(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式            
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ2）14Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）nＮＨ−    （Ｉ）
の８〜９２モルパーセント繰り返し単位と
式
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ2）16Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）nＮＨ−    （ＩＩ）
の８〜９２モルパーセント繰り返し単位とから本質的になる、ｎが４、６、１０および１２から選択される整数である、コポリアミド。
【請求項２】
Ａ）式
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ2）14Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）nＮＨ−    （Ｉ）
の８〜９２モルパーセント繰り返し単位と
式
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ2）16Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）nＮＨ−    （ＩＩ）
の８〜９２モルパーセント繰り返し単位とから本質的になる、ｎが４、６、１０または１２から選択される整数である、コポリアミドと；
Ｂ）０〜６０重量％の少なくとも１つの強化剤；
Ｃ）０〜３０重量パーセントの少なくとも１つのポリマー強靱化剤；
Ｄ）０〜１０重量パーセントの機能性添加剤
からなる群から選択される少なくとも１つの成分と
を含む熱可塑性組成物であって、
Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、およびＤ）の前記重量パーセントが、前記熱可塑性組成物の総重量を基準とし、かつ群Ｂ）、Ｃ）およびＤ）の少なくとも１つの成分が少なくとも０．１重量パーセントで存在する熱可塑性組成物。
【請求項３】
（Ａ）式
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ2）14Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）nＮＨ−    （Ｉ）
の８〜９２モルパーセント繰り返し単位と；
式
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ2）16Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）nＮＨ−    （ＩＩ）
の８〜９２モルパーセント繰り返し単位とから本質的になる、ｎが４、６、１０または１２から選択される整数である、コポリアミドと；
（Ｂ）０〜３０重量パーセントの少なくとも１つのポリマー強靱化剤と；
（Ｄ）０〜１０重量パーセント熱安定剤と；
（Ｅ）０〜２０重量パーセントの可塑剤と
を含むチュービングであって；
（Ａ）、（Ｂ）、ならびに（Ｄ）および（Ｅ）の前記重量パーセントが、前記熱可塑性組成物の総重量を基準とするチュービング。
【請求項４】
射出成形熱可塑性物品での耐塩性を提供するための；式
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ2）14Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）nＮＨ−    （Ｉ）；
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ2）16Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）nＮＨ−    （ＩＩ）；
および（Ｉ）と（ＩＩ）との混合物からなる群から選択される繰り返し単位から本質的になる、ｎが、４、６、１０または１２から選択される整数である、ポリアミドまたはコポリアミドの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物油から誘導される、かつ向上した耐塩性を有するポリアミド組成物の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂などの、ポリマー材料は、自動車車両でおよび他の目的に広範に使用されている。それらは軽くて、複雑な部品へ形作るのが比較的容易であり、それ故多くの場合に金属の代わりに好まれる。しかし、幾つかのポリマーに関連する問題は、ストレス下の部品がストレス下で、かつ無機塩と接触するときに加速腐食を受ける、塩分応力（誘起）腐食割れ（ＳＳＣＣ）である。これは多くの場合、部品の亀裂および時期尚早の破損をもたらす。部品はまた、使用条件下で異常に高い耐久性および靱性を示さなければならないことがある。たとえば自動車ホイールは、壊滅的破損を回避するために様々な環境条件下で高い靱性を維持しなければならない。
