(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁気熱量効果を有する磁気熱量効果材料と、
前記磁気熱量効果材料中に分散され、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーからなる群から選択される少なくとも１種の熱伝導促進材と
を具備し、
前記磁気熱量効果材料の最大広がりサイズが１００μｍ以下である、ここで、前記磁気熱量効果材料の最大広がりサイズは、材料の断面観察写真を用いて前記磁気熱量効果材料の任意の７点を取り、この点を含み且つ熱伝達促進材を含まない最大の円を描いた際の直径を測定し、最大値および最小値を除いた５点の平均値を求め、この操作を３回繰り返した平均値である、磁気冷凍用複合材料。
【請求項２】
前記磁気熱量効果材料と前記熱伝導促進材との境界に、前記磁気熱量効果材料および前記熱伝導促進材とは異なり、かつ前記磁気熱量効果材料を構成する少なくとも１種の元素を含有する化合物からなる結着材を有する請求項１に記載の磁気冷凍用複合材料。
【請求項３】
前記結着材は磁性体である請求項１または２に記載の磁気冷凍用複合材料。
【請求項４】
前記熱伝導促進材は、前記磁気冷凍用複合材料全体の３〜２０体積％を占める請求項１乃至３のいずれか１項に記載の磁気冷凍用複合材料。
【請求項５】
前記熱伝導促進材は、前記磁気冷凍用複合材料全体の５〜１５体積％を占める請求項４に記載の磁気冷凍用複合材料。
【請求項６】
前記磁気熱量効果材料は、Ｇｄまたはその化合物である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の磁気冷凍用複合材料。
【請求項７】
前記磁気熱量効果材料は、ＮａＺｎ13型結晶構造のＬａＦｅＳｉ系化合物である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の磁気冷凍用複合材料。
【請求項８】
前記結着材は、Ｓｉを含有する請求項２乃至７のいずれか１項に記載の磁気冷凍用複合材料。
【請求項９】
前記磁気冷凍用複合材料は板状であり、板厚方向の熱伝導率が板厚に垂直な方向の熱伝導率より大きい請求項１乃至８のいずれか１項に記載の磁気冷凍用複合材料。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の磁気冷凍用複合材料と、
前記磁気冷凍用複合材料に磁場を印加／除去する機構と、
熱輸送用の手段と
を具儀する磁気冷凍デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、磁気冷凍用材料および磁気冷凍デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
人間の日常生活に密接に関係する常温域の冷熱技術として、冷蔵庫、冷凍庫、および室内冷暖房などがある。このような冷熱技術では、気体の圧縮膨張サイクルが応用されている。しかしながら、気体冷媒の環境影響；特定フロンガスの環境排出に伴うオゾン層破壊や、代替フロンガスの環境排出に伴う地球温暖化への影響；が大きな問題となっている。そこで、自然冷媒（ＣＯ2、アンモニアやイソブタンなど）への冷媒の転換も進められている。今日、環境に調和し、安全で、効率の高い新しい冷熱技術が求められている。【０００３】
近年、環境配慮型で且つ効率の高い冷凍技術の候補として、磁気冷凍技術への期待が高まり、室温磁気冷凍技術の研究開発が活発に行なわれるようになった。磁性物質に磁場を印加し、印加された磁場の大きさを断熱状態で変化させると磁性物質の温度が変化する。この現象は磁気熱量効果と称される。磁気熱量効果を応用して、磁気冷凍サイクルが構成される。【０００４】
すなわち、磁気冷凍材料(magnetic refrigerant)の外部に磁場発生手段を配置し、この磁場発生手段によって材料を励磁や減磁すると、磁気熱量効果により温熱や冷熱が生成される。冷熱を被冷却部に運び、温熱を放熱部に運ぶことで冷凍が行なわれる。冷温状態と高温状態とにその温度が変化する磁気冷凍材料に固体を接触させると、熱（冷熱または温熱）を外部へ取り出すことができる。あるいは、磁気冷凍材料に液体や気体を接触させて熱を伝達し、液体や気体を流動することで、熱（冷熱または温熱）を外部へ取り出すことができる。【０００５】
磁気冷凍材料からの熱の取り出し効率を高めるためには、磁気冷凍材料と固体との接触面積を大きくしたり接触面を滑らかにすることが有効である。液体や気体などの流体が熱の取り出しに用いられる場合には、流体と接する磁気冷凍材料の比表面積を大きくすることが有効である。特に、熱の取り出しに流体を使用する場合には、磁気冷凍材料は、板状、粒子状、メッシュ状、あるいは多孔体などの形体で容器内に充填される。磁気冷凍材料の板厚、粒子径、メッシュの線径およびメッシュ密度、多孔体の孔径や孔密度などを変化させることによって、流体と接する磁気冷凍材料の比表面積の大きさを変えることができる。【０００６】
ＡＭＲ（能動的蓄冷型磁気冷凍：Active Magnetic Regenerative Refrigeration）サイクルは、室温域を対象とした磁気冷凍において有用な冷凍方式として知られている。ＡＭＲサイクルでは、磁気冷凍材料は、熱交換容器の内部に、流体の流路である空隙を確保するように、例えば、板状、粒子状、メッシュ状、多孔体などの形体で充填される。熱交換容器内のこの空隙には流体が満たされ、流体は、容器の両端に設けられた出入口から容器の内外へ流出入できる。熱交換容器の外部には、流体を流動させる機構と、容器に対して磁場を印加／除去する機構が設けられる。上述したような、磁気冷凍材料を含み、磁場の印加／除去と熱輸送が行なわれる容器構造はＡＭＲベッド（磁気冷凍作業室）と称される。【０００７】
ＡＭＲサイクルは、以下の４つの過程で構成される。（Ｉ）ＡＭＲベッドに磁場を印加する、（II）ＡＭＲベッドの一端から他端に向けて熱輸送流体を流して温熱を輸送する、（III）ＡＭＲベッドに印加した磁場をとり除く、（IV）ＡＭＲベッドの一端から他端に向けて（ステップ(II)での冷媒移動とは逆方向）熱輸送流体を流して冷熱を輸送する。すなわち、(I)〜(IV)の熱サイクルでは、ＡＭＲベッドの内部で磁場の印加に伴って磁気冷凍材料の温度が上昇する。次に、磁気冷凍材料と熱輸送流体との間で熱交換し、熱輸送流体が順方向に移動して、熱輸送流体と磁気冷凍材料との間で熱交換する。その後、磁場が除去されると磁気冷凍材料の温度が降下する。続いて、磁気冷凍材料と熱輸送流体との間で熱交換し、熱輸送流体が逆方向に移動して、熱輸送流体と磁気冷凍材料との間で熱交換する。【０００８】
