(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリメチルシリル（メタ）アクリル酸エステル、１−ブトキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、１−エトキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリル酸エステルおよびｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステルを除く、アクリル酸エステル類および/またはメタクリル酸エステル類からなる群から選択されるモノマーから形成されるＡブロックおよびＢブロックからなる主鎖を有し、それによってＡブロックまたはＢブロックのみが、第１級アミノ基、第２級アミノ基または第３級アミノ基からなる群から選択される少なくとも１個のアミノ基を有する、共重合されたアクリル酸エステル類および/またはメタクリル酸エステル類を含むジブロック共重合体を調製する方法であって、ジブロック共重合体がグループトランスファー重合法によって調製され、前記グループトランスファー重合が酢酸メトキシプロピル中で実施され、前記重合法におけるＡブロックおよびＢブロックの重合反応が、−７８℃から＋６０℃の間の温度で実施されることを特徴とするジブロック共重合体の調製方法。
【請求項２】
少なくとも１個のアミノ基を有する共重合されたアクリル酸エステル類および/またはメタクリル酸エステル類を含まないＡブロックまたはＢブロックが、オリゴエーテル基を含有する少なくとも１つのアクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルを含む請求項１に記載のジブロック共重合体の調製方法。
【請求項３】
ジブロック共重合体のアミン価が１０〜１６０ｍｇ ＫＯＨ/ｇである請求項１または２に記載のジブロック共重合体の調製方法。
【請求項４】
ジブロック共重合体の数平均分子量が２，０００〜１８，０００ｇ/モルである請求項１から３のいずれか１項に記載のジブロック共重合体の調製方法。
【請求項５】
ジブロック共重合体のアミン価が２０〜１０５ｍｇ ＫＯＨ/ｇである請求項３に記載のジブロック共重合体の調製方法。
【請求項６】
ジブロック共重合体の数平均分子量が３，０００〜１７，０００ｇ/モルである請求項４に記載のジブロック共重合体の調製方法。
【請求項７】
オリゴエーテル基を含有する少なくとも１つのアクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルが１〜１００重量％の量でジブロック共重合体のそれぞれのブロック中に存在する請求項２に記載のジブロック共重合体の調製方法。
【請求項８】
オリゴエーテル基を含有する少なくとも１つのアクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルがアルキルオリゴグリコールアクリレートまたはアルキルオリゴグリコールメタクリレートである請求項２から７のいずれか１項に記載のジブロック共重合体の調製方法。
【請求項９】
アルキルオリゴグリコールアクリレートまたはアルキルオリゴグリコールメタクリレートのアルキル残基が１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル残基であり、オリゴグリコール残基が２〜１０個のグリコール残基を含有するオリゴマー化されたグリコールを表す請求項８に記載のジブロック共重合体の調製方法。
【請求項１０】
ジブロック共重合体のアミン価が４０〜８０ｍｇ ＫＯＨ/ｇであり、ジブロック共重合体の数平均分子量が２０００〜１７０００ｇ/モルである、請求項１から９のいずれか１項に記載のジブロック共重合体の調製方法。
【請求項１１】
ジブロック共重合体のアミン価が６５〜７５ｍｇ ＫＯＨ/ｇであり、ジブロック共重合体の数平均分子量が６０００〜１００００ｇ/モルであり、少なくとも１個のアミノ基を有する共重合されたアクリル酸エステル類および/またはメタクリル酸エステル類を含まないＡブロックまたはＢブロックが少なくとも１つのアルキルオリゴグリコールアクリレートまたはアルキルオリゴグリコールメタクリレートを含む請求項１０に記載のジブロック共重合体の調製方法。
【請求項１２】
ジブロック共重合体中のアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類の重量分率の合計に基づくメタクリル酸エステル類の重量分率が少なくとも９０重量％である請求項１から１１のいずれか１項に記載のジブロック共重合体の調製方法。
【請求項１３】
アミノ基を含まないアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが１〜２２個の炭素原子を有する直鎖、分岐または脂環式アルコールのアルキル（メタ）アクリル酸エステル類、可能性あるさらなる置換基を含まないアリール環が５〜１２個の炭素原子を含有するアリール（メタ）アクリル酸エステル類、アリールラジカル上に可能性あるさらなる置換基を含まないアラルキルラジカルが６〜１１個の炭素原子を含有するアラルキル（メタ）アクリル酸エステル類、オキシラニルアルキルラジカル中に３〜６個の炭素原子を含有するオキシラニルアルキル（メタ）アクリル酸エステル類およびモノ−、オリゴ−またはポリエーテルモノアルコールの（メタ）アクリル酸エステル類からなる群から選択され；少なくとも１個の第１級、第２級または第３級アミノ基を有するアクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類が、炭素原子を含有するアミノアルキルラジカル中に、２〜１２個の炭素原子を有するアミノアルキル（メタ）アクリル酸エステル類の群から選択される、請求項１から１２のいずれか１項に記載のジブロック共重合体の調製方法。
【請求項１４】
アミノ基を含まないアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖、分岐または脂環式アルコールのアルキル（メタ）アクリル酸エステル類である、請求項１３に記載のジブロック共重合体の調製方法。
【請求項１５】
アミノ基を含まないアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖、分岐または脂環式アルコールのアルキル（メタ）アクリル酸エステル類である、請求項１３に記載のジブロック共重合体の調製方法。
【請求項１６】
アリール（メタ）アクリル酸エステル類は、可能性あるさらなる置換基を含まないアリール環が６〜１０個の炭素原子を含有するアリール（メタ）アクリル酸エステル類である、請求項１３に記載のジブロック共重合体の調製方法。
【請求項１７】
アラルキル（メタ）アクリル酸エステル類は、アリールラジカル上に可能性あるさらなる置換基を含まないアラルキルラジカルが７〜１１個の炭素原子を含有するアラルキル（メタ）アクリル酸エステル類である、請求項１３に記載のジブロック共重合体の調製方法。
【請求項１８】
オキシラニルアルキル（メタ）アクリル酸エステル類が、オキシラニルアルキルラジカル中に３〜４個の炭素原子を含有するオキシラニルアルキル（メタ）アクリル酸エステル類である、請求項１３に記載のジブロック共重合体の調製方法。
【請求項１９】
少なくとも１個の第１級、第２級または第３級アミノ基を有するアクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類が、炭素原子を含有するアミノアルキルラジカル中に、２〜８個の炭素原子を有するアミノアルキル（メタ）アクリル酸エステル類の群から選択される、請求項１３に記載のジブロック共重合体の調製方法。
【請求項２０】
１以上のポリマー/類似体反応によってジブロック共重合体を改変する後続ステップを含む請求項１から１９のいずれか１項に記載のジブロック共重合体の調製方法。
【請求項２１】