【０００３】
ポリアミド６，６、ポリアミド６、ポリアミド６，１０およびポリアミド６，１２などのポリアミドは、自動車部品および他のタイプの部品にされ、それらとして使用されてきた。ポリアミド６，１０および６，１２はＳＳＣＣに対してより耐性があることが報告されている（たとえば特公昭３２−７１３２５Ｂ２号公報を参照されたい）が、これらのポリアミドのすべては、たとえば、車両およびそれらの構成部品の様々なセクションが塩、たとえば、より寒冷気候で雪および氷を溶かすために使用される、塩化ナトリウムもしくは塩化カルシウムなどの塩に時々曝されるので、そのような使用においてＳＳＣＣとなる傾向がある。水および道路塩と接触したスチールおよび様々な鉄ベースの合金から製造されたフィッティングおよびフレーム構成部品などの金属部品の腐食はまた、塩の形成をもたらし得る。これらの塩は、次々と、ポリアミド部品を攻撃し、それらがＳＳＣＣを起こしやすくし得る。したがってＳＳＣＣに対してより良好な耐性のポリアミド組成物が望まれる。
【０００４】
米国特許第４，０７６，６６４号明細書は、塩化亜鉛に対して有利な耐性を有するターポリアミド樹脂を開示している。
【０００５】
欧州特許出願公開第０２７２５０３号明細書は、ポリ（ｍ−キシリレンセバカミド）（ＰＡ  ＭＸＤ１０）とＰＡ  ＭＸＤ１０のそれよりも約２０〜３０℃高い融点を有する結晶性ポリアミドとを含む成形ポリアミド樹脂を開示している。
【０００６】
米国特許出願公開第２００５／０２３４１８０号明細書は、優れた耐融雪塩性を有する樹脂成形品であって、前記物品が１〜６０重量％の芳香族ポリアミド樹脂を含む成形品を開示している。
【０００７】
さらに、化石原材料価格の上昇は、再生可能な原料からの直鎖状の、長鎖ジカルボン酸からエンジニアリングポリマーを開発することを望ましいものにする。したがって、石油化学ベースのポリマーと類似のまたはそれよりも良好な性能特性を有する再生可能なバイオベースのポリマーの需要がある。例として、ＰＡ６１０などの再生可能なナイロン材料は、リシノール酸由来のセバシン酸（Ｃ１０）をベースとしている。しかし、リシノール酸生産は、トウゴマの実の処理を必要とし、非常にアレルギー性の材料および非常に有毒なリシンの取り扱いを伴う。さらに、セバシン酸の製造は、高エネルギー消費、大量の塩副生物および他の副生物という重荷を負う。
【０００８】
国際公開第２０１０／０６８９０４号パンフレットは、高い収率および選択率でバイオマスベースのトリグリセリドから再生可能なアルカンを製造するための方法、および再生可能な二酸へのそれらの発酵を開示している。油および脂肪とも呼ばれる、そのような天然に存在するトリグリセリドは、脂肪および油のタイプに特有の様々な脂肪酸鎖長からなる。Ｃ１２、１４、１６およびＣ１８脂肪酸をベースとするトリグリセリドが植物油の中で最も豊富である。大豆油、パーム油、ヒマワリ油、オリーブ油、綿実油およびコーンオイルなどの幾つかの植物油は、Ｃ１６およびＣ１８脂肪エステルに富む（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａ．Ｔｈｏｍａｓ：「Ｆａｔｓ  ａｎｄ  Ｆａｔｔｙ  Ｏｉｌｓ」（２００５  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧａＡ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｖｅｒｓｉｏｎ，１０．１００２／１４３５６００７．ａ１０  １７３）。したがって、Ｃ１６およびＣ１８二酸に富む、そのような油から誘導される再生可能なアルカンの酸化発酵をベースとする二酸流れは、経済的に魅力のあるポリマーの形成に有用である可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、再生可能なＣ１６およびＣ１８二酸を使用するコポリマーが望まれる。射出成形および押出にとって有利な特性を有する、かつ、塩分応力（誘起）腐食割れ（ＳＳＣＣ）に対する耐性を提供するポリアミドコポリマーもまた望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
式
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１４Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （Ｉ）
