(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）、石油樹脂（Ｂ）およびノルボルネンとエチレンの共重合体（Ｃ）を含み、前記ノルボルネンとエチレンの共重合体（Ｃ）中のノルボルネンモノマーの比率が６０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下であり、前記高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）および石油樹脂（Ｂ）の合計重量と、ノルボルネンとエチレンの共重合体（Ｃ）の重量との重量配合比（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）が５０／５０以上９０／１０以下である包装用シート。
【請求項２】
前記高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）と石油樹脂（Ｂ）の重量配合比（Ａ／Ｂ）が７０／３０以上９０／１０以下である請求項１に記載の包装用シート。
【請求項３】
石油樹脂（Ｂ）が水素添加ジシクロペンタジエン系石油樹脂である請求項１または２に記載の包装用シート。
【請求項４】
前記石油樹脂（Ｂ）の数平均分子量が３００〜２０００である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の包装用シート。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の包装用シートを用いて作製されるプレススルーパック包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は医薬品および食品等の包装用シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、医薬品、食品等の包装にはプラスチックシートを成形して作成したポケットに内容物を収納し、粘着剤を塗布したアルミ箔を蓋材として熱シールして包装するいわゆるプレススルーパック（以下ＰＴＰ）包装体が用いられてきた。プラスチックシートとしては透明性、成形性、剛性、およびコストの面などから主としてポリ塩化ビニル樹脂が用いられてきた。しかし内容物が吸湿性のものである場合、ポリ塩化ビニル樹脂では防湿性に劣るため、ポリ塩化ビニル樹脂シートに防湿性の優れたポリ塩化ビニリデン樹脂をコーティングして用いて対応してきたが、これらは高価なものとなりコスト面で問題であった。
【０００３】
また近年、環境問題よりポリ塩化ビニル樹脂及びポリ塩化ビニリデン樹脂が焼却処理の際の含塩素ガスの発生などから敬遠されている。一方、最近の成形機の改良に伴い以前は成形が難しかったポリプロピレンシートがその防湿性、低コスト性及び易処理性に注目されて種々の用途で使用されるようになってきており、ＰＴＰ包装用としても用いられるようになった。近年では、水分に敏感な薬剤の保存のためや、新薬開発速度の促進のため、信頼性に優れる水蒸気バリア性の高いシートが求められており、その場合ポリプロピレン樹脂に石油樹脂を添加することによって水蒸気バリア性を向上させる方法が実施されてきた。しかし、ポリプロピレン樹脂に石油樹脂を添加する方法では、成形後の透明性、成形性は良好であるもののポリ塩化ビニル樹脂シートにポリ塩化ビニリデン樹脂をコーティングした積層シートに比較し、水蒸気バリア性が不十分である。一方、ポリオレフィン樹脂の中でもよりバリア性の高い高密度ポリエチレン樹脂を用いた場合には、水蒸気バリア性は向上できるものの、成形後の寸法ばらつきによるバリア性低下および透明性の改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−１４３６１３号公報
【特許文献２】特公平６−８４０６３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、塩素、フッ素等のハロゲン系材料を含まず、水蒸気バリア性の高い包装用シート及び成形後のバリア性が高いＰＴＰ包装容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
［１］本発明の包装用シートは、少なくとも高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）、石油樹脂（Ｂ）および非晶性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含むものである。
【０００７】
［２］本発明の包装用シートは、前記高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）および石油樹脂（Ｂ）の合計重量と非晶性ポリオレフィン（Ｃ）の重量との重量配合比（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）を５０／５０以上９０／１０以下とすることができる。
【０００８】
［３］本発明の包装用シートは、前記高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）と石油樹脂（Ｂ）の重量配合比（Ａ／Ｂ）を７０／３０以上９０／１０以下とすることができる。
【０００９】
［４］本発明の包装用シートは、前記非晶性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を、環状ポリオレフィンを含むものとすることができる。