トリメチルシリル（メタ）アクリル酸エステル、１−ブトキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、１−エトキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリル酸エステルおよびｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステルを除く、アクリル酸エステル類および/またはメタクリル酸エステル類からなる群から選択されるモノマーから形成されるＡブロックおよびＢブロックからなる主鎖を有し、
それによって、ＡブロックまたはＢブロックのみが、請求項１から２０のいずれか１項に記載の方法によって得られる、第１級アミノ基、第２級アミノ基または第３級アミノ基からなる群から選択される少なくとも１個のアミノ基を有する、共重合されたアクリル酸エステル類および/またはメタクリル酸エステル類を含むジブロック共重合体。
【請求項２２】
調製の１時間後、２３℃で、１−メトキシ−２−プロピルアセテート中のジブロック共重合体の６０重量％溶液で、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ４６３０に従って決定される８未満のガードナー色数を有する請求項２１に記載のジブロック共重合体。
【請求項２３】
調製の１時間後、２３℃で、１−メトキシ−２−プロピルアセテート中のジブロック共重合体の６０重量％溶液で、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ４６３０に従って決定される４．５未満のガードナー色数を有する請求項２２に記載のジブロック共重合体。
【請求項２４】
５５〜１０５ｍｇ ＫＯＨ/ｇのアミン価を有し、ジブロック共重合体の数平均分子量が、４０００〜１２０００ｇ/モルであり、少なくとも１個のアミノ基を有する、共重合されたアクリル酸エステル類および/またはメタクリル酸エステル類を含まないＡブロックまたはＢブロックが、少なくとも１種のアルキルオリゴグリコールアクリレートまたはアルキルオリゴグリコールメタクリレートを含む請求項２１から２３のいずれか１項に記載のジブロック共重合体。
【請求項２５】
６５〜７５ｍｇ ＫＯＨ/ｇのアミン価を有し、ジブロック共重合体の数平均分子量が、６０００〜１００００ｇ/モルであり、少なくとも１個のアミノ基を有する、共重合されたアクリル酸エステル類および/またはメタクリル酸エステル類を含まないＡブロックまたはＢブロックが、少なくとも１種のアルキルオリゴグリコールアクリレートまたはアルキルオリゴグリコールメタクリレートを含む、請求項２４に記載のジブロック共重合体。
【請求項２６】
請求項２１から２５のいずれか１項に記載の、または請求項１から２０のいずれか１項に記載の方法で得られる、１種以上のジブロック共重合体を含む、またはからなる湿潤剤または分散剤。
【請求項２７】
請求項２１から２５のいずれか１項に記載の、または請求項１から２０のいずれか１項に記載の方法で得られ、２０〜６０重量％の酢酸メトキシプロピルを含む、１種以上のジブロック共重合体を含む湿潤剤または分散剤。
【請求項２８】
粒子状物質を湿潤または分散させる方法であって、請求項２１から２５のいずれか１項に記載の、または請求項１から２０のいずれか１項に記載の方法で得られる、１種以上のジブロック共重合体または請求項２６もしくは２７に記載の湿潤剤もしくは分散剤を、粒子状物質と接触させるステップを含む方法。
【請求項２９】
粒子状物質が顔料および増量剤からなる群から選択される請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
（ａ）請求項２１から２５のいずれか１項に記載の、または請求項１から２０のいずれか１項に記載の方法で得られた、１種以上のジブロック共重合体または請求項２６もしくは２７に記載の湿潤剤または分散剤と、（ｂ）少なくとも１種のフタロシアニン顔料と、（ｃ）場合により、フタロシアニン顔料（ｂ）とは異なる１種以上のさらなる顔料と、（ｄ）場合により、有機溶媒と、（ｅ）場合により、（ａ）とは異なる１種以上の共重合体と、（ｆ）場合により、複数個のエチレン性不飽和基を有するモノマーの１種以上を含む顔料組成物。
【請求項３１】
フタロシアニン顔料（ｂ）が、一般式（I）
【化１】
0006034007.tif 000013
の化合物および一般式（II）
【化２】
0006034007.tif 000014
［式中、式（I）および（II）中のラジカルＲのすべてが、各場合において、互いに独立に、以下のラジカル：水素、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、スルホン酸基、ホスホン酸基、ハロゲン、ジアルキルアミノアルキレン基、ＣＯＯＨを表し、式（II）中のＭが、二価または三価の金属カチオンである］
で示される化合物からなる群から選択される請求項３０に記載の顔料組成物。
【請求項３２】
フタロシアニン顔料（ｂ）が青色フタロシアニン顔料および緑色フタロシアニン顔料の群から選択される請求項３０または３１に記載の顔料組成物。
【請求項３３】
フタロシアニン顔料が青色フタロシアニン顔料である場合には、フタロシアニン顔料とは異なる顔料（ｃ）が、ＰＶ１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９および５０などの紫色顔料からなる群から選択され；フタロシアニン顔料が、緑色フタロシアニン顔料である場合には、フタロシアニン顔料とは異なる顔料（ｃ）が、ＰＹ１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７および２０８などの黄色顔料からなる群から選択される請求項３２に記載の顔料組成物。
【請求項３４】
（Ａ）顔料と；
（Ａ．１）請求項２１から２５のいずれか１項に記載の、または請求項１から２０のいずれか１項に記載の方法で得られたジブロック共重合体または；
（Ａ．２）請求項２６または２７に記載の湿潤剤；または
（Ｂ）請求項３０から３３のいずれか１項に記載の顔料組成物
とを含む化学線硬化性塗料。
【請求項３５】
塗料がカラーフィルターまたはインクジェット用インクの調製用である請求項３４に記載の塗料。
【請求項３６】
カラーフィルターが液晶ディスプレー、液晶スクリーン、色解像装置またはセンサー用である請求項３５に記載の塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノ基を含有するジブロック共重合体を調製する方法に関する。さらに、本発明は、ジブロック共重合体、このようなジブロック共重合体を含む、または、からなる湿潤剤または分散剤、このようなジブロック共重合体、湿潤剤または分散剤を用いて粒子状物質を湿潤または分散する方法ならびにジブロック共重合体およびフタロシアニン顔料を含む顔料組成物にも関する。本発明はまた、このような顔料組成物を含む塗料にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＶ硬化塗料は、例えば、液晶スクリーンおよび液晶ディスプレー中のカラーフィルターとして使用される。特にこの応用分野では、塗料の色の特性およびその加工特性に対して厳しい必要条件が課される。これらの厳しい必要条件を達成するために、ニュートン流動挙動を有する、可能な限り低粘度の、保存安定性の顔料分散をもたらし、調製工程では、できる限り低レベルの固有の着色を呈する湿潤剤および分散剤が使用されるが、これは、そうでなければ、塗料の色位置（ｃｏｌｏｕｒ  ｌｏｃｕｓ）の変化というリスクがあるからである。カラーフィルターには、フタロシアニン顔料が重要な顔料の種類であり、緑色画素および青色画素の製造において使用される。アミン性（Ａｍｉｎｉｃ）ブロック共重合体は、これらの顔料の湿潤剤および分散剤として使用される。
【０００３】
特許文献１には、概して、顔料の湿潤剤および分散剤としての、エチレン系不飽和モノマーをベースとするニトロキシル末端基を有するアミン性ブロック共重合体の使用ならびにカラーレジストおよびカラーフィルターと呼ばれるものにおけるこれらの分散物の使用が記載されている。本明細書に記載される湿潤剤および分散剤は、時間のかかる２段階合成で調製される。選択された重合法は、約１３５℃の高温下で実施される。これらの調製条件下で、アミン性モノマーを使用して、固有の黄色または黄色を帯びた色を有するポリマーが得られる。
【０００４】