の８〜９２モルパーセント繰り返し単位と
式
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１６Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＩ）
の８〜９２モルパーセント繰り返し単位とから本質的になる、ｎが４、６、１０および１２から選択される整数である、コポリアミドが開示される。
【００１１】
Ａ）式
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１４Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （Ｉ）
の８〜９２モルパーセント繰り返し単位と
式
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１６Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＩ）
の８〜９２モルパーセント繰り返し単位とから本質的になる、ｎが４、６、１０または１２から選択される整数である、コポリアミドと；
Ｂ）０〜６０重量％の少なくとも１つの強化剤；
Ｃ）０〜３０重量パーセントの少なくとも１つのポリマー強靱化剤；
Ｄ）０〜１０重量パーセントの機能性添加剤
からなる群から選択される少なくとも１つの成分と
を含む熱可塑性組成物であって、
Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、およびＤ）の重量パーセントが、熱可塑性組成物の総重量を基準とし、かつ群Ｂ）、Ｃ）およびＤ）の少なくとも１つの成分が少なくとも０．１重量パーセントで存在する
熱可塑性組成物がさらに開示される。
【００１２】
別の実施形態は、上に開示された熱可塑性組成物から製造される成形品である。
【００１３】
別の実施形態は、
（Ａ）式
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１４Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （Ｉ）
の８〜９２モルパーセント繰り返し単位と；
式
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１６Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＩ）
の８〜９２モルパーセント繰り返し単位とから本質的になる、ｎが４、６、１０または１２から選択される整数である、コポリアミドと；
（Ｂ）０〜３０重量パーセントの少なくとも１つのポリマー強靱化剤と；
（Ｄ）０〜１０重量パーセント熱安定剤と；
（Ｅ）０〜２０重量パーセントの可塑剤と
を含むチュービングであって；
（Ａ）、（Ｂ）、ならびに（Ｄ）および（Ｅ）の重量パーセントが、熱可塑性組成物の総重量を基準とする
チュービングである。
【００１４】
別の実施形態は、射出成形熱可塑性物品での耐塩性を提供するための；ｎが、４、６、１０または１２から選択される整数である；式
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１４Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （Ｉ）；
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１６Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＩ）；
および（Ｉ）と（ＩＩ）との混合物からなる群から選択される繰り返し単位から本質的になるポリアミドまたはコポリアミドの使用である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】結晶性コポリマーの動的機械分析を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書では融点は、第１加熱走査において１０℃／分の走査速度での示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用いて測定される通りであり、ここで、融点は、吸熱ピークの最大で取られ、ジュール／グラム（Ｊ／ｇ）単位の融解熱は、吸熱ピーク内の面積である。
【００１７】
本明細書では凝固点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８により第１加熱サイクル後に実施される１０℃／分の走査速度での冷却サイクルにおいてＤＳＣで測定される通りである。
【００１８】
