(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物から窒素への転化方法であって、
（ａ）従来の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法により決定したときに相純度＞９５％の結晶格子構造と、
（ｂ）追加の相の形成を伴わずに前記格子構造内に分散された触媒活性カチオンと、ここで、前記純相格子構造は、ジルコニウムの酸化物から誘導されるものとする、
を含む卑金属酸化物触媒の存在下で前記窒素酸化物を窒素含有還元剤に接触させることによる、窒素酸化物から窒素への転化方法。
【請求項２】
前記純相格子構造がセリウム−ジルコニウムの酸化物固溶体から誘導される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記活性分散カチオンが、元素周期表の遷移金属系列、元素周期表のアルカリ土類金属族、および元素周期表のアルカリ金属族よりなる群の１種以上の元素から選択される、請求項１〜２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
前記活性分散カチオンが、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、およびそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記温度が１５０℃〜７００℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
窒素酸化物から窒素への前記転化が過剰の酸素の条件下で行われる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
窒素含有還元剤源が、触媒入口で０．５〜２の効果的なＮＨ３：ＮＯｘ比（α比）が得られるように導入される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒入口で記録されるＮＯ：ＮＯ２比が体積基準で１：０〜１：３である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
酸化触媒が、ＮＯ２富化排気ガスの発生を可能にするために前記卑金属酸化物（ＳＣＲ）触媒の前に利用される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
従来のＸ線回折（ＸＲＤ）法による相分析で実質的に純相の材料（＞９５％）であることが明らかになり、バルク金属酸化物ドーパント相が＜５％で記録され、かつ線の広がりにより決定したときに／Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式により決定したときにドーパント金属酸化物粒子サイズが３０Å〜１００Åになるように、触媒としての前記触媒活性カチオンドープ格子が、追加の相の形成を伴わずに純相結晶格子構造への触媒活性カチオンの組込みを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記格子構造中にドープされる前記触媒活性カチオンが、前記触媒の全質量を基準にして１ｗｔ％〜７．５％である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒活性カチオンドープ格子材料が、共沈を介して直接合成により作製される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒が、ゼオライト／ゼオタイプまたは金属交換ゼオライト／ゼオタイプに基づく共触媒を追加的に含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ゼオライト／ゼオタイプまたは金属交換ゼオライト／ゼオタイプが、全触媒質量の１ｗｔ％〜３５ｗｔ％である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ゼオライト／ゼオタイプまたは金属交換ゼオライト／ゼオタイプが、ＺＳＭ５、ゼオライトβ、チャバザイト、ＳＡＰＯ−３４、８環細孔開口構造を含有する構造により特性付けられるゼオライト、およびそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１３〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記金属交換ゼオライト／ゼオタイプで利用される金属が、銅、鉄、およびそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
窒素酸化物、とくにＮＯｘとしてまとめて参照されるＮＯおよびＮＯ２は、自動車などの内燃機関、化石燃料を動力源とする発電システムおよび工業プロセスのよく知られた毒性副生成物である。ＮＯｘ、より特定的にはＮＯは、Ｙ．Ｂ．Ｚｅｌｄｏｖｉｃｈ（Ａｃｔａ  Ｐｈｙｓｉｃｏ−ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ，２１（１９４６）５７７）により最初に同定されたように、燃焼過程でフリーラジカルの反応を介して形成される。すなわち、
Ｎ２＋Ｏ・→ＮＯ＋Ｎ・  （１）
Ｎ・＋Ｏ２→ＮＯ＋Ｏ・  （２）
示されたように、酸化窒素は、生物に直接毒性があり（Ｐ．Ｅ．Ｍｏｒｒｏｗ  Ｊ．Ｔｏｘｉｃｏｌ  Ｅｎｖｉｒｏｎ  Ｈｅａｌｔｈ  １３（２−３），（１９８４），２０５−２７）、それに加えて、ＮＯｘは、いくつかの環境汚染源に直接寄与したり、それらの間接的要因になったりする。したがって、酸化窒素は、酸性雨の形成に直接関与するだけでなく、人の健康への著しい悪影響に相関付けられてきた光化学スモッグおよびオゾンの生成過程における反応剤でもある（Ｍ．Ｖ．Ｔｗｉｇｇ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ，ｖｏｌ．７０，（２００７），２）。そのため、ガソリンおよびディーゼルの両方の内燃機関の排気からのそのような化合物の排出を規制すべく、ますます厳しくなる法的規制が導入されてきた。たとえば、Ｅｕｒｏ５またはＥｕｒｏ６［Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ（ＥＣ）  Ｎｏ７１５／２００７  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐａｒｌｉａｍｅｎｔ  ａｎｄ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｏｕｎｃｉｌ，２０  Ｊｕｎ．２００７、Ｏｆｆｉｃｉａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｕｎｉｏｎ  Ｌ１７１／１、また、Ｔｗｉｇｇ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ，ｖｏｌ．７０，（２００７），ｐ２−２５およびＲ．Ｍ．Ｈｅｃｋ，Ｒ．Ｊ．Ｆａｒｒａｕｔｏ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ  ｖｏｌ．２２１，（２００１），ｐ４４３−４５７ならびにそれらの中の参照文献も参照されたい］。
【０００２】
ストイキガソリン機関の法的ＮＯｘ目標値を満たすための取組みは、三元触媒コンバーターの十分に確立された化学の適用によって容易に達成される（たとえば、ＳＡＥ  ２００５−０１−１１１１を参照されたい）。しかしながら、三元触媒転化はストイキ空燃比下で効果的であるにすぎないので、ディーゼル圧縮点火機関または他の燃料リーンすなわち酸素リッチの燃焼サイクル、たとえばリーンガソリン直噴では、ＮＯｘ低減に関して逆のことがいえる（ＳＡＥ２００５−０１−１１１１）。したがって、ディーゼル／圧縮点火機関は、増大された耐久性を呈し、低いエンジンｒｐｍで高いトルク、および増大された省燃費性／低減された排出を提供しうるが、それらの固有のリーンバーン運転は、法的ＮＯｘ目標値を満たすための主要な取組みを必要とする。そのため、この要件に対処すべく一連の排気後処理技術が開発されてきた。これらの技術は、エンジン制御の方法／改良、代替の燃焼サイクル、および後処理システム、たとえば、望ましくないＮＯｘ種を窒素に転化する化学変化を促進することにより排気汚染物質を除去する触媒制御装置の使用を含むが、これらに限定されるものではない。現在、ＮＯｘ制御技術は、ディーゼルＮＯｘトラップ／ＮＯｘ吸蔵触媒（ＤＮＴ／ＮＳＣ）、尿素／ＮＨ３選択的接触還元触媒（ＳＣＲ）、および炭化水素ＳＣＲ触媒を含む。
【０００３】
尿素／アンモニアＳＣＲ触媒の化学は、広範にわたる学術的および実用的な研究、たとえば、Ａｐｐ  Ｃａｔ  Ｂ１３（１９９７）１−２５、Ａｐｐ  Ｃａｔ  Ｂ８４（２００８）４９７、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ（２００９），１１３，１３９３、ＳＡＥ２００８−０１−１１８４、ＳＡＥ２００８−０１−１３２３など、の根底をなすさまざまな表面中間体を伴う複雑な一群の分解反応（式３−尿素供給の場合）および酸化還元反応（式４〜９）を含む。これらの反応は、式３〜９でまとめられる。式４〜６は、選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒の所望の化学、すなわち、主反応生成物としてＮ２およびＨ２Ｏを与える後続の縮合反応を伴う酸化形の窒素（ＮＯ、ＮＯ２）と還元形の窒素（ＮＨ３）との相互作用を詳述している。しかしながら、場合によっては、還元剤濃度の低下を引き起こしうる追加および競合の過程が開始される可能性がある。すなわち、注入された尿素／アンモニアのいわゆる寄生酸化（式７〜９）により、Ｎ２およびＨ２Ｏが形成されたり（最良のシナリオとして−式７）、強力な温室効果ガスＮ２Ｏ（ＣＯ２の約３００倍の強さ  式９）さらには追加のＮＯｘ（式８）が発生したりする可能性がある。
【０００４】
（３）  （ＮＨ２）ＣＯ＋４Ｈ２Ｏ→２ＮＨ３＋６ＣＯ２  尿素加水分解
（４）  ４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ  標準的／「遅い」ＳＣＲ
（５）  ３ＮＯ２＋４ＮＨ３→（７／２）Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ  ＮＯ２のみのＳＣＲ
（６）  ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ  「速い」ＳＣＲ
（７）  ４ＮＨ３＋３Ｏ２→２Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ  Ｎ２への寄生ＮＨ３酸化
（８）  ４ＮＨ３＋５Ｏ２→４ＮＯ＋６Ｈ２Ｏ  ＮＯへの寄生ＮＨ３酸化
（９）  ２ＮＨ３＋２Ｏ２→Ｎ２Ｏ＋３Ｈ２Ｏ  Ｎ２Ｏへの寄生ＮＨ３酸化
主要反応機構は、式（３）で表される。しかしながら、実用条件下では、ＮＯｘの約５０％がＮＯ２として存在するＮＯ／ＮＯ２混合物の反応でＮＨ３によるＮＯｘ転化（式４）の速度が最大になることが繰返し実証されてきた（非特許文献１およびその中の参照文献）。さらに、ＮＨ３とＮＯ２との反応が起こることが知られているが（式５）、速度論的に支配的でないため、ＮＯ２濃度が約５０％を超えると、触媒活性および総括速度が付随的に減少する（非特許文献２）。しかしながら、反応速度はまた、反応温度、この特定例では使用される触媒の種類、ならびに実際にはガス流中の反応性被毒物質の存在およびそこで利用されるさまざまな触媒配合物の相対耐被毒性に依存して大きく変化するであろうことを常に強調しておかなければならない。
【０００５】
ＮＨ３  ＳＣＲは、発電所などの大型工業プラントの排気ガスに由来するＮＯｘのレメディエーションのために２０年間を超えてうまく適用されてきた。そのため、当該分野には広範にわたる先行技術が存在する。以下の考察では、こうした一連の研究の簡潔な要約を試みる。
【０００６】
このプロセスのために開発された第１のクラスの材料は、酸化チタン担持酸化バナジウムに基づくものである。このクラスの触媒は、タングステン（もしくはＮＨ３活性化／吸着を促進する他の酸性金属）またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属（ＮＯｘトラップとして）などの他の金属により追加的に機能強化可能である。そのような技術は、当初は発電所用に開発されたが、より最近になって自動車用途に適用されてきた。それらは、長い商業の歴史があり、コストが比較的低く、かつ約２００〜４００℃の好ましい運転ウィンドウでの性能が高いので、このクラスの技術は、いくつかの用途に魅力的なものとなっている。しかしながら、そのような触媒にはいくつかの欠点があり、車両用途ではとくに深刻である。これらの欠点としては、限られた耐水熱性（とくにＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルター）再生の過酷な条件下で）、限られた触媒寿命、ＳＯｘなどの排気成分による被毒に対する感受性、ならびに低い温度（＜２５０℃、ＮＨ３活性化およびＮＯ還元が少ない）およびより高い温度（＞約４００℃  ＮＨ３の寄生酸化が問題である）での不十分な活性が挙げられる。バナジア−チタニアＳＣＲに関する例示的な参照文献としては、とくに、米国特許第４，０８５，１９３号明細書、米国特許第４，９１６，１０７号明細書、米国特許第４，９２９，５８６号明細書、米国特許第５，８２７，４８９号明細書、米国特許第６，４７５，９４４号明細書、米国特許第７，４３１，８９５号明細書、米国特許第７，４９８，０１０号明細書、および米国特許出願公開第２００５／００６９４７７Ａ１号明細書が挙げられる。
【０００７】
ＳＣＲ触媒用の第２のクラスの材料は、ゼオライトに基づくものである。ゼオライトは、３〜１０オングストローム（骨格タイプに依存する）の均一な細孔／チャネル／ケージ構造と構造全体にわたる触媒活性カチオンの分散を可能にするイオン交換を行う能力とを有する十分に規則性のある３Ｄ構造を特徴とするミクロ多孔性結晶性アルミノシリケート材料である。ゼオライト、金属交換ゼオライト、およびそれらの機能強化体は、長年にわたりきわめて詳細に研究されてきており、高活性な低温用および中温用のＳＣＲ触媒を提供する（たとえば、特開昭５１−６９４７６号公報（１９７６））。したがって、ゼオライトの構造タイプおよび修飾の以上に挙げた柔軟性を考慮すれば、膨大な一連の論文および特許がこの分野で累積されてきたことは、驚くべきことではない。たとえば、米国特許第５，４１７，９４９号明細書（Ｍｏｂｉｌ  １９９５）には、約１２までの拘束指数を有するモレキュラーシーブを用いてリーン条件下でＮＨ３によりＮＯｘをＮ２／Ｈ２Ｏに転化するプロセスが記載されている。この場合、モレキュラーシーブは、ゼオライトＹ、ゼオライトＬ、ゼオライトβ、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−２０、モルデナイト、ＶＰＩ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３７、ＭＣＭ−３６、およびＭＣＭ−４１の構造を有する群から選択される。同様に、活性および耐水熱性を向上させるためにゼオライトのシリカ：アルミナ特性の操作に取り組んだ研究がすでに存在する（たとえば、米国特許第７，１１８，７２２号明細書、米国特許第７，１８２，９２７号明細書）。それに加えて、プロトン交換ゼオライト（米国特許第６，５６９，３９４号明細書および米国特許第５，５８９，１４７号明細書）ならびに銅および鉄イオン交換ゼオライト（米国特許第４，９６１，９１７号明細書、米国特許第６，８４３，９７１号明細書、米国特許第７，００５，１１６号明細書、および米国特許第７，０４９，２６１号明細書）の合成、特性解析、および適用を調べたかなりの一連の研究がすでに存在する。こうした多くの一連の研究により、バナジア−チタニアに基づくＳＣＲ系と比較してゼオライト系の高い活性、広い温度ウィンドウ、ならびに改良された耐水熱性および耐被毒性が確認された。しかしながら、ゼオライトＳＣＲ触媒に欠点がないわけではない。たとえば、長期間のまたは過酷な水熱エージングを行うと、酸性度の低下を伴って骨格構造の脱アルミニウム化が起こる（非特許文献３）。さらに、ゼオライト構造中のＨＣ保持は、炭素質析出物の蓄積およびそれに伴う活性サイトブロッキングに起因する従来のゼオライトの限界であることが実証されている（非特許文献４）。そのほかに、イオン交換ゼオライト中に保持されたＨＣの燃焼（たとえば後注入時）は、無制御なＨＣ燃焼および内部発熱を引き起こす可能性があり、これによりゼオライトが蒸熱されてカチオンが抽出されることが実証されている（Ｊ．Ｇｉｒａｒｄ，Ｒ．Ｓｎｏｗ，Ｇ．Ｃａｖａｔａｉｏ  ａｎｄ  Ｃ．Ｌａｍｂｅｒｔ，ＳＡＥ２００８−０１−０７６７）。
