(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリマーを含む有機ポリマー粒子およびグラファイト類似構造を有する熱伝導性フィラーであって、これらの総量１００重量％に対して、５〜６０重量％の有機ポリマー粒子および４０〜９５重量％のグラファイト類似構造を有する熱伝導性フィラーを、摩擦力または衝撃力によりすりつぶす粉砕機を用いて粉砕することによって得られ、前記熱伝導性フィラーの平均面粒径を維持しながら層間剥離によって前記熱伝導性フィラーが均一に分散されてなり、かつ、５〜１５０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を示す熱伝導性の無限大クラスターが形成される、前記熱伝導性フィラーの濃度がパーコレーション閾値以上であるという条件を有している、フィラー高充填粉体組成物。
【請求項２】
前記粉砕機はボールミル、ローラーミル、ビーズミルまたはメディアミルである、請求項１に記載のフィラー高充填粉体組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のフィラー高充填粉体組成物および分散媒体を含む、塗料液。
【請求項４】
熱可塑性ポリマーを含む有機ポリマー粒子およびグラファイト類似構造を有する熱伝導性フィラーであって、これらの総量１００重量％に対して、５〜６０重量％の有機ポリマー粒子および４０〜９５重量％のグラファイト類似構造を有する熱伝導性フィラーを、摩擦力または衝撃力によりすりつぶす粉砕機を用いて粉砕することにより、前記熱伝導性フィラーの平均面粒径を維持しながら層間剥離によって前記熱伝導性フィラーを均一に分散させ、かつ、５〜１５０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を示す熱伝導性の無限大クラスターが形成される、前記熱伝導性フィラーの濃度がパーコレーション閾値以上であるという条件を有するようにすることを含む、フィラー高充填粉体組成物の製造方法。
【請求項５】
前記粉砕機はボールミル、ローラーミル、ビーズミルまたはメディアミルである、請求項４に記載のフィラー高充填粉体組成物の製造方法。
【請求項６】
熱可塑性ポリマーを含む有機ポリマー粒子およびグラファイト類似構造を有する熱伝導性フィラーであって、これらの総量１００重量％に対して、５〜６０重量％の有機ポリマー粒子および４０〜９５重量％のグラファイト類似構造を有する熱伝導性フィラーを、摩擦力または衝撃力によりすりつぶす粉砕機を用いて粉砕することによって、前記熱伝導性フィラーの平均面粒径を維持しながら層間剥離によって前記熱伝導性フィラーが均一に分散されてなり、かつ、５〜１５０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を示す熱伝導性の無限大クラスターが形成される、前記熱伝導性フィラーの濃度がパーコレーション閾値以上であるという条件を有する組成物を得て、前記有機ポリマーの荷重たわみ温度、融点、またはガラス転移温度以上の温度、１〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で前記組成物をプレス成形し、冷却し、および固化することにより形成されてなる、フィラー高充填高熱伝導性材料。
【請求項７】
前記粉砕機はボールミル、ローラーミル、ビーズミルまたはメディアミルである、請求項６に記載のフィラー高充填高熱伝導性材料。
【請求項８】
前記熱可塑性ポリマーが、結晶性および／または芳香族性を有する、熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項６または７に記載のフィラー高充填高熱伝導性材料。
【請求項９】
前記熱可塑性ポリマーが、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項６〜８のいずれか１項に記載のフィラー高充填高熱伝導性材料。
【請求項１０】
前記有機ポリマー粒子が、さらに、未架橋の熱硬化性樹脂を含む、請求項６〜９のいずれか１項に記載のフィラー高充填高熱伝導性材料。
【請求項１１】
前記未架橋の熱硬化性樹脂が、ベンゾオキサジンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１０に記載のフィラー高充填高熱伝導性材料。
【請求項１２】
前記熱伝導性フィラーが、黒鉛を含む、請求項６〜１１のいずれか１項に記載のフィラー高充填高熱伝導性材料。
【請求項１３】
前記黒鉛が、天然黒鉛および／または人造黒鉛を含む、請求項１２に記載のフィラー高充填高熱伝導性材料。
【請求項１４】
前記黒鉛が、鱗片状黒鉛を含む、請求項１２に記載のフィラー高充填高熱伝導性材料。
【請求項１５】
熱伝導率が１０〜１５０Ｗ／ｍＫであり、
熱膨張係数が３×１０−６〜３０×１０−６℃−１であり、
表面電気伝導度が５〜２００（Ωｃｍ）−１である、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のフィラー高充填熱伝導性材料。
【請求項１６】
前記熱伝導性フィラーが、熱伝導性セラミックスを含む、請求項６〜１１のいずれか１項に記載のフィラー高充填熱伝導性材料。
【請求項１７】
前記熱伝導性セラミックスが、六方晶窒化ホウ素を含む、請求項１６に記載のフィラー高充填熱伝導性材料。
【請求項１８】
熱伝導率が５〜５０Ｗ／ｍＫであり、
熱膨張係数が３×１０−６〜３０×１０−６℃−１であり、
電気伝導度が１０−１０（Ωｃｍ）−１以下である、請求項１６または１７に記載のフィラー高充填熱伝導性材料。
【請求項１９】
請求項６〜１８のいずれか１項に記載のフィラー高充填高熱伝導性材料を含み、高熱伝導・放熱部品として用いられる、成形品。
【請求項２０】
前記フィラー高充填高熱伝導性材料が２層積層されてなり、
前記２層の一方の層が、熱伝導率が１５〜１２０Ｗ／ｍＫであり、
熱膨張係数が３×１０−６〜３０×１０−６℃−１であり、表面電気伝導度が１０〜２００（Ωｃｍ）−１の導電性を示し、
前記２層のもう一方の層が、熱伝導率が５〜５０Ｗ／ｍＫ以上であり、熱膨張係数が３×１０−６〜１０×１０−６℃−１であり、表面電気伝導度が１０−１１（Ωｃｍ）−１以下の絶縁性を示す、請求項１９に記載の成形品。
【請求項２１】
前記フィラー高充填高熱伝導性材料の層が、傾斜材料である、請求項２０に記載の成形品。
【請求項２２】
熱可塑性ポリマーを含む有機ポリマー粒子およびグラファイト類似構造を有する熱伝導性フィラーであって、これらの総量１００重量％に対して、５〜６０重量％の有機ポリマー粒子および４０〜９５重量％のグラファイト類似構造を有する熱伝導性フィラーを、摩擦力または衝撃力によりすりつぶす粉砕機を用いて粉砕することによって、前記熱伝導性フィラーの平均面粒径を維持しながら層間剥離によって前記熱伝導性フィラーが均一に分散され、かつ、５〜１５０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を示す熱伝導性の無限大クラスターが形成される、前記熱伝導性フィラーの濃度がパーコレーション閾値以上であるという条件を有する組成物を調製する工程（１）と、
前記組成物を、前記有機ポリマーの荷重たわみ温度、融点、またはガラス転移温度以上の温度、１〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でプレス成形する工程（２）と、
前記工程（２）で形成された材料を、冷却、固化する工程（３）と、
を含む、フィラー高充填高熱伝導性材料の製造方法。
【請求項２３】
前記粉砕機はボールミル、ローラーミル、ビーズミルまたはメディアミルである、請求項２２に記載のフィラー高充填高熱伝導性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィラー高充填高熱伝導性材料、およびその製造方法、並びに組成物、塗料液、および成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の高性能化、高機能化、小型化、利用範囲の拡大に伴い、使用されているＣＰＵやドライバ素子、電子変換素子、熱電変換素子（ペルチェ冷却、ゼーベック発電）、発光素子（レーザー、ＬＥＤ、有機ＥＬ等）などの半導体素子や、リチウムイオン電池、燃料電池等が関係する熱の問題が大きな課題となっており、この熱の除去について、材料面、構造面など様々な視点から検討がなされている。【０００３】
また、振動、温度等の環境変化などの苛酷な条件下で使用され、安全性が重視される乗用車においても、電子化および電気化の進展に伴う放熱問題がクローズアップされており、軽量化ニーズと合わせて、従来から用いられている金属、セラミックス、有機・無機複合材料に替わる新しい材料の出現が求められ、ハイブリッド車、電気自動車、燃料電池車等の次世代自動車の出現と普及がこの現象を加速している。【０００４】
特に、有機ポリマーは、成形・加工が容易で、軽量化に寄与でき、また、環境変化に係る使用条件に合わせた様々な改質が容易であることから、自動車分野や電子機器分野において大きな期待がもたれている。しかしながら、有機ポリマーの熱伝導率は０．１〜０．５Ｗ／ｍＫと極端に低く、熱膨張係数は５０×１０−６〜１００×１０−６℃−１と比較的高いため、熱膨張係数の低い半導体素子、セラミックスなど（３×１０−６〜８×１０−６℃−１）と組み合わせて使用する場合には問題となり、熱伝導率が高くかつ熱膨張係数の低い革新的な材料の出現が切望されている。【０００５】
ところで、材料の熱伝導は、（１）電子伝導、（２）フォノン伝導（格子振動）、（３）フォトン伝導（輻射）の３種の伝導形態が知られている。例えば、炭素材料の１つであるダイヤモンドは剛直な熱損失のない化合構造をしており、フォノン伝導による１０００〜２０００Ｗ／ｍＫの最も高い熱伝導率を有する。これは非対称な化学結合や、分子運動による熱エネルギーの損失がないからである。また、グラファイト（黒鉛類と同義語）はベンゼン環の配向方向の電子伝達により高い熱伝導率を有する。より詳細には、ＰＳＧグラファイトシートは、厚さ方向では８Ｗ／ｍＫ、それに垂直な面方向では電子伝達により８００Ｗ／ｍＫに近い熱伝導率を有し、導電性材料である。一方、六方晶窒化ホウ素はグラファイト類似構造を有しており、熱伝導率が面方向で２００Ｗ／ｍＫ、厚み方向で数Ｗ／ｍＫの異方性を示すが、絶縁材料である。また、フォトン伝導である熱輻射は、一般的に金属に比べ、有機ポリマー材料および炭素材料は高い値を示す。さらに、炭素材料の熱膨張係数は１×１０−６〜５×１０−６℃−１であり、有機ポリマー材料（５０×１０−６〜１００×１０−６℃−１）に比較して低く、セラミックスや半導体素子に近い低熱膨張性材料である。なお、金属材料はその中間の１０×１０−６〜３０×１０−６℃−１である。【０００６】
従来から用いられている金属類は、導電性および熱伝導性に優れるが、比重が高く、熱輻射率は低く、複雑な形状への加工を不得意とし、セラミックスは、電気絶縁性に優れるが、脆く、複雑な形状への加工が困難であり、かつ製造時、加工時には高エネルギーを必要とする。【０００７】
このようなことから、これらの欠点を改良するために、グラファイト類似構造を有する熱伝導性素材と有機ポリマーとからなる複合材料の開発に注目が集まっている。【０００８】
例えば、特許文献１では、金属粉末と炭素繊維との混合物を、該混合物に対して０．５〜２０重量％のフッ素樹脂によって結合し、所定形状に圧縮成形して得られた材料が開示されている。特許文献１によれば、上記で得られた材料は、熱膨張制御性、熱伝導性および電気伝導性に優れていることが記載されている。【０００９】
また、特許文献２では、ポリフェニレンスルフィドのような樹脂１０〜６０重量％と粒径２０〜９００μｍの黒鉛４０〜９０重量％からなる樹脂組成物が開示されている。特許文献２によれば、該組成物の射出成形などにより２〜１２Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する成形品が得られることが記載されている。【００１０】
また、特許文献３では、（ａ）熱可塑性樹脂５〜５０重量％および（ｂ）無機フィラー９５〜５０重量％からなり、（ａ）および（ｂ）の合計量１００重量部に対して、（ｃ）脂肪酸金属塩、エステル系化合物、アミド基含有化合物、エポキシ系化合物、リン酸エステルのいずれか１種類以上を０．５〜１０重量部添加してなるフィラー高充填樹脂組成物が開示されている。特許文献３によれば、該組成物の射出成形により２〜３２Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する成形品が得られことが記載されている。【００１１】
さらに、特許文献４には、混練プロセスにおける炭素繊維の折損を抑制するために、平均繊維径が５〜２０μｍ、平均繊維長が２０〜５００μｍの炭素短繊維と、マトリックス樹脂とを溶融混練りして得られる高熱伝導性樹脂組成物の製造方法が開示されている。【００１２】
しかしながら、特許文献１に記載の材料は、金属粉末を主要成分とするものであり、炭素繊維および樹脂の特性が十分に反映されていない。【００１３】
また、特許文献２〜４に記載の樹脂組成物等は、基本的には熱伝導性フィラーおよび／または炭素繊維と、有機ポリマー材料とを溶融混合し成形するものである。よって、溶融した有機ポリマー材料が熱伝導性フィラーの表面を覆うことにより、熱伝導性パス形成が阻害され、熱伝導性素材が本来有する熱伝導性などの特性を充分に発揮できない。【００１４】
これに対し、特許文献５には、ポリマー粒子と、炭素繊維を必須成分とする炭素フィラーとを乾式混合し、ポリマーからなるＡ相と炭素フィラーを主成分とするＢ相とを含み、Ｂ相が３次元網目構造を形成し、熱伝導率が７Ｗ／ｍＫ以上である構造体が開示されている。【００１５】
