(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録媒体上に第一の紫外線硬化型インク（Ａ）の未硬化層を形成する工程と、
第二の紫外線硬化型インク（Ｂ）をインクジェットヘッドから吐出して、インク（Ａ）の未硬化層の内部に記録パターンを形成する工程と、
記録パターン形成後に紫外線を照射してインク層を硬化させる硬化工程とからなるインクジェット記録方法であって、
少なくとも、第一の紫外線硬化型インク（Ａ）が着色剤を含有せず、光ラジカル発生剤を含有し、第二の紫外線硬化型インク（Ｂ）が光塩基発生剤及び着色剤を含有することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記紫外線硬化型インク（Ａ）および（Ｂ）が、ラジカルおよび塩基の両方に反応する化合物を含有するインクであることを特徴とする、請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記ラジカルおよび塩基の両方に反応する化合物が、（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記紫外線硬化型インク（Ａ）および（Ｂ）が、共通の、光ラジカル発生剤、光塩基発生剤、及びラジカルと塩基の両方に反応する化合物を含有することを特徴とする請求項２又は３に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複写機、プリンタ、ファクシミリ等におけるインクジェット方式を用いたインクジェット記録方法に関する。より詳しくは、紫外線硬化型インクを利用したインクジェット記録方式に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷方式としては種々のものがあり、中でもインクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成できるため、様々な印刷分野に応用されている。インクジェット記録技術は、加圧オンデマンド方式や荷電制御方式などを用い、インクを微小ノズルを通して液滴化し、画像情報に応じて紙等の記録媒体に付着させる技術である。このようなインクジェット記録技術は、プリンタ、ファクシミリ及び複写装置のような画像形成装置に好適に用いられている。インクジェット記録技術は、記録媒体に直接インクを付着させ画像を形成できるため、電子写真記録のような感光体を用いた間接記録に比べ、簡便な装置構成で記録ができ、今後記録媒体への画像記録方式として更なる発展が期待されている。
【０００３】
しかしながら、近年印刷業界では印刷の高速化が進み、従来の水性、油性のインクを用いた場合、乾燥が間に合わなくなることがあった。このような課題を解決するために、記録媒体を選ばず、光照射により瞬時に乾燥（硬化）する紫外線硬化型インクを使用することが提案されている。
この中で代表的なものとして、ラジカル反応性化合物（ラジカルモノマー）と光ラジカル開始剤からなる組合せのものがあげられる。この系は反応が非常に早い特徴があげられるが、酸素により光照射により発生するラジカルが空気中の酸素によりすぐに失活して反応が途中で停止してしまう問題があった。その場合、低分子量のラジカルモノマーがインク中に残留することになり、安全性等に問題が生じることがある。
【０００４】
それに対し、酸素による阻害を受けないものとして、カチオン反応性化合物（カチオンモノマー）と光酸発生剤の組合せからなる系も知られている。この組合せでは、反応活性種である強酸が酸素による阻害を受けないため（水分や塩基による阻害は受けるが）、光照射後も反応が進行（後硬化）するために、残留モノマーを低減できる特徴がある。しかしながら、強酸が存在することで、印刷メディアの腐食、変性等の問題が生じることがある。
【０００５】
更に、例は少ないが、アニオン反応性化合物（アニオンモノマー）と光塩基発生剤の組合せからなる系も知られている。例えば、特許文献１には、特定構造の脂環式エポキシモノマーに顕在性、潜在性塩基を加えて硬化する硬化性組成物をインクジェット用インクとして用いることが開示されている。
このような系では、カチオン系と同様に反応活性種の塩基がすぐには失活しないため、光照射後も反応が進行するのに加えて、弱塩基を使えるため、印刷メディアの腐食、変性等の問題が生じにくい。ただしこの系では、反応速度が遅いため、例えば印刷速度を上げられない、等の問題が生じることがある。
【０００６】
また、上記のような系によるインクを紫外線硬化型インクとして利用する場合、特に着色剤入りのインクでは、硬化性が悪くなり、初期の光照射で硬化が十分に進まないことがある。
更に、一般に紫外線硬化型インクジェット用インクは、特に非浸透性のメディアに用いる場合、インクジェットヘッドから吐出後、浸透、レベリングする前に硬化されるため、ドットが盛り上がってしまい、凹凸上の粗い表面となり、地肌部と印字部で光沢に差が出て違和感を生じ、高画質な画像を得にくいという問題がある。
【０００７】
また、記録媒体上に紫外線硬化型のクリア液を下塗り層として塗布し、そこに有色のインクを吐出することで滲みや液滴間の混合を防止する技術が知られている。
例えば、特許文献２には着色液にカチオン重合性化合物、下塗り液にラジカル重合性化合物を利用することが、特許文献３には、着色液、下塗り液ともにカチオン重合性化合物を利用することが記載されている。また、特許文献４には、下塗り液を半硬化させた後に印字することが記載されている。