この４つの過程から構成される熱サイクルを繰り返すと、磁気冷凍材料では磁気熱量効果によって温熱および冷熱が生じる。この温熱および冷熱は、熱輸送流体を介して互いに反対方向に輸送され、磁気冷凍材料自身に逐次蓄熱されてゆく。この結果、熱流方向に温度勾配が生成し、定常状態では、ＡＭＲベッドの両端に大きな温度差が生成される。【０００９】
冷凍能力は単位時間当たりの冷凍サイクル数（周波数）に大きく依存するため、周波数を高くすると冷凍能力の向上が期待できる。しかしながら、周波数が高すぎる場合には、磁気冷凍材料内部での熱伝導が充分に行なわれず、むしろ冷凍能力の低下に繋がる。磁気熱量効果により生成された熱を、熱輸送流体を介して外部に取り出す過程においては、熱は次のように移動する。磁気冷凍材料内部で生成された熱は、材料表面に伝わった後、この材料表面で材料から熱輸送流体に伝達される。熱輸送流体が移動することによって、熱は外部に運ばれる。このように、磁気冷凍材料内部での熱伝導と、材料表面での材料と流体との間の熱伝達が、熱の取り出し効率に寄与している。【００１０】
材料と流体との間の熱伝達においては、磁気冷凍材料の形態やサイズを変化させて流体と接する材料の比表面積を大きくすることによって、熱の取り出し効率を高めることができる。磁気冷凍材料内部での熱伝導は、材料自体の熱伝導率に支配される。このため、冷凍サイクルの周波数が高くなって各サイクル過程の時間が短くなると、材料内部で生成された温熱や冷熱が１サイクルの内に材料表面まで充分に伝わらなくなる。この結果、材料から外部へ熱を充分に取り出すことができなくなり、冷凍能力の低下につながる。【００１１】
磁気冷凍材料のサイズを小さくまたは薄くして、材料中心部から表面までの距離を小さくすれば、中心部で生成された熱が表面まで伝わる時間を短くすることができる。これによって、冷凍サイクル過程の時間内に材料内部から表面まで、充分に熱を伝えることも可能となる。例えば、磁気冷凍材料の形体が球状粒子の場合には、粒子サイズ（粒子径）を小さくすることによって、材料の比表面積を大きくするとともに材料中心部から表面までの距離を小さくすることができる。磁気冷凍材料内部での熱伝導が改善するのに加えて、材料と流体との間の熱伝達も向上して有利となる。【００１２】
熱の取り出しの観点では、磁気冷凍材料の粒子サイズを小さくすることは周波数の高速化に有効である。粒子径を小さくすることによって、熱交換効率が改善されて、冷凍性能の向上に有利である。【００１３】
しかしながら、ＡＭＲサイクルでは、容器内に充填された磁気冷凍材料の空隙を通って熱輸送流体が流動するため、磁気冷凍材料の球状粒子径が小さくなると空隙のサイズも小さくなる。流体の圧力損失が増大して、冷凍能力の低下に繋がる。粒子径を小さくすることによって、冷凍性能向上のみならず冷凍性能低下も生じる。こうした冷凍性能向上と冷凍性能低下とは、トレードオフの関係にある。したがって、磁気冷凍材料の粒子径を小さくしても、磁気冷凍サイクルの周波数の高速化には必ずしも十分に対応することはできない。【００１４】
磁気冷凍材料が板形状の場合には、板間の空隙のサイズは板の厚みとは独立して、自由に設計することができる。磁気冷凍材料の形状が板形状の場合には、球状粒子の場合と比べて、流体の圧力損失を低く抑えることが容易である。圧力損失の観点では、板形状の磁気冷凍材料は周波数の高速化に適している。球状粒子の径と同程度の厚さを有する板を磁気冷凍材料として用いた場合には、磁気冷凍材料の比表面積は、球状粒子の場合よりかなり小さくなる。このため、特に高い周波数での熱交換を図るためには磁気冷凍材料の板の厚みを薄くするとともに、充填率を高めて隣接する板間の空隙サイズを狭くすることが望まれる。【００１５】
しかしながら、板間の空隙サイズが狭くなるにつれて圧力損失は増大する。さらに、板厚および空隙サイズの両方を小さくすると、磁場の印加／除去の際に磁気吸引力を受けて、薄肉の板形状の磁気冷凍材料が変形し、空隙を塞ぐおそれが増大する。したがって、磁気冷凍材料の板厚を薄くしても、磁気冷凍サイクルの周波数の高速化には必ずしも十分に対応することはできない。【００１６】
このように、圧力損失の増大を避けるとともに力学的変形による流路閉塞を防止することを意図すると、磁気冷凍材料のサイズを一定の値以下に小さくすることは好ましくない。磁気冷凍サイクルの周波数の高速化に対応するためには、磁気冷凍材料内部の熱伝導率が高いことが望まれる。【００１７】
Ｇｄおよびその合金や、ＬａＦｅＳｉ系材料などの磁性材料が室温域の磁気冷凍材料として注目されている。これらの材料の熱伝導率は１０Ｗ／ｍ・Ｋ程度である。ＣｕおよびＡｌなどの高熱伝導金属の熱伝導率と比較すると、これらの磁性材料の熱伝導率は１桁小さい。室温域で高い磁気熱量効果を有し、しかも数十Ｗ／ｍ・Ｋ程度の熱伝導率を有する材料は、未だ得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許第４３３２１３５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明が解決しようとする課題は、高い熱伝導率と実用的な磁気熱量効果とを備えた磁気冷凍用複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
実施形態の磁気冷凍用複合材料は、磁気熱量効果を有する磁気熱量効果材料と、前記磁気熱量効果材料中に分散された熱伝導促進材とを具備することを特徴とする。前記熱伝導促進材は、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーからなる群から選択される少なくとも一種である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の実施形態によれば、高い熱伝導率と実用的な磁気熱量効果とを備えた磁気冷凍用複合材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、一実施形態にかかる磁気冷凍デバイスの主要な構成を表わす模式図である。
【図２Ａ】図２Ａは、ＡＭＲベッドへの磁場の除去を説明する模式図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、ＡＭＲベッドへの磁場の印加を説明する模式図である。
【図３】図３は、一実施形態にかかる磁気冷凍用複合材料を表わす模式図である。
【図４Ａ】図４Ａは、他の実施形態にかかる磁気冷凍用複合材料を表わす模式図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、図４Ａに示した磁気冷凍用複合材料の部分拡大図である。
