(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
［Ｋｔ］ｚ＋  ｚ［ＢＨ（ＣＮ）３］−      Ｉ
式中、［Ｋｔ］ｚ＋は、無機あるいは有機カチオンを表し、およびｚは、１、２、３あるいは４であり、ここでヒドリド−トリシアノ−ホウ酸ナトリウム、ヒドリド−トリシアノ−ホウ酸カリウム、ヒドリド−トリシアノ−ホウ酸銀およびＰＰＮ［ＨＢ（ＣＮ）３］は除外される
で表される化合物。
【請求項２】
［Ｋｔ］ｚ＋が、ヨードニウム、トリチリウム、スルホニウム、オキソニウム、アンモニウム、ホスホニウム、ウロニウム、チオウロニウム、グアニジニウムカチオンまたは複素環式カチオンを含む群から選択される有機カチオンであることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
［Ｋｔ］ｚ＋が、Ｈ＋、ＮＯ＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ２＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｙ＋３、Ｙｂ＋３、Ｌａ＋３、Ｓｃ＋３、Ｃｅ＋３、Ｎｄ＋３、Ｔｂ＋３、Ｓｍ＋３またはロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、オスミウム、コバルト、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、ウラン、金を含む錯体（配位子含有）金属カチオンの群から選択される無機カチオン、
または、以下の群から選択される有機カチオン：
トリチリウムカチオン、ここでフェニル基が１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基、２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、あるいは２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニルにより置換されていてもよい、
式（１）で表されるオキソニウムカチオンまたは式（２）で表されるスルホニウムカチオン
［（Ｒｏ）３Ｏ］＋      （１）
［（Ｒｏ）３Ｓ］＋      （２）、
式中、Ｒｏはそれぞれ互いに独立して、１〜８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基および、非置換フェニルまたはＲ１＊、ＯＲ’、Ｎ（Ｒ’）２、ＣＮまたはハロゲンで置換されたフェニルであり、式（２）で表されるスルホニウムカチオンの場合は、さらに、それぞれ独立して（Ｒ’’’）２Ｎを示し、およびＲ’はそれぞれ互いに独立してＨ、非フッ素化、部分的にフッ素化またはパーフッ素化直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ１８アルキル、飽和Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Ｒ１＊は互いに独立して、非フッ素化、部分的にフッ素化、またはパーフッ素化直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、飽和Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、およびＲ’’’は互いに独立して直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキルである；
式（３）に適合する、アンモニウムカチオン
［ＮＲ４］＋      （３）、
式中、
Ｒは、それぞれの場合において互いに独立して、
Ｈ、ＯＲ’、ＮＲ’２、但し式（３）中の最大１つの置換基Ｒは、ＯＲ’またはＮＲ’２である、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有する飽和、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル、これは１〜６個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていてもよい、
を示し、
ここで１つまたは２つのＲは、ハロゲンによって完全に置換されていてもよく、および１つまたは２つ以上の置換基Ｒは、ハロゲンにより、および／または−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＣＮ、−Ｎ（Ｒ’）２、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＮＯ２、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’によって部分的に置換されていてもよく、かつここでα位にはないＲ中の１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋（Ｒ’）２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（Ｎ（Ｒ’）２）ＮＲ’−、−Ｐ（Ｒ’）２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’は、各々独立してＨ、非フッ素化、部分的にフッ素化、またはパーフッ素化直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、飽和Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、およびＸは、各々独立してハロゲンである；
式（４）に適合する、ホスホニウムカチオン
［Ｐ（Ｒ２）４］＋      （４）、
式中、
Ｒ２は、各場合において互いに独立して、
Ｈ、ＯＲ’またはＮ（Ｒ’）２、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有する、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル、これは１〜６個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていてもよい、
を示し、
ここで１つまたは２つのＲ２は、ハロゲンによって完全に置換されてもよく、および１つまたは２つ以上の置換基Ｒ２は、ハロゲンにより、および／または−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＣＮ、−Ｎ（Ｒ’）２、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＮＯ２、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’によって部分的に置換されていてもよく、かつここでα位にはないＲ２中の１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋（Ｒ’）２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（Ｎ（Ｒ’）２）ＮＲ’−、−Ｐ（Ｒ’）２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’は、各々独立してＨ、非フッ素化、部分的にフッ素化、またはパーフッ素化の直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、飽和Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、およびＸは、各々独立してハロゲンである；
式（５）に適合する、ウロニウムカチオン
［Ｃ（ＮＲ３Ｒ４）（ＯＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋      （５）、
式中、
Ｒ３〜Ｒ７は、各々、互いに独立して、
Ｈ、ここでＨはＲ５に対しては除外される、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、１〜６個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていてもよい、３〜７個のＣ原子を有する飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
ここで置換基Ｒ３〜Ｒ７の１つまたは２つは、ハロゲンによって完全に置換されてもよく、および置換基Ｒ３〜Ｒ７の１つまたは２つ以上は、ハロゲンにより、および／または−ＯＨ、−ＯＲ’、−Ｎ（Ｒ’）２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＮＯ２によって部分的に置換されていてもよく、かつここでα位にはないＲ３〜Ｒ７中の１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋（Ｒ’）２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（Ｎ（Ｒ’）２）ＮＲ’−、−Ｐ（Ｒ’）２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’は、各々独立してＨ、非フッ素化、部分的にフッ素化、またはパーフッ素化の直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、飽和Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、およびＸは、各々独立してハロゲンである；
式（６）に適合する、チオウロニウムカチオン
［Ｃ（ＮＲ３Ｒ４）（ＳＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋      （６）、
式中、
Ｒ３〜Ｒ７は、各々、互いに独立して、
Ｈ、ここでＨはＲ５に関しては除外される、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有する飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル、これは１〜６個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていてもよい、
を示し、
ここで置換基Ｒ３〜Ｒ７の１つまたは２つは、ハロゲンによって置換されていてもよく、置換基Ｒ３〜Ｒ７の１つまたは２つ以上は、ハロゲンおよび／または−ＯＨ、−ＯＲ’、−Ｎ（Ｒ’）２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＮＯ２によって部分的に置換されていてもよく、かつここでα位にはないＲ３〜Ｒ７中の１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋（Ｒ’）２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（Ｎ（Ｒ’）２）ＮＲ’−、−Ｐ（Ｒ’）２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’は、各々独立してＨ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフッ素化された直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、飽和Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、およびＸは、各々独立してハロゲンである；
式（７）に適合する、グアニジニウムカチオン
［Ｃ（ＮＲ８Ｒ９）（ＮＲ１０Ｒ１１）（ＮＲ１２Ｒ１３）］＋      （７）、
式中、
Ｒ８〜Ｒ１３は、各々、互いに独立して、
Ｈ、−ＣＮ、Ｎ（Ｒ’）２、−ＯＲ’、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有する飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル、これは１〜６個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていてもよい、
を示し、
ここで置換基Ｒ８〜Ｒ１３の１つまたは２つは、ハロゲンによって完全に置換されていてもよく、置換基Ｒ８〜Ｒ１３の１つまたは２つ以上は、ハロゲン、および／または−ＯＨ、−ＯＲ’、−Ｎ（Ｒ’）２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＮＯ２によって部分的に置換されていてもよく、かつここでα位にはないＲ８〜Ｒ１３中の１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋（Ｒ’）２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（Ｎ（Ｒ’）２）ＮＲ’−、−Ｐ（Ｒ’）２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’は、各々独立してＨ、非フッ素化、部分的にフッ素化、またはパーフッ素化の直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、飽和Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、およびＸは、各々独立してハロゲンである；
式（８）に適合する、複素環式カチオン
［ＨｅｔＮ］ｚ＋      （８）、
式中、ＨｅｔＮｚ＋は、以下の群
【化１】
0005990262.tif 000063
【化２】
0005990262.tif 000064
から選択された複素環式カチオンを示し、式中、置換基
Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、
Ｈ、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、１〜６個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていてもよい、３〜７個のＣ原子を有する飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のヘテロアリール、ヘテロアリール−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはアリール−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル
を示し、および、
Ｒ２’はさらに、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＯＲ’、−Ｎ（Ｒ’）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ’）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｎ（Ｒ’）２）２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）２、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’および／またはＮＯ２を示し、ただしＲ１’、Ｒ３’、Ｒ４’がこの場合、互いに独立して、Ｈおよび／または１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有するアルケニルであり
ここで置換基Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’および／またはＲ４’は、一緒にまた環系を形成してもよく、
ここで１〜３つの置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、ハロゲンによって完全に置換されていてもよく、および１つ、２つ以上の置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、ハロゲンにより、および／または−ＯＨ、−ＯＲ’、Ｎ（Ｒ’）２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＮＯ２によって部分的に置換されていてもよいが、ここでＲ１’およびＲ４’は、ハロゲンによって同時には完全に置換されていることができず、かつここで置換基Ｒ１’〜Ｒ４’において、ヘテロ原子に結合していない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋（Ｒ’）２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（Ｎ（Ｒ’）２）ＮＲ’−、−Ｐ（Ｒ’）２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、
ここでＲ’は、各々独立してＨ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフッ素化された直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、飽和Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、およびＸは、各々独立してハロゲンである、あるいは、
式（９）に適合するヨードニウムカチオン
【化３】
0005990262.tif 000065
式中、
アリール基Ａｒは、各々互いに独立して、非置換であるかあるいは１〜２０個のＣ原子を有する少なくとも１つの直鎖状または分枝状アルキル基、２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル基、２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル基、Ｒ１＊、ＮＯ２、ＳＲ’、Ｎ（Ｒ’）２、ＣＮおよび／またはハロゲンで置換された６〜３０個のＣ原子を有するアリールを示し、および
ここでＲ’は、各々独立してＨ、非フッ素化、部分的にフッ素化、またはパーフッ素化の直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、飽和Ｃ３〜Ｃ７−シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、および、
ここでＲ１＊は、各々独立してフッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフッ素化された直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、飽和Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルである、
ならびにハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである、
請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
請求項１に記載の式Ｉで表される化合物であって、式中［Ｋｔ］Ｚ＋がアルカリ金属カチオンであり、およびｚが１を示し、ヒドリド−トリシアノ−ホウ酸ナトリウムおよびヒドリド−トリシアノ−ホウ酸カリウムを含む式Ｉ−１
［Ｍｅ］＋［ＢＨ（ＣＮ）３］−      Ｉ−１
で表される化合物を示す、前記化合物の製造方法であって、ステップ１において式ＩＩ
［Ｍｅ１］＋［Ｂ（ＣＮ）４］−      ＩＩ
で表される化合物のアルカリ金属［Ｍｅ］との反応を含み、
ここで式ＩＩにおける［Ｍｅ１］＋はアルカリ金属［Ｍｅ］と異なるまたは等しいアルカリ金属カチオンを示す、式ＩＩＩ
｛［Ｍｅ］＋｝２［Ｂ（ＣＮ）３］２−      ＩＩＩ
式中、［Ｍｅ］＋はアルカリ金属のアルカリ金属カチオンを示す
で表される化合物の形成を生じさせ、およびステップ２において、ステップ１から生じた式ＩＩＩで表される化合物の加水分解を含む、前記方法。
【請求項５】
請求項１に記載の式Ｉで表される化合物であって、式中［Ｋｔ］ｚ＋がカリウムのカチオンであり、およびｚが１を示し、式Ｉ−２
［Ｋ］＋［ＢＨ（ＣＮ）３］−      Ｉ−２
で表される化合物を示す、前記化合物の製造方法であって、式ＩＶ
［Ｍｅ２］＋［ＢＨ４］−      ＩＶ
式中、［Ｍｅ２］＋はアルカリ金属カチオンを示す
で表される化合物の、｛４ＫＳＣＮ＋Ｋ２［Ｚｎ（ＳＣＮ）４］｝との反応、および少量の任意の副生成物Ｋ［ＢＨ２（ＣＮ）２］からの精製を含む、前記方法。
【請求項６】
請求項１に記載の式Ｉで表される化合物であって、式中［Ｋｔ］ｚ＋はアルカリ金属カチオンであり、およびｚは１である前記化合物の製造方法であって、式ＩＩ
［Ｍｅ１］＋［Ｂ（ＣＮ）４］−      ＩＩ
で表される化合物の強塩基との反応を含み、ここで式ＩＩにおける［Ｍｅ１］＋はアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アミドまたはアルカリ金属アルコラートのアルカリ金属カチオンと異なるかまたは等しいアルカリ金属カチオンを示す、前記方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の式Ｉで表される化合物であって、式中［Ｋｔ］ｚ＋は出発材料において使用されるアルカリ金属カチオン以外のもう１つのカチオンであり、ｚは１、２、３または４であり、ヒドリド−トリシアノ−ホウ酸ナトリウム、ヒドリド−トリシアノ−ホウ酸カリウムおよびヒドリド−トリシアノ−ホウ酸銀を含む、塩交換反応における前記化合物の製造方法であって、式Ｉ−１
［Ｍｅ］＋［ＢＨ（ＣＮ）３］−      Ｉ−１
式中、［Ｍｅ］＋はアルカリ金属カチオンである、
で表されるアルカリ金属塩、またはＨ［ＢＨ（ＣＮ）３］が、式Ｖ
ＫｔＡ      Ｖ、
式中、
Ｋｔは、式Ｉ−１で表される化合物のアルカリ金属カチオン以外の有機カチオンまたは無機カチオンまたはＨ＋の意味を有し、および
ＡはＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＯＨ−、［ＨＦ２］-、［ＣＮ］-、［ＳＣＮ］-、［Ｒ１ＣＯＯ］-、［Ｒ１ＯＣ（Ｏ）Ｏ］-、［Ｒ１ＳＯ３］-、［Ｒ２ＣＯＯ］-、［Ｒ２ＳＯ３］-、［Ｒ１ＯＳＯ３］-、［ＰＦ６］−、［ＢＦ４］-、［ＨＳＯ４］１-、［ＳＯ４］２-、［ＮＯ３］-、［（Ｒ２）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［Ｒ２Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［（Ｒ１Ｏ）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［（Ｒ１Ｏ）Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［（Ｒ１Ｏ）Ｒ１Ｐ（Ｏ）Ｏ］、トシラート，１〜４個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基により置換されていてもよいマロナート、［ＨＯＣＯ２］-または［ＣＯ３］２-を意味し、但し［ＳＯ４］ ２-および［ＣＯ３］２-は、式Ｉ−１で表される化合物のアルカリ金属カチオン以外のもう１つの金属カチオンを有する式Ｉで表される化合物の合成のためだけに使用され、
