(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア、中間層、極薄銅層をこの順に備え、且つ、前記中間層に接触する、チタン、ジルコニウム、バリウム、マグネシウム、珪素、ニオブ、カルシウム、及びそれらの混合物からなる群から選択された元素を含有する層を有さないキャリア付銅箔に対し、１８０〜２００℃で２〜４時間の加熱処理を行う加熱処理工程を含むキャリア付銅箔の製造方法であり、
前記中間層はＮｉ層と、クロム、クロム合金、クロムの酸化物のいずれか一種以上を含む層および有機物を含む層からなる群から選択される１種以上の層とを含むキャリア付銅箔の製造方法。
【請求項２】
前記加熱処理工程において、不活性ガス雰囲気下で加熱処理を行う請求項１に記載のキャリア付銅箔の製造方法。
【請求項３】
前記加熱処理工程前又は前記加熱処理工程後に前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層表面または前記キャリアの表面のいずれか一方または両方に粗化処理層を設ける請求項１又は２に記載のキャリア付銅箔の製造方法。
【請求項４】
前記加熱処理工程前又は前記加熱処理工程後に前記キャリア付銅箔の前記粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を設ける請求項３に記載のキャリア付銅箔の製造方法。
【請求項５】
前記加熱処理工程前又は前記加熱処理工程後に前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層の表面に、粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を設ける請求項１〜４のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔の製造方法。
【請求項６】
前記加熱処理工程前又は前記加熱処理工程後に前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層上に樹脂層を設ける請求項１又は２に記載のキャリア付銅箔の製造方法。
【請求項７】
前記加熱処理工程前又は前記加熱処理工程後に前記キャリア付銅箔の前記粗化処理層上に樹脂層を設ける請求項３又は４に記載のキャリア付銅箔の製造方法。
【請求項８】
前記加熱処理工程前又は前記加熱処理工程後に前記キャリア付銅箔の前記粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層の上に樹脂層を設ける請求項４又は５に記載のキャリア付銅箔の製造方法。
【請求項９】
前記加熱処理工程前又は前記加熱処理工程後のキャリア付銅箔が、前記キャリアの一方の面に、中間層及び極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であり、前記キャリアの、前記極薄銅層側の表面とは反対側の面に、粗化処理層が設けられている請求項３〜８のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔の製造方法。
【請求項１０】
前記加熱処理工程前又は前記加熱処理工程後のキャリア付銅箔が、前記キャリア両方の面に中間層及び極薄銅層をこの順に有する請求項１〜８のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法によって作製したキャリア付銅箔を用いて銅張積層板を製造する、銅張積層板の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法によって作製したキャリア付銅箔を用いてプリント配線板を製造する、プリント配線板の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法によって作製したキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、及び、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法によって作製したキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に回路を形成する工程、
前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に樹脂層を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアを剥離させる工程、及び、
前記キャリアを剥離させた後に、前記極薄銅層を除去することで、前記極薄銅層側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法によって作製したプリント配線板を用いて電子機器を製造する電子機器の製造方法。
【請求項１６】
キャリア、中間層、極薄銅層をこの順に備え、且つ、前記中間層に接触する、チタン、ジルコニウム、バリウム、マグネシウム、珪素、ニオブ、カルシウム、及びそれらの混合物からなる群から選択された元素を含有する層を有さないキャリア付銅箔であって、
前記キャリア付銅箔を極薄銅箔側から熱圧着（プレス条件：２２０℃×２時間）により以下の（１）且つ（２）の条件を満たす表面の凹凸を有するプリプレグに貼り合わせて銅張積層板を作製し、前記銅張積層板を窒素雰囲気下で２２０℃×１０時間の条件で加熱処理した後、キャリアを剥離し、続いて、前記キャリア側の剥離面に存在するφ１０μｍ以上の凹部をフクレとし、フクレの個数を測定したときのフクレ個数が、０個／６２５ｃｍ2であり、
前記キャリア付銅箔を窒素雰囲気下で２２０℃×１０時間の条件で加熱処理したとき、酸化による変色面積が１５％以下となり、
前記中間層はＮｉ層と、クロム、クロム合金、クロムの酸化物のいずれか一種以上を含む層および有機物を含む層からなる群から選択される１種以上の層とを含むキャリア付銅箔。
（１）非接触式粗さ測定によって得られた表面の断面形状において、隣接する凹部から凸部までの高さの平均値が２０〜６０μｍ
（２）非接触式粗さ測定によって得られた表面の断面形状において、隣接する凹部と凹部との距離の平均値が４００〜７００μｍ
【請求項１７】
キャリア、中間層、極薄銅層をこの順に備え、且つ、前記中間層に接触する、チタン、ジルコニウム、バリウム、マグネシウム、珪素、ニオブ、カルシウム、及びそれらの混合物からなる群から選択された元素を含有する層を有さないキャリア付銅箔であって、
前記キャリア付銅箔を極薄銅箔側から熱圧着（プレス条件：２２０℃×２時間）により以下の（１）且つ（２）の条件を満たす表面の凹凸を有するプリプレグに貼り合わせて銅張積層板を作製し、前記銅張積層板を窒素雰囲気下で２２０℃×１０時間の条件で加熱処理した後、キャリアを剥離し、続いて、前記キャリア側の剥離面に存在するφ１０μｍ以上の凹部をフクレとし、フクレの個数を測定したときのフクレ個数が、０個／６２５ｃｍ2であり、
前記中間層はＮｉ層と、クロム、クロム合金、クロムの酸化物のいずれか一種以上を含む層とを含み、且つ、有機物を含まない層であるキャリア付銅箔。
（１）非接触式粗さ測定によって得られた表面の断面形状において、隣接する凹部から凸部までの高さの平均値が２０〜６０μｍ
（２）非接触式粗さ測定によって得られた表面の断面形状において、隣接する凹部と凹部との距離の平均値が４００〜７００μｍ
【請求項１８】
前記キャリア付銅箔の極薄銅箔側を２２０℃×２時間の熱圧着により前記プリプレグに貼り合わせて前記銅張積層板を作製した後、前記銅張積層板を幅５ｃｍに切断し、前記キャリア付銅箔のキャリア側を５０ｍｍ／分の剥離速度且つ９０°の引き剥がし角度でＪＩＳ Ｃ６４７１に準拠して剥離した前記キャリアの剥離強度が５〜３０Ｎ／ｍであり、且つ、
前記銅張積層板を窒素雰囲気下で２２０℃×１０時間の条件で加熱処理した後、キャリアを剥離し、続いて、前記キャリア側の剥離面に存在するφ１０μｍ以上の凹部をフクレとし、フクレの個数を測定したときのフクレ個数が０個／６２５ｃｍ2であり、
前記プリプレグがビスマレイミドトリアジン樹脂である請求項１６又は１７に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１９】
請求項１６〜１８のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を用いて銅張積層板を製造する銅張積層板の製造方法。
【請求項２０】
請求項１６〜１８のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を用いてプリント配線板を製造するプリント配線板の製造方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載のプリント配線板を用いて電子機器を製造する電子機器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア付銅箔の製造方法、銅張積層板の製造方法、プリント配線板の製造方法、電子機器の製造方法、キャリア付銅箔、銅張積層板、プリント配線板及び電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は銅箔に絶縁基板を接着させて銅張積層板とした後に、エッチングにより銅箔面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。
【０００３】
ファインピッチ化に対応して、最近では厚さ９μｍ以下、更には厚さ５μｍ以下の銅箔が要求されているが、このような極薄の銅箔は機械的強度が低くプリント配線板の製造時に破れたり、皺が発生したりしやすいので、厚みのある金属箔をキャリアとして利用し、これに剥離層を介して極薄銅層を電着させたキャリア付銅箔が登場している。極薄銅層の表面を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後、キャリアは剥離層を介して剥離除去される。露出した極薄銅層上にレジストで回路パターンを形成した後に、極薄銅層を硫酸-過酸化水素系のエッチャントでエッチング除去する手法（MSAP：Modified-Semi-Additive-Process）により、微細回路が形成される。
【０００４】
ここで、樹脂との接着面となるキャリア付き銅箔の極薄銅層の表面に対しては、主として、極薄銅層と樹脂基材との剥離強度が十分であること、そしてその剥離強度が高温加熱、湿式処理、半田付け、薬品処理等の後でも十分に保持されていることが要求される。極薄銅層と樹脂基材の間の剥離強度を高める方法としては、一般的に、表面のプロファイル（凹凸、粗さ）を大きくした極薄銅層の上に多量の粗化粒子を付着させる方法が代表的である。
【０００５】
しかしながら、プリント配線板の中でも特に微細な回路パターンを形成する必要のある半導体パッケージ基板に、このようなプロファイル（凹凸、粗さ）の大きい極薄銅層を使用すると、回路エッチング時に不要な銅粒子が残ってしまい、回路パターン間の絶縁不良等の問題が発生する。
【０００６】
このため、ＷＯ２００４／００５５８８号（特許文献１）では、半導体パッケージ基板をはじめとする微細回路用途のキャリア付銅箔として、極薄銅層の表面に粗化処理を施さないキャリア付銅箔を用いることが試みられている。このような粗化処理を施さない極薄銅層と樹脂との密着性（剥離強度）は、その低いプロファイル（凹凸、粗度、粗さ）の影響で一般的なプリント配線板用銅箔と比較すると低下する傾向がある。そのため、キャリア付銅箔について更なる改善が求められている。
【０００７】
そこで、特開２００７−００７９３７号公報（特許文献２）及び特開２０１０−００６０７１号公報（特許文献３）では、キャリア付き極薄銅箔のポリイミド系樹脂基板と接触（接着）する面に、Ｎｉ層又は／及びＮｉ合金層を設けること、クロメート層を設けること、Ｃｒ層又は／及びＣｒ合金層を設けること、Ｎｉ層とクロメート層とを設けること、Ｎｉ層とＣｒ層とを設けることが記載されている。これらの表面処理層を設けることにより、ポリイミド系樹脂基板とキャリア付き極薄銅箔との密着強度を粗化処理なし、または粗化処理の程度を低減（微細化）しながら所望の接着強度を得ている。更に、シランカップリング剤で表面処理したり、防錆処理を施したりすることも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２００４／００５５８８号