【図５Ａ】図５Ａは、磁気冷凍用複合材料の構成を表わす模式図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、磁気冷凍用複合材料の構成を表わす模式図である。
【図６Ａ】図６Ａは、他の実施形態にかかる磁気冷凍用複合材料を表わす模式図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、他の実施形態にかかる磁気冷凍用複合材料を表わす模式図である。
【図７】図７は、一実施形態にかかる磁気冷凍デバイスにおけるＡＭＲベッドの一例を表わす断面の模式図である。
【図８】図８は、一実施形態にかかる磁気冷凍デバイスにおけるＡＭＲベッドの他の例を表わす断面の模式図である。
【図９】図９は、一実施形態にかかる磁気冷凍デバイスにおけるＡＭＲベッドの他の例を表わす断面の模式図である。
【図１０】図１０は、一実施形態にかかる磁気冷凍デバイスにおけるＡＭＲベッドの他を表わす断面の模式図である。
【図１１】図１１は、熱伝達促進材の含有量と温度変化の比との関係を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面を参照して実施形態を具体的に説明する。
【００２４】
図１は、一実施形態にかかる磁気冷凍デバイスの主要な構成を表わす模式図である。図示する磁気冷凍デバイス２００は、ＡＭＲベッド１００と、ＡＭＲベッド１００の外部に設けられた磁場発生手段１０と、連結管９０によりＡＭＲベッド１００に接続された低温側熱交換容器４０と、連結管９０によりＡＭＲベッド１００に接続された高温側熱交換容器５０とを有する。
【００２５】
磁場発生手段１０は、例えば図２Ａに示すような、磁気ヨーク１２および一対の対向する永久磁石１４から構成することができ、一対の永久磁石１４間の空間に磁場２０を発生させる。図２Ｂに示すように、磁場２０中にＡＭＲベッド１００を配置することによって、ＡＭＲベッド１００に磁場が印加される。図２Ａに示されているのは、磁場が除去された状態に相当する。尚、磁場発生手段１０は、図２Ａおよび図２Ｂに示したＣ型磁気回路に限定されるものではなく、ハルバッハ型の磁気回路や、電磁石、超電導磁石を用いることもできる。
【００２６】
ＡＭＲベッド１００は容器１１０を含む。この容器１１０内には、本実施形態の磁気冷凍用複合材料１３０が収容され、熱輸送流体１４０が容器１１０内を流動する。容器１１０の形状は、例えば筒状とすることができるが、これに限定されない。直方体状などの任意の形状とすることができる。容器１１０の材質は、内部に生じた温度勾配を維持し、外部との熱交換を低く抑えることが求められるため、熱伝導の低い材質であることが好ましい。例えば、低熱伝導性樹脂などが挙げられるが、特に限定されず任意の材質を用いることができる。
【００２７】
磁気冷凍用複合材料１３０は、例えば図３に示されるように、磁気熱量効果材料１２０に、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーから選択される熱伝達促進材１６０が分散された材料であるが、その構成については追って詳細に説明する。
【００２８】
熱輸送流体１４０としては、例えば水や不凍液、エタノール溶液またはそれらの混合物が挙げられる。熱輸送流体１４０は、ＡＭＲベッド１００の両端に設けられた出入口８０ａ，８０ｂから容器１１０の内外へ流出入できる。磁気冷凍用複合材料１３０で生成された冷熱および温熱は、熱輸送流体１４０に熱交換される。この後、熱輸送流体１４０の流動によって、ＡＭＲベッド１００に接続された低温側熱交換容器４０に冷熱を輸送し、高温側熱交換容器５０に温熱を輸送することができる。
【００２９】
図示していないが、磁気冷凍デバイス２００には、磁場発生手段１０とＡＭＲベッド１００との相対位置を変化させる駆動機構と、ＡＭＲベッド１００内で生成された冷熱および温熱を所定の熱交換容器（４０または５０）に輸送する熱輸送手段とが含まれている。駆動機構によって、図２Ａおよび図２Ｂに示したように、磁場発生手段１０とＡＭＲベッド１００との相対位置を変化させて、ＡＭＲベッド１００に磁場の印加／除去が実現される。駆動によって移動するのは、磁場発生手段１０およびＡＭＲベッド１００のいずれであってもよい。熱輸送手段は、ＡＭＲベッド１００内で生成された冷熱を低温側熱交換容器４０に輸送し、ＡＭＲベッド１００内で生成された温熱を高温側熱交換容器５０に輸送する。
【００３０】
熱輸送手段は、熱輸送流体１４０と、この熱輸送流体を流動させる機構とから構成される。熱輸送流体１４０を流動させる機構は、例えば、熱輸送用流体を流す冷媒ポンプと、熱輸送用流体の流れの向きを切り替える切り替え手段とを含む。あるいは、熱輸送流体１４０を流動させる機構として、ピストン機構を用いることもできる。熱輸送流体１４０は、ＡＭＲサイクルにおいて、ＡＭＲベッド１００内を、低温側熱交換器４０側の出入口８０ａから高温側熱交換器５０側の出入口８０ｂに向けて流れる。あるいは熱輸送流体１４０は、その逆向きに、高温側熱交換器５０側の出入口８０ｂから低温側熱交換器４０側の出入口８０ａに向けて、ＡＭＲベッド１００内を流れる。
【００３１】
図１に示す磁気冷凍デバイス２００には、１つのＡＭＲベッド１００が示されているが、ＡＭＲベッド１００は複数であってもよい。複数のＡＭＲベッド１００の配列は、並列および直列のいずれとしてもよい。複数のＡＭＲベッド１００に対して効率的に磁場の印加／除去を行うように、磁場発生手段１０が設けられる。磁場発生手段１０の数や配置は特に限定されない。
【００３２】
本実施形態の磁気冷凍デバイスを運転する際には、まず、図２Ｂに示したようにＡＭＲベッド１００に磁場発生手段１０を近接させてＡＭＲベッド１００に磁場を印加する。これによって、磁気冷凍用複合材料１３０に含まれる磁気熱量効果材料１２０が発熱する。すなわち、磁気熱量効果材料１２０で温熱が生成される。ここで生成された温熱は、熱伝達促進材１６０で構成されるネットワークに伝達され、このネットワークを介して磁気冷凍用複合材料１３０の表面に移動する。ＡＭＲベッド１００内の空隙には熱輸送流体１４０が満たされているので、温熱は磁気冷凍用複合材料１３０の表面で、この熱輸送流体１４０と熱交換する。
【００３３】
磁気冷凍用複合材料１３０から温熱を受け取った熱輸送流体１４０は、矢印ａで示される順方向に流動して、温熱を順方向に輸送する。引き続いて、図２Ａに示したように磁場発生手段１０をＡＭＲベッド１００から離れた位置に移動すると、ＡＭＲベッド１００に印加した磁場が小さくなる。場合によっては、ＡＭＲベッド１００に印加した磁場は除去される。その結果、磁気冷凍用複合材料１３０に含まれる磁気熱量効果材料１２０の温度が低下する。すなわち、磁気熱量効果材料１２０で冷熱が生成される。
