(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種類以上のジエン系ポリマーを含む高分子材料に高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定することにより、各ジエン系ポリマーの劣化状態を解析する劣化解析方法であって、
高輝度Ｘ線のエネルギーを２６０〜４００ｅＶの範囲において炭素原子のＫ殻吸収端の必要な範囲を走査することによって得られるＸ線吸収スペクトルに基づいて下記（式１−１）により規格化定数α及びβを算出し、該規格化定数α及びβを用いて補正された炭素原子のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルにおいて、２８５ｅＶ付近のπ＊遷移に帰属されるピークを波形分離し、各ピーク面積を用いて下記（式１−２）により各ジエン系ポリマーの劣化度を求める劣化解析方法。
（式１−１）
［劣化前の試料における測定範囲のＸ線吸収スペクトルの全面積］×α＝１
［劣化後の試料における測定範囲のＸ線吸収スペクトルの全面積］×β＝１
（式１−２）
［１−［（劣化後の各ジエン系ポリマーのπ＊の各ピーク面積）×β］／［（劣化前の各ジエン系ポリマーのπ＊の各ピーク面積）×α］］×１００＝劣化度（％）
【請求項２】
高輝度Ｘ線は、輝度が１０１０（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ）以上である請求項１記載の劣化解析方法。
【請求項５】
ピーク面積に代えてピーク強度を用いる請求項１又は２記載の劣化解析方法。
【請求項８】
２種類以上のジエン系ポリマーを含む高分子材料に高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながら該高分子材料の微小領域におけるＸ線吸収量を測定することにより、各ジエン系ポリマーの劣化状態を解析する劣化解析方法であって、
高輝度Ｘ線のエネルギーを２６０〜４００ｅＶの範囲において炭素原子のＫ殻吸収端の必要な範囲を走査することによって得られる各ジエン系ポリマーのＸ線吸収スペクトルに基づいて下記（式２−１）により規格化定数α及びβを算出し、該規格化定数α及びβを用いて補正された炭素原子のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを波形分離し、得られた２８５ｅＶ付近のπ＊遷移に帰属されるピーク面積を用いて下記（式２−２）により各ジエン系ポリマーの劣化度を求める劣化解析方法。
（式２−１）
［劣化前の試料におけるジエン系ポリマーＡｉのＸ線吸収スペクトルの全面積］×αＡｉ＝１
［劣化後の試料におけるジエン系ポリマーＡｉのＸ線吸収スペクトルの全面積］×βＡｉ＝１
（Ａｉは高分子材料に含まれる各ジエン系ポリマーを表す。）
（式２−２）
［１−［（劣化後のジエン系ポリマーＡｉのπ＊のピーク面積）×βＡｉ］／［（劣化前のジエン系ポリマーＡｉのπ＊のピーク面積）×αＡｉ］］×１００＝ジエン系ポリマーＡｉの劣化度（％）
（Ａｉは高分子材料に含まれる各ジエン系ポリマーを表す。）
【請求項９】
ピーク面積に代えてピーク強度を用いる請求項８記載の劣化解析方法。
【請求項１０】
２種類以上のジエン系ポリマーを含む高分子材料に高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながら該高分子材料の微小領域におけるＸ線吸収量を測定することにより、各ジエン系ポリマーの劣化状態を解析する劣化解析方法であって、
高輝度Ｘ線のエネルギーを５００〜６００ｅＶの範囲で走査することによって得られる各ジエン系ポリマーの酸素原子のＫ殻吸収端におけるＸ線吸収スペクトルを波形分離し、ピークトップのエネルギーが５３２ｅＶ以上５３２．７ｅＶ未満にある低エネルギー側ピークを酸素劣化、５３２．７ｅＶ以上５３４ｅＶ以下の範囲にある高エネルギー側ピークをオゾン劣化とし、下記（式２−３）によって各ジエン系ポリマーの酸素劣化とオゾン劣化の寄与率を算出する劣化解析方法。
（式２−３）
［ジエン系ポリマーＡｉの酸素劣化のピーク面積］／［（ジエン系ポリマーＡｉのオゾン劣化のピーク面積）＋（ジエン系ポリマーＡｉの酸素劣化のピーク面積）］×１００＝ジエン系ポリマーＡｉの酸素劣化寄与率（％）
［ジエン系ポリマーＡｉのオゾン劣化のピーク面積］／［（ジエン系ポリマーＡｉのオゾン劣化のピーク面積）＋（ジエン系ポリマーＡｉの酸素劣化のピーク面積）］×１００＝ジエン系ポリマーＡｉのオゾン劣化寄与率（％）
（Ａｉは高分子材料に含まれる各ジエン系ポリマーを表す。）
【請求項１１】
ピーク面積に代えてピーク強度を用いる請求項１０記載の劣化解析方法。
【請求項１２】
２種類以上のジエン系ポリマーを含む高分子材料に高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながら該高分子材料の微小領域におけるＸ線吸収量を測定することにより、各ジエン系ポリマーの劣化状態を解析する劣化解析方法であって、
劣化後の各ジエン系ポリマーの炭素原子のＫ殻吸収端におけるＸ線吸収スペクトルに基づいて下記（式２−４）により規格化定数γを求め、該規格化定数γを用いて下記（式２−５）により各ジエン系ポリマーの酸素原子のＫ殻吸収端におけるＸ線吸収スペクトルの全面積を補正することにより、酸素及びオゾンが各ジエン系ポリマーに結合した量を求める劣化解析方法。
（式２−４）
［ジエン系ポリマーＡｉの炭素原子のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルの全面積］×γＡｉ＝１
（Ａｉは高分子材料に含まれる各ジエン系ポリマーを表す。）
（式２−５）
［ジエン系ポリマーＡｉの酸素原子のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルの全面積］×γＡｉ＝ジエン系ポリマーＡｉに酸素及びオゾンが結合した量（指数）
（Ａｉは高分子材料に含まれる各ジエン系ポリマーを表す。）
【請求項１５】
イオウ架橋させた高分子材料に、Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定することにより求めた高分子の劣化状態、及び一定エネルギーのＸ線を照射し、励起・放出された光電子を測定することにより求めたイオウ架橋の劣化状態から、高分子劣化とイオウ架橋劣化の劣化割合を求める劣化解析方法であって、Ｘ線のエネルギーを２６０〜４００ｅＶの範囲において炭素原子のＫ殻吸収端の必要な範囲を走査することによって得られるＸ線吸収スペクトルに基づいて下記（式３−１）により規格化定数α及びβを算出し、該規格化定数α及びβを用いて補正された炭素原子のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを波形分離し、得られた２８５ｅＶ付近のπ＊遷移に帰属されるピーク面積を用いて下記（式３−２）により高分子劣化度（％）を求める劣化解析方法。
（式３−１）
［劣化前の試料における測定範囲のＸ線吸収スペクトルの全面積］×α＝１
［劣化後の試料における測定範囲のＸ線吸収スペクトルの全面積］×β＝１
（式３−２）
［１−［（劣化後のπ＊のピーク面積）×β］／［（劣化前π＊のピーク面積）×α］］×１００＝高分子劣化度（％）
【請求項１６】
イオウ架橋させた高分子材料に、Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定することにより求めた高分子の劣化状態、及び一定エネルギーのＸ線を照射し、励起・放出された光電子を測定することにより求めたイオウ架橋の劣化状態から、高分子劣化とイオウ架橋劣化の劣化割合を求める劣化解析方法であって、一定エネルギーのＸ線を照射することによって励起・放出された光電子を分光し、イオウＳ２ｐに対応する光電子強度を測定したＸ線光電子スペクトルを波形分離し、得られたイオウ酸化物に帰属されるピーク面積を用いて下記（式３−３）によりイオウ架橋劣化度（％）を求める劣化解析方法。
（式３−３）
（Ｓ２ｐのイオウ酸化物に帰属されるピーク面積）／（Ｓ２ｐに関係する全ピーク面積）×１００＝イオウ架橋劣化度（％）
【請求項１７】
イオウ架橋させた高分子材料に、Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定することにより求めた高分子の劣化状態、及び一定エネルギーのＸ線を照射し、励起・放出された光電子を測定することにより求めたイオウ架橋の劣化状態から、高分子劣化とイオウ架橋劣化の劣化割合を求める劣化解析方法であって、一定エネルギーのＸ線を照射することによって励起・放出された光電子を分光し、イオウＳ１ｓに対応する光電子強度を測定したＸ線光電子スペクトルを波形分離し、得られたイオウ酸化物に帰属されるピーク面積を用いて下記（式３−４）によりイオウ架橋劣化度（％）を求める劣化解析方法。
（式３−４）
（Ｓ１ｓのイオウ酸化物に帰属されるピーク面積）／（Ｓ１ｓに関係する全ピーク面積）×１００＝イオウ架橋劣化度（％）
【請求項１８】
使用される一定エネルギーのＸ線のエネルギー範囲が２．５〜１５ｋｅＶである請求項１７記載の劣化解析方法。
【請求項１９】
ピーク面積に代えてピーク強度を用いる請求項１５〜１８のいずれかに記載の劣化解析方法。
【請求項２０】
下記（式３−５）によって高分子劣化とイオウ架橋劣化の寄与率を算出する請求項１５〜１９のいずれかに記載の劣化解析方法。
（式３−５）
［高分子劣化度（％）］／［イオウ架橋劣化度（％）］＝高分子劣化とイオウ架橋劣化の寄与率
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２種類以上のジエン系ポリマーを含む高分子材料について、各ジエン系ポリマーの劣化状態を解析する劣化解析方法に関する。また本発明は、高分子材料について、劣化状態を解析する劣化解析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子材料の劣化による化学状態の変化を評価するために、一般的に赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）、磁気共鳴法（ＮＭＲ）、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）などの方法が用いられている。ＦＴ−ＩＲやＮＭＲは詳細な化学状態を調べられるが、得られる情報がバルク情報のため、試料表面から進行する劣化の詳細な化学状態を調べることは一般に困難である。【０００３】
それに対してＸＰＳは表面敏感な手法であるため、劣化による化学状態の変化を調べるのに有効だと考えられる。しかし、高分子材料は、一般に複数のポリマーをブレンドして作製されることが多く、例えば、２種類以上のジエン系ポリマーを配合した材料の場合、各ゴム成分の劣化状態を調べることが重要となるが、ＸＰＳを用いて各ゴム成分の劣化状態を解析し、それぞれの劣化度を定量することは難しい。【０００４】
つまり、図１−１のイソプレン（ＩＲ）、ブタジエン（ＢＲ）の各ＸＰＳ測定結果に示されているように、ＸＰＳ測定では、異なるポリマー種であってもピークの化学シフトが生じないため、ブレンドゴム中の各ゴム成分について詳細な劣化状態を解析することは難しい。【０００５】
