(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体膜及び該多孔質支持体膜上に備えられた識別層を含む逆浸透膜であって、
該識別層が界面重合体及び分子添加剤化合物を含み、
該界面重合体がポリアミンモノマーから誘導された繰返し単位及び多官能性ハロゲン化アシルモノマーから誘導された繰返し単位を含み、そして該分子添加剤化合物がアルカリ土類金属を含むβ−ジケトネート錯体である、
前記の逆浸透膜。
【請求項２】
該β−ジケトネート錯体が、アルカリ土類金属に結合した少なくとも１種のアセチルアセトネート(acac)リガンドを含む、請求項１に記載の逆浸透膜。
【請求項３】
該アルカリ土類金属がＭｇ、Ｃａ又はＳｒである、請求項１に記載の逆浸透膜。
【請求項４】
該アルカリ土類金属がＳｒである、請求項１に記載の逆浸透膜。
【請求項５】
該アセチルアセトネート(acac)の各々が少なくとも１つのフッ素を含む、請求項２に記載の逆浸透膜。
【請求項６】
該アセチルアセトネート(acac)の各々が６つのフッ素を含む、請求項２に記載の逆浸透膜。
【請求項７】
該分子添加剤化合物がSr(f6(acac))2である、請求項１に記載の逆浸透膜。
【請求項８】
逆浸透膜の識別層を製造するための組成物であって、
界面重合のための、ポリアミンモノマー及び多官能性ハロゲン化アシルモノマー、及び
分子添加剤化合物
を含み、該分子添加剤化合物がアルカリ土類金属を含むβ−ジケトネート錯体である、
前記の組成物。
【請求項９】
該β−ジケトネート錯体が、アルカリ土類金属に結合した少なくとも１種のアセチルアセトネート(acac)リガンドを含む、請求項８に記載の逆浸透膜の識別層を製造するための組成物。
【請求項１０】
該アルカリ土類金属がＭｇ、Ｃａ又はＳｒである、請求項８に記載の逆浸透膜の識別層を製造するための組成物。
【請求項１１】
該アルカリ土類金属がＳｒである、請求項８に記載の逆浸透膜の識別層を製造するための組成物。
【請求項１２】
該アセチルアセトネート(acac)の各々が少なくとも１つのフッ素を含む、請求項９に記載の逆浸透膜の識別層を製造するための組成物。
【請求項１３】
該各アセチルアセトネート(acac)の各々が６つのフッ素を含む、請求項９に記載の逆浸透膜の識別層を製造するための組成物。
【請求項１４】
該分子添加剤化合物がSr(f6(acac))2である、請求項８に記載の逆浸透膜の識別層を製造するための組成物。
【請求項１５】
逆浸透膜を製造するための方法であって、
ポリアミンモノマーを含む第１の溶液を製造し、
多官能性ハロゲン化アシルモノマーを含む第２の溶液を製造し、そして
多孔質支持体上で、該第１の溶液と該第２の溶液の界面重合反応によって識別層を形成する
ことを含み、
ここで該第１の溶液及び該第２の溶液の少なくとも一方の溶液が分子添加剤化合物を含み、そして該分子添加剤化合物は、アルカリ土類金属を含むβ−ジケトネート錯体である、
前記の方法。
【請求項１６】
該分子添加剤化合物が該第１の溶液と該第２の溶液の界面重合反応中に存在する、請求項１５に記載の逆浸透膜を製造するための方法。
【請求項１７】
該β−ジケトネート錯体が、アルカリ土類金属に結合した少なくとも１種のアセチルアセトネート(acac)リガンドを含む、請求項１５に記載の逆浸透膜を製造するための方法。
【請求項１８】
該アルカリ土類金属がＭｇ、Ｃａ又はＳｒである、請求項１５に記載の逆浸透膜を製造するための方法。
【請求項１９】
該アルカリ土類金属がＳｒである、請求項１５に記載の逆浸透膜を製造するための方法。
【請求項２０】
該アセチルアセトネート(acac)の各々が少なくとも１つのフッ素を含む、請求項１７に記載の逆浸透膜を製造するための方法。
【請求項２１】
該アセチルアセトネート(acac)の各々が６つのフッ素を含む、請求項１７に記載の逆浸透膜を製造するための方法。
【請求項２２】
該分子添加剤化合物がSr(f6(acac))2である、請求項１５に記載の逆浸透膜を製造するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００８年４月１５日出願の米国仮出願６１／０４５，２６２；２００８年４月１５日出願の米国仮出願６１／０４５，２３４；２００８年４月１５日出願の米国仮出願６１／０４５，２３７；２００８年４月１５日出願の米国仮出願６１／０４５，２４７；２００８年４月１５日出願の米国仮出願６１／０４５，２４９；２００８年４月１５日出願の米国仮出願６１／０４５，２５２；２００８年７月１０日出願の米国仮出願６１／０７９，７９４；２００８年８月１３日出願の米国仮出願６１／０８８，６６６；２００８年１０月１３日出願の米国仮出願６１／１０４，９０５；２００８年１２月１２日出願の米国仮出願６１／１２２，３４１；２００８年１２月１２日出願の米国仮出願６１／１１２，３４２；２００８年１２月１２日出願の米国仮出願６１／１２，３４３；２００８年１２月１２日出願の米国仮出願６１／１２２，３４４；２００８年１２月１２日出願の米国仮出願６１／１２２，３４５；２００８年１２月１２日出願の米国仮出願６１／１２２，３４６；２００８年１２月１２日出願の米国仮出願６１／１２２，３４７；２００８年１２月１２日出願の米国仮出願６１／１２２，３４８；２００８年１２月１２日出願の米国仮出願６１／１２２，３５０；２００８年１２月１２日出願の米国仮出願６１／１２２，３５１；２００８年１２月１２日出願の米国仮出願６１／１２２，３５２；２００８年１２月１２日出願の米国仮出願６１／１２２，３５４；２００８年１２月１２日出願の米国仮出願６１／１２２，３５５；２００８年１２月１３日出願の米国仮出願６１／１２２，３５７；２００８年１２月１３日出願の米国仮出願６１／１２２，３５８；２００９年２月２７日出願の米国仮出願６１／１５６，３８８；２００９年２月２７日出願の米国仮出願６１／１５６，３９４；及び２００９年３月２７日出願の米国仮出願６１／１６４，０３１；（これらは全て参照としてその全部を包含する）の利益を主張する。
【０００２】
[0001]本発明は、ナノ粒子及び／又は他の添加剤を含む薄膜複合体又はＴＦＣ膜に関し、より詳しくは、例えば水を精製するための逆浸透又は順浸透のために用いるかかる膜に関する。
【背景技術】
【０００３】
[0002]多孔質支持体膜上における非極性（例えば有機）相中のモノマーと極性（例えば水性）相中のモノマーとの界面重合によって製造される逆浸透膜は、ＴＦＣ膜として公知であり、流束及び十分な除去特性が必要な分野、例えば水の精製において用いられている。除去特性を減少させることなく流束を増加させるために種々の材料がＴＦＣ膜に加えられており、ある程度の成功を得ている。かかる膜はまたファウリングを起こし、例えば精製する汽水又は海水からの汚染物質がＴＦＣ膜の識別層の表面上に蓄積されると流束が減少する。
【発明の概要】
【０００４】
[0003]除去特性を保持又は改良しながら流束を更に向上させ、ファウリングの影響を阻止する技術、並びにかかる改良されたＴＦＣ膜の商業的な処理を改良する技術が必要である。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】[0004]図１は、ナノ粒子１６を水性相１４中に存在させる、ＴＦＣ膜の製造方法における一工程における層を示すブロック図である。
【図２】[0005]図２は、ナノ粒子１６を有機相１８中に存在させる、ＴＦＣ膜の製造方法における一工程における層を示すブロック図である。
【図３】[0006]図３は、ナノ粒子１６を水性相１４及び有機相１８の両方の中に存在させる、ＴＦＣ膜の製造方法における一工程における層を示すブロック図である。
【図４】[0007]図４は、ナノ粒子１６を多孔質支持体膜１２と水性相１４との間の水溶液１５中に存在させる、ＴＦＣ膜の製造方法における一工程における層を示すブロック図である。
【図５】[0008]図５は、逆浸透プロセスにおける、層識別層２４中にナノ粒子１６を有するＴＦＣ膜の使用を示すブロック図である。
【図６】[0009]図６は、逆浸透プロセスにおける、識別層２４と多孔質支持体膜１２との間にナノ粒子１６を有するＴＦＣ膜の使用を示すブロック図である。
【図７】[00010]図７は、薄膜ポリマーマトリクス中のナノ粒子１６を示す識別層２４のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図８】[00011]図８は、支持体膜２４上の識別層２４中にナノ粒子１６を含むＲＯ膜１０の断面図である。
【図９】[00012]図９は、支持体膜２４上の識別層２４中にナノ粒子１６を含むＲＯ膜１０の断面図である。
【図１０】[00013]図１０は、水性相１４中に可溶性金属イオンを含む、製造処理中のＲＯ膜１０の概略図である。
【図１１】[00014]図１１は、有機相１８中に可溶性金属イオンを含む、製造処理中のＲＯ膜１０の概略図である。
【図１２】[00015]図１２は、逆浸透中の、識別層２４内にナノ粒子及び可溶性金属イオン１６を含むＲＯ膜１０の概略図である。
【図１３】[00016]図１３は、水性相１４中にナノ粒子及び可溶性金属イオン１６を含む、製造処理中のＲＯ膜１０の概略図である。
【図１４】[00017]図１４は、逆浸透中の、識別層２４内にナノ粒子及び可溶性金属イオン１６を含むＲＯ膜１０の概略図である。
【図１５】[00018]図１５は、全体的又は部分的に多孔質支持体膜１２内のナノ粒子１６又は他のキャリアから放出される可溶性金属イオン１７を水性相１４中に含む、製造処理中のＲＯ膜１０の概略図である。
【図１６】[00019]図１６は、キャスト溶液１３がガラスプレート１５上の布帛２０上に被覆されている、製造中の支持体膜１２の概略図である。
【図１７】[00020]図１７は、逆浸透中の、識別層２４内に可溶性金属イオン１９及び／又は可溶性金属イオン効果１９を含むＲＯ膜１０の概略図である。
【図１８】[00021]図１８は、モノ加水分解ＴＭＣの化学構造である。
【図１９】[00022]図１９は、有機相１８中にモノ加水分解ＴＭＣ１６を含む、製造処理中のＲＯ膜１０の概略図である。
【図２０】[00023]図２０は、逆浸透中の、識別層２４内にモノ加水分解ＴＭＣ１６を含むＲＯ膜１０の概略図である。
【図２１】[00024]図２１は、モノ加水分解ＴＭＣの１Ｈ−ＮＭＲである。
【図２２】[00025]図２２は、有機相１８中に分子添加剤１６を含む、製造処理中のＲＯ膜１０の概略図である。
【図２３】[00026]図２３は、逆浸透中の、識別層２４内に分子添加剤１６を含むＲＯ膜１０の概略図である。
【図２４】[00027]図２４は、塩水を精製するのに用いるＲＯ膜１０の概略図である。
【図２５】[00028]図２５は、３種類の異なる膜構造に関するファウリングの結果としての、時間経過に伴う流束の減少した損失の簡単なグラフ図である。
【図２６】[00029]図２６は、モノ加水分解ＴＭＣの純度に対する膜性能に関するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
[00030]一形態においては、増加した流束、除去率、及び抗ファウリング特性を有する
複合ナノ複合体ＴＦＣ膜において、ナノ粒子及び／又はナノチューブを、アルカリ土類金属、モノ加水分解ＴＭＣ、及び／又は他の分子添加剤と組み合わせて用いることを含む、ＴＦＣ膜においてナノ粒子を用いるための改良された技術を開発した。
【０００７】
[00031]他の形態においては、新規な複合ナノ複合体ＴＦＣ膜、及びＴＭＣのより有利
な濃度及び範囲、ＴＭＣに対するＭＰＤの比、並びにモノ加水分解ＴＭＣのような添加剤の濃度における偏向点を発見することによって、選択された流束、除去率、及び抗ファウリング特性を有する加工ナノ複合体ＴＦＣ膜を設計及び製造することが可能である。
【０００８】
[00032]更なる形態においては、高い流束、除去率、及び抗ファウリング性のＴＦＣ膜
を設計及び製造するために、幾つかの新規な添加剤、特にアルカリ土類金属及びモノ加水分解ＴＭＣを用いることができる。またこれらの膜は、有利には、ＴＭＣの有利な濃度及び範囲、ＴＭＣに対するＭＰＤの比、及び添加剤の濃度における偏向点を用いて特定の状況のために最適の特性を与えることができる。
【０００９】
[00033]本発明の１つの目的は、
多孔質支持体膜上で、
（ａ）１，３−ジアミノベンゼンを含む第１の溶液；及び
（ｂ）塩化トリメソイルを含む第２の溶液；
を接触させ、ここで溶液（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方は、溶液を最初に接触させる際によく分散したナノ粒子を含み；そして
高透過性のＲＯ膜を回収する；
ことを含む、高透過性ＲＯ膜を製造するための界面重合方法を提供することである。
【００１０】
[00034]多孔質支持体膜上で、
（ａ）１，３−ジアミノベンゼンを含む第１の溶液；及び
（ｂ）塩化トリメソイルを含む第２の溶液；
を接触させ、ここで溶液（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方は、溶液を最初に接触させる際によく分散したナノ粒子を含み；そして
高透過性のＲＯ膜を回収する；
ことを含む方法によって製造され、膜表面積の少なくとも２０％はナノ粒子から構成される、高透過性逆浸透膜。
【００１１】
（ａ）ポリアミンモノマーを含む第１の溶液；及び
（ｂ）多官能性ハロゲン化アシルモノマーを含む第２の溶液；
ここで重合反応中に分子添加剤化合物を溶液（ａ）又は（ｂ）或いは両方の中に存在させ；そして
高透過性のＲＯ膜を回収する。
【００１２】
他の目的は、
多孔質支持体膜上で、
（ａ）ポリアミンモノマーを含む第１の溶液；及び
（ｂ）多官能性ハロゲン化アシルモノマーを含む第２の溶液；
を接触させ、ここで重合反応中に分子添加剤化合物を（ａ）又は（ｂ）或いは両方の中に存在させ；そして
高透過性のＲＯ膜を回収する；
ことを含む界面重合方法によって製造される高透過性逆浸透膜を提供することである。
【００１３】
本発明の他の目的は、
多孔質支持体膜上で、
（ａ）ポリアミンモノマーを含む第１の溶液；及び
（ｂ）多官能性ハロゲン化アシルモノマーを含む第２の溶液；
を接触させ、ここで重合反応中にアルミニウムイオンを溶液（ａ）又は（ｂ）或いは両方の中に存在させ；そして
低ファウリング性で高透過性のＲＯ膜を回収する；
ことを含む、低ファウリング性で高透過性のＲＯ膜を製造するための界面重合方法を提供することである。
【００１４】
本発明の他の目的は、
多孔質支持体膜上で、
（ａ）ポリアミンモノマーを含む第１の溶液；及び
（ｂ）多官能性ハロゲン化アシルモノマーを含む第２の溶液；
を接触させることを含み、ここで重合反応中にアルミニウムイオンを溶液（ａ）又は（ｂ）或いは両方の中に存在させる界面重合方法によって製造される低ファウリング性で高透過性のＲＯ膜を提供することである。
【００１５】
本発明の他の目的は、
多孔質支持体膜上で、
（ａ）メタフェニレンジアミン（ＭＰＤ）を含む水溶液；及び
（ｂ）塩化トリメソイル（ＴＭＣ）及び加水分解ＴＭＣ種を含む有機溶液；
を接触させ；そして
高透過性のＲＯ膜を回収する；
ことを含む、高透過性ＲＯ膜を製造するための界面重合方法を提供することである。
【００１６】
他の目的は、
多孔質支持体膜上で、
（ａ）メタフェニレンジアミン（ＭＰＤ）を含む水溶液；及び
（ｂ）塩化トリメソイル（ＴＭＣ）及び加水分解ＴＭＣ種を含む有機溶液；
を接触させ；そして
高透過性のＲＯ膜を回収する；
ことを含む界面重合方法によって製造される高透過性逆浸透膜を提供することである。
【００１７】
[00035]明確にするために、本開示は以下の複数のセクションに分ける。
セクションＡ：
・ナノ粒子の分散及び寸法決定：
・膜内でのナノ粒子の性能を向上させるための処理；
・可溶性金属イオンを放出するナノ粒子の選択及び処理；
・膜の性能を向上させるための更なる可溶性金属イオンの添加；及び
・ナノ粒子膜の試験及び実施例；
を含む向上したＴＦＣ膜性能のための改良されたナノ粒子。
【００１８】
セクションＢ：種々の組み合わせで用いる以下の添加剤：
１．ナノ粒子；
２．アルカリ土類金属添加剤；
３．ナノチューブ；
４．モノ加水分解ＴＭＣ（ｍｈＴＭＣ）；及び／又は
５．他の分子添加剤；
を含む複合ＴＦＣ膜。
【００１９】
セクションＢ１：種々の組み合わせで用いる以下の添加剤：
１．ナノ粒子；
２．アルカリ土類金属添加剤；
３．ナノチューブ；
４．モノ加水分解ＴＭＣ（ｍｈＴＭＣ）；及び／又は
５．他の分子添加剤；
を含む改良されたＴＦＣ膜。
【００２０】
セクションＣ：手法；
ｃ１：ＴＭＣ濃度；
ｃ２：ＴＭＣ比；
ｃ３：偏向点。
【００２１】
セクションＤ：表Ｉ〜ＸＩＩは、適当な場合には、上記のセクションＡ〜Ｃに含まれない１６６の実施例のそれぞれに関する以下の情報を与える。
・ＭＰＤ及びＴＭＣの濃度及び比；
・水性相及び有機相ナノ粒子添加剤；
・水性相及び有機相分子添加剤；
・添加剤を用いない対照膜に対する流束の向上率（％）；及び
・流束（ＧＦＤ）及び塩除去率（％）。
【００２２】
セクションＥ：実施例の膜に関する製造及び試験法。
セクションＡ：改良されたナノ粒子ＴＦＣ膜：
[00036]図１（説明を明確にするために一定の縮尺では示していない）を参照すると、
多孔質支持体膜１２上での界面重合法を用いて逆浸透（ＲＯ）膜１０を合成する。２つの非混和性溶媒を用いているので、一方の溶媒中のモノマーが他の溶媒中のモノマーと反応する。反応は非常に速く、比較的高い分子量が得られる。
【００２３】
[00037]織成又は不織で、ポリマー繊維から構成される補強布帛層２０がしばしば用い
られる。幾つかの場合においては、布帛層２０は、強度を増すために導入されるナノ粒子２２を有していてよい。布帛層２０は、好ましくは水に対して透過性であり、平坦であり、支持体１２又は薄膜識別層２４に突き抜ける可能性がある浮遊繊維を有しない。これは、コストを低下させ且つ膜面積を最大にするために薄く、伸びに対して強靱で、高圧下での変形に対して機械的に抵抗性でなければならない。布帛２０のポリマー繊維にナノ粒子２２を加えることにより、機械的により頑丈な下地が形成され、これによってより薄く、より安価で、及び／又はより強靱な支持体を製造することが可能である。
【００２４】
[00038]図１においては、支持体膜１２の上表面の上に、その中にナノ粒子１６が分散
している水性相の層１４が示されており、有機相の層１８が水性層１４と相互作用している。これらの層の間の界面が、重合が起こる場所である。
【００２５】
[00039]幾つかの態様においては、ナノ粒子は、アルカリ土類又はアルミニウムイオン
のような金属種を放出する能力を与えるように選択することができる。かかる粒子は、水性層１４又は有機相の層１８のいずれか、或いは両方の中に分散させることができる。また、更なるナノ粒子を存在させて、表面特性に影響を与えるか、或いは性能を更に向上させる、例えば抗ファウリング性を向上させることができる。ナノ粒子２２はナノ粒子１６と同一であっても異なっていてもよい。金属イオン１６は、図１０に示すように水性層１４内、或いは図１１に示すように有機相の層１８内、或いは両方の層の中に溶解させることができる。図１３に示すように、金属イオン１６を水性層１４内に溶解させることができる。
【００２６】
[00040]界面重合の前にアルミニウムを放出するナノ粒子１６を水性又は極性溶媒１４
及び／又は有機相の層１８中に分散させることにより、特にナノ粒子１６を処理して金属イオンの溶解性を向上させる場合には、増加した流束がしばしば観察される。溶液中のナノ粒子は、重合反応が起こる前にアルミニウムを水溶液又は有機溶液１８に放出することができる。溶解した金属イオンは、重合反応、及び最終的には膜構造に影響を与えて向上した性能をもたらすと考えられる。溶解した金属イオンは、増加した水移送のための空間又は流路を残留させる重合を導くテンプレートとして働かせることができると考えられる。
【００２７】
