(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
CnF2n+1CH＝CF(CF2CF2)mCF2COOM 
および
Cn-1F2n-1CF＝CHCF2(CF2CF2)mCF2COOM 
(ここで、Mは水素原子、アンモニウム塩、有機アミン塩またはアルカリ金属であり、nは1〜6の整数、mは0〜2の整数である)で表わされるポリフルオロアルケンカルボン酸またはその塩の混合物。
【請求項２】
含フッ素モノマーの乳化重合反応時の乳化剤あるいはけん濁重合反応時の乳化剤または分散剤として用いられる請求項１記載のポリフルオロアルケンカルボン酸またはその塩の混合物。
【請求項３】
一般式
CnF2n+1(CH2CF2)(CF2CF2)mCF2COOH 
(ここで、nは1〜6の整数、mは0〜2の整数である)で表わされるポリフルオロアルカンカルボン酸を、含窒素複素環式化合物触媒の存在下で、脱フッ化水素化反応させることを特徴とする一般式
CnF2n+1CH＝CF(CF2CF2)mCF2COOM 
および
Cn-1F2n-1CF＝CHCF2(CF2CF2)mCF2COOM 
(ここで、Mは水素原子、アンモニウム塩、有機アミン塩またはアルカリ金属であり、nは1〜6の整数、mは0〜2の整数である)で表わされるポリフルオロアルケンカルボン酸の混合物の製造法。
【請求項４】
触媒として用いられる含窒素複素環式化合物が1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7または1,5-ジアザビシクロ〔4.3.0〕ノネン-5である請求項３記載のポリフルオロアルケンカルボン酸の混合物の製造法。
【請求項５】
請求項３記載の製造法により得られたポリフルオロアルケンカルボン酸の混合物をアンモニア、有機アミンまたはアルカリ金属水酸化物と反応させるポリフルオロアルケンカルボン酸塩の混合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフルオロアルケンカルボン酸またはその塩の混合物およびその製造法に関する。さらに詳しくは、含フッ素モノマー重合反応時の界面活性剤等として有効に用いられるポリフルオロアルケンカルボン酸またはその塩の混合物およびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般式 RfCOOM (Rf：パーフルオロアルキル基、M：アルカリ金属、アンモニウム基、有機アミン塩または水素原子)で表わされるフッ素系界面活性剤は、含フッ素モノマーの乳化重合において広く用いられている。その中の一つであり、またその代表的な例でもあるパーフルオロオクタン酸(塩)C7F15COOMは、モノマー乳化性、ラテックス安定性および塩析後の洗浄のし易さの点で、非常にすぐれた界面活性剤であることが知られている。【０００３】
しかしながら、C7以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物は、環境中で生分解されて生体蓄積性、環境濃縮性が比較的高い化合物に変化することが報告されており、処理工程での暴露、廃棄物、処理基材等からの環境への放出、拡散などが懸念されている。【０００４】
一方、パーフルオロアルキル基の炭素数が6以下の化合物では、環境または人体内残留性は低いものの、臨界ミセル濃度〔CMC〕が高くなるため、求められる十分な乳化性能が得られない。【０００５】
環境分解性を付与する手段として、含フッ素界面活性剤化合物中の過フッ素化された疎水性基中に水素化された部分を形成せしめることが考えられる。また、分解物の環境残留性を弱める手段として、疎水性基をRfCnH2nCmF2m-(Rf：C1〜C6のパーフルオロアルキル基、n：1以上の整数、m：1〜6の整数)のように、連続する過フッ素化された炭素原子が6以下となることが望ましいと考えられる。【０００６】
本出願人は先に、一般式 CnF2n+1(CH2CF2)m(CF2CF2)l-1CF2COOM (M：H、NH4基、アルカリ金属、n：1〜6、m：1〜4、l：1または2)で表わされるポリフルオロアルカンカルボン酸(塩)が、含フッ素モノマーの重合反応に乳化剤または分散剤として用いた場合、そのモノマー乳化性やラテックス安定性にすぐれた界面活性剤として、またフッ化ビニリデンの単独重合反応または共重合反応に乳化剤または分散剤として用いた場合、フッ化ビニリデン等の含フッ素モノマーのミセル溶解を高め得る界面活性剤として有効に使用されることを報告している（特許文献１)。【０００７】