【特許文献２】特開２００７−００７９３７号公報
【特許文献３】特開２０１０−００６０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
キャリア付銅箔の開発においては、これまで極薄銅層と樹脂基材との剥離強度を確保することに重きが置かれていた。そのため、極薄銅層の回路形成性に関しては未だ十分な検討がなされておらず、未だ改善の余地が残されている。
【００１０】
キャリア付銅箔を極薄銅層側から樹脂へ貼り合わせるときに加熱圧着し、樹脂層の安定化の為、常圧雰囲気化で加熱処理する。その際、キャリア／極薄銅層間に、水蒸気等の気体によって気泡（フクレ）が発生することがある。このようなフクレが発生すると、回路形成に用いる極薄銅層が陥没し、回路形成性に悪影響を及ぼすという問題が生じる。本発明は、極薄銅層側から樹脂へ貼り合わせるときの加熱圧着の際に、フクレの発生が良好に抑制されるキャリア付銅箔の製造方法を提供する。
【００１１】
以上の知見を基礎として完成された本発明は一側面において、キャリア、中間層、極薄銅層をこの順に備えたキャリア付銅箔に対し、１２０〜２４０℃で０．５〜４時間の加熱処理を行う加熱処理工程を含むキャリア付銅箔の製造方法である。
【００１２】
本発明のキャリア付銅箔の製造方法は一実施形態において、前記加熱処理工程において、１６０〜２００℃で１〜４時間の加熱処理を行う。
【００１３】
本発明のキャリア付銅箔の製造方法は別の一実施形態において、前記加熱処理工程において、１８０〜２００℃で２〜４時間の加熱処理を行う。
【００１４】
本発明のキャリア付銅箔の製造方法は更に別の一実施形態において、前記加熱処理工程において、不活性ガス雰囲気下で加熱処理を行う。
【００１５】
本発明のキャリア付銅箔の製造方法は更に別の一実施形態において、前記加熱処理前のキャリア付銅箔が、前記極薄銅層表面または前記キャリアの表面のいずれか一方または両方に粗化処理層を有する。
【００１６】
本発明のキャリア付銅箔の製造方法は更に別の一実施形態において、前記加熱処理前のキャリア付銅箔が、前記粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。
【００１７】
本発明のキャリア付銅箔の製造方法は更に別の一実施形態において、前記加熱処理前のキャリア付銅箔が、前記極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。
【００１８】
本発明のキャリア付銅箔の製造方法は更に別の一実施形態において、前記加熱処理前のキャリア付銅箔が、前記極薄銅層上に樹脂層を備える。
【００１９】
本発明のキャリア付銅箔の製造方法は更に別の一実施形態において、前記加熱処理前のキャリア付銅箔が、前記粗化処理層上に樹脂層を備える。
【００２０】
本発明のキャリア付銅箔の製造方法は更に別の一実施形態において、前記加熱処理前のキャリア付銅箔が、前記耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層の上に樹脂層を備える。
【００２１】
本発明のキャリア付銅箔の製造方法は更に別の一実施形態において、前記加熱処理前のキャリア付銅箔が、前記キャリアの一方の面に、中間層及び極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であり、前記キャリアの、前記極薄銅層側の表面とは反対側の面に、前記粗化処理層が設けられている。
【００２２】
本発明のキャリア付銅箔の製造方法は更に別の一実施形態において、前記加熱処理前のキャリア付銅箔が、前記キャリア両方の面に中間層及び極薄銅層をこの順に有する。
【００２３】
本発明は別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔の製造方法によって作製したキャリア付銅箔を用いた銅張積層板の製造方法である。
【００２４】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔の製造方法によって作製したキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法である。
【００２５】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔の製造方法によって作製したキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、及び、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。
【００２６】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔の製造方法によって作製したキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に回路を形成する工程、
前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に樹脂層を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアを剥離させる工程、及び、
前記キャリアを剥離させた後に、前記極薄銅層を除去することで、前記極薄銅層側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法である。
【００２７】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔の製造方法によって作製したプリント配線板を用いた電子機器の製造方法である。
【００２８】
本発明は更に別の一側面において、キャリア、中間層、極薄銅層をこの順に備えたキャリア付銅箔であって、前記キャリア付銅箔を極薄銅箔側から熱圧着（プレス条件：２２０℃×２時間）により以下の（１）且つ（２）の条件を満たす表面の凹凸を有するプリプレグに貼り合わせて銅張積層板を作製し、前記銅張積層板を窒素雰囲気下で２２０℃×１０時間の条件で加熱処理した後、キャリアを剥離し、続いて、前記キャリア側の剥離面に存在するφ１０μｍ以上の凹部をフクレとし、フクレの個数を測定したときのフクレ個数が、０個／６２５ｃｍ2以上２０個以下／６２５ｃｍ2であるキャリア付銅箔である。
（１）非接触式粗さ測定によって得られた表面の断面形状において、隣接する凹部から凸部までの高さの平均値が２０〜６０μｍ
（２）非接触式粗さ測定によって得られた表面の断面形状において、隣接する凹部と凹部との距離の平均値が４００〜７００μｍ
【００２９】
本発明のキャリア付銅箔は一実施形態において、前記フクレ個数が、０個／６２５ｃｍ2以上１０個以下／６２５ｃｍ2である。
【００３０】
本発明のキャリア付銅箔は別の一実施形態において、前記フクレ個数が、０個／６２５ｃｍ2以上５個以下／６２５ｃｍ2である。
【００３１】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記フクレ個数が、０個／６２５ｃｍ2以上３個以下／６２５ｃｍ2である。
【００３２】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記キャリア付銅箔の極薄銅箔側を２２０℃×２時間の熱圧着により前記ビスマレイミドトリアジン樹脂プリプレグに貼り合わせて前記銅張積層板を作製した後、前記銅張積層板を幅５ｃｍに切断し、前記キャリア付銅箔のキャリア側を５０ｍｍ／分の剥離速度且つ９０°の引き剥がし角度でＪＩＳ Ｃ６４７１に準拠して剥離した前記キャリアの剥離強度が５〜３０Ｎ／ｍのとき、前記キャリア側の剥離面に存在するφ１０μｍ以上の凹部をフクレとし、フクレの個数を測定したときのフクレ個数が０個／６２５ｃｍ2以上２０個／６２５ｃｍ2以下である。
【００３３】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造した銅張積層板である。
【００３４】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板である。
【００３５】
本発明は更に別の一側面において、本発明のプリント配線板を用いて製造した電子機器である。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、極薄銅層側から樹脂へ貼り合わせるときの加熱圧着の際に、フクレの発生が良好に抑制されるキャリア付銅箔の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】Ａ〜Ｃは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、回路めっき・レジスト除去までの工程における配線板断面の模式図である。
【図２】Ｄ〜Ｆは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、樹脂及び２層目キャリア付銅箔積層からレーザー穴あけまでの工程における配線板断面の模式図である。
【図３】Ｇ〜Ｉは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、ビアフィル形成から１層目のキャリア剥離までの工程における配線板断面の模式図である。
【図４】Ｊ〜Ｋは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、フラッシュエッチングからバンプ・銅ピラー形成までの工程における配線板断面の模式図である。
【図５】実施例で用いたビスマレイミドトリアジン樹脂プリプレグの凹凸表面の非接触式粗さ測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例に係るサンプルシートの測定箇所を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
＜キャリア付銅箔の製造方法＞
キャリア、中間層、極薄銅層をこの順に備えたキャリア付銅箔の使用形態としては、まず、極薄銅層の表面を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がす。続いて、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンに銅めっきおよび／またはエッチングすることで、例えば、所定の回路を有するプリント配線板等を作製する。ここで、上述のように極薄銅層の表面を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着したとき、キャリア／極薄銅層間、又は、粗化処理層等に発生する水蒸気等の気体によって気泡（フクレ）が発生することがある。このようなフクレが発生すると、回路形成に用いる極薄銅層が陥没し、回路形成性に悪影響を及ぼすという問題が生じる。これに対し、本発明のキャリア付銅箔の製造方法では、キャリア、中間層、極薄銅層をこの順に備えたキャリア付銅箔を準備した後、当該キャリア付銅箔に対し、１２０〜２４０℃で０．５〜４時間の加熱処理を行う。このように、事前に１２０〜２４０℃で０．５〜４時間の加熱処理を行っておくことで、キャリア／極薄銅層間、又は、粗化処理層等に発生する水蒸気等の気体が除去されるため、当該キャリア付銅箔を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着するときに、フクレの発生を良好に抑制することができる。当該事前の加熱処理において、温度が１２０℃未満、または、加熱時間が０．５時間未満の場合、水蒸気等の気体の除去を十分に行うことが困難となる。また、当該事前の加熱処理において、温度が２４０℃超、または、加熱時間が４時間超の場合、酸化による銅箔の変色の発生、及び、キャリアと極薄銅層との密着特性の劣化等の問題が生じる。当該加熱処理工程において、１６０〜２００℃で１〜４時間の加熱処理を行うのが好ましく、１８０〜２００℃で２〜４時間の加熱処理を行うのがより好ましい。また、当該加熱処理工程において、フクレを生じさせる水蒸気等の気体を含まないような雰囲気下で加熱処理を行うのが好ましく、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で加熱処理を行うのが好ましい。
