(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テルル含有原料を塩酸に混合して酸化剤の存在下でテルルを酸化浸出し、テルルを含む浸出液のｐＨを１.５〜２.５に調整してテルルオキシ塩化物を沈殿させ、この沈殿を分離してテルルを回収することを特徴とするテルルの分離回収方法。
【請求項２】
酸化浸出工程において、テルル含有原料の初期スラリー濃度を１００〜３００ｇ/Lに調整し、塩酸の初期濃度を４〜６モル/Ｌに調整する請求項１に記載するテルルの分離回収方法。
【請求項３】
酸化浸出工程において、酸化還元電位（Ag/AgCl電極）を６００〜７００mVに制御する請求項１または請求項２に記載するテルルの分離回収方法。
【請求項４】
テルルオキシ塩化物を固液分離して濾液中の不純物金属と分離し、回収したテルルオキシ塩化物をアルカリ溶解して残渣を分離し、このアルカリ溶解液に硫化剤を添加して液中の不純物金属を沈澱させて分離し、この浄液処理したアルカリ溶解液を強酸性にして還元剤を加え、酸化還元電位３５０mV以上で液中のセレンを沈澱させて分離し、セレンを除去した溶液に還元剤を加え、酸化還元電位３５０mV未満で液中のテルルを還元析出させる請求項１〜請求項３の何れかに記載するテルルの分離回収方法。
【請求項５】
テルル含有原料がテルル化銅またはテルルとセレンを主成分とする還元滓である請求項１〜請求項４の何れかに記載するテルルの分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テルル化銅やテルル還元滓などのテルル含有物からテルルを効率よく分離回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅の電解精製の副産物として世界中の多くの銅製錬所においてテルル化銅が製造され、精製テルルの原料として用いられている。また、最近では、テルル化銅の他に、湿式貴金属回収工程の副産物としてテルルとセレンを主成分とする還元滓が副産・製造され、精製テルルの原料として使われはじめている。
【０００３】
テルル化銅からテルルを回収する方法として乾式法または湿式法が知られている（非特許文献１）。これらの方法は何れもテルル化銅をアルカリ性領域で酸化させテルルを水溶性亜テルル酸ソーダにし、難溶の水酸化銅と分離する。しかし、一般にテルル化銅には少量のセレンが含有されており、セレンも水溶性亜セレン酸イオンとして存在し、これをテルルと分離するのは難しい。セレンとテルルを分離するため、アルカリ性浸出液を鉱酸で中和（pH６）し、粗酸化テルル（TeO2）を沈殿させ、この粗酸化テルル沈殿を洗浄、溶解、再結晶などの処理をして精製酸化テルルとし、この精製した酸化テルルを溶解させた後に化学的還元または電気化学的に金属テルルが得られる。
【０００４】
また、特許文献１（特開2011−214092号公報）に記載されているテルル還元滓などの処理方法が知られている。この方法は、セレンやテルルなどを含む還元滓を水酸化ナトリウム水溶液スラリーにし、このスラリーに空気を吹き込んで酸化雰囲気にしてセレンおよびテルルをアルカリ酸化溶出させる。この溶出液に鉱酸を加えて中和し、テルルを沈降させて液中のセレンと分離回収する。
【０００５】
特許文献２（特許第3616314号：特開2001−316735号公報）には、テルル含有物を必要に応じテルル化銅と併せて、アルカリ浸出した後に中和して二酸化テルルを沈澱させ、この沈澱を回収してさらにアルカリ浸出し、この浸出液から電解採取によりテルルを回収する処理方法が記載されている。
【０００６】
特許文献３（特許第4574825号公報：特開2002−105553号公報）には、テルル化銅に硫黄を添加し加熱処理（500-600℃）して銅を硫化銅（CuS、Cu9S5）にし、次に減圧化で２００℃〜１０００℃に加熱してテルルを揮発分離する方法が開示されている。
【０００７】
しかし、特許文献１の処理方法では、セレンとテルルに対し２〜５倍当量の苛性ソーダを使用し、酸化浸出は1〜２日と長い。また、浸出工程でテルルと共にセレンも溶出するので、これらを分けるにはテルルをTeO2として沈殿させ、この沈澱は数回洗浄を繰り返すことによってセレンをある程度まで分離することはできるものの十分にテルルとセレンを分離することはできない。