【００１０】
［５］本発明の包装用シートは、前記環状ポリオレフィンが環状オレフィンとオレフィンとの共重合体を含むことができる。
【００１１】
［６］本発明の包装用シートは、前記共重合体が、ノルボルネン、ノルボルネンの誘導体、ジシクロペンタジエンとエチレンとの付加反応物、およびジシクロペンタジエンの誘導体とエチレンとの付加反応物からなる群から選択される１種以上の環状オレフィンと、オレフィンとの共重合体を含むことができる。
【００１２】
［７］本発明の包装用シートは、前記オレフィンが、エチレン、プロピレン、およびブタジエンからなる群から選択される１種以上のオレフィンを含むことができる。
【００１３】
［８］前記非晶性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）がノルボルネンとエチレンの共重合体を含むことができる。
【００１４】
［９］本発明の包装用シートは、前記非晶性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）がシクロペンタジエンまたはその誘導体とノルボルネンまたはその誘導体との付加反応物と、エチレン、ブタジエン又はスチレン誘導体から選ばれた１種以上の不飽和単量体との共重合体、またはその水素添加物とすることができる。
【００１５】
［１０］本発明の包装用シートは、前記非晶性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）がジシクロペンタジエンまたはその誘導体とエチレンとの付加反応物とエチレン、ブタジエン又はスチレン誘導体から選ばれた１種以上の不飽和単量体との共重合体、またはその水素添加物とすることができる。
【００１６】
［１１］本発明の包装用シートは、石油樹脂（Ｂ）が水素添加ジシクロペンタジエン系石油樹脂とすることができる。
【００１７】
［１２］本発明の包装用シートは、前記石油樹脂（Ｂ）の数平均分子量が３００〜２０００とすることができる。
【００１８】
［１３］本発明のプレススルーパック包装体は前記〔１〕乃至〔１２〕のいずれかに記載の包装用シートを用いて作製することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の包装用シートは、塩素、フッ素等のハロゲン系材料を含まず、水蒸気バリア性が高く、ＰＴＰ包装体への成形性も優れたものとなる。また本発明のＰＴＰ包装体は耐防湿性に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の包装用シートの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のＰＴＰ包装体の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の実施例の評価に用いる薬品包装体の概略斜視図である。
【図４】本発明の実施例の評価に用いる薬品包装体の概略斜視図である。
【図５】本発明の実施例の評価に用いる薬品包装体の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明について、以下図面を用いて詳細に説明する。
【００２２】
本発明の包装用シートは図１に示すように少なくとも単層シートであり、少なくとも高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）と石油樹脂（Ｂ）非晶性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）とを含むものである。
【００２３】
本発明の包装用シート中の高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）および石油樹脂（Ｂ）の合計重量と非晶性ポリオレフィン（Ｃ）の重量との重量配合比（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）は５０／５０以上９０／１０以下であることが好ましく、より好ましくは５０／５０以上７０／３０以下である。重量配合比を前記範囲内とすることにより、成形後の容器の寸法ばらつきが抑えられ成形後のバリア性が高い容器を提供する樹脂組成物となる。前記範囲の下限値未満の場合にはコスト面で不利になり、前記範囲の上限値を超える場合には成形後の寸法ばらつきが生じるため成形後のバリア性が低下する可能性がある。
【００２４】
本発明の包装用シート中の高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）と石油樹脂（Ｂ）との重量配合比（Ａ／Ｂ）は７０／３０以上９０／１０以下であることが好ましい。前記樹脂層中の重量配合比を前記下限値以上とすることによりシートの剛性を保持し、ｎ−ヘプタンを溶媒とする残留モノマーや低分子量化合物の抽出量が１５０ｐｐｍ以内に抑えられ厚生省告示第２０号に適合することができる。また前記上限値以下とすることによりシートの成形性を向上させ、高いレベルの水蒸気バリア性を付与させることができる。
【００２５】
本発明に用いられる高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）の密度は０．９４５〜０．９７０ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。密度を前記範囲内とすることで、高い水蒸気バリア性や透明性を得ることができる。
