(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反射防止コーティングを備えた透明なガラスの基材を含むグレージングユニットであって、
該コーティングが、ケイ素、酸素、炭素及び場合によっては水素を本質的に含む少なくとも１つの多孔質材料の膜を含み、
該膜が、該基材の屈折率よりも低い屈折率を有し、かつ
該膜において、ケイ素、酸素、及び炭素の原子寄与率の合計に対する炭素の原子比ＰCが膜の大気側の表面から膜の基材側の表面までの厚さ方向において局所的に変化する、すなわち、
−第１の極小値ＰCmin1と極大値ＰCmaxとの間で増加し、該極大値ＰCmaxの該第１の極小値ＰCmin1に対する比が少なくとも１．２であり、かつ、
−次いで、炭素の比が該極大値ＰCmaxと第２の極小値ＰCmin2との間で減少し、該極大値ＰCmaxの該第２の極小値ＰCmin2に対する比が少なくとも１．２である、
グレージングユニット。
【請求項２】
前記膜が、該膜の材料となる多孔質材料の組成を構成するケイ素元素、酸素元素及び炭素元素のうちの個別の原子の比率という意味において、次の一般の化学組成、すなわち、
−２８〜３８％のケイ素、
−５５〜６８％の酸素、及び
−２〜１０％の炭素
を有する、請求項１に記載のグレージングユニット。
【請求項３】
前記反射防止コーティングが多孔質材料の膜のみから成り、多孔質膜中の炭素の比率が大気側の表面又はその表面付近で極小値ＰCmin1に達し、多孔質膜中の炭素の比率が基材の表面又はその付近で極小値ＰCmin2に達する、請求項１及び２のいずれか１項に記載のグレージングユニット。
【請求項４】
前記膜中のケイ素の個別の比率が３０ａｔ％〜３５ａｔ％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のグレージングユニット。
【請求項５】
前記膜中の酸素の個別の比率は５８ａｔ％〜６５ａｔ％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のグレージングユニット。
【請求項６】
前記膜中の炭素の個別の比率は３ａｔ％〜８ａｔ％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のグレージングユニット。
【請求項７】
膜の材料中の全体の炭素量は１５ａｔ％未満である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のグレージングユニット。
【請求項８】
ＰCmax／ＰCmin1比、及びＰCmax／ＰCmin2比のうちの少なくとも１つが１．５超である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のグレージングユニット。
【請求項９】
多孔質膜の厚さが３０〜１５０ｎｍである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のグレージングユニット。
【請求項１０】
多孔質膜の屈折率が１．４２未満である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のグレージングユニット。
【請求項１１】
ケイ素、酸素、炭素及び場合によっては水素を本質的に含む多孔質材料製であり、ケイ素、酸素、及び炭素の原子寄与率の合計に対する炭素の原子比ＰCが膜の大気側の表面から膜の基材側の表面までの厚さ方向において局所的に変化する、すなわち、
−第１の極小値ＰCmin1と極大値ＰCmaxとの間で増加し、該極大値ＰCmaxの該第１の極小値ＰCmin1に対する比が少なくとも１．２であり、かつ、
−次いで、炭素の比が該極大値ＰCmaxと第２の極小値ＰCmin2との間で減少し、該極大値ＰCmaxの該第２の極小値ＰCmin2に対する比が少なくとも１．２である
ことを特徴とする、多孔質膜。
【請求項１２】
前記膜の材料となる多孔質材料の組成を構成するケイ素元素、酸素元素及び炭素元素のうちの個別の原子の比率という意味において、次の一般の化学組成を、すなわち、
−２８〜３８％のケイ素
−５５〜６８％の酸素、及び
−２〜１０％の炭素
を有する、請求項１１に記載の多孔質膜。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のグレージングユニットの製造方法であって、
