(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂は、当量が１０００以下であり且つビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はナフタレン型エポキシ樹脂の少なくとも一方からなる第１エポキシ樹脂と、当量が１５００以上であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなる第２エポキシ樹脂と、当量が３００以下であるビフェニル型エポキシ樹脂からなる第３エポキシ樹脂を含有し、
第２エポキシ樹脂及び第３エポキシ樹脂の含有量は、第１エポキシ樹脂１００質量部に対して、それぞれ、１２〜３２質量部である、エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
第１エポキシ樹脂の当量は、５００以下である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
第１エポキシ樹脂のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、以下の式（１）で表され、ナフタレン型エポキシ樹脂は、以下の式（２）で表される、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化１】
0005919048.tif 000009
【化２】
0005919048.tif 000010
【請求項４】
第３エポキシ樹脂のビフェニル型エポキシ樹脂は、以下の式（３）で表される、請求項１〜３の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化３】
0005919048.tif 000011
【請求項５】
前記硬化剤は、フェノール系樹脂からなる請求項１〜４の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂と前記硬化剤の当量比は、０．５〜１．５である、請求項１〜５の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
無機フィラーをさらに含有する請求項１〜６の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
硬化促進剤をさらに含有する請求項１〜７の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物をシート状に形成し、半硬化してＢステージ状態にしたエポキシ樹脂シート。
【請求項１０】
金属板上に絶縁層を介して回路材が積層された金属ベース回路基板であって、前記絶縁層が請求項１〜８の何れか１つに記載のエポキシ樹脂組成物であることを特徴とする金属ベース回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、及びこの樹脂組成物を用いたエポキシ樹脂シート及び金属ベース回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の小型化が要求され、高密度実装化および高性能化が要求され、更には、半導体素子等の小型化、ハイパワー化により、狭いスペースの中で、半導体素子等から発生した熱を如何に放熱するかといったことが問題となっている。これらの電子部材を固定するための接着材もしくは接着シートには、上記放熱特性のほか、良好な絶縁性や接着性も同時に要求される場合がある。
【０００３】
上記の接着材もしくは接着シートには、良好な絶縁性と接着性を併せ持つエポキシ樹脂に高熱伝導性の無機フィラーを分散させたエポキシ樹脂組成物が使用されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１４２３４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載のエポキシ樹脂は、当量が大きいエポキシ樹脂と、当量が小さいエポキシ樹脂とを含むものであり、絶縁性や放熱性に優れたものである。しかし、本発明者らがこのようなエポキシ樹脂について詳細な検討を行ったところ、引張破壊応力が十分でない場合があることに気が付いた。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、硬化後の引張破壊応力が極めて高いエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂は、当量が１０００以下であり且つビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はナフタレン型エポキシ樹脂の少なくとも一方からなる第１エポキシ樹脂と、当量が１５００以上であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなる第２エポキシ樹脂と、当量が３００以下であるビフェニル型エポキシ樹脂からなる第３エポキシ樹脂を含有し、第２エポキシ樹脂及び第３エポキシ樹脂の含有量は、第１エポキシ樹脂１００質量部に対して、それぞれ、１２〜３２質量部である、エポキシ樹脂組成物が提供される。
【０００８】
本発明者らは、従来のエポキシ樹脂組成物の硬化後の引張破壊応力が用途によっては十分でないことに気がつき、引張破壊応力を高める方法を検討していた。そして、種々のエポキシ樹脂を組み合わせてエポキシ樹脂組成物を実際に作製し、その硬化後の引張破壊応力を測定したところ、上記の第１〜第３エポキシ樹脂を上記比率で含有するエポキシ樹脂組成物が極めて優れた結果を与えることを見出し、本発明の完成に到った。
【０００９】
本発明は、上記の第１〜第３エポキシ樹脂を上記比率で含有することを必須の要件としている。本発明者は、例えば、第１エポキシ樹脂の代わりに、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物について実験を行ったが良好な結果が得られなかった。また、第２エポキシ樹脂又は第３エポキシ樹脂の割合を上記の比率よりも小さくしたり、大きくしたりして実験を行ったがやはり良好な結果が得られなかった。このような実験を通じて、本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化後の引張破壊応力が極めて高くなるのは、上記３種のエポキシ樹脂を上記比率で含有した場合に限って現れる特有の事象であることが分かった。
