(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分と多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分とを含むスチレン系発泡樹脂粒子であり、
前記単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分が、前記スチレン系発泡樹脂粒子の中心部に多く含まれ、
前記多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分が、前記スチレン系発泡樹脂粒子の表層に多く含まれ、
前記表層が、前記中心部の平均気泡径を１００とした場合、４０〜８０の範囲の相対平均気泡径を示し、
前記スチレン系発泡樹脂粒子は、該スチレン系発泡樹脂粒子を９００〜３０００（℃・秒）の範囲の水蒸気加熱温度と加熱時間の積算値の条件下で２次発泡させた場合、２次発泡後のスチレン系発泡樹脂粒子の嵩倍数が、２次発泡前のスチレン系発泡樹脂粒子の嵩倍数の１．８〜２．５倍の範囲となる２次発泡性を有することを特徴とするスチレン系発泡樹脂粒子。
【請求項２】
前記スチレン系発泡樹脂粒子が、１０〜１００倍の嵩発泡倍数を有し、かつ２次発泡性を有する請求項１に記載のスチレン系発泡樹脂粒子。
【請求項３】
前記スチレン系発泡樹脂粒子は、該スチレン系発泡樹脂粒子を９００〜２０００（℃・秒）の範囲の水蒸気加熱温度と加熱時間の積算値の条件下で２次発泡させた場合、２次発泡後のスチレン系発泡樹脂粒子の嵩倍数が、２次発泡前のスチレン系発泡樹脂粒子の嵩倍数の１．８〜２．５倍の範囲となる２次発泡性を有する請求項１又は２に記載のスチレン系発泡樹脂粒子。
【請求項４】
前記スチレン系発泡樹脂粒子が、０．１〜０．９質量％の残発泡剤量を示す請求項１〜３のいずれか１つに記載のスチレン系発泡樹脂粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載のスチレン系発泡樹脂粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系発泡樹脂粒子及び発泡成形体に関する。更に詳しくは、本発明は、短い加熱時間で成形可能であり、かつ曲げ強度に優れた発泡成形体を与え得るスチレン系発泡樹脂粒子及び発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発泡成形体は軽量かつ、断熱性に優れることから魚箱や食品容器等の輸送用梱包材に使用されている。その中でも発泡樹脂粒子（予備発泡粒子）を原料として製造される型内発泡成形体は所望の形状を得やすい等の利点から多く使用されている。
発泡成形体を製造するための原料である予備発泡粒子として、スチレン発泡樹脂粒子が汎用されており、例えば次のようにして発泡成形体が得られている。即ち、予備発泡粒子としてのスチレン発泡樹脂粒子を金型のキャビティ内に充填する。次いで、充填された予備発泡粒子を蒸気で二次発泡させつつ、予備発泡粒子同士を熱融着により一体化させることで発泡成形体を得ることができる。この発泡成形体の製造法は、ビーズ法と称されている。近年、省エネルギーの観点から蒸気をボイラー等で生成する際に必要な重油量の削減が求められており、蒸気量を低減する観点から短い加熱時間で発泡成形体を製造できる予備発泡粒子としてのスチレン系発泡樹脂粒子が要望されている。
【０００３】
一般に、上記のようなビーズ法により得られた発泡成形体は、予備発泡粒子同士を熱融着により一体化させているため、融着面の強度が融着面以外の部分より弱かった。この融着面の強度の弱さは、特に曲げ強度の要素が大きい、箱形状での箱側面の曲げ強度や引張強度を劣らせるという短所につながっている。特に短い加熱時間で成形した場合、予備発泡粒子同士の熱融着の強度が劣る傾向にあり、その結果、十分な曲げ強度を有する発泡成形体が得られない場合が多い。従って、曲げに強い発泡成形体を提供すること望まれている。
特開２０１１−２６５０８号公報（特許文献１）では、少ない蒸気量で外観、融着に優れた発泡成形体を提供可能なスチレン系発泡樹脂粒子が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２６５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記公報に記載された技術でも、十分な曲げ強度を有する発泡成形体を省エネルギーで得ることができる。しかし、更なる省エネルギー性向上の観点から、より短い加熱時間でも成形性を維持したままで、曲げ強度を有する発泡成形体の提供が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の発明者は、発泡成形体の曲げ強度を向上させるために、スチレン系発泡樹脂粒子中の樹脂成分の吸光度比と平均分子量について見直した。その結果、中心部に単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分をリッチに含み、表層に多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分をリッチに含み、表層と中心部の平均気泡径を調整することで、短い加熱時間でも発泡成形体に優れた曲げ強度を与えうるスチレン系発泡樹脂粒子を提供できることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
かくして本発明によれば、単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分と多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分とを含むスチレン系発泡樹脂粒子であり、
前記単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分が、前記スチレン系発泡樹脂粒子の中心部に多く含まれ、
前記多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分が、前記スチレン系発泡樹脂粒子の表層に多く含まれ、
前記表層が、前記中心部の平均気泡径を１００とした場合、４０〜８０の範囲の相対平均気泡径を示し、
前記スチレン系発泡樹脂粒子は、該スチレン系発泡樹脂粒子を９００〜３０００（℃・秒）の範囲の水蒸気加熱温度と加熱時間の積算値の条件下で２次発泡させた場合、２次発泡後のスチレン系発泡樹脂粒子の嵩倍数が、２次発泡前のスチレン系発泡樹脂粒子の嵩倍数の１．８〜２．５倍の範囲となる２次発泡性を有することを特徴とするスチレン系発泡樹脂粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記スチレン系発泡樹脂粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、短い加熱時間でも、曲げ強度に優れた発泡成形体を与えうる、スチレン系発泡樹脂粒子を提供できる。この効果は、中心部に単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分をリッチに含み、表層に多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分をリッチに含み、表層の平均気泡径が中心部の平均気泡径より小さいことにより奏されると発明者は考えている。本発明の曲げ強度に優れた発泡成形体により、成形時の省エネルギー化を維持しつつ、箱形状とした場合の箱側面の曲げ強度、引張強度が向上できる。
本発明の発泡成形体は、従来の発泡成形体より薄くても、同程度の曲げ強度を得ることができる。そのため原料であるスチレン系発泡樹脂粒子の使用量を削減できる。発泡成形体の軽量化による輸送コストの削減も可能となる。
【０００９】