【００３４】
この冷熱は、熱伝導率の高い熱伝達促進材１６０で構成されるネットワークに伝達され、ネットワークを介して磁気冷凍用複合材料１３０の表面に移動する。ＡＭＲベッド１００内の空隙には熱輸送流体１４０が満たされているので、冷熱は磁気冷凍用複合材料１３０の表面で、この熱輸送流体１４０に熱交換される。すなわち、発熱時とは逆に、熱輸送流体１４０は磁気冷凍用複合材料１３０の表面で熱を奪われる。磁気冷凍用複合材料１３０が吸熱した熱は、熱伝導率の高い熱伝達促進材１６０で構成されるネットワークを介して磁気熱量効果材料１２０が吸熱する。
【００３５】
磁気冷凍用複合材料１３０から冷熱を受け取った熱輸送流体１４０は、矢印ｂで示される逆方向に流動し、冷熱を逆方向に輸送する。このような過程から構成される熱サイクルを繰り返し行なうと、磁気熱量効果材料１２０で生じた温熱は高温側熱交換器５０に輸送され、冷熱は低温側熱交換器４０に輸送される。すなわち、温熱および冷熱は、熱輸送流体１４０を介して互いに反対方向に輸送され、磁気熱量効果材料１２０が蓄熱する。これによって、ＡＭＲベッド１００の内部には温度勾配が生成される。さらに、発生した温熱は高温側熱交換容器５０に輸送されて外部へ放熱され、発生した冷熱は低温側熱交換容器４０に輸送されて、被冷却部が冷却される。こうして、低温側熱交換器４０からは冷熱が得られ、高温側熱交換器５０からは高熱が得られる。
【００３６】
ここで、図３を参照して本実施形態の磁気冷凍用複合材料１３０の構成を説明する。図示するように、本実施形態の磁気冷凍用複合材料１３０においては、磁気熱量効果を有する磁気熱量効果材料１２０に、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーから選択される少なくとも１種の熱伝達促進材１６０が分散されている。本実施形態の磁気冷凍用複合材料１３０のこうした構造は、例えばＳＥＭ観察により確認することができる。図３に示した磁気冷凍用複合材料１３０は粒子状であるが、図４Ａに示すような板状とすることもできる。この板状の磁気冷凍用複合部材１３０の構成を模式的に表わす部分拡大図を、図４Ｂに示してある。
【００３７】
図４Ａに示すように板状とする場合には、板の厚さ方向（矢印ｄ）の熱伝導率がこれに垂直な方向（矢印ｃ）の熱伝導率より大きいことが好ましい。図４Ｂの拡大図に示されるように、熱伝達促進材１６０の板の面内方向（矢印ｃ）の配向よりも板の厚さ方向（矢印ｄ）の配向が大きいことが好ましい。
【００３８】
なお、本実施形態の磁気冷凍用複合材料の形状は、粒子状および板状に限定されず、例えば、メッシュ状、多孔体などのいずれの形状であっても構わない。
【００３９】
磁気熱量効果材料１２０としては、例えばＧｄ（ガドリニウム）またはＧｄ化合物を用いることができる。Ｇｄ化合物としてはＧｄ合金が好ましく、例えばＧｄＲで表わされる。ここで、Ｒは希土類、すなわちＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕから選ばれる少なくとも１種である。Ｒの少なくとも一部はＹであることが特に好ましい。
【００４０】
また、磁気熱量効果材料１２０は、例えば、各種希土類元素と遷移元素とを含む化合物とすることができ、ＮａＺｎ13型結晶構造のＬａＦｅＳｉ系化合物などを用いることも好適である。ＬａＦｅＳｉ系化合物としては、具体的には、Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）13や、このＬａの一部をＣｅやＰｒやＮｄなどの希土類元素で置換したもの、Ｆｅの一部をＣｏやＭｎ，Ｎｉ、Ｃｒなどの遷移金属で置換したもの、および、Ｓｉの一部をＡｌで置換したもの等が挙げられる。
【００４１】
熱伝達促進材１６０は、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーから選択される少なくとも１種である。熱伝達促進剤１６０は、前述の磁気熱量効果材料１２０より熱伝導率が高い。
【００４２】
熱伝達促進材１６０の量は、磁気冷凍用複合材料１３０全体の３〜２０体積％であることが好ましい。熱伝達促進材が少なすぎる場合には、図５Ａおよび図５Ｂに示されるように、磁気熱量効果材料１２０中における熱伝達促進材１６０が充分に熱伝達のネットワークを形成することができない。この場合は、磁気熱量効果材料１２０で生成された温熱または冷熱が熱伝達促進材１６０に伝達されたとしても、この熱伝達促進材１６０による高熱伝導のネットワークを介して、磁気冷凍用複合材料２３０の表面まで熱を迅速に伝達することができない。このため、熱伝導向上の効果を十分に得られない。
【００４３】
一方、熱伝達促進材１６０が多すぎる場合には、複合材料の磁気熱量効果自体が低下して、磁気冷凍性能が低下するおそれがある。熱伝達促進材１６０の量が磁気冷凍用複合材料全体の３〜２０体積％の場合には、本実施形態で意図する所望の効果を得ることができる。熱伝達促進材１６０の量は、磁気冷凍用複合材料１３０全体の５〜１５体積％であることがより好ましい。
【００４４】
尚、熱伝達促進材１６０は、磁気冷凍用複合材料１３０の全体に均一により微細に分散していることが好ましい。例えば、相当量の熱伝達促進材１６０と磁気熱量効果材料１２０との複合材料で構成される板状とする場合には、熱伝達促進材１６０と磁気熱量効果材料１２０とが、互いに大きな塊として分離して存在しないことが好ましい。例えば、１ｍｍ程度の厚さの板であって、熱伝達促進材１６０と磁気熱量効果材料１２０とが、１ｍｍ程度のピッチでストライプ状に存在している場合には、ストライプが板厚方向に貫通する。
【００４５】
この場合には、板の一方の面に与えられた熱を他法の面まで輸送する役割りを、主に熱伝達促進材が担う。たとえ磁気冷凍用複合材料の物性値としての熱伝導率が低くても、熱伝達促進材の熱伝導率が充分に高ければ、板全体として熱を片面から他の片面へ伝える能力は充分に確保される。すなわち、上述の場合では、板の厚さ方向に高熱伝導な板が構成される。複合材料全体としての熱伝導率は高いものの、これは本実施形態で意図しているものではない。
【００４６】
本実施形態においては、複合材料内で生成した冷熱や温熱を、材料の表面に効率よく輸送することを意図している。冷熱や温熱は、複合材料の構成要素の１つである磁気熱量効果材料で生成され、複合材料の他の構成要素である熱伝達促進剤によって効率的に素早く輸送される。従って、磁気熱量効果材料と熱伝達促進材とは均一に、より微細に分散されていることが好ましい。本実施形態で意図する所望の効果を得るためには、磁気熱量効果材料１２０の最大広がりサイズが１００μｍ以下であることが好ましい。
