(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体及び前記担体に担持された銅と鉄の複合体を備えており、且つ、
前記複合体のうちの少なくとも一部が、粒子径が０．５〜１．５ｎｍのＣｕＦｅ複合クラスターであることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記担体に前記複合体として担持されている銅と鉄の総原子数の５０ａｔ％以上が、前記ＣｕＦｅ複合クラスターを形成していることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
錯体の核に銅原子と鉄原子とを含むＣｕＦｅ多核錯体を含有する錯体含有液を担体に接触せしめ、前記担体に前記ＣｕＦｅ多核錯体を担持し、焼成することにより、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒を得ることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記ＣｕＦｅ多核錯体が、錯体の核にＣｕ３Ｆｅ３、Ｃｕ５Ｆｅ４及びＣｕ６Ｆｅ４からなる群から選択される１種を備えるＣｕＦｅ多核錯体であることを特徴とする請求項３に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記ＣｕＦｅ多核錯体が、配位子としてカルボニル配位子を備え且つカウンターカチオンとしてテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン及びテトラブチルアンモニウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種のイオンを備えるものであることを特徴とする請求項３又は４に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項６】
前記錯体含有液の溶媒が極性を有する有機溶媒であることを特徴とする請求項３〜５のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車の内燃機関から排出されるガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の成分を浄化するために様々な触媒が用いられてきた。そして、このような排ガス浄化用触媒としては、活性成分として遷移金属を担体に担持した触媒が知られている。例えば、特開平７−１７１３９４号公報（特許文献１）には、アルミナ又はシリカアルミナからなる担体に、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＶの中から選ばれた少なくとも１種を担持した排ガス浄化用触媒が開示されている。更に、特開平９−２７６７００号公報（特許文献２）には、その実施例１の欄において、排ガス中のアンモニアを除去するための触媒としてチタニア担体に銅と鉄とを担持した触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１７１３９４号公報
【特許文献２】特開平９−２７６７００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１においては、遷移金属として二種以上の金属種を具体的に組み合わせることまでは開示されていない。また、特許文献１に記載のような従来の排ガス浄化用触媒は、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の浄化性能の点において必ずしも十分なものではなかった。また、特許文献２においては、銅と鉄とを組み合わせて担持した触媒の例が開示されているものの、特許文献２に記載のような排ガス浄化用触媒は、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の浄化性能の点で必ずしも十分なものではなかった。
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、銅と鉄とを活性成分として利用しながら十分に高度な触媒活性を発揮することが可能な排ガス浄化用触媒並びにその触媒を効率よく確実に製造することが可能な排ガス浄化用触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが、先ず、上述のような従来技術において十分に高度な触媒活性が得られなかった理由について検討したところ、上記従来技術においては、遷移金属の塩を利用して含浸法等により担体に遷移金属（銅や鉄等）を担持していたため、十分に微細な状態で遷移金属を担持することができず、これに起因して十分に高度な触媒活性が得られなかったものと推察した。また、本発明者らは、含浸法等の従来の方法では、遷移金属の中から２種の金属を選択して組み合わせて利用した場合において、一方の金属が他方の金属を覆ってしまいコアシェル型の粒子として担持されたり、或いは、相分離して２種の金属の粒子がそれぞれ別々に担持されたりして、２種の金属の特性を十分に利用できないばかりか、その金属担持物（２種の金属の複合体）が粗大化して十分に微細な状態で各金属を担持することができず、これにより遷移金属として鉄と銅とを選択した場合においても触媒活性が必ずしも十分なものとはならなかったものと推察した。そして、このような検討結果を踏まえ、本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、排ガス浄化用触媒を担体及び前記担体に担持された銅と鉄の複合体を備える構成のものとしつつ、その複合体のうちの少なくとも一部を粒子径が０．５〜１．５ｎｍのＣｕＦｅ複合クラスターとすることにより、驚くべきことに、十分に高度な触媒活性を発揮することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、担体及び前記担体に担持された銅と鉄の複合体を備えており、且つ、
前記複合体のうちの少なくとも一部が、粒子径が０．５〜１．５ｎｍのＣｕＦｅ複合クラスターであることを特徴とするものである。
【０００８】
上記本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記担体に前記複合体として担持されている銅と鉄の総原子数の５０ａｔ％以上が、前記ＣｕＦｅ複合クラスターを形成していることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、錯体の核に銅原子と鉄原子とを含むＣｕＦｅ多核錯体を含有する錯体含有液を担体に接触せしめ、前記担体に前記ＣｕＦｅ多核錯体を担持し、焼成することにより、上記本発明の排ガス浄化用触媒を得ることを特徴とする方法である。
【００１１】
上記本発明にかかるＣｕＦｅ多核錯体としては、錯体の核にＣｕ３Ｆｅ３、Ｃｕ５Ｆｅ４及びＣｕ６Ｆｅ４からなる群から選択される１種を備えるＣｕＦｅ多核錯体が好ましい。  また、上記本発明にかかるＣｕＦｅ多核錯体としては、配位子としてカルボニル配位子を備え且つカウンターカチオンとしてテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン及びテトラブチルアンモニウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種のイオンを備えるものであることが好ましい。
【００１２】
また、上記本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前記錯体含有液の溶媒が極性を有する有機溶媒であることが好ましい。
【００１３】