また、スチレン系発泡樹脂粒子が、１０〜１００倍の嵩発泡倍数を有する場合、より曲げ強度に優れた発泡成形体を短い加熱時間で与えうる発泡樹脂粒子を提供できる。
更に、スチレン系発泡樹脂粒子は、該スチレン系発泡樹脂粒子を９００〜３０００（℃・秒）の範囲（好ましくは９００〜２０００（℃・秒）の範囲）の水蒸気加熱温度と加熱時間の積算値の条件下で２次発泡させた場合、２次発泡後のスチレン系発泡樹脂粒子の嵩倍数が、２次発泡前のスチレン系発泡樹脂粒子の嵩倍数の１．８〜２．５倍の範囲となる２次発泡性を有する場合、より省エネルギーで成形でき、かつ曲げ強度に優れた発泡成形体を短い加熱時間で与えうる発泡樹脂粒子を提供できる。
また、スチレン系発泡樹脂粒子が、０．１〜０．９質量％の残発泡剤量を示す場合、より曲げ強度に優れた発泡成形体を短い加熱時間で与えうる発泡樹脂粒子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ＡＴＲ法による吸光度比の測定手順を説明するための概略図である。
【図２】実施例１の予備発泡粒子の中心部から表層までの吸光度比の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（スチレン系発泡樹脂粒子）
スチレン系発泡樹脂粒子は、
・単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分と多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分とを含み、
・単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分が、スチレン系発泡樹脂粒子の中心部に多く含まれ、
・多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分が、スチレン系発泡樹脂粒子の表層に多く含まれ
ている粒子である。
【００１２】
（１）構成成分
（ａ）スチレン系樹脂
スチレン系発泡樹脂粒子はスチレン系モノマー由来の樹脂成分を含む。スチレン系モノマーとしては、特に限定されず、公知のモノマーをいずれも使用できる。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらスチレン系モノマーは、一種類でも、複数種の混合物であってもよい。好ましいスチレン系モノマーは、スチレンである。
（ｂ）単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分
単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分は、特に限定されないが、スチレン系モノマーと共重合可能なモノマーに由来する樹脂成分が好ましい。単官能アクリル酸エステルは、炭素数３〜２０のエステルであることが好ましい。この範囲の炭素数のモノマーを使用することで、より曲げ強度が改善された発泡成形体を与えうるスチレン系発泡樹脂粒子を提供できる。
【００１３】
具体的な単官能アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル等が挙げられる。炭素数３以上のアルキル基は、直鎖状のアルキル基以外に、イソ構造、ｓｅｃ構造やｔｅｒｔ構造のような構造異性のアルキル基も含む。
【００１４】
（ｃ）多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分
多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分は、特に限定されないが、スチレン系モノマーと共重合可能なモノマーに由来する樹脂成分が好ましい。
多官能性ビニル系モノマーは、ビニル基を２〜１５個有するモノマーであることが好ましい。このような特定数のビニル基を有する多官能性ビニル系モノマーに由来する樹脂成分を含む発泡樹脂粒子は、より曲げ強度に優れた発泡成形体を提供可能である。ビニル基数は、発泡成形体の発泡成形性向上の観点から、２〜１５個であることがより好ましい。
具体的な多官能性ビニル系モノマーとしては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート等の３官能モノマーが挙げられる。多官能性ビニル系モノマーは、１種のみ使用しても、複数種使用してもよい。
【００１５】
（ｄ）樹脂成分の割合
スチレン系発泡樹脂粒子を構成するスチレン系モノマー由来の樹脂成分と単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分と多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分の割合は、１：０．０５〜０．２５：０．６〜１（質量比）の範囲であることが好ましい。
単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分が０．０５より少ない場合、所望の強度の発泡成形体を得るには発泡成形時の蒸気圧を高く維持する必要があり、省エネルギー性に劣ることがある。０．２５より多い場合、高倍の発泡成形体を得ることが困難となることがある。
多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分が０．６より少ない場合、所望の発泡成形体強度が得られないことがある。１より多い場合、短い加熱時間で良好な発泡成形体が得られないことがある。
より好ましい割合は１：０．０８〜０．２５：０．６〜０．９の範囲であり、更に好ましい割合は１：０．０８〜０．２０：０．７〜０．９の範囲である。
また、単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分中、スチレン系モノマーと共重合した成分が占める割合は、７０質量％以上であることが好ましい。一方、多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分中、スチレン系モノマーと共重合した成分が占める割合は、７０質量％以上であることが好ましい。
なお、上記モノマー由来の樹脂成分の割合は、原料としてのモノマーの割合と実質的に一致している。
【００１６】
（ｅ）他の成分
他の成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル等の樹脂成分が挙げられる。
また、物性を損なわない範囲内において、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、滑剤、結合防止剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、着色剤等の添加剤が含まれていてもよい。
難燃剤としては、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスジブロモプロピルホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等が挙げられる。
【００１７】
難燃助剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの有機過酸化物が挙げられる。
可塑剤としては、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、ジアセチル化グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペートのようなアジピン酸エステル等が挙げられる。
滑剤としては、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
結合防止剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシリコン等が挙げられる。
【００１８】
融着促進剤としては、例えばステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。