【０００８】
より最近になって、ＳＣＲ用の新しいサブクラスのゼオライトおよびゼオタイプ（アルミナホスフェート、シリカアルミナホスフェート（すなわち、ＡＬＰＯ、ＳＡＰＯ）などに基づく構造アイソタイプ／アイソモルフ）材料が導入されてきた。これらの材料は、構造タイプＣＨＡ（チャバザイト）および関連構造タイプ（たとえば、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＤＤＲ、ＥＲＩ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、およびＵＦＩ）のいわゆる「８環」構造に基づくものである。これらの代替ゼオライト構造は、ＨＣ（炭化水素）吸収／サイトブロッキングに関する問題に対処するうえで、さらには原位置燃焼による失活を制限するうえで有望である。なぜなら、ゼオライトの「臨界直径」は小さすぎて材料の内部多孔中へのＨＣの進入が制限されるからである。たとえば、ＣＨＡの場合、チャネル直径は３．８×３．８Åであり、したがって、ごく限られた量の小さいＨＣ分子が進入しうるにすぎない。さらに、チャバザイト（「純粋な」アルミノシリケート）およびＳＡＰＯ−３４（シリカアルミノホスフェートのアイソモルフ）は両方とも、驚くほど高い耐水熱性を示し、かつ９００℃程度の高い水熱エージングサイクル後に良好な活性を保持することが判明している（チャバザイトおよびＳＡＰＯ３４のそれぞれに対して国際公開第２００８／１０６５１９Ａ１号パンフレットおよび国際公開第２００８／１１８４３４Ａ１号パンフレット）。しかしながら、耐久性および耐ＨＣ被毒性のこうした顕著な改良にもかかわらず、それらは、比較的高価であり、製造に時間がかかり、かつ高圧高温で操作される専用のオートクレーブを必要とし、しかもこれから何年間かにわたり市場の要件を満たすのに必要とされる今後の量を供給する供給基地がやや限られているので、これらの新しいゼオライト／ゼオタイプは、依然としてすべてのゼオライトに共通する問題を呈するという点に注目しなければならない。
【０００９】
ゼオライトＳＣＲ触媒のコストおよび供給の問題に対処するために、同等の有効性を有するより単純でロバストな混合金属酸化物触媒系を開発する多くの努力がなされてきた。たとえば、米国特許第５，５５２，１２８号明細書には、オキシアニオン第ＶＩＢ族金属で修飾されかつ少なくとも１種の金属（たとえば、第ＩＢ族、第ＩＶＡ族、第ＶＢ、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩ族、およびそれらの混合物、ここで、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｒｕ、および第ＩＶＢ族がＺｒでありかつ第ＶＩＢ族がＷである混合物がとくに好ましい）を含有する酸性固体第ＩＶＢ族金属酸化物の使用が記載されている。より最近になって、Ｚｒ−Ｓｉ酸化物、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｗ酸化物、およびＺｒ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｗ酸化物に基づくＳＣＲ触媒を開発する努力もまたなされてきた（国際公開第２００８／０４６９２０号パンフレット、国際公開第２００８／０４６９２１号パンフレット、およびＳＡＥ２００７−０１−０２３８）。ＴｉＯ２含有系の使用もまた、特開昭５２−４２４６４号公報に記録されている。この公報には、その第１の活性成分として５０〜９７（原子％）の酸化チタン、その第２の活性成分として２〜４９（原子％パーセント）の酸化セリウム、およびその第３の活性成分として酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化鉄、および酸化銅から選択される１〜３０％（原子パーセント）の少なくとも１種の化合物を含有する触媒が挙げられており、例示的な例は、Ｔｉ−Ｃｅ−Ｃｕ、Ｔｉ−Ｃｅ−Ｆｅ、Ｔｉ−Ｃｅ−Ｗ、およびＴｉ−Ｃｅ−Ｍｏを含む。そのほかに、国際公開第２００８／１５０４６２号パンフレットには、少なくとも２つの成分を含むＮＯｘのＮＨ３−ＳＣＲ用の高活性な複合多相酸化物触媒系が記載されている。この場合、「第１の成分は、第２の成分に含有される金属以外の遷移金属の酸化物から選択され」、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ならびにそれらの混合物および組合せが好ましい。この活性相は、０．１％〜３０％で存在し、かつセリウムもしくはランタニドもしくはセリウム／ランタニド／チタン／ジルコニウムの酸化物またはそれらの組合せおよび混合物からの第２の成分により担持される。酸化物に基づくＳＣＲのさらなる例は、欧州特許第１７３６２３２号明細書に見いだしうる。この明細書には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、および酸化タングステンから選択される２種以上の酸化物よりなる複合酸化物と、希土類金属または遷移金属（Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、およびＶを除く）と、が記載されている。ＳＣＲ触媒用の酸化ジルコニウム担体の使用もまた、１．４ｍｏｌ％Ｆｅおよび７．０ｍｏｌ％ＷＯ３を担持したＺｒＯ２触媒に関して非特許文献５に記録される。同様に、米国特許第５，５５２，１２８号明細書には、第ＶＩＢ族金属（たとえばＷ）のオキシアニオンにより提供される触媒修飾と、第ＩＢ族、第ＩＶＡ族、第ＶＢ族、第ＶＩＩＢ族、および第ＶＩＩＩ族（Ｆｅ）よりなる群から選択される少なくとも１種の金属ならびにそれらの混合物の使用によるさらなる機能強化と、がなされた担体としての第ＩＶＢ族（Ｚｒ）金属酸化物が挙げられている。そのほかに、ＳＣＲ触媒用の担体として、この場合も、特定の遷移金属たとえばタングステンまたはモリブデンの酸化物と組み合わせて、硫酸化ジルコニアを利用することが可能である（特開２００３−３２６１６７号公報）。より最近になって、米国特許出願公開第２００８／００９５６８２Ａ１号明細書には、Ｍｏ／Ｍｎ  Ｗ、Ｎｂ、Ｔａを追加的に含有するセリウムジルコニウムに基づく複合酸化物の使用が提案されている。さらなる例はまた、英国特許第１４７３８８３号明細書、国際公開第２００８／０８５２６５号パンフレット、および国際公開第２００９／００１１３１号パンフレットに見いだしうる。しかしながら、いずれの場合も、そのような系が呈する活性は、とくに水熱エージングサイクル後、好ましいゼオライト系で観測される活性を依然としてやや下回る。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｅ．Ｓ．Ｊ．Ｌｏｘ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐ２２７４−２３４５
【非特許文献２】Ａ．Ｇｒｏｓｓａｌｅ，Ｉ．Ｎｏｖａ，Ｅ．Ｔｒｏｎｃｏｎｉ，Ｄ．Ｃｈａｔｔｅｒｊｅｅ，Ｍ．Ｗｅｉｂｅｌ，Ｊ．Ｃａｔａｌ，２５６（２００８）３１２−３２２
【非特許文献３】Ｙ．Ｃｈｅｎｇ，Ｊ．Ｈｏａｒｄ，Ｃ．Ｌａｍｂｅｒｔ，Ｊ−Ｈ．Ｋｗａｋｂ  ａｎｄ  Ｃ．Ｈ．Ｆ．Ｐｅｄｅｎ，Ｃａｔａｌ  Ｔｏｄａｙ  ３６（１−２），（２００８），３４−３９
【非特許文献４】Ｙ．Ｈｕａｎｇ，Ｙ．Ｃｈｅｎｇ  ａｎｄ  Ｃ．Ｌａｍｂｅｒｔ，ＳＡＥ  Ｉｎｔ．Ｊ．ｏｆ  Ｆｕｅｌｓ  ＆  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ，ｖｏｌ．１（２００９），４６６−４７０
【非特許文献５】Ｎ．Ａｐｏｓｔｏｌｅｓｃｕ  ｅｔ  ａｌ．ｉｎ  Ａｐｐｌ  Ｃａｔａｌ  Ｂ：Ｅｎｖ  ６２（２００６）１０４−１１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そのため、当技術分野で必要とされるのは、改良された耐水熱性および低減されたコストを有する高活性かつ選択的なＳＣＲ触媒作用を提供する技術である。そのほかに、新しい技術は、広い運転範囲、高ＮＯ２含有率に対する耐性を維持するとともに排気流中に存在するＨＣおよびＳＯｘ被毒物質に対する向上した耐性を有して現代のマルチブリック排出制御構造の要件を満たしたうえで、以上に挙げた改良を提供しなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本明細書に開示された本発明では、ＮＨ３または適切な有機窒素化合物を用いた窒素酸化物（ＮＯｘ）の選択的接触還元（ＳＣＲ）用の活性格子に基づく触媒を記述する。
【００１３】
（ａ）従来の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法により決定したときに相純度＞９５％の結晶格子構造と、
（ｂ）追加の相の形成を伴わずに前記格子構造内に分散された触媒活性カチオンと、ここで、純相格子構造は、ジルコニウムの酸化物から誘導されるものとする、
を含む卑金属触媒の存在下で前記酸化窒素を窒素含有還元剤に接触させる、窒素酸化物から窒素への転化方法を説明する。
【００１４】
さらに、純相格子構造が好ましくはセリウム−ジルコニウムの酸化物固溶体から、より好ましくはセリウム−ジルコニウム−イットリウム固溶体から（ｆｏｒｍ）誘導される方法を開示する。それに加えて、活性分散カチオンは、元素周期表の遷移金属系列、元素周期表のアルカリ土類金属族、および元素周期表のアルカリ金属族よりなる群の１種以上の元素から選択される。その次の方法は、活性分散カチオンがＣｕ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、およびそれらの混合物よりなる群から選択されるプロセスに関する。
【００１５】
本発明に係る方法は、約１５０℃〜約７００℃の温度で行われる。窒素酸化物から窒素への転化が過剰の酸素の条件下で行われる場合が好ましい。さらに、窒素含有還元剤源は、触媒入口で０．５〜２の有効ＮＨ３：ＮＯｘ比（α比）が得られるように導入される。触媒入口で記録されるＮＯ：ＮＯ２比は、体積基準で１：０〜１：３である。ＮＯ２富化排気ガスの発生を可能にするために卑金属酸化物（ＳＣＲ）触媒の前に酸化触媒が利用されるその次の方法を示す。
【００１６】
純相材料（＞９５％）が、＜５％で記録されるバルク金属酸化物ドーパント相を有し、かつ線の広がりにより決定したときに／Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式により決定したときにドーパント金属酸化物粒子サイズが約３０Å〜約１００Åになるように、触媒としての触媒活性カチオンドープ格子が、追加の相の形成を伴わずに純相結晶格子構造への触媒活性カチオンの組込みを含む、本発明に係るさらなる方法を述べる。
【００１７】
本発明に係る好ましい方法では、触媒活性カチオンは、触媒の全質量を基準にして約０．０１ｗｔ％〜１５ｗｔ％で格子構造中にドープ可能である。好ましくは、触媒活性カチオンは、触媒の全質量を基準にして０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％で、より好ましくは触媒の全質量を基準にして約１ｗｔ％〜７．５ｗｔ％で格子構造中にドープされる。
【００１８】
触媒活性カチオンドープ格子材料が共沈を介する直接合成により作製されるさらなる方法を明記する。場合により、本発明に係る方法では、ゼオライト／ゼオタイプまたは金属交換ゼオライト／ゼオタイプに基づく共触媒を追加的に含有する触媒が使用される。好ましくは、ゼオライト／ゼオタイプまたは金属交換ゼオライト／ゼオタイプは、全触媒質量の約１ｗｔ％〜３５ｗｔ％である。より好ましくは、ゼオライト／ゼオタイプまたは金属交換ゼオライト／ゼオタイプは、ＺＳＭ５、ゼオライトβ、チャバザイト、ＳＡＰＯ−３４、８環細孔開口構造を含有する構造を特徴とするゼオライト、およびそれらの混合物よりなる群から選択される。それに加えて、金属交換ゼオライト／ゼオタイプで利用される金属は、銅、鉄、およびそれらの混合物よりなる群から選択される。
【００１９】
本明細書中の活性格子に基づく触媒では、耐水熱性を有することが明らかにされたＺｒＯｘ、Ｚｒ−ＣｅＯｘ、およびＺｒ−Ｃｅ−ＲＥＯｘ結晶構造の有利な構造マトリックスが利用される。これらの耐久性マトリックス中に、レドックス機能に悪影響を及ぼすことなく二次的な触媒サイトおよび機能が追加的に組み込まれるように、高（原子）分散度を有する活性カチオン（レドックス金属、酸性金属もしくはアルカリ／アルカリ系金属、または遷移金属）を分散することが可能である。ＳＣＲ触媒作用を促進する活性カチオン用のホストマトリックスとしてＺｒＯｘ、ＣｅＺｒＯｘ、またはＣｅＺｒＲＥＯｘ（ＲＥ＝Ｙもしくは１種以上の希土類金属またはＹと希土類金属との組合せ）相の１つまたは組合せを利用して安定かつ活性なＮＨ３／尿素ＳＣＲ触媒を誘導可能であることを提案しかつ実証する。本明細書で用いられる場合、「希土類」というという用語は、元素周期表のランタニド系列およびアクチニド系列で構成される３０種の希土類元素を意味する。
【００２０】
特定的には、酸化物マトリックス内に高分散度で特定の二価（たとえば、Ｃａ、Ｃｕ、Ｓｒなど）、三価（たとえば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎなど）、および五価（たとえば、Ｎｂ、Ｔａ）のドーパントを組みこむことにより機能強化されてきた以上に挙げた固溶体の適用により高活性が得られることを提案する。酸化物マトリックス内に組み込まれる１種または複数種の卑金属すなわち非貴族金属の選択は、ＳＣＲプロセスを促進すべく提案された種々の性質に基づく。たとえば、理論により拘束されることを望むものではないが、ドーパントは、レドックス機能を向上させることが可能であり、したがって、ＮＨ３活性化（Ｈ引抜き）またはＮＯ活性化／酸化を促進することが可能である。他の選択肢として、ドーパントは、結果的にＮＨ３の吸着および活性化を促進する格子構造の酸特性を向上させるように選択可能である。実施可能なさらなる手段は、ＳＣＲを促進すべく高分散ＮＯｘ吸着中心を提供するように導入される化学的塩基性ドーパント、たとえば、アルカリ、アルカリ土類金属、または遷移金属の使用である。最後に、カチオンは、これらの特性の組合せを有して（ｐｏｓｓｅｓ）いてもよいが（たとえばレドックス酸）、いずれの場合も、カチオンドーパントの選択は、尿素／ＮＨ３  ＳＣＲに有益であることがわかっている化学的特性に基づくであろう。したがって、典型的なドーパントは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｂなどを含みうる。
【００２１】
他の態様では、本発明は、従来のＸ線回折法による相分析で実質的に純相の材料（＞９５％）であることが明らかになり、バルク金属酸化物ドーパント相が＜５％で記録され、かつ線の広がりにより決定したときに／Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式により決定したときにドーパント金属酸化物粒子サイズが約３０Å〜約１００Åになるように、追加の相の形成を伴わずに触媒活性カチオンを純相結晶格子構造に組みこむことを含む、触媒としての触媒活性カチオンドープ格子の作製方法に関する。
