(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下の工程：
疑似層状珪酸塩を水中に分散すること、および
クレーを水中に濃度０．５〜２０質量％で分散し、かつ粉砕を周速度１５〜１２０ｍ／秒で行う、衝撃式粉砕機または高剪断分散装置、或いは
クレーを水中に濃度２０〜４５質量％、周速度５〜１５ｍ／秒で５〜６０分間分散する、強力ミキサーまたはターボミキサー
から選択される１つの装置を用いて、分散体を湿式粉砕することを含む機械的処理によって、少なくとも１つのクレーのマイクロファイバーの束を１５μｍ未満の平均粒度を有する個別化されたマイクロファイバーに脱フィブリル化する工程；
クレーのフラクションを個別化された繊維の凝集塊に分離するため、クレーを分級する工程；
脱フィブリル化したクレーの個別化された繊維を、安定なクレーゲルを形成するまで有機または無機の液体溶媒中に分散させる工程；
該分散体に、少なくとも１つのクレー表面の変性剤を添加する工程；
固液分離法および／または乾燥分離法によって、該溶媒を該クレー分散体から除去する工程；および
粉末状生成物が得られるまで、最終化合物を解凝集する工程
を含む、セピオライト‐パリゴルスカイト群の少なくとも１つのクレーである疑似層状珪酸塩を含有する化合物を製造する方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つのクレーが、セピオライト、アタパルジャイト、それらの組み合わせ、セピオライト鉱物、アタパルジャイト鉱物および両鉱物の組み合わせから成る群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記疑似層状珪酸塩が、レオロジーグレード品である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記疑似層状珪酸塩が、前記少なくとも１つのクレーの５０質量％より高い濃度を有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記疑似層状珪酸塩が、金属粒子を含有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記金属粒子が、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＳｎから成る群から選択される、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記疑似層状珪酸塩が、酸化物粒子を含有する、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記酸化物粒子が、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＳｎおよびＳｂから成る群から選択される、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記クレーの液体溶媒中への分散および少なくとも１つの変性剤の添加が同時に行われ、前記液体が少なくとも１つの変性剤を含有する、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記クレーの脱フィブリル化、該クレーの液体溶媒中への分散および少なくとも１つの変性剤の添加が同時に行われる、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記溶媒の除去および最終化合物の解凝集が同時に行われる、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記クレーの水中での脱フィブリル化が、更に化学的処理によって行われる、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記化学的処理が、少なくとも１つの分散剤を用いて行われる、請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの分散剤が、無機高分子電解質、ホスホン酸誘導体、ホスフィン酸誘導体および塩基から成る群から選択される、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記液体溶媒中での脱フィブリル化工程後および分散工程前に、前記少なくとも１つの脱フィブリル化したクレーを乾燥および粉砕する、請求項１〜１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
分級後、前記脱フィブリル化されたクレーに、固液分離工程、乾燥工程および粉砕工程を行う、請求項１〜１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
分級後、前記解凝集されたクレーに、乾燥工程および粉砕工程を同時に行う、請求項１〜１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
前記クレーを変性剤で変性する前に、前記クレーの加熱処理のための工程を含む、請求項１〜１７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
前記分散体中の前記クレー：液体溶媒の重量比が、１：９９〜７０：３０である、請求項１〜１８のいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
前記クレー：液体溶媒の重量比が、４：９６〜５０：５０である、請求項１〜１９のいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
前記液体無機溶媒が水である、請求項１〜２０のいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
前記脱フィブリル化用に作製された前記クレーおよび水の分散体が連続的に、前記脱フィブリル化後に変性剤が添加される前記脱フィブリル化したクレー分散体および液体溶媒の両方となるように、前記クレー脱フィブリル化工程における水が、前記脱フィブリル化したクレーを分散させる液体溶媒である、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記有機液体溶媒が、低極性有機液体溶媒である、請求項１〜２０のいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
前記低極性有機液体溶媒が芳香族または脂肪族炭化水素である、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記芳香族炭化水素が、ベンゼン、キシレンおよびトルエンから成る群から選択される、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記変性剤の少なくとも１つが、前記少なくとも１つのクレーの水中の脱フィブリル化の工程における分散剤として添加される、請求項２３〜２５のいずれか１項記載の方法。
【請求項２７】
超音波装置および高剪断機械的撹拌装置から成る群から選択される前記装置の内の１つを使用して、前記分散工程を行う、請求項１〜２６のいずれか１項記載の方法。
【請求項２８】
前記少なくとも１つの変性剤が、前記クレー表面に結合する部分および有機化合物と相溶性を有するその他の有機親和性部分を有する化学化合物または分子である、請求項１〜２７のいずれか１項記載の方法。
【請求項２９】
前記クレー表面に結合した前記変性剤の部分が、水素結合を形成することができるか、または前記クレー表面上に吸着されることができる極性基、前記クレー表面で無機カチオンと交換されることができる正電荷を有する基および前記クレー表面の基と反応および共有結合を形成することができる反応性基から成る群から選択される、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
前記変性剤が、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホン酸塩、ポリアミン化した化合物、ポリグリコール、シリコーンオイル、ポリジメチルシロキサン、有機金属化合物、アミンおよびポリアミン並びにそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項２８〜２９のいずれか１項記載の方法。
【請求項３１】
前記有機金属化合物が、有機シラン、有機チタネートおよび有機ジルコネート並びにそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
前記有機シラン化合物が、３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｎ−オクチル−トリメトキシシラン、ｎ−オクチル−トリエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシル−トリメトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、アルキルアミノ−トリメトキシシラン、アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン、ケチミノプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランおよびアミノプロピルトリメトキシシランから成る群から選択される、請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
前記第四級アンモニウム塩が、アルキルトリメチルアンモニウム、アルキルジメチルベンジルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、ベンジルメチルジアルキルアンモニウム、アルキルジメチル２−エチルヘキシルアンモニウムおよびアルキルビス２−ヒドロキシエチルメチルアンモニウムの塩から成る群から選択され、該アルキル鎖が少なくとも１２の炭素原子を有し、牛脂または水素化牛脂を含む天然由来成分から成る、請求項３０記載の方法。
【請求項３４】
前記ホスホン酸塩が、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム、トリブチル（テトラデシル）ホスホニウム、テトラブチルホスホニウムおよびテトラｎ−オクチルホスホニウムの塩から成る群から選択される、請求項３０記載の方法。
【請求項３５】
前記ポリグリコールが、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールから成る群から選択される、請求項３０記載の方法。
【請求項３６】
前記アミンが、ジメチルアルキルアミン、アルキルジメチルアミノプロピルアミン、ビス−２−ヒドロキシエチルアルキルアミンおよびＮ，Ｎ’，Ｎ’−２−ヒドロキシエチルＮ−アルキルプロピレンアミンから成る群から選択され、該アルキル鎖が少なくとも１２の炭素原子を有し、牛脂または水素化牛脂を含む天然由来成分から成る、請求項３０記載の方法。
