(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの反応器内で水素及び少なくとも一つの触媒の存在下で原子Ｈ／Ｃ比が少なくとも０．２５の炭化水素原料を水素化変換するプロセスにおいて、
前記プロセスは、少なくとも一つの反応器を有する反応セクションで実施される反応工程と、分離セクションで実施される分離工程と、を含み、
前記プロセスは、
（ａ）前記反応セクションより上流に位置する一以上の調製反応器内で、少なくとも一つの触媒前駆体から少なくとも一つの触媒を調製する工程と、ここで少なくとも一つの触媒前駆体がビス（シクロペンタジエニル）モリブデン二塩化物（（Ｃ５Ｈ５）２ＭｏＣｌ２）であり、一以上の同一のまたは異なる触媒前駆体が存在し、
（ｉ）少なくとも一つの調製反応器が、前記反応セクションの一以上の反応器に供給を行い、又は
（ｉｉ）各調製反応器を、前記反応セクションの少なくとも水素化変換反応器又は少なくとも水素化処理反応器に供給される触媒のために用い、
（ｂ）前記反応セクションから流出した液体流出物に含まれる固体を分離する工程と、
ここで前記分離する工程を前記分離セクションの液体−固体分離装置内で実施し、
（ｃ）前記分離セクションから流出した残留物を処理する工程と、前記処理する工程は部分酸化セクションで実施される部分酸化工程を含み、該部分酸化工程において、前記残留物を、一酸化炭素、水素及び金属含有残留物を生成するために部分酸化させることを含むプロセス。
【請求項２】
前記炭化水素原料を前記調製反応器内の触媒前駆体と混合することを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
各触媒を少なくとも二つの調製反応器内で調製することを特徴とする請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
調製反応器内に含まれる各触媒前駆体を、前記原料の水素化変換又は水素化処理に用い、前記ビス（シクロペンタジエニル）モリブデン二塩化物を水素化変換に用いる請求項１〜３の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
水素化変換に用いるビス（シクロペンタジエニル）モリブデン二塩化物により形成される触媒以外の触媒が、活性状態のＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＩ族から選択される一つの遷移金属を有し、水素化処理に用いる触媒が、活性状態の二つの遷移金属を含み、そのうちの一つの遷移金属をＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＩ族から選択し、もう一つの遷移金属をＶＩＩＩ族から選択する請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
ビス（シクロペンタジエニル）モリブデン二塩化物に加える前記触媒前駆体を、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ及びＩＩＢ族から選択される少なくとも一つの金属を含むナフテン酸塩、オクタン酸塩及び酸化物のなかから選択する請求項１〜５の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
ビス（シクロペンタジエニル）モリブデン二塩化物に加える前記触媒前駆体は、化学式Ｃ1Ｃ2ＭＬn（Ｉ）を有する有機金属配位化合物であり、ここで、
（ａ）Ｍは、元素周期表のＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ及びＩＩＢ族から選択される遷移金属であり、
（ｂ）-Ｃ1及び-Ｃ2は、Ｍにπ結合した単環式もしくは多環式のアリール炭化水素配位子であり、Ｃ1及び-Ｃ2は同じ又は異なり、各-Ｃ1又は-Ｃ2は０から５の置換基Ｒを含み、各置換基Ｒは同じ又は異なり、前記置換基Ｒを、
（ｉ）置換された又は置換されていない、配位子-Ｃ1及び-Ｃ2に融合した又は融合していない、部分的不飽和、不飽和又は芳香族のＣ３−Ｃ８の単環式又は多環式の環状構造と、
（ｉｉ）置換された又は置換されていない、部分的不飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐したＣ３−Ｃ８の脂環式ヒドロカルビルラジカルと、
（ｉｉｉ）置換された又は置換されていない、直鎖又は分岐したＣ１−Ｃ８の飽和ヒドロカルビルラジカルと、のなかから選択し、ここで-Ｃ1及び-Ｃ2は独立しており又は少なくとも一つの置換基Ｒを介して結合しており、
（ｃ）-ＬはＭにσ結合した配位子であり、ｎは０から３に等しい整数であり、各-Ｌは、単独で、一価の配位子である請求項１〜５の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記有機金属配位化合物が、以下の一般的な化学式（ＩＩ）を示すメタロセン化合物であり、
【化１】
0005896535.tif 000017
ここで、Ｒ置換された又は置換されていないシクロペンタジエニル配位子はＭとπ結合しており、Ｌ配位子はＭとσ結合しており、そしてＭ、Ｌ、Ｒ及びｎは化学式（Ｉ）において定義したものである請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記-Ｌを、水素化物（-Ｌ＝-Ｈ）、ハロゲン化物（-Ｌ＝-Ｆ，-Ｃｌ，-Ｂｒ，-Ｉ）、シアン化物（-Ｌ＝-ＣＮ）、アルコキシド（-Ｌ＝-ＯＲ）、チオレート（-Ｌ＝-ＳＲ）、アミド（-Ｌ＝-ＮＲ2）、リン化物（-Ｌ＝-ＰＲ2）、アルキル（-Ｌ＝-ＣＨ2Ｒ又はその他）、アルケニル（-Ｌ＝-ＣＨＣＨＲ）、アルキニル（-Ｌ＝-ＣＣＲ）、アシル（-Ｌ＝-ＣＯＲ）、イソシアン化物（-Ｌ＝-ＣＮＲ）、ニトロシル（-Ｌ＝-ＮＯ）、ジアゼニド（-Ｌ＝-ＮＮＲ）、イミド（-Ｌ＝＝ＮＲ）、Ｌ＝-ＥＲ3又は-ＥＸ3（ここでＥ＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）、-Ｌ＝-ＰＲ3, -ＰＸ3, -ＡｓＲ3, -ＳｂＲ3、アミン類、Ｌ＝ＥＲ2（ここでＥ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）から選択し、ここでＸはハロゲン原子であり、Ｒは直鎖若しくは分岐したＣ１−Ｃ８のアルキル、アルケニル基、又はＣ３−Ｃ８の脂環式若しくは芳香族基である請求項７又は８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記分離セクションが常圧分留とその後に真空分留を有し、前記固体の分離を前記常圧分留より上流で行う請求項１〜９の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記分離セクションが常圧分留とその後に真空分留を有し、前記固体の分離を前記真空分留より上流で行う請求項１〜９の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記分離セクションが常圧分留とその後に真空分留を有し、前記固体の分離を前記真空分留より下流で行う請求項１〜９の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