(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの下の式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）のコバルト錯体の使用であって、
光起電力変換セルの活性層の調製のための、電子受容体と組み合わせた、電子供与体としてのコバルト錯体の使用：
【化１】
0006041857.tif 000047
式中：
−ｎが０から５まで変化する整数であり；
−Ｒ１が、Ｉ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、トリメチルシリル、ＨｇＣｌ、−Ｃ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、およびオキサゾール基から選択され、必要に応じてＣ１−Ｃ４アルキル基によって置換され、ｎ＞１である場合、式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）の化合物の全てのＲ１基は同一であり、
−基Ａ１、Ａ’１、Ａ２およびＡ’２は、対が同一であり、かつ下の式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−９）の基から選択される：
【化２】
0006041857.tif 000048
式中：
−Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、同一であるかまたは異なり、水素、ヨウ素もしくは臭素の原子、ニトロ、直鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキル、トリフルオロメチル、ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ、−Ｃ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ４）アルキルまたは直鎖Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基であり；
−Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は同一であるかまたは異なり、水素もしくは臭素の原子、直鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたは直鎖Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基であり、Ｒ９およびＲ１０は一緒になって、ならびに／または、Ｒ１３およびＲ１４は一緒になって、ならびに／または、Ｒ１５およびＲ１６は一緒になって、エチレンジオキシ基（−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−）を形成してもよく；
−Ｒ７、Ｒ１１およびＲ１７は、水素、臭素もしくはヨウ素の原子、ニトロ、直鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキル、直鎖Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ４）アルキルもしくは−Ｃ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基またはチオフェン環であって、必要に応じてＢｒ、Ｉ、ニトロ、直鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキル、直鎖Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ４）アルキルおよび−Ｃ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシから選択される１つ以上の置換基を有し；
−Ｒ１８〜Ｒ３６は、同一であるかまたは異なり、水素原子、直鎖Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ニトロ基または−Ｃ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基である。
【請求項２】
ｎが１または２に等しく、Ｒ１基がメチル基であることを特徴とする請求項１に記載の使用。
【請求項３】
式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）の錯体が以下から選択されることを特徴とする請求項１に記載の使用：
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［ベンゼン］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス−４−ｎ−ブチル−ベンゼン］］−（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［３，５−ジメトキシ−ベンゼン］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’−［（１，２，３，４−η）−２，４−ビス（４−メトキシベンゼン）−１，３−シクロブタジエン−１，３−ジイル］−ビス−［フェニル］］（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’−［（１，２，３，４−η）−２，４−ビス（４−ニトロベンゼン）−１，３−シクロブタジエン−１，３−ジイル］−ビス−［フェニル］］（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’−［（１，２，３，４−η）−２，４−ビス（４−ニトロベンゼン）−１，３−シクロブタジエン−１，３−ジイル］ビス［４−メトキシベンゼン］］（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’−［（１，２，３，４−η）−２，４−ビス（４−ブロモベンゼン）−１，３−シクロブタジエン−１，３−ジイル］−ビス−［４−メトキシベンゼン］］（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［４−メチルベンゾアート］］−（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［２，２’，５’−ビチオフェン］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［２，２’，５’，２’’，５’’−テルチオフェン］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−カルバルデヒド］）］−（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ブロモ］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−メトキシ］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ニトロ］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’−テルチオフェン−（４，４’，４’’）−トリスヘキシル］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ドデシル］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ヨード］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−ビス１，３−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ニトロ］，ビス２，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−メトキシ］）］（η５−シクロペンタジエニル）−コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−ビス１，３−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ブロモ］，ビス２，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−メトキシ］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［２−チオニル］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［３−ピリジル］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［４−ピリジル］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［１−アズレニル］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［２−アズレニル］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；および
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［６−アズレニル］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）。
【請求項４】
式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）の錯体が以下から選択されることを特徴とする請求項１に記載の使用：
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［２，２’，５’−ビチオフェン］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［２，２’，５’，２’’，５’’−テルチオフェン］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−カルバルデヒド］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ブロモ］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−メトキシ］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ニトロ］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’−テルチオフェン−（４，４’，４’’）−トリスヘキシル］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ドデシル］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ヨード］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−ビス１，３−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ニトロ］，ビス２，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−メトキシ］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；および
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−ビス１，３−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ブロモ］，ビス２，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−メトキシ］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）。
【請求項５】
少なくとも１つの支持体、正の電極、少なくとも１つの電子供与体と少なくとも１つの電子受容体とを含む活性層、および負の電極を備える光起電力変換セルであって、
該電子供与体が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）の化合物から選択されることを特徴とする光起電力変換セル。
【請求項６】
電子受容体が、フラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ペリレン誘導体およびテトラシアノキノジメタン誘導体から選択されることを特徴とする請求項５に記載のセル。
【請求項７】
電子受容体が、メチル［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチラートであることを特徴とする請求項６に記載のセル。
【請求項８】
式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）の化合物／電子受容体の重量比が、２／１〜１／４の間で変化することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載のセル。
【請求項９】
負の電極が、アルミニウム電極であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載のセル。
【請求項１０】
緩衝層が、活性層と正の電極との間に挿入され、該緩衝層がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）との混合物からなることを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項に記載のセル。
【請求項１１】
緩衝層が、活性層と負の電極との間に挿入され、該緩衝層が、フッ化リチウムの層からなることを特徴とする請求項５〜１０のいずれか１項に記載のセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光起電力変換セルの活性層（ヘテロ接合）の調製のための電子供与体としてのコバルト錯体の使用に関し、そしてまた、少なくとも１つのこのようなコバルト錯体および少なくとも１つの電子受容体を含む活性層を有する多層の光起電力変換セルにも関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の分野は、有機半導体の分野および具体的には、ヘテロ接合の分野として規定され得る。
【０００３】
最も一般的な光起電力セルは、主には、アモルファスまたは単結晶シリコン（Ｓｉ）に基づく半導体からなる。それらは一般には、１ミリメートル程度の厚みに対して、２つの金属接触の間にサンドイッチされた、約１０ｃｍの側面を有する薄いシートの形態である。最高性能のシリコンベースのセルは、単結晶シリコンの活性層を備え、その変換効率は、実験室では４０％に達し得る。
