(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エリスリトールの分子内脱水によるエリスリタンの製造において、ｐＫａが０．７〜３の酸触媒を、エリスリトールに対して常に０．１倍モル以上存在させて、反応系内にエリスリトールを供給しながら反応を行うことを特徴とするエリスリタンの製造方法。
【請求項２】
生成したエリスリタンおよび水を反応系外に除きながら反応を行う請求項１に記載のエリスリタンの製造方法。
【請求項３】
反応開始当初のエリスリトールの使用量が１００ｇ以上である請求項１または２に記載のエリスリタンの製造方法。
【請求項４】
触媒がリン酸である請求項１〜３のいずれかに記載のエリスリタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エリスリタンの製造方法に関する。具体的には、分子内脱水触媒として、特定のｐＫａの酸触媒を使用するエリスリタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エリスリタンは、エリスリトール（エリトリトール）から１分子の水を分子内脱水して得られる化合物である。エリスリタンは３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランまたは１，４−アンヒドロエリスリトールとも呼ばれ、ポリエステル原料、ポリマーの鎖延長剤、電池・コンデンサー用の電解液、インキ・接着剤用の溶剤、界面活性剤、医薬品・農薬品の合成中間体など広範囲な用途が期待される物質である。
【０００３】
エリスリタンの製造方法としては、非特許文献１にリン酸を触媒として減圧下に反応を行うことが記載されている。非特許文献２には強酸性陽イオン交換樹脂を触媒として使用し、１４０〜１８０℃、０．５ｍｍＨｇで生成したエリスリタンを留出させながら反応する方法が記載され、特許文献１にはトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸などを触媒として、１２０〜１７０℃、１ｍｍＨｇで生成したエリスリタンを留出させながら反応する方法が記載されている。特許文献２にはｐ−トルエンスルホン酸・１水和物を使用して、加熱および７０Ｐａに減圧し、生成したエリスリタンを留出させながら反応する方法が記載されている。
【０００４】
非特許文献１の方法は、反応条件に関してなんら記載がない上に、収率が非常に低いものである。非特許文献２の方法ではイオン交換樹脂の耐熱性が十分でないため、イオン交換樹脂の劣化による生産性の低下が懸念される上に、イオン交換樹脂の充填、回収など煩雑な処理が必要になる。
【０００５】
非特許文献２、特許文献１および２の方法は、きわめて少ない仕込み量、高真空、短時間で反応を行っている。しかしながら、製造規模が大きくなると、反応器容量の増加に見合った蒸留塔の設置、高真空を得るための真空ポンプや機密性を備えることは困難など、設備の能力に制約があるため、エリスリタンの留出を短時間で終了することは困難である。また、目的の脱水反応および副反応によって生成した水の蒸気により、減圧度は著しく下がるため、エスリタンを効率的に留出させるためには、温度を上げる必要がある。液温の高温化、生成エリスリタンの反応液内での滞留時間が長くなることにより、分子間脱水などの副反応の進行が一段と進み、収率は著しく低下する。さらに、エリスリタンや水の留出に伴い触媒の濃度が大きくなるため、反応後期に副反応進行が著しくなる。
【０００６】
以上の問題について、非特許文献３には、高真空で反応を行う方法は２０ｇより多い量の反応には不適であること、量を増やして様々な溶媒および酸触媒を用いて製造を行ったが収率は５０％以下であることが記載されている。その解決方法として、水やエリスリタンを留出させずに反応を行い、吸着剤や溶媒を使用して精製する方法が開示されている。しかし、この方法は反応収率が高くない上に、精製操作が煩雑であり、実用的とは言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第２，５７２，５６６号公報
【特許文献２】特開２００７−１１２７６４号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２４８〜２５６頁（１９５９）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｖｏｌ．２６  １６７３〜１６７４頁（１９６１）