気泡調整剤としては、メタクリル酸エステル系共重合ポリマー、エチレンビスステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
【００１９】
（２）単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分の存在位置
単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分は、スチレン系発泡樹脂粒子の中心部に多く含まれている。中心部に多く含まれることで、少ない蒸気量でも発泡成形体を与えうる、スチレン系発泡樹脂粒子を提供できる。ここで、中心部とは粒子中心から粒子半径の約１５％以内の領域を意味する。
単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分は、種々の方法で存在位置を確認することができる。その一方法として、全反射吸収（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）を利用する一回反射型ＡＴＲ法により赤外吸収スペクトルを測定する分析方法がある。この分析方法は、高い屈折率を持つＡＴＲプリズムを試料に密着させ、ＡＴＲプリズムを通して赤外線を試料に照射し、ＡＴＲプリズムからの出射光を分光分析する方法である。
ＡＴＲ法赤外分光分析は、試料とＡＴＲプリズムとを密着させるだけでスペクトルを測定できるという簡便さ、深さ数μｍまでの表面分析が可能である等の理由で高分子材料等の有機物をはじめ、種々の物質の表面分析に広く利用されている。
【００２０】
ＡＴＲ法では、測定された、赤外吸収スペクトル中、１６００ｃｍ-1での吸光度Ｄ１６００に対する１７３５ｃｍ-1での吸光度Ｄ１７３５の比Ｄ１７３５／Ｄ１６００（以下、吸光度比）により、単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分の存在位置を確認できる。ここで、１７３５ｃｍ-1の吸収は単官能アクリル酸エステルに含まれるエステル基のＣ＝Ｏ間の伸縮振動に由来するピークを示している。１６００ｃｍ-1の吸収はスチレン系樹脂に含まれるベンゼン環の面内振動に由来するピークの存在を示している。
なお、吸光度Ｄ１６００及び吸光度Ｄ１７３５は、測定対象にその表面から入射した波長１６００ｃｍ-1と１７３５ｃｍ-1の光が測定対象から測定機器へ反射する際に、光が測定対象中を移動しうる領域（例えば、表面から深さ数μｍまでの領域）を意味する。
【００２１】
吸光度比は、スチレン系発泡樹脂粒子の中心部から表層に向かって低下する傾向を示していることが好ましい。低下の傾向としては、例えば、中心部から表層に向かって直線的に低下する傾向でもよく、中心部に近い領域又は表層に近い領域で大きく低下しその後ほぼ一定値となる傾向でもよい。ここで、表層とは粒子表面から粒子半径の約２０％以内の領域を意味する。
スチレン系発泡樹脂粒子の中心部の吸光度比は、０．４〜０．８の範囲であることが好ましい。吸光度比が０．４未満の場合、所望の強度の発泡成形体を得るには発泡成形を長時間行う必要があり、省エネルギー性に劣ることがある。吸光度比が０．８より大きい場合、所望の強度の発泡成形体が得られないことがある。好ましい吸光度比は０．４〜０．７の範囲であり、より好ましい吸光度比は０．５〜０．７の範囲である。
【００２２】
単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分が中心部に多く存在していることは、上記中心部の吸光度比と、以下の半径５０％の部分の吸光度比を比較することで理解できる。
スチレン系発泡樹脂粒子の半径５０％の部分の吸光度比は、０．１５〜０．６５の範囲であることが好ましい。吸光度比が０．１５未満の場合、所望の強度の発泡成形体を得るには発泡成形を長時間行う必要があり、省エネルギー性に劣ることがある。吸光度比が０．６５より大きい場合、強度に優れた発泡成形体が得られないことがある。好ましい吸光度比は０．２０〜０．６０の範囲であり、より好ましい吸光度比は０．２０〜０．５０の範囲である。
更に、半径５０％の部分の吸光度比は、中心部の吸光度比を１とした場合、０．４〜０．８の範囲の相対値であることが好ましい。この相対値の範囲は、単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分が、中心部に多く含まれることを示している。相対値が０．４未満の場合、所望の強度の発泡成形体を得るには発泡成形を長時間行う必要があり、省エネルギー性に劣ることがある。相対値が０．８より大きい場合、強度に優れた発泡成形体が得られないことがある。好ましい相対値は０．４〜０．７の範囲であり、より好ましい相対値は０．５〜０．７の範囲である。
【００２３】
（３）多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分の存在位置
多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分は、スチレン系発泡樹脂粒子の表層に多く含まれている。表層に多く含まれることで、曲げ強度の向上した発泡成形体を与えうる、スチレン系発泡樹脂粒子を提供できる。
多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分は、種々の方法で存在位置を確認することができる。その一方法として、全粒子と表層の重量平均分子量を例えばＧＰＣ法で測定し、両者を比較する方法がある。即ち、多官能ビニル系モノマーは、スチレン系発泡樹脂粒子の製造時に、分岐化剤、又は架橋剤として分子量をより高くする役割も有する。従って、全粒子と表層の重量平均分子量を比較して、全粒子に対して表層の重量平均分子量が高ければ、表層に多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分が存在していると類推できる。
【００２４】
表層重量平均分子量は、２５万〜６０万の範囲とすることができる。表層重量平均分子量が２５万未満である場合、表層の高分子成分による発泡成形体への曲げ強度の向上効果が十分得られないことがある。６０万より大きい場合、発泡成形体を構成する発泡粒子間の融着性が低下し、その結果、曲げ強度が低下することがある。より好ましい表層重量平均分子量は２８万〜６０万の範囲であり、更に好ましくは３０万〜５５万の範囲である。
表層平均分子量を粒子自体から測定することは困難であるため、本明細書では、粒子から得た発泡成形体の表層から測定された平均分子量で代えている。これは、発泡成形体の表層が粒子の表層の連続体からなっていることを利用している。平均分子量の測定法は、実施例の欄で説明しているが、この測定法によれば、粒子の表面から半径の約１５％の領域に対応する平均分子量が測定されていることになる。
全粒子重量平均分子量は、２３万〜４０万の範囲とすることができる。全粒子重量平均分子量が２３万未満である場合、発泡成形体の強度が低下することがある。４０万より大きい場合、発泡成形体を構成する発泡粒子間の融着性が低下し、その結果、曲げ強度が低下することがある。より好ましい表層重量平均分子量は２５万〜４０万の範囲であり、更に好ましくは２５万〜３５万の範囲である。
また、表層重量平均分子量は、全体の重量平均分子量より２〜３０万大きいことが好ましい。大きさの程度が２万未満である場合、表層の高分子成分による発泡成形体への曲げ強度の向上効果が十分得られないことがある。３０万より大きい場合、発泡成形体を構成する発泡粒子間の融着性が低下し、その結果、曲げ強度が低下することがある。より好ましい大きさの程度は３万〜３０万の範囲であり、更に好ましくは５万〜２５万の範囲である。
【００２５】
（４）平均気泡径
