−ヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合体（１ポット調製法）
２００ｍｌの３口フラスコにレソルシノール２０．００ｇ（１８１．６ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物の２０質量％ＰＧＭＥ溶液５．００ｇ、ＰＧＭＥ３６．００ｇを採り、攪拌しながら８０℃まで加熱した。そこへ３７％ホルマリン１１．７９ｇ（ホルムアルデヒド１４５．３ｍｍｏｌ）を加え、１６時間２０分攪拌した。反応液に４−ヒドロキシベンズアルデヒド４．４４ｇ（３６．３ｍｍｏｌ）をＰＧＭＥ９．００ｇに溶かした溶液を滴下し、８０℃にて更に１０時間３０分攪拌した。そこへ４−ヒドロキシベンズアルデヒド２．２２ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）をＰＧＭＥ４．５０ｇに溶かした溶液を滴下し、８０℃にて更に１９時間攪拌した。反応液に超純水１００ｇと酢酸エチル１５０ｇを加えて分液ロートに移し、酸触媒と金属不純物を除去するために超純水８０ｇで１０回洗浄した。得られた有機層を８４ｇまで減圧濃縮した後、酢酸エチルを加えて１０９ｇの溶液とし、ｎ−ヘキサン８２ｇを加えた。ｎ−ヘキサン層が上層、高濃度ポリマー溶液が下層となって分離し、この上層を除いた。同様の操作を２度繰り返し、得られたポリマー溶液を濃縮、更に８０℃で１５時間真空乾燥して２８．４ｇの赤褐色固体ｐｏｌｙｍｅｒ３を得た。重量平均分子量Ｍｗは１，８００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．９４であった。
【化２０】
0005859420.tif 000021
【０１２７】
（合成例４）レソルシノールとホルムアルデヒドとの縮合体と、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒドとの縮合体
２００ｍｌの３口フラスコにレソルシノール１０．０ｇ（９０．８ｍｍｏｌ）、３７％ホルマリン５．９０ｇ（ホルムアルデヒド７２．７ｍｍｏｌ）、ＰＧＭＥ１８．０ｇを採り、攪拌しながら８０℃まで加熱した。ｐ−トルエンスルホン酸一水和物の２０質量％ＰＧＭＥ溶液５．０ｇを加え攪拌を続けた。酸触媒の滴下終了から２時間３０分経過後にＰＧＭＥ１８ｇに溶解させた６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド３．１３ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）、１７時間経過後にＰＧＭＥ９ｇに溶解させた６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド１．５６ｇ（９．１ｍｍｏｌ）を８０℃で加熱しながら滴下した。更に６時間４０分攪拌を行った後、反応液に酢酸エチル２００ｍｌを加え希釈した。分液ロートに移し酸触媒と金属不純物を除去するために超純水５０ｇで１５回洗浄した。得られた溶液を減圧濃縮し、更に６５℃で１５時間真空乾燥して１６．７ｇの赤褐色固体ｐｏｌｙｍｅｒ４を得た。重量平均分子量Ｍｗは７，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは４．８９であった。
【化２１】
0005859420.tif 000022
【０１２８】
（合成例５）１，２，３−トリヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドとの縮合体と、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒドとの縮合体
２００ｍｌの３口フラスコに１，２，３−トリヒドロキシベンゼン１０．０ｇ（７９．３ｍｍｏｌ）、３７％ホルマリン５．１５ｇ（ホルムアルデヒド６３．４ｍｍｏｌ）、ＰＧＭＥ１８．０ｇを採り、攪拌しながら８０℃まで加熱した。ｐ−トルエンスルホン酸一水和物の２０質量％ＰＧＭＥ溶液２．５ｇを加え、攪拌を続けた。酸触媒の滴下終了から２時間３０分経過後、反応溶液にＰＧＭＥ１８．０ｇに溶解させた６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド４．１ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）を８０℃で加熱しながら滴下した。７時間５０分攪拌を行い反応液に酢酸エチル２００ｍｌを加え希釈し、分液ロートに移し酸触媒と金属不純物を除去するために超純水５０ｇで１２回洗浄した。得られた溶液を減圧濃縮し、更に６５℃で１５時間真空乾燥して１４．１ｇの濃紺色固体ｐｏｌｙｍｅｒ５を得た。重量平均分子量Ｍｗは１，３００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．５８であった。
【化２２】
0005859420.tif 000023
【０１２９】
