(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ｉ）〜（iv）の工程を有する、主鎖が下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（II）で表される構成単位を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体であって、一般式（II）中のｎが２５〜５０であり、下記条件（ａ）及び（ｂ）を満たすポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
（ａ）厚み２ｍｍの成形品の、ＩＳＯ１３４６８に基づいて測定された全光線透過率が８８％以上であり、かつＩＳＯ１４７８２に基づいて測定されたヘーズが０．７％以下である。
（ｂ）厚み３ｍｍの成形品の、ＩＳＯ１３４６８に基づいて測定された全光線透過率が８８％以上であり、かつＩＳＯ１４７８２に基づいて測定されたヘーズが１．０％以下である。
（ｉ）下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートオリゴマー及び非水溶性有機溶媒と、下記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサン及び非水溶性有機溶媒とを連続的又は断続的に供給して、重合触媒の不存在下及びアルカリ性化合物（第三級アミンと第四級アンモニウム塩を除く。）の不存在下で混合する工程。
（ii）工程（ｉ）で得られた混合液に、アルカリ性化合物（第三級アミンと第四級アンモニウム塩を除く。）の不存在下で、重合触媒を連続的又は断続的に供給して混合する工程。
（iii）工程（ii）で得られた混合液にアルカリ性化合物水溶液を連続的又は断続的に供給して混合し、供給するアルカリ性化合物水溶液の濃度を２〜１５質量％として予備重合する工程。
（iv）工程（iii）で得られた予備重合液を２５℃以下に冷却してから、そこへ重合触媒、下記一般式（１）で表される二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液、及び分子量調節剤を連続的又は断続的に供給して混合して本重合を行ない、得られた重合反応液を連続的又は断続的に反応器から抜き取る工程。
【化１】
0005919294.tif 000011
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。
Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｙは、単結合、脂肪族又は芳香族を含む有機残基を示す。ｎは平均繰り返し数である。］
【化２】
0005919294.tif 000012
［式中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｙは、単結合、脂肪族又は芳香族を含む有機残基を示す。ｎは平均繰り返し数である。Ｚは、ハロゲン原子、−Ｒ7ＯＨ、−Ｒ7−Ｚ'−Ｒ8−ＯＨ、−Ｒ7ＣＯＯＨ、−Ｒ7ＮＨ2、−ＣＯＯＨ又は−ＳＨを示し、前記Ｒ7は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、又は置換もしくは無置換のアリーレン基を示す。前記Ｒ8は、環形成炭素数６〜１２のアリーレン基を示し、前記Ｚ'は、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基を示す。ｍは、０又は１を示す。］
【化３】
0005919294.tif 000013
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。］
【請求項２】
前記工程（ｉ）で用いるポリカーボネートオリゴマーの末端がクロロホルメート基である、請求項１に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項３】
工程（ii）において用いる重合触媒が、第三級アミンもしくは第四級アンモニウム塩又はそれらの塩化メチレン溶液である、請求項１又は２に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記非水溶性有機溶媒が塩化メチレンである、請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン重合体（以下、「ＰＤＭＳ−ＰＣ」と称することがある。）は、高い耐衝撃性、耐薬品性及び難燃性を有することから注目されており、電気・電子機器分野、自動車分野等様々な分野において幅広く利用が期待されている。特に、携帯電話、モバイルパソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、電動工具などの筐体、その他の日用品への利用が広がっている。
一方、近年、デザインや機能の面からより高い透明性が求められるようになってきた。例えば、携帯電話ボタンに関しては、裏面に印刷された文字や数字がより明瞭に視認できるよう、高い透明性を有していることが好ましい。携帯電話、デジタルカメラ、モバイルパソコンの筐体に関しては染料を用いて着色したり、裏面から塗装したりする場合に、より透明感のある外観が得られることが好ましい。また、デザイン面のみでなく、視認性を要するメーター等の窓や、光透過性が必要な部材においても、材料には高い透明性が求められる。そのため、ＰＤＭＳ−ＰＣを用いた材料に更に透明性を付与すべく、多くの改良が試みられている。【０００３】
透明性に優れたＰＤＭＳ−ＰＣを得るためには、比較的鎖長の短い、具体的には、オルガノシロキサン単位の繰り返し数（ｎ）が６０以下であるＰＤＭＳ−ＰＣを用いると良いことが分かっている。例えば、オルガノシロキサン単位の繰り返し数（ｎ）が６０以下である透明なヘルメット用バイザーを成形するのに適したポリカーボネート−ポリオルガノシロキサンブロック共重合体が知られている（特許文献１参照）。また、熱安定性、流動性及び難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物の構成成分として、オルガノシロキサン単位の繰り返し数（ｎ）が３０であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサンブロック共重合体が知られている（特許文献２参照）。【０００４】
しかしながら、鎖長が短いＰＤＭＳ−ＰＣを用いるだけでは透明性が不十分な場合があり、そのために製造方法に関する改良も検討されてきた。オルガノシロキサンがホスゲンで連結した構造は透明性が低下する原因になるために、実質的にホスゲンが存在しない状態で、ポリカーボネートオリゴマーとポリジメチルシロキサン（以下、「ＰＤＭＳ」と称することがある。）を反応させることにより、ＰＤＭＳがホスゲンで連結した構造を無くし、透明性を改善する方法が知られている。例えば、相間移動触媒を使用して末端クロロホルメート基をもつポリカーボネートオリゴマーを生成させ、その後にヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンを添加することで約１０未満の曇り価もつシリコーン−ポリカーボネートブロック共重合体（特許文献３参照）が知られているが、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とホスゲンから得られるポリカーボネート（以下、「ＢＰＡ−ＰＣ」と称する。）と比べると、全光線透過率、ヘーズともに劣るものであり、透明性が不十分であった。
また、ヒドロキシ末端ポリカーボネートオリゴマーを残留ヒドロキシ末端基が１０％未満であるシロキサンビスクロロホルメートと界面反応条件下で接触させてシリコーン含有ポリカーボネート中間体を製造し、該中間体を、ＢＰＡ、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）及びホスゲンと界面反応条件下で反応させてシリコーン含有コポリカーボネートを得ることで、シロキサン鎖長が比較的長くても透明性が維持されたシリコーン含有コポリカーボネートの製造方法が提供されている（特許文献４参照）。しかしながら、ＢＰＡ−ＰＣと同程度の透明性を有するものとはいえなかった。
また、ｐＨを約３〜約８の範囲に維持しながら芳香族ビスクロロホルメートを製造し、この芳香族ビスクロロホルメートを、シロキサン−ポリカーボネート共重合体の製造に用いることで優れた透明性と物性を発現することが知られている（特許文献５参照）。より具体的には、クロロホルメート基モル％対ポリジオルガノシロキサンからのフェノール系末端基モル％の比を４倍以上とする。しかし、ＢＰＡ−ＰＣと比べると、全光線透過率及びヘーズともに劣るものであり、透明性が不十分であった。【０００５】
