(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排出ガスから水銀を含む一種以上の重金属を除去するための組成物であって、少なくとも一つの水溶性アルカリ土類多硫化物の第１成分と少なくとも水溶性一塩基アルカリ土類金属リン酸塩の第２成分とを含む水溶液を含み、
前記水溶液は、前記成分の沈殿を避けるために初期に７以上のｐＨを有し、
前記多硫化物およびリン酸塩は、４．５〜６．５のｐＨの水溶液では共沈殿し、前記重金属化合物の表面反応が生ずるに足る表面積を有し、
かつ、排出ガスに接触することによって、前記水溶液のｐＨが下がり、前記多硫化物およびリン酸塩が共沈殿し、前記重金属の前記排出ガスからの除去のために、前記排出ガス中の前記重金属と反応するに十分な量の、活性固形薬剤を形成することができる
組成物。
【請求項２】
前記アルカリ土類多硫化物は、ｐＨ１０を超えた状態で、２０〜３５ｗ／ｗ％の濃度で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記アルカリ土類多硫化物は、２５〜２９％の量で溶液に存在する多硫化マグネシウムまたは多硫化カルシウムのいずれかである、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記アルカリ土類多硫化物は、多硫化マグネシウムおよび多硫化カルシウムの混合物であり、前記多硫化物は２５〜２９％の量で溶液に存在する、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記リン酸塩は、０．５〜５ｗ／ｗ％の濃度で３〜３．５のｐＨの状態の水溶液に存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物はさらに、前記重金属との反応に先立ち、前記溶液において活性固形薬剤の分散に十分な量の界面活性剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記界面活性剤は、ポリエチレンオキシド−ポリエチレンのブロック共重合体およびそのリン酸エステルである、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
排出ガスから水銀を含む一種以上の重金属を除去する方法であって、排出ガスを請求項１に記載の組成物に接触させ、水溶液のｐＨを下げることによって、多硫化物およびリン酸塩の共沈殿を促進し、そして、前記重金属と接触し排出ガスから除去するのに十分な量の活性固形薬剤の形成を促進することができるようにすることを含む方法。
【請求項９】
さらに、排出ガスを運ぶ導管内に前記組成物を噴霧する工程を含み、前記排気ガスが前記水溶液のｐＨを下げ、前記多硫化物およびリン酸塩が４．５〜６．５のｐＨで共沈殿し、そして、前記水溶液の液滴において前記活性固形薬剤を形成し、前記活性固形薬剤が、前記排出ガス中の前記重金属と反応し、これらを前記排出ガスから除去する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
導管内に噴霧される通常の排煙脱硫溶液に前記組成物を加えることによって、前記組成物を導管内に導入する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
さらに、少なくとも一つの水溶性アルカリ土類金属多硫化物の第１溶液を準備する工程と；少なくともリン酸塩の第２溶液を準備する工程と；前記組成物を噴霧する直前に、これらの溶液を互いに混ぜ合わせ、前記組成物を形成し、排出ガス中の前記重金属と反応する前記活性固形薬剤を形成する工程を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶液は排出ガス導管内に噴霧される前１分未満に混ぜ合わせる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
さらに、前記少なくとも一つの水溶性アルカリ土類金属多硫化物の第１溶液を準備する工程と；少なくともリン酸塩の第２溶液を準備する工程と；各溶液を導管内に別々に噴霧または注入する工程を含み、各々の溶液が導管内で交わり、混ぜ合わさり、相互作用または合体してその場で前記組成物を形成し、前記排気ガスが前記水溶液のｐＨを下げ、前記多硫化物およびリン酸塩が４．５〜６．５のｐＨで共沈殿し、そして、前記水溶液の液滴において前記活性固形薬剤を形成し、前記活性固形薬剤が、前記排出ガス中の前記一種以上の重金属と反応し、これらを前記排出ガスから除去する、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
