(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜複合材の製造方法であって、
（Ｉ）親水性多孔性支持体に第１液相を付与し、及び、その後に、
（II）第２液体相を前記親水性多孔性支持体に接触させることを含んでなり、
前記第１液相が、不活性親水性溶媒に、２つ以上の酸ハロゲン化物基を有する少なくとも１つの多官能性ハロゲン化アシルを含んでなるものであり、
前記第２液体相が、少なくとも２つのアミン官能基を有する少なくとも１つの多官能性アミンを含んでなるものである、薄膜複合材の製造方法。
【請求項２】
前記第１液相および前記第２液相が、混和性である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第１液相および前記第２液相に用いられている溶媒が同一である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記支持体が、セルロース支持体である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記セルロース支持体が、セルロースアセテートまたは再生セルロースアセテートである、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記ステップ（Ｉ）におけるハロゲン化アシルのうちの少なくとも１つが少なくとも３つの官能基を有するものである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ステップ（II）におけるアミンのうちの少なくとも１つが少なくとも３つの官能基を有するものである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
（III）形成された薄膜を第３液相により後処理し、前記薄膜複合材を形成してなることをさらに含んでなり、
前記第３液相が、親水性又は疎水性である不活性溶媒に、２つ以上の酸ハロゲン化物基を有する少なくとも１つの多官能性ハロゲン化アシルを含んでなるものである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
前記ステップ（Ｉ）及び前記ステップ（III）におけるハロゲン化アシルのうちの少なくとも１つが、又は、前記ステップ（II）におけるアミンのうちの少なくとも１つが、少なくとも３つの官能基を有するものである、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記親水性多孔性支持体が、該表面において、−ＯＨ、−ＮＨ２及び／又は−ＮＨから選択されたプロトン性基を有する場合、親水性多孔性支持体とハロゲン化アシルとの反応が、共有結合を形成するものである、請求項１〜９の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記多官能性ハロゲン化アシルが、少なくとも２つの酸ハロゲン化物基を有するものであり、及び／又は、
塩化トリメソイルクロリド、シクロヘキサン−Ｉ−１，３，５−トリカルボニルクロリドと３，３，５，５−テトラ塩化ビフェニルからなる群から選択されるものである、請求項１〜１０の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記多官能性アミンが、少なくとも２つのアミン官能基を有するものであり、及び／又は、
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンと１，３，４−トリアミノベンゼンからなる群から選択されてなるものである、請求項１〜１１の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記第１液相及び／又は第２液相及び／又は第３液相が、ジグライム、エチレングリコールジエチルエーテル又はエチレングリコールジエチルエーテルを含んでなる、請求項１〜１２の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記第２液相が、水、アルカン又は灯油である、請求項１〜１３の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記第３液相が、アルカン又は灯油である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項１６】
イオン性基が、前記薄膜複合材の表面に存在してなる、請求項１〜１５の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項１７】
浸透方法、ガス分離、ナノフィルトレーション、逆電気透析と及び／又は燃料電池における、請求項１〜１６の何れか一項に記載の製造方法により得られた、薄膜複合材の使用。
【請求項１８】
請求項１〜１６の何れか一項に記載の製造方法により得られた薄膜複合材を介して水を通過させることを含んでなる、淡水化方法。
【請求項１９】
