(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体と、この導電性基体上に直接もしくは下引き層を介して形成される感光層とを有し、上記感光層が、少なくとも電荷発生剤と、電荷輸送剤と、バインダ樹脂とを含有する電子写真感光体であって、上記感光層が電荷発生層とその表面に積層される電荷輸送層とを備え、上記電荷輸送層は露光波長において吸収能を有する色素を含有し、上記色素が下記一般式（Ｉ）で示される金属フタロシアニン色素、又は下記一般式（ＩＩ）で示される無金属フタロシアニン色素であることを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
0005931123.tif 000011
〔式中、ＸはＳ又はＯを示し、Ｒ１は置換基を有してもよいアリール基もしくはアルキル基を示す。Ｒ２〜Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキシ基、チオアルキル基、チオフェニル基又はジアルキルアミノ基を示す。Ｍは金属原子を示す。Ｙは無置換、もしくは置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、酸素原子又は水酸基を示す。〕
【請求項２】
上記電荷輸送層の露光波長に対する透過率が５％以上８０％未満である、請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
上記電荷発生剤が、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角２θの２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニンを含有する、請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
上記電荷輸送剤が、下記一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）又は一般式（Ｖ）で示される化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【化２】
0005931123.tif 000012
〔式中、Ｒ１〜Ｒ７は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ３〜Ｒ７は互いに隣接する基同士が結合して環を形成してもよい。aは０〜５の整数を示す。〕
【化３】
0005931123.tif 000013
〔式中、Ｒ１〜Ｒ８は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基を示し、ａは０〜５の整数、ｂは０〜４の整数、ｋは０又は１の整数を示す。〕
【化４】
0005931123.tif 000014
〔式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、同一又は異なって、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基又はアルコキシ基を示し、kは０〜４の整数、ｍ、ｎは０〜５の整数を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置に備えられる電子写真感光体としては、セレン、アモルファスシリコン等の無機材料からなる感光層を備える無機感光体と、結着樹脂、電荷発生剤及び電荷輸送剤等の有機材料を感光体材料の主成分として含む感光層を備える有機感光体が用いられる。このような有機感光体は、無機感光体と比較して、製造が容易であるとともに、感光層を構成する感光体材料の選択肢が多様で構造設計の自由度が高いことが知られており、好適に使用されている。
【０００３】
また、このような電子写真感光体としては、例えば、電荷輸送層にスルホン酸を含有するフタロシアニン色素を用いた感光体や、電荷輸送層にシリコンナフタロシアニン色素を含有させた感光体等が提案されている（特許文献１，２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−２３３６５５号公報
【特許文献２】特開平６−１１８６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のスルホン酸を含有するフタロシアニン色素は、構造上イオン性部位を有するため、印字を繰り返すると、特に高温高湿環境で感度が悪化するという問題点がある。また、特許文献２に記載のシリコンナフタロシアニン色素はコストが高く、色素としての溶解性も劣るという問題点がある。
【０００６】
本発明は、電気特性に優れ、かつ中間調再現性に優れた電子写真感光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る電子写真感光体は、導電性基体と、この導電性基体上に直接もしくは下引き層を介して形成される感光層とを有し、上記感光層が、少なくとも電荷発生剤と、電荷輸送剤と、バインダ樹脂とを含有する電子写真感光体であって、上記感光層が電荷発生層とその表面に積層される電荷輸送層とを備え、上記電荷輸送層は露光波長において吸収能を有する色素を含有し、上記色素が下記一般式（Ｉ）で示される金属フタロシアニン色素、又は下記一般式（ＩＩ）で示される無金属フタロシアニン色素であることを要旨とする。
【０００８】
【化１】
0005931123.tif 000002
〔式中、ＸはＳ又はＯを示し、Ｒ１は置換基を有してもよいアリール基もしくはアルキル基を示す。Ｒ２〜Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキシ基、チオアルキル基、チオフェニル基又はジアルキルアミノ基を示す。Ｍは金属原子を示す。Ｙは無置換、もしくは置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、酸素原子又は水酸基を示す。〕