前記水溶液は初期に７および９の間のｐＨであり、前記排出ガスに接触した後、ｐＨが４．５および６．５の間に下がり、多硫化物およびリン酸塩の共沈殿が促進され、前記活性固形薬剤が形成される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記水溶液は初期に７および９の間のｐＨであり、排出ガスに接触した後、ｐＨが４．５および６．５の間に下がり、多硫化物およびリン酸塩の共沈殿が促進され、活性固形薬剤が形成される、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼ガスから排出される大気汚染物質の量を制御するための組成物に関し、特に排ガスから水銀を除去するためのアルカリ土類金属多硫化物に関するものである。本発明はまた、燃焼排ガスから水銀および他の汚染物質を除去することによって大気汚染を減少させる組成物の使用ならびに、大気汚染のこのような減少を達成するために使用する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
焼却炉、発電所および石炭燃料火炉からの燃焼ガスは、一般的に、硫黄酸化物（ＳＯＸ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）、および水銀のような揮発性の重金属を含む。燃焼で、水銀は揮発して、大気内に燃焼排ガスで運ばれる。
【０００３】
石炭燃料の発電所は、水銀放出の一つの最大の供与源であり、全ての人工供与源から発生する総水銀の４０パーセントを占める。石炭燃料バーナーは、他の１０パーセントを占める。高硫黄の瀝青炭および亜瀝青炭の燃焼ガスを燃焼する石炭燃料の発電所は、一般的に、それらの電気集塵（ＥＳＰ）装置から総水銀１０〜２０μｇ／Ｎｍ３および元素状水銀（Ｈｇ０）１〜３μｇ／Ｎｍ３を含む燃焼ガスを排出する。ＦＧＤ装置に入ることで、総水銀（ＨｇＸ）のイオン化および酸化の部分は、装置を通過して入るＨｇＸの約５％と共にスクラバーＳＯＸ吸着媒体に主に溶解する。湿式ＦＧＤ吸着媒体は、一般的に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムまたはそれらの混合物および、それらのそれぞれの亜硫酸塩および硫酸塩の２５〜３０ｗ／ｗ％の固体分散体である。
【０００４】
水銀は人間および環境に対して重篤な問題をもたらし、そうした中水銀汚染への暴露からの予防は、２００５年３月１５日のＴｈｅ  Ｃｌｅａｎ  Ａｉｒ  Ｍｅｒｃｕｒｙ  Ｒｕｌｅでもたらす米国規則、およびＥＰＡ’ｓ  Ｃｌｅａｎ  Ａｉｒ  Ｉｎｔｅｒｓｔａｔｅ  Ｒｕｌｅ（ＣＡＩＲ）の課題であった。水銀、原子記号Ｈｇは、３つの形態：基本的な水銀Ｈｇ０、酸化水銀化合物Ｈｇ２＋および粒子結合した水銀であり、燃焼ガスを発生する持続的で、生物学的に累積的な有害金属である。水銀が空気から析出され、水体または陸地に堆積した後に、メチル水銀は、堆積物および土壌の表層の微生物作用によって形成される。一度形成されると、メチル水銀は、水生生物によって取り込まれ、水生の食物網で生物濃縮される。メチル水銀は、既知のヒトの神経毒性物質である。ヒトによって摂取されるメチル水銀は、消化管から容易に吸収され、いくつかの臓器系に影響をもたらすことがある。
【０００５】
これらの規制の目的は、石炭燃料発電所であり、米国における水銀放出の最大の残存する供与源からの放出物を有意に減少させることである。十分に実現されるとき、これらの規制は年に４８トンから１５トンまでの、ほとんど７０％の減少で水銀の実用的な放出を減少させるだろう。石炭の典型的な水銀濃度は、０．０５〜０．２５ｍｇ／Ｋｇである。総水銀の典型的な排出濃度は、主にその基本的な形態において、２〜６μｇ／Ｎｍ３の範囲である（ただし、Ｎｍ３が非ＩＵＰＡＣ用語である。Ｎまたは「通常」は、０℃に変換したガス量および１．０１３ｂａｒの圧力をいう）。
【０００６】
水銀放出を制御する従来の試みは、他工程に加えて、排煙脱硫（ＦＧＤ）スクラバーに、硫化物試薬の添加を使用した。これらの硫化物は、アルカリ金属硫化物であった。アルカリ金属は、周期表の１族に示され、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムを含む。水銀を除去するために予め使用されるアルカリ金属硫化化合物は、一般的に硫化ナトリウム、Ｎａ２Ｓ、硫化カリウム、Ｋ２Ｓおよび四硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ４）ならびにアルカリ金属多硫化物（ＭＳｎ）であった。例えば米国特許第６，２１４，３０４号およびBabcock Power Environmental社技術公報“Multi-Pollutant Emissions Control & Strategies, Coal-Fired Power Plant Mercury Control by Injecting Sodium Tetrasulfide”);Licata A, Beittel R, Ake T, ICAC Forum, Nashville, Tenn. Oct. 14-15, 2003および米国特許出願番号２００６／００９４９２０号明細書が参照となる。