(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池用水系電極ペーストの製造において、電極ペーストを構成する活物質、導電材、結着材の粉体を密閉した混合槽に仕込む仕込工程と、粉体を混合槽に仕込んだ後、混合槽内を真空引きする真空引き工程と、所定の真空度になったら真空引きを停止し真空を保持する工程と、真空保持後に混合槽内で攪拌ブレードを回転させて粉体を混合撹拌する工程と、混合攪拌後に水系希釈液を加えて攪拌ブレードにより混練してペースト化する希釈工程を含むリチウムイオン二次電池用水系電極材料の製造方法。
【請求項２】
上記混合槽は縦型であり、撹拌ブレードは混合槽内で遊星運動し、仕込工程で粉体は嵩比重の小さいものから順に仕込まれる請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用水系電極材料の製造方法
【請求項３】
上記真空を保持する工程の真空度は、０．１００７〜０．１０００ＭＰａ(５〜１０Ｔｏｒｒ)である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用水系電極材料の製造方法。
【請求項４】
上記粉体混合後の希釈工程は、低真空下の０．０６１〜０．０４８ＭＰａ(３００〜４００Ｔｏｒｒ)で希釈液を噴霧して希釈することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の上記リチウムイオン二次電池用水系電極材料の製造方法。
【請求項５】
上記請求項１から４いずれかの製造方法に使用される混合攪拌機であって、密閉可能な縦型の混合槽と、混合槽内を真空引きし所定の真空度に保持する真空装置と、混合槽内で遊星運動するよう複数の回転軸に設けられた複数の攪拌ブレードと、混合槽内に電極ペーストを構成する活物質、導電材、結着材の粉体を仕込む粉体の給粉口と、混合槽内に水系希釈液を給水する給水口を具備するリチウムイオン二次電池用水系電極材料の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の水系電極材料の製造方法及びその装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の電極の正極層は正極活物質と導電材と結着剤の粉体を混合し溶剤を加えて混練した正極活物質ペーストをアルミニウム箔等の集電体に塗布して構成され、負極層は負極活物質と結着剤の粉体を混合し溶剤を加えて混練した負極活物質ペーストを銅箔等の集電体に塗布して構成されている。上記活物質ペーストとしては、結着材（バインダー）にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の溶剤系バインダーを使用しペースト化のために１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤を必要とする有機溶剤系電極ペーストと、結着材にスチレンブタジエンゴムラテックス（ＳＢＲ）等の熱に準安定な水溶性の水系バインダーを使用しペースト化のために上記のような有機溶剤を必要としない水系電極ペーストが知られており、本発明はこの水系電極ペースト、特に水系負極ペーストを得るための水系電極材料に関している。
【０００３】
上記したように、活物質ペーストを構成する正極活物質、導電材、負極活物質、結着剤等は、いずれも粉体、微粉体、超微粉体(ナノ粒子)といわれるような粒径が１００μｍ以下の粉体であり、各物質により嵩比重(嵩密度)や粒子の大きさが相違している。例えば、活物質は、嵩比重：０．７２〜２．９１g/cｍ3、平均粒径：５．５〜１７．８μｍであり、導電材は、嵩比重：０．０９〜０．２２g/cｍ3、平均粒径：０．０４〜３．２μｍであり、混合すべき複数の粉体の嵩比重や大きさが相違し、摩擦係数も相違していることが知られている。このような固体/固体系混合物の製造は、液体成分を加える前に嵩比重の小さな粉体を嵩比重の大きな粉体に付着結合させて均一に混合撹拌することが必要であるが、単に混合撹拌しただけでは簡単かつ均質に混合するのがむずかしく、これを改良しようとリチウムイオン電池材料の製造方法が提案されている(例えば特許文献１参照)。