また、ジエン系ポリマーは、一般に劣化によりＣ＝Ｃ（二重結合）が切断すると考えられているため、その結合の検出が重要となるが、Ｃ＝Ｃ結合（二重結合）のピークとＣ−Ｃ結合（単結合）のピークが２８５ｅＶ付近で重なるため、Ｃ＝Ｃの減少量も定量できない。更に、ジエン系ポリマーの劣化の原因として酸素劣化とオゾン劣化があることが知られているが、酸素劣化のピークとオゾン劣化のピークも重なって現れるため、これらを区別して解析することは困難である。【０００６】
一方、イオウ架橋ジエン系ゴムなどの高分子材料の劣化による化学状態の変化を評価するために、一般的にＳｗｅｌｌ（膨潤試験）などの物性試験や赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）などの方法が用いられている。【０００７】
Ｓｗｅｌｌ試験は、架橋された高分子材料をトルエンなどの低分子量の溶媒で試料を膨潤させ、網目鎖密度を求める方法であり、この方法で劣化前後のゴム分子の切断及び再結合の状態を調べることができるが、全体の変化を見ているため、例えば、イオウ架橋させた高分子材料の高分子とイオウ架橋のいずれの劣化が進行しているのか、という点を判断できない。また、ＦＴ−ＩＲ法では、劣化によって生成したＣ＝ＯやＯＨなどの官能基の検出は可能であるが、Ｓ−Ｓ結合の感度が低いことから、前記と同様、いずれの劣化か判断できない。【０００８】
更に、高分子材料の劣化状態を調べる上で、高分子とイオウ架橋のそれぞれの劣化の程度を知ることができれば、従来に比べて有効性の高い耐劣化対策も立てられると考えられるが、上記のような従来法では、高分子及びイオウ架橋の劣化の割合を調べることもできない。【０００９】
ところで、ポリマーのＸ線吸収スペクトルについて非特許文献１〜３などで開示されているとおり、これまでも測定されてきた。しかし、上記文献を含め、ブレンドポリマー系における各ポリマーの劣化状態を検出できるという報告はない。また、その劣化状態を酸素劣化とオゾン劣化に分離して解析できるという報告はない。更に、Ｘ線吸収スペクトルにより劣化要因を分離することはもちろん、Ｘ線吸収スペクトルとＸ線光電子分光法を組み合わせて劣化分析をするという報告もない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｏ．Ｄｈｅｚ，Ｈ．Ａｄｅ，Ｓ．Ｇ．Ｕｒｑｕｈａｒｔ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ．Ｒｅｌａｔ．Ｐｈｅｎｏｍ．，２００３，１２８，８５−９６
【非特許文献２】Ｒｏｂｅｒｔ  Ｊ．Ｋｌｅｉｎ，Ｄａｎｉｅｌ  Ａ．Ｆｉｓｃｈｅｒ，ａｎｄ  Ｊｏｓｅｐｈ  Ｌ．Ｌｅｎｈａｒｔ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ．，２００８，２４，８１８７−８１９７
【非特許文献３】岡島敏浩，表面科学，２００２  Ｖｏｌ．２３，Ｎｏ．６，３５６−３６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記課題を解決し、２種類以上のジエン系ポリマーを含む高分子材料の劣化状態、特に表面状態の劣化状態について、詳細に解析できる劣化解析方法を提供することを目的とする。【００１２】
本発明は、前記課題を解決し、２種類以上のジエン系ポリマーを含む高分子材料の劣化状態、特に表面状態の劣化状態について、ジエン系ポリマーごとに分離して詳細に解析できる劣化解析方法を提供することを目的とする。【００１３】
本発明は、前記課題を解決し、イオウ架橋させた高分子材料の劣化状態について、特に高分子劣化とイオウ架橋劣化の劣化割合が求められる劣化解析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
第１の本発明は、２種類以上のジエン系ポリマーを含む高分子材料に高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定することにより、各ジエン系ポリマーの劣化状態を解析する劣化解析方法に関する。【００１５】
上記第１の劣化解析方法において、上記高輝度Ｘ線は、輝度が１０１０（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ）以上であることが好ましい。また、上記高輝度Ｘ線を用いて走査するエネルギー範囲が４０００ｅＶ以下であることが好ましい。【００１６】
上記第１の劣化解析方法は、高輝度Ｘ線のエネルギーを２６０〜４００ｅＶの範囲において炭素原子のＫ殻吸収端の必要な範囲を走査することによって得られるＸ線吸収スペクトルに基づいて下記（式１−１）により規格化定数α及びβを算出し、該規格化定数α及びβを用いて補正された炭素原子のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルにおいて、２８５ｅＶ付近のπ＊遷移に帰属されるピークを波形分離し、各ピーク面積を用いて下記（式１−２）により各ジエン系ポリマーの劣化度を求めるものであることが好ましい。
（式１−１）
［劣化前の試料における測定範囲のＸ線吸収スペクトルの全面積］×α＝１
［劣化後の試料における測定範囲のＸ線吸収スペクトルの全面積］×β＝１
（式１−２）
［１−［（劣化後の各ジエン系ポリマーのπ＊の各ピーク面積）×β］／［（劣化前の各ジエン系ポリマーのπ＊の各ピーク面積）×α］］×１００＝劣化度（％）【００１７】
上記第１の劣化解析方法は、ピーク面積に代えてピーク強度を用いてもよい。【００１８】
第２の本発明は、２種類以上のジエン系ポリマーを含む高分子材料に高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながら該高分子材料の微小領域におけるＸ線吸収量を測定することにより、各ジエン系ポリマーの劣化状態を解析する劣化解析方法に関する。【００１９】
上記第２の劣化解析方法において、上記高輝度Ｘ線を用いて走査するエネルギー範囲が４０００ｅＶ以下であることが好ましい。【００２０】
上記第２の劣化解析方法は、高輝度Ｘ線のエネルギーを２６０〜４００ｅＶの範囲において炭素原子のＫ殻吸収端の必要な範囲を走査することによって得られる各ジエン系ポリマーのＸ線吸収スペクトルに基づいて下記（式２−１）により規格化定数α及びβを算出し、該規格化定数α及びβを用いて補正された炭素原子のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを波形分離し、得られた２８５ｅＶ付近のπ＊遷移に帰属されるピーク面積を用いて下記（式２−２）により各ジエン系ポリマーの劣化度を求めるものであることが好ましい。
（式２−１）
［劣化前の試料におけるジエン系ポリマーＡｉのＸ線吸収スペクトルの全面積］×αＡｉ＝１
［劣化後の試料におけるジエン系ポリマーＡｉのＸ線吸収スペクトルの全面積］×βＡｉ＝１
（Ａｉは高分子材料に含まれる各ジエン系ポリマーを表す。）
（式２−２）
［１−［（劣化後のジエン系ポリマーＡｉのπ＊のピーク面積）×βＡｉ］／［（劣化前のジエン系ポリマーＡｉのπ＊のピーク面積）×αＡｉ］］×１００＝ジエン系ポリマーＡｉの劣化度（％）
（Ａｉは高分子材料に含まれる各ジエン系ポリマーを表す。）
上記劣化解析方法（劣化度の分析方法）では、上記ピーク面積に代えてピーク強度を用いてもよい。【００２１】
上記第２の劣化解析方法は、高輝度Ｘ線のエネルギーを５００〜６００ｅＶの範囲で走査することによって得られる各ジエン系ポリマーの酸素原子のＫ殻吸収端におけるＸ線吸収スペクトルを波形分離し、ピークトップのエネルギーが５３２ｅＶ以上５３２．７ｅＶ未満にある低エネルギー側ピークを酸素劣化、５３２．７ｅＶ以上５３４ｅＶ以下の範囲にある高エネルギー側ピークをオゾン劣化とし、下記（式２−３）によって各ジエン系ポリマーの酸素劣化とオゾン劣化の寄与率を算出するものであることが好ましい。
（式２−３）
［ジエン系ポリマーＡｉの酸素劣化のピーク面積］／［（ジエン系ポリマーＡｉのオゾン劣化のピーク面積）＋（ジエン系ポリマーＡｉの酸素劣化のピーク面積）］×１００＝ジエン系ポリマーＡｉの酸素劣化寄与率（％）
［ジエン系ポリマーＡｉのオゾン劣化のピーク面積］／［（ジエン系ポリマーＡｉのオゾン劣化のピーク面積）＋（ジエン系ポリマーＡｉの酸素劣化のピーク面積）］×１００＝ジエン系ポリマーＡｉのオゾン劣化寄与率（％）
（Ａｉは高分子材料に含まれる各ジエン系ポリマーを表す。）
上記劣化解析方法（酸素劣化寄与率及びオゾン劣化寄与率の分析方法）では、上記ピーク面積に代えてピーク強度を用いてもよい。【００２２】
上記第２の劣化解析方法は、劣化後の各ジエン系ポリマーの炭素原子のＫ殻吸収端におけるＸ線吸収スペクトルに基づいて下記（式２−４）により規格化定数γを求め、該規格化定数γを用いて下記（式２−５）により各ジエン系ポリマーの酸素原子のＫ殻吸収端におけるＸ線吸収スペクトルの全面積を補正することにより、酸素及びオゾンが各ジエン系ポリマーに結合した量を求めるものであることが好ましい。
（式２−４）
［ジエン系ポリマーＡｉの炭素原子のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルの全面積］×γＡｉ＝１
（Ａｉは高分子材料に含まれる各ジエン系ポリマーを表す。）
（式２−５）
［ジエン系ポリマーＡｉの酸素原子のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルの全面積］×γＡｉ＝ジエン系ポリマーＡｉに酸素及びオゾンが結合した量（指数）
（Ａｉは高分子材料に含まれる各ジエン系ポリマーを表す。）【００２３】
第３の本発明は、イオウ架橋させた高分子材料に、Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定することにより求めた高分子の劣化状態、及び一定エネルギーのＸ線を照射し、励起・放出された光電子を測定することにより求めたイオウ架橋の劣化状態から、高分子劣化とイオウ架橋劣化の劣化割合を求める劣化解析方法に関する。【００２４】
上記第３の劣化解析方法において、上記高分子材料として、１種類以上のジエン系ポリマーを含むイオウ架橋させた高分子材料、又は前記１種類以上のジエン系ポリマーと１種類以上の樹脂とを複合してイオウ架橋させた高分子材料を使用することが好ましい。【００２５】
上記第３の劣化解析方法は、Ｘ線のエネルギーを２６０〜４００ｅＶの範囲において炭素原子のＫ殻吸収端の必要な範囲を走査することによって得られるＸ線吸収スペクトルに基づいて下記（式３−１）により規格化定数α及びβを算出し、該規格化定数α及びβを用いて補正された炭素原子のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを波形分離し、得られた２８５ｅＶ付近のπ＊遷移に帰属されるピーク面積を用いて下記（式３−２）により高分子劣化度（％）を求める方法であることが好ましい。
（式３−１）
［劣化前の試料における測定範囲のＸ線吸収スペクトルの全面積］×α＝１
［劣化後の試料における測定範囲のＸ線吸収スペクトルの全面積］×β＝１
（式３−２）
［１−［（劣化後のπ＊のピーク面積）×β］／［（劣化前π＊のピーク面積）×α］］×１００＝高分子劣化度（％）【００２６】
上記第３の劣化解析方法は、一定エネルギーのＸ線を照射することによって励起・放出された光電子を分光し、イオウＳ２ｐに対応する光電子強度を測定したＸ線光電子スペクトルを波形分離し、得られたイオウ酸化物に帰属されるピーク面積を用いて下記（式３−３）によりイオウ架橋劣化度（％）を求める方法であることが好ましい。
（式３−３）
（Ｓ２ｐのイオウ酸化物に帰属されるピーク面積）／（Ｓ２ｐに関係する全ピーク面積）×１００＝イオウ架橋劣化度（％）【００２７】
