(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１−１）又は下記式（１−２）で表されるセミカルバジド化合物（Ａ）と、
下記式（２−１）で表されるセミカルバジド化合物（Ｂ−１）と、
前記セミカルバジド化合物（Ｂ−１）の２量体であり、下記式（２−２）で表されるセミカルバジド化合物（Ｂ−２）と、
前記セミカルバジド化合物（Ｂ−１）の３量体であり、下記式（２−３）で表されるセミカルバジド化合物（Ｂ−３）と、
を含有し、
下記式（ａ）で表される分析面積比率（ａ）が、０．００８％以上２％以下である、セミカルバジド組成物。
【数１】
0005990277.tif 000026
［式中、ＳＡ、ＳＢ−１、ＳＢ−２及びＳＢ−３はそれぞれ、前記セミカルバジド組成物の高速液体クロマトグラフィー分析によって得られるクロマトグラムにおける、前記セミカルバジド化合物（Ａ）、前記セミカルバジド化合物（Ｂ−１）、前記セミカルバジド化合物（Ｂ−２）及び前記セミカルバジド化合物（Ｂ−３）に由来するピークのピーク面積を示す。］
【化１】
0005990277.tif 000027
【化２】
0005990277.tif 000028
【化３】
0005990277.tif 000029
【化４】
0005990277.tif 000030
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に下記式（２−ａ）又は下記式（２−ｂ）で表される一価の基を示し、Ｒ５は下記式（２−ｃ）で表される二価の基を示す。］
【化５】
0005990277.tif 000031
【化６】
0005990277.tif 000032
【化７】
0005990277.tif 000033
【請求項２】
下記式（ｂ−１）で表される分析面積比率（ｂ−１）が、５０％以上９９％以下であり、下記式（ｂ−２）で表される分析面積比率（ｂ−２）が、０．９％以上３０％以下であり、下記式（ｂ−３）で表される分析面積比率（ｂ−３）が、０．０１％以上２０％以下である、請求項１に記載のセミカルバジド組成物。
【数２】
0005990277.tif 000034
【請求項３】
分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）とヒドラジンとを溶媒中で反応させて、請求項１又は２に記載のセミカルバジド組成物を得る反応工程を有する、セミカルバジド組成物の製造方法。
【請求項４】
前記化合物（Ｃ）が、下記式（４）で表される化合物である、請求項３に記載の製造方法。
【化８】
0005990277.tif 000035
【請求項５】
前記反応工程において、前記化合物（Ｃ）が有するイソシアネート基のモル数に対する、前記ヒドラジンのモル数の比が、０．７〜５である、請求項３又は４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記反応工程において、
前記溶媒が、水溶性有機溶剤及び水難溶性溶剤を含有し、
前記水溶性有機溶剤及び前記水難溶性溶剤の合計量に対する前記水難溶性溶剤の量が２０質量％以上である、請求項３〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１又は２に記載のセミカルバジド組成物を５質量％以上含有する、水溶液。
【請求項８】
水系塗料又は水系コーティング材として用いられる水系樹脂組成物であって、
請求項１又は２に記載のセミカルバジド組成物と、セミカルバジド基と反応して架橋構造を形成可能な樹脂と、を含有する、水系樹脂組成物。
【請求項９】
基材と、請求項８に記載の水系樹脂組成物により形成された塗膜と、を備える複合体。
【請求項１０】
架橋剤及び水性エマルションが配合された水系樹脂組成物であって、
前記架橋剤が、請求項１又は２に記載のセミカルバジド組成物を含有し、
前記水性エマルションが、数平均分子量が１０００〜１０００００である水溶性又は水分散性ポリカルボニル化合物、及び数平均分子量が１０００〜１０００００である水溶性又は水分散性ポリエポキシ化合物からなる群より選択され、ガラス転移点Ｔｇが８０℃未満である架橋性樹脂を少なくとも一種含有する、水系樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の水系樹脂組成物の製造方法であって、
前記架橋剤と前記水性エマルションとを配合する工程を含み、
前記水性エマルションが、乳化重合により得られたものである、水系樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の水系樹脂組成物から得られ、前記架橋性樹脂の架橋体を含有する、塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セミカルバジド組成物、セミカルバジド組成物の製造方法、水系樹脂組成物及び複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コーティング分野において水系樹脂組成物は、有機溶剤系から水系への転換素材として注目されている。しかし、水系樹脂組成物から得られる水系塗料は有機溶剤系塗料と比べ耐水性、耐汚染性、硬度等の点でいまだ充分な物性を示していない。ここで、水系樹脂組成物とは、水に樹脂が溶解及び／又は分散しているものを指す。【０００３】
この分野では、塗膜の物性を向上させる目的で、水系樹脂組成物の樹脂中に官能基を導入して、架橋可能とし、樹脂の架橋体よりなる塗膜（以下、架橋塗膜と称する）を形成させることが一般に行われている。【０００４】
架橋塗膜を形成する水系樹脂組成物としては、施工性、作業性等から、架橋剤とポリマーとを混合した形であり、且つ、塗布されると、加熱しなくても、水性媒体の蒸発に併って架橋塗膜を形成することのできる一液常温架橋型（ｃｏｌｄ−ｃｕｒｉｎｇ，ｏｎｅ−ｐａｃｋｔｙｐｅ）に対する要求が大きい。この要求に対し、近年、カルボニル基とヒドラジド基の脱水縮合反応を利用した、ヒドラゾン架橋系水性エマルジョンが注目されている。【０００５】
ここで、一液常温架橋型とは２５℃で塗膜を形成し、かつ貯蔵安定性を有する塗料を指す。貯蔵安定性については、例えば塗料を５０℃で２週間保存した後に基材に塗布し得られた塗膜が、保存前に該塗料から得られた塗膜と同様の耐水性、耐汚染性、硬度を有した場合に貯蔵安定性を有すると判断することができる。【０００６】
例えば、カルボニル基含有共重合体水分散液に、架橋剤としてジカルボン酸ジヒドラジドを添加することにより、常温架橋性（ｃｏｌｄ−ｃｕｒｉｎｇａｂｉｌｉｔｙ）と貯蔵安定性を兼ね備え、硬度、耐汚染性等に優れた水系塗料を提供することが提案されている（特許文献１〜６）。しかし、この方法では、架橋剤として用いるジカルボン酸ジヒドラジドが、水系塗料の貯蔵時に加水分解して架橋能力（即ち、硬化特性）が低下してしまい、優れた硬度、耐汚染性、耐溶剤性等を有する架橋塗膜を形成する能力が経時的に低下してしまう。さらに、上記文献では、ジカルボン酸ジヒドラジドとしてアジピン酸ジヒドラジドのごとき、カルボニル基含有共重合体との相溶性が低く且つ親水性の高い化合物を用いているので、得られる架橋塗膜は耐水性が著しく劣るという欠点があった。【０００７】
このように、従来の架橋剤とカルボニル基含有共重合体とを含有する従来の水系塗料は、硬化特性が経時的に低下するため、この組成物を基材表面に塗布した際に充分な架橋性能を発揮できなかった。さらに、カルボニル基含有共重合体に対する相溶性に劣るジカルボン酸ジヒドラジドを架橋剤として用いると、塗布して得られた塗膜の耐水性が非常に悪くなるという問題があった。【０００８】
また、特許文献７及び８には、イソシアネート基を３〜２０個有するポリイソシアネートと、ヒドラジンまたはその誘導体、或いはその末端非封鎖体と末端封鎖体との混合物とを反応させて得られるセミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体よりなる群から選ばれる少なくとも１つ、及び該セミカルバジド誘導体及びその末端封鎖体よりなる群から選ばれる少なくとも１つと、親水性基含有化合物及びその末端封鎖体から選ばれる少なくとも１つとを含有してなるセミカルバジド混合物が架橋剤として提案されている。しかし、このセミカルバジド混合物は副生成物である末端アミノ基化合物を多く含有するため、塩基性物質に対し黄変し易いという欠点があった。【０００９】
また、特許文献９では、アルキド樹脂エマルションとスチレン−多カルボン酸アクリルエマルションの混合系の酸化架橋に対し、第２の架橋剤としてスチレン‐多カルボン酸アクリルエマルション開環エポキシ基を担持させジカルボン酸ジヒドラジドとの架橋反応を併用しているが、多カルボン酸アクリルエマルション塗膜の耐水性は充分なものではなかった。【００１０】
また、特許文献１０には、塗膜の耐水性を改善し耐汚染性を発現する目的で、高Ｔｇ（ガラス転移点）のカルボニル基含有共重合した水性エマルションにイソホロンジセミカルバジドを架橋剤として利用することが開示されている。しかし、高Ｔｇのポリマーとイソホロンジセミカルバジドとの組み合わせでは、成膜過程で硬くなるため成膜助剤を用いても成膜することができないという欠点があった。【００１１】
また、特許文献１１では、イソホロンジセミカルバジドが開示されているが、反応時に過剰のヒドラジンを使用するため末端アミノ基化合物を多く含むセミカルバジド組成物が得られ、このようなセミカルバジド組成物を架橋剤として用いた場合、得られる架橋塗膜が、アルカリ水溶液に浸漬された際に黄変し易くなるという問題があった。また、特許文献１１に記載の製造方法では、残留するヒドラジンを除去する工程が必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特公昭４６−２００５３号公報
【特許文献２】特開昭５７−３８５０号公報
【特許文献３】特開昭５７−３８５７号公報
【特許文献４】特開昭５８−９６６４３号公報
【特許文献５】特開平４−２４９５８７号公報
【特許文献６】特開平６−２８７４５７号公報
【特許文献７】国際公開９６／０１２５２号パンフレット
【特許文献８】特開２００１−１６４１２６号公報
【特許文献９】特開２００８−５０４８４０号公報
【特許文献１０】特開２００５−３５０５８０号公報
【特許文献１１】日本国特許４０３３５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、少量の添加で、水系塗膜の硬度、耐汚染性、耐アルカリ黄変性等を向上させる事のできるセミカルバジド組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。また本発明は、該セミカルバジド組成物を含む水系樹脂組成物、及び該水系樹脂組成物から得られる塗膜を備える複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一態様は以下の内容に関する。【００１５】
［１］  アミノ基及びセミカルバジド基を有するセミカルバジド化合物（Ａ）と、
前記セミカルバジド化合物（Ａ）のアミノ基がセミカルバジド基に置換された構造を有するセミカルバジド化合物（Ｂ−１）と、
前記セミカルバジド化合物（Ｂ−１）の２量体であるセミカルバジド化合物（Ｂ−２）と、
前記セミカルバジド化合物（Ｂ−１）の３量体であるセミカルバジド化合物（Ｂ−３）と、
を含有し、
下記式（ａ）で表される分析面積比率（ａ）が、０．００８％以上２％以下である、セミカルバジド組成物。
【数１】
0005990277.tif 000002
［式中、ＳＡ、ＳＢ−１、ＳＢ−２及びＳＢ−３はそれぞれ、前記セミカルバジド組成物の高速液体クロマトグラフィー分析によって得られるクロマトグラムにおける、前記セミカルバジド化合物（Ａ）、前記セミカルバジド化合物（Ｂ−１）、前記セミカルバジド化合物（Ｂ−２）及び前記セミカルバジド化合物（Ｂ−３）に由来するピークのピーク面積を示す。］【００１６】
［２］  前記セミカルバジド化合物（Ａ）が、下記式（１−１）又は下記式（１−２）で表される化合物であり、
前記セミカルバジド化合物（Ｂ−１）が、下記式（２−１）で表される化合物である、［１］に記載のセミカルバジド組成物。
【化１】
0005990277.tif 000003
【化２】
0005990277.tif 000004
【００１７】
［３］  前記セミカルバジド化合物（Ｂ−２）が、下記式（２−２）で表される化合物であり、
前記セミカルバジド化合物（Ｂ−３）が、下記式（２−３）で表される化合物である、［２］に記載のセミカルバジド組成物。
【化３】
0005990277.tif 000005
【化４】
0005990277.tif 000006
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に下記式（２−ａ）又は下記式（２−ｂ）で表される一価の基を示し、Ｒ５は下記式（２−ｃ）で表される二価の基を示す。］
【化５】
0005990277.tif 000007
【化６】
0005990277.tif 000008
【化７】
0005990277.tif 000009
【００１８】
［４］  分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）と、ヒドラジン又はヒドラジン誘導体とを反応させて得られた組成物である、［１］〜［３］のいずれかに記載のセミカルバジド組成物。【００１９】
［５］  前記化合物（Ｃ）が、下記式（４）で表される化合物である、［４］に記載のセミカルバジド組成物。
【化８】
0005990277.tif 000010
【００２０】
［６］  下記式（ｂ−１）で表される分析面積比率（ｂ−１）が、５０％以上９９％以下であり、下記式（ｂ−２）で表される分析面積比率（ｂ−２）が、０．９％以上３０％以下であり、下記式（ｂ−３）で表される分析面積比率（ｂ−３）が、０．０１％以上２０％以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載のセミカルバジド組成物。
【数２】
0005990277.tif 000011
【００２１】
［７］  分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）とヒドラジン又はヒドラジン誘導体とを溶媒中で反応させて、［１］〜［６］のいずれかに記載のセミカルバジド組成物を得る反応工程を有する、セミカルバジド組成物の製造方法。【００２２】
［８］  前記反応工程において、前記化合物（Ｃ）が有するイソシアネート基のモル数に対する、前記ヒドラジン又はヒドラジン誘導体のモル数の比が、０．７〜５である、［７］に記載の製造方法。【００２３】
［９］  前記反応工程において、
前記溶媒が、水溶性有機溶剤及び水難溶性溶剤を含有し、
前記水溶性有機溶剤及び前記水難溶性溶剤の合計量に対する前記水難溶性溶剤の量が２０質量％以上である、［７］又は［８］に記載の製造方法。【００２４】
［１０］  ［１］〜［６］のいずれかに記載のセミカルバジド組成物を５質量％以上含有する、水溶液。【００２５】
［１１］  水系塗料又は水系コーティング材として用いられる水系樹脂組成物であって、
［１］〜［６］のいずれかに記載のセミカルバジド組成物と、セミカルバジド基と反応して架橋構造を形成可能な樹脂と、を含有する、水系樹脂組成物。【００２６】
［１２］  基材と、［１１］に記載の水系樹脂組成物により形成された塗膜と、を備える複合体。【００２７】
［１３］  架橋剤及び水性エマルションが配合された水系樹脂組成物であって、
前記架橋剤が、［１］〜［６］のいずれかに記載のセミカルバジド組成物を含有し、
前記水性エマルションが、数平均分子量が１０００〜１０００００である水溶性又は水分散性ポリカルボニル化合物、及び数平均分子量が１０００〜１０００００である水溶性又は水分散性ポリエポキシ化合物からなる群より選択され、ガラス転移点Ｔｇが８０℃未満である架橋性樹脂を少なくとも一種含有する、水系樹脂組成物。【００２８】
［１４］  前記水性エマルションが、乳化重合により得られたものである、［１３］に記載の水系樹脂組成物。【００２９】
［１５］  ［１３］又は［１４］に記載の水系樹脂組成物から得られ、前記架橋性樹脂の架橋体を含有する、塗膜。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、少量の添加で、水系塗膜の硬度、耐汚染性、耐アルカリ黄変性等を向上させる事のできるセミカルバジド組成物及びその製造方法が提供される。また本発明によれば、該セミカルバジド組成物を含む水系樹脂組成物、及び該水系樹脂組成物から得られる塗膜を備える複合体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１−１で得られたセミカルバジド組成物のＬＣ／ＭＳ分析結果を示す図である。
