(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるポリカーボネート樹脂。
【化１】
0005990522.tif 000046
［式（１）中、Ｒｆは、炭素数が５以上で、且つ、フッ素原子数が１１以上であるパーフルオロアルキル基、あるいは下記一般式（２）で表されるパーフルオロアルキルオキシ基を示す。Ｗは、下記一般式（３）で表される構造単位又は下記一般式（１３）で表される構造単位を示す。］
【化２】
0005990522.tif 000047
［式（２）中、Ｒｆ２は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐したパーフルオロアルキル基である。ｎ６は１〜３の整数である。］
【化３】
0005990522.tif 000048
［式（３）中、ｐ、ｑは、カッコ内の構造単位の組成比（モル比）を示す。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のフルオロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のフルオロアルコシキ基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。Ｘは、単結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１８のアルキリデン基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は下記式（４）もしくは下記式（５）で表される二価の基を示す。ｎ１、ｎ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数である。Ｙは、単結合、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は下記式（４）もしくは下記式（５）で表される二価の基を示す。ｎ３、ｎ４は、それぞれ独立に、０〜４の整数であるが、ｎ３及びｎ４が共に０で、且つ、Ｙがイソプロピリデン基であることはない。］
【化４】
0005990522.tif 000049
［式（５）中のベンゼン環は、炭素数１〜２２のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基で置換されていてもよい。］
【化５】
0005990522.tif 000050
【請求項２】
前記一般式（２）中、Ｒｆ２は炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐したパーフルオロアルキル基である、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＷが、さらに有機シロキサン含有基を有する、請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
前記有機シロキサン含有基が、下記一般式（６）で表される構造を有する二価の基である、請求項３に記載のポリカーボネート樹脂。
【化６】
0005990522.tif 000051
［式（６）中、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１２の置換もしくは無置換のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基を示す。Ｒ２３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基を示す。ｎ２１は、それぞれ独立に、２〜４の整数であり、ｎ２２は１〜６００の整数である。］
【請求項５】
前記一般式（１）で表されるポリカーボネート樹脂が、下記一般式（７）〜（１３）で表される構造単位のうち少なくとも１つを含む、請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【化７】
0005990522.tif 000052
［式中、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のフルオロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のフルオロアルコシキ基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。］
【請求項６】
下記一般式（１４）、（１５）、（１５ａ）で表されるフッ素含有アルコールから選ばれる少なくとも１つの末端停止剤に由来する末端基を有する、請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【化８】
0005990522.tif 000053
［式中、ｎ３１は５〜８の整数、ｎ３２は０〜２の整数、ｎ３３は１〜３の整数、ｎ３４は１〜３の整数である。］
【請求項７】
下記式で表されるフッ素含有アルコールから選ばれる少なくとも１つの末端停止剤に由来する末端基を有する、請求項１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【化９】
0005990522.tif 000054
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、下記一般式（１６）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーを、原料の一つとして用いる、ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化１０】
0005990522.tif 000055
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ｎ１、ｎ２は、前記一般式（３）と同じであり、ｎ８はビスクロロホーメートオリゴマーの平均量体数を表し、その数値は１．０〜１．９９である。］
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂、及び非ハロゲン系溶剤を含有する、ポリカーボネート樹脂含有塗工液。
【請求項１０】
前記非ハロゲン系溶剤が、芳香族系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、及びエステル系溶剤の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項９に記載のポリカーボネート樹脂含有塗工液。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を含む、成形体。
【請求項１２】
前記成形体の表面の水の接触角が９５度以上で、且つ、ヘキサデカンの接触角が２０度以上である、請求項１１に記載の成形体。
【請求項１３】
少なくとも請求項１１又は１２に記載の成形体を含む、電子写真感光体。
【請求項１４】
少なくとも請求項１１又は１２に記載の成形体を含む、ドラム。
【請求項１５】
少なくとも請求項１１又は１２に記載の成形体を含む、ロール。
【請求項１６】
請求項９又は１０に記載のポリカーボネート樹脂含有塗工液を流延法により成形する、キャストフィルムの製造方法。
【請求項１７】
請求項９又は１０に記載のポリカーボネート樹脂含有塗工液を塗布法により成形する、コーティングフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー末端にフッ素原子を含有する特定構造を有するポリカーボネート樹脂、このポリカーボネート樹脂と非ハロゲン系溶剤を含有する塗工液、及び、この塗工液を用いて成形してなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、機械的性質や熱的性質、透明性や電気的性質に優れていることから、様々な産業分野において成形品の素材に用いられてきた。さらに近年、ポリカーボネート樹脂は、これらの特性と共に光学的性質等をも併せて利用する機能的な製品の分野においても多用されている。【０００３】
このような機能的な製品としては、ポリカーボネート樹脂を有機溶剤に溶解して塗工液を調製し、この塗工液をドラムやシート、フィルム上にコーティングして形成したコーティング膜や、この塗工液から形成したキャストフィルムが知られている。より具体的な製品としては、電子写真方式の印刷機に用いられる電子写真感光体ドラム、帯電ロール、現像ロール等のドラムやロールの表面に形成したコーティング膜、電気製品や車載製品に用いられるフィルムインサート成型用フィルムのコーティング膜、液晶ディスプレイ等に使用される位相差補償フィルムや導電性フィルム、タッチパネルや窓等の表面保護フィルム等が挙げられる。【０００４】
ポリカーボネート樹脂の用途分野の拡大に伴って、要求性能も多様化している。このような要請に対して、従来から用いられてきた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）や１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）等を原料とするポリカーボネートの単独重合体では、十分な対応ができない場合がある。そのため、各種の用途毎に特有の要求特性に対応しうる、様々な化学構造を有するポリカーボネート系樹脂が求められている。【０００５】
例えば、特許文献１〜６では、フッ素を末端に導入したポリカーボネート樹脂を用いることで、撥水性や防汚性を付与し、低摩擦係数化等の低表面性を付与した成形体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−３２３２６３号公報
【特許文献２】特表２００８−５２５５８１号公報
【特許文献３】特開２００７−２７７５２４号公報
【特許文献４】特開２００５−１２６７２７号公報
【特許文献５】特開平１０−１３０３８３号公報
【特許文献６】特開平８−２２５６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の特許文献１〜６に開示されたポリカーボネート樹脂では、当該樹脂より製造される成形体の撥水性、表面潤滑性、及び耐摩耗性の向上の観点では、未だ不十分である。【０００８】
本発明は、透明性に優れ、撥水性、撥油性が良好であり、摩擦係数が低く表面潤滑性に優れ、耐摩耗性の向上し得る成形体を製造し得るポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂含有塗工液、及びその塗工液を用いて成形してなる成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特許文献１〜６に開示されたポリカーボネート樹脂とは構造が異なる、ポリマー末端にパーフルオロアルキル基を有し、エーテル結合を含む特定構造のポリカーボネート樹脂が、上記課題を解決し得ることを見出した。【００１０】
すなわち、本発明は、下記〔１〕〜〔１５〕に関する。
〔１〕下記一般式（１）で表されるポリカーボネート樹脂。
【化１】
0005990522.tif 000002
［式（１）中、Ｒｆは、炭素数が５以上で、且つ、フッ素原子数が１１以上であるパーフルオロアルキル基、あるいは下記一般式（２）で表されるパーフルオロアルキルオキシ基を示す。Ｗは、下記一般式（３）で表される構造単位、又はナフタレン環を含有する２価の基を示す。］
【化２】
0005990522.tif 000003
［式（２）中、Ｒｆ２は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐したパーフルオロアルキル基である。ｎ６は１〜３の整数である。］
【化３】
0005990522.tif 000004
［式（３）中、ｐ、ｑは、カッコ内の構造単位の組成比（モル比）を示す。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のフルオロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のフルオロアルコシキ基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。Ｘは、単結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１８のアルキリデン基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は下記式（４）もしくは下記式（５）で表される二価の基を示す。ｎ1、ｎ2は、それぞれ独立に、０〜４の整数である。Ｙは、単結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１８のアルキリデン基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は下記式（４）もしくは下記式（５）で表される二価の基を示す。ｎ3、ｎ4は、それぞれ独立に、０〜４の整数であるが、ｎ3及びｎ4が共に０で、且つ、Ｙがイソプロピリデン基であることはない。］
【化４】
0005990522.tif 000005
［式（５）中のベンゼン環は、炭素数１〜２２のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基で置換されていてもよい。］
〔２〕前記一般式（１）中のＷが、さらに有機シロキサン含有基を有する、上記〔１〕に記載のポリカーボネート樹脂。
〔３〕前記有機シロキサン含有基が、下記一般式（６）で表される構造を有する二価の基である、上記〔２〕に記載のポリカーボネート樹脂。