また、特許文献６には、剛性の高い炭素繊維のダメージを低減するために、マトリックス成分１００体積部に対し、アスベスト比が４〜１００、平均繊維長が２０〜５００μｍのピッチ系黒鉛化炭素繊維２０〜１０００体積部からなる熱伝導性に優れた粉体成形体が開示されている。【００１６】
特許文献５および６は、いずれも、ドライブレンド（乾式混合）−圧縮成形（プレス成形）により、構造体または成形品を得るものである。しかしながら、特許文献５に記載の構造体の製造に用いられる炭素繊維は、通常はカーボンナノファイバーと呼ばれる特殊な極細炭素繊維（気相法炭素繊維）であり、製造には特殊な装置を必要とし、用途も限定される高価なものである。また、特許文献６に記載の粉体成形体は、もとの繊維長が維持されるように混合するため、マトリックス樹脂と炭素繊維との混合が均一にならず、該炭素繊維の物性を十分に発揮することができない。【００１７】
また、結晶化促進剤を添加して樹脂成形品の結晶化を促進し、成形体の物性を高めようとする試みが報告されている。【００１８】
例えば、特許文献７には、メソゲン基およびスペーサーからなる熱可塑性樹脂に、熱伝導性フィラーおよび結晶核剤を添加した高熱伝導性熱可塑性樹脂組成物が開示されている。【００１９】
また、特許文献８には、繊維径０．０００１〜５μｍ、アスペクト比５〜１５，０００の極細炭素繊維を樹脂結晶化促進剤に使用することが開示されている。【００２０】
しかしながら、特許文献７および８は、タルクのような結晶核剤や、極細炭素繊維のような樹脂結晶化促進剤を用いることによって樹脂の結晶化を促進し、成形品の物性を向上させようとするものであるが、樹脂組成物を溶融混合しているために、熱伝導性フィラーや、炭素繊維の特徴を十分生かすことができず、樹脂の結晶化と高度な熱伝導性パスの形成については言及していない。【００２１】
一方、結晶性の芳香族熱硬化性樹脂を用いる高熱伝導化について、特許文献９には、ベンゾオキサジン誘導体、多環芳香族型エポキシ樹脂および無機フィラーを有する樹脂複合組成物が開示されているが、成形方法については溶融混合した後、注型硬化とあるのみで特別な限定もなく、熱可塑性樹脂を含む樹脂複合組成物に関しての開示もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】特開平９−１５３５６６号公報
【特許文献２】特開２００４−３３９２９０号公報
【特許文献３】特許第４６３１２７２号
【特許文献４】特開２０１２−８２２９６号公報
【特許文献５】特許第４９６３８３１号
【特許文献６】特開２０１０−２４３４３号公報
【特許文献７】特開２０１１−２３１１５９号公報
【特許文献８】特開２００４−３３９４８４号公報
【特許文献９】特開２０１１−２３１１９６号公報
【発明の概要】
【００２３】
有機ポリマーは、他の材料にない優れた特徴を有しているが、熱伝導性素材（熱伝導性フィラーおよび炭素短繊維）との複合材料において、熱伝導性素材が本来有している高い熱伝導率などの物性を十分に発揮することができない。この原因として、有機ポリマーの熱伝導率が極端に低いこと、および融解時の流動性が高いために熱伝導性素材の周りに厚い熱伝導阻害膜が形成（ポリマー相が海、熱伝導性素材が島の海島構造）されることが考えられる。
【００２４】
これに対し、熱伝導性素材が十分に均一分散・混合されない状態でポリマーが融解−固化する場合、熱伝導性パスは形成されるものの、ポリマーが熱伝導性素材に十分に浸透しないため、ポリマー相の一部が島となった海島構造となり、成形品強度等の機械的物性が著しく低下し、この場合においても有機ポリマーの利点が十分に発揮されない。
【００２５】
本発明の目的は、この相反するトレードオフな課題を解決し、有機ポリマーの特徴を発揮かつ欠点を改良して、セラミックス、金属、半導体素子などとの一体成形を可能とし、熱膨張係数が低くかつ熱伝導率が高いフィラー高充填高熱伝導性材料、およびその製造方法、並びに組成物および成形品を提供するものである。
【００２６】
本発明者らは、上記問題点を解決するために、高熱伝導性フィラーと有機ポリマー粒子の混合・粉砕方法や、熱伝導率と樹脂の結晶化度（融解熱）との関係について詳細に検討を重ねた。その結果、グラファイト構造を有する高熱伝導性フィラーおよび有機ポリマー粒子を含み、特定の混合・粉砕方法によって得られる、熱伝導性の無限大クラスターが形成される組成物を、有機ポリマーの荷重たわみ温度、融点、またはガラス転移温度以上の温度において、所定の加圧下でプレス成形し、モルフォロジーが維持された状態で冷却および固化すると、グラファイト構造面に沿ったポリマーの結晶化を引き起こし、高度な熱伝導性パスの形成により優れた性質を有する高熱伝導性材料が得られることを見出し、本発明の完成に至った。
【００２７】
すなわち本発明は、上記課題を以下の手段により達成する。
【００２８】
（１）有機ポリマー粒子およびグラファイト類似構造を有する熱伝導性フィラーを含み、これらの総量１００重量％に対して、５〜６０重量％の有機ポリマー粒子および４０〜９５重量％のグラファイト類似構造を有する熱伝導性フィラーを含み、前記熱伝導性フィラーの平均面粒径を維持しながら層間剥離によって前記熱伝導性フィラーが分散して得られ、かつ、熱伝導性の無限大クラスターが形成される組成物を、前記有機ポリマーの荷重たわみ温度、融点、またはガラス転移温度以上の温度、１〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でプレス成形し、冷却および固化することにより形成されてなる、フィラー高充填高熱伝導性材料；
（２）前記熱伝導性フィラーの平均面粒径を維持しながら層間剥離によって、前記熱伝導性フィラーが分散する手段として、ボールミルを用いる、（１）に記載のフィラー高充填高熱伝導性材料；
（３）前記有機ポリマー粒子が、結晶性および／または芳香族性を有する、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、および未架橋の熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含み、前記グラファイト類似構造を有する熱伝導性フィラーが、天然黒鉛、人造黒鉛、および六方晶窒化ホウ素からなる群から選択される少なくとも１種を含む、（１）または（２）に記載のフィラー高充填高熱伝導性材料；
（４）前記有機ポリマー粒子が、結晶性および／または芳香族性を有する、熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーからなる群から選択される少なくとも１種と、未架橋の熱硬化性樹脂とからなる、（１）または（２）に記載のフィラー高充填高熱伝導性材料；
（５）前記有機ポリマー粒子が、結晶性および／または芳香族性を有する、熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーからなる群から選択される少なくとも１種である、（１）または（２）に記載のフィラー高充填高熱伝導性材料；
（６）前記有機ポリマー粒子の平均粒径が、１〜５０００μｍであり、前記グラファイト類似構造を有する熱伝導性フィラーの平均粒径が、０．５〜２０００μｍであり、前記組成物の平均粒径が、０．５〜１０００μｍである、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のフィラー高充填高熱伝導性材料；
（７）前記グラファイト類似構造を有する熱伝導性フィラーの平均粒径が、３〜２００μｍであり、
前記組成物の平均粒径が、１〜１００μｍである、（１）〜（５）のいずれか１つに記載のフィラー高充填高熱伝導性材料；
（８）前記グラファイト類似構造を有する熱伝導性フィラーが、天然黒鉛および／または人造黒鉛であり、熱伝導率が１０〜１５０Ｗ／ｍＫであり、熱膨張係数が３×１０−６〜３０×１０−６℃−１であり、表面電気伝導度が５〜２５０（Ωｃｍ）−１である、（１）〜（７）のいずれかの１つに記載のフィラー高充填高熱伝導性材料；
（９）前記グラファイト類似構造を有する熱伝導性フィラーが、六方晶窒化ホウ素であり、熱伝導率が５〜５０Ｗ／ｍＫであり、熱膨張係数が３×１０−６〜３０×１０−６℃−１であり、表面電気伝導度が１０−１０（Ωｃｍ）−１以下である、（１）〜（７）のいずれかの１つに記載のフィラー高充填高熱伝導性材料；
（１０）前記有機ポリマーが、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、およびベンゾオキサジンからなる群から選択される少なくとも１種を含み、前記グラファイト類似構造を有する熱伝導性フィラーが、鱗片状黒鉛および／または六方晶窒化ホウ素を含む、（１）〜（９）のいずれか１つに記載のフィラー高充填熱伝導性材料；
（１１）有機ポリマー粒子およびグラファイト類似構造を有する熱伝導性フィラーを含み、これらの総量１００重量％に対して、５〜６０重量％の有機ポリマー粒子および４０〜９５重量％のグラファイト類似構造を有する熱伝導性フィラーを含み、かつ、前記熱伝導性フィラーの平均面粒径を維持しながら層間剥離によって前記熱伝導性フィラーが分散して得られる、熱伝導性の無限大クラスターが形成される組成物を調製する工程（１）と、前記組成物を、前記有機ポリマーの荷重たわみ温度、融点、またはガラス転移温度以上の温度、１〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でプレス成形する工程（２）と、前記工程（２）で形成された材料を、冷却、固化する工程（３）と、含む、フィラー高充填熱伝導性材料の製造方法；
（１２）前記熱伝導性フィラーの平均面粒径を維持しながら層間剥離によって、前記熱伝導性フィラーが分散する手段として、ボールミルを用いる、（１１）に記載のフィラー高充填高熱伝導性材料の製造方法；
（１３）請求項１〜１０のいずれか１項に記載のフィラー高充填熱伝導性材料、または（１１）または（１２）に記載の方法で製造されたフィラー高充填高熱伝導性材料を提供する、フィラー高充填組成物；
（１４）（１３）に記載のフィラー高充填組成物および分散媒体を含む、塗料液；
（１５）前記分散媒体が、油溶性有機媒体および水溶性有機媒体を含む、（１４）に記載の塗料液。
【００２９】
（１６）（１）〜（１０）のいずれか１つに記載のフィラー高充填高熱伝導性材料、（１１）もしくは（１２）に記載の製造方法によって得られる高充填高熱伝導性材料、または（１４）もしくは（１５）に記載の塗料液を塗布・乾固して得られるフィラー高充填高熱伝導性材料を含み、高熱伝導・放熱部品として用いられることを特徴とする、成形品；
（１７）前記フィラー高充填高熱伝導性材料が２層積層されてなる成形品であって、前記２層の一方の層が、熱伝導率が１５〜１２０Ｗ／ｍＫであり、熱膨張係数が３×１０−６〜３０×１０−６℃−１であり、表面電気伝導度が１０〜２００（Ωｃｍ）−１の導電性を示し、前記２層のもう一方の層が、熱伝導率が５〜５０Ｗ／ｍＫ以上であり、熱膨張係数が３×１０−６〜１０×１０−６℃−１であり、表面電気伝導度が１０―１１（Ωｃｍ）−１以下の絶縁性を示す、（１６）に記載の成形品；
（１８）前記フィラー高充填高熱伝導性材料の層が、傾斜材料である、（１６）または（１７）に記載の成形品。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】フィラー濃度と熱伝導率との関係を示すグラフである。
【図２】フィラー濃度と熱伝導率との関係を示すグラフである。
【図３】フィラー濃度と熱伝導率との関係を示すグラフである。
【図４】フィラー濃度と電気伝導度との関係を示すグラフである。
【図５】フィラー濃度と融解熱との関係を示すグラフである。
【図６】フィラー濃度と融解熱との関係を示すグラフである。
【図７】フィラー当たりの融解熱と熱伝導率との関係を示すグラフである。
【図８】フィラー濃度と熱膨張係数との関係を示すグラフである。
【図９】ボールミルを用いて作成したグラファイト−ＰＰＳ樹脂組成物のＳＥＭ写真である。
【図１０】グラファイト原料のＳＥＭ写真である。
【図１１】ボールミルを用いて作成した炭素短繊維−ＰＰＳ樹脂組成物のＳＥＭ写真である。
【図１２】炭素短繊維原料のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００３２】
本発明の一形態によれば、有機ポリマー粒子およびグラファイト類似構造を有する熱伝導性フィラーを含み、これらの総量１００重量％に対して、５〜６０重量％の有機ポリマー粒子および４０〜９５重量％のグラファイト類似構造を有する熱伝導性フィラー（以下、単に「熱伝導性フィラー」とも称する）を含み、特定の混合・粉砕方法によって得られ、かつ、熱伝導性の無限大クラスターが形成される組成物を、前記有機ポリマーの荷重たわみ温度、融点、またはガラス転移温度以上の温度、１〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でプレス成形し、冷却、固化することにより形成されてなる、フィラー高充填高熱伝導性材料が提供される。
【００３３】
本発明に係るフィラー高充填高熱伝導性材料は、高熱伝導性フィラーと有機ポリマーとの強固な絡み合いネットワークが構築されているため、有機ポリマーを含むにもかかわらず、熱伝導性、電気特性、低熱膨張性および機械的物性に優れるのみならず、軽量性、易加工性、一体成形性、温度サイクルに対する耐久性などにも優れる。すなわち、有機ポリマーの特徴を十分に生かしかつ欠点を改良し、セラミックス、金属、半導体素子等との一体成形が可能で、熱膨張係数が低く、かつ熱伝導率が高いフィラー高充填高熱伝導性材料、およびその製造方法、並びに組成物、塗料液、および成形品が提供できる。
【００３４】
＜フィラー高充填高熱伝導性材料＞
本発明に係るフィラー高充填高熱伝導性材料は、有機ポリマーと、グラファイト類似構造を有する熱伝導性フィラーとを含む、複合材料である。この際、フィラー高充填高熱伝導性材料は、その形成段階によって構成が定まるものであり、前記有機ポリマーおよび前記熱伝導性フィラー等を規定することにより一義的に特定することは困難である。この理由としては、例えば、本形態に係るフィラー高充填高熱伝導性材料は、後述するように熱伝導性フィラー内への有機ポリマーの浸透の度合い、熱伝導性フィラーの均一性等の規定することが困難な性質を有するからである。
