(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部が粗面化された表面を有する二次電池集電体用アルミニウム基材であって、
粗面化されていない表面の面積率が２０％以下であり、
粗面化された表面が平均開口径０．５μｍ〜３．０μｍの凹部を１０〜１００個／１００μｍ2の密度で有し、
粗面化された表面の算術平均粗さＲａが、０．１５μｍ〜０．２７μｍである、二次電池集電体用アルミニウム基材。
【請求項２】
請求項１に記載の二次電池集電体用アルミニウム基材を作製する二次電池集電体用アルミニウム基材の製造方法であって、
アルミニウム基材の表面に電気化学的粗面化処理を施すことにより粗面化される表面処理工程を有する、二次電池集電体用アルミニウム基材の製造方法。
【請求項３】
前記電気化学的粗面化処理が、硝酸電解液中で、交流電流を用い、ピーク電流密度を３０Ａ／ｄｍ2以上とし、平均電流密度を１３Ａ／ｄｍ2以上とし、かつ、電気量を１５０ｃ／ｄｍ2以上とする条件で施す電解処理である、請求項２に記載の二次電池集電体用アルミニウム基材の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の二次電池集電体用アルミニウム基材を有する二次電池集電体。
【請求項５】
請求項４に記載の二次電池集電体を正極に用いた正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成される正極活物質を含む層とを有する、正極。
【請求項６】
前記正極集電体が有する請求項１に記載の二次電池集電体用アルミニウム基材における前記凹部の平均開口径と、前記正極活物質の平均粒子径との比率（平均開口径／平均粒子径）が０．０３〜５．００である、請求項５に記載の正極。
【請求項７】
請求項４に記載の二次電池集電体を負極に用いた負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成される負極活物質を含む層とを有する、負極。
【請求項８】
前記負極集電体が有する請求項１に記載の集電体用アルミニウム基材における前記凹部の平均開口径と、前記負極活物質の平均粒子径との比率（平均開口径／平均粒子径）が０．０３〜５．００である、請求項７に記載の負極。
【請求項９】
正極、負極および電解液を有する二次電池であって、
前記正極が請求項５または６に記載の正極である、および／または、前記負極が請求項７または８に記載の負極である二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電体用アルミニウム基材ならびにそれを用いた集電体、正極、負極および二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器や、ハイブリッド自動車、電気自動車等の開発に伴い、その電源としての二次電池（特に、リチウムイオン二次電池）の需要が増大している。
【０００３】
このような二次電池の正極または負極に用いられる電極用集電体（以下、単に「集電体」という。）としては、アルミニウム基材を用いることが知られている。
また、集電体と、活物質を含む層（以下、「活物質層」ともいう。）との密着性を改善するために、アルミニウム基材の表面を粗くする技術が知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、「平均開口径５μｍ超１００μｍ以下の大波構造、平均開口径０．５μｍ超５μｍ以下の中波構造および平均開口径０．０１μｍ超０．５μｍ以下の小波構造からなる群から選択される少なくとも２つの構造が重畳された表面を有し、
前記表面の断面曲線の最大断面高さＰｔが、１０μｍ以下である集電体用アルミニウム基材。」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２１６５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、特許文献１に記載された集電体について検討したところ、粗面化処理の態様によっては、集電体と活物質層との密着性が不十分となり、容量維持率やサイクル特性に改善の余地があることを明らかとした。
【０００７】
そこで、本発明は、容量維持率およびサイクル特性に優れる二次電池を作製することができる集電体用アルミニウム基材ならびにそれを用いた集電体、正極、負極および二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、集電体として、粗面化されていない表面を特定の面積率以下とし、かつ、粗面化された表面が特定の平均開口径の凹部を特定の密度で有するアルミニウム基材を用いることにより、容量維持率およびサイクル特性に優れる二次電池を作製できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
【０００９】
［１］  少なくとも一部が粗面化された表面を有する集電体用アルミニウム基材であって、
粗面化されていない表面の面積率が２０％以下であり、
粗面化された表面が平均開口径０．５μｍ〜３．０μｍの凹部を１０個／１００μｍ2以上の密度で有する、集電体用アルミニウム基材。
［２］  アルミニウム基材の表面に電気化学的粗面化処理を施すことにより粗面化される、［１］に記載の集電体用アルミニウム基材。
［３］  電気化学的粗面化処理が、硝酸電解液中で、交流電流を用い、ピーク電流密度を３０Ａ／ｄｍ2以上とし、平均電流密度を１３Ａ／ｄｍ2以上とし、かつ、電気量を１５０ｃ／ｄｍ2以上とする条件で施す電解処理である、［２］に記載の集電体用アルミニウム基材。
【００１０】
［４］  ［１］〜［３］のいずれかに記載の集電体用アルミニウム基材を有する集電体。
［５］  ［４］に記載の集電体を正極に用いた正極集電体と、正極集電体の表面に形成される正極活物質を含む層とを有する、正極。
［６］  正極集電体が有する［１］〜［３］のいずれかに記載の集電体用アルミニウム基材における凹部の平均開口径と、正極活物質の平均粒子径との比率（平均開口径／平均粒子径）が０．０３以上である、［５］に記載の正極。
［７］  ［４］に記載の集電体を負極に用いた負極集電体と、負極集電体の表面に形成される負極活物質を含む層とを有する、負極。
［８］  負極集電体が有する［１］〜［３］のいずれかに記載の集電体用アルミニウム基材における凹部の平均開口径と、負極活物質の平均粒子径との比率（平均開口径／平均粒子径）が０．０３以上である、［７］に記載の負極。
［９］  正極、負極および電解液を有する二次電池であって、
正極が［５］または［６］に記載の正極である、および／または、負極が［７］または［８］に記載の負極である二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
以下に説明するように、本発明によれば、容量維持率およびサイクル特性に優れる二次電池を作製することができる集電体用アルミニウム基材ならびにそれを用いた集電体、正極、負極および二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の集電体用アルミニウム基材の表面における凹部の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】図２は、本発明の集電体用アルミニウム基材の表面における凹部の他の一例を示す模式的な断面図である。
【図３】図３は、本発明の集電体用アルミニウム基材の作製における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図４】図４は、本発明の集電体用アルミニウム基材の作製における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す概略図である。
【図５】図５は、本発明の集電体用アルミニウム基材の作製における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の一例を示す概略図である。
【図６】図６は、本発明の二次電池の実施態様の一例を示す模式的断面図である。
【図７】図７は、本発明の二次電池の他の実施態様の一例を示す模式的断面図である。
【図８】図８は、比較例１で作製した集電体用アルミニウム基材の表面を高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率７５０倍で撮影したＳＥＭ画像である。
【図９】図９は、実施例１で作製した集電体用アルミニウム基材の表面を高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率２０００倍で撮影したＳＥＭ画像である。
【図１０】図１０は、比較例１で作製した集電体用アルミニウム基材の表面を高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率２０００倍で撮影したＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［集電体用アルミニウム基材］
本発明の集電体用アルミニウム基材（以下、「本発明のアルミニウム基材」ともいう。）は、少なくとも一部が粗面化された表面を有し、粗面化されていない表面の面積率が２０％以下であり、粗面化された表面が平均開口径０．５μｍ〜３．０μｍの凹部を１０個／１００μｍ2以上の密度で有する、アルミニウム基材である。
なお、本発明においては、アルミニウム基材の少なくとも片側に上述した表面を有していればよいが、アルミニウム基材の両側に上述した表面を有しているのが好ましい。
以下に、本発明のアルミニウム基材の表面形状および製造方法を詳細に説明する。
【００１４】
〔表面形状〕
本発明の特徴点の１つは、上述したように、粗面化されていない表面の面積率が２０％以下であり、かつ、粗面化された表面が平均開口径０．５μｍ〜３．０μｍの凹部を１０個／１００μｍ2以上の密度で有している点である。
本発明者らは、本発明の効果が得られる理由を以下のように推測する。なお、この推測によって本発明の範囲が限定的に解釈されるものではない。
すなわち、８０％以上の面積率で粗面化された表面において、平均開口径０．５μｍ〜３．０μｍの凹部を１０個／１００μｍ2以上の密度で有していることにより、後述する特定の平均粒子径を有する活物質との密着性が良好となったためと考えられる。
【００１５】
＜粗面化されていない部分の面積率＞
ここで、粗面化されていない部分の面積率は、以下のようにして算出した値をいう。
