(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重質炭化水素原料を水素化変換するための一以上の水素化変換反応器と、前記重質炭化水素原料を水素化処理するための一以上の水素化処理反応器と、で前記重質炭化水素原料をアップグレードするプロセスであって、
前記プロセスが、二以上の触媒を調製することを含み、
各触媒を、少なくとも第一の調製反応器と該第一の調製反応器とは別の第二の調製反応器とを含む調製反応器内で一以上の触媒前駆体から調製し、
前記水素化変換反応器及び前記水素化処理反応器のうち一方に、触媒と前記重質炭化水素原料とを供給し、
前記水素化変換反応器及び前記水素化処理反応器のうち他方に、触媒と、前記水素化変換反応器及び前記水素化処理反応器のうち一方から流出した流出物と、を供給し、
前記水素化変換において前記第一の調製反応器で調製された触媒を用い、前記水素化処理において前記第二の調製反応器で調製された触媒を用い、
前記触媒前駆体は、元素周期表のＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ及びＩＩＢ族から選択される一以上の遷移金属を含む
ことを特徴とするプロセス。
【請求項２】
前記各調製反応器に、前記アップグレードする原料の一部を供給することを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記各調製反応器に硫化剤を供給することを特徴とする請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記各調製反応器に水素を供給することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記各調製反応器に分散剤を供給することを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
各触媒を、二以上の調製反応器内で調製することを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
水素化変換に用いる触媒が、活性状態の、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩI族から選択される一つの遷移金属を含み、
水素化処理に用いる触媒が、活性状態の二つの遷移金属を含み、そのうちの一つの遷移金属をＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＩ族から選択し、もう一つの遷移金属をＶＩＩＩ族から選択する
ことを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
水素化変換に用いる触媒がＶ、Ｍｏ又はＦｅを含み、水素化処理に用いる（複数の）触媒がＭｏとＮｉ、又はＭｏとＶ、又はＦｅとＮｉを含むことを特徴とする請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
水素化変換に用いる触媒が、２０ｐｐｍから７００ｐｐｍの遷移金属を含むことを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
水素化処理に用いる触媒中の遷移金属の全含有量が、２００から１０００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記触媒前駆体を、ナフテン酸塩、オクタン酸塩及び酸化物のなかから選択することを特徴とする請求項１〜１０の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
単一金属触媒の前記前駆体が、化学式Ｃ1Ｃ2ＭＬn（Ｉ）を有する有機金属配位化合物であり、ここで、
（ａ）Ｍは、元素周期表のＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ及びＩＩＢ族から選択される遷移金属であり、
（ｂ）-Ｃ1及び-Ｃ2は、Ｍとπ結合した単環式又は多環式のアリール炭化水素配位子であり、Ｃ1及び-Ｃ2は同じ又は異なり、各-Ｃ1又は-Ｃ2は０から５の置換基Ｒを含み、各置換基Ｒは同じ又は異なり、前記置換基Ｒを、
（ｉ）置換された又は置換されていない、配位子-Ｃ1及び-Ｃ2に融合した又は融合していない、部分的不飽和、不飽和又は芳香族のＣ３−Ｃ８の単環式又は多環式の環状構造と、
