(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸留物沸点範囲の変換された生成物、及び潤滑油として有用な未変換の生成物を製造するために選択的である減圧軽油供給流に関する水素化分解方法であって、
５０ｗｐｐｍ以下の窒素含有量および３００ｗｐｐｍ以下の硫黄含有量を有する減圧軽油供給流を供給する工程；
前記減圧軽油供給流を、高変換水素化分解段階において、２段階水素化分解触媒システムの存在下、５５％より高い変換レベルを達成するために十分有効な水素化分解条件下で、水素含有処理気体流によって水素化分解し、水素化分解された生成物を形成する工程；
前記水素化分解された生成物を、最高７００°Ｆ（３７１℃）の沸点範囲を有する変換された生成物、および最低７００°Ｆ（３７１℃）の沸点範囲を有する未変換の生成物に分離する工程であり、前記変換された生成物が、少なくとも４５のセタン価、少なくとも２０ｍｍの煙点、および１２ｗｐｐｍ以下の硫黄含有量の１つまたはそれ以上を有し、前記未変換の生成物が、少なくとも８０の粘度指数、５℃未満の流動点、および少なくとも１ｃＳｔの１００℃での動粘性率の１つまたはそれ以上を有する工程
を含み、
前記２段階触媒システムが、（ｉ）白金、パラジウムおよびそれらの組み合わせから選択される第ＶＩＩＩ族貴金属を含むＵＳＹ触媒と、（ｉｉ）白金、パラジウムおよびそれらの組み合わせから選択される第ＶＩＩＩ族貴金属を含有するＺＳＭ−４８触媒とを含む方法であり、
５０ｗｐｐｍ以下の窒素含有量および３００ｗｐｐｍ以下の硫黄含有量を有する前記減圧軽油供給流が、
少なくとも１０００ｗｐｐｍの硫黄含有量および少なくとも２００ｗｐｐｍの窒素含有量を有する原油部分を、水素処理触媒の存在下、水素処理された生成物を形成するために有効な水素処理条件下で、水素含有処理気体流によって水素処理する工程；
前記水素処理された生成物を、予備水素化分解段階において、予備水素化分解触媒システムの存在下、５０％以下の変換レベルを達成するために十分有効な予備水素化分解条件下で、水素含有処理気体流によって水素化分解し、水素処理され予備水素化分解された生成物を形成する工程；
前記水素処理され予備水素化分解された生成物を、最高７００°Ｆ（３７１℃）の沸点範囲を有する予備変換された生成物、および最低７００°Ｆ（３７１℃）の沸点範囲を有する予備未変換の生成物に分離する工程
によって形成され、前記予備未変換の生成物が前記減圧軽油供給流である、方法。
【請求項２】
前記高変換水素化分解段階における前記水素化分解条件が、６０％〜９５％の変換レベルを達成するために十分である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記高変換水素化分解段階からの前記変換された生成物が、少なくとも５１のセタン価および１０ｗｐｐｍ以下の硫黄含有量を示す、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記高変換水素化分解段階からの前記未変換の生成物が、８０〜１４０の粘度指数を示す、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記高変換水素化分解段階からの前記未変換の生成物が、−１０℃未満の流動点および少なくとも２ｃＳｔの１００℃での動粘性率を示す、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記高変換水素化分解段階の前記２段階触媒システムが、ＵＳＹ触媒の重量に基づいて０．１重量％〜３．０重量％の白金が担持されたＵＳＹ触媒と、ＺＳＭ−４８触媒の重量に基づいて０．１重量％〜３．０重量％の白金が担持されたＺＳＭ−４８触媒との混合物から本質的になる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記減圧軽油供給流が、２０ｗｐｐｍ以下の窒素含有量および１５０ｗｐｐｍ以下の硫黄含有量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記高変換水素化分解段階の前記有効な水素化分解条件が、５５０°Ｆ（２８８℃）〜８００°Ｆ（４２７℃）の重量平均床温度、７００ｐｓｉｇ（４．８ＭＰａｇ）〜２０００ｐｓｉｇ（１３．８ＭＰａｇ）の全圧力、０．１ｈｒ−１〜２０ｈｒ−１のＬＨＳＶ、および５００ｓｃｆ／ｂｂｌ（８５Ｎｍ３／ｍ３）〜１００００ｓｃｆ／ｂｂｌ（１７００Ｎｍ３／ｍ３）の水素処理気体速度を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記高変換水素化分解段階からの前記変換された生成物が、前記高変換水素化分解段階からの前記変換された生成物の全重量に基づいて、３５０°Ｆ（１７７℃）〜７００°Ｆ（３７１℃）の範囲で沸点する物質の少なくとも３５重量％の収量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記原油部分が、少なくとも１００００ｗｐｐｍの硫黄含有量および少なくとも１０００ｗｐｐｍの窒素含有量を示す、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記水素処理触媒が、Ｎｉ、Ｃｏおよびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属と、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記水素処理触媒が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアまたはそれらの組み合わせ含む担体を含有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記水素処理条件が、５５０°Ｆ（２８８℃）〜８００°Ｆ（４２７℃）の重量平均床温度、３００ｐｓｉｇ（２．１ＭＰａｇ）〜３０００ｐｓｉｇ（２０．７ＭＰａｇ）の全圧力、０．１ｈｒ−１〜２０ｈｒ−１のＬＨＳＶ、および５００ｓｃｆ／ｂｂｌ（８５Ｎｍ３／ｍ３）〜１００００ｓｃｆ／ｂｂｌ（１７００Ｎｍ３／ｍ３）の水素処理気体速度を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記予備水素化分解触媒が、ゼオライトベータ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、フォージャサイト、超安定Ｙ、脱アルミニウム化Ｙ、モルデナイト、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−４８およびそれらの組み合わせから選択されるゼオライトベースを含み、このベースは、（ｉ）白金、パラジウム、及びそれらの組み合わせから選択される第ＶＩＩＩ族貴金属、又は（ｉｉ）ニッケル、コバルト、鉄およびそれらの組み合わせから選択される第ＶＩＩＩ族非貴金属、及びモリブデンおよびタングステンから選択される第ＶＩＢ族金属によって担持される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記予備水素化分解段階における前記水素化分解条件が、１０％〜４５％の変換レベルを達成するために十分である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記予備水素化分解段階における前記有効な水素化分解条件が、５５０°Ｆ（２８８℃）〜８００°Ｆ（４２７℃）の重量平均床温度、７００ｐｓｉｇ（４．８ＭＰａｇ）〜２０００ｐｓｉｇ（１３．８ＭＰａｇ）の全圧力、０．１ｈｒ−１〜２０ｈｒ−１のＬＨＳＶ、および５００ｓｃｆ／ｂｂｌ（８５Ｎｍ３／ｍ３）〜１００００ｓｃｆ／ｂｂｌ（１７００Ｎｍ３／ｍ３）の水素処理気体速度を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記高変換水素化分解段階からの前記変換された生成物と、前記予備水素化分解段階からの前記変換された生成物との組み合わせが、合計で、前記予備水素化分解段階および前記高変換水素化分解段階の両方からの前記変換された生成物を組み合わせた重量に基づいて、少なくとも５０重量％の収量の、３５０°Ｆ（１７７℃）〜７００°Ｆ（３７１℃）の範囲で沸騰する物質を有する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィードストリーム（又は供給流）の水素化分解を伴う方法であって、変換された留分が、比較的高い蒸留物生成物（又は製品）収量および保持または改善された蒸留物燃料特性を示すことができ、一方、未変換の留分が、潤滑油領域で特に有用な改善された特性を示すことができる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原油からの常圧および減圧軽油カットなどの比較的高沸点の炭化水素の水素化分解は、一般に、ナフサ（自動車用ガソリン）、ジェット燃料、ケロシン、ディーゼルなどの様々な燃料のいずれか１種またはそれ以上において主に使用可能であるように、より有用な沸点を有する変換された生成物（又は製品）を形成するために行われる。しかしながら、通常、水素化分解反応は、比較的低い程度または比較的低い水素化分解変換で実行されるため、より高沸点の炭化水素はあまり分解されない。また、より高い変換によって、典型的にナフサより低沸点範囲の物質の量が増加するが、低沸点物質は、燃料組成物として商業的に有用なものとならない傾向がある。
