(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応領域を備えた垂直型の反応器本体と、
紡糸液を前記反応器本体の反応領域下部に注入するための紡糸液流入口と、
移送ガスを前記反応器本体の反応領域下部に注入するための移送ガス流入口と、
前記反応領域を加熱するための加熱手段と、
前記反応領域上端に設けられるカーボンナノチューブ繊維排出部と、を含み、
前記紡糸液流入口から前記反応領域へ流入された前記紡糸液は、前記移送ガス流入口を介して流入された前記移送ガスによって前記反応領域下端から上向きに上昇流動するとともに、炭化及び黒鉛化されることでカーボンナノチューブの連続集合体からなるカーボンナノチューブ繊維を形成するものである、カーボンナノチューブ繊維の製造装置。
【請求項２】
前記紡糸液流入口に前記紡糸液を供給する紡糸液供給ユニットと、前記移送ガス流入口に前記移送ガスを供給する移送ガス供給ユニットと、をさらに具備する請求項１に記載のカーボンナノチューブ繊維の製造装置。
【請求項３】
前記紡糸液流入口から流入された前記紡糸液は、噴射ノズルを介して前記反応領域に供給されるものである、請求項１または請求項２に記載のカーボンナノチューブ繊維の製造装置。
【請求項４】
前記紡糸液供給ユニットは、液状の炭素化合物に触媒を分散させる溶液混合部と、前記溶液混合部で形成された前記紡糸液を紡糸液供給ノズルに供給する移送ポンプと、を含むものである請求項２に記載のカーボンナノチューブ繊維の製造装置。
【請求項５】
前記移送ガス流入口から流入される前記移送ガスは、層流を形成できる線速度で前記反応領域に流入されるものである、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ繊維の製造装置。
【請求項６】
前記移送ガス供給ユニットは、前記移送ガス流入口を介して流入される前記移送ガスが層流を形成できる線速度で供給されるようにする流量調節手段を備えるものである、請求項２または請求項４に記載のカーボンナノチューブ繊維の製造装置。
【請求項７】
前記移送ガス流入口を介して流入される前記移送ガスは、下記数式１によって計算されるレイノルズ数（Ｒｅ）が１以下になるようにする線速度で供給されるものである、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ繊維の製造装置：
［数式１］
Ｒｅ＝ρｕＤ／μ
前記数式１で、ρは前記移送ガスの密度（ｋｇ／ｍ３）、ｕは前記移送ガスの線速度（ｍ／ｓ）、Ｄは前記反応器本体の内径（ｍ）、μは前記移送ガスの粘度（ｋｇ／ｍ・ｓ）である。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブ繊維排出部は、前記反応器本体上端から排出される前記カーボンナノチューブ繊維を巻取って収集する巻取手段を備えるものである、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ繊維の製造装置。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブ繊維排出部には、不活性ガス注入口が備えられ、前記カーボンナノチューブの連続集合体の周囲を囲む不活性ガスカーテンが形成されるようにするものである、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ繊維の製造装置。
【請求項１０】
前記巻取手段は、スピンドル、リール、ドラムまたはコンベヤである、請求項８に記載のカーボンナノチューブ繊維の製造装置。
【請求項１１】
前記反応器本体の反応領域下部に備えられ、前記反応器本体を前記反応領域である上部と非反応領域である下部とに区分し、流体連通が可能な分散板をさらに備え、前記紡糸液流入口は前記分散板の上部に、前記移送ガス流入口は前記分散板の下部に位置するものである、請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ繊維の製造装置。
【請求項１２】
前記反応器本体の反応領域下部に備えられ、前記反応器本体を前記反応領域である上部と非反応領域である下部とに区分し、流体連通が可能な分散板をさらに備え、前記紡糸液流入口と前記移送ガス流入口が前記分散板下部に位置するものである、請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ繊維の製造装置。
【請求項１３】
前記紡糸液流入口から前記分散板下部に流入された前記紡糸液は、前記分散板を貫通するノズルを介して分散板上部の前記反応領域に供給されるものである、請求項１２に記載のカーボンナノチューブ繊維の製造装置。
【請求項１４】
前記紡糸液流入口から流入された前記紡糸液と、前記移送ガス流入口から流入された前記移送ガスは、前記分散板下部で互いに隔離されているものである、請求項１１に記載のカーボンナノチューブ繊維の製造装置。
【請求項１５】
前記紡糸液流入口から流入された前記紡糸液と前記移送ガス流入口から流入された前記移送ガスが互いに混合された後、前記分散板を貫通して前記反応領域に供給されるものである、請求項１２に記載のカーボンナノチューブ繊維の製造装置。
【請求項１６】
前記加熱手段は、前記反応器本体を囲んでいる加熱炉であり、前記反応領域を１，０００〜３，０００℃に加熱する、請求項１から請求項１５のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ繊維の製造装置。
【請求項１７】
前記紡糸液は、液状の炭素化合物に触媒が分散されたものである、請求項１から請求項１６のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ繊維の製造装置。
【請求項１８】
