(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含み、
前記非水溶媒が、環状カーボネート、鎖状カーボネート、フルオロアレーンおよびカルボン酸エステルを合計で９０質量％以上含み、
前記環状カーボネートがエチレンカーボネートを含み、
前記非水溶媒において、
前記環状カーボネートの含有量ＭCIが４．７〜９０質量％であり、
前記エチレンカーボネートの含有量ＭECが４．７〜３７質量％であり、
前記鎖状カーボネートの含有量ＭCHが８〜８０質量％であり、
前記フルオロアレーンの含有量ＭFAが１〜２５質量％であり、
前記カルボン酸エステルの含有量ＭCAEが１〜４０質量％であり、
前記フルオロアレーンが、フルオロベンゼン類、フルオロトルエン類、ベンゼン環にフッ素原子を有するアルキルベンゼン類、および、フルオロナフタレン類からなる群より選択される少なくとも一種であり、
前記カルボン酸エステルが、直鎖状または分岐状のアルカンカルボン酸エステルである、二次電池用非水電解質。
【請求項２】
前記カルボン酸エステルが分岐状アルカンカルボン酸エステルを含む、請求項１に記載の二次電池用非水電解質。
【請求項３】
前記カルボン酸エステルが、下記式（１）
【化１】
0005914811.tif 000010
（Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ、Ｃ1-4アルキル基またはハロゲン化Ｃ1-4アルキル基を示し、Ｒ1〜Ｒ4の合計炭素数が４〜８個である。）
で表される分岐状アルカンカルボン酸エステルを含む、請求項１または２に記載の二次電池用非水電解質。
【請求項４】
前記式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ、Ｃ1-2アルキル基またはハロゲン化Ｃ1-2アルキル基を示す、請求項３に記載の二次電池用非水電解質。
【請求項５】
前記カルボン酸エステルがピバリン酸メチルを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解質。
【請求項６】
前記非水溶媒において、
前記環状カーボネートの含有量ＭCIが５〜９０質量％であり、
前記エチレンカーボネートの含有量ＭECが５〜３５質量％であり、
前記フルオロアレーンの含有量ＭFAが２〜２５質量％であり、
前記カルボン酸エステルの含有量ＭCAEが１．８〜４０質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解質。
【請求項７】
前記環状カーボネートが、さらにプロピレンカーボネートを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解質。
【請求項８】
前記非水溶媒において、前記プロピレンカーボネートの含有量ＭPCが１〜６０質量％である、請求項７に記載の二次電池用非水電解質。
【請求項９】
前記鎖状カーボネートがジエチルカーボネートを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解質。
【請求項１０】
前記非水溶媒において、前記ジエチルカーボネートの含有量ＭDECが１０〜６０質量％である請求項９に記載の二次電池用非水電解質。
【請求項１１】
前記フルオロアレーンが、フルオロベンゼン類およびフルオロトルエン類からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解質。
【請求項１２】
正極集電体および前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層を有する正極と、
負極集電体および前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に配されるセパレータと、
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池。
【請求項１３】
前記正極活物質層が、正極活物質として、一般式：ＬｉxＮｉ1-yＭ1yＯ2（０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．７、Ｍ1は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｙｂ、ＮｂおよびＡｓからなる群より選択される少なくとも１種）で表されるリチウムニッケル酸化物を含み、
前記環状カーボネートが、プロピレンカーボネートを含み、
前記非水溶媒における前記プロピレンカーボネートの含有量ＭPCが、３０〜６０質量％である、請求項１２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１４】
前記正極活物質層が、正極活物質として、一般式：ＬｉxＣｏ1-yＭ2yＯ2（０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．７、Ｍ2は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｙｂ、ＮｂおよびＡｓからなる群より選択される少なくとも１種）で表されるリチウムコバルト酸化物を含み、
前記環状カーボネートが、プロピレンカーボネートを含み、
前記非水溶媒における前記プロピレンカーボネートの含有量ＭPCが、１〜４０質量％である、請求項１２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１５】
前記負極活物質層が、負極活物質として黒鉛粒子を含む、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１６】
前記黒鉛粒子の表面が、セルロース誘導体およびポリアクリル酸からなる群より選択される少なくとも一種で被覆されている、請求項１５に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用非水電解質および非水電解質二次電池に関し、特に、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含む非水電解質の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池では、非水電解質として、リチウム塩の非水溶媒溶液を用いる。非水溶媒としては、ＥＣ、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネートなどが挙げられる。一般には、複数のカーボネートを併用する場合が多い。また、電池特性を向上させるために、非水電解質に添加剤を添加することも知られている。【０００３】
例えば、特許文献１では、初期発電効率や充放電サイクル特性を向上する観点から、ＰＣ１０〜６０体積％、ＥＣ１〜２０体積％およびＤＥＣなどの鎖状カーボネート３０〜８５体積％を含み、１，３−プロパンスルトンおよびビニレンカーボネートを添加した非水電解質が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３５５９７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
環状カーボネートの中でも、ＥＣは、誘電率が高いものの、融点が比較的高く、低温では高粘度になり易い。そのため、このようなＥＣを含む非水電解質は、粘度が高くなり易い。非水電解質の粘度の増加は、特に低温において顕著であり、低温では、イオン導電性が低下して、放電特性が低下し易い。【０００６】
非水電解質の粘度が高いと、電池ケース内に非水電解質を注入する際に、スムーズに注入できない上、正極および負極を含む電極群に非水電解質を浸透させにくい。電極群に均一に非水電解質を浸透できない場合、過充電時に、負極の表面に、金属リチウムが不均一に析出し易くなる。析出した金属リチウムは、非常に不安定で、非水溶媒に対する反応性が非常に高く、さらなるガス発生を促進する場合がある。また、局所的に析出した金属リチウムは、発熱の原因となり、電池の安全性を低下させる場合もある。【０００７】
また、ＤＥＣなどの鎖状カーボネートは、酸化分解および還元分解によりガスを発生し易い。特許文献１では、ＤＥＣなどの鎖状カーボネートの使用量が多いため、ガスの発生量が多くなる。特に、高温環境下で保存したり、充放電を繰り返したりすると、多量のガスが発生し易い。多量のガスが発生すると、電池の充放電容量が低下するとともに、放電特性が低下する場合がある。特に、低温ではイオン伝導性も低下しやすいため、ガス発生に伴う容量の低下と相まって、放電特性の低下が顕著になり易い。【０００８】