以上のように、本発明によれば、硬化後の引張破壊応力が極めて高いエポキシ樹脂組成物が提供される。
【００１０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は各種コーターによってシート状に所望の厚みに塗布し、加熱により硬化させることで上記エポキシ樹脂組成物のシートを作製することができる。硬化させる際の熱量を適切にコントロールすることにより、シート状に塗布したエポキシ樹脂組成物を半硬化させたＢステージ状態のシートを作製することもできる。
【００１１】
また、金属基板上に本発明のエポキシ樹脂組成物を塗布し、回路材を積層することで金属ベース回路基板の絶縁層としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例での引張試験で使用したサンプルの形状を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂は、当量が１０００以下であり且つビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はナフタレン型エポキシ樹脂の少なくとも一方からなる第１エポキシ樹脂と、当量が１５００以上であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなる第２エポキシ樹脂と、当量が３００以下であるビフェニル型エポキシ樹脂からなる第３エポキシ樹脂を含有し、第２エポキシ樹脂及び第３エポキシ樹脂の含有量は、第１エポキシ樹脂１００質量部に対して、それぞれ、１２〜３２質量部である。
以下、各構成要素について、詳細に説明する。
【００１４】
１．エポキシ樹脂
本発明のエポキシ樹脂組成物は、第１〜第３エポキシ樹脂を含有している。なお、本明細書におけるエポキシ樹脂とは、後述の硬化剤と反応しうる未反応のエポキシ基を含んだ硬化前のプレポリマーのことをいう。
【００１５】
１−１．第１エポキシ樹脂
第１エポキシ樹脂は、当量が１０００以下であり且つビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はナフタレン型エポキシ樹脂の少なくとも一方からなる。第１エポキシ樹脂の当量は、１０００以下であればよく、例えば、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。エポキシ樹脂の当量とは、エポキシ樹脂の分子量を分子内の未反応エポキシ基の数で割った値を意味する。また、後述する硬化剤の当量とは、硬化剤の分子量を分子内の未反応の反応基（エポキシ基と反応する部分。フェノール系樹脂の場合は、水酸基）の数で割った値を意味する。
【００１６】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、以下の式（４）で表されるエポキシ樹脂であり、当量が上記範囲に入る範囲においてｎの値は特に限定されないが、ｎ＝０が好ましく、ｎ＝０の場合、式（４）は式（１）で表される（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）。
【化１】
0005919048.tif 000002
【化２】
0005919048.tif 000003
【００１７】
ナフタレン型エポキシ樹脂とは、１分子内に少なくとも１個以上のナフタレン環を含んだ骨格を有するエポキシ樹脂であり、ナフトール系、ナフタレンジオール系等が挙げられ、以下の式（２）で示すもの（１，６−ナフタレンジオールジグリシジルエーテル）が好ましい。
【化３】
0005919048.tif 000004
【００１８】
１−２．第２エポキシ樹脂
第２エポキシ樹脂は、当量が１５００以上であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなる。第２エポキシ樹脂の当量の上限は、特に規定されないが、例えば、３５００である。第２エポキシ樹脂の当量は、例えば、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００、２１００、２２００、２３００、２４００、２５００、２６００、２７００、２８００、２９００、３０００、３１００、３２００、３３００、３４００、３５００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。第２エポキシ樹脂のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂も上記式（４）で表されるエポキシ樹脂であり、当量が１５００以上である限りにおいてｎの値は特に限定されない。
【００１９】
第２エポキシ樹脂の含有量は、第１エポキシ樹脂１００質量部に対して、１２〜３２質量部であり、具体的には例えば、１２、１４、１６、２２、２４、２６、２８、３０、３２質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。この範囲よりも少なくても多くても引張破壊応力が十分に大きくならない。
【００２０】
１−３．第３エポキシ樹脂
第３エポキシ樹脂は、当量が３００以下であるビフェニル型エポキシ樹脂からなる。第３エポキシ樹脂の当量は、１０００以下であればよく、例えば、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
