(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のａ）およびｂ）を具備する複合材料部材であって、
ａ）以下のＡ)〜Ｃ)を含有する熱可塑性組成物からなる支持体、
Ａ）芳香族ポリカーボネートおよび芳香族ポリエステルカーボネートから成る群から選択される少なくとも１種のポリマー；成分Ａおよび成分Ｂの合計に基づき、[Ａ]の含有量は３０.０〜６４．９重量部である、
Ｂ）少なくとも１種のゴム変性ビニル（コ）ポリマー；成分Ａおよび成分Ｂの合計に基づき、[Ｂ]の含有量は３５．１〜７０.０重量部であり、成分Ｂに基づき、少なくとも２５.０重量部のゴム含量[ＲＢ]を有し、
Ｃ）少なくとも１種のポリマー添加剤；成分Ａ〜Ｃの合計に基づき、[Ｃ]の含有量は０〜３０.０重量部である、および、
ｂ）少なくとも１種のポリウレタン層、
ただし、該熱可塑性組成物は、成分ＡおよびＢの合計に基づき、少なくとも１２重量部の総ゴム含量を有することを特徴とする、複合材料部材。
【請求項２】
以下のａ）およびｂ）を具備する複合材料部材であって、
ａ）以下のＡ)〜Ｃ)を含有する熱可塑性組成物からなる支持体、
Ａ）芳香族ポリカーボネートおよび芳香族ポリエステルカーボネートから成る群から選択される少なくとも１種のポリマー；成分Ａおよび成分Ｂの合計に基づき、[Ａ]の含有量は３０.０〜６４.９重量部であり、
Ｂ）少なくとも１種のゴム変性ビニル（コ）ポリマー；成分Ａおよび成分Ｂの合計に基づき、[Ｂ]の含有量は３５.１〜７０.０重量部であり、成分Ｂに基づき、少なくとも２５.０重量部のゴム含量[ＲＢ]を有し、
Ｃ）少なくとも１種のポリマー添加剤；成分Ａ〜Ｃの合計に基づき、[Ｃ]の含有量は
０〜３０.０重量部である、および、
ｂ）少なくとも１種のポリウレタン層、
ただし、該熱可塑性組成物は、
比率Ｑ＝[Ｂ]/[ＲＢ]が＜２であり、および
成分ＡおよびＢの合計に基づく、ゴム含量[Ｒ]＝[ＲＢ]・[Ｂ]/１００が少なくとも１２重量部であることを特徴とする、複合材料部材。
【請求項３】
比率Ｑが１.７未満であることを特徴とする請求項２に記載の複合材料部材。
【請求項４】
−少なくとも１種のポリイソシアネート成分、
−少なくとも１種の多官能性のＨ-活性化合物、および
−所望による少なくとも１種のポリウレタン添加剤および/または反応補助物質、
を含有する反応性ポリウレタン原料混合物を、
熱可塑性組成物から予め形成して固化させた支持体に直接接触させて、完全に重合させることにより、ポリウレタン層が製造されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１つに記載の複合材料部材。
【請求項５】
−少なくとも１種のポリイソシアネート成分、
−少なくとも１種の多官能性のＨ-活性化合物、および
−所望による少なくとも１種のポリウレタン添加剤および/または反応補助物質
を含有する反応性ポリウレタン原料混合物を、
片側に、熱可塑性組成物から予め形成して固化させた支持体と直接接触させ、
他方に、所望によりポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）またはポリウレタン噴霧スキンを含有する装飾スキンと直接接触させて、完全に重合させることにより、ポリウレタン層が製造されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１つに記載の複合材料部材。
【請求項６】
成分Ｃが、以下のものからなる群からの少なくとも１種の代表例から選択されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１つに記載の複合材料部材：
防炎剤、防炎協力剤、発煙抑制添加剤、ドリップ抑制剤、内部および外部潤滑剤および離型剤、流動性補助剤、帯電防止剤、導電性添加剤、核形成剤、安定剤、抗菌性添加剤、耐引掻性を改良する添加剤、ＩＲ吸収剤、光学的光沢剤、蛍光添加剤、充填剤および補強材料、染料および顔料、ブレンステッド酸化合物およびＢ.１の分類に該当しない衝撃改質剤。
【請求項７】
以下の工程を含むこと特徴とする、請求項１から６のいずれか１つに記載の複合材料部材の製造方法：
（ｉ）第１工程段階において、熱可塑性組成物の融成物を第１の型キャビティ内へ注入し、その後冷却させ、
（ii）第２工程段階において、射出成形型のキャビティを拡張して、それにより間隙を形成し、
（iii）第３工程段階において、
−少なくとも１種のポリイソシアネート成分、
−少なくとも１種の多官能性のＨ-活性化合物、および
−所望による少なくとも１種のポリウレタン添加剤および/または反応補助物質
を含有する反応性ポリウレタン原料混合物を、該熱可塑性成分と該拡張したキャビティの該型表面との間の、このような方法で生じた該間隙内へ注入し、該ポリウレタン原料混合物を、該熱可塑性支持体の表面に直接接触させて完全に重合させ、圧縮ポリウレタン層またはポリウレタンフォーム層をもたらし、
（iv）第４工程段階において、複合材料部材を該型キャビティから取り出す、
ただし、工程段階（ｉ）〜（iv）は、相互に直接的に続く。
【請求項８】
比率Ｑが１．５未満であることを特徴とする請求項２に記載の複合材料部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な加工性のポリカーボネートおよび/またはポリエステル組成物の構造付与(structure-imparting)支持体と少なくとも１種のポリウレタン層とを含有する、高い靱性と安定な接着結合を備える複合材料部材を提供し、およびそれらの使用ならびにそれらの製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ＷＯ２００６/０７２３６６Ａ１は、少なくとも２つのキャビティを備える型中で基体を成形しコーティングするための方法を開示する。該方法は以下の工程を有する：
ａ）型の第１キャビティ中で基体を成形し、
ｂ）型の第２キャビティ内へ、前工程において製造された基体を導入し、および
ｃ）ラッカーを用いて第２キャビティ中の基体をコーティングする。なお、該コーティングは上昇させた圧力下で行われる。
【０００３】
ポリウレタンラッカーおよびＰＣ＋ＡＢＳ基体（ポリカーボネート＋アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン基体）は、実施例の目的で記載され、好ましいものとして記載されている。支持材料組成物が接着特性に及ぼす影響に関しては、この出願において記載されていない。
【０００４】
ＤＥ１０ ２００６ ０４８ ２５２ Ｂ３は、複合材料部材、特に、射出成形された部分とポリウレタン要素を含有する複合材料部材の製造法を開示し、以下の工程を有する：
ａ）支持体要素の製造
ｂ）型の開放キャビティ内へ支持体要素を導入または移動させ、
ｃ）予め規定された位置へ型を近接させ、第１サイズを有する拡大されたキャビティを作り、
ｄ）第１サイズの拡大されたキャビティ中に、圧力の減少をもたらし、
ｅ）拡大されたキャビティをフラッディング材料で充填し、および
ｆ）フラッディング材料での充填と同時におよび/または充填後にエンボス加工処理を行い、キャビティサイズを少なくとも僅かに減少させる。
【０００５】
接着結合を向上させるために、表面処理、プラズマ帯電、またはガスによる熱可塑性物質の表面活性がここに記載されている。支持材料組成物が複合材料の接着特性に及ぼす影響に関しては、この出願において記載されていない。
【０００６】
ＤＥ ２００６ ０３３ ０５９ Ａ１は、プラスチック製のインテリア部品の製造法を開示する。これにおいて、第１工程における型内で支持体が形成され、次いで、第１型の少なくとも一部が第２型に置換えられ、次いで、第２工程において支持体上に最上層が形成される。この工程において、ハード要素、例えば、ＰＡ＋ＡＢＳブレンド（ポリアミド＋アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン）またはＰＣ＋ＡＢＳブレンド（ポリカーボネート＋アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン）が、支持材料として使用され、また、ソフト要素、好ましくはポリウレタンフォームが、最上層として使用される。支持材料の組成物が、この方法により調製される要素の接着特性に及ぼす影響に関しては、この出願において記載されていない。どちらかといえば、ＤＥ ２００６ ０３３ ０５９ Ａ１においては、プライマーまたはレーザー、コロナまたはプラズマ処理による表面の前処理が、接着性を改良するために同様に提案されている。
【０００７】
ＷＯ９９/２０４６４は、相互に直接貼り合された、少なくとも２種類の異なるプラスチック材料製の複合材料を開示し、この場合において、ａ）は、極めて微細な無機粉末として、周期表の主族１〜５またはサブグループ１〜８の少なくとも１種の金属のうち、少なくとも１種の極性化合物を含有するポリマーの熱可塑性混合物または熱可塑性ポリマーであり、ｂ）は、フォーム、ラッカーまたは圧縮材料として存在するポリウレタンである。複合材料に関して接着促進剤層は要求されない。ＡＢＳおよびゴム在中物に関する支持材料組成物が、複合材料の接着特性に影響を及ぼすことは、この公報において記載されていない。
【０００８】
ＤＥ １０１ ０９ ２２６ Ａ１は、ａ）芳香族ポリカーボネートおよび/またはポリエステルカーボネート、ｂ）グラフトポリマーおよびｃ）カルボキシル基を含有するモノマーとスチレンのコポリマー（ただし、該コポリマーは、平均分子量≧１０５００ｇ/ｍｏｌを示し、および該コポリマーは１種以上のビニルモノマーを含有できる）。成分Ｃは、好ましくは、スチレンと無水マレイン酸のコポリマーである。さらに、ＤＥ １０１ ０９ ２２６ Ａ１は、層（１）が少なくともポリカーボネート組成物（ａ、ｂおよびｃの下に記載される）を含有し、および層（２）が少なくともポリウレタンを含有する、少なくとも１種の第１層（１）と第２層（２）を含有する複合材料部材を開示する。該複合材料は、二重交互気候試験(double alternating climate test)(ＡＣＴ)後の層（１）と層（２）の間のフォーム接着性における減少が最大で３５％のものに区別される。ＡＢＳおよびゴム在中物に関する支持材料組成物が、複合材料の接着特性に影響を及ぼすことは、この公報において記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際特許出願公開第２００６/０７２３６６号Ａ１明細書