【０００４】
それらは、極めて高性能の光起電力セル（シリコン、具体的には、単結晶シリコンに基づく）を有するが、この原料が高コストであるせいで、高価であるという大きな欠点がある。こういうわけで、いくつかの研究は、薄膜半導体に基づくセルに向かっている。
【０００５】
詳細には、薄膜技術によって、用いられる半導体の量を減らすことが可能になり、さらに、低コストで表面積の大きい基板の使用が可能になる。薄膜セルでは、シリコンは、アモルファスシリコンまたは結晶、一般には、多結晶のシリコンであってもよい。しかし、アモルファスシリコンからできた薄膜に基づく光起電力変換セルは、太陽に曝された場合、安定性の問題が生じる。さらに、その構造が不規則なせいで、アモルファスシリコンの電荷輸送特性は、効率があまりよくない。従って、アモルファスシリコンに基づくセルの光に対する暴露の最初の数百時間の間に、これらのセルの効率の１０〜５０％の低下が生じる。
【０００６】
有機半導体、および具体的には有機金属化合物に基づくセル（その原価は、シリコンのものより低い）はすでに提案されている。光起電力の分野でのそれらの使用は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する、特定のπ−複合体化ポリマーおよびオリゴマーの能力、そうでなければ、π−複合体化低分子の能力に基づく。異なる性質の２つの半導体（そのうちの少なくとも１つは有機化合物である）から構成される接合が行われる場合、そのように規定されるのがヘテロ接合である。
【０００７】
ｐ型の有機半導体およびｎ型の有機または無機の半導体を含んでいるヘテロ接合は、数年間にわたって、プラスチックエレクトロニクスの分野で、および特に光起電力変換セルの分野で多くの適用が知られている。一般には、光起電力変換セルの分野では、π−複合体化ポリマーもしくはオリゴマー、またはπ−複合体化低分子は、ｐ型の供与体として機能し、ｎ型の受容体、例えば、フラーレン、またはその誘導体などと接触される。光の照射下で、電子正孔対が、電子供与体の上で作成される（励起子）。この励起子は、受容体による電子の捕獲によって解離される。これらの電荷は、電極で収集されて、電流を生じる。
【０００８】
多くのヘテロ接合は従って、文献中ですでに提唱されている。
【０００９】
非特許文献１は、例えば、電子供与体としてのポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）と、電子受容体としてのメチル［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチラート（ＰＣＢＭ）との混合物からなる、有機光起電力セルのヘテロ接合を記載する。非特許文献２、非特許文献３は、ＰＣＢＭと組み合わせた、電子供与体として用いられる特定のスクアライン誘導体の溶液からの光起電力セルのヘテロ接合の調製を記載する。しかし、これらの光起電力セルは、シリコンベースのセルの変換効率よりも約５０％低い変換効率を有する。
【００１０】
これらの光起電力セルの能力を改善するために特定の金属錯体を用いることは既に予測されている。この方法では、Ｚ．Ｘｕらは、例えば（非特許文献４）ポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）と、ＰＣＢＭとの混合物から構成されるヘテロ接合の変換能力は、イリジウムおよびトリス（２−フェニルピリジン）の複合体である、Ｉｒ（ｐｐｙ）３のようなリン光性の分子の存在によって改善され得ることを示している。結局、具体的には、非特許文献５によって、活性化合物（電子供与体）として、光起電力デバイスのヘテロ接合、特定のルテニウム錯体を、電子受容体としてフラーレンとの混合物として用いることは既に提唱されている。しかし、これらのデバイスには、光エネルギーの電流への良好な変換効率はない。さらに、イリジウムおよびルテニウムは極めてレアであり、かつ高価な元素である。
【００１１】
最終的に、例えば、コバルトフタロシアニンのような光起電力技術における適用のために特定のコバルトベースの金属錯体を用いることはすでに提唱されているが、これらの化合物は、ニッケル、銅または亜鉛錯体のような他の金属錯体よりも有効性が低いことが証明された（非特許文献６）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】バンラエカ（Ｖａｎｌａｅｋａ）ら、ソーラー・エネルギー・マテリアルズ・アンド・ソーラー・セルズ（Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ），２００６年，９０（１４），ｐｐ２１５０〜２１５８
【非特許文献２】シー・ジェイ・ブラベク（Ｃ．Ｊ．Ｂｒａｂｅｃ）ら、シンテティック・メタルズ（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ），１９９９年，１０２，ｐｐ８６１〜８６４
【非特許文献３】エフ・シルベストリ（Ｆ．Ｓｉｌｖｅｓｔｒｉ）ら、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ），２００８年，１３０，ｐｐ１７６４０〜１７６４１
【非特許文献４】ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ），２００８年，１０３，０４３９０９−１−８
【非特許文献５】ダブリュ・ケー・チャン（Ｗ．Ｋ．Ｃｈａｎ）ら、（ニュースルーム（Ｎｅｗｓｒｏｏｍ），２００９年，１０．１１１７／２．１２００９０８．１７５７
【非特許文献６】チェンバレン・ジー・エー（Ｃｈａｍｂｅｒｌａｉｎ，Ｇ．Ａ．），ソーラー・セルズ（Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ），１９８３年，８，４７−８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、シリコンの原価よりも低価格であり、具体的には、光起電力変換セルの活性層の調製のための電子供与体として用いられ得る化合物が必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、下に規定された式の特定のコバルト錯体が、光起電力変換セルの活性層（ヘテロ接合）の調製のための優れた電子供与体特性を有する（これによってそれらは電子受容体と組み合わせて有利に用いることができる）ということをここで発見した。
【００１５】
本発明の１つの主題は、少なくとも１つの下の式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）のコバルト錯体の使用であって、
光起電力変換セルの活性層（ヘテロ接合）の調製のための、電子受容体と組み合わせた、電子供与体としてのコバルト錯体の使用である：
【００１６】
【化１】
0006041857.tif 000002
【００１７】
式中：
−ｎが０から５まで変化する整数であり；
−Ｒ１が、Ｉ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、トリメチルシリル、ＨｇＣｌ、−Ｃ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、およびオキサゾール基から選択され、必要に応じてＣ１−Ｃ４アルキル基によって置換され、ｎ＞１である場合、式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）の所定の化合物の全てのＲ１基は同一であり、
−基Ａ１、Ａ’１、Ａ２およびＡ’２は、対が同一であり、かつ下の式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−９）の基から選択される：
【００１８】
【化２】
0006041857.tif 000003
【００１９】
式中：
−Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、同一であるかまたは異なり、水素、ヨウ素もしくは臭素の原子、ニトロ、直鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキル、トリフルオロメチル、ジ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ、−Ｃ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ４）アルキルまたは直鎖Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基であり；
−Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は同一であるかまたは異なり、水素もしくは臭素の原子、直鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキルまたは直鎖Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基であり、Ｒ９およびＲ１０は一緒になって、ならびに／または、Ｒ１３およびＲ１４は一緒になって、ならびに／または、Ｒ１５およびＲ１６は一緒になって、エチレンジオキシ基（−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−）を形成してもよく；
−Ｒ７、Ｒ１１およびＲ１７は、水素、臭素もしくはヨウ素の原子、ニトロ、直鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキル、直鎖Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、−ＣＨＯ、−Ｃ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ４）アルキルもしくは−Ｃ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基またはチオフェン環であって、必要に応じてＢｒ、Ｉ、ニトロ、直鎖Ｃ１−Ｃ１２アルキル、直鎖Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ４）アルキルおよび−Ｃ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシから選択される１つ以上の置換基を有し；
−Ｒ１８〜Ｒ３６は、同一であるかまたは異なり、水素原子、直鎖Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基、ニトロ基または−Ｃ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基である。
【００２０】
上記で定義される式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）の化合物は、容易に入手可能であり、ｎ型の半導体化合物、例えばメチル［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチラート（ＰＣＢＭ）などと組み合わせて、それらは、湿った層としてデポジットされて、極めて良好なｐ型の導体であることが証明され得る。
【００２１】
本発明によれば、Ａ１、Ａ’１、Ａ２およびＡ’２の基を特徴付けるために用いられる「Ａ１、Ａ’１、Ａ２およびＡ’２は対が同一であり」という表現は、式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）の各々の化合物において、Ａ１＝Ａ’１、Ａ２＝Ａ’２、およびＡ１（Ａ’１）が、Ａ２（Ａ’２）と同一であるかまたは異なるということを意味する。
【００２２】
Ｒ１〜Ｒ１７基について言及されるＣ１−Ｃ１２アルキル基のうちで、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチルおよびｎ−ヘキシル基がさらに具体的に言及され得る。これらの基のうちで、メチルおよびｎ−ヘキシル基が好ましい。
【００２３】
Ｒ１〜Ｒ２１基について言及されるＣ１−Ｃ４アルコキシ基のなかで、メトキシ基が好ましい。
【００２４】
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、ｎは１または２に等しく、Ｒ１基（単数または複数）は、メチル基に相当する。
【００２５】
上記の式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）の錯体のなかで、具体的には以下を挙げることができる：
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［ベンゼン］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス−４−ｎ−ブチル−ベンゼン］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［３，５−ジメトキシ−ベンゼン］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’−［（１，２，３，４−η）−２，４−ビス（４−メトキシベンゼン）−１，３−シクロブタジエン−１，３−ジイル］ビス−［フェニル］］（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’−［（１，２，３，４−η）−２，４−ビス（４−ニトロベンゼン）−１，３−シクロブタジエン−１，３−ジイル］ビス−［フェニル］］（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’−［（１，２，３，４−η）−２，４−ビス（４−ニトロベンゼン）−１，３−シクロブタジエン−１，３−ジイル］ビス−［４−メトキシベンゼン］］（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’−［（１，２，３，４−η）−２，４−ビス（４−ブロモベンゼン）−１，３−シクロブタジエン−１，３−ジイル］ビス−［４−メトキシベンゼン］］（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［４−メチルベンゾアート］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［２，２’，５’−ビチオフェン］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［２，２’，５’，２’’，５’’−テルチオフェン］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−カルバルデヒド］）］−（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ブロモ］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−メトキシ］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ニトロ］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’−テルチオフェン−（４，４’，４’’）−トリスヘキシル］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ドデシル］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ヨード］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−ビス１，３−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ニトロ］，ビス２，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−メトキシ］）］（η５−シクロペンタジエニル）−コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−ビス１，３−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ブロモ］，ビス２，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−メトキシ］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［２−チオニル］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［３−ピリジル］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［４−ピリジル］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［１−アズレニル］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［２−アズレニル］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；および
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［６−アズレニル］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）。
【００２６】
これらの化合物の中で、以下が極めて特に好ましい：
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［２，２’，５’−ビチオフェン］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［２，２’，５’，２’’，５’’−テルチオフェン］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−カルバルデヒド］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ブロモ］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−メトキシ］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ニトロ］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’−テルチオフェン−（４，４’，４’’）−トリスヘキシル］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ドデシル］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ヨード］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−ビス１，３−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ニトロ］，ビス２，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−メトキシ］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）；および
−［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−ビス１，３−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ブロモ］，ビス２，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−メトキシ］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）。
【００２７】
上記のような式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）の化合物は、市販されていない場合、以下の工程を包含する簡単かつ安価なプロセスによって調製してもよい：
ａ）Ａ１−Ｂｒ基とＡ２−Ｂｒ基との間の薗頭カップリングによる、下の式（ＩＩＩ）の基の調製：
【００２８】
【化３】
0006041857.tif 000004
【００２９】
Ａ１−Ｂｒ基とＡ２−Ｂｒ基は、同一であってもまたは異なってもよく、両者は、下の式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−９）の基のうちの１つから選択されてもよい：
【００３０】
【化４】
0006041857.tif 000005
【００３１】
式中、Ｒ２〜Ｒ３６基は、式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−９）の基について上で示されるのと同じ意味を有し；このようなカップリングは、アミン型の有機溶媒中で、トリメチルシリルエチン（ＴＭＳＡ）、有機溶媒の溶液中の有機塩基またはアルカリ金属塩、触媒としてのパラジウム錯体、および共触媒としての銅（Ｉ）塩の存在下で行われる；
ｂ）下の式（Ｉ−ａ）のまたは式（Ｉ−ｂ）の化合物の調製：
【００３２】
【化５】
0006041857.tif 000006
【００３３】
式中、ｎ＝０であり、かつＡ１、Ａ’１、Ａ２およびＡ’２基が上記で示すのと同じ意味を有し；工程ａ）において上記で得られる式（ＩＩＩ）の化合物と、下の式（Ｖ）のコバルト錯体：
【００３４】
【化６】
0006041857.tif 000007
【００３５】
とを、有機溶媒中で、１４５℃〜１５０℃の温度で反応させることにより調製され、この反応は、６０〜１２０Ｗのパワーを有するマイクロ波の存在下で、３０分〜１時間の間行われる；次いで式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）の化合物（式中、ｎ≠０である）を得ることが所望される場合、
ｃ）１つ以上のＲ１基による式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）の化合物の官能化：工程ｂ）において上記で得られる式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）の化合物（式中、ｎ＝０である）と、以下の式（ＶＩ）：
Ｒ１−Ｘ（ＶＩ）
の化合物とを反応させることにより官能化される：
式中：
−Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、トリメチルシリル、Ｃ（Ｏ）（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ホスファン、およびオキサゾール基（必要に応じてＣ１−Ｃ４アルキル基で置換され）から選択され、そして、
−Ｘは、塩素およびヨウ素から選択されるハロゲン原子であり、
ここで、Ｘ＝Ｃｌである場合、Ｒ１はＨｇＣｌ基でもよく、Ｘ＝Ｉである場合、Ｒ１はヨウ素原子を示してもよいことが理解され；
式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）の化合物（式中、ｎ≠０である）を得るために、この官能化は、溶媒中、ならびに酸および水銀塩の触媒としての存在下で、塩化リチウムおよびｎ−ブチルリチウムの存在下で行われる。
【００３６】
このプロセスは、実行するのが簡単かつ安価であり、これによって、式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）の化合物を極めて良好な収率で獲得することが可能になる。
【００３７】
さらに、工程ｂ）の間のマイクロ波の使用によって、副産物の形成を制限し、出発生成物の反応性を増大することが可能になる。所望の生成物はこのようにして、より大きい収率で、短い時間で、かつより手際よく得られる。
【００３８】
式（ＩＩＩ）の基の調製のために薗頭カップリング反応（Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ  Ｋら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９７５，４４６７）の間に用いられるアミン型の溶媒を、トリエチルアミンおよびジエチルアミンから選択してもよい。
【００３９】
アルカリ金属塩が工程ａ）の間に用いられる場合、これは好ましくは、テトラヒドロフランおよびメタノールからなる溶媒混合物中の溶液に含まれる、炭酸カリウムである。
【００４０】
有機塩基が、工程ａ）の間に用いられる場合、これは特に、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブタノラートから選択されてもよい。
【００４１】
工程ａ）の間に触媒として用いられるパラジウム錯体は好ましくは、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド（Ｐｄ（Ｃｌ）２（ＰＰｈ３）２および共触媒として用いられる銅塩、ヨウ化銅（ｃｕｐｒｉｃ  ｉｏｄｉｄｅ）である。
【００４２】
工程ａ）の期間は一般には、ほぼ１〜１２時間の間で変化する。
【００４３】
工程ａ）の間に用いられる、式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−９）のＡ１−ＢｒおよびＡ２−Ｂｒ基は、それらが市販されていない場合、先行技術から周知であり、例えば、以下の刊行物に記載されるようなプロセスによって、工程ａ）の前に調製されてもよい：
−Ｍ．Ｌａｍｂｅｒｔｏら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００５，４６（２９），４８９５−４８９９；
−Ｓ．Ｉｔｏら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００２，６７（２１），７２９５〜７３０２；
−Ｓ．Ｉｔｏら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００４，４５（１４），２８９１−２８９４；
−Ｋ．Ｍ．Ｍａｌｏｎｅｙら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００９，７４（１４），５１１１−５１１４。
【００４４】
例として、式（ＩＶ−４）の基は、有機溶媒中、触媒、炭酸カリウムおよびＮ−ブロモスクシンイミドの存在下での以下の反応からなるプロセスによって合成されてもよい：
ｉ）下の式（ＶＩＩ）の化合物：
【００４５】
【化７】
0006041857.tif 000008
【００４６】
と下の式（ＶＩＩＩ）のブロモチオフェン：
【００４７】
【化８】
0006041857.tif 000009
【００４８】
とを反応させて、下の式（ＩＸ）の化合物：
【００４９】
【化９】
0006041857.tif 000010
【００５０】
を得る工程：
（ここで、式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）では、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７基は、式（ＩＩ−４）の基について上記で示されるのと同じ意味を有する）、次いで
ｉｉ）工程ｉ）において上記で得られた式（ＩＸ）の化合物と、下の式（Ｘ）の化合物：
【００５１】
【化１０】
0006041857.tif 000011
【００５２】
（式中、Ｒ１２基が、式（ＩＩ−４）の基について上記で示されるのと同じ意味を有する）とを反応させて、予想される式（ＩＶ−４）の基を得る工程。
【００５３】
Ａ１−Ｂｒ基またはＡ２−Ｂｒ基の調製に用いられる有機溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびジエチルエーテルから選択されてもよい。
【００５４】
上記の式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）の化合物は、それらが市販されていない場合、当業者に周知であり、例えば、以下の刊行物に記載されるような方法によって、調製されてもよい：
−Ｊ．Ｂ．Ｐｒｅｓｓら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９７９，４４（１９）、３２９３；
−Ｓ．Ｋａｗａｍｏｒｉｔａら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１０，７５（１１）、３８５５−３８５８；
−Ｓ．Ｗ．Ｈｅｌｌら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００６，４５，７４６２−７４６５；
−Ａ．Ｈ．Ｍ．Ｅｌｗａｈｙら、Ｅｕｒｏ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１０，２，２６５−２７；
−Ａ．Ｈ．Ｍ．Ｅｌｗａｈｙら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０００，４１（１６）、２８５９−２８６２；
−Ｅ．Ｍ．Ｈａｒｃｏｕｒｔら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００８，２７（７）、１６５３−１６５６；ならびに
−Ｕ．Ｓ．ＳｏｒｅｎｓｅｎおよびＥ．Ｐｏｍｂｏ−Ｖｉｌｌａｒ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００５，６１（１０）、２６９７−２７０３。
【００５５】
Ａ１−Ｂｒ基またはＡ２−Ｂｒ基の調製に用いられる触媒は好ましくは、パラジウム触媒、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムジアセテートおよびビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロライド等から選択される。