[00041]図１５においては、製造中に可溶性金属種を放出して金属イオン１７を水性層
１４中に導入するように選択されるナノ粒子１６を、多孔質支持体膜１２内又はその上に分散させることができる。また、製造中に、ナノ粒子１６を、水性層１４、又は有機相の層１８、或いは両方の中に導入して、更なる金属イオン１７を水性層１４中に導入することもできる。また、更なるナノ粒子１７を存在させて、膜１０の表面特性に影響を与えるか又は性能を更に向上させることもできる。幾つかの態様の界面重合方法においては、溶液（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方は、混合物の重合を基準として５％（ｗ／ｗ）のナノ粒子あたり少なくとも１ｐｐｍの可溶性金属種を放出するナノ粒子を含み、かかるナノ粒子は、界面重合混合物に寄与する可溶性金属種の量を最大にするように処理されている。
【００２８】
[00042]ＲＯ膜は、ナノ粒子を多孔質支持体膜内に含ませて、界面重合プロセスのため
に可溶性金属イオンを放出させ、及び／又はおそらくは逆浸透中の支持体膜の圧縮を阻止することによって流束流の低下を改良するように製造することができる。ナノ粒子は、支持体膜内に含まれる水中に１ｐｐｍ以上の可溶性金属種を放出するそれらの能力に基づいて選択することができる。支持体膜上における水性相溶液と有機相溶液との間での界面重合の前に、支持体膜を例えば１時間以下保存することが有利である可能性がある。また、有機相溶液を適用した後に、水性相溶液を支持体膜上で有機相溶液に少なくとも１０秒間、好ましくは２分間、より好ましくは５分間接触させることによって、識別層を形成することが有利である可能性がある。
【００２９】
[00043]図１６を参照すると、布帛２０上のキャスト溶液１３が、処理後に支持体膜１
２になる。膜１２は、通常はポリマー微孔質支持体膜であり、これはしばしば機械的強度のために布帛２０のような不織布又は織布によって支持する。支持体膜１２は、通常は厚さが２５〜２５０ミクロンであり、最も小さい孔が上表面に非常に近接して配置されていることが分かった。表面における多孔度は、しばしば低く、例えば全表面積の５〜１５％である。
【００３０】
[00044]ナノ粒子１６は、支持体膜１２を製造するのに用いるキャスト溶液１３にナノ
粒子１６を含ませることによるか、或いは支持体膜１２の製造中に転相を誘発させるために用いる非溶媒、例えばＤＩ水内にナノ粒子１６を含ませることによって、支持体膜１２中に含ませることができる。
【００３１】
[00045]ここで図１７を参照すると、金属イオン１７を水性相１４に与えるのに加えて
、支持体膜１２にナノ粒子１６を加えて、塩水２６の逆浸透からの膜１０を通る精製水２８の流束を増加又は維持するか、或いは少なくとも流束の時間に伴う低下を減少させるように働かせることもできる。逆浸透中においては、塩水２６によって従来の薄膜複合体膜（ＴＦＣ）に静水圧を適用すると、おそらくは支持体膜１２の圧縮のために膜透過性の減少が引き起こされることが知られている。ポリマー膜を加圧下に配置すると、ポリマーは僅かに変性して構造が変化し、低下した多孔度、増加した膜抵抗、及び最終的に低下した流束が引き起こされる。適用する圧力を増加させると、物理的圧縮の程度も増加する。一
般に、汽水脱塩におけるＴＦＣ膜の流束減少は約１５〜２５％であり、海水脱塩においては圧縮のために３０〜４０％の高さである。ポリアミド薄膜複合体（ＴＦＣ）逆浸透（ＲＯ）膜における圧縮の問題は、おそらくは主として厚い多孔質ポリスルホン支持層である膜１２の圧縮によって起こる。したがって、多孔質支持体膜１２内にナノ粒子１６を用いることにより、おそらくは支持体膜１２の圧縮を阻止又は限定することによって時間に伴う流束流の低下を減少させることもできる。
【００３２】
[00046]界面重合前又は重合中において、支持体膜１２中に金属イオンを放出するナノ
粒子１６を分散させて水溶液１４中に金属イオン１７を放出することによって、得られるＲＯ膜１０においてしばしば増加した流束が観察される。水溶液１４又は有機溶液１８における溶液中のナノ粒子は、重合前に金属イオン１７を放出することができる。溶解した金属イオン１７は、重合反応及び最終的には膜構造に影響を与えて向上した性能をもたらすと考えられている。溶解した金属イオン１７は、増加した水移送のための空間又は流路を残留させる重合を導くテンプレートとして働かせることができると考えられる。
【００３３】
[00047]製造中においては、その中及び／又はその表面上に分散したナノ粒子１６を含
む多孔質支持体膜１２を、第１の反応物質（例えば１，３−ジアミノベンゼン又は「ＭＰＤ」モノマー）を含む水性相１４のような水溶液中に浸漬して、可溶性金属イオン１７をその中に放出させることができる。次に、支持体膜１２を、第２の反応物質（例えば塩化トリメソイル又は「ＴＭＣ」開始剤）を含む有機相１８のような有機溶液と接触させることができる。通常は、有機又は非極性液体は極性又は水性液体と非混和性であるので、反応は２つの溶液の間、例えば水性相及び有機相１４、１８の間の界面で起こって、支持体膜１２の表面上に密なポリマー層が形成される。
【００３４】
[00048]上記に記載したような支持体膜１２内に分散させるのに好適なナノ粒子１６と
しては、界面重合反応中において、特にナノ粒子１６を処理してアルカリ土類金属１７のような金属イオンの溶解性を向上させた場合に、アルカリ土類金属又は他の金属種を有機相１４中に放出するそれらの能力を与えるように選択されるものが挙げられる。
【００３５】
[00049]多孔質支持体膜１２は、通常は使用するまで湿潤状態に保持する。ナノ粒子１
６は、金属イオン１７を放出して、これを支持体膜１２内又はその上に含まれる水又は他の溶媒中に導入することができるように選択することができる。水性相１４及び有機相１８の界面重合に利用できる金属イオン１７の量は、幾つかの場合においては、支持体膜１２を例えばロールの形態に、ＲＯ膜１０の製造の少なくとも１時間前のような好適な時間保存することによって増加させることができる。
【００３６】
[00050]界面重合の前又は重合中に、金属イオン１７が支持体膜１２から水性相１４中
に拡散するのに十分な時間をとることが重要である可能性がある。現時点では、２秒間〜５分間、好ましくは１０秒間〜２分間の時間が、かかる拡散を行わせて、ナノ粒子１６からの金属イオン１７によって識別層２４の形成に影響を与え、例えば同等の適用圧力に関してそれを通る水流束を増加させることによってＲＯ膜の性能を向上させるのに好適であると考えられる。
【００３７】
[00051]支持体膜１２内にそれを含ませる前に超音波プローブ又は超音波浴からの超音
波エネルギーを用いることによってナノ粒子１６を予備処理し、及び／又は界面重合の直前又は重合中に水性相１４、有機相１８のいずれか、又は両方を更に超音波処理することが有利である可能性がある。ナノ粒子１６の超音波処理には、超音波プローブを、それから支持体膜１２が形成されるキャスト溶液１３中、或いは有機又は水性相１４及び／又は１８中に直接浸漬し、及び／又はナノ粒子１６を含む溶液を容器内に配置し、容器を超音波浴内に浸漬することを含ませることができる。溶液を、アルカリ土類金属イオン１７の
ような金属種の溶液中への放出を助けるのに十分な超音波エネルギーに、１０〜６０分間かける。超音波処理の後は、溶液は更なる金属種を含む。更なる超音波処理時間によって、更なる金属種をほぼ極限平衡まで放出させることができる。
【００３８】
[00052]選択されたナノ粒子１６の処理は、Microfluidizer（Microfluidics Corp.の商標）内に１〜６０分配置することによって生成する剪断、キャビテーション、及び衝撃力を用いて行うこともできる。処理の後、溶液はナノ粒子１６から溶解した更なる金属種を含む。
【００３９】
[00053]選択されたナノ粒子１６の処理は、撹拌棒を有する容器内でナノ粒子１６を含
む溶液を用い、撹拌プレートを用いて溶液中で撹拌棒を駆動するか、或いは電動プロペラを用いて溶液を撹拌するか、或いは実験用トレー振盪機を用いて行うこともできる。水性又は有機相１４、１８のいずれかの中での高い可溶性を与えるように選択されたナノ粒子に関しては、撹拌又は振盪が最も有効である。
【００４０】
[00054]選択されたナノ粒子１６の処理は、容器内でナノ粒子１６を含む溶液を用い、
ｐＨを、約６より低く、より好ましくは約５より低く少なくとも３０秒間、或いは約８より高く、より好ましくは約９より高いｐＨに少なくとも３０秒間のいずれかに調節して行うことができる。ｐＨを約８より高く調節するか又は約６より低く調節するかは、具体的なタイプのナノ粒子１６の溶解特性によって定めることができる。
【００４１】
[00055]「分子添加剤」という用語は、金属イオン及びｍｈＴＭＣなどの広範囲の添加
剤を包含する。図１５〜１７においては、金属イオンのような分子添加剤の好ましい濃度は、水性相１４中には０．０００１％（重量％；１ｐｐｍに等しい）〜５重量％、より好ましくは０．０５％〜１％である。処理、或いは溶液中の分子添加剤１７の所望の濃度を達成するのを助ける分子添加剤を加えるための他の方法によって、ナノ粒子の溶解を向上させることができる。幾つかの態様においては、処理されたナノ粒子又は他のキャリアは、剪断、キャビテーション、又は衝撃力を用いて粉砕又は部分的に溶解させて、ミクロ流動化装置などの界面重合混合物に寄与する可溶性金属種を最大にすることができる。ナノ粒子又は他の比較的不溶のキャリアは、２００℃以上において少なくとも１時間か焼することができる。処理されたキャリアは、振盪機台上において水溶液中で少なくとも１分間振盪することができる。キャリアは、それらを、溶液内に超音波プローブを有する容器内において、例えば超音波浴内に浮かべた容器内において、処理されたキャリアによって界面重合混合物に寄与する可溶性金属種又は他の分子添加剤を増加させるのに十分な超音波エネルギーに少なくとも５分間かけることによって処理することができる。
【００４２】
[00056]ナノ粒子又は他の比較的不溶のキャリアは、溶液中において、約６より低いｐ
Ｈで少なくとも３０秒間、或いは約５より低いｐＨで少なくとも３０秒間処理することができる。ナノ粒子又は他の比較的不溶のキャリアは、約８より高いｐＨの溶液中において少なくとも３０秒間、或いは約９より高いｐＨの溶液中において少なくとも３０秒間処理することができる。ナノ粒子又は他の比較的不溶のキャリアは、溶液中において、４０℃以上の温度で少なくとも５分間、熱によって処理することができる。ナノ粒子又は他の比較的不溶のキャリアは、溶液中においてキレート剤で処理して可溶性金属種又は他の分子添加剤を結合させることができる。
【００４３】
[00057]ナノ粒子１６の結晶化度に基づいて、分子添加剤１７を放出するナノ粒子１６
として用いるために、ゼオライト及び他の無機鉱物性化合物を更に選択することもできる。ナノ粒子１６のアモルファス部分は、通常はナノ粒子の結晶質部分よりも可溶であり、処理によって可溶性を増加させることができる。結晶質物質の量は、Ｘ線結晶学などの幾つかの技術によって測定することができる。
【００４４】
[00058]ここでまた図２〜４を参照すると、ナノ粒子又は他の不溶のキャリア１６は、
有機相又は層１８、水性層１４及び有機層の両方、及び／又は水性相１４と支持体膜１２との間の層中、例えば水性相１４と支持体膜１２の水湿潤表面の両方に液体連絡している水溶液１５中にも又はその中のみに含ませることができる。ナノ粒子又は他の比較的不溶のキャリア１６は、実際、水性層１４又は有機層１８中に含まれているかどうかにかかわらず、支持体膜１２の水湿潤表面内に存在させることができる。
【００４５】
[00059]支持体膜１２は、通常はポリマー微孔質支持体膜であり、これはしばしば機械
的強度のために布帛２０のような不織布又は織布によって支持する。支持体膜１２は、通常は、ポリスルホン、或いはポリエーテルスルホン、ポリ（エーテルスルホンケトン）、ポリ（エーテルエチルケトン）、ポリ（フタラジノンエーテルスルホンケトン）、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、セルロースアセテート、セルロースジアセテート、又はセルローストリアセテートのような他の好適に多孔質の膜から製造することができる。これらの微孔質支持体膜１２は、通常は厚さが２５〜２５０ミクロンであり、最も小さい孔を上表面に非常に近接して配置して有していてよい。表面における多孔度は低く、例えば全表面積の５〜１５％であってよい。
【００４６】
[00060]支持体膜１２の製造は、気密ガラスビン内において、Ｎ−メチルピロリドン（
ＮＭＰ）溶媒（Acros Organics, USA）を透明なビーズの形態のポリスルホンポリマー（
Ｍ１−２６，０００；Aldrich, USAから）に加えることから開始することができる。或いは、溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いることができる。ナノ粒子１６は、それをポリスルホンポリマーに加える前にＮＭＰ中に分散させることができる。次に、完全な溶解が達成されるまで溶液を数時間撹拌して、ドープ又はキャスト溶液１３を形成することができる。次に、ナイフの刃を用いて、ガラスプレート１５に付着している不織布２０上にキャスト溶液１３をキャスト又は塗布することができる。次に、ガラスプレート１５を、好ましくは所望の温度に保持されている脱塩水中に速やかに浸漬することができる。直ちに転相が開始し、数分後にポリスルホン膜１２を支持する不織支持布帛２０をガラスプレート１５から分離させることができる。次に、膜１２を脱イオン水で十分に洗浄し、使用するまで低温条件下に保存する。連続被覆プロセスにおいては、ガラスプレート１５は必要ない。
【００４７】
[00061]ゼオライト、特にＬＴＡのようなナノ粒子を、処理中に支持体膜１２に加えて
、おそらくは例えば支持体膜１２の表面における多孔度を向上させ、及び／又は膜１２を圧縮に対してより抵抗性にすることによって、逆浸透のための流束を向上させることができる。
【００４８】
[00062]幾つかの状況においては、ナノ粒子又は他の比較的不溶のキャリア１６を水性
相１４に加えて、除去率を減少させることなく、流束のようなＲＯ膜特性を有機相１８にナノ粒子１６を加えるのと同じくらい大きく改良することができる。同様に、ナノ粒子又は他の比較的不溶のキャリア１６は、図６において示されるように支持体膜１２と識別層２４との間の層内に含ませることができる。好ましい態様においては、除去率は少なくとも９９．５％であり、流束は少なくとも３０、３５、又は４０ＧＦＤである。
【００４９】
[00063]ナノ粒子又は他の比較的不溶のキャリア１６としては、金、銀、銅、亜鉛、チ
タン、鉄、アルミニウム、ジルコニウム、インジウム、スズ、マグネシウム、又はカルシウム、或いはこれらの合金、或いはこれらの酸化物、或いはこれらの混合物のような金属種を挙げることができる。また、これらは、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＢＮ、Ｂ４Ｃ、又はＴｉＣ、或いはこれらの合金、或いはこれらの混合物のような非金属種であってもよい。これらは、グラファイト、カーボンガラス、少なくともＣ２のカーボンクラスター、バック
ミンスターフラーレン、高級フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノ粒子、又はこれらの混合物のような炭素ベースの種であってもよい。
【００５０】
[00064]ナノ粒子として用いるのに好適なゼオライトとしては、ＬＴＡ、ＲＨＯ、ＰＡ
Ｕ、及びＫＦＩが挙げられる。かかる合成ゼオライトは異なるＳｉ／Ａｌ比を有し、異なる特性電荷及び親水性を示し、したがって異なる状況におけるＲＯ膜１０のために選択することができる。また、ナノ粒子１６としては、ゼオライト前駆体又はアモルファスアルミノケイ酸塩を挙げることもできる。
【００５１】
[00065]ゼオライトは、角部を共有するＳｉＯ４及びＡｌＯ４四面体から構成される完
全に架橋した開骨格構造を有する結晶質アルミノケイ酸塩であってよい。ゼオライトの代表的な実験式は、Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ（式中、Ｍはｎ価の交換性カチオンを示す）である。Ｍは、一般には第Ｉ又はＩＩ族のイオンであるが、他の金属、非金属、及び有機カチオンも、構造中のＡｌの存在によって生じる陰電荷と平衡させることができる。骨格は別々の寸法の相互に接続したケージ及びチャンネルを含んでいてよく、これらは水によって占有することができる。Ｓｉ４＋及びＡｌ３＋に加えて、ゼオライト骨格内に他の元素を存在させることもできる。これらは、Ｓｉ４＋及びＡｌ３＋と等電性である必要はないが、骨格部位を占有できるものである。アルミノケイ酸塩ゼオライトは、通常は正味の陰性の骨格電荷を示すが、他のモレキュラーシーブ骨格は電気的に中性である可能性がある。
【００５２】
[00066]１．５：１より低いＳｉ：Ａｌ比を有するアルミノケイ酸塩ゼオライトが好ま
しい。他の好ましい無機物としては、アルミナイト、ミョウバン石、アンモニアミョウバン、アノーキサイト、アプジョーン石、塩基アルミナ石、バタバイト、ボーキサイト、バイデライト、ベーマイト、キャドウエルドライト、カルデナイト、銅アルミナ石、キオライト、塩化アルミナ石、氷晶石、ドーソナイト、ダイアスポア、ディッカイト、ゲアルクスタイト、ギブス石、ハロイサイト、加水塩基アルミナ石、ハイドロカルマイト、ハイドロタルサイト、イライト、カリナイト、カオリナイト、蜜ロウ石、モンモリロナイト、ソーダミョウバン石、ノントロン石、パクノライト、ブドウ石、プロソパイト、ラルストナイト、ランソマイト、サポナイト、トムセン石、ウェベライト、ウッドハウス石、及び亜鉛アルミナ石が挙げられる。
【００５３】
[00067]ゼオライト及び他の無機鉱物性化合物は、更に結晶化度に基づいて選択するこ
ともできる。ナノ粒子のアモルファス部分は、通常はナノ粒子の結晶質部分よりも可溶性であり、処理によって可溶性を増加させることができる。結晶質物質の量は、Ｘ線結晶学などの幾つかの技術によって測定することができる。ナノ粒子は、粒子内に０．５質量％超、１質量％超、又は５質量％超のアモルファス材料を有する構造を有していてよく、少なくとも４０％のアルミニウム原子又はアルミニウム原子に直接結合している酸素原子を含む表面を有していてよい。
【００５４】
[00068]ゼオライトに類似のケージ様骨格構造を有するか又はゼオライトと類似の特性
を有し及び／又はゼオライトと会合する無機物としては、リン酸塩：ケホエイト、パハサパ石、及びチップトップ石；並びにケイ酸塩：ハシアンフラル石、ロブダライト、ビセアイト、パルテ沸石、ブドウ石、ロジアナイト、魚眼石、ギロル石、マリコパ石、オーケン石、タカラン石、及びトベルモリー石；が挙げられる。したがって、ゼオライトと類似の無機物は、ＡｌＰＯ４ベースのモレキュラーシーブであってもよい。これらのアルミノリン酸塩、シリコアルミノリン酸塩、メタロアルミノリン酸塩、及びメタロシリコアルミノリン酸塩は、それぞれＡｌＰＯ４−ｎ、ＳＡＰＯ−ｎ、ＭｅＡＰＯ−ｎ、及びＭｅＡＰＳＯ−ｎ（式中、ｎは構造タイプを示す整数である）として示される。ＡｌＰＯ４モレキュラーシーブは、公知のゼオライトの構造又は他の構造を有することができる。ＡｌＰＯ４
−ｎ骨格内にＳｉが含まれている場合には、生成物はＳＡＰＯとして知られる。ＭｅＡＰＯ又はＭｅＡＰＳＯシーブは、ＡｌＰＯ４−ｎ又はＳＡＰＯ骨格中に金属原子（Ｍｅ）を導入することによって形成することができる。これらの金属原子としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｔｉ、及びＡｓが挙げられる。
【００５５】
[00069]殆どの置換ＡｌＰＯ４−ｎはＡｌＰＯ４−ｎと同じ構造を有するが、ＳＡＰＯ
