(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
飽和炭酸アルキルエステル及び/又は飽和フッ化炭酸アルキルエステル溶媒中、アルカリ金属のフッ化物に適したクラウンエーテル系相間移動触媒を用いる条件下で、リチウムビス（クロロスルホニル）イミドをフッ化剤であるアルカリ金属のフッ化物と反応させ、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを得ることを含む、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項２】
前記リチウムビス（クロロスルホニル）イミドの構造式は（式１）で表され、
【化１】
0005974181.tif 000008
-----（式１）
前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの構造式は（式２）で表される
【化２】
0005974181.tif 000009
----- (式２)
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属のフッ化物は、フッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム又はこれらの混合物から選ばれ、当該アルカリ金属のフッ化物の添加量はリチウムビス（クロロスルホニル）イミドのモル数の２．０１〜１０倍であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項４】
前記飽和炭酸アルキルエステル溶媒は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸メチルエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピルから選ばれる一種又は複数種の混合物で、その添加量はリチウムビス（クロロスルホニル）イミドの質量部数の１〜１０倍であることを特徴とする請求項１又は３に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項５】
前記飽和フッ化炭酸アルキルエステル溶媒は、炭酸トリフルオロエチル・エチル、炭酸ビス（トリフルオロエチル）、炭酸トリフルオロエチル・メチルから選ばれる一種又は複数種の混合物で、その添加量はリチウムビス（クロロスルホニル）イミドの質量部数の１〜１０倍であることを特徴とする請求項１又は３に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ金属のフッ化物に適したクラウンエーテル系相間移動触媒は、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５又は１８−クラウン−６であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項７】
クラウンエーテル系相間移動触媒の添加量は、リチウムビス（クロロスルホニル）イミドの質量部数の０．１％〜１０％であることを特徴とする請求項１又は５に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【請求項８】
前記反応は４０〜１３０℃の温度で行われ、反応時間が８〜２４時間であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、2012年9月10日に中国国家知識産権局に提出した「リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法」（中国出願番号201210331995.0）という発明の優先権を出張し、当該発明の内容が全文引用されるようにここに取り入れる。
【０００２】
本発明は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
本発明に係るリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドは、以下の構造式（式１）を有する化合物である。
【化１】
0005974181.tif 000002
-----  （式１）
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドは、多くの分野において有用で、リチウムイオン電池の電解液の添加剤としてリチウムイオン電池のサイクル性能を改善することができ、一次電池用電解質、重合反応の触媒、工業分野での帯電防止剤としても用いられる。
【０００４】
これまでの研究によると、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドは、充電できるリチウム電池の電解液に適用し、有効的に電極板の表面上に形成されるSEI層の低温下における高い低温抵抗を低下させ、リチウム電池の保存中における容量損失を低減することにより、高容量の電池が提供され、電池の電気化学的性能が向上する。