【請求項３７】
前記ポリアミンが、アルキル１，３プロピレンジアミン、アルキルジプロピレントリアミンおよびアルキルトリプロピレンテトラミンから成る群から選択され、該アルキル鎖が少なくとも１２の炭素原子を有し、牛脂または水素化牛脂を含む天然由来成分から成る、請求項３０記載の方法。
【請求項３８】
前記解凝集工程が、機械的手段によって行われる、請求項１〜３７のいずれか１項記載の方法。
【請求項３９】
前記最終化合物が、４４μｍ未満の粒度に解凝集される、請求項１〜３８のいずれか１項記載の方法。
【請求項４０】
前記最終化合物が、１５μｍ未満の平均粒度に解凝集される、請求項３９記載の方法。
【請求項４１】
前記変性剤が、個別化されたマイクロファイバーの表面上で均一に分散される、請求項１〜４０のいずれか１項記載の方法によって得られた化合物を製造する方法。
【請求項４２】
前記クレーの最終変性度が、クレー１００ｇ毎に、変性剤０．１〜１０００ミリモルである、請求項４１記載の方法。
【請求項４３】
前記クレーの最終変性度が、クレー１００ｇ毎に、変性剤０．１〜３０ｇである、請求項４１または４２記載の方法。
【請求項４４】
ポリマー材料中の添加剤または充填剤としての、請求項４１〜４３のいずれか１項記載の化合物の使用方法。
【請求項４５】
前記ポリマー材料が低極性を有する、請求項４４記載の化合物の使用方法。
【請求項４６】
添加剤として、請求項１〜４３のいずれか１項記載の方法によって得られた化合物を含有する、ポリマーマトリックスを有する複合材料を製造する方法。
【請求項４７】
前記ポリマーマトリックスが、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ１２、ＰＥＴ、ＰＰＴ、ＰＢＴ、ＬＤＰＥ、ＬＬＰＥ、ＰＭＭＡ、ＵＶＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＰＰ、ＰＶＣ、ＴＰＯｓ、ＡＢＳ、ＰＣ、ＥＶＡ、ＰＳおよびそれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含有する、請求項４６記載の方法。
【請求項４８】
前記ポリマーマトリックスが、不飽和ポリエステル、飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ビスマレイミド、ポリイミド、アクリル樹脂およびそれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つの熱安定性ポリマーを含有する、請求項４６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然由来のクレー、即ち、セピオライト‐パリゴルスカイト群の疑似層状珪酸塩を含有する化合物であって、上記クレーが、特性の向上のために複合ポリマー材料中の添加剤または充填剤として用いるための個々に不連続でかつ表面的には変性された粒子の形である化合物を得ることに関する。
【背景技術】
【０００２】
特殊クレー、すなわち、モンモリロナイトなどの層状フィロ珪酸塩の群に属するクレーは、比較的低濃度で加えたときに、種々の液体系のレオロジー挙動または流れ挙動を変性し得るレオロジー添加剤として用いられている。このようにして、これらのクレーは、液体系の粘度を増加するための増粘剤として、液体系の懸濁状態の粒子の沈殿を防止する沈殿防止剤として用いられている。それらはまた、たとえば疑似塑性（剪断速度による粘度減少）あるいはチキソトロピー（一定剪断応力速度での剪断時間による粘度低下）などの特別なレオロジー挙動を付与する添加剤としても用いられている。モンモリロナイトなどの上記層状クレーもたいてい、機械抵抗、耐熱性を向上し、或いは耐燃焼性を増加し、或いはガス透過性を低減するため、ポリマー用の充填剤として用いられる。この充填剤を、ポリマーマトリックス中で個別化された層状粒子が得られるまで分散させた場合に、上記モンモリロナイトの微細構造を形成するシートの剥離工程のために、最も良好な性能向上が得られる。上記モンモリロナイトの個々の層状粒子は、厚さ約１ｎｍを有する。上記層状粒子の上記ポリマー中での十分な分散を達成するため、上記ポリマーマトリックスと相溶性を有する親水性クレー表面をより高いまたはより低い極性のグレードにすることを容易にする、通常、第四級アンモニウム塩類の有機剤を用いて、上記クレーの表面を変性する必要がある（非特許文献１）。
【０００３】
レオロジー添加剤として通常用いられる他のタイプの特殊クレーは、セピオライトおよびパリゴルスカイトとしても知られているアタパルジャイトである。これら２つのクレーは、この群に属する粒子の形状が層状よりむしろ針状であり、通常の平均長さ１〜２μｍおよび直径１０〜２０ｎｍを有するマイクロファイバーの形態を有する、セピオライト‐パリゴルスカイト群としても知られている疑似層状珪酸塩群を構成する。
【０００４】
アルミニウムセピオライト（八面体配置の約１９％がアルミニウムイオンによって占められている）、第２鉄セピオライト（キシロタイル：ｘｙｌｏｔｉｌと呼ばれる）、ニッケル−第２鉄セピオライト（ファルコンドアイト：ｆａｌｃｏｎｄｏｉｔｅ）およびナトリウムセピオライト（ローフリナイト：ｌｏｕｇｈｌｉｎｉｔｅ）も存在するが、化学的には、セピオライトは、水和珪酸マグネシウムである。パリゴルスカイトまたはアタパルジャイトは、水和珪酸マグネシウムアルミニウムであり、セピオライトと類似の構造を有する。ＢｒａｕｎｅｒおよびＰｒｅｉｓｉｎｇｅｒによれば、セピオライトは構造上、マグネシウム八面体の中心層に酸素原子を介して珪素八面体の２層が結合して構成されるタルク型バンドで形成されている。これらのタルク型バンドは、珪素四面体層が連続するように配列されているが、珪素四面体は六単位の間隔で反転している。この構造は、セピオライト粒子の針状形態に限定され、ｃ軸に沿って細長くかつゼオライトチャンネル（溝）（ｃｈａｎｎｅｌｓ）と呼ばれるチャンネルが存在し、針状粒子のｃ軸の方向に配向し、３．７Å×１０．６Åの寸法を有し、水と他の液体が浸透することができる。この構造の結果として、セピオライトは、大きな外部表面ばかりでなく、ゼオライトチャンネルによって生じる内部表面による、非常に大きな比表面積を有する。セピオライトの理論上の総比表面積は、構造用モデルに基づき計算すると、９００ｍ２／ｇあり、その内４００ｍ２／ｇは外部面積に属し、および５００ｍ２／ｇは内部面積に属する。しかしながら、セピオライト表面の全てが、全ての分子に対し均等に利用できるとは限らない。セピオライトの利用できる表面は、使用する吸着質、その寸法およびその極性に左右され、かつクレーの微細孔やゼオライトチャンネルへの吸着質分子の接近可能性（ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ）を定める。上記Ｎ２によるＢＥＴ表面積は、３００ｍ２／ｇより高く、天然鉱物に対する最も高い表面積の１つである。更に、セピオライトマイクロファイバーの表面には、珪酸塩構造の両端のシロキサン結合Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉに由来するシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が存在する。これらのシラノール基は、セピオライト表面に非常に高い親水性を付与し、水素結合を形成することができ、種々の極性分子、例えばアルコール、グリコール、アミンを吸着することができる。上記シラノール基は、種々の反応性基、例えばオルガノシラン化合物と反応して共有結合を形成することができる。
【０００５】
アタパルジャイトはセピオライトと類似の構造を有するが、この場合、珪素四面体の反転は、セピオライトの場合と同様に他の６つの全ての四面体の代わりに、他の４つの全ての四面体を生ずる。その結果、アタパルジャイトのゼオライトチャンネルは、セピオライトのチャンネルより小さい３．７Å×６．４Åの切断面を有する。従って、アタパルジャイト比表面積は大きいが、Ｎ２によるＢＥＴ表面積が約１５０ｍ２／ｇであり、これもセピオライトのそれより小さい。
【０００６】
セピオライトおよびアタパルジャイトの個々のマイクロファイバー粒子は、その自然状態では、共に接触し結着して、ヘイベールに似た構造を有する、針状粒子がランダムに配列した大きな束を形成する。このようにして形成される構造は、非常に多孔性で、かつ高容量のメソ細孔とマクロ細孔を有する。特殊な微粉砕および超微粉砕法、たとえば特許文献１に記載の方法を用いることにより、より大きな分散度を有する生成物が得られ、レオロジー添加剤として用いられている。表面に吸着した水；および特に、セピオライトの場合にはマグネシウム原子の配位を完成させ、アタパルジャイトの場合にはマグネシウムおよびアルミニウム原子の配位を完成させる、内部ゼオライトチャンネル中および上記構造の端のオープンチャンネル中において、上記構造の端に位置する結晶水分子に水素結合によって結合した水；を排除するための、セピオライトおよびアタパルジャイトの熱処理は、これらのクレーの上記吸着容量も増加する。
【０００７】
これらの針状またはマイクロファイバーの形の疑似層状珪酸塩は、あまり一般的ではなく、現在、商業的に開発された最も知られた鉱床は、セピオライトの場合、スペイン、マドリードのＶａｌｌｅｃａｄ-Ｖｉｃ'ａｌｖａｒｏ地域、アタパルジャイトの場合、米国ジョージア州のアタパルガス（Ａｔｔａｐｕｌｇｕｓ）にある。
【０００８】
セピオライトおよびアタパルジャイト珪酸塩の構造は、モンモリロナイトの場合よりはるかに少ない同形置換グレードを有し、このため、表面電荷は小さく、かつカチオン交換能力も、モンモリロナイトの特有値１００ｍｅｑ／１００ｇと比較して、１０〜２０ｍｅｑ／１００ｇとはるかに低い。従って、セピオライトやアタパルジャイトは、モンモリロナイトのように水中で自然膨潤しない。その理由で、個々のセピオライトおよびアタパルジャイトの針状粒子は自然に、互いに強く結着した個々のマイクロファイバー粒子の大きな凝集塊あるいは束を形成すると思われるが、上記の束を個々の粒子に解凝集するために、機械エネルギーを加え、高剪断応力を用いて、それらに分散工程を行う必要がある。更に、セピオライトおよびアタパルジャイトのカチオン交換能力はスメクチックであるものに比較して低いけれども、たいていモンモリロナイトなどの層状珪酸塩と共に用いられるように、第四級アンモニウム塩を用いる従来の方法によって、これらのクレーも元々変性されている。従って、有機親和性クレーを得るために、これらの第四級アンモニウム塩を使用するカチオン交換法がたいてい用いられて、セピオライトおよびアタパルジャイトを表面的に変性する（Ｒｕｉｚ−Ｈｉｔｚｋｙ等、２００６）。
【０００９】
特許文献１には、湿式超微粉砕法に基づくセピオライトのレオロジーグレード品を製造する方法が記載され、この湿式超微粉砕法は、レオロジー添加剤としての有効性に必要不可欠である向上した水中分散性を有する生成物を得ることができる。