、ＭｅＡＰＯ、及びＭｅＡＰＳＯ材料においてのみ幾つかの新規な構造が見出される。これらの骨格は、通常は電荷を帯びている。
【００５６】
[00070]非ゼオライトナノ粒子及び／又は他の比較的不溶のキャリアは、溶解した分子
添加剤の好ましい濃度を達成することができるような溶解度積を有する無機鉱物性化合物のリストから選択することができる。多くの化合物に関して、これらの溶解度積（Ｋｓｐ）は周知である。これらが実験的に知られていない化合物に関しては、分子添加剤を放出するか又は他の比較的不溶のキャリアは、それらの対イオンによって選択することもできる。かかる場合においては、化合物は、硫酸塩、水酸化物、又は酸化物対イオンの存在に基づいて選択することができる。これらの非ゼオライトナノ粒子又は他の比較的不溶のキャリアの可溶性は、処理を用いて向上させることができる。
【００５７】
[00071]粒径は、しばしば、粒子又は他の比較的不溶のキャリアの球状の形状を仮定し
て、平均流体力学的直径の観点で示される。選択されるナノ粒子又は他の比較的不溶のキャリア１６は、約０．１ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約０．１１ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約２５０ｎｍ、約２００ｎｍ〜約３００ｎｍ、又は約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの平均流体力学的直径を有していてよい。
【００５８】
[00072]好適なナノ粒子又は他の比較的不溶のキャリアは、しばしば、界面重合中に用
いる水性又は極性溶媒と相溶性の溶液中に分散させる（多くの場合において、分散溶媒及び反応中に用いるための水性溶媒の両方として水を用いることができる）。この分散液は、主として単離している個々のナノ粒子又は他の比較的不溶のキャリアを含む。分散のために好適な方法としては、撹拌、超音波処理、振盪、界面活性剤又は共溶媒の使用、Microfluidizer（Microfluidics Corp.の商標）材料又は同様の材料の使用、乳鉢及び乳棒の
使用、ボールミル又はジャーミルの使用が挙げられる。多くの場合においては、ナノ粒子又は他の比較的不溶のキャリアの一部は、未だ他のナノ粒子又は他の比較的不溶のキャリアと会合している可能性がある。これらの凝集体は、溶液中に残留させてもよく、或いは好適な技術によって除去してもよい。
【００５９】
[00073]ナノ粒子又は他の比較的不溶のキャリアを界面重合中に用いる水性又は極性溶
媒中に分散させることによって、ナノ粒子又は他の比較的不溶のキャリアを含む改良された性能を有するＴＦＣ膜を得ることができる。特に、良く分散されたナノ粒子又は他の比較的不溶のキャリアを含む溶液を用いて製造されるＴＦＣ膜を用いると、増加した流束がしばしば観察される。好適な（例えば最適の寸法、形状、多孔度、及び／又は表面化学を有する）ナノ粒子又は他の比較的不溶のキャリアを水性溶液又は有機溶液中に含ませ、次に適当な製造法を行うことによって、このようなナノ粒子又は他の比較的不溶のキャリアの良く分散された溶液を得ることができる。かかる良く分散された溶液又は他の比較的不溶のキャリアを用いる結果として、最終膜内に多数のナノ粒子又は他の比較的不溶のキャリアが含まれているフィルムを製造することができる。
【００６０】
[00074]かかる分散液中においては、ナノ粒子又は他の比較的不溶のキャリア１６は、
単離した個々の種か、或いはより大きな凝集体構造内に含まれる構築ブロックのいずれかとして存在させることができる。これらの構造は、合成中（例えばゼオライトのか焼中）
に形成されるもののように非常に安定で変化しないものとすることとができ、或いは、これらはキャリア及び溶液の熱力学から生成する過渡的構造にすることもできる。良く分散された溶液、則ちナノ粒子又は他の比較的不溶のキャリアがその中に良く分散されている溶液は、ナノ粒子又は他の比較的不溶のキャリアの凝集体よりも、単離した個々のナノ粒子又は他の比較的不溶のキャリアを主として含む。特に、大部分が単離した個々のナノ粒子又は他の比較的不溶のキャリアを含み、非常に少量の凝集体のようなより大きな構造体を含む溶液を用いることが好ましい可能性がある。このように、最も多数の単離したナノ粒子又は他の比較的不溶のキャリアを、最終膜内に含ませ、及び／又は膜の構造を最適にするように働かせることができる。
【００６１】
[00075]ナノ粒子又は他の比較的不溶のキャリアがその中に良く分散しており、実質的
な凝集体を含まない溶液は、例えば、界面重合中に用いる水性又は極性溶媒１４中のゼオライトＬＴＡのナノ粒子を用いることによって得ることができる（多くの場合において、分散溶媒及び反応中に用いるための水性溶媒の両方として水を用いる）。この分散液は、主として単離した個々のナノ粒子を含む。この特定の溶液は、ＬＴＡの親水性表面、及び水とのその強い相互作用、１ミクロン未満のその小さい寸法のために良く分散する。所望の分散を引き起こすために好適な方法としては、撹拌、超音波処理、振盪、界面活性剤又は共溶媒の使用、Microfluidizerタイプの材料の使用、乳鉢及び乳棒の使用、ボールミル又はジャーミルの使用が挙げられる。特に、高い強度の超音波処理又はミクロ流動化を十分な時間行うことによって、良く分散した溶液が得られる。
【００６２】
[00076]図１〜４を参照すると、界面重合中に用いる水性相１４には、反応物質、ナノ
粒子、又は他の比較的不溶のキャリア、並びに、界面活性剤、乾燥剤、触媒、共反応物質、共溶媒のような処理助剤等の１つを含ませることもできる。
【００６３】
[00077]一般的に、識別層２４を形成するポリマーマトリクスは、２以上のモノマーの
反応によって製造することができる。第１のモノマーは二求核性又は多求核性モノマーであってよく、第２のモノマーは二求電子性又は多求電子性モノマーであってよい。則ち、それぞれのモノマーは２以上の反応性（例えば求核性又は求電子性）基を有していてよい。求核剤及び求電子剤はいずれも当該技術において周知であり、当業者であればこの用途のために好適なモノマーを選択することができる。第１及び第２のモノマーはまた、接触させた際に界面重合反応を起こしてポリマーマトリクス（則ち三次元ポリマーネットワーク）を形成させることができるように選択することもできる。第１及び第２のモノマーはまた、接触させた際に重合反応を起こして、その後に例えば熱、光放射線、又は化学架橋剤に曝露することによって架橋することができるポリマー生成物を形成することができるように選択することもできる。
【００６４】
[00078]第１のモノマーは、極性液体、好ましくは水中に可溶で極性混合物を形成する
ように選択することができる。一般に、二官能性又は多官能性求核性モノマーは、１級又は２級アミノ基を有していてよく、芳香族（例えば、ジアミノベンゼン、トリアミノベンゼン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，３，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノアニソール、及びキシリレンジアミン）、或いは脂肪族（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ピペラジン、及びトリス（２−ジアミノエチル）アミン）であってよい。更なる例においては、極性液体及び第１のモノマーは同じ化合物であってよく；則ち、第１のモノマーを与えて別の極性液体中に溶解させないことができる。
【００６５】
[00079]好適なアミン種の例としては、２つ又は３つのアミノ基を有する第１級芳香族
アミン、例えばｍ−フェニレンジアミン、並びに２つのアミノ基を有する第２級脂肪族ア
ミン、例えばピペラジンが挙げられる。アミンは、通常は極性液体、例えば水中の溶液として微孔質支持体に適用することができる。得られる極性混合物は、通常は、約０．１〜約２０重量％、好ましくは約０．５〜約６重量％のアミンを含む。多孔質支持体上に被覆したら、過剰の極性混合物は場合によっては除去することができる。極性混合物は水性である必要はないが、極性液体は非極性液体と非混和性でなければならない。水が好ましい溶媒であるが、アセトニトリル及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のような非水性極性溶媒を用いることができる。
【００６６】
[00080]極性混合物は、通常は含浸、浸漬、被覆、又は他の周知の技術によって微孔質
支持体膜１２に適用することができる。多孔質支持体膜１２上に被覆したら、過剰の極性混合物は、場合によっては、蒸発、排水、エアナイフ、ラバーワイパーブレード、ニップローラー、スポンジ、又は他の器具若しくは方法によって除去することができる。
【００６７】
[00081]界面重合中に用いる有機相１８には、反応物質、ナノ粒子、又は他の比較的不
溶のキャリア、並びに触媒、共反応物質、共溶媒のような加工助剤等の１つを含ませることもできる。
【００６８】
[00082]第２のモノマーは、非極性混合物を形成する非極性（有機）液体と混和性であ
るように選択することができるが、十分な蒸気圧を有するモノマーに関しては、場合によっては、蒸気相からモノマーを導入することができる。第２のモノマーは、場合によっては極性液体と非混和性であるように選択することもできる。通常は、第２のモノマーは、二求電子性又は多求電子性モノマーであってよい。求電子性モノマーは芳香族性であってよく、分子あたり２つ以上、例えば３つの求電子性基を含んでいてよい。第２のモノマーはハロゲン化トリメソイルであってよい。ハロゲン化アシル求電子性モノマーの場合に関しては、比較的低いコスト及び大きな入手容易性のために、塩化アシルが対応する臭化物又はヨウ化物よりも一般的に好適である。
【００６９】
[00083]好適な多官能性ハロゲン化アシルとしては、塩化トリメソイル（ＴＭＣ）、塩
化トリメリット酸、塩化イソフタロイル、塩化テレフタロイル、及び類似の化合物、或いは好適なハロゲン化アシルのブレンドが挙げられる。更なる例として、第２のモノマーはハロゲン化フタロイルであってもよい。
【００７０】
[00084]多官能性ハロゲン化アシルは、非極性有機液体中に、例えば約０．０１〜約１
０．０重量％、或いは約０．０５〜約３重量％の範囲で溶解させることができる。好適な非極性液体は、求電子性モノマー（例えば多官能性ハロゲン化アシル）を溶解することができ、極性液体（例えば水）と非混和性であるものである。特に、好適な非極性液体としては、オゾン層への脅威を引き起こさず、更にはそれらの引火点及び可燃性の点で十分に安全で、極度の予防措置をとる必要性なしに通常の処理にかけることができるものを挙げることができる。これらとしては、Ｃ５〜Ｃ７炭化水素、及びより高沸点の炭化水素、則ち約９０℃より高い沸点を有するもの、例えばＣ８〜Ｃ２４炭化水素及びこれらの混合物（これらは、それらのＣ５〜Ｃ７の対応物よりも好適な引火点を有するが、揮発性がより低い）が挙げられる。非極性混合物は、通常は、含浸、浸漬、被覆、又は他の周知の技術によって微孔質支持体膜１２に適用することができる。
【００７１】
[00085]一態様においては、多官能性ハロゲン化アシルモノマー（酸ハロゲン化物とも
呼ぶ）を、通常は有機相溶液１８から支持体膜１２上に被覆する。通常は、多孔質支持体１２上に、まずはアミン溶液１４、次にハロゲン化アシル溶液１８を被覆する。モノマーは、接触した際に反応させて、それによって重合させて、支持体構造体１２の上表面にポリマー（例えばポリアミド）マトリクスフィルム識別層２４を形成することができる。多官能性アミン及びハロゲン化アシル層の一方又は両方を、水性及び有機溶液１４及び１８
のような溶液から多孔質支持体１２に適用することができるが、これらは、或いは蒸着又は熱などの他の手段によって適用することもできる。
【００７２】
[00086]他の態様においては、それらの間の接触の前に、界面重合中に用いる水性又は
極性溶媒１４及び／又は有機相の層１８（又は両方）中に分子添加剤１６を溶解することによって、塩除去率に大きな影響を与えることなく、逆浸透中に膜１０を通る増加した流束がしばしば観察される。
【００７３】
[00087]好適なアルカリ土類金属種又は他の分子添加剤１６としては、水性相の層１４
又は有機相の層１８のいずれか或いは両方の中にある程度まで溶解可能な塩又は化合物が挙げられる。水性相の層１４及び有機相の層１８に関して異なる種を用いることができる。多くの態様においては、β−ジケトネートはアセトアセトネートであってよい。アルミニウム種に関して有機相中の好ましい種としては、Ａｌ（ａｃａｃ）３（ここで、（ａｃａｃ）は二座配位子であるアセチルアセトネートである）が挙げられる。水性層中の好ましい種としては、アルミン酸ナトリウム、クエン酸アルミニウム、及びカンファースルホン酸アルミニウムが挙げられる。アルカリ土類金属などの他の分子添加剤に関して好ましい種を、下記の表〜ＸＸＩに示す。
【００７４】
[00088]金属種の好ましい濃度は、水性層１４又は有機層１８のいずれにおいても、０
．００５重量％〜５重量％、より好ましくは０．０５重量％〜１重量％である。
[00089]有機層１８において分子種を用いる場合には、溶液を超音波処理することが有
益である可能性がある。超音波処理は、分子種をより良好に分散させるように働かせることができる。また、超音波処理は、用いない場合には起こすのにより高い温度、触媒、又は開始剤が必要な反応を進行させるように働かせることもできる。
【００７５】
[00090]幾つかの場合においては、ＲＯ膜１０を形成した後に、高ｐＨの水溶液中での
すすぎを加えることによって性能を更に向上させることができる。例えば、膜１０を炭酸ナトリウム溶液中ですすぐことができる。ｐＨは好ましくは８〜１２であり、曝露時間は１０秒間〜３０分間、又はそれ以上で変化させることができる。また、すすぎは６０〜９８℃の温度の熱水すすぎであってもよい。また、すすぎ水に次亜塩素酸ナトリウムのような塩素種を含ませることもできる。
【００７６】
[00091]図５、６、８、及び９において示すように、界面重合は水性相の層１４と有機
相の層１８との間の界面において起こって、識別層２４が形成される。識別層２４は、通常は多官能性アミンモノマーで多孔質支持体膜１２を被覆することによって形成され、最も通常的には水性相溶液１４から被覆される複合体ポリアミド膜であってよい。水が好ましい溶媒であるが、アセトニトリル及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のような非水性溶媒を用いることができる。次に、多官能性ハロゲン化アシルモノマー（酸ハロゲン化物とも呼ぶ）を、通常は有機相溶液１８から支持体膜１２上に被覆することができる。通常は、多孔質支持体１２上に、まずアミン溶液１４、次にハロゲン化アシル溶液１８を被覆する。モノマーは、接触した際に反応させて、それによって重合させて、支持体構造体１２の上表面にポリマー（例えばポリアミド）マトリクスフィルム２４を形成することができる。多官能性アミン及びハロゲン化アシルの一方又は両方を、水性及び有機溶液１４及び１８のような溶液から多孔質支持体１２に適用することができるが、これらは、或いは蒸着又は熱のような他の手段によって適用することもできる。
【００７７】
[00092]幾つかの態様においては、アルカリ土類及び他の金属のような分子添加剤１６
を、界面重合中に用いる水性又は極性溶媒１４及び／又は有機相の層１８中に分散させることによって、増加した流束がしばしば観察される。溶液中のナノ粒子及び他の比較的不溶のキャリアは、重合反応が起こる前に分子添加剤を水性溶液１４又は有機溶液１８に放
出することができる。溶解した分子添加剤は、重合反応、及び最終的には膜構造に影響を与えて向上した性能をもたらすと考えられる。溶解した分子添加剤は、増加した水移送のための空間又は流路を残留させる重合を導くテンプレートとして働かせることができると考えられる。分散に好適なナノ粒子又は他の比較的不溶のキャリアとしては、所望の分子添加剤を界面重合反応の有機相又は水性相のいずれかの中に放出するその能力を与えるように選択されるものが挙げられる。
【００７８】
[00093]溶解度定数は、溶液中の分子添加剤（例えば添加剤１７）の質量を、始めに用
いた同じ溶液中のナノ粒子又は他のキャリアの質量で割ったものと考えることができる。例えば、１ｐｐｍの溶解金属種を与えるナノ粒子の５重量％溶液は０．００２％の溶解度定数を与え、１ｐｐｍを与える１％溶液は０．０１％を与える。無機物の溶解度は、同じ無機ナノ粒子の溶解度に対する一般的な指針として用いることができる。
【００７９】
[00094]しかしながら、より小さいナノ粒子はより大きな単位質量あたりの表面曝露量
を有し、より小さいナノ粒子は、単純な表面積効果に加えて、単位面積あたりの曝露金属又は他の原子の数を増加させる。溶液中にかかる原子又は分子がより大きく曝露されると、所望の添加剤の可溶性が増加する可能性がある。また、硫酸塩、水酸化物、及びフッ化物のような対イオンを存在させることによっても、可溶性を増加させることができる。
【００８０】
[00095]無機物の可溶性は処理を用いて向上させることができる。
[00096]か焼プロセスによって孔内の添加剤の量を増加させ、それにより交換のために
利用することができるので、か焼ゼオライトナノ粒子は添加剤の可溶性を増加させることができる。
【００８１】
[00097]ゼオライト及び他の無機鉱物性化合物は、更に結晶化度に基づいて選択するこ
とができる。ナノ粒子のアモルファス部分は、ナノ粒子の結晶質部分よりも可溶である。結晶質物質の量は、Ｘ線結晶学などの幾つかの技術によって測定することができる。
【００８２】
[00098]非ゼオライトナノ粒子は、溶解金属種又は他の添加剤の好ましい濃度を達成す
ることができるような溶解度積を有する無機鉱物性化合物のリストから選択することができる。多くの化合物に関して、これらの溶解度積（Ｋｓｐ）は周知である。これらが実験的に知られていない化合物に関しては、添加剤を放出するナノ粒子は、それらの対イオンによって選択することもできる。この場合においては、化合物は、硫酸塩、水酸化物、又は酸化物対イオンの存在に基づいて選択する。
【００８３】
[00099]ナノ粒子から溶解する添加剤の好ましい濃度は、水性層１４又は有機層１８の
いずれにおいても、０．０００１重量％〜５重量％、より好ましくは０．０５重量％〜１重量％である。
【００８４】
[000100]非ゼオライト炭化水素ナノ粒子は、これらの炭化水素の灰分中の所望の添加剤の存在に基づいて選択することができる。これらの化合物の灰分中の添加剤の存在は、これらの化合物が溶液中に添加剤を放出する能力に関連させることができる。これらの炭化水素ナノ粒子は、好ましくは有機相１８中に含ませる。
【００８５】
[000101]溶液を超音波処理することがしばしば有益である。超音波処理は、ナノ粒子をより良好に分散させるように働かせることができる。また、超音波処理は、用いない場合には起こすのにより高い温度、触媒、又は開始剤が必要な反応を進行させるように働かせることもできる。
【００８６】
[000102]多孔質支持体構造体は、第１の反応物質（例えば、１，３−ジアミノベンゼン
又は「ＭＰＤ」モノマー）を含む水溶液中に浸漬することができる。次に、基材を、第２の反応物質（例えば、塩化トリメソイル又は「ＴＭＣ」モノマー）を含む有機溶液と接触させることができる。通常は、有機又は非極性液体は極性又は水性液体と非混和性であるので、反応は２つの溶液の間の界面において起こり、支持体膜の表面上に密なポリマー層が形成される。
【００８７】