本発明の目的は、低温でも高い放電特性を維持できる二次電池用非水電解質および非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一局面は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含み、前記非水溶媒が、環状カーボネート、鎖状カーボネート、フルオロアレーンおよびカルボン酸エステルを合計で９０質量％以上含み、前記環状カーボネートがＥＣを含み、前記非水溶媒において、前記環状カーボネートの含有量ＭCIが４．７〜９０質量％であり、前記ＥＣの含有量ＭECが４．７〜３７質量％であり、前記鎖状カーボネートの含有量ＭCHが８〜８０質量％であり、前記フルオロアレーンの含有量ＭFAが１〜２５質量％であり、前記カルボン酸エステルの含有量ＭCAEが１〜４０質量％であり、前記フルオロアレーンが、フルオロベンゼン類、フルオロトルエン類、ベンゼン環にフッ素原子を有するアルキルベンゼン類、および、フルオロナフタレン類からなる群より選択される少なくとも一種であり、前記カルボン酸エステルが、直鎖状または分岐状のアルカンカルボン酸エステルである、二次電池用非水電解質に関する。
【００１０】
本発明の他の一局面は、正極集電体および正極集電体の表面に形成された正極活物質層を有する正極と、負極集電体および負極集電体の表面に形成された負極活物質層を有する負極と、正極と負極との間に配されるセパレータと、上記の二次電池用非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、非水電解質二次電池において、低温における放電特性を向上できる。【００１２】
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る角形非水電解質二次電池の一部を切り欠いた斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［非水電解質］
本発明の二次電池用非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含み、非水溶媒が、環状カーボネート、鎖状カーボネート、フルオロアレーンおよびカルボン酸エステルを含み、環状カーボネートはＥＣを含む。非水溶媒においては、環状カーボネートの含有量ＭCIは４．７〜９０質量％であり、ＥＣの含有量ＭECは４．７〜３７質量％であり、鎖状カーボネートの含有量ＭCHは８〜８０質量％であり、フルオロアレーンの含有量ＭFAは１〜２５質量％であり、カルボン酸エステルの含有量ＭCAEは１〜４０質量％である。
【００１５】
本発明の非水電解質では、非水電解質の非水溶媒が、ＥＣを含む環状カーボネート、および鎖状カーボネートに加え、フルオロアレーンおよびカルボン酸エステルを、上記のような含有量で含む。そのため、環状カーボネートの含有量が比較的多い場合にも、低温でも、非水電解質の粘度の上昇が抑制される。低温でも非水電解質の粘度を低く維持できるため、低温における高い放電特性を維持することができる。また、鎖状カーボネートの分解が抑制されやすいため、ガスの発生を抑制でき、これによっても、容量の劣化を抑制できるとともに、放電特性（特に、低温放電特性）の低下を抑制できる。
【００１６】
カルボン酸エステルを特定の含有量で用いることにより、電極およびセパレータに対する非水電解質の濡れ性が向上し、電極およびセパレータに対する非水電解質の浸透性を顕著に高めることもできる。そのため、電極およびセパレータを収容した電池ケース内に、非水電解質をスムーズに注液できる。濡れ性が向上することにより、過電圧が小さくなり、金属リチウムの析出が低減される。また、非水電解質が、電極およびセパレータに均一に浸透され易いため、金属リチウムが析出しても、１つ１つの結晶が小さく、均一であり、フルオロアレーンが反応し易くなる。これにより、金属リチウムが析出してもフルオロアレーンと速やかに反応して安定化し易くなる。よって、過充電時にも、金属リチウムと、鎖状カーボネートなどの非水溶媒との反応が抑制され、ガス発生を抑制できるとともに、金属リチウムに起因する発熱を抑制でき、電池の安全性を向上できる。
【００１７】
なお、非水電解質が、カルボン酸エステルを含まない場合、電極およびセパレータへの非水電解質の浸透性が低い。非水電解質の浸透性が低いと、過電圧が比較的高い状態となる上、非水電解質が均一に浸透されずに、局所的に非水電解質を保持していない箇所が生じる。このような場合、容量が低下し、放電特性（特に、低温放電特性）が低下し易くなる。また、充放電に伴うリチウムの吸蔵および放出が均一に行われずに、特に過充電時に、負極の表面に金属リチウムが局所的に析出し易くなる。局所的に金属リチウムが析出する場合、結晶が大きくなり易いため、非水電解質がフルオロアレーンを含む場合であっても、フルオロアレーンが金属リチウムと反応しにくくなるため、金属リチウムが安定化され難く、電池の安全性が顕著に低下する。
【００１８】
それに対し、本願発明では、ＥＣを含む環状カーボネート、および鎖状カーボネートに加え、フルオロアレーンとカルボン酸エステルを特定の含有量で組み合わせるため、非水電解質が、カルボン酸エステルを含まず、フルオロアレーンを含む場合に比べて、放電特性（特に、低温放電特性）を向上できる。また、耐過充電特性を顕著に向上することもできる。
【００１９】
また、量産ライン等では、一般に、注液に使用するノズルにおいて、非水電解質が固化し易くなり、電池における注液量がバラつき易くなる。非水電解質の浸透性が低いことで、電池中の非水電解質が所定量に満たなくなる場合がある。このような電池では、充放電を繰り返すと、電池特性が低下し易くなる。しかし、本発明では、非水電解質の浸透性が高いため、このような電池特性の低下を抑制できる。
【００２０】
（環状カーボネート）
環状カーボネートはＥＣを含む。環状カーボネートは具体的には、重合性炭素−炭素不飽和結合および／またはフッ素原子を含まない環状カーボネートを意味する。環状カーボネートは、ＥＣに加え、他の環状カーボネートを含んでもよい。このような他の環状カーボネートとしては、例えば、ＰＣ、ブチレンカーボネートなどの炭素数が４以上のアルキレンカーボネートが挙げられる。このアルキレンカーボネートの炭素数は、好ましくは４〜７、さらに好ましくは４〜６である。他の環状カーボネートは一種を単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。環状カーボネートは、ＥＣに加え、さらにＰＣを含むことが好ましい。ＰＣは、非水電解質の粘度を高めやすいものの、電気伝導率が高く、非水電解質の非水溶媒に適している。環状カーボネートは、ＥＣのみを含んでもよく、ＥＣおよびＰＣのみを含んでもよい。
【００２１】
非水溶媒における環状カーボネートの含有量ＭCIは、４．７質量％以上（例えば、５質量％以上）、好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上または３０質量％以上である。また、ＭCIは、９０質量％以下であり、好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。ＭCIは、例えば、５〜９０質量％、２０〜８０質量％、または２５〜７５質量％であってもよい。ＭCIが、４．７質量％未満では、非水電解質のイオン伝導性が不十分になり易く、放電特性が低下し易い。ＭCIが、９０質量％を超えると、非水電解質の粘度が高くなり易いため、低温におけるイオン伝導性が低下するとともに、電極およびセパレータに対する非水電解質の浸透性が低下することで、放電特性が低下する。また、非水電解質の浸透性が低いことで、過充電時の安全性を確保し難くなる。
【００２２】
（ＥＣ）
非水溶媒におけるＥＣの含有量ＭECは、４．７質量％以上、好ましくは５質量％以上（例えば、７質量％以上）、さらに好ましくは１０質量％以上である。また、ＭECは、３７質量％以下、好ましくは３５質量％以下（例えば、３２質量％以下）、さらに好ましくは３０質量％以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができ、ＭECは、例えば、５〜３５質量％または１０〜３０質量％であってもよい。
【００２３】
ＭECが３７質量％を超えると、非水電解質の粘度が高くなったり、電極やセパレータに対する非水電解質の浸透性が低下したりして、低温での放電特性が低下したり、過充電時の安全性が低下したりする。また、正極でＥＣが酸化分解され、ガスが発生し易くなったり、負極の表面に必要以上に厚い被膜が形成され、抵抗が増加したりする。ＭECが４．７質量％未満では、非水電解質のイオン伝導性が低下し、レート特性が低下する。