前記移送ガス流入口の移送ガス流入速度は、０．５〜５０ｃｍ／ｍｉｎである、請求項１から請求項１７のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ繊維の製造装置。
【請求項１９】
前記紡糸液流入口の紡糸液流入速度は、１０〜５０ｍｌ／ｍｉｎである、請求項１から請求項１８のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ繊維の製造装置。
【請求項２０】
前記紡糸液は、触媒活性剤をさらに含むものである、請求項１７に記載のカーボンナノチューブ繊維の製造装置。
【請求項２１】
前記紡糸液は、炭素化合物に対して前記触媒を０．５〜１０重量％含有するものである、請求項１７または請求項２０に記載のカーボンナノチューブ繊維の製造装置。
【請求項２２】
前記触媒は、鉄、ニッケル、コバルト、白金、ルテニウム、モリブデン、バナジウム及びこの酸化物からなる群より選択される１つ以上を含むものである、請求項１７または請求項２０または請求項２１に記載のカーボンナノチューブ繊維の製造装置。
【請求項２３】
前記炭素化合物は、エタノール、メタノール、プロパノール、アセトン、キシレン、クロロホルム、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ポリエチレングリコール、ギ酸エチル、メシチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジクロロメタン、ヘキサン、ベンゼン、四塩化炭素及びペンタンで構成された群より選択された１つ以上である、請求項１７または請求項２０から請求項２２のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ繊維の製造装置。
【請求項２４】
前記移送ガスは、炭化水素ガス、不活性ガス、還元ガスまたはこの混合ガスである、請求項１から請求項２３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ繊維の製造装置。
【請求項２５】
前記不活性ガスは、アルゴン、窒素またはこの混合ガスであり、前記還元ガスは、水素、アンモニアまたはこの混合ガスである、請求項２４に記載のカーボンナノチューブ繊維の製造装置。
【請求項２６】
請求項１から請求項２５のいずれか一項に記載の装置を用いた前記カーボンナノチューブ繊維を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ繊維の製造装置及びこれを用いたカーボンナノチューブ繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素の同素体の一種類であるカーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ，ＣＮＴ）は、直径が数〜数十ｎｍで、長さが数百μｍ〜数ｍｍである物質であって、１９９１年飯島博士によってＮａｔｕｒｅ誌に報告された後、優れた熱的、電気的、物理的性質と高いアスペクト比のために、様々な分野で研究が進められてきた。かかるカーボンナノチューブ固有の特性は、炭素のｓｐ２結合に起因し、鉄よりも強く、アルミよりも軽く、金属に準ずる電気伝導性を示す。カーボンナノチューブの種類は、ナノチューブの層数に応じて、大きく単層カーボンナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ，  ＳＷＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（Ｄｏｕｂｌｅ−Ｗａｌｌ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ，  ＤＷＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ−Ｗａｌｌ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ，  ＭＷＮＴ）に区分することができ、非対称性／巻角度（ｃｈｉｒａｌｉｔｙ）によってジグザグ（ｚｉｇｚａｇ）、アームチェア（ａｒｍｃｈａｉｒ）、キラル（ｃｈｉｒａｌ）構造に分けられる。
【０００３】
現在までほとんどの研究は、粉末状のカーボンナノチューブを分散させて複合材料の強化剤として使用したり、分散溶液を用いた透明伝導性フィルムを製造する方向で多く行われており、いくつかの分野では既に実用化に至っている。しかし、複合材料と透明伝導性フィルムにカーボンナノチューブを用いるためにはカーボンナノチューブの分散が重要であるが、カーボンナノチューブの強いファンデルワールス力（ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ  ｆｏｒｃｅ）による凝集力のために、これらを高濃度に分散させ、分散性を維持することは容易ではない。また、カーボンナノチューブが強化剤として使用された複合材料の場合には、カーボンナノチューブの優れた性質を十分に発現することが難しいという短所がある。
【０００４】
ここ数年の間、カーボンナノチューブの性質を十分に発現するカーボンナノチューブ構造体の製造のためのカーボンナノチューブ繊維化の研究が多く進められてきた。カーボンナノチューブの繊維化方法は、大きく湿式、乾式方法の２つに分類することができる。
【０００５】
湿式方法の一例としては、カーボンナノチューブと分散剤を含有する分散溶液を高分子溶液内に注入して分散溶液にあった分散剤は、高分子溶液に抜け出させ、その場所を高分子が代替してバインダ（ｂｉｎｄｅｒ）の役割をさせることにより、カーボンナノチューブを繊維化する「凝固紡糸法（ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ  ｓｐｉｎｎｉｎｇ）」がある。この方法で製造されたカーボンナノチューブ繊維の場合は、カーボンナノチューブの含有量が６０重量％程度と、既存の複合材料におけるカーボンナノチューブの含有量よりは大きく増加したが、物理的性質に優れないという短所がある。