透明性を改善する方法としては、ＰＤＭＳの反応成績を改善する方法も提案されている。
例えば、原料のフローを制御することにより、透明なポリカーボネート−ポリオルガノシロキサンブロック共重合体を連続的に製造する方法が知られている（特許文献６参照）。具体的には、ポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサンとを実質的にアルカリ性化合物が存在しない条件下で連続的に混合し、次いで、アルカリ性化合物の存在下で反応させてポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体オリゴマーを製造し、次いで、アルカリ性化合物の存在下、得られたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体オリゴマーとＢＰＡを反応させる方法である。しかし、当該方法によっても、透明性は満足のいくものではなかった。
また、最近では平均ドメインサイズが５〜４０ｎｍ、規格化分散が４０％以下であり、全光線透過率が８８％以上であることを特徴とするポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が報告されている（特許文献７参照）。しかしながら、従来の公知技術（例えば、特許文献８参照）においても達成可能であり、更なる透明性の改善、特にヘーズの低減が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２４５７１１号公報
【特許文献２】特開平８−８１６２０号公報
【特許文献３】特開平８−１６９９４７号公報
【特許文献４】特表２００５−５３５７６１号公報
【特許文献５】特表２００６−５１８８０３号公報
【特許文献６】特開平６−１００６８４号公報
【特許文献７】特開２０１１−４６９１１号公報
【特許文献８】特開２００５−６０５９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の課題は、耐衝撃性が高く、かつ透明性に優れた、特に全光線透過率が高くヘーズの小さいポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート共重合体中のポリシロキサン鎖長が短いと強度が発現し難いため、耐衝撃性を発現するためには一定以上のポリシロキサン鎖長の長さが必要であること、及び、ポリシロキサン鎖長が長いと、良好な強度を発現するものの透明性が低下することが判明し、特定の条件下であれば、ポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート共重合体の特性を維持しながら優れた透明性を持たせることが可能であることを見出した。【０００９】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１３］に関する。
［１］主鎖が下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（II）で表される構成単位を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体であって、一般式（II）中のｎが２５〜５０であり、下記条件（ａ）及び（ｂ）を満たすポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
（ａ）厚み２ｍｍの成形品の、ＩＳＯ１３４６８に基づいて測定された全光線透過率が８８％以上であり、かつＩＳＯ１４７８２に基づいて測定されたヘーズが０．７％以下である。
（ｂ）厚み３ｍｍの成形品の、ＩＳＯ１３４６８に基づいて測定された全光線透過率が８８％以上であり、かつＩＳＯ１４７８２に基づいて測定されたヘーズが１．０％以下である。
【化１】
0005919294.tif 000002
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。
Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｙは、単結合、脂肪族又は芳香族を含む有機残基を示す。ｎは平均繰り返し数である。］
［２］一般式（II）で表される構成単位において、Ｙがアリルフェノール又はオイゲノール由来の有機残基である、上記［１］に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
［３］一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位において、Ｘがイソプロピリデン基であり、かつａ＝ｂ＝０である、上記［１］又は［２］に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
［４］一般式（II）で表される構成単位において、Ｒ3〜Ｒ6がいずれもメチル基である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体。
［５］上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）５〜１００質量％及び前記（Ａ−１）以外の芳香族ポリカーボネート（Ａ−２）０〜９５質量％からなるポリカーボネート系樹脂を含有する、ポリカーボネート系樹脂組成物。
［６］上記［５］に記載のポリカーボネート系樹脂組成物からなる成形品。
［７］上記［５］に記載のポリカーボネート系樹脂組成物からなる電気・電子機器用部品。
［８］上記［５］に記載のポリカーボネート系樹脂組成物からなる自動車用部品。
［９］上記［５］に記載のポリカーボネート系樹脂組成物からなる日用品。
［１０］下記工程を有する、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
（ｉ）前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートオリゴマー及び非水溶性有機溶媒と、下記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサン及び非水溶性有機溶媒とを連続的又は断続的に供給して、重合触媒の不存在下及びアルカリ性化合物（第三級アミンと第四級アンモニウム塩を除く。）の不存在下で混合する工程。
（ii）工程（ｉ）で得られた混合液に、アルカリ性化合物（第三級アミンと第四級アンモニウム塩を除く。）の不存在下で、重合触媒を連続的又は断続的に供給して混合する工程。
（iii）工程（ii）で得られた混合液にアルカリ性化合物水溶液を連続的又は断続的に供給して混合し、供給するアルカリ性化合物水溶液の濃度を２〜１５質量％として予備重合する工程。
（iv）工程（iii）で得られた予備重合液を２５℃以下に冷却してから、そこへ重合触媒、下記一般式（１）で表される二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液、及び分子量調節剤を連続的又は断続的に供給して混合して本重合を行ない、得られた重合反応液を連続的又は断続的に反応器から抜き取る工程。
【化２】
0005919294.tif 000003
［式中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｙは、単結合、脂肪族又は芳香族を含む有機残基を示す。ｎは平均繰り返し数である。Ｚは、ハロゲン原子、−Ｒ7ＯＨ、−Ｒ7−Ｚ'−Ｒ8−ＯＨ、−Ｒ7ＣＯＯＨ、−Ｒ7ＮＨ2、−ＣＯＯＨ又は−ＳＨを示し、前記Ｒ7は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、又は置換もしくは無置換のアリーレン基を示す。前記Ｒ8は、環形成炭素数６〜１２のアリーレン基を示し、前記Ｚ'は、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基を示す。ｍは、０又は１を示す。］
【化３】
0005919294.tif 000004
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。］
［１１］前記工程（ｉ）で用いるポリカーボネートオリゴマーの末端がクロロホルメート基である、上記［１０］に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
［１２］工程（ii）において用いる重合触媒が、第三級アミンもしくは第四級アンモニウム塩又はそれらの塩化メチレン溶液である、上記［１０］又は［１１］に記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