−プラズマが少なくとも２つのプラズマビーム源を含む装置によって基材の表面でその幅全体にわたって作り出される工程であって、各プラズマビーム源は、放電が作り出されるキャビティと、外側に向かって延びるノズルと、磁場のない領域が各放電キャビティ内に作り出されるように互いに対面して配置されかつ放電キャビティに隣接して配置された複数の磁石とを含み、酸素含有イオン化ガスが各放電キャビティに導入され、各プラズマビーム源が交互にアノード又はカソードとして作用する工程、
−基材がプラズマビーム下で動かされる工程、
−少なくとも１つのケイ素前駆体化合物が２つのプラズマ源の間で基材上に堆積される工程、
−ケイ素、酸素、炭素及び場合によっては水素を含む材料の膜を備えた基材が回収される工程、並びに、
−このようにして堆積された膜が、炭素の少なくとも一部を除去して多孔質材料の膜を得ることを可能とする条件下で熱処理にさらされる工程
を含む、方法。
【請求項１４】
イオン化ガスがアルゴン及び酸素の混合物であり、気体の全圧が１×１０-3〜１×１０-2ｍｂａｒである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
１つ又は複数のケイ素前駆体がケイ素の有機金属から選択される、請求項１３及び１４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基材に適用される反射防止コーティング及びこのようにして得られるグレージングユニットに関し、グレージングは、特に３００〜２５００ｎｍの波長の範囲において高いエネルギー透過を有する。
【背景技術】
【０００２】
そのようなグレージングユニットは、特に発光ソーラーエネルギーをカバーするために使用される装置に、及び特に太陽光発電又はソーラーコレクターの分野に適用することができる。
【０００３】
基材、特にガラス基材を通過する光のいくらかが基材の表面で反射されることはよく知られており、反射の量は光の入射角に比例する。そのような反射は、基材で保護されている太陽光発電システム又はソーラーコレクターの効率を大いに低減させる。建築又は自動車の分野においては、安全上の理由及び／又は美観上の理由から、又はエネルギー透過係数及び／又はソーラーファクターＳＦを向上させるため、光の反射を低減させることが望ましいこともある。
【０００４】
透明なガラス基材に反射防止コーティングを堆積するという概念は、当技術分野においてよく知られている。それは、屈折率ｎ＝１．５の基材への、基材の表面で反射した光の百分率を低減させることを可能とする１つの干渉膜又は干渉膜の多層の堆積を含む。
【０００５】
多層の種々の連続する膜の数、化学的性質（それゆえ光学指数）及び厚さを調整することで、可視光領域（３５０〜８００ｎｍ）であろうと近赤外領域（８００〜２５００ｎｍ）であろうと、光の反射を極めて低い値まで減らすことが可能である。
【０００６】
例えば、反射防止グレージングユニットを得ることを可能とする、低指数及び高指数の膜の連続を含む反射防止多層は、すでに出願人が、特に欧州特許出願公開第１２０６７１５号明細書中に記載している。多層を構成する種々の干渉薄膜は、通常は真空スパッタリング堆積技術を使用して堆積される。
【０００７】
もう１つの技術について、多孔質のケイ素酸化物から本質的に作られている材料の単膜から成る反射防止コーティングの使用も、特に欧州特許第１１８１２５６号明細書で提案されている。この先行技術文献によれば、入射放射線の波長に応じて膜の厚さが調整されたこのような多孔質材料を採用することで、屈折率を１．２２付近の値まで低減すること及びその結果として１．５の屈折率を有するガラス基材の表面でほとんど格段に小さい反射を得ることが可能となり、この膜は少なくとも６３０℃の焼結の間、その多孔性の大部分を保持している。そのような膜を合成するために使用される方法は、一般式ＲＳｉＸ4のケイ素化合物をソル−ゲル法によって加水分解縮合する必須の工程を含む。
【０００８】
さらに、欧州特許出願第１６７６２９１号明細書は、基材として使用されたガラスの屈折率より小さい屈折率を有する多孔質のケイ素酸化物膜を得るため、第一の工程において、酸素、ケイ素、炭素及び水素を含む材料の一次膜の化学気相成長（ＣＶＤ）又は物理蒸着（ＰＶＤ）を含む方法を記載している。第二の工程において、一次膜は、一次膜の中に存在する炭素及び水素の少なくとも幾らかを取り除くことによりナノスケールの多孔性を有する多孔質膜を得ることを可能とする熱処理（加熱）にさらされる。