【００５６】
式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）の化合物（式中、ｎ＝０）を調製する工程ｂ）の間に用いられる有機溶媒は、好ましくは、エタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ＴＨＦ（９５容積％）／エタノール（５容積％）の混合物、ピリジン、ジクロロメタン（９５容積％）／エタノール（５容積％）の混合物、キシレン（９５容積％）／エタノール（５容積％）の混合物およびトルエン（９５容積％）／エタノール（５容積％）の混合物から選択される。これらの溶媒は、工程ｂ）の反応を実行するために必要な最低から最高のマイクロ波電力の順序で分類される。
【００５７】
従って、工程ｂ）の間に与えられるマイクロ波の電力は、用いられる溶媒の性質の関数として調節され得る。例えば、溶媒がエタノールまたはＤＭＦである場合、最低電力（６０Ｗに近い）を用いてもよいが、溶媒がキシレン（９５容積％）／エタノール（５容積％）の混合物またはトルエン（９５容積％）／エタノール（５容積％）の混合物である場合は、最高電力（ほぼ１２０Ｗの大きさ）が好ましい。
【００５８】
式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）の化合物（式中、ｎ＝０）を１つ以上のＲ１基で官能化する工程ｃ）で用いられる溶媒は、好ましくはテトラヒドロフランまたはジオキサンである。
【００５９】
工程ｃ）の間に用いられ得る酸のなかでは特に、ペルヒドロ塩素酸（ｐｅｒｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）を挙げることができる。
【００６０】
工程ｃ）の間に用いられ得る水銀塩のなかでは、特に酢酸水銀、および塩化第二水銀を挙げることができる。
【００６１】
工程ｃ）の間に、式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）の化合物のペンタジエニル環を置き換えるＲ１基の数、すなわち、ｎの値は、水銀塩のおよびアルキルリチウムの等価物の数を調節することによって選択され得る。
【００６２】
このプロセスは、行うことが簡単で、再現可能および安価であって、結果として、式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）の錯体は、６５％〜９５％程度の収率で得られる。
【００６３】
各々の合成工程の間に、中間体化合物は好ましくは、当業者に公知の任意の適切な技術によって、例えば、クロマトグラフィーカラムを通過することによって、精製される。
【００６４】
上記でわかるとおり、式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）の錯体は、極めて良好な半導体であって、従って、光起電力変換セルのヘテロ接合の調製のための電子供与体として用いられ得る。
【００６５】
したがって、本発明の別の主題は、光起電力変換セルであって、少なくとも１つの支持体、正の電極、活性層（ヘテロ接合）（少なくとも１つの電子供与体および少なくとも１つの電子受容体を含む）、および負の電極を備え、このセルは、電子供与体が、上記のような、式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）の化合物から選択されるという点で特徴づけられる。
【００６６】
電子受容体は好ましくは、フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０）誘導体、例えばメチル［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチラート（ＰＣＢＭ）、カーボンナノチューブ、ペリレン誘導体およびテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）誘導体から選択される。
【００６７】
１つの好ましい実施形態によれば、式（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）の化合物／電子受容体の重量比は、２／１〜１／４の間で変化する。
【００６８】
本発明によれば、この基板は、好ましくは、可塑性であってもまたは剛性であってもよい材料からできた透明な基板、例えば、ガラスであり、その上にデポジットされるのが、金属の酸化物、例えば、インジウムスズ化合物（ＩＴＯ）からなる正の電極である。
【００６９】
負の電極は好ましくは、アルミニウム電極である。
【００７０】
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、緩衝層を、活性層と正の電極との間に挿入して、これらの２つの層の間の境界を改善する。このような緩衝層は、特に、２つのポリマーの混合物の層、ポリ（３−４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）およびポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）（ＰＳＳ）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）層からなってもよい。
【００７１】
同様に好ましくは、緩衝層をまた、活性層と負の電極との間に挿入して、これらの２つの層の間の境界をやはり改善する。このような緩衝層は特に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）の層から構成されてもよい。
【００７２】
本発明による光起電力セルは、当業者に公知の技術によって、特に緩衝層で事前に覆われた正の電極上に、式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物の溶液および少なくとも１つの電子受容体の溶液を、例えば、ジクロロベンゼンのような適切な溶媒中で、デポジットする工程からなるプロセスによって、調製されてもよい。この緩衝層のデポジットは、任意の適切な技術によって、および好ましくはスピンコーティングによって行われてもよい。
【００７３】
活性層上の第二の緩衝層の、次いで負の電極のデポジットはまた、当業者に公知の任意の適切な技術によって、および具体的には蒸着によって行われてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】実施例１で合成した化合物（１）の吸収スペクトルを示す図である。
【図２】実施例８で合成した化合物の吸収スペクトルを示す図である。
【図３】実施例９で合成した化合物の吸収スペクトルを示す図である。
【図４】実施例１２で合成した化合物の吸収スペクトルを示す図である。
【図５】実施例１４におけるセル番号７について得られた曲線Ｉ（アンペア）＝ｆ（Ｖ）（ボルト）を示す図である。
【図６】実施例１４におけるセル番号８について得られた曲線Ｉ（アンペア）＝ｆ（Ｖ）（ボルト）を示す図である。
【実施例】
【００７５】
本発明は、以下の例示的な実施形態によって説明されるが、それらに限定はされない。
【００７６】
以下の原料を本実施例で用いた：
−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン；２−（カルボキシアルデヒド）−（５，２’−ビチオフェン）；および２−ヨード−（５，２’−ビチオフェン）（ＴＣＩ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社が販売）；
−メタノール；Ｎ−ヨードスクシンイミド；ベンゼン；ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）；ブチルリチウム；ヘキサン；４−メトキシヨードベンゼン；４−ニトロヨードベンゼン；および４−ヨード安息香酸メチルエステル（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社が販売）；
−石油エーテル；ジクロロメタン；トルエン；エタノール；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；およびトリフェニルホスフィン（ＶＷＲ社が販売）；
−ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロライド；トリメチルシリルアセチレン（ＴＭＳＡ）；ビス（ベンゼン）アセチレン；テトラブロモメタン；３，５−ジメトキシベンズアルデヒド；３，５−ジメトキシヨードベンゼン；エチニルベンゼン；およびテトラブロモメタン（Ａｃｒｏｓ社が販売）；
−ヨウ化銅（ｃｕｐｒｉｃ  ｉｏｄｉｄｅ）（ＣｕＩ）；およびビスカルボニルシクロペンタジエニルコバルト（Ｉ）（Ｓｔｒｅｍ社が販売）；
−フマル酸ジメチル；およびビス［４−ｎ−ブチルベンゼン］アセチレン（Ａｌｆａ  Ａｅｚｅｒ社が販売）；
−ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホナート（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社が販売）；
−ＰＣＢＭ：メチル［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチラート（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社が販売）。
【００７７】
実施例１
１）［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［２，２’，５’，２’’，５’’−テルチオフェン］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）の合成
【００７８】
【化１１】
0006041857.tif 000012
【００７９】
１）第一工程：２−ヨード（５，２’：５’，２’’−テルチオフェン）の合成
【００８０】
【化１２】
0006041857.tif 000013

【００８１】
５００ｍｇ（２．０２ｍｍｏｌ）の市販の製品（２，２’：５’，２’’−テルチオフェン）を、１００ｍｌのメタノール中に０℃で希釈した。次いで、１．１当量のＮ−ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ，５４６ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）を添加した。その混合物を、暗所で１２時間撹拌しておいた。次いで、その溶媒を減圧下でエバポレートした。次いで、反応の粗生成物をカラムクロマトグラフィーによって、溶出液として、石油エーテル、次いで石油エーテル／ジクロロメタン（５／１：ｖ／ｖ）の混合物を用いて精製した。予想される生成物を、黄色い粉末の形態で単離した（２８５ｍｇ；収率＝４５％）。
【００８２】
２）第二工程：ビス（２，２’：５’，２’’−テルチオフェン）アセチレンの合成
【００８３】
【化１３】
0006041857.tif 000014
【００８４】
前の工程において上記で得られた１５０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）の２−ヨード（５，２’：５’，２’’−テルチオフェン）を、９ｍｇのビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロライド（Ｐｄ（Ｃｌ２）（ＰＰｈ３）２）（２４μｍｏｌ）および８ｍｇのＣｕＩ（４０μｍｏｌ）とともに丸底フラスコ中に導入した。この丸底フラスコを、３回パージした（真空／アルゴン）。５０ｍｌの蒸留されたベンゼン、０．８ｍｌのＤＢＵ（７当量，２．８ｍｍｏｌ）、２９μｌのＴＭＳＡ（０．５当量、０．２ｍｍｏｌ）および３μｌの蒸留水（０．４当量、０．１６ｍｍｏｌ）を、この順序で反応媒体に添加した。この混合物を、２４時間暗所で、大気温度で撹拌しておいた。次いで、この溶媒を減圧下でエバポレートし、次いでその粗生成物を、クロマトグラフィーカラムを通過させることによって精製した（溶出液：石油エーテル、１Ｌ／ジクロロメタン、３Ｌ）。その生成物を、濃褐色の粉末の形態で単離した（８２ｍｇ、収率：３２％）。この化合物を、第四工程で下に記載される反応に直接入れた。
【００８５】
３）第三工程：（η２−フマル酸ジメチル）カルボニル（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）の合成。
【００８６】
【化１４】
0006041857.tif 000015
【００８７】
１．４４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のフマル酸ジメチルを、丸底フラスコに含まれる１５０ｍｌの蒸留したトルエン中に溶解した。次いで、この丸底フラスコを、アルゴンを用いて３回パージした。次に、１．４ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）のビスカルボニルシクロペンタジエニルコバルト（Ｉ）を添加して、その反応混合物を、トルエン還流下で、および照射下で（単なるハロゲンランプ）６時間撹拌した。その溶媒を減圧下でエバポレートした。次いで、反応の粗生成物を、カラムクロマトグラフィーによって精製した：（溶出液：３：１（ｖ／ｖ）石油エーテル／酢酸エチル）。次いで、その生成物を、赤色の粉末の形態で単離した（ｍ＝１．９８ｍｇ、収率：６６％）：
【００８８】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ３．２８（ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１Ｈ）；３．６１（ｓ，３Ｈ）；３．７１（ｓ，３Ｈ）；３．８６（ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１Ｈ）；４．９９（ｓ，５Ｈ）。
【００８９】
１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ３７．１；３８．２；５１．４；５１．５；８７．２；１７５．６；１７６．２；１９９．２。このスペクトルは、以下の文献のスペクトルと一致する：Ａ．Ｇｅｎｙら、Ａｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００９，４８（１０）、１８１０−１８１３。
【００９０】
４）第四工程：［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［２，２’，５’，２’’，５’’−テルチオフェン］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）の合成
