(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主表面をＣ面またはＡ面としたサファイア基板を５５０℃以上９００℃以下のいずれかの温度に加熱する加熱工程と、
加熱された前記サファイア基板の主表面にＥｒがドープされたＺｎＯからなる蛍光体膜を、Ｅｒを含有するＺｎＯからなるターゲットを用いた電子サイクロトロン共鳴スパッタ法により形成する蛍光体膜形成工程と
を備え、
前記蛍光体膜形成工程では、
前記蛍光体膜におけるＥｒとＺｎの原子数の総和に対するＥｒ原子数の割合を０．６ａｔ．％以上３ａｔ．％以下とすることを特徴とするＥｒドープＺｎＯ蛍光体膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＥｒをドープしたＺｎＯからなる蛍光体膜を、サファイア基板のＣ面またはＡ面に形成するＥｒドープＺｎＯ蛍光体膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来では、半導体あるいは絶縁体などの母材にドープされた希土類３価イオンの４ｆ準位間の電子遷移に伴う発光は、発光波長が母材にあまり依らず、しかも半値幅が狭くシャープであるという特徴を有している。特にＥｒ3+イオンの発光の中心波長は１５４０ｎｍ付近に存在し、光通信で使用される波長帯に重なる。このため、Ｅｒ3+イオンを少量ドープした光ファイバーは、光ファイバーアンプとして実用化されており、光通信分野において非常に重要なデバイスとなっている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】A. K. Pradhan et al. , "Pulsed-laser deposited Er:ZnO films for 1.54 m emission", APPLIED PHYSICS LETTERS, vol.90, 072108, 2007.
【非特許文献２】S. Komuro et al. , "Highly erbium-doped zinc.oxide thin film prepared by laser ablation and its 1.54 mm emission dynamics", JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, vol. 88, no. 12, pp.7129-7136, 2000.
【非特許文献３】Y. Liu et al. , "Spectroscopic evidence of the multiplesite structure of Eu3+ ions incorporated in ZnO nanocrystals", OPTICS LETTERS, vol. 32, no. 5 ,pp.566-568, 2007.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
光ファイバーアンプは、ある一定の長さの光ファイバー中に微量ドープされたＥｒ3+イオンからの発光を利用して、信号光を増幅する。一方で、基板の上に微小光部品を集積した光回路においては、光増幅機能を有する光導波路の区間が、光ファイバーアンプに相当する。しかし、光ファイバーアンプよりも短い光導波路において光増幅を行うためには、光増幅の区間における光減衰の影響を最少化する必要がある。また、強い発光強度を実現するために、高いＥｒ濃度を選択することも必要であるが、この場合には、濃度消光の問題は避けて通れない。なお、温度消光は、ホスト結晶にワイドバンドギャップ材料を選択することで、影響を緩和できる。
【０００５】
特にバンドギャップが３．３７ｅＶと広いＺｎＯは、Ｅｒ3+イオンを受け入れるホストに向いている。ところが、ＺｎＯ：Ｅｒ薄膜に関する報告例はこれまで少なく、強く発光するＺｎＯ：Ｅｒ蛍光膜は報告されていない（非特許文献１,非特許文献２参照）。これは、ＺｎＯのカチオンサイトを占めるＺｎ2+イオンの価数とＥｒ3+イオンの価数が異なること、およびＺｎ2+イオンとＥｒ3+イオンの半径がかなり違うため、Ｅｒ3+イオンがバルク結晶内のＺｎ2+イオンサイトを置換しにくいことに原因がある。