請求項１〜１６の何れか一項に記載の製造方法により得られた薄膜複合材を介して水を通過させることを含んでなる、電力生産のための水の加圧方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は界面重合による、特に多官能性ハロゲン化アシルが支持体に先に加えられる多官能性ハロゲン化アシルと多官能性アミンの反応を通した薄膜複合材メンブレイン（ｍｅｍｂｒａｎｅ：薄膜）の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明による方法は例をあげれば、電力生産、水処理などと同じ、逆浸透用途及び圧力遅延浸透用途を備える浸透用途に適していて、また改善された(すなわち,減少された)水流抵抗を持つメンブレインを製造する。 したがって、本発明は改善された浸透メンブレイン、水の脱塩方法、圧力遅延浸透(ＰＲＯ)で塩水の加圧方法、及びこの改善されたメンブレインを介して（通して）、水を通過させるのを含む正浸透(ＦＯ)を利用する溶液の濃縮方法をさらに提供する。
【発明の概要】
【解決しようとする課題】
【０００３】
界面重合(ＩＰ)は室温で高分子重合体の薄膜の迅速な生成のために使用される工程である。界面重合膜は分離メンブレインで遮断層として最も一般的に使われるが、他の用途はセンサ、薬物伝達と同じ用途のカプセル化,化学的分離及び脱塩を含む。特に、ポリアミド膜は逆浸透(ＲＯ)メンブレイン及びナノ濾過メンブレインの製造に使われる。しかし、これら材料は許容できる脱塩水準を持つことと同時に若干低い透水性を持って、これら両特性は強固な架橋結合構造に起因する。従来技術のメンブレインはまた共通的に圧縮に対して低い耐久性または抵抗性、極度のｐＨまたは温度に対する敏感性、及び微生物の攻撃に対する抵抗の欠乏または給水内の塩素による酸化の欠点を持つ。
【０００４】
界面重合(ＩＰ)で、重合は接触された二つの非混和性（非混合性）相間の界面で生じる。薄膜に安全性を提供するために、界面重合は、先に水性試薬で支持体を飽和させた後、この支持体を有機相と接触させることによって、多孔性基材（ｐｏｒｏｕｓ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の表面上で実行されることが多い。この類型の薄膜複合材(ＴＦＣ)はＵＳ４０３９４４０（ｃａｄｏｔｔｅ)により最初に開示されており、これは相変らず逆浸透及びナノ濾過に使用される主要な類型のメンブレインである。
【０００５】
界面重合(ＩＰ)は２種の非混和性液相の間の界面で２種の迅速に反応する中間体の重合を通して進行する。水でのハロゲン化アシルの低い溶解度及び有機相でのアミンの比較的優秀な溶解度によって、膜は有機相内で形成されて成長する傾向がある。この両反応物の相対拡散速度が形成される重合体膜の両面上の重合速度を決定する。この反応は極度に速くて、膜は界面で瞬間的に形成される。続く重合は膜を横断するアミン及びハロゲン化アシルの拡散を阻止する緻密な層の形成を誘発するのでこのような膜は典型的にきわめて薄い。反応物の拡散速度及びその相対拡散速度は使用される溶媒による重合体の膨潤容積及び膜内側の溶媒混合物内の反応物の溶解度に依存する。したがって、形成された膜の厚さは反応物の類型、溶媒、濃度、及び反応時間により１０ｎｍないし数マイクロメーターの範囲に変化される。
【０００６】
塩を除去して水を通過させる重合体メンブレインの反透過性特性に依存する逆浸透(ＲＯ)工程は海水の脱塩のために効果的な技術である。薄膜複合材(薄膜コンポーネント、ＴＦＣ)メンブレインの開発はメンブレイン科学技術分野の大躍進であったし、溶質分離能力及び効率を改善することができた。薄膜複合材(ＴＦＣ)メンブレインは化学的に相違する多孔性基材上に積層されたウルトラフィルトレーション障壁層を特徴として、これは典型的に非対称だけど、必須的なものではない。この選択層はメンブレインの分離特性を制御する必須構成要素であり、同時にこの多孔性基材は必要な機械的強度を提供する。この多孔性支持体はその厚さ、多孔度及び親水性特性によって、水及び塩の流動に影響を及ぼす。  
選択層が元の位置に形成されるので上面障壁層及び底面多孔性其の化学的性質及び性能が独立的に研究されることができて、また全体メンブレインの性能を最大化するように最適化されることができるという点で、複合材メンブレインは単一材料の非対称メンブレインに比べて、利点を持つ。薄膜複合材逆浸透(ＴＦＣ  ＲＯ)メンブレインは他の類型の逆浸透(ＲＯ)メンブレインに比べて高い流量及び高い選択性という適合性を提供することから、市場における優位性をもつこととなった。現在、大部分の商用薄膜複合材逆浸透(ＴＦＣ  ＲＯ)メンブレインはポリアミド薄膜に基づく。
【０００７】
圧力遅延浸透(ＰＲＯ)工程も塩を除去して水を通過させる重合体メンブレインの反透過性特性に依存するが、この場合塩の拡散を許す多孔性支持体メンブレインの特性は逆方向の水流及び塩流 (ｓａｌｔ ｆｌｏｗ)によって大変重要である。また二つのメンブレインの界面での水の抵抗は圧力遅延浸透(ＰＲＯ)メンブレインの性能に重要である。
