(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が１１，０００から３０，０００の範囲にあり、分子鎖末端にエタノール脱離型反応性シリル基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部、４価の錫化合物（Ｂ）０．５〜１０重量部、可塑剤（Ｃ）７０〜２００重量部を含有する１成分型硬化性シーリング材組成物であって、有機重合体（Ａ）の１０重量％以上が直鎖構造を有する有機重合体であることを特徴とする１成分型硬化性シーリング材組成物。
【請求項２】
エタノール脱離型反応性シリル基がトリエトキシシリル基であることを特徴とする、請求項１に記載の１成分型硬化性シーリング材組成物。
【請求項３】
４価の錫化合物（Ｂ）が、ジブチル錫化合物および／またはジオクチル錫化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の１成分型硬化性シーリング材組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の主鎖が、ポリオキシアルキレン系重合体および／又はポリアクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の１成分型硬化性シーリング材組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分の数平均分子量が、１３，０００から２５，０００であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の１成分型硬化性シーリング材組成物。
【請求項６】
有機重合体（Ａ）が、複合金属シアン化合物錯体触媒の存在下にアルキレンオキサイドを開環付加重合して得られるポリオキシアルキレン系重合体から誘導されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の１成分型硬化性シーリング材組成物。
【請求項７】
有機重合体（Ａ）が、ポリオキシプロピレン系重合体であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の１成分型硬化性シーリング材組成物。
【請求項８】
有機重合体（Ａ）に含まれるエタノール脱離型反応性シリル基の量が、１分子中に平均して１．０〜２．０個であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の１成分型硬化性シーリング材組成物。
【請求項９】
硬化物をＩＳＯ８３３９に規定の方法で測定した１００％伸張時のモジュラスが０．４ＭＰａ以下であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の１成分型硬化性シーリング材組成物。
【請求項１０】
エタノール脱離型反応性シリル基を有するシランカップリング剤をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の１成分型硬化性シーリング材組成物。
【請求項１１】
エタノール脱離型反応性シリル基を有するシランカップリング剤がトリエトキシシリル基を有するシランカップリング剤であることを特徴とする、請求項１０に記載の１成分型硬化性シーリング材組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性シーリング組成物を含有する１成分型建築用硬化性シーリング材。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性シーリング組成物を含有する、ワーキングジョイント用の１成分型硬化性シーリング材。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性シーリング組成物を含有する、カーテンウォール用の１成分型硬化性シーリング材。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性シーリング組成物を含有する、１成分型硬化性ベランダ窓枠用のシーリング材。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性シーリング組成物を含有する、１成分型硬化性石材用のシーリング材。
【請求項１７】
請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性シーリング組成物を含有する、１成分型硬化性橋梁用のシーリング材。
【請求項１８】
請求項１〜１１のいずれかに記載の１成分型硬化性シーリング材組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を含有する有機重合体を含む硬化性組成物およびその硬化物に関する。【０００２】
さらに詳しくは、本発明は、反応性シリル基を含有する有機重合体（Ａ）と４価の錫化合物（Ｂ）と可塑剤（Ｃ）を用いた１成分型の硬化性シーリング組成物およびその硬化物であり、この硬化物は低モジュラスであり、よく動く目地に施工しても、硬化物にシワや亀裂が生じず長期間、水密・気密を保持でき外観が良好である硬化性シーリング組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００３】
分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有する有機重合体は、室温においても湿分などによる反応性ケイ素基の加水分解反応などを伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状の硬化物が得られるという性質を有することが知られている。【０００４】
これらの反応性ケイ素基を含有する有機重合体の中で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、および、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体については、（特許文献１）等で開示されており、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、コーティング材、塗料などの用途に広く使用されている。【０００５】
特に、末端の反応性ケイ素基がメチルジメトキシシリル基で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体は、低粘度で水分の透過性が良いこと、接着性や耐候性が良好なこと等の理由から、建築用シーリング材として広く使用されてきた（非特許文献１、１５６〜１５７ページ）。建築用シーリング材には硬化物が小さい応力でよく伸びる低モジュラス型が要求される場合があり、低モジュラスにするには重合体の構造を直鎖とし分子量を大きくして架橋点間分子量を大きくする、多量の可塑剤を添加する、などの方法によりなされる。また、建築用シーリング材には施工時に原料を混合する必要がなく作業性に優れた１成分型が要求される場合があり、反応性ケイ素基を含有する有機重合体の場合、１成分型にするには、通常、硬化触媒として安定な４価錫化合物が使用される。【０００６】
しかしながら、触媒として４価錫化合物を使用した低モジュラス型のシーリング材は長期間使用した場合、特に収縮が大きい目地に使用した場合、シーリング材表面にシワや亀裂が発生するという問題があることが判明した。【０００７】
このような問題が発生する原因は、特許文献２（３４ページ、下７〜下６行）に記載されているように、触媒として４価錫化合物を使用すると硬化物の復元性が低下し、収縮が大きい目地に使用した場合、収縮に追随できずにシワや亀裂が発生するものと推測される。また、低モジュラス型のシーリング材は高モジュラス型のシーリング材に比較し、硬化物の復元性がよくないことも判明し、これもシワや亀裂が発生する原因と考えられる。【０００８】
シワの発生を防止するには、重合体の架橋点間分子量を小さくしたり、可塑剤量を減少したりすることにより、シーリング材を高モジュラス型にすることにより可能であることが判明したが、低モジュラスが要求される場合にはこのような方法を用いることができない。また、触媒として４価錫化合物を使用せず、２価錫化合物や錫以外の化合物を使用してもシワの発生を防止できることが判明したが、４価錫化合物を使用した１成分型シーリング材と同様の硬化速度や貯蔵安定性等の性能を得ることは必ずしも容易ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第２７０８８３３号公報
【特許文献２】ＷＯ２０００−０５６８１７号公報
【特許文献３】ＷＯ２００４／０３９８９２号公報
【特許文献４】特開２００６−１９９９０５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】建築用シーリング材―基礎と正しい使い方―  日本シーリング材工業会  １９９３年１１月１５日発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、復元性を低下させると考えられる４価錫化合物を硬化触媒として使用したシーリング材でありながら硬化物表面にシワや亀裂が発生せず、且つ、低モジュラスである反応性ケイ素基を有する有機重合体を含有するシーリング材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は反応性ケイ素基として特許文献３や特許文献４に開示されているエタノール脱離型反応性ケイ素基を用いたシーリング材は、シワや亀裂が発生せず、且つ、低モジュラスにできることを見出し、本発明に到達した。【００１３】
すなわち、本発明は、
(I)．数平均分子量が１１，０００から３０，０００の範囲にあり、分子鎖末端にエタノール脱離型反応性シリル基を有する有機重合体（Ａ）１００重量部、４価の錫化合物（Ｂ）０．５〜１０重量部、可塑剤（Ｃ）７０〜２００重量部を含有する１成分型硬化性シーリング材組成物であって、有機重合体（Ａ）の１０重量％以上が直鎖構造を有する有機重合体であることを特徴とする１成分型硬化性シーリング材組成物、
(II)．エタノール脱離型反応性シリル基がトリエトキシシリル基であることを特徴とする、(I)の１成分型硬化性シーリング材組成物、
(III)．４価の錫化合物（Ｂ）が、ジブチル錫化合物および／またはジオクチル錫化合物であることを特徴とする、(I)または(II)の１成分型硬化性シーリング材組成物、
(IV)．（Ａ）成分の主鎖が、ポリオキシアルキレン系重合体および／又はポリアクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする、(I)〜(III)のいずれかの１成分型硬化性シーリング材組成物、
(V)．（Ａ）成分の数平均分子量が、１３，０００から２５，０００であることを特徴とする、(I)〜(IV)のいずれかの１成分型硬化性シーリング材組成物、
(VI)．有機重合体（Ａ）が、複合金属シアン化合物錯体触媒の存在下にアルキレンオキサイドを開環付加重合して得られるポリオキシアルキレン系重合体から誘導されることを特徴とする、(I)〜(V)に記載の１成分型硬化性シーリング材組成物、
(VII)．有機重合体（Ａ）が、ポリオキシプロピレン系重合体である、(I)〜(VI)に記載の１成分型硬化性シーリング材組成物、
(VIII)．有機重合体（Ａ）に含まれるエタノール脱離型反応性シリル基の量が、１分子中に平均して１．０〜２．０個である、(I)〜(VII)に記載の１成分型硬化性シーリング材組成物、
(IX)．硬化物をＩＳＯ８３３９に規定の方法で測定した１００％伸張時のモジュラスが０．４ＭＰａ以下である、(I)〜(VIII)に記載の１成分型硬化性シーリング材組成物、
(X)．エタノール脱離型反応性シリル基を有するシランカップリング剤をさらに含有する、(I)〜(IX)に記載の１成分型硬化性シーリング材組成物、
(XI)．エタノール脱離型反応性シリル基を有するシランカップリング剤がトリエトキシシリル基を有するシランカップリング剤である、(X)に記載の１成分型硬化性シーリング材組成物、
(XII)．(I)〜(XI)に記載の硬化性シーリング組成物を含有する１成分型建築用硬化性シーリング材、
(XIII)．(I)〜(XI)のいずれかに記載の硬化性シーリング組成物を含有する、ワーキングジョイント用の１成分型硬化性シーリング材、
(XIV)．(I)〜(XI)のいずれかに記載の硬化性シーリング組成物を含有する、カーテンウォール用の１成分型硬化性シーリング材、
(XV)．(I)〜(XI)のいずれかに記載の硬化性シーリング組成物を含有する、１成分型硬化性ベランダ窓枠用のシーリング材、
(XVI)．(I)〜(XI)のいずれかに記載の硬化性シーリング組成物を含有する、１成分型硬化性石材用のシーリング材、
(XVII)．(I)〜(XI)のいずれかに記載の硬化性シーリング組成物を含有する、１成分型硬化性橋梁用のシーリング材、
(XVIII)．(I)〜(XI)のいずれかに記載の１成分型硬化性シーリング材組成物の硬化物、
に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のシーリング材は、復元率が大きく収縮が大きい目地に使用した場合であっても、シワや亀裂が発生せず、且つ、低モジュラスにできるという効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１６】
本発明に用いる、分子中にエタノール脱離基を有する有機重合体（Ａ）の主鎖骨格は特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができるが、得られる組成物の硬化性や接着性に優れることから、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選択される１つ以上からなることが好ましい。
【００１７】
具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよびスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；前記有機重合体中でビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；例えばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。
【００１８】
ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることからより好ましい。
【００１９】
（Ａ）成分である有機重合体のガラス転移温度は、特に限定は無いが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり作業性が悪くなる場合があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。前記ガラス転移温度はＤＳＣ測定による値を示す。
【００２０】
また、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く１成分型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れることから特に好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体は最も好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体の中でも、ポリオキシプロピレン系重合体が特に好ましい。
【００２１】
本発明の有機重合体中に含有される反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基または加水分解性基を有し、硬化触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。反応性ケイ素基としては、一般式（１）：
−ＳｉＲ13-aＸa    （１）