【００１０】
一方で、特許文献２には、第四級アンモニウム塩類からの変性剤を用いる含浸法によって、セピオライトおよびアタパルジャイトを有機変性する方法が記載されており、それらを有機親和性にするが、異なる極性を有する有機媒体中でそれらを有効的に使用することを容易にする。
【００１１】
同様に、有機親和性クレーまたはオルガノクレー、特に異なる第四級アンモニウム化合物をベースとして変性されたセピオライトおよびアタパルジャイトを得ることを目的とする他の特許文献を見出すことができる。その目的は、様々な有機マトリックス中での用途に適応可能な珪酸塩を製造することである。これ以降は、特許文献３には、第四級アンモニウム塩を用いて予め処理したクレーの希釈水溶液を混合することによって、セピオライトおよびアタパルジャイトを変性することが記載されている。
【００１２】
これに対して、特許文献４には、シランによって変性したセピオライトを製造する方法が記載されており、上記珪酸塩のポリマーとの相溶性を向上する目的を有するアルコキシシランへの反応に関する。加熱によってシランを気化するか、または窒素を用いてふんさいすることによって、両方の方法は逆の流れであるが、両方の出発材料の接触を行う。
【００１３】
シランで変性したオルガノセピオライトを得る別の方法は、クレーに予備賦活工程を行うことによって行う（非特許文献２）。この方法においては、上記セピオライトを塩酸で処理し、これはクレーの構造を変化させるので（八面体層を破壊する）、結果として、シリカを生成する。次いで、上記シリカは、有機溶媒（トルエン）中でシランを用いて変性され始める。
【００１４】
それにもかかわらず、本技術分野で公知の上記クレー変性法は、ある限定的な不利益をもたらす。主な不利益としては、上記方法を用いて得られるセピオライトおよびアタパルジャイトは、ポリマーマトリックス中に導入または混合される時、上記ポリマーマトリックス中に個々の粒子またはマイクロファイバーが均一に分布するレベルまで分散される個々の粒子または個々のおよび変性したマイクロファイバーを有する生成物を得ることを可能にはしないことである。これに対して、従前に用いられた変性法を用いると、マイクロファイバーの変性した粒子または束から成る生成物が得られ、ポリマーマトリックスに導入する場合、上記マトリックス中に個々の粒子またはマイクロファイバーが均一に分布するまで分散されない。例えば、クレーをシランで変性する方法に関して、低い極性を有する有機溶媒、言い換えると（本明細書中で「低極性」として理解されるべきものとして）、誘電率１５未満を有する溶媒、特に脂肪族または芳香族炭化水素類の非極性非プロトン溶媒を用いると、セピオライトおよびアタパルジャイトは、このタイプのクレーの非常に親水性の表面のために、上記有機媒体中に正確には分散されないことが観察された。従って、セピオライトおよびアタパルジャイトのマイクロファイバーは、分散されず共に結着したままであり、μｍオーダーのサイズを有するマイクロファイバーの束を形成する。その結果、上記有機変性剤は上記束の外部表面に付着し、これらの疑似層状珪酸塩における自然のままのマイクロファイバーの表面には均一性の良好なコーティングは存在しない。従って、得られる有機変性されたクレーは、例えばポリマー中に導入される場合、十分に分散されていない。これに対して、セピオライトおよびアタパルジャイトは、モンモリロナイトおよび他のスメクチック型層状珪酸塩とは対照的に、水中で自然膨潤せず、かつ、これらのクレーのフィブリル状粒子の十分な分散を達成するために、１５ｍ／秒を超える周速度に到達することができる高速機械撹拌器などの高剪断撹拌および分散方法を用いる必要はない。上記クレーが予備高剪断製法を経由しない場合、高い極性を有する水性媒体または有機媒体中で分散されたとしても、これらのクレーの個々のマイクロファイバーはμｍサイズの束の形のままである。結果として、例えば第四級アンモニウム塩またはシラン系変性剤を用いた有機表面変性は、上記束の外部表面の変化も起こし、均一に変性されておらず、ポリマーマトリックスに導入される時に十分に分散されていない生成物が得られる。この問題に直面して、本発明の方法により、表面で均一に変性され、ポリマー中に導入する際に上記マトリックス中でマイクロファイバーの均一分布を得ることができる、脱フィブリル化した（ｄｅｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ）セピオライトおよびアタパルジャイト生成物を得ることを可能とした。更に、本発明の方法により、ポリマーマトリックス中での相溶性、分散性および相互作用を高めるために、２以上の有機変性剤を用いて変性した、脱フィブリル化したクレー化合物を得ることも可能とした。特に、少なくとも２つの有機変性剤：（１）ポリマーマトリックス中での脱フィブリル化したクレー化合物の相溶性および分散��を高める１以上および（２）上記クレー表面と共有結合を形成する基および上記ポリマーマトリックスと相互作用することができる第２の基を有し、上記クレーの分散性を高め、上記マトリックスからクレーへの力の伝達を高めて、それによって複合ポリマー材料の特性をかなり高める、もう１つの／他の変性剤、を用いてもよい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０１７０２９９号明細書
【特許文献２】欧州特許第０２２１２２５号明細書
【特許文献３】米国特許第６，６３５，１０８号明細書
【特許文献４】米国特許第４，３０２，５９４号明細書
【００１６】
【非特許文献１】Ｒｕｉｚ−Ｈｉｔｚｋｙ，Ｅ．ａｎｄ  Ｖａｎ  Ｍｅｅｒｂｅｅｋ  Ａ．  （２００６）  Ｄｅｖｅｌｏｐｅｍｅｎｔ  ｉｎ  Ｃｌａｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｃｈａｐｔｅｒ  １０．３  Ｃｌａｙ  Ｍｉｎｅｒａｌ−ａｎｄ  Ｏｒｇａｎｏｃｌａｙ−Ｐｏｌｅｍｅｒ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｉｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｌａｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ．  Ｂｅｒｇａｙａ  Ｆ．，  Ｔｈｅｎｇ  Ｂ．Ｋ．Ｇ．，  Ｌａｇａｌｙ  Ｇ．，  ｅｄｓ．  Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，  ５８３−６２１
【非特許文献２】Ｊ．Ｌ．Ｖａｌｅｎｔｉｎ，Ｍ．Ａ．Ｌｏｐｅｚ−Ｍａｎｃｈａｄｏ，Ｐ．Ｐｏｓａｄａｓ，Ａ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ，Ａ．Ｍａｒｃｏｓ−Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ，Ｌ．Ｉｂａｒｒａ，Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２００６，７９４−８０４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の主な目的は、マトリックスまたは複合ポリマー材料中で添加剤または無機フィラーとして使用されるべき、工業規模で実施可能な、簡単で経費のかからない方法によって得られる、セピオライト‐パリゴルスカイト疑似層状珪酸塩群の天然由来の少なくとも１つのクレーを含む、革新的および独創的な化合物を提供することである。その製造方法は、少なくとも１つの変性剤で無機材料の表面を変性する工程を必須工程として含み、上記無機材料が前述の疑似層状珪酸塩の少なくとも１つであり、上記少なくとも１つの変性剤が、上記クレー表面と相互作用し、結合することができる（上記分子の）１つの部分および他の有機部分を有し、上記クレー表面より疎水性を有する、有機化合物およびポリマー、特に低い極性を有するそれらと相溶性を有するようにするために、上記クレー表面の外部に露出した化合物または分子である。変性剤の典型的な例として、親水性末端および疎水性末端により形成された両親媒性（ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ）または両親媒性（ａｍｐｈｉｐｈａｔｉｃ）分子が挙げられる。本発明の化合物および目的は、天然由来の少なくとも１つのクレーである疑似層状珪酸塩をベースとして、以下の工程：
少なくとも１つのクレーのマイクロファイバーの束を水中で脱フィブリル化して個別化されたマイクロファイバーを形成する工程（上記クレーの作製工程および脱フィブリル化工程）；
脱フィブリル化したクレーを、安定なクレーゲルを形成するまで有機または無機の液体溶媒中に分散させる工程（クレーが液体溶媒中に分散される工程）；
該分散体に、少なくとも１つのクレー表面の変性剤を添加する工程（クレーが最初に変性される工程）；
固液分離法および／または乾燥分離法によって、該溶媒を該クレー分散体から除去する工程（乾燥または固／液分離工程）；および
粉末状生成物が得られるまで、上記化合物を、例えば粉砕によって、解凝集する工程（解凝集工程）
を含む方法を用いて得られる。
【００１８】
明らかに、本発明の更なる目的は、セピオライト‐パリゴルスカイト群からの少なくとも１つのクレーを含む化合物を製造する方法、そして複合ポリマー材料用の成分、添加物または充填剤として上記化合物を使用する方法である。
【００１９】
基本的に、上記クレーを作製する第１工程の目的は、変性剤との吸着または反応のために接近可能なマイクロファイバーの表面を露出させ、形成するために、マイクロファイバーのアスペクト比に大きな影響を与えることなく、個別化されたマイクロファイバーが実質的に得られるように、マイクロファイバー束の構造を分離することである。次に、第２相において、第１工程から得られた脱フィブリル化した材料を、反応媒体を構成する有機または無機液体中に分散し、上記マイクロファイバーの表面を被覆または変性するために、変性剤と接触する。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明により、用いる天然由来の少なくとも１つのクレーは、好ましくは、セピオライト、アタパルジャイトまたはそれらの組み合わせ、並びにセピオライト鉱物および／またはアタパルジャイト鉱物から成る群から選択される。他の鉱物、例えば方解石、ドロマイト、長石、マイカ、石英またはスメクタイトの天然由来の上記クレーへの混入は、疑似層状クレーの希釈を必要とする以外に、生成物の最終特性および上記工程自体の開発に悪影響を与えるため、疑似層状珪酸塩は、少なくとも１つのクレー、セピオライトまたはアタパルジャイトまたはそれらの組み合わせ、或いはセピオライト鉱物および／またはアタパルジャイト鉱物の５０％より高い濃度、好ましくは８５％より高い濃度を有することが望ましい。
【００２１】