スチレン系発泡樹脂粒子は、中心部の平均気泡径を１００とした場合、表層の平均気泡径が４０〜８０の範囲の相対値（相対平均気泡径）を示す。表層の相対平均気泡径が４０未満の場合、成形時の耐熱性が低下し、発泡成形体の曲げ強度が低下することがある。８０より大きい場合、充分な曲げ強度が得られない。より好ましい相対平均気泡径は５０〜８０の範囲であり、更に好ましくは５０〜７０の範囲である。
また、中心部の平均気泡径は、８０〜１５０μｍの範囲であることが好ましい。中心部の平均気泡径が８０μｍ未満の場合、高発泡時に収縮し易くなり、成形体の外観が劣ることがある。１５０μｍより大きい場合、曲げ強度が低下することがある。より好ましい平均気泡径は９０〜１４０μｍの範囲である。
一方、表層の平均気泡径は、３０〜１２０μｍの範囲であることが好ましい。表層の平均気泡径が３０μｍ未満の場合、成形時の耐熱性が低下し、発泡成形体の曲げ強度が低下することがある。１２０μｍより大きい場合、充分な曲げ強度が得られないことがある。より好ましい平均気泡径は５０〜１００μｍの範囲である。
なお、平均気泡径の測定において、中心部とは粒子の中心から半径の約１０％以内の領域を意味し、表層とは、粒子の表面から中心に向かって半径の約２０％の領域を意味する。
【００２６】
（５）２次発泡性
スチレン系発泡樹脂粒子は、更に水蒸気による加熱により所定の範囲の２次発泡性を有していることが好ましい。２次発泡性を有することで、短い加熱時間でも良好な曲げ強度を示す発泡成形体を提供できる。
具体的には、スチレン系発泡樹脂粒子を９００〜３０００（℃・秒）の範囲の水蒸気加熱温度と加熱時間の積算値の条件下で２次発泡させた場合、２次発泡後のスチレン系発泡樹脂粒子の嵩倍数が、２次発泡前のスチレン系発泡樹脂粒子の嵩倍数の１．８〜２．５倍の範囲となる２次発泡性を有することが好ましい。例えば、６０倍のスチレン系発泡樹脂粒子の場合、１１０〜２５０倍の２次発泡性を示すことが好ましい。更に、この２次発泡性は、９００〜２０００（℃・秒）の範囲の水蒸気加熱温度と加熱時間の積算値の条件下でも示されることが好ましい。
更に、スチレン系発泡樹脂粒子が、０．１〜０．９質量％の残発泡剤量を示すことが好ましい。この範囲の残発泡剤量を示すことで、スチレン系発泡樹脂粒子は、好適な２次発泡性を示すことができる。より好ましい残発泡剤量は０．２〜０．８質量％の範囲である。
（６）スチレン系発泡樹脂粒子の用途、形状及び嵩密度
スチレン系発泡樹脂粒子は、クッションの充填材等の用途ではそのまま使用でき、更に型内発泡させるための発泡成形体の原料として使用できる。通常の発泡成形体の原料の場合、発泡樹脂粒子は予備発泡粒子と称され、発泡樹脂粒子を得るための発泡は予備発泡と称される。
スチレン系発泡樹脂粒子の形状は特に限定されない。例えば、球状、円柱状等が挙げられる。この内、球状であるのが好ましい。スチレン系発泡樹脂粒子の平均粒子径は、用途に応じて適宜選択でき、例えば、０．５ｍｍ〜１０ｍｍの平均粒子径のものを使用できる。また、成形型内への充填性等を考慮すると、平均粒子径は、１．０ｍｍ〜７．０ｍｍがより好ましく、１．０ｍｍ〜５．０ｍｍが更に好ましい。
スチレン系発泡樹脂粒子の嵩倍数は、１０〜１００倍の範囲であることが好ましい。スチレン系発泡樹脂粒子の嵩倍数が１００倍より大きい場合、次に得られる発泡成形体に収縮が発生して外観性が低下することがある。加えて発泡成形体の断熱性能及び機械的強度が低下することがある。一方、嵩倍数が１０倍より小さい場合、発泡成形体の軽量性が低下することがある。より好ましい嵩倍数は  ２０〜８０倍である。
【００２７】
（７）スチレン系発泡樹脂粒子の製造方法
スチレン系発泡樹脂粒子の製造方法は特に限定されない。例えば、スチレン系樹脂からなる種粒子に、スチレン系モノマーを含むモノマー混合物を吸収させ重合させることで、樹脂粒子を得、重合と同時又は重合後に、樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、発泡させることにより得ることができる。
（ａ）種粒子
種粒子は、公知の方法で製造されたものを用いることができ、例えば、（ｉ）スチレン系樹脂を押出機で溶融混練し、ストランド状に押し出し、ストランドをカットすることにより種粒子を得る押出方法、（ｉｉ）水性媒体、スチレン系モノマー、又は一部ポリスチレン系樹脂を溶解させたスチレン系モノマー、及び重合開始剤をオートクレーブ内に供給し、オートクレーブ内において加熱、攪拌しながらスチレン系モノマーを懸濁重合させて種粒子を製造する懸濁重合法、（ｉｉｉ）水性媒体及びスチレン系樹脂粒子をオートクレーブ内に供給し、スチレン系樹脂粒子を水性媒体中に分散させた後、オートクレーブ内を加熱、攪拌しながらスチレン系モノマーを連続的にあるいは断続的に供給して、スチレン系樹脂粒子にスチレン系モノマーを吸収させつつ重合開始剤の存在下にて重合させて種粒子を製造するシード重合法等が挙げられる。
また、種粒子は一部、又は全部に樹脂回収品を用いることができる。回収品を使用する場合は、押出方法による種粒子の製造が向いている。
【００２８】
種粒子の平均粒子径は、樹脂粒子の平均粒子径に応じて適宜調整できる。例えば平均粒子径が１ｍｍの樹脂粒子を得ようとする場合には、平均粒子径が０．７ｍｍ〜０．９ｍｍ程度の種粒子を用いることが好ましい。更に、種粒子の重量平均分子量は特に限定されないが１０万〜５０万が好ましく、更に好ましくは１５万〜４０万である。
【００２９】
（ｂ）含浸工程
種粒子を水性媒体中に分散させてなる分散液中に、モノマー混合物を供給することで、各モノマーを種粒子に吸収させる。
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、アルコール）との混合媒体が挙げられる。
【００３０】
使用する各モノマーには、重合開始剤を含ませてもよい。重合開始剤としては、従来からモノマーの重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これら開始剤の内、残存モノマーを低減させるために、１０時間の半減期を得るための分解温度が８０〜１２０℃にある異なった二種以上の重合開始剤を併用することが好ましい。なお、重合開始剤は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００３１】
水性媒体中には、モノマーの小滴及び種粒子の分散を安定させるために懸濁安定剤が含まれていてもよい。懸濁安定剤としては、従来からモノマーの懸濁重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の難溶性無機化合物等が挙げられる。そして、前記懸濁安定剤として難溶性無機化合物を用いる場合には、アニオン界面活性剤を併用するのが好ましく、このようなアニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩等のスルフォン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００３２】
（ｃ）重合工程
重合工程は、使用するモノマー種、重合開始剤種、重合雰囲気種等により異なるが、通常、７０〜１３０℃の加熱を、３〜１０時間維持することにより行われる。重合工程は、モノマーを含浸させつつ行ってもよい。
重合工程は、使用するモノマー全量を１段階で重合させてもよく、２段階以上に分けて重合させてもよい（種粒子の製造時の重合を含む）。２段階以上に分けるほうが、単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分と多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分の存在位置の調整がより容易である。更に、３段階以上に分けると、調整がより容易である。２段階以上に分けて重合させる場合、通常、含浸工程も２段階に分けて行われる。２段階以上に分けた重合工程の重合温度及び時間は、同一であっても、異なっていてもよい。重合工程は３段階であることが好ましい。