（Ｒ1は、それぞれ独立に炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数６から２０のアリール基、炭素原子数７から２０のアラルキル基、または、−ＯＳｉ（Ｒ’）3（Ｒ’は、それぞれ独立に炭素原子数１から２０の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘはエトキシ基に代表される加水分解性基である。更に、ａは１から３の整数である）で表される基があげられる。
【００２２】
Ｘは基本的にエトキシ基であるが、ａ個のＸのうちいくつかは他の加水分解性基であってもよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、メトキシ基、プロポキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、および、アルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性の反応性という観点からメトキシ基が特に好ましい。
【００２３】
加水分解性基やヒドロキシ基は、１個のケイ素原子に１から３個の範囲で結合することができる。加水分解性基やヒドロキシ基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。
【００２４】
上記一般式（１）におけるａは、硬化性の点から、２または３であることが好ましく、特に適当な硬化性を求める場合には３であることが好ましい。
【００２５】
また上記一般式（１）におけるＲ1の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ’がメチル基、フェニル基等である−ＯＳｉ（Ｒ’）3で示されるトリオルガノシロキシ基、クロロメチル基、メトキシメチル基等があげられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。
【００２６】
反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基が挙げられ、良好な硬化性が得られることから、トリエトキシシリル基が特に好ましい。これらの反応性ケイ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールはエタノールであり、より高い安全性を有することから特に好ましい。
【００２７】
本発明の反応性ケイ素基は、有機重合体の末端に存在することが必要である。反応性ケイ素基が有機重合体の末端にあると、硬化物のモジュラスが小さいくなり、伸びや強度が高い値を発現するためである。本発明においては反応性ケイ素基が末端近くに存在する場合も末端にあるものとする。
【００２８】
反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。
【００２９】
（Ｉ）分子中にヒドロキシ基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有する有機重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽和基含有有機重合体を得る。次いで得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
【００３０】
（II）（Ｉ）法と同様にして得られた不飽和基を含有する有機重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００３１】
（III）分子中にヒドロキシ基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００３２】
以上の方法のなかで、（Ｉ）の方法、または（III）のうち末端にヒドロキシ基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られる為に好ましい。更に、（Ｉ）の方法で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体は、（III）の方法で得られる有機重合体よりも低粘度で作業性の良い硬化性シーリング組成物となること、また、（II）の方法で得られる有機重合体は、メルカプトシランに基づく臭気が強いことから、（Ｉ）の方法が特に好ましい。
【００３３】
（Ｉ）の方法において用いるヒドロシラン化合物の具体例としては、例えば、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジエトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、１−［２−（トリエトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのようなアルコキシシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちでは特に、トリエトキシシランは、入手し易く、得られる有機重合体を含有する硬化性シーリング組成物の硬化性、貯蔵安定性、伸び特性、引張強度が高い為に好ましい。
【００３４】
（II）の合成法としては、例えば、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を、ラジカル開始剤および／またはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、有機重合体の不飽和結合部位に導入する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
（III）の合成法のうち末端にヒドロキシ基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては、例えば、特開平３−４７８２５号公報に示される方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、例えば、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジエトキシメチルシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
トリエトキシシラン等の一つのケイ素原子に３個の加水分解性基が結合しているシラン化合物は不均化反応が進行する場合がある。不均化反応が進むと、ジエトキシシランのような不安定な化合物が生じ、取り扱いが困難となることがある。しかし、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランやγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランでは、このような不均化反応は進行しない。このため、ケイ素含有基としてトリエトキシシリル基など３個の加水分解性基が一つのケイ素原子に結合している基を用いる場合には、（II）または（III）の合成法を用いることが好ましい。
【００３７】
一方、一般式（２）：
Ｈ−（ＳｉＲ22Ｏ）mＳｉＲ22−Ｒ3−ＳｉＸ3    （２）
（Ｘは前記に同じ。２ｍ＋２個のＲ2は、それぞれ独立に炭化水素基であり、入手性およびコストの点から、炭素原子数１から２０の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１から８の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数１から４の炭化水素基が特に好ましい。Ｒ3は２価の有機基であり、入手性およびコストの点から、炭素原子数１から１２の２価の炭化水素基が好ましく、炭素原子数２から８の２価の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数２の２価の炭化水素基が特に好ましい。また、ｍは０から１９の整数であり、入手性およびコストの点から、１が好ましい）で表されるシラン化合物は、不均化反応が進まない。この為、（Ｉ）の合成法で、３個の加水分解性基が１つのケイ素原子に結合している基を導入する場合には、一般式（２）で表されるシラン化合物を用いることが好ましい。一般式（２）で示されるシラン化合物の具体例としては、１−［２−（トリエトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−［２−（トリエトキシシリル）プロピル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−［２−（トリエトキシシリル）ヘキシル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【００３８】
反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）は、直鎖構造の重合体を１０重量％以上含有することが必要である。主鎖が直鎖であれば、低モジュラスかつ高伸びという効果がよりよく発現するためである。分岐構造を有する重合体を併用してもよい。この場合、反応性ケイ素基を有する有機重合体のなかで直鎖構造の有機重合体（Ａ）成分が１５〜１００重量％であることが好ましく、５０〜１００重量％がさらに好ましく、９０〜１００重量％が特に好ましい。
【００３９】
（Ａ）成分の数平均分子量は、水酸基量から換算した数平均分子量で１１，０００から３０，０００である。より好ましくは１３，０００から２５，０００であり、特に好ましくは１４，０００から２２，０００である。数平均分子量が１１，０００未満では、硬化物のモジュラスや伸び特性の点で不都合な傾向があり、３０，０００を越えると高粘度となるために、特に低温での作業性が極端に悪化するためである。
【００４０】
本発明では、低モジュラスかつ高伸びで、高復元性を示すゴム状硬化物を得るためには、有機重合体（Ａ）に含有される反応性ケイ素基は重合体１分子中に平均して１．０〜２．０個存在することが好ましく、１．１〜１．８個が好ましく、１．２〜１．６個が最も好ましい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して１．０未満になると、硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。一方、反応性ケイ素基の数が平均して２個より多い場合には、硬化物が硬くなり、高伸びが発現しにくくなるためである。
【００４１】
前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式（３）：
−Ｒ4−Ｏ−    （３）
（Ｒ4は、炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式（３）におけるＲ4は、炭素原子数１から１４の、更には２から４の、直鎖状もしくは分岐アルキレン基が好ましい。一般式（３）で示される繰り返し単位の具体例としては、
−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｏ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−
等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーリング材等に使用される場合には、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
【００４２】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１−０６０７２２号に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等があげられるが、特に限定されるものではない。
【００４３】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法は、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３６３２５５７、米国特許４３４５０５３、米国特許４３６６３０７、米国特許４９６０８４４等の各公報に提案されているもの、また特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１８６３２号、特開平３−７２５２７号、特開平３−４７８２５号、特開平８−２３１７０７号の各公報に提案されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４４】
上記の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００４５】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメトキシメチルシラン、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物等の（メタ）アクリル酸系モノマーが挙げられる。
【００４６】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体では、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとともに、以下のビニル系モノマーを共重合することもできる。該ビニル系モノマーを例示すると、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等のスチレン系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。
【００４７】
これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマーおよびメタクリル酸エステルモノマーからなる（メタ）アクリル系重合体であり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーからなるアクリル系重合体である。一般建築用等の用途においては配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性等の物性が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーが更に好ましい。一方、自動車用途等の耐油性等が要求される用途においては、アクリル酸エチルを主とした共重合体が更に好ましい。このアクリル酸エチルを主とした重合体は耐油性に優れるが低温特性（耐寒性）にやや劣る傾向があるため、その低温特性を向上させるために、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用途にはその比率は４０％以下にするのが好ましく、更には３０％以下にするのがより好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性等を改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸２−メトキシエチルやアクリル酸２−エトキシエチル等を用いるのも好ましい。ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は４０％以下にするのが好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性等の物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされないが耐油性や耐熱性、低温特性等の物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル（重量比で４０〜５０／２０〜３０／３０〜２０）の共重合体が挙げられる。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
【００４８】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