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電荷輸送層が露光波長において吸収能を有する色素を含有し、その色素が、上記一般式（Ｉ）で示される金属フタロシアニン色素又は一般式（ＩＩ）で示される無金属フタロシアニン色素であるため、電気特性に優れ、かつ中間調再現性に優れた電子写真感光体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００１１】
≪電子写真感光体（感光体）≫
本発明の実施形態に係る電子写真感光体（以下、単に「感光体」とも称する。）は、導電性基体と、上記導電性基体上に直接もしくは下引き層（中間層）を介して形成された感光層とを備え、上記感光層が、電荷発生層と、その表面に積層される電荷輸送層とを備えた積層型感光体である。
【００１２】
本実施形態においては、上記電荷輸送層が、露光波長において吸収能を有する色素を含有し、上記色素が上記一般式（Ｉ）で示される金属フタロシアニン色素、又は上記一般式（ＩＩ）で示される無金属フタロシアニン色素であることを特徴とする。
【００１３】
上記積層型感光体は、上記導電性基体と、上記電荷発生層及び上記電荷輸送層を積層した感光層とを備えていれば、特に限定されない。具体的には、上記積層型感光体は、上記導電性基体上に、上記電荷発生層及び上記電荷輸送層の順で積層したものであってもよいし、上記導電性基体上に、上記電荷輸送層及び上記電荷発生層の順で積層したものであってもよい。また、上記導電性基体上に上記感光層を直接備えていてもよいし、上記導電性基体と上記感光層との間に中間層を備えていてもよい。また、上記電荷輸送層と上記電荷発生層との間に下引き層としての中間層を備えていてもよい。また、上記感光層が最外層となって露出していてもよいし、上記感光層上に保護層を備えていてもよい。
【００１４】
〔導電性基体〕
上記導電性基体は、電子写真感光体の導電性基体として用いることができるものであれば、特に限定されず、例えば、導電性を有する材料で少なくとも表面部が構成されるもの等が挙げられる。具体的には、導電性を有する材料からなるものであってもよいし、プラスチック材料等の表面を、導電性を有する材料で被覆されたものであってもよい。また、導電性を有する材料としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、錫、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドニウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等が挙げられる。また、導電性を有する材料としては、上記導電性を有する材料を１種で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて、例えば、合金等として用いてもよい。また、上記導電性基体としては、上記の中でも、アルミニウム又はアルミニウム合金からなることが好ましく、より好適な画像を形成することができる電子写真感光体を提供することができる。このことは、感光層から導電性基体への電荷の移動が良好であることによると考えられる。
【００１５】
上記導電性基体の形状は、特に限定されず、適用する画像形成装置の構造に合わせて、シート状であっても、ドラム状であってもよい。
【００１６】
〔感光層〕
上記積層型感光体の感光層は、電荷発生剤及び結着樹脂を含有する電荷発生層と、正孔輸送剤や電子輸送剤等の電荷輸送剤、バインダ樹脂、及び、上記一般式（Ｉ）で示される金属フタロシアニン色素、又は上記一般式（ＩＩ）で示される無金属フタロシアニン色素を含有する電荷輸送層とを備えている。
【００１７】
（結着樹脂）
感光体に用いる結着樹脂としては、前述のように積層型感光体の電荷輸送層に用いるバインダ樹脂と、積層型感光体の電荷発生層に用いる場合のベース樹脂がある。なお、上記電荷発生層に用いる結着樹脂をベース樹脂と呼び、上記電荷輸送層に用いる結着樹脂をバインダ樹脂と呼ぶ。
【００１８】
前記バインダ樹脂は、積層型感光体の電荷輸送層に含まれる結着樹脂として用いることができるものであれば、特に限定されず、例えば、スチレン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、アクリル共重合体、ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂や、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その他架橋性の熱硬化性樹脂、さらにエポキシアクリレート樹脂、ウレタン−アクリレート共重合樹脂等の光硬化性樹脂等が挙げられる。この中でも、ポリカーボネート樹脂が好ましい。また、前記バインダ樹脂としては、前記例示した各バインダ樹脂を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
また、前記ベース樹脂は、積層型感光体の電荷発生層に含まれる結着樹脂として用いることができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタン−アクリレート樹脂等が挙げられる。また、前記ベース樹脂としては、前記例示した各ベース樹脂を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
