(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温で改良されたレオロジー安定性を有する水性スラリーであって、
炭酸カルシウム含有材料と、
少なくとも１種類のくし形ポリマーと
を含み、
ポリマー濃度４５ｇ／ｌ、２０℃で測定した少なくとも１種類のくし形ポリマーの比粘度は、７０℃で測定した前記ポリマーの比粘度とは、比粘度差Δηｓｐだけ異なり、Δηｓｐの絶対値は、０．１５から０．５であり、
少なくとも１種類のくし形ポリマーは、水中で測定すると、２０℃から９５℃で曇点を有さず、
少なくとも１種類のくし形ポリマーは、ｐＨ８での比電荷が−１０Ｃ／ｇから−６００Ｃ／ｇであり、
水性スラリーの粘度は、２０℃および９０℃で測定すると、２５から１０００ｍＰａ・ｓであり、
ここで、当該くし形ポリマーは、アニオン性に帯電したくし形ポリマーであり、当該アニオン性に帯電したくし形ポリマーの主鎖は、不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸または他の酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、アリルエステルまたはビニルエーテルのコポリマーを含むか、あるいは、カルボキシル基を含有する多糖から誘導されるポリマー、または他の酸基を含有する多糖から誘導されるポリマーであり、
当該アニオン性に帯電したくし形ポリマーの側鎖は、重合したエポキシド含有化合物を含み、
当該エポキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブチレンオキシド、フェニル−エチレンオキシド及びこれらの混合物からなる群から選択される、水性スラリー。
【請求項２】
炭酸カルシウム含有材料中の炭酸カルシウムの量は、炭酸カルシウム含有材料の合計重量を基準として、少なくとも８０重量％である、請求項１に記載の水性スラリー。
【請求項３】
炭酸カルシウム含有材料は、重量メジアン径ｄ５０が、０．１から１００μｍである、請求項１または２に記載の水性スラリー。
【請求項４】
炭酸カルシウム含有材料は、粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、またはこれらの混合物である、請求項１から３のいずれか一項に記載の水性スラリー。
【請求項５】
水性スラリーは、固体含有量が、水性スラリーの合計重量を基準として４５から８２重量％である、請求項１から４のいずれか一項に記載の水性スラリー。
【請求項６】
水性スラリーは、ｐＨが７から１２である、請求項１から５のいずれか一項に記載の水性スラリー。
【請求項７】
少なくとも１種類のくし形ポリマーは、比電荷が、ｐＨ８で−１０Ｃ／ｇから−５００Ｃ／ｇである、請求項１から６のいずれか一項に記載の水性スラリー。
【請求項８】
少なくとも１種類のくし形ポリマーは、固有粘度が、５から１００ｍｌ／ｇである、請求項１から７のいずれか一項に記載の水性スラリー。
【請求項９】
少なくとも１種類のくし形ポリマーは、２５℃から９０℃で曇点を有さない、請求項１から８のいずれか一項に記載の水性スラリー。
【請求項１０】
少なくとも１種類のくし形ポリマーは、スラリー中の固形分の合計重量を基準として０．０１から１０重量％の量で存在する、請求項１から９のいずれか一項に記載の水性スラリー。
【請求項１１】
少なくとも１種類のくし形ポリマーは、得られる水性スラリーが、２０℃および９０℃で測定すると粘度が２５から８００ｍＰａ・ｓであるような量で存在する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の水性スラリー。
【請求項１２】
水性スラリーは、ｐＨ８での比電荷が−５００Ｃ／ｇを超える添加剤を含有しない、請求項１から１１のいずれか一項に記載の水性スラリー。
【請求項１３】
４０℃での水性スラリーの粘度が、９０℃での粘度と等しいか、またはもっと大きい、請求項１から１２のいずれか一項に記載の水性スラリー。
【請求項１４】
水性スラリーは、高温で少なくとも３０分、改良されたレオロジー安定性を有する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の水性スラリー。
【請求項１５】
高温で改良されたレオロジー安定性を有する水性スラリーを製造するための方法であって、
（ａ）炭酸カルシウム含有材料を与える工程と、
（ｂ）水を与える工程と、
（ｃ）少なくとも１種類のくし形ポリマーを与え、
ポリマー濃度４５ｇ／ｌ、２０℃で測定した少なくとも１種類のくし形ポリマーの比粘度は、７０℃で測定した前記ポリマーの比粘度とは、比粘度差Δηｓｐだけ異なり、Δηｓｐの絶対値は、０．１５から０．５であり、
少なくとも１種類のくし形ポリマーは、水中で測定すると、２０℃から９５℃で曇点を有さず、
少なくとも１種類のくし形ポリマーは、ｐＨ８での比電荷が−１０Ｃ／ｇから−６００Ｃ／ｇである、工程と、
（ｄ）工程（ａ）の炭酸カルシウム含有材料と工程（ｂ）の水とを混合する工程と、
（ｅ）工程（ｃ）の少なくとも１種類のくし形ポリマーと、炭酸カルシウム含有材料とを、工程（ｄ）の前および／または工程（ｄ）の間および／または工程（ｄ）の後に混合し、
水性スラリーの粘度が、２０℃および９０℃で測定すると、２５から１０００ｍＰａ・ｓであるような量で少なくとも１種類のくし形ポリマーを加える工程と
を含む、
ここで、当該くし形ポリマーは、アニオン性に帯電したくし形ポリマーであり、当該アニオン性に帯電したくし形ポリマーの主鎖は、不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸または他の酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、アリルエステルまたはビニルエーテルのコポリマーを含むか、あるいは、カルボキシル基を含有する多糖から誘導されるポリマー、または他の酸基を含有する多糖から誘導されるポリマーであり、
当該アニオン性に帯電したくし形ポリマーの側鎖は、重合したエポキシド含有化合物を含み、
当該エポキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブチレンオキシド、フェニル−エチレンオキシド及びこれらの混合物からなる群から選択される、
方法。
【請求項１６】
工程（ｄ）および／または工程（ｅ）の間および／または工程（ｄ）および／または工程（ｅ）の後に、工程（ｄ）および／または（ｅ）の混合物を５０℃から１２０℃に加熱するさらなる工程をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
工程（ｄ）および／または（ｅ）の混合物は、加熱中に濃縮および／または粉砕される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
工程（ｄ）の水性スラリーに分散剤を加えない、請求項１５から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
紙、プラスチック、塗料、コーティング、コンクリートおよび／または農業用途での請求項１から１４のいずれか一項に記載の水性スラリーの使用。
【請求項２０】
請求項１５から１８の方法に記載の工程（ａ）から（ｅ）と、得られたスラリーを乾燥するさらなる工程（ｆ）とを含む、コンポジット粒子を製造するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸カルシウム含有材料の水性スラリーに関し、さらに具体的には、炭酸カルシウム含有材料と少なくとも１種類のくし形ポリマーとを含む、高温で改良されたレオロジー安定性を有する水性スラリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
新しく粉砕し、分散していない炭酸カルシウムは、弱く正に帯電した表面を有し、ｐＨ値は、約８から９である。しかし、炭酸カルシウム含有材料の水性スラリーの調製において、当業者は、これらのスラリーの１つ以上の特徴を制御するために、添加剤を選択し、導入することを必要とすることが多い。例えば、固体含有量が高く、粘度が低いスラリーは、対応する分散剤を加えなければ処理することができない。添加剤を選択する際に、当業者は、この添加剤は費用対効果が高くなければならず、スラリーの輸送、処理および適用の間に望ましくない相互作用または悪い影響を生じるべきではないことを考慮しなければならない。
【０００３】
ポリアクリル酸ナトリウムまたはポリリン酸ナトリウムのような分散剤の添加は、特に、スラリー中の炭酸カルシウム粒子の表面電荷に影響を与え、粒子上に負電荷を生じる。ＵＳ５，１７１，４０９Ａ１に記載されるように、この影響を利用し、スラリーから固体粒子を分離することができる。さらに、この効果は、例えば、ＥＰ０５４２６４３Ａ１およびＥＰ０３８０４３０Ａ１にも記載されている。
【０００４】
しかし、このような分散した炭酸カルシウムを含むスラリーは、後の適用、例えば、紙製造または紙コーティングの間に問題を引き起こすことがある。紙の製造において、専門家は、紙製造中に紙ウェブ中のフィラー保持の問題に直面する。ポリアクリル酸ナトリウムを用いて分散させた顔料粒子の表面にある多くのアニオン性電荷は、アニオン性の木材またはセルロース繊維にこれらの粒子を固定するときに問題を引き起こす場合がある。従って、カチオン性添加剤を加えることによって粒子を中和することが必要であるが、同時に、生成した紙の不均一さおよび濁りといった悪い紙を生成し得るようなセルロース繊維の凝集を起こさないことが必要である。
【０００５】
この問題は、炭酸カルシウムを含むスラリーの固体含有量が増すと、悪化し、特に、固体含有量が高い炭酸カルシウム含有スラリー、即ち、固体含有量が、スラリーの合計重量を基準として４５重量％より多いスラリーでは顕著である。スラリーの固体含有量が高いほど、スラリー中で、さらなる使用および製造に適した粘度値に達するための分散剤の需要が高くなり、ひいては、粒子表面に高いアニオン性電荷が生じる。紙コーティングにおいて、イオン性電荷が多く、固体量が多い炭酸カルシウム含有スラリーは、ポリマーバインダー存在下で凝集する危険性が生じることが当業者に知られている（枯渇凝集としても知られる。）。この結果、凝集したコーティング色から結合力および光沢が失われる。
【０００６】
高度に帯電した粒子表面のこのような問題を制御し、克服するために当該技術分野で知られている可能性の１つは、くし形ポリマーを用いた粉砕した鉱物物質、例えば、炭酸カルシウムの弱イオン性水性スラリーを開示するＷＯ２００４／０４１８８２Ａ１およびＷＯ２００４／０４１８８３Ａ１に記載される。さらに、低帯電アクリレートまたはマレイネートを含有するくし形ポリマーを実装する沈降炭酸カルシウムを調製するための方法は、ＷＯ２０１０／０１８４３２Ａ１に記載される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５１７１４０９号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０５４２６４３号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０３８０４３０号明細書
【特許文献４】国際公開第２００４／０４１８８２号
【特許文献５】国際公開第２００４／０４１８８３号
