(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉状活性炭（ＰＡＣ）が混合されている予備発泡ポリオレフィン微粒子。
【請求項２】
上記予備発泡ポリオレフィン微粒子は、１０〜２００ｇ／Ｌの密度を有していることを特徴とする、請求項１に記載の予備発泡ポリオレフィン微粒子。
【請求項３】
上記粉状活性炭は、１〜１０μｍのメジアン粒子径を有していることを特徴とする、請求項１または２に記載の予備発泡ポリオレフィン微粒子。
【請求項４】
上記粉状活性炭（ＰＡＣ）の量は、全成分１００重量％に対して、０．１〜１５重量％であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の予備発泡ポリオレフィン微粒子。
【請求項５】
立体障害アミンエーテル難燃剤をさらに含有していることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の予備発泡ポリオレフィン微粒子。
【請求項６】
上記立体障害アミンエーテル難燃剤が、下記化学式（１）の化合物であることを特徴とする、請求項５に記載の予備発泡ポリオレフィン微粒子：
Ｒ１ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＲ４
（１）
上記式中、Ｒ１およびＲ２は、下記化学式（２）のｓ−トリアジン基Ｔであり：
【化１】
0005914484.tif 000008
上記式中、Ｒ５は１〜１２個の炭素を有しているアルキル基であり、Ｒ６は、メチル基、シクロヘキシル基またはオクチル基である；且つ、
Ｒ３およびＲ４のどちらか一方は、上記化学式（２）によって表されるｓ−トリアジン基Ｔであり、他方は水素原子である。
【請求項７】
上記難燃剤の量は、全成分１００重量％に対して、０．０１〜２０重量％であることを特徴とする、請求項５または６に記載の予備発泡ポリオレフィン微粒子。
【請求項８】
上記ポリオレフィンは、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはエチレン−プロピレン共重合体から選択されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の予備発泡ポリオレフィン微粒子。
【請求項９】
以下の工程を包含していることを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載の予備発泡ポリオレフィン微粒子を製造する方法：
（ａ）粉状活性炭を含有しているポリオレフィン重合体の小粒を調製する工程；
（ｂ）粉状活性炭を含有している上記ポリオレフィン重合体の小粒に、水性分散液中で、５〜５０ｂａｒの圧力、且つ１００〜１７０℃の温度にて、揮発性の発泡剤を含浸する工程；および
（ｃ）大気圧まで減圧する工程。
【請求項１０】
以下の工程を包含していることを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載の予備発泡ポリオレフィン微粒子を製造する方法：
（ａ）立体障害アミンエーテル難燃剤および粉状活性炭を含有しているポリオレフィン重合体の小粒を調製する工程；
（ｂ）粉状活性炭を含有している上記ポリオレフィン重合体の小粒に、水性分散液中で、５〜５０ｂａｒの圧力、且つ１００〜１７０℃の温度にて、揮発性の発泡剤を含浸する工程；および
（ｃ）大気圧まで減圧する工程。
【請求項１１】
粉状活性炭を含有しているポリオレフィン材料を調製するために、押出し機においてポリオレフィンの小粒を粉状活性炭と共に融解し、当該ポリオレフィン材料を小粒に変形させ、その後、得られた小粒を請求項９に記載の方法において使用する工程を含むことを特徴とする発泡ポリオレフィン微粒子の製造方法。
【請求項１２】
粉状活性炭を含有しているポリオレフィン材料を調製するために、押出し機においてポリオレフィンの小粒を粉状活性炭と共に融解し、当該ポリオレフィン材料を小粒に変形させ、その後、得られた小粒を請求項１０に記載の方法において使用する工程を含むことを特徴とする発泡ポリオレフィン微粒子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から８のいずれか１項に記載の予備発泡ポリオレフィン微粒子を型内発泡成型してなる成型品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉状活性炭を含有している予備発泡ポリオレフィン微粒子に関する。粉状活性炭は、一般に、頭字語ＰＡＣによって参照される。
【０００２】
好ましくは、ポリオレフィンは、その主成分として単量体プロピレンで構成されるものであり、本発明の好ましい製品は、従って、発泡ポリプロピレン（ＥＰＰ）に属する。
【０００３】
本発明は、また、ＰＡＣおよび立体障害アミンエーテル難燃剤を含有している予備発泡ポリオレフィン微粒子に関する。
【０００４】
本発明は、本発明の予備発泡ポリオレフィン微粒子を製造する方法、およびかかる方法によって取得された成型品に関する。
【０００５】
〔背景〕
発泡ポリプロピレン樹脂（ＥＰＰ）成型品の典型的な特性は、成型品の重量に対する高水準の構造強度、優れた耐薬品性、耐熱性、耐衝撃性および圧縮後のひずみ率である。それゆえ、ＥＰＰは、多くの技術分野、例えば、緩衝包装材、リターナブルコンテナ、断熱材または自動車のバンパー芯材、側面衝突エネルギー吸収材および床材、建築資材、並びに装置および電気製品における部品等において広く用いられている。しかしながら、発泡ポリオレフィン樹脂の成型品は、燃えやすいという欠点を有している。これは、ポリプロピレンが、燃焼中の燃料としてのみならず、それぞれのＥＰＰ発泡微粒子が空気を含むために酸素源としても働き、その結果、炎を維持し燃焼を助けるためである。
【０００６】