【０００８】
電力発生(ＵＳ  ３９０６２５０及びＵＳ ４１９３２６７)での圧力遅延浸透(ＰＲＯ)の利用はメンブレインの脆弱な性質によって、今まで制限されている。
【０００９】
ＵＳ４２７７３４４(Ｃａｄｏｔｔｅに許可)は２種の第1級アミン置換基含有芳香族多官能性アミンと少なくとも３種のハロゲン化アシル官能基含有芳香族ハロゲン化アシルの界面重合による芳香族ポリアミド膜の製造のための技術を開示する。 
好ましい実施形態で、多孔性ポリスルホン支持体はｍ-フェニレンディアミン水溶液でコーティングされる。コーティングされた支持体から過剰のｍ-フェニレンディアミン溶液の除去後、このコーティングされた支持体はフレオン(ＦＲＥＯＮ；ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ)に溶解された塩化トリメソイルクロリド(ＴＭＣ)で被覆される。
【００１０】
前記Ｃａｄｏｔｔｅのメンブレインが優秀な流動及び塩除去を発揮するが、複合材ポリアミド逆浸透メンブレインの流動及び塩除去をより一層改善するための多様な方策が取られた。また、他の方策が前記メンブレインの化学的分解などに対する抵抗を改善するために取られた。これらの中多くの方策は界面重合に使用される溶液に多様な類型の添加剤を使用することを伴った。この分野で実行されてきた多数の研究にもかかわらず、さらに優秀なエネルギー効率、混入物質の選択、及び汚損に抵抗する多様な用途の薄膜複合材(ＴＦＣ)メンブレインを開発することに対する相当な関心が相変らず存在する。特に、塩除去を減少させないで水の流動を改善した薄膜複合材(ＴＦＣ)メンブレインは興味の対象であり、研究は薄膜複合材(ＴＦＣ)メンブレインを形成する新しい重合体の設計及び合成を通した改善や既存の薄膜の物理/化学的改質による改善に集中された。薄膜複合材(ＴＦＣ)メンブレインの汚損特性は親水性支持体を探索する特別な関心の対象である。
【００１１】
この分野での最近の進展はＳ．Ｙｕ(メンブレイン科学ジャーナル、３４２(２００９) ３１３-３２０頁)により説明される。 重合体膜を形成するためのハロゲン化ポリアシル化合物を変移させればさらに高い流動を持つメンブレインを得ることができるが、これは全芳香族複合材に比べて、塩除去がさらに低くなる。ダイアミンの化学的改質もこの目標を念頭に置いて研究された。 この改質によって、水の流動が改善される薄膜複合材(ＴＦＣ)メンブレインが得られるが、同時に塩除去の相当な損失が伴われて、逆に塩除去が改善されれば水の流動が失われる。追加して、溶媒添加剤や触媒を使うことによって薄膜の形成を最適化する方法は、芳香族ポリアミド薄膜の形成後その化学的改質、及び/またはアンモニアまたはアルキルアミンでメンブレインの活性表皮層を処理する方法と同じ他の方法がまた塩除去を犠牲して薄膜複合材(ＴＦＣ)ポリアミド逆浸透(ＲＯ)メンブレインの透水性を向上させるために採択されてきた。
【００１２】
伝統的に、薄膜複合材(ＴＦＣ)メンブレインはＵＳ４２７７３４４に開示された通りアミン/水溶液内に多孔性メンブレインを浸漬させることによって製造される。次にこのアミン浸漬されたメンブレインは有機溶媒内の酸塩化物の溶液内に浸漬される。２種の非混和性単量体溶液が接触された時、この単量体は液-液界面の全域で分離され、反応して重合体を形成する。反応が続くことによって、その界面で重合体膜が形成されるが、成長する界面重合体が単量体の拡散に対する障壁として挙動して、重合が停滞されるのでこの膜は通常非常に薄い。したがって、Ｃａｄｏｔｔｅによって，最初に開発された界面重合方法は次の通り要約されることができる:
Ａ)ポリスルホン多孔性支持体を提供するステップ、  
Ｂ)前記支持体が水性溶液を備えるアミンによって、基本的に充填されるように水性溶液を備えるアミンをコーティング、浸漬または提供するステップ、
Ｃ)溶液を備えるハロゲン化物として、水溶性ではないハロゲン化物溶液をアミン含有支持体に塗布するステップ。
【００１３】
この分野で実行された複数の研究にもかかわらず、改善された水の流動及び改善された汚損抵抗を持つメンブレインに対する要求が相変らず存在する。微細多孔性支持体に関連して、本発明者たちはステップＢ及びステップＣを置き換え等すればこれら特性の相当な改善につながるということを発見した。反応がアミンの後の塗布によって発生するようにハロゲン化物相で微細多孔性支持体をコーティングしたり充填することによって、生成されたメンブレインは改善された水の流動を持って、親水性基材の使用可能性は改善された汚損特性を提供する。
【００１４】
アミンを含有する水性溶液による支持体の湿潤(ｗｅｔｔｉｎｇ)は非常にやさしくて、重合反応は主に有機上内で発生するので、ステップＢ及びステップＣの置き換えに反対する一般的な偏見からみた技術分野に存在する。
【００１５】