【特許文献６】国際公開第２０１０／０１８４３２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このようなくし形ポリマーを用い、固形分が多い炭酸カルシウム含有スラリーの粘度を安定化させてもなお、専門家は、これらのスラリーの高温でのレオロジー安定性がないという問題に直面する。今日の産業は、粉砕および分散によって炭酸カルシウム含有材料を工業的に製造することが必要なため、スラリーは、グラインダおよびディスペンサによる剪断によって誘発されるエネルギーに起因して非常に熱くなる。この温度は、６５℃を越えることがあり、例えば、７０℃から１０５℃になることがある。さらに、例えば、スラリーを滅菌するために保存前または保存中にスラリーを加熱しなければならない可能性があり、または、後の処理中にスラリーが高温に達する可能性がある。これらの状況によっては、スラリーは、６５℃以上の温度に達することがある。このような温度では、粘度は顕著に増加するだろう。しかし、製造中に粘度を制御するために用いられる添加剤が、この温度で劣化する場合には、機械が閉塞し、製造ユニット、例えば、粉砕ユニットを損傷する高い危険性がある。この場合には、減らさなければならない装置または生産能力の閉塞および損傷を克服するために、生成物を連続して冷却しなければならない。このことは、非常にエネルギー集約的であり、費用がかかる。さらに、水性スラリーを安定化させるために用いられる添加剤が高温で劣化する場合、粒子が凝集し、いわゆる枯渇凝集が起こることがある。
【０００９】
従って、高温で、例えば、６５℃を超える温度で、炭酸カルシウムを含む材料を含むスラリーの粘度上昇を制御し、減らし、または予防する優れた添加剤が必要とされている。さらに、固形分が多い炭酸カルシウム含有材料の水性スラリーを高温で安定化させる添加剤を提供することが望ましい。
【００１０】
さらに、スラリーの他の物理特性、例えば、電気伝導性および粒子表面の表面電荷に受け入れられない様式で影響を与えない添加剤を提供することが望ましい。高温でさえも、流体で、従って、非常に多量の炭酸カルシウム固形分を含有し得る炭酸カルシウム含有材料の水性スラリーを提供することも望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことに、上の目的および他の目的は、炭酸カルシウム含有材料を含む水性スラリーに少なくとも１種類のくし形ポリマーを使用することによって解決することがわかり、ここで、ポリマー濃度４５ｇ／ｌ、２０℃で測定した少なくとも１種類のくし形ポリマーの比粘度は、同じポリマー濃度で、７０℃で測定した前記ポリマーの比粘度とは、比粘度差Δηｓｐだけ異なり、Δηｓｐの絶対値は、０．１５から０．５であり、少なくとも１種類のくし形ポリマーは、水中で測定すると、２０℃から９５℃で曇点を有さず、少なくとも１種類のくし形ポリマーは、ｐＨ８での比電荷が−１０Ｃ／ｇから−６００Ｃ／ｇである。
【００１２】
本願発明者らは、驚くべきことに、上述の３つの特徴の組み合わせ（比粘度の差Δηｓｐ、所定温度範囲に曇点がない、所定範囲の比電荷）を有する少なくとも１種類のくし形ポリマーの使用が、特に、高温で改良されたレオロジー安定性を有する水性炭酸カルシウム含有スラリーを与えるのに有利であることを発見した。上述の特徴を有するくし形ポリマーは、このようなスラリーの熱感受性を減らすことができ、このため、高温、例えば、６５℃を超える温度での製造中および適用中にスラリーの望ましくない粘度上昇を防ぐことができる。
【００１３】
本発明の一態様によれば、
炭酸カルシウム含有材料と、
少なくとも１種類のくし形ポリマーと
を含み、
ポリマー濃度４５ｇ／ｌ、２０℃で測定した少なくとも１種類のくし形ポリマーの比粘度は、７０℃で測定した前記ポリマーの比粘度とは、比粘度差Δηｓｐだけ異なり、Δηｓｐの絶対値は、０．１５から０．５であり、
少なくとも１種類のくし形ポリマーは、水中で測定すると、２０℃から９５℃で曇点を有さず、
少なくとも１種類のくし形ポリマーは、ｐＨ８での比電荷が−１０Ｃ／ｇから−６００Ｃ／ｇであり、
水性スラリーの粘度は、２０℃および９０℃で測定すると、２５から１０００ｍＰａ・ｓである、高温で改良されたレオロジー安定性を有する水性スラリーが提供される。
【００１４】
本発明の別の態様によれば、
（ａ）炭酸カルシウム含有材料を与える工程と、
（ｂ）水を与える工程と、
（ｃ）少なくとも１種類のくし形ポリマーを与え、
ポリマー濃度４５ｇ／ｌ、２０℃で測定した少なくとも１種類のくし形ポリマーの比粘度は、７０℃で測定した前記ポリマーの比粘度とは、比粘度差Δηｓｐだけ異なり、Δηｓｐの絶対値は、０．１５から０．５であり、
少なくとも１種類のくし形ポリマーは、水中で測定すると、２０℃から９５℃で曇点を有さず、
少なくとも１種類のくし形ポリマーは、ｐＨ８での比電荷が−１０Ｃ／ｇから−６００Ｃ／ｇである、工程と、
（ｄ）工程（ａ）の炭酸カルシウム含有材料と工程（ｂ）の水とを混合する工程と、
（ｅ）工程（ｃ）の少なくとも１種類のくし形ポリマーと、炭酸カルシウム含有材料とを、工程（ｄ）の前および／または工程（ｄ）の間および／または工程（ｄ）の後に混合し、
水性スラリーの粘度が、２０℃および９０℃で測定すると２５から１０００ｍＰａ・ｓであるように少なくとも１種類のくし形ポリマーを添加する工程と
を含む、高温で改良されたレオロジー安定性を有する水性スラリーを製造するための方法が提供される。
【００１５】
本発明のさらに別の態様によれば、高温で改良されたレオロジー安定性を有する水性スラリーを製造するための本発明の方法の工程（ａ）から（ｅ）と、得られたスラリーを乾燥させるさらなる工程（ｆ）とを含む、コンポジット粒子を製造するための方法が提供される。この方法によって製造されるコンポジット粒子は、水に再分散させたときに、熱感受性の低下を示す。
【００１６】
本発明のさらに別の態様によれば、これらの製造のための本発明の方法によって得ることができるコンポジット粒子が提供される。
【００１７】
本発明のさらに別の態様によれば、紙、プラスチック、塗料、コーティング、コンクリートおよび／または農業用途での本発明の水性スラリーの使用が提供され、好ましくは、水性スラリーを、抄紙機のウェットエンド法で使用し、タバコ紙、厚紙および／またはコーティング用途で使用するか、またはロトグラビア印刷および／またはオフセット印刷および／またはインクジェット印刷および／または連続インクジェット印刷および／またはフレキソグラフィーおよび／または電子写真および／または化粧加工表面のための支持材として使用するか、または水性スラリーを使用し、植物の葉の日光およびＵＶの曝露を減らす。
【００１８】
本発明のさらに別の態様によれば、紙、プラスチック、塗料、コーティング、コンクリートおよび／または農業用途での本発明のコンポジット粒子の使用が提供され、好ましくは、コンポジット粒子を、抄紙機のウェットエンド法で使用し、タバコ紙、厚紙および／またはコーティング用途で使用するか、またはロトグラビア印刷および／またはオフセット印刷および／またはインクジェット印刷および／または連続インクジェット印刷および／またはフレキソグラフィーおよび／または電子写真および／または化粧加工表面のための支持材として使用するか、またはコンポジット粒子を使用し、植物の葉の日光およびＵＶの曝露を減らす。
【００１９】
本発明の有利な実施形態は、対応するサブクレームに定義される。
【００２０】
一実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料中の炭酸カルシウムの量は、炭酸カルシウム含有剤量の合計重量を基準として、少なくとも８０重量％、好ましくは、少なくとも９５重量％、さらに好ましくは、９７から１００重量％、最も好ましくは、９８．５から９９．９５重量％である。
【００２１】
別の実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、重量メジアン径ｄ５０が、０．１から１００μｍ、好ましくは、０．２５から５０μｍ、さらに好ましくは、０．３から５μｍ、最も好ましくは、０．４から３．０μｍである。別の実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、またはこれらの混合物である。
【００２２】
別の実施形態によれば、水性スラリーは、固体含有量が、水性スラリーの合計重量を基準として４５から８２重量％、好ましくは、６０から７８重量％、さらに好ましくは、７０から７８重量％である。別の実施形態によれば、水性スラリーは、ｐＨが７から１２、好ましくは、７．５から１１、さらに好ましくは、８．５から１０である。
【００２３】
別の実施形態によれば、少なくとも１種類のくし形ポリマーは、比電荷が、ｐＨ８で−１０Ｃ／ｇから−５００Ｃ／ｇ、好ましくは、ｐＨ８で−１０Ｃ／ｇから−３００Ｃ／ｇ、さらに好ましくは、ｐＨ８で−１０Ｃ／ｇから−１００Ｃ／ｇである。別の実施形態によれば、少なくとも１種類のくし形ポリマーは、固有粘度が、５から１００ｍｌ／ｇ、好ましくは、７から８０ｍｌ／ｇ、最も好ましくは、８から２０ｍｌ／ｇである。別の実施形態によれば、少なくとも１種類のくし形ポリマーは、２５℃から９０℃に曇点を有さず、好ましくは、３０℃から８５℃に曇点を有さない。
【００２４】
別の実施形態によれば、少なくとも１種類のくし形ポリマーは、スラリーの固形分の合計重量を基準として、０．０１から１０重量％、好ましくは、０．０５から５重量％、さらに好ましくは、０．１から３．０重量％、さらになお好ましくは、０．２から２．０重量％、最も好ましくは、０．２５から１．５重量％、または０．５から１．２５重量％の量で存在する。別の実施形態によれば、少なくとも１種類のくし形ポリマーは、得られる水性スラリーが、２０℃および９０℃で測定すると粘度が２５から８００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、２０℃および９０℃で測定すると粘度が３０から５００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは、２０℃および９０℃で測定すると粘度が３５から３００ｍＰａ・ｓであるような量で存在する。
【００２５】
別の実施形態によれば、水性スラリーは、ｐＨ８での比電荷が−５００Ｃ／ｇを超える添加剤を含有しない。別の実施形態によれば、４０℃での水性スラリーの粘度は、９０℃での粘度と等しいか、またはもっと大きい。別の実施形態によれば、水性スラリーは、高温で少なくとも３０分、好ましくは、少なくとも１時間、さらに好ましくは、少なくとも１２時間、さらになお好ましくは、少なくとも２４時間、最も好ましくは、少なくとも１週間、改良されたレオロジー安定性を有する。
【００２６】
別の実施形態によれば、本発明の方法は、工程（ｄ）および／または工程（ｅ）の間および／または工程（ｄ）および／または工程（ｅ）の後に、工程（ｄ）および／または（ｅ）の混合物を５０℃から１２０℃、好ましくは、６０℃から１１０℃、最も好ましくは、７０℃から１０５℃に加熱するさらなる工程をさらに含む。別の実施形態によれば、工程（ｄ）および／または（ｅ）の混合物は、加熱中に濃縮および／または粉砕される。さらに別の実施形態によれば、工程（ｄ）の水性スラリーに分散剤を加えない。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】温度の関数としてのポリマーＡからＤの比粘度を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の目的のために、「炭酸カルシウム含有材料」という用語は、炭酸カルシウム含有材料の合計重量を基準として、少なくとも８０重量％の炭酸カルシウムを含む材料を指す。
【００２９】
「炭酸カルシウム」は、本発明の意味において、粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）および沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）を含む。