近年、自動車部品、建築資材、並びに装置および電気製品におけるプラスチック部品のような製品は、難燃性または自己消火性を有することが強く要求されている。より具体的には、これらの製品は、その用途によって、特定の難燃性要件を満足させることが求められる。種々の国際標準は、これらの製品の燃焼挙動を評価するための多数の試験を開示している。例えば、ＩＳＯ  ３７９５またはＦＭＶＳＳスタンダードの５７２．３０２節は、路上走行車の内装材の燃焼挙動を決定するための方法を開示している。両試験の結果は、材料の水平燃焼率の値である。
【０００７】
さらに、ＵＬ９４スタンダードの段落１２は、“水平燃焼発泡材料試験”を開示している。これは、非構造物用途の装置および電気製品における部品に使用されるプラスチック発泡材料の燃焼挙動を評価するための試験方法である。材料の試験結果が一定の基準に適合する場合には、その材料は、耐炎性の水準を示す“ＨＢＦ”等級、“ＨＦ−２”等級または“ＨＦ−１”等級を獲得する。
【０００８】
ポリオレフィン樹脂の成型品に難燃性を付与する方法として、ＪＰ−Ａ−３−２６９０２９、ＪＰ−Ａ−５−３３１３１０、ＪＰ−Ａ−７−２３８１７８、ＪＰ−Ａ−３−２６９０２９、ＪＰ−Ａ−５−３３１３１０、ＪＰ−Ａ−７−２３８１７８、ＪＰ−Ａ−４−３６３３４１、ＪＰ−Ａ−６−１９２４６５、ＪＰ−Ａ−７−３０９９６７、ＪＰ−Ａ−１０−１４７６６１、ＪＰ−Ａ−９−２２７７１１およびＷＯ２００３／０４８２３９Ａにおいて開示されたような種々の方法が知られている。
【０００９】
一方、燃焼挙動に関する要件を満足させるために、ハロゲン化合物、リン化合物、金属水酸化物等の多くの難燃添加剤が、プラスチック製品に難燃性を付与することが確認されている。しかし、多くの難燃添加剤は、深刻な欠点を有している。例えば、ハロゲン系難燃添加剤を含有しているプラスチック樹脂製品は、燃焼中に有害な気体を発生する可能性がある。さらに、リン化合物および金属水酸化物は、予備発泡微粒子を型内に充填し、蒸気を用いて加熱することによって融合する工程である型内発泡工程の間の予備発泡微粒子の融解接着を阻害する。さらに、これらの化合物を用いて優れた外観を実現することは困難であり、これらの化合物は、費用および再利用の観点から不利である。
【００１０】
ＵＳＰ６８２２０２３は、ポリオレフィン樹脂および立体障害アミンエーテル難燃剤を含有している樹脂組成物から作成した難燃性ポリオレフィン予備発泡微粒子を開示した。この難燃性ポリオレフィン予備発泡微粒子は、優れた成型性にて成型され、難燃性に優れ且つ燃焼時に有害な気体を発生しない型内発泡品を与え得る。
【００１１】
ＪＰ−２００３０５３３３３は、この同じ立体障害アミンエーテル難燃剤が、難燃剤の含有量が少量であり且つカーボンブラックが着色剤として使用されているにも関わらず、ポリオレフィン樹脂発泡微粒子に優れた難燃作用を付与することを実証した。
【発明の概要】
【００１２】
驚くべきことに、発泡ポリプロピレン（ＥＰＰ）のような発泡（expanded(foamed)）ポリオレフィンにおける粉状活性炭（ＰＡＣ）の組込みが、水平燃焼率を低下させると同時に難燃性を向上させることが見出された。これは、本発明の基盤である。
【００１３】
粉状活性炭（ＰＡＣ）は、５００ｍ２／ｇを上回る非常に大きな表面積を有している材料であり、木材、堅果の殻、泥炭または石炭といった炭素系材料の熱分解によって取得され、任意で化学的賦活または酸化と組み合わせて得られる。ＰＡＣは、１〜１５０μｍの典型的な粒子サイズを有している。
【００１４】
カーボンブラックは、石油炉工程における液体芳香族炭化水素の不完全燃焼によって生成される材料である。一次カーボンブラック微粒子の平均径は、８〜３００ナノメートルの範囲である。加熱炉において、これらの一次カーボンブラック微粒子は、凝集し、一次凝集体と称されるより大きな３次元構造を形成する。凝集の程度は低くても高くてもよく、低構造グレードおよび高構造グレードをそれぞれ生じる。カーボンブラックの表面積は、通常、およそ１００ｍ２／ｇである。
【００１５】
本発明者らは、驚くべきことに、ポリプロピレンのようなポリオレフィンに対するカーボンブラックの添加は、粉状活性炭とは異なり、予備発泡微粒子およびその発泡体に難燃性要件を満足させるための向上した難燃性を付与しないことを見出した。それどころか、この添加剤を含まない発泡ポリオレフィン製品に対して、燃焼挙動が実質的に悪化した。それゆえ、微粒子状の炭素源の存在だけでは、難燃性の向上に十分ではない。
【００１６】
さらに、驚くべきことに、発泡ポリプロピレン（ＥＰＰ）のような発泡（expanded(foamed)）ポリオレフィンにおける粉状活性炭（ＰＡＣ）および立体障害アミンエーテル難燃剤の組込みが、難燃性をさらに向上させることを見出した。
【００１７】
好ましくは、立体障害アミンエーテル難燃剤は、下記化学式（１）の化合物である：
Ｒ１ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＲ４  （１）
上記式中、Ｒ１およびＲ２は、下記化学式（２）のｓ−トリアジン基Ｔであり：
【００１８】
【化１】
0005914484.tif 000002
【００１９】
上記式中、Ｒ５は１〜１２個の炭素を有しているアルキル基であり、Ｒ６は、メチル基、シクロヘキシル基またはオクチル基である；且つ、
Ｒ３およびＲ４のどちらか一方は、上記化学式（２）によって表されるｓ−トリアジン基Ｔであり、他方は水素原子である。
【００２０】
上述したように、本発明者らは、発泡（expanded(foamed)）ポリオレフィンにおけるＰＡＣの組込みが難燃性を向上させ得ることを見出し、Ｕ．Ｓ．６１／３７８１４９として特許出願した。ＰＡＣの組込みによって達成される特性は、平行燃焼率によって測定される優れた難燃性である。自動車産業は、燃焼率に関する材料規格を導入したので、この特性は、自動車用途において特に要求される。低燃焼率は、燃えている車から乗客が離れるための十分な時間を与え得る。現在、１００ｍｍ／分の最大燃焼率が内装材料に容認されているが、この燃焼率を低下させる傾向がある。安全性はますます重要であるので、将来、この規格は、最大燃焼率を低下させる見込みである。