【特許文献２】独国特許第１０ ２００６ ０４８ ２５２号Ｂ３明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１０ ２００６ ０４８ ２５２号Ａ１明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第１０１ ０９ ２２６号Ａ１明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、良好な加工性のポリカーボネートおよび/またはポリエステル組成物から成る構造付与支持体と、少なくとも１種のポリウレタン層とを含有する、高い靱性と改良された接着結合を備える代替複合材料部材を提供すること、それらの使用およびこれらの複合材料部材の製造方法を提供することである。
【００１１】
これに関連して、例えば、ポリウレタン層は、複合材料部材の表面特性、触感特性、視覚特性ならびに遮音性および断熱性を改良することに役立つことができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の目的は、以下のａ）およびｂ）から成る複合材料部材によりもたらされる：
ａ）以下のＡ)〜Ｃ)を含有する熱可塑性組成物からなる支持体；
Ａ）芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネートおよび芳香族ポリエステルから成る群から選択される少なくとも１種のポリマー；成分Ａおよび成分Ｂの合計に基づき、[Ａ]の含有量は２０.０〜８５.０重量部である、
Ｂ）少なくとも１種のゴム変性ビニル（コ）ポリマー；成分Ａおよび成分Ｂの合計に基づき、[Ｂ]の含有量は１５.０〜８０.０重量部であり、成分Ｂに基づき、少なくとも２５.０重量部のゴム含量[ＲＢ]を示す、
および
Ｃ）少なくとも１種のポリマー添加剤；成分Ａ〜Ｃの合計に基づき、[Ｃ]の含有量は０〜３０.０重量部である、ならびに
ｂ）少なくとも１種のポリウレタン層、
ただし、熱可塑性組成物は、成分ＡおよびＢの合計に基づき、少なくとも１２重量部の総ゴム含量を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の目的は、以下のａ）およびｂ）を具備する複合材料部材により更におよび好ましくもたらされる：
ａ）以下のＡ)〜Ｃ)を含有する熱可塑性組成物からなる支持体；
Ａ）芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネートおよび芳香族ポリエステルから成る群から選択される少なくとも１種のポリマー；成分Ａおよび成分Ｂの合計に基づき、[Ａ]の含有量は２０.０〜８５.０重量部である
Ｂ）少なくとも１種のゴム変性ビニル（コ）ポリマー；成分Ａおよび成分Ｂの合計に基づき、[Ｂ]の含有量は１５.０〜８０.０重量部であり、成分Ｂに基づき、少なくとも２５.０重量部のゴム含量[ＲＢ]を示す、
および
Ｃ）少なくとも１種のポリマー添加剤；成分Ａ〜Ｃの合計に基づき、[Ｃ]の含有量は０〜３０.０重量部である、ならびに
ｂ）少なくとも１種のポリウレタン層、
ただし、該熱可塑性組成物は、
比率Ｑ＝[Ｂ]/[ＲＢ]が＜２であり、および
成分ＡおよびＢの合計に基づく、ゴム含量[Ｒ]＝[ＲＢ]・[Ｂ]/１００が少なくとも１２重量部であることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は本発明に係る複合材料部材の製造に関する本発明による方法を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
成分Ｂのゴム含量[ＲＢ]は、好ましくは２５.０〜８０.０重量部、より好ましくは２５.０〜５０.０重量部、特に３０.０〜４５.０重量部である。
【００１６】
いずれの場合も成分Ａと成分Ｂの合計に基づき、総ゴム含量およびゴム含量[Ｒ]は、少なくとも１２重量部、好ましくは少なくとも１３重量部、および特に好ましくは少なくとも１４重量部である。
【００１７】
いずれの場合も成分Ａと成分Ｂの合計に基づく、総ゴム含量およびゴム含量[Ｒ]は、好ましくは最大で３５重量部、より好ましくは最大で３０重量部、特に好ましくは２５重量部であり、該範囲は、上記の上限および下限の間の望ましい組合せであることができる。
【００１８】
いずれの場合も成分Ａと成分Ｂの合計に基づく、総ゴム含量およびゴム含量[Ｒ]は、好ましくは１２〜３５重量部、より好ましくは１３〜３０重量部、および特に好ましくは１４〜２５重量部である。
【００１９】
これに関連して、例えば、ポリウレタン層は、例えば、１μｍから最大２０ｃｍのポリウレタン層厚を備える圧縮ＰＵスキン、ＰＵラッカーまたはＰＵフォームであることができる。
【００２０】
好ましい実施態様において、ポリウレタン層は、１〜１０００μｍの層厚を有するラッカーである。
【００２１】
更なる好ましい実施態様において、ポリウレタン層は、１ｍｍ〜１０ｍｍの層厚を有する圧縮スキン層である。
【００２２】
更なる好ましい実施態様において、ポリウレタン層は、４ｍｍ〜２０ｃｍの層厚を有するフォームである。
【００２３】
原則として、複合材料部材は、任意の既知の方法で製造できる。
【００２４】
好ましくは、ポリウレタン層は、
−少なくとも１種のポリイソシアネート成分、
−少なくとも１種の多官能性のＨ活性化合物、および
−所望による少なくとも１種のポリウレタン添加剤および/または反応補助物質、
を含有する反応性ポリウレタン原料混合物を、熱可塑性組成物から予め形成して固化させた支持体に直接接触させて完全に重合させることにより製造される。
【００２５】
例えば、支持体要素を、熱可塑性ＰＣ＋ＡＢＳ組成物からから予め調製してもよく、そして、反応性ポリウレタン原料混合物を、そこに施して完全に反応させてもよい。ポリウレタン反応成分の反応性に依存して、これらを予め混合させてもよく、施す間に既知の方法で混合させてもよい。とりわけ、施すことは、噴霧、ナイフコーティングまたはカレンダー処理により行うことができる。
【００２６】
しかしながら、既知の方法によって共押出することにより、本発明による複合材料を製造することも可能である。
【００２７】
発泡した複合材料が製造される場合、反応混合物は、予め形成され固化させた支持体要素を包含する型内へそれ自体既知の方法で導入できる。型は、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）またはポリウレタン噴霧スキン製の更なる装飾層（「スキン」と称される場合もある）を所望により含有できる。型中で、発泡性の反応混合物は、支持体要素および所望による装飾層と接触して発泡し、複合材料部材を形成する。これに関連して、複合材料部材がその表面にセル構造を有するように、発泡成形を行うことができる。しかしながら、複合材料部材が圧縮スキンおよび多孔質コア（一体フォーム）を有するようにそれが行われてもよい。ポリウレタン要素は高圧または低圧装置を備える型内へ導入できる。
【００２８】
ポリウレタンフォームは、ブロックフォームとして製造されてもよい。
【００２９】
ポリウレタン複合体は、サンドイッチ構造で製造されてもよい。これに関連して、方法は、堆積(deposit)または外皮(envelope)構造法を適用できる。貯蔵施工法および外皮施工法自体が共に既知である。堆積法（充填工法）において、２つの半分のシェル（例えば、プラスチック製の最上層）が予め作成され、型中に配置され、該シェル間のキャビティへ、ＰＵフォームを発泡させて充填させる。外皮工法の場合、ＰＵフォームのコアは、最初に型内へ導入され、次いで、適当な外皮材料、例えば記載された熱可塑性樹脂のうちの一種により包囲される。外皮工法は、サンドイッチ複合体の製造に関して好ましい。
【００３０】
本発明における好ましい実施態様において、複合材料部材は、以下の工程により製造される：
（ｉ）第１工程段階において、熱可塑性組成物の融成物を第１の型キャビティ内へ注入し、その後冷却させ、
（ii）第２工程段階において、射出成形型のキャビティを拡張させ、その結果、間隙を形成し、
（iii）第３工程段階において、
−少なくとも１種のポリイソシアネート成分、
−少なくとも１種の多官能性のＨ活性化合物、および
−所望による少なくとも１種のポリウレタン添加剤および/または反応補助物質、
を含有する反応性ポリウレタン原料混合物を、熱可塑性成分と拡大されたキャビティの型表面との間の、このような方法で生じた間隙内へ注入し、該ポリウレタン原料混合物を、熱可塑性支持体の表面と直接接触させて完全に重合させて、圧縮ポリウレタン層またはポリウレタンフォーム層をもたらし、および
（iv）第４工程段階において、複合材料部材を、型キャビティから取り出す。
【００３１】
本発明による更に好ましい実施態様において、複合材料部材の製造における工程段階（i）〜(iv）は、相互にそのまま連続して行われる。
【００３２】
工程段階を直接的に連続させることは、工程中に加工物の温度が室温まで冷却されることを防ぐ。製造時間の短縮と全工程におけるより高いエネルギー効率が、この方法によりもたらされる。
【００３３】
工程段階（ii）および(iii）を、ポリウレタン系の変化に伴い少なくとも１回繰り返してもよく、１以上のポリウレタン層が支持体の片面のみまたは両面に施され、これにより、熱可塑性支持体および、所望により２層構造以上を備える、少なくとも２つの同一または異なるＰＵ要素から構成される複合材料部材が得られる。
【００３４】
工程（ii）および（iv)における型から、加工物を取り出す前に、寸法的に安定するまで該加工物を冷却する。
【００３５】
工程段階（ii）において間隙を形成するために、射出成形型を開放し、その後、該射出成形型の片側を、より大きな型容量を備える新たな半分の型に置換えてもよく、または、構成要素を、第１型キャビティから、同一または第２型における、その型容量よりも大きな第２キャビティ内へ移動させてもよく、あるいは、第１キャビティを間隙で開放してもよい。
【００３６】
工程（ii）における基体の移動は、既知の方法、例えば、多色射出成形において使用される方法により行うことができる。代表的な方法は、一方では、回転テーブル、標尺台、スライドキャビティまたは割出し板、あるいは基体が中心部に残る同等の方法である。移動に関して基体が中心に残る場合、移動後に位置も正確に嵌合されるので、このことは有利である。一方、支持体が、例えばハンドリングシステムを用いて１つのキャビティから取り出され、別のキャビティ中に配置される基体の移動法は、先行技術から既知である。基体の取りだしを伴う移動は、コーティング、例えばしわの生成または被覆領域の創出におけるデザインに更なる自由度をもたらす。
【００３７】
係数Ｑが１.７未満、好ましくは１.５未満の複合材料部材が好ましい。
【００３８】
本発明による複合材料部材の製造において使用される熱可塑性組成物は、好ましくは以下のものを含有する：