本発明者たちは非常に優秀な浸透特性を見せる改善された薄膜複合材(ＴＦＣ)メンブレインの製造のための工程を開発した。本発明の工程により製造されるメンブレインは親水性多孔性支持体上で形成されることができる。また、形成されたこのメンブレインは微細多孔性支持体に化学的に結合されることができるし、これは一部の用途で従来技術のメンブレインが層間剥離される問題に対処する。選択的なメンブレインが支持体に向かってさらに多い親水性表面が対面するので、生成された薄膜複合材(ＴＦＣ)メンブレインは二つの層間の界面上の水の流動抵抗がさらに低い。
【００１６】
本発明の方法を利用すれば、メンブレインの表面は他の基と反応できるアミン基を持つ。例をあげれば,これは塩除去を向上させる電気層を形成するメンブレイン表面上にイオン期を付着するために使われることができる。
【課題の解決手段】
【００１７】
発明の要約
１つの様態から見れば、本発明は薄膜複合材の製造工程を提供するものであり、その方法は、下記工程:
(Ｉ)不活性溶媒内に２以上の酸ハロゲン化物基を持つ少なくとも１つの多官能性ハロゲン化アシルを備える第1液状を多孔性支持体の一面または両面に塗布するステップ;及びその後
(II)少なくとも２つのアミン官能基を持つ少なくとも１つの多官能性アミンを備える第２液状で前記多孔性支持体の一面または両面に接触させて、薄膜複合材を形成するステップ;及び
(III)前記形成された複合材を親水性または疎水性の不活性溶媒内でハロゲン化アシルの第３溶液と任意に反応させるステップとを含む。
【００１８】
他の様態から見れば、本発明は以下で定義されるところのような工程によって得ることができる薄膜複合材を提供する。
【００１９】
他の様態から見れば、本発明は浸透メンブレイン、気体分離、またはナノ濾過で以下で定義されるところのような工程によって得ることができる薄膜複合材を提供する。
【００２０】
他の様態から見れば、本発明は以下で定義されるところのような薄膜複合材を通して、水を通過させるステップを備える水の脱塩のための浸透方法を提供する。
【００２１】
他の様態から見れば、本発明は希薄塩度溶液から薄膜複合材を通して、水を通過させるステップを備える高塩度溶液を加圧する浸透方法を提供する。
【００２２】
加圧された溶液は電力生産のために使われることができる。
【００２３】
また他の様態から見れば、本発明は改善された汚損特性を持つ薄膜複合材(ＴＦＣ)メンブレインを提供する。
【００２４】
定義
本明細書で薄膜複合材という用語は多官能性ハロゲン化アシルと多官能性アミノ化合物の界面重合反応によって形成される薄膜が上面に支持されている多孔性支持体の調合体を定義するために使われる。形成される膜はこの化合物の速い反応速度及びこの化合物の形成された膜を通した遅い拡散速度によって本質的に非常に薄い。
【００２５】
本明細書で不活性という用語はメンブレイン及び関連するハロゲン化アシル及び/またはアミノ基に対して不活性の溶媒に関連して使われる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】
【発明を実施するための具体的な内容】
【００２７】
詳細な説明
本発明で使用される多孔性支持体は微細多孔性支持体なのが好ましい。一般的にこの支持体は十分な速度で透過水(Ｐｅｒｍｅａｔｅ)の通過を許す気孔サイズを持つ重合体材料で形成される。 しかし、多孔性支持体は気孔のサイズが大きすぎて、メンブレインがその使い先の圧力に耐えられない程度で大きいサイズの気孔を持ってはいけない。作動圧力は選択される工程に依存して、例をあげれば、圧力遅延浸透(ＰＲＯ)でメンブレインは逆浸透でより大きい気孔を持つことができる。気孔が大きすぎると、薄膜はその高い圧力によって破裂される。実際面で、圧力遅延浸透(ＰＲＯ)工程のための支持体メンブレインは逆浸透(ＲＯ)のためのメンブレインよりだいぶ大きい気孔を持つことができる。また、気孔が大きすぎると、溶媒は気孔の構造内で固定化(ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ)されない。支持体の気孔のサイズは一般的に１ないし１００ｎｍの範囲である。
【００２８】
多孔性支持体自体の厚さは本発明で重要ではないが、多孔性支持体メンブレイン及び補強材の総厚さは圧力遅延浸透(ＰＲＯ)で重要である。多孔性支持体は普通逆浸透(ＲＯ)及び圧力遅延浸透(ＰＲＯ)のような浸透工程での圧力に耐えることができる程十分に強くないので、補強材が要求される。この補強材はポリアミドウェブのバッキング(ｂａｃｋｉｎｇ)、不織ポリアミドまたはグラスフェルト(ｇｌａｓｓ  ｆｅｌｔ)のような本技術分野で公知された任意の適切な手段によって提供されることができ、またはこの補強材は基内に埋め立てられる。圧力遅延浸透(ＰＲＯ)で、多孔性支持体と補強材の総厚さは１００μｍを超過してはいけない。
【００２９】
多孔性支持体メンブレインの親水性特性は透過水の可能な自由な流動及び優秀な汚損特性を持つためにとても重要である。疎水性支持体が使用される場合、毛細管力を克服するために気孔の入口に圧力が要求される。
【００３０】