特許文献２には、約８０℃の比較的高温でのリビング重合技術による、顔料分散物において使用するためのマルチブロック共重合体分散剤の製造が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、フタロシアニン顔料、酸性湿潤剤および分散剤、および結合剤としてのランダム共重合体からなる顔料組成物が記載されている。このランダム共重合体は、５０ｍｇ ＫＯＨ/ｇ〜５００ｍｇ ＫＯＨ/ｇのアミン価を有する。
【０００６】
特許文献４では、使用されるアミン性ブロック共重合体のアミン価の範囲が８０ｍｇ ＫＯＨ/ｇ〜１５０ｍｇ ＫＯＨ/ｇの範囲に限定されており、同共重合体はカラーレジストの調製のためのアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類からなっている。
【０００７】
特許文献５には、臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を含む顔料分散物を調製するための、８０ｍｇ ＫＯＨ/ｇ〜１５０ｍｇ ＫＯＨ/ｇのアミン価を有する上記のブロック共重合体の使用が開示されている。
【０００８】
特許文献６および特許文献７には、メタクリレートブロック共重合体を水性のインクジェット用インクの湿潤剤および分散剤として使用することが記載されており、同共重合体はＧＴＰによって調製され、一方のブロック中にアミン性モノマーおよびもう一方のブロック中に酸性モノマーを含んでいる。
【０００９】
特にできる限り低粘度の、保存安定性の顔料濃縮物を生成させる、改善された湿潤剤および分散剤に対する要望が続いている。顔料濃縮物の側およびカラーレジストの側の極めて低い粘度は、基板への塗料の塗布のために必要である。顔料分散物の保存安定性が悪く凝集する場合には、コントラストが損なわれる。特に、湿潤剤または分散剤として使用される場合には、特に、固有の色が低レベルの化合物が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ２００８/００６７２３
【特許文献２】ＥＰ２３１１９２０Ａ１
【特許文献３】特開２００９−１８５２７７
【特許文献４】特開２００９−２５８１３
【特許文献５】特開２００９−５２０１０
【特許文献６】ＵＳ５，２７２，２０１
【特許文献７】ＵＳ６，３０６，９９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、上記の必要性のうち１以上、特に、固有の色が低レベルであるという必要性を満たす新規化合物を得る改善された方法を提供することであり、それによって、その化合物が、それ自体で、または溶液もしくは分散物中で、フタロシアニン顔料を含む顔料濃縮物および塗料を得ることを目的として湿潤剤または分散剤として作用し得る。湿潤剤または分散剤は、好ましくは、極めて低い粘度によって区別されるべきであり、また、好ましくは、保存安定性も有するべきである。湿潤剤および分散剤は、固有の色が極めて低レベルであることが最も好ましい。湿潤剤および分散剤の固有の色が極めて低レベルで、低粘度の、保存安定性の顔料濃縮物を提供するという上記で提示される目的に加え、極めて高いコントラストを得ることが特に望ましい。本発明によって提供される湿潤剤および分散剤は、さらに、カラーレジストおよびカラーフィルターにおいて顔料分散物の形態で使用され得る顔料用の湿潤剤および分散剤として特に適しているはずである。利用可能にされる湿潤剤および分散剤が、同様にその他の領域における使用、特に、インクジェット用インクの湿潤剤および分散剤としての使用にも適していることが特に望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
これらの目的は、ＡブロックおよびＢブロックからなる主鎖を有するジブロック共重合体を調製する方法を提供することによって達成された。前記ジブロック共重合体はトリメチルシリル（メタ）アクリル酸エステル、１−ブトキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、１−エトキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリル酸エステルおよびｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステルを除く、アクリル酸エステル類および/またはメタクリル酸エステル類からなる群から選択されるモノマーから形成されている。それによって、ＡブロックまたはＢブロックのみが、第１級アミノ基、第２級アミノ基または第３級アミノ基からなる群から選択される少なくとも１個のアミノ基を有する、共重合されたアクリル酸エステル類および/またはメタクリル酸エステル類を含んでいる。前記ジブロック共重合体はグループトランスファー重合法によって調製され、前記グループトランスファー重合が酢酸メトキシプロピル中で実施され、前記重合法におけるＡブロックおよびＢブロックの重合反応が、−７８℃から＋６０℃の間、好ましくは、−５０℃〜＋５０℃の間、より好ましくは、−２０℃〜＋４０℃の間の温度で実施されることを特徴とする。
【００１３】
本明細書において以下、この方法はまた、「本発明のジブロック共重合体を調製する方法」と呼ばれる。
【００１４】
本発明のジブロック共重合体を調製する方法を使用することによって、ＡブロックおよびＢブロックそれぞれに特定のモノマーが使用されるが、その他のモノマーは明確に排除される。グループトランスファー重合反応および温度範囲と組み合わせて、それらのモノマーを選択することによって、上記で取り上げられた必要性のうち少なくとも１つまたはその組合せを満たすジブロック共重合体が得られる。
【００１５】
本発明の発明者らによって見い出されたように、例えば、ニトロキシル媒介性重合（ＮＭＰ）のようなその他の重合技術では、不十分である固有の色を有する生成物が生じることになる。これは、例えば、本発明の実施例の欄の表３中のポリマー７および３１*を比較することによって示すことができる。
【００１６】
本発明のジブロック共重合体を調製する方法は、溶媒中で実施されることが好ましい。多数の溶媒が、一般にＧＴＰ反応に適しているとして当業者に知られているが、使用される条件下でのそれぞれのモノマー反応にはいくつかの溶媒がより好ましい。したがって、本発明のジブロック共重合体の固有の着色に関して、いっそう良好な結果を得るために、酢酸メトキシプロピル、特に、１−メトキシ−２−プロピルアセテートを、本発明のジブロック共重合体を調製する方法において使用してもよい。本発明の発明者のこの知見はまた、本発明の実施例の欄の表３中の実施例７および３２によって支持される。実施例７のジブロック共重合体は、酢酸メトキシプロピル中で直接製造されたが、実施例３２のジブロック共重合体はテトラヒドロフラン中で製造され、その後、テトラヒドロフランが酢酸メトキシプロピルによって交換された。ＧＴＰ法におけるテトラヒドロフランの使用は、ＮＭＰ法におけるテトラヒドロフランの使用と比較して、より良好な結果につながるが、固有の色に関する結果は、固有の色が極めて低レベルのジブロック共重合体が必要とされる場合には、酢酸メトキシプロピルが、高度に好ましい溶媒であるということを明らかに示している。
【００１７】
本明細書において、「酢酸メトキシプロピル」という用語は、１−メトキシ−２−プロピルアセテート（微量の２−メトキシ−１−プロピルアセテートを含んでいてもよい）を表すことが好ましい。この微量というのは、１−メトキシ−２−プロピルアセテートおよび２−メトキシ−１−プロピルアセテートの総量に基づいて、５重量％未満であることがより好ましく、２重量％がさらにより好ましく、１重量％未満が最も好ましい。
【００１８】
しかし、本発明のジブロック共重合体を調製する方法は、上記で説明されるように、特定の温度範囲でのＧＴＰ反応における特定のアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類の使用と関連する特徴の組合せを特徴とする。アクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類の両方を包含する用語として、（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリレートも本明細書において使用される。