【００２２】
触媒活性カチオンドープ格子材料は、いくつかの方法で、たとえば、共沈を介する直接合成により、作製可能である。
【００２３】
他の方法では、触媒活性カチオンドープ格子材料は、高ｐＨ（ｐＨ＞８、好ましくは８，１〜１０）かつ低ヒドロニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）含有率の条件下で格子材料を溶存カチオンの前駆体溶液に接触させ、続いて、乾燥および仮焼によりいかなる溶媒をも除去してカチオンを高分散された金属系酸化物または金属酸化物のアンサンブルまたはクラスターに変換することにより作製される。
【００２４】
また、触媒活性カチオンドープ格子材料は、溶存カチオンと、水または他の溶媒を加熱により除去したときに水素結合されたゲル状マトリックスを形成可能な水溶性有機物質である有機堆積反応剤と、を含む前駆体溶液に格子材料を接触させることにより作製可能であり、前記ゲル状マトリックスは、前駆体カチオンのイオンを支持して格子内および格子上で高均一度および高分散度を保持する。
【００２５】
またさらに、触媒活性カチオンドープ格子材料は、低ｐＨ（ｐＨ≧４、好ましくは４，１〜４，５）かつ高ヒドロニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）含有率の条件下で格子材料を溶存カチオンの前駆体溶液に接触させ、続いて、乾燥および仮焼によりいかなる溶媒をも除去してカチオンを高分散された金属系酸化物または金属酸化物のアンサンブルまたはクラスターに変換することにより作製される。
【００２６】
他の実施形態では、本発明は、ディーゼル／圧縮点火機関の排気流からＮＯｘ汚染物質を除去する方法を記述する。これは、尿素、尿素から誘導された画分、ＮＨ３、または他のＮに基づく還元剤の存在下でＮＯｘ含有排気流を本明細書に記載の新規な触媒に接触させることにより達成される。ここで、触媒は、純相カチオンドープ結晶格子構造に由来する１種以上の活性成分を含み、結晶格子は、ＺｒＯｘ、ＣｅＺｒＯｘ、またはＣｅＺｒＲＥＯｘに基づくものとする。
【００２７】
自動車排出制御触媒作用用途でのＺｒＯｘ、ＣｅＺｒＯｘ、またはＣｅＺｒＲＥＯｘの使用は、それ自体は前例がないわけではない。実際上、より低価数のイオンがドープされたジルコニア（ＺｒＯ２）、トリウム（ＴｈＯ２）、およびセリア（ＣｅＯ２）に基づく結晶格子を有する固体電解質の用途は、排出制御のために広範に研究されていた（たとえば、米国特許第６，５８５，９４４号明細書および米国特許第６，３８７，３３８号明細書）。この研究では、希土類やアルカリ土類（ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、およびマグネシウム（Ｍｇ））などのより低価数のイオンの導入により電気的中性を保存すべく酸素空孔が形成されることが示された。酸素空孔の存在は、結果的に、高温（＞８００℃）で酸素イオン伝導性（ＯＩＣ）を引き起こす。したがって、これらの固体電解質の典型的な商業用途または潜在用途としては、三元転化（ＴＷＣ）触媒が挙げられるだけでなく、エネルギー変換用の固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、酸素吸蔵（ＯＳ）材料（ｉｎ）、電気化学酸素センサー、酸素イオンポンプ、高靭性の構造セラミック、発熱素子、電気化学反応器、水蒸気電解セル、エレクトロクロミック材料、電磁流体（ＭＨＤ）発電機、水素センサー、メタノール分解用の触媒、および核廃棄物固定能力のあるホストでの使用もまた挙げられる。
【００２８】
ＣｅＯ２およびＴｈＯ２固体電解質は両方とも、ドープ形およびアンドープ形の両方で立方晶構造で存在する。ドープＺｒＯ２の場合、部分安定化ＺｒＯ２は、正方晶相および立方晶相よりなり、一方、完全安定化形は、立方晶蛍石構造で存在する。ＺｒＯ２の立方晶構造を完全安定化させるのに必要とされるドーパントの量は、ドーパントタイプによって異なる。Ｃａの場合、約１２〜１３モル％の範囲内であり、Ｙ２Ｏ３およびＳｃ２Ｏ３の場合、Ｙまたはスカンジウム（Ｓｃ）換算で＞１８モル％の範囲内であり、他の希土類（たとえば、Ｙｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、およびＳｍ２Ｏ３）の場合、イッテルビウム（Ｙｂ）、Ｄｙ、ガドリニウム（Ｇｄ）、Ｎｄ、およびサマリウム（Ｓｍ）換算で約１６〜２４モル％の範囲内である。
【００２９】
示されたように、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、および三価ドーパントよりなる固溶体は、酸素吸蔵（ＯＳ）材料として三元転化（ＴＷＣ）触媒で広く使用されており、より高い酸素吸蔵能である点においても空気対燃料（Ａ／Ｆ）の過渡変動に対するより速い応答特性を有する点においても純粋ＣｅＯ２よりも効果的であることが判明している。それに加えて、ディーゼル酸化触媒（米国特許出願第１２／４０８，４１１号明細書）、ディーゼル触媒付きパティキュレートフィルター（米国特許出願第１２／３６３，３２９号明細書）、およびＮＯｘ吸蔵／再生トラップ（米国特許出願第１２／２４０，１７０号明細書）などの燃料リーン排出制御用途で類似の材料の使用が増加している。
【００３０】
この用途で、これらの概念のいくつかを発展させ、レドックス機能に悪影響を及ぼすこともなくしかも二次的な触媒サイトおよび機能をも組み込んで活性カチオンを高分散度で分散しうるＺｒＯｘ、Ｚｒ−ＣｅＯｘ、およびＺｒ−Ｃｅ−ＲＥＯｘ結晶構造の有利なかつ耐久性のある構造マトリックスの特定の利点が生かされる。実際に、卑金属カチオンの組込みによりＯＳ材料の通常のレドックス特性の劇的かつ永続的な向上を引き起こしうることが示されている（たとえば、米国特許第６，３８７，３３８号明細書、米国特許第６，５８５，９４４号明細書、米国特許第６，６０５，２６４号明細書、ならびに米国特許出願第１２／３６３，３１０号、同第１２／３６３，３２９号、同第１２／４０８，４１１号を参照されたい）。この考え方の類推として、ＺｒＯ２マトリックスへのＣｅ４＋の添加が考えられる。たとえば、ＣＯの接触酸化におけるＣｅの役割は、次のようにそのレドックス活性に基づく。すなわち、Ｃｅ３＋＋Ｏ２→Ｏ２−＋Ｃｅ４＋、それ続くＯ２−アニオンとＣＯ（ＮＯ）との反応によるＣＯ３２−（ＮＯ３）の生成ならびにＣＯ２（ＮＯ２）およびＯ−への後続分解、最後にＣｅ３＋の再生である。この反応サイクルは、純粋ＣｅＯ２上で実施可能であり、Ｃｅ４＋⇔Ｃｅ３＋のレドックスサイクルの性質／エネルギー障壁は、３５０〜６００℃で表面ＣｅＯ２の還元ピークを用いてＴＰＲ（昇温還元）によりプローブ可能である。バルクのＣｅＯ２は、これらの温度で還元されず、ＣｅＯ２としての結晶格子は、より大きいＣｅ３＋イオンの形成に対応できず、そのため、電気的中性を維持するためのバルクからのＯ移動は、起こりえない。しかしながら、Ｃｅ４＋イオンがＺｒＯ２格子中に分散された場合、Ｃｅ４＋のレドックス活性は、悪影響を受けないが、実際には、主に、Ｃｅ４＋イオン自体の固有の化学／還元性の改変によってではなく、この時点ですべてのＣｅ４＋イオンを利用可能な以上に述べたジオメトリー機構によって、大幅に向上する。さらに、ＺｒＯ２マトリックスの存在により、材料は、表面積の損失、結晶成長、および多孔度の損失に関して大幅に安定化される。ＺｒＯ２はまた、ＣｅＯ２と対比されるＺｒＯ２の固有の酸性度に起因してＣＯ２やＳＯ２などの酸性排気成分による望ましくない安定化合物の形成が起こらないようにＣｅ４＋を阻害または保護しうる。したがって、目標は、類似の化学性および利用可能性の利点を達成すべくひいては向上したＳＣＲ性能に役立てるべく、以上に挙げたＺｒＯｘ、ＣｅＺｒＯｘ、およびＣｅＺｒＲＥＯｘ材料の結晶格子中に追加の機能性カチオンを組み込むことである。
【００３１】
本発明に係るＺｒＯｘ材料は、機能性を提供するとともに材料が活性かつ単一純相の立方晶成分として存在することを保証するように＞７５％のＺｒ（酸化物として）と＜２５％のカチオンドーパントとを有することを特徴とする。本発明に係るＣｅＺｒＯｘおよびＣｅＺｒＲＥＯｘ材料は、材料中の１００モル％の金属成分を基準にして、約０．５〜約９５モル％のジルコニウムと、約０．５〜約９０モル％のセリウムと、場合により約０．１〜約２０モル％のＲＥと、を有するＯＩＣ／ＯＳ材料である。ここで、ＲＥは、希土類金属、アルカリ土類金属、イットリウム、および以上の少なくとも１つを含む組合せよりなる群から選択されるものとする。この場合も、材料はさらに、従来の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法により決定したときに高い相純度であることを特徴とする。すべての材料の相純度は、好ましくは＞９５％（すなわち、＜５％の追加の相）、最も好ましくは＞９９％の単相である。結晶材料はすべて、標準的Ｎ２物理吸着（ＢＥＴ）法により決定したときに＞２５ｍ２／ｇ、より好ましくは＞５０ｍ２／ｇの新生表面積を有することを特徴とする。表面積は、小細孔寸法（＜２０ｎｍ）、より好ましくは中細孔寸法（細孔直径２０＜ｘ＞１００ｎｍ）で構成されうる材料の多孔性に由来する。この「メソ多孔性」は、この組織構造特性により耐熱性、増強された物質移動などの特定の機能強化が触媒にもたらされるので、好ましい特性である。
【００３２】
ドーパントカチオンの効果的な分散のための骨格としてのＺｒＯｘ／ＣｅＺｒＯｘ／ＣｅＺｒＲＥＯｘ結晶格子の使用はまた、その結果として得られる粉末の基本化学特性を制御するための効果的なツールを提供する。たとえば、このクラスの化合物に対する一選択肢は、以上に概説した適切なアルカリ性カチオンまたは酸性カチオンの組込みによる担体の全酸性度の制御である。同様に、空孔密度の操作を介してイオン伝導特性を制御および改変することが可能である。空孔密度は、電気的中性に必要な酸素組込みを伴って名目上４価／３価Ｚｒ／ＲＥ３＋マトリックスに５価Ｎｂを添加することにより制御可能である。これらの典型的組成は、米国特許第６，５８５，９４４号明細書および同第６，４６８，９４１号明細書にすでに取り扱われており、より最近になって、類似の組成がそれぞれ国際公開第２００３／０８２７４０号パンフレットおよび国際公開第２００３／０８２７４１号パンフレットで特許請求されたが、これらの特許は、とくにＳＣＲ用途を対象にしたものでもなく、他の触媒活性イオン用の汎用的ホストマトリックスとして結晶格子系を利用するものでもない。要約すると、以上は、この新しいクラスの材料により与えられる汎用的柔軟性の特定例を示しており、特定の触媒問題に対処する強力な手段を示している。
【発明の効果】
【００３３】
利点および特徴としては、以下のことが挙げられる。
【００３４】
ａ）ＳＣＲに対するＡｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂなどのイオンのレドックス活性および触媒機能のいずれについてもその破壊を最小限に抑えてＳＣＲプロセスに対して触媒活性のあるカチオンを固溶体の格子内に高分散度で導入する能力。実際に、そのようなイオンの組込みは、レドックス活性を向上させることが示されている（米国特許第６，３８７，３３８号明細書、米国特許第６，５８５，９４４号明細書、米国特許第６，６０５，２６４号明細書、米国特許出願第１２／２４０，１７０号明細書および同１２／３６３，３１０号明細書）。カチオンの選択は、きわめて柔軟性があり、レドックスの促進、酸性度もしくは塩基性度の増大、または実際上はそれらの組合せ（たとえばレドックス酸）のための化学種の組込みを可能にする。
【００３５】
ｂ）特定の触媒機能または相乗作用を導入する能力。たとえば、Ｎ２を与える後続のＳＣＲが容易に行えるようになるまで表面に高濃度のＮＯｘを吸蔵しかつそのような化学種を保持する手段を提供するように選択される以上に挙げたドーパント金属と共に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または遷移金属がほぼ原子分散度で導入される立方格子材料の組合せ。
【００３６】
ｃ）以上に挙げたカチオンを分散するための骨格として利用される結晶格子の固有の安定性に基づく改良された性能および性能の持続性。カチオン交換／含浸ゼオライト系に見られるように、系が安定でありかつ水蒸気滲出作用がないため、向上した安定性が得られる。
【００３７】
ｄ）共ドーパント（Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、ならびに米国特許第６，３８７，３３８号明細書、米国特許第６，５８５，９４４号明細書、および米国特許第６，６０５，２６４号明細書に示される他の希土類）の適切な選択により特定の単相かつ純相のカチオンドープ系を作製する能力。純相系の形成は公知であり、ＳＣＲおよび他のプロセスに最適な性能を提供することがさらに実証されるであろう。これは、Ｃｅａ−Ｚｒｂ−Ｒｃ−Ａｄ−Ｍｅ−Ｏｘと呼ばれる複雑な複合酸化物多相系が活性ＳＣＲ触媒として特許請求されている米国特許出願公開第２００８／００９５６８２Ａ１号明細書とは対照的である。
【００３８】
ｅ）性能を最適化する構造／化学修飾での大きな柔軟性の提供。すなわち、これは、結晶格子パラメーターの制御、相純度、格子内欠陥密度の最大化、または表面の酸性度／塩基性度の改変などのための多種多様な二価および三価および五価のカチオンの使用を含みうる。
【００３９】
ｆ）大きいかつ持続性のある細孔容積および表面積のメソ多孔性系を形成するようにドープ格子系の組織構造特性を操作および調整する能力。格子内のカチオンの高分散度おそらく単原子分散度と組み合わされたときに大細孔系から得られるこの安定な表面積は、レドックス活性／酸性／塩基性のカチオンへのガス状反応剤の高い到達可能性をもたらし、それにより、物質移動作用を制限しかつそれに伴って増強された性能を提供する。
【００４０】
ｇ）競合しうる低温反応性、優れた耐水熱性、および一般的な排気ガス被毒物質、たとえば、ＣＯ、ＳＯｘ、とくに炭化水素に対する耐性を有するより低コストの非ゼオライト／ゼオタイプＳＣＲ触媒の提供。後者は、炭素質析出物の蓄積に起因するＳＣＲ活性の公知の被毒物質である（Ｙ．Ｈｕａｎｇ，Ｙ．Ｃｈｅｎｇ  ａｎｄ  Ｃ．Ｌａｍｂｅｒｔ，ＳＡＥ  Ｉｎｔ．Ｊ．ｏｆ  Ｆｕｅｌｓ  ＆  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ｖｏｌ．１（２００９），４６６−４７０）。そのほかに、イオン交換ＺＳＭ５およびゼオライトβ系中に保持されたＨＣの急速燃焼もまた、いずれもゼオライトマトリックスを蒸熱してカチオンを抽出する無制御なＨＣ燃焼および発熱に起因する破滅的な失活を引き起こしうる（Ｊ．Ｇｉｒａｒｄ，Ｒ．Ｓｎｏｗ，Ｇ．Ｃａｖａｔａｉｏ  ａｎｄ  Ｃ．Ｌａｍｂｅｒｔ，ＳＡＥ２００８−０１−０７６７）。これらの作用は、新しいクラスの格子分散カチオン触媒では見られない。
【００４１】
ｈ）また、カチオンドープ格子材料または立方格子カチオンドープ材料の合成は、より単純でより速く、金属交換／ドープゼオライトの場合のような後続の合成後の処理を必要としない。また、カチオンの分散および骨格は、従来のゼオライト系よりも耐水熱性である。
【００４２】
この戦略は、明確に規定された高耐久性かつ耐被毒性のホストマトリックスを用いることによりＳＣＲのレドックス機能と他の所望の化学的機能との相乗作用を生成する正式な試みがなされてない従来のＳＣＲ  ＮＯｘ制御触媒とは対照的である。たとえば、米国特許出願公開第２００８／００９５６８２Ａ１号明細書では触媒成分として立方晶蛍石相を利用しているが、ＭｎＷＯ４などの追加の相を存在させることにより材料の多相性を与えることが開示されている。
【００４３】
