(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質としての金属またはその合金を含む板状の負極活物質層と、
前記金属よりも酸化還元電位が貴な金属を含んで構成され、前記負極活物質層の表面に形成された導体層と、を有し、
前記負極活物質層において正極に対向する対向面では前記負極活物層が露出し、少なくとも前記対向面の背面では、前記負極活物質層の表面にめっきで形成されて密着している前記導体層により前記負極活物質層が覆われている構成を有すること、
を特徴とする金属極。
【請求項２】
前記導体層は、前記負極活物質層が前記導体層で覆われた部分に対する電解液の浸入を防ぐように前記負極活物質層にめっきで密着していることを特徴とする請求項１記載の金属極。
【請求項３】
前記負極活物質層は、前記対向面、前記背面、上端面、下端面、及び２つの側端面を有し、これらの面のうち前記対向面を除く面に前記導体層が形成されたことを特徴とする請求項１または２記載の金属極。
【請求項４】
前記導体層に、外部に電気的に接続される集電用のリードを設けたことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の金属極。
【請求項５】
負極活物質としての前記金属はマグネシウムであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の金属極。
【請求項６】
負極活物質としての金属またはその合金を含む板状の負極活物質層の表面に、前記金属よりも酸化還元電位が貴な金属を含む導体層を、めっき加工により形成し、
前記めっき加工が完了した後で、正極に対向する対向面を研磨することにより、前記対向面の前記導体層を除去し、前記対向面の背面では前記負極活物質層が前記導体層で覆われた形状とすることを特徴とする金属極の製造方法。
【請求項７】
前記めっき加工において、前記負極活物質層の表面に浸漬めっきにより導体膜を形成し、さらに電解めっきにより前記導体膜の上に導体の層を形成することで、前記導体層を形成することを特徴とする請求項６記載の金属極の製造方法。
【請求項８】
請求項１から５のいずれかに記載の金属極から成る負極を備えたことを特徴とするマグネシウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウムを含む金属等を用いた金属極、この金属極の製造方法、及び、マグネシウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えばマグネシウム空気電池等の金属空気電池において、負極活物質として板状のマグネシウム合金を用い、このマグネシウム合金の板の平面を正極に対向させた構成が知られている（例えば、特許文献１参照）。この種の電池では、例えば特許文献１の図２に開示されたように、板状の端部に集電用のリード等が接続される。
ところで、この種の電池では、負極活物質の平面全体で反応が進み、負極活物質の全体から集電用のリードに向かって電流が流れる。このとき、リードに向かう電流が負極活物質自体に流れると、リードに近いほど電流密度が高くなる。そして、電流密度が高まる部分で負極活物質の反応が進み、板状の形状を保持するための機械的強度が損なわれ、未反応の負極活物質が脱落あるいは欠損してしまう可能性が指摘されている。また、負極活物質において正極に対向する面以外で負極反応が進行する場合、より機械的強度の低下が進みやすいことも指摘されている。
そこで、特許文献１に記載の構成では、負極活物質の表面を覆うように、集電層となる銅箔を導電性接着剤により密着固定し、負極活物質における電流集中を回避している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１８１３８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、電解液が接するように構成された電池では、導電性接着剤を用いて密着された負極活物質と集電層との間に電解液が浸入する可能性があり、負極活物質における電流集中や、正極に対向する面以外の面における負極反応を抑えられない可能性があった。このため、負極活物質の脱落や欠損が懸念されていた。
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであり、マグネシウムを含む金属を負極活物質として用いた場合に、電流集中や望ましくない位置における負極反応の進行を抑え、負極活物質の脱落や欠損を防止できる金属極、金属極の製造方法、及び、マグネシウム電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明の金属極は、負極活物質としての金属またはその合金を含む板状の負極活物質層と、前記金属よりも酸化還元電位が貴な金属を含んで構成され、前記負極活物質層の表面に形成された導体層と、を有し、前記負極活物質層において正極に対向する対向面では前記負極活物層が露出し、少なくとも前記対向面の背面では、前記負極活物質層の表面にめっきで形成されて密着している前記導体層により前記負極活物質層が覆われている構成を有すること、を特徴とする。
