(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂、感光剤、溶剤及びチオール化合物を含有し、
前記チオール化合物は、チオール基が２級炭素又は３級炭素に結合したチオール化合物であり、
前記チオール化合物の含有量は、前記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、０.０１〜５重量部であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記チオール化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１】
0005915893.tif 000009
（式中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれが同一若しくは異なるアルキル基、又は、一方がアルキル基で他方が水素原子を表し、Ｒ２は単結合又はアルキレン基を表し、Ｒ４は、炭素以外の原子を含んでいても良いｎ価の脂肪族基を表し、ｎは２〜４を表す。）
【請求項３】
前記アルカリ可溶性樹脂、前記感光剤及び前記溶剤が、エチレン性不飽和結合を含有しない化合物である請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
被エッチング層の表面にポジ型レジスト組成物を用いてポジ型レジスト膜を形成する工程、
前記ポジ型レジスト膜に、露光処理及び現像処理を施すことにより所望のレジストパターンを形成する工程、及び、
前記レジストパターンをマスクとして、前記被エッチング層のウエットエッチング処理を行う工程、
を含む電子デバイスの製造方法であって、
前記ポジ型レジスト組成物として請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物を用いることを特徴とする電子デバイスの製造方法。
【請求項５】
前記被エッチング層は、少なくとも１層の金属層からなり、
前記被エッチング層の最表層がＡｕ、Ａｕ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ及びＮｉ合金からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属で構成されている請求項４に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項６】
前記レジストパターンは、ＳＡＩＣＡＳ法により測定した前記被エッチング層との剥離強度が０．１ｋＮ／ｍ以上となるように形成する請求項４又は５に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項７】
前記被エッチング層は、基板上に形成されており、
前記レジストパターンは、ＳＡＩＣＡＳ法により測定した前記被エッチング層との剥離強度（Ａ）と、ＳＡＩＣＡＳ法により測定した前記被エッチング層の前記基板との剥離強度（Ｂ）とが下記関係式（１）を満足するように形成する請求項４〜６のいずれかに記載の電子デバイスの製造方法。
１／３×(剥離強度（Ｂ）)≦(剥離強度（Ａ）)≦ (剥離強度（Ｂ）)・・・（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物及び電子デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体プロセスにおいては、半導体基板の表面に形成した金属層にレジスト組成物を塗布し、それに露光、現像処理を施してエッチングレジストを形成した後、このエッチングレジストを介して金属層をエッチングして配線パターンを形成する技術が汎用されている。
ここで、金属層をエッチングする方法としては様々な方法が知られているが、その１つにエッチング液を用いたウエットエッチングがある。
ウエットエッチングでは、レジストが形成された半導体基板をエッチング液中に浸漬したり、上記半導体基板上にエッチング液を噴霧したりすることで、金属層とエッチング液とを接触させ、金属層のエッチングを行う。
【０００３】
しかしながら、ウエットエッチング工程で用いる従来のエッチングレジストでは、金属層との密着性が不十分であり、ウエットエッチング時にエッチングレジストと金属層との間にエッチング液が浸入し、その結果サイドエッチング量が大きくなり所望のパターンを形成することができなかったり、場合によっては、エッチングレジストが金属層から剥離したりすることがあった。特に、近年、低抵抗率、高反射率を有する金属素材として注目されているＡＰＣ等のＡｇ合金でこの傾向が顕著であり、エッチングレジストと金属層との密着性の向上が望まれている。
【０００４】
一方、特許文献１では、感光性組成物中に、特定の２−置換−４，６−ジチオール−Ｓ−トリアジン誘導体を配合することにより、感光性組成物と金属との密着性を向上させることが提案されている。
しかしながら、特許文献１に開示されたチオール化合物は、チオール基の反応性が高く、感光性組成物の貯蔵安定性を低下させるとの問題があった。また、このような感光性組成物からなるネガ型レジストは、被エッチング層との密着性に優れるといった利点があるものの、その反応機構上、解像性が悪いため微細パターン形成が難しく、加えて、レジスト剥離性が悪いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−１５２４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、金属層との密着性に優れたレジストパターンを形成することができるとともに、貯蔵安定性にも優れるポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポジ型レジスト組成物中に特定のチオール化合物を含有させることにより、金属層との密着性に優れたレジストを形成することができ、かつ、このようなポジ型レジスト組成物が貯蔵安定性にも優れることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
本発明のポジ型レジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂、感光剤、溶剤及びチオール化合物を含有し、
上記チオール化合物は、チオール基が２級炭素又は３級炭素に結合したチオール化合物であることを特徴とする。
【０００９】