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造技術は、国内外で報告されたものとして、主に、ビス（クロロスルホニル）イミドを原料としてフルオロスルホン酸と反応させることによって得られるビス（フルオロスルホニル）イミドをさらにリチウム塩と反応させることで、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを得る方法と、およびBeranらによって提出された、過塩素酸を原料としてカリウムビス（フルオロスルホニル）イミドと置換反応を行うことで、ビス（フルオロスルホニル）イミドのリチウム塩の製品を得る方法とがある。
【０００５】
特許文献１では、アルカリ金属のフッ化物とビス（クロロスルホニル）イミドとから、ニトロメタン中においてビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属の塩を合成する場合、生成物にモノクロロモノフルオロスルホニルイミド、フルオロスルホニルアミドなどの不純物が含まれるために、分離が困難で、収率が低く、且つ固体の塩を得るのが難しいことが記載されている。
【０００６】
以上の方法では、いずれもプロセスが長く、生成物の組成が複雑で、且つ生成物にエステル又はカリウムイオンなどのような不純物が含まれて更なる分離が難しいなどの問題があり、製品の産業化にも影響を与えている。 
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許ＵＳ７２５３３１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上の問題に鑑み、直接リチウムビス（クロロスルホニル）イミドを原料とし、触媒と適当な溶媒の存在下で、直接アルカリ金属のフッ化物とフッ素-塩素の置換を行うことによって、固体のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを得る製造方法を提供する。本発明によれば、製品におけるフッ素、塩素およびカリウムなどのイオンの含有量はいずれも10ppm以下となり、リチウム電池の電解液材料の実用上の要求を満足し、且つプロセスが簡単で、製造の産業化を実現しやすい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、従来技術における問題に対して、鋭意検討したところ、リチウムビス（クロロスルホニル）イミドを原料とし、適当な触媒と溶媒の存在下で、直接アルカリ金属のフッ化物とフッ素-塩素の置換を行うことによって、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを得る、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造に適する新規なプロセスを見出した。今世界中で汎用されているプロセスと比較すると、本発明の製造方法のプロセスは、簡単でコントロールしやすく、製品に含まれるフッ素、塩素およびアルカリ金属のイオンなどの不純物はいずれも100ppm未満、ひいては10ppm未満であるので、電子産業の要求を満たす。
一態様において、本発明は、飽和炭酸アルキルエステル及び/又は飽和フッ化炭酸アルキルエステル溶媒中において、アルカリ金属のフッ化物に適したクラウンエーテル系相間移動触媒を用いる条件下で、リチウムビス（クロロスルホニル）イミドをフッ化剤であるアルカリ金属のフッ化物と反応させ、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを得ることを含む、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法を提供する。
【００１０】
ここで、前記リチウムビス（クロロスルホニル）イミドの構造式（式２）は、
【化２】
0005974181.tif 000003
-----  （式２）
であり、前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの構造式（式３）は、
【化３】
0005974181.tif 000004
------  （式３）
である。
本発明の一つの実施形態では、前記アルカリ金属のフッ化物は、フッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム又はこれらの混合物から選ばれ、当該アルカリ金属のフッ化物の添加量はリチウムビス（クロロスルホニル）イミドのモル数の2.01〜10倍である。
【００１１】
本発明の好ましい実施形態では、前記飽和炭酸アルキルエステル溶媒は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸メチルエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピルから選ばれる一種又は複数種の混合物で、その添加量はリチウムビス（クロロスルホニル）イミドの質量部数の1〜10倍である。
本発明の好ましい実施形態では、前記飽和フッ化炭酸アルキルエステル溶媒は、炭酸トリフルオロエチル・エチル、炭酸ビス（トリフルオロエチル）、炭酸トリフルオロエチル・メチルから選ばれる一種又は複数種の混合物で、その添加量はリチウムビス（クロロスルホニル）イミドの質量部数の1〜10倍である。
本発明の好ましい実施形態では、前記アルカリ金属のフッ化物に適したクラウンエーテル系相間移動触媒は、12-クラウン-4（フッ化リチウム）、15-クラウン-5（フッ化ナトリウム）、又は18-クラウン-6（フッ化カリウム）である。