Ａ）芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネートおよび芳香族ポリエステルから成る群から選択される少なくとも１種のポリマー；成分ＡおよびＢの合計に基づき、３０.０〜６４.９重量部、特に４０.０〜６４.９重量部、特に好ましくは４０.０〜５５.０重量部、
Ｂ）少なくとも１種のゴム変性ビニル（コ）ポリマー；成分ＡおよびＢの合計に基づき、３５.１〜７０.０重量部、特に３５.１〜６０重量部、特に好ましくは４５.０〜６０.０重量部。
【００３９】
好ましくは、成分Ｃ）は、成分Ａ〜Ｃの合計に基づき、０〜２０.０重量部、特に０.１〜１０.０重量部の含有量で使用される。
【００４０】
本発明による複合材料部材の製造において使用される熱可塑性組成物は、少なくとも１種の芳香族ポリカーボネートおよび/またはポリエステルカーボネートおよび少なくとも１種の芳香族ポリエステルの混合物を成分Ａとして好ましく含有する。
【００４１】
好ましい実施態様において、室温にておよび特に好ましくは-３０℃にて、ＩＳＯ１８０-１Ａに従うノッチ付き衝撃試験において、３０ｋＪ/ｍ２よりも大きいノッチ付き衝撃強さにより特徴づけられる、靱性破壊性能を示し、および/またはＩＳＯ６６０３に従う衝撃貫通破壊試験において靱性（破片のない）破壊分布を示す熱可塑性ポリマー組成物が、第１工程段階において使用される。
【００４２】
本発明による複合材料部材の製造において使用される反応性ポリウレタン原料混合物は、８０より大きく１２５よりも小さい、より好ましくは１００よりも大きく１２０よりも小さい、および特に好ましくは１０５〜１１５の特性数を好ましく有する。
【００４３】
特性数は、ポリオールが完全に反応した場合における算出化学量論量に対する、実際に使用されるイソシアネートの量のパーセンテージ比として定義され、すなわち、特性数＝（使用したイソシアネートの量/イソシアネートの算出化学量論量）×１００として定義される。
【００４４】
別の実施態様において、熱可塑性ポリウレタンは反応性ポリウレタン原料混合物の代わりに使用されてもよい。
【００４５】
更なる好ましい実施態様において、熱可塑性ポリマー組成物と接触する射出型の表面は、５０〜９５℃、好ましくは６０〜８５℃、および特に好ましくは６０〜８０℃の温度範囲で工程段階（iii）において温度制御される。
【００４６】
更に好ましい実施態様において、反応性ポリウレタン混合物と接触する射出型の表面は、５０〜１６０℃、好ましくは７０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１１０℃、および特に好ましくは９０〜１００℃の範囲の温度で工程段階（iii）において温度制御される。
【００４７】
より好ましい実施態様において、熱可塑性ポリマー組成物と接触する射出型の表面は、５０〜９５℃、好ましくは６０〜８５℃および特に好ましくは６０〜８０℃の範囲の温度で工程段階（iii）において温度制御され、反応性ポリウレタン混合物と接触する射出型の表面は、５０〜１６０℃、好ましくは７０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１１０℃、および特に好ましくは９０〜１００℃の範囲の温度で工程段階（iii）において温度制御される。
【００４８】
装飾層を備える発泡ポリウレタン系の場合、別の実施態様において、熱可塑性ポリマー組成物と接触するか装飾スキンと接触する発泡用型の表面は、２０〜８０℃、好ましくは３０℃〜６０℃の範囲の温度で温度制御できる。
【００４９】
本発明による複合材料部材は、トラック、飛行機または自動車の内装または外装部品として特に適当である。
【００５０】
特に好ましい実施態様において、複合材料部材は、ＩＳＯ６６０３に従う衝撃貫通試験における破壊様式を基に評価される、多軸衝撃応力の条件下、-３０℃にて靱性（破片のない）破壊特性を示す。
【００５１】
好ましい実施態様において、本発明による複合材料部材における、ポリカーボネート組成物製の支持体とポリウレタンコーティングの間の接着強度は、該部材から２０ｍｍ幅で取り出されたサンプル片において、１００ｍｍ/分試験速度で、ＤＩＮ５３３５７Ａに従いローラー剥離試験で測定される場合、少なくとも１Ｎ/ｍｍである。
【００５２】
本発明による方法において使用されるポリマー組成物は、以下のものを含有する：
【００５３】
成分Ａ
本発明において適する成分Ａに係る芳香族ポリカーボネートおよび芳香族ポリエステルカーボネートは、関連文献に記載されており、または関連文献において記載されている方法により調製できる。芳香族ポリカーボネートの調製に関しては、例えば、シュネル著「ポリカーボネートの化学と物理」、インターサイエンス・パブリッシャーズ、１９６４年、ならびに独国特許（ＤＥ−ＡＳ）１４９５６２６号明細書、独国特許出願公開第２２３２８７７号Ａ明細書、および同２７０３３７６号Ａ明細書、同２７１４５４４号Ａ明細書、同３０００６１０号Ａ明細書および同３８３２３９６号Ａ明細書を参照。また、芳香族ポリエステルカーボネートの調製に関しては、例えば同３０７７９３４号Ａ明細書を参照。
【００５４】
芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは、例えば、ジフェノールと、炭酸ハロゲン化物（好ましくはホスゲン）および／または芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物（好ましくはベンゼンジカルボン酸二ハロゲン化物）を、界面重合法により、必要に応じて連鎖停止剤（例えばモノフェノール）を使用し、また必要に応じて、三官能性以上の分枝剤（例えばトリフェノールまたはテトラフェノール）を用いて反応させることにより調製される。ジフェノールと、例えばジフェニルカーボネートを反応させる溶融重合法による調製も同様に可能である。
【００５５】
芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートの調製に関するジフェノールは、好ましくは式（Ｉ）のものである：
【００５６】
【化１】
0005931739.tif 000002
式中、Ａは単結合、Ｃ１−Ｃ５−アルキレン、Ｃ２−Ｃ５アルキリデン、Ｃ５−Ｃ６−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｃ６−Ｃ１２−アリーレン（該アリーレンには、必要に応じてヘテロ原子を含有する更なる芳香族環を結合させてもよい）、あるいは、以下の式（II）若しくは(III）の基である；
【００５７】
【化２】
0005931739.tif 000003
【００５８】
【化３】
0005931739.tif 000004
式中、
Ｂは、いずれの場合もＣ１-Ｃ１２-アルキル（好ましくはメチル）、ハロゲン（好ましくは塩素および／または臭素）であり、
ｘは、いずれの場合も相互に独立して０、１または２であり、
ｐは、１または０を示し、および
Ｒ５およびＲ６は、各Ｘ１に対して独立して選択され、相互に独立して水素またはＣ１−Ｃ６-アルキル、好ましくは水素、メチル若しくはエチルを示し、
Ｘ１は炭素を示し、ならびに
ｍは、４〜７の整数、好ましくは４または５を示す、但し、少なくとも１つのＸ１原子上においては、Ｒ５およびＲ６は同時にアルキルを示す。
【００５９】
好ましいジフェノールとしては、以下のものが含まれる：ヒドロキノン、レソルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス-（ヒドロキシフェニル）−Ｃ１−Ｃ５−アルカン、ビス-（ヒドロキシフェニル）−Ｃ５−Ｃ６−シクロアルカン、ビス-（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス-（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス-（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス-（ヒドロキシフェニル）-スルホンおよびα,α-ビス-（ヒドロキシフェニル）-ジイソプロピル-ベンゼン、並びに環を臭素化および／または環を塩素化させたそれらの誘導体。
【００６０】
特に好ましいジフェノールは、４,４’−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、２,４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１,１−ビス-（４−ヒドロキシフェニル）-シクロヘキサン、１,１−ビス-（４−ヒドロキシフェニル）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびこれらのジ−およびテトラ臭素化若しくは塩素化誘導体、例えば２,２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス-（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）-プロパンまたは２,２−ビス-（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンなどである。２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）-プロパン（ビスフェノールＡ）が特に好ましい。
【００６１】
ジフェノールを単独で使用してもよく、任意の混合物として使用してもよい。ジフェノールは文献において既知であり、または文献において既知の方法に従い得ることができる。
【００６２】
熱可塑性の芳香族ポリカーボネートを調製するために適当な連鎖停止剤は、例えば、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノールまたは２，４，６−トリブロモフェノール、並びに長鎖アルキルフェノール、例えば４-[２-（２,４,４-トリメチルペンチル）]-フェノール、４−（１,３−テトラメチルブチル）-フェノール（独国特許出願公開第２８４２００５号Ａ明細書参照）など、またはアルキル置換基中に合計で８個〜２０個の炭素原子を有するモノアルキルフェノール若しくはジアルキルフェノール、例えば、３,５−ジ−tert−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−tert−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、および２−（３,５−ジメチルヘプチル）-フェノールおよび４−（３,５−ジメチルヘプチル）-フェノールである。使用される連鎖停止剤の量は、具体的に使用されるジフェノールのモル数の合計に基づいて、一般に０.５モル％〜１０モル％の間である。
