(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己結合顔料粒子を調製する方法であって、
ａ）水性無機顔料材料懸濁液を供給するステップ；
ｂ）少なくとも１種のポリマー性結合剤を供給するステップであり、結合剤が０．４から２．０の範囲内のカルボキシル化度および３から３００ｍｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有する少なくとも１種のカルボキシメチルセルロースを含むステップ；
ｃ）ステップｂ）の結合剤をステップａ）の水性無機顔料材料懸濁液と混合し、得られた懸濁液の固体含有率を、懸濁液の全重量に基づいて４５から８０ｗｔ％になるように調節するステップ；
ｄ）ステップｃ）の水性無機材料懸濁液を粉砕するステップ
を含む調製方法。
【請求項２】
ステップｃ）において、結合剤が、水性無機顔料懸濁液に、懸濁液の全重量に基づいて０．１から１０．０ｗｔ％の量で添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
結合剤が、溶液または乾燥材料の形態である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
結合剤が、少なくとも１種のカルボキシメチルセルロースのみからなる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
結合剤が、２種以上のタイプのカルボキシメチルセルロースの混合物からなり、少なくとも１種が、０．４から２．０の範囲内のカルボキシル化度および３から３００ｍｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
固体含有率が、懸濁液の全重量に基づいて５０から８０ｗｔ％になるように調節される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１種のカルボキシメチルセルロースのカルボキシル基が、粉砕ステップｄ）に先立ってまたはその最中に、１種以上の多価カチオンを水性無機顔料材料懸濁液に添加することにより、少なくとも部分的に中和され、多価カチオンがＳｒ２＋、Ｃａ２＋またはＭｇ２＋から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１種のカルボキシメチルセルロースのカルボキシル基が、粉砕ステップｄ）に先立ってまたはその最中に、酸または酸性反応塩、例えば、Ｎａ２ＨＰＯ４を添加することによりその場で形成された１種以上の多価カチオンを水性無機顔料材料懸濁液に添加することにより、少なくとも部分的に中和される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１種のカルボキシメチルセルロースのカルボキシル基が、粉砕ステップｄ）に先立ってまたはその最中に、１種以上の１価のカチオンを水性無機顔料材料懸濁液に添加することにより少なくとも部分的に中和され、１価のカチオンがＬｉ＋、Ｎａ＋またはＫ＋から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１種のカルボキシメチルセルロースのカルボキシル基が、粉砕ステップｄ）に先立ってまたはその最中に、１種以上の多価カチオンおよび１種以上の１価のカチオンの組合せを水性無機顔料材料懸濁液に添加することにより少なくとも部分的に中和され、多価カチオンがＳｒ２＋、Ｃａ２＋またはＭｇ２＋から選択され、１価のカチオンがＬｉ＋、Ｎａ＋またはＫ＋から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
粉砕ステップｄ）が、１μｍ未満の粒子サイズを有する自己結合顔料粒子の画分が顔料粒子の全重量に基づいて５ｗｔ％を超えるまで、実施される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ステップｃ）および／またはｄ）の前またはその最中またはその後に、分散剤が添加される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
無機顔料材料が、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムを含有する無機物、混合炭酸塩を主成分とする充填剤またはそれらの混合物から選択され、炭酸カルシウムを含有する無機物はドロマイトを含み、混合炭酸塩を主成分とする充填剤が、マグネシウムを伴うカルシウム、粘土、タルク、タルク−炭酸カルシウム混合物、炭酸カルシウム−カオリン混合物または天然炭酸カルシウムと水酸化アルミニウム、雲母または合成もしくは天然繊維との混合物または無機物の共構造物、タルク−炭酸カルシウムもしくはタルク−二酸化チタンもしくは炭酸カルシウム−二酸化チタン共構造物から選択される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
炭酸カルシウムが、粉砕天然炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、変性炭酸カルシウムまたはそれらの混合物である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも１種のカルボキシメチルセルロースのカルボキシル化度が、０．４から２．０、０．５から１．８、０．６から１．６または０．７から１．５の範囲内である、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも１種のカルボキシメチルセルロースの固有粘度が、５から２５０ｍｌ／ｇの範囲内である、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも１種のカルボキシメチルセルロースが、１以上のカルボキシル化度および５から２５０ｍｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有する、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも１種のカルボキシメチルセルロースが、１未満のカルボキシル化度および５から７０ｍｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有する、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
ステップｂ）において供給されるカルボキシメチルセルロースの固有粘度が、少なくとも過酸化水素の添加により、場合によって過酸化アルカリの存在下において、２から５ステップで調節される、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
粉砕ステップｄ）が、３０から１１０℃の温度で実施される、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
粉砕ステップｄ）が、回分式でまたは連続的に実施される、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
紙、プラスチック、塗料、コンクリートおよび／または農業用途における、請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法により得ることができる自己結合顔料粒子懸濁液の使用。
【請求項２３】
自己結合顔料粒子懸濁液が、製紙機械の湿式最終プロセスにおいて、シガレットの紙および／もしくはコーティング用途において、または輪転グラビアおよび／もしくはオフセットおよび／もしくはデジタル印刷のための支持体として使用される、請求項２２に記載の使用。
【請求項２４】
自己結合顔料粒子懸濁液が、植物の葉の太陽光およびＵＶ曝露を減少させるために使用される、請求項２２に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は自己結合顔料粒子を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結合剤および無機材料は、塗料および紙のコーティングの色の主要な構成要素に含まれる。前者は、一般的にラテックス系であって、水性懸濁液または分散液の形態にあり、支持体に対する必要な接着および製造されるべき製品、例えば塗料または紙などだけでなく農業用肥料などを形成する要素間の凝集を提供する。後者は、通常、炭酸カルシウムであって、例えば、紙および塗装の品質および農業的性質を、特にその光学的性質に関連して改善することができる。