【０００９】
欧州特許出願第１６７６２９１号明細書は特に、１つの可能性のある方法、すなわち、アルケンの混合物又はアルケン／酸素の混合物を含む反応雰囲気下で、アルゴン又はアルゴン／酸素のプラズマ気体においてシリカ製又はケイ素金属製のターゲットをスパッタリングすることを含むＰＶＤ法を記載している。基材への膜の堆積速度を高めるため、追加のケイ素源をプラズマ気体に導入してもよい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、まず第一にこのような製造方法は最終的に得られる膜についての問題を引き起こす。すなわち、純粋なケイ素製のターゲットを使用する場合、多孔質でない材料の屈折率と比較して低い屈折率を有する膜を得ることは不可能であることが実験的に示されている。多孔質材料が「低い」指数を有するとは、本発明において、この材料の多孔性が、その指数を非多孔質の材料の公知の指数に対して少なくとも５％又は１０％低減させるものであることを意味すると理解される。「指数」及び「屈折率」という語は、本発明において５５０ｎｍの波長で測定された屈折率を意味するものと理解される。
【００１１】
特に、使用するターゲット（ケイ素酸化物又はケイ素金属）を問わず、堆積した材料の必然的に大部分は、屈折率が高い（１．４７）高密度の二酸化ケイ素である。それゆえ、そのような製造技術を使用して、最終的に全体として多孔質である膜を得て、その結果理論的に可能な最も低い屈折率を得ることは不可能であると思われる。
【００１２】
さらに、ケイ素酸化物製のターゲットを使用することは、ケイ素酸化物が導体でなく、それゆえ装置内に電気アークをもたらす非常に質の低いカソードを形成することから問題を引き起こす。さらに、そのようなターゲットをスパッタリング技術に使用することは、ターゲットに高周波のバイアスをかけることを必要とし、ガラス基材の幅が２ｍ幅超の場合、このバイアスは通常はガラス基材の幅全体にわたって不均一な厚さの堆積物をもたらす。
【００１３】
単膜をガラス基材に堆積させる場合、堆積するのに簡単又は安価であり、かつ、基材表面での反射を制限するようガラス基材の屈折率より低い屈折率を有する材料を堆積させる方がよい。あるいは、反射防止機能を有する多層の膜の場合、本発明により得られ、かつ、調節可能な屈折率、すなわち、とりわけ非多孔質原料の屈折率より数パーセント低い屈折率を有する少なくとも１つの多孔質膜を多層において提供することで、反射防止効果の調整に対する追加の自由度を得ることが可能となる。
【００１４】
本発明は、ケイ素、酸素及び炭素を基礎材料とする多孔質コーティングが堆積された基材を含むグレージングユニットであって、該コーティングが反射防止特性、特にＩＳＯ９０５０：２００３規格に記載されているような入射太陽放射線に対するエネルギー透過係数ＴEを、とりわけ光起電用途のために３００〜２５００ｎｍの波長範囲において増加させることができる特性を有する、グレージングユニットに関する。
【００１５】
さらに、このような耐久性のあるコーティングを使用すべき場合、それらは必然的に長時間にわたって耐久性がなければならず、すなわち、それらの当初の光学的品質は気候条件下で一切又は大きく劣化してはならず、かつ、さらにそれらがさらされる種々の取扱作業又は洗浄作業に有効に耐えることができなければならない。
【００１６】
それゆえ、本発明のもう１つの側面によれば、グレージングユニットであって、機械抵抗及び耐化学性、特に摩耗及び加水分解反応に対する機械抵抗及び耐化学性が向上した反射防止コーティングを備えたグレージングユニットが提供される。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
より正確には、本発明は、第１の側面によれば、反射防止コーティングを備えた透明な、特にガラスの基材を含むグレージングユニットであって、該コーティングがケイ素、酸素、炭素及び場合によっては水素を本質的に含む少なくとも１つの多孔質材料の膜を含み、ケイ素（ＰSi）、酸素（ＰO）、及び炭素（ＰC）の原子寄与率の合計に対する炭素の原子比ＰCが膜の第１の表面から第２の表面までの厚さ方向において局所的に変化する、すなわち、
−第１の極小値ＰCmin1と極大値ＰCmaxの間で増加し、該極大値ＰCmaxの該第１の極小値ＰCmin1に対する比が少なくとも１．２であり、かつ、