【化５】
0005990522.tif 000006
［式（６）中、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１２の置換もしくは無置換のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基を示す。Ｒ23は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基を示す。ｎ21は、それぞれ独立に、２〜４の整数であり、ｎ22は１〜６００の整数である。］
〔４〕前記一般式（１）で表されるポリカーボネート樹脂が、下記一般式（７）〜（１３）で表される構造単位のうち少なくとも１つを含む、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【化６】
0005990522.tif 000007
［式中、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のフルオロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のフルオロアルコシキ基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。］
〔５〕下記一般式（１４）、（１５）、（１５ａ）で表されるフッ素含有アルコールのいずれかを末端停止剤として用いて製造された、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【化７】
0005990522.tif 000008
［式中、ｎ３１は５〜８の整数、ｎ３２は０〜２の整数、ｎ３３は１〜３の整数、ｎ３４は１〜３の整数である。］
〔〔６〕下記一般式（１６）で表されるビスクロロホーメートオリゴマーを、原料の一つとして用いて製造された、上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【化８】
0005990522.tif 000009
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ｎ１、ｎ２は、前記一般式（３）と同じであり、ｎ８はビスクロロホーメートオリゴマーの平均量体数を表し、その数値は１．０〜１．９９である。］
７〕上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂及び非ハロゲン系溶剤を含有する、ポリカーボネート樹脂含有塗工液。
〔８〕前記非ハロゲン系溶剤が、芳香族系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、及びエステル系溶剤の中から選ばれる少なくとも１種である、上記〔７〕に記載のポリカーボネート樹脂含有塗工液。
〔９〕上記〔７〕又は〔８〕に記載のポリカーボネート樹脂含有塗工液を用いて成形してなる、成形体。
〔１０〕前記成形体の表面の水の接触角が９５度以上で、且つ、ヘキサデカンの接触角が２０度以上である、上記〔９〕に記載の成形体。
〔１１〕少なくとも上記〔９〕又は〔１０〕に記載の成形体を含む、電子写真感光体。
〔１２〕少なくとも上記〔９〕又は〔１０〕に記載の成形体を含む、ドラム。
〔１３〕少なくとも上記〔９〕又は〔１０〕に記載の成形体を含む、ロール。
〔１４〕上記〔７〕又は〔８〕に記載のポリカーボネート樹脂含有塗工液を流延法により成形してなる、キャストフィルム。
〔１５〕上記〔７〕又は〔８〕に記載のポリカーボネート樹脂含有塗工液を塗布法により成形してなる、コーティングフィルム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の特定構造を有するポリカーボネート樹脂は、種々の非ハロゲン系有機溶剤に溶解して均一溶液を形成することができ、この溶液を塗工液として用いて形成した成形体は、透明性に優れ、良好な撥水性や撥油性を発現し、さらに、摩擦係数が低くなり表面潤滑性に優れ、また、耐摩耗性にも優れた成形体となり得る。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のポリカーボネート樹脂、該ポリカーボネート樹脂を含有する非ハロゲン系溶剤からなるポリカーボネート樹脂含有塗工液（以下、単に「塗工液」ともいう）、該塗工液を用いて成形してなる成形体について、説明する。
【００１３】
〔ポリカーボネート樹脂〕
本発明のポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）で表されるポリカーボネート樹脂である。
【００１４】
【化９】
0005990522.tif 000010
【００１５】
上記一般式（１）中、Ｒｆは、炭素数が５以上で、且つ、フッ素原子数が１１以上であるパーフルオロアルキル基、あるいは下記一般式（２）で表されるパーフルオロアルキルオキシ基を示す。
【００１６】
【化１０】
0005990522.tif 000011
［式（２）中、Ｒｆ２は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐したパーフルオロアルキル基である。ｎ６は１〜３の整数である。］
【００１７】
本発明のポリカーボネート樹脂は、末端の官能基として、所定以上のフッ素原子を含有するパーフルオロアルキル基、もしくは特定構造のパーフルオロアルキルオキシ基を有し、当該官能基はエーテル結合を介して結合されているため、該ポリカーボネート樹脂を用いた成形体の透明性が向上し、良好な撥水性及び撥油性が発現され、摩擦係数が低くなり表面潤滑性が向上する。特に、本発明のポリカーボネートを塗布した成型体の表面は、摩耗に強く、さらに摩耗後の摩擦係数の悪化や撥水性の低下等を抑制することができる。
【００１８】
Ｒｆがパーフルオロアルキル基である場合、当該パーフルオロアルキル基の炭素数は５以上であるが、好ましくは６〜８である。当該炭素数が５未満であると、十分な撥水性、撥油性や低い摩擦係数が得られなくなるため好ましくない。
また、パーフルオロアルキル基のフッ素原子数は１１以上であるが、好ましくは１２〜１７である。当該フッ素原子数が１１未満であると、ポリカーボネート樹脂を用いた成形体の撥水性及び撥油性が十分に発現されないため好ましくない。
【００１９】
また、Ｒｆが上記一般式（２）で表されるパーフルオロアルキルオキシ基である場合、一般式（２）で表される基の炭素数は、好ましくは３〜１１であるが、より好ましくは５〜９である。また、パーフルオロアルキルオキシ基のフッ素原子数は、好ましくは７〜２１、より好ましくは１１〜１７である。
また、上記一般式（２）中のＲｆ２の炭素数は、１〜６であるが、好ましくは２〜５、より好ましくは３〜４であり、ｎ６は、１〜３の整数であるが、好ましくは１〜２の整数である。
【００２０】
また、上記一般式（１）中のＷは、下記一般式（３）で表される構造単位又はナフタレン環を含有する２価の基である。
【化１１】
0005990522.tif 000012
【００２１】
上記一般式（３）中、ｐ、ｑは、カッコ内の構造単位の組成比（モル比）を示す。
ｐとｑの組成比（モル比）〔ｐ／ｑ〕は、溶解性や耐摩耗性等の観点から、好ましくは３０／７０〜９５／５、より好ましくは４０／６０〜９０／１０、更に好ましくは４５／５５〜８５／１５である。
【００２２】
上記一般式（３）中のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のフルオロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のフルオロアルコシキ基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ、透明性、耐摩耗性の観点から、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。置換基としては、塩素原子のようなハロゲン原子が挙げられる。
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、透明性、耐摩耗性の観点から、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましい。置換基としては、塩素原子のようなハロゲン原子が挙げられる。
炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
炭素数１〜６のフルオロアルコキシ基としては、例えば、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいフェニル基における置換基としては、ハロゲン原子や、上記の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
これらの中でも、透明性、耐摩耗性の観点から、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のフルオロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基が好ましく、メチル基、フェニル基、フッ素、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【００２３】
上記一般式（３）中のＸは、単結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１８のアルキリデン基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は下記式（４）もしくは下記式（５）で表される２価の基を示す。
【００２４】
なお、Ｘが示す、置換基を有していてもよいアルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基における置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基や、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、又はフェニル基が挙げられる。
該アルキル基としては、前記した上記一般式（３）中のＲ1〜Ｒ4が示す炭素数１〜６のアルキル基において例示した基と同じものが挙げられ、また、好ましいものも同じである。該ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
【００２５】
なお、式（５）中のベンゼン環は、炭素数１〜２２のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基で置換されていてもよい。該置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基やハロゲン原子が挙げられる。また、式（４）において、１−メチルエチリデン基は、ベンゼン環の１，３位又は１，４位で結合するのが好ましい。
【００２６】
【化１２】
0005990522.tif 000013
【００２７】
これらの二価の基Ｘの中でも、溶解性や耐摩耗等の観点から、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１８のアルキリデン基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、が好ましい。
【００２８】
炭素数１〜１８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、２−エチルヘキシレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基、ｎ−ウンデシレン基、ｎ−ドデシレン基、ｎ−トリデシレン基、ｎ−テトラデシレン基、ｎ−ペンタデシレン基、ｎ−ヘキサデシレン基、ｎ−ヘプタデシレン基、ｎ−オクタデシレン基等が挙げられるが、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましい。
炭素数２〜１８のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、ｎ−プロピリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基、イソブチリデン基、ｓｅｃ−ブチリデン基、ｎ−ペンチリデン基、イソペンチリデン基、ｎ−ヘキシリデン基、ｎ−ヘプチリデン基、ｎ−オクチリデン基、イソオクチリデン基等が挙げられ、炭素数２〜５のアルキリデン基が好ましく、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ｓｅｃ−ブチリデン基がより好ましい。
炭素数５〜１５のシクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基、シクロデシレン基、シクロテトラデシレン基、１，３−アダマンチル基等が挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基が好ましい。
炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロオクチリデン基、シクロデシリデン基、２，２−アダマンチル基等が挙げられ、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基が好ましく、シクロヘキシリデン基が更に好ましい。
【００２９】