【図２】実施例１−２で得られたセミカルバジド組成物のＬＣ／ＭＳ分析結果を示す図である。
【図３】実施例１−３で得られたセミカルバジド組成物のＬＣ／ＭＳ分析結果を示す図である。
【図４】比較例１−１で得られたセミカルバジド組成物のＬＣ／ＭＳ分析結果を示す図である。
【図５】比較例１−２で得られたセミカルバジド組成物のＬＣ／ＭＳ分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００３３】
（セミカルバジド組成物）
本実施形態に係るセミカルバジド組成物は、アミノ基及びセミカルバジド基を有するセミカルバジド化合物（以下、「セミカルバジド化合物（Ａ）」という。）と、セミカルバジド化合物（Ａ）のアミノ基がセミカルバジド基に置換された構造を有するセミカルバジド化合物（以下、「セミカルバジド化合物（Ｂ−１）」という。）と、セミカルバジド化合物（Ｂ−１）の２量体（以下、「セミカルバジド化合物（Ｂ−２）」という。）と、セミカルバジド化合物（Ｂ−１）の３量体（以下、「セミカルバジド化合物（Ｂ−３）」という。）と、を含有する。
【００３４】
そして、本実施形態に係るセミカルバジド組成物は、下記式（ａ）で表される分析面積比率（ａ）が、０．００８％以上２％以下である。
【数３】
0005990277.tif 000012
【００３５】
式中、ＳＡは、セミカルバジド組成物の高速液体クロマトグラフィー分析によって得られるクロマトグラムにおけるセミカルバジド化合物（Ａ）由来のピークのピーク面積を示し、ＳＢ−１は、該クロマトグラムにおけるセミカルバジド化合物（Ｂ−１）由来のピークのピーク面積を示し、ＳＢ−２は、該クロマトグラムにおけるセミカルバジド化合物（Ｂ−２）由来のピークのピーク面積を示し、ＳＢ−３は、該クロマトグラムにおけるセミカルバジド化合物（Ｂ−３）由来のピークのピーク面積を示す。
【００３６】
分析面積比率（ａ）を２％以下とすることにより、セミカルバジド組成物を用いて得られる架橋塗膜の耐アルカリ黄変性が著しく向上する。また、分析面積比率（ａ）を０．００８％以上とすることにより、セミカルバジド組成物を用いて得られる架橋塗膜の耐加水分解性が著しく向上する。
【００３７】
セミカルバジド基による架橋反応は、水存在下で可逆的な反応である一方、セミカルバジド化合物（Ａ）のアミノ基による架橋反応は、非可逆的な反応であることから、アミノ基により形成された架橋構造を多く含む架橋塗膜は、耐加水分解性に優れたものとなる。一方、架橋塗膜にアミノ基が多く存在すると、アルカリ水溶液に浸漬した場合に黄変し易いという問題がある。本実施形態では、セミカルバジド組成物中に適正な範囲でセミカルバジド化合物（Ａ）を存在させることにより、耐加水分解性及び耐アルカリ黄変性の双方に優れた架橋塗膜の形成が可能となる。
【００３８】
分析面積比率（ａ）は、セミカルバジド組成物を用いて得られる架橋塗膜の特性（特に耐アルカリ黄変性）が一層向上する観点から、０．００８％以上１％以下であることが好ましく、０．０１％以上０．５％以下であることがより好ましい。
【００３９】
なお、分析面積比率（ａ）を０．００８％以上２％以下とするためには、従来のセミカルバジド組成物から抽出・分離等の操作によりセミカルバジド化合物（Ａ）を除去する方法では達成し難く、セミカルバジド組成物の製造段階において、セミカルバジド化合物（Ａ）の生成量を抑制することが重要となる。
【００４０】
セミカルバジド化合物（Ａ）は、アミノ基及びセミカルバジド基を有する化合物である。セミカルバジド化合物（Ａ）は、アミノ基を２つ以上有していてもよく、セミカルバジド基を２つ以上有していてもよい。なお、セミカルバジド基は、下記式（１０）で表される基である。
【００４１】
【化９】
0005990277.tif 000013
【００４２】
セミカルバジド化合物（Ｂ−１）は、セミカルバジド化合物（Ａ）のアミノ基が全てセミカルバジド基に置換された構造の化合物である。すなわち、セミカルバジド化合物（Ｂ−１）は、アミノ基を有さず、セミカルバジド基を２つ以上有する化合物ということができる。
【００４３】
セミカルバジド組成物は、下記式（ｂ−１）で表される分析面積比率（ｂ−１）が、５０％以上９９％以下であることが好ましい。なお、式中、ＳＡ、ＳＢ−１、ＳＢ−２、ＳＢ−３は上記と同義である。
【００４４】
【数４】
0005990277.tif 000014
【００４５】
セミカルバジド化合物（Ｂ−２）は、セミカルバジド化合物（Ｂ−１）の２量体である。セミカルバジド化合物（Ｂ−２）は、２つのセミカルバジド化合物（Ｂ−１）が、セミカルバジド基の縮合反応により結合した化合物ということができ、下記式（１１）で表される結合を有する。また、セミカルバジド化合物（Ｂ−２）は、セミカルバジド基を２つ以上有し、且つ下記式（１１）で表される結合を１つ有する化合物ということもできる。
【００４６】
【化１０】
0005990277.tif 000015
【００４７】
セミカルバジド組成物は、下記式（ｂ−２）で表される分析面積比率（ｂ−２）が、０．９％以上３０％以下であることが好ましい。なお、式中、ＳＡ、ＳＢ−１、ＳＢ−２、ＳＢ−３は上記と同義である。分析面積比率（ｂ−２）が上記範囲であると、得られる塗膜が一層強靭なものになる。
【００４８】
【数５】
0005990277.tif 000016
【００４９】
セミカルバジド化合物（Ｂ−３）は、セミカルバジド化合物（Ｂ−１）の３量体である。セミカルバジド化合物（Ｂ−３）は、３つのセミカルバジド化合物（Ｂ−１）が、セミカルバジド基の縮合反応により結合した化合物ということができ、セミカルバジド化合物（Ｂ−２）とセミカルバジド化合物（Ｂ−１）とがセミカルバジド基の縮合反応により結合した化合物ということもできる。また、セミカルバジド化合物（Ｂ−２）は、セミカルバジド基を２つ以上有し、且つ式（１１）で表される結合を２つ有する化合物ということもできる。
【００５０】
セミカルバジド組成物は、下記式（ｂ−３）で表される分析面積比率（ｂ−３）が、０．０１％以上２０％以下であることが好ましい。なお、式中、ＳＡ、ＳＢ−１、ＳＢ−２、ＳＢ−３は上記と同義である。分析面積比率（ｂ−３）を上記範囲であると、得られる塗膜が一層強靭なものになる。
【００５１】
【数６】
0005990277.tif 000017
【００５２】
セミカルバジド組成物中の、セミカルバジド化合物（Ａ）、セミカルバジド化合物（Ｂ−１）、セミカルバジド化合物（Ｂ−２）及びセミカルバジド化合物（Ｂ−３）の合計含有量は、セミカルバジド組成物の全量基準で、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることがさらに好ましい。
【００５３】
なお、セミカルバジド組成物は、セミカルバジド化合物（Ａ）の４量体以上の高分子量成分を含有していてもよいが、このような高分子量成分は多くの場合水に難溶であることから、該高分子量成分の含有量は少ないことが望ましい。例えば、該高分子量成分の含有量は、セミカルバジド組成物の全量基準で１．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましい。
【００５４】
セミカルバジド組成物の高速液体クロマトグラフィー分析は、ＬＣ／ＭＳ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）により以下の方法で行うことができる。
【００５５】
（分析方法）
セミカルバジド組成物を凍結乾燥後、１０ｍｇ／ｍｌの水溶液に調製する。次いで、ＨＳＩＡＮＧＴＡＩ  ＭＡＣＨＩＮＥＲＹ  ＩＮＤＵＳＴＲＹ製（ＭＯＤＥＬ  ＭＣＤ−２０００）遠心分離器を用いて、１２０００回転で１０分間遠心分離を行い、その上澄み液をＬＣ／ＭＳで測定する。ＬＣ／ＭＳの装置構成は、ＬＣが「Ａｇｉｌｅｎｔ，１１００ｓｅｒｉｅｓ」、ＭＳが「Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ，ＬＣＱ」とする。測定により得られた各ピークの同定はＭＳで行い、各ピークのピーク面積はＬＣの紫外可視検出器における２００ｎｍの吸光度の面積値から求める。
【００５６】
以下、ＬＣ／ＭＳの測定条件を示す。初めにＬＣ条件を示す。ＬＣカラムはＰｈｅｎｏｍｅｎｅｘ，  Ｋｉｎｅｔｅｘ  ２．６ｕ  Ｃ１８−ＸＢ  １００Ａ（２．１ｍｍＬＤ．×５０ｍｍ）を用い、カラムオーブン温度４０℃で、移動相の溶媒は（ａ）０．１％ギ酸水溶液及び（ｂ）０．１％ギ酸を含有するメタノール溶液の２種類の溶液を用い、（ａ）液９８％の液組成から５分間で（ｂ）液の組成が１００％になるように直線的に組成を変化させた後、５．１分で再び（ａ）液９８％の液組成にし、１２分まで（ａ）液９８％の液組成を保持する。移動相の流速は０．４ｍｌ／分で行い、試料注入量は１μｌで行う。
【００５７】
また、ＬＣ付属の紫外可視吸光検出器の波長は２００ｎｍとする。なお、検出器の波長については取り扱う物質により適宜変更することができ、イソホロンジイソシアネートとヒドラジンとを反応させて得られるセミカルバジド組成物の場合においては、２００ｎｍであることが好ましい。
【００５８】
次に、ＭＳ条件を示す。イオン化はＥＳＩ（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）のポジティブモードで、質量電荷比（ｍ／ｚ）１５０から１０００の範囲でスキャンを行う。
【００５９】
なお、セミカルバジド化合物（Ａ）、セミカルバジド化合物（Ｂ−１）、セミカルバジド化合物（Ｂ−２）及びセミカルバジド化合物（Ｂ−３）は、それぞれ複数の異性体を含むものであってよい。この場合、複数の異性体を含むピーク群のピーク面積の和を、それぞれセミカルバジド化合物（Ａ）、セミカルバジド化合物（Ｂ−１）、セミカルバジド化合物（Ｂ−２）及びセミカルバジド化合物（Ｂ−３）のピーク面積とする。
【００６０】
例えば、下記の態様において、式（１−１）、（１−２）、（２−１）、（２−２）及び（２−３）で表される各化合物はそれぞれ複数の異性体が存在していてよい。このとき、セミカルバジド化合物（Ａ）のピーク面積は式（１−１）又は（１−２）で表される化合物群のピーク面積の和であり、セミカルバジド化合物（Ｂ−１）のピーク面積は式（２−１）で表される化合物群のピーク面積の和であり、セミカルバジド化合物（Ｂ−２）のピーク面積は式（２−２）で表される化合物群のピーク面積の和であり、セミカルバジド化合物（Ｂ−３）のピーク面積は式（２−３）で表される化合物群のピーク面積の和である。
【００６１】
なお、セミカルバジド組成物が、塗料等の水系樹脂組成物に含まれている場合であっても、例えば、以下の方法により分析することができる。まず、塗料を水で稀釈後、遠心分離を行いその上澄みを取り、超遠心分離にてラテックスを沈降後その上澄みを透析膜（分画１万）に通過させる。次いで、透析膜を通過した液を濃縮して、濃縮液をＬＣ／ＭＳで分析することにより、セミカルバジド化合物（Ａ）、（Ｂ―１）、（Ｂ―２）及び（Ｂ―３）に由来するピークのピーク面積を得ることができる。さらにラテックス中に固定化されたセミカルバジド化合物（Ａ）を検出するためには、超遠心分離にて沈降したラテックスを水に再分散する。この再分散溶液と陽イオン交換樹脂とを混合しアルカリ成分を吸着させ、陽イオン交換樹脂を濾別後、陽イオン交換樹脂を薄いＫＯＨ水溶液で置換し、その水溶液をＬＣ／ＭＳで分析することにより、ラテックス中に固定化されたセミカルバジド化合物（Ａ）を検出することができる。
【００６２】
次に、セミカルバジド組成物の好適な一態様を以下に説明する。本態様において、セミカルバジド化合物（Ａ）は、下記式（１−１）又は下記式（１−２）で表される化合物であり、セミカルバジド化合物（Ｂ−１）は、下記式（２−１）で表される化合物である。
【００６３】
【化１１】
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【００６４】
【化１２】
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【００６５】
また、本態様において、セミカルバジド化合物（Ｂ−２）は、下記式（２−２）で表される化合物であり、セミカルバジド化合物（Ｂ−３）は、下記式（２−３）で表される化合物である。
【００６６】
【化１３】
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【００６７】
【化１４】
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【００６８】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に下記式（２−ａ）又は下記式（２−ｂ）で表される一価の基を示し、Ｒ５は下記式（２−ｃ）で表される二価の基を示す。
【００６９】
【化１５】
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【００７０】
【化１６】
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【００７１】
【化１７】
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【００７２】
本態様のセミカルバジド組成物は、水溶性に特に優れるものであるため、水系塗料用架橋剤としての用途等に特に好適に用いることができる。また、本態様のセミカルバジド組成物においては、上述の分析面積比率（ａ）を特定の範囲としたことによる本発明の効果が一層顕著に奏される。
【００７３】
セミカルバジド組成物は、例えば、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物（以下、「イソシアネート化合物（Ｃ）」という。）と、ヒドラジン又はヒドラジン誘導体（以下、「ヒドラジン類（Ｄ）」という。）と、を反応させて得ることができる。
【００７４】
このとき、セミカルバジド化合物（Ａ）は、イソシアネート化合物（Ｃ）のイソシアネート基のうちの一部がアミノ基に変換され、他部がセミカルバジド基に変換された化合物である。また、セミカルバジド化合物（Ｂ−１）は、イソシアネート化合物（Ｃ）のイソシアネート基が全てセミカルバジド基に変換された化合物である。
【００７５】
イソシアネート化合物（Ｃ）としては、分子内にイソシアネート基を２つ有するジイソシアネート化合物、分子内にイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００７６】
ジイソシアネート化合物としては、Ｎ−へキサメチレンジイソシネート（ＨＤＩ）等のアルキレンジイソシアネート；４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジメチルシクロへキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等のシクロアルキレンジイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートおよびその混合物（ＴＤＩｓ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３−ジメチル−４，４−ジフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、粗製ＴＤＩｓ、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、フェニレンジイソシアネート等のアリーレンジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等のアラルキレンジイソシアネート；などが挙げられ、これらを併用して用いることもできる。
【００７７】
また、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジイソシアネート化合物を、ビウレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレタン結合、アロファネート結合、ウレトジオン結合等の形成によりオリゴマー化して３量体〜２０量体にしたものが挙げられる。なお、これらのポリイソシアネート化合物の製造方法や、ポリイソシアネート化合物中の結合に関しては、例えば、Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ編、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（独国Ｈａｕｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ出版、１９８５年）を参照することができる。