【００１９】
ジブロック共重合体中において、第１級、第２級または第３級アミノ基をもたらさないアクリル酸エステル類および/またはメタクリル酸エステル類対少なくとも１個の第１級、第２級または第３級アミノ基をもたらすアクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類の比は、上記のアミン価が得られるように選択される。アミン価が極めて高い場合には、これは、本発明のジブロック共重合体を使用して調製される顔料分散物の粘度にとって有害となる可能性がある。また、アミン価が極めて低い場合には、湿潤および分散効果が低減する可能性がある。顔料分散物の低い粘度、保存安定性、湿潤および分散効果およびコントラスト値間のバランスに関しては、１０〜１６０ｍｇ ＫＯＨ/ｇ、好ましくは、２０〜１０５ｍｇ ＫＯＨ/ｇ、より好ましくは、４０〜８０ｍｇ ＫＯＨ/ｇ、さらにより好ましくは、５５〜７５ｍｇ ＫＯＨ/ｇおよび最も好ましくは、６５〜７５ｍｇ ＫＯＨ/ｇのアミン価が有利である。
【００２０】
アミン価（ＡＮ）とは、１ｇの物質のアミン分率に相当するｍｇでのＫＯＨの量を意味する。アミン価は、滴定剤として、酢酸中の０．１Ｎ過塩素酸を用いる中和反応によってＤＩＮ１６９４５に従って決定される：
Ｒ−ＮＨ2 ＋  ＨＣｌＯ4 →  Ｒ−ＮＨ3+ ＋  ＣｌＯ4-
【００２１】
シクロヘキサン、ジオキサン、クロロベンゼン、アセトンおよびメチルエチルケトンなどの不活性の溶媒の添加は、極めて弱い塩基の滴定を改善し得る。アミン価は、溶媒またはその他の混合物を含まないジブロック共重合体の物質１ｇを基準とする。
【００２２】
本明細書および特許請求の範囲を通じて、「ジブロック共重合体」という用語は、本発明のジブロック共重合体を調製する方法に従って得られた粗反応生成物を表す。特に、この用語は、可能性ある副生成物および残存する未反応のモノマーなどを含有する前記粗生成物を表す。しかし、ジブロック共重合体という用語は、本明細書において、グループトランスファー重合反応の際に存在していた溶媒のような揮発性物質を包含しないことも理解されるべきである。したがって、本発明のジブロック共重合体の任意の測定されるパラメータは、それらのパラメータの決定が、溶媒溶液中で実施されるか、そうでないかにかかわらず、本発明のそれぞれのプロセスによって得られる粗ジブロック共重合体で決定されるか、またはそれと関連している。いくつかの特性を決定するために、ジブロック共重合体の溶液での、例えば、酢酸メトキシプロピル中のその特性を決定することが必要であった。例えば、ジブロック共重合体の固有の色（ガードナー色数）を、酢酸メトキシプロピル中の、ジブロック共重合体の６０重量％溶液中で決定した。
【００２３】
本発明の好ましいジブロック共重合体は、好ましくは、２０００〜１８０００ｇ/モル、より好ましくは、２０００または３０００〜１７０００ｇ/モル、さらにより好ましくは、５０００〜１５０００ｇ/モルまたは４０００〜１２０００ｇ/モル、最も好ましくは、６０００〜１００００ｇ/モルの数平均分子量Ｍｎを有するジブロック共重合体である。数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗを、ＤＩＮ５５６７２パート１に従って、溶出液として容積で１％のジブチルアミンを含有するテトラヒドロフランおよび標準としてポリスチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定した。数平均分子量があまりにも高い場合には、粘度が低下する可能性がある。
【００２４】
一方のブロック、ＡブロックまたはＢブロックのいずれかが、第１級、第２級または第３級アミノ基をもたらさないアクリル酸エステル類および/またはメタクリル酸エステル類を含み、もう一方のブロックは、少なくとも１個の第１級、第２級または第３級アミノ基をもたらすアクリル酸エステル類および/またはメタクリル酸エステル類と、場合により、第１級、第２級または第３級アミノ基をもたらさない最大７５重量％、好ましくは、最大５０重量％、より好ましくは、最大２５重量％のアクリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステルとを含む。
【００２５】
一方のブロック中に、第１級、第２級または第３級アミノ基をもたらさないメタクリル酸エステル類を含み、もう一方のブロック中に、少なくとも１個の第１級、第２級または第３級アミノ基をもたらすメタクリル酸エステル類と、場合により、第１級、第２級または第３級アミノ基をもたらさないメタクリル酸エステル類を含むロック共重合体が好ましい。
【００２６】
第１級、第２級または第３級アミノ基をもたらさないアクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類は、例えば、１〜２２、好ましくは、１〜１２、より好ましくは、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖、分岐または脂環式アルコールのアルキル（メタ）アクリル酸エステル類、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレート；可能性あるさらなる置換基を含まないそのアリール環が、５〜１２、好ましくは、６〜１０個の炭素原子を含有するアリール（メタ）アクリル酸エステル類、例えば、フェニルアクリレートおよびアリールラジカル上に可能性あるさらなる置換基を含まないそのアラルキルラジカルが、６〜１１、好ましくは、７〜１１個の炭素原子を含有するアラルキル（メタ）アクリル酸エステル類、例えば、ベンジルメタクリレート（各場合において、アリール（メタ）アクリル酸エステルおよびアラルキル（メタ）アクリル酸エステル類のアリールラジカルは、非置換であり得、または最大４回置換され得る、例えば、４−メチルフェニルメタクリレート）；好ましくは、オキシラニルアルキルラジカル中に、３〜６、より好ましくは、３〜４個の炭素原子を含有するオキシラニルアルキル（メタ）アクリル酸エステル類、例えば、２，３−エポキシブチルメタクリレート、３，４−エポキシブチルメタクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレートなど；およびモノ−、オリゴ−またはポリエーテルモノアルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、例えば、エーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたは５〜８０個の炭素原子を有する混合ポリエチレン/プロピレングリコール類、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、アリルオキシメチル（メタ）アクリレート、１−エトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルトリグリコール（メタ）アクリレート、ブチルジグリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレートおよびポリ（プロピレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレートなどである。
【００２７】
少なくとも１個のアミノ基を有する、共重合された（メタ）アクリル酸エステル類を含まないジブロック共重合体の前記ＡまたはＢブロックが、オリゴエーテル基を含有する少なくとも１個の（メタ）アクリル酸エステルを含むことが極めて好ましい。このようなオリゴエーテル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類は、ジブロック共重合体のそれぞれのブロック中に、１〜１００重量％の量で存在することが好ましく、より好ましくは、５〜５０重量％である。最も好ましくは、オリゴエーテル基は、アルキルオリゴグリコールアクリレートまたはアルキルオリゴグリコールメタクリレートであり、後者が好ましい。「アルキルオリゴグリコール」という用語中の「アルキル」という用語は、好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル残基を表し、用語「アルキルオリゴグリコール」という用語中の「オリゴグリコール」という用語は、好ましくは、２〜１０個のグリコール残基、好ましくは、２〜５個のグリコール残基を含有するオリゴマー化されたグリコールを表す。特に好ましいアルキルオリゴグリコールアクリレートまたはアルキルオリゴグリコールメタクリレートは、エチルトリグリコール（メタ）アクリレートおよびブチルジグリコール（メタ）アクリレートであり、その中で、メタクリレート類が好ましい。
