(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリレート樹脂と有機溶媒からなるコーティング剤であって、前記ポリアリレート樹脂が、二価フェノール成分としての２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンと、芳香族ジカルボン酸成分としてのテレフタル酸、イソフタル酸およびオルトフタル酸とから構成され、芳香族ジカルボン酸成分に占めるオルトフタル酸の含有量が０．５〜３０モル％であり、テレフタル酸およびイソフタル酸の含有量がそれぞれ２０モル％以上であって、前記有機溶媒が環状エーテル、環状アミド、直鎖状アミドまたはシクロアルカノンから選ばれたものであるコーティング剤。
【請求項２】
有機溶媒の沸点が５０〜１７０℃である請求項１記載のコーティング剤。
【請求項３】
有機溶媒が、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、シクロヘキサノンおよびシクロペンタノンより選ばれた少なくとも1種類である請求項１または２記載のコーティング剤。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載のコーティング剤を用いて形成させた被膜。
【請求項５】
請求項１〜３いずれかに記載のコーティング剤を用いて形成させたフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリレート樹脂のコーティング剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡを骨格に含むポリアリレート樹脂のフィルムは、耐熱性や透明性が高いことから、電気・電子、自動車、機械等の分野に幅広く用いられている。一般に、ポリアリレート樹脂のフィルムは、有機溶媒を用いた流延法により作製されている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、ビスフェノールＡ、テレフタル酸およびイソフタル酸からなるポリアリレート樹脂を塩化メチレンに溶解したコーティング剤を用いて、流延法により製膜することが開示されている。
【０００４】
しかしながら、塩化メチレンやクロロホルムといったハロゲン系有機溶媒は、近年、環境や人体への影響を懸念して使用が避けられており、非ハロゲン系有機溶媒への転換が求められている。ところが、特許文献１に記載されたようなビスフェノールＡ、テレフタル酸およびイソフタル酸からなるポリアリレート樹脂は、非ハロゲン系有機溶媒への溶解性に乏しく、安定なコーティング液を得ることが困難である。
【０００５】
特許文献２には、ポリアリレート樹脂の二価フェノール成分としてビスフェノールＡとは異なる化合物を用いることにより、非ハロゲン系有機溶媒へ可溶化し、コート液として利用することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２６９２１４号公報
【特許文献２】特開２００３−３１３４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、より安価で耐熱性や機械的物性に有利なビスフェノールＡを用いたポリアリレートを非ハロゲン系有機溶媒に溶解させて、安定なポリマー溶液を得ることは出来ていなかった。
【０００８】
本発明は、ビスフェノールＡ骨格を有するポリアリレート樹脂を特定の非ハロゲン系有機溶媒に溶解したものであって、溶液安定性が良好であるコーティング剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
【００１０】
（１）ポリアリレート樹脂と有機溶媒からなるコーティング剤であって、前記ポリアリレート樹脂が、二価フェノール成分としての２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンと、芳香族ジカルボン酸成分としてのテレフタル酸、イソフタル酸およびオルトフタル酸とから構成され、芳香族ジカルボン酸成分に占めるオルトフタル酸の含有量が０．５〜３０モル％であり、テレフタル酸およびイソフタル酸の含有量がそれぞれ２０モル％以上であって、前記有機溶媒が環状エーテル、環状アミド、直鎖状アミドまたはシクロアルカノンから選ばれたものであるコーティング剤。
（２）有機溶媒の沸点が５０〜１７０℃である（１）記載のコーティング剤。
（３）有機溶媒が、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、シクロヘキサノンおよびシクロペンタノンより選ばれた少なくとも1種類である（１）または（２）記載のコーティング剤。
（４）（１）〜（３）いずれかに記載のコーティング剤を用いて形成させた被膜。