この方法は、記録媒体上に下塗り液を付与する工程において発生する場合がある塗布面の面状悪化を防止することで高画質な画像形成を行えるようにしたものであり、インクを吐出する前に下塗り層を半硬化させることで過度なインク滴の広がりを防止するものであるが、この半硬化状態を作り出す硬化の条件は難しく、完全に硬化したり、ほとんど硬化しないなどのムラが発生し、このムラによってインク滴の広がりに差が生じてしまうという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、様々な記録媒体に品質良く、高速に印刷でき、特に、着色剤含有時の紫外線硬化型インクジェット記録における硬化不良の低減を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は種々検討した結果、記録媒体上に第一のインク（Ａ）を吐出することにより記録媒体上に未硬化層を形成し、該未硬化層の内部に第二のインク（Ｂ）を打ち込むようにし、少なくとも、第一のインク（Ａ）に光ラジカル開始剤を、第二のインク（Ｂ）に光塩基発生剤及び着色剤を含有させることにより、上記目的を達成できることを見出した。すなわち、本発明は以下の構成を採用する。
【００１０】
（１）記録媒体上に第一の紫外線硬化型インク（Ａ）の未硬化層を形成する工程と、
第二の紫外線硬化型インク（Ｂ）をインクジェットヘッドから吐出して、インク（Ａ）の未硬化層の内部に記録パターンを形成する工程と、
記録パターン形成後に紫外線を照射してインク層を硬化させる硬化工程とからなるインクジェット記録方法であって、
少なくとも、第一の紫外線硬化型インク（Ａ）が着色剤を含有せず、光ラジカル発生剤を含有し、第二の紫外線硬化型インク（Ｂ）が光塩基発生剤及び着色剤を含有することを特徴とするインクジェット記録方法。
（２）前記紫外線硬化型インク（Ａ）および（Ｂ）が、ラジカルおよび塩基の両方に反応する化合物を含有するインクであることを特徴とする、上記（１）に記載のインクジェット記録方法。
（３）前記ラジカルおよび塩基の両方に反応する化合物が、（メタ）アクリレートであることを特徴とする、上記（２）に記載のインクジェット記録方法。
（４）前記紫外線硬化型インク（Ａ）および（Ｂ）が、共通の、光ラジカル発生剤、光塩基発生剤、及びラジカルと塩基の両方に反応する化合物を含有することを特徴とする、上記（２）又は（３）に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１１】
前記の通り本発明によれば、記録媒体上に第一の紫外線硬化型インク（Ａ）の未硬化層を形成する工程と、第二の紫外線硬化型インク（Ｂ）をインク（Ａ）の未硬化層の内部に打ち込み、記録パターンを形成する工程と、その後に紫外線を照射してインクを硬化するインクジェット記録方法であって、少なくとも、インク（Ａ）に光ラジカル開始剤を、インク（Ｂ）に光塩基発生剤及び着色剤をそれぞれ含有させることにより、印刷物の外部を高速に硬化でき、且つ、内部のインクの残留モノマーを低減することが可能なインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の紫外線硬化型インクジェット記録方法は、記録媒体上に第一の紫外線硬化型インク（Ａ）の未硬化層を形成する工程と、第二の紫外線硬化型インク（Ｂ）をインクジェットヘッドから吐出して、インク（Ａ）の未硬化層の内部に記録パターンを形成する工程と、パターン形成後に紫外線を照射してインク層を硬化させる硬化工程とからなるインクジェット記録方法であって、少なくともインク（Ａ）が光ラジカル開始剤を、インク（Ｂ）が光塩基発生剤及び着色剤を含有するインクであることを特徴とする。
【００１３】
本発明では、記録媒体上に第一の紫外線硬化型インク（Ａ）の未硬化層を形成した後、第二の紫外線硬化型インク（Ｂ）を（Ａ）の未硬化層の内部に打ち込み、凹凸を小さくしている。インク（Ａ）は、インク（Ｂ）によって記録媒体上に形成される画像と同一領域、もしくは該画像領域よりも広い範囲に付与することが好ましい。
本発明においては少なくともインク（Ｂ）は着色剤を含むが、インク（Ａ）及びインク（Ｂ）の両者が着色剤を含んでいても好適に使用することができる。インク（Ａ）については、画像形成のためには無色透明であることが望ましい場合があるが、そのような場合でも、着色剤を少量含有していて薄い色が付いていても構わない。
インク（Ｂ）については画像形成のための着色剤を含有している。また、着色剤を含み硬化しにくいインク（Ｂ）に光塩基発生剤を含有させて後硬化性を持たせることにより、たとえ光量が足りなくても硬化させることができる。
本発明では、インク（Ｂ）は、インク（Ａ）の内部にあるため、着色剤を含まないか、若しくは少量含有するインク（Ａ）が高速に硬化すればよく、インク（Ａ）が硬化する光量で光照射を止めても、外部は硬化するので、次工程に進めるメリットがある。
【００１４】
また、カチオン反応では無くアニオン反応を利用することにより、前述の印刷メディアの腐食、変性の問題を回避できるだけではなく、（メタ）アクリレートのようにラジカル及び塩基の両方に反応する化合物を用いることにより、インク（Ａ）とインク（Ｂ）の材料を共通化できるメリットもある。インクの材料を共通化できれば、コストダウンにつながる、相溶性（混ざらずにはじいてしまう）等の問題を生じない、等のメリットがある。すなわち、インク（Ａ）および（Ｂ）は、共通の、光ラジカル発生剤、光塩基発生剤、及びラジカルと塩基の両方に反応する化合物を含有することが好ましい。