上記一般式（３）中、Ｙは、単結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数２〜１８のアルキリデン基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は上記式（４）もしくは上記式（５）で表される２価の基を示す。
炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基の具体的な基については、前記したＸで例示した基と同じものが挙げられ、また、好ましいものも同じである。
これらの二価の基Ｙの中でも、耐摩耗性や機械強度の観点から、単結合、上記式（５）で表される２価の基が好ましい。一方、撥水性・撥油性や表面潤滑性の観点から、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基が好ましい。
【００３０】
上記一般式（３）中、ｎ1、ｎ2は、それぞれ独立に、０〜４の整数である。
また、ｎ3、ｎ4は、それぞれ独立に、０〜４の整数であるが、ｎ3及びｎ4が共に０で、且つ、Ｙがイソプロピリデン基であることはない。上記、ビスフェノールＡに由来する繰返し単位のみのポリカーボネートとなる場合を除き、ＸとＹは同一であってもよい。ただし、ＸとＹが共に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、メチレン基、エチリデン基の場合は、結晶化や溶解性の低下するおそれがあるため、Ｒ1〜Ｒ4は、上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を有することが必要である。
【００３１】
本発明において、上記一般式（１）中のＷが、さらに有機シロキサン含有基を有することが好ましい。有機シロキサン含有基を含有することで、成形体の摩擦係数が低くなり表面潤滑性が向上する。有機シロキサン含有基としては、上記観点から、下記一般式（６）で表される構造を有する二価の基が好ましい。
【００３２】
【化１３】
0005990522.tif 000014
【００３３】
上記一般式（６）中、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１２の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基を示す。Ｒ23は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基を示す。
【００３４】
Ｒ21及びＲ22が示すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ21及びＲ22が示す炭素数１〜１２の置換もしくは無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基等が挙げられ、該置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられる。
Ｒ21及びＲ22が示す炭素数１〜１２の置換もしくは無置換のアルコキシ基を構成するアルキル基としては、具体的には上記アルキル基が挙げられ、該置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられる。
Ｒ21及びＲ22が示す炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基としては、例えばフェニル基等が挙げられ、該置換基としては、ハロゲン原子や炭素数１〜１２のアルキル基等が挙げられる。
Ｒ23が示す炭素数１〜１２の置換もしくは無置換のアルキル基としては、Ｒ21及びＲ22と同じものが挙げられ、好ましくはメチル基である。Ｒ23が示す炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられ、該置換基としては、ハロゲン原子や炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。
【００３５】
上記一般式（６）中、ｎ21は、それぞれ独立に、２〜４の整数である。また、ｎ22は１〜６００の整数であるが、好ましくは２〜１００、より好ましくは３〜５０である。
【００３６】
また、上記一般式（１）のＷで表される構造中、有機シロキサン含有基の含有比率（モル比）は、成形体の高弾性率化や耐摩耗性、低摩擦係数化等が必要な場合は、好ましくは０．０５〜１０モル％、より好ましくは０．１〜５モル％、更に好ましくは０．１５〜３モル％である。一方、成形体の低弾性率化や高伸長性が必要な場合は、好ましくは３〜１５モル％である。
【００３７】
上記一般式（１）で表されるポリカーボネート樹脂は、溶解性、耐摩耗性等の機械強度の観点から、該ポリカーボネート樹脂中、下記一般式（７）〜（１３）で表される構造単位のうち少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００３８】
【化１４】
0005990522.tif 000015
【００３９】
上記一般式（７）〜（１３）中、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のフルオロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のフルオロアルコシキ基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示す。
Ｒ5〜Ｒ7が示す、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のフルオロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のフルオロアルコシキ基の具体的な基については、前述のＲ1〜Ｒ4で例示した基と同じものが挙げられ、また、好ましいものも同じである。
【００４０】
〔ポリカーボネート樹脂の原料〕
上記一般式（１）で表されるポリカーボネート樹脂は、対応する下記一般式（１７）、（１８）のビスフェノール類又はジヒドロキシナフタレン、及び下記一般式（１９）のフッ素含有アルコールを出発原料として合成することができる。
【００４１】
【化１５】
0005990522.tif 000016
（式（１７）中のＲ1、Ｒ2、Ｘ、ｎ1、ｎ2、式（１８）中のＲ3、Ｒ4、Ｙ、ｎ3、ｎ4、及び式（１９）中のＲfは、上記一般式（１）、（３）と同様である。）
【００４２】
上記一般式（１７）あるいは（１８）のビスフェノール化合物としては、例えば、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−アミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等が挙げられる。これらのビスフェノール化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、一般式（１８）で表されるビスフェノール類は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン）（ビスフェノールＡ）は除かれる。上記一般式（１７）と（１８）で表されるビスフェノール類が共にビスフェノールＡであると、溶解性の低下や、結晶化しやすい等の問題が起こり得るためである。また、２，７−ジヒドロキシナフタレンのようなナフタレン環に２個のヒドロキシ基が結合した化合物であってもよい。
【００４３】
これらの中でも、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、２，２、−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
【００４４】
更に好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンである。
【００４５】
また、本発明に係るポリカーボネート樹脂は、上記一般式（１７）あるいは（１８）で表されるビスフェノール類２種以上を由来としてもよいが、本発明の目的に反しない範囲で、上記一般式（１７）あるいは（１８）以外の他のビスフェノール化合物（以下、「第３成分」ともいう）を由来とするものを含んでもよい。
このような第３成分としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、有機シロキサン基を含有するビスフェノール等が挙げられ、下記一般式（２０）で表される有機シロキサン基を含有するビスフェノールが挙げられる。
【００４６】
【化１６】
0005990522.tif 000017
（式（２０）中、Ｒ２１〜Ｒ２３、ｎ２１、ｎ２２は、前述の一般式（６）と同様である。）
【００４７】
上記一般式（１９）で表されるフッ素含有アルコールは、末端停止剤として用いられる。フッ素含有アルコールとしては、下記一般式（１４）、（１５）、（１５ａ）で表されるフッ素含有アルコールのいずれかを末端停止剤として用いることが好ましい。
【００４８】
【化１７】
0005990522.tif 000018
（式（１４）中のｎ３１は５〜８の整数、式（１５）中のｎ３２は０〜２の整数、ｎ３３は１〜３の整数、式（１５ａ）中のｎ３４は１〜３の整数である。）
【００４９】
フッ素含有アルコールとしては、連続するフルオロアルキル鎖が２〜６で、それがエーテル結合を介して連結し、全フッ素原子数が１３〜１９のものが好ましい。全フッ素原子数が１３以上であれば、十分な撥水性、撥油性が発現させることができる。一方、１９以下であれば、重合時の反応性の低下を抑制し、得られたポリカーボネート樹脂の機械的強度、表面硬度、耐熱性等が向上しうる。
さらに、エーテル結合が２つ以上有するフッ素含有アルコールが好ましい。このようなフッ素含有アルコールを用いることで、樹脂の分散性が良くなり、耐摩耗性を向上させ、摩耗後の表面潤滑性や撥水性及び撥油性を保持することができる。
【００５０】
上述のフッ素含有アルコールとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００５１】
【化１８】
0005990522.tif 000019
【００５２】
本発明のポリカーボネート樹脂には上記のフッ素含有アルコールと共に他の末端停止剤を用いることもできる。
他の末端停止剤としては、一価のカルボン酸とその誘導体や、一価のフェノール等を混合して用いることができ、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−パーフルオロノニルフェノール、ｐ−（パーフルオロノニルフェニル）フェノール、ｐ−パーフルオロオクチルフェノール、ｐ−パーフルオロヘプチルフェノール、ｐ−パーフルオロヘキシルフェノール、ｐ−パーフルオロペンチルフェノール、ｐ−パーフルオロブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−パーフルオロブチルフェノール、１−（ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロデカン、ｐ−〔２−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロトリドデシルオキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル〕フェノール、３，５−ビス（パーフルオロヘキシルオキシカルボニル）フェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）フェノール、２Ｈ，２Ｈ，９Ｈ−パーフルオロノナン酸、１，１，１，３，３，３−テトラフロロ−２−プロパノール等や、下記式で示されるフッ化アルコール等が挙げられる。
Ｈ（ＣＦ2）nＣＨ2ＯＨ  （ｎは、１〜１２の整数である。）
Ｆ（ＣＦ2）mＣＨ2ＯＨ  （ｍは、１〜１２の整数である。）
【００５３】
これらの他の末端停止剤の中でも、分子末端の一部又は全部が、パーフロロアルキル基又は末端水素置換パーフロロアルキル基を含むフェノール、１，１−ジヒドロ−１−パーフロロアルキルアルコール、１，１，ω−トリヒドロ−１−パーフロロアルキルアルコール等が好ましい。
【００５４】
末端停止剤の添加割合は、共重合組成比として、好ましくは０．０５〜３０モル％、さらに好ましくは０．１〜１０モル％である。０．０５モル％以上であれば、成形性が良好であり、３０モル％以下であれば機械的強度が良好となる。
【００５５】
また、本発明のポリカーボネート樹脂には分岐剤を導入することが可能である。
分岐剤としては、例えば、フロログルシン、ピロガロール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテン、２，４−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス〔４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、２，４−ビス〔２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス〔４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ〕メタン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン、５−ブロモイサチン等が挙げられる。
【００５６】
これら分岐剤の添加量は、共重合組成比で、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。該添加量が３０モル％以下であれば、成形性が良好である。
