(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分として含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ）一般式（１）で表され、エポキシ当量が２００〜２０００ｇ／ｅｑ．であるエポキシシリコーン樹脂、
【化１】
0005914058.tif 000038
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表し、各々同一でも異なっていても良い。Ｒ2は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、内部にエーテル結合性酸素原子を１〜３個有していても良い。Ｅ1は下記一般式（４）で表される有機残基であり、Ｚは２価の有機残基を表す。ｌ、ｍは独立に０〜３の整数であり、１≦ｌ＋ｍ≦４であり、ｎは０＜ｎ≦１００の数である。）
（Ｂ）酸無水物系硬化剤
（Ｃ）硬化促進剤
（Ｄ）一般式（２）で表されるフェノール系化合物および一般式（３）で表されるリン酸エステル系化合物から選ばれる少なくとも一つの酸化防止剤。
【化２】
0005914058.tif 000039
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表し、各々同一でも異なっていても良い。Ｙは炭素数１〜６０の２価の炭化水素基を表し、内部にエステル結合性酸素原子を２〜８個有していても良い。）
【化３】
0005914058.tif 000040
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表し、各々同一でも異なっていても良い。）
【化４】
0005914058.tif 000041
【請求項２】
一般式（１）中のＺが、一般式（５）または一般式（６）で表される２価の有機残基である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化５】
0005914058.tif 000042
（式中、Ｒ5はメチル基またはフェニル基を表し、各々同一でも異なっていても良い。ｋは０〜１００の数である。）
【化６】
0005914058.tif 000043
（式中、Ｒ6はメチル基またはフェニル基を表し、各々同一でも異なっていても良い。ｉ、ｊは独立に０〜３の整数であり、１≦ｉ＋ｊ≦４である。）
【請求項３】
（Ｃ）硬化促進剤が、４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）酸化防止剤が、式（７）で表されるフェノール系化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化７】
0005914058.tif 000044
【請求項５】
（Ｄ）酸化防止剤が、一般式（３）で表されるリン酸エステル系化合物であり、Ｒ4がフェニル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）以外の他のエポキシ樹脂であって、（Ｅ）室温で液状のエポキシ樹脂を配合した際、（Ａ）と（Ｅ）の混合物のエポキシ当量が１８０ｇ／ｅｑ．〜２０００ｇ／ｅｑ．であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
熱硬化性樹脂組成物が、光学部品用樹脂組成物、電子部品用樹脂組成物または光半導体部品用樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
熱硬化性樹脂組成物が、半導体用液状封止材であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて封止することを特徴とするＬＥＤ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は直鎖および環状シロキサン結合を有するエポキシシリコーン樹脂を必須成分とする光学特性、硬度、曲げ特性、耐熱着色性、耐光着色性に優れる熱硬化性樹脂組成物に関し、特に、電子材料分野や光半導体材料分野に適した熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、電気特性、接着性、耐熱性等に優れることから主に塗料分野、土木分野、電気分野の多くの用途で使用されている。特に、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂は、耐水性、接着性、機械物性、耐熱性、電気絶縁性、経済性などが優れることから種々の硬化剤と組み合わせて広く使用されている。しかし、これらの樹脂は芳香環を含むことから、紫外線等により劣化しやすく、耐候性、耐光性を求められる分野では使用上の制約があった。
【０００３】
エポキシ樹脂組成物に関しては、硬化物の硬度が高いため、ハンドリング性に優れており、低出力の白色ＬＥＤ封止用途では、必要な耐久性が得られることから、低出力用途では多く用いられている。しかし、高出力ＬＥＤにおいては、発光量や発熱量の増加により変色を生じやすく、十分な寿命を得ることが難しい短所を有している。発熱量の増加による変色を防ぐために、高いガラス転移温度を発現するエポキシ樹脂が使用されるが、このようなエポキシ樹脂は高弾性である上、強度、たわみなどの曲げ特性が通常のエポキシ樹脂より低いため、ダイシング等の切削加工や急激な温度変化が起こりうる環境下では封止材が割れやすいなどの課題も有している。加えて近年のＬＥＤの発光波長の短波長化により、連続使用すると変色を生じて発光出力が低下しやすいなどの課題も有している。このため、封止材には更なる耐熱着色性、耐光性の改善と同時に、機械強度を有することが求められる。
【０００４】
近年、耐熱・耐光黄変性に優れるシリコーン樹脂をベースにしたＬＥＤ封止材の開発が行われており、ヒドロシリル基とアルケニル基の付加反応による樹脂組成物や、エポキシ基を有するシリコーン樹脂を、硬化剤を用いて硬化させて得られる樹脂組成物の報告がなされている。
【０００５】
しかし、シリコーン樹脂やシリコーン骨格を主鎖に持つエポキシ樹脂の多くは、シリコーン骨格に由来する高い可とう性を持つが、硬化物の硬度が低く、表面にべたつき性を生じやすいことや、強度が低い短所を有している。このため、埃の付着等による透明性の劣化を生じやすく、ＬＥＤ製造時のハンドリングに難があり、製造方法や構成、デザイン、用途に制限を受けている。また、フェニル基を含有した、硬度の高いシリコーン骨格を有する樹脂は、ハンドリング性は改善されるが、強度、たわみに問題があり、点灯消灯時の急激な温度変化等によって割れを生じやすいなどの短所を有している。エポキシシクロヘキシル基を含有するエポキシ当量の低い樹脂についても、表面硬度等ハンドリング性は改善されるものの、シリコーンの長所である耐熱着色性が損なわれる上、ＬＥＤ封止材としての要求に耐えられるものではなく、更なる改善が求められている。また、有機オレフィン化合物とヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンからなる樹脂組成物についても、強度、黄変の面から改善が求められている。
【０００６】
また、携帯電話やモニターのバックライトに搭載されるＬＥＤは数が多いため、回路基板に一括はんだ実装するリフロープロセスを通る必要がある。環境に則した鉛フリーはんだで実装するためには２６０℃程度のリフロー炉にＬＥＤパッケージ全体が曝されるため、急激な温度変化により封止材の着色、クラック、封止材と接着部位の接着力不足によるハガレ、封止材の膨張によるワイヤーの断線等の損傷が生じ、歩留まり、生産性の向上が求められている。
【０００７】
このように、耐候性に優れるシリコーン樹脂をベースにしても、ＬＥＤ封止材に要求される物性を完全に満たしているものは得られておらず、十分な硬度、強度、たわみを有し、耐熱着色、耐ＵＶ着色性に優れ、エポキシ樹脂と同様の量産性、ハンドリング性を有する材料が求められている。
【０００８】
特許文献１には、ヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサン樹脂とアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン樹脂の付加反応による樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、フェニル基を含有する硬化性ポリオルガノシロキサン組成物およびそれを用いた光半導体素子封止剤及び光半導体装置が開示されている。特許文献３には側鎖にエポキシシクロヘキシル基を有する直鎖及び環状シロキサン構造を必須とするエポキシシリコーン樹脂が開示されている。特許文献４には、少なくとも主鎖の両末端にジグリシジルイソシアヌリルアルキル基を有するオルガノポリシロキサン及びそれを含む組成物が開示されている。特許文献５には、２個のヒドロシリル基を有する有機ケイ素化合物と、付加反応性炭素―炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であり、かつ付加反応性炭素―炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する付加反応生成物と、Ｓｉ−Ｈ基を有する化合物とを含む組成物が開示されている。しかし、これら特許文献に記載された熱硬化性樹脂組成物も、上記特性を十分に有しているとは言い難い。また、特許文献６にはシリコンエポキシ系樹脂にスピログリコール骨格含有ヒンダードフェノール化合物を配合した例が開示されているが、シリコンエポキシ系樹脂が直鎖状または分岐状のシリコンエポキシであり、耐熱性に優れた環状シリコンエポキシ系樹脂への適用は検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−２４８４１３号公報
