(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、厚みが１０〜１０００ｎｍのバッファ層、及び厚みが１〜５０ｎｍの被覆層を順に有する導電性積層体であって、
前記バッファ層のみからなる単層の表面抵抗率が１０００Ω／□以下であり、且つ、前記被覆層のみからなる単層の表面抵抗率が１０５〜１０１０Ω／□であって、
前記被覆層の算術平均粗さ（Ｒａ）が３．００ｎｍ以下であり、前記導電性積層体の表出している前記被覆層側から測定した該導電性積層体の表面抵抗率が５００Ω／□以下であって、
前記被覆層を形成する材料が、有機溶媒に可溶で水に不溶な硬化型導電性ポリマーを含み、前記硬化型導電性ポリマーが、ポリチオフェン、ポリピロール、及びポリアニリンから選ばれる、有機溶媒に可溶で水に不溶な導電性ポリマーを変性して得られる熱硬化型導電性ポリマー、又は、ポリチオフェン、ポリピロール、及びポリアニリンから選ばれる、有機溶媒に可溶で水に不溶な導電性ポリマーの側鎖に、ビニル基、及び（メタ）アクリロイル基から選ばれる、重合性不飽和基を有する紫外線硬化型導電性ポリマーである、導電性積層体。
【請求項２】
前記バッファ層を形成する材料が、水系導電性ポリマーを含む、請求項１に記載の導電性積層体。
【請求項３】
前記被覆層と前記バッファ層との厚みの比〔被覆層／バッファ層〕が、１／９９〜５０／５０である、請求項１又は２に記載の導電性積層体。
【請求項４】
前記基板が、電極付き基板である、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性積層体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の導電性積層体を有する、有機光電変換素子。
【請求項６】
前記導電性積層体の被覆層上に光電変換層を有し、前記光電変換層上に電極を有する、請求項５に記載の有機光電変換素子。
【請求項７】
前記光電変換層が、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料の混合材料から形成された単層、もしくは、ｐ型半導体材料からなるｐ型半導体層と、ｎ型半導体材料からなるｎ型半導体層の複数層である、請求項６に記載の有機光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性積層体、及び該導電性積層体を有する有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機導電性材料の応用が期待されている製品として、有機光電変換素子、有機ＥＬ素子、タッチパネル、ディスプレイ、有機トランジスタ電極等の有機デバイスが挙げられる。これらの有機デバイスの中、有機太陽電池に代表される有機光電変換素子は、地球規模での問題であるエネルギー問題を解決するためのエネルギー源の有力候補の一つであり、環境負荷が少なく、半永久的に供給される太陽光エネルギーの利用の要望が多いことから、活発に研究されている。有機光電変換素子である有機太陽電池は、軽量、安価、フレキシブルな素子の作製が可能であり、現在の主流であるシリコン半導体等の無機系材料を用いた太陽電池に代わる次世代の太陽電池として期待されている。
このような背景から、有機導電性材料を用いた有機光電変換素子の研究が全世界的に行われており、有機光電変換素子の光電変換効率向上、特に短絡電流密度を向上し得る有機光電変換素子の構造の設計技術が重要である。
【０００３】
一般的に有機デバイスは、陽極電極と陰極電極との間に、例えば、有機光電変換素子の場合は光電変換層、有機ＥＬ素子の場合は有機発光層を有する。また、光電変換層もしくは有機発光層と電極との接触抵抗を下げることを目的として、光電変換層もしくは有機発光層と電極との間に種々の有機薄膜層を設ける場合がある。
【０００４】
例えば、このような有機薄膜層としては、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−（エチレンジオキシ）チオフェン））とＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）を水に溶解した分散液を用いて形成されたものが知られている。有機薄膜層の形成方法としては、当該分散液を陽極電極基板上に塗布し、塗布膜を形成し、加熱乾燥して塗布膜中の溶媒を除去することで、ＰＥＤＯＴとＰＳＳとからなるコロイド粒子を含む有機薄膜層を形成することができる。
【０００５】
しかしながら、このようなＰＥＤＯＴとＰＳＳとからなるコロイド粒子を含む有機薄膜層は、膜表面や層界面が平滑でなくなるため、表面抵抗が増加するという問題を有する。
例えば、特許文献１には、有機ＥＬ素子等の有機デバイスにおける有機薄膜層の形成方法に関する発明が記載されている。特許文献１には、上記問題を解決することを目的として、ＰＥＤＯＴとＰＳＳを含む分散液を３０００ｒｐｍ以上の回転数で遠心分離処理した溶液を用いることが提案されている。
また、特許文献２には、ＬＥＤディスプレイの有機層をインクジェット方式で形成するための有機層形成用塗液に関する発明が記載されているが、当該塗液中に高沸点の有機溶媒を配合することで、有機層の表面形状を平坦化することができる旨の開示がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２０５６８５号公報
【特許文献２】特開２００１−５２８６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２記載の方法で形成される有機薄膜層は、有機ＥＬ素子やＬＥＤディスプレイに用いられているが、有機光電変換素子の短絡電流密度の向上に寄与し得る程、表面抵抗率及び表面粗さを抑制しているとはいえない。そのため、有機光電変換素子に適用した場合でも短絡電流密度の向上に寄与し得る、導電性積層体が求められている。
【０００８】