【００５７】
本発明に係るポリカーボネート樹脂の分子量は、塗工液の用途等により適切な範囲が異なるが、一般的には、成形性の観点から、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の温度２０℃における還元粘度［ηsp／ｃ］が、好ましくは０．２〜２ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２〜１．１ｄｌ／ｇである。
【００５８】
〔ポリカーボネート樹脂の製造方法〕
次に、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法について説明する。
当該ポリカーボネート樹脂は、前記一般式（１７）及び（１８）で示されるビスフェノールあるいはジヒドロキシナフタレンと、上記一般式（１９）で示されるフッ素含有アルコール及びホスゲン等のカーボネート前駆体を用いて界面重合法により製造することができる。
また、エステル交換法等の公知の非ホスゲン法による製造方法でも製造可能である。具体的には、塩化メチレン等の不活性有機溶媒中において、水酸化ナトリウム等の公知の酸受容体や分子量調節剤（上述のフッ素含有アルコール等の末端停止剤）の存在下、必要に応じ触媒や、上述の分岐剤を添加し、前記ビスフェノール及び必要に応じて用いられる他のビスフェノール化合物と、前記フッ素含有アルコール、並びにホスゲン等のカーボネート前駆体を反応させる。
【００５９】
用いる不活性有機溶剤としては、例えば、ジクロロメタン（塩化メチレン）；トリクロロメタン；四塩化炭素；１，１−ジクロロエタン；１，２−ジクロロエタン；１，１，１−トリクロロエタン；１，１，２−トリクロロエタン；１，１，１，２−テトラクロロエタン；１，１，２，２−テトラクロロエタン；ペンタクロロエタン；クロロベンゼン等の塩素化炭化水素、トルエン、アセトフェノン等が挙げられる。これらの中でも、塩化メチレンが好ましい。なお、これらの不活性有機溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
用いる触媒としては、相間移動触媒が好ましく、例えば、第三級アミン又はその塩、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
第三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン等が挙げられ、第三級アミン塩としては、これらの第三級アミンの塩酸塩、臭素酸塩等が挙げられる。
第四級アンモニウム塩としては、例えば、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
第四級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド等が挙げられる。
これらの中でも、第三級アミンが好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。なお、これらの触媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
上記の製造法の中でも、下記一般式（１６）のビスクロロホーメートを中間体として用いる方法が好ましい。通常の方法では、ポリカーボネートにした時に結晶化しやすいビスフェノール等も、この方法を用いることでポリマー中のモノマーシーケンスを幅広くコントロールできる。そのため、下記一般式（１６）のビスクロロホーメートを原料の一つとして用いて製造されたポリカーボネート樹脂は、透明性や溶解性等が良好となる。
【００６２】
【化１９】
0005990522.tif 000020
【００６３】
上記一般式（１６）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、ｎ1、ｎ2は、前記一般式（３）と同様である。ｎ8は、ビスクロロホーメートオリゴマーの平均量体数を表し、その数値は１．０〜１．９９である。
【００６４】
本発明のポリカーボネートを製造する方法として、一旦上記のビスクロロホーメートの単量体あるいはその数量体のオリゴマーを合成し、その後、後添加のモノマー類を反応させる方法が挙げられる。その際、先に、上記のビスクロロホーメートとフッ素含有アルコールやシロキサン原料を反応させることが好ましい。その理由は、他のビスフェノール等のモノマー類と同時に反応させた場合、微量のフッ素モノマーあるいはシロキサンモノマーが未反応のまま樹脂中に残留し、成型時に透明性の低下等特性を低下する可能性があるためである。
【００６５】
このようにして、本発明の塗工液の構成成分であるポリカーボネート樹脂を得ることができる。こうして得られるポリカーボネート樹脂は溶剤溶解性に優れ、非ハロゲン系溶剤に安定に溶解することができる。
【００６６】
〔ポリカーボネート樹脂含有塗工液〕
本発明のポリカーボネート樹脂含有塗工液は、上記一般式（１）で表されるポリカーボネート樹脂及び非ハロゲン系溶剤を含有する。
本発明の塗工液に含有される非ハロゲン系溶剤としては、溶解性の観点から、芳香族系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、及びエステル系溶剤の中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００６７】
芳香族系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、トリメチルベンゼン、その他芳香族系高沸点溶剤（例えば、「イプゾール（商品名、出光興産株式会社製）」等の市販品）等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン等が挙げられる。
アミド系溶剤として、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、エチルセロソルブ、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等が挙げられる。
これらの非ハロゲン系溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
本発明の塗工液の固形分濃度は、塗工する膜厚や樹脂の分子量によって適宜調整することができるが、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは５〜２０質量％である。１質量％以上であれば、成形品の生産性が良好となり、５０質量％以下であれば、粘性の上昇が抑制され、成形品の製造が困難になることがない。
【００６９】
塗工液に含有する樹脂としては、本発明のポリカーボネート樹脂とは異なるその他の樹脂と混合して使用してもよい。
また、本発明の塗工液には、各種添加剤を配合してもよい。各種添加剤としては、染料、顔料等の着色剤、導電性材料、電荷輸送材、電子輸送材、正孔輸送材、電荷発生材等の機能性化合物、無機又は有機のフィラー、ファイバー、微粒子等の充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸素捕捉剤等の樹脂用添加剤が挙げられる。
【００７０】
〔成形体〕
本発明のポリカーボネート樹脂含有塗工液を用いて成形して成形体を作製することができる。本発明の成形体としては、該塗工液を流延法にて成形してなるキャストフィルム、及び該塗工液を塗布法にて成形してなるコーティングフィルム等が挙げられる。
これらの成形体を得るための塗工液の塗工方法としては、例えば、バーコート、ディップコート、スプレーコート、ロールコート、グラビアコート、フレキソコート、スクリーンコート、スピンコート、フローコート等の方法が挙げられる。
【００７１】
本発明の成形体の表面の水の接触角は９５度以上であり、優れた撥水性を有する。また、本発明の成形体の表面のヘキサデカンの接触角は２０度以上であり、優れた撥油性を有する。なお、本発明において、水及びヘキサデカンの接触角は、実施例に記載の方法で測定された値を示す。
【００７２】
また、本発明の成形体は、クラックが生じにくい柔軟性や付着性、良好な破断伸び等の優れた特性を有する。そのため、本発明の成形体は、ドラムやロール、ベルト、電子写真感光体等の用途に好適である。
例えば、ドラムやロール、ベルトの表面にコート層として成形体を形成し、成形体（コート層）を有するドラムやロール、ベルトとすることで、例えば、帯電ロールや現像ロール、転写ロールや転写ベルト等として用いることができる。
あるいは、電子写真方式の複写機やプリンター等に用いられる電子写真感光体のバインダー樹脂として本発明の成形体を用い、成形体を有する電子写真感光体とすることもできる。
ドラムやロール、ベルト、電子写真感光体等は、少なくとも本発明の成形体を含むことで、それぞれの用途に応じた優れた特性（柔軟性、撥水性、表面潤滑性、耐摩耗性、透明性等）を付与することができる。なお、本発明において「少なくとも成形体を含む」とは、当該成形体からなる構成を一部に含む場合はもちろんのこと、当該成形体からなる場合も意味する。
【００７３】
キャストフィルムやコーティングフィルムの用途としては、例えば位相差フィルム、導電性フィルム、光導波路、インクジェット用コートフィルム、防汚フィルム、タッチパネルの表面コート剤や携帯電話やパーソナルコンピューター、電化製品等の筐体に使用されるフィルムインサート成型用フィルム等を挙げることができる。
コーティングフィルム等の積層成形体を製造する際に使用される基材は、特に限定されず、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、アルミニウム等の金属、ガラス、紙、木質材、石材等の無機質材、電着塗装板、ラミネート板等が挙げられる。
これらの用途の中でも、電子写真感光体のバインダー樹脂として用いられることが好ましい。以下、電子写真感光体に用いた例について詳述する。
【００７４】
〔電子写真感光体〕
本発明の電子写真感光体の形態としては、例えば、導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体が挙げられ、必要に応じて、導電性基体と感光層との間に、下引き層や、電荷のブロッキングの役目を果すブロッキング層を有していてもよいし、必要に応じて、感光層上に導電性又は絶縁性の保護層を有していてもよいし、各層間に接着層を設けてもよい。
特に、少なくとも１層の電荷発生層と少なくとも１層の電荷輸送層とを含む感光層を有する電子写真感光体、もしくは、一層からなる感光層に電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有する電子写真感光体とすることが好ましい。なお、感光層が電荷発生層と電荷輸送層の２層を有する場合、電荷発生層上に電荷輸送層が積層されていてもよく、また、電荷輸送層上に電荷発生層が積層されていてもよい。
なお、各層の塗布は、公知の塗布装置を用いて行うことができ、塗布装置としては、例えば、アプリケーター、スプレーコーター、ベーコーター、チップコーター、ロールコーター、ディップコーター、ドクタブレード等が挙げられる。
【００７５】
本発明のポリカーボネート樹脂は、電子写真感光体中のどの部分にも使用してもよいが、本発明の効果を十分に発揮するためには、例えば、（１）電荷輸送層中の電荷移動物質の結着樹脂として、（２）単一の感光層の結着樹脂として、又は（３）表面保護層用の樹脂として使用することが好ましい。本発明のポリカーボネート樹脂は、上記（１）〜（３）のうちの１つの用途に用いられてもよいし、２つ以上の用途に用いられてもよい。なお、電荷輸送層を２層有する多層型の電子写真感光体の場合には、少なくとも１つの電荷輸送層の結着樹脂として使用することが好ましい。
【００７６】
本発明のポリカーボネート樹脂を用いて、電子写真感光体を作製する際、必要に応じて、本発明のポリカーボネート樹脂とは異なるその他の樹脂と混合して使用してもよい。その場合、混合された全樹脂に対する本発明のポリカーボネート樹脂の含有割合は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。また、本発明のポリカーボネート樹脂に対して、必要に応じて、酸化防止剤等の添加物を混合してもよい。以下、各層について説明する。
【００７７】
（導電性基体）
導電性基体の材料としては、公知のものを使用することができる。具体的には、アルミニウム、ニッケル、クロム、パラジウム、チタン、モリブデン、インジウム、金、白金、銀、銅、亜鉛、真鍮、ステンレス鋼、酸化鉛、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド：錫ドープ酸化インジウム）もしくはグラファイトからなる板、ドラム、シート；蒸着、スパッタリング、塗布等によりコーティングする等して導電処理したガラス、布、紙もしくはプラスチックのフィルム、シート及びシームレスシーベルト；電極酸化等により金属酸化処理した金属ドラム等が挙げられる。
【００７８】
（電荷発生層）
電荷発生層は、少なくとも電荷発生物質を有するものである。この電荷発生層は、その下地となる導電性基体上や他の層上に、真空蒸着やスパッタ法等により電荷発生物質の層を形成せしめるか、又はその下地となる導電性基体上や他の層上に、電荷発生物質を結着樹脂によって結着してなる層を形成せしめることによって得ることができる。
後者の場合、電荷発生層における電荷発生物質と結着樹脂の含有割合（質量比）〔電荷発生物質／結着樹脂〕は、特に制限されるものではないが、好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００７９】
