(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層を有し、この感光層上に表面層を有してなる電子写真感光体において、
前記表面層は、２個以上のラジカル重合性官能基を有する化合物の重合物よりなる硬化樹脂中に、少なくとも表面の一部が金属酸化物によって構成される無機微粒子、および、メラミンおよびベンゾグアナミンのうち少なくとも一種に由来の構成単位を含む樹脂からなる有機樹脂微粒子が含有されてなるものであり、
前記有機樹脂微粒子がカップリング剤によって表面処理が施されたものであることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記有機樹脂微粒子の数平均一次粒径が１００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記カップリング剤が、少なくともフッ素元素を含むものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記無機微粒子の数平均一次粒径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記無機微粒子が、酸化スズおよび酸化チタンのうち少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記無機微粒子が、芯材表面に金属酸化物が被覆材として付着されてなる複合微粒子であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記複合微粒子において、前記芯材が、酸化アルミニウム、硫酸バリウムおよび酸化ケイ素のうち少なくとも１種からなることを特徴とする請求項６に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記複合微粒子において、前記被覆材が、酸化スズおよび酸化チタンのうち少なくとも１種からなることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記ラジカル重合性官能基がアクリロイル基またはメタクリロイル基であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
導電性支持体上に感光層が形成され、この感光層上に表面層が形成されてなる電子写真感光体の製造方法において、
感光層上に、２個以上のラジカル重合性官能基を有する化合物と、少なくとも表面の一部が金属酸化物によって形成された無機微粒子と、カップリング剤によって表面処理が施された、メラミンおよびベンゾグアナミンのうち少なくとも一種に由来の構成単位を含む樹脂からなる有機樹脂微粒子とを含有する表面層形成用塗布液を塗布して塗布膜を形成し、当該塗布膜を硬化処理する工程を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項１１】
電子写真感光体と、前記電子写真感光体の表面を帯電させる帯電手段と、当該電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を、トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を転写材に転写する転写手段と、前記転写材に転写されたトナー像を定着させる定着手段と、電子写真感光体上の残留トナーを除去するクリーニング手段とを備え、
前記クリーニング手段がブレードよりなり、
前記電子写真感光体が請求項１〜請求項９のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体およびその製造方法、並びに当該電子写真感光体を備える画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式の画像形成装置において用いられる電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともいう。）としては、無機感光体および有機感光体が知られている。
ここにいう「電子写真方式」とは一般に、光導電性の感光体をまず暗所で、例えばコロナ放電によって帯電させ、次いで露光し、露光部のみの電荷を選択的に逸散させて静電潜像を得て、この潜像部を染料、顔料などの着色剤および樹脂材料などで構成されるトナーで現像し、可視化して画像を形成する画像形成プロセスである。
【０００３】
有機感光体は、無機感光体に比べ、感光波長域の自由度、成膜性、可撓性、膜の透明性、量産性、毒性やコスト面などにおいて利点を有するため、現在ではほとんどの感光体には有機感光体が用いられている。
【０００４】
近年、感光体には、良好なクリーニング性と高い耐久性が求められている。
高い耐久性を得るため、感光体の表面層に金属酸化物微粒子を添加することが知られている。特に、低抵抗で比較的大きな粒径（特に１００ｎｍ以上）を有する金属酸化物微粒子を用いることで、高耐久性と電位安定性との両立を図ることができる。
【０００５】
一方、クリーニング性向上のため、感光体の表面層に有機フィラーを添加することが知られている。有機フィラーを添加することにより、感光体表面が適度に粗面化されるため、クリーニング性の向上を図ることができる。
特許文献１では、感光体の表面層にベンゾグアナミン−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物を添加することが開示されている。また、特許文献２では、感光体の表面層にベンゾグアナミン樹脂微粒子やメラミン樹脂微粒子を添加することが開示されている。
このようなベンゾグアナミン−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物などの有機フィラーはトナーに対する付着力が小さいため、クリーニング性向上の効果が特に高い。しかしながら、このような有機フィラーを、金属酸化物微粒子と共に用いる場合には、表面層を形成するための塗布液において凝集が発生する。特に、大きな粒径を有する金属酸化物微粒子と共に用いると、凝集が発生しやすくなる。塗布液中の凝集物は、形成された感光体においても残留し、所期の効果を期待することができない。また、表面層中に凝集物が存在するために、クリーニングブレードの異常摩耗が発生し、クリーニング性を著しく低下させることとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２２４４５３号公報
【特許文献２】特開平５−１８１２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、良好なクリーニング性を有すると共に、高い耐久性を有する電子写真感光体およびその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、長期間にわたって高画質な画像を形成することができる画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層を有し、この感光層上に表面層を有してなる電子写真感光体において、
前記表面層は、２個以上のラジカル重合性官能基を有する化合物の重合物よりなる硬化樹脂中に、少なくとも表面の一部が金属酸化物によって構成される無機微粒子、および、メラミンおよびベンゾグアナミンのうち少なくとも一種に由来の構成単位を含む樹脂からなる有機樹脂微粒子が含有されてなるものであり、
前記有機樹脂微粒子がカップリング剤によって表面処理が施されたものであることを特徴とする。
【０００９】
本発明の電子写真感光体においては、前記有機樹脂微粒子の数平均一次粒径が１００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明の電子写真感光体においては、前記カップリング剤が、少なくともフッ素元素を含むものであることが好ましい。
【００１１】
本発明の電子写真感光体においては、前記無機微粒子の数平均一次粒径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明の電子写真感光体においては、前記無機微粒子が、酸化スズおよび酸化チタンのうち少なくとも１種からなることが好ましい。
【００１３】
本発明の電子写真感光体においては、前記無機微粒子が、芯材表面に金属酸化物が被覆材として付着されてなる複合微粒子であることが好ましい。
また、前記複合微粒子において、前記芯材が、酸化アルミニウム、硫酸バリウムおよび酸化ケイ素のうち少なくとも１種からなることが好ましい。
さらに、前記複合微粒子において、前記被覆材が、酸化スズおよび酸化チタンのうち少なくとも１種からなることが好ましい。
【００１４】
本発明の電子写真感光体においては、前記ラジカル重合性官能基がアクリロイル基またはメタクリロイル基であることが好ましい。
【００１５】
本発明の電子写真感光体の製造方法は、導電性支持体上に感光層が形成され、この感光層上に表面層が形成されてなる電子写真感光体の製造方法において、
感光層上に、２個以上のラジカル重合性官能基を有する化合物と、少なくとも表面の一部が金属酸化物によって形成された無機微粒子と、カップリング剤によって表面処理が施された、メラミンおよびベンゾグアナミンのうち少なくとも一種に由来の構成単位を含む樹脂からなる有機樹脂微粒子とを含有する表面層形成用塗布液を塗布して塗布膜を形成し、当該塗布膜を硬化処理する工程を有することを特徴とする。
【００１６】
本発明の画像形成装置は、電子写真感光体と、前記電子写真感光体の表面を帯電させる帯電手段と、当該電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像を、トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を転写材に転写する転写手段と、前記転写材に転写されたトナー像を定着させる定着手段と、電子写真感光体上の残留トナーを除去するクリーニング手段とを備え、
前記クリーニング手段がブレードよりなり、
