(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノール−Ａの製造プロセスから得られた残渣流を処理する方法であって、前記方法が、
（ａ）前記残渣流を、前記残渣流の少なくとも一部をアセトンおよびフェノールに加水分解するのに有効な条件下に塩基の水性溶液と接触させて、流出物流を製造する工程、
（ｂ）前記流出物流からアセトンを回収して、実質的にアセトンを含んでおらず水および不加水分解性重質有機化合物を含有するフェノール含有混合相流を製造する工程、
（ｃ）前記フェノール含有混合相流を水不混和性有機溶媒で処理し、フェノールおよび不加水分解性重質有機化合物を前記溶媒中に抽出して、前記溶媒、フェノールおよび不加水分解性重質芳香族化合物を含有する有機相と、低減された濃度のフェノールおよび不加水分解性重質有機化合物を有する水性相と、を製造する工程、および
（ｄ）前記有機相からフェノール、不加水分解性重質芳香族化合物および前記有機溶媒の少なくとも一部を回収する工程
を含む方法。
【請求項２】
工程（ｂ）の流出物流からアセトンが回収される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｂ）で回収されたアセトンの少なくとも一部が、ビスフェノール−Ａの製造にリサイクルされる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
水不混和性有機溶媒が、クメン、トルエン、クメンとアルファメチルスチレン（ＡＭＳ）との混合物、エーテル、ケトンまたは酢酸エステルから選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｃ）で製造された水性相の少なくとも一部が、接触工程（ａ）にリサイクルされる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｂ）からのフェノール含有水性流が酸と一緒にされて、前記流のｐＨが、処理工程（ｃ）の前において２〜８に下げられる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
回収工程（ｄ）が１つ以上の蒸留工程によって実施される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｄ）で回収されたフェノールの少なくとも一部が、ビスフェノール−Ａの製造にリサイクルされる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｄ）で回収された溶媒の少なくとも一部が、処理工程（ｃ）にリサイクルされる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ビスフェノール−Ａの製造プロセスから残渣流が得られる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｉ）触媒の存在下に、ビスフェノール−Ａおよびその異性体、未反応フェノール、トリスフェノールならびにその他の重質芳香族化合物を含んでいる生成物流を製造する条件下に、アセトンとモル過剰量のフェノールとを縮合する工程、および
（ｉｉ）前記生成物流からビスフェノール−Ａおよび未反応フェノールの一部を回収して、未反応フェノール、ビスフェノール−Ａおよびその異性体、トリスフェノールならびにその他の重質芳香族化合物を含んでいる前記残渣流を残す工程
を含む、方法。
【請求項１１】
（ｉｉｉ）前記生成物流を晶析に付して、ビスフェノール−Ａを回収し、そして母液を残す工程、
（ｉｖ）フェノール回収カラム中で前記母液の少なくとも一部を蒸留して、前記母液から未反応フェノールを除き、前記残渣流を残す工程、および
（ｖ）溶媒回収カラム中で前記有機相を蒸留して、前記有機溶媒を塔頂流として抜き出す工程
をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