結着樹脂を用いた電荷発生層の形成方法としては、公知の方法を使用することができるが、電荷発生物質を結着樹脂と共に適当な溶媒により分散又は溶解した塗工液を、所定の下地となる導電性基体上や他の層上に塗布し、乾燥せしめて湿式成形体として得る方法が好ましい。
塗工液を調製する際に用いる上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール；酢酸エチル、エチルセロソルブ等のエステル；四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
電荷発生層形成用の塗工液の固形分濃度は、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％である。
【００８０】
電荷発生層の厚さは、好ましくは０．０１〜２μｍ、より好ましくは０．１〜０．８μｍである。電荷発生層の厚さが０．０１μｍ以上であれば、均一な厚さに層を形成することが容易に出来、２μｍ以下であれば、電子写真特性の低下を招くおそれがない。
【００８１】
電荷発生物質としては、公知の各種のものを使用することができる。具体的には、非晶質セレンや三方晶セレン等のセレン単体、セレン−テルル等のセレン合金、Ａｓ2Ｓｅ3等のセレン化合物もしくはセレン含有組成物、酸化亜鉛、ＣｄＳ−Ｓｅ等の周期律表第１２族及び第１６族元素からなる無機材料、酸化チタン等の酸化物系半導体、アモルファスシリコン等のシリコン系材料、τ型無金属フタロシアニンやχ型無金属フタロシアニン等の無金属フタロシアニン顔料、α型銅フタロシアニン、β型銅フタロシアニン、γ型銅フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、Ｘ型銅フタロシアニン、Ａ型チタニルフタロシアニン、Ｂ型チタニルフタロシアニン、Ｃ型チタニルフタロシアニン、Ｄ型チタニルフタロシアニン、Ｅ型チタニルフタロシアニン、Ｆ型チタニルフタロシアニン、Ｇ型チタニルフタロシアニン、Ｈ型チタニルフタロシアニン、Ｋ型チタニルフタロシアニン、Ｌ型チタニルフタロシアニン、Ｍ型チタニルフタロシアニン、Ｎ型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、オキソチタニルフタロシアニン、Ｘ線回折図におけるブラック角２θが２７．３±０．２度に強い回折ピークを示すチタニルフタロシアニン、ガリウムフタロシアニン等の金属フタロシアニン顔料、シアニン染料、アントラセン顔料、ビスアゾ顔料、ピレン顔料、多環キノン顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、ピリリウム染料、スクェアリウム顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料、アゾ顔料、チオインジゴ顔料、キノリン顔料、レーキ顔料、オキサジン顔料、ジオキサジン顔料、トリフェニルメタン顔料、アズレニウム染料、トリアリールメタン染料、キサンチン染料、チアジン染料、チアピリリウム染料、ポリビニルカルバゾール、ビスベンゾイミダゾール顔料等が挙げられる。なお、これらの電荷発生物質は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、下記一般式（ｉ）〜（iii）のいずれかで表される電荷発生物質が好ましい。
【００８２】
【化２０】
0005990522.tif 000021
【００８３】
上記一般式（ｉ）中、Ｚ1〜Ｚ4は、それぞれ独立に、ピロール環上の２個の炭素原子と共に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環もしくは複素環を形成することができる原子団を示し、Ｍは、２個の水素原子又は配位子を有していてもよい金属原子もしくは金属化合物を示す。
【００８４】
【化２１】
0005990522.tif 000022
【００８５】
上記一般式（ii）中、Ａｒ1は、芳香族炭化水素環もしくは複素環を含んでいてもよい共役系を有するｔ価の残基を示し、ｔは１以上の整数であり、Ｃｐは芳香族系水酸基を有するカップラー残基を示す。なお、ｔが２以上の場合、各Ｃｐは同一であっても異なっていてもよい。
【００８６】
【化２２】
0005990522.tif 000023
【００８７】
上記一般式（iii）中、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を示し、ＲP、ＲQは、炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアリール基を示し、Ｘ1又はＸ2とＲP、Ｘ3又はＸ4とＲQとで置換基を有していてもよい複素環を形成していてもよい。
【００８８】
電荷発生層に用いる結着樹脂としては、特に制限はなく、公知の各種のものを使用することができる。具体的には、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリケトン、ポリアクリルアミド、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、メタクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ビニルトルエン−スチレン共重合体、大豆油変性アルキッド樹脂、ニトロ化ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリイソプレン、ポリチオカーボネート、ポリアリレート、ポリハロアリレート、ポリアリルエーテル、ポリビニルアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。これらの結着樹脂は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、該結着樹脂として、本発明のポリカーボネート樹脂を単独で又は上記結着樹脂と組み合わせて使用することもできる。
【００８９】
（電荷輸送層）
電荷輸送層は、下地となる導電性基体上又はその他の層上に、電荷輸送物質を結着樹脂によって結着してなる層を形成することによって、湿式成形体として得ることができる。
電荷輸送層の形成方法としては、公知の各種の方式を使用することができる。例えば、電荷輸送物質をポリカーボネート樹脂混合物と共に適当な溶媒に分散又は溶解した塗工液を、所定の下地となる導電性基体上や他の層上に塗布し、乾燥して湿式成形体として得る方法が好ましい。
電荷輸送層における電荷輸送物質と結着樹脂との含有割合（質量比）〔電荷輸送物質：結着樹脂〕は、好ましくは１０：９０〜８０：２０、より好ましくは２０：８０〜８０：２０、更に好ましくは３０：７０〜７０：３０である。なお、該結着樹脂は、本発明のポリカーボネート樹脂を含んでいてもよいし、全て本発明のポリカーボネート樹脂であってもよい。
【００９０】
塗工液を調製する際に用いる溶媒としては、電荷発生層を形成する場合に用いられるものと同じ溶媒が挙げられるが、エーテルが好ましく、テトラヒドロフランがより好ましい。
電荷輸送層形成用の塗工液の固形分濃度は、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％である。
【００９１】
電荷輸送層の厚さは、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。電荷輸送層の厚さが５μｍ以上であれば、初期電位が低くなるおそれがなく、１００μｍ以下であれば、電子写真特性が良好となる。
【００９２】
電荷輸送物質としては、公知の各種の化合物を使用することができる。このような化合物としては、カルバゾール化合物、インドール化合物、イミダゾール化合物、オキサゾール化合物、ピラゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ピラゾリン化合物、チアジアゾール化合物、アニリン化合物、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、スチルベン化合物、フルオレノン化合物、ブタジエン化合物、エナミン系化合物、キノン化合物、キノジメタン化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾロン化合物、イミダゾリジン化合物、ビスイミダゾリジン化合物、オキサゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンズイミダゾール化合物、キナゾリン化合物、ベンゾフラン化合物、アクリジン化合物、フェナジン化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフェニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール樹脂、又はこれらの構造を主鎖や側鎖に有する重合体等が挙げられる。なお、これらの電荷輸送物質は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの電荷輸送物質の中でも、特開平１１−１７２００３公報の段落［０１２１］〜［０１６６］に例示されている化合物、及び以下の構造で表される電荷輸送物質が好ましい。
【００９３】
【化２３】
0005990522.tif 000024
【００９４】
【化２４】
0005990522.tif 000025
【００９５】
【化２５】
0005990522.tif 000026
【００９６】
電荷輸送層の結着樹脂としては、特に制限はなく、本発明のポリカーボネート樹脂以外にも公知の樹脂を使用することもできる。このような公知の結着樹脂としては、上述の電荷発生層で用いられる樹脂と同じものが挙げられる。なお、結着樹脂は、単独で又は２種以上を混合して用いることもできる。
特に、電荷輸送層における結着樹脂としては、本発明のポリカーボネート樹脂を使用することが好ましい。本発明のポリカーボネート樹脂を電荷輸送層における結着樹脂として使用する場合、本発明のポリカーボネート樹脂単独で結着樹脂としてもよいし、その他の結着樹脂と混合して用いてもよい。
全結着樹脂に対する本発明のポリカーボネート樹脂混合物の含有割合は、好ましくは２０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。
なお、電子写真感光体においては、電荷発生層及び電荷輸送層の少なくとも一方に本発明のポリカーボネート樹脂を結着樹脂として用いることが好ましい。
【００９７】
（下引き層）
電子写真感光体においては、前記導電性基体と感光層との間に、通常使用されるような下引き層を設けることができる。
この下引き層の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタン酸、ジルコン酸、ランタン鉛、チタンブラック、シリカ、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化珪素等の無機質微粒子、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、カゼイン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール樹脂等の樹脂を使用することができる。また、この下引き層に用いる樹脂として、前記電荷発生層や電荷輸送層に使用し得る結着樹脂を用いてもよいし、本発明のポリカーボネート樹脂を用いてもよい。これら無機質微粒子や樹脂は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。２種以上の混合物として用いる場合には、平滑性のよい皮膜を形成する観点から、無機質微粒子と樹脂を併用することが好ましい。
【００９８】
下引き層を有する場合、下引き層の厚みは、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜７μｍである。下引き層の厚みが０．０１μｍ以上であれば、下引き層を均一に形成することが容易であり、また、１０μｍ以下であれば、電子写真特性が良好となる。
【００９９】
（ブロッキング層）
前記導電性基体と感光層との間には、通常使用されるような公知のブロッキング層を設けることができる。このブロッキング層に用いる結着樹脂としては、前記電荷発生層や電荷輸送層に使用し得る結着樹脂を用いてもよいし、本発明のポリカーボネート樹脂を用いてもよい。
ブロッキング層を有する場合、ブロッキング層の厚みは、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍである。ブロッキング層の厚みが０．０１μｍ以上であれば、ブロッキング層を均一に形成することが容易であり、また、２０μｍ以下であれば、電子写真特性が良好となる。
【０１００】
（保護層）
さらに、電子写真感光体において、感光層の上に、保護層を有してもよい。この保護層には、前記電荷発生層や電荷輸送層に使用し得る結着樹脂を用いてもよいし、本発明のポリカーボネート樹脂を用いてもよい。
感光層上に保護層を有する場合、保護層の厚みは、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍである。なお、この保護層には、前記電荷発生物質、前記電荷輸送物質、添加剤、金属やその酸化物、窒化物、塩、合金、カーボンブラック、有機導電性化合物等の導電性材料が含有されていてもよい。
【０１０１】
−各種添加剤−