また、上記クレーは、１０％より高い初期含水率、好ましくは３０〜４０％の初期含水率を有することが望ましい。
【００２２】
更に、疑似層状珪酸塩は、液体または溶媒中への分散および有機変性の前の、個別化または脱フィブリル化したクレーの生成物を得る工程を容易にするレオロジーグレード品であることが望ましい。
【００２３】
本発明には、非限定的例として、天然鉱物セピオライトおよび処理したセピオライト、例えば特許文献１および欧州特許第１６９０８３０号明細書に記載されているように、実質的に繊維が破壊するのを防止する特殊な湿式微粉砕法を用いる天然セピオライトから得られる、レオロジーグレードセピオライト（例えばスペイン、マトリードのＴＯＬＳＡ，Ｓ．Ａ．から市販）；国際公開第２００５／０３５１２４号パンフレットに記載されている金属粒子または金属酸化物粒子を有するセピオライト；鉱物アタパルジャイトまたは処理したアタパルジャイト、例えばレオロジーグレードアタパルジャイト（米国Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造および市販されているＡＴＴＡＧＥＬの種類およびＦｌｏｒｉｇｉｎ  ＣｏｍｐａｎｙのＭＩＮ−Ｕ−ＧＥＬの種類）またはアタパルジャイトを特許文献１に記載された方法を用いて処理することによって得られたもの
；が挙げられる。
【００２４】
１つの好ましい態様では、上記目的が、クレー化合物が充填剤または添加剤として添加され、本発明の方法によって得ることができる生成物、例えばポリマーマトリックスに特定の特性や特徴を提供することである場合、上記疑似層状珪酸塩は、より好ましくは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＳｎから成る群から選択される金属粒子を含有する。上記疑似層状珪酸塩は、最も好ましくは、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、ＳｎおよびＳｂから成る群から選択される酸化物粒子を含有することも望ましい。
【００２５】
クレー系化合物の製造方法の必須工程は、好ましくは順次（即ち、順に連続的に）行われてもよい。従って、１つの態様では、第１工程における脱フィブリル化したクレーをその後、少なくとも１つの変性剤を加えて少なくとも１つのクレーの個別化したマイクロファイバーの表面を変性する前に、液体溶媒中に分散する。他の好ましい態様では、液体溶媒および少なくとも１つの変性剤を用いる脱フィブリル化したクレーの分散を同時に行うように、上記液体溶媒は少なくとも１つの変性剤を含有する。この後、上記クレー表面を変性してから、上記液体溶媒を除去する。
【００２６】
更に好ましい態様では、第１脱フィブリル化工程には、１以上の変性剤が後で添加される、液体溶媒中への上記クレーの分散を容易にするために、分散剤の機能を果たす添加剤としての第１変性剤の使用を含む。親水性を付与する個別化されたセピオライトマイクロファイバーが容易に分散されない、低い極性および１５未満の誘電率を有する有機液体溶媒、特に脂肪族または芳香族炭化水素類の非極性非プロトン溶媒中に、第２変性剤を溶解しなければならない場合、この態様が特に必要とされる。
【００２７】
上記クレーを作製および処理する第１工程、いわゆる個別化または脱フィブリル化工程は、好ましくは機械的処理、例えば高剪断の分散システムまたはターボミキサーを用いる水中でのクレーの分散；化学的処理、例えば１以上の分散剤を用いるもの；或いは両方のタイプの処理から成る。高剪断分散システムにより、破壊することなしに、上記束のマイクロファイバーを解放、そして個別化するのに十分な、高剪断応力をクレーマイクロファイバーの束に加えることができるシステムを意味する。好適な高剪断分散システムとしては、ロータの周速度少なくとも１５ｍ／秒に到達することができる、ロータ‐ステータを有する高速度の衝撃式粉砕機またはコロイドミルがある。これらのシステムにおいては、マイクロファイバーの束は、脱フィブリル化を生じるのに十分な剪断応力または切断応力に晒される。その他のシステムとして、あまり高くない周速度（５〜１５ｍ／秒）で、粒子間の高い摩擦を生じ、摩擦がマイクロファイバー束を脱フィブリル化するのに十分な接線応力または切断応力を生じるように、少なくとも２０％の高濃度のクレーを有するクレーの塊および水を混練することができる、鋤刃型ロータを有する強力ミキサー、ダブルゼータミキサー（ｄｏｕｂｌｅ−ｚｅｔａ  ｍｉｘｅｒ）またはターボミキサーが挙げられる。
【００２８】
機械的方法に関して、脱フィブリル化（ｄｅｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎ）は好ましくは、（ａ）疑似層状珪酸塩を水中に分散すること；および（ｂ）上記分散した物質を湿式粉砕することを含む。上記珪酸塩の少なくとも１つのクレーを脱フィブリル化して適当な粒度を得るために、脱フィブリル化工程を、周速度好ましくは１５〜１２０ｍ／秒、より好ましくは６０〜１００ｍ／秒に到達することができる衝撃式粉砕機および高剪断分散装置を用いて行う場合、上記珪酸塩は、好ましくは０．５〜２０％、より好ましくは１〜１０％の濃度で分散されてもよい。これらの百分率は、水中の混合物の総重量に対する重量％で表される。粉砕するために高剪断強力ミキサーまたはターボミキサー、例えばダブルゼータミキサーまたは鋤型刃を有するミキサーを用いる場合、上記珪酸塩は、混合物の重量あたり２０〜４５％の濃度で水中に分散される。上記強力ミキサーでの混合時間は、５〜６０分間であり、好ましくは１０〜３０分間である。脱フィブリル化工程が強力ミキサーでの混合で行われるこの態様では、少なくとも１つの分散剤、例えば後述のものを添加する化学的処理と組み合わせてもよい。前述のように、少なくとも１つのクレーの様々な作製および脱フィブリル化工程において、分散を高めるために、１つまたは様々な分散剤を添加してもよい。上記分散剤は、クレーの重量に対して、０．１〜７％、好ましくは０．３〜５％添加してもよい。前述および後述のように、上記方法に用いられる変性剤に加えて、好ましくは十分である、この工程での分散剤は、クレー表面で吸着され、上記粒子の静電反発を生じる無機高分子電解質である。無機高分子電解質の例には、ポリリン酸、トリリン酸およびヘキサメタリン酸のアルカリ塩が挙げられる。他の分散剤は、ホスホン酸およびホスフィン酸誘導体、例えばジホスホン酸およびその塩であってもよい。塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムまたは炭酸ナトリウムを分散剤として、上記クレー分散体のｐＨを、９を超えるｐＨ、好ましくは９．５を超えるｐＨに増加するのに必要な量で添加してもよい。
【００２９】
上記クレーは、好ましくは１５０μｍ未満、より好ましくは４４μｍ未満、最も好ましくは１５μｍ未満のレーザー回折によって決定された平均粒度が得られるまで脱フィブリル化する。
【００３０】
脱フィブリル化工程自体の前に、上記方法には、好ましくは疑似層状珪酸塩を粉砕することを含む少なくとも１つのクレーの予備作製工程を含んでもよく、この場合、脱フィブリル化工程の前に、好ましくは湿分４０％未満を有し、より好ましくは５１０ｍｍ未満の粒度が得られるまで粉砕し、更に好ましくは５ｍｍ未満の粒度が得られるまで粉砕する。
【００３１】
脱フィブリル化の後および少なくとも１つの脱フィブリル化したクレーを液体溶媒中に分散する前に、上記クレーに乾燥および粉砕工程を連続して、または同時に行ってもよい。より好ましくは、上記脱フィブリル化したクレーは、液体溶媒中に分散する前に、完全に個別化されていないマイクロファイバーの凝集塊に対応する最も厚いクレーのフラクションを分離するために、例えばハイドロサイクロンなどを用いて分級工程を行ってもよい。分級工程の後に得られた脱フィブリル化したクレーは、初期混合物からの水を用いた懸濁した形態であることがわかり、乾燥工程に続いて、残留水を排除するために、例えば濾過によって、次の固／液分離工程を行ってもよく、そして、個別化されたまたは脱フィブリル化したクレーを構成する粉末状生成物を得るように形成される乾燥濾過ケーキを粉砕することによって次の解凝集工程を行ってもよい。濾過、乾燥および粉砕工程を順番に行うよりはむしろ、粉砕または解凝集する間に生成物を乾燥するために、粉砕機のチャンバーに空気または高温ガスを導入する特殊な装置、例えばそれらに限定されないが「フラッシュドライヤー」型の粉砕機を使用することによって、直接、同時に乾燥および粉砕工程を行ってもよい。
【００３２】
上記クレー表面をより反応性を有するものとするために、分散および有機変性の前でなく、個別化または脱フィブリル化工程の後に、化学的処理または熱処理を上記クレー表面上に行う必要があってもよい。典型的な化学的処理として、例えば共有結合を形成することができるシランなどの有機変性剤を注入してもよい上記表面上のシラノール基を増加させる目的で、セピオライトおよびアタパルジャイトの珪酸塩網目を部分的に濾過するために酸で上記クレーを処理することが挙げられる。この場合、鉱酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸またはこれらの酸の組み合わせを用いてもよい。上記酸処理は好ましくは、上記脱フィブリル化したクレーを液体または溶媒中に分散し、上記有機変性剤を添加する前に、高剪断水による同様の第１脱フィブリル化または個別化工程の間に行われる。用いられる酸の量および酸処理時間は、これらの八面体層中に配置されたマグネシウムおよびアルミニウムカチオンを初期含有量の０．１〜２０％、好ましくは１〜５％にまで除去するのに十分な酸量および酸処理時間とする。
【００３３】
個別化または脱フィブリル化工程の後並びに分散および有機変性の前に、上記方法の必須工程に加えて行ってもよい別のタイプのクレー処理は、例えば吸着した水または結晶水を上記疑似層状珪酸塩から除去し、上記有機変性剤の吸着または反応を容易にする目的で、上記クレーの熱処理である。上記熱処理は、１００〜６００℃、好ましくは１００〜３５０℃で行われる。
【００３４】
