(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表示される化合物：
【化７９】
0005914514.tif 000082
式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ５のアルキルで置換されたＣ４〜Ｃ１０のアルコキシまたは１個以上の炭素（Ｃ）が酸素（Ｏ）で置換されたＣ４〜Ｃ１５のアルキルであり；
Ｒ３，Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキルであり；
Ｒ７は、結合または不存在であり、
Ｒ８およびＲ９は、２個のＣ１〜Ｃ４のアルキル基で置換または非置換のメチレン基または不存在であり；
Ａｒは、フェニルであり；
ｍは、０であり；
ｎは、０〜１の整数であり；
ｏおよびｐは、それぞれ独立に、０または１である。
【請求項２】
前記化学式１で表示される化合物が、下記化学式６、化学式９、化学式１０、および化学式１６からなる群から選択されるいずれか一つの化合物であることを特徴とする請求項１記載の化合物：
【化８０】
0005914514.tif 000083
【化８１】
0005914514.tif 000084
前記化学式６、化学式９、化学式１０、および化学式１６において、Ｒ１、Ｒ２およびｍの定義は、化学式１と同様である。
【請求項３】
下記化学式１４または化学式１５で表示される化合物：
【化８２】
0005914514.tif 000085
【化８３】
0005914514.tif 000086
【請求項４】
前記化学式６、化学式９、化学式１０、および化学式１６の化合物からなる群から選択される一つの化合物が、
４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）アミノ）安息香酸、
２−（４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）アミノ）フェニル）酢酸、
４−（Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）安息香酸、
４−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸、または
４−（３，６−ビス（４−２，５，８，１１−テトラオキサドデシルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸であることを特徴とする請求項２記載の化合物。
【請求項５】
前記化学式１４または化学式１５の化合物が、
４’−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル−４−カルボン酸、または
４’−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル−４−カルボン酸
であることを特徴とする請求項３記載の化合物。
【請求項６】
請求項１の化学式１、請求項３の化学式１４または請求項３の化学式１５で表示される化合物を含む正孔伝導特性を有する共吸着体。
【請求項７】
請求項６の共吸着体を含む光吸収層を含むことを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項８】
前記色素増感太陽電池は、
導電性透明基板を含む第１電極；
前記第１電極のいずれか一つの面に形成された光吸収層；
前記光吸収層が形成された第１電極に対向して配置される第２電極；および
前記第１電極と第２電極との間の空間に位置する電解質を含むことを特徴とする請求項７記載の色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正孔伝導性を有する化合物、これを含む正孔伝導特性を有する共吸着体、およびこれを含む色素増感太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池の作動原理は、表面に色素分子が化学的に吸着したｎ−型ナノ粒子半導体酸化物電極に太陽光（可視光線）が吸収されると、色素分子が電子−ホール対を生成し、前記電子は、半導体酸化物の伝導帯に注入され、ナノ粒子間の界面を介して透明導電性膜に伝達されて電流を発生させ、前記ホールは、酸化−還元電解質によって電子を受けて再還元されるメカニズムで説明できる。
特に、色素増感太陽電池の光転換効率は、他の種類の太陽電池とは異なり、セルの製作工程よりも材料の特性に大きく依存する。材料の面で色素増感太陽電池の光転換効率に最も多い影響を与える因子としては、色素（ｄｙｅ）、電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）、および透明金属酸化物ナノ構造を挙げることができるが、これらの要素をどれほどよく組み合わせるかによって光転換効率が大きく左右される。
【０００３】
有機色素は、１）高い吸光効率（分子内のπ→π*転移）を示して光をよく吸収することができ、２）多様な構造の分子設計が容易で吸収波長帯を自由に調整することができ、３）金属を使用しないことによって資源的な制約がなく、４）有機金属色素よりはるかに低価格で合成できるという利点がある。それに対し、１）有機金属色素に比べて依然として効率が低く、２）π−コンジュゲーション有機分子の特性上、分子間引力によるπ−πスタッキング（ｓｔａｃｋｉｎｇ）が発生しやすく、３）有機物の特性上、光吸収後励起状態（π*）の寿命が短く、４）可視光線領域で吸収スペクトルの波長帯の幅が広くなく、可視光線の全波長帯の光を吸収しにくいという欠点を有している。
【０００４】
今のところ、有機金属色素を使用する色素増感太陽電池の効率は１１．２％程度が最高であり、最近、有機色素が速い速度で発展して有機金属色素の最大効率に近接しているものの、有機金属色素よりも高い効率が報告されたことは未だになく、有機金属色素も最高効率がここ数年間停滞している状態である。したがって、色素増感太陽電池の効率を増加させるには、新たな色素の開発も必要であるが、ｎ型半導体の伝導帯を増加可能な物質を開発し、開放電圧（Ｖoc）の増加を通じて効率を向上させることができる酸化物電極の最適化が必要である。
【０００５】
ＤＳＳＣ（ｄｙｅ  ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ）において、色素の分子構造は重要な役割を果たす。ＤＳＳＣは、光を吸収した後、色素と金属酸化物の界面で電荷分離を始めるが、この時、色素のエネルギーレベルと金属酸化物の界面における電子移動過程によって太陽電池の性能が決定される。
【０００６】
色素の分子設計のほか、付加物を添加することにより、ＤＳＳＣの効率を向上させることができるが、その例として、ＴＢＰ（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）の添加や、共吸着体（ｃｏ−ａｄｓｏｒｂｅｎｔ）としてデオキシコール酸（ｄｅｏｘｙｃｈｏｌｉｃ  ａｃｉｄ、ＤＣＡ）の使用を挙げることができる。具体的には、ＤＣＡは、金属酸化物表面で色素の凝集を防止し、色素から金属酸化物への電子注入効率を向上させる。そして、ＤＣＡの使用によって金属酸化物表面に吸着する色素量が減少することも、光電流と光電圧を改善させる効果を提供する。開放回路電圧（ＶOC）の最高値は、太陽光シミュレータ（ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷｃｍ-2）で照明した時、金属酸化物のフェルミ（Ｆｅｒｍｉ）レベルと酸化還元対の酸化還元ポテンシャルとの差である。電解質にＴＢＰを添加することは、金属酸化物の伝導帯のレベルを大きく引き上げ、ＤＳＳＣのＶOCとｆｉｌｌ  ｆａｃｔｏｒ（ＦＦ）を向上させるため、電池の全体的な効率を向上させる。ＶOCの向上は、暗電流の減少、すなわち、注入された電子と電解質に含まれたトリヨード（Ｉ3-）の間の再結合の減少を意味する。
【０００７】
しかし、前記のような従来の方法は、注入された電子と酸化された色素および電解質のＩ3-イオンの間の再結合を十分に抑制できないため、ＤＳＳＣが理論的な値より低いＶOCを示す実質的な原因として作用するものと見られる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来使用してきたデオキシコール酸（ＤＣＡ）の代用として使用可能な新概念の共吸着体であって、
従来のＩ3-／Ｉ-システムの酸化−還元電位より低い新たな酸化−還元電位を形成することで色素との開放電圧の損失を低減し、また、基本電位より低くなった酸化−還元電位によってｎ型半導体の伝導帯のフェルミレベルとの電位差をより大きく形成することで開放電圧（Ｖoc）を高め、色素の凝集を防止し、色素から金属酸化物への電子注入効率を向上させることでＪｓｃ値を上昇させ、高い正孔（ホール）輸送能力で電気伝導度およびイオン伝導度を向上させ、ＴｉＯ2／色素／電解質の界面で抵抗を低下させてより高いＪｓｃ値を提供し、分子量が小さく、気孔充填（Ｐｏｒｅ  ｆｉｌｌｉｎｇ）に対する問題なくＴｉＯ2の界面に吸着が可能で、色素分子に生じたホールが共吸着体物質でより速く移動するようにし、ＴｉＯ2で構成される半導体層とヨウ素を含む電解質の界面で生じる電子の再結合を減少させる正孔伝導特性を有する化合物を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、前記正孔伝導特性を有する共吸着体を光吸収層に含むことにより、光電流と光電圧が改善される色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
下記化学式１、化学式２、化学式３または化学式４で表示される化合物を提供する：
【００１１】
【化１】
0005914514.tif 000002
【００１２】
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素；Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル；Ｃ１〜Ｃ１５のアルキルで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ；Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換されたＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ；Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキルで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ、およびＣ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換されたＣ１〜Ｃ１５のアルコキシからなる群より選択される置換基で置換または非置換のＣ５〜Ｃ２０のアリールまたはヘテロアリール；もしくは、Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキルで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１５のグリコールで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のグリコール、およびＣ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換されたＣ１〜Ｃ１５のアルコキシからなる群より選択される置換基で置換または非置換のＣ６〜Ｃ２２のアリールアルキルまたはヘテロアリールアルキル基であり；
Ｒ７は、結合または不存在であり、
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、１個または２個のＣ１〜Ｃ５のアルキル基で置換または非置換のメチレン基または不存在であり；
Ａｒは、Ｃ５〜Ｃ２０の芳香族環または芳香族ヘテロ環であり、前記芳香族ヘテロ環は、Ｏ、ＳおよびＮからなる群より選択される１〜３個のヘテロ元素を含み；
ｍは、０〜５の整数であり；
ｎ、ｏおよびｐは、それぞれ独立に、０または１であり；
ただし、前記Ａｒが芳香族ヘテロ環の場合、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうちの１個以上は不存在であり得る。
【００１３】
【化２】
0005914514.tif 000003
【００１４】
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、水素；Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル；Ｃ１〜Ｃ１５のアルキルで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ；Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換されたＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ；Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキルで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ、およびＣ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換されたＣ１〜Ｃ１５のアルコキシからなる群より選択される置換基で置換または非置換のＣ５〜Ｃ２０のアリールまたはヘテロアリール；もしくは、Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキルで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１５のグリコールで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のグリコール、およびＣ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換されたＣ１〜Ｃ１５のアルコキシからなる群より選択される置換基で置換または非置換のＣ６〜Ｃ２２のアリールアルキルまたはヘテロアリールアルキル基であり；
Ａｒは、Ｃ５〜Ｃ２０の芳香族環または芳香族ヘテロ環であり、前記ヘテロ環は、Ｏ、ＳおよびＮからなる群より選択される１〜３個のヘテロ元素を含み；
ｎは、０〜３の整数である。
【００１５】
【化３】
0005914514.tif 000004
【００１６】
式中、
Ａｒは、Ｃ５〜Ｃ２０の芳香族環または芳香族ヘテロ環であり、前記ヘテロ環は、Ｏ、ＳおよびＮからなる群より選択される１〜３個のヘテロ元素を含み、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素；Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル；Ｃ１〜Ｃ１５のアルキルで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ；Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換されたＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ；Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキルで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ、およびＣ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換されたＣ１〜Ｃ１５のアルコキシからなる群より選択される置換基で置換または非置換のＣ５〜Ｃ２０のアリールまたはヘテロアリール；もしくは、Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキルで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ、およびＣ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換されたＣ１〜Ｃ１５のアルコキシからなる群より選択される置換基で置換または非置換のＣ６〜Ｃ２２のアリールアルキルまたはヘテロアリールアルキル基であり、ｍは、０〜５の整数であり、ただし、前記Ａｒが芳香族ヘテロ環の場合、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうちの１個以上は不存在であり得る。
【００１７】
【化４】
0005914514.tif 000005
【００１８】
式中、
