(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を含む出発材料から化学的な化合物を製造する方法であって、該方法が、
ａ）二酸化炭素を含む供給物流を提供する工程；
ｂ）電解段階において、該供給物流中の該二酸化炭素の量の少なくとも一部を、一酸化炭素を含有する第一のガス流及び酸素を含有する第二のガス流に電気分解する工程であって、その際、一酸化炭素と酸素との間のモル比が１：０．５である、工程；
ｃ）該電解段階における二酸化炭素の転化率を１００％未満に維持することによって、及び／又は、第一又は第二のいずれかのガス流又は両方のガス流を、二酸化炭素を含有するスイープガスでスイープすることによって、及び／又は、該電解段階及びその後の反応段階との間のある段階において、二酸化炭素を含有するガスを用いることによって、一酸化炭素を含有する第一のプロセス流及び酸素を含有する第二のプロセス流を得ることによって、二酸化炭素を該第一及び／又は第二のガス流中に導入する工程であって、その際、該第一及び／又は第二のプロセス流は、二酸化炭素をさらに含有し、かつ、該第一のプロセス流中の一酸化炭素と、該第二のプロセス中の酸素とのモル比が１：０．５である、工程；及び
ｄ）該第一及び第二のプロセス流を、該反応段階中に導入し、そして、該プロセス供給物流中に含有される一酸化炭素及び酸素による酸化的カルボニル化反応によって、組み合わされた第一及び第二のプロセス流を反応させるか、あるいは、それらのプロセス流を連続的に基質と反応させることによって化学的な化合物にする工程、
を含む、上記の方法。
【請求項２】
前記基質を、前記酸素を含有する第二のプロセス流と反応させる前に、前記一酸化炭素を含有する第一のプロセス流と反応させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記基質を、前記一酸化炭素を含有する第一のプロセス流と反応させる前に、前記酸素を含有する第二のプロセス流と反応させる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記電解段階が固体酸化物型電解セルにおいて行われる、請求項１、２又は３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
前記基質がメタノールを含む、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
前記基質がエチレンを含む、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
前記基質がプロペンを含む、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
前記化学的な化合物が、二酸化炭素を捕捉するための溶媒として使用される、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
前記酸化的カルボニル化反応が、単一反応器中の気相で行われる、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
前記酸化的カルボニル化反応が、単一の反応器中の液相で行われる、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
前記酸化的カルボニル化反応が、二つの連続した反応器中の気相又は液相で行われる、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
前記液相の反応のための溶媒が、４０重量％までのＣＯ２を含有するようにＣＯ２で膨張される、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸化的カルボニル化反応のための溶媒として、超臨界の二酸化炭素が使用される、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
未反応の基質が、酸化的カルボニル化反応へ再循環される、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