本発明に有用する多孔性支持体の例はハロゲン化アシルと反応できる表面、すなわち-ＯＨ,-ＮＨ及び/または-ＮＨ２基を持つことが含まれる。支持体は架橋結合重合体支持体またはセルロースアセテートまたは再生セルロースアセテートのようなセルロース支持体であるのが最も好ましい。任意のセルロースまたはポリエーテルイミド(ＰＥＩ)または実際は任意の親水性支持体が卓越する。
【００３１】
この支持体はハロゲン化アシルと反応する複数の基を含有するように官能基化されることができて、したがってハロゲン化アシルと支持体間に実際的な共有結合を形成する。この支持体は本質的にこのような基を含むこともできる。導入されることができる適切な官能基はアミン基、ヒドロキシル基、またはその他求核基である。当然、ハロゲン化アシルの濃度は塗布された多官能性アミンと共に目的とする重合体膜を形成するように十分な量のハロゲン化アシルを残せるように十分に大きくなければならない。
【００３２】
支持体と分離メンブレインの間の化学結合は特に洗浄工程に関連して、非常に強固なメンブレインを提供する。これは逆浸透(ＲＯ)メンブレイン及び圧力遅延浸透(ＰＲＯ)メンブレインの両者で重要である。
【００３３】
この物理的な付着はまた従来技術の複合材の問題点である支持体からメンブレインの層間剥離を防止する。まず、ハロゲン化アシルを塗布することのみによってこの層間剥離防止の利点が容易に実現されることができる。
【００３４】
塩除去を向上させるために、基本概念は表面のイオン負荷(ｉｏｎｉｃ  ｌｏａｄ)を増大させるアミンと任意の種類の構造の表面反応によって、メンブレイン表面にイオンを添加することである。基本的にメンブレイン上に陽イオンや陰イオンを含めることによって塩除去が大きく増大される。
【００３５】
本発明で添加された複数の化合物がこのメンブレインとずっと少なく反応したりまたは全く反応しないのでこのポリシング(ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ)ステップは従来技術に開示されたことと異なる。より一層高度な塩除去を達成するために、イオン基は界面重合中と界面重合後で分離メンブレインの表面上に配置される。このイオン基はカルボン酸または第３級アミンと同じｐＨ依存性であるかもしれないし、あるいはスルホン酸または第４級アミンと同じｐＨ非依存性イオン基であるかもしれない。
【００３６】
カルボン酸は酸ハロゲン化物の第1溶液と同一な類型の物質及び同一の実施例を利用して、アミン表面に付着されることができる。
【００３７】
スルホン酸は自由スルホン酸を提供する任意の化合物によって、メンブレイン表面に付着されることができる。
【００３８】
スルホン酸は、例えば、ビフェニル-４,４'ジスルホン酸、ベンゼン-１、２-ジスルホン酸、ベンゼン-１，３-ジスルホン酸、ベンゼン-１、４-ジスルホン酸、ジフェニルメタン-４、４’-ジスルホン酸のようなスルホニルクロリドのような物質によって、アミン表面に付着されることができる。
【００３９】
第３級アミン、第４級アミン及びスルホン基はアミン表面を酸ハロゲン化物で処理した後酸ハロゲン化物表面に付着されることができる。
【００４０】
酸ハロゲン化物表面に付着される第３級アミンの例はＲ3Ｎ(Ｒ=アルキル鎖、アリール鎖、環状 鎖または枝分れ鎖と同じ任意の鎖であり、少なくとも１つの鎖は少なくとも１つのアミンを含む)である。Ｒは相互同一であり、相違するかもしれない。
【００４１】
アルキル基はＣ１−Ｃ１８、好ましいのはＣ１−Ｃ８ことである。アリール基は非置換体であるか完全置換体であることもあって、望ましく非置換体ないし３置換体であることもあって、置換期は系内の反応物に対して不活性であることが好ましい。
【００４２】
酸ハロゲン化物表面に付着されることができる第４級アミンの例はＲ4Ｎ+(Ｒ=アルキル鎖、アリール鎖、環状鎖または枝分れ鎖と同じ任意の鎖であり、少なくとも１つの鎖は少なくとも１つのアミンを含む)の塩である。Ｒは相互同一であったり相違するかもしれない。
【００４３】
アルキル基はＣ１−Ｃ１８、望ましくＣ１−Ｃ８ことである。アリール基は非置換体であるか完全置換体であることもあって、望ましく非置換体ないし３置換体であることもあって、置換基は系内の反応物に対して不活性であることが好ましい。
【００４４】
スルホン酸はＯＨ、ＮＨまたはＮＨ2のようなプロトン基(ｐｒｏｔｉｃ  ｇｒｏｕｐｓ)及び少なくとも１つのスルホン基を含有する物質によって、酸ハロゲン化物表面に付着されることができる。このような物質の例は８-ヒドロキシキノリン-５-スルホン酸、２-アミノベンジェンスルホン酸、３-アミノベンジェンスルホン酸、４-アミノベンジェンスルホン酸アニリン-２-スルホン酸、アニリン-３-スルホン酸、アニリン-４-スルホン酸である。
【００４５】
多孔性支持体は平坦繊維または中共繊維であることもあって、補強されたり補強されないことがあって、非対称であるか対称である。
【００４６】
多官能性ハロゲン化アシル
