(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上に、酸化リチウムからなる犠牲層を形成する犠牲層形成工程と、
前記犠牲層の上にハイドロキシアパタイトからなるアパタイト薄膜を形成するアパタイト薄膜形成工程と、
前記基板と前記アパタイト薄膜との間の前記犠牲層を水に溶解させることで除去し、前記アパタイト薄膜を前記基板より分離する分離工程と
を備え、
前記アパタイト薄膜形成工程と前記分離工程との間に、７００以上８００℃以下の温度条件で加熱することで、前記アパタイト薄膜を結晶化させるとともに前記犠牲層と前記基板との密着性を弱める結晶化工程を備えることを特徴とするアパタイト薄膜形成方法。
【請求項２】
基板の上に、酸化リチウムからなる犠牲層を形成する犠牲層形成工程と、
前記犠牲層の上にハイドロキシアパタイトからなるアパタイト薄膜を形成するアパタイト薄膜形成工程と、
前記基板と前記アパタイト薄膜との間の前記犠牲層を水に溶解させることで除去し、前記アパタイト薄膜を前記基板より分離する分離工程と
を備え、
前記薄膜形成工程では、下層の前記犠牲層が露出する開口領域を備えて前記アパタイト薄膜を形成することを特徴とするアパタイト薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイドロキシアパタイトからなるアパタイト薄膜を形成するアパタイト薄膜形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハイドロキシアパタイト（ＨＡｐ）は、化学式Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2で表される無機化合物結晶であり、骨や歯を構成する主成分である。このＨＡｐは、人工的に合成可能であり、生体適合性を有する無機材料であり、医用工学やバイオテクノロジーに応用されている。とりわけ、様々な基板上に成膜したＨＡｐ膜の特性を制御することで、生体物質との相互作用を規定することが特徴の新たな応用先を開拓できる可能性が指摘されている。
【０００３】
工業的に製造されるＨＡｐの形態としては、スラグ，粉末，ペースト，薄膜，固形ペレットなどがあり、これらが市場に供給されてきた。例えば、ＨＡｐの粉末は、クラマトグラフィーで用いられるカラムの充填剤として使用されている。また、ＨＡｐの固形ペレットは、生体親和性の高い培養基板として使われている。「Ｓｃａｆｆｏｌｄ」は、医学生物学分野において、細胞培養のための足場材料として開発されたものである。
【０００４】
また、例えば、骨の治療においては、欠損部へＨＡｐ多孔体やペーストを埋入し、骨の再生を促進する治療が行われている。これらの粉末やペーストではなく、堆積したＨＡｐ薄膜を中間層に用いると、骨との接合強度を高め、回復の早い治療が可能になると期待されている。また、生体内へ埋め込む金属構造材料の表面にＨＡｐ膜をコートし、生体親和性を付与することも、これまで主にプラズマスプレー法により行われてきた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】H. Nishikawa, R. Hatanaka, M. Kusunoki, T. Hayami, and S. Hontsu, "Preparation of Freestanding Hydroxyapatite Membranes with Excellent Biocompatibility and Flexibility", Applied Physics Express, vol.1, 088001, 2008.