【０００３】
その上、低い変換によって、より多量のより高沸点範囲の炭化水素も残留する。これは、燃料として使用不可能であり、さらなる重要な処理工程を行わないと、潤滑油などの用途で用いるためには低い特性を有する傾向がある。そのような工程は、そのように使用不可能なより高沸点範囲の炭化水素を処理することに複雑性および費用を追加する可能性があり、そしてそのような炭化水素のコークス化などの任意選択は、比較的限界の費用対効果をもたらすおそれがある。
【０００４】
実際に、良好な燃料特性を達成するため、そしてまた良好な潤滑油特性を達成するための水素化分解法を開示する多くの特許出願公開がある。そのような刊行物の包括的な一覧には、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７および特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１および特許文献１２、ならびに特許文献１３および特許文献１４が含まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，２８２，９５８号明細書
【特許文献２】米国特許第５，９５３，４１４号明細書
【特許文献３】米国特許第６，４１３，４１２号明細書
【特許文献４】米国特許第６，６５２，７３５号明細書
【特許文献５】米国特許第６，７２３，８８９号明細書
【特許文献６】米国特許第７，０７７，９４８号明細書
【特許文献７】米国特許第７，２６１，８０５号明細書
【特許文献８】米国特許第７，３００，９００号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００３／００８５１５４号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００４／００５０７５３号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００４／０１１８７４４号明細書
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００９／０１６６２５６号明細書
【特許文献１３】欧州特許第０  ６４９  ８９６号明細書
【特許文献１４】欧州特許第０  ７４３  ３５１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
それにもかかわらず、燃料組成物での変換された部分の有益な使用と、同時に、潤滑油組成物での未変換の（であるが、なお処理される）部分の有益な使用を可能にするための、減圧軽油などのより高沸点の炭化水素を水素化（水素化分解）することが可能である方法を見出すことが望ましい。特に興味深いものは、より高い水素化分解変換によって、潤滑油などの他の有用な用途のための未変換の炭化水素の有用性を犠牲にすることなく、ディーゼルなどの現在のところより有用な燃料の収量を最大にすることができる方法である。本発明の方法を以下に詳述する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、蒸留物沸点範囲の変換された生成物（プロダクト又は製品）のため、および潤滑油として有用な未変換の生成物を製造するために選択的であることが可能である、減圧軽油（ＶＧＯ）フィード（feed：又は供給）などの重質フィード（又は供給）を水素化する方法に関する。そのような本発明の方法は：（ａ）少なくとも約１０００ｗｐｐｍの硫黄含有量および少なくとも約２００ｗｐｐｍの窒素含有量を有する減圧軽油供給流（feed stream: 又はフィードストリーム）を、水素処理触媒の存在下、水素処理された生成物（又は製品）を形成するために有効な水素処理条件下で、水素含有処理気体流によって水素処理する工程；（ｂ）水素処理された生成物を、第１水素化分解段階において、第１水素化分解触媒システム（又は系）の存在下、５０％以下の変換レベルを達成するために十分有効な水素化分解条件下で、水素含有処理気体流によって水素化分解して、水素処理され第１水素化分解された生成物を形成する工程；（ｃ）水素処理され第１水素化分解された生成物を、最高約７００°Ｆ（約３７１℃）の沸点範囲を有する第１の変換された生成物、および最低約７００°Ｆ（約３７１℃）の沸点範囲を有する第１の未変換の生成物に分離する工程であって、第１の変換された生成物が、少なくとも４０（例えば、少なくとも４５）のセタン価、少なくとも１９ｍｍの煙点、および２０ｗｐｐｍ以下の硫黄含有量の１つまたはそれ以上を有し、第１の未変換の生成物が、約５０ｗｐｐｍ以下の窒素含有量、および約３００ｗｐｐｍ以下の硫黄含有量を有する工程；（ｄ）第１の未変換の生成物を、第２水素化分解段階において、２段階水素化分解触媒系の存在下、５５％より高い変換レベルを達成するために十分有効な水素化分解条件下で、水素含有処理気体流によって水素化分解し、第２の水素処理され水素化分解された生成物を形成する工程；（ｅ）第２の水素処理され水素化分解された生成物を、最高約７００°Ｆ（約３７１℃）の沸点範囲を有する第２の変換された生成物、および最低約７００°Ｆ（約３７１℃）の沸点範囲を有する第２の未変換の生成物に分離する工程であって、第２の変換された生成物が、少なくとも４０（例えば、少なくとも４５）のセタン価、少なくとも１９ｍｍ（例えば、少なくとも２０ｍｍ）の煙点、および２０ｗｐｐｍ以下（例えば、１２ｗｐｐｍ以下）の硫黄含有量の１つまたはそれ以上を有し、第２の未変換の生成物が、少なくとも８０の粘度指数、５℃未満（例えば、０℃未満）の流動点、および少なくとも１ｃＳｔ（例えば、少なくとも１．５ｃＳｔ）の約１００℃での動粘性率（又は動粘度）の１つまたはそれ以上を有する工程を含むことができる。有利には、２段階水素化分解触媒システムは、（ｉ）白金及び／又はパラジウムを含有するＵＳＹ触媒と、（ｉｉ）白金及び／又はパラジウムを含有するＺＳＭ−４８触媒とを含むことが可能である。
【０００８】
本発明のもう１つの態様は、より広範囲に、蒸留物沸点範囲の変換された生成物（又は製品）のため、および潤滑油として有用な未変換の生成物を製造するために選択的であることが可能である、減圧軽油（ＶＧＯ）供給などの重質供給（又はフィード）を水素化する方法に関する。そのような本発明の方法は：（ｉ）約５０ｗｐｐｍ以下の窒素含有量および約３００ｗｐｐｍ以下の硫黄含有量を有する減圧軽油供給流（又はフィードストリーム）を供給する工程と；（ｉｉ）減圧軽油供給流を、高変換水素化分解段階において、２段階水素化分解触媒システムの存在下、５５％より高い変換レベルを達成するために十分有効な水素化分解条件下で、水素含有処理気体流によって水素化分解し、水素化分解された生成物を形成する工程；（ｉｉｉ）水素化分解された生成物を、最高約７００°Ｆ（約３７１℃）の沸点範囲を有する変換された生成物、および最低約７００°Ｆ（約３７１℃）の沸点範囲を有する未変換の生成物に分離する工程であって、変換された生成物が、少なくとも４０（例えば、少なくとも４５）のセタン価、少なくとも１９ｍｍ（例えば、少なくとも２０ｍｍ）の煙点、および２０ｗｐｐｍ以下（例えば、１２ｗｐｐｍ以下）の硫黄含有量の１つまたはそれ以上を有し、未変換の生成物が、少なくとも８０の粘度指数、５℃未満（例えば、０℃未満）の流動点、および少なくとも１ｃＳｔ（例えば、少なくとも１．５ｃＳｔ）の約１００℃での動粘性率の１つまたはそれ以上を有する工程とを含んでなることができる。再び有利には、２段階触媒システムは、（ｉ）白金および／またはパラジウムを含有するＵＳＹ触媒と、（ｉｉ）白金および／またはパラジウムを含有するＺＳＭ−４８触媒とを含んでなることが可能である。
【０００９】