支持体構造は、不活性溶媒、好ましくは非プロトン性溶媒に少なくとも一つの多官能性ハロゲン化アシルの溶液を含む第1液相によって湿潤される。ここで使用している湿潤という用語は第一液相を適用することを意味するために、それは圧力かけずに、前記液相が支持体の細孔に入ることを意味する。好ましくは、第一の液相が 支持体の細孔に完全に入る、すなわち支持体の細孔を飽和させるように適用される。使用されえる溶媒はジメチルスルホキシド（DMSO）、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルエーテル、ジーエチルエーテル、エチルメチルーエーテルと前述したタイプの溶媒の混合物である。
【００４７】
本発明の第一の溶媒は好ましくはグリコールからなるメチルエーテルであって、特にジエチレングリコールジメチルエーテル（Diglym）とエチレングリコールジメチルエーテル（EGDME）により例示されるようなグリコールからなるメチルエーテルである。
【００４８】
より好ましいハロゲン化アシルは、5 - イソシアネイトイソプタリククロライド（lCIC）を含み、シクロヘキサン-I-1,3,5-トリカルボニルクロリド（HTC）、3,3,5,5 - テトラ塩化ビフェニル（BTEC）とトリメソイルクロライド（TMC）である。好ましい第一重合種はトリメソイルクロライド（TMC）である。官能性ハロゲン化アシルはその自体でまたは混合物として使用できる。多官能性ハロゲン化アシルは2つ以上のハロゲン化アシル基を有するのが要不可欠である。
【００４９】
また、ステップ（I)において少なくとも一つのハロゲン化アシル、またはステップ（II)において少なくとも一つのアミンは、少なくとも3つの官能基を有することが好ましい。 従って、もしアミンが３以上のアミン基を有していない場合、 少なくとも一つのハロゲン化アシルは、好ましくは、３以上のハロゲン化アシル基を有する。多官能性ハロゲン化アシルは３以上のハロゲン化アシル基を有することが好ましい。
【００５０】
多官能性ハロゲン化アシルは、本発明で発生する界面重合反応に必要な第一モノマーを提供する。モノマーとしては、一般的に低分子量、例えば、３００ｇ/ｍｏｌ以下である。ハロゲン化アシルは、芳香族または脂肪族であってもよい。
【００５１】
使用してもよいハロゲン化ダイアシルとしては、塩化オキサリル（オキサリルクロリド）、塩化スクシニル、塩化グルタリル塩化、塩化アジポイル、フマリルクロリド、塩化イタコニル、１、２シクロブタンジカルボン酸コロリド、塩化イソフタロイル、塩化テレフタロイル、2,6-ピリジンジカルボニルクロライド、ビフェニル-４、４-ジカルボン酸クロリド、 ナフタレン１、４-ジカルボン酸クロリド、及びナフタレン-２、６- ジカルボンクロリドがある。本発明における好ましいハロゲン化ダイアシルとしては、特に塩化イソフタロイルクロリド（LPC）とテレフタロイルクロリド（TPC）により例示される芳香族ハロゲン化合物である。
【００５２】
より好ましいハロゲン化アシルは、5 - イソシアネイトイソプタリククロライド（lCIC）、シクロヘキサン-I-1,3,5-トリカルボニルクロリド（HTC）、3,3,5,5 - テトラ塩化ビフェニル（BTEC）とトリメソイルクロライド（TMC）を含む。好ましい第一重合種はトリメソイルクロライド（TMC）である。
【００５３】
本発明の一実施例において多官能性ハロゲン化アシルの混合物は、 本発明のプロセスの第1ステップで使用されることが好ましい。多官能性ハロゲン化アシル種は第一液相に溶解される。第一液相は、多官能性ハロゲン化アシルと反応しない不活性溶媒により形成される。
【００５４】
これは好ましくは非プロトン性溶媒である。第一液相用に適した非プロトン性溶媒は有機溶媒であり、芳香族又は脂肪族であってもよい。第一の液相溶媒は、好ましくは、親水性溶媒である。多官能性ハロゲン化アシルが約０．０５〜１０重量％で構成する量の第１液相に、好ましくは０．１５〜５重量％の第一液相に溶解されるべきである。多官能性ハロゲン化アシルは水と急速に反応することから、使用される任意の溶媒が使用前に完全に乾燥されることが好ましい。
【００５５】
また、多孔質支持体も、 多官能性ハロゲン化アシルの塗布前にシリカゲルのような、乾燥剤を含む乾燥溶媒に浸漬することにより使用前に乾燥させることができる。
【００５６】
多孔質支持体への第１液相を前記多孔質支持体に適用することにより湿潤される。
【００５７】
多孔質支持体へのハロゲン化アシル溶液の塗布は、便利なテクニック、例えば溶液中に前記支持体をキャスト、ディッピング、噴霧、または浸漬することにより、達成することができる。塗布した後、多官能性アミンの適用前に過剰多官能性ハロゲン化アシルを除去する必要がある。これは、前記支持体を損傷することなく、余分な溶液を除去するのに十分な圧力でプレシングまたはロリングによって達成することができる。また、ガスが過剰の溶液をブローオフ乾燥させるために使用できる。当業者であれば、必要な乾燥工程を達成するためのあらゆる方法を工夫することができる。ハロゲン化アシルと接触した後、支持体の表面が例えば、-OH、-NH-または-NH２のようなプロトン性基を含む場合は極親水性の支持膜が形成される。
【００５８】
多官能性アミン