（５）（１）〜（３）いずれかに記載のコーティング剤を用いて形成させたフィルム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、長期間にわたって、溶液粘度が安定であるコーティング剤を提供することができる。また、本発明のコーティング剤を用いれば、流延法により、透明で、耐熱性が高く、均一な厚みの被膜やフィルムを作製することができる。本発明の被膜やフィルムは、金属材料の腐食防止被膜、金属基板のエッチングマスク、コンデンサ、振動板、光ディスクやプリント基板等の絶縁膜等に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のコーティング剤は、ポリアリレート樹脂と有機溶媒から構成される。
【００１３】
本発明で用いるポリアリレート樹脂は、二価フェノール成分と芳香族ジカルボン酸成分から構成され、二価フェノール成分は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、芳香族ジカルボン酸成分はテレフタル酸、イソフタル酸およびオルトフタル酸から構成される。
【００１４】
芳香族ジカルボン酸成分において、テレフタル酸とイソフタル酸は、いずれも２０モル％以上含有させる必要があり、３０モル％以上含有させることが好ましい。テレフタル酸またはイソフタル酸の含有比率が、いずれかでも１０モル％未満の場合、溶解性が低下するので好ましくない。
【００１５】
また、芳香族ジカルボン酸成分において、オルトフタル酸は０．５〜３０モル％含有させることが必要であり、１０〜２０モル％含有させることが好ましい。オルトフタル酸の含有量が０．５モル％未満の場合、経時で増粘するので好ましくない。一方、オルトフタル酸の含有量が３０モル％を超える場合、耐熱性が低下するので好ましくない。
【００１６】
なお、二価フェノール成分および芳香族ジカルボン酸成分には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の二価フェノールや他の芳香族ジカルボン酸を含有してもよい。
【００１７】
ポリアリレート樹脂のインヘレント粘度は、０．３０〜１．７０とすることが好ましく、０．５０〜１．７０とすることがより好ましい。インヘレント粘度を０．３０〜１．７０とすることで、ハンドリングよく、均一な被膜やフィルムを作製することができる。
【００１８】
ポリアリレート樹脂のインヘレント粘度の制御方法は、特に限定されるものではないが、例えば、後述する製造方法において用いる末端封止剤または酸ハライドの添加量を制御する方法が挙げられる。
【００１９】
ポリアリレート樹脂を製造する方法としては、界面重合法、溶液重合法等が挙げられる。界面重合法は溶液重合法と比較すると、反応が速いため、酸ハライドの加水分解を抑えることができ、結果として高分子量のポリマーを得ることができる。
【００２０】
界面重合法としては、二価カルボン酸ハライドを水と相溶しない有機溶媒に溶解させた溶液（有機相）を、二価フェノール、末端封止剤、酸化防止剤および重合触媒を含むアルカリ水溶液（水相）に混合し、５０℃以下の温度で１時間〜８時間撹拌しながら重合反応をおこなう方法が挙げられる。
【００２１】
有機相に用いる溶媒としては、水と相溶せずポリアリレート樹脂を溶解する溶媒が好ましい。このような溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム等が挙げられ、製造上使用しやすいことから、塩化メチレンが好ましい。
【００２２】
水相に用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の水溶液が挙げられる。
【００２３】
末端封止剤としては、一価フェノール、一価酸クロライド、一価アルコール、一価カルボン酸等が挙げられる。一価フェノールとしては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２−フェニル−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられ、一価酸クロライドとしては、ベンゾイルクロライド、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメート等が挙げられ、一価アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等が挙げられ、一価カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸等が挙げられる。これらの中でも、反応性と熱安定性の点から、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが好ましい。
【００２４】
酸化防止剤としては、ハイドロサルファイトナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、カテキン、トコフェノール、ブチルヒドロキシアニソール等が挙げられ、速やかに水溶することからハイドロサルファイトナトリウムが好ましい。
【００２５】