【００４７】
磁気熱量効果材料の最大広がりサイズは、例えば、材料の断面観察写真（ＳＥＭ写真の反射電子像などのように熱伝達促進材と磁気冷凍用複合材料の区別が分かるもの）を用いて求めることができる。まず、磁気熱量効果材料の任意の７点を取り、この点を含み熱伝達促進材を含まない最大の円を描いた際の直径を測定する。最大値および最小値を除いた５点の平均値を求める。この操作を３回繰り返した平均値として、磁気熱量効果材料の最大広がりサイズが得られる。
【００４８】
図６Ａおよび図６Ｂには、他の実施形態にかかる磁気冷凍用複合材料の構成を示す。図６Ａに示す磁気冷凍用複合材料１３１においては、磁気熱量効果材料１２０と熱伝達促進材１６０との境界に結着材１７０が配置されている。結着材１７０は、磁気熱量効果材料１２０および熱伝達促進材１６０のいずれとも異なる物質である。さらに結着材１７０は、磁気熱量効果材料１２０に含有される元素の少なくとも１種を含むことが好ましい。こうした磁気冷凍用複合材料の構造は、例えばＳＥＭ観察（反射電子像やＥＰＭＡなどの観察評価）により確認することができる。
【００４９】
磁気熱量効果材料１２０に含まれる元素の少なくとも１種が結着材１７０に含まれることによって、磁気熱量効果材料１２０と熱伝達促進材１６０との密着性が高められる。その結果、磁気熱量効果材料１２０と熱伝達促進材１６０との間の熱伝達が円滑に行なわれる。例えば磁気熱量効果材料１２０がＧｄ化合物の場合には、結着材１７０はＧｄを含み、磁気熱量効果材料１２０がＮａＺｎ13型結晶構造のＬａＦｅＳｉ系化合物の場合には、結着材１７０は、例えばＳｉを含有する。
【００５０】
結着材１７０は、磁気熱量効果材料１２０と熱伝達促進材１６０という密度の異なる材質の間の密着性を高めて、機械的強度を高める。さらに、磁気熱量効果材料１２０と熱伝達促進材１６０のネットワークとの密着性を高めることによって、磁気熱量効果材料１２０で生成される温熱または冷熱を、高熱伝導率の熱伝達促進材１６０にスムーズに熱伝達する。
【００５１】
結着材１７０は、磁性体であることが好ましい。この場合には、磁気冷凍用複合材料１３０に外部から磁場を印加した際に、磁気熱量効果材料１２０への磁場の透過を妨げることなく、より効果的に磁気熱量効果を利用することが可能となる。
【００５２】
尚、結着材１７０は、磁気熱量効果材料１２０と熱伝達促進材１６０との全ての境界の全面に渡って必ず存在する必要はない。磁気熱量効果材料１２０と熱伝達促進材１６０との間の熱伝達が促進されれば、一部に結着材１７０が存在しない境界があっても構わない。
【００５３】
また、結着材１７０は、磁気熱量効果材料１２０と熱伝達促進材１６０との境界のみならず、図６Ｂに模式的に示したように、磁気熱量効果材料１２０の粒界に存在してもよい。この場合には、磁気熱量効果材料１２０の結晶粒同士の密着性を高める役割も果たすことが期待できる。これによって、磁気冷凍用複合材料１３２の機械的強度や熱伝導率も向上する。
【００５４】
結着材１７０の量は、磁気冷凍用複合材料１３０の全体の５〜２０体積％であることが好ましい。結着材１７０が少なすぎる場合には、磁気熱量効果材料１２０と熱伝達促進材１６０との間の密着性を充分に高めることができないため、機械的強度の向上や、磁気熱量効果材料１２０から高熱伝導率の熱伝達促進材１６０のネットワークへの熱伝達を促進する効果が十分に得られない。一方、結着材１７０が多すぎる場合には、磁気熱量効果材料１２０と熱伝達促進材１６０との間の密着性は高められるものの、磁気熱量効果材料１２０から高熱伝導率の熱伝達促進材１６０のネットワークへの熱伝達を介在する結着材１７０相の厚さが大きくなってしまう。結果的に結着材１７０中の熱伝導が律速となって、複合材料内部から表面への効率的な熱伝達が妨げられるおそれがある。
【００５５】
結着材１７０は、Ｓｉを含有することが好ましい。Ｓｉが結着材１７０に含有されることによって、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーから選択される少なくとも１種の熱伝導促進材１６０と、磁気熱量効果材料１２０との密着性を高めるという効果がより高められる。
【００５６】
本実施形態にかかる磁気冷凍用複合材料は、例えば、磁気熱量効果材料の原料粉末、熱伝達促進材、および任意の結着材の原料を用いて、これらを混合して得られた混合粉末を用いて作製することができる。原料粉末は、湿式混合および乾式手混合のいずれの方法で混合してもよいが、サブミクロン以下の磁気熱量効果材料の極微細粉末を用いる際には湿式混合が好ましい。湿式混合の場合には、磁気熱量効果材料の原料粉末の表面の酸化反応を抑制することができる。
【００５７】
乾式プロセスでサブミクロン以下の極微細粉末を用いる場合には、非酸化雰囲気中で行なうことによって、表面の酸化反応を裂けることができる。
【００５８】
湿式混合の場合では、化学反応を利用すれば、機械的な力による粉砕粉を用いた乾式混合と比べて、より微細な磁気熱量効果材料の原料粉末を取り扱うことが可能である。このような方法では、磁気熱量効果材料の原料粉末のサイズと、熱伝達促進材のサイズとの差を小さくすることができ、混合粉末の均一度を高めるのに有利である。
【００５９】
磁気熱量効果材料と熱伝達促進材とは、密度にも差がある。混合の均一度をより高めるために、溶液に界面活性剤などの分散助剤を添加することが好適である。また、熱伝達促進材を含み、磁気冷凍用複合材料の原料となる溶液を用いて電析を行なうこともできる。この場合には、熱伝達促進剤と磁気熱量効果材料とが互いに極微細に混合した粉末が集まって、数〜数十μｍの粒径を有する凝集粉として得られる。これらを洗浄、乾燥することで互いが微細に分散した混合粉末を得ることができる。
【００６０】
湿式混合によって、混合物をパテ状のグリーン体とすることも有効である。パテ状のグリーン体は、磁気熱量効果材料や熱伝達促進材などの磁気冷凍用複合材料の原料粉末を、有機物および有機溶剤と混合することによって得られる。有機物としては、例えばポリビニル系化合物が挙げられ、有機溶剤は、例えばエタノールおよびアセトンなどから選択することができる。通常、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーから選択される熱伝達促進材では、これらのＣＮＴやＣＮＦ原料は凝集している。ＣＮＴやＣＮＦ原料の凝集をほぐすことによって、熱伝達促進剤と磁気熱量効果材料とを微細によく混合することができる。
【００６１】