ハロゲン化アシルが応用されてから、多官能性アミンが好ましくは溶媒に応用される。使用され得る溶媒はジメチルスルホキシド(DMSO), ジメチルホルムアミド (DMF), ジメチル・エーテル, ジエチルエーテル、ならびに 水 及び、前述したタイプの溶媒の混合物である。本発明の好ましい第２溶媒は特にジエチレングリコールジメチルエーテル(Diglyme) とエチレングリコールジエチルエーテル(EGDME)とによって例示されるようにグリコールからなるメチルエテールと水である。
【００５９】
この多官能性アミンは本質的に、少なくとも二つのアミン官能基を有するアミンである。アミン基は一般的に第１級または第２級アミン官能基である。しかし、前に言及したように特に用いられるハロゲン化アシルが３官能ではない、３官能 （またはそれ以上）アミンの使用も考えられる。多官能性アミンはモノマーであり、それゆえ一般的に250 g/mol. より小さい、低いMw(分子量)を有する。多官能性アミンは芳香族または脂肪族であり、 例えば脂環式であってもよい。 
【００６０】
好ましい多官能性アミンは芳香族（例えばｍ−フェニレンジアミン(m-PDA)、ｐ−フエニレンジアミン(p-PDA)、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，３，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノベンゼン酸、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノアニソル、及び、キシリレンジアミン）または脂肪族（例えばエチレンジアミン、プロフィレンジアミン及びトリス(2-アミノエチル)アミン）であってもよい。
【００６１】
もっとも適切な化合物は２−メチルピペラジン、２、５−ジメチルピペラジン、及びピペラジン自体のようなピペラジンまたはそれらの誘導体を含む。本発明の好ましい第２重合体（polymerisable species）はフェニレンジアミン、例えばｍ−PDAである。
【００６２】
第１多官能性アミンの使用が好ましい。
【００６３】
多官能性アミンは第２流体相に溶解される。この相は好ましくは液体であるものの、多官能性アミンは蒸気として応用できる。前記第２流体相はプロトン性または非プロトン性でありえる溶媒を含む。したがって、ここで水は潜在的なオプションであるが、使用されている溶媒は非プロトン性であるのが好ましい。この溶媒は芳香族または脂肪族であってもよい。本発明に係る一つの実施例において、第２流体相は第１液相と同じ溶媒を用いてもよい。第1及び第２の液相で同じ溶媒を用いた場合であっても、現在のプロセスは、膜を形成することができる。なぜかというと第１の液相溶液が固定化されたため、境界層を形成しているからである。
【００６４】
界面重合が発生する境界の形成を確実にするために非混和性溶媒を使用するのは当技術分野においては従来のものである。従来の反応の順序を逆にし、最初にハロゲン化多官能アシルを適用することにより、本発明者らは、ハロゲン化多官能アシルを支持体に固定化されたようになるので、境界は単に界面重合のために存在することを見出した。したがって、これによって、アミンと任意の溶媒を使用することができ、ちょうどハロゲン化アシルのために使用される溶媒と非混和性でなければならないものとの使用はできない。したがって、これは表面改質反応中の成分と反応することができる、除去するのが困難である、かつ完全に避けることができる水と他のプロトン性溶媒を意味している。したがって、多官能性アミンの溶媒が水でないほうが特に好ましい。
【００６５】
多官能性アミンは水溶液から、約０．０１重量％%〜２．０重量％ wt% 、より好ましくは、０．０３重量％%〜１．０重量％ wt% の構成量の第２液相中に存在してもよい。使用されたアミンを例えば、pH７〜１３に緩衝処理する必要がある。
【００６６】
適切な緩衝剤はよく知られており、カンファースルホン酸（camphor sulfonic acid）/トリエチルアミンバッファ（triethyl amine buffer）を含む。
【００６７】
多官能性ハロゲン化アシル及び多官能性アミノ化合物は、多孔質支持体に第１および第２の液相においては不溶解性であり前記多孔質支持体に付着する固体高分子を形成する界面重合により相互に反応されている。反応が迅速かつ容易であるから具体的な反応条件は必要ではない。周囲温度および圧力を使用することができる。重合反応中に形成された酸を中和するためにベースを採用する必要がありえる。その中和が flushed with 好まれるので、反応生成物として酸が存在するため、重合が遅くなり、よってその酸の中和が好ましくなる。
【００６８】
本発明で形成された材料は、薄膜複合体である。その複合体は多孔質支持体から形成され、上に超薄膜から形成されている。そのフィルムの厚さは、一般的には１０〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜５０ｎｍのオーダーである。
【００６９】