記液体−固体分離装置を、フィルター、薄膜及び遠心分離器からなる群の中から選択する請求項１〜１２の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記液体−固体分離装置が多段フィルターである請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記残留物を処理する工程が、部分酸化の後に、前記触媒及び／又は前記原料中に元来含まれる金属を回収する工程を有する請求項１〜１４の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記金属を回収する工程において、（ｉ）炭素含有物質を除去するための焼成、（ｉｉ）水での洗浄、（ｉｉｉ）酸性水及び分離された第一沈殿物を得るための硫酸を用いた酸性化、（ｉｖ）アルカリ水及び分離された第二沈殿物を得るための水酸化ナトリウムを用いた前記酸性水のアルカリ化、を連続的に行う請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記工程（ｉｉｉ）及び前記工程（ｉｖ）においてクロロ硫酸鉄（ＦｅＣｌ（ＳＯ4））を添加する請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
（ｖ）酸を用いて前記アルカリ水をさらに中和する請求項１６又は１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
バナジウム五酸化物（Ｖ2Ｏ5）及び鉄−モリブデン−ニッケル合金を得るために、溶解鉄に前記第一沈殿物及び／又は前記第二沈殿物を導入する請求項１６〜１８の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記部分分解工程中に生成された水素を前記反応工程において再利用する請求項１〜１９の何れか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重質炭化水素原料を変換するプロセスに関する。
【０００２】
より具体的には、前記プロセスは、重質石油留分、石炭、プラスチック廃棄物又は天然起源の残留物などの重質原料のスラリー水素化変換に用いられる。
【背景技術】
【０００３】
原油の価格又は不足が増大するにつれ、これらの低品質な原料をより有効に利用するとともにそこから燃料比を引き出す方法を見いだす要求が高まっている。
【０００４】
重質炭化水素供給物の水素化変換及び精製のための触媒プロセスは既に周知である。例えば、米国特許第６１９０５４２号には、連続的な第一及び第二段間フェーズ分離器及び触媒固定床直列水素処理器を有する二段階分散触媒反応器を利用する触媒多段水素化プロセスが開示されている。このプロセスでは、重質供給物が、高分散鉄ベース触媒を含むスラリーとして第一段階反応器に供給され、高分子量供給物をより小さな分子量の、より低い硫黄の、より低い沸点で沸騰する炭化水素蒸留物及びガスへと分解するよう、反応する。二つの段間分離器は、第一段階反応器から流出した流出物から蒸気及び軽液体を除去する。第一段間分離器から流出した液体塔底物ストリームは、高分散鉄ベース触媒の存在下での炭化水素液体留分のさらなる水素化分解のために、より低圧の第二段階触媒反応器に供給される。第二段階反応器の流出物からの塔頂物蒸気及び軽液体留分は、第二段間分離器から流出した塔底物ストリームと合わさり、担持触媒を含む水素化処理反応器に供給される。水素化処理反応器から流出した流出物は次に分離され、常圧分留(atmospheric fractionation)され、その後真空分留(vacuum fractionation)される。真空分留塔底物(bottom)は、固体−液体分離後に再び再利用される。
【発明の概要】
【０００５】
本発明に係るプロセスは、分離反応器内で前駆体から調製された非担持触媒のみを使用する。
【０００６】
供給物中に含まれる触媒金属を回収して水素を反応部に供給するために、そのようなプロセスから生成された生成物の品質の改善及び分離部の動作の改善が要求される。
【０００７】
本発明の第一の目的は、少なくとも一つの反応器内で水素及び少なくとも一つの触媒の存在下で原子Ｈ／Ｃ比が少なくとも０．２５の炭化水素原料を水素化変換するためのプロセスにおいて、前記プロセスは、一以上の反応器を有する反応セクションで実施される反応工程と、分離セクションで実施される分離工程と、を含み、
前記プロセスは、
（ａ）前記反応セクションより上流に位置する一以上の調製反応器内で少なくとも一つの触媒を調製する工程と、ここで前記調製する工程において、
（ｉ）少なくとも一つの調製反応器が、前記反応セクションの一以上の反応器に供給を行い、又は
（ｉｉ）各調製反応器を、前記反応セクションの少なくとも水素化変換反応器又は少なくとも水素化処理反応器に供給される触媒のために用い、
（ｂ）前記反応セクションから流出した液体流出物に含まれる固体を分離する工程と、ここで前記分離する工程を前記分離セクションの液体／固体分離装置内で実施し、
（ｃ）前記分離セクションから流出した残留物を処理する工程と、を含み、
前記処理する工程は部分酸化セクションで実施される部分酸化工程を含み、前記残留物を一酸化炭素、水素及び金属含有残留物を生成するために部分的に酸化させる。
【０００８】
原料
本発明に係るプロセスは、原子Ｈ／Ｃ比が少なくとも０．２５である炭素質原料をアップグレードするために使用してもよい。
【０００９】
したがって、このプロセスを介して種々の原料をアップグレードすることができ、それらは常圧及び真空残油(atmospheric and vacuum residues)、脱歴に由来するピッチ、脱歴油、ビスブレイクされた流出物（熱分解）、シェール油、バイオマス事前熱分解及び事前水温処理、石炭並びに少なくとも理論上は遅延型コークス器からの石油コークスを含む。
【００１０】
その他の原料も石油残留物と共に共同処理でき、それらはタイヤ、ポリマー、道路ビチューメンを含む。
【００１１】
上述した原料の一般的な特性を、以下に表１から１０に示す（原料のデータは原油由来として示され、プロセス条件によってこれらの分析が大きく異なり得る）。
【００１２】
いくつかの原料において、典型的な模擬蒸留の結果が示される。
【００１３】
そのような模擬蒸留方法は以下のように実施された。
【００１４】
炭化水素が、ガスクロマトグラフィーカラムのカラム内に導入され、沸点を増大させて分離された。温度カラムが増大された。沸点は、周知の炭化水素混合物を用いて同じ運転条件で得られた校正曲線から差し引かれた。
【００１５】
使用されるカラムはＡｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌｓから入手可能なＳｉｍｄｉｓＨＴ７５０であり、長さ＝５ｍ、膜＝０．０９μｍ、内径＝０．５３ｍｍである（ＡＣ  ｐａｒｔｎｏ．：２４００１．０６５）。校正混合物として以下のものを用いてもよい。
１．Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌｓから入手可能なＡ  Ｃ５−Ｃ２８混合物（ＡＣ  ｐａｒｔｎｏ．：５９．５０．１０１Ａ）
２．Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌｓから入手可能なＡ  Ｃ３０−Ｃ１２０混合物（ＡＣ  ｐａｒｔｎｏ．：５９．５０．１００Ｂ）