本発明の後者の態様において、工程（ｉ）による減圧軽油供給流（又はフィードストリーム）は、典型的に、約５０ｗｐｐｍ以下の窒素含有量および約３００ｗｐｐｍ以下の硫黄含有量を有することができ、未処理の原油部分またはあらかじめ処理された原油部分であることが可能である。一実施形態において、工程（ｉ）による減圧軽油供給流は：（ｐ）少なくとも約１０００ｗｐｐｍの硫黄含有量および少なくとも約２００ｗｐｐｍの窒素含有量を有する原油部分を、水素処理触媒の存在下、水素処理された生成物（又は製品）を形成するために有効な水素処理条件下で、水素含有処理気体流によって水素処理する工程；（ｑ）水素処理された生成物を、予備水素化分解段階において、予備水素化分解触媒システムの存在下、５０％以下の変換レベルを達成するために十分有効な予備水素化分解条件下で、水素含有処理気体流によって水素化分解して、水素処理され予備水素化分解された生成物を形成する工程；（ｒ）水素処理され予備水素化分解された生成物を、最高で約７００°Ｆ（約３７１℃）の沸点範囲を有する予備変換された生成物、および最低で約７００°Ｆ（約３７１℃）の沸点範囲を有する予備未変換の生成物に分離する工程、によって形成することが可能である。そのような実施形態において、工程（ｒ）からの予備未変換の生成物は、したがって、工程（ｄ）の第２の水素化分解法への供給流として使用される工程（ｃ）の第１の未変換の生成物と同様に、工程（ｉ）の減圧軽油供給流を構成することが可能である。
【００１０】
本発明のいずれの態様においても、高変換水素化分解段階は、第２の水素化分解段階であることが可能であり、そしてそのような水素化分解段階は、本明細書中、第１および予備水素化分解段階であるものとして交互に記載される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
有利には、高変換水素化分解段階または第２の水素化分解段階に入る供給流は、それが本発明の様々な態様の第１の未変換の生成物であっても、または減圧軽油供給流であっても、約５０ｗｐｐｍ以下（例えば、約４０ｗｐｐｍ以下、約３０ｗｐｐｍ以下、約２５ｗｐｐｍ以下、約２０ｗｐｐｍ以下、約１５ｗｐｐｍ以下または約１０ｗｐｐｍ以下）の窒素含有量および／または約２５０ｗｐｐｍ以下（例えば、約２００ｗｐｐｍ以下、約１５０ｗｐｐｍ以下、約１２５ｗｐｐｍ以下、約１００ｗｐｐｍ以下、約７５ｗｐｐｍ以下、約５０ｗｐｐｍ以下または約３０ｗｐｐｍ以下）の硫黄含有量を有することができる。
【００１２】
その上、または、あるいは、高変換／第２の水素化分解段階の水素化分解条件は、少なくとも約６０％、例えば、少なくとも約６５％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％または少なくとも約９０％の変換レベルを達成するために十分であることが可能である。さらにその上、または、あるいは、高変換／第２の水素化分解段階の水素化分解条件は、約９９％以下、例えば、約９７％以下、約９５％以下、約９０％以下、約８５％以下、約８０％以下または約７５％以下の変換レベルを達成するために十分であることが可能である。なおさらにその上、または、あるいは、高変換／第２の水素化分解段階の水素化分解条件は、約５５％〜約９９％、例えば、約５５％〜約７５％、約６０％〜約９５％、または約６０％〜約８０％の変換レベルを達成するために十分であることが可能である。本明細書に使用される場合、「変換レベル」という用語は、水素化分解される供給流に関して、７００°Ｆ（３７１℃）より高温から７００°Ｆ（３７１℃）以下までの供給流における個々の分子の沸点の変化の相対的な量を意味する。変換レベルは、いずれかの適切な手段で測定可能であり、そして最低の沸点が少なくとも７００．１°Ｆ（３７１．２℃）である供給流に関しては、水素化分解された物質の全体量と比較して、水素化分解法を通過し、そして７００．０°Ｆ（３７１．１℃）以下の沸点を有する物質の平均的割合を表すことができる。
【００１３】
その上、または、あるいは、高変換／第２の水素化分解段階からの変換された生成物は、少なくとも４５、例えば、少なくとも５０もしくは少なくとも５１のセタン価、および／または１０ｗｐｐｍ以下、例えば、約８ｗｐｐｍ以下、約７ｗｐｐｍ以下、約６ｗｐｐｍ以下もしくは約５ｗｐｐｍ以下の硫黄含有量を示すことが可能である。セタン価は、いずれかの適切な測定、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ６１３によって測定することができる。
【００１４】
その上、または、あるいは、高変換／第２の水素化分解段階からの未変換の生成物は、少なくとも８０、例えば、少なくとも９０、少なくとも９５、少なくとも１００、少なくとも１０５、少なくとも１１０、少なくとも１１５、少なくとも１２０、少なくとも１２５、少なくとも１３０、少なくとも１３５または少なくとも１４０の粘度指数を示すことが可能である。さらにその上、または、あるいは、高変換／第２の水素化分解段階からの未変換の生成物は、１７５以下、例えば、１６５以下、１６０以下、１５５以下、１５０以下、１４５以下、１４０以下、１３５以下、１３０以下、１２５以下または１２０以下の粘度指数を示すことが可能である。なおさらにその上、または、あるいは、高変換／第２の水素化分解段階からの未変換の生成物は、８０〜１４０、例えば、８０〜１２０、９５〜１４０または９５〜１２０の粘度指数を示すことが可能である。
【００１５】
その上、または、あるいは、高変換／第２の水素化分解段階からの未変換の生成物は、５℃未満、例えば、０℃未満、−５℃未満、−１０℃未満または−１５℃未満の流動点を示すことが可能である。さらにその上、または、あるいは、高変換／第２の水素化分解段階からの未変換の生成物は、−５５℃より高い、例えば、−５０℃より高い、−４５℃より高い、−４０℃より高い、−３５℃より高い、−３０℃より高い、−２５℃より高いまたは−２０℃より高い流動点を示すことが可能である。
【００１６】
その上、または、あるいは、高変換／第２の水素化分解段階からの未変換の生成物は、少なくとも１ｃＳｔ、例えば、少なくとも１．５ｃＳｔ、少なくとも２ｃＳｔ、少なくとも３ｃＳｔ、少なくとも４ｃＳｔ、少なくとも５ｃＳｔ、少なくとも６ｃＳｔ、少なくとも７ｃＳｔまたは少なくとも８ｃＳｔの約１００℃での動粘性率を示すことが可能である。さらにその上、または、あるいは、高変換／第２の水素化分解段階からの未変換の生成物は、１５ｃＳｔ以下、例えば、１２ｃＳｔ以下、１０ｃＳｔ以下、９ｃＳｔ以下、８ｃＳｔ以下、７ｃＳｔ以下、６ｃＳｔ以下、５ｃＳｔ以下、または４ｃＳｔ以下の約１００℃での動粘性率を示すことが可能である。
【００１７】
その上、または、あるいは、高変換／第２の水素化分解段階の２段階触媒システムは、ＵＳＹ触媒の重量に基づき約０．１重量％〜約３．０重量％（例えば、約０．２重量％〜約２．０重量％、約０．３重量％〜約１．５重量％、または約０．３重量％〜約１．０重量％）の白金担持ＵＳＹ触媒と、ＺＳＭ−４８触媒の重量に基づき約０．１重量％〜約３．０重量％（例えば、約０．２重量％〜約２．０重量％、約０．３重量％〜約１．５重量％、または約０．３重量％〜約１．０重量％）の白金担持ＺＳＭ−４８触媒との混合物を含んでなることができるか、それらから本質的になることができるか、またはそれらからなることができる。
【００１８】
その上、または、あるいは、高変換／第２の水素化分解段階の２段階触媒システム中の触媒混合物は、約１：９〜約９：１、例えば、約１：７〜約７：１、約１：５〜約５：１、約１：４〜約４：１、約１：３〜約３：１、約１：２〜約２：１、約１：２〜約９：１、約１：２〜約７：１、約１：２〜約５：１、約１：２〜約４：１、約１：２〜約３：１、約１：３〜約４：１、約１：３〜約５：１、約１：１〜約３：１、約１：１〜約４：１、または約１：１〜約５：１のＵＳＹ触媒とＺＳＭ−４８触媒との体積比を含むことができる。高変換／第２の水素化分解段階の２段階触媒システム中の触媒混合物において、ＵＳＹ触媒およびＺＳＭ−４８触媒は、２つの触媒が単一の混合段階を本質的に含んでなるように効果的に混合されてもよく、実質的にＵＳＹ触媒段階が、実質的にＺＳＭ−４８触媒段階の後になるか、またはその逆である別々の段階に分配されてもよく、ＵＳＹが多い（すなわち５０体積％より多いＵＳＹ）触媒段階が、ＺＳＭ−４８が多い（すなわち５０体積％より多いＺＳＭ−４８）触媒段階の後になるか、またはその逆である別々の段階に分配されてもよく、ＵＳＹ触媒およびＺＳＭ−４８触媒が体積比で約５０／５０で混合される混合触媒段階を含んでもよく、ＵＳＹが多い触媒段階からＺＳＭ−４８が多い触媒段階へと連続的または断続的な勾配で混合または分配されてもよく、全てＵＳＹが多い、または全てＺＳＭ−４８が多いなどの複数の段階を含んでなってもよく、あるいは（それらが相互に排他的ではない範囲までの）それらの組み合わせである。
【００１９】
上述されたＵＳＹ触媒に関して、いずれかの担持金属の添加の前の触媒のケイ素とアルミニウムとの比（Ｓｉ／Ａｌ）および／または単位格子径は重要でありえる。有利には、ＵＳＹ触媒は、約２４．３０Å以下、例えば、約２４．２７Å以下または約２４．２５Å以下の単位格子径を有することができ、そして／あるいはＵＳＹ触媒は、少なくとも約２５、例えば、少なくとも約７０、少なくとも約９０、少なくとも約１００、少なくとも約１１０、少なくとも約１２０、または少なくとも約１２５のＳｉ／Ａｌ比、また任意選択的に、約１０００以下、例えば、約７５０以下、約５００以下、約３５０以下、約３００以下、約２５０以下、または約２００以下のＳｉ／Ａｌ比を有することができる。