【０００３】
自己結合顔料粒子の概念は、業界に知られており、すなわち、それは、互いに密接に結合した無機材料と結合剤で形成された個別の固体粒子を指す。内部凝集力は、機械的安定性の優れた自己結合顔料粒子を提供するようなものである。このような粒子は、種々の用途において直接組み込むことができる。
【０００４】
自己結合顔料粒子の組込みは、無機材料および結合剤を別々に扱う物流の困難を回避し、さらに無機物および結合剤の類似の混合物で出現する望ましくない物理的および化学的相互作用を回避する。
【０００５】
自己結合顔料粒子は、結合剤の存在下において無機材料を粉砕する少なくとも１つのステップを実施する方法により調製され、この場合、粉砕は粒子サイズの減少に至る作業を指し、自己結合顔料粒子における無機材料は、これらを製造するために使用された最初の無機材料より小さい直径を有する。このような自己結合顔料粒子は、ＷＯ２００６／００８６５７、ＷＯ２００６／１２８８１４およびＷＯ２００８／１３９２９２を含む多数の文献に記載されている。
【０００６】
しかしながら、当技術分野において知られた自己結合無機顔料粒子を調製する方法は、固体含有率の低い懸濁液の調製または共粉砕に限定されている。高い固体含有率の懸濁液は、例えば、所望の粒子サイズの表面を改質された無機充填剤または顔料を製造する方法に関するＥＰ１７４７２５２において言及されているように、対応する分散剤が添加される場合にのみ加工することができる。前記方法は、無機充填剤または顔料のスラリーが、磨砕助剤および／または分散剤と組み合わされたポリマー分散液を使用して、加圧および剪断力の作用下で所望の粒子サイズに磨砕されることを特徴とする。
【０００７】
しかしながら、分散剤の添加は、とりわけ共粉砕中における結合剤の粒子への吸着に悪影響を及ぼす。低い固体含有率の懸濁液の調製は、得られた粉砕生成物が、さらに加工する他の施設に出荷される前に濃縮されなければならないという不都合を有する。時間およびエネルギーを消費する濃縮ステップの間に、ポリマー性結合剤の望ましくない損失が頻繁に観察され、それに加えて、望ましくない凝集塊が形成される。さらに、先行技術の方法は、粉砕された懸濁液の水性相の全有機含有率が高い懸濁液をしばしばもたらす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００６／００８６５７号
【特許文献２】国際公開第２００６／１２８８１４号
【特許文献３】国際公開第２００８／１３９２９２号
【特許文献４】欧州特許第１７４７２５２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述のことに照らして、自己結合顔料粒子製造方法の改善は、当業者にとって依然として興味あるものである。固体含有率の高い無機顔料懸濁液に適用することができる自己結合無機顔料粒子を作製し、したがって、エネルギーおよび時間を消費する濃縮ステップを回避する、例えば、多量の望ましくない凝集塊の形成を回避する方法を提供することが特に望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前述のおよび他の目的は、本明細書において独立請求項で定義された主題により解決される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】比較例２について得られた結果の写真を示す。
【図２】比較例３の自己結合粒子について得られた結果の写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の一態様により、自己結合顔料粒子を調製する方法であって、
ａ）水性無機顔料材料懸濁液を供給するステップ：
ｂ）少なくとも１種のポリマー性結合剤を供給するステップであり、結合剤が０．４から２．０の範囲内のカルボキシル化度および３から３００ｍｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有する少なくとも１種のカルボキシメチルセルロースを含むステップ；
ｃ）ステップｂ）の結合剤をステップａ）の水性無機顔料材料懸濁液と混合し、得られた懸濁液の固体含有率を、懸濁液の全重量に基づいて４５から８０ｗｔ％になるように調節するステップ；
ｄ）ステップｃ）の水性無機材料懸濁液を粉砕するステップ
を含む方法が提供される。
【００１３】
本発明の発明者らは、自己結合顔料粒子を、固体含有率が高い無機顔料の懸濁液中で直接調製することが可能であることを見出した。これは第１のステップで水性無機顔料材料懸濁液を供給することにより達成される。さらに、特定の結合剤が供給される。該結合剤は水性無機顔料材料懸濁液と混合される。懸濁液を懸濁液の全重量に基づいて４５から８０ｗｔ％の高い固体含有率に調節した後、懸濁液は、所望の粒子サイズの自己結合顔料粒子を得るために粉砕される。
【００１４】
第２の態様により、本発明は、本発明による方法により得ることができる自己結合顔料粒子懸濁液に関連する。
【００１５】
本発明の他の態様は、紙、プラスチック、塗料、コンクリートおよび／または農業用途における、本発明の自己結合顔料粒子懸濁液の使用に関連する。
【００１６】
本発明の方法の有利な実施形態は、対応する従属請求項において定義されている。
【００１７】
一実施形態によれば、ステップｃ）において、結合剤は、水性無機顔料懸濁液に、懸濁液の全重量に基づいて０．１から１０．０ｗｔ％、好ましくは０．２から５ｗｔ％、より好ましくは０．２５から３．０ｗｔ％の量で添加される。他の実施形態によれば、結合剤は、溶液または乾燥材料の形態に、好ましくは、溶液の全重量に基づいて１から７０ｗｔ％、好ましくは２から５５ｗｔ％、より好ましくは５から５０ｗｔ％、最も好ましくは３０から５０ｗｔ％の結合剤濃度を有する水溶液の形態にある。
【００１８】
一実施形態によれば、結合剤は、少なくとも１種のカルボキシメチルセルロースのみからなる。他の実施形態によれば、結合剤は、２種以上のタイプのカルボキシメチルセルロースの混合物からなり、少なくとも１種は、０．４から２．０の範囲のカルボキシル化度および３から３００ｍｌ／ｇの範囲の固有粘度を有する。
【００１９】
一実施形態によれば、固体含有率は、懸濁液の全重量に基づいて５０から８０ｗｔ％、より好ましくは６０から７９ｗｔ％、最も好ましくは６５から７８ｗｔ％になるように調節される。
【００２０】
一実施形態によれば、少なくとも１種のカルボキシメチルセルロースのカルボキシル基は、粉砕ステップｄ）に先立ってまたはその最中に、１種以上の多価カチオンを水性無機顔料材料懸濁液に添加することにより少なくとも部分的に中和され、多価カチオンは、好ましくはＳｒ２＋、Ｃａ２＋またはＭｇ２＋から、最も好ましくは懸濁液および／または溶液中のＣａ（ＯＨ）２の形態で添加されるＣａ２＋から選択される。他の実施形態によれば、少なくとも１種のカルボキシメチルセルロースのカルボキシル基は、粉砕ステップｄ）に先立ってまたはその最中に、酸、好ましくはＨ３ＰＯ４または酸性反応塩、好ましくはＣａＨＰＯ４を添加することによりその場で形成された１種以上の多価カチオンを水性無機顔料材料懸濁液に添加することにより、少なくとも部分的に中和される。さらに他の実施形態によれば、少なくとも１種のカルボキシメチルセルロースのカルボキシル基は、粉砕ステップｄ）に先立ってまたはその最中に、１種以上の１価のカチオンを水性無機顔料材料懸濁液に添加することにより少なくとも部分的に中和され、１価のカチオンは、好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋またはＫ＋から選択される。
【００２１】
一実施形態によれば、少なくとも１種のカルボキシメチルセルロースのカルボキシル基は、粉砕ステップｄ）に先立ってまたはその最中に、１種以上の多価カチオンおよび１種以上の１価のカチオンの組合せを水性無機顔料材料懸濁液に添加することにより少なくとも部分的に中和され、多価カチオンは、好ましくはＳｒ２＋、Ｃａ２＋またはＭｇ２＋から、最も好ましくは懸濁液および／または溶液中のＣａ（ＯＨ）２の形態で添加されるＣａ２＋から選択され、１価のカチオンは、好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋またはＫ＋から選択される。
【００２２】