本明細書では用語デルタ融点マイナス凝固点（ＭＰ−ＦＰ、℃単位での）は、特定のポリマーもしくはコポリマーの融点と凝固点との間の差であって、融点および凝固点が上に開示されたように測定される、差である。用語デルタＭＰ−ＦＰは、ポリマーもしくはコポリマーの結晶化度の一尺度であり、ある程度、ポリマーもしくはコポリマーの結晶化動力学を決定する。低いデルタＭＰ−ＦＰは、高い結晶化速度；および射出成形部分においてより速いサイクル時間を典型的には与える。低いデルタＭＰ−ＦＰは、同様に押出加工において望ましい高温特性を典型的には与える。
【００１９】
動的機械分析（ＤＭＡ）が、温度の関数としての、貯蔵弾性率（Ｅ’）および損失弾性率（Ｅ’’）、ならびにガラス遷移の測定のために本明細書では用いられる。Ｔａｎデルタは、温度の関数としての貯蔵弾性率で割られた損失弾性率（Ｅ’’／Ｅ’）から得られる曲線である。
【００２０】
動的機械分析は、「Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ａ  ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ」，Ｍｅｎａｒｄ  Ｋ．Ｐ．，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ（２００８）に詳細に考察されており、ＩＳＢＮは９７８−１−４２００−５３１２−８である。貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ’’）曲線は、温度の上昇に応じてポリマー材料に起こる分子遷移に応えて特有の変化を示す。重要な遷移はガラス遷移と呼ばれる。それは、ポリマーの非晶質相がガラス状からゴム状状態へ遷移する、かつ大規模な分子運動を示す温度範囲を特徴づける。ガラス遷移温度はしたがってポリマー材料およびその形態構造の特有の特質である。本明細書に開示されるコポリアミド組成物については、ガラス遷移は、約２０〜約９０℃の温度範囲にわたって起こる。Ｔａｎデルタ曲線は、この温度範囲に目立ったピークを示す。このピークｔａｎデルタ温度は、ｔａｎデルタガラス遷移温度と当該技術分野においては定義され、ピークの高さは、ポリマー材料の結晶化度の尺度である。低い結晶化度のまたは結晶化度なしのポリマー試料は、非晶相分子運動の大きい寄与のために丈が高いｔａｎデルタピークを示すが、高レベルの結晶化度の試料は、結晶相での分子がそのような大規模なゴム状運動を示すことができないのでより小さいピークを示す。こうして、本明細書ではｔａｎデルタガラス遷移ピークの値が、コポリアミドおよび溶融ブレンドされた熱可塑性ポリアミド組成物における結晶化度のレベルの比較指標として用いられる。
【００２１】
本発明の一実施形態は、式
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１４Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （Ｉ）
の８〜９２モルパーセント繰り返し単位と
式
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１６Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＩ）
の８〜９２モルパーセント繰り返し単位とから本質的になる、ｎが４、６、１０および１２から選択される整数である、コポリアミドであり；かつここで、コポリアミドは、０．２０以下、好ましくは０．１８、より好ましくは０．１５のＤＭＡ  ｔａｎデルタピーク値；およびＤＳＣの第１加熱サイクルで測定されるように少なくとも４０Ｊ／ｇの融解熱を有する。別の実施形態においてはコポリアミドは４０℃未満、好ましくは３０℃未満のＤｅｌｔａ  Ｔ（ＭＰ−ＦＰ）を好ましくは有する。
【００２２】
図１は、貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ’’）曲線およびコンピューター計算されたｔａｎデルタ曲線（Ｅ’’／Ｅ ’）を示す結晶性コポリマーの動的機械分析を示す。「Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」，Ｓｅｐｅ  Ｍ．Ｐ．，Ｒａｐｒａ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｒｅｐｏｒｔｓ，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．１１（１９７７）に考察されているように；より高いｔａｎデルタピークは、より低い結晶化度に相当し、逆に、より低いｔａｎデルタピークは、より高い結晶化度に相当する。
【００２３】