【０００８】
また、特許文献２の処理方法では、テルル化銅を苛性ソーダ液で酸化浸出するとき、原料の約半分を占める銅分は水酸化銅になってテルル化銅の表面を覆うのでテルルの溶解が妨げられ、浸出時間が長くかかり、テルルの一部が未溶解のまま残る。また、浸出されるテルルの一部は６価まで酸化されて苛性ソーダ液に難溶なテルル酸ナトリウム（Na2TeO4）の形で浸出中に析出することもある。さらに、共存するセレンの一部も６価まで酸化されることもあり、ＳＯ2還元によるセレンの還元時間が長くかかる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−２１４０９２号公報
【特許文献２】特許第３６１６３１４号公報
【特許文献３】特許第４５７４８２５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Recent Trends in Extraction of Selenium & Tellurium from Electrolytic Copper Slimes, NML Technical Journal, Vol.12, November 1970, pp.101-110
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来の処理方法における上記問題を解決したものであり、不純物金属の分離が容易であって、テルルの回収率が高く、また、例えばテルル化銅を原料として用いたときには、共存する銅の浸出率が高く、しかも銅滓の発生を従来の約１／１０まで低減することができるテルルの分離回収方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の処理方法は以下の構成からなるテルルの分離回収方法である。
〔１〕テルル含有原料を塩酸に混合して酸化剤の存在下でテルルを酸化浸出し、テルルを含む浸出液のｐＨを１.５〜２.５に調整してテルルオキシ塩化物を沈殿させ、この沈殿を分離してテルルを回収することを特徴とするテルルの分離回収方法。
〔２〕酸化浸出工程において、テルル含有原料の初期スラリー濃度を１００〜３００ｇ/Lに調整し、塩酸の初期濃度を４〜６モル/Ｌに調整する上記[１]に記載するテルルの分離回収方法。
〔３〕酸化浸出工程において、酸化還元電位（Ag/AgCl電極）を６００〜７００mVに制御する上記[１]または上記[２]に記載するテルルの分離回収方法。
〔４〕テルルオキシ塩化物を固液分離して濾液中の不純物金属と分離し、回収したテルルオキシ塩化物をアルカリ溶解して残渣を分離し、このアルカリ溶解液に硫化剤を添加して液中の不純物金属を沈澱させて分離し、この浄液処理したアルカリ溶解液を強酸性にして還元剤を加え、酸化還元電位３５０mV以上で液中のセレンを沈澱させて分離し、セレンを除去した溶液に還元剤を加え、酸化還元電位３５０mV未満で液中のテルルを還元析出させる上記[１]〜上記[３]の何れかに記載するテルルの分離回収方法。
〔５〕テルル含有原料がテルル化銅またはテルルとセレンを主成分とする還元滓である上記[１]〜上記[４]の何れかに記載するテルルの分離回収方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の処理方法は、原料に含まれるテルルを塩酸で酸化浸出するので、浸出時間を大幅に短縮することができる。例えば、従来のアルカリ浸出では１６時間〜２４時間の浸出時間を要するが、本発明の塩酸酸化浸出の時間は３０分〜４０分程度で良い。
【００１４】
本発明の処理方法は、原料に含まれる銅の浸出率をほぼ１００％に高めることができる。また、浸出後に液のｐＨを１.５〜２.５に調整してテルルを沈澱させるときに、このｐＨ域で銅は沈降せず濾液に残るので、浸出した銅のほぼ全量を濾液から回収することができる。回収した銅は銅製錬工程内で処理することができる。
【００１５】
従来のアルカリ浸出では、原料中の銅は水酸化銅を形成して残渣に含まれ、これを濾過して濾液のテルルと分離するが、このアルカリ性スラリーは濾過し難く、テルルの１０％以上が銅残渣に取り込まれるので、テルルの回収率が大幅に低下する。
一方、本発明の処理方法では、テルルオキシ塩化物を沈澱させて分離する方法であり、このテルルオキシ塩化物は濾過しやすいので処理が容易であり、また不純物金属に対して分離性が良い。