フェノールおよび不加水分解性重質有機化合物を含んでいる塔底流が、前記溶媒回収カラムから抜き出され、前記塔底流の少なくとも一部がフェノール回収カラムにリサイクルされて、前記フェノール回収カラムからフェノールが回収される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記塔底流の少なくとも一部がさらに蒸留されて、不加水分解性重質有機化合物に富む流が回収される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記溶媒回収カラムから側流としてフェノールが回収されて、不加水分解性重質有機化合物に富む塔底流が残される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記塔底流の少なくとも一部がパージされる、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はビスフェノール−Ａ残渣流の処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノール−Ａ（４，４’−ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロパンまたはＢＰＡ）は、酸性触媒またはカチオン交換樹脂の存在下においてアセトンと過剰量のフェノールとの縮合によって製造される。粗生成物は、所望のビスフェノール−Ａおよび未反応フェノールに加えて、望ましくない副生成物、たとえばビスフェノール−Ａ異性体、トリスフェノールおよびその他のより高い分子量の物質を含んでいる。ビスフェノール−Ａは通常、１段または１連の晶析工程によって粗生成物から分離され、望ましくない副生成物に富む母液流を残し、当該流の一部は、望ましくない副生成物を製造プロセスからパージするために除かれる。あるいは、ビスフェノール−Ａは、１段または１連の蒸留工程によって粗生成物から分離されてもよく、この工程もまた望ましくない副生成物に富む流を生成し、その一部は除かれる。当該除かれた流は、望ましくない副生成物のほかに、未反応フェノールおよびビスフェノール−Ａもまた含んでいることがある。フェノールは典型的には、当該除かれた流から蒸留によって、通常は真空蒸留によって回収されて、望ましくない重質分の濃縮された残渣流を生成し、これはＢＰＡ製造プロセスからパージされる。
【０００３】
かかる残渣流からフェノールおよびイソプロペニルフェノールを回収してＢＰＡ製造プロセス全体の経済的成果を改善する方法を記載している相当数の先行技術文献が存在する。一つのかかる方法は、米国特許第６，１９１，３１６号（特許文献１）に記載されており、高められた温度で真空下に触媒量の塩基を添加してＢＰＡ異性体、トリスフェノールおよびその他の副生成物をフェノールおよびイソプロペニルフェノールに分解し、それに続いて高められた温度で真空下に触媒量の酸を添加してフェノールを回収する工程を含む。
【０００４】
さらに、ＢＰＡ流およびＢＰＡ残渣流からフェノールおよびアセトンを回収する方法を記載する相当数の先行技術文献が存在する。一つのかかる方法は、ＢＰＡ製造プロセスからパージされたＢＰＡおよびＢＰＡ残渣を超臨界または近超臨界の温度および圧力で水の存在下に加水分解する工程を含む（「超臨界水中でのＢＰＡタールの加水分解によるフェノールの回収」、Ａｄｓｃｈｉｒｉ Ｔ．、Ｓｈｉｂａｔａ Ｒ．、Ａｒａｉ Ｋ．、石油学会誌、第４０巻、第４号、１９９７年、２９１−２９７頁（非特許文献１）参照）。
【０００５】
またさらに、ＢＰＡおよびＢＰＡ残渣の加水分解がアンモニア、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物ならびに炭酸塩の水性溶液の存在下に超臨界の温度および圧力で行われて、フェノールおよびアセトンが生成し、これらが次に回収され得ることが示されている（米国特許第３，０７５，０１５号（特許文献２）参照）。このプロセスでは、濃縮された重質分が水酸化ナトリウム溶液または他の塩基性溶液と反応されて、ｐ，ｐ−ＢＰＡおよびその他の化合物が元のフェノールおよびアセトンに転化される。このアセトンは蒸留カラムにおいて回収され、このフェノールは中和とそれに続く水蒸気蒸留によって回収される。加水分解を用いる方法のフェノールおよびアセトンの収率は、水の不存在下に接触分解を用いる方法に比較して、実質的に改善されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６，１９１，３１６号明細書