なお、本発明の自動車排ガス浄化用触媒及びその製造方法によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、本発明の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法においては、銅及び鉄は前記ＣｕＦｅ多核錯体を用いて前記担体に担持される。従来の触媒の製造方法において銅及び鉄を担持するために用いられてきた塩（例えば硝酸塩等）は、担体との接触により、担体との間で静電的な弱い相互作用により担体の表面上に付着し、焼成により塩が分解されて、金属が担体に担持される。このように、ＣｕＦｅ多核錯体以外の銅の塩と鉄の塩とを用いて銅と鉄とを担体に担持する場合には、焼成前の塩の状態が静電気力による弱い相互作用により担体に付着するか或いは付着すらしないことから、焼成により容易に塩の移動による凝集や飛散が生じる。また、銅の塩と鉄の塩とを用いて銅と鉄とを担体に担持する場合には、銅と鉄の間における結合（金属間の結合や配位子を介した結合）がない状態で、これらの金属が担持されるため、担持金属がコアシェル型の凝集物となったり或いは各金属ごとに相分離した状態のものとして担持されたりして、十分に微細な状態で担持することができなかった。これに対して、本発明に用いられるＣｕＦｅ多核錯体は、担体上の金属原子或いは酸素原子と配位結合を形成し、担体に十分に安定した状態で担持される。このような錯体の担体上での担持状態を説明するために、本発明にかかるＣｕＦｅ多核錯体の好適な一例として、Ｃｕ３Ｆｅ３を核とし且つカルボニル配位子を有するＣｕＦｅ多核錯体（複核錯体）を例に挙げ、図１を参照しながら、錯体を用いて担体上に銅及び鉄を担持する工程を模式的に示す。ここで、図１（ａ）は、担体１０にＣｕＦｅ多核錯体１１が担持された状態を概念的に示す図であり、図１（ｂ）は、担体１０に複合クラスター１２が担持された状態を概念的に示す図である。なお、図１中、担体１０は金属原子Ｍを含んでなるものであり、錯体１１はその核に鉄原子１１ａを３原子と銅原子１１ｂを３原子含むものであり、配位子Ｌはカルボニル配位子である。また、図１に記載する錯体１１においては、鉄原子１１ａや銅原子１１ｂに結合する配位子Ｌの一部を省略している。本発明においては、先ず、ＣｕＦｅ多核錯体１１を含む錯体含有液を担体１０に接触せしめる。このように、ＣｕＦｅ多核錯体１１を含む錯体含有液を担体１０に接触せしめると、図１（ａ）に記載のように、錯体１１は、カルボニル配位子Ｌ中の酸素原子と担体金属Ｍとの間で配位結合を形成する（なお、場合により、配位子と担体表面に存在する水酸基とによる水素結合によっても吸着担持され得るとともに、担体の金属種によってはＣｕＦｅ多核錯体の酸素原子と担体中の金属イオンとの間に結合を形成して吸着担持され得ることも考えられる。）。このようにして結合が形成されると、その強い結合力によって、安定性に優れた状態で錯体１１が担体１０に担持される（なお、配位子Ｌの種類を担体の金属Ｍの種類に応じて適宜選択することにより、担体と錯体とを十分に結合させることが可能である。）。そして、錯体１１が担体１０に担持された後に焼成すると、担体１０と錯体１１との結合の熱安定性が高いため、錯体の核（鉄原子１１ａと銅原子１１ｂとにより形成される核）が移動することによる凝集や飛散が十分に防止されながら配位子が除去されることから、錯体の核を形成する金属クラスター分子（図１に示す例ではＣｕ３Ｆｅ３）は、その形態を十分に維持しながら、担体に担持される。そのため、錯体１１が担体１０に担持された後に焼成すると、鉄原子１１ａと銅原子１１ｂは、錯体の核における形態（状態）を十分に維持して、銅と鉄の複合クラスターとして十分に分散された状態で担体に担持される。そして、前述のように、焼成時に錯体の核の移動や飛散が十分に抑制されることから、一つの錯体と他の錯体の核を形成する金属同士の凝集も十分に抑制され、十分に微細な状態の複合クラスター１２を担体に担持できるものと本発明者らは推察する。また、図１に示す例のように、錯体１１の核がＣｕとＦｅとにおいて金属間の結合を有する異種金属クラスター分子である場合には、その異種金属原子同士の金属間の結合によっても、焼成時に核を構成する金属原子が飛散することが抑制され、錯体の核の状態を十分に維持しながら担体に銅と鉄の複合クラスターが担持される。更に、このようにして錯体１１を利用して担持される複合クラスターは、錯体以外の金属塩を利用する含浸法等で担持した粒子と比較して、クラスターの安定性に起因して、より凝集し難い性質を有していることから、焼成時や触媒としての使用時においても、十分に微細な粒子の状態を維持する傾向にある。このように、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法を好適に採用して製造することが可能な上記本発明の排ガス浄化用触媒においては、担体にＣｕＦｅ複合クラスターが十分に微細な状態で担持され、一方の種類の金属が他方の種類の金属をコートして活性を低下させるような不都合が生じることもなく、また、凝集等が十分に防止されて触媒が十分な量の活性点を有するものとなるため、十分に高度な触媒活性を発揮できるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、銅と鉄とを活性成分として利用しながら十分に高度な触媒活性を発揮することが可能な排ガス浄化用触媒並びにその触媒を効率よく確実に製造することが可能な排ガス浄化用触媒の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】錯体を用いて担体上に銅及び鉄を担持する連続した工程を模式的に示ず概念図であり、図１（ａ）は担体に多核錯体が担持された状態を示す概念図であり、図１（ｂ）は担体に複合クラスターが担持された状態を示す概念図である。
【図２】調製例１で得られたＣｕＦｅ錯体の分子構造を表すＯＲＴＥＰ図である。
【図３】調製例１で得られたＣｕＦｅ錯体の集積構造を表すパッキング図（Ｐａｃｋｉｎｇ図）である。
【図４】調製例１で得られたＣｕＦｅ錯体のマススペクトル（質量電荷比（ｍ／ｚ）が６００〜１５００の範囲のスペクトル）のグラフである。
【図５】図４に示すマススペクトルのグラフの質量電荷比（ｍ／ｚ）が１１０５〜１１３５の範囲の部分の拡大図である。
【図６】図４に示すマススペクトルのグラフの質量電荷比（ｍ／ｚ）が１３００〜１３２５の範囲の部分の拡大図である。
【図７】式：Ｃｕ３Ｆｅ３（ＣＯ）１２で表される錯体の理論上のマススペクトルのグラフである。
【図８】実施例１で得られた排ガス浄化用触媒の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真である。
【図９】実施例２で得られた排ガス浄化用触媒の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真である。
【図１０】実施例２で得られた排ガス浄化用触媒の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真である。
【図１１】比較例１で得られた排ガス浄化用触媒の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真である。
【図１２】ＥＤＳ分析を行った実施例２で得られた排ガス浄化用触媒の試料の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真である。
【図１３】ＥＤＳ分析による実施例２で得られた排ガス浄化用触媒のアルミニウム（Ａｌ）のマッピングデータを示すＸ線写真である。
【図１４】ＥＤＳ分析による実施例２で得られた排ガス浄化用触媒の鉄（Ｆｅ）のマッピングデータを示すＸ線写真である。
【図１５】ＥＤＳ分析による実施例２で得られた排ガス浄化用触媒の銅（Ｃｕ）のマッピングデータを示すＸ線写真である。
【図１６】実施例２で得られた排ガス浄化用触媒のＥＤＳスペクトルのグラフである。
【図１７】実施例２で得られた排ガス浄化用触媒の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真である。
【図１８】図１７に示す実施例２で得られた排ガス浄化用触媒の任意の４点（００１〜００４）のＥＤＳスペクトルのグラフである。
【図１９】５００℃の条件における実施例１及び比較例１〜３で得られた排ガス浄化用触媒のＣＯ転化率のグラフである。
【図２０】５００℃の条件における実施例１及び比較例１〜３で得られた排ガス浄化用触媒のＣ３Ｈ６転化率のグラフである。
【図２１】５００℃の条件における実施例１及び比較例１〜３で得られた排ガス浄化用触媒のＮＯ転化率のグラフである。
【図２２】２００℃〜６００℃の温度範囲における実施例１及び比較例１〜３で得られた排ガス浄化用触媒のＮＯ転化率のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１７】
［排ガス浄化用触媒］
本発明の排ガス浄化用触媒は、担体及び前記担体に担持された銅と鉄の複合体を備えており、且つ、
前記複合体のうちの少なくとも一部が、粒子径が０．５〜１．５ｎｍのＣｕＦｅ複合クラスターであることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明にかかる担体としては特に制限されず、排ガス浄化用の触媒に用いることが可能な公知の担体を適宜用いることができ、例えば、金属酸化物からなる担体を適宜用いることができる。このような担体に利用される金属酸化物としては、例えば、活性アルミナ、アルミナ−セリア−ジルコニア、セリア−ジルコニア、ジルコニア、ランタン安定化活性アルミナ等が挙げられ、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びバナジウム（Ｖ）の酸化物、これらの固溶体、並びにこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。また、このような金属酸化物の中でも、より高い触媒活性が得られるという観点から、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、これらの固溶体、及びこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種を含有するものがより好ましい。