本発明は、表面粗さが小さく平滑性に優れ、表面抵抗が低く、有機光電変換素子に適用した場合に短絡電流密度を向上させることができる、導電性積層体及び有機光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、基材上に、特定の表面抵抗を有する材料からなるバッファ層及び被覆層を設けた導電性積層体が、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［７］を提供するものである。
［１］基板上に、厚みが１０〜１０００ｎｍのバッファ層、及び厚みが１〜５０ｎｍの被覆層を順に有する導電性積層体であって、
前記バッファ層のみからなる単層の表面抵抗率が１０００Ω／□以下であり、且つ、前記被覆層のみからなる単層の表面抵抗率が１０5〜１０10Ω／□であって、
前記被覆層の算術平均粗さ（Ｒａ）が３．００ｎｍ以下であり、前記導電性積層体の表出している前記被覆層側から測定した該導電性積層体の表面抵抗率が５００Ω／□以下である、導電性積層体。
［２］前記バッファ層を形成する材料が、水系導電性ポリマーを含む、上記［１］に記載の導電性積層体。
［３］前記被覆層を形成する材料が、有機溶媒に可溶で水に不溶な硬化型導電性ポリマーを含む、上記［１］又は［２］に記載の導電性積層体。
［４］前記被覆層と前記バッファ層との厚みの比〔被覆層／バッファ層〕が、１／９９〜５０／５０である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の導電性積層体。
［５］前記基板が、電極付き基板である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の導電性積層体。
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の導電性積層体を有する、有機光電変換素子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の導電性積層体は、表面粗さが小さく平滑性に優れ、表面抵抗率が低く、有機光電変換素子に適用した場合に短絡電流密度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の導電性積層体の一態様を示す導電性積層体の断面図である。
【図２】本発明の有機光電変換素子の第１態様を示す有機光電変換素子の断面図である。
【図３】本発明の有機光電変換素子の第２態様を示す有機光電変換素子の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
〔導電性積層体〕
図１は、本発明の導電性積層体の一態様を示す導電性積層体の断面図である。
図１にあるとおり、本発明の導電性積層体１は、基板１１上に、厚みが１０〜１０００ｎｍのバッファ層１２、及び厚みが１〜５０ｎｍの被覆層１３を順に有する。なお、本発明の導電性積層体は、効果を損なわない範囲において、上記以外の層を有していてもよい。
【００１３】
本発明の導電性積層体１において、バッファ層１２のみからなる単層の表面抵抗率が１０００Ω／□以下、被覆層１３のみからなる単層の表面抵抗率が１０5〜１０10Ω／□である。
つまり、本発明の導電性積層体は、基材上に、表面抵抗率が低い、厚み１０〜１０００ｎｍのバッファ層、さらにその上に、表面抵抗率が高い、厚み１〜５０ｎｍの被覆層を設けた構成を有する。
このような構成を有することで、単にバッファ層もしくは被覆層のみを積層した場合に比べて、導電性積層体の表面粗さを小さくすることができ、導電性積層体の表面の平滑性が向上する。また、導電性積層体の表出している被覆層側から測定した該導電性積層体の表面抵抗率（以下、単に「導電性積層体の表面抵抗率」ともいう）を、バッファ層のみからなる単層の場合よりも低下させることができる。
すなわち、導電性積層体の表面の平滑性が向上することで、電極間のリーク電流が減少し、それと共に導電性積層体の表面抵抗率の低下するため、当該導電性積層体を有機光電変換素子に適用した場合に、有機光電変換素子の短絡電流密度が向上すると考えられる。
【００１４】
一方、基板上に表面抵抗率が低い材料から形成された層のみを積層した導電性積層体の場合、その形成された層の表面粗さは、比較的大きくなる傾向がある。その結果、このような電極間のリーク電流を抑制できず、また、導電性積層体の表面抵抗率を十分に低下させることができないため、当該導電性積層体を有機光電変換素子に適用した場合に、有機光電変換素子の短絡電流密度を十分に向上させることができないと考えられる。
また、導電性積層体が、基板上に表面抵抗率が高い材料から形成された層のみを積層している場合、形成された層は比較的表面粗さが小さくなる傾向があるが、表面抵抗率が高い点が問題となる。そのため、当該導電性積層体を有機光電変換素子に適用したとしても、有機光電変換素子の短絡電流密度は低下すると考えられる。
【００１５】
なお、本発明において、導電性積層体の表面抵抗率は、被覆層のみの単層の表面抵抗率とは異なる値を示す。それは、バッファ層及び被覆層の厚みが、上述のとおり数ｎｍのレベルであるため、前記被覆層を測定した場合でも、バッファ層の特性も影響して、表面抵抗率の値は、被覆層形成材料の表面抵抗率に比べて格段に低下する。また、理由は定かではないが、被覆層を設けたことで、導電性積層体の表面抵抗率は、バッファ層のみの単層の表面抵抗率の値に比べて、格段に低下させることができる。
【００１６】
以下、本発明の導電性積層体１を構成する基板１１、バッファ層１２、及び被覆層１３について説明する。
［基板］
本発明で用いる基板としては、導電性積層体の用途に応じて適宜選択されるが、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス等のガラスを含む無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂等の有機材料から選択され任意の方法で作製されたフィルムや板等が挙げられる。本発明で用いる基板としては、導電性積層体を有機光電変換素子に適用する観点から、透明基板であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明で用いる基板としては、導電性積層体を有機光電変換素子に適用する観点から、上記の無機材料、有機材料から作製されたフィルムや板等に電極が形成された電極付き基板や、電極のみからなる基板であってもよい。