ここで、Ｒ１は、各々他と独立して１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基であり、および
Ｒ２は、各々互いに独立して１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状のパーフッ素化されたアルキル基であり、ここで、電気的中性が塩ＫｔＡで表される式中で考慮される、前記方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の少なくとも１つの式Ｉで表される化合物を含む、電解質配合物。
【請求項９】
請求項８に記載の電解質配合物を含む、電気化学デバイスおよび／または光電子デバイス。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の式Ｉで表される化合物であって、式中［Ｋｔ］ｚ＋は有機カチオンまたはＨ＋であり、ｚは１、２、３または４である前記化合物の、化学反応のための媒体としての、触媒としてのおよび／または触媒プロセスにおける媒体としての、伝導性塩としての、電気化学セルに適用するための電解質の成分としての、電気化学プロセスのための支持電解質の成分としての、界面活性剤としての、相間移動触媒としての、トレーナーとしての、抽出剤としての；帯電防止添加剤としての、可塑剤としての；伝熱媒体としての、膜材料および繊維材料のための改質剤としての；潤滑剤として、潤滑剤組成物への添加剤としての、または他の工学的な流体への添加剤としての、油圧油としてまたは油圧油への添加剤としての使用。
【請求項１１】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の式Ｉで表される化合物であって、式中［Ｋｔ］ｚ＋が、式（２）、（５）、（６）、（９）、トリチリウム、ピリリウム、１−ベンゾピリリウムまたは２−ベンゾピリリウムのカチオンである前記化合物の、カチオン重合開始剤、光重合開始剤または光酸発生剤としての使用。
【請求項１２】
式Ｉ−１
［Ｍｅ］＋［ＢＨ（ＣＮ）３］−      Ｉ−１
式中、［Ｍｅ］＋は、アルカリ金属のアルカリ金属カチオンである化合物であって、ヒドリド−トリシアノ−ホウ酸ナトリウムおよびヒドリド−トリシアノ−ホウ酸カリウムを含む前記化合物の、請求項１〜３のいずれか一項に記載の式Ｉで表される化合物であって、式中［Ｋｔ］Ｚ＋が有機カチオンであり、およびｚが１、２、３または４を示す前記化合物の合成のための使用。
【請求項１３】
式ＩＩＩ
｛［Ｍｅ］＋｝２［Ｂ（ＣＮ）３］２−      ＩＩＩ
式中、［Ｍｅ］＋はアルカリ金属のアルカリ金属カチオンを示す、で表される化合物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の式ＩＩＩで表される化合物の製造方法であって、式ＩＩ
［Ｍｅ１］＋［Ｂ（ＣＮ）４］−      ＩＩ
式中、［Ｍｅ１］＋はアルカリ金属カチオンを示す、で表される化合物のアルカリ金属［Ｍｅ１］との反応を含み、ここにおいてアルカリ金属［Ｍｅ１］およびアルカリ金属カチオン［Ｍｅ１］＋は同じであるかまたは異なっている、前記方法。
【請求項１５】
化学物質にＢ（ＣＮ）３基を導入するための、請求項１３に記載の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドリド−トリシアノ−ボラートアニオンを含有する化合物、それらの製造および、特に電気化学デバイスまたは光電子デバイスのための電解質配合物の一部としての、それらの使用に関する。
【０００２】
本発明による塩は一方でイオン液体の合成のために使用することができ、他方では、塩は、それ自体イオン液体として使用することができる。
【背景技術】
【０００３】
イオン液体または液体塩は、有機カチオンおよび一般的に無機アニオンからなるイオン種である。それらはいかなる中性分子をも含まず、通常３７３Ｋよりも低い融点を有する。
【０００４】
潜在的な用途が多種多様であるので、イオン液体の領域は、現在集中的な研究の対象である。イオン液体に関する調査記事は、例えばR. Sheldon "Catalytic reactions in ionic liquids", Chem. Commun., 2001, 2399-2407；M.J. Earle, K.R. Seddon “Ionic liquids. Green solvent for the future”, Pure Appl. Chem., 72 (2000), 1391-1398；P. Wasserscheid, W. Keim "Ionische Fluessigkeiten - neue Loesungen fuer die Uebergangsmetallkatalyse" [Ionic Liquids - Novel Solutions for Transition-Metal Catalysis], Angew. Chem., 112 (2000), 3926-3945；T. Welton "Room temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis”, Chem. Rev., 92 (1999), 2071-2083またはR. Hagiwara, Ya. Ito "Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions", J. Fluorine Chem., 105 (2000), 221-227である。
【０００５】
イオン液体の特性、例えば融点、熱安定性および電気化学的安定性、粘度は、アニオンの性質によって強度に影響される。
E. Bernhardt et al, Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 560,E. Bernhardt et al, Chem. Eur. J. 2001, 7, 4696およびE. Bernhardt et al, Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 1229には、新規な化学的におよび電気化学的に安定なボラートアニオン［Ｂ（ＣＮ）４］−、［ＦｘＢ（ＣＮ）４−ｘ］−、式中ｘ＝１〜３である、および［Ｂ（ＣＦ３）４］−が開示されている。
ＥＰ  １２０５４８０  Ａ１は、テトラキスフルオロアルキルボラート塩および伝導性塩またはイオン液体としてのその使用を記載する。
【０００６】
有機カチオン、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチル−ヒドラジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アリル−ヒドラジニウム、３−アリル−１−メチルイミダゾリウム、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−アリルピリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル−ピロリジニウム、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルピロリジニウム、１−ブチル−３−メチルトリアゾリウムまたは１−アリル−３−メチルトリアゾリウムカチオンなどとともにジヒドリド−ジシアノ−ボラートアニオンを有する化合物が、Zhang Y. and Shreeve J.M. , Angew. Chem. 2011, vol. 123, p. 965-967から公知である。上述の有機塩は、Ａｇ［ＢＨ２（ＣＮ）２］とのアニオン交換反応により合成される。
【０００７】
しかし、銀塩は高価な材料である。それらは感光性で、熱的にはそれほど安定ではなく、そして、さまざまな塩、特に有機カチオンを有し、そのためイオン液体を形成する塩の工業規模の製造のための有用な出発材料ではない。 
【発明の概要】
【０００８】
本発明の目的は、イオン液体の合成のために、またはイオン液体としてまたは導電性塩として使用でき、および、イオン液体の合成のため、または電気化学デバイスまたは光電子デバイスにおける用途のためのイオン液体または有機塩として特に有用である、新規で、熱的および電気化学的に安定な代替の化合物を提供することであった。本発明の目的はさらに、代替の塩、特に工業規模で経済的な様式で製造できる、下記の、式Ｉで表される化合物の製造方法を提供することであった。
かかる目的は、ヒドリド−トリシアノ−ボラートアニオンを有する本発明による式Ｉで表される塩および記載されるそれらの製造方法によって達成される。
【０００９】
したがって、本発明は式Ｉ
［Ｋｔ］ｚ＋  ｚ［ＢＨ（ＣＮ）３］−      Ｉ
式中、［Ｋｔ］ｚ＋は、無機あるいは有機カチオンを表し、およびｚは、１、２、３あるいは４であり、ここでヒドリド−トリシアノ−ホウ酸ナトリウム、ヒドリド−トリシアノ−ホウ酸カリウム、ヒドリド−トリシアノ−ホウ酸銀およびヒドリド−トリシアノ−ホウ酸［（フェニル）３Ｐ-Ｎ＝Ｎ-Ｐ（フェニル）３］は除外される
で表される化合物に関する。
用語のトリシアノ−ヒドリドボラートは、本明細書内で、トリシアノモノヒドリドボラート、ヒドリド−トリシアノボラートまたはモノヒドリドトリシアノボラートと均等に使用される。
【００１０】
ＣＮ  １７７２７２８Ａは、還元剤がホウ化水素ナトリウム、ホウ化水素カリウム、ヒドリド−トリシアノ−ホウ酸ナトリウム、ヒドリド−トリシアノ−ホウ酸カリウム、セレン化水素ナトリウムまたは水素化カリウムセレンであると記載される、ニトベンゼンの還元による、Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン誘導体の製造方法を記載している。この引例内において、ヒドリド−トリシアノ−ホウ酸ナトリウムまたはヒドリド−トリシアノ−ホウ酸カリウムの合成は言及されていない。
【００１１】
B. Gyoeri et al, Journal of Organometallic Chemistry, 255, 1983, 17-28は、トリイソシアノヒドロホウ酸ナトリウム(０．５モルのジオキサンで付加)の、沸騰ｎ−ジブチルエーテルにおけるヒドリド−トリシアノ−ホウ酸ナトリウムへの異性化、および硝酸銀水溶液とのヒドリド−トリシアノホウ酸ナトリウムの反応によるヒドリド−トリシアノ−ホウ酸銀の製造を記載している。
【００１２】
H. Yao et al, Inorg. Chem. 2005, 44, 6256-6264は、Ｍｅ２Ｓ中のＭｅ２Ｓ＊ＢＨＢｒ２のＭｅ２Ｓ中のＡｇＣＮとの反応による、トリイソシアノヒドロホウ酸銀（Ａｇ［ＨＢ（ＮＣ）３］）の合成を記載する。この引用において略号Ｍｅはメチルを意味する。原料をＰＰＮＣｌとのメタセシス反応で反応させ、ＰＰＮ［ＨＢ（ＮＣ）３］を形成し、これは次いで沸騰ｎ−ブチルエーテル中においてＰＰＮ［ＨＢ（ＣＮ）３］へと異性化された。
【００１３】
カチオン［Ｋｔ］ｚ＋は無機カチオン、特に金属カチオン、Ｈ＋またはＮＯ＋であってもよい。金属カチオンは、周期表の１〜１２族からの金属を含んでもよい。
【００１４】
好ましい金属カチオンは、金属カチオン、例えばＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、またはＭｇ２＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｙ＋３、Ｙｂ＋３、Ｌａ＋３、Ｓｃ＋３、Ｃｅ＋３、Ｎｄ＋３、Ｔｂ＋３、Ｓｍ＋３など、または希土類、遷移金属または貴金属、例えばロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、オスミウム、コバルト、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、ウラン、金などを含む錯体（配位子含有）金属カチオンであるが、ここでヒドリド−トリシアノ−ホウ酸ナトリウム、ヒドリド−トリシアノ−ホウ酸カリウムまたはヒドリド−トリシアノ−ホウ酸銀は本発明の化合物の範囲から除外されるが、記載される製造方法には依然として含まれる。
【００１５】
アルカリ金属は好ましくは、導電性の塩および／または電池、キャパシタ、センサーにおいて利用するため電解質の成分として、または電気化学的プロセスのための電解質成分のために好ましく使用されるリチウム、および好ましくは、カチオン［Ｋｔ］ｚ＋が用いられるナトリウムまたは用いられるカリウム以外のカチオンである本明細書中に記載される式Ｉで表される化合物の合成のために、特に好ましくは式中カチオン［Ｋｔ］ｚ＋が有機カチオンである化合物のために用いられるナトリウムまたはカリウムである。
【００１６】
［Ｋｔ］ｚ＋が有機カチオンである場合、有機カチオンは好ましくは、ヨードニウム、トリチリウム、スルホニウム、オキソニウム、アンモニウム、ホスホニウム、ウロニウム、チオウロニウム、グアニジニウムカチオンまたは複素環式カチオンを含む群から選択される。
有機カチオンの例はまた、ｚが４を示すことを意味する、４の電荷の程度を有する、ポリアンモニウムイオンである。
【００１７】
式Ｉで表される好ましい化合物は、式中
［Ｋｔ］ｚ＋がＨ＋、ＮＯ＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ２＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｙ＋３、Ｙｂ＋３、Ｌａ＋３、Ｓｃ＋３、Ｃｅ＋３、Ｎｄ＋３、Ｔｂ＋３、Ｓｍ＋３または希土類、遷移金属または貴金属、例えばロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、白金、オスミウム、コバルト、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、ウラン、金などを含む錯体（配位子含有）金属カチオンの群から選択される無機カチオン、
【００１８】
または、以下の群から選択される有機カチオン：
トリチリウムカチオン、ここでフェニル基が１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基、２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、あるいは２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニルにより置換されていてもよい、
【００１９】
式（１）で表されるオキソニウムカチオンまたは式（２）で表されるスルホニウムカチオン
［（Ｒｏ）３Ｏ］＋      （１）
［（Ｒｏ）３Ｓ］＋      （２）、
式中、Ｒｏはそれぞれ互いに独立して、１〜８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基および、非置換フェニルまたはＲ１＊、ＯＲ’、Ｎ（Ｒ’）２、ＣＮまたはハロゲンで置換されたフェニルであり、式（２）で表されるスルホニウムカチオンの場合は、さらに、それぞれ独立して（Ｒ’’’）２Ｎを示し、およびＲ’はそれぞれ互いに独立してＨ、非フッ素化、部分的にフッ素化またはパーフッ素化直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ１８アルキル、飽和Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、Ｒ１＊は互いに独立して、非フッ素化、部分的にフッ素化、またはパーフッ素化直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、飽和Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、およびＲ’’’は互いに独立して直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキルである；
【００２０】
式（３）に適合する、アンモニウムカチオン
［ＮＲ４］＋      （３）、
式中、
Ｒは、それぞれの場合において互いに独立して、
Ｈ、ＯＲ’、ＮＲ’２、但し式（３）中の最大１つの置換基Ｒは、ＯＲ’またはＮＲ’２である、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有する飽和、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル、これは１〜６個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていてもよい、
を示し、
ここで１つまたは２つのＲは、ハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌによって完全に置換されていてもよく、および１つまたは２つ以上の置換基Ｒは、ハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌにより、および／または−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＣＮ、−Ｎ（Ｒ’）２、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＮＯ２、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’によって部分的に置換されていてもよく、かつここでα位にはないＲ中の１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋（Ｒ’）２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（Ｎ（Ｒ’）２）ＮＲ’−、−Ｐ（Ｒ’）２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’は、各々独立してＨ、非フッ素化、部分的にフッ素化、またはパーフッ素化直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、飽和Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、およびＸは、各々独立してハロゲンである；  
【００２１】
式（４）に適合する、ホスホニウムカチオン
［Ｐ（Ｒ２）４］＋      （４）
式中、
Ｒ２は、各場合において互いに独立して、
Ｈ、ＯＲ’またはＮ（Ｒ’）２、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有する、飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル、これは１〜６個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていてもよい、
を示し、
ここで１つまたは２つのＲ２は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌによって完全に置換されてもよく、および１つまたは２つ以上の置換基Ｒ２は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌにより、および／または−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＣＮ、−Ｎ（Ｒ’）２、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＮＯ２、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’によって部分的に置換されていてもよく、かつここでα位にはないＲ２中の１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋（Ｒ’）２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（Ｎ（Ｒ’）２）ＮＲ’−、−Ｐ（Ｒ’）２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’は、各々独立してＨ、非フッ素化、部分的にフッ素化、またはパーフッ素化の直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、飽和Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、およびＸは、各々独立してハロゲンである；
【００２２】
式（５）に適合する、ウロニウムカチオン
［Ｃ（ＮＲ３Ｒ４）（ＯＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋      （５）、
式中、
Ｒ３〜Ｒ７は、各々、互いに独立して、
Ｈ、ここでＨはＲ５に対しては除外される、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、１〜６個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていてもよい、３〜７個のＣ原子を有する飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
ここで置換基Ｒ３〜Ｒ７の１つまたは２つは、ハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌによって完全に置換されてもよく、および置換基Ｒ３〜Ｒ７の１つまたは２つ以上は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌにより、および／または−ＯＨ、−ＯＲ’、−Ｎ（Ｒ’）２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＮＯ２によって部分的に置換されていてもよく、かつここでα位にはないＲ３〜Ｒ７中の１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋（Ｒ’）２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（Ｎ（Ｒ’）２）ＮＲ’−、−Ｐ（Ｒ’）２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’は、各々独立してＨ、非フッ素化、部分的にフッ素化、またはパーフッ素化の直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、飽和Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、およびＸは、各々独立してハロゲンである；
【００２３】
式（６）に適合する、チオウロニウムカチオン
［Ｃ（ＮＲ３Ｒ４）（ＳＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋      （６）、
式中、
Ｒ３〜Ｒ７は、各々、互いに独立して、
Ｈ、ここでＨはＲ５に関しては除外される、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有する飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル、これは１〜６個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていてもよい、
を示し、
