(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気泡塔型スラリー床反応装置を用いて、フィッシャー・トロプシュ合成反応により炭化水素油を得る炭化水素油の製造方法であって、
前記気泡塔型スラリー床反応装置に備えられた、触媒粒子及び液体状の炭化水素を含むスラリー部と該スラリー部の上部に位置する気相部とを有する反応器において、
前記気相部を冷却して前記気相部内の気体状の炭化水素の一部を凝縮せしめて前記スラリー部に戻すことを特徴とし、
前記スラリー部の温度上昇に伴い、前記気相部の冷却により除去される熱量を増加させ、
前記気相部の冷却を、前記気相部の出口の温度が前記スラリー部の温度に対して、３〜４０℃低くなるように行う、炭化水素油の製造方法。
【請求項２】
前記気相部を、内部に冷却媒体を流通させた冷却管によって冷却する、請求項１に記載の炭化水素油の製造方法。
【請求項３】
触媒粒子及び液体状の炭化水素を含むスラリー部と該スラリー部の上部に位置する気相部とが形成される反応器と、前記気相部を冷却するための冷却手段と、を備え、
前記冷却手段は、前記スラリー部の温度上昇に伴い、前記気相部の冷却により除去される熱量を増加させ、前記気相部の出口の温度が前記スラリー部の温度に対して３〜４０℃低くなるように前記気相部を冷却する、フィッシャー・トロプシュ合成反応用気泡塔型スラリー床反応装置。
【請求項４】
前記冷却手段が、内部に冷却媒体が流通される冷却管である、請求項３に記載の気泡塔型スラリー床反応装置。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の気泡塔型スラリー床反応装置を備える、炭化水素油の製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素油の製造方法、気泡塔型スラリー床反応装置及び炭化水素油の製造システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に対する意識の高まりから、硫黄分及び芳香族炭化水素等の環境負荷物質の含有量が低い液体燃料が求められている。このような観点から、硫黄分及び芳香族炭化水素を実質的に含まず、脂肪族炭化水素に富む燃料油基材、特に灯油・軽油基材を製造可能な技術として、天然ガスを改質して一酸化炭素ガスと水素ガスとを含む合成ガスを製造し、この合成ガスを原料としたフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」という場合もある。）を利用する方法が検討されている（例えば、特許文献１参照）。この技術はＧＴＬ（Ｇａｓ  Ｔｏ  Ｌｉｑｕｉｄｓ）プロセスと呼ばれる。
【０００３】
ＦＴ合成反応によって得られる炭化水素油は、広い炭素数分布を有するノルマルパラフィンを主成分とし、オレフィン、含酸素化合物を含む混合物である。この炭化水素油を、水素化処理及び分留により精製するアップグレーディングと呼ばれる工程に供することにより、沸点が約１５０℃よりも低い成分を多く含むナフサ留分と、沸点が約１５０〜約３６０℃の成分を多く含む中間留分とを得ることができる。これら各留分のうち中間留分は、灯油・軽油基材に相当する最も有用な留分であり、これを高い収率で得ることが望まれる。
【０００４】
ＦＴ合成反応により炭化水素油を製造するための反応装置のひとつとして、炭化水素油中に、固体粒子からなるＦＴ合成反応に活性を有する触媒（以下、場合により「ＦＴ合成触媒」という。）を懸濁させたスラリー中に合成ガスを吹き込んで反応を行う気泡塔型スラリー床反応装置が知られている（例えば、特許文献２参照）。この気泡塔型スラリー床反応装置は、反応器内の下部にスラリー部、その上部に気相部を有し、ＦＴ合成反応の生成物として、スラリー部からは、フィルターにより触媒粒子と分離された液体炭化水素が抜き出され、気相部からは、反応器内の条件にて気体状である炭化水素が抜き出される。
【０００５】
スラリー部から抜き出される液体炭化水素は、炭素数が概ね２２以上のワックス留分を多く含む比較的に重質の炭化水素（以下、「重質炭化水素油」という場合もある。）である。一方、気相部から抜き出される気体状炭化水素は炭素数が概ね２１以下の留分を多く含み、反応器外において冷却され、そのうちの主として炭素数５以上の炭化水素は凝縮し、液体炭化水素（以下、「軽質炭化水素油」という場合もある。）が得られる。重質炭化水素油及び軽質炭化水素油はそれぞれ、アップグレーディングを行う工程に供される。
【０００６】
ＦＴ合成触媒の活性は、運転時間の経過と共に徐々に低下することが一般的である。そこで炭化水素油の生産性を維持するために、ＦＴ合成触媒の活性の低下に見合うように反応温度を経時的に高めて、一酸化炭素の転化率を一定に保つ運転が一般的に行なわれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３２３６２６号公報
【特許文献２】米国特許出願公開２００７／００１４７０３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、ＦＴ合成反応においては、反応温度の上昇に伴って連鎖成長確率（α）が低下し、生成する炭化水素の炭素数が減少する。また、気泡塔型スラリー床反応装置において反応温度、すなわちスラリー部の温度が上昇すると、スラリーを構成する炭化水素の蒸気圧が増加し、気化して気相部に移動する炭化水素の量が増加すると共に気相部の温度も上昇する。これらにより、気相部から排出される気体状炭化水素の量が増加し、スラリー部から抜き出される重質炭化水素油の量が減少する傾向となる。また、スラリー中のワックス留分の一部が気化し、気相部から排出されやすくなる傾向となる。このように、気泡塔型スラリー床反応装置を用いたＦＴ合成反応による炭化水素油の製造においては、気相部から排出される気体状炭化水素の量及びその組成は、反応温度（スラリー温度）の影響を受けやすい。
【０００９】