本発明のポジ型レジスト組成物において、上記チオール化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００１０】
【化１】
0005915893.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれが同一若しくは異なるアルキル基、又は、一方がアルキル基で他方が水素原子を表し、Ｒ２は単結合又はアルキレン基を表し、Ｒ４は、炭素以外の原子を含んでいても良いｎ価の脂肪族基を表し、ｎは２〜４を表す。）
【００１１】
また、上記ポジ型レジスト組成物において、上記チオール化合物の含有量は、上記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましい。
【００１２】
また、上記ポジ型レジスト組成物においては、上記アルカリ可溶性樹脂、上記感光剤及び上記溶剤が、エチレン性不飽和結合を含有しない化合物であることが好ましい。
【００１３】
本発明の電子デバイスの製造方法は、
被エッチング層の表面にポジ型レジスト組成物を用いてポジ型レジスト膜を形成する工程、
上記ポジ型レジスト膜に、露光処理及び現像処理を施すことにより所望のレジストパターンを形成する工程、及び、
上記レジストパターンをマスクとして、上記被エッチング層のウエットエッチング処理を行う工程、
を含む電子デバイスの製造方法であって、
上記ポジ型レジスト組成物として本発明のポジ型レジスト組成物を用いることを特徴とする。
【００１４】
上記電子デバイスの製造方法において、前記被エッチング層は、少なくとも１層の金属層からなり、前記被エッチング層の最表層がＡｕ、Ａｕ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ及びＮｉ合金からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属で構成されていることが好ましい。
【００１５】
上記電子デバイスの製造方法において、上記レジストパターンは、
ＳＡＩＣＡＳ法により測定した上記被エッチング層との剥離強度が０．１ｋＮ／ｍ以上となるように形成することが好ましい。
【００１６】
また、上記電子デバイスの製造方法において、上記被エッチング層は、基板上に形成されており、
上記レジストパターンは、ＳＡＩＣＡＳ法により測定した上記被エッチング層との剥離強度（Ａ）と、ＳＡＩＣＡＳ法により測定した上記被エッチング層の上記基板との剥離強度（Ｂ）とが下記関係式（１）を満足するように形成することが好ましい。
１／３×(剥離強度（Ｂ）)≦(剥離強度（Ａ）)≦ (剥離強度（Ｂ）)・・・（１）
【発明の効果】
【００１７】
本発明のポジ型レジスト組成物は、チオール基が２級炭素又は３級炭素に結合したチオール化合物を含有することを技術的特徴としており、このようなチオール化合物を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジストパターンは、金属層との密着性に優れるため、ウエットエッチング時にレジストパターンと金属層との間にエッチング液が浸入したり、レジストパターンが剥離したりすることがなく、エッチング工程において、サイドエッチング量を極めて小さく抑えることができる。
また、上記ポジ型レジスト組成物は、チオール基が２級炭素又は３級炭素に結合したチオール化合物を用いているため、他のチオール化合物を用いた場合に比べて貯蔵安定性に優れる。
【００１８】
本発明の電子デバイスの製造方法は、被エッチング層の表面に本発明のポジ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成し、ウエットエッチング処理を行うため、エッチング時に被エッチング層におけるサイドエッチングの発生を抑制することができ、精度良く所望の形状のパターンを備えた電子デバイスを好適に製造することができる。更に、レジストパターンと被エッチング層との剥離強度を適正に設定することで、サイドエッチングの発生を抑制でき、エッチング形状を垂直か順テーパにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】（ａ）〜（ｆ）は、本発明の電子デバイスの製造方法の一例を説明するための模式図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）ともに、ウエットエッチングされた金属層の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】（ａ）は、実施例１のエッチング状態を撮影した写真であり、（ｂ）は、実施例１と同じ時間エッチングした際の比較例１のエッチング状態を撮影した写真である。
【図４】実施例１及び比較例１における、エッチング時間とサイドエッチング量との関係をプロットしたグラフである。
【図５】（ａ）は、露光処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして形成したレジスト膜のＳＡＩＣＡＳ法による測定データであり、（ｂ）は、露光処理を行わなかった以外は比較例１と同様にして形成したレジスト膜のＳＡＩＣＡＳ法による測定データである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のポジ型レジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂、感光剤、溶剤及びチオール化合物を含有し、
上記チオール化合物は、チオール基が２級炭素又は３級炭素に結合したチオール化合物であることを特徴とする。
以下、各構成成分について説明する。
【００２１】
（１）チオール化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、特定のチオール化合物、即ち、チオール基が２級炭素又は３級炭素に結合したチオール化合物（以下、２級／３級チオール化合物ともいう）を含有しており、そのため、金属層との密着性に優れたレジストパターンを形成することができ、また、貯蔵安定性にも優れる。
本発明において、２級炭素とは２個の炭素原子と結合した炭素をいい、３級炭素とは３個の炭素原子と結合した炭素をいう。一方、１級炭素とは、０個又は１個の炭素と結合した炭素をいう。
【００２２】
また、上記２級／３級チオール化合物は、分子内に２個以上のチオール基を有する化合物であることが密着性の観点から好ましい。