一実施形態によれば、粉砕ステップｄ）は、１μｍ未満の粒子サイズを有する自己結合顔料粒子の画分が顔料粒子の全重量に基づいて５ｗｔ％を超え、好ましくは２０ｗｔ％を超え、より好ましくは６０ｗｔ％を超え、より好ましくは７５ｗｔ％を超え、最も好ましくは８５ｗｔ％を超えるまで実施される。他の実施形態によれば、ステップｃ）および／またはｄ）の前またはその最中またはその後に、分散剤が添加される。
【００２３】
一実施形態によれば、前記無機顔料材料は、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムを含有する無機物、混合炭酸塩を主成分とする充填剤またはそれらの混合物から選択され、炭酸カルシウムを含有する無機物は、好ましくはドロマイトを含み、混合炭酸塩を主成分とする充填剤は、好ましくは、マグネシウムを伴うカルシウム、粘土、タルク、タルク−炭酸カルシウム混合物、炭酸カルシウム−カオリン混合物または天然炭酸カルシウムと水酸化アルミニウム、雲母または合成もしくは天然繊維との混合物または無機物の共構造物、好ましくはタルク−炭酸カルシウムもしくは炭酸カルシウム−二酸化チタンもしくはタルク−二酸化チタン共構造物から選択される。一実施形態によれば、炭酸カルシウムは、粉砕天然炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、変性炭酸カルシウムまたはそれらの混合物である。
【００２４】
一実施形態によれば、少なくとも１種のカルボキシメチルセルロースのカルボキシル化度は、０．４から２．０、０．５から１．８、０．６から１．６または０．７から１．５の範囲内である。他の実施形態によれば、少なくとも１種のカルボキシメチルセルロースは、１以上のカルボキシル化度および５から２５０ｍｌ／ｇ、好ましくは５から１５０ｍｌ／ｇ、より好ましくは１０から１００ｍｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有する。さらに他の実施形態によれば、少なくとも１種のカルボキシメチルセルロースは、１未満のカルボキシル化度および５から７０ｍｌ／ｇ、好ましくは５から５０ｍｌ／ｇ、より好ましくは１０から３０ｍｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有する。
【００２５】
一実施形態によれば、ステップｂ）において供給されるカルボキシメチルセルロースの固有粘度は、少なくとも過酸化水素の添加により、場合によって過酸化アルカリの存在下において、２から５ステップで調節される。
【００２６】
一実施形態によれば、粉砕ステップｄ）は、３０から１１０℃、好ましくは５５から１０５℃の温度で実施される。他の実施形態によれば、粉砕ステップｄ）は、回分式でまたは連続的に、好ましくは連続的に実施される。
【００２７】
一実施形態によれば、自己結合顔料粒子懸濁液は、製紙機械の湿式最終プロセスにおいて、シガレットの紙および／またはコーティング用途において、輪転グラビアおよび／またはオフセットおよび／またはデジタル印刷のための支持体として使用される。
【００２８】
他の実施形態によれば、自己結合顔料粒子懸濁液は、植物の葉の太陽光およびＵＶ曝露を減少させるために使用される。
【００２９】
本発明の関係において使用される用語「固有粘度」は、溶液中のポリマーが溶液の粘度を増大させる能力の尺度であり、ｍｌ／ｇで特定される。
【００３０】
本明細書全体にわたって、炭酸カルシウム生成物の「粒子サイズ」は、その粒子サイズの分布により記載されている。値ｄｘは、粒子のｘ重量％がｄｘ未満の直径を有する直径を表す。これは、ｄ２０値は全粒子の２０ｗｔ％がそれ未満である粒子サイズであること、ｄ７５値は全粒子の７５ｗｔ％がそれ未満である粒子サイズであることを意味する。したがってｄ５０値は、重量中央値の粒子サイズであり、すなわち全粒状物の５０ｗｔ％がこの粒子サイズを超えまたはそれ未満である。本発明の目的にとって、粒子サイズは、特に別の記載がない限り重量中央値粒子サイズｄ５０として特定される。０．４から２μｍの間のｄ５０値を有する粒子に対する重量中央値粒子サイズｄ５０値を決定するために、米国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＳｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００装置を使用することができる。
【００３１】
本発明の意味における「懸濁液」または「スラリー」は、不溶性固体および水を含み、場合によって添加剤をさらに含み、通常大量の固体を含有し、したがって、それの形成に用いられた液体より粘稠で密度が高くなり得る。
【００３２】
自己結合顔料粒子を調製する本発明の方法は、幾つかの重要な利点を提供する。第１に、本発明の方法は、粒子表面に対する結合剤の非常に良好な吸着を提供する。それに加えて、望ましくない凝集塊の形成は、後続の濃縮ステップが、高い固体含有率の懸濁液の加工のために回避され得るので、本発明の方法を適用することにより減少する。
【００３３】
以下に、本発明の方法の詳細および好ましい実施形態がより詳細に説明される。これらの技術的詳細および実施形態は、本発明の自己結合顔料粒子懸濁液およびそれらの使用にも適用されることが理解されるべきである。
【００３４】
ステップａ）
本発明による方法のステップａ）において、水性無機顔料材料懸濁液が供給される。水性無機顔料材料懸濁液は、無機顔料材料と水との混合により得られる。
【００３５】
本発明の方法に従って加工されるべき無機顔料材料は、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムを含有する無機物、混合炭酸塩を主成分とする充填剤またはそれらの混合物から選択することができる。
【００３６】
本発明の好ましい実施形態によれば、無機顔料材料は炭酸カルシウムである。炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウムとも称される粉砕された天然炭酸カルシウム、軽い炭酸カルシウムとも称される沈降炭酸カルシウム、変性炭酸カルシウムまたはそれらの混合物であってもよい。
【００３７】
本発明の意味における「粉砕された天然炭酸カルシウム」（ＧＮＣＣ）は、石灰石、大理石、方解石またはチョークなどの天然源から得られた炭酸カルシウムであり、粉砕、ふるい分けおよび／または分画などの湿式および／または乾式処理により、例えばサイクロンまたは分級器により加工される。
【００３８】
本発明の意味における「変性炭酸カルシウム」（ＭＣＣ）は、内部構造変性または表面反応生成物を有する天然の粉砕または沈降炭酸カルシウムを特徴とすることができる。本発明の好ましい実施形態によれば、変性炭酸カルシウムは、表面が反応した炭酸カルシウムである。
【００３９】
本発明の意味における「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は合成材料であり、一般に、水性環境における二酸化炭素と石灰との反応の後の沈殿によりまたは水中におけるカルシウムおよび炭酸イオン供給源の沈殿により得られる。ＰＣＣは、バテライト、方解石またはアラゴナイトであってもよい。
【００４０】
本発明の一実施形態によれば、炭酸カルシウムを含有する無機物はドロマイトを含む。
【００４１】
好ましい実施形態によれば、混合炭酸塩を主成分とする充填剤は、マグネシウムを伴うカルシウムおよび類似体または誘導体、粘土もしくはタルクまたは類似体もしくは誘導体などの種々の物質、およびこれらの充填剤の混合物、例えば、タルク−炭酸カルシウムもしくは炭酸カルシウム−カオリン混合物または天然炭酸カルシウムと水酸化アルミニウム、雲母または合成もしくは天然繊維との混合物またはタルク−炭酸カルシウムもしくはタルク−二酸化チタンもしくは炭酸カルシウム−二酸化チタン共構造物などの無機物の共構造物から選択される。
【００４２】
本発明の好ましい実施形態によれば、水性無機顔料材料懸濁液は、懸濁液の全重量に基づいて５０から８０ｗｔ％、好ましくは６０から７９ｗｔ％、最も好ましくは６５から７８ｗｔ％の固体含有率を有する。
【００４３】
ステップｂ）
本発明による方法のステップｂ）において、０．４から２．０の範囲内のカルボキシル化度および３から３００ｍｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有する少なくとも１種のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含む少なくとも１種のポリマー性結合剤が供給される。