【００３３】
３段階で行われる場合、次のように重合工程を調整することが好ましい。
まず、スチレン系樹脂の種粒子に、スチレン系モノマーと単官能アクリル酸エステルを含む第１モノマー混合物を吸収させて種粒子内で重合させる（第１工程）。
次に、第１工程を経て得られた粒子に、スチレン系モノマーを吸収させつつ重合させる（第２工程）。
更に、第２工程を経て得られた粒子に、スチレン系モノマーと多官能性ビニル系モノマーとを含む第２モノマー混合物を吸収させつつ重合を行う（第３工程）。
ここで、単官能アクリル酸エステルは１〜３０分かけて、多官能ビニル系モノマーは３０〜１８０分かけて、それぞれ重合容器に添加することが好ましい。
【００３４】
また、第２工程で使用するスチレン系モノマーの使用量は、第１工程〜第３工程までで使用するモノマー全量に対して、１０質量％以上であることが好ましい。１０質量％未満の場合、粒子の表層まで単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分が含まれたり、粒子の中心部まで多官能性ビニル系モノマー由来の樹脂成分が含まれたりすることになり、省エネ成形性と高強度性を有するスチレン系樹脂粒子を得ることが困難となることがある。前者のスチレン系モノマーの使用量は、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましい。
【００３５】
（ｄ）発泡剤含浸工程
スチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させることで、発泡性粒子を得る。
発泡剤としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用できる。特に、沸点がスチレン系樹脂の軟化点以下であり、常圧でガス状又は液状の有機化合物が適している。例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ｎ−ヘキサン、石油エーテル等の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル等の低沸点のエーテル化合物、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のハロゲン含有炭化水素、炭酸ガス、窒素、アンモニア等の無機ガス等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。この内、炭化水素を使用するのが、オゾン層の破壊を防止する観点、及び空気と速く置換し、発泡成形体の経時変化を抑制する観点で好ましい。炭化水素の内、沸点が−４５〜４０℃の炭化水素がより好ましく、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン等が更に好ましい。
【００３６】
更に、発泡剤の含有量は、２〜１２質量％の範囲であることが好ましい。２質量％より少ないと、発泡性粒子から所望の密度の発泡成形体を得られないことがある。加えて、型内発泡成形時の二次発泡力を高める効果が小さくなるために、発泡成形を短い加熱時間で行い難くなる。加えて、発泡成形体の外観が良好とならないことがある。１２質量％より多いと、発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなって生産性が低下することがある。より好ましい発泡剤の含有量は、３〜１０質量％である。
【００３７】
発泡剤の含浸は、重合（例えば、第３工程）と同時に湿式で行ってもよく、重合後に湿式又は乾式で行ってもよい。湿式で行う場合は、上記重合工程で例示した、懸濁安定剤及び界面活性剤の存在下で行ってもよい。
発泡剤の含浸温度は、６０〜１２０℃が好ましい。６０℃より低いと、樹脂粒子に発泡剤を含浸させるのに要する時間が長くなって生産効率が低下することがある。また、１２０℃より高いと、樹脂粒子同士が融着して結合粒が発生することがある。より好ましい含浸温度は、７０〜１１０℃である。
発泡助剤を、発泡剤と併用してもよい。発泡助剤としては、アジピン酸イソブチル、トルエン、シクロヘキサン、エチルベンゼン等が挙げられる。
【００３８】
（ｅ）発泡工程
発泡性粒子を水蒸気等を用いて所望の嵩密度に発泡させることでスチレン系発泡樹脂粒子が得られる。
なお、発泡前に、発泡性樹脂粒子の表面に、ステアリン酸亜鉛のような粉末状金属石鹸類を塗布しておくことが好ましい。塗布しておくことで、発泡性樹脂粒子の発泡工程において発泡粒子同士の結合を減少できる。
【００３９】
（発泡成形体）
発泡成形体は、例えば、魚、農産物等の梱包材、床断熱用の断熱材、盛土材、畳の芯材等に使用できる。本発明によれば、従来の発泡成形体より、同じ厚さであれば曲げ強度が約１０％増強された（向上した）発泡成形体を提供でき、曲げ強度を同じにすれば約５％軽量化された発泡成形体を提供できる。
発泡成形体の倍数は、１０〜１００倍の範囲であることが好ましい。発泡成形体の倍数が１００倍より大きい場合、発泡成形体に収縮が発生して外観性が低下することがある。加えて発泡成形体の断熱性能及び機械的強度が低下することがある。一方、倍数が１０倍より小さい場合、発泡成形体の軽量性が低下することがある。
【００４０】
発泡成形体は、例えば以下の方法により得ることができる。
スチレン系発泡樹脂粒子を多数の小孔を有する閉鎖金型内に充填し、熱媒体（例えば、加圧水蒸気等）で加熱発泡させ、スチレン系発泡樹脂粒子（予備発泡粒子）間の空隙を埋めると共に、予備発泡粒子を相互に融着させることにより一体化させることで、発泡成形体を製造できる。その際、発泡成形体の倍数は、例えば、金型内への予備発泡粒子の充填量を調整する等して調製できる。
【００４１】
本発明では、例えば、１１０〜１５０℃の熱媒体であれば、加熱時間を１０〜４０秒と一般的な加熱時間より短時間で成形できる。より好ましくは、加熱発泡成形は、１００〜１２０℃の熱媒体で、１０〜３５秒加熱することにより行うことができる。熱媒体の成形蒸気圧（ゲージ圧）は０．０３〜０．０６ＭＰａとすることができる。そのため、少ない蒸気量で発泡成形体を製造できる。
【００４２】
予備発泡粒子は、発泡成形体の成形前に、例えば常圧で、熟成させてもよい。予備発泡粒子の熟成温度は、２０〜６０℃が好ましい。熟成温度が低いと、発泡粒子の熟成時間が長くなることがある。一方、高いと、予備発泡粒子中の発泡剤が散逸して成形性が低下することがある。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例によって本発明の具体例を示すが、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。なお、以下において、特記しない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００４４】
＜平均分子量＞
予備発泡粒子表層の重量平均分子量は、発泡成形体の表層から測定する。即ち、発泡成形体は、予備発泡粒子を型内成形したものであるから、予備発泡粒子表層は発泡成形体表層に相当し、予備発泡粒子表層の平均分子量は発泡成形体表層の平均分子量に相当する。予備発泡粒子全体の重量平均分子量は、予備発泡粒子そのものから測定する。
倍数６０倍の発泡成形体を５０℃で２４時間乾燥後、ハムスライサー（富士島工機製：ＦＫ−１８Ｎ型）を用い、発泡成形体の表面から０．３ｍｍ深さでカットし表層ＧＰＣ測定用サンプルとする。全体ＧＰＣ測定用サンプルは、予備発泡粒子そのものを使用する。
上記サンプル０．００３ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、下記の条件にてＧＰＣ測定を行う。
・装置：高速ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）ＥｃｏＳＥＣ-ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ（東ソー社製）