【００２１】
しかし、水平燃焼率の利用および水平燃焼条件における損傷距離の利用といった、難燃性を評価するためのいくつかの方法がある。本発明者らは、ポリオレフィンから作られた成型品の難燃性が、立体障害アミンエーテル難燃剤とＰＡＣとを組み合わせて使用することによって、ＰＡＣのみまたは立体障害アミンのみを使用した場合と比較して、大幅に改善され得ることを見出した。この顕著な効果は、水平燃焼条件における損傷距離の測定によって確認された。この特性は、電気装置および電気機器において特に要求される。短絡によって、電気装置の部品の材料が燃え始める危険性がある。短絡は建物を火事にするので、これらの用途のためには、炎の拡散が最少レベルに抑えられることが最も重要である。水平燃焼条件における損傷距離は、材料の自己消火性に関する指標であり、材料が炎の広がりを許容する程度を示している。
【００２２】
〔発明の詳細な説明〕
本発明において使用されるポリオレフィン樹脂は、好ましくは、ホモ重合体、および非環状モノオレフィン単量体が７５〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％であり、且つ非環状モノオレフィン単量体と共重合し得る他の単量体が２５〜０重量％、好ましくは２０〜０重量％の共重合体である。非環状モノオレフィン単量体の含有量が７５重量％より少ない場合、非環状モノオレフィン単量体からもたらされる特徴が十分に維持されない。
【００２３】
非環状モノオレフィン単量体の例は、例えば、２〜１２個の炭素原子を有しているα−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−３、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、３，４−ジメチルブテン−１、ヘプテン−１、３−メチルヘキセン−１、オクテン−１およびデセン−１である。非環状モノオレフィンは、単独で使用されてもよく、または混合して使用されてもよい。
【００２４】
非環状モノオレフィン単量体と共重合し得る他の単量体の例は、例えば、シクロペンテン、ノルボルネンもしくは１，４，５，８−ジメチノ−１，２，３，４，４ａ，８，８ａ，６−オクタヒドロナフタレン（1,4,5,8-dimethno-1,2,3,4,4a,8,8a,6-octahydronaphthalene）、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンのような環状オレフィン、または１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエンもしくは７−メチル−１，６−オクタジエンのようなジエン等である。他の共重合し得る単量体は、単独で使用されてもよく、または混合して使用されてもよい。
【００２５】
上述した非環状モノオレフィン単量体とこれと共重合し得る他の単量体とから調製されたポリオレフィン樹脂の例は、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンおよび直鎖低密度ポリエチレンのようなポリエチレン樹脂；プロピレンホモ重合体およびエチレン−プロピレン共重合体（例えば、１〜１５重量％のエチレンと９９〜８５重量％のプロピレンとの共重合体）のようなポリプロピレン樹脂；プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体およびエチレン−プロピレン−ジエン共重合体のような、エチレンおよび／またはプロピレンと他の単量体との共重合体；ポリブテン；ポリペンテン；等である。これらの内、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、１〜１５重量％のエチレン含有量であり且つ９９〜８５重量％のプロピレン含有量を有しているエチレン−プロピレンランダム共重合体、およびエチレン−プロピレン−ブテン共重合体は、均一な独立セル構造を有している予備発泡微粒子が容易に取得される観点から好ましい。
【００２６】
ポリオレフィン樹脂は、単独で使用されてもよく、または混合して使用されてもよい。
【００２７】
ポリオレフィン樹脂は、０．１〜５０ｇ／１０分、特に０．３〜４０ｇ／１０分のメルトインデックス（ＭＩ）を有していることが好ましい。ポリオレフィン樹脂のＭＩが、０．１ｇ／１０分より小さい場合は、発泡時の樹脂の流動性に乏しく、発泡が困難である。ＭＩが５０ｇ／１０分より大きい場合は、流動性が過度に高く、また、予備発泡微粒子が発泡後に容易に収縮する傾向があるいため、高い発泡倍率を達成することが困難である。
【００２８】
ＭＩはＡＳＴＭ  Ｄ１２３８またはＩＳＯ  １１３３に従って測定され得る。
【００２９】
本発明において、エチレン−アクリル酸−無水マレイン酸三元重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、またはエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体と金属イオンとの架橋によって調製されるイオノマー樹脂のような、カルボキシル基を含んでいる重合体のような他の熱可塑性重合体；ナイロン６、ナイロン６，６または共重合体化ナイロンのようなポリアミド、およびポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールとのブロック共重合体のような熱可塑性ポリエステルエラストマーは、ポリオレフィン樹脂と共に使用され得る。