Ａｒは、Ｃ５〜Ｃ２０の芳香族環または芳香族ヘテロ環であり、前記ヘテロ環は、Ｏ、ＳおよびＮからなる群より選択される１〜３個のヘテロ元素を含み、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素；Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル；Ｃ１〜Ｃ１５のアルキルで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ；Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換されたＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ；Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキルで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ、およびＣ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換されたＣ１〜Ｃ１５のアルコキシからなる群より選択される置換基で置換または非置換のＣ５〜Ｃ２０のアリールまたはヘテロアリール；もしくは、Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキルで置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ、およびＣ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換されたＣ１〜Ｃ１５のアルコキシからなる群より選択される置換基で置換または非置換のＣ６〜Ｃ２２のアリールアルキルまたはヘテロアリールアルキル基であり、ｍは、０〜５の整数であり、ただし、前記Ａｒが芳香族ヘテロ環の場合、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうちの１個以上は不存在であり得る。
【００１９】
また、本発明は、
前記化学式１、化学式２、化学式３または化学式４で表示される化合物を含む正孔伝導特性を有する共吸着体を提供する。
さらに、本発明は、
前記正孔伝導特性を有する共吸着体を光吸収層に含むことを特徴とする色素増感太陽電池を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の正孔伝導特性を有する化合物は、従来のＩ3-／Ｉ-システムの酸化−還元電位より新たな酸化−還元電位を形成することで色素との開放電圧の損失を低減し、また、低くなった酸化−還元電位によってｎ型半導体の伝導帯のフェルミレベルとの電位差をより大きく形成することで開放電圧（Ｖoc）をさらに増加させる効果を提供する。
【００２１】
また、色素の凝集を防止し、色素から金属酸化物への電子注入効率を向上させることでＪｓｃ値を上昇させ、高い正孔（ホール）輸送能力で電気伝導度およびイオン伝導度を向上させ、ＴｉＯ2／色素／電解質界面の間の抵抗を低下させてより高いＪｓｃ値を提供し、分子量が小さく、気孔充填に対する問題なくＴｉＯ2の界面に吸着可能で、色素分子に生じたホールが共吸着体物質でより速く移動するようにし、ＴｉＯ2で構成される半導体層とヨウ素を含む電解質の界面で生じる電子の再結合を減少させ、窮極的に色素増感太陽電池の光電流と光電圧を向上させる効果を提供する。
【００２２】
さらに、本発明の正孔伝導特性を発現する化合物は、価格が割安で、太陽電池の効率を向上させるのに非常に有用に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】色素増感太陽電池において正孔伝導特性を有する共吸着体の役割を図式化して示すものである。
【図２】実施例および比較例で製造した色素溶液をＴｉＯ2フィルムに吸着させて測定したＵＶ−ｖｉｓ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒａグラフである。
【図３】実施例および比較例で製造した色素増感太陽電池の電流−電圧曲線グラフである。
【図４】実施例および比較例で製造した色素増感太陽電池の光電変換効率（ＩＰＣＥ）グラフである。
【図５】色素増感太陽電池内における電荷移動抵抗を測定するために、１ｓｕｎ（１００ｍＷ／ｃｍ2）条件下でＡＣインピーダンスを測定したＮｙｑｕｉｓｔ  ｐｌｏｔである。
【図６】実施例および比較例で製造した色素溶液の太陽電池内における内部抵抗を求めるために設定した等価回路を示す。
【図７】実施例および比較例で製造した色素増感太陽電池の電流−電圧曲線グラフである。
【図８】実施例および比較例で製造した色素増感太陽電池の光電変換効率（ＩＰＣＥ）グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、上記化学式１、化学式２、化学式３または化学式４で表示される化合物に関するものである。
【００２５】
上記化学式１、化学式２、化学式３または化学式４で表示される化合物は、優れた正孔伝導特性を有する。
【００２６】
上記化学式１、化学式２、化学式３または化学式４において、
それぞれの置換基に含まれたＣ１〜Ｃ１５のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチル基などが好ましく、Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキトキシまたはヘプトキシ基などが好ましい。
【００２７】
例えば、Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換されたＣ１〜Ｃ１５のアルキル基としては、ブトキシメチル、ブトキシエチル、ヘキトキシメチル、ヘプトキシメチルなどを挙げることができ、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキルで置換されたＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ基としては、２−エチルヘプチルオキシ、３−エチルヘプチルオキシ、２−メチルブチルオキシ、２−エチルペンチルオキシ、３−エチルペンチルオキシ基などを挙げることができ、Ｃ１〜Ｃ１５のアルコキシで置換されたＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ基としては、３−メトキシペントキシ、３−エトキシペントキシ、３−プロトキシペントキシ、２−メトキシヘキトキシ、２−エトキシヘキトキシ、２−プロトキシヘキトキシ基などを挙げることができる。
【００２８】
また、Ｃ５〜Ｃ２０のアリールまたはヘテロアリール基、およびＣ６〜Ｃ２２のアリールアルキルまたはヘテロアリールアルキル基に含まれるアリール基またはヘテロアリール基としては、これに限定されるものではないが、フェニル、ナフチル、チオフェニル、アントラシル、イミダゾール、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、キノリン、 ＥＤＯＴ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などを挙げることができる。
【００２９】
前記Ａｒとしては、これに限定されるものではないが、フェニル、ナフタレン、アントラセン、イミダゾール、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、キノリン、ＥＤＯＴなどを挙げることができる。
【００３０】
本発明の置換基に含まれたアルキル基は、直鎖または分枝鎖の形態であり得る。
【００３１】
本発明の正孔伝導特性を有する化合物は、色素増感太陽電池において、デオキシコール酸（ＤＣＡ）の代用として使用可能な新概念の正孔伝導特性を有する共吸着体であって、色素の凝集を防止する機能が優れるだけでなく、小さい分子量によってＴｉＯ2の界面まで浸透することが可能で、Ｐｏｒｅ  ｆｉｌｌｉｎｇ問題も最小化する特徴を有する。
【００３２】
以下、本発明の新規な化合物の具体例と製造方法を例に挙げて説明する。
【００３３】
上記化学式１ないし化学式４の化合物の具体例としては、下記化学式５ないし化学式１６の化合物を挙げることができる。
【００３４】
【化５】
0005914514.tif 000006
【００３５】
前記化学式５の化合物は、カルバゾールを含むことを特徴とし、構造内に非共有電子対を有する窒素原子と二重結合を含むため、正孔の輸送能力に優れる。
【００３６】
【化６】
0005914514.tif 000007
【００３７】
前記化学式６の化合物は、トリフェニルアミン構造を含むことを特徴とし、構造内に非共有電子対を有する窒素原子と二重結合を含むため、正孔の輸送能力に優れる。
【００３８】
前記化学式６の化合物中、２−（４−（ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）アミノ）フェニル）酢酸は、下記反応式１によって製造できる。より詳細な内容は、下記の実施例１で説明される。
【００３９】
【化７】
0005914514.tif 000008
【００４０】
【化８】
0005914514.tif 000009
【００４１】
前記化学式７の化合物は、トリフェニルアミン構造を含むことを特徴とし、構造内に非共有電子対を有する窒素原子と二重結合を含むため、正孔の輸送能力に優れる。
【００４２】
【化９】
0005914514.tif 000010
【００４３】
前記化学式８の化合物は、ナフタレンとジフェニルアミン構造を含むことを特徴とし、構造内に非共有電子対を有する窒素原子と二重結合を含むため、正孔の輸送能力に優れる。
【００４４】
【化１０】
0005914514.tif 000011
【００４５】
前記化学式９の化合物は、ジフルオレンとフェニルアミン構造を含むことを特徴とし、構造内に非共有電子対を有する窒素原子と二重結合を含むため、正孔の輸送能力に優れる。
【００４６】
前記化学式９の化合物中、４−（ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）安息香酸は、下記反応式２によって製造できる。より詳細な内容は、下記の実施例２で説明される。
【００４７】
【化１１】
0005914514.tif 000012
【００４８】
【化１２】
0005914514.tif 000013
【００４９】
前記化学式１０の化合物は、カルバゾールを含むことを特徴とし、構造内に非共有電子対を有する窒素原子と二重結合を含むため、正孔の輸送能力に優れる。
【００５０】
前記化学式１０に含まれる化合物中、４−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸は、下記反応式３によって製造できる。より詳細な内容は、下記の実施例３で説明される。
【００５１】
【化１３】
0005914514.tif 000014
【００５２】
【化１４】
0005914514.tif 000015
【００５３】
前記化学式１１の化合物は、カルバゾールを含むことを特徴とし、構造内に非共有電子対を有する窒素原子と二重結合を含むため、正孔の輸送能力に優れる。
【００５４】
【化１５】
0005914514.tif 000016
【００５５】
前記化学式１２および１３の化合物は、安息香酸のメタ位置に２つのカルバゾールを含むことを特徴とし、構造内に非共有電子対を有する窒素原子と二重結合を含むため、正孔伝導能力に優れる。
【００５６】
【化１６】
0005914514.tif 000017
【００５７】
前記化学式１４の化合物は、カルバゾールとビフェニルを含むことを特徴とし、構造内に非共有電子対を有する窒素原子と二重結合を含むため、正孔伝導能力に優れる。
【００５８】
前記化学式１２に含まれる化合物中、４’−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル−４−カルボン酸は、下記反応式４によって製造できる。より詳細な内容は、下記の実施例４で説明される。
【００５９】
【化１７】
0005914514.tif 000018
【００６０】
【化１８】
0005914514.tif 000019
【００６１】
前記化学式１５の化合物は、カルバゾールとテトラメチルビフェニルを含むことを特徴とし、構造内に非共有電子対を有する窒素原子と二重結合を含むため、正孔伝導能力に極めて優れる。
【００６２】
前記化学式１５に含まれる化合物中、４’−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル−４−カルボン酸は、下記反応式５によって製造できる。より詳細な内容は、下記の実施例５で説明される。
【００６３】
【化１９】
0005914514.tif 000020
【００６４】
【化２０】
0005914514.tif 000021
【００６５】
前記化学式１６の化合物は、カルバゾールを含むことを特徴とし、構造内に非共有電子対を有する窒素原子と二重結合を含むため、正孔の輸送能力に優れ、グリコール鎖によるリチウムイオン調整効果によって速い電子の再充填が可能である。
【００６６】
前記化学式１６の化合物中、４−（３，６−ビス（４−２，５，８，１１−テトラオキサドデシルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸は、下記反応式６によって製造できる。
【００６７】
【化２１】
0005914514.tif 000022
【００６８】
前記化学式５ないし化学式１６において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１およびｍの定義は、上記化学式１ないし化学式４で定義されたとおりである。
【００６９】
上記化学式１ないし化学式４の化合物の具体例は、次のとおりである：
４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）アミノ）安息香酸、
２−（４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）アミノ）フェニル）酢酸、
４−（３，６−ビス（４−ブトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸、
４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブトキシフェニル）アミノ）−２，３，５，６−テトラメチル安息香酸、
４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブトキシフェニル）アミノ）−１−ナフトエ酸、
４−（Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）安息香酸、
４−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸、
３，５−ビス［３，６−ビス（４−ブトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル］安息香酸、
３，５−ビス［３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル］安息香酸、
３，５−ビス［４−（３，６−ビス（４−ブトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］安息香酸、
３，５−ビス［４−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］安息香酸、
４’−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル−４−カルボン酸、
４’−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル−４−カルボン酸、
４−（３，６−ビス（４−２，５，８，１１−テトラオキサドデシルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸、
４−（３，６−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸、
４−（３，６−ジヘキシル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸。
【００７０】
上記化学式１ないし化学式４で表示される化合物は、共吸着体として有用に使用できる。したがって、本発明は、上記化学式１ないし化学式４で表示される化合物を含む正孔伝導特性を有する共吸着体を提供する。
【００７１】
また、本発明は、
前記正孔伝導特性を有する共吸着体を光吸収層に含むことを特徴とする色素増感太陽電池に関するものである。
【００７２】
本発明の正孔伝導特性を有する化合物を光吸収層に含む色素増感太陽電池は、前記共吸着体によるホール伝導性に優れ、色素の再充填が速くなり、色素間のπ−πスタッキング（ｓｔａｃｋｉｎｇ）が防止され、ＴｉＯ2に移った電子が電解質または色素に再結合されるのを防止し、高いＪｓｃ値と高いＶOC値を有する。