上記第３の劣化解析方法は、一定エネルギーのＸ線を照射することによって励起・放出された光電子を分光し、イオウＳ１ｓに対応する光電子強度を測定したＸ線光電子スペクトルを波形分離し、得られたイオウ酸化物に帰属されるピーク面積を用いて下記（式３−４）によりイオウ架橋劣化度（％）を求める方法であることが好ましい。
（式３−４）
（Ｓ１ｓのイオウ酸化物に帰属されるピーク面積）／（Ｓ１ｓに関係する全ピーク面積）×１００＝イオウ架橋劣化度（％）
ここで、使用される一定エネルギーのＸ線のエネルギー範囲は、２．５〜１５ｋｅＶであることが好ましい。【００２８】
なお、上記第３の劣化解析方法において、上記ピーク面積に代えてピーク強度を用いてもよい。【００２９】
上記第３の劣化解析方法は、下記（式３−５）によって高分子劣化とイオウ架橋劣化の寄与率を算出する方法であることが好ましい。
（式３−５）
［高分子劣化度（％）］／［イオウ架橋劣化度（％）］＝高分子劣化とイオウ架橋劣化の寄与率
【発明の効果】
【００３０】
第１の本発明によれば、２種類以上のジエン系ポリマーを含む高分子材料に高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定することにより、各ジエン系ポリマーの劣化状態を解析する劣化解析方法であるので、２種類以上のジエン系ポリマーを含む高分子材料であっても、ジエン系ポリマーごとの劣化状態、特に表面状態の劣化状態を詳細に分析できる。そのため、２種類以上のジエン系ポリマーを含む高分子材料の劣化に関し、ジエン系ポリマーごとの劣化度（％）を測定できる。【００３１】
第２の本発明によれば、２種類以上のジエン系ポリマーを含む高分子材料に高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながら該高分子材料の微小領域におけるＸ線吸収量を測定することにより、各ジエン系ポリマーの劣化状態を解析する劣化解析方法であるので、２種類以上のジエン系ポリマーを含む高分子材料であっても、ジエン系ポリマーごとの劣化状態、特に表面状態の劣化状態を詳細に分析できる。そのため、２種類以上のジエン系ポリマーを含む高分子材料の劣化に関し、劣化度（％）、酸素劣化及びオゾン劣化の寄与率、並びに、酸素及びオゾンが結合した量をジエン系ポリマーごとに測定できる。【００３２】
第３の本発明によれば、イオウ架橋させた高分子材料にＸ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定することにより求めた高分子の劣化状態、及び、一定のエネルギーのＸ線を照射し、励起・放出された光電子を測定することにより求めたイオウ架橋の劣化状態から、高分子劣化とイオウ架橋劣化の劣化割合を求める劣化解析方法であるので、イオウ架橋させた高分子材料の劣化状態について、特に高分子劣化とイオウ架橋劣化の劣化割合を求めることができる。従って、高分子劣化、イオウ架橋劣化のいずれの劣化がより進行しているか判別でき、従来より有効性の高い耐劣化対策を講じることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１−１】イソプレンゴム及びブタジエンゴムの炭素の１ｓ軌道におけるＸＰＳ測定結果を示したグラフ。
【図１−２】イソプレンゴム及びブタジエンゴムの炭素原子のＫ殻吸収端付近のＮＥＸＡＦＳ測定結果を示したグラフ。
【図１−３】イソプレンゴムとブタジエンゴムをブレンドしたゴムの新品、オゾン劣化を１時間実施した劣化品の炭素原子のＫ殻吸収端のＮＥＸＡＦＳ測定結果を示したグラフ（規格化前）。
【図１−４】イソプレンゴムとブタジエンゴムをブレンドしたゴムの新品、オゾン劣化を１時間実施した劣化品の炭素原子のＫ殻吸収端のＮＥＸＡＦＳ測定結果を示したグラフ（規格化後）。
【図１−５】イソプレンゴムとブタジエンゴムをブレンドしたゴムの新品について、規格化後の炭素原子のＫ殻吸収端のＮＥＸＡＦＳ測定結果を波形分離したグラフ。
【図１−６】イソプレンゴムとブタジエンゴムをブレンドしたゴムのオゾン劣化を１時間実施した劣化品について、規格化後の炭素原子のＫ殻吸収端のＮＥＸＡＦＳ測定結果を波形分離したグラフ。
【図２−１】高分子材料におけるマイクロＸＡＦＳ法と通常のＸＡＦＳ法の測定範囲を示す模式図。
【図２−２】暴露試験を行った高分子材料の酸素原子のＫ殻のσピークにおける画像。
【図２−３】ＩＲとＳＢＲのブレンドゴムの新品、オゾン劣化を７時間実施した劣化品、酸素劣化を１週間実施した劣化品の試料について、ＸＰＥＥＭ法によるＩＲの炭素原子のＫ殻吸収端の測定結果を示したグラフ（規格化前）。
【図２−４】ＩＲとＳＢＲのブレンドゴムの新品、オゾン劣化を７時間実施した劣化品、酸素劣化を１週間実施した劣化品の試料について、ＸＰＥＥＭ法によるＩＲの炭素原子のＫ殻吸収端の測定結果を示したグラフ（規格化後）。
【図２−５】ＩＲとＳＢＲのブレンドゴムの新品、オゾン劣化を７時間実施した劣化品、酸素劣化を１週間実施した劣化品の試料について、ＸＰＥＥＭ法によるＩＲの酸素原子のＫ殻吸収端の測定結果を示したグラフ。
【図２−６】ＩＲとＳＢＲのブレンドゴムを複合劣化（酸素劣化とオゾン劣化）させた劣化品の試料について、ＸＰＥＥＭ法によるＩＲの酸素原子のＫ殻吸収端の測定結果を示したグラフ。
【図２−７】ＩＲ及びＳＢＲのブレンドゴムにオゾン劣化を７時間実施した劣化品、オゾン劣化を１時間実施した劣化品の試料について、ＸＰＥＥＭ法によるＩＲの測定結果を示したグラフ（規格化後）。
【図３−１】天然ゴムとブタジエンゴムのブレンドゴムの新品及びオゾン劣化を７時間実施した試料の炭素原子のＫ殻吸収端のＮＥＸＡＦＳ測定結果を示したグラフ（規格化前）。
【図３−２】ブタジエンゴムの新品及びオゾン劣化を７時間実施した試料の炭素原子のＫ殻吸収端のＮＥＸＡＦＳ測定結果を示したグラフ（規格化後）。
【図３−３】天然ゴムとブタジエンゴムのブレンドゴムの新品及び熱酸素劣化を１週間実施した試料の高分子材料のＳ２ｐ（イオウの２ｐ軌道）におけるＸ線光電子スペクトルの測定結果を示したグラフ。
【図３−４】天然ゴムとブタジエンゴムのブレンドゴムの新品及び熱酸素劣化を１週間実施した試料の高分子材料のＳ１ｓ（イオウの１ｓ軌道）におけるＸ線光電子スペクトルの測定結果を示したグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
第１の本発明の劣化解析方法は、２種類以上のジエン系ポリマーを含む高分子材料に高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定することにより、各ジエン系ポリマーの劣化状態を解析する方法である。ゴムなどの高分子材料の劣化要因として、紫外線、酸素、オゾン、熱などによるポリマー分子鎖の劣化、架橋構造の劣化などが知られているが、耐劣化性を改良するためには、どの要因によってポリマー分子鎖、架橋構造がどのように変化するかを知ることが重要である。
【００３５】
この点について上記第１の劣化解析方法は、高輝度Ｘ線を用いることに着目したものであり、新品及び劣化後の２種類以上のジエン系ポリマーを含む高分子材料に対してそれぞれ高輝度Ｘ線をエネルギーを変えながら照射し、Ｘ線吸収量を測定して得られた各スペクトルを各ジエン系ポリマーについて比較することで、劣化後の高分子材料中の各ジエン系ポリマーの劣化状態を解析できる方法である。
【００３６】
具体的には、高輝度Ｘ線を用いて着目している特定元素の吸収端付近のＸ線吸収スペクトルを測定する（ＮＥＸＡＦＳ（吸収端近傍Ｘ線吸収微細構造）：Ｎｅａｒ  Ｅｄｇｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）手法を採用でき、軟Ｘ線は軽元素の吸収を持つため、ソフトマテリアルの化学状態を詳細に解析できる。
【００３７】
ＮＥＸＡＦＳ法は、Ｘ線エネルギーで走査するため光源には連続Ｘ線発生装置が必要であり、詳細な化学状態を解析するには高いＳ／Ｎ比及びＳ／Ｂ比のＸ線吸収スペクトルを測定する必要がある。そのため、シンクロトロンから放射されるＸ線は、少なくとも１０１０（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ）以上の輝度を有し、且つ連続Ｘ線源であるため、ＮＥＸＡＦＳ測定には最適である。尚、ｂｗはシンクロトロンから放射されるＸ線のｂａｎｄ  ｗｉｄｔｈを示す。
【００３８】
上記第１の劣化解析方法において、上記高輝度Ｘ線の輝度（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ）は、好ましくは１０１０以上、より好ましくは１０１１以上、更に好ましくは１０１２以上である。上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。
【００３９】
また、上記第１の劣化解析方法において、上記高輝度Ｘ線の光子数（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ）は、好ましくは１０７以上、より好ましくは１０９以上である。上限は特に限定されないが、放射線ダメージがない程度以下のＸ線強度を用いることが好ましい。
【００４０】
上記第１の劣化解析方法において、上記高輝度Ｘ線を用いて走査するエネルギー範囲は、好ましくは４０００ｅＶ以下、より好ましくは１５００ｅＶ以下、更に好ましくは１０００ｅＶ以下である。４０００ｅＶを超えると、目的とする高分子複合材料中の劣化状態解析ができないおそれがある。下限は特に限定されない。
【００４１】
測定は、例えば、超高真空中に設置した試料に軟Ｘ線を照射することで光電子が飛び出し、それを補うためにグラウンドから電子が流れ、その試料電流を測定するという方法で実施できる。そのため、表面敏感ではあるが、測定可能な試料の条件として真空中でガスを出さないこと、導電性であることが挙げられるので、これまでは結晶や分子吸着の研究が主であり、ガスを出しそうでかつ絶縁体であるゴム試料の研究はほとんど行われていない。
【００４２】
しかし、同じ表面敏感な手法であるＥＳＣＡは原子の内殻を見ているため高分子の劣化状態を詳細に分離することが難しいのに対し、ＮＥＸＡＦＳは原子と原子が影響する外殻を見ておりＥＳＣＡと比べて調査する元素に結合した元素の影響を大きく受けるため、個々の分子状態を分離することが可能で、劣化要因の分離が可能であると考え、第１の本発明に至ったものである。
【００４３】
具体的には、以下に述べる方法で実施できる。
試料をサンプルホルダーに取り付けた後、Ｘ線吸収測定を行うための真空チャンバーに設置する。その後、シンクロトロンから放射された連続Ｘ線を分光器で単色化し試料に照射する。この時、試料表面から真空中に二次電子・光電子が脱出するが、失った電子を補うためにグランドから電子が補充される。ここで、グラウンドから流れた電流をＸ線吸収強度Ｉとし、ビームラインの光学系に設置された金メッシュの電流を入射Ｘ線強度Ｉ０とし、下記（式）からＸ線吸収量μＬを求めた（電子収量法）。尚、本手法はＬａｎｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの式が適用できるが、電子収量法の場合には、近似的に下記（式）が成立すると考えられている。
【数１】
0005964850.tif 000002
【００４４】
ＮＥＸＡＦＳの測定方法には次の３つの方法が代表的に用いられている。本発明の実施例では、電子収量法を用いて実施したが、これに限定されるものではなく、様々な検出方法を用いてもよく、組み合わせて同時計測してもよい。