以上に記載のおよび他の特徴は、当業者であれば、以下の詳細な説明、図面、および添付の特許請求の範囲から正しく認識され理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】６６０℃で５０時間のダイノエージングを行った後の市販のＳＣＲ対照と対比されたＯＳ１、ＯＳ２、およびＯＳ３のエンジン動力計性能を示している。性能は、前段ＤＯＣを用いたときのものである。
【図２】５０時間／６６０℃ダイノエージングを行ったときのゼオライトＳＣＲと対比されたＯＳ材料のダイノ性能。６６０℃で５０時間のダイノエージングを行った後の市販のＳＣＲ対照と対比されたＯＳ４、ＯＳ５、およびＯＳ６のエンジンダイノ性能が示されている。性能は、前段ＤＯＣを用いたときのものである。
【図３】前段ＤＯＣを用いておよび用いずに８３０℃で２０時間のダイノエージングを行ったときのＯＳ４のダイノ性能。８３０℃で２０時間のダイノエージングを行った後のＯＳ４のエンジンダイノ性能が示されている。性能は、前段ＤＯＣを用いたときおよび用いなかったときのものである。
【図４】５０時間／６６０℃ダイノエージングを行ったときのゼオライトＳＣＲと対比されたＯＳ７のダイノ性能。３％Ｆｅ−ＺＳＭ５を用いたときおよび用いなかったときのＯＳ７のエンジンダイノ性能が、６６０℃で５０時間のダイノエージングを行った後、市販のＳＣＲ対照と対比して示されている。性能は、前段ＤＯＣを用いたときのものである。
【図５】５０時間／６６０℃ダイノエージングを行ったときのゼオライトＳＣＲと対比されたＯＳ材料のダイノ性能。ＯＳ８、ＯＳ９、およびＯＳ１０のエンジンダイノ性能に及ぼす前段ＤＯＣの影響が、６６０℃で５０時間のダイノエージングを行った後、市販のＳＣＲ対照と対比して示されている。
【図６】５０時間／６６０℃ダイノエージングを行ったときのゼオライトＳＣＲと対比されたＯＳ材料のダイノ性能。ＯＳ１１変形物およびＯＳ１２のエンジンダイノ性能が、６６０℃で５０時間のダイノエージングを行った後、市販のＳＣＲ対照と対比して示されている。性能は、前段ＤＯＣを用いたときのものである。
【図７】５０時間／６６０℃ダイノエージングを行ったときのゼオライトＳＣＲと対比されたＯＳ材料のダイノ性能。ＯＳ１２変形物のエンジンダイノ性能が、６６０℃で５０時間のダイノエージングを行った後、市販のＳＣＲ対照と対比して示されている。性能は、前段ＤＯＣを用いたときのものである。
【図８】５０時間／６６０℃ダイノエージングを行ったときのゼオライトＳＣＲと対比されたＯＳ材料のダイノ性能。ＯＳ１３、ＯＳ１４、およびＯＳ１５のエンジンダイノ性能が、６６０℃で５０時間のダイノエージングを行った後、市販のＳＣＲ対照と対比して強調的に示されている。性能は、前段ＤＯＣを用いたときのものである。
【図９】ａ）３００℃およびｂ）４００℃での過渡ＳＣＲ応答のＳＧＢ分析。Ｃｕ−ＺＳＭ５対照の過渡ＳＣＲ応答が、ＯＳ８−Ｃｕ−ＺＳＭ５と対比して示されている。この試験では、７００℃で２４時間の１０％水蒸気エアオーブンエージングを行った後、合成ガスベンチ（ＳＧＢ）でメッシュ処理粉末を調べた。性能は、ＤＯＣを用いなかったときのものである。
【図１０】温度ランプ時のＮＨ３「プルーム」およびＳＣＲ活性のＳＧＢ分析。ＣｕＺＳＭ５対照のＮＨ３脱着／「プルーム」応答がＯＳ８−Ｃｕ−ＺＳＭ５と比較されている。この試験では、６５０℃で２４時間の１０％水蒸気エアオーブンエージングを行った後、合成ガスベンチ（ＳＧＢ）でメッシュ処理粉末を調べた。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
本発明は、Ｎ含有還元剤を用いたＮＯｘのＳＣＲ用の活性触媒としてのＺｒＯｘ、ＣｅＺｒＯｘ、ＣｅＺｒＹＯｘ、ＣｅＺｒＲＥＯｘ（式中、ＲＥ＝希土類金属）、もしくはＣｅＺｒＹＲＥＯｘ、またはそれらの混合物に基づく純相格子酸化物材料の開発および使用に関する。これらの格子材料はさらに、従来のＸＲＤ分析により高純相材料であることが明らかになるように格子構造内に分散された触媒活性カチオンの存在を特徴とする。カチオン自体は、レドックス活性、酸性、もしくは塩基性、またはそれらの組合せの特性を含むその固有の反応性によりその触媒有効性を発揮する。したがって、レドックス活性カチオンドーパントは、ＮＨ３活性化（Ｈ引抜き）の速度を増加させるかまたはＮＯもしくはＮＯ２の酸化を促進することにより「速い」ＳＣＲを促進しうる。これとは対照的に、酸性カチオンドーパントは、おそらく、ＮＨ３吸着の結合強度および量を増大させることによりその活性化を促進するであろう。一方、化学的塩基性ドーパントの使用は、高分散ＮＯｘ吸着中心を提供してこの場合もＳＣＲを促進するであろう。さらなる例では、カチオンは、多機能を呈することにより（たとえば、レドックス酸でありうる）、ＮＨ３の活性化吸着を促進しうる。格子構造中にドープされる１種もしくは複数種のカチオンの選択にかかわらず、そのような組合せはすべて、尿素／ＮＨ３  ＳＣＲプロセスの活性を向上させることが特徴であることを強調しておかなければならない。
【００４６】
表１は、６６０℃で５０時間のダイノエージングを行った後のＳＣＲ対照と対比されたＯＳに基づく技術のエンジンダイノ性能（たとえば図９）に及ぼすＭＨＳＶおよびＤＯＣの影響をまとめたものである。
【００４７】
【表１】
0005841123.tif 000002
以下のデータ集合は、ＳＣＲ触媒作用のためのレドックス活性カチオンおよび触媒活性カチオンの安定な分散のための骨格としての立方晶構造、より特定的には立方晶蛍石構造の柔軟性の具体例として明細書の末尾に列挙した多岐にわたる組成を含む。データは、試験被覆モノリス（典型的には、全周４．６６インチ×長さ６インチ、１平方インチあたり４００個のセル）を用いて流動するエンジン排気中でエンジン動力計（これ以降ではダイノ）により試験およびエージングを併行して行って発生させた。エージング時、排気スパイダーの４本すべての脚を介した流動バランス調整を利用してモノリスの等価なエージングを確保した。典型的なエージングサイクルは、５０時間にわたり６６０℃の入口温度で流動する排気中で行った。また、Ｆｉａｔ  １．９Ｌエンジンおよび表１に列挙された条件を用いてダイノにより後続試験を行った。試験時、熱交換器組立て体を利用して入口温度を制御し、場合により、触媒の活性に及ぼすＮＯ２発生の影響の検討を可能にすべく、ＮＨ３注入点の前で、排気スパイダー中にディーゼル酸化触媒を配置した。
【００４８】
図１は、ＯＳに基づく３種のＳＣＲ触媒ＯＳ１、ＯＳ２、およびＯＳ３の性能を従来のＣｕ交換ＺＳＭ５（４０のＳＡＲを有するＭＦＩ）に基づく技術と対比している。試験は、前段ＤＯＣ（７０ｇｃｆ  Ｐｔのみ、６６０℃で５０時間エージング）を用いて行った。ここでは、市販の対照が有利であったが、３種のＯＳ技術（いずれも、わずか２ｇ／ｉｎ３の全ウォッシュコート担持量で被覆され、かつわずか１．５ｇ／ｉｎ３の活性ＯＳである）は、依然として、３００℃で＞８０％のピークＮＯｘ転化率で良好な活性を呈した。したがって、ＣｅＺｒＲＥＯｘ格子を用いたＦｅ、Ｎｂ、または２種のカチオンの組合せの分散は、効果的なＮＯｘ低減の化学を提供することは明らかである。これらのカチオンの不在下ではＣｅＺｒＲＥＯｘの活性は無視できるほど小さいことを強調しておかなければならない。しかしながら、３種のサンプルの非常に類似した性能特性を考慮すれば、その活性が格子中のカチオン分散に相関付けられること以外のいかなる特定の構造−機能相関に基づいても活性を識別することは不可能である。ＯＳ１、ＯＳ２、ＯＳ３、およびその他の組成は、明細書の末尾のリストに示されている。
【００４９】
カチオンドープＣｅＺｒＲＥＯｘの活性を図２でさらに説明する。この場合も、前段ＤＯＣを用いたエージング性能を比較する。しかしながら、この場合には、ＯＳ材料の活性に明瞭な差異が存在する。かくして、ＯＳ４では、ＯＳ５およびＯＳ６よりも有意に高い活性が観測される。実際には、この材料の性能は、調べた温度範囲の大部分にわたり市販の対照に非常に類似している。かくして、３００および３５０℃では、約８７％のピークＮＯｘ転化率が観測される。これは、それぞれ約５３％および６３％のピークＮＯｘ転化率を呈するＯＳ５およびＯＳ６とは対照的である。この顕著な活性の差は、従来のＸ線回折（ＸＲＤ）分析により決定される材料の構造特性を帰属され、表２にまとめられている。したがって、ＯＳ４では、材料は、単一純相立方晶蛍石構造である。すなわち、格子中へのＮｂカチオンの組込みはうまく行われた。これは、ＯＳ５およびＯＳ６とは対照的である。これらの材料は両方とも、複数の立方晶相を呈し、ＯＳ６の場合にはＮｂ２Ｏ５に基づくバルク相が存在し、このことから、カチオンが立方格子中に十分に組み込まれなかったことが確認される。それ以外では３種のサンプルの組織構造および化学的性質が同等であることを考慮して、ここでは、ＯＳ４の高活性がその純相特性ならびにそれに関連付けられるレドックス効果および分散効果に起因すると考えられる。
【００５０】
表２は、ＯＳ４、ＯＳ５、およびＯＳ６の粉末のＸＲＤ相分析をまとめたものである。
【００５１】
【表２】
0005841123.tif 000003
苛酷なエージングの後、ＯＳ４の性能をさらに調べた。苛酷なエージングプロトコルでは、エージングの「最悪のシナリオ」のモードを提供するために、この場合も６６０℃の入口温度で、炭化水素をＳＣＲ触媒中に「スリップ」させ、続いてＳＣＲブリックで燃焼させ、それにより８３０℃の床温度を得た。すなわち、触媒中で１７０℃の内部発熱を引き起こした。次に、前段ＤＯＣを用いておよび用いずに触媒を再試験して図３に示される結果を得た。これらのデータは両方とも、苛酷なエージングの後、性能の低下をほとんど示さないだけでなく（図２のＤＯＣデータと比較されたい）、より低い温度でＤＯＣの不在下で、より多くのＮＯ２を示す一般的な知見（すなわち、前段ＤＯＣは、低温性能に有利である）とは対照的に、配合物の増強された活性を呈する。ＤＯＣの不在下でのこの良好な活性は、この方法の高い耐被毒性の例であり、この場合、とくに、通常は触媒被毒／サイトブロッキング現象が最も明瞭に認められる低温領域で、有意レベルのＣＯ、ＨＣ、ＳＯｘ、および他の化学種が活性に影響を及ぼさない。さらに、ＮＨ３転化データの分析から、ＯＳ４と従来のゼオライトＳＣＲ技術との挙動間に他の有意差があることが明らかにされる。従来の触媒では、性能は、活性ではなく選択率により制限される。すなわち、ＮＨ３転化率は、同様に高いが、高転化率に関与する活性のかなりの部分は、ＮＨ３からＮ２への、より有害にはＮ２ＯまたはＮＯｘ（すなわち、汚染物質の発生に寄与する）への寄生酸化に由来する。ＯＳ４の場合、選択率は、制約的ではなく、９５〜９９％（ＤＯＣを用いたとき）および９８〜９９．８％（ＤＯＣを用いなかったとき）である。すなわち、Ｎ２Ｏ形成またはＮＨ３からＮＯｘへの寄生酸化は、実用上ゼロである。かくして、格子中へのカチオンの組込みがうまく行われ、得られる材料は、従来のゼオライト系ＳＣＲ技術に見られるものを上回ってきわめて高い耐水熱性を示すことがわかるであろう。
【００５２】
従来のゼオライトＳＣＲ材料と組み合わされたＯＳに基づく触媒の能力は、図４で調べられている。ここでは、Ｃｕ修飾ＯＳ＋０、０．５、および１ｇ／ｉｎ３のエージング時活性が、Ｃｕ−ＺＳＭ５対照と有利に対比される。実際には、Ｆｅ−ＺＳＭ５を含有するサンプルは、Ｆｅ−ゼオライトＳＣＲ技術がより低い活性を呈することが知られているより低い温度でさえも、対照とほぼ同等の性能を示す。さらに、より高い温度では、これらサンプルは、対照よりも優れた性能を呈する。これは、対照と比較してＮＨ３の寄生酸化速度が遅いことに帰される。０．５および１ｇ／ｉｎ３の担持率間の性能差はさほど顕著でないことから、ゼオライトの非常に低い担持率においてさえもＯＳとゼオライトとの間の効果的な相乗作用が示唆されることにも留意すべきである。これとは対照的に、ＯＳ７のみのサンプルは、主に温度＜２５０℃のときにいくらか弱さを呈する。しかしながら、より高い温度では、活性は、ゼオライト含有モノリスのものに近づき、３５０℃で７９％のピークＮＯｘ転化率を与える。かくして、これらのデータからさらに、格子中に分散されたカチオン性化学種の有効性さらには従来のゼオライト技術と組み合わされたそれらの能力が確認され、市販の対照と対比して有意に減量されたゼオライト／削減されたコストで競合しうる性能を提供する。
【００５３】
次に、立方格子分散Ｎｂ２Ｏ５のさらに数種の変形物の活性を調べ、図５に示される性能データを得た。ここでは、前段ＤＯＣを用いたときおよび用いなかったときのエージングデータ（ダイノにより６６０℃で５０時間）を記録した。前段ＤＯＣを用いたときのＮＯｘ転化のＯＳ含有モノリスの低温性能は、ＯＳ８で見られた有望な利点を有してＣｕ−ＺＳＭ５対照とほぼ等しい。これとは対照的に、≧３５０℃では、ＯＳのみの技術はすべて、対照と比較して増大傾向にある利点を呈する。この利点は、この場合も、寄生アンモニア酸化速度がより低いことに帰される。相対的に、ＤＯＣ無しの活性は、温度＜２５０℃ではきわめて低く、実際には、図３に示される極限エージングサンプルで見られたよりも低いことから、積極的エージングにより、これらの系のＤＯＣ無しの活性が事実上向上しうることが示唆される。しかしながら、従来のＳＣＲ技術と比較して、ＯＳに基づく物品は、依然として、温度の増大に伴って大きくなる明らかな利点が存在する。かくして、繰返しになるが、ＯＳ８は、４００℃で記録される７９％という高いＮＯｘ転化率を有する最も高い活性を呈する。これは、前段ＤＯＣを用いた場合に見られたものと等しく、Ｃｕ−ＺＳＭ５に基づく対照で見られたものの約２倍である。ＯＳ９およびＯＳ１０もまた、良好な性能を呈し、７０％を超えるピークＮ２収率が観測される。かくして、ＣｒＺｒＲＥＯｘマトリックスの立方晶構造内に配置および分散されたＮｂ２Ｏ５には、特別な利点があるように思われる。この利点は、図２に見られるように、Ｎｂ２Ｏ５が、格子に対する追加の骨格として存在するときには十分に認識されないものである。
【００５４】
立方格子中へのレドックス性、酸性、およびレドックス酸性のカチオンドーパントの適用がうまく行われたことに基づいて、格子中に分散された塩基性ドーパントの使用の検討を行った（図６）。この場合、目的は、触媒の表面上にＮＯｘをトラップすることによりＳＣＲプロセスを促進する手段としてアルカリ土類ドープＯＳ系を利用することであった。この目的は、すべてサンプルが、アンドープＣｅＺｒＯｘで見られたものを上回ってかなりの活性を呈したので、達成された。しかしながら、このクラスのＯＳサンプルの活性は、ＯＳ１２が最良の性能を有するものであり、市販の対照と比較して中程度の低温活性であるにすぎない。これは、ＯＳ４、ＯＳ８、ＯＳ９、およびＯＳ１０などの酸性ドープＯＳ系と比較してＮＨ３を活性化するこれらの系の能力が低いことに帰される。ＮＨ３活性化がより容易であるより高い温度では、この障害は克服され、ＯＳ１２は、この場合、対照と等価な、実際にはそれよりも優れた性能を呈し、８７％のピークＮＯｘ転化率を提供する。純相特性を呈するＯＳ１２を用いてＸＲＤ分析を再度行ったが、ＯＳ１１は、二相であることが判明した。これは、前の観測結果（図２、表２）と一致し、純相材料の優れた活性の相関を再確認するものである。すなわち、それにより、立方格子中へのドーパントカチオンの効果的な分散は、高活性と相関付けられる。
【００５５】
表３は、ＯＳ１１およびＯＳ１２の粉末のＸＲＤ相分析をまとめたものである。
【００５６】
【表３】
0005841123.tif 000004