【特許文献２】特開２０１０−０８４１１８号公報
【特許文献３】国際公開２００８−１３３１０８号公報
【特許文献４】特開２００９−２７５２０６号公報
【特許文献５】特開２００８−０６９２１０号公報
【特許文献６】特開２００９−１１４３７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、硬化物の硬度が高く、耐熱着色性、耐ＵＶ着色性、強度、たわみに優れ、リフロー、ヒートサイクル下でもパッケージの損傷が少ない、電子材料分野や光半導体封止に適した熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分として構成される熱硬化性樹脂組成物である。
（Ａ）一般式（１）で表され、エポキシ当量が２００〜２０００ｇ／ｅｑ．であるエポキシシリコーン樹脂、
【化１】
0005914058.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表し、各々同一でも異なっていても良い。Ｒ2は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、内部にエーテル結合性酸素原子を１〜３個有していても良い。Ｅ1は下記一般式（４）で表される有機残基であり、Ｚは２価の有機残基を表す。ｌ、ｍは独立に０〜３の整数であり、１≦ｌ＋ｍ≦４であり、ｎは０＜ｎ≦１００の数である。）
（Ｂ）酸無水物系硬化剤、
（Ｃ）硬化促進剤、
（Ｄ）一般式（２）で表されるフェノール系化合物および一般式（３）で表されるリン酸エステル系化合物から選ばれる少なくとも一つの酸化防止剤、
【化２】
0005914058.tif 000003
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表し、各々同一でも異なっていても良い。Ｙは炭素数１〜６０の２価の炭化水素基を表し、内部にエステル結合性酸素原子を２〜８個有していても良い。）
【化３】
0005914058.tif 000004
（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を表し、各々同一でも異なっていても良い。）
【００１２】
一般式（１）中のＥ1としては、一般式（４）で表される有機残基が挙げられる。
【化４】
0005914058.tif 000005
【００１３】
一般式（１）中のＺとしては、一般式（５）または一般式（６）で表される２価の有機残基が挙げられる。
【化５】
0005914058.tif 000006
（式中、Ｒ5はメチル基またはフェニル基を表し、各々同一でも異なっていても良い。ｋは０〜１００の数である。）
【化６】
0005914058.tif 000007
（式中、Ｒ6はメチル基またはフェニル基を表し、各々同一でも異なっていても良い。ｉ、ｊは独立に０〜３の整数であり、１≦ｉ＋ｊ≦４である。）
【００１４】
（Ｃ）硬化促進剤としては、４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩が挙げられる。
（Ｄ）酸化防止剤としては、式（７）で表されるフェノール系化合物、または一般式（３）で表され、Ｒ4がフェニル基であるリン酸エステル系化合物が挙げられる。
【化７】
0005914058.tif 000008
【００１５】
上記（Ａ）の他に、他のエポキシ樹脂を配合することも好ましく、上記他のエポキシ樹脂としては、（Ｅ）室温で液状のエポキシ樹脂が挙げられ、（Ａ）と（Ｅ）の混合物のエポキシ当量が１８０ｇ／ｅｑ．〜２０００ｇ／ｅｑ．であることが好ましい。
【００１６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、光学部品用樹脂組成物、電子部品用樹脂組成物、光半導体部品用樹脂組成物または半導体用液状封止材として優れる。また、本発明は上記の熱硬化性樹脂組成物を用いて封止されたＬＥＤ装置である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のエポキシシリコーン樹脂組成物は、熱を施して得られる硬化性樹脂としたときの表面硬度、強度、たわみに優れ、透明性を有し、耐熱着色性、耐光着色性に優れる硬化物またはフィルムを得ることができる。したがって、半導体や回路基板などの電子部品材料や、光学レンズ、光学シート、光反射用白色成型材料などの光学部品材料に有用であり、特に昨今ＬＥＤ封止材において課題となっている、熱・光による着色、リフロー実装やヒートサイクル環境下におけるクラック、断線、基材との剥離といった問題の改善が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記一般式（１）で表されるエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．〜２０００ｇ／ｅｑ．であるエポキシシリコーン樹脂を必須成分として含有する。
以下、このエポキシシリコーン樹脂を（Ａ）又は（Ａ）成分と、酸無水物系硬化剤を（Ｂ）又は（Ｂ）成分と、硬化促進剤を（Ｃ）又は（Ｃ）成分と、酸化防止剤を（Ｄ）及び（Ｄ）成分と記すことがある。なお、本明細書でいうエポキシ樹脂とエポキシ化合物は同一の意味を有する場合があると理解される。したがって、エポキシ樹脂又はエポキシ化合物は両者を代表する意味で使用されることがある。なお、（Ａ）成分はエポキシ樹脂又はエポキシ化合物の１種である。
【００１９】
一般式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ―ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基などがあげられるがこれらに限定されず、各々同一でも異なっていても良い。好ましいＲ1としては、入手の容易性及び熱硬化性樹脂組成物とし、熱処理を施して得られる硬化物としたときの耐熱着色性、耐光着色性などの物性の観点から、メチル基である。
【００２０】
一般式（１）中、ｎは０〜１００の数を表す。好ましいｍ、ｎの数は硬化物としたときの耐熱着色性、耐光着色性、機械物性の観点から、０＜ｎ≦３０、より好ましくは０＜ｎ≦２０である。更に好ましくは、ｎは0.5〜10、特に好ましくは1〜5である。なお、ｎは通常平均値である。本明細書において、平均値の場合は数平均を意味する。
【００２１】
一般式（１）中、Ｒ2は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、内部にエーテル結合性酸素原子を１〜３個有していても良い。このような構造としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、イソプロピリデン基、ブチレン基、イソブチレン基、へキシレン基、キシリレン基、ドデシレン基、下記一般式（８a）で示される基などが挙げられるが、これらに限定されない。好ましいＲ2としては、硬化物としたときの物性から、プロピレン基である。
【化８】
0005914058.tif 000009
（式中、ｈは１〜３の数を表す。）
【００２２】
一般式（１）中、Ｚは２価の有機残基を表し、内部に炭素―珪素結合および酸素―珪素結合を有していてもよい。このような置換基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、ドデシレン基、下記一般式（８）〜（１９）で示される基等が挙げられるが、これらに限定されず、２種以上の構造が配されていてもよい。これらのうち、好ましい構造としては、入手の容易性、製造の容易性、硬化物とした際の耐熱着色性、耐光着色性、機械物性の観点から、Ｚは一般式（１８）または一般式（１９）で表される構造が好ましく、より好ましくは一般式（５）または一般式（６）で表される構造である。一般式（５）中のＲ3がメチル基、０≦ｋ≦２０、好ましくは1〜10であり、一般式（６）中のＲ4がメチル基、i＝１、ｊ＝１であることがより好ましい。
【００２３】
【化９】
0005914058.tif 000010
（式中、Ｒ7は炭素数１〜１７の炭化水素基である。）