また一方、アルカリ金属／アルカリ土類金属の硫化物の混合物および、アルカリ土類金属の分散物をまた使用した。いくつかの方法は、固体の表面に水銀を結合するための担体として、粉末状の活性炭、ケイ酸塩、ゼオライト、粘土および灰分のような吸着剤を利用する。例えば、米国特許第４，４７４，８９６号明細書は、蒸気の状態または有機溶液のいずれかのスルファンに曝されるとき、不溶性多硫化物を形成することができるメタルカチオンを含むように処理されたゼオライトの多硫化物を含む吸着剤組成物である水銀用の吸着剤を開示する。これらの吸着剤において、水銀蒸気を、水銀との反応で含硫化合物を取り込むことができる不均一な支持体の気孔に最初に閉じ込める。また一方、これらの方法の各々は、固相担体、例えばイオン交換樹脂またはゼオライトの使用を含み、溶液内で水銀と反応物との間の均一相反応を含まない。しかしながら、これらの吸着剤は、硫黄化合物の向上した分散を与える支持体の表面積に依存する。好ましい支持物質は、イオン交換特性を有し、不溶性多硫化物に対するカチオンとして遷移金属を使用する。水銀を吸着するために利用できる表面は、最終的には飽和して、処分または再生しなければならない。これらの吸着剤とともに使用される方法は、水銀の吸着を可能にする支持体と接触するガスまたは液体を通過することを含む。米国特許６，７１９，８２８号明細書は、多価金属硫化を助けるために固形基質を用いて、吸着剤表面に水銀と結合するために硫化物および遷移金属を用いる同様の吸着剤を開示する。吸着剤は、ｅ水銀蒸気（e mercury vapor）との不均一な相互作用を受けるために、燃焼排ガス内に注入される。
【０００７】
吸着剤の他の形態は米国特許出願２００７／００９２４１８号明細書に開示され、それは金属硫化物を形成する高温還元処理によって金属硫酸塩および金属亜硫酸エステルから得られる微小孔構造収着剤微粒子を利用する。これらは、燃焼排ガスの水銀と微粒子の硫化物との間の相互作用で不均一な支持基体として作用する固相微粒子であり、水銀は、硫化物と反応するためにバルク燃焼排ガスから微粒子の固体面まで拡散する。米国特許７，０８１，４３４号明細書は、不均一な相互作用による燃焼排ガスから水銀を除去するために、フライアッシュに収着剤を注入することを開示する。しかしながら、これらの方法の多くは、極めて良好でなかった。
【０００８】
水銀イオンＨｇ２＋は、硫黄Ｓ２−と反応して硫化物化合物ＨｇＳを形成する。この化合物は、メタシナバーの黒い化合物またはシンナバーの赤い化合物のいずれかとして溶液から沈殿する。両方の形態は不溶性であるが、メタシナバーはシンナバーに対して不安定であり、ゆっくり時間とともにシンナバーに変化する。
【０００９】
その黒またはβ−結晶形態で析出した硫化水銀β−ＨｇＳは、安定しない場合にはｐＨまたは酸化還元誘導した反応によって容易に酸化することができ、それによって水での再酸化および再可溶化に弱い硫化水銀沈殿物の状態にする。反応残渣のこの再酸化を、この方法がアルカリ金属塩、例えば硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムまたは塩化ナトリウムを含む場合には、非常に向上する。アルカリ金属イオンの存在は、得られる黒い重金属硫化物が、カルシウムまたはマグネシウムのようなアルカリ土類イオンの存在下で単に調製される重金属硫化物より、非結晶で、再酸化および再可溶化が少ない。この再可溶化は、生物学的利用能を増加する可能性を有する。
【００１０】
溶解した水銀イオンは、燃焼ガスの塵によって運び込まれる元素鉄および鉄ＩＩ酸化物の極微量と反応することができる。ＨｇＸ＋の存在は、金属水銀Ｈｇ０に一部を還元することになり、水に溶解しにくく適度に高い温度で高揮発性となって、外部の燃焼排ガスとＨｇ０蒸気として放出される。ＦＧＤスクラバーから出て行くＨｇ０濃度がその入ってくる濃度を越える場合のこの過程は、「水銀再放出」 と呼ばれる。
【００１１】
上記の処理生産物の安定性の問題を解決するために、方法は、単にアルカリ土類に基づく構成成分を取り込むために考案された。米国特許出願２００５／０２４４３１９号明細書および国際公開２００８／００８４７５号が参照となる。この方法は、主な欠点を有する。使用したアルカリ土類に基づく構成成分の相対的な難溶性および得られる遅い反応性により、それは、スクラッバシステムに添加する前に、約３ミクロンの平均粒径に試薬混合物を微細することによる高価な試薬の調製を実行する必要がある。これは、その活性成分の表面積が得られるガス滞留時間の数秒でスクラバーに入る水銀と反応することができるように行われる。この試薬系は、粒子の大きさが数日で二倍になり、化学有効性の消失を導き、透明な脱離液の下位に密度の高い濾塊における試薬の沈降により問題を処理する結果で、再結晶および塊になるアルカリ土類に基づく試薬の傾向のために、有用性を限定した。さらにまた、硫化物およびリン酸塩構成成分の長期間の接触は、リン酸塩によって触媒作用を及ぼした加速酸化に帰する硫化物含有量の消失を導く。