【０００４】
特許文献１に示されている製造方法は、筒状回転体内に粉体を供給し、この筒状回転体の内面を受け面としてインナーピースを対向して設け、インナーピースを受け面に押しつけながら筒状回転体を回転し、受け面とインナーピース間に入り込んだ粉体を受け面とインナーピース間に生じる押圧力と剪断力で活物質の表面に結着剤を融合させて複合化処理するものである。この方法では筒状回転体の回転による遠心力で粉体を受け面に沿って飛散させる構成であるため、粉体の嵩比重や粒径、摩擦係数等が相違していると、粉体に作用する遠心力が当然に異なってくる。つまり、筒状回転体の受け面には嵩比重の大きな粒子が遠心作用で集まる傾向があり、嵩比重の小さな粒子は筒状回転体の中心部に集まる傾向になるから、嵩比重の異なる粉体の全体を簡単にかつ均質に混合させることはむずかしい。
【０００５】
従来、粉体を混合する装置としては、低速型の混合機を使用し、大気圧下で混合槽内を密閉状態にして混合撹拌することが多い。しかし、上記電極材料のように、凝集力の強いサブミクロン以下のフィラーやカーボンブラック等の粉体を混合撹拌する場合には、大気圧下では、粉体の一部が部分凝集していわゆるダマを発生することがある。このダマは、粉体の混合体に液体成分を加えてペースト化する際、液体成分となじみがよくなく、ペースト中にいわゆるママコを発生する原因となる。そして、そのようなママコを含んだ流体は、ペーストを搬送する際に、ラインフィルターを通過するときフィルターに目詰まりを生じさせ、濾材を頻繁に交換する必要が生じる。その結果、部品費用がかさむとともに配合ロスによる製品安定化が悪くなり、濾材の交換のために装置の運転を停止させる等の時間ロスも多くなる。
【０００６】
さらに、混合撹拌とは、凝集している粉体をバラバラにして微小化するための処理であるが、粉体間には空気が含有されているから、この空気がクッションとなって直接粉体どうしに混合撹拌作用が及ぼされにくい。特に、本発明において対象とする電極材料の粉体は、疎水性が多く、液分の吸着不良による濡れ不足のため、混合撹拌不足を招来する。このような場合、従来は、粉体中から空気を除去するため混合撹拌槽内を真空引きしながら運転することが多い。しかし、上述したように電極材料に使用する粉体は、１００μｍ以下の微細な粉体や微粉体、超微粒子(ナノ粒子)であるから、混合撹拌処理中に槽内を真空引きすると、槽から粉体が飛散したり、飛散した粉体が真空ラインを通して真空源に吸引されたりする。その結果、粉塵が飛散して環境上、健康上の支障をきたしたり、混合攪拌前と混合攪拌後の粉体の混合物の組成が変化したり、真空ラインに目詰まりを生じさせるという問題が発生する
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４２９７５３３号公報（特許請求の範囲、段落００１２、図１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の解決課題は、上記のように、水系バインダーを用いるリチウムイオン二次電池用の水系電極ペーストを製造するとき、嵩比重や粒径が相違する微粉体や摩擦係数の異なる複数の粉体を混合攪拌しても、粉塵の飛散がなく、確実に均質に混合できるようにしたリチウムイオン二次電池用水系電極材料の製造方法及びその装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池用水系電極ペーストの製造において、電極ペーストを構成する活物質、導電材、結着材の粉体を密閉した混合槽に仕込む仕込工程と、粉体を混合槽に仕込んだ後、混合槽内を真空引きする真空引き工程と、所定の真空度になったら真空引きを停止し真空を保持する工程と、真空保持後に混合槽内で攪拌ブレードを回転させて粉体を混合撹拌する工程と、混合攪拌後に水系希釈液を加えて攪拌ブレードにより混練してペースト化する希釈工程を含むリチウムイオン二次電池用水系電極材料の製造方法が提供され、上記課題が解決される。