【００３０】
「粉砕炭酸カルシウム」（ＧＣＣ）は、本発明の意味において、天然源、例えば、石灰岩、大理石、方解石または白亜から得られ、湿式処理および／または乾式処理、例えば、粉砕、ふるい分けおよび／または分画、例えば、サイクロンまたは分級機による分画によって処理される炭酸カルシウムである。
【００３１】
「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、本発明の意味において、一般的に、水系環境での二酸化炭素と水酸化カルシウム（消石灰）の反応後の沈殿、または水中のカルシウム源および炭酸源の沈殿によって得られる合成材料である。さらに、沈降炭酸カルシウムは、カルシウムおよび炭酸塩、塩化カルシウムおよび炭酸ナトリウムを、例えば、水系環境に導入する生成物であってもよい。ＰＣＣは、バテライト、方解石またはアラゴナイトであってもよい。
【００３２】
「懸濁物」または「スラリー」は、本発明の意味において、不溶性固体および水と、場合により、さらに添加剤と、通常は、大量の固体を含み、従って、これが形成される元の液体よりも粘度が高く、密度がより大きい場合がある。
【００３３】
本書類全体で、炭酸カルシウム含有材料の「粒径」は、その粒径分布によって記述される。ｄｘ値は、粒子のｘ重量％がｄｘ未満の直径を有する相対的な直径をあらわす。このことは、ｄ２０値は、全粒子の２０重量％がこれより小さい粒径であり、ｄ７５値は、全粒子の７５重量％がこれより小さい粒径であることを意味する。従って、ｄ５０値は、重量メジアン粒径であり、即ち、全顆粒の５０重量％がこの粒径より大きいか、または小さい。本発明の目的のために、特に指示のない限り、粒径は、重量メジアン粒径ｄ５０として明記される。ｄ５０値が０．４から２μｍの粒子の重量メジアン粒径ｄ５０値を決定するために、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（ＵＳＡ）社製のＳｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１２０デバイスを使用することができる。
【００３４】
炭酸カルシウム製品の「比表面積（ＳＳＡ）」は、本発明の意味において、鉱物粒子の表面積を鉱物粒子の質量で割ったものであると定義される。本明細書で使用する場合、比表面積は、ＢＥＴ等温線（ＩＳＯ  ９２７７：１９９５）を用いた吸収によって測定され、ｍ２／ｇで明記される。
【００３５】
本発明の「導電性」は、以下の実施例の章に定義する測定方法に従って測定した水性カーボネート含有材料懸濁物の電気伝導性を意味する。導電性は、μＳ／ｃｍで明記され、２５℃で測定されてもよい。
【００３６】
本発明の目的のために、「くし形ポリマー」という用語は、分枝鎖ポリマーの副分類を形成するくし形ポリマーを指す。くし形ポリマーは、主鎖（骨格と呼ばれる。）と複数の三官能分岐点とを含み、これらの分岐点それぞれから直鎖の側鎖が出ており、従って、平面投影でくし形の形状に似ているくし形高分子で構成される。（参考。ＩＵＰＡＣ、Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ、第２版（「Ｇｏｌｄ  Ｂｏｏｋ」））。
【００３７】
「比電荷」という用語は、Ｃ／ｇで明記され、ｐＨ値８での所定量のポリマー中の電荷量を指す。アニオン性帯電ポリマーの場合には、比電荷は、比電荷がｐＨ８で０になるまでカチオン性ポリマーで滴定することによって決定することができる。
【００３８】
本発明によれば、「高温で改良されたレオロジー安定性」という用語は、水性スラリーのレオロジー安定性、好ましくは、このようなスラリーの粘度が、スラリーが高温にさらされても顕著に変化しないことを意味する。好ましくは、水性スラリーの粘度は、高温で２５から１０００ｍＰａ・ｓのままである。「高温」は、本発明の意味において、室温より高い温度、即ち、２０±２℃より高い温度を指す。例えば、「高温」という用語は、６０℃を超える温度、さらに好ましくは、６５から１０５℃の温度を指す。例えば、水性スラリーの粘度は、２０℃および９０℃で測定すると、２５から１０００ｍＰａ・ｓである。
【００３９】
「比粘度」という用語は、本発明の意味において、相対粘度の差マイナス１として定義される。相対粘度は、本明細書で使用する場合、溶液粘度と溶媒粘度の商である。溶媒粘度は、純粋な溶媒の粘度であると定義され、溶液粘度は、純粋な溶媒に溶解したくし形ポリマーの粘度であると定義される。
【００４０】
「比粘度の差」という用語は、本発明の意味において、水中のポリマー濃度４５ｇ／ｌで、それぞれ７０℃および２０℃で測定したポリマー水溶液の比粘度の差であると定義される。
【００４１】
本発明の目的のために、「粘度」という用語は、剪断粘度としても知られる動的粘度を指す。動的粘度は、流体から単位距離だけ離れた状態で維持したとき、単位速度でその他の面に対して１つの水平面を移動させるのに必要な単位面積あたりの接線力であると定義される。この定義によれば、２つの平面の間に配置され、片方の平面が剪断応力１Ｐａで横に押される粘度が１Ｐａ・ｓの流体は、１秒間にこれらの平面の間の層の厚みと等しい距離だけ移動するだろう（Ｔｈｅ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｔｈｏｍａｓ  Ｇ．Ｍｅｚｇｅｒ、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ  Ｖｅｒｌａｇ  ２００２、Ｓ．２１）。動的粘度を、同軸円筒測定システム、例えば、測定温度制御セルＴＥＺ  １５０  Ｐ−Ｃおよび同軸円筒ＣＣ  ２７測定システムを取り付けたＰａａｒ  Ｐｈｙｓｉｃａ製のＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ３００レオメーターを用いて１００Ｌ／分の一定回転速度で測定してもよい。
【００４２】
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は、２０℃±２℃、１００ｒｐｍでＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計によって測定される粘度であると定義され、ｍＰａ・ｓで明記される。
【００４３】
本発明によれば、実数の「絶対値」または「弾性率」は、その符号を問わず実数の数値である。
【００４４】
本発明の「固有粘度」は、希釈した溶液の濃度ｃをゼロまで外挿することによって得られ、以下のように定義される。
【００４５】
【数１】
0005964515.tif 000002
式中、［η］は、ｃ＝０およびＧ＝０のときに低下した粘度の境界であり、Ｇは、速度勾配であり、ηｓｐは、比粘度である。「固有粘度」という用語は、文献ではＳｔａｕｄｉｎｇｅｒ指数としても知られる。
【００４６】
本発明の流体の「曇点（ＣＰ）」は、水に溶解した固体が、周囲圧力、即ち、１０１３２５Ｐａでもはや完全には可溶性でないが、第２の相として沈殿し、濁った外観の流体を与える温度である。
【００４７】
「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語が、本記載および特許請求の範囲で使用されるとき、これは他の要素を除外しない。本発明の目的のために、「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」という用語は、「〜で構成される（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  ｏｆ）」という用語の好ましい実施形態であると考えられる。以下で、ある基が少なくとも特定の数の実施形態を含むと定義される場合、好ましくは、これらの実施形態のみからなる基を開示するとも理解すべきである。
【００４８】
単数形を指すときに不定冠詞または定冠詞、例えば、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」または「その（ｔｈｅ）」を使用する場合、何か他の意味であると具体的に述べられていない限り、その名詞の複数形も含む。
【００４９】
「得ることができる」または「定義することができる」および「得られる」または「定義される」のような用語は、相互に置き換え可能に用いられる。このことは、例えば、他の意味であると明確に示されていない限り、「得られる」という用語は、例えば、ある実施形態が、例えば、「得られる」という用語に従う一連の工程によって得られなければならないことを示すことを意味しないことを意味するが、このような限定される理解は、好ましい実施形態として「得られる」または「定義される」という用語によって常に含まれる。
【００５０】
高温で改良されたレオロジー安定性を有する本発明の水性スラリーは、炭酸カルシウム含有材料と、少なくとも１種類のくし形ポリマーとを含み、水性スラリーの粘度は、２０℃および９０℃で測定すると、２５から８００ｍＰａ・ｓである。ポリマー濃度４５ｇ／ｌ、２０℃で測定した本発明の少なくとも１種類のくし形ポリマーの比粘度は、７０℃で測定した前記ポリマーの比粘度とは、比粘度差Δηｓｐだけ異なり、Δηｓｐの絶対値は、０．１５から０．５である。さらに、本発明の少なくとも１種類のくし形ポリマーは、水中で測定すると、２０℃から９５℃で曇点を有さず、ｐＨ８での比電荷が−１０Ｃ／ｇから−６００Ｃ／ｇである。
【００５１】
以下に、高温で改良されたレオロジー安定性を有する水性スラリーの詳細および好ましい実施形態をさらに詳細に記載する。さらに、本発明の水性スラリーを製造するための方法の詳細および好ましい実施形態をさらに詳細に記載する。
【００５２】
炭酸カルシウム含有材料
本発明の水性スラリーは、炭酸カルシウム含有材料を含む。
【００５３】
一実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、またはこれらの混合物である。
【００５４】
粉砕した（または天然の）炭酸カルシウム（ＧＣＣ）は、堆積岩、例えば、石灰岩または白亜から、または変性大理石から採掘された天然に存在する形態の炭酸カルシウムであると理解される。炭酸カルシウムは、方解石、アラゴナイトおよびバテライトの３種類の結晶多型として存在することが知られている。方解石は、最も一般的な結晶多型であり、炭酸カルシウムの最も安定な結晶形態であると考えられる。アラゴナイトはそれほど一般的ではなく、別個の、またはクラスター状の針状斜方晶結晶構造を有する。バテライトは、最もまれな炭酸カルシウム多型であり、一般的に不安定である。粉砕炭酸カルシウムは、ほとんどが、方解石の多型のみであり、三角形の菱面体であると言われ、最も安定な炭酸カルシウム多型をあらわす。炭酸カルシウム「源」という用語は、本出願の意味において、これらから炭酸カルシウムが得られる天然に存在する鉱物材料を指す。炭酸カルシウム源は、天然に存在する要素、例えば、炭酸マグネシウム、アルミノシリケートなどをさらに含んでいてもよい。
【００５５】
本発明の一実施形態によれば、粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）源は、大理石、白亜、方解石、ドロマイト、石灰岩、またはこれらの混合物から選択される。好ましくは、粉砕炭酸カルシウム源は、大理石から選択される。
【００５６】
本発明の一実施形態によれば、ＧＣＣは、乾式粉砕によって得られる。本発明の別の実施形態によれば、ＧＣＣは、湿式粉砕およびその後の乾燥によって得られる。
【００５７】