液体溶媒中の脱フィブリル化したクレーの分散工程に関して、作製および脱フィブリル化工程において得られた生成物を、水中により容易に分散されるレオロジーグレードの生成物、例えば特許文献１および欧州特許第１６９０８３０号明細書に記載された生成物を得るために、予め処理したセピオライトおよびアタパルジャイト生成物と同様に、前述の如何なる別の種類に用いてもよい。上記生成物は、液体無機溶媒、例えば水または高い極性および１５を超える誘電率を有する有機溶媒、特に分散装置に用いられる極性プロトン溶媒中に分散される。固体／液体の比、即ち、クレー／液体溶媒は、好ましくは１：９９〜３０：７０である。より好ましくは、使用した変性剤に依存して、上記比は、４：９６〜５０：５０である。変性剤の配合量は、乾燥量基準で上記クレー１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１，０００ミリモル、より好ましくは１〜１００ミリモルであり、初期クレー１００ｇに対して、より好ましくは２〜５０ミリモルである。重量部による上記組成は、上記変性剤の分子量に依存して変化するが、たいてい変性クレーの最終変性グレードが、クレー１００ｇあたり、変性剤０．１〜３０ｇである。より好ましくは、クレー１００ｇあたり、変性剤１〜２０ｇである。安定な水性クレーゲルが得られるように、変性するために上記脱フィブリル化したクレーを分散した無機液体は好ましくは水である。水は有機液体よりも好適である。脱フィブリル化または個別化したクレーを得る工程において、低い極性の有機液体中への分散を容易にする分散剤として第１有機変性剤を添加する場合、低い極性および１５未満の誘電率を有する有機液体を用いてもよいが、好ましい有機液体は、高い極性および１５を超える誘電率を有する有機液体、特に極性プロトン溶媒である。低い極性を有する有機液体の例として、脂肪族または芳香族化合物、例えば脂肪族炭化水素、ベンゼン、キシレンおよびトルエンが挙げられる。
【００３５】
前述のように、上記有機または無機液体は、表面変性を実施する目的で、少なくとも１つの変性剤を含有してもよく、また、液体溶媒を用いるクレーの分散の後、上記分散剤を添加してもよい。上記液体によって分離され、形成された繊維を有する上記ゲル中のクレーの構造は、他の方法によって得られたものとは根本的に異なる生成物を提供する、繊維の凝集塊よりはむしろ、それらが被覆されていることを裏付けている。
【００３６】
上記クレーを液体溶媒中に分散するために、分散装置、例えば超音波装置または好ましくは高剪断機械的撹拌装置を用いる。１０ｍ／秒を超える、より好ましくは１５ｍ／秒以上の高い剪断を提供することができる機械的撹拌装置が好ましい。周速度１５〜２５ｍ／秒が通常、適切である。上記分散体を作製する時間は、上記液体または溶媒中の分散体または安定なクレーゲルを得るために、５〜３０分間、好ましくは１０〜２０分間変化してもよい。
【００３７】
上記有機変性剤を用いて上記クレーの変性が行われるべき上記液体または溶媒が水である方法の好ましい態様では、（上記クレーを脱フィブリル化し、適当な粒度を得るために、脱フィブリル化粉砕が衝撃式粉砕機および高剪断分散装置を用いて行われる）作製および脱フィブリル化工程のための前述の態様の最初に得られ、かつ好ましくは４４μｍ未満、好ましくは１５μｍ未満の粒度を有する水中で個別化または脱フィブリル化したクレーは、有機変性剤を導入するのに十分であり、粉末状生成物を得るための液体溶媒と混合する前の脱フィブリル化したクレーのための液体溶媒を添加する工程および付加的な固／液分離および乾燥工程を省略するクレー分散体を構成する。上記液体溶媒が水である場合、上記クレーの分散体中での均一な分布を容易にするため、上記有機変性剤を撹拌しながら添加してもよく、クレーマイクロファイバー表面上での上記有機変性剤の均一な分布を達成するために、好ましくは１０ｍ／秒を超える周速度で、好ましくは５〜６０分間、より好ましくは１０〜３０分間撹拌する。
【００３８】
上記溶媒が水である場合のこれらの技術的考察は、上記液体溶媒が高い極性を有する有機液体である場合にも適用される。
【００３９】
上記クレーの表面変性が行われるための上記液体または溶媒が低い極性を有する有機液体である場合、前述した変形種として示したような個別化または脱フィブリル化工程で得られた粉末中で個別化したクレーまたは脱フィブリル化したクレーは、この媒体中に分散させる試みがなされる場合に、上記クレーの表面が非常に親水性である事実を認めることとなる、凝集する傾向にある。この問題を回避するため、水中での第１クレー個別化または脱フィブリル化工程において、上記クレー表面を低い極性を有する液体または有機溶媒と相溶性を有するようにする分散剤として第１有機変性剤を導入してもよく、次の分散が行われ、上記クレーを低い極性を有する上記液体または有機溶媒中に分散させることを可能にする。好適な分散条件は、脱フィブリル化したクレーが水（または高い極性を有する他の液体または溶媒）中に分散される場合において前述した条件と同様である。
【００４０】
予め脱フィブリル化したクレーの変性工程に関する限り、クレー‐液体溶媒の作製および分散の後、上記変性剤を添加する場合、上記分散体またはクレーゲル中への上記変性剤の均一な分布を達成するため、上記添加は撹拌しながら行ってもよい。この場合の上記撹拌速度は均一な分布が達成されれば重要ではないが、上記分散剤の正確に均一な分散を確実にするために、高剪断分散条件、例えば分散体またはクレーゲルの作製に用いられる条件を用いることが推奨される。上記撹拌時間および撹拌速度は、均一な分散体を得ることを可能にするのに十分であり、それらに限定されず、また必須ではないが、通常、１０ｍ／秒以上、好ましくは１５ｍ／秒を超える周速度で、５〜６０分間、より好ましくは１０〜３０分間撹拌することが必要である。
【００４１】
また、両方の工程を同時に行うために、即ち、上記表面変性と共に上記クレーの分散を行うために、上記クレーを添加する前に、上記変性剤を上記液体または溶媒に添加してもよい。上記分散体を加熱することにより、上記クレー表面の変性の反応速度を増大することができるが、上記変性は通常、加熱を必要とせず、室温で行うことができる。従って、単独の有機変性剤を用いるよりはむしろ、上記クレーの表面変性の性質をより制御された方法で調節する目的で、異なる性質を有する有機変性剤の組み合わせを用いてもよい。
【００４２】
好ましい態様では、次に上記変性クレー化合物をポリマーマトリックス中に導入する場合、少なくとも２つの変性剤を用いてもよく、１つは、例えば第四級アンモニウム塩タイプの変性剤であり、上記クレー表面を上記ポリマーマトリックスと相溶性を有するようにし、もう一方は、上記ポリマーマトリックスの力の伝達を向上する目的で、上記クレー表面との共有結合を形成することができ、加えて、上記ポリマーマトリックスと反応することができる反応性基を有する。
【００４３】
前述のように、有機変性剤を用いるよりはむしろ、上記クレーの表面変性の性質をより制御された方法で調節するため、性質が変化する有機変性剤の組み合わせを用いてもよい。
【００４４】
上記少なくとも１つの有機変性剤（１以上の変性剤であってもよい）は、上記クレー表面および１つの有機親和性部分または官能基と相互作用および／または結合を有する１つの部分または官能基を有する少なくとも１つの化学化合物であり、後者は接着剤または充填剤として導入される上記ポリマーマトリックスの一部を形成する他の成分と相溶性を有するべき１つの成分である。上記クレー表面と相互作用することができる上記変性化合物の一部は、上記クレー表面上に吸着され、または水素結合を形成することができる１つの極性部分、上記クレー表面上で無機カチオンと交換されることができる正の電荷を有する基、および上記クレー表面上の基、例えばシラノール基と反応し、かつ共有結合を形成する反応性基から成る群から選択される。
【００４５】
実際に、上記変性剤は、本願の目的である、その成分の残りの部分、例えば熱可塑性または熱安定性ポリマーを含むマトリックスと相溶性を有する添加剤または成分化合物として用いられる少なくとも１つのクレーを生成することができるようにする全ての場合において、極性を低下させ、表面に官能性を持たせる予め作製したクレーの表面の極性を変性することができる物質である。上記変性剤は、その化学的性質に依存して、吸着、水素結合、静電力または共有結合によって、上記クレー表面に結合してもよい。
【００４６】
特に、静電力によって上記クレーに結合することができる変性剤の場合、上記変性剤は第四級アンモニウム塩および第四級ホスホニウム塩類から成る群から選択されてもよく；上記クレー表面上に吸着されることができる変性剤の場合、上記変性剤はポリアミン化化合物、ポリグリコール、シリコーンまたはシロキサンオイル、ポリジメチルシラザン、アミンおよびポリアミドから成る化合物類から選択されてもよい。加えて、上記クレー表面と反応して共有結合を形成することができる化合物の場合、上記変性剤は有機金属化合物、例えば有機珪酸塩、有機チタネートおよび有機ジルコネートおよびそれらの組み合わせから成る群から選択される。
【００４７】
上記少なくとも１つの変性剤が第四級アンモニウム塩である場合、好ましくはアルキルトリメチルアンモニウム、アルキルジメチルベンジルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、ベンジルメチルジアルキルアンモニウム、アルキルジメチル２−エチルヘキシルアンモニウムおよびアルキルビス２−ヒドロキシエチルメチルアンモニウムの塩から成る群から選択され、上記アルキル鎖が少なくとも１２の炭素原子を有し、牛脂または水素化牛脂などの天然由来成分から成ってもよい。
【００４８】
また、好ましくは、上記ホスホン酸塩は、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム、トリブチル（テトラデシル）ホスホニウム、テトラブチルホスホニウムおよびテトラｎ−オクチルホスホニウムの塩から成る群から選択される。
【００４９】
好ましくは、上記ポリグリコールは、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールから成る群から選択される。
【００５０】
また、好ましくは、上記アミンは、ジメチルアルキルアミン、アルキルジメチルアミノプロピルアミン、ビス−２−ヒドロキシエチルアルキルアミンおよびＮ，Ｎ’，Ｎ’−２−ヒドロキシエチルＮ−アルキルプロピレンアミンから成る群から選択され、上記アルキル鎖が少なくとも１２の炭素原子を有し、牛脂または水素化牛脂を含む天然由来成分から成ってもよい。
【００５１】
好ましくは、上記ポリアミンは、アルキル１，３プロピレンジアミン、アルキルジプロピレントリアミンおよびアルキルトリプロピレンテトラミンから成る群から選択され、上記アルキル鎖が少なくとも１２の炭素原子を有し、牛脂または水素化牛脂を含む天然由来成分から成ってもよい。
【００５２】
上記少なくとも１つの変性剤が有機シランである場合、上記有機シラン化合物は、アミノアルキルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｎ−オクチル−トリメトキシシラン、ｎ−オクチル−トリエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシル−トリメトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、アルキルアミノ−トリメトキシシラン、アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン、ケチミノプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランおよびアミノプロピルトリメトキシシランから成る群から選択される。
【００５３】