【００１０】
また、本発明によれば、上記本発明の製造方法に使用される混合攪拌機であって、密閉可能な縦型の混合槽と、混合槽内を真空引きし所定の真空度に保持する真空装置と、混合槽内で遊星運動するよう複数の回転軸に設けられた複数の攪拌ブレードと、混合槽内に電極ペーストを構成する活物質、導電材、結着材の粉体を仕込む粉体の給粉口と、混合槽内に水系希釈液を給水する給水口を具備するリチウムイオン二次電池用水系電極材料の製造装置が提供され、上記課題が解決される。
【００１１】
本発明において、上記混合槽への粉体の仕込工程は、嵩比重の小さいものから順に仕込まれ、真空保持の真空度は、０．１００７〜０．１０００ＭＰａ(５〜１０Ｔｏｒｒ)であり、粉体混合後の希釈工程は、低真空下の０．０６１〜０．０４８ＭＰａ(３００〜４００Ｔｏｒｒ)で希釈液を噴霧して希釈することを特徴とする上記リチウムイオン二次電池用水系電極材料の製造方法及びその装置が提供され、上記課題が解決される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は上記のように構成され、リチウムイオン二次電池用水系電極ペーストの製造において、電極ペーストを構成する活物質、導電材、結着材の粉体を密閉した混合槽に仕込む仕込工程と、粉体を混合槽に仕込んだ後、混合槽内を真空引きする真空引き工程と、所定の真空度になったら真空引きを停止し真空を保持する工程と、真空保持後に混合槽内で攪拌ブレードを回転させて粉体を混合撹拌する工程と、混合攪拌後に水系希釈液を加えて攪拌ブレードにより混練してペースト化する希釈工程を含んでいる。本発明によれば、数種の粉体を混合槽に仕込んだ後、槽内を所定の真空度に保持した状態で混合撹拌処理するから、従来のように真空引きしながら混合撹拌する場合のような粉体の飛散がなく、健康上の問題や粉体材料の組成の変化や真空ラインへの障害を与えるおそれがない。
【００１３】
また、嵩比重の小さい微粉体や、摩擦係数が小さい微粉体を混合撹拌するに当たり、あらかじめ真空脱気して真空度を保持した状態で撹拌ブレードを混合槽内で遊星運動させるので、粉体間に存在していた空気層がなくなり、従来のような空気によるクッション作用が消失して複数の撹拌ブレードによる圧縮、膨張混合用により嵩比重の小さな粉体を嵩比重の大きな粉体の表面に付着結合させることができ、従来にない高嵩密度の粉体を得ることができる。さらに、粉体の混合撹拌後、希釈液を噴霧してペースト化する際には、粉体間の空気が脱気されているので、希釈液による濡れが促進され、低粘度化することもできる。
【００１４】
上記混合槽への粉体の仕込工程において、嵩比重の小さいものから順に仕込むようにすると、重力の関係で、かつ縦型の混合槽内で遊星運動する撹拌ブレードによる粉体の流動が円周方向流(切線流)を主体とした流動になるため、嵩比重の小さなものを嵩比重の大きな粉体で押し付ける作用が生じ、混合槽内に多くの粉体を仕込むことができる。真空保持の真空度を、０．１００７ＭＰａ(５Ｔｏｒｒ)以上の高真空度にすると、混合槽内で粉舞いが少しみられ、０．１０００ＭＰａ(１０Ｔｏｒｒ)以下の真空度では嵩比重の変化が少ないので、真空保持の真空度は、０．１００７〜０．１０００ＭＰａ(５〜１０Ｔｏｒｒ)が好ましい。このような真空度は、処理微粉体の大きさが１００μｍ以下で嵩比重が小さいときや３μｍ以下の微粉体、摩擦係数の小さい微粉体のときにも効果的である。さらに、粉体混合後の希釈工程は、希釈液を噴霧して低真空下で行うが、真空度が０．０６１ＭＰａ(３００Ｔｏｒｒ)以上で行うと霧状になりすぎて希釈が遅くなり、０．０４８ＭＰａ(４００Ｔｏｒｒ)以下では希釈液がボタボタと滴下してダマを生じて不均一希釈となるので、希釈工程は、低真空下の０．０６１〜０．０４８ＭＰａ(３００〜４００Ｔｏｒｒ)で希釈液を噴霧して行うことが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施例を示し、説明のため一つの撹拌ブレードだけを示した混合槽部分を断面した説明図。