なお、前記ベース樹脂は、前記バインダ樹脂と同様のものも例示されているが、同一の感光体においては、通常、バインダ樹脂とは異なる樹脂が選択される。このことは、以下のことによる。積層型感光体を製造する際、通常、電荷発生層、電荷輸送層の順に形成するので、電荷発生層に、電荷輸送層形成用塗布液を塗布することになる。そのため、電荷発生層は、電荷輸送層形成用塗布液の溶剤に溶解しないことが求められる。このため、電荷発生層に含まれる結着樹脂であるベース樹脂は、同一の感光体においては、通常、バインダ樹脂とは異なる樹脂が選択される。
【００２１】
（電荷発生剤）
上記電荷発生剤としては、電子写真感光体の電荷発生剤として用いることができるものであれば、特に限定されず、例えば、Ｘ型無金属フタロシアニン（ｘ−Ｈ２Ｐｃ）、Ｙ型オキソチタニルフタロシアニン（Ｙ−ＴｉＯＰｃ）、ペリレン顔料、ビスアゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、トリスアゾ顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、セレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミウム、アモルファスシリコン等の無機光導電材料の粉末、ピリリウム塩、アンサンスロン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられる。
【００２２】
また、上記電荷発生剤は、所望の領域に吸収波長を有するように、上記各電荷発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、上記各電荷発生剤のうち、特に半導体レーザー等の光源を使用したレーザービームプリンタやファクシミリ等のデジタル光学系の画像形成装置には、７００ｎｍ以上の波長領域に感度を有する感光体が必要となるため、例えば、Ｘ型無金属フタロシアニン（ｘ−Ｈ２Ｐｃ）等の無金属フタロシアニンやＹ型オキソチタニルフタロシアニン（Ｙ−ＴｉＯＰｃ）等のオキソチタニルフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料が好適に用いられる。なお、上記フタロシアニン系顔料の結晶形については、特に限定されず、種々のものが使用される。上記電荷発生剤の中でも、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角２θの２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニンが特に好ましい。
【００２３】
また、３５０〜５５０ｎｍの短波長レーザー光源を用いた画像形成装置の場合には、上記電荷発生剤として、アンサンスロン系顔料、ペリレン系顔料等が使用される。
【００２４】
（電荷輸送剤）
前記電荷輸送剤としては、一般的に、正孔輸送剤と、電子輸送剤とが挙げられるが、電子写真感光体の感光層に含まれる電荷輸送剤として用いることができるものであれば、特に限定されない。
【００２５】
前記正孔輸送剤としては、電子写真感光体の感光層に含まれる正孔輸送剤として用いることができるものであれば、特に限定されない。なかでも、バインダ樹脂とのマッチングを考慮すると、下記一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）又は一般式（Ｖ）で示される化合物が好ましい。
【００２６】
【化２】
0005931123.tif 000003
〔式中、Ｒ１〜Ｒ７は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ３〜Ｒ７は互いに隣接する基同士が結合して環を形成してもよい。aは０〜５の整数を示す。〕
【００２７】
ここでの炭素数１〜８のアルキル基とは、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、オクチル等が挙げられる。前記アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４である。
【００２８】
また、上記アルコキシ基としては、炭素数が好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６、最も好ましくは１〜４である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポシキ基、イソプロポシキ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘトキシ基、ｎ−ヘプトキシ基、ｎ−オクトキシ基等が挙げられる。
【００２９】
【化３】
0005931123.tif 000004
〔式中、Ｒ１〜Ｒ８は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基を示し、ａは０〜５の整数、ｂは０〜４の整数、ｋは０又は１の整数を示す。〕
【００３０】
ここでの炭素数１〜８のアルキル基としては、前記と同様のものが挙げられ、その炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４である。
【００３１】
【化４】
0005931123.tif 000005
【００３２】
ここでの炭素数１〜８のアルキル基としては、前記と同様のものが挙げられ、その炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４である。
【００３３】
また、ここでのアルコキシ基としては、前記と同様のものが挙げられ、その炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６、最も好ましくは１〜４である。
【００３４】