【００４９】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁などが挙げられる。
【００５０】
反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製法としては、例えば、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に、連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製法が開示されている。また、特開平９−２７２７１４号公報等に、原子移動ラジカル重合法を用いた製法が開示されているが、特にこれらに限定されるものではない。上記の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００５１】
これらの反応性ケイ素基を有する有機重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。具体的には、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体、からなる群から選択される２種以上をブレンドしてなる有機重合体も使用できる。
【００５２】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭５９−１２２５４１号、特開昭６３−１１２６４２号、特開平６−１７２６３１号、特開平１１−１１６７６３号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。好ましい具体例は、反応性ケイ素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式（４）：
−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ5）（ＣＯＯＲ6）−    （４）
（Ｒ5は水素原子またはメチル基、Ｒ6は炭素原子数１から８のアルキル基を示す）で表される炭素原子数１から８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式（５）：
−ＣＨ2−Ｃ（Ｒ5）（ＣＯＯＲ7）−    （５）
（Ｒ5は前記に同じ、Ｒ7は炭素原子数９以上のアルキル基を示す）で表される炭素原子数９以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。
【００５３】
前記一般式（４）のＲ6としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素原子数１から８、好ましくは１から４、さらに好ましくは１または２のアルキル基があげられる。なお、Ｒ6のアルキル基は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。
【００５４】
前記一般式（５）のＲ7としては、例えば、ノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素原子数９以上、通常は１０から３０、好ましくは１０から２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ7のアルキル基はＲ6の場合と同様、単独でもよく、２種以上混合したものであってもよい。
【００５５】
該（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子鎖は実質的に一般式（４）および一般式（５）の単量体単位からなるが、ここでいう「実質的に」とは該共重合体中に存在する一般式（４）および一般式（５）の単量体単位の合計が５０重量％をこえることを意味する。一般式（４）および一般式（５）の単量体単位の合計は好ましくは７０重量％以上である。
【００５６】
また、一般式（４）の単量体単位と一般式（５）の単量体単位の存在比は、重量比で９５：５から４０：６０が好ましく、９０：１０から６０：４０がさらに好ましい。
【００５７】
該共重合体に含有されていてもよい一般式（４）および一般式（５）以外の単量体単位としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。
【００５８】
反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体は、特開平１−１６８７６４号、特開２０００−１８６１７６号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５９】
更に、反応性ケイ素官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、他にも、反応性ケイ素基を有する有機重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
一方、有機重合体の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。
【００６１】
前記ウレタン結合成分としては特に限定されないが、イソシアネート基と活性水素基との反応により生成する基（以下、アミドセグメントともいう）を挙げることができる。
【００６２】
前記アミドセグメントは一般式（６）：
−ＮＲ8−Ｃ（＝Ｏ）−    （６）
（Ｒ8は有機基または水素原子を表す）で表される基である。
【００６３】
前記アミドセグメントとしては、具体的には、イソシアネート基とヒドロキシ基との反応により生成するウレタン基；イソシアネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基；イソシアネート基とメルカプト基との反応により生成するチオウレタン基などを挙げることができる。また、本発明では、上記ウレタン基、尿素基、および、チオウレタン基中の活性水素が、更にイソシアネート基と反応して生成する基も、一般式（６）の基に含まれる。
【００６４】
アミドセグメントと反応性ケイ素基を有する有機重合体の工業的に容易な製造方法を例示すると、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に、過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、ポリウレタン系主鎖の末端にイソシアネート基を有する重合体とした後、あるいは同時に、該イソシアネート基の全部または一部に一般式（７）：
Ｗ−Ｒ9−ＳｉＲ13-aＸa    （７）
（Ｒ1、Ｘ、ａは前記と同じ。Ｒ9は２価の有機基であり、より好ましくは炭素原子数１から２０の炭化水素基である。Ｗはヒドロキシ基、カルボキシ基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれた活性水素含有基である）で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法により製造されるものを挙げることができる。この製造方法に関連した、有機重合体の公知の製造法を例示すると、特公昭４６−１２１５４号（米国特許３６３２５５７号）、特開昭５８−１０９５２９号（米国特許４３７４２３７号）、特開昭６２−１３４３０号（米国特許４６４５８１６号）、特開平８−５３５２８号（ＥＰ０６７６４０３）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特表２００３−５０８５６１（米国特許６１９７９１２号）、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１１−１００４２７号、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号、特開２００２−２１２４１５号、特許第３３１３３６０号、米国特許４０６７８４４号、米国特許３７１１４４５号、特開２００１−３２３０４０号等が挙げられる。
【００６５】
また、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に一般式（８）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ9−ＳｉＲ13-aＸa    （８）
（Ｒ9、Ｒ1、Ｘ、ａは前記に同じ）で示される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物とを反応させることにより製造されるものを挙げることができる。この製造方法に関連した、有機重合体の公知の製造法を例示すると、特開平１１−２７９２４９号（米国特許５９９０２５７号）、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）、特開昭５８−２９８１８号（米国特許４３４５０５３号）、特開平３−４７８２５号（米国特許５０６８３０４号）、特開平１１−６０７２４号、特開２００２−１５５１４５号、特開２００２−２４９５３８号、ＷＯ０３／０１８６５８、ＷＯ０３／０５９９８１等が挙げられる。
【００６６】
末端に活性水素含有基を有する有機重合体としては、末端にヒドロキシ基を有するオキシアルキレン重合体（ポリエーテルポリオール）、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、末端にヒドロキシ基を有する飽和炭化水素系重合体（ポリオレフィンポリオール）、ポリチオール化合物、ポリアミン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、および、ポリオレフィンポリオールは、得られる有機重合体のガラス転移温度が比較的低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。特に、ポリエーテルポリオールは、得られる有機重合体の粘度が低く作業性が良好であり、深部硬化性および接着性が良好である為に特に好ましい。また、ポリアクリルポリオールおよび飽和炭化水素系重合体は、得られる有機重合体の硬化物の耐候性、耐熱性が良好である為により好ましい。
【００６７】
ポリエーテルポリオールとしては、いかなる製造方法において製造されたものでも使用することが出来るが、全分子平均で分子末端当り少なくとも０．７個のヒドロキシ基を末端に有するものが好ましい。具体的には、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造したオキシアルキレン重合体や、複合金属シアン化物錯体やセシウムの存在下、少なくとも２つのヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物などの開始剤に、アルキレンオキシドを反応させて製造されるオキシアルキレン重合体などが挙げられる。
【００６８】
上記の各重合法の中でも、複合金属シアン化物錯体を使用する重合法は、より低不飽和度で、Ｍｗ／Ｍｎが狭く、より低粘度でかつ、高耐酸性、高耐候性のオキシアルキレン重合体を得ることが可能であるため好ましい。
【００６９】
前記ポリアクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体を骨格とし、かつ、分子内にヒドロキシ基を有するポリオールを挙げることができる。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。具体的には、東亞合成（株）製のアルフォンＵＨ−２０００等が挙げられる。
【００７０】
前記ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートなどを挙げることができる。
【００７１】
一般式（７）のケイ素化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン等のヒドロキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；等が挙げられる。また、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号に記載されている様に、各種のα，β−不飽和カルボニル化合物と一級アミノ基含有シランとのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物、または、各種の（メタ）アクリロイル基含有シランと一級アミノ基含有化合物とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物もまた、一般式（７）のケイ素化合物として用いることができる。
【００７２】
一般式（８）の反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、γ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリエトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジエトキシメチルシリルメチルイソシアネート等が挙げられる。また、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）に記載されている様に、一般式（７）のケイ素化合物と、過剰の前記ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる化合物もまた、一般式（８）の反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物として用いることができる。
【００７３】
上記の方法で得られる有機重合体は、主鎖骨格中に一般式（９）：
−ＮＲ10−Ｃ（＝Ｏ）−    （９）
（Ｒ10は水素原子または置換あるいは非置換の有機基を表す）で表される基を有する。この構造は極性が比較的高いため、硬化物の強度や基材への接着性が高くなる傾向にあり好ましい。
【００７４】
本発明では、硬化触媒（シラノール縮合触媒）として４価の錫化合物（Ｂ）を使用する。４価の錫化合物を使用することで硬化速度や貯蔵安定性に優れた１成分型の硬化性シーリング組成物を容易に得ることができる。（Ｂ）成分の具体例としては、ジメチル錫ジアセテート、ジメチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、等の４価の有機錫化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
これらのうちで、入手性や硬化性、接着性等の点から、ジブチル錫化合物もしくはジオクチル錫が好ましい。この中でも、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステル化合物の反応物、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物の反応物等は、硬化性が速いことから好ましい。また、環境への負荷が懸念される用途には、ジオクチル錫ジアセチルアセトナート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジオクチル錫オキサイドとフタル酸エステル化合物の反応物、ジオクチル錫オキサイドとシリケート化合物の反応物、等のジオクチル錫化合物が適している。
【００７６】
上記に示した錫系以外の硬化触媒も併用することができる。その具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類が挙げられる。また、カルボン酸および／またはカルボン酸金属塩を硬化触媒として使用することもできる。また、ＷＯ２００８／０７８６５４号公報に記載されているようなアミジン化合物も使用できる。アミジン化合物の例として、１−（ｏ−トリル）ビグアニド、１−フェニルグアニジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン等を挙げることができるが、これらに限られるものではない。