【図２】側面図。
【図３】撹拌ブレードと混合槽の関係を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明による製造方法は、リチウムイオン二次電池の水系電極ペーストの製造において、電極ペーストを構成する活物質、導電材、結着材の粉体を密閉した混合槽に仕込む仕込工程と、粉体を混合槽に仕込んだ後、混合槽内を真空引きする真空引き工程と、所定の真空度になったら真空引きを停止し真空を保持する工程と、真空保持後に混合槽内で攪拌ブレードを回転させて粉体を混合撹拌する工程と、混合攪拌後に水系希釈液を加えて攪拌ブレードにより混練してペースト化する希釈工程を含んでいる。すなわち、数種の原粉体を粉体混合した後、粉体、微粉体に少量の液体成分を加えて表面処理を行う。この工程は、「粉体混合」で活性化された粉体を凝集する工程であり、解砕された微粉体を不活性化し、次工程でさらに少量の液体成分を追加し撹拌ブレードにより高粘度での高剪断硬練りし、希釈液で希釈して、ペースト状で取り出すものである。
【００１７】
上記混合槽への粉体の仕込工程は、嵩比重の小さいものから順に仕込まれ、真空保持の真空度は、好ましくは約０．１００７〜０．１０００ＭＰａ(約５〜１０Ｔｏｒｒ)である。また、撹拌ブレードを有する混合攪拌機は、縦型に遊星運動する複数軸プラネタリーミキサーが好ましく、粉体混合後の希釈工程は、好ましくは低真空下の約０．０６１〜０．０４８ＭＰａ(約３００〜４００Ｔｏｒｒ)で希釈液を噴霧して希釈することが望ましい。
【００１８】
図１は、本発明による製造装置の一実施例を示し、装置本体１は、縦型の混合槽(撹拌槽、タンク)２と、混合槽２の上方の開口部を開閉するフード３を有し、混合槽２とフード３は内部を気密状態に保持、開閉できるよういずれか一方側が上下動可能に設けられている。図に示す状態は、混合槽２の開口部が上下動可能なフード３で閉鎖された状態を示し、混合槽２の周囲には冷却ジャケット４が設けられている。
【００１９】
上記混合槽内には複数の回転軸５により遊星運動するよう複数の、図に示す実施例では３本の撹拌ブレード６が挿入されており、それぞれの回転軸はモーター等の駆動源７及び図示を省略した駆動機構により自転、公転する。なお、この撹拌ブレード６は、両側枠と底枠を有する略矩形状の枠型ブレードが好適に使用され、実施例においては図１において説明のため１本図示してあるように側枠を約９０度捩った捩り枠型ブレードを用い、実際には３本の撹拌ブレードが図３に示すように配置されている。混合槽内で遊星回転すると、各撹拌ブレード６間及び混合槽２の内面間で処理材料(粉体)を圧縮、剪断、膨張させて撹拌、分散、混練する。この際、撹拌ブレードを遊星運動させる回転軸は、気密保持のため回動部分をシールしてあるが、このシール部分は混合槽の上方に位置していて液体に接触しないので、真空を保持した状態で支障なく運転を継続することができる。
【００２０】
上記フード３には、真空排気口８が設けられ、この真空排気口８には、適所に真空バルブ(図示略)を設けた真空ライン９を介して混合槽内を減圧しかつ所定の真空度に保持するための真空ポンプ等の真空装置１０が接続されている。また、給粉口１１及び給水口１２が設けられ、給粉口１１には給粉タンク１３から延びる給粉管１４が接続され、これにより給粉タンク１３内に収納された原料粉が混合槽２内に供給される。なお、原料粉は嵩比重の小さいものから順に所定量を計量して給粉タンクに投入されるが、この給粉タンクを原料粉ごとに複数設けて供給するようにしてよい。上記給水口１２には、給水タンク１５から延びる給水管１６が接続され、これによりフード３内に設けた環状の噴霧管１７に希釈のための水が給水される。また、フード３の適宜位置には、給粉時に原料粉が舞い上がるのを防ぐために、空気抜きの通気口１８が設けられており、該通気口１８には通気管１９が接続されている。なお、上記給粉管、給水管、通気管には、開閉弁が適所に設けられ、適時に開閉される。