この酸化は、炭酸カルシウム、硫化カルシウム、トリ過リン酸（trisuperphosphate）の混合物（４：４：１または３：２：１の比率において）２０ｗ／ｗ％の水性スラリーで、２日以内の調製の２０％もあり、沈降は、その調製の数時間以内の６０％もある。加えて、工業硫化カルシウムは、粉砕媒体の過剰な消耗、極度な研磨、および、硫化カルシウムを含むスラリーを結集させるために使用するポンプの検査値に対する十分な損耗を導く性質で、極度に研磨する。このような原料を扱うことの難しさを克服するために、高価な粉砕媒体および費用が高い装置は必要であり、例えば、３１６グレードステンレス鋼ポンプは耐久性があるが、高価なセラミック逆流防止弁を取り付ける。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
湿式排ガス脱硫装置に入ることで、総水銀（ＨｇＸ）のイオン化および酸化した部分は、装置を通過する到着の約５％のＨｇＸとスクラバーＳＯＸ吸着媒体内で主に溶解する。湿式ＦＧＤ吸着媒体は、一般的に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムまたはその混合物およびそれらのそれぞれの亜硫酸塩および硫酸化塩の分散体である。装置を単に通過する到着ＨｇＸの量を更に減少させることが望ましい。さらにまた、一般に燃焼ガスからより効果的な化学物質および水銀の除去の装置を提供することが望ましい。本発明はこれらの要求および必要性を満たす。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、排気ガスから一種以上の金属を除去するための組成物であって、少なくとも一つの水溶性アルカリ土類多硫化物の水溶液の第一の成分を、前記（複数の）金属および少なくとも一つの酸化還元緩衝剤の第二の成分と反応する十分な量で含む組成物を提供し、前記溶液はまず最初に、それらの成分の析出を回避するためにｐＨ７以上である。
【００１４】
有利には、アルカリ土類多硫化物は、ｐＨ１０を超えて、２０〜３５ｗ／ｗ％の濃度で存在する。好ましくは、アルカリ土類多硫化物は、多硫化マグネシウム、多硫化カルシウム、または多硫化マグネシウムおよび多硫化カルシウムの混合物であり、２５〜２９％の量で存在する。
【００１５】
好ましくは、酸化還元緩衝剤は、リン酸の水溶性一塩基アルカリ土類金属塩であり、ｐＨ３〜３．５であり、０．５〜５ｗ／ｗ％の濃度で水溶液に存在する。スクラバーの酸性環境に入ることで、組成物のｐＨは、４．５〜６．５に低下して、構成部分の得られる共沈物は排気ガス内に（複数の）金属と反応する薬剤の、微細な分散体またはエマルジョンを形成する。
【００１６】
アルカリ土類多硫化物および酸化還元緩衝液を共に混合して、排気ガスの低いｐＨは多硫化物および緩衝剤を共沈させて（複数の）金属の除去用の反応剤を形成する場合には、スクラッバシステムを導入することができる。あるいは、多硫化物および緩衝剤はスクラッバシステム内に独立して共射出することができ、それらをそこで密に混合することが可能となり、ｐＨ４．５〜６．５に到達するとそれらが共沈してスクラバー容器内で反応剤のエマルジョンまたは微粒分散剤を形成する。そのようにして形成した試薬の混合物は、それがスクラバー液で遭遇（encounter）してスクラバー液内で完全に分散される前に、凝集および集塊する可能な時間ではない。あるいは、アルカリ土類多硫化物溶液および可溶な酸化還元緩衝液は、好ましくはｐＨ７〜９で水溶液に急速に混合して、構成成分が密に混合して共溶液を形成して、１分以下でスクラバー容器内に射出して、スクラバーに入って酸性の環境に曝されると、その溶液は、組成物がその場で沈殿してリン酸カルシウム−多硫化物試薬の活性のエマルジョンまたは微粒分散剤を形成する場合には、ｐＨ４．５〜６．５に到達する。決定的には、混合物は、スクラバー液に遭遇する前に凝集および塊になる可能な時間がなく十分には分散されない。決定的には、スクラバー内で試薬の迅速な混合は、構成部分の間の十分な密な接触を可能にして反応薬の微粒分散またはエマルジョンを形成する。その後最大限可能な場合には、スクラバー内に即時に添加することによる希釈は、最小可能な粒径および最大可能な表面積の維持を高価な試薬を挽く必要性、または研磨スラリーを注入することなく利用できる水銀との反応を利用できることを確保する。
【００１７】
組成物は、界面活性剤または超分散剤をスクラバーに入る沈殿した試薬の分散を促進するのに十分な量で更に含むことができる。界面活性剤または超分散剤は、ポリエチレンオキシド−ポリエチレンのブロック共重合体およびこれらのブロック共重合体のリン酸エステルである。
【００１８】