前記電子写真感光体が上記の電子写真感光体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の電子写真感光体によれば、表面層を構成する硬化樹脂中に、少なくとも表面の一部が金属酸化物によって形成された無機微粒子、および、メラミンおよびベンゾグアナミンのうち少なくとも一種に由来の構成単位を含む樹脂からなる有機樹脂微粒子が含有されてなり、この有機樹脂微粒子がカップリング剤によって表面処理が施されたものであることにより、良好なクリーニング性を有すると共に、高い耐久性が得られる。
【００１８】
本発明の電子写真感光体の製造方法によれば、表面層形成用塗布液中において有機樹脂微粒子と無機微粒子との凝集が抑制されるので、上記感光体を確実に製造することができる。
【００１９】
本発明の画像形成装置によれば、上記電子写真感光体を備えることにより、長期間にわたって高画質な画像を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の感光体における層構成の一例を示す説明用断面図である。
【図２】本発明の感光体の製造方法に用いられる円形スライドホッパー塗布装置の構成の一例を示す説明用断面図である。
【図３】図２に示す円形スライドホッパー塗布装置の斜視断面図である。
【図４】本発明の画像形成装置の一例における構成を示す説明用断面図である。
【図５】本発明の画像形成装置におけるクリーニング手段の一例における構成を示す説明用断面図である。
【図６】実施例において用いる複合微粒子を製造するための装置の構成を示す説明用概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
〔電子写真感光体〕
本発明の感光体の層構成は、導電性支持体上に、感光層が形成され、この感光層上に表面層が形成されてなるものであれば特に限定されないが、具体的には下記（１）および（２）に示すように、感光層および表面層がこの順に積層されてなる層構成が挙げられる。
（１）導電性支持体上に、中間層、感光層として電荷発生層および電荷輸送層、並びに表面層がこの順に積層されてなる層構成。
（２）導電性支持体上に、中間層、感光層として電荷発生物質および電荷輸送物質を含む単層、並びに表面層がこの順に積層されてなる層構成。
【００２３】
本発明の感光体は、有機感光体であり、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能および電荷輸送機能の少なくとも一方の機能が有機化合物によって発現される電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質または有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能とを高分子錯体で構成した感光体などを含むものとする。
【００２４】
図１は、本発明の感光体における層構成の一例を示す説明用断面図である。具体的には、上記（１）の層構成を示す。この感光体は、導電性支持体１０１上に、感光層１０２が中間層１０３を介して積層され、この感光層１０２上に、表面層１０６が積層されている。感光層１０２は、中間層１０３上に積層される電荷発生層１０４と、この電荷発生層１０４上に積層される電荷輸送層１０５とにより構成される。表面層１０６中には有機樹脂微粒子１０７ａと無機微粒子１０７ｂとが含有されている。
【００２５】
〔表面層１０６〕
本発明の感光体を構成する表面層は、２個以上のラジカル重合性官能基を有する化合物を重合反応することによって得られる硬化樹脂中に、少なくとも表面の一部が金属酸化物によって形成された無機微粒子、および、メラミンおよびベンゾグアナミンのうち少なくとも一種に由来の構成単位を含む樹脂からなる有機樹脂微粒子が含有されてなるものである。そして、当該有機樹脂微粒子は、カップリング剤によって表面処理が施されたものである。
本発明の感光体においては、表面層が硬化樹脂により構成されていることにより、基本的に高い膜強度が得られ、また、当該硬化樹脂中に無機微粒子が含有されていることにより、より一層高い膜強度が得られる。従って、高い耐久性が得られる。さらに、有機樹脂微粒子がカップリング剤によって表面処理が施されたものであることにより、当該感光体の製造工程において調製される表面層形成用塗布液中において、当該有機樹脂微粒子と無機微粒子との凝集が抑制される。そして、この表面層形成用塗布液が感光層上に塗布され、硬化処理することによって形成された表面層においては、有機樹脂微粒子と無機微粒子との凝集物が低減される。従って、有機樹脂微粒子の特性が有効に発揮される。以上のことから、本発明の感光体によれば、良好なクリーニング性を有すると共に、高い耐久性が得られる。
ここで、無機微粒子をカップリング剤によって表面処理することによっても、有機樹脂微粒子と無機微粒子との凝集を抑制することができると考えられるが、無機微粒子が表面処理されたものであると感光体の電気特性が低下するおそれがある。そのため、本発明のように、有機樹脂微粒子がカップリング剤によって表面処理されたものであることにより、表面層中の凝集物を低減しながらも感光体としての機能を担保することができる。
【００２６】
（硬化樹脂）
硬化樹脂は、２個以上のラジカル重合性官能基を有する化合物（以下、「多官能ラジカル重合性化合物」ともいう。）を重合反応することによって得られるものである。具体的には、硬化樹脂は、紫外線や電子線などの活性線の照射により、多官能ラジカル重合性化合物を重合反応し、硬化させることにより形成されるものである。
【００２７】
硬化樹脂を形成するためのモノマーとしては、多官能ラジカル重合性化合物を用いるが、ラジカル重合性官能基を１個有する化合物（以下、「単官能ラジカル重合性化合物」ともいう。）を併用することもできる。単官能ラジカル重合性化合物を用いる場合においては、その割合は、硬化樹脂を形成するためのモノマー全量に対して０〜２０質量％が好ましい。
ラジカル重合性官能基としては、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
【００２８】
多官能ラジカル重合性化合物としては、少ない光量あるいは短い時間での硬化が可能であることから、ラジカル重合性官能基としてアクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ−）を２個以上有するアクリル系モノマーまたはこれらのオリゴマーであることが特に好ましい。従って、硬化樹脂としてはアクリル系モノマーまたはそのオリゴマーにより形成されるアクリル系樹脂が好ましい。
【００２９】
本発明においては、多官能ラジカル重合性化合物は単独で用いても、混合して用いてもよい。また、これらの多官能ラジカル重合性化合物は、モノマーを用いてもよいが、オリゴマー化して用いてもよい。
【００３０】
以下、多官能ラジカル重合性化合物の具体例を示す。
【００３１】
【化１】
0005915633.tif 000002
【００３２】
【化２】
0005915633.tif 000003
【００３３】
ただし、上記の例示化合物（Ｍ１）〜（Ｍ１４）を示す化学式において、Ｒはアクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ−）を示し、Ｒ’はメタクリロイル基（ＣＨ2 ＝ＣＣＨ3 ＣＯ−）を示す。
【００３４】
（無機微粒子１０７ｂ）
無機微粒子は、少なくとも表面の一部が金属酸化物によって形成されたものであり、単一材料によって構成されていても、複数材料によって構成されていてもよい。複数材料から構成される無機微粒子としては、具体的には、芯材の表面に金属酸化物が被覆材として付着されてなるコア−シェル構造の複合微粒子が挙げられる。このコア−シェル構造の複合微粒子は、芯材表面の一部が露出されたものであっても、芯材表面を被覆材によって完全に被覆したものであってもよい。
【００３５】
単一材料から構成される無機微粒子としては、例えば、酸化ケイ素（シリカ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン（チタニア）、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウムなどの微粒子が挙げられる。なかでも、硬度、導電性、光透過性の観点から、酸化チタン、酸化スズが好ましい。
【００３６】
無機微粒子がコア−シェル構造の複合微粒子である場合において、芯材としては、絶縁性材料が用いられ、具体的には、硫酸バリウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどが挙げられる。芯材としては、光透過性の観点から、特に硫酸バリウムが好ましい。また、被覆材としての金属酸化物としては、例えば、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、ジルコニア、酸化インジウムスズなどが挙げられる。
【００３７】
金属酸化物の芯材に対する付着量は、芯材に対して３０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは、４０〜７０質量％である。
被覆材である金属酸化物の芯材に対する付着方法としては、例えば、特開２００９−２５５０４２号公報などに開示されている方法を採用することができる。
【００３８】
以上のように、無機微粒子がコア−シェル構造の複合微粒子であることにより、導電性および光透過性を確保しながらも、粒径を大きくすることができるので、電気特性の安定性と膜強度の向上を図ることができる。
【００３９】
無機微粒子の体積抵抗率は、１０-3〜１０7 〔Ωｃｍ〕が好ましく、より好ましくは１０-1〜１０5 〔Ωｃｍ〕である。
体積抵抗率は、温度２３℃、湿度５０％の環境下において武田理研（株）製ＴＲ８６１１Ａ型デジタル超絶縁抵抗／微少電流計により測定される値である。
【００４０】
無機微粒子の数平均一次粒径は、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜２５０ｎｍである。
無機微粒子の粒径が上記範囲内であることにより、十分に高い膜強度を確保することができる。
【００４１】
本発明において、無機微粒子の数平均一次粒径は、以下のようにして測定される。