本発明の好ましい実施形態では、前記クラウンエーテル系相間移動触媒の添加量は、リチウムビス（クロロスルホニル）イミドの質量部数の0.1％〜10％である。
一つの実施形態では、本発明の前記反応は40〜130℃の温度で行われ、反応時間は8〜24時間である。
【００１２】
具体的には、本発明は、飽和炭酸アルキルエステル及び/又は飽和フッ化炭酸アルキルエステル溶媒中において、アルカリ金属のフッ化物に適したクラウンエーテル系相間移動触媒を用いる条件下で、リチウムビス（クロロスルホニル）イミドをフッ化剤であるアルカリ金属のフッ化物と反応させ、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを得ることを含む、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの製造方法を提供する。
本発明では、前記反応式（４）は、以下の通りである。
【化４】
0005974181.tif 000005
（式４）
（但し、Rはリチウム、カリウム、ナトリウムから選ばれる一種又は複数種である。）
本発明では、前記アルカリ金属のフッ化物RFは、フッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム又はこれらの混合物から選ばれ、当該アルカリ金属のフッ化物の添加量はリチウムビス（クロロスルホニル）イミドのモル数の2.01〜10倍である。
【００１３】
本発明の一つの実施形態では、前記飽和炭酸アルキルエステル溶媒は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸メチルエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピルから選ばれる一種又は複数種の混合物で、その添加量はリチウムビス（クロロスルホニル）イミドの質量部数の1〜10倍である。
本発明のもう一つの実施形態では、前記飽和フッ化炭酸アルキルエステル溶媒は、炭酸トリフルオロエチル・エチル、炭酸ビス（トリフルオロエチル）、炭酸トリフルオロエチル・メチルから選ばれる一種又は複数種の混合物で、その添加量はリチウムビス（クロロスルホニル）イミドの質量部数の1〜10倍である。
本発明では、前記飽和炭酸アルキルエステル溶媒は飽和フッ化炭酸アルキルエステル溶媒と混合して本発明の反応で用いられる溶媒とすることができる。
【００１４】
本発明では、前記アルカリ金属のフッ化物に適したクラウンエーテル系相間移動触媒は、12-クラウン-4（フッ化リチウム）、15-クラウン-5（フッ化ナトリウム）、又は18-クラウン-6（フッ化カリウム）であるのが好ましい。即ち、前記アルカリ金属のフッ化物に適したクラウンエーテル系相間移動触媒は、フッ化リチウムに適した12-クラウン-4、フッ化ナトリウムに適した15-クラウン-5、又はフッ化カリウムに適した18-クラウン-6であるのが好ましい。
本明細書では、前記12-クラウン-4（フッ化リチウム）とは、使用するアルカリ金属のフッ化物がフッ化リチウムである場合、前記アルカリ金属のフッ化物に適したクラウンエーテル系相間移動触媒は、12-クラウン-4であることを言う。同様に、前記15-クラウン-5（フッ化ナトリウム）とは、使用するアルカリ金属のフッ化物がフッ化ナトリウムである場合、前記アルカリ金属のフッ化物に適したクラウンエーテル系相間移動触媒は、15-クラウン-5であることを言う。前記18-クラウン-6（フッ化カリウム）とは、使用するアルカリ金属のフッ化物がフッ化カリウムである場合、前記アルカリ金属のフッ化物に適したクラウンエーテル系相間移動触媒は、18-クラウン-6であることを言う。
本発明では、前記クラウンエーテル系相間移動触媒の添加量は、リチウムビス（クロロスルホニル）イミドの質量部数の0.1％〜10％である。
本発明では、前記反応は40〜130℃の温度で行われ、反応時間が8〜24時間である。
【００１５】
本発明の目的は、具体的に、以下のように実現する。
リチウムビス（クロロスルホニル）イミドを原料とし、アルカリ金属のフッ化物をフッ化剤とし、飽和炭酸アルキルエステル及び/又は飽和フッ化炭酸アルキルエステル溶媒中において、アルカリ金属のフッ化物に適したクラウンエーテル系相間移動触媒を触媒とし、一定の温度で反応させ、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む製品を得る。
前記アルカリ金属のフッ化物は、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムから選ばれる一種または複数種の混合物で、その添加量はリチウムビス（クロロスルホニル）イミドのモル数の2.01〜10倍である。
前記飽和炭酸アルキルエステル溶媒は、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸メチルエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピルから選ばれる一種又は複数種の混合物で、その添加量はリチウムビス（クロロスルホニル）イミドの質量部数の1〜10倍である。
【００１６】