塩基性ドープＯＳ系の活性を向上させるために、３つの方法を採用した。第１の方法は、酸性度を増強するプロトンゼオライト（４０のＳＡＲを有するＨ−ＺＳＭ５）の添加であり、第２の方法は、レドックス機能を向上させる銅の添加による複合ＯＳ−ゼオライト系のさらなる機能強化であり、第３の方法は、銅を用いたＯＳ単独の機能強化である。銅添加の場合、これは、米国特許出願第１２／３６３，３１０号明細書、同第１２／３６３，３２９号明細書、および同第１２／４０８，４１１号明細書（参照により典拠となり本明細書に組み入れられるものとする）に記載のＯＳ促進方法に従ってＣｕ（ＮＨ３ＯＨ）４の後含浸により達成された。いずれの場合も、図６に示されるデータに基づいて制限因子であると思われるより低い温度でのＮＨ３吸着および活性化／レドックス機能を向上させる能力に基づいて、種々の助触媒を添加する。これらの方法の結果は、図７にまとめられている。データから、３つの方法のうちの２つがＯＳ１２材料のかなりの促進を提供することがわかる。かくして、Ｈ−ＺＭ５の添加は、低温活性を向上させないだけでなく、実際には、中温領域（２５０〜３００℃）でのＳＣＲ活性の減少を引き起こすことが判明した。これとは対照的に、銅が添加されたサンプルは両方とも、改良された低温活性および中温活性を示す。実際には、銅＋ＺＳＭ５＋ＯＳ１２の場合、活性は、この時点では、市販の対照サンプルと競合しうるが、ゼオライト担持量／コストを有意に低減する。したがって、格子は、合成時にまたは特定の後修飾により導入されるカチオンの組合せを効果的に分散するために使用可能であることが明らかになる。この場合、各カチオンは、所望の用途での最適な性能および耐久性をもたらす相乗的形で作用しうる特定の機能性を有してＣｅＺｒＲＥＯｘに進入する。
【００５７】
図８は、エージングされたＮｂ含有ＯＳ材料ＯＳ１３、ＯＳ１４、およびＯＳ１５の性能に及ぼす希土類ドーピング（この場合、Ｐｒ６Ｏ１１を用いた格子の特定のドーピング）の影響を示している。３種のＯＳ材料すべてについて、米国特許第６，６０５，２６４号明細書の教示に従って、効果的なＮｂ組込みを促進するためにＹおよびＮｂの濃度のバランス調整を行うように注意を払うことを強調しておかなければならない。この方法は、市販の対照と同等の性能を呈するすべてのサンプルで効果的であるとように思われる。このことから、格子組成の柔軟性が確認される。３種の試験品では、ランク付けは、ＯＳ１５＞ＯＳ１３＞ＯＳ１４に従うが、差は小さく、依然として、Ｎｂ含有率＞１０質量％から得られる明らかな利点はない。
【００５８】
ＯＳに基づくＳＣＲ技術の性能特性をさらに調べるために、一連の合成ガスベンチ（ＳＧＢ）を行った。これらの試験のうち第１の試験では、ＯＳ８−ＣｕＺＳＭ５の動的ＳＣＲ特性を市販の対照と比較した。一貫性をもたせるために実物大の物品のコーティングに使用されるウォッシュコートスラリーから誘導されたメッシュ処理粉末を用いて試験を行った。試験前に静的オーブン（７００℃の１０％水蒸気／空気で２４時間）内で粉末をエージングした。試験プロトコルは、表４に記載されるとおりである。すなわち、最初に、ＮＨ３を除く全反応性ガス中の温度で触媒を安定化させ、次に、特定の時間でＮＨ３をα＝１（ＮＨ３：ＮＯの比）で導入し、ピーク転化率を達成する触媒の時間応答を決定する。安定なＳＣＲ活性が実現されたら、次に、ＮＨ３を除去し、ゼロＮＯｘ転化率になるまで活性が減衰するのに要する時間をモニターする。ＯＳ技術がどの程度良好に動的ＮＯｘ濃度に、ひいては所要のＮＨ３、「実際の」適用条件下で存在する変化に応答するかを比較することが試験の目的である。
【００５９】
表４は、ＳＧＢ過渡ＳＣＲ活性試験で利用される条件を列挙したものである。
【００６０】
【表４】
0005841123.tif 000005
この研究の結果は、図９ａ（３００℃試験）および９ｂ（４００℃試験）にまとめられている。ＮＨ３導入時の応答に関して、ＯＳ８−ＣｕＺＳＭ５は、より高い温度では応答でわずかな利点を呈し、一方、３００℃では応答は同等である。しかしながら、ＮＨ３の除去時、２つの技術の応答はかなり異なる。いずれの場合も、ＯＳ８−ＣｕＺＳＭ５は、ＮＨ３除去に対して有意により速い応答を呈する。かくして、３００℃では、効果的ＮＯｘ転化率は、約１０分間でピーク時の６０％から（ｆｏｒｍ）＜５％に低下する。これとは対照的に、市販のサンプルでは、ＮＯｘ転化率が＜５％まで低下するのに約２０分間を要する。４００℃での応答は、より迅速であるが、同一の傾向を示す。したがって、ＯＳ８−ＣｕＺＳＭ５サンプルでは、ピーク転化率から＜５％になるまでに約６分間を要し、一方、市販のゼオライト技術では、約１４分間を要する。これらのデータは、効果的であり、そのような技術が車両用途に必要な動的応答により良好に適合するという点でＯＳリッチまたはＯＳのみの技術からさらなる利点が得られることを示唆している。この利点は、これらの材料のより低いＮＨ３吸収に帰され、また、そのような材料のより高い選択率／より少ないＮＨ３寄生酸化と一致する。したがって、ゼオライトやゼオタイプの材料と異なり、ＯＳ技術では、大量のＮＨ３吸着が導入されないので、結果的に、過剰供給により還元剤を浪費したりゼオライト内に化学吸着された「過剰」のＮＨ３の急速酸化によりＮＯｘ形成に寄与したりすることなく、ピーク性能が得られる所望のα比を達成すべく所要のＮＨ３注入濃度のより良好な調整が可能になる。
【００６１】
ＳＧＢで調べたＯＳに基づくＳＣＲの第２の性能特性は、この場合も車両の動的運転状態の影響を調べることを試みて、温度変動下でのＮＨ３脱着性であった。０．０３％ＮＯ、０．０３％ＮＨ３、９．９５％Ｏ２、０．０１％ＣＯ、５％ＣＯ２、１０％Ｈ２Ｏ、残部Ｎ２を用いて３０，００ｈ−１で試験を行った。試験時、各温度でサンプルを安定化／浸漬し、温度を上昇させる前に全反応性ガス混合物中で性能を決定した。温度ステップ時、ＮＨ３の活性および脱着をモニターした。次いで、その次の温度でサンプルを安定化させるとともに、安定に要した時間を記録した。利用した温度ステップおよび「浸漬」時間は、次のとおり、すなわち、１５０／４５ｍｉｎ、２００／４５ｍｉｎ、２５０／４５ｍｉｎ、３００／３０ｍｉｎ、３５０／ｍｉｎ、４００／３０ｍｉｎ、４５０／３０ｍｉｎ、５００／３０ｍｉｎであった。利用した温度ステップおよび「浸漬」時間は、次のとおり、すなわち、１５０／４５ｍｉｎ、２００／４５ｍｉｎ、２５０／４５ｍｉｎ、３００／３０ｍｉｎ、３５０／ｍｉｎ、４００／３０ｍｉｎ、４５０／３０ｍｉｎ、５００／３０ｍｉｎであった。図１０ａ（ＮＨ３転化／脱着）および１０ｂ（ＮＯｘ  ｐｐｍ  出口）は、ＯＳ８−ＣｕＺＳＭ５対Ｃｕ−ＺＳＭ５（オーブンエージング粉末として試験−２８時間  ６５０℃  １０％水蒸気空気）の応答を示している。両技術とも、誘導期が観測された図９と一致して、（とくに）１５０および２００℃の最低温度を除いて各浸漬工程の最初の数分間以内にＮＯｘ転化率の安定化を達成する。これとは対照的に、ＮＨ３の転化および脱着の応答は、技術間で顕著な差を示した。いずれの場合も、１５０℃での初期ＮＨ３転化率は非常に高く、０ｐｐｍが観測された。これは、ＮＨ３吸着とＮＨ３転化との組合せに帰される。しかしながら、その次の約１５分間にわたり、転化率は、減少および安定化が見られ、対照およびＯＳ８−ＣｕＺＳＭ５の平均ｐｐｍ  ＮＨ３（ｏｕｔ）は、それぞれ、２６５および２４５ｐｐｍである。次いで、温度を２００℃に上昇させると、実際には、それぞれ３５０℃までの後続の温度ランプで、ＮＨ３の大きな脱着が起こる。ＮＨ３のこの「プルーム」は、両方の触媒で観測され、プルームの程度は、触媒組成に直接関連付けられる。かくして、ＯＳ８−ＣｕＺＳＭ５は、ランプの開始直前に見られた定常状態の転化率のときよりもわずか約３０〜４０ｐｐｍ多いピークＮＨ３脱着を有する。これとは対照的に、市販のＣｕ−ＺＳＭ５は、前の定常状態の転化率のときよりも１２０、２４０、８５、および８５ｐｐｍ多いピークとして温度ステップによって異なるはるかに大きなプルームを呈する。そのような多量の放出は、車両用途では許容できないので、これらのデータは、このクラスの技術の基本的な弱点を強調している。かくして、ＯＳ含有ウォッシュコートのさらなる利点は、各エージング後、全温度領域にわたり競合しうるＮＯｘ転化率を提供する能力である。ここで、温度過渡期、過渡ＳＣＲ機能は向上し、ＮＨ３スリップは少ない。
【００６２】
表５は、６６０℃で５０時間のダイノエージングを行った後のＯＳのみの技術およびＯＳ＋ゼオライトに基づく技術のエンジンダイノ性能に及ぼすＭＨＳＶおよびＤＯＣの影響を示している。
【００６３】
【表５】
0005841123.tif 000006
表５は、さらなるダイノ研究をまとめたものである。ここでは、目的は、性能に及ぼす流量（質量時間空間速度−ＭＨＳＶ）および前段ＤＯＣの影響を調べることであった。エージングした試験触媒は、図５に記載のものから選択した。より広範囲の流量（２２±２ｇ／ｓ、３３±２ｇ／ｓ、および４４±２ｇ／ｓ）ならびに温度（１７５〜５２０℃）を試験時に実現しうるより大型のＤｕｒａｍａｘ６．６リットルディーゼルエンジンを用いて第２のダイノで触媒を試験した。ＮＯｘおよびＮＨ３の濃度は、それぞれ、３００±２０ｐｐｍおよび３００±３０ｐｐｍであった。すべての他の態様では、排気スパイダーおよび熱交換器の構成は、先に述べたとおりであった。得られたデータは、以下のようないくつかの重要な特徴を示す。
【００６４】
ｉ）ＯＳ含有技術は、前段ＤＯＣの要件を用いたときおよび用いなかったときの両方で広範囲の温度および流量にわたり効果的なＮＯｘ転化を提供する。
【００６５】
ｉｉ）ＤＯＣは、ＮＯｘ転化を促進する。この作用は、ＤＯＣを用いたときと用いなかったときの結果を比較した場合、より低い温度およびより高い流量でとくに顕著である。
【００６６】
ｉｉｉ）前段ＤＯＣを用いたとき、流量と温度との間に複雑な相互作用が存在する。そのため、４００℃でのより高い流量の使用は、すべての技術でＮＯｘ転化率に対して負の相関を示す。しかしながら、３００および３５０℃では、２２および３３ｇ／ｓでの転化率は類似しているが、これらの例では、転化率は、４４ｇ／ｓで有意に減少することが観測された。
【００６７】
ｉｖ）ＤＯＣの不在下では、３００、３５０、および４００℃で流量増加と転化率との間に直接的な負の相関が存在する（いずれの場合もＲ２計算値＞０．９５）。しかしながら、流量に対する技術のロバスト性を明確に評価するのに十分なデータは存在しない。ただし、この温度領域では、ＯＳ９技術は、すべての流量で最高のＮＯｘ転化率を提供することを強調しておかなければならない。
【００６８】
表６は、６６０℃で５０時間のダイノエージングを行った後のＷで機能強化されたＯＳ材料のエンジンダイノ性能に及ぼすＭＨＳＶおよびＤＯＣの影響を示している。
【００６９】
【表６】
0005841123.tif 000007
表６は、タングステンの後含浸によりさらに機能強化されたＯＳに基づく技術に対するＭＨＳＶおよびＤＯＣの影響をまとめたものである。ここでは、１０％Ｗ−ＯＳ８が対照として含まれている。これは、レドックス酸ＯＳとアルカリ土類ドープＯＳとの比較を可能にする。エージング技術の性能は良好であり、１０Ｗ−ＯＳ８≧１０Ｗ−ＯＳ１７≧１０Ｗ−ＯＳ１８＝１０Ｗ−ＯＳ１９に従う。明らかなように、格子ドープ立方晶ＯＳへのタングステンの添加により追加の利点を実現可能である。さらなる分析では、表５で観測された傾向、すなわち、ＤＯＣの好影響および高流量の悪影響が見られる。さらに、データから、この場合、立方格子中の希土類ドーパントのタイプおよび濃度を操作することにより触媒の活性に影響を及ぼしうることが示唆され、Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｐｒ６Ｏ１１の組合せでは、ＳｒＯドープＯＳサンプルで全体的に最高の性能が提供される。しかしながら、この場合も、これらの技術はどれも、排気流中のＣＯ、ＨＣ、ＳＯｘなどの種々の被毒物質の存在下で、広範にわたる条件下で（特定的にはＤＯＣ無しの試験で）、性能の破滅的低下を呈することがないことから、これらの技術は、車両用途で競合しうるかつそれに適合するものであることが確認される。
【００７０】
【表７】
0005841123.tif 000008
表７は、Ｗで機能強化されたＯＳ技術のさらなるまとめであり、ここでは、格子ドープＯＳと「従来の」ＯＳ材料との組合せの効果を調べる。目的は、容易なＯイオン伝導特性および高い耐水熱性を有することで知られる三元触媒（米国特許第６，３８７，３３８号明細書）に由来する標準的ＯＳを利用することにより、ウォッシュコートのレドックス特性を向上させることであった。データから、すべての技術が、この場合も、多岐にわたる条件下で高性能であることが示される。また、タングステン機能強化は、改良された低温性能を提供するが、機能強化されていないＯＳ８材料は、優れた高温活性を提供することも明らかである。これらの特徴は両方とも、触媒がＮＨ３を活性化する能力に帰され、より低い温度で、これは、ＮＨ３の活性化がプロセスの律速段階の役割を果たす可能性があるので有益であるが、高温では、ＮＨ３を活性化する能力が高いので寄生ＮＨ３酸化速度が増加する。ウォッシュコート中に存在する二重ＯＳの濃度に関して、データによれば、高レベルのカチオンドープＯＳが好ましく、より高担持率の非カチオンドープＯＳでは性能が低下することが示唆される。また、データによれば、ＯＳの不在下でさえも、とくに活性がほぼ同等であるＴ≧４００℃では、ＯＳ材料が依然としてかなりのＮＯｘ転化率を保持するという事実にもかかわらず、ＤＯＣの積極的な役割が示される。また、同様に、高流量は、活性低下に相関付けられるが、さらにまた、より高い温度では、とくにＯＳ８技術では、差は、徐々に小さくなる。
【００７１】
さらに、「第１」、「第２」などの用語は、本明細書中では、なんら重要性の順序を表すものではなく、一方の要素を他方の要素と区別するために用いられるものであり、また、「ａ」および「ａｎ」という用語は、本明細書中では、数量の限定を表すものではなく、参照された項目の少なくとも１つが存在することを表すことに留意すべきである。さらにまた、本明細書に開示される範囲はすべて、包括的かつ結合可能である（たとえば、「約２５重量パーセント（ｗｔ．％）まで、約５ｗｔ．％〜約２０ｗｔ．％が望ましく、約１０ｗｔ．％〜約１５ｗｔ．％が最も望ましい」という範囲は、端点および範囲のすべての中間値、たとえば、「約５ｗｔ．％〜約２５ｗｔ．％、約５ｗｔ．％〜約１５ｗｔ．％」などを含む。
【００７２】
一実施形態では、触媒装置は、ＳＣＲ触媒が基材に配設された状態で基材の周りに配設されたハウジングを含みうる。また、ガソリンリーンバーン排気流または圧縮点火排気流またはリーン化石燃料燃焼排気流のオフガスの処理方法は、前記排気流をＳＣＲ触媒に導入することと、前記排気流のＮＯｘ成分をＮ２に還元することと、を含みうる。
【００７３】
触媒材料は、アルミナまたは他の適切な担体を他の触媒材料と組み合わせて混合物を形成することと、乾燥させることと（能動的にまたは受動的に）、場合により仮焼することと、により、配合物に組み込まれる。より特定的には、アルミナおよび水、および場合によりｐＨ調整剤（たとえば、無機または有機の酸および塩基、および／または他の成分を組み合わせることにより、スラリーを形成することが可能である。次いで、触媒ＯＳ材料を添加することが可能である。次いで、このスラリーを好適な基材上にウォッシュコートすることが可能である。ウォッシュコートされた製品を乾燥および熱処理して基材上にウォッシュコートを固定することが可能である。
【００７４】
このスラリーを、たとえば、約５００℃〜約１，０００℃、より特定的には約５００℃〜約７００℃の温度で、乾燥および熱処理して、完成触媒配合物を形成することが可能である。他の選択肢としてまたは追加として、担体の表面積および結晶性を調整するために、スラリーを基材上にウォッシュコートし、次いで、以上に記載したように熱処理することが可能である。担体を熱処理した後、場合により、触媒金属を担体上に配設してもよい。したがって、ウォッシュコートを基材上に固定した後、追加のウォッシュコート工程によりおよび／またはウォッシュコートされた基材を触媒金属含有液体に暴露することにより、触媒金属を添加することが可能である。
【００７５】