（比較合成例１）レソルシノールとホルムアルデヒドと４−ヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合体
２００ｍｌの３口フラスコにレソルシノール１０．０ｇ（９０．８ｍｍｏｌ）、３７％ホルマリン５．９０ｇ（ホルムアルデヒド７２．３ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシベンズアルデヒド４．９９ｇ（４０．９ｍｍｏｌ）、ＰＧＭＥ３６．０ｇを採り、一括に仕込んで攪拌しながら６５℃まで加熱した。ｐ−トルエンスルホン一水和物の２０質量％ＰＧＭＥ溶液５．００ｇを加えた後、８０℃まで加熱し１８時間２０分攪拌した。反応液に酢酸エチル２００ｍｌを加え希釈し、分液ロートに移し酸触媒と金属不純物を除去するために超純水６０ｇで７回洗浄した。得られた溶液を減圧濃縮し、更に６５℃で１５時間真空乾燥して１６．５ｇの茶褐色固体ｐｏｌｙｍｅｒ６を得た。重量平均分子量Ｍｗは４，５００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．９０であった。
【化２３】
0005859420.tif 000024
【０１３０】
ｐｏｌｙｍｅｒ６を１．０ｇ採り、ＰＧＭＥＡ９．０ｇを加え室温で攪拌したところ、少量の不溶成分が確認された。また、ｐｏｌｙｍｅｒ６を１．０ｇ採り、シクロヘキサノン９．０ｇを加え室温で攪拌したところ、同様に少量の不溶成分が見られた。
【０１３１】
（比較合成例２）レソルシノールと４−ヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合体
２００ｍｌの３口フラスコにレソルシノール１０．０ｇ（９０．８ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１１．１ｇ（９０．８ｍｍｏｌ）、ＰＧＭＥ３６．０ｇを採り、攪拌しながら７０℃まで加熱した。ｐ−トルエンスルホン酸一水和物の２０質量％ＰＧＭＥ溶液２．５ｇを加えた後、８０℃に昇温し６時間３０分攪拌した。酸触媒を滴下するとすぐに発熱とともに黄色の析出物が生成した。反応終了後、酢酸エチル２００ｍｌで希釈し懸濁状態のまま桐山ロートで析出した結晶をろ別した。さらにろ別した結晶をメタノール２００ｍｌで２回洗浄を行った後、６５℃で１５時間真空乾燥し１４．４ｇの燈色固体ｐｏｌｙｍｅｒ７を得た。重量平均分子量Ｍｗは７００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．０３であった。
【化２４】
0005859420.tif 000025
【０１３２】
ｐｏｌｙｍｅｒ７を１．０ｇ採り、ＰＧＭＥＡ９．０ｇを加え室温で攪拌したところ、ポリマーは溶解しなかった。また、ｐｏｌｙｍｅｒ７を１．０ｇ採り、シクロヘキサノン９．０ｇを加え室温で攪拌したところ、同様にポリマーは溶解しなかった。
【０１３３】
（比較合成例３）レソルシノールと６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒドとの縮合体
２００ｍｌの３口フラスコに１，３−ジヒドロキシベンゼン１０．０ｇ（９０．８ｍｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド１５．６ｇ（９０．８ｍｍｏｌ）、ＰＧＭＥ７２．０ｇを採り、攪拌しながら７０℃まで加熱した。ｐ−トルエンスルホン酸一水和物の２０質量％ＰＧＭＥ溶液２．５ｇを加えた後、８０℃に昇温し７時間攪拌した。このとき攪拌開始１時間ほどでオレンジ色の析出物が析出した。懸濁状態の反応液を酢酸エチル２２５ｇ、テトラヒドロフラン１２０ｇで希釈し溶液均一とした後、分液ロートに移し酸触媒と金属不純物を除去するために超純水５０ｇで１２回洗浄した。得られた溶液を３７．９ｇまで減圧濃縮後、メタノール２００ｍｌを加え懸濁溶液とした。懸濁状態のまま攪拌した後、桐山ロートで結晶をろ別した。メタノール１００ｍｌで洗浄した後、６５℃で１５時間真空乾燥して１２．０ｇの茶色固体ｐｏｌｙｍｅｒ８を得た。重量平均分子量Ｍｗは７００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．０８であった。
【化２５】
0005859420.tif 000026
【０１３４】
ｐｏｌｙｍｅｒ８を１．０ｇ採り、ＰＧＭＥＡ９．０ｇを加え室温で攪拌したところ、ポリマーは溶解しなかった。また、ｐｏｌｙｍｅｒ８を１．０ｇ採り、シクロヘキサノン９．０ｇを加え室温で攪拌したところ、同様にポリマーは溶解しなかった。
【０１３５】
（比較合成例４）レソルシノールとホルムアルデヒドとの縮合体