【０００６】
また、別の方法では、カーボンナノチューブの溶液が特定の条件で液晶（ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ）を形成する性質を用いて繊維化する「液晶紡糸法（ｌｉｑｕｉｄ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｐｉｎｎｉｎｇ）」がある。この方法は、配向性の良いカーボンナノチューブ繊維を作ることができるという長所があるが、紡糸速度が非常に遅く、カーボンナノチューブの液晶形成の条件が厳しいという短所がある（Ｓ．  Ｚｈａｎｇ，  ＫＫ  Ｋｏｚｉｏｌ，  ＩＡ  Ｋｉｎｌｏｃｈ，  Ａ．Ｈ３  Ｗｉｎｄｌｅ，  "Ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃ  Ｆｉｂｅｒｓ  ｏｆ  Ｗｅｌｌ−Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｂｙ  Ｗｅｔ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ"，  Ｓｍａｌｌ４，  １２１７（２００８））。
【０００７】
乾式方法でカーボンナノチューブ繊維を製造する方法の一つは、「ブラシ紡糸法（Ｂｒｕｓｈ  ｓｐｉｎｎｉｎｇ）」であって、シリコンウエハ上に垂直に成長したカーボンナノチューブを撚りながらほどいて繊維を得る方法があるが、シリコンウエハの大きさの制限のため、大量生産には多くの困難がある（Ｋ．  Ｊｉａｎｇ，  Ｑ．  Ｌｉ，  ａｎｄ  Ｓ．  Ｆａｎ，  "Ｓｐｉｎｎｉｎｇ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ  ｙａｒｎｓ"，  Ｎａｔｕｒｅ４１９，  ８０１（２００２））。
【０００８】
また、他の乾式方法は、Ｗｉｎｄｌｅ教授が提案した「直接紡糸法（ｄｉｒｅｃｔ  ｓｐｉｎｎｉｎｇ）」で、図１に示さすように、垂直に立てられた高温の加熱炉の上端注入口に液状の炭素供給源と触媒を移送（ｃａｒｒｉｅｒ）ガスと共に注入して加熱炉内でカーボンナノチューブを合成し、移送（ｃａｒｒｉｅｒ）ガスと共に加熱炉の下端に降りてきたカーボンナノチューブ集合体を加熱炉の内部（図１のＡ）または外部（図１のＢ）で巻き取って（ｗｉｎｄ−ｕｐ）繊維を得る方法がある。この方法は、紡糸速度が最高２０〜３０ｍ／ｍｉｎで、他の方法に比べて大量のカーボンナノチューブ繊維を製造することができるという利点があるが、触媒が加熱炉内に留まる時間が短く、長さが長いながらも信頼性の高いカーボンナノチューブ繊維を製造するのは難しい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、加熱炉内で触媒ができるだけ長い間留まることができるようにすることで、長さの長い高強度のカーボンナノチューブ繊維を製造することができる装置及びこれを用いたカーボンナノチューブ繊維の製造方法を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記のような課題を解決するために、本発明は、
反応領域を備えた垂直型の反応器本体と、
紡糸液を前記反応器本体の反応領域下部に注入するための紡糸液流入口と、
移送ガスを前記反応器本体の反応領域下部に注入するための移送ガス流入口と、
前記反応領域を加熱するための加熱手段と、
前記反応領域上端に設けられるカーボンナノチューブ繊維排出部と、を含み、
前記紡糸液流入口から反応領域へ流入された紡糸液は、前記移送ガス流入口を介して流入された移送ガスによって前記反応領域下端から上向きに上昇流動するとともに、炭化及び黒鉛化されることでカーボンナノチューブの連続集合体からなるカーボンナノチューブ繊維を形成する、カーボンナノチューブ繊維の製造装置を提供する。
【００１１】
本発明の一具体例によれば、前記装置は、紡糸液流入口に紡糸液を供給する紡糸液供給ユニットと、前記移送ガス流入口に移送ガスを供給する移送ガス供給ユニットと、をさらに具備することができる。
【００１２】
前記紡糸液流入口から流入された紡糸液は、噴射ノズルを介して前記反応領域に供給されるものであり得る。
【００１３】
前記紡糸液供給ユニットは、液状の炭素化合物に触媒を分散させる溶液混合部と、溶液混合部で形成された紡糸液を紡糸液供給ノズルに供給する移送ポンプと、を含むものであり得る。
【００１４】
前記移送ガス流入口から流入される移送ガスは、層流を形成できる線速度で前記反応領域に流入されるものであり得る。
【００１５】
前記移送ガス供給ユニットは、前記移送ガス流入口を介して流入される移送ガスが層流を形成できる線速度で供給されるようにする流量調節手段を備えるものであり得る。
【００１６】
前記移送ガス流入口を介して流入される移送ガスは、下記数式１によって計算されるレイノルズ数（Ｒｅ）が１以下になるようにする線速度で供給されるものであり得る：
【００１７】
［数式１］
Ｒｅ＝ρｕＤ／μ
前記数式１で、ρは移送ガスの密度（ｋｇ／ｍ３）、ｕは移送ガスの線速度（ｍ／ｓ）、Ｄは反応器本体の内径（ｍ）、μは移動ガスの粘度（ｋｇ／ｍ・ｓ）である。
【００１８】
本発明の装置において、前記カーボンナノチューブ繊維排出部は、前記反応器本体上端から排出されるカーボンナノチューブ繊維を巻取って収集する巻取手段を備えるものであり得る。
【００１９】
本発明の装置において、前記カーボンナノチューブ繊維排出部は、前記反応器本体上端から排出されるカーボンナノチューブ繊維を巻取って収集する巻取手段を備えるものであり得る。
【００２０】
前記巻取手段は、スピンドル、リール、ドラムまたはコンベヤであり得る。
【００２１】