重合触媒としては、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリエチルベンジルアンモニウムハライド等の第四級アンモニウム塩や、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライド、トリメチルベンジルホスホニウムハライド、トリエチルベンジルホスホニウムハライド等の第四級ホスホニウム塩が挙げられる。中でも、高分子量で低カルボキシル価のポリマーを得ることができる点で、トリブチルベンジルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、トリブチルベンジルホスホニウムハライド、テトラブチルホスホニウムハライドが好ましい。
【００２６】
本発明に用いる有機溶媒は、環状エーテル、環状アミド、直鎖状アミドまたはシクロアルカノンから選ばれたものであることが必要である。環状エーテル、環状アミド、直鎖状アミドまたはシクロアルカノンは、化合物中に非共有電子対を有し、それらが本願発明に規定する特定組成のポリアリレート樹脂の溶解性に寄与していると思われる。
【００２７】
有機溶媒の沸点は、５０〜１７０℃のものを用いることが好ましく、５０〜１００℃のものがより好ましい。有機溶媒の沸点が５０℃未満の場合、乾燥中に気泡が発生したりすることがあり、透明な被膜を得ることが難しくなる。有機溶媒の沸点が１７０℃を超えると、所定の乾燥条件で、十分な乾燥ができないことがある。
【００２８】
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等が挙げられ、環状アミドとしては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられ、直鎖状アミドとしては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、シクロアルカノンとしては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００２９】
中でも、汎用性の点から、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンが好ましく、沸点が低く、溶解性に優れている点から、テトラヒドロフランがより好ましい。
【００３０】
コーティング剤の固形分濃度は、７〜３５質量％とすることが好ましく、１２〜２５質量％とすることがより好ましい。固形分濃度が７質量％未満の場合、大量の溶媒を用いることになり、環境への負荷が増大したり、溶媒乾燥や溶媒回収のコストが増加したりする。一方、固形分濃度が３５質量％を超えると、ポリアリレート樹脂が溶け残る場合がある。
【００３１】
なお、コーティング剤には、必要に応じて、滑剤、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させてもよい。
【００３２】
本発明のコーティング剤は、公知のコーティング方法で基材に塗布することができ、その後、乾燥工程に付されてポリアリレート被膜を形成することができる。
【００３３】
乾燥方法は特に限定されないが、効率よく溶媒を除去するためには加熱乾燥することが好ましい。乾燥温度や乾燥時間はポリアリレート樹脂の物性や塗布基板の組み合わせにより適宜選択される。経済性を考慮した場合、乾燥温度は４０〜１５０℃とすることが好ましく、４０〜１００℃とすることがより好ましく、乾燥時間は１〜３０分とすることが好ましく、３〜１５分とすることがより好ましい。なお、必要に応じて、室温で自然乾燥してもよい。
【００３４】
本発明のコーティング剤を用いて、基材フィルム上にポリアリレート被膜を形成させ、基材フィルムから剥離させることで、フィルムを作製することができる。
【００３５】
本発明のコーティング剤は、長期間にわたって溶液粘度が安定しており、例えば、２５±１℃で１ヶ月経過した後の溶液粘度は、溶解直後の溶液粘度に対して１．２０倍以内とすることができる。
【００３６】
また、本発明のコーティング剤はチキソ性が低く濃度斑がない。そのため、本発明のコーティング剤を用いれば、均一な厚みの被膜やフィルムを容易に作製することができる。本発明において、「均一な厚みである」とは、ランダムに測定したフィルムの厚みのうち最大値と最小値の差が、平均の厚みに対して５％以内であることをいう。
【００３７】
本発明のポリアリレート樹脂コーティング剤から得られる被膜は、金属材料の腐食防止被膜に用いることができ、また、その被膜にパターン加工を施して金属基板のエッチングマスクとして用いることができる。また、本発明のポリアリレート樹脂コーティング剤から得られるフィルムは、コンデンサ、振動板、光ディスクやプリント基板等の絶縁膜に用いることが可能である。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３９】
（１）インヘレント粘度
ポリアリレート樹脂を１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解し、濃度１ｇ／ｄｌの試料溶液を作製した。続いて、ウベローデ型粘度計を用い、２５℃の温度にて試料溶液および溶媒の落下時間を測定し、以下の式を用いてインヘレント粘度を求めた。