【００６３】
熱可塑性の芳香族ポリカーボネートは、既知の方法で岐分化でき、特に好ましくは、三官能性以上の化合物、例えば３個以上のフェノール性基有する化合物を、使用するジフェノールの合計量に基づき、０.０５〜２.０モル％の量で組み込むことができる。
【００６４】
ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートが共に適当である。使用するジフェノールの総量に基づき、１〜２５ｗｔ％、好ましくは２.５〜２５ｗｔ％の量で、ヒドロキシアリールオキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンを、本発明に係る成分Ａに係るコポリカーボネートを調製するために使用できる、これらは、ＵＳ３４１９６３４において既知であり、該文献から既知の方法により調製できる。ポリジオルガノシロキサンを含有するコポリカーボネートの調製は、ＤＥ-Ａ３３３４７８２に記載されている。
【００６５】
ビスフェノールＡのホモポリカーボネートに加えて、好ましいポリカーボネートは、ジフェノールの総モル数に基づき１５モル％以下の、上記の好ましい他のジフェノール若しくは特に好ましい他のジフェノール、特に、２,２−ビス-（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンと、ビスフェノールＡとのコポリカーボネートである。
【００６６】
芳香族ポリエステルカーボネートの調製に使用する芳香族ジカルボン酸ジハライドは、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル４,４'-ジカルボン酸およびナフタレン-２,６-ジカルボン酸の二酸ジクロリドである。
【００６７】
イソフタル酸の二酸ジクロリドとテレフタル酸の二酸ジクロリドを１：２０〜２０：１の割合で混合させた混合物が特に好ましい。
【００６８】
炭酸ハロゲン化物、好ましくはホスゲンが、ポリエステルカーボネートの調製における二官能性酸誘導体として更に使用される。
【００６９】
上述のモノフェノールに加えて、芳香族ポリエステルカーボネートの調製に使用できる連鎖停止剤は、それらのクロロ炭酸エステル、所望によりＣ１〜Ｃ２２-アルキル基またはハロゲン原子により置換できる、芳香族モノカルボン酸の酸塩化物、ならびに脂肪族Ｃ２〜Ｃ２２-モノカルボン酸塩化物である。
【００７０】
連鎖停止剤の量は、フェノール系連鎖停止剤の場合ジフェノールのモル数に基づき、モノカルボン酸塩化物系連鎖停止剤の場合ジカルボン酸ジクロリドのモル数に基づき、何れの場合も０.１〜１０モル％である。
【００７１】
芳香族ポリエステルカーボネートは、導入した芳香族ヒドロキシカルボン酸を含有してもよい。
【００７２】
芳香族ポリエステルカーボネートは直鎖状であってもよく、既知の方法で分岐化させてもよい（ＤＥ-Ａ２９４００２４およびＤＥ-Ａ３００７９３４の関連部分参照）。
【００７３】
分岐剤としては、以下のものが使用できる：例えば、三官能性以上のカルボン酸塩化物、例えばトリメシン酸トリクロリド、シアヌル酸トリクロリド、３,３',４,４'−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸テトラクロリド、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸テトラクロリド若しくはピロメリット酸テトラクロリドなど、使用したジカルボン酸ジクロリドに基づき０．０１〜１．０ｍｏｌ％の量；または三官能性以上のフェノール、例えばフロログルシノール、４,６−ジメチル−２,４,６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−へプト−２−エン、４,６−ジメチル−２,４,６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１,３,５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２,２−ビス[４,４−ビス-（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル]−プロパン、２,４−ビス-（４−ヒドロキシフェニル-イソプロピル）-フェノール、テトラ-（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２,６−ビス-（２−ヒドロキシ−５−メチル−ベンジル）−４−メチル−フェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２,４−ジヒドロキシフェニル）−プロパン、テトラ−（４−[４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル]−フェノキシ）−メタン、１,４−ビス-[４,４'−(ジヒドロキシトリフェニル)−メチル]−ベンゼンなど、使用するジフェノールに基づき０．０１〜１．０ｍｏｌ％の量。フェノール系分岐剤はジフェノールと共に初めに導入でき、酸塩化物系分岐剤は酸ジクロリドと共に導入できる。
【００７４】
熱可塑性の芳香族ポリエステルカーボネートにおけるカーボネート構造単位の含有量は、所望により変化できる。好ましくは、カーボネート基の含有量は、エステル基とカーボネート基の合計量に基づき、１００モル％以下、特に８０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。芳香族ポリエステルカーボネートにおけるエステルおよびカーボネート含量は共に、ブロック状またはランダムに分布した状態で重縮合生成物中に存在できる。
【００７５】
芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートの相対溶液粘度（ηrel)は、好ましくは１.１８〜１.４、特に好ましくは１.２０〜１.３２の範囲である（塩化メチレン溶液１００ｍｌ中にポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートを０.５ｇ溶解させ、２５℃で測定した）。芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１５０００〜３５０００の範囲、より好ましくは２００００〜３３０００の範囲、特に好ましくは２３０００〜３００００であり、ＧＰＣ（標準試料としてポリカーボネートを用いる塩化メチレン中でのゲル浸透クロマトグラフィー）により測定される。
【００７６】
好ましい実施態様において、本発明に係る成分Ａとして可能な芳香族ポリエステルは、ポリアルキレンテレフタレートである、特に好ましい実施態様において、これらは、芳香族ジカルボン酸またはそれらの反応性誘導体、例えばジメチルエステル若しくは無水物と、脂肪族、脂環式若しくはアラリファティック(araliphatic)ジオールの反応生成物、ならびにこれらの反応生成物の混合物である。
【００７７】
特に好ましいポリアルキレンテレフタレートは、ジカルボン酸成分に基づき、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％のテレフタル酸基、およびジオール成分に基づき少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０モル％の、エチレングリコールおよび/またはブタン-１,４-ジオール基を含有する。
【００７８】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸基以外に、２０ｍｏｌ％まで、好ましくは１０ｍｏｌ％までで、８〜１４個のＣ原子を有する他の芳香族または脂環式ジカルボン酸、または４〜１２個のＣ原子を有する脂肪族ジカルボン酸の基、たとえば、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸およびシクロヘキサン二酢酸の基を含有してもよい。
【００７９】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、エチレングリコールまたはブタン−１，４−ジオールの基以外に、２０ｍｏｌ％まで、好ましくは１０ｍｏｌ％までで、３〜１２個のＣ原子を有する他の脂肪族ジオール、または６〜２１個のＣ原子を有する脂環族ジオールの基、たとえば、１，３−プロパンジオール、２−エチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、３−エチルペンタン−２，４−ジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，２，４−トリメチルペンタン１,３−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、１，４−ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、２，２−ビス−（４−β−ヒドロキシエトキシ−フェニル）−プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパンの基を含有してもよい（ＤＥ−Ａ ２４０７６７４、２４０７７７６および２７１５９３２）。
【００８０】
ポリアルキレンテレフタレートを、たとえば、ＤＥ−Ａ １９００２７０およびＵＳ ３６９２７４４号公報に従って、比較的少量の３または４価アルコールまたは３または４塩基性カルボン酸を導入することによって分岐させてもよい。好ましい分岐剤の例は、トリメシン酸、トリメリト酸、トリメチロールエタンおよび−プロパン、およびペンタエリスリトールである。
【００８１】
テレフタル酸およびその反応性誘導体（たとえば、そのジアルキルエステル）とエチレングリコールおよび／またはブタン−１，４−ジオールからのみ調製されるポリアルキレンテレフタレート、およびこれらのポリアルキレンテレフタレートの混合物が特に好ましい。
【００８２】
ポリアルキレンテレフタレートの混合物は、１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％のポリエチレンテレフタレートと、５０〜９９重量％、好ましくは７０〜９９重量％のポリブチレンテレフタレートを含有する。
【００８３】