二酸化炭素由来の化学生成物を分離し、そして分離された二酸化炭素を電解段階へ再循環させる工程を更に含む、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
前記工程ｂ）で得られた一酸化炭素を含有するガス流及び酸素を含有するガス流が、工程ｄ）に導入する前には合流されない、請求項１〜１５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】
前記工程ｄ）に導入される前に、前記工程ｂ）からの一酸化炭素を含有するガス流が、前記工程ｂ）からの酸素を含有するガス流と混合される、請求項１〜１５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１８】
二酸化炭素の電解に必要な電流が、太陽エネルギー又は風力エネルギーの転換によって全部又は一部提供される、請求項１〜１７のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素（ＣＯ２）から化学的な化合物、例えば、燃料、化学物質及びポリマーを製造する方法に関する。本発明は、２つの公知技術の組合せ、すなわち、二酸化炭素の電気分解及び酸化的カルボニル化反応を一つの統合されたプロセスに結びつける発明であって、その際、該２つの技術は互いに相乗作用を示す。本発明は、環境に配慮した方法であり、その結果、価値の高い需要の多い化学的な化合物が製造され、かつ、二酸化炭素の大きな消費をもたらす。
【背景技術】
【０００２】
次の半セルの式により、高温の電解セルでは、電流の印加によって二酸化炭素が一酸化炭素（ＣＯ）及び酸素（Ｏ２）に分離される。
１）ＣＯ２（ｇ）＋２ｅ−＝ＣＯ（ｇ）＋Ｏ２−（電解質）
２）Ｏ２−（電解質）＝１／２Ｏ２（ｇ）＋２ｅ−
反応全体では、
３）ＣＯ２（ｇ）＝ＣＯ（ｇ）＋１／２Ｏ２（ｇ）
となる。
【０００３】
このようにして、２つの別々のガス流、すなわち、一酸化炭素及び酸素が２：１のモル比で生成される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｓａｎｇ−Ｅｏｎ  Ｐａｒｋ  ａｎｄ  Ｊｉｎ  Ｓ．  Ｙｏｏ  Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １５３  （２００４）  ３０３−３１４
【発明の概要】
【０００５】
以下、簡略化のために、酸化的カルボニル化反応を酸化的カルボニル化と呼ぶ。酸化的カルボニル化は、−通常、触媒的な−カルボニル化と酸化とを組み合わせたプロセスである。通常、“酸化的カルボニル化”反応とは、一酸化炭素と酸素とが、少なくとも一種以上の基質と共に反応して反応生成物を生ずる反応と説明される語である。
【０００６】
“酸化的カルボニル化”という語は、本発明の明細書においてはより広い意味で理解すべきである。
【０００７】
すなわち、最初に、ＣＯ及びＯ２以外の少なくとも一種の基質が酸素と反応し、そして、その中間生成物が続いて一酸化炭素と反応する二段階反応であるか、あるいはその逆を酸化的カルボニル化プロセスと見なして、このいずれも本発明の一部であると考慮される。酸化的カルボニル化反応が二つの連続する反応として起こす場合、個々の反応は、任意に、二つの異なる反応器中で、任意に、異なる触媒を用い、そして任意に、異なる反応条件で実施することができ、任意に、それらの二つの連続する反応は、一酸化炭素及び酸素を別々の場所から、同じ反応器中に導入することによって行うことができる。一酸化炭素と酸素とを、少なくとも一種以上の基質と一緒に、同時に反応させて反応生成物を生成させることは、以下において“組合せの酸化的カルボニル化”と呼ばれ、そして、上記の二段階プロセスは、“連続した酸化的カルボニル化”と呼ばれる。これらの反応はまた、全体的に、“酸化的カルボニル化”とも呼ぶことができ、本発明に包含される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
その最も広い実施形態において、本発明は、二酸化炭素を含む出発材料から化学的な化合物を製造するための方法に関し、該方法は、
ａ）二酸化炭素を含む供給物流を提供する工程；