本発明によれば、負極活物質に対して高い密着性を有する導体層を設けることにより、負極活物質における電流集中を確実に抑えることが可能であり、また、導体層で覆われた部分に対する電解液の浸入を防ぐことで意図しない位置における負極反応の進行を抑制できる。これにより、負極活物質の脱落や欠損を防止できる。
ここで、負極活物質としての金属またはその合金層とは、負極活物質として作用する金属単体、または、その金属を含む合金で構成される金属層であって、例えば、マグネシウム、亜鉛、鉄、アルミニウム単体、または、これらの合金が挙げられる。
また、導体層に含まれる、酸化還元電位が前記金属よりも貴な金属としては、例えば、金属層がマグネシウムを含む金属で構成される場合、金、白金、銀、水銀、銅、鉛、スズ、ニッケル、鉄等が挙げられるが、本発明の金属極を電解液に接触させて使用する場合には、電解液に溶解しない金属であることが好ましく、水素過電圧が所定以上である金属が好ましい。このため、例えば金属層がマグネシウムを含む金属で構成される場合、導体層に含まれる金属としては、好ましくは、金、白金、銀、銅が挙げられる。
また、本発明は、上記金属極において、前記導体層は、前記負極活物質層が前記導体層で覆われた部分に対する電解液の浸入を防ぐように前記負極活物質層にめっきで密着している構成であってもよい。
【０００６】
また、本発明は、上記金属極において、前記正極に対向する面にめっき加工により形成された前記導体層を、研磨により除去したことを特徴とする。
本発明によれば、負極活物質の正極に対向する面の導体層を除去することで、この面における負極反応を進行させて、電池の負極として使用できる。そして、研磨を施すことにより負極活物質の表面が粗面となるため、電池に使用する場合に負極反応が進行しやすく、優れた負極として機能する。さらに、導体層を形成する前に負極活物質の表面に不動態が形成されていても、研磨により導体層とともに不動態が除去されるので、より優れた負極として機能する。
【０００７】
また、本発明は、上記金属極において、前記導体層は、前記金属層の表面に浸漬めっきにより導体膜を形成し、さらに電解めっきにより前記導体膜の上に導体の層を形成することで、設けられたものであることを特徴とする。
本発明によれば、金属層を構成する金属の種類によらず、導体層を容易に形成できる。例えば、金属層がマグネシウムを含む金属である場合、電解めっきが困難とされるが、この場合であっても、金属層に導体層を容易に形成できる。また、浸漬めっきの後に電解めっきを施すことで、導体層の厚みを精度良く制御できる。
【０００８】
また、本発明は、上記金属極において、前記負極活物質層は、前記対向面、前記背面、上端面、下端面、及び２つの側端面を有し、これらの面のうち前記対向面を除く面に前記導体層が形成されたことを特徴とする。
本発明によれば、正極に対向する面を除いて負極反応を抑えることで、負極活物質の脱落や欠損をより確実に防止できる。
さらに、上記のように、正極に対向する面にめっき加工により形成された導体層を研磨により除去する構成において本発明を適用すれば、研磨を行う面が少なくて済むため、量産性の向上を期待できる。
【０００９】
また、本発明は、上記金属極において、前記導体層に、外部に電気的に接続される集電用のリードを設けたことを特徴とする。
本発明によれば、導体層に集電用のリードを設けたことにより、負極活物質における電流集中をより確実に回避できる。
また、本発明は、上記のいずれかに記載の金属極において、負極活物質としての前記金属はマグネシウムであることを特徴とする。
本発明によれば、導体層の形成が難しいマグネシウムを含む金属から成る負極活物質に対して高い密着性を有する導体層を設けることにより、負極活物質における電流集中を確実に抑えることが可能であり、また、導体層で覆われた部分に対する電解液の浸入を防ぐことで意図しない位置における負極反応の進行を抑制できる。これにより、負極活物質の脱落や欠損を防止できる。
【００１０】
また、本発明の金属極の製造方法は、負極活物質としての金属またはその合金を含む板状の負極活物質層の表面に、前記金属よりも酸化還元電位が貴な金属を含む導体層を、めっき加工により形成し、前記めっき加工が完了した後で、正極に対向する対向面を研磨することにより、前記対向面の前記導体層を除去し、前記対向面の背面では前記負極活物質層が前記導体層で覆われた形状とすることを特徴とする。
本発明の製造方法により製造される金属極は、負極活物質に対して高い密着性を有する導体層を設けることにより、負極活物質における電流集中を確実に抑えることが可能であり、また、導体層で覆われた部分に対する電解液の浸入を防ぐことで意図しない位置における負極反応の進行を抑制できる。これにより、負極活物質の脱落や欠損を防止可能な金属極を製造できる。
【００１１】