なお、前記一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）及び一般式（Ｖ）で示される化合物は、種々の製造方法により製造することができる。例えば、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物は、特開２００５−２８９８７７号公報等の記載に基づいて、一般式（ＩＶ）で示される化合物は、特開２００６−００８６７０号公報等の記載に基づいて、一般式（Ｖ）で示される化合物は、特開２０００−２３９２３６号公報等の記載に基づいて、それぞれ製造することができる。
【００３５】
また、前記正孔輸送剤としては、前記化合物以外に、他の正孔輸送剤を含有してもよい。その他の正孔輸送剤としては、例えば、ベンジジン誘導体、２，５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル系化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、有機ポリシラン化合物、１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒素環式化合物、縮合多環式化合物等が挙げられる。これらの中でも、トリフェニルアミン系化合物やベンジジン誘導体が好ましく、ベンジジン誘導体がより好ましい。また、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
また、上記電子輸送剤としては、電子写真感光体の感光層に含まれる電子輸送剤として用いることができるものであれば、特に限定されず、例えば、キノン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、マロノニトリル誘導体、チオピラン誘導体、トリニトロチオキサントン誘導体、３，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン誘導体、ジニトロアントラセン誘導体、ジニトロアクリジン誘導体、ニトロアントアラキノン誘導体、ジニトロアントラキノン誘導体、テトラシアノエチレン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等が挙げられる。また、前記電子輸送剤としては、前記例示した各電子輸送剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
（色素）
上記感光層の電荷輸送層に含まれる色素としては、露光波長において吸収能を有し、下記一般式（Ｉ）で示される金属フタロシアニン色素、又は下記一般式（ＩＩ）で示される無金属フタロシアニン色素が用いられる。
【００３８】
【化５】
0005931123.tif 000006
〔式中、ＸはＳ又はＯを示し、Ｒ１は置換基を有してもよいアリール基もしくはアルキル基を示す。Ｒ２〜Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキシ基、チオアルキル基、チオフェニル基又はジアルキルアミノ基を示す。Ｍは金属原子を示す。Ｙは無置換、もしくは置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、酸素原子又は水酸基を示す。〕
【００３９】
ここでのアルキル基とは、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６である。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、オクチル等が挙げられる。
【００４０】
また、上記アルコキシ基としては、炭素数が好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポシキ基、イソプロポシキ基、ｎ−ブトキシ基、
ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘトキシ基、ｎ−ヘプトキシ基、ｎ−オクトキシ基等が挙げられる。
【００４１】
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。また、上記アリール基は、置換基を有していてもよく、置換基数としては、１個以上であればよく、１〜３個であることが好ましい。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
【００４２】
ここでの金属原子は、任意の金属原子であれば特に限定はないが、好ましくはＳｉ、Ｇe、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｂ等が挙げられる。
【００４３】
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００４４】
上記一般式（Ｉ）で示される金属フタロシアニン色素、又は上記一般式（ＩＩ）で示される無金属フタロシアニン色素は、例えば、特開２００９−０５１７７４号公報に記載の製法に準じて製造することができ、詳細は実施例に示す。
【００４５】
なお、上記感光層の電荷輸送層に含まれる色素には、上記一般式（Ｉ）で示される金属フタロシアニン色素、又は上記一般式（ＩＩ）で示される無金属フタロシアニン色素以外の色素を含有させることも可能である。
【００４６】
（添加剤）
上記感光体には、電子写真特性及び耐摩耗性に悪影響を与えない範囲で、上記電荷発生剤、上記電荷輸送剤、及び結着樹脂以外の各種添加剤を含有してもよい。上記添加剤としては、例えば、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、１重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー、界面活性剤、及びレベリング剤等が挙げられる。また、感光層の感度を向上させるために、例えばテルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。
【００４７】