【００３５】
本形態に係るフィラー高充填高熱伝導性材料の熱伝導率は、１０〜１５０Ｗ／ｍＫであることが好ましく、１５〜１００Ｗ／ｍＫであることがより好ましく、１５〜８０Ｗ／ｍＫであることがさらに好ましい。
【００３６】
また、本形態に係るフィラー高充填高熱伝導性材料の熱膨張係数は、３×１０−６〜３０×１０−６℃−１であることが好ましい。本発明の一実施形態において、前記フィラー高充填高熱伝導性材料を半導体素子、セラミックス基板などの熱膨張係数の小さな材料と接する用途に用いる場合には、前記熱膨張係数は３×１０−６〜２０×１０−６℃−１であることがより好ましい。また、本発明の別の一実施形態において、前記フィラー高充填高熱伝導性材料をアルミニウム、銅などの金属類からなる放熱部品と接する用途に用いる場合には、熱膨張係数は１０×１０−６〜３０×１０−６℃−１であることがより好ましい。
【００３７】
さらに、本発明の別の一実施形態において、本形態に係るフィラー高充填高熱伝導性導電材料（熱伝導性フィラーが黒鉛の場合）の表面電気伝導度は、５〜２５０（Ωｃｍ）−１であることが好ましく、１０〜１５０（Ωｃｍ）−１であることがより好ましく、２０〜１５０（Ωｃｍ）−１であることがさらに好ましい。
【００３８】
さらに、本発明の別の一実施形態において、フィラー高充填高熱伝導性絶縁材料（熱伝導性フィラーが六方晶窒化ホウ素の場合）の熱伝導率は、５〜５０Ｗ／ｍＫであることが好ましい。また、表面電気伝導度は、１０−１０（Ωｃｍ）−１以下であることが好ましく、１０−１５〜１０−１１（Ωｃｍ）−１であることがさらに好ましい。
【００３９】
［組成物］
（組成および形態）
フィラー高充填高熱伝導性材料の形成に用いられる組成物は、有機ポリマー粒子およびグラファイト類似構造を有する熱伝導性フィラーを含み、これらの総量１００重量％に対して、５〜６０重量％の有機ポリマー粒子および４０〜９５重量％のグラファイト類似構造を有する熱伝導性フィラー（熱伝導性フィラー）を含む。この際、前記組成物は、前記熱伝導性フィラーの平均面粒径を維持しながら層間剥離によって前記熱伝導性フィラーが分散して得られる。また、前記組成物は、熱伝導性の無限大クラスターが形成される条件を有している。さらに、前記組成物には、その他、必要に応じて、公知の添加剤を添加してもよい。
【００４０】
グラファイト類似構造を有する熱伝導性フィラーは、層状構造を有する粒子であり、層の面方向は強い結合で連結し、層間は弱い結合で連結している異方性物質である。当該グラファイト類似構造を有する熱伝導性フィラーは、面方向にずれ易いため潤滑・離型材として用いられうる。ここで、上記「層間剥離」とは、熱伝導性フィラーの面方向はそのままの連結状態を維持したまま、弱い結合で連結している層間が剥がれることを意味する。これにより、熱伝導性フィラーの平均面粒径を維持することができ、熱伝導性フィラーを組成物中に分散させることができる。なお、本明細書において、「面粒径」とは、層状構造を有する粒子の面方向の粒径を意味し、「平均面粒径」とは、面方向の面粒径の平均値を意味する。当該平均面粒径は、光学顕微鏡、電子顕微鏡などによる画像解析によって測定する値を採用するものとする。また、本明細書において、「平均面粒径を維持する」とは、平均面粒径の減少度が１／２以下であることを意味する。
【００４１】
また、上記「無限大クラスター」とは、パーコレーション理論に基づくものであり、一般に、「パーコレーション理論」とは、対象とする物質が系内においてどのように繋がっているか、その特徴が系の性質にどのように反映しているかを対象とする理論である。具体的には、フィラー同士が十分に接触しパーコレーション（浸透）閾値に達すると、導電性フィラーの特定濃度（閾値）以上で凝集し、系全体が連なるクラスター（無限大クラスター）が形成される。そうすると、系全体にわたって、導電性が発現する。
【００４２】
本発明では、熱伝導性フィラー周辺に介在する有機ポリマーの結晶性、相溶性等の形態が、電気伝導性だけでなく、熱伝導性や熱膨張性に特に大きく影響していることを見出した。なお、パーコレーション閾値は、熱伝導性フィラーの濃度、形状、有機ポリマー粒子との混合状態、熱伝導性フィラー間の結合状態に依存すると考えられる。ただし、電気伝導性は、熱伝導性に比べ、フィラーの形状や、樹脂の極性の影響を強く受け、それらにより一層敏感である。
【００４３】
本形態において、前記組成物は、熱伝導性の無限大クラスターが形成される条件を有しており、当該条件は、組成物中の有機ポリマー粒子や熱伝導性フィラーの含有量、ならびに各成分の均一分散性、形状、モルフォロジー等を制御することによって実現できる。
【００４４】
本形態に係る組成物が、無限大クラスターが形成される条件を有するか否かは、以下のように判断する。すなわち、前記組成物について、後述の方法でフィラー高充填高熱伝導性材料を形成し、当該フィラー高充填高熱伝導性材料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、微細構造を観察することにより直接的に判断できる。また、熱伝導性フィラー濃度に対して、材料の熱伝導率および／または電気伝導度をプロットしたときの物性の急激な上昇や、熱膨張係数をプロットしたときの材料の熱膨張係数の制御性から間接的に判断できる。
【００４５】
（有機ポリマー粒子）
本発明に用いる有機ポリマー粒子の平均粒子径は、通常１〜５０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍである。有機ポリマー粒子の平均粒子径が１μｍ以上であると、微粒化のための特別な装置が不要となる。一方、有機ポリマー粒子の平均粒子径が５０００μｍ以下であると、分散不良を起こしにくくなる。粒子径の大きな塊状物を含む有機ポリマー粒子については、予め粉砕および／または破砕、分級等によって前処理して所望の平均粒子径にして使用することができる。
【００４６】
有機ポリマー粒子は、好ましくは、グラファイト類似構造を有する熱伝導性フィラーに類似した芳香族炭化水素構造を有するものであり、該フィラー存在下でフィラー周辺、フィラー面方向に沿って結晶化することが特に好ましい。
【００４７】
用いられうる有機ポリマー粒子としては、成形分野で使用されている結晶性および／または芳香族性を有する、熱可塑性樹脂および未架橋エラストマーからなる熱可塑性ポリマー、ならびに未硬化の熱硬化性樹脂からなる熱硬化性ポリマーが挙げられる。
【００４８】
結晶性芳香族熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）などの芳香族ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、芳香族ポリイミド（ＰＩ）前駆体、フェノール（ノボラック型など）フェノキシ樹脂、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリスチレン、ポリベンズイミダゾール、ポリフェニレンオキサイドなど、公知の結晶性および芳香族性を有する熱可塑性ポリマーが挙げられる。これらの樹脂はフィラー間を、フィラー面上に成長したポリマーの結晶性および／またはフィラーとの相溶性によって強固に固定することができ、機械的物性を著しく損なうことなく、導電性または絶縁性、および熱伝導性を著しく高めること、ならびに熱膨張係数の適切な制御ができるため、特に好ましい。
【００４９】
結晶性熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリケトン（ＰＫ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂、シクロオレフィンポリマー、ポリアセタール、超高分子ポリエチレン等、公知の結晶性を有する熱可塑性ポリマーが挙げられる。これらの樹脂はフィラー間を、フィラー面上に成長したポリマーの結晶化よって固定することができ、機械的物性を損なうことなく、導電性または絶縁性、および熱伝導性を高めること、ならびに熱膨張係数の制御ができるために好ましい。
【００５０】
非結晶性芳香族熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリアリレート（ＰＡ）、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、液晶ポリマーなど、公知の芳香族置換基を有する熱可塑性ポリマーが挙げられる。これらの樹脂は、熱伝導性フィラーと類似した構造を有しているために、熱伝導性フィラー存在下に熱伝導性フィラーの面上および／またはその周辺で結晶化、または結晶化に至らなくとも類似構造を有する熱伝導性フィラーとの相溶性が高いことから、フィラー間を、フィラーの面上および／またはその周辺で固定することによって、機械的物性を著しく損なうことなく、導電性または絶縁性、および熱伝導性を高めること、ならびに熱膨張係数の制御ができるために好ましい。未硬化の熱硬化性樹脂は、単独で用いるよりは、前記熱可塑性樹脂と併用して用いる方が、溶融した際の粘度調整や、フィラー間や、異種材料間での接着性・相溶性を高める上で好ましい。
【００５１】
未架橋エラストマーとしては、例えば、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系、シリコン系、フッ素系などの芳香族性置換基および／または結晶性オレフィン部分を有する熱可塑性エラストマーや、α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体セグメントおよびビニル系単量体より形成されるビニル系重合体セグメントからなるグラフト共重合体を含む、芳香族性置換基および／または結晶性オレフィン部分を有する熱可塑性エラストマーなど、公知のエラストマーを挙げることができる。
【００５２】
未硬化の熱硬化性樹脂としては、例えば、芳香族性置換基を有する、不飽和ポリエスエル、ビニルエステル、エポキシ、フェノール（レゾール型）、ユリア・メラミン、ポリイミド、ベンゾオキサジンなど、公知の熱硬化性樹脂前駆体が挙げられる。熱硬化性樹脂前駆体は、通常、分子量の小さなオリゴマーであるため、分子量の大きな熱可塑性ポリマーおよび／または熱可塑性エラストマーと併用して用いた場合、硬化前には系内の流動性を高め、そのことによりフィラー層間へのポリマーの浸透性を高める。また、硬化反応と共に形成される官能基によって、フィラー間や、異種材料間の接着性を向上させる。さらに、融点の高いエンジニアリングプラスチックと併用すれば、成形温度を著しく下げることができる。この際、エンジニアリングプラスチックを溶媒で一度溶解したものに、熱硬化性樹脂前駆体を均一に分散したものを用いるとより効果的である。
【００５３】
組成物の無限大クラスターが形成される条件を有するか否か、すなわち、有機ポリマーが熱伝導性フィラーの存在下に当該フィラーの周辺において部分的に結晶構造を構築し、熱伝導性フィラーによる熱伝導性の無限大クラスターを形成しているかどうかは、上述のように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの電子顕微鏡を用いて、直接的に観察することができる。また、成形試験片の融解熱を測定することによって間接的に判断することができる。例えば、図７には、ポリカーボネートおよびポリエチレンを除いた芳香族結晶性樹脂の熱伝導率とフィラー当たりの融解熱の関係を示す。図７を参照すると、フィラー当たりの融解熱の増加と共に熱伝導率が増加することが分かる。芳香族非結晶性樹脂であるポリカーボネートは、成形試験片ではエージングしないと融点が現れず融解熱も小さいが、縮合反応で得られた直後のポリカーボネートは芳香族結晶性樹脂並みの融解熱を示す。すなわち、樹脂の結晶化を誘発するような、グラファイト類似構造を有するフィラー表面状では高い結晶化が起り、高い熱伝導率を示すものと思われる。ベンゾオキサジンのような熱硬化性樹脂前駆体についても同様なことが言える。ポリエチレンは、芳香族性樹脂ではないが高い融解熱を示すため、芳香族性樹脂に近い熱伝導率を与えるものと思われる。このように、フィラー周辺での樹脂の結晶化は材料の熱伝導率に大きな影響を及ぼしている。本発明に用いる有機ポリマー粒子としては、原料および／または成形品において結晶化することが必須であり、何らかの形において融解熱を示すことが必要である。
【００５４】
上述の結晶性および／または芳香族性を有する、熱可塑性樹脂、未架橋エラストマー、ならびに未硬化の熱硬化性樹脂は、共重合体や変性体であってもよいし、２種類以上をブレンドした樹脂であってもよい。また、更に耐衝撃性向上のために、上記熱硬化性樹脂にエラストマーもしくはゴム成分を添加した樹脂であってもよい。
【００５５】
これらの熱硬化性樹脂のなかで、特に、ベンゾオキサジンは、耐熱性に優れ、付加反応によって硬化が進むために揮発性副生成物が発生せず、かつ無触媒においても反応が進み、均一で緻密な樹脂相を形成できるので好ましい。
【００５６】
前記ベンゾオキサジンは、ジヒドロ−１,３−ベンゾオキサジン環（以下、単に「オキサジン環」とも称する）を有する化合物であり、アミン類、フェノール類、ホルムアルデヒド類の縮合物で、通常、これら反応原料であるフェノール類、アミン類等の置換基、種類などによって生成するベンゾオキサジンの化学構造が決まる。本発明で用いられるベンゾオキサジンは、「オキサジン環」の誘導体であればよく、特に制限されないが、１分子中に少なくとも２個オキサジン環を有する化合物が好ましい。これは、架橋密度が高くなり、耐熱性の向上などの面で優れるからである。ベンゾオキサジンの具体例としては、四国化成社製Ｐｄ型ベンゾオキサジン、Ｆａ型ベンゾオキサジンなどが挙げられる。