前記ビフェニル型エポキシ樹脂としては、例えば、４，４'−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニル、４，４'−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３'，５，５'−テトラエチルビフェニル、４，４'−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３'，５，５'−テトラブチルビフェニルなどが挙げられ、以下の式（３）で示すもの（４，４'−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３'，５，５'−テトラメチルビフェニル）が好ましい。
【化４】
0005919048.tif 000005
【００２１】
第３エポキシ樹脂の含有量は、第１エポキシ樹脂１００質量部に対して、１２〜３２質量部であり、具体的には例えば、１２、１４、１６、２２、２４、２６、２８、３０、３２質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。この範囲よりも少なくても多くても引張破壊応力が十分に大きくならない。
【００２２】
２．硬化剤
硬化剤としては酸無水物系樹脂、フェノール系樹脂からなる群から選ばれる１種類以上を用いることができる。これらの樹脂は一般にエポキシ樹脂との反応性が低いため、エポキシ樹脂と混合した際、塗布するまでの時間が長くなっても反応による塗布液の粘度上昇が少なく、好適である。
フェノール系樹脂としては、１分子中にフェノール性水酸基を少なくとも２個以上有するフェノール樹脂を使用する。このような硬化剤として具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、パラキシリレン変性ノボラック樹脂、メタキシリレン変性ノボラック樹脂、オルソキシリレン変性ノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール型樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型樹脂及びその重合体等のフェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、複素環型フェノール樹脂などが例示され、いずれのフェノール樹脂も使用可能である。
【００２３】
エポキシ樹脂と硬化剤の当量比は、特に限定されないが、０．５〜１．５が好ましく、０．７〜１．２がさらに好ましい。硬化剤の含有量が多すぎても少なすぎても引張破壊応力が十分に大きくならないからである。
【００２４】
３．無機フィラー
エポキシ樹脂組成物に含有される無機フィラーとしては、電気絶縁性で熱伝導性に優れるものであればどのようなものでも構わない。このような物質として、例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化硼素、結晶性シリカ等が挙げられる。このうち高い充填可能性及び高い熱伝導性の見地から、アルミナが好ましい。更に、ハンドリング性および流動性を向上させるため、前記無機フィラーの粒子形状はアスペクト比が１に近いものが好ましい。球状粗粒子と球状微粒子を混ぜ合わせると破砕粒子や球状粒子を単独で用いた場合よりも高充填が可能となり、更に好ましい。
【００２５】
熱硬化前のエポキシ樹脂組成物に対する無機フィラーの含有量は、絶縁層の厚さや用いる無機フィラーの種類から適宜選択してよいが、４０容量％以上が好ましく、さらに、６５容量％以上がより好ましい。上限は、特に規定されないが、多すぎるとエポキシ樹脂組成物の塗布が困難になったり、エポキシ樹脂組成物の接着性が低下したりするので、８５容量％以下が好ましく、８０容量％以下がさらに好ましい。この含有量は、具体的には例えば、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５容量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。なお、この無機フィラーの容量％とは、熱硬化前に含有された無機フィラーの体積が熱硬化後の熱伝導用エポキシ樹脂組成物の体積に占める割合を意図しており、この無機フィラーの体積は、含有される無機フィラーの質量を無機フィラーの真比重で除して求めることができる。
【００２６】
４．硬化促進剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化促進剤を含有することが好ましい。硬化促進剤としては、リン系硬化促進剤や窒素系硬化促進剤などが挙げられ、リン系硬化促進剤が好ましい。
【００２７】
リン系硬化促進剤としては、例えば、有機ホスフィン化合物、具体的には例えばアルキルホスフィン、ジアルキルホスフィン、トリアルキルホスフィン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第一、第二、第三オルガノホスフィン化合物、（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，４−（ジフェニルホスフィノ）ブタン等のホスフィノアルカン化合物、トリフェニルジホスフィン等のジホスフィン化合物及びトリフェニルホスフィン−トリフェニルボラン等のトリオルガノホスフィンとトリオルガノボランとの塩、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラオルガノホスホニウムとテトラオルガノボレートとの塩などが挙げられる。
【００２８】
窒素系硬化促進剤は、例えば、含窒素複素環化合物であり、具体的には、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−アリール−４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−（１）'］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２'−エチル−４'−メチルイミダゾリル−（１）'］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−（１）'］−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌール酸付加物、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００２９】