【０００６】
この問題の解決策としては、例えばＺｎＯ：Ｅｕの場合、ＺｎＯをナノ結晶にすることで表面積を増やし、結晶粒の界面にＥｕ3+イオンを配位させて、Ｅｕ3+イオンからの発光強度を増やすといった試みが報告されている（非特許文献３参照）。しかし、ナノ結晶をいくら集めても、これらは所詮ナノ結晶の粉に過ぎない。最終的に電流注入で発光する固体デバイスに用いるためには、少なくとも２次元的に連続したＺｎＯ：Ｅｒ蛍光膜において強い発光を得る必要があるが、これが容易ではないという問題がある。
【０００７】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、強い発光が得られる２次元的に連続したＥｒドープＺｎＯ蛍光体膜が形成できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るＥｒドープＺｎＯ蛍光体膜形成方法は、主表面をＣ面またはＡ面としたサファイア基板を５５０℃以上９００℃以下のいずれかの温度に加熱する加熱工程と、加熱されたサファイア基板の主表面にＥｒがドープされたＺｎＯからなる蛍光体膜をスパッタ法で形成する蛍光体膜形成工程とを備え、蛍光体膜形成工程では、蛍光体膜におけるＥｒとＺｎの原子数の総和に対するＥｒ原子数の割合を０．６ａｔ．％以上３ａｔ．％以下とする。
【０００９】
上記ＥｒドープＺｎＯ蛍光体膜形成方法において、蛍光体膜形成工程では、Ｅｒを含有するＺｎＯからなるターゲットを用いた電子サイクロトロン共鳴スパッタ法により、蛍光体膜を形成する。
【発明の効果】
【００１０】
以上説明したことにより、本発明によれば、強い発光が得られる２次元的に連続したＥｒドープＺｎＯ蛍光体膜が形成できるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の実施の形態におけるＥｒドープＺｎＯ蛍光体膜形成方法を説明するための説明図である。
【図２】図２は、ＥＣＲスパッタ装置の構成例を示す構成図である。
【図３】図３は、２つのスパッタ法による膜の形成を実現する成膜装置の構成例を示す構成図である。
【図４】図４は、実施例におけるＥｒ濃度３．９ａｔ．％のＺｎＯ：Ｅｒ膜（ａ），Ｅｒ濃度４．２ａｔ．％のＺｎＯ：Ｅｒ膜（ｂ），Ｅｒ濃度１．５ａｔ．％のＺｎＯ：Ｅｒ膜（ｃ），Ｅｒ濃度１．７ａｔ．％のＺｎＯ：Ｅｒ膜（ｄ）について、Ｅｒ3+イオンからの発光（ＰＬスペクトル）を示す特性図である。
【図５】図５は、Ｅｒ濃度０．６ａｔ．％のＺｎＯ：Ｅｒ膜を成膜する際の基板温度条件の変化と、発光スペクトルの変化との関係を示す特性図である。
【図６】図６は、基板温度５５０℃において、取り込まれるＥｒ濃度を変えた一連のＺｎＯ：Ｅｒ膜の試料について、成膜後に真空中において７００℃で加熱した後のＰＬスペクトルを示す特性図である。
【図７】図７は、基板温度５５０℃において、取り込まれるＥｒ濃度を変えた一連のＺｎＯ：Ｅｒ膜の試料について、成膜後に酸素中において７００℃で加熱した後のＰＬスペクトルを示す特性図である。
【図８】図８は、Ｅｒ濃度を１．５ａｔ．％としたＺｎＯ：Ｅｒ膜の試料について、真空中における成膜後加熱の温度を変えたときの発光スペクトルの変化を示す特性図である。
【図９】図９は、Ｅｒ濃度２．０ａｔ．％としたＺｎＯ：Ｅｒ膜の試料について、酸素中における成膜後加熱温度を変えたときの発光スペクトルの変化を示す特性図である。
【図１０】図１０は、本発明の実施の形態におけるＥｒドープＺｎＯ蛍光体膜形成方法で形成した実施例におけるＺｎＯ：Ｅｒ膜のＸ線回折パタンを示す特性図である。
【図１１】図１１は、各々Ｅｒ濃度が異なる各ＺｎＯ：Ｅｒ膜の試料におけるＺｎＯ（００２）ピークの２θ回折角度をプロットした結果を示す特性図である。