【００１６】
ＩＰとは初留点(Initial Point distillation)であり、全クロマトグラム領域の０．５％の曲線領域に対応する温度である。
【００１７】
ＦＰとは終留点(Final Point distillation)であり、全クロマトグラム領域の９９．５％の曲線領域に対応する温度である。
【００１８】
【表１】
0005896535.tif 000002
【００１９】
シェール油には不純物が多く含まれ、一部の不純物はアルシン（ＡｓＨ3）などの触媒毒である。アルシンは水素化触媒（ＮｉＭｏ、ＣｏＭｏ）の最悪の毒である。シェール油精製の代替的なプロセスは、その触媒機能を汚染するアルシンの存在によって妨げられる。水素化処理中、アルシンは触媒から退けられてヒ化ニッケルとして捕捉される。
【００２０】
記載したプロセスにおいて、フレッシュ触媒が連続的に添加されることで、そのプロセス性能又は放流水質は、触媒被毒による影響を受けない。
【００２１】
【表２】
0005896535.tif 000003
【００２２】
【表３】
0005896535.tif 000004
【００２３】
【表４】
0005896535.tif 000005
【００２４】
【表５】
0005896535.tif 000006
【００２５】
【表６】
0005896535.tif 000007
【００２６】
【表７】
0005896535.tif 000008
【００２７】
【表８】
0005896535.tif 000009
【００２８】
【表９】
0005896535.tif 000010
【００２９】
【表１０】
0005896535.tif 000011
【００３０】
調製セクション
調製セクションは、反応セクションで使用される少なくとも一つの触媒を調製するために設けられている。
【００３１】
各触媒は、かくはんされたバッチ内の触媒前駆体の活性化によって反応器内で調製される。
【００３２】
有利には、各触媒は少なくとも二つの調製反応器内で調製される。その後反応セクションの反応器に触媒が連続的に供給される。
【００３３】
触媒前駆体は、活性化された触媒を生成するために、例えばかくはんされたバッチ内に硫化剤と共に注入される。硫化剤は、例えばＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＤＳ（ジメチルジスルフィド）、元素状硫黄又はＨ2Ｓであって純粋又は精製原料からくる混合物のものである。
【００３４】
触媒前駆体活性（前駆体から前駆体に含まれる金属の活性硫黄種への変換）は、専用の容器内で達成されてもよい。
【００３５】
混合物は、プログラム運転条件下（温度、圧力、硫化剤の濃度、滞留時間）で加熱される。
【００３６】
好ましくは、炭化水素原料（これは反応セクションで処理された原料と同じ又は異なることができる）が、原料の種類に依存して適切な濃度で触媒前駆体と混合され、最終的に他の添加物と混合される。
【００３７】
したがって、焼成反応器内に導入された原料は、粘性を低減するために、有利には事前に加熱される。該原料は次に触媒前駆体と混合される。
【００３８】
原料が十分な元素硫黄又は十分もしくはいくらかの他の硫化剤を含む場合、特定の硫化剤の添加を避けてもよい。
【００３９】
あるいは、原料を、調製反応器とは異なるさらなる専用の反応器内で活性触媒と混合してもよい。
【００４０】
好ましくは、水素（又は水素とＨ2Ｓの混合物）が各調製反応器に添加される。そのような水素の添加は、触媒のコークス化が低減又は回避されるよう、活性化された触媒の非常に活性な硫黄種の活性を制御することを助ける。
【００４１】
添加物の分散を改善するとともに泡立ちを制限するために、破砕された固体又はその他の添加物（分散剤など）を添加してもよい（例えば、破砕されたコークス、２重量％(%wt)、粒度分布が３００から５００ミクロン；アルミナ；チオけい酸塩；炭酸カルシウムのスルホン酸塩；並びに米国特許第５，５９４，９４５号に記載されるような任意の他の適切な添加物）。
【００４２】
触媒前駆体は、種類（オクタン酸塩、ナフテン酸塩、メタロセン、酸化物など）に応じて異なる濃度の下で添加される。
【００４３】
水素化処理における硫酸化状態下で活性な金属は、濃度が１０から１０００００ｐｐｍ（遷移金属の原料に対する重量配分比）、好ましくは１００から１００００ｐｐｍ、より好ましくは２００から１０００ｐｐｍで添加される。
【００４４】
水素化処理において活性な金属は、好ましくは、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅである。
【００４５】
触媒前駆体は、水溶性、油溶性又は微粉状の固体といったさまざまな形態で添加される。
【００４６】
触媒前駆体活性は、専用の容器内で達成できる。
【００４７】
触媒添加物の種類及び組成並びに処理する（重質）原料に応じて、適用する活性運転条件即ち温度（時にステージを含む）、圧力、硫化剤比率、かくはんが異なる。
【００４８】
より柔軟性を有するように、調製反応器は触媒前駆体活性に専用に用いられてもよい。したがって、有利には、反応セクションの反応器への連続的な供給を達成でき、その上、触媒調製反応器は異なる触媒系を反応セクションの反応器に与えることができる。
【００４９】
二つ（又はそれ以上）のそのような容器を並列に配置することができ、これにより二つの異なる触媒前駆体を活性化できる。このようにして、水素化処理は異なる触媒系の相乗効果に利益をもたらすことができる。
【００５０】
さらに、異なる触媒系を、反応セクションの異なる反応器に添加することができる。
【００５１】
例えば、少なくとも一つの調製反応器が、反応セクションの一以上の反応器に供給を行ってもよい。
【００５２】
あるいは、各調製反応器を、反応セクションの少なくとも水素化変換反応器又は少なくとも水素化処理反応器に供給される触媒のために専用に用いてもよい。
【００５３】
水素化変換とは、コークス及びガス（Ｃ１−Ｃ４）の形成を低減又は抑制するための、水素雰囲気下における炭化水素分子の結合の切断を意味する。結合の切断自体は主に温度によって引き起こされ、触媒は生成物内に水素を取り込むことを促進するのに用いられる。水素化変換との用語は、触媒によって結合の切断が促進される「水素化分解」と区別するために用いられる。
【００５４】
水素化変換プロセスのための触媒は、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ及びＩＩＢ族に属する金属をベースとする。
【００５５】
水素化処理とは、水素雰囲気下における炭化水素ストリームからの硫黄、窒素、酸素、金属、ＣＣＲ（コンラドソン残留炭素分）などの混入物質の除去を意味する。水素化処理のための触媒は、水素化変換のためのものと同じであるが、好ましくは、比較的高い活性の結果、ＶＢ及びＶＩＢ族の金属については促進され、ＶＩＩＩ族に属する金属については促進しなかった。
【００５６】
水素化変換は好ましくは水素化処理の前に実施されるが、水素化処理が水素化変換に先行してもよい。
【００５７】