（ｉｉ）置換された又は置換されていない、部分的不飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐したＣ３−Ｃ８の脂環式ヒドロカルビルラジカルと、
（ｉｉｉ）置換された又は置換されていない、直鎖又は分岐したＣ１−Ｃ８の飽和ヒドロカルビルラジカルと、
のなかから選択し、ここで-Ｃ1及び-Ｃ2は独立しており又は少なくとも一つの置換基Ｒを介して結合しており、
（ｃ）-ＬはＭとσ結合した配位子であり、ｎは０から３に等しい整数であり、各-Ｌは、単独で、一価の配位子である
ことを特徴とする請求項１〜１０の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記有機金属配位化合物が、以下の一般的な化学式（ＩＩ）を示すメタロセン化合物であり、
【化１】
0005896536.tif 000017
ここで、Ｒ置換された又は置換されていないシクロペンタジエニル配位子はＭとπ結合しており、Ｌ配位子はＭとσ結合しており、そしてＭ、Ｌ、Ｒ及びｎは化学式（Ｉ）において定義したものである
ことを特徴とする請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記配位子-Ｌを、水素化物（-Ｌ＝-Ｈ）、ハロゲン化物（-Ｌ＝-Ｆ，-Ｃｌ，-Ｂｒ，-Ｉ）、シアン化物（-Ｌ＝-ＣＮ）、アルコキシド（-Ｌ＝-ＯＲ）、チオレート（-Ｌ＝-ＳＲ）、アミド（-Ｌ＝-ＮＲ2）、リン化物（-Ｌ＝-ＰＲ2）、アルキル（-Ｌ＝-ＣＨ2Ｒ又はその他）、アルケニル（-Ｌ＝-ＣＨＣＨＲ）、アルキニル（-Ｌ＝-ＣＣＲ）、アシル（-Ｌ＝-ＣＯＲ）、イソシアン化物（-Ｌ＝-ＣＮＲ）、ニトロシル（-Ｌ＝-ＮＯ）、ジアゼニド（-Ｌ＝-ＮＮＲ）、イミド（-Ｌ＝＝ＮＲ）、Ｌ＝-ＥＲ3又は-ＥＸ3（ここでＥ＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）、-Ｌ＝-ＰＲ3, -ＰＸ3, -ＡｓＲ3, -ＳｂＲ3、アミン類、Ｌ＝ＥＲ2（ここでＥ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）から選択し、ここでＸはハロゲン原子であり、Ｒは直鎖若しくは分岐したＣ１−Ｃ８のアルキル、アルケニル基、又はＣ３−Ｃ８の脂環式若しくは芳香族基であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記Ｍを、元素周期表のＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ及びＶＩＩＩ族から選択することを特徴とする請求項１２〜１４の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記炭素原料が、原子のＨ／Ｃ比が少なくとも０．２５であることを特徴とする請求項１〜１５の何れか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重質炭化水素原料をアップグレードするプロセスに関し、特に、前記プロセスに使用される反応器への触媒供給に関する。
【背景技術】
【０００２】
原油の価格又は不足が増大するにつれ、これらの低品質な原料をより有効に利用するとともにそこから燃料比を引き出す方法を見いだす要求が高まっている。
【０００３】
炭化水素原料のアップグレードを改善する周知の方法は、特定の運転条件（Ｔo、Ｐo、Ｈ２など）を使用する。
【０００４】
しかしながら、炭化水素原料をアップグレードするための改善されたプロセスがいまだ必要とされる。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の第一の目的は、重質炭化水素原料を水素化変換するための少なくとも一つの水素化変換反応器と、前記重質炭化水素原料を水素化処理するための少なくとも一つの水素化処理反応器と、で前記重質炭化水素原料をアップグレードするプロセスにおいて、前記プロセスが二以上の触媒を調製することを含み、各触媒を少なくとも一つの特定の調製反応器内で一以上の触媒前駆体から調製し、前記触媒前駆体は、元素周期表のＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ及びＩＩＢ族のなかから選択される少なくとも一つの遷移金属を含み、各調製反応器は前記一以上の水素化変換反応器又は水素化処理反応器に供給を行い、調製反応器内に含まれる各触媒を前記原料の水素化変換又は水素化処理に用いる。
【０００６】