【００７３】
本発明において、色素増感太陽電池は、これに限定されるものではないが、次のような構成を有することができる：
導電性透明基板を含む第１電極；
前記第１電極のいずれか一面に形成された光吸収層；
前記光吸収層が形成された第１電極に対向して配置される第２電極；および
前記第１電極と第２電極との間の空間に位置する電解質。
【００７４】
以下、前記太陽電池を構成する素材を例に挙げて説明する。
【００７５】
導電性透明基板を含む第１電極は、インジウムチンオキサイド、フッ素チンオキサイド、ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3、ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3、およびスズ系酸化物からなる群より選択される１種以上の物質で形成された透光性電極を含むガラス基板またはプラスチック基板であり得る。
【００７６】
前記光吸収層は、半導体微粒子、色素、正孔伝導特性を有する化合物などを含み、前記半導体微粒子は、これに限定されるものではないが、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、二酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などのナノ粒子酸化物で形成できる。前記半導体微粒子上に吸着する色素としては、可視光線領域の光を吸収することができ、ナノ酸化物表面と強固な化学結合をなし、熱および光学的安定性を有するものであれば制限なく使用できる。代表例として、ルテニウム系有機金属化合物を挙げることができる。そして、前記正孔伝導特性を有する共吸着体は、光を吸収して電子を渡した色素に生じたホールを満たし、自身が再びホールとなり、さらに電解質によってホールを満たす。
【００７７】
前記第２電極としては、前記第１電極と同一のものが使用可能であり、第１電極の透光性電極上に白金などで集電層がさらに形成されたものが使用されてもよい。
【００７８】
以下、実施例を通じて本発明を具体的に説明する。しかし、これらの実施例は、本発明をより明確に説明するために提示されるものであって、本発明の範囲を制限する目的で提示されるものではない。本発明の範囲は、後述する特許請求の範囲の技術的思想によって定められる。
【実施例】
【００７９】
＜使用された試薬＞
テトラヒドロフラン、アセトニトリル、硫酸、トルエン、メタノール、酢酸、エタノール、アセトン、エチルアセテート、塩酸、ヘキサン、ジクロロメタンは、東洋化学社製品を使用した。
【００８０】
２−エトキシエタノール、４，４’−ジブロモビフェニル、ＣｕＣＮ（シアン化銅）、ジメチルスルホキシド、１，２−ジクロロベンゼン、ジメチルスルフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２−ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド、スルファミン酸（ｓｕｌｆａｍｉｃ  ａｃｉｄ）、亜塩素酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｔｅ）、塩化ホスホリル、塩化銅（Ｉ）、１，１０−フェナントロリン（１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、Ｚｎ（亜鉛）、水酸化カリウム、炭酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ヨード、オルト過ヨウ素酸（ｏｒｔｈｏｐｅｒｉｏｄｉｃ  ａｃｉｄ）、ヨウ化メチル、メチル４−ブロモベンゾエート、Ｃｕ−ブロンズ、１９−ｃｒｏｗｎ−６、Ｎ−ブチルリチウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、９Ｈ−フルオレン、４−ヨードフェノール、３−（ブロモメチル）ヘキサン、カルバゾール、４−フルオロベンゾニトリル、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、３，５−ジブロモベンゾニトリル、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨード、ＬｉＩ、Ｉ2、１８−クラウン−６、Ｋ2ＣＯ3テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、１，３−ジメチル−５−ニトロベンゼン、アルミニウムトリクロライド、１−クロロヘキサン、２−エチル−１−ヘキサノールは、Ａｌｄｒｉｃｈ社製品を購入して使用した。前記試薬は、別の精製過程なく使用した。
【００８１】
＜合成された化合物の確認方法＞
すべての新たな化合物は、1Ｈ−ＮＭＲと13Ｃ−ＮＭＲ、そして、ＦＴ−ＩＲで構造を確認した。1Ｈ−ＮＭＲは、Ｖａｒｉａｎ３００分光器を用いて記録し、すべての化学的移動度は、内部標準物質のテトラメチルシランに対してｐｐｍ単位で記録した。ＩＲスペクトルは、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いてＫＢｒペレットで測定した。
【００８２】
［実施例１：２−（４−（ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）アミノ）フェニル）酢酸の合成］
［１−１：１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−ヨードベンゼンの合成］
【００８３】
【化２２】
0005914514.tif 000023
【００８４】
２５０ｍＬの丸フラスコに、４−ヨードフェノール（ヨードフェノール、１５ｇ、６８．１８ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3（２４．５ｇ、１７７．２６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ７０ｍＬを入れ、２時間還流、撹拌した後、２−エチルヘキシルブロミド（１７．１２ｇ、８８．６３ｍｍｏｌ）を注射器を用いて添加した後、２４時間還流、撹拌した。反応が終了すると、温度を常温に下げ、７０ｍＬの２モルのＨＣｌ水溶液で酸処理した後、メチレンクロライドで抽出し、蒸溜水で数回洗浄した。有機層はＭｇＳＯ4で乾燥した後、減圧下で溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2：ヘキサン＝３：２）で生成物を分離した。収得率は９３％であった。
【００８５】
1H NMR(CDCl3. ppm): δ7.55-7.52(d, 2H, Ar-H), 6.69-6.66(d, 2H, Ar-H), 3.80-3.79(d, 2H, CH2-O), 1.73-1.67(m, 1H,(CH2)3-H), 1.53-1.28(m, 8H, -CH2), 0.97-0.88(t, 6H, -CH3)
【００８６】
［１−２：４−ジ（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）アミノベンゼンの合成］
【００８７】
【化２３】
0005914514.tif 000024
【００８８】
２５０ｍＬの丸フラスコに、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ヨウ化ベンジル（１９．０３ｇ、５９．０６ｍｍｏｌ）、アニリン（２．５ｇ、２６．８４ｍｍｏｌ）、塩化銅（０．２７ｇ、２．６８ｍｍｏｌ）、１，１０−フェナントロリン（０．４８ｇ、２．６８ｍｍｏｌ）、ＫＯＨ（９．０４ｇ、１６１．０７ｍｍｏｌ）を入れ、窒素下で注射器で精製されたトルエン２０ｍＬを添加した後、１２５℃で２４時間還流、撹拌した。反応が終了すると、温度を常温に下げ、トルエンで抽出し、蒸溜水で数回洗浄した。有機層はＭｇＳＯ4で乾燥した後、減圧下で溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2：ヘキサン＝２：３）で生成物を分離した。収得率は８０％であった。
【００８９】
1H NMR(CDCl3. ppm): δ7.23-7.21(t, 1H, Ar-H), 6.85-6.81(t, 2H, Ar-H), 6.79-6.75(d, 4H, Ar-H), 6.63-6.61(d, 2H, Ar-H), 6.55-6.52(d, 4H, Ar-H), 3.80-3.79(d, 4H, CH2-O), 1.73-1.67(m, 2H,(CH2)3-H), 1.53-1.28(m, 16H, -CH2), 0.97-0.88(t, 12H, -CH3)
【００９０】
［１−３：４−ジ（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）アミノベンズアルデヒドの合成］
【００９１】
【化２４】
0005914514.tif 000025
【００９２】
２５０ｍＬのシュレンククフラスコに、４−（２−エチルヘキシルオキシ）−Ｎ−（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−Ｎ−フェニルベンゼンアミン（５ｇ、２０．３８ｍｍｏｌ）が入った滴下漏斗を装置し、真空で乾燥した。乾燥が完了すると、窒素還流下で注射器を用いてＰＯＣｌ3（３．２８ｇ、２１．０４ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ３０ｍＬをフラスコに添加した。その後、滴下漏斗に２０ｍＬのＤＭＦを追加的に添加した後、０℃で徐々に滴下した。滴下完了後、９０℃で２４時間還流、撹拌した。反応が終了すると、温度を常温に下げ、ＭＣで抽出し、蒸溜水で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥した後、減圧下で溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2：ヘキサン＝２：３）で生成物を分離した。収得率は８０％であった。
【００９３】
1H NMR(CDCl3. ppm): δ9.9(s, 1H, H-C=O), 7.09-7.07(d, 2H, Ar-H), 6.85-6.82(d, 2H, Ar-H), 6.77-6.74(d, 4H, Ar-H), 6.54-6.52(d, 4H, Ar-H), 3.80-3.79(d, 4H, CH2-O), 1.73-1.67(m, 2H,(CH2)3-H), 1.53-1.28(m, 16H, -CH2), 0.97-0.88(t, 12H, -CH3)
【００９４】
［１−４：４−ジ（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）アミノ安息香酸の合成］
【００９５】
【化２５】
0005914514.tif 000026
【００９６】
４−ジ（４−（２−エチルヘキシルオキシフェニル）アミノベンズアルデヒドと亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ2）をアセトンに入れ、０℃で徐々に撹拌させた。そして、再度スルファミン酸と水を入れながら室温で１２時間撹拌させた。水とエチルアセテートで抽出し、有機層をＭｇＳＯ4で乾燥した後、減圧下で溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2）で生成物を分離した。収得率は８０％であった。
【００９７】
1H NMR(CDCl3. ppm): δ12.7(s, 1H, H-O-C=O), δ7.09-7.07(d, 2H, Ar-H), 6.85-6.82(d, 2H, Ar-H), 6.77-6.74(d, 4H, Ar-H), 6.54-6.52(d, 4H, Ar-H), 4.61(s, 2H, CH2), 3.80-3.79(d, 4H, CH2-O), 1.73-1.67(m, 2H,(CH2)3-H), 1.53-1.28(m, 16H, -CH2), 0.97-0.88(t, 12H, -CH3)
【００９８】
［実施例２：４−（ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）安息香酸の合成］
［２−１：２−ヨードフルオレンの合成］
【００９９】
【化２６】
0005914514.tif 000027
【０１００】
フルオレン（３０．０ｇ、１８０ｍｍｏｌ）を沸騰する溶媒（酢酸：水：硫酸／１００：２０：３（ｖ／ｖ／ｖ））に溶かした後、過ヨウ素酸ジハイドレート（８．０ｇ、４５ｍｍｏｌ）とヨード（２３．０ｇ、９１．０ｍｍｏｌ）を添加した。６５℃で４時間撹拌後、生成された沈殿物を濾過した後、濾過物を２Ｎのナトリウムカーボネート水溶液と水で洗浄した。生成された結晶はヘキサンで再結晶した。収得率は７２％であった。
【０１０１】
1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ(TMS, ppm): 3.81(2H, s, -CH2), 7.31(2H, m, Ar-H), 7.44(2H, m, Ar-H), 7.66(1H, d, Ar-H), 7.73(1H, d, Ar-H), 7.85(1H, s, Ar-H)
【０１０２】
［２−２：９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレンの合成］
【０１０３】
【化２７】
0005914514.tif 000028
【０１０４】
２−ヨードフルオレン（２５．０ｇ、８５．６ｍｍｏｌ）が溶けている冷却した無水テトラヒドロフランにカリウムターシャリーブトキシド（２１．８ｇ、０．１９ｍｏｌ）を添加した後、室温で１．５時間撹拌する。メチルヨード（２８．２ｇ、０．１９ｍｏｌ）を添加した後、二時間撹拌した。生成されたヨウ化カリウムを濾過した後、減圧下に溶媒を除去し、これをシリカカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製した。収得率は７０％であった。
【０１０５】
1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ(TMS, ppm): 1.47(6H, s, -CH3), 7.31(2H, m, Ar-H)), 7.45(2H, m, Ar-H), 7.66(1H, d, Ar-H), 7.73(1H, d, Ar-H), 7.85(1H, s, Ar-H)
【０１０６】
［２−３：メチル４−（ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）ベンゾエートの合成］
【０１０７】
【化２８】
0005914514.tif 000029
【０１０８】
前記収得した９，９−ジメチル−２−ヨードフルオレン（５．００ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、メチル−４−アミノベンゾエート（１．００ｇ、６．６２ｍｏｌ）、銅−スズ合金（０．１２ｇ、０．６６ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６（０．１８０ｇ、０．６８ｍｍｏｌ）、カリウムカーボネート（４．１ｇ、２９．６ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロベンゼンに溶かした後、２日間還流、撹拌した。反応が終了した後、混合物をジクロロメタンと水で数回抽出した後、有機層を無水マグネシウムスルフェートで乾燥し、濾過した後、減圧下に溶媒を除去し、これをシリカカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン−ヘキサン＝２：１）で精製した。収得率は５９％であった。
【０１０９】
1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ(TMS, ppm): 1.43(12H, s, -CH3), 3.89(3H, s, -CH3), 7.31(4H, m, Ar-H)), 7.45(2H, m, Ar-H), 7.66(6H, m, Ar-H), 7.73(4H, d, Ar-H), 7.85(2H, d, Ar-H)
【０１１０】
［２−４：４−（ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）安息香酸の合成］
【０１１１】
【化２９】
0005914514.tif 000030
【０１１２】