本明細書に開示されるコポリマーは、２つ以上のジアミド分子繰り返し単位を有する。コポリマーは、それらのそれぞれの繰り返し単位によって特定される。次のリストは、本明細書に開示されるホモポリマーおよびコポリマーポリアミド（ＰＡ）中のモノマーおよび繰り返し単位を特定するために用いられる省略形を例示する：
ＴＭＤ    １，４−テトラメチレンジアミン（または二酸と組み合わせて用いられるときには４）
ＨＭＤ    １，６−ヘキサメチレンジアミン（または二酸と組み合わせて用いられるときには６）
ＡＡ      アジピン酸
ＤＭＤ    デカメチレンジアミン
４        １，４−ジアミノブタン
６        ε−カプロラクタム
１６      ヘキサデカン二酸
１８      オクタデカン二酸
ＤＤＡ    デカン二酸
ＤＤＤＡ  ドデカン二酸
ＴＭＤ    １，４−テトラメチレンジアミン
６６      ＨＭＤとＡＡとから形成されるポリマー繰り返し単位
６１０    ＨＭＤとＤＤＡとから形成されるポリマー繰り返し単位
６１２    ＨＭＤとＤＤＤＡとから形成されるポリマー繰り返し単位
６１６    ＨＭＤとヘキサデカン二酸とから形成されるポリマー繰り返し単位
６１８    ＨＭＤとオクタデカン二酸とから形成されるポリマー繰り返し単位
６        ε−カプロラクタムから形成されるポリマー繰り返し単位
１１      １１−アミノウンデカン酸から形成されるポリマー繰り返し単位
１２      １２−アミノドデカン酸から形成されるポリマー繰り返し単位
【００２４】
当該技術分野において用語「６」は単独で用いられるときにはε−カプロラクタムから形成されるポリマー繰り返し単位を意味することに留意されたい。あるいは「６」は、アジピン酸などの二酸と組み合わせて、たとえば６６で用いられるときには、「６」はＨＭＤを意味する。ジアミンおよび二酸を含む繰り返し単位においては、ジアミンが最初に示される。さらに、「６」がジアミンと組み合わせて、たとえば６６で用いられるときには、最初の「６」はジアミンＨＭＤを意味し、２番目の「６」はアジピン酸を意味する。同様に、他のアミノ酸またはラクタムに由来する繰り返し単位は、炭素原子の数を示すただ一つの数として示される。
【００２５】
コポリマー繰り返し単位はスラッシュ（すなわち、／）で分離される。たとえばポリ（ヘキサメチレンデカンジアミド／デカメチレンデカンジアミド）は、ＰＡ６１０／１０１０（７５／２５）で略記され、括弧内の値は、コポリマー中の各繰り返し単位のモル％繰り返し単位である。
【００２６】
様々な実施形態においては本明細書に開示されるコポリアミドは、ｎが４、６、１０および１２から選択される整数である式
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１４Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （Ｉ）
の８〜９２モルパーセント繰り返し単位と
式
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１６Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＩ）
の８〜９２モルパーセント繰り返し単位とから本質的になる。
【００２７】
一実施形態においてはコポリアミドは、式（Ｉ）の８〜５０モルパーセント繰り返し単位と式（ＩＩ）の５０〜９２繰り返し単位とを有する。
【００２８】
一実施形態においてはコポリアミドは、式（Ｉ）の４０〜５０モルパーセント繰り返し単位と式（ＩＩ）の５０〜６０繰り返し単位とを有する。
【００２９】
別の実施形態においてはコポリアミドは、式（Ｉ）の８〜１２モルパーセント繰り返し単位と式（ＩＩ）の９２〜８８繰り返し単位とを有する。
【００３０】
好ましい実施形態は、ｎが６である上に開示されたそれらのコポリアミドのいずれかである。
【００３１】
用語「から本質的になる」は、実施形態がリストされた原料を必然的に含み、本発明の基本的なおよび新規な特性に実質的に影響を及ぼさない、リストされていない原料に開かれていることを意味する。本明細書では、たとえば、この用語はコポリアミドに適用されるときには、コポリアミドが式（Ｉ）および（ＩＩ）の繰り返し単位を含み、そして追加の繰り返し単位が本発明の基本的なおよび新規な特性に実質的に影響を及ぼさない限り、他の繰り返し単位を少量含んでもよいことを意味する。本発明の基本的な特性としては、４０℃未満、好ましくは３０℃未満のデルタＭＰ−ＦＰ；０．２３未満；および好ましくは０．２０未満の、ＤＭＡで測定されるような、ｔａｎデルタピーク値が挙げられる。
【００３２】
一実施形態においてはコポリアミドは、４０℃未満、好ましくは３０℃未満の、ＤＳＣで測定されるような、デルタＭＰ−ＦＰ；０．２３未満；およびより好ましくは０．２０未満の、ＤＭＡで測定されるような、ｔａｎデルタピーク値を有する。
【００３３】