そのようなプロセスにより、連続的な運転条件下においてより高品質の生成物を得ることができる。
【０００７】
触媒前駆体活性化に充てられる調製反応器は、より多くの柔軟性を提供する。したがって、有利なことに、反応セクションの反応器への連続的な供給が達成でき、その上、触媒調製反応器は異なる触媒系を水素化変換反応器及び水素化処理反応器に供給することができる。
【０００８】
水素化変換とは、コークス及びガス（Ｃ１−Ｃ４）の形成を低減又は抑制するための、水素雰囲気下における炭化水素分子の結合の切断を意味する。結合の切断自体は主に温度によって引き起こされ、触媒は生成物内への水素の取り込みを促進するのに用いられる。水素化変換との用語は、触媒によって結合の切断が促進される「水素化分解」と区別するために用いられる。
【０００９】
水素化変換プロセスのための触媒は、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ及びＩＩＢ族に属する金属をベースとする。
【００１０】
水素化処理とは、水素雰囲気下における炭化水素流からの硫黄、窒素、酸素、金属、ＣＣＲ（コンラドソン残留炭素分）などの混入物質の除去を意味する。水素化処理のための触媒は水素化変換のためのものと同じであるが、好ましくは、比較的高い活性を有することから、ＶＢ及びＶＩＢ族の金属については促進し、ＶＩＩＩ族に属する金属については促進しなかった。
【００１１】
水素化変換は好ましくは水素化処理の前に実施されるが、水素化処理が水素化変換に先行してもよい。
【００１２】
有利には、処理する原料の一部を各調製反応器に供給してもよい。粘性が減少した混合物を得るために、最終的に、処理する原料に加えてあるいはこの原料に代えて、液体炭化水素を調製反応器に供給してもよい。
【００１３】
触媒前駆体を活性化させるために、調製反応器に硫化剤を供給してもよい。硫化剤は、例えば、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＤＳ（ジメチルジスルフィド）、元素硫黄又はＨ2Ｓであって純粋又は精製原料からの混合物のもの、あるいは任意の適切な硫黄含有化合物でもよい。調製反応器内の触媒前駆体に添加された原料の組成に依ってはそのような硫化剤の添加は避けてもよく、原料に含まれる硫黄によって触媒前駆体の硫化が行われる。
【００１４】
触媒前駆体活性（前駆体から前駆体に含まれる金属の活性硫黄種への変換）は、専用の容器内で達成されてもよい。
【００１５】
混合物は、プログラム運転条件下（温度、圧力、硫化剤の濃度、滞留時間）で加熱される。
【００１６】
添加物の分散を改善するとともに泡立ちを制限するために、破砕された固体又はその他の添加物（分散剤など）を添加してもよい（例えば、破砕されたコークス、２重量％(%wt)、粒度分布が３００から５００ミクロン；アルミナ；チオけい酸塩；炭酸カルシウムのスルホン酸塩；並びに米国特許第５，５９４，９４５号に記載されるような任意の他の適切な添加物）。
【００１７】
調製反応器に水素を添加してもよい。そのような添加は、触媒のコークス化が低減又は回避されるように活性化触媒の非常に活性な硫黄種の活性を制御することを助ける。
【００１８】
有利には、少なくとも二つの調製反応器内で各専用触媒が調製される。その後、水素化変換反応器又は水素化処理反応器に触媒を連続的に供給できる。
【００１９】
水素化処理及び水素化変換についての温度及び圧力条件は、かなり似ている又は同じであることが有利である。
【００２０】
水素化変換の反応温度は３６０℃から４８０℃、好ましくは４００から４４０℃の間でもよく、圧力は５０から３００バール、好ましくは１００から２００バールでもよい。
【００２１】
水素化処理の反応温度は３６０℃から４８０℃、好ましくは３８０から４４０℃の間でもよく、圧力は５０から３００バール、好ましくは１００から２００バールでもよい。
【００２２】
水素化処理反応器及び水素化変換反応器は、上向流又は下向流反応器として機能してもよい。これらの反応器は好ましくは完全かくはん反応器（ＣＴＳＲ）である。
【００２３】
各反応器には、触媒調製反応器から流出した少なくとも一つのスラリーが供給される。
【００２４】
活性触媒、水素及び可能性としては他の添加物、必要であれば追加の水素、を含む原料から構成されるスラリーは、加圧されて水素化変換反応器及び水素化処理反応器に入る。
【００２５】
好ましくは、スラリーは加圧前に予め加熱される。
【００２６】