【００２０】
一実施形態において、高変換／第２の水素化分解段階の有効な水素化分解条件は、約５５０°Ｆ（約２８８℃）〜約８００°Ｆ（約４２７℃）の重量平均床温度（ＷＡＢＴ）、約３００ｐｓｉｇ（約２．１ＭＰａｇ）〜約３０００ｐｓｉｇ（約２０．７ＭＰａｇ）、例えば、約７００ｐｓｉｇ（約４．８ＭＰａｇ）〜約２０００ｐｓｉｇ（約１３．８ＭＰａｇ）の全圧力、約０．１ｈｒ−１〜約２０ｈｒ−１、例えば、約０．２ｈｒ−１〜約１０ｈｒ−１のＬＨＳＶ、および約５００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約８５Ｎｍ３／ｍ３）〜約１００００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１７００Ｎｍ３／ｍ３）、例えば、約７５０ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１３０Ｎｍ３／ｍ３）〜約７０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１２００Ｎｍ３／ｍ３）または約１０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１７０Ｎｍ３／ｍ３）〜約５０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約８５０Ｎｍ３／ｍ３）の水素処理気体速度の１つまたはそれ以上を含んでなることができる。
【００２１】
有利には、水素化分解工程からの蒸留物収量は、望ましく比較的高くなることが可能である。例えば、高変換／第２の水素化分解段階からの変換された生成物は、高変換／第２の水素化分解段階からの変換された生成物の全重量に基づき少なくとも３０重量％、例えば、少なくとも３５重量％、少なくとも４０重量％または少なくとも４５重量％の収量の３５０°Ｆ（１７７℃）〜７００°Ｆ（３７１℃）の沸点範囲の物質を有することができる。その上、または、あるいは、水素化工程から蒸留物収量は、有利には比較的高くなることが可能である。例えば、高変換／第２の水素化分解段階からの変換された生成物と、予備／第１の水素化分解段階からの変換された生成物との組み合わせは、予備／第１の水素化分解段階および高変換／第２の水素化分解段階の両方からの変換された生成物の組み合わせた重量に基づき少なくとも４０重量％、例えば少なくとも４５重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも５５重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも６５重量％または少なくとも７０重量％の収量の３５０°Ｆ（１７７℃）〜７００°Ｆ（３７１℃）の沸点範囲の物質を合わせて有することができる。
【００２２】
水素処理工程がある本発明の実施形態において、水素処理工程に供給される減圧軽油供給流または原油部分は、有利には、少なくとも約１０００ｗｐｐｍ（例えば、少なくとも約２０００ｗｐｐｍ、少なくとも約３０００ｗｐｐｍ、少なくとも約４０００ｗｐｐｍ、少なくとも約５０００ｗｐｐｍ、少なくとも約７５００ｗｐｐｍ、少なくとも約１００００ｗｐｐｍ、少なくとも約１５０００ｗｐｐｍ、少なくとも約２００００ｗｐｐｍ、少なくとも約２５０００ｗｐｐｍ、少なくとも約３００００ｗｐｐｍ、少なくとも約３５０００ｗｐｐｍもしくは少なくとも約４００００ｗｐｐｍ）の硫黄含有量および／または少なくとも約２００ｗｐｐｍ（例えば、少なくとも約３００ｗｐｐｍ、少なくとも約４００ｗｐｐｍ、少なくとも約５００ｗｐｐｍ、少なくとも約７５０ｗｐｐｍ、少なくとも約１０００ｗｐｐｍ、少なくとも約１５００ｗｐｐｍ、少なくとも約２０００ｗｐｐｍ、少なくとも約２５００ｗｐｐｍ、少なくとも約３０００ｗｐｐｍ、少なくとも約４０００ｗｐｐｍ、少なくとも約５０００ｗｐｐｍもしくは少なくとも約６０００ｗｐｐｍ）の窒素含有量を示すことができる。
【００２３】
水素処理工程がある本発明の実施形態において、水素処理触媒は、任意の適切な水素処理触媒、例えば、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属（例えば、Ｎｉ、Ｃｏおよびそれらの組み合わせから選択される）と、少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属（例えば、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの組み合わせから選択される）を含んでなり、任意に適切な担体および／または充填材（例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアまたはそれらの組み合わせ含んでなる）を含む触媒を含んでなることが可能である。本発明の態様による水素処理触媒は、バルク触媒または担持触媒であることができる。担持触媒の製造技術は周知の技術である。バルク金属触媒粒子の製造技術は既知であり、そして例えば、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第６，１６２，３５０号明細書に既に記載されている。バルク金属触媒粒子は、全ての金属触媒前駆体が溶液中にある方法によって、または少なくとも１種の前駆体が少なくとも部分的に固体の形態であり、任意選択的に、しかし好ましくは、少なくとももう１種の前駆体が溶液のみの形態で提供される方法によって製造することができる。少なくとも部分的に固体の形態で金属前駆体を提供することは、例えば、懸濁した粒子の形態などの、溶液中に固体および／または沈殿金属も含む金属前駆体の溶液を提供することによって、達成することができる。例証として、適切な水素処理触媒のいくつかの例は、中でも、米国特許第６，１５６，６９５号明細書、同第６，１６２，３５０号明細書、同第６，２９９，７６０号明細書、同第６，５８２，５９０号明細書、同第６，７１２，９５５号明細書、同第６，７８３，６６３号明細書、同第６，８６３，８０３号明細書、同第６，９２９，７３８号明細書、同第７，２２９，５４８号明細書、同第７，２８８，１８２号明細書、同第７，４１０，９２４号明細書および同第７，５４４，６３２号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２７７５４５号明細書、同第２００６／００６０５０２号明細書、同第２００７／００８４７５４号明細書および同第２００８／０１３２４０７号明細書、ならびに国際公開第０４／００７６４６号パンフレット、同第２００７／０８４４３７号パンフレット、同第２００７／０８４４３８号パンフレット、同第２００７／０８４４３９号パンフレットおよび同第２００７／０８４４７１号パンフレットの１つまたはそれ以上に記載されている。
【００２４】
水素処理工程がある本発明のいくつかの実施形態において、水素処理条件は、約５５０°Ｆ（約２８８℃）〜約８００°Ｆ（約４２７℃）の重量平均床温度（ＷＡＢＴ）、約３００ｐｓｉｇ（約２．１ＭＰａｇ）〜約３０００ｐｓｉｇ（約２０．７ＭＰａｇ）、例えば、約７００ｐｓｉｇ（約４．８ＭＰａｇ）〜約２０００ｐｓｉｇ（約１３．８ＭＰａｇ）の全圧力、約０．１ｈｒ−１〜約２０ｈｒ−１、例えば、約０．２ｈｒ−１〜約１０ｈｒ−１のＬＨＳＶ、および約５００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約８５Ｎｍ３／ｍ３）〜約１００００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１７００Ｎｍ３／ｍ３）、例えば、約７５０ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１３０Ｎｍ３／ｍ３）〜約７０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１２００Ｎｍ３／ｍ３）または約１０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１７０Ｎｍ３／ｍ３）〜約５０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約８５０Ｎｍ３／ｍ３）の水素処理気体速度の１つまたはそれ以上を含んでなることができる。
【００２５】