本発明のコポリアミドは、それらの少なくとも１つがバイオ源または「再生可能」である、脂肪族二酸と脂肪族ジアミンとから好ましくは製造される。「バイオ源」とは、二酸および／またはジアミンを製造するための主原料が、再生可能な生物学的源、たとえば、穀物、植物油、セルロース、リグニン、脂肪酸などの植物性物質；および脂肪、牛脂、鯨油、魚油などの油などの動物性物質であることを意味する。これらのバイオ源の二酸および脂肪族ジアミンは、それらがすべて、化石または石油源の二酸および脂肪族ジアミンと比べて；高レベルの炭素同位元素１４Ｃを有するという点において独特の特性を有する。この独特の同位元素特徴は、非核の、従来の化学修飾によって影響を受けずにそのままである。このように、バイオ源材料中の１４Ｃ同位元素レベルは、ポリアミドなどの、あらゆる下流生成物；またはポリアミドを含む生成物がバイオ源の材料を含むと明確に特定されることを可能にする不変の特徴を提供する。さらに、二酸、ジアミンおよび下流生成物中の１４Ｃ同位元素レベルの分析は、下流生成物中のバイオ源炭素の百分率を検証するのに十分に正確である。
【００３４】
コポリアミドは、ポリアミドの技術分野において周知であるように従来の化学的方法を用いて脂肪族二酸と脂肪族ジアミンとから製造される。「Ｎｙｌｏｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」，Ｍｅｌｖｉｎ  Ｉ．Ｋｏｈａｎ編、Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｌｉｓｈｅｒｓ（１９９５）でのＫｏｈａｎを参照されたい。
【００３５】
繰り返し単位（Ｉ）および（ＩＩ）が、大豆油、パーム油、ヒマワリ油、オリーブ油、綿実油、ピーナッツ油およびコーンオイルからなる群から選択される植物油から誘導されるＣ１６およびＣ１８二酸から製造される再生可能なコポリアミドが好ましい。
【００３６】
脂肪族二酸のバイオ源は、従来の単離および精製プロセスと組み合わせられた周知の発酵プロセスによって入手可能である。たとえば、１，１４−テトラデカン二酸は、参照により本明細書によって援用される、米国特許第６，００４，７８４号明細書および同第６，０６６，４８０号明細書に開示されている手順に従ってカンジダ・トロピカリス（Ｃａｎｄｉｄａ  ｔｒｏｐｉｃａｌｉｓ）を使用するミリスチン酸メチルの生物発酵によって入手可能である。他のα，ω−アルカンジカルボン酸もまた、他の脂肪酸、または脂肪エステルで同様な発酵法を用いて入手可能である。脂肪族二酸は、当該技術分野において周知の手順を用いて発酵ブロスから単離することができる。たとえば、英国特許第１，０９６，３２６号明細書は、発酵ブロスの酢酸エチル抽出、引き続く二酸の相当するジメチルエステルを提供するためのメタノールおよび硫酸触媒反応での抽出物のエステル化を開示している。
【００３７】
Ｃ１６およびＣ１８二酸に富む、本発明に有用な好ましい再生可能な直鎖状二酸は、大豆油、パーム油、ヒマワリ油、オリーブ油、綿実油ヒマシ油、キャノーラ油、およびコーンオイルからなる群から選択される植物油から誘導されてもよい。あるいはまた、トリアシルグリセリドから誘導される脂肪酸または脂肪酸エステルが原料として使用されてもよい。バイオマスベースのトリグリセリドは先ず、再生可能なＣ１６／Ｃ１８直鎖状アルカンを高収率で提供するために国際公開第２０１０／０６８９０４号パンフレットに開示されている手順に従って水素化処理される。Ｃ１６およびＣ１８直鎖状アルカンは、それぞれ、９８重量％超の純度、好ましくは９９重量％超の純度のＣ１６およびＣ１８アルカンを提供するために原材料セクションで本明細書に開示される蒸留手順を用いて精製することができる。
【００３８】
ｎ＝１６または１８である、Ｃｎ鎖長の直鎖状アルカンは、Ｃｎ鎖長の所望の直鎖状ジカルボン酸へと別々に発酵させられてもよい。直鎖状アルカンを発酵させて直鎖状ジカルボン酸にするための方法および微生物は、たとえば、米国特許第５，２５４，４６６号明細書；同第５，６２０，８７８号明細書；同第５，６４８，２４７号明細書、同第７，４０５，０６３号明細書および米国特許出願公開第２００４／０１４６９９９号明細書（それらのそれぞれは、あらゆる目的のために本明細書の一部としてその全体をこの参照により援用される）に；ならびに欧州特許第１  ２７３  ６６３号明細書に記載されているものなど、公知である。発酵ブロスからの直鎖状ジカルボン酸の回収方法はまた、上に引用された参考文献の少なくとも幾らかに、およびまた、たとえば、国際公開第２０００／２０６２０号パンフレットおよび米国特許第６，２８８，２７５号明細書に開示されているように、公知である。
【００３９】