【００４４】
本発明の他の実施形態によれば、結合剤は、２種以上のタイプのカルボキシメチルセルロースの混合物からなり、少なくとも１種は、０．４から２．０の範囲内のカルボキシル化度および３から３００ｍｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有する。
【００４５】
本発明の一実施形態によれば、カルボキシメチルセルロースは、０．４から２．０、好ましくは０．５から１．８、より好ましくは０．６から１．６、最も好ましくは０．７から１．５の範囲内のカルボキシル化度を有する。
【００４６】
本発明の他の実施形態によれば、少なくとも１種のカルボキシメチルセルロースの固有粘度は、５から２５０ｍｌ／ｇ、好ましくは５から２２０ｍｌ／ｇ、より好ましくは１０から２００ｍｌ／ｇの範囲内である。
【００４７】
本発明の好ましい実施形態によれば、少なくとも１種のカルボキシメチルセルロースは、１以上のカルボキシル化度および５から２５０ｍｌ／ｇ、好ましくは５から１５０ｍｌ／ｇ、より好ましくは１０から１００ｍｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有する。
【００４８】
本発明の他の好ましい実施形態によれば、少なくとも１種のカルボキシメチルセルロースは、１未満のカルボキシル化度および５から７０ｍｌ／ｇ、好ましくは５から５０ｍｌ／ｇ、より好ましくは１０から３０ｍｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有する。
【００４９】
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、セルロースの誘導体であって、カルボキシメチル基（−ＣＨ２−ＣＯＯＨ）が、１，４−グリコシド連結によって、セルロース骨格を構成するＤ−グルコースの繰り返し単位のヒドロキシル基の一部と結合している。ＣＭＣは、セルロースから、苛性ソーダの存在下でモノクロロ酢酸とカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を形成する反応により調製され得る。繰り返す各Ｄ−グルコース単位はエーテル化され得る３個のヒドロキシル基を含有し、モノマー１単位当たり３個のカルボキシル基の最大電荷密度を与える（すなわち、置換度３）。カルボキシメチルセルロースを主成分とする結合剤材料の分子量および固有粘度は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）処理により調節することができる。Ｈ２Ｏ２を用いる酸化分解による低粘稠、水可溶のＣＭＣの調製方法を記載したＤＥ１５４３１１６Ａ１および多糖エーテル分解の酸化剤量、温度および処理時間に対する依存性を記載したＤＥ４４１１６８１Ａ１が参照される。
【００５０】
固有粘度は、当業者に知られた任意の方法、例えば、過酸化物の添加により調節することができ、カルボキシメチルセルロースのカルボキシル化度、粘度は、当業者に知られた任意の方法、例えば、クロロ酢酸またはその塩の添加により調節することができる。
【００５１】
本発明の好ましい実施形態において、固有粘度は、過酸化物の複数のステップでの添加により、より好ましくは２から５ステップで調節される。
【００５２】
さらに好ましい実施形態において、異なった過酸化物、例えば過酸化アルカリ、例えば、過酸化水素との組合せで過酸化ナトリウムなどが、異なったステップで使用される。本発明の典型的実施形態によれば、複数のステップでの添加のための過酸化物は、過酸化水素と過酸化アルカリとの組合せであり、この場合、過酸化アルカリの量によりプロセス中のｐＨが制御される。
【００５３】
本発明の他の典型的実施形態によれば、ステップｂ）において供給される少なくとも１種のカルボキシメチルセルロースの固有粘度は、少なくとも過酸化水素の添加により、場合によって過酸化アルカリの存在下において、好ましくは２から５ステップで調節される。
【００５４】
本発明の一実施形態によれば、本発明による方法で使用されるカルボキシメチルセルロースは、４．５から１２、好ましくは７から１１、より好ましくは８．０から１０．５のｐＨを有する。
【００５５】
カルボキシメチルセルロースは、溶液または乾燥材料として供給することができる。好ましい実施形態によれば、カルボキシメチルセルロースは水溶液の形態にある。
【００５６】
本発明の一実施形態によれば、結合剤は、溶液の全重量に基づいて１から７０ｗｔ％、好ましくは２から５５ｗｔ％、より好ましくは５から５０ｗｔ％、最も好ましくは３０から５０ｗｔ％の結合剤濃度を有する水溶液の形態にある。ＣＭＣ溶液は、例えば、限外濾過または熱または乾燥により濃縮することができる。乾燥ＣＭＣは、好ましくは熱乾燥、より好ましくは噴霧乾燥により製造され、ＣＭＣの全重量に基づいて９０ｗｔ％を超える、好ましくは９５から９９．９ｗｔ％の固体含有率を有する。
【００５７】
本発明の好ましい実施形態によれば、結合剤は、少なくとも１種のカルボキシメチルセルロースのみからなる。
【００５８】
ステップｃ）
本発明による方法のステップｃ）において、ステップｂ）の結合剤は、ステップａ）の水性無機顔料材料懸濁液と混合される。得られた懸濁液の固体含有率は、４５ｗｔ％未満であれば、懸濁液の全重量に基づいて４５から８０ｗｔ％になるように調節される。
【００５９】
懸濁液の固体含有率は、当業者に知られた方法により調節することができる。水性無機材料を含む懸濁液の固体含有率を調節するために、懸濁液は、濾過、遠心分離または蒸発プロセスにより部分的にまたは完全に脱水することができる。あるいは、固体無機材料（例えば濾過から生じる）に、水が所望の固体含有率が得られるまで添加されてもよい。
【００６０】
本発明の好ましい実施形態によれば、ステップｄ）中に粉砕されるべき懸濁液の固体含有率は、懸濁液の全重量に基づいて５０から８０ｗｔ％、より好ましくは６０から７９ｗｔ％、最も好ましくは６５から７８ｗｔ％になるように調節される。
【００６１】
本発明の一実施形態によれば、ステップｃ）において、結合剤は、水性無機顔料懸濁液に、懸濁液の全重量に基づいて０．１から１０．０ｗｔ％の量で、好ましくは０．２から５ｗｔ％の量で、より好ましくは０．２５から３．０ｗｔ％の量で添加される。
【００６２】
本発明の一実施形態によれば、少なくとも１種のカルボキシメチルセルロースのカルボキシル基は、粉砕ステップｄ）に先立ってまたはその最中に、１種以上の１価カチオンを水性無機顔料材料懸濁液に添加することにより、少なくとも部分的に中和される。１価のカチオンは、好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋およびＫ＋から選択される。１価のカチオンは、水溶液、懸濁液または粉末の形態で、好ましくは溶液の形態で添加することができる。
【００６３】
多価カチオンの懸濁液への添加は、さらに利点を提供し、特にカルボキシメチルセルロースを含む結合剤の無機物表面への改善された吸着性を提供することが本発明者らにより見出された。多価カチオンは、ＣＭＣの調製、分子量調節プロセス中におよび／またはステップｄ）による粉砕プロセス中に添加することができる。多価カチオンは、その場で、例えば、酸または酸性反応塩の添加により製造することもできる。多価カチオンは、１価のカチオンの代わりにまたは１価のカチオンとの組合せで添加することができる。
【００６４】
一実施形態によれば、少なくとも１種のカルボキシメチルセルロースのカルボキシル基は、粉砕ステップｄ）に先立ってまたはその最中に、１種以上の多価カチオンを水性無機顔料材料懸濁液に添加することにより、少なくとも部分的に中和される。好ましくは、多価カチオンは、Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋またはＭｇ２＋から、最も好ましくは、懸濁液および／または溶液中のＣａ（ＯＨ）２の形態で添加されるＣａ２＋から選択される。
【００６５】
多価カチオンは、乾燥した、部分中和的にまたは完全に中和されたＣＭＣ塩の全重量に基づいて０．１から５ｗｔ％、好ましくは２から３ｗｔ％に対応する量で添加することができる。Ｃａ（ＯＨ）２は、水性無機材料懸濁液中の乾燥顔料固体の全重量に基づいて５０から５００ｐｐｍの量で、好ましくは２００から３００ｐｐｍの量で添加することができる。
【００６６】
多価カチオンは、水溶液、懸濁液または粉末の形態で、好ましくは懸濁液の形態で添加することができる。
【００６７】