本発明の他の具体例によれば、前記本体の反応領域下部に備えられ、反応器本体を反応領域である上部と非反応領域である下部とに区分し、流体連通が可能な分散板をさらに備え、前記紡糸液流入口は前記分散板の上部に、前記移送ガス流入口は前記分散板下部に位置するものであり得る。
【００２２】
本発明のまた別の具体例によれば、前記本体の反応領域下部に備えられ、反応器本体を反応領域である上部と非反応領域である下部とに区分し、流体連通が可能な分散板をさらに備え、前記紡糸液流入口と前記移送ガス流入口が前記分散板下部に位置するものであり得る。
【００２３】
また、本発明のまた別の具体例によれば、前記紡糸液流入口から前記分散板下部に流入された紡糸液は、前記分散板を貫通するノズルを介して分散板上部の反応領域に供給されるものであり得る。
【００２４】
また、本発明のまた別の具体例によれば、前記紡糸液流入口から流入された紡糸液と、前記移送ガス流入口から流入された移送ガスは、前記分散板下部で互いに隔離されているものであり得る。
【００２５】
また、本発明のまた別の具体例によれば、前記紡糸液流入口から流入された紡糸液と前記移送ガス流入口から流入された移送ガスが互いに混合された後、前記分散板を貫通して反応領域に供給されるものであり得る。
【００２６】
本発明の装置において、前記加熱手段は、前記反応器本体を囲んでいる加熱炉であり、反応領域を１，０００〜３，０００℃に加熱するものであり得る。
【００２７】
前記紡糸液は、液状の炭素化合物に触媒が分散されたものであり得る。
【００２８】
前記移送ガス流入口の移送ガス流入速度は、０．５〜５０ｃｍ／ｍｉｎであるものであり得る。
【００２９】
前記紡糸液流入口の紡糸液流入速度は、１０〜５０ｍｌ／ｍｉｎであるものであり得る。
【００３０】
前記紡糸液は、触媒活性剤をさらに含むものであり得る。
【００３１】
前記紡糸液は、炭素化合物に対して触媒を０．５〜１０重量％含有するものであり得る。
【００３２】
前記触媒は、鉄、ニッケル、コバルト、白金、ルテニウム、モリブデン、バナジウム及びこの酸化物からなる群より選択される１つ以上を含むものであり得る。
【００３３】
前記炭素化合物は、エタノール、メタノール、プロパノール、アセトン、キシレン、クロロホルム、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ポリエチレングリコール、ギ酸エチル、メシチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジクロロメタン、ヘキサン、ベンゼン、四塩化炭素及びペンタンで構成された群より選択された１つ以上であり得る。
【００３４】
前記移送ガスは、炭化水素ガス、不活性ガス、還元ガスまたはこの混合ガスであり得る。
【００３５】
具体的に、前記不活性ガスは、アルゴン、窒素またはこの混合ガスであり、前記還元ガスは、水素、アンモニアまたはこの混合ガスであり得るが、これに限定されるものではない。
【００３６】
本発明はまた、前記装置を用いてカーボンナノチューブ繊維を製造する方法を提供する。
【００３７】
本発明はまた、前記装置を用いて製造されたカーボンナノチューブ繊維を提供する。
【発明の効果】
【００３８】
前記カーボンナノチューブ繊維排出部には、不活性ガス注入口が備えられ、カーボンナノチューブの連続集合体の周囲を囲む不活性ガスカーテンが形成されるようにするものであり得る。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】従来の直接紡糸法によるカーボンナノチューブ繊維の製造装置の構成を概略的に図示している。
【図２】本発明の一実施例によるカーボンナノチューブ繊維の製造装置を示したものである。
【図３】図２のＡ部分に対する拡大図である。
【図４】本発明の他の実施例によるカーボンナノチューブ繊維の製造装置を概略的に示している。
【図５】本発明の他の実施例によるカーボンナノチューブ繊維の製造装置を概略的に示している。
【図６】本発明の他の実施例によるカーボンナノチューブ繊維の製造装置を概略的に示している。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明を添付の図面に図示した本発明の実施例を参照して、より詳細に説明することにする。しかし、これは本発明を特定の実施形態に限定しようとするものではなく、本発明の技術思想及び範囲に含まれる変形物、均等物または代替物を全て含むものと理解されるべきである。
【００４１】
各図面で類似する参照符号は、類似する構成要素について使用している。
【００４２】
第１、第２、Ａ、Ｂ等の用語は、多様な構成要素を説明するのに使用され得るが、上記構成要素が上記用語により限定されるものではなく、１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的でのみ使用される。
【００４３】
「及び／または」という用語は、複数の記載された項目のいずれか１つ、またはこれらを含む組み合わせを含む。
【００４４】
ある構成要素が他の構成要素に「連結されて」いるだとか、「接続されて」いると言及されたときは、その他の構成要素に直接連結または接続されているか、或いは中間に他の構成要素が存在する可能性もあると理解されるべきである。
【００４５】
単数の表現は、特に明示しない限り、複数の表現を含む。
【００４６】
「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、明細書上に記載の特徴、数値、段階、動作、構成要素、部品またはこれらの組み合わせが存在することを指すものであり、言及されていない他の特徴、数値、段階、動作、構成要素、部品またはこれらの組み合わせが存在する或いは付加され得る可能性を排除しない。
【００４７】