[000103]アミン（例えばＭＰＤ）と求電子剤（例えばＴＭＣ）とを反応させてポリアミド薄膜複合体膜を形成するための代表的な条件は、約１０〜２０のＴＭＣに対するＭＰＤの濃度比を用い、ＭＰＤ濃度は極性相（水性相１４）の約１〜６重量％である。重合反応は、開放雰囲気中、室温において行うことができ、或いは極性又は非極性液体のいずれか或いは両方の温度を制御することができる。形成されたら、密なポリマー層（これが識別層２４になる）は、有利には反応物質間の接触を抑止し、反応を遅延させるバリヤとして作用させることができる。したがって、通常は非常に薄く、水に対して透過性であるが、精製水を製造するために用いる塩水又は汽水から除去される塩のような溶解、分散、又は懸濁固形分に対しては比較的不透過性である選択性の密な層が形成される。このタイプの膜は、通常は逆浸透（ＲＯ）膜として示される。
【００８８】
[000104]ポリマー層が形成されたら、蒸発又は機械的除去によって非極性液体を除去することができる。例えば乾燥オーブン内において昇温下で蒸発させることによって非極性液体を除去することがしばしば好都合である。
【００８９】
[000105]幾つかの場合においては、ＲＯ膜が形成された後に高ｐＨ水溶液を用いるすすぎ工程を加えることによって、性能を更に向上させることができる。例えば、膜１０を炭酸ナトリウム溶液ですすぐことができる。ｐＨは好ましくは８〜１２であり、曝露時間は１０秒間〜３０分間、又はそれ以上で変化させることができる。
【００９０】
[000106]ここで図６を参照すると、塩水精製のために用いる場合には、塩水２６を加圧下でナノ粒子１６を含む識別層２４に適用することができる。精製水２８は、次に多孔質支持体膜１２及び存在する場合には布帛層２０を通る。
【００９１】
[000107]また、ここで図９を参照すると、ナノ粒子１６を、識別層２４と支持体膜１２の上表面との間にも、或いはそこのみに存在させることができる。
[000108]ここで図５、６、及び８を参照すると、ナノ粒子は、幾つかの理由のために、例えば透過性を向上させるため、表面化学を変性するため、粗さ又は形態を変化させるため、或いは抗バクテリア活性を可能にするため、及び特に、とりわけ他の分子添加剤の存在下でファウリングを減少させるために、膜内に含ませることができる。これら及び他の用途に関しては、ＲＯ膜１０内のナノ粒子の数を増加させることが有用である可能性がある。ナノ粒子１６を含むＲＯ膜１０の表面の割合は、任意の好適な技術によって測定することができる。ゼオライトＬＴＡのナノ粒子１６に関しては、この取り込みは、識別層２４の薄膜を単離し、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を用いてナノ粒子を含む膜の割合を測定することによって有効に測定することができる。
【００９２】
[000109]良く分散したナノ粒子溶液を用いると、５重量％超、１０重量％超、又は更に２０重量％超のナノ粒子ゼオライトＬＴＡが取り込まれた膜を得ることができる。幾つかの態様においては、膜表面積の少なくとも２０％はナノ粒子から構成される。
【００９３】
[000110]親水性、電荷、及び粗さのようなＲＯ膜１０の表面特性は、通常はＲＯ膜１０の表面ファウリングと相関する。一般に、高親水性で、陰電荷を帯びていて、平滑な表面を有する膜は、良好な透過性、除去率、及び抗ファウリング挙動を与える。抗ファウリング性を促進させるためのＲＯ膜のより重要な表面特性は、親水性及び平滑さである。溶液
のイオン強度が１００ｍＭを大きく下回る場合には、このイオン強度又はそれより大きいイオン強度においては電気二重層相互作用を無視できるので、膜の表面電荷もファクターである可能性がある。多くのＲＯ用途では高濃度の塩水が関与するので、汚染物の付着を抑止するために必ずしも静電相互作用に頼ることができるとは限らない。更に、天然の有機物質（ＮＯＭ）によるポリアミド複合体膜のファウリングは、通常は、ＮＯＭ巨大分子のカルボン酸官能基と膜表面上の懸垂カルボン酸官能基との間のカルシウム錯化反応によってもたらされることが示された。
【００９４】
[000111]膜表面の引掻を阻止するか又は吸着を変化させるために、親水性ポリマー層３０を膜１０の表面に適用することができる。例えば、水中のポリビニルアルコールの溶液を膜１０の表面に適用し、次に熱硬化させることができる。
【００９５】
[000112]幾つかの場合においては、ＲＯ膜１０のような膜を用いて、膜表面上に蓄積して、見かけの透過性を減少させる傾向がある物質を含む水を脱塩することができる。これらの物質としては、天然の有機物質、部分的に不溶の無機物質、有機界面活性剤、沈泥、コロイド状物質、バイオフィルムなどの微生物種、並びに、タンパク質、多糖類、核酸、代謝産物のような微生物種から分泌又は放出される有機物質などを挙げることができるが、これらに限定されない。この透過性の低下は、ここで記載するナノ複合体膜に関しては、蓄積した物質の減少した量、密度、生存力、厚さ、及び／又は性質のために、従来の技術によって製造される膜に関するものよりもしばしば小さい。
【００９６】
[000113]この抗ファウリング性の向上は、部分的に、ナノ複合体ＲＯ膜１０の増加した親水性に関係する。ＴＦＣ膜１０の増加した親水性は、制御された温度における蒸留水の液滴を用いる膜表面の平衡接触角によって測定することができる。ＴＦＣ膜１０は、ナノ粒子を用いないで同様に製造した膜に対して、５°、１０°、１５°、２５°、又はそれ以上減少した接触角を有することができる。平衡接触角は、４５°未満、４０°未満、３７°未満、又は更に２５°未満とすることができる。
【００９７】
[000114]次に、更なる処理工程を行って、支持体膜１２の表面上のナノ粒子１６の数を増加させることができる。この工程には、加圧又は減圧を用いて膜を通して溶液を引き、ナノ粒子１６を支持体膜１２の表面で蓄積させることを含ませることができ、或いはアミン溶液を蒸発させて支持体膜１２の表面上にナノ粒子１６を付着させることを含ませることができる。ＲＯ膜１０の表面上のナノ粒子１６の最終的な数はしばしば性能に影響を与えるので、溶液蒸発及び濃縮法の被覆厚さはいずれも制御することが重要である。
【００９８】
[000115]ここでも図８及び９を参照すると、幾つかの態様においては、一部のナノ粒子１６を、これらが識別層２４内に含まれているかどうかにかかわらず、支持体膜１２と識別層２４の薄いポリマー膜との間の界面に配置することができる。膜１２の表面のこの位置において、ナノ粒子１６は、識別層１２と支持体膜１２の表面における微孔との間に導水路及び流路を形成することによって流れの抵抗を減少させることができる。微孔質支持体膜１２の表面における比較的低い孔の密度のために、この位置において抵抗を減少させることにより、除去特性を維持しながらＲＯ膜１０の膜透過性を増加させることができる。
【００９９】
[000116]幾つかの態様においては、一部のナノ粒子１６を識別層２４の薄いポリマー膜内に配置する。これらの場合においては、界面重合をナノ粒子１６の周りで起こして、最終的にはナノ粒子１６を取り込むことができる。これにより、ナノ粒子１６を通る更なる流路を導き出して、流れの増加をもたらすことができる。幾つかの場合においては、これにより識別層２４内のナノ粒子１６に隣接するポリマー膜の変性を導いて、水を透過し溶質を保持するポリマー膜の能力を増加させることができる。隣接するポリマーに対するこ
の影響は、特定のナノ粒子１６から１０ｎｍ以下、１ミクロン以下、及び更には１００ミクロン以下の領域において起こすことができる。このようにして、比較的少量の取り込まれたナノ粒子１６によって性能の劇的な向上を得ることができる。
【０１００】
[000117]幾つかの場合においては、ナノ粒子１６は、反応前及び反応中においてポリマーそれ自体に影響を与え、膜の化学的性質及び／又は形態を変化させて、ナノ粒子１６をＲＯ膜１０中に取り込むことなしに向上した特性を導く。
【０１０１】
[000118]多くの場合において、より小さい直径のナノ粒子１６によって、薄膜ナノ複合体ＲＯ膜１０の向上した性能を与えることができることが分かった。より大きなナノ粒子及び微細粒子は、薄膜ポリマーの支持されていない領域、及び薄膜中に裂け目を形成する可能性があると考えられる。これらの小さな裂け目は、膜を通る漏洩及び溶質除去率の減少をもたらす可能性がある。より小さいナノ粒子１６を用いることによって、ＲＯ膜１０の除去特性における最小の変化で流束の応答が可能になる。
【０１０２】
[000119]また、選択されたナノ粒子１６の濃度も、ＲＯ膜１０の性能において重要である可能性がある。多くの場合において、より高い濃度のナノ粒子１６によって識別層２４内へより多く取り込まれるようになり、したがってより大きな流束の増加が与えられる。しかしながら、十分に高い濃度より高い濃度（例えば、０．２重量％超、０．５重量％超、１重量％超、又は５重量％超）においては、更なる利益が殆どないか又は全くない。これらの場合において、無視しうる塩除去率の減少で最も大きな流束の応答を与える最適の濃度が存在する可能性があり、これは当業者によって求めることができる。他の場合においては、膜の性能を向上させるためには非常に低い濃度のナノ粒子１６しか必要ではなく、ナノ粒子の濃度を更に増加させても更なる効果は僅かしかないか又は全くない。これらの場合においては、得られるＲＯ膜１０からの再現可能な性能の向上を与える最小の量（好ましくは０．２重量％未満、０．１重量％未満、０．０５重量％未満、０．０１重量％未満）を選択することができる。かかる状況においては、ナノ粒子１６は、しばしばポリマーそれ自体の形成を助け、形作り、或いは変化させ、性能の変化を与える識別層２４の最終ポリマー膜における変化をもたらす。
【０１０３】
[000120]上記に示すように、多分散度と呼ぶことができるものを制御することによって、より狭い寸法分布のナノ粒子１６を得ることが有用である可能性がある。これを行う１つの手段は、遠心分離を用いることによるものである。遠心分離においては、より大きな質量の粒子がより速い沈降速度を有し、溶液中にとどまる粒子を保持しながら容器の底部に沈殿物が形成される。残りの液体又は沈殿物を取り出すことにより、異なる寸法及び分散度の両方、例えばより小さい平均粒径及びより小さい寸法範囲を有するナノ粒子を得ることができる。
【０１０４】
[000121]多分散度を改良する他の方法は、ミクロ流動化を用いることによるものである。多分散度は、体積平均粒径を数平均粒径で割ることによって算出することができる。１に近い多分散度は狭い寸法範囲を示し、一方、より大きい数値はより大きい寸法幅を示す。好ましい多分散度は、１０、５、２、１．５、１．２５より小さく、最も好ましくは１．１より小さい。例えば、１００ｎｍのＬＴＡの試料に対して超音波処理のみを用いると６２．４の多分散度を有する分散液が得られ、一方、超音波処理、次にミクロ流動化及び遠心分離を用いると、１．７の多分散度が得られる。４００ｎｍのＬＴＡの別の試料は、超音波処理及びミクロ流動化の後に１．５３の多分散度を有していた。
【０１０５】
[000122]分子添加剤：
ここで図２２及び２３を参照すると、分子添加剤１６は、図２２に示すように水性相の層１４中に、或いは図２３に示すように有機相の層１８中に溶解することができる。ここ
で特に図２４を参照すると、ＲＯ膜１０を塩水の精製のために用いる場合には、塩水２６を加圧下で識別層２４に適用することができる。精製水２８は、次に多孔質支持体膜１２及び存在する場合には布帛層２０を通過する。理論に縛られることは意図しないが、分子添加剤１６は、界面重合中にポリマー構造体を形成して識別層２４を形成することに関与するようになる可能性があり、及び／又は膜１０の運転中には識別層２４内に存在しない可能性がある。
【０１０６】
[000123]界面重合中に用いる水性又は極性溶媒１４及び／又は有機相の層１８（又は両方）の中に分子添加剤１６を溶解することによって、実質的に塩除去率に影響を与えずに逆浸透中に膜１０を通る増加した流束がしばしば観察される。
【０１０７】
[000124]理論に縛られることは意図しないが、膜１０は、水を含み、水拡散のための導路を与えることによって水を移送すると考えられる。これらの膜１０内の導路は、ポリマー膜内の自由体積の結果である可能性があり、ポリマー膜内の相互に接続した原子サイズか又はそれよりも大きい空隙であると考えることができる。金属又は他の分子添加剤１６で形成されている膜１０は、増加した自由体積を有する可能性があり、したがって金属又は他の分子添加剤１６を用いずに製造された膜よりも速い速度で水を移送することができる可能性がある。金属又は他の分子添加剤１６は、最初は溶液中で安定であることができるが、重合反応からＨＣｌが放出され、金属添加剤１６がプロトン化されて沈殿し始め、この沈殿によって重合場において熱が発生する可能性がある。この熱は、形成ポリマー鎖の凝集に影響を与えて、潜在的により多くの水を含んでそれを通過させることができる増加した自由体積を有することができる変性した構造を与えることができる。ＴＦＣ膜１０を通して水を移送する能力は、膜１０内での水の拡散と量との積として考えることができ、この増加した水吸収によって増加した透過性を与えることができる。
【０１０８】
[000125]分子添加剤は、約２．５未満のポーリング電気陰性度を有する中心原子を含む少なくとも部分的に可溶の化合物であってよい。上記で記載した分子添加剤は、幾つかの場合において増加する膜透過性においては比較的効率的でなかった。一般に、リガンドは、周期律表（ＩＵＰＡＣ）の第２〜１５族から選択される元素に結合する。幾つかの態様においては、元素は、周期律表（ＩＵＰＡＣ）の第３〜１５族及び３〜６行、好ましくは周期律表の第３〜１４族及び３〜６行からなる群から選択することができる。幾つかの態様においては、金属は、アルミニウム、ガリウム、インジウム、バナジウム、モリブデン、ハフニウム、コバルト、ルテニウム、鉄、クロム、カドミウム、スズ、ベリリウム、パラジウム、イッテルビウム、エルビウム、プラセオジム、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、又はストロンチウムであってよい。
【０１０９】
[000126]本発明者らは、膜を製造するのに用いる試薬の濃度を特定の範囲に調節することによって、分子添加剤をより効率的に作用させることができることを見出した。より詳しくは、ＴＭＣの濃度が分子添加剤の有効性を変化させることが分かった。産業界において通常用いられているもの（例えば０．１％）よりも５０％〜５００％高いＴＭＣの濃度を用いると、実質的により大きな流束の増加を与える分子添加剤が得られる。
【０１１０】
[000127]一方、より高いＴＭＣ濃度を用いる場合には、ＭＰＤ濃度を調節することも有用である可能性があるので、ＭＰＤ／ＴＭＣの比は約３５／１より低く保持する。この比を過度に高くすると、膜、例えば膜１４８、１５６、及び１６４の除去率が悪化し始める。幾つかの態様においては、（ａ）中のＴＭＣの濃度は、０．２〜０．６％（ｗ／ｗ）、好ましくは０．３〜０．５％（ｗ／ｗ）である。幾つかの態様においては、（ｂ）中のＴＭＣとモノ加水分解ＴＭＣとの比は、５０：１〜１５：１である。幾つかの態様においては、（ｂ）はＭＰＤを含み、ＭＰＤ／ＴＭＣの比は、５〜３５、又は５〜２５、又は３０〜３５である。
【０１１１】
Ｂ．５．他の分子添加剤：
[000128]添加剤１６のための好適な分子添加剤としては、約２．５未満のポーリング電気陰性度を有する中心原子を含む化合物が挙げられる。水性相の層１４、又は有機相の層１８、或いは両方の中にある程度まで可溶である、Ａｌ（ａｃａｃ）３、Ｇａ（ａｃａｃ）３、Ｉｎ（ａｃａｃ）３、Ｖ（ａｃａｃ）３、及び他のアルミニウム、ガリウム、インジウム、又はバナジウムのβ−ジケトネートコンプレックスが特に好ましい。
【０１１２】
[000129]金属添加剤コンプレックス１６の好ましい濃度は、有機層１８中に０．００５重量％〜５重量％、より好ましくは０．０２５％〜０．２５％である。溶液を超音波処理することが有益である可能性がある。超音波処理は、金属を有機溶液１８中により良好に分散させるように働かせることができる。また、超音波処理は、用いない場合には起こすのにより高い温度、触媒、又は開始剤が必要な反応を進行させるように働かせることもできる。また、金属コンプレックスをより良好に溶媒和する共溶媒を適用することが有用である可能性もある。好ましい共溶媒は、希釈する前にβ−ジケトネート金属コンプレックスの明澄な溶液を形成することができるものである。ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、又はエチルベンゼンなどの芳香族溶媒が特に好ましい。これらの共溶媒は、好ましくは膜の特性に悪影響を与えない十分に低い濃度で用いる。
【０１１３】
[000130]ＴＦＣ膜に関する改良された耐蓄積性は、部分的に、これらの膜の増加した親水性に関係する可能性がある。増加した親水性は、制御された温度における蒸留水の液滴による膜表面の平衡接触角によって測定することができる。重合中に金属コンプレックス１６を存在させて製造する膜は、金属コンプレックスを用いないで同様に製造する膜に対して５°、１５°、又は更に２５°、或いはそれ以上の角度減少する接触角を有することができる。平衡接触角は、４５°未満、４０°未満、又は更に２５°未満とすることができる。
【０１１４】
予備膜試験：
[000131]分離効率：
[000132]平坦シートセル試験装置において膜の性能を測定することができる。試験は２５００のレイノルズ数で行って、膜表面における除去溶質の蓄積を、バルク中のものよりも１０％以下高い濃度より低い濃度にすることができる。全ての試験は、脱イオン（ＤＩ）又はＲＯ水中３２，０００ｐｐｍのＮａＣｌについて、２５℃及び８００ｐｓｉにおいて行うことができる。膜は、性能特性（例えば水流束及び塩除去率）を測定する前に１時間運転することができる。
【０１１５】
[000133]接触角：
[000134]接触角は室温におけるＤＩ水のものであってよい。膜を水で十分にすすぎ、次に真空デシケーター内で乾固させることができる。膜１０は、垂直位置で乾燥して、接触角に影響を与える可能性のある全ての抽出化合物の再付着を阻止することができる。接触角測定の偶然の変動の理由から、１２個の角度を測定して、高い角度及び低い角度を排除して、残りの角度を平均化することができる。
【実施例】
【０１１６】
実施例Ａ：
[000135]ＤＩ水中の３．２重量％のＭＰＤ、４．５重量％のトリエチルアンモニウムカンファースルホネート（ＴＥＡＣＳＡ）、及び０．０６重量％のラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）の２つの水溶液を調製し、その内の一方には０．１％のＬＴＡ（直径１５０ｎｍ）も含ませた。ＬＴＡを含む溶液を３０分間超音波処理した。０．３重量％のＴＭＣを含むIsopar G溶液も調製した。
【０１１７】
[000136]湿潤状態のポリスルホン支持体の片を清浄なガラスプレート上に水平に配置した。次に、アクリルフレームを膜表面上に配置し、界面重合（ＩＰ）反応が起こる領域を形成した。
【０１１８】
[000137]次に、上記で記載したようにして調製した５０ｍＬのＭＰＤ水溶液を、フレームで囲まれた膜表面上に注ぎ入れ、１分間そこに保持した。溶液がそれ以上フレームから滴下しなくなるまでフレームを傾けることによって、溶液を排水した。
【０１１９】
[000138]フレームを取り外し、少なくとも４分間水平に放置した。その時点で表面水の殆どは蒸発していた。次に、膜をガラスプレートによって４つの角部において締着した。エアナイフを用いて膜表面の乾燥を完了させた。他の清浄で乾燥したアクリルフレームを用いて膜を再びフレームで囲み、１分間水平に保持した。
【０１２０】
[000139]有機溶液（０．３重量％のＴＭＣ／Isopar G溶液５０ｍＬ）を、フレームで囲まれた膜表面上に注ぎ入れ、２分間そこに保持した。溶液がフレームから滴下しなくなるまでフレームを（垂直に）傾けることによって、溶液を排水した。アクリルフレームを取り外し、膜を１分間水平に保持した。
【０１２１】
[000140]膜をガラスプレートによって（４つの角部において）締着し、エアナイフを用いて膜表面を乾燥した。