本発明の他の実施形態によれば、少なくとも１種のカルボキシメチルセルロースのカルボキシル基は、粉砕ステップｄ）に先立ってまたはその最中に、酸または酸性反応塩を添加することによりその場で形成された１種以上の多価カチオンを水性無機顔料材料懸濁液に添加することにより、少なくとも部分的に中和される。好ましくは、酸は、Ｈ３ＰＯ４またはその酸性反応塩、例えばＮａ２ＨＰＯ４、好ましくはＣａＨＰＯ４などである。
【００６８】
Ｈ３ＰＯ４またはその酸性反応塩は、水性無機材料懸濁液中の乾燥顔料固体の全重量に基づいて５０から５００ｐｐｍの量で、好ましくは２００から４００ｐｐｍの量で、水溶液または懸濁液の形態で添加することができる。
【００６９】
本発明の典型的な一実施形態によれば、少なくとも１種のカルボキシメチルセルロースのカルボキシル基は、粉砕ステップｄ）に先立ってまたはその最中に、１種以上の多価カチオンおよび１種以上の１価のカチオンの組合せを水性無機顔料材料懸濁液に添加することにより少なくとも部分的に中和され、多価カチオンは、好ましくはＳｒ２＋、Ｃａ２＋またはＭｇ２＋から、最も好ましくは懸濁液および／または溶液中のＣａ（ＯＨ）２の形態で添加されるＣａ２＋から選択され、１価のカチオンは、好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋またはＫ＋から選択される。
【００７０】
ステップｄ）
本発明による方法のステップｄ）において、ステップｃ）の水性無機材料懸濁液は粉砕される。
【００７１】
一実施形態によれば、粉砕されるべき懸濁液の水性環境は、７から１２、好ましくは８から１１、より好ましくは８．５から１０．５のｐＨを有する。
【００７２】
粉砕プロセスは、当業者に周知の湿式粉砕用の全ての技法およびグラインダーにより着手され得る。粉砕ステップは、任意の従来の粉砕装置を用いて、例えば、精密化（ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）が主に、二次的な物体のよる衝撃によるような条件下で、すなわちボールミル、ロッドミル、振動ミル、遠心衝撃ミル、垂直ビーズミル、アトリションミルまたは当業者に知られた他のそのような設備の１つ以上において、実施することができる。粉砕ステップｄ）は、回分式でまたは連続的に、好ましくは連続的に実施することができる。
【００７３】
本発明の一実施形態によれば、粉砕ステップｄ）は、３０から１１０℃、好ましくは５５から１０５℃の温度で実施される。
【００７４】
本発明の一実施形態によれば、本発明の方法は、粉砕中に分散剤の使用または添加を伴わない。
【００７５】
本発明の他の実施形態によれば、分散剤は、プロセスステップｃ）および／またはｄ）の前、その最中またはその後に添加される。
【００７６】
本発明のさらに他の場合による実施形態によれば、炭酸アンモニウムジルコニウムなどのカルボキシル基とヒドロキシル基との架橋剤は、プロセスステップｃ）および／またはｄ）の前、その最中またはその後に添加される。
【００７７】
一実施形態によれば、本発明の方法は、高固形分の自己結合顔料粒子懸濁液を直接もたらすことができる。実際、本発明の方法は、必須の濃縮ステップを回避することを可能にする。
【００７８】
第２の態様により、本発明は、本発明による方法により得ることができる自己結合顔料粒子懸濁液に関連する。このような懸濁液は、自己結合無機顔料粒子を高い固体含有率で含有し、好ましくは、安定剤および／または分散剤を含まない。
【００７９】
本発明の自己結合顔料粒子懸濁液は、懸濁液の水相中の全有機含有率が低くおよび／または遊離結合剤の含有率が低いことが好ましい。水相中の全有機含有率および／または遊離結合剤の含有率は、１２０℃で乾燥した後、４５０℃における強熱減量（ＬＯＩ）値を測定することにより決定することができる。
【００８０】
本発明の方法により得られた自己結合顔料粒子は、０．０５から１５μｍ、０．１から１０μｍ、０．５から５μｍまたは０．４から２μｍのｄ５０値を有し得る。ｄ５０値は、２から０．４μｍの間のｄ５０値についてＳｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００を使用しておよび２から１５μｍの間のｄ５０値および０．０５から０．４μｍの間のｄ５０値についてＭａｌｖｅｒｎ  Ｌａｓｅｒ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒを使用して決定される。
【００８１】
本発明の一実施形態によれば、粉砕ステップｄ）は、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００により測定された１μｍ未満の粒子サイズを有する自己結合顔料粒子の画分が顔料粒子の全重量に基づいて５ｗｔ％を超え、好ましくは２０ｗｔ％を超え、より好ましくは６０ｗｔ％を超え、より好ましくは７５ｗｔ％を超え、最も好ましくは８５ｗｔ％を超えるまで実施される。
【００８２】
結合剤の無機粒子の表面への非常に良好な接着により反映される改善された機械的性質は、本発明の自己結合顔料粒子の数通りの用途、例えば、塗料用途における使用を可能にする。良好な凝集性（粒子間の結合効果）は、そのような用途に有益な性質も提供する。
【００８３】
本発明の一実施形態によれば、本発明の方法により得ることができる自己結合顔料粒子懸濁液は、紙、プラスチック、塗料、コンクリートおよび／または農業用途において使用される。本発明の典型的実施形態によれば、本発明の方法により得ることができる自己結合粒子懸濁液は、紙において、例えば、製紙機械の湿式最終プロセスにおいて、好ましくはシガレットの紙および／もしくはコーティング用途において、または好ましくは、輪転グラビアおよび／もしくはオフセットおよび／もしくはデジタル印刷のための支持体として使用される。他の用途は、葉の表面の太陽光およびＵＶ曝露を減少させるための木の葉および／または植物の葉のコーティングである。
【００８４】
自己結合顔料粒子を作製する本発明の方法に関して上で記載された有利な実施形態は、本発明の懸濁液の調製または定義におよびその使用にも用いることができることが理解されるべきである。換言すれば、上で記載された好ましい実施形態およびこれらの実施形態の任意の組合せは、本発明の懸濁液およびその使用に適用することもできる。
【００８５】
本発明の範囲および関心は、以下の実施例に基づいてよりよく理解されるが、これらの実施例は、本発明のある実施形態を例示することを意図されるもので限定するものではない。
【実施例】
【００８６】
方法および材料
以下に、実施例で実施される材料および測定方法が記載される。
【００８７】
ブルックフィールド粘度
自己結合顔料粒子懸濁液のブルックフィールド粘度は、製造の１時間後および室温で攪拌１分後に、適当なスピンドルを備えたブルックフィールド粘度計ＲＶＴ型を使用して１００ｒｐｍで測定された。
【００８８】
粒子サイズ
自己結合顔料粒子の粒子分布は、米国のＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＳｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００を使用して測定された。方法および機器は当業者に知られており、充填剤および顔料の粒状物サイズを決定するために通常使用される。測定は、０．１ｗｔ％のＮａ４Ｐ２Ｏ７を含む水溶液で実施された。試料は、高速攪拌機および超音波を使用して分散された。
【００８９】
水性懸濁液の固体含有率
懸濁液の固体含有率（「乾燥重量」としても知られている）は、スイスのＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社のＭｏｉｓｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒ  ＨＲ７３を以下の設定で使用して決定した：温度１２０℃、自動スイッチはオフ３、懸濁液５から２０ｇを標準的に乾燥。
【００９０】
接着試験
接着試験は、コーティング層を支持体から引き離すのに必要な力を決定することにより実施された。粉砕された懸濁液は、ドイツのＥｒｉｃｈｓｅｎ社の実験室用コーター６２４型モデルを使用して、プラスチック支持体（ＰＰフォイル）上に異なったコーティング重量の範囲でコーティングされた。接着試験で使用されたポリプロピレンフォイル（ＹＵＰＯ  Ｓｙｎｔｅａｐフォイル）は、スイスのＦｉｓｃｈｅｒ  Ｐａｐｉｅｒ  ＡＧ社から得られた。白色半つや消しのフォイルの厚さは８０μｍであった。コーティングされたプラスチックフォイルは、１５ｗｔ％未満の水分含有率に乾燥された。接着は、海抜５００ｍの高度で２５℃および相対湿度５０％で以下のようにして測定された：