予備／第１の水素化分解工程がある本発明の実施形態において、予備／第１の水素化分解触媒は、あらゆる適切な、または標準の水素化分解触媒、例えば、ゼオライトＢｅｔａ（又はゼオライトベータ）、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、フォージャサイト、ウルトラステイブルＹ（ＵＳＹ：ultrastable Y又は超安定Y）、脱アルミニウム化Ｙ（Ｄｅａｌ  Ｙ）、モルデナイト（Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−４８およびそれらの組み合わせから選択されるゼオライトベースを含んでなることができ、このベースは、有利には、１種またはそれ以上の活性金属（例えば、（ｉ）白金および／またはパラジウムなどの第ＶＩＩＩ族貴金属、あるいは（ｉｉ）ニッケル、コバルト、鉄およびそれらの組み合わせなどの第ＶＩＩＩ族非貴金属のいずれか、ならびにモリブデンおよび／またはタングステンなどの第ＶＩＢ族金属）によって担持されることが可能である。
【００２６】
予備／第１の水素化分解工程がある本発明の実施形態において、予備／第１の水素化分解条件は、典型的に、比較的低い変換レベル、例えば、５５％未満、５０％未満、４５％未満、４０％未満、約５％〜約５０％、約５％〜約４５％、約５％〜約４０％、約１０％〜約５０％、約１０％〜約４５％、約１０％〜約４０％、約１５％〜約５０％、約１５％〜約４５％、約１５％〜約４０％、約２０％〜約５０％、約２０％〜約４５％、約２０％〜約４０％、約２５％〜約５０％、約２５％〜約４５％、約２５％〜約４０％、約３０％〜約５０％、または約３０％〜約４５％を達成するために十分であることができる。予備／第１の水素化分解段階の変換レベルは、高変換／第２の水素化分解段階の場合と同様に本明細書に定義される。
【００２７】
予備／第１の水素化分解工程がある本発明の実施形態において、予備／第１の水素化分解段階のそれぞれの有効な水素化分解条件は、高変換／第２の水素化分解工程の相当する条件と同様であることができるか、異なることができる。その上、または、あるいは、予備／第１の水素化分解工程がある本発明の実施形態において、予備／第１の水素化分解段階の有効な水素化分解条件は、約５５０°Ｆ（約２８８℃）〜約８００°Ｆ（約４２７℃）の重量平均床温度（ＷＡＢＴ）、約３００ｐｓｉｇ（約２．１ＭＰａｇ）〜約３０００ｐｓｉｇ（約２０．７ＭＰａｇ）、例えば、約７００ｐｓｉｇ（約４．８ＭＰａｇ）〜約２０００ｐｓｉｇ（約１３．８ＭＰａｇ）の全圧力、約０．１ｈｒ−１〜約２０ｈｒ−１、例えば、約０．２ｈｒ−１〜約１０ｈｒ−１のＬＨＳＶ、および約５００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約８５Ｎｍ３／ｍ３）〜約１００００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１７００Ｎｍ３／ｍ３）、例えば、約７５０ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１３０Ｎｍ３／ｍ３）〜約７０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１２００Ｎｍ３／ｍ３）または約１０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１７０Ｎｍ３／ｍ３）〜約５０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約８５０Ｎｍ３／ｍ３）の水素処理気体速度の１つまたはそれ以上を含んでなることができる。
【００２８】
本明細書に詳述される水素化分解段階からの変換された生成物は、最高約７００°Ｆ（約３７１℃）の沸点範囲を有するものとして記載され、したがって、３５０°Ｆ（１７７℃）〜７００°Ｆ（３７１℃）の沸点範囲を有する物質を構成するものとして本明細書に記載される蒸留物部分を含有する（少なくとも蒸留物収量を記載する場合）。そのような原材料、ならびに本発明によって製造される燃料組成物の沸点または範囲を決定する基本的な試験方法は、“ＡＳＴＭ  Ｄ８６−０９ｅ１，Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｔ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ”によるバッチ蒸留を実行することによって可能である。
【００２９】
処理気体は、本明細書に記載される場合、純粋な水素または水素含有気体のいずれかであることも可能であり、これは、任意選択的に、一般に反応または生成物に悪影響を及ぼさない１種またはそれ以上の他の気体（例えば、窒素、メタンなどの軽炭化水素など、およびそれらの組み合わせ）に加えて、意図された反応を目的として少なくとも十分な量で水素を含有する。Ｈ２ＳおよびＮＨ３などの不純物は、典型的に望ましくなく、そして典型的に、反応器段階に送達される前に、除去されるか、または処理気体中で望ましい低濃度まで減少される。反応段階に導入される処理気体流は、好ましくは、少なくとも約５０体積％、例えば、少なくとも約７５体積％の水素を含有することができる。
【００３０】
本発明の方法による水素化段階のいずれの触媒も、任意選択的に、他の遷移金属（例えば、ニオブなどの第Ｖ族金属）、希土類元素、有機配位子（例えば、添加されるか、あるいは酸化および／または硫化工程から前駆体として残留するもの）、リン化合物、ホウ素化合物、フッ素含有化合物、ケイ素含有化合物、促進剤、結合剤、充填材など、あるいははそれらの組み合わせなどの追加的な成分を含有してもよい。本明細書に記載される族は、“Ｅｌｅｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｈａｗｌｅｙ’ｓ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，１３ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ”の元素周期表に見られるＣＡＳ版の族を指す。
【００３１】
いくつかの実施形態において、変換された生成物の蒸留物部分は、有利には、１種またはそれ以上の輸送燃料組成物として使用されることができ、そして／または１種またはそれ以上の既存の燃料プールに送達されてもよい。そのような燃料組成物／プールの非限定的な例には、限定されないが、ディーゼル、ケロシン、ジェット、灯油、船舶用燃料および／またはバンカー燃料が含まれる。例えば、一実施形態において、変換された生成物の蒸留物部分は、（例えば、分留などによって）４００°Ｆ（２０４℃）〜５５０°Ｆ（２８８℃）の沸点範囲を有するケロシンカットおよび５５０°Ｆ（２３２℃）〜７００°Ｆ（３７１℃）の沸点範囲を有するディーゼルカットに分離することができる。変換された生成物の蒸留物部分が沸点範囲によってケロシンカットおよびディーゼルカットに分離されるそのような実施形態において、（蒸留物部分の）未変換の生成物の煙点は、ケロシンカットのみを指すものとして理解されるべきであり、（蒸留物部分の）未変換の生成物の雲点は、ディーゼルカットのみを指すものとして理解されるべきであり、そして硫黄含有量、窒素含有量およびセタン価は、組み合わせられたケロシンカットおよびディーゼルカットを集合的に指すものとして理解されるべきである。
【００３２】
本発明による水素化法のいずれかに提供される原材料は、いくつかの実施形態において、バイオフィード（脂質物質）部分および鉱油部分の双方を含んでなることができる。「鉱油」とは、原油などの化石／鉱物燃料供給源を意味するが、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社によって、ＣＡＳ番号８０２０−８３−５で販売されるものなどの市販の有機製品は意味しない。一実施形態において、脂質物質および鉱油を、いずれの水素化工程の前に混合可能である。もう１つの実施形態において、脂質物質および鉱油を、別々の流れとして、適切な加工ユニットまたは容器に提供することができる。
【００３３】
「脂質物質」という用語は、本発明によって使用される場合、生物学的物質を含んでなる組成物である。一般に、これらの生物学的物質には、植物性脂肪／油、動物性脂肪／油、魚油、熱分解油および藻類脂質／油、ならびにそのような物質の成分が含まれる。より特には、脂質物質は、脂質化合物の１種またはそれ以上の種類を含む。脂質化合物は、典型的に、水中で不溶性であるが、非極性（または脂肪）溶媒中で可溶性である生物学的化合物である。そのような溶媒の非限定的な例には、アルコール、エーテル、クロロホルム、アルキルアセテート、ベンゼンおよびそれらの組み合わせが含まれる。
【００３４】
脂質の主要な種類には、必ずしも限定されないが、脂肪酸、グリセロール由来脂質（脂肪、油およびリン脂質を含む）、スフィンゴシン由来脂質（セラミド、セレブロシド、ガングリオシドおよびスフィンゴミエリンを含む）、ステロイドおよびそれらの誘導体、テルペンおよびそれらの誘導体、脂溶性ビタミン、ある種の芳香族化合物、ならびに長鎖アルコールおよびワックスが含まれる。
【００３５】