【非特許文献２】M. Kusunoki, Y. Kawakami, T. Matsuda, H. Nishikawa, T. Hayami, and S. Hontsu, "Fabrication of a Large Hydroxyapatite Sheet", Applied Physics Express, vol.3, 107003, 2010.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
例えば、ＨＡｐをシート状に加工したＨＡｐ薄膜は、骨の欠損部に貼り付けて、骨の早期の再生を促進する応用が考えられる。あるいは、歯周病によって溶けた骨や歯にＨＡｐ薄膜を貼ることにより、骨や歯の再生を促す治療への応用が期待できる。所謂ナノシートと呼ばれる厚さが数ナノメーターオーダーのシートがあるが、これは、ピンセットなどでつまんで取り扱うのは容易でなはい。現実的な扱いには、少なくとも数ミクロンの厚さのシートとすることが重要である。
【０００７】
従って、ＨＡｐの極薄シートを形成する様々な試みがなされている（非特許文献１，非特許文献２参照）。例えば非特許文献１では、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の結晶基板の上にＨＡｐ薄膜を形成し、ＮａＣｌ結晶基板を水に溶解して除去することで、単独のＨＡｐ薄膜としている。しかしながら、ＮａＣｌのような結晶基板は市販されているが、大変高価である。さらに、ＨＡｐ薄膜を形成した後に、ＮａＣｌ結晶基板を水に溶かしてＨＡｐ薄膜を得る方法は、大面積のＨＡｐ薄膜を得る目的にそぐわないと言える。
【０００８】
非特許文献２では、レジスト膜の上にＨＡｐ薄膜を形成し、この後、レジストを有機溶剤で溶解して除去することで、単独のＨＡｐ薄膜を形成している。しかしながら、レジストを用いると、ＨＡｐ薄膜中にレジスト中のカーボンが拡散する可能性がある、またレジストを溶解する有機溶剤の影響が、ＨＡｐ薄膜に及ぶことも懸念される。
【０００９】
このような背景から、無機薄膜を犠牲層として基板上に成膜し、次いで、無機薄膜の上にＨＡｐ膜を形成し、この後、無機薄膜を除去する方法が最も望ましいと考えられる。また、無機薄膜の除去においては、水を用いることが様々な観点から望ましい。従って、犠牲層として用いる材料は、水溶性であることが重要となる。
【００１０】
水溶性の材料と言えば、所謂塩に分類されるＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＫＣｌなどの化合物の溶解度が高い。これら塩の中で、ＬｉＦは、光学用途の窓材にも用いられているが高価である。さらなる問題点は、一般に、上述したような塩の層を基板上に成膜するのが困難な点にある。
【００１１】
以上に説明したように、従来では、安定した状態でかつコストの上昇を抑制した状態で、ハイドロキシアパタイトからなるアパタイト薄膜を形成することが、容易ではないという問題があった。
【００１２】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、安定した状態でかつコストの上昇を抑制した状態で、ハイドロキシアパタイトからなるアパタイト薄膜が容易に形成できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係るアパタイト薄膜形成方法は、基板の上に、酸化リチウムからなる犠牲層を形成する犠牲層形成工程と、犠牲層の上にハイドロキシアパタイトからなるアパタイト薄膜を形成するアパタイト薄膜形成工程と、基板とアパタイト薄膜との間の犠牲層を水に溶解させることで除去し、アパタイト薄膜を基板より分離する分離工程とを備える。
【００１４】
加えて、アパタイト薄膜形成工程と分離工程との間に、７００以上８００℃以下の温度条件で加熱することで、アパタイト薄膜を結晶化させるとともに犠牲層と基板との密着性を弱める結晶化工程を備える。
【００１５】
また、本発明に係るアパタイト薄膜形成方法は、基板の上に、酸化リチウムからなる犠牲層を形成する犠牲層形成工程と、犠牲層の上にハイドロキシアパタイトからなるアパタイト薄膜を形成するアパタイト薄膜形成工程と、基板とアパタイト薄膜との間の犠牲層を水に溶解させることで除去し、アパタイト薄膜を基板より分離する分離工程とを備え、薄膜形成工程では、下層の犠牲層が露出する開口領域を備えてアパタイト薄膜を形成する。
【００１６】