【００２８】
少なくとも１個の第１級、第２級または第３級アミノ基を有するアクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類は、アミノラジカル上に炭素原子を含有する可能性あるさらなる置換基を含むアミノアルキルラジカル中に２〜１２、好ましくは、２〜８個の炭素原子を有するアミノアルキル（メタ）アクリル酸エステルの基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどから選択されることが好ましい。本発明において最も好ましいものは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）の使用である。
【００２９】
アミノ基を含有するエチレン系不飽和モノマーはまた、ポリマー鎖を形成させた後に、ポリマー/類似体反応によって製造できる。したがって、重合後に、グリシジルメタクリレートなどのオキシラン含有エチレン系不飽和モノマーを、アミンと反応させることができる。１個以上の第３級アミノ基を、場合によっては、さらにもたらす第１級または第２級アミンがこの目的のために適している。第１級または第２級アミンの例は以下のとおりである：イソプロピルアミン、ブチルアミン、エチルヘキシルアミン、オクチルアミンおよび２−エトキシエチルアミンなどのアルキルアミン；ベンジルアミンおよび２−フェニルエチルアミンなどのアラルキルアミン；アニリンおよび２−アミノメチルピリジンなどのアリールアミン；ジメチルアミノプロピルアミンおよびジエチルアミノエチルアミンなどの１個以上の第３級アミノ基をさらにもたらす第１級アミン；エタノールアミンなどのヒドロキシアルキルアミン；ジエチルアミン、ジブチルアミンおよびジシクロヘキシルアミンなどのジアルキルアミン；例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリンなどの２つの異なる置換基を有する第２級アミン；ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミンなどの１個以上の第３級アミノ基をさらにもたらす第２級アミン；ジエタノールアミンおよびジイソプロパノールアミンなどのジヒドロキシアルキルアミン。場合により、１個以上の第３級アミノ基をさらにもたらす第２級アミンが反応パートナーとして好ましい。
【００３０】
本発明の好ましい実施形態では、ジブロック共重合体は、４０〜８０ｍｇ ＫＯＨ/ｇ、さらにより好ましくは、５５〜７５、および最も好ましくは、６５〜７５ｍｇ ＫＯＨ/ｇのアミン価、ならびにそれとは独立に、２０００〜１７０００ｇ/モル、より好ましくは、５０００〜１４０００ｇ/モルおよび最も好ましくは、６０００〜１００００ｇ/モルの数平均分子量を有する。「独立に」という用語は、いずれの場合にも、異なるパラメータの最も好ましい範囲を組み合わせることができることを意味するが、また、一方のパラメータのあまり好ましくない範囲を、もう一方のパラメータのより好ましい、または最も好ましい範囲と組み合わせてもよいことも本発明の範囲内である。
【００３１】
調製の１時間後、２３℃で、１−メトキシ−２−プロピルアセテート中の、ジブロック共重合体の６０重量％溶液で、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ４６３０に従って決定される８未満のガードナー色数を有するような本発明のジブロック共重合体が特に好ましい。より好ましいガードナー色数は、上記のように決定された４．５未満であり、さらにより好ましいものは、４未満、３．５未満または２未満であり、最も好ましいものは、１未満または０．５未満でさえある。
【００３２】
本発明のジブロック共重合体は、ＧＴＰの使用によって得られる。しかし、本発明のジブロック共重合体を調製する方法の特定の実施形態では、主鎖のさらなる改変のために、ＧＴＰ反応に、ポリマー/類似体反応を場合により続けてもよい。
【００３３】
さらなる選択肢として、加水分解によってヒドロキシ官能性（メタ）アクリル酸エステル類からシリル保護基を除去することがある。
【００３４】
ポリマー/類似体反応のさらなる可能性は、例えば、ＵＳ６，５９６，８１６およびＷＯ２００８/００６７２３に示されるように、（メタ）アクリル酸エステル類の、アミン、アルコールおよびポリエーテルとのエステル交換反応によって提供される。
【００３５】
保護基によってブロックされた（メタ）アクリル酸を使用することは望ましくない。これは、保護基の除去が、ジブロック共重合体中のアクリル酸および/またはメタクリル酸の形成につながるからである。しかし、アクリル酸またはメタクリル酸がジブロック共重合体中で形成されることは望ましくなく、これは、これらの酸が、それを用いて製造される顔料分散物の粘度に対して負の効果を有するからである。ジブロック共重合体中に組み込まれている（メタ）アクリル酸エステル類の通例のエステル結合とは対照的に、通例の保護基は、加水分解によって、または熱的に、比較的穏やかな条件下でさえ除去され得る。ジブロック共重合体が、このような保護基の除去に結びつかない、または結びつくことができない媒体中および条件下で使用される場合には、これらの保護基をもたらす（メタ）アクリル酸エステル類は、原則として有害ではない。しかし、ジブロック共重合体中でのアクリル酸および/またはメタクリル酸単位の形成を除外しない媒体中または条件下では、それらは避けられるべきである。通常の保護基の例として、ラジカルトリメチルシリル、１−ブトキシエチル、１−エトキシエチル、２−テトラヒドロピラニルおよびｔ−ブチルがある。これらの基を含む（メタ）アクリル酸エステル類は、例えば、ＵＳ６，３０６，９９４Ｂ１およびＵＳ５，２７２，２０１に記載されており、ここでは、それらは、本発明における望ましいものとは対照的に、中間体化合物からカルボキシル基を含有するジブロック共重合体を調製するために、前記中間体において具体的に使用されている。
【００３６】
好ましい実施形態では、ジブロック共重合体中のアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類の重量分率の合計に基づく、メタクリル酸エステル類の重量分率は、少なくとも８０重量％、より好ましくは、少なくとも９０重量％および極めて好ましくは、１００重量％である。
【００３７】
本発明のジブロック共重合体を含む、またはジブロック共重合体からなる湿潤剤および分散剤が本発明によってさらに提供され、本発明のジブロック共重合体の湿潤剤および分散剤としての使用がさらに提供される。
【００３８】
本発明の湿潤剤および分散剤は、ＧＴＰによって調製される。これらの重合法は、通常、−７８℃〜６０℃の間、好ましくは、−５０℃〜＋５０℃の間、より好ましくは、−２０℃〜＋４０℃の間の温度範囲で実施され、このようにして、使用される特定のモノマーとの組合せで、通常、高温で、長い重合時間を用いて実施されるラジカル重合法と比較して、固有の色が低レベルのアミン性ポリマーが得られることを確実にする。グループトランスファー重合（ＧＴＰ）は、例えば、ＵＳ４，５０８，８８０、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．（２０００）、３８、２８５５およびＡｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．（２００４年）１６７、１に記載されている。この方法を用いると、驚くべきことに、固有の色が低レベルであるだけでなく、その他のラジカル重合法によって調製された湿潤剤および分散剤を使用するものよりも低い粘度を有する顔料分散物の調製も可能にすることも注目すべきである湿潤剤および分散剤を得ることが可能であった。