有利には、水素化変換に専用に用いられる（複数の）触媒は、活性状態の、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＩ族から選択される一つの遷移金属を含み、水素化処理に用いられる（複数の）触媒は、活性状態の二つの遷移金属を含み、そのうちの一つの遷移金属はＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＩ族から選択され、もう一つの遷移金属はＶＩＩＩ属から選択される。
【００２７】
水素化変換において活性な金属は、好ましくは、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅである。
【００２８】
水素化変換に用いられる（複数の）触媒は、Ｖ、Ｍｏ又はＦｅを含んでもよく、水素化処理に用いられる（複数の）触媒は、Ｍｏ−Ｎｉ、Ｍｏ−Ｖ又はＦｅ−Ｎｉの組合せを含んでもよい。
【００２９】
有利には、水素化変換に用いられる（複数の）触媒は、遷移金属を、２０ｐｐｍから７００ｐｐｍ（遷移金属の原料に対する重量配分比）含み、好ましくは２５０から６５０ｐｐｍ、最も好ましくは３００から６００ｐｐｍ含む。
【００３０】
有利には、水素化処理に用いられる（複数の）触媒中の遷移金属の全体積は、２００から１０００ｐｐｍ（遷移金属の原料に対する重量配分比）の間であり、好ましくは２５０から９００ｐｐｍであり、最も好ましくは３００から５００ｐｐｍである。
【００３１】
各触媒について異なる触媒前駆体を使用してもよい。触媒前駆体は、ナフテン酸塩、オクタン酸塩及び酸化物から選択してもよい。
【００３２】
例えば、Ｍｏを含む前駆体はナフテン酸塩であり、Ｎｉを含む前駆体は２−エチルヘキサン酸塩などのオクタン酸塩であり、Ｖを含む前駆体はアセチルアセトネート又はアセトアセトナトである。
【００３３】
あるいは、単一金属触媒の触媒前駆体も化学式Ｃ1Ｃ2ＭＬn（Ｉ）の有機金属配位化合物であってもよく、ここで、
（ａ）Ｍは、元素周期表のＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ及びＩＩＢ族のなかから選択される遷移金属であり、
（ｂ）-Ｃ1及び-Ｃ2は、Ｍにπ結合した単環式又は多環式のアリール炭化水素配位子、あるいはＭにπ結合した単環式又は多環式のポリエン配位子であり、Ｃ1及び-Ｃ2は同じ又は異なり、各-Ｃ1又は-Ｃ2は０から５の置換基Ｒを含み、各置換基Ｒは同じ又は異なり、Ｒを、
（ｉ）置換された又は置換されていない、配位子-Ｃ1及び-Ｃ2に融合した又は融合していない、部分的不飽和、不飽和又は芳香族のＣ３−Ｃ８の単環式又は多環式環状構造と、
（ｉｉ）置換された又は置換されていない、部分的不飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐したＣ３−Ｃ８の脂環式ヒドロカルビルラジカルと、
（ｉｉｉ）置換された又は置換されていない、直鎖又は分岐したＣ１−Ｃ８の飽和ヒドロカルビルラジカルと、
のなかから選択し、ここで-Ｃ1及び-Ｃ2は独立しており又は少なくとも一つの置換基Ｒを介して結合しており、
（ｃ）-ＬはＭとσ結合した配位子であり、ｎは０から３に等しい整数であり、各-Ｌは、単独で、一価の配位子である。
【００３４】
融合環は、二つの炭素原子と、別の環と共有した一つの結合と、を有する環である。
【００３５】
有利には、化学式Ｃ1Ｃ2ＭＬnにおいて、各Ｃ1又はＣ2は０から５の置換基Ｒを有するＣ５−Ｃ８単環式ポリエン配位子であり、各置換基Ｒは同じ又は異なり、Ｒは上で定義したとおりである。
【００３６】
ポリエンは、交互の二重及び一重炭素−炭素結合の一以上の配列を含む多価不飽和有機化合物である。
【００３７】
例えば、各Ｃ1又はＣ2は、置換された又は置換されていないシクロペンタジエンでもよい。置換基は、上記の置換基Ｒと同じであってもよい。
【００３８】
有利には、有機金属配位化合物は以下の一般化学式（ＩＩ）を示すメタロセン化合物である。
【００３９】
【化１】
0005896536.tif 000002
【００４０】
ここで、Ｒ置換された又は置換されていないシクロペンタジエニル配位子はＭとπ結合しており、Ｌ配位子はＭとσ結合しており、そしてＭ、Ｌ、Ｒ及びｎは化学式（Ｉ）において定義したものである。
【００４１】
したがって、二つのシクロペンタジエニルアニオン（置換された又は置換されていない）からなるメタロセン化合物は、「サンドイッチ」構造で金属中心と結合する。
【００４２】