本発明はまた、本願明細書に開示した組成物の１つと排気ガスを接触させる工程を含む排気ガスから金属を除去する方法に関するものである。この接触を、多くの種々の方法で行うことができる。例えば、組成物を、排気ガスを運ぶ導管内に噴霧することができ、反応剤を含む組成物の液滴がそこから反応および除去するために排気ガス内の（複数の）金属と接触させる。組成物は、少なくとも一つの水溶性アルカリ土類金属多硫化物の第一の溶液を準備する工程と；少なくとも一つの酸化還元緩衝剤の第二の溶液を準備する工程と；溶液を共に組み合わせて噴霧する直前に組成物を形成する。好ましくは、組成物はｐＨ７〜９の間であり、溶液を、いかなる構成成分の析出または定着を回避するために、排気ガス導管内に噴霧される前に１分未満に組み合わせる。導管に入り存在するガスと相互作用して、試薬噴霧は、噴霧液滴内でｐＨ４．５〜６．５の実際的な混合を達成する。
【００１９】
あるいは、組成物は、少なくとも一つの水溶性アルカリ土類金属多硫化物の第１の溶液を準備する工程と；少なくとも一つの酸化還元緩衝剤の第２の溶液を準備する工程と；各々の溶液を導管内に別々に噴霧または注入する工程とを行われ、それらが導管内で交差、組み合わせ、相互作用または合体して、その場で組成物を形成するとともに、ガスがｐＨ４．５〜６．５で共沈殿する多硫化物および緩衝剤を有する溶液のｐＨを減少させて、そこから除去するための排気ガス内の（複数の）金属と反応する薬剤を有する溶液の液滴で薬剤を形成する。
【００２０】
本発明の他の実施態様は、排気ガスの処理に関して、そこから一つ以上の金属を除去するために本願明細書に開示した組成物の一つの使用である。
【００２１】
本発明は添付図面を参照することで、より理解されるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、典型的な石炭火力発電所の構造の概略図である。
【図２】図２は、本発明の一の実施形態に従う燃焼ガスから水銀を除去するための湿式ＦＧＤスクラッバシステムの概略図である。
【図３】図３は、本発明の他の実施形態に従う急速混合マニホルドを組み込む燃焼ガスから水銀を除去するための乾式スクラッバシステムの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
アルカリ土類金属多硫化物の使用は、従来技術で用いられる他の化合物および吸着剤にわたって顕著な改善があることを見出した。基本的に不溶性で、固形状の、アルカリ土類金属硫化物および多硫化物は、アルカリ金属硫化物および多硫化物よりそれほど悪臭を放たない。さらに、金属多硫化物は、それらの対応する硫化物より不安定でなく、悪臭を放たない。アルカリ土類多硫化物がこれらの原料で悪臭を放出するのが最も少ないので、それらは作業者によって作業することが最も容易である。また、多硫化物鎖の立体障害の効果のために、これらの原料は、アルカリ金属硫化物、アルカリ土類金属硫化物およびアルカリ金属／アルカリ土類金属硫化物混合物によって経験される弱体化した分解酸化に影響され易くない。
【００２４】
本発明の中で利用される方法の試薬の構成成分は、水に十分に溶解して、比較的低コストで入手でき、容易に利用できる装置を使用する手間を最小にして、処理、出荷、操作および汲み出すことが容易である。
【００２５】
本発明は、焼却炉、発電所および石炭燃料火炉の燃焼排ガスによって大気内に放出される金属または他の大気汚染混入物の量を減少させるために、燃焼ガスから水銀および他の汚染物質を除去して使用することができる組成物に関するものである。より詳細には、本発明は、燃焼送気管または排気ガス内の水銀および他の汚染物質の減少させるためのこのような組成物の使用および、このような大気汚染の減少を達成するために使用した方法に関するものである。この組成物は、アルカリ土類金属の多硫化物を含み、アルカリ土類は周期表の２族に示され、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムを含む。本発明の好ましい実施態様は、マグネシウムおよびカルシウムを使用する。
【００２６】
多硫化物は、Ｓ２からＳ３０まで変化することができる硫黄原子の鎖を含み、アルカリ土類金属カチオンと反応して金属多硫化物を形成する。好ましい実施態様は、多硫化マグネシウムＭｇＳｎおよび多硫化カルシウムＣａＳｎから選択されるアルカリ土類金属多硫化物、ならびにそれらの混合物を含む。
【００２７】
これらのアルカリ土類金属多硫化物は、水溶液で自己水溶化（self-solublizing）する。アルカリ土類金属多硫化物は、この自己水溶化特性を明示する濃度は溶液のｐＨに依存し、許容可能なｐＨ範囲の低い値が水溶化したアルカリ土類金属の多硫化物の濃度として下がる場合には減少する。従って、濃度およびｐＨは相互に関係づけられ、二つの値は溶液で残存する多硫化物を可能にするために調製される。水溶液内に自己水溶化するために、多硫化カルシウム（ＣａＳｎ）は、好ましくは２５〜２９ｗ／ｗ％の濃度およびｐＨ８を超える。ｐＨ８未満の溶液は多硫化カルシウム溶液がその自己水溶化特性を消失して、多硫化カルシウムのエマルジョンとして沈殿物する。
【００２８】