形成される電極の材料としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、ＩｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）、ＺｎＯ（Ｇａ、Ａｌドープ）、ＭｏＯ3等の材料が挙げられる。これらの中でも、透明性、導電性の観点から、ＩＴＯが好ましい。なお、電極の形成は、通常、スパッタリング、蒸着等の乾式法で行われるが、ディップコート法、スピンコート法等の湿式法でもよく、限定されるものではない。
基板１１の厚みは、特に制限はないが、通常０．１〜１０ｍｍである。
基板１１の波長５５０ｎｍにおける可視光線透過率は、導電性積層体を有機光電変換素子に適用する観点から、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上である。
【００１８】
［バッファ層］
本発明の導電性積層体におけるバッファ層のみからなる単層の表面抵抗率は１０００Ω／□以下であり、好ましくは８５０Ω／□以下、より好ましくは７００Ω／□以下、更に好ましくは５５０Ω／□以下である。当該表面抵抗率が１０００Ω／□を超えると、導電性積層体全体の表面抵抗率が高くなり、有機光電変換素子に適用した場合に短絡電流密度が低下するため好ましくない。
なお、「バッファ層のみからなる単層の表面抵抗率」とは、基板上にバッファ層のみを積層した試験サンプルにおいて、該試験サンプルのバッファ層の表面抵抗率を意味し、当該試験サンプルのバッファ層の厚みは、対象としている導電性積層体が有する被覆層の厚みと同じである。
また、表面抵抗率の値は、ＪＩＳ  Ｋ７１９４で規定された四端子法に基づき測定される値であり、より具体的には実施例に記載の方法で測定された値を意味する。
【００１９】
本発明において、バッファ層の形成に用いる材料（以下、「バッファ層形成材料」ともいう）は、形成されるバッファ層の表面抵抗率の値が上記範囲に属するように調整可能な材料であればよく、材料の化合物の構造や種類等の制限はない。
ただし、バッファ層形成材料として、水系導電性ポリマーが含まれていることが好ましい。本発明において、水系導電性ポリマーとは、水溶性の導電性ポリマー又は水分散可能な導電性ポリマーのことを意味する。当該水系導電性ポリマーを含むことで、形成されるバッファ層の表面抵抗率を上記範囲に属するように調整することが容易となる。なお、本発明で用いる水系導電性ポリマーは、親水性であり、コロイド粒子として水分散体となり得るポリマーで、表面抵抗率が上記範囲を満たすものである。
【００２０】
このような水系導電性ポリマーとしては、例えば、ポリチオフェン又はドーピングされたポリチオフェン、ポリピロール又はドーピングされたポリピロール、ポリアニリン又はドーピングされたポリアニリン、ポリアセチレン類等が挙げられる。
これらの中でも、分散性に優れ、塗膜の形成が容易であり、高透明性、及び導電性に優れるという観点から、ポリチオフェン又はドーピングされたポリチオフェン、ポリアニリン又はドーピングされたポリアニリンが好ましい。
ドーピングされたポリチオフェンとしては、例えば、ポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。
また、ドーピングされたポリアニリンとしては、例えば、ポリアニリン／カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ／ＣＳＡ）等が挙げられる。
具体的な市販品としては、日本アグフアマテリアルズ社製の「ＨＢＳ５」、ＡＧＦＡ社の「ＥＬ−Ｐ３０４０」等のポリチオフェンの水分散液、日産化学工業（株）のＯＲＭＥＣＯＮＤ１０３３Ｗ等のポリアニリンの水分散液が挙げられる。
【００２１】
水系導電性ポリマーの含有量は、バッファ層形成材料中、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８５〜１００質量％、更に好ましくは９５〜１００質量％、より更に好ましくは実質１００質量％である。
【００２２】
バッファ層は、上述のバッファ層形成材料を水に溶かして水分散液とし、当該水分散液をスピンコート法等の公知の塗布法により基板上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を加熱乾燥させることで形成することができる。
【００２３】
バッファ層１２の厚みとしては、１０〜１０００ｎｍであるが、好ましくは３０〜７００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍ、更に好ましくは７０〜２５０ｎｍである。１０ｎｍ以上であればバッファ層の均一性維持のうえで好ましく、１０００ｎｍ以下であれば光透過率を高く保持できるため好ましい。
【００２４】
［被覆層］
本発明の導電性積層体における被覆層のみからなる単層の表面抵抗率は１０5〜１０10Ω／□であり、好ましくは１０6〜１０10Ω／□、より好ましくは１０7〜１０10Ω／□、更に好ましくは１０8〜１０10Ω／□である。
該表面抵抗率が上記範囲内であれば、バッファ層上に被覆層を形成した場合に、導電性積層体の表面抵抗率を、バッファ層のみからなる単層の表面抵抗率よりも低下させることができる。その結果、有機光電変換素子に適用した場合に、短絡電流密度を十分に向上させることができる。
なお、「被覆層のみからなる単層の表面抵抗率」とは、基板上にバッファ層を形成せずに被覆層のみを積層した試験サンプルにおいて、該試験サンプルの被覆層の表面抵抗率を意味し、当該試験サンプルの被覆層の厚みは、対象としている導電性積層体が有する被覆層の厚みと同じである。
【００２５】
本発明において、被覆層の形成に用いる材料（以下、「被覆層形成材料」ともいう）は、形成される被覆層の表面抵抗率の値が上記範囲に属するように調整可能な材料であり、且つ、有機溶媒に可溶で水に不溶なものであればよく、材料の化合物の構造や種類等の制限はない。