２５０ｍＬのフラスコに、前記収得したメチル４−（ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）ベンゾエート（３００ｍｇ、０．５８ｍｍｏｌ）、ＫＯＨ（３３０ｍｇ、５．８８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ−エタノール（１：１）１００ｍＬ、蒸溜水３０ｍＬを入れ、一日間還流、撹拌した。反応が終了すると、温度を常温に下げ、濃塩酸を添加して溶液をｐＨ２に合わせた。この溶液をＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、有機層を重炭酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）水溶液と水で数回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を除去し、生成物を速成カラムクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2：ＥＡ＝３：２）で分離した。分離された生成物を冷エタノールで洗浄し、真空下で乾燥した。収得率は８０％であった。
【０１１３】
1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ(TMS, ppm): 1.43(12H, s, -CH3), 7.31(4H, m, Ar-H)), 7.45(2H, m, Ar-H), 7.66(6H, m, Ar-H), 7.73(4H, d, Ar-H), 7.85(2H, d, Ar-H)
【０１１４】
［実施例３：４−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸の合成］
［３−１：１−ブロモ−４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンの合成］
【０１１５】
【化３０】
0005914514.tif 000031
【０１１６】
４−ブロモフェノール（５ｇ、２８．８ｍｍｏｌ）およびＫ2ＣＯ3（９．９９ｇ、４３．２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（３０ｍｌ）中に入れ、室温で１時間撹拌後に、３−（ブロモメチル）ヘプタン（６．６７ｇ、３４．６ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、２３時間室温で撹拌させた。反応後、水とエチルアセテートを入れて抽出し、ＭｇＳＯ4を入れて乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＤＣＭ＝２／１）で生成物を分離した。収得率は６７％（５．５２ｇ）であった。
【０１１７】
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.55-7.52(d, 2H, Ar-H), 6.69-6.66(d, 2H, Ar-H), 3.80-3.79(d, 2H, CH2-O), 1.73-1.67(m,1H,(CH2)3-H),1.53-1.28(m,8H,-CH2),0.97-0.88(t,6H,-CH3)
【０１１８】
［３−２：２−（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成］
【０１１９】
【化３１】
0005914514.tif 000032
【０１２０】
前記収得した１−ブロモ−４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼン（５．５２ｇ、１９．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５０ｍｌ）に入れ、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉ（１．６１ｇ、２５．２ｍｍｏｌ、２．５Ｍｉｎ、ｎ−ｈｅｘａｎｅ）を滴下させた。１時間撹拌後に、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（４．３２ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）を反応物に再度滴下し、１時間撹拌した後、室温で１２時間さらに撹拌させた。反応終了後溶媒を除去し、反応物を水とエチルアセテートで抽出し、ＭｇＳＯ4で乾燥した後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＤＣＭ＝３／１）で生成物を分離した。収得率は９２％（５．９ｇ）であった。
【０１２１】
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.55-7.52(d, 2H, Ar-H), 6.69-6.66(d, 2H, Ar-H), 3.80-3.79(d, 2H, CH2-O), 1.73-1.67(m,1H,(CH2)3-H),1.53-1.28(m,8H,-CH2),1.28-1.32(s,12H,-CH3)1.53-1.28(m,8H,-CH2),0.97-0.88(t,6H,-CH3)
【０１２２】
［３−３：４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリルの合成］
【０１２３】
【化３２】
0005914514.tif 000033
【０１２４】
９Ｈ−カルバゾール（３ｇ、１７．９４ｍｍｏｌ）をＫ2ＣＯ3（８．２２ｇ、２６．９１ｍｍｏｌ）とＤＭＳＯ（３０ｍｌ）に入れ、室温で１時間撹拌させた後、４−フルオロベンゾニトリル（２．６１ｇ、２１．５ｍｍｏｌ）を滴下させ、１５０℃で１２時間撹拌させた。反応終了後溶媒を除去し、水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ4で乾燥し、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で生成物を分離した。収得率は９４％（４．５ｇ）であった。
【０１２５】
1HNMR(300MHz,CDCl3) 8.13(d, Ar-H, 2H), 7.44(d, Ar-H, 2H), 7.38(m, Ar-H, 2H), 7.32(d, Ar-H, 2H), 7.27(m, Ar-H, 2H), 7.10(d, Ar-H, 2H)
【０１２６】
［３−４：４−（３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリルの合成］
【０１２７】
【化３３】
0005914514.tif 000034
【０１２８】
４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリル（４．５ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶かし、Ｎ−ブロモスクシンイミド（５．９ｇ、３３．９ｍｍｏｌ）を入れた。室温で４時間反応させた後、溶媒を揮発して水とエチルアセテートで抽出した。前記抽出物をＭｇＳＯ4で乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝４／１）で分離した。収得率は９０％（６．５ｇ）であった。
【０１２９】
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.01-7.03(d,-Ar,4H),7.48-7.51(d,-Ar,2H), 8.27(s,-Ar,2H)
【０１３０】
［３−５：４−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリルの合成］
【０１３１】
【化３４】
0005914514.tif 000035
【０１３２】
４−（３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリル（３．０ｇ、７．０４ｍｍｏｌ）と２−（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（４．６８ｇ、１４．０８ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（１．８７ｇ、１０．５６ｍｍｏｌ）、およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）（０．６８ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を、トルエン／テトラヒドロフラン／Ｈ2Ｏ／エタノール（３：１：１：１（ｖ／ｖ／ｖ／ｖ））１００ｍｌに入れ、窒素下で溶かした後、８０℃で１２時間還流撹拌させた。反応物質を水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ4で乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ＝３／１）で分離した。収得率は６０％（２．９ｇ）であった。
【０１３３】
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.55-7.52(d, 2H, Ar-H), 6.69-6.66(d, 2H, Ar-H), 3.80-3.79(d, 2H, CH2-O),1.73-1.67(m,1H,(CH2)3-H),1.53-1.28(m,8H,-CH2),0.97-0.88(t,6H,-CH3),δ 7.01-7.03(d, -Ar, 4H), 7.48-7.51(d, -Ar, 2H), 7.63-7.65(m, -Ar, 6H), 8.27(s, -Ar, 2H)
【０１３４】
［３−６：４−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸の合成］
【０１３５】
【化３５】
0005914514.tif 000036
【０１３６】
４−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリル（２．９ｇ、４．２８ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム（０．５１ｇ、１２．８５ｍｍｏｌ）を、２−エトキシエタノール／Ｈ2Ｏ（２：１（ｖ／ｖ））２０ｍｌに入れ、８０℃で２４時間撹拌させた。水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で分離した。収得率は９４％（４．５ｇ）であった。
【０１３７】
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.55-7.52(d, 2H, -Ar), 6.69-6.66(d, 2H, -Ar), 3.80-3.79(d, 2H, CH2-O),1.73-1.67(m,1H,(CH2)3-H),1.53-1.28(m,8H,-CH2),0.97-0.88(t,6H,-CH3),δ 7.01-7.03(d, -Ar, 4H), 7.48-7.51(d, -Ar, 2H), 7.63-7.65(m, -Ar, 6H), 8.27(s, -Ar, 2H),(s, OH, H)
【０１３８】
［実施例４：４’−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニルｌ−４−カルボン酸の合成］
［４−１：１−ブロモ−４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンの合成］
【０１３９】
【化３６】
0005914514.tif 000037
【０１４０】
２５０ｍＬの丸フラスコに、４−ブロモフェノール（ブロモフェノール、１５ｇ、６８．１８ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3（２４．５ｇ、１７７．２６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ７０ｍＬを入れ、２時間還流、撹拌した後、２−エチルヘキシルブロミド（１７．１２ｇ、８８．６３ｍｍｏｌ）を注射器を用いて添加した後、２４時間還流、撹拌した。反応が終了すると、温度を常温に下げ、７０ｍＬの２モルのＨＣｌ水溶液で酸処理した後、メチレンクロライドで抽出し、蒸溜水で数回洗浄した。有機層はＭｇＳＯ4で乾燥した後、減圧下で溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2：ヘキサン＝３：２）で生成物を分離した。収得率は９３％であった。
【０１４１】
1H NMR(CDCl3. ppm): δ7.55-7.52(d, 2H, Ar-H), 6.69-6.66(d, 2H, Ar-H), 3.80-3.79(d, 2H, CH2-O), 1.73-1.67(m, 1H,(CH2)3-H), 1.53-1.28(m, 8H, -CH2), 0.97-0.88(t, 6H, -CH3)
【０１４２】
［４−２：２−（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成］
【０１４３】
【化３７】
0005914514.tif 000038
【０１４４】
前記収得した１−ブロモ−４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼン（５．５２ｇ、１９．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５０ｍｌ）に入れ、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉ（１．６１ｇ、２５．２ｍｍｏｌ、２．５Ｍｉｎ、ｎ−ｈｅｘａｎｅ）を滴下させた。１時間撹拌後に、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（４．３２ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）を反応物に再度滴下し、１時間撹拌した後、室温で１２時間さらに撹拌させた。反応終了後溶媒を除去し、反応物を水とエチルアセテートで抽出し、ＭｇＳＯ4で乾燥した後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＤＣＭ＝３／１）で生成物を分離した。収得率は９２％（５．９ｇ）であった。
【０１４５】
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.55-7.52(d, 2H, Ar-H), 6.69-6.66(d, 2H, Ar-H), 3.80-3.79(d, 2H, CH2-O), 1.73-1.67(m,1H,(CH2)3-H),1.53-1.28(m,8H,-CH2),1.28-1.32(s,12H,-CH3)1.53-1.28(m,8H,-CH2),0.97-0.88(t,6H,-CH3)
【０１４６】
［４−３：３，６−ブロモ−９Ｈ−カルバゾールの合成］
【０１４７】
【化３８】
0005914514.tif 000039
【０１４８】
カルバゾール（５．０ｇ、２９．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶かし、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１１．１８ｇ、６２．８０ｍｍｏｌ）を入れた。室温で４時間反応させた後、溶媒を揮発して水とエチルアセテートで抽出した。前記抽出物をＭｇＳＯ4で乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝４／１）で分離した。収得率は８３％（８．１ｇ）であった。
【０１４９】
1HNMR(300MHz,CDCl3) 8.13-(s, -Ar, 2H), 7.53(d, -Ar, 2H), 7.32-7.3(d, -Ar, 2H)
【０１５０】
［４−４：３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成］
【０１５１】
【化３９】
0005914514.tif 000040
【０１５２】
３，６−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール（３．０ｇ、９．２ｍｍｏｌ）と２−（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（７ｇ、２２ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（７．４８ｇ、４２．２４ｍｍｏｌ）、およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）（０．６８ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を、トルエン／テトラヒドロフラン／Ｈ2Ｏ／エタノール（３：１：１：１（ｖ／ｖ／ｖ／ｖ））１００ｍｌに入れ、窒素下で溶かした後、８０℃で１２時間還流撹拌させた。反応物質を水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ4で乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ＝３／１）で分離した。収得率は６０％（４．９ｇ）であった。