【非特許文献３】Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ＆  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｖｏｌ．１０  ９３４−９３６頁（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、エリスリトールの分子間脱水によりエリスリタンを製造するにあたり、製造規模が大きくなることや操作時の諸要因の変化による反応温度、圧力、エリスリタンの反応液内での滞留時間の変化などの影響による収率の低下が少ない製法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、副反応を抑制したエリスリタンの製造方法について研究を重ねたところ、特定のｐＫａを有する触媒を使用することにより、副反応の進行が大きいため実用的とされなかった高触媒濃度でも副反応の進行が少なく、十分な生産性を有することを見出した。さらに、この触媒を使用することにより、高温でも副反応が少ないことを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明はエリスリトールの分子内脱水によるエリスリタンの製造において、ｐＫａが０．７〜３の酸触媒を、エリスリトールに対して常に０．１倍モル以上存在させて、反応系内にエリスリトールを供給しながら反応を行うことを特徴とするエリスリタンの製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、エリスリトールの分子間脱水によりエリスリタンを製造するにあたり、製造規模が大きくなることや操作時の諸要因の変化による反応温度、圧力、エリスリタンの反応液内での滞留時間の変化などの影響による収率の低下が少なく、高い収率でエリスリタンを製造することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
触媒の存在下、加熱することにより、エリスリトール（エリトリトール）が分子内脱水してエリスリタン（３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランまたは１，４−アンヒドロエリスリトール）と水が生成する。
【００１３】
本発明で使用するエリスリトールは、発酵法、化学合成法などいかなる方法で製造されたものでもよく、不純物としてその異性体が含有されていても良い。工業的には三菱化学フーズ株式会社、カーギル・ジャパン株式会社から入手可能である。
【００１４】
本発明で使用される酸触媒は、酸解離定数ｐＫａが０．７〜３の化合物である。具体的にはリン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸などの例が挙げられる。この範囲よりｐＫａが小さいと分子間脱水などの副反応の進行が大きく、この範囲よりｐＫａが大きいと目的の反応が進行しなくなる。なお、触媒が複数の水素イオンを放出して、複数の酸解離定数を有する場合、本発明におけるｐＫａは最初の水素イオン放出時における酸解離定数、即ち、ｐＫａ１を意味する。またｐＫａ、ｐＫａ１は文献に記載された値を採用した。
【００１５】
選択性、ハロゲン化物の副生が無い等の点からリン酸がもっとも好ましい。これらの触媒は水や微量の不純物が含有されていても良い。通常、市販のリン酸は純度が８５質量％前後で、水が多く含まれるが特に問題は無い。
【００１６】
触媒は、エリスリトールに対し常に０．１倍モル以上存在させる必要がある。エリスリトールが０．１倍モルよりも少ないと、反応時間が著しく長くなるので好ましくない。反応終了時にはエリスリトールがほとんど存在しない場合もあるため、エリスリトールに対する触媒量の上限の設定は任意である。反応時の条件変更、トラブルなどの原因で、反応途中で一時的にこの範囲を外れても良い。
【００１７】
触媒が他の化合物と反応して、一部がリン酸エステルなどの別な化合物になっていても活性を有しているので問題ない。本発明では、当該化合物がリン酸エステルなどの誘導体になっても、反応容器内にとどまっている場合、触媒の含有量は初期に仕込んだものと同じとして取り扱う。
【００１８】
反応温度は、１００〜２００℃の範囲が好ましい。反応を円滑に進行させる点から、反応温度は１２０℃以上が好ましく、１３０℃以上がより好ましい。一方、副反応を抑制する点から、反応温度は１８０℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましい。
【００１９】
反応は生成するエリスリタンと水を反応系外に出さずに行う方法、系内から水だけを除去する方法、エリスリタンと水を一緒に反応系外に留出させる方法などがあげられる。収率および操作性の点から、エリスリタンと水を一緒に反応系外に留出させる方法が好ましい。
【００２０】