本発明では、前記飽和炭酸アルキルエステル溶媒は、特定の非プロトン性混合溶媒である飽和炭酸アルキルエステルに基づいた溶媒で、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル、炭酸ビス（トリフルオロエチル）、炭酸トリフルオロエチル・メチル、アセトニトリル、テトラヒドロフランから選ばれる二種以上の混合物で、その添加量はリチウムビス（クロロスルホニル）イミドの質量部数の1〜10倍でもよい。
また、前記飽和炭酸アルキルエステルに基づいた溶媒は、飽和フッ化炭酸アルキルエステルに基づいた溶媒で、炭酸トリフルオロエチル・エチル、炭酸ビス（トリフルオロエチル）、炭酸トリフルオロエチル・メチルから選ばれる一種又は複数種の混合物で、その添加量はリチウムビス（クロロスルホニル）イミドの質量部数の1〜10倍である。
前記アルカリ金属のフッ化物に適したクラウンエーテル系相間移動触媒は、12-クラウン-4（フッ化リチウム）、15-クラウン-5（フッ化ナトリウム）及び/又は18-クラウン-6（フッ化カリウム）である。
本発明では、前記クラウンエーテル系相間移動触媒の添加量は、原料のリチウムビス（クロロスルホニル）イミドの質量部数の0.1％〜10％である。
本発明では、前記反応の温度は40〜130℃で、反応時間が8〜24時間である。
【発明の効果】
【００１７】
従来の製造方法と比べ、本発明は、以下の利点を有する。
1．プロセスの工程は簡単で、制御しやすい。
2．精製しやすく、製品に残留するフッ素や塩素などの含有量が低く、製品の品質が安定している。
3．収率が高く、製品の純度が高い（≧99.9％）ので、電子産業の要求を満たす。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドのフーリエ変換赤外分光分析によるスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の利点が当業者によりわかりやすくなるように、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。その内容は、説明のためのものだけで、これによって本発明の保護範囲が制限されないことが理解されるべきである。以下の実施例において、具体的な条件が記載されていない実験方法は、通常、通常の条件、或いはメーカーが薦める条件で行われた。特に説明しない限り、すべての部は重量部で、すべての百分比は重量百分比を表す。
【実施例１】
【００２０】
窒素雰囲気下で、1000mlの三口フラスコに220.0g（1mol）のリチウムビス（クロロスルホニル）イミド、220.0gの炭酸ジメチル、52.26g(2mol)のフッ化リチウム及び0.22gの12-クラウン-4を入れた。撹拌しながら、40℃で8時間反応させた後、室温に冷却し、ろ過し、ろ液から溶媒を蒸発で除去した後、収率79.7％で白色結晶149gを得た。スイスのメトローム848電位滴定装置によって塩素含有量を測定したところ、7ppmであった。製品をフーリエ変換赤外分光分析によって測定したところ、1401cm-1、1386cm-1、1190cm-1、1225cm-1、859cm-1、845cm-1、783cm-1、747cm-1、で、ビス（フルオロスルホニル）イミドの標準スペクトルと対照したところ、ビス（フルオロスルホニル）イミドに特有の基であることが確認された。 
【実施例２】
【００２１】
窒素雰囲気下で、3000mlの三口フラスコに220.0g（1mol）のリチウムビス（クロロスルホニル）イミド、2200.0gの炭酸ジエチル、420.0g(10mol)のフッ化ナトリウム及び22gの15-クラウン-5を入れた。撹拌しながら、100℃で24時間反応させた後、室温に冷却し、ろ過し、ろ液から溶媒を蒸発で除去した後、収率82.9％で白色結晶155gを得た。スイスのメトローム848電位滴定装置によって塩素含有量を測定したところ、5ppmであった。島津のAA-6300原子吸収分光光度計によってナトリウムイオンを測定したところ、0.7ppmであった。フーリエ変換赤外分光分析によって測定したところ、1401cm-1、1386cm-1、1192cm-1、1226cm-1、859cm-1、845cm-1、783cm-1、747cm-1、で、ビス（フルオロスルホニル）イミドの標準スペクトルと対照したところ、ビス（フルオロスルホニル）イミドに特有の基であることが確認された。
【実施例３】
【００２２】
窒素雰囲気下で、1000mlの三口フラスコに220.0g（1mol）のリチウムビス（クロロスルホニル）イミド、200.0gの炭酸ジエチル及び200gの炭酸ジプロピル、290.0g(5mol)のフッ化カリウム及び22gの18-クラウン-6を入れた。撹拌しながら、130℃で14時間反応させた後、室温に冷却し、ろ過し、ろ液から溶媒を蒸発で除去した後、収率81.8％で白色結晶153gを得た。スイスのメトローム848電位滴定装置によって塩素含有量を測定したところ、2ppmであった。島津のAA-6300原子吸収分光光度計によってナトリウムイオンとカリウムイオンを測定したところ、0.2ppmであった。フーリエ変換赤外分光分析によって測定したところ、1401cm-1、1386cm-1、1190cm-1、1225cm-1、859cm-1、845cm-1、783cm-1、747cm-1、で、ビス（フルオロスルホニル）イミドの標準スペクトルと対照したところ、ビス（フルオロスルホニル）イミドに特有の基であることが確認された。