なお、アパタイト薄膜形成工程と分離工程との間に、７００以上８００℃以下の温度条件で加熱することで、アパタイト薄膜を結晶化させるとともに犠牲層と基板との密着性を弱める結晶化工程を備えるようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したことにより、本発明によれば、安定した状態でかつコストの上昇を抑制した状態で、ハイドロキシアパタイトからなるアパタイト薄膜が容易に形成できるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の実施の形態におけるアパタイト薄膜形成方法を説明する各途中工程における状態を示す構成図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の実施の形態におけるアパタイト薄膜形成方法を説明する各途中工程における状態を示す構成図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本発明の実施の形態におけるアパタイト薄膜形成方法を説明する各途中工程における状態を示す構成図である。
【図１Ｄ】図１Ｄは、本発明の実施の形態におけるアパタイト薄膜形成方法を説明する各途中工程における状態を示す構成図である。
【図１Ｅ】図１Ｅは、本発明の実施の形態におけるアパタイト薄膜形成方法を説明する各途中工程における状態を示す構成図である。
【図１Ｆ】図１Ｆは、本発明の実施の形態におけるアパタイト薄膜形成方法を説明する各途中工程における状態を示す構成図である。
【図２】図２は、加熱処理をしていない状態で犠牲層１０２に形成されているアパタイト薄膜１０３のラマン散乱スペクトルを測定した結果を示す特性図である。
【図３】図３は、Ｘ線回折測定により得られたアパタイト薄膜１０３および犠牲層１０２のＸ線回折パタンを示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について図１Ａ〜図１Ｆを参照して説明する。図１Ａ〜図１Ｆは、本発明の実施の形態におけるアパタイト薄膜形成方法を説明する各途中工程における状態を示す構成図である。図１Ａ，図１Ｂ，図１Ｄ〜図１Ｆは、断面を模式的に示し、図１Ｃは平面を示している。
【００２０】
まず、図１Ａに示すように、基板１０１の上に、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）からなる犠牲層１０２を形成する（犠牲層１０２形成工程）。基板１０１は、例えば、主表面の面方位を（１００）とした直径４インチのシリコンウエハである。また、ＲＦマグネトロンスパッタにより酸化リチウムを堆積することで、犠牲層１０２を形成する。犠牲層１０２の形成次の基板温度条件は、室温（２５℃程度）とする。この条件であれば、以下に示すように、犠牲層１０２は、非晶質状態の酸化リチウムから構成されたものとなる。
【００２１】
また、犠牲層１０２は、層厚３００ｎｍとする。ＲＦマグネトロンスパッタによる酸化リチウムの堆積においては、酸素ガスを３ｓｃｃｍ導入し、３００ｎｍの膜厚の酸化リチウム膜を得た。酸化リチウム膜が非晶質であることは、Ｘ線回折により確認した。なお、ｓｃｃｍは流量の単位であり、０℃・１０１３ｈＰａの流体が１分間に１ｃｍ3流れることを示す。
【００２２】
次に、図１Ｂ，図１Ｃに示すように、犠牲層１０２の上に、ハイドロキシアパタイトからなるアパタイト薄膜１０３を形成する（アパタイト薄膜１０３形成工程）。例えば、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）スパッタ法により、ハイドロキシアパタイトの焼結体からなるターゲット、およびキセノンガスにＨ2Ｏガスを加えたスパッタガスを用い、犠牲層１０２の上にハイドロキシアパタイトを堆積すればよい。Ｈ2Ｏの蒸気によるガスを２×１０-2Ｐａ導入する。また、基板加熱は実施しない条件とする。
【００２３】
この例では、直径４インチのシリコンウエハ上に、一辺１４ｍｍの平面視正方形とした複数（４×４＝１６個）のアパタイト薄膜１０３を形成した。各アパタイト薄膜１０３が配置されているピッチは、１８ｍｍである。従って、隣り合うアパタイト薄膜１０３の間隔（開口領域の幅）は、４ｍｍとなる。例えば、よく知られたステンシルマスクを用いてハイドロキシアパタイトを堆積することで、上述したように、複数のアパタイト薄膜１０３を、開口領域を設けて同時に形成できる。アパタイト薄膜１０３の形状、寸法などは、所望とする形状，寸法とすればよい。
【００２４】