【００３９】
＜キャリア付銅箔＞
以下、特に明記しない限り、キャリア付銅箔の実施形態は本発明に係る事前加熱処理前のものについて説明するが、当該実施形態は、事前加熱処理後のもの（本発明に係るキャリア付銅箔の製造方法によって作製されたキャリア付銅箔）にも同様に当てはまる。
本発明のキャリア付銅箔は、キャリアと、中間層と、極薄銅層とをこの順で有する。キャリア付銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、液晶ポリマーフィルム、フッ素樹脂フィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がし、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。
【００４０】
本発明のキャリア付銅箔は、キャリア付銅箔を極薄銅箔側から熱圧着（プレス条件：２２０℃×２時間）により以下の（１）且つ（２）の条件を満たす表面の凹凸を有するプリプレグに貼り合わせて銅張積層板を作製し、前記銅張積層板を窒素雰囲気下で２２０℃×１０時間の条件で加熱処理した後、キャリアを剥離し、続いて、前記キャリア側の剥離面に存在するφ１０μｍ以上の凹部をフクレとし、フクレの個数を測定したときのフクレ個数が、０個／６２５ｃｍ2以上２０個以下／６２５ｃｍ2である。
（１）非接触式粗さ測定によって得られた表面の断面形状において、隣接する凹部から凸部までの高さの平均値が２０〜６０μｍ
（２）非接触式粗さ測定によって得られた表面の断面形状において、隣接する凹部と凹部との距離の平均値が４００〜７００μｍ
【００４１】
このように、本発明のキャリア付銅箔は、極薄銅層側から樹脂へ貼り合わせるときの加熱圧着の際に、フクレの発生が良好に抑制されている。前記フクレ個数は、０個／６２５ｃｍ2以上１０個以下／６２５ｃｍ2であるのが好ましく、０個／６２５ｃｍ2以上５個以下／６２５ｃｍ2であるのがより好ましく、０個／６２５ｃｍ2以上３個以下／６２５ｃｍ2であるのが更により好ましい。
【００４２】
本発明のキャリア付銅箔は、前記キャリア付銅箔の極薄銅箔側を２２０℃×２時間の熱圧着により前記ビスマレイミドトリアジン樹脂プリプレグに貼り合わせて前記銅張積層板を作製した後、前記銅張積層板を幅５ｃｍに切断し、前記キャリア付銅箔のキャリア側を５０ｍｍ／分の剥離速度且つ９０°の引き剥がし角度でＪＩＳ Ｃ６４７１に準拠して剥離した前記キャリアの剥離強度が５〜３０Ｎ／ｍのとき、前記キャリア側の剥離面に存在するφ１０μｍ以上の凹部の個数を測定したときのフクレ個数が０個／６２５ｃｍ2以上２０個／６２５ｃｍ2以下であるのが好ましい。このような構成によれば、キャリアの剥離強度が５〜３０Ｎ／ｍと適切な値であるため、プリント配線板の製造時に、キャリアが自ら脱落することが少なくなり、また、キャリアを剥がす際に、比較的容易に剥がすことができるために、プリント配線板を製造する際に生産性が向上する。更には、フクレ個数が０個／６２５ｃｍ2以上２０個／６２５ｃｍ2以下と少ないことから、プリント配線板の不良率が低下し、歩留りが向上するという利点がある。また、当該キャリアの剥離強度が５〜３０Ｎ／ｍのとき、前記キャリア側の剥離面並びに銅張積層板側の極薄銅層表面に存在するφ１０μｍ以上の凹凸の個数を測定したときのフクレ個数が０個／６２５ｃｍ2以上１０個／６２５ｃｍ2以下であるのがより好ましく、０個／６２５ｃｍ2以上５個／６２５ｃｍ2以下であるのが更により好ましい、０個／６２５ｃｍ2以上３個／６２５ｃｍ2以下であるのが更により好ましい。
【００４３】
＜キャリア＞
本発明に用いることのできるキャリアは典型的には金属箔または樹脂フィルムであり、例えば銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔、鉄箔、鉄合金箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、絶縁樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、ＬＣＤフィルムの形態で提供される。
本発明に用いることのできるキャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１１００）や無酸素銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１０２０またはＪＩＳ  Ｈ３５１０  合金番号Ｃ１０１１）といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。
また、電解銅箔としては、以下の電解液組成及び製造条件にて作製することができる。
なお、本明細書に記載されている銅箔の製造、銅箔の表面処理又は銅箔のめっき等に用いられる処理液の残部は特に明記しない限り水である。
＜電解液組成＞
銅：９０〜１１０ｇ／Ｌ
硫酸：９０〜１１０ｇ／Ｌ
塩素：５０〜１００ｐｐｍ
レベリング剤１（ビス（３スルホプロピル）ジスルフィド）：１０〜３０ｐｐｍ
レベリング剤２（アミン化合物）：１０〜３０ｐｐｍ
上記のアミン化合物には以下の化学式のアミン化合物を用いることができる。
【００４４】
【化１】
0005919345.tif 000002
（上記化学式中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。）
【００４５】
＜製造条件＞
電流密度：７０〜１００Ａ／ｄｍ2
電解液温度：５０〜６０℃
電解液線速：３〜５ｍ／ｓｅｃ
電解時間：０．５〜１０分間
なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
【００４６】
本発明に用いることのできるキャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば５μｍ以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には３５μｍ以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には８〜７０μｍであり、より典型的には１２〜７０μｍであり、より典型的には１８〜３５μｍである。また、原料コストを低減する観点からはキャリアの厚みは小さいことが好ましい。そのため、キャリアの厚みは、典型的には５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１２μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１１μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下である。なお、キャリアの厚みが小さい場合には、キャリアの通箔の際に折れシワが発生しやすい。折れシワの発生を防止するため、例えばキャリア付銅箔製造装置の搬送ロールを平滑にすることや、搬送ロールと、その次の搬送ロールとの距離を短くすることが有効である。なお、プリント配線板の製造方法の一つである埋め込み工法（エンベッティド法(Ｅｎｂｅｄｄｅｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ)）にキャリア付銅箔が用いられる場合には、キャリアの剛性が高いことが必要である。そのため、埋め込み工法に用いる場合には、キャリアの厚みは１８μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、３５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、３５μｍ以上７０μｍ以下であることが更により好ましい。
【００４７】
＜中間層＞
キャリア上には中間層を設ける。キャリアと中間層との間に他の層を設けてもよい。本発明で用いる中間層は、キャリア付銅箔が絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離し難い一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離可能となるような構成であれば特に限定されない。例えば、本発明のキャリア付銅箔の中間層はＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、これらの合金、これらの水和物、これらの酸化物、有機物からなる群から選択される一種又は二種以上を含んでも良い。また、中間層は複数の層であっても良い。また、中間層はキャリアの両面に設けてもよい。
【００４８】
また、例えば、中間層はキャリア側からＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種の元素からなる単一金属層、或いは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素からなる合金層を形成し、その上にＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素の水和物または酸化物からなる層を形成することで構成することができる。
【００４９】
また、キャリアの片面又は両面上にはＮｉを含む中間層を設けることができる。中間層は、キャリア上にニッケルまたはニッケルを含む合金のいずれか１種の層、及びクロム、クロム合金、クロムの酸化物のいずれか１種以上を含む層がこの順で積層されて構成されているのが好ましい。そして、ニッケルまたはニッケルを含む合金のいずれか１種の層、及び／または、クロム、クロム合金、クロムの酸化物のいずれか１種以上を含む層に亜鉛が含まれているのが好ましい。ここで、ニッケルを含む合金とはニッケルと、コバルト、鉄、クロム、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素からなる合金のことをいう。ニッケルを含む合金は３種以上の元素からなる合金でも良い。また、クロム合金とはクロムと、コバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタンからなる群から選択された一種以上の元素からなる合金のことをいう。クロム合金は３種以上の元素からなる合金でも良い。また、クロム、クロム合金、クロムの酸化物のいずれか１種以上を含む層はクロメート処理層であってもよい。ここでクロメート処理層とは無水クロム酸、クロム酸、二クロム酸、クロム酸塩または二クロム酸塩を含む液で処理された層のことをいう。クロメート処理層はコバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタン等の元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物等どのような形態でもよい）を含んでもよい。クロメート処理層の具体例としては、純クロメート処理層や亜鉛クロメート処理層等が挙げられる。本発明においては、無水クロム酸または二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層を純クロメート処理層という。また、本発明においては無水クロム酸または二クロム酸カリウムおよび亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層を亜鉛クロメート処理層という。
【００５０】