ここで、分子内に２個以上のチオール基を有する２級／３級チオール化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物等が挙げられる。
【００２３】
【化２】
0005915893.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれが同一若しくは異なるアルキル基、又は、一方がアルキル基で他方が水素原子を表し、Ｒ２は単結合又はアルキレン基を表し、Ｒ４は、炭素以外の原子を含んでいても良いｎ価の脂肪族基を表し、ｎは２〜４を表す。）
上記２級／３級チオール化合物は、上記一般式（１）で表されるチオール化合物において、Ｒ１及びＲ３が、一方が炭素数１〜５のアルキル基で他方が水素原子であり、Ｒ２が単結合である２級チオール化合物であることが密着性の観点から好ましい。
【００２４】
上記一般式（１）で表されるチオール化合物のなかでは、下記化学式（２）〜（４）で表されるチオール化合物がより好ましい。即ち、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（化学式（２））、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジアン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（化学式（３））、及び、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（化学式（４））がより好ましい。
【００２５】
【化３】
0005915893.tif 000004
【００２６】
【化４】
0005915893.tif 000005
【００２７】
【化５】
0005915893.tif 000006
【００２８】
これらのチオール化合物は、単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記２級／３級チオール化合物の含有量は、上記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、０.０１〜５重量部であることが好ましい。更に好ましくは、０．０５〜３重量部である。上記含有量が０.０１〜５重量部の範囲にあると、本発明のポジ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成し、ウエットエッチングを行った際に、サイドエッチングを抑制し、適正なエッチング速度を確保できるからである。
一方、上記２級／３級チオール化合物の含有量が０．０１重量部未満では、サイドエッチング量の抑制効果に乏しくなり、また、５重量部を超えると、エッチング速度が極端に低くなるという不具合が生じることがある。
【００３０】
（２）アルカリ可溶性樹脂
上記アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、スチレンとアクリル酸の共重合体、ポリビニルフェノール等が挙げられ、中でもノボラック樹脂やポリビニルフェノールが好ましい。
このアルカリ可溶性のノボラック樹脂については特に制限はなく、従来ポジ型レジスト組成物において被膜形成用物質として慣用されているもの、例えば、芳香族ヒドロキシ化合物と、アルデヒド類又はケトン類とをシュウ酸またはｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒の存在下に縮合させたものを用いることができる。
【００３１】
上記ノボラック樹脂としては、例えば、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を有するノボラック樹脂等を挙げることができる。上記ノボラック樹脂の分子量は、好ましくは重量平均分子量で１，０００〜１００，０００である。
【００３２】
【化６】
0005915893.tif 000007
【００３３】
上記一般式（５）において、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜２のアルコキシル基（メトキシ、エトシキ等）又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、好ましくは、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等）であり、さらに好ましくは水酸基、又はメチル基である。
【００３４】
上記一般式（５）において、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は、ハロゲン原子（塩素原子等）、水酸基若しくは炭素数１〜５のアルキル基を置換基として有していてもよいフェニル基を表す。ただし、上記一般式（５）で表される繰り返し単位全体において、Ｒ８及びＲ９のうち少なくとも一部は、メチル基、フェニル基、又は、ヒドロキシフェニル基である。好ましくは、Ｒ８及び／又はＲ９がメチル基、フェニル基、又は、ヒドロキシフェニル基である繰り返し単位の割合が２０〜１００％である。
【００３５】
上記一般式（５）で表される繰り返し単位全体において、それぞれ複数あるＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれにおいて、同一でも異なっていてもよい。
【００３６】
上記芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３７】
本発明においては、芳香族ヒドロキシ化合物として、得られる膜のリソグラフィ特性の観点から、ピロガロール又はｍ−クレゾールと、他のフェノール類、例えばｐ−クレゾール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール及び３，５−キシレノールの中から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせて用いることが好ましい。この場合、ｍ−クレゾールと上記他のフェノール類との使用割合は、重量比で２５：７５〜８５：１５が好ましく、３０：７０〜７０：３０がより好ましい。
【００３８】
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。
上記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン等が挙げられる。