【００１５】
これらのインクには、吐出安定性や保存安定性、その他諸特性の向上のために、必要に応じて各種添加剤を用いることができる。また、インクの粘度を調整する目的等で、各種溶剤を含むこともできる。
【００１６】
ラジカルおよび塩基により反応する官能基は、各種公知の重合性の官能基があげられる。その中でも、（メタ）アクリル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニル類、メルカプト類もしくはシリル類であることが硬化速度が速くなりやすく好ましい。また、それらの化合物は、単官能でもよく、複数または数種類が組み合わさって多官能となっていても良い。
具体例としては以下のようなものがあげられるが、その限りではない。
【００１７】
【化１−１】
0005843215.tif 000002
【００１８】
【化１−２】
0005843215.tif 000003
【００１９】
また、光反応開始剤としては、各種公知の化合物を使用することができる。
高速硬化が求められるインク（Ａ）は、光ラジカル発生剤を含有する。該光ラジカル発生剤は光ラジカル重合開始剤として機能するものであればよく、各種公知のものを用いることができるが、好ましくは、ベンゾフェノン類、アルキルフェノン類、アシルホスフィンオキシド類、オキシフェニル酢酸エステル類、ベンゾインエーテル類、オキシムエステル類、チオキサントン類、等を用いることができる。
具体例としては以下のようなものがあげられるが、その限りではない。
【００２０】
【化２】
0005843215.tif 000004
【００２１】
インク（Ｂ）は、後硬化反応の利用もするため光塩基発生剤を含む。光塩基発生剤はインク（Ａ）とインク（Ｂ）の両方に含まれていても良い。光塩基発生剤としては各種公知のものを用いることができるが、好ましくは、オキシムエステル類、４級アンモニウム塩類、アシル化合物類、カルバメート類、アミノアセトフェノン類、等を用いることができる。
具体例としては以下のようなものがあげられるが、その限りではない。
【００２２】
【化３】
0005843215.tif 000005
【００２３】
インク（Ａ）における光ラジカル発生剤の添加量は、重合性化合物を１００質量部としたときに、通常、３〜２５質量部程度である。また、インク（Ｂ）における光塩基発生剤の添加量は、重合性化合物を１００質量部としたときに、通常、３〜２５質量部程度である。
色材（着色剤）としては、各種公知の染料および顔料を用いることができ、顔料を用いた場合、必要に応じて分散剤等を用いることもできる。特に好ましい色材としては、耐光性に優れ、色再現性に富んだ色材が好ましく、硬化反応に影響を及ぼさない、重合禁止剤として機能しないものが好ましい。
【００２４】
本発明のインクに用いることのできるインク受容体（記録媒体）としては、各種公知のものを使用できる。例えば、普通紙、コート紙等の紙類、非浸透性のプラスチックフィルムや金属、ガラス等が挙げられる。
【００２５】
本発明で、パターン形成後に紫外線を照射する光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ等、各種公知のものを使用できる。
【実施例】
【００２６】
［実施例１］〜［実施例８］、［参考例１］及び［比較例１］〜［比較例３］
表１に示すような材料と組成比で実施例、参考例および比較例のインク組成物を調整した。顔料としては次のものを用いた。
ＣＢ ：チバ・ジャパン株式会社、MICROLITH Black C-K（カーボンブラック顔料）
Ｂlue：チバ・ジャパン株式会社、MICROLITH Blue 4G-K
また、比較例３で用いた（塩基）反応性化合物を以下に示す。
【００２７】
【化４】
0005843215.tif 000006
【００２８】
［評価］
上記実施例および比較例の各インクについて、高圧水銀ランプを用いて光（紫外線）照射を行い、硬化後の膜の硬化性を評価した。表面タックは、光照射直後に指蝕で確認した。内部硬化は、光照射１日後、指で強く押すことにより確認した。
評価結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0005843215.tif 000007
【００３０】
比較例１より、インク（Ｂ）に塩基発生剤を含有しないと、表面タックを無くすことはできるが、着色インクの内部まで十分に硬化させることはできないことがわかる。
比較例２より、インク（Ａ）に光ラジカル発生剤を用いないと、１０倍光照射をしても表面が十分硬化しないことがわかる。
比較例３より、光反応性物質にラジカルで反応しないものを用いると、１０倍光照射をしても表面硬化しないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の紫外線硬化型インクジェット記録方法は、非吸収性記録媒体に限らず吸収性記録媒体を用いた場合でも記録媒体間での画像均一性が高く、インク滲みや、液滴間の混合に起因する線幅の不均一や色ムラ等の発生を抑制できるので、複写機、プリンタ、ファクシミリ等における記録方法として好適に利用することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３２】
【特許文献１】特開２００５−０６０５２０号公報
【特許文献２】特開２００８−２４８０７０号公報
【特許文献３】特開２０１０−０７６１３８号公報
【特許文献４】特開２００８−０２３９８０号公報