【００３０】
本発明の発泡ポリオレフィン製品は、添加剤として粉状活性炭（ＰＡＣ）を含有している。本発明において使用されるＰＡＣは、木材、堅果の殻、泥炭または石炭のような固体有機原料から製造される。これらは、蒸気または化学処理によって活性化され、その結果高度多孔質材となり、表面積が大きく且つ炭素質吸着剤としての機能を有している。ＰＡＣは、１〜１５０μｍの典型的な粒子サイズを有している。本発明において使用されるＰＡＣは限定されないが、メジアン粒子径が１〜１０μｍであることが好ましい。
【００３１】
好ましくは、ＰＡＣは、５００ｍ２／ｇから最大１５００ｍ２／ｇまでの典型的な内部表面積を有している。
【００３２】
上述したＰＡＣは、例えば、“ＮＯＲＩＴ  ＰＡＣ”（Ｎｏｒｉｔ製）、“ＮＵＣＨＡＲ”（Ｍｅａｄ  Ｗｅｓｔ  Ｖａｃｏ製）、“ＹＡＯ”および“ＮＶ５”（Ｅｕｒｏｃａｒｂ製）として市販されている。
【００３３】
本発明において、全製品の１００重量％に対して添加される粉状活性炭（ＰＡＣ）の重量％は、０．１〜１５重量％であることが好ましく、０．５〜１２重量％であることがより好ましい。
【００３４】
他の実施形態において、ＰＡＣとの組合せにおける立体障害アミンエーテル難燃剤が使用される。立体障害アミンエーテル難燃剤およびＰＡＣの両方の使用は、難燃性をさらに向上させ、且つ水平燃焼条件における損傷距離の測定によって評価される優れた難燃性を有する発泡体を提供する。
【００３５】
本発明において使用される好ましい立体障害アミンエーテル難燃剤は、例えば、下記化学式（１）の化合物である。
【００３６】
Ｒ１ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＲ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＲ４    （１）
上記式中、Ｒ１およびＲ２は、下記化学式（２）のｓ−トリアジン基Ｔであり：
【００３７】
【化２】
0005914484.tif 000003
【００３８】
上記式中、Ｒ５は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルブチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、１，３−ジメチルブチル基、１−メチルヘキシル基、イソヘプチル基、１，１，３，３−テトラメチルペンチル基、１−メチルウンデシル基または１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル基のような１〜１２個の炭素を有しているアルキル基であり、Ｒ６は、メチル基、シクロヘキシル基またはオクチル基である；且つ、
Ｒ３およびＲ４のどちらか一方は、上記化学式（２）によって表されるｓ−トリアジン基Ｔであり、他方は水素原子である。立体障害アミンエーテル難燃剤は、単独で使用されてもよく、または混合して使用されてもよい。
【００３９】
上記化学式（２）によって表されるｓ−トリアジン基Ｔの例は、例えば、２，４−ビス［（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス［（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン等である。
【００４０】
立体障害アミンエーテル難燃剤（１）の例は、例えば、Ｎ，Ｎ’，Ｎ'''−トリス｛２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−６−イル｝−３，３’−エチレンジイミノジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ''−トリス｛２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−６−イル｝−３，３’−エチレンジイミノジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ'''−トリス｛２，４−ビス［（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−６−イル｝−３，３’−エチレンジイミノ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ''−トリス｛２，４−ビス［（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−６−イル｝−３，３’−エチレン−ジイミノジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ'''−トリス｛２，４−ビス［（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−６−イル｝−３，３’−エチレンジイミノジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ''−トリス｛２，４−ビス［（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルアミノ］−ｓ−トリアジン−６−イル｝−３，３’−エチレンジイミノ−ジプロピルアミン等である。立体障害アミンエーテル難燃剤は、単独で使用されてもよく、または混合して使用されてもよい。
【００４１】
立体障害アミンエーテル難燃剤は、全成分の１００重量％に対して、通常、０．０１〜２０重量％の量において使用される。
【００４２】
粉状活性炭（ＰＡＣ）に加えて、発泡ポリオレフィン材料のための他の公知の添加剤も添加され得る。これらは、ワックスに加えて、染料、顔料、造核剤、安定剤、ＰＡＣ以外の難燃剤、潤滑剤および帯電防止剤を包含している。立体障害アミンエーテル難燃剤も使用される場合には、上述した難燃剤は、立体障害アミンエーテル難燃剤を含まない。