インヘレント粘度＝ｌｎ［（試料溶液の落下時間／溶媒のみの落下時間）／樹脂濃度（ｇ／ｄｌ）］
【００４０】
（２）溶液粘度、溶液粘度変化率
固形分１５質量％のポリアリレート樹脂コーティング剤の溶液粘度を、溶解直後と２５±１℃で１ヵ月静置した後それぞれについて、東機産業株式会社ＶＣＨ−４００により、２５℃±１℃で測定した。溶解直後と静置１ヵ月後の溶液粘度の値から下記式により溶液粘度変化率を算出した。
溶液粘度変化率（倍）＝静置１ヵ月後の溶液粘度／溶解直後の溶液粘度
【００４１】
（３）厚みの均一性
（２）で得られた溶解直後のコーティング剤をガラス板上に流延塗布し、減圧下、１２０℃で、２４時間乾燥し、１０μｍの厚みになるようにフィルムを作製した。静置１ヵ月後のコーティング剤についても同様にフィルムを作製した。
それぞれのフィルムについて、ＨＥＩＤＥＮＨＡＩＮ社製厚み計ＭＴ１２Ｂにより、ランダムに３０箇所厚みを測定した。平均の厚みに対する最大値と最小値の差の割合を、以下の基準で評価した。
○：５％未満
×：５％以上
【００４２】
（４）引張強度
（３）で作製した厚さが１０μｍのフィルムを用いて、ＪＩＳ  Ｋ−２３１８に準拠して、インテスコ社製引張圧縮試験機により、破断点での引張強度を測定した。
【００４３】
（５）光線透過率
（３）で作製した厚さが１０μｍのフィルムを用いて、日本電色工業社製濁度計ＮＤＨ２０００を用い、全光線透過率を測定した。
【００４４】
（６）ガラス転移温度
（３）で作製した厚さが１０μｍのフィルム１５ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定をおこない、得られた昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点の温度の中間値を求め、これをガラス転移温度とした。ガラス転移温度が１７５℃以上であれば、耐熱性が高いと判断した。
【００４５】
実施例１
攪拌装置を備えた反応容器中に、ビスフェノールＡ２０．６０質量部、末端封止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．１１質量部、アルカリとして水酸化ナトリウム８．６０質量部、重合触媒としてベンジル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド０．３０質量部、酸化防止剤としてハイドロサルファイトナトリウム０．１０質量部を仕込み、水６２０質量部に溶解した（水相）。これとは別に、塩化メチレン３００質量部に、テレフタル酸クロライド（ＴＰＣ）６．５質量部と、イソフタル酸クロライド（ＩＰＣ）６．５質量部と、オルトフタル酸クロライド（ＯＰＣ）１．４質量部を溶解した（有機相）。（ビスフェノールＡ：ＴＰＣ：ＩＰＣ：ＯＰＣ＝１００：４７：４７：６（モル比））水相をあらかじめ攪拌しておき、有機相を水相中に強攪拌下で添加し、１５℃で４時間、界面重合法で重合をおこなった。この後、攪拌を停止し、水相と有機相をデカンテーションして分離した。水相を除去した後、塩化メチレン２００質量部、純水１０００質量部と酢酸１質量部を添加して反応を停止し、１５℃で３０分間攪拌した。その後、有機相を純水で１０回洗浄し、有機相をメタノール中に添加してポリマーを沈殿させ、分離・乾燥後、ポリアリレート樹脂を得た。
【００４６】
得られたポリアリレート樹脂をテトラヒドロフランに、固形分濃度１５質量％で混合した。
【００４７】
実施例２〜１０、比較例１〜７、参考例１、２
表１に示すように、ポリアリレート樹脂の樹脂組成と有機溶媒を変更する以外は、実施例１と同様にコーティング剤を得た。
【００４８】
表１に、用いたポリアリレート樹脂の樹脂組成および有機溶媒および、コーティング剤とフィルムの評価結果を示した。
【００４９】
【表１】
0005859765.tif 000002
【００５０】
実施例１〜１０のコーティング剤は、環状エーテル、環状アミド、直鎖状アミドまたはシクロアルカノンに溶解したものであって、１ヶ月にわたって、溶液粘度が安定で、溶液安定性が良好であった。また、溶解直後、１ヶ月静置後のいずれのコーティング剤を用いた場合にも、耐熱性で、透明性が高く、均一な厚みのフィルムを作製することができた。
【００５１】
比較例１は、用いたポリアリレート樹脂の芳香族ジカルボン酸成分にオルトフタル酸を含有させていなかったため、経時的な増粘が確認された。１ヶ月後にはプリン状になっており、溶液粘度が測定できなかった。また、溶解直後のコーティング液を用いても、均一な厚みのフィルムを作製することができなかった。
比較例２は、用いたポリアリレート樹脂の芳香族ジカルボン酸成分のオルトフタル酸の含有量が多かったため、フィルムのガラス転移温度が低く、耐熱性が低かった。
比較例３〜６は、用いたポリアリレート樹脂の芳香族ジカルボン酸成分のテレフタル酸とイソフタル酸の含有量のいずれかが少なかったため、テトラヒドロフランに溶解させることができなかった。
比較例７は、有機溶媒として環状エーテル、環状アミド、直鎖状アミドまたはシクロアルカノンを用いていなかったため、溶解しなかった。