このポリフルオロアルカンカルボン酸アンモニウムの水溶液に対するフッ化ビニリデンの溶解量は、パーフルオロオクタン酸アンモニウムの水溶液に対する、同温度、同圧力条件でのフッ化ビニリデンの溶解量よりも大きいと述べられてはいるが、臨界ミセル濃度およびそのときの表面張力に関する記載はみられない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ ２００８／０２６３９３ Ａ１
【特許文献２】特開２００９−１７３５７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、臨界ミセル濃度およびそのときの表面張力が小さく、含フッ素モノマー重合時の界面活性剤等として有効に用いられるポリフルオロアルケンカルボン酸(塩)の混合物およびその製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる本発明の目的は、一般式
CnF2n+1CH＝CF(CF2CF2)mCF2COOM 
および
Cn-1F2n-1CF＝CHCF2(CF2CF2)mCF2COOM 
(ここで、Mは水素原子、アンモニウム塩、有機アミン塩またはアルカリ金属であり、nは1〜6の整数、mは0〜2の整数である)で表わされるポリフルオロアルケンカルボン酸またはその塩の混合物によって達成される。【００１１】
かかるポリフルオロアルケンカルボン酸の混合物は、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)(CF2CF2)mCF2COOH 
(ここで、nは1〜6の整数、mは0〜2の整数である)で表わされるポリフルオロアルカンカルボン酸を、含窒素複素環式化合物触媒の存在下で、脱フッ化水素化反応させることにより製造される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るポリフルオロアルケンカルボン酸(塩)混合物は、C1〜C6のパーフルオロアルキル基で末端基が形成されているため、その分解物の環境残留性が弱められているばかりではなく、フッ素化されていない炭化水素(-CH=)シーケンスを有することで、環境中で分解され、あるいは人体内で代謝された際、パーフルオロオクタン酸(塩)よりも短い分解物となり、その結果として環境または人体内残留性の低い含フッ素界面活性剤として使用することができる。すなわち、このカルボン酸(塩)混合物は、生物学的分解(微生物による生化学的分解)または化学的分解(環境中の酸、塩基、活性酸素、オゾン等による分解)を受け易いCH=CF基を有しているのである。【００１３】
しかも、このポリフルオロアルケンカルボン酸(塩)混合物は、パーフルオロオクタン酸(塩)よりも臨界ミセル濃度およびそのときの表面張力が小さいので、含フッ素モノマー重合時の界面活性剤として有効に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ポリフルオロアルケンカルボン酸(塩)混合物は、特許文献１に記載されているポリフルオロアルカンカルボン酸
CnF2n+1(CH2CF2)(CF2CF2)mCF2COOH 
n：1〜6
m：0〜2
を、1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7〔DBU〕、1,5-ジアザビシクロ〔4.3.0〕ノネン-5〔DBN〕等の含窒素複素環式化合物触媒の存在下で、脱フッ化水素化反応させることによって製造される。この塩は、遊離カルボン酸をアンモニア、有機アミンまたはアルカリ金属水酸化物と反応させる常法によって、アンモニウム塩、有機アミン塩またはアルカリ金属塩として形成させることにより製造される。
【００１５】
この反応は、含窒素複素環式化合物触媒の存在下においてのみ円滑に進行し、含窒素複素環式化合物触媒の代わりにトリエチルアミン等の第3アミンを用いると脱HF化反応が進行せず、また含窒素複素環式化合物の代わりに特許文献２に記載される如きKOHを触媒に用いて反応させると、末端カルボン酸部位で複雑な副反応が生じ、所望の脱HF化体を得ることができない。含窒素複素環式化合物は、原料ポリフルオロアルカンカルボン酸に対し、一般に1〜5倍モル、好ましくは1.5〜2.5倍モル強の割合で一般に用いられ、室温条件下で脱HF化反応が行われる。
【００１６】
脱HF化反応生成物は、
CnF2n+1CH＝CF(CF2CF2)mCF2COOH 
および