パテ状のグリーン体の状態で良く混錬するという手法は、ＣＮＴやＣＮＦ原料の凝集をほぐすことに特に有効である。この方法では、磁気熱量効果材料および熱伝達促進材に加えて、有機物や有機溶剤が混合物中に存在している。エタノールやアセトンなどの有機溶剤は揮発して蒸発するので、最終的な磁気熱量効果材料に不純物は残らない。一方、ポリビニル系化合物などの有機物は、グリーン体の状態ではその中に残っている。有機物は、後工程の焼結の際に燃焼させて、ガスとして焼結体の外部に放出させることができる。有機物の種類や焼結の条件を調整することによって、最終形態の磁気冷凍用複合材料中の不純物を低く抑えることができる。
【００６２】
このように湿式混合または乾式混合のいずれかの方法で得られた混合粉末やグリーン体を用いて、焼結体を作製する。焼結体は、混合粉末やグリーン体を所定の型に収容し、例えば、放電プラズマ焼結を行なって作製することができる。具体的には、Ａｒ雰囲気下で昇温して電圧を加え、放電プラズマ焼結を行なう。焼結体は、必要に応じて所定のサイズに切断して、本実施形態の磁気冷凍用複合材料が得られる。
【００６３】
尚、乾式混合では、湿式混合に比べて、原料の粉末のサイズの差が大きい場合に均一度を高める点では不利だが、不純物の混入を抑えられる点では有利である。一方、湿式混合の電析法では、原料の粉末のサイズの差を小さくできる。しかも、この場合には、界面活性剤の利用により乾式混合に比べて均一度を高めることができるが、微量の不純物は避けられない。また、パテ状のグリーン体の状態で良く混錬する方法は、特に、ＣＮＴやＣＮＦ原料の凝集をほぐすことに有効である。目的に応じて、適切な混合方法を採用すればよい。
【００６４】
磁気熱量効果材料の粉末としては、例えば、Ｇｄ微粉末や、ＧｄＲ合金、例えばＧｄＹ合金の微粉末等が挙げられる。Ｇｄを含有する微粉末は、例えばプラズマスプレー法により作製することができ、粒径が、２００μｍ程度以下であることが好ましい。より好ましくは、１００μｍ程度以下である。
【００６５】
別の磁気熱量効果材料の原料粉末としては、例えば、ＬａＦｅＳｉ化合物、ＦｅＳｉ化合物、ＬａＳｉ化合物、ＬａＣｏＳｉ化合物、ＬａＣｏ化合物、ＣｏＳｉ化合物などの化合物粉末や、Ｆｅ、Ｃｏ、ＦｅＣｏ合金などの微粉末等が挙げられる。こうした微粉末は、例えば溶解法で作製した金属間化合物のインゴットを非酸化雰囲気中で粉砕したり、上記と同様のプラズマスプレー法などにより作製することができる。粉末の粒径は１００μｍ程度以下であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ程度以下である。
【００６６】
磁気熱量効果材料はＧｄやＧｄ合金、およびＬａＦｅＳｉ系化合物に限定されるものではなく、原料粉末も、上述の原料粉末に限定されるものではない。
【００６７】
熱伝達促進材は、多層のカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）やカーボンナノファイバーであることが好ましい。熱伝達促進材は、繊維径５〜２００ｎｍ程度、繊維長０．５〜５０μｍ程度であることが好ましい。例えば、気相法炭素繊維を用いることができ、昭和電工製のＶＧＣＦ（登録商標）、およびや保土谷化学工業（株）製のＮＴ−７やＣＴ−１５（登録商標）などが挙げられる。また、グラファイト率が高いことが好ましく、ラマン分光光度計で評価したＤ／Ｇ比が０．１５以下であることが好ましい。
【００６８】
磁気熱量効果材料がＧｄやＧｄ合金の場合には、結着材を生成するために加える原料としては、例えばＧｄ5Ｓｉ4化合物の粉末、ＦｅＳｉ化合物の粉末や、Ｓｉ粉末等を用いることができる。
【００６９】
図７には、図１に示した磁気冷凍デバイス２００におけるＡＭＲベッド１００の一例の構造を表わす断面の模式図を示す。図示するＡＭＲベッド１００においては、熱輸送流体１４０の出入口８０ａ，８０ｂを両端に有する容器１１０内に、球状の粒子形状を有する磁気冷凍用複合材料１３０が充填されている。
【００７０】
容器１１０内の磁気冷凍用複合材料１３０が出入口８０ａ，８０ｂから容器外へ漏れ出ることがないように、出入口８０ａ，８０ｂの内側に隔壁１５０が配置されている。隔壁１５０としては、例えばメッシュ状の板を用いることができ、その材質は特に限定されない。メッシュの目開きは、熱輸送流体１４０の流動に伴う圧力損失を高めないように、磁気冷凍用複合材料１３０の粒子が漏れでない範囲で大きいことが好ましい。
【００７１】
ＡＭＲベッド１００内に充填された磁気冷凍用の複合材料１３０の空隙、および容器両端の出入口近傍に設けられた隔壁１５０の外側の領域は、熱輸送用流体１４０で満たされる。
【００７２】
球状の粒子形状を有する磁気冷凍用の複合材料１３０は、隔壁１５０に挟まれた領域内に充填される。ここで用いられる磁気冷凍用の複合材料は、１種の磁気冷凍用複合材料であってもよいし、最適動作温度域の異なる２種以上の磁気冷凍用複合材料であってもよい。最適動作温度域の異なる複数の種類の粒子形状を有する磁気冷凍用複合材料を充填して用いる場合には、これらの異種の複合材料の間に上述のような隔壁を設けることが好ましい。これによって、異種の複合材料が混合するのを防ぐことができる。
【００７３】
図８〜１０には、ＡＭＲベッド１００の他の例の構造を表わす断面の模式図を示す。図８に示すＡＭＲベッド１００においては、板状の形状を有する磁気冷凍用複合材料１３０が、熱輸送用流体１４０の流路を確保した状態で容器１１０内に配置されている。板状の形状を有する磁気冷凍用複合材料１３０は、１種の磁気冷凍用複合材料であってもよいし、最適動作温度域の異なる２種以上の磁気冷凍用複合材料であってもよい。また、ＡＭＲベッド１００内に配置された板状の形状の磁気冷凍用複合材料１３０の空隙およびＡＭＲベッドの外側は、熱輸送流体１４０で満たされている。
【００７４】
ＡＭＲベッド１００内では、矢印ｃで表わされる熱流方向に温度勾配が形成される。磁気冷凍用複合材料１３０と熱輸送流体１４０との熱交換を促進するためには、磁気冷凍用複合材料１３０の板厚方向（矢印ｄ）の熱伝導率が高いことが好ましい。一方で、板厚に垂直な熱流方向(矢印ｃ)の熱伝導率が大きいと温度勾配の形成には不利となる。このため、磁気冷凍用複合材料１３０の形状が板状である場合には、熱伝導率は異方的であることが好ましい。
【００７５】
具体的には、磁気冷凍用複合材料１３０の形状が板状である場合には、板の厚さ方向（矢印ｄ）の熱伝導率が、これに垂直な方向（矢印ｄ）の熱伝導率より大きいことが好ましい。前述の図４Ｂを参照して説明したように、熱伝達促進材１６０の板厚方向（矢印ｄ）における配向を、板厚に直交する方向（矢印ｃ）の配向よりも大きくすることによって、これを達成することができる。
【００７６】