【化１０】
0005914058.tif 000011
（式中、Ｒ7は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、内部に酸素原子を有していても良い。）
【００２４】
【化１１】
0005914058.tif 000012
（式中、Ｒ8は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、内部に酸素原子を有していても良い。Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、あるいは単結合を表す。）
【化１２】
0005914058.tif 000013
（式中、Ｒ9は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、内部に酸素原子を有していても良い。）
【００２５】
【化１３】
0005914058.tif 000014
（式中、Ｒ10は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、内部に酸素原子を有していても良い。Ｘは一般式（１０）における説明と同義である。）
【化１４】
0005914058.tif 000015
（式中、Ｒ11は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、内部に酸素原子を有していても良い。）
【００２６】
【化１５】
0005914058.tif 000016
（式中、Ｒ12は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、内部に酸素原子を有していても良い。）
【化１６】
0005914058.tif 000017
（式中、Ｒ13は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、内部に芳香族環を有していても良い。Ｒ14は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表わす。）
【００２７】
【化１７】
0005914058.tif 000018
（式中、Ｒ15は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、内部に芳香族環を有していても良い。Ｒ16はフェニレン基またはナフチレン基を表し、Ｒ17は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表わす。）
【化１８】
0005914058.tif 000019
（式中、Ｒ18は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、内部に芳香族環を有していても良い。Ｒ19は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、内部に芳香族環を有していてもよく、エーテル結合性酸素原子を有していても良い。Ｒ20は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表わす。）
【００２８】
【化１９】
0005914058.tif 000020
（式中、Ｒ3およびｋは一般式（５）における表記と同義であり、Ｒ21は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表す。）
【化２０】
0005914058.tif 000021
（式中、Ｒ6、ｉ、ｊは一般式（６）における説明と同義であり、Ｒ22は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表す。）
【００２９】
一般式（１）において、Ｅ１はエポキシ基を少なくとも１つ有する１価の有機残基であるが、好ましくは式（４）で表されるエポキシイソシアヌル基である。
【００３０】
本発明に使用するエポキシシリコーン樹脂は、例えば以下の製造方法により有利に製造することが出来る。下記一般式（２０）で表される両末端ＳｉＨ含有環状オルガノシロキサンに、両末端ビニル基含有化合物を理論量未満で反応させ、ついで残存するＳｉＨ基を、１分子中にエポキシ基を少なくとも１つ以上有し、かつ炭素―炭素２重結合を１分子中に１つ有するＳｉＨ基と反応性のエポキシ樹脂を用いて末端封止反応を行うものである。
【化２１】
0005914058.tif 000022
（式中、Ｒ1，ｍ、ｌは一般式（１）と同義である。）
【００３１】
上記両末端ビニル基含有化合物としては、一般式（２１）または一般式（２２）で表される両末端ビニル基含有ポリオルガノシロキサンが好ましく挙げられるが、これらに限定されない。一般式（２１）または（２２）で表される両末端ビニル基含有ポリオルガノシロキサンは、一般式（５）又は（６）で表されるＺを与えるので、一般式（５）又は（６）と同じ記号は同じ意味を有する。上記一般式（８）〜（１９）で表されるＺを与える両末端ビニル基含有化合物は、上記から理解される。
【化２２】
0005914058.tif 000023
（式中、Ｒ5およびｋは一般式（５）における説明と同義である。）
【化２３】
0005914058.tif 000024
（式中、Ｒ6、ｉおよびｊは一般式（６）における説明と同義である）
【００３２】
このとき、両末端ＳｉＨ基含有ポリオルガノシロキサンを先に反応系内に投入しておき、ついで必ず未反応のＳｉＨ基が残存する両を用いて、両末端ビニル基化合物を逐次添加し、反応が完結したことを確認してから、ＳｉＨ基と反応性のエポキシ樹脂を用い末端封止反応を行うことが特に好ましい。両末端ビニル基含有化合物の使用量は、２重結合を有するエポキシ樹脂で末端封止した際、上記エポキシ当量を満たすものであれば特に限定されないが、両末端ビニル基含有化合物との反応が終了した際、両末端ＳｉＨ基含有ポリオルガノシロキサンのＳｉＨ基が２０〜８０％残存していることが好ましい。また、前述の理由から、Ｅ1は一般式（４）で表されるエポキシイソシアヌル基、Ｒ2がプロピレン基、Ｒ1がメチル基、ｍ＝１、ｌ＝１となる原料を使用することが好ましい。また、Ｚが一般式（５）又は一般式（６）であることがよく、そのＲ5がメチル基、０≦ｋ≦２０、一般式（６）のＲ6がメチル基、ｉ＝１、ｊ＝１となる原料を使用することが好ましい。一般式（２１）または一般式（２２）で表されるポリオルガノシロキサンは、２種以上を併用しても良い。
【００３３】
上記ＳｉＨ基と反応性のエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ樹脂を少なくとも１つ以上有し、かつＳｉＨ基と反応性を有する炭素―炭素２重結合を１分子中に１つ有するものである。たとえば、−アリルフェニルグリシジルエーテル、２−アリル−４−メチルフェニルグリシジルエーテル、２−アリルー５−メチルフェニルグリシジルエーテル、２−アリル−６−メチルフェニルグリシジルエーテルなどの単環型エポキシ樹脂およびその核水素化したエポキシ樹脂、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセンオキシド、１，４−ジメチル−４−ビニルシクロヘキセンオキシド、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−オキシド、ビニルノルボルネンモノオキシド、ジシクロペンタジエンモノオキシドなどの環状構造を含むオレフィン化合物から誘導されるエポキシ樹脂、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートなどの環構造中にヘテロ原子を含むエポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのエポキシ樹脂は２種以上を併用して反応に用いても良い。この中で、特に好ましいＳｉＨ基と反応性のエポキシ樹脂は、一般式（４）で表される有機残基を与えるモノアリルジグリシジルイソシアヌレートである。
【００３４】
上記以外の方法、たとえば反応時、両末端ＳｉＨ基含有環状オルガノシロキサン、両末端ビニル基含有ポリオルガノシロキサン、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートを一括して反応系内に投入してヒドロシリル化反応を行ったり、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素―炭素２重結合を有する成分である両末端ビニル基含有ポリオルガノシロキサン、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートを混合して反応系内に投入し、ついで両末端ＳｉＨ基含有ポリオルガノシロキサンを投入してヒドロシリル化を行った場合、ヒドロシリル化反応の反応速度がモノアリルジグリシジルイソシアヌレートに対して両末端ビニル基含有ポリオルガノシロキサンの方が著しく早いため、反応系内にエポキシ基を有さないシロキサン樹脂が選択的に生成しやすくなる。このため、得られるエポキシシリコーン樹脂が相分離を起こし白濁し、透明性が失われること、また白濁を生じなくとも硬化物物性の面で本発明の効果が得られないため好ましくない。