【００１６】
本発明の処理方法では、塩酸を用いた酸化浸出において、酸化還元電位（ORP）をコントロールしやすく、セレン化物の溶解を抑えられるなどテルル化銅に対する浸出の選択性が良い。また、酸化浸出において少量のセレンや銀が溶出しても、浸出後にスラリーのｐＨを１.５〜２.５の範囲に調整することによって、このｐＨ域ではテルルオキシクロライドが選択的に沈降し、セレンや銀は沈澱を生じ難いので、テルルをこれら不純物から濾過分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の処理方法の概略工程図。
【図２】ｐＨとテルルイオン濃度の関係を示すグラフ。
【図３】ｐＨとテルルと銅の溶解量の関係を示すグラフ。
【図４】ｐＨとヒ素、セレン、銀の溶解量の関係を示すグラフ。
【図５】中和沈澱化によって生じた澱物のＸＲＤ回折チャート。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施形態に基いて具体的に説明する。本発明のテルル分離回収方法の処理工程を図１に示す。なお、以下の説明において％は質量％である。
【００１９】
本発明の処理方法は、テルル含有原料を塩酸に混合して酸化剤の存在下でテルルを酸化浸出し、テルルを含む浸出液のｐＨを１.５〜２.５に調整してテルルオキシ塩化物を沈殿させ、この沈殿を分離してテルルを回収することを特徴とするテルルの分離回収方法である。
【００２０】
テルル含有原料として、例えば、テルル化銅やテルル還元滓が用いられる。例えば、テルル化銅は銅の電解精製の副産物として得られ、テルルと銅をおのおの約５０％を含有している。また、テルル還元滓は湿式貴金属回収工程の副産物として得られ、主成分のテルルの他に、セレン、銅、ヒ素、銀を数％含有している。
【００２１】
〔塩酸酸化浸出工程〕
テルル含有原料を塩酸に混合してスラリーにし、このスラリーに酸化剤を添加してテルルを酸化浸出する。テルル含有原料としてテルル化銅などを用いた場合にはテルルと共に銅が浸出される。スラリーの初期濃度は１００〜３００ｇ/Lの範囲が好ましい。この塩酸酸化浸出によって原料中のテルルと銅はほぼ全量が浸出される。
【００２２】
スラリーの初期濃度が１００ｇ/Ｌより小さいと、液量が多すぎるために酸化反応熱のみで最適温度を維持できず、加熱が必要となる。一方、スラリーの初期濃度が３００ｇ/Lよりも高いと銅イオン濃度が高くなり、酸化浸出反応が遅くなる。
【００２３】
浸出スラリーの初期塩酸濃度は４〜６モル/Ｌが好ましい。初期塩酸濃度が４モル/Ｌより低いと、スラリー濃度が３００ｇ/Lに近いときにテルルの浸出が不十分になる可能性がある。一方、初期塩酸濃度が６モル/Ｌを上回ると、浸出後のフリーの塩酸濃度が高くなり、中和に必要な中和剤の消費量が多くなる。
【００２４】
酸化剤として、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、塩素酸ソーダ（NaClO3）などを用いることができる。酸化剤の添加量は、酸化還元電位（ORP）が６００〜７００ｍV（Ag/AgCl電極）になる範囲が好ましい。ＯＲＰが６００ｍV未満ではテルルの酸化浸出が十分でなく、７００ｍVより高いと酸化剤の消費が増大し、またセレンの酸化溶解が大きくなる。
【００２５】
浸出スラリーの温度は６０℃〜９０℃が好ましい。上記スラリー濃度および塩酸濃度の範囲で酸化浸出を行うと、その酸化反応熱で上記温度範囲を維持することができる。なお、浸出条件の変化に対応できるように、リアクタに加熱手段や冷却機構を備えると良い。
【００２６】
上記酸化浸出条件において、浸出時間は３０分〜２時間程度である。酸化剤の添加速度やリアクタによる放熱ないし冷却能力によって浸出時間は異なるので、これらを考慮して浸漬時間を定めると良い。
【００２７】
〔中和沈澱化工程〕
テルルを含む浸出液に苛性ソーダなどのアルカリを加えて浸出液のｐＨを１.５〜２.５に調整し、液中のテルルを沈澱させる。テルルと共に銅、ヒ素、セレン、銀などが含まれている塩酸性浸出液について、液のｐＨ変化によるこれら金属イオン濃度の変化を図３、図４に示す。図示するように、ｐＨの増加に比例して液中のテルル濃度は次第に低下し沈澱を生じる。一方、銅濃度は変わらず、ヒ素、セレン、銀の濃度もｐＨ２付近まではあまり変わらない。