【００２４】
（ＰＣ）
非水溶媒がＰＣを含む場合、非水溶媒におけるＰＣの含有量ＭPCは、例えば、１質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。また、ＭPCは、例えば、６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができ、ＭPCは、例えば、１〜６０質量％、１〜５０質量％または２０〜６０質量％であってもよい。
【００２５】
ＭPCが上記の範囲である場合、非水電解質の粘度が高くなったり、電極やセパレータに対する非水電解質の浸透性が低下したりすることに伴う、低温での放電特性の低下をより効果的に抑制できる。また、鎖状カーボネートなどの他の成分の含有量が相対的に過剰に多くなるのを抑制できるため、非水溶媒の酸化分解や還元分解を抑制し易く、ガスの発生を有効に抑制できる。
【００２６】
なお、非水電解質を用いる二次電池において、正極活物質の種類に応じて、ＰＣの含有量ＭPCを調節してもよい。例えば、正極活物質として、後述のリチウムニッケル酸化物を用いる場合、非水溶媒におけるＰＣの含有量ＭPCは、例えば、３０〜６０質量％、好ましくは４０〜６０質量％であってもよい。また、正極活物質として、後述のリチウムコバルト酸化物を用いる場合、非水溶媒におけるＰＣの含有量ＭPCは、例えば、１〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％であってもよい。
【００２７】
（鎖状カーボネート）
鎖状カーボネートを用いることで、非水電解質の粘度を低下させて、高いイオン伝導性を確保し易くなる。鎖状カーボネートとしては、ＥＭＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣなどのジアルキルカーボネートが例示できる。これらの鎖状カーボネートは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。ジアルキルカーボネートを構成するアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３である。鎖状カーボネートはＤＥＣを含むことが好ましい。鎖状カーボネートは、ＤＥＣと他の鎖状カーボネート（例えば、ＥＭＣおよび／またはＤＭＣなど）とを含んでもよい。また、鎖状カーボネートが、ＤＥＣのみを含む場合も好ましい。
【００２８】
非水溶媒において、鎖状カーボネートの含有量ＭCHは、８質量％以上であり、好ましくは９質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。また、ＭCHは、８０質量％以下であり、好ましくは７０質量％以下であり、さらに好ましくは６５質量％以下または６０質量％以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。ＭCHは、例えば、８〜８０質量％、１０〜８０質量％、または１０〜７０質量％であってもよい。
【００２９】
ＭCHが８０質量％を超えると、鎖状カーボネートの酸化分解や還元分解が顕著になり、多量のガスが発生する。多量のガスが発生すると、正極と負極との間にガスが入り込み、部分的に極板間が広がる。極板間が広がった部分では、充放電がしにくくなるため、充放電容量が低下し、これにより、放電特性が低下する。この放電特性の低下は、イオン伝導性の低下と相まって、特に低温で顕著になり易い。また、充放電可能な電極表面の面積が減少することにより、インピーダンスが上昇して、レート特性が低下する。なお、ガスの発生は、高温保存時や充放電を繰り返すほど顕著になる。ＭCHが８質量％未満では、環状カーボネートの含有量が相対的に多くなり、非水電解質の粘度が高くなったり、電極やセパレータに対する非水電解質の浸透性が低下したりする。そのため、低温での放電特性が低下したり、過充電時の安全性が低下したりする。
【００３０】
（ＤＥＣ）
非水溶媒がＤＥＣを含む場合、非水溶媒におけるＤＥＣの含有量ＭDECは、１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。また、ＭDECは、６０質量％以下、好ましくは５５質量％以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができ、ＭDECは、例えば、２０〜６０質量％または２０〜５５質量％であってもよい。
【００３１】
ＭDECが上記の範囲である場合、ＤＥＣの酸化分解や還元分解を抑制でき、これにより多量のガスが発生するのを抑制できる。よって、ガス発生に伴う充放電容量の低下をより効果的に抑制できる。なお、ガスの発生は、高温保存時や充放電を繰り返すほど顕著になる。また、インピーダンスの上昇を抑制できるため、レート特性の低下を抑制できる。さらに、非水電解質の粘度が高くなったり、電極やセパレータに対する非水電解質の浸透性が低下したりすることを抑制できるため、低温での放電特性が低下したり、過充電時の安全性が低下したりすることをより効果的に抑制できる。
【００３２】
（フルオロアレーン）
非水溶媒に含まれるフルオロアレーンとしては、モノフルオロベンゼン（ＦＢ）、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼンなどのフルオロベンゼン類；モノフルオロトルエン、ジフルオロトルエンなどのフルオロトルエン類、モノフルオロキシレンなどのベンゼン環にフッ素原子を有するアルキルベンゼン類；モノフルオロナフタレンなどのフルオロナフタレン類などが例示できる。これらは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。フルオロアレーンとしては、フルオロベンゼン類およびフルオロトルエン類からなる群より選択される少なくとも一種を用いるのが好ましい。
【００３３】
フルオロアレーンにおいて、フッ素原子の個数は、アレーン環の炭素数や、アレーン環が有する置換基としてのアルキル基の個数などに応じて、適宜選択できる。フルオロベンゼン類では、フッ素原子の個数は、１〜６個、好ましくは１〜４個、さらに好ましくは１〜３個である。フルオロトルエン類では、フッ素原子の個数は、１〜５個、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１または２個である。
【００３４】
非水溶媒におけるフルオロアレーンの含有量ＭFAは、１質量％以上であり、好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上または７質量％以上である。ＭFAは、２５質量％以下、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。これらの下限値と上限値とは適宜選択して組み合わせることができ、ＭFAは、例えば、１〜２５質量％、２〜２５質量％、２〜１５質量％または７〜２０質量％であってもよい。
【００３５】
ＭFAが２５質量％を超えると、イオン伝導性が低下し、低温放電特性や、レート特性が低下する。ＭFAが１質量％未満では、フルオロアレーンとカルボン酸エステルとを組み合わせることによる相乗効果が得られにくい。過充電時の安全性の低下を抑制する観点からは、ＭFAは、２質量％以上であることが好ましい。
【００３６】
（カルボン酸エステル）
カルボン酸エステルとしては、鎖状カルボン酸エステルが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチルなどの直鎖状アルカンカルボン酸エステル（直鎖状アルカンカルボン酸のアルキルエステルなど）；イソ酪酸メチルなどの分岐状アルカンカルボン酸エステル（分岐状アルカンカルボン酸のアルキルエステルなど）などが例示できる。直鎖状または分岐状のアルカンカルボン酸エステルは、アルカンカルボン酸のアルカン部分やカルボニルオキシ基のオキシ基（−Ｏ−）に結合したアルキル基に、置換基（例えば、フッ素原子などのハロゲン原子；ヒドロキシル基；アルコキシ基など）を有していてもよい。これらのカルボン酸エステルは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００３７】
高い低温放電特性が得られ易い観点からは、カルボン酸エステルが、鎖状カルボン酸エステルを含むことが好ましい。さらにガス発生を抑制する観点からは、カルボン酸エステルが分岐状アルカンカルボン酸エステルを含むことが好ましい。カルボン酸エステルは、分岐状アルカンカルボン酸エステルと他のカルボン酸エステルとを含んでもよく、分岐状アルカンカルボン酸のみを含んでもよい。
【００３８】