本明細書で「カーボンナノチューブ繊維」という用語は、カーボンナノチューブが繊維の形態で成長して形成されたり、複数個のカーボンナノチューブが繊維の形態で融合されて形成されたものをすべて指す。
【００４８】
カーボンナノチューブ繊維を製造する技術としては、溶液紡糸、アレイ紡糸、エアロゲル紡糸、フィルムのねじり／ロール（ｒｏｌｌｉｎｇ）法などがある。本発明は、このうち化学蒸着法（ＣＤ，ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いて反応器本体内で紡糸液の投入直後に形成されるカーボンナノチューブエアロゲルからカーボンナノチューブ繊維またはリボンを直接紡糸する工程に従う。
【００４９】
前記直接紡糸法（ｄｉｒｅｃｔ  ｓｐｉｎｎｉｎｇ）は、炭素源に触媒を添加して移送ガスと共に垂直の高温加熱炉（ｖｅｒｔｉｃａｌ  ｆｕｒｎａｃｅ）に一定速度で注入して、カーボンナノチューブを加熱炉内で合成し、純粋にカーボンナノチューブのみからなるカーボンナノチューブ繊維を連続的に製造する工程である。
【００５０】
従来、直接紡糸法によってカーボンナノチューブ繊維を製造する場合、触媒が分散された溶液と移送ガスとが高温加熱炉の上端から注入されて下降し続けることにより、加熱炉の高温領域に長く留まることができなかった。
【００５１】
そこで、本発明は、触媒が分散された溶液と移送ガスとが高温加熱炉の下端から一定速度で注入されて上昇する層流を形成することにより、触媒が下降し続ける現象を減らし、反応器本体の高温領域に長く留まることができるようにしたものである。
【００５２】
以下では、図面を参照して本発明をより具体的に説明する。
【００５３】
図１は、本発明の一具体例によるカーボンナノチューブの装置を図示している。図２は、図１のＡ部分を拡大図示したものである。
【００５４】
具体的に、本発明による装置は、
反応領域を備えた垂直型の反応器本体１１１と、
紡糸液を前記本体の反応領域下部に注入するための紡糸液流入口１３０と、
移送ガスを前記本体の反応領域下部に注入するための移送ガス流入口１３２と、
前記反応領域を加熱するための加熱手段１２１と、
前記反応領域上端に設けられるカーボンナノチューブ繊維排出部１３３と、を含み、
前記紡糸液流入口１３０から反応領域に流入された紡糸液は、前記移送ガス流入口１３２を介して流入された移送ガスによって前記反応領域下端から上向きに上昇流動しながら炭化及び黒鉛化されることでカーボンナノチューブの連続集合体からなるカーボンナノチューブ繊維１４１を形成するためのものである。
【００５５】
前記装置は、紡糸液流入口１３０に紡糸液を供給する紡糸液供給ユニット２００と、前記移送ガス流入口１３２に移送ガスを供給する移送ガス供給ユニット３００とをさらに備えることができる。
【００５６】
前記紡糸液は、紡糸液供給ユニット２００から前記紡糸液流入口１３０を介して反応器本体１１１に流入され、図１には噴射ノズル１３１を介して前記反応領域に供給されることが図示されているが、これに限定されるものではない。
【００５７】
また、前記紡糸液供給ユニット２００は、液状の炭素化合物に触媒を分散させる溶液混合部２１０と、溶液混合部で形成された紡糸液を紡糸液供給ノズルに供給する移送ポンプ２２０とを含むものであり得る。
【００５８】
前記紡糸液が反応器本体に供給されるとき、移送ガスによって層流を形成することが好ましい。従って、移送ガス流入口１３２から流入される移送ガスは、層流１５１，１５１'を形成することができる線速度で前記反応領域に流入されることが好ましい。そうすることにより、図３に示すように、紡糸液に分散された触媒が上向きに流動しながらカーボンナノチューブを形成すると共に、成長または融合してカーボンナノチューブ繊維の形成が可能である。
【００５９】
反応器本体１１１内に流入される移送ガスは、反応器本体内部の横断面にわたって均一な層流を形成することができるようにすることが好ましく、このために分散板を用いることができる。これに関する具体的な実施例は、後に説明する図４〜図６を参照して、より具体的に説明することにする。
【００６０】
前記移送ガスは、ガスタンク３１０と流量調節手段３２０とを備えた移送ガス供給ユニット３００から移送ガス流入口１３２を介して反応器本体１１１内に流入されるが、流量調節手段３２０は、移送ガスが層流１５１を形成することができる線速度で供給されるようにガス流量を調節する。
【００６１】
具体的に、前記移送ガス流入口１３２を介して流入される移送ガスは、下記数式１によって計算されるレイノルズ数（Ｒｅ）が１以下になるようにする線速度で供給されることが好ましい。
【００６２】
［数式１］
Ｒｅ＝ρｕＤ／μ
前記数式１で、ρは移送ガスの密度（ｋｇ／ｍ３）、ｕは移送ガスの線速度（ｍ／ｓ）、Ｄは反応器本体の内径（ｍ）、μは移動ガスの粘度（ｋｇ／ｍ・ｓ）である。
【００６３】
従来、直接紡糸法によってカーボンナノチューブ繊維を製造する場合、移送ガスが高温加熱炉の上端から注入されて下端に移動し、自然滞留によって乱流（ｔｕｒｂｕｌｅｎｔ  ｆｌｏｗ）が形成されるため、カーボンナノチューブが安定的且つ連続的に合成されにくいという問題点があった。しかし、本発明のカーボンナノチューブ繊維の製造方法は、移送ガスの流量を下げて、高分子、触媒が分散された紡糸液が加熱炉上端まで上昇する乱流が形成される現象を防止し、反応器本体の高温領域内で層流（ｌａｍｉｎａｒ  ｆｌｏｗ）を形成することにより、加熱炉の高温領域で触媒がさらに長く留まることが可能である。反応器本体の高温領域における層流形成のためには、移送ガスと紡糸液の注入速度を適切に調節することが重要である。
【００６４】
移送ガスが水素であることを仮定したとき、層流形成のための流速範囲及び触媒粒子の流動可能性を見ていく。
反応器本体の直径（Ｄ）：０．１ｍ
反応温度：１２７３Ｋ
移送ガス：Ｈ２
触媒：Ｆｅ粒子（紡糸液に含まれたフェロセンから形成され、平均粒径５ｎｍで分布されると仮定）
【００６５】
層流形成のための流速範囲の計算