【００４５】
（透過法）
試料を透過してきたＸ線強度を検出する方法である。透過光強度測定には、フォトダイオードアレイ検出器などが用いられる。
【００４６】
（蛍光法）
試料にＸ線を照射した際に発生する蛍光Ｘ線を検出する方法である。前記透過法の場合、試料中の含有量が少ない元素のＸ線吸収測定を行うと、シグナルが小さい上に含有量の多い元素のＸ線吸収によりバックグラウンドが高くなるためＳ／Ｂ比の悪いスペクトルとなる。それに対し蛍光法（特にエネルギー分散型検出器などを用いた場合）では、目的とする元素からの蛍光Ｘ線のみを測定することが可能であるため、含有量が多い元素の影響が少ない。そのため、含有量が少ない元素のＸ線吸収スペクトル測定を行う場合に有効的である。また、蛍光Ｘ線は透過力が強い（物質との相互作用が小さい）ため、試料内部で発生した蛍光Ｘ線を検出することが可能となる。そのため、本手法は透過法に次いでバルク情報を得る方法として最適である。
【００４７】
（電子収量法）
試料にＸ線を照射した際に流れる電流を検出する方法である。そのため試料が導電物質である必要がある。高分子材料は絶縁物であるため、今まで高分子材料のＸ線吸収測定は、蒸着やスピンコートなどによって試料をごく薄く基板に乗せた物を用いることがほとんどだったが、本発明では、高分子材料をミクロトームで１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下に加工（カット）することでＳ／Ｂ比及びＳ／Ｎ比の高い測定を実現できる。
【００４８】
また、電子収量法の特徴として表面敏感（試料表面の数ｎｍ程度の情報）であるという点が挙げられる。試料にＸ線を照射すると元素から電子が脱出するが、電子は物質との相互作用が強いため、物質中での平均自由行程が短い。
【００４９】
上記の電子収量法を用いて高分子材料のＸ線吸収スペクトル測定を行い解析することで、劣化度（％）を分析できる。以下、これについて説明する。
【００５０】
上記第１の劣化解析方法として、例えば、上記高輝度Ｘ線のエネルギーを２６０〜４００ｅＶの範囲において炭素原子のＫ殻吸収端の必要な範囲を走査することによって得られるＸ線吸収スペクトルに基づいて下記（式１−１）により規格化定数α及びβを算出し、該規格化定数α及びβを用いて補正された炭素原子のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルにおいて、２８５ｅＶ付近のπ＊遷移に帰属されるピークを波形分離し、各ピーク面積を用いて下記（式１−２）により各ジエン系ポリマーの劣化度を求める方法が挙げられる。
（式１−１）
［劣化前の試料における測定範囲のＸ線吸収スペクトルの全面積］×α＝１
［劣化後の試料における測定範囲のＸ線吸収スペクトルの全面積］×β＝１
（式１−２）
［１−［（劣化後の各ジエン系ポリマーのπ＊の各ピーク面積）×β］／［（劣化前の各ジエン系ポリマーのπ＊の各ピーク面積）×α］］×１００＝劣化度（％）
これにより、劣化後の各ジエン系ポリマーの劣化度（％）が得られ、劣化率を分析できる。ここで、上記劣化度を求める方法において、上記高輝度Ｘ線のエネルギーを２６０〜３５０ｅＶの範囲にすることが好ましい。なお、上記劣化度を求める方法では、上記（式１−１）の操作を行う前に、吸収端前のスロープから評価してバックグランドを引くことが行われる。
【００５１】
上記劣化度を求める方法において、上記（式１−１）におけるＸ線吸収スペクトルの全面積は、測定範囲内のスペクトルを積分したものであり、測定条件等によってエネルギー範囲は変えることができる。
【００５２】
上記劣化度を求める方法について、ＩＲとＢＲをブレンドしたゴムの新品、オゾン劣化を１時間実施した劣化品の試料を用いた例を用いて具体的に説明する。
【００５３】
予め、ＩＲ、ＢＲのそれぞれの炭素原子のＫ殻吸収端付近のＮＥＸＡＦＳ測定する。図１−２はその測定結果を示しており、ＩＲ、ＢＲともに２８５ｅＶ付近にＣ＝Ｃ（二重結合）に帰属されるπ＊遷移ピーク（π＊（Ｃ＝Ｃ）ピークとも称する）を有するが、ＩＲのピークトップのエネルギーが２８５．４ｅＶ付近、ＢＲのピークトップのエネルギーが２８４．９ｅＶ付近であり、ジエン系ポリマーの種類（分子の違い）によってピークトップのエネルギーに違いがあることが示されている。
【００５４】
なお、図１−２では、ＩＲ、ＢＲの例が示されているが、第１の本発明は、ブレンドポリマーのそれぞれのピークトップのエネルギーが異なる場合は特にポリマー種に限定されることなく適用でき、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のピークトップのエネルギーは２８５．０ｅＶ付近で、同様にエネルギーに違いがあるため、ＳＢＲを含むブレンドゴムでも同様の手法が採用できる。また、天然ゴム（ＮＲ）は、ＩＲと同一のピークトップのエネルギーを有しているので、ＩＲと同様に取り扱うことができる。
【００５５】
新品、劣化品（オゾン劣化）の試料の炭素原子のＫ殻吸収端のＮＥＸＡＦＳ測定結果を図１−３に示す。図１−３のように、劣化した試料では２８５ｅＶ付近のπ＊のピークが新品と比較して小さくなるが、ＮＥＸＡＦＳ法は絶対値測定が困難である。その理由は、光源からの試料の距離などの微妙な変化がＸ線吸収スペクトルの大きさに影響を与えるためである。以上の理由により、炭素原子のＫ殻吸収端のＮＥＸＡＦＳ測定結果については、試料間の単純な比較ができない。
【００５６】
そこで、測定した試料間のＸ線吸収スペクトルを比較するために以下の様に規格化を行った（直接比較できるように各試料のＸ線吸収スペクトルを補正した）。劣化前後で炭素殻のＸ線吸収量は変わらないことから、上記（式１−１）を用いて、炭素原子のＫ殻吸収端のピーク面積が１となるように規格化する。つまり、先ず規格化前のＸ線吸収スペクトルについて上記（式１−１）をもとに規格化定数α、βを算出し、次いで規格化前のＸ線吸収スペクトルにα、βを乗じたスペクトルに補正（規格化）することで、試料間のπ＊のピークを直接比較できる。このようにして得られた規格化後の炭素原子のＫ殻吸収端のスペクトルを図１−４に示す。
【００５７】
新品、劣化品のそれぞれの試料について、図１−４の規格化後の炭素原子のＫ殻吸収端のスペクトルのπ＊（Ｃ＝Ｃ）ピークを、ピークトップのエネルギー２８５．４ｅＶ付近のＩＲ、ピークトップのエネルギーが２８４．９ｅＶ付近のＢＲに帰属される各ピークに波形分離する。図１−５〜１−６は、新品、劣化品のそれぞれについてＩＲ、ＢＲに波形分離した図を示している。なお、各ポリマー成分に帰属される各ピークに分離するための波形分離の方法としては、Ｇａｕｓｓ関数を使用できる。また、必要に応じてＬｏｒｅｎｚ関数、又はＧａｕｓｓ関数とＬｏｒｅｎｚ関数に重みをかけて足し合わせた任意の関数を用いてもよい。
【００５８】
図１−５の新品、図１−６の劣化品のＩＲに帰属されるそれぞれのピーク面積を用い、（式１−２）を用いることでＩＲの劣化度を決定する。ＢＲについても同様に、（式１−２）を用いることでＢＲの劣化度を決定する。ここで、劣化度とは、劣化前から劣化後への各ジエン系ポリマーに帰属されるπ＊の各ピークの減少率であり、試料に配合された各ジエン系ポリマーの劣化率（％）を示している。
【００５９】
なお、上記劣化度を求める方法では、上記（式１−２）においてピーク面積に代えてピーク強度を用いても同様に劣化度を求めることができる。
【００６０】
また、上記では、オゾン劣化品について説明しているが、酸素劣化品、オゾンと酸素の両方で劣化した劣化品でも同様の手法で解析でき、各ポリマー成分ごとの劣化度を求めることが可能である。
【００６１】
前述の第１の本発明の方法は、例えば、佐賀県立九州シンクロトロン光研究センターのＢＬ１２ビームラインで実施できる。
【００６２】
また、第１の本発明に適用できる上記高分子材料としては、２種類以上のジエン系ポリマーを含むものであれば特に限定されず、例えば、２種類以上のジエン系ポリマーを含むブレンドゴム材料、該ブレンドゴム材料と１種類以上の樹脂とが複合された複合材料を好適に使用できる。上記ジエン系ポリマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）などの二重結合を有するポリマーが挙げられる。
【００６３】
上記樹脂としては特に限定されず、例えば、ゴム工業分野で汎用されているものが挙げられ、例えば、Ｃ５系脂肪族石油樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂などの石油樹脂が挙げられる。これらの材料に対して本発明の劣化解析方法を好適に適用できる。
【００６４】
前記のとおり、複数種のジエン系ポリマーを配合した新品及び劣化後の高分子材料に対して、高輝度Ｘ線をエネルギーを変えながら照射し、そのＸ線吸収量から劣化度を解析することにより、試料全体だけでなく、各ジエン系ポリマーの劣化状態も解析できる。従って、第１の本発明の手法を用いることで、一般に使用されているブレンド材料について、各ポリマー成分ごとの劣化度の解析が可能になる。
【００６５】
次に、第２の本発明の劣化解析方法は、２種類以上のジエン系ポリマーを含む高分子材料に高輝度Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながら該高分子材料の微小領域におけるＸ線吸収量を測定することにより、各ジエン系ポリマーの劣化状態を解析する方法である。前記のとおり、ゴムなどの高分子材料の劣化要因として、紫外線、酸素、オゾン、熱などによるポリマー分子鎖の劣化、架橋構造の劣化などが知られているが、耐劣化性を改良するためには、どの要因によってポリマー分子鎖、架橋構造がどのように変化するかを知ることが重要である。
【００６６】
本発明者らは、特願２０１１−１６７１３１において、高輝度Ｘ線を用いて特定元素の吸収端付近のＸ線吸収スペクトルを測定するＮＥＸＡＦＳ（Ｎｅａｒ  Ｅｄｇｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）法を利用し、高分子材料の劣化度、酸素劣化寄与率、オゾン劣化寄与率、並びに、酸素及びオゾンが結合した量を求める方法を提案した。しかし、この方法では高分子材料全体についての情報を得る事ができるが、複数のジエン系ポリマーがブレンドされた高分子材料の場合、各ジエン系ポリマーの劣化状態を分離して解析することはできない。また、前述の第１の本発明の劣化解析方法において、ＮＥＸＡＦＳ法を利用して高分子材料中にブレンドされた各ジエン系ポリマーの劣化度を評価する方法を提案しているが、この方法でも、ジエン系ポリマーごとに酸素劣化及びオゾン劣化の寄与率、並びに、酸素及びオゾンが結合した量を測定する事はできない。
【００６７】
これに対し、第２の本発明の劣化解析方法は、新品及び劣化後の２種類以上のジエン系ポリマーを含む高分子材料に対してそれぞれ高輝度Ｘ線をエネルギーを変えながら照射し、該高分子材料の微小領域におけるＸ線吸収量を測定して得られた各スペクトルを各ジエン系ポリマーについて比較することで、劣化後の高分子材料中の各ジエン系ポリマーの劣化状態を分離して解析することができる。すなわち、第２の本発明の劣化解析方法では、ジエン系ポリマーごとにＸ線吸収スペクトルを測定し、得られたスペクトルを比較している。そのため、劣化度（％）だけでなく、酸素劣化及びオゾン劣化の寄与率、並びに、酸素及びオゾンが結合した量についてもジエン系ポリマーごとに測定できる。
【００６８】