有利には、水素化変換に専用に用いられる（複数の）触媒は、活性状態の、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＩ族から選択される一つの遷移金属を含み、水素化処理に用いられる（複数の）触媒は、活性状態の二つの遷移金属を含み、一つの遷移金属はＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＩ族から選択され、もう一つの遷移金属はＶＩＩＩ属から選択される。
【００５８】
水素化変換に専用に用いられる（複数の）触媒は、Ｖ、Ｍｏ又はＦｅを含んでもよく、水素化処理に専用に用いられる（複数の）触媒は、Ｍｏ−Ｎｉ、Ｍｏ−Ｖ又はＦｅ−Ｎｉの組合せを含んでもよい。
【００５９】
各触媒について異なる触媒前駆体を用いてもよい。
【００６０】
触媒前駆体は、ナフテン酸塩、オクタン酸塩（Ｃ7Ｈ15−ＣＯＯ］xＭ、ここでＭは金属であり３＜ｘ＜５である）及び酸化物から選択してもよい。
【００６１】
例えば、Ｍｏを含む前駆体はナフテン酸塩であり、Ｎｉを含む前駆体は２−エチルヘキサン酸塩などのオクタン酸塩であり、Ｖを含む前駆体はアセチルアセトネート又はアセトアセトナトである。
【００６２】
あるいは、単一金属触媒の触媒前駆体は化学式Ｃ1Ｃ2ＭＬn（Ｉ）の有機金属配位化合物であってもよく、ここで、
（ａ）Ｍは、元素周期表のＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ、ＩＢ及びＩＩＢ族のなかから選択される遷移金属であり、
（ｂ）-Ｃ1及び-Ｃ2は、Ｍにπ結合した単環式又は多環式のアリール炭化水素配位子、あるいはＭにπ結合した単環式又は多環式のポリエン配位子であり、Ｃ1及び-Ｃ2は同じ又は異なり、各Ｃ1又は-Ｃ2は各々０から５の置換基Ｒを含み、各置換基Ｒは同じ又は異なり、Ｒを、
（ｉ）置換された又は置換されていない、配位子-Ｃ1及び-Ｃ2に融合した又は融合していない、部分的不飽和、不飽和又は芳香族のＣ３−Ｃ８の単環式又は多環式環状構造と、
（ｉｉ）置換された又は置換されていない、部分的不飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐したＣ３−Ｃ８の脂環式ヒドロカルビルラジカルと、
（ｉｉｉ）置換された又は置換されていない、直鎖又は分岐したＣ１−Ｃ８飽和ヒドロカルビルラジカルと、
のなかから選択し、ここで-Ｃ1及び-Ｃ2は独立しており又は少なくとも一つの置換基Ｒを介して結合しており、
（ｃ）-Ｌは、Ｍとσ結合した配位子であり、ｎは０から３に等しい整数であり、各-Ｌは、単独で、一価の配位子である。
【００６３】
融合環は、二つの炭素原子と、別の環と共有した一つの結合と、を有する環である。
【００６４】
有利には、化学式Ｃ1Ｃ2ＭＬnにおいて、各Ｃ1又はＣ2は０から５の置換基Ｒを有するＣ５−Ｃ８単環式ポリエン配位子であり、各置換基Ｒは同じ又は異なり、Ｒは上で定義したとおりである。
【００６５】
ポリエンは、交互の二重及び一重炭素−炭素結合の一以上の配列を含む多価不飽和有機化合物である。
【００６６】
例えば、各Ｃ1又はＣ2は置換された又は置換されていないシクロペンタジエンでもよい。置換基は、上記の置換基Ｒと同じであってもよい。
【００６７】
有利には、有機金属配位化合物は以下の一般化学式（ＩＩ）を示すメタロセン化合物である。
【００６８】
【化１】
0005896535.tif 000012
【００６９】
ここで、Ｒ置換された又は置換されていないシクロペンタジエニル配位子はＭとπ結合しており、Ｌ配位子はＭとσ結合しており、そしてＭ、Ｌ、Ｒ及びｎは化学式（Ｉ）において定義したものである。
【００７０】
したがって、二つのシクロペンタジエニルアニオン（置換された又は置換されていない）からなるメタロセン化合物は、「サンドイッチ」構造で金属中心と結合する。
【００７１】
有利には、化学式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、Ｍは、元素周期表のＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ及びＶＩＩＩ族のなかから選択され、好ましくは、ＭはＦｅ、Ｖ及びＭｏのなかから選択される。
【００７２】
有利には、化学式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、配位子-Ｌは、以下の中から選択される。
・水素化物（-Ｌ＝-Ｈ）
・ハロゲン化物（-Ｌ＝-Ｆ，-Ｃｌ，-Ｂｒ，-Ｉ）
「疑似ハロゲン化物」（-Ｌ＝-ＣＮ（シアン化物））
・アルコキシド（-Ｌ＝-ＯＲ）
チオレート（-Ｌ＝-ＳＲ）
・アミド（-Ｌ＝-ＮＲ2）
リン化物（-Ｌ＝-ＰＲ2）
・-Ｌ＝-ＥＲ3又は-ＥＸ3（ここでＥ＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ；）
・アルキル（-Ｌ＝-ＣＨ2Ｒ又はその他）
アルケニル（-Ｌ＝-ＣＨＣＨＲ）
アルキニル（-Ｌ＝-ＣＣＲ）
・アシル（-Ｌ＝-ＣＯＲ）
・イソシアン化物（-Ｌ＝-ＣＮＲ）
ニトロシル（-Ｌ＝-ＮＯ）
ジアゼニド(Diazenide)（-Ｌ＝-ＮＮＲ）
イミド（-Ｌ＝＝ＮＲ）
・-Ｌ＝-ＰＲ3, -ＰＸ3, -ＡｓＲ3, -ＳｂＲ3及びアミン類
・Ｌ＝ＥＲ2（ここでＥ＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）
ここで、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒは直鎖若しくは分岐したＣ１−Ｃ８、好ましくはＣ１−Ｃ６のアルキル、アルケニル基、又はＣ３−Ｃ８の脂環式若しくは芳香族基である。
【００７３】
触媒前駆体は、種類（オクタン酸塩、ナフテン酸塩、メタロセン、酸化物など）に応じて異なる濃度で添加されるとともに、水溶性、油溶性又は微粉状の固体といったさまざまな形態で添加される。
【００７４】
油溶性金属前駆体は、純粋固体（メタロセン）又は炭化水素の溶液の何れかとして入手可能である。
【００７５】
純粋な油溶性固体前駆体においては、金属含有量は、金属の原子量及び前駆体分子の分子量から知ることができる。したがって、原料中の所定金属濃度を得るために原料に添加する前駆体の量を計算することができる。
【００７６】
炭化水素中の油溶性前駆体の溶液はその金属含有量について分析される。したがって、原料中の所定金属濃度を得るために原料に添加する溶液の量を計算することができる。
【００７７】
反応セクション
反応セクションは、原料の水素化処理のための一以上の反応器を有してもよい。
【００７８】
好ましくは、少なくとも二つの反応器が用いられる。
【００７９】
各反応器は、上向流又は下向流反応器として機能できる。これらの反応器は好ましくは完全かくはん反応器（ＣＴＳＲ）である。
【００８０】
各反応器より上流で水素を添加してもよい。
【００８１】
各反応器には、調製反応器から流出した少なくとも一つのスラリーが供給される。
【００８２】
活性触媒、水素及びひいては他の添加物、必要であれば追加の水素、を含む原料から構成されるスラリーは、加圧されて、水素化変換反応器及び水素化処理反応器に入る。
【００８３】
好ましくは、スラリーは加圧される前に予め加熱される。
【００８４】
一つの変形実施形態において、反応セクションは、水素化変換反応器及び水素化処理反応器を備える。
【００８５】