【００３５】
ヒドロシリル付加反応は、貴金属触媒の存在下で進行することが広く知られている。触媒としては、公知のものであれば種々の貴金属又はその錯体化合物を使用することができる。貴金属触媒としては、例えば、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム又はイリジウムなどが挙げられるがこれらに限定されず、必要に応じて２種以上用いても良い。また、これらの金属を微粒子状担体材料、例えばカーボン、活性炭、酸化アルミニウム、シリカなどに固定化されたものを用いても良い。
【００３６】
貴金属の錯体化合物としては、白金ハロゲン化合物（ＰｔＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・４Ｈ2Ｏ等）、白金―オレフィン錯体、白金―アルコール錯体、白金―アルコラート錯体、白金―エーテル錯体、白金―カルボニル錯体、白金―ケトン錯体、白金―１，３−ジビニルー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどの白金―ビニルシロキサン錯体、ビス（γ―ピコリン）―白金ジクロライド、トリメチレンジピリジン−白金ジクロライド、ジシクロペンタジエン−白金ジクロライド、シクロオクタジエン−白金ジクロライド、シクロペンタジエン−白金ジクロライド、ビス（アルキニル）ビス（トリフェニルホスフィン）白金錯体、ビス（アルキニル）（シクロオクタジエン）白金錯体、塩化ロジウム、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロライド、テトラキスアンモニウムーロジウムクロライド錯体などが挙げられるが特に限定されず、必要に応じて２種以上使用しても良い。
【００３７】
上記貴金属触媒はそれぞれ単独で、あるいは溶解する溶媒にあらかじめ溶解させておき、しかる後反応系内に投入してもよい。貴金属触媒の使用割合は特に限定されないが、通常反応に用いた原料の合計重量に対して、０．１ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍから１００００ｐｐｍの範囲である。
【００３８】
ヒドロシリル付加反応は、無溶媒でも反応を行うことができるが、必要に応じて有機溶媒にて反応系を希釈してもよく、反応に悪影響を与える化合物でなければ特に制限されない。例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどの脂肪族ケトン類、ベンゼン、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチルなどのエステル類が挙げられる。これらの有機溶媒は、２種以上を選択して混合溶媒として使用してもよい。
【００３９】
ヒドロシリル付加反応における温度条件については、特に限定されないが、通常０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１８０℃である。０℃以下では反応の進行に時間を要し経済的ではない。２００℃以上で反応を行うとエポキシ基とヒドロシリル部位との付加反応が進行し、反応をコントロールすることが困難となる。
【００４０】
本発明で使用するエポキシシリコーン樹脂（Ａ）は、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．〜２０００ｇ／ｅｑ．である。この範囲であることで、透明性、耐熱着色性、ガラス転移点温度、曲げたわみに優れた硬化物を得ることができる。エポキシ当量がこの範囲から外れる場合は、硬化物が脆くなる、または表面硬度が低くなりべたつきを生じる、耐熱着色性が悪くなるなどの理由で好ましくない。
【００４１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる（Ｂ）酸無水物系硬化剤としては、公知のものであれば種々の化合物を選択できる。例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ナジック酸、水素化無水ナジック酸、無水トリメリット酸、水素化無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、水素化無水ピロメリット酸などを適用することができ、必要に応じて２種類以上を用いてもよい。特に、本発明における透明性、耐熱着色性、耐光着色性を得るための好ましい（Ｂ）酸無水物硬化剤は無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、水素化無水ナジック酸である。
【００４２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれる（Ｃ）硬化促進剤としては、エポキシ樹脂の硬化促進剤とし公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、３級アミン及びその塩類、イミダゾール類及びその塩類、有機ホスフィン化合物及びその塩類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズなどの有機金属塩が挙げられ、必要に応じて２種類以上を用いてもよい。特に、本発明の効果を得るための好ましい硬化促進剤は、４級アンモニウム塩類、有機ホスフィン化合物、４級ホスホニウム塩類であり、更に好ましくは４級ホスホニウム塩類である。
【００４３】
本発明の熱硬化性樹脂に含まれる酸化防止剤（Ｄ）は、一般式（２）で表される特定のフェノール性化合物、又は一般式（３）で表されるリン酸エステル系化合物のうち、少なくとも１つ以上から適用できるが、一般式（２）で表される特定のフェノール性化合物、及び一般式（３）で表されるリン酸エステル系化合物を併用することが好ましい。
【００４４】
一般式（２）で表される特定のフェノール性化合物としては、公知のものであれば特に限定はされないが、例えば下記式（２３）〜（２６）で表わされる化合物が挙げられ、必要に応じて２種以上用いても良い。一般式（２）及び式（２３）〜（２６）において、末端の炭素はスピロ結合に関与してスピロ環を形成する。
【００４５】
【化２４】
0005914058.tif 000025
（式中、Ｒ3は一般式（２）における説明と同義である。）
【化２５】
0005914058.tif 000026
（式中、Ｒ3は一般式（２）における説明と同義である。）
【化２６】
0005914058.tif 000027
（式中、Ｒ3は一般式（２）における説明と同義である。）
【００４６】
上記フェノール性化合物のうち、本発明の効果を得るための、特に好ましい構造は、下記式（２６）で表される３，９−ビス（２−（３−（３−テトラブチル−4−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンである。
【化２７】
0005914058.tif 000028
【００４７】
一般式（３）で表されるリン酸エステル系化合物としては、公知のものであれば種々の化合物を選択できる。例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル等が上げられるが、これらに限定されない。本発明の効果を得るための、特に好ましい構造は、リン酸トリフェニルであり、一般式（３）におけるＲ4がフェニル基で表される化合物である。
【００４８】
本発明の熱硬化樹脂組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）（Ｃ）及び（Ｄ）成分を必須成分とするが、粘度、硬化速度の調整等、当業者に好ましい形態とすることを目的として、（Ｅ）成分として、（Ａ）成分以外の１分子中に２個以上のエポキシ基を有する室温で液状のエポキシ樹脂またはエポキシ化合物を用いてもよい。このとき、（Ａ）と（Ｅ）の混合物でエポキシ当量が１８０ｇ／ｅｑ．〜２０００ｇ／ｅｑ．の範囲であることで、本発明の効果が得られる。
【００４９】
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分とは異なるエポキシ樹脂であり、単独あるいは混合して室温で液状を有するものであれば種々の化合物を選択できる。たとえば、レソルシノール、ハイドロキノン、２，５−ジターシャリブチルヒドロキノンなどの単環型二価フェノール類から誘導されるエポキシ樹脂の芳香環を核水素化したもの、１，３−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオールなどのナフタレンジオール類から誘導されるエポキシ樹脂、およびその芳香環を核水素化したもの、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール等のビスフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、およびその芳香族環を核水素化したエポキシ樹脂が挙げられる。