反応温度（スラリー部の温度）の上昇により気相部から抜き出される気体状炭化水素の量が増加すると、これを冷却して軽質炭化水素油を得るための冷却器の能力を増強する必要がある。また、気体状炭化水素を冷却して得られる軽質炭化水素油の生成量及びその組成が経時的に変化し、後段のアップグレーディング工程の内、軽質炭化水素油を水素化精製・水素化異性化するための水素化精製工程の運転が不安定となるとの問題を生じる。更に、気相部から抜き出される気体状炭化水素中のワックス留分の含有量が増加すると、気体状炭化水素を冷却して軽質炭化水素油を得るための冷却器内の流路に固体であるワックスが付着し、伝熱効率が低下し、場合により流路の閉塞を起こすとの問題を生じることがある。
【００１０】
そこで本発明は、気泡塔型スラリー床反応装置を用いてＦＴ合成反応により炭化水素油を得る炭化水素油の製造方法であって、反応温度が変化した場合にも、気相部から抜き出される気体状炭化水素の量及びその組成の変化を抑制することが可能な炭化水素油の製造方法、該製造方法を実施可能な気泡塔型スラリー床反応装置、並びに、該気泡塔型スラリー床反応装置を備える炭化水素油の製造システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討を行った結果、以下の知見を得て、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明者らは、気泡塔型スラリー床反応装置の反応器内の気相部に冷却手段を設けて気相部を冷却することにより、反応温度（スラリー部の温度）を上昇させた際にも、気相部から排出される気体状炭化水素の量及びその組成の変化を抑制することができるとの知見を得た。
【００１３】
本発明は、気泡塔型スラリー床反応装置を用いて、フィッシャー・トロプシュ合成反応により炭化水素油を得る炭化水素油の製造方法であって、上記気泡塔型スラリー床反応装置に備えられた、触媒粒子及び液体状の炭化水素を含むスラリー部と該スラリー部の上部に位置する気相部とを有する反応器において、上記気相部を冷却して、上記気相部内の気体状の炭化水素の一部を凝縮せしめて上記スラリー部に戻すことを特徴とする、炭化水素油の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明の炭化水素油の製造方法によれば、気泡塔型スラリー床反応装置を用いたＦＴ合成反応の運転時に反応温度が変化しても、気泡塔型スラリー床反応装置を構成する反応器の気相部から排出される気体状炭化水素の量及び組成の変化を抑制することができる。
【００１５】
本発明の炭化水素油の製造方法においては、上記気相部を、内部に冷却媒体を流通させた冷却管によって冷却することができる。このような冷却方法によれば、簡単な設備で効率的に気相部を冷却することができる。
【００１６】
また、本発明の炭化水素油の製造方法においては、気泡塔型スラリー床反応装置のスラリー部の温度上昇に伴い、気相部の冷却により除去される熱量を増加させることが好ましい。
【００１７】
気泡塔型スラリー床反応装置の運転中に反応器内のスラリー部の温度を高め、且つ、気相部の冷却により除去する熱量を増加させることにより、ＦＴ合成触媒の活性の低下を補償して一酸化炭素の転化率を一定に維持し、且つ、スラリー部の温度の上昇による、反応器の気相部からの気体状炭化水素の排出量及び気体状炭化水素中のワックス留分含有量の増加を一層抑制することができる。
【００１８】
本発明はまた、触媒粒子を含むスラリー部と該スラリー部の上部に位置する気相部とが形成される反応器と、上記気相部を冷却するための冷却手段と、を備える、気泡塔型スラリー床反応装置を提供する。
【００１９】
本発明の気泡塔型スラリー床反応装置を使用することにより、本発明の炭化水素油の製造方法を効率的に実施することができる。
【００２０】
本発明の気泡塔型スラリー床反応装置においては、上記冷却手段が、内部に冷却媒体が流通される冷却管であってよい。このような気泡塔型スラリー床反応装置によれば、簡単な設備で効率的に気相部を冷却することができる。
【００２１】
本発明はまた、上記本発明の気泡塔型スラリー床反応装置を備える、炭化水素油の製造システムを提供する。このような炭化水素油の製造システムによれば、環境負荷物質を実質的に含まず、優れた液体燃料基材である炭化水素油を効率的且つ安定的に製造することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、気泡塔型スラリー床反応装置を用いてＦＴ合成反応により炭化水素油を得る炭化水素油の製造方法であって、反応温度が変化した場合にも、気相部から抜き出される気体状炭化水素の量及びその組成の変化を抑制することが可能な炭化水素油の製造方法、該製造方法を実施可能な気泡塔型スラリー床反応装置、並びに、該気泡塔型スラリー床反応装置を備える炭化水素油の製造システムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態に係る炭化水素油の製造システムの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明において炭化水素油とは、一酸化炭素と水素とからＦＴ合成反応によって合成される、ノルマルパラフィンを主成分とし、オレフィン及び含酸素化合物を含む液体炭化水素混合物、あるいは前記液体炭化水素混合物あるいはこれを分留して得られる留分を、水素化異性化を含む水素化精製又は水素化異性化を含む水素化分解に供し、必要によって更に分留することにより得られる液体炭化水素を意味する。
【００２５】
以下、図面を参照しながら、本発明の一実施形態に係る炭化水素油の製造システム及び当該製造システムを用いた炭化水素油の製造方法について詳細に説明する。
【００２６】
（炭化水素油の製造システム）
図１に示す、本実施形態において使用する炭化水素油の製造システム１００は、天然ガス等の炭化水素原料を軽油、灯油及びナフサ等の液体燃料基材（炭化水素油）に転換するＧＴＬプロセスを実施するためのプラント設備の一例である。本実施形態の炭化水素油の製造システム１００は、天然ガス等の炭化水素を改質して合成ガスを製造する改質装置（図示省略。）、合成ガスからＦＴ合成反応により炭化水素油を製造する気泡塔型スラリー床反応装置１０、重質炭化水素油水素化分解装置Ｃ４、軽質炭化水素油水素化精製装置Ｃ６、精留装置Ｃ８を主として備え、必要によりその他の装置を備える。これらの装置は移送ライン等によって接続されている。なお、「ライン」とは流体を移送するための配管を意味する。