ただし、被覆層形成材料として、有機溶媒に可溶で水に不溶な硬化型導電性ポリマーが含まれていることが好ましい。硬化型導電性ポリマーとしては、熱硬化型導電性ポリマー、紫外線硬化型導電性ポリマー等が挙げられる。
このような硬化型導電性ポリマーを被覆層形成材料として含むことで、形成される被覆層の表面抵抗率を上記範囲に属するように調整することが容易となる。
また、有機溶媒に可溶で水に不溶な硬化型導電性ポリマーを被覆層形成材料として含むことで、バッファ層上に被覆層を形成する際に、バッファ層を溶解してしまうことを防止することができ、得られる導電性積層体の表面粗さを小さくすることができる。その結果、有機光電変換素子に適用した場合、電極間のリーク電流が減少するため、効果的に短絡電流密度を向上させることができる。
【００２６】
熱硬化型導電性ポリマーとしては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の有機溶媒に可溶で水に不溶な導電性ポリマーを変性して得られる導電性ポリマー等が挙げられる。
紫外線硬化型導電性ポリマーとしては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の有機溶媒に可溶で水に不溶な導電性ポリマーの側鎖に、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和基を有する導電性ポリマー等が挙げられる。この紫外線硬化型導電性ポリマーは、例えば、有機溶媒に可溶で水に不溶な導電性ポリマーのポリマー鎖に、−ＣＯＯＨ、−ＮＣＯ、エポキシ基、−ＯＨ、−ＮＨ2等の官能基を導入し、この活性点と重合性不飽和基を有する化合物を反応させて得ることができる。
【００２７】
具体的な有機溶媒に可溶で水に不溶な硬化型導電性ポリマーとしては、下記一般式（１ａ）〜（１ｃ）、一般式（２ａ）〜（２ｃ）、一般式（３ａ）〜（３ｃ）で表されるモノマーに重合開始剤を配合して重合して得られるポリマーが挙げられる。
【００２８】
【化１】
0005841853.tif 000002
【００２９】
【化２】
0005841853.tif 000003
【００３０】
【化３】
0005841853.tif 000004
【００３１】
上記一般式（１ａ）〜（３ｃ）のそれぞれにおいて、Ｒ1は、それぞれ独立に、ビニル基、（メタ）アクリロイル基を示す。Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を示し、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。Ｒ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す。また、ｘは、１〜６の整数であり、好ましくは２〜６の整数である。ｍは０〜１２の整数であり、好ましくは４〜１２の整数である。ｎは１〜１２の整数であり、好ましくは４〜１２の整数である。ａは１〜２の整数、ｂ及びｃは１〜４の整数である。
なお、Ｒ2、Ｒ3が示す炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００３２】
硬化型導電性ポリマーの含有量は、被覆層形成材料中、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８５〜１００質量％、更に好ましくは９５〜１００質量％、より更に好ましくは９５〜９９．９質量％である。なお、被覆層形成材料は、本発明の効果が損なわれない範囲で、所望により、重合開始剤等のその他の添加剤を含んでいてもよい。
【００３３】
被覆層は、上述の被覆層形成材料を有機溶媒に溶かした溶液を、スピンコート法等の公知の塗布法によりバッファ層上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を加熱乾燥させることで形成することができる。
【００３４】
被覆層１３の厚みとしては、平滑性の向上及び導電性積層体の表面抵抗率を低下させる観点から、１〜５０ｎｍであるが、好ましくは３〜４５ｎｍ、より好ましくは５〜４０ｎｍ、更に好ましくは７〜３０ｎｍである。１ｎｍ未満であると、形成される被覆層の算術平均粗さ（Ｒａ）が大きくなり平滑性が劣る。一方、５０ｎｍを超えると、導電性積層体の表面抵抗率が上昇してしまう。
また、被覆層とバッファ層との厚みの比〔被覆層／バッファ層〕は、表面粗さを小さくすると共に、導電性積層体の表面抵抗率を低下させる観点から、好ましくは１／９９〜５０／５０、より好ましくは３／９７〜３０／７０、更に好ましくは５／９５〜２３／７７である。
【００３５】
［導電性積層体の特性］
本発明において、導電性積層体の表面粗さは、導電性積層体の被覆層１３の算術平均粗さ（Ｒａ）で評価している。算術平均粗さ（Ｒａ）の値は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１の規定に基づき測定される値であり、より具体的には実施例に記載の方法で測定された値を意味する。
被覆層の算出平均粗さ（Ｒａ）は、３．００ｎｍ以下であり、好ましくは２．６０ｎｍ以下、より好ましくは２．３０ｎｍ以下、更に好ましくは２．００ｎｍ以下である。当該被覆層の算出平均粗さ（Ｒａ）が３．００ｎｍを超えると、有機光電変換素子に適用した場合に、電極間でリーク電流が発生し、短絡電流密度を十分に向上させることができない。
【００３６】
また、本発明の導電性積層体の表出している被覆層側から測定した導電性積層体の表面抵抗率は、５００Ω／□以下であり、好ましくは３５０Ω／□以下、より好ましくは２８０Ω／□以下、更に好ましくは２３５Ω／□以下である。導電性積層体の表面抵抗率が５００Ω／□を超えると、有機光電変換素子に適用した場合に短絡電流密度が低下するため好ましくない。
【００３７】
本発明の導電性積層体は、上述のように、表面の平滑性に優れ、且つ、表面抵抗率が低いため、電極間に、例えば、有機光電変換素子の場合は光電変換層、有機ＥＬ素子の場合は有機発光層を有する有機デバイスにおいて、光電変換層もしくは有機発光層と電極との接触抵抗を下げることを目的として用いることができる。なかでも、短絡電流密度を向上させることができため有機光電変換素子に好適に用いることができる。