［１３］前記非水溶性有機溶媒が塩化メチレンである、上記［１０］〜［１２］のいずれかに記載のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐衝撃性（更には低温（−３０℃程度）での耐衝撃性）が高く、かつ透明性に優れた、特に全光線透過率が高くヘーズの小さいポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を提供することができる。透明性の点では、厚み２ｍｍの成形品の、ＩＳＯ１３４６８に基づいて測定された全光線透過率が８８％以上であり、かつＩＳＯ１４７８２に基づいて測定されたヘーズが０．７％以下となるか、又は厚み３ｍｍの成形品の、ＩＳＯ１３４６８に基づいて測定された全光線透過率が８８％以上であり、かつＩＳＯ１４７８２に基づいて測定されたヘーズが１．０％以下のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例にて使用した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）］
本発明は、主鎖が下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（II）で表される構成単位を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体であって、一般式（II）中のｎが２５〜５０であり、下記条件（ａ）及び（ｂ）を満たすポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）に関するものである。
（ａ）厚み２ｍｍの成形品の、ＩＳＯ１３４６８に基づいて測定された全光線透過率が８８％以上であり、かつＩＳＯ１４７８２に基づいて測定されたヘーズが０．７％以下である。
（ｂ）厚み３ｍｍの成形品の、ＩＳＯ１３４６８に基づいて測定された全光線透過率が８８％以上であり、かつＩＳＯ１４７８２に基づいて測定されたヘーズが１．０％以下である。
【化４】
0005919294.tif 000005
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。
Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｙは、単結合、脂肪族又は芳香族を含む有機残基を示す。ｎは平均繰り返し数である。］
【００１３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基（「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下、同様である。）、各種ペンチル基、各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ1及びＲ2がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。
Ｘが表すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられ、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。Ｘが表すアルキリデン基としては、エチリデン基、イソプロピリデン基などが挙げられる。Ｘが表すシクロアルキレン基としては、シクロペンタンジイル基やシクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基などが挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基が好ましい。Ｘが表すシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロヘキシリデン基、３，５，５−トリメチルシクロヘキシリデン基、２−アダマンチリデン基などが挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基が好ましく、炭素数５〜８のシクロアルキリデン基がより好ましい。
ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。
【００１４】
一般式（II）中、Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ独立して示すアルキル基、アルコキシ基としては、Ｒ1及びＲ2の場合と同じものが挙げられる。Ｒ3〜Ｒ6がそれぞれ独立して示すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
Ｙが示す脂肪族を含む有機残基としては、例えば、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキレン基などが挙げられる。また、Ｙが示す芳香族を含む有機残基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニルジイル基などの環形成炭素数６〜１２のアリーレン基などが挙げられる。
【００１５】
ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）は、上記一般式（II）で表される構成単位の含有量が好ましくは２〜１０質量％であり、より好ましくは３〜７質量％、さらに好ましくは３〜６質量％である。２質量％以上であれば耐衝撃強さ向上の効果が十分であり、また１０質量％以下であれば耐熱性が良好となる。
また、（Ａ−１）において、上記一般式（II）で表される構成単位における平均繰り返し数（ｎ）は、２５〜５０であり、好ましくは２８〜５０、より好ましくは３０〜５０、さらに好ましくは３５〜５０である。（Ａ−１）においては、ｎが２５未満であると耐衝撃強さ向上の効果が十分ではなく、５０を超えると、優れた透明性を得難い。
（Ａ−１）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、好ましくは１６，０００〜３０，０００であり、より好ましくは１６，０００〜２５，０００であり、さらに好ましくは１７，０００〜２３，０００である。（Ａ−１）の粘度平均分子量がこの範囲であれば、成形品の強度が十分となり、共重合体の粘度が大きくなり過ぎずに製造時の生産性が安定的になり、薄肉の成形も容易となる。
本発明のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）は、前記条件（ａ）及び（ｂ）の両方を満たすものであり、透明性に非常に優れている。このようなポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）を製造する方法としては、下記工程を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法が適している。
また、条件（ａ）において、ヘーズは、好ましくは０．６％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．４％以下である。条件（ｂ）においては、ヘーズは、好ましくは０．８％以下、より好ましくは０．７％以下、さらに好ましくは０．６％以下である。
【００１６】
［ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）の製造方法］
本発明のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法は、以下のとおり、連続方式により実施されるものである。
（ｉ）前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートオリゴマー及び非水溶性有機溶媒と、下記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサン及び非水溶性有機溶媒とを連続的又は断続的に供給して、重合触媒の不存在下及びアルカリ性化合物（第三級アミンと第四級アンモニウム塩を除く。）の不存在下で混合する工程。
（ii）工程（ｉ）で得られた混合液に、アルカリ性化合物（第三級アミンと第四級アンモニウム塩を除く。）の不存在下で、重合触媒を連続的又は断続的に供給して混合する工程。
（iii）工程（ii）で得られた混合液にアルカリ性化合物水溶液を連続的又は断続的に供給して混合し、供給するアルカリ性化合物水溶液の濃度を２〜１５質量％として予備重合する工程。
（iv）工程（iii）で得られた予備重合液を２５℃以下に冷却してから、そこへ重合触媒、下記一般式（１）で表される二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液、及び分子量調節剤を連続的又は断続的に供給して混合して本重合を行ない、得られた重合反応液を連続的又は断続的に反応器から抜き取る工程。
【００１７】
【化５】
0005919294.tif 000006