多孔質支持体に多官能性アミン溶液の塗布は、任意の便利なテクニックなどによって達成することができる。例えばハロゲン化アシルアプリケーションに関連して上述したように、溶液中のサポートをキャスト、浸漬、噴霧または浸漬することにより、 達成できる。フィルムが浸透圧に耐えられ形成されるくらい、支持体の両面上の孔が十分に小さい場合は、片面コーティングを達成するために、アプリケーションは１つだけの面が使用されるべきである。
【００７０】
特に好ましい組み合わせは、トリメソイルクロライド（TMC）とフェニレンジアミンとともにセルロース支持体の使用を含む。
【００７１】
重合後、薄膜複合体が乾燥することが好ましい。これは、周囲温度またはわずかに高い温度を使用してもよい、あるいは不活性ガス流などへ露出してもよい。 乾燥工程においてはフィルムでも支持体のいずれにも害を与えることはない。
【００７２】
形成された膜は当該分野で公知の多くの方法によって後処理してもよい。好ましい処理法は、ハロゲン化アシル、例えば前に定義したような多官能性ハロゲン化アシルを含む更なる流体相と膜を反応させることである。これにより、脱塩率を増加させる有機酸基を有する膜表面を与えるだろう。
【００７３】
当技術分野でよく知られているように、いずれかの後形成改質方法を用いることができる。したがって、強酸を付着するポリマーフィルムの後処理は、脱塩率を向上させることができる。
【００７４】
本発明者らは、上記のプロセスは非常に親水性の使用は以前に薄膜複合体の形成のために使用可能なサポートされていないことができることを見出した。
【００７５】
本発明の薄膜複合材料は優れた選択的透過性を提供し、よって、浸透膜としてのアプリケーションを有し、例えば逆浸透膜と圧力遅延逆浸透、および一般的なガス分離へのアプリケーションを有する。これらの膜は電力生産、水質浄化、ガス分離等に使用されている。
【００７６】
本発明の重要な特徴は、形成された膜は、親水性であるため、支持体上に界面重合を他の方法で実施されている先行技術における水の流れに対する抵抗より小さい抵抗を提供するすなわちまずは支持体に適用されている多官能性アミンを持って）。 2つの層の間の界面は、典型的には水の流れに邪魔になる。これは、脱塩率の点で測定され、特に、水フラックスに浸透することができる。しかし、本発明では、支持体と分離膜との間の界面は典型的には親水性であって、その結果、水フラックスを改良する。分離膜の表面上にイオン性基が存在するため、脱塩率が改良される。本発明に係る膜は、表面上の有機酸で、13 x 105 Pa の圧力差、0.3重量％NａＣlの供給溶液に対してRO（逆浸透）で3×10"12 m3/m2sPaのオーダーのフラックスを発揮することができる。  
逆のプロセスにより、浸透プロセスにおいてより高い水フラックスとより高い塩の保持（ 塩類貯留（salt  retention））を与えるシステムを非常に簡単に操作することができる。
【００７７】
実施例
材料
アルドリッチからMDA（1）、PDA（2）と TMC（3）を、メルク社 からカンファースルホン酸（CSA）とトリエチルアミン（TEA）を用いた。分解を低減するために使用した後にMDAとTMCの瓶をアルゴンガスで詰めている。溶媒として使用されるエチレングリコールジエチルエーテルを無水A1203のカラム上で乾燥させ、活性化モレキュラーシーブ（４Å）上で保存した。アルファ・ラバルから再生セルロースアセテート（RCA）は、すべての実施例において多孔質支持体として使用した。
【化１】
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【００７８】
実験
RCAの膜は（>12時間）一晩エチレングリコールジエチルエーテル（EGDE）に浸漬した。膜はEGDEでTMCの溶液中で一定時間（30秒〜120秒）に浸漬した。メンブレン上の過剰の溶媒をティッシュペーパーやゴムローラーを用いて除去した。膜は、一定時間（30分〜90分）をアルゴン雰囲気下または減圧下で乾燥させた。 MDA（またはPDA）の溶液を、水のCSAおよびTEAを調製し、膜は90秒〜30秒浸漬した。過剰の溶媒をティッシュペーパーやゴムローラーにより除去し、膜は、c-ヘキサンでTMCの溶液中に浸漬した。膜は、乾燥させ（30分〜1時間）とストレージのために水に浸した空気だった。
【００７９】
【表１】
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【００８０】
【表２】
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【化２】
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【化３】
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【００８１】
【表３】
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【図１】
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