−炭素の比が該極大値ＰCmaxと第２の極小値ＰCmin2との間で次いで減少し、該極大値ＰCmaxの該第２の極小値ＰCmin2に対する比が少なくとも１．２である、
グレージングユニットに関する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
（原文に記載なし）
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の好ましい実施態様によれば、
上記の膜は、該膜の材料となる多孔質材料の組成を構成するケイ素元素、酸素元素及び炭素元素のうちの個別の原子の比率という意味において、次の一般の化学組成、すなわち、
−２８〜３８％のケイ素、
−５５〜６８％の酸素、及び
−２〜１０％の炭素
を有する。
【００２０】
「個別の原子の比率」（又は相対原子比）の表現は、膜の全厚にわたって平均化された、それぞれの元素Ｃ，Ｏ又はＳｉの、まさにこれら３つの元素の原子寄与率の合計に対する比を意味するものと理解される。
【００２１】
反射防止コーティングは多孔質材料の膜のみから成り、多孔質膜中の炭素の比率が該膜の大気側の表面又はその表面付近で極小値ＰCmin1に達し、多孔質膜中の炭素の比率が基材の表面又はその表面付近で極小値ＰCmin2に達する。
【００２２】
膜中のケイ素の個別の比率は３０ａｔ％〜３５ａｔ％である。
【００２３】
膜中の酸素の個別の比率は５８ａｔ％〜６５ａｔ％である。
【００２４】
膜中の炭素の個別の比率は３ａｔ％〜８ａｔ％である。
【００２５】
膜の材料中の全体の炭素量は１０ａｔ％未満であり、好ましくは８ａｔ％未満であり、より好ましくは５ａｔ％未満である。
【００２６】
ＰCmax／ＰCmin1比、及び／又はＰCmax／ＰCmin2比は１．５超であり、好ましくは２超である。
【００２７】
膜は、膜の厚さ方向において、炭素の個別の比率の極小値ＰCmin及び極大値ＰCmaxの連続を含む。
【００２８】
多孔質膜が３０〜１５０ｎｍの厚さであり、好ましくは５０〜１２０ｎｍの厚さである。
【００２９】
多孔質膜の屈折率が１．４２未満、好ましくは１．４０未満又は１．３５未満である。
【００３０】
本発明はまた、ケイ素、酸素、炭素及び場合によっては水素を本質的に含む多孔質材料製である上記の多孔質膜であって、ケイ素、酸素、及び炭素の原子寄与率の合計に対する炭素の原子比ＰCが膜の第１の表面から第２の表面までの厚さ方向において局所的に変化する、すなわち、
−第１の極小値ＰCmin1と極大値ＰCmaxの間で増加し、該極大値ＰCmaxの該第１の極小値ＰCmin1に対する比が少なくとも１．２であり、かつ、
−炭素の比が該極大値ＰCmaxと第２の極小値ＰCmin2との間で次いで減少し、該極大値ＰCmaxの該第２の極小値ＰCmin2に対する比が少なくとも１．２である、
多孔質膜に関する。
【００３１】
本発明はさらに、上記のグレージングユニットの製造方法であって、
−プラズマが少なくとも２つのプラズマビーム源を含む装置によって基材の表面でその幅全体にわたって作り出される工程であって、各プラズマビーム源は、放電が作り出されるキャビティと、外側に向かって延びるノズルと、磁場のない領域が各放電キャビティ内に作り出されるように互いに対面して配置されかつ放電キャビティに隣接して配置された複数の磁石とを含み、酸素含有イオン化ガスが各放電キャビティに導入され、各プラズマビーム源が交互にアノード又はカソードとして作用する工程、
−基材がプラズマビーム下で動かされる工程、
−少なくとも１つのケイ素前駆体化合物が２つのプラズマ源の間で基材上に堆積される工程、
−ケイ素、酸素、炭素及び場合によっては水素を含む材料の膜を備えた基材が回収される工程、並びに、
−このようにして堆積された膜が、炭素の少なくとも一部を除去して多孔質材料の膜を得ることを可能とする条件下で熱処理にさらされる工程
を含む方法に関する。
【００３２】
有利には、本発明による製造方法においては、
イオン化ガスがアルゴンと酸素の混合物であり、ガスの全圧が１×１０-3〜１×１０-2ｍｂａｒであり、かつ、