【００３８】
［有機光電変換素子］
次に、本発明の導電性積層体の被覆層上に、さらに光電変換層を有する、有機光電変換素子について説明する。
有機光電変換素子とは、光エネルギー照射によって起電力を発生する素子のことであり、一般的には光エネルギーを電気的なエネルギーに変換する素子で光電変換層に電荷を取り出すための電極を設けたものである。有機光電変換素子としては、有機太陽電池、フォトダイオード等の種々の有機半導体デバイス用途が挙げられる。これらの中でも、本発明の有機光電変換素子の用途としては、有機太陽電池が適している。また、光電変換層とは、有機光電変換素子の中心をなす光電効果を受ける層であり、単層からなってもよいし、複数層からなってもよい。
【００３９】
図２及び３は、本発明の有機光電変換素子の一つの態様を示した有機光電変換素子の断面図である。
図２に示された有機光電変換素子２ａは、導電性積層体１の被覆層１３上に、光電変換層１４及び電極１５を順に有する。光電変換層１４は、有機光電変換素子の中心をなす光電効果を受ける層である。図２の有機光電変換素子２ａの光電変換層１４は、ｐ型半導体材料（電子供与性材料）及びｎ型半導体材料（電子受容性材料）の混合材料から形成された層であり、単層から構成されている。
一方、図３に示された有機光電変換素子２ｂの光電変換層１４は、ｐ型半導体材料からなるｐ型半導体層１４ａと、ｎ型半導体材料からなるｎ型半導体層１４ｂの複数層から構成されている。
【００４０】
光電変換層が単層の場合には、光電変換層１４は、通常、真性半導体層から形成される。真性半導体層とは、ｐ型半導体材料（電子供与性材料）及びｎ型半導体材料（電子受容性材料）よりなるｐ−ｎ接合界面を持つ有機層のことである。
光電変換層が複数層の場合には、光電変換層１４は、ｐ型半導体材料（電子供与性材料）からなるｐ型半導体層１４ａと、ｎ型半導体材料（電子受容性材料）からなるｎ型半導体層１４ｂからなるｐ−ｎ接合界面を持つ有機層より構成される。
【００４１】
真性半導体層において、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料の質量比（ｐ型半導体材料／ｎ型半導体材料）は、高い光電変換効率が得る観点から、好ましくは１／１０〜１０／１、より好ましくは１／５〜５／１、更に好ましくは１／５〜１／１である。
【００４２】
光電変換層における、ｐ型半導体材料としては、特に限定されず、例えば、銅フタロシアニン等の縮合多環芳香族低分子化合物、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン誘導体の共役系ポリマーもしくはオリゴマー等が挙げられる。
【００４３】
一方、ｎ型半導体材料としては、特に限定されず、例えば、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ、又は［６０］ＰＣＢＭ）等のフラーレン化合物、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）等が挙げられる。これらの中でも、安定でキャリア移動度の高いｎ型半導体材料であることから、フラーレン化合物が好ましい。
なお、これらのｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
また、真性半導体層、ｐ型半導体層及びｎ型半導体層等の光電変換層の形成方法としては、特に限定されないが、例えは、スピンコート及びバーコート等の塗布法、真空蒸着法等が挙げられる。これらの中でも、真性半導体層の形成方法としては、ｐ型半導体材料及びｎ型半導体材料を溶媒に溶かした溶液を上記塗布法により塗布する方法が好ましい。この溶液に含まれる溶媒としては、特に限定されず、例えば、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
【００４５】
本発明の有機光電変換素子の電極１５の材料としては、特に限定されないが、陰極電極の材料としては、電子受容性材料のＬＵＭＯレベルに対してエネルギー障壁が小さく、仕事関数が比較的小さなものが好ましく、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｔ，Ｉｒ、Ｃｒ、ＺｎＯ、ＣＮＴ、及びそれらの合金、複合体等が挙げられる。
一方、陽極電極の材料としては、電子供与性材料のＨＯＭＯレベルとエネルギー障壁が小さく、比較的仕事関数が大きなものが好ましく、透明なものがより好ましい。例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、ＩｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）、ＺｎＯ（Ｇａ、Ａｌドープ）、ＭｏＯ3等の材料が挙げられる。
電極の形成方法としては、特に制限はされず、例えば、真空蒸着、各種スパッタリング等の方法が挙げられる。
【００４６】
なお、図３の有機光電変換素子２ｂのように、光電変換層１４と電極１５との間にブロッキング層１６を設けてもよい。ブロッキング層を形成する材料としては、例えば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バソクプロイン；ＢＣＰ）、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリノエート）−アルミニウム（III）フェノレート（Ａｌｑ2ＯＰＨ）等が挙げられる。
【実施例】
【００４７】
［製造例１］
（下記式（１Ａ）で表される化合物（１Ａ）の合成）
【化４】
0005841853.tif 000005
【００４８】
はじめに、公知の方法により下記式（ａ）で表される化合物を合成した。
【化５】
0005841853.tif 000006
【００４９】