非水溶媒において、カルボン酸エステルの含有量ＭCAEは、１質量％以上であり、好ましくは１．８質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上または２．５質量％以上である。また、ＭCAEは、４０質量％以下、好ましくは２５質量％以下または１０質量％以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。ＭCAEは、例えば、１．８〜４０質量％、または２〜２５質量％であってもよい。
【００３９】
ＭCAEが１質量％未満である場合、非水電解質の粘度を下げる効果が不十分であるとともに、電極やセパレータに対する非水電解質の濡れ性が低下して、フルオロアレーンとの相乗効果も得られなくなる。ＭCAEが、４０質量％を超えると、イオン伝導性が低下しやすくなり、放電特性が低下する。また、カルボン酸エステルが酸化分解されたり、気化したりし易くなり、ガスの発生が顕著になる。ガスが多量に発生すると、充放電容量が低下したり、レート特性が低下したりする。
【００４０】
（分岐状アルカンカルボン酸エステル）
分岐状アルカンカルボン酸エステルとは、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）の炭素原子に結合したアルキル基が分岐状アルキル基であるアルカンカルボン酸エステルを意味する。カルボニル基の炭素原子に結合したアルキル基の炭素原子は、２級炭素原子であってもよく、３級炭素原子であってもよい。フルオロアレーンとの相乗効果が得られ易い観点からは、カルボニル基の炭素原子に結合したアルキル基の炭素原子は、３級炭素原子であることが好ましい。このようなカルボニル基の炭素原子に結合したアルキル基の炭素原子が３級炭素原子である分岐状アルカンカルボン酸エステルの具体例としては、例えば、下記式（１）
【００４１】
【化１】
0005914811.tif 000002
（Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ、アルキル基またはハロゲン化アルキル基を示す。）
で表されるものが挙げられる。
【００４２】
式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルおよびｔ−ブチル基などの直鎖状または分岐状アルキル基が例示できる。
【００４３】
Ｒ1〜Ｒ4で表されるハロゲン化アルキル基としては、上記アルキル基に対応し、ハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素および／またはヨウ素原子などを有するものが例示できる。ハロゲン原子としては、フッ素原子および／または塩素原子が好ましい。
【００４４】
ハロゲン原子としてフッ素原子を有する場合を例に挙げて説明すると、ハロゲン化アルキル基としては、例えば、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２−モノフルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチルおよびパーフルオロエチル基などが例示できる。ハロゲン化アルキル基において、アルキル基の水素原子の全てがハロゲン原子に置換されていてもよく、一部がハロゲン原子に置換されていてもよい。
【００４５】
Ｒ1〜Ｒ4の合計炭素数は、例えば、４〜８個、好ましくは４〜６個、さらに好ましくは４個または５個である。Ｒ1〜Ｒ4の各基におけるアルキル基は、例えば、Ｃ1-4アルキル基、好ましくはＣ1-2アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。ハロゲン化アルキル基は、例えば、ハロゲン化Ｃ1-4アルキル基、好ましくはハロゲン化Ｃ1-2アルキル基、さらに好ましくはハロゲン化メチル基である。Ｒ1〜Ｒ4の全てが、Ｃ1-2アルキル基およびハロゲン化Ｃ1-2アルキル基からなる群より選択される基であるのが好ましく、特に、Ｒ1〜Ｒ4の全てがＣ1-2アルキル基（特に、メチル基）であるのが好ましい。Ｒ1〜Ｒ4の全てがメチル基である分岐状アルカンカルボン酸エステルは、ピバリン酸メチル（ＭＴＭＡ）である。
【００４６】
カルボン酸エステルが、分岐状アルカンカルボン酸エステルを含む場合、非水溶媒における分岐状アルカンカルボン酸エステルの含有量ＭABACは、例えば、１質量％以上、好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは２．５質量％以上または３質量％以上である。ＭABACは、例えば、４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下（例えば、２５質量％以下）、さらに好ましくは１５質量％以下または１０質量％以下である。これらの下限値と上限値とは、適宜選択して組み合わせることができ、ＭABACは、例えば、１〜４０質量％、２〜２５質量％、２〜１５質量％または２．５〜１０質量％であってもよい。
【００４７】
分岐状アルカンカルボン酸エステルを用いると、非水電解質の粘度を低下させたり、電極やセパレータに対する非水電解質の濡れ性を高めたりする上で、より有利である。しかし、分岐状アルカンカルボン酸エステルは、耐酸化性が低く、蒸気圧が低いため、ガスが発生し易い。そのため、分岐状アルカンカルボン酸エステルが上記のような含有量となるような範囲で使用することが好ましい。ＭABACが上記の範囲である場合、分岐状アルカンカルボン酸エステルが酸化分解されたり、気化したりし易くなることによるガスの発生をより効果的に抑制でき、これにより、充放電容量やレート特性の低下を抑制し易い。また、非水電解質の粘度を下げ易いため、電極やセパレータに対する非水電解質の濡れ性の低下を抑制して、フルオロアレーンとの相乗効果が得られ易い。
【００４８】
（他の溶媒）
非水溶媒は、必要により、上記以外の他の溶媒を含有してもよい。このような他の溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランなどの環状エーテルなどが挙げられる。これらの他の溶媒は、一種を単独でまたは二種以上組み合わせて用いてもよい。他の溶媒の含有量は、非水溶媒全体に対して、例えば、１０質量％以下、好ましくは５重量％以下である。
【００４９】
（添加剤）
非水電解質は、必要により、公知の添加剤、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの重合性炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネートなどのフッ素原子を有する環状カーボネート；１，３−プロパンサルトンなどのサルトン化合物；メチルベンゼンスルホネートなどのスルホネート化合物；シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどの芳香族化合物（フッ素原子を有さない芳香族化合物など）などが例示できる。これらの添加剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
添加剤の含有量は、非水電解質全体に対して、例えば、１０質量％以下である。
【００５０】
（リチウム塩）
リチウム塩としては、例えば、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2など）などが使用できる。リチウム塩は、一種を単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。
【００５１】
（その他）
非水電解質の粘度は、２５℃において、例えば、３〜６．５ｍＰａ・ｓ、好ましくは４．５〜６ｍＰａ・ｓである。非水電解質の粘度がこのような範囲である場合、低温でも、高い放電特性や高いレート特性を確保できる。粘度は、例えば、コーンプレートタイプのスピンドルを用いて回転型粘度計により測定できる。
【００５２】
このような非水電解質は、低温でのイオン伝導性や充放電反応の反応性が低下するのを抑制できるため、低温放電特性の低下を抑制できる。また、非水電解質中に含まれる非水溶媒と正極および／または負極との反応を抑制し、非水溶媒の分解に伴うガス発生を顕著に抑制できる。これにより充放電容量やレート特性が低下するのを抑制できる。また、非水電解質は、低粘度で、電極やセパレータに対する濡れ性も高いため、電極やセパレータに均一に浸透され易く、金属リチウムが局所的に析出するのを抑制できる。そのため、過充電時に電池の安全性が低下するのを抑制できる。従って、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池の非水電解質として用いるのに適している。