Cn-1F2n-1CF＝CHCF2(CF2CF2)mCF2COOH 
〔Cn-1F2n-1CF＝CH(CF2CF2)m+1COOH〕
の混合物よりなる。ここで、ポリフルオロアルケンカルボン酸が混合物として形成されるのは、脱HF化反応において、メチレン鎖CH2のH原子とこれと前後の位置に結合しているフルオロメチレン基CF2のいずれか一方のF原子との引き抜きが、前後で等価的に生ずるためである。これらの混合物は、極めて類似した構造異性体であるため、それぞれを分離して分離することはできないが、同等の反応性を有するため、混合物のままそれを他の物質の合成原料として用いることができる。
【００１７】
本発明に係るポリフルオロアルケンカルボン酸塩の混合物は、含フッ素モノマーの乳化重合反応時の乳化剤またはけん濁重合反応時の乳化剤または分散剤として好適に用いられる。この界面活性剤の存在下で乳化重合またはけん濁重合される含フッ素モノマーとしては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、炭素数が1〜3のアルキル基を有するパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)等が例示され、これらの含フッ素モノマーは１種または２種以上が重合反応に供せられ、単独重合体または共重合体を形成させる。含フッ素モノマーは、フッ素非含有モノマー、例えばプロピレン、エチレン等との共重合体を形成させることもできる。
【００１８】
重合反応に際しては、この界面活性剤は乳化重合反応時の乳化剤あるいはけん濁重合時の乳化剤または分散剤として、水または水溶性アルコール等を添加した水性媒体に対して約0.05〜5重量％、好ましくは約0.2〜1重量％の割合で用いられる。重合反応は、好ましくは水溶性重合開始剤またはそれとレドックス系を形成させた重合開始剤の存在下で行われる。得られた反応混合物は、そこに金属塩水溶液等を添加して凝析させ、水洗、乾燥させて、所望の含フッ素モノマーの単独重合体または共重合体として得ることができる。
【実施例】
【００１９】
次に、実施例について本発明を説明する。【００２０】
参考例１(原料物質の合成例)
CF3(CF2)3(CH2CF2)I 〔C6F11H2I〕(純度99.5％)600gを容量1200mlのオートクレーブ中に入れ、その内温を昇温させて50℃になったら、C6F11H2I 300gに溶解した過酸化物系開始剤(化薬アクゾ製品パーカドックス16)1.35gを加え、内温が55℃になったら、テトラフルオロエチレンを0.2〜0.3MPaの圧力を保ちながら分添し、分添量150gを分添した後、55〜74℃で1時間エージングして反応を終了させた。反応終了後冷却して、1010gの生成物を混合物として回収した。【００２１】
得られた生成物のガス・クロマトグラフィー(GC)による分析結果は、次の表に種々のn、l値を有する、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)(CF2CF2) lI
で表わされる化合物のGC％として示される。なお、残りの1.7GC％は、構造不明の不純物である。
表              
n     l    原料  生成物 
4      0     99.5    44.7   
4      1             37.1   
4      2             12.0   
4      3              3.5   
4      4              0.8   
4      5              0.2   【００２２】
上記反応混合物(生成物)の内、n=4、l=2の化合物を、蒸留(沸点85℃／3kPa)によって分離し、参考例２の原料物質として用いた。【００２３】
参考例２
容量500mlのガラス製反応器に、60℃のオーブンで融解させたCF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2I (純度97.0％)94.4gを仕込み、50℃で攪拌した。そこに、60％発煙硫酸170.0g(原料化合物に対するSO3当量比8.4)を滴下ロートから滴下した後60℃に加熱し、約69時間反応させた。反応終了後、反応混合物を冷却し静置して、カルボン酸フルオライドを主として含有する有機相と発煙硫酸を主として含有する無機相とに分離させた。上層のカルボン酸フルオライド CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)CF2COF相として55.69g(収率72.3％)を得た。【００２４】