水素化変換反応器は、好ましくは３６０℃から４８０℃、好ましくは４００から４４０℃の温度に維持されるとともに、５０から３００バール、好ましくは１００から２００バールの圧力下に維持される。
【００８６】
水素化処理段階（ＨＴ２：５０）は、好ましくは３６０℃から４８０℃、好ましくは３８０から４４０℃の温度に維持されるとともに、５０から３００バール、好ましくは１００から２００バールの圧力下に維持される。
【００８７】
分離セクション
この分離セクションは、反応セクションから流出した液体流出物の処理を目的とする。
【００８８】
分離セクションは、有利には、常圧分留の後に真空分留を含む。
【００８９】
好ましくは、反応セクションから流出した液体流出物は、常圧分留に送られる前に、ガスを除去するためにフラッシュ(flash)される。これらのガスは、炭化水素、Ｈ2及びＨ2Ｓを含む。炭化水素の除去後、Ｈ2及びＨ2Ｓを含むストリームを再利用することができ、Ｈ2はプロセス消費、Ｈ2Ｓは触媒前駆体活性化に再利用される。
【００９０】
従来の蒸留カラムを用いて又は薄膜蒸発器技術を用いて、常圧分留及び真空分留が実施できる。
【００９１】
常圧分留塔底物は、真空分留に送られる。
【００９２】
この常圧分留塔底物の一部は、反応セクションの一つ又は複数の反応器に部分的に戻されて再利用されてもよい。
【００９３】
真空分留塔底物は部分的に又は完全に反応セクションの反応器のうちの少なくとも一つに戻されて再利用されてもよい。
【００９４】
有利には、真空分留塔底物は、部分的に又は完全に、比較的温和な運転条件又は特定の触媒と共に、反応器に戻されて再利用されてもよい。このことは、反応セクションをすでに通過した真空塔底物が、変換するのにより困難及び／又は特有であり得るため、特に有利である。
【００９５】
好ましくは、真空分留塔底物が、部分的又は完全に、反応セクションの水素化変換反応器より下流に位置する水素化処理反応器に戻されて再利用される。
【００９６】
常圧分留及び／又は真空分留のガス状の塔頂留出物も、反応セクションの反応器の一つ又は複数に戻されて再利用されてもよい。
【００９７】
反応セクションから流出した液体流出物中に含まれる固体の分離
反応セクションから流出した液体流出物は、固体（触媒、鉱石、コークス、堆積物）を含む。これらの固体は、運転中における閉塞及び材料の劣化の原因となる可能性がある。
【００９８】
触媒、添加物又は堆積物／コークスを含むこれらの固体は、液体／固体分離を用いて除去することができる。
【００９９】
フィルター、薄膜又は遠心分離機などの異なる分離を用いることができる。
【０１００】
フィルターのサイズは、触媒前駆体及び添加された添加物に応じて選択される。
【０１０１】
本発明によれば、液体／固体分離装置が、分離セクションに設けられる。
【０１０２】
上記したように、分離部は、好ましくは、常圧分留とその後に真空分留を備える。
【０１０３】
第一の変形実施形態において、真空残油内に含まれる固体を分離するために、液体／固体分離装置が真空分留より下流に配置される。この変形実施形態は、真空残油（フレークと称される）としては好ましくないが、粘性があり、除去する固体と近い密度を有する。薄膜及びフィルターが閉塞にさらされ得る。遠心分離機は、分離する二つの要素間の密度差とともに効率が増大するため、それほど効果的でない可能性がある。
【０１０４】
有利には、この固体−液体分離は、分留より上流に配置され、低い粘性及び小さい密度の液体留分でろ過が行われる。
【０１０５】
一つの変形実施形態において、液体／固体分離装置は、常圧分留より上流に配置される。
【０１０６】
好ましくは、液体／固体分離装置は、その後、フラッシュ室より下流において、フラッシュされた流出物を処理する。
【０１０７】
別の変形実施形態において、常圧残油のろ過のために、液体／固体分離装置は、真空分留より上流に配置される。
【０１０８】
液体／固体分離装置から流出した液体は、分離効率（又はフィルターの多孔率）に依っては固体を含まない又は少量の固体を含む。
【０１０９】
有利には、液体／固体分離装置は多段フィルターであり、例えば第一段階で１００ミクロン以上のサイズの粒子を保持し、第二段階で１０ミクロン以上の大きさの微細粒子を保持する。
【０１１０】
分離部から流出した残留物の処理
フレークは、スラリー処理の最終的な残留物である。フレークは、しばしば非常に重質な残留物であり、沸点の高い種及び最初の原油原料中に存在していた金属の大部分を含む。さらに、フレークは、一般的に金属カルコゲニド種から構成される使用済みのスラリー触媒を含み、金属は典型的にはモリブデン、タングステン又は鉄である。
【０１１１】
これら全ての理由により、フレークは、スラリー水素化変換プロセスにおける懸念事項となっている。フレークはその大部分が熱生成のために焼かれる。
【０１１２】
水素消費量はスラリープラントにおいて重要な意味を持つ。水素の欠乏は常に不十分に変換された残留物及び低品質の生成物をもたらす。
【０１１３】
ガス化／部分酸化プロセス（ＰＯＸ）を用いてフレークを価値あるものとする方法(flakes valorization)が最適化できることが見出されている。
【０１１４】
ガス化／部分酸化プロセスは、第一に金属回収（原料に含まれる触媒及び金属）をもたらし、第二に水素生成をもたらす。ガス化／部分酸化によって、原料に含まれる残りのニッケル及びバナジウム又は他の価値のある金属とともに触媒回収が行われる。
【０１１５】
ガス化／部分酸化は合成ガスの生成をもたらし、これにより、有利なことに、水素消費量が大きい水素化変換プロセスに部分的に供給される水素が発生する。炭化水素の荷(hydrocarbon load)（スラリーフレーク）は、水素及び一酸化炭素を生成するために、専用の加熱炉内で水及び酸素の存在下において約１３００℃で焼かれる。
【０１１６】
ガス化/ＰＯＸユニットは、スラリー水素化変換プロセス専用に設けられてもよく、又は既存のユニット（共同供給）と共有されてもよい。
【０１１７】
液体原料（例えば、直留真空残留物、ビスプレイクされた真空残留物）で動作するＰＯＸユニットは、原料と混合された（又は原料中に解けた）固体を処理することができる。
【０１１８】
有利には、本発明のプロセスにおいて、残留物を処理する工程は、部分酸化の後に触媒及び／又は原料に元々含まれていた金属を回収する工程を有する。
【０１１９】
したがって、回収された金属は、例えはフレッシュ金属含有触媒を生成するのに使用してもよい。
【０１２０】
好ましくは、そのような金属を回収する工程では、（ｉ）炭素含有物質を除去するための焼成、（ｉｉ）水での洗浄、（ｉｉｉ）酸性水と分離された第一沈殿物とを得るための硫酸を用いた酸性化、（ｉｖ）アルカリ水と分離された第二沈殿物とを得るための水酸化ナトリウムを用いた前記酸性水のアルカリ化が連続的に実施される。
【０１２１】
好ましくは、前記焼成は一酸化炭素及び水素を集めるよう実施される。
【０１２２】
有利には、工程（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）において（ＦｅＣｌ（ＳＯ4））が添加される。
【０１２３】
好ましくは、再利用の方法では、さらに工程（ｖ）が実施され、この工程ではアルカリ水が酸を用いてさらに中和される。
【０１２４】
工程（ｉｉｉ）（ｉｖ）の第一及び／又は第二沈殿物を溶解鉄に導入することによって、バナジウム五酸化物（Ｖ2Ｏ5）及び鉄−モリブデン−ニッケル合金を得ることができる。