【特許文献２】米国特許第３，０７５，０１５号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「超臨界水中でのＢＰＡタールの加水分解によるフェノールの回収」、Ａｄｓｃｈｉｒｉ Ｔ．、Ｓｈｉｂａｔａ Ｒ．、Ａｒａｉ Ｋ．、石油学会誌、第４０巻、第４号、１９９７年、２９１−２９７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、米国特許第３，０７５，０１５号（特許文献２）は、残りの水性混合物もしくは不加水分解性重質分のその後の処理または処分については何も記載していない。したがって、残渣流中のＢＰＡ異性体および不純物の加水分解による経済的利益を挙げるために、濃縮された重質分の加水分解から得られたアセトンおよびフェノールを効率的に回収しＢＰＡ製造プロセスにリサイクルするための、その結果残る水性混合物を効率的に処分するための、および不加水分解性重質有機化合物を該水性混合物から効率的に分離するための解決法が必要とされている。本発明は、かかる解決法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、１つの側面では、本発明は、ビスフェノール−Ａの製造からの残渣流を処理する方法に関し、この方法は
（ａ）当該残渣流の少なくとも一部を加水分解してアセトンおよびフェノールにするのに有効な条件下に、該残渣流を塩基の水性溶液と接触させ、そして流出物流を製造する工程、
（ｂ）該流出物流からアセトンを回収して、アセトンを実質的に含まず水および不加水分解性重質有機化合物を含んでいるフェノール含有混合相流を製造する工程、
（ｃ）該フェノール含有混合相流を水不混和性有機溶媒で処理して、フェノールおよび不加水分解性重質有機化合物を当該溶媒中に抽出し、当該溶媒、フェノールおよび不加水分解性重質芳香族化合物を含んでいる有機相と、低減された濃度のフェノールおよび不加水分解性重質有機化合物を含んでいる水性相と、を製造する工程、および
（ｄ）該有機相から、フェノールおよび該有機溶媒の少なくとも一部を回収する工程
を含む。
【００１０】
好都合には、アセトンは工程（ｂ）の流出物流から蒸留によって回収される。一般に、工程（ｂ）で回収されたアセトンの少なくとも一部は、ビスフェノール−Ａの製造にリサイクルされる。
【００１１】
好都合には、水不混和性有機溶媒は、クメン、トルエン、クメンとアルファメチルスチレン（ＡＭＳ）との混合物、エーテル、ケトンおよび酢酸エステルから選択される。
【００１２】
１つの実施形態では、工程（ｃ）で製造された水性相の少なくとも一部は、接触工程（ａ）にリサイクルされる。
【００１３】
他の実施形態では、工程（ｂ）からのフェノール含有混合相流は、当該処理工程（ｃ）の前に、酸と一緒にされて、当該流のｐＨは約２〜約８、たとえば約５〜約７に低減される。
【００１４】
１つの実施形態では、回収工程（ｄ）は１つ以上の蒸留工程によって実施される。好都合には、工程（ｄ）で回収されたフェノールの少なくとも一部は、ビスフェノール−Ａの製造にリサイクルされ、工程（ｄ）で回収された溶媒の少なくとも一部は、処理工程（ｃ）にリサイクルされる。
【００１５】
１つの実施形態では、残渣流は
（ｉ）ビスフェノール−Ａおよびその異性体、未反応フェノール、トリスフェノールならびにその他の重質芳香族化合物を含んでいる生成物流を製造する条件下にある触媒の存在下に、アセトンとモル過剰のフェノールとを縮合する工程、および
（ｉｉ）当該生成物流からビスフェノール−Ａおよび未反応フェノールの一部を回収して、未反応フェノール、ビスフェノール−Ａおよびその異性体、トリスフェノールならびにその他の重質芳香族化合物を含んでいる当該残渣流を残す工程
を含むビスフェノール−Ａの製造プロセスから得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ＢＰＡ残渣流からフェノールおよびアセトンを回収するための本発明の実施例１による方法のフロー図である。（実施例１）
【図２】ＢＰＡ残渣流からフェノールおよびアセトンを回収するための本本発明の実施例２による方法のフロー図である。（実施例２）
【図３】ＢＰＡ残渣流からフェノールおよびアセトンを回収するための本本発明の実施例３による方法のフロー図である。（実施例３）