すなわち、まず、高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてアルミニウム基材の表面を真上から倍率７５０倍で撮影し、得られたＳＥＭ画像上にＯＨＰシートを置き、凹部の形成されていない部分をマジックで塗りつぶす。次いで、ＯＨＰシートに撮影部全体を記した上で、スキャナーを用いてＯＨＰシートの画像を取り込み、イメージファクトリー（Ｖｅｒ．５．２）で画像解析を行い、凹部の形成されていない部分の面積Ｓ2と撮影部全体の面積Ｓ1を求め、下記式（１）により算出する。
また、本発明における粗面化されていない部分の面積率は、ＳＥＭによる撮影は、任意の１０箇所で行い、各箇所で算出した面積率の平均値である。
なお、撮影部全体の面積Ｓ1に対して、凹部が形成されていない一の部分が０．０１％以下の面積率となる部分は、「凹部が形成されていない部分の面積Ｓ2」として含めないこととする。すなわち、例えば、図８（比較例）に示すように、白抜き矢印で指し示す部分は、「凹部が形成されていない部分の面積Ｓ2」に含めるが、白い円で囲んだ領域（主に凹部の開口部を構成する縁から構成される領域）は、０．０１％以下の面積率である場合、「凹部が形成されていない部分の面積Ｓ2」には含めないこととする。
粗面化されていない部分の面積率＝Ｓ2／Ｓ1×１００（％）  ・・・  （１）
【００１６】
本発明においては、粗面化されていない部分の面積率は、容量維持率およびサイクル特性がより良好な二次電池を作製することができる理由から、１０％以下であるのが好ましく、０％であるのがより好ましい。
【００１７】
＜凹部＞
図１および図２に、本発明のアルミニウム基材の表面における凹部の一例を模式的な断面図で示す。
図１に示す通り、本発明のアルミニウム基材１０の表面は、平均開口径０．５μｍ〜３．０μｍの凹部１を１０個／１００μｍ2以上の密度で有するものである。
なお、凹部とは、図１に示すように波型の構造のものであってもよく、図２に示すように凸部が表面の平坦部分で構成される凹部の繰り返し構造であってもよい。
【００１８】
（平均開口径および密度）
ここで、凹部の開口径とは、図１および図２に示す通り、凹部１の直径であり、凹部の平均開口径とは、その平均である。
具体的には、高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてアルミニウム基材の表面を真上から倍率２０００倍で撮影し、得られたＳＥＭ画像において、周囲（「凹部の開口部を構成する縁」をいう。以下、同様。）が環状に連なっている凹部を少なくとも５０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出する。なお、後述する図９（実施例）および図１０（比較例）について、図９で示すＳＥＭ画像においては、凹部の周囲が他の凹部から独立した略円形状（環状）の形状を保持しているが、図１０で示すＳＥＭ画像において、例えば、白い円で囲んだ領域などにおいては、１つの凹部が他の凹部と重なりあっているため、５０個の凹部を抽出することができない。
また、得られたＳＥＭ画像において、１０μｍ×１０μｍの領域（任意の３領域）内に存在する開口径０．５〜３．０μｍの凹部（開口部における縁が環状に連なっている凹部に限る）の個数を領域ごとに測定し、その平均値を密度（個／１００μｍ2）として算出する。
【００１９】
本発明においては、凹部の平均開口径は、容量維持率およびサイクル特性がより良好な二次電池を作製することができる理由から、０．５μｍ〜５．０μｍであるのが好ましく、０．８μｍ〜３．０μｍであるのがより好ましい。
同様に、凹部の密度は、３０個／１００μｍ2以上であるのが好ましく、４０〜１００個／１００μｍ2であるのがより好ましい。
【００２０】
＜算術平均粗さＲａ＞
本発明のアルミニウム基材は、粗面化された表面の算術平均粗さＲａが、引張強度（破断強度）が良好となる理由から、０．４０μｍ以下であるのが好ましく、０．１５μｍ〜０．３５μｍであるのがより好ましく、０．２０μｍ〜０．３０μｍであるのが更に好ましい。
また、引張強度がより良好となる理由から、粗面化された表面の算術平均粗さＲａとアルミニウム基材の厚み（例えば、１００μｍ以下）との比率（Ｒａ／厚み）が０．００３〜０．０３となるのが好ましい。
ここで、算術平均粗さＲａは、触針式の表面粗さ計（例えば、ミツトヨ社製の表面粗さ測定機ＳＪ−４０１など）を用いて測定した、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠する算術平均粗さである。
【００２１】
〔製造方法〕
本発明のアルミニウム基材の製造方法は特に限定されず、例えば、アルミニウム基材（特に、アルミニウム箔）に粗面化処理を含む表面処理を施すことによって得ることができる。
【００２２】
＜アルミニウム箔＞
本発明のアルミニウム基材の製造には、公知のアルミニウム箔を用いることができる。
本発明に用いられるアルミニウム箔は、アルミニウムを主成分とする金属の箔であり、例えば、ＪＩＳ規格Ｈ４０００に記載されている合金番号１０８５、１Ｎ３０、３００３等を用いることができる。
また、本発明に用いられるアルミニウム箔の厚みは、１００μｍ以下であるのが好ましく、５〜８０μｍであるのが好ましく、１０〜５０μｍであるのがより好ましい。この厚さは、ユーザーの希望等により適宜変更することができる。
【００２３】
＜表面処理＞
本発明のアルミニウム基材を製造する際の表面処理は、少なくとも粗面化処理を含む処理であれば、粗面化処理以外の各種の工程を含んでいてもよい。
上述した表面形状を形成させるための代表的方法として、例えば、アルミニウム箔にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法；アルミニウム箔にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法；等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。これらの方法において、電気化学的粗面化処理の後、更に、アルカリエッチング処理および酸によるデスマット処理を施してもよい。
以下、表面処理の各処理について、詳細に説明する。
【００２４】
（電気化学的粗面化処理）
電気化学的粗面化処理（以下、「電解粗面化処理」ともいう。）には、通常の交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる電解液を用いることができる。中でも、塩酸または硝酸を主体とする電解液を用いるのが、上述した表面形状を得やすいので好ましい。
【００２５】
電解粗面化処理は、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報および英国特許第８９６，５６３号明細書に記載されている電気化学的グレイン法（電解グレイン法）に従うことができる。この電解グレイン法は、正弦波形の交流電流を用いるものであるが、特開昭５２−５８６０２号公報に記載されているような特殊な波形を用いて行ってもよい。また、特開平３−７９７９９号公報に記載されている波形を用いることもできる。また、特開昭５５−１５８２９８号、特開昭５６−２８８９８号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭６０−１９０３９２号、特開昭５８−１２０５３１号、特開昭６３−１７６１８７号、特開平１−５８８９号、特開平１−２８０５９０号、特開平１−１１８４８９号、特開平１−１４８５９２号、特開平１−１７８４９６号、特開平１−１８８３１５号、特開平１−１５４７９７号、特開平２−２３５７９４号、特開平３−２６０１００号、特開平３−２５３６００号、特開平４−７２０７９号、特開平４−７２０９８号、特開平３−２６７４００号、特開平１−１４１０９４の各公報に記載されている方法も適用できる。また、前述のほかに、電解コンデンサーの製造方法として提案されている特殊な周波数の交番電流を用いて電解することも可能である。例えば、特開昭５８−２０７４００号公報、米国特許第４，２７６，１２９号明細書および同第４，６７６，８７９号明細書に記載されている。
【００２６】
電解槽および電源については、種々提案されているが、米国特許第４２０３６３７号明細書、特開昭５６−１２３４００号、特開昭５７−５９７７０号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８２３号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特開昭６２−１２７５００号、特開平１−５２１００号、特開平１−５２０９８号、特開昭６０−６７７００号、特開平１−２３０８００号、特開平３−２５７１９９号の各公報等に記載されているものを用いることができる。また、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−１２７３９号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８３３号、特開昭５３−３２８２４号、特開昭５３−３２８２５号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特公昭４８−２８１２３号、特公昭５１−７０８１号、特開昭５２−１３３８３８号、特開昭５２−１３３８４０号号、特開昭５２−１３３８４４号、特開昭５２−１３３８４５号、特開昭５３−１４９１３５号、特開昭５４−１４６２３４号の各公報等に記載されているもの等も用いることができる。
【００２７】
電解液である酸性溶液としては、硝酸、塩酸のほかに、米国特許第４，６７１，８５９号、同第４，６６１，２１９号、同第４，６１８，４０５号、同第４，６００，４８２号、同第４，５６６，９６０号、同第４，５６６，９５８号、同第４，５６６，９５９号、同第４，４１６，９７２号、同第４，３７４，７１０号、同第４，３３６，１１３号、同第４，１８４，９３２号の各明細書等に記載されている電解液を用いることもできる。
【００２８】
酸性溶液の濃度は０．５〜２．５質量％であるのが好ましいが、上記のスマット除去処理での使用を考慮すると、０．７〜２．０質量％であるのが特に好ましい。また、液温は２０〜８０℃であるのが好ましく、３０〜６０℃であるのがより好ましい。
【００２９】
塩酸または硝酸を主体とする水溶液は、濃度１〜１００ｇ／Ｌの塩酸または硝酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物または塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。また、塩酸または硝酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。好ましくは、塩酸または硝酸の濃度０．５〜２質量％の水溶液にアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／Ｌとなるように、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を添加した液を用いることが好ましい。