【０１２５】
この再利用法の実施形態について以下に詳細に記載する。
【０１２６】
生ガスは、ガス化反応器のアウトレットにおいて冷却された後、すすを除去するために循環水を用いて洗浄される。すす処理ユニットはすすを抽出し、このすすは廃水から再利用される（共同供給又は溶媒）。
【０１２７】
廃水ストリームは、バナジウム、ニッケル、硫黄、易酸化性物質及び触媒金属などの全ての金属及び重質金属粒子を含む。
【０１２８】
廃水に対して反応−沈殿−分離の二段階化学脱金属処理が施され、それぞれ、酸性及びアルカリ性のｐＨにおいて凝集添加物を用いて施される。任意的に触媒金属を含有する混合Ｖ／Ｎｉスラッジはスラッジバッファタンク内に回収される。スラッジはその後、ろ過によって２５〜３５％の残留湿度に脱水され、これによりケーキが得られる。そのような廃水処理法について、図５を参照して以下に詳細に記載する。
【０１２９】
結果として得られるケーキは、高温治金金属再利用を選択した場合、さらに乾燥される。この場合、ケーキは溶解鉄内に導入され、これにより製鋼業者にとって貴重な還元鉄−モリブデン−ニッケル合金及び二バナジウム五酸化物（Ｖ2Ｏ5）からなる除去される上側層が得られる。精製法及び求められる製品仕様に応じて、Ｖ2Ｏ5は、バナジウム−鉄合金又は純バナジウムを得るために標準治金を用いて処理することができる。
【０１３０】
湿式製錬法及び電気化学的法もまた、ケーキの金属成分の分離に有用である。Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，Ｃｏｎｓｅｒｖａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ５３（２００８）、１−２６及びこの中で引用された参考文献の中でＭ．Ｍａｒａｆｉ及びＡ．Ｓｔａｎｉｓｌａｕｓによって記載された方法は、このために適切である。上記の資料及びこの中で引用された参考文献は参照により本願に盛り込まれる。
【０１３１】
モリブデンとニッケル、又はモリブデンとバナジウムを、スラリー水素化変換及び／又は水素化処理のための硫化物として使用してもよい。これらの組合せは、原料に依存して、例えばスラリー処理における脱硫又はヒ素除去の観点から有利である。これに関し、原油ケーキを使用してニッケルとバナジウムのうちの一つのみを除去して残りの要素即ちモリブデンの調製をすることができる。
【０１３２】
純酸化モリブデン、酸化鉄又は酸化タングステンを、スラリー触媒の調製に使用してもよい。あるいは、他のＭｏ、Ｆｅ又はＷ原料を用いてもよく、これにより原油などの液体炭化水素溶媒中の金属種の溶解度が向上するであろう。例えば、ジシクロペンタジエニル鉄又はジシクロペンタジエニルモリブデン二塩化物は、良好に分散した硫化鉄又は硫化モリブデンの調製に適している。
【０１３３】
通常、溶解性金属は、元素硫黄又はＨ2Ｓ又はジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、ジエチルジスルフィド（ＤＥＤＳ）などの任意の適切な硫黄源又はメチルメルカプタンもしくはエチルメルカプタンなどのメルカプチドを用いて硫化される。
【０１３４】
有利には、硫黄回収ユニット（ＳＲＵ）（例えばクラウスユニット）供給専用の、（ｉ）燃料ガス又は（ｉｉ）Ｈ2Ｓを豊富に含むガスなどの精製ストリームから流出したＨ2Ｓを含むガスを用いて触媒を調製してもよい。
【０１３５】
何れの場合にも、有機又は水媒体中の同質金属種の硫化によって、規定粒度分布を有する細かく分割された金属硫化物粒子がもたらされることが望ましい。粒度分布は、かくはん、反応容器の温度及び硫化反応物又は金属種の導入速度を異ならせることによって調製することができる。
【０１３６】
鉱石触媒（例えばＭｏＳ2＝モリブデナイド）の場合、粒度分布は１０から５００ミクロンの間であり、好ましくは１００から２００ミクロンである。濃度はスラリー反応器の動作中において最大１重量％である。
【０１３７】
脂溶性又は水溶性前駆体（例えばジシクロペンタジエニルモリブデン二塩化物又はジシクロペンタジエニル鉄）の場合、各調製された硫化モリブデン（ＭｏＳ2）及び硫化鉄（ＦｅＳ）の動作中のスラリー反応器内の濃度は、最大１０００ｐｐｍ、好ましくは１００から３００ｐｐｍの間である。
【０１３８】
以下、本発明について図１−５を参照しながら説明する。これらの図は、非限定的な重質原料をアップグレードする方法及び重質原料から流出した金属含有残留物中に含まれる金属を再利用する方法を示す。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】本発明のプロセスの第一実施形態の概略を示す。
【図２】本発明のプロセスの第二実施形態の概略を示す。
【図３】本発明のプロセスの第三実施形態の概略を示す。
【図４】本発明のプロセスの第四実施形態の概略を示す。
【図５】図１に示したスラリーユニットから流出した金属含有残留物のガス化／部分酸化プロセスから流出した廃水中に含まれる金属を再利用するための廃水処理ユニットを示す。
【図６】例１（反応時間：１時間、温度：４３０℃）の異なる試験についてのＨ2Ｓ産出量（重量％）を示す。
【図７】例１（反応時間：１時間、温度：４３０℃）の異なる試験についての５００＋留分中の液体中の原子Ｈ／Ｃ比を示す。
【図８】二つの油溶性鉄触媒前駆体、フェロセン（Ｆｅ−ｃｅｎｅ）及びオクタン酸鉄（Ｆｅ−ｏｃｔｏ）を用いた５００＋留分の変換を反応温度の関数として示す。試験した条件（例２）：反応時間＝１時間、触媒濃度＝５０００ｗｐｐｍ金属。バツ印はコークス形成が生じたランを示す。
【図９】二つの油溶性モリブデン触媒前駆体、モリブデノセン（Ｍｏ−ｃｅｎｅ）及びオクタン酸モリブデン（Ｍｏ−ｏｃｔｏ）を用いた５００+留分の変換を反応器温度の関数として示す。試験した条件（例３）：反応時間＝１時間、触媒濃度＝５０００ｗｐｐｍ金属。バツ印はコークス形成が生じたランを示す。
【発明を実施するための形態】
【０１４０】
より詳細には重質原料に用いられる本発明のプロセスは、添加物及び原料が調製される調製セクション、反応セクション、分離セクションの各セクションからなる。各セクションは以下の異なるユニットから構成される。
・調製セクションは、前駆体活性化、水素添加、触媒と原料の混合、加熱を含んでもよい。
・反応セクションは、一以上の直列に配置された反応器を含んでもよい（これに限定されない）。
・分離セクションは、分離器、常圧分留及び真空分留を含んでもよい。
【０１４１】
図１を参照して詳細に説明する。
【０１４２】
図１に示す例において、調製セクションは二つの調製反応器１０及び２０を有する。
【０１４３】
各調製反応器１０、２０には原料１１、２１がそれぞれ供給される。
【０１４４】
すでに記載したように、この原料は各調製反応器について同じでもよく又は異なってもよく、この原料は処理する原料と同じでもよく、あるいは例えば溶媒として用いられる液体炭化水素でもよい。
【０１４５】
水素Ｈ2１２、２２又は水素とＨ2Ｓの混合も調製反応器１０、２０にそれぞれ供給される。
【０１４６】
各調製反応器１０、２０には、同じ又は異なってもよい触媒前駆体１３、２３がそれぞれ供給される。触媒前駆体は、水溶性、油溶性又は微粉状固体などのさまざまな形態をとることができる。
【０１４７】