【００７７】
４価の錫化合物（Ｂ）の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．５から１０重量部、好ましくは０．６から８重量部、更に好ましくは０．８から６重量部である。０．５重量部未満の少量では、硬化性のばらつきが大きくなり、１０重量部を越えると硬化が速すぎて、適切な硬化物を形成できず、所望の性能が十分発揮できなくなるためである。
【００７８】
また、本発明の硬化性シーリング組成物中には、必要に応じて、発明の効果を低下させない程度にカルボン酸が添加される。
【００７９】
助触媒として使用されるカルボン酸としては、特に限定されず、たとえば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの直鎖飽和脂肪酸類；ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、２−ヘキサデセン酸、６−ヘキサデセン酸、７−ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、イソクロトン酸、１０−ウンデセン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類；リノエライジン酸、リノール酸、１０，１２−オクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、８，１１，１４−エイコサトリエン酸、７，１０，１３−ドコサトリエン酸、４，８，１１，１４−ヘキサデカテトラエン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、８，１２，１６，１９−ドコサテトラエン酸、４，８，１２，１５，１８−エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ニシン酸、ドコサヘキサエン酸などのポリエン不飽和脂肪酸類；１−メチル酪酸、イソ酪酸、２−エチル酪酸、イソ吉草酸、ツベルクロステアリン酸、ピバル酸、２，２−ジメチル酪酸、２−エチル−２−メチル酪酸、２，２−ジエチル酪酸、２，２−ジメチル吉草酸、２−エチル−２−メチル吉草酸、２，２−ジエチル吉草酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジエチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などの枝分れ脂肪酸類；プロピオール酸、タリリン酸、ステアロール酸、クレペニン酸、キシメニン酸、７−ヘキサデシン酸などの三重結合をもつ脂肪酸類；ナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルビン酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸、１−メチルシクロペンタンカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、２−メチルビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−カルボン酸などの脂環式カルボン酸類；アセト酢酸、エトキシ酢酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グルコン酸、サビニン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、イプロール酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フェロン酸、セレブロン酸、２−メチル−７−オキサビシクロ［２．��．１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸などの含酸素脂肪酸類；クロロ酢酸、２−クロロアクリル酸、クロロ安息香酸などのモノカルボン酸のハロゲン置換体などがあげられる。
【００８０】
脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セバシン酸、エチルマロン酸、グルタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、オキシ二酢酸、ジメチルマロン酸、エチルメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、２，２−ジメチルこはく酸、２，２−ジエチルこはく酸、２，２−ジメチルグルタル酸、１，２，２−トリメチル−１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、などがあげられる。
【００８１】
脂肪族ポリカルボン酸としては、アコニット酸、４，４−ジメチルアコニット酸、クエン酸、イソクエン酸、３−メチルイソクエン酸などのトリカルボン酸などがあげられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、９−アントラセンカルボン酸、アトロラクチン酸、アニス酸、イソプロピル安息香酸、サリチル酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシフェニル酢酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、などがあげられる。これらのカルボン酸を併用させることにより、硬化剤の触媒活性が高くなり、硬化性シーリング組成物の硬化性や深部硬化性などの改善効果が期待される。
【００８２】
前記カルボン酸の添加量としては、重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。
【００８３】
また、本発明の硬化性シーリング組成物中には、必要に応じて、発明の効果を低下させない程度に、アミン化合物を添加することができる。
【００８４】
アミン化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族第一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二級アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三級アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミン、等の脂肪族不飽和アミン類；ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類；および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ベンジルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（ＤＢＮ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
これらの中でも、助触媒能の高さから、オクチルアミン、ラウリルアミン等の第１級アミンが好ましく、また、少なくとも１つのヘテロ原子を有する炭化水素基、を有するアミン化合物が好ましい。ここで言うヘテロ原子としてはＮ、Ｏ、Ｓ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。このようなアミン化合物としては、上記のその他のアミン類に例示されたもの等が挙げられる。その中でも、２位ないし４位の炭素原子上にヘテロ原子を有する炭化水素基、を有するアミン化合物がより好ましい。このようなアミン化合物としては、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、ジエチレントリアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−（１−ピペラジニル）プロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミン等が挙げられる。中でも３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミンが助触媒能の高さから、より好ましい。３−ジエチルアミノプロピルアミンは接着性、作業性、貯蔵安定性も良好な塗膜防水材を与えることから、特に好ましい。また、長鎖アルキル基を含有するアミン化合物や、融点が３０℃以上のアミン化合物は、硬化後の表面が艶消しになったり、べたつきがなくなり埃や汚れが付着しにくく、長期にわたって美観を保つことができる。このようなアミン化合物として、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヘキサメチレンジアミン等が効果が顕著であり適している。
【００８６】
アミン化合物の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜５重量部程度が好ましく、更に０．１〜４重量部がより好ましい。アミン化合物の配合量が０．０１重量部未満であると硬化速度が遅くなる場合があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、アミン化合物の配合量が５重量部を越えると、ポットライフが短くなり過ぎて、作業性が悪くなる傾向がある。また、逆に硬化速度が遅くなる場合がある。
【００８７】
本発明では、低モジュラスの硬化物を得るため可塑剤（Ｃ）を使用する。可塑剤は、硬化性シーリング組成物の粘度やスランプ性を調整する機能、得られる硬化物の引張り強度、伸び特性などの機械的な特性が調整する機能を有するものである。
【００８８】
可塑剤としては特に限定されず、たとえば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシルなどの非芳香族２塩基酸エステル類；ジイソノニルシクロヘキサンジカルボキシレート、ビス（２−エチルヘキシル）シクロヘキサンジカルボキシレートなどのシクロヘキサンジカルボン酸のエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチルなどの脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ系可塑剤などがあげられる。さらに、上記のフタル酸エステル類を水素添加して得られる、シクロヘキサンジカルボキシレートは、安全性を憂慮せずに使用することができる。この可塑剤は、ＢＡＳＦ社からＨｅｘａｍｏｌｌ  ＤＩＮＣＨという商品名で販売されており、容易に入手することができる。
【００８９】
また、得られた硬化物の初期特性を長期にわたり維持できること、得られた硬化物にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）を改良できることなどから、重合体成分を分子中に含む高分子可塑剤を添加することが好ましい。高分子可塑剤としては、特に限定されず、たとえば、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；分子量５００以上、さらには１０００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオール類あるいはこれらポリエーテルポリオール類中の水酸基をエステル基やエーテル基などに置換したポリエーテル類誘導体；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレンなどがあげられる。
【００９０】
これら高分子可塑剤のなかでも有機重合体（Ａ）と相溶性の高いものが好ましく、たとえば、ポリエーテル類やビニル系重合体などがあげられる。また、硬化性シーリング組成物の表面硬化性および深部硬化性が良好で、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことからポリエーテル類がより好ましく、具体的にはポリプロピレングリコールが特に好ましい。
【００９１】
また、有機重合体（Ａ）との相溶性が高く、得られる硬化物の耐候性、耐熱性が良好なことからビニル系重合体が好ましく、この中でもアクリル系重合体および／又はメタクリル系重合体がより好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体が特に好ましい。
【００９２】
ポリアクリル酸アルキルエステルの製造方法としては、特に限定されないが、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がより好ましい。また、ＳＧＯプロセスと呼ばれる特開２００１−２０７１５７号などに開示されているアクリル酸アルキルエステル系化合物を高温、高圧下で連続塊状重合する方法が特に好ましい。
【００９３】
高分子可塑剤の数平均分子量は、５００〜１５０００、８００〜１００００が好ましく、１０００〜８０００がより好ましく、１０００〜５０００が特に好ましく、１０００〜３０００が最も好ましい。高分子可塑剤の分子量が低すぎると得られる硬化物から熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、埃付着などによる汚染の原因となる可能性が有り、アルキド塗装性に劣る傾向がある。一方、分子量が高すぎると硬化性シーリング組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる傾向がある。
【００９４】
高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満、１．７０以下が好ましく、１．６０以下がより好ましく、１．５０以下がさらに好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。
【００９５】
数平均分子量はポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で、その他の重合体の場合はＧＰＣ法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。
【００９６】
高分子可塑剤は、分子中に反応性ケイ素基の有無を問わないが、反応性ケイ素基を有する高分子可塑剤を添加した場合は、高分子可塑剤が硬化反応に取り込まれ、得られた硬化物からの可塑剤の移行を防止できることから好ましい。
【００９７】
反応性ケイ素基を有する高分子可塑剤としては、反応性ケイ素基を１分子あたり平均して１個以下の化合物が好ましく、０．８個以下の化合物がより好ましい。反応性ケイ素基を有する可塑剤、特に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を添加する場合、充分な可塑化効果を得るためには数平均分子量が有機重合体（Ａ）よりも低いことが好ましい。
【００９８】
可塑剤は、１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。また、低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用添加してもよい。なお、これらの可塑剤は、有機重合体（Ａ）の製造時に添加してもよい。
【００９９】
可塑剤を添加する場合、その添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜１５０重量部が好ましく、１０〜１２０重量部がより好ましく、２０〜１００重量部が特に好ましい。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなる傾向があり、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する傾向がある。
【０１００】