Ｈ２の密度（ρＨ２）：０．００９６ｋｇ／ｍ３（ａｔ  １２７３Ｋ）
Ｈ２の粘度（μＨ２）：２．１５×１０−５ｋｇ／ｍ・ｓ（ａｔ  １２７３Ｋ）
反応器本体内のガスが層流を形成するためには、レイノルズ数（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ  ｎｕｍｂｅｒ，Ｒｅ）が１未満でなければならない。
Ｒｅ＝ρｕＤ／μ＝０．００９６ｋｇ／ｍ３・ｕ・（０．１ｍ）／２．１５×１０−５ｋｇ／ｍ・ｓ
Ｒｅ＜１の範囲になるには、ｕ＜０．０２２３ｍ／ｓ（＝２．２３ｃｍ／ｓ）
【００６６】
従って、反応器本体の直径が０．１ｍ、反応温度が１０００℃、移送ガスが水素である場合は、移送ガスの流速が２．２３ｃｍ／ｓ以下でなければならないことが分かる。
【００６７】
移送ガスの注入流速の下限は、触媒粒子の流動が不可能な水準の流速であるといえる。算術的には、移送ガスの線速度が１０−１４ｃｍ／ｓ程度で流動が不可能になるが、実際は１ｍｍ／ｓ程度が下限と見ることができる。上記の例において、移送ガスとして水素の代わりに窒素を用いる場合は、１．７２ｍｍ／ｓ以下で層流が形成される。
【００６８】
触媒粒子の流動可能性
反応器本体内で生成される触媒粒子の直径を５ｎｍと仮定すると、
触媒粒子の流体抗力（ｄｒａｇ  ｆｏｒｃｅ）と重力（ｇｒａｖｉｔｙ  ｆｏｒｃｅ）の値を比較して、フローティング状態を予測することができる。ストークスの法則（Ｓｔｏｋｅｓ'  ｌａｗ）によると、流体抗力（ｄｒａｇ  ｆｏｒｃｅ）は下記数式２によって定義される。
【００６９】
[数式２]
Ｄｒａｇ  ｆｏｒｃｅ＝６πηｒｖ
前記数式２で、ηは流体の粘度、ｒは粒子の半径、ｖはガスの流速である。
【００７０】
[数式３]
Ｇｒａｖｉｔｙ  ｆｏｒｃｅ＝ｍｇ
前記数式３で、ｍは粒子の質量、ｇは重力加速度である。
【００７１】
前記数式３に代入すると、
Ｆｄｒａｇ＝６π（２．１５×１０−５ｋｇ／ｍ・ｓ）（２．５×１０−９ｍ）（０．０２２３ｍ／ｓ）＝２．２６×１０−１４Ｎ
Ｆｇｒａｖｉｔｙ＝ｍｇ＝（触媒粒子の体積）×（触媒粒子密度）×ｇ
＝（６．５４×１０−２６ｍ３）×（７．８７４ｋｇ／ｍ３）×９．８ｍ／ｓ２
＝５．０５×１０−２４Ｎ
【００７２】
Ｆｄｒａｇ＞Ｆｇｒａｖｉｔｙであれば、触媒粒子はフローティング（ｆｌｏａｔｉｎｇ）が可能であるが、前記計算式によると、移送ガスが水素であり、線速度が２．２３ｃｍ／ｓ以下であれば、触媒粒子がフローティング可能であることが確認できる。
【００７３】
図４〜図６は、本発明の多様な実施例によるカーボンナノチューブ繊維の製造装置を概略的に図示している。具体的に、本発明による装置は、
反応領域１６，２６を備えた垂直型の反応器本体１０，２０と、
前記本体の反応領域１６，２６下部に紡糸液１を注入するための紡糸液流入口１１と、
前記本体の反応領域１６，２６下部に移送ガス２を注入するための移送ガス流入口１２と、
前記反応領域１６，２６を加熱するための加熱手段１５，２５と、
前記反応領域１６，２６上端において、生成されたカーボンナノチューブ６の連続集合体を巻取って繊維化する巻取手段１７，２７と、を備え、
前記反応領域１６，２６では、下部から供給された前記紡糸液１が前記移送ガス２により層流を形成して上昇しながら反応してカーボンナノチューブ６の連続集合体を生成することを特徴とする。
【００７４】
図４に図示された本発明の一実施例によれば、前記紡糸液流入口１１から流入された紡糸液１は、ノズル１３を介して前記反応領域に供給され得る。
【００７５】
図５及び図６に図示された本発明の他の実施例によれば、前記本体の反応領域１６，２６下部に備えられ、反応器本体１０，２０を反応領域である上部と非反応領域である下部とに区分し、流体連通が可能な分散板１４，２４をさらに備え、前記紡糸液流入口１１と前記移送ガス流入口１２とが前記分散板１４，２４の下部に位置し得る。
【００７６】
前記分散板１４，２４は、本発明の装置に必須ではなく、必要に応じて備えられ得る。分散板１４，２４は、気体或いは気液の混合流動が通過して連通することができると共に、分散板１４，２４上部の反応物質、触媒またはカーボンナノチューブ等が逆流しない程度の多孔性を有することが好ましい。具体的に、メタルフォーム（ｍｅｔａｌ  ｆｏａｍ）、多孔板（ｐｅｒｆｏｒａｔｅｄ  ｐｌａｔｅ）、ノズル、シーブ及びバブルキャップ等より選択できる。分散板は、全面に渡って均一な開口率を有することもでき、または層流の形成に有利なように、開口率が部分的に変わるように調整することも可能である。
【００７７】
図５に図示された本発明の一実施例によれば、前記紡糸液流入口１１から前記分散板１４の下部に流入された紡糸液１は、前記分散板１４を貫通するノズル１３を介して分散板１４上部の反応領域１６に供給され得る。
【００７８】
上記実施例において、前記紡糸液流入口１１から流入された紡糸液１と、前記移送ガス流入口１２から流入された移送ガス２は、前記分散板１４の下部で互いに隔離されていることが好ましい。即ち、紡糸液１は、紡糸液流入口１１と連結されたノズル１３を介して反応領域１６に直接供給され、移送ガス２は、分散板１４の下部空間から分散板１４を貫通して反応領域１６に供給され得る。反応領域の断面積にわたって移送ガス２が均一な線速度で供給され、ノズル１３を介して供給された紡糸液１が移送ガス２と出会って層流を形成するようにすることが好ましい。
【００７９】
図６に図示された本発明のまた別の実施例によると、紡糸液１と移送ガス２が分散板２４の下部で混合されたまま反応領域２６に供給され得る。具体的に、紡糸液流入口２１から溶液注入手段（図示せず）によって注入された紡糸液１と、前記移送ガス流入口２２から注入された移送ガス２が互いに均一に混合されて混合流動３を形成した後、配管２３を介して前記分散板２４の下部に供給された後、分散板２４を貫通して上部反応領域２６に供給され得る。
【００８０】