ここで置換基Ｒ３〜Ｒ７の１つまたは２つは、ハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌによって置換されていてもよく、置換基Ｒ３〜Ｒ７の１つまたは２つ以上は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌおよび／または−ＯＨ、−ＯＲ’、−Ｎ（Ｒ’）２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＮＯ２によって部分的に置換されていてもよく、かつここでα位にはないＲ３〜Ｒ７中の１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋（Ｒ’）２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（Ｎ（Ｒ’）２）ＮＲ’−、−Ｐ（Ｒ’）２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’は、各々独立してＨ、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフッ素化された直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、飽和Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、およびＸは、各々独立してハロゲンである；
【００２４】
式（７）に適合する、グアニジニウムカチオン
［Ｃ（ＮＲ８Ｒ９）（ＮＲ１０Ｒ１１）（ＮＲ１２Ｒ１３）］＋      （７）、
式中、
Ｒ８〜Ｒ１３は、各々、互いに独立して、
Ｈ、−ＣＮ、Ｎ（Ｒ’）２、−ＯＲ’、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有する飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル、これは１〜６個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていてもよい、
を示し、
ここで置換基Ｒ８〜Ｒ１３の１つまたは２つは、ハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌによって完全に置換されていてもよく、置換基Ｒ８〜Ｒ１３の１つまたは２つ以上は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌ、および／または−ＯＨ、−ＯＲ’、−Ｎ（Ｒ’）２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＮＯ２によって部分的に置換されていてもよく、かつここでα位にはないＲ８〜Ｒ１３中の１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋（Ｒ’）２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（Ｎ（Ｒ’）２）ＮＲ’−、−Ｐ（Ｒ’）２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’は、各々独立してＨ、非フッ素化、部分的にフッ素化、またはパーフッ素化の直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、飽和Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、およびＸは、各々独立してハロゲンである；
【００２５】
式（８）に適合する、複素環式カチオン
［ＨｅｔＮ］ｚ＋      （８）
式中、
ＨｅｔＮｚ＋は、以下の群
【化１】
0005990262.tif 000002
【００２６】
【化２】
0005990262.tif 000003
から選択された複素環式カチオンを示し、
【００２７】
ここで、置換基
Ｒ１’〜Ｒ４’は、それぞれ、互いに独立して、
Ｈ、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有する飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル、これは１〜６個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていてもよい、
飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のヘテロアリール、ヘテロアリール−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはアリール−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル
を示し、および、
Ｒ２’はさらに、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＯＲ’、−Ｎ（Ｒ’）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ’）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｎ（Ｒ’）２）２、-Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）２、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、-ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’および／またはＮＯ２を示し、但しＲ１’、Ｒ３’、Ｒ４’はこの場合、互いに独立して、Ｈおよび／または１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル２〜２０個のＣ原子および１個または２個以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニルであり、
【００２８】
ここで置換基Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’および／またはＲ４’はまた、一緒に環系を形成してもよく、
ここで１つ〜３つの置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌによって完全に置換されていてもよく、１つ、２つ以上の置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌおよび／または−ＯＨ、−ＯＲ’、Ｎ（Ｒ’）２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＮＯ２によって部分的に置換されていてもよいが、ここでＲ１’およびＲ４’は、ハロゲンによって同時には完全に置換され得ず、かつここで置換基Ｒ１’〜Ｒ４’において、ヘテロ原子に結合していない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋（Ｒ’）２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（Ｎ（Ｒ’）２）ＮＲ’−、−Ｐ（Ｒ’）２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、
ここでＲ’は、各々独立してＨ、非フッ素化、部分的にフッ素化、またはパーフッ素化の直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、飽和Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、およびＸは、各々独立してハロゲンである、あるいは、
【００２９】
式（９）に適合するヨードニウムカチオン
【化３】
0005990262.tif 000004
式中、
アリール基Ａｒは、各々互いに独立して、非置換であるかあるいは１〜２０個のＣ原子を有する少なくとも１つの直鎖状または分枝状アルキル基、２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、Ｒ１＊、ＮＯ２、ＳＲ’、Ｎ（Ｒ’）２、ＣＮおよび／またはハロゲンで置換された６〜３０個のＣ原子を有するアリールを示し、および
ここでＲ’は、各々独立してＨ、非フッ素化、部分的にフッ素化、またはパーフッ素化の直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、飽和Ｃ３〜Ｃ７−シクロアルキル、非置換または置換フェニルであり、および、
ここでＲ１＊は、各々独立してフッ素化されていない、部分的にフッ素化された、またはパーフッ素化された直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、飽和Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルである、
ならびにハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである、化合物である。
【００３０】
ハロゲンは好ましくはＦ、ＣｌまたはＢｒ、特に好ましくはＦまたはＣｌである。
【００３１】
有機カチオンを有する式Ｉで表される化合物は、低い粘度を有する。粘度のいくつかは、同じ有機カチオンを有する対応するテトラシアノボラートと比較してさらに低い。例えば、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムテトラシアノボラート（ｅｍｉｍ  ＴＣＢ）は、２２ｍＰａｓ（２０℃で）の動的粘度を有し、対応する１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムヒドリドトリシアノ−ボラートは、１２．２ｍＰａｓ（２０℃で）の粘度を有する。
【００３２】
さらに、かかる化合物の熱安定性はジヒドリド−ジシアノ−ボラートアニオンまたはジフルオロジシアノボラートアニオンを有する有機カチオンを有する化合物と比較して高い。例えば、ｅｍｉｍジフルオロジシアノボラートは１６０℃までもの熱安定性を有し、ｅｍｉｍジヒドリド−ジシアノ−ボラートは２３０℃までもの熱安定性を示し、ｅｍｉｍヒドリド−トリシアノボラートはｅｍｉｍ  ＴＣＢの安定性に匹敵する２７７℃までもの熱安定性を有する。
【００３３】
１つのシアノ基を水素で置き換えることによる式Ｉで表される化合物の粘性に与える、テトラシアノボラートアニオンを有する化合物と比較した、正の影響は期待できない。ボラートアニオンの負の電荷を効果的に非局在化できるフルオル、パーフルオロアルキルまたはシアノ基などの電子求引性性基と比較して、水素はボラートアニオンの安定化に実質的に関与しない。
【００３４】
ホウ素への１つの水素原子の導入により、トリシアノ−ヒドリド−ボラートアニオンの配位能力を増大させ、このアニオンとのイオン液体の粘性における増大を引き起こす。しかし、実験結果は理論的な観点とは全く逆となっている。その理論に縛られず、ホウ素への１つの水素原子の導入は、テトラシアノ−ボラートアニオンの対称性を壊し、イオン液体粘性の強力な減少につながるようである。
【００３５】
式Ｉで表される化合物のもう１つの有利は、それらが商業的に利用可能な出発材料から単純な反応プロトコルを介して製造できることである。
【００３６】
［（Ｒｏ）３Ｏ］＋カチオン（式（１））のＲｏは好ましくは、１〜８個のＣ原子を有する、好ましくは１〜４個のＣ原子を有する直鎖状アルキルであり、特にメチルまたはエチルであり、非常に特に好ましくはエチルである。
【００３７】
［（Ｒｏ）３Ｓ］＋カチオン（式（２））のＲｏは好ましくは、１〜８個のＣ原子を有する、好ましくは１〜４個のＣ原子を有する直鎖状アルキルであり、特にメチルまたはエチルであり、非常に特に好ましくはエチルである。この定義は電解質の成分としての技術的適用に好ましい。
【００３８】
スルホニウムカチオンが、カチオン性重合開始剤、光重合開始剤または光酸発生剤としての本発明のアニオンとともに選択される場合、式（２）で表されるスルホニウムカチオンの中の少なくとも一つの置換基Ｒ０は、好ましくはフェニルまたは置換フェニルである。特に好ましくは、式（２）におけるすべての置換基Ｒ０が、本願に関し、それぞれ独立して、フェニルおよび／またはＲ’は前述の意味を有する、ＳＲ’で置換されたフェニルである。
【００３９】
本願に関する式（２）で表される好ましいカチオンは、トリフェニルスルホニウム、ジフェニルトリルスルホニウム、ジフェニルエチルスルホニウム、ジフェニル−２，２，２−トリフルオロエチルスルホニウム、ジフェニル−２−エトキシエチルスルホニウム、ジフェニル−２−クロロエチルスルホニウム、ジフェニル−３−ブロムプロピルスルホニウム、ジフェニル−３−クロルプロピルスルホニウム、ジフェニル−３−シアノプロピルスルホニウム、ジフェニルアリルスルホニウム、ジフェニル−４−ペンテニルスルホニウム、ジフェニルプロパルギルスルホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム、ジフェニル（ｐ−シアノベンジル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−メチルベンジル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−フェニルチオベンジル）スルホニウム、ジフェニル（３，３−ジシアノ−２−フェニル−２−プロペニル）スルホニウム、ジフェニル（ｐ−メチルフェナシル）スルホニウム、ジフェニル（エチルカルボキシ）メチルスルホニウム、ジフェニル（ｎ−オクチル）スルホニウム、ジフェニル（ｎ−オクタデシル）スルホニウム、ジフェニル（ω−カルボキシトリデシル）スルホニウム、ジフェニル（３−オキシプロピル）スルホニウム、ジフェニル（ω−カルボキシドデシル）スルホニウム、ジヘキシルフェニルスルホニウム、ジトリルフェニルスルホニウム、トリトリルスルホニウム、ｍ−またはｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル−ジフェニルスルホニウム、ｍ−またはｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ｍ−またはｐ−ＣＮ−フェニル−ジフェニルスルホニウム、ｍ−またはｐ−Ｃ６Ｈ１３Ｓ−フェニル−ジフェニルスルホニウム、ｍ−またはｐ−Ｃ６Ｈ５Ｓ−フェニル−ジフェニルスルホニウム、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム、トリ［４−（４−アセチル−フェニルスルファニル）フェニル］スルホニウム、トリ（４−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）スルホニウムである。
【００４０】
本発明の目的のために、完全に不飽和のシクロアルキル置換基はまた、芳香族置換基を意味するものと解釈される。
【００４１】
本発明によると、式（３）〜（７）の化合物の好適な置換基ＲおよびＲ２〜Ｒ１３は、好ましくは以下のものである：Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０、特にＣ１〜Ｃ１４アルキル基、および飽和または不飽和、すなわちまた芳香族のＣ３〜Ｃ７シクロアルキル基、これはＣ１〜Ｃ６アルキル基によって置換されていてもよく、特にＣ１〜Ｃ６アルキル基によって置換されうるフェニルである。
【００４２】
式（３）または（４）で表される化合物における置換基ＲおよびＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。置換基ＲおよびＲ２は、好ましくは異なっている。
【００４３】
置換基ＲおよびＲ２は、特に好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシルまたはテトラデシルである。
【００４４】
グアニジニウムカチオン［Ｃ（ＮＲ８Ｒ９）（ＮＲ１０Ｒ１１）（ＮＲ１２Ｒ１３）］＋の４つまでの置換基をまた、単環式、二環式または多環式カチオンが形成するように対に結合させてもよい。
一般性を制限せずに、かかるグアニジニウムカチオンの例は、以下のものである：
【化４】
0005990262.tif 000005
式中、置換基Ｒ８〜Ｒ１０およびＲ１３は、上に示した意味または特に好ましい意味を有することができる。
【００４５】
所望により、上に示したグアニジニウムカチオンの炭素環または複素環はまた、直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキル、直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、−ＣＮ、−ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、直鎖状または分枝状−Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−Ｎ（Ｒ’）２、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＣＯＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＯ３Ｈ、置換もしくは非置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環によって置換されていてもよく、ここでＸおよびＲ’は上に示される意味を有する。
【００４６】
ウロニウムカチオン［Ｃ（ＮＲ３Ｒ４）（ＯＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋またはチオウロニウムカチオン［Ｃ（ＮＲ３Ｒ４）（ＳＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋の４つまでの置換基をまた、単環式、二環式または多環式カチオンが形成するように対に結合させてもよい。
【００４７】
一般性を制限せずに、そのようなカチオンの例を以下に示すが、ここでＹ＝ＯまたはＳである：
【化５】
0005990262.tif 000006
式中、置換基Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は、上に示した意味または特に好ましい意味を有することができる。
【００４８】
所望であるならば、上に示したカチオンの炭素環または複素環はまた、直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキル、直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、−ＣＮ、−ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、−Ｎ（Ｒ’）２、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＣＯＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＯ３Ｈ、置換もしくは非置換フェニルまたは非置換もしくは置換複素環によって置換されていてもよく、ここでＸおよびＲ’は、上に示した意味を有する。
【００４９】
置換基Ｒ３〜Ｒ１３は、それぞれ、互いに独立して、好ましくは１〜１６個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基である。式（５）〜（７）で表される化合物中の置換基Ｒ３およびＲ４、Ｒ６およびＲ７、Ｒ８およびＲ９、Ｒ１０およびＲ１１ならびにＲ１２およびＲ１３は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３〜Ｒ１３は、特に好ましくは、それぞれ、互いに独立してメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、フェニル、ヘキシルまたはシクロヘキシル、極めて特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはヘキシルである。
【００５０】
本発明により、式（８）で表される化合物の好適な置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、好ましくは、
Ｈ
１〜２０個のＣ原子を有し、任意にフッ素化もしくはパーフッ素化されていてもよい直鎖状もしくは分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の二重結合を有し、任意にフッ素化されていてもよい直鎖状もしくは分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の三重結合を有し、任意にフッ素化されていてもよい直鎖状もしくは分枝状アルキニル、または２〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルコキシアルキル
であり、但しＲ１’およびＲ４’は同時にはパーフッ素化されていないと想定する。
【００５１】
置換基Ｒ１’およびＲ４’はそれぞれ、互いに独立して、特に好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキルであり、これは任意にフッ素化もしくはパーフッ素化されていてもよく、または、２〜８個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルコキシアルキルであり、但しＲ１’およびＲ４’は同時にはパーフッ素化されていないと想定する。
【００５２】
置換基Ｒ１’およびＲ４’はそれぞれ、互いに独立して、特に好ましくは、メチル、エチル、アリル、イソ−プロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、シクロヘキシル、メトキシエチル、メトキシメチル、エトキシエチル、エトキシメチル、フェニルまたはベンジルである。それらは、非常に特に好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチルまたはメトキシエチルである。ピロリジニウム、ピペリジニウムまたはインドリニウム化合物において、２つの置換基Ｒ１’およびＲ４’は、好ましくは異なっている。
【００５３】
本発明において、式（８）で表される化合物の好適な置換基Ｒ２’およびＲ３’は、特に好ましくは以下のものである：Ｈ、直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ２０、特にＣ１〜Ｃ１２アルキル基、および飽和の、または不飽和の、すなわちまた芳香族の、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル基であり、それは、直鎖状または分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基によって置換されていてもよく、特にフェニル。
【００５４】
置換基Ｒ２’またはＲ３’は、それぞれの場合において、互いに独立して、特にＨ、メチル、エチル、イソ−プロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルである。Ｒ２’は、特に好ましくはＨ、メチル、エチル、イソ−プロピル、プロピル、ブチルまたはｓｅｃ−ブチルである。Ｒ３’は、特に好ましくはＨである。Ｒ２’およびＲ３’は、極めて特に好ましくはＨである。
【００５５】