【００２７】
気泡塔型スラリー床反応装置１０は、例えば図１に示すように、液体炭化水素及び該液体炭化水素中に懸濁するＦＴ合成触媒粒子を含むスラリーからなるスラリー部Ｓを下部に収容し、スラリー部Ｓの上部に気相部Ｇを有する気泡塔型スラリー床反応器（以下、単に「反応器」という場合もある。）Ｃ２と、反応器Ｃ２内のスラリー部Ｓ内に配設され、ＦＴ合成反応の反応熱を除去してスラリー部Ｓの温度を制御するための第１冷却手段Ｈ２と、反応器Ｃ２内の気相部Ｇ内に配設され気相部を冷却してその温度を制御するための第２冷却手段Ｈ４と、合成ガスを反応器Ｃ２の底部に吹き込む合成ガス供給ラインＬ２と、ＦＴ合成反応により生成する反応器Ｃ２内の条件において液状である炭化水素油（重質炭化水素油）とＦＴ合成触媒粒子とからなるスラリーを抜き出すための抜き出しラインＬ４と、フィルターＦを内蔵し、抜き出しラインＬ４により抜き出されたスラリー中の重質炭化水素油とＦＴ合成触媒粒子とを分離するための触媒分離槽Ｄ２と、触媒分離槽Ｄ２で分離された重質炭化水素油を排出する重質炭化水素油排出ラインＬ６と、触媒分離槽Ｄ２で分離されたＦＴ合成触媒粒子及び一部の重質炭化水素油を反応器Ｃ２に返送するための返送管Ｌ８と、ＦＴ合成反応により生成する反応器Ｃ２内の条件において気体状である炭化水素、水蒸気及び未反応の合成ガスを排出するための排出ラインＬ１０と、排出ラインＬ１０により抜き出された気体状炭化水素、水蒸気及び未反応の合成ガスを冷却するための軽質分冷却手段Ｈ６と、軽質分冷却手段Ｈ６によって凝縮する、主として炭素数５以上の炭化水素からなる液体炭化水素（軽質炭化水素油）と、水と、未反応合成ガス及び主として炭素数４以下の炭化水素ガスからなるガス分とを気液／油水分離する気液／油水分離槽Ｄ４と、気液／油水分離槽Ｄ４と合成ガス供給ラインＬ２とを接続し、気液／油水分離槽Ｄ４で分離されたガス分を反応器Ｃ２にリサイクルするためのリサイクルラインＬ１２と、気液／油水分離器Ｄ４から軽質炭化水素油を排出する軽質炭化水素油排出ラインＬ１４とから主として構成される。
【００２８】
第１冷却手段Ｈ２は、内部に冷却媒体、好ましくは水を流通させる冷却管であることが望ましい。この冷却管の形状は、反応器Ｃ２内のスラリー部ＳにおいてＦＴ合成反応によって発生する反応熱を効率的に除去することが可能であり、且つ、フィルターＦが反応器Ｃ２内のスラリー部Ｓに配設される場合には、フィルターＦを配設するための空間を確保できるものであれば、特に限定されない。冷却管内を流通する冷却媒体が水である場合には、ＦＴ合成反応によって発生する反応熱は、水の顕熱（温度上昇）及び／又は潜熱（気化熱）として除去される。水の気化によって発生した水蒸気は、ＧＴＬプロセス内外において、反応原料としての水蒸気あるいは加熱のための熱媒体、発電機のタービンの駆動等に利用することができ、水蒸気のもつ熱エネルギーが利用された後に生成する凝縮水は、上記冷却媒体として再利用することができる。
【００２９】
第２冷却手段Ｈ４も、内部に冷却媒体、好ましくは水を流通させる冷却管であることが望ましい。この冷却管の形状は、反応器Ｃ２内の気相部Ｇにおいて、スラリー部Ｓから揮発して上昇する炭化水素、ＦＴ合成反応により副生する水蒸気及び未反応の合成ガスを効率的に冷却できるものであれば、特に限定されない。
【００３０】
第２冷却手段Ｈ４は、ラインＬ１０が接続される反応器Ｃ２の頂部における、気体状炭化水素、水蒸気及び未反応合成ガスの混合物の温度を所定の値に制御するように作用するものであることが好ましい。
【００３１】
第２冷却手段Ｈ２は、反応器Ｃ２内の気相部Ｇの温度よりも低温であるガスを「クエンチ・ガス」として気相部Ｇに直接供給するものであってもよい。「クエンチ・ガス」としては、例えばＦＴ合成反応あるいはアップグレーディング工程の反応で生成する炭素数４以下の炭化水素ガスを利用することができる。
【００３２】
なお、気泡塔型スラリー床反応装置１０は、触媒分離槽Ｄ２内に配設されるフィルターＦに対して、スラリーを重質炭化水素油とＦＴ合成触媒粒子とに分離するためのスラリーの流通方向とは逆の方向に、ＦＴ合成触媒粒子が除去された重質炭化水素油を間歇的に流通させ、フィルターＦのろ過面上に堆積したＦＴ合成触媒粒子を除去する操作（逆洗）を行なうための設備（図示省略。）を有することが好ましい。逆洗により除去されたＦＴ合成触媒粒子及び逆洗に使用された重質炭化水素油は返送管Ｌ８により反応器Ｃ２内のスラリー部Ｓに返送される。
【００３３】
また、上記の例においては、フィルターＦは反応器Ｃ２の外部に配設された触媒分離槽Ｄ２に内蔵されるが、触媒分離槽Ｄ２を別途に設けることなく、フィルターＦを反応器Ｃ２のスラリー部Ｓ内に配設してもよい。この場合、フィルターＦの逆洗によりフィルターＦから脱離するＦＴ合成触媒粒子及び逆洗に使用する重質炭化水素油は、直接反応器Ｃ２内のスラリー部Ｓに流入することとなる。更に、フィルターＦを外部の触媒分離槽Ｄ２内及び反応器Ｃ２内の両方に配設してもよい。
【００３４】
また、上記の例においては、軽質分冷却手段Ｈ６及び気液油水分離槽Ｄ４はそれぞれ単一の構成となっているが、複数の冷却手段及び分離槽の組み合わせであってもよい。
【００３５】
重質炭化水素油排出ラインＬ６は、必要により分留装置（図示省略。）を介して、重質炭化水素油水素化分解装置Ｃ４に接続される。重質炭化水素油水素化分解装置Ｃ４は水素化分解及び水素化異性化に対して活性を有する触媒が充填された固定床反応器から主として構成され、該反応器の上流に重質炭化水素油と水素ガスとの混合物を加熱するための加熱手段（図示省略。）、下流に反応生成物を冷却するための冷却手段、及び未反応の水素ガス及び反応により生成するガス状炭化水素を分離・除去するための気液分離槽（図示省略。）を、好ましくは多段階に備える。
【００３６】
軽質炭化水素油排出ラインＬ１４は、必要により分留装置（図示省略。）を介して、軽質炭化水素油水素化精製装置Ｃ６に接続される。軽質炭化水素油水素化精製装置Ｃ６は水素化精製及び水素化異性化に対して活性を有する触媒が充填された固定床反応器から主として構成され、該反応器の上流に軽質炭化水素油と水素ガスとの混合物を加熱するための加熱手段（図示省略。）、下流に反応生成物を冷却するための冷却手段、並びに未反応の水素ガス及び反応により生成するガス状炭化水素を分離・除去するための気液分離槽（図示省略。）を備える。