【００５０】
好適な（Ｅ）成分には、下記一般式（２７）〜（３１）で表わされる脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
【００５１】
【化２８】
0005914058.tif 000029
（式中、ｈ、ｇは１〜２０の整数を表す。）
【００５２】
更に、（Ｅ）成分には、下記一般式（３２）で表されるエポキシシリコーン樹脂が挙げられる。
（Ｒ23ＳｉＯ3/2）w（Ｒ24Ｒ25ＳｉＯ）x（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）y       （３２）
（式中、Ｒ23〜Ｒ25は、それぞれ内部にエポキシ基を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、芳香族基であり、内部にエーテル性酸素原子を１〜３個有していても良い。ただし、Ｒ23〜Ｒ25のうち、１つ以上は必ずエポキシ基を含む。またＲ24、Ｒ25が同時にエポキシ基を有することはない。ｗ〜ｙは、ｗ＋ｘ＋ｙ＝１，０≦ｗ＜１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ０．７５を満たす数である。）
【００５３】
（Ｅ）成分は、上記のエポキシ樹脂に限定されず、必要に応じて２種以上を用いても良い。
【００５４】
本発明における熱硬化性樹脂組成物をＬＥＤ封止用途として使用する際には、上記記載の酸化防止剤（Ｄ）の他に、本発明の効果を損なわない範囲であれば、他の酸化防止剤をを配合し、当業者にとって好ましい形態で実施することも出来る。
【００５５】
（Ｄ）成分以外の他の酸化防止剤としては、公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのモノフェノール類、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール類、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、などの高分子型フェノール類、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのオキサホスファフェナントレンオキサイド類、ジラウリル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３―ラウリルチオプロピオネート）等のエステル骨格含有チオエーテル化合物類、酸化防止剤が挙げられる。これらの酸化防止剤は必要に応じて２種類以上を用いてもよい。
【００５６】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には他の熱硬化性樹脂を配合することもできる。このような熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性アミノ樹脂、熱硬化性メラミン樹脂、熱硬化性ウレア樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂、熱硬化性オキセタン樹脂、熱硬化性エポキシ／オキセタン複合樹脂、熱硬化性シアネート樹脂等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とするが、樹脂成分（樹脂の他、硬化して樹脂の一部となる成分、例えば、モノマー、硬化剤、硬化促進剤を含むが、溶剤、充填剤は含まない）の６０ｗｔ％以上、好ましくは８０ｗｔ％以上、より好ましくは９０ｗｔ％以上が（Ａ）成分〜（Ｂ）成分であることがよい。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の配合割合は、次のようにして決めることがよい。
【００５８】
（Ａ）成分のエポキシ基と（Ｂ）成分の硬化剤中の酸無水物官能基が当量比で０．８〜１．５の範囲であることが好ましい。この範囲外では硬化後も未反応のエポキシ基、又は硬化剤中の官能基が残留し、硬化物としたときの硬度や耐熱性等の機能が低下するため好ましくない。また、硬化促進剤である（Ｃ）成分の配合割合としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して、０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲が好ましい。０．１ｗｔ％未満ではゲル化時間が遅くなって硬化時の剛性低下による作業性の低下をもたらし、逆に５．０ｗｔ％を超えると成形途中で硬化が進んでしまい、未充填が発生し易くなる。
【００５９】
（Ｄ）成分である酸化防止剤の配合割合としては、（Ａ）成分に対し、０．００１ｗｔ．％〜１０ｗｔ％、好ましくは０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％である。０．００１ｗｔ％未満の場合は本発明の効果が得られなく、逆に１０ｗｔ％を超えると透明性、耐熱着色性の点で好ましくない。なお、（Ｅ）成分を配合する場合は、（Ａ）成分のエポキシ基と（Ｅ）成分のエポキシ基との合計に対し、上記の割合で（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を配合することがよい。
【００６０】
本発明の熱硬化性樹脂を電子部品として適用する場合、その用途、製造プロセスについては公知のものであれば特に限定されるものではない。たとえば、半導体封止材料であれば本発明の熱硬化性樹脂組成物にシリカなどのフィラーを混合し、ニーダーや熱３本ロールにて混練したのち、タブレット化して封止用金型のキャビティに送り込み熱硬化させるトランスファーモールド方式をとることができる。また、室温で液状である硬化剤と混合し、必要に応じてシリカ、アルミナ、酸化チタンなどのフィラー等を用いて所望の粘度としたのち、所定の位置に樹脂を注入するディスペンス方式をとることが出来る。
【００６１】
また、回路基板としては、たとえばガラスクロスなどの基材に本発明の熱硬化性樹脂組成物を含浸させた後、銅箔をプレス成型により貼り合わせる方法や、銅箔に本発明の熱硬化性樹脂組成物をキャスト法などにより塗布し、所望の基材と貼り合わせる方法をとることが出来る。
【００６２】
また、基板と半導体の接合部を封止・保護するアンダーフィル材として使用する場合には、室温で液状である硬化剤と混合し、必要に応じてシリカ、アルミナ、酸化チタン、ゴム粒子などのフィラー等を用いて所望の粘度としたのち、所定の位置に樹脂を注入するディスペンス方式をとることが出来る。
【００６３】
また、光学部品用途としては、たとえば光学レンズ、光半導体用封止材、光半導体用白色成型材料、光半導体接着剤などがあげられるがその用途についてはこれらに限定されず、公知の用途、製造プロセスであれば適用が可能である。
【００６４】
たとえば、光学レンズ材料としては、ディスペンス方式、トランスファーモールド方式等の公知のプロセスにより製造が可能である。
【００６５】
光半導体装置（ＬＥＤ装置）用封止材としては、光半導体素子を金ワイヤー等で外部電極に接続したのち、トランスファーモールド方式、ポッティング方式等公知の技術を用いて充填する方法が適用できる。この際、本発明の熱硬化性樹脂組成物に、光半導体素子から発光する光を変換する目的で、各種公知の蛍光粉末を用いてもよい。また、適度なチクソ性を発現させるため、シリカ、エアロジルなどの公知のフィラーやシランカップリング材、界面活性剤などの公知の添加剤を加えてもよい。
【００６６】
光半導体用白色成型材料としては、本発明の熱硬化性樹脂組成物に、シリカ、酸化チタン、アルミナなどのフィラーを混合し、ニーダーや熱３本ロールにて混練したのち、タブレット化して封止用金型のキャビティに送り込み熱硬化させるトランスファーモールド方式等を適用できる。
【００６７】
光半導体装置用接着剤としては、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、必要に応じてシリカ、酸化チタン、アルミナ、銀粉などのフィラーを用いてロール等による混練によりペースト化したものをディスペンス等の方法で基材に塗布、またはさらに公知のフィルム材を用いてフィルム状としたものを、基材の上に貼り合わせ、光半導体素子をマウントし熱硬化させる方法等を適用できる。
【００６８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、フッ素樹脂板、ＰＥＴフィルム、ポリイミド等の基材上に、スピンコーター、バーコーター等を用いて薄膜状に塗布し、熱硬化させた後、基材をはがすことでフィルム体を得ることが出来る。
【００６９】