組成物はまた、モノ−、ジ−またはトリ−塩基アルカリ土類リン酸塩を好ましくは含有する酸化還元緩衝剤を含むことができる。より好ましい酸化還元緩衝剤は、リン酸カルシウムＣａ（Ｈ２ＰＯ４）２である。リン酸カルシウムの水溶液は好ましくは２ｗ／ｗ％の濃度およびｐＨ３〜３．５であるが、溶液は２ｗ／ｗ％未満の濃度であることができる。
【００２９】
組成物はまた、試薬の分散を容易にして液相に水銀元素の転移を向上させるために、界面活性剤または重合超分散剤（hyperdispersant）を含むことができる。好ましい界面活性剤および超分散剤は、ポリエチレンオキシド―ポリエチレンのブロック共重合体および、これらのブロック共重合体のリン酸エステルである。これらのポリエチレンオキシド−ポリエチレンのブロック共重合体およびリン酸エステルは、それらが脂質の反応を模倣して、それによって非イオン性の金属水銀が反応および除去するために溶液滴である反応剤と接触させることを可能になるので好ましい。これらの種類の市販の超分散剤は、Ｂｒｉｊ  ５００（登録商標）またはＳｕｌｐｈａｓ  Ｄ５４０（登録商標）（Noveon Specialty Additives, Noveon Division, Lubrizol Ltd., Manchester, United Kingdom）を含む。超分散剤の好ましい添加濃度は、酸化還元緩衝液のＳｏｌｐｌｕｓ  Ｄ５４０（登録商標）の約１０００分の１であるが、濃度は約１００万分の１〜１０００分の９の間であることができる。有効濃度は、濃度およびｐＨを含む溶液の総合特性に依存する。
【００３０】
アルカリ土類金属の多硫化物および酸化還元緩衝剤の溶液は、組み合わせたとき、ｐＨ７〜９の溶液を形成する。燃焼ガスに暴露して溶液のｐＨがｐＨ４．５〜６．５に下がると、試薬の構成成分が共沈殿を開始して、活性の固体として反応剤を形成する。従って活性試薬は、最大可能で得られる活性表面領域で、いずれか得られる水銀化合物と有利な表面反応の可能性があることが好ましい。
【００３１】
水銀に加えて、燃焼ガスに存在する他の重金属は、本発明の実施によって回収することができることはいうまでもない。ほとんどの重金属は、安定な金属硫化物の沈殿物を形成する。いくつかの重金属は、改善薬剤に存在するリン酸塩または同様の酸化還元緩衝剤に暴露の結果として、次の酸化および再水溶化に対して安定化するべきである。そして鉛、セレンおよび他の重金属は、水安定性の形態で回収することができる。
【００３２】
したがって本発明は、試薬安定性および摩砕コスト、更に残存する工程残渣の安定性の問題を、石炭火力発電所、火炉または焼却炉から生じる燃焼ガス内の水銀、実際には、他の重金属の問題が、このような汚染物質を除去するために、容易に入手できる試薬、技術および装置を使用する改良方法をもたらすように対応して、従来の燃焼ガススクラバー、例えば排煙脱硫（ＦＧＤ）スクラバーで使用することができる。本発明は、本願明細書に開示される組成物のみの使用、好ましくは本質的ではないが従来のアルカリ土類金属炭酸塩ＦＧＤ装置と組み合わせる使用を伴うものである。
【００３３】
好ましい多硫化物、多硫化カルシウム（ＣａＳＸ）は、２５〜２９ｗ／ｗ％溶液として商業的に利用できる。それが液体であるので、固体の硫化カルシウムの従来技術の使用を越える非常に多い利点を提供することを予想する。この原料の固体自由溶液を利用することは有利であるが、ｐＨ７未満の酸性の環境の希釈の状態で、多硫化カルシウム溶液２５〜２９ｗ／ｗ％は、その有益な自己可溶特性の消失の状態で、多硫化カルシウムまたは硫黄石灰のエマルジョンとして沈殿する。それから、この硫黄石灰は、急速に綿状になって、塊になって、沈殿し始めて、その結果それの得られる活性な表面積および、いずれかの得られる水銀化合物との良好な表面反応に対するそれの可能性を非常に減少させる。加えて、リン酸カルシウムのようなアルカリ土類リン酸塩は、ｐＨ４．５以上で不溶性である。しかしながら、リン酸カルシウムのような酸性リン酸塩が過剰な多硫化カルシウムによって中和されるとき、アルカリ性液体多硫化物の界面活性の性質および結晶化によってそれの妨げる効果のために、得られる二塩基性リン酸カルシウムは、一般的に沈殿させるために最高１分を要する過飽和溶液をすぐに形成する。これは、溶液を金属混入物の最適除去のために、このような析出の前に使用するように、噴霧装置を設計するように使用することができる。
【００３４】
本発明の他の実施態様は、燃焼ガス内の金属または他の混入物もしくは汚染物質とを減少させる方法に関するものである。この方法は、少なくとも一つの可溶なアルカリ土類金属多硫化物の分離溶液、および少なくとも一つの可溶なモノ塩基アルカリ土類リン酸性塩の分離溶液を準備する工程と、排煙脱硫スクラバー内に分離溶液の噴霧間に二つの溶液を組み合わせ、または排煙脱硫スクラバー内に混合溶液を噴霧する直前に溶液を組み合わせる工程と、反応剤を含むスプレーの液滴が燃焼排ガス内の汚染物質を接触させることができるように、湿式または乾式のいずれかの排煙脱硫スクラバー内に溶液を噴霧する工程を含む。