【００７８】
イソシアネート化合物（Ｃ）としては、ジイソシアネート化合物が好適であり、なかでもイソホロンジイソシアネートが特に好適である。イソホロンジイソシアネートは、下記式（４）で表される化合物であり、イソホロンジイソシアネートから得られるセミカルバジド組成物は、水溶性が高く、水系塗料用の架橋剤等の用途に特に好適に用いることができる。
【００７９】
【化１８】
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【００８０】
ヒドラジン類（Ｄ）としては、ヒドラジン及びその水和物；モノメチルヒドラジン、モノエチルヒドラジン、モノブチルヒドラジン等のモノアルキル置換ヒドラジン化合物；エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン等のジヒドラジン化合物；シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド；トリメリト酸トリヒドラジド等のトリカルボン酸トリヒドラジド等の２つ以上のカルボキシル基を有する化合物とヒドラジンとの反応物、及びこれ等の混合物が挙げられる。
【００８１】
イソシアネート化合物（Ｃ）とヒドラジン類（Ｄ）との反応（以下、場合により「セミカルバジド化反応」という。）において、イソシアネート化合物（Ｃ）が有するイソシアネート基の総数ＸＣ（モル）に対するヒドラジン類（Ｄ）の使用量ＸＤ（モル）の比ＸＤ／ＸＣは、０．７〜２．５０であることが好ましく、０．７５〜１．１９であることがより好ましく、０．８０〜０．９９であることがさらに好ましい。比ＸＤ／ＸＣが多いと反応系の塩基性が強くなり、イソシアネート基がアミノ基に変換され易くなる傾向にある。比ＸＤ／ＸＣが上記範囲であると、十分な反応率が得られるとともに、イソシアネート基のアミノ基への変換を十分に抑制することができる。また、比ＸＤ／ＸＣが上記範囲であると、未反応のヒドラジン類（Ｄ）が残存しにくく、反応後に未反応のヒドラジン類（Ｄ）を除去する操作が不要になるという利点もある。
【００８２】
セミカルバジド化反応は、必要に応じて適当な溶媒を用いて行うことができる。溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、オクチルアルコール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケントン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系溶剤類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル等の非極性溶剤類があげられる。この中でケトン類はセミカルバジド化合物と脱水縮合を起こすため、反応後水で加水分解をする必要がある。
【００８３】
セミカルバジド化反応に用いる溶媒は、必ずしもイソシアネート化合物（Ｃ）とヒドラジン類（Ｄ）とをともに溶解する溶媒である必要はなく、その場合、反応器内で強制的に撹拌することによって反応を実施することができる。
【００８４】
また、溶媒としては、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤とを併用することも可能であって、両者の比率は、反応終了時の全溶媒量に対する水難溶性有機溶剤の量が２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４５質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であってもよい。
【００８５】
水溶性有機溶剤としては、例えば、上述のアルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、アミド類が挙げられる。また、水難溶性有機溶剤としては、例えば、上述の塩素系溶剤類、非極性溶剤類が挙げられる。
【００８６】
セミカルバジド化反応は任意の温度において行うことが可能であるが、副反応物である２量体のセミカルバジド化合物（Ｂ−２）及び３量体のセミカルバジド化合物（Ｂ−３）の生成を十分に抑制してセミカルバジド化合物（Ｂ−１）の生成率を高める観点から、０〜１００℃であることが好ましく、０〜５０℃であることがさらに好ましい。
【００８７】
また、セミカルバジド化反応は、イソシアネート化合物（Ｃ）とヒドラジン類（Ｄ）とは任意の方法で混合して行うことが可能であるが、副反応を一層抑制できる観点から、ヒドラジン類（Ｄ）若しくはその溶液中に、イソシアネート化合物（Ｃ）若しくはその溶液を徐々に添加して反応させる方法；イソシアネート化合物（Ｃ）若しくはその溶液と、ヒドラジン類（Ｄ）若しくはその溶液とを溶媒中に同時に添加して反応させる方法；又は、ヒドラジン類（Ｄ）若しくはその溶液中に、イソシアネート化合物（Ｃ）若しくはその溶液を同時に添加する方法；などが好ましい。
【００８８】
セミカルバジド化反応の後、例えば、反応液からの抽出操作等を経て、分析面積比率（ａ）が上記範囲のセミカルバジド組成物を得ることができる。
【００８９】
抽出操作としては、例えば、蒸留、晶析、カラムクロマトグラフィーなどが挙げられる。このうち、加熱による黄変を避けるために加熱を必要としない抽出操作（例えば、晶析、カラムクロマトグラフィー、有機溶剤に懸濁させ水で抽出する方法等）が好ましい。
【００９０】
晶析に用いる溶媒としては、セミカルバジド組成物と反応しない溶媒であればとくに制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；等があげられる。この中でも温度によってセミカルバジド化合物（Ｂ−１）の溶解度が大きく異なるエーテル類が好ましく、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンがさらに好ましい。
【００９１】
有機溶剤に懸濁させ水で抽出する方法では、セミカルバジド化合物（Ｂ−１）が溶けにくい有機溶剤を用いることができ、このような有機溶剤として、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル等の非極性溶媒類を好適に用いることができる。
【００９２】
また、セミカルバジド組成物は、イソシアネート化合物（Ｃ）とヒドラジン類（Ｄ）とを強制的に撹拌することによって反応させ、反応終了後に水を懸濁させた後、セミカルバジド組成物を水で抽出する方法によって、好適に得ることができる。
【００９３】
抽出操作により得られたセミカルバジド組成物は、そのまま用いることも溶媒で希釈して用いることもできる。希釈溶媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類；ブチルセロソルブ、ＣＳ−１２（ＪＮＣ（株）製）、ブチルカルビトール等の成膜助剤；などがあげられるが、揮発する有機溶媒を低減するために水が好ましい。
【００９４】
セミカルバジド組成物は、セミカルバジド基と反応して架橋構造を形成可能な樹脂に対する架橋剤として、好適に用いることができる。より具体的には、例えば、セミカルバジド基と反応して架橋構造を形成可能な樹脂を含有する水系樹脂組成物に添加する架橋剤として、好適に用いることができる。
【００９５】
セミカルバジド組成物は、他の、ヒドラジド基又はセミカルバジド基を２個以上有する化合物と併用することができる。このような化合物としては、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジド、ピロメリット酸トリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等の酸ジヒドラジド化合物；ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させてなるポリヒドラジド（特公昭５２−２２８７８号参照）；炭酸ジヒドラジド、ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートとアルコール類をウレタン化反応した後、あるいは同時にアロファネート化反応して得られたアロファネート基を有するポリイソシアネート化合物にヒドラジン化合物や上記例示のジヒドラジドを反応させて得られる多官能セミカルバジド、該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを反応させて得られる水系多官能セミカルバジド、あるいは該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物（特開平８−１５１３５８号、特開平８−２４５８７８号、日本国特許Ｎｏ．３２１２８５７参照）等が挙げられる。これらのうち、水溶性を有するアジピン酸ジヒドラジドとの併用が特に好ましい。セミカルバジド組成物と、併用する化合物との比率は、モル比で１００／０〜０．１／９９．９の範囲内であることが好ましく、９０／１０〜１０／９０の範囲内であることがよりに好ましい。このようなセミカルバジド組成物と他の化合物とを併用して水系樹脂組成物を塗膜化することにより、剛性と柔軟性とを兼ね備え、あるいは柔軟性と耐汚染性と硬度等を兼ね備える優れた塗膜を与えることができる。
【００９６】
セミカルバジド組成物は、例えば、水で希釈した水溶液の態様で水系樹脂組成物に添加することができる。このような水溶液としては、セミカルバジド組成物を５質量％以上（好ましくは２５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上）含む水溶液が挙げられる。また、セミカルバジド組成物の濃度は、９５質量％以下であってよく、８０質量％以下とすることが好ましい。また、セミカルバジド組成物は、水等で希釈することなく、固体のまま水系樹脂組成物へ添加することもできる。
【００９７】
（水系樹脂組成物）
本実施形態に係る水系樹脂組成物は、上述のセミカルバジド組成物と、セミカルバジド基と反応して架橋構造を形成可能な樹脂（以下、「樹脂（Ｅ）」という。）と、を含有する。本実施形態に係る水系樹脂組成物によれば、硬度、耐汚染性、耐アルカリ黄変性に優れる塗膜が形成することができるため、該水系樹脂組成物は、水系塗料又は水系コーティング材として好適に用いることができる。
【００９８】
樹脂（Ｅ）は、セミカルバジド基と反応して架橋構造を形成可能なものであれば特に制限はなく、樹脂（Ｅ）としては、カルボニル基を複数有する化合物（以下、「ポリカルボニル化合物」という。）、エポキシ基を複数有する化合物（以下、「ポリエポキシ化合物」という。）等が挙げられる。
【００９９】
樹脂（Ｅ）は、乳化重合等により水性エマルジョンとして得られたものであることが好ましい。水性エマルジョンは、水中に樹脂（Ｅ）が分散した液状組成物であり、該水性エマルジョンにセミカルバジド組成物を添加することによって、好適な水系樹脂組成物を得ることができる。
【０１００】
樹脂（Ｅ）のうち、ポリカルボニル化合物は、セミカルバジド組成物と組み合わせたとき、水系樹脂組成物の貯蔵安定性が非常に優れる上、耐候性、耐水性、耐汚染性、硬度等に優れた塗膜を比較的低温で与えることができるため特に好ましい。
【０１０１】
ポリカルボニル化合物としては、例えば、カルボニル基を含有する共重合体、特開平２−２３８０１５号公報に記載されているがごときヒドロキシアセトン等のカルボニル基のあるモノまたはポリアルコールを原料とするカルボニル基含有ポリウレタン類、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、特開平９−３２４０９５号公報に記載されているがごとき側鎖にジアセトン基を有するポリビニルアルコール系樹脂、アセトアセチル化ヒドロキシアルキルセルロース等、及びこれらの併用が挙げられる。
【０１０２】
これらの中で好ましいポリカルボニル化合物は、カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（α）と、該カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（α）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（β）とを共重合することによって得られるカルボニル基を含有する共重合体であり、さらに好ましくは、カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（α）０．１〜３０質量％と、該カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（α）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（β）７０〜９９．９質量％とを共重合することによって得られるカルボニル基を含有する共重合体である。
【０１０３】
カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（α）としては、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アクロレイン、ビニルメチルケトン、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、ホルミルスチロール等や、その併用が挙げられる。
【０１０４】
カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（α）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（β）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体類、エポキシ基を持つエチレン性不飽和単量体類、アクリルアミド系単量体、メタクリルアミド系単量体、シアン化ビニル類等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０５】
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等が挙げられる。
【０１０６】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
【０１０７】
（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
【０１０８】
（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
【０１０９】
（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
【０１１０】
カルボキシル基を持つエチレン性不飽和単量体類として具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸のハーフエステル、クロトン酸などが挙げられる。
【０１１１】
（メタ）アクリルアミド系単量体類としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドンなどが挙げられ、シアン化ビニル類としては、例えば（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられ、エポキシ基を持つエチレン性不飽和単量体類としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３−シクロヘキセンオキサイド、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１１２】
また上記以外の具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；ブタジエン等のジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類；アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル等やこれらの併用が挙げられる。
【０１１３】
ポリカルボニル化合物は、懸濁重合、乳化重合又は溶液重合により得られたものであることが好ましく、乳化重合によってカルボルニル基含有水分散液（水性エマルジョン）として得られたものであることがさらに好ましい。水性エマルジョンとしてポリカルボニル化合物を得て、該水性エマルジョンにセミカルバジド組成物を添加することによって、特に好適な水系樹脂組成物を得ることができる。
【０１１４】