生体において、脂質は細胞膜の基礎として、そして燃料貯蔵の形態として一般に機能する。脂質は、リポタンパク質およびリポ多糖類の形態などで、タンパク質または炭水化物に抱合されて見られることもできる。
【００３６】
本発明に従って使用可能である植物油の例としては、限定されないが、菜種（キャノーラ）油、大豆油、ココヤシ油、ヒマワリ油、パーム油、パーム核油、落花生油、亜麻仁油、トール油、トウモロコシ油、ヒマシ油、ジャトロファ油、ホホバ油、オリーブ油、フラックスシード油、カメリナ油、ベニバナ油、ババス油、タロー油およびヌカ油が挙げられる。
【００３７】
植物油は、本明細書に記載される場合、加工植物油材料を含むこともできる。加工植物油材料の非限定的な例としては、脂肪酸および脂肪酸アルキルエステルが挙げられる。アルキルエステルは、典型的にＣ１〜Ｃ５アルキルエステルを含む。メチル、エチルおよびプロピルエステルの１つまたはそれ以上が好ましい。
【００３８】
本発明に従って使用可能である動物性脂肪の例としては、限定されないが、牛脂肪（タロー）、豚脂肪（ラード）、七面鳥脂肪、魚脂肪／油および鶏脂肪が挙げられる。動物性脂肪は、レストランおよび食肉生産設備を含むあらゆる適切な供給源から得ることができる。
【００３９】
動物性脂肪は、本明細書に記載される場合、加工動物性脂肪材料も含む。加工動物性脂肪材料の非限定的な例としては、脂肪酸および脂肪酸アルキルエステルが挙げられる。アルキルエステルは、典型的にＣ１〜Ｃ５アルキルエステルを含む。メチル、エチルおよびプロピルエステルの１つまたはそれ以上が好ましい。
【００４０】
藻類油または脂質は、典型的に、膜成分、貯蔵物質および代謝物質の形態で藻類に含有される。ある種の藻類の株、特に珪藻（ｄｉａｔｏｍ）およびシアノバクテリア（ｃｙａｎｏｂａｃｔｅｒｉａ）のなどの微細藻類は、比較的高濃度の脂質を含有する。藻類油のための藻類供給源は、様々な量、例えば、バイオマス自体の全重量に基づき２重量％〜４０重量％の脂質を含有することができる。
【００４１】
藻類油のための藻類供給源としては、限定されないが、単細胞および多細胞藻類が挙げられる。そのような藻類の例には、紅色植物門（ｒｈｏｄｏｐｈｙｔｅ）、緑藻植物門（ｃｈｌｏｒｏｐｈｙｔｅ）、不等毛植物門（ｈｅｔｅｒｏｋｏｎｔｏｐｈｙｔｅ）、トリボファイト（ｔｒｉｂｏｐｈｙｔｅ）、灰色植物門（ｇｌａｕｃｏｐｈｙｔｅ）、クロララクニオン植物（ｃｈｌｏｒａｒａｃｈｎｉｏｐｈｙｔｅ）、ユーグレナ類（ｅｕｇｌｅｎｏｉｄ）、ハプト藻類（ｈａｐｔｏｐｈｙｔｅ）、クリプト藻類（ｃｒｙｐｔｏｍｏｎａｄ）、ジノフラゲルム（ｄｉｎｏｆｌａｇｅｌｌｕｍ）、植物プランクトンおよびそれらの組み合わせが含まれる。一実施形態において、藻類は、緑藻綱（Ｃｈｌｏｒｏｐｈｙｃｅａｅ）および／またはハプト植物門（Ｈａｐｔｏｐｈｙｔａ）であることが可能である。特定の種としては、限定されないが、ネオクロリスオレオアブンダンス（Ｎｅｏｃｈｌｏｒｉｓ  ｏｌｅｏａｂｕｎｄａｎｓ）、セネデスムスジモルフス（Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ  ｄｉｍｏｒｐｈｕｓ）、ユーグレナグラシリス（Ｅｕｇｌｅｎａ  ｇｒａｃｉｌｉｓ）、フェオダクチラムトリコルヌツム（Ｐｈａｅｏｄａｃｔｙｌｕｍ  ｔｒｉｃｏｒｎｕｔｕｍ）、円石藻（Ｐｌｅｕｒｏｃｈｒｙｓｉｓ  ｃａｒｔｅｒａｅ）、ハプト藻（Ｐｒｙｍｎｅｓｉｕｍ  ｐａｒｖｕｍ）、テトラセルミスチュイ（Ｔｅｔｒａｓｅｌｍｉｓ  ｃｈｕｉ）、およびコナミドリムシ（Ｃｈｌａｍｙｄｏｍｏｎａｓ  ｒｅｉｎｈａｒｄｔｉｉ）が挙げられる。
【００４２】
原材料の脂質物質部分は、存在する場合、トリグリセリド、脂肪酸アルキルエステルまたは好ましくはそれらの組み合わせから構成されることが可能である。脂質物質が存在する一実施形態において、原材料は、燃料とへ加工するために提供される原材料の全重量に基づき少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％、例えば、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％または少なくとも４重量％の脂質物質を含むことができる。その上、または、あるいは、脂質物質が存在する場合、原材料は、原材料の全重量に基づき４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、例えば、２０重量％以下または１０重量％以下の脂質物質を含むことができる。
【００４３】
脂質物質が存在する実施形態において、原材料は、原材料の全重量に基づき９９．９重量％以下、例えば、９９．８重量％以下、９９．７重量％以下、９９．５重量％以下、９９重量％以下、９８重量％以下、９７重量％以下、９５重量％以下、９０重量％以下、８５重量％以下、または８０重量％以下の鉱油を含むことができる。その上、または、あるいは、脂質物質が存在する実施形態において、原材料は、原材料の全重量に基づき少なくとも５０重量％、例えば、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも７５重量％または少なくとも８０重量％の鉱油を含むことができる。
【００４４】
脂質物質が存在するいくつかの実施形態において、脂質物質は、脂肪酸アルキルエステルを含んでなることができる。好ましくは、脂肪酸アルキルエステルは、脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）、脂肪酸エチルエステル（ＦＡＥＥ）および／または脂肪酸プロピルエステルを含んでなる。
【００４５】
本発明による方法におけるあらゆる水素化分解段階を実行するために、水素化分解のために適切なあらゆる種類の反応器を使用することができる。そのような反応器の例としては、限定されないが、トリクルベッド、沸騰床、移動床、流動床およびスラリー反応器が挙げられる。
【００４６】
その上、または、代わりに、本発明は、以下の実施形態を含むことができる。
【００４７】
実施形態１．蒸留物沸点範囲の変換された生成物（又は製品）、および潤滑油として有用な未変換の生成物を製造（又は生産）するために選択的である減圧軽油供給流における水素化分解法であって、約５０ｗｐｐｍ以下の窒素含有量および約３００ｗｐｐｍ以下の硫黄含有量を有する減圧軽油供給流を供給する工程；減圧軽油供給流を、高変換水素化分解段階において、２段階水素化分解触媒システムの存在下、５５％より高い変換レベルを達成するために十分有効な水素化分解条件下で、水素含有処理気体流によって水素化分解し、水素化分解された生成物を形成する工程；水素化分解された生成物を、最高で約７００°Ｆ（約３７１℃）の沸点範囲を有する変換された生成物、および最低で約７００°Ｆ（約３７１℃）の沸点範囲を有する未変換の生成物に分離する工程であって、変換された生成物が、少なくとも４５のセタン価、少なくとも２０ｍｍの煙点、および１２ｗｐｐｍ以下の硫黄含有量の１つまたはそれ以上を有し、未変換の生成物が、少なくとも８０の粘度指数、５℃未満の流動点、および少なくとも１ｃＳｔの約１００℃での動粘性率の１つまたはそれ以上を有する工程を含み、２段階触媒システムが、（ｉ）白金および／またはパラジウムを含有するＵＳＹ触媒と、（ｉｉ）白金および／またはパラジウムを含有するＺＳＭ−４８触媒とを含む方法。
【００４８】
実施形態２．実施形態１の方法であって、約５０ｗｐｐｍ以下の窒素含有量および約３００ｗｐｐｍ以下の硫黄含有量を有する減圧軽油供給流が、少なくとも約１０００ｗｐｐｍの硫黄含有量および少なくとも約２００ｗｐｐｍの窒素含有量を有する原油部分を、水素処理触媒の存在下、水素処理された生成物（又は製品）を形成するために有効な水素処理条件下で、水素含有処理気体流によって水素処理する工程；水素処理された生成物を、予備水素化分解段階において、予備水素化分解触媒システムの存在下、５０％以下の変換レベルを達成するために十分有効な予備水素化分解条件下で、水素含有処理気体流によって水素化分解し、水素処理され予備水素化分解された生成物を形成する工程；水素処理され予備水素化分解された生成物を、最高約７００°Ｆ（約３７１℃）の沸点範囲を有する予備変換された生成物、および最低約７００°Ｆ（約３７１℃）の沸点範囲を有する予備未変換の生成物に分離する工程によって形成され、予備未変換の生成物が減圧軽油供給流である方法。
【００４９】
実施形態３．実施形態１〜２のいずれか１つの方法であって、高変換水素化分解段階における水素化分解条件が、約６０％〜約９５％の変換レベルを達成するために十分である方法。
【００５０】
実施形態４．実施形態１〜３のいずれか１つの方法であって、高変換水素化分解段階からの変換された生成物が、少なくとも５１のセタン価および１０ｗｐｐｍ以下の硫黄含有量を示す方法。
【００５１】