本発明の硬化性シーリング組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤を添加する。ここでシランカップリング剤とは、分子中に加水分解性ケイ素基とそれ以外の官能基を有する化合物で、硬化性シーリング組成物中に配合することにより、得られる硬化物の各種被着体に対する接着性の改善効果を示したり、硬化性シーリング組成物中に含まれる水分を除く（脱水）効果を示すものである。また、シランカップリング剤は、前記の効果に加え物性調整剤、無機充填材の分散性改良剤などとして機能し得る化合物である。
【０１０１】
シランカップリング剤中に存在する加水分解性ケイ素基としては、加水分解性基であるものがあげられ、具体的には、有機重合体（Ａ）の加水分解性基として既に例示した基をあげることができる。このなかでも、メトキシ基、エトキシ基などが適度な加水分解速度を有することから好ましい。シランカップリング剤1分子中に含まれる加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。
【０１０２】
シランカップリング剤中に存在する加水分解性ケイ素基以外の官能基としては、置換または非置換のアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート、ハロゲンなどを例示できる。この中でも、特に置換または非置換のアミノ基を有するシランカップリング剤は、得られる硬化物と被着体との接着性を高める点でも好ましい。
【０１０３】
さらに、反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）に前記のシランカップリング剤を添加して得られる硬化性シーリング組成物は、経時の粘度上昇などが抑制され、良好な状態で長期間保存できる。
【０１０４】
シランカップリング剤としては、特に限定されず、たとえばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（２−（２−アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンなどのアミノシラン類；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンなどのケチミン型シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシラン等のイソシアネートシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメ���キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；などがあげられる。また、上記アミノシラン類とエポキシシラン類の反応物、アミノシラン類とイソシアネートシラン類の反応物なども使用できる。上記シラン類を部分的に縮合した縮合体も使用できる。さらに、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
【０１０５】
前記シランカップリング剤のなかでも、相溶性や入手性の点から、γ−アミノプロピルトリメトキシシランとγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランが特に好ましい。本発明では、（Ａ）成分としてエタノール脱離型反応性シリル基を有する有機重合体を使用するため、メトキシシリル基を有するシランカップリング剤と併用すると、１液型の硬化性シーリング組成物の場合は硬化触媒と共存下で保管された場合に、エトキシ基とメトキシ基がエステル交換反応が生じて、反応性が変化する場合があり、特に貯蔵後の硬化性が速くなることがある。特に、ビニルシランとアミノシランについていずれもトリメトキシシリル基のものを使用した場合は、貯蔵後の皮張り時間が初期に比べて速くなる傾向がある。これを改善するには、少なくとも１つのシランカップリング剤にトリエトキシシリル基含有のものを選択するのがよい。特に、トリエトキシビニルシランとトリメトキシ型アミノシランの組み合わせは、貯蔵後の増粘率が低く、貯蔵前後での表面硬化性の変化が小さいため、好ましい。
【０１０６】
シランカップリング剤は、硬化性シーリング組成物に、１種類のみ添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。シランカップリング剤を選択する際は、貯蔵中に硬化性シーリング組成物の表面硬化性が変化するのを防止する目的で、有機重合体（Ａ）が有する加水分解性基と同じ構造の加水分解性基を有するものを用いるのが好ましい。つまり、有機重合体（Ａ）の加水分解性シリル基がメトキシシリル基である場合にはシランカップリング剤もメトキシシリル基構造のもの、有機重合体（Ａ）の加水分解性シリル基がエトキシシリル基である場合にはシランカップリング剤もエトキシシリル基構造のものを選択するということである。
【０１０７】
シランカップリング剤を添加する場合、その添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましく、１〜７重量部が特に好ましい。シランカップリング剤の配合量が０．０１重量部を下回ると、硬化性シーリング組成物の貯蔵安定性が劣る傾向があり、得られる硬化物の接着性が劣る傾向がある。一方、配合量が２０重量部を上回ると実用的な深部硬化性が得られない傾向がある。
【０１０８】
本発明の硬化性シーリング組成物中には必要に応じて、接着性付与効果を持たせるために、たとえば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネートなどが添加される。これらは１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。ただし、エポキシ樹脂は添加量の増加にともない、グアニジン化合物の触媒活性を低下させる傾向があるため、エポキシ樹脂の添加量は少ないことが好ましい。エポキシ樹脂を添加する場合、その添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、５重量部以下が好ましく、０．５重量部以下がより好ましく、実質的に、含有していないことが特に好ましい。
【０１０９】
また、本発明の組成物には、シリケートを用いることができる。このシリケートは、架橋剤として作用し、本発明の（Ａ）成分である有機重合体の復元性、耐久性、および、耐クリープ性を改善する機能を有する。また更に、接着性および耐水接着性、高温高湿条件での接着耐久性を改善する効果も有する。シリケートとしてはテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物が使用できる。シリケートを使用する場合、その使用量は（Ａ）成分の有機重合体の総量１００重量部に対して０．１から８重量部、好ましくは０．５から３重量部である。シリケートは、硬化物のモジュラスを高め、伸びを低下させる傾向にあるため、少ない使用量で用いるのが好ましく、使用しないことが最も好ましい。
【０１１０】
シリケートの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、および、それらの部分加水分解縮合物があげられる。
【０１１１】
テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、本発明の復元性、耐久性、および、耐クリープ性の改善効果がテトラアルコキシシランよりも大きい為により好ましい。
【０１１２】
前記テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、例えば、通常の方法でテトラアルコキシシランに水を添加し、部分加水分解させて縮合させたものがあげられる。また、オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物は、市販のものを用いることができる。このような縮合物としては、例えば、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０（いずれもコルコート（株）製）等が挙げられる。
【０１１３】
本発明の硬化性シーリング組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１１４】
特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５−１１７５２１号公報に記載されている化合物をあげることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノール等のアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノール等のＲ3ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平１１−２４１０２９号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトール等のヒドロキシ基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ3ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物をあげることができる。
【０１１５】
また、特開平７−２５８５３４号公報に記載されているようなオキシプロピレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ3ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物もあげることができる。更に特開平６−２７９６９３号公報に記載されている架橋可能な反応性ケイ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となりうるケイ素含有基を有する重合体を使用することもできる。
【０１１６】
物性調整剤は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１から２０重量部、好ましくは０．５から１０重量部の範囲で使用される。
【０１１７】
本発明では、分子中にα，βジオール構造又はα，γジオール構造を有する化合物を添加してもよい。α，βジオール構造は、隣接する炭素原子に２つの水酸基を有する構造を表し、上記α，γジオール構造は、一つおいて隣り合う炭素原子に２つの水酸基を有する構造を表し、また、グリセリン等に代表されるように、α，βジオール構造とα，γジオール構造の両方、ないしは何れかの構造を含むトリオールやテトラオール等のポリオールも含む。この化合物は、硬化性シーリング組成物のモジュラスを低下させ、伸びを高めることから望ましい。また、表面の硬化性が貯蔵した後に変化する場合があるが、これを添加することで改善されるため、その意味でも併用することが好ましい。
【０１１８】
上記分子中にα，βジオール構造又はα，γジオール構造を有する化合物としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ピナコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール等のジオール類；グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタノール等のトリオール類；ペンタエリスリトール、Ｄ−ソルビトール、Ｄ−マンニトール、ジグリセリン、ポリグリセリン等の４価以上のポリオール類；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノイソステアレート、グリセリンモノオレエート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノカプリレート、グリセリンモノアセテート、グリセリンモノベヘネート等のグリセリンモノカルボン酸エステル類；ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンモノオレエート、ジグリセリンモノラウレート、テトラグリセリンモノステアレート、テトラグリセリンモノオレエート、テトラグリセリンモノラウレート、テトラグリセリンジステアレート、テトラグリセリンジオレエート、テトラグリセリンジラウレート、デカグリセリンモノステアレート、デカグリセリンモノオレエート、デカグリセリンモノラウレート、デカグリセリンジステアレート、デカグリセリンジオレエート、デカグリセリンジラウレート等のポリグリセリンカルボン酸エステル類；ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールモノイソステアレート、ペンタエリスリトールモノオレエート、ペンタエリスリトールモノラウレート等のペンタエリスリトールモノカルボン酸エステル類；ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールジオレエート、ペンタエリスリトールジラウレート等のペンタエリスリトールジカルボン酸エステル類；ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノベヘネート等のソルビタンモノカルボン酸エステル類；ソルビタンジステアレート、ソルビタンジオレエート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジパルミテート、ソルビタンジベヘネート等のソルビタンジカルボン酸エスエル類；グリセリンモノステアリルエーテル、グリセリンモノオレイルエーテル、グリセリンモノラウリルエーテル、グリセリンモノ−２−エチルヘキシルエーテル等のグリセリンモノアルキルエーテル類；ジグリセリンモノステアリルエーテル、ジグリセリンモノオレイルエーテル、ジグリセリンモノラウリルエーテル、テトラグリセリンモノステアリルエーテル、テトラグリセリンモノオレイルエーテル、テトラグリセリンモノラウリルエーテル、テトラグリセリンジステアリルエーテル、テトラグリセリンジオレイルエーテル、テトラグリセリンジラウリルエーテル、デカグリセリンモノステアリルエーテル、デカグリセリンモノオレイルエーテル、デカグリセリンモノラウリルエーテル、デカグリセリンジステアリルエーテル、デカグリセリ���ジオレイルエーテル、デカグリセリンジラウリルエーテル等のポリグリセリンアルキルエーテル類；ペンタエリスリトールモノステアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノオレイルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル等のペンタエリスリトールモノアルキルエーテル類；ペンタエリスリトールジステアリルエーテル、ペンタエリスリトールジオレイルエーテル、ペンタエリスリトールジラウリルエーテル等のペンタエリスリトールジアルキルエーテル類；ソルビタンモノステアリルエーテル、ソルビタンモノオレイルエーテル、ソルビタンモノラウリルエーテル等のソルビタンモノアルキルエーテル類；ソルビタンジステアリルエーテル、ソルビタンジオレイルエーテル、ソルビタンジラウリルエーテル等のソルビタンジアルキルエーテル類等を挙げることができる。
【０１１９】
上記化合物の多くは、乳化剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、防曇剤、可溶化剤、増粘剤、滑剤として汎用のものが多く、容易に入手できる。
【０１２０】
上記に挙げたなかで、トリオール類、グリセリンモノカルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールモノカルボン酸エステル類、グリセリンモノアルキルエーテル類が、入手し易くかつ安全性が高く、本発明における効果が高いために好ましい。特に、トリオール類、グリセリンモノカルボン酸エステル類が好ましく、さらにはグリセリンモノカルボン酸エステル類が好ましい。特に、ステアリルモノグリセライドやオレイルモノグリセライド、ラウリルモノグリセライドは好適に使用できる。
【０１２１】