まず、感光体表面から表面層を含む感光層をナイフなどで切り出し、切断面が上向きになるよう任意のホルダに貼り付け、測定サンプルを作製する。そして、測定サンプルを走査型電子顕微鏡（日本電子製）により１００００倍の拡大写真を撮影する。ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ソフトウエアバージョン  Ｖｅｒ．１．３２）」（ニレコ社製）を使用して数平均一次粒径を算出する。
【００４２】
無機微粒子は、硬化樹脂１００質量部に対して５０〜２００質量部の割合で含有されることが好ましく、より好ましくは７０〜１５０質量部である。
無機微粒子の含有割合が上記範囲内であることにより、硬度、導電性および光透過性を十分に満たすことが可能となる。
【００４３】
（有機樹脂微粒子１０７ａ）
有機樹脂微粒子は、メラミンおよびベンゾグアナミンのうち少なくとも一種に由来の構成単位を含む樹脂の微粒子（以下、「未処理の有機樹脂微粒子」ともいう。）表面をカップリング剤によって表面処理したものである。このような樹脂としては、具体的には、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物や、メラミンと、ベンゾグアナミンと、ホルムアルデヒドとの共重縮合物などのメラミン樹脂；ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの重縮合物などのベンゾグアナミン樹脂などが挙げられる。有機樹脂微粒子としては、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物からなるものであることが、クリーニング性の観点から好ましい。
有機樹脂微粒子が表面層中に含有されることにより、感光体表面を適度に粗面化することができ、良好なクリーニング性を確保することができる。さらに、有機樹脂微粒子が、ファンデルワールス力の小さいものであるため、トナーとの付着力を低減することができ、クリーニング性の向上を図ることができる。
【００４４】
未処理の有機樹脂微粒子としては、メラミン樹脂（メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物）「エポスターＳ」、「エポスターＳ６」、「エポスターＳ１２」、ベンゾグアナミン樹脂（ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの重縮合物）「エポスターＭＳ」（以上、日本触媒社製）などの市販品を用いることができる。
【００４５】
本発明の感光体においては、有機樹脂微粒子は、カップリング剤によって表面処理が施されたものである。
有機樹脂微粒子がカップリング剤によって表面処理されたものであることにより、有機樹脂微粒子の表面が改質され、後述する感光体の製造過程において調製される表面層形成用塗布液中において、当該有機樹脂微粒子と無機微粒子との凝集が抑制される。
【００４６】
カップリング剤としては、シランカップリング剤が挙げられる。
シランカップリング剤は、２つ以上のメトキシ基またはエトキシ基を有するものであって、分子量が１００〜１５００のものであり、好ましくは２００〜１０００のものである。
【００４７】
カップリング剤としては、フッ素元素を含むものであることが好ましい。具体的には、カップリング剤がＣＦ2 基を１〜１０有することが好ましく、より好ましくは２〜８である。
カップリング剤がフッ素元素を含むものであることにより、有機樹脂微粒子のトナーへの付着力をより一層低減することができる。この理由としては、フッ素元素を含むカップリング剤が、有機樹脂微粒子の正帯電性を中性化する機能を有するためと考えられる。
【００４８】
以下、カップリング剤の具体例を示す。
【００４９】
Ｃ−１：ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 
Ｃ−２：ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｃ−３：ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 
Ｃ−４：ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｃ−５：ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 
Ｃ−６：ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｃ−７：ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
Ｃ−８：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 
【００５０】
【化３】
0005915633.tif 000004
【００５１】
カップリング剤は１種単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
カップリング剤の処理量は、未処理の有機樹脂微粒子に対して５〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜７０質量％である。
【００５３】
カップリング剤の表面処理方法としては、特に限定されないが、湿式処理を採用することができる。湿式処理による表面処理方法としては、具体的には、未処理の有機樹脂微粒子とカップリング剤とを溶媒に分散させた溶液を、所定の温度で混合撹拌し、その後、溶媒を除去し、粉体化する方法が挙げられる。また、処理温度は例えば２０〜６０℃とされ、混合時間は例えば３０〜６０分間とされる。このとき、触媒として塩酸、硫酸等の酸を加えてもよい。また、得られた粉体は、８０℃〜１５０℃にて３０〜９０分間乾燥させても良い。
【００５４】
有機樹脂微粒子の数平均一次粒径は、１００〜１５００ｎｍであることが好ましく、好ましくは２００〜１０００ｎｍである。
有機樹脂微粒子の数平均一次粒径が上記範囲内であることにより、感光体表面を適度に粗面化することができ、良好なクリーニング性を確保することができる。
【００５５】
本発明において、有機樹脂微粒子の数平均一次粒径は、以下のようにして測定される。
まず、感光体表面から表面層を含む感光層をナイフなどで切り出し、切断面が上向きになるよう任意のホルダに貼り付け、測定サンプルを作製する。
そして、測定サンプルを走査型電子顕微鏡により、観察、撮影された写真画像より算出する。顕微鏡の倍率を３万倍に設定して写真撮影を行い、写真画像上よりランダムに１００個の微粒子を抽出して算出する。具体的には、自動画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ」（ニレコ社製）により、写真画像を２値化処理し、１００個の微粒子の水平方向フェレ径を測定し平均値を算出し、これを数平均一次粒径とするものである。
【００５６】
有機樹脂微粒子は、硬化樹脂１００質量部に対して１０〜５０質量部の割合で含有されることが好ましく、より好ましくは１５〜４０質量部である。
有機樹脂微粒子の含有割合が上記範囲内であることにより、良好なクリーニング性を確保することができる。
【００５７】
本発明において、有機樹脂微粒子表面に施されたカップリング剤は、赤外吸収分析（ＩＲ）による官能評価および熱重量分析（ＴＧ）による重量減少分によって検知が可能である。
【００５８】
本発明に係る表面層には、硬化樹脂、無機微粒子および有機樹脂微粒子の他に、他の成分が含有されていてもよく、例えば各種の酸化防止剤や、例えばフッ素原子含有樹脂粒子などの各種の滑剤粒子を加えることもできる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、およびこれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択することが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
【００５９】
表面層の層厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜６μｍである。
【００６０】
以下、表面層以外の感光体の構成につき、上記（１）の層構成である場合について説明する。
【００６１】
〔導電性支持体１０１〕
本発明の感光体を構成する導電性支持体は、導電性を有するものであればよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛およびステンレスなどの金属をドラムまたはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルムおよび紙などが挙げられる。
【００６２】
〔中間層１０３〕
本発明の感光体においては、導電性支持体と感光層の間にバリアー機能と接着機能を有する中間層を設けることもできる。種々の故障防止などを考慮すると、中間層を設けることが好ましい。
【００６３】
このような中間層は、例えば、バインダー樹脂（以下、「中間層用バインダー樹脂」ともいう。）および必要に応じて導電性粒子や金属酸化物粒子が含有されてなるものである。
【００６４】
中間層用バインダー樹脂としては、例えば、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンなどが挙げられる。これらのなかでもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。
【００６５】
中間層には、抵抗調整の目的で各種の導電性粒子や金属酸化物粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマスなどの各種金属酸化物粒子を用いることができる。スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズおよび酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。
このような金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下である。
【００６６】