触媒は、Ｎ含有還元剤を用いたＮＯｘのＳＣＲ用の活性触媒としてＺｒＯｘ、ＣｅＺｒＯｘ、ＣｅＺｒＹＯｘ、ＣｅＺｒＲＥＯｘ（式中、ＲＥ＝希土類金属）、もしくはＣｅＺｒＹＲＥＯｘ、またはそれらの混合物に基づく純相格子酸化物材料を含む。格子酸化物材料はさらに、従来のＸＲＤ分析により純相材料であることが明らかになるように格子構造内に分散された触媒活性カチオンの存在を特徴とする。触媒は、アルミナ、チタニア、非ゼオライトシリカアルミナ、シリカ、ジルコニア、それらの複合物、またはそれらの少なくとも２つを含む混合物よりなる群から選択される不活性耐火性バインダーを追加的に含んでいてもよい。最後に、触媒は、ＺＳＭ５、ゼオライトβ、チャバザイト、ＳＡＰＯ−３４、または８環細孔開口構造を含有する構造により特性付けられる他のゼオライトよりなる群から選択される１種または１種超の混合物から選択されるゼオライト／ゼオタイプ材料または金属交換ゼオライト／ゼオタイプ材料を追加的に含有していてもよい（３５≦ｗｔ％）。金属交換ゼオライト／ゼオタイプで利用される金属は、銅および鉄のうちの１種またはそれらの混合物から選択される。
【００７６】
担持触媒は基材上に配設可能である。基材は、圧縮点火／ディーゼル機関環境などの所望の環境で使用されるように設計された任意の材料を含有可能である。可能な材料としては、コージェライト、炭化ケイ素、金属、金属酸化物（たとえばアルミナなど）、ガラスなど、および以上の材料の少なくとも１つを含む混合物が挙げられる。これらの材料は、充填材料、押出し物、箔、プリフォーム（ｐｅｒｆｏｒｍ）、マット、繊維状材料、モノリス（たとえばハニカム構造体など）、ウォールフローモノリス（ディーゼルパティキュレート濾過能力を有する）、他の多孔性構造体（たとえば、多孔性ガラス、スポンジ）、発泡体、モレキュラーシーブなど（特定の装置に依存する）、および以上の材料および形態の少なくとも１つを含む組合せ、たとえば、金属箔、開放細孔アルミナスポンジ、および多孔性超低膨張ガラスの形態をとりうる。さらにまた、ヘキサアルミネートスケールでコーティングされたステンレス鋼箔などのように、これらの基材を酸化物および／またはヘキサアルミネートでコーティングすることが可能である。他の選択肢として、カチオンドープ格子材料を適切なバインダーおよび繊維と共に押し出してモノリス構造体またはウォールフローモノリシック構造体にしてもよい。
【００７７】
基材は、任意のサイズまたはジオメトリーを有しうるが、サイズおよびジオメトリーは、好ましくは、所与の排気制御装置設計パラメーターでジオメトリー領域を最適化するように選択される。典型的には、基材は、実質的に正方形、三角形、五角形、六角形、七角形、もしくは八角形、または製造の容易さおよび表面積の増大の点で好ましい類似のジオメトリーの任意の多面形状または丸形形状を有するカムスルーチャネルを備えたハニカムジオメトリーを有する。
【００７８】
担持触媒材料を基材上に配置した後、基材をハウジング内に配設してコンバーターを形成することが可能である。ハウジングは、任意のデザインを有しうるとともに適用に好適な任意の材料を含みうる。好適な材料は、金属、合金など、たとえば、フェライト系ステンレス鋼（ステンレス鋼を含む。たとえば、ＳＳ−４０９、ＳＳ−４３９、およびＳＳ−４４１などの４００系）および他の合金（たとえば、運転温度でまたは酸化性もしくは還元性の雰囲気下で増大された安定性および／または耐食性を与えうるニッケル、クロム、アルミニウム、イットリウムなどを含有するもの）を含みうる。
【００７９】
また、ハウジング、エンドコーン、エンドプレート、排気マニホールドカバーなどと類似の材料を同心状に一方または両方の端近傍に取り付けてハウジングに固定し、気密シールを提供することが可能である。これらの部材は、独立して形成可能であるか（たとえば成形など）、またはたとえば回転成形などの方法を用いてハウジングと一体化して形成可能である。
【００８０】
ハウジングと基材との間には、保持材料を配設することが可能である。マット、微粒子などの形態をとりうる保持材料は、膨張性材料（たとえば、バーミキュライト成分すなわち加熱により膨張する成分を含む材料）、非膨張性材料、またはそれらの組合せであってもよい。これらの材料は、セラミック繊維などのセラミック材料、ならびに有機および無機のバインダーなどの他の材料、または以上の材料の少なくとも１つを含む組合せを含みうる。
【００８１】
かくして、ＯＳ含有触媒を有する被覆モノリスは、燃料リーン機関の排気流中に組み込まれる。これは、環境にやさしい窒素ガスへの接触転化を促進すべく排気中に注入される尿素もしくはアンモニアまたはＨＣの存在下で、正味酸化条件（酸素リッチ）下で、前記ディーゼル排気流を以上に挙げたＳＣＲ触媒上に通すことにより、ＮＯｘの濃度を低減するように、前記排気流を処理する手段を提供する。
【００８２】
以上に記載の触媒およびプロセスならびに他の特徴は、当業者であれば、以下の詳細な説明、図面、および添付の特許請求の範囲から正しく認識され理解されるだろう。
【実施例】
【００８３】
ＯＳ４材料の合成方法は、ＢｏｒｔｕｎおよびＮｕｎａｎ（米国特許第６，６０５，２６４号明細書）（参照により典拠となり本明細書に組み入れられるものとする）の方法に従った。ここでは、所要の濃度のＺｒ（ＺｒＯ（ＮＯ３）２溶液）、Ｃｅ（たとえばＣｅ（ＮＯ３）３．６Ｈ２Ｏ）、およびＹ（Ｙ（ＮＯ３）３．６Ｈ２Ｏ）を絶えず撹拌しながら脱イオン（Ｄ．Ｉ．）水に溶解させ、均一溶液を形成する。次いで、少量のＨ２Ｏ２（Ｎｂ５＋を溶解状態に保持するため）が添加された水性ＨＣｌ中のＮｂ（たとえばＮｂＣｌ５）の混合物を調製した。次いで、この混合物を徐々にかつ激しく混合しながら他方の水性前駆体に添加した。次いで、最終混合物を同様に激しく混合しながら３Ｍ  ＮＨ４ＯＨに添加し、沈殿サスペンジョンを形成した。サスペンジョンを３時間混合し、次いで、濾過してから反復洗浄して残留するＮＨ４ＣｌおよびＮＨ４ＮＯ３を除去し、その後、１２０℃で２４時間乾燥させてから７００℃で２時間仮焼した。
【００８４】
ＯＳ７の合成は、米国特許出願第１２／３６３，３１０号明細書（参照により典拠となり本明細書に組み入れられるものとする）に従った。ここでは、所要の質量の硝酸銅（ＩＩ）三水和物を最小限のＤ．Ｉ．水に溶解させる。青黒色銅テトラアンモニア溶液が得られるまで、この溶液に３０ｗｔ％ＮＨ４ＯＨを添加した。次いで、均一な粉末が得られるまで、混合しながら銅テトラアミンをＯＳ２（乾量基準）に添加した。粉末を乾燥させてから５４０℃で４時間仮焼した。
【００８５】
部材ＯＳ１、ＯＳ２、およびＯＳ３の作製手順は次のとおりである。任意の所要のスラリー粘度／レオロジー調整剤を含有する脱イオン（Ｄ．Ｉ．）水にミル処理しながら約１５分間かけて徐々にアルミナを添加する。ｄ５０（粒子の５０％の直径）が５〜７ミクロンになるまでスラリーをミル処理し、ｄ９０を確認する。次いで、適切なＯＳ粉末（強熱減量（ＬＯＩ）の補正を行う）を最小限の追加のＤ．Ｉ．水に徐々に添加してコーティングに適した粘度およびレオロジーのスラリーを作製する。ＯＳスラリーのＤ５０およびＤ９０を確認する。ＯＳスラリーをアルミナスラリーに添加し、少なくとも３０分間混合する。合わせたスラリーを軽くミル処理して均一化し、成分の粒子サイズをチェックする。合わせたスラリーのｄ５０が３〜６ミクロンになるようにし、ｄ９０を再確認する。比重およびｐＨをチェックし、１パスでのコーティングが容易になるように調整する。次いで、１パスでモノリスにコーティングし、≧５４０℃の温度で≧１時間かけて仮焼する。
【００８６】
部材ＯＳ４、ＯＳ５、およびＯＳ６の作製手順は次のとおりである。アルミナを０．５％ＨＮＯ３／Ｄ．Ｉ．水溶液に徐々に添加し、任意の他の所要のスラリー粘度／レオロジー調整剤を添加する。３．５〜４の最終ｐＨで固形分５０％のスラリーが得られるようにする（必要であればｐＨを調整する）。次いで、ｄ５０が４〜５ミクロンかつｄ９０が１４〜１６ミクロンになるまでスラリーをミル処理する。ミル処理後、ｐＨは４〜４．５でなければならない（所要により調整する）。次いで、適切なＯＳ粉末（ＬＯＩの補正を行う）および追加のＤ．Ｉ．水（ＯＳの質量の５０％）をアルミナスラリーに徐々に添加する。次いで、ｄ５０が３〜４ミクロンになるまで振動ミルでミル処理する。いずれの場合も、ミル処理は１０分間を超えてはならない。スラリーの比重およびｐＨをチェックし、１パスでのコーティングが容易になるように調整する。次いで、１パスでモノリスにコーティングし、≧５４０℃の温度で≧１時間かけて仮焼する。
【００８７】
部材ＯＳ７−ＦｅＺＥＯ  １の作製手順：  任意の所要のスラリー調節剤を含有するＤ．Ｉ．水にミル処理しながら約１５分間かけて徐々にアルミナを添加する。ｄ５０が７〜１０ミクロンになるまでスラリーをミル処理し、ｄ９０を確認する。次いで、追加のＤ．Ｉ．水（ゼオライトに対して質量基準で１：１）と共に３％Ｆｅ−ＭＦＩ２７粉末（ＬＯＩの補正を行う）を徐々に添加してコーティングに適した粘度およびレオロジーのスラリーを作製する。ｄ５０が５〜８ミクロンになるまでスラリーをミル処理する。次いで、ＯＳ７粉末（ＬＯＩの補正を行う）を最小限のＤ．Ｉ．水に徐々に添加してコーティングに適した粘度およびレオロジーのスラリーを作製する。ｄ５０が４〜６ミクロンになるまでミル処理し、Ｄ９０を確認する。ＯＳスラリーをアルミナ−ゼオライトスラリーに添加し、少なくとも３０分間混合する。合わせたスラリーを軽くミル処理して粒子サイズを均一化する。ｄ５０が３〜６ミクロンになるようにし、ｄ９０を再確認する。スラリーの比重およびｐＨをチェックし、１パスでのコーティングが容易になるように調整する。次いで、１パスでモノリスにコーティングし、≧５４０℃の温度で≧１時間かけて仮焼する。
【００８８】
部材ＯＳ７−ＦｅＺＥＯ  ２の作製手順は次のとおりである。任意の所要のスラリー調節剤を含有するＤ．Ｉ．水にミル処理しながら約１５分間かけて徐々にアルミナを添加する。ｄ５０が７〜１０ミクロンになるまでスラリーをミル処理し、ｄ９０を確認する。１パスでのコーティングが容易になるようにｐＨを調整し、モノリスにコーティングし、＞５４０℃で１時間より長くかけて仮焼する。次いで、３％Ｆｅ−ＭＦＩ２７粉末（ＬＯＩの補正を行う）をＤ．Ｉ．水（ゼオライトに対して質量基準で１：１になるようにする）に添加してコーティングに適した粘度およびレオロジーのスラリーを作製する。ｄ５０が５〜８ミクロンになるまで得られたスラリーをミル処理する。次いで、ＯＳ７粉末（ＬＯＩの補正を行う）を最小限のＤ．Ｉ．水に徐々に添加して適切な粘度およびレオロジーのスラリーを作製する。ｄ５０が４〜６ミクロンになるまでミル処理し、Ｄ９０を確認する。ゼオライトスラリーにＯＳスラリーを添加し、３０分間混合すること。合わせたスラリーを軽くミル処理して成分の粒子サイズを均一化する。合わせたスラリーのｄ５０が３〜６ミクロンになるようにし、ｄ９０を再確認する。スラリーの比重およびｐＨをチェックし、１パスでのコーティングが容易になるように調整する。次いで、１パスでモノリスにコーティングし、＞５４０℃で１時間より長くかけて仮焼する。
【００８９】
部材ＯＳ７の作製手順：  任意の所要のスラリー粘度調節剤を含有するＤ．Ｉ．水にミル処理しながら約１５分間かけて徐々にアルミナを添加する。ｄ５０が７〜１０ミクロンになるまでスラリーをミル処理し、ｄ９０を確認する。１パスでのコーティングが容易になるようにｐＨを調整し、モノリスにコーティングし、＞５４０℃で１時間より長くかけて仮焼する。次いで、ＯＳ７粉末（ＬＯＩの補正を行う）を最小限のＤ．Ｉ．水に徐々に添加して適切な粘度およびレオロジーのスラリーを作製する。ｄ５０が４〜６ミクロンになるまでミル処理し、Ｄ９０を確認する。ＯＳスラリーをゼオライトスラリーに添加し、少なくとも３０分間混合する。合わせたスラリーを軽くミル処理して成分の粒子サイズを均一化する。ｄ５０が３〜６ミクロンになるようにし、ｄ９０を再確認する。比重およびｐＨをチェックし、１パスでのコーティングが容易になるように調整する。１パスでモノリスにコーティングし、＞５４０℃で１時間より長くかけて仮焼する。
【００９０】
部材ＯＳ８、ＯＳ９、およびＯＳ１０の作製手順は次のとおりである。任意の所要のスラリー粘度／レオロジー調整剤を含有するＤ．Ｉ．水にミル処理しながら約１５分間かけて徐々にアルミナを添加する。ｄ５０が７〜１０ミクロンになるまでスラリーをミル処理し、ｄ９０を確認する。１パスでのコーティングが容易になるようにｐＨを調整し、モノリスにコーティングし、＞５４０℃で１時間より長くかけて仮焼する。次いで、適切なＯＳ粉末（ＬＯＩの補正を行う）を任意の所要の調節剤と共に最小限のＤ．Ｉ．水に徐々に添加して適切な粘度およびレオロジーのスラリーを作製する。ｄ５０が４〜６ミクロンになるまで振動ミルでミル処理し、Ｄ９０を確認する。合わせたスラリーのｄ５０が３〜６ミクロンになるようにし、ｄ９０を確認する。スラリーの比重およびｐＨをチェックし、１パスでのコーティングが容易になるように調整する。１パスでモノリスにコーティングし、＞５４０℃で１時間より長くかけて仮焼する。
【００９１】
部材ＯＳ１１ａ、ＯＳ１１ｂ、およびＯＳ１２の作製手順は次のとおりである。任意の所要のスラリー粘度／レオロジー調整剤を含有するＤ．Ｉ．水に混合しながら約１５分間かけて徐々にランタン安定化アルミナを添加する。スラリーが２５℃を超えないことが保証されるように注意しながら、ｄ５０が５〜６ミクロンになるまでミル処理し、ｄ９０を確認する。１パスでのコーティングが容易になるようにｐＨを調整し、モノリスにコーティングし、＞５４０℃で１時間より長くかけて仮焼する。次いで、適切なＯＳ粉末（ＬＯＩの補正を行う）を最小限のＤ．Ｉ．水および任意の所要の調節剤に徐々に添加して適切な粘度およびレオロジーのスラリーを作製する。ｄ５０が４〜６ミクロンになるまでミル処理し、Ｄ９０を確認する。スラリーの比重およびｐＨをチェックし、１パスでのコーティングが容易になるように調整する。次いで、１パスでモノリスにコーティングし、＞５４０℃で１時間より長くかけて仮焼する。
【００９２】
部材ＯＳ１２＋ＺＳＭ５の作製手順は次のとおりである。任意の所要のスラリー粘度／レオロジー調整剤を含有するＤ．Ｉ．水に混合しながら約１５分間かけて徐々にランタン安定化アルミナを添加する。ｄ５０が５〜６ミクロンになるまでスラリーをミル処理し、ｄ９０を確認する。スラリーが２５℃を超えないことが保証されるように注意する。比重およびｐＨを確認し、１パスでのコーティングが容易になるように調整し、モノリスにコーティングし、＞５４０℃で１時間より長くかけて仮焼する。次いで、ＯＳ１２粉末その後ＭＦＩ４０粉末（いずれもＬＯＩの補正を行う）を任意の所要の調節剤と共に最小限のＤ．Ｉ．水に徐々に添加して適切な粘度およびレオロジーのスラリーを作製する。ｄ５０が４〜６ミクロンになるまでミル処理し、Ｄ９０を確認する。スラリーの比重およびｐＨをチェックし、１パスでのコーティングが容易になるように調整する。次いで、１パスでモノリスにコーティングし、＞５４０℃で１時間より長くかけて仮焼する。
【００９３】
部材ＯＳ１２＋ＺＳＭ５＋Ｃｕの作製手順は次のとおりである。任意の所要のスラリー粘度／レオロジー調整剤を含有するＤ．Ｉ．水に混合しながら約１５分間かけて徐々にランタン安定化アルミナを添加する。ｄ５０が５〜６ミクロンになるまでスラリーをミル処理し、ｄ９０を確認する。スラリーが２５℃を超えないことが保証されるように注意する。比重およびｐＨを確認し、１パスでのコーティングが容易になるように調整し、モノリスにコーティングし、＞５４０℃で１時間より長くかけて仮焼する。次いで、ＯＳ１２粉末その後ＭＦＩ４０粉末（いずれもＬＯＩの補正を行う）を任意の所要の調節剤と共に最小限のＤ．Ｉ．水に徐々に添加してコーティングに適した粘度およびレオロジーのスラリーを作製する。ｄ５０が４〜６ミクロンになるまでミル処理し、Ｄ９０を確認する。スラリーの比重およびｐＨをチェックし、１パスでのコーティングが容易になるように調整する。１パスでモノリスにコーティングし、＞５４０℃で１時間より長くかけて仮焼する。次いで、乾燥部材の吸湿量を決定する。この値を用いてＣｕ（ＮＨ３ＯＨ）４の水性溶液（ｐＨは９〜１０でなければならない）を調製して部材に後含浸し、乾燥させてから＞５４０℃で１時間より長くかけて仮焼する。
【００９４】