【０１５３】
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ8.27(s, Ar-H, 2H), 7.65-7.61(d, Ar-H, 4H), 7.49-7.46(d, Ar-H, 2H), 7.03-7.00(d, Ar-H, 2H), 3.80-3.79(d, 2H, CH2-O),1.73-1.67(m,1H,(CH2)3-H),1.53-1.28(m,8H,-CH2),0.97-0.88(t,6H,-CH3)
【０１５４】
［４−５：４’−ブロモビフェニル−４−カルボニトリルの合成］
【０１５５】
【化４０】
0005914514.tif 000041
【０１５６】
４，４’−ジブロモビフェニル（１０．０ｇ、３２．０５ｍｍｏｌ）とＣｕＣＮ−シアン化銅（２．８７ｇ、３２．０５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５０ｍｌ）に入れ、還流状態で２４時間反応させた後、溶媒を揮発して水とエチルアセテートで抽出した。前記抽出物をＭｇＳＯ4で乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｏｍ＝１／１）で分離した。収得率は２０％（１．７ｇ）であった。
【０１５７】
1HNMR(300MHz,CDCl3) δ7.74-7.71(d, -Ar, 2H), 7.66-7.59(m, -Ar, 4H), 7.46-7.43(d, -Ar, 2H)
【０１５８】
［４−６：４’−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル−４−カルボニトリルの合成］
【０１５９】
【化４１】
0005914514.tif 000042
【０１６０】
４’−ブロモビフェニル−４−カルボニトリル（１．９ｇ、７．３ｍｍｏｌ）と３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（４．０ｇ、７．４２ｍｍｏｌ）を、ＣｕＩ（１．８７ｇ、９．８３ｍｍｏｌ）、１８−ｃｒｏｗｎ−６（０．６５ｇ、２．４６ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3（１３．５８ｇ、９８．２５ｍｍｏｌ）とＯ−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（３０ｍｌ）に共に入れ、１８０℃で２４時間撹拌させた。反応終了後溶媒を除去し、水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ4で乾燥し、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で生成物を分離した。収得率は６４％（２．５ｇ）であった。
【０１６１】
1HNMR(300MHz,CDCl3) δ8.27(s, Ar-H, 2H), 7.74-7.71(d, -Ar, 2H), 7.66-7.59(m, -Ar, 4H), 7.46-7.43(d, -Ar, 2H), 7.65-7.61(d, Ar-H, 4H), 7.49-7.46(d, Ar-H, 2H), 7.03-7.00(d, Ar-H, 2H), 3.80-3.79(d, 2H, CH2-O), 1.73-1.67(m,1H,(CH2)3-H),1.53-1.28(m,8H,-CH2),0.97-0.88(t,6H,-CH3)
【０１６２】
［４−７：４’−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル−４−カルボン酸の合成］
【０１６３】
【化４２】
0005914514.tif 000043
【０１６４】
４’−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル−４−カルボニトリル（２．５ｇ、３．２３ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム（０．５１ｇ、１２．８５ｍｍｏｌ）を、２−エトキシエタノール／Ｈ2Ｏ（２：１（ｖ／ｖ））２０ｍｌに入れ、８０℃で２４時間撹拌させた。水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で分離した。収得率は８４％（２．０ｇ）であった。
【０１６５】
1HNMR(300MHz,CDCl3) δ8.27(s, Ar-H, 2H), 7.84-7.81(d, -Ar, 2H), 7.66-7.59(m, -Ar, 4H), 7.46-7.43(d, -Ar, 2H), 7.65-7.61(d, Ar-H, 4H), 7.49-7.46(d, Ar-H, 2H), 7.03-7.00(d, Ar-H, 2H), 3.80-3.79(d, 2H, CH2-O), 1.73-1.67(m,1H,(CH2)3-H),1.53-1.28(m,8H,-CH2),0.97-0.88(t,6H,-CH3)
【０１６６】
［実施例５：４４’−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル−４−カルボン酸の合成］
［５−１：１−ブロモ−４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンの合成］
【０１６７】
【化４３】
0005914514.tif 000044
【０１６８】
２５０ｍＬの丸フラスコに、４−ブロモフェノール（ブロモフェノール、１５ｇ、６８．１８ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3（２４．５ｇ、１７７．２６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ７０ｍＬを入れ、２時間還流、撹拌した後、２−エチルヘキシルブロミド（１７．１２ｇ、８８．６３ｍｍｏｌ）を注射器を用いて添加した後、２４時間還流、撹拌した。反応が終了すると、温度を常温に下げ、７０ｍＬの２モルのＨＣｌ水溶液で酸処理した後、メチレンクロライドで抽出し、蒸溜水で数回洗浄した。有機層はＭｇＳＯ4で乾燥した後、減圧下で溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（シリカ、ＣＨ2Ｃｌ2：ヘキサン＝３：２）で生成物を分離した。収得率は９３％であった。
【０１６９】
1H NMR(CDCl3. ppm): δ7.55-7.52(d, 2H, Ar-H), 6.69-6.66(d, 2H, Ar-H), 3.80-3.79(d, 2H, CH2-O), 1.73-1.67(m, 1H,(CH2)3-H), 1.53-1.28(m, 8H, -CH2), 0.97-0.88(t, 6H, -CH3)
【０１７０】
［５−２：２−（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成］
【０１７１】
【化４４】
0005914514.tif 000045
【０１７２】
前記収得した１−ブロモ−４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼン（５．５２ｇ、１９．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５０ｍｌ）に入れ、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉ（１．６１ｇ、２５．２ｍｍｏｌ、２．５Ｍｉｎ、ｎ−ｈｅｘａｎｅ）を滴下させた。１時間撹拌後に、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（４．３２ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）を反応物に再度滴下し、１時間撹拌した後、室温で１２時間さらに撹拌させた。反応終了後溶媒を除去し、反応物を水とエチルアセテートで抽出し、ＭｇＳＯ4で乾燥した後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＤＣＭ＝３／１）で生成物を分離した。収得率は９２％（５．９ｇ）であった。
【０１７３】
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.55-7.52(d, 2H, Ar-H), 6.69-6.66(d, 2H, Ar-H), 3.80-3.79(d, 2H, CH2-O), 1.73-1.67(m,1H,(CH2)3-H),1.53-1.28(m,8H,-CH2),1.28-1.32(s,12H,-CH3)1.53-1.28(m,8H,-CH2),0.97-0.88(t,6H,-CH3)
【０１７４】
［５−３：３，６−ブロモ−９Ｈ−カルバゾールの合成］
【０１７５】
【化４５】
0005914514.tif 000046
【０１７６】
カルバゾール（５．０ｇ、２９．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶かし、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１１．１８ｇ、６２．８０ｍｍｏｌ）を入れた。室温で４時間反応させた後、溶媒を揮発して水とエチルアセテートで抽出した。前記抽出物をＭｇＳＯ4で乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝４／１）で分離した。収得率は８３％（８．１ｇ）であった。
【０１７７】
1HNMR(300MHz,CDCl3) 8.13-(s, -Ar, 2H), 7.53(d, -Ar, 2H), 7.32-7.3(d, -Ar, 2H)
【０１７８】
［５−４：３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成］
【０１７９】
【化４６】
0005914514.tif 000047
【０１８０】
３，６−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール（３．０ｇ、９．２ｍｍｏｌ）と２−（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（７ｇ、２２ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（７．４８ｇ、４２．２４ｍｍｏｌ）、およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）（０．６８ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を、トルエン／テトラヒドロフラン／Ｈ2Ｏ／エタノール（３：１：１：１（ｖ／ｖ／ｖ／ｖ））１００ｍｌに入れ、窒素下で溶かした後、８０℃で１２時間還流撹拌させた。反応物質を水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ4で乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ＝３／１）で分離した。収得率は６０％（４．９ｇ）であった。
【０１８１】
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ8.27(s, Ar-H, 2H), 7.65-7.61(d, Ar-H, 4H), 7.49-7.46(d, Ar-H, 2H), 7.03-7.00(d, Ar-H, 2H), 3.80-3.79(d, 2H, CH2-O),1.73-1.67(m,1H,(CH2)3-H),1.53-1.28(m,8H,-CH2),0.97-0.88(t,6H,-CH3)
【０１８２】
［５−５：１，２−ビス（３，５−ジメチルフェニル）ヒドラジンの合成］
【０１８３】
【化４７】
0005914514.tif 000048
【０１８４】
３，５−ジメチルニトロベンゼン（１０ｇ、６６．１６ｍｍｏｌ）と亜鉛粉末（２５ｇ、３８３．７０ｍｍｏｌ）をエタノール（２００ｍｌ）に入れ、アルゴンを入れながら熱を加える。ＮａＯＨ（５．７当量、１５．０ｇ、３７５ｍｍｏｌ）を水（５０ｍｌ）に入れて混合した後、混合された溶液に少しずつ滴下させながら亜鉛粉末１０ｇを４時間少しずつ分けて入れる。４時間後に、酢酸（１５０ｍｌ、３０％）とナトリウムビスルファイト（１．０ｇ、９．６ｍｍｏｌ、０．１５当量）を反応した混合溶液に入れ、撹拌後に、熱エタノール（６０ｍｌ）を注入しながら濾紙で濾過する。
【０１８５】
濾過した混合溶液を冷やして結晶を採取してから、再度濾紙で結晶を濾過し、結晶を熱ヘプタン溶液（８０ｍｌ）に溶かした後、再度冷やすと再結晶化する。収得率は２０．５％（２．３ｇ）であった。
【０１８６】
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ6.46(s, Ar-H, 6H), 5.42(s, N-H, 2H), 2.20(s, CH3, 12H)
【０１８７】
［５−６：２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジアミンの合成］
【０１８８】
【化４８】
0005914514.tif 000049
【０１８９】
１，２−ビス（３，５−ジメチルフェニル）ヒドラジン（２．０ｇ、８．３２ｍｍｏｌ）を塩酸水溶液（１０％、２００ｍｌ）に入れ、２時間反応後に、ナトリウムハイドライドを入れながらｐＨ１０に合わせる。ターシャリー−ブチル−メチル−エーテルと水と共に抽出し、ＭｇＳＯ4で水を除去した後に乾燥し、ｈｅｘａｎｅで洗う。収得率は６４％（１．６％）であった。
【０１９０】
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ6.47(s, Ar-H, 4H), 3.58(br, N-H, 4H), 1.79(s, CH3, 12H)
【０１９１】
［５−７：４，４’−ジヨード−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニルの合成］
【０１９２】
【化４９】
0005914514.tif 000050
【０１９３】
２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジアミン（１．６ｇ、６．６６ｍｍｏｌ）と水（２０ｍｌ）中にＮａＮＯ2（０．６ｇ、８．７０ｍｍｏｌ）を入れて水溶液にした後、４℃状態の水（１５ｍｌ）、そして、硫酸（８ｍｌ、１４７ｍｍｏｌ）混合溶液中に最初に製造した水溶液を入れ、３０分間撹拌させる。水（５ｍｌ）にＩ2（２．９０ｇ、１０．６４ｍｍｏｌ）とＮａＩ（２．７０ｇ、１８．００ｍｍｏｌ）を入れ、３０分間反応させた水溶液に入れて２０分間撹拌させた後、再度、水２０ｍｌ、そして、ＭＣ５０ｍｌを入れ、２４時間撹拌させて反応させる。反応が終了すると、ナトリウムチオスルフェートを入れ、１０分間撹拌させた後、濾紙で濾過した後、ＭＣで抽出し、ＭｇＳＯ4で水を除去した後に乾燥し、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）で分離した。収得率は６％（２．０ｇ）であった。
【０１９４】
1HNMR(300MHz,CDCl3) δ7.48(s, -Ar, 4H), 1.94(s, CH3, 12H)
【０１９５】
［５−８：４’−ヨード−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル−４−カルボニトリルの合成］
【０１９６】
【化５０】
0005914514.tif 000051
【０１９７】
４，４’−ジヨード−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル（２．０ｇ、４．３３ｍｍｏｌ）とＣｕＣＮ−シアン化銅（０．３９ｇ、４．３３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５０ｍｌ）に入れ、還流状態で２４時間反応させた後、溶媒を揮発して水とエチルアセテートで抽出した。前記抽出物をＭｇＳＯ4で乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｏｍ＝１／１）で分離した。収得率は４０％（０．７ｇ）であった。
【０１９８】
1HNMR(300MHz,CDCl3) δ7.51(s, -Ar, 2H), 7.43(s, -Ar, 2H), 7.46-7.43(d, -Ar, 2H), 1.94(s, CH3, 6H), 1.84(s, CH3, 6H)
【０１９９】