上記のジオール構造を有する化合物は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。ジオール構造を有する化合物の使用量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．２〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がさらに好ましく、１〜５重量部が特に好ましい。０．２重量部未満であると、目的とする効果が得られず、２０重量部を超えると、硬化物の接着性が低下する傾向にあるため好ましくない。
【０１２２】
本発明で得られる組成物には酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもＢＡＳＦジャパン株式会社製）；ＭＡＲＫ  ＬＡ−５７，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６２，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６７，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６３，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６８（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７７０，サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２，サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。酸化防止剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。
【０１２３】
本発明で得られる組成物には光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。光安定剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。光安定剤の具体例は特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。
【０１２４】
本発明で得られる組成物に光硬化性物質を併用する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５−７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもＢＡＳＦジャパン株式会社製）；ＭＡＲＫ  ＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれもＢＡＳＦジャパン株式会社製）などの光安定剤が例示できる。
【０１２５】
本発明で得られる組成物には紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
【０１２６】
本発明の組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物質を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系またはメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物であって、プロピレン（またはブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の単量体または分子量１０，０００以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ−２１０，アロニックスＭ−２１５，アロニックスＭ−２２０，アロニックスＭ−２３３，アロニックスＭ−２４０，アロニックスＭ−２４５；（３官能）のアロニックスＭ−３０５，アロニックスＭ−３０９，アロニックスＭ−３１０，アロニックスＭ−３１５，アロニックスＭ−３２０，アロニックスＭ−３２５，および（多官能）のアロニックスＭ−４００などが例示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい。（以上アロニックスはいずれも東亞合成株式会社の製品である。）。
ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体が例示される。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁から、第１０６頁から、第１１７頁から）に詳細な例示があり、これらを単独または混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。光硬化性物質は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１から２０重量部、好ましくは０．５から１０重量部の範囲で使用するのがよく、０．１重量部以下では耐候性を高める効果はなく、２０重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じる傾向がある。
【０１２７】
本発明の組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５からＣ８ジエンの重合体などの液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させてえられるＮＢＲ、ＳＢＲなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジエン系重合体がとくに好ましい。又、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、アミン化合物等が例示される。酸素硬化性物質の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１から２０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．５から１０重量部である。前記使用量が０．１重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、２０重量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向が生ずる。特開平３−１６００５３号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。
【０１２８】
本発明の組成物がシーリング材硬化物粒子を含む場合も硬化物は表面に凹凸を形成し意匠性を向上させることができる。シーリング材硬化物粒子の好ましい直径、配合量、材料などは特開２００１−１１５１４２号公報に記載されているように次の通りである。直径は０．１ｍｍから１ｍｍ、更には０．２から０．５ｍｍ程度が好ましい。配合量は硬化性シーリング組成物中に５から１００重量％、更には２０〜５０重量％が好ましい。材料は、ウレタン樹脂、シリコーン、変成シリコーン、多硫化ゴム等を挙げることができシーリング材に用いられるものであれば限定されないが、変成シリコーン系のシーリング材が好ましい。
【０１２９】
本発明の硬化性シーリング組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。また、特開平１１−３４９９１６号公報に記載されているような粒子径１０から５００μｍのゴム粉末や、特開２００３−１５５３８９号公報に記載されているような有機質繊維を用いると、チクソ性が高く作業性の良好な組成物が得られる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。チクソ性付与剤は（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１から２０重量部の範囲で使用される。
【０１３０】
本発明の組成物においては１分子中にエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環式エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物およびそれらの混合物等が例示できる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ビス（２−エチルヘキシル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−ト等があげられる。これらのなかではＥ−ＰＳが特に好ましい。エポキシ化合物は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．５から５０重量部の範囲で使用するのがよい。
【０１３１】
本発明の組成物には充填剤を添加することができる。充填剤としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末の如き充填剤；ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が挙げられる。充填剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して１から２５０重量部、好ましくは１０から２００重量部である。
【０１３２】
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、（Ａ）成分１００重量部に対し、１から２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、重質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を、（Ａ）成分１００重量部に対して、５から２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。炭酸カルシウムを使用する場合、表面処理微細炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムなどの粒径が大きい炭酸カルシウムを併用することが望ましい。表面処理微細炭酸カルシウムの粒径は０．５μｍ以下が好ましく、表面処理は脂肪酸や脂肪酸塩で処理されていることが好ましい。また、粒径が大きい炭酸カルシウムの粒径は１μｍ以上が好ましく表面処理されていないものを用いることができる。
【０１３３】
また、本発明にはバルーン（好ましくは平均粒径が０．１ｍｍ以上のもの）を使用しても良い。バルーンを用いれば砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面になり、かつ軽量化を図ることができる。バルーンの好ましい直径、配合量、材料などは特開平１０−２５１６１８号公報に記載されているように次の通りである。
【０１３４】
バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものである。このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、および、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料があげられるが、これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系の、あるいは有機系の、またはこれらを複合させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用しても差し支えがない。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。例えば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたり、無機系のバルーンを接着性付与剤で表面処理することなどが挙げられる。
【０１３５】
砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面を得るには、バルーンは粒径が０．１ｍｍ以上であることが好ましい。０．２ｍｍから５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍから５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。０．１ｍｍ未満のものでは、多量に配合しても組成物の粘度を上昇させるだけで、ざらつき感が発揮されない場合がある。バルーンの配合量は目的とする砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感の程度によって容易に定めることができる。通常、粒径が０．１ｍｍ以上のものを組成物中の容積濃度で５から２５ｖｏｌ％の範囲となる割合で配合することが望ましい。バルーンの容積濃度が５ｖｏｌ％未満であるとざらつき感がなく、また２５ｖｏｌ％を超えると、シーリング材や接着剤の粘度が高くなり作業性が悪く、硬化物のモジュラスも高くなり、シーリング材や接着剤の基本性能が損なわれる傾向にある。シーリング材の基本性能とのバランスが特に好ましい容積濃度は８から２２ｖｏｌ％である。
【０１３６】
バルーンを用いる際には特開２０００−１５４３６８号公報に記載されているようなスリップ防止剤、特開２００１−１６４２３７号公報に記載されているような硬化物の表面を凹凸状態に加えて艶消し状態にするためのアミン化合物、特に融点３５℃以上の第１級および／または第２級アミンを添加することができる。
【０１３７】
バルーンの具体例は特開平２−１２９２６２号、特開平４−８７８８号、特開平４−１７３８６７号、特開平５−１２２５号、特開平７−１１３０７３号、特開平９−５３０６３号、特開平１０−２５１６１８号、特開２０００−１５４３６８号、特開２００１−１６４２３７号、ＷＯ９７／０５２０１号などの各公報に記載されている。
【０１３８】
本発明の組成物は硬化物の耐薬品性が良好であるなどの理由により、サイディングボード、特に窯業系サイディングボード、など住宅の外壁の目地や外壁タイルの接着剤、外壁タイルの接着剤であって目地に接着剤がそのまま残るものなどに好適に用いられるが、外壁の意匠とシーリング材の意匠が調和することが望ましい。特に、外壁としてスパッタ塗装、着色骨材などの混入により高級感のある外壁が用いられるようになっている。本発明の組成物に直径が０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１から５．０ｍｍ程度の鱗片状または粒状の物質が配合されていると、硬化物はこのような高級感のある外壁と調和し、耐薬品性が優れるためこの硬化物の外観は長期にわたって持続するすぐれた組成物となる。粒状の物質を用いると砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面となり、鱗片状物質を用いると鱗片状に起因する凹凸状の表面となる。
【０１３９】
鱗片状または粒状の物質の好ましい直径、配合量、材料などは特開平９−５３０６３号公報に記載されているように次の通りである。
【０１４０】
直径は０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１から５．０ｍｍ程度であり、外壁の材質、模様等に合わせて適当な大きさのものが使用される。０．２ｍｍから５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍから５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。鱗片状の物質の場合には、厚さが直径の１／１０から１／５程度の薄さ（０．０１から１．００ｍｍ程度）とされる。鱗片状または粒状の物質は、シーリング主材内に予め混合されてシーリング材として施工現場に運搬されるか、使用に際して、施工現場にてシーリング主材内に混合される。
【０１４１】