封管中で、第二の工程において上記で得られた４２ｍｇ（２当量、８２μｍｏｌ）のビス（２，２’：５’，２’’−テルチオフェン）アセチレンおよび１８ｍｇの（η２−フマル酸ジメチル）カルボニル（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）（１．５当量，６１μｍｏｌ）を、１ｍｌのエタノールおよび１４ｍｌのＴＨＦ中に希釈した。次いで、その反応媒体を、マイクロ波（９０ワット、定常状態）を用いて４５分間１５０℃で加熱した。次いで、その溶媒を減圧下でエバポレートし、次いでその粗生成物を、エタノール（２５ｍｌ）を用いて濾過した。得られたケーキを、ジクロロメタンを用いて濾過して、予想される生成物を黒色の粉末の形態で得た（２５ｍｇ、収率：４５％）。
【００９１】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．２３（ｄ，Ｊ＝５．１；４Ｈ）；７．１９（ｄ，Ｊ＝３．６；８Ｈ）；７．１０（ｄｄ，Ｊ＝３．７；８．９；８Ｈ）；７．０５−７．００（ｍ，８Ｈ）；４．８６（ｓ，５Ｈ）。
【００９２】
１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３７．３０；１３７．０４；１３６．７４；１３６．３３；１３６．２６；１２８．１１；１２８．０８；１２４．６４；１２４．６０；１２４．３３；１２４．１１；１２３．８３；８４．０２；６９．６８。
【００９３】
化合物（１）の吸収スペクトルを、ジクロロメタン中０．１ｍｇ／ｍｌ（８５μｍｏｌ／Ｌ）の溶液中で、参照のラムダ６５０のもとでＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社が販売しているＵＶ−可視分光計で測定した。これは、添付の図１に報告され、ここでは、吸収は任意の単位で、波長（ｎｍ）の関数である（λｍａｘ＝３９９ｎｍ；ε＝９．３×１０４ｃｍ−１．Ｌ．ｍｏｌ−１；Ｅｇａｐ＝１．９ｅＶ）。
【００９４】
実施例２
［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−カルバルデヒド］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）の合成
【００９５】
【化１５】
0006041857.tif 000016
【００９６】
下の式の２−ブロモ−（２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５’’−カルバルデヒド）は、ＴＣＩ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されていた：
【００９７】
【化１６】
0006041857.tif 000017
【００９８】
２）第一工程：ビス（２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５’’−カルバルデヒド）−アセチレンの合成
【００９９】
【化１７】
0006041857.tif 000018
【０１００】
１２０ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−（２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５’’−カルバルデヒド）（４）（ＴＣＩ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、１０ｍｇのビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロライド（Ｐｄ（Ｃｌ２）（ＰＰｈ３）２）（３０μｍｏｌ）および８ｍｇのＣｕＩ（４０μｍｏｌ）を、丸底フラスコに入れた。次いで、この丸底フラスコを、３回パージした（真空／アルゴン）。次いで、５０ｍｌの蒸留したベンゼン、０．７５ｍｌのＤＢＵ（７当量，２．４ｍｍｏｌ）、２３μｌのＴＭＳＡ（０．５当量、０．１６ｍｍｏｌ）および３μｌの蒸留水（０．４）を、この順序で反応媒体に添加した。この混合物を、２４時間、暗所で大気温度で撹拌しておいた。次いで、この溶媒を減圧下でエバポレートして、次いでその粗生成物を、クロマトグラフィーカラムを通過させることによって精製した（溶出液：ジクロロメタン５Ｌ）。予想される生成物を、濃褐色の粉末の形態で単離した（３６ｍｇ、収率：３９％）。この化合物を、下に記載の反応物中に直接、入れた。
【０１０１】
３）第二工程：［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−カルバルデヒド］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）の合成
封管中で、第一工程において上記で得た３６ｍｇ（２当量、６２μｍｏｌ）のビス（２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５’’−カルバルデヒド）アセチレン、および１４ｍｇの（η２−フマル酸ジメチル）カルボニル（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）（１．５当量、４５μｍｏｌ）を、１ｍｌのエタノールおよび１４ｍｌのＴＨＦ中に希釈した。次いで、その反応媒体を、１５０℃でマイクロ波（９０ワット、定常状態）を用いて、４５分間加熱した。次いで、その溶媒を減圧下でエバポレートし、次いで、その粗生成物を、エタノール（２５ｍｌ）を用いて濾過した。得られたケーキを、ジクロロメタンを用いて濾過して、予想される生成物を黒色の粉末の形態で得た（１０ｍｇ、収率：２６％）。
【０１０２】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ９．０６（ｓ，４Ｈ）７．３６（ｄ，Ｊ＝５．８；４Ｈ）；７．２９（ｄ，Ｊ＝３．５；８Ｈ）；７．１５（ｄｄ，Ｊ＝３．５；８．６；８Ｈ）；７．０９−７．００（ｍ，８Ｈ）；４．９１（ｓ，５Ｈ）。
【０１０３】
１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１８７．９０；１４８．１１；１３９．０１；１３７．２１；１３７．００；１３６．８７；１２９．３８；１２８．９８；１２６．６６；１２６．４９；１２５．９２；１２５．６１；１２４．７３；８６．８６；７０．００。
【０１０４】
実施例３
［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ブロモ］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）の合成
【０１０５】
【化１８】
0006041857.tif 000019
【０１０６】
１）第一工程：２−ヨード−５’’−ブロモ（５，２’：５’，２’’−テルチオフェン）（化合物番号５）の合成：
【０１０７】
【化１９】
0006041857.tif 000020
【０１０８】
実施例１の第一工程において上記で得られた１００ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）の２−ヨード（５，２’：５’，２’’−テルチオフェン）（１）を、１００ｍｌのメタノール中に０℃で希釈した。次いで、２当量のＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ、９５ｍｇ、０．５３ｍｍｏｌ）を添加した。その混合物を、暗所で１２時間撹拌しておいた。次いで、その溶媒を、減圧下でエバポレートした。次いで、その反応の粗生成物を、カラムクロマトグラフィーによって、溶出液として、石油エーテル、次いで石油エーテル／ジクロロメタン（５／１：ｖ／ｖ）の混合物を用いて精製した。予想される生成物を黄色い粉末の形態で単離した（１１５ｍｇ；収率＝９５％）。
【０１０９】
２）第二工程：ビス（２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ブロモ）アセチレン（化合物６）の合成
【０１１０】
【化２０】
0006041857.tif 000021
【０１１１】
先行する工程において上記で得られた１１５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）の２−ヨード−５’’−ブロモ（５，２’：５’，２’’−テルチオフェン）（５）、およびまた１０ｍｇのビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロライド（Ｐｄ（Ｃｌ２）（ＰＰｈ３）２）（３０μｍｏｌ）および８ｍｇのＣｕＩ（４０μｍｏｌ）を、丸底フラスコ中に入れた。次いで、その丸底フラスコを、３回（真空／アルゴン）パージした。５０ｍｌの蒸留されたベンゼン、０．３６ｍｌのＤＢＵ（７当量、１．７５ｍｍｏｌ）、１５μｌのＴＭＳＡ（０．５当量、０．１３ｍｍｏｌ）および３μｌの蒸留水（０．４当量）を、この順序で反応媒体に添加した。その混合物を、２４時間、暗所で大気温度で、撹拌しておいた。次いで、その溶媒を、減圧下でエバポレートし、次いでその粗生成物を、クロマトグラフィーカラムを通過させることによって精製した（溶出液：ジクロロメタン５Ｌ）。その生成物を、濃褐色の粉末の形態で単離した（４４ｍｇ、収率：４９％）。この化合物を、直接以下の反応に入れた。
【０１１２】
３）第三工程：［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−テトラキス１，２，３，４−［２，５，２’，５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ブロモ］）］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）の合成
封管中で、第二の工程において上記で得た４４ｍｇ（２当量、０．０６μｍｏｌ）のビス（２，２’：５’，２’’−テルチオフェン−５’’−ブロモ）アセチレン（６）および実施例１の工程３）において上記で得られた１５ｍｇの化合物（３）（１．５当量、０．０４μｍｏｌ）を、１ｍｌのエタノールおよび１４ｍｌのＴＨＦ中に希釈した。その反応媒体を、１５０℃でマイクロ波（９０ワット、定常状態）を用いて４５分間加熱した。次いで、その溶媒を減圧下でエバポレートし、次いでその粗生成物を、エタノール（２５ｍｌ）を用いて濾過した。得られたケーキを、ジクロロメタンを用いて濾過して、予想される生成物を、黒色の粉末の形態で得た（３０ｍｇ、収率：３２％）。
【０１１３】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．２６（ｄ，Ｊ＝３．６；８Ｈ）；７．１６（ｄｄ，Ｊ＝３．５；８．４；８Ｈ）；７．２３−６．９９（ｍ，８Ｈ）；４．８５（ｓ，５Ｈ）。
【０１１４】
１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１３２．７７；１３１．８６；１３１．１２；１３０．５８；１３０．０７；１２６．３６；１２６．０８；１２５．０８；１２４．３８；１２３．９１；１２３．６７；１２３．１９；８５．３１；６８．４０。
【０１１５】
実施例４
［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［ベンゼン］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）の合成
【０１１６】
【化２１】
0006041857.tif 000022
【０１１７】
封管中で、４５ｍｇのジフェニルアセチレン（２当量、２５０μｍｏｌ）および４９ｍｇの化合物（３）（実施例１の工程３）において上記で調製された）を、１ｍｌのエタノールおよび１４ｍｌのＴＨＦ中に希釈した。その反応媒体を、１５０℃でマイクロ波（９０ワット、定常状態）を用いて４５分間加熱した。次いで、その溶媒を減圧下でエバポレートし、次いでその粗生成物を、エタノール（２５ｍｌ）を用いて濾過した。得られたケーキを、ジクロロメタンを用いて濾過した。この第二の濾過の濾液を、減圧下で濃縮して、予想される生成物の黄色い粉末を得た（６０ｍｇ、収率：９９％）。
【０１１８】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ４．６５（ｓ，５Ｈ）；７．２０−７．２６（ｍ，１２Ｈ）；７．４６−７．４８（ｍ，８Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７５．０（４Ｃ）；８３．３（５Ｃ）；１２６．３（４Ｃ）；１２８．０（８Ｃ）；１２９．０（８Ｃ）；１３６．６（４Ｃ）。これらのスペクトルは、以下の文献に存在するスペクトルと一致する：Ａ．Ｇｅｎｙら、Ａｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００９，４８（１０）、１８１０〜１８１３。
【０１１９】
実施例５
［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［４−ｎ−ブチルベンゼン］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）の合成
【０１２０】
【化２２】
0006041857.tif 000023
【０１２１】
実施例４において、上記で用いられる［２＋２］錯体形成／環化の一般的なプロトコールを、ここで２５０ｍｇ（０．９８ｍｍｏｌ）のビス［４−ｎ−ブチルベンゼン］−アセチレンおよび１８５ｍｇ（０．６２ｍｍｏｌ）の化合物（３）（実施例１の工程３）において上記で調製された）に適用して、予想される生成物を黄色い粉末の形態で得た（３３０ｍｇ、収率＝９５％）。
【０１２２】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．３７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，８Ｈ）；７．０２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，８Ｈ）；４．６１（ｓ，５Ｈ）；２．５８（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，８Ｈ）；１．６５（ｄｔ，Ｊ＝１５．４；７．６Ｈｚ，８Ｈ）；１．４６−１．３６（ｍ，１２Ｈ）；０．９７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）。
【０１２３】
１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４０．６３；１３３．８６；１２８．７２；１２７．８３；８３．００；７４．７９；３５．６０；３３．３５；２２．５８；１４．０３。
【０１２４】
実施例６
［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［３，５−ジメトキシベンゼン］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）の合成
【０１２５】
【化２３】
0006041857.tif 000024
【０１２６】
１）第一工程：１−（２，２−ジブロモビニル）−３，５−ジメトキシベンゼン（７）の合成
【０１２７】
【化２４】