図９に示すＡＭＲベッド１００および図１０に示すＡＭＲベッド１００においては、短冊状の形状を有する磁気冷凍用の複合材料１３０が、熱輸送用流体１４０の流路を確保した状態で容器１１０内に配置されている。短冊状の形状を有する磁気冷凍用の複合材料１３０は、１種の磁気冷凍用複合材料であってもよいし、最適動作温度域の異なる２種以上の磁気冷凍用複合材料であってもよい。ＡＭＲベッド１００内に配置された短冊状の形状の磁気冷凍用複合材料１３０の空隙およびＡＭＲベッドの外側は、熱輸送流体１４０で満たされている。
【００７７】
図９および図１０に示されるように磁気冷凍用複合材料を短冊状の形状とすると、図８に示した板状の形状で用いた場合と比べて、ＡＭＲベッド１００内における熱流方向（矢印ｃ）の熱伝導が抑制される。熱流方向（矢印ｃ）の熱伝導の抑制は、温度勾配を生じるのに有利となる。短冊状の形状を有する磁気冷凍用複合材料１３０を図９のように正格子状に配置した場合には、図１０のように千鳥格子状に配置した場合と比べて、圧力損失を低く抑えることができる。
【００７８】
一方、図１０のように千鳥格子状に磁気冷凍用複合材料を配置すると、図９のように正格子状に配置した場合と比べて圧力損失は高くなるものの、熱輸送流体１４０の流れに乱流が発生しやすくなる。その結果、磁気冷凍用複合材料と熱輸送流体との熱交換効率を高めることができる。最適動作温度域の異なる複数の種類の磁気冷凍用複合材料を配置する場合には、熱流方向（矢印ｃ）に順次配置することが好ましい。
【００７９】
以上述べた少なくともひとつの実施形態の磁気冷凍用複合材料によれば、磁気熱量効果材料中に、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーから選択される少なくとも１種の熱伝導促進材が分散されることにより、高い熱伝導率と実用的な磁気熱量効果とを備えることが可能となる。
【００８０】
本実施形態の磁気冷凍用複合材料には、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）から選択される少なくとも１種の熱伝導促進材が含有される。磁気冷凍用複合材料中における、こうした熱伝導促進材の含有量は、溶解法や燃焼法を用いた元素分析により求めることができる。例えば、複合材料の破片の全質量（Ｍ0）を測定した後、この破片を適切な酸に溶解する。湿式分析よって、Ｃを除く構成元素の含有質量（Ｍ1）を求める。（Ｍ0−Ｍ1）によって、Ｃの質量（ＭC）が求められる。また、Ｃの真密度の値を用いれば、質量を体積に換算することによって、Ｃの含有量（体積％）の目安値が得られる。Ｃの含有量は、磁気冷凍用複合材料におけるＣＮＴおよび／またはＣＮＦの含有量（体積％）の目安値に相当する。
【００８１】
湿式分析としては、ＩＣＰなどが一般に用いられる。溶解法を用いた場合には、燃焼法を用いた場合よりも高い精度でＣの含有量を求めることができる。
【００８２】
上述したように結着材は、磁気熱量効果材料および熱伝達促進材とは異なる物質であって、磁気熱量効果材料を構成する少なくとも１種の元素を含有する。この結着材は、複合材料の断面組織観察において、ＳＥＭの反射電子像やＥＰＭＡなどの方法で相領域の特定や含有元素を同定することができる。結着材の含有量は、複数の断面観察写真における面積比から算出する方法で求められる。少なくとも３箇所の断面観察写真における面積比を平均することで、結着材の含有量を求めることができる。
【実施例】
【００８３】
以下に、磁気冷凍用複合材料の具体例を示す。【００８４】
磁気熱量効果材料としてのＧｄ微粉末と熱伝導促進材としてのカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）との混合粉末を原料とし、放電プラズマ焼結法でペレットを作製した。Ｇｄ微粉末としては、粒径数十μｍ(２００ｍｅｓｈ)の粉末を用いた。ＣＮＦとしては、昭和電工製のＶＧＣＦ（登録商標）（繊維径１５０ｎｍ程度、繊維長１０〜２０μｍ程度）を用いた。【００８５】
ＣＮＦは、Ｇｄ微粉末に対して３．５質量％となるように秤量した。界面活性剤を含むポリビニルアルコール溶液中でＣＮＦとＧｄ粉末とを湿式混合し、乾燥させて凝集した混合粉末が得られた（実施例１の原料混合粉末）。また、ＣＮＦの量を、Ｇｄ微粉末に対して１質量％、２質量％、および３質量％に変更する以外は同様の手法により、実施例２〜４の原料混合粉末を得た。【００８６】
各混合粉末を中空の型に充填し、放電プラズマ焼結により焼結体を作製した。具体的には、真空度１０Ｐａ程度で４０ＭＰａの圧力で加圧しながら温度７００〜８５０℃で電圧を加えた。この結果、円板状の実施例１〜４の試料が得られた。試料の両面を研磨すると、何れもメタリックな光沢を呈した。【００８７】
焼結体中でのＣＮＦの真密度を２〜１．８ｇ／ｃｍ3として換算すると、実施例１〜４の試料においては、ＣＮＦの含有量はそれぞれ次のとおりとなる。ここでのＣＮＦの含有量は、焼結体（磁気冷凍用複合材料）全体に対する割合である。【００８８】
実施例１：１２．３〜１３．５体積％程度
実施例２：３．８〜４．０体積％程度
実施例３：７．４〜８．２体積％程度
実施例４：１０．７〜１１．８体積％程度
Ｇｄ微粉末の代わりにＧｄＹ合金(Ｙ濃度：１．５原子％)の微粉末を用いた場合も、同様の手法により円板状の試料が得られた。【００８９】
実施例の試料をＳＥＭ観察した結果、いずれにおいても、磁気熱量効果材料としてのＧｄ中に熱伝導促進材としてのＣＮＦが分散されていることが確認された。【００９０】
さらに、ＣＮＦを配合せずＧｄ微粉末のみを原料として用いる以外は上述と同様の手法により、比較例の焼結体試料を得た。【００９１】
実施例１〜４および比較例の試料を、粒径０．７〜１．２ｍｍ程度の粗粒に加工した。【００９２】
得られた粗粒に磁場の印加／除去の動作を行なって、温度変化を測定した。具体的には、各粗粒を２ｇ程度秤量し、プラスチック容器内に充填して蓋をした。内部の温度を測定するために、容器底面の穴を通して、充填された磁気冷凍用複合材料の粗粒の中心部まで熱電対を挿入した。この容器の外部にＣ型の永久磁石を配置し、この永久磁石を動かすことによって、容器内の磁気冷凍用複合材料に磁場の印加／除去の動作を繰り返した。磁場の印加／除去のサイクル周波数は、０．５Ｈｚと２Ｈｚとした。それぞれの場合について、容器中心部に挿入した熱電対を用いて温度の変化を測定した。【００９３】
実施例および比較例の評価結果を下記表１に示す。なお、下記表１には、換算されたＣＮＦの含有量（体積％）の下限を、「ＣＮＦ含有量」として示してある。また、評価結果から（２Ｈｚにおける温度差）／（０．５Ｈｚにおける温度差）の比を算出して、図１１にプロットした。