１〜２０個のＣ原子を有する、直鎖状または分枝状アルキルは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０個のＣ原子を有するアルキル基、例えば、メチル、エチル、イソ−プロピル、ｎ−プロピル、イソ−ブチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−、２−または３−メチルブチル、１，１、１，２−または２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシルまたエイコシルであり、これは任意にフッ素化またはパーフッ素化されていてもよい。用語「パーフッ素化された」は、所与のアルキル基中においてすべてのＨ原子がＦ原子によって置換されていることを意味する。用語「フッ素化された」は、所与のアルキル基の少なくとも１個のＨ原子がＦ原子によって置換されていることを意味する。
【００５６】
２〜２０個のＣ原子を有し、ここで複数の二重結合がまた存在してもよい直鎖状または分枝状アルケニルは、例えばアリル、２−または３−ブテニル、イソ−ブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらに４−ペンテニル、イソ−ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、−Ｃ９Ｈ１７、−Ｃ１０Ｈ１９〜−Ｃ２０Ｈ３９、好ましくはアリル、２−または３−ブテニル、イソ−ブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらに好ましくは４−ペンテニル、イソペンテニルまたはヘキセニルであり、それは、任意に部分的にフッ素化されていてもよい。
【００５７】
２〜２０個のＣ原子を有し、ここで複数の三重結合がまた存在してもよい直鎖状または分枝状アルキニルは、例えばエチニル、１−または２−プロピニル、２−または３−ブチニル、さらに４−ペンチニル、３−ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、−Ｃ９Ｈ１５、−Ｃ１０Ｈ１７〜−Ｃ２０Ｈ３７、好ましくはエチニル、１−または２−プロピニル、２−または３−ブチニル、４−ペンチニル、３−ペンチニルまたはヘキシニルであり、それは、任意に部分的にフッ素化されていてもよい。
【００５８】
２〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルコキシアルキルは、例えば、メトキシメチル、１−メトキシエチル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−２−メチル−エチル、２−メトキシ−プロピル、２−メトキシ−２−メチル−プロピル、１−メトキシブチル、１−メトキシ−２，２−ジメチル−エチル、１−メトキシ−ペンチル、１−メトキシヘキシル、１−メトキシ−ヘプチル、エトキシメチル、１−エトキシエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−２−メチル−エチル、１−エトキシブチル、１−エトキシ−２，２−ジメチル−エチル、１−エトキシペンチル、１−エトキシヘキシル、１−エトキシヘプチル、プロポキシメチル、１−プロポキシエチル、１−プロポキシプロピル、１−プロポキシ−２−メチル−エチル、１−プロポキシブチル、１−プロポキシ−２，２−ジメチル−エチル、１−プロポキシペンチル、ブトキシメチル、１−ブトキシエチル、１−ブトキシプロピルまたは１−ブトキシブチルである。特に好ましいのは、メトキシメチル、１−メトキシエチル、２−メトキシ−プロピル、１−メトキシプロピル、２−メトキシ−２−メチル−プロピルまたは１−メトキシブチルである。
【００５９】
６〜３０個のＣ原子を有するアリールは６〜３０個のＣ原子を有するアリール基を示し、芳香族非局在化電子を有し、Ｒ１＊、ＯＲ’、Ｎ（Ｒ’）２、ＣＮ、ＮＯ２またはハロゲンによって任意に１または２回以上置換されている芳香族基である。６〜３０個の、好ましくは６〜２４個のＣ原子を有するアリール基は、例えば、１−、２−、３−、４−、５−または６−フェニル、１−、２−、３−、４−、６−、７−または８−ナフチル、１−、２−、３−、４−、６−、７−または８−フェナントレニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−または１０−アントラセニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−、１０−、１１−または１２−テトラセニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−、１０−、１１−または１２−ベンゾ［ａ］アントラセニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−、１０−、１１−、１２−、１３−または１５−ペンタセニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−、１０−、１１−または１２−クリセニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−または１０−ピレニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−、１０−、１１−または１２−ベンゾ［ａ］ピレニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−アズレニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−または１０−フルオランテニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−、１０−、１１−または１２−ペリレニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−または７−インデニルまたは１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−フルオレニルであり、これは好ましくは、非置換であるかまたはＲ１＊、ＯＲ’、Ｎ（Ｒ’）２、ＣＮ、またはハロゲンによって置換されている。好ましくはアリールは、非置換であるかまたはＲ１＊、ＯＲ’、Ｎ（Ｒ’）２、ＣＮ、またはハロゲンによって置換されている１−、２−、３−、４−、５−または６−フェニル、１−、２−、３−、４−、６−、７−または８−ナフチルである。Ｒ１＊およびＲ’は上述の意味を有する。
【００６０】
アリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、例えば、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、フェニルペンチルまたはフェニルヘキシルを示し、ここでフェニル環およびまたアルキレン鎖の両方は、上に記載したようにハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌによって部分的にもしくは完全に、または−ＯＨ、−ＯＲ’、−Ｎ（Ｒ’）２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＮＯ２によって部分的に置換されていてもよく、およびＲ’およびＸは上述の意味を有する。
【００６１】
３〜７個のＣ原子を有する非置換で飽和のまたは、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル基は、それゆえ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロペンタ−１，３−ジエニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサ−１，３−ジエニル、シクロヘキサ−１，４−ジエニル、フェニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタ−１，３−ジエニル、シクロヘプタ−１，４−ジエニルまたはシクロヘプタ−１，５−ジエニルであり、このそれぞれは、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ６アルキル基によって置換されていてもよく、ここで、シクロアルキル基あるいは直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ６アルキル基によって置換されたシクロアルキル基は、ハロゲン原子、例えば、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、特にＦまたはＣｌ、または−ＯＨ、−ＯＲ’、−Ｎ（Ｒ’）２、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ’）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ’）２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＳＲ’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−ＳＯ２Ｒ’、−ＮＯ２によって同様に置換されていてもよく、ならびにＲ’およびＸは上述の意味を有する。
【００６２】
置換基Ｒ、Ｒ２〜Ｒ１３またはＲ１’〜Ｒ４’において、α位においてヘテロ原子へと結合していない１個または２個の隣接していない炭素原子はまた、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−の群から選択された原子および／または原子団によって置き換えられていてもよく、ここでＲ’は非フッ素化、部分的にフッ素化、またはパーフッ素化されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルである。
【００６３】
一般性を制限せずに、このようにして修飾された置換基Ｒ、Ｒ２〜Ｒ１３およびＲ１’〜Ｒ４’の例は、以下のものである：
−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ５、−Ｃ２Ｈ４ＳＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｓ（Ｏ）ＣＨ３、−ＳＯ２ＣＨ３、−ＳＯ２Ｃ６Ｈ５、−ＳＯ２Ｃ３Ｈ７、−ＳＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＳＯ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ３、−Ｏ−Ｃ４Ｈ８−Ｏ−Ｃ４Ｈ９、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９、−Ｃ（ＣＦ３）３、−ＣＦ２ＳＯ２ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ４Ｎ（Ｃ２Ｆ５）Ｃ２Ｆ５、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ２Ｈ３、−Ｃ３ＦＨ６、−ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、−Ｃ（ＣＦＨ２）３、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、−Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ５またはＰ（Ｏ）（Ｃ２Ｈ５）２。
【００６４】
Ｒ’またはＲ１＊において、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルは、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルである。
【００６５】
Ｒ’またはＲ１＊において、置換フェニルは、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ６アルキル、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ６アルケニル、−ＣＮ、−ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｎ（Ｒ’’）２、−ＣＯＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’’、−ＳＯ２Ｘ’、−ＳＲ’’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’’、−ＳＯ２Ｒ’’、ＳＯ２Ｎ（Ｒ’’）２またはＳＯ３Ｈによって置換されたフェニルを示し、ここでＸ’は、Ｆ、ＣｌまたはＢｒを示し、およびＲ’’は、Ｒ’について定義したように直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ３〜Ｃ７シクロアルキル、例えばｏ−、ｍ−またはｐ−メチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−エチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−プロピルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−イソプロピルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ニトロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヒドロキシフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−メトキシフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−エトキシフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメトキシ）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチルスルホニル）フェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ブロモフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヨードフェニル、さらに好ましくは２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジメチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジヒドロキシフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジフルオロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジクロロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジブロモフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジメトキシフェニル、５−フルオロ−２−メチルフェニル、３，４，５−トリメトキシフェニルまたは２，４，５−トリメチルフェニルを示す。
【００６６】
Ｒ１’〜Ｒ４’において、ヘテロアリールは、５〜１３個の環要素を有する飽和のまたは不飽和の単環式のまたは二環式の複素環式基を意味するものと解釈され、ここで１個、２個もしくは３個のＮおよび／または１個もしくは２個のＳもしくはＯ原子が存在してもよく、複素環式ラジカルは、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ６アルキル、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ６アルケニル、−ＣＮ、−ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ’’）２、直鎖状または分枝状のＣ１−Ｃ６−アルコキシ、−ＣＯＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’’、−ＳＯ２Ｘ’、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ’’）２、−ＳＲ’’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’’、−ＳＯ２Ｒ’’またはＳＯ３Ｈによって単置換または多置換されていてもよく、ここでＸ’およびＲ’’は、上に示した意味を有する。
【００６７】
複素環式基は、好ましくは置換または非置換の２−もしくは３−フリル、２−もしくは３−チエニル、１−、２−もしくは３−ピロリル、１−、２−、４−もしくは５−イミダゾリル、３−、４−もしくは５−ピラゾリル、２−、４−もしくは５−オキサゾリル、３−、４−もしくは５−イソオキサゾリル、２−、４−もしくは５−チアゾリル、３−、４−もしくは５−イソチアゾリル、２−、３−もしくは４−ピリジル、２−、４−、５−もしくは６−ピリミジニル、さらに好ましくは１，２，３−トリアゾール−１−、−４−もしくは−５−イル、１，２，４−トリアゾール−１−、−４−もしくは−５−イル、１−もしくは５−テトラゾリル、１，２，３−オキサジアゾール−４−もしくは−５−イル、１，２，４−オキサジアゾール−３−もしくは−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−もしくは−５−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−もしくは−５−イル、１，２，３−チアジアゾール−４−もしくは−５−イル、２−、３−、４−、５−もしくは６−２Ｈ−チオピラニル、２−、３−もしくは４−４Ｈ−チオピラニル、３−もしくは４−ピリダジニル、ピラジニル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾフリル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾチエニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−１Ｈ−インドリル、１−、２−、４−もしくは５−ベンゾイミダゾリル、１−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾピラゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾオキサゾリル、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾイソオキサゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾチアゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾイソチアゾリル、４−、５−、６−もしくは７−ベンザ−２，１，３−オキサジアゾリル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−キノリニル、１−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−イソキノリニル、１−、２−、３−、４−もしくは９−カルバゾリル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−アクリジニル、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−シンノリニル、２−、４−、５−、６−、７−もしくは８−キナゾリニルもしくは１−、２−もしくは３−ピロリジニルである。
【００６８】
ヘテロアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、アリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルと同様に、例えばピリジニルメチル、ピリジニルエチル、ピリジニルプロピル、ピリジニルブチル、ピリジニルペンチル、ピリジニルヘキシルを意味するものと解釈され、ここで上記の複素環は、さらにアルキレン鎖にこのようにして結合していてもよい。
【００６９】
ＨｅｔＮｚ＋は、好ましくは
【化６】
0005990262.tif 000007
であり、
ここで置換基Ｒ１’〜Ｒ４’はそれぞれ、互いに独立して上に記載した意味を有する。
【００７０】
ＨｅｔＮｚ＋は、特に好ましくは
【化７】
0005990262.tif 000008
であり、
ここで置換基Ｒ１’〜Ｒ４’はそれぞれ、互いに独立して上に記載した意味を有する。
【００７１】
ＨｅｔＮｚ＋は、非常に特に好ましくは
【化８】
0005990262.tif 000009
であり、
ここで置換基Ｒ１’〜Ｒ４’はそれぞれ、互いに独立して上に記載した意味を有する。イミダゾリウムまたはピロリジニウムカチオンにおけるＲ１’〜Ｒ４’の好ましい意味は以下の用語において定義される：
【００７２】