［式中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｙは、単結合、脂肪族又は芳香族を含む有機残基を示す。ｎは平均繰り返し数である。Ｚは、ハロゲン原子、−Ｒ7ＯＨ、−Ｒ7−Ｚ'−Ｒ8−ＯＨ、−Ｒ7ＣＯＯＨ、−Ｒ7ＮＨ2、−ＣＯＯＨ又は−ＳＨを示し、前記Ｒ7は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、又は置換もしくは無置換のアリーレン基を示す。前記Ｒ8は、環形成炭素数６〜１２のアリーレン基を示し、前記Ｚ'は、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基を示す。ｍは、０又は１を示す。］
【００１８】
【化６】
0005919294.tif 000007
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に０〜４の整数を示す。］
【００１９】
一般式（２）中、Ｚが示すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも塩素原子が好ましい。
Ｚが示す−Ｒ7ＯＨ、−Ｒ7−Ｚ'−Ｒ8−ＯＨ、−Ｒ7ＣＯＯＨ、−Ｒ7ＮＨ2中のＲ7が示すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ペンタメチレン基などの炭素数１〜１０（好ましくは１〜５）のアルキレン基が挙げられる。また、Ｒ7が示すシクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などの環形成炭素数３〜１０（好ましくは４〜８）のシクロアルキレン基が挙げられる。Ｒ7が示すアリーレン基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニルジイル基などの環形成炭素数６〜１２のアリーレン基が挙げられる。
Ｒ7は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、環形成炭素数６〜１２のアリール基などによって置換されていてもよい。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、各種ブチル基などが挙げられる。該アルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基であるものが挙げられる。該アリール基としては、フェニル基などが挙げられる。
Ｚ'が示すアルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基としては、Ｘの場合と同じものが挙げられる。Ｚ'としては、炭素数２〜８のアルキリデン基が好ましく、イソプロピリデン基がより好ましい。
【００２０】
一般式（１）で表される二価フェノール系化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；４，４’−ジヒロキシジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどのジヒドロキシジアリールフルオレン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンなどのジヒドロキシジアリールアダマンタン類；４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタエンなどが挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕が好ましい。
これらの二価フェノール系化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
（工程（ｉ））
工程（ｉ）では、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートオリゴマー（一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の平均繰り返し数が２以上、好ましくは２〜５）と一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンとを反応させる。一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンとホスゲンの共存下で反応を行なうと、ポリオルガノシロキサン鎖がカルボニル基により複数結合し、見かけ上長いポリオルガノシロキサン鎖が生成し、結果として透明性が低下する。このような現象を完全に無くすことが高い透明性を発現するため、上記方法が重要である。より具体的には、末端にクロロホーメート基（ＣＦ基）を有するポリカーボネートオリゴマーを製造した後、該ポリカーボネートオリゴマーと一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンとを反応させることが好ましい。
工程（ｉ）で用いる非水溶性有機溶媒としては、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素が好ましく、塩化メチレンがより好ましい。
なお、工程（ｉ）では、後述する重合触媒の不存在下及び後述するアルカリ性化合物（第三級アミンと第四級アンモニウム塩を除く。）の不存在下で各成分を混合することが重要である。ここで、「不存在下」とは、実質的に存在しない状態をいい、以下同様である。上述のように一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンと前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートオリゴマーは相溶性が低いため、事前に混合することなく重合触媒やアルカリ性化合物が供給されると、ポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサンとの反応が「局所的」に進行し、一部にポリオルガノシロキサン濃度が高いポリマー鎖が生成するため、透明性が低下する。
【００２２】
なお、工程（ｉ）においては、ポリオルガノシロキサン及びポリオルガノシロキサンと混合する際のポリカーボネートオリゴマーを、それぞれ非水溶性有機溶媒に溶解又は混合しておく。ポリオルガノシロキサンの濃度は、好ましくは１０〜３０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％にしておく。ポリカーボネートオリゴマー溶液は、固形分濃度を、好ましくは３００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは１７０〜２５０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１８０〜２４０ｇ／Ｌにしておく。こうすることで、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の透明性を高くすることができる。これは、ポリオルガノシロキサンとポリカーボネートオリゴマーは相溶性が低いため、ポリオルガノシロキサン濃度やポリカーボネートオリゴマー濃度（固形分濃度）が高すぎると、ポリオルガノシロキサンは分散状態でポリカーボネートオリゴマー中に存在する傾向にあり、ポリオルガノシロキサン濃度を１０〜３０質量％、ポリカーボネートオリゴマー濃度を３００ｇ／Ｌ以下にすることで、ポリオルガノシロキサンをポリカーボネートオリゴマー溶液にすばやく十分に溶解させ易くなるため、重合反応の均一性が向上し、結果として透明性に優れたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が得られる傾向にある。
前記ポリカーボネートオリゴマーの供給速度と前記ポリオルガノシロキサンの供給速度との供給比率［ポリカーボネートオリゴマー：ポリオルガノシロキサン（いずれも、非水溶性有機溶媒を含めない）］（単位時間当たりの質量比）は、好ましくは５：１〜４０：１、より好ましくは７：１〜３５：１、さらに好ましくは９：１〜３０：１、特に好ましくは１０：１〜３０：１である。
【００２３】
一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンは、オレフィン性の不飽和炭素−炭素結合を有するフェノール類（好ましくはビニルフェノール、アリルフェノール、オイゲノール、イソプロペニルフェノールなど）を、所定の重合度ｎを有するポリオルガノシロキサン鎖の末端にハイドロシラネーション反応させることにより容易に製造することができる。上記フェノール類は、アリルフェノール又はオイゲノールであることがより好ましい。この場合、（Ａ−１）や（Ａ−２）の一般式（II）におけるＹがアリルフェノール又はオイゲノール由来の有機残基となる。