水を除去する方法としては、蒸留、共沸脱水、抽出など既知の除去法があげられる。
【００２１】
エリスリタンと水を一緒に反応系外に留出させる方法としては、減圧下に単蒸留、精留、薄膜蒸留、分子蒸留、水蒸気蒸留を行うなどの既知の蒸留方法などがあげられる。
【００２２】
本発明の方法の収率は、反応開始当初に仕込むエリスリトールが１００ｇより少ない場合、他の触媒を使用して、最適化した条件とほぼ変わらない場合がある。しかし、反応開始当初に仕込むエリスリトールが１００ｇ以上の場合、他の触媒では収率が大きく低下するのに対し、本発明の方法では収率の低下が非常に小さい。この現象は、反応開始当初に仕込むエリスリトールが７００ｇ以上の場合、より大きく発揮される。
【００２３】
反応は、生産性および溶媒回収の負荷などの点から、無溶媒で行うことが好ましいが、必要により反応に不活性な溶媒を用いることもできる。不活性な溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル系溶媒；ジエチルケトン、ジイソプロピルケトンなどのケトン系溶媒などが使用できる。溶媒の使用量は触媒質量に対して１〜３００倍量が好ましい。
【００２４】
反応方式としては、例えば、単一の反応器内に全ての原料を仕込んで反応を完結させる回分式、反応器内に原料を連続的に供給して連続的に反応させる連続式、反応器と配合タンクとを備え、反応器と配合タンクとの間で原料を循環させながら反応器で反応させる循環式などが挙げられる。
【００２５】
反応器に仕込む方法としては、エリスリトールと触媒の両方を一括して仕込む方法、触媒を先に仕込む方法、一方を全て仕込んで他方を一部仕込む方法、または、両方を一部仕込む方法のいずれでもよい。後の三者の場合、残りは反応開始後に分割または連続のいずれの方法でエリスリトールや触媒を供給してもよい。
【００２６】
本発明の方法では、系外にエリスリタンを留出させながら反応を行う場合、反応器内のエリスリトールに対する酸触媒量が０．１倍モル以上になる範囲でエリスリトールを供給しながら、反応を連続または半連続的に実施することが好ましい。反応を連続または半連続的に実施することによって、収率が向上する。さらに、釜容積を有効に使用することによって、生産性を向上させることが出来る。エリスリトールの供給は、融解させた状態、粉体など任意の形態で連続または断続的に実施できる。また、触媒を途中で追加しても良い。
【００２７】
発明の方法では、酸化防止剤、消泡剤など原料および製品または反応状況を安定化させる薬剤を使用しても良い。
【００２８】
酸化防止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のキノン系、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系など、既知のものが使用可能である。
【００２９】
薬剤の添加量は、その種類や条件により影響されるので一概には言えないが、反応液質量に対して０．０１〜１００００ｐｐｍの範囲が好ましい。
【００３０】
本発明の製造法によって得られるエリスタンは、必要により精製を行っても良い。精製は、蒸留、抽出、洗浄、共沸脱水、イオン交換樹脂や吸着剤による不純物除去など既知の方法によって実施出来る。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
実施例において、分析はガスクロマトグラフィー（カラム：Ｊ＆Ｂ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  ＤＢ−５  長さ３０ｍ×内径０．５３ｍｍ  膜厚３μｍ、インジェクション温度：２００℃、ディテクター温度：２５０℃、カラム温度及び時間：６０℃１分  １０℃／分で昇温  ２５０℃で保持）および１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、溶媒：重水）により行なった。
【００３３】
（参考例１）
断熱材を巻いたクライゼン管、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコにエリスリトール６１．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、８５質量％リン酸水溶液５．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を仕込んだ。なお、リン酸のｐＫａ１は２．１２である。
【００３４】