【００５７】
オキサジン環を少なくとも２個有するベンゾオキサジンを誘導するためのアミン類としては、ジアミンを用いることができる。ジアミンとしては、例えば、４，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、パラジアミノベンゼン、およびこれらにアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、芳香族炭化水素基などが置換した化合物などが挙げられる。これらのうち、４，４’−ジアミノジフェニルメタンを用いることが好ましい。
【００５８】
フェノール類は、１価フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトールなどが挙げられ、多価フェノール類としては、ビスフェノール、およびこれらにアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、芳香族炭化水素基などが置換した化合物が挙げられる。ビスフェノールは、具体的にビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどが挙げられる。これらのうち、フェノールおよびビスフェノールを用いることが好ましい。
【００５９】
ホルムアルデヒド類は、ホルムアルデヒド（水溶液）、パラホルムアルデヒドなどが用いられる。これらのうち、ホルムアルデヒドを用いることが好ましい。
【００６０】
上記のようなアミン類、フェノール類、ホルムアルデヒド類からベンゾオキサジンを得るには、公知の方法を広く採用することができる。
【００６１】
オキサジン環を少なくとも２個有するベンゾオキサジンは、ジアミン類、フェノール類およびホルムアルデヒド類を反応させる方法、ビスフェノール類、１級アミンおよびホルムアルデヒド類を反応させる方法などにより製造することができる。
【００６２】
熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーまたは熱硬化性樹脂からなる前記有機ポリマー粒子は混合物中では未架橋／未硬化のものである。そして、後述するように混合物を加圧下に加熱成形する際に熱可塑性樹脂を架橋してもよく、熱可塑性エラストマーまたは熱硬化性樹脂については、通常は架橋／硬化して利用する。
【００６３】
改質目的に用いるエラストマーとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、アクリルゴム、クロルスルホン化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム、水素化ニトリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。
【００６４】
これら有機ポリマー粒子のうち、耐熱性が高く、フィラー間を強固に固定して熱伝導性および電気特性などの諸物性を高める有機ポリマー粒子としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネートおよびベンゾオキサジンが好適であり、使用目的により、上記の様々なポリマー粒子を組み合わせ使用することによって、有機ポリマーの特徴を最大限に発揮できる。
【００６５】
（グラファイト類似構造を有する熱伝導性フィラー）
本発明に用いる熱伝導性フィラーは、グラファイト類似構造を有する。当該熱伝導性フィラーとしては、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土壌黒鉛などの天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などの通常は導電性を有する黒鉛類（グラファイトと同義語）や、六方晶窒化ホウ素、六方晶炭化ケイ素、六方晶窒化珪素などの通常は絶縁性を有する熱伝導性セラミックス、ならびにこれらの混合物からなる成形分野で使用されている公知の熱伝導性フィラーを、特に制限なく使用できる。これらのなかで、鱗片状黒鉛および六方晶窒化ホウ素が、それぞれ、導電性または絶縁性の高い高熱伝導性材料を与えることから特に好ましい。
【００６６】
黒鉛類としては、さらに、人造黒鉛電極を粉砕したもの、粉末コークスを３０００℃で熱処理して黒鉛化を行ったもの、グラファイトシートを裁断・粉砕したもの、鱗片状黒鉛を球状化などして得られる黒鉛粉末、使用済みまたは廃材となった炭素繊維を熱処理して得られるリサイクル品も用いることができる。
【００６７】
天然黒鉛はもともと石油・石炭と同じく、古代の生物・植物が腐敗分解する前に地中に埋もれ長い期間地熱や地圧を受けて変質されることにより生成された鉱物である。大部分を構成する元素は炭素であるがそれ以外の不純物としては二酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどが微量に含まれている。当該天然黒鉛としては、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、および土壌黒鉛等が挙げられる。
【００６８】
鱗片状黒鉛は、主に、中国・アメリカ・インド・ブラジルなどの鉱山から産出されるアスペクト比が大きいウロコ状の黒鉛であり、一般的に鱗片が大きいほど耐熱性が高い。平均粒径８〜２００μｍ程度、炭素分８５〜９９％のものが多く市販され、異方性ではあるが２００Ｗ／ｍＫ以上の高い熱伝導率を有する。
【００６９】
塊状黒鉛は、スリランカにて産出される塊状の天然黒鉛であり、岩石中１０数％の含有率である鱗片状黒鉛に対し、塊状黒鉛は９５％程度の含有率の鉱脈から産出される。粒子は塊状であるためアスペクト比は小さい。
【００７０】
土壌黒鉛は、主に中国・韓国・北朝鮮にて産出される土塊状の黒鉛類であり、鱗片状黒鉛と比べ水分とのなじみが良いため、多くの分野で使用されている。平均粒径５〜２０μｍ程度、炭素分８０〜９０％のものが市販されている。
【００７１】
人造黒鉛は、コークス粉末にピッチを混ぜ合わせたものを成型し、３０００℃程度の高温焼成工程を経て人工的に結晶を発達させた黒鉛類であり、不純物が少なく硬度が高い。
【００７２】
膨張黒鉛は、酸処理した鱗片状黒鉛に熱を加え黒鉛結晶の層間を数百倍に膨張させた黒鉛類である。鱗片状黒鉛の特性を兼ね備えながらも比重が大変軽く不純物も少ないので、様々な分野でのフィラーに利用がされている。
【００７３】
六方晶窒化ホウ素とは、黒鉛類に似た燐片状結晶構造を有する白色粉末で、「白い黒鉛」とも呼ばれる化学的に安定な材料である。六方晶窒化ホウ素は、熱伝導性、耐熱性、耐食性、電気絶縁性、潤滑・離型性に優れた材料として各種マトリックスへの添加材として広く使用されており、公知のものがそのまま利用できる。鱗片状又は多角板状の形態が一般的で、その一次粒子を複合集合させた凝集粉末もあるが、鱗片状のものが好ましい。異方性を有しているが、成形体では約６０W／ｍKの高い熱伝導率を有している。
【００７４】
炭化ケイ素は、六方晶系のα型炭化ケイ素と立方晶系のβ型炭化ケイ素の二種類に大別でき、電気絶縁性で硬度も大きく熱伝導率も高く、半導性を利用した発熱体やバリスタとしての応用のほかに、大きい硬度を利用した構造材料として応用が進んでいる。これらの基本層構造は、最密充填構造をとっており、層の積み重ね周期の違いによって区別される。これらのうち、β型炭化ケイ素は、ダイヤモンド構造における炭素（Ｃ）の半分をケイ素（Ｓｉ）に置換した閃亜鉛鉱（ジンクブレンド）型構造の１種類に限られる。一方、α型炭化ケイ素は、ウルツ鉱（ウルツァイト）型の結晶構造を基本としている。α型炭化ケイ素の結晶構造は基底面に沿って拡がった基本の層構造を積み重ねたものとして描くことができ、本発明に用いる熱伝導性フィラーとして好ましい。
【００７５】
窒化ケイ素は無色の化合物で、組成がＳｉ３Ｎ４のものだけが安定相であると考えられており、六方晶系結晶のα型、三方晶系結晶のβ型及びアモルファスの３種類の形態が存在する。アモルファスは比較的低温で作られ、組成は必ずしも一定しておらず、加熱によりα型になる。α型は低温相であり、１４００〜１６００℃でβ型へ非可逆的に転移する。β型は高温まで安定だが、１８００〜１９００℃で熱分解する。非常に硬く、摺動性に優れ、耐熱性・耐食性にも優れた材料で、各種耐磨耗部材、摺動部材、高温構造部材、耐食部材として卓越した性能を発揮する。また、鉄以上の高い熱伝導性と、組成によっては電気伝導性を持たせることもでき、各種機能部材への応用も可能な非常にユニークなハイテクセラミックスである。本発明に用いる熱伝導性フィラーとしては六方晶系結晶のα型が好ましい。
【００７６】
本発明のグラファイト類似構造を有する高熱伝導性フィラーの平均粒径は、１〜２０００μｍ、好ましくは３〜２００μｍである。熱伝導性フィラーの平均粒径が１μｍ以上であると、表面積が低下し、フィラー界面での熱および電気伝導の損失を低減しうる。一方、熱伝導性フィラーの平均粒径が２０００μｍ以下であると、分散不良が起こりにくいことから好ましい。
【００７７】
粒径の大きな塊状物を含むフィラーについては、予め粉砕および／または破砕、分級等により前処理し、所望の平均粒子径にして使用することが望ましい。粒径の異なる熱伝導性フィラーの併用や、フィラー形状の制御によって高熱伝導化を図る公知の方法も利用できる。
【００７８】
（組成物の調製方法）
本形態に係る組成物は、５〜６０重量％の有機ポリマー粒子と、４０〜９５重量％のグラファイト類似構造を有する熱伝導性フィラーと、を必要に応じて破砕した後、混合することにより調製することができる。しかし、あまりにも大きな力を用いて混合すると微粉化が起り、このため熱伝導性フィラーの表面積が著しく大きくなり、粒子界面において熱伝導の阻害が起こり好ましくない。そこで、本形態では、熱伝導性フィラーの平均面粒径を維持しつつ、組成物中で熱伝導性フィラーを均一に分散させる方法で混合することが好ましい。当該混合方法として、層間剥離を用いた方法が挙げられる。なお、前記組成物には、有機ポリマー粒子および熱伝導性フィラーとともに、公知の添加剤が含まれうる。
【００７９】
有機ポリマー粒子および熱伝導性フィラー等を混合する方法は、袋または缶に入れて手動で混合する方法；タンブラーなどを用いる方法；ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ハイスピードミキサーなどの粉体混合機を用いる方法；ジェットミル、インパクトミル、アトリションミル、空気分級（ＡＣＭ）ミル、ボールミル、ローラーミル、ビーズミル、メディアミル、遠心ミル、コーンミル、ディスクミル、ハンマーミル、ピンミルなどの粉砕機を用いる方法；およびこれらを組み合わせた方法などがある。
【００８０】
手動で混ぜる方法や、タンブラーを用いる方法は、粉体粒子間にせん断力などの大きな力がかからないので粉体の損傷や変形を防止することができるが、有機ポリマー粒子と熱伝導性フィラーとのそれぞれの微細粒子を十分に均一に混合し、有機ポリマーが該フィラー間に十分に浸透させることで、該フィラー間の空隙（ボイド）を除くことにより（そのため密度が向上）、熱伝導性の無限大クラスターが十分に形成させる観点からは、手動で混ぜる方法およびタンブラーを用いる方法以外の方法で混合を行うことが好ましい。
【００８１】
混合機および／または粉砕機を用いる方法は、粉体粒子に圧縮力、せん断力、衝撃力、摩擦力などの大きな力がかかるため均一混合ができ、本発明には好ましい。これらの混合機および／または粉砕機のうち、ボールミルを用いることが好ましい。ボールミルは、セラミックなどの硬質のボールと、材料の粉体を円筒形の容器に入れて回転させることによって、摩擦力や、衝撃力によりボール表面に付着した材料をすりつぶして分散した粉末を作る装置であることから、できるだけフィラー層の面粒径を維持しながら層間剥離により分散することができる。その結果、層構造を有する本発明の熱伝導性フィラーの混合および／または粉砕には特に好ましい。例えば、図９〜１２には、原料として用いた鱗片状黒鉛および炭素短繊維と、これらのフィラーとＰＰＳとをボールミルで混合した組成物のＳＥＭ写真を示す。層構造を有する鱗片状黒鉛はボールミルで粉砕混合した後も、原料の粒径をほぼ維持し高い熱伝導率を示すが、棒状の炭素短繊維の場合には、微粉化が起り、熱伝導率は著しく低下する。
【００８２】
混合および粉砕する際に用いる原料のサイズまたは形状は、特に厳密に制御する必要はないが、品質を維持するために予め決められた範囲のものを用いることが好ましい。
【００８３】
混合時間は、特に制限されないが、０．２〜１５時間であることが好ましく、０．５〜５時間であることがより好ましい。
【００８４】
また、混合および／または粉砕によって得られた均一組成物（有機ポリマー粒子および熱伝導性フィラー）の平均粒径は、好ましくは０．５〜１０００μｍ、より好ましくは１〜５００μｍである。組成物の平均粒径が０．５μｍ以上であると、表面積の低下によりフィラー間の接触面積が減少し、接触によって生じる損失により熱伝導率および電気特性の低下を防止できる。一方、組成物の平均粒径が１０００μｍ以下であると、樹脂が均一に分散し、樹脂−フィラー間の接触不良による強度低下を防止できる。
【００８５】
原料として用いる有機ポリマー粒子および熱伝導性フィラー、ならびに組成物中での有機ポリマー粒子および熱伝導性フィラーの平均粒径の測定には、動的光散乱法、レーザー回析法、光学顕微鏡・電子顕微鏡を用いる画像イメージング法、重力沈降法などの公知の方法を用いることができる。また、層間剥離のレベルは、光学顕微鏡・電子顕微鏡で直接的に、または材料の熱伝導率、電気伝導度、熱膨張係数、機械的物性などの測定によって間接的に求めることができる。
【００８６】