【００５３】
［非水電解質二次電池］
非水電解質二次電池は、正極と、負極と、これらの間に配されるセパレータと、上記非水電解質とを備える。
以下に、各構成要素について詳しく説明する。
【００５４】
（正極）
正極は、正極集電体と、この表面に形成された正極活物質層とを有する。
正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが挙げられる。
【００５５】
正極集電体は、無孔の導電性基板であってもよく、複数の貫通孔を有する多孔性の導電性基板であってもよい。無孔の集電体としては、金属箔、金属シートなどが利用できる。多孔性の集電体としては、連通孔（穿孔）を有する金属箔、メッシュ体、パンチングシート、エキスパンドメタルなどが例示できる。
正極集電体の厚みは、例えば、３〜５０μｍの範囲から選択できる。
【００５６】
正極活物質層は、正極集電体の両方の表面に形成してもよく、一方の表面に形成してもよい。
正極活物質層の厚みは、例えば、１０〜７０μｍである。
正極活物質層は、正極活物質と、結着剤とを含有する。
【００５７】
正極活物質としては、公知の非水電解質二次電池正極活物質が使用でき、その中でも、六方晶、スピネル構造またはオリビン構造に帰属される結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物などが好ましく用いられる。高容量化の観点からは、六方晶が好ましい。
【００５８】
六方晶に帰属される結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物としては、例えば、一般式ＬｉxＭa1-yＭbyＯ2（０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．７、ＭaはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ等からなる群より選択される少なくとも１種、ＭbはＭa以外の少なくとも１種の金属元素）が挙げられる。
【００５９】
高容量化の観点からは、例えば、一般式：ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2（０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．７、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｙｂ、ＮｂおよびＡｓからなる群より選択される少なくとも１種）で表されるリチウムニッケル酸化物が好ましい。上記一般式において、ｙは、好ましくは０．０５≦ｙ≦０．５である。
【００６０】
また、本発明では、過充電時にも、金属リチウムの析出を抑制できる。そのため、過充電時に金属リチウムが析出し易い、六方晶に帰属されるリチウムコバルト酸化物を正極活物質として用いても、金属リチウムの析出を有効に抑制できる。このようなリチウムコバルト酸化物としては、例えば、一般式：ＬｉxＣｏ1-yＭ2yＯ2（０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．７、Ｍ2は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｙｂ、ＮｂおよびＡｓからなる群より選択される少なくとも１種）で表される酸化物が好ましい。上記一般式において、ｙは、好ましくは０≦ｙ≦０．３である。
【００６１】
六方晶に帰属される正極活物質として、具体的には、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1/2Ｆｅ1/2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2などを挙げることができる。
【００６２】
スピネル構造に帰属される正極活物質としては、例えばＬｉＭｎ2Ｏ4が挙げられる。
オリビン構造に帰属される正極活物質としては、例えばＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等が挙げられる。
これらの正極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００６３】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂；ポリアクリル酸メチル、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などのアクリル樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、アクリルゴムまたはこれらの変性体などのゴム状材料が例示できる。
結着剤の割合は、正極活物質１００質量部当たり、例えば、０．１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部である。
【００６４】
正極活物質層は、正極活物質および結着剤を含む正極スラリーを調製し、正極集電体の表面に塗布することにより形成できる。正極活物質層は、必要に応じて、さらに増粘剤、導電材などを含有してもよい。
正極スラリーには、通常、分散媒が含まれ、必要により導電材、さらには増粘剤を添加される。
【００６５】
分散媒としては、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。
【００６６】
正極スラリーは、慣用の混合機または混練機などを用いる方法により調製できる。正極スラリーは、例えば、各種コーターなどを利用する慣用の塗布方法などにより正極集電体表面に塗布できる。正極スラリーの塗膜は、通常、乾燥され、圧延に供される。乾燥は、自然乾燥であってもよく、加熱下または減圧下で乾燥させてもよい。
【００６７】
導電剤としては、カーボンブラック；炭素繊維などの導電性繊維；フッ化カーボンなどが挙げられる。
導電剤の割合は、例えば、正極活物質１００質量部当たり、例えば、０．１〜７質量部、好ましくは１〜５質量部である。
【００６８】
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース誘導体；ポリエチレングリコールなどのポリＣ2-4アルキレングリコールなどが挙げられる。
増粘剤の割合は、例えば、正極活物質１００重量部当たり、例えば、０．１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部である。
【００６９】
（負極）
負極は、負極集電体と、この表面に形成された負極活物質層とを有する。
負極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などが挙げられる。
負極集電体の形態としては、正極集電体で例示したものと同様のものが挙げられる。また、負極集電体の厚みも、正極集電体と同様の範囲から選択できる。
負極活物質層は、負極集電体の両方の表面に形成してもよく、一方の表面に形成してもよい。負極活物質層の厚みは、例えば、１０〜１００μｍである。
【００７０】
負極活物質層は、必須成分として負極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電材および／または増粘剤を含む。負極活物質層は、気相法による堆積膜でもよく、負極活物質および結着剤、必要により導電材および／または増粘剤を含む合剤層でもよい。
【００７１】
堆積膜は、負極活物質を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの気相法により、負極集電体の表面に堆積させることにより形成できる。この場合、負極活物質としては、例えば、後述するケイ素、ケイ素化合物、リチウム合金などが利用できる。
【００７２】
合剤層は、負極活物質および結着剤、必要により導電材および／または増粘剤を含む負極スラリーを調製し、負極集電体の表面に塗布することにより形成できる。負極スラリーには、通常、分散媒が含まれる。増粘剤および／または導電材は、通常、負極スラリーに添加される。負極スラリーは、正極スラリーの調製方法に準じて調製できる。負極スラリーの塗布は、正極の塗布と同様の方法により行うことができる。
【００７３】
負極活物質としては、炭素材料；ケイ素、ケイ素化合物；スズ、アルミニウム、亜鉛、及びマグネシウムから選ばれる少なくとも一種を含むリチウム合金などが例示できる。
【００７４】