実施形態５．実施形態１〜４のいずれか１つの方法であって、高変換水素化分解段階からの未変換の生成物が、８０〜１４０の粘度指数を示し、そして／または高変換水素化分解法段階からの未変換の生成物が、−１０℃未満の流動点および少なくとも２ｃＳｔの約１００℃での動粘性率を示す方法。
【００５２】
実施形態６．実施形態１〜５のいずれか１つの方法であって、高変換水素化分解段階の２段階触媒システムが、ＵＳＹ触媒の重量に基づき約０．１重量％〜約３．０重量％の白金担持ＵＳＹ触媒と、ＺＳＭ−４８触媒の重量に基づき約０．１重量％〜約３．０重量％の白金担持ＺＳＭ−４８触媒との混合物から本質的になる方法。
【００５３】
実施形態７．請求項１の方法であって、減圧軽油供給流が、約２０ｗｐｐｍ以下の窒素含有量および約１５０ｗｐｐｍ以下の硫黄含有量を有する方法。
【００５４】
実施形態８．実施形態１〜７のいずれか１つの方法であって、高変換水素化分解段階の有効な水素化分解条件が、約５５０°Ｆ（約２８８℃）〜約８００°Ｆ（約４２７℃）の重量平均床温度、約７００ｐｓｉｇ（約４．８ＭＰａｇ）〜約２０００ｐｓｉｇ（約１３．８ＭＰａｇ）の全圧力、約０．１ｈｒ−１〜約２０ｈｒ−１のＬＨＳＶ、および約５００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約８５Ｎｍ３／ｍ３）〜約１００００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１７００Ｎｍ３／ｍ３）の水素処理気体速度を含む方法。
【００５５】
実施形態９．実施形態１〜８のいずれか１つの方法であって、高変換水素化分解段階からの変換された生成物が、高変換水素化分解段階からの変換された生成物の全重量に基づき少なくとも３５重量％の収量の３５０°Ｆ（１７７℃）〜７００°Ｆ（３７１℃）の沸点範囲の物質を有する方法。
【００５６】
実施形態１０．実施形態２〜９のいずれか１つの方法であって、原油部分が、少なくとも約１００００ｗｐｐｍの硫黄含有量および少なくとも約１０００ｗｐｐｍの窒素含有量を示す方法。
【００５７】
実施形態１１．実施形態２〜１０のいずれか１つの方法であって、水素処理触媒が、Ｎｉ、Ｃｏおよびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属と、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属を含んでなり、任意にアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアまたはそれらの組み合わせ含んでなる担体を含み、そして／あるいは水素処理条件が、約５５０°Ｆ（約２８８℃）〜約８００°Ｆ（約４２７℃）の重量平均床温度、約３００ｐｓｉｇ（約２．１ＭＰａｇ）〜約３０００ｐｓｉｇ（約２０．７ＭＰａｇ）の全圧力、約０．１ｈｒ−１〜約２０ｈｒ−１のＬＨＳＶ、および約５００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約８５Ｎｍ３／ｍ３）〜約１００００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１７００Ｎｍ３／ｍ３）の水素処理気体速度を含んでなる方法。
【００５８】
実施形態１２．実施形態２〜１１のいずれか１つの方法であって、予備水素化分解触媒が、ゼオライトＢｅｔａ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、フォージャサイト、超安定Ｙ、脱アルミニウム化Ｙ、モルデナイト、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−４８およびそれらの組み合わせから選択されるゼオライトベースを含んでなり、このベースは、（ｉ）白金および／またはパラジウムから選択される第ＶＩＩＩ族貴金属、あるいは（ｉｉ）ニッケル、コバルト、鉄およびそれらの組み合わせから選択される第ＶＩＩＩ族非貴金属のいずれか、ならびにモリブデンおよび／またはタングステンから選択される第ＶＩＢ族金属によって担持される方法。
【００５９】
実施形態１３．実施形態２〜１２のいずれか１つの方法であって、予備水素化分解段階における有効な水素化分解条件が、約１０％〜約４５％の変換レベルを達成するために十分であり、そして／または約５５０°Ｆ（約２８８℃）〜約８００°Ｆ（約４２７℃）の重量平均床温度、約７００ｐｓｉｇ（約４．８ＭＰａｇ）〜約２０００ｐｓｉｇ（約１３．８ＭＰａｇ）の全圧力、約０．１ｈｒ−１〜約２０ｈｒ−１のＬＨＳＶ、および約５００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約８５Ｎｍ３／ｍ３）〜約１００００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１７００Ｎｍ３／ｍ３）の水素処理気体速度を含んでなる方法。
【００６０】
実施形態１４．実施形態２〜１３のいずれか１つの方法であって、高変換水素化分解段階からの変換された生成物と、予備水素化分解法段階からの変換された生成物との組み合わせが、合計で、予備水素化分解段階および高変換水素化分解段階の両方からの変換された生成物の組み合わせた重量に基づいて、少なくとも５０重量％の３５０°Ｆ（１７７℃）〜７００°Ｆ（３７１℃）の沸点範囲の物質の収量を有する方法。
【００６１】
実施形態１５．蒸留物沸点範囲の変換された生成物（又は製品）、および潤滑油として有用な未変換の生成物を製造（又は生産）するために選択的である水素化法であって、少なくとも約１０００ｗｐｐｍの硫黄含有量および少なくとも約２００ｗｐｐｍの窒素含有量を有する減圧軽油供給流を、水素処理触媒の存在下、水素処理された生成物を形成するために有効な水素処理条件下で、水素含有処理気体流によって水素処理する工程；水素処理された生成物を、第１の水素化分解段階において、第１の水素化分解触媒系（又はシステム）の存在下、５０％以下の変換レベルを達成するために十分有効な水素化分解条件下で、水素含有処理気体流によって水素化分解し、第１の水素処理され水素化分解された生成物を形成する工程；第１の水素処理され水素化分解された生成物を、最高で約７００°Ｆ（約３７１℃）の沸点範囲を有する第１の変換された生成物、および最低で約７００°Ｆ（約３７１℃）の沸点範囲を有する第１の未変換の生成物に分離する工程であって、第１の変換された生成物が、少なくとも４０のセタン価、少なくとも１９ｍｍの煙点、および２０ｗｐｐｍ以下の硫黄含有量の１つまたはそれ以上を有し、第１の未変換の生成物が、約５０ｗｐｐｍ以下の窒素含有量、および約３００ｗｐｐｍ以下の硫黄含有量を有する工程；第１の未変換の生成物を、第２の水素化分解段階において、２段階水素化分解触媒システムの存在下、５５％より高い変換レベルを達成するために十分有効な水素化分解条件下で、水素含有処理気体流によって水素化分解し、第２の水素処理され水素化分解された生成物を形成する工程；第２の水素処理され水素化分解された生成物を、最高で約７００°Ｆ（約３７１℃）の沸点範囲を有する第２の変換された生成物、および最低で約７００°Ｆ（約３７１℃）の沸点範囲を有する第２の未変換の生成物に分離する工程であって、第２の変換された生成物が、少なくとも４５のセタン価、少なくとも２０ｍｍの煙点、および１２ｗｐｐｍ以下の硫黄含有量の１つまたはそれ以上を有し、第２の未変換の生成物が、少なくとも８０の粘度指数、５℃未満の流動点、および少なくとも１ｃＳｔの約１００℃での動粘性率の１つまたはそれ以上を有する工程を含んでなり、２段階水素化分解触媒システムが、（ｉ）白金および／またはパラジウムを含有するＵＳＹ触媒と、（ｉｉ）白金および／またはパラジウムを含有するＺＳＭ−４８触媒とを含んでなり、そして任意に、以下の１つまたはそれ以上が満たされる方法：（ａ）減圧軽油供給流が、少なくとも約１００００ｗｐｐｍの硫黄含有量および少なくとも約１０００ｗｐｐｍの窒素含有量を示し；（ｂ）水素処理触媒が、Ｎｉ、Ｃｏおよびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属と、Ｍｏ、Ｗおよびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属を含んでなり、任意にアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアまたはそれらの組み合わせ含んでなる担体を含み；（ｃ）水素処理条件が、約５５０°Ｆ（約２８８℃）〜約８００°Ｆ（約４２７℃）の重量平均床温度、約３００ｐｓｉｇ（約２．１ＭＰａｇ）〜約３０００ｐｓｉｇ（約２０．７ＭＰａｇ）の全圧力、約０．