このカルボン酸フルオライドに水を加え、攪拌することにより、定量的にカルボン酸CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)CF2COOHが得られた。なお、この化合物について、常温で最大泡圧法を用いて各濃度における表面張力測定を行ったところ、臨界ミセル濃度〔CMC〕は0.51重量％で、そのときの表面張力は20.0mN/mであった。【００２５】
実施例１
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)CF2COOH 2.86g(6.0ミリモル)を、50mlの攪拌子を入れたスクリュー管中で、ジエチルエーテル25mlを加えて溶解させ、そこに1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン-7〔DBU〕1.94g(12.7ミリモル)を加えて、室温条件下で攪拌した。1H-NMRおよび19F-NMRで反応を追跡し、88時間で原料化合物がほぼ消費し尽くされていることを確認し、反応を終了させた。【００２６】
反応混合物に、1M塩酸を加えてクエンチした後、水と1M塩酸で洗浄し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をロ過し、溶媒を留去して、褐色粘性液体1.32g(収率48％)を得た。【００２７】
この褐色粘性液体は、混合物についての1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)CF2COOHの脱HF体の混合物(n=4、m=1)であった。
CF3(CF2)3CH=CF(CF2CF2)CF2COOH
CF3(CF2)2CF=CHCF2(CF2CF2)CF2COOH
1H-NMR〔(CD3)2CO,TMS〕
δ(ppm)：6.88(CF3CF2CF2CF2CH=CFCF2CF2CF2COOH)
(CF3CF2CF2CF=CHCF2CF2CF2CF2COOH)
19F-NMR〔(CD3)2CO,C6F6〕
δ(ppm)：-126.8(CF3CF2CF2CF=CHCF2CF2CF2CF2COOH)
-124.9(CF3CF2CF2CF2CH=CFCF2CF2CF2COOH)
-123.3(CF3CF2CF2CF2CH=CFCF2CF2CF2COOH)
-122.6(CF3CF2CF2CF=CHCF2CF2CF2CF2COOH)
-121.6(CF3CF2CF2CF=CHCF2CF2CF2CF2COOH)
-118.4(CF3CF2CF2CF=CHCF2CF2CF2CF2COOH)
-117.9(CF3CF2CF2CF=CHCF2CF2CF2CF2COOH)
-117.7(CF3CF2CF2CF2CH=CFCF2CF2CF2COOH)
-117.3(CF3CF2CF2CF2CH=CFCF2CF2CF2COOH)
-111.5(CF3CF2CF2CF=CHCF2CF2CF2CF2COOH)
-109.9(CF3CF2CF2CF2CH=CFCF2CF2CF2COOH)
-108.4(CF3CF2CF2CF2CH=CFCF2CF2CF2COOH)
(CF3CF2CF2CF=CHCF2CF2CF2CF2COOH)
-80.2(CF3CF2CF2CF2CH=CFCF2CF2CF2COOH)
-79.9(CF3CF2CF2CF=CHCF2CF2CF2CF2COOH)【００２８】
実施例２
実施例１で得られた脱HF体カルボン酸混合物に、1.4重量％のアンモニア水を加え、攪拌することにより、定量的にカルボン酸アンモニウム塩混合物が得られた。
CF3(CF2)3CH=CF(CF2CF2)CF2COONH4
CF3(CF2)2CF=CHCF2(CF2CF2)CF2COONH4【００２９】
このカルボン酸アンモニウム塩混合物について、常温で最大泡圧法を用いて各濃度における表面張力測定を行ったところ、臨界ミセル濃度〔CMC〕は0.31重量％で、そのときの表面張力は18.2mN/mであった。【００３０】
この値は、パーフルオロオクタン酸アンモニウムの同条件下での測定結果(CMC：0.48重量％、表面張力20.0ｍN/m)よりもよい値を示している。【００３１】
比較例１
実施例１において、DBUの代わりにKOH 0.71g(12.7ミリモル)、ジエチルエーテルの代わりにメタノール40mlを用いて反応を行ったところ、末端カルボン酸部位で複雑な副反応が起こり、実施例１に示した脱HF体を得ることはできなかった。【００３２】