また、本発明は、前記めっき加工において、前記負極活物質層の表面に浸漬めっきにより導体膜を形成し、さらに電解めっきにより前記導体膜の上に導体の層を形成することで、前記導体層を形成することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のマグネシウム電池は、上記のマグネシウムを含む金属層である金属極から成る負極を備えたことを特徴とする。
本発明によれば、負極活物質に対して高い密着性を有する導体層を設け、負極活物質における電流集中および意図しない位置における負極反応の進行を抑制することが可能な金属極を負極に用いることで、負極活物質の脱落や欠損を防止し、負極活物質を効率よく使用して安定した電力を得ることができる。
ここで、本発明のマグネシウム電池は、正極活物質として空気を用いるマグネシウム空気電池とすることも可能であり、他の正極材料と組み合わせて充電可能なマグネシウム二次電池とすることも可能である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、負極活物質における電流集中を確実に抑え、意図しない位置における負極反応の進行を抑制し、負極活物質の脱落や欠損を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１の実施形態に係る金属空気電池の外観斜視図である。
【図２】金属空気電池の断面図である。
【図３】金属極の構成及び製造方法を示す図である。
【図４】金属極の断面図である。
【図５】第２の実施形態に係る金属極の断面図である。
【図６】第２の実施形態に係る金属空気電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［第１の実施形態］
以下、図面を参照して本発明の一実施の形態について説明する。
図１は、本発明を適用した第１の実施形態に係る金属空気電池１０の斜視図であり、図２は、金属空気電池１０の部分側断面図である。
金属空気電池１０は、図１に示すように、合成樹脂材料で形成された扁平な筐体１１を備え、この筐体１１の一方の面に開口を通じて露出する空気極１３と、当該筐体１１内に収容される金属極１５（図２）とを備える。本構成では、空気極１３は正極として作用し、金属極１５が負極として作用する。
この筐体１１は、上面部が開放された略コ字形状の支持枠体２１と、この支持枠体２１の空気極１３側に配置される空気極側パネル２３と、金属極１５側に配置される金属極側パネル２５とを備え、これら各パネル２３，２５を支持枠体２１に接着することにより形成されている。また、支持枠体２１、空気極側パネル２３及び金属極側パネル２５の上部には蓋体２７が配置され、この蓋体２７の略中央部には、筐体１１内に電解液を注入するための注液口（不図示）が設けられ、この注液口にガス抜き用の弁体２９が設けられている。また、蓋体２７の一端（図１中右端）には、上記した金属極１５に接続された負極端子１７が形成され、蓋体２７の他端（図１中左端）には、上記した空気極１３に接続されて当該蓋体２７と空気極側パネル２３との隙間から延びる正極端子１９が形成されている。
【００１６】
空気極側パネル２３には、開口部２３Ａが形成され、この開口部２３Ａに空気極１３が配置されている。空気極１３は、図２及び図３に示すように、空気極本体３１と、絶縁性多孔質シート３３と、網状支持体３５とを積層して一体に形成されており、この空気極１３が空気極側パネル２３の開口部２３Ａの内側に接着材（不図示）により固定される。
【００１７】
空気極本体３１は、所定粘度に調整された導電材料スラリーを集電体に塗布した後に焼成して形成される。具体的には、導電材料としてケッチェンブラック粉末を用い、これに触媒として白金を担持させ、これらをバインダーとして用いられるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水性分散液に投入し、攪拌混合することにより所定の粘度の導電材料スラリーを調合する。そして、このスラリーを厚さ１．１ｍｍの発泡ニッケルから成る集電体に塗布した後、１００℃で乾燥し、２７０℃で焼成する。
集電体の周囲は予めコイニングされ、その一部に上方に延出して正極端子１９が接続されるタブ部（図示略）が形成されている。
【００１８】
導電材料としては、上記したケッチェンブラックの他に、活性炭やカーボンナノチューブなどの炭素材料、銅やアルミニウムなどの金属材料、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料を使用することができる。
また、触媒としては、酸素の還元・酸化反応を効率よく行うための触媒が好ましく、上記した白金の他に、コバルトや二酸化マンガンなどの金属や酸化物などを使用することができる。
また、バインダーとしては、上記したＰＴＦＥの他に、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂や、スチレン−ブタジエンゴムなどのゴム類、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース等を使用することができる。