５００ｍｌの３口フラスコにレソルシノール４０．００ｇ（３６３．３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物の２０質量％ＰＧＭＥ溶液１０．００ｇ、ＰＧＭＥ７２．００ｇを採り、攪拌しながら８０℃まで加熱した。そこへ３７％ホルマリン２３．５９ｇ（ホルムアルデヒド２９０．６ｍｍｏｌ）を加え、１１時間攪拌した。反応液に超純水１６０ｇと酢酸エチル２００ｇを加えて分液ロートに移し、酸触媒と金属不純物を除去するために超純水１５０ｇで１０回洗浄した。得られた有機層を７６ｇまで減圧濃縮した後、酢酸エチルを加えて１５０ｇの溶液とし、ｎ−ヘキサン２１７ｇを加えた。ｎ−ヘキサン層が上層、高濃度ポリマー溶液が下層となって分離し、この上層を除いた。同様の操作を２度繰り返し、得られたポリマー溶液を濃縮、更に８０℃で１３時間減圧乾燥して１８．３ｇの赤褐色固体ｐｏｌｙｍｅｒ９を得た。重量平均分子量Ｍｗは８００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．２７であった。
【化２６】
0005859420.tif 000027
【０１３６】
（比較合成例５）レソルシノールと２−ナフトアルデヒドとの縮合体
１００ｍｌの３口フラスコにレソルシノール５．００ｇ（４５．４ｍｍｏｌ）、２−ナフトアルデヒド７．１０ｇ（４５．４ｍｍｏｌ）、ＰＧＭＥ３６．０ｇを採り、攪拌しながら８０℃まで加熱した。ｐ−トルエンスルホン酸一水和物の２０質量％ＰＧＭＥ溶液１．２５ｇを加えた後、５時間３０分攪拌した。このとき攪拌開始１時間ほどで黄色の析出物が析出していた。懸濁状態の反応液を酢酸エチル１５０ｍｌで希釈し、分液ロートに移し酸触媒と金属不純物を除去するために超純水５０ｇで６回洗浄した。得られた溶液を減圧濃縮した後、残渣にアセトン／ジイソプロピルエーテル＝１／１（体積比）の混合溶媒２００ｍｌを加え懸濁状態とし固液洗浄を行った。しばらく攪拌を行った後、固体を桐山ロートでろ別し、さらにアセトン／ジイソプロピルエーテル＝１／１（体積比）の混合溶媒１００ｍｌで洗浄した。６５℃で１５時間真空乾燥することで６．９ｇの桃色固体ｐｏｌｙｍｅｒ１０を得た。重量平均分子量Ｍｗ７００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０７であった。
【化２７】
0005859420.tif 000028
【０１３７】
ｐｏｌｙｍｅｒ１０を１．０ｇ採り、ＰＧＭＥＡ９．０ｇを加え室温で攪拌したところ、ポリマーは溶解しなかった。また、ｐｏｌｙｍｅｒ１０を１．０ｇ採り、シクロヘキサノン９．０ｇを加え室温で攪拌したところ、同様にポリマーは溶解しなかった。
【０１３８】
（比較合成例６）１，２，３−トリヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドとの縮合体
２００ｍｌ３口フラスコに１，２，３−トリヒドロキシベンゼン２０．０ｇ（１５９ｍｍｏｌ）、３７％ホルマリン１０．３ｇ（ホルムアルデヒド換算で１２７ｍｍｏｌ）、ＰＧＭＥ３６．０ｇを採り、攪拌しながら６５℃まで加熱した。ｐ−トルエンスルホン酸一水和物の２０質量％ＰＧＭＥ溶液５．００ｇを加えた後、８０℃まで加熱し７時間攪拌した。反応液に酢酸エチル２００ｍｌを加え希釈し、分液ロートに移し酸触媒と金属不純物を除去するために超純水６０ｇで１６回洗浄した。水洗時、水層が黒赤色となっておりポリマーが分配されている様子が観察された。得られた有機層を減圧濃縮し、更に６５℃で真空乾燥することで６．７ｇの茶褐色固体ｐｏｌｙｍｅｒ１１を得た。重量平均分子量Ｍｗは８００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．１４であった。
【化２８】
0005859420.tif 000029
【０１３９】
（比較合成例７）１，５−ジヒドロキシナフタレンと６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒドとの縮合体
１，０００ｍＬのフラスコに１，５−ジヒドロキシナフタレン８０ｇ（０．５０ｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド５１．６ｇ（０．３０ｍｏｌ）、メチルセロソルブ１４５ｇを加え、７０℃で撹拌しながらｐ−トルエンスルホン酸の２０質量％メチルセロソルブ溶液２０ｇを添加した。温度を８５℃に上げ６時間撹拌後、室温に冷却し、酢酸エチル８００ｍＬで希釈した。分液ロートに移し変え、脱イオン水２００ｍＬで洗浄を繰り返し、反応触媒と金属不純物を除去した。得られた溶液を減圧濃縮した後、残渣に酢酸エチル６００ｍＬを加え、ヘキサン２，４００ｍＬでポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ別、回収後、減圧乾燥してｐｏｌｙｍｅｒ１２を得た。重量平均分子量Ｍｗは３，２００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．４４であった。
【化２９】
0005859420.tif 000030
【０１４０】
（比較合成例８）１，５−ジヒドロキシナフタレンと６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒドとホルムアルデヒドとの縮合体
単量体として６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド５１．６ｇの代わりに６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド２５．８ｇとパラホルムアルデヒド４．５ｇの混合物を用い、上記比較合成例７と同じ反応条件とすることでｐｏｌｙｍｅｒ１３を得た。重量平均分子量Ｍｗは４，４００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．０５であった。
【化３０】
0005859420.tif 000031
【０１４１】
（比較合成例９）１，５−ジヒドロキシナフタレンと２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合体
単量体として６−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド５１．６ｇの代わりに２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド４１．４ｇを用い、上記比較合成例７と同じ反応条件とすることでｐｏｌｙｍｅｒ１４を得た。重量平均分子量Ｍｗは４，４００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．０５であった。
【化３１】
0005859420.tif 000032
【０１４２】
（比較合成例１０）１，５−ジヒドロキシナフタレンと４−ヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合体
１００ｍｌの３口フラスコに１，５−ジヒドロキシナフタレン１０．０ｇ（６２．４ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシベンズアルデヒド９．１５ｇ（７４．９ｍｍｏｌ）、ＰＧＭＥ３６．００ｇを採り、攪拌しながら８０℃まで加熱した。ｐ−トルエンスルホン酸一水和物の２０質量％ＰＧＭＥ溶液２．５０ｇを加え、２．５時間攪拌した。更に、１１７℃まで温度を上げて２６．５時間攪拌した。反応液を酢酸エチル２００ｇで希釈して分液ロートに移し、酸触媒と金属不純物を除去するために超純水８０ｇで９回洗浄した。得られた有機層を５５ｇまで減圧濃縮した後、ｎ−ヘキサン９９ｇを加えた。ｎ−ヘキサン層が上層、高濃度ポリマー溶液が下層となって分離し、この上層を除いた。同様の操作を繰り返し、得られたポリマー溶液を濃縮、更に６０℃で１８時間減圧乾燥して１８．２９ｇの赤褐色固体ｐｏｌｙｍｅｒ１５を得た。重量平均分子量Ｍｗは２，５００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．８５であった。
【化３２】
0005859420.tif 000033
【０１４３】
［実施例、比較例］
［レジスト下層膜材料の調製、光学特性評価］
上記ｐｏｌｙｍｅｒ１〜１５を各２０質量部と、下記ＡＧ１で示される酸発生剤を１質量部と、下記ＣＲ１で示される架橋剤を４質量部とを、ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含むＰＧＭＥＡ１００質量部に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって下層膜材料（ＳＯＬ１〜１５）をそれぞれ調製した。
【０１４４】
【化３３】
0005859420.tif 000034
【０１４５】
これら下層膜材料をシリコン基板上にスピンコートして、２５０℃で６０秒間加熱処理してそれぞれ膜厚２００ｎｍの塗布膜ＵＤＬ１〜５、９、１１〜１５を形成した。
この膜を、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおけるｎ値、ｋ値を求めた。その結果を表１に示す。更に、東陽テクニカ社製ナノインデンターＳＡ２型装置でナノインデンテーション試験を行い、上記塗布膜のハードネスを測定した。その結果も表１に示す。
【０１４６】
【表１】
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【０１４７】
表１に示されるように、上記一般式（１−１）で示されるベンゼン誘導体の縮合体であるｐｏｌｙｍｅｒ７、８、１０はＰＧＭＥＡに難溶であった。ＳＯＬ７、８、１０は均一溶液とならず、これらから膜を形成しｎ値、ｋ値を測定することができなかった。また、ポリマー６もＰＧＭＥＡ不溶成分を有しており、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルター濾過にて詰まりが生じた。結果として、ＳＯＬ６から膜を形成しｎ値、ｋ値を測定することはできなかった。
【０１４８】
ＵＤＬ１〜５、９、１１〜１５は、屈折率ｎ値が約１．４０〜１．５５の範囲内、ｋ値が０．２５〜０．７１の範囲内と、いずれも目標値の範囲内にあり、反射防止膜としても好適であることがわかる。特に、ＵＤＬ４〜５、１２〜１５については、最適値に非常に近い光学特性となっており、３層レジスト用の下層膜としても十分な反射防止効果を有し、特に２００ｎｍ以上の膜厚で優れた反射防止効果を発揮することが期待される。