【００２４】
一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００２５】
【化７】
0005919294.tif 000008
【００２６】
前記一般式（３）〜（１１）中、Ｒ3〜Ｒ6は一般式（１）中のＲ3〜Ｒ6と同様である。ｎはオルガノシロキサン構成単位の平均繰り返し数であって、２５〜５０を示す。また、ｃは正の整数を示し、好ましくは１〜６の整数、より好ましくは１〜３の整数、さらに好ましくは３である。
これらの中でも、一般式（３）に示すフェノール変性ポリオルガノシロキサン（好ましくはｃ＝３）が、重合容易性の観点から好ましい。さらには一般式（４）に示す化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、又は一般式（５）に示す化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンが、入手容易性の観点から好ましい。
【００２７】
上記フェノール変性ポリオルガノシロキサンは、公知の方法により製造することができる。公知の製造法としては、例えば次のようなものがある。
シクロトリシロキサンとジシロキサンとを酸性触媒存在下で反応させ、α，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを合成する。このとき、シクロトリシロキサンとジシロキサンとの仕込み比を変えることで所望の平均繰り返し単位を持つα，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを合成することができる。次いで、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に、このα，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンにアリルフェノールやオイゲノール等の不飽和脂肪族炭化水素基を有するフェノール化合物を付加反応させることで、所望の平均繰り返し単位を有するフェノール変性ポリオルガノシロキサンを製造することができる。
また、この段階では、低分子量の環状ポリオルガノシロキサンや過剰量の上記フェノール化合物が不純物として残存するために、減圧下で加熱し、これらの低分子化合物を留去する。
【００２８】
（工程（ii））
工程（ii）では、工程（ｉ）で得られた混合液（好ましくは２５℃以下（例えば１５〜２０℃程度）に冷却した混合液）に重合触媒を連続的又は断続的に供給して混合するが、この際、アルカリ性化合物（第三級アミンと第四級アンモニウム塩を除く。）の不存在下とする必要がある。重合触媒は、前記ポリカーボネートオリゴマーの末端基（例えばクロロホルメート基）と前記ポリオルガノシロキサンとの反応を加速させるため、アルカリ性化合物の存在下で重合触媒を加えると、ポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサンとの反応が「局所的」に進行し、一部にポリオルガノシロキサン濃度が高いポリマー鎖が生成するため、透明性が低下する。
重合触媒としては、第三級アミンや第四級アンモニウム塩が挙げられる。第三級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等が挙げられる。第四級アンモニウム塩としては、例えばトリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。重合触媒としては、第三級アミンが好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。
工程（ii）では、重合触媒は、反応の均一性を向上させ、得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の透明性を高める観点から、非水溶性有機溶媒の溶液として用いることが好ましい。該非水溶性有機溶媒としては、前述と同じものが挙げられ、それらの中でも、重合触媒の分散性向上の観点から、塩化メチレンが好ましい。重合触媒溶液における重合触媒の濃度としては、好ましくは０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％、さらに好ましくは０．５〜３質量％、特に好ましくは０．５〜２質量％である。なお、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の透明性が顕著に低下しない程度において、つまり、得られるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が前記条件（ａ）及び（ｂ）を満たす限りは、重合触媒溶液に水が含有されていてもよい。
【００２９】
（工程（iii））
工程（iii）で使用するアルカリ性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物などが挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。
工程（iii）では、アルカリ性化合物は、アルカリ性化合物水溶液として使用し、かつ供給するアルカリ性化合物水溶液の濃度（アルカリ濃度）を２〜１５質量％に制御する。予備重合の際、アルカリ性化合物は、（１）ポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサンとの反応、（２）ポリカーボネートオリゴマーのクロロホルメート基と水酸基との反応、（３）ポリカーボネートオリゴマーのクロロホルメート基の分解反応の３つの反応にて消費される。供給するアルカリ性化合物水溶液のアルカリ濃度が１５質量％より高いと、反応速度面から前記（３）の反応が進行し易くなるほか、界面積も小さいために、未反応のポリオルガノシロキサン量の増加に繋がる。予備重合時に供給するアルカリ性化合物水溶液のアルカリ濃度は、ポリオルガノシロキサンの反応効率及びポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の透明性の観点から、好ましくは３〜１５質量％、より好ましくは３〜１２質量％、より好ましくは３〜１０質量％、さらに好ましくは５〜１０質量％、特に好ましくは５〜８質量％である。
工程（iii）では、本重合の際に用いられる後述の二価フェノール系化合物（例えばビスフェノールＡ）の不存在下にて、ポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサンとの予備重合を行なう。ポリカーボネートオリゴマーに対し、ポリオルガノシロキサンと二価フェノール系化合物が競争関係にあり、二価フェノール系化合物が存在しない条件で予めポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサンとを予備重合することが、透明性の低下原因となる未反応ポリオルガノシロキサン量を低減させることに繋がる。従って、工程（ｉ）〜（iii）では二価フェノール系化合物を反応系に実質的に含有させないことが好ましい。
【００３０】
なお、工程（iii）において、予備重合は界面重合反応によって実施される。通常、界面重合反応の場合、連続相を水相とする場合と非水溶性有機溶媒相とする場合の２通りがあるが、透明性に優れたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を得るには、非水溶性有機溶媒相を連続相とするのが好ましい。透明性を発現するためにはポリオルガノシロキサンとポリカーボネートオリゴマーとの反応の均一性を高めるために、ポリオルガノシロキサン及びポリカーボネートオリゴマーはいずれも非水溶性有機溶媒相に存在するため、非水溶性有機溶媒相を連続相として撹拌することで、両者の均一性を高めることができる。
【００３１】
（工程（iv））
工程（iv）は、本重合を行なう工程である。
まず、工程（iii）で得られた予備重合液を一旦２５℃以下（好ましくは１５〜２０℃程度）に冷却する。それから、重合触媒、前記一般式（１）で表される二価フェノール系化合物のアルカリ性化合物水溶液、及び分子量調節剤（末端停止剤）を連続的又は断続的に供給して混合し、本重合を行う。