【図１２】図１２は、ＺｎＯバッファ層付きの本発明によるＺｎＯ：Ｅｒ膜試料からの発光スペクトルの測定結果を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態におけるＥｒドープＺｎＯ蛍光体膜形成方法を説明するための説明図である。この形成方法は、第１工程Ｓ１０１で、主表面をＣ面またはＡ面としたサファイア（コランダム）からなる基板１０１を、５５０℃以上９００℃以下のいずれかの温度に加熱する（加熱工程）。
【００１３】
次に、第２工程Ｓ１０２で、加熱された基板１０１の主表面に、ＥｒがドープされたＺｎＯからなる蛍光体膜１０２を、スパッタ法で形成する（蛍光体膜形成工程）。ここで、スパッタ法による蛍光体膜１０２の形成では、蛍光体膜１０２におけるＥｒとＺｎの原子数の総和に対するＥｒ原子数の割合が、０．６ａｔ．％以上３ａｔ．％以下となる条件とする。
【００１４】
例えば、用いるターゲットにおけるＥｒとＺｎの原子数の総和に対するＥｒ原子数の割合（Ｅｒ濃度）が、上述した範囲となっていればよい。また、例えば、ＺｎＯをターゲットとするスパッタと、Ｅｒ2Ｏ3をターゲットとするスパッタとを併用することで、形成された蛍光体膜１０２におけるＥｒとＺｎの原子数の総和に対するＥｒ原子数の割合が、０．６ａｔ．％以上３ａｔ．％以下となるようにすればよい。
【００１５】
上述した製造方法により、強い発光が得られる２次元的に連続したＥｒドープＺｎＯ蛍光体膜が形成できるようになる。なお、後述するように、蛍光体膜１０２は、バッファ層などを用いることなく基板１０１の主表面に接して形成する。
【００１６】
ここで、ＥｒがドープされたＺｎＯからなる蛍光体膜１０２は、例えば、Ｅｒを含有するＺｎＯからなるターゲットを用いた電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）スパッタ法により、形成すればよい。これは、よく知られたＥＣＲスパッタ装置を用いればよい。
【００１７】
ＥＣＲスパッタ装置は、図２に示すように、成膜室２０１と、成膜室２０１に連通するプラズマ生成室２０３とを備える。プラズマ生成室２０３には、マイクロ波供給源２０４により例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波が供給可能とされている。また、プラズマ生成室２０３の周囲には、例えば、０．０８７５Ｔ（テスラ）の磁場をプラズマ生成室２０３内に発生させる磁気コイル２０５が備えられている。
【００１８】
また、成膜室２０１には、プラズマ生成室２０３の出口近傍を取り巻くリング状のターゲット２０２が配置されている。ターゲット２０２は、所定のターゲットバイアス（高周波電力）が印加可能とされている。
【００１９】
上述したように構成されたＥＣＲスパッタ装置の成膜室２０１の内部に、ターゲット２０２と約２０ｃｍ離間させて基板Ｗを載置した後、よく知られた排気機構（不図示）により、成膜室２０１の内部を所定の圧力にまで真空排気する。例えば、成膜室２０１の内部を、１０-4〜１０-5Ｐａ台の高真空状態の圧力に減圧する。
【００２０】
次に、ＥＣＲスパッタ装置のプラズマ生成室２０３に、アルゴンなどの不活性ガスおよびＯ2ガスを導入して所定の真空度（圧力）とし、この状態で、磁気コイル２０５により２．４５ＧＨｚのマイクロ波（５００Ｗ程度）と０．０８７５Ｔの磁場とを供給して電子サイクロトロン共鳴条件とすることで、プラズマ生成室２０３内にＥＣＲプラズマを形成させる。
【００２１】
上述したことにより生成されたＥＣＲプラズマは、磁気コイル２０５の発散磁場により、プラズマ生成室２０３から、これに連通する成膜室２０１の側に放出される。この状態で、プラズマ生成室２０３の出口に配置されたターゲット２０２に、例えば、１３．５６ＭＨｚ・５００Ｗの高周波電力（ターゲットバイアス）を供給（印加）する。このことにより、生成されているＥＣＲプラズマにより発生した粒子が、ターゲット２０２に衝突してスパッタリング現象が起こり、ターゲット２０２を構成している粒子が飛び出す状態となる。