【００２８】
図３、図４に示すように、浸出液のｐＨが１.５未満では数ｇ/Ｌ濃度のテルルが濾液に残るので好ましくない。一方、浸出液のｐＨが２.５より高いとセレンやヒ素、銀が共沈するのでテルルの分離性が低下する。
【００２９】
浸出液のｐＨを１.５〜２.５に調整すると、液中のテルルは、例えば次式[１]のようにテルルオキシ塩化物を形成して沈澱する。一方、銅は沈澱しないので、固液分離することによってテルルと銅を分離することができる。また、原料からヒ素やセレン、銀が溶出してもこれらは上記ｐH域で沈澱せず、テルルが選択的に沈澱するので、これら不純物金属とテルルを分離することができる。
【００３０】
処理温度は室温より高い方が、オキシ塩化テルル沈殿のろ過性が増すので望ましい。ｐＨ調整後に数時間〜一晩静置すると良い。それは、図２に示すように、液温の低下に伴ってオキシ塩化テルルの溶解度が減少するからである。実際には、塩酸酸化浸出直後のスラリ温度が常温より高いうちに、中和処理を開始すると、再加熱に必要な手間が省けるので好ましい。
6H2TeCl6 + 34NaOH → Te6O11Cl2↓ + 34NaCl + 23H2O……[１]
【００３１】
銅の大部分は濾液に含まれるので、濾液の後処理で回収することができる。一方、オキシ塩化テルル沈殿に取り込まれる銅の量は僅かなので、テルル沈殿の後処理で発生する銅滓の発生量は従来の処理方法の約１／１０まで低減し、銅滓に取り込まれるテルルの損失量も大幅に低下する。
【００３２】
〔固液分離工程〕
テルルオキシ塩化物沈澱を濾過して回収する。銅、セレン、ヒ素、銀などは沈澱せずに濾液に含まれるので、テルルとこれらの不純物金属を固液分離することができる。テルルオキシ塩化物沈澱は水酸化銅などのアルカリ性スラリーに比べて濾過性が良いので、テルルと上記不純物金属との分離性が良い。例えば、テルルオキシ塩化物沈澱を十分に濾過すればテルルの濾液への移行率を１％以下に抑えることができる。
【００３３】
テルルオキシ塩化物を分離した濾液には、炭酸カルシウムなどを添加して不純物金属を沈澱させる。この排水処理によって、例えば液中の銅は次式[２]のように水酸化銅を形成して沈澱するので、これを濾過して除去する。
CuCl2＋CaCO3＋H2O→Cu(OH)2↓＋CaCl2＋CO2  ……[２]
【００３４】
〔テルル回収工程〕
回収したテルルオキシ塩化物沈澱から、例えば以下の処理工程によって、金属テルルを回収することができる。
テルルオキシ塩化物沈澱をアルカリ溶解して残渣を分離し（アルカリ溶解）、このアルカリ溶解液に硫化剤を添加して液中の不純物金属を沈澱させて分離し（硫化浄液処理）、この浄液処理したアルカリ溶解液を強酸性にして還元剤を加え、酸化還元電位３５０mV以上で液中のセレンを沈澱させて分離し（セレン還元析出）、セレンを除去した溶液に還元剤を加え、酸化還元電位３５０mV未満で液中のテルルを還元析出させて金属テルルを回収する（テルル析出処理）。
【００３５】
アルカリ溶解
テルルオキシ塩化物沈澱を苛性ソーダで溶解する。沈澱に少量含まれる銅、銀などは溶解せずに固形分として残る。液温は室温〜６０℃程度で良く、ｐＨ１０〜１３程度が好ましい。ｐＨ１０未満ではテルルオキシ塩化物の溶解が不十分であり、ｐＨ１３より高いと沈澱に含まれる銅などの重金属の溶出が進むので好ましくない。
【００３６】
硫化浄液処理
上記アルカリ溶解液に水硫化ソーダ（NaHS）などの硫化剤を添加して液中の不純物金属を沈澱させて分離する。液中の銅、鉛、鉄、銀などの不純物金属はｐＨ１０〜１３の液性下で硫化物を形成して沈澱するので、これを濾過してこれらの不純物金属を分離することができる。
【００３７】
セレン還元析出
浄液処理したアルカリ溶解液に酸を加えて強酸性にする。４モル/Ｌ濃度塩酸などを用いるとよい。この強酸性液に還元剤（NaHSO3等）を加え、酸化還元電位３５０mV以上、好ましくは３５０mV〜３６０mVに調整すると、液中のセレンが還元されて析出するので、この金属セレンを濾過して回収する。液中にはテルルが残る。
【００３８】
テルル還元析出