２０ｍｍの接着性テープ片（３Ｍ製の長さ：およそ３０ｍｍ、幅：１９ｍｍ、ｓｃｏｔｃｈ  ｍａｇｉｃ  ３Ｍ８１０）をコーティングされたフォイルに貼り付けた。突き出た端部をばねばかり（精密天秤、Ｐｅｓｏｌａによる２０１００型、測定範囲０から１００ｇ）に取り付けた。コーティングされたフォイルを床に接着した後、ばねばかりは床に垂直に（角度９０°）およそ３０ｃｍ／分の速度で引かれ、振れ、すなわちばねの伸びが測定された。ＰＰフォイルに対するコーティングの接着は、ＰＰフォイルからのコーティングの除去／剥離を誘起するのに必要とされる重量により決定された。１００ｇを超える値は、コーティングが測定中に剥離しなかったことを示す。
【００９１】
凝集の測定
凝集の測定は、顔料粒子を互いから引き離すのに必要な力を決定するために実施された。得られた顔料粒子の自己結合特性を検討するために、錠剤が膜濾過プロセスを使用して調製された。高圧フィルタプレスのタイプが使用され、中空鋼管から製作された。前記管は頂部で加圧管入り口を有する蓋により閉鎖することができ、底部に濾過膜を含んでいた。次に、５０から８０ｍｌの体積のスラリーが導入され、ここでスラリーは、無機物質のみを含有する懸濁液（参照試料を製作するために使用される）または本発明による自己結合粒子を含有する懸濁液（試験するための試料を製作するために使用される）のいずれかであった。蓋を閉じたら、次に１５ｂａｒの一定の圧力が加圧管を通して適用され、厚さ２０ｍｍの錠剤が得られるまで水を排除した。得られた錠剤は、１週間風乾した。使用された装置および方法の詳細な説明は、「Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｗｉｔｈ  ｒａｐｉｄ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｅｘｔｅｎｓｉｖｅ  ｌｉｑｕｉｄ  ｕｐｄａｔｅ  ｃａｐａｃｉｔｙ」（Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  Ａ、２３６巻（１−３号）、２００３年、９１−１０２頁）に見出すことができる。
【００９２】
顔料粒子の擬円柱の固体ブロックは、ディスクミル（Ｊｅａｎ  Ｗｉｒｔｚ、Ｐｈｏｅｎｉｘ  ４０００）を使用して、直径２５ｍｍおよび厚さ約１５ｍｍの円板形の試料に粉砕された。この手順の詳細な説明は、「Ｆｌｕｉｄ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｉｎｔｏ  ｐｏｒｏｕｓ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ：ｓｏｍｅ  ｎｏｖｅｌ  ｆｉｎｄｉｎｇｓ」（Ｔａｐｐｉ  Ｊｏｕｒｎａｌ、８３巻（５号）、２０００年、７７−７８頁）」に見出すことができる。
【００９３】
得られた試料は、ＷＮ１５８９８８制御装置付きのＺｗｉｃｋ−Ｒｏｅｌ引張装置（ｔｅｎｓｉｏｎ  ｍａｃｈｉｎｅ）で、棒／平板システム（半球端部付き）を使用して破砕耐性試験にかけられた。セルの力は２０ｋＮであった。試料は、長さ１０ｍｍにわたって３ｍｍ／分の速度で破砕された。２ｍｍ変形するための力の値が決定された。
【００９４】
固有粘度
固有粘度は、Ｓｃｈｏｔｔ  ＡＶＳ  ３７０システムにより決定された。試料は、０．２Ｍ  ＮａＣｌ溶液に溶解され、続いて、ｐＨがＮａＯＨで１０に調節された。測定は、２５℃で毛細管タイプ０ａを用いて実施され、Ｈａｇｅｎｂａｃｈ補正を使用して補正された。
【００９５】
カルボキシル化度
カルボキシル化度は、Ｋａｔｚら、「Ｔｈｅ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｔｒｏｎｇ  ａｎｄ  ｗｅａｋ  ａｃｉｄｉｃ  ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  ｓｕｌｆｉｔｅ  ｐｕｌｐｓ」（Ｓｖｅｎｓｋ  Ｐａｐｅｒｓｔｉｄｎ、１９８４年、６、４８−５３頁）による電導度滴定により決定された。
【００９６】
碁盤目試験
碁盤目試験は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４０９：２００７に従ってＮＴカートリッジ−Ａカッター（刃の厚さ：０．３８ｍｍ）を使用して実施され、その際切り込み間の距離は２ｍｍであった。試料は、ストーンウェアプレートを、湿潤体積測定コーティング３５ｍｌ／ｍ２でコーティングして、これを１５０℃の高温気流中で１５分間乾燥することにより調製された。
【００９７】
白度（Ｒ４５７）および黄度指数測定
白度および黄度指数は、ＴＡＰＰＩ  Ｔ４５２  ＩＳＯ２４７標準に従って決定された。光沢度は、ＤＩＮ  ５４５０２／ＴＡＰＰＩ  ７５に従って決定された。
【００９８】
無機スラリーの調製および粉砕
３９０μｍのｄ９０、１６５μｍのｄ５０、２０μｍのｄ１０（ふるい分けにより決定された）を有する粉砕された乾燥炭酸カルシウムブレンドが、約０．７μｍのｄ５０に湿式粉砕された。湿式粉砕は、１．５リットルの体積を有する垂直なアトライタミル（スイスのＤｙｎｏｍｉｌｌ（登録商標）、Ｂａｃｈｏｆｅｎ）中の水道水（１５°ｄＨ）中において再循環方式で、直径０．６から１．２ｍｍのケイ酸ジルコニウムビーズを使用して行った。
【００９９】
［例１］  比較例
イタリアのＡｖｅｎｚａからの天然ＣａＣＯ３が無機顔料材料として使用され、市販のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（ＡＣＲＯＳ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから）がポリマー性結合剤として使用された。使用されたＣＭＣは、Ｍｗ２５００００ｇ／ｍｏｌ、カルボキシル化度１．２および固有粘度７７４ｍｌ／ｇであった。
【０１００】
無機顔料材料懸濁液に２ｗｔ％のＣＭＣを、水中９．９ｗｔ％の溶液の形態で添加して、混合物を３μｍのｄ９８が達成されるまで湿式粉砕することにより、固体含有率４５ｗｔ％のスラリーが調製された。
【０１０１】
Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００で測定された粒子サイズ分布は、２μｍ未満が９２ｗｔ％および１μｍ未満が６４ｗｔ％の画分を有していた。粉砕プロセス中に、ブルックフィールド粘度は、高固形分濃度でそれ以上粉砕できない程度まで増大した。スラリーは水で希釈されて粉砕操作が続けられた。得られた顔料粒子懸濁液は、固体含有率４０．５ｗｔ％およびブルックフィールド粘度４８５ｍＰａｓであった。
【０１０２】
［例２］  比較例
４２から４８μｍのｄ５０値に対応する細かさを有するノルウェイからの天然ＣａＣＯ３が無機顔料材料として使用され、Ｍｗ６０００ｇ／ｍｏｌおよびＭｎ２３００ｇ／ｍｏｌの市販のナトリウム／マグネシウムで中和されたポリアクリレートがポリマー性結合剤として使用された。
【０１０３】
固体含有率７７．５ｗｔ％のスラリーが、ナトリウム／マグネシウムで中和された０．６５ｗｔ％のポリアクリレートを、無機顔料材料懸濁液に添加して、混合物を１．４リットルの垂直なアトライタミル中で、再循環により、ｄ５０値０．８μｍが達成されるまで湿式粉砕することにより調製された。
【０１０４】
Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００で測定された粒子サイズ分布は、２μｍ未満が９０ｗｔ％、１μｍ未満が６５ｗｔ％および０．２μｍ未満が１５ｗｔ％の画分を有していた。
【０１０５】
接着試験により、得られた生成物のコーティングは、フォイルから１０ｇ未満が遊離するまたは剥ぎとられることが明らかになった。
【０１０６】
凝集試験は２５６Ｎ±１００の錠剤破壊強度を示した。
【０１０７】
［例３］
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）結合剤の調製