【００２２】
以上のようにしてＥＣＲプラズマを生成してスパッタ状態にすることで、ターゲット２０２よりスパッタされている粒子（Ｚｎ原子，Ｏ原子，Ｅｒ原子）が、基板Ｗの上に堆積し、基板Ｗの上にＥｒがドープされたＺｎＯからなる蛍光体膜が形成される。ターゲット２０２におけるＥｒとＺｎの原子数の総和に対するＥｒ原子数の割合を制御して適宜に設定しておくことで、蛍光体膜におけるＥｒとＺｎの原子数の総和に対するＥｒ原子数の割合が、０．６ａｔ．％以上３ａｔ．％以下とすることができる。また、Ｏ2ガスが添加されているので、形成される蛍光体膜中に取り込まれる酸素原子が補える。
【００２３】
また、例えば、ＥｒがドープされたＺｎＯからなる蛍光体膜は、ＺｎＯからなるターゲットを用いたＥＣＲスパッタ法、およびＥｒ2Ｏ3からなるターゲットを用いたマグネトロンスパッタ法により形成してもよい。
【００２４】
上述した２つのスパッタ法による膜の形成を実現する成膜装置について図３を用いて説明する。この成膜装置は、図示しないターボ分子ポンプなどの真空排気装置が連通した真空処理室３０１と、真空処理室３０１の内部に設けられたＥＣＲプラズマ源３０２と、ＥＣＲプラズマ源３０２より生成されたＥＣＲプラズマによるスパッタを行うためのＺｎＯからなるターゲット３０３とを備える。ＥＣＲプラズマ源３０２とターゲット３０３とにより、ＥＣＲスパッタ法を実現するＥＣＲスパッタ源が構成されていることになる。ＥＣＲプラズマ源３０２を動作させ、アルゴンガスを用いてＥＣＲプラズマを生成し、円筒型のターゲット３０３にＲＦを印加することでＺｎ原子およびＯ原子がスパッタされ、これらが下流に位置する基板Ｗの表面に付着する。基板Ｗは、基板台３１０の上に載置されている。
【００２５】
また、この成膜装置は、ＲＦマグネトロンプラズマ発生部３０４と、ＲＦマグネトロンプラズマ発生部３０４により生成されたプラズマによりスパッタを行うためのＥｒ2Ｏ3からなるターゲット３０５とを備え、これらが、導入部３０６により真空処理室３０１に接続されている。ＲＦマグネトロンプラズマ発生部３０４とターゲット３０５とにより、マグネトロンスパッタ法を実現するＲＦマグネトロンスパッタ源が構成されていることになる。
【００２６】
ＲＦマグネトロンプラズマ発生部３０４によりアルゴンガスのプラズマを生成し、円板状のターゲット３０５にＲＦを印加することで、ターゲット３０５のＥｒ原子およびＯ原子がスパッタされ（ＲＦマグネトロンスパッタ）、これらが下流に位置する基板Ｗの表面に付着する。
【００２７】
これらの構成により、ターゲット３０３よりスパッタされて飛び出た粒子と、ターゲット３０５よりスパッタされて飛び出た粒子とが、真空処理室３０１の内部に配置された処理対象の基板Ｗの膜形成面に堆積することが可能となる。また、真空処理室３０１には、Ｏ2ガスを導入するガス導入口３０７を備えている。なお、図３では、アルゴンなどのスパッタガスの導入については省略している。Ｅｒ2Ｏ3からなるターゲット３０５を用いることで、ＺｎＯ：Ｅｒ膜が形成可能である。
【００２８】
上述した成膜装置では、ターゲット３０５の表面（スパッタされる面）の法線と基板Ｗの表面（成膜される面）の法線とのなす角度が、６０°以上９０°未満にされている。図３において、角度θが、６０°以上９０°未満にされている。ＥＣＲプラズマ源３０２からのプラズマが流れる方向を基板Ｗの法線方向としており、ターゲット３０５の表面の法線と、ＥＣＲプラズマ源３０２からのプラズマが流れる方向とのなす角度がθであり、これが６０°以上９０°未満にされている。なお、この例では、円筒形状のターゲット３０３を用いており、ターゲット３０３の中空部の中心を通る線が、ＥＣＲプラズマ源３０２からのプラズマが流れる方向となっている。
【００２９】