【００４３】
造核剤は、発泡を促進し、且つセル径の制御、具体的には、セル径を小さくすることを可能にする。本発明において使用され得る造核剤は、焼成シリカ、天然または合成ゼオライトおよび（任意で修飾された）ベトナイト（betonite）のような他の無機種に加えて、雲母、タルク、重炭酸−クエン酸ナトリウム混合物を包含している。パラフィンおよびワックスのような有機材料もまた、成核作用を有し得る。
【００４４】
粉状活性炭の使用または立体障害アミンエーテル難燃剤と組み合わせたＰＡＣの使用が難燃作用を有していることが本発明者らによって見出されたが、従来の難燃剤を本発明の組成物にさらに添加することは可能である。
【００４５】
難燃剤として、臭素化脂肪族化合物、臭素化芳香族化合物、もしくは臭素化リン酸エステルを含む臭素化化合物、または臭素化重合体のような種々の化合物が使用され得る。対応する塩素化物も使用され得る。さらに、リン酸エステル、リン酸塩、ポリリン酸塩、窒素リンおよび赤リンのようなリン系化合物が知られている。メラミンホルムアルデヒド、アミノフォスフェイトのようなアミノ化合物が使用され得る。シリコーンオイル、およびシリコン重合体、シリコーンエラストマー、およびシリカゲルのような他のシリコン化合物が使用され得る。酸化アンチモン、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩、酸化ホウ素、ホウ酸塩、および黒鉛のような無機化合物も使用され得る。これらの難燃剤の組合せが使用され得る。
【００４６】
臭素化化合物の例は、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）フォスフェイト、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモビニル−シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ペンタブロモシクロヘキサン、ヘキサブロモ−２−ブテン、テトラブロモノナン、ヘキサブロモベンゼン、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、トリブロモフェノール、テトラブロモジヒドロキシジフェニル−メタン、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡおよびテトラブロモビスフェノールＡ−ＪＩ（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ＪＩ（グリシジルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ、エチレンビステトラブロミンフタルイミド、臭素化ポリスチレンを包含している。
【００４７】
無機難燃添加剤は、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化スズ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸亜鉛、ホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、黒鉛を包含している。
【００４８】
本発明の予備発泡微粒子は、立体障害アミンエーテル難燃剤とＰＡＣとを含有しているポリオレフィン樹脂組成物から既知の方法にて調製され得る。例えば、予備発泡微粒子は、ポリオレフィン樹脂を難燃剤、ＰＡＣおよび任意で添加剤と溶融−混練し、生じた混合物を樹脂微粒子に成形し、水性分散溶媒においてこの樹脂微粒子に揮発性の発泡剤を高温、高圧条件下において撹拌しながら添加し、この水性分散液を低圧域に放出して微粒子を発泡させることによって調製され得る。製造された予備発泡微粒子のかさ密度は、好ましくは１０〜２００ｇ／Ｌ、特に２０〜６０ｇ／Ｌであるが、任意で使用されるフィラーの有無および使用される樹脂の密度によって変わる。予備発泡微粒子の発泡倍率は、通常、３〜９０であり、特におよそ５〜６０である。予備発泡微粒子における独立セルの割合は６５％以上であることが好ましく、特に８０％以上であることが好ましい。平均セル径は５０〜１０００μｍであることが好ましく、特に１００〜８００μｍであることが好ましい。予備発泡微粒子の平均粒子サイズは、０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、特に１〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００４９】
上述した特徴に加えて、本発明の予備発泡微粒子は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定された場合に、ＤＳＣ曲線における２つの融解ピークを示し、且つより高温側に現れるピークの融解ＱＨの熱が１．５〜２５．０Ｊ／ｇであることがさらに好ましい。２つの融解ピーク温度を有している結果として、予備発泡微粒子は、ポリオレフィン樹脂を架橋することなく成型され得る。融解ＱＨの熱が１．５Ｊ／ｇより低い場合は、成型品の寸法収縮が大きくなり、さらに圧縮強さのような成型品の機械特性が低下する。融解ＱＨの熱が２５．０Ｊ／ｇより高い場合は、成型品の表面性質が悪化し、且つ内部の融解接着も悪化し機械特性の低下をもたらす。具体的には、ポリオレフィン樹脂としてポリプロピレン樹脂を使用する場合は、融解ＱＨの熱が１．５〜２５Ｊ／ｇ、特に５．０〜２０．０Ｊ／ｇ、さらに特に８．０〜１８．０Ｊ／ｇであることが好ましい。
【００５０】