さらにリービッヒ冷却管、温度計、二又アダプター、フラスコ、圧力計、凍結した水で閉塞されないようにしたトラップ、真空ポンプ、圧力調整器を接続した。マグネチックスターラーで攪拌しながら、フラスコをオイルバスで加熱した。内温が１３５℃に達した後、真空ポンプを起動させて減圧を開始し、ゆっくり圧力を下げて行った。反応により生成し、留出したエリスリタンと一部の水はリービッヒ冷却管で凝縮され、二又アダプターにつけたフラスコに回収された。リービッヒ冷却管で凝縮されなかった水は液体窒素で冷却されたトラップに回収された。エリスリタンの留出がなくなるまで反応を継続した。反応液の温度は１３５〜１５５℃、圧力は最終的に１５０Ｐａになった。
【００３５】
フラスコに回収されたエリスリタンをガスクロマトグラフィーで分析し、エリスリタンの純度を分析した。水を含むエリスリタンの取得量は４７．８ｇであり純度は９５質量％、水の含有量は４質量％であり、収率は８７％であった。
【００３６】
（参考例２）
断熱材を巻いたクライゼン管、温度計を備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコにエリスリトール７３２．６ｇ（６．０ｍｏｌ）、８５質量％リン酸水溶液６９．２ｇ（０．６ｍｏｌ）を仕込んだ。さらにリービッヒ冷却管、温度計、二又アダプター、フラスコ、圧力計、凍結した水で閉塞されないようにしたトラップ、真空ポンプ、圧力調整器を接続した。マグネチックスターラーで攪拌しながら、フラスコをオイルバスで加熱した。内温が１３５℃に達した後、真空ポンプを起動させて減圧を開始し、ゆっくり圧力を下げて行った。反応により生成し、留出したエリスリタンと一部の水はリービッヒ冷却管で凝縮され、二又アダプターにつけたフラスコに回収された。リービッヒ冷却管で凝縮されなかった水は液体窒素で冷却されたトラップに回収された。エリスリタンの留出がなくなるまで反応を継続した。反応液の温度は１３５〜１５５℃、圧力は最終的に１５０Ｐａになった。
【００３７】
フラスコに回収されたエリスリタンをガスクロマトグラフィーで分析し、エリスリタンの純度を分析した。水を含むエリスリタンの取得量は５７０．２ｇであり純度は９４質量％、水の含有量は５質量％であり、収率は８６％であった。
【００３８】
（比較例１）
触媒をｐ−トルエンスルホン酸・一水和物０．９５ｇ（０．００５ｍｏｌ）にした以外は、参考例１と同様に反応を行った。なお、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物のｐＫａは−２．８である。水を含むエリスリタンの取得量は４７．９ｇであり純度は９５質量％、水の含有量は４質量％であり、収率は８７％であった。
【００３９】
（比較例２）
触媒をｐ−トルエンスルホン酸・一水和物１１．４ｇ（０．０６ｍｏｌ）にした以外は、参考例２と同様に反応を行った。水を含むエリスリタンの取得量は４４８．５ｇであり純度は９５質量％、水の含有量は４質量％であり、収率は６８％であった。
【００４０】
（実施例３）
断熱材を巻いたクライゼン管、温度計を備えた３００ｍｌの４つ口フラスコにエリスリトール２１４．０ｇ（１．７５ｍｏｌ）、８５質量％リン酸水溶液２３．１ｇ（０．２ｍｏｌ）を仕込んだ。さらにリービッヒ冷却管、温度計、二又アダプター、フラスコ、圧力計、凍結した水で閉塞されないようにしたトラップ、真空ポンプ、圧力調整器を接続した。マグネチックスターラーで攪拌しながら、フラスコをオイルバスで加熱した。内温が１３５℃に達した後、真空ポンプを起動させて減圧を開始し、ゆっくり圧力を下げて行った。反応により生成し、留出したエリスリタンと一部の水はリービッヒ冷却管で凝縮され、二又アダプターにつけたフラスコに回収された。リービッヒ冷却管で凝縮されなかった水は液体窒素で冷却されたトラップに回収された。留出液がフラスコに５０ｍｌ回収されたところで真空を停止し、エリスリトールを７２．５ｇ（０．５９ｍｏｌ）供給した後、真空ポンプを起動し、エリスリタンの回収を再開した。以降、同様の操作でエリスリトールの供給を１３回繰り返した後、エリスリタンの留出がなくなるまで反応を継続した。使用したエリスリトールは全部で１２２９．０ｇ（１０．１ｍｏｌ）であった。反応液の温度は１３５〜１５０℃、圧力は最終的に１５０Ｐａになった。
【００４１】
フラスコに回収されたエリスリタンをガスクロマトグラフィーで分析し、エリスリタンの純度を分析した。水を含むエリスリタンの取得量は１００１．７ｇであり純度は９６質量％、水の含有量は３質量％であり、収率は９２％であった。３００ｍｌフラスコ内に残った残渣の重量は６２．８ｇであった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、ポリエステル原料、ポリマーの鎖延長剤、電池・コンデンサー用の電解液、インキ・接着剤用の溶剤、界面活性剤、医薬品・農薬品の合成中間体など広範囲な用途が期待されるエリスリタンを高収率で得ることが可能になる。