【００１９】
また、このような担体の形状は特に制限されないが、十分な比表面積が得られるという観点から粉末状であることが好ましい。また、このような担体が粉末状の場合には、より高い触媒活性を得るという観点からは、担体の平均一次粒子径は５〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましい。更に、このような担体の比表面積は特に制限されないが、より高い触媒活性を得るという観点からは、３０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、５０〜２００ｍ２／ｇであることが更に好ましい。
【００２０】
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記担体に、銅と鉄の複合体が担持されている。ここにいう「複合体」は、銅の原子と鉄の原子とを含有するものであって、銅と鉄の原子の集合体をいう（後述の「凝集物」や「銅と鉄の複合クラスター（ＣｕＦｅ複合クラスター）」を含む概念である。）。そして、本発明においては、前記複合体のうちの少なくとも一部が、粒子径が０．５〜１．５ｎｍの鉄と銅の複合クラスター（ＣｕＦｅ複合クラスター：銅の原子と鉄の原子とが複合化したクラスター）となっている。
【００２１】
このように、本発明にかかるＣｕＦｅ複合クラスターは、粒子径が０．５〜１．５ｎｍ（より好ましくは０．５〜１．３ｎｍ）という条件を満たすものである。このような粒子径が前記下限未満ではそのクラスターと担体との相互作用が強くなり過ぎて、十分な活性を発現できなくなり、他方、前記上限を超えると、活性成分である銅と鉄の複合粒子の粗大化により、触媒中の活性点の量が低下して十分な触媒活性を得ることができなくなる。なお、本明細書においては、以下において、本発明にかかるＣｕＦｅ複合クラスターの条件（粒子径が０．５〜１．５ｎｍであるという条件）を満たさないものであって粒子径が１．５ｎｍを超える複合体の粒子を、便宜上、単に「凝集物」という。
【００２２】
また、このようなＣｕＦｅ複合クラスターは、鉄と銅の原子の総数が１００原子以下のクラスターであることが好ましく、鉄と銅の原子の総数が６〜５０原子のクラスターであることがより好ましく、鉄と銅の原子の総数が６〜３０原子のクラスターであることが更に好ましい。このようなＣｕＦｅ複合クラスター中の原子の総数が上記上限を超える場合には、前記複合体の粒子径が１．５ｎｍよりも大きくなって、上記ＣｕＦｅ複合クラスターの条件を満たさなくなってしまい、十分な触媒活性を示すことができなくなる傾向にあり、他方、前記下限未満では、前記クラスターと担体との相互作用が強くなり過ぎて、十分な活性を発現できなくなる傾向にある。このようなＣｕＦｅ複合クラスターの粒子径やクラスター中の原子の数は、走査透過電子顕微鏡（Ｃｓ−ＳＴＥＭ）により担体上に担持されている銅と鉄の複合体を測定して、粒子径や原子の数を測定することにより求めることができる。なお、ここにいう粒子径は、ＣｕＦｅ複合クラスターが球状でない場合には、その外接円の最大直径をいう。
【００２３】
さらに、このようなＣｕＦｅ複合クラスターとしては、鉄の原子数が３〜５０原子で且つ銅の原子数が３〜５０原子である複合クラスターが好ましく、鉄の原子数が３〜２０原子で且つ銅の原子数が３〜２０原子である複合クラスターがより好ましく、鉄の原子数が３〜４原子で且つ銅の原子数が３〜６原子である複合クラスターが更に好ましく、鉄の原子数が３原子で且つ銅の原子数が３原子である複合クラスターが特に好ましい。このような鉄の原子数が前記下限未満では前記複合クラスターと担体との相互作用が強くなり過ぎて、十分な活性を発現できなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると活性点の数が低下する傾向にある。
【００２４】
また、このような担体に担持されている複合体（前記ＣｕＦｅ複合クラスター及び凝集物を含む。）の平均粒子径としては、０．５〜５．０ｎｍであることが好ましく、０．５〜３．０ｎｍであることがより好ましい。このような平均粒子径が前記下限未満では前記複合体と担体との相互作用が強くなり過ぎて、十分な活性を発現できなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると活性点の数が低下する傾向にある。なお、このような平均粒子径は、走査透過電子顕微鏡（Ｃｓ−ＳＴＥＭ）により担体上に担持されている任意の１０個以上の複合体について粒子径を測定し、求められた粒子径を平均化することにより算出することができる。
【００２５】
また、本発明においては、前記担体に複合体として担持されている銅と鉄の総原子数の５０ａｔ％以上（更に好ましくは６０ａｔ％以上、特に好ましくは７０ａｔ％以上）が、粒子径が０．５〜１．５ｎｍのＣｕＦｅ複合クラスターを形成していることが好ましい。このようなＣｕＦｅ複合クラスターの存在割合（ａｔ％）が前記下限未満では、触媒活性が低下する傾向にある。このようなＣｕＦｅ複合クラスターの存在割合（ａｔ％）は、排ガス浄化用触媒の担体上の縦１０ｎｍ、横１０ｎｍの任意の一点の領域を、収束レンズに球面収差補正装置を備えた走査透過電子顕微鏡（Ｃｓ−ＳＴＥＭ）により測定し、得られたＳＴＥＭ像に基づいてその領域中に存在する銅と鉄の全原子数と、粒子径が０．５〜１．５ｎｍのＣｕＦｅ複合クラスターとして存在する鉄と銅の原子の数とをそれぞれ求め、銅と鉄の全原子数に対するＣｕＦｅ複合クラスターとして存在する銅と鉄の原子数の比を算出して、かかる原子数の比の値を触媒全体におけるＣｕＦｅ複合クラスターの存在割合（ａｔ％）と擬制することにより求める。なお、このようなＣｕＦｅ複合クラスターの粒子径や原子数、及び存在割合を測定する際に用いる走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）としては、例えば日本電子製の商品名「ＪＥＭ−２１００Ｆ」を用いることができる。
【００２６】
また、前記担体に担持される銅と鉄の総量（前記複合体（ＣｕＦｅ複合クラスターを含む。）として担持される銅と鉄の総担持量）は、前記担体と前記複合体の総量に対して０．０５〜３．５質量％（より好ましくは０．１０〜３．０質量％、更に好ましくは０．５〜２．５質量％、特に好ましくは１．０〜２．０質量％）であることが好ましい。このような銅と鉄の総量が前記下限未満では、十分な触媒活性が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、シンタリングが起こり易くなり、十分に微細なＣｕＦｅ複合クラスターを十分に分散して担持することが困難となり、十分な活性が得られなくなる傾向にある。なお、前記担体に担持される銅と鉄の割合としては、質量比（銅：鉄）で１：１〜２：１であることが好ましく、１．１：１〜１．９：１であることがより好ましい。このような鉄の含有比が前記下限未満では活性が低下する傾向にある。
【００２７】
また、本発明においては、前記ＣｕＦｅ複合クラスターの粒子と該ＣｕＦｅ複合クラスターに隣接する複合体（ＣｕＦｅ複合クラスターを含む。）の粒子との間の距離の平均値が０．２ｎｍ以上（より好ましくは０．２〜５ｎｍ）であることが好ましい。このような粒子間の距離の平均値が前記下限未満では、活性成分の分散性が低下し、十分に高度な触媒活性が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、担体の比表面積が小さい場合には、活性点の数が減少して十分に高度な触媒活性が得られなくなる傾向にある。なお、本発明にいう「ＣｕＦｅ複合クラスターの粒子と該ＣｕＦｅ複合クラスターに隣接する複合体の粒子との間の距離（粒子間の距離）」は、前述のＣｕＦｅ複合クラスターの存在割合（ａｔ％）を求める方法と同様にＣｓ−ＳＴＥＭ測定を行って、得られたＳＴＥＭ像に基づいて求めることができる。すなわち、本発明において「ＣｕＦｅ複合クラスターと該ＣｕＦｅ複合クラスターに隣接する複合体の粒子との間の距離（粒子間の距離）」とは、各ＣｕＦｅ複合クラスターの粒子から見て、隣接する複合体の粒子との間の距離が最短となる粒子を選択して求められる線分の長さをいい、「ＣｕＦｅ複合クラスターと該ＣｕＦｅ複合クラスターに隣接する複合体の粒子との間の距離の平均値」とは、前記線分の長さの平均値をいう。なお、ここにいう「線分の長さ」とは、各粒子の最近接点間を結んだ場合の線分の長さをいう。このような距離の平均値は、少なくとも任意の５個以上のＣｕＦｅ複合クラスターを測定用の粒子として選択し、各粒子に対して線分の長さが最短となる複合体の粒子を測定し、その線分の長さをそれぞれ求めて、その平均値を算出することにより求めることができる。なお、このような距離の平均値（前記線分の長さの平均値）は、例えば、縦１０ｎｍ、横１０ｎｍの任意の領域のＳＴＥＭ像を用いて、その像中の任意の５個以上のＣｕＦｅ複合クラスターを前記測定用の粒子とすることにより求めることができる。