セレンを除去した溶液に還元剤（NaHSO3等）を加え、酸化還元電位３５０mV未満、好ましくは３００mV〜３５０mV未満に調整すると、液中のテルルが還元されて析出するので、この金属テルルを濾過して回収する。回収した金属テルルを温水洗浄し、脱水乾燥して３Ｎ純度の金属テルルを得ることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例を示す。
〔実施例１〕
テルル化銅（Te：44％、Cu：40％)乾燥重量６６０ｇを、２Ｌの塩酸性水溶液（HCl：6mol/L)と混合してスラリー化し、４０℃まで加熱した。次に、スラリー温度と酸化還元電位を見ながら、過酸化水素液（H２O２：35％）約１L（CuとTeの酸化に必要な量の1.2倍当量）を加えた。液の酸化還元電位は６４０ｍV（対Ag/AgCl電極）まで上昇し、スラリー温度は最高８０℃に達してから下がり始めた。次いで、このスラリーを攪拌しながら、ｐＨ２.０になるまで苛性ソーダ液（NaOH：48％）約９０mlを加え、約１時間攪拌し続け、沈澱を生成させた。攪拌終了時のスラリー温度は約５０℃であった。静置４時間後のスラリー温度は３０℃まで低下し、吸引ろ過機を使って固液分離を行った。原料中の銅の９０％以上が濾液（濾液量2.9L、Cu：82g/L、Te：1.5g/L）に残り、一方、テルルの９８.５％が沈澱物中に含まれている（表1）。
【００４０】
【表１】
0005843069.tif 000002
【００４１】
実施例１で回収した中和澱物のＸＲＤ回折チャートを図５に示す。図示するように、この沈澱はテルルオキシ塩化物（Te6O11Cl2）と一致するピークを有しており、テルルはテルルオキシ塩化物を形成していることが判る。また澱物中の銅は塩化銅（CuCl2)と一致するピークを有しているが、その強度は低く、表１に示すように大部分の銅は濾液に含まれている。
【００４２】
〔実施例２〕
テルルオキシ塩化物の沈殿７５０ｇ（水分率40％）を苛性ソーダ液（20％NaOH液2.4L）に溶解させた。このテルル溶解液（2.35L、Te：121g/L、 Cu：50ppm）と銅残渣（7.5ｇ dry、Cu含有率60％、Te含有率6％）とを濾別した。この結果より、テルル化銅中のテルル量１００％に対し、９７.５％以上のテルルが溶出してアルカリ溶解液に移行した。
【００４３】
〔実施例３〕
実施例２のアルカリ溶解液（2.35L）に水硫化ソーダ（NaHS）を添加して生じた沈澱を濾過分離した。硫化処理後の液（2.3L）に塩酸を添加して強酸性にし、さらに亜硫酸水素ナトリウム（NaHSO3）を添加し、酸化還元電位３６０mVでセレンを還元析出させて濾過分離した。さらに、テルルが含まれる濾液へ酸化還元電位が３００mVになるまで亜硫酸水素ナトリウム（NaHSO3）を添加し、テルルを還元析出させた。還元テルルを固液分離、温水洗浄、脱水乾燥し、純度３Ｎの金属テルル２７０ｇ（原料中テルルに対する９３％）を回収した。
【００４４】
〔実施例４〕
テルルとセレンを含む還元滓（Te：93％、Se：3.8％)乾燥重量２００ｇを、２Ｌの塩酸性水溶液（HCl：4mol/L)と混合してスラリー化し、４０℃まで加熱した。次に、スラリー温度と酸化還元電位を見ながら、過酸化水素液（H２O２：35％）約２４０ｃｃ（Teの酸化に必要な量の1.2倍当量）を加えた。液の酸化還元電位は７００ｍV（対Ag/AgCl電極）まで上昇し、スラリー温度は最高７０℃に達してから下がり始めた。次いで、このスラリーを攪拌しながら、ｐＨ２.０になるまで苛性ソーダを加え、約１時間攪拌し続け、中和澱物を生成させた。静置４時間後のスラリーを固液分離し、中和後の濾液と中和澱物を得た（表２）。表２より、原料中セレンの約６８％、テルルの９８％以上が中和澱物中に存在することが分かる。次に、中和澱物をNaOH水溶液と混合し、オキシ塩化テルルを溶解させた。このアルカリ性溶解液においてテルル濃度１２１g/L（原料中テルルに対し９７.５％）存在した。一方、セレンは６３ppm（原料中セレンに対し１.３％）しか溶解しなかった。
【００４５】
【表２】
0005843069.tif 000003
【図１】
0005843069.tif 000004
【図２】
0005843069.tif 000005
【図３】
0005843069.tif 000006
【図４】
0005843069.tif 000007
【図５】
0005843069.tif 000008