ｂ）電解段階において、該供給物流中の該二酸化炭素の量の少なくとも一部を、一酸化炭素を含有する第一のガス流及び酸素を含有する第二のガス流に電気分解する工程であって、その際、一酸化炭素と酸素との間のモル比が約１：０．５である、該工程；
ｃ）該電解段階における二酸化炭素の転化率を１００％未満に維持することによって、及び／又は、第一又は第二のいずれかのガス流又は両方のガス流を、二酸化炭素を含有するスイープガスでスイープすることによって、及び／又は、該電解段階及びその後の反応段階との間のある段階において、二酸化炭素を含有するガスを用いることによって、一酸化炭素を含有する第一のプロセス流及び酸素を含有する第二のプロセス流を得るいずれかによって、二酸化炭素を該第一及び／又は第二のガス流中に導入する工程であって、その際、該第一及び／又は第二のプロセス流は、二酸化炭素をさらに含有し、かつ、該第一のプロセス流中の一酸化炭素と、該第二のプロセス流中の酸素とのモル比が約１：０．５である、該工程；及び
ｄ）該第一及び第二のプロセス流を、該反応段階中に導入し、そして、該プロセス供給物流中に含有される一酸化炭素及び酸素による酸化的カルボニル化反応によって、該組み合わされた第一及び第二のプロセス流を反応させるか、あるいは、それらのプロセス流を連続的に基質と反応させることによって化学的な化合物にする工程、
を含む。
【０００９】
電解セル中でのＣＯ２の転化率がいずれであっても、また、二つのガス流がどのように混合され及び／又は希釈されても、電解セルは、約１：０．５のモル比で一酸化炭素及び酸素を生成することに注目すべきである。
【００１０】
すでに前述したように、酸化的カルボニル化は連続して遂行することもできる。そのため、本発明のある実施形態においては、第二のプロセス流と反応させる前に、基質を第一のプロセス流と反応させる。
【００１１】
本発明のさらなる実施形態においては、第一のプロセス流と反応させる前に、基質を第二のプロセス流と反応させる。
【００１２】
プロセス中のあらゆる位置における全てのガス流が、所与のガス組成に関して、所与の温度及び圧力において爆発する状況から外れた組成を有するのが好ましい。これは、Ｏ２を含有するガス流を還元ガス流と混合する前に、一方又は両方の反応物流をＣＯ２−リッチガスで希釈することによって得られる。
【００１３】
本発明の別の実施形態においては、酸素を含有するガスを酸化的カルボニル化反応器の入口温度に冷却する前に、それを二酸化炭素に富んだガスで希釈する。
【００１４】
本発明のさらに別の実施形態においては、Ｏ２の体積による濃度が確実に２０％未満、より好ましくは１０％未満となるように、酸素を含有するガスを二酸化炭素に富んだガスで十分希釈する。
【００１５】
本発明の全ての実施形態において、二酸化炭素の電気分解は、固体酸化物形電解セルにおいて好ましく遂行される。
【００１６】
本発明の全ての実施形態において、二酸化炭素の電気分解は、０．１ｂａｒ〜５０ｂａｒの圧力で好ましく行われる。
【００１７】
本発明の酸化的カルボニル化プロセスに有用な基質には、メタノール、エチレン及びプロペンが包含され、それらはそれぞれ、以下の例によってより詳細に説明するように、炭酸ジメチル、β−プロピオラクトン及びメタクリル酸に酸化的カルボニル化される。その他の基質も酸化的カルボニル化に使用することができ、上述の例は本発明を制限することを意図するものではなく、本発明がいかにして適用できるかを示す単なる例に過ぎない。
【００１８】
酸化的カルボニル化反応は触媒反応器中で行うことができ、その反応器中には酸素を含有するガス流と一酸化炭素を含有するガス流の両方が導入される。
【００１９】
あるいはまた、該反応は別々のステップで行うことができ、基質の存在下で酸素を含有するガス流を第一の反応器に導入し、そして該酸化反応を一つの組合せの反応条件で行うことによる、該反応器での酸化反応、及びその後の、同じ組合せ又は異なる組合せの反応条件で一酸化炭素を含有するガス流を第二の反応器に導入することによるカルボニル化反応であるか、あるいはまた、該反応は、一酸化炭素を含有するガス流を第一の反応器に導入し、そして該カルボニル化反応を一つの組合せの反応条件で該第一の反応器中で行い、その後、同じ組合せの反応条件か又は異なる組合せの反応条件で、酸素を含有するガス流を第二の反応器に導入することによって酸化反応を行うことによって遂行される。
【００２０】