また、中間層は、キャリア上にニッケル、ニッケル−亜鉛合金、ニッケル−リン合金、ニッケル−コバルト合金のいずれか１種の層、及び亜鉛クロメート処理層、純クロメート処理層、クロムめっき層のいずれか１種の層がこの順で積層されて構成されているのが好ましく、中間層は、キャリア上にニッケル層またはニッケル−亜鉛合金層、及び、亜鉛クロメート処理層がこの順で積層されて構成されている、又は、ニッケル−亜鉛合金層、及び、純クロメート処理層または亜鉛クロメート処理層がこの順で積層されて構成されているのが更に好ましい。ニッケルと銅との接着力はクロムと銅の接着力よりも高いので、極薄銅層を剥離する際に、極薄銅層とクロメート処理層との界面で剥離するようになる。また、中間層のニッケルにはキャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。また、中間層にクロムめっきではなくクロメート処理層を形成するのが好ましい。クロムめっきは表面に緻密なクロム酸化物層を形成するため、電気めっきで極薄銅箔を形成する際に電気抵抗が上昇し、ピンホールが発生しやすくなる。クロメート処理層を形成した表面は、クロムめっきとくらべ緻密ではないクロム酸化物層が形成されるため、極薄銅箔を電気めっきで形成する際の抵抗になりにくく、ピンホールを減少させることができる。ここで、クロメート処理層として、亜鉛クロメート処理層を形成することにより、極薄銅箔を電気めっきで形成する際の抵抗が、通常のクロメート処理層より低くなり、よりピンホールの発生を抑制することができる。
キャリアとして電解銅箔を使用する場合には、ピンホールを減少させる観点からシャイニー面に中間層を設けることが好ましい。
【００５１】
中間層のうちクロメート処理層は極薄銅層の界面に薄く存在することが、絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離しない一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離可能であるという特性を得る上で好ましい。ニッケル層またはニッケルを含む合金層（例えばニッケル−亜鉛合金層）を設けずにクロメート処理層をキャリアと極薄銅層の境界に存在させた場合は、剥離性はほとんど向上しないし、クロメート処理層がなくニッケル層またはニッケルを含む合金層（例えばニッケル−亜鉛合金層）と極薄銅層を直接積層した場合は、ニッケル層またはニッケルを含む合金層（例えばニッケル−亜鉛合金層）におけるニッケル量に応じて剥離強度が強すぎたり弱すぎたりして適切な剥離強度は得られない。
【００５２】
また、クロメート処理層がキャリアとニッケル層またはニッケルを含む合金層（例えばニッケル−亜鉛合金層）の境界に存在すると、極薄銅層の剥離時に中間層も付随して剥離されてしまう、すなわちキャリアと中間層の間で剥離が生じてしまうので好ましくない。このような状況は、キャリアとの界面にクロメート処理層を設けた場合のみならず、極薄銅層との界面にクロメート処理層を設けたとしてもクロム量が多すぎると生じ得る。これは、銅とニッケルは固溶しやすいので、これらが接触していると相互拡散によって接着力が高くなり剥離しにくくなる一方で、クロムと銅は固溶しにくく、相互拡散が生じにくいので、クロムと銅の界面では接着力が弱く、剥離しやすいことが原因と考えられる。また、中間層のニッケル量が不足している場合、キャリアと極薄銅層の間には微量のクロムしか存在しないので両者が密着して剥がれにくくなる。
【００５３】
中間層のニッケル層またはニッケルを含む合金層（例えばニッケル−亜鉛合金層）は、例えば電気めっき、無電解めっき及び浸漬めっきのような湿式めっき、或いはスパッタリング、ＣＶＤ及びＰＤＶのような乾式めっきにより形成することができる。コストの観点から電気めっきが好ましい。なお、キャリアが樹脂フィルムの場合には、ＣＶＤ及びＰＤＶのような乾式めっきまたは無電解めっき及び浸漬めっきのような湿式めっきにより中間層を形成することができる。
また、クロメート処理層は、例えば電解クロメートや浸漬クロメート等で形成することができるが、クロム濃度を高くすることができ、キャリアからの極薄銅層の剥離強度が良好となるため、電解クロメートで形成するのが好ましい。
【００５４】
本発明のキャリア付銅箔の中間層は、キャリア上にニッケル層、及び、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれかを含む有機物層の順で積層されて構成されていてもよい。また、本発明のキャリア付銅箔の中間層は、キャリア上に窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれかを含む有機物層、及び、ニッケル層の順で積層されて構成されていてもよい。また、当該窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれかを含む有機物としては、ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）、ＭＢＴ（メルカプトベンゾチアゾール）等が挙げられる。
なお、中間層にニッケルが含まれる場合には、ニッケル付着量は１００〜４００００μｇ／ｄｍ2であることが好ましく、５００〜３００００μｇ／ｄｍ2であることが好ましく、８００〜２００００μｇ／ｄｍ2であることが好ましく、９００〜１５０００μｇ／ｄｍ2であることがより好ましい。
また、中間層にクロムが含まれる場合には、クロム付着量は１〜１０００μｇ／ｄｍ2であることが好ましく、２〜８００μｇ／ｄｍ2であることが好ましく、３〜１５０μｇ／ｄｍ2であることが好ましく、４〜１００μｇ／ｄｍ2であることが好ましく、５〜５０μｇ／ｄｍ2であることがより好ましい。
なお、中間層にモリブデン（Ｍｏ）が含まれる場合は、Ｍｏを５０μｇ／ｄｍ2以上１０００μｇ／ｄｍ2以下含有するのが好ましく、７０μｇ／ｄｍ2以上６５０μｇ／ｄｍ2以下含有するのがより好ましい。
なお、中間層に亜鉛（Ｚｎ）が含まれる場合は、Ｚｎを１μｇ／ｄｍ2以上１２０μｇ／ｄｍ2以下含有するのが好ましく、２μｇ／ｄｍ2以上７０μｇ／ｄｍ2以下含有するのがより好ましく、５μｇ／ｄｍ2以上５０μｇ／ｄｍ2以下含有するのがより好ましい。
【００５５】
また、中間層が含有する有機物としては、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸の中から選択される１種又は２種以上からなるものを用いることが好ましい。窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のうち、窒素含有有機化合物は、置換基を有する窒素含有有機化合物を含んでいる。具体的な窒素含有有機化合物としては、置換基を有するトリアゾール化合物である１，２，３−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ’，Ｎ’−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール及び３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等を用いることが好ましい。
硫黄含有有機化合物には、メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、チオシアヌル酸及び２−ベンズイミダゾールチオール等を用いることが好ましい。
カルボン酸としては、特にモノカルボン酸を用いることが好ましく、中でもオレイン酸、リノール酸及びリノレイン酸等を用いることが好ましい。
前述の有機物は厚みで２５ｎｍ以上８０ｎｍ以下含有するのが好ましく、３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下含有するのがより好ましい。中間層は前述の有機物を複数種類（一種以上）含んでもよい。
なお、有機物の厚みは以下のようにして測定することができる。
【００５６】
＜中間層の有機物厚み＞
キャリア付銅箔の極薄銅層をキャリアから剥離した後に、露出した極薄銅層の中間層側の表面と、露出したキャリアの中間層側の表面をＸＰＳ測定し、デプスプロファイルを作成する。そして、極薄銅層の中間層側の表面から最初に炭素濃度が３ａｔ％以下となった深さをＡ（ｎｍ）とし、キャリアの中間層側の表面から最初に炭素濃度が３ａｔ％以下となった深さをＢ（ｎｍ）とし、ＡとＢとの合計を中間層の有機物の厚み（ｎｍ）とすることができる。
ＸＰＳの稼働条件を以下に示す。
・装置：ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ社、型式５６００ＭＣ）
・到達真空度：３．８×１０-7Ｐａ
・Ｘ線：単色ＡｌＫαまたは非単色ＭｇＫα、エックス線出力３００Ｗ、検出面積８００μｍφ、試料と検出器のなす角度４５°
・イオン線：イオン種Ａｒ+、加速電圧３ｋＶ、掃引面積３ｍｍ×３ｍｍ、スパッタリングレート２．８ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）
【００５７】
中間層が含有する有機物の使用方法について、以下に、キャリア箔上への中間層の形成方法についても述べつつ説明する。キャリア上への中間層の形成は、上述した有機物を溶媒に溶解させ、その溶媒中にキャリアを浸漬させるか、中間層を形成しようとする面に対するシャワーリング、噴霧法、滴下法及び電着法等を用いて行うことができ、特に限定した手法を採用する必要性はない。このときの溶媒中の有機系剤の濃度は、上述した有機物の全てにおいて、濃度０．０１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、液温２０〜６０℃の範囲が好ましい。有機物の濃度は、特に限定されるものではなく、本来濃度が高くとも低くとも問題のないものである。なお、有機物の濃度が高いほど、また、上述した有機物を溶解させた溶媒へのキャリアの接触時間が長いほど、中間層の有機物厚みは大きくなる傾向にある。そして、中間層の有機物厚みが厚い場合、Ｎｉの極薄銅層側への拡散を抑制するという、有機物の効果が大きくなる傾向にある。
【００５８】
＜極薄銅層＞
中間層の上には極薄銅層を設ける。中間層と極薄銅層との間には他の層を設けてもよい。極薄銅層は、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気めっきにより形成することができ、高電流密度での銅層形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば１２μｍ以下である。典型的には０．５〜１２μｍであり、より典型的には１〜５μｍであり、更により典型的には１．５〜５μｍであり、更により典型的には２〜５μｍである。なお、極薄銅層はキャリアの両面に設けてもよい。また、極薄銅層の一方の表面、又は、両方の表面に、粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を設けてもよく、表面処理層を設けてもよい。表面処理層は粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層であってもよい。
【００５９】
また、キャリア付銅箔は、前記粗化処理層上に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層およびシランカップリング処理層からなる群のから選択された層を一つ以上備えても良い。
また、前記粗化処理層上に、耐熱層、防錆層を備えてもよく、前記耐熱層、防錆層上にクロメート処理層を備えてもよく、前記クロメート処理層上にシランカップリング処理層を備えても良い。
また、前記キャリア付銅箔は前記極薄銅層上、あるいは前記粗化処理層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいはクロメート処理層、あるいはシランカップリング処理層の上に樹脂層を備えても良い。前記樹脂層は絶縁樹脂層であってもよい。