【００３５】
二つの溶液がスクラバーに分離噴霧として導入されるとき、溶液は、それらが密に混合できるときスクラバー領域内に注入すべきである。これは、噴霧した流れが交差してその場で混合するように、スプレーノズルを配置することによって達成することができる。
【００３６】
本発明は、燃焼排ガスから汚染物質を除去するために、少なくとも一つの可溶なアルカリ土類金属多硫化物、および少なくとも一つの可溶なモノ塩基アルカリ土類リン酸性塩を含む溶液の使用に関するものである。この使用は可溶なアルカリ土類金属多硫化物および可溶なモノ塩基アルカリ土類リン酸性塩の分離溶液を組み合わせて、（複数の）混合液のアルカリ土類金属多硫化物およびモノ塩基アルカリ土類リン酸性塩の同時沈殿によって、形成した噴霧する液滴および塊になった固体とガスを接触で、金属および他の汚染物質を吸着するために排ガスの流れに混合溶液を噴霧することを含む。
【００３７】
二つの溶液は、注入ノズルを供給するマニホルドに外部から溶液流れを混合することによって、ＦＧＤスクラバー内に注入する前に組み合わせることができる。マニホルドは、スクラバーに進入の直前に二つの溶液流れに加わる簡単な「Ｔ」ジョイントからなることができる。混合溶液は、煙道ガスを接触させる前に溶液からガスを反応物の沈殿を回避するために１分未満でスクラバーの中に好ましくは入るべきである。従って接合の好ましい位置は、スクラバーの１０ｍの範囲内であり、溶液を供給する配管の内径は０．７５インチまたは２ｃｍを超えるべきではない。
【００３８】
混合溶液は、スクラバー内にエアロゾル化した注入となる。反応剤の小さい液滴の形成は、燃焼排ガスおよび水銀蒸気との接触に利用できる表面積を非常に増加させる。水銀および他の金属は、液滴の表面で薬剤と反応、または液滴に移りその中でアルカリ土類金属多硫化物および酸化還元緩衝剤と反応して安定の硫化水銀を形成することができる。超分散剤の存在は、液滴の内部に移り試薬と反応する金属水銀の量を増加させる。それはまた、液滴を導管内に溶液を噴霧することによって形成する前に、溶液の反応剤を分散するのを助ける。
【００３９】
他の実施形態において、試薬を、閉じた排ガス脱硫装置に添加する前に外では混合しない。好ましくは、それらは安全なマニホルド内で一緒に混合され、適当な安全装置を、試薬またはいずれかの流出量がＦＧＤまたは封入した混合マニホルド内に注入する前に、外またはいずれかの位置で混合することが可能でないように取り付ける。最適条件の下で、本願明細書に記載した方法は、鉄およびその酸化物を分離する試薬の性能によってＨｇ０再放出現象を抑制するのに十分である。さらにＦＧＤ内のＨｇＸ捕獲率は、約９５％から＞９９％まで増加され、排気塔からのＨｇ０放出は湿式ＦＧＤに入ってくる濃度の＞４０％に縮小することができる。したがって、全体的な総水銀放出を、０．５〜１．５μｇ／Ｎｍ３範囲に減少することができ、それによってEPA’s Clean Air Interstate Ruleで十分な対応が可能となる。
【００４０】
本発明は、広範囲の処理または汚染制御装置に適応できる。噴霧または注入によって排気装置または燃焼排ガス導管内に液組成の微粉液滴を単に導入することが可能である一方、組成物を従来のスクラバー内に導入することも可能である。大気汚染制御のためのスクラバーはよく知られている。このようなスクラバーの非制限的例は、Babcock and Wilcox(McDermott Internationalの子会社）および  Alstrom Corpによって販売される湿式排煙脱硫（ＦＧＤ）スクラッバシステムがある。これらのスクラバーは、試薬を導入するための少なくとも一種のスプレーレベルを有し、一つ以上のスプレーノズルを含む。
【００４１】
また、本発明による燃焼ガスからの水銀および他の金属の除去が、燃焼ガスからＳＯＸおよびＮＯＸガスを除去する既存の大気汚染制御防止の機器および方法と互換性を持つことを認識されるだろう。さらに、工程は、湿式ＦＧＤの中で石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）の形成の化学的性質を妨げず、生産した石膏は、その化学的性質、物理的な外観または臭気の変化によって販売に適さない状態に少しもならない。
【００４２】
湿式ＦＧＤスクラバーの内部で、酸素伝達工程は、亜硫酸カルシウムＣａＳＯ３を硫酸カルシウムＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ（石膏）への変換が不可欠であり、それは販売に適している。副産物の変換は、次式；ＣａＳＯ３＋１／２Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＝ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏに従う。この工程でのいずれかの干渉はスクラバー内で炭酸カルシウムＣａＣＯ３の結合、ＳＯ２除去能力の減少、および石膏副産物の品質の結果として生じる劣化を導く。最悪の場合には、販売できる石膏副産物が複合体カルシウムの亜硫酸塩−硫酸塩水和物に変換されると、扱うのが物理的に困難であり、高価な埋め立てによって処分する必要が在る販売できないゼリー状の廃棄物となる。重要なことに、金属硫化物によって除去される酸素は、石膏形成過程の干渉の供与源になることができる。決定的には、多硫化カルシウムは酸化に影響されやすくなく、したがって硫化カルシウムまたは四硫化ナトリウムのいずれかより石膏形成過程で不利な障害となり効果的でない。