更に、集電体としては、上記した発泡ニッケルなどの発泡金属の他に、メッシュ状金属などの金属多孔体や、カーボン繊維を用いたカーボンペーパーを使用することができる。
【００１９】
絶縁性多孔質シート３３は、酸素を透過させ、水分の透過を抑制する撥水性を備える孔径５〜４０μｍの多孔質膜である。本実施形態では、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から成る多孔性のシートが用いられ、この絶縁性多孔質シートを２枚重ねて、焼成した空気極本体３１の一方の面に同時に圧着している。絶縁性多孔質シートは、集電体の周囲のコイニングした部分を除く充填塗布面と同じか、それより少し大きめに形成されており、本実施形態での空気極本体３１の大きさは、縦１００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍに形成されている。
【００２０】
また、絶縁性多孔質シートは、上記したＰＴＦＥの他に、例えば、クロロプレン、シリコーン樹脂、ポリトリメチルシリルプロピン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、シリコンポリカーボネート共重合体、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステルなどを使用することができる。
【００２１】
網状支持体３５は、ステンレススチール製のエキスパンドメタルで形成されている。本実施形態では、網状支持体３５は、鉄を主原料としてクロムやニッケルを混ぜた合金であり、幅０．６ｍｍのストランドで、縦１．７ｍｍ、横２．２ｍｍの網目を持つ目の細かいものである。網状支持体３５は、圧着した絶縁性多孔質シート３３の外側の面に配置され、空気極本体３１の周囲と共にその周囲を接着材で接着される。これにより、空気極本体３１と、絶縁性多孔質シート３３と、網状支持体３５とは一体に積層されて空気極１３が形成される。
【００２２】
網状支持体３５としては、上記したステンレススチール製のエキスパンドメタルの他に、例えば、金属や合金から成る金網や、ポリテトラフルオロエチレンなどの比較的厚手の合成樹脂から成るパンチングシートなどを使用することができる。
また、本実施形態では、空気極側パネル２３の開口部２３Ａに、網状支持体３５を露出するように空気極１３を接着材で取り付けているが、この他にも、開口部を持つ２枚の合成樹脂性パネルで空気極１３を挟み込む様にして取り付けても良い。
このように、空気と接する面に絶縁性多孔質シート３３を介して網状支持体３５を配置したので、網状支持体３５の材質を腐食などの心配をすることなく選択することができ、設計の自由度を向上させることができると共に、性能向上を図るために空気極１３の厚さを薄くしても機械的強度を保持することができる。このため、電解液による加圧や水素ガスによる圧力にも耐えることができ、空気極１３の変形や、該変形により電解液の漏れなども無く、長時間使用することができる空気極１３を提供できる。
なお、本実施形態では、空気極１３は横長に形成されているが、これに限るものではなく、縦長で用いたり、広さを広くしてその面積を増やしたり自由に空気極の形状を設計できる。
【００２３】
一方、金属極１５は、図２に示すように、空気極１３と所定距離離間して対向配置され、金属極側パネル２５に密接して設けられている。この空気極１３と金属極１５との間には、この金属極１５がマグネシウムを含む金属から成る負極の場合、電解液３７として塩化ナトリウム水溶液が充填されている。この電解液３７は、アニオンとカチオンがイオン結合した塩を用いることが可能であり、特に、安全性の高い塩化ナトリウム水溶液（濃度１０％程度）を用いることが好ましい。その他の電解液としては、酢酸ナトリウム水溶液（濃度１％程度）等が挙げられる。
また、金属極１５として、亜鉛、鉄、アルミニウム等の金属またはその合金から成る負極活物質を使用する場合には、アルカリ電解液を使用する。
【００２４】
金属極１５は、例えば、マグネシウムを含む金属を板状に成型した負極活物質層４１と、この負極活物質層４１の表面に形成された導体層４３とを備えて構成され、金属極１５は、筐体１１内に保持されている。本実施形態で説明する例では、金属極１５は、上記した空気極１３の大きさよりもわずかに小さく、縦９０ｍｍ、横１９０ｍｍ、厚さ１．４ｍｍに形成されている。
【００２５】
このように構成される金属空気電池（マグネシウム電池、マグネシウム空気電池）１０は、空気極１３においては絶縁性多孔質シート３３を通して供給される酸素と電解液３７に空気極本体３１が接触することにより、正極反応（Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−）が進行し、金属極１５においては負極反応（Ｍｇ→Ｍｇ２＋＋２ｅ−）が進行し、放電が行われる。金属空気電池１０における全反応は、Ｍｇ＋１／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ→Ｍｇ（ＯＨ）２となる。