好ましく使用されるポリアルキレンテレフタレートは一般的に、０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．２ｄｌ／ｇの制限粘度を有し、これはフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１重量部）中で、２５℃にて、ウッベローデ（Ubbelohde）粘度計で測定される。
【００８４】
ポリアルキレンテレフタレートを公知の方法によって調製することができる（たとえば、Kunststoff-Handbuch，第VIII巻，ｐ．６９５ｅｔ ｓｅｑ．，Carl-Hanser-Verlag，Munich,１９７３年参照）。
【００８５】
成分Ｂ
成分Ｂは、ゴム系グラフトポリマーＢ.１または、ゴム系グラフトポリマーＢ.１とゴムが含まれていないビニル（コ）ポリマーＢ.２の混合物を含有し、この場合、構成成分の合計に関する成分Ｂのゴム含量は、少なくとも２５.０重量部である。
【００８６】
成分Ｂにおいて使用されるゴム系グラフトポリマーＢ.１は、以下のＢ.１.１およびＢ.１.２を含有する：
Ｂ.１.１  少なくとも１種のビニルモノマー；成分Ｂ.１に基づき、５〜９５、好ましくは１５〜９２、特に２５〜６０重量％、および
Ｂ.１.２  １０℃よりも小さい、好ましくは０℃よりも小さい、特に好ましくは−２０℃よりも小さいガラス転移温度を有する１種以上のグラフトベース；成分Ｂ.１に基づき、９５〜５、好ましくは８５〜８、特に７５〜４０重量％。
【００８７】
ガラス転移温度は、中心温度としてのＴｇを測定し、１０Ｋ/分の加熱速度にて、ＤＩＮ  ＥＮ６１００６規格に従い、示唆熱分析法（ＤＳＣ）を用いて測定された（タンジェント法）。
【００８８】
一般に、グラフトベースＢ.１.２は、０.０５〜１０.００μｍ、好ましくは０.１〜５.０μｍ、特に好ましくは０.２〜１.０μｍの平均粒子サイズ（ｄ５０値）を有する。
【００８９】
平均粒子サイズｄ５０は、各場合粒子の５０重量％が存在する前後の直径である。これは遠心分離測定によって決定されてもよい（W.Scholtan），H．Lange，Kolloid，Ｚ．ウント・Ｚ．ポリマー ２５０ （１９７２年），第７８２頁−第１７９６頁）。
【００９０】
モノマーＢ.１.１は、好ましくは以下のＢ.１.１.１およびＢ.１.１.２の混合物である：
Ｂ.１.１.１    Ｂ.１.１に基づき、５０〜９９、好ましくは６５〜８５、特に７５〜８０重量部の、ビニル芳香族および/または核上が置換されたビニル芳香族（例えばスチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｐ-クロロスチレン）および/またはメタクリル酸（Ｃ１-Ｃ８）-アルキルエステル（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど）および
Ｂ.１.１.２    Ｂ.１.１に基づき、１〜５０、好ましくは１５〜３５、特に２０〜２５重量部の、ビニルシアニド（不飽和ニトリル、例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなど）、および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルエステル、例えば、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、および／または不飽和カルボン酸の誘導体（例えば、無水物およびイミド）、たとえば、マレイン酸無水物およびＮ−フェニル−マレイミド。
【００９１】
好ましいモノマーＢ.１.１.１は、モノマースチレン、α-メチルスチレンおよびメチルメタクリレートおよびメチルメタクリレートのうちの少なくとも１種から選択され、および好ましいモノマーＢ.１.１.２はモノマーアクアクリロニトリル、および無水マレイン酸およびメチルアクリロリルのうち１種から選択される。特に好ましいモノマーは、Ｂ.１.１.１スチレンおよびＢ.１.１.２アクリロニトリルである。
【００９２】
グラフトポリマーＢ.１に関して適当なグラフトベースＢ.１.２は、例えば、ジエンゴム、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴム（すなわち、エチレン/プロピレンおよび所望によるジエンに基づくもの）、およびアクリレート、ポリウレタン、シリコーン、クロロプレンおよびエチレン/酢酸ビニルゴム、ならびにシリコーン/アクリレート複合ゴムである。
【００９３】
好ましいグラフトベースＢ.１.２は、ジエンゴム、例えば、ブタジエンおよびイソプレンに基づくもの、またはジエンゴムの混合物、またはジエンゴムのコポリマー、あるいは、それらと更なる共重合可能なモノマー（例えば、Ｂ.１.１.１およびＢ.１.１.２に係るもの）との混合物であり、ただし、成分Ｂ.１.２のガラス転移温度は１０℃よりも低く、好ましくは０℃よりも低く、特に好ましくは−２０℃よりも低い。
【００９４】
グラフトベースＢ.１.２として、純粋なポリブタジエンゴムが特に好ましい。
【００９５】
特に好ましいポリマーＢ.１は、例えば、ＡＢＳまたはＭＢＳポリマー、例えばＤＥ-ＯＳ２０３５３９０（＝ＵＳ３６４４５７４）またはＤＥ-ＯＳ２２４８２４２（＝ＧＢ１４０９２７５）ならびに、ウルマンズ、工業化学百科事典、第１９巻（１９８０年）、第２８０以下参照）において記載されている。
【００９６】
グラフトコポリマーＢ.１は、フリーラジカル重合、例えば乳化重合、懸濁重合、溶液重合、または塊状重合により、好ましくは乳化重合または塊状重合により、特に乳化重合により調製される。
【００９７】
乳化重合法で調製されたグラフトポリマーＢ.１の場合、いずれの場合もＢ.１に基づき、グラフトベースＢ.１.２の含有量は、好ましくは２０〜９５重量％、特に好ましくは４０〜８５重量％、特に５０〜７５重量％である。
【００９８】
塊状重合法で調製されたグラフトポリマーＢ.１の場合、いずれの場合もＢ.１に基づき、グラフトベースＢ.１.２の含有量は、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは８〜２５重量％、特に１０〜２０重量％である。
【００９９】
グラフトベースＢ.１.２のゲル含有量は、いずれの場合もＢ.１.２に基づき、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、特に少なくとも６０重量％であり、トルエン中の不溶性含量として測定した。
【０１００】
また、特に適当なグラフトゴムはＡＢＳポリマーであり、ＵＳ４９３７２８５に従い、アスコルビン酸および有機ヒドロペルオキシドの開始剤系を用いるレドックスにより調製される。
【０１０１】
既知のように、グラフト化モノマーは、グラフト反応の間にグラフトベース上に必ずしも完全にグラフト化されるのではなく、また、本発明に係るグラフトポリマーＢ.１は、グラフトベースの存在下、グラフト化モノマーの（共）重合により調製され、また、後処理する間に得られるこれらの生成物を意味するものと理解される。これらの生成物は、それによって、グラフト化モノマーの遊離（すなわち、ゴムに対して化学的に結合されない）（コ）ポリマーも含有できる。
【０１０２】
Ｂ.１.２に係る適当なアクリレートゴムは、好ましくはアクリル酸アルキルエステルのポリマー、所望により、Ｂ.１.２に基づき４０重量％以下の他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーを有するポリマーである。好ましい重合性アクリル酸エステルには、Ｃ１−Ｃ８−アルキルエステル、例えばメチル、エチル、ブチル、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシルエステル、ハロアルキルエステル、好ましくはハロ−Ｃ１−Ｃ８−アルキルエステル、例えばクロロエチルアクリレート、並びにこれらモノマーの混合物が含まれる。
【０１０３】
架橋のために、２以上の重合性二重結合を有するモノマーを共重合することができる。架橋モノマーの好ましい例は、３〜８個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸と、３〜１２個の炭素原子を有する不飽和１価アルコールのエステル、または２〜４個のＯＨ基と２〜２０個の炭素原子を有する飽和ポリオールとのエステル、例えばエチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレートなど；ポリ不飽和複素環化合物、例えば、トリビニルおよびトリアリルシアヌレートなど；多官能性ビニル化合物、例えば、ジ−およびトリ−ビニルベンゼン；並びにトリアリルホスフェートおよびジアリルフタレートである。好ましい架橋モノマーは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレートおよび少なくとも３個のエチレン性不飽和基を有する複素環化合物である。特に好ましい架橋モノマーは、環状モノマーであるトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンおよびトリアリルベンゼンである。架橋モノマーの量は、グラフトベースＢ.１.２.に基づき、好ましくは０.０２〜５.００％、特に０.０５〜２.００重量％である。少なくとも３個のエチレン性不飽和基を有する環状架橋モノマーの場合、グラフトベースＢ.１.２の１.００重量％未満の量に制限することが有利である。
【０１０４】
アクリル酸エステルに加えて、グラフトベースＢ.１.２を調製するために所望により添加することができる、好ましい「他の」他の重合性のエチレン性不飽和モノマーは、例えば、アクリロニトリル、スチレン、α-メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルＣ１-Ｃ６-アルキルエーテル、メチルメタクリレートおよびブタジエンである。グラフトベースＢ.１.２として好ましいアクリレートゴムは、少なくとも６０重量％のゲル含有量を有するエマルションポリマーである。
【０１０５】
Ｂ.１.２に係る更に適当なグラフトベースは、グラフト活性部位を有するシリコーンゴムであり、例えばＤＥ-ＯＳ３７０４６５７、同３７０４６５５、同３６３１５４０および同３６３１５３９に記載されている。
【０１０６】
グラフトポリマーＢ.１とグラフトベースＢ.１.２のゲル含有量は、２５℃にて、適当な溶媒を用いて、これらの溶媒中の不溶性含量として測定される。（Ｍ.ホフマン、Ｈ．クルーマー、Ｒ.カーン著、ポリマー分析(Polymeranalytik）ＩおよびII、ゲオルグ・シーメ-バーグ、シュトゥットガルト、１９７７年）。
【０１０７】