［５−９：４’−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル−４−カルボニトリルの合成］
【０２００】
【化５１】
0005914514.tif 000052
【０２０１】
４’−ヨード−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル−４−カルボニトリル（０．７ｇ、１．９４ｍｍｏｌ）と３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（１．４５ｇ、２．５４ｍｍｏｌ）を、ＣｕＩ（１．８７ｇ、９．８３ｍｍｏｌ）、１８−ｃｒｏｗｎ−６（０．６５ｇ、２．４６ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3（１３．５８ｇ、９８．２５ｍｍｏｌ）とＯ−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（３０ｍｌ）に共に入れ、１８０℃で２４時間撹拌させた。反応終了後溶媒を除去し、水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ4で乾燥し、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で生成物を分離した。収得率は５４％（０．８ｇ）であった。
【０２０２】
1HNMR(300MHz,CDCl3) δ7.51(s, -Ar, 2H), 7.43(s, -Ar, 2H), 7.46-7.43(d, -Ar, 2H), 1.94(s, CH3, 6H), 1.84(s, CH3, 6H),δ8.27(s, Ar-H, 2H), 7.65-7.61(d, Ar-H, 4H), 7.49-7.46(d, Ar-H, 2H), 7.03-7.00(d, Ar-H, 2H), 3.80-3.79(d, 2H, CH2-O),1.73-1.67(m,1H,(CH2)3-H),1.53-1.28(m,8H,-CH2),0.97-0.88(t,6H,-CH3)
【０２０３】
［５−１０：４４’−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル−４−カルボン酸の合成］
【０２０４】
【化５２】
0005914514.tif 000053
【０２０５】
４’−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル−４−カルボニトリル（０．８ｇ、０．９８ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム（０．５１ｇ、１２．８５ｍｍｏｌ）を、２−エトキシエタノール／Ｈ2Ｏ（２：１（ｖ／ｖ））２０ｍｌに入れ、８０℃で２４時間撹拌させた。水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で分離した。収得率は８４％（０．７ｇ）であった。
【０２０６】
1HNMR(300MHz,CDCl3) δ8.27(s, Ar-H, 2H), 7.74-7.81(d, -Ar, 2H), 7.66-7.59(m, -Ar, 4H), 7.46-7.43(d, -Ar, 2H), 7.65-7.61(d, Ar-H, 4H), 7.49-7.46(d, Ar-H, 2H), 7.03-7.00(d, Ar-H, 2H), 3.80-3.79(d, 2H, CH2-O),1.73-1.67(m,1H,(CH2)3-H),1.53-1.28(m,8H,-CH2),0.97-0.88(t,6H,-CH3)
【０２０７】
［実施例６：４−（３，６−ビス（４−２，５，８，１１−テトラオキサドデシルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸の合成］
［６−１：１−（４−ブロモフェニル）−２，５，８，１１−テトラオキサドデカンの合成］
【０２０８】
【化５３】
0005914514.tif 000054
【０２０９】
２−（２−（２−テトキシエトキシ）エトキシ）エタノール（１０ｇ、６０．９ｍｍｏｌ）およびＮａＨ（３．１７ｇ、７９．１７ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５０ｍｌ）中に入れ、室温で１時間撹拌後に、１−ブロモ−４−（ブロモエチル）ベンゼン（１４．４６ｇ、５７．８６ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、２３時間室温で撹拌させた。反応後、水とエチルアセテートを入れて抽出し、ＭｇＳＯ4を入れて乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＤＣＭ＝２／１）で生成物を分離した。収得率は６４％（１３ｇ）であった。
【０２１０】
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.46-7.35(d, 2H, Ar-H), 7.22-7.19(d, 2H, Ar-H), 4.50(s, 2H, Ar-CH2-O),3.72-3.67(m,12H,O-CH2),3.35-3.34(s,3H,O-CH3)
【０２１１】
［６−２：２−（４−２，５，８，１１−テトラオキサドデシルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成］
【０２１２】
【化５４】
0005914514.tif 000055
【０２１３】
前記収得した１−（４−ブロモフェニル）−２，５，８，１１−テトラオキサドデカン（１３ｇ、３９．０１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５０ｍｌ）に入れ、−７９℃でｎ−ＢｕＬｉ（３．００ｇ、４６．８２ｍｍｏｌ、１．６Ｍｉｎ、ｎ−ｈｅｘａｎｅ）を滴下させた。１時間撹拌後に、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（９．４４ｇ、５０．７２ｍｍｏｌ）を反応物に再度滴下し、１時間撹拌した後、室温で１２時間さらに撹拌させた。反応終了後溶媒を除去し、反応物を水とエチルアセテートで抽出し、ＭｇＳＯ4で乾燥した後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＤＣＭ＝３／１）で生成物を分離した。収得率は９２％（５．９ｇ）であった。
【０２１４】
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.78-7.75(d, 2H, Ar-H), 7.22-7.19(d, 2H, Ar-H), 4.50(s, 2H, Ar-CH2-O),3.72-3.67(m,12H,O-CH2),3.35-3.34(s,3H,O-CH3)
【０２１５】
［６−３：４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリルの合成］
【０２１６】
【化５５】
0005914514.tif 000056
【０２１７】
９Ｈ−カルバゾール（３ｇ、１７．９４ｍｍｏｌ）を、Ｋ2ＣＯ3（８．２２ｇ、２６．９１ｍｍｏｌ）とＤＭＳＯ（３０ｍｌ）に入れ、室温で１時間撹拌させた後、４−フルオロベンゾニトリル（２．６１ｇ、２１．５ｍｍｏｌ）を滴下させ、１４０℃で１２時間撹拌させた。反応終了後溶媒を除去し、水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ4で乾燥し、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で生成物を分離した。収得率は９４％（４．５ｇ）であった。
【０２１８】
1HNMR(300MHz,CDCl3) 8.13(d, Ar-H, 2H), 7.44(d, Ar-H, 2H), 7.38(m, Ar-H, 2H), 7.32(d, Ar-H, 2H), 7.27(m, Ar-H, 2H), 7.10(d, Ar-H, 2H)
【０２１９】
［６−４：４−（３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリルの合成］
【０２２０】
【化５６】
0005914514.tif 000057
【０２２１】
４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリル（４．５ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶かし、Ｎ−ブロモスクシンイミド（５．９ｇ、３３．９ｍｍｏｌ）を入れた。室温で４時間反応させた後、溶媒を揮発して水とエチルアセテートで抽出した。前記抽出物をＭｇＳＯ4で乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝４／１）で分離した。収得率は９０％（６．５ｇ）であった。
【０２２２】
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.01-7.03(d,-Ar,4H),7.48-7.51(d,-Ar,2H), 8.27(s,-Ar,2H)
【０２２３】
［６−５：４−（３，６−ｂｉｓ（４−２，５，８，１１−テトラオキサドデシルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリルの合成］
【０２２４】
【化５７】
0005914514.tif 000058
【０２２５】
４−（３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリル（３．０ｇ、７．０４ｍｍｏｌ）と２−（４−２，５，８，１１−テトラオキサドデシルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（５．８９ｇ、１５．４９ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（４．８６ｇ、３５．２０ｍｍｏｌ）、およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）（０．４１ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を、トルエン／テトラヒドロフラン／Ｈ2Ｏ／エタノール（３：１：１：１（ｖ／ｖ／ｖ／ｖ））１００ｍｌに入れ、窒素下で溶かした後、８０℃で１２時間還流撹拌させた。反応物質を水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ4で乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ｈｅｘａｎｅ／ＥｔＯＡｃ＝３／１）で分離した。収得率は５３％（２．９ｇ）であった。
【０２２６】
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.01-7.03(d,-Ar,4H),7.48-7.51(d,-Ar,2H), 8.27(s,-Ar,2H), δ7.91-7.88(d, 2H, Ar-H), 7.22-7.19(d, 2H, Ar-H), 4.50(s, 2H, Ar-CH2-O),3.72-3.67(m,12H,O-CH2),3.35-3.34(s,3H,O-CH3)
【０２２７】
［６−６：４−（３，６−ビス（４−２，５，８，１１−テトラオキサドデシルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸の合成］
【０２２８】
【化５８】
0005914514.tif 000059
【０２２９】
４−（３，６−ｂｉｓ（４−２，５，８，１１−テトラオキサドデシルフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリル（２．９ｇ、３．７５ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム（０．５１ｇ、１２．８５ｍｍｏｌ）を、２−エトキシエタノール／Ｈ2Ｏ（２：１（ｖ／ｖ））２０ｍｌに入れ、８０℃で２４時間撹拌させた。水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で分離した。収得率は９４％（４．５ｇ）であった。
【０２３０】
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.01-7.03(d,-Ar,4H),7.48-7.51(d,-Ar,2H), 8.27(s,-Ar,2H), δ7.91-7.88(d, 2H, Ar-H), 7.22-7.19(d, 2H, Ar-H), 4.50(s, 2H, Ar-CH2-O),3.72-3.67(m,12H,O-CH2),3.35-3.34(s,3H,O-CH3)
【０２３１】
［実施例７：３，５−ビス（３，６−ビス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸の合成］
［７−１：３，５−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリルの合成］
【０２３２】
【化５９】
0005914514.tif 000060
【０２３３】
９Ｈ−カルバゾール（６．４ｇ、４０．００ｍｍｏｌ）を、Ｋ2ＣＯ3（１０．６ｇ、７６．６４ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（０．９１ｇ、４．７９ｍｍｏｌ）、３，５−ジブロモベンゾニトリル（５ｇ、１９．１６ｍｍｏｌ）、１８−ｃｒｏｗｎ−６（１．０１ｇ、３．８３ｍｍｏｌ）とＯ−ジクロロベンゼン（４０ｍＬ）を入れ、１８０℃で２４時間撹拌させた。反応終了後、濾紙で塩とＣｕを濾過した後に溶媒を除去し、水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ4で乾燥し、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で生成物を分離した。収得率は６０％（４．９ｇ）であった。
【０２３４】
1HNMR(300MHz,CDCl3) 8.13(d, -Ar, 4H), 7.50(s, -Ar, 3H), 7.08-7.20(d, -Ar, 8H) 7.27(m, -Ar, 4H)
【０２３５】
［７−２：３，５−ビス（３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリルの合成］
【０２３６】
【化６０】
0005914514.tif 000061
【０２３７】
３，５−ジ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリル（４．９ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶かし、Ｎ−ブロモスクシンイミド（８．２５ｇ、４６．３４ｍｍｏｌ）を入れた。室温で４時間反応させた後、溶媒を揮発して水とエチルアセテートで抽出した。前記抽出物をＭｇＳＯ4で乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝４／１）で分離した。収得率は８０％（６．８ｇ）であった。
【０２３８】
1HNMR(300MHz,CDCl3) 8.21(d, -Ar, 4H), 7.50(s, -Ar, 3H), 7.25-7.29(d, Ar-H, 8H)
【０２３９】
［７−３：４−メトキシフェニルボロン酸の合成］
【０２４０】
【化６１】
0005914514.tif 000062
【０２４１】
１−ブロモ−４−メトキシベンゼン（１５．０ｇ、８０．２ｍｍｏｌｅ）をテトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶かし、−７８℃に温度を維持しながらブチルリチウム（５．６５ｇ、８８．２ｍｍｏｌｅ）を徐々に滴加した後、１時間撹拌させた。同一温度でトリメチルボレート（１６．７ｇ、１６０．４ｍｍｏｌｅ）を徐々に滴加した後、１時間撹拌させた後、室温で一晩中撹拌した。反応終了後、６Ｍ−ＨＣｌでｐＨを２に合わせ、水とエチルアセテートで抽出した後、有機溶媒と水溶液層を分離し、有機溶媒層を無水マグネシウムスルフェートで乾燥させて濾過した。有機溶媒を蒸発させ、残留物を少量のエーテルに溶かした後、０℃でｎ−ヘキサンを滴加して結晶として析出させて濾過し、乾燥させた。収得率は６６％（８．０ｇ）であった。
【０２４２】
1H NMR(300MHz, CDCl3) δ 3.81(s, -OCH3, 3H), 6.89-6.91(d, -Ar, 2H), 7.72-7.74(d, -Ar, 2H)
【０２４３】
［７−４：３，５−ビス（３，６−ビス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリルの合成］
【０２４４】