硬化促進剤の添加量は、特に限定されず、使用する硬化促進剤の構造や硬化温度によって異なるが、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であることが好ましく、具体的には例えば、０．０５、０．１、０．２、０．５、１、２、５、１０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。添加量が少なすぎると、エポキシ樹脂と硬化剤の反応が十分に進まず、コスト増大となる。添加量が多すぎると、エポキシ樹脂と硬化剤の反応速度が速くなりすぎるため、硬化状態のコントロールが困難となる。
【００３０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は各種コーターによってシート状に所望の厚みに塗布し、加熱により硬化させることで上記エポキシ樹脂組成物のシートを作製することができる。シート状への成形は、剥離フィルムに塗工する方法、押出成形、射出成形、ラミネート成形等がある。硬化させる際の熱量を適切にコントロールすることにより、シート状に塗布したエポキシ樹脂組成物を半硬化させたＢステージ状態のシートを作製することもできる。
【００３１】
また、金属基板上に本発明のエポキシ樹脂組成物を塗布し、回路材を積層することで金属ベース回路基板の絶縁層としても使用することができる。金属ベース回路基板に用いられる金属板は、アルミニウム、銅、鉄などにより形成された、例えば、０．１〜５ｍｍ厚さのものを用いることができる。この金属板としては、軽量で良好な熱伝導性を示すことからアルミニウムを用いることが好ましく、また、高い熱容量をもつ銅を用いることが好ましい。
【００３２】
本発明において、上記エポキシ樹脂組成物には組成に影響を与えない範囲で、硬化促進剤、変色防止剤、界面活性剤、カップリング剤、着色剤、粘度調整剤などを適宜配合することができる。
【実施例】
【００３３】
以下に示す方法で、本発明の実施例・比較例を実施した。
【００３４】
〈エポキシ樹脂組成物の作製〉
表１〜表２に記載のエポキシ樹脂と硬化剤を１３０℃まで加熱した後、攪拌して混合し、室温まで冷却した後、表１〜表２に示す硬化促進剤及び無機フィラーを加えて、プラネタリーミキサーで１５分間、攪拌混合しエポキシ樹脂組成物を作製した。表１〜表２の実施例・比較例において、エポキシ樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤についての数値は、質量部を表し、無機フィラーについての数値は、無機フィラー全体を１００容量％としたときの容量％を示す。なお、無機フィラーは、エポキシ樹脂組成物全体に対して５０容量％となるように添加した。表１〜表２に示す原料の入手先を表３に示す。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ｅｐ８２８は、上記式（１）で表される構造を有し、ナフタレン型エポキシ樹脂ＨＰ−４０３２Ｄは、上記式（２）で表される構造を有する。水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＸ８０００は、上記式（１）のベンゼン環の二重結合を水素化した構造を有する。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＤ−０１７は、上記式（４）のｎが平均１２．４である構造を有し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＤ−０１９は、上記式（４）のｎが平均１８．９である構造を有する。フェノール樹脂ＭＥＨ−８００５及びＭＥＨ−７５００は、何れもノボラック型フェノール樹脂である。
【００３５】
【表１】
0005919048.tif 000006
【００３６】
【表２】
0005919048.tif 000007
【００３７】
【表３】
0005919048.tif 000008
【００３８】
〈エポキシ樹脂組成物のシート成形〉
得られたエポキシ樹脂組成物を、厚さ０．０５ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のフィルム上に、硬化後の厚さが０．４５ｍｍになるように塗布し、１８０℃で４時間加熱乾燥させ、エポキシ樹脂シートを作製した。
【００３９】
〈引張破壊応力の測定〉
上記工程で得られたシートについて、以下に示す方法で引張破壊応力を評価した。
【００４０】
作製したエポキシ樹脂組成物のシートをＰＥＴフィルムからはがし、図１に示すダンベル形状の試験片（全長７０ｍｍ、端部の幅ａ＝１２ｍｍ、平行部分の長さｂ＝１５ｍｍ、平行部分の幅ｃ＝３ｍｍ）に加工した。次に、試験片の両端の２０ｍｍずつをチェック部で保持した。この状態で、引張速度５ｍｍ／分の速度で、引張試験を行い、引張破壊応力（＝試験片破壊時の引張応力）を求めた。その結果を表１〜表２に示す。評価基準は、以下の通りである。
Ａ：５０ＭＰａ以上
Ｂ：４５ＭＰａ以上、５０ＭＰａ未満
Ｃ：４０ＭＰａ以上、４５ＭＰａ未満
Ｄ：３５ＭＰａ以上、４０ＭＰａ未満
Ｅ：３０ＭＰａ以上、３５ＭＰａ未満
Ｆ：２５ＭＰａ以上、３０ＭＰａ未満
Ｇ：２５Ｍｐａ未満
【００４１】
〈考察〉
表１〜表２から明らかなように、実施例１〜１２のエポキシ樹脂組成物は、第１〜第３エポキシ樹脂を適切な比率で含有しており、非常に高い引張破壊応力を示した。また、第１エポキシ樹脂がナフタレン型である場合に、特に高い引張破壊応力を示した。一方、比較例１では、第１エポキシ樹脂の代わりに、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いたが、良好な結果が得られなかった。また、比較例２〜９では、第２エポキシ樹脂又は第３エポキシ樹脂の割合を上記の比率よりも小さくしたり、大きくしたりして実験を行ったがやはり良好な結果が得られなかった。
【図１】
0005919048.tif 000012