成分Ｂ.２に係るゴムを含有しないビニル（コ）ポリマーは、好ましくは、ゴムを含有しないホモ−および/またはビニル芳香族、ビニルシアニド（不飽和ニトリル）、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）-アルキルエステル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物およびイミド）からなる群からの少なくとも１種のモノマーのコポリマーである。
【０１０８】
特に適当な（コ）ポリマーＢ.２は、以下のものから構成されるものである：
Ｂ.２.１  ビニル芳香族、例えばスチレン、α-メチルスチレン、核上が置換されたビニル芳香族、例えばｐ-メチルスチレン、ｐ-クロロスチレン、および（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）-アルキルエステル、例えば、メチルメタクリレート、ｎ-ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ-ブチルアクリレートなどからなる群から選択される少なくとも１種のモノマー；いずれの場合も（コ）ポリマーＢ.２の総重量に基づき、５０〜９９重量％、好ましくは６０〜８０重量％、特に７０〜８０重量％、および、
Ｂ.２.２  シアン化ビニル、例えば不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）-アルキルエステル、例えば、メチルメタクリレート、ｎ-ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ-ブチルアクリレート、不飽和カルボン酸、および不飽和カルボン酸の誘導体、例えば無水マレイン酸およびＮ-フェニル-マレイミドから成る群から選択される少なくとも１種のモノマー；いずれの場合も（コ）ポリマーＢ.２の総重量に基づき、１〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、特に２０〜３０重量％。
【０１０９】
これらの（コ）ポリマーＢ.２は、樹脂性で、熱可塑性であり、ゴムを含有しない。Ｂ.２.１がスチレンで、Ｂ.２.２がアクリロニトリルであるコポリマーが特に好ましい。
【０１１０】
このような（コ）ポリマーＢ.２は、既知であり、フリーラジカル重合により、特に、乳化重合、懸濁重合、溶液重合または塊状重合により調製される。（コ）ポリマーは、好ましくは１５０００ｇ/ｍｏｌ〜２５００００ｇ/ｍｏｌ、好ましくは８００００〜１５００００ｇ/ｍｏｌの範囲内で、平均分子量Ｍｗ（重量平均、ＧＰＣによって測定）を有する。
【０１１１】
成分Ｃ
組成物は、成分Ｃとして商業的に入手可能なポリマー添加剤を含有できる。成分Ｃに係る商業的に入手可能なポリマー添加剤は、例えば、防炎剤（たとえば、リン化合物、例えばリン酸またはホスホン酸エステル、ホスホネートアミン（phosphonatamine）並びにホスファゼンまたはハロゲン化合物）、防炎協力剤（たとえば、ナノスケール金属酸化物）、発煙抑制添加剤（たとえば、ホウ酸またはホウ酸塩）、ドリップ抑制剤（例えば、フッ素化ポリオレフィン類、シリコーンの物質群からなる化合物、およびアラミド繊維）、内部および外部潤滑剤および離型剤（たとえば、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリールステアレート、モンタンワックスまたはポリエチレンワックス）、流動性補助剤（たとえば、低分子量ビニル（コ）ポリマー）、帯電防止剤（たとえば、酸化エチレンと酸化プロピレンのブロックコポリマー、他のポリエーテルまたはポリヒドロキシエーテル、ポリエーテルアミド、ポリエステルアミドまたはスルホン酸塩）、導電性添加剤（たとえば、導電性カーボンブラックまたはカーボンナノチューブ）、核形成剤、安定剤（たとえば、ＵＶ／光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、エステル交換抑制剤、加水分解防止剤）、抗菌性添加剤（たとえば、銀または銀塩）、耐ひっかき性を改良する添加剤（たとえば、シリコンオイルまたは硬質充填剤たとえば、（中空）セラミック球）、ＩＲ吸収剤、光学的光沢剤、蛍光添加剤、充填剤および補強材料（たとえば、タルク、所望による粉末ガラスまたはカーボンファイバ、ガラスまたはセラミック（中空）粒子、マイカ、カオリン、ＣａＣＯ３およびガラスフレーク）、染料および顔料（たとえば、カーボンブラック、二酸化チタンまたは酸化鉄)、塩基捕捉剤としてのブレンステッド酸およびＢ.１の分類に該当しない衝撃改質剤、および上述の複数の添加剤の混合物である。
【０１１２】
ポリウレタン
ポリウレタンフォームまたは圧縮ポリウレタン層は、コーティングとして好ましく使用される。
【０１１３】
本発明により使用されるポリウレタンは、ポリイソシアネートと、Ｈ活性多官能性化合物、好ましくはポリオールの反応により得られる。
【０１１４】
これに関連して、用語「ポリウレタン」は、Ｎ-Ｈ官能基を有するこれらの化合物（所望によりポリオールと混合される）がＨ活性多官能性化合物として使用されるポリウレタン-ウレアもまた意味するものと、本発明において理解される。
【０１１５】
適当なポリイソシアネートは、好ましくは２以上のＮＣＯ官能価を有し、当該技術分野における当業者にそれ自体既知である芳香族、アラリファティック、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートであり、また、それはイミノオキサジアジンジオン、イソシアヌレート、ウレトジオン、ウレタン、アロファネート、ビウレット、ウレア、オキサジアジントリオン、オキサゾリジノン、アシルウレアおよび／またはカルボジイミド構造を含有してもよい。これらは、単独で使用されてもよく、または、相互に所望の混合状態で使用されてもよい。
【０１１６】
これに関連して、上記ポリイソシアネートは、当該技術分野における当業者にそれ自体既知であるジ-およびトリイソシアネートに基づき、および脂肪族的、脂環式的、アラリファティック的および/または芳香族的に結合したイソシアネート基を有し、これらが、ホスゲンを用いて調製されるか、またはホスゲンを含まない方法で調製されるかどうかは、重要でない。このようなジ-およびトリイソシアネートは、１,４-ジイソシアナトブタン、１,５-ジイソシアナトペンタン、１,６-ジイソシアナトヘキサン(ＨＤＩ)、２-メチル-１,５-ジイソシアナトペンタン、１,５-ジイソシアナト-２,２-ジメチルペンタン、２,２,４-および２,４,４-トリメチル-１,６-ジイソシアナトヘキサン、１,１０-ジイソシアナトデカン、１,３-および１,４-ジイソシアナトシクロヘキサン、１,３-および１,４-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ)、４,４’-ジ-イソシアナトジシクロヘキシルメタン(Desmodur(登録商標) W、Bayer AG、レバークーゼン、ドイツ)、４-イソシアナトメチル-１,８-オクタン−ジイソシアネート(トリイソシアナトノナン、ＴＩＮ)、ω,ω’−ジイソシアナト-１,３-ジメチルシクロヘキサン(Ｈ６ＸＤＩ)、１-イソシアナト-１-メチル-３-イソシアナトメチルシクロヘキサン、１-イソシアナト-１-メチル-４-イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス(イソシアナトメチル)ノルボルナン、１,５-ナフタレンジイソシアネート、１,３-および１,４-ビス(２-イソシアナトプロパ-２-イル)ベンゼン(ＴＭＸＤＩ)、２,４-および２,６-ジイソシアナトトルエン(ＴＤＩ)、特に、２,４および２,６異性体および２つの異性体の工業銘柄の混合物、２,４’-および４,４’-ジイソシアナトジフェニルメタン(ＭＤＩ)、ポリマー性ＭＤＩ（ｐＭＤＩ）、１,５-ジイソシアナトナフタレン、１,３-ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン(ＸＤＩ)および任意の所望の上記化合物の混合物である。
【０１１７】
これに関連して、ポリイソシアネートは、好ましくは２.０〜５.０の平均ＮＣＯ官能価を有し、好ましくは２.２〜４.５、特に好ましくは２.２〜２.７であり、イソシアネート基の含有量は５.０〜３７.０重量％、好ましくは１４.０〜３４.０重量％である。
【０１１８】
好ましい実施態様において、ポリイソシアネートまたは、専ら脂肪族的におよび／または脂環族的に結合したイソシアネート基を含有する上記種類のポリイソシアネート混合物が使用される。
【０１１９】
正に特に好ましくは、上記種類のポリイソシアネートは、ヘキサメチレン-ジイソシアネート、イソホロン-ジイソシアネート、異性体ビス-（４,４’-イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよびそれらの混合物に基づくものである。
【０１２０】
より高分子量の変性ポリイソシアネートの間でも、４００〜１５０００、好ましくは６００〜１２０００の分子量範囲の末端イソシアネート基を有するポリウレタン化学から既知のプレポリマーが、特に興味深い。これらの化合物は、例によって記載された種類の単一のポリイソシアネートの過剰量と、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも２つの基を有する有機化合物、特に有機ポリヒドロキシ化合物との反応により、それ自体既知の方法で調製される。このような適当なポリヒドロキシ化合物は、６２〜５９９、好ましくは６２〜２００の分子量の単純な多官能アルコール、例えばエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロパン-１,２-ジオールまたはブタン１,４-ジオールあるいは、ブタン-２,３-ジオールなど、ならびに、少なくとも２つ、一般に２〜８、好ましくは２〜６の第１級および/または第２級ヒドロキシル基を有する６００〜１２０００、好ましくは８００〜４０００の分子量を備えるポリウレタン化学から既知の、特により高い分子量のポリエーテルポリオールおよび/またはポリエステルポリオールである。例えば、例によって記載された種類の低分子量ポリイソシアネートから得られるＮＣＯプレポリマー、およびイソシアネート基に対して反応性を示す基を有する若干好ましい化合物、例えばポリチオエーテルポリオール、ヒドロキシル基含有ポリアセタール、ポリヒドロキシ-ポリカーボネート、ヒドロキシル基含有ポリエステル-アミド、オレフィン性不飽和化合物性の、ヒドロキシル基含有コポリマーも、勿論使用できる。
【０１２１】