【実施例】
【００２１】
試験１
図１に示す装置本体１として株式会社井上製作所製のトリミックス(登録商標)(３本軸プラネタリーミキサー)を使用した。
微粉体材料としては、水系負極電極ペーストを構成するため、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)、カーボンブラック、活物質(活性炭)を準備し、これら微粉体を嵩比重の小さい順に、すなわちカルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)、カーボンブラック、活物質(活性炭)の順に給粉口１１から混合槽２内に投入した。密閉状態で粉塵の発生が収まったら真空装置１０を駆動して混合槽２及びフード３内を真空引きし、内部の真空度が０．１０００ＭＰａ(１０Ｔｏｒｒ)となったとき、真空ラインに設けた真空バルブ(図示略)を閉止して混合槽２内を上記真空度に真空保持した。この結果、上記粉体に含まれていた空気が脱気され、粉体は軽い圧縮状態になった。
【００２２】
そして、上記撹拌ブレード６を、初めは低速回転させ、低剪断速度で３５/secで運転したところ、上記のように軽く圧縮された状態の粉体は解砕され、粉舞い(粉塵発生)を全く生じることなく、混合撹拌され、嵩比重の小さな粉体が嵩比重の大きな粉体に均一に付着し、約３０分後には嵩比重が０．４５となる水系負極電極として好適な電極材料が得られた。その後、真空度を下げながら０．０６１〜０．０４８ＭＰａ(３００〜４００Ｔｏｒｒ)の真空度で希釈液を噴霧して希釈したところ、ブツやママコのない水系負極電極ペーストが得られた。
【００２３】
試験２
試験１と同じ装置を用い、試験１と同様の操作で水系正極電極材料の原材料を、嵩比重の軽いものから順に投入して、混合撹拌した。
比較例として、真空引きを行わずに、大気圧下で混合撹拌したところ、嵩比重と粉塵の程度は下記の表の通りであった。
【表１】
0006050733.tif 000002
水系正極電極の場合、混合撹拌した粉体の嵩比重は、１．０が好ましいとされているが、上記のように大気圧下で処理した場合には、粉舞いが生じるとともに３０分経過しても目的の嵩比重の粉体は得られなかった。なお、５分経過時の嵩比重が１．２となっているが、この時点では粉体が十分に解砕されておらず、均一に粉体混合されていなかった。
【００２４】
上記と同じ水系正極材料を用い、原材料投入後に、混合槽内を真空度が０．１０００ＭＰａ(１０Ｔｏｒｒ)となるように真空引きし、真空バルブを閉止して混合槽内を上記真空度に真空保持して、撹拌ブレードを回転させた。３０分運転しても粉舞いは全く生じることがなく、混合撹拌後の粉体の嵩比重は１．０３３で目標をする１．０をクリアすることができた。
【００２５】
本発明は上記のようなリチウムイオン二次電池用水系電極ペーストの製造の他、嵩比重や大きさ、摩擦係数等が相違する複数の粉体を均一に混合撹拌することが要求される化学、医薬、電子、セラミックス、食品、飼料その他の分野の粉体の混合撹拌処理に適用することもできる。
【符号の説明】
【００２６】
１    装置本体
２    混合槽
３    フード
５    回転軸
６    撹拌ブレード
８    真空排気口
９    真空ライン
１０  真空装置
１１  給粉口
１２  給水口
１３  給粉タンク
１５  給水タンク
１７  噴霧管
１８  通気口
【図１】
0006050733.tif 000003
【図２】
0006050733.tif 000004
【図３】
0006050733.tif 000005