本発明の組成物中での有機ポリマー粒子の割合は、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。有機ポリマー粒子の割合が５重量％未満であると熱伝導性フィラーの分散不良による強度低下などが起こる。一方、有機ポリマー粒子の割合が６０重量％を超えると、熱伝導性パスが形成し難く（パーコレーション閾値に達しない）、熱伝導率の急激な減少に繋がる（ただし、有機ポリマー粒子の割合が６０重量％以下となる場合であっても、混合状態等によっては、無限大クラスターが形成されない場合がありうる）。
【００８７】
（１）原料：
［有機ポリマー粒子］
ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）粉末：株式会社クレハ製Ｗ２０３Ａナチュラル、白色粉末、リニアー型、粒径１００〜５００μｍ、融点２９６℃、融解熱３３Ｊ／ｇ、熱膨張係数５０×１０−６℃−１
ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）ペレット：ＤＩＣ株式会社製ＦＺ−２１００ＢＫ、黒色ペレット、架橋型、形状 内径約１．５ｍｍ×長さ約２ｍｍ、融点２８０℃、融解熱２８Ｊ／ｇ、熱膨張係数４０×１０−６℃−１
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：廃ＰＥＴボトルリサイクル品、白色フレーク、粒径１〜２ｍｍ、融点２５４℃、融解熱３１Ｊ／ｇ、熱膨張係数６０×１０−６℃−１
ポリカーボネート（ＰＣ）：鹿島ポリマー株式会社製ナチュラル、白色フレーク、粒径０．１〜０．５ｍｍ、融点２３６℃、融解熱２６Ｊ／ｇ、熱膨張係数７０×１０−６℃−１
ポリエチレン（ＰＥ）：三洋化成工業株式会社製低融点ＰＥ、サンワックス１６１−Ｐ、白色粉末、粒径０．０１〜０．１ｍｍ、融点１１０℃、融解熱２５Ｊ／ｇ、熱膨張係数１１０×１０−６℃−１
ベンゾオキサジン：四国化成工業株式会社製Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン、粉末、粒径０．０１〜０．１ｍｍ、融点７５℃、融解熱２５Ｊ／ｇ
［グラファイト類似構造を有する熱伝導性フィラー］
鱗片状黒鉛（ＧＦ）：（株式会社中越黒鉛工業所製ＢＦ−４０Ｋ、鱗片状黒色粉末、平均粒径４０μｍ、熱伝導率１５０〜２００Ｗ／ｍＫ
窒化ホウ素（ＢＮ）：昭和電工株式会社製六方晶窒化ホウ素単粒タイプＵＨＰ−２、平均粒径９〜１２μｍ、成形品熱伝導率６０Ｗ／ｍＫ
［その他の熱伝導性部材］
炭素短繊維：三菱樹脂株式会社製ダイアリードＫ２２３ＨＥ、ピッチ系炭素繊維、円柱状、平均繊維長６ｍｍ、繊維径１１μｍ、熱伝導率５５０Ｗ／ｍＫ
［他のフィラー］
窒化アルミニウム：株式会社トクヤマ製高純度Ｈグレード、白色粉末、平均粒径約３μｍ、熱伝導率１８０〜２００Ｗ／ｍＫ、熱膨張係数４．２×１０−１℃−６。
【００８８】
本発明の組成物には、本発明の目的に齟齬を来たさない範囲で、必要に応じて公知の添加剤、補強剤および／またはフィラーを適宜使用することができる。添加剤としては離型剤、難燃剤、酸化防止剤、乳化剤、軟化剤、可塑剤、界面活性剤、カップリング剤、相溶化剤等を挙げることができる。補強材としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維および無機繊維からなる短繊維を挙げることができる。他のフィラーとしては、炭酸カルシウム（石灰石）、ガラス、タルク、シリカ、マイカ、金属粉、金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ダイヤモンド、使用済みまたは廃材となった炭素繊維を熱処理して得られるリサイクル品等を挙げることができる。
【００８９】
［組成物のプレス成形、および冷却、固化］
本発明のフィラー高充填高熱伝導性材料は、上述の組成物を、有機ポリマーの荷重たわみ温度、融点、またはガラス転移温度以上の温度、１〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でプレス成形し、得られた材料を冷却、固化することにより、得ることができる。なお、熱プレス成形の際に金型内を真空または減圧にすることによって、金型内の原料組成物に含まれる空気または気泡や、プレス成形時に発生する気泡を除くことができ、成形品の熱伝導率等の諸物性を高めることができ好ましい。
【００９０】
前記プレス成形は、金型を用いる圧縮成形および熱ロールを用いるシート成形など公知の熱プレス方法を用いることができる。この際、溶融混合されていない原料組成物を用い、金型内またはロール加熱によって溶融する必要であり、熱伝導性フィラー間に溶融ポリマーをしみ込ませることができる。また、冷却・固化により、有機ポリマーを結晶化させて、熱伝導性フィラー間に高度な熱伝導性パスを形成することができる。
【００９１】
前記プレス成形の圧力は、１〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは１０〜５００ｋｇｆ／ｃｍ２である。プレス成形の圧力が１ｋｇｆ／ｃｍ２以下であるとボイドが抜けず密な成形品が得られない。一方、プレス成形の圧力が１０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であると、液化または軟化したポリマーが金型の間隙に液漏れして離型し難くなる。
【００９２】
ここで、原料、組成物、材料および成形品の違いは、原料は原材料のことであり、組成物とは各原料が均一に分散混合した不定形の原料混合物（粉体）あり、材料とは組成物から得られる形状に拘らない不定形の固形物であり、成形品とは一定の形状を有する固形物のことを言う。
【００９３】
組成物を有機ポリマーの荷重たわみ温度、融点、またはガラス転移温度以上の温度で加熱することにより、有機ポリマー粒子を液化または軟化させることができる。これにより、ひとつのフィラーと他のフィラーとの隙間に液化または軟化ポリマーを浸み込ませることができ、有機ポリマーだけからなるＡ相とフィラーを主成分として含有するＢ相とが絡み合い、Ｂ相が３次元網目構造を形成する。熱伝導性フィラー濃度がパーコレーション閾値以上であることから、熱伝導性フィラーの層端面において熱伝導性フィラー同士は十分密に接触し、熱伝導性フィラーが系全体に広がったクラスターとして存在する。冷却段階では、外部からの冷気は熱伝導性が著しく高いフィラーを含有するＢ相から冷却が進行し、次いで周辺のポリマーの固化および／または結晶化が進行し、フィラー周辺での効率的な固化・固定化が起る。
【００９４】
特に、グラファイト構造を有するフィラーと、好ましい有機ポリマーである芳香族結晶性樹脂とは類似した構造を有しているため、層面に沿って結晶化が進行する。そうすると、ポリマーの結晶構造によりフィラー層周辺を覆うことにより、非晶性ポリマーが介在していると思われるフィラー層端面間を十分密に接触した状態で固定化し高度な熱伝導性パスを形成することができる。
【００９５】
プレス成形時の温度は、結晶性ポリマーでは融点を、非結晶性ポリマーではガラス転移温度を、融点またはガラス転移温度が不明または無い場合は、荷重たわみ温度を尺度として、それ以上の温度とする。なお、荷重たわみ温度、融点、およびガラス転移温度は、用いる有機ポリマーの種類に応じて異なる。
【００９６】
次に、プレス成形により得られた材料を冷却、固化する。
【００９７】
冷却温度は、特に制限されないが、有機ポリマーの融点、ガラス転移温度および荷重たわみ温度を目安として、有機ポリマーが固化する温度であり、０〜１００℃であることが好ましく、１０〜５０℃であることがより好ましい。
【００９８】
また、冷却時間は、特に制限されないが、０．０５〜３時間であることが好ましく、０．５〜１．５時間であることがより好ましい。
【００９９】
有機ポリマーの結晶化度は、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）を用いて得られる融解熱を１つの尺度とすることができる。熱伝導性フィラー含有有機ポリマーの結晶化度は、樹脂当たりの融解熱およびフィラー当たりの融解熱によって表わすことができるが、前者は、通常は熱伝導性フィラー濃度が増加すると共に減少する。これは熱伝導性フィラー濃度の増加と共に、結晶化し難い熱伝導性フィラー層端面間に非晶性ポリマーが多く存在するものと予想されるからである。フィラー当たりの融解熱は、フィラー重量部に相当する樹脂当たりの融解熱であり、熱伝導率に寄与する有効な融解熱（結晶）量である。非晶性有機ポリマーと分類される有機ポリマーであっても、成形前の粉体原料が融解熱を有するもの（モノマーからポリマーへの重合が進行する時には、結晶化し易い最適な構造が無理なく取り易い）は、アニーリングにより分子の再配列が起こり、融解熱を示すようになる。すなわち、非晶性有機ポリマーと分類されるものでも、芳香族基を有するものは、グラファイト類似構造を有する熱伝導性フィラー面上では結晶化が起こり、熱伝導性フィラー層端面間を固定できることを示す。
【０１００】
＜フィラー高充填高熱伝導性材料の製造方法＞
本発明の一形態によれば、フィラー高充填高熱伝導性材料の製造方法が提供される。当該製造方法は、有機ポリマー粒子およびグラファイト類似構造を有する熱伝導性フィラーを含み、これらの総量１００重量％に対して、５〜６０重量％の有機ポリマー粒子および４０〜９５重量％のグラファイト類似構造を有する熱伝導性フィラーを含み、前記熱伝導性フィラーの平均平面粒径を維持しながら層間剥離によって前記熱伝導性フィラーが分散して得られ、かつ、熱伝導性の無限大クラスターが形成される組成物を調製する工程（１）と、前記組成物を、前記有機ポリマーの荷重たわみ温度、融点、またはガラス転移温度以上の温度、１〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でプレス成形する工程（２）と、前記工程（２）で形成された材料を、冷却、固化する工程（３）と、を含む。
【０１０１】
上記工程（１）〜（３）は、上述の方法が適宜採用されうる。
【０１０２】
＜フィラー高充填組成物＞
本発明の一実施形態によれば、粉体混合物としてのフィラー高充填組成物が提供される。当該フィラー高充填組成物は、上述のフィラー高充填高熱伝導性材料を提供する。その他、前述の公知の添加剤、補強剤および／またはフィラー、例えば、離型剤、難燃剤、酸化防止剤、乳化剤、軟化剤、可塑剤、界面活性剤、カップリング剤、相溶化剤、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維および無機繊維からなる短繊維、炭酸カルシウム（石灰石）、ガラス、タルク、シリカ、マイカ、金属粉、金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ダイヤモンド、使用済みまたは廃材となった炭素繊維を熱処理して得られるリサイクル品等を含んでいてもよい。当該フィラー高充填組成物については、上述の組成物に係る記載が適宜採用される。
【０１０３】
＜塗料液＞
本発明の別の実施形態によれば、塗料液が提供される。当該塗料液もまた、上述のフィラー高充填高熱伝導性材料を提供する。前記塗料液は、フィラー高充填組成物および分散媒体を含む。当該塗料液は、基材への塗付後、分散媒体を加熱、減圧などの手段を用い取り除くことによって、膜厚１０ｍｍ以下の均一な高熱伝導性材料のフィルムや、コーティグ層を作製することができ、接着剤としても利用できる。
【０１０４】
分散媒体としては水（沸点１００℃）媒体；メチルエチルケトン（沸点８０℃）、トルエン（沸点１１１℃）、フェノール（沸点１８２℃）、テトラリン（沸点２０７℃）などの油溶性有機媒体；ｔ−ブタノール（沸点８２℃）、エチレングリコール（沸点１９６℃）などの水溶性有機媒体；およびこれらの混合媒体を挙げることができる。
【０１０５】
用いる分散溶媒の沸点は、７０〜２００℃であることが好ましい。７０℃以上であると、分散溶媒の飛散による火災や、職場環境の悪化の心配がなく、２００℃以下であると、分散媒体の残留による熱伝導率を著しく低下を防ぐことができる。
【０１０６】
水媒体を用いる場合にはフィラー高充填組成物の凝集や、分離が起り易いため、通常は乳化剤、分散剤などの分散安定剤を用いる。これらの分散安定剤は、電気特性、熱伝導性などの物性に悪影響を及ぼすことが多いため、分散安定性の良い有機媒体を用いる方が好ましい。有機媒体を用いる場合に注意しなければならないことは、有機ポリマーが溶解するような分散媒体および／または分散条件で用いると、有機ポリマーが熱伝導性フィラーの周辺を被覆し、または有機ポリマーの単独膜を形成し、熱伝導性のクラスター形成を阻害する。このため、適切な有機媒体およびこれらの組み合わせや、分散温度、分散方法などの分散条件を適切に選択する必要があり、特に、油溶性媒体と水溶性媒体の組み合わせにより、組成物の均一分散を維持しつつ有機ポリマーの溶解を防ぐことができ好ましい。有機ポリマー粒子を油溶性媒体に溶解したものを熱伝導性フィラーを分散した水溶性媒体中に滴下して有機ポリマーを析出させた混合媒体分散液を用いることが特に好ましい。
【０１０７】
フィラー高充填組成物と分散媒体との分散方法については、ホモミキサー、ホモジナイザーなどの機械的分散や、超音波を用いる分散方法など、均一混合・均一分散できる公知の方法を用いることができる。塗料液中のフィラー高充填組成物の濃度は、１０〜５０重量％であることが好ましい。塗料液中のフィラー高充填組成物の濃度が１０重量％以上であると、有機ポリマーと当該熱伝導性フィラーの分離が起り難く、５０重量％以下であると希釈による均一な薄膜を作製し易い。有機媒体を用いる場合にも、高熱伝導性材料の物性に悪影響を及ぼさない範囲において公知の分散安定剤を用いることができる。
【０１０８】
また、前記フィラー高充填組成物は、後述するシート、フィルム等を含む成形品の製造に使用されうる。
【０１０９】
＜成形品＞