これらは、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３９】
本発明においては、アルデヒド類やケトン類として、アセトン又はベンズアルデヒドと、ホルムアルデヒド又はヒドロキシベンズアルデヒド類、例えばｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドとを組み合わせることが好ましい。この場合、アセトン又はベンズアルデヒドとホルムアルデヒド又はヒドロキシベンズアルデヒドとの使用割合は、アセトン又はベンズアルデヒド：ホルムアルデヒド又はヒドロキシベンズアルデヒドの重量比で０：１００〜１００：０が好ましく、２０：８０〜８０：２０がより好ましい。
【００４０】
（３）感光剤
上記感光剤としては、ポジ型レジスト組成物に配合される従来公知の感光剤であればよく、例えば、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等が挙げられる。
上記ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとしては、多価フェノールの水酸基のすべて、又は、一部が１，２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化された化合物を用いることができる。具体的には、多価フェノールの水酸基の２０〜１００％が１，２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化された化合物を用いることができる。
【００４１】
上記エステル化されたキノンジアジドとしては、例えば、（１）トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（２）テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（３）ペンタヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（４）ヘキサヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（５）ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（６）ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（７）トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（８）１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（９）ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（１０）２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（１１）１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（１２）４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、（１３）ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物等が挙げられる。
【００４２】
（１）トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−キノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００４３】
（２）テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００４４】
（３）ペンタヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００４５】
（４）ヘキサヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００４６】
（５）ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００４７】
（６）ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００４８】
（７）トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００４９】
（８）１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００５０】
（９）ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００５１】
（１０）２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００５２】
（１１）１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００５３】
（１２）４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００５４】
（１３）ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物の具体例としては、例えば、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００５５】
また、他のキノンジアジド基含有化合物、例えば、オルソベンゾキノンジアジド、オルソナフトキノンジアジド、オルソアントラキノンジアジド又はオルソナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類及びこれらの核置換誘導体；オルソナフトキノンスルホニルクロリドと、水酸基又はアミノ基を有する化合物との反応生成物等も用いることができる。
上記水酸基又はアミノ基を有する化合物としては、例えば、フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、カルビノール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残してエステル化又はエーテル化された没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン等が挙げられる。
【００５６】