これら金属酸化物粒子は１種単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合した場合には、固溶体または融着の形をとってもよい。
【００６７】
導電性粒子または金属酸化物粒子の含有割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して２０〜４００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜３５０質量部である。
【００６８】
中間層の層厚は、０．１〜１５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍである。
【００６９】
〔電荷発生層１０４〕
本発明の感光体を構成する感光層における電荷発生層は、電荷発生物質およびバインダー樹脂（以下、「電荷発生層用バインダー樹脂」ともいう。）が含有されてなるものである。
【００７０】
電荷発生物質としては、例えば、スーダンレッド、ダイアンブルーなどのアゾ原料、ピレンキノン、アントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴおよびチオインジゴなどのインジゴ顔料、ピランスロン、ジフタロイルピレンなどの多環キノン顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでも、多環キノン顔料、チタニルフタロシアニン顔料が好ましい。これらの電荷発生物質は１種単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００７１】
電荷発生層用バインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内２つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）、ポリ−ビニルカルバゾール樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでも、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。
【００７２】
電荷発生層中の電荷発生物質の含有割合は、電荷発生層用バインダー樹脂１００質量部に対して１〜６００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜５００質量部である。
【００７３】
電荷発生層の層厚は、電荷発生物質の特性、電荷発生層用バインダー樹脂の特性、含有割合などにより異なるが、０．０１〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍである。
【００７４】
〔電荷輸送層１０５〕
本発明の感光体を構成する感光層における電荷輸送層は、電荷輸送物質およびバインダー樹脂（以下、「電荷輸送層用バインダー樹脂」ともいう。）が含有されてなるものである。
【００７５】
電荷輸送層の電荷輸送物質としては、電荷を輸送する物質として、例えば、トリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などが挙げられる。
【００７６】
電荷輸送層用バインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂などが挙げられるが、ポリカーボネート樹脂が好ましい。さらにはＢＰＡ（ビスフェノールＡ）型、ＢＰＺ（ビスフェノールＺ）型、ジメチルＢＰＡ型、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体型のポリカーボネート樹脂などが耐クラック、耐磨耗性、帯電特性の点で好ましい。
【００７７】
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有割合は、電荷輸送層用バインダー樹脂１００質量部に対して１０〜５００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜２５０質量部である。
【００７８】
電荷輸送層の層厚は、電荷輸送物質の特性、電荷輸送層用バインダー樹脂の特性および含有割合などによって異なるが、５〜４０μｍであることが好ましく、よりに好ましくは１０〜３０μｍである。
【００７９】
電荷輸送層中には、酸化防止剤、電子導電剤、安定剤、シリコーンオイルなどを添加してもよい。酸化防止剤については特開２０００−３０５２９１号公報、電子導電剤は特開昭５０−１３７５４３号公報、同５８−７６４８３号公報などに開示されているものが好ましい。
【００８０】
〔感光体の製造方法〕
本発明の感光体の製造方法としては、例えば、下記工程を経ることにより製造することができる。
工程（１）：導電性支持体の外周面に中間層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより、中間層を形成する工程。
工程（２）：導電性支持体上に形成された中間層の外周面に電荷発生層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより電荷発生層を形成する工程。
工程（３）：中間層上に形成された電荷発生層の外周面に電荷輸送層形成用の塗布液を塗布し、乾燥することにより電荷輸送層を形成する工程。
工程（４）：電荷発生層上に形成された電荷輸送層の外周面に、表面層形成用の塗布液を塗布して塗膜を形成し、この塗膜を硬化処理することにより、表面層を形成する工程。
【００８１】
〔工程（１）：中間層の形成〕
中間層は、溶媒中に中間層用バインダー樹脂を溶解させて塗布液（以下、「中間層形成用塗布液」ともいう。）を調製し、必要に応じて導電性粒子や金属酸化物粒子を分散させた後、当該塗布液を導電性支持体上に一定の膜厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。
【００８２】
中間層形成用塗布液中に導電性粒子や金属酸化物粒子を分散する手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサーなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
中間層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。
塗膜の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。
【００８３】
中間層の形成工程において使用する溶媒としては、導電性粒子や金属酸化物粒子を良好に分散し、中間層用バインダー樹脂を溶解するものであればよい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールなどの炭素数１〜４のアルコール類が、バインダー樹脂の溶解性と塗布性能に優れ好ましい。また、保存性、粒子の分散性を向上するために、前記溶媒と併用でき、好ましい効果を得られる助溶媒としては、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００８４】
中間層形成用塗布液中の中間層用バインダー樹脂の濃度は、中間層の層厚や生産速度に合わせて適宜選択される。
【００８５】
〔工程（２）：電荷発生層の形成〕
電荷発生層は、溶媒中に電荷発生層用バインダー樹脂を溶解させた溶液中に、電荷発生物質を分散して塗布液（以下、「電荷発生層形成用塗布液」ともいう。）を調製し、当該塗布液を中間層上に一定の膜厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。
【００８６】
電荷発生層形成用塗布液中に電荷発生物質を分散する手段としては、例えば、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサーなどが使用できるが、これらに限定されるものではない。
電荷発生層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。
塗膜の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。
【００８７】
電荷発生層の形成に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
〔工程（３）：電荷輸送層の形成〕
電荷輸送層は、溶媒中に電荷輸送層用バインダー樹脂および電荷輸送物質を溶解させた塗布液（以下、「電荷輸送層形成用塗布液」ともいう。）を調製し、当該塗布液を電荷発生層上に一定の膜厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。
【００８９】
電荷輸送層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。
塗膜の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。
【００９０】
電荷輸送層の形成に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
〔工程（４）：表面層の形成〕
表面層は、多官能ラジカル重合性化合物、少なくとも表面の一部が金属酸化物によって形成された無機微粒子、カップリング剤によって表面処理された有機樹脂微粒子、重合開始剤および必要に応じて他の成分を公知の溶媒に添加して塗布液（以下、「表面層形成用塗布液」ともいう。）を調製し、この表面層形成用塗布液を工程（３）により形成された電荷輸送層の外周面に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥し、紫外線や電子線などの活性線を照射することによって塗膜中のラジカル重合性化合物成分を重合反応することにより表面層を形成することができる。
本発明においては、有機樹脂微粒子がカップリング剤によって表面処理されたものであることにより、当該有機樹脂微粒子と無機微粒子とが表面層形成用塗布液中で凝集せず、微粒子の分散性の高い塗布液を電荷輸送層に塗布することができる。
【００９２】