ここで、本実施形態においては、上記電荷輸送層の露光波長に対する透過率は、５％以上８０％未満が好ましく、特に好ましくは１０％以上７０％以下である。
【００４８】
≪電子写真感光体の製造方法≫
次に、電子写真感光体の製造方法について説明する。
【００４９】
上記積層型感光体は、以下のような方法等によって、製造することができる。
【００５０】
具体的には、まず、上記電荷発生剤、ベース樹脂、及び必要に応じて各種添加剤等を溶剤に溶解又は分散させた電荷発生層形成用塗布液と、上記電荷輸送剤、バインダ樹脂、フタロシアニン色素及び必要に応じて各種添加剤等を溶剤に溶解又は分散させた電荷輸送層形成用塗布液とを調製する。そして、上記電荷発生層形成用塗布液及び上記電荷輸送層形成用塗布液のいずれか一方の塗布液を、塗布等によって、上記導電性基体上に塗布し、乾燥することによって、上記電荷発生層及び上記電荷輸送層のいずれか一方を形成させる。その後、他方の塗布液を、上記電荷発生層又は上記電荷輸送層が形成された導電性基体上に塗布し、乾燥することによって、他方の層を形成させる。このようにして、上記積層型感光体を製造することができる。上記塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、ディップコート法等が挙げられる。
【００５１】
上記積層型感光体において、上記電荷発生剤、上記電荷輸送剤、上記フタロシアニン色素、上記ベース樹脂及び上記バインダ樹脂の各含有量は、適宜選定され、特に限定されず、上記電荷発生剤の含有量は、上記電荷発生層を構成するベース樹脂１００質量部に対して、５〜１０００質量部であることが好ましく、３０〜５００質量部であることがより好ましい。
【００５２】
また、上記電荷輸送剤の含有量は、上記電荷輸送層を構成するバインダ樹脂１００質量部に対して、１０〜５００質量部であることが好ましく、２５〜１００質量部であることがより好ましい。
【００５３】
また、上記電荷発生層及び上記電荷輸送層の各層の厚さは、それぞれの層として充分に作用することができれば、特に限定されない。上記電荷発生層の厚さは、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．１〜３μｍであることがより好ましい。また、上記電荷輸送層の厚さは、２〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましい。
【００５４】
また、上記塗布液に含有される溶剤としては、上記各成分を溶解又は分散させることができれば、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶剤は、上記例示した溶剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
上記電子写真感光体は、電子写真方式の画像形成装置の像担持体として用いることができる。また、この画像形成装置としては、電子写真方式のものであれば、特に限定されない。上記電子写真感光体は、例えば、画像形成装置の像担持体として用いることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
【００５７】
〔フタロシアニン色素の合成〕
（下記式（色素−１）で示されるフタロシアニン系色素の合成）
下記式（色素−１）で示されるフタロシアニン系色素を、特開２００９−０５１７７４号公報に記載の製法に準じて合成した。すなわち、攪拌機、温度計及びジムロート冷却管を付した２０ｍＬナスフラスコに、３，６−ビス(チオフェニルメチル)フタロニトリル（３，６−ＢＴＰＭＰＮ）１１．９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、塩化銅（ＩＩ）０．８４ｇ（０．０００６２５ｍｏｌ）、１−ペンタノール  １Ｌ、及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）２０ｍＬを加え、１６０℃で７時間還流した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、メタノール１０Ｌ中に注いだ。析出した固体を、純水２Ｌで２回、メタノール２Ｌで２回の順序でデカンテーションによって洗浄した。粗成生物を、メルク社製シリカゲル７７３４（０．０６３−０．０２ｍｍ）を固定相とし、溶出液をトルエンとしたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、赤黒色固体２．１ｇを得た。
【００５８】
（下記式（色素−２）〜（色素−７）で示されるフタロシアニン系色素の合成）
上記式（色素−１）で示されるフタロシアニン系色素の合成に準じて、下記式（色素−２）〜（色素−７）で示されるフタロシアニン系色素をそれぞれ合成した。
【００５９】
【化６】
0005931123.tif 000007
【００６０】
【化７】
0005931123.tif 000008
【００６１】
〔正孔輸送剤の合成〕
上述の正孔輸送剤の合成に準じて、下記式（ＣＴＭ−１）〜（ＣＴＭ−９）で示される化合物をそれぞれ合成した。
【００６２】
【化８】
0005931123.tif 000009
【００６３】
〔実施例１〕
（下引き層）
アルミナとシリカとで表面処理した後、湿式分散しながらメチルハイドロジェンポリシロキサンにて表面処理した酸化チタン（テイカ社製、試作品ＳＭＴ−Ａ（数平均一次粒子径１０ｎｍ））２質量部と、６，１２，６６，６１０−四元共重合ポリアミド樹脂（東レ社製、アミランＣＭ８０００）１質量部とを、メタノール１０質量部、ブタノール１質量部及びトルエン１質量部をビーズミルを用いて５時間分散させ、下引き層用塗布液を調製した。得られた下引き層用塗布液を、５ミクロンのフィルタにてろ過した後、導電性支持体であるアルミニウム製のドラム状支持体（直径３０ｍｍ、全長２４６ｍｍ）上に、ディップコート法にて塗布し、１３０℃で３０分間熱処理して、膜厚２μｍの下引き層を形成した。