炭素材料としては、例えば、黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などが挙げられる。非晶質炭素としては、例えば、高温（例えば、２８００℃）の熱処理によって容易に黒鉛化する易黒鉛化性炭素材料（ソフトカーボン）、前記熱処理によってもほとんど黒鉛化しない難黒鉛化性炭素材料（ハードカーボン）などが含まれる。ソフトカーボンは、黒鉛のような微小結晶子がほぼ同一方向に配列した構造を有し、ハードカーボンは乱層構造を有する。
【００７５】
ケイ素化合物としては、例えば、ケイ素酸化物ＳｉＯα（０．０５＜α＜１．９５）などが挙げられる。αは、好ましくは０．１〜１．８、さらに好ましくは０．１５〜１．６である。ケイ素酸化物においては、ケイ素の一部が１または２以上の元素で置換されていてもよい。このような元素としては、例えば、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎなどが挙げられる。
【００７６】
負極活物質としては、黒鉛粒子を使用することが好ましい。黒鉛粒子とは、黒鉛構造を有する領域を含む粒子の総称である。よって、黒鉛粒子には、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。これらの黒鉛粒子は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
負極における非水溶媒の還元分解をより効果的に抑制する観点から、必要により、黒鉛粒子を、水溶性高分子で被覆したものを負極活物質として用いてもよい。
【００７７】
黒鉛粒子の黒鉛化度は、０．６５〜０．８５であることが好ましく、０．７０〜０．８０であることがさらに好ましい。
ここで、黒鉛化度の値（Ｇ）は、黒鉛粒子のＸＲＤ解析により求められる００２面の面間隔ｄ002の値（ａ3）を求め、これを下記式に代入して求める。
Ｇ＝（ａ3−３．４４）／（−０．０８６）
上記Ｇ値は、黒鉛化度を示す指標であり、完全結晶のｄ002の値（ａ3＝３．３５４）にどれだけ近いかを示している（KIM KINOSHITA, CARBON, A  Wiley-Interscience Publication, pp.60-61(1988)参照）。
【００７８】
黒鉛粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、５〜４０μｍであり、好ましくは１０〜３０μｍ、さらに好ましくは１２〜２５μｍである。
なお、本明細書中、平均粒径（Ｄ５０）とは、体積基準の粒度分布におけるメジアン径である。平均粒径は、例えば、（株）堀場製作所製のレーザ回折／散乱式粒子分布測定装置（ＬＡ−９２０）を用いて求められる。
【００７９】
黒鉛粒子の平均球形度は、例えば、８０％以上、さらには８５〜９５％であることが好ましい。平均球形度がこのような範囲である場合、負極活物質層における黒鉛粒子の滑り性が向上し、黒鉛粒子の充填性の向上や、黒鉛粒子間の接着強度の向上に有利である。
なお、平均球形度は、４πＳ／Ｌ2（ただし、Ｓは黒鉛粒子の正投影像の面積、Ｌは正投影像の周囲長）×１００（％）で表される。例えば、任意の１００個の黒鉛粒子の球形度の平均値が上記範囲であることが好ましい。
【００８０】
黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば、２〜６ｍ2／ｇ、好ましくは３〜５ｍ2／ｇである。ＢＥＴ比表面積が上記範囲である場合、負極活物質層における黒鉛粒子の滑り性が向上し、黒鉛粒子間の接着強度の向上に有利である。また、黒鉛粒子の表面を被覆する水溶性高分子の好適量を少なくすることができる。
【００８１】
黒鉛粒子を被覆する水溶性高分子としては、セルロース誘導体；ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールなどのポリＣ2-4アルキレングリコールまたはこれらの誘導体（置換基を有する置換体、部分エステルなど）などが例示できる。これらのうちでも特に、セルロース誘導体、ポリアクリル酸が好ましい。
【００８２】
セルロース誘導体としては、メチルセルロースなどのアルキルセルロース；ＣＭＣなどのカルボキシアルキルセルロース；ＣＭＣのＮａ塩などのカルボキシアルキルセルロースのアルカリ金属塩などが好ましい。アルカリ金属塩を形成するアルカリ金属としては、カリウム、ナトリウムなどが例示できる。
セルロース誘導体の重量平均分子量は、例えば、１万〜１００万が好適である。ポリアクリル酸の重量平均分子量は、５０００〜１００万が好適である。
【００８３】
被覆率を適度にする観点から、負極活物質層に含まれる水溶性高分子の量は、黒鉛粒子１００質量部あたり、例えば、０．５〜２．５質量部、好ましくは０．５〜１．５質量部である。
【００８４】
黒鉛粒子の水溶性高分子による被覆は、慣用の方法により行うことができる。例えば、黒鉛粒子は、負極スラリーの調製に先立って、予め水溶性高分子で処理することにより、表面を被覆してもよい。
【００８５】
黒鉛粒子の被覆は、例えば、黒鉛粒子に、水溶性高分子の水溶液を付着させ、乾燥させることにより行うことができる。水溶性高分子の水溶液と黒鉛粒子とを混合し、濾過などにより水分を除去した後、固形分を乾燥させることにより、黒鉛粒子を水溶性高分子で被覆してもよい。このように、一旦乾燥させることにより、黒鉛粒子の表面に水溶性高分子が効率的に付着し、水溶性高分子による黒鉛粒子表面の被覆率が高められる。
【００８６】
水溶性高分子の水溶液の粘度は、２５℃において、１〜１０Ｐａ・ｓに制御することが好ましい。粘度は、Ｂ型粘度計を用い、周速度２０ｍｍ／ｓで、５ｍｍφのスピンドルを用いて測定する。
また、水溶性高分子水溶液１００質量部と混合する黒鉛粒子の量は、５０〜１５０質量部が好適である。
乾燥温度は８０〜１５０℃が好ましい。乾燥時間は１〜８時間が好適である。
【００８７】
次に、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子と、結着剤と、分散媒とを混合することにより、負極スラリーを調製する。この工程により、水溶性高分子で被覆された黒鉛粒子の表面に、結着剤が付着する。黒鉛粒子間の滑り性が良好なため、黒鉛粒子表面に付着した結着剤は、十分なせん断力を受け、黒鉛粒子表面に有効に作用する。
【００８８】
負極スラリーに使用される結着剤、分散媒、導電材および増粘剤としては、正極スラリーの項で例示したものと同様のものが使用できる。
結着剤としては、粒子状でゴム弾性を有するものが好ましい。このような結着剤としては、スチレン単位およびブタジエン単位を含む高分子（スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）など）が好ましい。このような高分子は、弾性に優れ、負極電位で安定である。
【００８９】
粒子状の結着剤の平均粒径は、例えば、０．１〜０．３μｍ、好ましくは０．１〜０．２５μｍである。なお、結着剤の平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、加速電圧２００ｋＶ）により、１０個の結着剤粒子のＳＥＭ写真を撮影し、これらの最大径の平均値として求めることができる。
【００９０】
結着剤の割合は、負極活物質１００質量部に対して、例えば、０．４〜１．５質量部、好ましくは０．４〜１質量部である。負極活物質として、水溶性高分子で被覆した黒鉛粒子を用いる場合、負極活物質粒子間の滑り性が高いため、負極活物質粒子表面に付着した結着剤は、十分なせん断力を受け、負極活物質粒子表面に有効に作用する。また、粒子状で平均粒径の小さい結着剤は、負極活物質粒子の表面と接触する確率が高くなる。よって、結着剤の量が少量でも十分な結着性が発揮される。
【００９１】
導電材の割合は、特に制限されず、例えば、負極活物質１００質量部に対して０〜５質量部である。増粘剤の割合は、特に制限されず、例えば、負極活物質１００質量部に対して０〜１０質量部である。
負極は、正極の作製方法に準じて作製できる。負極合剤層の厚みは、例えば、３０〜１１０μｍである。
【００９２】
（セパレータ）
セパレータとしては、樹脂製の、微多孔フィルム、不織布または織布などが使用できる。セパレータを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリアミド；ポリアミドイミド；ポリイミド；セルロースなどが例示できる。
セパレータの厚みは、例えば、５〜１００μｍである。
【００９３】
（その他）
非水電解質二次電池の形状は、特に制限されず、円筒形、扁平形、コイン形、角形などであってもよい。
非水電解質二次電池は、電池の形状などに応じて、慣用の方法により製造できる。円筒形電池または角形電池では、例えば、正極と、負極と、これらの間に配されるセパレータとを捲回して電極群を形成し、電極群および非水電解質を電池ケースに収容することにより製造できる。