【００３７】
重質炭化水素油水素化分解装置Ｃ４及び軽質炭化水素油水素化精製装置Ｃ６には、それぞれ重質炭化水素油の水素化分解及び軽質炭化水素油の水素化精製により得られた液体炭化水素を移送するための移送ラインＬ１６及びＬ１８が接続され、移送ラインＬ１６とＬ１８は移送ラインＬ２０に合流する。移送ラインＬ２０に接続する精留装置Ｃ８は、重質炭化水素油の水素化分解及び軽質炭化水素油の水素化精製により得られる液体炭化水素の混合物を分留するための精留塔から主として構成され、その上流に前記混合物を加熱するための加熱手段（図示省略。）を備える。また、前記精留塔には、分留されたそれぞれの留分、例えばナフサ留分、灯油留分、軽油留分をそれぞれ抜き出すための抜き出しラインＬ２２、Ｌ２４、Ｌ２６が接続され、更にそれぞれの抜き出しラインはそれぞれの留分を貯留するための貯留槽Ｔ２、Ｔ４、Ｔ６に接続されている。なお、精留装置Ｃ８からのナフサ留分の抜き出しラインには、該留分中に溶存する炭素数４以下のガス状炭化水素を除去するための蒸留設備であるスタビライザー（図示省略。）が更に接続され、このスタビライザーを経たナフサ留分が貯留されるようになっている。
【００３８】
また、精留装置Ｃ８を構成する精留塔の塔底からは、重質炭化水素油水素化分解装置Ｃ４において炭素数が概ね２１以下となるまで分解されなかった所謂「未分解ワックス」を、重質炭化水素油水素化分解装置Ｃ４の上流にリサイクルするための未分解ワックスリサイクルラインＬ２８が備えられる。
【００３９】
なお、重質炭化水素油水素化分解装置Ｃ４、軽質炭化水素油水素化精製装置Ｃ６、精留装置Ｃ８及びこれらに付帯する設備は、ＦＴ合成反応により得られる炭化水素油を精製する、所謂アップグレーディング工程を実施するための設備である。
【００４０】
（炭化水素油の製造方法）
製造システム１００を用いた炭化水素油の製造方法について以下に説明する。
【００４１】
＜改質工程＞
改質装置（図示省略。）においては、公知の方法により、炭化水素原料である天然ガス等を水蒸気及び又は二酸化炭素と共に改質反応に供して、一酸化炭素と水素ガスとを含む合成ガスを製造する。得られた合成ガスは、必要に応じてＦＴ合成反応の原料としての使用に適するように、一酸化炭素と水素ガスとの比率を調節してもよい。
【００４２】
＜ＦＴ合成反応工程＞
気泡塔型スラリー床反応装置１０において、前記合成ガスを原料として、ＦＴ合成反応により本実施形態に係る炭化水素油を製造する。気泡塔型スラリー床反応装置１０においては、炭素数が概ね２２以上であるワックス留分を主成分とする重質炭化水素油、及び炭素数が概ね２１以下である留分を主成分とする軽質炭化水素油が得られる。
【００４３】
反応器Ｃ２の下部のスラリー部Ｓには、液体炭化水素（ＦＴ合成反応の生成物）中にＦＴ合成触媒粒子を懸濁させたスラリーが収容されている。改質工程において得られる合成ガス（ＣＯ及びＨ２）は合成ガス供給ラインＬ２により、反応器Ｃ２の底部に設置された分散板（図示省略。）を通して反応器Ｃ２内のスラリー部Ｓに吹き込まれる。スラリー部Ｓに吹き込まれた合成ガスは気泡となってスラリー部Ｓを反応器Ｃ２の上部へ向かって上昇する。その過程で合成ガスが液体炭化水素中に溶解し、ＦＴ合成触媒粒子と接触することによりＦＴ合成反応が進行し、炭化水素及び水が生成する。ＦＴ合成反応は、例えば、下記化学反応式（１）で表される。
（２ｎ＋１）Ｈ２  ＋  ｎＣＯ  →  Ｈ（ＣＨ２）ｎＨ  ＋  ｎＨ２Ｏ        （１）
なお、ＦＴ合成反応においては、上記化学反応式（１）で表されるノルマルパラフィンと水とを生成する反応の他に、オレフィンを生成する反応、及び一酸化炭素由来の酸素原子を含有するアルコール等の含酸素化合物を生成する反応も副反応として併発する。よって、ＦＴ合成反応により得られる炭化水素は、ノルマルパラフィンを主成分とし、オレフィン及び含酸素化合物を不純物として含有する。また、化学反応式（１）におけるｎは例えば１〜１００程度の広い範囲に及ぶ。
【００４４】
スラリー部Ｓにおいて生成した炭化水素（含酸素化合物を含む）の内、比較的重質な炭化水素は、反応器Ｃ２内の温度条件において蒸気圧が小さく、スラリー部Ｓ内に液体として残留する。そしてこの液体炭化水素（重質炭化水素油）とＦＴ合成触媒粒子とから構成されるスラリーの一部は、抜き出しラインＬ４を経て触媒分離槽Ｄ２へと抜き出され、触媒分離槽Ｄ２内に配設されるフィルターＦにより重質炭化水素油とＦＴ合成触媒粒子とに分離される。分離された重質炭化水素油は、重質炭化水素油排出ラインＬ６によりアップグレーディング工程へと移送される。なお、前述のように、重質炭化水素油とＦＴ合成触媒粒子との分離は、反応器Ｃ２のスラリー部Ｓ内に配設されたフィルターＦによって、反応器Ｃ２内で行われてもよく、あるいは触媒分離槽Ｄ２内及び反応器Ｃ２内の両方で行なわれてもよい。
【００４５】
反応器Ｃ２に供給された合成ガスは通常、スラリー部においてその全てが反応して炭化水素に転化されるのではなく、一部の合成ガスは未反応のままスラリー部を通過する。合成ガスが反応器Ｃ２を一回通過する際の一酸化炭素の転化率は５０〜９０％程度が好ましい。未反応の合成ガスはスラリー部Ｓからその上部の気相部Ｇへと移動し、更に反応器Ｃ２の頂部に接続される排出管Ｌ１０から排出される。また、反応生成物のひとつである水（水蒸気）は未反応の合成ガスと共に気相部を通り排出管Ｌ１０により排出される。更に、スラリー部Ｓにおいて生成した炭化水素の内、反応器Ｃ２内の温度条件において高い蒸気圧を有する比較的軽質の炭化水素（例えば主として炭素数２１以下）は、スラリー部において気化し、未反応の合成ガス及び水蒸気と共に気相部Ｇへと移動し、反応器頂部において気体状である炭化水素が排出ラインＬ１０から排出される。
【００４６】