シランなどの有機金属化合物の場合、上記クレーマイクロファイバー表面のシラノール基と反応するために、上記変性剤を液体溶媒に添加する前に、酸および塩基によって触媒作用を及ぼすことが可能な、加水分解による活性化工程を行う必要がある。
【００５４】
少なくとも１つのクレーの表面の有機変性工程の後、既に脱フィブリル化および変性したクレーの分散体またはゲルは前述の態様において記載したようにして得られ、上記液体溶媒除去工程は、最終生成物の解凝集工程（例えば粉砕によって）と同様に始める。上記除去は、好ましくは固／液分離工程、例えば濾過によって行われてもよく、上記解凝集工程が始まった後、乾燥工程を行う。本発明の目的である、必須の方法の態様または変法における固／液分離および乾燥並びに最終解凝集工程は、連続的に行っても、同時に行ってもよい。
【００５５】
例えば流動床乾燥機を用いて、連続的に、上記乾燥を行ってもよく、次いで適当な粒度（好ましくは４４μｍ未満、より好ましくは１５μｍ未満）の最終粉末状生成物を得るために、動的または静的分級機を備えた粉砕機中で解凝集工程を行う。更に、上記乾燥工程および解凝集工程を、解凝集する間に同時に生成物を乾燥するために、粉砕チャンバーに高温の空気またはガスを導入し、適当な分級機を用いて、好ましくは４４μｍ未満、より好ましくは１５μｍ未満まで、その粒度が制御される特殊な装置、例えばフラッシュドライヤー型の粉砕機を用いて同時に行ってもよい。この方法においては、添加剤または充填剤として導入されるポリマーマトリックスなどの生成物中で可能な最も高い分散グレードを特定する場合、可能な最も小さい粒度を有する粉末状クレー生成物を用いることが推奨され、優位であるが、粉末状の上記変性クレー化合物の最終の粒度は重要ではない。このようにして、上記変性した疑似層状珪酸塩を、４４μｍ未満、より好ましくは１５μｍ未満の好ましい粒度を有する粉末状として簡便に添加してもよい。
【００５６】
前述の方法およびその変法のいずれかに従って、表面で変性された個別化したマイクロファイバーを用いて得られるクレー化合物は、上記マイクロファイバーの表面に均一に分散され、上記乾燥工程後に上記マイクロファイバーが凝集するのを防止し、ポリマー材料への向上した、より容易な導入を可能にして、上記ポリマー中に均一に分布したマイクロファイバーの分散を得る上記変性剤の基本的な特徴を提供する。
【００５７】
特にシランを用いる従来の変性法においては、上記変性は有機媒体中で行われる。このように、上記セピオライトがその粒子の親水性によって上記有機媒体中に正確に分散されないならば、上記変性は、上記個別化されたマイクロファイバー上で起こるのではなく、むしろ上記クレー凝集塊の外部表面で起こる。個々のクレーマイクロファイバーが分離され、変性剤と相互作用するために全表面を露出する、水中に分散されてゲルまたは安定な懸濁液を形成する個別化または脱フィブリル化したクレーを用いることなく、上記変性反応が水中で行われる場合に、同様の問題が起こる。この目的のために、本発明により、水性媒体および有機媒体中で、上記クレーを有機変性することを可能にする解決方法を提供する。従って、ゲル、特に水性ゲル中の繊維の化学変性により、再凝集を防止し、ポリマーマトリックス中での分散を容易にする、用いられる上記変性剤の化学構造および濃度に依存して、上記繊維表面のテクスチャー化または表面被覆のいずれかを生じる。
【００５８】
同様に、本発明により、非常に優位である１つのまたは様々な前述の変性剤を用いて、上記クレーを変性することを可能にする。例えば、種々のシランを組み合わせることにより、上記表面のより完全な被覆を容易にし、より大きなポリマー相溶性の差を有する有機クレーを生じる。このようにして、様々な作用剤による変性により、上記繊維からの結果として疎水性を増加することを可能にし、様々なマトリックスと共に使用する可能性が更に増加する。特に、様々なサイズの官能基を有するシラン作用剤の組み合わせを用いて上記クレーを変性することによって、表面を被覆し、かつ、より小さいシランがより大きいシランとの反応の後、未被覆のままである上記クレーの表面の領域を被覆することを可能とする、上記シランの異なるサイズによって、セピオライトおよびアタパルジャイトをより完全にかつ均一に変性することを可能とする。
【００５９】
更に、上記ポリマー中の分散性を向上するために上記変性剤が静電力により上記クレー表面に結合するモンモリロナイトなどの層状珪酸塩型クレーにおいて行われるアンモニウム塩をベースとする従来の有機変性とは対照的に、本発明の目的である上記方法は、より有効な力の伝達となる、上記クレーとポリマーの間のより大きな相互作用を生じる共有結合によって、シラン基を有する上記セピオライトおよび／またはアタパルジャイトの表面を形成することを可能とする。更に、前述の方法は、様々な性質を有する変性剤、例えばシランおよび第四級アンモニウム塩を用いる上記クレーの共同の（ｃｏｎｊｏｉｎｔ）変性を容易にし、更に、上記マトリックスと反応または相互作用することができる分子鎖を有するシラン系変性剤を用いて達成される、上記クレーおよびポリマー間の相互作用を向上し、通常、第四級アンモニウム塩などの変性剤を用いて達成される、上記ポリマーマトリックス中の分散を向上し、より均一にする。上記分散およびクレー‐ポリマー相互作用を向上する両方の効果の組み合わせにより、上記複合ポリマー材料の特性の向上、例えば機械的特性の向上を達成することができる。
【００６０】
前述の本発明の技術を用いて、個々の粒子またはマイクロファイバーの高い個別化グレードを有し、未使用のポリマーマトリックスと比較して、以下の特性：機械抵抗、耐摩耗性、耐熱性、寸法安定性、表面仕上、ガスバリア、液体バリア、火災挙動、抗菌性挙動、抗真菌性挙動、静菌性挙動、静真菌性挙動、超常磁性、強磁性、着色性、表面プラズモン、電気伝導性および触媒特性：の内の少なくとも１つを向上させる、クレー‐ポリマー複合物を得る目的で、成分、添加剤または充填剤として、ポリマーマトリックス中に導入されるため、最初から変性され作製されていた、少なくとも１つのクレーをベースとして（を含む）生成物を得ることができる。本発明の別の目的は、従って、前述の方法、その変法によって得られることができるクレーをベースとした（を含む）生成物である。上記生成物は、記載された方法論的特殊性の各１つを具体化する。この意味では、変性されたクレー化合物の最終変性グレードは、クレー１００ｇ当たりの変性剤のミリモル数で表され、クレー１００ｇ当たり０．１〜１０００ミリモル、好ましくは１〜１００ミリモル、最も好ましくは２〜５０ミリモルの変性剤である。重量部による組成は、上記変性剤の分子量に依存して変化するが、変性されたクレーの最終変性グレードは、通常、クレー１００ｇに対して、変性剤０．１〜３０ｇである。より好ましくは、クレー１００ｇに対して、変性剤１〜２０ｇである。クレー系化合物は粉末状であることが好ましく、より好ましくは４４μｍ未満、更に好ましくは１５μｍ未満の粒度を有する。
【００６１】
本発明はまた、上記クレー系化合物を含むポリマーマトリックスの複合材料と同様に、ポリマー、熱可塑性および熱安定性マトリックス中の添加剤または充填剤としての、前述のクレー系化合物の使用方法、その変法に関する。
【００６２】
従って、上記複合ポリマー材料は、その無機部分が、通常、平均サイズ１〜２μｍを有する、繊維長が初期クレーに対して特徴的である、マイクロファイバーまたは基本的なクレー繊維によって形成されることを特徴とする。なぜならば、それらは工程の間、破断されず、サブミクロンスケールで均一であるからである。
【００６３】
好ましい態様において、上記複合ポリマー材料は、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ１２、ＰＥＴ、ＰＰＴ、ＰＢＴ、ＬＤＰＥ、ＬＬＰＥ、ＰＭＭＡ、ＵＶＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＰＰ、ＴＰＯｓ、ＡＢＳ、ＰＣ、ＥＶＡ、ＰＳ、ＰＶＣおよびそれらの他の組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを含む。上記ポリマーのグループを定義するのに用いる上記略語は、以下のポリマー名に対応する。
0005990198.tif 000002
【００６４】
別の好ましい態様では、上記複合ポリマー材料は、不飽和ポリエステル、飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ビスマレイミド、ポリイミドおよびアクリル樹脂、並びにそれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つの熱安定性ポリマーを含む。
【００６５】
最後に、第３の可能性として、上記複合材料のポリマーマトリックスは、上記のように例示した熱可塑性および熱安定性ポリマーの如何なる組み合わせも含む。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の方法によって実施例１で得られた、セピオライト１００ｇあたりの試薬濃度３００ミリモルでのメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）を有する水性媒体で変性したセピオライト繊維の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】それぞれ実施例２および３に記載のように、従来の方法を用いて、トルエン（ａ）および水（ｂ）中で変性したセピオライト、並びに本明細書中（ｃ）に記載の以下の方法によって変性したセピオライトの透過型電子顕微鏡写真（２００ｎｍスケール）である。
【図３】従来の方法（１および２）を用いる水性媒体中およびトルエン中、および本発明に記載の方法（３）を用いる水中において、種々の変性剤を用いるセピオライトを製造する表面変性の概要である。
【図４】セピオライトなしのポリプロピレンフィルムと比較した、ポリプロピレン化合物材料および実施例１において得られた３％および１０％の変性したセピオライト化合物のフィルムの透明性である。
【図５】（ａ）実施例６ｃで得られたシラン充填剤に依存して変性したセピオライトの比表面積であり、（ｂ）異なる疎水性挙動を観察することができる、ＭＴＭＳを用いて変性した様々なセピオライトの水の挙動である。
【図６】実施例７で得られたＬＤＰＥ中で変性したセピオライト化合物の透過型電子顕微鏡からの画像であり、左側では、本発明に記載の方法を用いて得られた上記セピオライト化合物を混合することによって得られた挙動を示し（実施例１）、右側では、実施例２に記載されたように、従来の方法を用いて変性したセピオライトと混合することによって得られた化合物を示す。
【図７】実施例７で得られた複合ＬＤＰＥ材料の弾性率および破断歪み（ｒｕｐｔｕｒｅ  ｓｔｒａｉｎ）であり、三角印（▲）は従来の方法を用いてトルエン中で得られたセピオライト化合物に対応し、丸印（●）は本明細書中に記載された方法に従って個別化した繊維を有するセピオライト化合物に対応する。