一般的に、粉砕する工程は、任意の従来の粉砕デバイス、例えば、第２の本体、即ち、ボールミル、ロッドミル、振動ミル、ロールクラッシャー、遠心衝撃ミル、縦型ビーズミル、アトライタミル、ピンミル、ハンマーミル、粉砕機、シュレッダー、デクランパー、ナイフカッター、または当業者に既知の他のこのような装置のうち１つ以上と衝突した結果、優先的に粉砕されるような条件下で行うことができる。炭酸カルシウムを含有する鉱物粉末が、濡れた状態の粉砕炭酸カルシウムを含有する鉱物材料を含む場合、粉砕する工程は、自発的な粉砕が起こる条件下で行われてもよく、および／または水平ボールミルによる粉砕、および／または当業者に既知の他のこのような方法によって行われてもよい。このようにして得られる湿式処理された粉砕炭酸カルシウムを含有する鉱物材料を洗浄し、乾燥前に、よく知られた方法によって、例えば、フロック形成、濾過または強制蒸発によって脱水してもよい。その後の乾燥工程を、例えば、スプレー乾燥として１工程で行ってもよく、または少なくとも２工程で行ってもよい。このような鉱物材料に、不純物を除去するのに有利な工程（例えば、浮遊、漂白または磁気による分離工程）を行うことも一般的である。
【００５８】
一実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、１種類の粉砕炭酸カルシウムを含む。本発明の別の実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、異なる粉砕炭酸カルシウム源から選択される２種類以上の粉砕炭酸カルシウムの混合物を含む。例えば、少なくとも１つの粉砕炭酸カルシウムは、ドロマイトから選択される１種類のＧＣＣと、大理石から選択される１種類のＧＣＣとを含んでいてもよい。
【００５９】
別の実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、たった１種類の粉砕炭酸カルシウムからなる。本発明の別の実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、異なる粉砕炭酸カルシウム源から選択される２種類以上の粉砕炭酸カルシウムの混合物からなる。
【００６０】
「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、本発明の意味において、一般的に、水系環境での二酸化炭素と消石灰の反応後の沈殿、または水中のカルシウム源および炭酸イオン源の沈殿によって、または例えば、ＣａＣｌ２およびＮａ２ＣＯ３に由来するカルシウムイオンと炭酸イオンが溶液から析出することによって得られる合成材料である。ＰＣＣを製造するさらなる可能な様式は、石灰ソーダ法、またはＰＣＣがアンモニア製造の副生成物であるＳｏｌｖａｙ方法である。沈降炭酸カルシウムは、方解石、アラゴナイトおよびバテライトの３種類の結晶多型として存在し、これらそれぞれの結晶形態について、多くの異なる多型（晶癖）が存在する。方解石は、例えば、偏三角面体（Ｓ−ＰＣＣ）、菱面体（Ｒ−ＰＣＣ）、六角柱の卓面コロイド（Ｃ−ＰＣＣ）、立方体で角柱状（Ｐ−ＰＣＣ）といった典型的な晶癖を有する三角形構造である。アラゴナイトは、対になった六角柱状結晶、および薄く延びた円柱状、湾曲した刀状、鋭い錐体、チゼル形状の結晶、分岐した樹状および珊瑚状または虫のような形態といった多様な雑多な集まりの典型的な晶癖を有する斜方晶構造である。バテライトは、六方晶系の結晶系に属する。得られたＰＣＣスラリーを機械的に脱水し、乾燥させてもよい。
【００６１】
本発明の一実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、１種類の沈降炭酸カルシウムを含む。本発明の別の実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、沈降炭酸カルシウムの異なる結晶形態および異なる多形から選択される２種類以上の沈降炭酸カルシウムの混合物を含む。例えば、少なくとも１種類の沈降炭酸カルシウムは、Ｓ−ＰＣＣから選択される１種類のＰＣＣと、Ｒ−ＰＣＣから選択される１種類のＰＣＣとを含んでいてもよい。
【００６２】
別の実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、たった１種類の沈降炭酸カルシウムからなる。本発明の別の実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、沈降炭酸カルシウムの異なる結晶形態および異なる多形から選択される２種類以上の沈降炭酸カルシウムの混合物からなる。
【００６３】
別の実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、粉砕炭酸カルシウムと沈降炭酸カルシウムの混合物である。
【００６４】
炭酸カルシウムに加え、炭酸カルシウム含有材料は、マグネシウムと会合したカルシウムの粒子、および類似体または誘導体、種々のシリケート、例えば、クレイ、例えばカオリンクレイおよび／またはタルクマイカおよび／または類似体または誘導体、およびこれらのフィラーの混合物、例えば、タルク−炭酸カルシウムまたは炭酸カルシウム−カオリン混合物を含んでいてもよく、または、金属酸化物、例えば、二酸化チタンおよび／または三酸化アルミニウム、金属水酸化物、例えば、三水酸化アルミニウム、金属塩、例えば、硫酸炭酸塩、例えば、炭酸マグネシウムおよび／または石膏、サチンホワイトおよびこれらの混合物をさらに含んでいてもよい。
【００６５】
本発明の一実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料中の炭酸カルシウムの量は、炭酸カルシウム含有材料の合計重量を基準として、少なくとも８０重量％、好ましくは、少なくとも９５重量％、さらに好ましくは、９７から１００重量％、最も好ましくは、９８．５から９９．９５重量％である。
【００６６】
本発明の一実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料、好ましくは、炭酸カルシウムは、重量メジアン径ｄ５０が、０．１から１００μｍ、好ましくは、０．２５から５０μｍ、さらに好ましくは、０．３から５μｍ、最も好ましくは、０．４から３．０μｍである。
【００６７】
本発明の別の実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料、好ましくは、炭酸カルシウムは、比表面積が、ＩＳＯ  ９２７７：１９９５に従う窒素およびＢＥＴ法を用いて測定すると、０．１から２００ｍ２／ｇ、好ましくは、１から２５ｍ２／ｇ、さらに好ましくは、２から１５ｍ２／ｇ、最も好ましくは、３から１２ｍ２／ｇである。
【００６８】
くし形ポリマー
炭酸カルシウム含有材料に加え、本発明の水性スラリーは、少なくとも１種類のくし形ポリマーを含み、ポリマー濃度４５ｇ／ｌ、２０℃で測定した少なくとも１種類のくし形ポリマーの比粘度は、同じ濃度、７０℃で測定した前記ポリマーの比粘度とは、比粘度差Δηｓｐだけ異なり、Δηｓｐの絶対値は、０．１５から０．５であり、少なくとも１種類のくし形ポリマーは、水中で測定すると、２０℃から９５℃で曇点を有さず、少なくとも１種類のくし形ポリマーは、ｐＨ８での比電荷が−１０Ｃ／ｇから−６００Ｃ／ｇである。
【００６９】
本願発明者らは、驚くべきことに、上述の特徴を有するくし形ポリマーが、炭酸カルシウム含有材料を含む水性スラリーの高温でのレオロジー安定性を改良することができ、このため、高温、例えば、６５℃以上での製造中および適用中にスラリーの望ましくない粘度上昇を防ぐことができることを発見した。炭酸カルシウム含有材料のスラリーは、通常、粉砕および／または分散によって製造され、従って、スラリーは、グラインダおよびディスペンサによる剪断によって誘発されるエネルギーに起因して非常に熱くなり得るため、感受性が低いか、または高温での改良されたレオロジー安定性は、重要な特徴である。
【００７０】
何らかの理論に束縛されないが、本願発明者らは、上述の３つの特徴の組み合わせを有するくし形ポリマーは、負に帯電した主鎖（ポリマー骨格とも呼ばれる。）に起因して、弱く正に帯電した炭酸カルシウム含有材料粒子に吸着すると考えられる。さらに、吸着したくし形ポリマーの側鎖は、粒子との間に立体的反発および／または浸透圧による反発を引き起こすことがあり、炭酸カルシウム含有材料スラリーの立体的安定化および／または浸透圧による安定化を生じる場合がある。
【００７１】
さらに、本願発明者らは、驚くべきことに、炭酸カルシウム含有材料の酸処理によって、炭酸カルシウム含有材料粒子に対するくし形ポリマーの吸着をさらに改良することができることを発見した。
【００７２】
本発明の意味において、くし形ポリマーは、分枝鎖ポリマーの副分類を形成するくし形ポリマーであると定義される。くし形ポリマーは、主鎖（骨格とも呼ばれる。）と複数の三官能分岐点とを含み、これらの分岐点それぞれから直鎖の側鎖が出ており、従って平面投影でくし形の形状に似ているくし形高分子で構成されるポリマーである（参考。ＩＵＰＡＣ、Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ、第２版（「Ｇｏｌｄ  Ｂｏｏｋ」））。
【００７３】
例えば、少なくとも１種類のくし形ポリマーは、正確にくし形のポリマー、規則的なくし形ポリマーまたは二重のくし形ポリマーであってもよい。正確にくし形のポリマーは、分岐の位置が公知であるくし形ポリマーであると定義される。規則的なくし形ポリマーは、主鎖の分岐点間の副鎖と主鎖の末端副鎖が、構成および重合度について同一であり、各側鎖が、構成および重合度について同一であるくし形ポリマーであると定義される。二重のくし形ポリマーは、２種類の異なるポリマー側鎖を有する直鎖骨格を有するくし形ポリマーであると定義される。
【００７４】
しかし、少なくとも１種類のくし形ポリマーは、２種類より多い異なるポリマー側鎖を有していてもよい。さらに、側鎖は、カチオン性またはアニオン性の帯電した残基を含んでいてもよい。
【００７５】
好ましい実施形態によれば、少なくとも１種類のくし形ポリマーは、曇点が２５℃から９０℃にはなく、好ましくは、曇点が３０℃から８５℃にはない。
【００７６】
本発明で使用する少なくとも１種類のくし形ポリマーは、比電荷が−１０Ｃ／ｇから−６００Ｃ／ｇであり、即ち、アニオン性の帯電したくし形ポリマーである。
【００７７】
「アニオン性の帯電した」という用語は、本発明で使用される場合、くし形ポリマーが、全体で負であるか、または正味の電荷が負である、即ち、すべての正電荷および負電荷の合計が負であることを意味すると理解すべきである。言い換えると、ポリマーは、過剰なアニオン性の帯電した官能基または残基を有していなければならない。このことは、本発明のアニオン性の帯電したくし形ポリマーが、全体で負であるか、または正味の電荷が負である（即ち、くし形ポリマーは、アニオン性である）限り、正および負に帯電した官能基または残基、即ち、カチオン性およびアニオン性の官能基または残基の両方を含んでよいことを意味する。例えば、アニオン性の帯電したくし形ポリマーは、アニオン性の帯電した官能基または残基のみを含んでいてもよく、またはアニオン性およびカチオン性の帯電した官能基または残基を含んでいてもよく、従って、両性の特徴を有していてもよい。
【００７８】
好ましい実施形態によれば、少なくとも１種類のくし形ポリマーは、ｐＨ８で−１０から−５００Ｃ／ｇ、好ましくは、ｐＨ８で−１０Ｃ／ｇから−３００Ｃ／ｇ、さらに好ましくは、ｐＨ８で−１０Ｃ／ｇから−１００Ｃ／ｇの負の比電荷を有する。
【００７９】
別の実施形態によれば、少なくとも１種類のくし形ポリマーは、実施例に記載する方法によって決定される場合、固有粘度が、５から１００ｍｌ／ｇ、好ましくは、７から８０ｍｌ／ｇ、最も好ましくは、８から２０ｍｌ／ｇである。