有利には、化学式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、Ｍは、元素周期表のＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ及びＶＩＩＩ族のなかから選択され、好ましくは、ＭはＦｅ、Ｖ及びＭｏのなかから選択される。
【００４３】
有利には、化学式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、配位子-Ｌは以下の中から選択される。
・水素化物（-Ｌ＝-Ｈ）
・ハロゲン化物（-Ｌ＝-Ｆ，-Ｃｌ，-Ｂｒ，-Ｉ）
「疑似ハロゲン化物」（-Ｌ＝-ＣＮ（シアン化物））
・アルコキシド（-Ｌ＝-ＯＲ）
チオレート（-Ｌ＝-ＳＲ）
・アミド（-Ｌ＝-ＮＲ2）
リン化物（-Ｌ＝-ＰＲ2）
・-Ｌ＝-ＥＲ3又は-ＥＸ3（ここでＥ＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ；）
・アルキル（-Ｌ＝-ＣＨ2Ｒ又はその他）
アルケニル（-Ｌ＝-ＣＨＣＨＲ）
アルキニル（-Ｌ＝-ＣＣＲ）
・アシル（-Ｌ＝-ＣＯＲ）
・イソシアン化物（-Ｌ＝-ＣＮＲ）
ニトロシル（-Ｌ＝-ＮＯ）
ジアゼニド(Diazenide)（-Ｌ＝-ＮＮＲ）
イミド（-Ｌ＝＝ＮＲ）
・-Ｌ＝-ＰＲ3, -ＰＸ3, -ＡｓＲ3, -ＳｂＲ3及びアミン類
・Ｌ＝ＥＲ2（ここでＥ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）
ここで、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒは、直鎖もしくは分岐したＣ１−Ｃ８、好ましくはＣ１−Ｃ６のアルキル、アルケニル基、又はＣ３−Ｃ８の脂環式もしくは芳香族基である。
【００４４】
触媒前駆体は、種類（オクタン酸塩、ナフテン酸塩、メタロセン、酸化物など）に応じて異なる濃度で添加されるとともに、水溶性、油溶性又は微粉状の固体といったさまざまな形態で添加される。
【００４５】
油溶性金属前駆体は、純粋固体（メタロセン）又は炭化水素の溶液の何れかとして入手可能である。
【００４６】
純粋な油溶性固体前駆体においては、金属含有量は、金属の原子量及び前駆体分子の分子量から知ることができる。したがって、原料中の所定金属濃度を得るために原料に添加する前駆体の量を計算することができる。
【００４７】
炭化水素中の油溶性前駆体の溶液がその金属含有量について分析される。したがって、原料中の所定金属濃度を得るために原料に添加する溶液の量を計算することができる。
【００４８】
本発明に係るプロセスを、原子Ｈ／Ｃ比が少なくとも０．２５である炭素質原料をアップグレードするために使用してもよい。
【００４９】
したがって、このプロセスを介して種々の原料をアップグレードすることができ、それらは常圧及び真空残油(atmospheric and vacuum residues)、脱歴に由来するピッチ、脱歴油、ビスブレイクされた流出物（熱分解）、シェール油、バイオマス事前熱分解及び事前水温処理、石炭並びに少なくとも理論上は遅延型コークス器からの石油コークスを含む。
【００５０】
その他の原料も石油残留物と一緒に共同処理でき、それらはタイヤ、ポリマー、道路ビチューメンを含む。
【００５１】
上述した原料の一般的な特性を、以下に表１から１０に示す（原料のデータは原油由来として示され、プロセス条件によってこれらの分析が大きく異なり得る）。
【００５２】
いくつかの原料において、典型的な模擬蒸留の結果が示される。
【００５３】
そのような模擬蒸留方法は以下のように実施された。
【００５４】
炭化水素が、ガスクロマトグラフィーカラムのカラム内に導入され、沸点を増大させて分離された。温度カラムが増大された。沸点は、周知の炭化水素混合物を用いて同じ運転条件で得られた校正曲線から差し引かれた。
【００５５】
使用されるカラムはＡｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌｓから入手可能なＳｉｍｄｉｓＨＴ７５０であり、長さ＝５ｍ、膜＝０．０９μｍ、内径＝０．５３ｍｍである（ＡＣ  ｐａｒｔｎｏ．：２４００１．０６５）。校正混合物として以下のものを用いてもよい。
１．Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌｓから入手可能なＡ  Ｃ５−Ｃ２８混合物（ＡＣ  ｐａｒｔｎｏ．：５９．５０．１０１Ａ）