また、キャリア付銅箔は、キャリア上に粗化処理層を備えてもよく、キャリア上に粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層およびシランカップリング処理層からなる群から選択された層を一つ以上備えてもよい。前記粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層およびシランカップリング処理層は、公知の方法を用いて設けてもよく、本願明細書、特許請求の範囲、図面に記載の方法により設けてもよい。キャリアに前記粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層から選択された層を一つ以上設けることは、前記粗化処理層等を有する表面側から、キャリアを樹脂基板等の支持体に積層する場合に、キャリアと支持体が剥離しにくくなるという利点を有する。
【００６０】
前記樹脂層は接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態（Ｂステージ状態）の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態（Ｂステージ状態）とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。
【００６１】
また前記樹脂層は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。前記樹脂層は公知の樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでよい。また、前記樹脂層は例えば国際公開番号ＷＯ２００８／００４３９９号、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、国際公開番号ＷＯ２００９／０８４５３３、特開平１１−５８２８号、特開平１１−１４０２８１号、特許第３１８４４８５号、国際公開番号ＷＯ９７／０２７２８、特許第３６７６３７５号、特開２０００−４３１８８号、特許第３６１２５９４号、特開２００２−１７９７７２号、特開２００２−３５９４４４号、特開２００３−３０４０６８号、特許第３９９２２２５、特開２００３−２４９７３９号、特許第４１３６５０９号、特開２００４−８２６８７号、特許第４０２５１７７号、特開２００４−３４９６５４号、特許第４２８６０６０号、特開２００５−２６２５０６号、特許第４５７００７０号、特開２００５−５３２１８号、特許第３９４９６７６号、特許第４１７８４１５号、国際公開番号ＷＯ２００４／００５５８８、特開２００６−２５７１５３号、特開２００７−３２６９２３号、特開２００８−１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、特開２００９−６７０２９号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、特開２００９−１７３０１７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、国際公開番号ＷＯ２００８／１１４８５８、国際公開番号ＷＯ２００９／００８４７１、特開２０１１−１４７２７号、国際公開番号ＷＯ２００９／００１８５０、国際公開番号ＷＯ２００９／１４５１７９、国際公開番号ＷＯ２０１１／０６８１５７、特開２０１３−１９０５６号に記載されている物質（樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等）および／または樹脂層の形成方法、形成装置を用いて形成してもよい。
【００６２】
また、前記樹脂層は、その種類は格別限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、ポリマレイミド化合物、マレイミド系樹脂、芳香族マレイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテルスルホン（ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルフォンともいう）、ポリエーテルスルホン（ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルフォンともいう）樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂ポリマー、ゴム性樹脂、ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドイミド樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、カルボキシル基変性アクリロニトリル-ブタジエン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂、シアネートエステル系樹脂、カルボン酸の無水物、多価カルボン酸の無水物、架橋可能な官能基を有する線状ポリマー、ポリフェニレンエーテル樹脂、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、リン含有フェノール化合物、ナフテン酸マンガン、２，２−ビス（４−グリシジルフェニル）プロパン、ポリフェニレンエーテル−シアネート系樹脂、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、シアノエステル樹脂、フォスファゼン系樹脂、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂、イソプレン、水素添加型ポリブタジエン、ポリビニルブチラール、フェノキシ、高分子エポキシ、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂、ビスフェノール、ブロック共重合ポリイミド樹脂およびシアノエステル樹脂の群から選択される一種以上を含む樹脂を好適なものとして挙げることができる。
【００６３】
また前記エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであって、電気・電子材料用途に用いることのできるものであれば、特に問題なく使用できる。また、前記エポキシ樹脂は分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましい。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブロム化（臭素化）エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、N,N-ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン化合物、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、リン含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、の群から選ばれる１種又は２種以上を混合して用いることができ、又は前記エポキシ樹脂の水素添加体やハロゲン化体を用いることができる。
前記リン含有エポキシ樹脂として公知のリンを含有するエポキシ樹脂を用いることができる。また、前記リン含有エポキシ樹脂は例えば、分子内に２以上のエポキシ基を備える９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂であることが好ましい。
【００６４】
（樹脂層が誘電体（誘電体フィラー）を含む場合）
前記樹脂層は誘電体（誘電体フィラー）を含んでもよい。
上記いずれかの樹脂層または樹脂組成物に誘電体（誘電体フィラー）を含ませる場合には、キャパシタ層を形成する用途に用い、キャパシタ回路の電気容量を増大させることができるのである。この誘電体（誘電体フィラー）には、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ−Ｔｉ）Ｏ3（通称ＰＺＴ）、ＰｂＬａＴｉＯ3・ＰｂＬａＺｒＯ（通称ＰＬＺＴ）、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9（通称ＳＢＴ）等のペブロスカイト構造を持つ複合酸化物の誘電体粉を用いる。
【００６５】
誘電体（誘電体フィラー）は粉状であってもよい。誘電体（誘電体フィラー）が粉状である場合、この誘電体（誘電体フィラー）の粉体特性は、粒径が０．０１μｍ〜３．０μｍ、好ましくは０．０２μｍ〜２．０μｍの範囲のものであることが好ましい。なお、誘電体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で写真撮影し、当該写真上の誘電体の粒子の上に直線を引いた場合に、誘電体の粒子を横切る直線の長さが最も長い部分の誘電体の粒子の長さをその誘電体の粒子の径とする。そして、測定視野における誘電体の粒子の径の平均値を、誘電体の粒径とする。
【００６６】
前述の樹脂層に含まれる樹脂および／または樹脂組成物および／または化合物を例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、エチルセロソルブ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶剤に溶解して樹脂液（樹脂ワニス）とし、これを前記キャリア付銅箔の極薄銅層側の表面に、例えばロールコータ法などによって塗布し、ついで必要に応じて加熱乾燥して溶剤を除去しＢステージ状態にする。乾燥には例えば熱風乾燥炉を用いればよく、乾燥温度は１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃であればよい。前記樹脂層の組成物を、溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分３ｗｔ％〜７０ｗｔ％、好ましくは、３ｗｔ％〜６０ｗｔ％、好ましくは１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％、より好ましくは２５ｗｔ％〜４０ｗｔ％の樹脂液としてもよい。なお、メチルエチルケトンとシクロペンタノンとの混合溶剤を用いて溶解することが、環境的な見地より現段階では最も好ましい。なお、溶剤には沸点が５０℃〜２００℃の範囲である溶剤を用いることが好ましい。
また、前記樹脂層はＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して測定したときのレジンフローが５％〜３５％の範囲にある半硬化樹脂膜であることが好ましい。
本件明細書において、レジンフローとは、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して、樹脂厚さを５５μｍとした樹脂付表面処理銅箔から１０ｃｍ角試料を４枚サンプリングし、この４枚の試料を重ねた状態（積層体）でプレス温度１７１℃、プレス圧１４ｋｇｆ／ｃｍ２、プレス時間１０分の条件で張り合わせ、そのときの樹脂流出重量を測定した結果から数１に基づいて算出した値である。
【００６７】
【数１】
0005919345.tif 000003
【００６８】
前記樹脂層を備えた表面処理銅箔（樹脂付き表面処理銅箔）は、その樹脂層を基材に重ね合わせたのち全体を熱圧着して該樹脂層を熱硬化せしめ、ついで表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合にはキャリアを剥離して極薄銅層を表出せしめ（当然に表出するのは該極薄銅層の中間層側の表面である）、表面処理銅箔の粗化処理されている側とは反対側の表面から所定の配線パターンを形成するという態様で使用される。
【００６９】
この樹脂付き表面処理銅箔を使用すると、多層プリント配線基板の製造時におけるプリプレグ材の使用枚数を減らすことができる。しかも、樹脂層の厚みを層間絶縁が確保できるような厚みにしたり、プリプレグ材を全く使用していなくても銅張積層板を製造することができる。またこのとき、基材の表面に絶縁樹脂をアンダーコートして表面の平滑性を更に改善することもできる。
【００７０】
なお、プリプレグ材を使用しない場合には、プリプレグ材の材料コストが節約され、また積層工程も簡略になるので経済的に有利となり、しかも、プリプレグ材の厚み分だけ製造される多層プリント配線基板の厚みは薄くなり、１層の厚みが１００μｍ以下である極薄の多層プリント配線基板を製造することができるという利点がある。