さらに、この電子写真感光体の性能向上のために、感光層には、結合剤、可塑剤、硬化触媒、流動性付与剤、ピンホール制御剤、分光感度増感剤（増感染料）等を添加してもよい。また、繰り返し使用に対しての残留電位の増加、帯電電位の低下、感度の低下を防止する目的で、種々の化学物質、例えば、酸化防止剤、界面活性剤、カール防止剤、レベリング剤等の添加剤を添加することができる。
【０１０２】
前記結合剤としては、例えば、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ホルマール樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂及び／又は光硬化性樹脂も使用できる。いずれにしても、電気絶縁性で通常の状態で皮膜を形成し得る樹脂であり、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に制限はない。
【０１０３】
前記可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ｏ−ターフェニル、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタレン、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、トリフェニルフォスフェート、ジイソブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ラウリル酸ブチル、メチルフタリールエチルグリコレート、ジメチルグリコールフタレート、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、ポリプロピレン、ポリスチレン、フルオロ炭化水素等が挙げられる。
【０１０４】
硬化触媒としては、例えば、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等が挙げられる。
流動性付与剤としては、例えば、モダフロー、アクロナール４Ｆ等が挙げられる。
ピンホール制御剤としては、例えば、ベンゾイン、ジメチルフタレート等が挙げられる。
以上の可塑剤、硬化触媒、流動付与剤、ピンホール制御剤のそれぞれの含有量は、前記電荷輸送物質１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。
【０１０５】
また、分光感度増感剤としては、増感染料を用いる場合には、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルー、ビクトリアブルー等のトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジ、フラペオシン等のアクリジン染料、メチレンブルー、メチレングリーン等のチアジン染料、カプリブルー、メルドラブルー等のオキサジン染料、シアニン染料、メロシアニン染料、スチリル染料、ピリリュウム塩染料、チオピリリュウム塩染料等が好ましい。
分光感度増感剤の含有量は、前記電荷輸送物質１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。
【０１０６】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤、有機リン酸系酸化防止剤等が好ましい。このような酸化防止剤の具体例としては、特開平１１−１７２００３号公報の明細書に記載された化学式（［化９４］〜［化１０１］）の化合物等が挙げられる。なお、これら酸化防止剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
感光層に酸化防止剤を含有させる場合、その酸化防止剤の含有量は、前記電荷輸送物質１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜２質量部である。また、酸化防止剤は、感光層のほか、下引き層、ブロッキング層又は表面保護層に含有されていてもよい。
【０１０７】
感光層には、感度の向上、残留電位の減少、反復使用時の疲労低減等の観点では、電子受容性物質を添加することが好ましい。
電子受容性物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、１，３，５−トリニトロベンゼン、ｐ−ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、２，３−ジクロロベンゾキノン、ジクロロジシアノパラベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４，４’−ジニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）アクリル酸エチル、９−アントラセニルメチルマロンジニトリル、１−シアノ−（ｐ−ニトロフェニル）−２−（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオレニリデン−（ジシアノメチレンマロノニトリル）、ポリニトロ−９−フルオレニリデン−（ジシアノメチレンマロノジニトリル）、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸等の電子親和力の大きい化合物が好ましい。
電子受容性物質は、感光層中の電荷発生層、電荷輸送層のいずれに含有させてもよい。
感光層に電子受容性物質を含有させる場合、その電子受容性物質の含有量は、電荷発生物質又は電荷輸送物質１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２００質量部、より好ましくは０．１〜５０質量部である。
【０１０８】
また、感光層には、表面性の改良の観点から、表面改質剤を添加してもよい。
表面改質剤としては、例えば、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂及びそれらの共重合体、フッ素系グラフトポリマー等が挙げられる。
感光層に表面改質剤を含有させる場合、その表面改質剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜６０質量部、より好ましくは５〜４０質量部である。０．１質量部以上であれば、表面耐久性、表面エネルギー低下等の表面改質が十分となり、６０質量部以下であれば、電子写真特性の低下を招くおそれがない。
【０１０９】
電子写真感光体の感光層は、上述の電荷発生物質、電荷輸送物質、添加剤等を用いて容易に形成することができる。
電子写真感光体における感光層の厚さは、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは８〜５０μｍである。感光層の厚さが５μｍ以上であれば、初期電位が高くなりやすく、１００μｍ以下であれば、電子写真特性が良好となる。
【０１１０】
以上のようにして得られる本発明のポリカーボネート樹脂を用いた電子写真感光体は、該ポリカーボネート樹脂を感光層に含有している場合には、感光層作製時に塗工液が白濁することがなく、ゲル化することもない。また、透明性、耐摩耗性（耐久性）に優れると共に、優れた電子写真特性をしており、長期間にわたって優れた電子写真特性を維持することができる。
【０１１１】
なお、電子写真感光体を使用するにあたっては、帯電には、コロナ放電（コロトロン、スコロトロン）、接触帯電（帯電ロール、帯電ブラシ）等が用いられる。また、露光には、ハロゲンランプや蛍光ランプ、レーザー（半導体、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＬＥＤ、感光体内部露光方式のいずれを採用してもよい。現像には、カスケード現像、二成分磁気ブラシ現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像等の乾式現像方式や湿式現像方式が用いられる。転写には、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写等の静電転写法や、圧力転写法、粘着転写法が用いられる。定着には、熱ローラ定着、ラジアントフラッシュ定着、オープン定着、圧力定着等が用いられる。さらに、クリーニング・除電には、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナー及びクリーナーを省略したもの等が用いられる。また、トナー用の樹脂としては、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、環状炭化水素の重合体等が適用できる。トナーの形状は、球形でも不定形でもよく、一定の形状（回転楕円体状、ポテト状等）に制御したものでも適用できる。トナーは、粉砕型、懸濁重合トナー、乳化重合トナー、ケミカル造粒トナー又はエステル伸長トナーのいずれでもよい。
【実施例】
【０１１２】
以下の実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、各例で得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度、化学構造と共重合組成、及び各例で得られたフィルムの特性は以下に示す方法に従って測定した。【０１１３】
（１）還元粘度［ηSP／Ｃ］
ポリカーボネート樹脂の溶液（溶媒：塩化メチレン、濃度：０．５ｇ／ｄｌ）を調製し、２０℃で還元粘度［ηSP／Ｃ］を測定した。還元粘度の測定には、自動粘度測定装置「ＶＭＲ−０５２ＵＳＰＣ」（機種名、離合社製）を用い、自動粘度用ウッベローデ改良型粘度計（ＲＭ型）により測定した。
（２）化学構造と共重合組成
プロトン核磁共鳴分光（1Ｈ−ＮＭＲ）装置（日本電子株式会社製、機種名「ＪＮＭ−ＡＬ４００」）を用い、ポリカーボネート樹脂の化学構造と共重合組成を決定した。
（３）ヘイズ測定
日本電飾ＮＤＨ５０００を測定装置として用い、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に従い測定した。
（４）水及びヘキサデカンに対する接触角
接触角測定装置（協和界面科学株式会社製、機種名「ＤＭ７００」）を用い、水及びヘキサデカンに対する接触角を測定した。なお、水やヘキサデカンに対する接触角が大きいほど、表面の撥水性、撥油性が高いことを示す。
（５）摩擦係数測定
表面性試験機「ＨＥＩＤＯＮ  ＴＹＰＥ１４ＤＲ」（機種名、新東科学株式会社製）を用い、測定圧子にスチールボール、荷重５０ｇで、静摩擦係数及び動摩擦係数を測定した。
（６）耐摩耗性（耐久性）の評価方法
Ａ．スガ摩耗試験
得られたフィルムサンプルのキャスト面の耐摩耗性を、スガ摩耗試験機「ＮＵＳ−ＩＳＯ−３型」（機種名、スガ試験機社製）を用いて評価した。試験条件は、３μｍの研磨紙を用い、荷重５００ｇ、２０００回で評価した。フィルムサンプルの質量減少量を測定し、耐久性の指標とした。
Ｂ．テーバー摩耗試験
得られたフィルムサンプルのキャスト面の耐摩耗性を、テーバー摩耗試験機「ロータリーアブレージョンテスタＴＳ」（機種名、東洋精機社製）を用いて評価した。試験条件は、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用い、荷重５００ｇ、回転５００回で評価した。フィルムサンプルの質量減少量を測定し、耐久性の指標とした。【０１１４】
実施例１：ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）の合成
【化２６】
0005990522.tif 000027
【０１１５】
（１．ビスフェノールＺビスクロロホーメートの合成）
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）７３．０ｇ（０．２７２ｍｏｌ）を塩化メチレン４１０ｍＬに懸濁し、そこにトリエチルアミン５５．３ｇ（０．５４６ｍｏｌ）を加えて溶解した。得られた溶液を、ホスゲン５４．５ｇ（０．５５１ｍｏｌ）を塩化メチレン２２５ｍＬに溶解した液に１４〜１８．５℃で２時間５０分かけて滴下した。１８．５℃〜１９℃で１時間撹拌後、１０〜２２℃で塩化メチレン２５０ｍＬを留去した。残液に純水７３ｍＬ、濃塩酸４．５ｍＬ、ハイドロサルファイト０．４７ｇを加え洗浄した。その後、純水３３０ｍＬで４回洗浄を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールＺビスクロロホーメートの塩化メチレン溶液を得た。得られた溶液のクロロホーメート濃度は、１．１ｍｏｌ／Ｌ、固形分濃度は０．２２ｋｇ／Ｌ、平均量体数は１．１であった。【０１１６】
なお、平均量体数（ｎ’）は、次の数式を用いて求めた。
平均量体数（ｎ’）＝１＋（Ｍａｖ−Ｍ1）／Ｍ2
（上記式において、Ｍａｖは、２×１０００／ＣＦ価［ＣＦ価（Ｎ／ｋｇ）＝ＣＦ値／濃度、ＣＦ値（Ｎ）＝反応溶液１Ｌに含まれる下記一般式（ａ）で表されるビスクロロホーメート化合物中のクロル分子数。濃度（ｋｇ／Ｌ）＝反応溶液１Ｌを濃縮して得られる固形分の量。］である。Ｍ1は、下記一般式（ａ）において、ｎ＝１のときのビスクロロホーメート化合物の分子量である。また、Ｍ2は、Ｍ1−９８．９２（９８．９２は、ビスクロロホーメート化合物同士の重縮合で脱離する２個の塩素原子、１個の酸素原子及び１個の炭素原子の合計原子量である。）である。）【０１１７】
【化２７】
0005990522.tif 000028
（上記一般式（ａ）中、Ａｒ1は、ビスフェノール化合物又はビフェノール化合物を構成する水酸基以外の部分である。）【０１１８】
（２．ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）の合成）