上述した角度の範囲であれば、Ｅｒの堆積速度をあまり大きくしすぎることがなく、Ｅｒの導入量を所望の範囲に制御することができる。一方、上記角度が９０°を超えると、ターゲット３０５が基板Ｗの膜形成面から見込めなくなり、ターゲット３０５からの粒子がほとんど到達しなくなる。このため、上記角度は９０°未満とする。実際には、上記角度が８０°を越えると、ターゲット３０５から見込める基板Ｗの表面の領域（幅）が狭くなりすぎる。従って、ターゲット３０５の表面の法線と基板Ｗの表面の法線とのなす角度は、６０°〜８０°の範囲とするとよりよい。
【００３０】
なお、基板Ｗの表面に平行な平面方向において、基板Ｗは、ターゲット３０５からのスパッタ粒子が到達する領域（範囲）内に入る位置に配置する。また、基板台３１０に、基板Ｗをこの中心部を通る法線を軸として回転させる基板回転機能を備え、この機能により基板Ｗを回転させることで、基板Ｗの面内における膜厚と各組成の均一性を確保することができる。
【００３１】
また、ＥＣＲプラズマ源３０２からのプラズマが流れる方向を基板Ｗの法線方向としており、この状態が、ＥＣＲスパッタ源によるＺｎＯ膜の堆積速度を最大とする。ＥＣＲプラズマ源３０２からのプラズマが流れる方向に対し、基板Ｗの法線方向をずらすほど、ＥＣＲプラズマ流（スパッタ粒子）の単位面積あたりの密度が低下し、堆積速度（成膜速度）が低下する。ＥＣＲプラズマ源３０２からのプラズマが流れる方向に対し、基板Ｗの法線方向をあまりずらすと、ＺｎＯ膜の堆積速度が低下しすぎ、相対的にＥｒのドープ量が多くなり、所望とするＥｒドープ量が得られない場合がある。従って、ＥＣＲプラズマ源３０２からのプラズマが流れる方向に対する基板Ｗの法線方向の角度は、あまり大きくしない方がよい。
【００３２】
上述した成膜装置を用いることで、サファイアからなる基板Ｗの上にＥｒがドープされたＺｎＯからなる蛍光体膜が形成できる。例えば、ＲＦマグネトロンプラズマ発生部３０４におけるスパッタパワーを制御することで、基板Ｗの上に形成される蛍光体膜におけるＥｒとＺｎの原子数の総和に対するＥｒ原子数の割合が、０．６ａｔ．％以上３ａｔ．％以下とすることができる。また、Ｏ2ガスを導入してスパッタ成膜すれば、形成される蛍光体膜中に取り込まれる酸素原子を補うことができる。なお、上述したスパッタ成膜において、基板加熱は行っていないが、成膜の過程で、基板温度は７０℃程度まで上昇する。
【００３３】
以下、実施の形態におけるスパッタ法で形成するＥｒドープＺｎＯ蛍光体膜について、実施例を用いてより詳細に説明する。本発明においては、上述したように、主表面をＣ面またはＡ面としたサファイア基板を５５０℃以上９００℃以下に加熱した状態で、加熱されたサファイア基板の主表面に、Ｅｒ原子数の割合が、０．６ａｔ．％以上３ａｔ．％以下となる条件で、ＥｒがドープされたＺｎＯからなる蛍光体膜（ＺｎＯ：Ｅｒ膜）をスパッタ法で形成するところに特徴がある。
【００３４】
ＺｎＯ：Ｅｒ膜とサファイア基板とは格子整合するため、成長初期にはＺｎＯ結晶がエピタキシャル成長する。例えば、高温でＺｎＯ：Ｅｒ膜をサファイア基板上にスパッタ成膜すると、成長初期のＺｎＯ結晶とサファイア基板との格子定数の違いがもたらす格子歪みにより、途中からＺｎＯ結晶中に転位などの欠陥が多数導入される。また、ＺｎＯ結晶とサファイア基板との熱膨張係数は、かなり異なるため、歪みにより結晶が小さなグレインに分かれることで、格子歪みを緩和しようとする。このような結晶粒界の増大が、ＺｎＯ結晶の実質的な表面積を増大させ、多数のＥｒ3+イオンを収納する結晶表面／界面を提供することにつながる。このような状態が、Ｅｒ3+イオンからの強い発光を可能にする。
【００３５】
後述するように、上述した状態を実現するための基板温度の下限は、５５０℃であることを実験的に確認した。また基板温度が９００℃を超えると、ＺｎＯ結晶から酸素が抜けやすくなるため、基板温度の上限は９００℃とすることが望ましい。５５０℃以上の基板温度において成膜すれば、成膜した後に加熱処理などの他の処理をしない状態（ａｓ−ｄｅｐｏ）でＥｒ3+イオンが発光する。