【０１２２】
【表１】
0005974060.tif 000002
【０１２３】
実施例Ｂ
[000141]連続被覆プロセス：ＬＴＡ（３００ｎｍ）の水性分散液を、実験室バッチ反応において用いたものと同様の組成の水溶液（４重量％ＭＰＤ）に加えた。最終的な溶液の濁度は２１比濁計濁度単位（ＮＴＵ）であった。全ての他の溶液及び処理条件は変化させなかった。この連続プロセスは、真空を短く適用して、これによって支持体膜の表面においてＬＴＡ粒子の濃縮をもたらすことを含んでいた。
【０１２４】
【表２】
0005974060.tif 000003
【０１２５】
実施例Ｃ：
[000142]ＤＩ水中の４．０重量％のＭＰＤ、４．５重量％のＴＥＡＣＳＡ、及び０．２重量％のＳＬＳの２つの水溶液を調製し、一方には０．０５重量％のＬＴＡ（直径８０ｎｍ）も含ませた。ＬＴＡを含む溶液を３０分間超音波処理した。０．３重量％のＴＭＣを含むIsopar G溶液も調製した。
【０１２６】
[000143]湿潤状態のポリスルホン支持体の片を清浄なガラスプレート上に水平に配置した。次に、アクリルフレームを膜表面上に配置し、ＩＰ反応が起こる領域を形成した。
[000144]上記で記載したようにして調製したＭＰＤ水溶液（５０ｍＬ）をフレームで囲まれた膜表面上に注ぎ入れ、１分間保持した。溶液がフレームから滴下しなくなるまでフレームを傾けることによって、溶液を排水した。
【０１２７】
[000145]フレームを取り外し、少なくとも４分間水平に放置した。その時点で表面水の殆どは蒸発していた。次に、膜をガラスプレートによって４つの角部において締着した。エアナイフを用いて膜表面の乾燥を完了させた。他の清浄で乾燥したアクリルフレームを用いて膜を再びフレームで囲み、１分間水平に保持した。
【０１２８】
[000146]有機溶液（０．３重量％のＴＭＣ／Isopar G溶液５０ｍＬ）をフレームで囲まれた膜表面上に注ぎ入れ、２分間保持した。溶液がフレームから滴下しなくなるまでフレームを（垂直に）傾けることによって、溶液を排水した。アクリルフレームを取り外し、膜を１分間水平に保持した。
【０１２９】
[000147]次に、膜を９５℃において６分間乾燥した。
【０１３０】
【表３】
0005974060.tif 000004
【０１３１】
[000148]金属放出性ナノ粒子：
実施例Ｄ：
[000149]水性分散液中のテンプレートを含まないゼオライトＬＴＡナノ粒子は、ミクロ流動化器内で衝撃、キャビテーション、及び剪断力にかけた後にアルミニウム含量を有することが分かった。二重蒸留水を用いて約３９重量％のＬＴＡを含む分散液を調製した。ＩＣＰ分析を用いて測定すると、この溶液は１３０．９ｐｐｍのアルミニウム含量を有していた。このアルミニウム含量は、実施例５において示すデータに基づく水性分散液中のアルミニウム溶解と関連すると思われる。テンプレートを含むゼオライトＬＴＡナノ粒子の同様の分散液（５％）は、２．９ｐｐｍのアルミニウム含量を示した。
【０１３２】
実施例Ｅ：
[000150]表１に示すように、２つの異なる方法によって調製したゼオライトＬＴＡ（０．０５重量％）は、数日間実験室振盪機台の上で振盪すると、２つの異なるＳｉ：Ａｌ比、及び約２０℃の室温において二重脱イオン（ＤＤＩ）水中において２つの異なる溶解度を与える。同じほど長くは試験してはいないが、ゼオライトＦＡＵ（０．０５重量％）はゼオライトＬＴＡデータと合致する結果を示す（表１）。
【０１３３】
【表４】
0005974060.tif 000005
【０１３４】
実施例Ｆ：
[000151]表２に示すように、異なるＳｉ：Ａｌ比を有するナノ粒子から製造される膜は、ｇｆｄ（一日あたり膜の１平方フィートあたりのガロン数）で表す異なる流束を有する。膜は次のようにして製造した。
【０１３５】
[000152]ＤＩ水中の４．０重量％のＭＰＤ、４．５重量％のＴＥＡＣＳＡ、及び０．２重量％のＳＬＳの２つの水溶液を調製し、一方には０．０５重量％のゼオライトナノ粒子も含ませた。ナノ粒子を含む溶液を３０分間超音波処理した。０．３重量％のＴＭＣを含むIsopar G溶液も調製した。
【０１３６】
[000153]湿潤状態のポリスルホン支持体の片を清浄なガラスプレート上に水平に配置した。次に、アクリルフレームを膜表面上に配置し、ＩＰ反応が起こる領域を形成した。
[000154]上記で記載したようにして調製したＭＰＤ水溶液（５０ｍＬ）をフレームで囲まれた膜表面上に注ぎ入れ、１分間保持した。溶液がフレームから滴下しなくなるまでフレームを傾けることによって、溶液を排水した。
【０１３７】
[000155]フレームを取り外し、少なくとも４分間水平に放置した。その時点で表面水の殆どは蒸発していた。次に、膜をガラスプレートによって４つの角部において締着した。エアナイフを用いて膜表面の乾燥を完了させた。他の清浄で乾燥したアクリルフレームを用いて膜を再びフレームで囲み、１分間水平に保持した。
【０１３８】
[000156]有機溶液（０．３重量％のＴＭＣ／Isopar G溶液５０ｍＬ）をフレームで囲まれた膜表面上に注ぎ入れ、２分間保持した。溶液がフレームから滴下しなくなるまでフレームを（垂直に）傾けることによって、溶液を排水した。アクリルフレームを取り外し、膜を１分間水平に保持した。
【０１３９】
[000157]次に、膜を９５℃において６分間乾燥した。
【０１４０】
【表５】
0005974060.tif 000006
【０１４１】
同等の条件下での他の実験においては、ゼオライト濃度を０．１重量％に増加すると、流束の上昇は５０％であった。
実施例Ｇ：
[000158]連続被覆プロセスにおいて、水中のＬＴＡの５％溶液を５分間超音波処理し、次に２０分間ミクロ流動化し、一晩撹拌することによって調製したＬＴＡの水性分散液を、４％のＭＰＤ、４．５％のＴＥＡＣＳＡ、及び０．２％のＳＬＳの水溶液に加えた。Isopar G中の０．３％ＴＭＣの有機溶液も調製した。連続プロセスは、実施例Ｆで詳しく説明したものと同じ工程及び順番の溶液被覆、除去、及び乾燥にしたがった。
【０１４２】
【表６】
0005974060.tif 000007
【０１４３】
[000159]全ての性能データは、他に示さない限りにおいて、１時間運転した後に８００ｐｓｉで試験したＤＩ水中のＮａＣｌ（３２，０００ｐｐｍ）についての平坦シートの試験から得た。
【０１４４】
実施例Ｈ：Ａｌ（ａｃａｃ）３：
[000160]ＤＩ水中の４．０重量％のＭＰＤ、４．５重量％のＴＥＡＣＳＡ、及び０．２重量％のＳＬＳの水溶液を調製した。また、０．３重量％のＴＭＣ及び０．２５％のＡｌ（ａｃａｃ）３を含むIsopar G溶液も調製し、６０分間超音波処理した。
【０１４５】
[000161]湿潤状態のポリスルホン支持体の片を清浄なガラスプレート上に水平に配置した。次に、アクリルフレームを膜表面上に配置し、界面重合反応が起こる領域を形成した。
【０１４６】
[000162]上記で記載したようにして調製したＭＰＤ水溶液（５０ｍＬ）をフレームで囲まれた膜表面上に注ぎ入れ、１分間保持した。溶液がフレームから滴下しなくなるまでフレームを傾けることによって、溶液を排水した。
【０１４７】
[000163]フレームを取り外し、４分間水平に放置した。その時点で表面水の殆どは蒸発していた。次に、膜をガラスプレートによって４つの角部において締着した。エアナイフを用いて膜表面の乾燥を完了させた。他の清浄で乾燥したアクリルフレームを用いて膜を
再びフレームで囲み、１分間水平に保持した。
【０１４８】
[000164]有機溶液（５０ｍＬ）をフレームで囲まれた膜表面上に注ぎ入れ、２分間保持した。溶液がフレームから滴下しなくなるまでフレームを（垂直に）傾けることによって、溶液を排水した。アクリルフレームを取り外し、膜を１分間水平に保持した。次に、膜を９５℃において６分間乾燥した。第２の膜は上記のようにして製造したが、Isopar溶液はＡｌ（ａｃａｃ）３を含んでいなかったので、膜を対照例として用いることができた。
【０１４９】
【表７】
0005974060.tif 000008
【０１５０】
実施例Ｉ：太平洋の海水について試験したＡｌ（ａｃａｃ）３：
[000165]上記のＡｌ（ａｃａｃ）３の手順にしたがって、しかしながらＡｌ（ａｃａｃ）３を０．１％のレベルで用いて膜を製造した。太平洋から採取した予備処理した海水について、平坦セル内で膜を試験した。
【０１５１】
【表８】
0005974060.tif 000009
【０１５２】
実施例Ｊ：アルミン酸ナトリウム：
[000166]ＤＩ水中の３．２重量％のＭＰＤ及び０．５％のアルミン酸ナトリウムの水溶液を調製した。また、０．１７重量％のＴＭＣを含むヘキサン溶液も調製した。
【０１５３】
[000167]湿潤状態のポリスルホン支持体の片を清浄なガラスプレート上に水平に配置した。次に、アクリルフレームを膜表面上に配置し、ＩＰ反応が起こる領域を形成した。
[000168]上記で記載したようにして調製したＭＰＤ水溶液（５０ｍＬ）をフレームで囲まれた膜表面上に注ぎ入れ、１分間保持した。溶液がフレームから滴下しなくなるまでフレームを傾けることによって、溶液を排水した。
【０１５４】
[000169]フレームを取り外し、次に、膜をガラスプレートによって４つの角部において締着した。エアナイフを用いて計量供給して膜表面を乾燥した。他の清浄で乾燥したアクリルフレームを用いて膜を再びフレームで囲み、１分間水平に保持した。
【０１５５】
[000170]有機溶液（５０ｍＬ）をフレームで囲まれた膜表面上に注ぎ入れ、２分間保持した。溶液がフレームから滴下しなくなるまでフレームを（垂直に）傾けることによって、溶液を排水した。アクリルフレームを取り外し、膜を１分間水平に保持した。
【０１５６】
[000171]第２の膜は上記のようにして製造したが、水溶液はアルミン酸ナトリウムを含んでいなかった。
【０１５７】
【表９】
0005974060.tif 000010
【０１５８】
実施例Ｋ：クエン酸アルミニウム：
[000172]上記のアルミン酸ナトリウムの例におけるアミンにクエン酸を加えて、ｐＨを７．５〜９の範囲にした。対照試料には酸を加える必要はなかった。
【０１５９】
【表１０】
0005974060.tif 000011
【０１６０】
実施例Ｌ：カンファースルホン酸アルミニウム：
[000173]上記のアルミン酸ナトリウムの例におけるアミンにカンファースルホン酸を加えて、ｐＨを７．５〜９の範囲にした。使用する前に、形成した不溶の沈殿物を濾過した。対照試料には酸を加える必要はなかった。
【０１６１】
【表１１】
0005974060.tif 000012
【０１６２】
実施例Ｍ：ＡｌＣｌ３：
[000174]ＤＩ水中の３．２重量％のＭＰＤの水溶液を調製した。また、０．１７重量％のＴＭＣ及び０．３％のＡｌＣｌ３を含むヘキサン溶液も調製し、６０分間超音波処理した。
【０１６３】
[000175]湿潤状態のポリスルホン支持体の片を清浄なガラスプレート上に水平に配置した。次に、アクリルフレームを膜表面上に配置し、ＩＰ反応が起こる領域を形成した。
[000176]上記で記載したようにして調製した５０ｍＬのＭＰＤ水溶液をフレームで囲まれた膜表面上に注ぎ入れ、１分間保持した。溶液がフレームから滴下しなくなるまでフレームを傾けることによって、溶液を排水した。
【０１６４】
[000177]フレームを取り外し、次に、膜をガラスプレートによって４つの角部において締着した。エアナイフを用いて計量供給して膜表面を乾燥した。他の清浄で乾燥したアクリルフレームを用いて膜を再びフレームで囲み、１分間水平に保持した。
【０１６５】
[000178]有機溶液（５０ｍＬ）をフレームで囲まれた膜表面上に注ぎ入れ、２分間保持した。溶液がフレームから滴下しなくなるまでフレームを垂直に傾けることによって、溶液を排水した。アクリルフレームを取り外し、膜を１分間水平に保持した。
【０１６６】
[000179]第２の膜は上記のようにして製造したが、ヘキサン溶液はＡｌＣｌ３を含んでいなかった。
【０１６７】
【表１２】
0005974060.tif 000013
【０１６８】
実施例Ｎ：すすぎの効果：
[000180]上記のＡｌ（ａｃａｃ）３の手順にしたがい、しかしながらＡｌ（ａｃａｃ）３を０．２％のレベルで用いて２つの膜を製造した。一方は、試験前に０．２％炭酸ナトリウム溶液中ですすいだ。
【０１６９】
【表１３】
0005974060.tif 000014
【０１７０】
実施例Ｏ：混合プロセスの効果：
[000181]Ａｌ（ａｃａｃ）３の例にしたがい膜を製造した。唯一の相違は有機溶液を１０分間しか超音波処理しなかったことであった。第２の膜は６０分間機械的に撹拌した有機溶液を用いて製造した。超音波処理は用いなかった。対照試料はＡｌ（ａｃａｃ）３を存在させずに製造した。
【０１７１】
【表１４】
0005974060.tif 000015
【０１７２】
実施例Ｐ：接触角：
[000182]実施例Ｈの方法にしたがって膜を製造し、Ａｌ（ａｃａｃ）３を用いずに第２の膜を製造した。次に、ＤＩ水による膜の接触角を測定した。
【０１７３】
【表１５】
0005974060.tif 000016
【０１７４】
[00183]支持体膜１２内のナノ粒子によって放出される可溶性アルミニウム１７は、識
別層２４を形成するための処理中に、水性相１４を支持体膜１２に適用するまで湿潤状態
に保持する膜１２の表面上の水中で得ることができる。その結果、可溶性Ａｌ（１７）は、識別層２４を形成する有機相と水性相（１８と１４）との間の界面重合中に水性相１４中で得ることができる。以下の実施例を用いて、向上した流束流が、図３においてＡｌ又はＡｌ効果１９として示される識別層２４を形成する界面重合中の水性相中の可溶性Ａｌ（１７）の存在の結果であることを示す。
【０１７５】
実施例Ｅはナノ粒子からの可溶性アルミニウムの放出を示し、一方、実施例Ｊは、逆浸透において用いるのに好適な得られる膜の流束及び除去特性に対する、界面重合中の水性相中の可溶性アルミニウムの効果を示す。
【０１７６】
実施例Ｑ：可溶性アルミニウムの放出：
[000184]水性分散液中のテンプレートを含まないゼオライトＬＴＡナノ粒子は、ミクロ流動化器内で衝撃、キャビテーション、及び剪断力にかけた後に、アルミニウム含量を有することが分かった。二重蒸留水を用いて約３９重量％のＬＴＡを含む分散液を調製した。ＩＣＰ分析を用いて測定すると、溶液は１３０．９ｐｐｍのアルミニウム含量を有していた。
【０１７７】
実施例Ｒ：
商業的スケールの膜の製造：
[000185]連続被覆プロセスにおいて、実施例２のアミン溶液及び０．０７５％のＧａ（ａｃａｃ）３を含む有機溶液を用いて膜を製造した。水溶液及び有機溶液に関する接触時間は約１５秒であった。他の溶液及び処理条件は実施例におけるものと同様であった。
【０１７８】
【表１６】
0005974060.tif 000017
【０１７９】
実施例Ｓ：純度の効果：
[000186]２つの異なるロットのＴＭＣを用いて、上記のクエン酸アルミニウムの例における方法によって２つの膜を製造した。一方は純度約９９．５％であり、他方は純度約９８．５％（供給元からの純度）であり、微量のモノ、ジ、及びトリ加水分解ＴＭＣを含んでいた。
【０１８０】
[000187]いずれかのＴＭＣのロットを用いた対照膜は同等の性能を与え、下記の「対照」データに平均化した。
【０１８１】
【表１７】
0005974060.tif 000018
【０１８２】
セクションＢ：複合体膜：
[000188]ここで図１８〜２６及び表Ｉ〜ＸＩＩを概して参照すると、添加剤及び技術の種々の組みあわせによって、例えば汽水及び塩水の精製において用いるための順浸透及び
逆浸透のための実質的に優れたＴＦＣ膜が与えられるという本発明者らの発見が要約されている。かかる膜は、向上した流束性能及び抗ファウリング性を有し、高い除去特性を保持する。特に、上記に示した添加剤としてナノ粒子及び可溶性金属イオンを用いることでの進歩に加えて、以下の添加剤を単独及び種々の組み合わせで、並びに以下の技術を単独又は組み合わせて用いることで実質的な進歩がなされた。
【０１８３】
・抗ファウリング性を増加させ、ファウリングによる時間に伴う流束の損失を減少させるための種々の添加剤と組み合わせたナノ粒子の使用；
・除去特性を大きく損失することなく流束を増加させるための添加剤の組みあわせの使用；
・偏向点の監視を含む、添加剤としてのモノ加水分解ＴＭＣの使用；
・添加剤としてのアルカリ土類金属の使用；
・他の分子添加剤の使用；
・添加剤としてのナノチューブの使用；
・より高い濃度のＴＭＣの使用；
・ＭＰＤ／ＴＭＣのより低い比の使用；並びに
・対照膜と比較したかかる添加剤及び組み合わせの向上率（％）の監視。
【０１８４】
[000189]セクションＣの表Ｉ〜ＸＩＩは、種々の添加剤及び組み合わせの使用範囲内の点、濃度、及び範囲を確認するために、単独か又は組み合わせて用いた種々の添加剤の１７２の更なる実施例を与える。
【０１８５】
[000190]特に、上記したように、界面重合した膜の水性相中において、テンプレートを含まないゼオライトＬＴＡナノ粒子のような添加剤、及びアルミン酸ナトリウムのような金属イオンを組み合わせることによって、同様の膜において単独の添加剤を用いても容易に達成することができない有利性が与えられる。同様に、有機相の層中において、ゼオライトＬＴＡナノ粒子を、少量のモノ及び／又はジ加水分解ＴＭＣと組み合わせて用いると、ナノ粒子とモノ及び／又はジ加水分解ＴＭＣとの間の相互作用によって、いずれかを単独で用いた場合には観察されない利益を与えることができる。
【０１８６】
[000191]更に、アルカリ土類金属及び他の分子添加剤を、単独か、或いは他の添加剤と組み合わせて、及び／又は上記記載の技術、濃度、及び範囲で用いると、高い流束、高い除去率、及び増加した抗ファウリング性を有する複合体ＴＦＣ膜が与えられる。アルカリ土類金属はＲＯ膜において添加剤として用いられておらず、また作用するとは考えられていなかったが、本発明者らは、驚くべきことにこれらが実際には増加した膜透過性で非常に良好に作用させることができることを見出した。アルカリ土類金属はまた、一群として豊富で、低コストで、処理において用いるのが容易である。マグネシウム、カルシウム、及びストロンチウムなどのこの群の構成元素もまた、環境的に無害で、ゼオライトナノ粒子からの対イオンとして得ることができる。モルデン沸石及びフェリエ沸石は、カルシウム又はマグネシウムの交換可能な対イオンを有するゼオライトの２つの例である。
【０１８７】
[000192]複合ナノ複合体膜は、薄膜複合体又はＴＦＣ膜の下位概念として考えることができ、ここでは、識別層のポリマー相はいずれもナノ粒子を含み、１種類以上のこれらの添加剤を用いることによって変性されている。複合ナノ複合体ＴＦＣ膜は、ナノ粒子及び／又は１種類以上の添加剤の存在下で形成される界面で製造される膜であり、下層、通常は限外濾過又は精密濾過膜によって支持されている、ナノ粒子及び／又は添加剤、並びにポリマー、ナノ粒子、及び添加剤の混合マトリクス膜を与える。
【０１８８】
[000193]ナノ粒子と他の添加剤との組み合わせを加えて複合ナノ複合体ＴＦＣ膜を形成することによって、ファウリング、則ち精製する海水又は他の物質による汚染による時間
に伴う流束の損失に対する実質的に増加した抵抗性を与えることができる。
【０１８９】
[000194]今までに確認されている種々の膜添加剤及び技術の他の有利性としては、以下のもの： 
・個々の添加剤を含む膜を用いる場合と比較して実質的に増加した流束；
・添加剤として少量のｍｈＴＭＣを加えることによって実質的に増加した流束；
・単一の添加剤としては劣る性能を有する添加剤による実質的な流束及び除去性能；及び
・単一の添加剤としては劣る除去特性を有する添加剤に関する実質的に増加した除去率；
を挙げることができる。
【０１９０】
ファウリング：