排出ラインＬ１０から排出された未反応の合成ガス、水蒸気及び気体状の炭化水素からなる混合物は、軽質分冷却手段Ｈ６（熱交換器）により例えば３０℃程度まで冷却される。この冷却により、主として炭素数５以上の炭化水素及び水蒸気は凝縮する。一方、未反応の合成ガス及びＦＴ合成反応により生成した主として炭素数１〜４の炭化水素ガスは気体状態を保ち、後段の気液／油水分離槽Ｄ４において、このガス成分と液体炭化水素（軽質炭化水素油）及び水とが気液／油水分離され、軽質炭化水素油が得られる。得られた軽質炭化水素油は、軽質炭化水素油排出ラインＬ１４によりアップグレーディング工程へと移送される。なお、気液／油水分離槽Ｄ４において分離されたガス成分は、リサイクルラインＬ１２によりリサイクルされ、合成ガス供給ラインＬ２により新たに供給される合成ガスと共に反応器Ｃ２に供給され、未反応の合成ガスがＦＴ合成反応に再び供される。
【００４７】
気泡塔型スラリー床反応装置１０を構成する反応器Ｃ２において使用され、スラリーを構成するＦＴ合成触媒としては、活性金属が無機担体に担持された公知のＦＴ合成触媒が用いられる。無機担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア等の多孔性酸化物が用いられ、シリカ又はアルミナが好ましく、シリカがより好ましい。活性金属としては、コバルト、ルテニウム、鉄、ニッケル等が挙げられ、コバルト及び／又はルテニウムが好ましく、コバルトがより好ましい。活性金属の担持量は、担体の質量を基準として、３〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。活性金属の担持量が３質量％未満の場合には活性が不充分となる傾向にあり、また、５０質量％を超える場合には、活性金属の凝集により活性が低下する傾向にある。また、ＦＴ合成触媒は上記活性金属の他に、活性を向上させる目的、あるいは生成する炭化水素の炭素数及びその分布を制御する目的で、その他の金属成分が担持されていてもよい。その他の成分としては、例えば、ジルコニウム、チタニウム、ハフニウム、ナトリウム、リチウム、マグネシウム等の金属元素を含む化合物が挙げられる。ＦＴ合成触媒粒子の平均粒径は、該触媒粒子がスラリー床反応器内において液体炭化水素中に懸濁したスラリーとして流動し易いように、４０〜１５０μｍであることが好ましい。また、同様にスラリーとしての流動性の観点から、ＦＴ合成触媒粒子の形状は球状であることが好ましい。
【００４８】
前記ＦＴ合成触媒の製造方法は限定されず、公知の方法により調製される。例えば、活性金属元素を含む化合物（例えば金属塩等）を含む溶液を用い、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｎｅｓｓ法に代表される含浸法等により活性金属元素を含む化合物が担体に担持される。活性金属元素を含む化合物が担持された担体は、公知の方法により乾燥及び焼成され、更に通常は、水素等の還元性ガスにより加熱下に還元処理され、ＦＴ合成反応に対する高い活性が付与されたＦＴ合成触媒となる。
【００４９】
反応器Ｃ２におけるＦＴ合成反応の反応条件としては限定されないが、例えば次のような反応条件が選択される。すなわち、反応温度（スラリー部Ｓの温度）は、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２７０℃である。反応温度が１５０℃よりも低い場合には、ＦＴ合成反応が十分に進行しない傾向にあり、反応温度が３００℃を超える場合には、生成する炭化水素の炭素数が小さくなる傾向にあり好ましくない。反応圧力は０．５〜５．０ＭＰａであることが好ましい。反応圧力が０．５ＭＰａ未満である場合には、ＦＴ合成反応が効率的に進行しない傾向にあり、反応圧力が５．０ＭＰａを超える場合には、耐圧性付与の観点から装置コストが増大するため好ましくない。原料ガス中の水素／一酸化炭素比率（モル比）は、効率的に反応が進行するとの観点から、０．５〜４．０であることが好ましい。
【００５０】
なお、ここで反応温度とはスラリー部Ｓの温度であり、第１冷却手段Ｈ２によって制御される。ＦＴ合成反応は大きな発熱を伴う反応であり、通常、反応温度の制御は第１冷却手段Ｈ２によりこの反応熱を除去することにより行われる。なお、スラリー部Ｓの温度がスラリー部Ｓの全域にわたって均一となっていない場合には、本願でいうスラリー部Ｓの温度とは、スラリー部Ｓの上面（気相部Ｇとの界面）あるいはその近傍のスラリー部Ｓの温度をいう。
【００５１】
一般的に、新たなＦＴ合成触媒及び液体炭化水素（通常はＦＴ合成反応の生成物である重質炭化水素油）を反応器Ｃ２に投入し、合成ガスを供給してＦＴ合成反応の運転を開始し（スタートアップ）、この後運転を継続すると、運転時間の経過と共にＦＴ合成触媒の活性が徐々に低下し、合成ガス中の一酸化炭素の転化率が経時的に低下する傾向にある。商業的運転においては生産性を高い状態に維持する必要があることから、ＦＴ合成触媒の活性の低下を補償するように反応温度（スラリー部Ｓの温度）を経時的に高めて、一酸化炭素の転化率を一定に保つ運転が通常行なわれる。
【００５２】
一方、ＦＴ合成反応にあっては、反応温度の上昇に伴い連鎖成長確率（α）が低下し、生成する炭化水素の炭素数が減少する。また、反応温度の上昇により反応器Ｃ２内の炭化水素の蒸気圧が全体に増加する。これら２つの要因により、反応温度を高めると、スラリー部Ｓにおいて気化して気相部Ｇへ移動し、排出ラインＬ１０から排出される気体状炭化水素の量が増加する。そして、気相部Ｇの温度が上昇する。更に、スラリー部Ｓの温度が低い場合には気化することが少なかった、炭素数が概ね２２以上の炭化水素（ワックス留分）の蒸気圧が高まり、この留分の気相部Ｇへの移動が増加する。
【００５３】
反応温度を高める運転を行なうことで排出ラインＬ１０からの気体状炭化水素の排出量が増加すると、軽質分冷却手段Ｈ６において排出ラインＬ１０からの排出物を所定の温度（例えば約３０℃）まで冷却して軽質炭化水素油を確実に得るためには、軽質分冷却手段Ｈ６の冷却能力をこれに見合うように設計する必要があり、設備コストが上昇するとの問題を生じる。また、軽質炭化水素油の生成量及びその組成が変化すると、アップグレーディング工程の一部であり、軽質炭化水素油を水素化精製・水素化異性化するための軽質炭化水素油水素化精製装置Ｃ６における運転が不安定となるとの問題を生じる。更に、排出ラインＬ１０から排出される気体状炭化水素中のワックス留分の含有量が増加すると、軽質分冷却手段Ｈ６の流路内に、冷却により析出したワックス留分が固体となって付着し、伝熱効率を低下させたり、更には流路を閉塞させたりするとの問題を生じることがある。