【００３６】
次に、Ｅｒ濃度に関しては、発光に寄与するＥｒ3+イオンの数と、濃度消光の兼ね合いから、２ａｔ．％以上、４ａｔ．％以下において最も発光強度が高くなることが、後述するように実験的に示された。
【００３７】
ところで、ＺｎＯ：Ｅｒ膜の成膜時に流す酸素ガスの量により、ＺｎＯ膜中の酸素量が変化する。形成された膜が、Ｅｒ3+イオンが最も強く発光する最適な酸化状態にない場合には、成膜処理をした後の加熱処理（成膜後加熱）をすることで、含有酸素量を調節できる。例えば、過剰に酸化されていれば、成膜後加熱を真空中で行うことで、余分な酸素原子を取り除くことができる。逆にＺｎＯ結晶が還元的な状態であれば、成膜後加熱を酸素中で行うことで酸化を促進し、より強い発光を実現することができる。
【００３８】
［実施例］
以下、実施例について説明する。上述した本発明の有効性を実証するために、サファイアＣ面基板上へＺｎＯ：Ｅｒ膜を形成し、形成したＺｎＯ：Ｅｒ膜の発光特性を調べた。なお、Ａ面基板を用いる場合でも、ＺｎＯ結晶膜はＣ面終端して成長するため、同様な結果が得られる。
【００３９】
まず、上述したＺｎＯからなるターゲットを用いたＥＣＲスパッタ法、およびＥｒ2Ｏ3からなるターゲットを用いたマグネトロンスパッタ法により、試料となるＺｎＯ：Ｅｒ膜を形成する。図３を用いて説明した成膜装置を用いればよい。ＥＣＲスパッタ部では、ＺｎＯターゲットを用い、プラズマガスとして酸素ガスを添加したアルゴンガスを用いる。酸素ガスの添加は、膜中に取り込まれる酸素原子を補うために行う。酸素流量は、成膜室内の圧力が５×１０-3Ｐａから３×１０-2Ｐａの間になるように設定した。
【００４０】
ＺｎＯターゲットを備えたＥＣＲスパッタによりＺｎＯホスト結晶を成膜しながら、Ｅｒ2Ｏ3ターゲットを備えたＲＦマグネトロンスパッタガンからのスパッタを併用し、ＺｎＯ中にＥｒを取り込んだ。また、ＥＣＲスパッタによるＺｎＯ成膜のためのマイクロ波パワーは５００Ｗ、ＺｎＯターゲットに印加するＲＦのパワーは５００Ｗとした。成膜したＺｎＯ：Ｅｒ薄膜におけるＥｒ含有量は、Ｅｒ2Ｏ3ターゲットを用いたＲＦマグネトロンスパッタパワーにより変化させる。ＲＦマグネトロンスパッタパワーを１０，１５，２０，３０，５０，７０Ｗと変化させることで調節した。
【００４１】
なお、基板には直径が２インチのサファイアＣ面基板を用いた。サファイア基板を３×３に９分割し、各領域のＥｒ3+イオンからの発光強度やＸ線回折パタンのＥｒ濃度依存性を得た。また、Ｅｒ3+イオンからの発光は、５３２ｎｍの固体レーザーで励起し、4Ｉ13/2−4Ｉ15/2の遷移に基づく１．５４μｍ波長帯のＰＬスペクトルを測定した。
【００４２】
図４は、上述したことにより成膜した，Ｅｒ濃度３．９ａｔ．％のＺｎＯ：Ｅｒ膜（ａ），Ｅｒ濃度４．２ａｔ．％のＺｎＯ：Ｅｒ膜（ｂ），Ｅｒ濃度１．５ａｔ．％のＺｎＯ：Ｅｒ膜（ｃ），Ｅｒ濃度１．７ａｔ．％のＺｎＯ：Ｅｒ膜（ｄ）について、Ｅｒ3+イオンからの発光（ＰＬスペクトル）を示す特性図である。ここで、Ｅｒ濃度４．２ａｔ．％のＺｎＯ：Ｅｒ膜（ｂ）およびＥｒ濃度１．７ａｔ．％のＺｎＯ：Ｅｒ膜（ｄ）は、成膜時の基板温度条件を室温（２０〜２５℃程度）とし、この後加熱処理をしていない。一方、Ｅｒ濃度３．９ａｔ．％のＺｎＯ：Ｅｒ膜（ａ）およびＥｒ濃度１．５ａｔ．％のＺｎＯ：Ｅｒ膜（ｃ）は、成膜時の基板温度条件を室温とし、成膜後に、７００℃・１時間の条件で加熱処理をしている。
【００４３】
加熱により発光強度が増大してはいるが、ノイズが目立っていることから、あまり強く発光していないことが分かる。９００℃以下のすべての成膜後加熱温度において、発光強度は１００００〜２００００カウント程度であった。
【００４４】
これらの結果について考察する。室温（２０〜２５℃程度）成膜すると、ＺｎＯ膜は２次元的に成長し、Ｅｒ3+イオンはＺｎＯ結晶中に閉じ込められる。これを加熱してもＺｎＯ結晶の形態は変わらないので、一部のＥｒ3+イオンがカチオンサイトを置換できたとしても、残りの多くは、発光に寄与していないと推測される。室温で成膜した場合には、１５３８ｎｍのピークだけが強く、周囲のサブピークは弱いため、実質的に半値幅の小さな発光スペクトルとなっている。