上記手法により得られた熱硬化性樹脂及び熱硬化フィルムは、公知の電子部品用途、光学部品用途であれば種々の用途に適用でき、フレキシブルプリント配線板、異方性導電フィルム、カバーレイフィルム、ダイアタッチフィルム、層間絶縁材料等の電子部品用途、透明保護フィルム、光導波路用フィルム、光半導体フィルム等の光学部品用途に適用可能である。
【実施例】
【００７０】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７１】
合成例１
一般式（２０）において、Ｒ1がメチル基、ｍ＝１、ｌ＝１で表される、両末端にＳｉＨ基を有する環状オルガノシロキサン３３重量部（ＳｉＨ基として０．２５当量）、ジオキサン１２０重量部、カーボン担持白金（白金担持量３％）０．１７重量部を攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した５００ｍＬのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら１００℃に昇温した。ついで、一般式（２１）において、Ｒ5がメチル基、ｋの平均値が４で表されるオルガノシロキサン３５重量部（ビニル基として０．１４当量）を、１時間かけて反応系内に投入した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、分子量の増大が停止したことを確認した後、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート３１重量部（ビニル基として０．１１当量）をジオキサン５７重量部に溶解させた溶液を１時間かけて投入した。投入終了後、内温を１１０℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。０．１規定の水酸化カリウム／メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、一般式（１）中、ｌ＝１、ｍ＝１、ｎの平均値が１．３、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がプロピル基、Ｅ1が一般式（４）で表される置換基、Ｚが一般式（５）で表され、Ｒ5がメチル基、ｋの平均値が４である、両末端にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ１）を８８重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は４３９ｇ／ｅｑ．室温での粘度は２９Ｐａ・ｓであった。
【００７２】
合成例２
一般式（２０）において、Ｒ1がメチル基、ｍ＝１、ｌ＝１で表される、両末端にＳｉＨ基を有する環状オルガノシロキサン２８重量部（ＳｉＨ基として０．２１当量）、ジオキサン１５０重量部、カーボン担持白金（白金担持量３％）０．３２重量部を攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した５００ｍＬのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら１００℃に昇温した。ついで、一般式（２１）において、Ｒ5がメチル基、ｋの平均値が８で表されるオルガノシロキサン４７重量部（ビニル基として０．１２当量）を、１時間かけて反応系内に投入した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、分子量の増大が停止したことを確認後、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート２５重量部（ビニル基として０．０９当量）をジオキサン４４重量部に溶解させた溶液を１時間かけて投入した。投入終了後、内温を１１０℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。０．１規定の水酸化カリウム／メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、一般式（１）中、ｌ＝１、ｍ＝１、ｎの平均値が１．３、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がプロピル基、Ｅ1が一般式（４）で表される置換基、Ｚが一般式（５）で表され、Ｒ5がメチル基、ｋの平均値が８である、両末端にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ２）を９１重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は５５２ｇ／ｅｑ．室温での粘度は７．３Ｐａ・ｓであった。
【００７３】
合成例３
一般式（２０）において、Ｒ１がメチル基、ｍ＝１、ｌ＝１で表される、両末端にＳｉＨ基を有する環状オルガノシロキサン３６重量部（ＳｉＨ基として０．２７当量）、ジオキサン１６０重量部、カーボン担持白金（白金担持量３％）０．３０重量部を０．３２重量部を攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した５００ｍＬのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら１００℃に昇温した。ついで、一般式（２２）において、Ｒ6がメチル基、ｉ＝１、ｊ＝１で表される、両末端にビニル基を有する環状オルガノシロキサン３０重量部（ビニル基として０．１９当量）を、１時間かけて反応系内に投入した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、分子量の増大が停止したことを確認後、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート２２重量部（ビニル基として０．０８当量）をジオキサン４４重量部に溶解させた溶液を１時間かけて投入した。投入終了後、内温を１１０℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。０．１規定の水酸化カリウム／メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、一般式（１）中、ｌ＝１、ｍ＝１、ｎの平均値が２．４、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がプロピル基、Ｅ1が一般式（４）で表される置換基、Ｚが一般式（６）で表され、Ｒ6がメチル基、ｉ＝１、ｊ＝１である、両末端にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ３）を９１重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は５４８ｇ／ｅｑ．室温では流動性を示さない半固形状の樹脂であった。
【００７４】
実施例１〜３
（A）成分として合成例１〜３で得られたエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ１〜ＥＳ３）を９９．７重量部使用し、更に（Ｄ）成分として３，９−ビス（２−（３−（３−テトラブチルー４−ヒドロキシー５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン（酸化防止剤ＯＩ１という）を０．３重量部配合して樹脂液とした。この樹脂液とメチル化ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨ：酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ．）を用いて、エポキシ当量と酸無水物当量の比が１：１となるように加え、よく混合し、さらに硬化促進剤としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ’−ジエチルホスホロジチオネートを全体の０．５重量％投入し、真空脱気して金型内で、１２０℃で４時間、更に１６０℃で１２時間硬化して厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００７５】
実施例４〜６
合成例１〜３で得られたエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ１〜ＥＳ３）を９９．７重量部使用し、更に（Ｄ）成分として燐酸トリフェニル（酸化防止剤ＯＩ２という）を０．３重量部配合して樹脂液とした。この樹脂液とメチル化ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨ：酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ．）を用いて、エポキシ当量と酸無水物当量の比が１：１となるように加え、よく混合し、さらに硬化促進剤としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ’−ジエチルホスホロジチオネートを全体の０．５重量％投入し、真空脱気して金型内で、１２０℃で４時間、更に１６０℃で１２時間硬化して厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００７６】