【００４３】
対照的に、スクラバーにナトリウムのようなアルカリ金属塩類の取込みは、可溶なアルカリ金属硫酸塩およびハロゲン化鉱物、例えば硫酸ナトリウムおよび塩化ナトリウムの蓄積をスクラバー液内に生じる。これらの薬剤は、スクラバー液の再利用で濃縮される。結果的に、アルカリ金属に基づく試薬の添加を組み込む湿式ＦＧＤ工程から分離される石膏は、可溶なアルカリ金属の硫酸塩およびハロゲン塩によって汚染され、それによって、壁板製造または農業用途用の原料として、石膏の使用および商品性を損なう。したがって、アルカリ土類金属試薬の唯一の使用は、本発明によって提供する改善した性能に対して更に重要である。
【００４４】
代わりに、二つの溶液を、供給システムを使用してスクラバー内に独立して注入することができる。それから、異なる溶液の液滴が互いに接触して合体するときに、溶液は組み合わせる。これは、反応物が煙道ガスに存在する水銀および他の金属と反応する前に沈殿または塊になるために必要である時間量を減少させるが、それはまた、溶液に２つの分離した供給装置の必要性のために送達装置のコストおよび煩雑性を増加させる。
【００４５】
リン酸塩構成成分を、様々な方法で加えることができる。分離した流れとしてそれを噴霧または注入することに加えて、それはＦＧＤにＳＯ２を吸着するスラリーを供給する保持槽に加えることができる。
【００４６】
一般的に、溶液の組合せは、混合した後に、ｐＨ４．５〜６．５である。これは、活性固体の沈殿を生じさせる。ｐＨ６．５を超え４．５未満に増加させるために試みることは実用的でない。スクラバーの排水ポンプおよび再循環タンク内のｐＨは、約１０分の溶液の滞留時間の間に、５．５〜６．５の範囲内であることができる。
【００４７】
溶液を、乾式または湿式のスクラバーに注入することができる。湿式スクラバーで使用したとき、溶液をスプレーノズルで一般的に注入する。乾式スクラバーは、一般的に回転式噴霧器を使用して、溶液を注入および分散する。
【００４８】
本発明の特定の実施形態によれば、方法が試薬（Ａ）多硫化カルシウム（ＣａＳＸ）（Best Sulfur Products of Fresno, CAからの市販品BSP Cascade（登録商標））２９％の溶液を、スクラバー液再循環ポンプの減圧側に位置する弁を通って、スクラバー内に容積式定量ポンプを通って、０．７５インチの圧力管路を経て、ｐＨ１１．３〜１１．５で注入することを含む。同時に、約ｐＨ３〜３．５の２ｗ／ｗ％リン酸カルシウムの溶液で試薬（Ｂ）は再循環ポンプの減圧側にも位置するが、多硫化カルシウム添加弁の上流に位置する第２の弁を経て注入する。理想的には、試薬（Ｂ）用の添加口は、二つの試薬が濃縮状態で集まる可能性を最小化にして、得られる混合物をｐＨ４．５〜６．５でＦＧＤ内に十分に混合するように、試薬（Ａ）のものから数フィート遠ざけて位置決めする。代わりに、モノ、ジまたはトリ塩基アルカリ土類リン酸塩またはリン酸のいずれかの形態で試薬（Ｂ）のリン酸塩構成成分は、ＦＧＤにスラリーを吸着するＳＯＸを供給する保持槽に加えることができる。さらに、試薬（Ｂ）は、試薬の分散を容易にして、液相への元素水銀の移動を助けるために、重合超分散剤または界面活性超分散剤を含むことができる。
【００４９】
アルカリ土類金属多硫化物溶液および酸化還元緩衝液を、ＦＧＤ装置に入る燃焼排ガスの２０００万の標準立方フィート（ｓｃｆ）につき、重量で１：１の比、および各々の溶液に対して毎時２，２００ｌｂｓ（１，０００ｋｇ）の速度で、ＦＧＤスクラッバシステムに好ましくは注入する、（「ｓｃｆ」は１５．５℃／６０°Ｆおよび１．０００バレルでのガス量をいう。１．０ｓｃｆは約０．０２６５／ＮＭ３に等しい）。
【００５０】
本発明を、様々な典型的で好ましい実施態様の観点から説明したが、それに限定されない。様々な変更は本発明から逸脱することなく行うことができ、それの範囲は添付の特許請求の範囲およびそれらの均等物のみによって限定される。請求項の全体にわたって、「一」および他の単一の記載の使用は複数の構成成分の使用を禁止することを意図しない。したがって、複数のアルカリ土類金属多硫化物、複数のアルカリ土類に基づく一塩基リン酸塩等を利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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