１つ又は複数のケイ素前駆体がケイ素の有機金属から選択され、特にシロキサン、例えばヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）若しくはテトラメチルジシロキサン（ＴＤＭＳＯ）、アルキルシラン、例えばジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）、（Ｓｉ（ＣＨ3）3）2（ＨＭＤＳ）、Ｓｉ（ＣＨ3）4（ＴＭＳ）、（ＳｉＯ（ＣＨ3）2）4、（ＳｉＨ（ＣＨ3）2）2、ケイ素アルコラート、例えばＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4（ＴＥＯＳ）、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4（ＴＭＯＳ）、又はケイ素水素化物、特にＳｉＨ4若しくはＳｉ2Ｈ6、又はケイ素塩化物、特にＳｉＣｌ4、ＣＨ3ＳｉＣｌ3、（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2から選択され、好ましくはＨＤＭＳＯ又はＴＤＭＳＯから選択される。
【００３３】
本発明による幾つかの他の可能性のある実施態様においては、
−追加のガス、例えばＣＨ4又はＣ2Ｈ2が加えられる。これらのガスの役割は、膜の焼き戻し前に膜中のＣＨの量を増加させることである。これらのガスはＳｉ前駆体と同時に又は別々にチャンバー内に注入することができるが、常に装置によって作り出されるプラズマの近くで注入することができる。
−所望のコーティングのタイプにより、選択された前駆体は、水素を全く含まないか若しくはほとんど含まない膜を得るため、ＴＤＭＳＯのように少量の水素を含み、又は水素含有一次膜、すなわちＳｉＯxＣyＨzの膜を得るため、ＨＤＭＳＯのようにより多量の水素を含む。
−熱処理が空気中で実施される。
−熱処理が真空中で実施される。
−熱処理が焼き戻し処理又は曲げ処理である。
−熱処理が国際公開第２００８／０９６０８９号に記載されているような処理法であり、膜のそれぞれの点が少なくとも３００℃の温度まで上げられる一方で、基材の第１の面の反対側の面の至る所が１５０℃以下の温度で維持される。
−基材の他の面への低Ｅ又は太陽熱遮断機能を有する多層の薄膜のマグネトロン堆積に使用されたのと同一の１つ又は複数の真空キャビティ中で、多孔質膜を基材の第一の面に堆積させる。
【００３４】
本発明及びその利点は、次の例を読むことでよく理解されるだろう。
【実施例】
【００３５】
本発明によるこの例では、ケイ素、炭素及び酸素を含む第１のコーティング膜を、米国特許第７４１１３５２号明細書、特に第１２欄第４行目〜第１４欄第７行目に、図１２Ａ及び１２Ｂとの関連で記載されている装置及び概念を使用して堆積させた。
【００３６】
より正確には、使用した装置はＧｅｎｅｒａｌ  Ｐｌａｓｍａ  Ｉｎｃ．により販売されており、ケイ素、酸素及び炭素を含む材料を基材上に堆積できるようにするプラズマビーム及びイオンビームを交互に生み出すため、ＡＣ電源に接続された２つのプラズマビーム源を含んでいた。それぞれのプラズマビーム源は、イオンビームを放出するため、第一幅を有する放電キャビティ及び当該キャビティから外部に向かって延びるノズルを含んでいた。ノズルの開口部又は出口は第一幅より小さい第二幅を有していた。米国特許第７４１１３５２号明細書の図１２Ａ及び１２Ｂに示されるように、一般的に互いに対面して配置された複数の磁石は、磁場のない領域が放電キャビティ内に作り出されるように放電キャビティに隣接して配置した。ＡＣ電源は、各放電キャビティ及び各プラズマビーム源において、交互にアノード又はカソードとして働く電極に接続した。カソードとして働く少なくとも１つのマグネトロン放電領域は放電キャビティの内部に位置していた。作動中、濃密で均一なプラズマビームはカソード源から放出され、イオンビームはアノード源から放出された。興味のある読者は特に、参照として引用した上記の米国特許第７４１１３５２号明細書における装置の操作を理解するために必要な全ての技術情報を見出すであろう。
【００３７】
この例において使用した基材は出願人がＤｉａｍａｎｔ（登録商標）の商標で販売するガラス板であった。使用した前駆体はＨＤＭＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）であった。それは気体の形態で、２つのプラズマ源の間にある基材と同じ高さで、前駆体の流れをプラズマ／イオンビームにそれぞれ向ける２つのアルミニウム偏光板によりノズルの出口において導入された。
【００３８】
多量の水素を有するＨＤＭＳＯ前駆体をプラズマ気体中で使用し、水素含有一次膜、すなわちＳｉＯxＣyＨzの膜を得た。