【化６２】
0005914514.tif 000063
【０２４５】
３，５−ビス（３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリル（６．８ｇ、１５．６９ｍｍｏｌｅ）、４−メトキシフェニルボロン酸（１０．７５ｇ、６４．３１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１７．３４ｇ、１２５．４９ｍｍｏｌｅ）、テトラキス（トリフェニルホスホリン）パラジウム（０）（３．６３ｇ、３．１４ｍｍｏｌｅ）をＴＨＦ／Ｈ2Ｏ（１０：３）１００ｍｌに溶かし、８０℃で反応終了後、水とエチルアセテートで抽出した後、無水マグネシウムスルフェートで乾燥させて濾過した後、有機溶媒を蒸発させ、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で分離した。収得率は５４％（７．３ｇ）であった。
【０２４６】
1HNMR(300MHz,CDCl3) 8.21(d, -Ar, 4H), 7.50(s, -Ar, 3H), 7.25-7.29(d, -Ar, 8H), 3.8(s, CH3-O, 12H), 6.89-6.91(d, -Ar, 8H), 7.72-7.74(d, -Ar, 8H)
【０２４７】
［７−５：３，５−ビス（３，６−ビス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸の合成］
【０２４８】
【化６３】
0005914514.tif 000064
【０２４９】
３，５−ビス（３，６−ビス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリル（７．３ｇ、７．９３ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム（０．９５ｇ、２３．７８ｍｍｏｌ）を、２−エトキシエタノール／Ｈ2Ｏ（２：１（ｖ／ｖ））４０ｍｌに入れ、８０℃で２４時間撹拌させた。水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝３／１）で分離した。収得率は８０％（５．５ｇ）であった。
【０２５０】
1HNMR(300MHz,CDCl3) 8.21(d, -Ar, 4H), 7.50(s, -Ar, 3H), 7.25-7.29(d, Ar-H, 8H), 3.8(s, CH3-O, 12H), 6.89-6.91(d, -Ar, 8H), 7.72-7.74(d, -Ar, 8H), 12.7(s, OH, H)
【０２５１】
［実施例８：９−［３，５−ビス（フェニル）−３，６−ビス（４−メトキシフェニル））−９Ｈ−カルバゾール−９−イル］安息香酸の合成］
［８−１：４−メトキシフェニルボロン酸の合成］
【０２５２】
【化６４】
0005914514.tif 000065
【０２５３】
１−ブロモ−４−メトキシベンゼン（１５．０ｇ、８０．２ｍｍｏｌｅ）をテトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶かし、−７８℃に温度を維持しながらブチルリチウム（５．６５ｇ、８８．２ｍｍｏｌｅ）を徐々に滴加した後、１時間撹拌させた。同一温度でトリメチルボレート（１６．７ｇ、１６０．４ｍｍｏｌｅ）を徐々に滴加した後、１時間撹拌させ、室温で一晩中撹拌した。反応終了後、６Ｍ−ＨＣｌでｐＨを２に合わせ、水とエチルアセテートで抽出した後、有機溶媒と水溶液層を分離し、有機溶媒層を無水マグネシウムスルフェートで乾燥させて濾過した。有機溶媒を蒸発させ、残留物を少量のエーテルに溶かした後、０℃でｎ−ヘキサンを滴加して結晶として析出させて濾過し、乾燥させた。収得率は６６％（８．０ｇ）であった。
【０２５４】
1H NMR(300MHz, CDCl3) δ 3.81(s, -OCH3, 3H), 6.89-6.91(d, -Ar, 2H), 7.72-7.74(d, -Ar, 2H)
【０２５５】
［８−２：５−シアノ−１，３−フェニレンジボロン酸の合成］
【０２５６】
【化６５】
0005914514.tif 000066
【０２５７】
３，５−ジブロモベンゾニトリル（１５．０ｇ、５７．４９ｍｍｏｌｅ）をテトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶かし、−１００℃に温度を維持しながらブチルリチウム（８．１０ｇ、１２６．４８ｍｍｏｌｅ）を徐々に滴加した後、１時間撹拌させた。同一温度でトリメチルボレート（２３．９０ｇ、２２９．９６ｍｍｏｌｅ）を徐々に滴加した後、１時間撹拌させ、室温で一晩中撹拌した。反応終了後、６Ｍ−ＨＣｌでｐＨを２に合わせ、水とエチルアセテートで抽出した後、有機溶媒と水溶液層を分離し、有機溶媒層を無水マグネシウムスルフェートで乾燥させて濾過した。有機溶媒を蒸発させ、残留物を少量のエーテルに溶かした後、０℃でｎ−ヘキサンを滴加して結晶として析出させて濾過し、乾燥させた。収得率は７４％（８．０ｇ）であった。
【０２５８】
1H NMR(300MHz, CDCl3) δ 7.54(s, -Ar, 3H), 2.0(s, OH, 4H)
【０２５９】
［８−３：３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾールの合成］
【０２６０】
【化６６】
0005914514.tif 000067
【０２６１】
カルバゾール（５．０ｇ、２９．９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶かし、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１１．１８ｇ、６２．８０ｍｍｏｌ）を入れた。室温で４時間反応させた後、溶媒を揮発して水とエチルアセテートで抽出した。前記抽出物をＭｇＳＯ4で乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝４／１）で分離した。収得率は８３％（８．１ｇ）であった。
【０２６２】
1HNMR(300MHz,CDCl3) 8.21(d, -Ar, 2H), 7.25-7.29(d, -Ar, 4H), 11.70(s, N-H, H)
【０２６３】
［８−４：３，６−ビス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成］
【０２６４】
【化６７】
0005914514.tif 000068
【０２６５】
３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール（８．１ｇ、２４．９２ｍｍｏｌｅ）、４−メトキシフェニルボロン酸（８．７５ｇ、５２．３４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１０．３３ｇ、７７．７７ｍｍｏｌｅ）、テトラキス（トリフェニルホスホリン）パラジウム（０）（２．８８ｇ、２．４９ｍｍｏｌｅ）をＴＨＦ／トルエン／エタノール／Ｈ2Ｏ（容積比＝１：１：１：１）１００ｍｌに溶かし、８０℃で反応終了後、水とエチルアセテートで抽出した後、無水マグネシウムスルフェートで乾燥させて濾過した後、有機溶媒を蒸発させ、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝３／１）で分離した。収得率は５４％（７．３ｇ）であった。
【０２６６】
1HNMR(300MHz,CDCl3) 8.21(d, -Ar, 2H), 7.25-7.29(d, -Ar, 4H), 3.8(s, CH3-O, 12H), 7.02(d, -Ar, 2H), 7.65(d, -Ar, 2H), 11.70(s, N-H, H)
【０２６７】
［８−５：３，６−ビス（４−メトキシフェニル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾールの合成］
【０２６８】
【化６８】
0005914514.tif 000069
【０２６９】
３，６−ビス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（７．３ｇ、１９．２４ｍｍｏｌ）を、Ｋ2ＣＯ3（５．３２ｇ、３８．４８ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（０．４４ｇ、２．３１ｍｍｏｌ）、ブロモベンゼン（３．３２ｇ、２１．１６ｍｍｏｌ）、１８−ｃｒｏｗｎ−６（０．５１ｇ、１．９１ｍｍｏｌ）とＯ−ジクロロベンゼン（５０ｍＬ）に入れ、１８０℃で２４時間撹拌させた。反応終了後、濾紙で塩とＣｕを濾過した後に溶媒を除去し、水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ4で乾燥し、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝３／１）で生成物を分離した。収得率は７４％（６．５ｇ）であった。
【０２７０】
1HNMR(300MHz,CDCl3) 8.21(d, -Ar, 2H), 7.25-7.29(d, -Ar, 4H), 3.8(s, CH3-O, 12H), 7.02(d, -Ar, 2H), 7.65(d, -Ar, 2H), 7.55(m, -Ar, 2H), 7.50(m, -Ar, H), 7.30(d, -Ar, 2H)
【０２７１】
［８−６：９−（４−ブロモフェニル）−３，６−ビス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成］
【０２７２】
【化６９】
0005914514.tif 000070
【０２７３】
３，６−ビス（４−メトキシフェニル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール（６．５ｇ、１４．２７ｍｍｏｌ）をＨＢｒ（５０ｍｌ）に入れ、Ｂｒ2（３．４２ｇ、２１．４０ｍｍｏｌ）を滴下させた後、１２時間撹拌させた。反応終了後、水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ4で乾燥し、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で生成物を分離した。収得率は７８％（６．０ｇ）であった。
【０２７４】
1HNMR(300MHz,CDCl3) 8.21(d, -Ar, 2H), 7.25-7.29(d, -Ar, 4H), 3.8(s, CH3-O, 6H), 7.02(d, -Ar, 2H), 7.65(d, -Ar, 2H), 7.4(d, -Ar, 2H), 7.2(d, -Ar, 2H)
【０２７５】
８−７：３，５−ビス［４−（３，６−ビス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］ベンゾニトリルの合成
【０２７６】
【化７０】
0005914514.tif 000071
【０２７７】
９−（４−ブロモフェニル）−３，６−ビス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール（５．８ｇ、１１．０１ｍｍｏｌｅ）、５−シアノ−１，３−フェニレンジボロン酸（２．９０ｇ、２０．９７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．９０ｇ、２０．９７ｍｍｏｌｅ）、テトラキス（トリフェニルホスホリン）パラジウム（０）（０．６１ｇ、０．５２ｍｍｏｌｅ）をＴＨＦ／トルエン／エタノール／Ｈ2Ｏ（容積比＝１：１：１：１）１００ｍｌに溶かし、８０℃で反応終了後、水とエチルアセテートで抽出した後、無水マグネシウムスルフェートで乾燥させて濾過した後、有機溶媒を蒸発させ、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で分離した。収得率は７５％（４．１ｇ）であった。
【０２７８】
1HNMR(300MHz,CDCl3) 8.21(d, -Ar, 4H), 7.5(s, -Ar, 3H), 7.25-7.29(d, -Ar, 8H), 3.8(s, CH3-O, 12H), 7.02(d, -Ar, 4H), 7.65(d, -Ar, 4H), 7.4(d, -Ar, 4H), 7.2(d, -Ar, 4H)
【０２７９】
［８−８：３，５−ビス［４−（３，６−ビス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］安息香酸の合成］
【０２８０】
【化７１】
0005914514.tif 000072
【０２８１】
３，５−ビス［４−（３，６−ビス（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］ベンゾニトリル（４．１ｇ、４．０６ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム（０．３２ｇ、８．１２ｍｍｏｌ）を、２−エトキシエタノール／Ｈ2Ｏ（２：１（ｖ／ｖ））２０ｍｌに入れ、８０℃で２４時間撹拌させた。水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で分離した。収得率は９４％（４．５ｇ）であった。
【０２８２】
1HNMR(300MHz,CDCl3) 8.21(d, -Ar, 4H), 7.5(s, -Ar, 3H), 7.25-7.29(d, -Ar, 8H), 3.8(s, CH3-O, 12H), 7.02(d, -Ar, 4H), 7.65(d, -Ar, 4H), 7.4(d, -Ar, 4H), 7.2(d, -Ar, 4H), 12.7(s, OH, H)
【０２８３】
［実施例９：４−（３，６−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸］
９−１：４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリルの合成
【０２８４】
【化７２】
0005914514.tif 000073
【０２８５】
９Ｈ−カルバゾール（３ｇ、１７．９４ｍｍｏｌ）を、Ｋ2ＣＯ3（８．２２ｇ、２６．９１ｍｍｏｌ）とＤＭＳＯ（３０ｍｌ）に入れ、室温で１時間撹拌させた後、４−フルオロベンゾニトリル（２．６１ｇ、２１．５ｍｍｏｌ）を滴下させ、１４０℃で１２時間撹拌させた。反応終了後溶媒を除去し、水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ4で乾燥し、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で生成物を分離した。収得率は９４％（４．５ｇ）であった。
【０２８６】
1HNMR(300MHz,CDCl3) 8.13(d, Ar-H, 2H), 7.44(d, Ar-H, 2H), 7.38(m, Ar-H, 2H), 7.32(d, Ar-H, 2H), 7.27(m, Ar-H, 2H), 7.10(d, Ar-H, 2H)
【０２８７】
［９−２：４−（３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリルの合成］
【０２８８】
【化７３】
0005914514.tif 000074
【０２８９】
前記収得した４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリル（４．５ｇ、１６．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶かし、Ｎ−ブロモスクシンイミド（５．９ｇ、３３．９ｍｍｏｌ）を入れた。室温で４時間反応させた後、溶媒を揮発して水とエチルアセテートで抽出した。前記抽出物をＭｇＳＯ4で乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝４／１）で分離した。収得率は９０％（６．５ｇ）であった。
【０２９０】
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.01-7.03(d,-Ar,4H),7.48-7.51(d,-Ar,2H), 8.27(s,-Ar,2H)
【０２９１】
９−３：４−（３，６−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリルの合成
【０２９２】
【化７４】
0005914514.tif 000075
【０２９３】
ナトリウム片（１．５ｇ、６５．２５ｍｍｏｌ）に２−エチル−１−ヘキサノール（５１．６０ｍｌ）を入れ、一日間撹拌後に、４−（３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリル（１．３９ｇ、３．２６ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（２．６１ｇ、１３．７０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ３０ｍｌを入れ、１２時間撹拌させる。前記抽出物をＭｇＳＯ4で乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝４／１）で分離した。収得率は７６％（１．３ｇ）であった。