比較例２
実施例１において、DBUの代わりにトリエチルアミン1.21g(4.0ミリモル)を用い、還流条件下で96時間反応を行ったが反応は進行せず、実施例１で示した脱HF体を得ることはできなかった。【００３３】
実施例３
攪拌機を有する容量10Lのステンレス鋼製圧力容器に、
実施例２で得られたカルボン酸アンモニウム塩混合物          20g
Na2HPO4・12H2O(緩衝剤)                                     20g
マロン酸エチル(連鎖移動剤)                               2.6g
イオン交換水                                            5100g
を仕込み、窒素置換を行って、反応容器内の酸素を除去した。その後、ヘキサフルオロプロピレン〔HFP〕120gおよびフッ化ビニリデン〔VdF〕／テトラフルオロエチレン〔TFE〕混合ガス〔VdF／TFEモル比57.8／42.2〕351gを導入し、反応容器内温度を80℃に昇温させた。80℃到達時の反応器内圧力は、2.14MPa・Gであった。【００３４】
反応器内温度の安定を確認した後、過硫酸アンモニウム0.48gを溶解させた水溶液100gを重合開始剤として反応器内に導入し、重合反応を開始させた。重合反応が進行し、反応器内圧力が1.75MPa・Gとなった時点で、VdF／TFE／HFP(モル比54.4／39.7／5.9)混合ガスを導入し、1.85MPa・Gまで昇圧した。重合反応中は、この組成の3成分混合ガスを導入することで、反応圧力を1.75〜1.85MPa・Gの範囲に保った。【００３５】
分添した3成分混合ガスの合計量が1680gになった時点で、混合ガスの導入を止め、反応器内圧力が1.75MPa・Gとなった時点で反応器を冷却し、重合反応を停止させた。重合開始剤投入から重合反応停止までは240分間を要し、6400gの含フッ素ポリマーラテックスを得た。【００３６】
得られた含フッ素ポリマーラテックスを、同量の1重量％CaCl2水溶液中に投入し、塩析によりラテックスを凝集させ、ロ過、5倍量のイオン交換水による5回の洗浄および真空乾燥を経て、樹脂状VdF／TFE／HFP 3元共重合体1540gを得た。【００３７】
この樹脂状3元共重合体の共重合組成(19F-NMRにより測定)は、VdF／TFE／HFP＝55.1／40.8／4.1(モル比)であり、その重量平均分子量Mw(GPCにより測定)は、約5.8×105であった。【００３８】
また、3元共重合体中の残存乳化剤量を、次のようにして測定した。
3元共重合体粉体中の乳化剤を、エタノール／水(容積比95／5)混合溶液を用いてソックスレー抽出し、得られた抽出液を下記条件下でLC-MS/MS測定した結果、残存乳化剤量は17.0ppmであった。
LC-MS/MS測定：島津製作所製プロミネンスシリーズLC-20A
アプライドバイオシステムジャパン製4000Q TRAP
よりなるシステムを使用
カラム：関東化学製Mightysil RP-18(L)GP100-20、5μmを使用
移動相：(A) 5mmol/L酢酸アンモニウム水溶液
(B) アセトニトリル
の2液によるグラジエントを使用【００３９】
さらに、含フッ素ポリマーラテックスの安定性を評価するため、重合反応後のラテックス中の凝集物量(PHL)の測定をした。測定は、約1kgのラテックスを300メッシュのフィルターを用いてロ過し、そのロ過残分を計量することにより行われ、次式によりPHLを算出し、0.0034PHLという値を得た。
PHL＝ロ過残分(g)×100／ロ過ラテックス量(g)
【要約】
一般式
CnF2n+1CH＝CF(CF2CF2)mCF2COOM 
および
Cn-1F2n-1CF＝CHCF2(CF2CF2)mCF2COOM 
(ここで、Mは水素原子、アンモニウム塩、有機アミン塩またはアルカリ金属であり、nは1〜6の整数、mは0〜2の整数である)で表わされるポリフルオロアルケンカルボン酸またはその塩の混合物。このポリフルオロアルケンカルボン酸またはその塩の混合物は、一般式 CnF2n+1(CH2CF2)(CF2CF2)mCF2COOHで表わされるポリフルオロアルカンカルボン酸を、含窒素複素環式化合物触媒の存在下で、脱フッ化水素化反応させることにより得られ、臨界ミセル濃度およびそのときの表面張力が小さく、含フッ素モノマー重合時の界面活性剤等として有効に用いられる。