２．Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌｓから入手可能なＡ  Ｃ３０−Ｃ１２０混合物（ＡＣ  ｐａｒｔｎｏ．：５９．５０．１００Ｂ）
【００５６】
ＩＰとは初留点(Initial Point distillation)であり、全クロマトグラム領域の０．５％の曲線領域に対応する温度である。
【００５７】
ＦＰとは終留点(Final Point distillation)であり、全クロマトグラム領域の９９．５％の曲線領域に対応する温度である。
【００５８】
【表１】
0005896536.tif 000003
【００５９】
シェール油には不純物が多く含まれ、一部の不純物はアルシン（ＡｓＨ3）などの触媒毒である。アルシンは水素化触媒（ＮｉＭｏ、ＣｏＭｏ）の最悪の毒である。シェール油精製の代替的なプロセスは、その触媒機能を汚染するアルシンの存在によって妨げられる。水素化処理中、アルシンは触媒から退けられてヒ化ニッケルとして捕捉される。
【００６０】
記載したプロセスにおいては、フレッシュ触媒が連続的に添加されることで、そのプロセス性能又は放流水質は、触媒被毒による影響を受けない。
【００６１】
【表２】
0005896536.tif 000004
【００６２】
【表３】
0005896536.tif 000005
【００６３】
【表４】
0005896536.tif 000006
【００６４】
【表５】
0005896536.tif 000007
【００６５】
【表６】
0005896536.tif 000008
【００６６】
【表７】
0005896536.tif 000009
【００６７】
【表８】
0005896536.tif 000010
【００６８】
【表９】
0005896536.tif 000011
【００６９】
【表１０】
0005896536.tif 000012
【００７０】
本発明について、以下の図面を参照しながら例を用いて説明する。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明に係るプロセスの実施形態を概略的に示す。
【図２】例１（反応時間：１時間、温度：４３０℃）の異なる試験についてのＨ2Ｓ産出量（重量％）を示す。
【図３】例１（反応時間：１時間、温度：４３０℃）の異なる試験についての５００＋留分中の液体中の原子Ｈ／Ｃ比を示す。
【図４】二つの油溶性鉄触媒前駆体、フェロセン（Ｆｅ−ｃｅｎｅ）及びオクタン酸鉄（Ｆｅ−ｏｃｔｏ）を用いた５００+留分の変換を反応器温度の関数として示す。試験した条件（例２）：反応時間＝１時間、触媒濃度＝５０００ｗｐｐｍ金属。バツ印（ｘ）は、コークス生成が生じたランを示す。
【図５】二つの油溶性モリブデン触媒前駆体、モリブデノセン（Ｍｏ−ｃｅｎｅ）及びオクタン酸モリブデン（Ｍｏ−ｏｃｔｏ）を用いた５００+留分の変換を反応器温度の関数として示す。試験した条件（例３）：反応時間＝１時間、触媒濃度＝５０００ｗｐｐｍ金属。バツ印（ｘ）は、コークス生成が生じたランを示す。
【発明を実施するための形態】
【００７２】
代表して示されたユニットは、触媒前駆体から触媒を調製するための二つの調製反応器１０、２０を備える。
【００７３】
各調製反応器１０、２０は、特定の触媒の調製のためのものであり、水素化変換（反応器１０）を対象としたもの又は水素化処理（反応器２０）を対象としたものである。
【００７４】
各調製反応器１０、２０には触媒前駆体１３、２３がそれぞれ供給され、これらは水溶性、油溶性又は微粉状固体などのさまざまな形態をとることができる。
【００７５】
各調製反応器内の触媒前駆体１３、２３の活性化のために、図に示すように硫化剤１５、２５（ＤＭＤＳ、Ｈ2Ｓ、元素硫黄）を添加してもよい。
【００７６】
また、調製反応器１０、２０内に水素Ｈ2１２、２２をそれぞれ添加してもよい。
【００７７】
各調製反応器１０、２０に処理する原料１１、２１が供給されてもよい。この場合、原料に含まれる硫黄を触媒の活性化に使用してもよい。
【００７８】
あるいは、処理する原料の代わりに液体炭化水素を例えば溶媒として用いて調製反応器１０、２０に供給してもよい。
【００７９】
各調製反応器内部における触媒前駆体の分散を改善するために、粉砕された固体又は他の添加物１４、２４を添加することができる（例えば、粉砕されたコークス、２重量％、粒度分布３００から５００ミクロン）。
【００８０】
また、ユニットは、水素化変換反応器４０、水素化処理反応器５０及び分離セクション６０を備える。
【００８１】