表面層は、多官能ラジカル重合性化合物間の反応が進行することにより、架橋型硬化樹脂として形成される。
【００９３】
表面層形成用塗布液においては、無機微粒子は、硬化樹脂を形成するための全モノマー（多官能ラジカル重合性化合物や単官能ラジカル重合性化合物）１００質量部に対して５０〜２００質量部の割合で含有されることが好ましく、より好ましくは７０〜１８０質量部である。また、有機樹脂微粒子は、硬化樹脂を形成するための全モノマー（多官能ラジカル重合性化合物や単官能ラジカル重合性化合物）１００質量部に対して１０〜５０質量部の割合で含有されることが好ましく、より好ましくは１５〜４０質量部である。
【００９４】
表面層形成用塗布液中に無機微粒子および有機樹脂微粒子を分散する手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサーなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
表面層の形成に用いられる溶媒としては、多官能ラジカル重合性化合物、無機微粒子および有機樹脂微粒子を溶解または分散させることができればいずれのものも使用でき、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジンおよびジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
表面層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。
【００９７】
表面層形成用塗布液は、円形スライドホッパー塗布装置を用いて塗布することが好ましい。
以下、円形スライドホッパー塗布装置を用いて表面層形成用塗布液を塗布する方法について具体的に説明する。
【００９８】
図２および図３に示すように、円形スライドホッパー塗布装置は、円筒状の基材２５１と、その周囲を取り囲むように設けられた環状の塗布ヘッド２６０と、塗布液Ｌを貯留する貯留タンク２５４とから構成される。
【００９９】
ここでいう基材２５１は、表面層形成用塗布液が塗布されるべき基材であり、例えば導電性支持体上に中間層および感光層が形成された状態のもの（表面層が形成されていないもの）である。
【０１００】
塗布ヘッド２６０には、基材２５１側に開口する塗布液流出口２６１を有する幅狭の塗布液分配スリット２６２が基材２５１の長手方向に垂直な方向に沿って環状の塗布ヘッド２６０の全周にわたって形成されている。この塗布液分配スリット２６２は、環状の塗布液分配室２６３に連通し、この塗布液分配室２６３は、貯留タンク２５４内の塗布液Ｌが圧送ポンプ２５５により供給管２６４を介して供給されるよう形成されている。
塗布液分配スリット２６２の塗布液流出口２６１の下側には、連続して下方に傾斜し基材２５１の外寸よりやや大なる寸法で終端をなすように形成されたスライド面２６５が形成されており、さらに、このスライド面２６５終端より下方に延びる唇状部（ビード；液溜まり部）２６６が形成されている。
【０１０１】
このような円形スライドホッパー塗布装置においては、基材２５１を矢印方向に移動させる過程で、塗布液Ｌを塗布液分配スリット２６２から押し出し、スライド面２６５に沿って流下させると、スライド面２６５終端に至った塗布液Ｌは、そのスライド面２６５終端と、基材２５１の外周面との間にビードを形成した後、基材２５１表面に塗布されて塗膜Ｆが形成され、過剰な塗布液Ｌは排出口２６７から排出される。
【０１０２】
このような円形スライドホッパー塗布装置を用いる塗布方法では、スライド面終端と基材は、ある間隙（約２μｍ〜２ｍｍ）を持って配置されているため基材を傷つけることなく、また性質の異なる層を多層形成させる場合においても、既に塗布された層を損傷することなく塗布できる。さらに性質が異なり同一溶媒に溶解する層を多層形成させる際にも、浸漬コーティング方法と比べて溶媒中に存在する時間がはるかに短いので、下層成分が上層側へ殆ど溶出せず、塗布槽にも溶出することなく塗布できるので、例えば無機微粒子や有機樹脂微粒子の分散性を劣化させずに塗布することができる。
【０１０３】
塗膜は、乾燥しないで硬化処理を行ってもよいが、自然乾燥または熱乾燥を行った後、硬化処理を行うことが好ましい。
【０１０４】
乾燥の条件は、溶媒の種類、膜厚などによって適宜選択できる。乾燥温度は、好ましくは室温〜１８０℃であり、特に好ましくは８０〜１４０℃である。乾燥時間は、好ましくは１分間〜２００分間であり、特に好ましくは５分間〜１００分間である。
【０１０５】
ラジカル重合性化合物を重合反応させる方法としては、電子線開裂で反応する方法、ラジカル重合開始剤を添加して、光、熱で反応する方法などが挙げられる。ラジカル重合開始剤は光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光重合開始剤および熱重合開始剤を併用することもできる。
【０１０６】
ラジカル重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、中でも、アルキルフェノン系化合物、またはフォスフィンオキサイド系化合物が好ましい。特に、α−ヒドロキシアセトフェノン構造、または、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する化合物が好ましい。
【０１０７】
以下、光重合開始剤としてアシルフォスフィンオキサイド系化合物の具体例を示す。
【０１０８】
【化４】
0005915633.tif 000005
【０１０９】
重合開始剤は１種単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１０】
重合開始剤の添加割合は、ラジカル重合性化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
【０１１１】
硬化処理として塗膜に活性線を照射し、ラジカルを発生させて重合し、かつ分子間および分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化することにより、硬化樹脂が生成される。活性線としては紫外線や電子線がより好ましく、紫外線が使用しやすく特に好ましい。
【０１１２】
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノンなどを用いることができる。
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ2 、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ2 である。
ランプの電力は、好ましくは０．１ｋＷ〜５ｋＷであり、特に好ましくは、０．５ｋＷ〜３ｋＷである。
【０１１３】
電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量は、０．５〜１０Ｍｒａｄであることが好ましい。
【０１１４】
必要な活性線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒間〜１０分間が好ましく、作業効率の観点から０．１秒間〜５分間がより好ましい。
【０１１５】
表面層の形成の工程においては、活性線を照射する前後、および活性線を照射中に乾燥を行うことができ、乾燥を行うタイミングはこれらを組み合わせて適宜選択できる。
【０１１６】
〔画像形成装置〕
本発明の画像形成装置は、感光体と、感光体の表面を帯電させる帯電手段と、当該感光体の表面に静電潜像を形成する露光手段と、静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を転写材に転写する転写手段と、転写材に転写されたトナー像を定着させる定着手段と、感光体上の残留トナーを除去する、ブレードよりなるクリーニング手段とを備え、感光体として本発明の感光体が備えられているものである。
【０１１７】
図４は、本発明の画像形成装置の一例における構成を示す説明用断面図である。
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙手段２１および定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１１８】
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、ドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、ドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、ドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、ドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。本発明の画像形成装置は、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋとして、上記の本発明の感光体を用いる。
【０１１９】
前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋと、露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ、および、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋより構成されている。
【０１２０】
前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【０１２１】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙを配置し、感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。
【０１２２】
帯電手段２Ｙは、感光体１Ｙに対して一様な電位を与える手段である。本発明においては、帯電手段としては、接触または非接触のローラ帯電方式のものなどが挙げられる。
【０１２３】