各調製反応器１０、２０内の触媒前駆体の活性化のために、図１に示すように硫化剤１５、２５（ＤＭＤＳ、ＤＭＳＯ、Ｈ2Ｓ、元素硫黄など）を添加してもよい。添加された原料が十分な硫黄を含む場合は硫化剤の添加は必要ない。
【０１４８】
各調製反応器１０、２０内部における触媒前駆体の分散を改善するために、粉砕された固体又は他の添加物１４、２４を添加することができる（例えば、粉砕されたコークス、２重量％、粒度分布３００から５００ミクロン）。
【０１４９】
調製セクションは、調製反応器１０から流出したスラリー３１又は調製反応器２０から流出したスラリー２６を加熱するための予熱器３０を有する。
【０１５０】
処理する原料３２の少なくとも一部が、予熱器３０より上流で導入されてもよい。
【０１５１】
予熱器から流出した加熱されたスラリー４１が反応セクションに送られる。
【０１５２】
反応セクションは、例において、それぞれ水素化処理工程ＨＴ１及びＨＴ２のために直列に配置された二つの水素化処理反応器４０及び５０を有し、反応器４０から流出した流出物５１が反応器５０に供給される。
【０１５３】
必要に応じて、追加の水素４２、５２を、それぞれ各水素化処理反応器４０、５０の上流で追加してもよい。
【０１５４】
図示するように、調製反応器の一つ（例では符号２０）から流出したスラリー２７が第二の水素化処理反応器５０に供給される。
【０１５５】
反応セクションから流出した流出物５６はその後分離セクションで処理される。
【０１５６】
分離セクションでは、ガス５７を除去するために流出物５６が専用容器５５内で洗浄される。
【０１５７】
また、分離セクションは、常圧分留Ｄ１を有し、次に真空分留Ｄ２を有する。
【０１５８】
得られた液体流出物６１は常圧分留装置６０に送られる。常圧分留塔頂留出物６２は濃縮され回収される。常圧分留塔底物６３は真空分留装置７０に送られる。常圧分留からの他の生成物６４は回収される（図２−４には図示しない）。
【０１５９】
真空分留塔頂留出物７１は濃縮され回収される。
【０１６０】
真空分留塔底物７３は導管７４を通ってパージに送られてもよく、又は導管７６を通って第一反応器４０に若しくは導管７７を通って第二反応器５０に部分的若しくは完全に戻されて再利用されてもよい。
【０１６１】
真空分留から得られる他の生成物７２は回収される。
【０１６２】
分離セクションは、分離セクション内を循環するストリームから固体を除去するための固体−液体分離装置８０（図２−４に示す）を有する。これらの固体には、触媒、添加物又は沈殿物／コークスが含まれる。
【０１６３】
フィルター、薄膜又は遠心分離法を含む別の分離を用いることができる。
【０１６４】
フィルターのサイズは触媒前駆体（ストリーム１３及び２３）及び添加された添加物（ストリーム１４及び２４）に依存する。
【０１６５】
図２、３及び４は、固体−液体分離装置８０の位置のみが互いに異なる。
【０１６６】
図２において、固体−液体分離装置８０は、真空分留塔底物７３に含まれる固体の分離のために、真空分留より下流に配置される。好ましくは、固体−液体分離装置８０は、パージ用の導管７４より上流に又は再利用用の導管７６、７７に配置される。
【０１６７】
図３において、固体−液体分離装置８０は、液体流出物６１に含まれる固体の分離のために、常圧分留６０より上流であってフラッシュ室５５より下流に配置される。
【０１６８】
図４において、固体−液体分離装置８０は、常圧分留塔底物６３に含まれる固体の分離のために、真空分留７０より上流であって常圧分留６０より下流に配置される。
【０１６９】
全ての実施形態において、分離装置８０から流出した固体はストリーム８３に回収され、ストリーム８４は、分離効率（又はフィルター多孔率）に応じて、固体を含まない又は固体を少量しか含まない液体となっている。
【０１７０】
ストリーム８３に回収された固体はＰＯＸユニット内で処理され、ＰＯＸユニットでは、前記回収された固体が水及び酸素の存在下において１３００℃で焼かれて一酸化炭素、水素及び金属含有残留物が生成される。
【０１７１】
この金属含有残留物は、炭素含有物質を除去するために集められて焼成される。結果として得られるガスはすすを除去するために循環水で洗われる。
【０１７２】
以下、図５を参照して廃水処理法について説明する。
【０１７３】
廃水９１は、スチーム９２の存在下でガスを除去するためにストリッピングカラム９０内で処理される。ガス抜きされた水１０１は次に第一かくはん反応容器１００に送られ、第一かくはん反応容器１００のなかに、４０重量％のクロロ硫酸鉄（ＩＩＩ）ＦｅＣｌＳＯ4溶液、９６重量％の硫酸Ｈ2ＳＯ4溶液、必要に応じて２３重量％の水酸化ナトリウムＮａＯＨ溶液、並びに高分子電解質溶液が添加される。
【０１７４】
ＦｅＣｌＳＯ4投与量は、８０から１２０ｍ3／時の廃水に対して２２から２７Ｌ／時が添加されるよう調製される。Ｈ2ＳＯ4投与量はｐＨ値が酸性となることを確保する重要な添加量である。ｐＨ値は４．５から５．５に設定される。ｐＨ値を調整するために必要に応じてＮａＯＨ溶液を添加することができる。形成された固体物質の沈殿に対する容量を向上するために、凝集添加物として、一平方メートルの廃水当たり約３００から４００ｍＬの高分子電解質溶液が、反応容器１００と浄化用濃縮装置と分離器１１０の間に添加される。凝集添加物（高分子電解質）の例として、ポリマー、界面活性剤及びシリカの混合を含む。
【０１７５】
浄化用濃縮装置及び分離器１１０（機器：ＳＥＤＩＭＡＴ−高デューティ浄化用濃縮装置）によって、固体物質が分離される。固体物質はゆっくりと容器床に沈みスラッジへと密集する。スラッジは第一沈殿物を得るためにスラッジバッファタンク、プロセスの脱水部の容器、に流れ、これに対して残りの浄化された水（酸性水１２１）は反応容器１２０に流れる。
【０１７６】
反応容器１２０内において一部の凝集添加物が添加され（０．５から２Ｌ／ｈ）、ＦｅＣｌＳＯ4の添加によって基本的なｐＨ値が約７．８から８．５の間に調整される（ＦｅＣｌＳＯ4の利点はＮａＯＨの添加を最小限にすることにある）。同様に、一部の高分子電解質によって凝集が最適化される。ここで、高分子電解質は、凝集及び沈殿即ち金属回収を向上させるカチオン系凝集添加物である。
【０１７７】
反応容器１２０から流出したアルカリ性水１３１は第二分離器１３０に送られ、ここで第二沈殿物１３２が回収される。
【０１７８】
分離された浄化水（アルカリ性水１３１）は、中和容器１４０内でＨ2ＳＯ4の添加によってさらに中和され、精製器内での再利用又はさらなる精製のために回収槽１５０内に回収される。
【０１７９】
分離器１１０及び１１２から回収された沈殿物１１２及び１３２は、ケーキを得るためにろ過又は任意の適切な手段によって脱水される。圧ろ器はこの目的のために適切な手段である。残りの水分は圧ろ器のフィルターろ過器布の品質に依存し、約２０から３５重量％である。上記したように、これらのケーキは金属回収のためにさらに処理される。
【０１８０】
例
真空残油の水素化変換及び水素化処理を実施した。試験した真空残油は以下の特性を示した。
【０１８１】
【表１１】
0005896535.tif 000013
【０１８２】
全ての試験を、５００ｍｌのかくはんバッチ反応器のなかで、水素を一定圧力で連続的に供給しながら行った。運転条件は、全圧が１５ＭＰａ、温度が４２０から４５０℃の間、Ｈ2流が１００ＮＬ／ｈに設定され、かくはん速度が９００ｒｐｍである。