イソシアネート基に対して反応性である基（特にヒドロキシル）を有し、ＮＣＯプレポリマーの調製に適当な化合物は、例えば、ＵＳ-Ａ４２１８５４３に記載された化合物である。ＮＣＯプレポリマーの調製では、イソシアナト基と反応し得る基を有するこれらの化合物を、例によって上述した種類の単純なポリイソシアネートと反応させて、ＮＣＯ過剰を保持する。ＮＣＯプレポリマーは、一般に、１０〜２６重量％、好ましくは１５〜２６重量％のＮＣＯ含量を有する。本発明に関し、「ＮＣＯプレポリマー」または「末端イソシアネート基を有するプレポリマー」は、反応生成物と、過剰量の未反応の出発ポリイソシアネートを含む混合物の両者を意味するものと解されると考えられ、これらは、しばしば、「セミ-プレポリマー」と呼ばれる。
【０１２２】
５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるＯＨ価を有し、入手できる脂肪族ジオールは、ポリウレタン化学で通常使用される鎖延長剤であり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタン-１,４-ジオール、およびプロパン-１,３-ジオールである。ジオール、例えば、２-ブタン-１,４-ジオール、ブタン-１,３-ジオール、ブタン-２,３-ジオールおよび/または２-メチルプロパン-１,３-ジオールなどが好ましい。脂肪族ジオールを相互に混合させて使用することも当然可能である。
【０１２３】
適当なＨ-活性成分は、平均ＯＨ価５〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇおよび平均官能価２〜６を有するポリオールである。平均ＯＨ価１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリオールが好ましい。本発明に適当なポリオールは、例えば、ポリヒドロキシ-ポリエーテルであり、これは適当な出発分子、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１,４-ジヒドロキシブタン、１,６-ジヒドロキシへキサン、ジメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトールまたはスクロースなどのアルコキシル化によって得られる。アンモニアまたはアミン、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２,４-ジアミノトルエン、アニリンまたはアミノアルコールなど、あるいはフェノール（例えばビスフェノールＡ）も出発物質として同様に機能できる。アルコキシル化は、任意所望の順序または混合物として、プロピレンオキシドおよび/またはエチレンオキシドを用いて行われる。
【０１２４】
ポリオールに加えて、アミンおよびアミノアルコール、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、イソホロンジアミン、Ｎ,Ｎ’-ジメチル（ジエチル）-エチレンジアミン、２-アミノ-２メチル（またはエチル）-１-プロパノール、２-アミノ-１-ブタノール、３-アミノ-１,２-プロパンジオール、２-アミノ-２-メチル（エチル）-１,３-プロパンジオールなど、およびアルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１,４-ジヒドロキシブタン、１,６-ジヒドロキシヘキサン、ジメチロールプロパン、グリセロールおよびペンタエリスリトール、およびソルビトールならびにスクロース、あるいはこれらの化合物の混合物を含有する群から選択される、少なくとも１種の更なる架橋剤および/または鎖延長剤が更に存在してもよい。
【０１２５】
低分子量アルコールと多官能性カルボン酸、例えばアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸など、またはこれらの酸の無水物との反応によりそれ自体既知の方法で得ることが出来るポリエステルポリオールは、Ｈ-活性成分の粘度が高くなりすぎない限り、更に適当である。エステル基を含有する好ましいポリオールは、ヒマシ油である。さらに、樹脂、例えば、アルデヒドケトン樹脂の溶解によって得られる種類のヒマシ油を用いる配合物、ならびに、ヒマシ油、および他の天然油に基づくポリオールの変性も適当である。
【０１２６】
高分子量の付加重合体または重縮合体またはポリマーが微細分散した、溶解したまたはグラフト化した形態の高分子量のポリヒドロキシ-ポリエーテルも同様に適当である。このような変性ポリヒドロキシ化合物は、例えば、重付加反応（例えば、ポリイソシアネートとアミノ官能化合物との反応）または重縮合反応（例えば、ホルムアルデヒドおよびフェノールおよび／またはアミンの反応）を、ヒドロキシル基を含有する化合物中にてインサイチュで行うことができる場合に、それ自体既知の方法でそのような変性ポリヒドロキシル化合物が得られる。しかしながら、予め調製した水性ポリマー分散液とポリヒドロキシ化合物を混合させ、その後、混合物から水を取り除くことも可能である。
【０１２７】
ビニルモノマーにより変性されたポリヒドロキシ化合物、例えば、ポリエーテルまたはポリカーボネートポリオールの存在下スチレンおよびアクリロニトリルの重合により得られるものなども、ポリウレタンの調製に関して適当である。ビニルホスホン酸エステルと所望による（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドまたは、ＯＨ官能性（メタ）アクリル酸エステルとのグラフト重合により、ＤＥ-Ａ２４４２１０１、ＤＥ-Ａ２８４４９２２およびＤＥ-Ａ２６４６１２４に従い変性されるポリエーテルポリオールが使用される場合、際立った難燃性のプラスチックが得られる。
【０１２８】
Ｈ-活性な化合物として使用される前記化合物の代表は、例えば、ハイ・ポリマーズ(High Polymers)第ＸＶi巻、「ポリウレタンズ・ケミストリー・アンド・テクノロジー(Polyurethanes Chemistry and Technology)」、サンダーズ−フィッシュ（編）インターサイエンス・パブリッシャーズ、ニューヨーク、ロンドン、第１巻、第３２〜４２、４４、５４頁、および第II巻、１９８４年、第５〜６頁および第１９８〜１９９頁に記載されている。
【０１２９】
前述の化合物の混合物も使用できる。
【０１３０】
Ｈ-活性な成分の平均ＯＨ値および平均官能価の限定は、特に得られるポリウレタンの増加する脆化をもたらす。しかしながら、ポリウレタンの物理的なポリマー特性に影響を及ぼす可能性は、原則として当業者において既知であるので、ＮＣＯ成分、脂肪族ジオールおよびポリオールは、好ましい方法で相互に調整される。
【０１３１】
ポリウレタン層（ｂ）は、発泡体であってもよく、または、ラッカー若しくはコーティングのように固体であってもよい。
【０１３２】
例えば、剥離剤、発泡剤、フィラー、触媒および難燃剤などのそれ自体が既知である添加剤および補助物質を、それらの調製に使用できる。
【０１３３】
これに関連して、所望により使用される補助物質および添加剤には、以下のものが含まれる：
ａ)水および／または発泡剤としての揮発性無機または有機物質。使用できる有機発泡剤は、例えば、アセトン、酢酸エチル、ハロゲン置換アルカン、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチリデン、塩化ビニリデン、モノフルロロトリクロロメタン、クロロジフルオロメタンおよびジクロロジフルオロメタンなど、および更に、ブタン、ヘキサン、ヘプタンまたはジエチルエーテル、および、可能な無機発泡剤は、空気、ＣＯ２またはＮ２Ｏである。発泡作用は、室温以上の温度で解離して、例えば窒素などの気体を分離する化合物、例えばアゾ化合物（例えば、アゾジカルボキシアミドまたはアゾイソ酪酸ニトリルなど）の添加によってももたらすことができる。
【０１３４】
ｂ）触媒
触媒は、例えば、
第３級アミン（例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ-エチルモルホリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンおよびより高級同族体、１,４-ジアザビシクロ-(２,２,２)-オクタン、Ｎ-メチル-Ｎ'-ジメチルアミノエチルピペラジン、ビス-(ジメチルアミノアルキル)-ピペラジン、Ｎ,Ｎ-ジメチルベンジルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチルベンジルアミン、ビス-(Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル)アジペート、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチル-１,３-ブタンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-β-フェニルエチルアミン、１,２-ジメチルイミダゾール、２-メチルイミダゾール、単環及び二環式アミド、ビス-（ジアルキルアミノ）アルキルエーテル、アミド基（好ましくはホルムアミド基）含有三級アミンなど、２級アミン（例えばジメチルアミン）とアルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド）またはケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン、もしくはシクロヘキサノン）とフェノール（例えばフェノール、ノニルフェノールもしくはビスフェノール）とのマンニッヒ塩基、イソシアネート基に対して反応性の水素原子を含有する３級アミン（例えば、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン）、およびそれらと、アルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシド）の反応生成物、第２級−第３級アミン、炭素−ケイ素結合を有するシランアミン、（２，２，４−トリメチル−２−シラモルホリンおよび１，３−ジエチルアミノメチルテトラメチルジシロキサン）、窒素含有塩基（例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド）、アルカリ金属ヒドロキシド（例えば、水酸化ナトリウム）、アルカリ金属フェノラート（例えばナトリウムフェノラート）、アルカリ金属アルコラート（例えば、ナトリウムメチラート）、および/またはヘキサヒドロトリアジンである。
【０１３５】
ＮＣＯ基とツェレビチノフ活性水素原子との反応もまた、ラクタムおよびアズラクタム（ａｚｌａｃｔａｍｓ）により、それ自体既知の方法で多きく加速され、ラクタムと酸性水素を有する化合物間の結合が初めに形成される。