【００３９】
湿潤剤または分散剤は、好ましくは、溶媒、好ましくは、酢酸メトキシプロピルをさらに含む。酢酸メトキシプロピルなどの溶媒を含有する場合には、湿潤剤または分散剤の総重量にもとづいて、２０〜６０重量％、より好ましくは、３０〜５０重量％の量で含有することが好ましい。本発明の湿潤剤または分散剤はまた、粒子状物質を湿潤および/または分散する方法、粒子状物質を、本発明に従って調製されたようなジブロック共重合体またはこのようなジブロック共重合体を含有する本発明の湿潤剤もしくは分散剤と接触させるステップを含む方法において使用できる。好ましい粒子状物質は、顔料および充填剤である。
【００４０】
（ａ）少なくとも１種の本発明の、または本発明に従って調製されたジブロック共重合体または本発明の湿潤剤または分散剤と、
（ｂ）少なくとも１種のフタロシアニン顔料と、
（ｃ）場合により、フタロシアニン顔料（ｂ）とは異なる１種以上のさらなる顔料と、
（ｄ）場合により、有機溶媒と、
（ｅ）場合により、（ａ）とは異なる１種以上の共重合体と、
（ｆ）場合により、複数個のエチレン性不飽和基を有するモノマーの１種以上、特に、２個以上の（メタ）アクリル基をもたらすモノマーなどと
を含む顔料組成物が本発明によってさらに提供される。
【００４１】
本発明の顔料組成物中に存在するジブロック共重合体は、好ましくは、共重合されたトリメチルシリル（メタ）アクリル酸エステル類、１−ブトキシエチル（メタ）アクリル酸エステル類、１−エトキシエチル（メタ）アクリル酸エステル類、２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリル酸エステル類またはｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル類を含有しない本発明のジブロック共重合体である。
【００４２】
顔料組成物は、例えば、光開始剤、安定化剤または密着促進剤などのさらなる添加物（ｇ）を含み得る。
【００４３】
金属を含まないフタロシアニン顔料は、以下の一般式（I）によって表される。
【００４４】
【化１】
0006034007.tif 000002
【００４５】
式中、式（I）中のすべてのラジカルＲは、各場合において、互いに独立に、以下のラジカル：水素、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、スルホン酸基、ホスホン酸基、例えば、塩素および臭素などのハロゲン、例えば、ジアルキルアミノメチレン基などのジアルキルアミノアルキレン基またはＣＯＯＨを表す。Ｒは、スルホン酸基、ホスホン酸基、例えば、塩素および臭素などのハロゲンおよびジアルキルアミノメチレン基を表すことが好ましい。
【００４６】
式（I）から誘導可能な金属を含有するフタロシアニン顔料は、以下の式（II）によって表される。
【００４７】
【化２】
0006034007.tif 000003
【００４８】
式（II）中のＲは、式（I）において定義されるとおりであり、Ｍは、二価または三価の金属カチオンである。適した金属の例として、アルミニウム、スズ、鉄、マグネシウム、コバルト、チタン、バナジウム、銅、亜鉛、白金、カルシウム、マンガン、バリウム、ニッケル、ゲルマニウムおよびカドミウムがある。銅および亜鉛がＭとして好ましい。
【００４９】
顔料は、その表面に、顔料表面を、例えば、スルホン酸、ホスホン酸またはカルボン酸基などを用いて酸性に；例えば、スルホン酸の金属塩などを用いて中性に；例えば、ジアルキルアミノメチレン基などを用いて塩基性にする基を有し得る。
【００５０】
顔料は、種々の結晶変態で存在し得る。例えば、銅フタロシアニン顔料は、３種の結晶変態、α、βおよびε変態で存在する。顔料の色位置は、変態に従って変化する。
【００５１】
ハロゲン化銅フタロシアニン顔料の場合には、１６個のラジカルＲが、部分的または完全に塩素および/または臭素原子である。（i）最大１個の塩素原子を用いる、（ii）１４または１５個の塩素原子を用いる、および（iii）２〜８個の塩素原子およびさらに４〜９個の臭素原子を用いる３種の置換範囲が好ましい。
【００５２】
臭素化亜鉛フタロシアニン顔料、その調製およびカラーフィルター応用の顔料として使用するためのさらなる加工は、ＵＳ２００６/００９８３１６に記載されている。亜鉛フタロシアニンは、１６個の水素原子を有し、そのうち一部またはすべてが臭素原子によって置換され得る。いくつかの場合には、それらはまた、塩素原子によって同様に置換され得る。好ましい一実施形態は、８〜１３個の臭素原子を有する亜鉛フタロシアニンである。
【００５３】
カラーインデックス名による青色フタロシアニン顔料の例として、ＰＢ１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６および１６がある。ＰＢ１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４および１５：６が好ましく、ＰＢ１５：６が特に好ましい。
【００５４】
カラーインデックス名による緑色フタロシアニン顔料の例として、ＰＧ７、３６および５８がある。顔料グリーン３６および５８が好ましく；顔料グリーン５８が特に好ましい。
【００５５】
所望の色位置を設定するために、青色フタロシアニン顔料を、その他の顔料と混合する。好ましい顔料は、ＰＶ１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９および５０などの紫色顔料であり；ＰＶ１９および２３が特に好ましい。
【００５６】
所望の色位置を設定するために、緑色フタロシアニン顔料を、その他の顔料と混合する。好ましい顔料は、ＰＹ１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７および２０８などの黄色顔料であり；ＰＹ８３、１３８、１３９、１５０および１８０が特に好ましい。
【００５７】
混合比は、フタロシアニン顔料の割合が、５重量％〜１００重量％であるように選択されることが好ましく、より好ましくは、１０重量％〜１００重量％、極めて好ましくは、２０重量％〜１００重量％である。
【００５８】
カラーレジストおよびカラーフィルターにおけるフタロシアニン顔料およびその他の顔料との混合物の使用の例は、ＪＰ２００３−１６１８２１、ＷＯ０２/１４９１２、ＵＳ６，７１６，８９７およびＵＳ６，８２６，００１に見られる。
【００５９】
本発明の顔料組成物は、顔料濃縮物または液体塗料であり得る。顔料濃縮物または液体塗料の調製では、顔料は、ミックスドグラインド（ｍｉｘｅｄ  ｇｒｉｎｄ）中で処理してもよい−すなわち、顔料のすべてが一緒に粉砕され、顔料濃縮物が生成する。あるいは、各顔料を、個々に顔料濃縮物に処理し、次いで、顔料濃縮物または顔料で着色された液体塗料を混合する。
【００６０】
ジブロック共重合体およびフタロシアニン顔料に加え、本発明の組成物は、溶媒、特に、有機溶媒、１種以上の結合剤、複数個のエチレン性不飽和基を有するモノマー、光開始剤、増感剤、安定化剤および密着促進剤などのさらなる成分をさらに含み得る。これらのさらなる成分は、ＷＯ２００８/００６７２３、ＷＯ２００８/０８１９９６およびＪＰ２００９−５２０１０に記載されている。
【００６１】
好ましい組成物は、（ａ）少なくとも１種の、本発明の、または本発明に従って調製されたジブロック共重合体または本発明の湿潤剤もしくは分散剤および（ｂ）少なくとも１種のフタロシアニン顔料に加えて、（ｃ）少なくとも１種のさらなる顔料、（ｄ）１００℃から３００℃の間の沸点を有する少なくとも１種の有機溶媒および（ｅ）結合剤として（ａ）以外の少なくとも１種の共重合体を含み、前記共重合体が、好ましくは、カルボン酸官能基をもたらすものである。結合剤（ｅ）が、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸を含む共重合体であることが特に好ましい。同様に、存在することが好ましい、複数個のエチレン性不飽和基を有するモノマー（ｆ）は、例えば、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールまたはトリメチロールプロパンなどのジオール〜ヘキサアルコールのジ（メタ）アクリレート〜ヘキサ（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００６２】