上記式（ａ）で表される化合物１．０８ｇ（２．０９ｍｍｏｌ）を、室温でジクロロメタン１９０ｍＬ中に分散させ、メタクリル酸（東京化成製）０．９ｇ、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．２８ｇ、及びジシクロヘキシルカルボキシジイミド（ＤＣＣ）２．１６ｇを加え、１２時間攪拌して反応させた。
得られた反応混合物を、セライトでろ過して固形分を除去した後、減圧濃縮を行った。そして、得られた濃縮物を、シリカゲルカラム（和光純薬製、製品名「Ｃ−２００」）を用いてカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／ｎ−ヘキサン＝１／１）で精製し、上記式（１Ａ）で表される化合物（１Ａ）（有機溶媒に可溶で水に不溶なポリチオフェン骨格を有する硬化型導電性ポリマー）を０．９６２４ｇ（収率６７％）得た。
【００５０】
得られた化合物（１Ａ）の分析結果を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＴＭＳ内部標準、ｐｐｍ表示、溶媒：重クロロホルム中、２５℃）；７．０３（２Ｈ，ｄ）、６．９９（４Ｈ，ｂｒ）、６．６７（２Ｈ，ｄ）、６．０９（１Ｈ，ｄ）、５．５５（１Ｈ，ｄ）、４．１４（２Ｈ，ｔ）、２．８０（４Ｈ，ｂｒ）、１．９５（３Ｈ，ｔ）、１．６８（６Ｈ，ｂｒ）、１．４２〜１．３０（１０Ｈ，ｂｒ）、０．９０（３Ｈ，ｔ）。質量分析（ＥＩ−ＭＳ）；ｍ／Ｚ＝５８４（Ｍ＋）。
【００５１】
［製造例２］
（化合物（１Ａ）含有塗布液の調整）
製造例１で合成した上記式（１Ａ）で表される化合物（１Ａ）を、クロロベンゼン（シグマアルドリッチ製）に溶解し、濃度１質量％の溶液を調製した。当該溶液に、光開始剤として、２，２−ジメトキシ−１，２ジフェニルエタン−１−オン（長瀬産業製、製品名「イルガキュア６５１」）を、化合物（１Ａ）１００質量部に対して、１質量部添加して、化合物（１Ａ）含有塗布液を調製した。なお、得られた塗布液は、室温、暗所で保管した。
【００５２】
［実施例１］
（１）導電性積層体の作製
以下の手順で、図１に示す構成を有する導電性積層体を作製した。
透明電極付き基板１１として、ＵＶ−オゾンクリーナー「ＵＶ２５３Ｅ」（製品名、フィルジェン株式会社製）により洗浄処理を行ったＩＴＯガラス基板（ガラス基板に、透明電極としてスズドープ酸化インジウム膜を形成したもの）を使用した。このＩＴＯガラス基板上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（日本アグフアマテリアルズ製、商品名「ＨＢＳ５」、水系導電性ポリマー、表１及び２では「水系導電性ポリマー１」と記す）の水分散液（固形分濃度：２．０質量％）を用いて、乾燥後の厚みが１１０ｎｍとなるように塗布し塗膜を形成し、加熱乾燥して該塗膜を硬化させ、厚み１１０ｎｍのバッファ層１２を基板１１上に形成した。
そして、このバッファ層１２上に、硬化型導電性ポリマー（日産化学工業製、有機溶媒に可溶で水に不溶なポリアニリン骨格を有する熱硬化型導電性ポリマー、表１及び２では「硬化型導電性ポリマー１」と記す）の溶液（溶媒：ジメチルアセトアミド、固形分濃度：１．０質量％）を用いて、乾燥後の厚みが２５ｎｍとなるように塗布し塗膜を形成し、加熱乾燥して該塗膜を硬化させ、厚み２５ｎｍの被覆層１３をバッファ層１２上に形成し、導電性積層体１を作製した。
【００５３】
（２）有機光電変換素子の作製
以下の手順で、図２に示す構成を有する有機光電変換素子を作製した。
ｐ型半導体材料として、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）（Ｍｅｒｃｋ社製、製品名「ＳＰ００１」）６９ｍｇ、ｎ型半導体材料として、フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）（フロンティアカーボン社製）５１ｍｇを用い、脱水クロロベンゼン（３．０ｍｌ）に溶解させ、真性半導体層である光電変換層形成用の塗布液を調製した。
そして、乾燥窒素で置換したグローブボックス中で、上述の導電性積層体の被覆層上に、調整した塗布液を乾燥後の厚みが１５０ｎｍとなるように、被覆層１３上に塗布し塗膜を形成し、ホットプレートにより１５０℃で１０分間加熱乾燥して該塗膜を硬化させ、厚み１５０ｎｍの光電変換層１４を形成した。
次いで、該積層体を大気に曝すことなく真空蒸着機（ＡＬＳテクノロジー社製）に移し、真空度３×１０-4Ｐａ以下で、光電変換層１４上に、電極１５としてアルミニウム層（厚さ１００ｎｍ、面積０．５５ｃｍ2）を真空蒸着により積層し、有機光電変換素子を作製した。
【００５４】
［実施例２］
被覆層の厚みを１０ｎｍとした以外は、実施例１と同様の方法で導電性積層体及び有機光電変換素子を作製した。
【００５５】
［実施例３］
ドーピングされたポリアニリン（日産化学工業製、商品名「Ｄ１０３３Ｗ」、水系導電性ポリマー、表１及び２では「水系導電性ポリマー２」と記す）の水分散液（固形分濃度：２．５質量％）を用いて、厚み１１０ｎｍのバッファ層を形成した以外は、実施例１と同様の方法で導電性積層体及び有機光電変換素子を作製した。
【００５６】
［実施例４］
製造例２で調製した、化合物（１Ａ）含有塗布液（溶媒：クロロベンゼン、固形分濃度：１．０質量％）を用いて、乾燥後の厚みが２５ｎｍとなるように塗布し塗膜を形成し、大気中１２０℃で加熱乾燥後、キセノンランプ光を大気中で５分間照射し、光重合して、該塗膜を硬化させて、有機溶媒に可溶で水に不溶なポリチオフェン骨格を有する硬化型導電性ポリマー（表１及び２では「硬化型導電性ポリマー２」と記す）からなる厚み２５ｎｍの被覆層をバッファ層上に形成した以外は、実施例１と同様の方法で導電性積層体及び有機光電変換素子を作製した。
【００５７】
［比較例１］
被覆層を形成せず、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（エイチ・シー・スタルク製、商品名「Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｐ  ＡＩ４０８３」、水系導電性ポリマー、表１及び２では「水系導電性ポリマー３」と記す）の水分散液（固形分濃度：１．０質量％）を用いて、厚み４０ｎｍのバッファ層を基板上に形成した以外は、実施例１と同様の方法で、被覆層が形成されていない導電性積層体及び有機光電変換素子を作製した。