本発明の予備発泡微粒子は、ＤＳＣ法によって測定された２つの融解ピーク温度を示すことが好ましい。これらの２つのピーク温度間の関係に関して要求される特別な限定はない。しかし、型内で成型するために加熱されたときに予備発泡微粒子がお互いに容易に融着されることから、これら２つの融解ピーク間の温度差が１０〜２５℃であることが好ましい。２つの融解ピーク温度は、ベースレジンの分子構造、樹脂の熱履歴、発泡剤の量、発泡温度および発泡圧によって変化するが、より高温度側において発泡が行われる場合は、２つの融解ピーク温度間の差は大きくなる。
【００５１】
予備発泡微粒子のＤＳＣ曲線において現れる２つの融解ピークは、樹脂微粒子の発泡において、ベースレジンが樹脂の融点付近における温度に加熱され、その後急冷されるときに生じるベースレジンの結晶状態の変化によって作り出される。結果として、２つの融解ピーク温度を有している予備発泡微粒子が得られる。
【００５２】
予備発泡微粒子の高温側ピークに関する融解ＱＨの熱は、樹脂の分子構造および添加剤の量によって変化するが、融解ＱＨの熱は、通常、発泡温度が上昇するとともに低下する。予備発泡のための加熱温度が（Ｔｍ−２５）℃〜（Ｔｍ＋１０）℃の範囲内（Ｔｍは、ベースレジン（すなわち、ポリオレフィン樹脂）の微粒子の融点（℃）である。）に設定される場合に、１．５〜２５．０Ｊ／ｇの融解ＱＨの熱を有している予備発泡微粒子が、上述した予備発泡微粒子の調製方法によって容易に取得され得る。発泡温度が上記範囲内に設定される理由は、ポリオレフィン樹脂の種類、使用される発泡剤の量および予備発泡微粒子の所望の発泡倍率に従って最適な発泡温度を適切に選択し得るためである。
【００５３】
難燃性ポリオレフィン予備発泡微粒子の調製方法を以下に説明する。
【００５４】
ポリオレフィン樹脂は、予備発泡において使用しやすいように、例えば、押出し機、混練機、バンバリーミキサーまたはロールミル内にて融解し、柱状、長球状、球状、立方体状または直方体状といった所望の形状を有し且つ０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．７〜５ｍｍの平均粒子サイズを有している微粒子に成形することによって、通常、所望の微粒子形状に処理される。ＰＡＣおよび任意で使用される添加剤は、樹脂微粒子を調製する工程において、融解された樹脂に添加される。立体障害アミンエーテル難燃剤がＰＡＣと共に使用される場合は、この工程においても添加され得る。
【００５５】
本発明のポリオレフィン予備発泡微粒子を調製する方法は特に限定されず、既知の方法が適用され得る。例えば、予備発泡微粒子は、圧力容器内において、水性分散溶媒中、通常、水中に、ポリオレフィン樹脂微粒子を分散することによって分散液を作成する工程、撹拌しながら微粒子に発泡剤を含浸する工程、加圧下で所定の発泡温度まで分散液を加熱する工程、および分散液を低圧域に放出し微粒子を発泡させる工程を包含する方法によって製造される。
【００５６】
発泡を達成するために、揮発性の発泡剤が使用され、異なる手法によって組み込まれ得る。発泡剤の化学的性質に関して、種々の発泡剤が知られている。
【００５７】
発泡剤の１種は、炭化水素であり、ブタン、ペンタン、ヘキサンもしくはヘプタンのような直鎖アルカン、またはシクロブタン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサンのようなシクロアルカンであり得る。ハロゲン化炭化水素が使用され得る。ハロゲン化炭化水素は、クロロジフルオロメタン、ジクロロメタン、ジクロロフルオロメタン、クロロエタン、およびジクロロトリフルオロエタンを包含している。メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールまたはｎ−ブタノールといったアルカノールを使用することも可能である。３，３−ジメチル−２−ブタノンおよび４−メチル−２−ペンタノンといったケトンも、発泡剤として公知である。エーテルおよびエステルの使用も公知である。二酸化炭素、空気、窒素または希ガスといった室温にて気体である発泡剤が使用され得る。上述した発泡剤の混合物が使用され得る。
【００５８】
発泡剤の量は特に限定されないが、生産される予備発泡微粒子の所望の発泡の程度に従って適切に選択される。しかし、発泡剤は、ポリオレフィン樹脂微粒子の１００重量部あたり５〜５０重量部の量において通常使用される。
【００５９】
ポリオレフィン微粒子の水性分散液の調製において、第三リン酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウムまたは炭酸カルシウムのような分散剤が用いられてもよい。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｎ−パラフィンスルホン酸ナトリウムまたはα−オレフィンスルホン酸ナトリウムのような界面活性剤は、分散の補助物質として少量が使用されてもよい。これらは、単独で使用されてもよく、または混合して使用されてもよい。そのような分散剤および界面活性剤の量は、その種類並びに使用されるポリオレフィン微粒子の種類および量によって変わる。通常、分散剤の量は、水１００重量部あたり０．２〜３重量部であり、界面活性剤の量は、水１００重量部あたり０．００１〜０．１重量部である。水のような水性分散溶媒に分散されるポリオレフィン微粒子は、水に対する良好な分散を達成するために、通常、水１００重量部あたり２０〜１００重量部の量において使用される。
【００６０】
通常、ポリオレフィン微粒子は、微粒子の水性分散液を作成するために、水および発泡剤と共に圧力容器に入れられ、高温、例えば、使用されるポリオレフィン樹脂の軟化点よりも高い温度にて発泡剤を含浸させる。この温度は、１００℃〜１７０℃の間であることが好ましい。発泡剤を含む微粒子の分散液は、その後、圧力容器内で加圧下にて発泡温度まで加熱され、そしてその後、２〜１０ｍｍの径の開口を有している開口部を通って容器から低圧雰囲気中に放出される。その結果、ポリオレフィン樹脂微粒子を発泡させて、本発明のポリオレフィン予備発泡微粒子を与える。