鱗片状または粒状の物質は、シーリング材組成物や接着剤組成物等の組成物１００重量部に対して、１から２００重量部程度が配合される。配合量は、個々の鱗片状または粒状の物質の大きさ、外壁の材質、模様等によって、適当に選定される。鱗片状または粒状の物質としては、ケイ砂、マイカ等の天然物、合成ゴム、合成樹脂、アルミナ等の無機物が使用される。目地部に充填した際の意匠性を高めるために、外壁の材質、模様等に合わせて、適当な色に着色される。
【０１４２】
本発明の硬化性シーリング組成物には、ポリリン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェートなどのリン系可塑剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛などの難燃剤を添加することができる。上記難燃剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１４３】
難燃剤は（Ａ）成分１００重量部に対して、５から２００重量部、好ましくは１０から１００重量部の範囲で使用される。
【０１４４】
本発明の硬化性シーリング組成物中には、必要に応じて、粘着性付与剤が添加される。粘着性付与樹脂としては、常温で固体、液体を問わず通常使用されるものであれば特に限定されず、たとえば、スチレン系ブロック共重合体、その水素添加物、フェノール系樹脂、変性フェノール系樹脂（たとえば、カシューオイル変性フェノール系樹脂、トール油変性フェノール系樹脂など）、テルペンフェノール系樹脂、キシレン−フェノール系樹脂、シクロペンタジエン−フェノール系樹脂、クマロンインデン系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、水添ロジンエステル系樹脂、キシレン系樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（たとえば、Ｃ５炭化水素系樹脂、Ｃ９炭化水素系樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂など）、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、ＤＣＰＤ樹脂石油樹脂などがあげられる。これらは１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加しても良い。
【０１４５】
前記スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物としては、特に限定されず、たとえばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などがあげられる。
【０１４６】
粘着性付与剤を添加する場合、その添加量としては、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜１，０００重量部が好ましく、１０〜１００重量部がより好ましい。
【０１４７】
本発明の組成物には、組成物の粘度を低減し、チクソ性を高め、作業性を改善する目的で、溶剤を使用することができる。溶剤としては、特に限定は無く、各種の化合物を使用することができる。具体例としては、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、石油系溶媒等の炭化水素系溶剤、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶剤が例示される。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１４８】
但し、溶剤の配合量が多い場合には、人体への毒性が高くなる場合があり、また、硬化物の体積収縮などが見られる場合がある。従って、溶剤の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、３重量部以下であることが好ましく、１重量部以下であることがより好ましく、溶剤を実質的に含まないことが最も好ましい。
【０１４９】
本発明の硬化性シーリング組成物には、硬化性シーリング組成物または硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに記載されている。
【０１５０】
本発明の硬化性シーリング組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により室温で硬化する１成分型として調製することが可能である。
【０１５１】
前記硬化性シーリング組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性シーリング組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法または減圧脱水法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好適である。かかる脱水乾燥法に加えて、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加し、水と反応させて脱水してもよい。また、３−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物を配合して水と反応させて脱水してもよい。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。アルコキシシラン化合物やオキサゾリジン化合物、および、イソシアネート化合物の添加により、貯蔵安定性が向上する。
【０１５２】
本発明の硬化性シーリング組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。
【０１５３】
本発明の硬化性シーリング組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。
【０１５４】
本発明の硬化性シーリング組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。本発明の硬化性シーリング組成物を硬化して得られる硬化物は、低モジュラス高伸びで復元性が高いことから、これらの中でも、建築用シーリング材、特にワーキングジョイント用シーリング材として好適に使用できる。建築用シーリング材の規格として、ＩＳＯ８３３９が世界的に使用されている。本発明の硬化性シーリング組成物は、このＩＳＯ８３３９で規定された方法で測定した１００％モジュラスが０．４ＭＰａ以下のものである。また、同ＩＳＯ８３３９で規定される復元性評価で、Ａ養生での復元性が７０％以上を発現するものである。また、硬化物の破断伸びが４００％以上のものである。
【０１５５】
本発明の硬化性シーリング組成物は、メタノール発生量が少ないことから、室内における使用にも適している。
【０１５６】
また、本発明の１成分型硬化性シーリング材組成物は、カーテンウォール用のシーリング材、ベランダ窓枠用シーリング材、石材用のシーリング材、橋梁用のシーリング材にも適している。また建築用に幅広く使用されているサイディングボードなどの外装材の目地用シーリング材にも適している。
【０１５７】
さらに、シーリング材以外にも次のような用途にも使用することができる。例を挙げると、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料；電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料；弾性接着剤；コンタクト型接着剤；スプレー型シール材；クラック補修材；タイル張り用接着剤；粉体塗料；注型材料；医療用ゴム材料；医療用粘着剤；医療機器シール材；食品包装材；コーティング材；プライマー；電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料；ホットメルト材料；電気電子用ポッティング剤；フィルム；ガスケット；各種成形材料；および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材；自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤など様々な用途に利用可能である。
【０１５８】
さらに、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封用組成物および接着用組成物としても使用可能である。
【０１５９】
また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、としても使用可能である。
【実施例】
【０１６０】
つぎに実施例、参考例、比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【０１６１】
（合成例１）
ポリプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドを重合し、水酸基末端のポリプロピレンオキシドを得た。この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基量から換算した数平均分子量は、２０，０００であった。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化アリルを１．３倍当量添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。【０１６２】
得られた未精製のアリル末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基であるポリプロピレンオキシド（ａ−１）を得た。【０１６３】
得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシド（ａ−１）１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、トリエトキシシラン１．２重量部と９０℃で２時間反応させ、トリエトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（ポリマー（Ａ−１））を得た。1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ3溶媒中で測定）の測定により、ポリマー（Ａ−１）の末端のトリエトキシシリル基は１分子あたり平均して１．３個であることを確認した。【０１６４】
（合成例２）
ポリプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドを重合し、水酸基末端のポリプロピレンオキシドを得た。この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基量から換算した数平均分子量は、１７，０００であった。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化アリルを１．３倍当量添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。【０１６５】
得られた未精製のアリル末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基であるポリプロピレンオキシド（ａ−２）を得た。【０１６６】
得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシド（ａ−２）１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、トリエトキシシラン１．３重量部と９０℃で２時間反応させ、トリエトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（ポリマー（Ａ−２））を得た。1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ3溶媒中で測定）の測定により、ポリマー（Ａ−２）の末端のトリエトキシシリル基は１分子あたり平均して１．４個であることを確認した。【０１６７】
（合成例３）
ポリプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドを重合し、水酸基末端のポリプロピレンオキシドを得た。この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基量から換算した数平均分子量は、１４，０００であった。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化アリルを１．３倍当量添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。【０１６８】
得られた未精製のアリル末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基であるポリプロピレンオキシド（ａ−３）を得た。【０１６９】
得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシド（ａ−３）１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、トリエトキシシラン１．７重量部と９０℃で２時間反応させ、トリエトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（ポリマー（Ａ−３））を得た。1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ3溶媒中で測定）の測定により、ポリマー（Ａ−３）の末端のトリエトキシシリル基は１分子あたり平均して１．５個であることを確認した。【０１７０】
（合成例４）
ポリプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドを重合し、水酸基末端のポリプロピレンオキシドを得た。この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基量から換算した数平均分子量は、１０，０００であった。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化アリルを１．３倍当量添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。【０１７１】
得られた未精製のアリル末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基であるポリプロピレンオキシド（ａ−４）を得た。【０１７２】
得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシド（ａ−４）１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、トリエトキシシラン４．２重量部と９０℃で２時間反応させ、トリエトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（ポリマー（Ａ−４））を得た。1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ3溶媒中で測定）の測定により、ポリマー（Ａ−４）の末端のトリエトキシシリル基は１分子あたり平均して１．５個であることを確認した。【０１７３】
（合成例５）
ポリプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドを重合し、水酸基末端のポリプロピレンオキシドを得た。この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基量から換算した数平均分子量は、１９，０００であった。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化アリルを１．３倍当量添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。【０１７４】