【００５８】
［比較例２］
被覆層を形成せず、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（日本アグフアマテリアルズ製、商品名「ＨＢＳ５」、水系導電性ポリマー（水系導電性ポリマー１））の水分散液（固形分濃度：２．０質量％）を用いて、厚み１１０ｎｍのバッファ層を基板上に形成した以外は、実施例１と同様の方法で、被覆層が形成されていない導電性積層体及び有機光電変換素子を作製した。
【００５９】
［比較例３］
被覆層を形成せず、硬化型導電性ポリマー（日産化学工業製、有機溶媒に可溶で水に不溶なポリアニリン骨格を有する熱硬化型導電性ポリマー（硬化型導電性ポリマー１））の溶液（溶媒：ジメチルアセトアミド、固形分濃度：１．０質量％）を用いて、厚み２５ｎｍのバッファ層を基板上に形成した以外は、実施例１と同様の方法で、被覆層が形成されていない導電性積層体及び有機光電変換素子を作製した。
【００６０】
［比較例４］
被覆層を形成せず、ドーピングされたポリアニリン（日産化学工業製、製品名「Ｄ１０３３Ｗ」、水系導電性ポリマー（水系導電性ポリマー２））の水分散液（固形分濃度：２．５質量％）を用いて、厚み１１０ｎｍのバッファ層を基板上に形成した以外は、実施例１と同様の方法で、被覆層が形成されていない導電性積層体及び有機光電変換素子を作製した。
【００６１】
［比較例５］
被覆層を形成せず、製造例２で調整した、化合物（１Ａ）含有塗工液（溶媒：クロロベンゼン、固形分濃度：１．０質量％）を用いて、乾燥後の厚みが２５ｎｍとなるように塗布し塗膜を形成し、大気中１２０℃で加熱乾燥後、キセノンランプ光を大気中で５分間照射し、光重合して、該塗膜を硬化させ、有機溶媒に可溶で水に不溶なポリチオフェン骨格を有する硬化型導電性ポリマー（硬化型導電性ポリマー２）からなる厚み２５ｎｍのバッファ層を基板上に形成した以外は、実施例１と同様の方法で、被覆層が形成されていない導電性積層体及び有機光電変換素子を作製した。
【００６２】
［比較例６］
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（エイチ・シー・スタルク製、商品名「Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｐ  ＡＩ４０８３」、水系導電性ポリマー（水系導電性ポリマー３））の水分散液（固形分濃度：１．０質量％）を用いて、厚み７０ｎｍの被覆層をバッファ層上に形成した以外は、実施例１と同様の方法で導電性積層体及び有機光電変換素子を作製した。
【００６３】
［比較例７］
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（エイチ・シー・スタルク製、商品名「Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｐ  ＡＩ４０８３」、水系導電性ポリマー（水系導電性ポリマー３））の水分散液（固形分濃度：１．０質量％）を用いて、厚み４０ｎｍの被覆層をバッファ層上に形成した以外は、実施例１と同様の方法で導電性積層体及び有機光電変換素子を作製した。
【００６４】
［比較例８］
硬化型導電性ポリマー（日産化学工業製、有機溶剤に可溶で水に不溶なポリアニリン骨格を有する熱硬化型導電性ポリマー（硬化型導電性ポリマー１））の溶液（溶媒：ジメチルアセトアミド、固形分濃度：１．０質量％）を用いて、厚み２５ｎｍのバッファ層を基板上に形成し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（日本アグフアマテリアルズ製、商品名「ＨＢＳ５」、水系導電性ポリマー（水系導電性ポリマー１））の水分散液（固形分濃度：２．０質量％）を用いて、厚み１１０ｎｍの被覆層をバッファ層上に形成した以外は、実施例１と同様の方法で導電性積層体及び有機光電変換素子を作製した。
【００６５】
［比較例９］
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（エイチ・シー・スタルク製、商品名「Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｐ  ＡＩ４０８３」、水系導電性ポリマー（水系導電性ポリマー３））の水分散液（固形分濃度：１．０質量％）を用いて、厚み４０ｎｍのバッファ層を基板上に形成し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（日本アグフアマテリアルズ製、商品名「ＨＢＳ５」、水系導電性ポリマー（水系導電性ポリマー１））の水分散液（固形分濃度：２．０質量％）を用いて、厚み１１０ｎｍの被覆層をバッファ層上に形成した以外は、実施例１と同様の方法で導電性積層体及び有機光電変換素子を作製した。
【００６６】
［実施例５］
以下の手順で、図３に示す構成を有する有機光電変換素子を作製した。
実施例１で作製した導電性積層体の被覆層上に、蒸着機（ＡＬＳテクノロジー社製）により、ｐ型半導体材料として、銅フタロシアニン（東京化成製、商品名「Ｐ１００５」）６０ｎｍ、ｎ型半導体材料として、Ｃ６０フラーレン（フロンティアカーボン製、商品名「Ｎａｎｏｍ  Ｐｕｒｐｌｅ  ＳＵ」）６０ｎｍを用い、この順で蒸着し、ｐ型半導体層１４ａ及びｎ型半導体層１４ｂからなる光電変換層１４を形成した。さらに、ブロッキング層１６（バソクプロイン（Ｌｕｍｉｔｅｃ製））を１０ｎｍ、電極１５として、銀を１００ｎｍ積層し、有機光電変換素子を作製した。
【００６７】
［実施例６］
実施例３で作製した導電性積層体の被覆層上に、実施例５と同様の方法にて、光電変換層、ブロッキング層、及び電極を順に形成し、有機光電変換素子を作製した。
【００６８】
［実施例７］
実施例４で作製した導電性積層体の被覆層上に、実施例５と同様の方法にて、光電変換層、ブロッキング層、及び電極を順に形成し、有機光電変換素子を作製した。
【００６９】
［比較例１０］