【００３０】
更に、Ｃｕと錯体を形成しうる化合物を添加して使用することによりＣｕを多く含有するアルミニウム箔に対しても均一な砂目立てが可能になる。Ｃｕと錯体を形成しうる化合物としては、例えば、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）等のアンモニアの水素原子を炭化水素基（脂肪族、芳香族等）等で置換して得られるアミン類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩類が挙げられる。また、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩も挙げられる。温度は１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。
【００３１】
電気化学的粗面化処理に用いられる交流電源波は、特に限定されず、サイン波、矩形波、台形波、三角波等が用いられるが、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。台形波とは、図３に示したものをいう。この台形波において電流がゼロからピークに達するまでの時間（ＴＰ）は１〜３ｍｓｅｃであるのが好ましい。１ｍｓｅｃ未満であると、アルミニウム箔の進行方向と垂直に発生するチャタマークという処理ムラが発生しやすい。ＴＰが３ｍｓｅｃを超えると、特に硝酸電解液を用いる場合、電解処理で自然発生的に増加するアンモニウムイオン等に代表される電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり、均一な砂目立てが行われにくくなる。
【００３２】
台形波交流のｄｕｔｙ比は１：２〜２：１のものが使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているように、アルミニウムにコンダクタロールを用いない間接給電方式においてはｄｕｔｙ比が１：１のものが好ましい。台形波交流の周波数は０．１〜１２０Ｈｚのものを用いることが可能であるが、５０〜７０Ｈｚが設備上好ましい。５０Ｈｚよりも低いと、主極のカーボン電極が溶解しやすくなり、また、７０Ｈｚよりも高いと、電源回路上のインダクタンス成分の影響を受けやすくなり、電源コストが高くなる。
【００３３】
電解槽には１個以上の交流電源を接続することができる。主極に対向するアルミニウム箔に加わる交流の陽極と陰極との電流比をコントロールし、均一な砂目立てを行うことと、主極のカーボンを溶解することとを目的として、図４に示したように、補助陽極を設置し、交流電流の一部を分流させることが好ましい。図４において、１１はアルミニウム箔であり、１２はラジアルドラムローラであり、１３ａおよび１３ｂは主極であり、１４は電解処理液であり、１５は電解液供給口であり、１６はスリットであり、１７は電解液通路であり、１８は補助陽極であり、１９ａおよび１９ｂはサイリスタであり、２０は交流電源であり、２１は主電解槽であり、２２は補助陽極槽である。整流素子またはスイッチング素子を介して電流値の一部を二つの主電極とは別の槽に設けた補助陽極に直流電流として分流させることにより、主極に対向するアルミニウム箔上で作用するアノード反応にあずかる電流値と、カソード反応にあずかる電流値との比を制御することができる。主極に対向するアルミニウム箔上で、陰極反応と陽極反応とにあずかる電気量の比（陰極時電気量／陽極時電気量）は、０．３〜０．９５であるのが好ましい。
【００３４】
電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型等の公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解槽が特に好ましい。電解槽内を通過する電解液は、アルミニウムウェブの進行方向に対してパラレルであってもカウンターであってもよい。
【００３５】
（硝酸電解）
本発明においては、硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理（以下、「硝酸電解」とも略す。）により、容易に平均開口径０．５μｍ〜３．０μｍの凹部を１０個／１００μｍ2以上の密度で形成することができる。
ここで、硝酸電解は、均一で密度の高い凹部形成が可能となる理由から、交流電流を用い、ピーク電流密度を３０Ａ／ｄｍ2以上とし、平均電流密度を１３Ａ／ｄｍ2以上とし、かつ、電気量を１５０ｃ／ｄｍ2以上とする条件で施す電解処理であるであるのが好ましい。なお、ピーク電流密度は１００Ａ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、平均電流密度は４０Ａ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、電気量は４００ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。
また、硝酸電解における電解液の濃度や温度は特に限定されず、高濃度、例えば、硝酸濃度１５〜３５質量％の硝酸電解液を用いて３０〜６０℃で電解を行ったり、硝酸濃度０．７〜２質量％の硝酸電解液を用いて高温、例えば、８０℃以上で電解を行ったりすることできる。
【００３６】
（塩酸電解）
本発明においては、塩酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理（以下、「塩酸電解」とも略す。）によっても、平均開口径０．５μｍ〜３．０μｍの凹部を１０個／１００μｍ2以上の密度で形成することができる。
ここで、塩酸電解においては、均一で密度の高い凹部形成が可能となる理由から、交流電流を用い、ピーク電流密度を３０Ａ／ｄｍ2以上とし、平均電流密度を１３Ａ／ｄｍ2以上とし、かつ、電気量を１５０ｃ／ｄｍ2以上とする条件で施す電解処理であるであるのが好ましい。なお、ピーク電流密度は１００Ａ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、平均電流密度は４０Ａ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、電気量は４００ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましい。
【００３７】
（アルカリエッチング処理）
アルカリエッチング処理は、上記アルミニウム箔をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解させる処理である。
電解粗面化処理より前に行われるアルカリエッチング処理は、アルミニウム箔の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去することを目的として行われる。
【００３８】
アルカリエッチング処理のエッチング量は、０．０５〜１０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜５ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。エッチング量が０．０５ｇ／ｍ2以上であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去することができ、後段の電解粗面化処理において均一な凹部が生成しやすくなる。
【００３９】
電解粗面化処理の直後に行うアルカリエッチング処理は、酸性電解液中で生成したスマットを溶解させることを目的として行われる。電解粗面化処理で形成される波構造は電解液の種類によって異なるためにその最適なエッチング量も異なるが、電解粗面化処理後に行うアルカリエッチング処理のエッチング量は、０．１〜５ｇ／ｍ2であるのが好ましい。硝酸電解液を用いた場合、塩酸電解液を用いた場合よりもエッチング量は多めに設定する必要がある。電解粗面化処理が複数回行われる場合には、それぞれの処理後に、必要に応じてアルカリエッチング処理を行うことができる。
【００４０】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、タケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。
【００４１】
アルカリ溶液の濃度は、エッチング量に応じて決定することができるが、１〜５０質量％であるのが好ましく、１０〜３５質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液中にアルミニウムイオンが溶解している場合には、アルミニウムイオンの濃度は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、３〜８質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液の温度は２０〜９０℃であるのが好ましい。処理時間は１〜１２０秒であるのが好ましい。
【００４２】
アルミニウム箔をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム箔をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム箔をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液をアルミニウム箔の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【００４３】
（デスマット処理）
電解粗面化処理またはアルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（デスマット処理）が行われるのが好ましい。
用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。上記デスマット処理は、例えば、上記アルミニウム箔を塩酸、硝酸、硫酸等の濃度０．５〜３０質量％の酸性溶液（アルミニウムイオン０．０１〜５質量％を含有する。）に接触させることにより行う。アルミニウム箔を酸性溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム箔を酸性溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム箔を酸性溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、酸性溶液をアルミニウム箔の表面に噴きかける方法が挙げられる。デスマット処理においては、酸性溶液として、上述した電解粗面化処理において排出される硝酸を主体とする水溶液もしくは塩酸を主体とする水溶液の廃液、または、後述する陽極酸化処理において排出される硫酸を主体とする水溶液の廃液を用いることができる。デスマット処理の液温は、２５〜９０℃であるのが好ましい。また、処理時間は、１〜１８０秒であるのが好ましい。デスマット処理に用いられる酸性溶液には、アルミニウムおよびアルミニウム合金成分が溶け込んでいてもよい。