[000195]ここで、一般的にファウリングに関すると、幾つかの場合において、複合ナノ複合体ＴＦＣ膜を用いて、汚染水と接触する膜表面上に蓄積して、膜の有効透過性を減少させる、例えば時間に伴って膜流束を減少させる傾向を有する物質を含む水を脱塩することができる。これらの物質としては、天然の有機物質、部分的に不溶の無機物質、有機界面活性剤、沈泥、コロイド状物質、バイオフィルムなどの微生物種、並びにタンパク質、多糖類、核酸、代謝産物などのような微生物種から分泌又は放出される有機物質を挙げることができるが、これらに限定されない。この透過性又は膜流束の低下は、ここで開示するようにして製造される膜に関しては、蓄積物質の減少した量、密度、生存力、厚さ、及び／又は性質のために、従来の技術によって製造される膜に関するものよりもしばしば小さい。親水性、電荷、及び粗さのような膜の表面特性は、しばしばこの蓄積及び透過性の変化に影響を与える。一般に、高親水性で、陰電荷を帯び、平滑な表面を有する膜は、良好な透過性、除去率、及びファウリング挙動を与える。ゼオライトＬＴＡナノ粒子のようなナノ粒子を加えると、粗さが減少し、カルボキシレート基を加えることなく陰電荷が増加し、接触角が減少することが示された。
【０１９１】
[000196]また、ナノ粒子を加えて、良好な除去率を保持しながら膜透過性を増加させ、及び／又は薄膜又は支持体層の機械強度を向上させることもできる。
[000197]分子添加剤は、純粋なポリマーＴＦＣ膜の性能を変化させるために用いられている。しかしながら、これらの改良によって、特に膜を例えば海水の脱塩中に高い圧力及び塩分濃度で用いる場合には、しばしば変化したファウリング性状又は減少した除去率を有する膜がもたらされた。
【０１９２】
[000198]複合体膜、則ちナノ粒子、並びに可溶性イオン、有機金属化合物、リガンドを有するか又は有しない無機添加剤、及び／又はｍｈＴＭＣのような添加剤を含む膜によって、膜の全流束、除去率、及びファウリング特性を向上させる新しい設計の柔軟度が可能である。下記に議論する幾つかの場合は、複合体膜技術を適用することによって認識することができる範囲の利益を示すことを意味し、特許請求の範囲によって与えられるこの用途の範囲を限定することは意味しない。
【０１９３】
[000199]一部のナノ粒子は、特定の処理条件下において、膜のファウリングに対して大きな効果を有する可能性があるが、膜の流束に対しては少しの効果しか有しないか又は効果を全く有しないか或いは少なくとも不十分な影響を有する可能性がある。かかる場合においては、分子添加剤を膜に加えて、ＴＦＣ膜が例えばナノ粒子によって与えられる抗ファウリング性の利益を保持することを可能にしながら、流束の更なる増加を与えることができる。
【０１９４】
[000200]ここで特に表ＩＸ：ファウリング試験を参照すると、実施例１１９は、０．１
％のナノ粒子ゼオライトＬＴＡを有機相に加えて、その後、水性相との界面重合又はＩＦＰを行って支持体層上に識別層を形成し、薄膜ナノ複合体又はＴＦＣ膜を形成した他の実験に基づく。
【０１９５】
[000201]実施例１２の方法を用いて膜を製造した。膜を、天然の海水を模擬するように配合した３２，０００ｐｐｍの塩ブレンド（Instant Ocean）を有するＤＩ水の供給溶液
について運転した。試験中にわたって、温度を２５℃に保持し、８００ｐｓｉの圧力を用いた。この試験中は、濾過は用いないで、無機及び有機コロイドがシステムを通して再循環して、生体物質が成長するようにした。試験開始の１時間後、及び連続運転の４７時間後に再び性能データを取った。
【０１９６】
[000202]ナノ複合体ＴＦＣ膜は２２．５ＧＦＤの流動速度を有しており（これは同じようにして、しかしながらナノ粒子添加剤を用いずに製造した対照膜を凌ぐ向上ではない）、９８．５％の塩除去率を有していた。約２日後において、流束はファウリングによって２２．５ＧＦＤで維持された。
【０１９７】
[000203]実施例１２０は、特定の分子添加剤：Ｇａ（ａｃａｃ）３が３０．８ＧＦＤの妥当な全流束流を与え、添加剤を用いない対照例に対して約３６％の流束の向上を与え、９９．５％を超える非常に良好な塩除去率を保持したことを示す。しかしながら、Ｇａ添加剤膜は、ファウリング試験の４７時間後に劣る流束性能を示し、その流束容量のほぼ半分を損失した。
【０１９８】
[000204]実施例１２１は、ＬＴＡのようなナノ粒子をＧａ（ａｃａｃ）３のような分子添加剤と組み合わせて、いずれかの添加剤を別々に用いることによって与えられるものよりも優れた品質を有する改良された複合体ＴＦＣ膜を形成する、複合体ＴＦＣ膜のアプローチの有益性の１つを示す。特に、複合体ＬＴＡ・Ｇａ膜は、塩除去率において僅かな損失しか与えずに、３１．９ＧＦＤの流束（これは対照例よりも約４１％大きい向上である）を与えた。流束の更なる増加は、Ｇａ（ａｃａｃ）３添加剤の３６％の流束の増加と比較すると更に１４％のオーダーであった。おそらくは更により重要なことには、４７時間の試験後の流動速度は２７．３ＧＦＤであり、則ち流束の損失は４７時間の試験後に僅か１７％であった。この結果、複合体ＴＦＣ膜は、その可溶性添加剤、この場合にはＧａ（ａｃａｃ）３の流束の向上、及びＬＴＡナノ粒子の抗ファウリング性を実質的に有する。
【０１９９】
[000205]ここで図２５を参照すると、減少した時間に伴う流束の損失の簡単なグラフが示されており、ここでは、ＬＴＡ単独は、低い流束の向上を低いファウリングによる流量損失と共に示し、Ｇａ添加剤単独は、高い流束の向上を相当なファウリングによる流束損失と共に示し、一方、複合体は両方の添加剤の最良の結果、則ち高い流束の向上を低いファウリングによる流束損失と共に示す。また、添加剤単独を含むＴＦＣ膜はナノ複合体ＴＦＣ膜よりも低い流束を有し、一方、ナノ複合体ＴＦＣ膜は、僅か２日において約２１％のナノ粒子複合体ＴＦＣ膜に対する流束の向上を示す。流束の低下速度は、従来の膜においては時間と共に減少する傾向があるが、ナノ粒子複合体ＴＦＣ膜は、単一の添加剤を用いる同様の膜又は従来の膜よりも２０〜１００％高い向上を保持すると期待される。
【０２００】
増加した流束：
[000206]個々の添加剤を用いる膜と比較して増加した流束に関し、ここで表ＩＩ、ＩＩＡ．２、及びＩＩＡ．３を特に参照すると、一部のナノ粒子及び他の添加剤は、より大きな応答が所望される場合には、それ単独で流束の適度な増加を与えることができる。かかる場合においては、複合体膜技術を用いて、最良の総合的な性能を有する膜を製造することができる。
【０２０１】
[000207]ここで実施例２５を参照すると、９９．１７％の除去率において２６．２ＧＦＤの流束を与える、ナノ複合体ＴＦＣ膜を形成する界面重合のために有機相と接触させる前の水性相中の特定のナノ粒子の濃度、この場合にはゼオライトＬＴＡの０．０５％の濃度を用いることが示される。流動速度はナノ粒子を用いないで製造した対照膜に対して１６％の向上を与え、これは特にナノ粒子の他の有益性を考慮すると幾つかの場合においては有用である可能性がある。しかしながら、実質的に更なる流束の向上がしばしば望まれる。
【０２０２】
[000208]ここで実施例３０を参照すると、水性相と接触させる前に、有機相中に０．０５８％の濃度のＳｒ（ｆ６（ａｃａｃ）２のような分子添加剤を加えることによって、２９．７ＧＦＤの流束を与えるＴＦＣ膜を製造することができる（これは３１％の流束の向上であり、表中の実施例２５の１６％の流束の向上のほぼ２倍である）。
【０２０３】
[000209]ここで実施例２を参照すると、ＬＴＡとストロンチウム添加剤との組み合わせによって、９９．５７％の非常に良好な塩除去率を与えながら、３６．８ＧＦＤの流束において対照膜に対して６３％の向上を有する複合ナノ複合体ＴＦＣ膜を与えることができる。
【０２０４】
添加剤としてのｍｈＴＭＣ：
[000210]ここで図１８〜２１を参照すると、モノ加水分解ＴＭＣ又はｍｈＴＭＣ１６を、添加剤として、単独か又はナノ粒子若しくはアルカリ希土類金属、又は他の分子添加剤のような他の添加剤と組み合わせて、界面重合中に水性相１４と接触させる前に有機相の層１８中に溶解させて、例えば塩水２６を精製する逆浸透中にＴＦＣ膜１０を用いる場合の流束を増加させ及び／又は除去特性を向上させることができる。
【０２０５】
[000211]モノ加水分解ＴＭＣ１６は、Ｃｌ結合基の１つが結合ＯＨ基によって置換されている塩化トリメソイル又はＴＭＣの分子である。ジ加水分解塩化トリメソイル及びトリ加水分解塩化トリメソイル（則ちトリメシン酸）は、しばしば加水分解されたＴＭＣ中に低いレベルでモノ加水分解ＴＭＣと同伴する。トリ加水分解塩化トリメソイルは、有機相１８中に不溶であることが明らかで、除去特性を犠牲にしてＴＦＣ膜１０における流束を増加させるように働かせることができる汚染物質であると考えられる。ジ加水分解塩化トリメソイルの特性は明確には理解されていないが、現時点においてはＴＦＣ膜の流束及び除去特性に対して実質的に有益であることは明らかではない。これにより一般通念が何故汚染されたＴＭＣを避けることを教えているかを説明することができる。
【０２０６】
[000212]しかしながら、界面重合反応中に、少量のモノ加水分解ＴＭＣ（１−カルボキシ−３，５−ジクロロホルミルベンゼン）及び場合によっては若干のジ加水分解ＴＭＣ（１，３−ジカルボキシ−５−クロロホルミルベンゼン）を有機相の層１８中に存在させることが有益である可能性がある。有機相の層１８中のモノ及び／又はジ加水分解ＴＭＣとＴＭＣとの比は、好ましくは約０．１／１００〜１０／１００、より好ましくは０．５／１００〜５／１００の範囲である。この不純物はナノ粒子と相互作用し、識別膜２４の薄いポリマー膜内に整列された導水路及び／又は他のメカニズムを形成して、向上した水流束を与える可能性ことができる。
【０２０７】
[000213]性能又は可溶性を変化させるためには、酸形態に代えてモノ加水分解ＴＭＣ１６の塩を用いることができる。好ましい塩は、ジ、トリ、又はテトラメチル、エチル、プロピル、又はブチル誘導体のような置換アミンから形成されるものであってよい。
【０２０８】
[000214]モノ加水分解塩化トリメソイル又はｍｈＴＭＣに加えて、他の部分的に加水分解された反応物質も、流束を向上させる点で有効である可能性がある。例えば、１，２，
４−ベンゼントリカルボニルトリクロリド；１，２，３−ベンゼントリカルボニルトリクロリド；及びトリカルボニルクロリド置換ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又は他の芳香環のモノ加水分解型。トリカルボニルクロリド置換環式脂肪族環、又は二環脂肪族も含まれる。３より高い置換度のカルボニルクロリドも、少なくとも２つのカルボニルクロリド基が残留して重合を起こすことができる限りにおいて、ジ又はより高級に加水分解されていてよい。
【０２０９】
[000215]ここで記載する実施例に関しては、モノ加水分解ＴＭＣは、以下により詳細に議論するように、下記に記載する方法によって表Ｉ〜ＸＩＩにおいてロット１及び２と示す２つのロットで合成した。同様の方法を用いて他のモノ加水分解ポリハロゲン化物を合成することができる。
【０２１０】
[000216]ＴＭＣを、触媒としてＤＭＦを用いて、塩化チオニル中において還流することによって精製した。不純物を真空下で除去した。次に、精製したＴＭＣを塩化メチレン中に溶解し、０℃においてWang樹脂（反応性ヒドロキシル基を有する商業的に入手できる固相ポリマー）と反応させた。希釈トリエチルアミンを２時間かけて滴加し、次に溶液を室温にゆっくりと一晩加温した。過剰の試薬を過剰の塩化メチレンで洗い流した。トリフルオロ酢酸による開裂によって、モノ加水分解ＴＭＣを単離させた。単離した固体の１Ｈ−ＮＭＲを用いて、化合物の同一性及び純度を確認した。重水素化トルエン中でＮＭＲ分析を行い、図２１に示す。合成されたｍｈＴＭＣの存在が確認される。
【０２１１】
[000217]モノ加水分解ＴＭＣ１６の好ましい濃度は、有機層１８中において０．００５重量％〜５重量％、より好ましくは０．０２５％〜０．２５％である。モノ加水分解ＴＭＣの量はまた、ＴＭＣの量との比で比較することもできる。好ましいＴＭＣ／モノ加水分解ＴＭＣの比は、５０：１未満、２５：１未満、１５：１未満、５：１未満、又は１：１未満である。これに関して、高いＴＭＣ濃度においては、匹敵する流束の増加を見るためにはより多くのモノ加水分解ＴＭＣが必要である可能性があることが分かる。溶液を超音波処理することが有益である可能性がある。超音波処理は、モノ加水分解ＴＭＣ１６を有機溶液１８中により良好に分散させるように働かせることができる。また、超音波処理は、用いない場合には起こすのにより高い温度、触媒、又は開始剤が必要な反応を進行させるように働かせることもできる。また、共溶媒を用いてモノ加水分解ＴＭＣをより良好に溶媒和することが有用である可能性もある。好ましい共溶媒は、希釈する前にモノ加水分解ＴＭＣの明澄な溶液を形成することができるものである。ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、又はエチルベンゼンなどの芳香族溶媒が特に好ましい。これらの共溶媒は、好ましくは膜の特性に悪影響を与えない十分に低い濃度で用いる。
【０２１２】
[000218]ここで図１９〜２０を参照すると、ｍｈＴＭＣは、界面重合による製造中に、ＲＯ膜１０の多孔質支持体１２上において水性相１４と接触させる前に有機相１８に添加剤として適用して、ＴＦＣ膜１０の識別層を形成することができる。他の添加剤を、有機又は水性相、或いは支持体又は布帛層１２又は２０に加えることができる。親水性層３０を識別層２４に適用して、海水２６を加圧下でＴＦＣ膜１０に適用して精製水２８を製造することができるようにすることができる。
【０２１３】
[000219]合成されたモノ加水分解ＴＭＣの純度は、ＮＭＲスペクトルから評価することができる。ＮＭＲ実験のためには、粗及び精製モノ加水分解ＴＭＣを重水素化アセトン中に溶解する。純度の計算は、トリメシン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド、モノ加水分解ＴＭＣ、及びジ加水分解１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリドの相対量を見ることによって行うことができる。次に、これらの値から、通常は合成からの不純物である関係のないＮＭＲピークを減じることができる。
【０２１４】
[000220]ここで再び図２１を参照すると、１Ｈ−ＮＭＲを用いることによってモノ加水分解ＴＭＣの同一性及び純度を確認することができる。モノ加水分解ＴＭＣを合成した後、得られた生成物をこの分析のために重水素化トルエン又は重水素化アセトン中に溶解することができる。８．６ｐｐｍにおける二重線は、カルボニルクロリド及びカルボン酸基の両方に隣接する２つの芳香環プロトンに対応する。このピークの積分面積：１．９９は、２つのプロトンが存在するので８．４ｐｐｍにおける三重線の２倍である。８．４ｐｐｍにおける三重線は、２つのカルボニルクロリド基の間の単一の芳香環プロトンに対応する。この化合物の純度は、これらのプロトンの積分面積と、非加水分解ＴＭＣ、ジ加水分解ＴＭＣ、及びトリメシン酸のものとを比較することによって調べることができる。
【０２１５】
[000221]ここで図２６を参照すると、膜の性能が、純度に関して調節したｍｈＴＭＣの濃度の関数としてグラフで示されている。特に、ｍｈＴＭＣに関する表Ｉ〜ＸＩＩ中の記載事項は、用いた合成ｍｈＴＭＣの実際の濃度を反映しており、これによりｍｈＴＭＣの源、則ち合成ロット１か２かが識別される。図２６中のグラフの線は、合成ｍｈＴＭＣの見積もられた純度に関して調整している。ロット１及び２に関するデータは、トルエン中に溶解可能な物質の単純な割合などの、ＮＭＲアッセイに基づく合成ｍｈＴＭＣの見積り濃度に関して調整している。図２６は、ロット１（純度８０％のｍｈＴＭＣ）及び２（純度２５％のｍｈＴＭＣ）に関するＧＦＤ及び塩除去率の関数としての調整濃度の視覚表示、並びに濾過してより多くの汚染物質を除去したロット２の一部に関する別のプロットラインを与える。
【０２１６】
[000222]濾過プロセスによって、塩除去率が大きく向上し、流束は少ししか減少しなかった。残留する汚染物質は、除去率に対して大きな損傷を与えない低い値である場合には流束流を向上させると思われるが、興味深い値である約９９．５％の塩除去率においては、更なる汚染物質はより大きな速度においては除去率を損ない、流束を僅かしか改良しない。他の偏向点は約０．０２０％又は０．０２１５％において見られ、ここでは流束が劇的に上昇し、除去率が劇的に低下する。これは、膜の割れ目又は裂け目又は幾つかの他の劣化を示している可能性がある。チャートのこれらの領域は、汚染物質流束向上区域、汚染物質除去率減少区域、及び汚染物質損傷区域として特徴づけることができる。
【０２１７】
[000223]特に、ロット１の合成ｍｈＴＭＣが純粋なｍｈＴＭＣの約８０％の濃度を有すると見積もられたことを反映するように調整したロット１に関するグラフの線は、０％の濃度、則ち対照膜の濃度における２４ＧＦＤから、偏向点であると思われる点で調整した約０．００７５％の濃度における約３２．１ＧＦＤへの増加した流束を示した。流束は上昇し続けたが、約０．０２１５％の調整ｍｈＴＭＣ濃度における次のデータ点での３９．７ＧＦＤに達するまで僅かに遅い割合で上昇し、次に０．２０５０％の調整濃度における４５．１ＧＦＤに劇的に上昇した。調整したロット１の除去特性は、対照膜の０％濃度において除去率９９．８％と非常に良好であり、偏向点の約０．００７５％の調整ｍｈＴＭＣ濃度での除去率約９９．６０％における同様の偏向点を有していた。その後、除去率は約０．０１５０％の調整濃度における９９．１１％を通って、約０．０２５０％の濃度において９６．２０％に低下する前に０．０２１２５％において９８．６０％に減少し続けた。
【０２１８】
[000224]結果として、０％からおそらくは０．０１５０％の調整濃度に増加することによって、非常に有用な膜性能が与えられ、約０．０２％〜約０．０２１２５％の高さの濃度は同じ条件において有用であるが、このレベルより高い濃度は、劇的に増加する流束と共に、膜に対する損傷を示すことが示唆される。最適な点は、約０．００７５％の調整ｍｈＴＭＣ濃度における偏向点の近傍、おそらくは０．００５０％〜０．０１％の調整濃度の間であると思われる。実際の最適な点は、実験によって決定する必要がある可能性がある。
【０２１９】
[000225]ここで、濾過しない純粋なｍｈＴＭＣの見積もられた２５％の濃度を反映するように調整したロット２に関するグラフの線を参照すると、増加する流束が０％ｍｈＴＭＣの対照膜濃度の１７．２ＧＦＤから、約０．００５０％の調整濃度における３０ＧＦＤの少し下まで劇的に上昇することが示され、この点で流束が安定して約０．０１５０％の調整濃度において３１ＧＦＤにしか達しなかった。その後、流束は０．０２５０％の調整濃度における約３７．５ＧＦＤまで上昇した。
【０２２０】
[000226]調整し濾過したロット２の流束特性は、流束が０％における１７．２ＧＦＤから、ロット１からのより高純度のｍｈＴＭＣと概して平行に、０．００７５％の調整ｍｈＴＭＣ濃度の偏向点における２６．４ＧＦＤに適度に線状に上昇し、０．０１５０％の調整濃度における約３１．９ＧＦＤにおいて未濾過のロット２のグラフの線に実質的に交わった。調整し濾過したロット２の流束上昇線の組み合わせが実質的に互いに交わり、ロット１に関するより高純度の試料に関する流束上昇線と概して平行に走るという事実は、試験における良好な整合性を示す。
【０２２１】
[000227]調整し濾過したロット２の除去特性は、０％濃度における対照膜の約４０ＧＦＤの除去率から、ｍｈＴＭＣの約０．００７５％の調整濃度におけるロット１に関する同じ偏向点へ僅かな減少を示し、約０．０１５０％の調整濃度における約９９．１１％までロット１に追随する。両方のロットにおいて偏向点の指示値が一致することは、偏向点が概して同じ範囲内にあることを強く示している。単独か又はナノ粒子、アルカリ土類金属、又は他の分子添加剤のような他の添加剤と共に用いるｍｈＴＭＣ添加剤の濃度の商業的な実用純度は決定されていないが、ここで開示する技術にしたがってｍｈＴＭＣ及び他の添加剤並びに添加剤の組み合わせの最適の添加剤濃度に関する適切な偏向点を決定することは、実験の問題である。