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本明細書に記載されているのは、ビスフェノール−Ａの製造からの残渣流からフェノールおよびを回収するための改良された方法である。
【００１８】
ビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）の製造は一般に、酸触媒の存在下にアセトンと化学量論的過剰量のフェノールとを反応させることを含む。フェノール／アセトンのモル比は、通常３〜３０、典型的には５〜２０の範囲にある。この反応は典型的には約５０〜約１００℃の温度で大気圧〜約６００ｋＰａの圧力下に実施される。
【００１９】
該触媒としては、通常、強い鉱酸または強酸カチオン交換樹脂、たとえばスルホン酸型の樹脂、例としてイオウ含有アミン化合物で部分的に中和されたものが使用される。このイオウ含有アミン化合物としては、ビスフェノール−Ａの合成に使用される通常のプロモーター、たとえば２−（４−ピリジル）エタンチオール、２−メルカプトエチルアミン、３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−４−メルカプトブチルアミンおよび２，２−ジメチルチアゾリジンが使用されることができる。かかるプロモーターは、酸イオン交換樹脂中の酸基（スルホン基）当たり通常２〜３０モル％、たとえば５〜２０モル％の量で使用される。
【００２０】
フェノールとアセトンとの縮合反応は、典型的には固定床連続流通系または懸濁床バッチ系中で実施される。固定床流通系の場合、反応器に供給される原料混合物の液空間速度は、通常０．２〜５０時−１である。懸濁床バッチ系の場合、使用される強酸イオン交換樹脂の量は、反応温度および圧力に依存して様々であるけれども、原料混合物当たり通常２０〜１００重量％である。反応時間は普通０．５〜５時間である。
【００２１】
所望のビスフェノール−Ａに加えて、縮合反応からの排出物は、反応生成水、未反応アセトン、未反応フェノールおよび様々な望ましくない副生成物、たとえばビスフェノール−Ａ異性体（例として、２−（４−ヒドロキシフェニル）２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、すなわちｏ，ｐ−ＢＰＡ）、トリスフェノール（下の式Ｉ参照）、イソプロペニルフェニル（ＩＰＰ）ダイマー（下の式ＩＩａ、ＩＩｂおよびＩＩｃ参照）およびヒドロキシフェニルクロマン（下の式ＩＩＩａおよびＩＩＩｂ参照）、置換キサンテンならびに分子骨格中に3つ以上のフェニル環を有する、より高度に縮合した化合物を含む。ＩＰＰダイマー、ヒドロキシフェニルクロマン、インダン、キサンテンおよびより高度に縮合した化合物は、集合的に「ＢＰＡ重質分」と呼ばれる。
［式１］
0005990578.tif 000002
0005990578.tif 000003
0005990578.tif 000004
0005990578.tif 000005
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【００２２】
これらの副生成物とともに水、フェノールおよびアセトンは、ポリマー製造用原料としてのＢＰＡの適合性を損なうので、縮合流出物から分離されなければならない。とりわけ、ポリカーボネートの製造のためには、原料ＢＰＡの純度への要求は高い。
【００２３】
ＢＰＡの精製は、好適な精製プロセス、たとえば懸濁晶析、溶融結晶化、蒸留および／または脱着の多段階接続によって実施される。ＢＰＡ製品を分離した後、これらのプロセスは、ＢＰＡ、水、未反応フェノールおよび可能性として未反応アセトンを含有し、さらに上述の副生成物をも含有する母液を残す。典型的には、この母液流は縮合反応にリサイクルされる。酸性イオン交換樹脂の触媒活性を維持するために、生成した水のすべてまたは一部は、依然として存在しているあり得る未反応アセトンとともに、予め蒸留によって除かれる。このようにして得られた脱水された母液は、追加のフェノールおよびアセトンを補填されて、縮合装置にフィードバックされる。
【００２４】