【００２６】
以下、金属極１５の構成について詳述する。
図３は、金属極１５の構成及び製造方法を示す図であり、（Ａ）は負極活物質層４１の斜視図であり、（Ｂ）は負極活物質層４１に導体層４３を形成した状態の斜視図である。
図３（Ａ）に示す金属極１５は、負極活物質としての金属またはその合金層として、マグネシウム、または、マグネシウム合金で構成される負極活物質層４１を有する場合の例を示している。負極活物質層４１にマグネシウム合金を用いる場合、例えば、マグネシウムのほか、アルミニウム、亜鉛、マンガン等を含む合金が挙げられ、より具体的にはＭｇ−Ｚｎ系合金であるＺＫ６０、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｎ系合金であるＡＺ８０等を用いることができる。負極活物質層４１の厚みは任意であるが、負極活物質層４１の一部を支持した場合に板状の形状を保持できる程度の機械的強度を有することが好ましい。
【００２７】
図３（Ａ）に示すように、負極活物質層４１は、正極である空気極１３（図２）に対向する平面である対向面４１Ａ、対向面４１Ａの背面（裏面）に相当する背面４１Ｂ、上端面４１Ｃ、下端面４１Ｄ、側端面４１Ｅ、及び側端面４１Ｆの６つの面を有する。この負極活物質層４１には、図３（Ｂ）に示すように、対向面４１Ａを除く面に導体層４３が形成される。各面の導体層４３は連続しており、負極活物質層４１は、対向面４１Ａを除いて導体層４３で覆われているということができる。
導体層４３は、酸化還元電位がマグネシウムよりも貴な金属を含み、この種の金属としては、例えば、金、白金、銀、水銀、銅、鉛、スズ、ニッケル、鉄等が挙げられる。金属極１５は電解液に接触する態様で使用されるので、導体層４３は電解液に溶解しない金属であることが好ましく、水素過電圧が所定以上である金属が好ましい。すなわち、導体層４３に含まれる金属としては、好ましくは、金、白金、銀、銅が挙げられる。
導体層４３の厚みは任意であるが、後述するように導体層４３にリード等を接続する場合の強度および加工性が要求される場合には、５０μｍ以上であることが好ましい。
【００２８】
導体層４３は、浸漬めっき法により負極活物質層４１の表面に形成される。すなわち、負極活物質層４１を、導体層４３となる金属のイオンを含む溶液に、イオン化傾向がより大きい金属の負極活物質層４１を浸すことで、導体層４３が形成される。また、浸漬めっきにより形成された導体層４３の厚みが所望の厚みに達しない場合には、浸漬めっきの後の工程として、さらに導体層４３となる金属の電解液に負極活物質層４１を浸して電解めっきを行ってもよい。つまり、導体層４３を形成するめっき工程では、浸漬めっきのみを行ってもよいし、浸漬めっきの後に電解めっきを行ってもよい。めっき工程では負極活物質層４１の全体が浴に浸されるため、対向面４１Ａにも導体層４３が形成される。対向面４１Ａを、導体層４３により覆われていない露出面とするための方法としては、（１）予め対向面４１Ａをマスキングしてからめっき工程を行う方法、及び、（２）めっき工程が完了した後で対向面４１Ａを研磨して導体層４３を除去する方法がある。（１）の方法では、めっき工程が完了した後で、速やかに導体層４３を除去できるという利点がある。また、（２）の方法では、研磨を施すことにより対向面４１Ａが粗面となるため、負極反応が進行しやすく、優れた負極として機能する点、及び、めっき工程の前に負極活物質層４１の表面に不動態が形成されていても、この不動態を導体層とともに除去できる点で優れている。
【００２９】
図４には、金属極１５の断面図を示す。
この図４に示す金属極１５は、負極活物質層４１の表面のうち、対向面４１Ａを除く面が導体層４３により覆われた構成となっている。導体層４３はめっき法により形成されているため、導体層４３と負極活物質層４１との密着性は非常に高く、電解液３７（図２）が負極活物質層４１と導体層４３との境界に浸潤する可能性は低く、仮に浸潤が起きてもその量はわずかな量に抑えられる。
また、金属極１５の上縁の一端において、導体層４３には、負極端子１７（図１）に接続されるためのリード４５が、例えば超音波溶接により接合されている。なお、リード４５に代えて、導体板から成るタブ（図示略）を導体層４３に接続または延設して、このタブを負極端子１７に接続してもよい。
【００３０】
このように構成される金属極１５は、金属空気電池１０が発電する場合に、負極反応による負極活物質層４１の脱落、欠損を防止して、負極活物質層４１を効率よく使用できるという利点がある。