１ｈｒ−１〜約２０ｈｒ−１のＬＨＳＶ、および約５００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約８５Ｎｍ３／ｍ３）〜約１００００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１７００Ｎｍ３／ｍ３）の水素処理気体速度を含んでなり；（ｄ）第１の水素化分解触媒が、ゼオライトベータ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、フォージャサイト、超安定Ｙ、脱アルミニウム化Ｙ、モルデナイト、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−４８およびそれらの組み合わせから選択されるゼオライトベースを含んでなり、このベースは、（ｉ）白金および／またはパラジウムから選択される第ＶＩＩＩ族貴金属、あるいは（ｉｉ）ニッケル、コバルト、鉄およびそれらの組み合わせから選択される第ＶＩＩＩ族非貴金属のいずれか、ならびにモリブデンおよび／またはタングステンから選択される第ＶＩＢ族金属によって担持され；（ｅ）第１の水素化分解段階における水素化分解条件が、約１０％〜約４５％の変換レベルを達成するために十分であり；（ｆ）予備水素化分解段階における有効な水素化分解条件が、約５５０°Ｆ（約２８８℃）〜約８００°Ｆ（約４２７℃）の重量平均床温度、約７００ｐｓｉｇ（約４．８ＭＰａｇ）〜約２０００ｐｓｉｇ（約１３．８ＭＰａｇ）の全圧力、約０．１ｈｒ−１〜約２０ｈｒ−１のＬＨＳＶ、および約５００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約８５Ｎｍ３／ｍ３）〜約１００００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１７００Ｎｍ３／ｍ３）の水素処理気体速度を含んでなり；（ｇ）第１の未変換の生成物が、約２０ｗｐｐｍ以下の窒素含有量および約１５０ｗｐｐｍ以下の硫黄含有量を有し；（ｈ）第２の水素化分解段階における水素化分解条件が、約６０％〜約９５％の変換レベルを達成するために十分であり；（ｉ）第２の水素化分解段階からの変換された生成物が、少なくとも５１のセタン価および１０ｗｐｐｍ以下の硫黄含有量を示し；（ｊ）第２の水素化分解段階からの未変換の生成物が、８０〜１４０の粘度指数を示し；（ｋ）第２の水素化分解段階からの未変換の生成物が、−１０℃未満の流動点および少なくとも２ｃＳｔの約１００℃での動粘性率を示し；（ｌ）第２の水素化分解段階の２段階触媒システムが、ＵＳＹ触媒の重量に基づいて、約０．１重量％〜約３．０重量％の白金担持ＵＳＹ触媒と、ＺＳＭ−４８触媒の重量に基づいて、約０．１重量％〜約３．０重量％の白金担持ＺＳＭ−４８触媒との混合物から本質的になり；（ｍ）第２の水素化分解段階における有効な水素化分解条件が、約５５０°Ｆ（約２８８℃）〜約８００°Ｆ（約４２７℃）の重量平均床温度、約７００ｐｓｉｇ（約４．８ＭＰａｇ）〜約２０００ｐｓｉｇ（約１３．８ＭＰａｇ）の全圧力、約０．１ｈｒ−１〜約２０ｈｒ−１のＬＨＳＶ、および約５００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約８５Ｎｍ３／ｍ３）〜約１００００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１７００Ｎｍ３／ｍ３）の水素処理気体速度を含んでなり；（ｎ）第２の水素化分解段階からの変換された生成物が、第２の水素化分解段階からの変換された生成物の全重量に基づいて、少なくとも３５重量％の収量の３５０°Ｆ（１７７℃）〜７００°Ｆ（３７１℃）の沸点範囲の物質を有し；そして（ｏ）高変換水素化分解段階からの変換された生成物と、予備水素化分解法段階からの変換された生成物との組み合わせが、合計で、予備水素化分解段階および高変換水素化分解段階の両方からの変換された生成物の組み合わせた重量に基づいて、少なくとも５０重量％の３５０°Ｆ（１７７℃）〜７００°Ｆ（３７１℃）の沸点範囲の物質の収量を有する。
【実施例】
【００６２】
実施例１
実施例１において、第１段階には、商業的に入手可能なアルミナ担持第ＶＩＢ族／第ＶＩＩＩ族（例えばＮｉＭｏ）水素処理触媒が充填され、そして第２段階には、より多くの同じ商業的に入手可能なアルミナ担持第ＶＩＢ族／第ＶＩＩＩ族（例えばＮｉＭｏ）水素処理触媒が充填され、それに続いて、商業的に入手可能な第ＶＩＩＩ族（例えばＰｔおよび／またはＰｄ）担持ＵＳＹ水素化分解触媒が充填された２段階ユニットに、減圧軽油を供給した。水素処理触媒と水素化分解触媒との比率は、それぞれ、約４０／６０〜約８０／２０であった。２段階ユニットにおいて、減圧軽油は、硫黄含有量のほとんど（例えば、少なくとも９９重量％、好ましくは少なくとも９９．９重量％）を除去するために水素処理され（例えば、水素処理条件は、約６００°Ｆ〜８５０°ＦのＷＡＢＴ、約３００ｐｓｉｇ（約２．１ＭＰａｇ）〜約５００ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇの全圧力、約３００ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇの水素分圧、約５００ｓｃｆ／ｂｂｌ〜約５０００ｓｃｆ／ｂｂｌの水素処理気体速度、および約０．２ｈｒ−１〜約１０ｈｒ−１のＬＨＳＶを含む）、そして比較的低い（例えば、約５０％までの）転化条件で水素化分解された（例えば、上記水素処理条件とほぼ同様）。２段階ユニットからの生成物は、分離段階に送られて、そこでは、転化（又は変換）された生成物（例えば、ディーゼルカット、ケロシンカットおよび他のライトエンド）は、未転化生成物の残余（それはなお減圧軽油沸点範囲を有する）から分離され、次いでこれは、水素処理され水素化分解された減圧軽油供給流として、本発明によるさらなる比較的高転化の水素化分解段階に送られた（下記の表１に詳述）。
【００６３】
【表１】
0005914494.tif 000002
【００６４】
この第２水素化分解段階において、２つの約１００ｃｍ３のパイロットユニット（中間脱気なし）に、体積比１：１でセラミック充填材媒体（例えば、Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  Ｎｏｒｐｒｏ社  Ｓｔｏｗ，Ｏｈｉｏ州から商業的に入手可能な１３／４５メッシュＤｅｎｓｔｏｎｅ（登録商標））と組み合わせられたＰｔ担持ＺＳＭ−４８を含む約６７ｃｍ３の触媒システムと、続いて、体積比１：１でセラミック充填材媒体（例えば、Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  Ｎｏｒｐｒｏ社  Ｓｔｏｗ，Ｏｈｉｏ州から商業的に入手可能な１３／４５メッシュＤｅｎｓｔｏｎｅ（登録商標））と組み合わせられたＰｔ担持ＵＳＹ触媒を含む約１３３ｃｍ３（第１ユニットに約３３ｃｍ３および第２ユニットにその残り）の触媒システムを装填した。第１段階のパイロットユニットは上向流条件で作動し、そして第２段階のパイロットユニットは下降流条件で作動した。第２水素化分解段階における触媒の還元／硫化は、水素処理された水素化分解された減圧軽油供給流（又はフィードストレーム）と接触する前に必要であって、約３５０°Ｆ（約１７７℃）で約４００ｖｐｐｍのＨ２Ｓを含んでなる水素気体を使用して行われた。
【００６５】
水素処理され水素化分解された減圧軽油供給流を、約１２５０ｐｓｉｇ（約８．６のＭＰａｇ）の全圧力、約１．０ｈｒ−１のＬＨＳＶ、約１００％のＨ２の約４０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約６８０Ｎｍ３／ｍ３）の水素処理気体速度、および約６００°Ｆ（約３１６℃）〜約６９０°Ｆ（約３６６℃）の範囲の温度（ＷＡＢＴ）で、第２水素化分解段階において触媒と接触させた。供給流の約３０〜３５％の変換は、約６５０°Ｆ（約３４３℃）の温度で達成され、供給流の約９０％の変換は、約６７０°Ｆ（約３５４℃）の温度で達成され、そして供給流の約９５〜９７％の変換は、約６９０°Ｆ（約３６６℃）の温度で達成された。約６５％の変換および約４５％の変換を達成するために、温度を約６５０°Ｆ（約３４３℃）および約６７０°Ｆ（約３５４℃）の間でさらに微調整した。約３５％、約６５％および約９０％変換生成物（又は製品）の詳細分析を、それぞれ、下記の表２〜４に示す。
【００６６】
【表２】
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【００６７】
【表３】
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【００６８】
【表４】
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【００６９】
本発明の操作の原理および様式は、様々な例示的で好ましい実施形態に関して上記された。当業者によって理解されるとおり、全体的な本発明は、請求項によって定義されるように、本明細書に具体的に列挙されていない他の好ましい実施形態を包含する。