【００６１】
発泡温度は、通常、１１０〜１６０℃である。
【００６２】
発泡圧は、主として所定の発泡倍率に従って選択され、通常、５〜５０ｂａｒである。
【００６３】
使用される圧力容器は限定されない。上述した圧力および温度に耐え得る限り、あらゆる容器が使用され得る。
【００６４】
代表的な容器は、オートクレーブ型圧力容器である。
【００６５】
別の押出し−発泡工程において、ポリオレフィン製品は、容器内で１２０℃〜２４０℃の温度にて融解される。１〜９０分の滞留時間の後に、材料は発泡と同時に型を通って押し出され、その結果、粒状にされる。
【００６６】
本発明の発泡ポリオレフィン製品は、種々の局面にてポリオレフィンに組み込まれ得る種々の添加剤を含有していてもよい。例えば、ポリオレフィンの懸濁した小粒を含む含浸工程での発泡剤による発泡と同時に添加剤を組み込むことが可能である。添加剤を組み込むために、発泡と同時または発泡剤を用いた発泡よりも前に、特定の押出し工程を実行することも可能である。
【００６７】
本発明にかかる好ましい方法において、粉状活性炭（ＰＡＣ）は、押出し機において、溶融と同時にポリオレフィンの小粒に組み込まれる。立体障害アミンエーテル難燃剤が使用される場合は、これが組み込まれてもよい。この後に、ポリオレフィンおよびＰＡＣを含む（または両方を含む）材料は押し出され、その後、小さなペレットに変形される。小さなペレットは、その後、５〜５０ｂａｒの圧力且つ１００〜１７０℃の温度にて、発泡工程に供される。
【００６８】
リン酸三カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、金属炭酸塩のような懸濁補助物質が使用され得る。他の可能性は、ポリビニルアルコールおよびスルホン酸塩系界面活性剤である。これらの材料は、反応炉におけるポリオレフィンの小粒の分散を促進する。
【００６９】
本発明のポリオレフィン樹脂予備発泡微粒子の型内発泡のために、既知の方法が使用されてもよい。その例は、（１）予備発泡微粒子を直接使用する方法；（２）空気のような無機ガスを予備発泡製品にあらかじめ注入することによって発泡能を付与する方法；および（３）加圧状態にて予備発泡微粒子で型枠を満たす方法を包含する。
【００７０】
本発明のオレフィン樹脂予備発泡微粒子から型内発泡品を形成するための方法の一実施例は、微粒子に空気を注入し、これによって発泡能を付与するために、あらかじめ圧力容器内の予備発泡微粒子を空気圧縮する工程、封入できるが内部を密封できない型枠を予備発泡微粒子で満たす工程、ポリプロピレン樹脂予備発泡微粒子間を融着させるために、蒸気のような加熱媒体を用いて、およそ２〜４０ｂａｒの加熱蒸気圧にて、３〜３０秒間の加熱時間にて微粒子を成型する工程、型内発泡品が型枠から取り出された後で型内発泡品の変形を抑え得るレベルまで水を用いて型枠を冷却する工程、および型内発泡品を取得するために型枠を開く工程を包含している。
【００７１】
得られた製品は、その非常に低い密度から考えて、優れた難燃性と顕著な機械的強度を示す。それゆえ、種々の分野、特に、難燃性または自己消火性を要求する分野、例えば、自動車部品、装置および電気製品におけるプラスチック部品、並びに建築資材において、好適に使用され得る。
【００７２】
〔実施例１〜７および比較例１〜４〕
エチレン−プロピレンランダム共重合体（エチレン含有量  ２．２重量％、ＭＩ  ８．０ｇ／１０分）を、表１に示した量にてＰＡＣまたはカーボンブラックと混合した。使用した多孔質活性炭のメジアン粒子径は、およそ３μｍであり、内部表面積は、およそ１０００ｍ２／ｇであった。得られた混合物を、ツインスクリュー押出し機によって混煉し、１．２ｍｇ／微粒子の重量を有する樹脂微粒子に形成した。得られた樹脂微粒子の融点は１５９．０℃であった。
【００７３】
１０リットル圧力容器を、１００部の樹脂微粒子、表１に示した量の発泡剤、および分散溶媒（１．３部の粉末状塩基性第三リン酸カルシウムおよび０．０２部のｎ−パラフィンスルホン酸ナトリウムを含有している１５０部の水）で満たした。得られた水性分散液を、表１に示した発泡温度まで加熱した。容器に発泡剤を導入しながら、容器内の圧力を、その後、１８〜３２ｂａｒの範囲内で、所定の発泡量に調製した。圧力容器の下方部分に設けられたバルブを開け、窒素ガスを導入することによって容器内の圧力をその圧力に維持しながら、直径４．５ｍｍの開口を有しているオリフィス板を通して、水性分散液を大気中に放出して予備発泡微粒子を得た。予備発泡微粒子を評価した。予備発泡微粒子を圧力容器内に配置し、大気圧まで圧縮し、圧縮した微粒子を、少なくとも１０％の圧縮率にて３７０×３７０×６０ｍｍのサイズを有している枠型に充填した。微粒子同士を融着するために、微粒子を、その後、１．５〜３．５ｂａｒの蒸気を用いて２０秒間加熱した。得られた型内発泡品を評価した。
【００７４】
結果を表１に示す。実施例１〜７および比較例１〜４が示すように、予備発泡ポリオレフィンビーズへのＰＡＣの組込みは、ビーズから得られた成型品の難燃性を驚くほどに改善する。
【００７５】
〔実施例８〜１０および比較例５〜８〕
エチレン−プロピレンランダム共重合体（エチレン含有量  ２．２重量％、ＭＩ  ８．０ｇ／１０分）を、ＰＡＣおよび下記化学式（３）の立体障害アミンエーテル難燃剤（商標“ＦＬＡＭＳＴＡＢ  ＮＯＲ１１６”、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）：
ＲＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＲＣＨ２ＣＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＲ        （３）
上記式中、Ｒは以下の化学式の基である：