これらのうち、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が好ましく用いられる。また、これらのキノンジアジド化合物は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００５７】
上記のような１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類は、例えば、１，２−キノンジアジドスルホン酸のハロゲン化物を、塩基触媒の存在下で、対応する多価フェノール（多価ヒドロキシ化合物）でエステル化することにより得ることができる。
【００５８】
より具体的には、例えば、上記のような２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルは、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−キノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとを縮合させることにより、得ることができる。
【００５９】
上記感光剤の含有量は、使用する化合物により異なるが、例えば、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの場合、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、１０〜２５重量部がより好ましい。
【００６０】
（４）溶剤
上記溶剤としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類等が挙げられる。
【００６１】
これらの中では、グリコールエーテル類、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類およびジエチレングリコール類が好ましい。３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルアミルケトン、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテルがより好ましい。これらの溶剤は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
【００６２】
本発明のポジ型レジスト組成物は、これらの成分に加えて、界面活性剤を含有していてもよい。
界面活性剤を含有させることにより、ポジ型レジスト組成物の塗布性を向上させたり、形成した塗膜の現像性を向上させたりすることができる。
【００６３】
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、商品名、新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｒ−０８、同Ｒ−３０（以上、商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、商品名、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、商品名、旭硝子（株）製）などのフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（以上、商品名、信越化学工業（株）製）；（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（以上、商品名、共栄社油脂化学工業（株）製）等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６４】
上記ポジ型レジスト組成物に上記界面活性剤を含有させる場合、その含有量は、ポジ型レジスト組成物中に２重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがより好ましい。
【００６５】
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、ポジ型レジスト組成物に配合されうる、従来公知の各種添加剤を含有していても良い。
上記添加剤としては、例えば、レジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、顔料や染料等の着色剤、ハレーション防止剤等が挙げられる。
【００６６】
但し、本発明のポジ型レジスト組成物は、上記アルカリ可溶性樹脂、上記感光剤及び上記溶剤を含む全ての成分が、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含有しないことが好ましい。エチレン性不飽和結合を有する化合物を含有すると、このエチレン性不飽和結合がチオール基と反応してしまい、所望の物性を発現しなかったり、貯蔵安定性が低下したりすることがあるからである。
【００６７】
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記溶剤に各種構成成分を混合・溶解させて調製され、その使用対象に応じて適宜の固形分濃度を選択すれば良い。なお、上記レジスト組成物の固形分濃度は、通常、１０〜５０重量％程度である。
また、上記のように調製されたポジ型レジスト組成物は、使用前に濾過されてもよく、濾過の手段としては、例えば、孔径０．０５〜１．０μｍのミリポアフィルター等が挙げられる。
【００６８】
このような本発明のポジ型レジスト用組成物は、貯蔵安定性に優れ、更に金属層（被エッチング層）との密着性に優れたレジストパターンを形成することができる。そのため、例えば、後述する本発明の電子デバイスの製造方法において好適に使用することができる。特に、ウエットエッチング工程で使用するレジストパターンを形成するための材料として好適に使用することができる。
【００６９】
次に、本発明の電子デバイスの製造方法について説明する。
本発明の電子デバイスの製造方法は、被エッチング層の表面に本発明のポジ型レジスト組成物を用いてポジ型レジスト膜を形成する工程、
上記ポジ型レジスト膜に、露光処理及び現像処理を施すことにより所望のレジストパターンを形成する工程、及び、
上記レジストパターンをマスクとして、上記被エッチング層のウエットエッチング処理を行う工程、を含むことを特徴とする。
【００７０】
ここでは、本発明の電子デバイスの製造方法について、その表面に被エッチング層として、金属層が形成された基板上にレジストパターンを形成し、ウエットエッチングを行う場合を例に、図１を参照しながら説明する。