【０１３６】
有機金属化合物、特に有機スズおよび/またはビスマス化合物も触媒として使用できる。硫黄含有化合物に加えて、可能な有機スズ化合物は、例えば、ジ-ｎ-オクチル-スズメルカプチド、好ましくはカルボン酸のスズ（II)塩、例えば、スズ(II)アセテート、スズ(II)オクトエート、スズ(II)エチルヘキソエートおよびスズ(II)ラウレートなど、ならびにスズスズ(IV)化合物、例えば、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレアート、またはジオクチルスズジアセテートなどである。有機ビスマス触媒は、例えば特許出願ＷＯ２００４/０００９０５に記載されている。
【０１３７】
全ての上記触媒は、もちろん混合物として使用できる。これに関連して、有機金属化合物とアミジン、アミノピリジンまたはヒドラジノピリジンの組み合せから成る触媒が特に好ましい。
【０１３８】
一般に、触媒は、イソシアネートに対して反応性である少なくとも２つの水素原子を有する化合物の総量に基づき、０.００１〜１０重量％の量で使用される。
【０１３９】
ｃ）界面活性添加剤、例えば乳化剤およびフォーム安定剤
可能な乳化剤は、例えば、ヒマシ油スルホネートのナトリウム塩、またはアミンと脂肪酸の塩、例えばジエチルアミンオレイン酸塩、またはジエタノールアミンステアリン酸塩などである。スルホン酸のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸またはジナフチルメタンジスルホン酸の該塩、あるいは、脂肪酸、例えばリシノール酸の該塩、または、高分子脂肪酸の該塩も、界面活性添加剤として共に使用できる。
【０１４０】
可能なフォーム安定剤は、上記全ての、ポリエーテル-シロキサン、具体的には、水溶性の典型的なものである。一般に、これらの化合物は、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマーがポリジメチルシロキサン基へ結合する様に構成される。アロファネート基を介して分岐したポリシロキサン/ポリオキシアルキレンコポリマーは、特に興味深い場合が多い。
【０１４１】
ｄ）反応遅延剤
可能な反応遅延剤は、例えば酸反応物質（例えば、塩酸または有機酸ハロゲン化物など）である。
【０１４２】
ｅ）添加剤
可能なＰＵ添加剤は、例えば、それ自体既知の種類のセル調節剤（例えばパラフィンまたは脂肪アルコール）またはジメチルポリシロキサンおよび顔料または染料、および
それ自体既知の種類の防炎剤（例えば、トリスクロロエチルホスフェート、トリクレジルホスフェートまたはアンモニウムホスフェートおよびポリホスフェート）、および老化と風化の影響に対する更なる安定剤、可塑剤、および抗菌と殺菌活性物質、ならびに充填材（例えば、硫酸バリウム、珪藻土、カーボンブラックまたは調製したチョークなど）である。
【０１４３】
本発明において所望により使用される界面活性添加剤およびフォーム安定剤、ならびにセル調節剤、反応遅延剤、安定剤、難燃性物質、可塑剤、染料および充填材ならびに抗菌と殺菌活性物質の更なる例は、当該技術分野における当業者に既知であり、文献において記載されている。
【実施例】
【０１４４】
ポリカーボネート組成物
成分Ａ
成分Ａ-１
２８０００ｇ/モルの重量平均分子量Ｍｗを有するビスフェノールＡに基づく直鎖状のポリカーボネート
成分Ｂ
成分Ｂ-１
アクリロニトリル：ブタジエン：スチレンの重量比が２０：１８：６２重量部であるＡＢＳポリマー
成分Ｂ-２
アクリロニトリル：ブタジエン：スチレンの重量比が２０：２６：５４重量部であるＡＢＳポリマー
成分Ｃ
Ｃ-１：潤滑/離型剤としてのペンタエリスリトールテトラステアレート（ＰＥＴＳ）
Ｃ-２：Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｂ９００：８０重量％のＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８（トリス-（２,４-ジ-tert-ブチル）フェニル亜リン酸塩）と２０重量％のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６（オクタデシル３-（３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート）の混合物（ＢＡＳＦ、ドイツ）
Ｃ-３：Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６（オクタデシル３-（３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（ＢＡＳＦ、ドイツ）
Ｃ４：顔料としてのカーボンブラック
【０１４５】
反応性ポリウレタン原料混合物
９５の特性数を有する、Ｂａｙｆｌｅｘ（登録商標）ＶＰ.ＰＵ  ４７ＩＦ０１Ａ（ポリオール成分）およびＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＰ.ＰＵ４８ＩＦ３０（ジイソシアネート成分）の混合物（いずれもバイエルマテリアルサイエンスＡＧ社、レバークーヘン、ドイツ）は、ポリウレタンコーティング系として使用された。
【０１４６】
Ｂａｙｆｌｅｘ（登録商標）ＶＰ.ＰＵ  ４７ＩＦ０１Ａは、長鎖ポリエーテルに基づくポリオールであり、およびエタンジオール、ジエタノールアミン、イソホロンジアミンを含有し、２０℃にて１６００ｍＰａ.ｓのＤＩＮ５３０１９に従う粘度、２０℃にて１.０４ｇ/ｃｍ３のＤＩＮ５１７５７に従う密度、および１６６ｍｇＫＯＨ/ｇのヒドロキシル価を有する。
【０１４７】
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＰ.ＰＵ４８ＩＦ３０は、イソホロン-ジイソシアネートに（ＩＰＤＩ）に基づく脂肪族イソシアネートであり、３０.５重量％のＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１９０９に従うＮＣＯ含量と、２００ｍＰａ・ｓのＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２１９/Ａ.３に従う２３℃での粘度と、１.１ｇ/ｃｍ３のＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２８１１に従う２０℃での密度を有する。
【０１４８】
ポリカーボネート成形材料の調製と特性評価
表１に記載した出発物質を、２２０ｒｐｍの回転速度および２６０〜２８０℃の範囲の溶融温度にて２０ｋｇ/ｈの処理量で、２軸押出機(ＺＳＫ-２５)(Werner und Pfleiderer)で配合し、次いで、化合物の融成物を冷却および固化する後、化合物を粒状化する。
【０１４９】
特定の配合から得られる細粒は、２６０℃の溶融温度および８０℃の型温度にて、射出成形機（Arburg)により加工され、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの寸法の試験片をもたらす。
【０１５０】
他に記載のない限り、本明細書において記載される値は、以下の方法により定義される。
【０１５１】
成形組成物の延性は、２３℃および-３０℃にて、ＩＳＯ  １８０-１Ａに従いこれらの試験片について測定したノッチ付き衝撃強度値ａｋを用いて評価される。
【０１５２】
加熱歪み温度は、ＩＳＯ３０６に従いこれらの試験片について測定したビカットＢ１２０値を用いて評価される。
【０１５３】
融成物の流動性は、ＩＳＯ１１４４３に従い、２６０℃にておよび１０００ｓ-１のせん断速度で測定した溶融粘度を用いて評価した。
【０１５４】
ポリカーボネート組成物製の基体とポリウレタンスキンとの間の接着結合は、１００ｍｍ/分の試験速度にてＤＩＮ  ５３３５７に従うローラー剥離試験によって、このような方法で製造したＰＵ−被覆２成分複合材シートを部分的に切り出された２０ｍｍの幅を有する試験片を用いて測定した。
【０１５５】
複合材料部材の製造
４１２ｃｍ２の投影面積を備える表面を部分的に被覆した成型物を、２つのキャビティ（ＲＩＭユニットと接続されたポリウレタン側コーティングキャビティと基体側キャビティ）を備える射出成形型を用いて、射出成形機で製造した。複合材料部材は、熱可塑性物質（支持体）から構成されるシート状要素であり、その表面はポリウレタンスキンで部分的に被覆されている。支持体成型物の壁厚は、約４ｍｍである。ポリウレタン層の厚さは、同様に４ｍｍである。
【０１５６】
実施例において記載された本発明に係る複合材料部材の製造に関する本発明による方法は、良好な説明である図１に示される。
【０１５７】
第１工程段階において、支持体成型物を製造した。これに関して、表１に記載されるような組成物の熱可塑性細粒を、射出成形シリンダー中で溶解させ、融成物を、密閉型の第１型キャビティ内へ２７０℃の温度にて射出させた（図１における工程１および２）。型キャビティを８０℃の温度にて温度制御した。支持体の固化をもたらす、保持圧力時間と冷却時間の終端に、第２工程段階で型を開放した（図１における工程３）。製造された支持体成分は、射出成形型の突出側上に保持され、金型コアを備える支持体位置（図１における工程３）から、滑走してコーティング位置（図１における工程４）へ移動した。その後、射出金型を再び閉鎖し（図１における工程５）、最大でも２００ｂａｒの圧力の密閉力を施し、第３工程段階において、溶媒を含有しない反応性ポリウレタン系（上記参照）を、約３０ｂａｒ（図１における工程６）の圧力の下、コーティングキャビティ内へ注入した。ポリウレタンコーティング系の２つの反応性成分は、ＲＩＭユニットにより、高圧逆流ミキシングヘッド内へ搬送され、注入される前にここで混合された。ＰＵ側のキャビティは、８０℃の温度にて温度制御された。注入の終端にて、コーティング材料が逆流することを防ぐために、最初のうちは５０ｂａｒの圧力下、油圧シリンダーを用いて、ポリウレタンミキシングヘッドの注入ノズルを塞いだ。反応および冷却時間の終端では、第４の工程段階において、型を再び開放し（図１における工程７）、次いでコーティングされた成型物を型から取り出した（図１における工程８）。
【０１５８】
表１は、複合材料部材の層間接着に与える支持体組成物の影響を示す。驚くべきことに、実施例は、ＰＵスキンに対する支持体の接着性において、ＡおよびＢの合計に基づく、組成物のゴム含量[Ｒ]と、成分Ｂ中のゴム含量[ＲＢ]が増加することにより、好ましい影響を示す。
【０１５９】
【表１】
0005931739.tif 000005
【図１】
0005931739.tif 000006