実施例７〜９
合成例１〜３で得られたエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ１〜ＥＳ３）を９９．４重量部使用し、更に（Ｄ）成分として酸化防止剤Ｏｌ１を０．３重量部と、酸化防止剤Ｏｌ２を０．３重量部配合して樹脂液とした。この樹脂液とメチル化ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨ：酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ．）を用いて、エポキシ当量と酸無水物当量の比が１：１となるように加え、よく混合し、さらに硬化促進剤としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ’−ジエチルホスホロジチオネートを全体の０．５重量％投入し、真空脱気して金型内で、１２０℃で４時間、更に１６０℃で１２時間硬化して厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００７７】
実施例１０
合成例２で得られたエポキシリリコーン樹脂（ＥＳ２）を７０重量部、（E）成分として３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ＥｐＣ）を２９．４重量部混合し、エポキシ当量が２８０ｇ／ｅｑ．の樹脂液とした。この樹脂液に酸化防止剤Ｏｌ１を０．３重量部、酸化防止剤Ｏｌ２を０．３重量部を投入し、実施例５と同様の操作を行い厚さ１ｍｍおよび４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００７８】
比較例１〜３
合成例１〜３で得られたエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ１〜ＥＳ３）とメチル化ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨ：酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ．）を用い、（Ｄ）成分を用いない他は、実施例１と同様の操作を行い厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００７９】
比較例４〜６
合成例１〜３で得られたエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ１〜ＥＳ３）を、９９．７重量部使用し、更に（Ｄ）成分として２，６−ジーｔｅｒｔーブチル−ｐ−クレゾール（酸化防止剤ＯＩ３）を０．３重量部配合して樹脂液とした。この樹脂液を用いた他は実施例１と同様の操作を行い厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００８０】
比較例７〜９
合成例１〜３で得られたエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ１〜ＥＳ３）を、９９．７重量部使用し、更に（Ｄ）成分として亜リン酸トリフェニル（酸化防止剤ＯＩ４）を０．３重量部配合して樹脂とした。この樹脂液を用いた他は実施例１と同様の操作を行い厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００８１】
比較例１０
（Ａ）成分を使用せず、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ＥｐＣ）を９９．４重量部用いた。更に（Ｄ）成分を用いない他は、実施例１と同様の操作を行い厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００８２】
比較例１１
（Ａ）成分を使用せず、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ＥｐＣ）を９９．４重量部、酸化防止剤ＯＩ１を０．３重量部、酸化防止剤ＯＩ２を０．３重量部用いた他は、実施例１と同様の操作を行い厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００８３】
比較例１２
（Ａ）成分を使用せず、トリグリシジルイソシアヌレート（ＥｐＴ、エポキシ当量１００ｇ／ｅｑ．）を９９．４重量部用いた。更に（Ｄ）成分を用いない他は、実施例１と同様の操作を行い厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００８４】
比較例１３
（Ａ）成分を使用せず、トリグリシジルイソシアヌレート（ＥｐＴ、エポキシ当量１００ｇ／ｅｑ．）を９９．４重量部用いた他は、実施例７と同様の操作を行い厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００８５】
比較例１４
（Ａ）成分を使用せず、下記式（３２）で表されるエポキシシリコーン樹脂（ＣＥＳ、エポキシ当量５０２ｇ／ｅｑ．）を９９．４重量部用いた。更に（Ｄ）成分を用いない他は、実施例１と同様の操作を行い厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【化２９】
0005914058.tif 000030
【００８６】
比較例１５
（Ａ）成分を使用せず、式（３２）で表されるエポキシシリコーン樹脂（ＣＥＳ、エポキシ当量５０２ｇ／ｅｑ．）を９９．４重量部、酸化防止剤ＯＩ１を０．３重量部、酸化防止剤ＯＩ２を０．３重量部を用いた他は、実施例１と同様の操作を行い厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００８７】
比較例１６
下記式（３３）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサン２６．４重量部（ＳｉＨ基として０．２当量）、ジオキサン７８重量部、カーボン担持白金（白金担持量３％）０．１４重量部を攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した５００ｍＬのセパラブルフラスコに投入し、攪拌しながら１００℃に昇温した。ついで、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート５６．２重量部（ビニル基として０．２当量）をジオキサン５６重量部に溶解させた溶液を１時間かけて投入した。投入終了後、内温を１１０℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。０．１規定の水酸化カリウム／メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、両末端および側鎖にエポキシ基含有イソシアヌル環を配したエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ４）を７４重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は２０３ｇ／ｅｑ．室温では流動性を示さない半固形状であった。このエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ４）を９９，４重量部用い、（Ｄ）成分を用いない他は、実施例１と同様の操作を行い厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【化３０】
0005914058.tif 000031
【００８８】
比較例１７
（Ａ）成分を使用せず、エポキシシリコーン樹脂（ＥＳ４）を９９．４重量部用い、酸化防止剤ＯＩ１を０．３重量部、酸化防止剤ＯＩ２を０．３重量部を用いた他は、実施例１と同様の操作を行い厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００８９】
比較例１８
（（Ｍｅ2ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2）1.0（ＭｅＳｉＯ3/2）1.11（Ｍｅ2ＳｉＯ）0.05で表されるシリコーンレジン１００重量部、ビニル当量が１，４００ｇ／ｅｑ．である両末端ビニル基含有ジメチルシロキサンオイル２０重量部、ヒドロシリル当量が６４ｇ／ｅｑ．であるメチルハイドロジェンシリコーンオイル４８重量部を用い、硬化触媒として白金―テトラビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液を、全重量に対し２０ｐｐｍ加え、真空脱気して金型内で、１２０℃で４時間、更に１６０℃で１２時間硬化して厚さ１ｍｍ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００９０】