【０２２２】
[000228]理論に縛られることは意図しないが、偏向点として定められている濃度における縦線の左側の領域は、ここで開示する添加剤が増加した流束を促進させ、一方、残りの汚染物質が、それらがＴＦＣ膜の界面重合薄膜識別層の形成又は構造に影響を与える範囲で、実質的に除去特性を減少させることなくＴＦＣ膜の流束特性を多かれ少なかれ増加させるように働く濃度の範囲である。この領域は、便宜上、汚染物質流束向上区域と示した。偏向点の後は、かかる汚染物質の効果は流束の上昇に対してはあまり有益でない効果を有するが、膜の除去特性に対して実質的な損失を与え始め、したがって汚染物質除去率減少区域と示した。汚染物質の影響は１種類又は複数の添加剤の濃度を増加させるにつれて増加し続けるので、汚染物質が純水及び除去する物質の両方の通過を増加させて膜に対する損傷又は他の損害を示す点（０．０２１２５％の調整濃度において示される）に達する。
【０２２３】
[000229]理論に縛られることは意図しないが、モノ加水分解ＴＭＣ１６は、特に有機相１８中の添加剤として、界面重合中にメタフェニレンジアミンと反応して、得られるポリマー識別層２４の親水性を向上させ、更なる利益を与えると考えられる。モノ加水分解ＴＭＣ１６は、多官能性求核性モノマーと反応することができ、非加水分解多官能性ハロゲン化アシルと共にポリマー識別層２４中に導入することができると考えられる。重合中には、この反応物質上に存在する加水分解酸基が、多官能性アミン反応物質上の末端荷電アミン残基と相互作用してイオン性架橋を形成することができる。かかるイオン性架橋は、アミド架橋のみを含むポリマーに対してポリマーの親水性を増加させ、したがって増加した水吸収及び流束を促進させることができる。同時に、２つの電荷中心を互いに近接して保持する架橋芳香族骨格の硬直性により、通常の静電相互作用に対して安定化されている荷電基の間の静電相互作用によって除去率を保持することができる。
【０２２４】
[000230]ここで、実施例８において示す複合ナノ複合体ＴＦＣ膜の１つの特定の例を参照すると、０．０２％のモノ加水分解ＴＭＣ又はｍｈＴＭＣを加えると、上記に記載のＬＴＡ・ストロンチウム複合体ＴＦＣ膜に非常に有益であることが示された。得られる複合体ＴＦＣ膜は、識別層を形成する界面重合中において水性相と接触させる前に有機相中にストロンチウム及びｍｈＴＭＣの両方を含み、非常に良好な９９．１６％の塩除去率において４２．４ＧＦＤの流束を与えることができる。対照膜の２２．６ＧＦＤからの８８％の流束の向上は、塩除去率における非常に適度の損失と組み合わさって、幾つかの用途のために有用な膜を与える。
【０２２５】
単一の添加剤として劣る性能：
[000231]単一の添加剤として劣る性能を有する添加剤に関し、ここで表ＩＩ、ＩＩＡ．２、及びＩＩＡ．３を再び参照すると、幾つかの添加剤及びナノ粒子は、単独で用いた場合には性能の明らか又は実質的な向上を与えない。しかしながら、ナノ粒子と添加剤を組み合わせると、複合体ＴＦＣ膜中に導入した際に流束の向上を与えることによって実質的に有用であることが証明された。
【０２２６】
[000232]実施例２６において示すように、ＩＦＰ中に水性相と接触させる前に、Isoparベースの有機相に濃度０．０５％のＬＴＡを加えると、対照膜と同等の２２．６ＧＦＤの流束を有するが、対照膜の９９．６８％よりも低い９８．７７％の塩除去率を有するナノ複合体ＴＦＣ膜が得られる。
【０２２７】
[000233]実施例２９において示すように、ISOPARベースの有機相に０．０９％のＣａ（ｆ６ａｃａｃ）２添加剤を加えると、添加剤を用いない対照膜に対して約１０％の流束の向上を有する２４．８ＧＦＤの流束を、９９．６３％の良好な塩除去率と共に有するＴＦＣ膜が得られる。
【０２２８】
[000234]ここで実施例１９を参照すると、ISOPARベースの有機相中においてＬＴＡ及びＣａ添加剤を用いて製造した膜は、添加剤を用いない対照膜に対して約５２％の流束の向上を有する３４．４ＧＦＤの流束を有するが、９９．０３％の良好な塩除去率を有するナノ複合体複合ＴＦＣ膜が得られる。
【０２２９】
[000235]劣った減少した除去率を有する添加剤に関し、ここで表ＩＩ、ＩＩＡ．２、及びＸを参照すると、添加剤を、単独で許容しうる流束の向上を有することができるが、除去率が減少する一部のナノ粒子と共に用いて、同等か又は同様の流束応答を有するが、いずれかの添加剤単独に対して改良された除去率を有する複合体ＴＦＣ膜を製造することができる。
【０２３０】
単一の添加剤として劣る除去特性：
[000236]ここで実施例２５を参照すると、水性相中に０．０５％のＬＴＡ添加剤を含むナノ複合体複合ＴＦＣ膜は、２６．２ＧＦＤの流束（これはナノ粒子を用いない対照膜に対して１０％の流束の向上である）、及び９９．１７％の塩除去率（これは対照膜の９９．６８％の除去率よりも低い）を与えることができる。
【０２３１】
[000237]ここで実施例１２９を参照すると、有機相中に０．０２％のｍｈＴＭＣ添加剤を含むＴＦＣ膜は、添加剤を用いない対照膜に対して３１％の流束の向上を有する２９．５ＧＦＤの流束、及びこれも対照膜の除去率よりも低い９９．２４％の塩除去率を与えることができる。
【０２３２】
[000238]ここで実施例２１を参照すると、ＬＴＡ及びｍｈＴＭＣ添加剤の両方を含む複合体ＴＦＣ膜は、３０．７ＧＦＤの流束（これは３６％のより良好な流束の向上を与える
）、及びおそらくはより重要なことには、対照膜の９９．６８％の塩除去率に非常に近接する９９．６３％の実質的に改良された塩除去率を与えることができる。
【０２３３】
セクションＣ：
ＴＭＣの濃度：
[000239]有機相１８において用いたＴＭＣの濃度の分析によって、ここで記載する１種類又は複数の添加剤の完全な利益を得るための最小の濃度が求められる可能性があることが示される。表Ｉ〜ＸＩＩにおいて示すように、約０．１７％又は０．２％未満のＴＭＣ又は約０．５％より大きいＴＭＣの濃度は、多くの添加剤の有益な効果を得るためには最適ではなかった。したがって、好ましい範囲は、約０．１５％〜約０．６％、より好ましくは０．２％〜０．５％、最も好ましくは約０．２５％〜０．３３％である。
【０２３４】
ＴＭＣに対するＭＰＤの比：
[000240]ＴＭＣに対するＭＰＤの比は、特にここで記載する添加剤及び添加剤の組み合わせを用いて高流束、高除去率で低ファウリング性のＴＦＣ膜を製造する際の他の重要なファクターである可能性がある。好ましい範囲は、上記で議論したＴＭＣ濃度と関連して用いるためには、約３５未満、より好ましくは２５未満、更により好ましくは約１５未満の比である。最も好ましい比は約１３である。
【０２３５】
ナノチューブ：
[000241]水性相中にナノチューブ１６を含ませる場合には、アルキルポリ（エチレンオキシド）；ポリ（エチレンオキシド）とポリ（プロピレンオキシド）とのコポリマー（商業的にはポロキサマー又はポロキサミンと呼ばれる）；オクチルグルコシド又はデシルマルトシドなどのアルキルポリグルコシド；セチルアルコール又はオレイルアルコールなどの脂肪アルコール；コカミドＭＥＡ；又はコカミドＤＥＡ；のような界面活性剤を含ませて、ナノチューブの分散を促進させることが好ましい可能性がある。これらは、特定の配列でナノチューブ１６を整列させることを促進させるように選択することもできる。他の非イオン性、カチオン性、アニオン性、又は両性界面活性剤を用いてナノ粒子の分散又は整列を促進させることは、当業者には明らかであろう。
【０２３６】
[000242]チューブ１６のようなナノ粒子は、カーボンナノチューブであってよく、ＦｅＣ、チタニア、ＷＳ２、ＭｏＳ２、窒化ホウ素、ケイ素、Ｃｕ、Ｂｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ、Ｉｎ２Ｏ３、酸化バナジウム、又は酸化マンガンで構成することができる。カーボンナノチューブ１６を用いる場合には、これらは単層又は多層であってよく、アルコール又はカルボン酸基による誘導体化などで官能化された表面を有していてよい。ナノチューブの長さは、１００ｎｍ〜５０ミクロン、より好ましくは１００ｎｍ〜２ミクロン、より好ましくは０．５ミクロン〜２ミクロンであってよい。ナノチューブの直径は、５０ｎｍ未満、好ましくは２５ｎｍ未満、より好ましくは１〜２ｎｍであってよい。ナノチューブ１６は、十分にすすぐことができ、或いはそのまま用いることができる。そのまま用いる場合には、未反応の炭素前駆体又は他の相の炭素、酸化物質、コバルト含有化合物のようなナノチューブ合成材料、及び他の不純物などの微量の不純物が存在する可能性がある。また、ナノチューブ１６を使用前に処理して、それらを薄膜ナノ複合体膜において用いるのにより有益にすることもできる。例えば、レーザーアブレーション又は強酸による処理を用いて、ナノチューブの平均長さを短くすることができる。例えばMicrofluidizerによる超高圧ホモジナイゼーションを用いて、ナノ粒子の束を分裂させ、ナノ粒子の平均長さを短くすることができる。
【０２３７】
[000243]幾つかの場合においては、膜内においてナノチューブ１６を整列させることが好ましい可能性がある。例えば幾つかの場合においては、ナノチューブ１６を界面膜表面に対して垂直に整列させることが好ましい可能性がある。これは、例えば移送がナノチュ
ーブの内部を通して起こり、移送に対する抵抗を最小にするためにナノチューブの最も短い長さが望ましい状況において用いることができる。これは、それぞれのナノチューブ１６の少なくとも一部、好ましくは多数と共に導入されている磁性触媒を用いることによって達成することができる。この場合においては、界面重合中に磁場を用いて、ナノチューブ１６をこの配置で捕捉することができる。同じようにして、界面活性剤を用いて、特に水性相中で用いる場合にナノチューブ１６を整列させることができる。好適な界面活性剤としては、アルキルポリ（エチレンオキシド）；ポリ（エチレンオキシド）とポリ（プロピレンオキシド）とのコポリマー（商業的にはポロキサマー又はポロキサミンと呼ばれる）；オクチルグルコシド又はデシルマルトシドなどのアルキルポリグルコシド；セチルアルコール又はオレイルアルコールなどの脂肪アルコール；コカミドＭＥＡ；又はコカミドＤＥＡ；が挙げられる。他の非イオン性、カチオン性、アニオン性、又は両性界面活性剤を用いてナノ粒子の整列を促進させることができる可能性もある。
【０２３８】
[000244]他の場合においては、好ましい配列は膜１０の面内であってよい。これにより、薄膜ナノ複合体膜１０に改良された機械特性を与えることができる非常により長いナノチューブ１６を用いることが可能である。これを達成するために、例えばスロットダイ被覆法又は浸漬被覆法によってアミン又は有機溶液を適用することによって、剪断を被覆溶液に加えることができる。水性又は有機溶液のいずれかにおいて、この方法によってナノチューブ１６を整列させることができる。
【０２３９】
[000245]また、ナノチューブ１６を含むナノ複合体ＴＦＣ膜１０は驚くべき殺生物活性を有する可能性もある。幾つかの場合においては、部分的に曝露したナノチューブ１６によって、微生物の細胞壁を突刺又は切断して細胞の死滅を引き起こすことができることがあきらかである。このように、膜表面は抗微生物活性を示す。
【０２４０】
[000246]ＤＩ水中の４．０重量％のＭＰＤ、４．５重量％のＴＥＡＣＳＡ、及び０．０６重量％のＳＬＳの水溶液を調製した。０．３重量％のＴＭＣ及び０．１％のカーボンナノチューブ１６（長さ０．５〜２ミクロン、単層）を含むIsopar G溶液も調製し、６０分間超音波処理した。膜は上記に記載のようにして製造した。次に、膜を９５℃において６分間乾燥した。性能を実施例４４において示す。
【０２４１】
【表１８】
0005974060.tif 000019
【０２４２】
セクションＤ：表Ｉ〜ＸＩＩ、実施例１〜１７２：
[000247]
【０２４３】
【表１９】
0005974060.tif 000020
【０２４４】
[000248]
【０２４５】
【表２０】
0005974060.tif 000021
【０２４６】
【表２１】
0005974060.tif 000022
【０２４７】
[000249]
【０２４８】
【表２２】
0005974060.tif 000023
【０２４９】
[000250]
【０２５０】
【表２３】
0005974060.tif 000024
【０２５１】
[000251]
【０２５２】
【表２４】
0005974060.tif 000025
【０２５３】
[000252]
【０２５４】
【表２５】
0005974060.tif 000026
【０２５５】
[000253]
【０２５６】
【表２６】
0005974060.tif 000027
【０２５７】
[000254]
【０２５８】
【表２７】
0005974060.tif 000028
【０２５９】
【表２８】
0005974060.tif 000029
【０２６０】
【表２９】
0005974060.tif 000030
【０２６１】
[000255]
【０２６２】
【表３０】
0005974060.tif 000031
【０２６３】
【表３１】
0005974060.tif 000032
【０２６４】
[000256]
【０２６５】
【表３２】
0005974060.tif 000033
【０２６６】
[000257]
【０２６７】
【表３３】
0005974060.tif 000034
【０２６８】
[000258]
【０２６９】
【表３４】
0005974060.tif 000035
【０２７０】
【表３５】
0005974060.tif 000036
【０２７１】
[000259]
【０２７２】
【表３６】
0005974060.tif 000037
【０２７３】
セクションＥ：実施例の膜に関する製造法及び試験法：
ファウリング実施例：
[000260]用いたナノ粒子の記載：
ＬＴＡ：NanoscapeからのLindeタイプＡゼオライト；直径１００ｎｍ；凍結乾燥。
【０２７４】
ＳｉＯ２：Ludoxシリカ。
ＣｕＭＯＦ：Science 283, 1148 (1999); Stephen S.-Y. Chuiら, "[Cu3(TMA)2(H2O)3]n：化学的に官能化できるナノ多孔質材料"に記載されているようにしてＣｕ及びトリメシン酸から製造した金属有機骨格コンプレックス。
【０２７５】
ＦＡＵ：MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS, vol.59, 第１刷, p.13〜28, ２００３年４月１８日発行, Holmberg BA, Wang HT, Norbeck JM, Yan YSに記載されているLindeタイプＹゼオライト。
【０２７６】
β：MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS, vol.25, 第１〜３刷, p.59-74, １９９
８年１２月９日発行, Camblor MA, Corma A, Valencia Sに記載されているゼオライトβ
。
【０２７７】
[000261]水性相ナノ粒子：実施例２〜８、１６〜１８、２０、２１、２３〜２５、３７〜４０、４５〜５０、５７、６０〜９３：
[000262]ナノ粒子の水性分散液に、ＤＩ水中のＭＰＤ、４．５重量％のＴＥＡＣＳＡ、及び０．０６重量％のＳＬＳを加えた。ＴＭＣを含むIsopar G溶液も調製し、１０分間超音波処理した。この溶液に、芳香族共溶媒（キシレン又はメシチレン）中に溶解した分子添加剤の均一な溶液を加えた。共溶媒の最終濃度は４重量％であり、ＭＰＤ、ナノ粒子、ＴＭＣ及び分子添加剤の濃度は表に示す。
【０２７８】
[000263]湿潤状態のポリスルホン支持体の片を清浄なガラスプレート上に水平に配置した。次に、アクリルフレームを膜表面上に配置し、界面重合反応が起こる領域を形成した。
【０２７９】
[000264]上記で記載したようにして調製したＭＰＤ水溶液（５０ｍＬ）をフレームで囲まれた膜表面上に注ぎ入れ、１分間保持した。溶液がフレームから滴下しなくなるまでフレームを傾けることによって、溶液を排水した。
【０２８０】
[000265]フレームを取り外し、１分間水平に放置した。次に、膜をガラスプレートによって４つの角部において締着した。エアナイフを用いて膜表面の乾燥を完了させた。他の清浄で乾燥したアクリルフレームを用いて膜を再びフレームで囲み、１分間水平に保持した。
【０２８１】
[000266]有機溶液（５０ｍＬ）をフレームで囲まれた膜表面上に注ぎ入れ、２分間保持した。溶液がフレームから滴下しなくなるまでフレームを（垂直に）傾けることによって、溶液を排水した。アクリルフレームを取り外し、膜を１分間水平に保持した。次に、膜を９５℃において６分間乾燥した。
【０２８２】
[000267]有機相ナノ粒子：実施例９〜１３、１５、１９、２２、２６〜２８、３５、３６、４１〜４４、５１〜５６、５８、５９、１１９、１２１：
[000268]ＤＩ水中のＭＰＤ、４．５重量％のＴＥＡＣＳＡ、及び０．０６重量％のＳＬＳの水溶液を調製した。ＴＭＣを含むIsopar G溶液も調製し、３０分間超音波処理した。この溶液に、芳香族共溶媒（キシレン又はメシチレン）中に溶解した分子添加剤の均一な溶液を加えた。共溶媒の最終濃度は４重量％であり、ＭＰＤ、ナノ粒子、ＴＭＣ及び分子添加剤の濃度は表に示す。
【０２８３】
[000269]湿潤状態のポリスルホン支持体の片を清浄なガラスプレート上に水平に配置した。次に、アクリルフレームを膜表面上に配置し、界面重合反応が起こる領域を形成した。
【０２８４】
[000270]上記で記載したようにして調製したＭＰＤ水溶液（５０ｍＬ）をフレームで囲まれた膜表面上に注ぎ入れ、１分間保持した。溶液がフレームから滴下しなくなるまでフレームを傾けることによって、溶液を排水した。
【０２８５】
[000271]フレームを取り外し、１分間水平に放置した。次に、膜をガラスプレートによって４つの角部において締着した。エアナイフを用いて膜表面の乾燥を完了させた。他の清浄で乾燥したアクリルフレームを用いて膜を再びフレームで囲み、１分間水平に保持した。
【０２８６】
[000272]有機溶液（５０ｍＬ）をフレームで囲まれた膜表面上に注ぎ入れ、２分間保持した。溶液がフレームから滴下しなくなるまでフレームを（垂直に）傾けることによって、溶液を排水した。アクリルフレームを取り外し、膜を１分間水平に保持した。次に、膜を９５℃において６分間乾燥した。
【０２８７】
[000273]ナノ粒子を含まない膜：実施例１４、２９〜３４、９４〜１１８、１２０、１２６〜１３６、１３７〜１６６：
[000274]ＤＩ水中のＭＰＤ、４．５重量％のＴＥＡＣＳＡ、及び０．０６重量％のＳＬＳの水溶液を調製した。ＴＭＣを含むIsopar G溶液も調製し、１０分間超音波処理した。この溶液に、芳香族共溶媒（キシレン又はメシチレン）中に溶解した分子添加剤の均一な溶液を加えた。共溶媒の最終濃度は４重量％であり、ＭＰＤ、ＴＭＣ、及び分子添加剤の濃度は表に示す。
【０２８８】
[000275]湿潤状態のポリスルホン支持体の片を清浄なガラスプレート上に水平に配置した。次に、アクリルフレームを膜表面上に配置し、界面重合反応が起こる領域を形成した。
【０２８９】
[000276]上記で記載したようにして調製したＭＰＤ水溶液（５０ｍＬ）をフレームで囲
まれた膜表面上に注ぎ入れ、１分間保持した。溶液がフレームから滴下しなくなるまでフレームを傾けることによって、溶液を排水した。
【０２９０】
[000277]フレームを取り外し、１分間水平に放置した。次に、膜をガラスプレートによって４つの角部において締着した。エアナイフを用いて膜表面の乾燥を完了させた。他の清浄で乾燥したアクリルフレームを用いて膜を再びフレームで囲み、１分間水平に保持した。