図１（ａ）〜（ｆ）は、本発明の電子デバイスの製造方法の一例を説明するための模式図である。
【００７１】
上記電子デバイスの製造方法では、まずその表面に被エッチング層となる金属層１２が形成された基板１１上に（図１（ａ）参照）、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、その後、必要に応じてプリベークを行い、ポジ型レジスト膜１３を形成する（図１（ｂ）参照）。
なお、上記電子デバイスの製造方法において、上記基板は必須ではなく、上記金属層（被エッチング層）は必ずしも基板上に形成されていなくてもよい。
【００７２】
上記ポジ型レジスト組成物の塗布は、従来公知の方法により行うことができ、例えば、スプレー法、ロールコート法、スリット法、回転塗布法等により行うことができる。
上記プリベークの条件は特に限定されず、ポジ型レジスト組成物の組成等に応じて適宜選択すれば良く、例えば、８０〜１１０℃で、所定時間（例えば、ホットプレート上なら１〜１０分間、オーブン中なら１０〜３０分間等）加熱すれば良い。
【００７３】
上記基板としては、例えば、ガラス基板、セラミック基板、樹脂基板等が挙げられる。
なお、本発明の電子デバイスの製造方法において、基板とは、被エッチング層とならないものをいう。よって、後述するウエットエッチング処理において、エッチングの対象（被エッチング層）とならないのであれば、上記基板は、後述する金属層と同様の材質からなるものであってもよい。
【００７４】
次に、ポジ型レジスト膜１３に所定パターンのマスク１４を介して露光処理を施し（（図１（ｃ）参照）、その後現像液を用いて現像処理を施し、更に、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、不要な部分１３′を除去し、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることにより、所定のパターンのレジストパターン１３を形成する（図１（ｄ）参照）。
ここで、露光は、露光装置（ステッパー）を用いて、例えば、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線、ガンマ線、シンクロトロン放射線等を照射することにより行えば良い。
また、上記現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類；ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン等の第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナンなどの環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を用いることができる。
また、上記現像液には、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適当量添加してもよい。
また、現像時間は通常３０〜１８０秒間であり、現像の方法としては、例えば、液盛り法、シャワー法、ディッピング法等を用いることができる。
【００７５】
また、レジストパターン形成後には、必要に応じて、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度（例えば、１５０〜２５０℃）で、所定時間（例えば、ホットプレート上なら２〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間）ポストベークを行ってもよい。
【００７６】
次いで、上述のようにして得られたレジストパターン１３をマスクとして、エッチング液を用いたウエットエッチングを行い、レジストパターン１３で被覆されていない部分の金属層１２を選択的に除去する（図１（ｅ）参照）。
【００７７】
本発明の電子デバイスの製造方法において、ウエットエッチングの対象となる被エッチング層は、通常、電子デバイスを製造する際にウエットエッチングの対象となるものであれば特に限定されず、例えば、金属層等が挙げられる。
上記金属層の材質は特に限定されないが、例えば、Ａｕ、Ａｕ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｃｒ、Ｃｒ合金等の金属が挙げられる。
これらのなかでは、Ａｕ、Ａｕ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ及びＮｉ合金からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属が好ましく、なかでも、Ａｇ合金がより好ましい。上記ポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジストパターンとの密着性に特に優れるからである。
上記Ａｇ合金としては、例えば、銀、銀−パラジウム合金、銀−パラジウム−銅合金、銀−パラジウム−ネオジウム合金、銀−銅−金合金、銀−ルテリウム−金合金等が挙げられる。ここで、銅を含む合金についてはＣｕ合金にも相当し、金を含む合金についてはＡｕ合金にも相当する。
更に、上記金属層は、金属酸化物からなる層であってもよく、上記金属酸化物としては、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミ亜鉛（ＡＺＯ）、酸化ガリウム亜鉛（ＧＺＯ）等の酸化金属が挙げられる。特に、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）及び酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）が好ましい。
【００７８】
また、上記金属層は、１層のみ（単層）で構成されていてもよく、２層以上の複数層から構成されていても良い。
ここで、上記金属層が複数層から構成されている場合には、上記した金属からなる層が積層された構成を有しているか、上記した金属酸化物からなる層が積層された構成を有しているか、上記した金属からなる層の上に上記した金属酸化物からなる層が積層された構成を有しているか、又は、上記した金属酸化物からなる層の上に上記した金属からなる層が積層された構成を有していることが好ましい。
上記金属層の具体例としては、例えば、Ａｇ合金層単層のもの、ＩＴＯ層単層のもの、ＩＴＯ層にＡｇ合金層を積層したものなどが例示できる。