好ましい１，１−ジアルキルピロリジニウムカチオンは、例えば、１，１−ジメチルピロリジニウム、１−メチル−１−エチルピロリジニウム、１−メチル−１−プロピルピロリジニウム、１−メチル−１−ブチルピロリジニウム、１−メチル−１−ペンチルピロリジニウム、１−メチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−メチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−メチル−１−オクチルピロリジニウム、１−メチル−１−ノニルピロリジニウム、１−メチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジエチルピロリジニウム、１−エチル−１−プロピルピロリジニウム、１−エチル−１−ブチルピロリジニウム、１−エチル−１−ペンチルピロリジニウム、１−エチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−エチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−エチル−１−オクチルピロリジニウム、１−エチル−１−ノニルピロリジニウム、１−エチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジプロピルピロリジニウム、１−プロピル−１−メチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ブチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ペンチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−プロピル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−プロピル−１−オクチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ノニルピロリジニウム、１−プロピル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジブチルピロリジニウム、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、１−ブチル−１−ペンチルピロリジニウム、１−ブチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−ブチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ブチル−１−オクチルピロリジニウム、１−ブチル−１−ノニルピロリジニウム、１−ブチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジペンチルピロリジニウム、１−ペンチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−ペンチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ペンチル−１−オクチルピロリジニウム、１−ペンチル−１−ノニルピロリジニウム、１−ペンチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジヘキシルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−オクチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ノニルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジヘキシルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−オクチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ノニルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジヘプチルピロリジニウム、１−ヘプチル−１−オクチルピロリジニウム、１−ヘプチル−１−ノニルピロリジニウム、１−ヘプチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジオクチルピロリジニウム、１−オクチル−１−ノニルピロリジニウム、１−オクチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジノニルピロリジニウム、１−ノニル−１−デシルピロリジニウムまたは１，１−ジデシルピロリジニウムである。非常に特に好ましいのは、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムまたは１−プロピル−１−メチルピロリジニウムである。
【００７３】
好ましい１−アルキル−１−アルコキシアルキルピロリジニウムカチオンは、例えば、１−メトキシメチル−１−メチル−ピロリジニウム、１−メトキシメチル−１−エチル−ピロリジニウム、１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウム、１−（２−メトキシエチル）−１−エチルピロリジニウム、１−（２−メトキシエチル）−１−プロピルピロリジニウム、１−（２−メトキシエチル）−１−ブチルピロリジニウム、１−（２−エトキシエチル）−１−メチルピロリジニウム、１−エトキシメチル−１−メチルピロリジニウム、１−エトキシメチル−１−エチル−ピロリジニウムである。非常に特に好ましいのは、１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウムである。
【００７４】
好ましい１，３−ジアルキルイミダゾリウムカチオンは、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウム、１−エチル−３−プロピル−イミダゾリウム、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウム、１−エチル−３−ペンチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−プロピルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，３−ジプロピルイミダゾリウム、１，３−ジブチルイミダゾリウム、１，３−ジペンチルイミダゾリウム、１，３−ジヘキシルイミダゾリウム、１，３−ジヘプチルイミダゾリウム、１，３−ジオクチルイミダゾリウム、１，３−ジノニルイミダゾリウム、１，３−ジデシルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−メチル−３−ノニルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−ヘキシルイミダゾリウム、１−エチル−３−ヘプチルイミダゾリウム、１−エチル−３−オクチルイミダゾリウム、１−エチル−３−ノニルイミダゾリウムまたは１−デシル−３−エチルイミダゾリウムである。特に好ましいカチオンは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムまたは１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムである。
【００７５】
好ましい１−アルコキシアルキル−３−アルキルイミダゾリウムカチオンは、例えば１−メトキシメチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メトキシメチル−３−エチルイミダゾリウム、１−メトキシメチル−３−ブチルイミダゾリウム、１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（２−メトキシエチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（２−メトキシエチル）−３−プロピルイミダゾリウム、１−（２−メトキシエチル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（２−エトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−エトキシメチル−３−メチルイミダゾリウムである。
【００７６】
好ましい１−アルケニル−３−アルキルイミダゾリウムカチオンは、例えば、１−アリル−３−メチル−イミダゾリウムまたは１−アリル−２，３−ジメチルイミダゾリウムである。
【００７７】
好ましい式（９）で表されるカチオンは、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、フェニルトリルヨードニウム、トリル−（４−ｓｅｃ．−ブチルフェニル）ヨードニウム、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ｐ−メトキシフェニル−フェニルヨードニウム、ジ（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウム、ｍ−あるいはｐ−ＣＮ−フェニル−フェニルヨードニウム、ｍ−あるいはｐ−（Ｃ６Ｈ５Ｓ）−フェニル−フェニルヨードニウムである。
【００７８】
本発明の式Ｉで表される化合物の有機カチオンは、好ましくは式（２）、（３）および（４）で表されるスルホニウム、アンモニウム、ホスホニウムカチオンまたは式（８）で表される複素環式カチオンであり、上に記載したように、特に電解質配合物としての適用において特に好ましくは、式（２）で表されるスルホニウムカチオンまたは式（８）で表される複素環式カチオンである。
【００７９】
本発明の式Ｉで表される化合物の有機カチオンは、非常に特に好ましくは、式（８）で表され、式中ＨｅｔＮｚ＋が上に定義したように、複素環式カチオンであり、ここで置換基Ｒ１’〜Ｒ４’が各々、互いに独立して、電解質配合物としての適用のために、上に記載した意味を有する。式Ｉで表される化合物の有機カチオンは、極めて特に好ましくはイミダゾリウムであり、ここで置換基Ｒ１’〜Ｒ４’はそれぞれ、互いに独立して上に記載した意味を有するか、または上に記載したように１，３−ジアルキルイミダゾリウム、１−アルケニル−３−アルキルイミダゾリウムあるいは１−アルコキシアルキル−３−アルキルイミダゾリウムが特に好ましい意味の１つを有する。
【００８０】
式Ｉで表される特に好適な有機カチオンは、本願に関し、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、トリブチル−メチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリブチル−メチルホスホニウム、テトラ−フェニルホスホニウム、ジエチル−メチルスルホニウム、Ｓ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルイソチオウロニウム、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム、１−アリル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−シアノメチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピニルイミダズリウム、１，１−ジメチルピロリジニウムまたはトリメチルスルホニウムである。
【００８１】
本発明の化合物中の置換基、例えばＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｃｌ、Ｆが対応する同位体によって置き換えられていてもよいことは、当業者には言うまでもない。
【００８２】
式Ｉで表され、式中［Ｋｔ］ｚ＋がＬｉ＋である化合物を、一次電池、二次電池、コンデンサ、スーパーコンデンサ（supercapacitor）または電気化学セルにおける伝導性塩として、任意にまたさらなる伝導性塩および／または添加剤と組み合わせて、高分子電解質または相間移動媒体の構成要素として好ましく使用することができる。
【００８３】
式Ｉで表され、式中［Ｋｔ］ｚ＋がＮａ＋またはＫ＋である化合物は、好ましくは、式Ｉで表され、式中［Ｋｔ］ｚ＋が有機カチオンまたはナトリウムまたはカリウム以外のもう１つの無機カチオンである出発材料として使用することができる。
【００８４】
式Ｉで表され、式中［Ｋｔ］ｚ＋が、上に記載される、または好ましいと記載される、式（２）、（５）、（６）、（９）、トリチリウム、ピリリウム、１−ベンゾピリリウムまたは２−ベンゾピリリウムに対応する化合物は好ましくは、カチオン性重合開始剤、光重合開始剤または光酸発生剤として使用することができる。
【００８５】
この技術的適用に使用される特に好ましい有機カチオンは、アリールが上に記載したように式（９）で表されるカチオンに対し定義される、トリアリールスルホニウムカチオンまたはジアリールヨードニウムカチオンに相当する。カチオン性重合開始剤、光重合開始剤または光酸発生剤として、この技術的適用に使用される非常に特に好ましい有機カチオンは、トリフェニルスルホニウム、トリトリルスルホニウム、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル−ジフェニルスルホニウム、ｐ−メトキシフェニル−ジフェニルスルホニウム、ｐ−Ｃ６Ｈ１３Ｓ−フェニル−ジフェニルスルホニウム、ｍ−または（ｐ−Ｃ６Ｈ５Ｓ−フェニル）−ジフェニルスルホニウム、トリ［４−（４−アセチル−フェニルスルファニル）フェニル］スルホニウム、トリ（４−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）スルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、フェニルトリルヨードニウム、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ｍ−または（ｐ−Ｃ６Ｈ５Ｓ−フェニル）−フェニルヨードニウムまたはトリル−（４−ｓｅｃ．−ブチルフェニル）ヨードニウムである。
【００８６】
加えて、本発明は、式中［Ｋｔ］Ｚ＋がアルカリ金属カチオンであり、およびｚが１を示し、ヒドリド−トリシアノ−ホウ酸ナトリウムおよびヒドリド−トリシアノ−ホウ酸カリウムを含む式Ｉ−１
［Ｍｅ］＋［ＢＨ（ＣＮ）３］−      Ｉ−１
で表される化合物を示す、前記化合物の製造方法であって、ステップ１において式ＩＩ
［Ｍｅ１］＋［Ｂ（ＣＮ）４］−      ＩＩ
で表される化合物のアルカリ金属［Ｍｅ］との反応を含み、
ここで式ＩＩにおける［Ｍｅ１］＋はアルカリ金属［Ｍｅ］と異なるまたは等しいアルカリ金属カチオンを示す、式ＩＩＩ
｛［Ｍｅ］＋｝２［Ｂ（ＣＮ）３］２−      ＩＩＩ
式中、［Ｍｅ］＋はアルカリ金属のアルカリ金属カチオンを示す
で表される化合物の形成を生じさせ、およびステップ２において、ステップ１から生じた式ＩＩＩで表される化合物の加水分解を含む、前記方法に関する。
【００８７】
式ＩＩで表される化合物は、例えば、Merck KGaA（Darmstadt）から商業的に入手できるか、またはＷＯ  ２００４／０７２０８９により、特に例１〜３において開示するように合成することができる。
アルカリ金属は、商業的に入手できる材料である。
【００８８】
［Ｍｅ］＋は好ましくは、Ｋ＋またはＮａ＋であり、特に好ましくはＫ＋である。［Ｍｅ］は、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムまたはそれらの混合物であり、特に好ましくはナトリウムである。
【００８９】
［Ｋｔ］ｚ＋はアルカリ金属カチオンであり、かつ、ｚは１であり、上記の式Ｉ−１で表される化合物を示す、式Ｉで表される化合物の製造方法は、アルカリ金属に対して不活性である液体アンモニア中または、有機溶媒中で、例えばテトラヒドロフラン、ジアルキルエーテルまたはアミドに基づく溶媒中で実行される。反応が有機溶媒中で進行する場合、いくつかの触媒、例えばベンゾフェノンの適用により、プロセスを加速することができ、式ＩＩＩで表される化合物の収量を向上させることができる。
有用なアミド溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはＨＭＰＴ（ヘキサメチルホスホルトリアミド）である。
【００９０】
液体アンモニアは、約−７８℃の温度において濃縮し、反応混合物を不活性雰囲気、例えば窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気の存在下で−５０℃〜−３０℃の温度にまで温め、次いで１０℃〜３０℃まで温めてアンモニアが蒸発する。
ステップ２の加水分解は、好ましくは１５℃〜３０℃の温度の水中で、好ましくは室温において、無機塩基、例えばアルカリ金属炭酸塩または酢酸塩など、または有機塩基、好ましくはトリアルキルアミンの非存在下または存在下において実行される。
【００９１】
式Ｉ−１で表される化合物を有機溶媒での抽出により精製するのが好ましい。
有用な有機溶媒は、例えばアセトニトリル、ジメトキシエタン、ジグリム、テトラヒドロフラン、またはメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルである。
【００９２】
加えて、本願発明は、式中［Ｋｔ］ｚ＋がカリウムのカチオンでありおよびｚが１を示す上記の式Ｉで表される化合物であって、これは式Ｉ−２
［Ｋ］＋［ＢＨ（ＣＮ）３］−      Ｉ−２
で表される化合物を示す前記化合物の特別な製造方法に関し、式ＩＶ
［Ｍｅ２］＋［ＢＨ４］−      ＩＶ
式中、［Ｍｅ２］＋はアルカリ金属カチオンを示す
で表される化合物の、｛４ＫＳＣＮ＋Ｋ２［Ｚｎ（ＳＣＮ）４］｝との反応、および少量の任意の副生成物Ｋ［ＢＨ２（ＣＮ）２］からの精製を含む、前記方法に関する。
【００９３】
反応は、不活性雰囲気（窒素またはアルゴン）中の固相反応において、１００℃〜２２０℃の温度で、好ましくは１５０℃〜２００℃で、特に好ましくは１８５℃で実行される。
室温に冷ました後、混合物は水に溶かし、抽出方法として当該技術分野における公知の方法に従い精製する。チオシアン酸塩（rhodanid）錯体は、商業的に入手できるチオシアン酸ナトリウムまたはチオシアン酸カリウムおよび硫酸亜鉛から製造することができる。
【００９４】
［Ｍｅ２］＋は好ましくはＫ＋またはＮａ＋、特に好ましくはＮａ＋である。テトラヒドリドホウ酸ナトリウムおよびテトラヒドリドホウ酸カリウムは商業的に入手できる。
【００９５】
加えて、本願発明は、ここで、［Ｋｔ］ｚ＋はアルカリ金属カチオンであり、ｚは１である上記の式Ｉで表される化合物の製造方法であって、式ＩＩ
［Ｍｅ１］＋［Ｂ（ＣＮ）４］−      ＩＩ
で表される化合物の強塩基、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アミド、置換アミドまたはアルカリ金属アルコラートとの反応を含み、ここで式ＩＩにおいて［Ｍｅ１］＋はアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アミドまたはアルカリ金属アルコラートのアルカリ金属カチオンと異なるかまたは等しいアルカリ金属カチオンを示す、前記反応に関する。アルカリ金属水酸化物は、特に好ましくは、式ＩＩで表される化合物との反応において使用される。
【００９６】
反応は、溶媒なしで、または有機溶媒の存在下において、２０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜２００℃において、好ましくは１００°〜１６０℃の温度で実行される。
有用な有機溶媒は、例えば、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジグリム、テトラヒドロフランまたはメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−エーテルまたはアミド溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはＨＭＰＴ（ヘキサメチルホスホルトリアミド）などである。
【００９７】
式Ｉで表され、式中カチオンがアルカリ金属カチオン以外の有機カチオンまたは無機カチオンである化合物の製造方法は、メタセシス反応（塩交換反応）であり、ここでカチオンが、一般的に知られているように交換される。
【００９８】
したがって本発明はまた、ヒドリド−トリシアノ−ホウ酸ナトリウム、ヒドリド−トリシアノ−ホウ酸カリウムおよびヒドリド−トリシアノ−ホウ酸銀を含む、式中［Ｋｔ］ｚ＋は出発材料において使用されたアルカリ金属カチオン以外の他のカチオンであり、およびｚは１、２、３または４である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の式Ｉで表される化合物の塩交換反応における製造方法であって、式Ｉ−１
［Ｍｅ］＋［ＢＨ（ＣＮ）３］−      Ｉ−１
式中、［Ｍｅ］＋はアルカリ金属カチオンである、で表されるアルカリ金属塩、またはＨ［ＢＨ（ＣＮ）３］、を、式Ｖ
ＫｔＡ      Ｖ、
式中、
Ｋｔは式Ｉ−１で表される化合物のアルカリ金属カチオンまたはＨ+以外の、有機カチオンまたは無機カチオンの意味を有し、
ＡはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＯＨ−、［ＨＦ２］−、［ＣＮ］−、［ＳＣＮ］−、［Ｒ１ＣＯＯ］−、［Ｒ１ＯＣ（Ｏ）Ｏ］−、［Ｒ１ＳＯ３］−、［Ｒ２ＣＯＯ］−、［Ｒ２ＳＯ３］−、［Ｒ１ＯＳＯ３］−、［ＰＦ６］−、［ＢＦ４］−、［ＨＳＯ４］１−、［ＳＯ４］２−、［ＮＯ３］−、［（Ｒ２）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［Ｒ２Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［（Ｒ１Ｏ）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［（Ｒ１Ｏ）Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［（Ｒ１Ｏ）Ｒ１Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、トシル酸塩，マロン酸塩を意味し、これは１〜４個のＣ原子を有する、直鎖状または分枝状のアルキル基によって置換されていてもよい、［ＨＯＣＯ２］−または［ＣＯ３］２−を示し、但し［ＳＯ４］２-および［ＣＯ３］２-は、式Ｉ−１で表される化合物であって、式中Ｒ１がそれぞれ互いに独立して１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル基である前記化合物のアルカリ金属カチオン以外のもう１つの金属カチオンを有する式Ｉで表される化合物の合成のみに用いられ、および
Ｒ２はそれぞれ互いに独立して１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状のパーフッ素化されたアルキル基であり、およびここで、電気的中性が塩ＫｔＡで表される式中で考慮される、
で表される化合物と反応させることを特徴とする、前記反応に関する。
【００９９】
Ｒ２は特に好ましくは、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルまたはノナフルオロブチルであり、極めて特に好ましくはトリフルオロメチルまたはペンタフルオロエチルである。
Ｒ１は特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシルまたはｎ−オクチルであり、極めて特に好ましくはメチルまたはエチルである
【０１００】
上に記載される、式Ｉ−１で表される化合物は、好ましくは上記のメタセシス反応において使用される。
置換マロン酸は例えば、マロン酸メチルまたはマロン酸エチルである。
【０１０１】
式Ｖで表される化合物は、ほとんどの場合において商業的に入手できるか、または既知のプロセスによって合成することができる。式Ｖで表される化合物の調製のための既知のプロセスは、例えば、P. Wasserscheid, T. Welton（編）、Ionic Liquids in Synthesis、第２版、WILEY-VCH, Weinheim, 2008に記載されている。
【０１０２】
式Ｖにおけるアニオンは、好ましくはＯＨ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、［ＨＦ２］−、［ＣＮ］−、［ＳＣＮ］−、［ＣＨ３ＯＣ（Ｏ）Ｏ］−、［ＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｏ］−、［ＣＨ３ＳＯ３］−、［ＣＦ３Ｃ（Ｏ）Ｏ］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［ＣＨ３ＯＳＯ３］−、［ＳｉＦ６］２−、［ＰＦ６］−、［ＢＦ４］−、［ＨＳＯ４］１−、［ＮＯ３］−、［Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３］−、［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［Ｃ２Ｆ５Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、トシラート、マロナートまたは［ＳＯ４］２−および［ＣＯ３］２−、但し、［ＳＯ４］２−および［ＣＯ３］２−は、式Ｉ−１で表される化合物のアルカリ金属カチオン以外のもう１つの金属カチオン有する式Ｉで表される化合物の合成のために単に使用されるにすぎない、であり、特に好ましくは、ＯＨ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、［ＣＨ３ＳＯ３］−、［ＣＨ３ＯＳＯ３］−、［ＰＦ６］−、［ＣＦ３ＣＯＯ］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−または［ＣＯ３］２−である。