【０１８３】
真空残油は、粘性を低減させて反応器に移動させるために予熱した。触媒前駆体（オクタン酸モリブデン、オクタン酸ニッケル、オクタン酸鉄、フェロセン及び／又はモリブデノセン）及び液体ＤＭＤＳを反応器内の予熱された真空残油に添加し、その後反応器を閉じた。次に水素を添加し、温度を二段階で２５０℃と３２０℃にそれぞれ１０分間上昇させた。その後、反応器の温度を動作値へと急激に上昇させた。
【０１８４】
試験の最後において、反応器を冷却及び減圧した。全てのガス状及び液体状流出物が回収され、重さが計測されて分析された。
【０１８５】
ガスは、ガスクロマトグラフィ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｇ２８９１マイクロガスクロマトグラフ）によってオンラインで分析され、反応生成物は、産出量を測定するために高温ガスクロマトグラフィ（ＡＳＴＭ  Ｄ７１６９）で分析された。
【０１８６】
例１
この試験シリーズでは、全触媒金属の（モルの）含有量を一定に維持し、一方でＮｉ／Ｍｏ比は０と０．５の間で変化させた。この試験シリーズにおいて、動作温度は一時間４３０℃に固定した。
【０１８７】
【表１２】
0005896535.tif 000014
【０１８８】
この試験シリーズにおいて、モリブデン及びニッケルがオクタン酸塩として別々に原料に添加された。モリブデン及びニッケルは両方とも周囲条件において液体状態である。
【０１８９】
オクタン酸モリブデンは、仮に化学式Ｃ32Ｈ60ＭｏＯ8を有する。オクタン酸ニッケルは、化学式Ｃ16Ｈ30ＮｉＯ4を有する。
【０１９０】
３００ｍＬの原料及び適量のモリブデン及びニッケルベース触媒前駆体が、反応器に供給された（表１２参照）。ＤＭＤＳとしての２６０ｍｏｌ％の硫黄（触媒金属、モリブデン及びニッケルの量と比較して）も硫化剤として反応器に供給された。反応器は水素を用いて加圧され、加熱速度５℃／分で所望温度４３０℃まで加熱された。
【０１９１】
得られた生成物の組成を表１３に示す。
【０１９２】
全ての試験について、コークスの生成は観測されなかった。
【０１９３】
これらの結果により、触媒の適切な選択によって、運転条件又は変換率を修正することなくかつ変換生成物の比率の重要な修正をすることなく、水素化変換生成物の品質が向上したことが示された（特に水素化脱硫が大きいほど塔底留分中の水素含有量が高くなる）。
【０１９４】
また、上記結果により、５００＋留分の変換によって、残りの５００＋中の金属（Ｍｏ、Ｎｉ、Ｖ）の濃度が原料と触媒金属の元々の混合物に比べて増大することが示された。
【０１９５】
【表１３】
0005896535.tif 000015
【０１９６】
例２（フェロセン）
真空残油の水素化変換について、活性触媒相の前駆体としてのフェロセンとオクタン酸鉄を比較するために、試験シリーズが実施された。
【０１９７】
フェロセンは化学式Ｃｐ2Ｆｅ（又は（Ｃ5Ｈ5）2Ｆｅ）を有する。
【０１９８】
オクタン酸鉄は化学式Ｃ24Ｈ45ＦｅＯ6を有する。
【０１９９】
前の例と同じ真空残油が供給物として使用された。その組成は表１１に示されている。
【０２００】
別の試験シリーズが、４２０から４５０℃の範囲で温度を上昇させて行われた。
【０２０１】
３００ｍＬの原料及び鉄ベース触媒前駆体が反応器に供給された。各触媒前駆体について、Ｃｐ2Ｆｅとして又はＦｅ−オクタン酸塩として５０００ｗｐｐｍのＦｅが原料に添加された（ｗｐｐｍ：原料の重量をベースとする）。ＤＭＤＳとしての１３０ｍｏｌ％の硫黄（鉄と比較して）も硫化剤として反応器に供給された。反応器は、水素を用いて加圧され、加熱速度５℃／分で所望温度まで加熱された。
【０２０２】
さまざまな試験が、コークスの生成が現れるまで、温度を上昇させて行われた。この温度は、特定のスラリー相触媒を用いる水素化変換における最大許可温度として考慮される。
【０２０３】
図８に結果を示す。このグラフにおいて、変換は温度に対してプロットされている。コークスの形成が生じたランはバツ印で示されている。
【０２０４】
オクタン酸鉄を前駆体としたとき、４２５℃でコークスの生成が生じた。コークス生成の無い最大の５００＋変換が、４２０℃で観測され、４５重量％であった。
【０２０５】
フェロセンを前駆体としたとき、温度は、コークスを生成することなく４３５℃まで上昇させることができる。この温度で観測された５００＋変換は５７重量％であった。
【０２０６】
この例のシリーズは、重質原料の水素化変換における高水素化活性触媒を得るためのメタロセンの前駆体としての可能性を示す。
【０２０７】
例３（モリブデノセン）
真空残油の水素化変換における活性触媒相の前駆体としてのビス（シクロペンタジエニル）モリブデン二塩化物とＭｏ−オクタン酸塩を比較するために、試験が実施された。
【０２０８】
ビス（シクロペンタジエニル）モリブデン二塩化物は化学式Ｃｐ2ＭｏＣｌ2（又は（Ｃ5Ｈ5）2ＭｏＣｌ2）を有する。
【０２０９】
オクタン酸モリブデンは仮に化学式Ｃ32Ｈ60ＭｏＯ8を有する。
【０２１０】
前の例と同じ真空残油が原料として使用された。その組成は表１１に示されている。
【０２１１】
別の試験シリーズが、４２０から４５０℃の範囲で温度を上昇させて行われた。
【０２１２】
３００ｍＬの原料及びモリブデンベース触媒前駆体が反応器に供給された。各触媒前駆体について、Ｃｐ2ＭｏＣｌ2として又はＭｏ−オクタン酸塩として５００ｗｐｐｍのＭｏが原料に添加された（ｗｐｐｍ：原料の重量をベースとする）。ＤＭＤＳとしての２６０ｍｏｌ％の硫黄（モリブデンと比較して）も硫化剤として反応器に供給された。反応器は水素を用いて加圧され、加熱速度５℃／分で所望温度まで加熱された。
【０２１３】
さまざまな試験が、コークスの生成が現れるまで、温度を上昇させて行われた。この温度は、特定のスラリー相触媒を用いる水素化変換における最大許可温度として考慮される。
【０２１４】
図９に結果を示す。このグラフにおいて、変換は温度に対してプロットされている。コークスの形成が生じたランはバツ印で示されている。
【０２１５】
オクタン酸モリブデンを前駆体としたとき、４４０℃でコークスの生成が生じた。コークス生成の無い最大の５００＋変換が、４３５℃で観測され、５２重量％であった。
【０２１６】
ビス（シクロペンタジエニル）モリブデン二塩化物を前駆体として用いた場合、温度はコークスの生成を生じずに４５０℃にまで上昇させることができる。この温度で観測された５００＋変換は７０重量％であった。
【０２１７】
モリブデノセンを使用することにより、Ｍｏ−オクタン酸塩を使用する場合に比べてより高い温度を適用することができ、したがってコークスを生成することなくより大きな変換がもたらされる。
【０２１８】
例４（対照試験）
同じ試験が、触媒を使用せずにかつ常圧残油のブレンドを用いて行われた。この原料の組成を表１４に示す。水素流は０Ｎｌ／時に設定された。原料は、温度４２０．５℃で３０分間処理された。コークスの重要量が生成され、このことは触媒がコークスの抑制に与える影響を説明している。
【０２１９】
【表１４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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