【０１４９】
ＵＤＬ１〜５、９、１１は上記一般式（１−１）で示されるベンゼン誘導体の縮合体から形成されたものであるが、ナフタレン誘導体の縮合体であるＵＤＬ１２〜１５に比べてハードネスの値が高い。上記一般式（１−１）で示される単量体に由来するポリマー単位はその環上の電子密度が高く、成膜において効果的に架橋反応を起こし、緻密な膜の形成に寄与しているものと考えられる。その中でもＵＤＬ１〜３、９、１１はハードネスの値が特に高く、エッチング時のよれ耐性については特に優れると考えられる。
【０１５０】
［溶剤耐性評価］
下層膜上に膜を積層させることを想定し、下層膜の溶剤耐性を評価した。上記した下層膜材料ＳＯＬ１〜５、９、１１〜１５をシリコン基板上にスピンコートし、１９５℃又は２５０℃で６０秒間加熱処理して下層膜を形成した。これらの下層膜上に、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝３０／７０（質量比）をスピンコートした後、１００℃で３０秒間加熱処理し、処理前後の膜厚差を求めた。その結果を表２に示す。
【０１５１】
【表２】
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【０１５２】
表２に示されるように、ＳＯＬ１〜５、１２〜１５から形成される下層膜は、加熱処理温度２５０℃で成膜された場合には十分な溶剤耐性を有する。特に、ＳＯＬ１〜５から形成される下層膜は、加熱処理温度１９５℃で成膜された場合にも十分に高い溶剤耐性を有し、低温ＰＡＢプロセスが適用可能であることを示す。一方、ＳＯＬ９、１１から形成される下層膜は溶剤耐性が低く、下層膜材料に用いたポリマーの分子量が低いことがその原因であると考えられる。
【０１５３】
［パターンニング試験］
上記した下層膜材料ＳＯＬ１〜５、９、１１〜１５を、膜厚２００ｎｍのＳｉＯ２膜が形成された直径３００ｍｍＳｉウエハー基板上にスピンコートして、２５０℃で６０秒間加熱処理して膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。その上に常法に従って調製したＡｒＦケイ素含有レジスト中間層ポリマーＳＯＧ１を塗布し、２２０℃で６０秒間加熱処理して膜厚３５ｎｍのレジスト中間層膜を形成し、更にその上にＡｒＦレジスト上層膜材料（ＰＲ１）を塗布し、１０５℃で６０秒間加熱処理して膜厚１００ｎｍのレジスト上層膜を形成した。レジスト上層膜上に液浸保護膜材料（ＴＣ１）を塗布し、９０℃で６０秒間加熱処理し膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
【０１５４】
なお、ＡｒＦケイ素含有レジスト中間層ポリマーＳＯＧ１の構造は以下の通りである。
【化３４】
0005859420.tif 000037
【０１５５】
また、上層レジスト膜材料（ＰＲ１）は、表３に示す組成のポリマー、酸発生剤、塩基性化合物をＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
【０１５６】
【表３】
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【０１５７】
【化３５】
0005859420.tif 000039
【０１５８】
また、液浸保護膜材料（ＴＣ１）は、表４に示すポリマーを有機溶媒に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
【表４】
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【０１５９】
【化３６】
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【０１６０】
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光量を変えながら露光し、１００℃で６０秒間加熱処理（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、
４３ｎｍ  １：１のラインアンドスペースパターンを得た。得られたパターンの断面形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４８００）で、パターンラフネスを（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で観察し、表５にまとめた。
【表５】
0005859420.tif 000042
【０１６１】
表５に示されるように、実施例１１〜１５、比較例１７〜２２の現像後レジストパターンは垂直形状となり、レジストパターンラフネスも４．０程度以下と実用に問題のないレベルであった。中でも、実施例１４、１５、比較例１９〜２２はラフネスの数値の小さいパターンが得られた。これは、下層膜の光学特性が最適値に近いため、露光光の反射制御に非常に優れていることに由来すると考えられる。
【０１６２】
［パターンエッチング試験］