【００７６】
【化３】
0005914484.tif 000004
【００７７】
およびＰＡＣおよび立体障害アミンエーテル難燃剤以外の他の市販の難燃剤、表２に示した量のカーボンブラック、造核剤、抗酸化剤およびＵＶ吸収剤と混合した。使用した多孔質活性炭のメジアン粒子径は、およそ３μｍであり、内部表面積は、およそ１０００ｍ２／ｇであった。得られた混合物を、ツインスクリュー押出し機によって混煉し、１．２ｍｇ／微粒子の重量を有する樹脂微粒子に形成した。得られた樹脂微粒子の融点は１５９．０℃であった。
【００７８】
１０リットル圧力容器を、１００部の樹脂微粒子、表２に示した量の発泡剤、および分散溶媒（１．３部の粉末状塩基性第三リン酸カルシウムおよび０．０２部のｎ−パラフィンスルホン酸ナトリウムを含有している１５０部の水）で満たした。得られた水性分散液を、表２に示した発泡温度まで加熱した。容器に発泡剤を導入しながら、容器内の圧力を、その後、１８〜３２ｂａｒの範囲内で、所定の発泡量に調製した。圧力容器の下方部分に設けられたバルブを開け、窒素ガスを導入することによって容器内の圧力をその圧力に維持しながら、直径４．５ｍｍの開口を有しているオリフィス板を通して、水性分散液を大気中に放出して予備発泡微粒子を得た。予備発泡微粒子を評価した。結果を表２に示す。
【００７９】
予備発泡微粒子を圧力容器内に配置し、大気圧まで圧縮し、圧縮した微粒子を、少なくとも１０％の圧縮率にて３７０×３７０×６０ｍｍのサイズを有している枠型に充填した。微粒子同士を融着するために、微粒子を、その後、１．５〜３．５ｂａｒの蒸気を用いて２０秒間加熱した。
【００８０】
得られた型内発泡品を評価した。結果を表３に示す。実施例８〜１０および比較例５〜８が示すように、予備発泡ポリオレフィンビーズへのＰＡＣおよび立体障害アミンエーテル難燃剤の組込みによって、ビーズから得られた成型品は、ＰＡＣまたは立体障害アミンエーテル難燃剤のみを使用した場合と比較して、より良好な期待難燃性を有し得る。
【００８１】
〔評価の方法〕
＜予備発泡微粒子のかさ密度＞
１０リットルの容積Ｖ１（Ｌ）を有する容器を、乾燥した予備発泡微粒子で満たし、微粒子の重量Ｗ１（ｇ）を正確に測定した。予備発泡微粒子のかさ密度Ｄ（ｇ／Ｌ）を以下の数式に従って計算した：
Ｄ＝Ｗ１／Ｖ１＝Ｗ１／１０
＜型内発泡品の密度＞
表２に示した型内発泡品の見かけ上の密度ＭＤ（ｇ／Ｌ）を、発泡品の重量Ｗ２（ｇ）を発泡品の容積Ｖ２（Ｌ）で除することによって計算した：
ＭＤ＝Ｗ２／Ｖ２
＜水平燃焼率＞
水平燃焼率は、ＩＳＯ  ３７９５に従って測定した。
【００８２】
５個の試料を、３５６ｍｍ×７５ｍｍ×１３ｍｍのサイズにて３５６ｍｍ×７５ｍｍの表面にスキン層を残したまま型内発泡品から切り取った。この５個一組の試料を、試験の直前まで、最短２４時間且つ最長７日間にわたって、２３±２℃且つ５０±５％相対湿度にて前処理した。
【００８３】
試験の開始時に、プロパンガスが供給されたバーナーを点火し、炎の高さを３８ｍｍに調整した。炎を試料の一端に当てながら、スキン層を有する表面を炎に向けて下向きに１５秒間さらした。炎の末端が、炎が当てられている試料の端から３８ｍｍの第１測定地点を通過したときに、燃焼時間ＢＴ（秒）の測定を開始した。試料のもう一方の端から３８ｍｍの最終測定地点に炎が達したとき、またはこの測定地点に到達する前に炎が消えたときに測定をやめた。
【００８４】
炎が最終測定地点に到達したとき、燃焼距離（ＢＤ）（ｍｍ）は２５４ｍｍであった。または燃焼距離は、第一測定地点から炎が消えた地点までを測定した。
【００８５】
水平燃焼率は、ｍｍ／分で表され、以下の数式に従って計算された：ＨＢＲ＝ＢＤ／ＢＴ×６０。
【００８６】
しかし、ＩＳＯ  ３７９５スタンダードは、試料が発火しなかった場合または第一測定地点に到達する前に炎が消えて燃焼時間ＢＴが測定されなかった場合は、燃焼率は０ｍｍ／分であることを明記している。通常、これは、２０ｇ／ｌより低い成型密度を有している型内発泡品に関して起こる。
【００８７】
それぞれの組の最大値を評価した。
【００８８】
試料が発火し、且つ第一測定地点の前に炎が消えなかったという条件で、通常、予備発泡ポリオレフィン微粒子系の型内発泡品の燃焼率は、型内発泡品の成型密度に反比例する。
【００８９】
＜水平燃焼条件における損傷距離＞
水平燃焼条件における損傷距離を、ＵＬ９４スタンダードの１２段落において言及された“水平燃焼発泡材料試験”に従って測定した。
【００９０】
１０個の試料を、１５０ｍｍ×５０ｍｍ×１３ｍｍのサイズにて１５０ｍｍ×５０ｍｍの表面にスキン層を残したまま型内発泡品から切り取った。ＵＬ９４に従って、５個一組の試料を、最短４８時間にわたって、２３±２℃且つ５０±５％相対湿度にて、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６１８に従って前処理し、５個一組の試料を、１６８時間にわたって、７０±１℃にて、空気循環オーブン内で前処理し、その後、少なくとも４時間にわたって、室温にて、デシケーター内で冷却した。前者は標準状態に相当し、後者は劣化作用をシュミレーションしている。
【００９１】
試験の開始時に、メタンガスが供給され且つウイングチップが設けられたバーナーを点火し、炎の高さを３８ｍｍに調整した。炎を試料の一端に当てながら、スキン層を有する表面を炎に向けて下向きに６０秒間さらした。それぞれの試料に関して、ｍｍにて表される損傷距離を、炎にさらされた試料の端から燃焼が停止した地点までまたは１２５ｍｍ標線に到達した場合は１２５ｍｍ標線までを測定した。それぞれの組の平均値および最大値を評価した。
【００９２】
【表１】
0005914484.tif 000005
【００９３】
【表２】
0005914484.tif 000006
【００９４】
【表３】
0005914484.tif 000007