【表１】
0005859117.tif 000002
【００９４】
上記表１に示されるように、サイクル周波数が０．５Ｈｚの場合には、実施例および比較例のいずれにおいても温度変化は２．５±０．１℃である。ＣＮＦを含まずＧｄ微粉末のみの比較例の場合であっても、ＣＮＦを含む実施例と同程度の温度変化が生じている。【００９５】
しかしながら、周波数が２Ｈｚの場合には、比較例の温度変化は１．１℃へ大きく低下している。このときの低下率（温度変化＠２Ｈｚ／温度変化＠０.５Ｈｚ）は０．４４となる。磁場の印加／除去のサイクルを高速にすることによって、観測される温度変化の大きさは半分以下に低下した。【００９６】
次に、粒径を０．３〜０．５ｍｍ程度とする以外は上述の比較例と同様の試料を準備して、上述と同様の実験を行なった。この際の低下率は０．６８であり、低下率は粗粒サイズに大きく依存することが確認された。磁場の印加／除去のサイクル周波数が高くなると、一定の時間内に試料内部で発生した温度変化が表面まで充分に伝わらずに、温度変化が小さくなるものと考えられる。一方、実施例では、低下率は０．８以上であり、ＣＮＦを含有することによって、周波数を高めた場合の温度変化の低下が抑えられることが明らかとなった。この様子は図１１に示されている。【００９７】
また、ＣＮＦの量がＧｄ微粉末に対して６．５質量％となるように調整した原料を用いて、実施例１と同様の手法により放電プラズマ焼結を行なった。しかし、焼結体は、型から取り出す際に割れて粉々になってしまった。ここで得られるはずだった焼結体中のＣＮＦの含有量を、上述の真密度（２〜１．８ｇ／ｃｍ3）を用いて算出すると、２０．６〜２２．４体積％程度となる。ＣＮＦの量が２０体積％を超えると、複合体（焼結体）を形成することが困難となることが判った。【００９８】
次に、磁気熱量効果材料としてのＧｄ微粉末、および熱伝達促進材としてのＣＮＦに加えて、結着材としてのＧｄ5Ｓｉ4化合物の粉末を微量に配合して上述と同様の放電プラズマ焼結法で円板状の試料を作製した（実施例５）。ＣＮＦの量は、Ｇｄ微粉末に対して約４質量％とし、Ｇｄ5Ｓｉ4化合物の微粉末はＧｄ微粉末に対して２質量％とした。【００９９】
試料のＳＥＭ観察から、Ｇｄ中にＣＮＦが分散されていることが確認された。ＣＮＦの量は焼結体全体の１２体積％程度であった。また、ＧｄとＣＮＦとの境界には、ＧｄおよびＣＮＦのいずれとも異なるＳｉを含有する化合物が、境界相として形成されていた。境界相の量は焼結体全体の６体積％程度であった。このようにして得られた実施例５の試料を、０．７〜１．２ｍｍ程度の粗粒に加工した。【０１００】
実施例５の試料を用いる以外は、前述と同様の手法により温度変化の評価を行なった。その結果、周波数が０．５Ｈｚのときの温度変化は２．７℃、２Ｈｚのときの温度変化は２．４℃であり、周波数を高くした場合の温度変化の低下率（温度変化＠２Ｈｚ／温度変化＠０.５Ｈｚの比）は０．８８であった。この結果から、結着材を加えることによって、ＧｄとＣＮＦとの境界部の密着性が高められ、周波数の高速化に伴う表面での温度変化の低下が抑えられたものと推測される。【０１０１】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
[付記]以下に、出願当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［項１］  磁気熱量効果を有する磁気熱量効果材料と、前記磁気熱量効果材料中に分散され、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーからなる群から選択される少なくとも１種の熱伝導促進材とを具備する磁気冷凍用複合材料。
［項２］  前記磁気熱量効果材料と前記熱伝導促進材との境界に、前記磁気熱量効果材料および前記熱伝導促進材とは異なり、かつ前記磁気熱量効果材料を構成する少なくとも１種の元素を含有する結着材を有する項１に記載の磁気冷凍用複合材料。
［項３］  前記結着材は磁性体である項１または２に記載の磁気冷凍用複合材料。
［項４］  前記熱伝導促進材は、前記磁気冷凍用複合材料全体の３〜２０体積％を占める項１乃至３のいずれか１項に記載の磁気冷凍用複合材料。
［項５］  前記熱伝導促進材は、前記磁気冷凍用複合材料全体の５〜１５体積％を占める項４に記載の磁気冷凍用複合材料。
［項６］  前記磁気熱量効果材料は、Ｇｄまたはその化合物である項１乃至５のいずれか１項に記載の磁気冷凍用複合材料。
［項７］  前記磁気熱量効果材料は、ＮａＺｎ13型結晶構造のＬａＦｅＳｉ系化合物である項１乃至５のいずれか１項に記載の磁気冷凍用複合材料。
［項８］  前記結着材は、Ｓｉを含有する項２乃至７のいずれか１項に記載の磁気冷凍用複合材料。
［項９］  前記磁気冷凍用複合材料は板状であり、板厚方向の熱伝導率が板厚に垂直な方向の熱伝導率より大きい項１乃至８のいずれか１項に記載の磁気冷凍用複合材料。
［項１０］  項１乃至９のいずれか１項に記載の磁気冷凍用複合材料と、前記磁気冷凍用複合材料に磁場を印加／除去する機構と、熱輸送用の手段とを具儀する磁気冷凍デバイス。
【符号の説明】
【０１０２】
１０…磁場発生手段；  １２…磁場ヨーク；  １４…永久磁石；  ２０…磁場空間
４０…低温側熱交換容器；  ５０…高温側熱交換容器；  ８０ａ，８０ｂ…出入口
９０…連結管；  １００…ＡＭＲベッド；  １１０…容器
１２０…磁気熱量効果材料；  １３０…磁気冷凍用複合材料
１３１…磁気冷凍用複合材料；  １３２…磁気冷凍用複合材料；  １４０…熱輸送流体
１５０…隔壁；  １６０…熱伝導促進材；  １７０…結着材
２００…磁気冷凍デバイス：  ２３０…磁気冷凍用複合材料。
【図１】
0005859117.tif 000003
【図２Ａ】
0005859117.tif 000004
【図２Ｂ】
0005859117.tif 000005
【図３】
0005859117.tif 000006
【図４Ａ】
0005859117.tif 000007
【図４Ｂ】
0005859117.tif 000008
【図５Ａ】
0005859117.tif 000009
【図５Ｂ】
0005859117.tif 000010
【図６Ａ】
0005859117.tif 000011
【図６Ｂ】
0005859117.tif 000012
【図７】
0005859117.tif 000013
【図８】
0005859117.tif 000014
【図９】
0005859117.tif 000015
【図１０】
0005859117.tif 000016
【図１１】
0005859117.tif 000017