反応容器に、メカニカルスターラー、撹拌羽根、邪魔板を装着し、前記合成したビスフェノールＺビスクロロホーメート（２４ｍＬ）と塩化メチレン（３６ｍＬ）を注入した。これに、末端停止剤として２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロヘキシルオキシ）エタノール０．１３ｇを加え、十分に混合されるように撹拌した。
この溶液に、別途調製したビフェノールモノマー溶液（２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０ｍＬを調製し、室温以下に冷却した後、酸化防止剤としてハイドロサルファイトを０．１ｇ及び４，４’−ビフェノール２．６ｇを添加し、完全に溶解して得た溶液）を約７ｍｌ添加し、反応器内の温度が１５℃になるまで冷却した後、撹拌しながらトリエチルアミン水溶液（７体積％）を０．２ｍＬ添加し、１５分間撹拌を継続した。その後、残りのビフェノールモノマー溶液を投入し、さらに１時間撹拌を継続した。
得られた反応混合物を塩化メチレン０．２Ｌ及び水０．１Ｌで希釈し、洗浄を行った。下層を分離し、さらに水０．１Ｌで１回、０．０３Ｎ塩酸０．１Ｌで１回、水０．１Ｌで５回の順で洗浄を行った。得られた塩化メチレン溶液を、撹拌しながらおよそ７０℃に加熱した水と２−プロパノールとの混合液（容量比３：２）中に滴下投入し、塩化メチレンを蒸発させると共に樹脂固形分を得た。得られた樹脂固形分をろ過、乾燥することにより上記構造のポリカーボネート樹脂（Ａ−１）を製造した。
このようにして得られたポリカーボネート樹脂（Ａ−１）の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１ｄｌ／ｇであり、ＮＭＲ分析から上記の繰り返し単位及び組成からなるポリカーボネート樹脂（Ａ−１）であることが確認された。【０１１９】
実施例２：ポリカーボネート樹脂（Ａ−２）の合成
【化２８】
0005990522.tif 000029
【０１２０】
（１．ビスフェノールＺビスクロロホーメートオリゴマーの合成）
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）０．２ｋｇを１６質量％の水酸化カリウム水溶液１．２ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．４ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、有機層に重合度が２〜６であり、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールＺビスクロロホーメートオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られた溶液のクロロホーメート濃度は０．４１ｍｏｌ／Ｌ、固形分濃度は０．２０ｋｇ／Ｌであった。【０１２１】
（２．ポリカーボネート樹脂（Ａ−２）の合成）
次に、上記ビスフェノールＺビスクロロホーメートオリゴマー溶液３４９ｍｌを塩化メチレン１１２ｍｌに溶解し、さらに、末端停止剤である２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロヘキシルオキシ）エタノール３．５ｇを加えた後、２ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液３８ｍｌを加え、触媒として７質量％濃度のトリエチルアミン水溶液を０．５ｍｌ加え、１５分間、激しく撹拌した。その後、この溶液に４，４’−ビフェノール８．８ｇを２ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液９０ｍｌに溶解した液を加えた。次いで、得られた混合液を激しく撹拌しながら、触媒として７質量％濃度のトリエチルアミン水溶液を１．０ｍｌ追加した。１５℃において撹拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン１０００ｍｌで希釈し、ついで、水２００ｍｌで２回、０．０１ｍｏｌ／Ｌ濃度の塩酸２００ｍｌで１回、さらに水２００ｍｌで２回の順で洗浄した後、有機層を実施例１と同様に、およそ７０℃に加熱した水と２−プロパノールとの混合液（容量比３：２）中に滴下し、上記に示すポリカーボネート樹脂（Ａ−２）を得た。
このようにして得られたポリカーボネート樹脂（Ａ−２）の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．６ｄｌ／ｇであり、ＮＭＲ分析から上記の繰り返し単位及び組成からなるポリカーボネート樹脂（Ａ−２）であることが確認された。【０１２２】
実施例３：ポリカーボネート樹脂（Ａ−３）の合成
【化２９】
0005990522.tif 000030
【０１２３】
実施例２で合成した上記ビスフェノールＺビスクロロホーメートオリゴマー溶液３４９ｍｌを塩化メチレン１１２ｍｌに溶解し、さらに、末端停止剤である２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロヘキシルオキシ）エタノール３．８ｇ及び下記構造の両末端オイゲノール変性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−１）１．６ｇを加えた後、２ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化カリウム水溶液１８ｍｌを加え、触媒として７質量％濃度のトリエチルアミン水溶液を０．５ｍｌ加え、１５分間、激しく撹拌した。その後、この溶液に１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ）シクロヘキサン１４ｇを２ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化カリウム水溶液１３８ｍｌに溶解した液を加えた。次いで、得られた混合液を激しく撹拌しながら、触媒として７質量％濃度のトリエチルアミン水溶液を１．０ｍｌ追加した。１５℃において撹拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン１０００ｍｌで希釈し、ついで、水２００ｍｌで２回、０．０１ｍｏｌ／Ｌ濃度の塩酸２００ｍｌで１回、さらに水２００ｍｌで２回の順で洗浄した後、有機層を実施例１と同様に、およそ７０℃に加熱した水と２−プロパノールとの混合液（容量比３：２）中に滴下し、上記に示すポリカーボネート樹脂（Ａ−３）を得た。
このようにして得られたポリカーボネート樹脂（Ａ−３）の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．４ｄｌ／ｇであり、ＮＭＲ分析から上記の繰り返し単位及び組成からなるポリカーボネート樹脂（Ａ−３）であることが確認された。【０１２４】
【化３０】
0005990522.tif 000031
【０１２５】
実施例４：ポリカーボネート樹脂（Ｂ−１）の合成
【化３１】
0005990522.tif 000032
【０１２６】
（１．ビスフェノールＢ−ビスクレゾールフルオレン共ビスクロロホーメートオリゴマーの合成）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）９２ｇとビスクレゾールフルオレン１４４ｇを１６質量％の水酸化カリウム水溶液１．２ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．４ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、有機層に重合度が２〜６であり、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールＢ−ビスクレゾールフルオレン共ビスクロロホーメートオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られた溶液のクロロホーメート濃度は０．４１ｍｏｌ／Ｌ、固形分濃度は０．２５ｋｇ／Ｌであった。【０１２７】
（２．ポリカーボネート樹脂（Ｂ−１）の合成）
次に、上記ビスフェノールＢ−ビスクレゾールフルオレン共ビスクロロホーメートオリゴマー溶液３５８ｍｌを塩化メチレン１８９ｍｌに溶解し、さらに、末端停止剤である２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロヘキシルオキシ）エタノール２．５ｇを加えた後、２ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化カリウム水溶液６０ｍｌを加え、触媒として７質量％濃度のトリエチルアミン水溶液を０．８ｍｌ加え、１５分間、激しく撹拌した。その後、この溶液にビスフェノールＢ  ６．１ｇとビスクレゾールフルオレン９．７ｇを２ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化カリウム水溶液１４０ｍｌに溶解した液を加えた。次いで、得られた混合液を激しく撹拌しながら、触媒として７質量％濃度のトリエチルアミン水溶液を１．０ｍｌ追加した。１５℃において撹拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン１０００ｍｌで希釈し、ついで、水２００ｍｌで２回、０．０１ｍｏｌ／Ｌ濃度の塩酸２００ｍｌで１回、さらに水２００ｍｌで２回の順で洗浄した後、有機層を実施例１と同様に、およそ７０℃に加熱した水と２−プロパノールとの混合液（容積比３：２）中に滴下し、上記に示すポリカーボネート樹脂（Ｂ−１）を得た。
このようにして得られたポリカーボネート樹脂（Ｂ−１）の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．６ｄｌ／ｇであり、ＮＭＲ分析から上記の繰り返し単位及び組成からなるポリカーボネート樹脂（Ｂ−１）であることが確認された。【０１２８】
実施例５：ポリカーボネート樹脂（Ｂ−２）の合成
【化３２】
0005990522.tif 000033
【０１２９】
（１．ビスフェノールＺ−ビスクレゾールフルオレン共ビスクロロホーメートオリゴマーの合成）
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）１２０ｇとビスクレゾールフルオレン１１５ｇを１６質量％の水酸化カリウム水溶液１．２ｋｇに溶解した溶液と、塩化メチレン１．４ｋｇとを混合して撹拌しながら、冷却下、液中にホスゲンガスを１Ｌ／分の割合でｐＨが９以下になるまで吹き込んだ。次いで、この反応液を静置分離し、有機層に重合度が２〜６であり、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールＺ−ビスクレゾールフルオレン共ビスクロロホーメートオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られた溶液のクロロホーメート濃度は０．２１ｍｏｌ／Ｌ、固形分濃度は０．２１ｋｇ／Ｌであった。【０１３０】
（２．ポリカーボネート樹脂（Ｂ−２）の合成）
次に、上記ビスフェノールＺ−ビスクレゾールフルオレン共ビスクロロホーメートオリゴマー溶液３７７ｍｌを塩化メチレン１６６ｍｌに溶解し、さらに、末端停止剤である２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロヘキシルオキシ）エタノール１．５ｇ及び上記の（ＰＤＭＳ−１）１．２ｇを加えた後、２ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化カリウム水溶液６０ｍｌを加え、触媒として７質量％濃度のトリエチルアミン水溶液を０．８ｍｌ加え、１５分間、激しく撹拌した。その後、この溶液にビスクレゾールフルオレン１１ｇを２ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化カリウム水溶液１４０ｍｌに溶解した液を加えた。次いで、得られた混合液を激しく撹拌しながら、触媒として７質量％濃度のトリエチルアミン水溶液を１．０ｍｌ追加した。１５℃において撹拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン１０００ｍｌで希釈し、ついで、水２００ｍｌで２回、０．０１ｍｏｌ／Ｌ濃度の塩酸２００ｍｌで１回、さらに水２００ｍｌで２回の順で洗浄した後、有機層を実施例１と同様に、およそ７０℃に加熱した水と２−プロパノールとの混合液（容積比３：２）中に滴下し、上記に示すポリカーボネート樹脂（Ｂ−２）を得た。
このようにして得られたポリカーボネート樹脂（Ｂ−２）の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．７ｄｌ／ｇであり、ＮＭＲ分析から上記の繰り返し単位及び組成からなるポリカーボネート樹脂（Ｂ−２）であることが確認された。【０１３１】
実施例６：ポリカーボネート樹脂（Ａ−４）の合成
【化３３】
0005990522.tif 000034
【０１３２】
実施例１において、２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロヘキシルオキシ）エタノール０．１３ｇの代わりに、２，２−ジフルオロ−２−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロポキシ）エトキシ）エタノールを用いた以外は実施例１と同様に合成を行い、上記に示すポリカーボネート樹脂（Ａ−４）を得た。