0006041857.tif 000025

【０１２８】
２．９ｇ（９ｍｍｏｌ）のテトラブロモメタンを、真空／アルゴンで３回パージした第一の丸底フラスコ中で２０ｍｌの蒸留されたジクロロメタンで溶解した。４．３９ｇのトリフェニルホスフィンを、真空／アルゴンで３回パージした第二の丸底フラスコ中で、２０ｍｌの蒸留されたジクロロメタンで溶解した。次いで、テトラブロモメタンの溶液を、０℃でトリフェニルホスフィン溶液に滴下した。得られた混合物は、明るいオレンジ色に着色されており、１５分間撹拌させておいた。
【０１２９】
１．５ｇ（９ｍｍｏｌ）の３，５−ジメトキシベンズアルデヒドを、真空／アルゴンで３回パージされた丸底フラスコ中で、２０ｍｌの蒸留されたジクロロメタンで溶解した。次いで、この溶液を、前述のものに添加し、次いでその混合物を、２時間大気温度で撹拌しておいた。次いで、その反応媒体を、水と撹拌し、次いで５０ｍｌのジクロロメタンを用いて３回抽出した。次いで、その有機相を、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、次いでその溶媒を減圧下でエバポレートした。次いで、その反応の粗生成物を、カラムクロマトグラフィーによって、溶出液として石油エーテル／ジクロロメタン（７／３：ｖ／ｖ）の混合物を用いて精製した。次いで、その生成物を、透明な固体の形態で単離した（ｍ＝２．０２ｇ；収率＝７０％）。
【０１３０】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ７．４２（ｓ，１Ｈ）；６．６９（ｄｄ，Ｊ＝２．３；０．５Ｈｚ，２Ｈ）；６．４５（ｔ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）；３．８０（ｓ，６Ｈ）。このスペクトルは、Ｗ．Ｈ．Ｍｏｓｅｒら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００６，７１（１７）、６５４２−６５４６で公表された以前のスペクトルと一致している。
【０１３１】
１）第二工程：１−エチニル−３，５−ジメトキシベンゼン（８）の合成
【０１３２】
【化２５】
0006041857.tif 000026
【０１３３】
前述の工程において上記で得られた２．０２ｇ（６．３ｍｍｏｌ）の化合物（７）を、丸底フラスコに入れて、次いで真空／アルゴンで３回パージした。次いで、この固体をＴＨＦ中に溶解し、−７８℃まで冷却した。次に、ヘキサン中のブチルリチウムの１９．６ｍｌの１．４Ｍ溶液を添加した。その混合物を、−７８℃で１時間、次いで−４０℃で２時間撹拌しておいた。次いでその混合物を、大気温度に戻し、過剰のブチルリチウムを、５ｍｌのメタノールで中和し、次いで、その反応媒体を水と撹拌して、５０ｍｌのジクロロメタンを用いて３回抽出した。次いで、その有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、次いでその溶媒を減圧下でエバポレートした。予想される生成物を黄色い粉末の形態で得た（ｍ＝１．０７ｇ、収率＝９９％）。
【０１３４】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ６．６５（ｓ，２Ｈ）；６．４７（ｓ，１Ｈ）；３．７８（ｓ，６Ｈ）；３．０４（ｓ，１Ｈ）。このスペクトルは、Ｊ．Ｋａｌｉｓｉａｋら、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００８，１０（１５）、３１７１−３１７４に示されるスペクトルと一致する。
【０１３５】
３）第三工程：ビス（３，５−ジメトキシベンゼン）アセチレン（９）の合成
【０１３６】
【化２６】
0006041857.tif 000027
【０１３７】
前述の工程において上記で得られる、８１０ｍｇ（５ｍｍｏｌ）の化合物（８）、１．０９ｍｇ（５ｍｍｏｌ）の３，５−ジメトキシヨードベンゼン、１０ｍｇ（５０μｍｏｌ）のヨウ化銅および３５ｍｇ（５０μｍｏｌ）のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロライドを、丸底フラスコに添加した。次いで、この丸底フラスコを、アルゴンを用いて３回パージした。次いで、４０ｍｌの蒸留されたトリエチルアミンを添加して、次いで、その混合物を２４時間撹拌した。次いで、その反応媒体を、６０ｍｌの６Ｍの塩酸溶液で希釈し、次いで５０ｍｌのジクロロメタンを用いて３回抽出した。その有機相を、１００ｍｌの１Ｍの水酸化ナトリウム溶液を用いて洗浄し、次いで硫酸ナトリウム上で乾燥して、その溶媒を減圧下でエバポレートした。次いで、その反応の粗生成物を、カラムクロマトグラフィーによって、溶出液として石油エーテル／ジクロロメタン（１／１：ｖ／ｖ）の混合物を用いて精製した。次いで、予想される生成物を、黄色い粉末の形態で単離した（ｍ＝０．９９ｇ；収率＝６６％）。
【０１３８】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ６．７０（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，４Ｈ）；６．４７（ｔ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ）；３．８１（ｓ，１２Ｈ）。このスペクトルは、Ｙ．Ｔ．Ｗｕら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００８，４７（５１）、９８９１〜９８９４によって以前に得られたスペクトルと一致した。
【０１３９】
４）第四工程：［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［３，５−ジメトキシベンゼン］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）の合成
実施例４で上記で用いられる、［２＋２］錯体形成／環化の一般的プロトコールを、ここで、前述の工程において上記で得られた７５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）の化合物（９）および実施例１の工程３）において上記で調製された５６．３ｍｇ（１．５当量、０．１９ｍｍｏｌ）の化合物（３）に適用して、予想される生成物を黄色い粉末の形態で得た（９０ｍｇ、収率＝９９％）。
【０１４０】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ６．７１（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，８Ｈ）；６．３５（ｔ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，４Ｈ）；４．６７（ｓ，５Ｈ）；３．６８（ｓ，１２Ｈ）。
【０１４１】
１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６０．１４；１３８．１９；１０７．０９；９９．２０；８３．２８；７５．０６；５５．２５。
【０１４２】
実施例７
［１，１’−［（１，２，３，４−η）−２，４−ビス（４−メトキシベンゼン）−１，３−シクロブタジエン−１，３−ジイル］ビス［フェニル］］（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）コバルト（Ｉ）の合成
【０１４３】
【化２７】
0006041857.tif 000028
【０１４４】
１）第一工程：１−メトキシ−４−フェニルエチニルベンゼン（１０）の合成
【０１４５】
【化２８】
0006041857.tif 000029
【０１４６】
１１２ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）のエチニルベンゼン、２５９ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）の４−メトキシ−ヨードベンゼン、２ｍｇ（１０μｍｏｌ）のヨウ化銅および８ｍｇ（１０μｍｏｌ）のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロライドを、丸底フラスコに添加した。次いで、この丸底フラスコをアルゴンを用いて３回パージした。次いで、２０ｍｌの蒸留されたトリエチルアミンを添加し、次いで、その混合物を２４時間撹拌した。次いで、その反応媒体を、２０ｍｌの塩酸の６Ｍ溶液で希釈し、次いで２０ｍｌのジクロロメタンを用いて３回抽出した。その有機相を４０ｍｌの水酸化ナトリウムの１Ｍ溶液を用いて洗浄し、次いで硫酸ナトリウム上で乾燥して、その溶媒を減圧下でエバポレートした。次いで、その反応の粗生成物を、カラムクロマトグラフィーによって、溶出液として、石油エーテル／ジクロロメタン（７／３；ｖ／ｖ）の混合物を用いて精製した。次いで、予想される生成物を、黄色い粉末の形態で単離した（ｍ＝２０１ｍｇ；収率＝９７％）。
【０１４７】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．５１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）；７．４７（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ）；７．３３（ｍ，３Ｈ）；６．８８（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ）；３．８３（ｓ，３Ｈ）。このスペクトルは、Ｂ．Ｈ．Ｌｉｐｓｈｕｔｚら、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００８，１０（１７）、３７９３−３７９６によって得られるスペクトルと一致していた。
【０１４８】
２）第二工程：［１，１’−［（１，２，３，４−η）−２，４−ビス（４−メトキシベンゼン）−１，３−シクロブタジエン−１，３−ジイル］ビス［フェニル］］（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）コバルト（Ｉ）の合成
実施例４において上記で用いられる［２＋２］錯体形成／環化の一般的プロトコールをここで、前述の工程において上記で得られた２１ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）の化合物（１０）、および実施例１の工程３）において上記で調製された２３ｍｇ（１．５当量、７５μｍｏｌ）の化合物（３）に適用して、予想される生成物を黄色い粉末の形態で得た（２７ｍｇ、収率＝９９％）。
【０１４９】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７．７８（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，４Ｈ）；７．６７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ）、７．１９（ｍ，６Ｈ）、６．７９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，４Ｈ）、４．６８（ｓ，５Ｈ）、３．４１（ｓ，６Ｈ）。
【０１５０】
１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５７．９９；１３６．９１；１３０．１３；１２９．９８；１２８．７５；１２８．６０；１２７．８８；１２５．９５；１１３．４８；８２．９８；５５．２０；２９．７０。
【０１５１】
実施例８
［１，１’−［（１，２，３，４−η）−２，４−ビス（４−ニトロベンゼン）−１，３−シクロブタジエン−１，３−ジイル］ビス［フェニル］］（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）コバルト（Ｉ）の合成
【０１５２】
【化２９】
0006041857.tif 000030
【０１５３】
１）第一工程：１−ニトロ−４−フェニルエチニルベンゼンの合成
【０１５４】
【化３０】
0006041857.tif 000031
【０１５５】
１１２ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）のエチニルベンゼン、２７４ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）の４−ニトロ−ヨードベンゼン、２ｍｇ（１０μｍｏｌ）のヨウ化銅および８ｍｇ（１０μｍｏｌ）のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロライドを、丸底フラスコに添加した。次いで、この丸底フラスコを、アルゴンを用いて３回パージした。２０ｍｌの蒸留されたトリエチルアミンを添加し、次いで、その混合物を２４時間撹拌した。次いで、その反応媒体を、２０ｍｌの塩酸の６Ｍ溶液で希釈し、次いで２０ｍｌのジクロロメタンを用いて３回抽出した。その有機相を、４０ｍｌの水酸化ナトリウムの１Ｍ溶液を用いて洗浄し、次いで硫酸ナトリウム上で乾燥し、その溶媒を減圧下でエバポレートした。次いで、その反応の粗生成物を、カラムクロマトグラフィーによって、溶出液として、石油エーテル／ジクロロメタン（８／２；ｖ／ｖ）の混合物を用いて精製した。次いで、予想される生成物（１１）を、黄色い粉末の形態で単離した（ｍ＝２１７ｍｇ；収率＝８８％）。
【０１５６】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．２５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）；７．７０（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）；７．６２−７．５６（ｍ，２Ｈ）、７．４５−７．４０（ｍ，３Ｈ）。このスペクトルは、Ｔ．Ｍｉｎｏら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００６，７１（２５）、９４９９−９５０２によって以前に得られたスペクトルと一致した。
【０１５７】
２）第二工程：［１，１’−［（１，２，３，４−η）−２，４−ビス（４−ニトロベンゼン）−１，３−シクロブタジエン−１，３−ジイル］ビス［フェニル］］（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）コバルト（Ｉ）の合成
［２＋２］錯体形成／環化の一般的なプロトコールを、ここで、前述の工程において上記で得られる２３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）の化合物（１１）および実施例１の工程３）の終わりに得られる２３ｍｇの化合物（３）（１．５当量、７５μｍｏｌ）に適用した。次いで、その粗生成物を、クロマトグラフィーによって、溶出液として、石油エーテル／ジクロロメタン（１／１：ｖ／ｖ）の混合物を用いて精製した。次いで、予想される生成物を、赤色の粉末の形態で単離した（ｍ＝２７ｍｇ；収率＝９４％）。