・分析条件
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ×２
流量：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ内蔵ＲＩ検出器／ＵＶ−８３２０
検出器条件：Ｐｏｌ（＋）、Ｒｅｓ（０．５ｓ）／λ（２５４ｎｍ）、Ｐｏｌ（＋）、Ｒｅｓ（０．５ｓ）
濃度：０．２ｗｔ％
注入量：１０μＬ
圧力：３．５ＭＰａ
カラム温度：４０℃
システム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
【００４５】
＜中心部及び半径の５０％部分の吸光度比＞
スチレン系発泡樹脂粒子の中心部及び半径の５０％部分の吸光度比（Ｄ１７３５／Ｄ１６００）を次の要領で測定する。
無作為に選択した１０個の粒子について、赤外分光分析ＡＴＲ測定法により粒子断面分析を行って赤外吸収スペクトルを得る。この分析では、試料表面から数μｍ（約２μｍ）までの深さの範囲の赤外吸収スペクトルが得られる。
各赤外吸収スペクトルから個別吸光度比（Ｄ１７３５／Ｄ１６００）をそれぞれ算出し、相加平均を吸光度比とする。
吸光度Ｄ１７３５及びＤ１６００は、Ｎｉｃｏｌｅｔ社から商品名「フーリエ変換赤外分光分析計  ＭＡＧＮＡ５６０」で販売されている測定装置と、ＡＴＲアクセサリーとしてＳｐｅｃｔｒａ−Ｔｅｃｈ社製「サンダードーム」を用いて次の条件で測定する。
（測定条件）
高屈折率結晶種：Ｇｅ（ゲルマニウム）
入射角：４５°±１°
測定領域：４０００ｃｍ-1〜６７５ｃｍ-1
測定深度の端数依存性：補正せず
反射回数：１回
検出器：ＤＴＧＳ  ＫＢｒ
分解能：４ｃｍ-1
積算回数：３２回
その他：試料と接触させずに赤外線吸収スペクトルを下記条件で測定する。測定されたスペクトルをバックグラウンドとする。試料の測定時には、バックグラウンドが測定スペクトルに関与しないように、測定データを処理する。ＡＴＲ法では、試料と高屈折率結晶の密着度合によって、赤外吸収スペクトルの強度が変化する。そのため、ＡＴＲアクセサリーの「サンダードーム」で掛けられる最大荷重を掛けて密着度合をほぼ均一にして測定を行う。
（バックグランド測定条件）
モード：透過
ピクセルサイズ：６．２５μｍ
測定領域：４０００ｃｍ-1〜６５０ｃｍ-1
検出器：ＭＣＴ
分解能：８ｃｍ-1
スキャン／ピクセル：６０回
その他：試料の近傍の試料の無い部分のフッ化バリウム結晶を測定した赤外吸収スペクトルをバックグランドとして測定スペクトルに関与しない処理を実施
【００４６】
なお、赤外吸収スペクトルから得られる１７３５ｃｍ-1での吸光度Ｄ１７３５は、上記エステルに含まれるエステル基のＣ＝Ｏ間の伸縮振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。この吸光度の測定では、１７３５ｃｍ-1で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離は実施していない。吸光度Ｄ１７３５は、１６８０ｃｍ-1と１７８５ｃｍ-1を結ぶ直線をベースラインとして、１６８０ｃｍ-1と１７８５ｃｍ-1間の最大吸光度を意味する。
また、赤外吸収スペクトルから得られる１６００ｃｍ-1での吸光度Ｄ１６００は、スチレン系樹脂に含まれるベンゼン環の面内振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。この吸光度の測定では、１６００ｃｍ-1で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離は実施していない。吸光度Ｄ１６００は、１５６５ｃｍ-1と１６４０ｃｍ-1を結ぶ直線をベースラインとして、１５６５ｃｍ-1と１６４０ｃｍ-1間の最大吸光度を意味する。
【００４７】
中心部の吸光度比（Ｄ１７３５／Ｄ１６００）を次の要領で測定する。
（ａ）測定試料の作製
無作為に選択した１０個の粒子をエポキシ樹脂台座に固定する。次いで、粒子をウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ製、ＬＥＩＣＡ  ＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴ）を用いてダイヤモンドナイフによって、ほぼ中心を通って約３０μｍ厚みにスライスすることで、スライスサンプルを得る。得られたスライスサンプルを２枚のフッ化バリウム結晶（ピュアーオプテックス社製）で挟む。これを測定試料とする。
スライスサンプルの画像を、下記測定装置付属のＣＣＤで取り込む。画像の取り込みは、ウルトラミクロトームの刃の進行方向をＹ軸とし、それに対して垂直方向をＸ軸として行う。スライスサンプル中の粒子は、刃の進行方向に、極僅かに潰れが発生している。取り込まれる画像のＹ軸を刃の進行方向に合わせることで、測定される吸光度比がバラツクことを抑制する。
吸光度Ｄ１７３５及びＤ１６００は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社から商品名「高速ＩＲイメージングシステムＳｐｅｃｔｒｕｍ  Ｓｐｏｔｌｉｇｈｔ  ３００」で販売されている装置を用いる。この装置を用いて、下記条件にて、スライスサンプルの画像を得る。得られた画像から、各箇所における赤外吸収スペクトルを下記測定条件で得る。
測定条件
モード：透過
ピクセルサイズ：６．２５μｍ
測定領域：４０００ｃｍ-1〜６５０ｃｍ-1
検出器：ＭＣＴ
分解能：８ｃｍ-1
スキャン／ピクセル：２回
取り込んだ画像から、図１に示すように、Ｘ座標値の最小値と最大値及びＹ軸のＹ座標値の最小値と最大値を線で結び、その線の交点を中心点Ａとする。画像処理における、中心点のＸ、Ｙ座標値設定は、中心点Ａの±２０μｍの範囲内におさまるようにする。
【００４８】
次に、画像中に、中心点Ａを通り、Ｘ軸に平行な直線を引く。この直線が、粒子（樹脂）が存在する末端の位置（Ｘ軸の最大値）と交わる点を点Ｄとする。点Ａと点Ｄを結ぶ線上の赤外吸収スペクトルをＸ座標値で１２±２μｍごとに抽出する。尚、本発明での半径５０％部分とは、Ａ点からＤ点までの距離の５０％の部分をいい、±２０μｍの範囲内におさまるようにする。
抽出した赤外吸収スペクトルから、吸光度Ｄ１７３５及びＤ１６００をそれぞれ読み取り、中心部、及び半径５０％部分における吸光度比（Ｄ１７３５／Ｄ１６００）を算出する。１０個の粒子について算出した個別吸光度比の相加平均を吸光度比とする。
【００４９】
＜予備発泡粒子の嵩倍数＞
予備発泡粒子の嵩倍数は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定する。具体的は、まず、予備発泡粒子を測定試料としてＷｇ採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させる。メスシリンダー内に落下させた測定試料の体積Ｖｃｍ3をＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定する。Ｗｇ及びＶｃｍ3を下記式に代入することで、予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝測定試料の質量（Ｗ）／測定試料の体積（Ｖ）
嵩倍数は嵩密度の逆数である。
【００５０】
＜平均気泡径＞
予備発泡粒子の平均気泡径は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８４２−６９の試験方法に準拠して測定する。具体的には、予備発泡粒子を略二等分となるように切断し、切断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製  商品名「Ｓ−３０００Ｎ」）を用いて１５倍に拡大して撮影する。