露光手段３Ｙは、帯電手段２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、あるいは、レーザー光学系などが用いられる。
【０１２４】
現像手段４Ｙは、例えばマグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブおよび感光体とこの現像スリーブとの間に直流および／または交流バイアス電圧を印加する電圧印加装置よりなるものである。
【０１２５】
定着手段２４は、例えば、内部に加熱源を備えた加熱ローラと、この加熱ローラに定着ニップ部が形成されるよう圧接された状態で設けられた加圧ローラとにより構成されてなる熱ローラ定着方式のものが挙げられる。
【０１２６】
クリーニング手段６Ｙは、クリーニングブレードと、このクリーニングブレードより上流側に設けられたブラシローラーとにより構成される。
【０１２７】
具体的には、図５に示すように、クリーニング手段６は、先端が感光体１表面に当接するよう設けられたクリーニングブレード６６Ａと、このクリーニングブレード６６Ａより上流側に設けられた、感光体１表面に接触するブラシローラー６６Ｃとにより構成される。
【０１２８】
クリーニングブレード６６Ａは、感光体１に付着した残留トナーを除去する機能と共に、感光体１表面を擦過する機能を有する。
【０１２９】
クリーニングブレード６６Ａは、支持部材６６Ｂによって支持されている。クリーニングブレード６６Ａの材質としては、ゴム弾性体が用いられ、その材料としてはウレタンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、クロロピレンゴム、ブタジエンゴムなどが知られているが、これらのうち、ウレタンゴムは他のゴムに比して摩耗特性が優れている点で特に好ましい。
【０１３０】
支持部材６６Ｂは、板状の金属部材やプラスチック部材により構成されている。金属部材としては、ステンレス鋼板、アルミ板、制震鋼板などが挙げられる。
【０１３１】
本発明において、感光体１表面に当接するクリーニングブレード６６Ａの先端部は、感光体１の回転方向と反対方向（カウンター方向）に向けて負荷をかけた状態で当接することが好ましい。図５に示すように、クリーニングブレード６６Ａの先端部は感光体１と当接するときに、当接面を形成することが好ましい。
【０１３２】
クリーニングブレード６６Ａの感光体１への当接荷重Ｐ、当接角θの好ましい値としては、Ｐ＝５〜４０Ｎ／ｍ、θ＝５〜３５°である。
【０１３３】
当接荷重Ｐはクリーニングブレード６６Ａをドラム状の感光体１に当接させたときの当接力Ｐ′の法線方向ベクトル値である。
また、当接角θは感光体１の当接点Ａにおける接線Ｘと変形前のブレードとのなす角を表す。
【０１３４】
６６Ｅは支持部材６６Ｂを回転可能にする回転軸であり、６６Ｇは荷重バネである。
【０１３５】
自由長Ｌは、６〜１５ｍｍであることが好ましい。
クリーニングブレード６６Ａの自由長Ｌとは、図５に示すように、支持部材６６Ｂの端部Ｂの位置から変形前のクリーニングブレード６６Ａの先端点の長さをいう。
【０１３６】
クリーニングブレード６６Ａの厚さｔは、０．５〜１０ｍｍであることが好ましい。
ここで、クリーニングブレード６６Ａの厚さｔとは、図５に示すように、支持部材６６Ｂの接着面に対して垂直な方向の長さをいう。
【０１３７】
ブラシローラー６６Ｃは、感光体１に付着した残留トナーの除去、クリーニングブレード６６Ａで除去された残留トナーの回収機能と共に、感光体１表面を擦過する機能を有する。すなわち、ブラシローラー６６Ｃは、感光体１表面と接触し、その接触部においては、感光体１と進行方向が同方向に回転し、感光体１上の残留トナーや紙粉を除去すると共に、クリーニングブレード６６Ａで除去された残留トナーを搬送し、搬送スクリュー６６Ｊに回収する。そして、感光体１表面を削り取り、リフレッシュさせる。
【０１３８】
ブラシローラー６６Ｃに除去手段としてのフリッカ６６Ｉを当接させることにより、感光体１からブラシローラー６６Ｃに転移した残留トナーなどの除去物を除去することが好ましい。更にこのフリッカ６６Ｉに付着したトナーをスクレーパ６６Ｄで除去し、トナーを搬送スクリュー６６Ｊに回収する。回収されたトナーは廃棄物として外部に取り出されるか、またはトナーリサイクル用のリサイクルパイプ（図示せず）を経由して現像器に搬送され再利用される。
【０１３９】
フリッカ６６Ｉは、ステンレス、アルミニウムなどの金属管が好ましく用いられる。
スクレーパ６６Ｄは、リン青銅板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリカーボネート板などの弾性板が用いられ、先端がフリッカ６６Ｉの回転方向に対し鋭角を形成するカウンター方式で当接させることが好ましい。
【０１４０】
このクリーニング手段６においては、感光体１の表面に潤滑剤を塗布する潤滑剤塗布機構が備えられている。
具体的には、荷重バネ６６Ｓによってブラシローラー６６Ｃに押圧された、潤滑剤の固形材料６６Ｋが設けられており、ブラシローラー６６Ｃが回転することにより、固形材料６６Ｋが擦過されて、感光体１表面に潤滑剤が塗布される。
潤滑剤としては、例えばステアリン酸亜鉛などを用いることができる。
【０１４１】
ブラシローラー６６Ｃとしては、導電性または半導電性のブラシローラーが用いられる。ブラシローラー６６Ｃのブラシ構成素材は、任意のものを用いることができるが、疎水性で、かつ誘電率が高い繊維形成性高分子重合体を用いることが好ましい。このような高分子重合体としては、例えば、レーヨン、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル酸樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリビニルアセタール（例えばポリビニルブチラール）などが挙げられる。これらの樹脂は単独であるいは２種以上の混合物として用いることができる。特に、好ましくはレーヨン、ナイロン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリプロピレンである。
【０１４２】
ブラシローラー６６Ｃは、導電性または半導電性のものを用いることもでき、構成素材にカーボンなどの低抵抗物質を含有させ、任意の比抵抗に調整したものを使用することができる。
【０１４３】
ブラシローラー６６Ｃに用いるブラシ毛１本の太さは、５〜２０デニールが好ましい。ブラシ毛の太さが５〜２０デニールであることにより、感光体１表面より付着物を確実に除去する十分な擦過力を付与するとともに、感光体１表面への傷発生や摩耗を進行させるおそれがないので好ましい。
「デニール」とは、ブラシローラー６６Ｃを構成するブラシ毛（繊維）の長さ９０００ｍの質量をｇ（グラム）単位で測定した数値である。
【０１４４】
ブラシローラー６６Ｃのブラシ毛密度は、４．５×１０2 ／ｃｍ2 〜２．０×１０4 ／ｃｍ2 （１平方センチあたりのブラシ毛数）である。
ブラシ毛密度が４．５×１０2 ／ｃｍ2 未満であると、剛直度が低く擦過力が弱い上に、擦過にムラができ、付着物を均一に除去することができない。２．０×１０4 ／ｃｍ2 より大きいと、剛直になって擦過力が強くなるために感光体１を過度に摩耗させ、感度低下によるカブリや傷による黒スジなどの不良画像が発生する。
【０１４５】
ブラシローラー６６Ｃの感光体１に対する食い込み量は０．４〜１．５ｍｍに設定されることが好ましい。
この食い込み量は、感光体１ドラムとブラシローラー６６Ｃの相対運動によって発生するブラシローラー６６Ｃにかかる負荷を意味する。この負荷は、感光体１ドラムから見れば、ブラシローラー６６Ｃから受ける擦過力に相当し、その範囲を規定することは、感光体１が適度な力で擦過されることが必要であることを意味する。
また、食い込み量とは、ブラシローラー６６Ｃを感光体１に当接させたとき、ブラシ毛が感光体１表面で曲がらずに、直線的に内部に進入したと仮定した時の内部への食い込み長さをいう。
【０１４６】
ブラシローラー６６Ｃに用いられるローラー部の芯材としては、主としてステンレス、アルミニウムなどの金属、紙、プラスチックなどが用いられるが、これらにより限定されるものではない。
【０１４７】
ブラシローラー６６Ｃは、その当接部分が感光体１の表面と同方向に移動するように回転するのが好ましい。当接部分が逆方向に移動すると、感光体１の表面に過剰なトナーが存在した場合に、ブラシローラー６６Ｃにより除去されたトナーがこぼれて記録紙や装置を汚す場合がある。
感光体１とブラシローラー６６Ｃとが、同方向に移動する場合に、両者の表面速度比は１対１．１〜１対２の範囲内の値であることが好ましい。
【０１４８】
本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像手段、クリーニング手段などの構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。また、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、およびクリーニング手段の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０１４９】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１５０】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する画像支持体：例えば普通紙、透明シートなど）Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材などの感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体と云う。
【０１５１】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【０１５２】
画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接する。
【０１５３】
二次転写ローラ５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。