【００３９】
この例において使用したプラズマ気体は、下表１に示した比率の酸素及びアルゴンの混合物であり、本発明による膜の堆積から得た主要な実験データを照合した。表１に示されるＡＣ源から供給される電力により、それぞれのキャビティで放電を作り出し、前駆体を分解して、ケイ素、酸素、炭素及び場合によっては水素の原子を含む一次コーティングを装置の下方で走行する基材上に形成することを可能とするプラズマ及びイオンを生成した。
【００４０】
【表１】
0006050355.tif 000002
【００４１】
そのコーティングを備えた基材を、次いで８分間６４０℃に加熱することにある熱処理にさらし、続いて焼き戻しを行う。この工程の間、最初に堆積した材料中に存在する炭素（及び場合によっては水素）のうち少なくともいくらかが取り除かれることにより、コーティング中でナノ多孔性が生み出される。この多孔性は、材料の屈折率を減少させる効果を有し、その結果入射光線の反射を、特に光起電用途のための３００〜２５００ｎｍの波長範囲において防止する能力を材料に与える。この屈折率の減少は特に、反射防止膜を備えた基材のエネルギー透過係数ＴEの、コーティングしていない同一の基材について予め測定した基準値に対する割合として計算される、得られた増加ΔＴEにより直接測定することができる。
【００４２】
図１は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により得られた、コーティング膜の組成のスペクトル分析を示す。測定は、Ｕｌｖａｃ−ＰＨＩからの、アルミニウムからの単色性のＫα放射線を使用するＱｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ（登録商標）装置により実施した。膜の深さの濃度プロファイルは、膜を浸食するための交互イオン衝撃及びスペクトル制御測定により測定した。
【００４３】
グラフにおいて、コーティング膜に含まれる種々の元素の相対濃度（図１中のＹ軸）を、スパッタリング時間の関数として、すなわち膜の深さ（Ｘ軸）の関数として示す。上記の膜中の元素Ｃ、Ｓｉ及びＯの相対比率を記録する。
【００４４】
図１に見られるように、本発明による膜は以前に見られなかった炭素濃度プロファイルを有する。すなわち、先行技術文献、特に欧州特許出願第１６７６２９１号明細書において、膜の厚さ方向における炭素の濃度が実質的に膜中ずっと一定であるか、又は「大気」側の面の極小値から「基材」側の面の極大値までの間で次第に増加している場合に最高の性能が期待されることを教示している。
【００４５】
図１において、垂直な点線の左手側の１部分はコーティング膜の全厚に対応する。点線の右側の２部分は、分析点において膜が完全にスパッタリングされた後のガラス基材の組成に対応する。
【００４６】
図１において、本発明によるコーティングのＣの相対比率（曲線ＰC）は、厚さ方向において、全く新規なＸＰＳ分光プロファイルを有することが見られ、これは、上記膜の特有の堆積条件に起因する。それゆえ、Ｃの濃度曲線は、膜の厚さの軸に沿って、膜の第１の表面（「大気」側）付近の第１の極小値（ＰCmin1）を通過し、次いで極大値（ＰCmax）を通過し、最後に膜の反対側の表面（「ガラス」側）付近のもう１つの極小値（ＰCmin2）を通過する。それゆえ、本発明によれば、Ｃの相対比率は膜の第１の表面付近の第１の極小値と、膜の第２の表面の第２の極小値との間で、極大値を通過して変化する。発明者らは、例１によるサンプルの外側の表面（「大気」側）における炭素濃度の比較的高い値は、コーティング膜の外側の表面上の、本質的に炭素に基づく汚染物質の存在に起因すると考えている。
【００４７】
出願人が実施した実験、例えば本明細書の後の部分において記載した実験では、そのような分布が、所望の光学特性（反射防止効果）についてのみならず、機械的特性及び耐化学性特性についても多孔質膜の性能を向上させることが示された。
【００４８】
このように得られたコーティングを備えた基材の向上した特性を、次の試験により測定した。
【００４９】
Ａ−光学特性（反射防止効果）
ガラス基材の表面からの反射の低減は、エネルギー透過係数ＴEの増加をもたらす。それゆえ、上記のように、コーティングを備えたガラス基材の光学特性は、透過の変化ΔＴEを、多層を備えたガラス基材（焼き戻し後）のエネルギー透過と、コーティングしていない同一のガラス基材のエネルギー透過との間の差分パーセントとして測定することにより測定した。ＴE及びΔＴEは、ＩＳＯ規格９０５０：２００３（Ｅ）で定義される基準により、太陽のスペクトルの３００〜２５００ｎｍの領域において測定した。