【００２６】
また高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）は、メルトフローレート（以下ＭＦＲという）が０．２〜８ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲを前記範囲内とすることで、フィルムの透明性や剛性を損なうことなく、また溶融押出性に優れ、ダイス押出面の「メヤニ」の発生も抑制することができる。
【００２７】
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、公知の触媒を用いる公知の重合方法が挙げられる。例えば、エチレンを、炭素数３〜１８のα−オレフィンの存在下又は非存在下、遷移金属を含む化合物を触媒として重合することによって得られ、重合反応は３０℃〜３００℃の重合温度で、常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ2の重合圧力下で行われる。重合方法としては、溶媒溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法、気相重合法等が挙げられる。
【００２８】
本発明に用いられる石油樹脂（Ｂ）としては、脂肪族系、芳香族炭化水素樹脂系、脂環族飽和炭化水素樹脂系、共重合系等が使用可能であるが、透明性と臭気の観点から脂肪族系炭化水素樹脂が好ましく、ジシクロペンタジエンを熱重合したのちに水添反応を施して得られる水素添加ジシクロペンタジエン系石油樹脂がより好ましい。前記水素添加ジシクロペンタジエン系の石油樹脂の水素化率は７０％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上である。水素化率の割合が高くなることで石油樹脂の極性が小さくなり、ベース樹脂との相溶性が改良される。
また、軟化点（環球法、ＪＩＳ Ｋ２５４８に準ずる）は、７０〜１５０℃程度とするのが好ましく、より好ましくは９０〜１４０℃である。軟化点を７０℃以上にすることにより組成物のポリオレフィンに対する接着性能および耐熱性のバランスが良好となる。軟化点を１５０℃以下とすることで、樹脂の製造が容易になり、製造コストの面でも有利になるため好ましい。
【００２９】
石油樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、３００〜２０００とするのが好ましく、より好ましくは５００〜１５００である。数平均分子量を前記の下限値以上とすることにより、樹脂組成物の凝集力等の接着性能が良好となり、水蒸気バリア性も向上する。数平均分子量を前記の上限値以下とすることで、ベースポリマーのゴム系重合体または合成樹脂系重合体との相溶性が良好となるとともに、樹脂の製造が容易になり、製造コストの面でも有利になるため好ましい。なお、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値による。
【００３０】
本発明に用いられる非晶性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）としては、環状オレフィンモノマーの開環メタセシス重合体およびその水素添加物からなる環状オレフィンポリマーや環状オレフィンモノマーとα―オレフィンとの共重合体からなる環状オレフィンコポリマーが使用可能であるが、包装容器への成形性の観点から環状オレフィンコポリマーの方がより好ましい。
【００３１】
また本発明においては、前記非晶性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を、環状ポリオレフィンを含むものとすることができる。前記環状ポリオレフィンは、環状オレフィンとオレフィンとの共重合体を含むことができる。前記共重合体は、ノルボルネン、ノルボルネンの誘導体、ジシクロペンタジエンとエチレンとの付加反応物、およびジシクロペンタジエンの誘導体とエチレンとの付加反応物からなる群から選択される１種以上の環状オレフィンと、オレフィンとの共重合体を含むことができる。
前記オレフィンは、エチレン、プロピレン、およびブタジエンからなる群から選択される１種以上のオレフィンを含むことができる。
前記共重合体を構成する環状オレフィンモノマーとオレフィンモノマーとしてはそれぞれノルボルネンとエチレンが中でも好ましい。また、前記環状オレフィンコポリマーは共重合体を形成する環状オレフィンモノマーの比率で各種物性が変化する。環状オレフィンモノマーの比率が５０ｗt%以上８０ｗｔ％以下のものが使用可能であるが、より好ましくは６０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下のものである。環状オレフィンモノマー比率を上記範囲内とすることで樹脂組成物中の高密度ポリエチレンとの軟化温度のバランスがとれ成形後の容器の寸法ばらつきが抑えられる。
【００３２】
また前記非晶性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、シクロペンタジエンまたはその誘導体とノルボルネンまたはその誘導体との付加反応物と、エチレン、ブタジエン又はスチレン誘導体から選ばれた１種以上の不飽和単量体との共重合体、またはその水素添加物とすることができる。
【００３３】