この樹脂層の厚みは０．１〜１２０μｍであることが好ましい。
【００７１】
樹脂層の厚みが０．１μｍより薄くなると、接着力が低下し、プリプレグ材を介在させることなくこの樹脂付き表面処理銅箔を内層材を備えた基材に積層したときに、内層材の回路との間の層間絶縁を確保することが困難になる場合がある。一方、樹脂層の厚みを１２０μｍより厚くすると、１回の塗布工程で目的厚みの樹脂層を形成することが困難となり、余分な材料費と工数がかかるため経済的に不利となる場合がある。
なお、樹脂層を有する表面処理銅箔が極薄の多層プリント配線板を製造することに用いられる場合には、前記樹脂層の厚みを０．１μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜５μｍ、より好ましくは１μｍ〜５μｍとすることが、多層プリント配線板の厚みを小さくするために好ましい。
【００７２】
更に、プリント配線板に電子部品類を搭載することで、プリント回路板が完成する。本発明において、「プリント配線板」にはこのように電子部品類が搭載されたプリント配線板およびプリント回路板およびプリント基板も含まれることとする。
また、当該プリント配線板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント回路板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント基板を用いて電子機器を作製してもよい。以下に、本発明に係るキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。
【００７３】
本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を極薄銅層側が絶縁基板と対向するように積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法、パートリーアディティブ法及びサブトラクティブ法の何れかの方法によって、回路を形成する工程を含む。絶縁基板は内層回路入りのものとすることも可能である。
【００７４】
本発明において、セミアディティブ法とは、絶縁基板又は銅箔シード層上に薄い無電解めっきを行い、パターンを形成後、電気めっき及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。
【００７５】
従って、セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００７６】
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と、前記絶縁樹脂基板とにスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチング等により除去することにより露出した前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００７７】
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と、前記絶縁樹脂基板とにスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記極薄銅層をエッチング等により除去することにより露出した前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００７８】
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００７９】
本発明において、モディファイドセミアディティブ法とは、絶縁層上に金属箔を積層し、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより回路形成部の銅厚付けを行った後、レジストを除去し、前記回路形成部以外の金属箔を（フラッシュ）エッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成する方法を指す。
【００８０】
従って、モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程、
を含む。
【００８１】
モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【００８２】
本発明において、パートリーアディティブ法とは、導体層を設けてなる基板、必要に応じてスルーホールやバイアホール用の孔を穿けてなる基板上に触媒核を付与し、エッチングして導体回路を形成し、必要に応じてソルダレジストまたはメッキレジストを設けた後に、前記導体回路上、スルーホールやバイアホールなどに無電解めっき処理（必要に応じて更に電解めっき処理）によって厚付けを行うことにより、プリント配線板を製造する方法を指す。
【００８３】
従って、パートリーアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、
前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、
を含む。
【００８４】
本発明において、サブトラクティブ法とは、銅張積層板上の銅箔の不要部分を、エッチングなどによって、選択的に除去して、導体パターンを形成する方法を指す。
【００８５】
従って、サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面に、電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
【００８６】
サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、
マスクが形成されいない前記無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
【００８７】
スルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、及びその後のデスミア工程は行わなくてもよい。
【００８８】
ここで、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例を図面を用いて詳細に説明する。なお、ここでは粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔を例に説明するが、これに限られず、粗化処理層が形成されていない極薄銅層を有するキャリア付銅箔を用いても同様に下記のプリント配線板の製造方法を行うことができる。
まず、図１−Ａに示すように、表面に粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔（１層目）を準備する。
次に、図１−Ｂに示すように、極薄銅層の粗化処理層上にレジストを塗布し、露光・現像を行い、レジストを所定の形状にエッチングする。
次に、図１−Ｃに示すように、回路用のめっきを形成した後、レジストを除去することで、所定の形状の回路めっきを形成する。
次に、図２−Ｄに示すように、回路めっきを覆うように（回路めっきが埋没するように）極薄銅層上に埋め込み樹脂を設けて樹脂層を積層し、続いて別のキャリア付銅箔（２層目）を極薄銅層側から接着させる。
次に、図２−Ｅに示すように、２層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図２−Ｆに示すように、樹脂層の所定位置にレーザー穴あけを行い、回路めっきを露出させてブラインドビアを形成する。
次に、図３−Ｇに示すように、ブラインドビアに銅を埋め込みビアフィルを形成する。
次に、図３−Ｈに示すように、ビアフィル上に、上記図１−Ｂ及び図１−Ｃのようにして回路めっきを形成する。
次に、図３−Ｉに示すように、１層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図４−Ｊに示すように、フラッシュエッチングにより両表面の極薄銅層を除去し、樹脂層内の回路めっきの表面を露出させる。
次に、図４−Ｋに示すように、樹脂層内の回路めっき上にバンプを形成し、当該はんだ上に銅ピラーを形成する。このようにして本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板を作製する。
【００８９】
上記別のキャリア付銅箔（２層目）は、本発明のキャリア付銅箔を用いてもよく、従来のキャリア付銅箔を用いてもよく、さらに通常の銅箔を用いてもよい。また、図３−Ｈに示される２層目の回路上に、さらに回路を１層或いは複数層形成してもよく、それらの回路形成をセミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行ってもよい。
【００９０】
また、前記１層目に用いられるキャリア付銅箔は、当該キャリア付銅箔のキャリア側表面に基板を有してもよい。当該基板を有することで１層目に用いられるキャリア付銅箔は支持され、しわが入りにくくなるため、生産性が向上するという利点がある。なお、前記基板には、前記１層目に用いられるキャリア付銅箔を支持する効果するものであれば、全ての基板を用いることが出来る。例えば前記基板として本願明細書に記載のキャリア、プリプレグ、樹脂層や公知のキャリア、プリプレグ、樹脂層、金属板、金属箔、無機化合物の板、無機化合物の箔、有機化合物の板、有機化合物の箔を用いることができる。
【００９１】
キャリア側表面に基板を形成するタイミングについては特に制限はないが、キャリアを剥離する前に形成することが必要である。特に、前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に樹脂層を形成する工程の前に形成することが好ましく、キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に回路を形成する工程の前に形成することがより好ましい。
【００９２】
なお、埋め込み樹脂（レジン）には公知の樹脂、プリプレグを用いることができる。例えば、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）レジンやＢＴレジンを含浸させたガラス布であるプリプレグ、味の素ファインテクノ株式会社製ＡＢＦフィルムやＡＢＦを用いることができる。また、前記埋め込み樹脂は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記埋め込み樹脂は熱可塑性樹脂を含んでもよい。前記埋め込み樹脂の種類は格別限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ブロック共重合ポリイミド樹脂、ブロック共重合ポリイミド樹脂などを含む樹脂や、紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、液晶ポリマーフィルム、フッ素樹脂フィルムなどを好適なものとしてあげることができる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例及び比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例のみに制限されるものではない。
【００９４】
１．キャリア付銅箔の製造
以下の手順で、例１〜９に係るキャリア付銅箔を作製した。
まず、キャリアとして、表１に記載の厚さを有する長尺の電解銅箔を用意した。電解銅箔として、ＪＸ日鉱日石金属社製ＪＴＣ箔を用いた。この銅箔の光沢面（シャイニー面）に対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続めっきラインで電気めっきすることにより中間層を形成した。
【００９５】
表１の「中間層」欄中の「層構成」の欄の「Ａ＋Ｂ」はＡの処理を行った後にＢの処理を行ったことを示す。例えば「Ｎｉ＋クロメート」はニッケルめっきを行った後にクロメート処理を行ったことを意味する。