具体的には、高輝度Ｘ線を用いて試料の微小領域におけるＸ線吸収スペクトルを測定する手法であるマイクロＸＡＦＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を採用できる。図２−１に示すように、通常のＸＡＦＳは、空間分解能を有しないため、試料全体の吸収量を検出するのに対し、マイクロＸＡＦＳは、試料の微小領域におけるＸ線吸収スペクトルを測定する測定方法であり、通常、１００ｎｍ以下程度の空間分解能を有している。そのため、マイクロＸＡＦＳを採用することにより、試料にブレンドされたジエン系ポリマーごとのＸ線吸収スペクトルを測定し、各ジエン系ポリマーの吸収量の違いを検出することができる。
【００６９】
空間分解能に優れるという点から、マイクロＸＡＦＳは軟Ｘ線領域で測定する方法（マイクロＮＥＸＡＦＳ）が好ましく、Ｘ線光電子顕微鏡（ＸＰＥＥＭ：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）法や走査型透過Ｘ線顕微鏡（ＳＴＸＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｘ−ｒａｙ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）法がより好ましい。
【００７０】
ＸＰＥＥＭ法は、高輝度Ｘ線を試料に照射し、試料がＸ線を吸収することによって試料表面から放出された電子が、位置と強度を保ったまま電子レンズ（静電型又は磁場型）によって拡大されるため、図２−２のように２種類以上のジエン系ポリマーをブレンドした状態のモルフォロジー観察が可能である。また、試料からの電子の放出量は、Ｘ線の吸収係数に比例する。そのため、各ジエン系ポリマーの吸収量の違いが検出可能であり、上述の（式２−１）〜（式２−５）を用いて各ジエン系ポリマーの劣化度、酸素劣化及びオゾン劣化の寄与率、並びに、酸素及びオゾンが結合した量を求めることができる。
なお、ＸＰＥＥＭ法は、高輝度Ｘ線を試料に照射し、測定試料をＸ線周りでラスター走査することにより光電子放出強度を試料表面の位置の関数として測定してもよい。
【００７１】
ＳＴＸＭ法は、フレネルゾーンプレートで集光した高輝度Ｘ線を試料の微小領域に照射し、試料を抜けた光（透過光）と入射光を測定することで微小領域のＸ線吸収量を測定できる。そのため、各ジエン系ポリマーの吸収量の違いが検出可能であり、上述の（式２−１）〜（式２−５）を用いて各ジエン系ポリマーの劣化度、酸素劣化及びオゾン劣化の寄与率、並びに、酸素及びオゾンが結合した量を求めることができる。
なお、フレネルゾーンプレートの代わりに、Ｘ線反射ミラーを用いたＫｉｒｋｐａｔｒｉｃｋ−Ｂａｅｚ（Ｋ−Ｂ）集光系で高輝度Ｘ線を集光してもよい。
【００７２】
ＸＰＥＥＭ法やＳＴＸＭ法は、Ｘ線エネルギーで走査するため光源には連続Ｘ線発生装置が必要であり、詳細な化学状態を解析するには高いＳ／Ｎ比及びＳ／Ｂ比のＸ線吸収スペクトルを測定する必要がある。そのため、シンクロトロンから放射されるＸ線は、少なくとも１０１０（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ）以上の輝度を有し、且つ連続Ｘ線源であるため、ＸＰＥＥＭ法やＳＴＸＭ法による測定には最適である。尚、ｂｗはシンクロトロンから放射されるＸ線のｂａｎｄ  ｗｉｄｔｈを示す。
【００７３】
上記第２の劣化解析方法において、上記高輝度Ｘ線の輝度、高輝度Ｘ線の光子数、高輝度Ｘ線を用いて走査するエネルギー範囲は、前述の第１の劣化解析方法と同様であることが好ましい。
【００７４】
表面敏感な手法であるＥＳＣＡは原子の内殻を見ているため高分子の劣化状態を詳細に分離することが難しいのに対し、ＸＰＥＥＭ法やＳＴＸＭ法は非占有軌道への励起を見ており、ＥＳＣＡと比べて調査する元素に結合した元素の影響を大きく受けるため、個々の結合状態を分離することが可能で、劣化要因の分離が可能であると考え、第２の本発明に至ったものである。
【００７５】
上記のマイクロＸＡＦＳ法を用いて高分子材料のＸ線吸収スペクトル測定を行い解析することで、劣化度（％）、酸素劣化及びオゾン劣化の寄与率（％）、酸素及びオゾンが結合した量（劣化指標）をブレンドされたポリマーごとに分析できる。以下、これについて説明する。
【００７６】
上記第２の劣化解析方法として、例えば、上記高輝度Ｘ線のエネルギーを２６０〜４００ｅＶの範囲において炭素原子のＫ殻吸収端の必要な範囲を走査することによって得られる各ジエン系ポリマーのＸ線吸収スペクトルに基づいて下記（式２−１）により規格化定数α及びβ算出し、該規格化定数α及びβを用いて補正された炭素原子のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを波形分離し、得られた２８５ｅＶ付近のπ＊遷移に帰属されるピーク面積を用いて下記（式２−２）により各ジエン系ポリマーの劣化度を求める方法が挙げられる。
（式２−１）
［劣化前の試料におけるジエン系ポリマーＡｉのＸ線吸収スペクトルの全面積］×αＡｉ＝１
［劣化後の試料におけるジエン系ポリマーＡｉのＸ線吸収スペクトルの全面積］×βＡｉ＝１
（Ａｉは高分子材料に含まれる各ジエン系ポリマーを表す。）
（式２−２）
［１−［（劣化後のジエン系ポリマーＡｉのπ＊のピーク面積）×βＡｉ］／［（劣化前のジエン系ポリマーＡｉのπ＊のピーク面積）×αＡｉ］］×１００＝ジエン系ポリマーＡｉの劣化度（％）
（Ａｉは高分子材料に含まれる各ジエン系ポリマーを表す。）
これにより、劣化後の各ジエン系ポリマーの劣化度（％）が得られ、劣化率を分析できる。ここで、上記劣化度を求める方法において、上記高輝度Ｘ線のエネルギーを２６０〜３５０ｅＶの範囲にすることが好ましい。なお、上記劣化度を求める方法では、上記（式２−１）の操作を行う前に、吸収端前のスロープから評価してバックグランドを引くことが行われる。
【００７７】
上記劣化度を求める方法において、上記（式２−１）におけるＸ線吸収スペクトルの全面積は、測定範囲内のスペクトルを積分したものであり、測定条件等によってエネルギー範囲は変えることができる。
【００７８】
上記劣化度を求める方法について、ＩＲとＳＢＲのブレンドゴムの新品、オゾン劣化を７時間実施した劣化品、酸素劣化を１週間実施した劣化品の試料の測定結果を例として具体的に説明する。
【００７９】
ＩＲとＳＢＲのブレンドゴムの新品、オゾン劣化を７時間実施した劣化品、酸素劣化を１週間実施した劣化品の試料について、ＸＰＥＥＭ法によるＩＲの炭素原子のＫ殻吸収端の測定結果を図２−３に示す。図２−３のように劣化した試料では２８５ｅＶ付近のπ＊のピークが新品と比較して小さくなるが、ＸＰＥＥＭ法やＳＴＸＭ法は絶対値測定が困難である。その理由は、光源からの試料の距離などの微妙な変化がＸ線吸収スペクトルの大きさに影響を与えるためである。以上の理由により、炭素原子のＫ殻吸収端のＸＰＥＥＭ法やＳＴＸＭ法による測定結果については、試料間の単純な比較ができない。
【００８０】
そこで、測定した試料間のＸ線吸収スペクトルを比較するために以下の様に規格化を行った（直接比較できるように各試料のＸ線吸収スペクトルを補正した）。劣化前後で炭素原子のＫ殻のＸ線吸収量は変わらないことから、上記（式２−１）を用いて、炭素原子のＫ殻吸収端のピーク面積が１となるように規格化する。つまり、先ず規格化前のＸ線吸収スペクトルについて上記（式２−１）をもとに規格化定数α、βを算出し、次いで規格化前のＸ線吸収スペクトルにα、βを乗じたスペクトルに補正（規格化）することで、試料間のπ＊のピークを直接比較できる。
【００８１】
このようにして得られた規格化後の炭素原子のＫ殻吸収端のスペクトルを図２−４に示す。規格化したスペクトルから劣化度を上記（式２−２）を用いて決定する。ここで、劣化度とは、劣化前から劣化後への各ジエン系ポリマーに帰属されるπ＊の各ピークの減少率であり、試料に配合された各ジエン系ポリマーの劣化率（％）を示している。
【００８２】
上記劣化度を求める方法をＳＢＲについても行うことにより、ブレンドゴム中のＩＲとＳＢＲの劣化度を分離して解析することができる。
【００８３】
なお、上記劣化度を求める方法では、上記（式２−２）においてピーク面積に代えてピーク強度を用いても同様に劣化度を求めることができる。また、ＸＰＥＥＭ法に代えてＳＴＸＭ法を用いても同様に劣化度を求めることができる。
【００８４】
また、上記第２の劣化解析方法としては、上記高輝度Ｘ線のエネルギーを５００〜６００ｅＶの範囲で走査することによって得られる各ジエン系ポリマーの酸素原子のＫ殻吸収端におけるＸ線吸収スペクトルを波形分離し、ピークトップのエネルギーが５３２ｅＶ以上５３２．７ｅＶ未満にある低エネルギー側ピークを酸素劣化、５３２．７ｅＶ以上５３４ｅＶ以下の範囲にある高エネルギー側ピークをオゾン劣化とし、下記（式２−３）によって各ジエン系ポリマーの酸素劣化とオゾン劣化の寄与率を算出する方法も挙げられる。
（式２−３）
［ジエン系ポリマーＡｉの酸素劣化のピーク面積］／［（ジエン系ポリマーＡｉのオゾン劣化のピーク面積）＋（ジエン系ポリマーＡｉの酸素劣化のピーク面積）］×１００＝ジエン系ポリマーＡｉの酸素劣化寄与率（％）
［ジエン系ポリマーＡｉのオゾン劣化のピーク面積］／［（ジエン系ポリマーＡｉのオゾン劣化のピーク面積）＋（ジエン系ポリマーＡｉの酸素劣化のピーク面積）］×１００＝ジエン系ポリマーＡｉのオゾン劣化寄与率（％）
（Ａｉは高分子材料に含まれる各ジエン系ポリマーを表す。）
これにより、劣化後の高分子材料における各ジエン系ポリマーの酸素劣化とオゾン劣化の寄与率（％）が得られ、それぞれの劣化要因の寄与率を分析できる。
なお、上記寄与率を算出する方法では、上記（式２−３）の操作を行う前に、吸収端前のスロープから評価してバックグランドを引くことが行われる。
【００８５】
上記寄与率を算出する方法について、ＩＲとＳＢＲのブレンドゴムの新品、オゾン劣化を７時間実施した劣化品、酸素劣化を１週間実施した劣化品の試料の測定結果を例として具体的に説明する。
【００８６】
先ず、ＩＲとＳＢＲのブレンドゴムの新品、オゾン劣化を７時間実施した劣化品、酸素劣化を１週間実施した劣化品の試料について、ＸＰＥＥＭ法によるＩＲの酸素原子のＫ殻吸収端の測定結果を図２−５に示す。このようにオゾン劣化させた試料は５３２．７ｅＶ以上５３４ｅＶ以下にピークを持ち、酸素劣化させた試料は５３２ｅＶ以上５３２．７ｅＶ未満にピークを持ち、２つのピークのうち高エネルギー側のピークがオゾン劣化、低エネルギー側のピークが酸素劣化に帰属されることが判明した。
【００８７】
更に図２−６に複合劣化（酸素劣化とオゾン劣化）させた劣化品の試料について、ＸＰＥＥＭ法によるＩＲの酸素原子のＫ殻吸収端の測定結果を示す。図２−６のように５３２〜５３４ｅＶに２つ肩を持つピークが検出された。これは酸素劣化に起因する低エネルギー側ピーク（５３２ｅＶ以上５３２．７ｅＶ未満）とオゾン劣化に起因する高エネルギー側ピーク（５３２．７ｅＶ以上５３４ｅＶ以下）が重なっていると考えられる。そこでピーク分離を行った後、上記（式２−３）を用いて酸素劣化及びオゾン劣化の寄与率を決定した。これにより、酸素劣化及びオゾン劣化が共に進行した試料について、両劣化要因のうちの酸素劣化割合及びオゾン劣化割合を分析できる。
【００８８】
上記寄与率を算出する方法をＳＢＲについても行うことにより、ブレンドゴム中のＩＲとＳＢＲのそれぞれについて、酸素劣化及びオゾン劣化の寄与率を解析することができる。
【００８９】
なお、上記寄与率を算出する方法では、上記（式２−３）においてピーク面積に代えてピーク強度を用いても同様に酸素劣化及びオゾン劣化の寄与率を求めることができる。また、ＸＰＥＥＭ法に代えてＳＴＸＭ法を用いても同様に酸素劣化及びオゾン劣化の寄与率を求めることができる。