次に、図１Ｄ，図１Ｅ，図１Ｆに示すように、基板１０１とアパタイト薄膜１０３との間の犠牲層１０２を水に溶解させることで除去し、アパタイト薄膜１０３を基板１０１より分離する（分離工程）。例えば、上述したようにアパタイト薄膜１０３を形成した基板１０１を、純水中に浸漬すればよい。例えば、隣り合うアパタイト薄膜１０３の隙間（開口領域）に露出している犠牲層１０２に純水が作用し、犠牲層１０２が溶解する（図１Ｄ）。溶解は、基板１０１に到達し（図１Ｅ）、基板１０１の平面方向に進み、結果として、犠牲層１０２が除去される（図１Ｆ）。これらのことにより、所望とする形状，寸法としたアパタイト薄膜１０３が、容易に形成できるようになる。得られたアパタイト薄膜１０３は、基板上に固定されているなどの状態ではなく、単独で存在するものとなる。
【００２５】
次に、形成されたアパタイト薄膜１０３の特性調査の結果について説明する。まず、前述したように、犠牲層１０２の上に、一辺１４ｍｍの平面視正方形とした複数のアパタイト薄膜１０３を形成した試料ウエハを作製する。作製した試料ウエハより各アパタイト薄膜１０３の形成領域を切り出し、１８ｍｍ角の試料チップを得る。試料チップにおいては、シリコンからなるチップ基板の上に、酸化リチウムからなる犠牲層１０２を介してアパタイト薄膜１０３が形成されている。
【００２６】
上記試料チップに対して加熱をすることなく、最上層のアパタイト薄膜１０３のラマン散乱スペクトルを測定した。この測定の結果を図２に示す。図２に示すように、アパタイト薄膜１０３に含まれるＰＯ43-ユニットの非対称伸縮モードν3と、対称伸縮モードν1が明瞭に観測されている。これらのことより、アパタイト薄膜１０３が、ハイドロキシアパタイトより構成されていることが示されている。
【００２７】
次に、上述した試料チップに対して加熱処理を行う。加熱処理は、大気圧の酸素ガス中で行った。加熱処理の条件は、５５０℃で１０時間、６００℃で３時間、７００℃で３時間、８００℃で２時間である。これらの加熱処理をした各試料チップに対し、Ｘ線回折によりアパタイト薄膜１０３および犠牲層１０２の結晶状態を測定した。測定の結果を図３に示す。図３は、Ｘ線回折測定により得られたアパタイト薄膜１０３および犠牲層１０２のＸ線回折パタンである。
【００２８】
図３に示すように、ハイドロキシアパタイト結晶に帰属されるピークが観測されている。酸化リチウムは、軽元素の酸化物であるため、たとえ結晶化していたとしても、Ｘ線回折ピークは非常に弱い。このため、図３では、酸化リチウムに帰属されるピークは観測されていない。
【００２９】
５５０℃において十分に時間をかけて結晶化させた試料チップの測定結果では、ハイドロキシアパタイト（３１０）方向への優先配向が見られている。一方、６００℃以上の加熱温度条件では、ランダム配向の結晶子で構成されていることが分かった。
【００３０】
次に、犠牲層１０２の結晶性と、犠牲層１０２の溶解性について説明する。図１Ｂを用いて説明したように、犠牲層１０２の上にアパタイト薄膜１０３を形成した後、加熱処理などをすることなく、水に浸漬した場合、水に浸漬してから１時間程度で、アパタイト薄膜１０３が自発的に分離した。上述したように加熱処理をしていない場合、酸化リチウムおよびハイドロキシアパタイトは、いずれも非晶質の状態である。非晶質のハイドロキシアパタイトの、水に対する溶解速度は、結晶のハイドロキシアパタイトの溶解速度よりも大きい。しかしながら、これらよりも酸化リチウムの水に対する溶解速度の方が、はるかに大きい。この結果、上述したように、短時間の処理で、アパタイト薄膜１０３を基板１０１より分離することができる。
【００３１】
次に、犠牲層１０２の上にアパタイト薄膜１０３を形成した後、５５０℃で１０時間の条件で加熱処理した場合について説明する。この場合、水に浸漬してから何日経過しても、アパタイト薄膜１０３が基板１０１より分離しない。上述した条件の加熱により、アパタイト薄膜１０３は、結晶化する。また、犠牲層１０２も結晶化する。このような状態では、水に何日間浸漬しても、ピンセットなどで傷をつけない限り、アパタイト薄膜１０３を基板１０１から剥がし去ることはできなかった。また、６００℃で３時間アニールして結晶化した場合、アパタイト薄膜１０３を壊さないと、剥がれなかった。
【００３２】
次に、犠牲層１０２の上にアパタイト薄膜１０３を形成した後、７００℃あるいは８００℃で２時間の条件で加熱処理した場合について説明する。７００℃あるいは８００℃で２時間アニールして結晶化したハイドロキシアパタイト膜に関しては、１日間水に浸けると、ハイドロキシアパタイト膜の一部が自発的に剥がれた。酸化リチウム膜のＳｉ基板からの浮き上がりが部分的に生じ、そこへ水が侵入するため、剥離しやすくなると考えられる。
【００３３】