発酵は、アルカンヒドロキシル化活性を有する任意の好適な生体触媒によってもよい。アルカンヒドロキシル化活性は、末端メチル基のヒドロキシル化に関与する。追加の酵素的ステップがカルボキシレ−ト形態へのさらなる酸化のために必要とされる。アルコールオキシダーゼ［Ｋｅｍｐら、Ａｐｐｌ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．ａｎｄ  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．，２８：３７０（１９８８）］およびアルコールデヒドロゲナーゼによって触媒される、２つのさらなる酸化ステップが相当するカルボキシレ−トをもたらす。
【００４０】
アルカンヒドロキシル化活性の増強のために遺伝子組み換えされている微生物が生体触媒として特に好適である。ヒドロキシル化活性の増強は、別々にまたは様々な組み合わせで、増強されたアルカンモノオキシゲナーゼ、脂肪酸モノオキシゲナーゼもしくはシトクロム（ｃｙｔｏｃｈｒｏｍｅ）Ｐ４５０レダクターゼによるものであってもよい。たとえば、好適な生体触媒は、増加したシトクロム（ｃｙｔｏｃｈｒｏｍｅ）Ｐ４５０モノオキシゲナーゼ活性および／または増加したシトクロム（ｃｙｔｏｃｈｒｏｍｅ）Ｐ４５０レダクターゼ活性を発現させるために遺伝子組み換えされた属カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）、ピキア（Ｐｉｃｈｉａ）、またはサッカロミセス（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ）の酵母などの微生物であってもよい。別にまたはさらに、好適な生体触媒は、β−酸化経路を破壊するために遺伝子組み換えされてもよい。β−酸化経路の破壊は、ω−酸化経路への代謝フラックスを増加させ、それによってモノ−およびジ末端カルボキシレートへのアルカンの転化のためのバイオプロセスの収率および選択率を増加させる。
【００４１】
例として、米国特許出願公開第２００４／０１４６９９９号明細書は、好気条件下に、遺伝子組み換えされた高められたアルカンヒドロキシル化活性によって特徴づけられる形質変換ピキア・パストリス（Ｐｉｃｈｉａ  ｐａｓｔｏｒｉｓ）または遺伝子組み換えされた高められたアルカンヒドロキシル化活性によって特徴づけられる形質変換カンジダ・マルトサ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｍａｌｔｏｓａ）を、形ＣＨ３（ＣＨ２）ｘＣＨ３（式中、ｘ＝４〜２０である）の少なくとも１つのＣ６〜Ｃ２２直鎖炭化水素と接触させることによるＣ６〜Ｃ２２モノ−およびジ−カルボン酸の生物学的生産方法を開示している。参考文献はまた、シトクロム（ｃｙｔｏｃｈｒｏｍｅ）Ｐ４５０モノオキシダーゼをエンコードする少なくとも１つの外来遺伝子と、シトクロム（ｃｙｔｏｃｈｒｏｍｅ）Ｐ４５０レダクターゼをエンコードする少なくとも１つの外来遺伝子と含み、アルカンヒドロキシル化活性が高められるように各遺伝子が好適な調節エレメントに動作可能なように連結した、形質変換ピキア・パストリス（Ｐｉｃｈｉａ  ｐａｓｔｏｒｉｓ）を開示している。高められたシトクロム（ｃｙｔｏｃｈｒｏｍｅ）Ｐ４５０活性および／またはβ−酸化経路での遺伝子破壊を有する遺伝子組み換えされたカンジダ・マルトサ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｍａｌｔｏｓａ）菌株もまた開示されている。遺伝子組み換えは、米国特許出願公開第２００４／０１４６９９９号明細書に記載されている通りであってもまたは当業者に周知の追加の方法によってもよい。公知の促進剤、コーディング領域、および終結シグナルが、酵素活性の発現のために使用されてもよい。
【００４２】
様々な実施形態のコポリアミドは、炭素分が、ＡＳＴＭ−Ｄ６８６６  バイオベースの測定方法（Ｂｉｏｂａｓｅｄ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）で測定されるように、少なくとも５０パーセントモダンカーボン（ｐＭＣ）を含む炭素分を好ましくは有する。他の実施形態においてポリアミドは、ＡＳＴＭ−Ｄ６８６６方法で測定されるように、それぞれ、少なくとも６０、６５、７０、７５、８０、および８５ｐＭＣのモダンカーボン分を有する。
【００４３】
「バイオベース分」を誘導するためのＡＳＴＭ−Ｄ６８６６方法は、放射性炭素年代測定法と同じ概念に基づいて、しかし年齢方程式の使用なしに作り上げられている。この方法は、未知試料中の放射性炭素（１４Ｃ）の量対モダン参照基準（ｍｏｄｅｒｎ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｓｔａｎｄａｒｄ）のそれの比を測定することに頼っている。この比は、単位「ｐＭＣ」（パーセントモダンカーボン）での百分率として報告される。分析中の材料が現代放射性炭素と化石炭素（化石炭素は、石油、石炭、または天然ガス源に由来する）との混合物である場合、得られたｐＭＣ値は、試料中に存在するバイオマス材料の量と直接相関する。