【００９０】
更に、上記第２の劣化解析方法としては、劣化後の各ジエン系ポリマーの炭素原子のＫ殻吸収端におけるＸ線吸収スペクトルに基づいて下記（式２−４）により規格化定数γを求め、該規格化定数γを用いて下記（式２−５）により各ジエン系ポリマーの酸素原子のＫ殻吸収端におけるＸ線吸収スペクトルの全面積を補正することにより、酸素及びオゾンが各ジエン系ポリマーに結合した量を求める方法も挙げられる。
（式２−４）
［ジエン系ポリマーＡｉの炭素原子のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルの全面積］×γＡｉ  ＝１
（Ａｉは高分子材料に含まれる各ジエン系ポリマーを表す。）
（式２−５）
［ジエン系ポリマーＡｉの酸素原子のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルの全面積］×γＡｉ＝ジエン系ポリマーＡｉに酸素及びオゾンが結合した量（指数）
（Ａｉは高分子材料に含まれる各ジエン系ポリマーを表す。）
これにより、劣化により各ジエン系ポリマーに結合した酸素及びオゾンの量が測定され、劣化指標とすることができる。
【００９１】
上記結合した量を求める方法において、スペクトルの全面積は、測定範囲内のスペクトルを積分したものであり、測定条件等によってエネルギー範囲は変えることができる。
【００９２】
上記結合した量を求める方法について、ＩＲ及びＳＢＲのブレンドゴムにオゾン劣化を７時間実施した劣化品、オゾン劣化を１時間実施した劣化品の試料の測定結果を例として具体的に説明する。
上記試料について、ＸＰＥＥＭ法によるＩＲの測定結果を図２−７に示す。これは、炭素原子のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルをもとにして上記（式２−４）を用いて規格化定数γを求め、上記（式２−５）を用いて前記と同様に規格化したものである。規格化した酸素原子のＫ殻吸収端のピーク面積は、酸素及びオゾンが結合した量と考えられる。図２−７のように７時間劣化させた方が１時間劣化させた試料よりも面積が大きいことから、この値を劣化の指数とすることができる。この劣化指数の数字が大きいほど、ＩＲに結合した酸素及びオゾン量が多いことを示す。これにより、ＩＲに酸素やオゾンが結合することによる劣化率を、酸素原子のＫ殻吸収端のピーク面積の増加率によって測定できる。
【００９３】
上記劣化率を算出する方法をＳＢＲについても行うことにより、ブレンドゴム中のＩＲとＳＢＲのそれぞれについて、酸素及びオゾンが結合した量を解析することができる。
【００９４】
なお、ＸＰＥＥＭ法に代えてＳＴＸＭ法を用いても同様に酸素及びオゾンが結合した量を解析することができる。
【００９５】
前述の第２の本発明の方法は、例えば、ＸＰＥＥＭ法であればＳＰｒｉｎｇ−８  ＢＬ１７ＳＵビームラインに付属の分光型光電子・低エネルギー電子顕微鏡（ＳＰＥＬＥＥＭ：Ｅｌｍｉｔｅｃ社製）で実施でき、ＳＴＸＭ法であれば、米国ローレンス・バークレー国立研究所のＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｏｕｒｃｅ（ＡＬＳ）のｂｅａｍ  ｌｉｎｅ５．３．２で実施できる。
【００９６】
また、第２の本発明に適用できる上記高分子材料としては、２種類以上のジエン系ポリマーを含むものであれば特に限定されず、前記第１の本発明と同様の材料などを使用できる。これらの材料に対して第２の本発明の劣化解析方法を好適に適用できる。
【００９７】
前記のとおり、複数種のジエン系ポリマーを配合した新品及び劣化後の高分子材料に対して、高輝度Ｘ線をエネルギーを変えながら照射し、該高分子材料の微小領域におけるＸ線吸収量から劣化度を解析することにより、各ジエン系ポリマーの劣化状態を解析できる。従って、第２の本発明の手法を用いることで、一般に使用されているブレンド材料について、ポリマー成分ごとの劣化度の解析が可能となり、劣化しにくい材料開発に役立てることができる。
【００９８】
続いて、第３の本発明の劣化解析方法は、イオウ架橋させた高分子材料に、Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定することにより求めた高分子の劣化状態、及び、一定エネルギーのＸ線を照射し、励起・放出された光電子を測定することにより求めたイオウ架橋の劣化状態から、高分子劣化とイオウ架橋劣化の劣化割合を求める方法である。
【００９９】
加硫ゴムなどのイオウ架橋させた高分子材料の劣化要因として、紫外線、酸素、オゾン、熱などによるポリマー分子鎖の劣化、イオウ架橋の劣化などが知られているが、耐劣化性を改良するためには、どの要因によってポリマー分子鎖、イオウ架橋構造がどのように変化するかを知ることが重要である。
【０１００】
この点について、第３の本発明の劣化解析方法は、先ず、Ｘ線を用いることに着目したものであり、新品及び劣化後の高分子材料に対してそれぞれＸ線をエネルギーを変えながら照射し、Ｘ線吸収量を測定して得られた各スペクトルを比較することで、劣化後の高分子材料の劣化状態を解析する。具体的には、特定元素の吸収端付近のＸ線吸収スペクトルを測定する（ＮＥＸＡＦＳ（吸収端近傍Ｘ線吸収微細構造）：Ｎｅａｒ  Ｅｄｇｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）手法などを用いて試料の測定を行い、炭素原子のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルのピーク面積などからポリマー部分の劣化状態を解析できる。
【０１０１】
そして、ＮＥＸＡＦＳ法を用いると、酸素Ｋ殻吸収端付近のＸ線吸収スペクトルから高分子材料に酸素やオゾンなどが結合した量も解析できるが、この方法では、高分子部分に結合したのか、イオウ架橋部分に結合したのか、を判断できない。そこで、第３の本発明では、Ｘ線を用いて高分子（ポリマー分子鎖）部分の劣化状態を解析するとともに、一定エネルギーのＸ線を照射して励起・放出された光電子の測定によりイオウ架橋の劣化状態も解析したものである。具体的には、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）などを用いて試料の測定を行い、イオウに帰属されるピーク面積などからイオウ架橋の劣化状態を解析できる。従って、第３の本発明の方法を採用することで、高分子、イオウ架橋のそれぞれの劣化度を測定し、どちらの劣化がより進行しているか、すなわち劣化割合を分析することが可能になる。
【０１０２】
第３の本発明において、ＮＥＸＡＦＳ法を用いて、Ｘ線を照射し、Ｘ線のエネルギーを変えながらＸ線吸収量を測定する場合、軟Ｘ線が軽元素の吸収を持つため、ソフトマテリアルの化学状態を詳細に解析できる。
【０１０３】
ＮＥＸＡＦＳ法は、上記第１の劣化解析方法と同様の方法で実施できる。上記第３の劣化解析方法において、上記Ｘ線の輝度、Ｘ線の光子数、Ｘ線を用いて走査するエネルギー範囲は、前述の第１の劣化解析方法の高輝度Ｘ線の輝度、高輝度Ｘ線の光子数、高輝度Ｘ線を用いて走査するエネルギー範囲と同様であることが好ましい。
【０１０４】
ＮＥＸＡＦＳは非占有軌道への励起を見ており、調査する元素に結合した元素の影響を大きく受けるため、個々の結合状態を分離することが可能で、劣化要因の分離が可能であると考え、第３の本発明における高分子劣化の分析に用いたものである。
【０１０５】
具体的には、上記第１の劣化解析方法と同様の方法で実施できる。
前述の電子収量法を用いて高分子材料のＸ線吸収スペクトル測定を行い解析することで、高分子劣化度（％）を分析できる。以下、これについて説明する。
【０１０６】
第３の本発明において、ＮＥＸＡＦＳ法により、イオウ架橋させた高分子材料における高分子の劣化状態を求める手法としては、例えば、上記Ｘ線のエネルギーを２６０〜４００ｅＶの範囲において炭素原子のＫ殻吸収端の必要な範囲を走査することによって得られるＸ線吸収スペクトルに基づいて下記（式３−１）により規格化定数α及びβを算出し、該規格化定数α及びβを用いて補正された炭素原子のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを波形分離し、得られた２８５ｅＶ付近のπ＊遷移に帰属されるピーク面積を用いて下記（式３−２）により高分子劣化度（％）を求める方法が挙げられる。
（式３−１）
［劣化前の試料における測定範囲のＸ線吸収スペクトルの全面積］×α＝１
［劣化後の試料における測定範囲のＸ線吸収スペクトルの全面積］×β＝１
（式３−２）
［１−［（劣化後のπ＊のピーク面積）×β］／［（劣化前π＊のピーク面積）×α］］×１００＝高分子劣化度（％）
【０１０７】
これにより、劣化後の高分子（ポリマー部分）の劣化度合（％）が得られ、劣化率を分析できる。ここで、上記高分子劣化度を求める方法において、上記Ｘ線のエネルギーを２６０〜３５０ｅＶの範囲にすることが好ましい。なお、上記劣化度を求める方法では、上記（式３−１）の操作を行う前に、吸収端前のスロープから評価してバックグランドを引くことが行われる。
【０１０８】
上記高分子劣化度を求める方法において、上記（式３−１）におけるＸ線吸収スペクトルの全面積は、測定範囲内のスペクトルを積分したものであり、測定条件等によってエネルギー範囲は変えることができる。
【０１０９】
上記高分子劣化度を求める方法について、ＮＲとＢＲのブレンドゴムの新品、オゾン劣化を７時間実施した試料（共にイオウ架橋）を用いた例を用いて具体的に説明する。
これらの試料の炭素原子のＫ殻吸収端のＮＥＸＡＦＳ測定結果を図３−１に示す。図３−１のように、劣化した試料では２８５ｅＶ付近のπ＊のピークが新品と比較して小さくなるが、ＮＥＸＡＦＳ法は絶対値測定が困難である。その理由は、光源からの試料の距離などの微妙な変化がＸ線吸収スペクトルの大きさに影響を与えるためである。以上の理由により、炭素原子のＫ殻吸収端のＮＥＸＡＦＳ測定結果については、試料間の単純な比較ができない。
【０１１０】
そこで、測定した試料間のＸ線吸収スペクトルを比較するために以下の様に規格化を行った（直接比較できるように各試料のＸ線吸収スペクトルを補正した）。劣化前後で炭素殻のＸ線吸収量は変わらないことから、上記（式３−１）を用いて、炭素原子のＫ殻吸収端のピーク面積が１となるように規格化する。つまり、先ず規格化前のＸ線吸収スペクトルについて（式３−１）をもとに規格化定数α、βを算出し、次いで規格化前のＸ線吸収スペクトルにα、βを乗じたスペクトルに補正（規格化）することで、試料間のπ＊のピークを直接比較できる。
【０１１１】
このようにして得られた規格化後の炭素原子のＫ殻吸収端のスペクトルを図３−２に示す。規格化したスペクトルから高分子劣化度を上記（式３−２）を用いて決定する。上記高分子劣化度は、劣化前から劣化後へのπ＊のピークの減少率であり、試料におけるポリマー鎖の劣化率（％）を示している。
【０１１２】
なお、上記高分子劣化度を求める方法では、上記（式３−２）においてピーク面積に代えてピーク強度を用いても同様に高分子劣化度を求めることができる。
【０１１３】
また、上記では、オゾン劣化品について説明しているが、酸素劣化品、オゾンと酸素の両方で劣化した劣化品でも同様の手法で解析でき、ポリマー鎖の劣化度を求めることが可能である。
【０１１４】
前述の第３の本発明における高分子の劣化状態は、例えば、佐賀県立九州シンクロトロン光研究センターのＢＬ１２ビームラインを用いて解析できる。