上記した下層膜材料ＳＯＬ１〜５、９、１１〜１５を、膜厚２００ｎｍのＳｉＯ２膜が形成された直径３００ｍｍＳｉウエハー基板上にスピンコートして、２５０℃で６０秒間加熱処理して膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。その上に常法に従って調製したＡｒＦケイ素含有レジスト中間層ポリマーＳＯＧ１を塗布し、２２０℃で６０秒間加熱処理して膜厚３５ｎｍのレジスト中間層膜を形成し、更にその上にＡｒＦレジスト上層膜材料（ＰＲ１）を塗布し、１０５℃で６０秒間加熱処理して膜厚１００ｎｍのレジスト上層膜を形成した。レジスト上層膜上に液浸保護膜材料（ＴＣ１）を塗布し、９０℃で６０秒間加熱処理し膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
なお、ＳＯＧ１、ＰＲ１、及びＴＣ１は、上述と同様のものを用いた。
【０１６３】
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光量を変えながら露光し、１００℃で６０秒間加熱処理（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、ピッチ１００ｎｍでレジスト線幅を４５ｎｍから２５ｎｍまでのポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
【０１６４】
次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いて、レジストパターンをマスクにしたケイ素含有中間層膜の加工、ケイ素含有中間層膜をマスクにした下層膜の加工、下層膜をマスクにしたＳｉＯ２膜の加工をドライエッチングによって行った。
【０１６５】
エッチング条件は下記に示すとおりである。
・レジストパターンのＳＯＧ膜への転写条件。
チャンバー圧力        １０．０Ｐａ
ＲＦパワー            １，５００Ｗ
ＣＦ４ガス流量        １５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量          ７５ｓｃｃｍ
時間                  １５ｓｅｃ
【０１６６】
・ＳＯＧ膜の下層膜への転写条件。
チャンバー圧力        ２．０Ｐａ
ＲＦパワー            ５００Ｗ
Ａｒガス流量          ７５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量          ４５ｓｃｃｍ
時間                  １２０ｓｅｃ
【０１６７】
・ＳｉＯ２膜への転写条件。
チャンバー圧力        ２．０Ｐａ
ＲＦパワー            ２，２００Ｗ
Ｃ５Ｆ１２ガス流量    ２０ｓｃｃｍ
Ｃ２Ｆ６ガス流量      １０ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量          ３００ｓｃｃｍ
Ｏ２                  ６０ｓｃｃｍ
時間                  ９０ｓｅｃ
【０１６８】
得られたパターンの断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４８００）で観察し、表６にまとめた。
【表６】
0005859420.tif 000043
【０１６９】
表６に示されるように、基板転写後に残る下層膜パターンの寸法を測定したところ、ハードネスが０．８０ＧＰａに満たない下層膜では３０ｎｍを超える線幅でパターンよれが発生した（比較例２５〜２８）。一方、ハードネスが０．８０ＧＰａ以上の下層膜を使用するとパターン寸法が３０ｎｍ未満までよれないことが判明した（実施例１６〜２０、比較例２３〜２４）。
【０１７０】
以上のように、本発明のレジスト下層膜材料を用いて形成されたレジスト下層膜は、スピンコート法での成膜が可能であるため埋め込み特性に優れ、反射防止膜としての好適なｎ値、ｋ値を有し、低温ＰＡＢでも十分な溶剤耐性を有し、更にエッチング時のよれ耐性に優れており、超微細かつ高精度なパターン加工のための多層レジストプロセス、特に３層レジストプロセス用下層膜として極めて有用であることが実証された。
一方、比較例では、これらのいずれかの点で劣ったものであった。
【０１７１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１７２】
１…基板、２…被加工層、２ａ…パターン、３…レジスト下層膜、
３ａ…レジスト下層膜パターン、４…レジスト中間層膜（無機ハードマスク中間層膜）、
４ａ…レジスト中間層膜パターン（無機ハードマスク中間層膜パターン）、
５…レジスト上層膜、５ａ…レジストパターン、６…所用部分。
【図１】
0005859420.tif 000048
【図２】
0005859420.tif 000049
【図３】
0005859420.tif 000050
【図４】
0005859420.tif 000051