反応器又は複数の反応器からの流出流中に含有される生成物は、未反応の基質から分離される。この分離プロセスは、例えば、蒸留であることができるが、有用なプロセスに十分良好な分離を提供する分離プロセスのいずれであってもよい。
【００２１】
好ましくは、未反応の基質は、酸化的カルボニル化反応へ再循環される。
【００２２】
酸化的カルボニル化反応は、断熱反応器又は冷却式反応器中の気相中、又は流動層反応器中で行うことができる。これらの反応は、トリクルベッド反応器中又はバッチ反応器中の液相中で行うこともできる。あるいは、該反応は、その特定の反応に有益であると証明できるその他の反応器中で行うことができる。
【００２３】
本発明の反応は、不均一系触媒か、均一系触媒か、又はそれらの組合せのいずれかによって触媒化することができる。反応を液相で行う場合、溶媒又は共溶媒を使用することができるか、又は液体が反応生成物のほとんどを含むことができる。本発明の反応は高められた圧力かつ高められた温度で遂行されるものと想定される。
【００２４】
その液相反応のための溶媒は、４０重量％までのＣＯ２を含有するように、有利にはＣＯ２で膨張させる（ｅｘｐａｎｄｅｄ）ことができる。
【００２５】
酸化的カルボニル化反応のための溶媒として超臨界の二酸化炭素を使用することができる。
【００２６】
本発明の実施形態のいずれも、二酸化炭素からの化学生成物を分離し、そして単離した二酸化炭素を電解段階へ再循環させる更なる工程を含むことができる。
【００２７】
本発明の利点は次のとおりである：
ａ）別々のガスとしての高純度のＣＯ並びにＯ２の生成。
ｂ）合成ガスの生成の省略、ＣＯ／Ｈ２の分離並びに空気の分離。
ｃ）ＣＯ及びＯ２の貯蔵、取扱い及び輸送に関連する危険の回避及び費用の削減。
ｄ）ＣＯ２の消費による温室効果ガスの世界的規模の濃度を減少させる潜在的な可能性。
ｅ）反応ガスを（プロセス中に予め存在する）ＣＯ２で希釈するという選択肢。これは、より良好な温度制御、高い選択率及び場合によってはより高い反応率をもたらし得ることから、非常に多くの場合、酸化反応において有利である。この主題は、例えば、［Ｓａｎｇ−Ｅｏｎ  Ｐａｒｋ  ａｎｄ  Ｊｉｎ  Ｓ．  Ｙｏｏ  Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １５３  （２００４）  ３０３−３１４］（非特許文献１）中で取り扱われている。
ｆ）ＣＯ２が必要時にはすでに手元あるため、超臨界のＣＯ２を、酸化的カルボニル化反応のための溶媒として使用するという選択肢。
ｇ）反応又は、任意に、反応のいずれか一つのためのＣＯ２−膨張液溶媒を使用するという選択肢。ＣＯ２−膨張液溶媒の使用は、その他のガス（例えば、ＣＯ及びＯ２）の液体反応媒体中への溶解性を高めることが十分知られている。ＣＯ２は、予めプロセス中で利用可能である。
ｈ）希釈物のＣＯ２の源由来のＣＯ２を捕捉するための溶媒として反応生成物を使用するという選択肢。ＤＭＣ及び他方のジアルキルカーボネート並びに、例えば、１，３−プロパンジオールのいずれも同様に、ＣＯ２に対する良好な溶媒となる。本発明のこの実施形態は、さらなる統合段階を示す。
【実施例】
【００２８】
例１Ａ：メタノールの炭酸ジメチル（ＤＭＣ）への統合された酸化的カルボニル化
４）２ＣＨ３ＯＨ＋ＣＯ＋１／２Ｏ２＝ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ
この反応は、ＣｕＣｌ、あるいはＣｕ（ＯＣＨ３）Ｃｌによって、Ｃｕ−ゼオライト  Ｙによって、Ｐｄベース又はＣｕ−Ｐｄベースの触媒によって、Ａｕベースの触媒によって、及び他の可能な触媒によって触媒化することができる。塩素を含有する化合物は、腐食の問題を招いて生成物の望ましくない汚染を引き起こすおそれがあるため、活性化に（いずれの形態の）塩素を必要としない触媒を使用することが好ましい。基質としてメタノールを使用する代わりに、その他のアルコール、グリコール又はポリオールを使用することができる。つまり、エタノールを使用することによりジエチルカーボネートが生成され、エチレングリコールを使用することによりエチレンカーボネートが生成される等々である。同様に、基質としてアルコールに代えてエーテルを使用することができ、それにより、水が共生成することなく、炭酸エステルが生成される。