【０１１５】
更に第３の本発明では、イオウ架橋させた高分子材料に、一定エネルギーのＸ線を照射し、励起・放出された光電子を測定することによりイオウ架橋の劣化状態を求める。高分子の劣化状態の他にイオウ架橋の劣化状態も求めることで、それぞれの劣化割合を解析できる。
【０１１６】
ここで、イオウ架橋させた高分子材料に、一定のエネルギーＸ線を照射し、励起・放出された光電子を測定する手法としては、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などが挙げられ、具体的には、通常のＡｌ  Ｋα１線（１４８６．６ｅＶ）を用いたＸＰＳ法、硬Ｘ線光電子分光法（ＨＡＸ−ＰＥＳ：Ｈａｒｄ  Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）などを用いて測定できる。
【０１１７】
第３の本発明において、ＸＰＳ法により、イオウ架橋の劣化状態を測定する手法としては、例えば、一定エネルギーのＸ線を照射することによって励起・放出された光電子を分光し、イオウＳ２ｐに対応する光電子強度を測定したＸ線光電子スペクトルを波形分離し、得られたイオウ酸化物に帰属されるピーク面積を用いて下記（式３−３）によりイオウ架橋劣化度（％）を求める方法（方法１）が挙げられる。
（式３−３）
（Ｓ２ｐのイオウ酸化物に帰属されるピーク面積）／（Ｓ２ｐに関係する全ピーク面積）×１００＝イオウ架橋劣化度（％）
これにより、劣化後のイオウ架橋部分の劣化度（％）が得られ、劣化率を分析できる。
【０１１８】
上記方法１において、上記（式３−３）におけるＳ２ｐに関係する全ピーク面積は、測定範囲内のスペクトルを積分したものであり、測定条件等によってエネルギー範囲は変えることができる。
【０１１９】
上記方法１において、使用される一定エネルギーのＸ線のエネルギー範囲は、Ｓ２ｐ（イオウ２ｐ軌道）に関係するピークの面積を測定できるという点から、好ましくは、１５０〜２００ｅＶ、より好ましくは１５５〜１８０ｅＶである。
【０１２０】
上記方法１について、ＮＲとＢＲのブレンドゴムの新品、熱酸素劣化を１週間実施した試料（共にイオウ架橋）を用いた例を用いて具体的に説明する。
これらの試料の高分子材料のＳ２ｐ（イオウの２ｐ軌道）におけるＸ線光電子スペクトルの測定結果を図３−３に示す。図３−３のように、劣化した試料では、Ｓ−Ｓ結合に対応するピークが減少し、イオウ酸化物（ＳＯｘ）に対応するピークが増加することがわかる。従って、劣化品のＳ２ｐにおけるＸ線光電子スペクトルを、Ｓ−Ｓ結合、ＳＯｘの各ピークに波形分離し、ＳＯｘに帰属されるピーク面積とＳ２ｐに関係する全ピーク面積を上記（式３−３）に適用することでイオウ架橋劣化度（％）が求められる。
【０１２１】
ここで、Ｓ２ｐ軌道はスピン軌道分裂のため、１つの帰属に付き２つのピークが出現し、また、イオウ酸化物（ＳＯｘ）のピークは価数の異なる複数のピークが重なっていると考えられるが、原理的に考えると、図３−３のように、大きくＳ−Ｓに帰属されるピークとＳＯｘに帰属されるピークに分離することが可能である。
【０１２２】
なお、上記方法１では、上記（式３−３）においてピーク面積に代えてピーク強度を用いても同様にイオウ架橋劣化度を求めることができる。
【０１２３】
また、ＨＡＸ−ＰＥＳ法により、イオウ架橋の劣化状態を測定する手法としては、例えば、一定エネルギーのＸ線を照射することによって励起・放出された光電子を分光し、イオウＳ１ｓに対応する光電子強度を測定したＸ線光電子スペクトルを波形分離し、得られたイオウ酸化物に帰属されるピーク面積を用いて下記（式３−４）によりイオウ架橋劣化度（％）を求める方法（方法２）が挙げられる。
（式３−４）
（Ｓ１ｓのイオウ酸化物に帰属されるピーク面積）／（Ｓ１ｓに関係する全ピーク面積）×１００＝イオウ架橋劣化度（％）
これにより、劣化後のイオウ架橋部分の劣化度（％）が得られ、劣化率を分析できる。
【０１２４】
特に、ＨＡＸ−ＰＥＳ法を使用することで、通常のＸＰＳ法では測定できないＳ１ｓ軌道を測定できるというメリットがある。つまり、通常のＸＰＳ法では、Ｓ２ｐ軌道のスペクトルを測定することになるが、使用するＸ線のエネルギーが低いため、検出深さが表面〜数ｎｍとなるのに対し、ＨＡＸ−ＰＥＳ法では、Ｓ１ｓ軌道を測定でき、使用するＸ線のエネルギーが高いため、検出深さは表面〜数十ｎｍとなる。従って、ゴム試料などのイオウ架橋高分子材料の極表面にはイオウ化合物のブルームが生じるため、極表面を測定するＸＰＳ法では測定結果に影響を及ぼす懸念があるが、ＨＡＸ−ＰＥＳ法は検出深さが深く、ブルームの影響を受けないと考えられる。よって、ＨＡＸ−ＰＥＳ法によると、特にイオウ架橋高分子材料のバルク（内部）におけるイオウ架橋の劣化解析が可能になる。
【０１２５】
なお、通常のＸＰＳ法でＳ２ｐ軌道のスペクトルを測定する場合においても、アルゴンイオンエッチングなどにより、極表面を除去した後に測定することでブルームの影響を低下させた測定結果を得ることも可能である。
【０１２６】
上記方法２において、上記（式３−４）におけるＳ１ｓに対応するイオウの全ピーク面積は、測定範囲内のスペクトルを積分したものであり、測定条件等によってエネルギー範囲は変えることができる。
【０１２７】
上記方法１において、使用される一定エネルギーのＸ線のエネルギー範囲は、イオウＳ１ｓ（イオウの１ｓ軌道）に関係するピークの面積を測定できるという点から、好ましくは２．５〜１５ｋｅＶ、より好ましくは４〜１０ｋｅＶである。
【０１２８】
上記方法２について、ＮＲとＢＲのブレンドゴムの新品、熱酸素劣化を１週間実施した試料（共にイオウ架橋）を用いた例を用いて具体的に説明する。
これらの試料の高分子材料のＳ１ｓ（イオウの１ｓ軌道）におけるＸ線光電子スペクトルの測定結果を図３−４に示す。図３−４のように、劣化した試料では、Ｓ−Ｓ結合に対応するピークが減少し、イオウ酸化物（ＳＯｘ）に対応するピークが増加することがわかる。従って、劣化品のＳ１ｓにおけるＸ線光電子スペクトルを、Ｓ−Ｓ結合、ＳＯｘの各ピークに波形分離し、ＳＯｘに帰属されるピーク面積とイオウに関係する全ピーク面積を上記（式３−４）に適用することでイオウ架橋劣化度（％）が求められる。
【０１２９】
ここで、イオウ酸化物（ＳＯｘ）のピークは価数の異なる複数のピークが重なっていると考えられるが、原理的に考えると、図３−４のように、大きくＳ−Ｓに帰属されるピークとＳＯｘに帰属されるピークに分離することが可能である。
【０１３０】
なお、上記方法２では、上記（式３−４）においてピーク面積に代えてピーク強度を用いても同様にイオウ架橋劣化度を求めることができる。
【０１３１】
また、上記方法１、２では、酸素劣化品について説明しているが、オゾン劣化品、オゾンと酸素の両方で劣化した劣化品でも同様の手法で解析でき、イオウ架橋の劣化度を求めることが可能である。
【０１３２】
前述の第３の本発明におけるイオウ架橋の劣化状態は、例えば、Ｋｒａｔｏｓ製  ＡＸＩＳ  Ｕｌｔｒａなどの通常のＸＰＳ装置、ＳＰｒｉｎｇ−８  ＢＬ４６ＸＵビームライン付属のＨＡＸ−ＰＥＳ装置を用いて解析できる。
【０１３３】
更に第３の本発明の劣化解析方法では、例えば、下記（式３−５）によって高分子劣化とイオウ架橋劣化の寄与率を算出することができる。
（式３−５）
［高分子劣化度（％）］／［イオウ架橋劣化度（％）］＝高分子劣化とイオウ架橋劣化の寄与率
【０１３４】
つまり、前述の高分子劣化度を求める方法やイオウ架橋劣化度を求める方法などを用いて高分子とイオウ架橋のそれぞれの劣化度を示す高分子劣化度（％）とイオウ架橋劣化度（％）の比（割合）を求めることにより、いずれの劣化がより進行しているか判別できる。具体的には、上記（式３−５）において、高分子劣化とイオウ架橋劣化の寄与率＞１の場合は高分子劣化の進行の方が大きく、高分子劣化とイオウ架橋劣化の寄与率＜１の場合はイオウ架橋劣化の進行の方が大きい、と判断できる。そのため、第３の本発明の方法を採用することにより、従来よりも有効性の高い耐劣化対策が立てられる。
【０１３５】
第３の本発明に適用できる上記イオウ架橋させた高分子材料としては特に限定されず、従来公知のものが挙げられるが、例えば、１種類以上のジエン系ゴムを含むイオウ架橋させたゴム材料、該ゴム材料と１種類以上の樹脂とを複合してイオウ架橋させた複合材料を好適に使用できる。上記ジエン系ゴム、樹脂としては、前記第１の本発明と同様の材料などを使用できる。これらの材料に対して第３の本発明の劣化解析方法を好適に適用できる。
【実施例】
【０１３６】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。【０１３７】
（実施例１−１〜１−５、及び比較例１−１）
実施例及び比較例に供した劣化後の試料は、以下のゴム材料、劣化条件により作成した。なお、ＮＥＸＡＦＳ法で測定するために、試料をミクロトームで１００μｍ以下の厚みになるように加工した。その後、劣化以外の酸素の影響が現れないように、試料作成後は真空デシケータに保存した。
（ゴム材料）
ＩＲ：ニッポールＩＲ  ２２００  日本ゼオン（株）製
ＢＲ：ウベポールＢＲ  １３０Ｂ  宇部興産（株）製
ＳＢＲ：ニッポール１５０２  日本ゼオン（株）製
ＮＲ：ＴＳＲ２０  海南中化ゴム有限会社製
北米走行品：北米で走行済みのタイヤ（ＮＲ及びＢＲのブレンドゴム）
中近東走行品：中近東で走行済みのタイヤ（ＮＲ及びＢＲのブレンドゴム）
（劣化条件）
オゾン劣化：４０℃  ５０ｐｐｈｍ（１時間）
酸素劣化：８０℃  空気中（７日間）【０１３８】
（使用装置）
ＮＥＸＡＦＳ：佐賀県立九州シンクロトロン光研究センターのＢＬ１２ビームライン付属のＮＥＸＡＦＳ測定装置
ＸＰＳ：Ｋｒａｔｏｓ社製  ＡＸＩＳ  Ｕｌｔｒａ【０１３９】
ＮＥＸＡＦＳを使用して、各試料について、以下の劣化率分析の実施により劣化度（％）を測定した。
なお、ＮＥＸＡＦＳの測定条件は、以下のとおりであった。
輝度：５×１０１２ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ
光子数：２×１０９ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ【０１４０】
（劣化度分析）
高輝度Ｘ線のエネルギーを２６０〜４００ｅＶの範囲で走査し、炭素原子のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを得た。このスペクトルにおいて必要な範囲である２６０〜３５０ｅＶの範囲をもとに（式１−１）から規格化定数α、βを算出し、この定数を用いてスペクトルを規格化（補正）した。規格化後のスペクトルの２８５ｅＶ付近のπ＊遷移に帰属されるピークを、Ｇａｕｓｓ関数を用いて各ポリマー成分の帰属ピークに波形分離した。帰属される各ピーク面積をもとに、（式１−２）から各ポリマー成分の劣化度（％）を求めた。【０１４１】
比較例１−１については、劣化後の試料についてＸＰＳを用いて評価した。
以上の分析から得られた結果を表１に示した。【０１４２】
【表１】
0005964850.tif 000003
【０１４３】
ＸＰＳを使用した比較例１−１では、ブレンドゴム中に含まれる各ジエン系ポリマーの劣化度を分離して分析できないのに対し、ＮＥＸＡＦＳを用いた実施例１−１〜１−５では、π＊遷移ピークを各ジエン系ポリマーに波形分離することで、ポリマー成分ごとに劣化度を分析でき、第１の本発明の評価法の有効性が立証された。従って、第１の本発明は、タイヤなど、２種類以上のジエン系ポリマーを含む高分子材料の耐劣化対策などへの適用が期待できる。【０１４４】