処理する原料を加熱するために、予熱器３０が水素化変換反応器４０の上流に配置されている。
【００８２】
調製反応器１０から流出した活性化された水素化変換触媒からなるスラリー３１は、処理する原料及び／又は他の炭化水素原料ひいては他の添加物と共に予熱器３０に送られる。
【００８３】
また、処理する原料は、部分的に又は完全に導管３２を介して予熱器に供給されてもよい。加熱されたスラリー４１は次に水素化変換反応器４０に供給される。また、補助水素４２を、反応器４０に対して上流で追加してもよい。
【００８４】
水素化変換反応器４０から流出する流出物５１に、調製反応器２０内で調製された水素化処理触媒２６が水素化処理反応器５０に対して上流で追加される。また水素５２を水素化処理反応器５０に対して上流で追加してもよい。
【００８５】
水素化処理反応器５０から流出する流出物５６は分離セクション６０内で分離される。この分離セクションは、例えば、ガス除去、常圧分留及び真空分留(vacuum fractionation)のためのフラッシュ室を備えてもよい。
【００８６】
例
真空残油の水素化変換及び水素化処理を実施した。試験した真空残油は以下の特性を示す。
【００８７】
【表１１】
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【００８８】
全ての試験を、５００ｍｌのかくはんバッチ反応器のなかで、水素を一定圧力で連続的に供給しながら行った。運転条件は、全圧が１５ＭＰａ、温度が４２０から４５０℃の間、Ｈ2流が１００ＮＬ／ｈに設定され、かくはん速度が９００ｒｐｍである。
【００８９】
真空残油は、粘性を低減させて反応器に移動させるために予熱した。触媒前駆体（オクタン酸モリブデン、オクタン酸ニッケル、オクタン酸鉄、フェロセン及び／又はモリブデノセン）及び液体ＤＭＤＳを反応器内の予熱された真空残油に添加し、その後反応器を閉じた。次に水素を添加し、温度を二段階で２５０℃と３２０℃にそれぞれ１０分間上昇させた。その後、反応器の温度を動作値へと急激に上昇させた。
【００９０】
試験の最後において、反応器を冷却及び減圧した。全てのガス状及び液体状流出物が回収され、重さが計測されて分析された。
【００９１】
ガスは、ガスクロマトグラフィ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｇ２８９１マイクロガスクロマトグラフ）によってオンラインで分析され、反応生成物は、産出量を測定するために高温ガスクロマトグラフィ（ＡＳＴＭ  Ｄ７１６９）で分析された。
【００９２】
例１
この試験シリーズでは、全触媒金属の（モルの）含有量を一定に維持し、一方でＮｉ／Ｍｏ比は０と０．５の間で変化させた。この試験シリーズにおいて、動作温度は一時間４３０℃に固定した。
【００９３】
【表１２】
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【００９４】
この試験シリーズにおいて、モリブデン及びニッケルが、オクタン酸塩として、別々に原料に添加された。モリブデン及びニッケルは両方とも周囲条件において液体状態である。
【００９５】
オクタン酸モリブデンは、仮に化学式Ｃ32Ｈ60ＭｏＯ8を有する。オクタン酸ニッケルは、化学式Ｃ16Ｈ30ＮｉＯ4を有する。
【００９６】
３００ｍＬの原料及び適量のモリブデン及びニッケルベース触媒前駆体が反応器に供給された（表１２参照）。ＤＭＤＳとしての２６０ｍｏｌ％の硫黄（触媒金属、モリブデン及びニッケルの量と比較して）も硫化剤として反応器に供給された。反応器は水素を用いて加圧され、加熱速度５℃／分で所望温度４３０℃まで加熱された。
【００９７】
得られた生成物の組成を表１３に示す。
【００９８】
全ての試験について、コークスの生成は観測されなかった。
【００９９】
これらの結果により、触媒の適切な選択によって、運転条件又は変換率を修正することなくかつ変換生成物の比率の重要な修正をすることなく、水素化変換生成物の品質が向上したことが示された（特に水素化脱硫が大きいほど塔底留分中の水素含有量が高くなる）。
【０１００】
また、上記結果により、５００＋留分の変換によって、残りの５００＋中の金属（Ｍｏ、Ｎｉ、Ｖ）の濃度が原料と触媒金属の元々の混合物に比べて増大することが示された。
【０１０１】
【表１３】
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【０１０２】
例２（フェロセン）