部材ＯＳ１２＋Ｃｕの作製手順：  任意の所要のスラリー粘度調整剤を含有するＤ．Ｉ．水に混合しながら約１５分間かけて徐々にランタン安定化アルミナを添加する。ｄ５０が５〜６ミクロンになるまでスラリーをミル処理し、ｄ９０を確認する。スラリーが２５℃を超えないことが保証されるように注意する。比重およびｐＨを確認し、１パスでのコーティングが容易になるように調整し、モノリスにコーティングし、＞５４０℃で１時間より長くかけて仮焼する。次いで、ＯＳ１２粉末（ＬＯＩの補正を行う）を任意の所要の調節剤と共に最小限のＤ．Ｉ．水に徐々に添加してコーティングに適した粘度およびレオロジーのスラリーを作製する。ｄ５０が４〜６ミクロンになるまでミル処理し、Ｄ９０を確認する。比重およびｐＨをチェックし、１パスでのコーティングが容易になるように調整する。１パスでモノリスにコーティングし、＞５４０℃で１時間より長くかけて仮焼する。次いで、乾燥部材の（ｏｒ）吸湿量を決定する。この値を用いてＣｕ（ＮＨ３ＯＨ）４の水性溶液（ｐＨは９〜１０でなければならない）を調製して部材に後含浸し、乾燥させてから＞５４０℃で１時間より長くかけて仮焼する。
【００９５】
部材ＯＳ８＋ＣｕＺＳＭ５の作製手順は次のとおりである。アルミナを０．５％ＨＮＯ３／Ｄ．Ｉ．水溶液に徐々に添加し、任意の他の所要のスラリー粘度／レオロジー調整剤を添加する。３．５〜４の最終ｐＨで固形分５０％のスラリーが得られるようにする（必要であれば最終ｐＨを調整する）。次いで、ｄ５０が４〜５ミクロンかつｄ９０が＜９ミクロンになるまでスラリーをミル処理する。スラリーを２４時間エージングして安定化させる。次いで、ＯＳ８粉末および５％Ｃｕ−ＺＳＭ５粉末（いずれもＬＯＩの補正を行う）を任意の所要の調節剤と共に最小限のＤ．Ｉ．水に徐々に添加して適切な粘度およびレオロジーのスラリーを作製する。ｄ５０が４〜６ミクロンになるまでミル処理し、Ｄ９０を確認する。ミル処理時、ｐＨを６近傍に保持し、ｐＨが３．５を下回った場合、有機塩基の賢明な使用により調整する。ＯＳ８−ＣｕＺＳＭ５スラリーをアルミナスラリーに添加し、少なくとも３０分間混合する。スラリーの比重およびｐＨをチェックし、１パスでのコーティングが容易になるように調整する。次いで、１パスでモノリスにコーティングし、＞５４０℃で１時間より長くかけて仮焼する。
【００９６】
部材ＯＳ１３、ＯＳ１４、およびＯＳ１５の作製手順は次のとおりである。任意の所要のスラリー粘度／レオロジー調整剤を含有するＤ．Ｉ．水にミル処理しながら約１５分間かけて徐々にアルミナを添加する。ｄ５０が７〜１０ミクロンになるまでスラリーをミル処理し、ｄ９０を確認する。１パスでのコーティングが容易になるようにｐＨを調整し、モノリスにコーティングし、＞５４０℃で１時間より長くかけて仮焼する。次いで、適切なＯＳ粉末（ＬＯＩの補正を行う）を最小限のＤ．Ｉ．水に徐々に添加してコーティングに適した粘度およびレオロジーのスラリーを作製する。ｄ５０が４〜６ミクロンになるまでミル処理し、Ｄ９０を確認する。スラリーの比重およびｐＨをチェックし、１パスでのコーティングが容易になるように調整する。次いで、１パスでモノリスにコーティングし、＞５４０℃で１時間より長くかけて仮焼する。
【００９７】
部材１０Ｗ−ＯＳ８の作製手順は次のとおりである。アルミナを０．４％ＨＮＯ３／Ｄ．Ｉ．水溶液に徐々に添加し、任意の他の所要のスラリー粘度／レオロジー調整剤を添加する。３．５〜４の最終ｐＨで固形分５０％のスラリーが得られるようにする（必要であれば最終ｐＨを調整する）。次いで、ｄ５０が４〜５ミクロンかつｄ９０が＜９ミクロンになるまでスラリーをミル処理する。スラリーを２４時間エージングして安定化させる。次いで、ＯＳ８粉末（ＬＯＩの補正を行う）を最小限のＤ．Ｉ．水および任意の所要の調節剤に徐々に添加してコーティングに適した粘度およびレオロジーのスラリーを作製する。ｄ５０が４〜６ミクロンになるまでミル処理し、Ｄ９０を確認する。タングステンの適切な担持量になるように絶えず撹拌しながらメタタングステン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０．ｘＨ２Ｏ］塩を最小限のＤ．Ｉ．水に溶解させ、少なくとも１５分間混合する。タングステン溶液をＯＳ８スラリーに添加し、タングステンの十分な化学吸着を可能にすべく少なくとも６０分間混合する。アルミナスラリーをＯＳ８−Ｗスラリーに添加し、３０分間混合する。スラリーの比重およびｐＨをチェックし、１パスでのコーティングが容易になるように調整する。次いで、１パスでモノリスにコーティングし、＞５４０℃で１時間より長くかけて仮焼する。
【００９８】
部材１０Ｗ−ＯＳ８−ＯＳ１６および１０Ｗ−ＯＳ１６−ＯＳ８の作製手順は次のとおりである。アルミナを０．４％ＨＮＯ３／Ｄ．Ｉ．水溶液に徐々に添加し、任意の他の所要のスラリー粘度／レオロジー調整剤を添加する。３．５〜４の最終ｐＨで固形分５０％のスラリーが得られるようにする（必要であれば最終ｐＨを調整する）。ｄ５０が４〜５ミクロンかつｄ９０が＜９ミクロンになるまでスラリーをミル処理する。スラリーを２４時間エージングして安定化させる。次いで、所要のＯＳ８およびＯＳ１６粉末（ＬＯＩの補正を行う）を最小限のＤ．Ｉ．水および任意の所要の調節剤に徐々に添加してコーティングに適した粘度およびレオロジーのスラリーを作製する。ｄ５０が４〜６ミクロンになるまでミル処理し、Ｄ９０を確認する。タングステンの適切な担持量になるように絶えず撹拌しながらメタタングステン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０．ｘＨ２Ｏ］塩を最小限のＤ．Ｉ．水に溶解させ、少なくとも１５分間混合する。タングステン溶液をＯＳ８スラリーに添加し、タングステンの十分な化学吸着を可能にすべく少なくとも６０分間混合する。アルミナスラリーをＯＳ８−Ｗスラリーに添加し、３０分間混合する。スラリーの比重およびｐＨをチェックし、１パスでのコーティングが容易になるように調整する。次いで、１パスでモノリスにコーティングし、＞５４０℃で１時間より長くかけて仮焼する。
【００９９】
部材１０Ｗ−ＯＳ１７、１０Ｗ−ＯＳ１８および１０Ｗ−ＯＳ１９の作製手順は次のとおりである。アルミナを０．４％ＨＮＯ３／Ｄ．Ｉ．水溶液に徐々に添加し、任意の他の所要のスラリー粘度／レオロジー調整剤を添加する。３．５〜４の最終ｐＨで固形分５０％のスラリーが得られるようにする（必要であれば最終ｐＨを調整する）。次いで、ｄ５０が４〜５ミクロンかつｄ９０が＜９ミクロンになるまでスラリーをミル処理する。スラリーを２４時間エージングして安定化させる。次いで、適切なＯＳ粉末（ＬＯＩの補正を行う）を最小限のＤ．Ｉ．水および任意の所要の調節剤に徐々に添加してコーティングに適した粘度およびレオロジーのスラリーを作製する。ｄ５０が４〜６ミクロンになるまでミル処理し、Ｄ９０を確認する。タングステンの適切な担持量になるように絶えず撹拌しながらメタタングステン酸アンモニウム塩を最小限のＤ．Ｉ．水に溶解させ、少なくとも１５分間混合する。タングステン溶液をＯＳ８スラリーに添加し、タングステンの十分な化学吸着を可能にすべく少なくとも６０分間混合する。アルミナスラリーをＯＳ８−Ｗスラリーに添加し、３０分間混合する。スラリーの比重およびｐＨをチェックし、１パスでのコーティングが容易になるように調整する。次いで、１パスでモノリスにコーティングし、＞５４０℃で１時間より長くかけて仮焼する。
【０１００】
利用したＯＳ組成のリスト：
ＯＳ１  ＣｅＯ２  ３１．９９  ＺｒＯ２  ５０．９  Ｌａ２Ｏ３  ４．９  Ｙ２Ｏ３  ４．８８  Ｆｅ２Ｏ３  ７．３３
ＯＳ２  ＣｅＯ２  ４４．７５  ＺｒＯ２  ３６．２８  Ｎｄ２Ｏ３  ９．８７  Ｐｒ６Ｏ１１  ４．４８  Ｎｂ２Ｏ５  ４．６２
ＯＳ３  ＣｅＯ２  ４４．７２  ＺｒＯ２  ３５．３３  Ｎｄ２Ｏ３  ９．６８  Ｐｒ６Ｏ１１  ４．５９  Ｎｂ２Ｏ５  ４．７２  Ｆｅ２Ｏ３  ０．９６
ＯＳ４  ＣｅＯ２  ３１．７６  ＺｒＯ２  ５４．７９  Ｙ２Ｏ３  ６．４４  Ｎｂ２Ｏ５  ７．０１
ＯＳ５  ＣｅＯ２  ４４．３３  ＺｒＯ２  ３８．０６  Ｌａ２Ｏ３  ９．７７  Ｐｒ６Ｏ１１  ４．６６  Ｆｅ２Ｏ３  ３．１８
ＯＳ６  ＣｅＯ２  ４４．４  ＺｒＯ２  ３５．３６  Ｌａ２Ｏ３  ９．７７  Ｐｒ６Ｏ１１  ４．７４  Ｎｂ２Ｏ５  ４．５８  Ｆｅ２Ｏ３  １．１５
ＯＳ７  ＣｅＯ２  ３８．７５  ＺｒＯ２  ４７．７  Ｌａ２Ｏ３  ４．８２  Ｐｒ６Ｏ１１  ４．７２  ＣｕＯ  ４
ＯＳ８  ＣｅＯ２  ３２．０７  ＺｒＯ２  ５４．１  Ｙ２Ｏ３  ６．３９  Ｎｂ２Ｏ５  ７．４４
ＯＳ９  ＣｅＯ２  ３６．０７  ＺｒＯ２  ５４．１９  Ｙ２Ｏ３  ４．８７  Ｎｂ２Ｏ５  ４．８７
ＯＳ１０  ＣｅＯ２  ３２．２６  ＺｒＯ２  ５１．９５  Ｌａ２Ｏ３  ２．０５  Ｙ２Ｏ３  ６．２９  Ｎｂ２Ｏ５  ７．４５
ＯＳ１１  ＣｅＯ２  ４４  ＺｒＯ２  ３９．５  Ｌａ２Ｏ３  ９．５  Ｐｒ６Ｏ１１  ４．５  ＣａＯ  ２．５
ＯＳ１２  ＣｅＯ２  ３１．５  ＺｒＯ２  ５２．３  Ｌａ２Ｏ３  ５  Ｙ２Ｏ３  ５  ＳｒＯ  ５
ＯＳ１３  ＣｅＯ２  ３０．２２  ＺｒＯ２  ５２．１６  Ｙ２Ｏ３  ７．８４  Ｐｒ６Ｏ１１  ２．０５  Ｎｂ２Ｏ５  ７．７３
ＯＳ１４  ＣｅＯ２  ３０  ＺｒＯ２  ４８．４  Ｙ２Ｏ３  ９．８５  Ｐｒ６Ｏ１１  ２．０２  Ｎｂ２Ｏ５  ９．７３
ＯＳ１５  ＣｅＯ２  ３０．１４  ＺｒＯ２  ５４．１６  Ｙ２Ｏ３  ７．８５  Ｎｂ２Ｏ５  ７．８５
ＯＳ１６  ＣｅＯ２  ３１．５  ＺｒＯ２  ５８．６  Ｌａ２Ｏ３  ４．９  Ｙ２Ｏ３  ５
ＯＳ１７  ＣｅＯ２  ３１  ＺｒＯ２  ５７  Ｙ２Ｏ３  ５  Ｌａ２Ｏ３  ３  Ｐｒ６Ｏ１１  ３  ＳｒＯ  １
ＯＳ１８  ＣｅＯ２  ３１  ＺｒＯ２  ５８  Ｙ２Ｏ３  ５  Ｌａ２Ｏ３  ５  ＳｒＯ  １
ＯＳ１９  ＣｅＯ２  ３１  ＺｒＯ２  ５８  Ｙ２Ｏ３  ５  Ｐｒ６Ｏ１１  ５  ＳｒＯ  １
ウォッシュコートの定義はｇ／ｉｎ３単位であり、これらの研究で使用した市販の対照触媒はすべて、５％ＣｕＭＦＩ４０に基づくものである。
【０１０１】
図１：
０．５  Ａｌ２Ｏ３  １．５  ＯＳ１
０．５  Ａｌ２Ｏ３  １．５  ＯＳ２
０．５  Ａｌ２Ｏ３  １．５  ＯＳ３
図２：
１．３  Ａｌ２Ｏ３  ２．７  ＯＳ４
１．３  Ａｌ２Ｏ３  ２．７  ＯＳ５
１．３  Ａｌ２Ｏ３  ２．７  ＯＳ６
図３：
１．３  Ａｌ２Ｏ３  ２．７  ＯＳ４
図４：
０．５  Ａｌ２Ｏ３  １  ３％  Ｆｅ−ＭＦＩ（２７）  ２  ＯＳ７
１．１  Ａｌ２Ｏ３  ０．５  ３％  Ｆｅ−ＭＦＩ（２７）  ２  ＯＳ７
１．１  Ａｌ２Ｏ３  ２．５  ＯＳ７
図５：
１．１  Ａｌ２Ｏ３  １パス｜２．５  ＯＳ８  ２パス
１．１  Ａｌ２Ｏ３  １パス｜２．５  ＯＳ９  ２パス
１．１  Ａｌ２Ｏ３  １パス｜２．５  ＯＳ１０  ２パス
図６：
１．１  ４％  Ｌａ２Ｏ３−−Ａｌ２Ｏ３  １パス｜２．５  ＯＳ１１  ２パス
１．５  ４％  Ｌａ２Ｏ３−−Ａｌ２Ｏ３  １パス｜２．５  ＯＳ１１  ２パス
１．５  ４％  Ｌａ２Ｏ３−−Ａｌ２Ｏ３  １パス｜２．５  ＯＳ１２  ２パス
図７：
１．５  ４％  Ｌａ２Ｏ３−−Ａｌ２Ｏ３  １パス｜０．５  ＭＦＩ（４０）  ２  ＯＳ１２  ２パス
１．５  ４％  Ｌａ２Ｏ３−−Ａｌ２Ｏ３  １パス｜０．５  ＭＦＩ（４０）  ２  ＯＳ１２  ２パス｜０．２２５  Ｃｕ（ＮＨ３ＯＨ）４
１．５  ４％  Ｌａ２Ｏ３−−Ａｌ２Ｏ３  １パス｜２．５  ＯＳ１２  ２パス｜０．２２５  Ｃｕ（ＮＨ３ＯＨ）４
図８：
１．１  Ａｌ２Ｏ３  １パス｜２．５  ＯＳ１４  ２パス
１．１  Ａｌ２Ｏ３  １パス｜２．５  ＯＳ１３  ２パス
１．１  Ａｌ２Ｏ３  １パス｜２．５  ＯＳ１５  ２パス
図９：    ａ）３００℃およびｂ）４００℃での過渡ＳＣＲ応答のＳＧＢ分析
０．５  Ａｌ２Ｏ３  １．５  ５％  ＣｕＭＦＩ（４０）  １．５  ＯＳ８
図１０：  温度ランプ時のＮＨ３「プルーム」形成のＳＧＢ分析。
【０１０２】
０．５  Ａｌ２Ｏ３  １．５  ５％  ＣｕＭＦＩ（４０）  １．５  ＯＳ８
表１：  エンジンダイノ試験の詳細
表２：  ＯＳ４、ＯＳ５、およびＯＳ６のＸＲＤ相分析
表３：  ＯＳ１１およびＯＳ１２のＸＲＤ相分析
表４：  ＳＧＢ分析
１．１  Ａｌ２Ｏ３  １パス｜２．５  ＯＳ９  ２パス
０．５  Ａｌ２Ｏ３  １．５  ５％  ＣｕＭＦＩ（４０）  １．５  ＯＳ８
表５：  ６６０℃で５０時間のダイノエージングを行った後の市販のゼオライトＳＣＲと対比されたＯＳ材料のエンジンダイノ性能に及ぼすＭＨＳＶおよびＤＯＣ（ｗ）の影響
１．１  Ａｌ２Ｏ３  １パス｜２．５  ＯＳ９  ２パス
０．５  Ａｌ２Ｏ３  １．５  ５％  ＣｕＭＦＩ（４０）  １．５  ＯＳ８
表６：  ６６０℃で５０時間のダイノエージングを行った後のＷで機能強化されたＯＳ材料のエンジンダイノ性能に及ぼすＭＨＳＶおよびＤＯＣの存在の影響
０．３５  Ａｌ２Ｏ３  ０．２８８９Ｗ  ２．６ＯＳ８
０．３５  Ａｌ２Ｏ３  ０．２８８９Ｗ  １．７３３４ＯＳ８  ０．８６６６ＯＳ１６
０．３５  Ａｌ２Ｏ３  ０．２８８９Ｗ  １．７３３４ＯＳ１６  ０．８６６６ＯＳ８
１．１  Ａｌ２Ｏ３  １パス｜２．５  ＯＳ８  ２パス
表７：  ６６０℃で５０時間のダイノエージングを行った後のＷで機能強化された二重ＯＳ材料のエンジンダイノ性能に及ぼすタングステン機能強化、ＭＨＳＶ、およびＤＯＣの存在の影響
０．３５  Ａｌ２Ｏ３  ０．２８８９Ｗ  ２．６ＯＳ１７
０．３５  Ａｌ２Ｏ３  ０．２８８９Ｗ  ２．６ＯＳ８
０．３５  Ａｌ２Ｏ３  ０．２８８９Ｗ  ２．６ＯＳ１８
０．３５  Ａｌ２Ｏ３  ０．２８８９Ｗ  ２．６ＯＳ１９
例示的実施形態を参照しながら本発明を以上で説明してきたが、本発明の範囲および一般原理から逸脱することなく、種々の変更を加えることが可能であり、等価物をその要素の代わりに使用可能であることは当業者であればわかるであろう。それに加えて、特定の状況または材料に適合するように本発明の教示に対してその本質的な範囲から逸脱することなく多くの変更を加えることが可能である。したがって、本発明は、本発明の実施に利用可能と考えられる最良の形態として開示された特定の実施形態に限定されるものではなく、本発明は、添付の特許請求の範囲に包含されるすべての実施形態を含むものとする。
【０１０３】
これらの実施形態は、とくに、以下の態様を包含しうる。
【０１０４】
（ａ）純相結晶格子構造と、
（ｂ）前記格子構造内に分散された触媒活性カチオンと、
を含む卑金属酸化物触媒の存在下で窒素酸化物を窒素含有還元剤に接触させることによる、窒素酸化物から窒素への転化方法。
【０１０５】
窒素酸化物を窒素含有還元剤に接触させることにより窒素酸化物を窒素に転化するための本発明に係る方法であって、純相格子構造が、ジルコニウムの酸化物から誘導される、上記方法。
【０１０６】
窒素酸化物を窒素含有還元剤に接触させることにより窒素酸化物を窒素に転化するための本発明に係る方法であって、純相格子構造が、セリウム−ジルコニウムの酸化物固溶体から誘導される、上記方法。
【０１０７】
窒素酸化物を窒素含有還元剤に接触させることにより窒素酸化物を窒素に転化するための本発明に係る方法であって、純相格子構造が、セリウム−ジルコニウム−イットリウムの酸化物固溶体から誘導される、上記方法。
【０１０８】
窒素酸化物を窒素含有還元剤に接触させることにより窒素酸化物を窒素に転化するための本発明に係る方法であって、純相格子構造が、セリウム−ジルコニウム−希土類の酸化物から誘導され、希土類が、元素周期表のランタニド系列およびアクチニド系列で構成された３０種の元素を意味する、上記方法。