さらに前記非晶性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、ジシクロペンタジエンまたはその誘導体とエチレンとの付加反応物とエチレン、ブタジエン又はスチレン誘導体から選ばれた１種以上の不飽和単量体との共重合、またはその水素添加物とすることもできる。
【００３４】
また、前記環状オレフィンコポリマーとしてはガラス転移温度が１４０℃以下とするのが好ましく、より好ましくは１００℃以下である。ガラス転移温度を前記温度以下にすることにより、樹脂組成物中の高密度ポリエチレンの軟化温度と同等以下にすることができ、成形後の容器の寸法ばらつきが抑えられ成形後のバリア性が高い容器を提供する樹脂組成物となる。
【００３５】
前記環状オレフィンコポリマーは、ＭＦＲが０．２〜１２ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲを前記範囲内とすることで溶融押出性に優れ、高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）と溶融粘度を調整することにより相溶性が良くなる。
【００３６】
（シートの製造方法）
本発明の包装用シートの製造方法としては、例えば、原料をあらかじめブレンドし、押出機により溶融混練後、Ｔ型ダイスによりシート状に製膜する方法など公知の製膜方法が挙げられる。なお原料のブレンド方法としては、特に限定されるものではなく、公知のブレンド方法が挙げられる。公知のブレンド方法としては、例えば、高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）および石油樹脂（Ｂ）非晶性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）をドライブレンドする方法、メルトブレンドする方法等が挙げられる。ドライブレンドする方法には、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等の各種ブレンダーを用いることができ、またメルトブレンドする方法には、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等の各種ミキサーを用いることができる。
【００３７】
本発明の包装用シートには、本発明の目的、効果を損なわない範囲において、必要に応じて、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、加工性改良剤、抗ブロッキング剤等の添加剤を添加することができる。酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）やｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）等のフェノール系安定剤、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトやトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のホファイト系安定剤等が挙げられる。
【００３８】
滑剤としては、例えば、エルカ酸アミド、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル等が挙げられ、帯電防止剤としては、例えば、炭素数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステル、ソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステル等が挙げられ、加工性改良剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩等が挙げられ、抗ブロッキング剤としては、例えば、シリカ、珪藻土、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００３９】
上記の種々の添加剤は、高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）、石油樹脂（Ｂ）、非晶性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を予めブレンドして得られる樹脂混合物に添加して用いても良く、高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）または石油樹脂（Ｂ）または非晶性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）のそれぞれに添加して用いても良く、または、添加剤をマスターバッチとして用いても良い。
【００４０】
（本発明の包装用シートの使用方法）
本発明の包装シートの使用例としてＰＴＰ包装体の底材が挙げられる。ＰＴＰ包装体とは、図２に示すように、例えば医薬品包装分野の場合、錠剤、カプセル剤等の固形剤の包装用として、本発明の包装用シートをポケット形状に成形して底材３、その中に固形の薬剤４を充填し、例えばアルミ箔からなる蓋材２で密封した包装体である。水分による劣化がある薬剤の場合、包装用シートには高いレベルの水蒸気バリア性が求められている。この点、本発明の包装用シートは水蒸気バリア性が良好のため、ＰＴＰ包装体の底材３として好適に用いることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
高密度ポリエチレン樹脂５６重量部、石油樹脂１４重量部、非晶性樹脂３０重量部をドライブレンドにて配合し、２軸押出機で溶融混練しＴダイキャスト法にてシーティングし、厚み０．３ｍｍの包装用シートを得た。