水性エマルジョンの中でも、アクリル系単量体を用いたカルボニル基含有アクリル系共重合体分散液であることが好ましい。また、ポリカルボニル化合物は、例えば、スルホン酸基又はスルホネート基を有するエチレン性不飽和単量体、硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体及びそれらの混合物からなる群より選ばれるアニオン型エチレン性不飽和単量体（γ）の存在下、カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（α）とエチレン性不飽和単量体（β）とを共重合することによって、水性エマルジョンとして得られたものであることが好ましい。
【０１１５】
樹脂（Ｅ）（特にポリカルボニル化合物）を得るための乳化重合は、界面活性剤を用いた水系溶媒中で行うことができる。乳化重合に用いる界面活性剤としては、塗膜の高度な耐水性を発現するために、親水基と親油基を有する界面活性剤の化学構造式の中にエチレン性二重結合基を有する、いわゆる反応性界面活性剤を用いてもよい。
【０１１６】
反応性界面活性剤の中でアニオン性界面活性剤としては、例えばスルホン酸基、スルホネート基、硫酸エステル基又はこれらの塩を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられ、スルホン酸基、スルホン酸基のアンモニウム塩（アンモニウムスルホネート基）、又はスルホン酸基のアルカリ金属塩である基（アルカリ金属スルホネート基）を有する化合物を好適に用いることができる。具体例としては、アルキルアリルスルホコハク酸塩（例えば、三洋化成（株）製品名エレミノールＪＳ−２、ＪＳ−５、及び花王（株）製品名ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩（例えば、第一工業製薬（株）製品名アクアロンＨＳ−１０）、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（フェニルフェノキシ）エチル〕−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製品名アデカリアソープＳＥ−１０２５Ａ）、α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル）−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１−，２−エタンジイル）のアンモニウム塩（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製品名ＳＲ−１０２５）、アンモニウム＝α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン（例えば、第一工業製薬（株）製品名アクアロンＫＨ−１０）などが挙げられる。その他、スルホネート基により一部が置換されたアリール基を有する化合物の具体例として、ｐ−スチレンスルホン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物として例えば、２−スルホエチルアクリレート等のアルキルスルホン酸（メタ）アクリレートやメチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、アリルスルホン酸等のアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩が挙げられる。
【０１１７】
また、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（フェニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製品名アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（例えば、第一工業製薬（株）製品名アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０）などが挙げられる。
【０１１８】
乳化重合においては、親水基と親油基を有する界面活性剤の化学構造式の中にエチレン性二重結合基を有する反応性界面活性剤以外に、通常の界面活性剤を使用することもできる。例えば、このような界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン型界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどの非反応性ノニオン型界面活性剤；などが挙げられる。
【０１１９】
界面活性剤は、各々単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、樹脂（Ｅ）を得るためのラジカル重合性単量体の合計質量に対して、通常、０．０５質量％〜１０質量％とすることができ、好ましくは０．１質量％〜５質量％とすることができる。界面活性剤の使用量が０．０５質量％以上では乳化重合時に凝集物の発生が少なく重合安定性が良好であり、１０質量％以下では乳化重合により得た樹脂（Ｅ）を含む水系樹脂組成物から得られる塗膜の耐水性が一層良好になる。好ましい界面活性剤は塗膜の耐水性、耐候性が一層向上する観点から、反応性界面活性剤である。
【０１２０】
乳化重合においては、ラジカル重合開始剤として、熱又は還元性物質などによってラジカル分解してラジカル重合性不飽和単量体の付加重合を起こさせることができる化合物を用いることができる。
【０１２１】
ラジカル重合開始剤としては、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用できる。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等があり、その使用量はエチレン性不飽和単量体に対して０．１〜１質量％とすることができる。
【０１２２】
乳化重合は、通常は常圧下、６５〜９０℃の重合温度で実施されるのが好ましいが、モノマーの重合温度における蒸気圧等の特性に合わせ、高圧下でも実施することができる。なお、重合速度の促進、及び７０℃以下での低温の重合を望まれるときには、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いると有利である。さらに分子量を調節するために、ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を任意に添加することも可能である。
【０１２３】
水系樹脂組成物が、樹脂（Ｅ）としてポリカルボニル化合物を含有するものであるとき、長期の保存安定性が得られることから、ｐＨを５〜１０の範囲に調整することが好ましい。ｐＨ調整のため、水系樹脂組成物には、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジメチルアミノエタノール等のアミン類や、塩酸、硫酸、酢酸、乳酸等の酸類を添加することができる。
【０１２４】
樹脂（Ｅ）としてのポリエポキシ化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を、他の不飽和単量体と塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などによって共重合させることにより得られるエポキシ基を含有する共重合体；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；環式脂肪族系エポキシ樹脂；グリシジルエステル系エポキシ樹脂；グリシジルアミン系エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート；等が挙げられ、これらを併用することもできる。また、これらポリエポキシ化合物は、水に分散した水性エマルジョンの形態で供されることが好ましい。
【０１２５】
ポリエポキシ化合物が水に分散してなる水性エマルジョンとしては、例えばエポキシ基含有アクリル系共重合体水分散液が挙げられる。このエポキシ基含有アクリル系共重合体水分散液の製造は、例えば、用いる単量体の種類以外はカルボニル基含有水系エマルジョンの製造と同様にして行うことができる。また、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジルを好適に用いることができる。
【０１２６】
樹脂（Ｅ）としては、ポリエポキシ化合物のエポキシ基の一部又は全部が水付加により開環してなる化合物を用いることもできる。このような化合物は、ポリエポキシ化合物を含有する水性エマルジョン又は水系樹脂組成物を加熱すること等により得ることができる。
【０１２７】
水系樹脂組成物において、セミカルバジド組成物の含有量Ｃ１と樹脂（Ｅ）の含有量Ｃ２の質量比Ｃ１／Ｃ２は、０．１／９９．９〜９０／１０の範囲内であることが好ましい。この範囲内であると、水系樹脂組成物が、常温架橋性と貯蔵安定性とを兼ね備えたものとなり、また水系樹脂組成物から得られる塗膜が、耐水性、耐汚染性、硬度等に優れたものとなる。なお、この比Ｃ１／Ｃ２が０．１／９９．９未満である場合は、架橋密度が低くなり架橋の効果が出現しないので好ましくない。またＣ１／Ｃ２が９０／１０を超えると、得られる塗膜が非常に脆いものとなり好ましくない。
【０１２８】
水系樹脂組成物は、水系塗料又は水系コーティング材として好適に用いることができる。水系樹脂組成物には、その用途に応じて、セミカルバジド組成物及び樹脂（Ｅ）以外の成分を添加してもよい。
【０１２９】
例えば、水系樹脂組成物は、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系等の公知の紫外線吸収剤や、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系等の公知光安定剤を含有していてもよい。また、水系樹脂組成物には、必要により通常水系塗料等に添加配合される成分、例えば顔料、充填剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、可塑剤、成膜助剤、防錆剤、染料、防腐剤等をそれぞれの目的に応じて選択、組み合わせて配合することができる。
【０１３０】
［水系樹脂組成物の好適な一態様の説明］
以下に、本実施形態に係る水系樹脂組成物の好適な一態様について説明する。本態様の水系樹脂組成物は、架橋剤及び水性エマルションが配合された水系樹脂組成物である。本態様において、架橋剤は、上述したセミカルバジド組成物を含有する。また、水性エマルションは、数平均分子量が１０００〜１０００００である水溶性又は水分散性ポリカルボニル化合物、及び数平均分子量が１０００〜１０００００である水溶性又は水分散性ポリエポキシ化合物からなる群より選択され、ガラス転移点Ｔｇが８０℃未満である架橋性樹脂を、少なくとも１種含有する。
【０１３１】
＜架橋剤＞
架橋剤は、上述のセミカルバジド組成物を含有する。セミカルバジド組成物は、水系樹脂組成物中の水存在下においては、架橋性樹脂中のアルド基、ケト基、エポキシ基等と反応せず、水が無くなった時点でこれらの基と反応することから、一液型の水系塗料又は水系コーティング材用架橋剤として好適に用いることができる。
【０１３２】
セミカルバジド組成物は、例えば、水で希釈した水溶液の態様で架橋剤として用いることができる。このような水溶液としては、セミカルバジド組成物を５質量％以上（好ましくは２５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上）含む水溶液が挙げられる。また、この水溶液中のセミカルバジド組成物の濃度は、９５質量％以下であってよく、８０質量％以下とすることが好ましい。また、セミカルバジド組成物は、水等で希釈することなく、固体のまま架橋剤として用いることもできる。
【０１３３】
架橋剤としては、セミカルバジド組成物以外に、他の架橋剤を併用していてもよい。このような架橋剤としては、例えば、ヒドラジド基又はセミカルバジド基を２個以上有する化合物が好適であり、その具体例としては、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジド、ピロメリット酸トリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等の酸ジヒドラジド化合物；ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させてなるポリヒドラジド（特公昭５２−２２８７８号参照）；炭酸ジヒドラジド、ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートとアルコール類をウレタン化反応した後、あるいは同時にアロファネート化反応して得られたアロファネート基を有するポリイソシアネート化合物にヒドラジン化合物や上記例示のジヒドラジドを反応させて得られる多官能セミカルバジド、該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを反応させて得られる水系多官能セミカルバジド、あるいは該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物（特開平８−１５１３５８号、特開平８−２４５８７８号、日本国特許第３２１２８５７号参照）等が挙げられる。これらのうち、水溶性を有するアジピン酸ジヒドラジドとの併用が特に好ましい。セミカルバジド組成物と、併用する化合物との比率は、モル比で１００／０〜０．１／９９．９の範囲内であることが好ましく、９０／１０〜１０／９０の範囲内であることがよりに好ましい。このようにセミカルバジド組成物と他の化合物とを併用して水系樹脂組成物を塗膜化することにより、剛性と柔軟性とを兼ね備え、あるいは柔軟性と耐汚染性と硬度等を兼ね備える優れた塗膜を与えることができる。
【０１３４】
架橋剤の配合量は、水性エマルション中の樹脂成分が有する架橋性基の総量Ｍ２に対する、架橋剤中のセミカルバジド基及びヒドラジン基の総量Ｍ１の比Ｍ１／Ｍ２が、０．０１〜１０の範囲となる量であることが好ましく、０．０５〜５の範囲となる量であることがより好ましく、０．１〜２の範囲となる量であることがさらに好ましい。
【０１３５】
＜水性エマルション＞
本態様において、水性エマルションは、水系分散媒と該水系分散媒中に分散した樹脂成分とを含有する液状組成物であり、該樹脂成分は、数平均分子量が１０００〜１０００００である水溶性又は水分散性ポリカルボニル化合物、及び数平均分子量が１０００〜１０００００である水溶性又は水分散性ポリエポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１種の架橋性樹脂を含む。
【０１３６】
なお、「水溶性又は水分散性」とは、水に溶解可能であるか、水中に分散してエマルションを形成可能で、且つ水分散性している一部が水溶性であることを含む。
【０１３７】
水系分散媒は、少なくとも水を含み、場合により水溶性有機溶剤を含む。水系分散媒中の水の含有量は、５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。
【０１３８】
水性エマルション中の樹脂成分の含有量は、水性エマルションの全量基準で、１〜７０質量％であることが好ましく、５〜６７質量％であることがより好ましい。
【０１３９】
（水溶性又は水分散性ポリカルボニル化合物）
水溶性又は分散性ポリカルボニル化合物（以下、単に「ポリカルボニル化合物」という。）は、アルド基又はケト基を２つ以上有する化合物である。ポリカルボニル化合物としては、従来公知のポリウレタン系、ポリエステル系、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリビニルアセテート系、ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系共重合体、ロジン系誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体及び該アルコール付加物、セルロース系樹脂などのポリカルボニル化合物が挙げられ、これらの一種または二種以上を用いることができる。
【０１４０】
ポリカルボニル化合物は、分子中に少なくとも１つのアルド基又はケト基を有する単量体を、他の単量体と共重合するか又は付加重合することにより得ることができる。なお、アルド基及びケト基は、重合反応後、カルボニル基として架橋反応に関与すると考えられる。
【０１４１】
分子中に少なくとも１つのアルド基又はケト基を有する単量体の具体例としては、アセトンジカルボン酸、ジヒドロキシアセトン、モノヒドロキシアセトン及びジヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられ、これらの一種を単独で又は二種以上を併用して用いて付加重合を行うことで、ポリカルボニル化合物を得ることができる。
【０１４２】