本発明において、前記加熱手段１５，２５，１２１は、前記反応器本体を囲んでいる加熱炉であり得、反応領域１６，２６を１，０００〜３，０００℃に加熱することができる。反応器本体の反応領域１６，２６は、好ましくは１，０００〜２，０００℃、１，０００〜１，５００℃または１，０００〜１，３００℃の温度を維持することができ、さらに好ましくは１，１００〜１，２００℃であり得る。反応器本体の高温領域の温度は、触媒内に炭素が拡散（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）される速度に影響を与え、カーボンナノチューブの成長率（ｇｒｏｗｔｈ  ｒａｔｅ）を調節する。化学蒸着法を用いてカーボンナノチューブを合成する場合、一般に、合成温度が高いほどカーボンナノチューブの成長速度が速くなり、これにより結晶性及び強度が増加する。
【００８１】
本発明において、前記反応器本体１０，２０，１１１の反応領域１６，２６下端に注入される移送ガス２は、０．５〜５０ｃｍ／ｍｉｎの線速度で注入でき、好ましくは０．５〜４０ｃｍ／ｍｉｎまたは０．５〜３０ｃｍ／ｍｉｎまたは０．５〜２０ｃｍ／ｍｉｎまたは１〜１０ｃｍ／ｍｉｎの線速度で注入できる。移送ガスの注入速度は、前述したように、移送ガスの種類、反応器本体のサイズ、触媒の種類などに応じて異なり得る。
【００８２】
本発明において、移送ガス２は、カーボンナノチューブの合成時に紡糸液１を希釈して反応領域１６，２６内部に浸透させる量を調節し、生成された非晶質炭素や余剰不純物と反応して排気させることにより生成されたカーボンナノチューブ繊維７の純度を向上させる。前記移送ガス２は、炭化水素系ガス、不活性ガス、還元ガスまたはこの混合ガスであり得る。
【００８３】
不活性ガスは、例えば、アルゴン（Ａｒ）ガス、窒素（Ｎ２）ガスであり得、還元ガスは、例えば、水素（Ｈ２）ガス、アンモニア（ＮＨ３）ガスであり得るが、これに制限されるものではない。
【００８４】
本発明において、反応領域１６，２６に紡糸される紡糸液１は、１０〜５０ｍｌ／ｍｉｎの速度で紡糸することができ、好ましくは１０〜４０ｍｌ／ｍｉｎまたは１０〜３０ｍｌ／ｍｉｎまたは１０〜２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で紡糸することができる。
【００８５】
紡糸液１が注入され続けると、反応領域１６，２６の内部で合成されたカーボンナノチューブ６，１４１は、連続集合体を円筒状に形成しながら加熱炉の上端の中央に上昇することになり、前記集合体を捕集して高温領域外に取り出して、巻取手段１７，２７，１４２で巻いて繊維化する。
【００８６】
前記巻取手段１７，２７，１４２は、スピンドル、リール、ドラムまたはコンベヤであり得るが、これに限定されず、排出されるカーボンナノチューブ繊維を安定的に巻取ることができる任意の手段を用いることができる。
【００８７】
巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）温度及び速度は、繊維内のカーボンナノチューブが繊維軸方向に配向されるのに影響を与えることになり、カーボンナノチューブ繊維の熱的、電気的、物理的性質を決定する。好ましくは、１５〜１２０℃の温度で５〜５０ｒｐｍの範囲でワインディングすることができる。
【００８８】
また、図１に示すように、前記カーボンナノチューブ繊維排出部１３３は、不活性ガス注入口が備えられ、カーボンナノチューブの連続集合体の周囲を囲む不活性ガスカーテン１３５が形成されるようにすることが好ましい。カーボンナノチューブ繊維排出部１３３は、生成されたカーボンナノチューブ繊維を排出する排出口と移送ガスを排出する排気ライン１３４とが備えられ得る。
【００８９】
本発明において、前記紡糸液１は、炭素源である液状の炭素化合物に対して触媒５が０．５〜１０重量％、または１〜５重量％、または１．５〜４重量％で混合され得る。炭素源に比べて過剰の触媒を使用する場合、触媒が不純物として作用し、高純度のカーボンナノチューブ繊維７を得難く、却ってカーボンナノチューブ繊維の熱的、電気的、物理的特性を阻害する要因になり得る。
【００９０】
本発明において、前記紡糸液１は、触媒活性剤をさらに含むことができる。通常、カーボンナノチューブ６の合成は、触媒が溶融された状態で炭素が触媒に拡散された後、析出されながら行われるが、前記触媒活性剤は、カーボンナノチューブ６の合成時にプロモータとして用いられ、炭素拡散率（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｒａｔｅ）を増加させ、早期にカーボンナノチューブ６が合成されるようにする。触媒活性剤の例としては、チオフェン（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、Ｃ４Ｈ４Ｓ）を用いることができる。チオフェンは、触媒の融点を低下させ、非晶質炭素を除去して低い温度で高純度のカーボンナノチューブ６を合成することができるようにする。触媒活性剤の含有量は、カーボンナノチューブ６の構造にも影響を与え得るが、例えば、エタノールに対してチオフェンを１〜５重量％で混合する場合、多層カーボンナノチューブ繊維を得ることができ、エタノールに対してチオフェンを０．５重量％以下で混合する場合、単層カーボンナノチューブ繊維を得ることができる。
【００９１】
本発明において、前記炭素化合物は、炭素源として触媒に拡散されることでカーボンナノチューブとして合成され、分子量分布図、濃度、粘度、表面張力、誘電率定数及び使用する溶媒の性質を考慮して用いる。前記液状の炭素化合物は、エタノール、メタノール、プロパノール、アセトン、キシレン、クロロホルム、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ポリエチレングリコール、ギ酸エチル、メシチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジクロロメタン、ヘキサン、ベンゼン、四塩化炭素及びペンタンで構成された群より選択された１つ以上であり得る。