Ｍｗ２５００００ｇ／ｍｏｌ、カルボキシル化度１．２および固有粘度７７４ｍｌ／ｇの市販のＣＭＣ（ＡＣＲＯＳ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから）２１４ｇを、２４６０ｍｌの水に溶解して、１２時間室温で攪拌した。続いて、溶液を８０℃に加熱して、８００μｌの３０ｗｔ％Ｈ２Ｏ２溶液を滴加した。５時間後、６０μｌの前記Ｈ２Ｏ２溶液を滴加した。その後、さらに６０μｌの前記Ｈ２Ｏ２溶液を１．５時間間隔で２回滴加した。最後に、該溶液をさらに１．５時間８０℃で攪拌した。得られたＣＭＣ結合剤は１７９ｍｌ／ｇの固有粘度および７のｐＨを有していた。
【０１０８】
自己結合顔料粒子の調製
イタリアのＡｖｅｎｚａからの天然ＣａＣＯ３が、無機顔料材料として使用された。
【０１０９】
無機顔料材料懸濁液に２ｗｔ％の調製されたＣＭＣ結合剤を、水中９．９ｗｔ％の溶液の形態で添加して、該混合物を５５℃で湿式粉砕することにより、固体含有率６０ｗｔ％のスラリーが調製された。さらに、３００ｐｐｍのＣａ（ＯＨ）２を粉砕中に添加した。粉砕は、３μｍのｄ９８が達成されるまで２５分間実施された。
【０１１０】
Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００で測定された粒子サイズ分布は、２μｍ未満が９１ｗｔ％および１μｍ未満が６１ｗｔ％の画分を有していた。得られた顔料粒子懸濁液は、固体含有率６０．８ｗｔ％、ｐＨ９．４およびブルックフィールド粘度９２２ｍＰａｓであった。
【０１１１】
接着、凝集および碁盤目試験
接着試験は、コーティング重量５ｇ／ｍ２、２１ｇ／ｍ２および４７ｇ／ｍ２で実施された。コーティングは、はかりの力１００ｇで引いたときでさえ、フォイルから遊離するまたは剥ぎとられる（剥離される）ことはなかった。
【０１１２】
凝集試験は１５８３Ｎの錠剤破壊強度を示した。この試験は、偏差±２５０Ｎで３回再現された。
【０１１３】
碁盤目試験は、ストーンウェアプレート（無釉、サイズ：１５×１５ｃｍ２、「Ｖｉｌｌｅｒｏｙ  ＆  Ｂｏｃｈ」（ドイツ））上で実施された。表１に、本発明の方法および先行技術の顔料粒子により得られた自己結合顔料粒子について得られた結果を示す。比較例２について得られた結果の写真を図１に示し、例３の自己結合粒子について得られた結果の写真を図２に示す。
【０１１４】
【表１】
0005964405.tif 000002
【０１１５】
ＥＮ  ＩＳＯ  ２４０９：２００７により、等級付けＧＴ２は、コーティングが切り込みの縁に沿っておよび／または格子線の交差点で削がれて、削がれた表面が区画の約１５％であることを意味する。ＧＴ５は、ＧＴ４に分類することさえできない剥がれ落ちの各程度を指し、ここでＧＴ４は、コーティングが広い帯中のおよび／または個々の区画の切り込みの縁に沿って全体的にまたは部分的に削がれて、表面の削がれた領域が区画の約６５％である場合に使用される。
【０１１６】
表１にまとめた結果は、例３の本発明の生成物がプラスチックまたはストーンウェアなどの全く異なった支持体上で比較例２の生成物と比較して改善された接着をもたらすことを示す。
【０１１７】
［例４］
自己結合顔料粒子の調製
イタリアのＡｖｅｎｚａからの天然ＣａＣＯ３が無機顔料材料として使用された。
【０１１８】
無機顔料材料懸濁液に例３に従って調製された２ｗｔ％のＣＭＣ結合剤を、水中９．９ｗｔ％の溶液の形態で添加することにより、固体含有率６０ｗｔ％のスラリーが調製された。さらに、３００ｐｐｍのＣａ（ＯＨ）２および５００ｐｐｍの炭酸アンモニウムジルコニウム（Ｂａｃｏｔｅ  ２０、ＭＥＬ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）が粉砕中に添加された。粉砕は、３μｍのｄ９８が達成されるまで２５分間実施された。
【０１１９】
Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００で測定された粒子サイズ分布は、２μｍ未満が９１ｗｔ％および１μｍ未満が６１ｗｔ％の画分を有していた。得られた顔料粒子懸濁液は、固体含有率６１ｗｔ％、ｐＨ９．５およびブルックフィールド粘度９４０ｍＰａｓであった。
【０１２０】
木材上のコーティング
バルサ材板（コスタリカから）が、上で調製された自己結合顔料でコーティングされた。湿潤体積測定コーティングは３５ｍｌ／ｍ２であり、木材試料は高温気流中１５０℃で乾燥された。
【０１２１】
接着試験
コーティングは、はかりの力１００ｇで引いたときでさえ木材支持体から遊離するまたは剥ぎとられる（剥離される）ことはなかった。
【０１２２】
光学的性質
【０１２３】
【表２】
0005964405.tif 000003
【０１２４】
表２にまとめた結果は、例４で調製された本発明の自己結合顔料が、木材表面の光学的表面性質を改変するために使用され得ることを示す。
【０１２５】
［例５］
自己結合顔料粒子の調製
イタリアのＡｖｅｎｚａからの天然ＣａＣＯ３が、無機顔料材料として使用された。
【０１２６】
無機顔料材料懸濁液に例３に従って調製された０．７２ｗｔ％のＣＭＣ結合剤を、水中９．６ｗｔ％の溶液の形態で添加することにより、固体含有率５０ｗｔ％のスラリーが調製された。それに加えて、１．２８ｗｔ％のＭｗ２５００００ｇ／ｍｏｌ、カルボキシル化度１．２および固有粘度７７４ｍｌ／ｇの市販のＣＭＣ（ＡＣＲＯＳ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから）が、水中９．９ｗｔ％の溶液の形態で添加された。さらに、３００ｐｐｍのＣａ（ＯＨ）２が粉砕中に添加された。粉砕は、３μｍのｄ９８が達成されるまで２５分間５０℃で実施された。
【０１２７】
Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００で測定された粒子サイズ分布は、２μｍ未満が８９ｗｔ％および１μｍ未満が６０ｗｔ％の画分を有していた。得られた顔料粒子懸濁液は、固体含有率５１．５ｗｔ％、ｐＨ９．２およびブルックフィールド粘度９５４ｍＰａｓであった。
【０１２８】
接着および凝集試験
接着試験は、コーティング重量７ｇ／ｍ２、１５ｇ／ｍ２および４０ｇ／ｍ２で実施した。コーティングは、はかりの力１００ｇで引いたときでさえフォイルから遊離するまたは剥ぎとられる（剥離される）ことはなかった。
【０１２９】
凝集試験は１６５９Ｎの錠剤破壊強度を示した。
【０１３０】
比較例１および２についてならびに例３および５について得られた結果を、下表３にまとめる。
【０１３１】
【表３】
0005964405.tif 000004
【０１３２】
明確に有利な効果を、表３に示された結果から集めることができ、その理由は増大した固体含有率と一緒に減少した粘度が観察されるためである。比較例１と対照的に、例３および５においては、スラリーの粉砕がより高い固体含有率でさえまだ可能である。比較例２は、ＣＭＣでなくポリアクリレートの使用を示す。ポリアクリレートは、高い固体含有率における粉砕を可能にするポリマーとして当業者に知られている。しかしながら、それは所望の凝集性および接着性を提供しない。表３で見られるように、凝集測定は、比較例２についてだけ２６５Ｎの値を示すが、例３では１５８３Ｎおよび例５では１６５９Ｎを示す。それ故、本発明のＣＭＣは、比較例２よりはるかに良好な結果を提供する。
【０１３３】
［例６］
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）結合剤の調製
Ｍｗ２５００００ｇ／ｍｏｌ、カルボキシル化度１．２および固有粘度７７４ｍｌ／ｇの市販のＣＭＣ（ＡＣＲＯＳ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから）９０．８ｇを、１１７０ｍｌの水に溶解し、１２時間室温で攪拌した。続いて、溶液を８０℃に加熱し、０．９ｍｌの３０ｗｔ％Ｈ２Ｏ２溶液を滴加した。５．５時間後に、０．５ｍｌの前記Ｈ２Ｏ２溶液を滴加した。４時間後に、さらに０．２ｍｌの前記Ｈ２Ｏ２溶液を滴加した。その後、溶液を２時間攪拌し、さらに０．４ｍｌの前記Ｈ２Ｏ２溶液を滴加した。最後に、該溶液を、８０℃でさらに４時間攪拌した。得られたＣＭＣ結合剤は、５６ｍｌ／ｇの固有粘度を有し、１０％ＮａＯＨ水溶液で調節された１０のｐＨを有していた。
【０１３４】
自己結合顔料粒子の調製
最初に１０から３００ｍｍのＣａＣＯ３岩を、４２から４８μｍのｄ５０値に対応する細かさに自然に乾式粉砕することにより得られたノルウェイからの天然ＣａＣＯ３が、無機顔料材料として使用された。
【０１３５】
固体含有率７２．１ｗｔ％のスラリーが、０．６９ｗｔ％の調製されたＣＭＣおよび３００ｐｐｍのＣａ（ＯＨ）２を、無機顔料材料懸濁液に添加して、該混合物を１．４リットルの垂直なアトライタミル中で、再循環により、０．８μｍのｄ５０値が達成されるまで湿式粉砕することにより調製された。