【００５０】
Ｂ−耐化学性試験
堆積したコーティングの摩耗に対する耐性を、焼き戻し後に、グレージングの外部の用途について代表的なＩＥＣ規格６１２１５／１０．１３による耐湿熱性試験により測定した（気候シミュレーション試験）。すなわち、老化を促進させるため、サンプルを極端な湿気及び温度条件（相対湿度８５％、８５℃）に総時間２０００時間の間さらした。上記のエネルギー透過の増加ΔＴEは、試験を開始する前（Ａ−を参照されたい）、次いで２０００時間の試験後に測定した。
【００５１】
Ｃ−機械抵抗試験（摩耗）
堆積したコーティングの摩耗に対する耐性を、焼き戻し後に、エリクセン試験により測定した。すなわち、特に金属学の分野においてよく知られているこの試験において、コーティングの引掻きに対する耐性を、コーティングをその表面上で動く鋼鉄の針と接触させることにより測定する。針には０．２ニュートンから６ニュートンまで増加する力を加える。この方法において、コーティングの機械抵抗は、引掻き傷を起こす加えた力として測定する。
【００５２】
例１によるサンプルについての種々の試験Ａ−からＣ−の結果を下表２に示す。
【００５３】
【表２】
0006050355.tif 000003
【００５４】
見られるように、本発明によるグレージングユニットについては、光学特性に関しても、機械的特性及び耐化学性特性についても完全に満足のいく性能が得られた。
【００５５】
本発明による膜は、光起電装置の分野においてのみならず、建築の分野においても任意のタイプのグレージングユニットに使用することができる。特に、そのような建築用の用途において、ＤＧＵ（二重グレージングユニット）、又はＴＧＵ（三重グレージングユニット）を使用することができ、本発明による多孔質膜は、貴金属製、例えば金製又は銀製の機能膜を含む低Ｅ多層と組み合わせられ、多孔質膜は、性能を向上させるため、特に上記グレージングユニットのエネルギー透過又は全体のソーラーファクターを向上させるため、多層の範囲内、特に最上面に位置する。
本発明の実施態様の一部を以下の項目〈１〉−〈１６〉に記載する。
〈１〉  反射防止コーティングを備えた透明な、特にガラスの基材を含むグレージングユニットであって、該コーティングがケイ素、酸素、炭素及び場合によっては水素を本質的に含む少なくとも１つの多孔質材料の膜を含み、ケイ素、酸素、及び炭素の原子寄与率の合計に対する炭素の原子比ＰCが膜の第１の表面から膜の第２の表面までの厚さ方向において局所的に変化する、すなわち、
−第１の極小値ＰCmin1と極大値ＰCmaxとの間で増加し、該極大値ＰCmaxの該第１の極小値ＰCmin1に対する比が少なくとも１．２であり、かつ、
−次いで、炭素の比が該極大値ＰCmaxと第２の極小値ＰCmin2との間で減少し、該極大値ＰCmaxの該第２の極小値ＰCmin2に対する比が少なくとも１．２である、
グレージングユニット。
〈２〉  前記膜が、該膜の材料となる多孔質材料の組成を構成するケイ素元素、酸素元素及び炭素元素のうちの個別の原子の比率という意味において、次の一般の化学組成、すなわち、
−２８〜３８％のケイ素、
−５５〜６８％の酸素、及び
−２〜１０％の炭素
を有する、項目１に記載のグレージングユニット。
〈３〉  前記反射防止コーティングが多孔質材料の膜のみから成り、多孔質膜中の炭素の比率が大気側の表面又はその表面付近で極小値ＰCmin1に達し、多孔質膜中の炭素の比率が基材の表面又はその付近で極小値ＰCmin2に達する、項目１及び２のいずれか１項に記載のグレージングユニット。
〈４〉  前記膜中のケイ素の個別の比率が３０ａｔ％〜３５ａｔ％である、項目１〜３のいずれか１項に記載のグレージングユニット。
〈５〉  前記膜中の酸素の個別の比率は５８ａｔ％〜６５ａｔ％である、項目１〜４のいずれか１項に記載のグレージングユニット。
〈６〉  前記膜中の炭素の個別の比率は３ａｔ％〜８ａｔ％である、項目１〜５のいずれか１項に記載のグレージングユニット。
〈７〉  膜の材料中の全体の炭素量は１５ａｔ％未満であり、好ましくは１０ａｔ％未満であり、より好ましくは５ａｔ％未満である、項目１〜６のいずれか１項に記載のグレージングユニット。