本発明に係る成形品は、シート、フィルム等を含むもので、粉体の状態で賦形し加熱成形する公知の粉体成形方法、例えば熱プレス成形方法を用いることができ、所望の形状になるような金型を用いることによって、用途に応じた形状の成形品を容易に得ることができる。特にシートや、フィルムを製造する際には、塗料液または分散媒体が含浸した状態で用いることが好ましい。また、成形原料として異なった素材を用いることにより多相構造や、傾斜構造を有する成形品、例えば、絶縁相および導電相からなる２相構造、または、絶縁相とフィラー濃度の異なる導電相とからなる傾斜構造を有する一体成形品を得ることができる。この際に、各素材からなる組成物を粉体の状態で別々に賦形し、最後に成形し一体成形品を得る方法、各素材からなる組成物を段階ごとに成形し、最後に一体成形品を得る方法などの公知の方法を用いることができる。このようにして、半導体素子や、セラミックス基板あるいは金属放熱部品との熱膨張係数の差を小さくできる。
【０１１０】
また、上述の塗料液を基材に塗布・乾固する方法によって得られたフィラー高充填高熱伝導性材料を用いて成形品を形成することもできる。
【０１１１】
成形品中での有機ポリマーおよび熱伝導性フィラーの割合は、成形の際に補強材として用いる不織布を除いて、基本的には組成物と同じであり、また組成物の場合と同様に、本発明の目的に齟齬を来たさない範囲で、必要に応じて公知の添加剤、補強剤材、および／またはその他のフィラーを含有することができる。添加剤としては離型剤、難燃剤、酸化防止剤、乳化剤、軟化剤、可塑剤、界面活性剤、カップリング剤、相溶化剤等を挙げることができる。補強材としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維および無機繊維からなる短繊維、ならびにこれらの繊維からなる不織布、使用済みのまたは廃材となった炭素繊維を熱処理して得られるリサイクル品等を挙げることができる。その他のフィラーとしては、炭酸カルシウム（石灰石）、ガラス、タルク、シリカ、マイカ、金属粉、金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ダイヤモンド等を挙げることができる。これらの添加剤、補強剤および／またはその他のフィラーは、原料混合物に添加して使用するのが一般的であるが、補強材として用いるとき、繊維、不織布などの場合は、成形段階において使用することが望ましい。
【０１１２】
本発明の高熱伝導性材料および成形品は、このように構成されているために、熱伝導性フィラー高充填材料にもかかわらず、機械的強度を維持しつつ、例えば、黒鉛を使用する場合には、熱伝導率が１０〜１５０Ｗ／ｍＫであり、熱膨張係数が３×１０−６〜３０×１０−６℃―１であり、表面電気伝導度が５〜２００（Ωｃｍ）−１であることが好ましい。一方、六方晶窒化ホウ素を用いる場合には、熱伝導率が５〜５０Ｗ／ｍＫであり、熱膨張係数が３×１０−６〜３０×１０−６℃―１であり、電気伝導度が１０−１０（Ωｃｍ）−１以下であることが好ましい。従って、使用用途に合わせて導電性、絶縁性、電磁波シールド性など他の機能をも付与させることが可能である。また、ポリマー相が３次元絡み合い構造を有するため、有機ポリマーとして、熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーを用いる場合には、本発明の成形品と他のポリマー含有材料からなる成形品とを、超音波溶着またはスピン溶着によって容易に接合することができる。さらに材料間の熱膨張係数の差を極力小さくできるため、低温から高温、高温から低温に至る熱サイクルに対する安定性が良く、使用用途に合った様々な形状および性能を有する各種製品の製造を可能とする。特に、傾斜材料、すなわち、組成、組織が異なる複数の素材が連続的に変化し一体的に組み合わされた材料とすることで、半導体素子やセラミックス基板のような熱膨張係数の小さな材料と、アルミニウム、銅のような熱膨張係数の大きな材料との一体成形によって、材料間の歪の少ない成形品を提供できる。
【０１１３】
好ましい実施形態において、前記成形品は、前記フィラー高充填高熱伝導性材料が絶縁性を有する層と導電性を有する層とが、２層積層されてなることが好ましい。この際、前記２層の一方の層が、熱伝導率が１５〜１２０Ｗ／ｍＫであり、熱膨張係数が３×１０−６〜３０×１０−６℃−１であり、表面電気伝導度が１０〜２００（Ωｃｍ）−１の導電性を示すことが好ましい。また、前記２層のもう一方の層が、熱伝導率が５〜５０Ｗ／ｍＫ以上であり、熱膨張係数が３×１０−６〜１０×１０−６℃−１であり、電気伝導度が１０―１１（Ωｃｍ）−１以下の絶縁性を示すことが好ましい。この際、前記導電性または絶縁性を示す各フィラー高充填高熱伝導性材料の層は、傾斜材料にして、異種材料界面での熱膨張係数の差をできるだけ小さくすることができる。本発明の成形品は、有機ポリマーが均一に混合した状態で存在するため、穴あけや、様々な形状への切削加工がし易く、精度の高い微細加工を施すことができる。
【０１１４】
このように本発明の高熱伝導性材料および成形品は、異種材料および別の成形品との接合において、グリース、接着剤、フェースチェンジ材、ボルト接合等を用いないで、熱伝導損失のない強固な接合が可能となり、部品のパッケージ化が可能となり、部品点数および作業工程を大幅に削減できる。また、セラミックスや、金属に比較して、黒体に近い高い熱放射率を有しているため、材料自身が本来持っている熱伝導性をかなり超えた放熱特性を発揮できる。
【０１１５】
かくして得られる成形品は、用いるグラファイト類似構造を有する熱伝導性フィラーの特徴を極限まで生かしつつ、有機ポリマーの有する軽量性、成形加工性、切削加工性、一体成形性、寸法安定性、用途に合わせた物性の改良などの特徴を発現できる。例えば、高放熱用途、金属代替用途、セラミックス代替用途、電磁波シールド用途、高精度部品（低寸法変化）、高導電用途、絶縁用途、各種パッキン等に有用である。具体的には、各種ケース、ギヤーケース、ＬＥＤランプ関連部品、リチウムイオン電池関連部品、燃料電池関連部品、コネクター、リレーケース、スイッチ、バリコンケース、光ピックアップレンズホルダー、光ピックアップスライドベース、各種端子板、変成器、プリント配線板、液晶パネル枠、パワーモジュールおよびそのハウジング、プラスチック磁石、半導体素子基板および関連放熱部品、液晶ディスプレー部品、投影機等のランプカバー、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、アクチュエーター、シャーシ等のＨＤＤ部品、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）、コンパクトディスク・デジタルビオディスクなどの音声器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品などに代表される家庭および事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、携帯電話関連部品、ファクシミリ関連部品、印字ヘッドまわりおよび転写ロール等のプリンター・複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器・精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディマー用ポテンショメーターベース、モーターコア封止材、インシューレーター用部材、パワーシートギアハウジング、エアコン用サーモスタットベース、エアコンパネルスイッチ基板、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ランプハウジング、ＬＥＤランプ放熱部品、リチウムイオン電池放熱部品、燃料電池セパレータ、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品；パソコンハウジング、携帯電話ハウジング、その他情報通信分野におけるチップアンテナ、電磁波などの遮蔽性を必要とする設置アンテナ等の部品などの筐体用途等幅広い分野；その他、高寸法精度、電磁波シールド性、気体・液体等のバリアー性を必要とする隔壁板、熱および電気伝導性もしくは絶縁性を必要とする用途、屋外設置用機器あるいは建築部材に有用に用いられ、特に軽量化、形状自由度が要求され、金属代替が切望されている自動車部品用途、航空機部品分野、電気・電子部品用途、熱機器部品用途等に有用である。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例、比較例および参考例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。なお、原料、試験片の作成および評価は以下のように行った。【０１１７】
（１）原料：
［有機ポリマー粒子］
ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）粉末：株式会社クレハ製Ｗ２０３Ａナチュラル、白色粉末、リニアー型、粒径１００〜５００μｍ、融点２９６℃、融解熱３３Ｊ／ｇ、熱膨張係数５０×１０−６℃−１
ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）ペレット：ＤＩＣ株式会社製ＦＺ−２１００ＢＫ、黒色ペレット、架橋型、形状 内径約１．５ｍｍ×長さ約２ｍｍ、融点２８０℃、融解熱２８Ｊ／ｇ、熱膨張係数４０×１０−６℃−１
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：廃ＰＥＴボトルリサイクル品、白色フレーク、粒径１〜２ｍｍ、融点２５４℃、融解熱３１Ｊ／ｇ、熱膨張係数６０×１０−６℃−１
ポリカーボネート（ＰＣ）：鹿島ポリマー株式会社製ナチュラル、白色フレーク、粒径０．１〜０．５ｍｍ、融点２３６℃、融解熱２６Ｊ／ｇ、熱膨張係数７０×１０−６℃−１
ポリエチレン（ＰＥ）：三洋化成工業株式会社製低融点ＰＥ、サンワックス１６１−Ｐ、白色粉末、粒径０．０１〜０．１ｍｍ、融点１１０℃、融解熱２５Ｊ／ｇ、熱膨張係数１１０×１０−６℃−１
ベンゾオキサジン：四国化成工業株式会社製Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン、粉末、粒径０．０１〜０．１ｍｍ、融点２４２℃、融解熱２５Ｊ／ｇ
［グラファイト類似構造を有する熱伝導性フィラー］
鱗片状黒鉛（ＧＦ）：（株式会社中越黒鉛工業所製ＢＦ−４０Ｋ、鱗片状黒色粉末、平均粒径４０μｍ、熱伝導率１５０〜２００Ｗ／ｍＫ
窒化ホウ素（ＢＮ）：昭和電工株式会社製六方晶窒化ホウ素単粒タイプＵＨＰ−２、平均粒径９〜１２μｍ、成形品熱伝導率６０Ｗ／ｍＫ
［その他の熱伝導性部材］
炭素短繊維：三菱樹脂株式会社製ダイアリードＫ２２３ＨＥ、ピッチ系炭素繊維、円柱状、平均繊維長６ｍｍ、繊維径１１μｍ、熱伝導率５５０Ｗ／ｍＫ
［他のフィラー］
窒化アルミニウム：株式会社トクヤマ製高純度Ｈグレード、白色粉末、平均粒径約３μｍ、熱伝導率１８０〜２００Ｗ／ｍＫ、熱膨張係数４．２×１０−１℃−６。【０１１８】
（２）ポリマーの融点および融解熱の測定：
Ｒｉｇａｋｕ社製示差走査熱量分析装置ＤＳＣ８２３０を用いて、原料および金型で作製した成形品試験片の一部を採取し発熱挙動を測定し、吸熱ピーク温度（℃）および樹脂当たりの融解熱（J／ｇ樹脂）を求め、それぞれ融点（℃）および結晶化度の目安とした。さらに、樹脂当たりの融解熱（J／ｇ樹脂）に熱伝導性フィラーの重量割合（重量％÷１００）を乗じて、フィラー重量部に相当する樹脂当たりの融解熱を求め、フィラー当たりの融解熱（Ｊｇ樹脂）とし、フィラー周辺に存在する樹脂の結晶部分の尺度とした。【０１１９】
（３）原料および組成物の平均粒径の測定：
レーザー回析式粒度分布測定装置ＬＡ−５００を用いた、累積度５０％粒度から平均粒径の測定、またはＳＥＭ観察および拡大鏡による粒径の幅のある概算値で示した。【０１２０】
（４）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察：
日立製作所製走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）Ｓ−４８００（分解能：１．０ｎｍ、加速電圧：０．５〜３０ｋＶ、倍率：×２０〜８００，０００）を用いて、原料および組成物の粒径および形状を観察した。【０１２１】
（５）密度の測定：
所定の厚さになるように組成物粉末を試験片作成用金型に入れ、卓上油圧式熱プレス機を用い、加圧下に所定の温度および時間加熱して、成形品試験片を作製した。試験片の重量および体積から密度を求めた。一方、２軸押出機を用い得られた成形品試験片の密度については水中法で測定した。【０１２２】
（６）熱伝導率および電気伝導度の測定：
成形品試験片の熱伝導率は、京都電子工業社製ホットディスク法熱物性測定装置（ＴＰＳ２５００Ｓ）を用いて測定した。ホットディスク法は、ホットディスクセンサーから発した熱が試験片内を伝わり、その熱が試験片の末端まで届かない範囲で測定することを念頭に置くものであり、ある一定の深さの試験片表面近辺の熱伝導性を測定するものである。また、三菱アナリテック社製低抵抗率計ロレスターＧＰ（四探針法）を用いて、ＪＩＳＫ７１９４に準拠して同試験片の表面および断面での電気伝導度を測定した。電気伝導度が１０−７（Ωｃｍ）−１以下の場合（測定限界）には、三菱アナリテック社製高抵抗率計ハイレスターＵＸ型式ＭＣＰ−Ｔ８００（二重リング電極法）を用いて、ＪＩＳＫ６２７１に準じて体積抵抗率を測定し、電気伝導度（Ωｃｍ）−１（断面電気伝導度に相当）に換算し用いた（測定限界１０−１５（Ωｃｍ）−１）。【０１２３】
（７）熱膨張係数の測定：
熱プレス成形により得られた成形品試験片をカットして、縦約３．６ｍｍ×横約３．６ｍｍ×長さ１３ｍｍ以下の測定試料を作成し、株式会社島津製作所製熱膨張測定装置（ＴＭＡ６０）を用い、５℃／分の速度で加熱し、２７〜１８０℃まで１０分刻みでの温度の熱膨張係数を測定し、実施例および比較例には１６０℃における熱膨張係数の値を記載した。【０１２４】
（８）曲げ試験