以上に説明したように、本発明においては、犠牲層を特に酸化リチウムから構成したところに特徴がある。酸化リチウムに限らず、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏなどのアルカリ金属の酸化物であれば、水溶性である犠牲層として用いることが可能である。このようなアルカリ金属の酸化物の中で、水に対する溶解速度は、酸化リチウムが最も大きい。
【００３４】
一方、所謂リン酸カルシウムに分類される物質群には、Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2（ハイドロキシアパタイト）、Ｃａ8Ｈ2（ＰＯ4）6・５Ｈ2Ｏ（ＯＣＰ）、ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ（ＤＣＰＤ）、Ｃａ3（ＰＯ4）2（ＴＣＰ）などがある。この中では、ハイドロキシアパタイトの化学的安定性が最も高く、これ以外は、水溶液中の平衡により最終的に到達するハイドロキシアパタイトの前駆体と位置付けられる。ハイドロキシアパタイトの水に対する溶解度は最も低いが、僅かな組成のずれや結晶性の低下により、実際のハイドロキシアパタイト膜の溶解度は劇的に変わる可能性がある。このため、水に浸けておく時間は短いに越したことはない。
【００３５】
上述したように、ハイドロキシアパタイトによるアパタイト薄膜を水に接触させておく時間を可能な範囲で短くすることを考慮すると、犠牲層を溶解速度の小さなＮａ2ＯやＫ2Ｏから構成するという選択肢はあり得ない。成膜に適した酸化物であって、しかも水への溶解度の高い材料として酸化リチウムが有力な候補に挙げられるが、実際に酸化リチウムが上記目的に適した材料であることは、発明者らの鋭意の検討によって初めて明らかになった。
【００３６】
ハイドロキシアパタイトによるアパタイト薄膜を基板より分離するときに、前述したように、犠牲層の上で隙間（開口領域）のある状態にパターン化されているとよい。隙間に露出している犠牲層が水に溶解して基板に至るまで除去された後に、アパタイト薄膜下部の犠牲層も水が作用（侵食）しやすくなる。実用上は、あらかじめ利用に適した寸法のパタン状にアパタイト薄膜を形成しておくことが望ましい。
【００３７】
アパタイト薄膜の基板からの分離の容易性は、酸化リチウムからなる犠牲層の状態が重要となる。室温で酸化リチウムをスパッタ成膜すると、非晶質の酸化リチウムが堆積する。このような状態の酸化リチウムによる犠牲層には多くの空隙があり、水分子は容易に犠牲層中へ侵入し、非常に速く水に溶ける。
【００３８】
これに対し、加熱処理を行うと、アパタイト薄膜および犠牲層の界面において原子の相互拡散が部分的に生じ、アパタイト薄膜と犠牲層とが一体化しやすくなる。また同時に、犠牲層（酸化リチウム）が高密度化・結晶化することで、水に対する溶解は極端に遅くなる。
【００３９】
ところがさらに高温の条件で加熱すると、例えば、シリコン基板を使用した場合、犠牲層とシリコン基板との間に密着層が存在しないため、犠牲層がシリコン基板から浮かび上がり、水が侵入しやすくなる。この結果、剥離しやすくなると考えられる。従って、加熱処理をする場合、前述したような７００〜８００℃の条件であれば、アパタイト膜の基板からの分離は、むしろ容易になる。
【００４０】
従来の報告では、結晶性のハイドロキシアパタイトによる薄膜を得るためには、非晶質のハイドロキシアパタイト薄膜を得た後に、熱処理炉に入れて、加熱処理する必要があった。これに対し、酸化リチウムを犠牲層に用いることで、８００℃のアニールにも堪えられ、アパタイト薄膜を基板より分離する前に結晶化させることも可能となった。また、すべてのプロセスを、有機材料を用いることのない環境下で行うことができ、アパタイト薄膜中への不純物の侵入を回避できる点においても、本発明は有利である。以上に説明したように、本発明によれば、安定した状態でかつコストの上昇を抑制した状態で、ハイドロキシアパタイトからなるアパタイト薄膜が容易に形成できるようになる。
【００４１】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。
【符号の説明】
【００４２】
１０１…基板、１０２…犠牲層、１０３…アパタイト薄膜。
【図１Ａ】
0005964793.tif 000002
【図１Ｂ】
0005964793.tif 000003
【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
0005964793.tif 000005
【図１Ｅ】
0005964793.tif 000006
【図１Ｆ】
0005964793.tif 000007
【図２】
0005964793.tif 000008
【図３】
0005964793.tif 000009