【００２８】
また、前記ＣｕＦｅ複合クラスターとしては、より高度な触媒活性が得られることから、錯体の核に銅原子と鉄原子とを含むＣｕＦｅ多核錯体を用いることにより前記担体に担持されたものが好ましく、錯体の核にＣｕ３Ｆｅ３、Ｃｕ５Ｆｅ４及びＣｕ６Ｆｅ４からなる群から選択される１種を備えるＣｕＦｅ多核錯体を用いることにより前記担体に担持されたものがより好ましい。なお、このようなＣｕＦｅ多核錯体を用いてＣｕＦｅ複合クラスターを担体に担持する方法としては、後述する本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法を好適に採用することができる。
【００２９】
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、その形態は特に制限されず、例えば、担体及び前記担体に担持された銅と鉄の複合体を備える触媒を基材に担持したハニカム形状のモノリス触媒や、ペレット形状のペレット触媒の形態等としてもよい。ここで用いられる基材も特に制限されず、パティキュレートフィルタ基材（ＤＰＦ基材）、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等を好適に採用することができる。また、このような基材の材質も特に制限されないが、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材を好適に採用することができる。
【００３０】
また、このような基材に前記触媒を担持する方法も特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。なお、このような排ガス浄化用触媒においては、本発明の効果を損なわない範囲で排ガス浄化用触媒に用いることが可能な他の成分（例えばＮＯｘ吸蔵材等）を適宜担持してもよい。また、本発明の排ガス浄化用触媒は、後述する本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法を採用することにより効率よく製造することが可能となる。
【００３１】
［排ガス浄化用触媒の製造方法］
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、錯体の核に銅原子と鉄原子とを含むＣｕＦｅ多核錯体を含有する錯体含有液を担体に接触せしめ、前記担体に前記ＣｕＦｅ多核錯体を担持し、焼成することにより、上記本発明の排ガス浄化用触媒を得ることを特徴とする方法である。
【００３２】
このような担体は、上記本発明の排ガス浄化用触媒に用いられる担体と同様のものである。
【００３３】
また、ＣｕＦｅ多核錯体は錯体の核に銅原子と鉄原子とを含むものであればよく、特に制限されるものではないが、鉄と銅の原子の総数が６〜５０原子（より好ましくは６〜１１原子、更に好ましくは６原子）であって且つ銅と鉄の金属原子間に結合を有する金属間化合物（銅と鉄の異種金属クラスター分子）が前記錯体の核を形成していることが好ましい。このような原子数が前記下限未満では活性点としての機能が低下し、十分な活性が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると活性点の減少（活性点の表面積の低下）により、十分な活性が得られない傾向にある。また、このように銅と鉄の金属原子間に結合を有する異種金属クラスター分子を錯体の核とすることで、配位子を介して銅原子と鉄原子とが結合する錯体と比較した場合に、焼成時の配位子の熱分解の際に金属間の結合がより十分に維持されるため、配位子の熱分解により金属原子が飛散することをより高度な水準で抑制することができ、核を形成するクラスター分子の状態を、より十分に維持して担体に銅及び鉄を担持することができる。更に、前記ＣｕＦｅ多核錯体の核としては、鉄の原子数が３〜２０原子（更に好ましくは３〜４原子、特に好ましくは３原子）であり、銅の原子数が３〜３０原子（更に好ましくは３〜６原子、特に好ましくは３原子）であり且つ銅と鉄の金属原子間に結合を有する金属間化合物（銅と鉄の異種金属クラスター分子）がより好ましい。このような鉄の原子数が前記下限未満では活性点としての機能が低下し、十分な活性が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると活性点の減少（活性点の表面積の低下）により、十分な活性が得られない傾向にある。
【００３４】
また、このようなＣｕＦｅ多核錯体の核としては、得られる触媒の活性がより高度なものとなることから、Ｃｕ３Ｆｅ３、Ｃｕ５Ｆｅ４及びＣｕ６Ｆｅ４からなる群から選択される１種の金属間化合物（銅と鉄の異種金属クラスター分子）がより好ましく、Ｃｕ３Ｆｅ３であることが特に好ましい。
【００３５】
また、このようなＣｕＦｅ多核錯体の配位子は、担体の金属の種類等に応じて、錯体を構成する遷移金属間に結合を有し、さらに担体に担持することが可能となるように適宜選択すればよく、特に制限されないが、カルボニル配位子が特に好ましい。なお、このような配位子は１種を単独で或いは２種以上を混合して含んでいてもよい。
【００３６】
さらに、このようなＣｕＦｅ多核錯体としては、カウンターカチオンの存在により錯体同士が接触することを防止して、錯体間の距離をより十分に保持しながら錯体を担体に担持でき、核を形成する金属間化合物の形態を十分に維持しながら担体に銅と鉄とを担持できること（銅と鉄をＣｕＦｅ複合クラスターとして効率よく担持できること）から、カウンターカチオンとしてテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン及びテトラブチルアンモニウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種のイオンを備えるものが好ましく、より高い担持効率が得られることから、カウンターカチオンとしてテトラメチルアンモニウムイオンを備えるものが特に好ましい。
【００３７】
このようなＣｕＦｅ多核錯体としては特に制限されないが、例えば、化学式Ｃｕ３Ｆｅ３（ＣＯ）１２・[Ｎ（ＣＨ３）４]３、Ｃｕ３Ｆｅ３（ＣＯ）１２・[Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４]３、Ｃｕ３Ｆｅ３（ＣＯ）１２・[Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４]３、Ｃｕ３Ｆｅ３（ＣＯ）１２・[Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４]３等で表される錯体が挙げられる。また、このようなＣｕＦｅ多核錯体の製造方法としては特に制限されず、銅と鉄とを核に含有する多核錯体（複核錯体）を製造することが可能な公知の方法を適宜採用することができる（例えば、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ｖｏｌ．１０８，Ｎｏ．３，１９８６年，Ｐ．４４５−４５１等の文献に記載されている方法等を適宜利用してもよい。）。
【００３８】
また、前記錯体含有液の溶媒としては特に制限されず、前記ＣｕＦｅ多核錯体を溶解させることが可能な水、有機溶媒等を適宜用いることができる。また、前記錯体含有液の溶媒としては、錯体の状態をより十分に維持しながら、より効率よくＣｕＦｅ複合クラスターを担持できるという観点から、極性を有する有機溶媒であることが好ましい。また、このような極性を有する有機溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、プロパノール、アセトン等が挙げられる。また、このような溶媒としては１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて利用してもよい。
【００３９】
また、前記溶媒として好適な極性を有する有機溶媒としては誘電率（単位：Ｆ／ｍ）が２０以下（より好ましくは１５以下、更に好ましくは４〜９）のものが好ましい。このような誘電率が前記上限を超えると、錯体を効率よく溶媒に分散できない（溶解できない）傾向にある。また、前記錯体含有液の溶媒としては、誘電率が２０以下で且つ極性を有する有機溶媒が好ましく、中でも、錯体の状態をより十分に維持しながら担持できるという観点から、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチルがより好ましい。なお、このような誘電率の値としては、例えば、「“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ：  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ”，４ｔｈ  ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ，１９８６年」に記載されている値や、インターネット上のフリー百科事典「ウィキペディア（Ｗｉｋｉｐｅｄｉａ）」の「溶媒」のページに記載されている値等を利用することができる。