【００９２】
好ましくは、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、キシレン（Ｃ８Ｈ１０）、ジエチルエーテル［（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ］、ポリエチレングリコール［−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）９］、１−プロパノール（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、アセトン（ＣＨ３ＯＣＨ３）、ギ酸エチル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＨ）、ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）、ヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）、メシチレン［Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）３］を用いることができる。
【００９３】
本発明において、前記触媒は、鉄、ニッケル、コバルト、白金、ルテニウム、モリブデン、バナジウム及びこの酸化物からなる群より選択される１つ以上を含むことができるが、これに限定されるものではない。また、触媒は、ナノ粒子状であり得、好ましくは、鉄、ニッケル、コバルト等が含有された化合物であるフェロセン（Ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ）のようなメタロセン型であり得る。
【００９４】
また、本発明によれば、前記装置を用いてカーボンナノチューブ繊維を製造する方法を提供する。具体的に、
（ａ）液状の炭素化合物に触媒が分散された紡糸液を準備する段階と、
（ｂ）移送ガスを準備する段階と、
（ｃ）前記紡糸液を前記移送ガスと共に高温領域を備えた反応器本体の下端に上向きに注入して紡糸することにより、前記紡糸液が前記移送ガスによって高温領域を上向き移動しながら反応してカーボンナノチューブの連続集合体を形成するようにする段階と、
（ｄ）前記カーボンナノチューブの連続集合体を反応器本体の上端で巻取って繊維化する段階と、を含むカーボンナノチューブ繊維の製造方法を提供する。
【００９５】
本発明はまた、前記製造装置を用いて製造されたカーボンナノチューブ繊維を提供する。
【００９６】
本発明による方法で製造されたカーボンナノチューブ繊維は、触媒が反応器本体内に長く留まることができるため、１００ｎｍ〜１００μｍの直径を有することができ、また、カーボンナノチューブが連続的に集合して、数十μｍ〜数ｃｍの長さまで得ることができることが期待される。本発明によって製造されたカーボンナノチューブ繊維は、長さが数ｃｍまで長くなり得るため、機械的特性、例えば強度、引張強度及び弾性に優れ、電気伝導度及び比表面積が増加することが期待される。
【００９７】
上述の本発明の技術的構成は、本発明が属する技術分野における通常の技術者が本発明のその技術的思想や必須的特徴を変更せずに、他の具体的な形態で実施され得るということが理解できるであろう。そのため、以上で記述した実施例はあらゆる面で例示的なものであり、限定的なものではないと理解されるべきである。なお、本発明の範囲は、上記の詳細な説明よりは、後述する特許請求の範囲によって示される。また、特許請求の範囲の意味及び範囲、そしてその等価概念から導き出されるあらゆる変更または変形された形態が本発明の範囲に含まれると解釈されるべきである。
【符号の説明】
【００９８】
１００  反応ユニット
１１１  反応器本体
１２１  加熱手段
１３１  噴射ノズル
１３２  移送ガス流入口
１３３  カーボンナノチューブ繊維排出部
１３４  排気ライン
１３５  不活性ガスカーテン
１４１  カーボンナノチューブ繊維
１５１，１５１'  層流
２００  紡糸液供給ユニット
２１０  溶液混合部
２２０  移送ポンプ
２３０  混合ミキサ
３００  移送ガス供給ユニット
３１０  ガスタンク
３２０  流量調節手段
１０，２０  反応器本体
１１，２１  紡糸液流入口
１２，２２  移送ガス流入口
１３  ノズル
２３  配管
１４，２４  分散板
１５，２５  加熱手段
１６，２６  反応領域
１７，２７，１４２  巻取手段
１  紡糸液
２  移送ガス
３  混合流動
５  触媒
６  カーボンナノチューブ
７  カーボンナノチューブ繊維
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明によるカーボンナノチューブ繊維の製造装置を用いると、触媒が分散された紡糸液を反応器本体の高温領域内に長く留まるようにすることができ、長さが長く、強度及び弾性に優れたカーボンナノチューブ繊維を得ることができる。従って、多機能複合材料の強化材、安定した且つ繰り返しのピエゾ抵抗効果を用いた変形／損傷感知器、高伝導を用いた送電線、高い比表面積、優れた機械的特性及び電気伝導度を用いた電気化学的機器、例えば、生体物質の感知のためのマイクロ電極材料、スーパーキャパシタ、アクチュエータ等、多様な分野に適用できることが期待される。
【図１Ａ】
0005914941.tif 000002
【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
0005914941.tif 000006
【図５】
0005914941.tif 000007
【図６】
0005914941.tif 000008