次に、撮影した画像をＡ４用紙上に印刷し、任意の箇所に長さ６０ｍｍの直線を一本、描く、この直線上に存在する気泡数から気泡の平均弦長（ｔ）を下記式により算出する。
平均弦長ｔ＝６０／（気泡数×写真の倍率）
なお、直線を描くにあたっては、できるだけ直線が気泡に点接触することなく貫通した状態となるようにする。又、一部の気泡が直線に点接触してしまう場合には、この気泡も気泡数に含め、更に、直線の両端部が気泡を貫通することなく、気泡内に位置した状態となる場合には、直線の両端部が位置している気泡も気泡数に含める。
そして、算出された平均弦長ｔに基づいて次式により平均気泡径を算出することができる。
平均気泡径（ｍｍ）Ｄ＝ｔ／０．６１６
更に、撮影した画像の任意の５箇所において上述と同様の要領で平均気泡径を算出し、これらの平均気泡径の相加平均値を予備発泡粒子の平均気泡径とする。
尚、中心部と表層の平均気泡径の測定手順は次のようにする。即ち、予備発泡粒子を略二等分となるように切断し、中心点を決定する。次いで、中心から粒子半径の約１５％以内の範囲を中心部として平均気泡径を測定する。更に、表層は予備発泡粒子を略二等分となるように切断した粒子表面から粒子半径の約２０％以内の領域を表層として平均気泡径を測定する。
【００５１】
＜残存発泡剤量＞
スチレン系発泡樹脂粒子を１８０℃の加熱炉に供給して下記条件にてガスクロマトグラフ（島津製作所社製  商品名「ＧＣ−１４Ｂ」）から各発泡剤のチャートを得、予め測定しておいた、各発泡剤の検量線に基づいて、上記チャートから発泡性スチレン系樹脂粒子中の各発泡剤量を算出する。
検出器：ＦＩＤ
加熱炉：島津製作所社製  商品名「ＰＹＲ−１Ａ」
カラム：信和化工社製（３ｍｍφ×３ｍ）
液相：Ｓｑｕａｌａｎｅ  ２５重量％
担体：Ｓｈｉｍａｌｉｔｅ  ６０〜８０  ＮＡＷ
加熱炉温度：１８０℃
カラム温度：７０℃
検出器温度：１１０℃
注入口温度：１１０℃
キャリアーガス：窒素
キャリアーガス流量：６０ミリリットル／分
【００５２】
＜発泡成形体の倍数＞
発泡成形体（成形後、４０℃で２０時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（例７５×３００×３５ｍｍ）の質量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ａ）／（ｂ）により発泡成形体の密度（ｇ／ｃｍ3）を求める。
倍数は密度の逆数である。
【００５３】
＜平均最大曲げ強度＞
発泡体の平均最大曲げ強度をＪＩＳ  Ａ９５１１：１９９９「発泡プラスチック保温材」に記載の方法に準拠して測定する。具体的には、密度１６．７ｋｇ／ｍ3の発泡体から縦７５ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの直方体形状の試験片を切り出す。しかる後、この試験片を曲げ強度測定器（オリエンテック社製商品名「ＵＣＴ−１０Ｔ」）を用いて、圧縮速度１０ｍｍ／分、支点間距離２００ｍｍ、加圧くさび１０Ｒ及び支持台１０Ｒの条件下にて測定する。試験片を５個用意し、試験片ごとに前記要領で最大曲げ強度を測定し、その相加平均を平均最大曲げ強度とする。
最大曲げ強度測定条件
荷重（ｆｓ％）開始点＝０．０、終了点＝２０．０、ピッチ＝０．２（ｆｓ％）
評価：平均最大曲げ強度が０．３ＭＰa以上：○
０．３ＭＰa未満：×
【００５４】
＜総合評価＞
発泡成形加熱時間が３０秒未満の場合、発泡成形時間短縮性能は○とし、３０秒以上の場合を×と評価する。発泡成形時間短縮性能と曲げ強度の両方が○評価の場合、総合評価を○とし、どちらか一方が×の場合、×とする。
【００５５】
（実施例１）
（種粒子の製造）
内容量１００リットルの攪拌機付き重合容器に、水４００００質量部、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム１００質量部及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム５．０質量部を供給し攪拌しながらスチレン４００００質量部並びに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド９６．０質量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２８．０質量部を添加した上で９０℃に昇温して重合した。そして、この温度で６時間保持し、更に、１２５℃に昇温してから２時間後に冷却してスチレン系樹脂粒子（ａ）を得た。
前記スチレン系樹脂粒子（ａ）を篩分けし、種粒子として粒子径０．５〜０．７１ｍｍのスチレン系樹脂粒子（ｂ）を得た。
【００５６】
次に、内容積２５Ｌの撹拌機付き重合容器に、重量平均分子量が２８万であるスチレン樹脂（平均粒子径０．６３ｍｍ；ｂ）の種粒子２３５０ｇ、ピロリン酸マグネシウム３０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０ｇを供給して撹拌しつつ７２℃に加熱して分散液を作製した。
続いて、ベンゾイルパーオキサイド４５．０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート６．１ｇをスチレン８５０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１５０ｇ、ジラウリル-３，３−チオジプロピオネート０．６ｇの混合物に溶解させた溶液を全て前記分散液中に撹拌しつつ供給した。
【００５７】
そして分散液中に前記溶液を供給し終えてから６０分間維持した（第１工程）。
その後にこの分散液を８８℃まで６０分かけて昇温しながら、スチレン２６６０ｇを一定速度で重合容器に投入し、種粒子に吸収させながら反応を行った（第２工程）。
次いで、分散液を８８℃で保持しながらスチレン４０００ｇにジビニルベンゼン（２官能モノマー、分子量１３０）０．６ｇを溶解したものを一定速度で、９０分かけて重合容器に投入し、種粒子に吸収させながら重合反応を行った（第３工程）。
【００５８】
第３工程終了後、更に分散液を１２０℃まで昇温しかつ、６０分保持することで未反応のモノマーを反応させた。次いで、反応容器より平均粒子径１．０ｍｍのスチレン系樹脂粒子を採取した。樹脂粒子をＡＴＲ法赤外分光分析に付して１７３５ｃｍ-1での吸光度Ｄ１７３５と１６００ｃｍ-1での吸光度Ｄ１６００とを求め、Ｄ１７３５／Ｄ１６００を算出した。結果、中心部の吸光度比は０．６８であり、半径の５０％の部分の吸光度比は０．４５であった。更にこのスチレン系樹脂粒子全体のＭｗは２９．０万であった。
次に、分散液を１００℃に保持し、続いて、重合容器内にシクロヘキサン８０ｇ、ノルマルブタン７００ｇを圧入して３時間に亘って保持することにより、樹脂粒子中にノルマルブタンを含浸させた。この後、重合容器内を２５℃に冷却して発泡性樹脂粒子を得た。
【００５９】
発泡性樹脂粒子の表面に、帯電防止剤としてポリエチレングリコールを塗布した。この後、更に、発泡性樹脂粒子の表面にステアリン酸亜鉛及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドを塗布した。塗布後、発泡性樹脂粒子を１３℃の恒温室にて５日間放置した。
そして、発泡性樹脂粒子を加熱して嵩倍数６０倍に予備発泡させて予備発泡粒子を得た。予備発泡粒子を２０℃で２４時間熟成させた。この予備発泡粒子中心部の平均気泡径は１００μｍであり、表層は５２μｍであり、残存発泡剤量は０．３質量％であった。
得られた予備発泡粒子の中心部から表層までの吸光度比の変化を図２に示す。
この予備発泡粒子を大気圧下、１００℃の水蒸気で１０秒間加熱することで２次発泡させたところ、嵩倍数で１３０倍の２次発泡樹脂粒子が得られた。
次に、予備発泡粒子を金型内に充填して０．０４ＭＰａの蒸気圧で加熱発泡させて、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍ、嵩倍数６０倍の発泡成形体を得た。この成形体内部の予備発泡粒子の融着率を８０％以上とするのに必要な加熱時間は２３秒と短時間で成形可能であった。