【０２９１】
[000278]有機溶液（５０ｍＬ）をフレームで囲まれた膜表面上に注ぎ入れ、２分間保持した。溶液がフレームから滴下しなくなるまでフレームを（垂直に）傾けることによって、溶液を排水した。アクリルフレームを取り外し、膜を１分間水平に保持した。次に、膜を９５℃において６分間乾燥した。
【０２９２】
[000279]次に、流束向上の割合を、ナノ粒子又は添加剤を用いずに同じ濃度のＭＰＤ及びＴＭＣを用いて製造した対照膜に対して、対照のＧＦＤで割ったＧＦＤにおける増加として計算することができる。
【０２９３】
[000280]モノ加水分解ＴＭＣからの膜の製造：実施例１、１２２〜１２５：
[000281]ＤＩ水中の４．０重量％のＭＰＤ、４．５重量％のＴＥＡＣＳＡ、及び０．０６重量％のＳＬＳの水溶液を調製した。０．３重量％のＴＭＣを含むIsopar G溶液も調製し、１０分間超音波処理した。これにも、表に示すモノ加水分解ＴＭＣを含ませた。Isopar溶液は使用前に１時間静置した。
【０２９４】
[000282]湿潤状態のポリスルホン支持体の片を清浄なガラスプレート上に水平に配置した。次に、アクリルフレームを膜表面上に配置し、界面重合反応が起こる領域を形成した。
【０２９５】
[000283]上記で記載したようにして調製したＭＰＤ水溶液（５０ｍＬ）をフレームで囲まれた膜表面上に注ぎ入れ、１分間保持した。溶液がフレームから滴下しなくなるまでフレームを傾けることによって、溶液を排水した。
【０２９６】
[000284]フレームを取り外し、１分間水平に放置した。次に、膜をガラスプレートによって４つの角部において締着した。エアナイフを用いて膜表面の乾燥を完了させた。他の清浄で乾燥したアクリルフレームを用いて膜を再びフレームで囲み、１分間水平に保持した。
【０２９７】
[000285]有機溶液（５０ｍＬ）をフレームで囲まれた膜表面上に注ぎ入れ、２分間保持した。溶液がフレームから滴下しなくなるまでフレームを（垂直に）傾けることによって、溶液を排水した。アクリルフレームを取り外し、膜を１分間水平に保持した。次に、膜を９５℃において６分間乾燥した。
【０２９８】
表Ｘを参照。
［本明の態様］
［１］
多孔質支持体膜上で、
（ａ）１，３−ジアミノベンゼンを含む第１の溶液；及び
（ｂ）塩化トリメソイルを含む第２の溶液；
を接触させ、ここで溶液（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方は、溶液を最初に接触させる際によく分散したナノ粒子を含み；そして
高透過性のＲＯ膜を回収する；
ことを含む、高透過性ＲＯ膜を製造するための界面重合方法。
［２］
（ａ）が水中によく分散したゼオライトＬＴＡナノ粒子を含む、Ａ１に記載の方法。
［３］
（ｂ）が、水と非混和性の有機溶媒中によく分散したゼオライトＬＴＡナノ粒子を含む、１又は２に記載の方法。
［４］
ナノ粒子が３未満の多分散度を有する、１〜３のいずれかに記載の方法。
［５］
ナノ粒子が、アルミナイト、ミョウバン石、アンモニアミョウバン、アノーキサイト、アプジョーン石、塩基アルミナ石、バタバイト、ボーキサイト、バイデライト、ベーマイト、キャドウエルドライト、カルデナイト、銅アルミナ石、キオライト、塩化アルミナ石、氷晶石、ドーソナイト、ダイアスポア、ディッカイト、ゲアルクスタイト、ギブス石、ハロイサイト、加水塩基アルミナ石、ハイドロカルマイト、ハイドロタルサイト、イライト、カリナイト、カオリナイト、蜜ロウ石、モンモリロナイト、ソーダミョウバン石、ノントロン石、パクノライト、ブドウ石、プロソパイト、ラルストナイト、ランソマイト、サポナイト、トムセン石、ウェベライト、ウッドハウス石、及び亜鉛アルミナ石からなる群から選択される、１〜４のいずれかに記載の方法。
［６］
除去率が少なくとも９９．５％であり、流束が少なくとも４０ｇｆｄである、１〜５のいずれかに記載の方法。
［７］
多孔質支持体膜上で、
（ａ）１，３−ジアミノベンゼンを含む第１の溶液；及び
（ｂ）塩化トリメソイルを含む第２の溶液；
を接触させ、ここで溶液（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方は、溶液を最初に接触させる際によく分散したナノ粒子を含み；そして
高透過性のＲＯ膜を回収する；
ことを含む方法によって製造され、膜表面積の少なくとも２０％はナノ粒子から構成される、高透過性逆浸透膜。
［８］
多孔質ポリスルホン支持体を更に含み、ゼオライトＬＴＡナノ粒子が支持体と膜との間に配置されている、Ｂ１に記載の膜。
［９］
ナノ粒子が３未満の多分散度を有する、７又は８に記載の膜。
［１０］
ナノ粒子が、アルミナイト、ミョウバン石、アンモニアミョウバン、アノーキサイト、アプジョーン石、塩基アルミナ石、バタバイト、ボーキサイト、バイデライト、ベーマイト、キャドウエルドライト、カルデナイト、銅アルミナ石、キオライト、塩化アルミナ石、氷晶石、ドーソナイト、ダイアスポア、ディッカイト、ゲアルクスタイト、ギブス石、ハロイサイト、加水塩基アルミナ石、ハイドロカルマイト、ハイドロタルサイト、イライト、カリナイト、カオリナイト、蜜ロウ石、モンモリロナイト、ソーダミョウバン石、ノントロン石、パクノライト、ブドウ石、プロソパイト、ラルストナイト、ランソマイト、サポナイト、トムセン石、ウェベライト、ウッドハウス石、及び亜鉛アルミナ石からなる群から選択されるゼオライトである 、７〜９のいずれかに記載の膜。
［１１］
除去率が少なくとも９９．５％であり、流束が少なくとも４０ｇｆｄである、７〜１０のいずれかに記載の膜。
［１２］
多孔質支持体膜上で、
（ａ）ポリアミンモノマーを含む第１の溶液；及び
（ｂ）多官能性ハロゲン化アシルモノマーを含む第２の溶液；
を接触させ、ここで重合反応中に分子添加剤化合物を溶液（ａ）又は（ｂ）或いは両方の中に存在させ；そして
高透過性のＲＯ膜を回収する；
ことを含む、高透過性ＲＯ膜を製造するための界面重合方法。
［１３］
金属が、周期律表（ＩＵＰＡＣ）の第２族から選択される元素である、１２に記載の方法。
［１４］
金属が、マグネシウム、カルシウム、又はストロンチウムである、１２に記載の方法。
［１５］
金属が、周期律表（ＩＵＰＡＣ）の第３〜１４族及び３〜６行からなる群から選択される元素である、１２に記載の方法。
［１６］
金属が、周期律表の第３〜１５族及び３〜６行からなる群から選択される元素である、１２に記載の方法。
［１７］
金属が、アルミニウム、ガリウム、インジウム、バナジウム、モリブデン、ハフニウム、コバルト、ルテニウム、鉄、クロム、カドミウム、スズ、ベリリウム、パラジウム、イッテルビウム、エルビウム、プラセオジム、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、又はストロンチウムである、１２に記載の方法。
［１８］
β−ジケトネートがアセトアセトネートである、１２〜１７のいずれかに記載の方法。
［１９］
（ａ）中のＴＭＣ濃度が０．２〜０．６％（ｗ／ｗ）である、１２〜１８のいずれかに記載の方法。
［２０］
（ａ）中のＴＭＣ濃度が０．３〜０．５％（ｗ／ｗ）である、１２〜１９のいずれかに記載の方法。
［２１］
溶液（ａ）がモノ加水分解ＴＭＣを含む、１２〜２０のいずれかに記載の方法。
［２２］
（ｂ）中のＴＭＣとモノ加水分解ＴＭＣとの比が５０：１〜１５：１である、１２〜２１のいずれかに記載の方法。
［２３］
（ｂ）がＭＰＤを含み、ＭＰＤ／ＴＭＣの比が５〜３５である、１２〜２２のいずれかに記載の方法。
［２４］
（ｂ）がＭＰＤを含み、ＭＰＤ／ＴＭＣの比が５〜２５である、１２〜２３のいずれかに記載の方法。
［２５］
（ｂ）がＭＰＤを含み、ＭＰＤ／ＴＭＣの比が３０〜３５である、１２〜２３のいずれかに記載の方法。
［２６］
溶液（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方がナノ粒子を含む、１２〜２５のいずれかに記載の方法。
［２７］
溶液（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方が、溶液を最初に接触させる際によく分散したナノ粒子を含む、１２〜２６のいずれかに記載の方法。
［２８］
剪断、キャビテーション、又は衝撃力を用いてナノ粒子を粉砕又は部分的に溶解させて、界面重合混合物に寄与する可溶性金属種を最大にする、１２〜２７のいずれかに記載の方法。
［２９］
ナノ粒子がミクロ流動化装置内で処理されている、１２〜２８のいずれかに記載の方法。
［３０］
処理されたナノ粒子が２００℃以上で少なくとも１時間か焼されている、１２〜２９のいずれかに記載の方法。
［３１］
処理されたナノ粒子がアルミノケイ酸ナトリウムである、１２〜３０のいずれかに記載の方法。
［３２］
（ａ）が塩化トリメソイルの有機炭化水素溶液を含み、（ｂ）がメタフェニレンジアミンの水溶液を含む、１２〜３１のいずれかに記載の方法。
［３３］
塩除去率が少なくとも９９．５％である、１２〜３２のいずれかに記載の方法。
［３４］
流束が少なくとも４０ｇｆｄである、１２〜３３のいずれかに記載の方法。
［３５］
膜表面積の少なくとも２０％がナノ粒子から構成される、１２〜３４のいずれかに記載の方法。
［３６］
多孔質支持体膜上で、
（ａ）ポリアミンモノマーを含む第１の溶液；及び
（ｂ）多官能性ハロゲン化アシルモノマーを含む第２の溶液；
を接触させ、ここで重合反応中に分子添加剤化合物を溶液（ａ）又は（ｂ）或いは両方の中に存在させ；そして
高透過性のＲＯ膜を回収する；
ことを含む界面重合方法によって製造される高透過性逆浸透膜。
［３７］
金属が、周期律表（ＩＵＰＡＣ）の第２族から選択される元素である、４０に記載の膜。
［３８］
金属が、マグネシウム、カルシウム、又はストロンチウムである、４０に記載の膜。
［３９］
金属が、周期律表（ＩＵＰＡＣ）の第３〜１４族及び３〜６行からなる群から選択される元素である、４０に記載の膜。
［４０］
金属が、周期律表の第３〜１５族及び３〜６行からなる群から選択される元素である、４０に記載の膜。
［４１］
金属が、アルミニウム、ガリウム、インジウム、バナジウム、モリブデン、ハフニウム、コバルト、ルテニウム、鉄、クロム、カドミウム、スズ、ベリリウム、パラジウム、イッテルビウム、エルビウム、プラセオジム、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、又はストロンチウムである、４０に記載の膜。
［４２］
β−ジケトネートがアセトアセトネートである、３６〜４１のいずれかに記載の膜。
［４３］
（ａ）中のＴＭＣ濃度が０．２〜０．６％（ｗ／ｗ）である、３６〜４２のいずれかに記載の膜。
［４４］
（ａ）中のＴＭＣ濃度が０．３〜０．５％（ｗ／ｗ）である、３６〜４３のいずれかに記載の膜。
［４５］
溶液（ａ）がモノ加水分解ＴＭＣを含む、３６〜４４のいずれかに記載の膜。
［４６］
（ｂ）中のＴＭＣとモノ加水分解ＴＭＣとの比が５０：１〜１５：１である、３６〜４５のいずれかに記載の方法。
［４７］
（ｂ）がＭＰＤを含み、ＭＰＤ／ＴＭＣの比が５〜３５である、３６〜４６のいずれかに記載の膜。
［４８］
（ｂ）がＭＰＤを含み、ＭＰＤ／ＴＭＣの比が５〜２５である、３６〜４７のいずれかに記載の膜。
［４９］
（ｂ）がＭＰＤを含み、ＭＰＤ／ＴＭＣの比が３０〜３５である、３６〜４８のいずれかに記載の膜。
［５０］
溶液（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方がナノ粒子を含む、３６〜４９のいずれかに記載の膜。
［５１］
溶液（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方が、溶液を最初に接触させる際によく分散したナノ粒子を含む、３６〜５０のいずれかに記載の膜。
［５２］
剪断、キャビテーション、又は衝撃力を用いてナノ粒子を粉砕又は部分的に溶解させて、界面重合混合物に寄与する可溶性金属種を最大にする、３６〜５１のいずれかに記載の膜。
［５３］
ナノ粒子がミクロ流動化装置内で処理されている、３６〜５２のいずれかに記載の膜。
［５４］
処理されたナノ粒子が２００℃以上で少なくとも１時間か焼されている、３６〜５３のいずれかに記載の膜。
［５５］
処理されたナノ粒子がアルミノケイ酸ナトリウムである、３６〜５４のいずれかに記載の膜。
［５６］
（ａ）が塩化トリメソイルの有機炭化水素溶液を含み、（ｂ）がメタフェニレンジアミンの水溶液を含む、３６〜５５のいずれかに記載の膜。
［５７］
塩除去率が少なくとも９９．５％である、３６〜５６のいずれかに記載の膜。
［５８］
流束が少なくとも４０ｇｆｄである、３６〜５７のいずれかに記載の膜。
［５９］
膜表面積の少なくとも２０％がナノ粒子から構成される、３６〜５８のいずれかに記載の膜。
［６０］
（ａ）ポリアミンモノマーを含む第１の溶液；及び
（ｂ）多官能性ハロゲン化アシルモノマーを含む第２の溶液；
を含み、ここで重合反応中にアルミニウムイオンを溶液（ａ）又は（ｂ）或いは両方の中に存在させ；そして
低ファウリング性で高透過性のＲＯ膜を回収する；
低ファウリング性で高透過性のＲＯ膜を製造するための界面重合方法。
［６１］
炭化水素溶液中の（ｂ）中にアルミニウムイオンを存在させる、６８に記載の方法。
［６２］
（ｂ）がアルミニウムアセトアセトネートを含む、６０又は６１に記載の方法。
［６３］
製造後に、８以上のｐＨを有する水溶液で膜をすすぐ、６０〜６２のいずれかに記載の方法。
［６４］
（ａ）がメタフェニレンジアミン化合物を含み、（ｂ）が塩化トリメソイル化合物を含む、６０〜６３のいずれかに記載の方法。
［６５］
多孔質支持体膜がナノ粒子を含む、６０〜６４のいずれかに記載の方法。
［６６］
支持体が重合反応の前に約１時間保存されている、６０〜６５のいずれかに記載の方法。
［６７］
溶液（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方がナノ粒子を含む、６０〜６６のいずれかに記載の方法。
［６８］
溶液（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方が、溶液を最初に接触させる際によく分散されたナノ粒子を含む、６０〜６７のいずれかに記載の方法。
［６９］
剪断、キャビテーション、又は衝撃力を用いて処理されたナノ粒子を粉砕又は部分的に溶解させて、界面重合混合物に寄与する可溶性金属種を最大にする、６０〜６８のいずれかに記載の方法。
［７０］
除去率が少なくとも９９．５％であり、流束が少なくとも４０ｇｆｄである、６０〜６９のいずれかに記載の方法。
［７１］
多孔質支持体膜上で、
（ａ）ポリアミンモノマーを含む第１の溶液；及び
（ｂ）多官能性ハロゲン化アシルモノマーを含む第２の溶液；
を接触させることを含み、ここで重合反応中にアルミニウムイオンを溶液（ａ）又は（ｂ）或いは両方の中に存在させる界面重合方法によって製造される、低ファウリング性で高透過性のＲＯ膜。
［７２］
炭化水素溶液中の（ｂ）中にアルミニウムイオンを存在させる、８３に記載の膜。
［７３］
（ｂ）がアルミニウムアセトアセトネートを含む、７１又は７２に記載の膜。
［７４］
製造後に、８以上のｐＨを有する水溶液で膜をすすぐ、７１〜７３のいずれかに記載の膜。
［７５］
（ａ）がメタフェニレンジアミン化合物を含み、（ｂ）が塩化トリメソイル化合物を含む、７１〜７４のいずれかに記載の膜。
［７６］
多孔質支持体膜がナノ粒子を含む、７１〜７５のいずれかに記載の膜。
［７７］
支持体が重合反応の前に約１時間保存されている、７１〜７６のいずれかに記載の膜。
［７８］
溶液（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方がナノ粒子を含む、７１〜７７のいずれかに記載の膜。
［７９］
溶液（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方が、溶液を最初に接触させる際によく分散されたナノ粒子を含む、７１〜７８のいずれかに記載の膜。
［８０］
剪断、キャビテーション、又は衝撃力を用いて処理されたナノ粒子を粉砕又は部分的に溶解させて、界面重合混合物に寄与する可溶性金属種を最大にする、７１〜７９のいずれかに記載の膜。
［８１］
除去率が少なくとも９９．５％であり、流束が少なくとも４０ｇｆｄである、７１〜８０のいずれかに記載の方法。
［８２］
多孔質支持体膜上で、
（ａ）メタフェニレンジアミン（ＭＰＤ）を含む水溶液；及び
（ｂ）塩化トリメソイル（ＴＭＣ）及び加水分解ＴＭＣ種を含む有機溶液；
を接触させ；そして
高透過性のＲＯ膜を回収する；
ことを含む、高透過性ＲＯ膜を製造するための界面重合方法。
［８３］
（ｂ）中のＴＭＣとモノ加水分解ＴＭＣとの比が５０：１〜１５：１である、９６に記載の方法。
［８４］
ＴＭＣ濃度が０．２〜０．６％（ｗ／ｗ）である、８２又は８３に記載の方法。
［８５］
ＴＭＣ濃度が０．３〜０．５％（ｗ／ｗ）である、８２〜８４のいずれかに記載の方法。
［８６］
溶液（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方がナノ粒子を含む、８２〜８５のいずれかに記載の方法。
［８７］
ナノ粒子が、混合物の重量を基準として、５％（ｗ／ｗ）のナノ粒子あたり少なくとも１ｐｐｍのアルミニウムを放出する、８２〜８６のいずれかに記載の方法。
［８８］
（ｂ）が、（ｂ）中の全トリメソイル種を基準として少なくとも０．０５重量％のモノ加水分解ＴＭＣを含む、８２〜８７のいずれかに記載の方法。
［８９］
ＭＰＤ／ＴＭＣの濃度比が５〜３５である、８２〜８８のいずれかに記載の方法。
［９０］
ＭＰＤ／ＴＭＣの濃度比が５〜２５である、８２〜８９のいずれかに記載の方法。
［９１］
ＭＰＤ／ＴＭＣの濃度比が３０〜３５である、８２〜８９のいずれかに記載の方法。
［９３］
除去率が少なくとも９９．５％であり、流束が少なくとも４０ｇｆｄである、８２〜９２のいずれかに記載の方法。
［９４］
多孔質支持体膜上で、
（ａ）メタフェニレンジアミン（ＭＰＤ）を含む水溶液；及び
（ｂ）塩化トリメソイル（ＴＭＣ）及び加水分解ＴＭＣ種を含む有機溶液；
を接触させ；そして
高透過性のＲＯ膜を回収する；
ことを含む界面重合方法によって製造される高透過性逆浸透膜。
［９５］
（ｂ）中のＴＭＣとモノ加水分解ＴＭＣとの比が５０：１〜１５：１である、１１０に記載の方法。
［９６］
ＴＭＣ濃度が０．２〜０．６％（ｗ／ｗ）である、９４又は９５に記載の方法。
［９７］
ＴＭＣ濃度が０．３〜０．５％（ｗ／ｗ）である、９４〜９６のいずれかに記載の方法。
［９８］
溶液（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方がナノ粒子を含む、９４〜９７のいずれかに記載の方法。
［９９］
ナノ粒子が、混合物の重量を基準として、５％（ｗ／ｗ）のナノ粒子あたり少なくとも１ｐｐｍのアルミニウムを放出する、９４〜９８のいずれかに記載の方法。
［１００］
（ｂ）が、（ｂ）中の全トリメソイル種を基準として少なくとも０．０５重量％のモノ加水分解ＴＭＣを含む、９４〜９９のいずれかに記載の方法。
［１０１］
ＭＰＤ／ＴＭＣの濃度比が５〜３５である、９４〜１００のいずれかに記載の方法。
［１０２］
ＭＰＤ／ＴＭＣの濃度比が５〜２５である、９４〜１０１のいずれかに記載の方法。
［１０３］
ＭＰＤ／ＴＭＣの濃度比が３０〜３５である、９４〜１０１のいずれかに記載の方法。
［１０４］
除去率が少なくとも９９．５％であり、流束が少なくとも４０ｇｆｄである、９４〜１０３のいずれかに記載の方法。
【図１】
0005974060.tif 000038
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図７】
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