【００４０】
また、このような錯体含有液中のＣｕＦｅ多核錯体の含有量としては、０．０１〜０．５質量％であることが好ましく、０．０２〜０．３質量％であることがより好ましい。このような含有量が前記下限未満では担持効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると錯体の溶媒への分散が不十分となる傾向にある。
【００４１】
さらに、このような錯体含有液中に含有されている銅と鉄の総量は特に制限されないが、金属換算で０．００５〜０．５質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２５質量％であることがより好ましい。このような銅と鉄の総量が前記下限未満では、担持溶液の量がかさむだけではなく、担体に錯体を効率よく担持することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、錯体、担体ともに分散性が低下するため、ＣｕＦｅ多核錯体を均一に担持することが困難となる傾向にある。
【００４２】
また、このような錯体含有液中に含有されている銅と鉄の割合としては、質量比（銅：鉄）で１：１〜２：１であることが好ましく、１．１：１〜１．９：１であることがより好ましい。このような鉄の含有比が前記下限未満では活性が低下する傾向にある。
【００４３】
また、このような錯体含有液の調製方法は特に制限されず、前記錯体を前記溶媒中に溶解することが可能な方法を適宜採用すればよい。
【００４４】
さらに、前記錯体含有液を前記担体に接触せしめ、前記担体に前記ＣｕＦｅ多核錯体を担持する方法としては特に制限されず、前記担体の金属種の種類や前記錯体の配位子の種類等に応じて、前記担体に前記錯体を担持させることが可能な公知の方法を適宜採用することができ、例えば、前記錯体含有液中に前記担体を浸漬することにより前記担体に前記ＣｕＦｅ多核錯体を担持する方法等を採用してもよい。例えば、前記錯体の配位子がカルボニル配位子であり、担体がアルミナである場合等には、上述のような錯体含有液中に前記担体を浸漬する方法を採用することにより、カルボニル配位子の酸素原子を介してアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）の原子に錯体を配位結合させることができ、これによりＣｕＦｅ多核錯体を前記担体上の金属原子に結合して担持させることができる。なお、本発明においては、焼成時においても錯体の凝集や飛散がより十分に抑制できることから、前記ＣｕＦｅ多核錯体を前記担体上の金属原子に結合（例えば配位結合）させて担持することが好ましい。
【００４５】
また、前記錯体含有液中に前記担体を浸漬することにより前記担体の表面に前記ＣｕＦｅ多核錯体を担持する場合には、１〜１０ａｔｍの圧力、前記錯体含有液の溶媒の融点以上沸点以下（より好ましくは１０〜１００℃程度、特に好ましくは１０〜３０℃程度）の温度の条件下で０．５〜２４時間程度撹拌することが好ましい。前記担体の表面に前記ＣｕＦｅ多核錯体を担持する際の圧力や温度の条件が前記下限未満では担持効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると余剰な撹拌を続けることにより製造コストが増加する傾向にある。
【００４６】
また、前記担体に前記ＣｕＦｅ多核錯体を担持した後に焼成する方法としては、２００〜８００℃（更に好ましくは３００〜６００℃）の温度条件で１〜５時間程度焼成する方法を採用することが好ましい。このような焼成温度及び時間が前記下限未満では、配位子を効率よく且つ十分に除去することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、担体上で配位子を分解する際に隣接した錯体中の金属原子同士が凝集し易くなる傾向にある。
【００４７】
このような本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、担体に、粒子径が０．５〜１．５ｎｍのＣｕＦｅ複合クラスターを効率よく担持することが可能となり、上記本発明の排ガス浄化用触媒を効率よく製造することが可能となる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４９】
（調製例１：ＣｕＦｅ錯体の調製）
ブッヒグラスウスター社製のオートクレーブを用いて、以下のようにしてＣｕ３Ｆｅ３（ＣＯ）１２・[Ｎ（ＣＨ３）４]３を形成した。すなわち、先ず、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下において、Ｎａ２Ｆｅ（ＣＯ）４錯体（和光純薬工業株式会社製：Ｎａ２Ｆｅ（ＣＯ）４・１．５−ジオキサン：０．９９ｇ）と、ＣｕＢｒ（ＡＬＤＲＩＣＨの商品名「Ｃｏｐｐｅｒ（Ｉ）  ｂｒｏｍｉｄｅ」：０．４１ｇ）とをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ：和光純薬工業株式会社製、誘電率：７．５８）に溶かし、室温（２５℃）で６時間撹拌を行って、ＣｕとＦｅを３原子ずつ含むＣｕ３Ｆｅ３（ＣＯ）１２錯体のＮａ塩を生成し、該塩を含有するＴＨＦ溶液を得た。このようなＣｕ３Ｆｅ３（ＣＯ）１２錯体のＮａ塩を得る工程の化学反応式は、下記式（１）：
3Na2Fe(CO)4+3CuBr→Na3Cu3Fe3(CO)12+3NaBr      （１）
で表される。
【００５０】
次いで、このようにして得られたＴＨＦ溶液に塩化テトラメチルアンモニウム（和光純薬工業株式会社製：［Ｎ（ＣＨ３）４］Ｃｌ）を加え、室温（２５℃）で１６時間撹拌して、ＴＨＦ中においてＣｕ３Ｆｅ３（ＣＯ）１２錯体の[Ｎ（ＣＨ３）４]３塩を生成し、Ｃｕ３Ｆｅ３（ＣＯ）１２の［Ｎ（ＣＨ３）４]３塩を含有するＴＨＦ溶液を得た。このようなＣｕ３Ｆｅ３（ＣＯ）１２の［Ｎ（ＣＨ３）４]３塩を生成する工程の化学反応式は下記式（２）：
Na3Cu3Fe3(CO)12+3[N(CH3)4]Cl→Cu3Fe3(CO)12・[N(CH3)4]3+3NaCl      （２）
で表される。次に、このようにして得られたＣｕ３Ｆｅ３（ＣＯ）１２の[Ｎ（ＣＨ３）４]３塩を含有するＴＨＦ溶液を、圧力：１０Ｐａ以下、室温（２５℃）、１２時間の条件で真空乾燥し、得られた乾燥物をアセトンにより抽出し、濃縮した後、再度、圧力：１０Ｐａ以下、室温（２５℃）、１２時間の条件で真空乾燥することにより、不純物を除去し、Ｃｕ３Ｆｅ３（ＣＯ）１２・［Ｎ（ＣＨ３）４］３を精製した。このようにしてＣｕＦｅ錯体（Ｃｕ３Ｆｅ３（ＣＯ）１２・［Ｎ（ＣＨ３）４］３）の単結晶を得た。
【００５１】
［調製例１で得られた錯体の特性の評価］
〈単結晶Ｘ線構造解析〉
調製例１で得られたＣｕＦｅ錯体の単結晶に対して、以下のようにして、単結晶Ｘ線構造解析の測定装置（リガク社製の商品名「Ｓａｔｕｒｎ  ＣＣＤ単結晶Ｘ線構造解析装置」）を用いて単結晶Ｘ線構造解析を行った。すなわち、先ず、保護媒体として流動パラフィンを用い、調製例１で得られたＣｕＦｅ錯体の単結晶の表面を流動パラフィンで保護した試料を準備した後、前記試料を前記測定装置にマウントして、該装置を用いて−１００℃において単結晶Ｘ線構造解析を行った。また、使用した単結晶は縦０．１ｍｍ、横０．１ｍｍ、厚み０．０５ｍｍのブロック形状のものであり、結晶の色は黄色であった。なお、このような単結晶Ｘ線構造解析には結晶構造の解析のソフトウェアとしてＳＨＥＬＸ９７を用い且つ直接法を採用した（ＳＨＥＬＸ９７直接法）。このような解析により得られた結果として、調製例１で得られたＣｕＦｅ錯体の結晶学的データを表１に示し、前記ＣｕＦｅ錯体の分子構造を表すＯＲＴＥＰ図を図２に示し、前記ＣｕＦｅ錯体の集積構造を表すパッキング図（Ｐａｃｋｉｎｇ図）を図３に示す。
【００５２】
【表１】
0005974631.tif 000002
【００５３】
表１及び図２に示す結果からも明らかなように、調製例１で得られたＣｕＦｅ多核錯体は、錯体がＣｕとＦｅの原子間において結合を有する式：Ｃｕ３Ｆｅ３で表される６核構造を有するものであることが確認された。また、図２に示す結果からも明らかなように、調製例１で得られたＣｕＦｅ錯体は、カウンターカチオンとして「Ｎ（ＣＨ３）４」が３分子存在していることが確認され、溶媒分子は存在していないことが確認された。また、図３に示すＰａｃｋｉｎｇ図からも明らかなように、Ｃｕ３Ｆｅ３を核に有する調製例１で得られたＣｕＦｅ多核錯体の分子間には、カウンターカチオンが存在していることが分かった。また、図３に示す結果から、ＣｕＦｅ多核錯体の分子間にカウンターカチオンである「Ｎ（ＣＨ３）４」の４分子がインターカレーションすることで電荷のバランスが保たれているものと本発明者らは推察する。また、このようにカウンターカチオンにより錯体分子間の電荷のバランスが保たれていることから、調製例１で得られたＣｕＦｅ多核錯体の分子間には相互作用がほとんどないものと本発明者らは推察する。更に、図２及び図３に示す結果からも明らかなように、ＣｕＦｅ多核錯体のＣｕ３Ｆｅ３核の周りに、常にＮ（ＣＨ３）４分子が存在するため、ＣｕＦｅ多核錯体を担体に担持する際においても錯体の周囲にカウンターカチオンが存在し、Ｃｕ３Ｆｅ３核の凝集が抑制されることも分かる。