【００８０】
一実施形態によれば、少なくとも１つのアニオン性の帯電したくし形ポリマーの主鎖は、不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸または他の酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、アリルエステルまたはビニルエーテルのコポリマーを含んでいてもよい。または、アニオン性の帯電したくし形ポリマーの主鎖は、カルボキシル基を含有する多糖から誘導されるポリマー、または他の酸基を含有する多糖から誘導されるポリマー、好ましくは、カルボキシメチルセルロースであってもよい。
【００８１】
アニオン性の帯電したくし形ポリマーの側鎖は、重合したエポキシド含有化合物、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブチレンオキシド、フェニル−エチレンオキシドなどを含んでいてもよい。ポリエーテル側鎖が、ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドを含む混合コポリマーを含み、遊離末端にヒドロキシル基、一級アミノ基または１から４０個の炭素原子を含むアルキル基を有し、直鎖、分枝鎖または環状であり、好ましくは、１から４個の炭素原子を含む直鎖アルキル基であることが好ましい。
【００８２】
本発明で使用する少なくとも１つのアニオン性の帯電したくし形ポリマーは、不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸と、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、アリルエーテルまたはビニルエーテルとの共重合によって得られてもよく、カルボン酸は、遊離酸の形態および／またはこの塩の形態で存在していてもよい。または、アニオン性の帯電したくし形ポリマーは、ポリマー類似反応によって製造されてもよく、この場合、部分的なアミド化を促進する条件下で、または、状況に応じて、カルボキシル基のエステル化を促進する条件下で、潜在的なカルボキシル基または遊離カルボキシル基を含むポリマーを、アミン官能基またはヒドロキシル官能基を含む１つ以上の化合物と反応させる。
【００８３】
このようなアニオン性の帯電したくし形ポリマーは、固有粘度が、実施例に記載する方法によって決定される場合、５から１００ｍｌ／ｇ、好ましくは、７から８０ｍｌ／ｇ、最も好ましくは、８から２０ｍｌ／ｇであってもよい。ポリマー中のカルボン酸基または他の酸基を、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属または他の２電子価または３電子価の金属イオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウム基の塩、またはこれらの混合物によって部分的または完全に中和することができる。
【００８４】
本発明で使用可能なくし形ポリマーは、ＵＳ２００９／０１９９７４１Ａ１、ＵＳ６，３８７，１７６Ｂ１、ＥＰ１１３６５０８Ａ１、ＥＰ１１３８６９７Ａ１、ＥＰ１１８９９５５Ａ１およびＥＰ０７３６５５３Ａ１に記載される。これらの書類は、アニオン性の帯電したくし形ポリマーを製造するための方法および鉱物由来バインダー（例えば、セメント）でのこれらの使用を開示する。アニオン性の帯電したくし形ポリマーは、ｗｗｗ．ｓｉｋａ．ｃｏｍ．のウェブサイトで入手可能な「ＳＩＫＡ  ＶｉｓｃｏＣｒｅｔｅ（登録商標）、ｓｅｌｂｓｔｖｅｒｄｉｃｋｅｎｄｅｒ  Ｂｅｔｏｎ  ＳＣＣ」の製品にも記載されている。
【００８５】
フィラーおよび顔料の分散剤として、骨格にアニオン性電荷を有し、帯電していない側鎖を有する合成ポリマーは、商標名ＭｅｌＰｅｒｓ（登録商標）でＢＡＳＦ、ドイツから入手可能である。前記合成ポリマーのアニオン性の特徴および立体的な特徴を有するアンカー基は、以下に静電的な分散機構として記載することができる効果を導く。これらの分散剤は、好ましくは、ナノスケールの固体系で使用される。
【００８６】
ＥＰ１７６１６０９Ｂ１は、アクリル酸を含有するポリマー骨格と、ポリ−（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）側鎖とを含むくし形分枝鎖コポリマー分散剤を記載する。この添加剤の分子量は、９００００ｇ／ｍｏｌであり、ポリアルキレンオキシド側鎖の分子量は、３０００ｇ／ｍｏｌであり、エチレンオキシド／プロピレンオキシド比は、６６．８／２８．７である。
【００８７】
ＵＳ２０１１／０３１６５２Ａ１は、石膏のための分散剤としてのエトキシル化アクリル酸ポリマーである市販のくし系コポリマーを記載する。このようなくし形ポリマーのさらなる例は、ＷＯ２０１１／０２８８１７Ａ１中に見出すことができる。
【００８８】
これらの書類では、炭酸カルシウム含有材料を含む水性スラリーのレオロジー安定性を高温で改良するためのこのようなポリマーの使用は述べられていない。対照的に、これらの書類は、大部分が、コンクリートおよび石膏の調製に関係がある。従って、本願発明者らは、このような特定のくし形ポリマーを使用し、炭酸カルシウム含有材料の水性スラリーを低温および高温で製造することができ、さらに、このポリマーを使用し、高温、例えば、６５℃から１０５℃の温度でこのようなスラリーの粘度を安定化することができることを発見したとき、非常に驚いた。
【００８９】
本発明によれば、「少なくとも１種類の」くし形ポリマーという表現は、１種類以上のくし形ポリマーが、炭酸カルシウム含有材料を含む水性スラリーに存在していてもよいことを意味する。一実施形態によれば、たった１種類のくし形ポリマーが、炭酸カルシウム含有材料を含む水性スラリーに存在する。別の実施形態によれば、少なくとも２種類のくし形ポリマーの混合物が、炭酸カルシウム含有材料を含む水性スラリーに存在する。
【００９０】
高温で改良されたレオロジー安定性を有する水性スラリー
本発明の高温で改良されたレオロジー安定性を有する水性スラリーは、上に定義したような炭酸カルシウム含有材料と、上に定義したような少なくとも１種類のくし形ポリマーとを含む。水性スラリーの粘度は、２０℃および９０℃で測定すると２５から１０００ｍＰａ・ｓである。
【００９１】
低い粘度を有する水性スラリーを与えることが利点である。１０００ｍＰａ・ｓを超える値では、製造ユニット、例えば、粉砕ユニットの閉塞および損傷の高い危険性が存在するため、理想的には、水性スラリーの粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ未満である。しかし、上にすでに説明したように、今日の産業は、粉砕および分散によって工業的に炭酸カルシウム含有材料を製造するため、グラインダおよびディスペンサによる剪断によって誘発されるエネルギーに起因してスラリーが非常に熱くなるという問題に直面するため、室温、即ち、２０℃±２℃での粘度だけではなく、もっと高い温度での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満であることがさらに重要である。
【００９２】
一実施形態によれば、スラリーの粘度は、２０℃および９０℃で測定すると、２５から８００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは、２０℃および９０℃で測定すると、３０から５００ｍＰａ・ｓであり，最も好ましくは、２０℃および９０℃で測定すると、３５から３００ｍＰａ・ｓである。好ましくは、この粘度は、同軸円筒測定システム、例えば、測定温度制御セルＴＥＺ  １５０  Ｐ−Ｃおよび同軸円筒ＣＣ  ２７測定システムを取り付けたＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ３００レオメーター（Ｐａａｒ  Ｐｈｙｓｉｃａ）を用いて、１００Ｌ／分の一定回転速度で測定される。
【００９３】
好ましい実施形態によれば、本発明のくし形ポリマーは、得られる水性スラリーが、２０℃および９０℃で測定すると粘度が２５から８００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、２０℃および９０℃で測定すると粘度が３０から５００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは、２０℃および９０℃で測定すると粘度が３５から３００ｍＰａ・ｓであるような量で存在する。好ましくは、粘度は、同軸円筒測定システム、例えば、測定温度制御セルＴＥＺ  １５０  Ｐ−Ｃおよび同軸円筒ＣＣ  ２７測定システムを取り付けたＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ３００レオメーター（Ｐａａｒ  Ｐｈｙｓｉｃａ）を用いて１００Ｌ／分の一定回転速度で測定される。
【００９４】
一実施形態によれば、水性スラリーは、炭酸カルシウム含有材料および少なくとも１種類のくし形ポリマーからなり、ポリマー濃度４５ｇ／ｌ、２０℃で測定した少なくとも１種類のくし形ポリマーの比粘度は、同じ濃度、７０℃で測定した前記ポリマーの比粘度とは、比粘度差Δηｓｐだけ異なり、Δηｓｐの絶対値は、０．１５から０．５であり、少なくとも１種類のくし形ポリマーは、実験部分（濁度測定）で記載されるように、水中で測定すると、２０℃から９５℃で曇点を有さず、少なくとも１種類のくし形ポリマーは、ｐＨ８での比電荷が−１０Ｃ／ｇから−６００Ｃ／ｇである。
【００９５】
一実施形態によれば、本発明の水性スラリーは、多量の固形分を含有する水性スラリー、例えば、固体含有量が、水性スラリーの合計重量を基準として少なくとも４５重量％のスラリーである。好ましい実施形態によれば、本発明の水性スラリーは、固体含有量が、水性スラリーの合計重量を基準として、４５から８２重量％、好ましくは、６０から７８重量％、さらに好ましくは、７０から７８重量％である。
【００９６】
一実施形態によれば、本発明の水性スラリーは、ｐＨが、７から１２、好ましくは、７．５から１１、さらに好ましくは、８．５から１０である。好ましい実施形態によれば、本発明の水性スラリーのｐＨ調整は不要である。別の実施形態によれば、本発明の水性スラリーのｐＨを、酸および／または塩基によって、７から１２、好ましくは、７．５から１１、さらに好ましくは、８．５から１０のｐＨに調整する。ｐＨを調整するための可能な塩基は、例えば、ＮａＯＨおよびアンモニア、トリメチルアミンまたはトリエチルアミンのようなアミン化合物である。ｐＨを調整するための可能な酸は、例えば、クエン酸、シュウ酸、リン酸、硫酸、ヒ酸およびヨウ素酸である。好ましくは、ｐＨを調整するための酸は、例えば、ｐＫａ値がゼロより大きいクエン酸のような弱酸である。
【００９７】
一実施形態によれば、くし形ポリマーは、スラリーの固形分の合計重量を基準として、０．０１から１０重量％、好ましくは、０．０５から５重量％、さらに好ましくは、０．１から３．０重量％、さらになお好ましくは、０．２から２．０重量％、最も好ましくは、０．２５から１．５重量％、または０．５から１．２５重量％の量で存在する。
【００９８】
別の実施形態によれば、本発明の水性スラリーは、添加剤、例えば、比電荷がｐＨ８で−５００Ｃ／ｇより大きい分散剤を含まない。
【００９９】
本発明の別の実施形態によれば、得られる水性スラリーの４０℃での粘度は、同じスラリーの９０℃での粘度と等しいか、またはもっと大きい。
【０１００】