かかるリサイクル手順は、ＢＰＡの製造の副生成物が循環流中に濃縮され、最終ＢＰＡ製品の純度に悪影響を及ぼすことがあり、さらに触媒系の失活に至ることがあり得るという不利益を有する。循環流中への副生成物の過剰な濃縮を避けるためには、母液混合物の一部が当該系から排除されなければならない。この排除は典型的には、しばしば反応水、未反応フェノールの一部分および未反応アセトンを除くための蒸留の後で、循環流から母液の一部を除くことによって実施される。この時点での母液の組成は、したがって排出物の組成もまた、典型的には、６０〜９０重量％のフェノール、６〜２０重量％のＢＰＡならびに３〜１５重量％のＢＰＡ異性体およびより重質の副生成物を含んでいる。この排出物流は有意の量のフェノールおよび他の有用な生成物を含有しているので、該排出物はさらに処理に付されるべき貴重なプロセス流である。
【００２５】
排出流のさらなる処理は、最初に、フェノールを、残りの含有量が２０重量％未満、たとえば１０重量％未満、とりわけ５重量％未満、さらには１重量％未満になるまで、普通には真空蒸留によって留去して、１０重量％未満のフェノール、約４５〜約５５重量％のＢＰＡおよびその異性体、ならびに約４５〜約５５重量％のＢＰＡ重質分を含有する重質残渣流を残すことを含む。
【００２６】
フェノールを除去した後、この重質残渣流は、該残渣流の少なくとも一部をフェノールおよびアセトンに加水分解するのに有効な条件下において水およびヒドロキシイオン源と接触される。残渣流の加水分解に好適な条件は、約１５０℃〜約３００℃、たとえば約１８０℃〜約２６０℃の温度、当該温度において水を実質的に液相に保つのに十分な圧力を含む。好適な圧力は約２．７ＭＰａ〜約４．２ＭＰａである。
【００２７】
加水分解反応を触媒するのに使用されるヒドロキシルイオン源は、アンモニアおよび／またはアルカリ金属ヒドロキシドおよび／またはアルカリ土類金属ヒドロキシドの水性溶液であることができ、水酸化ナトリウムが好まれる。残渣流に添加されるヒドロキシルイオン源の量は、残渣流中のヒドロキシルイオンとヒドロキシフェニル基とのモル比が約０．３：１〜約０．９：１、たとえば約０．４：１〜約０．７：１であるように調整される。このようにして、これらの範囲内で有利なフェノールおよびアセトンの回収率が達成されることができることが見出されており、他方、これらの範囲を超えてヒドロキシル／ヒドロキシフェニルモル比を増加すると、改善の達成が僅かであるかまたは改善が見られなくてアルカリ使用量が増加する。
【００２８】
残渣流に添加される水の量は通常、供給原料流中の、水と、ＢＰＡ異性体、トリスフェノールおよびその他の芳香族重質分の総量と、の重量比が２：１以上であるように調節される。というのは、２未満の水／重質分比では、加水分解反応におけるフェノールおよびアセトンの回収率が減少することが見出されているからである。一般に、供給原料流中の、水と、ＢＰＡ異性体、トリスフェノールおよびその他の芳香族重質分の総量と、の重量比は、約２：１〜約１０：１である。
【００２９】
加水分解反応の時間は一般に、フェノールおよびアセトンの所望の回収率の程度によって決定される。特に、７０％を超える、さらに８０％を超える有利な回収率が、４時間未満、たとえば約２〜約３時間の反応時間で達成されることができることが見出されている。これらの数値を超える滞留時間は一般に、フェノールおよびアセトンの回収率の増加をほとんどもたらさない。これに関して、製品回収率は、供給原料中のフェノール環またはアセトンの残基のモル数から生成物中のヒドロキシフェニルまたはアセトンの残基のモル数を引いて、供給原料中のヒドロキシフェニルまたはアセトンの残基のモル数で割ったものであると定義される。両者の回収率とも、供給原料中のフェノールおよびアセトンのモル数は計算から除かれる。
【００３０】
加水分解反応からの流出物は、アセトン、フェノール、水および不加水分解性重質有機化合物の混合物から成り、最初にアセトン回収区画に移される。アセトンの回収は、加水分解流出物を分留してアセトン含有塔頂留分を分離し、フェノール含有混合相の塔底流を生成することによって都合良く実施され、このフェノール含有混合相の塔底流はアセトンを実質的に含んでおらず、水および不加水分解性重質有機化合物を含有している。典型的には、該塔底流は１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．２５重量％未満のアセトンを含有している。
【００３１】