【図８】シラン（ビニルトリメトキシシラン−ＶＴＭＯ）および第四級アンモニウム塩（ジメチルベンジル（水素化牛脂）塩化アンモニウム−Ｂ２ＭＴＨ）で変性したセピオライト化合物をベースとしたポリエステル樹脂を用いて作製したプレートの破壊領域の異なる倍率での走査型電子顕微鏡からの画像である。
【図９】実施例１０に示されるように、５％で異なるポリマーに導入した変性したセピオライト化合物の走査型電子顕微鏡写真である。（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ＬＤＰＥおよび（ｃ）ポリスチレンであり、（ｄ）図９ａ、ｂおよびｃ、並びにＰＭＭＡおよびＰＰ中に分散された５％の変性したセピオライトから得られた化合物材料から作製されたフィルムの透明性である。
【発明を実施するための形態】
【００６７】
以下は、特許請求の範囲に記載のクレー系化合物のいくつかのための好ましい製造方法を示す本発明の特定態様の非限定的な例であり、それらの特性および添加剤または充填剤として導入される複合ポリマー材料の特性の両方を、上記方法によって得られない他の類似のクレー系材料と比較して、分析する。
【実施例】
【００６８】
（実施例１）本発明の方法に従って、水および変性剤を用いて、疑似層状珪酸塩の群（セピオライト‐パリゴルスカイト群）からのクレー系化合物の作製
欧州特許出願公開第０１７０２９９号明細書（特許文献１）に記載の方法から得られた４重量％のセピオライト濃縮物を、セピオライト１００ｇ当たりシラン３００ミリモルの比で、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）を含有する水の中に分散および脱フィブリル化した。上記シランに予め、酸媒体中１時間で加水分解工程を行い、０．２％酢酸を加えて、１０％の水中へのシラン溶解物を調製した。シランを有する上記クレー分散体を、１２，０００ｒｐｍの機械的撹拌機中で、高剪断で、周速度２０ｍ／秒で２０分間撹拌した。次いで、上記分散体を濾過し、上記生成物をオーブン中１００℃で一晩乾燥した。これに続いて、非グラフト化シランを除去するために得られたセピオライトをジクロロメタン中の様々な洗浄サイクルによって精製し、最後に１００℃で乾燥し、４４μｍ未満サイズまで粉砕した。
【００６９】
得られた生成物を、透過型電子顕微鏡によって観察した（図１）。クレー粒子の表面のナノテクスチャー化を生じ、上記セピオライトマイクロファイバーの表面を均一に被覆するシランを観察することができる。上記繊維の表面を、直径約１０ｎｍを有する濃縮したＭＴＭＳ球体によって被覆し、上記球体は良好に分散されていた。上記テクスチャー化により、繊維間の表面接触が大幅に低減され、従って、乾燥時に再凝集を防止し、それによって、ポリマー材料中に導入された時の分散を容易にした。
【００７０】
（実施例２）非脱フィブリル化セピオライトを使用する従来の方法を用いる、有機溶媒中での変性によるクレー系化合物の作製
粒度４４μｍ未満を有するセピオライトを４％でトルエン中に分散したが、個別化または脱フィブリル化工程は行わなかった。上記トルエンは、セピオライト１００ｇ当たり、メチルトリメトキシシラン５２６ミリモルおよびｐ‐トルエンスルホン酸２ｇを含有した。それを、周速度２．５ｍ／秒の機械的撹拌機およびディーン‐スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）装置を備える三つ口フラスコに入れた。上記混合物を２時間環流した。次いで、それを濾過し、ジクロロメタンで洗浄した。上記生成物を次いで１００℃で乾燥し、粒度４４μｍ未満に粉砕した。「ＭＴＭＳ‐５．３‐ｔ」（図２ａ）として識別される生成物を得た。
【００７１】
（実施例３）非脱フィブリル化セピオライトを使用する従来の方法を用いる、水中での変性によるクレー系化合物の作製
粒度４４μｍ未満を有するセピオライトを水中に分散したが、個別化または脱フィブリル化工程は行わなかった。上記水は、セピオライト１００ｇ当たりシラン４５０ミリモルの比で、アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）を含有した。周速度５ｍ／秒の低剪断撹拌を用いた以外は、実施例１に記載の方法に従った。このようにして、「ＡＰＴＭＳ‐４．５‐ｗ」（図２ｂ）として識別される生成物を得た。
【００７２】
更に、粒度４４μｍ未満を有するセピオライトを、同様に、セピオライト１００ｇ当たりシラン５３０ミリモルの比で、ビニルトリメトキシシランを含有する水中に分散したが、個別化または脱フィブリル化工程は行わなかった。この実施例において上述した方法に従った。このようにして、「ＶＴＭＳ‐５．３‐ｔ」（図２ｃ）として識別される生成物を得た。
【００７３】
（実施例４）実施例２および３で得られたクレー系化合物の特性の比較検討
実施例１に従って本発明の方法を用いて得られた生成物、並びに従来の変性方法を用いて実施例２および３で得られた生成物を比較する目的で、図１（実施例１）並びに図２（実施例２および３）に示すように、透過型電子顕微鏡（ＭＥＴ）によって微細構造の検討を行った。上記セピオライトマイクロファイバーを個別化することなく従来の方法を用いて変性された上記セピオライト生成物のいずれもが、表面が均一に被覆されていないが、むしろこれに対して、表面が変性剤で被覆されていない、シラン凝集塊および大きなパーセンテージのセピオライト繊維を有する上記変性剤の不均一な分布が得られる（図２ａおよびｂ）ことが観察される。これに対して、本発明の方法に従って脱フィブリル化および変性したセピオライトは、それぞれ図１および図２ｃに見られるように、ＭＴＭＳおよびＶＴＭＳ変性剤を用いた上記クレー表面の均一な被覆を提供する。
【００７４】
本発明に記載のクレー変性法および従来の方法を用いて得られる異なる効果が図３に示されており、方法１および２は上記クレーを脱フィブリル化することなく従来の方法を用いる水またはトルエン中での変性に対応し、方法３は上記クレーを脱フィブリル化する本発明の方法に対応する。
【００７５】
（実施例５）実施例１で得られたクレー系化合物のポリマー中への導入
実施例１で得られたＭＴＭＳで変性したセピオライト化合物を、密閉式混合機を１９０℃、剪断速度４０ｒｐｍおよび滞在時間２０分間で用いて、熱可塑性ポリマー、ポリプロピレン（ＰＰ）中に分散した。導入したセピオライト量は、ＰＰ重量の３重量％および１０重量％であった。上記複合ポリマー材料を用いて、セピオライトを添加しないＰＰフィルムと比較して図４に示すように、フィルムを作製した。添加したセピオライト化合物が比較的高含有量であるにもかかわらず、セピオライトを含有するフィルムはより透明であることを確認することができる。これは、上記セピオライトマイクロファイバーの上記ポリマーマトリックス中の分散が非常に良好であることを示している。
【００７６】
（実施例６）セピオライト化合物の特定表面および疎水性への表面変性の影響
実施例１に記載の方法に従って、液体または溶媒として水またはトルエンを使用して、様々なシランを用いて変性した様々なセピオライト化合物を作製した。作製した上記化合物は以下のように見分けられる。
ＭＴＭＳ−ｗ：水中でメチルトリメトキシシランを用いて変性されたセピオライト
ＭＴＭＳ−ｔ：トルエン中でメチルトリメトキシシランを用いて変性されたセピオライト
ＶＴＭＳ−ｗ：水中でビニルトリメトキシシランを用いて変性されたセピオライト
ＶＴＭＳ−ｔ：トルエン中でビニルトリメトキシシランを用いて変性されたセピオライト
ＡＰＴＭＳ−ｗ：水中でアミノプロピルトリメトキシシランを用いて変性されたセピオライト
【００７７】
上記変性に用いられたシラン量は、セピオライト１００ｇ当たり、シラン２００〜２，０００ミリモルの範囲で変化した。図５には、表面に堆積したシラン量に依存する、変性したセピオライト化合物のＮ２によるＢＥＴ比表面積の変化が示されている。シラン被覆によって、反応媒体、シラン量およびシランの化学構造に依存して変化する比表面積を低減することがわかる。これらの化合物が水中に分散される場合に確認することができるように（図５）、上記表面の新しい被覆およびシランの異なる性質によって、明確な疎水性を有するセピオライト化合物を生じる。より低い被覆面積および２００ｍ２／ｇを超える高い比表面積を有する化合物（作製１、図５ｂ）は、まだ親水性挙動を示す。これに対して、高い被覆面積および低い比表面積（１００ｍ２／ｇ未満）を有する化合物（作製２および３）は、代わりに、高い疎水性挙動を示している。
【００７８】
上記クレー化合物を後に複合ポリマー材料に導入することができるように、これらのクレー化合物の疎水性を制御することは重要である。
【００７９】
（実施例７）本発明の方法および従来の方法に従って得られた低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）複合材料および変性クレー化合物の比較
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）系複合材料の分散体および機械的特性を、反応媒体としてトルエンを用いる従来の方法および水中への前分散を用いる本発明の方法に従って作製したセピオライト化合物と比較した。
【００８０】
本発明に記載された方法に従って、実施例１と同様に、変性セピオライト化合物を、メチルトリメトキシシランを用いて得た。上記セピオライトを、小型押出機を用いて単一混合工程で、低密度ポリエチレン中に５重量％で分散させた。これに対して、メチルトリメトキシシランを用いて変性したセピオライトを、実施例２に記載のように、従来の方法に従ってトルエン中で作製した。従来の方法に従って変性した上記セピオライトを、小型押出機を用いて、低密度ポリエチレン中に５重量％で分散させた。この場合、用いたセピオライトのより少ない個別化および脱フィブリル化のために、低密度ポリエチレン中での２つの分散工程を行う必要がある。得られた化合物は、透過型電子顕微鏡により観察することができる（図６）。本発明の方法によって得られた変性したセピオライトを用いて得られた上記ＬＤＰＥ複合材料は、上記ＬＤＰＥマトリックス中に均一に分散された上記セピオライトマイクロファイバーの良好な分散を提供し、加えて、上記セピオライト繊維は高い長さ／直径の比を維持する。これに対して、均一分散体を得るためにＬＤＰＥ中での２つの分散工程を必要とする、従来の方法を用いて得られた上記セピオライトを用いて得られた化合物は、上記セピオライトを個別化または脱フィブリル化することを可能にしない従来の方法を用いてトルエン中で得られたセピオライト凝集塊を混合しようとする時に破断する繊維のために、上記セピオライト繊維が非常に低い長さ／直径の比を有することを示す。
【００８１】
機械的特性を考慮する限り、本発明の方法に従って最初から変性された、個別化したセピオライト繊維をベースとして作製された化合物および最初から変性され、反応媒体としてトルエンを用いて得られた、セピオライト凝集塊をベースとして作製された化合物は、図７に示されているように、異なる機械的特性を提供する。同一セピオライト含有量での弾性率の増加は、本発明の方法に従って最初から変性され、個別化した繊維を有するセピオライトをベースとして得られたセピオライトの場合には、従来の方法を用いてトルエン中で得られた最初から変性されたセピオライトの場合より、非常に大きいものであった。