金属空気電池１０においては対向面４１Ａの全体で負極反応が進行し、リード４５に向かって電流が流れる。この電流が負極活物質層４１の内部を流れると、電流集中が起きて負極活物質層４１の一部で負極反応が促進され、この部分で負極活物質層４１の機械的強度が損なわれる。この場合、リード４５に近い負極活物質層４１の上部ほど顕著に電流密度が高まるため、負極活物質層４１の上部が脆くなる。このような現象が起きると、負極活物質層４１の下部側の重量により、負極活物質層４１の下部が脱落する。脱落した負極活物質層４１は負極反応に寄与しないので、結果として金属空気電池１０の発電量の低下を招く。
本実施形態の金属極１５は、導体層４３が背面４１Ｂの上端から下端まで設けられているので、リード４５に向かって導体層４３を電流が流れる。このため負極活物質層４１内部において電流密度が高まることを回避でき、脱落を防止できる。
【００３１】
さらに、背面４１Ｂが導体層４３により覆われているため、背面４１Ｂにおける負極反応が抑制されるという利点もある。負極活物質層４１は薄い板状であるために、対向面４１Ａと背面４１Ｂの両面で負極反応が進行すると負極活物質層４１が貫通される可能性があり、この場合も負極活物質層４１の下部が脱落する可能性がある。本実施形態の金属極１５は、背面４１Ｂにおける負極反応を抑えることで、より確実に脱落を回避できる。導体層４３と背面４１Ｂとの密着性が高く、電解液３７が浸潤しにくいことで、背面４１Ｂにおける負極反応をより強く抑制できる点でも有用である。
なお、本実施形態では、負極活物質層４１の対向面４１Ａを除く全ての面に導体層４３が形成された例を示しているが、少なくとも背面４１Ｂが導体層４３によって覆われていれば、上記の効果が期待できる。
加えて、本実施形態の構成では、上記背面４１Ｂだけでなく上端面４１Ｃにも導体層４３を設けることで、リード４５に近いために電流密度が高まることで脆くなりやすい負極活物質層４１の上部における負極反応を抑えることができ、より確実に脱落を防止して、負極活物質層４１を効率よく使えるという点で有利である。また、上記のように研磨やマスキングにより対向面４１Ａを露出させる場合、露出面が小さく、露出面の数が少ない方が、生産性に優れるということができる。
【００３２】
以上説明したように、本発明のマグネシウム電池を適用した実施形態に係る金属空気電池１０は、負極として機能する金属極１５が、マグネシウムを含む負極活物質層４１と、負極活物質層４１の、少なくとも空気極１３に対向しない面に形成された導体層４３と、を備え、導体層４３は、マグネシウムよりも酸化還元電位が貴な金属を含んで構成され、めっき加工により負極活物質層４１の上に形成されたものである。これにより、負極活物質層４１に高い密着性を有する導体層４３を設け、負極活物質層４１における電流集中を確実に抑えることが可能であり、また、導体層４３で覆われた部分に対する電解液の浸入を防ぐことで、背面４１Ｂ等の意図しない位置における負極反応の進行を抑制できる。これにより、負極活物質層４１の脱落や欠損を防止できる。
さらに、対向面４１Ａのほぼ全体を露出させたことで、負極活物質層４１の表面積のうち発電に供する面積を大きく確保できるので、発電量を高められるという利点がある。上記のように、めっき工程の後で研磨により対向面４１Ａを露出させる場合、対向面４１Ａ全体を露出させることは容易であり、生産性が高いという利点もある。
【００３３】
また、金属極１５が、空気極１３に対向する対向面４１Ａにめっき加工により形成された導体層４３を、研磨により除去したものである場合、対向面４１Ａが粗面となるため、対向面４１Ａにおける負極反応を進行させて金属空気電池１０の性能を高めることができる。特に、金属空気電池１０の使用開始から対向面４１Ａにおける負極反応が開始するまでの時間を短縮できる。さらに、めっき工程の前に負極活物質層４１の表面に形成される不動態を研磨により導体層４３とともに除去できる。
また、導体層４３を、負極活物質層４１の表面に浸漬めっきにより導体膜を形成した後で、さらに電解めっきにより導体の層を形成することで設けたものとすれば、電解めっきが困難とされるマグネシウムを含む負極活物質層４１に、導体層４３を容易に形成できる。また、浸漬めっきの後に電解めっきを施すことで、導体層４３の厚みを精度良く制御できる。
【００３４】
さらに、金属極１５において、導体層４３が、負極活物質層４１の表面のうち対向面４１Ａを除く全体に形成された場合、対向面４１Ａ以外の負極反応を抑え、負極活物質層４１の脱落や欠損をより確実に防止できる。
また、導体層４３にリード４５を接続したことで、負極活物質層４１における電流集中をより確実に回避できる。
【００３５】
［第２の実施形態］
図５は、本発明を適用した第２の実施形態に係る金属極５１の断面図である。なお、第２の実施形態においては、上記第１の実施形態と共通の構成部について、同符号を付して説明を省略する。
この図５に示す金属極５１は、図４に示した金属極１５を背中合わせに接合して、両面に反応面を持たせた構成となっている。
すなわち、負極活物質層４１の対向面４１Ａを除く表面に導体層４３を形成したものを２枚用意し、これらの背面４１Ｂが向き合うように組み合わせ、芯体４７を挟むように接合して、複合金属極５１が形成される。