【００５４】
このように、運転時間の経過に伴って、ＦＴ合成触媒の活性の低下を補償するために反応温度（スラリー部Ｓの温度）を高めることにより、気相部Ｇの温度も上昇し、排出ラインＬ１０から排出される気体状炭化水素の量及び組成に変化が生じ、それに起因して前述の問題が発生するのである。
【００５５】
本実施形態に係る炭化水素油の製造方法においては、上記の問題の発生を防止あるいは抑制するために、反応器Ｃ２内の気相部Ｇに設けられた第２冷却手段Ｈ４によって、気相部Ｇ内の気体状物質、すなわちスラリー部Ｓから気相部Ｇに移動して上昇する未反応の合成ガス、水蒸気及び反応器Ｃ２内の条件において気体状である炭化水素からなる混合物を冷却し、その温度を調節する。ここで気相部Ｇの温度とは反応器Ｃ２の頂部（排出ラインＬ１０接続部）すなわち気相部Ｇの出口における前記混合物の温度を意味し、第２冷却手段Ｈ４はこの温度を調節する手段である。
【００５６】
第２冷却手段Ｈ４により気相部Ｇを冷却することにより、気相部Ｇ内を上昇する気体状炭化水素の内、比較的炭素数の大きな留分は凝縮してスラリー部Ｓに戻る。従って、この冷却により、スラリー部Ｓの温度の上昇に伴う、排出ラインＬ１０から排出される気体状炭化水素の量及び該気体状炭化水素中のワックス留分の含有量の増加が抑制される。これによって、前述の問題の発生が防止又は抑制される。
【００５７】
第２冷却手段Ｈ４は内部に冷却媒体を流通させる冷却管であることが好ましく、気相部Ｇの冷却はこの冷却管によって行なわれることが好ましい。冷却管を用いることにより、簡単な設備により、エネルギー・ロスを少なくして効率的に気相部Ｇを冷却することができる。
【００５８】
本実施形態に係る炭化水素油の製造方法においては、気泡塔型スラリー床反応装置１０の運転中に反応器Ｃ２内のスラリー部Ｓの温度を高め、且つ、気相部Ｇの冷却により除去する熱量を増加させることが好ましい。
【００５９】
気泡塔型スラリー床反応装置１０の運転中にスラリー部Ｓの温度を高めることにより、ＦＴ合成触媒の経時的な活性の低下に対して、一酸化炭素の転化率を所定の水準に維持して炭化水素油の生産性を保つことができる。そして、スラリー部Ｓの温度を高める際に、第２冷却手段Ｈ４による冷却を強化して、気相部Ｇの冷却により除去する熱量を増加させることにより、スラリー部Ｓの温度上昇による排出ラインＬ１０から排出される気体状炭化水素の量及びその組成の変化を抑制することが可能となる。第２冷却手段Ｈ４による冷却を強化して気相部Ｇの冷却により除去する熱量を増加させるための具体的な方法としては、例えば第２冷却手段Ｈ４が冷却管である場合には、冷却管内に流通させる冷却媒体の流量を増加させる、あるいは供給する冷却媒体の温度を低下させる等の方法が挙げられる。
【００６０】
気相部Ｇの冷却により除去する熱量を増加させる際に、気相部Ｇの出口の温度をスラリー部Ｓの温度を上昇させる前と同様の温度に保つように、気相部Ｇの冷却を行なってもよい。スラリー部Ｓの温度の上昇により、スラリー部Ｓから気相部Ｇに移動する気体状炭化水素、水蒸気及び未反応の合成ガスの温度は上昇し、且つ、移動する気体状炭化水素の量は増加する。従って、スラリー部Ｓの温度を高める際に、気相部Ｇの出口の温度をスラリー部Ｓの温度を上昇させる前と同様の温度に保つためには、気相部Ｇの冷却により除去する熱量を、スラリー部Ｓの温度を上昇させる前よりも増加させることとなる。
【００６１】
第２冷却手段Ｈ４による気相部Ｇの冷却は、気相部Ｇの出口の温度がスラリー部Ｓの温度に対して３〜４０℃、好ましくは５〜３０℃低くなるように行なわれることが望ましい。
【００６２】
気相部Ｇの出口の温度がスラリー部Ｓの温度に対して３℃以上低くない場合には、スラリー部Ｓの温度の上昇による、排出ラインＬ１０から排出される気体状炭化水素の排出量及び気体状炭化水素中のワックス留分の含有量の増加を十分に抑制することが困難となる傾向にある。一方、気相部Ｇの出口の温度がスラリー部Ｓの温度に対して４０℃を超えて低くなると、凝縮してスラリー部Ｓに戻る気体状炭化水素の量が増加し、フィルターＦを介して重質炭化水素油として抜き出される液体炭化水素の量が増加し、フィルターＦの負荷が増加する。また、第２冷却手段Ｈ４が必要とする冷却能力が過大となり、設備コストが増加する。
【００６３】
第２冷却手段Ｈ４による気相部Ｇの冷却は、気泡塔型スラリー床反応装置１０によるＦＴ合成反応の運転のスタートアップ時から行なってもよいし、あるいは、運転時間の経過に伴ってＦＴ合成触媒の活性が低下し、これを補償するために反応温度を所定の温度まで高めた段階で開始してもよい。なお、前述の「気泡塔型スラリー床反応装置１０の運転中に反応器Ｃ２内のスラリー部Ｓの温度を高め、且つ、気相部Ｇの冷却により除去する熱量を増加させる」とは、スラリー部Ｓの温度を高める前には気相部Ｇの冷却を行なわず、スラリー部Ｓの温度を高める際に気相部Ｇの冷却を開始する場合を包含する。
【００６４】
＜アップグレーディング工程＞
アップグレーディング工程においては、ＦＴ合成反応工程において得られた重質炭化水素油及び軽質炭化水素油を水素化処理（水素化精製、水素化異性化、水素化分解）及び分留に供し、不純物（オレフィン及びアルコール等の含酸素化合物）を飽和炭化水素に転化して除去し、ノルマルパラフィンの一部をイソパラフィンに転換し、又は炭化水素の炭素数を低減せしめ、主たる目的物である、エンジンに損傷を与えず低温流動性に優れる中間留分（灯油・軽油留分）を高い収率で製造する。
【００６５】
重質炭化水素油排出ラインＬ６から排出される重質炭化水素油は、必要により分留によって少量含まれるナフサ留分及び中間留分が除去された上で、水素ガスと共に重質炭化水素油水素化分解装置Ｃ４に供給され、水素化分解に供される。この水素化分解においては、炭素数が概ね２２以上であるワックス留分を、炭素数が概ね１１〜２１である中間留分へと分解する。水素化分解と同時に、オレフィン及び含酸素化合物が飽和炭化水素へ転化され、また、ノルマルパラフィンの一部が水素化異性化されイソパラフィンに転化される。ワックス留分の一部は、不可避的にナフサ留分あるいは炭化水素ガスへと過度に分解される。なお、重質炭化水素油を水素化分解に供する前に分留する場合には、分留によりワックス留分から分離されたナフサ留分及び中間留分は、軽質炭化水素油に混合されて、水素化精製に供される。