【００８２】
（実施例８）従来の方法と比較して、本発明に従ってアミノアルキルシランを用いて変性したセピオライト化合物の作製方法の、それらを添加物として加えた場合のポリアミド６の特性への影響
粒度４４μｍ未満を有するセピオライトを水中に分散したが、個別化または脱フィブリル化工程は行わず、上記水が、セピオライト１００ｇ当たりシラン３ミリモルの比で、アミノアルキルトリメトキシシランを含有した以外は実施例３に記載の方法によって、従来の方法によって変性されたセピオライト化合物を得た。得られた化合物を、Ｓｅｐ  １−ａとした。
【００８３】
これに対して、特許文献１に記載されたようにして得られた脱フィブリル化および個別化したセピオライトを、実施例１に記載の方法によってセピオライト１００ｇ当たりシラン３ミリモルの比でアミノアルキルトリメトキシシランを予め分散させた水中に４％で分散して、上記セピオライトをシラン溶液に分散することによって、上記特許文献に記載された方法によって変性されたセピオライト化合物を得た。得られた化合物を、Ｓｅｐ  １−ｂとした。
【００８４】
これに対して、脱フィブリル化および個別化したセピオライトを分散することによって得られた別の化合物を作製し、上記セピオライトは、水中に６％で、１２，０００ｒｐｍの機械的撹拌機を用いて、周速度２０ｍ／秒で１０分間の特許文献１に記載の方法に従って得られた。次いで、アミノアルキルシランの水性溶解物を、最終分散体中のセピオライト濃度が４％であり、セピオライト１００ｇ当たりシラン３ミリモルが存在するように、水に加えた。この分散体を、１２，０００ｒｐｍの機械的撹拌機を用いて、周速度２０ｍ／秒で更に１０分間撹拌した。最後に、上記分散体を濾過し、１００℃で乾燥し、粒度４４μｍ未満が得られるまで粉砕した。即ち、この場合には、上記セピオライトを、上記変性剤を加える前に、予め水中に高剪断で分散した。そして、Ｓｅｐ  １−ｃとして表すセピオライト化合物が得られた。
【００８５】
上記化合物Ｓｅｐ  １−ａ、Ｓｅｐ  １−ｂおよびＳｅｐ  １−ｃを１０％濃度でポリアミド６（ＰＡ−６）に加え、上記ポリマー中に混合し、２軸押出機を用いて２５０℃で溶融した。各セピオライト化合物を用いて得られた、ＰＡ−６中の上記化合物材料を用いて、機械的特性をＵＮＥ−ＥＮ−ＩＳＯ  ５２７規格に従って決定し、加熱撓み温度（ＨＤＴ）をＵＮＥ−ＥＮ−ＩＳＯ  ７５規格に従って決定した。表１には、セピオライトを添加していない上記ＰＡ−６と比較して各化合物材料に対して得られたヤング率およびＨＤＴの結果を示した。本発明の方法に従って得られたセピオライト化合物に関して、ヤング率およびＨＤＴの値におけるより大きな増加が得られることを確認することができる。更に、変性剤を添加する前に、脱フィブリル化したセピオライトを水中に高剪断で予め分散することによって得られた上記Ｓｅｐ  １−ｃ化合物は、上記セピオライトを、シランを含有する水中に直接分散することによって作製された上記Ｓｅｐ  １−ｂ化合物を用いて得られた結果より良好な結果を得ることを可能とした。脱フィブリル化したセピオライトから得られた両方の化合物は、従来の非脱フィブリル化セピオライトを用いて得られた結果より良好な結果を得ることを可能とした。
【００８６】
表１：従来の方法（Ｓｅｐ  １−ａ）および本発明に記載の方法（実施例８において得られたＳｅｐ  １−ｂおよびＳｅｐ  １−ｃ）を用いて、アミノアルキルシランで変性することによって得られた１０％セピオライト化合物を有するＰＡ−６の化合物材料の特性評価
【表１】
0005990198.tif 000003
【００８７】
（実施例９）従来の方法と比較して、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを用いて変性したセピオライト化合物の作製方法の、添加物として加えた場合のポリアミド６の特性への影響
シランとして３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを使用し、セピオライト１００ｇ当たりシラン８ミリモルを使用した以外は実施例８に記載されたように、シランを用いて変性した３つのセピオライト化合物を作製した。従って、以下の化合物：
Ｓｅｐ  ２−ａ：非脱フィブリル化セピオライトを使用して、従来の方法を用いて得られた
Ｓｅｐ  ２−ｂ：セピオライトがシラン溶液中に高剪断で分散されている本発明に記載の方法を用いて脱フィブリル化セピオライトから得られた
Ｓｅｐ  ２−ｃ：シラン溶解物を加える前に、まずセピオライトを水中に高剪断で分散させる本発明に記載の方法を用いて脱フィブリル化セピオライトから得られた
を得た。
【００８８】
実施例８に記載のように、これら３つの化合物を１０％濃度でポリアミド６（ＰＡ−６）に加え、２軸押出機を用いて２５０℃で溶融した上記ポリマーと混合した。ＰＡ−６中の上記化合物材料を、実施例８に示したように、特性評価した。得られた結果を、以下の表２にまとめた。実施例８の場合のように、本発明の方法を用いて得られたセピオライト化合物に関して最も高いヤング率増加およびＨＤＴ値が得られることを確認することができる。更に、変性剤を添加する前に、脱フィブリル化したセピオライトを水中に高剪断で予め分散することによって得られた上記Ｓｅｐ  ２−ｃ化合物は、上記セピオライトを、シランを含有する水中に直接分散することによって作製された上記Ｓｅｐ  ２−ｂ化合物を用いて得られた結果より良好な結果を得ることを可能とした。脱フィブリル化したセピオライトから得られた両方の化合物は、従来の非脱フィブリル化セピオライトを用いて得られた結果より良好な結果を得ることを可能とした。
【００８９】
表２：実施例９において得られた、従来の方法（Ｓｅｐ  ２−ａ）および本発明に記載の方法（Ｓｅｐ  ２−ｂおよびＳｅｐ  ２−ｃ）を用いて、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランで変性することによって得られた１０％セピオライト化合物を有するＰＡ−６の化合物材料の特性評価
【表２】
0005990198.tif 000004
【００９０】
（実施例１０）本発明を用いて、様々なポリマーをベースとして得られた、変性したセピオライトをベースとした化合物材料の作製
メチルトリメトキシシランを用いて変性し、実施例１に従って作製した、個別化したセピオライトを、様々なポリマー：ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリピロピレン（ＰＰ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）
の中に、５％濃度で分散した。上記組のポリマーは、溶融（ＰＭＭＡ）および押し出し（ＬＤＰＥおよびＰＳ）によって加工される熱可塑性材料および硬化した熱安定性材料（ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂）を含み、即ち、それらの全ては従来の工業的方法によって得られる。図９ａ〜ｃには、ポリエステル樹脂、ＬＤＰＥおよびＰＳにより得られた化合物の走査型電子顕微鏡写真を含み、これらのポリマー中の最適に変性したクレー分散体を観察することができる。大きなミクロンスケールの凝集塊はなく、むしろ分離した繊維を観察することができる。図９ｄにおいて、ＰＳ、ＰＰ、ＬＤＰＥおよびＰＭＭＡ中のセピオライト化合物の厚い膜（５５〜１４０μｍ）が示され、これらの材料が高い透明性を示し、それはセピオライトの様々なポリマーマトリックス中への良好な分散を示すことを確認することができる。
【００９１】
（実施例１１）第四級アンモニウム塩およびシランを用いて変性したセピオライト化合物の作製
特許文献１に記載された方法によって得られ、周速度１１ｍ／秒の強力ターボミキサー中で１０分間以上、水中で脱フィブリル化した上記化合物を、セピオライト濃度４５重量％で分散した。続いて、予め加水分解したビニルトリメトキシシランを、セピオライト１００ｇ当たり、３．４ミリモルの比で添加し、上記ターボミキサー中で１０分間混合した。ジメチルベンジル（水素化牛脂）塩化アンモニウムを、次いで、セピオライト１００ｇ当たり、３０ミリモルの比で添加し、更に１０分間撹拌した。上記混合物を、粒度４５μｍ未満まで粉砕する前に、１５０℃で乾燥した。得られた変性したセピオライト化合物を、次いで高剪断カウルス（Ｃｏｗｌｅｓ）型撹拌機を用いて、周速度２０ｍ／秒で１０分間、１５％濃度でスチレン中に分散した。得られた上記セピオライト化合物のスチレン中への分散体を、セピオライト化合物の最終濃度が４％となるような量で、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙから、商品名「Ｎｏｒｓｏｄｙｎｅ  Ｍ０１５１０」で市販されているポリエステル樹脂に加え、上記スチレンが蒸発するのを防止するために、冷却ロールを有するカレンダー加工システムにより、高剪断で分散し、ロール間の距離が５０μｍから５μｍに減少する間、ロール速度３５０ｒｐｍを有するロールを連続回、通過させる。一旦、上記ポリエステル樹脂を上記セピオライト化合物に加えると、最終プリプレグ中の上記セピオライト化合物のパーセンテージが０．４５％となるように、鉱物充填剤およびガラス繊維を含有する従来のプリプレグを作製した。次いで、上記プリプレグを、積層加熱プレス板から得るために、シート成形化合物（ＳＭＳ）によって加工した。同様に、上記ポリエステル樹脂にセピオライト化合物を加えることなくプレートを得た。これらのプレートを、シャルピー屈曲検査および衝撃試験における機械的特性を決定するために試験した。その結果を表３に示す。上記表からわかるように、得られた積層物は、シャルピー衝撃試験に従って、屈曲抵抗、屈曲弾性率および平均強靱性において顕著な性能向上を示した。
【００９２】
表３：ポリエステル樹脂および実施例９において得られたセピオライト化合物を有するポリエステル樹脂から得られたプレートによるシャルピー屈曲検査および衝撃試験に基づく機械的特性評価
【表３】
0005990198.tif 000005
【図１】
0005990198.tif 000006
【図２ａ）】
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【図２ｂ）】
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【図２ｃ）】
0005990198.tif 000009
【図３】
0005990198.tif 000010
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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