熱プレス成形により得られた成形品試験片をカットして、幅約１０ｍｍ×厚さ約１０ｍｍ×長さ約４０ｍｍの測定試料を作成し、株式会社島津製作所製万能試験機（ＡＧ−１００ｋＮＥ型）を用いて、ＪＩＳＫ７１７１に準拠し、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。ただし、２軸押出機を用いて得られた成形試験での測定試料（比較例３〜８）の寸法は、幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍ×長さ８０ｍｍである。【０１２５】
（９）放熱試験
雰囲気温度３０℃に設定した恒温槽中において、くし型のフィン構造をした放熱部品のフィン部分を上にして設置した。ヒーター部分がポリイミドで封止されている７．６８Ｗの加熱ヒーターを、加熱ヒーターと放熱部品の間には市販の熱伝導性シリコングリースまたは高熱伝導性絶縁材料を用い固定した。恒温槽内ではヒーター部分が下になるように設置し、ヒーター部分と雰囲気が接する界面、ヒーター真上直近の放熱部品基礎部と雰囲気とが接する界面および放熱部品フィンの先端部と雰囲気とが接する界面の３箇所に熱電対を、同じポリイミドテープで固定し、温度を測定した。温度測定値をデータロガーに取り組み、温度変化を測定し、平衡状態に達した時間、そのときのヒーター部の温度（Ｔ１）、ヒーター真上直近部の温度（Ｔ２）、フィン先端部の温度（Ｔ３）および恒温槽雰囲気温度（Ｔ４）を測定し、各温度間の熱抵抗（Ｒ＝ΔＴ／Ｗ）を求め、放熱特性の目安とした。【０１２６】
［実施例１〜４、比較例１および２］
フィラー高充填組成物を作製し、金型および熱プレス機を用い、粉体状態で注型し、加圧・加熱下にプレス成形を行い、試験片（成形品）を作製した。具体的には、表１の重量％の鱗片状黒鉛およびポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）粉末を株式会社セイワ技研製卓上ボールミルＢＭ−１０の磁性ポットに入れ、磁性ボールにより５時間粉砕混合し均一な組成物を得た。この際、得られた組成物の粒径をＳＥＭによる微小観察により求めた。【０１２７】
次いで、縦横４０ｍｍ×４０ｍｍの金型に成形品厚みが約１０ｍｍになるように該組成物約２０〜３０ｇを測り入れ、熱プレス機を用い、液漏れがないように圧力を調整しながら、５〜１０ＭＰａ（５１〜１０２ｋｇｆ／ｃｍ２）の加圧下において、５℃／分の速度で金型設定温度３４０℃まで加熱、次いで３０分間保持しプレス成形を行った。その後、２０℃で０．５時間冷却して、固化し、フィラー高充填高熱伝導性材料試験片を得た。【０１２８】
得られた試験片（成形品）の密度、熱伝導率、および電気伝導度を上記の方法により測定した。また、該成形物から試験片を切り出し、線膨張係数、曲げ強度、曲げ弾性率、樹脂当たりの融解熱およびフィラー当たりの融解熱の測定を上記の方法により行った。得られた結果を下記表１に示す。【０１２９】
【表１】
0006034876.tif 000002
【０１３０】
上記表１の結果からも明らかなように、実施例１〜４のフィラー高充填高熱伝導性材料（成形品）は、比較例１の成形品と対比して、有機ポリマーを含む場合であっても、優れた熱伝導率、電気伝導度、熱線膨張係数を有していることが分かった。また、曲げ強度および曲げ弾性率は、有機ポリマーを多量に含有する比較例１と同等の結果が得られた。有機ポリマーの含有量が極めて低い比較例２では、賦形できても、僅かな力で崩れ成形品とならなかった（曲げ強度および曲げ弾性率が測定できない）。このように比較例に比べ実施例が優れていることがわかる。また、熱膨張係数は、熱伝導性フィラー（鱗片状黒鉛）の濃度が高くなると低下し、熱伝導性フィラーの濃度により熱膨張係数を制御できることがわかった。なお、実施例４のボールミルで粉体混合した際の、鱗片状黒鉛−ＰＰＳ樹脂混合物のＳＥＭ写真と、原料に用いた鱗片状黒鉛のＳＥＭ写真を図９および図１０に示した。ボールミルで粉砕混合しても、黒鉛の扁平な鱗片形状が維持され、１／２以上の平均面粒径を維持していることがわかる。上記結果および下記の比較例３〜５の熱伝導率、電気伝導度、熱膨張係数、曲げ強度および曲げ弾性率の比較から、実施例４においてボールミルで粉体混合して得られた鱗片状黒鉛−ＰＰＳ樹脂混合物は、平均面粒径を維持しながら層間剥離によって、鱗片状黒鉛が分散してなることが理解される。【０１３１】
［参考例５〜７、比較例３〜５］
組成物を表２の組成とし、原料をミキサー（スイフト電動コーヒーミル）で３分間混合し、または袋に入れて５分間十分に混ざるように手動で振って混合（手混ぜ）したことを除いては、実施例１と同様の方法で、フィラー高充填高熱伝導性材料を得た。得られた試験片（成形品）の密度、熱伝導率、電気伝導度、熱膨張係数、曲げ強度、曲げ弾性率、樹脂当たりの融解熱およびフィラー当たりの融解熱を上記と同様の方法で測定した。得られた結果を表２に示す。【０１３２】
【表２】
0006034876.tif 000003
【０１３３】
実施例１〜４、参考例５〜７および比較例３〜５の結果から、熱伝導率の値は、比較例５を除いて熱伝導性フィラー（鱗片状黒鉛）濃度が高くなると共に向上していることが分かる。また、実施例および参考例は、比較例に対して優れた結果となった。また、実施例１〜４、参考例５〜６および比較例１の結果を参照すると、曲げ強度および曲げ弾性率は、ほぼ同じ値となった。混合力は、ボールミル＞ミキサー＞＞手混ぜであり、これらの結果は、曲げ強度および曲げ弾性率が、混合時の均一混合性に強く依存していることを示している。なお、特にフィラー濃度の高い参考例７、比較例４および比較例５では曲げ強度および曲げ弾性率の値が顕著に低下した。【０１３４】
さらに、比較例３〜５の結果を参照すると、手混ぜでは、ほとんど混合時のせん断力が働かないため、有機ポリマー粒子と熱伝導性フィラーとの微細粒子間での混合が不十分となり、有機ポリマーが該フィラー間に十分に浸透せず、同一フィラー濃度での密度の低下となって現れている。このため、該フィラー間の空隙（ボイド）を十分に除くことができず、熱伝導率、曲げ強度および曲げ弾性率の著しい低下として現れた。【０１３５】
熱伝導率は、熱伝導性フィラーの濃度と共に、ほぼ直線的に増加するが、電気伝導度は指数関数的に増加し、樹脂の性質や、系内のモルフォロジーによる影響を強く受ける。実施例および参考例よりも、比較例の方が、高い値を示しているが、混合時のせん断力が弱いのでフィラーの破損がほとんどないことと、一部でも導電性パスが形成すれば、そこから多量の電流が流れやすくなることが理由として考えられる。比較例における電気伝導度は実施例および参考例における電気伝導度よりも高くなっているが、熱伝導率や機械的物性が著しく低下しているので実用的価値がない。【０１３６】
また、熱膨張係数については、実施例および参考例では熱伝導性フィラー濃度と共に著しく低下するが、比較例ではその低下の度合いが低い。これは、実施例および参考例では、有機ポリマーだけからなるＡ相とフィラーを主成分として含有するＢ相とが絡み合い、Ｂ相が３次元網目構造を形成し、熱伝導性の無限大クラスターを形成するのに対し、比較例ではその程度が弱いからであると推測される。【０１３７】
［比較例６〜１１］
有機ポリマー粒子および熱伝導性フィラーを含む組成物において、前記有機ポリマー粒子および前記熱伝導性フィラーを溶融混合ペレット化または溶融混合シート化して、ペレット化またはシート化した組成物（組成物中の有機ポリマー粒子は粒子形態でない）を作製することで、フィラー高充填高熱伝導性材料を作成した。【０１３８】
具体的には、２軸押出機（株式会社テクノベル製ＫＺＷ２０−３０ＭＧ）を用いて、２８０〜３４０℃の温度で溶融混練し、所定濃度のＰＰＳペレットおよびＰＰＳシートを作製した。具体的には、ＰＰＳペレットおよび鱗片状黒鉛を用い、表３の組成のペレットを作製した。次いで、縦１２０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚さ５ｍｍの金型と熱プレス機を用い、プレス設定温度３２０℃、予熱時間１０分、加圧条件３．６ＭＰａ（３６．７ｋｇｆ／ｃｍ２）で０．１時間冷却、固化して、フィラー高充填高熱伝導性材料試験片を作製した（比較例６〜８）。【０１３９】
また、ＰＰＳ粉末および鱗片状黒鉛を用い表３の組成としシート用のＴ−ダイ（幅１００ｍｍ×厚さ１６ｍｍ）を用いてシートを作製した。次いで、金型と熱プレス機を用い、比較例６に準じて加圧・加熱下にプレス成形し、フィラー高充填高熱伝導性材料試験片を作製した（比較例９〜１１）。【０１４０】
得られた試験片（成形品）の密度、熱伝導率、電気伝導度、線膨張係数、曲げ強度、曲げ弾性率、樹脂当たりの融解熱およびフィラー当たりの融解熱を上記と同様の方法で測定した。得られた結果を表３に示す。【０１４１】
【表３】
0006034876.tif 000004
【０１４２】
比較例６〜１１の結果から、２軸押出機を用いた溶融混合では、実施例１〜７に比べ、熱伝導率および電気伝導度値は著しく低く、熱膨張係数のフィラー濃度による制御性も劣り、熱伝導性の無限大クラスターが形成していないことが分かる。曲げ強度および曲げ弾性率の値が高いのは、有機ポリマー・フィラーの海島構造で、有機ポリマー相が海を形成しているからであると推測される。【０１４３】
［実施例８〜１３］
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）粉末およびポリカーボネート（ＰＣ）粉末を新たに準備し、表４の組成として、実施例１と同様の方法で、フィラー高充填高熱伝導性材料を得た（実施例８〜１３）。【０１４４】
得られた試験片（成形品）の密度、熱伝導率、電気伝導度、線膨張係数、曲げ強度、曲げ弾性率、樹脂当たりの融解熱およびフィラー当たりの融解熱を上記と同様の方法で測定した。得られた結果を表４に示す。【０１４５】
なお、非結晶性芳香族樹脂であるＰＣについては、原料粉末の融解熱は２６Ｊ／ｇ樹脂と高い値を示したが、成形品には融点を示す吸熱ピークは現れなかった。そこで、成形品を１８０〜２４０℃で２時間アニーリングを行ったところ、融点に相当する吸熱ピークが現れたので、それを融解熱として求めた。表４にはこの値を示す。【０１４６】
【表４】
0006034876.tif 000005
【０１４７】
実施例８〜１３の結果を参照すると、実施例１〜４と同様の結果が得られ、比較例よりも優れていることがわかる。【０１４８】
［実施例１４〜１９］
低分子量ポリエチレン（ＰＥ）粉末およびベンゾオキサジンを新たに準備し、表５の組成として、実施例１と同様の方法で、フィラー高充填高熱伝導性材料を得た（実施例１４〜１９）。【０１４９】
得られた試験片（成形品）の密度、熱伝導率、電気伝導度、線膨張係数、曲げ強度、曲げ弾性率、樹脂当たりの融解熱およびフィラー当たりの融解熱を上記と同様の方法で測定した。得られた結果を表５に示す。【０１５０】
なお、熱硬化性樹脂であるベンゾオキサジンは、ポリベンゾオキサジンの前駆体（低分子量体）であり、原料の融解熱は２５Ｊ／ｇであるが、これを用いた成形品の融解熱に相当する吸熱ピークは見られなかった。熱伝導性フィラー周辺を除き、硬化反応の進行により硬化物がアモルファス状態になったものと考えられる。【０１５１】
【表５】
0006034876.tif 000006
【０１５２】
実施例１４〜１９の結果を参照すると、実施例１〜４と同様の結果が得られ、比較例よりも優れていることがわかる。【０１５３】
［実施例２０〜２３、比較例１２および１３］
窒化ホウ素（ＢＮ）粉末および窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末を新たに準備し、表６の組成として、実施例１と同様の方法で、フィラー高充填高熱伝導性材料を得た（実施例２０〜２３、比較例１２および１３）。【０１５４】
得られた試験片（成形品）の密度、熱伝導率、電気伝導度、樹脂当たりの融解熱およびフィラー当たりの融解熱を上記と同様の方法で測定した。得られた結果を表６に示す。電気伝導度は、高抵抗率計（三菱アナリテック社製高抵抗率計ハイレスターＵＸ型式ＭＣＰ−Ｔ８００）を用いて二重リング電極法により測定した。【０１５５】
【表６】
0006034876.tif 000007
【０１５６】
グラファイト類似構造を有していない、単一焼結体では高い熱伝導率を有する窒化アルミニウムを熱伝導性フィラーとして用いた比較例１２および１３と対比すると、熱伝導性フィラーとして、グラファイト類似構造を有する六方晶窒化ホウ素を用いた実施例のフィラー高充填高熱伝導性材料は、実施例１〜４と同様に優れた結果となった。なお、比較例１３では、成形品試験片の機械的強度が弱く、熱膨張係数測定試料を作成することができず、熱膨張係数を測定できなかった。【０１５７】
[比較例１４〜１９]
炭素短繊維を新たに準備し、表７の組成として、実施例１と同様の方法で、フィラー高充填高熱伝導性材料を得た（比較例１４〜１９）。【０１５８】
得られた成形品試験片の密度、熱伝導率、電気伝導度、曲げ強度、曲げ弾性率、樹脂当たりの融解熱およびフィラー当たりの融解熱を上記と同様の方法で測定した。得られた結果を表７に示す。なお、表７では、組成物の粒径の代わりに繊維サイズを示している。【０１５９】
【表７】
0006034876.tif 000008
【０１６０】
表７の結果から、黒鉛と同じようなグラファイト構造を有する炭素繊維は、ＰＰＳと混合する際にボールミルを用いると、繊維は著しく破損し、サイズも極端に小さくなり、熱伝導率および機械的強度は、高充填のときに特に著しく低下した。一方、手混ぜ混合では、形状は維持されるが、それでも、実施例１〜４と比較すると、熱伝導率は著しく低下している。このように、炭素短繊維単独での使用は、本発明の実施例よりも全体的として劣る結果となった。なお、炭素短繊維の含有量が９０重量％である比較例１９を除くと、機械的強度を高める効果があり、本発明の目的に齟齬を来たさない範囲で、補強材として併用して利用することが可能である。なお、実施例１６のボールミルで粉体混合した際の、炭素短繊維−ＰＰＳ樹脂混合物のＳＥＭ写真と、原料に用いた炭素短繊維のＳＥＭ写真を図１１および図１２に示した。図１１および図１２の結果から、炭素短繊維をＰＰＳ樹脂と共にボールミルで粉砕混合すると、炭素短繊維は棒状構造が消えて微粉化されることがわかった。すなわち、炭素短繊維は、層間剥離によって炭素短繊維の平均面粒径を維持することができないことが分かる。また、棒状の構造を有する炭素短繊維は、扁平状、鱗片状等の構造を有する黒鉛と異なり、ＰＰＳ樹脂の平面結晶面とうまく重ならないと考えられる。以上のことが、熱伝導率を著しく低下させる原因になったものと考えられる。【０１６１】