【００４４】
（陽極酸化処理）
本発明においては、以上のように処理されたアルミニウム箔に対して、腐食防止の観点から、必要に応じて陽極酸化処理を施してもよい。
【００４５】
陽極酸化処理は、従来行われている方法で行うことができる。この場合、例えば、硫酸濃度５０〜３００ｇ／Ｌで、アルミニウム濃度５質量％以下の溶液中で、アルミニウム箔を陽極として通電して陽極酸化皮膜を形成させることができる。陽極酸化処理に用いられる溶液としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
この際、少なくともアルミニウム箔、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分が電解液中に含まれていても構わない。更には、第２、第３の成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、第３の成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオン；アンモニウムイオン等の陽イオン；硝酸イオン、炭酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、フッ化物イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン等の陰イオンが挙げられ、０〜１００００ｐｐｍ程度の濃度で含まれていてもよい。
【００４７】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１５秒〜５０分であるのが適当であり、所望の陽極酸化皮膜量となるように調整される。
【００４８】
また、特開昭５４−８１１３３号、特開昭５７−４７８９４号、特開昭５７−５１２８９号、特開昭５７−５１２９０号、特開昭５７−５４３００号、特開昭５７−１３６５９６号、特開昭５８−１０７４９８号、特開昭６０−２００２５６号、特開昭６２−１３６５９６号、特開昭６３−１７６４９４号、特開平４−１７６８９７号、特開平４−２８０９９７号、特開平６−２０７２９９号、特開平５−２４３７７号、特開平５−３２０８３号、特開平５−１２５５９７号、特開平５−１９５２９１号の各公報等に記載されている方法を使用することもできる。
【００４９】
中でも、特開昭５４−１２８５３号公報および特開昭４８−４５３０３号公報に記載されているように、電解液として硫酸溶液を用いるのが好ましい。電解液中の硫酸濃度は、１０〜３００ｇ／Ｌであるのが好ましく、また、アルミニウムイオン濃度は、１〜２５ｇ／Ｌであるのが好ましく、２〜１０ｇ／Ｌであるのがより好ましい。このような電解液は、例えば、硫酸濃度が５０〜２００ｇ／Ｌである希硫酸に硫酸アルミニウム等を添加することにより調製することができる。
【００５０】
硫酸を含有する電解液中で陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム箔と対極との間に直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。アルミニウム箔に直流を印加する場合においては、電流密度は、１〜６０Ａ／ｄｍ2であるのが好ましく、５〜４０Ａ／ｄｍ2であるのがより好ましい。連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム箔の一部に電流が集中していわゆる「焼け」が生じないように、陽極酸化処理の開始当初は、５〜１０Ａ／ｄｍ2の低電流密度で電流を流し、陽極酸化処理が進行するにつれ、３０〜５０Ａ／ｄｍ2またはそれ以上に電流密度を増加させるのが好ましい。連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム箔に、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。
【００５１】
陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアは、通常、その平均ポア径が５〜５０ｎｍ程度であり、平均ポア密度が３００〜８００個／μｍ2程度である。
【００５２】
陽極酸化皮膜の量は１〜５ｇ／ｍ2であるのが好ましい。１ｇ／ｍ2未満であると本発明に関する多孔質アルミナ担体に傷が入りやすくなり、一方、５ｇ／ｍ2を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利となる。陽極酸化皮膜の量は、１．５〜４ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。また、アルミニウム箔の中央部と縁部近傍との間の陽極酸化皮膜量の差が１ｇ／ｍ2以下になるように行うのが好ましい。
【００５３】
陽極酸化処理に用いられる電解装置としては、特開昭４８−２６６３８号、特開昭４７−１８７３９号、特公昭５８−２４５１７号の各公報等に記載されているものを用いることができる。中でも、図５に示す装置が好適に用いられる。図５は、アルミニウム箔の表面を陽極酸化処理する装置の一例を示す概略図である。陽極酸化処理装置４１０において、アルミニウム箔４１６は、図５中矢印で示すように搬送される。電解液４１８が貯溜された給電槽４１２にてアルミニウム箔４１６は給電電極４２０によって（＋）に荷電される。そして、アルミニウム箔４１６は、給電槽４１２においてローラ４２２によって上方に搬送され、ニップローラ４２４によって下方に方向変換された後、電解液４２６が貯溜された電解処理槽４１４に向けて搬送され、ローラ４２８によって水平方向に方向転換される。ついで、アルミニウム箔４１６は、電解電極４３０によって（−）に荷電されることにより、その表面に陽極酸化皮膜が形成され、電解処理槽４１４を出たアルミニウム箔４１６は後工程に搬送される。上記陽極酸化処理装置４１０において、ローラ４２２、ニップローラ４２４およびローラ４２８によって方向転換手段が構成され、アルミニウム箔４１６は、給電槽４１２と電解処理槽４１４との槽間部において、上記ローラ４２２、４２４および４２８により、山型および逆Ｕ字型に搬送される。給電電極４２０と電解電極４３０とは、直流電源４３４に接続されている。
【００５４】
図５の陽極酸化処理装置４１０の特徴は、給電槽４１２と電解処理槽４１４とを１枚の槽壁４３２で仕切り、アルミニウム箔４１６を槽間部において山型および逆Ｕ字型に搬送したことにある。これによって、槽間部におけるアルミニウム箔４１６の長さを最短にすることができる。よって、陽極酸化処理装置４１０の全体長を短くできるので、設備費を低減することができる。また、アルミニウム箔４１６を山型および逆Ｕ字型に搬送することによって、各槽４１２および４１４の槽壁４３２にアルミニウム箔４１６を通過させるための開口部を形成する必要がなくなる。よって、各槽４１２および４１４内の液面高さを必要レベルに維持するのに要する送液量を抑えることができるので、稼働費を低減することができる。
【００５５】
（封孔処理）
本発明においては、必要に応じて陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアを封じる封孔処理を行ってもよい。封孔処理は、沸騰水処理、熱水処理、蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等の公知の方法に従って行うことができる。例えば、特公昭５６−１２５１８号公報、特開平４−４１９４号公報、特開平５−２０２４９６号公報、特開平５−１７９４８２号公報等に記載されている装置および方法で封孔処理を行ってもよい。
【００５６】
（水洗処理）
本発明においては、上述した各処理の工程終了後には水洗を行うのが好ましい。水洗には、純水、井水、水道水等を用いることができる。処理液の次工程への持ち込みを防ぐためにニップ装置を用いてもよい。
【００５７】
［集電体］
本発明の集電体は、上述した本発明のアルミニウム基材を有する正極または負極用の集電体である。
本発明の集電体は、上述したように、本発明のアルミニウム基材が上述した特定の表面形状を有することにより、活物質層との接触面積が増加して密着性が良好となり、サイクル特性に優れる二次電池を作製することができる。
【００５８】
［正極］
本発明の正極は、上述した本発明の集電体を正極に用いた正極集電体と、上記正極集電体の表面に形成される正極活物質を含む層（正極活物質層）とを有する正極である。
本発明においては、二次電池のサイクル特性がより良好となる理由から、正極集電体が有する本発明のアルミニウム基材における凹部の平均開口径と、正極活物質の平均粒子径との比率（平均開口径／平均粒子径）が０．０３以上となるのが好ましい。
また、本発明においては、上記比率は、二次電池のサイクル特性が更に良好となる理由から、０．０３〜５．００であるのが好ましく、０．０３〜３．００であるのがより好ましく、０．０３〜１．００であるのが更に好ましい。
ここで、上記正極活物質は、上記比率を満たす限り、従来公知の活物質を用いることができるが、本発明の正極を二次電池（特に、リチウム二次電池）に用いる観点から、リチウムを吸蔵および放出することが可能な物質であるのが好ましい。
このような物質としては、リチウム含有化合物が好ましく、具体的には、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物（以下、「リチウム遷移金属複合酸化物」という。）、リチウムと遷移金属とを含むリン酸化合物（以下、「リチウム含有遷移金属リン酸化合物」という。）等が挙げられ、中でも、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。
【００５９】
上記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ等が好適に挙げられる。
また、上記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム以外のアルカリ金属（周期律表の第１（Ｉａ）族、第２（ＩＩａ）族の元素）、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ等を混合してもよく、その混合量は、上記遷移金属に対して０〜３０ｍｏｌ％であるのが好ましい。
【００６０】