比較例１９
（（Ｍｅ2ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2）1.0（ＭｅＳｉＯ3/2）1.11（Ｍｅ2ＳｉＯ）0.05で表されるシリコーンレジン１００重量部、ビニル当量が１，４００ｇ／ｅｑ．である両末端ビニル基含有ジメチルシロキサンオイル２０重量部、ヒドロシリル当量が６４ｇ／ｅｑ．であるメチルハイドロジェンシリコーンオイル４８重量部、（Ｄ）成分として酸化防止剤ＯＩ１を０．４２重量部、酸化防止剤ＯＩ２を０．４２重量部、硬化触媒として白金―テトラビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液を、全重量に対し２０ｐｐｍ加え、真空脱気して金型内で、１２０℃で４時間、更に１６０℃で１２時間硬化して厚さ１ｍｍ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００９１】
比較例２０
（Ｃ6Ｈ5）0.62（ＣＨ2＝ＣＨ）0.38（ＣＨ3）0.38ＳｉＯ1.31で表されるフェニルシリコーンレジン３０重量部と、ヒドロシリル当量が１６３ｇ／ｅｑ．で表されるメチルハイドロジェンシリコーンオイルを１６重量部用い、硬化触媒として白金―テトラビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液を、全重量に対し２０ｐｐｍ加え、真空脱気して金型内で、１２０℃で４時間、更に１６０℃で１２時間硬化して厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００９２】
比較例２１
（Ｃ6Ｈ5）0.62（ＣＨ2＝ＣＨ）0.38（ＣＨ3）0.38ＳｉＯ1.31で表されるフェニルシリコーンレジン９９．４重量部と、ヒドロシリル当量が１６３ｇ／ｅｑ．で表されるメチルハイドロジェンシリコーンオイルを５３重量部、（Ｄ）成分として酸化防止剤ＯＩ１を０．３重量部、酸化防止剤ＯＩ２を０．３重量部を用い、硬化触媒として白金―テトラビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液を、全重量に対し２０ｐｐｍ加え、真空脱気して金型内で、１２０℃で４時間、更に１６０℃で１２時間硬化して厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００９３】
比較例２２
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと、過剰量のビニルノルボルネンのヒドロシリル化反応生成物（ＶＮＳ１、ビニル当量：２５０ｇ／ｅｑ．）２５重量部、及び過剰の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとビニルノルボルネンのヒドロシリル化反応生成物（ＳｉＨ当量：１６０ｇ／ｅｑ．）とのヒドロシリル化反応生成物（ＶＮＳ２、ＳｉＨ当量：１６０ｇ／ｅｑ．）１６重量部を用い、硬化触媒として白金―テトラビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液を、全重量に対し２０ｐｐｍ加え、真空脱気して金型内で、１２０℃４時間、更に１６０℃で１２時間硬化して厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００９４】
比較例２３
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと、過剰量のビニルノルボルネンのヒドロシリル化反応生成物（ＶＮＳ１、ビニル当量：２５０ｇ／ｅｑ．）９９．４重量部、及び過剰の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとビニルノルボルネンのヒドロシリル化反応生成物（ＳｉＨ当量：１６０ｇ／ｅｑ．）とのヒドロシリル化反応生成物（ＶＮＳ２、ＳｉＨ当量：１６０ｇ／ｅｑ．）６３．６重量部を用い、（Ｄ）成分として酸化防止剤ＯＩ１を０．３重量部、酸化防止剤ＯＩ２を０．３重量部用い、硬化触媒として白金―テトラビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液を、全重量に対し２０ｐｐｍ加え、真空脱気して金型内で、１２０℃４時間、更に１６０℃で１２時間硬化して厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【００９５】
硬化した樹脂板の物性測定は以下の方法にて行った。
（１）硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
セイコー電子工業（株）製熱応力歪測定装置ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｕを用いて３０℃から２７０℃の範囲で測定し、線膨張率の変化した温度をガラス転移温度とした。昇温速度は５℃／分とした。
【００９６】
（２）線膨張率の測定
セイコー電子工業（株）製熱応力歪測定装置ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｕ（新しい型番を調べる）を用いて３０℃から２７０℃の範囲で測定し、４０℃と６０℃の２点で結ばれた直線の傾きから線膨張率を算出した。昇温速度は５℃／分とした。
【００９７】
（３）硬化物の初期透過度
日立製作所製自記分光光度計Ｕ−３４１０を用いて、厚さ１ｍｍ硬化物の４００ｎｍの透過度を測定した。
【００９８】
（４）耐ＵＶ性の測定
厚さ４ｍｍの硬化物をＱパネル社製耐候性試験機ＱＵＶを用いて、６００時間ＵＶ照射した後の４００ｎｍの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。ＱＵＶのランプにはＵＶＡ３４０ｎｍを用い、ブラックパネル温度は５５℃とした。
【００９９】
（５）初期耐熱性の測定
１ｍｍ厚の硬化物を１５０℃の環境下にさらし、７２時間後の４００ｎｍの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。
【０１００】
（６）長期耐熱性の測定
１ｍｍ厚の硬化物を１５０℃の環境下にさらし、４８０時間後の４００ｎｍの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。
【０１０１】
（７）硬度の測定
テクロック（株）性硬度計ＴＹＰＥ−Ｄを用いて、室温での硬化物の表面硬度を測定した。
【０１０２】
（８）硬化物形状
金型取り外し後の硬化物の均一性や硬化収縮による硬化物の割れを目視にて判定した。○：均一な硬化物である。△：金型の形状を保っているが硬化物中にクラックが生じている。×：金型の形状を保たず、樹脂が割れている。
【０１０３】
（９）曲げ、たわみ特性試験
ＪＩＳ−７１７１に準拠し、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を用いて、オートグラフ（島津製作所（株）製）により曲げ弾性率、曲げ強度、曲げたわみを測定した。曲げたわみ試験で破断せずは、ＮＢと記載する。
【０１０４】
実施例１〜１０により得られた硬化物の各試験の測定結果を表１に示す。表中の配合の記載で−は無しを意味する。
【０１０５】
【表１】
0005914058.tif 000032
【０１０６】
比較例１〜２３により得られた硬化物の各試験の測定結果を表２、表３、表４に示す。なお、ＮＭは測定不可を意味する。
【０１０７】
【表２】
0005914058.tif 000033
【０１０８】
【表３】
0005914058.tif 000034
【０１０９】
【表４】
0005914058.tif 000035
【０１１０】
実施例１１〜２０、比較例２４〜４６
実施例１〜１０、比較例１〜２２の配合により得られた配合物を、底辺部が銀メッキされた青色ＬＥＤ用プレモールドパッケージも。注型により充填し、１００℃２時間、１５０℃５時間硬化させて封止して、ＬＥＤ装置を作成した。
【０１１１】
封止されたＬＥＤ装置の物性測定は以下の方法にて行った。
（１０）リフロー試験
封止されたＬＥＤパッケージを、２６０℃を１５秒保持するよう設定されたリフロー炉に連続して３回通過させたとき、封止材の着色、クラック、剥がれの有無を確認した。結果を表５に示す。
（１１）熱衝撃試験の測定
封止されたＬＥＤパッケージを、−４０℃〜１２０℃、５００サイクルの試験に供し、顕微鏡にてクラック及び封止材の剥がれの有無を確認した。結果を表６に示す。
表５及び表６において、○は無しを、×は有りを意味する。また、配合において、Ex１は実施例１の配合を、Ex2は実施例２の配合を意味し、C1は比較例1の配合を、C2は比較例2の配合を意味し、以下同様である。
【０１１２】
【表５】
0005914058.tif 000036
【０１１３】
【表６】
0005914058.tif 000037