なお実施例および比較例に用いた各原料は以下のとおりである。
高密度ポリエチレン樹脂：旭化成株式会社製  サンテックＨＤ−Ｂ１６１  
密度  ０．９６６ｇ/ｃｍ３
石油樹脂              ：荒川化学工業株式会社製  
水素添加ジシクロペンタジエン系石油樹脂  
アルコンＰ−１２５
非晶性樹脂          ：ポリプラスチック株式会社製  
環状オレフィンコポリマー
ＴＯＰＡＳ８００７Ｆ−０４
【００４３】
（実施例２）
高密度ポリエチレン樹脂７２重量部、石油樹脂１８重量部、非晶性樹脂１０重量部とした以外は実施例１と同様にして包装用シートを得た。
【００４４】
（実施例３）
高密度ポリエチレン樹脂４０重量部、石油樹脂１０重量部、非晶性樹脂を５０重量部とした以外は実施例１と同様にして包装用シートを得た。
【００４５】
（実施例４）
高密度ポリエチレン樹脂４９重量部、石油樹脂２１重量部、非晶性樹脂を３０重量部とした以外は実施例１と同様にして包装用シートを得た。
【００４６】
（実施例５）
高密度ポリエチレン樹脂６３重量部、石油樹脂２７重量部、非晶性樹脂を１０重量部とした以外は実施例１と同様にして包装用シートを得た。
【００４７】
（実施例６）
高密度ポリエチレン樹脂３５重量部、石油樹脂１５重量部、非晶性樹脂を５０重量部とした以外は実施例１と同様にして包装用シートを得た。
【００４８】
（実施例７）
高密度ポリエチレン樹脂６３重量部、石油樹脂７重量部、非晶性樹脂を３０重量部とした以外は実施例１と同様にして包装用シートを得た。
【００４９】
（実施例８）
高密度ポリエチレン樹脂８１重量部、石油樹脂９重量部、非晶性樹脂を１０重量部とした以外は実施例１と同様にして包装用シートを得た。
【００５０】
（実施例９）
高密度ポリエチレン樹脂４５重量部、石油樹脂５重量部、非晶性樹脂を５０重量部とした以外は実施例１と同様にして包装用シートを得た。
【００５１】
（比較例１）
高密度ポリエチレン樹脂８０重量部、石油樹脂２０重量部をドライブレンドにて配合し、２軸押出機で溶融混練しＴダイキャスト法にてシーティングし、厚み０．３ｍｍの包装用シートを得た。
【００５２】
（比較例２）
高密度ポリエチレン樹脂７０重量部、非晶性ポリオレフィン樹脂３０重量部をドライブレンドにて配合し、２軸押出機で溶融混練しＴダイキャスト法にてシーティングし、厚み０．３ｍｍの包装用シートを得た。
【００５３】
（水蒸気バリア性の評価）
得られた包装用シートの水蒸気バリア性を、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８：４０℃／９０％ＲＨに準拠し測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
（成形性の評価）
ＣＫＤ社のプラグアシスト圧空成形機（ＦＢＰ−Ｍ２）で図３に示すように２号カプセル型に成形したサンプル中央部の周囲（破線１００上）の９点(１０１〜１０９)の厚みをダイアルゲージにて測定した。結果を表１に示す。
Ａ：９点の最薄厚みが５５μｍ以上
Ｂ：９点の最薄厚みが４５μｍ以上５５μｍ未満
Ｃ：９点の最薄厚みが４５μｍ未満
【００５５】
（ＰＴＰ包装体成形後の水蒸気バリア性の評価）
実施例１〜９および比較例１〜２で得られた包装用シートを、ＰＴＰ成形機（ＦＢＰ−Ｍ２、ＣＫＤ社製）により凹部を成型し、そこに吸湿剤（錠剤型合成ゼオライト、東海化学工業所社製）を充填し、アルミ箔を接着してＰＴＰ包装体を作製した。まず、ＰＴＰ包装体の重量を測定してから、その後４０℃／９０％ＲＨの恒温恒湿槽に投入し、吸湿剤の水分吸収によるＰＴＰ包装体の重量変化を経時で測定し、成形後の包装用シートの水蒸気バリア性を測定した。結果を表１に示す。成形品の最薄厚みがＡのものが良好な結果であった。
【００５６】
（成形温度幅の評価）
得られた包装用シートをＣＫＤ社のプラグアシスト圧空成形機（ＦＢＰ−Ｍ２）で成形する際に型追従性が良く、熱板へのとられや白濁箇所がない温度範囲を測定した。結果を表１に示す。いずれの実施例においても比較例と比較して、広い前記の成形温度幅を有していた。
【００５７】
（透明性の評価）
得られた包装用シートの両面に株式会社共和製のパイロンクリスタルテープを貼ったサンプルを作成し、日本電色工業株式会社製のヘイズメータ（ＮＤＨ２０００）で内部ヘイズを測定した。結果を表１に示す。実施例３、６、９において、特に低い内部ヘイズを示していた。
【００５８】
【表１】
0005915388.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の包装用シートは、塩素、フッ素等のハロゲン系材料を含まず、水蒸気バリア性が高く、例えばＰＴＰ包装体の用途に好適に用いることができる。そのため、本発明は産業上極めて有用である。
【符号の説明】
【００６０】
１・・・包装用シート
２・・・蓋材
３・・・底材
４・・・薬剤
２１・・・包装体
２２・・・２号カプセル型（斜視図）
２３・・・２号カプセル型（斜視図）
２４・・・２号カプセル型（断面図）
１００・・ＰＴＰ包装体サンプル中央部
１０１〜１０９・・・厚み測定箇所
【図１】
0005915388.tif 000003
【図２】
0005915388.tif 000004
【図３】
0005915388.tif 000005
【図４】
0005915388.tif 000006
【図５】
0005915388.tif 000007