重合触媒及びアルカリ性化合物については、前述したものと同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。分子量調節剤としては、１価フェノールであれば特に制限は無く、例えば、フェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−イソブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｎ−ペンチルフェノール、ｍ−ｎ−ペンチルフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルフェノール、ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−ｎ−ノニルフェノール、ｍ−ノニルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェノール、ｏ−クミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｏ−ナフチルフェノール、ｍ−ナフチルフェノール、ｐ−ナフチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジクミルフェノール、３，５−ジクミルフェノール、ｐ−クレゾール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、平均炭素数１２〜３５の直鎖状又は分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位又はパラ位に有するモノアルキルフェノール、９−（４−ヒドロキシフェニル）−９−（４−メトキシフェニル）フルオレン、９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（４−メトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４−（１−アダマンチル）フェノールなどが挙げられる。これらの中でも、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノールが好ましく、ｐ−ｔ−ブチルフェノールがより好ましい。なお、分子量調節剤は、非水溶性有機溶媒に溶解して、好ましくは濃度２〜２０質量％、より好ましくは４〜１５質量％、さらに好ましくは４〜１２質量％にして用いることが好ましい。該非水溶性有機溶媒としては、前述同様のものが挙げられ、それらの中でも、塩化メチレンが好ましい。
【００３２】
（処理工程）
工程（iv）の本重合が終了後、得られた重合反応液は反応器から連続的又は断続的に抜き取られ、適宜静置して水相と非水溶性有機溶媒相とに分離し［分離工程］、非水溶性有機溶媒相を洗浄（好ましくは塩基性水溶液、酸性水溶液、水の順に洗浄）し［洗浄工程］、得られた有機相を濃縮［濃縮工程］、粉砕［粉砕工程］及び乾燥する［乾燥工程］ことによって、本発明のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）を得ることができる。
なお、洗浄工程において使用する塩基性水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ金属水酸化物の水溶液が好ましい。また、酸性水溶液としては、塩酸、リン酸などの水溶液が好ましい。
乾燥工程では、通常、減圧下に８０〜１６０℃程度で乾燥させることが好ましい。
【００３３】
［ポリカーボネート系樹脂組成物］
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、本発明のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）５〜１００質量％と、該（Ａ−１）以外の芳香族ポリカーボネート（Ａ−２）０〜９５質量％からなるポリカーボネート系樹脂を含有する。
（Ａ−２）は、（Ａ−１）以外の芳香族ポリカーボネート全てに該当するものである。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物において、（Ａ−２）は、反応に不活性な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下、二価フェノール系化合物及びホスゲンと反応させた後、第三級アミンもしくは第四級アンモニウム塩などの重合触媒を添加して重合させる界面重合法や、二価フェノール系化合物をピリジン又はピリジンと不活性溶媒の混合溶液に溶解し、ホスゲンを導入し直接製造するピリジン法等従来の芳香族ポリカーボネートの製造法により得られるものを使用できる。
上記の反応に際し、必要に応じて、分子量調節剤（末端停止剤）、分岐化剤などが使用される。
【００３４】
（Ａ−２）の製造に使用される二価フェノール系化合物としては、前記した一般式（１）で表される二価フェノール系化合物と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。また、（Ａ−２）としては、前記した一般式（１）で表される二価フェノール系化合物とホスゲンとの反応により得られるものであることが好ましい。なお、二価フェノール系化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
分子量調節剤（末端停止剤）としては、前記工程（iv）にて例示した分子量調節剤と同じものが挙げられる。分子量調節剤は、２種以上を併用してもよい。
分岐化剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４'−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、α，α'，α''−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α'，α'−ビス（４''−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フロログリシン、トリメリト酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等の官能基を３つ以上有する化合物を用いることができる。
分岐化剤を使用する場合、その使用量は、前記二価フェノール系化合物に対して、好ましくは０．０１〜３モル％、より好ましくは０．１〜１モル％の範囲である。
【００３５】
（（Ａ−１）と（Ａ−２）の含有比率）
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物に含有させるポリカーボネート系樹脂における（Ａ−１）と（Ａ−２）の含有量は、前記のとおり、（Ａ−１）５〜１００質量％及び（Ａ−２）０〜９５質量％である。ポリカーボネート系樹脂中の（Ａ−１）の含有量が５質量％未満であると、ポリカーボネート系樹脂組成物からなる成形品の耐衝撃性及び透明性が不十分となる。
上記同様の観点から、ポリカーボネート系樹脂における（Ａ−１）の含有量は、好ましくは２０〜１００質量％、より好ましくは３０〜１００質量％、さらに好ましくは４０〜１００質量％、特に好ましくは６０〜１００質量％であり、（Ａ−２）の含有量は、好ましくは０〜８０質量％、より好ましくは０〜７０質量％、さらに好ましくは０〜６０質量％、特に好ましくは０〜４０質量％である。
【００３６】
（その他の成分）
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物には、公知のポリカーボネート系樹脂組成物に含有させるあらゆる添加剤等を含有させることができる。その他の成分としては、例えば、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、離型剤、難燃剤等が挙げられる。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物に当該その他の成分を配合する場合、その配合量は、ポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して、それぞれ好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【００３７】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、前記ポリカーボネート系樹脂、さらに必要に応じて前記添加剤類を配合し、混練することによって得ることができる。
該配合及び混練は、通常、用いられている方法、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。
なお、混練に際しての加熱温度は、通常、２５０〜３２０℃の範囲で選択される。
【００３８】
上記のようにして得られた本発明のポリカーボネート系樹脂組成物の成形には、従来公知の各種成形方法、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法などを用いることができる。
【実施例】
【００３９】