【００７９】
上記エッチング液は特に限定されず、除去する金属層（被エッチング層）の材質を考慮して適宜選択すれば良い。具体的には、例えば、上記被エッチング層が、Ａｇ合金単層、ＩＴＯ単層からなる場合や、Ａｇ合金とＩＴＯとの積層体からなる場合には、例えば、りん酸、硝酸及び酢酸の混合水溶液等を使用することができる。
また、エッチング条件も特に限定されず、通常、エッチング温度２０〜５０℃、エッチング時間３０〜３００秒の条件で行えばよい。
【００８０】
本発明の電子デバイスの製造方法では、ウエットエッチングを行った際に、被エッチング層のサイドエッチングを抑制することができる。
これについて、図２を参照しながらもう少し詳しく説明する。
図２は、（ａ）、（ｂ）ともに、ウエットエッチングされた金属層の一例を模式的に示す断面図である。
【００８１】
基板１１上の金属層１２をエッチングして回路を形成した場合、エッチング後の金属層１２の形状は、金属層１２のレジストパターン１３が形成されていない領域が垂直か逆テーパ状に除去された形状であることが好ましいとされている（図２（ａ）参照）。
しかしながら、ウエットエッチングは、通常、等方性エッチングであるため、図２（ｂ）に示すように、エッチングの進行に伴い、レジストパターン１３を形成した部分の下部の金属層２２もその一部がエッチングされることがあり（所謂、サイドエッチング）、特に、金属層２２とレジストパターン１３との間にエッチング液が浸入した場合には、サイドエッチング量（図２（ｂ）中、Ｌで示す長さ）が大きくなってしまう。
これに対して、本発明のポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジストパターンは、上述したように、金属層との間で優れた密着性を有しているため、エッチング液が金属層とレジストパターンとの間に浸入することを阻止することができ、その結果、サイドエッチング量を小さくすることできる。
【００８２】
そして、最後にレジストパターン１３を剥離液と接触させて剥離する（図１（ｆ）参照）。
上記剥離液としては従来公知の剥離液を使用することができ、例えば、有機アミン、無機アルカリ、有機酸、無機酸などの化合物を単独もしくは２種以上組合せたものや、これを有機溶剤や水に溶解した溶液、更には必要に応じて添加物を配合したものを使用することができる。
上記剥離液をレジストパターンと接触させる方法としては、レジストパターンが形成された基板を剥離液中に浸漬したり、剥離液をレジストパターンが形状された基板上にスプレー等で塗布したりすればよい。
例えば、剥離液中にレジストパターンが形成された基板を浸漬する場合、その条件は、レジストパターン（ポジ型レジスト組成物）及び剥離液の組成に応じて適宜選択すればよいが、通常、２０〜８０℃で１〜３０分間程度の条件で行えば良い。
【００８３】
また、上記電子デバイスの製造方法において、上記レジストパターンは、ＳＡＩＣＡＳ法により測定した上記被エッチング層との剥離強度が０．１ｋＮ／ｍ以上となるように形成することが好ましい。
上記レジストパターンを、上記剥離強度を満足するように形成することで、被エッチング層との密着性に優れたレジストパターンを形成することができるため、ウエットエッチング処理において、サイドエッチングの発生を抑制することができる。
【００８４】
なお、レジストパターンの被着面が小さすぎるなどの理由により、レジストパターンと被エッチング層との剥離強度がＳＡＩＣＡＳ法により測定できない場合は、上記ポジ型レジスト膜に露光処理を施すことなく上記現像処理を施したレジスト膜と上記被エッチング層との剥離強度をＳＡＩＣＡＳ法で測定することで求めればよく、この剥離強度が０．１ｋＮ／ｍ以上となるように上記ポジ型レジスト膜を形成すればよい。
【００８５】
次に、ＳＡＩＣＡＳ法について簡単に説明しておく。
ＳＡＩＣＡＳ（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  Ｃｕｔｔｉｎｇ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｙｓｔｅｍ）法は、被着体の剥離強度とせん断強度とを測定するための方法であり、被着体をその表面から界面にかけて鋭利な切刃で超低速で切削及び剥離し、切刃にかかる水平力、垂直力及び垂直変位を測定することにより、被着体の剥離強度を刃幅あたりの水平力（剥離強度（Ｎ／ｍ）＝水平力（Ｎ）／刃幅（ｍ））で求める方法である。この剥離強度は、被着体を基材から分離する状態で求める。上記ＳＡＩＣＡＳ法は、ダイプラ・ウィンテス社、大日本プラスチックス社、メコン社、三ツワ理化学工業社などから販売されている、塗膜付着強度測定機（サイカス；商標名）を用いて測定することができる。
【００８６】
また、上記電子デバイスの製造方法において、上記被エッチング層が基板上に形成されたものである場合、上記レジストパターンは、ＳＡＩＣＡＳ法により測定した上記被エッチング層との剥離強度（Ａ）と、ＳＡＩＣＡＳ法により測定した上記被エッチング層の上記基板との剥離強度（Ｂ）と、が下記関係式（１）を満足するように形成することが好ましい。
１／３×(剥離強度（Ｂ）)≦(剥離強度（Ａ）)≦ (剥離強度（Ｂ）)・・・（１）
【００８７】
基板、被エッチング層及びレジストパターンのそれぞれの界面での剥離強度が上記関係式（１）を満足する場合、ウエットエッチングされた被エッチング層の形状を所望の形状とすることができる。これに対し、上記剥離強度（Ａ）が上記剥離強度（Ｂ）の１／３未満では、サイドエッチング量が大きくなるおそれがあり、上記剥離強度（Ａ）が上記剥離強度（Ｂ）より大きいと、ウエットエッチングされた被エッチング層の断面形状が逆テーパ状になるおそれがある。
【００８８】
このような工程を有する本発明の電子デバイスの製造方法では、電子回路、半導体デバイス等の電子デバイスを製造することができ、特に、半導体集積回路、タッチパネルや液晶ディスプレイ等の半導体素子回路、ＬＥＤ等の光学素子、光導波路基板、水晶振動子、ＭＥＭＳ、パワーデバイス等の各種電子デバイスを好適に製造することができる。
【００８９】
ここまで、本発明のポジ型レジスト組成物の使用例について、ウエットエッチング用途に使用する場合を例に説明したが、本発明のポジ型レジスト組成物の用途はウエットエッチング用途に限定されるものではなく、その他の用途、例えば、ドライエッチング、メッキなどのマスクとしても好適に使用することができる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００９１】