【０１５８】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．０５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ）；７．５３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ）；７．４８（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ）；７．４５−７．３６（ｍ，６Ｈ）；４．７２（ｓ，５Ｈ）。
【０１５９】
１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４５．５６；１４５．２１；１３４．１０；１２９．６２；１２８．９０；１２８．４０；１２７．９７；１２７．５８；８３．６３；７１．８６；２９．７２。
【０１６０】
この化合物の吸収スペクトルは、ジクロロメタン中０．１ｍｍｏｌ／ｍｌの溶液中で、参照ラムダ６５０のもとでＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社が販売するＵＶ−可視分光計を用いて測定した。これは、添付の図２に報告され、ここでは、吸収は任意の単位で、波長（ｎｍ）の関数である（λｍａｘ＝３８８ｎｍ；ε＝４．１×１０４ｃｍ−１．Ｌ．ｍｏｌ−１；Ｅｇａｐ＝２．３ｅＶ）。
【０１６１】
実施例９
［１，１’−［（１，２，３，４−η）−２，４−ビス（４−ニトロベンゼン）−１，３−シクロブタジエン−１，３−ジイル］ビス［４−メトキシベンゼン］］（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）コバルト（Ｉ）の合成
【０１６２】
【化３１】
0006041857.tif 000032
【０１６３】
１）第一工程：１−ニトロ−４−（４−メトキシエチニルベンゼン）ベンゼンの合成
【０１６４】
【化３２】
0006041857.tif 000033
【０１６５】
実施例７の工程１）において上記で調製される５００ｍｇ（３．８ｍｍｏｌ）の化合物（１０）、９４０ｍｇ（３．８ｍｍｏｌ）の４−ニトロヨードベンゼン、８ｍｇ（３８μｍｏｌ）のヨウ化銅および３０ｍｇ（３８μｍｏｌ）のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロライドを、丸底フラスコに添加した。次いで、この丸底フラスコを、アルゴンを用いて３回パージした。４０ｍｌの蒸留されたトリエチルアミンを添加し、次いで、その混合物を２４時間撹拌した。次いで、その反応媒体を、６０ｍｌの塩酸の６Ｍ溶液を用いて希釈し、次いで５０ｍｌのジクロロメタンを用いて３回抽出した。その有機相を、１００ｍｌの水酸化ナトリウムの１Ｍ溶液を用いて洗浄し、次いで硫酸ナトリウム上で乾燥して、その溶媒を減圧下でエバポレートした。予想される生成物を、黄色い粉末の形態で得た（ｍ＝９８ｍｇ；収率＝９９％）。
【０１６６】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．１８（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）；７．６１（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）；７．４９（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ）；６．９０（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ）；３．８３（ｓ，３Ｈ）。
【０１６７】
１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６０．４４；１４６．６７；１３３．４４；１３１．９７；１３０．６８；１２３．６０；１１４．２２；１１４．１２；９５．１７；８６．６６；５５．３６。このスペクトルは、Ｙ．Ｎｉｓｈｉｈａｒａら、Ｔｅｔ．Ｌｅｔｔ．，２００９，５０（３２）、４６４３−４６４６によって以前に得られたスペクトルと一致している。
【０１６８】
２）第二工程：［１，１’−［（１，２，３，４−η）−２，４−ビス（４−ニトロベンゼン）−１，３−シクロブタジエン−１，３−ジイル］ビス［４−メトキシベンゼン］］（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）コバルト（Ｉ）の合成
［２＋２］錯体形成／環化の一般的なプロトコールを、ここで、先行の工程において上記で得られた６３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）の化合物（１２）および実施例１の工程３）において上記で得られた５６ｍｇの化合物（３）（１．５当量、１９０μｍｏｌ）に適用した。次いで、粗生成物を、クロマトグラフィーによって、溶出液として、石油エーテル／ジクロロメタン（１／１：ｖ／ｖ）の混合物を用いて精製した。次いで、予想される生成物を、赤色の粉末の形態で単離した（ｍ＝７４ｍｇ；収率＝９５％）。
【０１６９】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．０３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ）；７．４７（ｄｄ，Ｊ＝８．４，６．４Ｈｚ，８Ｈ）；６．９２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ）；４．６８（ｓ，５Ｈ）；３．９０（ｓ，６Ｈ）。
【０１７０】
１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５９．０１；１４５．７７；１４５．４２；１３０．９５；１２７．６５；１２５．７４；１２３．４９；１１４．０７；８３．３９；７７．２１；７２．１１；５５．３５。
【０１７１】
この化合物の吸収スペクトルは、ジクロロメタン中で０．１ｍｍｏｌ／ｍｌの溶液中で、参照ラムダ６５０のもとでＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社が販売するＵＶ−可視分光計を用いて測定した。これは、添付の図３に報告され、ここでは、吸収は任意の単位で、波長（ｎｍ）の関数である（λｍａｘ＝３９６ｎｍ；ε＝３．４×１０４ｃｍ−１．Ｌ．ｍｏｌ−１；Ｅｇａｐ＝２．１ｅＶ）。
【０１７２】
実施例１０
［１，１’−［（１，２，３，４−η）−２，４−ビス（４−ブロモベンゼン）−１，３−シクロブタジエン−１，３−ジイル］ビス［４−メトキシベンゼン］］（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）コバルト（Ｉ）の合成
【０１７３】
【化３３】
0006041857.tif 000034
【０１７４】
１）第一工程：１−メトキシ−４−（４−ブロモエチニルベンゼン）ベンゼンの合成
【０１７５】
【化３４】
0006041857.tif 000035
【０１７６】
実施例７の工程１）において上記で調製された２００ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）の化合物（１０）、２５９ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）の４−メトキシヨードベンゼン、２ｍｇ（１０μｍｏｌ）のヨウ化銅、および８ｍｇ（１０μｍｏｌ）のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロライドを、丸底フラスコに添加した。次いで、この丸底フラスコを、アルゴンを用いて３回パージした。２０ｍｌの蒸留されたトリエチルアミンを添加し、次いで、その混合物を２４時間撹拌した。次いで、その反応媒体を、２０ｍｌの塩酸の６Ｍ溶液で希釈し、次いで２０ｍｌのジクロロメタンを用いて３回抽出した。その有機相を、４０ｍｌの水酸化ナトリウムの１Ｍ溶液で洗浄し、次いで硫酸ナトリウム上で乾燥して、その溶媒を減圧下でエバポレートした。次いで、その反応の粗生成物を、カラムクロマトグラフィーによって、溶出液として、石油エーテル／ジクロロメタン（１／１；ｖ／ｖ）の混合物を用いて精製した。次いで、予想される生成物を、黄色い粉末の形態で単離した（ｍ＝２８７ｍｇ；収率＝９９％）。
【０１７７】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）δ７．５０−７．４２（ｄ＋ｄ  Ｊ＝８．９，８．４Ｈｚ，４Ｈ）；７．３６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）；６．８８（ｄ，Ｊ＝Ｈｚ，２Ｈ）；３．８３（ｓ，３Ｈ）。このスペクトルは、Ｇ．Ｗ．Ｋａｂａｌｋａ，ら、Ｔｅｔ．Ｌｅｔｔ．，２００６，４７（７）、１１３３−１１３６によって以前に得られたスペクトルと一致している。
【０１７８】
実施例１１
［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［４−メチルベンゾアート］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）の合成
【０１７９】
【化３５】
0006041857.tif 000036
【０１８０】
１）第一工程：ジメチル４，４’−（エチン−１，２−ジイル）ジベンゾアートの合成
【０１８１】
【化３６】
0006041857.tif 000037
【０１８２】
１ｇ（３．８ｍｍｏｌ）の４−ヨード安息香酸メチルエステル、７２ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ）のヨウ化銅および１５４ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロライドを丸底フラスコに添加した。次いで、この丸底フラスコを、アルゴンを用いて３回パージした。８０ｍｌの蒸留されたベンゼン、４ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、０．２ｇ（１．９ｍｍｏｌ）のトリメチルシリルアセチレンおよび２２μｌ（１．５ｍｍｏｌ）の水を添加し、次いで、その混合物を２４時間、暗所で撹拌した。次いで、その反応媒体を、２０ｍｌの塩酸の６Ｍ溶液で希釈し、次いで２０ｍｌのジクロロメタンを用いて３回抽出した。その有機相を、４０ｍｌの水酸化ナトリウムの１Ｍ溶液で洗浄し、次いで硫酸ナトリウム上で乾燥して、その溶媒を減圧下でエバポレートした。次いで、その反応の粗生成物を、カラムクロマトグラフィーによって、溶出液として、石油エーテル／酢酸エチル（３／１；ｖ／ｖ）の混合物を用いて精製した。次いで、予想される生成物を、白色粉末の形態で単離した。（ｍ＝３９４ｍｇ；収率＝７２％）。
【０１８３】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．９７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ）；７．５３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ）；３．８６（ｓ，２Ｈ）。
【０１８４】
このスペクトルは、Ｙ．Ｔ．Ｗｕら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．，Ｅｄ．２００８，４７（５１）、９８９１〜９８９４によって以前に得られたスペクトルと一致した。
【０１８５】
２）第二工程：［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［４−メチルベンゾアート］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）の合成
［２＋２］錯体形成／環化の一般的なプロトコールを、ここで、先行の工程において上記で得られた１００ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）の化合物（１４）および実施例１の工程３）において上記で得られた７６ｍｇの化合物（３）（１．５当量、０．２５ｍｍｏｌ）に対して適用して、予想される生成物を黄色い粉末の形態で得た（９６ｍｇ；収率８０％）。
【０１８６】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．９０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，８Ｈ）；７．４６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，８Ｈ）；４．６５（ｓ，５Ｈ）；３．９３（ｓ，１２Ｈ）。
【０１８７】
１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６７．００；１４１．２０；１２９．６３；１２８．６８；１２８．４７；８３．８６；７７．４８；７７．１６；７６．８４；７４．９１；５２．３１。
【０１８８】
実施例１２
［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［２，２’，５’−ビチオフェン］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）の合成
【０１８９】
【化３７】
0006041857.tif 000038
【０１９０】
１）第一工程：５−（２，２−ジブロモエテニル）−２，２’−ビチオフェンの合成
【０１９１】
【化３８】
0006041857.tif 000039
【０１９２】
３．４ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）のテトラブロモメタンを、アルゴンでパージされた第一の丸底フラスコ中で、２０ｍｌの蒸留されたジクロロメタンで溶解した。５．４ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンを、アルゴンで３回パージされた第二の丸底フラスコ中で、２０ｍｌの蒸留されたジクロロメタンで溶解した。テトラブロモメタン溶液を、０℃でトリフェニルホスフィン溶液に滴下した。得られた混合物は、明るいオレンジ色に着色されており、１５分間撹拌しておいた。
【０１９３】
同時に、１ｇ（５．１ｍｍｏｌ）の２−（カルボキシアルデヒド）（５，２’−ビチオフェン）を、アルゴンで３回パージされた丸底フラスコ中で、２０ｍｌの蒸留されたジクロロメタンで溶解した。次いで、この溶液を、テトラブロモメタン溶液と、トリフェニルホスフィン溶液との混合物に添加し、次いで得られた混合物を、２時間大気温度で撹拌させておいた。次いで、その反応媒体を、水と撹拌し、次いで５０ｍｌのジクロロメタンを用いて３回抽出した。次いで、その有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、次いでその溶媒を減圧下でエバポレートした。次いで、その反応の粗生成物を、カラムクロマトグラフィーによって、ジクロロメタンを溶出液として用いて精製した。次いで、予想される生成物（１５）を、黄色い固体の形態で単離した（ｍ＝１．５５ｇ；収率＝９０％）。