【０１３６】
Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００で測定された粒子サイズ分布は、２μｍ未満が９０ｗｔ％、１μｍ未満が６５ｗｔ％および０．２μｍ未満が１５ｗｔ％の画分を有していた。得られた顔料粒子懸濁液は、固体含有率７２．１ｗｔ％、ｐＨ９．６およびブルックフィールド粘度２７３ｍＰａｓであった。
【０１３７】
接着試験
接着試験は、コーティング重量１０ｇ／ｍ２および３５ｇ／ｍ２で実施された。１０ｇ／ｍ２のコーティング重量に対して、コーティングは、はかりの力１００ｇで引いたときでさえ、フォイルから遊離するまたは剥ぎとられる（剥離される）ことはなくおよびコーティングは、３５ｇ／ｍ２のコーティング重量に対して、はかりの力３５ｇで引いたとき、フォイルから遊離するまたは剥ぎとられる（剥離される）ことはなかった。
【０１３８】
［例７］
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）結合剤の調製
Ｍｗ２５００００ｇ／ｍｏｌ、カルボキシル化度１．２および固有粘度７７４ｍｌ／ｇの市販のＣＭＣ（ＡＣＲＯＳ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから）１２４ｇを、１２９９ｍｌの水に溶解して、１２時間室温で攪拌した。続いて、溶液を８０℃に加熱し、２ｍｌの３０ｗｔ％Ｈ２Ｏ２溶液を２０分かけて滴加した。４．５時間後に、１．２ｍｌの前記Ｈ２Ｏ２溶液を２０分かけて滴加した。２時間後に、追加の前記Ｈ２Ｏ２溶液０．８ｍｌを２０分かけて滴加した。その後、溶液を７時間８０℃で攪拌した。室温に冷却後、得られたＣＭＣ結合剤は、２３．７ｍｌ／ｇの固有粘度を有し、１０％ＮａＯＨ水溶液で調節された１０のｐＨを有していた。
【０１３９】
自己結合顔料粒子の調製
最初に１０から３００ｍｍのＣａＣＯ３岩を、溶媒を添加せずに４２から４８μｍのｄ５０値に対応する細かさに乾式粉砕することにより得られたノルウェイからの天然ＣａＣＯ３が、無機顔料材料として使用された。
【０１４０】
無機顔料材料懸濁液に０．５８ｗｔ％の調製されたＣＭＣを添加し、該混合物を１．４リットルの垂直なアトライタミル中で、再循環により、０．８μｍのｄ５０値が達成されるまで湿式粉砕することにより、固体含有率７３．８ｗｔ％のスラリーが調製された。
【０１４１】
Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００で測定された粒子サイズ分布は、２μｍ未満が９０ｗｔ％、１μｍ未満が６５ｗｔ％および０．２μｍ未満が１５ｗｔ％の画分を有していた。得られた顔料粒子懸濁液は、固体含有率７３．８ｗｔ％、ｐＨ８．４およびブルックフィールド粘度２９２ｍＰａｓであった。
【０１４２】
接着試験
接着試験は、コーティング重量１４ｇ／ｍ２で実施された。コーティングは、はかりの力４０ｇまでフォイルから遊離するまたは剥ぎとられる（剥離される）ことはなかった。
【０１４３】
［例８］
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）結合剤の調製
Ｍｗ２５００００ｇ／ｍｏｌ、カルボキシル化度１．２および固有粘度７７４ｍｌ／ｇの市販のＣＭＣ（ＡＣＲＯＳ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから）９３ｇを、２２５５ｍｌの水に溶解して、１２時間室温で攪拌した。続いて、溶液を８０℃に加熱し、０．３４ｍｌの３０ｗｔ％Ｈ２Ｏ２溶液を２０分かけて滴加した。３時間後に、２７μｌの前記Ｈ２Ｏ２溶液を添加した。最後に、該溶液を２．５時間８０℃で攪拌した。得られたＣＭＣ結合剤は、１７８ｍｌ／ｇの固有粘度を有し、室温に冷却後１０％ＮａＯＨ水溶液で調節された１０のｐＨを有していた。
【０１４４】
自己結合顔料粒子の調製
最初に１０から３００ｍｍのＣａＣＯ３岩を、溶媒を添加せずに４２から４８μｍのｄ５０値に対応する細かさに乾式粉砕することにより得られたノルウェイからの天然ＣａＣＯ３が、無機顔料材料として使用された。
【０１４５】
無機顔料材料懸濁液に、０．９３ｗｔ％の調製されたＣＭＣおよび３００ｐｐｍのＣａ（ＯＨ）２を添加して、該混合物を１．４リットルの垂直なアトライタミル中で、再循環により、０．８μｍのｄ５０値が達成されるまで湿式粉砕することにより、固体含有率６８．２ｗｔ％のスラリーが調製された。
【０１４６】
Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００で測定された粒子サイズ分布は、２μｍ未満が９０ｗｔ％、１μｍ未満が６５ｗｔ％および０．２μｍ未満が１５ｗｔ％の画分を有していた。得られた顔料粒子懸濁液は、固体含有率６８．２ｗｔ％、ｐＨ９．５およびブルックフィールド粘度１０１６ｍＰａｓであった。
【０１４７】
接着試験
接着試験は、コーティング重量７ｇ／ｍ２、２６ｇ／ｍ２および４８ｇ／ｍ２で実施された。コーティングは、７ｇ／ｍ２および２６ｇ／ｍ２のコーティング重量に対して、はかりの力１００ｇで引いたときでさえ、フォイルから遊離するまたは剥ぎとられることはなかった。コーティングは、４８ｇ／ｍ２のコーティング重量に対して、はかりの力９０ｇまでフォイルから遊離するまたは剥ぎとられる（剥離される）ことはなかった。
【０１４８】
例６から８について得られた結果を、下表４にまとめる。
【０１４９】
【表４】
0005964405.tif 000005
【０１５０】
［例９］
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）結合剤の調製
Ｍｗ２５００００ｇ／ｍｏｌ、カルボキシル化度１．２および固有粘度７７４ｍｌ／ｇの市販のＣＭＣ（ＡＣＲＯＳ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから）３．４ｋｇを４０Ｌの水に溶解して、２４時間室温で攪拌した。続いて、溶液を８０℃に加熱し、１５０ｍｌの３０ｗｔ％Ｈ２Ｏ２溶液を２時間かけて滴加した。２２時間後に、追加のＨ２Ｏ２溶液２０ｍｌを２時間かけて添加した。最後に、該溶液を８時間８０℃で攪拌した。得られたＣＭＣ結合剤は、２８ｍｌ／ｇの固有粘度を有し、室温に冷却後１０％ＮａＯＨ水溶液で調節された１０のｐＨを有していた。ＣＭＣ溶液を噴霧乾燥した。
【０１５１】
自己結合顔料粒子の調製
最初に１０から３００ｍｍのＣａＣＯ３岩を、溶媒を添加せずに４２から４８μｍのｄ５０値に対応する細かさに乾式粉砕することにより得られたノルウェイからの天然ＣａＣＯ３が、無機顔料材料として使用された。
【０１５２】
無機顔料材料懸濁液に０．７３ｗｔ％の調製されたＣＭＣおよび０．０３ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４を添加して、該混合物を１．４リットルの垂直なアトライタミル中で、６０℃で再循環により、０．８μｍのｄ５０値が達成されるまで湿式粉砕することにより、固体含有率７６．１ｗｔ％のスラリーが調製された。
【０１５３】
Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００で測定された粒子サイズ分布は、２μｍ未満が９０ｗｔ％、１μｍ未満が６５ｗｔ％および０．２μｍ未満が１５ｗｔ％の画分を有していた。得られた顔料粒子懸濁液は、固体含有率７６．０ｗｔ％、ｐＨ８．７およびブルックフィールド粘度４８２ｍＰａｓであった。
【０１５４】
接着試験
接着試験は、コーティング重量１５ｇ／ｍ２で実施された。コーティングは、はかりの力１００ｇで引いたときでさえ、フォイルから遊離するまたは剥ぎとられる（剥離される）ことはなかった。
【０１５５】
光学的性質
【０１５６】
【表５】
0005964405.tif 000006
【０１５７】
例２、３および５から８についての接着試験の得られた結果を下表６にまとめる。
【０１５８】
【表６】
0005964405.tif 000007
【０１５９】
接着および機械的性質の測定は、コーティング層を乾燥後に行われた。表６から集約されるように、本発明の自己結合顔料粒子のコーティングは、より高重量であってもまたはより強く曲げられても、剥がされまたは剥離することがなかった。剥離は、比較例２のコーティングについてのみ観察された。
【図１】
0005964405.tif 000008
【図２】
0005964405.tif 000009