【実施例４】
【００２３】
窒素雰囲気下で、1000mlの三口フラスコに220.0g（1mol）のリチウムビス（クロロスルホニル）イミド、400.0gの炭酸ビス(トリフルオロエチル)、290.0g(5mol)のフッ化カリウム及び22gの18-クラウン-6を入れた。撹拌しながら、110℃で24時間反応させた後、室温に冷却し、ろ過し、ろ液から溶媒を蒸発で除去した後、収率83.4％で白色結晶156gを得た。スイスのメトローム848電位滴定装置によって塩素含有量を測定したところ、5.1ppmであった。島津のAA-6300原子吸収分光光度計によってナトリウムイオンとカリウムイオンを測定したところ、0.6ppmであった。フーリエ変換赤外分光分析によって測定したところ、1401cm-1、1386cm-1、1190cm-1、1225cm-1、859cm-1、845cm-1、783cm-1、747cm-1、で、ビス（フルオロスルホニル）イミドの標準スペクトルと対照したところ、ビス（フルオロスルホニル）イミドに特有の基であることが確認された。
【実施例５】
【００２４】
窒素雰囲気下で、1000mlの三口フラスコに220.0g（1mol）のリチウムビス（クロロスルホニル）イミド、200.0gの炭酸ビス(トリフルオロエチル)及び200.0gのアセトニトリル、290.0g(5mol)のフッ化カリウム及び22gの18-クラウン-6を入れた。撹拌しながら、90℃で24時間反応させた後、室温に冷却し、ろ過し、ろ液から溶媒を蒸発で除去した後、収率81.2％で白色結晶152gを得た。スイスのメトローム848電位滴定装置によって塩素含有量を測定したところ、3.1ppmであった。島津のAA-6300原子吸収分光光度計によってナトリウムイオンとカリウムイオンを測定したところ、0.3ppmであった。フーリエ変換赤外分光分析によって測定したところ、1401cm-1、1386cm-1、1190cm-1、1225cm-1、859cm-1、845cm-1、783cm-1、747cm-1、で、ビス（フルオロスルホニル）イミドの標準スペクトルと対照したところ、ビス（フルオロスルホニル）イミドに特有の基であることが確認された。
【実施例６】
【００２５】
窒素雰囲気下で、1000mlの三口フラスコに220.0g（1mol）のリチウムビス（クロロスルホニル）イミド、200.0gの炭酸ビス(トリフルオロエチル)及び200.0gの炭素ジメチル、232.0g(4mol)のフッ化カリウム、26.1g（1mol）のフッ化リチウム及び18gの18-クラウン-6と6gの12-クラウン-4を入れた。撹拌しながら、90℃で24時間反応させた後、室温に冷却し、ろ過し、ろ液から溶媒を蒸発で除去した後、収率80.7％で白色結晶151gを得た。スイスのメトローム848電位滴定装置によって塩素含有量を測定したところ、3.1ppmであった。島津のAA-6300原子吸収分光光度計によってナトリウムイオンとカリウムイオンを測定したところ、0.3ppmであった。フーリエ変換赤外分光分析によって測定したところ、1401cm-1、1386cm-1、1190cm-1、1225cm-1、859cm-1、845cm-1、783cm-1、747cm-1、で、ビス（フルオロスルホニル）イミドの標準スペクトルと対照したところ、ビス（フルオロスルホニル）イミドに特有の基であることが確認された。
【００２６】
特許文献１では、アルカリ金属のフッ化物とビス（クロロスルホニル）イミドとからニトロメタン中で、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属の塩を合成したが、具体的な実例を比較例として以下にあげる。
【比較例１】
【００２７】
3.556g（137.1mmol）のフッ化リチウムを5mlのニトロメタンに入れ、4.907g（22.9mmol）のビス（クロロスルホニル）イミドを5mlのニトロメタンに溶解させ、撹拌しながらビス（クロロスルホニル）イミドのニトロメタン溶液を滴下し、滴下終了後一晩反応させた。上清液を取って核磁気共鳴分析を行った。
【表１】
0005974181.tif 000006
上記の結果より、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドが得られなかったことがわかった。
【比較例２】
【００２８】
4.421g（29.1mmol）のフッ化セシウムを2mlのニトロメタンに入れ、2.243g（10.48mmol）のビス（クロロスルホニル）イミドを5mlのニトロメタンに溶解させ、撹拌しながらビス（クロロスルホニル）イミドのニトロメタン溶液を滴下し、滴下終了後72時間反応させた。上清液を取って核磁気共鳴分析を行った。
【表２】
0005974181.tif 000007
核磁気共鳴ピークから、約77.8％のビス（クロロスルホニル）イミドがビス（フルオロスルホニル）イミドに転化し始めたが、固体のビス（フルオロスルホニル）イミドセシウム塩が得られなかったことがわかった。
【００２９】
本発明の上記内容を読み終わった後、この分野の技術者は、本発明を様々に変更し修正することができるが、それらの等価の態様のものは本発明の請求の範囲に含まれることを理解するべきである。
【図１】
0005974181.tif 000010