・「Ｎｉ」：ニッケルめっき
（液組成）硫酸ニッケル：２７０〜２８０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル：３５〜４５ｇ／Ｌ、酢酸ニッケル：１０〜２０ｇ／Ｌ、クエン酸三ナトリウム：１５〜２５ｇ／Ｌ、光沢剤：サッカリン、ブチンジオール等、ドデシル硫酸ナトリウム：５５〜７５ｐｐｍ
（ｐＨ）４〜６
（液温）５５〜６５℃
（電流密度）１〜１１Ａ／ｄｍ2
（通電時間）１〜２０秒
【００９６】
・「クロメート」：電解クロメート処理
（液組成）重クロム酸カリウム：１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛：０〜５ｇ／Ｌ、モリブデン：０〜５ｇ／Ｌ
（ｐＨ）７〜１０
（液温）４０〜６０℃
（電流密度）０．１〜２．６Ａ／ｄｍ2
（クーロン量）０．５〜９０Ａｓ／ｄｍ2
（通電時間）１〜３０秒
【００９７】
・「有機」：有機物層形成処理
濃度１〜３０ｇ／Ｌのカルボキシベンゾトリアゾール（ＣＢＴＡ）を含む、液温４０℃、ｐＨ５の水溶液を、２０〜１２０秒間シャワーリングして噴霧することにより行った。
【００９８】
引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、中間層の上に表１に記載の厚みの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成して、キャリア付銅箔を製造した。
・極薄銅層
銅濃度：３０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4濃度：２０〜１２０ｇ／Ｌ
ビス（３スルホプロピル）ジスルフィド−濃度：１０〜１００ｐｐｍ
３級アミン化合物：１０〜１００ｐｐｍ
塩素：１０〜１００ｐｐｍ
電解液温度：２０〜８０℃
電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ2
なお、前述の３級アミン化合物として以下の化合物を用いた。
【化２】
0005919345.tif 000004
（上記化学式中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。ここでは、Ｒ1及びＲ2は共にメチル基とした。）
上記化合物は例えばナガセケムテックス株式会社製デコナール  Ｅｘ−３１４とジメチルアミンを所定量混合させ、６０℃で３時間反応を行うことで得ることができる。
【００９９】
前述の極薄銅層の表面に、以下の表面処理条件にて表面処理を行った。
・例１〜３の表面処理条件
・粗化処理１
（液組成１）
Ｃｕ：１０〜３０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：１０〜１５０ｇ／Ｌ
Ｗ：０〜５０ｍｇ／Ｌ
ドデシル硫酸ナトリウム：０〜５０ｍｇ／Ｌ
Ａｓ：０〜２００ｍｇ／Ｌ
（電気めっき条件１）
温度：３０〜７０℃
電流密度：２５〜１１０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜５００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：０．５〜２０秒
・粗化処理２
（液組成２）
Ｃｕ：２０〜８０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：５０〜２００ｇ／Ｌ
（電気めっき条件２）
温度：３０〜７０℃
電流密度：５〜５０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜３００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：１〜６０秒
・防錆処理
（液組成）
ＮａＯＨ：４０〜２００ｇ／Ｌ
ＮａＣＮ：７０〜２５０ｇ／Ｌ
ＣｕＣＮ：５０〜２００ｇ／Ｌ
Ｚｎ（ＣＮ）2：２〜１００ｇ／Ｌ
Ａｓ2Ｏ3：０．０１〜１ｇ／Ｌ
（液温）
４０〜９０℃
（電流条件）
電流密度：１〜５０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１〜２０秒
・クロメート処理
Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7或いはＣｒＯ3）：２〜１０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ又はＫＯＨ：１０〜５０ｇ／Ｌ
ＺｎＯＨ又はＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ：０．０５〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：７〜１３
浴温：２０〜８０℃
電流密度：０．０５〜５Ａ／ｄｍ2
時間：５〜３０秒
・シランカップリング処理
０．１ｖｏｌ％〜０．３ｖｏｌ％の３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液をスプレー塗布した後、１００〜２００℃の空気中で０．１〜１０秒間乾燥・加熱する。
【０１００】
・例４〜６の表面処理条件
・粗化処理１
液組成    ：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、硫酸５０〜１００ｇ／Ｌ
液温      ：２５〜５０℃
電流密度  ：１〜５８Ａ／ｄｍ2
クーロン量：４〜８１Ａｓ／ｄｍ2
・粗化処理２
液組成    ：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、ニッケル５〜１５ｇ／Ｌ、コバルト５〜１５ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：２〜３
液温      ：３０〜５０℃
電流密度  ：２４〜５０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：３４〜４８Ａｓ／ｄｍ2
・防錆処理
液組成    ：ニッケル５〜２０ｇ／Ｌ、コバルト１〜８ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：２〜３
液温      ：４０〜６０℃
電流密度  ：５〜２０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１０〜２０Ａｓ／ｄｍ2
・クロメート処理
液組成    ：重クロム酸カリウム１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛０〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：３〜４
液温      ：５０〜６０℃
電流密度  ：０〜２Ａ／ｄｍ2（浸漬クロメート処理のため無電解での実施も可能）
クーロン量：０〜２Ａｓ／ｄｍ2（浸漬クロメート処理のため無電解での実施も可能）
・シランカップリング処理
ジアミノシラン水溶液の塗布（ジアミノシラン濃度：０．１〜０．５ｗｔ％）
【０１０１】
・例７〜９の表面処理条件
・粗化処理
Ｃｕ： １０〜２０ｇ／Ｌ
Ｃｏ： １〜１０ｇ／Ｌ
Ｎｉ： １〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ： １〜４
液温： ４０〜５０℃
電流密度Ｄｋ ： ２０〜３０Ａ／ｄｍ2
時間： １〜５秒
Ｃｕ付着量：１５〜４０ｍｇ／ｄｍ2
Ｃｏ付着量：１００〜３０００μｇ／ｄｍ2
Ｎｉ付着量：１００〜１０００μｇ／ｄｍ2
・防錆処理
Ｚｎ：０を超え〜２０ｇ／Ｌ
Ｎｉ：０を超え〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ：２．５〜４．５
液温：３０〜５０℃
電流密度Ｄk ：０を超え〜１．７Ａ／ｄｍ2
時間：１秒
Ｚｎ付着量：５〜２５０μｇ／ｄｍ2
Ｎｉ付着量：５〜３００μｇ／ｄｍ2
・クロメート処理
Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7
（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7或いはＣｒＯ3）：２〜１０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ或いはＫＯＨ：１０〜５０ｇ／Ｌ
ＺｎＯ或いはＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ：０．０５〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：７〜１３
浴温：２０〜８０℃
電流密度 ０．０５〜５Ａ／ｄｍ2
時間：５〜３０秒
Ｃｒ付着量：１０〜１５０μｇ／ｄｍ2
・シランカップリング処理
ビニルトリエトキシシラン水溶液
（ビニルトリエトキシシラン濃度：０．１〜１．４ｗｔ％）
ｐＨ：４〜５
浴温：２５〜６０℃
浸漬時間：５〜３０秒
【０１０２】
また、例１、４、７のキャリア付銅箔については表面処理層の上に、以下の耐熱処理、クロメート処理、シランカップリング処理を行った。
また、例２、５のキャリア付銅箔については耐熱処理のみ行った。例３のキャリア付銅箔についてはクロメート処理のみ行った。例６のキャリア付銅箔についてはシランカップリング処理のみ行った。例９のキャリア付銅箔についてはクロメート処理ならびにシランカップリング処理をこの順で行った。
【０１０３】
・耐熱処理（耐熱層を形成）
液組成    ：ニッケル５〜２０ｇ／Ｌ、コバルト１〜８ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：２〜３
液温      ：４０〜６０℃
電流密度  ：５〜２０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１０〜２０Ａｓ／ｄｍ2
【０１０４】
・クロメート処理（クロメート処理層を形成）
液組成    ：重クロム酸カリウム１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛０〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：３〜４
液温      ：５０〜６０℃
電流密度  ：０〜２Ａ／ｄｍ2（浸漬クロメート処理のため）
クーロン量：０〜２Ａｓ／ｄｍ2（浸漬クロメート処理のため）
【０１０５】
・シランカップリング処理（シランカップリング処理層を形成）
０．２〜２質量％のアルコキシシランを含有するｐＨ７〜８、６０℃の水溶液を噴霧することで、でシランカップリング剤塗布処理を行った。
【０１０６】
−事前加熱処理（事前ベーク）−
次に、各キャリア付銅箔に対し、「事前加熱処理（事前ベーク）」として、窒素ガス雰囲気下で、それぞれ以下の加熱処理を行った。
・２５０℃×０．５又は４時間の事前ベーク
・２４０℃×０．３、０．５、３、４又は５時間の事前ベーク
・２２０℃×４時間の事前ベーク
・２００℃×０．３、０．５、１、２、４又は５時間の事前ベーク
・１９５℃×４、６又は１０時間の事前ベーク
・１９０℃×４時間の事前ベーク
・１８０℃×０．３、０．５、１、２、４又は６時間の事前ベーク
・１７０℃×４時間の事前ベーク
・１６０℃×０．３、０．５、１、２、４又は５時間の事前ベーク
・１５０℃×１、２、４時間の事前ベーク
・１２０℃×０．３、０．５、１、２、３、４又は６時間の事前ベーク
・１１０℃×０．５又は４時間の事前ベーク
【０１０７】
２．キャリア付銅箔の評価
上述のように作製したキャリア付銅箔について、それぞれ以下の評価試験を行った。なお、評価対象のキャリア付銅箔は、上述の各種事前ベーク後のもの、及び、事前ベーク無しのものとした。評価条件及び評価結果を表２〜９に示す。
【０１０８】
−剥離強度の評価−