本発明の別の実施形態によれば、水性スラリーは、高温で少なくとも３０分、好ましくは、少なくとも１時間、さらに好ましくは、少なくとも１２時間、さらになお好ましくは、少なくとも２４時間、最も好ましくは、少なくとも１週間、改良されたレオロジー安定性を有する。例えば、水性スラリーの粘度は、少なくとも３０分、好ましくは、少なくとも１時間、さらに好ましくは、少なくとも１２時間、さらになお好ましくは、少なくとも２４時間、最も好ましくは、少なくとも１週間、２０℃および９０℃で測定すると、２５から１０００ｍＰａ・ｓである。水性スラリーは、高温で少なくとも２時間、３時間、４時間、５時間、６時間、８時間、１０時間、１６時間、２０時間、２４時間、２日間、３日間、４日間、５日間、６日間、２週間、３週間、１ヶ月間、または６ヶ月間、改良されたレオロジー安定性を有することもできる。
【０１０１】
高温で改良されたレオロジー安定性を有する水性スラリーを製造するための方法
高温で改良されたレオロジー安定性を有する水性スラリーを製造するための方法であって、
（ａ）炭酸カルシウム含有材料を与える工程と、
（ｂ）水を与える工程と、
（ｃ）少なくとも１種類のくし形ポリマーを与え、
ポリマー濃度４５ｇ／ｌ、２０℃で測定した少なくとも１種類のくし形ポリマーの比粘度は、７０℃で測定した前記ポリマーの比粘度とは、比粘度差Δηｓｐだけ異なり、Δηｓｐの絶対値は、０．１５から０．５であり、
少なくとも１種類のくし形ポリマーは、水中で測定すると、２０℃から９５℃で曇点を有さず、
少なくとも１種類のくし形ポリマーは、ｐＨ８での比電荷が−１０Ｃ／ｇから−６００Ｃ／ｇである、工程と、
（ｄ）工程（ａ）の炭酸カルシウム含有材料と工程（ｂ）の水とを混合する工程と、
（ｅ）工程（ｃ）の少なくとも１種類のくし形ポリマーと、炭酸カルシウム含有材料とを、工程（ｄ）の前および／または工程（ｄ）の間および／または工程（ｄ）の後に混合し、
水性スラリーの粘度が、２０℃および９０℃で測定すると、２５から１０００ｍＰａ・ｓであるように少なくとも１種類のくし形ポリマーを加える工程と
を含む、方法が提供される。
【０１０２】
この方法の工程（ｄ）によれば、工程（ａ）の炭酸カルシウム含有材料を、工程（ｂ）の水と混合する。
【０１０３】
この方法の工程（ｅ）によれば、工程（ｄ）の前および／または工程（ｄ）の間および／または工程（ｄ）の後に、工程（ｃ）の少なくとも１種類のくし形ポリマーを、炭酸カルシウム含有材料と混合する。
【０１０４】
本発明の一実施形態によれば、工程（ｃ）の少なくとも１種類のくし形ポリマーを、第１の工程において、工程（ａ）の炭酸カルシウム含有材料と混合し、第２の工程において、工程（ｂ）の水と混合する。
【０１０５】
本発明の例示的な一実施形態によれば、工程（ｃ）の少なくとも１種類のくし形ポリマーを、工程（ｄ）の炭酸カルシウム含有材料と混合する。
【０１０６】
本発明の別の実施形態によれば、工程（ｃ）の少なくとも１種類のくし形ポリマーを、第１の工程において、工程（ｂ）の水と混合し、次いで、得られた溶液を、工程（ａ）の炭酸カルシウム含有材料と混合する。
【０１０７】
本発明の別の実施形態によれば、工程（ｃ）の少なくとも１種類のくし形ポリマーおよび工程（ａ）の炭酸カルシウム含有材料を、一工程で工程（ｂ）の水と混合する。
【０１０８】
例示的な実施形態によれば、工程（ａ）の炭酸カルシウム含有材料は、炭酸カルシウム含有材料の湿式研磨によって得られる粉砕炭酸カルシウムを含有し、炭酸カルシウム含有材料の湿式研磨の前、および／または湿式研磨の間、および／または湿式研磨の後に工程（ｅ）を行う。
【０１０９】
混合条件および／または均質化条件および／または粒子を分割する条件下で混合工程を行ってもよい。当業者は、これらの混合条件および／または均質化条件、例えば、その処理装置の混合速度および温度を適用するであろう。例えば、混合および均質化は、プロシェアミキサーを用いて行ってもよい。プロシェアミキサーは、機械的に作られる流動床の原理によって機能する。プロシェアブレードは、水平の円筒形ドラムの内側壁付近を回転し、生成物の床から離れた混合物の成分を開いた混合空間に運ぶ。機械的に作られた流動床は、非常に短時間でさらに大きなバッチでの密な混合を確保する。チョッパーおよび／またはディスペンサを使用し、乾燥操作で塊を分散させる。本発明の方法で使用可能な装置は、例えば、Ｇｅｂｒｕｄｅｒ  Ｌｏｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ（ドイツ）から入手可能である。
【０１１０】
本発明の一実施形態によれば、流動床ミキサーまたはプロシェアミキサーを用いて混合が行われる。
【０１１１】
本発明の別の実施形態によれば、混合は、粉砕デバイス、好ましくは、ボールミルを、好ましくは、混合中に生成した集塊物および／または凝集物を粉砕デバイスの投入口に戻して再循環させるサイクロンデバイスと組み合わせて行われる。サイクロンデバイスによって、粒子、集塊物または凝集物のような粒状材料を、もっと小さな粒状物のフラクションまたはもっと大きな粒状物のフラクションに重力に基づいて分離することができる。
【０１１２】
例示的な実施形態によれば、この方法の工程（ｄ）および／または（ｅ）の間に作られた炭酸カルシウムを含有するコンポジット粒子を、もっと小さな粒子に分割する。「分割する」という用語は、本発明で使用する場合、粒子をもっと小さな粒子に分けることを意味する。この分割は、粉砕、例えば、ボールミル、ハンマーミル、ロッドミル、振動ミル、ロールクラッシャー、遠心分離衝撃ミル、縦型ビーズミル、アトライタミル、ピンミル、ハンマーミル、粉砕機、シュレッダー、デクランパーまたはナイフカッターによって行ってもよい。しかし、この方法の工程（ｄ）および／または（ｅ）の間に作られた炭酸カルシウムを含有するコンポジット粒子をもっと小さな粒子に分割することができる任意の他のデバイスを使用してもよい。
【０１１３】
混合は、室温、即ち、２０℃±２℃、または他の温度で行われてもよい。一実施形態によれば、混合を、５から１４０℃、好ましくは、１０から１１０℃、最も好ましくは、２０℃から１０５℃の温度、または他の温度で行う。本発明の別の実施形態によれば、７０℃から１０５℃の高温で混合を行う。内部の剪断によって、または外部の熱源によって、またはこれらの組み合わせによって熱を導入してもよい。
【０１１４】
本発明の別の実施形態によれば、工程（ｄ）の炭酸カルシウム含有材料と混合する前に、工程（ｂ）の水をあらかじめ加熱しておく。
【０１１５】
本発明の一実施形態によれば、少なくとも１秒間、好ましくは、少なくとも１分間、例えば、少なくとも１５分間、３０分間、１時間、２時間、４時間、６時間、８時間、または１０時間、混合を行う。
【０１１６】
本発明の任意選択による実施形態によれば、この方法は、例えば、内部の剪断の使用によって、または外部の熱源によって、またはこれらの組み合わせによって、工程（ｄ）および／または工程（ｅ）の間および／または工程（ｄ）および／または工程（ｅ）の後に、工程（ｄ）および／または（ｅ）の混合物を５０℃から１２０℃、好ましくは、６０℃から１１０℃、最も好ましくは、７０℃から１０５℃に加熱するさらなる工程を含む。
【０１１７】
本発明の方法によって得られる水性スラリーの固体含有量は、当業者に既知の方法によって調整することができる。水性鉱物材料を含むスラリーの固体含有量を調整するために、スラリーを、濾過、遠心分離または加熱分離方法によって部分的または完全に脱水してもよい。例えば、スラリーを、ナノ濾過のような濾過方法、またはエバポレーション法のような加熱分離方法によって部分的または完全に脱水してもよい。または、望ましい固体含有量が得られるまで、固体鉱物材料に水を加えてもよい。さらに、またはこれに代えて、望ましい固体含有量が得られるまで、適切な低い含有量の固体粒子を含むスラリーを、混合したスラリーの粒状材料に加えてもよい。
【０１１８】
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明の方法によって得られた混合スラリーの固体含有量を、水性懸濁物の合計重量を基準として、４５から８２重量％、好ましくは、６０から７８重量％、さらに好ましくは、７０から７８重量％の高い固体含有量になるように調整する。一実施形態によれば、工程（ｅ）の間および／または工程（ｅ）の後に濃縮工程を行うことができる。
【０１１９】
本発明の別の任意選択による実施形態によれば、この方法は、工程（ｄ）および／または工程（ｅ）の間および／または工程（ｄ）および／または工程（ｅ）の後に、工程（ｄ）および／または（ｅ）の混合物を５０℃から１２０℃、好ましくは、６０℃から１１０℃、最も好ましくは、７０℃から１０５℃に加熱するさらなる工程を含み、さらに、加熱中に、工程（ｄ）および／または（ｅ）の混合物を濃縮および／または粉砕する。内部の剪断によって、または外部の熱源によって、またはこれらの組み合わせによって加熱を行うことができる。当業者に既知の方法によって、例えば、濾過、遠心分離または加熱分離方法によって、濃縮を行うことができる。例えば、ボールミル、ハンマーミル、ロッドミル、振動ミル、ロールクラッシャー、遠心衝撃ミル、縦型ビーズミル、アトライタミル、ピンミル、ハンマーミル、粉砕機、シュレッダー、デクランパーまたはナイフカッターを用い、当業者に既知の方法によって、粉砕を行うことができる。
【０１２０】
好ましい実施形態によれば、工程（ｄ）の水性スラリーに分散剤を加えない。
【０１２１】
一実施形態によれば、混合する工程（ｄ）および／または（ｅ）の後に、水性スラリーは、ｐＨが、７から１２、好ましくは、７．５から１１、さらに好ましくは、８．５から１０である。
【０１２２】
好ましい実施形態によれば、少なくとも１種類のくし形ポリマーを、この方法の工程（ｅ）において、スラリーの固形分の合計重量を基準として０．０１から１０重量％、好ましくは、０．０５から５重量％、さらに好ましくは、０．１から３．０重量％、さらになお好ましくは、０．２から２．０重量％、最も好ましくは、０．２５から１．５重量％、または０．５から１．２５重量％の量で加える。
【０１２３】
一実施形態によれば、少なくとも１種類のくし形ポリマーを、この方法の工程（ｅ）において、得られる炭酸カルシウム含有水性スラリーが、２０℃および９０℃で測定すると粘度が２５から８００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、２０℃および９０℃で測定すると粘度が３０から５００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは、２０℃および９０℃で測定すると粘度が３５から３００ｍＰａ・ｓであるような量で加える。
【０１２４】
一実施形態によれば、ｐＨ８での比電荷が−５００Ｃ／ｇを超える添加剤、例えば、分散剤を水性スラリーに添加しない。
【０１２５】
本発明の別の実施形態によれば、水性スラリーを、紙、プラスチック、塗料、コーティング、コンクリートおよび／または農業用途で使用し、好ましくは、水性スラリーを、抄紙機のウェットエンド法で使用し、タバコ紙、厚紙および／またはコーティング用途で使用するか、またはロトグラビア印刷および／またはオフセット印刷および／またはインクジェット印刷および／または連続インクジェット印刷および／またはフレキソグラフィーおよび／または電子写真および／または化粧加工表面のための支持材として使用するか、または水性スラリーを使用し、植物の葉の日光およびＵＶの曝露を減らす。
【０１２６】