また、分子中に少なくとも１つのアルド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体の具体例としては、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレート、アセトニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテート等が挙げられ、これらの１種又は複数種と、これら以外のエチレン性不飽和単量体とを含むエチレン性不飽和単量体混合物を重合することにより、ポリカルボニル化合物を得ることができる。但し、分子中に少なくとも１つのアルド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体から、カルボン酸およびエステル類の持つカルボニル基を含有するエチレン性不飽和単量体は除外する。
【０１４３】
ポリカルボニル化合物を得るための単量体混合物は、分子中に少なくとも１つのアルド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体を０．５重量％以上含むことが好ましい。単量体混合物中のアルド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体の量が０．５重量％以上であると架橋点が多くなり塗膜性能が充分となる。この含有量は、さらに好ましくは０．５重量％以上２０重量％以下である。
【０１４４】
ポリカルボニル化合物は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性のいずれであっても良い。中でもアニオン性であることは好ましく、特にカルボン酸基を含むことによりアニオン性であることが、水溶性を高める観点から好ましい。
【０１４５】
カルボン酸基を有するポリカルボニル化合物は、酸価を有することになる。ポリカルボニル化合物にカルボン酸基を保持させるには、重合時に使用する単量体混合物にエチレン性不飽和カルボン酸単量体を混合する。エチレン性不飽和カルボン酸単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、及び、イタコン酸、フマール酸又はマレイン酸の半エステルなどが挙げられる。
【０１４６】
ポリカルボニル化合物の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。酸価を２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、ポリカルボニル化合物の水溶性が高くなるため、エマルション粒子間の融着及び分子の相互拡散が促進される。なお、酸価は、乾燥樹脂のｇ重量に対する中和に使用したＫＯＨの固形分重量で示す。
【０１４７】
なお、水系樹脂組成物から得られる塗膜は、水に浸漬したときの塗膜白化を生じ難いものとなる。水浸漬時の塗膜白化は、エマルション粒子融着部への水の侵入が一因と考えられるが、本実施形態では、エマルション粒子の融着部はセミカルバジド組成物による架橋反応によって疎水化される。そのため、本実施形態では、ポリカルボニル化合物が、酸化が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水溶性の高いものである場合でも、水に浸漬したときの塗膜白化の発生は十分に抑制される。
【０１４８】
ポリカルボニル化合物がノニオン性である場合の例としては、セルロース、メチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）等ヒドロキシル基を有する水溶性樹脂及びその誘導体を、ジケテン、ピルビン酸、レブリン酸、アセト酢酸、トリメチルピルビン酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル蟻酸、フェニルピルビン酸、ケトカプリン酸、ケトウンデカン酸、ケトステアリン酸、ケトヘンエイコセン酸、ベンゾイル酢酸、ベンゾイルプロピオン酸、ケトグリコン酸、ケトマロン酸、アセトンジカルボン酸、２‐ケトグルタル酸、アセトンジ酢酸、アセトンプロピオン酸及びその誘導体で変性した化合物を挙げることができる。これらの化合物は通常、酸、アルカリ等の存在又は不存在下に溶液又は溶融状態で付加反応や副生するヒドロキシル化合物を除去しながら、水への溶解度を保てる程度に変性量を調整して製造することができる。
【０１４９】
ポリカルボニル化合物がカチオン性である場合は、重合に使用する単量体混合物において、カチオン基を持つエチレン性不飽和単量体を含有させる。
【０１５０】
カチオン基を持つエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルおよび塩、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルおよび塩、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピルおよび塩、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミドおよび塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよび塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよび塩、ビニルピリジン、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミドエピクロロヒドリン付加物のハロゲン化塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドエピクロロヒドリン付加物のハロゲン化塩及びアルキルスルホン酸塩、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチルエピクロロヒドリン付加物のハロゲン化塩、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピルエピクロロルヒドリン付加物のハロゲン化塩及びアルキルスルホン酸塩などが挙げられる。
【０１５１】
カチオン基を持つエチレン性不飽和単量体は、単量体混合物中０．５重量％〜３０重量％で使用されることが好ましく、単量体混合物中１重量％〜２０重量％で使用されることがさらに好ましい。これにより、水分散性がより良好なポリカルボニル化合物が得られる。
【０１５２】
ポリカルボニル化合物の数平均分子量は１０００〜１０００００であり、１０００〜５００００であることが好ましく、４０００〜５００００であることがさらに好ましい。このように比較的低分子量で水溶性の成分を有することで、水系樹脂組成物を低粘度の水分散液又は水溶液として取り扱うことができ、エマルション粒子同士の融着による塗膜形成が容易となり、かつセミカルバジド組成物との架橋反応を速やかに生じさせることができると推定している。
【０１５３】
（水溶性又は水分散性ポリエポキシ化合物）
水溶性又は分散性ポリエポキシ化合物（以下、単に「ポリエポキシ化合物」という。）は、エポキシ基又は開環エポキシ基を２つ以上有する化合物である。
【０１５４】
開環エポキシ基とは、エポキシ基の開環反応により生じる基であり、−Ｘ−Ｃ−Ｃ（−ＯＨ）−で表すことができる基である。なお、式中、Ｘは、酸素原子又は窒素原子を表す。開環エポキシ基としては、例えば、開環グリシジル基が挙げられる。開環グリシジル基は、グリシジル基の開環反応により生じる基であり、−Ｘ−ＣＨ２−Ｃ（−ＯＨ）−ＣＨ２−で表すことができる。開環反応としては、エポキシ基とカルボキシル基との反応、エポキシ基とアミノ基との反応等が挙げられる。
【０１５５】
ポリエポキシ化合物は、例えば、上述のポリカルボニル化合物の製造方法における分子中に少なくとも１つのアルド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体を、分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体に変更することによって、得ることができる。すなわち、具体的には、分子中に少なくとも１つのエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を、他の単量体と共重合することによって、得ることができる。
【０１５６】
また、開環エポキシ基を２つ以上有するポリエポキシ化合物は、例えば、カルボキシル基又はアミノ基を２つ以上有する化合物に対して、触媒存在下、エポキシ基を少なくとも１つ有する化合物を２当量以上反応させることにより、得ることができる。また、エポキシ基を２つ以上有する化合物に対して、触媒存在下、カルボキシル基又はアミノ基を少なくとも１つ有する化合物を２当量以上反応させることにより、得ることができる。ここで、触媒としては、３級アミン、４級アンモニウム塩等の硬化触媒として用いられる触媒が使用でき、具体的には、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム水酸化物、メチルトリブチルアンモニウム水酸化物、ベンジルトリエチルアンモニウム水酸化物等を使用できる。
【０１５７】
エポキシ基を１つ以上有するエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ケイヒ酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、グリシジルノルボルネニルエステル、グリシジルノルボルネニルエーテル等が挙げられる。
【０１５８】
開環エポキシ基を有するポリエポキシ化合物を得るための分子中にエポキシ基を少なくとも１つ有する化合物には、エポキシ基を有する化合物を特に制限無く用いることができ、具体例としては、少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物とエピクロロヒドリンとの反応物等が挙げられる。
【０１５９】
ポリエポキシ化合物の数平均分子量は、１０００〜１０００００であることが好ましく、１０００〜５００００であることがより好ましく、４０００〜５００００であることがさらに好ましい。
【０１６０】
ポリエポキシ化合物は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の何れであっても良い。中でもアニオン性であることが好ましく、特にカルボン酸基を含むことによりアニオン性であることが水溶性を高める点で好ましい。
【０１６１】
カルボン酸基を有するポリエポキシ化合物は、酸価を有することになる。ポリエポキシ化合物にカルボン酸基を保持させるためには、重合時に使用する単量体混合物にエチレン性不飽和カルボン酸単量体を混合する。エチレン性不飽和カルボン酸単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、及び、イタコン酸、フマール酸又はマレイン酸の半エステルなどが挙げられる。
【０１６２】
ポリエポキシ化合物の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。酸価を２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、ポリエポキシ化合物の水溶性が高くなるため、エマルション粒子間の融着及び分子の相互拡散が促進される。なお、酸価は、乾燥樹脂のｇ重量に対する中和に使用したＫＯＨの固形分重量で示す。
【０１６３】
なお、水系樹脂組成物から得られる塗膜は、水に浸漬したときの塗膜白化を生じ難いものとなる。水浸漬時の塗膜白化は、エマルション粒子融着部への水の侵入が一因と考えられるが、本態様では、エマルション粒子の融着部はセミカルバジド組成物による架橋反応によって疎水化される。そのため、本態様では、ポリエポキシ化合物が、酸化が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水溶性の高いものである場合でも、水に浸漬したときの塗膜白化の発生は十分に抑制される。
【０１６４】
上述のとおり、ポリカルボニル化合物又はポリエポキシ化合物を得るために、分子中に少なくとも１つのアルド基又はケト基を有する単量体又は分子中にエポキシ基を１つ以上有する単量体と、他の単量体成分と、を共重合することができるが、ここで用いられる他の単量体成分としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド系単量体、メタクリルアミド系単量体、シアン化ビニル類が挙げられる。
【０１６５】
（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１６６】
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等が挙げられる。
【０１６７】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
【０１６８】
（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
【０１６９】
（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。
【０１７０】
（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
【０１７１】
（メタ）アクリルアミド系単量体類としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、などがあり、シアン化ビニル類としては、例えば（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
【０１７２】
また上記以外の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；ブタジエン等のジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類；アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロルプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２，３−シクロヘキセンオキサイド、（メタ）アクリル酸アリル、メタクリル酸アシッドホスホオキシエチル、メタクリル酸３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、ジビニルベンゼン等やそれらの併用が挙げられる。
【０１７３】
架橋性樹脂は、ガラス転移点Ｔｇが８０℃未満であり、６５℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましい。ガラス転移点Ｔｇが８０℃以上であると、水系樹脂組成物による塗膜の成膜性が劣り、る傾向にある。
【０１７４】
ここで、架橋性樹脂のＴｇは、ポリマーを構成する単量体から、下記Ｆｏｘの式で計算したものであってよい。
Ｆｏｘの式：１／Ｔｇ＝ａ１／Ｔｇ１＋ａ２／Ｔｇ２＋・・・＋ａｎ／Ｔｇｎ（ａ１、ａ２、・・・ａｎは各々の単量体の質量分率であり、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・Ｔｇｎは各単量体ホモポリマーのＴｇである。計算に使用する各単量体のホモポリマーのＴｇは、例えばポリマーハンドブック（ＪｈｏｎＷｉｌｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）、塗料用合成樹脂入門などに記載されている。
【０１７５】
架橋性樹脂は、乳化重合、ミニエマルション重合又は溶液重合から得られたものであることが好ましい。
【０１７６】
溶液重合は通常の方法で行えば良く、使用される有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ＣＳ−１２（ＪＮＣ（株）製）、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ベンジルアルコール、グルタル酸ジメチル、グルタル酸イソプロピル等が挙げられる。
【０１７７】
乳化重合、ミニエマルション重合は、界面活性剤とを用いて実施することができ、当該界面活性剤としては、製造される架橋性樹脂がアニオン性の場合には、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤を使用する。
【０１７８】
界面活性剤としては、塗膜の高度な耐水性を発現するために、親水基と親油基を有する界面活性剤の化学構造式の中にエチレン性二重結合基を有する、いわゆる反応性界面活性剤を用いてもよい。