【０１０３】
式Ｖにおけるアニオンは、無機カチオンを有する式Ｉで表される化合物の合成のためには、極めて特に好ましくは、ＯＨ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、［ＣＨ３ＯＳＯ３］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［ＣＨ３ＳＯ３］−であり、また式Ｖにおけるアニオンは、有機カチオンを有する式Ｉで表される化合物の合成のためには、極めて特に好ましくは、ＯＨ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、［ＣＨ３ＯＳＯ３］−、［ＰＦ６］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［ＣＨ３ＳＯ３］−または［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−である。
【０１０４】
［Ｋｔ］ｚ＋が有機カチオンである式Ｉで表される化合物の製造に好適な有機塩は、式（１）〜（８）で表されるカチオンまたはそれらの好ましい態様を上記でＡと定義されるアニオンおよびその好ましい態様とともに有する塩であり、これは式（１）〜（８）のカチオンまたはその好ましい態様およびＯＨ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、［ＣＨ３ＯＳＯ３］−、［ＰＦ６］−、［ＣＦ３ＳＯ３］−、［ＣＨ３ＳＯ３］−または［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−の塩を意味する。
【０１０５】
［Ｋｔ］ｚ＋がＨ＋である式Ｉで表される化合物の製造に好適な物質は、有機溶媒中、好ましくはジエチルエーテル中の水性Ｈ［ＢＦ４］およびＨ［ＰＦ６］またはＨ［ＢＦ４］およびＨ［ＰＦ６］である。Ｋ［ＢＨ（ＣＮ）３］またはＮａ［ＢＨ（ＣＮ）３］のＨ［ＢＦ４］またはＨ［ＰＦ６］との反応により、溶媒和型のＨ［ＢＨ（ＣＮ）３］および、完全溶解性のヘキサフルオロリン酸またはテトラフルオロホウ酸カリウムまたはナトリウムの形成が起こる。
【０１０６】
［Ｋｔ］ｚ＋が例えば銀、マグネシウム、銅、亜鉛およびカルシウムの群からの、金属カチオンである式Ｉで表される化合物の製造に好適な無機塩は、例えば、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２ＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｚｎ［ＨＣＯ３］２、ＣａＣＯ３またはＣａ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）２である。カリウム以外の式Ｉで表されるもう１つのアルカリ金属塩へのメタセシス反応に有用な塩は、例えばＬｉＢＦ４である。
【０１０７】
当該反応を、式Ｉ−１で表される化合物の場合においては水中で、または有機溶媒中で有利に行い、ここで１０°〜１００℃の温度、好ましくは１５°〜６０℃の温度、特に好ましくは室温が、好適である。
【０１０８】
しかしながら、当該反応を、あるいはまた式Ｉで表される化合物について、有機溶媒中で１０°〜１００℃の温度で行うことができる。ここで好適な溶媒は、アセトニトリル、ジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロメタン、ジメトキシエタンまたはアルコール、例えば、メタノールまたはエタノールまたはイソ-プロパノールである。
【０１０９】
本発明はさらに、式ＩＩＩ
｛［Ｍｅ］＋｝２［Ｂ（ＣＮ）３］２−      ＩＩＩ
式中、［Ｍｅ］＋はアルカリ金属カチオンを示し、これは好ましくは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋またはＫ＋である
で表される化合物に関する。
【０１１０】
本発明はさらに、式ＩＩＩであらわされる化合物の対応する製造方法であって、式ＩＩ
［Ｍｅ１］＋［Ｂ（ＣＮ）４］−      ＩＩ
式中、［Ｍｅ１］＋はアルカリ金属［Ｍｅ１］を備えたアルカリ金属カチオンを意味し、ここで、アルカリ金属［Ｍｅ１］およびアルカリ金属カチオン［Ｍｅ１］＋は同一かまたは異なる
で表される化合物の反応を含む、前記方法に関する。
【０１１１】
上記反応は液体アンモニア中あるいはアルカリ金属に対して不活性な有機溶媒中、例えば、テトラヒドロフラン、ジアルキルエーテルまたはアミド系溶媒中で行われる。液体アンモニアは約−７８℃で濃縮し、窒素またはアルゴンなどの、不活性雰囲気の存在下において−５０℃〜−３０℃の温度へと反応混合液を温め、次いで１０℃〜３０℃へと温め、アンモニアを蒸発させた。
【０１１２】
塩Ｎａ２［Ｂ（ＣＮ）３］、Ｌｉ２［Ｂ（ＣＮ）３］およびＫ２［Ｂ（ＣＮ）３］は極めて感湿性のある化合物であるが、長期間グローブボックスの中で貯蔵することができる。これらの塩は液体アンモニア、ジメチルホルムアミドに可溶性であり、アセトニトリルおよびＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２にわずかに可溶性である。それらはテトラヒドロフランおよびジエチルカルボナートに非溶解性である。
【０１１３】
本発明はさらに、求電子剤との反応による化学物質中へのＢ（ＣＮ）３基の導入のための、上記の式ＩＩＩで表される化合物の使用に関する。
【０１１４】
本発明はさらに、上述の式Ｉで表される化合物の、化学反応のための媒体としての、触媒としてのおよび／または触媒プロセスにおける媒体としての、伝導性塩として、電気化学セル中に適用するための電解質の成分としての、電気化学プロセスのための支持電解質の成分としての、界面活性剤としての、相間移動触媒としての、トレーナーとしての、抽出剤としての、帯電防止添加剤としての、可塑剤としての；伝熱媒体としての、膜材料および繊維材料の改質剤としての；潤滑剤としての、潤滑剤組成物へのまたは工学的な流体への添加剤としての；油圧油としてのまたは油圧油への添加剤としての使用に関する。
【０１１５】
好ましくは、上記の無機カチオンを有する式Ｉで表される化合物は、触媒として、伝導性塩として、電気化学セル中に適用するための電解質の成分として、電気化学プロセスのための支持電解質の成分として、界面活性剤として、相間移動触媒としてまたは帯電防止添加剤として有用である。
【０１１６】
好ましくは、上記の有機カチオンを有する式Ｉで表される化合物またはＨ＋は、化学反応のための媒体として、触媒および／または触媒プロセスにおける媒体として、伝導性塩として、電気化学セル中に適用するための電解質の成分として、電気化学プロセスのための支持電解質の成分として、界面活性剤として、相間移動触媒として、トレーナーとして、抽出剤として；帯電防止添加剤として、可塑剤として；伝熱媒体として、膜材料および繊維材料の改質剤として；潤滑剤として、潤滑剤組成物への添加剤として、または他の工学的な流体への添加剤として；油圧油としてまたは油圧油への添加剤として有用である。
【０１１７】
式Ｉで表される前記有機塩を触媒プロセスにおける媒体として、あるいは溶媒として使用する場合、これらは当業者に公知の任意の反応、例えば、遷移金属触媒反応または酵素触媒反応、例えばヒドロホルミル化反応、オリゴマー化反応、エステル化反応、異性化反応などにおいて好適であるが、前記リストは包括的ではない。
【０１１８】
抽出剤としての使用の際に、式Ｉで表される有機塩を使用して、反応生成物を分離し、ならびに不純物を、それぞれの構成成分のイオン液体への溶解性に応じて分離することができる。加えて、イオン液体はまた、複数の構成成分の分離における、例えば混合物の複数の構成成分の蒸留的な(distillative)分離における分離媒体として作用し得る。
【０１１９】
さらなる可能な用途は、高分子材料中の可塑剤としての、および様々な電気化学セルおよび例えばガルバーニ電池における、コンデンサにおける、または燃料電池における用途における伝導性塩または添加剤としての使用である。
【０１２０】
式Ｉで表される有機塩の適用のさらなる分野は、本発明において、炭水化物含有固体、特に生体高分子およびその誘導体または分解生成物のための溶媒である。さらに、これらの新たな化合物を、機械類、例えばコンプレッサ、ポンプまたは水力装置のための潤滑剤、作動流体として適用することができる。さらなる適用の分野は、粒子またはナノ物質合成の分野であり、ここでこれらのイオン性液体は、媒体または添加剤として作用することができる。
【０１２１】
式Ｉで表され、式中［Ｋｔ］ｚ＋が、上に記載されるまたは上に好ましく記載される式（２）、（５）、（６）、（９）、トリチリウム、ピリリウム、１−ベンゾピリリウムまたは２−ベンゾピリリウムに対応している化合物は、好ましくは、カチオン性重合開始剤、光重合開始剤または光酸発生剤として使用することができる。
【０１２２】
カチオン性重合開始剤は、少なくとも１種のモノマーの重合を、例えば、イソ−ブチレン、スチレン、ビニルエーテル類、ラクトン類、ラクタム類、環状エーテル類およびエポキシ含有化合物などのカチオン性重合化合物の重合を開始させることができる。
【０１２３】
重合プロセスは、光重合開始剤が使用される場合、照射により開始され、これは光開始剤および少なくとも１種のモノマーの混合物が、光、電子線あるいはガンマ線などのエネルギー線により照射されることを意味する。この種の光重合は通常は特に、迅速に架橋された最終製品をもたらす。上記の式（２）、（５）、（６）、（９）、トリチリウム、ピリリウム、１−ベンゾピリリウムまたは２−ベンゾピリリウムのカチオンを備えた式Ｉで表される化合物は、カチオン性光重合開始剤である。特に、式（２）および（９）で表されるカチオンを備えた式Ｉで表される化合物が好ましい。
【０１２４】
光重合開始剤は、時に、わずか数秒での硬化を時に必要するラッカーあるいは樹脂の配合物の成分である。硬化は光、レーザー、電子線あるいはガンマ線により、特にＵＶ光により開始されうる。
【０１２５】
光重合は時にさまざまな技術適用、例えば塗膜の硬化、平版印刷版、樹脂凸版印刷版およびプリント回路基板、フォトレジストおよびフォトマスクの調製および、白黒またはカラー転写シートおよびカラーリングシートの作成のために使用される。
【０１２６】
式（２）、（５）、（６）、（９）、トリチリウム、ピリリウム、１−ベンゾピリリウムまたは２−ベンゾピリリウムのカチオンを備えた式Ｉで表される化合物が、光、レーザー、電子線あるいはガンマ線により照射される場合、それらはその場で対応するブレンステッド酸またはルイス酸を構築することができ、それは触媒量を意味し、したがって、この酸によって重合を開始することができる。このような特性を示すこのような化合物は一般に、光酸発生剤（ＰＡＧ）として知られている。ＰＡＧのものは高活性であり、良好なフォトスピードで、酸感応性有機官能基の脱保護を触媒することが示されている。ＰＡＧのものは非常に頻繁にレジストにおいて使用される。
【０１２７】
したがって本発明のもう１つの目的は、前記の式（２）、（５）、（６）、（９）、トリチリウム、ピリリウム、１−ベンゾピリリウムまたは２−ベンゾピリリウムのカチオンを備えた式Ｉで表される少なくとも１種の化合物および少なくとも一種の重合性化合物を含む硬化性組成物である。
【０１２８】
したがって本発明のもう１つの目的は、前記のまたは好ましいと記載される式（２）および（９）で表されるカチオンを備えた式Ｉで表される少なくとも１種の化合物および少なくとも一種の重合性化合物を含む重合性組成物である。
【０１２９】
有機カチオンを備える化合物、例えば本発明によるイオン液体は、好ましくは、電気化学デバイスおよび／または光電子デバイスにおいて、特に電解質配合物において使用され得る。
【０１３０】
それゆえ本発明はさらに、上記のあるいは好ましく記載される式Ｉで表される少なくとも一種の化合物を含む電解質配合物に関する。
【０１３１】
式中［Ｋｔ］ｚ＋が有機カチオンである式Ｉで表される化合物を含む電解質配合物は、任意にまたさらなる伝導性塩および／または添加剤と組み合わせた、好ましくは電気化学セルにおいて、高分子電解質または相間移動媒体の構成要素として使用することができる。
【０１３２】
式Ｉで表される化合物を含む電解質配合物は、好ましくは、電気化学デバイスおよび／または光電子デバイス、例えば、太陽電池、発光デバイス、エレクトロクロミックデバイスあるいはフォトエレクトロクロミックデバイス、電気化学センサーおよび／またはバイオセンサーなどにおいて、特に好ましくは色素増感太陽電池において使用することができる。
【０１３３】
このような電解質配合物は開示されたデバイスの決定的な部分を形成し、デバイスの性能は、主にこれらの電解質の様々な構成要素の物理的および化学的性質に依存する。
【０１３４】
いまだ多くの電気化学的および/または光電子デバイス、特に色素または量子ドット増感型太陽電池の技術的応用を妨げている要因は、有機溶媒系電解質の揮発性に起因する信頼性の問題である。例えば、毎日の昼夜サイクルの温度差及び電解質の随伴する熱膨張に耐えなければならないＤＳＣパネルにおいて、電解質の密封を維持することは非常に困難である。略語ＤＳＣは、色素増感型太陽電池（dye sensitized solar cell）を意味する。この課題はは、イオン液体系電解質を用いることにより、原理的に解決することができる。「色素増感太陽電池用のイオン液体電解質」の総説に関し、William R Pitner et al., “Application of Ionic Liquids in Electrolyte System” Green Chemistry. vol.6, (2010)を参照されたい。イオン液体または液体塩は、典型的には、通常は373 Kよりも低い融点を有する、有機カチオンおよび一般的な無機アニオンからなるイオン種である。さまざまな２成分イオン液体電解質が、近年色素増感太陽電池に適用されてきている。WO2007/093961およびWO 2009/083901は、テトラシアノボラート（ＴＣＢ）アニオンを備えたかなりの量の有機塩を含有する、ＤＳＣのためのイオン液体系電解質における今までの最良の電力変換効率を記載している。
【０１３５】
本発明の電解質配合物は、既知の電解質配合物の代替物である。それらは、特に色素増感太陽電池の電解質配合物の分野において、特に高温下で良好な性能を示す。有機カチオンおよびヒドリド−トリシアノ−ホウ酸アニオンを有する式Ｉで表される化合物の使用上の利点は、その低粘度と高い熱安定性である。
【０１３６】
化学において、電解質は、かかる物質を導電性とさせる遊離イオンを含有する任意の物質である。最も典型的な電解質は、イオン溶液であるが、溶融した電解質や固体電解質もまた可能である。
【０１３７】
したがって本発明による電解質配合物は、基本的には、溶解状態または溶融状態で存在し、イオン種への解離を起こし、すなわちイオン種の動きにより導電性を支持する少なくとも一種の物質の存在のために、導電性の媒体である。しかしながら、かかる導電性は、色素増感型太陽電池の電解質の役割に主要な関連性がないかもしれない。したがって、本発明の範囲は、高導電性の電解質媒体に限定されるものではない。
【０１３８】
用語電解質は、電解質配合物に対して開示される全ての材料もまた含む用語電解質配合物に対して用いられ得る。
【０１３９】
本発明の電解質配合物は、かかる必要なまたは任意の構成要素を含有する（include）または含む（comprise）、本質的にからなる（essentially consist of）またはからなる（consist of）。剤または組成物において用いることができる全ての化合物または成分は、公知かつ商業的に利用可能であるか、公知の方法により合成することができるかのいずれかである。
【０１４０】
電解質配合物におけるヒドリドトリシアノボラート化合物の典型的なモル濃度は、０．１〜５．５Ｍ、好ましくは０．８〜３．５Ｍの範囲にわたる。電解質におけるこのモル濃度は、［Ｋｔ］ｚ＋が上記のあるいは上に好ましく記載される意味を有する式Ｉで表される１種または２種以上の化合物を以って達成され得る。
【０１４１】
好ましくは、モル濃度は、上に記載されるまたは好ましく記載される少なくとも１種の式Ｉで表される化合物を以って達成される。
本発明の目的に対し、モル濃度は、２５℃における濃度に言及する。
【０１４２】
本発明はさらに、上記のまたは好ましく記載される式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物を、レドックス活性種、例えば、ヨウ化物／三ヨウ化物、フェロセン誘導体またはＣｏ（ＩＩ）／Ｃｏ（ＩＩＩ）錯体対、例えばＣｏ（ＩＩ）／Ｃｏ（ＩＩＩ）（ｄｂｂｉｐ）２、ここでｄｂｂｉｐは２，６−ビス（１’−ブチルベンゾイミダゾール−２’−イル）ピリジンを意味する、Ｃｏ（ＩＩ）／Ｃｏ（ＩＩＩ）（ｂｐｙ）３、ここでｂｐｙはビピリジンまたはそのアルキル化ビピリジン誘導体を示す、Ｃｏ（ＩＩ）／Ｃｏ（ＩＩＩ）（ｄｍｂ）３、ここでｄｍｂは４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンを示す、Ｃｏ（ＩＩ）／Ｃｏ（ＩＩＩ）（ｄｔｂ）３、ここでｄｔｂは４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビピリジンを示す、Ｃｏ（ＩＩ）／Ｃｏ（ＩＩＩ）（ｐｈｅｎ）３、ここでｐｈｅｎは１，１０−フェナントロリンを示す、好ましくはヨウ素および少なくとも１種のヨウ素塩のレドックス対と共に含む電解質配合物に関する。
【０１４３】
本発明の電解質配合物は好ましくは、ヨウ素（Ｉ２）を含む。これは好ましくは、０．０００５〜７ｍｏｌ／ｄｍ3、より好ましくは０．０１〜５ｍｏｌ／ｄｍ3および最も好ましくは０．０５〜１ｍｏｌ／ｄｍ3のＩ２を含む。
【０１４４】
ヨウ化物塩は、無機または有機カチオンおよびアニオンとしてのＩ−からなる。カチオンの種類に限定はない。しかし、電解質配合物中の異なるカチオンの量を、特にＤＳＣに対して制限するために、有機カチオンは、式Ｉの化合物に対して既に記載したように使用されなければならない。好ましくは、電解質配合物は、有機カチオンが群
【化９】
0005990262.tif 000010
【０１４５】
式中、置換基
Ｒ２’およびＲ３’は、互いに独立して、Ｈまたは１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキルを示し、
Ｒ１’およびＲ４’はそれぞれ、互いに独立して、
任意に部分的にフッ素化もしくはパーフッ素化され得る、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
任意に部分的にフッ素化され得る、２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
任意に部分的にフッ素化され得る、２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル
を示す
から独立して選択される、少なくとも一つのヨウ化物塩を含む。
【０１４６】
少なくとも一種のヨウ化物塩の特に好ましい例は、ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ｅｍｉｍ  Ｉ）、ヨウ化１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム（ｐｍｉｍ  Ｉ）、ヨウ化１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウム（ｂｍｉｍ  Ｉ）、ヨウ化１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム（ｈｍｉｍ  Ｉ）、ヨウ化１，３−ジメチル−イミダゾリウム（ｍｍｉｍ  Ｉ）、ヨウ化１−アリル−３−メチルイミダゾリウム（ａｍｉｍ  Ｉ）、ヨウ化Ｎ−ブチル−Ｎ−メチル−ピロリジニウム（ｂｍｐｌ  Ｉ）またはヨウ化Ｎ，Ｎ−ジメチル−ピロリジニウム（ｍｍｐｌ  Ｉ）である。
【０１４７】
電解質配合物の他の成分は、さらに以下に示すように、１種または数種のさらなる塩、溶媒などである。
【０１４８】
電解質配合物が二成分系である場合、それは２つの塩、１つのさらなる塩またはヨウ化物塩および上記の式Ｉで表される化合物を含む。電解質配合物が三元系であれば、さらに２つの塩および／またはヨウ化物塩および上記の式Ｉで表される化合物を含む。二成分系は９０〜１０重量％、好ましくは７０〜３０重量％、より好ましくは５５〜４０重量％のさらなる塩またはヨウ化物塩および１０〜９０重量％、好ましくは３０〜７０重量％またはより好ましくは４５〜６０重量％の上記の式Ｉで表される化合物を含む。この段落におけるパーセンテージは、本発明の電解質配合物中に存在する塩の合計（１００％＝重量）に関して表現される。
【０１４９】
以下に示す、さらに一般的に任意の成分（添加剤）、例えば、非共有電子対を有するＮ−含有化合物、ヨウ素、溶媒、ポリマー、およびナノ粒子などの量は、そこに考慮されない。同じパーセンテージは三元または四元システムに適用され、これはさらなる塩の合計が所定の範囲内で使用しなければならないことを意味し、例えば２つのさらなるイオン液体は、本発明による電解質配合物中の例えば９０〜１０重量％内に含まれる。
【０１５０】
本発明の他の態様によれば、電解質配合物は、四級窒素を含む有機カチオンおよびハロゲン化物イオン、例えばＦ−、Ｃｌ−など、多ハロゲン化イオン、フルオロアルカンスルホナート、フルオロアルカンカルボキシラート、トリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ニトラート、ヘキサフルオロホスファート、トリス−、ビス−およびモノ−（フルオロアルキル）フルオロホスファート、テトラフルオロボラート、ジシアナミド、トリシアノメチド、テトラシアノボラート、チオシアナート、１〜２０個のＣ原子を有するフルオロアルカン鎖を備えた、好ましくはパーフッ素化の、アルキルスルホナートまたはアルキルスルファート、１〜２０個のＣ原子を有するフルオロアルキルおよび１〜２０個のＣ原子を有するアルキルなどから選択されるアニオンを含む。フルオロアルカン鎖またはフルオロアルキルは、好ましくはパーフッ素化されている。
【０１５１】
好ましくは、さらなる塩は、アニオン、例えば、チオシアンナート、テトラシアノボラートおよび／またはビス（フルオロスルホニル）イミドなどを含む塩から選択され、特に好ましいさらなる塩はテトラシアノボラートである。
【０１５２】
少なくとも一つのさらなる塩または好ましいさらなる塩のカチオンは、式Ｉで表される化合物に対して上で定義される有機カチオンならびにまた好ましい意味から選択されてもよい。
【０１５３】
本発明のもう１つの態様において、チオシアン酸グアニジニウムが本発明による電解質配合物に加えられてもよい。
【０１５４】