【０１０９】
窒素酸化物を窒素含有還元剤に接触させることにより窒素酸化物を窒素に転化するための本発明に係る方法であって、純相格子構造が、セリウム−ジルコニウム−イットリウム−希土類の酸化物から誘導され、希土類が、元素周期表のランタニド系列およびアクチニド系列で構成された３０種の元素を意味する、上記方法。
【０１１０】
窒素酸化物を窒素含有還元剤に接触させることにより窒素酸化物を窒素に転化するための本発明に係る方法であって、触媒がカチオンドープ格子構造を含有し、ドープ格子構造が、ジルコニウムの酸化物、セリウム−ジルコニウムの酸化物固溶体、セリウム−ジルコニウム−イットリウム固溶体、セリウム−ジルコニウム−希土類の酸化物、およびセリウム−ジルコニウム−イットリウム−希土類の酸化物よりなる群から選択される少なくとも２つの格子構造の混合物を含み、希土類が、元素周期表のランタニド系列およびアクチニド系列で構成された３０種の元素を意味する、上記方法。
【０１１１】
窒素酸化物を窒素含有還元剤に接触させることにより窒素酸化物を窒素に転化するための本発明に係る方法であって、活性分散カチオンが元素周期表の遷移金属系列の１種以上の元素から選択される、上記方法。
【０１１２】
窒素酸化物を窒素含有還元剤に接触させることにより窒素酸化物を窒素に転化するための本発明に係る方法であって、活性分散カチオンが元素周期表のアルカリ土類金属族の１種以上の元素から選択される、上記方法。
【０１１３】
窒素酸化物を窒素含有還元剤に接触させることにより窒素酸化物を窒素に転化するための本発明に係る方法であって、活性分散カチオンが元素周期表のアルカリ金属族の１種以上の元素から選択される、上記方法。
【０１１４】
窒素酸化物を窒素含有還元剤に接触させることにより窒素酸化物を窒素に転化するための本発明に係る方法であって、活性分散カチオンが、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、およびそれらの混合物よりなる群から選択される、上記方法。
【０１１５】
窒素酸化物を窒素含有還元剤に接触させることにより窒素酸化物を窒素に転化するための本発明に係る方法であって、前記転化が、少なくとも１００℃の温度で窒素含有還元剤との反応を介して窒素酸化物の還元を伴って起こる、上記方法。
【０１１６】
窒素酸化物を窒素含有還元剤に接触させることにより窒素酸化物を窒素に転化するための本発明に係る方法であって、温度が約１５０℃〜約７００℃である、上記方法。
【０１１７】
窒素酸化物を窒素含有還元剤に接触させることにより窒素酸化物を窒素に転化するための本発明に係る方法であって、窒素酸化物から窒素への転化が過剰の酸素の条件下で行われる、上記方法。
【０１１８】
窒素酸化物を窒素含有還元剤に接触させることにより窒素酸化物を窒素に転化するための本発明に係る方法であって、窒素含有還元剤源が、触媒入口で０．５〜２の効果的なＮＨ３：ＮＯｘ比（α比）が得られるように導入される、上記方法。
【０１１９】
窒素酸化物を窒素含有還元剤に接触させることにより窒素酸化物を窒素に転化するための本発明に係る方法であって、触媒の入口で記録されるＮＯ：ＮＯ２比が体積基準で１：０〜１：３である、上記方法。
【０１２０】
窒素酸化物を窒素含有還元剤に接触させることにより窒素酸化物を窒素に転化するための本発明に係る方法であって、ＮＯ２富化排気ガスの発生を可能にするために卑金属酸化物（ＳＣＲ）触媒の前に酸化触媒が利用される、上記方法。
【０１２１】
窒素酸化物を窒素含有還元剤に接触させることにより窒素酸化物を窒素に転化するための本発明に係る方法であって、窒素含有還元剤が、尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、ギ酸アンモニウム、およびそれらの混合物よりなる群から選択される、加水分解または分解の条件下でＮＨ３を生成することが知られている有機窒素化合物である、上記方法。
【０１２２】
窒素酸化物を窒素含有還元剤に接触させることにより窒素酸化物を窒素に転化するための本発明に係る方法であって、窒素酸化物が、燃焼プロセスから発生する排出流である窒素酸化物含有ガス流にある、上記方法。
【０１２３】
窒素酸化物を窒素含有還元剤に接触させることにより窒素酸化物を窒素に転化するための本発明に係る方法であって、燃焼プロセスが内燃機関の燃料の燃焼を含む、上記方法。
【０１２４】
窒素酸化物を窒素含有還元剤に接触させることにより窒素酸化物を窒素に転化するための本発明に係る方法であって、内燃機関が燃料リーン／酸素リッチ条件下で運転される車両内燃機関である、上記方法。
【０１２５】
従来のＸ線回折法による相分析で実質的に純相の材料（＞９５％）であることが明らかになり、バルク金属酸化物ドーパント相が＜５％で記録され、かつ線の広がりにより決定したときに／Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式により決定したときにドーパント金属酸化物粒子サイズが約３０Å〜約１００Åになるように、追加の相の形成を伴わずに触媒活性カチオンを純相結晶格子構造に組みこむことを含む、触媒としての触媒活性カチオンドープ格子の作製方法。
【０１２６】
触媒として触媒活性カチオンドープ格子を作製するための本発明に係る方法であって、格子構造中にドープされる触媒活性カチオンが、触媒の全質量を基準にして約０．０１ｗｔ％〜１５ｗｔ％である、上記方法。
【０１２７】
触媒として触媒活性カチオンドープ格子を作製するための本発明に係る方法であって、格子構造中にドープされる触媒活性カチオンが、触媒の全質量を基準にして約０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％である、上記方法。
【０１２８】
触媒として触媒活性カチオンドープ格子を作製するための本発明に係る方法であって、格子構造中にドープされる触媒活性カチオンが、触媒の全質量を基準にして約１ｗｔ％〜７．５％である、上記方法。
【０１２９】
触媒として触媒活性カチオンドープ格子を作製するための本発明に係る方法であって、触媒活性カチオンドープ格子材料が、共沈を介して直接合成により作製される、上記方法。
【０１３０】
触媒として触媒活性カチオンドープ格子を作製するための本発明に係る方法であって、高ｐＨかつ低ヒドロニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）含有率の条件下で格子材料を溶存カチオンの前駆体溶液に接触させ、続いて、乾燥および仮焼により溶媒を除去しかつカチオンを高分散された金属系酸化物または金属酸化物のアンサンブルまたはクラスターに変換することにより、触媒活性カチオンドープ格子材料が作製される、上記方法。
【０１３１】
触媒として触媒活性カチオンドープ格子を作製するための本発明に係る方法であって、触媒活性カチオンドープ格子材料が、溶存カチオンと、水または他の溶媒を加熱により除去したときに水素結合されたゲル状マトリックスを形成可能な水溶性有機物質である有機堆積反応剤と、を含む前駆体溶液に格子材料を接触させることにより作製され、前記ゲル状マトリックスが、前駆体カチオンのイオンを支持して格子内および格子上で高均一度および高分散度を保持する、上記方法。
【０１３２】
触媒として触媒活性カチオンドープ格子を作製するための本発明に係る方法であって、低ｐＨかつ高ヒドロニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）含有率の条件下で格子材料を溶存カチオンの前駆体溶液に接触させ、続いて、乾燥および仮焼により溶媒を除去しかつカチオンを高分散された金属系酸化物または金属酸化物のアンサンブルまたはクラスターに変換することにより、触媒活性カチオンドープ格子材料が作製される、上記方法。
【０１３３】
触媒として触媒活性カチオンドープ格子を作製するための本発明に係る方法であって、触媒が、アルミナ、チタニア、非ゼオライトシリカアルミナ、シリカ、ジルコニア、それらの複合体および混合物よりなる群から選択される不活性酸化物バインダーを追加的に含有する、上記方法。
【０１３４】
触媒として触媒活性カチオンドープ格子を作製するための本発明に係る方法であって、触媒が、ゼオライト／ゼオタイプまたは金属交換ゼオライト／ゼオタイプに基づく副次濃度の共触媒を追加的に含有する、上記方法。
【０１３５】
触媒として触媒活性カチオンドープ格子を作製するための本発明に係る方法であって、任意選択のゼオライト／ゼオタイプまたは金属交換ゼオライト／ゼオタイプが、全触媒質量の約１ｗｔ％〜約３５ｗｔ％である、上記方法。
【０１３６】
触媒として触媒活性カチオンドープ格子を作製するための本発明に係る方法であって、任意選択のゼオライト／ゼオタイプまたは金属交換ゼオライト／ゼオタイプが、ＺＳＭ５、ゼオライトβ、チャバザイト、ＳＡＰＯ−３４、８環細孔開口構造を含有する構造により特性付けられるゼオライト、およびそれらの混合物よりなる群から選択される、上記方法。
【０１３７】
触媒として触媒活性カチオンドープ格子を作製するための本発明に係る方法であって、金属交換ゼオライト／ゼオタイプで利用される金属が、銅、鉄、およびそれらの混合物よりなる群から選択される、上記方法。
【０１３８】
触媒として触媒活性カチオンドープ格子を作製するための本発明に係る方法であって、交換される銅および鉄またはそれらの混合物が、ゼオライト／ゼオタイプの質量を基準にして０．５〜約７．５ｗｔ％で存在する、上記方法。
【０１３９】
触媒として触媒活性カチオンドープ格子を作製するための本発明に係る方法であって、触媒およびバインダーが、フロースルーセラミックモノリス、金属基材、または発泡体にコーティングされる、上記方法。
【０１４０】
触媒として触媒活性カチオンドープ格子を作製するための本発明に係る方法であって、触媒およびバインダーが、ウォールフローセラミックフィルター基材にコーティングされる、上記方法。
【０１４１】
触媒として触媒活性カチオンドープ格子を作製するための本発明に係る方法であって、触媒が、完全成形モノリスが得られるように適切なバインダーおよび繊維と共に押し出される、上記方法。
【０１４２】
（ａ）純相結晶格子構造と、ここで、格子構造は、ジルコニウム、セリウム−ジルコニウム複合材、セリウム−ジルコニウム−イットリウム複合材、セリウム−ジルコニウム−希土類複合材、またはセリウム−ジルコニウム−イットリウム−希土類複合材に基づく酸化物の１つまたは混合物から選択されるものとする、
（ｂ）前記格子構造内（ｗｉｔｈ）に分散された触媒活性カチオンと、ここで、触媒的分散カチオンは、元素周期表の遷移金属系列、アルカリ土類金属族、アルカリ金属族、およびそれらの混合物よりなる群から選択されるものとする、
よりなる触媒と共に任意選択の低ゼオライト／ゼオタイプ含有分を有する不均一卑金属触媒。
【０１４３】
前記触媒と共に任意選択の低ゼオライト／ゼオタイプ含有分を有する本発明に係る不均一卑金属触媒であって、前記カチオンが、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、およびそれらの混合物よりなる群から選択される、上記不均一卑金属触媒。
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
窒素酸化物から窒素への転化方法であって、
（ａ）従来の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）法により決定したときに相純度＞９５％の結晶格子構造と、
（ｂ）追加の相の形成を伴わずに前記格子構造内に分散された触媒活性カチオンと、ここで、前記純相格子構造は、ジルコニウムの酸化物から誘導されるものとする、
を含む卑金属酸化物触媒の存在下で前記窒素酸化物を窒素含有還元剤に接触させることによる、窒素酸化物から窒素への転化方法。
（項２）
前記純相格子構造がセリウム−ジルコニウムの酸化物固溶体から誘導される、請求項１に記載の方法。
（項３）
前記活性分散カチオンが、元素周期表の遷移金属系列、元素周期表のアルカリ土類金属族、および元素周期表のアルカリ金属族よりなる群の１種以上の元素から選択される、請求項１〜２のいずれか１項に記載の方法。
（項４）
前記活性分散カチオンが、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、およびそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
（項５）
前記温度が約１５０℃〜約７００℃である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
（項６）
窒素酸化物から窒素への前記転化が過剰の酸素の条件下で行われる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
（項７）
窒素含有還元剤源が、触媒入口で０．５〜２の効果的なＮＨ３：ＮＯｘ比（α比）が得られるように導入される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
（項８）
前記触媒入口で記録されるＮＯ：ＮＯ２比が体積基準で１：０〜１：３である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
（項９）
酸化触媒が、ＮＯ２富化排気ガスの発生を可能にするために前記卑金属酸化物（ＳＣＲ）触媒の前に利用される、請求項８に記載の方法。
（項１０）
従来のＸ線回折（ＸＲＤ）法による相分析で実質的に純相の材料（＞９５％）であることが明らかになり、バルク金属酸化物ドーパント相が＜５％で記録され、かつ線の広がりにより決定したときに／Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式により決定したときにドーパント金属酸化物粒子サイズが約３０Å〜約１００Åになるように、触媒としての前記触媒活性カチオンドープ格子が、追加の相の形成を伴わずに純相結晶格子構造への触媒活性カチオンの組込みを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
（項１１）
前記格子構造中にドープされる前記触媒活性カチオンが、前記触媒の全質量を基準にして約１ｗｔ％〜７．５％である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
（項１２）
前記触媒活性カチオンドープ格子材料が、共沈を介して直接合成により作製される、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
（項１３）
前記触媒が、ゼオライト／ゼオタイプまたは金属交換ゼオライト／ゼオタイプに基づく共触媒を追加的に含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
（項１４）
前記ゼオライト／ゼオタイプまたは金属交換ゼオライト／ゼオタイプが、全触媒質量の約１ｗｔ％〜約３５ｗｔ％である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
（項１５）
前記ゼオライト／ゼオタイプまたは金属交換ゼオライト／ゼオタイプが、ＺＳＭ５、ゼオライトβ、チャバザイト、ＳＡＰＯ−３４、８環細孔開口構造を含有する構造により特性付けられるゼオライト、およびそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
（項１６）
前記金属交換ゼオライト／ゼオタイプで利用される金属が、銅、鉄、およびそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【図１】
0005841123.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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