【０１７９】
反応性界面活性剤の中でアニオン性界面活性剤としては、例えばスルホン酸基、スルホネート基、硫酸エステル基又はこれらの塩を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられ、スルホン酸基、スルホン酸基のアンモニウム塩（アンモニウムスルホネート基）、又はスルホン酸基のアルカリ金属塩である基（アルカリ金属スルホネート基）を有する化合物を好適に用いることができる。
【０１８０】
具体例としては、アリルスルホン酸塩、ｐ−スチレンスルホン酸塩、アルキルアリルスルホコハク酸塩（例えば、三洋化成（株）製品名エレミノールＪＳ−２、ＪＳ−５、例えば、花王（株）製品名ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩（例えば、第一工業製薬（株）製品名アクアロンＨＳ−１０）、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（フェニルフェノキシ）エチル〕−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製  製品名アデカリアソープＳＥ−１０２５Ａ）、α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル）−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１−，２−エタンジイル）のアンモニウム塩（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製  製品名ＳＲ−１０２５）、アンモニウム＝α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン（例えば、第一工業製薬（株）製品名アクアロンＫＨ−１０）などが挙げられる。
【０１８１】
また、反応性界面活性剤の中でノニオン性界面活性剤としては、例えば、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（フェニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製  製品名アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０などが挙げられる）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（例えば、第一工業製薬（株）製品名アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０などが挙げられる）などが挙げられる。
【０１８２】
本態様において、架橋性樹脂を得るための乳化重合又はミニエマルション重合においては、親水基と親油基を有する界面活性剤の化学構造式の中にエチレン性二重結合基を有する反応性界面活性剤以外に、通常の界面活性剤を使用することもできる。例えば、このような界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン型界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどの非反応性ノニオン型界面活性剤；などが挙げられる。
【０１８３】
界面活性剤の使用量は、架橋性樹脂を得るための単量体の合計質量に対して、０．０５〜２０重量％であることが好ましい。また、界面活性剤には、２種類以上の界面活性剤を併用しても良く、乳化重合における条件は通常の条件に従えば良く、特に制限はされない。
【０１８４】
架橋性樹脂を得るための重合反応では、ラジカル重合開始剤を使用することができる。ラジカル重合開始剤としては、熱又は還元性物質などによってラジカル分解してエチレン性不飽和単量体のラジカル重合を起こさせることができる化合物を用いることができる。
【０１８５】
ラジカル重合開始剤のうち、水溶性開始剤としては、水溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用でき、その具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライドが挙げられる。また、ラジカル重合開始剤のうち、油溶性開始剤としては、具体的には、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。架橋性樹脂を得るための重合反応を乳化重合で行う場合には水溶性開始剤を、溶液重合又はミニエマルション重合の場合は油溶性開始剤を利用することが好ましい。
【０１８６】
ラジカル重合開始剤は、全単量体の総量に対して通常０．１〜１０質量％配合される。また、重合速度の促進、さらに低温での重合を望む場合に、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることもできる。
【０１８７】
また、架橋性樹脂を得るための単量体がアニオン基を有する場合、反応系中にアルカリを添加してアニオン基を中和又は可溶化して水溶性重合開始剤にて重合することもでき、また、架橋性樹脂を得るための単量体がカチオン基を有する場合、反応系中に酸を添加して中和又は可溶化して水溶性重合開始剤にて重合することもできる。
【０１８８】
さらに、架橋性樹脂の重合にあたっては、重合後の分子量を調節するため、連鎖移動剤を重合過程で添加することも可能である。連鎖移動剤の添加量は、例えば、全単量体の総量に対して０．１〜５質量％とすることができる。連鎖移動剤が０．１質量％未満では水系樹脂組成物の粘度が高値を示し取扱いが困難となる場合があり、５質量％を超えると塗膜の耐水性が不充分となる場合がある。連鎖移動剤としては、ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；α−メチルスチレンダイマー；四塩化炭素等が挙げられる。
【０１８９】
水性エマルションは、上記架橋性樹脂を２種以上含有していてもよい。また、水性エマルションは、上記架橋性樹脂以外の水分散性樹脂及び／又は水溶性樹脂を更に含有していてもよい。
【０１９０】
例えば、一態様において、水性エマルションは、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有する架橋性樹脂である第一の樹脂と、架橋性樹脂より低い酸価を有する第二の樹脂と、を含有するものであってよい。
【０１９１】
ここで、第二の樹脂は、架橋性基（アルド基、ケト基又はエポキシ基）を有していなくてもよいが、塗膜の特性を一層良好にする観点からは、架橋性基を有することが好ましく、架橋性樹脂と同種の架橋性基を有することがより好ましい。すなわち、第二の樹脂は、上述の架橋性樹脂に相当するものであってもよい。
【０１９２】
また、第二の樹脂の酸価は、好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、さらに好ましくは１８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。
【０１９３】
なお、水性エマルションが有する樹脂成分の酸価は、１〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。上記態様において、架橋性樹脂及び第二の樹脂は、樹脂成分の酸価が上記範囲となるように、その酸価及び含有量比を調製することができる。
【０１９４】
また、上記態様において、第二の樹脂の数平均分子量は、架橋性樹脂の数平均分子量より大きいことが好ましい。第二の樹脂の数平均分子量は、好ましくは５万〜２００万であり、より好ましくは１０万〜１００万である。
【０１９５】
また、上記態様において、水性エマルションの樹脂成分中の架橋性樹脂の含有量Ｙ１と第二の樹脂の含有量Ｙ２との比Ｙ１／Ｙ２は、質量比で、１／９９〜９０／１０であることが好ましく、５／９５〜６０／４０であることがより好ましく、５／９５〜４０／６０であることがさらに好ましい。架橋性樹脂の含有量Ｙ１の比が１以上であると耐汚染性に一層優れる塗膜が得られ、含有量Ｙ１の比が９０以下であると耐水性に一層優れる塗膜が得られる。すなわち、比Ｙ１／Ｙ２を上記の範囲とすることで、一層優れた耐水性と耐汚染性とを両立できる。
【０１９６】
水性エマルションの樹脂成分のＴｇは、６０℃以下（−６５℃以上）であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、４０℃以下であることがさらに好ましい。これにより、水系樹脂組成物が成膜性に優れたものになるとともに、塗膜の可撓性と耐汚染性とがバランス良く向上する。
【０１９７】
水性エマルションが、樹脂成分として２種以上の樹脂を含有するとき、水性エマルションは、各樹脂からなるエマルション粒子を各々含有するものであってよく、２種以上の樹脂をからなる複成分エマルション粒子を含有するものであってもよい。
【０１９８】
ここで、例えば、２種の樹脂を含有する水性エマルションは、以下に挙げる方法により得ることができる。
【０１９９】
（方法１）樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）とを別々に重合して、樹脂（ａ）のエマルションと樹脂（ｂ）のエマルションとを調製し、これらを混合することによって水性エマルションを得る方法。この方法では、樹脂（ａ）からなるエマルション粒子と、樹脂（ｂ）からなるエマルション粒子との単純な混合物が得られる。
【０２００】
（方法２）樹脂（ａ）を含有する水系溶剤中で、樹脂（ｂ）を得るための単量体の乳化重合又はミニエマルション重合を行い、水性エマルションを得る方法。この方法では、樹脂（ａ）を中心核として、その周りに樹脂（ｂ）が重合形成された多層構造のエマルション粒子を含む水性エマルションが得られる。
【０２０１】
方法２において、樹脂（ａ）は水系溶剤中で分散してエマルションを形成していてもよく、水系溶剤中に溶解していてもよい。また、樹脂（ａ）は、乳化重合又はミニエマルション重合によって水系溶剤中に分散した態様で得られたものであっても、溶液重合により合成した後に水系溶剤中へ分散又は溶解させたものであってもよい。
【０２０２】
方法２において、樹脂（ａ）及び樹脂（ｂ）のうち一方が、アニオン性であるとき、他方はアニオン性又はノニオン性であることが望ましく、また、一方がカチオン性であるとき、他方はカチオン性又はノニオン性であることが望ましい。
【０２０３】
（方法３）一段目の重合を経て得られた樹脂（ａ）の存在下、二段目に樹脂（ｂ）を得るための単量体の乳化重合又はミニエマルション重合を行って樹脂（ｂ）を得て、次いで、必要に応じて可溶化処理を行った後、三段目として２回目の樹脂（ａ）の重合を行う方法。なお、このとき、１回目の樹脂（ａ）の重合の単量体組成と、２回目の樹脂（ａ）の重合の単量体組成とを変えて、３種の樹脂を含む水性エマルションとしてもよい。
【０２０４】
上記態様において、水性エマルションの製造方法は、方法３のうち、樹脂（ａ）が第二の樹脂であり、樹脂（ｂ）が架橋性樹脂である場合の方法が、特に好ましい。また、このとき架橋性樹脂及び第二の樹脂がアニオン性であることがより好ましい。
【０２０５】
以下に、上記態様の水性エマルションを製造するための方法の一形態を示す。
【０２０６】
本形態において、第二の樹脂は、乳化剤を用いた乳化重合により得ることができる。第二の樹脂としてアニオン性の樹脂を製造する場合には、乳化剤としては、アニオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤を使用する。具体的には、上述の架橋性樹脂を得る乳化重合の説明で記載した界面活性剤を同様に用いることができる。
【０２０７】
また、第二の樹脂としてカチオン性の樹脂を製造する場合には、乳化剤としては、カチオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤を使用する。具体的には、上述の架橋性樹脂を得る乳化重合の説明で記載した界面活性剤を同様に用いることができる。
【０２０８】
乳化剤（界面活性剤）の使用量は、例えば、第二の樹脂を得るための単量体の総量に対して、０．０５〜２５質量％とすることが好ましい。その他、乳化重合における条件は、通常の条件に従えば良く、特に制限されるものではない。
【０２０９】
第二の樹脂の重合に当たっては、重合後の分子量の調節のため、連鎖移動剤を重合過程で添加することも可能である。連鎖移動剤の添加量は、例えば、単量体の総量に対して０．１〜５質量％とすることができる。連鎖移動剤が０．１質量％未満では水系樹脂組成物の粘度が高値を示し取扱いが困難となる場合があり、５質量％を超えると塗膜の耐水性が不充分となる場合がある。連鎖移動剤としては、ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；α−メチルスチレンダイマー；四塩化炭素等が挙げられる。
【０２１０】
第二の樹脂がアニオン性であるとき、第二の樹脂にはアルカリ成分を添加することができ、また第二の樹脂がカチオン性であるとき、第二の樹脂には酸成分を添加することができる。これにより水系樹脂組成物における分散安定性が向上する。アルカリ成分及び酸成分の添加量は、水性エマルションのｐＨが、３〜１０の範囲となる量であることが好ましい。これにより、分散安定性がより優れたものとなる。
【０２１１】
アルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの通常のアルカリが特に制限無く用いられるが、とくに乾燥後の塗膜の耐水性を向上せしめる観点から、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モルホリン類としてモルホリン、４−モルホリノエタノールなどが好ましく挙げられる。この中で揮発性のアルカリ成分としてはアンモニアが好ましい。
【０２１２】
また、酸成分としては、塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸等が挙げられる。
【０２１３】
酸成分及びアルカリ成分の添加は重合の前でも、重合中でも、重合後であっても良い。また可溶化処理に使用できる有機溶剤は、アルカリ成分又は酸成分の添加だけでは水溶化が不充分であるときに補助的に使用しても良いし、有機溶剤だけで可溶化させても良い。
【０２１４】
本形態の製造方法においては、第二の樹脂にカルボン酸基を保持させるために、重合に用いる単量体の一部に、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を用いることができる。エチレン性不飽和カルボン酸単位としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、フマール酸、マレイン酸の半エステルなどが挙げられる。なお、第二の樹脂がカルボン酸基を含有すると、エポキシ基から開環エポキシ基を生成するのに有用であるという側面もある。
【０２１５】
第二の樹脂を得るための単量体としては、架橋性樹脂を得るための単量体と同様のものを用いることができ、例えば、分子中に少なくとも１つのアルド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体、その他のエチレン性不飽和単量体、カチオン基の導入にはカチオン基を持つエチレン性不飽和単量体等を使用することができる。第二の樹脂の製造には、アルド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体は必ずしも使用しなくてもよいが、架橋点を多くして塗膜性能を一層向上させる観点からは、単量体の総量基準で０．５重量％以上使用することが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下使用することがより好ましい。
【０２１６】
上記態様の水性エマルションの製造方法としては、上述のとおり、方法３のうち、樹脂（ａ）が第二の樹脂であり、樹脂（ｂ）が架橋性樹脂である場合の方法が、特に好適である。以下に、その具体的な一態様を例示する。
【０２１７】
本態様では、まず、エチレン性不飽和カルボン酸単量体０〜３重量％、アルド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体０〜２０重量％、及びその他の単量体７７〜９９．５重量％からなる単量体混合物を乳化重合して一段目を行い、１回目の第二の樹脂のエマルションを得る。次いで、二段目として、１回目の第二の樹脂の存在下、エチレン性不飽和カルボン酸単量体３〜５０重量％、アルド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体０．５〜２０重量％、及びその他の単量体３０〜９７重量％からなる単量体混合物を乳化重合し、１回目の第二の樹脂及び架橋性樹脂を含むエマルションを得る。ここにアルカリ成分を添加後、引き続き三段目として、該エマルション中で、エチレン性不飽和カルボン酸単量体０〜３重量％、アルド基又はケト基を有するエチレン性不飽和単量体０〜２０重量％、及びその他の単量体７７〜９９．５重量％からなる単量体混合物を乳化重合して２回目の第二の樹脂を得ることにより、３段階にて、第二の樹脂（１回目）、架橋性樹脂及び第二の樹脂（２回目）を含むエマルションが得られる。