本発明の実施例をさらに説明する。なお、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、各例において、粘度平均分子量（Ｍｖ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）残基の量、粘度数、全光線透過率、ヘーズ及びＩｚｏｄ衝撃強さは、以下の方法によって求めた。【００４０】
（１．粘度平均分子量（Ｍｖ）の測定方法）
ウベローデ型粘度管にて、２０℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、次の関係式（Ｓｃｈｎｅｌｌの式）より計算した。
〔η〕＝１．２３×１０-5×Ｍｖ0.83
（２．ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）残基の量）
ＮＭＲ測定によって、ＰＤＭＳのメチル基のプロトンに着目して求めた。
（３．粘度数）
ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して粘度数を測定した。
（４．全光線透過率、ヘーズ）
実施例１〜６もしくは比較例１〜５で得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体のフレーク又は実施例７で得られたポリカーボネート系組成物１００質量部と、酸化防止剤として「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」（商品名、ＢＡＳＦ社製）を約０．１質量部混合し、ベント付き４０ｍｍφの単軸押出機を用いて、樹脂温度２８０℃で造粒し、ペレットを得た。
得られたペレットを１２０℃で８時間乾燥した後、射出成形機を用いて、成形温度２８０℃、金型温度８０℃で射出成形して厚み１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍの三段プレートを得、全光線透過率についてはＩＳＯ１３４６８に従い、ヘーズについてはＩＳＯ１４７８２に従い、厚み２ｍｍ部分及び厚み３ｍｍ部分をいずれもｎ＝３で測定して平均値を求めた。
（５．Ｉｚｏｄ衝撃強さ−耐衝撃性）
上記４．で得られたペレットを１２０℃で８時間乾燥した後、射出成形機を用いて、成形温度２８０℃、金型温度８０℃で射出成形してテストピースを得、ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準拠し、−３０℃、０℃及び２３℃におけるノッチ付きアイゾッド衝撃強さを測定した。【００４１】
＜合成例１＞ポリカーボネートオリゴマー溶液の合成
５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後から溶解するビスフェノールＡに対して２０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにビスフェノールＡ濃度が１３．５質量％になるようにビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液４０Ｌ／ｈｒ、塩化メチレン１５Ｌ／ｈｒの流量で、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で、内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は、後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここにさらにビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７Ｌ／ｈｒ、水１７Ｌ／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒ添加して反応を行なった。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマー溶液（塩化メチレン溶液）は、濃度３２４ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７４ｍｏｌ／Ｌであった。また、ポリカーボネートオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，１９０であった。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、展開溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、ＧＰＣ〔カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＸＬ−Ｍ（２本）＋Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０１（１本）、温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分、検出器：ＲＩ〕にて、標準ポリスチレン換算分子量（重量平均分子量：Ｍｗ）として測定した。【００４２】
＜実施例１＞
図１に示す製造装置を用いて、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体を連続的に製造した。具体的には以下のとおりである。
表１に示す流量で、合成例１で製造したポリカーボネートオリゴマー（ＰＣＯ）溶液と塩化メチレン（ＭＣ）を配管内で混合（ポリカーボネートオリゴマーの濃度：２２３ｇ／Ｌ）してから、ジメチルシロキサン単位の繰返し数ｎが４０であるアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の塩化メチレン溶液（ＰＤＭＳ／ＰＣ）を配管内で混合し、その後、スタティックミキサーでよく混合した後［工程（ｉ）］、混合液を熱交換器により１９〜２２℃に冷却した。
冷却した混合液に、トリエチルアミン（ＴＥＡ）の塩化メチレン溶液（ＴＥＡ／ＭＣ）を配管内で混合し、その後、スタティックミキサーでよく混合した後［工程（ii）］、反応器（Ｒｘ−１）直前で６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、反応器（Ｒｘ−１）にて塩化メチレン相を連続相としながらポリカーボネートオリゴマーとアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳの反応（予備重合）を行った［工程（iii）］。なお、反応器（Ｒｘ−１）はタービン翼を供えたミキサーであり、回転数４４００ｒｐｍで運転した。
反応器（Ｒｘ−１）を出た予備重合液を熱交換器で１７〜２０℃まで冷却した後、反応器（Ｒｘ−２）の直前で、トリエチルアミン（ＴＥＡ）の水溶液（ＴＥＡ／水）、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の塩化メチレン溶液（ＰＴＢＰ／ＭＣ）及びビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＢＰＮａ水溶液）を配管内で混合し、反応器（Ｒｘ−２）にて重合反応（本重合）を行った［工程（iv）］。なお、反応器（Ｒｘ−２）はタービン翼を供えたミキサーであり、回転数４４００ｒｐｍで運転した。ここで、ｐ−ｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液の濃度は２４質量％、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液は、ビスフェノールＡを除いた状態の水溶液の水酸化ナトリウム濃度が６．４質量％、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液中のビスフェノールＡ濃度は１１．１質量％であるものを使用した。
反応器（Ｒｘ−２）を出た重合反応液は、反応器（Ｒｘ−３）と反応器（Ｒｘ−４）に順次導き、温度を３８℃以下に制御しながら重合反応を完結させた。反応器（Ｒｘ−３）はオリフィスプレートと冷却ジャケットを有する反応器であり、反応器（Ｒｘ−４）は冷却ジャケットを有する塔型の５段反応器である。
反応器（Ｒｘ−４）から採取した重合反応液３５Ｌと希釈用の塩化メチレン１０Ｌを、邪魔板及びパドル型攪拌翼を備えた５０Ｌ槽型洗浄槽に仕込み、２４０ｒｐｍで１０分間攪拌した後、１時間静置することでポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体を含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及び水酸化ナトリウムを含む水相に分離し、有機相を単離した［分離工程］。