芯体４７は、導体から成る平板である。芯体４７を構成する導体の種類は任意であり、導体層４３に対して強く接合可能な導体であればよく、金属か非金属かも問わない。芯体４７は、導体層４３と導通するように、例えば導電性接着剤や溶接等により接合される。また、芯体４７の上端にはリード４５が接続されていて、２つの負極活物質層４１で進行する負極反応によって発電された電流は、導体層４３から芯体４７に流れる。
【００３６】
図６は、第２の実施形態に係る金属空気電池６０の断面図である。
金属空気電池６０は、図１に示した金属空気電池１０と同様の平板状の電池であって、その厚み方向のほぼ中央に複合金属極５１が配設され、複合金属極５１の両面に露出する対向面４１Ａは電解液３７に接触する。また、これら２面の対向面４１Ａには、それぞれ、所定距離離間して空気極１３が対向配置されている。空気極１３は、電解液３７側に空気極本体３１が配置され、この空気極本体３１の外側に絶縁性多孔質シート３３及び網状支持体３５が配置された構成となっている。また、金属空気電池６０の両面には、開口部２３Ａが形成された空気極側パネル２３が配されている。
つまり、金属空気電池６０は、上記第１の実施形態に係る金属空気電池１０において、負極である複合金属極５１と正極である空気極１３との対を２対配置し、高集積化を図ったものである。
【００３７】
このように構成される金属空気電池６０では、金属極１５と同様に、マグネシウムを含む負極活物質層４１に、めっきにより導体層４３を設けた複合金属極５１を備えることで、第１の実施形態と同様の効果が得られる。さらに、負極活物質層４１において、対向面４１Ａ以外の面を導体層４３により覆うことで、負極活物質層４１の表面積のうち負極反応が進行する面積が減少するが、複合金属極５１のように電極全体として両面に対向面４１Ａを配置することで、複合金属極５１の表面の大部分を発電に利用できる。また、正極と負極の対を集積したことによってエネルギー密度を高められ、高出力化を図ることができるという利点もある。
また、対向面４１Ａにおける負極反応で発電された電流が、導体層４３から芯体４７に流れる構成となっているので、負極活物質層４１の内部における電流集中をより確実に回避できるという利点がある。
【００３８】
なお、上記各実施形態は本発明を適用した一態様を示すものであって、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、金属極１５を、正極活物質として空気を利用する金属空気電池１０、６０に適用した例を挙げてマグネシウム空気電池（一次電池）として説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、他の正極材料と組み合わせて充電可能なマグネシウム二次電池とすることも可能である。また、金属空気電池１０、６０の形状や、金属空気電池１０、６０の内部に収容される金属極１５、複合金属極５１の数についても任意であり、その他細部構成についても任意に変更可能であることは勿論である。さらに、金属極として、マグネシウム以外に亜鉛や、鉄、アルミニウムなど他の金属空気電池で負極として用いられる金属とすることも可能である。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例について説明する。
本出願人は、負極活物質層４１に用いる材料と、導体層４３に用いる材料（金属）、負極活物質層４１において導体層４３を形成した場所、めっき加工で形成した導体層４３の厚みを様々に設定し、下表１に示す結果を得た。
なお、めっきの厚みの小さい比較例０３及び実施例０７は、浸漬めっき法で行い、これら以外の実施例０１〜０５、０７〜１１については、浸漬めっき法の後、電解めっきを施して厚みを調整した。
【００４０】
表１に示す実施例０１〜１１は、本発明の要件を満たす負極活物質層４１及び導体層４３の組み合わせに係るものである。また、比較例０１〜０３は、実施例０１〜１１との比較のために示すものである。
表中の「利用率」は、負極活物質層４１のうち発電に供することができた割合を示す指標であり、下記式（１）により求めた。
利用率（％）＝実際に放電した電気量（Ａｈ）／マグネシウム極の理論容量（Ａｈ）×１００…（１）
なお、以下の実施例ではマグネシウムの理論容量２２９１ｍＡｈ／ｇに対して、実際どれ位の容量（Ａｈ）が取り出せたかの比率を利用率（％）として示している。
なお、放電条件は、電流を１Ａ、終止電圧を０Ｖとした。
【００４１】
実施例０１は、負極活物質層４１としてマグネシウム単体を用い、導体層４３として厚み２０μｍの銅めっきを、背面４１Ｂにのみ施した例である。実施例０１の利用率は８５％と高い値を示した。
実施例０２は、負極活物質層４１としてＺＫ６０を用い、導体層４３として厚み２０μｍの銅めっきを、背面４１Ｂにのみ施した例である。実施例０２の利用率は８７％と高い値を示した。
実施例０３は、負極活物質層４１としてＡＺ８０を用い、導体層４３として厚み２０μｍの銅めっきを、背面４１Ｂにのみ施した例である。実施例０３の利用率は８８％と高い値を示した。