キャリア付銅箔の極薄銅箔側を熱圧着（プレス条件：２２０℃×２時間）によりビスマレイミドトリアジン樹脂プリプレグに貼り合わせて銅張積層板（ＣＣＬ）を作製した後、当該ＣＣＬを幅５ｃｍに切断し、キャリア付銅箔のキャリア側を５０ｍｍ／分の剥離速度、引き剥がし角度は９０°でＪＩＳ Ｃ６４７１に準拠して剥離した際の強度を求めた。
【０１０９】
−フクレの評価−
製造工程の違いにより表面の凹凸がある程度大きいプリプレグが製造される場合がある。そして、本発明者が調査したところ、当該、表面の凹凸がある程度大きいプリプレグを用いた場合、フクレが発生しやすいことが判明した。そのため、本発明では、ある程度表面の凹凸が大きいプリプレグを模擬して、以下の（１）且つ（２）の条件を満たす表面の凹凸を有するビスマレイミドトリアジン樹脂プリプレグを評価に用いた。なお、ビスマレイミドトリアジン樹脂プリプレグの当該表面は、化学研磨または機械研磨により調整することができる。また、当該（１）且つ（２）の条件を満たす表面形状を有するものであれば、本発明のフクレの評価において、市販のプリプレグを用いてもよい。
【０１１０】
（１）非接触式粗さ測定によって得られた表面の断面形状において、隣接する凹部から凸部までの高さの平均値が２０〜６０μｍ（本例では４１．７μｍ）：
上記プリプレグの隣接する凹部から凸部までの高さの平均値は、非接触式粗さ測定機（オリンパス製  レーザー顕微鏡  ＬＥＸＴ  ＯＬＳ  ４０００）を用いて以下の条件で測定した。図５に、当該ビスマレイミドトリアジン樹脂プリプレグの凹凸表面の非接触式粗さ測定結果を示す。図５の縦軸は凹凸の高さ（μｍ）を示し、横軸は測定表面の平面方向に沿って測定したときの測定位置（μｍ）を示している。
＜測定条件＞
カットオフ：無
基準長さ：１６００μｍ以上１８５０μｍ（本例では１６８０〜１７５０μｍ）
測定環境温度：２３〜２５℃
まず、凸部を特定し、凸部の最も高い箇所の高さをＨ１とし、凸部の両側の最も低い箇所を凹部とし、その高さをＬ１、Ｌ２とする。そして、隣接する凹部から凸部までの高さＫ１を以下のように算出する。
Ｋ１＝（（Ｈ１−Ｌ１）＋（Ｈ１−Ｌ２））／２
そして、隣接する凹部から凸部までの高さＫ１の算術平均値を隣接する凹部から凸部までの高さの平均値とした。本例では以下の測定結果となった。
Ｋ１＝（Ｈ１−Ｌ１）＋（Ｈ１−Ｌ２））／２
Ｋ２＝（Ｈ２−Ｌ２）＋（Ｈ２−Ｌ３））／２
Ｈ１＝６７．４μｍ、Ｈ２＝７２．０μｍ、Ｌ１＝２４．２μｍ、Ｌ２＝３０．０μｍ、Ｌ３＝２８．０μｍ、Ｋ１＝４０．３μｍ、Ｋ２＝４３．０μｍ
隣接する凹部から凸部までの高さの平均値＝（Ｋ１＋Ｋ２）／２＝４１．７μｍ
【０１１１】
（２）非接触式粗さ測定によって得られた表面の断面形状において、隣接する凹部と凹部との距離の平均値が４００〜７００μｍ（本例では５３５〜５５８μｍ）：
上記プリプレグの隣接する凹部と凹部との距離は以下のように測定した。
上記の非接触式粗さ測定機（オリンパス製  レーザー顕微鏡  ＬＥＸＴ  ＯＬＳ  ４０００）を用いて測定した図５に示すグラフにおいて、凹部１の位置を表す値をＸ１（μｍ）、凹部２の位置を表す値をＸ２（μｍ）、凹部３の位置を表す値をＸ３（μｍ）とした。そして、隣接する凹部１と凹部２との距離Ｗ１、及び、隣接する凹部２と凹部３との距離Ｗ２を以下の式で求めた。
隣接する凹部１と凹部２との距離Ｗ１＝Ｘ２−Ｘ１＝６２９．２μｍ
隣接する凹部２と凹部３との距離Ｗ２＝Ｘ３−Ｘ２＝５０２．６μｍ
Ｘ１＝２８５．１μｍ、Ｘ２＝９１４．３μｍ、Ｘ３＝１４１６．９μｍ
隣接する凹部と凹部との距離の平均値（μｍ）＝（Ｗ１＋Ｗ２）／２＝５６５．９μｍ
なお、上記隣接する凹部から凸部までの高さの平均値および隣接する凹部と凹部との距離の平均値は最も凸部の高さが高く、最も凹部の高さが低いと想定される線上において、非接触式粗さ測定機を用いて直線状に測定を行うことで求める。
【０１１２】
実施例で用いたビスマレイミドトリアジン樹脂プリプレグは、ガラス繊維の網目構造を有しているため、ガラス繊維の影響等を受け、周期的な凹凸が存在する。
【０１１３】
キャリア付銅箔を極薄銅箔側から熱圧着（プレス条件：２２０℃×２時間）により上述の（１）且つ（２）の条件を満たす表面の凹凸を有するビスマレイミドトリアジン樹脂プリプレグに貼り合わせて銅張積層板（ＣＣＬ）を作製後、当該ＣＣＬを窒素雰囲気下で２２０℃×１０時間の条件で加熱処理した後、キャリアを剥離した。続いて、キャリア側の剥離面に存在するφ１０μｍ以上の凹部の個数を２５ｃｍ×２５ｃｍ（面積６２５ｃｍ2）の大きさのサンプルについて目視及び顕微鏡で測定した。ここで、φ１０μｍ以上の凹部とは、当該凹部を取り囲む最小円の直径が１０μｍ以上である凹部のことをいう。そして当該キャリア側の剥離面に存在するφ１０μｍ以上の凹部の個数を面積６２５ｃｍ2当たりのフクレ個数（個／６２５ｃｍ2）として算出した。
なお、キャリア付銅箔とプリプレグとのプレスによる積層後、上述の窒素雰囲気下で２２０℃×１０時間加熱した場合、プリプレグの表面の凹凸が、プレス直後に比べて大きくなる場合がある。その場合には、プレス条件の温度を少し高め例えば２３０〜２７０℃に設定し、時間は少し短め１．５〜２時間に設定すると、２２０℃×１０時間加熱した場合、プリプレグの表面の凹凸が、プレス直後に比べて大きくなりにくいため好ましい。
【０１１４】
−酸化の程度−
各キャリア付銅箔に対し、事前加熱処理（事前ベーク）を行った後に、または、事前加熱処理を行わないで、更に窒素雰囲気下で２２０℃×１０時間の条件で加熱処理後、１巻巻きほぐして、２巻目の長さ１ｍのサンプルについて目視で観察した。このとき、酸化による変色面積が５％以下であるものを◎、酸化による変色面積が５％超え１０％以下であるものを○○、酸化による変色面積が１０％超え１５％以下であるものを〇、酸化による変色面積が１５％超え２０％以下であるものを△、酸化による変色面積２０％超えであるものを×とした。
【０１１５】
＜中間層の金属付着量＞
ニッケル付着量はサンプルを濃度２０質量％の硝酸で溶解してＳＩＩ社製のＩＣＰ発光分光分析装置（型式：ＳＰＳ３１００）を用いてＩＣＰ発光分析によって測定し、亜鉛及びクロム付着量はサンプルを温度が１００℃である濃度７質量％の塩酸にて溶解して、ＶＡＲＩＡＮ社製の原子吸光分光光度計（型式：ＡＡ２４０ＦＳ）を用いて原子吸光法により定量分析を行うことで測定し、モリブデン付着量はサンプルを硝酸と塩酸の混合液（硝酸濃度：２０質量％、塩酸濃度：１２質量％）にて溶解して、ＶＡＲＩＡＮ社製の原子吸光分光光度計（型式：ＡＡ２４０ＦＳ）を用いて原子吸光法により定量分析を行うことで測定した。なお、前記ニッケル、亜鉛、クロム、モリブデン付着量の測定は以下のようにして行った。まず、キャリア付銅箔から極薄銅層を剥離した後、極薄銅層の中間層側の表面付近のみを溶解して（表面から０．５μｍ厚みのみ溶解する。）、極薄銅層の中間層側の表面の付着量を測定する。また、極薄銅層を剥離した後に、キャリアの中間層側の表面付近のみを溶解して（表面から０．５μｍ厚みのみ溶解する）、キャリアの中間層側の表面の付着量を測定する。そして、極薄銅層の中間層側の表面の付着量とキャリアの中間層側の表面の付着量とを合計した値を、中間層の金属付着量とした。なお、極薄銅層の凹凸が大きいときであって、極薄銅層の厚みが１．５μｍ以下である場合等では、極薄銅層の中間層側の表面から０．５μｍ厚みだけ溶解したとき、極薄銅層表面の粗化処理成分も溶解してしまうことがある。そのため、このような場合は、極薄銅層の中間層側の厚み３０％を溶解する。
なお、サンプルが上記濃度２０質量％の硝酸または上記濃度７質量％の塩酸に溶解しにくい場合には、硝酸と塩酸の混合液（硝酸濃度：２０質量％、塩酸濃度：１２質量％）にてサンプルを溶解した後に、上述の方法によって、ニッケル、亜鉛、クロムの付着量を測定することができる。
なお、「金属付着量」とは、サンプル単位面積（１ｄｍ2）当たりの当該金属付着量（質量）のことを言う。
【０１１６】
＜中間層の有機物厚み＞
キャリア付銅箔の極薄銅層をキャリアから剥離した後に、露出した極薄銅層の中間層側の表面と、露出したキャリアの中間層側の表面をＸＰＳ測定し、デプスプロファイルを作成した。そして、極薄銅層の中間層側の表面から最初に炭素濃度が３ａｔ％以下となった深さをＡ（ｎｍ）とし、キャリアの中間層側の表面から最初に炭素濃度が３ａｔ％以下となった深さをＢ（ｎｍ）とし、ＡとＢとの合計を中間層の有機物の厚み（ｎｍ）とした。なお、深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金属の原子濃度の測定間隔は０．１８〜０．３０ｎｍ（ＳｉＯ2換算）とするとよい。本実施例においては、深さ方向の金属の原子濃度を０．２８ｎｍ（ＳｉＯ2換算）間隔で測定した（スパッタリング時間で、０．１分おきに測定した）。
なお、上記ＸＰＳ測定による炭素濃度のデプスプロファイルは、露出した極薄銅層の中間層側の表面および露出したキャリアの中間層側の表面について、それぞれ、各サンプルシートの長辺方向において、両端から５０ｍｍ以内の領域内の各１箇所、中央部の５０ｍｍ×５０ｍｍの領域内の１箇所の合計３箇所、すなわち、露出した極薄銅層の中間層側の表面および露出したキャリアの中間層側の表面において合計６箇所について作成した。当該露出した極薄銅層の中間層側の表面３箇所、露出したキャリアの中間層側の表面の３箇所の測定箇所を図６に示す。続いて、露出した極薄銅層の中間層側の表面および露出したキャリアの中間層側のそれぞれの３箇所の領域について作成されたデプスプロファイルから、それぞれ上述の極薄銅層の中間層側の表面から最初に炭素濃度が３ａｔ％以下となった深さＡ（ｎｍ）、及び、キャリアの中間層側の表面から最初に炭素濃度が３ａｔ％以下となった深さＢ（ｎｍ）を算出し、Ａ（ｎｍ）の算術平均値とＢ（ｎｍ）の算術平均値との合計を中間層の有機物の厚み（ｎｍ）とした。
なお、サンプルの大きさが小さい場合には、上述の両端から５０ｍｍ以内の領域ならびに中央部の５０ｍｍ×５０ｍｍの領域は重なってもよい。
ＸＰＳの稼働条件を以下に示す。
・装置：ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ社、型式５６００ＭＣ）
・到達真空度：３．８×１０-7Ｐａ
・Ｘ線：単色ＡｌＫαまたは非単色ＭｇＫα、エックス線出力３００Ｗ、検出面積８００μｍφ、試料と検出器のなす角度４５°
・イオン線：イオン種Ａｒ+、加速電圧３ｋＶ、掃引面積３ｍｍ×３ｍｍ、スパッタリングレート２．８ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）
なお、ＸＰＳとはＸ線光電子分光法のことを意味する。本発明においては、アルバックファイ社のＸＰＳ測定装置（型式５６００ＭＣ又は、アルバックファイ社が製造販売する同等の測定装置）を用いることを前提とするが、こうした測定装置が入手できないような場合には、深さ方向の各元素濃度の測定間隔を０．１０〜０．３０ｎｍ（ＳｉＯ2換算）とし、スパッタリングレートを１．０〜３．０ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）とすれば、その他のＸＰＳ測定装置を用いてもよい。
【０１１７】
【表１】
0005919345.tif 000005
【０１１８】
【表２】
0005919345.tif 000006
【０１１９】
【表３】
0005919345.tif 000007
【０１２０】
【表４】
0005919345.tif 000008
【０１２１】
【表５】
0005919345.tif 000009
【０１２２】
【表６】
0005919345.tif 000010
【０１２３】
【表７】
0005919345.tif 000011
【０１２４】
【表８】
0005919345.tif 000012
【０１２５】
【表９】
0005919345.tif 000013
【図１】
0005919345.tif 000014
【図２】
0005919345.tif 000015
【図３】
0005919345.tif 000016
【図４】
0005919345.tif 000017
【図５】
0005919345.tif 000018
【図６】
0005919345.tif 000019