こうして得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体の塩化メチレン溶液を、該溶液に対して順次、１５容積％の０．０３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で洗浄した。次いで純水で洗浄を繰り返し、洗浄後の水相中の電気伝導度が０．１ｍＳ／ｍ以下になるようにした［洗浄工程］。
こうして得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮した［濃縮工程］後、粉砕し、得られたフレークを減圧下に１２０℃で乾燥した［乾燥工程］。得られたフレーク中に残留する塩化メチレン濃度は１０ｐｐｍ以下であった。ＩＣＰ／ＭＳで測定したＮａイオン残留量は０．１ｐｐｍ未満であった。
得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体の各物性について表２に示す。【００４３】
＜実施例２〜４＞
実施例１において、各原料・試薬の流量を表１の通りに変更した以外は同様に操作を行なった。得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体の各物性について表２に示す。【００４４】
＜実施例５及び６＞
実施例１において、ジメチルシロキサン単位の繰返し数ｎを表１に記載のアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサンに変更し、該ポリジメチルシロキサンの流量を表１に示す通りに変更した以外は同様に操作を行なった。得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体の各物性について表２に示す。【００４５】
＜実施例７＞ポリカーボネート系組成物
実施例１で得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体のフレーク６５質量部及び「ＦＮ１７００Ａ」（商品名、出光興産株式会社製、ｐ−ｔ−ブチルフェノールを末端基として有するビスフェノールＡのポリカーボネート、粘度数４７．５、粘度平均分子量（Ｍｖ）＝１７，７００）３５質量部とを混合し、ポリカーボネート系組成物を得た。得られたポリカーボネート系組成物の各物性について表２に示す。【００４６】
＜比較例１＞特許文献６（特開平６−１００６８４号公報）の追試
トリエチルアミンの塩化メチレン溶液の代わりにトリエチルアミン水溶液（濃度は同じ）に変更し、かつ６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液の代わりに２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に変更してさらに表１に示す流量とした以外は同様に操作を行なった。得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体の各物性について表２に示す。【００４７】
＜比較例２＞特許文献８（特開２００５−６０５９９号公報）の追試
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却ジャケットを備えた５０Ｌ槽型反応器に、合成例１で製造したポリカーボネートオリゴマー（ＰＣＯ）溶液１５Ｌ、塩化メチレン８．９ｋｇ、２０質量％のジメチルシロキサン単位の繰返し数ｎが４０であるアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の塩化メチレン溶液２．０ｋｇ、１質量％のトリエチルアミン塩化メチレン溶液０．３９ｋｇを仕込み、１５０ｒｐｍで攪拌下、ここに２５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．３５ｋｇを添加し、ポリカーボネートオリゴマーとＰＤＭＳとの反応を５分間実施した。
８質量％のｐ−ｔ−ブチルフェノール塩化メチレン溶液１．７ｋｇを添加し、次にビスフェノールＡ（ＢＰＡ）のアルカリ水溶液（ＢＰＡ１．１４ｋｇを６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液８．９８ｋｇに溶解したもの）を添加し、５５分間、２４０ｒｐｍで攪拌した。
希釈のため、塩化メチレン１０Ｌを加え、更に１０分間攪拌した後、１時間静置することでポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体を含む有機相と過剰のビスフェノールＡ及び水酸化ナトリウムを含む水相に分離し、有機相を単離した。
以上の製造条件を表１に示す。また、得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体の各物性について表２に示す。【００４８】
＜比較例３＞
実施例１と同じポリカーボネート連続重合装置を用い、反応器（Ｒｘ−１）ではタービン翼を回転させずに各原料を素通しとし、各原料は表１に示す流量とした以外は同様に操作を行なった。得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体の各物性について表２に示す。【００４９】
＜比較例４及び５＞
実施例１において、ジメチルシロキサン単位の繰返し数ｎが表１に記載のアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサンに変更し、表１に示す流量に変更した以外は同様に操作を行なった。得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体の各物性について表２に示す。【００５０】
【表１】
0005919294.tif 000009
【００５１】
表１中の略号は、以下の通りである。
ＰＤＭＳ単位：ポリジメチルシロキサン単位
ＰＣＯ：ポリカーボネートオリゴマー
ＭＣ：塩化メチレン
ＰＤＭＳ／ＭＣ：アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサンの塩化メチレン溶液
ＴＥＡ／ＭＣ：トリエチルアミンの塩化メチレン溶液
ＴＥＡ／水：トリエチルアミンの水溶液
ＰＴＢＰ／ＭＣ：ｐ−ｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液
ＢＰＮａ水溶液：ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液【００５２】
【表２】
0005919294.tif 000010
【００５３】
表２より、本発明の製造方法により得られたポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート共重合体は、耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性にも優れ、かつ前記条件（ａ）及び（ｂ）を満たしており、透明性に優れていることがわかる。
一方、表２中の比較例１より、工程（iii）において水酸化ナトリウム水溶液の濃度を高くすると、ヘーズが増大することがわかる。比較例２のように、反応方式が連続方式ではなく、バッチ式にした場合でもヘーズが増大した。比較例３のように、ポリオルガノシロキサンを共重合しない場合、低温（−３０℃）での耐衝撃性が得られなかった。比較例４のように、ポリジメチルシロキサン単位の平均繰り返し数（ｎ）が小さ過ぎると、透明性は優れたものが得られるが、各温度における耐衝撃性がいずれも大幅に低下した。比較例５のように、ポリジメチルシロキサン単位の平均繰り返し数（ｎ）が大き過ぎると、ヘーズが増大した。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明により得られるポリオルガノシロキサン−ポリカーボネート共重合体は、電気・電子機器分野、自動車分野等様々な分野において幅広く利用が期待されている。特に、携帯電話、モバイルパソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、電動工具などの筐体の材料、その他の日用品の材料などとしても利用可能である。
【符号の説明】
【００５５】
１〜４  反応器
５  ミキサー
６  ポリカーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液
７  塩化メチレン
８  アリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサンの塩化メチレン溶液
９  トリエチルアミンの塩化メチレン溶液
１０  水酸化ナトリウム水溶液
１１  トリエチルアミンの水溶液
１２  ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液
１３  ｐ−ｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液
【図１】
0005919294.tif 000014