〈８〉  ＰCmax／ＰCmin1比、及び／又はＰCmax／ＰCmin2比が１．５超であり、好ましくは２超である、項目１〜７のいずれか１項に記載のグレージングユニット。
〈９〉  膜の厚さ方向において、炭素の個別の比率の極小値ＰCmin及び極大値ＰCmaxの連続を含む、項目１〜８のいずれか１項に記載のグレージングユニット。
〈１０〉  多孔質膜の厚さが３０〜１５０ｎｍであり、好ましくは５０〜１２０ｎｍである、項目１〜９のいずれか１項に記載のグレージングユニット。
〈１１〉  多孔質膜の屈折率が１．４２未満であり、好ましくは１．４０未満又は１．３５未満である、項目１〜１０のいずれか１項に記載のグレージングユニット。
〈１２〉  ケイ素、酸素、炭素及び場合によっては水素を本質的に含む多孔質材料製であり、ケイ素、酸素、及び炭素の原子寄与率の合計に対する炭素の原子比ＰCが膜の第１の表面から膜の第２の表面までの厚さ方向において局所的に変化する、すなわち、
−第１の極小値ＰCmin1と極大値ＰCmaxとの間で増加し、該極大値ＰCmaxの該第１の極小値ＰCmin1に対する比が少なくとも１．２であり、かつ、
−炭素の比が該極大値ＰCmaxと第２の極小値ＰCmin2との間で次いで減少し、該極大値ＰCmaxの該第２の極小値ＰCmin2に対する比が少なくとも１．２である
ことを特徴とする、項目１〜１１のいずれか１項に記載の多孔質膜。
〈１３〉  前記膜の材料となる多孔質材料の組成を構成するケイ素元素、酸素元素及び炭素元素のうちの個別の原子の比率という意味において、次の一般の化学組成を、すなわち、
−２８〜３８％のケイ素、好ましくは３０〜３５％のケイ素
−５５〜６８％の酸素、好ましくは５８〜６５％の酸素、及び
−２〜１０％の炭素、好ましくは３〜１０％の炭素
を有する、項目１２に記載の多孔質膜。
〈１４〉  項目１〜１１のいずれか１項に記載のグレージングユニットの製造方法であって、
−プラズマが少なくとも２つのプラズマビーム源を含む装置によって基材の表面でその幅全体にわたって作り出される工程であって、各プラズマビーム源は、放電が作り出されるキャビティと、外側に向かって延びるノズルと、磁場のない領域が各放電キャビティ内に作り出されるように互いに対面して配置されかつ放電キャビティに隣接して配置された複数の磁石とを含み、酸素含有イオン化ガスが各放電キャビティに導入され、各プラズマビーム源が交互にアノード又はカソードとして作用する工程、
−基材がプラズマビーム下で動かされる工程、
−少なくとも１つのケイ素前駆体化合物が２つのプラズマ源の間で基材上に堆積される工程、
−ケイ素、酸素、炭素及び場合によっては水素を含む材料の膜を備えた基材が回収される工程、並びに、
−このようにして堆積された膜が、炭素の少なくとも一部を除去して多孔質材料の膜を得ることを可能とする条件下で熱処理にさらされる工程
を含む、方法。
〈１５〉  イオン化ガスがアルゴン及び酸素の混合物であり、気体の全圧が１×１０-3〜１×１０-2ｍｂａｒである、項目１４に記載の透明な基材の製造方法。
〈１６〉  １つ又は複数のケイ素前駆体がケイ素の有機金属から選択され、特にシロキサン、例えばヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）若しくはテトラメチルジシロキサン（ＴＤＭＳＯ）、アルキルシラン、例えばジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）、（Ｓｉ（ＣＨ3）3）2（ＨＭＤＳ）、Ｓｉ（ＣＨ3）4（ＴＭＳ）、（ＳｉＯ（ＣＨ3）2）4、（ＳｉＨ（ＣＨ3）2）2、ケイ素アルコラート、例えばＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4（ＴＥＯＳ）、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4（ＴＭＯＳ）、又はケイ素水素化物、特にＳｉＨ4又はＳｉ2Ｈ6、又はケイ素塩化物、特にＳｉＣｌ4、ＣＨ3ＳｉＣｌ3、（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2から選択され、好ましくはＨＤＭＳＯ又はＴＤＭＳＯから選択される、項目１４及び１５のいずれか１項に記載の透明な基材の製造方法。
【図１】
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