本発明の組成物は、化学線硬化性塗料に、より詳しくは、ＵＶ硬化性塗料に使用される。このような硬化材料もまた、本発明の目的である。液晶ディスプレー、液晶スクリーン、色解像装置およびセンサーのカラーフィルターのために、しかしまた、インクジェット用インクを製造するために、化学線によって硬化性である、より詳しくは、ＵＶ硬化性塗料を使用することが好ましい。
【実施例】
【００６３】
ポリマーの合成
原材料：
ＢＭＡ：  ｎ−ブチルメタクリレート（製造業者：Ｅｖｏｎｉｋ）
ＢＡ：  ｎ−ブチルアクリレート（製造業者：ＢＡＳＦ）
３ＥＯＭＡ：  エチルトリグリコールメタクリレート（製造業者：Ｅｖｏｎｉｋ）
ＢＤＧＭＡ：  ブチルジグリコールメタクリレート（製造業者：Ｅｖｏｎｉｋ）
ＤＭＡＥＭＡ：  Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（製造業者：Ｅｖｏｎｉｋ）
ＭＭＡ：  メチルメタクリレート（製造業者：Ｅｖｏｎｉｋ）
ＥＨＭＡ：  ２−エチルヘキシルメタクリレート（製造業者：Ｅｖｏｎｉｋ）
ＢｚＭＡ：  ベンジルメタクリレート（製造業者：Ｅｖｏｎｉｋ）
ＴＭＭＡ：  トリメチルシリルメタクリレート（製造業者：Ａｌｄｒｉｃｈ）
開始剤：  １−メトキシ−１−（トリメチルシロキシ）−２−メチルプロペン（製造業者：Ａｌｄｒｉｃｈ）
触媒：  テトラブチルアンモニウム３−クロロベンゾアート、アセトニトリル中、５０％強度、米国特許第４，５８８，７９５号参照
ＡＭＢＮ：  ２，２’−アゾジ（２−メチルブチロニトリル）（製造業者：Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）
ＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ：  ニトロキシル媒介性重合の開始剤（製造業者：Ａｒｋｅｍａ）
【００６４】
ポリマー１〜２９のための原材料の精製：
１−メトキシ−２−プロピルアセテートおよびすべてのモノマーは、３Åのモレキュラーシーブ上で４８時間保存する。
【００６５】
ポリマー１〜２９を調製するための全般的な指示：
７０ｇの１−メトキシ−２−プロピルアセテートを、水を含まない反応容器中に秤量して入れる。モノマー１またはモノマー混合物１を、１．３ｇ/分の速度で計量して入れる。計量の開始直後に、Ｄｇの開始剤およびＥｇの触媒を反応容器に入れる。反応を通じて、反応温度は、２０℃とする。最初のモノマー混合物の計量の最後の後、モノマー２またはモノマー混合物２を、１．３ｇ/分の速度で計量して入れる。第２のモノマー混合物の計量の最後の後の後続反応は、６０分とする。終結させるために、２．７ｇのブチルグリコールを加えて反応を停止させる。１−メトキシ−２−プロピルアセテートを用いて固体を６０％に調整する。
【００６６】
ポリマー２０*の調製：
１９２．２３ｇのポリマー溶液（上記の全般的な指示に従って調製された）および２０ｇのメタノールを、反応容器中に秤量して入れる。バッチを６５℃に加熱し、メタノールを、完全に留去する。蒸留の際、温度をゆっくりと１００℃に上げる。必要に応じて、１−メトキシ−２−プロピルアセテートを用いて固体を６０％に調整する。完了したポリマー２０*は、もはやトリメチルシリル基を含有せず、これは、カルボキシル基の形成で除去されている。
【００６７】
ランダムポリマー３０*の調製：（ＪＰ２００９−１８５２７７に一致した）
７９．０４ｇの１−メトキシ−２−プロピルアセテートを、反応容器中に秤量して入れる。８２．４４ｇのＢＭＡ、９．１６ｇの３ＥＯＭＡ、２２．４ｇのＤＭＡＥＭＡおよび４．５６ｇのＡＭＢＮを、１２０℃の温度で１８０分かけて計量して入れる。計量の最後の後の後続反応は、１２０分とする。
【００６８】
ニトロキシル媒介性重合におけるＢｌｏｃｂｕｉｌｄｅｒを用いるブロック共重合体３１*の調製：
７９．０４ｇの１−メトキシ−２−プロピルアセテートを、反応容器中に秤量して入れる。９１．６ｇのＢＡおよび４．６ｇのＢｌｏｃｂｕｉｌｄｅｒを１３０℃の温度にゆっくりと加熱し、約４時間反応させる（転化率９３％、1Ｈ−ＮＭＲによって決定された）。その後、１１０℃で、２２．４ｇのＤＭＡＥＭＡを４５分間かけて計量して入れる。計量の最後の後の後続反応は、１８０分とする。
【００６９】
溶媒交換を用いるポリマー３２の調製：
すべての反応物およびテトラヒドロフランを、上記のように精製した。７０ｇのテトラヒドロフランを、反応容器中に秤量して入れる。モノマー１またはモノマー混合物１を、１．３ｇ/分の速度で計量して入れる。計量の開始直後に、Ｄｇの開始剤およびＥｇの触媒を反応容器に入れる。反応を通じて、反応温度は、２０℃とする。最初のモノマー混合物の計量の最後の後、モノマー２またはモノマー混合物２を、１．３ｇ/分の速度で計量して入れる。第２のモノマー混合物の計量の最後の後の後続反応は、６０分とする。終結させるために、２．７ｇのブチルグリコールを加えて反応を停止させる。溶媒のその後の変化のために、７０ｇの１−メトキシ−２−プロピルアセテートを加え、反応バッチを、テトラヒドロフランの沸騰温度に加熱する。テトラヒドロフランを留去した後、１−メトキシ−２−プロピルアセテートを用いて固体を調整する。１−メトキシ−２−プロピルアセテートを用いて、固体を６０％に調整する。
【００７０】
高圧液体クロマトグラフィーポンプ（ＷＡＴＥＲＳ  ６００  ＨＰＬＣポンプ）および屈折率検出器（Ｗａｔｅｒｓ  ４１０）  を使用して、４０℃で、数平均および重量平均分子量ならびに分子量分布を決定した。分離カラムとして、３００ｍｍ×７．８ｍｍ  ＩＤ/カラムのサイズ、５μｍの粒径および細孔径ＨＲ４、ＨＲ２およびＨＲ１を有する、ＷＡＴＥＲＳ製の３種のＳｔｙｒａｇｅｌカラムの組合せを使用した。使用した溶出液は、１容積％のジブチルアミンを含むテトラヒドロフランであり、１ミリリットル/分の溶出速度を用いた。ポリスチレン標準を使用して従来の較正を実施した。
【００７１】
【表１】
0006034007.tif 000004
【００７２】
星（*）で印をつけたポリマーは、本発明のものではない；+ＢＡは、ＢＭＡの代わりに使用した。
実施例２０*：重合後、共重合されたトリメチルシリルメタクリレートを、共重合されたメタクリル酸に変換し、前記ポリマー２０＊は、酸性基を含有する。
【００７３】
【表２】
0006034007.tif 000005
【００７４】
ジブロック共重合体２０*は、３０ｍｇ ＫＯＨ/ｇの酸価を有し（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１１４に従って）、これは、本発明の範囲外である。共重合体３０*は、ランダム共重合体である、言い換えれば、ジブロック共重合体ではないが、モノマー組成は、本発明のジブロック共重合体７のものに対応する。共重合体３１*は、ＧＴＰによって合成されていない共重合体である。
【００７５】
結合剤１の調製：
３００ｇの１−メトキシ−２−プロピルアセテートを、反応容器中に秤量して入れる。１３７ｇのＢｚＭＡ、３４ｇのメタクリル酸および１．６５ｇのＡＭＢＮを、１２０℃の温度で１８０分間かけて計量して入れる。計量の最後の後の後続反応は、１２０分とする。次いで、１−メトキシ−２−プロピルアセテートを用いて固体を３５％に調整する。
【００７６】
結合剤２の調製：
３００ｇの１−メトキシ−２−プロピルアセテートを、反応容器中に秤量して入れる。１３２ｇのＢｚＭＡ、１３．７５ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３４．２ｇのメタクリル酸および１．６５ｇのＡＭＢＮを１２０℃の温度で１８０分間かけて計量して入れる。計量の最後の後の後続反応は、１２０分とする。次いで、１−メトキシ−２−プロピルアセテートを用いて固体を３５％に調整する。
【００７７】
ジブロック共重合体の固有の色
ポリマー１〜１０を、５０℃で２０日間保存し、次いで、ポリマー溶液のハーゼン色数を確認した。さらに、ポリマー７、３１*および３２*および市販のＥＦＫＡ４３００製品について、ガードナー色数を決定した。