【０２９４】
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.01-7.03(d,-Ar,4H),7.48-7.51(d,-Ar,2H), 8.27(s,-Ar,2H)
3.80-3.79(d, 2H, CH2-O),1.73-1.67(m,1H,(CH2)3-H),1.53-1.28(m,8H,-CH2),0.97-0.88(t,6H,-CH3)
【０２９５】
［９−３：４−（３，６−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸の合成］
【０２９６】
【化７５】
0005914514.tif 000076
【０２９７】
前記収得した４−（３，６−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリル（１．３ｇ、２．４７ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム（０．５１ｇ、１２．８５ｍｍｏｌ）を、２−エトキシエタノール／Ｈ2Ｏ（２：１（ｖ／ｖ））２０ｍｌに入れ、８０℃で２４時間撹拌させた。水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で分離した。収得率は９４％（４．５ｇ）であった。
【０２９８】
1HNMR(300MHz,CDCl3)δ7.01-7.03(d,-Ar,4H),7.48-7.51(d,-Ar,2H), 8.27(s,-Ar,2H)
3.80-3.79(d, 2H, CH2-O), 1.73-1.67(m,1H,(CH2)3-H),1.53-1.28(m,8H,-CH2),0.97-0.88(t,6H,-CH3)
【０２９９】
［実施例１０：４−（３，６−ジヘキシル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸］
［１０−１：３，６−ジヘキシル−９Ｈ−カルバゾールの合成］
【０３００】
【化７６】
0005914514.tif 000077
【０３０１】
カルバゾール（２．９ｇ、１７．４ｍｍｏｌ）と１−クロロヘキサン（９．６５ｇ、１３４．２ｍｍｏｌ）とアルミニウムトリクロライド（２．３２ｇ、１７．４ｍｍｏｌ）を入れ、１時間撹拌後に、ＨＣｌ（５０ｍｌ）を滴下した後、室温で２４時間撹拌後、水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ4で乾燥し、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で生成物を分離した。収得率は２４％（１．１５）であった。
【０３０２】
1HNMR(300MHz,CDCl3) 8.14(d, Ar-H, 2H), 7.46(dd, Ar-H, 2H), 7.34(d, Ar-H, 2H), 2.62-(m, 2H, Ar-CH2),1.59-1.29(m,16H,-(CH2)3),0.97-0.88(m,6H,-CH3)
【０３０３】
［１０−２：４−（３，６−ジヘキシル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリルの合成］
【０３０４】
【化７７】
0005914514.tif 000078
【０３０５】
前記収得した３，６−ジヘキシル−９Ｈ−カルバゾール（１．１５ｇ、３．４ｍｍｏｌ）と４−ブロモベンゾニトリル（１．０ｇ、５．４９ｍｍｏｌ）を、ＣｕＩ（１．０ｇ、５．４９ｍｍｏｌ）、１８−ｃｒｏｗｎ−６（０．６５ｇ、２．４６ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3（１３．５８ｇ、９８．２５ｍｍｏｌ）とＯ−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ（３０ｍｌ）に共に入れ、１８０℃で２４時間撹拌させた。反応終了後溶媒を除去し、水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ4で乾燥し、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で生成物を分離した。収得率は５４％（１．３ｇ）であった。
【０３０６】
1HNMR(300MHz,CDCl3) 8.14(d, Ar-H, 2H), 7.46(dd, Ar-H, 2H), 7.34(d, Ar-H, 2H), δ7.01-7.03(d,-Ar,4H), 2.62-(m, 2H, Ar-CH2),1.59-1.29(m,16H,-(CH2)3),0.97-0.88(m,6H,-CH3)
【０３０７】
［１０−３：４−（３，６−ジヘキシル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸の合成］
【０３０８】
【化７８】
0005914514.tif 000079
【０３０９】
前記４−（３，６−ジヘキシル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリル（１．３ｇ、２．６ｍｍｏｌ）と水酸化ナトリウム（１．５１ｇ、２６．８５ｍｍｏｌ）を、２−エトキシエタノール／Ｈ2Ｏ（２：１（ｖ／ｖ））４０ｍｌに入れ、８０℃で２４時間撹拌させた。水とエチルアセテートで抽出した後、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２／１）で分離した。収得率は７３％（３．０ｇ）であった。
【０３１０】
1HNMR(300MHz,CDCl3) 8.14(d, Ar-H, 2H), 7.46(dd, Ar-H, 2H), 7.34(d, Ar-H, 2H), 7.13(d,-Ar,2H), δ7.01(d,-Ar,2H), 2.62-(m, 2H, Ar-CH2),1.59-1.29(m,16H,-(CH2)3),0.97-0.88(m,6H,-CH3)
【０３１１】
［実施例１１：正孔伝導特性を有する共吸着体を含む色素溶液の製造］
次の色素および正孔伝導特性を有する共吸着体を下記所与の濃度となるようにエタノールに溶解し、色素溶液を製造した。
【０３１２】
ＮＫＸ２６７７色素［（株）林原生物化学研究所社製品、日本］：０．３ｍモル（Ｍ）
ｂＥＨＣＢＡ［４−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸、実施例３の化合物］：１０ｍモル（Ｍ）
【０３１３】
［実施例１２〜１４：正孔伝導特性を有する共吸着体を含む色素溶液の製造］
０．３ｍモル（Ｍ）濃度の色素に対し、それぞれ２０ｍモル（Ｍ）濃度（実施例１２）、３０ｍモル（Ｍ）濃度（実施例１３）、４０ｍモル（Ｍ）濃度（実施例１４）のｂＥＨＣＢＡ［４−（３，６−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）安息香酸］を溶解したことを除いては、前記実施例１１と同様の方法で正孔伝導特性を有する共吸着体を含む色素溶液を製造した。
【０３１４】
［実施例１５：正孔伝導特性を有する共吸着体を含む色素溶液の製造］
次の色素および正孔伝導特性を有する共吸着体を下記所与の濃度となるようにエタノールに溶解し、色素溶液を製造した。
ＮＫＸ２６７７色素［（株）林原生物化学研究所社製品、日本］：０．３ｍモル（Ｍ）
４−（Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミノ）安息香酸（実施例２の化合物）：１０ｍモル（Ｍ）
【０３１５】
［比較例１：正孔伝導特性を有する共吸着体を含まない色素の製造］
０．３ｍモル（Ｍ）濃度のＮＫＸ２６７７を購入し、色素として使用した。
【０３１６】
［比較例２：色素と従来のＤＣＡ（ｄｅｏｘｙｃｈｏｌｉｃ  ａｃｉｄ）が含有された色素溶液の製造］
次のような色素およびＤＣＡを所与の濃度となるようにエタノールに溶解し、色素溶液を製造した。
ＮＫＸ２６７７色素［（株）林原生物化学研究所社製品、日本］：０．３ｍモル（Ｍ）
ＤＣＡ：４０ｍモル（Ｍ）
【０３１７】
［実施例１６：色素増感太陽電池の製造］
次の工程によって色素増感太陽電池を製造した。
１．ＦＴＯガラス基板を水酸化ナトリウム洗浄溶液に入れ、１時間超音波洗浄した後、蒸溜水とエタノールを用いて洗浄し、窒素ガスを用いて乾燥させた。
２．洗浄されたＦＴＯガラス基板を、４０ｍＭ濃度のＴｉＣｌ4水溶液に浸漬した後、７０℃のオーブンで３０分間加熱した。
３．ＴｉＣｌ4処理されたＦＴＯガラス基板を、蒸溜水とエタノールを用いて洗浄した後、窒素ガスを用いて乾燥させ、８０℃のオーブンで１０分間加熱した。
４．次いで、ＴｉＣｌ4処理されたＦＴＯガラス基板に、１３ｎｍの粒子大きさのＴｉＯ2ペーストをドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ  ｂｌａｄｅ）法でコーティングし、常温（２０℃）で２時間乾燥させた。
５．ＴｉＯ2コーティングされたＦＴＯガラス基板を、８０℃のオーブンで２時間乾燥させた。
６．次いで、ＴｉＯ2コーティングされたＦＴＯガラス基板を、加熱炉を用いて徐々に温度を上げながら最大５００℃で３０分間焼成させた。
７．前記焼成されたＦＴＯガラス基板を、粒子大きさ４００ｎｍのＴｉＯ2ペーストをドクターブレード法でコーティングした。そして、常温（２０℃）で２時間乾燥させた後、加熱炉を用いて徐々に温度を上げながら最大５００℃で３０分間焼成させた。
８．次いで、前記焼成されたＦＴＯガラス基板を、４０ｍＭのＴｉＣｌ4水溶液に３０分間浸漬した後、蒸溜水とエタノールを用いて洗浄し、窒素ガスを用いて乾燥させ、８０℃のオーブンで１０分間乾燥させた。
９．次いで、前記乾燥したＦＴＯガラス基板を、ヒーティングガン（ｈｅａｔｉｎｇ  ｇｕｎ）を用いて３０分間焼結した後に、前記実施例１１で製造された色素溶液（ＥｔＯＨ）に浸漬し、１２時間色素と正孔伝導特性を有する共吸着体を吸着させた。
１０．前記色素が吸着したＦＴＯガラス基板をエタノールで洗浄した後、窒素ガスを用いて乾燥させた。
１１．ＦＴＯガラス基板（相対電極用）に電解質を注入するための、直径０．６ｍｍの２つの電解質注入口を設けた。
１２．次いで、ＦＴＯガラス基板を、Ｈ2Ｏ／アセトン／ＨＣｌ（容積比＝４：４：２）水溶液に１時間浸漬し、超音波洗浄器で洗浄し、７０℃のオーブンで３０分間乾燥させた。
１３．次いで、ＦＴＯガラス基板を、Ｐｔ溶液（１ｍＬのエタノール溶液に２ｍｇのＨ2ＰｔＣｌ6を溶かす）でスピンコーティングした後、ヒーディングガンを用いて４００℃で１５分間加熱させた。
１４．前記製造された酸化電極と還元電極を、高分子シーリングフィルム（ｓｅａｌｉｎｇ  ｆｉｌｍ）を用い、８０℃に加熱されたホットプレス（ｈｏｔ  ｐｒｅｓｓ）を用いて合体した。
１５．合体されたセルに、真空ポンプラインを用いてイオン性電解質を注入する。
１６．前記セルに電解質注入口をシーリングフィルムとカバーガラス（ｃｏｖｅｒ  ｇｌａｓｓ）で密封した。
【０３１８】
［実施例１７−２０：色素増感太陽電池の製造］
実施例１１で製造された正孔伝導特性を有する共吸着体を含む色素溶液に代替し、それぞれ実施例１２（実施例１７の太陽電池）、実施例１３（実施例１８の太陽電池）、実施例１４（実施例１９の太陽電池）、実施例１５（実施例２０の太陽電池）で製造された正孔伝導特性を有する共吸着体を含む色素溶液を使用したことを除いては、前記実施例１６と同様の方法で太陽電池を製造した。
【０３１９】
［比較例３および４：色素増感太陽電池の製造］
前記実施例１６の９．ステップにおいて、実施例１１で製造された正孔伝導特性を有する共吸着体を含む色素溶液の代わりに、それぞれ比較例１（比較例３の太陽電池）、比較例２（比較例４の太陽電池）で製造された正孔伝導特性を有する共吸着体を含む色素溶液を使用したことを除いては、前記実施例１６と同様の方法で太陽電池を製造した。
【０３２０】
［試験例１：ＴｉＯ2フィルムに吸着した正孔伝導特性を有する共吸着体を含む色素、正孔伝導特性を有する共吸着体を含まない色素、およびＤＣＡのＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル分析］
実施例１１、比較例１および比較例２で製造された色素溶液を、ＴｉＯ2フィルムにディッピングして１２時間吸着させ、ＵＶ−ｖｉｓ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒａで確認し、その結果を図２に示した。
【０３２１】
［試験例２：色素増感太陽電池の性能評価］
実施例１６、比較例３および比較例４で製造された色素増感太陽電池を用い、１ｓｕｎ（１００ｍＷ／ｃｍ2）イルミネーション（ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）条件で光電流−電圧を測定し、その結果を下記表１に示した。実施例１６、比較例３および比較例４の色素増感太陽電池の電流−電圧曲線は図３に示し、光電変換効率（ＩＰＣＥ）は図４に示した。
【０３２２】
【表１】
0005914514.tif 000080
【０３２３】
前記表１、図２および図３から確認されるように、本発明の正孔伝導特性を有する共吸着体（ｂＥＨＣＢＡ）を含む色素溶液を使用した太陽電池（実施例１６）の場合、１ｓｕｎ（１００ｍＷ／ｃｍ2）を基準としてＶoc：０．７２３Ｖ、Ｊsc：１５．０２ｍＡ／ｃｍ2、Ｆｉｌｌ  ｆａｃｔｏｒ：０．７２．３６％、η：７．８６％を示し、正孔伝導特性を有する共吸着体を含まない比較例３および比較例４に比べて、極めて顕著な性能を示した。
【０３２４】
［試験例３：色素増感太陽電池セルの内部電荷移動抵抗特性］
色素増感太陽電池の内部抵抗特性を調べ、色素増感太陽電池内で電荷移動抵抗（ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を測定するために、１ｓｕｎ（１００ｍＷ／ｃｍ2）条件下でＡＣインピーダンスを測定したＮｙｑｕｉｓｔ  ｐｌｏｔを図５に示した。この時、インピーダンスｆｉｔｔｉｎｇによりそれぞれ界面の内部抵抗を求めるために設定した等価回路は図６に示した。
【０３２５】
前記図６のＲｈはＦＴＯ抵抗を、Ｒ1はＴｉＯ2／Ｄｙｅ／Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅの界面抵抗を、Ｒ2はＰｔ／Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅの界面抵抗を、Ｗはワールブルクインピーダンス（Ｗａｒｂｕｒｇ  ｉｍｐｅｄａｎｃｅ、物質の伝達に起因する抵抗）を、ＣＰＥはｃｏｎｓｔａｎｃｔ  ｐｈａｓｅ  ｅｌｅｍｅｎｔに起因するＱ（ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）を示す。
【０３２６】
図５から確認されるように、本発明の正孔伝導特性を有する共吸着体（ｂＥＨＣＢＡ）を含んで製造された実施例１６の太陽電池は、比較例３および比較例４のセルに比べて、ＴｉＯ2／色素／電解質の界面で低い抵抗を示した。このような低い抵抗は電子の速い移動を可能にし、色素増感太陽電池の効率を向上させる。
【０３２７】
［試験例４：色素増感太陽電池の性能評価］
実施例２０、比較例３および比較例４で製造された色素増感太陽電池を用い、１ｓｕｎ（１００ｍＷ／ｃｍ2）イルミネーション（ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）条件で光電流−電圧を測定し、その結果を下記表２に示した。実施例２０、比較例３および比較例４の色素増感太陽電池の電流−電圧曲線は図７に示し、光電変換効率（ＩＰＣＥ）は図８に示した。
【０３２８】
【表２】
0005914514.tif 000081
【０３２９】
前記表２から確認されるように、本発明の正孔伝導特性を有する共吸着体（実施例２０）を含む色素溶液を用いた太陽電池の場合、１ｓｕｎ（１００ｍＷ／ｃｍ2）を基準としてＶoc：０．６３６Ｖ、Ｊsc：１７．６０ｍＡ／ｃｍ2、Ｆｉｌｌ  ｆａｃｔｏｒ：７３．６０％、η：８．２４％を示し、正孔伝導特性を有する共吸着体を含まない比較例３および比較例４の太陽電池に比べて、極めて顕著な性能を示した。
【図１】
0005914514.tif 000087
【図２】
0005914514.tif 000088
【図３】
0005914514.tif 000089
【図４】
0005914514.tif 000090
【図５】
0005914514.tif 000091
【図６】
0005914514.tif 000092
【図７】
0005914514.tif 000093
【図８】
0005914514.tif 000094