【００５４】
〈質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）〉
調製例１で得られたＣｕＦｅ錯体を用いて、質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：Matrix−Assisted  Laser  Desorption／Ionization  Mass  Spectrometry分析）を行った。なお、このような質量分析には、測定装置としてＢｒｕｋｅｒ  Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ社製の質量分析装置（商品名「Ａｕｔｏｆｌｅｘ」）を利用し、測定条件としてレーザー波長：３３７ｎｍ(窒素ガスレーザー)、加速電圧：１９ｋＶの条件を採用し、マトリックスとして２−［（Ｅ）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチル−２−プロペニリデン］マロノニトリルを用いた。また、このような質量分析には、ＴＨＦ中に、調製例１で得られたＣｕＦｅ錯体を極少量とマトリックス（ＤＣＴＢ）とを含有する溶液を測定用の試料として用いた。このような質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）の結果として得られたマススペクトルの実測データのグラフを図４〜６に示す。なお、図４は質量電荷比（ｍ／ｚの値）が６００〜１５００の範囲のマススペクトルを示し、図５は、図４に示すマススペクトルの質量電荷比（ｍ／ｚの値）が１１０５〜１１３５の範囲にあるスペクトルの拡大図を示し、図６は、図４に示すマススペクトルの質量電荷比（ｍ／ｚの値）が１３００〜１３２５の範囲にあるスペクトルの拡大図を示す。また、参照のために、式：Ｃｕ３Ｆｅ３（ＣＯ）１２で表される錯体の理論上のマススペクトル（計算値）のグラフを図７に示す。
【００５５】
図４〜７に示すデータから明らかなように、図４〜６において得られた実測データ（スペクトル）と、図７に示すＣｕ３Ｆｅ３（ＣＯ）１２で表される錯体の理論スペクトル（計算値）とを比較すると、実測データに示すスペクトルのパターンがＣｕが３原子、Ｆｅが３原子から成る構成される分子の理論スペクトルの同位体パターンとよく似ていることから、測定用の試料中においてもＣｕが３原子、Ｆｅが３原子から成る６核錯体として存在していることが分かった。すなわち、このような結果から、調製例１で得られたＣｕＦｅ錯体は、ＴＨＦを溶媒とした溶液中においても、核にＣｕ３Ｆｅ３で表される分子を有する６核錯体として存在することが確認された。そのため、ＴＨＦのような有機溶媒中に調製例１で得られたＣｕＦｅ多核錯体（Ｃｕ３Ｆｅ３（ＣＯ）１２・［Ｎ（ＣＨ３）４］３）を含有させた錯体含有液を用いて担体に錯体を担持する場合には、溶媒中において、核を形成する分子の構造（Ｃｕ３Ｆｅ３で表される分子の構造）が十分に維持された状態となっているため、その構造（Ｃｕ３Ｆｅ３の構造）を十分に維持したまま、担体に錯体を担持できることが分かる。
【００５６】
（実施例１）
先ず、調製例１で得られたＣｕＦｅ多核錯体（Ｃｕ３Ｆｅ３（ＣＯ）１２・［Ｎ（ＣＨ３）４］３）を用いて、γ−Ａｌ２Ｏ３（住友化学株式会社製の商品名「ＡＫＰ−Ｇ０１５」、比表面積：１５０m２／ｇ、平均粒子径：＞１００ｎｍ）からなる担体に、銅と鉄の複合体を担持することにより、排ガス浄化用触媒を得た。すなわち、先ず、アルゴン雰囲気下において、調製例１で得られたＣｕＦｅ多核錯体３０３ｍｇをＴＨＦ（１０００ｍＬ、誘電率：７．５８）に溶解して錯体含有液を得た。次に、Ａｒ雰囲気下において、前記錯体含有液に前記γ−Ａｌ２Ｏ３を１０ｇ添加し、３０℃の温度条件で１２時間撹拌した。次いで、かかる撹拌後の錯体含有液から、固形分をろ過により取り出し、大気中、５００℃の温度条件で３時間焼成することにより、排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた排ガス浄化用触媒は、冷間静水圧法（ＣＩＰ：１０００ｋｇ／ｃｍ２）で成形した後に直径０．５〜１ｍｍのペレットに粉砕して、ペレット状の触媒とした。
【００５７】
（実施例２）
錯体含有液を得る際にＣｕＦｅ多核錯体の使用量を３０３ｍｇから６０６ｍｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化用触媒（ペレット状の触媒）を得た。
【００５８】
（比較例１）
硝酸銅（和光純薬工業社製の商品名「Ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ）  Ｎｉｔｒａｔｅ  Ｔｒｉｈｙｄｒａｔｅ」）２２０ｍｇ及び硝酸鉄（和光純薬工業社製の商品名「Ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）  Ｎｉｔｒａｔｅ  Ｎｏｎａｈｙｄｒａｔｅ」）２６１ｍｇをイオン交換水（１Ｌ）に溶解させて、銅及び鉄の塩の含有溶液を得た。次に、前記銅及び鉄の塩の含有溶液に、γ−Ａｌ２Ｏ３（住友化学株式会社製の商品名「ＡＫＰ−Ｇ０１５」、比表面積：１５０m２／ｇ、平均粒子径：＞１００ｎｍ）を１０ｇ添加し、大気中、１００℃条件下において１２時間加熱撹拌して蒸発乾固することにより固形分を得た。その後、前記固形分を、大気中、３００℃の温度条件で３時間焼成することにより、γ−Ａｌ２Ｏ３に鉄と銅を担持した比較のための排ガス浄化用触媒を得た。なお、このようにして得られた比較のための排ガス浄化用触媒は、冷間静水圧法（ＣＩＰ：１０００ｋｇ／ｃｍ２）成形した後に直径０．５〜１ｍｍのペレットに粉砕して、ペレット状の触媒とした。
【００５９】
（比較例２）
硝酸鉄を使用しなかった以外は比較例１と同様にして、γ−Ａｌ２Ｏ３に銅を担持した比較のための排ガス浄化用触媒（ペレット状の触媒）を得た。
【００６０】
（比較例３）
硝酸銅を使用しなかった以外は比較例１と同様にして、γ−Ａｌ２Ｏ３に鉄を担持した比較のための排ガス浄化用触媒（ペレット状の触媒）を得た。
【００６１】
（比較例４）
硝酸銅の使用量を２２０ｍｇから５２５ｍｇに変更し且つ硝酸鉄の使用量を２６１ｍｇから５５７ｍｇに変更した以外は比較例１と同様にして、γ−Ａｌ２Ｏ３に鉄と銅を担持した比較のための排ガス浄化用触媒（ペレット状の触媒）を得た。
【００６２】
（比較例５）
硝酸鉄を使用せず且つ硝酸銅の使用量を２２０ｍｇから５２５ｍｇに変更した以外は比較例１と同様にして、γ−Ａｌ２Ｏ３に銅を担持した比較のための排ガス浄化用触媒（ペレット状の触媒）を得た。
【００６３】
（比較例６）
硝酸銅を使用せず且つ硝酸鉄の使用量を２６１ｍｇから５５７ｍｇに変更した以外は比較例１と同様にして、γ−Ａｌ２Ｏ３に銅を担持した比較のための排ガス浄化用触媒（ペレット状の触媒）を得た。
【００６４】
［実施例１〜２及び比較例１〜６で得られた触媒の特性の評価］
〈ＩＣＰ分析〉
実施例１〜２及び比較例１〜６で得られた各排ガス浄化用触媒をそれぞれ用いて、ＩＣＰ（Inductively  Coupled  Plasma）分析を行い、各触媒における銅と鉄の担持量をそれぞれ測定した。このようなＩＣＰ分析には、ＩＣＰ分析装置としてリガク社製の商品名「ＣＩＲＯＳ  １２０ＥＯＰ」を用いた。また、測定試料としては、触媒０．２ｇを王水（［ＨＮＯ３］：［ＨＣｌ］＝１：３（体積比））中に添加して分解した後、その分解液に更に硫酸水溶液を添加し、触媒を完全に溶解して得られた溶解液を用いた。また、銅と鉄の担持量の測定に際しては、先ず、前記ＩＣＰ分析装置を用いて、アルゴンプラズマ中に前記測定試料を導入して、ＣｕとＦｅの発光スペクトル強度を測定した。次いで、得られた発光スペクトルに基いて、検量線法によりＣｕとＦｅの定量を行い、ＣｕとＦｅの濃度を求めて銅と鉄の担持量を算出した。なお、測定波長はＣｕ：３２４．７５４ｎｍ、Ｆｅ：２５９．９４１ｎｍとした。このようなＩＣＰ分析結果に基いて求められた各触媒中の銅の担持量（ｗｔ％）と鉄の担持量（ｗｔ％）をそれぞれ表２に示す。なお、各実施例及び各比較例で得られた排ガス浄化用触媒の構成が明確となるように、各触媒を形成するために用いた担体の種類やその担体に銅と鉄と担持するために用いた溶液の種類等も併せて表２に示す。
【００６５】
【表２】
0005974631.tif 000003
【００６６】