（実施例１〜３及び比較例１〜３）
実施例１〜３及び比較例１〜３では、下記表１に示した、アルカリ可溶性樹脂、感光剤及びチオール化合物等の添加剤を溶剤に混合し、溶液化したポジ型レジスト用組成物を作製した。
【００９２】
なお、表１中の各成分の詳細は以下の通りであり、表１中の数値は「重量部」である。ノボラック樹脂、ＤＮＱとＴＨＢＰとのエステル化物、ＰＧＭＥＡは、エチレン性不飽和結合を含有しない化合物である。
ノボラック樹脂：メタクレゾール６０ｐｈｒ／パラクレゾール４０ｐｈｒ／ベンズアルデヒド１００ｐｈｒを通常の手法により重縮合させて得た、Ｍｗ＝１００００のフェノール樹脂（ノボラック樹脂）
ジアゾナフトキノンエステル（ＤＮＱとＴＨＢＰとのエステル化物）：２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンと６−ジアゾー５，６−ジヒドロー５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸とのエステル化物
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
カレンズＭＴ  ＰＥ１：ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトブチレート）、（昭和電工社製）
カレンズＭＴ  ＮＲ１：１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、（昭和電工社製）
ＺＩＳＮＥＴ  ＤＢ：２−ジブチルアミノ−４，６−ジメチルカプト−ｓ−トリアジン、（三協化成社製）
ＫＢＭ５０３：メタクリル系シランカップリング剤（信越化学工業社製）
【００９３】
【表１】
0005915893.tif 000008
【００９４】
次に、実施例１〜３及び比較例１〜３のポジ型レジスト用組成物を、Ａｇ合金／ＩＴＯ／Ｇｌａｓｓ基板（被エッチング層：Ａｇ合金／ＩＴＯ、基板：Ｇｌａｓｓ）のＡｇ合金側の表面にスピンナーで塗布した後、９０℃で９０秒間ホットプレート上でプリベークして膜厚０．９μｍのポジ型レジスト膜を形成した。
得られたポジ型レジスト膜を、ｇ線ステッパー（ニコン社製、ＮＳＲ１５０５Ｇ４Ｃ）で露光した後、０．７２重量％のＫＯＨ水溶液にて２３℃で９０秒間、ディッピング法により現像した。
その後、流水洗浄し、乾燥して２５μｍＬ／Ｓのレジストパターンを形成した。
このレジストパターンが形成された基板を、液温度を２３℃、撹拌下でＡｇ合金／ＩＴＯを同時にウエットエッチングを行い、エッチングタイム１００秒でのサイドエッチングの量（サイドエッチング量／図２（ｂ）中、Ｌ参照）を測定した。そして、サイドエッチング量に基づき、下記の基準でポジ型レジスト組成物の性能を評価した。エッチング溶液は、ＰＡＮ系エッチング液を使用した。結果は表１に示した。
【００９５】
（評価基準）
〇：サイドエッチング量が、３μｍ未満である。
△：サイドエッチング量が、３μｍ以上、４μｍ未満である。
×：サイドエッチング量が、４μｍ以上。
【００９６】
図３（ａ）は、実施例１のエッチング状態を撮影した写真であり、（ｂ）は、実施例１と同じ時間エッチングした際の比較例１のエッチング状態を撮影した写真である。また、写真に付記した３１、４１はガラス基板、３２、４２は金属層（Ａｇ合金／ＩＴＯ）、３３、４３はレジストパターンである。
図３（ａ）、（ｂ）から、実施例１のサイドエッチング量Ｌ１が比較例１のサイドエッチング量Ｌ２よりも小さいことが明らかである。
【００９７】
また、実施例１及び比較例１において、エッチング時間を変更しつつ、サイドエッチング量を測定した。その結果を図４に示した。
図４は、実施例１及び比較例１における、エッチング時間とサイドエッチング量との関係をプロットしたグラフである。
図４に示した結果からも、本発明のポジ型レジスト組成物を用いた場合には、サイドエッチング量を低減することができることが明らかである。
なお、実施例１におけるジャストエッチング時間は４４秒間であり、比較例１におけるジャストエッチング時間は３９秒間である。
【００９８】
（剥離強度）
実施例１及び比較例１で行ったレジストパターンの形成方法において、露光処理を行わなかった以外は、実施例１及び比較例１のそれぞれと同様にして形成したレジスト膜の金属層との剥離強度（レジスト膜とＡｇ合金との界面での剥離強度）をＳＡＩＣＡＳ法により下記の条件で測定した。剥離強度は被着体（レジスト膜）を基材から分離する状態で求めた。その結果、露光処理を行わなかった以外は実施例１と同様にした場合は、０．１６ｋＮ／ｍであり、露光処理を行わなかった以外は比較例１と同様にした場合は、０．０３ｋＮ／ｍであった。図５（ａ）、（ｂ）にはＳＡＩＣＡＳ法による測定データを掲載した。
図５（ａ）は、露光処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして形成したレジスト膜のＳＡＩＣＡＳ法による測定データであり、（ｂ）は、露光処理を行わなかった以外は比較例１と同様にして形成したレジスト膜のＳＡＩＣＡＳ法による測定データである。
【００９９】
ＳＡＩＣＡＳ法による測定条件
測定装置：ダイプラ・ウィンテス社製、ＳＡＩＣＡＳ  ＮＮ
切刃：刃幅０．３ｍｍ、逃げ角５°、すくい角５°
測定モード：定速モード
また、実施例１及び比較例１で使用したＡｇ合金／ＩＴＯ／Ｇｌａｓｓ基板について、Ａｇ合金／ＩＴＯのＧｌａｓｓ基板との剥離強度（ＩＴＯとＧｌａｓｓ基板との界面での剥離強度）を上記と同様の測定条件でＳＡＩＣＡＳ法により測定したところ、その剥離強度は０．３ｋＮ／ｍであった。
【０１００】
以上の結果から、チオール基が２級炭素又は３級炭素に結合したチオール化合物を含有するポジ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成することで、金属層（被エッチング層）との密着性に優れ、ウエットエッチング時にサイドエッチング量を極めて小さく抑えることができるレジストパターンとなることが明らかとなった。
【符号の説明】
【０１０１】
１１  基板
１２  被エッチング層（金属層）
１３  レジストパターン（ポジ型レジスト膜）
１４  マスク
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図３】
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