【０２１８】
上記態様は、３段階で重合を行う方法であるが、本発明では、目的に応じてさらなる多段重合としてもよい。このように多段重合を行うことで、水系樹脂組成物から得られる塗膜において、水浸漬時の白化の防止性能が一層向上する傾向にある。
【０２１９】
＜水系樹脂組成物＞
本態様に係る水系樹脂組成物は、架橋剤及び水性エマルションを配合して得られる組成物である。水系樹脂組成物には、上述の架橋剤及び水性エマルション以外の成分が配合されていてもよい。
【０２２０】
長期の保存安定性の向上のため、水系樹脂組成物のｐＨは、５〜１０の範囲であることが好ましい。ｐＨをこの範囲に調整するためのｐＨ調整剤としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジメチルアミノエタノール等のアミン類、などを用いることができる。
【０２２１】
水系樹脂組成物中の分散質（固形分）と分散媒（水系溶媒）との質量比は、７０／３０以下であることが好ましく、３０／７０以上６５／３５以下であることがより好ましい。
【０２２２】
水系樹脂組成物において、架橋性樹脂等を分散及び／又は溶解させる水系溶媒としては、水、水とアルコール類との混合溶媒等が挙げられる。
【０２２３】
水系樹脂組成物は、通常水系塗料などに配合される成分、例えば成膜助剤、増粘剤、消泡剤、顔料、分散剤、染料、防腐剤等を含んでいてもよく、また、これら以外に紫外線吸収剤、光安定剤、コロイド状無機粒子等も任意に配合することができる。
【０２２４】
コロイド状無機粒子は耐汚染性をより高めるために効果的であり、水性エマルション中の樹脂成分の総量１００質量部に対して、１〜８０質量部配合することが好ましく、２〜１５質量部配合することがより好ましい。この範囲でコロイド状無機粒子を配合することで、得られる塗膜が水へ浸漬しても白化しにくくなる。
【０２２５】
また、紫外線吸収剤又は光安定剤を水系樹脂組成物中に含有させることは、高耐候性を付与する上で好ましい。水系樹脂組成物にこれらを含有させる方法としては、紫外線吸収剤又は光安定剤を成膜助剤などと混合して後添加する方法でもよいが、水性エマルションを得るための乳化重合時に存在させる方法がより好適である。紫外線吸収剤又は光安定剤は、例えば、架橋性樹脂の製造時に、架橋性樹脂を得るための単量体の総量に対して０．１質量％〜５質量％の割合で添加することができる。
【０２２６】
また、紫外線吸収剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性のもの、光安定剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性のものを用いることもできる。また、紫外線吸収剤と光安定剤を併用すると、得られる塗膜の耐候性が一層向上する。
【０２２７】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ラジカル重合性ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【０２２８】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール）、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（ＢＡＳＦジャパン（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（ＢＡＳＦジャパン（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦジャパン（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ５７１）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦジャパン（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ９００）等が挙げられる。
【０２２９】
また、ラジカル重合性ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、製品名：ＲＵＶＡ−９３）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリリルオキシプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−〔３’−（２’’−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル〕フェニルプロピオネート（ＢＡＳＦジャパン（株）製、製品名：ＣＧＬ−１０４）等が挙げられる。
【０２３０】
また、トリアジン系紫外線吸収剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（製品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）等が挙げられる。
【０２３１】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤、ラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
【０２３２】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、塩基性が低いものが好ましく、具体的には塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のものが好ましい。さらに具体的には、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（ＢＡＳＦジャパン（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（製品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）等が挙げられる。
【０２３３】
ラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定剤としては、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート等が挙げられる。
【０２３４】
水系樹脂組成物はまた、（部分鹸化）ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の高分子分散安定剤；ポリエーテル系増粘剤等の増粘剤；可塑剤；成膜助剤などを含有していてよく、これらを併用してもよい。
【０２３５】
また、水系樹脂組成物には、通常の塗料、種々のコーティング材等に添加配合される成分、例えば、粘性調整剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、顔料、充填剤、分散剤、染料、防腐剤、界面活性剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、有機溶剤、湿潤剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、成膜助剤、防錆剤等を配合してもよい。これらは、例えばアトライター、サンドミルなどの練肉機を使用して水系樹脂組成物中に分散させ、水系樹脂組成物が用途に応じた所定の粘度になるよう調整を行う。
【０２３６】
水系樹脂組成物は、例えば基材上に塗布して乾燥することにより、塗膜を形成することができる。塗膜は、架橋性樹脂が架橋剤により架橋してなる架橋体を含有する。
【０２３７】
本態様においては、架橋性樹脂及び架橋剤が上述の特定の構成を有するものであるため、得られる塗膜は、硬度、耐汚染性、耐水性及び耐アルカリ黄変性に優れる。
【０２３８】
（複合体）
本実施形態に係る複合体について以下に説明する。本実施形態に係る複合体は、基材と、水系樹脂組成物により該基材の少なくとも一面上に形成された塗膜と、を備えるものである。
【０２３９】
基材の材質としては、ガラス、石膏、石等の非金属の無機物；鉄、ステンレス、アルミ、銅等の金属；アクリル、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどの高分子；合成ゴム、天然ゴム、綿、絹、麻、ナイロン等の繊維；木材；等が挙げられる。
【０２４０】
塗膜は、基材に直接水系樹脂組成物を塗布して形成させてもよいし、基材上に塗料又はコーティング材を塗布した上にさらに水系樹脂組成物を塗布して形成させてもよい。
【０２４１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０２４２】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。【０２４３】
セミカルバジド組成物の分析面積比率（ａ）、（ｂ−１）、（ｂ−２）及び（ｂ−３）は、上述の方法に従い、紫外可視吸光検出器の波長を２００ｎｍとして求めた。なお、イソホロンジイソシアネートは複数の立体異性体からなるため、ピーク面積ＳＡ、ＳＢ−１、ＳＢ−２、ＳＢ−３は、各異性体に由来するピークを合計したピーク群の面積として求めた。【０２４４】
アルカリ水溶液による塗膜の黄変は、塗膜を飽和水酸化カルシウム溶液に所定の期間浸漬したのち、色彩変化を測定することによって検査した。より具体的には、フレキブルボードに白エナメル塗料を塗装、乾燥した塗装板を用意し、水系樹脂組成物を、その塗液が２５０μｍになるよう塗装板上に塗布し、室温にて乾燥させて測定サンプルを得た。この測定サンプルを、２３℃の飽和水酸化カルシウム水溶液に１週間浸漬し、色彩の変化を測定した。色彩変化の測定は、試験の前後（飽和水酸化カルシウム水溶液への浸漬の前後）においてＭＩＮＯＬＴＡ製色彩色差計ＣＲ−２００を用いてＬ，ａ，ｂ値を測定し、試験前後におけるｂ値の変化量のΔｂ値によって示した。【０２４５】
塗膜の架橋状態の確認試験は、塗膜を有機溶剤に浸漬し、その不溶分を測定することにより行った。具体的な測定方法としては、約１００μｍの厚みの塗膜を、２４時間アセトン中に浸漬した後乾燥させ、浸漬前後の質量変化の割合を測定することによって求めた。【０２４６】
［合成例１−１］
＜ポリカルボニル化合物の調整＞
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水２１８ｇと界面活性剤（商品名：アデカリアソープＳＥ−１０２５  Ｎ、（株）ＡＤＥＫＡ製）の２５％水溶液３．７ｇとを投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、次にメタクリル酸９ｇ、スチレン４．５ｇ、アクリル酸ブチル２３４ｇ、ダイアセトンアクリルアミド１３．５ｇ、メタクリル酸メチル１８９ｇ、ドデシルメルカプタン０．４５ｇ、イオン交換水２２５ｇ、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎを１４．４ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（商品名：エマルゲン９５０、花王（株）製）の２５％水溶液１０ｇ、過硫酸アンモニウム１ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より３時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして２時間保った。その後室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを７．５に調整してから１００メッシュの金網で濾過し、固形分４６．８％、平均粒径１０６ｎｍのカルボニル基含有共重合体水性エマルジョンを得た。【０２４７】
この水性エマルジョンへ、ＣＳ−１２（ＪＮＣ（株）製）２％を添加し、充分撹拌混合した塗液から約１００μｍの厚みの塗膜を得、２３℃で１週間乾燥させた後、２４時間アセトン中に浸漬した後乾燥させ、浸漬前後の質量変化の割合を測定したところ、その不溶分は８％であった。【０２４８】
［実施例１−１］
（セミカルバジド組成物）
ヒドラジン１水和物２２．０ｇ、テトラヒドロフラン（水溶性有機溶剤）２００ｇ、水６０ｇを還流冷却器、温度計、攪拌装置を有する反応器に入れた。その後、トルエン（水難溶性溶剤）４００ｇ、イソホロンジイソシアネート５０ｇの混合液を１時間かけて室温下で添加滴下した。その後、さらに室温で１時間攪拌し反応を終了した（反応終了時の水を除く水溶性有機溶剤比率は６７％）。その後５０℃以下の温度で減圧下、有機溶剤及び水を除去した。得られた白色粉末を室温下で真空乾燥し、セミカルバジド組成物６４ｇを得た。セミカルバジド組成物を同量の水に溶解し、５０％水溶液とした。【０２４９】
セミカルバジド組成物のＬＣ／ＭＳ分析の結果、セミカルバジド組成物の分析面積比率（ａ）は０．０９％であり、分析面積比率（ｂ−１）は８５．２０％であり、分析面積比率（ｂ−２）は１１．５３％であり、分析面積比率（ｂ−３）は３．１８％であった。この比率から算出されるセミカルバジド基当たりの分子量は１６７である。なお、ＬＣ／ＭＳ分析で得られたクロマトグラムは図１に示すとおりであった。【０２５０】
（水系樹脂組成物及び塗膜）
合成例１−１のカルボニル基含有共重合体水性エマルジョン１００ｇに対し、ＣＳ−１２（ＪＮＣ（株）製）２％を添加後充分撹拌混合し、次いでセミカルバジド組成物の５０％水溶液を２．４０ｇ（ケト基に対しセミカルバジド基０．９当量）添加し、混合して水系樹脂組成物を得た。得られた水系樹脂組成物は、常温架橋性と貯蔵安定性とを兼ね備えていた。【０２５１】
この水系樹脂組成物を塗液として、約１００μｍの厚みに塗布し、２３℃で１週間乾燥させて塗膜を得た。得られた塗膜を２４時間アセトン中に浸漬した後乾燥させ、浸漬前後の質量変化の割合を測定したところ、その不溶分は８８％であった。【０２５２】
また、フレキブルボードに白エナメル塗料を塗装、乾燥した塗装板へ、この水系樹脂組成物を２５０μｍの厚みになるよう塗布し、室温にて１週間乾燥させて塗膜を得た。得られた塗膜を２３℃の飽和水酸化カルシウム水溶液に１週間浸漬したところ、Δｂの値は３．７と低値を示した。【０２５３】
［実施例１−２］
（セミカルバジド組成物）
ヒドラジン１水和物１８．０ｇ、テトラヒドロフラン２００ｇ、水６０ｇを還流冷却器、温度計、攪拌装置を有する反応器に入れた。その後、トルエン７００ｇ、イソホロンジイソシアネート５０ｇの混合液を１時間かけて室温下で添加滴下した。その後、さらに室温で１時間攪拌し反応を終了した（反応終了時の水を除く水溶性有機溶剤比率は７８％）。その後５０℃以下の温度で減圧下、有機溶剤及び水を除去した。得られた白色粉末を室温下で真空乾燥し、セミカルバジド組成物６１．５ｇを得た。セミカルバジド組成物を同量の水に溶解し、５０％水溶液とした。【０２５４】
セミカルバジド組成物のＬＣ／ＭＳ分析の結果、セミカルバジド組成物の分析面積比率（ａ）は０．０１％であり、分析面積比率（ｂ−２）は８１％であり、分析面積比率（ｂ−２）は１５％であり、分析面積比率（ｂ−３）は４％であった。この比率から算出されるセミカルバジド基当たりの分子量は１７２である。なお、ＬＣ／ＭＳ分析で得られたクロマトグラムは図２に示すとおりであった。【０２５５】
（水系樹脂組成物及び塗膜）
合成例１−１のカルボニル基含有共重合体水性エマルジョン１００ｇに対し、ＣＳ−１２（ＪＮＣ（株）製）２％を添加後充分撹拌混合し、次いでセミカルバジド組成物の５０％水溶液を２．４８ｇ（ケト基に対しセミカルバジド基０．９当量）添加、混合して水系樹脂組成物を得た。得られた水系樹脂組成物は、常温架橋性と貯蔵安定性とを兼ね備えていた。【０２５６】
この水系樹脂組成物を塗液として、約１００μｍの厚みに塗布し、２３℃で１週間乾燥させて塗膜を得た。得られた塗膜を２４時間アセトン中に浸漬した後乾燥させ、浸漬前後の質量変化の割合を測定したところ、その不溶分は９０％であった。【０２５７】
また、フレキブルボードに白エナメル塗料を塗装、乾燥した塗装板へ、この水系樹脂組成物を２５０μｍの厚みになるように塗布し、室温にて１週間乾燥さえて塗膜を得た。得られた塗膜を２３℃の飽和水酸化カルシウム水溶液に１週間浸漬したところ、Δｂの値は３．２と低値を示した。【０２５８】