【００９４】
電極群は、捲回したものに限らず、積層したもの、またはつづら折りにしたものであってもよい。電極群の形状は、電池または電池ケースの形状に応じて、円筒形、捲回軸に垂直な端面が長円形である扁平形であってもよい。
【００９５】
電池ケース材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金（マンガン、銅等などの金属を微量含有する合金など）、鋼鈑などが使用できる。
【００９６】
図１は、本発明の一実施形態に係る角形の非水電解質二次電池を模式的に示す斜視図である。図１では、電池２１の要部の構成を示すために、その一部を切り欠いて示している。電池２１は、角形電池ケース１１内に、扁平状電極群１０および非水電解質（図示せず）が収容された角形電池である。
【００９７】
正極、負極、およびセパレータ（いずれも図示せず）を、正極と負極とをセパレータで絶縁させた状態となるように重ね合わせて捲回して捲回体を形成する。得られた捲回体を側面から挟み込むようにプレスして扁平状に成形することにより、電極群１０を作製する。正極の正極芯材に、正極リード１４の一端部を接続し、他端部を、正極端子としての機能を有する封口板１２と接続する。負極の負極芯材に、負極リード１５の一端部を接続し、他端部を、負極端子１３と接続する。封口板１２と、負極端子１３との間には、ガスケット１６が配置され、両者を絶縁している。封口板１２と、電極群１０との間には、通常、ポリプロピレンなどの絶縁性材料で形成された枠体１８が配置され、負極リード１５と封口板１２とを絶縁している。
【００９８】
封口板１２は、角形電池ケース１１の開口端に接合され、角形電池ケース１１を封口する。封口板１２には、注液孔１７ａが形成されており、注液孔１７ａは、非水電解質を角形電池ケース１１内に注液した後に、封栓１７により塞がれる。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１００】
《実施例１》
（ａ）負極の作製
工程（i）
水溶性高分子としてのＣＭＣ（分子量４０万）を水に溶解し、ＣＭＣ濃度１．０質量％の水溶液を得た。天然黒鉛粒子（平均粒径２０μｍ、平均球形度０．９２、ＢＥＴ比表面積４．２ｍ2／ｇ）１００質量部と、ＣＭＣ水溶液１００質量部とを混合し、混合物の温度を２５℃に制御しながら攪拌した。その後、混合物を１２０℃で５時間乾燥させ、乾燥混合物を得た。乾燥混合物において、黒鉛粒子１００質量部あたりのＣＭＣ量は１．０質量部であった。【０１０１】
工程（ii）
得られた乾燥混合物１０１質量部と、０．６質量部のＳＢＲ粒子（平均粒径０．１２μｍ）と、０．９質量部のＣＭＣと、適量の水とを混合し、負極スラリーを調製した。なお、ＳＢＲは水を分散媒とするエマルジョン（ＳＢＲ含有量：４０質量％）の状態で他の成分と混合した。【０１０２】
工程（iii）
得られた負極スラリーを、負極集電体である電解銅箔（厚さ１２μｍ）の両面にダイコーターを用いて塗布し、塗膜を１２０℃で乾燥させた。その後、乾燥塗膜を圧延ローラで線圧２５０ｋｇ／ｃｍで圧延して、黒鉛密度１．５ｇ／ｃｍ3の負極合剤層を形成した。負極全体の厚みは、１４０μｍであった。負極合剤層を負極集電体とともに所定形状に裁断することにより、負極を得た。【０１０３】
（ｂ）正極の作製
正極活物質である１００質量部のＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2に対し、結着剤であるＰＶＤＦを４質量部添加し、適量のＮＭＰとともに混合し、正極スラリーを調製した。得られた正極スラリーを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、ダイコーターを用いて塗布し、塗膜を乾燥させ、更に、圧延して、正極合剤層を形成した。正極合剤層を正極集電体とともに所定形状に裁断することにより、正極を得た。【０１０４】
（ｃ）非水電解質の調製
ＥＣと、ＰＣと、ＤＥＣと、ＦＢと、ＭＴＭＡとを、質量比ＭEC：ＭPC：ＭDEC：ＭFB：ＭMTMA＝１０：４０：４０：５：５で含む混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させて非水電解質を調製した。回転粘度計によって測定したところ、２５℃における非水電解質の粘度は、４．８ｍＰａ・ｓであった。【０１０５】
（ｄ）電池の組み立て
図１に示すような角形非水電解質二次電池を作製した。
セパレータとして、厚さ２０μｍのポリエチレン製の微多孔質フィルム（セルガード（株）製のＡ０８９（商品名））を、上記（ａ）および（ｂ）で得られた負極と正極との間に配して、捲回し、断面が略楕円形の電極群を形成した。得られた電極群および上記（ｃ）で得られた非水電解質を用いて、前述のようにして、図１に示す非水電解質二次電池を作製した。なお、非水電解質は、２．５ｇを、封口板１２の注液孔１７ａから電池ケース１１に注入した。非水電解質の注入に要した時間は、５分であった。【０１０６】
《比較例１》
ＦＢを用いずに、非水溶媒中のＤＥＣの含有量を４５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製した。【０１０７】
《比較例２》
ＭＴＭＡを用いずに、非水溶媒中のＤＥＣの含有量を４５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【０１０８】
《比較例３》
ＦＢおよびＭＴＭＡを用いずに、非水溶媒中のＤＥＣの含有量を５０質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製した。【０１０９】
〈電池の評価〉
実施例および比較例で得られた非水電解質二次電池を用いて、下記の評価を行った。
（ｉ）電池容量
２５℃で、電池電圧が４．２Ｖになるまで、０．７Ｃ相当の６００ｍＡの定電流で充電を行い、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで充電を行った。その後、０．２Ｃ相当の１７０ｍＡの定電流で２．５Ｖになるまで放電を行い、容量を求めた。
（ii）サイクル容量維持率の評価
４５℃で、電池の充放電サイクルを繰り返した。充放電サイクルにおいて、充電処理では、最大電流を６００ｍＡ、上限電圧を４．２Ｖとし、定電流、定電圧充電を２時間３０分行った。充電後の休止時間は、１０分間とした。一方、放電処理では、放電電流を８５０ｍＡ、放電終止電圧を２．５Ｖとし、定電流放電を行った。放電後の休止時間は、１０分間とした。
３サイクル目の放電容量を１００％とみなし、５００サイクルを経過したときの放電容量をサイクル容量維持率［％］とした。【０１１０】
（iii）電池膨れの評価
上記（ii）と同様に、電池の充放電サイクルを繰り返し、３サイクル目の充電後における状態と、５０１サイクル目の充電後における状態とで、電池の最大平面（縦５０ｍｍ、横３４ｍｍ）に垂直な中央部の厚みを測定した。その電池厚みの差から、４５℃での充放電サイクル経過後における電池膨れの量［ｍｍ］を求めた。【０１１１】
（iv）低温放電特性評価
電池の充放電サイクルを２５℃で３サイクル繰り返した。次に、４サイクル目の充電処理を２５℃で行った後、０℃で３時間放置後、そのまま０℃で放電処理を行った。３サイクル目（２５℃）の放電容量を１００％とみなし、４サイクル目（０℃）の放電容量を百分率で表し、これを低温放電容量維持率［％］とした。なお、充放電サイクルにおける充放電条件は、充電後の休止時間以外は（ii）と同様にした。【０１１２】
（v）過充電時の熱安定性評価
−５℃の環境下において、充電電流６００ｍＡ、終止電圧４．２５Ｖの定電流充電を行った。その後、５℃／ｍｉｎの昇温速度で１３０℃まで昇温させ、１３０℃にて３時間保持した。このときの電池表面の温度を、熱電対を用いて測定し、その最大値を求めた。【０１１３】
実施例１および比較例１〜３について上記の評価結果を、非水溶媒中の各溶媒の質量比および非水電解質の注液に要した時間とともに、表１に示す。【０１１４】
【表１】
0005914811.tif 000003
【０１１５】
表１から明らかなように、カルボン酸エステルおよび／またはフルオロアレーンを含まない非水電解質を用いた比較例１〜３の電池では、非水電解質の注液に要する時間が長く、低温での放電特性および熱安定性が低かった。カルボン酸エステルを含まない比較例２および３では、非水電解質の浸透性が特に低いため、注液に要する時間がより長くなった。【０１１６】