塔底流は次に溶媒抽出装置に供給され、そこで水不混和性有機溶媒で処理される。好適な溶媒は、クメン、トルエン、クメンとアルファメチルスチレン（ＡＭＳ）との混合物、エーテル、たとえばメチル第３級ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチル第３級アミルエーテルおよびジイソプロピルエーテル、ケトン、たとえばメチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン、ならびに酢酸エステル、たとえば酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミルおよび酢酸ヘキシルを含む。
【００３２】
該溶媒は、塔底流からフェノールおよび不加水分解性重質有機化合物を抽出して、該溶媒、フェノールおよび不加水分解性重質芳香族化合物を含有する有機相と、低減された濃度のフェノールおよび不加水分解性重質有機化合物を有する水性相と、を生成する。これらの有機相および水性相は、溶媒抽出装置から別々に抜き出されて、以下にもっと詳細に説明されるように、さらなる処理に付される。特に、有機相は、通常は蒸留カラムである溶媒回収区画に移され、そこで溶媒が除かれて溶媒抽出装置にリサイクルされる。並行蒸留または逐次蒸留が用いられて、フェノールが不加水分解性重質芳香族化合物から分離されることができ、この不加水分解性重質芳香族化合物の少なくとも一部は次にパージされる。
【００３３】
本発明はこれから、添付された図面を参照してより詳細に説明され、これらの図面では似た参照符号は似た要素を表す。
【００３４】
図１を参照すると、本発明の第１の実施態様において、フェノールとアセトンとの縮合反応の生成物からＢＰＡを分離した後に残留する母液は、ライン１１によってフェノール回収カラム１２に供給され、そこでフェノールの大部分が塔頂流１３として抜き出される。カラム１２の塔底分１４は、主にＢＰＡ異性体、トリスフェノール、イソプロペニルフェノール（ＩＰＰ）ダイマーおよびその他の重質有機化合物から成り、水性アルカリ流１５と一緒にされ、ライン１６を経由して加水分解反応器１７に供給される。
【００３５】
塔底流１４中の重質有機化合物は、反応器１７中で部分的に加水分解されてアセトンおよびフェノールに戻され、その結果、該反応器からの流出物は、主にアセトン、フェノール、水および不加水分解性重質有機化合物から成る混合物となる。この流出物はライン１８によってアセトン回収カラム１９に移され、そこで該流出物はアセトン含有塔頂流２１と、フェノール含有混合相塔底流２２とに分けられ、塔底流２２はアセトンを実質的に含んでおらず、水、フェノール、フェノール酸塩および不加水分解性重質有機化合物を含有する。塔底流２２は、ライン２３を通して導入された酸、たとえば硫酸で中和されてフェノール酸塩がフェノールに転化され、その結果の中和された流が溶媒抽出装置２４に供給される。
【００３６】
該中和された塔底流は溶媒抽出装置２４中を不混和性溶媒と向流に流れ、この不混和性溶媒はライン２５を経由して装置２４に加えられる。不混和性溶媒は、該塔底流からフェノールおよび不加水分解性重質有機化合物を抽出して、該溶媒、フェノールおよび不加水分解性重質芳香族化合物を含有する有機相と、実質的に低減された濃度のフェノールおよび不加水分解性重質有機化合物を有する水性相と、を生成する。該水性相は、ライン２６を介して溶媒抽出装置２４から抜き出され、これはフェノールおよび不加水分解性重質有機物量が十分に低いので、二次的な排水処理に適している。有機相はライン２７によって装置２４から抜き出され、溶媒回収カラム２８に供給される。この有機相は、溶媒を分離するためにカラム２８中で分留され、該溶媒は塔頂分として抜き出され、ライン２５を経由して溶媒抽出装置２４にリサイクルされる。これによって、フェノールに富む塔底分が残され、これは溶媒回収カラム２８からライン２９を介して抜き出され、フェノールの回収のためにカラム１２にリサイクルされる。塔底分の一部は、リサイクル流２９中に重質有機化合物が蓄積するのを避けるためにパージされなければならない。  
【００３７】