【００６６】
重質炭化水素油水素化分解装置Ｃ４の反応器に使用される水素化分解触媒としては公知のものが用いられ、固体酸性を有する無機担体に、水素化活性を有する元素の周期表第８〜１０族に属する金属が担持された触媒が好ましく使用される。なおここで元素の周期表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期表をいう。
【００６７】
水素化分解触媒を構成する好適な固体酸性を有する無機担体としては、超安定Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト及びβゼオライトなどのゼオライト、並びに、シリカアルミナ、シリカジルコニア、及びアルミナボリアなどの無定形複合金属酸化物の中から選ばれる１種類以上の無機化合物から構成されるものが挙げられる。更に、無機担体は、ＵＳＹゼオライトと、シリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコニアの中から選ばれる１種以上の無定形複合金属酸化物とを含んで構成される組成物がより好ましく、ＵＳＹゼオライトと、アルミナボリア及び／又はシリカアルミナとを含んで構成される組成物が更に好ましい。無機担体は更にバインダーを含んでもよい。
【００６８】
無機担体に担持される水素化活性を有する周期表第８〜１０族の金属としては、具体的にはコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらのうち、ニッケル、パラジウム及び白金の中から選ばれる金属を１種単独又は２種以上組み合わせて用いることが好ましい。また、コバルト、ニッケルを周期表第６族の金属であるモリブデン、タングステンと組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
重質炭化水素油水素化分解装置Ｃ４においては、過剰な分解による、炭素数が概ね１０以下であるナフサ留分及び炭化水素ガスの生成を抑制し、中間留分の収率が最大となるようにワックス留分の水素化分解を行なうことが好ましい。そのためには、例えば炭素数２２以上の炭化水素から炭素数２１以下の炭化水素が生成する割合（質量比）を分解率とし、この分解率を４０〜９０％、好ましくは５０〜８０％とすることが望ましい。
【００７０】
重質炭化水素油水素化分解装置Ｃ４における反応条件は限定されないが、反応温度としては２００〜３７０℃、水素分圧としては０．５〜１２ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）としては０．１〜１０．０ｈ−１、水素／油比としては５０〜１０００ＮＬ／Ｌという条件が例示される。
【００７１】
重質炭化水素油水素化分解装置Ｃ４の反応器から流出する水素化分解生成物は、反応器の後段に好ましくは多段に配設される冷却器及び気液分離槽（図示省略。）によって、未反応の水素ガス及び過度の分解によって生成する炭化水素ガスからなるガス成分と液体炭化水素とに分離される。
【００７２】
軽質炭化水素油排出ラインＬ１４から排出される軽質炭化水素油は、必要により分留によって少量含まれる炭素数４以下の炭化水素ガスが除去された上で、水素ガスと共に軽質炭化水素油水素化精製装置Ｃ６に供給され、水素化精製に供される。この水素化精製においては、軽質炭化水素油に不純物として含まれるオレフィン及びアルコール等の含酸素化合物が水素化精製により飽和炭化水素へ転化され、また、ノルマルパラフィンの一部が水素化異性化によりイソパラフィンへ転化される。なお、この水素化精製において水素化分解が一部不可避的に併発するが、中間留分の収率を高めるとの観点から、水素化分解の進行は抑制されることが好ましい。
【００７３】
軽質炭化水素油水素化精製装置Ｃ６の反応器に使用される水素化精製触媒としては、水素化精製及び水素化異性化に活性を有する公知のものが用いられ、固体酸性を有する無機担体に水素化活性を有する元素の周期表第８〜１０族に属する金属が担持された触媒が好ましく使用される。
【００７４】
水素化精製触媒を構成する無機担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ボリア等の金属酸化物、これら金属酸化物の２種以上の混合物、あるいはシリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナジルコニア、アルミナボリア等の前記金属酸化物の組み合わせからなる複合金属酸化物であってもよい。無機担体は、水素化精製と同時にノルマルパラフィンの水素化異性化を効率的に進行させるとの観点から、シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナジルコニア、アルミナボリア等の固体酸性を有する複合金属酸化物であることが好ましい。また、無機担体はゼオライトを含んでもよいが、水素化分解を抑制するとの観点から、ゼオライトを含む場合にはその配合量は少なくすることが好ましい。無機担体は更にバインダーを含んでもよい。
【００７５】
無機担体に担持される水素化活性を有する周期表第８〜１０族の金属としては、具体的にはコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらのうち、ニッケル、パラジウム及び白金の中から選ばれる金属を１種単独又は２種以上組み合わせて用いることが好ましい。また、コバルト、ニッケルを周期表第６族の金属であるモリブデン、タングステンと組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
軽質炭化水素油水素化精製装置Ｃ６における反応条件は限定されないが、反応温度としては２００〜３７０℃、水素分圧としては０．５〜１２ＭＰａ、液空間速度（ＬＨＳＶ）としては０．１〜１０．０ｈ−１、水素／油比としては５０〜１０００ＮＬ／Ｌといった条件が例示される。