このようなＩＣＰ分析の結果から、各触媒中のＣｕとＦｅの担持量は、用いた金属錯体及び金属塩の種類に拘わらず、担持溶液中へのＣｕとＦｅの仕込み量に比例しており、担体にＣｕとＦｅを担持するために用いた金属錯体又は金属塩が担体にほぼ１００％の割合で担持されて、担体にＣｕとＦｅが担持されたことが分かった。
【００６７】
〈実施例１〜２及び比較例４で得られた触媒の走査透過型電子顕微鏡（Ｃｓ−ＳＴＥＭ）による測定〉
実施例１〜２及び比較例４で得られた排ガス浄化用触媒の粉末を、それぞれＸ線分析のために球面収差補正装置付走査透過型電子顕微鏡（日本電子製の商品名「ＪＥＭ−２１００Ｆ」）により測定し、担持物の担持状態を確認するとともに、上記装置に付属のＥＤＳ(エネルギー分散型X線分光分析：Ｘ線解析のために日本電子製の商品名「ＥＸ−２４０６３ＪＧＴ」を利用）を行った。なお、測定試料としては、各触媒をそれぞれ大気中、３００℃で３時間焼成したものを利用した。測定条件を以下に示す。
【００６８】
〔測定条件〕
装置                    ：ＪＥＭ−２１００Ｆ（日本電子製）
加速電圧                ：２００ｋＶ
格子分解能（格子像）    ：０．１ｎｍ
点分解能（粒子像）      ：０．１９ｎｍ
ＳＴＥＭ分解能          ：０．２ｎｍ
倍率（ＳＴＥＭ）        ：〜１５０００００００倍（適宜倍率を変更して測定）
電子銃                  ：熱陰極電界放出形
Ｘ線検出立体角          ：０．２４ｓｒ（単位：ｓｒはステラジアンを示す。球の半径の平方に等しい面積の球面上の部分の中心に対する立体角）。
【００６９】
このような測定により得られた実施例１で得られた排ガス浄化用触媒の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真を図８に示し、実施例２で得られた排ガス浄化用触媒の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真を図９〜１０に示し、比較例１で得られた排ガス浄化用触媒の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真を図１１に示す。なお、図中、白い線で囲った領域はＣｕＦｅ複合クラスター又は凝集物が確認される領域である。
【００７０】
また、実施例２で得られた排ガス浄化用触媒のＥＤＳ分析結果を図１２〜１８に示す。すなわち、ＥＤＳ分析に用いた実施例２で得られた排ガス浄化用触媒の試料の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真を図１２に示し、前記試料のアルミニウム（Ａｌ）のマッピングデータを示すＸ線写真を図１３に示し、前記試料の鉄（Ｆｅ）のマッピングデータを示すＸ線写真を図１４に示し、前記試料の銅（Ｃｕ）のマッピングデータを示すＸ線写真を図１５に示し、元素分析結果としてのＥＤＳスペクトルのグラフを図１６に示す。なお、図１６にスペクトルのピークＰ１はＦｅのピーク（ＦｅＫａ）を示し、ピークＰ２はＣｕのピーク（ＣｕＫａ）を示す。更に、実施例２で得られた排ガス浄化用触媒の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真を図１７に示し、図１７に示す排ガス浄化用触媒上の任意の４点（００１〜００４）のＥＤＳスペクトルのグラフをまとめて図１８に示す。なお、図１８（ａ）〜（ｄ）がそれぞれ点００１〜００４のＥＤＳスペクトルを示し、ピークＰ３はＦｅのピーク（ＦｅＫａ）を示し、ピークＰ４はＣｕのピーク（ＣｕＫａ）を示す。
【００７１】
図８に示す結果からも明らかなように、実施例１で得られた排ガス浄化用触媒においては、アルミナ（担体）に粒子径が０．５〜１．５ｎｍの鉄と銅の複合クラスター（ＣｕＦｅ複合クラスター）が担持されていることが確認された（なお、図８中、ＣｕＦｅ複合クラスターとして確認された粒子は最大のもので粒子径が１ｎｍのものであった。）。また、このような走査透過型電子顕微鏡において任意の縦１０ｎｍ、横１０ｎｍの領域を測定して、粒子径が０．５〜１．５ｎｍのＣｕＦｅ複合クラスターとして担持されている銅の原子と鉄の原子の割合を求めたところ、実施例１で得られた排ガス浄化用触媒においては、前記領域中において担体に担持されている銅の原子と鉄の原子の総数に対して７０ａｔ%が、粒子径が０．５〜１．５ｎｍのＣｕＦｅ複合クラスターとして担持されていることが確認された。また、このような走査透過型電子顕微鏡測定において任意の縦１０ｎｍ、横１０ｎｍの領域を測定して、実施例１で得られた排ガス浄化用触媒の「ＣｕＦｅ複合クラスターと隣接する鉄と銅の複合体との間の平均距離（以下、各実施例及び比較例においては５個のクラスターから見た場合における、隣接する複合体（クラスターである場合も含む。）との間の距離の平均値とする。）」を確認したところ、かかる平均距離は０．５ｎｍであった。更に、前記領域に存在する粒子径が０．５〜１．５ｎｍの担持物（ＣｕＦｅ複合クラスター）はいずれも、金属原子の総数が６〜１２個のクラスターであることが分かった。また、このような走査透過型電子顕微鏡測定より、任意の１０個の担持物の粒子径のデータを求め、かかるデータに基づいて平均粒子径を求めたところ、担持物の平均粒子径は１．０ｎｍであった。
【００７２】
また、図９〜１０に示す結果からも明らかなように、実施例２で得られた排ガス浄化用触媒においては、アルミナ（担体）に粒子径が０．５〜１．５ｎｍの鉄と銅の複合クラスター（ＣｕＦｅ複合クラスター）が担持されていることが確認された（図９及び図１０中、ＣｕＦｅ複合クラスターとして確認された粒子は最大のもので粒子径が１．５ｎｍであった。）。更に、このような走査透過型電子顕微鏡測定において任意の縦１０ｎｍ、横１０ｎｍの領域を測定して、粒子径が０．５〜１．５ｎｍのＣｕＦｅ複合クラスターとして担持されている銅の原子と鉄の原子の割合を求めたところ、実施例２で得られた排ガス浄化用触媒においては、前記領域中において担体に担持されている銅の原子と鉄の原子の総数に対して７０ａｔ%が、粒子径が０．５〜１．５ｎｍのＣｕＦｅ複合クラスターとして担持されていることが確認された。また、このような走査透過型電子顕微鏡測定において任意の縦１０ｎｍ、横１０ｎｍの領域を測定して、実施例２で得られた排ガス浄化用触媒の「ＣｕＦｅ複合クラスターと隣接する鉄と銅の複合体との間の平均距離」を確認したところ、かかる平均距離は４ｎｍであった。更に、前記領域に存在する粒子径が０．５〜１．５ｎｍの担持物（ＣｕＦｅ複合クラスター）はいずれも、金属原子の総数が６〜２４個のクラスターであることが分かった。また、このような走査透過型電子顕微鏡測定より、任意の１０個の担持物の粒子径のデータを求め、かかるデータに基づいて平均粒子径を求めたところ、担持物の平均粒子径は１．３ｎｍであった。
【００７３】
一方、図１１に示す結果からも明らかなように、図１１に示す担体への担持物（図中、白い線に囲まれた領域に存在する担持物）は粒子径が４ｎｍとなっており、担体に多数の金属原子が凝集した凝集物が担持されていることが確認された。また、比較例４で得られた排ガス浄化用触媒においては、任意の縦１０ｎｍ、横１０ｎｍの領域の測定において、担体上に担持されている担持物として粒子径が０．５〜１．５ｎｍの粒子を確認することはできず、粒子径が０．５〜１．５ｎｍのＣｕＦｅ複合クラスターとして担持されている銅の原子と鉄の原子の割合は０ａｔ%であった。このような走査透過型電子顕微鏡測定より、任意の１０個の担持物の粒子径のデータを求め、かかるデータに基づいて平均粒子径を求めたところ、比較例４で得られた排ガス浄化用触媒においては、担持物の平均粒子径は４ｎｍであった。なお、このような走査透過型電子顕微鏡測定より、比較例４で得られた排ガス浄化用触媒においては担持物のサイズの均一性は低く（サイズがまちまちであり）、決まったサイズのクラスターは確認できなかった。
【００７４】
また、図１２〜１８に示す結果からも明らかなように、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法を採用して得られた本発明の排ガス浄化用触媒（実施例２）においては、銅の原子及び鉄の原子が、偏ることなく十分に分散してアルミナ担体状に担持されていることが確認されるとともに、任意の４点のＥＤＳスペクトルにおいてもＣｕとＦｅの強度がほぼ等しく偏りがないことから、担体に担持されているクラスターがＣｕとＦｅの複合物であることが確認された。なお、実施例１で得られた排ガス浄化用触媒においても同様に任意の４点のＥＤＳスペクトルを測定した結果、やはりもＣｕとＦｅの強度がほぼ等しく偏りが見られなかった。このようなＥＤＳ分析の結果から、走査透過型電子顕微鏡測定より確認された実施例１〜２で得られた排ガス浄化用触媒の担体に担持されているクラスターがＣｕとＦｅの複合物からなり、図８〜１０のＳＴＥＭ像に示すような担持物（クラスター）がＣｕＦｅ複合クラスターであることが分かる。
【００７５】