本発明の別の実施形態によれば、高温で改良されたレオロジー安定性を有する水性スラリーを製造するための本発明の方法の工程（ａ）から（ｅ）と、得られたスラリーを乾燥するさらなる工程（ｆ）とを含む、コンポジット粒子を製造するための方法が提供される。本発明のスラリーを、例えば、熱によって、例えば、スプレー乾燥器またはマイクロ波によって、または乾燥器中、または機械的に、例えば、濾過によって、または水分量を下げることによって乾燥させてもよい。高温で改良されたレオロジー安定性に起因して、本発明の水性スラリーを、高固体含有量で、例えば、水性懸濁物の合計重量を基準として４５重量％を超える固体含有量であっても、高温で、例えば、６０℃を超える温度で、スプレー乾燥によって乾燥させてもよい。このような方法によって、炭酸カルシウム含有材料と少なくとも１種類のくし形ポリマーを含むコンポジット粒子を得ることができる。その後、コンポジット粒子を水と再び混合してもよい。本発明の方法によって製造されるコンポジット粒子は、水に再分散させたときに、熱感受性の低下を示す。
【０１２７】
本発明の別の実施形態によれば、さらなる工程（ｆ）でスラリーを乾燥させることによって得ることができるコンポジット粒子を、紙、プラスチック、塗料、コーティング、コンクリートおよび／または農業用途に使用し、好ましくは、コンポジット粒子を、抄紙機のウェットエンド法で使用し、タバコ紙、厚紙および／またはコーティング用途で使用するか、またはロトグラビア印刷および／またはオフセット印刷および／またはインクジェット印刷および／または連続インクジェット印刷および／またはフレキソグラフィーおよび／または電子写真および／または化粧加工表面のための支持材として使用するか、またはコンポジット粒子を使用し、植物の葉の日光およびＵＶの曝露を減らす。
【０１２８】
本発明の特定の実施形態を説明することを意図し、非限定的である以下の実施例に基づき、本発明の範囲および関心がよりよく理解されるだろう。
【実施例】
【０１２９】
１．測定方法
ｐＨ測定
Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  Ｓｅｖｅｎ  Ｅａｓｙ  ｐＨ計およびＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＩｎＬａｂ（登録商標）Ｅｘｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ｐＨ電極を用い、２５℃でｐＨを測定した。第１に、２０℃でｐＨ値が４、７および１０の市販のバッファー溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用い、この装置の３点較正（このセグメントの方法に従う）を行った。報告されるｐＨ値は、この装置によって検出される終点値であった（終点は、測定したシグナルが、直近の６秒間にわたって平均で０．１ｍＶ未満しか違わない時点であった。）。
【０１３０】
粒状材料の粒度分布（直径がＸ未満の粒子の質量％）および重量メジアン粒子径（ｄ５０）
粒状材料の重量メジアン粒子直径および粒子径の質量分布を、沈降方法によって、即ち、重力場での沈降挙動の分析によって決定した。Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１２０を用いて測定を行った。
【０１３１】
この方法および装置は、当業者に既知であり、フィラーおよび顔料の粒子径を決定するために一般的に用いられる。測定は、０．１重量％のＮａ４Ｐ２Ｏ７水溶液中で行った。高速撹拌機および超音波を用い、サンプルを分散させた。
【０１３２】
スラリー中の材料の固形分重量（重量％）
固体材料の重量を水性スラリーの合計重量で割ることによって、固形分重量を決定した。固形内容物の重量は、Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒ  ＭＪ  ３３、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏを用いて決定した。
【０１３３】
比表面（ＢＥＴ）測定
鉱物フィラーの比表面積（単位ｍ２／ｇ）を、当業者によく知られた窒素およびＢＥＴ法（ＩＳＯ  ９２７７：１９９５）を用いて決定した。次いで、鉱物フィラーの比表面積と質量（単位ｇ）とを掛け算することによって、鉱物フィラーの合計表面積（単位ｍ２）を得た。方法および装置は、当業者に既知であり、フィラーおよび顔料の比表面を決定するために一般的に用いられる。
【０１３４】
比電荷（Ｃ／ｇ）
ゼロの電荷値を達成するのに必要なカチオン性ポリマーの要求を、カチオン滴定法を用いることによって、Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＤＬ  ７７滴定装置およびＭｕｔｅｃ  ＰＣＤ−０２検出器を用いて滴定した。カチオン性試薬は、Ｎ／２００（０．００５Ｎ）メチルグリコールキトサン（キトサン）であり、アニオン性試薬は、Ｎ／４００（０．００２５Ｎ）Ｋ−ポリビニル−サルフェート（ＫＰＶＳ）であり、両方とも、ＷＡＫＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨによって販売されている。
【０１３５】
必要な場合、測定前に、ＮａＯＨ（０．１Ｍ）を用い、サンプルをｐＨ８．０±０．１に調整した。
【０１３６】
実験から、第１の滴定が正しくないことが示されたため、第１に、検出器内で１０ｍｌの水を調製し、その後、０．５ｍｌのＫＰＶＳを添加した。その後、当量点をわずかに過ぎるところまで戻るまで、キトサンを用いた滴定を行った。その後、測定を開始した。滴定中に、再現可能な値が得られるまで、０．５ｍｌから２．０ｍｌの０．００５モル濃度の試薬を使用した。
【０１３７】
すぐに沈降するのを避けるために、計量したシリンジを用い、サンプルを攪拌状態で抜き取った。次いで、シリンジの内容物を蒸留水で洗いつつサンプル容器に入れた。その後で、検出器を下側の縁まで蒸留水で満たし、ピストンを注意深く挿入した。その後、カチオン性滴定溶液をメモタイトレータ（ｍｅｍｏｔｉｔｒａｔｏｒ）に入れ、ビュレットの上部を検出器に固定し、検出器または液体に接触しないようにした。それぞれの滴定の後、滴定曲線を用いつつ、滴定の進行を確認した。
【０１３８】
電気化学的電荷の計算
【０１３９】
【数２】
0005964515.tif 000003
式中、Ｋ＝＋１０００
Ｖ：消費キトサン［ｍｌ］
ｃ：キトサンの濃度［ｍｏｌ／ｌ］
ｔ：キトサンの力価
Ｅ：量り減り［ｇ］
Ｆ：固形分の質量分率［ｇ／ｇ］
ｚ：価数（当量数）
【０１４０】
以下のように、ファラデー定数を掛け算することによって、得られたμＶａｌ／ｇの電荷値をＣ／ｇに変換した。
［Ｃ／ｇ］＝［μＶａｌ／ｇ］・０．０９６４８５
【０１４１】
電気伝導性の測定
対応するＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ導電性拡大ユニットおよびＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＩｎＬａｂ（登録商標）７３０導電性プローブを取り付けたＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  Ｓｅｖｅｎ  Ｍｕｌｔｉ装置を用い、懸濁物の導電性を２５℃で測定し、その後、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ歯形板攪拌器を用い、懸濁物を直接、１５００ｒｐｍで攪拌した。
【０１４２】
第１に、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ製の市販の導電性較正溶液を用い、関連する導電性範囲で較正を行った。導電性に対する温度の影響を直線補正モードによって自動的に補正した。
【０１４３】
測定した導電性を２５℃の参照温度で報告する。報告される導電性値は、この装置によって検出される終点値であった（終点は、測定した導電性が、直近の６秒間の平均から０．４％未満しか違わない時点であった。）。
【０１４４】
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度
ＲＶＴ型のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度計を用いることによって、温度２０℃（±２℃）、回転速度１００ｒｐｍ（毎分の回転数）で、１番から５番の適切な円板スピンドルを用い、攪拌して１分後にＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を測定した。以下の実施例において、ポリマーを水性スラリーに加えている間および加えた後にＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を測定し、所定の範囲内のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を得るのに実際に必要なポリマー量を決定した。
【０１４５】
固有粘度
Ｓｃｈｏｔｔ  ＡＶＳ  ３５０システムによって、固有粘度を決定した。サンプルを０．２ｍｏｌ／ｌ  ＮａＣｌ水溶液に溶解し、ＮａＯＨを用いてｐＨ１０に調整した。キャピラリー０ａ型を用い、２５℃で測定を行い、Ｈａｇｅｎｂａｃｈ補正を用いて補正した。
【０１４６】
異なる温度での動的粘度
測定温度制御セルＴＥＺ  １５０  Ｐ−Ｃおよび同軸円筒ＣＣ  ２７測定システムを取り付けたＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ３００レオメーター（Ｐａａｒ  Ｐｈｙｓｉｃａ）を用い、粘度を測定した。報告された粘度値は、１００Ｌ／分の一定の回転速度で測定された。温度は手動で変更した。温度は、概算精度が±０．２℃の範囲内の一定値に維持した。温度が安定したら、粘度の測定を開始した。特定の温度について、報告した粘度値は、１０測定点の平均であった（６ｓ／測定点）。温度を２０℃から９０℃に変えた。蒸発を避けるために、スラリー表面を、ノナン（Ａｌｄｒｉｃｈ物品番号：Ｎ２９４０６）の薄層で覆った。以下の実施例において、前記Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ３００レオメーターを用い、室温より高い温度で、特に、４０℃、６０℃および９０℃の温度で動的粘度を決定した。
【０１４７】
比粘度および比粘度の差
「比粘度」という用語は、本発明の意味において、相対粘度の差マイナス１として定義される。
【０１４８】
ηｓｐ＝ηｒｅｌ−１
【０１４９】
相対粘度は、本明細書で使用する場合、溶液粘度と溶媒粘度の商である。
【０１５０】
【数３】
0005964515.tif 000004
式中、溶媒粘度η０は、純粋な溶媒の粘度であると定義され、溶液粘度ηは、純粋な溶媒に溶解したくし形ポリマーの粘度であると定義される。
【０１５１】
しかし、相対粘度を決定するために、境界条件が一定である場合には、所与の温度で（溶液の）溶出時間ｔおよび（溶媒の）溶出時間ｔ０を測定すれば十分である。従って、相対粘度は、以下のように定義されるだろう。
【０１５２】
【数４】
0005964515.tif 000005
【０１５３】
従って、比粘度は、以下のように定義されるだろう。
【０１５４】
【数５】
0005964515.tif 000006
【０１５５】
「比粘度の差」という用語は、本発明の意味において、７０℃および２０℃で測定した比粘度の差であると定義される。
【０１５６】
Δηｓｐ＝ηｓｐ７０℃−ηｓｐ２０℃
水中にポリマー濃度４５ｇ／ｌを含むポリマー水溶液から、ポリマーの比粘度を得た。溶出時間ｔおよびｔ０を２０℃および７０℃で測定し、ηｓｐおよびΔηｓｐを上述の式に従って計算した。
【０１５７】