第２の、同じような実施態様が図２に示され、この態様ではパージ分へのフェノールの損失を低減するフェノール回収の対策が取られる。こうして、図２を参照すると、第二の実施態様では、ライン２９を経由してカラム２８を出て行く塔底分が、主に不加水分解性重質有機化合物から成るように、フェノールは溶媒回収カラム２８から側流３１として抜き出される。側流３１から回収されたフェノールは、次にＢＰＡ製造プロセスにリサイクルされることができる。塔底流２９の少なくとも一部は、焼却炉、工業用ボイラーまたはその他の処理装置に移送される。プラントの操作によっては、必ずしも塔底流の全部をパージする必要はないことがある。塔底流２９の残りの部分はカラム１２にリサイクルされることができる。
【００３８】
第３の実施態様が図３に示され、この態様では、溶媒抽出装置２４からライン２６を介して抜き出された水性相がアルカリであって、加水分解反応器１７にリサイクルされて、ライン１５を通して反応器１７に供給されなければならない新鮮なアルカリの量が低減されることができるように、塔底流２２を中和するための酸の供給ライン２３は省略される。
【００３９】
以下の非限定的な実施例は、本発明のプロセスをさらに例示する。
【実施例１】
【００４０】
残渣の濃縮
ＢＰＡ製造プラントから以下の組成を有する残渣流が収集された。すなわち、７５重量％のフェノール、１７重量％のビスフェノール−Ａおよびその異性体、８重量％のトリスフェノールおよびＢＰＡ重質分。
【００４１】
この残渣流が蒸留されて、塔頂生成物として高純度フェノールが回収され、そして５０重量％のフェノール、３４重量％のビスフェノール−Ａおよびその異性体、ならびに１６重量％のトリスフェノールおよびＢＰＡ重質分を含有する、濃縮された塔底流が生成された。
【００４２】
連続反応器が２５０℃の温度および５００ｐｓｉｇ（３５５０ｋＰａ）の圧力で操作され、そこで４５グラムの濃縮された塔底流が１５０グラムの水溶液中８重量％の水酸化ナトリウムと混合された。該反応器において、ビスフェノール−Ａおよびその異性体、トリスフェノールおよびＢＰＡ重質分中の、フェノールおよびアセトンの８０％が回収された。
【実施例２】
【００４３】
中和および抽出
実施例１で使用された連続反応器の流出物からアセトンが回収され、フェノール、不加水分解性重質分および水を含有する複合混合相流が残された。この混合相流が、５０グラム毎時の速度で４グラム毎時の濃硫酸とともに抽出カラムの塔頂に供給され、フェノール酸ナトリウムがフェノールに転化された。抽出カラムの塔底に５５グラムのジイソプロピルエーテルが供給された。該エーテル抽出剤、フェノールおよび不加水分解性重質分を含有する約７０グラムの有機相が、抽出塔の塔頂から回収された。約３５グラムの中和された水性相は、総計で０．２５重量％未満のフェノールおよび不加水分解性重質分を含有しており、これは抽出カラムの塔底から生成された。
【実施例３】
【００４４】
抽出およびフェノール酸塩のリサイクル
別の実験において、実施例２で用いられた２５０グラムの混合相流が５５グラムのジイソプロピルエーテルとともに抽出カラムに供給された。この実験では、フェノール酸ナトリウムをフェノールに転化するための硫酸は添加されなかった。該水性流は、フェノール酸ナトリウムならびに不加水分解性重質分およびそのナトリウム塩を含有しており、これは加水分解反応器へリサイクルするために収集された。
【００４５】
フェノール酸塩含有水性流は１５０グラム毎時の速度で、実施例1に記載された４５グラム毎時の濃縮された塔底流とともに加水分解反応器に供給された。反応器流出物の分析は、濃縮された塔底流中の、ビスフェノール−Ａおよびその異性体、トリスフェノールならびにＢＰＡ重質分から、丁度７０パーセント超のフェノールおよびアセトンが回収されたことを示した。
【実施例４】
【００４６】
フェノールの回収
抽出剤、フェノールおよび不加水分解性重質分を含有する実施例２からの有機相が、２４５グラム毎時の速度で、大気圧および約２００℃の塔底温度で操作された蒸留カラムに供給された。抽出剤、すなわちジイソプロピルエーテルは、約７０℃の塔頂温度、１６０グラム毎時の速度で塔頂に回収された。側流抜き出しが使用されて、抽出剤を含んでいないフェノールが７８グラム毎時の速度で回収された。約８重量％のフェノールを含有する残りの７グラム毎時が、該カラムの塔底から重質分として回収された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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