［実施例１−３］
（セミカルバジド組成物）
ヒドラジン１水和物２５．０ｇ、テトラヒドロフラン２００ｇ、水６０ｇを還流冷却器、温度計、攪拌装置を有する反応器に入れた。その後、トルエン２００ｇ、イソホロンジイソシアネート５０ｇの混合液を１時間かけて室温下で添加滴下した。その後、さらに室温で１時間攪拌し反応を終了した（反応終了時の水を除く水溶性有機溶剤比率は５０％）。その後５０℃以下の温度で減圧下、有機溶剤、水を除去した。得られた白色粉末を室温下で真空乾燥し、セミカルバジド組成物６４ｇを得た。セミカルバジド組成物を同量の水に溶解し、５０％水溶液とした。【０２５９】
セミカルバジド組成物のＬＣ／ＭＳ分析の結果、セミカルバジド組成物の分析面積比率（ａ）は０．２１％であり、分析面積比率（ｂ−１）は８９％であり、分析面積比率（ｂ−２）は９％であり、分析面積比率（ｂ−３）は１．８％であった。この比率から算出されるセミカルバジド基当たりの分子量は１５９である。なお、ＬＣ／ＭＳ分析で得られたクロマトグラムは図３に示すとおりであった。【０２６０】
（水系樹脂組成物及び塗膜）
合成例１−１のカルボニル基含有共重合体水性エマルジョン１００ｇに対し、ＣＳ−１２（ＪＮＣ（株）製）２％を添加後充分撹拌混合し、次いでセミカルバジド組成物の５０％水溶液を２．２８ｇ（ケト基に対しセミカルバジド基０．９当量）添加、混合して水系樹脂組成物を得た。得られた水系樹脂組成物は、常温架橋性と貯蔵安定性とを兼ね備えていた。【０２６１】
この水系樹脂組成物を塗液として、約１００μｍの厚みに塗布し、２３℃で１週間乾燥させて塗膜を得た。得られた塗膜を２４時間アセトン中に浸漬した後乾燥させ、浸漬前後の質量変化の割合を測定したところ、その不溶分は８６％であった。【０２６２】
また、フレキブルボードに白エナメル塗料を塗装、乾燥した塗装板へ、この水系樹脂組成物を２５０μｍの厚みになるように塗布し、室温にて１週間乾燥させて塗膜を得た。得られた塗膜を２３℃の飽和水酸化カルシウム水溶液に１週間浸漬したところ、Δｂの値は６．２と低値を示した。【０２６３】
また、アルマイト板に白エナメル塗料を塗装、乾燥した塗装板へ、この水系樹脂組成物を１００μｍの厚みになるよう塗布し、室温にて１週間乾燥させて塗膜を得た。塗装板の四方、背面を蝋封し、２３℃の１規定硫酸水溶液に１週間浸漬したところ、塗装面のブリスターはわずかの量に留まった。【０２６４】
［比較例１］
（セミカルバジド組成物）
ヒドラジン１水和物１２０．０ｇ、テトラヒドロフラン２００ｇ、水１０００ｇを還流冷却器、温度計、攪拌装置を有する反応器に入れた。その後、テトラヒドロフラン２００ｇ、イソホロンジイソシアネート５０ｇの混合液を１時間かけて室温下で添加滴下した。その後、さらに室温で１時間攪拌し反応を終了した（反応終了時の水を除く水溶性有機溶剤比率は０％）。その後５０℃以下の温度で減圧下、有機溶剤、水を除去した。得られた白色粉末を室温下で真空乾燥し、セミカルバジド組成物６４ｇを得た。セミカルバジド組成物を同量の水に溶解し、５０％水溶液とした。【０２６５】
セミカルバジド組成物のＬＣ／ＭＳ分析の結果、分析面積比率（ａ）は２．２％であり、分析面積比率（ｂ−１）は９２％であり、分析面積比率（ｂ−２）は５％であり、分析面積比率（ｂ−３）は１％であった。この比率から算出されるセミカルバジド基当たりの分子量は１５４である。なお、ＬＣ／ＭＳ分析で得られたクロマトグラムは図４に示すとおりであった。【０２６６】
（水系樹脂組成物及び塗膜）
合成例１−１のカルボニル基含有共重合体水性エマルジョン１００ｇに対し、ＣＳ−１２（ＪＮＣ（株）製）２％を添加後充分撹拌混合し、次いでセミカルバジド化合物の５０％水溶液を２．２１ｇ（ケト基に対しセミカルバジド基０．９当量）添加、混合して水系樹脂組成物を得た。【０２６７】
得られた水系樹脂組成物を塗液として、約１００μｍの厚みに塗布し、２３℃で１週間乾燥させて塗膜を得た。得られた塗膜を２４時間アセトン中に浸漬した後乾燥させ、浸漬前後の質量変化の割合を測定したところ、その不溶分は８７％であった。【０２６８】
また、フレキブルボードに白エナメル塗料を塗装、乾燥した塗装板へ、この水系樹脂組成物を２５０μｍの厚みになるよう塗布し、室温にて１週間乾燥させて塗膜を得た。得られた塗膜を２３℃の飽和水酸化カルシウム水溶液に１週間浸漬したところ、Δｂの値は１２．５と高値を示した。【０２６９】
［比較例２］
（セミカルバジド組成物）
ヒドラジン１水和物２００ｇ、テトラヒドロフラン２００ｇを還流冷却器、温度計、攪拌装置を有する反応器に入れた。その後、テトラヒドロフラン２００ｇ、イソホロンジイソシアネート５０ｇの混合液を１時間かけて室温下で添加滴下した。その後、さらに室温で１時間攪拌し反応を終了した（反応終了時の水を除く水溶性有機溶剤比率は０％）。その後５０℃以下の温度で減圧下、有機溶剤、水を除去した。得られた白色粉末を室温下で真空乾燥し、セミカルバジド組成物６４ｇを得た。セミカルバジド組成物を同量の水に溶解し、５０％水溶液とした。【０２７０】
セミカルバジド組成物のＬＣ／ＭＳ分析の結果、分析面積比率（ａ）は０．０００％と検出限界以下であり、分析面積比率（ｂ−１）は９５％であり、分析面積比率（ｂ−２）は４.５％であり、分析面積比率（ｂ−３）は０．５％であった。この比率から算出されるセミカルバジド基当たりの分子量は１５０である。なお、ＬＣ／ＭＳ分析で得られたクロマトグラムは図５に示すとおりであった。【０２７１】
（水系樹脂組成物及び塗膜）
合成例１−１のカルボニル基含有共重合体水性エマルジョン１００ｇに対し、ＣＳ−１２（ＪＮＣ（株）製）２％を添加後充分撹拌混合し、次いでセミカルバジド化合物の５０％水溶液を２．１５ｇ（ケト基に対しセミカルバジド基０．９当量）添加、混合して水系樹脂組成物を得た。得られた水系樹脂組成物を塗液として、約１００μｍの厚みに塗布し、２３℃で１週間乾燥させて塗膜を得た。得られた塗膜を２４時間アセトン中に浸漬した後乾燥させ、浸漬前後の質量変化の割合を測定したところ、その不溶分は８５％であった。【０２７２】
また、フレキブルボードに白エナメル塗料を塗装、乾燥した塗装板へ、この水系樹脂組成物を２５０μｍの厚みになるよう塗布し、室温にて１週間乾燥させて塗膜を得た。得られた塗膜を２３℃の飽和水酸化カルシウム水溶液に１週間浸漬したところ、Δｂの値は３．１であった。【０２７３】
また、アルマイト板に白エナメル塗料を塗装、乾燥した塗装板へ、この水系樹脂組成物を１００μｍの厚みになるよう塗布し、室温にて１週間乾燥させて塗膜を得た。塗装板の四方、背面を蝋封し、２３℃の１規定硫酸水溶液に１週間浸漬したところ、塗装面ブリスターを多量に発生した。【０２７４】
なお、数平均分子量の測定方法は、下記の通りである。
ゲルパーミィテーションクロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン標品検量線より求めた。
（使用機器）
・液クロ装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８０２０
・カラム：東ソー（株）製
ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−５０００  ＨＸＬ
ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００  ＨＸＬ
ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００  ＨＸＬ
・データ処理装置：東ソー（株）製  ＳＣ８０１０
・キャリヤ：テトラヒドロフラン【０２７５】
［製造例２−１］
ヒドラジン１水和物２２．０ｇ、テトラヒドロフラン２００ｇ、水６０ｇを還流冷却基、温度計、攪拌装置を有する反応器に入れた。その後、トルエン４００ｇ、イソホロンジイソシアネート５０ｇの混合液を１時間かけて室温下で添加滴下した。その後、さらに室温で１時間攪拌し反応を終了した（反応終了時の水を除く水非難溶性有機溶剤比率は６７％）。その後５０℃以下の温度で減圧下、有機溶剤、水を除去した。得られた白色粉末を室温下で真空乾燥し、セミカルバジド組成物６４ｇを得た。得られたセミカルバジド組成物同量の水に溶解し、５０％水溶液とした。【０２７６】
セミカルバジド組成物のＬＣ／ＭＳ分析の結果、セミカルバジド組成物の分析面積比率（ａ）は０．０９％であり、分析面積比率（ｂ−１）は８５．２０％であり、分析面積比率（ｂ−２）は１１．５３％であり、分析面積比率（ｂ−３）は３．１８％であった。この比率から算出されるセミカルバジド基当たりの分子量は１６７である。【０２７７】
［製造例２−２：水性エマルションＡ−１の製造］
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水５０９．４ｇ、界面活性剤アクアロンＫＨ−１０の２５％水溶液３．５ｇを投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、メタクリル酸メチル１１．２ｇ、アクリル酸ブチル６７．２ｇ、メタクリル酸ブチル４０．０ｇ、アクリル酸１６．０ｇ、メタクリル酸１６．０ｇ、ジアセトンアクリルアミド９．６ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン１．６ｇ、イオン交換水１１０．０ｇ、界面活性剤（商品名：第一工業製薬（株）製品名アクアロンＫＨ−１０）の２５％水溶液を３．２ｇ、過硫酸アンモニウムの２％水溶液３６．０ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より４０分かけて流入し、流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器の温度を８０℃で３０分に保ち、次いで２５％のアンモニア水にてｐＨ７とし、ポリカルボニル化合物の分散液を得た。得られたポリカルボニル化合物を一部採取して数平均分子量及び酸価の測定を行ったところ、数平均分子量は２９０００、酸価は２８３であった。【０２７８】
引き続きポリカルボニル化合物の分散液の存在下、メタクリル酸メチル５９．２ｇ、アクリル酸ブチル１４９．６ｇ、メタクリル酸ブチル２４０．０ｇ、メタクリル酸２．４ｇ、ジアセトンアクリルアミド２８．８ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２４ｇ、イオン交換水２６７．０ｇ、アクアロンＫＨ−１０の２５％水溶液を１０．４ｇ、過硫酸アンモニウムの２％水溶液７２．０ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より２時間かけて流入し、流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器の温度を８０℃で６０分間保ち、樹脂（第二の樹脂）を重合した。その後室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを７．５に調整してから１００メッシュの金網で濾過し、固形分４０．０％、平均粒径１８６ｎｍの水性エマルションＡ−１を得た。【０２７９】
［製造例２−３：水性エマルションＡ−２の製造］
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水５０９．４ｇ、界面活性剤（商品名：第一工業製薬（株）製品名アクアロンＫＨ−１０）の２５％水溶液３．５ｇを投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、次にメタクリル酸メチル５９．２ｇ、アクリル酸ブチル１４９．６ｇ、メタクリル酸ブチル２４０．０ｇ、メタクリル酸２．４ｇ、ジアセトンアクリルアミド２８．８ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２４ｇ、イオン交換水２８３．４ｇ、アクアロンＫＨ−１０の２５％水溶液を１９．２ｇ、過硫酸アンモニウムの２％水溶液８４．０ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より２時間かけて流入し、流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器の温度を８０℃で３０分間保ち、樹脂（１回目の第二の樹脂）を重合した。次いでメタクリル酸メチル１１．２ｇ、アクリル酸ブチル６７．２ｇ、メタクリル酸ブチル４０．０ｇ、アクリル酸１６．０ｇ、メタクリル酸１６．０ｇ、ジアセトンアクリルアミド９．６ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン１．６ｇ、イオン交換水１１０．０ｇ、アクアロンＫＨ−１０の２５％水溶液を３．２ｇ、過硫酸アンモニウムの２％水溶液２４．０ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より４０分かけて流入し、流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器の温度を８０℃で３０分に保ち、次いで２５％のアンモニア水を１０．４ｇ添加し、製造例２−２と同組成のポリカルボニル化合物部分を重合した。【０２８０】
引き続き、メタクリル酸メチル６７．２ｇ、アクリル酸ブチル８３．２ｇ、ジアセトンアクリルアミド９．６ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０８ｇ、イオン交換水１６１．９ｇ、アクアロンＫＨ−１０の２５％水溶液を３．２ｇ、過硫酸アンモニウムの２％水溶液２４．０ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より４０分かけて流入し、流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器の温度を８０℃で６０分間保ち、樹脂（２回目の第二の樹脂）を重合した。その後室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨを７．５に調整してから１００メッシュの金網で濾過し、固形分４０．０％、平均粒径１７６ｎｍの水性エマルションＡ−２を得た。【０２８１】
［実施例２−１］
製造例２−２の方法で得られた水性エマルション（Ａ−１）１００ｇへ、製造例２−１の方法で得られたセミカルバジド組成物の５０％水溶液３．８５ｇを添加、撹拌混合し、次いでＣＳ−１２（ＪＮＣ（株）製）５ｇを添加し、充分撹拌混合し、水系樹脂組成物からなる塗液を得た。この塗液を室温にて約１００μｍの厚みに成膜し、２３℃で１週間乾燥させて塗膜を得た。得られた塗膜を、１週間水中に浸漬し、浸漬前後の質量変化の割合を測定したところ重量は１．７倍となっており、その吸水率は７０％であった。また塗膜はわずか白化した程度で透明であった。【０２８２】
［実施例２−２］
製造例２−３の方法で得られた水性エマルション（Ａ−２）１００ｇへ、製造例２−１の方法で得られたセミカルバジド組成物の５０％水溶液３．８５ｇを添加、撹拌混合し、次いでＣＳ−１２（ＪＮＣ（株）製）５ｇを添加し、充分撹拌混合し、水系樹脂組成物からなる塗液を得た。この塗液を室温にて約１００μｍの厚みに成膜し、２３℃で１週間乾燥させて塗膜を得た。得られた塗膜を、１週間水中に浸漬し、浸漬前後の質量変化の割合を測定したところ重量は１．３５倍となっており、その吸水率は３５％であった。また塗膜はわずかに青味がかる程度で透明であった。【０２８３】
［比較例２−１］
製造例２−２の方法で得られた水性エマルション（Ａ−１）１００ｇへ、アジピン酸ジヒドラジドの８％水溶液１２．７ｇを添加、撹拌混合し、次いでＣＳ−１２（ＪＮＣ（株）製）５ｇを添加し、充分撹拌混合し、塗液とした。この塗液を室温にて約１００μｍの厚みに成膜し、２３℃で１週間乾燥させて塗膜を得た。得られた塗膜を、１週間水中に浸漬し、浸漬前後の質量変化の割合を測定したところ重量は３．６５倍となっており、その吸水率は２６５％であった。また塗膜は著しく白化していた。【０２８４】
［比較例２−２］
製造例２−３の方法で得られた水性エマルション（Ａ−２）１００ｇへ、アジピン酸ジヒドラジドの８％水溶液１２．７ｇを添加、撹拌混合し、次いでＣＳ−１２（ＪＮＣ（株）製）５ｇを添加し、充分撹拌混合し、塗液とした。この塗液を室温にて約１００μｍの厚みに成膜し、２３℃で１週間乾燥させて塗膜を得た。得られた塗膜を、１週間水中に浸漬し、浸漬前後の質量変化の割合を測定したところ重量は２．８０倍となっており、その吸水率は１８０％であった。また塗膜は白化していた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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