上記リチウム遷移金属複合酸化物の中でも、リチウム化合物と遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される少なくとも１種のことをいう。）とのモル比（リチウム化合物／遷移金属化合物）が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
また、上記リチウム遷移金属複合酸化物の中でも、Ｌｉｇ1Ｍ３Ｏ２（Ｍ３はＣｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。ｇ１は０．０２〜１．２を表す。）を含む材料や、Ｌｉｈ1Ｍ４２Ｏ（Ｍ４はＭｎを表す。ｈ１は０．１〜２を表す。）で表されるスピネル構造を有する材料が特に好ましい。ここで、上記Ｍ３、Ｍ４としては、遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよく、その混合量は上記遷移金属に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
【００６１】
上記Ｌｉｇ１Ｍ３Ｏ２を含む材料、Ｌｉｈ１Ｍ４２Ｏで表されるスピネル構造を有する材料の中でも、Ｌｉｇ２ＣｏＯ２、Ｌｉｇ２ＮｉＯ２、Ｌｉｇ２ＭｎＯ２、Ｌｉｇ２Ｃｏｊ２Ｎｉ１−ｊＯ２、Ｌｉｈ２Ｍｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉｊＭｎ１−ｊＯ２、ＬｉＣｏｊＮｉｈ２Ａｌ１−ｊ−ｈ２Ｏ２、ＬｉＣｏｊＮｉｈ２Ｍｎ１−ｊ−ｈ２Ｏ２、ＬｉＭｎｈ２Ａｌ２−ｈ２Ｏ４、ＬｉＭｎｈ２Ｎｉ２−ｈ２Ｏ４（ここでｇ２は０．０２〜１．２を表す。ｊは０．１〜０．９を表す。ｈ２は０．１〜２を表す。）が特に好ましい。ここで、ｇ値およびｈ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する値である。具体的には、
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、
ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
【００６２】
一方、上記リチウム含有遷移金属リン酸化合物を構成する遷移金属としては、例えば、の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好適に挙げられる。
上記リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、具体的には、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類；ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類；これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等で置換したもの等が挙げられる。
【００６３】
このような正極活物質のうち、正極集電体との密着性がより良好となり、サイクル特性により優れる二次電池を作製することができる理由から、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2、リン酸鉄類であるのが好ましい。
【００６４】
また、上記正極活物質の平均粒子径は、上述した比率（アルミニウム基材の凹部の平均開口径／正極活物質の平均粒子径）を満たす限り特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。
ここで、正極活物質を所定の粒子径にするには、従来公知の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。
また、平均粒子径は、試料を液中に分散させるか空気中に分散させて、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置等で測定することができる。
【００６５】
また、上記正極活物質の比表面積は特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであるのが好ましい。
更に、上記正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては、７以上１２以下が好ましい。
なお、焼成法等によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
【００６６】
本発明においては、上記活物質層は、上記活物質以外に、必要に応じて、導電材、結着剤、溶媒等の他の材料を含有していてもよい。
【００６７】
上記導電材は、構成される二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、公知の導電材を任意に用いることができる。
上記導電材としては、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１４８５５４号に記載）等）、金属繊維、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号に記載）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、黒鉛およびアセチレンブラックを併用するのが好ましい。
上記導電材の添加量としては、正極活物質層の１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。
【００６８】
また、上記結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂およびゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、具体的には、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー；ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体；スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）またはサスペンジョン；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、好ましい。
結着剤の添加量は、電極合剤の保持力や凝集力、電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量の観点から、正極活物質層の１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【００６９】
また、上記溶媒としては、具体的には、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
【００７０】
［負極］
本発明の負極は、上述した本発明の集電体を負極に用いた負極集電体と、上記負極集電体の表面に形成される負極活物質を含む層とを有する負極である。
本発明においては、二次電池のサイクル特性がより良好となる理由から、負極集電体が有する本発明のアルミニウム基材における凹部の平均開口径と、負極活物質の平均粒子径との比率（平均開口径／平均粒子径）が０．０３以上となるのが好ましい。
また、本発明においては、上記比率は、二次電池のサイクル特性が更に良好となる理由から、０．０３〜５．００であるのが好ましく、０．０３〜３．００であるのがより好ましく、０．０３〜１．００であるのが更に好ましい。
ここで、上記負極活物質は、上記比率を満たし、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものであれば特に限定されず、その具体例としては、酸化錫や酸化ケイ素などの金属酸化物；金属複合酸化物；金属硫化物；金属窒化物；リチウムアルミニウム合金などのリチウム合金；ＳｎやＳｉなどのリチウムと合金形成可能な金属；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、リチウムイオンの吸蔵放出電位が金属リチウム電位に対して０．４Ｖ以上となる物質が好ましい。
このようなリチウムイオン吸蔵放出電位を有する負極活物質は、アルミニウムもしくはアルミニウム合金とリチウムとの合金反応が抑えられ使用可能であり、例えば、チタン酸化物、チタン酸リチウム、タングステン酸化物、アモルファススズ酸化物、スズ珪素酸化物、酸化珪素等が挙げられ、中でもチタン酸リチウムが好ましい。
【００７１】
［二次電池］
本発明の二次電池は、正極と、負極と、電解液とを有する二次電池である。
以下に、図６および図７を用いて、本発明の二次電池の構成を詳細に説明する。
【００７２】
図６は、本発明の二次電池の実施態様の一例を示す模式的断面図である。
図６に示す二次電池３０は、いわゆるコイン型と呼ばれるものであり、外装缶（ケース）３１に収容された正極３２（符号３３：正極電体、符号３４：正極活物質層）と、外装カップ（封口板）３５に収容された負極３６（符号３７：負極集電体、符号３８：負極活物質層）とが、電解液を含むセパレータ３９を介して積層されたものである。
また、外装缶３１および外装カップ３５の周縁部は絶縁性のガスケット４０を介してかしめることにより密閉されている。
【００７３】
ここで、正極３２および負極３６の少なくとも一方が本発明の正極または負極であり、本発明の正極３２を構成する正極集電体３３および正極活物質層３４ならびに本発明の負極３６を構成する負極集電体３７および負極活物質層３８については、上述した本発明の正極および負極において説明した通りである。
なお、正極３２および負極３６のいずれか一方が本発明の正極または負極である場合は、他方の極を構成する集電体および活物質層については、本発明においては特に限定されず、いずれも従来公知の構成を用いることができる。
【００７４】
従来公知の負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものであれば特に限定されず、上述した本発明の負極で用いる負極活物質に加え、例えば、炭素質材料、リチウム単体等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、炭素質材料、金属酸化物、金属複合酸化物が、安全性の観点から好ましい。
【００７５】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛；気相成長黒鉛等の人造黒鉛；ＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料；を挙げることができる。また、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【００７６】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【００７７】