【００２９】
例１Ｂ：中間体として亜硝酸メチルを用いる、メタノールの炭酸ジメチルへの連続的な酸化的カルボニル化
５）２ＣＨ３ＯＨ＋２ＮＯ＋１／２Ｏ２＝２ＣＨ３ＯＮＯ＋Ｈ２Ｏ
６）２ＣＨ３ＯＮＯ＋ＣＯ＝ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ３＋２ＮＯ
反応５）は、触媒化されていない気相反応として行うことができる。
【００３０】
反応６）は、例えば、アルミナ上に担持されたＰｄのようなＰｄ−含有触媒で触媒化された気相中で実施することもできる。
【００３１】
本発明の一実施形態において、メタノールは、水性ガスシフト反応の適用により、ＣＯの一部をＨ２に転化し、その後、例えば、Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒で触媒化された伝統的なメタノール合成を適用することにより、カソードで生成したＣＯから合成される。アノードで生成した過剰のＯ２は、排気するか又はその他の目的に使用することができる。例１Ａ又は例１Ｂ又はいずれかの酸化的カルボニル化のいずれかをＤＭＣ合成に使用することができる。本発明のこの特別な実施形態では、生成物のＤＭＣは完全にＣＯ２から製造される。
【００３２】
本発明の他の実施形態において、ＣＯ２の電解に必要とされる電流は、全部又は一部が、光起電装置のような再生可能なエネルギーの形態で供給される。電流は、生産性を確保するためにも、任意に、適切なバッテリー装置に中間的に蓄電してもよい。
【００３３】
例２：エチレンの酸化エチレンへの酸化とその後のβ−プロピオラクトンへのカルボニル化（連続した酸化的カルボニル化）：
【００３４】
【化１】
0005841295.tif 000002
【００３５】
【化２】
0005841295.tif 000003
エチレン以外のオレフィンを選択することは可能である。故に、反応７）ではプロピレンオキシドを生成するのに、そして、反応８）でメチル−プロピオラクトンを生成するのにプロピレンを使用することは、本発明の代替的な実施形態の一つである。使用できるその他のオレフィンは、１−ブテン、２−ブテン、スチレン、シクロペンテン、シクロヘキセン等である。
【００３６】
例３：イソ酪酸又はイソ酪酸のエステルをもたらすＨ２Ｏ又はアルコール（ＲＯＨ（ここで、ＲはＨ又はアルキル基であることができる））の存在下におけるプロペンのカルボニル化と、その後の、メタクリル酸又はメタクリル酸アルキルへの酸化（連続した酸化的カルボニル化）：
【００３７】
【化３】
0005841295.tif 000004
【００３８】
【化４】
0005841295.tif 000005
反応９）は強酸で触媒化することができ、一方、反応１０）は、例えば、Ｂｉ−Ｆｅ酸化物触媒で触媒化することができる。
【００３９】
上述の例１〜３は本発明の範囲を例示するが、本発明を制限することを意図するものではない。炭酸ジメチル（ＤＭＣ）は、非常に多様な用途に使える化合物であると考えられている。該化合物は、メチル化反応における硫酸ジメチル及び（例えば、イソシアネートの製造のための）カルボニル化反応におけるホスゲンのような有害な化学物質を置き換えることができる。該化合物はさらに、多くの化学物質及びポリマーに対して優れた、そして環境に無害な溶媒であり、かつ、リチウムベースの電池のための電解質の形成における用途さえ見出されている。さらに、ＤＭＣは高いオクタン価を有するため、ガソリンとの配合物における液体燃料として、あるいは（可能性として）単独成分として使用することができる。それはディーゼル燃料として使用することもできるとも言われている。しかしながら、これまで、ＤＭＣの比較的高い製造費用によってその使用が制限されていた。β−プロピオラクトンは、広範囲の有用な化学物質を製造するのに使用できる。そのため、β−プロピオラクトンは、反応によりアクリル酸及びポリアクリレートにすることができ、また、例えば、Ｎｉ−、Ｃｕ−又はＰｄ−ベースの触媒により水素化されて１，３−プロパンジオールを生成させることができ、また、３−ヒドロキシプロパン酸及びいくつかの成分に水素分解することができる。メタクリル酸及びメタクリル酸エステルは、ポリマーを製造するのに広く使用される。