Ｓｃｈｏｔｔ  ＡＶＳ  ３５０システムによって比粘度を決定した。サンプルを０．２ｍｏｌ／ｌ  ＮａＣｌ水溶液に溶解し、ＮａＯＨを用いてｐＨ１０に調整した。キャピラリー０ａ型を用い、２５℃で測定を行い、Ｈａｇｅｎｂａｃｈ補正を用いて補正した。
【０１５８】
濁度測定（曇点）
ＮａＯＨでｐＨ１０に調整した０．２ｍｏｌ／ｌ  ＮａＣｌ水溶液で、ポリマー溶液の濁度または曇点を測定した。ポリマー濃度は、４５ｇ／ｌであった。
【０１５９】
溶液１０ｍｌを２０ｍｌの試験管に充填し、上部をアルミニウム箔で閉じた。試験管の長さの２／３を油浴に浸し、温度を調整した。目標温度に達したら、温度を一定レベルに少なくとも１５分間維持した。１５分後、試験管を油浴から持ち上げ、濁度をすぐに目視によって評価した。油浴の温度を１０℃ずつ４０℃から１００℃まで徐々に上げた。
【０１６０】
肉眼によって濁度を評価した。濁度または曇点がないとは、ポリマー溶液が無色透明のままであることを意味する。
【０１６１】
２．添加剤
ポリマーＡ（比較例）
ＢＡＳＦ、ドイツから入手可能なＭｅｌＰｅｒｓ  ００４５。
【０１６２】
比電荷：ｐＨ５．９で測定すると−４９Ｃ／ｇ、ｐＨ８で測定すると−６９Ｃ／ｇ。
固有粘度：２５．６ｍｌ／ｇ。
【０１６３】
ポリマーＢ（本願）
ＢＡＳＦ、ドイツから入手可能なＭｅｌＰｅｒｓ  ４３４３。
【０１６４】
比電荷：ｐＨ８で−９２Ｃ／ｇ。
固有粘度：１２．５ｍｌ／ｇ。
【０１６５】
ポリマーＣ（本願）
ＢＡＳＦ、ドイツから入手可能なＭｅｌＰｅｒｓ  ２４５０。
【０１６６】
比電荷：ｐＨ８で測定すると−９７Ｃ／ｇ。
固有粘度：１０．９ｍｌ／ｇ。
【０１６７】
ポリマーＤ（比較例）
ＵＳ４，８６８，２２８に記載されるようなナトリウム／マグネシウムポリアクリレート。
【０１６８】
比電荷：ｐＨ８で測定すると−９３１Ｃ／ｇ。
【０１６９】
Ｍｗ＝６０００ｇ／ｍｏｌ（多分散性：２．６）。
固有粘度：６．８ｍｌ／ｇ。
【０１７０】
温度の関数としてのポリマーＡからＤの比粘度を図１に示す。
【０１７１】
【表１】
0005964515.tif 000007
【０１７２】
３．実施例
［実施例１（比較例）］
最初に、ハンマーミルによって、１０から３００ｍｍの炭酸カルシウム石を、ｄ５０値が４２から４８μｍに対応する微粉度になるまで自発的に乾燥粉砕し、その後、この乾燥状態で粉砕した生成物を、１．４リットルの縦型アトライタミル（Ｄｙｎｏｍｉｌｌ）中、スラリーの合計重量を基準として７２から７３重量％の重量固体含有量で、粒子の９８％が２．７μｍ未満の直径を有し、９０％が２μｍ未満の直径を有し、ｄ５０が０．８０μｍに等しくなるまで、水中、３０から３５℃で湿式粉砕することによって、Ｎｏｒｗｅｇｉａｎ由来の天然炭酸カルシウムを得た。粉砕方法中、スラリーの固形分の合計重量を基準として０．７０重量％のポリマーＡを加え、１００から５００ｍＰａ・ｓのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を得た。
【０１７３】
温度の関数としてのスラリーの粘度を以下の表に示す。温度が上昇するにつれて、スラリーの粘度は低下した。
【０１７４】
【表２】
0005964515.tif 000008
【０１７５】
［実施例２（本発明の実施例）］
最初に、ハンマーミルによって、１０から３００ｍｍの炭酸カルシウム石を、ｄ５０値が４２から４８μｍに対応する微粉度になるまで自発的に乾燥粉砕し、その後、この乾燥状態で粉砕した生成物を、１．４リットルの縦型アトライタミル（Ｄｙｎｏｍｉｌｌ）中、スラリーの合計重量を基準として７５から７６重量％の重量固体含有量で、粒子の９８％が２．９μｍ未満の直径を有し、８９％が２μｍ未満の直径を有し、ｄ５０が０．７９μｍに等しくなるまで、水中、５２から５８℃で湿式粉砕することによって、Ｎｏｒｗｅｇｉａｎ由来の天然炭酸カルシウムを得た。粉砕方法中、スラリーの固形分の合計重量を基準として０．６重量％のポリマーＢを加え、２００から３００ｍＰａ・ｓのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を得た。最終的なスラリーは、固体含有量が、スラリーの合計重量を基準として７５．６重量％であり、ｐＨが８．６であり、導電性が５５０μＳ／ｃｍであり、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度（１００ｒｐｍ；５ｓ／６０ｓ／１２０ｓ）が２３８／２４１／２４６ｍＰａ・ｓであった。
【０１７６】
温度の関数としてのスラリーの粘度を以下の表に示す。温度が上昇するにつれて、スラリーの粘度は低下した。
【０１７７】
【表３】
0005964515.tif 000009
【０１７８】
［実施例３（本発明の実施例）］
最初に、ハンマーミルによって、１０から３００ｍｍの炭酸カルシウム石を、ｄ５０値が４２から４８μｍに対応する微粉度になるまで自発的に乾燥粉砕し、その後、この乾燥状態で粉砕した生成物を、１．４リットルの縦型アトライタミル（Ｄｙｎｏｍｉｌｌ）中、スラリーの合計重量を基準として７５から７６重量％の重量固体含有量で、粒子の９８％が３．０５μｍ未満の直径を有し、８９％が２μｍ未満の直径を有し、ｄ５０が０．７８μｍに等しくなるまで、水中、５４から５８℃で湿式粉砕することによって、Ｎｏｒｗｅｇｉａｎ由来の天然炭酸カルシウムを得た。粉砕方法中、スラリーの固形分の合計重量を基準として０．９４重量％のポリマーＣを加え、１００から２００ｍＰａ・ｓのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を得た。最終的なスラリーは、固体含有量が、スラリーの合計重量を基準として７５．６重量％であり、ｐＨが８．４であり、導電性が４５２μＳ／ｃｍであり、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度（１００ｒｐｍ；５ｓ／６０ｓ／１２０ｓ）が１６２／１６８／１７５ｍＰａ・ｓであった。
【０１７９】
温度の関数としてのスラリーの粘度を以下の表に示す。温度が上昇するにつれて、スラリーの粘度は低下した。
【０１８０】
【表４】
0005964515.tif 000010
【０１８１】
［実施例４（比較例）］
Ｍｏｌｄｅ、Ｎｏｒｗａｙ地域の直径が１０から３００ｍｍのＮｏｒｗｅｇｉａｎ大理石を、ｄ５０値が４２から４８μｍの範囲の微粉度になるまで自発的に（即ち、研磨媒体非存在下）乾燥粉砕した。
【０１８２】
縦型アトライタミル（Ｄｙｎｏｍｉｌｌ）中、添加剤（例えば、分散助剤および／または研磨助剤）を加えずに再循環モードで、粒子の７５重量％が、１μ未満の直径を有し、粒子の１２重量％が、０．２μｍ未満の直径を有する微粉度まで、この鉱物を水道水中で１０から１５重量％の固体含有量で湿式粉砕した。粉砕後、この生成物は、メジアン直径ｄ５０が０．６０μｍであった。
【０１８３】
得られた鉱物スラリーを加圧濾過し、スラリーの固形分の合計重量を基準として０．１５重量％のリン酸および０．４重量％のポリマーＡを用い、水に再分散させた。このスラリーの固体含有量は、スラリーの合計重量を基準として５１重量％であった。
【０１８４】
周囲圧力で動くエバポレーターによって、得られた鉱物をさらに熱によって濃縮した。１７０℃で動く熱交換器によってスラリーを圧送した。
【０１８５】
スラリーを沸点まで加熱すると、スラリーは濃くなり、ポンプを詰まらせた。濃縮手順を止めなければならなかった。室温まで冷却した後、スラリーは、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満であり、固体含有量は、スラリーの合計重量を基準として６０．２重量％であった。
【０１８６】
［実施例５（本発明の実施例）］
Ｍｏｌｄｅ、Ｎｏｒｗａｙ地域の直径が１０から３００ｍｍのＮｏｒｗｅｇｉａｎ大理石を、ｄ５０値が４２から４８μｍの範囲の微粉度になるまで自発的に（即ち、研磨媒体非存在下）乾燥粉砕した。
【０１８７】
縦型アトライタミル（Ｄｙｎｏｍｉｌｌ）中、添加剤（例えば、分散助剤および／または研磨助剤）を加えずに再循環モードで、粒子の７５重量％が、１μ未満の直径を有し、粒子の１２重量％が、０．２μｍ未満の直径を有する微粉度まで、この鉱物を水道水中で１０から１５重量％の固体含有量で湿式粉砕した。粉砕後、この生成物は、メジアン直径ｄ５０が０．６０μｍであった。
【０１８８】
得られた鉱物スラリーを加圧濾過し、スラリーの固形分の合計重量を基準として０．１５重量％のリン酸および０．４重量％のポリマーＣを用い、水道水（硬度３３ｆＨ°）に再分散させた。このスラリーの固体含有量は、スラリーの合計重量を基準として５２重量％であった。
【０１８９】
周囲圧力で動くエバポレーターによって、得られた鉱物をさらに熱によって濃縮した。１７０℃で動く熱交換器によってスラリーを圧送した。
【０１９０】
４時間濃縮した後、スラリーは、固体含有量が６６．５重量％であり、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度（２０℃±２℃；１００ｒｐｍ；６０ｓで測定）は４２０ｍＰａ・ｓであった。
【０１９１】
［実施例６（比較例）］
最初に、１０から３００ｍｍの炭酸カルシウム石を、ｄ５０値が４２から４８μｍに対応する微粉度になるまで自発的に乾燥粉砕し、その後、この乾燥状態で粉砕した生成物を、１．４リットルの縦型アトライタミル（Ｄｙｎｏｍｉｌｌ）中、スラリーの合計重量を基準として７５から７６重量％の重量固体含有量で、粒子の６０重量％が２μｍ未満の直径を有し、３３重量％が１μｍ未満の直径を有し、８重量％が０．２μｍ未満の直径を有し、ｄ５０が１．４μｍに達するまで、水中、３０から３５℃で湿式粉砕することによって、Ｎｏｒｗｅｇｉａｎ由来の天然炭酸カルシウムを得た。
【０１９２】
粉砕方法中、スラリーの固形分の合計重量を基準として０．４５重量％のポリマーＤを加え、１００から５００ｍＰａ・ｓのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を得た。ポリマーＤの７０ｍｏｌ％のカルボン酸基は、対イオンとしてナトリウムイオン、および３０ｍｏｌ％のカルシウムイオンを含んでいた。最終的な粉砕炭酸カルシウムの比表面は、６．９ｍ２／ｇであった。
【０１９３】
温度の関数としてのスラリーの粘度を以下の表に示す。温度が上昇するにつれて、スラリーの粘度は低下した。
【０１９４】
【表５】
0005964515.tif 000011
【０１９５】
【表６】
0005964515.tif 000012
【０１９６】
【表７】
0005964515.tif 000013
【０１９７】
表６からわかるように、比較例１のスラリーは、温度が上昇すると、非常に粘性が高くなった。９０℃の温度で、このスラリーは、粘度が１０００ｍＰａ・ｓより大きく、従って、製造ユニットの閉塞および損傷の高いリスクが存在するだろう。このことは、実施例４のスラリーによって印象深く示された。スラリーを沸点まで加熱すると、スラリーは濃くなり、ポンプを詰まらせた（表７を参照）。濃縮手順を止めなければならなかった。この問題は、本発明のスラリー２、３および５では観察されなかった。実施例４とは対照的に、実施例５の本発明のスラリーは、濃くならず、従って、沸点まで加熱したとき、ポンプを詰まらせなかった。４時間後であっても、約９５℃の濃縮温度でのスラリーの粘度は、５００ｍＰａ・ｓ未満であった。比較例６は、一目で非常に低い粘度を有するようである。４０℃での値は４０ｍＰａ・ｓであり、９０℃では２８ｍＰａ・ｓである。しかし、このことは、実施例６で使用されるポリマーの比電荷が−９３１Ｃ／ｇであり、従って、非常に高いという事実によって生じる。このことにより、コーティング色での例えば凝集といった顕著な欠点を生じる場合がある。
【図１】
0005964515.tif 000014