【００７８】
ハーゼン色数は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ６２７１−２に従って、ガードナー色数は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ４６３０に従って決定した。
【００７９】
ハーゼン色数およびガードナー色数は、１−メトキシ−２−プロピルアセテート中の、ジブロック共重合体の６０重量％溶液で決定した。用語「保存前」とは、「製造の１時間後」を意味する。用語「保存後」は、５０℃で２０日間後を意味する。すべての決定は、２３℃で実施した。
【００８０】
【表３】
0006034007.tif 000006
【００８１】
Ｃｉｂａ  ＥＦＫＡ４３００：ニトロキシル媒介性重合（ＮＭＰ）によって調製されたアミン性アクリレートブロック共重合体、固体８０％、添加物のアミン価５６ｍｇ ＫＯＨ/ｇ、ポリマーに基づくアミン価７０ｍｇ ＫＯＨ/ｇ、製造業者：Ｃｉｂａ  ＥＦＫＡ。
【００８２】
本発明のポリマー１〜１０の保存前に、アミン価が上がるにつれて固有の着色の増大はない。この知見は、最初の呈色は、アミン価によるものではなく、むしろ、共重合体の製造様式、すなわち、特許請求される特定のモノマーを使用して、特許請求される温度範囲でＧＴＰまたはＮＭＰを用いることによることを示す。ＧＴＰポリマーと比較して、ＮＭＰポリマーポリマー３１*およびＥＦＫＡ  ４３００*は、出発から極めて高レベルの固有の色を示す。テトラヒドロフラン中で製造され、続いて、それに溶媒交換が実施されたポリマー３２も、相対的にハーゼン色数を有する。しかし、変色の、さらにより感受性の指標であるガードナー色数は、共重合体３１*またはＥＦＫＡ  ４３００*と比較してかなり低い。
【００８３】
しかし、本発明のジブロック共重合体の保存時には、アミン価が上がるにつれて変色の増大がある。最良の結果は、１１０ｍｇ ＫＯＨ/ｇを下回るアミン価に対して得られる。
【００８４】
顔料分散物の調製
顔料：
ＰＧ３６          Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｇｒｅｅｎ  ２ＹＫ−５０（製造業者：ＤＩＣ）
ＰＧ５８          Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｇｒｅｅｎ  Ａ１１０（製造業者：ＤＩＣ）
ＰＹ１５０        Ｅ４ＧＮ−ＧＴ（製造業者：Ｌａｎｘｅｓｓ）
【００８５】
ＰＧ５８/ＰＹ１５０またはＰＧ３６/ＰＹ１５０顔料分散物
結合剤１−２                              ４．４１ｇ
１−メトキシ−２−プロピルアセテート      ３１．８４ｇ
ｎ−ブタノール                            ２．５０ｇ
湿潤剤および分散剤
表１あたりとして                          ３．７５ｇ
ＰＧ５８またはＰＧ３６                    ４．３０ｇ
ＰＹ１５０                                ３．２０ｇ
【００８６】
ＰＧ５８/ＰＹ１５０顔料分散物
結合剤１−２                              ４．４１ｇ
１−メトキシ−２−プロピルアセテート      ３２．７８ｇ
ｎ−ブタノール                            ２．５０ｇ
Ｃｉｂａ  ＥＦＫＡ  ４３００              ２．８１ｇ
ＰＧ５８                                  ４．３０ｇ
ＰＹ１５０                                ３．２０ｇ
【００８７】
分散は、３０℃で５時間かけて、１００ｇのＺｉｒｃｏｎｏｘビーズ（直径０．４〜０．６ｍｍ）を用いるＰａｉｎｔｓｈａｋｅｒ  ＤＡＳ  ２００を使用して実施される。
【００８８】
顔料分散物の試験
粘度測定は、Ｒｅｏｌｏｇｉｃａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＡＢ製の  Ｓｔｒｅｓｓｔｅｃｈ機器を使用して実施した。この場合には、シリンダー測定システムＣＣ２５を使用した。測定の開始前の平衡時間は、５秒とした。１００ｌ/秒のせん断速度で１２の測定点を記録し、２５℃の測定温度で４８秒の総測定時間を用いた。報告される粘度値は、最新の１０回の測定点の平均である。
【００８９】
粘度１：粉砕後の粘度
粘度２：室温で７日間保存した後の粘度
【００９０】
【表４】
0006034007.tif 000007
【００９１】
高度に粘性：顔料分散物の粘度が、５００ｍＰａｓ超であり、顔料分散物が流体ではない。
【００９２】
試験は、ＵＳ５，２７２，２０１およびＵＳ６，３０６，９９４に従って合成された酸性ＧＴＰポリマー２０*も、ランダム共重合体３０*（ＪＰ２００９−１８５２７７と一致する）および２種のＮＭＰブロック共重合体３１*およびＥＦＫＡ  ４３００も、本発明のポリマー２１のように、顔料濃縮物の粘度を所望の程度に低下できないことを示す。
【００９３】
【表５】
0006034007.tif 000008
【００９４】
異なるアミン価を有する分散剤を含む顔料濃縮物の表５中に示される粘度値は、結合剤に関係なく、結合剤親和性を有する異なるブロックを含む、分散剤２〜７および２５〜２７は、８０〜１１０ｍｇ ＫＯＨ/ｇの間のアミン価を有するＪＰ２００９−２５８１３およびＪＰ２００９−５２０１０に従って合成された分散剤８および９または２８および２９を使用する場合よりも、低い粘度および高い保存安定性（保存時に粘度の少ない増大）を有する顔料濃縮物を生成することを示す。ポリマー２２〜２４の比較は、オリゴエーテルメタクリレートの含量は、顔料分散物の保存安定性に対して幾分か影響を及ぼすことを明らかに示す。ポリマー２４を用いると、その第１のブロックはオリゴエーテルメタクリレートのみからなり、顔料分散物は、ポリマー２２および２３の場合と同程度に良好には得られない。
【００９５】
【表６】
0006034007.tif 000009
【００９６】
ポリマー１９は、比較的高い１７８６６ｇ/モルの数平均分子量を有するが、同一モノマーからなるポリマー１４〜１８は、６８００ｇ/モル〜１３８６７ｇ/モルというかなり低い範囲である数平均分子量を有する。同様に本発明のポリマー５の数平均分子量は、７８２１ｇ/モルである。したがって、表６は、１７０００ｇ/モルを下回る数平均分子量は、粘度の改善された組成物を生み出すことを明確に示す。
【００９７】
【表７】
0006034007.tif 000010
【００９８】
ポリマー１１〜１３は、本発明のジブロック共重合体のアミノ含有ブロック中の非アミン性メタクリレートの混合物の割合が異なる。
【００９９】
【表８】
0006034007.tif 000011
【０１００】
表８では、実施例とは対照的に、緑色フタロシアニン顔料ＰＧ５８の代わりに、緑色フタロシアニン顔料ＰＧ３６が使用されている。同様にこの系内では、粘度および保存安定性に関して、１１０ｍｇ ＫＯＨ/ｇのアミン価を有するポリマー９に対して、５０ｍｇ ＫＯＨ/ｇのアミン価を有するポリマー５の利点が、はっきりと明確である。
【０１０１】
コントラスト値の決定
５ｇの、結合剤１を用いて調製された保存された顔料分散物を、５ｇの結合剤１と混合し、さらなる１−メトキシ−２−プロピルアセテートを用いて粘度に従って希釈し、そこで、スピンコーティングによるガラスプレートへの塗布によって、０．７３μｍの厚さを有するフィルムが生じる。これに、Ｔｓｕｂｏｓａｋｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｃｏ．、Ｌｔｄ．製のコントラスト測定機器ＣＴ−１を使用してコントラスト値の決定を続けた。
【０１０２】
【表９】
0006034007.tif 000012
【０１０３】
表９では、目的が、コントラスト値、粘度、保存安定性および固有の色間のバランスのためである場合には、本発明のジブロック共重合体の中では、高いアミン価を有するものが好ましいことが明らかである。