【０１５４】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１５５】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。
【０１５６】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、およびクリーニング手段６ｂとから成る。
【０１５７】
なお、図４に示す画像形成装置では、カラーのレーザプリンタを示したが、モノクローのレーザプリンタやコピーにも同様に適用可能である。また、露光光源もレーザー以外の光源、例えばＬＥＤ光源を用いてもよい。
【０１５８】
本発明の画像形成装置において使用されるトナーとしては、特に限定されないが、真球を１００とする形状係数ＳＦが１４０未満のトナーが好ましい。この形状係数ＳＦが１４０未満であれば、良好な転写性等が得られ、得られる画像の画質が向上する。トナーを構成するトナー粒子は、高画質化を企図する観点からすれば、その体積平均粒径が２〜８μｍであることが好ましい。
【０１５９】
トナー粒子は、通常、結着樹脂および着色剤が含有され、所望により離型剤が含有される。この結着樹脂、着色剤および離型剤はいずれも、従来トナーに用いられている材料を用いることができ、特に制限されない。
【０１６０】
上記のトナー粒子を製造する方法としては、特に制約されないが、例えば、通常の粉砕法や、分散媒中で作成する湿式溶融球形化法や、懸濁重合、分散重合、乳化重合凝集法等の既知の重合法などが挙げられる。
【０１６１】
また、上記トナー粒子に、外添剤として、平均粒径１０〜３００ｎｍ程度のシリカおよびチタニア等の無機微粒子、０．２〜３μｍ程度の研磨剤を適宜量外添することができる。また、上記トナー粒子と、平均粒径２５〜４５μｍのフェライトビーズ等からなるキャリアを混合して二成分現像剤として用いることができる。
【実施例】
【０１６２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、下記中「部」とは「質量部」を示す。
【０１６３】
〔感光体の作製例１〕
直径６０ｍｍのアルミニウム製の円筒体の表面を切削加工し、表面を細かく粗面にした導電性支持体〔１〕を用意した。
【０１６４】
（中間層の形成）
下記組成の分散液を下記溶媒と同じ溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュ５μｍフィルター使用）し、中間層形成用塗布液〔１〕を調製した。
バインダー樹脂：ポリアミド樹脂「ＣＭ８０００」（東レ社製）        １部
金属酸化物粒子：酸化チタン「ＳＭＴ５００ＳＡＳ」（テイカ社製）    ３部
溶媒：メタノール                                              １０部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行った。
中間層形成用塗布液〔１〕を用いて導電性支持体〔１〕上に、浸漬コーティング法で塗布し、乾燥膜厚２μｍの中間層〔１〕を形成した。
【０１６５】
（電荷発生層の形成）
電荷発生物質：下記顔料（ＣＧ−１）２０部、バインダー樹脂：ポリビニルブチラール樹脂「＃６０００−Ｃ」（電気化学工業社製）１０部、溶媒：酢酸ｔ−ブチル７００部、溶媒：４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン３００部を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層形成用塗布液〔１〕を調製した。この電荷発生層形成塗布液〔１〕を中間層〔１〕上に浸漬コーティング法で塗布し、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層〔１〕を形成した。
【０１６６】
＜顔料（ＣＧ−１）の合成＞
（１）無定形チタニルフタロシアニンの合成
１，３−ジイミノイソインドリン；２９．２部をｏ−ジクロロベンゼン２００部に分散し、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド；２０．４部を加えて窒素雰囲気下に１５０〜１６０℃で５時間加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルムで洗浄、２％塩酸水溶液で洗浄、水洗メタノール洗浄して、乾燥後、２６．２部（収率９１％）の粗チタニルフタロシアニンを得た。
次いで、粗チタニルフタロシアニンを５℃以下において濃硫酸２５０部中で１時間攪拌して溶解し、これを２０℃の水５０００部に注いだ。析出した結晶をろ過し、充分に水洗してウエットペースト品２２５部を得た。
このウエットペースト品を冷凍庫にて凍結し、再度解凍した後、ろ過、乾燥して無定形チタニルフタロシアニン２４．８部（収率８６％）を得た。
【０１６７】
（２）（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン（ＣＧ−１）の合成
上記無定形チタニルフタロシアニン１０．０部と（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール０．９４部（０．６当量比）（当量比はチタニルフタロシアニンに対する当量比、以後同じ）をオルトクロロベンゼン（ＯＤＢ）２００部中に混合し６０〜７０℃で６．０時間加熱撹拌した。一夜放置後、該反応液にメタノールを加えて生じた結晶を濾過し、濾過後の結晶をメタノールで洗って（（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料）ＣＧ−１：１０．３部を得た。顔料（ＣＧ−１）のＸ線回折スペクトルでは、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークがある。マススペクトルにおいて５７６と６４８にピークがあり、ＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ-1付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ-1付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。また熱分析（ＴＧ）では３９０〜４１０℃に約７％の質量減少があることから、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と非付加体（付加していない）チタニルフタロシアニンの混合物と推定される。
得られた顔料（ＣＧ−１）のＢＥＴ比表面積を流動式比表面積自動測定装置（マイクロメトリックス・フローソープ型：島津製作所）で測定したところ、３１．２ｍ2 ／ｇであった。
【０１６８】
（電荷輸送層の形成）
電荷輸送物質：下記化合物Ａ２２５部、バインダー樹脂：ポリカーボネート樹脂「Ｚ３００」（三菱ガス化学社製）３００部、酸化防止剤：「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（日本チバガイギー社製）６部、溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１６００部、溶媒：トルエン４００部、シリコーンオイル「ＫＦ−５０」（信越化学社製）１部を混合し、溶解して電荷輸送層形成用塗布液〔１〕を調製した。
この電荷輸送層形成用塗布液〔１〕を電荷発生層〔１〕の上に円形スライドホッパー塗布装置を用いて塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層〔１〕を形成した。
【０１６９】
【化５】
0005915633.tif 000006
【０１７０】
（表面層の形成）
（１）表面処理を施した有機樹脂微粒子の作製
メタノール２０ｇに水２ｇを添加し、撹拌した。ここに濃塩酸を加えｐＨを２〜３に調整した。この溶液にシランカップリング剤として上記例示化合物（Ｃ−５）２．５ｇを添加し、室温にて１時間撹拌した。次いで、メラミン樹脂「エポスターＳ６」（平均粒径：４００ｎｍ、日本触媒社製）の濃度が１０質量％のメタノール分散液を加え４０℃にて２時間撹拌した。加熱撹拌終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ中和した。中和後、濾別し１２０℃にて２時間乾燥させて、表面処理を行った。得られた微粒子を有機樹脂微粒子〔１〕とした。
【０１７１】
（２）表面層の形成
無機微粒子〔１〕：酸化スズ（平均粒径：２０ｎｍ）８５部、有機樹脂微粒子〔１〕２５部、多官能ラジカル重合性化合物：上記例示化合物（Ｍ１）１００部、溶媒：２−ブタノール４００部、溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）４０部を遮光下で混合し、分散機としてサンドミルを用いて５時間分散した後、重合開始剤：上記例示化合物（Ｐ２）１０部を加え、遮光下で撹拌して溶解させ、表面層形成用塗布液〔１〕を調製した。この表面層形成用塗布液〔１〕を電荷輸送層〔１〕上に円形スライドホッパー塗布装置を用いて塗布して塗膜を形成し、メタルハライドランプを用いて紫外線を１分間照射して、乾燥膜厚５．０μｍの表面層〔１〕を形成し感光体〔１〕を作製した。表面層〔１〕中の無機微粒子の数平均一次粒径は２０ｎｍ、有機樹脂微粒子の数平均一次粒径は４００ｎｍであった。
【０１７２】
〔感光体の作製例２〜８〕
感光体の作製例１における表面層の形成において、用いる無機微粒子および有機樹脂微粒子の種類を表１に従って変更したことの他は同様にして、感光体〔２〕〜〔８〕を作製した。
【０１７３】
表１において、無機微粒子〔３〕，〔４〕，〔６〕，〔７〕は、コア−シェル構造の複合微粒子であって、下記の作製方法によって得られたものである。
また、表１において、有機樹脂微粒子〔２〕〜〔７〕は、下記の作製方法によって得られたものである。有機樹脂微粒子〔８〕は、表面処理を施さず、メラミン樹脂「エポスターＳ６」（日本触媒社製）の微粒子をそのまま使用した。
【０１７４】
＜無機微粒子〔３〕の作製＞