このような走査透過型電子顕微鏡による測定の結果やＥＤＳ分析やＩＣＰ分析の結果等からも明らかなように、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法（実施例１〜２）を採用して得られた触媒においては、いずれも、微細なクラスターの状態で銅と鉄とを担持できることが確認され、ＣｕＦｅ多核錯体を用いて担体上に銅と鉄を担持することにより、銅と鉄とを微細なＣｕＦｅ複合クラスターとして均一に担持できることが分かる。一方、比較例４で採用している従来の塩を利用した担持方法では、担体上に銅と鉄を担持しても微細なクラスターの状態で銅と鉄を担持することはできないことが確認された。特に、銅と鉄の担持量が同じ量となっている実施例２で得られた触媒と比較例４で得られた触媒とを比較（特に図９〜１０と図１１とを比較）すれば、実施例２で得られた排ガス浄化用触媒においては担持物の凝集が十分に抑制されていることが明らかである。以上のような結果から、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法（実施例１〜２）によれば、用いたＣｕＦｅ多核錯体の核を形成するクラスター分子の構造を十分に維持したまま、担体の銅と鉄を担持でき、焼成工程において凝集が十分に抑制されていることが分かる。なお、このような結果は、ＣｕＦｅ多核錯体を利用して銅と鉄を担持することにより、配位子を分解しても錯体の核を形成するクラスター分子の飛散等が抑制され、核を形成する分子の状態を十分に維持したまま、担体に銅と鉄を担持されるためであると本発明者らは推察する。
【００７６】
〈ＣＯ、Ｃ３Ｈ６、ＮＯの浄化性能の評価試験（Ｉ）〉
実施例１及び比較例１〜３で得られた排ガス浄化用触媒（ペレット状の触媒）を用いて、空燃比（λ：Ａ／Ｆ）が０．９６〜１．０４の範囲にある場合の実施例１及び比較例１〜３で得られた排ガス浄化用触媒のＣＯ、Ｃ３Ｈ６、ＮＯの浄化性能を評価した。すなわち、先ず、触媒１．５ｇを常圧固定床流通型反応装置（ベスト測器製）に設置した。次に、前記触媒に対して、ＣＯ（０．４５容量％）、Ｈ２（０容量％）、ＮＯ（０．１２容量％）、Ｃ３Ｈ６（０．１４６容量％Ｃ１（炭素換算による濃度））、Ｏ２（１．２１３容量％）、ＣＯ２（８．０容量％）、Ｈ２Ｏ（５．０容量％）及びＮ２（残部）からなる混合ガスを７Ｌ／ｍｉｎのガス流量で供給しながら、前記混合ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）及び酸素濃度（Ｏ２）の濃度を変更していき、空燃比（λ）が０．９６（ガス中のＣＯ濃度：１．５容量％、Ｃ３Ｈ６濃度：０．１８５容量％Ｃ１、Ｏ２濃度：０．４０６容量％）〜１．０４（ガス中のＣＯ濃度：０．４５容量％、Ｃ３Ｈ６濃度：０．１４６容量％Ｃ１、Ｏ２濃度：１．２１３容量％）の範囲の値となった時の触媒への入りガス（触媒に接触する前のガス）中のＣＯ、Ｃ３Ｈ６、ＮＯの濃度と、触媒からの出ガス（触媒に接触した後のガス）中のＣＯ、Ｃ３Ｈ６、ＮＯの濃度をそれぞれ測定して、入りガス温度：５００℃の条件において、空燃比（λ：Ａ／Ｆ）が０．９６〜１．０４の範囲にある場合の各触媒のＣＯ、Ｃ３Ｈ６、ＮＯの転化率を測定した。なお、空燃比（λ）が１．００の時の前記ガス中のＣＯ、Ｃ３Ｈ６及びＯ２の濃度は、ＣＯ濃度：０．６９９８容量％、Ｃ３Ｈ６濃度：０．１６容量％Ｃ１、Ｏ２濃度：０．６４６容量％であった。得られた結果を図１９（ＣＯ転化率）、図２０（Ｃ３Ｈ６転化率）、図２１（ＮＯ転化率）に示す。
【００７７】
図１９〜２１に示す結果からも明らかなように、実施例１で得られた排ガス浄化用触媒は、空燃比（λ）が０．９６〜１．０４の範囲にある場合、比較例１〜３で得られた排ガス浄化用触媒と比較してＣＯとＣ３Ｈ６の転化率が常に高い値を示しており、ＣＯとＣ３Ｈ６の浄化性能が十分に高いことが確認された。また、実施例１で得られた排ガス浄化用触媒はストイキからリッチよりの空燃比（λが０．９８〜１の間にあるような空燃比）においてＮＯの浄化性能が十分に高度なものとなっていることが確認された。このように、ストイキ近傍の雰囲気においてＮＯの転化率が非常に高いものとなっていることから、実施例１で得られた排ガス浄化用触媒は比較例１〜３で得られた排ガス浄化用触媒と比較して、ストイキ条件で利用される、いわゆる三元触媒として性能が十分に高いものであることが分かった。このような結果から、実施例１で得られた排ガス浄化用触媒は、比較例１〜３で得られた排ガス浄化用触媒と比較して、ＣＯとＣ３Ｈ６とＮＯとを十分に高い水準でバランスよく浄化でき、実用性の高い触媒であることが確認された。
【００７８】
〈ＮＯの浄化性能の評価試験（ＩＩ）〉
実施例１及び比較例１〜３で得られた排ガス浄化用触媒（ペレット状の触媒）をそれぞれ用いて、各触媒のＮＯの浄化性能を評価した。すなわち、先ず、触媒１．５ｇを常圧固定床流通型反応装置（ベスト測器製）に設置した。次に、前記触媒に対して、ＣＯ（０．６９９８容量％）、Ｈ２（０容量％）、ＮＯ（０．１２容量％）、Ｃ３Ｈ６（０．１６容量％Ｃ１（炭素換算による濃度））、Ｏ２（０．６４６容量％）、ＣＯ２（８．０容量％）、Ｈ２Ｏ（５．０容量％）及びＮ２（残部）からなるストイキガスを７Ｌ／ｍｉｎのガス流量で供給し、触媒入りガス温度が２００℃となるように調整した。その後、触媒入りガス温度を１５℃／ｍｉｎの昇温速度で７００℃まで昇温し、ガス温度２００℃〜６００℃の間において、触媒への入りガス及び触媒からの出ガス中のＮＯ濃度をそれぞれ測定し、触媒入りガス及び触媒出ガスにおけるそれぞれの測定値の差から、各排ガス浄化用触媒のＮＯ転化率を算出した。得られた結果として、ＮＯ転化率曲線を図２２に示す。
【００７９】
図２２に示す結果からも明らかなように、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１）においてはＮＯの３０％転化温度（昇温過程においてＮＯの転化率が３０％に到達する温度）が４４０℃であり、比較のための排ガス浄化用触媒（比較例１〜３）においてはそのうちの最も性能の高いものにおいても、ＮＯの３０％転化温度が４９０℃であった。また、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１）においては、４６０℃以上の温度領域において、比較のための排ガス浄化用触媒（比較例１〜３）と比較して、比較触媒では達成できないより高度な触媒活性が得られていることが分かった。このように、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１）は、ＮＯに対する十分な触媒活性を有するものであることが確認された。
【００８０】
以上のような結果から、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１）は、比較のための排ガス浄化用触媒（比較例１〜３）と比較して、排ガス中のＣＯ、ＮＯ、Ｃ３Ｈ６を、より高度な水準でバランスよく浄化できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
以上説明したように、本発明によれば、銅と鉄とを活性成分として利用しながら十分に高度な触媒活性を発揮することが可能な排ガス浄化用触媒並びにその触媒を効率よく確実に製造することが可能な排ガス浄化用触媒の製造方法を提供することが可能となる。
【００８２】
したがって、本発明の排ガス浄化用触媒は、例えば、自動車からの排ガス中に含まれるＣＯ、ＮＯ、Ｃ３Ｈ６を浄化するための触媒等として有用である。
【符号の説明】
【００８３】
１０…担体、１１…錯体、１１ａ…鉄原子、１１ｂ…銅原子、１２…複合クラスター、Ｍ…金属原子、Ｌ…配位子。
【図１】
0005974631.tif 000004
【図５】
0005974631.tif 000005
【図６】
0005974631.tif 000006
【図７】
0005974631.tif 000007
【図１９】
0005974631.tif 000008
【図２０】
0005974631.tif 000009
【図２１】
0005974631.tif 000010
【図２２】
0005974631.tif 000011
【図２】
0005974631.tif 000012
【図３】
0005974631.tif 000013
【図４】
0005974631.tif 000014
【図８】
0005974631.tif 000015
【図９】
0005974631.tif 000016
【図１０】
0005974631.tif 000017
【図１１】
0005974631.tif 000018
【図１２】
0005974631.tif 000019
【図１３】
0005974631.tif 000020
【図１４】
0005974631.tif 000021
【図１５】
0005974631.tif 000022
【図１６】
0005974631.tif 000023
【図１７】
0005974631.tif 000024
【図１８】
0005974631.tif 000025