得られた発泡成形体の表層のＭｗ（スチレン系樹脂粒子表層のＭｗに相当）は３３．０万であった。この発泡成形体の曲げ試験をＪＩＳ−Ａ９５１１に準拠して測定した結果、曲げ強度は０．３２ＭＰaと優れていた。
【００６０】
実施例２
ジラウリル-３，３−チオジプロピオネートを０．５ｇとしたこと以外は実施例１と同様に予備発泡粒子を得た。予備発泡粒子中心部の平均気泡径は１００μｍであり、表層は７５μｍであった。また、残存発泡剤量は０．２５質量％であった。予備発泡粒子中心部の吸光度比は０．６９であり、半径の５０％の部分の吸光度比は０．４３であり、全体のＭｗは２９万であり、発泡成形体表層のＭｗは３３万であった。
この嵩倍数６０倍の予備発泡粒子を大気圧下、１００℃の水蒸気で１０秒間加熱することで２次発泡させたところ、嵩倍数で１３５倍の２次発泡樹脂粒子が得られた。
次に、予備発泡粒子を金型内に充填して０．０４ＭＰａの蒸気圧で加熱発泡させて、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍ、嵩倍数６０倍の発泡成形体を得た。この成形体内部の予備発泡粒子の融着率を８０％以上とするのに必要な加熱時間は２３秒と短時間で成形可能であった。
【００６１】
実施例３
第２工程で使用するスチレンを８００ｇ、アクリル酸ｎ−ブチルを２００ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に予備発泡粒子を得た。この予備発泡粒子中心部の平均気泡径は１００μｍであり、表層は４９μｍであった。また、残存発泡剤量は０．３質量％であった。予備発泡粒子中心部の吸光度比は０．７２であり、半径の５０％の部分の吸光度比は０．４４であり、全体のＭｗは３０万であり、発泡成形体表層のＭｗは３４万であった。
この嵩倍数６０倍の予備発泡粒子を大気圧下、１００℃の水蒸気で１０秒間加熱することで２次発泡させたところ、嵩倍数で１４０倍の２次発泡樹脂粒子が得られた。
次に、予備発泡粒子を金型内に充填して０．０４ＭＰａの蒸気圧で加熱発泡させて、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍ、嵩倍数６０倍の発泡成形体を得た。この成形体内部の予備発泡粒子の融着率を８０％以上とするのに必要な加熱時間は１９秒と短時間で成形可能であった。
【００６２】
実施例４
第２工程で使用するスチレンを９５０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチルを５０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に予備発泡粒子を得た。この予備発泡粒子中心部の平均気泡径は１００μｍであり、表層は６０μｍであった。また残存発泡剤量は０．３５質量％であった。予備発泡粒子中心部の吸光度比は０．６５であり、半径の５０％の部分の吸光度比は０．４２であり、全体のＭｗは２８万であり、発泡成形体表層のＭｗは３２万であった。
この嵩倍数６０倍の予備発泡粒子を大気圧下、１００℃の水蒸気で２５秒間加熱することで２次発泡させたところ、嵩倍数で１２９倍の２次発泡樹脂粒子が得られた。
次に、予備発泡粒子を金型内に充填して０．０４ＭＰａの蒸気圧で加熱発泡させて、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍ、嵩倍数６０倍の発泡成形体を得た。この成形体内部の予備発泡粒子の融着率を８０％以上とするのに必要な加熱時間は２７秒と短時間で成形可能であった。
【００６３】
比較例１
第２工程においてアクリル酸ｎ−ブチルを使用せず、スチレンを１０００ｇとしたこと以外は実施例１と同様に予備発泡粒子を得た。この予備発泡粒子中心部の平均気泡径は８０μｍであり、表層は７８μｍであった。また残存発泡剤量は０．３質量％であった。予備発泡粒子中心部の吸光度比は０．２９であり、半径の５０％の部分の吸光度比は０．２９であり、全体のＭｗは２９万であり、発泡成形体表層のＭｗは３３万であった。
この嵩倍数６０倍の予備発泡粒子を大気圧下、１００℃の水蒸気で３０秒間加熱することで２次発泡させたところ、嵩倍数で１００倍の２次発泡樹脂粒子が得られた。
次に、予備発泡粒子を金型内に充填して０．０４ＭＰａの蒸気圧で加熱発泡させて、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍ、嵩倍数６０倍の発泡成形体を得た。この成形体内部の予備発泡粒子の融着率を８０％以上とするのに必要な加熱時間は５０秒と加熱時間を長くする必要があった。
【００６４】
比較例２
ノルマルブタン量を５００ｇとしたこと以外は実施例１と同様に予備発泡粒子を得た。この予備発泡粒子中心部の平均気泡径は９０μｍであり、表層は７０μｍであった。また残存発泡剤量は０．０７質量％であった。予備発泡粒子中心部の吸光度比は０．７１であり、半径の５０％の部分の吸光度比は０．４３であり、全体のＭｗは２９万であり、発泡成形体表層のＭｗは３４万であった。
この嵩倍数６０倍の予備発泡粒子を大気圧下、１００℃の水蒸気で３０秒間加熱することで２次発泡させたところ、嵩倍数で１０２倍の２次発泡樹脂粒子が得られた。
次に、予備発泡粒子を金型内に充填して０．０４ＭＰａの蒸気圧で加熱発泡させて、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍ、嵩倍数６０倍の発泡成形体を得た。この成形体内部の予備発泡粒子の融着率を８０％以上とするのに必要な加熱時間は４９秒と加熱時間を長くする必要があった。
【００６５】
比較例３
ノルマルブタン量を１０００ｇとしたこと以外は実施例１と同様に予備発泡粒子を得た。この予備発泡粒子中心部の平均気泡径は１１０μｍであり、表層は１２０μｍであった。また残存発泡剤量は１．０質量％であった。予備発泡粒子中心部の吸光度比は０．７０であり、半径の５０％の部分の吸光度比は０．４３であり、全体のＭｗは２９万であり、発泡成形体表層のＭｗは３４万であった。
この嵩倍数６０倍の予備発泡粒子を大気圧下、１００℃の水蒸気で９秒間加熱することで２次発泡させたところ、嵩倍数で１５５倍の２次発泡樹脂粒子が得られた。
次に、予備発泡粒子を金型内に充填して０．０４ＭＰａの蒸気圧で加熱発泡させて、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍ、嵩倍数６０倍の発泡成形体を得た。この成形体内部内部の融着率は５０％以下と低く、８０％以上とできなかった。曲げ強度も０．２８ＭＰaと劣るものであった。
実施例１〜４及び比較例１〜３の結果を表１にまとめて示す。
【００６６】
【表１】
0005914079.tif 000002
【００６７】
実施例１〜４から、単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分が、スチレン系樹脂粒子の中心部に多く含まれ、多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分が、スチレン系樹脂粒子の表層に多く含まれ、表層と中心部の平均気泡径が特定の関係を満たすことで、短い加熱時間でも曲げ強度の向上した発泡成形体を得られることが分かる。
比較例１から、単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分を含まない場合、発泡成形体の曲げ強度の向上効果が劣ることがことが分かる。
比較例２及び３から、表層と中心部の平均気泡径が特定の関係を満たさない場合、短い加熱時間で曲げ強度の向上した発泡成形体を得ることが困難であることが分かる。
【図１】
0005914079.tif 000003
【図２】
0005914079.tif 000004