負極活物質として用いられる金属酸化物および金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、更に金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
なお、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であれば特に限定されないが、構成成分としてチタンおよび／またはリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点から好ましい。
【００７８】
上記非晶質酸化物およびカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物およびカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物およびカルコゲナイドが特に好ましい。
好ましい非晶質酸化物およびカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【００７９】
上記負極活物質の平均粒子径は特に限定されないが、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。
ここで、負極活物質を所定の粒子径にするには、従来公知の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水またはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
【００８０】
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
本発明においては、上記負極活物質層は、上記負極活物質以外に、必要に応じて、上述した導電助剤、結着剤、溶媒等の他の材料を含有していてもよい。
【００８１】
同様に、セパレータ３９についても特に限定されず、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性および正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料であれば特に限定されることはない。
このような材料として、多孔質のポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料、ガラス繊維などが用いられる。
これらセパレータは安全性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、８０℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能、を持つことが好ましく、閉塞温度は９０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。
【００８２】
上記セパレータの孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍ〜３０μｍであり、０．１μｍ〜２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０％〜９０％であり、３５％〜８０％が好ましい。
【００８３】
上記ポリマー材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いたものでも、２種以上の複合化材料を用いたものであってもよい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが、好ましい。
【００８４】
上記無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１μｍ〜１μｍ、厚さが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を樹脂製の結着剤を用いて正極および／または負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂の結着剤を用いて多孔層として形成させることが挙げられる。
【００８５】
本発明に用いられる電解液に用いることができる有機溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。これらは、一種単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
しかしながら、本発明に用いられる有機溶媒（非水溶媒）は、上記例示によって限定されるものではない。
【００８６】
また、溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有していてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。この不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレン系化合物、炭酸ビニルエチレン系化合物および炭酸メチレンエチレン系化合物からなる群のうちの少なくとも１種などが挙げられる。
【００８７】
炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オンあるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられる。
【００８８】
炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。
【００８９】
炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。
【００９０】
これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。高い効果が得られるからである。
【００９１】
電解液に含まれる周期律表第一族または第二族に属する金属イオンもしくはその塩としては、電解液の使用目的により適宜選択される、例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、二次電池などに使用される場合には、出力の観点からリチウム塩が好ましい。電解質をリチウム二次電池用非水系電解液の電解質として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択すればよい。リチウム塩としては、リチウム二次電池用非水系電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
【００９２】
（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＲＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
【００９３】
（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
【００９４】
（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
【００９５】
これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、およびＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）２が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、およびＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）２などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
なお、電解液に用いるリチウム塩は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
電解液における周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンもしくはその金属塩の含有量は、以下に電解液の調製法で述べる好ましい塩濃度となるよう量で添加される。塩濃度は電解液の使用目的により適宜選択されるが、一般的には電解液全質量中１０質量％から５０質量％であり、更に好ましくは１５質量％から３０質量％である。なお、イオンの濃度として評価するときには、その好適に適用される金属との塩換算で算定されればよい。
【００９６】
次に、電解液の代表的な調整方法を、金属イオンの塩としてリチウム塩を用いた場合を例に挙げて説明する。
電解液は、前記非水電解液溶媒に、ケイ素化合物、リチウム塩、および、所望により添加される種々の添加剤を溶解して、調製される。
【００９７】
本発明において、「非水」とは水を実質的に含まないことをいい、発明の効果を妨げない範囲で微量の水を含んでいてもよい。良好な特性を得ることを考慮して言うと、水の含有量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、不可避的な混入を考慮すると、１０ｐｐｍ以上であることが実際的である。
【００９８】
また、外装缶３１および外装カップ３５についても特に限定されず、例えば、ステンレスやアルミニウム等の金属により構成することができる。
【００９９】
図７は、本発明の二次電池の他の実施態様の一例を示す模式的断面図である。
図７に示す二次電池５０は、いわゆる円筒型と呼ばれるものであり、中空円柱状の電池缶５１の内部に、電解液を含むセパレータ６３を介して正極６１と負極６２とが積層および巻回された巻回電極体６０と、一対の絶縁板５２および５３とが収納されたものである。
【０１００】
ここで、正極６１および負極６２のなくとも一方が本発明の正極または負極であり、本発明の正極６１を構成する正極集電体および正極活物質層ならびに本発明の負極６２を構成する負極集電体および負極活物質層については、上述した本発明の正極および負極において説明した通りである。
なお、正極６１および負極６２のいずれか一方が本発明の正極または負極である場合は、他方の極を構成する集電体および活物質層については、本発明においては特に限定されず、いずれも従来公知の構成を用いることができる。
同様に、セパレータ６３についても特に限定されず、例えば、図６に示したセパレータ３９と同様の方法により形成することができる。
【０１０１】