好ましい態様において、本発明の電解質配合物はさらに、非共有電子対を有する窒素原子を含有する少なくとも１種の化合物を含む。かかる化合物の例は、ＥＰ０９８６０７９Ａ２の２頁４０〜５５行から始まり、そして再び３頁１４行から、７頁５４行目にわたって見出され、これは参照により本明細書に明示的に組み込まれる。非共有電子対を有する化合物の好ましい例は、イミダゾール及びその誘導体、特に、ベンズイミダゾール及びその誘導体を含む。
【０１５５】
本発明の電解質配合物は、有機溶媒を含んでもよい。好ましくは、電解質配合物は、配合物の総重量に基づいて、５％〜７０％の範囲でヒドリドトリシアノボラートアニオンを含む化合物および７０〜０％の範囲で有機溶媒を含む。特に好ましくは、電解質配合物は、５０％未満または４０％未満、より好ましくは３０％未満、さらにより好ましくは２０％未満、さらには１０％未満の有機溶媒を含む。最も好ましくは、電解質配合物は、５％未満の有機溶媒を含む。例えば、有機溶媒を実質的に含まない。パーセンテージは、重量％に基づいて示されている。
【０１５６】
有機溶媒は、上に示される量で存在する場合には、文献に開示されているものから選択されてもよい。好ましくは、溶媒は、存在する場合、１６０℃より高い、より好ましくは１９０℃より高い沸点を有し、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、ガンマ−バレロラクトン，グルタロニトリル，アジポニトリル、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、環状尿素類、好ましくは、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンまたは１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、グライム類、好ましくはテトラグライム、スルホラン、好ましくは非対称に置換されているスルホン類、例えば、２−エタンスルホニル−プロパン、１−エタンスルホニル−２−メチル−プロパンまたは２−（プロパン−２−スルホニル）−ブタン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、トリメチルホスフェートおよびメトキシ置換ニトリル類などである。他の有用な溶媒は、アセトニトリル、ベンゾニトリルおよびまたはバレロニトリルである。好ましい有機溶媒は、ガンマ−ブチロラクトンおよびテトラグライムである。
【０１５７】
電解質配合物中に溶媒が存在する場合、ゲル化剤としてのポリマーをさらに含んでもよく、ここでかかるポリマーは、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニリデン−ヘキサフルロプロピレン、ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ナフィオン(nafion)、ポリエチレンオキシド、ポリメチルメタクリラート、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンである。電解質配合物にこれらのポリマーを添加する目的は、液体電解質を擬固体（quasi-solid）電解質または固体電解質とし、それにより特に経年の間の溶媒の保持率を改善することである。
【０１５８】
本発明の電解質配合物は、さらに、金属酸化物ナノ粒子、例えばＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯまたはＺｎＯなどを含んでいてもよく、これは固体性を高めることもでき、それにより溶媒の保持率を高めることができる。
【０１５９】
本発明の電解質配合物は、多くの用途を有する。例えば、光電子デバイスおよび／または電気化学デバイス、例えば、光電池、発光デバイス、エレクトロクロミックまたはフォトエレクトロクロミックデバイス、電気化学センサーおよび／またはバイオセンサーなどにおいて使用することができる。
【０１６０】
したがって、本発明はさらに、電気化学的デバイスおよび／または光電子デバイス、すなわちは光電池、発光デバイス、エレクトロクロミックまたはフォトエレクトロクロミックデバイス、電気化学センサーおよび／またはバイオセンサーにおける、上で詳細に記載される電解質配合物の使用に関する。好ましくは、電解質配合物は、色素増感型太陽電池において使用することができる。
【０１６１】
したがって、本発明はさらにまた、上に記載されるまたは好ましく記載される式Ｉで表される少なくとも１種の化合物を含む電解質配合物を含む、電気化学的デバイスおよび／または光電子デバイス、すなわち光電池、発光デバイス、エレクトロクロミックまたはフォトエレクトロクロミックデバイス、電気化学センサーおよび／またはバイオセンサーに関する。
【０１６２】
好ましくは、式Ｉで表される化合物は、［Ｋｔ］ｚ＋が上述のならびに色素増感型太陽電池における適用に対し全ての好ましい意味の有機カチオンである、式Ｉで表される化合物である。
【０１６３】
好ましい態様によれば、本発明のデバイスは、色素または量子ドット増感型太陽電池であり、特に好ましくは、色素増感型太陽電池である。
【０１６４】
量子ドット増感型太陽電池は、例えば、ＵＳ６，８６１，７２２に開示されている。色素増感型太陽電池において、色素は、太陽光を吸収し、電気エネルギーに変換するために使用される。ＬＵＭＯエネルギー状態が光電極の感作される伝導帯端をわずかにでも超えている限り、色素の選択に関しては、それ自体制限はない。色素の例は、ＥＰ  ０  ９８６  ０７９Ａ２、ＥＰ  １  １８０  ７７４  Ａ２またはＥＰ  １  ５０７  ３０７  Ａ１に開示されている。
【０１６５】
好ましい色素は、有機色素、例えばＭＫ−１、ＭＫ−２またはＭＫ−３（それらの構造はN. Koumura et al, J.Am.Chem.Soc. Vol 128, no.44, 2006, 14256-14257の図１に記載されている）、Ｄ１０２（CAS no. 652145-28-3）、Ｄ−１４９（CAS no. 786643-20-7）、Ｄ２０５（CAS no. 936336-21-9）、Ｄ３５８（CAS no. 1207638-53-6）、T. Bessho et al, Angew. Chem. Int. Ed. Vol 49, 37, 6646-6649, 2010において記載されるＹＤ−２、Ｙ１２３（CAS no. 1312465-92-1）、ビピリジンルテニウム色素、例えばＮ３（CAS no. 141460-19-7）、Ｎ７１９（CAS no. 207347-46-4）、Ｚ９０７（CAS no. 502693-09-6）、Ｃ１０１（CAS no. 1048964-93-7）、Ｃ１０６（CAS no. 1152310-69-4）、Ｋ１９（CAS no. 847665-45-6）、ＨＲＳ−１（K.J. Jiang et al, Chem. Comm. 2460, 2006において開示されるCAS no. 906061-30-1）またはターピリジン−ルテニウム色素、例えばＮ７４９（CAS no. 359415-47-7）などである。
【０１６６】
Ｄ２０５の構造は
【化１０】
0005990262.tif 000011
である。
【０１６７】
Ｄ３５８の構造は
【化１１】
0005990262.tif 000012
である。
【０１６８】
特に好ましい色素は、ともに両親媒性ルテニウム増感剤であるＺ９０７またはＺ９０７Ｎａ、Ｃ１０６、Ｄ３５８またはＨＲＳ−１である。色素Ｚ９０７Ｎａは、ＮａＲｕ（２，２’−ビピリジン−４−カルボン酸−４’−カルボキシラート）（４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン）（ＮＣＳ）２を意味する。
【０１６９】
非常に特に好ましい色素は、Ｚ９０７またはＺ９０７Ｎａおよび／またはＤ３５８である。極めて非常に特に好ましい色素は、Ｚ９０７またはＺ９０７Ｎａである。
【０１７０】
特別な態様において、色素は、ホスフィン酸と共に共吸着される。ホスフィン酸の好ましい例は、M. Wang et al, Dalton Trans., 2009, 10015-10020に開示されているビス（３，３−ジメチル−ブチル）−ホスフィン酸（ＤＩＮＨＯＰ）である。
【０１７１】
例えば、色素増感型太陽電池は、光電極、対電極および、光電極と対電極との間に電解質配合物または荷電輸送材料を含み、かつここで増感色素は、対電極に面する側で光電極の表面上に吸収される。
【０１７２】
本発明のデバイスの好ましい態様によると、それは、半導体、上に記載した電解質配合物および対電極を含む。
本発明の好ましい態様によると、半導体は、Ｓｉ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＳ２および／またはＣｕＩｎＳｅ２の群から選択された材料に基づく。好ましくは、半導体は、メソ多孔性表面を含み、それにより任意に色素によって被覆され、電解質と接触する表面が増大する。好ましくは、半導体は、ガラス支持体またはプラスチックもしくは金属箔上に存在する。好ましくは、当該支持体は伝導性である。
【０１７３】
本発明のデバイスは、好ましくは対電極を含む。例えば、Ｐｔ、好ましくは伝導性同素体の炭素、ポリアニリンまたはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）で被覆されたガラス（それぞれＦＴＯまたはＩＴＯガラス）上のフッ素ドープ酸化スズまたはスズドープ酸化インジウム。金属基板、例えばステンレス鋼またはチタンシートは、ガラス以外の可能な基板であり得る。
【０１７４】
本発明のデバイスを、従来技術の対応するデバイスとして、単に電解質を本発明の電解質配合物に置き換えることにより製造してもよい。例えば、色素増感型太陽電池の場合において、デバイスアセンブリは、多数の特許文献、例えばWO 91/16719（例３４および３５）などだけでなく、科学文献、例えばBarbe, C.J., Arendse, F., Comte, P., Jirousek, M., Lenzmann, F., Shklover, V., Graetzel, M. J. Am. Ceram. Soc. 1997, 80, 3157；およびWang, P., Zakeeruddin, S. M., Comte, P., Charvet, R., Humphry-Baker, R., Graetzel, M. J. Phys. Chem. B 2003, 107, 14336に開示されている。
【０１７５】
好ましくは、増感半導体材料は、光アノード(photoanode)として作用する。好ましくは、対電極はカソードである。
【０１７６】
本発明は、本発明の電解質配合物を半導体の表面と接触させるステップを含み、前記表面が任意に増感剤で被覆されている、光電池の製造方法を提供する。好ましくは、半導体は、上に示した材料から選択され、増感剤は、好ましくは上に開示した量子ドットおよび／または色素から選択され、特に好ましくは色素から選択される。
【０１７７】
好ましくは、電解質配合物は、単に半導体上に注がれてもよい。好ましくは、それを、真空をセルの内腔中に対電極の穴部を通じて形成し、電解質配合物をWang et al., J. Phys. Chem. B 2003, 107, 14336の参考文献において開示されているように加えることにより、既に対電極を含む他の方法で完成したデバイスに適用される。
【０１７８】
本発明を以下の例によって、その範囲を限定することなく、説明される。さらなるコメントがなくても、当業者は、上記の記載を最も広い範囲において利用することができるであろうことが推測される。したがって、好ましい態様および例は、単に記載的な開示であると見なされるべきであり、それはいかなる様式においても絶対に限定するものではない。
【０１７９】
物質を、ラマン分光法、ＮＭＲ分光法またはＸ線分析によって特徴付けする。ＮＭＲスペクトルを、Deuterium Lock付きBruker Avance IIIスペクトロメーターを使用することにより、重水素溶媒アセトン−Ｄ６またはＣＤ３ＣＮ中で測定する。異なる原子核に対する共振周波数は以下のとおり：１Ｈ：４００，１７ＭＨｚ、１１Ｂ：１２８，３９ＭＨｚ、３１Ｐ：１６１，９９ＭＨｚおよび１３Ｃ：１００，６１ＭＨｚ。以下の外部参照が用いられる：１Ｈおよび１３ＣスペクトルについてＴＭＳ、および１１ＢスペクトルについてはＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ。
【０１８０】
例
例１：ヒドリド−トリシアノ−ホウ酸カリウム  −  Ｋ［ＢＨ（ＣＮ）３］
【化１２】
0005990262.tif 000013
【０１８１】
１．０８ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）ＮａＢＨ４および２７（３．０４ｍｏｌ）｛４ＫＳＣＮ＋Ｋ２［Ｚｎ（ＳＣＮ）４］｝混合物を、真空下で１８５℃で５時間加熱する。室温へと冷却した後、反応混合物を２００ｃｍ３の水に溶解させ、ＺｎＳの沈殿物をろ別する。溶液を１００ｃｍ３の３６重量％ＨＣｌで処理し、水を５０〜６０℃で真空蒸留する。残渣を２５０ｃｍ３のテトラヒドロフランで抽出し、非溶解性の沈殿をろ別する。溶媒を真空中で蒸発させ、残渣を１００ｃｍ３の水に溶解させる。濾過および５０ｃｍ３の３６重量％ＨＣｌで処理した後、溶液を５０〜６０℃で真空中で蒸発させる。残渣を１５０ｃｍ３のアセトニトリルに溶解させる。溶液を濾過し、真空中で蒸発させる。残留物を５０ｃｍ３の３６重量％ＨＣｌに溶解させる。溶液を１２時間攪拌放置し、５０〜６０℃で真空中で蒸発させる。残渣を１０ｃｍ３の水に溶解させる。溶液をＫ２ＣＯ３で中和し、濾過する。生成物をテトラヒドロフラン（５０＋２０＋２０ｃｍ３）で、この溶液から抽出する。ＴＨＦ溶液を、Ｋ２ＣＯ３で乾燥させ、蒸発させる。残渣を真空中で乾燥させる。０．４３ｇのＫ［ＢＨ（ＣＮ）３］を得る。生成物は約１０〜１５％Ｋ［ＢＨ２（ＣＮ）２］を含有する。
【０１８２】
さらなる精製は、１００℃で１５時間以内で３６重量％ＨＣｌで処理した後、アセトニトリルで抽出することにより達成することができる。
【表１】
0005990262.tif 000014
【０１８３】
例２：ヒドリド−トリシアノ−ホウ酸カリウム  −  Ｋ［ＢＨ（ＣＮ）３］
【化１３】
0005990262.tif 000015
【０１８４】
２１．０ｇ（１３６ｍｍｏｌ）のＫ［Ｂ（ＣＮ）４］および６．３ｇ（２７４ｍｍｏｌ）のＮａに、約１００ｃｍ３の液体アンモニアを、ドライアイス（−７８℃）で反応容器を冷却することにより濃縮する。発熱反応が開始するまで反応混合物をゆっくりと−４０〜−３０℃（冷却浴の温度）まで加温する。反応混合物は２相を形成した：上層はＮＨ３中のＮａ溶液の深い青色を有し：下層はＮＨ３中のＮａ２［Ｂ（ＣＮ）３］の赤橙色の色を有した。３０〜５０分以内に深い青色が実質的に完全に消失した。これは反応が完了したことを示した。反応混合物をゆっくりと不活性雰囲気（アルゴン）中で室温へと温めると、アンモニアの蒸発が生じた。
【０１８５】
残渣を（アンモニアの痕跡を除去するために）真空下で約１０分間ポンピングし、１００ｃｍ３の水で処理した。室温で約３０分以内に（未反応ナトリウムの痕跡が反応混合物中に残っている場合は、反応容器の冷却が推奨される）固体のＮａ２［Ｂ（ＣＮ）３］の黄色が消え、透明溶液が水中に形成される。反応混合物の容量は、４０〜５０ｃｍ３へと低減する。残渣を２２ｇ  Ｋ２ＣＯ３および１００ｃｍ３のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で処理する。ＴＨＦ相を分離し、水相を５０ｃｍ３のテトラヒドロフランで２回抽出する。合わせたＴＨＦ溶液を、Ｋ２ＣＯ３で乾燥させ、濾過し、溶媒を蒸発させる。残渣をＣＨ２Ｃｌ２（２×５０ｃｍ３）で洗浄し、真空中で乾燥させる。Ｋ［ＢＨ（ＣＮ）３］の収量は１７．６ｇ（１００％）である。
【０１８６】
【表２】
0005990262.tif 000016
【０１８７】
例３：ヒドリド−トリシアノ−ホウ酸カリウム  -  Ｋ［ＢＨ（ＣＮ）３］
【化１４】
0005990262.tif 000017
１０ｇ（６５ｍｍｏｌ）Ｋ［Ｂ（ＣＮ）４］および２０ｃｍ３のジグリム中の２２ｇ（３３４ｍｍｏｌ）のＫＯＨ・０．５５Ｈ２Ｏの混合物を撹拌し、１６０〜１６５℃で８０分間加熱した。室温に冷却後、反応混合物を４０ｃｍ３の水に溶解させ、生成物をテトラヒドロフラン（３×１００ｃｍ３）で抽出した。ＴＨＦ抽出物を、Ｋ２ＣＯ３で乾燥させ、濾過し、混合物の全ての揮発性成分を真空中で除去する。残渣を１００ｃｍ３の３６重量％ＨＣｌで処理し、溶液を５０〜６０℃で真空中で蒸発させる。残渣を５０ｃｍ３のアセトニトリルに溶解させ、５０ｃｍ３ＣＨ２Ｃｌ２をこの溶液に添加する。混合物を濾過し、４５０ｃｍ３のＣＨ２Ｃｌ２で希釈する。沈殿（Ｋ［ＢＨ（ＣＮ）３］・ｘＣＨ３ＣＮ）をろ別し、ＣＨ２Ｃｌ２で洗浄する。生成物Ｋ［ＢＨ（ＣＮ）３］・ｘＣＨ３ＣＮを、１５時間、５０℃で真空中で乾燥させる。固体Ｋ［ＢＨ（ＣＮ）３］の収量は６．０ｇ（７２％）である。
【０１８８】
生成物はＮＭＲ分光法により特徴付けられる。１１Ｂ−ＮＭＲおよび１Ｈ｛１１Ｂ｝−ＮＭＲのスペクトルは、例２に記載されたスペクトルと同じである。
【０１８９】
例４：Ｍ２［Ｂ（ＣＮ）３］、（Ｍ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）の合成
【化１５】
0005990262.tif 000018
【０１９０】
３０ｍｍｏｌのＭ［Ｂ（ＣＮ）４］（Merck KGaA, Darmstadt）および６０ｍｍｏｌ  Ｍ（Ｍ＝Ｌｉ，ＮａまたはＫ）を、不活性雰囲気（グローブボックス）の下で１００ｃｍ３のガラスフラスコ中に配置する。約３０ｃｍ３の液体アンモニアを、反応容器をドライアイス（−７８℃）で冷却することによって、この混合物に濃縮する。反応混合物の温度をゆっくりと、発熱反応が開始するまで、−４０℃（冷却浴の温度）へと増加させる。反応中にアンモニア中のアルカリ金属溶液の青色が消失し、オレンジ色の溶液から黄色の沈殿が形成される。Ｋに対する反応時間は、約３０分であり、Ｎａに対し約１時間およびＬｉに対し〜２時間である。副生成物、ＭＣＮは、−７８℃で液体アンモニア（Ｍ＝ＫまたはＮａの場合）を用いて、またはＬｉＣＮの場合はテトラヒドロフランで洗い流すことができる。残渣、実質的に純粋Ｍ２［Ｂ（ＣＮ）３］は、室温で真空中で乾燥させる。
【０１９１】
【表３】
0005990262.tif 000019
【０１９２】
Ｋ２［Ｂ（ＣＮ）３］は２３０℃（ＤＳＣ開始）より高温で着色（茶色）しながら発熱的に分解される。
黄色の塩Ｍ２［Ｂ（ＣＮ）３］は定量的に水を用いて、対応するヒドリド−トリシアノホウ酸塩Ｍ［ＢＨ（ＣＮ）３］に加水分解し、これは純粋な塩として定量的収量で水溶液から単離することができる。
【化１６】
0005990262.tif 000020
【０１９３】
例５：ヒドリド−トリシアノ−ホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  −  ［ＥＭＩＭ］［ＢＨ（ＣＮ）３］
【化１７】
0005990262.tif 000021
【０１９４】
５０ｃｍ３水中に溶解した１０．０ｇ（７９ｍｍｏｌ）Ｋ［ＢＨ（ＣＮ）３］および５０ｃｍ３水中に溶解した１１．６ｇ（７９ｍｍｏｌ）塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム［ＥＭＩＭ］Ｃｌを室温で一緒に混合する。生成物、トリシアノヒドリドホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムを、ジクロロメタン（１００＋５０＋５０ｃｍ３のＣＨ２Ｃｌ２）で抽出する。有機相を水（５０＋５０ｃｍ３）で２回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４とともに乾燥させる。溶媒を留去し、残渣を１５時間約４０℃の真空中で乾燥させる。室温でのトリシアノヒドリドホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム［ＥＭＩＭ］［ＢＨ（ＣＮ）３］の液体の収量は、１２．２ｇ（７７％）である。
【０１９５】
残留水：１５ｐｐｍ
塩化不純物：９ＰＰＭ（イオンクロマトグラフィー）
粘度：１２．２ｍＰａ・ｓ（２０℃）。
分解温度：２７７℃より高い（ＤＳＣ／ＴＧＡ；開始）
【表４】
0005990262.tif 000022
【０１９６】
例６：ヒドリド−トリシアノ−ホウ酸１−ブチル−１−メチルピロリジニウム  −  ［ＢＭＰＬ］［ＢＨ（ＣＮ）３］
【化１８】
0005990262.tif 000023
【０１９７】
２０ｃｍ３水に溶解した７．３ｇ（５７ｍｍｏｌ）Ｋ［ＢＨ（ＣＮ）３］および２０ｃｍ３水中の１０．１ｇ（５７ｍｍｏｌ）塩化１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、［ＢＭＰＬ］Ｃｌを、室温でともに混合する。生成物、トリシアノヒドリドホウ酸１−ブチル−メチルピロリジニウムを、ジクロロメタン（１００＋５０＋５０ｃｍ３のＣＨ２Ｃｌ２）で抽出する。有機相を水（５０＋５０ｃｍ３）で２回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させる。溶媒を留去させ、残渣を真空中で約４５℃で１６時間乾燥させる。室温で液体のトリシアノヒドリドホウ酸１−ブチル−１−メチルピロリジニウムの収量は、１２．６（９６％）である。
【０１９８】
【表５】
0005990262.tif 000024
粘度：２６．６ｍＰａ・ｓ（２０℃）
分解温度：２８０℃より上（ＤＳＣ／ＴＧＡ；開始）。
【０１９９】
例７：ヒドリド−トリシアノ−ホウ酸Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−ブチル−メチルアンモニウム  −  ［ｎ−Ｂｕ３−ＮＣＨ３］［ＢＨ（ＣＮ）３］
【化１９】
0005990262.tif 000025
【０２００】
５０ｃｍ３水中に溶解した８．８４ｇ（６８．５ｍｍｏｌ）Ｋ［ＢＨ（ＣＮ）３］および５０ｃｍ３水中の塩化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアンモニウム、［ｎ−Ｂｕ３ＮＣＨ３］Ｃｌを、室温でともに混合する。生成物、トリシアノヒドリドホウ酸Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアンモニウムを、ジクロロメタン（１００＋５０＋５０ｃｍ３のＣＨ２Ｃｌ２）で抽出する。有機相を２回、水（５０＋５０ｃｍ３）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させる。溶媒を留去し、残渣を真空中で約４５℃で１日乾燥させる。室温で液体のトリシアノヒドリドホウ酸Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアンモニウム、［ｎ−Ｂｕ３ＮＣＨ３］［ＢＨ（ＣＮ）３］の収量は、１６．４ｇ（８２％）である。
【０２０１】
塩化物不純物の含有量；２４ｐｐ、（イオンクロマトグラフィー）。
粘度：１４９ｍＰａ・ｓ（２０℃）
【表６】
0005990262.tif 000026
【０２０２】
例８：ヒドリドトリシアノホウ酸テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム  −  ［ｎ−Ｂｕ４Ｐ］［ＢＨ（ＣＮ）３］
【化２０】
0005990262.tif 000027
【０２０３】