また、フルオロアレーンを含まない非水電解質を用いた比較例１および３の電池では、析出したリチウムを安定化できないためか、過充電時の電池温度が非常に高かった。フルオロアレーンを含むが、カルボン酸エステルを含まない非水電解質を用いた比較例２では、比較例１および３に比べると、過充電時の電池温度は若干低くなったが、フルオロアレーンの効果が有効に発揮されないためか、電池温度は１６０℃を超える高い値を示した。【０１１７】
このような比較例の結果に対し、実施例１の電池では、非水電解質の注液に要する時間は短く、過充電時の電池温度も低く、低温での放電特性も高かった。【０１１８】
《実施例２〜６》
ＭＴＭＡの含有量を表２に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして、非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製し、非水電解質の注液時間を測定し、電池の評価を行った。結果を表２に示す。【０１１９】
【表２】
0005914811.tif 000004
【０１２０】
いずれの実施例についても、高い低温放電特性が得られた。特に、実施例１、３〜５では、ガスの発生が抑制され、高いサイクル容量維持率が得られるとともに、低温での放電特性が高く、過充電時の電池温度の上昇を抑制できた。
カルボン酸エステルの含有量が少なくなると、熱安定性が低下しやすく、非水電解質の浸透性が低く、非水電解質の注液に要する時間が長くなる傾向があるため、熱安定性や注液性の観点からは、カルボン酸エステルの含有量は、１．５質量％よりも多く（例えば、２質量％以上に）することが好ましい。また、カルボン酸エステルの含有量が多くなると、ガスの発生量が多くなり易いため、ガス発生を抑制する観点からは、カルボン酸エステルの含有量を３０質量％未満（例えば、２５質量％以下）にすることが好ましい。【０１２１】
《実施例７〜１０および比較例４》
ＦＢの含有量を表３に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして、非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製し、非水電解質の注液時間を測定し、電池の評価を行った。結果を表３に示す。【０１２２】
【表３】
0005914811.tif 000005
【０１２３】
実施例１および７〜１０では、高い低温放電特性が得られた。中でも、実施例１、８〜１０では、ガスの発生が抑制され、高いサイクル容量維持率が得られた。また、低温での放電特性も高く、過充電時の電池温度の上昇も効果的に抑制された。
フルオロアレーンの含有量が２５質量％を超えると、ガスの発生が顕著になり、サイクル容量維持率が大きく低下した（比較例４）。また、低温での放電特性も大きく低下した。フルオロアレーンの含有量が少なくなると、過充電時の電池温度が上昇し易くなる傾向にある。過充電時の熱安定性の低下を抑制する観点からは、フルオロアレーンの含有量は、１．５質量％を超える値（例えば、２質量％以上）とすることが好ましい。【０１２４】
《実施例１１〜１８および比較例５〜８》
ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣの質量比を表４に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして、非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製し、非水電解質の注液時間を測定し、電池の評価を行った。結果を表４に示す。【０１２５】
【表４】
0005914811.tif 000006
【０１２６】
表４に示されるように、いずれの実施例でも、高い低温放電特性が得られた。特に、実施例１１、１２、１４、１５〜１７では、ガスの発生が効果的に抑制され、高いサイクル容量維持率を確保できた。また、低温での放電特性の低下および過充電時の電池温度の上昇を、効果的に抑制できた。【０１２７】
ＥＣの含有量が４．７質量％未満の比較例５および７では、イオン伝導性が低下するためか、低温での放電特性が低下した。また、他の溶媒の相対的割合が大きくなるため、ガスの発生が顕著になり、その結果、サイクル容量維持率の低下が顕著になった。比較例７では、非水電解質の粘度が高いため、非水電解質の注液に要する時間が長くなり、低温での放電特性も低下した。また、ＰＣの分解が顕著になるためか、ガスの発生量が増加し、これにより、サイクル容量維持率も低下した。【０１２８】
ＥＣの含有量が３７質量％を超える比較例６では、過充電時の電池温度の上昇が顕著になるとともに、非水電解質の粘度が大きいため、注液に要する時間が非常に長くなり、低温での放電特性も低下した。また、ガスの発生も顕著になり、サイクル容量維持率が大きく低下した。【０１２９】
非水溶媒がＰＣを含まない場合、わずかであるがガスの発生量が多くなる傾向があるため、ガス発生を抑制する観点からは、非水溶媒がＰＣを含むことが好ましい。また、非水溶媒におけるＰＣの含有量を１質量％以上とすることが好ましい。なお、比較例７から、ＰＣの含有量は、７０質量％未満（例えば、６０質量％以下）とすることが好ましい。【０１３０】
鎖状カーボネートの含有量が５質量％の比較例８では、非水電解質の粘度が高いため、注液に要する時間が長くなり、低温での放電特性も低下した。また、ガスの発生量が増加し、サイクル容量維持率が低下した。鎖状カーボネートの含有量が多くなると、ガス発生量が多くなる傾向があるため、ガス発生を抑制する観点からは、鎖状カーボネート（特に、ＤＥＣ）の含有量を７０質量％未満（例えば、６０質量％以下）とすることが好ましい。【０１３１】
《実施例１９〜２５》
ＭＴＭＡに代えて、表５に示すカルボン酸エステルを用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いる以外は、実施例１と同様にして、電池を作製し、非水電解質の注液時間を測定し、電池の評価を行った。結果を表５に示す。【０１３２】
【表５】
0005914811.tif 000007
【０１３３】
表５から明らかなように、いずれのカルボン酸エステルを用いた場合にも実施例１と同様に低温における放電特性が高く、過充電時の電池温度の上昇が効果的に抑制された。また、カルボン酸エステルの中でも、分岐状アルカンカルボン酸エステルを用いると、ガス発生をより効果的に抑制できる傾向があることが分かる。中でも、カルボン酸エステルのカルボニル基に結合するアルキル基の炭素原子が３級炭素原子である場合、ピバリン酸メチルを用いた実施例１と同様の結果が得られた。具体的には、低温における放電特性が高い上に、非水電解質の注液に要する時間が短く、ガスの発生量が小さかった（実施例１９〜２２）。【０１３４】
《実施例２６〜２９》
ＦＢに代えて、表６に示すフルオロアレーンを用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質を調製した。得られた非水電解質を用いる以外は、実施例１と同様にして、電池を作製し、非水電解質の注液時間を測定し、電池の評価を行った。結果を表６に示す。【０１３５】
【表６】
0005914811.tif 000008
【０１３６】
上記のフルオロアレーンを用いた実施例２６〜２９でも、ＦＢを用いた実施例１と同様の効果が得られた。【０１３７】
《実施例３０〜３７》
正極活物質として表７に示すものを用いるとともに、各溶媒の質量比を表７に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして、正極を作製し、非水電解質を調製した。得られた正極および非水電解質を用いる以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、電池の評価を行った。結果を表７に示す。【０１３８】
【表７】
0005914811.tif 000009
【０１３９】
表７より、いずれの正極活物質を用いた場合にも、実施例１と同様の効果が得られることが分かった。【０１４０】
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明の非水電解質によれば、非水溶媒の分解およびこれによるガスの発生が抑制され、低温でも高い放電特性を維持できるとともに、過充電時の安全性を向上できる。そのため、携帯電話、パソコン、デジタルスチルカメラ、ゲーム機器、携帯オーディオ機器などの電子機器類に使用される二次電池用の非水電解質として有用である。
【符号の説明】
【０１４２】
１０  電極群、１１  角形電池ケース、１２  封口板、１３  負極端子、１４  正極リード、１５  負極リード、１６  ガスケット、１７  封栓、１７ａ  注液孔、１８  絶縁性枠体、２１  非水電解質二次電池
【図１】
0005914811.tif 000011