【００６４】
（電荷発生層）
電荷輸送剤としてＣｕ−Ｋα線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角２θの２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン１．５質量部、バインダ樹脂としてポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業社製、エスレックＢＸ−５）１質量部、分散媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル４０質量部、テトラヒドロフラン４０質量部を混合し、ビーズミルにて２時間分散させ、電荷発生層用塗布液を調製した。得られた電荷発生層用塗布液を、３ミクロンのフィルタにてろ過した後、上記で作製した下引き層上にディップコート法にて塗布し、５０℃で５分間乾燥して、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００６５】
（電荷輸送層）
正孔輸送剤として上記式（ＣＴＭ−１）で示される化合物５０質量部と、添加剤としてイルガノックス１０１０  ２質量部、上記式（色素−１）で示されるフタロシアニン系色素（色素吸収極大波長８２３ｎｍ）０．３質量部、レベリング剤としてジメチルシリコーンオイル（信越化学工業製、ＫＦ−９６−５０ＣＳ）０．２質量部、バインダ樹脂としてビスフェノール型ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学社製、ユーピロンＰＣＺ５００、粘度平均分子量５０，５００）１００質量部、溶剤としてテトラヒドロフラン３５０質量部及びトルエン３５０質量部を混合溶解して、電荷輸送層用塗布液を調製した。得られた電荷輸送層用塗布液を、３ミクロンのフィルタにてろ過した後、上記電荷発生層上に塗布し、１２０℃で４０分間乾燥して、膜厚３０μｍの電荷輸送層を形成した。このようにして、導電性支持体上に、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層が順次形成されてなる積層型電子写真感光体を作製した。
【００６６】
〔実施例２〜７〕
上記式（色素−１）で示されるフタロシアニン系色素に代えて、下記表１に示す式（色素−２）〜（色素−７）で示されるフタロシアニン系色素をそれぞれ使用した以外は、実施例１に準じて、導電性支持体上に、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層が順次形成されてなる積層型電子写真感光体を作製した。
【００６７】
〔実施例８〜１５〕
正孔輸送剤として上記式（ＣＴＭ−１）で示される化合物に代えて、下記表１に示す式（ＣＴＭ−２）〜（ＣＴＭ−９）で示される化合物をそれぞれ使用した以外は、実施例２に準じて、導電性支持体上に、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層が順次形成されてなる積層型電子写真感光体を作製した。
【００６８】
〔実施例１６，１７〕
上記式（色素−２）で示されるフタロシアニン系色素の添加量を、下記表１に示す添加量に変更した以外は、実施例２に準じて、導電性支持体上に、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層が順次形成されてなる積層型電子写真感光体を作製した。
【００６９】
〔比較例１〕
上記式（色素−１）で示されるフタロシアニン系色素を添加しない以外は、実施例１に準じて、導電性支持体上に、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層が順次形成されてなる積層型電子写真感光体を作製した。
【００７０】
〔比較例２〕
上記式（色素−１）で示されるフタロシアニン系色素０．３質量部に代えて、銅（ＩＩ）フタロシアニン−テトラスルホン酸四ナトリウム塩（色素吸収極大波長６１０ｎｍ）０．４質量部を添加した以外は、実施例１に準じて、導電性支持体上に、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層が順次形成されてなる積層型電子写真感光体を作製した。
【００７１】
【表１】
0005931123.tif 000010
【００７２】
≪評価≫
実施例及び比較例の電子写真感光体を用いて、下記の基準に従い、各種評価を行った。これらの結果を、上記表１に併せて示した。
【００７３】
（電気特性評価）
作製した電子写真感光体を、電気特性試験機（ＧＥＮＴＥＣ社製）を用いて、以下の条件にて帯電能及び感度を測定した。
帯電：回転数：３１ｒｐｍ    ドラム流れ込み電流：−６μＡ時の表面電位（Ｖ０）
感度：帯電８００Ｖ時    露光波長：７８０ｎｍ    露光量：１．０μＪ／ｃｍ２
露光後時間８０ｍｓｅｃ後の表面電位（ＶＬ）
Ｅ１／２：帯電８００Ｖ    露光波長：７８０ｎｍ    露光後時間８０ｍｓｅｃの条件にて、４００Ｖの感度になる露光量を算出した。
【００７４】
なお、膜厚１５μｍの電荷輸送層についても、膜厚３０μｍの電荷輸送層の評価と同様にして、Ｅ１／２、及びＶＬ／Ｖを評価した。
【００７５】
上記表１の結果から、実施例１〜１７は、電荷輸送層に上記式（色素−１）〜（色素−７）で示されるフタロシアニン系色素を含有するため、色素を添加していない比較例１、及び色素として銅（ＩＩ）フタロシアニン−テトラスルホン酸四ナトリウム塩を使用した比較例２に比べて、いずれも電気特性が優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の電子写真感光体は、例えば、画像形成装置の像担持体として利用することができる。