１０ｃｍ３の水に溶解した１．９３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）Ｋ［ＢＨ（ＣＮ）３］を、室温で１０．４ｇ（１０．５ｃｍ３、１５．０ｍｍｏｌ）４０％水溶液水酸化テラ−ｎ−ブチルホスホニウム、［ｎ−Ｂｕ４Ｐ］ＯＨとともに混合する。生成物、トリシアノホウ酸テラ−ｎ−ブチルホスホニウムをジクロロメタン（１００＋５０＋５０ｃｍ３のＣＨ２Ｃｌ２）で抽出する。有機相を水（５０＋５０ｃｍ３）で２回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させる。溶媒を留去し、残渣を真空中で約４５℃で２日間乾燥させる。室温で液体のトリシアノヒドリドホウ酸テラ−ｎ−ブチルホスホニウム、［ｎ−Ｂｕ４Ｐ］［ＢＨ（ＣＮ）３］の収量は、４．８６ｇ（８９％）である。
【０２０４】
【表７】
0005990262.tif 000028
【０２０５】
例９：ヒドリド−トリシアノ−ホウ酸１−ブチル−３−メチルピリジニウム  −  ［ＢＭＰｙ］［ＢＨ（ＣＮ）３］
【化２１】
0005990262.tif 000029
【０２０６】
３５ｃｍ３の水に溶解した８．０８ｇ（６２．７ｍｍｏｌ）Ｋ［ＮＨ（ＣＮ）３］および１８ｃｍ３の水に溶解した１１．６３ｇ（６２．６ｍｍｏｌ）の塩化１−ブチル−３−メチルピリジニウム、［ＢＭＰｙ］Ｃｌを室温でともに混合する。生成物、トリシアノヒドリドホウ酸１−ブチル−３−メチルピリジニウムを、ジクロロメタン（１００＋５０＋５０ｃｍ３のＣＨ２Ｃｌ２）で抽出する。有機相を２回、水（５０＋５０ｃｍ３）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させる。溶媒を留去し、残渣を真空で約４０℃で１日間乾燥させる。室温で液体のトリシアノヒドリドホウ酸１−ブチル−３−メチルピリジニウム、［ＢＭＰｙ］［ＢＨ（ＣＮ）３］の収量は、１３．６４ｇ（９１％）である。
【０２０７】
【表８】
0005990262.tif 000030
【０２０８】
例１０：ヒドリド−トリシアノ−ホウ酸トリエチル−スルホニウム、［（Ｃ２Ｈ５）３Ｓ］＋［ＢＨ（ＣＮ）３］−
【化２２】
0005990262.tif 000031
【０２０９】
２００ｍＬの水中の５２．３４（３０８ｍｍｏｌ）ＡｇＮＯ３の溶液を、２７ｍＬ３７％ＨＣｌで処理する。沈殿（ＡｇＣｌ）をろ別し、２００ｍＬの水で５回洗浄する。このようにして得られたＡｇＣｌを、５０ｍＬの水中の１４．４５ｇ（５８．７ｍｍｏｌ）のヨウ化トリエチルスルホニウム、［Ｅｔ３Ｓ］Ｉとともに２４時間強く攪拌する。黄色沈殿をろ別し、塩化トリエチルスルホニウム、［Ｅｔ３Ｓ］Ｃｌの水溶液を、７．６１ｇ（５９．０ｍｍｏｌ）のヒドリド−トリシアノ−ホウ酸カリウム、Ｋ［ＢＨ（ＣＮ）３］とともに反応させる。反応混合物を、１００＋５０＋５０ｍＬ  ＣＨ２Ｃｌ２で抽出する。有機相を１０＋１０＋１０ｍＬの水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させる。溶液をろ過し、溶液を留去する。残渣を真空中で４０〜５０℃で夜通しで乾燥させる。１０．５０ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）の液体ヒドリド−トリシアノ−ホウ酸トリエチルスルホニウム、［Ｅｔ３Ｓ］［ＢＨ（ＣＮ）３］を得る。収量は、用いられたヨウ化トリエチルスルホニウム上で計算して８６％である。生成物を、ＮＭＲスペクトルで特徴付けする。
【０２１０】
【表９】
0005990262.tif 000032
【０２１１】
ヒドリド−トリシアノ−ホウ酸トリエチル−スルホニウム、［Ｅｔ３Ｓ］［ＢＨ（ＣＮ）３］の粘度および密度：
【表１０】
0005990262.tif 000033
【０２１２】
例１１：ヒドリド−トリシアノ−ホウ酸ジフェニル−ヨードニウム、［（Ｃ６Ｈ５）２Ｉ］＋［ＢＨ（ＣＮ）３］−
【化２３】
0005990262.tif 000034
【０２１３】
１０ｍＬ  Ｈ２Ｏ中の０．９０ｇ（６．９８ｍｍｏｌ）のＫ［ＢＨ（ＣＮ）３］溶液および１５０ｍＬ  ＣＨ２Ｃｌ２中の２．２７ｇ（６．８０ｍｍｏｌ）の塩化ジフェニルヨードニウム一水和物の溶液を、ともに混合する。反応混合液を１００ｍＬの水で希釈し、２相系が漏斗中で分離する。水相をさらに２回、２０ｍＬ  ＣＨ２Ｃｌ２で抽出する。混ぜ合わせた有機相を５０ｍＬの水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させる。溶液をろ過し、溶媒を留去する。残渣を真空中で４０〜５０℃で夜通しで乾燥させる。２．３５ｇ（６．３４ｍｍｏｌ）のヒドリド−トリシアノ−ホウ酸ジエチル−ヨードニウム、［（Ｃ６Ｈ５）２Ｉ］［ＢＨ（ＣＮ）３］を得る。用いられた塩化ジフェニルヨードニウム一水和物上で計算して、収量は９３％である。生成物を、ＮＭＲスペクトルで特徴付けする。
【０２１４】
【表１１】
0005990262.tif 000035
【０２１５】
例１２：ヒドリド−トリシアノ−ホウ酸ジトリル−ヨードニウム、［（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）２Ｉ］＋［ＢＨ（ＣＮ）３］−
【化２４】
0005990262.tif 000036
【０２１６】
１０ｍＬ  ＣＨ３ＣＮ中の０．８３２ｇ（６．４５ｍｍｏｌ）のＫ［ＢＨ（ＣＮ）３］溶液および５ｍＬ  ＣＨ３ＣＮ中の２．６８０（５．９０ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロ硫酸ジトリル−ヨードニウム、［（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）２Ｉ］［ＰＦ６］溶液を、ともに混合する。沈殿を濾別し、溶液をロータリーエバポレーター上で蒸発させる。残渣を２０ｍＬ  ＣＨ２Ｃｌ２に溶解させ、沈殿をろ別し、１０ｍＬ  ＣＨ２Ｃｌ２で洗浄する。溶媒をロータリーエバポレーター上で蒸発させ、残渣を真空中で４０〜５０℃で夜通しで乾燥させる。２．２２６ｇ（５．５８ｍｍｏｌ）のヒドリド−トリシアノ−ホウ酸ジトリル−ヨードニウム、［（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）２Ｉ］［ＢＨ（ＣＮ）３］を得る。収量は、用いられたヘキサフルオロ硫酸ジトリルヨードニウム上で計算して９５％である。生成物を、ＮＭＲスペクトルで特徴付けする。
【０２１７】
【表１２】
0005990262.tif 000037
【０２１８】
例Ａ：配合物およびデバイス
以下の電解質配合物を合成し、色素増感型太陽電池において、ｅｍｉｍ  ＴＣＢを含有する先行技術の電解質配合物に対する、本発明による電解質配合物の適用を実証する。
【０２１９】
電解質配合物を、ヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウム（ｍｍｉｍＩ）、ヨウ化１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム（ｐｍｉｍ）、ヨウ素、Ｎ−ブチルベンズミダゾール（ＮＢＢ）およびチオシアノ酸グアニジニウム（ｇｕｓＳＣＮ）および示される対応するイオン液体、例えばｅｍｉｍ  ＴＣＢおよびｅｍｉｍ［ＢＨ（ＣＮ）３］（ｅｍｉｍ  ＭＨＢ）またはｂｍｐｌ  ＴＣＢおよびｂｍｐｌ［ＢＨ（ＣＮ）３］（モノヒドリドトリシアノホウ酸Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム＝ｂｍｐｌ  ＭＨＢ）の１種または２種以上を、以下に一覧する重量％で混合することにより調製する。
【０２２０】
【表１３】
0005990262.tif 000038
電解質１を、３回測定する。
【０２２１】
【表１４】
0005990262.tif 000039
電解質２を、３回測定する。
【０２２２】
【表１５】
0005990262.tif 000040
電解質３を、２回測定する。
【０２２３】
【表１６】
0005990262.tif 000041
電解質４を、２回測定する。
【０２２４】
【表１７】
0005990262.tif 000042
電解質５を、２回測定する。
【０２２５】
【表１８】
0005990262.tif 000043
電解質６を、２回測定する。
【０２２６】
上に引用する化合物は、商業的に入手可能であるか、または公知の文献の方法により合成される。
【０２２７】
以下の測定のための色素増感型太陽電池（マスタープレート）は、ＵＳ  ５，７２８，４８７またはＷＯ  ２００７／０９３９６１の開示に基づき製造される、ＩＳＥ（Institut fuer solare Energiesysteme, Freiburg）、シリアル番号０１０３１１から商業的に入手可能である。
【０２２８】
用いられる二酸化チタンペーストは、Dyesol, Australia, シリアル番号ＤＳＬ  １８  ＮＲＴおよび  ＤＳＬ  １８ＮＲＴ  ＡＯから商業的に入手可能である。
【０２２９】
二酸化チタンは、３回スクリーンプリントされる：二酸化チタンペーストDSL 18 NRTで２回（それぞれの層厚さ＝２μｍ）および二酸化チタンペーストDSL 18NRT AOで１回（層厚さ＝５〜６μｍ）。
マスタープレートは、６２．５ｍｌエタノール中の３０ｍｇ  Ｚ９０７色素の溶液とともに、６時間照射する。
上に記載される電解質配合物を、準備したマスタープレートの内部空間へと充填し、対応するデバイスを製造する。
【０２３０】
色素Ｚ９０７は、両親媒性ルテニウム増感剤Ｒｕ（２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸）（４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン）（ＮＣＳ）２または同義的に［Ｒｕ（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（ｄｎｂｐｙ）（ＮＣＳ）２］である。
【０２３１】
光電流電圧曲線の測定は、１Ｓｕｎ照明下、２５℃へと冷却された黒板上に配置された電極１〜６を含有する、上記のように製造されたデバイスのための温度制御を備える、Abet Technologies、モデル11018からのSolarsimulator Sun 2000のもとで実行される。太陽電池の測定領域は、５ｍｍ〜２５ｍｍである。
【０２３２】
エネルギー変換効率は、一般的に、エネルギー項において、電気出力を最適化する調節可能な抵抗負荷を用いて決定される、エネルギー変換機の有効出力および光照射の入力の間の比率である。
【０２３３】
表１は、平均値としての上に引用される電解質配合物の測定の結果をまとめる：
【表１９】
0005990262.tif 000044
Ｊｓｃ  ＝  短絡回路電流
Ｖｏｃ  ＝  開回路電圧
ＦＦ  ＝  曲線因子
η  ＝  電力変換効率
【０２３４】
表１は、アニオンとしてのヒドリドシアノボラートを含む電解質が、同じカチオンが用いられる場合、アニオンとしてＴＣＢを含む電解質よりも良好にまたは等しく機能することを記録する。
【０２３５】
例Ｂ：配合物およびデバイス
以下の電解質配合物を合成し、ｅｍｉｍ  ＴＣＢを含有する先行技術の電解質配合物に対する、本発明による電解質配合物の予測不可能な有利を実証する。
【０２３６】
電解質配合物を、下に一覧する重量％での、ヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウム（ｍｍｉｍＩ）、ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ｅｍｉｍＩ）、ヨウ化１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム（ｐｍｉｍＩ）、ヨウ化１−アリル−３−メチルイミダゾリウム（ａｌｌｙｌＭＩＭＩ）、ヨウ素、Ｎ−ブチルベンズイミダゾール（ＮＢＢ）、チオシアン酸グアニジニウム（ｇｕａＳＣＮ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）およびテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＧ）の１種または２種以上ならびにｅｍｉｍ  ＴＣＢ、Ｂ３ＭＰＹＲ  ＴＣＢ（テトラシアノホウ酸１−ブチル−３−メチル−ピリジニウム）、ｅｍｉｍ［ＢＨ（ＣＮ）３］、ｂｍｐｌ［ＢＨ（ＣＮ）３］（ヒドリドトリシアノホウ酸Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム）またはＢ３ＭＰＹＲ［ＢＨ（ＣＮ）３］（ヒドリドトリシアノホウ酸１−ブチル−３−メチル−ピリジニウム）などの示される対応するイオン液体の混合により調製する。
【０２３７】
【表２０】
0005990262.tif 000045
【０２３８】
【表２１】
0005990262.tif 000046
【０２３９】
【表２２】
0005990262.tif 000047
【０２４０】
【表２３】
0005990262.tif 000048
【０２４１】
【表２４】
0005990262.tif 000049
【０２４２】
【表２５】
0005990262.tif 000050
【０２４３】
【表２６】
0005990262.tif 000051
【０２４４】
【表２７】
0005990262.tif 000052
【０２４５】
【表２８】
0005990262.tif 000053
【０２４６】
【表２９】
0005990262.tif 000054
29
【０２４７】
上に引用される化合物は、商業的に利用可能であるか、または公知の文献の方法により合成される。
【０２４８】
以下の測定のための色素増感太陽電池（マスタープレート）は、US 5,728,487またはWO 2007/093961の開示に基づき製造される、ＩＳＥ（Institut fuer solare Energiesysteme, Freiburg）、シリアル番号010311から商業的に利用可能である。
【０２４９】
用いられる二酸化チタンペーストは、Dyesol, Australia、シリアル番号ＤＳＬ  １８  ＮＲＴおよびＤＳＬ  １８ＮＲＴ  ＡＯから商業的に利用可能である。
【０２５０】
二酸化チタンは、３回スクリーンプリントされる：二酸化チタンペーストＤＳＬ  １８  ＮＲＴで２回（それぞれの層厚さ＝２μｍ）および二酸化チタンペーストＤＳＬ  １８ＮＲＴ  ＡＯで１回（層厚さ５〜６μｍ）。
マスタープレートは、６２．５ｍｌエタノール中の３０ｍｇ  Ｚ９０７色素の溶液とともに、４時間照射する。
上記の電解質配合物を、準備したマスタープレートの内部空間へと充填し、対応するデバイスを製造する。
【０２５１】
色素Ｚ９０７は、両親媒性のルテニウム増感剤Ｒｕ（２，２’−ビピリジン  ４，４’−ジカルボン酸）（４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン）（ＮＣＳ）２または同義的に［Ｒｕ（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（ｄｎｂｐｙ）（ＮＣＳ）２］である。
【０２５２】
光電流電圧曲線の測定は、１Ｓｕｎ照射下、２５℃へと冷却された黒板上に配置された電解質７〜１４を含有する上記のとおりに製造されたデバイスに対する温度制御を備えた、Abet TechnologiesからのSolarsimulator Sun 2000のもので実行される。太陽電池の測定領域は、５ｍｍ〜２５ｍｍである。
【０２５３】
エネルギー変換効率は一般的に、エネルギー項において、電力出力を最適化する調節可能な抵抗負荷を用いて決定される、エネルギー変換機の有効出力および光照射の入力の間の比率である。
【０２５４】
表２は、平均値としての、上に引用される電解質配合物の測定の結果をまとめる。
【表３０】
0005990262.tif 000055
Ｊｓｃ  ＝  短絡回路電流
Ｖｏｃ  ＝  開回路電圧
ＦＦ  ＝  曲線因子
η  ＝  電力変換効率
【０２５５】
表２は、アニオンとしてヒドリドトリシアノボラートを含む電解質が、同じカチオンが用いられる場合、アニオンとしてＴＣＢを含む電解質より良好なまたは匹敵して機能することを記録する。
【０２５６】
例Ｃ：配合物およびデバイス
以下の電解質配合物を合成し、ｅｍｉｍ  ＴＣＢを含有する対応する電解質配合物に対する、本発明による電解質配合物（ｅｍｉｍ  ＭＨＢ）の予測不可能な有利を実証する。
【０２５７】
ヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウム（ｍｍｉｍＩ）、ヨウ素、Ｎ−ブチルベンズイミダゾール（ＮＢＢ）、チオシアン酸グアニジニウム（ｇｕａＳＣＮ）ならびに示される対応するイオン液体、例えばｅｍｉｍ  ＴＣＢ、ｅｍｉｍ  ［ＢＨ（ＣＮ）３］（ｅｍｉｍ  ＭＨＢ）など、またはｅｍｉｍ  ＴＣＢおよびｅｍｉｍ  ＭＨＢの混合物を、以下に一覧される重量％で混合することにより調製する。
【０２５８】
【表３１】
0005990262.tif 000056
【０２５９】
色素増感太陽電池を、ＵＳ  ５，７２８，４８７またはＷＯ  ２００７／０９３９６１に開示されるように製造する：
【０２６０】
二重層、単孔性ＴｉＯ２電極を、Wang P et al., J. Phys. Chem. B 2003, 107, 14336、特に１４３３７頁に開示されるように製造し、二重層構造からなる光アノードを得る。透明ナノ孔質ＴｉＯ２電極を製造するために、テルピネオールおよび２０ｎｍの径を有するアナターゼ相のナノ粒子ＴｉＯ２を含有するスクリーンプリントペーストを、ハンドプリンターを用いて、透明導電性基板上に５ｍｍ×５ｍｍ正方形へと堆積させる。ペーストを１０分間、１２０℃で乾燥させる。それから４００ｎｍ径のＴｉＯ２を含有するもう１つのスクリーンプリントペーストをナノ孔質層の最上部の上に堆積させ、不透明層を製造する。そして二重層膜を５００℃で１時間焼結させ、その結果、下層の透明層（７ミクロン厚）および上部非透明層（３ミクロン厚）となる。焼結後、電極をＴｉＣｌ４（Merck）の４０ｍＭ水溶液で３０分間７０℃で浸し、そして純水で十分にすすぐ。
【０２６１】
このようにＴｉＣｌ４処理した電極を、色素増感の直前に３０分間、５００℃で乾燥させた。電極を、色素Ｃ１０６に関し０．３ｍＭおよびＤＩＮＨＯＰに関し０．０７５ｍＭである色素溶液（溶媒混合物  アセトニトリル（Merck  ＨＰＬＣグレード）およびｔｅｒｔ−ブチルアルコール（Merck）、ｖ：ｖ＝１：１）へと、６４時間、６℃で浸漬した。対電極を、上の引例に開示される熱分解法で製造した。一滴の白金酸（Merck）の５ｍＭ溶液を８μｌ／ｃｍ２で投入し、導電性基板上で乾燥させた。色素増感太陽電池を、３０ミクロン厚Bynel（DuPont, USA）熱融解膜を用いて熱により密封することにより組み立て、熱により密封した。内部空間を上に記載されるそれぞれの電解質配合物で充填し、対応するデバイスを製造した。
【０２６２】
正確な光強度レベルを獲得するために、Air Mass 1.5 Global（ＡＭ  １．５Ｇ）シミュレート太陽光を、Seigo Ito et al, “Calibration of solar simulator for evaluation of dye-sensitized solar cells”, Solar Energy Materials & Solar Cells, 82, 2004, 421に従ってスペクトル的に較正する。
【０２６３】
光電流電圧曲線の測定を、１Ｓｕｎ照明下、２５℃へと冷却された黒板上に配置された電解質１〜４を含有する、上に記載されるように製造されたデバイスに対する温度制御を備えた、Air Mass 1.5シミュレート太陽光（ＡＭ  １．５）下で実行する。４ｍｍ×４ｍｍの光マスクをデバイスの最上部に配置させ、光投射領域を定義する。セル間隙は約２０ミクロンである。
【０２６４】
エネルギー変換効率は一般的に、エネルギー項において、電力出力を最適化する調節可能な抵抗を用いることにより決定される、エネルギー変換機の有効出力および光照射の入力の間の比率である。
【０２６５】
表４−Ａは、上に引用される電解質配合物の測定の結果をまとめる：
【表３２】
0005990262.tif 000057
Ｊｓｃ  ＝  短絡回路電流
Ｖｏｃ  ＝  開回路電圧
ＦＦ  ＝  曲線因子
η  ＝  電力変換効率
【０２６６】
表４−Ａは、アニオンとしてのモノヒドリドトリシアノボラートを含む電解質またはモノヒドリドトリシアノボラートおよびテトラシアノボラートアニオンの混合物を含む電解質は、同じカチオンが用いられる場合、アニオンとしてのＴＣＢを含む電解質よりもより良好に機能することを記録する。
表４の電解質に関する熱ストレス試験（８５℃）の性能は、電解質１８、１９および２０が本発明のモノヒドリドトリシアノボラートの高度な効率およびテトラシアノボラートの高度な安定性を有することを記録する。
【０２６７】
前に開示されるが色素Ｚ９０７を有し添加剤ＤＩＮＨＯＰを有しない色素増感太陽電池を製造し、そして測定する。
表４−Ｂは、上に引用される電解質配合物の測定の結果をまとめる：
【表３３】
0005990262.tif 000058
Ｊｓｃ  ＝  短絡回路電流
Ｖｏｃ  ＝  開回路電圧
ＦＦ  ＝  曲線因子
η  ＝  電力変換効率
【０２６８】
表Ｄ：配合物およびデバイス
以下の電解質配合物を合成し、一覧の添加剤をともに有する本発明による電解質配合物（ｅｍｉｍ  ＭＨＢ）の予測不可能な有利を実証する。
電解質配合物を、ヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウム（ｍｍｉｍＩ）、ヨウ素、チオシアン酸グアニジニウム（ｇｕａＳＣＮ）、ｅｍｉｍ［ＢＨ（ＣＮ）３］  （ｅｍｉｍ  ＭＨＢ）を、下に一覧する添加剤とともに、またはなしで、混合することにより調製する。
ｇｕａｌは、ヨウ化グアニジニウムを意味する。
【０２６９】
【表３４】
0005990262.tif 000059
【０２７０】
色素増感太陽電池を、例Ｃに開示されるように、Ｚ９０７とともに、色素Ｃ１０６／ＤＩＮＨＯＰとともにおよび色素Ｄ３５８とともに製造し、そして測定する。
表６は、上に引用される電解質配合物の測定の結果をまとめる。
【表３５】
0005990262.tif 000060
【０２７１】
例Ｅ：配合物およびデバイス
以下の電解質配合物を合成し、本発明による電解質配合物の予測不可能な有利を実証する。
【０２７２】
電解質配合物を、ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ｅｍｉｍＩ）またはヨウ化１，１−ジメチルピロリジニウム（ｍｍｐｌＩ）、ヨウ素、Ｎ−ブチルベンズイミダゾール（ＮＢＢ）、チオシアン酸グアニジニウム（ｇｕａＳＣＮ）ならびに上に示される対応するイオン液体、例えばｂｍｐｌ  ＴＣＢ、ｂｍｐｌ  ＭＨＢ  （ｂｍｐｌ  ＝  １−ブチル−１−メチルピロリジニウム）、モノヒドリドトリシアノホウ酸トリエチルスルホニウム  （ｅｔ３Ｓ  ＭＨＢ）、モノヒドリドトリシアノホウ酸３−メチルピリジニウム  （Ｂ３ＭＰＹＲ  ＭＨＢ）および／または  を混合することにより調製する。
【０２７３】
【表３６】
0005990262.tif 000061
【０２７４】
色素増感太陽電池を、例Ｃに開示されるように、しかし色素Ｚ９０７とともに製造し、そして測定する。
【０２７５】
表８は、上に引用される電解質配合物の測定の結果をまとめる。
【表３７】
0005990262.tif 000062