【０１９４】
１Ｈ  ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．０３（ｄｄ，１Ｈ）；７．０９（ｄ，１Ｈ）；７．１３（ｄ，１Ｈ）；７．２４（ｄ，１Ｈ）；７．２７（ｄ，１Ｈ）。
【０１９５】
このスペクトルは、Ｔ．Ｂ．Ｐａｔｒｉｃｋら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９７４，３９（２５）、３７９１〜２によって以前に得られたスペクトルと一致する。
【０１９６】
２）第二工程：５−エチニル−２，２’−ビチオフェンの合成
【０１９７】
【化３９】
0006041857.tif 000040
【０１９８】
先行する工程において上記で得られた１．５５ｇ（４．６ｍｍｏｌ）の化合物（１５）を、丸底フラスコに入れ、次いでアルゴンで３回パージした。次いで、この固体をＴＨＦ中に溶解し、−７８℃まで冷却した。次に、ヘキサン中のブチルリチウムの２．５Ｍ溶液を３．６８ｍｌ添加した。その混合物を、−７８℃で１時間、次いで−４０℃で２時間、撹拌しておいた。次いでその混合物を、大気温度に戻し、過剰のブチルリチウムを、５ｍｌのメタノールで中和し、次いでその反応媒体を水と撹拌して、５０ｍｌのジクロロメタンを用いて３回抽出した。次いで、その有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、次いでその溶媒を減圧下でエバポレートした。次いで、その反応の粗生成物を、カラムクロマトグラフィーによって、石油エーテルを溶出液として用いて精製した。予想される生成物（１６）を、黒色の固体の形態で得た（ｍ＝６２４ｍｇ、収率＝７１％）。
【０１９９】
１Ｈ  ＮＭＲ：（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．２５（ｄｄ  Ｊ＝１．２；５．１Ｈｚ，１Ｈ）；７．１９（ｄｄ，Ｊ＝１．２；３．６Ｈｚ，１Ｈ）；７．１８（ｄｄ，Ｊ＝０．５；３．６Ｈｚ，１Ｈ）；７．０１−７．０４（ｍ，２Ｈ）；３．４０（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ）。このスペクトルは、Ｔ．Ｂ．Ｐａｔｒｉｃｋら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９７４，３９（２５）、３７９１〜２によって以前に得られたスペクトルと一致している。
【０２００】
３）第三工程：ビス−２−（５，２’−ビチオフェン）アセチレンの合成
【０２０１】
【化４０】
0006041857.tif 000041
【０２０２】
先行の工程において上記で得られた、０．２９１ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）の化合物（１６）、４４４ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）の２−ヨード（５，２’−ビチオフェン）、３ｍｇ（１５μｍｏｌ）のヨウ化銅および１１ｍｇ（１５μｍｏｌ）のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロライドを丸底フラスコに添加した。次いで、この丸底フラスコを、アルゴンを用いて３回パージした。４０ｍｌの蒸留されたトリエチルアミンを添加し、次いで、その混合物を２４時間撹拌した。次いで、その反応媒体を、６０ｍｌの塩酸の６Ｍ溶液で希釈し、次いで５０ｍｌのジクロロメタンを用いて３回抽出した。その有機相を、１００ｍｌの水酸化ナトリウムの１Ｍ溶液で洗浄し、次いで硫酸ナトリウム上で乾燥して、その溶媒を減圧下でエバポレートした。次いで、その反応の粗生成物を、カラムクロマトグラフィーによって精製した（溶出液：石油エーテル）。次いで、予想される生成物（１７）を、黄色い粉末の形態で単離した（ｍ＝５１２ｇ；収率＝９６％）。
【０２０３】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．２５（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，２Ｈ）；７．２０（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ）；７．１８（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ）；７．０７（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ）；７．２０（ｄｄ，Ｊ＝５．１；３．６Ｈｚ，２Ｈ）。このスペクトルは、Ｊ．Ｎａｋａｙａｍａら、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，１９９２，３４（８）、１４８７〜９０によって以前に得られたスペクトルと一致している。
【０２０４】
４）第四工程：［１，１’，１’’，１’’’−（η４−１，３−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［２，２’，５’−ビチオフェン］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）の合成
［２＋２］錯体形成／環化の一般的なプロトコールを、先行する工程において上記で得られた５１ｍｇ（０．１４５ｍｍｏｌ）の化合物（１７）、および実施例１の工程３）において上記で得られた２８ｍｇの化合物（３）（１．５当量、０．１１ｍｍｏｌ）に適用して、予想される生成物を黒色の粉末の形態で得た（５３ｍｇ；収率８３％）。
【０２０５】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．２６（ｍ，４Ｈ）、７．１０（ｄ，Ｊ＝３．７，４Ｈ）；７．０５−７．００（ｍ，８Ｈ）；４．８５（ｓ，５Ｈ）。
【０２０６】
この化合物の吸収スペクトルは、ジクロロメタン中で０．２４ｍｍｏｌ／ｍｌの溶液中で、参照ラムダ６５０のもとでＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社が販売するＵＶ−可視分光計を用いて測定した。これは、添付の図４に報告され、ここでは、吸収は任意の単位で、波長（ｎｍ）の関数である（λｍａｘ＝３５４ｎｍ；ε＝５．１×１０４ｃｍ−１．Ｌ．ｍｏｌ−１；Ｅｇａｐ＝２．０ｅＶ）。
【０２０７】
実施例１３
光起電力変換セルの調製およびそれらの特性の研究
式（Ｉ）の種々の化合物を用いて種々の光起電力変換セルを調製した。これらのセルを調製するための一般的なプロトコールは以下のとおりであった。
【０２０８】
正の電極としてＩＴＯの層で覆われたガラスシート（２５×２３ｍｍ）（１０〜１００Ω／ｓｑ，Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を、塩酸の１８容積％とＦｅ（Ｃｌ３）との溶液を用いて、大気温度で１分間、部分的にエッチングした。このようにエッチングされたシートを、陰イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤をベースにした洗浄剤、安定化剤、アルカリ類および金属イオン封鎖剤（ＤＥＣＯＮ社がＤｅｃｏｎ９０（登録商標）の商品名で販売）を用いて洗浄し、次いで、アセトン（２０分、超音波）、エタノール（２０分、超音波）を用いて洗浄し、３０分間ＵＶ／Ｏ３を照射した。
【０２０９】
次いで、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの２０ｎｍの層を、湿式法（スピンコーティング，４．９５ｍｌの水に含有される４．０５ｍｌのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含有する２２μｌの溶液、次いで、必要に応じて、窒素流のもとで管状炉中で１１０℃で３０分間アニーリングした（表Ｉを参照のこと））によってデポジットさせた。次いで、８０ｎｍの活性層を、セル番号４、５および６については１，２−ジクロロメタン中に、またはセル番号１、２および３についてはクロロベンゼン中に、式（Ｉ）の化合物およびＰＣＢＭを含む溶液から湿式法によってデポジットさせた（スピンコーティング、１５０ｓ、２００ｒｐｍ、式（Ｉ）の化合物／ＰＣＢＭの種々の重量比の溶液）。次いで、１２０℃で３０分のアニーリングを必要に応じて、窒素流のもとで、管状炉中で行った（表Ｉを参照のこと）。次に、ＬｉＦの０．８ｎｍの層（緩衝層）およびアルミニウムの８０ｎｍの層（負電極）を、超高真空のチャンバ中で、エバポレーションによってデポジットさせた。
【０２１０】
本実施例では、用いられる式（Ｉ）の化合物は、実施例１において上記で調製された［１，１’，１’’，１’’’−（η４−シクロブタジエン−１，２，３，４−テトライル）テトラキス［２，２’，５’，２’’，５’’−テルチオフェン］］（η５−シクロペンタジエニル）コバルト（Ｉ）および実施例９において上記で調製された［１，１’−［（１，２，３，４−η）−２，４−ビス（４−ニトロベンゼン）−１，３−シクロブタジエン−１，３−ジイル］ビス［４−メトキシベンゼン］］（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）コバルト（Ｉ）である。
【０２１１】
調製された種々のセルは、下の表１で詳細に示す：
【０２１２】
【表１】
0006041857.tif 000042
【０２１３】
次いで、これらの種々のセルを、ＬＯＴ  Ｏｒｉｅｌ社が販売する１５０Ｗキセノンランプを装備した太陽光放射シミュレータからＡＭ１．５の光のもとで、マイクロチップステーション上で、光起電力変換で試験した。測定は、ソースメーター（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ２６０２  ＳｏｕｒｃｅＭｅｔｅｒ）と組み合わせたマイクロチップステーションで行った。
【０２１４】
電極の標準の表面積は、０．０３ｍｍ２〜０．１５ｍｍ２であり、入射面電力密度は、７５または１００ｍＷ／ｃｍ２であった。
【０２１５】
各々のセルについて、電流・電圧曲線（Ｉ＝ｆ（Ｖ））を、暗所で、および、照明下で作成した（示さず）。
【０２１６】
フォームファクタ（ＦＦ）は、以下の式によって算出した：
【０２１７】
【数１】
0006041857.tif 000043
【０２１８】
式中：
Ｐｍａｘ＝測定された最大電力
Ｐｍａｘａｂｓ＝絶対最大電力
Ｉｐｍ＝最大電力での強度
Ｖｐｍ＝最大電力での電圧
Ｉｓｃ＝短絡強度
Ｖｏｃ＝短絡電圧
【０２１９】
各々のセルの効率（η）は、以下の式によって算出した：
【０２２０】
【数２】
0006041857.tif 000044
【０２２１】
式中：
Ｐｉ＝入射電力
Ｐｉｓ＝入射面電力
Ｓ＝電極の表面積
【０２２２】
各々のセルの能力は下の表２に示す：
【０２２３】
【表２】
0006041857.tif 000045

【０２２４】
上の表２に示される値は、Ｉ＝ｆ（Ｖ）曲線の四分円からとる（下の右側の四分の一、ｘ軸＞０およびｙ軸＜０）。
【０２２５】
これらの結果によって、光起電力変換セルは、現在の文献における現在最高性能のセルで得られるものと匹敵する、６００ｍＶに達し得るＶｏｃを有することが示される（Ｋｏｎａｒｋａ  Ｐ３ＨＴ／ＰＣＢＭセル：Ｖｏｃ＜６５０ｍＶ；Ｃ．Ｊ．Ｂｒａｂｅｃら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００９，２１，１３２３−１３３８）。
【０２２６】
Ｖｏｃは、電子供与体（式（Ｉ）の化合物）と電子受容体（ここではＰＣＢＭ）との間の電子準位の調節のマーカーである。コバルトコアの存在は、式（Ｉ）の化合物の電子準位のこの良好な位置決めで大きい役割を果たす。これらの結果は、アニーリングなしで調製されたセルで最高の変換効率が得られる限り、極めて驚くべきものであり、文献からの教示とは反対である。
【０２２７】
実施例１４
本発明による２つの光起電力変換セルの調製
本実施例では、異なる大きさの電極を有する２つの光起電力変換セルを調製して、活性層中で、実施例１において上記で合成された化合物を電子供与体として、およびＰＣＢＭを電子受容体として、使用の試験をした。
【０２２８】
実施例１３において上記で得られる光起電力セルを調製するための一般的プロトコール（以下の特異性を有する）を用いた：
−セルを製造および試験する全ての工程は、不活性雰囲気（Ｎ２）中でグローブボックス中で行った。
−２０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層のデポジション（２２μｌ，溶液の滴のデポジション、次いで、アニーリングなしの、２０００ｒｐｍで５０秒間のスピンコーティング）；
−ジクロロメタン中の実施例１で合成された化合物（１０ｍｇ）とＰＣＢＭ（２０ｍｇ）との溶液からの１００ｎｍの活性層のデポジション、この溶液を、超音波に２０分間供し、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターを通して濾過した（１７μｌの溶液、サンプル上の溶液の滴のデポジション、次いで、アニーリングなしの、３５０ｒｐｍで２００秒間、次いで２０００ｒｐｍで５秒間のスピンコーティング）；
−ガス状法を介するＬｉＦのデポジション：８ÅのＬｉＦのエバポレーション；
−ガス状法を介するアルミニウムのデポジション：８０ｎｍのＡｌのエバポレーション。
【０２２９】
セル番号７は、このプロトコールに従って、７．５ｍｍ２の電極と７５ｍＷの入射電力とを用いて調製し、セル番号８は、５ｍｍ２の電極と１００ｍＷの入射電力とを用いて調製した。
【０２３０】
各々のセルについて得られた曲線Ｉ（アンペア）＝ｆ（Ｖ）（ボルト）は、それぞれ、添付の図５および図６に示す。
【０２３１】
図５では、最低の曲線は、照射下の電流・電圧特性に相当し、最高の曲線は、暗所での電流・電圧特性に相当する。図６では、中抜きの丸（○）でプロットした曲線は、照射下の電流・電圧特性に相当し、（＋）記号でプロットした曲線は、暗所での電流・電圧特性に相当する。各々のセルの能力を、下の表３に報告する：
【０２３２】
【表３】
0006041857.tif 000046
【０２３３】
これらの結果によって、本発明による光起電力セルの極めて良好な能力が示される。実際、両者とも「低」分子（すなわち非ポリマー化合物）である、ｐ型化合物（本明細書では式（Ｉ）の化合物）およびｎ型化合物（本明細書ではＰＣＢＭ）から活性層が構成されている現在公知の最高の光起電力変換セルは、通常、最大効率が１％未満である。
【図１】
0006041857.tif 000049
【図２】
0006041857.tif 000050
【図３】
0006041857.tif 000051
【図４】
0006041857.tif 000052
【図５】
0006041857.tif 000053
【図６】
0006041857.tif 000054