［図１〜８］
実施例１〜２３および比較例１〜１９の結果から、（１）ＰＰＳ粉末−ＧＦ・ボールミル、（２）ＰＰＳ粉末−ＧＦ・ミキサー、（３）ＰＰＳ粉末−ＧＦ・手混ぜ、（４）ＰＰＳ粉末−ＧＦ・２軸押出、（５）ＰＰＳペレット−ＧＦ・２軸押出、（６）ＰＥＴ粉末−ＧＦ・ボールミル、（７）ＰＣ粉末−ＧＦ・ボールミル、（８）ＰＥ粉末−ＧＦ・ボールミル、（９）ベンゾオキサジン−ＧＦ・ボールミル、（１０）ベンゾオキサジン−ＰＰＳ粉末−ＧＦ・ボールミル、（１１）ＰＰＳ粉末−ＢＮ・ボールミル、（１２）ＰＰ粉末−窒化アルミニウム・ボールミル、（１３）ＰＰＳ粉末−炭素繊維・ボールミルおよび（１４）ＰＰＳ粉末−炭素繊維・手混ぜ混合のデータに基づいて、フィラー濃度と熱伝導率の関係、フィラー濃度と電気伝導度の関係、フィラー濃度と樹脂当たりの融解熱の関係、熱伝導率とフィラー当たりの融解熱の関係、およびフィラー濃度と熱膨張係数の関係をプロットし、それぞれを図１〜８に示した。なお、図中には、分かり易くするために実施例および比較例に記載されていない実験データを含んでいる。【０１６２】
図１〜３において、比較例を除き、熱伝導率はフィラー濃度と共に直線的に高くなり、（１）＞（１０）≒（６）＞（２）≒（７）≒（８）≒（９）＞（１１）≒（１４）＞（１３）≒（３）＞（４）≒（５）＞（１３）の順となった。また、炭素短繊維（１３）および（１４）を除けば、実施例の熱伝導率の値は高く、比較例の熱伝導率よりも優れていることがわかる。【０１６３】
図４を参照すると、表面電気伝導度はフィラー濃度との関係で指数関数的に増加し、ほぼ、（１４）＞（１３）≒（６）≒（３）＞（１）＞（２）＞（７）＞（８）＞（４）≒（５）＞＞（１１）≒（１２）の順となる。一部異なるものもあるが、概略、熱伝導率とは相関し、曲線はフィラー濃度約４０重量％から立ち上がり、この点がパーコレーション閾値であることを示している。また、電気伝導度と熱伝導率との相違については、実施例１〜７および比較例３〜５の実験結果の考察において記載した。【０１６４】
図５を参照すると、樹脂当たりの融解熱もフィラー濃度と共に減少し、（１）≒（２）≒（３）＞＞（１３）＞（１４）≒（４）＞（５）の順に低下し、ボールミル≒ミキサー＞手混ぜ＞２軸押出の順となる。また、炭素繊維の場合（１３）および（１４）では、フィラー高濃度において、融解熱が顕著に低下する。ボールミルで粉砕混合したときには、脆い炭素短繊維は粒径が著しく低下し、そのためにＰＰＳの結晶化度が低下する。それに比べてミキサーの場合には粒径の低下はないが、不均一化によって強度が低下する。フィラー濃度２０〜５０重量％で原料よりも増加するのは、加圧下に成形するため結晶化度が高まるものと推測される。【０１６５】
図６および表５からは、樹脂当たりの融解熱は、ほぼ、（８）＞（６）≒（１１）≒（１２）＞＞（７）の順に低下し、芳香族結晶性樹脂（１）、（２）、（６）＞＞芳香族非結晶性樹脂（７）＞＞ベンゾオキサジン（９）、（１０）の順、また、窒化ホウ素はわずかであるが窒化アルミニウムの場合より大きくなった。特殊な場合を除いて、樹脂当たりの融解熱は、熱伝導率との関係が深いことが分かった。すなわち、結晶性非芳香族性樹脂であるポリエチレンの樹脂当たりの融解熱が高いのは、低融点ポリエチレンであり分子量分布の広い低分子量ポリマー（吸熱ピークの幅も広い）であることに起因しているものと思われる。一方、ポリカーボネートにおいては、原料が高い融解熱を有するが（縮合重合する際に、結晶化し易い最適な分子配置が可能）、成形品では、エージングによりやっと吸熱ピークが現れ、フィラー周辺では結晶化が起こっているものと思われる。また、ベンゾオキサジンにおいても、原料では融点に基づく吸熱ピークが現れるが、熱硬化によって成形品では消失する。熱硬化によってフィラー面から離れたバルクな部分が不定形になるからと思われる。結論として、熱伝導率の大小は、グラファイト構造を有する熱伝導性フィラーの周辺、特に面方向に沿って、結晶化が起こることによって、フィラー端面を固定でき、高度な熱伝導性パスを形成するものと思われ、樹脂の結晶化と深く関わっている。【０１６６】
図７には、ポリカーボネートおよびポリエチレンを除いた芳香族結晶性樹脂の熱伝導率とフィラー当たりの融解熱の関係を、実施例と比較例に分けて示した。フィラー当たりの融解熱の増加と共に熱伝導率が増加することが分かる。また、一部を除き比較例に比べて実施例が優れ、熱伝導率が樹脂の融解熱と深く係っていることを示している。きれいな直線関係にならないのは、フィラー−樹脂界面における気泡（密度）、結晶の強さ（剛直さ）などがフィラー濃度、成形条件および方法、樹脂の種類などによって微妙に異なり、それが熱伝導率に大きく影響するためと思われる。【０１６７】
図８には、フィラー濃度と熱膨張係数との関係を示す。（１）、（２）、（６）、（７）および（８）の熱膨張係数は樹脂単独での値から、フィラー濃度と共に低下し、フィラー単独での値（黒鉛は、約２×１０−６℃−1）に近づく。このことから、実施例のフィラー充填樹脂成形品は、半導体素子や、セラミックス基板との熱膨張係数（３×１０−６〜８×１０−６℃−１）との差や、銅（１７×１０−６℃−１）、アルミニウム（２４×１０−６℃−１）等の金属の熱膨張係数との差を少なくするように制御できる。これに反して、（３）、（４）および（５）では、変化度合が少なく、制御し難いことがわかる。【０１６８】
［実施例２４〜２７］
ＢＮ：ＰＰＳ（９０：１０重量％）の組成物およびＧＦ：ＰＰＳ（９０：１０重量％、６０：４０重量％および４０：６０重量％）の組成物を実施例１と同様の方法で新たに準備した。【０１６９】
当該組成物を表８に示す容量％で別々に縦横４０ｍｍ×４０ｍｍの金型に１０ｍｍ厚の多層構造になるように装填し、実施例１と同様の方法を用いて異種材料の一体成形、または異種・傾斜材料の一体成形を行い、絶縁および導電性材料が積層された成形品試験片を作成した（実施例２４〜２６）。なお、傾斜材料は熱膨張係数がＢＮ−ＰＰＳ層（７．６３×１０−６℃−１）に近い順に、各ＧＦ−ＰＰＳ層（それぞれ、２．０６×１０−６、２２．４×１０−６および４０．５×１０−６℃−１）を金型に充填した。【０１７０】
また、表８の組成とし、ＢＮ−ＰＰＳ層およびＧＦ−ＰＰＳ層を別々に成形し、両者を接着剤（アロンアルファー・登録商標）で接合することで、導電性材料が接着剤で接合された試験片（成形品）を作製した（実施例２７）。【０１７１】
得られた試験片（成形品）の密度、ＢＮおよびＧＦ層側からの熱伝導率、ＧＦ層側からの表面電気伝導度ＢＮ側からの電気伝導度、およびＢＮ側からの曲げ強度および曲げ弾性率の測定を実施例１と同様の方法で測定した。得られた結果を表８に示す。【０１７２】
【表８】
0006034876.tif 000009
【０１７３】
実施例２４と実施例２７との対比により、一体成形と、接着剤により接合した場合とでは、熱伝導率に著しい差が現れ、一体成形した製品が優れていることがわかる。ホットディスク法での熱伝導率の測定は、ある深さをもった試験片表面近辺の熱伝導性を求めるものであり、そのためにＢＮ側と、ＧＦ側とでは、熱伝導率が異なる。ＢＮ（９０）−ＰＰＳ（１０）層単独での熱伝導率は、２４．０Ｗ／ｍＫであるので、一体成形品のＢＮ側からの熱伝導率とほぼ一致した結果となり、ＧＦ−ＰＰＳ層との界面での熱伝導率の低下は見られなかった。接着剤で接合した場合には、接着面での熱伝導性が著しく低下するために、結果として著しい熱伝導率の低下に繋がったものと推測される。実施例２４のＧＦ側の熱伝導率は、ＧＦ（６０）−ＰＰＳ（４０）層単独での熱伝導率をほぼ反映しているが、実施例２７の熱伝導率の値が低いのは接着界面の影響と思われる。電気伝導度については、ＢＮ側からは高抵抗率計で測定し、１０−１４オーダーの絶縁体であり、ＧＦ側は低抵抗率計で測定した表面電気伝導度を示し、導電体となっている。ＢＮ側からの電気伝導度はＢＮ−ＰＰＳ層の影響を受け、絶縁体となっており、半導体基板として利用できることを示している。ＧＦ−ＰＰＳ層を、３相の傾斜材料とした実施例２５および２６でも、実施例２４と同様に優れた結果が得られ、ＢＮ−ＰＰＳ層およびＧＦ−ＰＰＳ層間での熱膨張係数の差を小さく、また、ＧＦ側には、アルミニウム、銅などの金属類との熱膨張係数の差を小さくして接合できることがわかる。【０１７４】
[実施例２８および２９]
実施例１に準じて、ＧＦ濃度６０重量％のＧＦ−ＰＰＳ樹脂組成物（導電性）を作製し、縦横４０ｍｍ×４０ｍｍの金型に装填し、厚み９．５ｍｍ厚の成形品を作製した。別途、実施例２２に準じて作製したＢＮ濃度９０重量％ＰＰＳ樹脂組成物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に、超音波を用いて均一に分散して２５重量％のＭＥＫ塗料液を作製し、前記ＧＦ−ＰＰＳ成形品の表面に塗布・乾燥した後、実施例１と同様に加圧下加熱してプレス成形を行い、ＢＮ−ＰＰＳ層が０．５ｍｍ厚となる絶縁／導電性の一体成形品を作製し、実施例２４に準じて、密度、熱伝導率、電気伝導度、曲げ強度および曲げ弾性率を測定し、実施例２８として表９に示した。【０１７５】
一方、加圧密閉容器に、ＰＰＳが２０重量％になるようにテトラリンを入れ、密閉下に２３０℃まで加熱してＰＰＳを溶解させ、ＰＰＳ−テトラリン溶液を作製した。実施例１に準じて別途作製した重量比８０：２０のＢＮ−オキサジン組成物に適量のｔ−ブタノール（ＴＢＡ）を加え分散液を作製する。この分散液にＰＰＳ：オキサジンの比率が重量比で、１０：９０になるように、前記ＰＰＳ−テトラリン溶液を加え、さらにＴＢＡで希釈し、ＢＮ−（ＰＰＳ−オキサジン）（重量比８０：（２：１８））が２５重量％のＴＢＡ分散塗料液を作製する。この塗料液を超音波で均一に分散し、前記ＧＦ−ＰＰＳ成形品の表面に塗布し乾燥した後、２５０℃の真空乾燥器中において、０．５ＭＰａの加圧下、かつ真空下において３時間加熱硬化して、０．５ｍｍ厚のＢＮ−オキサジン層で被覆され成形品を作製した。実施例２８と同様に諸物性を測定し、実施例２９として表９に示した。【０１７６】
【表９】
0006034876.tif 000010
【０１７７】
[実施例３０〜３３]
実施例２８に準じて、６０重量％のＧＦ−ＰＰＳ樹脂組成物（導電性）を作製し、縦横１５０ｍｍの正方形の金型を用いて、縦横１４９．４ｍｍ×１４９．４ｍｍ×厚さ３４．５ｍｍの樹脂成形品ブロックを試作した。【０１７８】
この成形品ブロックを切削加工によって、縦横１４９．４ｍｍ、厚さ１２．０ｍｍの基礎部と、その上に、厚さ２．５ｍｍ、深さ２２．５ｍｍ、長さ１４９．４ｍｍの長方形のフィンを等間隔に１５枚並べたくし型フィン構造のＧＦ放熱部品を作製した。放熱部品の重量は６２８ｇ、表面積は１５４４ｃｍ２、比熱１．１５８Ｊ／ｇＫおよび密度１．８９２ｇ／ｃｍ２あった。このＧＦ放熱部品にポリイミドフィルムに埋め込んだ７．６８Ｗのヒーター（ジャパンマリーナー株式会社製、カプトンヒーターＨＫ９ＢＦ）を、接合剤なし、シリコングリース（熱伝導率３．８Ｗ／ｍＫ、Ｓｈｅｇｚｈｅｎ  Ｈａｌｎｚｉｙｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ製）でテープ止め接合、または実施例２９で用いた重量比で８０：２：１８のＢＮ−（ＰＰＳ−オキサジン）組成物からなるＴＢＡ分散塗料液を用いて塗付・乾固し、その後、真空下、１００℃２時間、次いで、２３０℃３時間熱硬化反応を行い接合した放熱部品を作製し、３０℃の恒温槽中で放熱実験を行った。ヒーター部、フィン根元基礎部およびフィン先端の３箇所に熱電対を取り付け、放熱挙動を測定した。平衡状態になった時の温度から、熱抵抗を求め、その結果を実施例３０、３１、および３２として、表１０に示した。平衡になった時点では、恒温槽内の温度は３７．０℃まで上昇したのでその時点を平衡点と考えた。【０１７９】
さらに、ＢＮ：ＰＰＳ（８０：２０重量％）の組成物８８．７ｇおよびＧＦ：ＰＰＳ（６０：４０重量％）の組成物１１８９．１ｇを準備し、縦横１５０ｍｍの正方形の金型を用いて、実施例２４に準じて、ＢＮ：ＰＰＳ層が２ｍｍ厚およびＧＦ：ＰＰＳ層が３０ｍｍ厚になるような縦横１４９．４ｍｍ×１４９．４ｍｍ×厚さ３４．５ｍｍの樹脂一体成形品ブロックを試作した。この成形品ブロックを切削加工によって、縦横１４９．４ｍｍ、厚さ１２．０ｍｍの基礎部と、その上に、厚さ２．５ｍｍ、深さ２２．５ｍｍ、長さ１４９．４ｍｍの長方形のフィンを等間隔に１５枚並べたくし型フィン構造のＧＦ放熱部品を作製した。放熱部品の重量は６６４ｇおよぶ表面積は１５４４ｃｍ２であり、実施例３０と同様に放熱実験を行い、平衡温度および熱抵抗を求め、その結果を実施例３３として表１０に示した。【０１８０】
【表１０】
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【０１８１】
表１０より、接合剤なしの実施例３０と比較して、シリコングリース（実施例３１）、接着剤（実施例３２）および一体成形（実施例３３）を行った場合、ヒーター部の平衡温度は著しく低下することがわかる。また、熱抵抗の値からは、材料自身の熱抵抗（Ｒ１）よりも、ヒーターと放熱部品との界面（Ｒ２）および放熱部品と大気との界面での放熱（Ｒ３）の寄与の大きいことがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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