（実施例２−１〜２−２、及び比較例２−１〜２−２）
実施例及び比較例に供した劣化後の試料は、以下のゴム材料、劣化条件により作成した。なお、ＸＰＥＥＭ及びＴＥＭで測定するために、試料をミクロトームで１００μｍ以下の厚みになるように加工した。その後、劣化以外の酸素の影響が現れないように、試料作成後は真空デシケータに保存した。
（ゴム材料）
ＩＲ：ニッポールＩＲ  ２２００  日本ゼオン（株）製
ＮＲ：ＴＳＲ２０  海南中化ゴム有限会社製
ＳＢＲ：ＳＢＲ１５０２  ＬＧ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製
北米走行品：北米で走行済みのタイヤ（ＮＲ及びＳＢＲのブレンドゴム）
（劣化条件）
オゾン劣化：４０℃  ５０ｐｐｈｍ（１時間）【０１４５】
（使用装置）
ＸＰＥＥＭ：ＳＰｒｉｎｇ−８  ＢＬ１７ＳＵビームラインに付属の分光型光電子・低エネルギー電子顕微鏡（ＳＰＥＬＥＥＭ：Ｅｌｍｉｔｅｃ社製）
ＴＥＭ：日本電子株式会社製のＪＥＭ２１００Ｆ【０１４６】
ＸＰＥＥＭを使用して、各試料について、以下の劣化率分析の実施により劣化度（％）を測定した。
なお、ＸＰＥＥＭの測定条件は、以下のとおりであった。
光子数：１×１０１１ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ【０１４７】
（各ポリマーの観察）
各試料について、ブレンドしたポリマーごとの外観観察が可能であれば○で表した。【０１４８】
（劣化度分析）
高輝度Ｘ線のエネルギーを２６０〜４００ｅＶの範囲で走査し、炭素原子のＫ殻吸収端における各ポリマー成分のＸ線吸収スペクトルを得た。このスペクトルにおいて必要な範囲である２６０〜３５０ｅＶの範囲をもとに（式２−１）から各ポリマー成分の規格化定数α、βを算出し、この定数を用いてスペクトルを規格化（補正）した。規格化後のスペクトルを波形分離し、２８５ｅＶ付近のπ＊遷移に帰属されるピーク面積をもとに（式２−２）から各ポリマー成分の劣化度（％）を求めた。【０１４９】
（劣化寄与率分析）
高輝度Ｘ線のエネルギーを５００〜６００ｅＶの範囲で走査し、酸素原子のＫ殻吸収端における各ポリマー成分のＸ線吸収スペクトルを得た。このスペクトルを波形分離し、ピークトップが５３２ｅＶ以上５３２．７ｅＶ未満にある低エネルギー側ピークを酸素劣化、５３２．７ｅＶ以上５３４ｅＶ以下にある高エネルギー側ピークをオゾン劣化として、（式２−３）から各ポリマー成分の酸素劣化及びオゾン劣化の寄与率を算出した。【０１５０】
（劣化指標測定）
上記劣化率分析で得られた劣化後の炭素原子のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルをもとに（式２−４）から各ポリマー成分の規格化定数γを求めた。この定数を用いて（式２−５）から酸素原子のＫ殻吸収端の全面積を補正（規格化）し、酸素及びオゾンが各ポリマー成分に結合した量（劣化指標）を求めた。【０１５１】
比較例２−１及び２−２については、劣化後の試料についてＴＥＭを用いて評価した。
以上の分析から得られた結果を表２に示した。【０１５２】
【表２】
0005964850.tif 000004
【０１５３】
ＴＥＭを使用した比較例２−１及び２−２では、ブレンドゴム中に含まれる各ジエン系ポリマーの劣化度、酸素劣化寄与率、オゾン劣化寄与率、並びに、酸素及びオゾンが結合した量を分離して分析できないのに対し、ＸＰＥＥＭ法を用いた実施例２−１及び２−２では、ブレンドゴム中のジエン系ポリマーごとにＸ線吸収スペクトルを測定することで、これらを分離して分析でき、第２の本発明の評価法の有効性が立証された。
従って、第２の本発明は、タイヤなど、２種類以上のジエン系ポリマーを含む高分子材料の耐劣化対策などへの適用が期待できる。【０１５４】
（実施例３−１〜３−８、及び比較例３−１〜３−４）
実施例及び比較例に供した劣化後の試料は、以下のゴム材料、劣化条件により作成した。なお、ＮＥＸＡＦＳ法の測定の際には、試料をミクロトームで１００μｍ以下の厚みになるように加工し、その後、劣化以外の酸素の影響が現れないように、試料作成後は真空デシケータに保存した。
（ゴム材料）
ＮＲ及びＢＲのブレンドゴム（イオウ架橋）：ＴＳＲ２０  海南中化ゴム有限会社製、ウベポールＢＲ  １３０Ｂ  宇部興産（株）製
中近東走行品：中近東で走行済みのタイヤ（ＮＲ及びＢＲのブレンドゴム（イオウ架橋）、サイドウォールを使用）
（劣化条件）
オゾン劣化：４０℃  ５０ｐｐｈｍ
酸素劣化：８０℃  空気中【０１５５】
（使用装置）
ＮＥＸＡＦＳ：佐賀県立九州シンクロトロン光研究センターのＢＬ１２ビームライン付属のＮＥＸＡＦＳ測定装置
ＸＰＳ：Ｋｒａｔｏｓ社製  ＡＸＩＳ  Ｕｌｔｒａ
ＨＡＸ−ＰＥＳ：ＳＰｒｉｎｇ−８  ＢＬ４６ＸＵビームライン付属のＨＡＸ−ＰＥＳ装置【０１５６】
ＮＥＸＡＦＳを使用して、劣化前後の各試料について、以下の分析の実施により高分子劣化度（％）を測定した。
なお、ＮＥＸＡＦＳの測定条件は、以下のとおりであった。
輝度：５×１０１２ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ／ｍｒａｄ２／ｍｍ２／０．１％ｂｗ
光子数：２×１０９ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓ【０１５７】
（高分子劣化度分析）
Ｘ線のエネルギーを２６０〜４００ｅＶの範囲で走査し、炭素原子のＫ殻吸収端のＸ線吸収スペクトルを得た。このスペクトルにおいて必要な範囲である２６０〜３５０ｅＶの範囲をもとに（式３−１）から規格化定数α、βを算出し、この定数を用いてスペクトルを規格化（補正）した。規格化後のスペクトルを波形分離し、２８５ｅＶ付近のπ＊遷移に帰属されるピーク面積をもとに（式３−２）から高分子劣化度（％）を求めた。【０１５８】
ＸＰＳを使用して、劣化後の各試料について、以下の方法１の分析の実施によりイオウ架橋劣化度（％）を測定した。
なお、ＸＰＳの測定条件は、以下のとおりであった。
測定光源：Ａｌ（モノクロメータ）
照射Ｘ線のエネルギー：１４８６ｅＶ
測定出力：２０ｋＶ×１０ｍＡ
測定元素及び軌道：Ｓ２ｐ
束縛エネルギー：１６３．６ｅＶ（Ｓ２ｐ１/２）、１６２．５ｅＶ（Ｓ２ｐ３/２）【０１５９】
（イオウ架橋劣化度分析（方法１））
上記の一定エネルギーのＸ線を照射することによって励起・放出された光電子を分光し、イオウＳ２ｐに対応する光電子強度を測定したＸ線光電子スペクトルを得た。このスペクトルの１６０〜１７５ｅＶの範囲について、１６４ｅＶ付近のＳ−Ｓ結合、１６８ｅＶ付近のＳＯｘに対応するピークにそれぞれ波形分離し、得られたイオウ酸化物に帰属されるピーク面積と１６０〜１７５ｅＶの範囲のイオウの全ピーク面積を用いて（式３−３）からイオウ架橋劣化度（％）を求めた。【０１６０】
ＨＡＸ−ＰＥＳを使用して、劣化後の各試料について、以下の方法２の分析の実施によりイオウ架橋劣化度（％）を測定した。
なお、ＨＡＸ−ＰＥＳの測定条件は、以下のとおりであった。
測定光源：高輝度Ｘ線
照射Ｘ線のエネルギー：８ｋｅＶ
測定出力：１０１３ｐｈｏｔｏｎ／ｓ
測定元素及び軌道：Ｓ１ｓ
束縛エネルギー：２４７２ｅＶ【０１６１】
（イオウ架橋劣化度分析（方法２））
上記の一定エネルギーのＸ線を照射することによって励起・放出された光電子を分光し、イオウＳ１ｓに対応する光電子強度を測定したＸ線光電子スペクトルを得た。このスペクトルの２４６５〜２４８０ｅＶの範囲について、２４７０ｅＶ付近のＳ−Ｓ結合、２４７２ｅＶ付近のＳＯｘに対応するピークにそれぞれ波形分離し、得られたイオウ酸化物に帰属されるピーク面積と２４６５〜２４８０ｅＶの範囲のイオウの全ピーク面積を用いて（式３−４）からイオウ架橋劣化度（％）を求めた。【０１６２】
（高分子劣化とイオウ架橋劣化の寄与率分析）
上記の高分子劣化度分析、イオウ架橋劣化度分析（方法１〜２）で求められた高分子劣化度、イオウ架橋劣化度の値を（式３−５）に適用して、高分子劣化とイオウ架橋劣化の寄与率を算出した。【０１６３】
上記の高分子劣化度分析、イオウ架橋劣化度分析（方法１）で得られた結果を表３−１、上記の高分子劣化度分析、イオウ架橋劣化度分析（方法２）で得られた結果を表３−２にそれぞれ示した。【０１６４】
【表３−１】
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【０１６５】
【表３−２】
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【０１６６】
ＳｗｅｌｌやＦＴ-ＩＲを使用した比較例３−１〜３−４では、劣化後の試料の高分子劣化度、イオウ架橋劣化度、寄与率をいずれも分析できなかったのに対し、ＮＥＸＡＦＳとＸＰＳを用いた実施例３−１〜３−４、ＮＥＸＡＦＳとＨＡＸ−ＰＥＳを用いた実施例３−５〜３−８では、いずれの分析も可能であり、第３の本発明の評価法の有効性が立証された。特にＨＡＸ−ＰＥＳを用いた場合は試料表面のブルームの影響を受けないと考えられるため、実施例３−５〜３−８の結果がより信頼性の高い結果であると推察される。
【図１−１】
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【図１−２】
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【図１−３】
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【図１−４】
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【図１−５】
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【図１−６】
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【図２−１】
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【図２−３】
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【図２−４】
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【図２−５】
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【図２−６】
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【図２−７】
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【図３−１】
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【図３−２】
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【図３−３】
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【図３−４】
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【図２−２】
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