得られた未精製のアリル末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基であるポリプロピレンオキシド（ａ−５）を得た。【０１７５】
得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシド（ａ−５）１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、トリエトキシシラン２．５重量部と９０℃で２時間反応させ、トリエトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（ポリマー（Ａ−５））を得た。1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ3溶媒中で測定）の測定により、ポリマー（Ａ−５）の末端のトリエトキシシリル基は１分子あたり平均して１．８個であることを確認した。【０１７６】
(合成例６)
ポリプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドを重合し、水酸基末端のポリプロピレンオキシドを得た。この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基量から換算した数平均分子量は、１１，０００であった。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化アリルを１．３倍当量添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。【０１７７】
得られた未精製のアリル末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基であるポリプロピレンオキシド（ｂ−１）を得た。【０１７８】
得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシド（ｂ−１）１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、ジメトキシメチルシラン１．３重量部と９０℃で２時間反応させ、ジメトキシメチルシリル基末端ポリプロピレンオキシド（ポリマー（Ｂ−１））を得た。1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ3溶媒中で測定）の測定により、ポリマー（Ｂ−１）の末端のジメトキシメチルシリル基は１分子あたり平均して１．２個であることを確認した。【０１７９】
（合成例７）
合成例２で得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシド（ａ−２）１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、ジメトキシメチルシラン０．９重量部と９０℃で２時間反応させ、ジメトキシメチルシリル基末端ポリプロピレンオキシド（ポリマー（Ｂ−２））を得た。1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ3溶媒中で測定）の測定により、ポリマー（Ｂ−２）の末端のジメトキシメチルシリル基は１分子あたり平均して１．４個であることを確認した。【０１８０】
（合成例８）
合成例１で得られたトリエトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ａ−１）１００重量部に対し、０．５ｗｔ％の塩酸のメタノール溶液０．２４重量％を触媒として使用し、２０重量部のメタノールを添加して７０℃で２時間混合攪拌して、末端のトリエトキシシリル基をトリメトキシシリル基に変換した。最後に、メタノールを減圧脱揮することにより除去した。以上により、トリメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（ポリマー（Ｂ−３））を得た。1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ3溶媒中で測定）の測定により、ポリマー（Ｂ−３）の末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり平均して１．３個であることを確認した。
（実施例１）
合成例１で得られたトリエトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ａ−１）１００重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：白艶華ＣＣＲ）１６０重量部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、商品名：ホワイトンＳＢ）６４重量部、ジイソノニルフタレート系可塑剤（ジェイ・プラス（株）製、商品名：ＤＩＮＰ）９０重量部、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：タイペークＲ−８２０）１０重量部、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン６５００）２重量部、紫外線吸収剤（チバ・ジャパン（株）製、商品名：チヌビン３２６）１重量部、光安定剤（三共ライフテック（株）製、商品名：サノールＬＳ７７０）１重量部を計量し、スパチュラで荒く混合した後、３本ペイントロールに３回かけて、よく分散させた。この後、１２０℃で２時間減圧脱水を行い、５０℃以下に冷却後、脱水剤としてビニルトリエトキシシラン（モメンティブ（株）製、商品名：Ａ−１５１）３．９重量部、および、接着性付与剤のγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（モメンティブ（株）製、商品名：Ａ−１１００）３．７重量部を添加して混合した。その後、硬化触媒としてジブチル錫アセチルアセトナート（日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−２２０Ｈ）１重量部を添加し、実質的に水分の存在しない状態で混練した後、組成物を防湿性の容器であるカートリッジに密閉し、１成分型硬化性シーリング組成物を得た。【０１８１】
（実施例２〜７）および（比較例１〜５）
実施例１と同じ方法で、表１に記載の配合剤と使用量に従って調整し、１成分型硬化性シーリング組成物を得た。ここで使用した配合剤について以下に示す。
・ジオール構造を有する化合物として、オレイルモノグリセライド（花王（株）製、商品名：エキセルＯ−９５Ｒ）
・トリメトキシシリル基含有ビニルシラン（モメンティブ（株）製、商品名：Ａ−１７１）
・トリメトキシシリル基含有アミノシラン：γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ（株）製、商品名：Ａ−１１１０）。【０１８２】
（実施例８）
直鎖の重合体と分岐がある重合体を２重量部対８重量部の割合で混合して使用する以外は実施例１〜７と同様に１成分型硬化性シーリング組成物を得た。結果を表１に示す。実施例８の硬化物のダンベル引張物性中、破断時の伸びは、分岐がある重合体が多いにもかかわらず、比較例２の重合体に比べ、優れた値を示していることがわかる。【０１８３】
【表１】
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【０１８４】
表１からわかるように、トリエトキシシリル末端ポリプロピレンオキシド（Ａ−１）〜（Ａー５）を用いた組成物は、いずれも７０％以上の高い復元性を発現する。比較例３、４では、メチルジメトキシシリル末端ポリプロピレンオキシドを用いた組成物を例示しているが、これらの復元性はいずれも５０％未満と低いことがわかる。比較例５は、トリメトキシシリル末端ポリプロピレンオキシドを用いた組成物であるが、復元性は８５％と高い値を示している。よって、トリアルコキシシリル基を有するポリプロピレンオキシドは、復元性の点で優位であることがわかる。動的屋外曝露試験においても、トリアルコキシシリル基を有するポリプロピレンオキシドを含んだ組成物はシワの発生が見られず良好であった。一方、メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシドを含む組成物である比較例３と比較例４は、目地と平行方向に目地中央部に深いシワが発生していた。【０１８５】
また、建築用シーリング材に使用するには、引張物性の伸びは４００％以上が求められる。トリエトキシシリル末端ポリプロピレンオキシドの分子量は、硬化物の破断時の伸びと大きく相関し、４００％以上を達するためには、分子量が１０，０００のポリマー（Ａ−４）では難しく、分子量が１４，０００のポリマー（Ａ−３）を使用することで可能になる。比較例２は、主鎖に分岐を有する分子量１９，０００のポリマー（Ａ−５）を使用しているが、この場合も４００％以上の高伸びを発現していない。よって、主鎖は直鎖が好ましいことがわかる。また、引張物性の伸びが低い配合物の場合、動的曝露試験においてアルミ基材と界面剥離を生じており、４００％以上の伸びが必要なことがわかる。【０１８６】
一方、硬化性シーリング組成物の初期と貯蔵後のそれぞれの粘度の比を表の下段に記しているが、トリメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシドを用いた比較例５は、粘度上昇が大きく、長期保管に耐えることができない。一方、トリエトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシドや、メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシドを用いた場合は、貯蔵後の粘度上昇が見られず安定であることがわかる。【０１８７】
さらに、実施例６と比較例４では使用されている重合体（Ａ−２、Ｂ−２）や配合組成はほぼ同じであり、重合体の反応性シリル基が実施例６ではトリエトキシシリル基であるのに対し、比較例４では従来から汎用的に使用されているメチルジメトキシシリル基である。しかしながら、硬化物のダンベル引張物性中、５０％モジュラスは実施例６と比較例４では全く同様であり、メチルジメトキシシリル基からトリエトキシシリル基に変更してもモジュラスの上昇は見られない。【０１８８】
これに対し、特許文献３において実施例８と比較例４では使用されている重合体（Ａ３、Ａ４）や配合組成はほぼ同じであり、重合体の反応性シリル基が実施例８ではトリエトキシシリル基であるのに対し、比較例４では従来から汎用的に使用されているメチルジメトキシシリル基である。ところが、硬化物のダンベル引張物性中、５０％モジュラスは実施例６と比較例４では異なっており、メチルジメトキシシリル基からトリエトキシシリル基に変更するとモジュラスが０．８５から０．９２に上昇している。なお、本発明の比較例４と特許文献３の比較例４における復元率はそれぞれ４９％、４７％でほぼ同一である。【０１８９】
このように、特許文献３においてはメチルジメトキシシリル基からトリエトキシシリル基に変更すると、モジュラスが上昇するのに対し、本発明においては、メチルジメトキシシリル基からトリエトキシシリル基に変更してもモジュラスの上昇は全くみられない。この相違は、本発明においては高分子量の重合体を使用し、多量の可塑剤を使用していること起因していると考えられる。なお、特許文献３の実施例８と比較例４においては分子量は１４５００であるが、この分子量はＧＰＣを用いたポリスチレン換算の分子量であり、本発明の原料重合体の水酸基から算出される分子量に換算すると１００００程度になる。【０１９０】
以上のことから、本発明においてはメチルジメトキシシリル基からトリエトキシシリル基に変更すると、特許文献３と同様、復元率は改善されるが、特許文献３と異なり、モジュラスの上昇はなく、低モジュラスシーリング材として使用できることがわかる。【０１９１】
このように、建築用シーリング材に求められる、硬化物が高伸びで高復元性を発現し、可動目地に施工した場合に硬化物表面にシワが生じず、しかも組成物の粘度上昇が見られず長期にわたって使用可能な一液型硬化性シーリング組成物を得るには、数平均分子量が１１，０００以上の直鎖構造でエタノール脱離型反応性シリル基を有する有機重合体、４価の錫化合物及び可塑剤からなる硬化性シーリング組成物を使用することで達成可能となる。【０１９２】
上記で得られた硬化性シーリング組成物については、以下の方法で物性測定を行った。【０１９３】
（初期の皮張り時間）
各硬化性シーリング組成物を、厚さ約３ｍｍの型枠に充填して表面を平面状に整えた。この時間を硬化開始時間とし、表面をミクロスパチュラで触り、ミクロスパチュラに配合物が付着しなくなった時間を皮張り時間として測定を行った。皮張り時間は、２３℃５０％ＲＨの条件下で測定した。【０１９４】
（貯蔵安定性）
硬化性シーリング組成物を入れたカートリッジを５０℃乾燥機に入れて２８日間保管した後、取り出して２３℃５０％ＲＨ条件下に１日放置した。この硬化性シーリング組成物について、皮張り時間や粘度を測定した。【０１９５】
（硬化物のＨ型引張物性）
ＩＳＯ８３３９に記載の方法で、アルミ基材を用いてＨ型試験体を作製し、Ａ養生（２３℃５０％ＲＨで２８日間）で硬化させた。２３℃５０％ＲＨで引張試験（引張速度５ｍｍ／分）を行い、オートグラフで伸張し、６０％伸張時と１００％伸張時におけるモジュラスを測定した。【０１９６】
（硬化物の復元性）
上記のＨ型引張試験を行ったものと同じＨ型試験体を作製し、ＩＳＯ７３８９の方法で復元性を測定した。【０１９７】
（硬化物のダンベル引張物性）
各硬化性シーリング組成物をポリエチレン製の型枠に気泡が入らないように充填し、２３℃５０％ＲＨで３日間、さらに５０℃で４日間養生させて得られた厚さ３ｍｍの硬化物シートから、３号ダンベル型に打ち抜き、２３℃５０％ＲＨで引張試験（引張速度２００ｍｍ／分）を行い、１００％モジュラス、破断時の強度、破断時の伸びを測定した。【０１９８】
（硬化性シーリング組成物の２３℃における粘度）
２３℃条件に一晩置いた各硬化性シーリング組成物を、１００ｃｃ容量のカップに泡が入らないように充填した。トキメック社製のＢＳ型粘度計とローターＮｏ．７を用いて、２３℃、５０％ＲＨ条件下で２ｒｐｍでの粘度を測定した。【０１９９】
（動的屋外曝露試験）
日本シーリング材工業会推奨の装置を使用した。陽極酸化アルミ基材２枚を用いて初期の目地幅を１０ｍｍに固定し、アルミ基材の間である幅１０ｍｍ×深さ８ｍｍ×長さ５０ｍｍの容積に硬化性シーリング組成物を泡が入らないように充填した。２３℃５０％ＲＨで３日間、さらに５０℃で４日間養生させて得られた試験体を、屋外の動的曝露装置に設置して経時で外観の様子を確認した。この動的曝露装置は、連結した金属棒の長さが気温や風雨の環境条件により変動し、熱膨張係数の差により目地を模したアルミ基材間の距離が変動する装置である。初期の目地幅が１０ｍｍの場合、年間変位量を測定したところ１９．０％であった。施工して６ヵ月後の外観を観察し、初期と変化ないものを変化なし、表面にシワが生じたものをシワ、アルミ基材との間で剥がれているもの界面破壊、と判定した。
【産業上の利用可能性】
【０２００】
本発明の硬化性シーリング組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。本発明の硬化性シーリング組成物を硬化して得られる硬化物は、低モジュラス高伸びで復元性が高いことから、これらの中でも、建築用シーリング材、特にワーキングジョイント用シーリング材として好適に使用できる。【０２０１】
また、本発明の１成分型硬化性シーリング材組成物は、カーテンウォール用のシーリング材、ベランダ窓枠用シーリング材、石材用のシーリング材、橋梁用のシーリング材にも適している。また建築用に幅広く使用されているサイディングボードなどの外装材の目地用シーリング材にも適している。