このようにして得られたポリカーボネート樹脂（Ａ−４）の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１ｄｌ／ｇであり、ＮＭＲ分析から上記の繰り返し単位及び組成からなるポリカーボネート樹脂（Ａ−４）であることが確認された。【０１３３】
実施例７：ポリカーボネート樹脂（Ａ−５）の合成
【化３４】
0005990522.tif 000035
【０１３４】
実施例１において、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）の代わりに、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）を用いた以外は実施例１と同様に合成を行い、上記に示すポリカーボネート樹脂（Ａ−５）を得た。
このようにして得られたポリカーボネート樹脂（Ａ−５）の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．０ｄｌ／ｇであり、ＮＭＲ分析から上記の繰り返し単位及び組成からなるポリカーボネート樹脂（Ａ−５）であることが確認された。【０１３５】
実施例８：ポリカーボネート樹脂（Ａ−６）の合成
【化３５】
0005990522.tif 000036
【０１３６】
実施例２において、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）の代わりに、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを用い、４，４‘−ビフェノールの代わりに、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを用い、さらに２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロヘキシルオキシ）エタノールの代わりに、２，２−ジフルオロ−２−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロポキシ）エトキシ）エタノールを用いた以外は実施例２と同様に合成を行い、上記に示すポリカーボネート樹脂（Ａ−６）を得た。
このようにして得られたポリカーボネート樹脂（Ａ−６）の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．５ｄｌ／ｇであり、ＮＭＲ分析から上記の繰り返し単位及び組成からなるポリカーボネート樹脂（Ａ−６）であることが確認された。【０１３７】
実施例９：ポリカーボネート樹脂（Ａ−７）の合成
【化３６】
0005990522.tif 000037
【０１３８】
実施例２において、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）の代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロヘキシルオキシ）エタノールの代わりに、２，２−ジフルオロ−２−（１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロポキシ）エトキシ）エタノールを用いた以外は実施例２と同様に合成を行い、上記に示すポリカーボネート樹脂（Ａ−７）を得た。
このようにして得られたポリカーボネート樹脂（Ａ−７）の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．５ｄｌ／ｇであり、ＮＭＲ分析から上記の繰り返し単位及び組成からなるポリカーボネート樹脂（Ａ−７）であることが確認された。【０１３９】
比較例１：ポリカーボネート樹脂（Ｃ−１）の合成
【化３７】
0005990522.tif 000038
【０１４０】
上記実施例１において、加えた「２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロヘキシルオキシ）エタノール０．１３ｇ」を「ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０４ｇ」に変更した以外は、同様にして、上記に示すポリカーボネート樹脂（Ｃ−１）を得た。得られたポリカーボネート樹脂（Ｃ−１）の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は１．１であった。【０１４１】
比較例２：ポリカーボネート樹脂（Ｃ−２）の合成
【化３８】
0005990522.tif 000039
【０１４２】
上記実施例２において、加えた「２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロヘキシルオキシ）エタノール０．１３ｇ」を「４−（パーフルオロオクチル）フェノール４．１ｇ」に変更した以外は、同様にして、上記に示すポリカーボネート樹脂（Ｃ−２）を得た。得られたポリカーボネート樹脂（Ｃ−２）の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．７であった。【０１４３】
比較例３：ポリカーボネート樹脂（Ｃ−３）の合成
【化３９】
0005990522.tif 000040
【０１４４】
上記実施例５において、（ＰＤＭＳ−１）を加えず、「２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロヘキシルオキシ）エタノール１．５ｇ」を「ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．５ｇ」に変更した以外は、同様にして、上記に示すポリカーボネート樹脂（Ｃ−３）を得た。得られたポリカーボネート樹脂（Ｃ−３）の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．７であった。【０１４５】
比較例４
ポリカーボネート樹脂（Ｃ−４）
【化４０】
0005990522.tif 000041
【０１４６】
上記実施例４において、加えた「２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロヘキシルオキシ）エタノール２．５ｇ」を「２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタン−１−オール２．０ｇ」に変更した以外は、同様にして、上記に示すポリカーボネート樹脂（Ｃ−４）を得た。得られたポリカーボネート樹脂（Ｃ−４）の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は０．７であった。【０１４７】
実施例１０
（ポリカーボネートフィルムへのコーティング膜の作製）
実施例１で合成した樹脂（Ａ−１）をトルエンに溶解した塗工液を調整した。それをポリカーボネートフィルム（住友ベークライト社製、製品名「ポリカーエース」厚み０．３ｍｍ）上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにアプリケーターで塗布し、乾燥し、フィルムサンプルを作製した。そのフィルムサンプルについて、ヘイズ、水及びヘキサデカンに対する接触角、摩擦係数を、上述の測定方法により評価した。その結果を表１に示す。【０１４８】
実施例１１
実施例１０において、樹脂（Ａ−１）に代えて、実施例２で合成した樹脂（Ａ−２）を用いた以外は、同様にしてフィルムサンプルを作製し、各評価を行った。結果を表１に示す。【０１４９】
実施例１２
実施例１０において、樹脂（Ａ−１）に代えて、実施例３で合成した樹脂（Ａ−３）を用いた以外は、同様にしてフィルムサンプルを作製し、各評価を行った。結果を表１に示す。【０１５０】
実施例１３
実施例１０において、樹脂（Ａ−１）に代えて、実施例４で合成した樹脂（Ｂ−１）を用いた以外は、同様にしてフィルムサンプルを作製し、各評価を行った。結果を表１に示す。【０１５１】
実施例１４
実施例１０において、樹脂（Ａ−１）に代えて、実施例５で合成した樹脂（Ｂ−２）を用いた以外は、同様にしてフィルムサンプルを作製し、各評価を行った。結果を表１に示す。【０１５２】
実施例１５
実施例１０において、樹脂（Ａ−１）に代えて、実施例６で合成した樹脂（Ａ−４）を用いた以外は、同様にしてフィルムサンプルを作製し、各評価を行った。結果を表１に示す。【０１５３】
実施例１６
実施例１０において、樹脂（Ａ−１）に代えて、実施例７で合成した樹脂（Ａ−５）を用いた以外は、同様にしてフィルムサンプルを作製し、各評価を行った。結果を表１に示す。【０１５４】
実施例１７
実施例１０において、樹脂（Ａ−１）に代えて、実施例８で合成した樹脂（Ａ−６）を用いた以外は、同様にしてフィルムサンプルを作製し、各評価を行った。結果を表１に示す。【０１５５】
実施例１８
実施例１０において、樹脂（Ａ−１）に代えて、実施例９で合成した樹脂（Ａ−７）を用いた以外は、同様にしてフィルムサンプルを作製し、各評価を行った。結果を表１に示す。【０１５６】
比較例５
実施例１０において、樹脂（Ａ−１）に代えて、比較例１で合成した樹脂（Ｃ−１）を用いた以外は、同様にしてフィルムサンプルを作製し、各評価を行った。結果を表１に示す。【０１５７】
比較例６
実施例１０において、樹脂（Ａ−１）に代えて、比較例２で合成した樹脂（Ｃ−２）を用いた以外は、同様にしてフィルムサンプルを作製し、各評価を行った。結果を表１に示す。【０１５８】
比較例７
実施例１０において、樹脂（Ａ−１）に代えて、比較例３で合成した樹脂（Ｃ−３）を用いた以外は、同様にしてフィルムサンプルを作製し、各評価を行った。結果を表１に示す。【０１５９】
比較例８
実施例１０において、樹脂（Ａ−１）に代えて、比較例４で合成した樹脂（Ｃ−４）を用いた以外は、同様にしてフィルムサンプルを作製し、各評価を行った。結果を表１に示す。【０１６０】
【表１】
0005990522.tif 000042
【０１６１】
表１の結果によれば、本発明のポリカーボネート樹脂を用いて作製した実施例１０〜１８のフィルムは、優れた透明性を有すると共に、良好な撥水性及び撥油性が発現され、さらに、摩擦係数が低く、表面潤滑性に優れていることが分かる。一方、比較例５〜８のフィルムは、上記のいずれかが劣る結果となっている。【０１６２】
実施例１９〜２７、比較例９〜１２
上記実施例１０〜１８、及び比較例５〜８で作製した各フィルムサンプルについて、上述の方法に基づいて、スガ摩耗試験を行い、試験後の各フィルムサンプルについての摩耗量及び摩耗後の接触角及び摩擦係数を測定した。結果を表２に示す。【０１６３】
【表２】
0005990522.tif 000043
【０１６４】
表２の結果によれば、本発明のポリカーボネート樹脂を含む塗工液を塗布したコーティング膜は、耐摩耗性にも優れ、摩耗後においても良好な撥水及び撥油性を有し、摩擦係数も低いため、表面潤滑性も良好である。【０１６５】
実施例２８
導電性基体としてアルミニウム金属を蒸着したポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（東レ製メタルミー）を用い、その表面に、電荷発生層と電荷輸送層を順次積層して積層型感光層を形成した電子写真感光体を製造した。電荷発生物質としてオキソチタニウムフタロシアニン０．５質量部を用い、結着樹脂としてブチラール樹脂０．５質量部を用いた。これらを溶媒の塩化メチレン１９質量部に加え、ボールミルにて分散し、この分散液をバーコーターにより、前記導電性基体フィルム表面に塗工し、乾燥させることにより、膜厚約０．５μｍの電荷発生層を形成した。【０１６６】
次に、電荷輸送物質として下記式で表される芳香族アミン化合物（ＣＴＭ−１）０．５ｇ並びに結着樹脂として実施例１で得られたポリカーボネート樹脂（Ａ−１）０．５ｇを、テトラヒドロフラン１０ｍｌに分散して塗工液を調製した。こうして得られた塗工液を、アプリケーターにより前記電荷発生層上に塗布し、乾燥させることにより、膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。
得られた電子写真感光体について、上述のとおり耐摩耗性の評価を行った。その結果を表２に示す。【０１６７】
【化４１】
0005990522.tif 000044
【０１６８】
比較例１３
実施例２８において、樹脂（Ａ−１）に代えて、比較例１で得られた樹脂（Ｃ−１）を用いた以外は、同様にして電子写真感光体を作製し、耐摩耗性の評価を行った。その結果を表３に示す。【０１６９】
【表３】
0005990522.tif 000045
【０１７０】
表３の結果によれば、本発明のポリカーボネート樹脂を用いて作製した実施例２８の電子写真感光体は、比較例１３の感光体に比べ、摩耗量が小さく、耐摩擦性に優れていることが分かる。また、撥水性や表面潤滑性も良好で、摩耗後においても、優れた撥水性及び表面潤滑性を共に保持していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明の特定構造を有するポリカーボネート樹脂は、種々の非ハロゲン系有機溶剤に溶解して均一溶液を形成することができ、この溶液を塗工液として用いて形成した成形体は、透明性に優れ、良好な撥水性や撥油性を発現し、さらに、摩擦係数が低くなり表面潤滑性に優れ、また、耐摩耗性にも優れた成形体となり得る。
そのため、本発明のポリカーボネート樹脂は、電子写真感光体や帯電ロールや現像ロール、あるいはそれらのベルト等表面のコーティング材料に好適に使用することができる。また、ポリカーボネート製、ポリエステル製、アクリル製等の光学フィルム、あるいはガラス等の表面のコーティングにも適用可能である。