これら実施例０１〜０３はいずれも良好な利用率を示した。従って、負極活物質層４１としては、マグネシウム単体、Ｍｇ−Ｚｎ系合金であるＺＫ６０、及びＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｎ系合金であるＡＺ８０のいずれも、問題なく用いることができることが明らかになった。
【００４２】
実施例０４は、実施例０１の構成において導体層４３の材料に亜鉛を用いた例であり、実施例０５は、実施例０１の構成において導体層４３の材料に鉛を用いた例である。これらの実施例０４、０５の利用率はそれぞれ８４％、８５％といずれも良好な値を示した。従って、導体層４３としては、実施例０１〜０３で用いた銅のほか、亜鉛、鉛を問題なく用いることができることが明らかになった。
さらに、実施例０６は、実施例０１の構成において、導体層４３を、背面４１Ｂだけでなく上端面４１Ｃ、下端面４１Ｄ、側端面４１Ｅ、及び側端面４１Ｆにも設けた例である。この実施例０６でも、利用率は８９％と高く、実施例０１と同様の効果が得られることが明らかになった。わずかではあるが、実施例０６が実施例０１より高い値を示したことから、導体層４３を形成する場所は、裏面だけではなくその他の端面（側端面、上端面、下端面）まで含ませる方が好ましいことが明らかになった。
【００４３】
比較例０１は、実施例０１の構成において導体層４３を形成しなかった例であり、比較例０２は実施例０３の構成において導体層４３を形成しなかった例である。比較例０１の利用率は２５％にとどまり、比較例０２の利用率は５０％にとどまる。
これに対し、実施例０１〜０６の利用率はいずれも８０％以上と有意に高く、本発明の有用性が明らかになった。
【００４４】
また、実施例０７〜１１及び比較例０３は、実施例０２の構成において導体層４３の厚みを０．５μｍ〜１００μｍの範囲で種々検討した例である。比較例０３の利用率は４３％にとどまった。また、実施例０７の利用率は７７％と高い値を示した。また、実施例０８の利用率は８１％と高い値を示した。また、実施例０９の利用率は８４％と高い値を示した。また、実施例１０の利用率は８６％と値を示した。また、実施例１１の利用率は８６％と高い値を示した。
これらの例から、導体層４３の厚みは１μ〜１００μｍの範囲で有用であることが明らかになった。なお、導体層４３の厚みが５０μｍのときと１００μｍのときで利用率に差がないことから、５０μｍ以上の厚みになると利用率向上の効果が飽和するものと考えられる。
【００４５】
なお、ＺＫ６０の組成は、Ｚｎ：４．８−６．２、Ｚｒ：０．４５未満、不可避不純物：０．３０未満、及び残部のマグネシウムである。ＡＺ８０の組成は、Ａｌ：７．８−９．２、Ｚｎ：０．２０−０．８、Ｍｎ：０．１２−０．５、Ｆｅ：０．００５未満、Ｓｉ：０．１０未満、Ｃｕ：０．０５未満、Ｎｉ：０．００５未満、不可避不純物：０．３０未満、及び残部のマグネシウムである。
【００４６】
0005841466.tif 000002
【００４７】
なお、上記実施例は、負極活物質層４１としてマグネシウムを含む金属を用いた場合を示したが、これに変えて、亜鉛、鉄、アルミニウム等の金属またはその合金を用いた場合においても、上記と同様に、導体層４３としてめっき可能な金属めっきを背面４１Ｂにのみ施したものと、導体層４３を形成しなかったものを比較した所、導体層４３を形成したものの利用率は高く、他の金属極でも同様の効果が得られた。
その中でも、平均の利用率は、負極活物質層４１としてマグネシウムを含む金属を用いた場合の方が、負極活物質層として他の金属またはその合金を用いた場合よりも高く、利用率向上の効果が優れることから、特にマグネシウムを含む金属を用いた負極活物質から成るマグネシウム極において有用である。
【符号の説明】
【００４８】
１０、６０  金属空気電池（マグネシウム電池、マグネシウム空気電池）
１１  筐体
１３  空気極（正極）
１５  金属極（負極）
１７  負極端子
１９  正極端子
２１  支持枠体
２３  空気極側パネル
２３Ａ  開口部
２５  金属極側パネル
２７  蓋体
２９  弁体
３１  空気極本体
３３  絶縁性多孔質シート
３５  網状支持体
３７  電解液
４１  負極活物質層（金属またはその合金層）
４１Ａ  対向面
４１Ｂ  背面
４１Ｃ  上端面
４１Ｄ  下端面
４１Ｅ、４１Ｆ  側端面
４３  導体層
４５  リード
４７  芯体
５１  複合金属極
【図１】
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【図２】
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【図３】
0005841466.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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