真空残油の水素化変換について、活性触媒相の前駆体としてのフェロセンとオクタン酸鉄を比較するために、試験シリーズが実施された。
【０１０３】
フェロセンは化学式Ｃｐ2Ｆｅ（又は（Ｃ5Ｈ5）2Ｆｅ）を有する。
【０１０４】
オクタン酸鉄は化学式Ｃ24Ｈ45ＦｅＯ6を有する。
【０１０５】
前の例と同じ真空残油が供給物として使用された。その組成は表１１に示されている。
【０１０６】
別の試験シリーズが、４２０から４５０℃の範囲で温度を上昇させて行われた。
【０１０７】
３００ｍＬの原料及び鉄ベース触媒前駆体が反応器に供給された。各触媒前駆体について、Ｃｐ2Ｆｅとして又はＦｅ−オクタン酸塩として５０００ｗｐｐｍのＦｅが原料に添加された（ｗｐｐｍ：原料の重量をベースとする）。ＤＭＤＳとしての１３０ｍｏｌ％の硫黄（鉄と比較して）も硫化剤として反応器に供給された。反応器は、水素を用いて加圧され、加熱速度５℃／分で所望温度まで加熱された。
【０１０８】
さまざまな試験が、コークスの生成が現れるまで、温度を上昇させて行われた。この温度は、特定のスラリー相触媒を用いる水素化変換における最大許可温度として考慮される。
【０１０９】
図４に結果を示す。このグラフにおいて、変換は温度に対してプロットされている。コークスの形成が生じたランはバツ印で示されている。
【０１１０】
オクタン酸鉄を前駆体としたとき、４２５℃でコークスの生成が生じた。コークス生成の無い最大の５００＋変換が、４２０℃で観測され、４５重量％であった。
【０１１１】
フェロセンを前駆体としたとき、温度は、コークスを生成することなく４３５℃まで上昇させることができる。この温度で観測された５００＋変換は５７重量％であった。
【０１１２】
この例のシリーズは、重質原料の水素化変換における高水素化活性触媒を得るためのメタロセンの前駆体としての可能性を示す。
【０１１３】
例３（モリブデノセン）
真空残油の水素化変換について、活性触媒相の前駆体としてのビス（シクロペンタジエニル）モリブデン二塩化物とＭｏ−オクタン酸塩を比較するために、試験が実施された。
【０１１４】
ビス（シクロペンタジエニル）モリブデン二塩化物は化学式Ｃｐ2ＭｏＣｌ2（又は（Ｃ5Ｈ5）2ＭｏＣｌ2）を有する。
【０１１５】
オクタン酸モリブデンは仮に化学式Ｃ32Ｈ60ＭｏＯ8を有する。
【０１１６】
前の例と同じ真空残油が原料として使用された。その組成は表１１に示されている。
【０１１７】
別の試験シリーズが、４２０から４５０℃の範囲で温度を上昇させて行われた。
【０１１８】
３００ｍＬの原料及びモリブデンベース触媒前駆体が反応器に供給された。各触媒前駆体について、Ｃｐ2ＭｏＣｌ2として又はＭｏ−オクタン酸塩として５００ｗｐｐｍのＭｏが原料に添加された（ｗｐｐｍ：原料の重量をベースとする）。ＤＭＤＳとしての２６０ｍｏｌ％の硫黄（モリブデンと比較して）も硫化剤として反応器に供給された。反応器は水素を用いて加圧され、加熱速度５℃／分で所望温度まで加熱された。
【０１１９】
さまざまな試験が、コークスの生成が現れるまで、温度を上昇させて行われた。この温度は、特定のスラリー相触媒を用いる水素化変換における最大許可温度として考慮される。
【０１２０】
図５に結果を示す。このグラフにおいて、変換は温度に対してプロットされている。コークスの形成が生じたランはバツ印で示されている。
【０１２１】
オクタン酸モリブデンを前駆体としたとき、４４０℃でコークスの生成が生じた。コークス生成の無い最大の５００＋変換が、４３５℃で観測され、５２重量％であった。
【０１２２】
ビス（シクロペンタジエニル）モリブデン二塩化物を前駆体として用いた場合、温度はコークスの生成を生じずに４５０℃にまで上昇させることができる。この温度で観測された５００＋変換は７０重量％であった。
【０１２３】
モリブデノセンを使用することにより、Ｍｏ−オクタン酸塩を使用する場合に比べてより高い温度を適用することができ、したがってコークスを生成することなくより大きな変換がもたらされる。
【０１２４】
例４（対照試験）
同じ試験が、触媒を使用せずにかつ常圧残油のブレンドを用いて行われた。この原料の組成を表１４に示す。水素流は０Ｎｌ／時に設定された。原料は、温度４２０．５℃で３０分間処理された。コークスの重要量が生成され、このことは触媒がコークスの抑制に与える影響を説明している。
【０１２５】
【表１４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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