【００４５】
図５は、Ｅｒ濃度０．６ａｔ．％のＺｎＯ：Ｅｒ膜を成膜する際の基板温度を変えたときに、発光スペクトルがどのように変化するかを示している。５００℃以下ではせいぜい１００００カウント以下であるが、６００℃では４００００カウントに増大している。その他の実験結果も合わせて、基板温度が５５０℃を超えると、一気に発光強度が増大することが確認された。
【００４６】
図６は、基板温度５５０℃において、Ｅｒ2Ｏ3ターゲットを用いたＲＦスパッタにおけるスパッタパワーを変化させて取り込まれるＥｒ濃度を変えた一連のＺｎＯ：Ｅｒ膜の試料について、成膜後に真空中において７００℃で加熱した後のＰＬスペクトルを示す特性図である。Ｅｒ濃度０．１ａｔ．％からＥｒ濃度を増やしていくと、次第に発光強度は上がっていくが、３．９ａｔ．％において、非常に強く発光している。さらにＥｒ濃度を増やすと、濃度消光により、発光しなくなっている。
【００４７】
図７は、基板温度５５０℃において、Ｅｒ2Ｏ3ターゲットを用いたＲＦスパッタにおけるスパッタパワーを変化させて取り込まれるＥｒ濃度を変えた一連のＺｎＯ：Ｅｒ膜の試料について、成膜後に酸素中において７００℃で加熱した後のＰＬスペクトルを示す特性図である。このように酸素中で成膜後に加熱を行うと、２．０ａｔ．％において、著しく強い発光が得られている。
【００４８】
Ｅｒ2Ｏ3ターゲットに投入するスパッタパワーを増やすと、Ｅｒ3+イオンと同時に酸素もＺｎＯ：Ｅｒ膜中に多く取り込まれるようになる。酸素中で加熱する場合には、ＺｎＯ：Ｅｒ膜の酸化度がまだ低いＥｒ濃度２．０ａｔ．％において最も強い発光を示すのに対して、真空中加熱では、酸素が部分的に抜けて還元的になるため、より高いスパッタパワーで成膜したＥｒ濃度３．９ａｔ．％が最適な条件になることが分かる。このように、加熱雰囲気によって、最大発光強度を与えるＥｒ濃度は若干変化するが、他の実験結果を総合すると、２ａｔ．％以上、４ａｔ．％以下のＥｒ濃度で最も強い発光が得られることが判明した。
【００４９】
図８は、Ｅｒ濃度を１．５ａｔ．％とした試料について、真空中における成膜後加熱の温度を変えたときの発光スペクトルの変化を示す特性図である。発光強度は、６００℃の加熱で最大になり、７００℃以上では発光強度が減少している。この原因としては、成膜時の酸素量が若干足りなかったため、高温で加熱するとより還元的になって、最適条件からはずれるからと考えられる。
【００５０】
図９は、図８の結果を求めた同じ基板上のＺｎＯ：Ｅｒ膜について、Ｅｒ濃度２．０ａｔ．％の領域を切り出して試料とし、酸素中における成膜後加熱温度を変えたときの発光スペクトルの変化を示す特性図である。この場合は、７００℃で発光強度は最大になってはいるが、６００℃から９００℃の範囲でそれほど大きな違いは見られない。もとの試料が若干還元的であったため、酸素中の加熱で適切な酸化度になったためと考えられる。
【００５１】
以上の結果から、５５０℃以上の基板温度で、Ｅｒ濃度が２〜４ａｔ．％の範囲のＺｎＯ：Ｅｒ膜を成膜し、酸化還元状態に応じて真空中あるいは酸素中の加熱雰囲気を選択し、６００℃から９００℃の範囲で成膜後加熱を行えば、最大発光強度を得られることが明らかになった。
【００５２】
次に、上述したように強発光するＺｎＯ：Ｅｒ膜を評価するために取得したＸ線回折パタンを図１０に示す。すべての試料は、基板温度５５０℃以上で成膜した。図１０に示すように、Ｅｒ濃度を０．１ａｔ．％から２２ａｔ．％まで増やしても、ＺｎＯ（００２）だけが強い回折パタンが得られている。このことは、Ｅｒ濃度に関わらず、ＺｎＯ結晶は安定なｃ軸配向の構造になっていることを示している。ＺｎＯ（００２）ピーク強度は、Ｅｒ濃度５ａｔ．％程度まであまり変化していないが、Ｅｒ濃度５ａｔ．％を超えると次第に低下し、２２ａｔ．％においては、０．１ａｔ．％のパタンに比べて、約３桁も下がっている。これは、ＺｎＯ膜中に大量に取り込まれたＥｒ3+イオンの存在が、大きなＺｎＯ結晶ドメインの生成を妨げていることを示している。