純水３Ｌに３５％塩酸０．１Ｌを加えて７５℃に加温した。この塩酸酸性液に、平均粒径が２００ｎｍであるアルミナ芯材３００ｇを懸濁し、撹拌を行いながら、ここに四塩化チタン水溶液（Ｔｉ分として５０質量％）を１時間当たり３６ｇの割合で定量添加するとともに、１０質量％に溶解した苛性ソーダを１時間当たり３６０ｍｌの割合で添加した。得られた粒子を含むスラリーを、その導電率が１００μＳ／ｃｍ以下となるまでリパルプ洗浄した後、ヌッチェ濾過を行い、ケーキを得、その後１５０℃で真空乾燥し、アルミナ芯材の表面に酸化チタンが付着されてなる無機微粒子〔３〕を得た。
【０１７５】
＜無機微粒子〔４〕の作製＞
図６に示す製造装置を用い、硫酸バリウム芯材の表面に酸化スズが付着されてなる無機微粒子〔４〕を作製した。
具体的には、母液槽（１１）中に純水３５００ｃｍ3 を投入し、次に平均粒径が１００ｎｍである球状の硫酸バリウム芯材９００ｇを投入して５パス循環させた。母液槽（１１）から流出するスラリーの流速は２２８０ｃｍ3 ／ｍｉｎであった。また強分散装置（１３）の撹拌速度を１６０００ｒｐｍとした。循環完了後のスラリーを純水で全量９０００ｃｍ3 にメスアップし、そこに１６００ｇの錫酸ナトリウムおよび２．３ｃｍ3 の水酸化ナトリウム水溶液（濃度２５Ｎ）を投入して５パス循環させた。このようにして母液を得た。この母液を、母液槽（１１）から流出する流速（Ｓ１）が２００ｃｍ3 となるように循環させながら、強分散装置（１３）としてのホモジナイザー「ｍａｇｉｃ  ＬＡＢ」（ＩＫＡジャパン株式会社製）に２０％硫酸を供給した。供給速度（Ｓ３）を９．２ｃｍ3 ／ｍｉｎとした。ホモジナイザーの容積は２０ｃｍ3 、撹拌速度は１６０００ｒｐｍであった。循環を１５分間行い、その間硫酸を連続的にホモジナイザーに供給した。このようにして、硫酸バリウム芯材の表面に酸化スズの被覆層が形成された粒子を得た。
得られた粒子を含むスラリーを、その導電率が６００μＳ／ｃｍ以下となるまでリパルプ洗浄した後、ヌッチェ濾過を行い、ケーキを得た。このケーキを大気中、１５０℃で１０時間乾燥させた。次いで乾燥ケーキを粉砕し、その粉砕粉を１体積％Ｈ2 ／Ｎ2 雰囲気下で４５０℃、４５分間還元焼成した。これによって、硫酸バリウム芯材の表面に酸化スズが付着されてなる無機微粒子〔４〕を得た。
【０１７６】
ここで、図６に示す製造装置において、符号１２，１４は、母液槽１１と強分散装置１３との間の循環路を形成する循環配管、符号１５，１６は、循環配管１２，１４に設けられたポンプ、符号１１ａは撹拌翼、符号１３ａは撹拌部、符号１１ｂ，１３ｂはシャフト、符号１１ｃ，１３ｃはモーターを示す。
【０１７７】
＜無機微粒子〔６〕の作製＞
無機微粒子〔３〕の作製において、アルミナ芯材を、平均粒径が２５０ｎｍであるシリカ芯材に変更したことの他は同様にして、シリカ芯材の表面に酸化チタンが付着されてなる無機微粒子〔６〕を得た。
【０１７８】
＜無機微粒子〔７〕の作製＞
無機微粒子〔４〕の作製において、硫酸バリウム芯材を、平均粒径が１００ｎｍであるアルミナ芯材に変更したことの他は同様にして、アルミナ芯材の表面に酸化スズが付着されてなる無機微粒子〔７〕を得た。
【０１７９】
＜有機樹脂微粒子〔２〕〜〔７〕の作製＞
感光体の作製例１における表面処理を施した有機樹脂微粒子の作製において、用いるメラミン樹脂の種類とカップリング剤の種類を表１に従って変更したことの他は同様にして、有機樹脂微粒子〔２〕〜〔７〕を作製した。
【０１８０】
【表１】
0005915633.tif 000007
【０１８１】
得られた有機樹脂微粒子〔１〕〜〔８〕につき、凝集性の評価を行った。
具体的には、酸化スズの濃度が２０質量％の２−ブタノール分散液４．８ｇに有機樹脂微粒子〔１〕〜〔８〕をそれぞれ０．２ｇ添加し、凝集の程度を目視にて観察した。下記評価基準に従って評価した。結果を表２に示す。
−評価基準−
◎：凝集が全く見られない（良好）
○：凝集が軽微に確認される（実用上問題なし）
×：凝集がはっきりと確認される（実用上問題あり）
【０１８２】
〔実施例１〜７、比較例１〕
基本的に図４に示す画像形成装置の構成と同様の評価機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１」（コニカミノルタ株式会社製）に、感光体〔１〕〜〔８〕をそれぞれ搭載し評価を行った。ここで、感光体〔１〕〜〔７〕を用いて評価を行ったものを実施例１〜７、感光体〔８〕を用いて評価を行ったものを比較例１とした。評価機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１」の露光光源としては、波長７８０ｎｍの半導体レーザーを用いた。
温度３０℃、湿度８５％の高温高湿環境下で、画像比率６％の文字画像をＡ４横送りで各３００，０００枚両面連続プリントを行う耐久試験を実施し、下記に示す電位安定性、クリーニング性および耐傷性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１８３】
（１）電位安定性の評価
耐久試験前後における露光部電位の電位変動の大きさにより評価した。
具体的には、初期の帯電電位を６００±５０Ｖに調整し、耐久試験前と３００，０００枚後の露光部電位の変化量（ΔＶ）を算出した。下記評価基準に従って評価した。
−評価基準−
◎：ΔＶが３０Ｖ未満（非常に良好）
○：ΔＶが３０Ｖ以上６０Ｖ未満（良好）
△：ΔＶが６０Ｖ以上１００Ｖ未満（実用上問題なし）
×：ΔＶが１００Ｖ以上（実用上問題あり）
【０１８４】
（２）クリーニング性の評価
耐久試験後におけるクリーニング性を下記評価基準に従って評価した。
判定基準は以下のとおりである。
−評価基準−
◎：トナーすり抜けがなく、ブレード摩耗幅が２０μｍ未満（良好）
○：トナーすり抜けがなく、ブレード摩耗幅が２０μｍ以上（実用上問題なし）
×：トナーすり抜け発生（実用上問題あり）
【０１８５】
（３）耐傷性
耐刷試験後において、Ａ３紙全面にハーフトーン画像の画出しを行い、下記評価基準に従って評価した。
−評価基準−
◎：感光体表面に目視でみられる目立った傷の発生はなく、ハーフトーン画像にも感光体傷に対応する画像不良の発生は見あたらない（良好）
○：感光体表面に目視で、軽微な傷の発生があるが、ハーフトーン画像には感光体傷に対応する画像不良の発生は見あたらない（実用上問題なし）
×：感光体表面に目視で、明確に傷の発生があり、ハーフトーン画像にも該傷に対応する画像不良の発生が認められる（実用上問題有り）
【０１８６】
【表２】
0005915633.tif 000008
【０１８７】
表２の結果より、本発明に係る実施例１〜７では、有機樹脂微粒子がカップリング剤によって表面処理が施されたものであることにより、良好な分散性が得られることが確認され、また、電位安定性を確保しながらも良好なクリーニング性を有すると共に、高い耐傷性が得られることが確認された。
比較例１では、有機樹脂微粒子がカップリング剤によって表面処理が施されたものでないため、良好な分散性が得られず、また、クリーニング性および耐傷性が得られないことが確認された。これは、表面層中に、有機樹脂微粒子が凝集体として存在しているためと考えられる。この凝集体は、表面層中にて均一に存在していないため、凝集体が摺擦によって表面層から脱離し易くなり、傷の原因になったと考えられる。また、表面層に傷が入ることによって、表面状態が荒れ、クリーニング性が悪化したと考えられる。
【符号の説明】
【０１８８】
１，１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ  感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ  帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ  露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ  現像手段
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ  一次転写ローラ
５ｂ  二次転写ローラ
６，６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ、６ｂ  クリーニング手段
７  中間転写体ユニット
８  筐体
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ  画像形成ユニット
１１  母液槽
１１ａ  撹拌翼
１１ｂ  シャフト
１１ｃ  モーター
１２  循環配管
１３  強分散装置
１３ａ  撹拌部
１３ｂ  シャフト
１３ｃ  モーター
１４  循環配管
１５  ポンプ
１６  ポンプ
２１  給紙手段
２０  給紙カセット
２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ  中間ローラ
２３  レジストローラ
２４  定着手段
２５  排紙ローラ
２６  排紙トレイ
６６Ａ  クリーニングブレード
６６Ｂ  支持部材
６６Ｃ  ブラシローラー
６６Ｄ  スクレーパ
６６Ｅ  回転軸
６６Ｇ  荷重バネ
６６Ｉ  フリッカ
６６Ｊ  搬送スクリュー
６６Ｓ  荷重バネ
６６Ｋ  固形材料
７０  無端ベルト状中間転写体
７１、７２、７３、７４  ローラ
８２Ｌ、８２Ｒ  支持レール
Ｐ  転写材
１０１  導電性支持体
１０２  感光層
１０３  中間層
１０４  電荷発生層
１０５  電荷輸送層
１０６  表面層
１０７ａ  有機樹脂微粒子
１０７ｂ  無機微粒子
２５１  基材
２５４  貯留タンク
２５５  圧送ポンプ
２６０  塗布ヘッド
２６１  塗布液流出口
２６２  塗布液分配スリット
２６３  塗布液分配室
２６４  供給管
２６５  スライド面
２６６  唇状部
２６７  排出口
Ｌ      塗布液
Ｆ      塗膜
【図１】
0005915633.tif 000009
【図２】
0005915633.tif 000010
【図３】
0005915633.tif 000011
【図４】
0005915633.tif 000012
【図５】
0005915633.tif 000013
【図６】
0005915633.tif 000014