【００７７】
軽質炭化水素油水素化精製装置Ｃ６の反応器から流出する水素化精製生成物は、反応器の後段に配設される冷却器及び気液分離槽（図示省略。）によって、未反応の水素ガス及び一部併発する水素化分解によって生成する炭化水素ガスからなるガス成分と液体炭化水素とに分離される。
【００７８】
重質炭化水素油水素化分解装置Ｃ４及び軽質炭化水素油水素化精製装置Ｃ６からそれぞれ移送ラインＬ１６及びＬ１８を通じて流出する液体炭化水素は、移送ラインＬ２０にて混合され、精留装置Ｃ８に供給されて分留される。この分留により抜き出しラインＬ２２からはナフサ留分が抜き出され、好ましくはスタビライザーにより、溶存する炭素数４以下の炭化水素ガスが除去されて、貯槽に貯留される。抜き出しラインＬ２４からは灯油留分が、抜き出しラインＬ２６からは軽油留分がそれぞれ抜き出され、それぞれ貯槽に貯留される。一方、精留装置Ｃ８を構成する精留塔の塔底からは未分解ワックスが抜き出され、この未分解ワックスは未分解ワックスリサイクルラインＬ２８により重質炭化水素油水素化分解装置Ｃ４の上流にリサイクルされ、新たに供給される重質炭化水素油と混合されて再び水素化分解に供される。
【００７９】
以上のようにアップグレーディング工程において、ＦＴ合成工程により得られた重質炭化水素油及び軽質炭化水素油からなる炭化水素油を精製・分離することにより、高い収率で、硫黄分及び芳香族炭化水素等の環境負荷物質を実質的に含まず、不純物が除去されてエンジンに損傷を与えることがなく、イソパラフィンを含んで低温流動性に優れた中間留分（灯油及び軽油留分）及び付随的にナフサ留分が得られる。
【００８０】
（確認試験）
気泡塔型スラリー床反応装置１０を用いたＦＴ合成反応において、反応温度（スラリー部Ｓの温度）を２２０℃とし、気相部Ｇの冷却は行なわず気相部Ｇの出口の温度を２２０℃とするＦＴ合成反応の運転を行なった。次にスラリー部Ｓの温度を２３０℃とし、気相部Ｇの冷却を行なわず気相部Ｇの出口の温度を２３０℃とする運転、スラリー部Ｓの温度を２３０℃のまま、第２冷却手段Ｈ４による気相部Ｇの冷却により、気相部Ｇの出口の温度を２２０℃とする運転を行なった。更に、スラリー部Ｓの温度を２４０℃とし、気相部Ｇの冷却を行なわず気相部Ｇの出口の温度を２４０℃とする運転、スラリー部Ｓの温度を２４０℃のまま、第２冷却手段Ｈ４による気相部Ｇの冷却により、気相部Ｇの出口の温度をそれぞれ２３０℃及び２２０℃とする運転を行なった。
【００８１】
前記それぞれの運転において、軽質炭化水素油排出ラインＬ１４から単位時間当りに排出される軽質炭化水素油の量と、重質炭化水素油排出ラインＬ６から単位時間当りに排出される重質炭化水素油の量との比を確認し、結果を下記表１に示す。なお、軽質炭化水素油と重質炭化水素油の排出量の比は、両炭化水素油の単位時間当りの排出量（質量）の合計を１００質量部としたときのそれぞれの質量部で示す。
【００８２】
【表１】
0005990389.tif 000002
【００８３】
表１に示すように、気相部Ｇを冷却しない場合には、スラリー部Ｓの温度上昇に伴って軽質炭化水素油の比率が著しく増加するが、冷却により気相部Ｇの温度を調節することによって軽質炭化水素油の比率の増加を相対的に抑制することができる。
【００８４】
また、前記各運転の際に得られる軽質炭化水素油及び重質炭化水素油それぞれの組成（炭素数分布）の分析を行った。結果を下記表２〜７に示す。表２はスラリー部Ｓの温度及び気相部Ｇの出口の温度が共に２２０℃であるとき、表３及び表４はスラリー部Ｓの温度を２３０℃、気相部Ｇの出口の温度をそれぞれ２３０℃及び２２０℃としたとき、表５〜７はスラリー部の温度を２４０℃、気相部Ｇの出口の温度をそれぞれ２４０℃、２３０℃、２２０℃としたときの、軽質炭化水素油及び重質炭化水素油の組成をそれぞれ示す。
【００８５】
【表２】
0005990389.tif 000003
【００８６】
【表３】
0005990389.tif 000004
【００８７】
【表４】
0005990389.tif 000005
【００８８】
【表５】
0005990389.tif 000006
【００８９】
【表６】
0005990389.tif 000007
【００９０】
【表７】
0005990389.tif 000008
【００９１】
表２、表３及び表５の対比から、スラリー部Ｓの温度を上昇させ、気相部Ｇの冷却を行なわない場合には、ＦＴ合成反応により生成する炭化水素の組成が変化すると共に、軽質炭化水素油中の、ワックス留分に属する炭化水素の含有量が増加することが判る。そして、表４、表６及び表７に示すように、冷却により気相部Ｇの出口の温度を調節することで、軽質炭化水素油中のワックス留分に属する炭化水素の含有量が減少することが判る。
【００９２】
以上の確認試験の結果から、スラリー部Ｓの温度を高めた場合に、第２冷却手段Ｈ４によって気相部Ｇの冷却を行なうことにより、気相部Ｇから排出される気体状炭化水素、ひいては軽質炭化水素油の排出量及びその組成の変化を抑制することができることが明らかになった。
【００９３】
以上、本発明に係る炭化水素油の製造方法、気泡塔型スラリー床反応装置及び炭化水素油の製造システムの好適な実施形態について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではない。
【００９４】
例えば、上記実施形態では、ＧＴＬプロセスとして、合成ガス製造の原料として天然ガスを用いたが、例えば、アスファルト、残油などのガス状ではない炭化水素原料を用いてもよい。また、上記実施形態では、精留装置Ｃ８において灯油留分と軽油留分とを別な留分として分留したが、これらをひとつの留分（中間留分）として分留してもよい。
【符号の説明】
【００９５】
１０・・・気泡塔型スラリー床反応装置、Ｃ２・・・気泡塔型スラリー床反応器、Ｈ２・・・第１冷却手段、Ｈ４・・・第２冷却手段、Ｓ・・・スラリー部、Ｇ・・・気相部、Ｄ２・・・触媒分離槽、Ｄ４・・・気液／油水分離槽、Ｃ４・・・重質炭化水素油水素化分解装置、Ｃ６・・・軽質炭化水素油水素化精製装置、Ｃ８・・・精留装置、１００・・・炭化水素油の製造システム。
【図１】
0005990389.tif 000009