また、図７に示すように、電池缶５１の開放端部には、電池蓋５４と、その内側に設けられた安全弁機構５５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）５６とが、ガスケット５７を介してかしめられることによって取り付けられている。これにより、電池缶５１の内部は密閉されている。
電池蓋５４は、例えば、電池缶５１と同様の金属材料によって構成されている。
安全弁機構５５は、熱感抵抗素子５６を介して電池蓋５４と電気的に接続されている。
この安全弁機構５５では、内部短絡または外部からの加熱等に起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板５５Ａが反転して電池蓋５４と巻回電極体６０との間の電気的接続を切断するようになっている。
熱感抵抗素子５６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することによって電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。
ガスケット５７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【０１０２】
巻回電極体６０の中心には、センターピン６４が挿入されていてもよい。
この巻回電極体６０では、アルミニウムなどの金属材料によって構成された正極リード６５が正極６１に接続されていると共に、ニッケル等の金属材料によって構成された負極リード６６が負極６２に接続されている。
正極リード６５は、安全弁機構５５に溶接等されて電池蓋５４と電気的に接続されており、負極リード６６は、電池缶５１に溶接等されて電気的に接続されている。
【０１０３】
本発明の二次電池は、特定の集電体を備えることでサイクル性やレート特性の良好な二次電池を作製することができるため、種々の用途に適用される。
適用態様には特に限定なはいが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源などが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【０１０４】
本発明の二次電池において電荷の輸送に用いられる金属イオンは特に限定されないが、周期律表第一族または第二族に属する金属イオンを利用したものであることが好ましい。中でも、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン等を用いることが好ましい。リチウムイオンを用いた二次電池についての一般的な技術事項は冒頭に挙げた特許文献等、多くの文献や書籍があり参考になる。その他、ナトリウムイオンを用いた二次電池については、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、米国、１９８０年、第１２７巻、第２０９７〜２０９９頁等を参照することができる。マグネシウムイオンについては、Ｎａｔｕｒｅ ４０７， ｐ．７２４−７２７（２０００）等を参照することができる。カルシウムイオンについては、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｖｏｌ．１３８， ３５３６ （１９９１）等を参照することができる。本発明においてはその普及の程度からリチウムイオン二次電池に適用することが好ましいが、それ以外のものにおいても所望の効果を奏するものであり、これに限定して解釈されるものではない。
【実施例】
【０１０５】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
＜集電体用アルミニウム基材の作製＞
（実施例１）
厚さ２０μｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ−４１６０、合金番号：１Ｎ３０−Ｈ、アルミニウム純度：９９．３０％）の表面に、以下に示す表面処理（ａ１）および（ｂ１）に供し、集電体用アルミニウム基材を作製した。
【０１０６】
（ａ１）電気化学的粗面化処理
まず、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸９．２ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを４．５ｇ／Ｌ含む。）、温度５０℃であった。交流電源波形は図３に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図４に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で５０Ａ／ｄｍ2であり、かつ、平均値で２２．６Ａ／ｄｍ2であり、また、電気量はアルミニウム箔が陽極時の電気量の総和で２５０Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
なお、下記第１表に実施例１ならびに他の実施例および比較例における電気化学的粗面化処理の処理条件を示す。
【０１０７】
（ｂ１）デスマット処理
次いで、温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を３０秒間行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１０８】
（実施例２）
厚さ２０μｍ、幅２００ｍｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ−４１６０、合金番号：１Ｎ３０−Ｈ、アルミニウム純度：９９．３０％）の表面に、以下に示す表面処理（ａ２）〜（ｅ２）に供し、集電体用アルミニウム基材を作製した。
【０１０９】
（ａ２）アルカリエッチング処理
アルミニウム箔をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム箔を３ｇ／ｍ2溶解した。
【０１１０】
（ｂ２）デスマット処理
次いで、温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を１０秒間行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１１１】
（ｃ２）電気化学的粗面化処理
実施例１で施した（ａ１）電気化学的粗面化処理と同様の処理を施した。
【０１１２】
（ｄ２）アルカリエッチング処理
次いで、アルミニウム箔をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム箔を０．２ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１１３】
（ｅ２）デスマット処理
次いで、温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を１０秒間行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１１４】
（実施例３、参考例４〜５、実施例６〜１４、参考例１５〜１７、実施例１８〜１９、および、比較例１〜２）
実施例３、参考例４〜５、実施例６〜１４、参考例１５〜１７、実施例１８〜１９、および、比較例１〜２については、上記（ｃ２）に示す電気化学的粗面化処理における各条件を下記第１表に示す条件に変更した以外は、実施例２と同様の方法により、集電体用アルミニウム基材を作製した。
なお、実施例９〜１１および１８の４例、実施例２、１２〜１４および１９の５例、ならびに、参考例１５〜１７の３例は、それぞれ、下記第１表に示す条件は同じであるが、後述する活物質の種類が異なる実験例である。
また、以下の説明において、参考例４、５および１５〜１７は、それぞれ、実施例４、５および１５〜１７と表記する。
【０１１５】
（比較例３）
上記（ｃ２）処理に代えて、下記（ｃ３）電解粗面化処理を施し、更に、上記（ｅ２）デスマット処理の後に、下記（ｆ３）〜（ｈ３）を施した以外は、実施例２と同様の方法により、集電体用アルミニウム基材を作製した。
【０１１６】
（ｃ３）電気化学的粗面化処理
まず、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸９．２ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを４．５ｇ／Ｌ含む。）、温度５０℃であった。交流電源波形は図３に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図４に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2であり、かつ、平均値で１１．３Ａ／ｄｍ2であり、また、電気量はアルミニウム箔が陽極時の電気量の総和で１８５Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１１７】
（ｆ３）電気化学的粗面化処理
次いで、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸８．２ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを４．５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は図３に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図４に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2であり、かつ、平均値で１１．３Ａ／ｄｍ2であり、また、電気量はアルミニウム箔が陽極時の電気量の総和で６３Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１１８】
（ｇ３）アルカリエッチング処理
次いで、アルミニウム箔をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム箔を０．１ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成した小波構造のエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１１９】
（ｈ３）デスマット処理
次いで、温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を１０秒間行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１２０】
（比較例４）
上記（ｃ３）処理に代えて、下記（ｃ４）電解粗面化処理を施した以外は、比較例３と同様の方法により、集電体用アルミニウム基材を作製した。
【０１２１】
（ｃ４）電気化学的粗面化処理