比較例１で作製した導電性積層体のバッファ層上に、実施例５と同様の方法にて、光電変換層、ブロッキング層、及び電極を順に形成し、有機光電変換素子を作製した。
【００７０】
［比較例１１］
比較例２で作製した導電性積層体のバッファ層上に、実施例５と同様の方法にて、光電変換層、ブロッキング層、及び電極を順に形成し、有機光電変換素子を作製した。
【００７１】
［比較例１２］
比較例３で作製した導電性積層体のバッファ層上に、実施例５と同様の方法にて、光電変換層、ブロッキング層、及び電極を順に形成し、有機光電変換素子を作製した。
【００７２】
［比較例１３］
比較例４で作製した導電性積層体のバッファ層上に、実施例５と同様の方法にて、光電変換層、ブロッキング層、及び電極を順に形成し、有機光電変換素子を作製した。
【００７３】
［比較例１４］
比較例５で作製した導電性積層体のバッファ層上に、実施例５と同様の方法にて、光電変換層、ブロッキング層、及び電極を順に形成し、有機光電変換素子を作製した。
【００７４】
［比較例１５］
透明電極付き基板として、実施例１で用いたＩＴＯガラス基板を使用し、このＩＴＯガラス基板上に、実施例５と同様の方法にて、光電変換層、ブロッキング層、及び電極を順に形成し、バッファ層及び被覆層が形成されていない有機光電変換素子を作製した。
【００７５】
以上のようにして作製した導電性積層体及び有機光電変換素子の各種物性値を表１及び２に示す。なお、表１、２における、各層の厚み、バッファ層、被覆層及び導電性積層体の表面抵抗率、算術平均粗さ（Ｒａ）、並びに有機光電変換素子の短絡電流密度（Ｊｓｃ）は、以下の方法に基づいて測定した値である。
【００７６】
（１）導電性積層体の各層の厚み
段差計「Ｄｅｋｔａｋ１５０」（製品名、日本ビーコ社製）を用いて測定した。
【００７７】
（２）バッファ層、被覆層、及び導電性積層体の表面抵抗率
バッファ層、被覆層、及び導電性積層体の表面抵抗率の値は、下記の試験サンプルを作製し、ＪＩＳ  Ｋ７１９４で規定された四端子法に基づき、抵抗率計「ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００」（製品名、三菱化学社製）を用いて測定した。
なお、比較例１５は、基板のみであるため、この表面抵抗率の測定は行っていない。また、比較例１〜５及び１０〜１５の導電性積層体は、被覆層を有していないため、被覆層の表面抵抗率の測定をしておらず、バッファ層の試験サンプルと導電性積層体の試験サンプルは同一のものであるため、バッファ層と導電性積層体の表面抵抗率の値は同じである。
（バッファ層の試験サンプル）
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製、製品名「ＰＥＴ−Ａ４３００」）上に、下記の各実施例及び比較例に記載の形成方法に従い、同じ材料を用いて、同じ膜厚となるように、バッファ層のみからなる単層を形成し、試験サンプルを作製した。
（被覆層の試験サンプル）
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製、製品名「ＰＥＴ−Ａ４３００」）上に、下記の各実施例及び比較例に記載の被覆層の形成方法に従い、同じ材料を用いて、同じ膜厚となるように、被覆層のみからなる単層を形成し、試験サンプルを作製した。
（導電性積層体の試験サンプル）
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡社製、製品名「ＰＥＴ−Ａ４３００」）上に、下記の各実施例及び比較例に記載の形成方法に従い、同じ材料を用いて、同じ膜厚となるように、バッファ層、及び該バッファ層上に被覆層を形成し、試験サンプルを作製した。
【００７８】
（３）算術平均粗さ（Ｒａ）
作製した導電性積層体の表出している被覆層（被覆層が形成されていない導電性積層体については、バッファ層）の算術平均粗さ（Ｒａ）を、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１の規定に基づき、走査型プローブ顕微鏡「ＳＰＩ３８００Ｎ」（製品名、セイコーインスツル製）を用いて測定した。
【００７９】
（４）有機光電変換素子の短絡電流密度（Ｊｓｃ）
作製した有機光電変換素子について、ソーラーシミュレータ（ワコム電創社製、製品名「ＷＸＳ−５０Ｓ−１．５」）、及び電圧−電流発生器（ＡＤＣ社製、製品名「Ｒ６２４３」）を用いて測定した。なお、作製した有機光電変換素子の有効面積は、いずれも０．０５５ｃｍ2であった。
【００８０】
【表１】
0005841853.tif 000007
【００８１】
【表２】
0005841853.tif 000008
【００８２】
表１及び２から、本発明の導電性積層体は、表面粗さが小さく、表面抵抗率が低く抑えられている。そのため、当該導電性積層体を用いた有機光電変換素子は、光電変換層を塗布法並びに低分子蒸着法のいずれの方法で形成しても、短絡電流密度が向上している。
一方、本発明の実施例に比べ、比較例の導電性積層体を用いた有機光電変換素子は、いずれも短絡電流密度が十分に向上していないことがわかる。なお、比較例６、７及び９の導電性積層体は、被覆層形成材料として水系導電性ポリマーを用いて被覆層を形成したため、該被覆層を形成の際に、同じく水系導電性ポリマーから形成されたバッファ層が溶解したため、表面層の算術平均粗さ（Ｒａ）が大きくなってしまい、結果として短絡電流密度が十分に向上しなかったと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の導電性積層体は、有機太陽電池に代表される有機光電変換素子の部材として適用し得る。
【符号の説明】
【００８４】
１  導電性積層体
２ａ、２ｂ  有機光電変換素子
１１  基板（透明電極付き基板）
１２  バッファ層
１３  被覆層
１４  光電変換層
１４ａ  ｐ型半導体層
１４ｂ  ｎ型半導体層
１５  電極
１６  ブロッキング層
【図１】
0005841853.tif 000009
【図２】
0005841853.tif 000010
【図３】
0005841853.tif 000011