【００５３】
形成された膜がｃ軸配向のドメインだけからなることは、Ｅｒ3+イオンが結晶の格子点を占めるのではなく、結晶子の表面や界面上に存在し、ＺｎＯ結晶子自体は、Ｅｒ3+イオンを含まないＺｎＯ結晶と同様な環境に置かれていることを意味している。
【００５４】
上述したことを確かめる目的で、図７を用いて説明した各々Ｅｒ濃度が異なる各ＺｎＯ：Ｅｒ膜の試料におけるＺｎＯ（００２）ピークの２θ回折角度をプロットした。この結果を図１１の白丸に示す。図１１の白丸に示す結果は、アンドープＺｎＯ結晶と同様な値を示している。よって、実施の形態の方法によって形成したＺｎＯ：Ｅｒ結晶の結晶歪みは、完全に緩和していると言える。
【００５５】
ＺｎＯホスト結晶の状態がドープしたＥｒ3+イオンからの発光に影響することを示すために、温度条件を室温として、サファイア基板上にアンドープＺｎＯバッファ層を厚さ３００ｎｍ成膜してから、基板温度を５５０℃に上げ、ＺｎＯ：Ｅｒ膜を成膜した試料を作製した。下層の低温バッファ層は、サファイア基板と上層のＺｎＯ：Ｅｒ膜との間に直接生じる格子歪みを段階的に緩和する効果がある。実際、ＺｎＯ：Ｅｒ膜の表面は非常になだらかな鏡面であった。このようなバッファ層が形成されている試料のＸ線回折パタンを測定したところ、図１０に示した結果と同様に、ＺｎＯ（００２）ピークが主なｃ軸配向膜であることが確認された。
【００５６】
ここで、図１１の黒丸は、上述したバッファ層を形成した試料の２θ回折角をプロットしてた結果を示している。図１１の黒丸と白丸とを比較すれば明らかなように、２θ角はバッファ層なしのものと比べて小さく、アンドープＺｎＯ結晶に比べてｃ軸長が伸びていることを示している。このように、サファイア基板との格子ミスマッチに起因する応力が、ＺｎＯバッファ層やＺｎＯ：Ｅｒ膜に残っていることを示している。
【００５７】
ＺｎＯバッファ層付きのＺｎＯ：Ｅｒ膜試料からの発光スペクトルの測定結果を図１２に示す。ＺｎＯ：Ｅｒ膜自体は、５５０℃で成膜したにも関わらず、図７〜図１０を用いて説明した結果と比べると、発光強度は１／１０以下と、著しく低くなっている。この結果は、図１１に示されているように、ＺｎＯ：Ｅｒ膜の格子緩和が不十分なことが、発光可能なサイトに存在するＥｒ3+イオンの数に影響していることが原因と考えられる。この結果より分かるように、バッファ層を用いない方がよいことが分かる。
【００５８】
以上に説明したように、本発明によれば、主表面をＣ面またはＡ面としたサファイア基板を５５０℃以上９００℃以下のいずれかの温度に加熱し、加熱されたサファイア基板の主表面にＥｒがドープされたＺｎＯからなる蛍光体膜を、Ｅｒ濃度が、０．６ａｔ．％以上３ａｔ．％以下となる条件のスパッタ法で形成するようにしたので、強い発光（赤外発光）が得られる２次元的に連続したＥｒドープＺｎＯ蛍光体膜が形成できるようになる。
【００５９】
上述したように、本発明によれば、サファイア単結晶基板を用い、プロセス条件を適切に設定することで、他の一般的なＳｉ基板などでは得られないような強い赤外発光を実現することが可能となる。本発明によるＥｒドープＺｎＯ蛍光体膜を用いることで、ＬＥＤ（Light-Emitting Diode）などへの応用が可能である。
【００６０】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。
【符号の説明】
【００６１】
１０１…基板、１０２…蛍光体膜。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図３】
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