まず、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸９．２ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを４．５ｇ／Ｌ含む。）、温度５０℃であった。交流電源波形は図３に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図４に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2であり、かつ、平均値で１１．３Ａ／ｄｍ2であり、また、電気量はアルミニウム箔が陽極時の電気量の総和で２５０Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１２２】
【表１】
0005914439.tif 000002
【０１２３】
【表２】
0005914439.tif 000003
【０１２４】
＜集電体用アルミニウム基材の表面形状の測定＞
作製した各集電体用アルミニウム基材の表面の表面形状について、粗面化されていない部分の面積率（％）、凹部の平均開口径および密度、および、粗面化された表面の算術平均粗さＲａを測定した。結果を下記第２表に示す。
【０１２５】
（１）粗面化されていない部分の面積率（％）
高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）〔日本電子株式会社製、ＪＳＭ５５００）を用いて作製した各集電体用アルミニウム基材の表面を真上から倍率７５０で撮影した。なお、撮影したＳＥＭ画像のうち、比較例１で作製した集電体用アルミニウム基材の表面のＳＥＭ画像を図８に示す。
次いで、得られたＳＥＭ画像上にＯＨＰシートを置き、凹部の形成されていない部分をマジックで塗りつぶした。
次いで、撮影部全体を記した上で、スキャナーを用いてＯＨＰシートの画像を取り込み、イメージファクトリー（Ｖｅｒ．５．２）で画像解析を行い、凹部の形成されていない部分の面積Ｓ2と撮影部全体の面積Ｓ1を求め、下記式（１）から面積率を算出した。
同様の撮影および算出を任意の１０箇所で行い、各箇所で算出した面積率の平均値を算出した。
粗面化されていない部分の面積率＝Ｓ2／Ｓ1×１００（％）  ・・・  （１）
【０１２６】
（２）凹部の平均開口径および密度
高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）〔日本電子株式会社製、ＪＳＭ５５００）を用いて作製した各集電体用アルミニウム基材の表面を真上から倍率２０００倍で撮影した。なお、撮影したＳＥＭ画像のうち、実施例１および比較例１で作製した集電体用アルミニウム基材の表面のＳＥＭ画像をそれぞれ図９および図１０に示す。
得られたＳＥＭ画像において、周囲が環状に連なっている凹部を少なくとも５０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出した。
また、得られたＳＥＭ画像において、１０μｍ×１０μｍの領域（任意の３領域）内に存在する開口径０．５〜３．０μｍの凹部（開口部における縁が環状に連なっている凹部に限る）の個数を領域ごとに測定し、その平均値を密度（個／１００μｍ2）として算出する。
【０１２７】
（３）算術平均粗さＲａ
作製した各集電体用アルミニウム基材の表面における算術平均粗さＲａは、触針式粗さ計（ｓｕｆｃｏｍ５７５、株式会社東京精密製）を用いて下記条件で２次元粗さ測定を行い、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に規定されているＲａを５回測定し、その平均値を算出した。結果を下記第１表に示す。
（２次元粗さ−測定条件）
・カットオフ値：０．８ｍｍ
・傾斜補正：ＦＬＡＴ−ＭＬ
・測定長：３ｍｍ
・縦倍率：１００００倍
・走査速度：０．３ｍｍ／ｓｅｃ
・触針先端径：２μｍ
【０１２８】
＜正極の作製＞
まず、正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）［平均粒子径：下記第２表参照］２００ｇと、導電助剤としてのアセチレンブラック２ｇおよび黒鉛１０ｇとを予め混合し、混合物を得た。
次いで、得られた混合物２１２ｇと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（固形分：８％）１００ｇと、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン２０ｇとを、スリーワンモーター（回転数：１２００ｒｐｍ）を用いて撹拌し、１０分間撹拌した後に撹拌浴内の壁に付着したスラリーを落とし、更に５分間撹拌した。
次いで、得られたペースト状の混合物をメッシュ（ＳＵＳ１００）でろ過することで、正極活物質層の材料を調製した。
作製した各集電体用アルミニウム基材の表面に、調製した正極活物質層の材料を７０μｍ厚で塗布し、１００℃の温度条件で３０分間乾燥させ、正極を作製した。
【０１２９】
＜負極１の作製＞
負極活物質としての黒鉛４５０ｇと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（固形分：８％）５０ｇと、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン５００ｇとを混合してスラリー状にしたものを、銅箔からなる集電体の片面に７０μｍ厚で塗布し、１００℃の温度条件で３０分間乾燥させ、負極１を作製した。
【０１３０】
＜電解液の調製＞
電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）および４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）および炭酸ビニレン（ＶＣ）を、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：メチルエチルカーボネート：４−フルオロエチレンカーボネート：炭酸ビニレン＝２３：６５：６：３：３の質量比で混合した溶媒に、更に電解質塩として、ＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いた。ＬｉＰＦ6を質量モル濃度は、１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。
【０１３１】
＜リチウム二次電池の製造＞
作製した正極と、微多孔性ポリプロピレンフィルム（２５μｍ厚）からなるセパレータと、作製した負極１とをこの順に積層してから渦巻状に多数回巻回させたのち、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより、巻回電極体を形成した。
次いで、ニッケルめっきが施された鉄製の電池缶を準備したのち、巻回電極体を一対の絶縁板で挟み、負極リードを電池缶に溶接すると共に正極リードを安全弁機構に溶接して、その巻回電極体を電池缶の内部に収納した。
次いで、電池缶の内部に、減圧方式により調製した電解液を注入することで、リチウム二次電池を製造した。
【０１３２】
＜サイクル特性＞
２０℃の常温槽内において充放電を繰り返して、１サイクル目の放電容量に対するｎサイクル目の放電容量の維持率が８０％を下回るまでの回数（サイクル数）を測定した。
結果を第２表に示す。
【０１３３】
＜容量維持率＞
製造した各リチウム二次電池について、３．２ｍＡ／ｃｍ2の電流で５時間（０．２Ｃ）充電した後の５Ｃでの放電容量を測定し、０．２Ｃで測定した放電容量に対する容量維持率（％）を測定した。
結果を第２表に示す。
【０１３４】
【表３】
0005914439.tif 000004
【０１３５】
第１表および第２表に示す結果から、粗面化されていない部分の面積率が２０％より多いアルミニウム基材を集電体として用いた場合は、二次電池のサイクル特性および容量維持率が劣ることが分かった（比較例１および２）。
また、硝酸電解および塩酸電解を施し、平均開口径０．５μｍ〜３．０μｍの凹部の密度が１０個／１００μｍ2未満となるアルミニウム基材を集電体として用いた場合は、二次電池のサイクル特性が劣ることが分かった（比較例３および４）。
【０１３６】
これに対し、粗面化されていない表面の面積率が２０％以下であり、かつ、粗面化された表面が平均開口径０．５μｍ〜３．０μｍの凹部を１０個／１００μｍ2以上の密度で有するアルミニウム基材を集電体として用い、かつ、上記凹部の平均開口径の比率が特定の範囲となる平均粒子径を有する活物質を用いると、二次電池のサイクル特性および容量維持率がいずれも良好となることが分かった（実施例１〜１９）。
特に、実施例２、１２〜１４および１９の対比結果や、実施例９〜１１および１８の対比結果から、上記凹部の平均開口径と、活物質の平均粒子径との比率（平均開口径／平均粒子径）が０．０３以上であると、二次電池のサイクル特性および容量維持率がより良好となることが分かった。
また、実施例１５〜１７の対比結果から、上記比率（平均開口径／平均粒子径）が０．０３以上である場合、その値が高いほど、二次電池のサイクル特性および容量維持率がより良好となることが分かった。
【符号の説明】
【０１３７】
１  凹部
１０  アルミニウム基材
１１  アルミニウム箔
１２  ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ  主極
１４  電解処理液
１５  電解液供給口
１６  スリット
１７  電解液通路
１８  補助陽極
１９ａ、１９ｂ  サイリスタ
２０  交流電源
２１  主電解槽
２２  補助陽極槽
３０  二次電池
３１  外装缶（ケース）
３２  正極
３３  正極集電体
３４  正極物質層
３５  外装カップ（封口板）
３６  負極
３７  負極集電体
３８  負極活物質層
３９  セパレータ
４０  ガスケット
５０  二次電池
５１  電池缶
５２、５３  絶縁板
５４  電池蓋
５５  安全弁機構
５５Ａ  ディスク板
５６  熱感抵抗素子
５７  ガスケット
６０  巻回電極体
６１  正極
６２  負極
６３  セパレータ
６４  センターピン
４１０  陽極酸化処理装置
４１２  給電槽
４１４  電解処理槽
４１６  アルミニウム箔
４１８、４２６  電解液
４２０  給電電極
４２２、４２８  ローラ
４２４  ニップローラ
４３０  電解電極
４３２  槽壁
４３４  直流電源
【図１】
0005914439.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0005914439.tif 000010
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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