【００４４】
放射性炭素年代測定法に使用されるモダン参照基準は、西暦１９５０年にほぼ等しい公知の放射性炭素分の米国標準技術局（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）−ＵＳＡ（ＮＩＳＴ−ＵＳＡ）基準である。西暦１９５０年は、それが各爆発で大量の過剰放射性炭素（「爆弾炭素」と称される）を大気中へ導入した熱核実験前の時を表すので選ばれた。これは、考古学者および地質学者向けの基準として用いるべき論理的時点であった。放射性炭素年代測定法を用いるものにとって、西暦１９５０年は、「ゼロ年」に等しい。それはまた、１００ｐＭＣを表す。
【００４５】
大気中の「爆弾炭素」は、実験のピーク時および実験停止条約前の１９６３年に正常レベルのほぼ２倍に達した。大気内のその分布は、その出現以来ずっと概算されてきており、西暦１９５０年以来生息する植物および動物について１００ｐＭＣよりも大きい値を示している。それは時間とともに徐々に低下し、今日の値はほぼ１０７．５ｐＭＣである。これは、コーン、植物油などの新鮮なバイオマス材料、およびそれらから誘導される材料が、１０７．５ｐＭＣに近い放射性炭素シグネチャーを有するであろうことを意味する。
【００４６】
５７３０年のその核半減期の、放射性炭素年代測定法同位元素（１４Ｃ）は、検体炭素を化石炭素（「デッド」）と生物圏（「アライブ」）原料との間で分配することを明らかに可能にする。化石炭素は、そのソースに依存して、ゼロに非常に近い１４Ｃ分を有する。
【００４７】
化石炭素を現代炭素と組み合わせて材料にすると、現代ｐＭＣ分の希釈をもたらすであろう。１０７．５ｐＭＣが現代バイオマス材料を表し、そして０ｐＭＣが石油（化石炭素）誘導体を表すと仮定することによって、その材料についての測定ｐＭＣ値は、２つの成分タイプの割合を反映するであろう。したがって、現代植物油から１００％誘導された材料は、１０７．５ｐＭＣに近い放射性炭素シグネチャーを与えるであろう。その材料が５０％石油誘導体で希釈された場合には、それは５４ｐＭＣに近い放射性炭素シグネチャーを与えるであろう。
【００４８】
バイオマス分結果は、１００％が１０７．５ｐＭＣに等しく、０％が０ｐＭＣに等しいと割り当てることによって誘導される。この関連で、９９ｐＭＣの大きさがある試料は、９３％の等価バイオベース分結果を与えるであろう。この値は、「平均バイオベースの結果」と呼ばれ、分析される材料内の成分がすべて現代生きているものか、起源が化石かのどちらかであると仮定している。
【００４９】
ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６方法によって提供される結果は、平均バイオベースの結果（Ｍｅａｎ  Ｂｉｏｂａｓｅｄ  Ｒｅｓｕｌｔ）であり、エンド成分放射性炭素シグネチャーにおけるばらつきを説明するための６％の絶対範囲（平均バイオベースの結果の両側にプラスマイナス３％）を包含する。すべての材料は起源が現代または化石であると仮定される。結果は、その材料中に「存在する」バイオベースの成分の量であり、製造プロセスに「使用される」バイオベースの材料の量ではない。
【００５０】
幾つかの商業分析研究所がＡＳＴＭ−Ｄ６８６６方法を行う能力を有する。本明細書での分析は、Ｂｅｔａ  Ａｎａｌｙｔｉｃｓ  Ｉｎｃ．（Ｍｉａｍｉ  Ｆｌ，ＵＳＡ）によって行われた。
【００５１】
別の実施形態は、
Ａ）式
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１４Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （Ｉ）
の８〜９２モルパーセント繰り返し単位と
式
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１６Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＩ）
の８〜９２モルパーセント繰り返し単位とから本質的になる、ｎが４、６、１０または１２から選択される整数である、コポリアミドと；
Ｂ）０〜６０重量％の少なくとも１つの強化剤；
Ｃ）０〜３０重量パーセントの少なくとも１つのポリマー強靱化剤；
Ｄ）０〜１０重量パーセントの機能性添加剤
からなる群から選択される少なくとも１つの成分と
を含む熱可塑性組成物であって、
Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、およびＤ）の重量パーセントが、熱可塑性組成物の総重量を基準とし、かつ群Ｂ）、Ｃ）およびＤ）の少なくとも１つの成分が少なくとも０．１重量パーセントで存在する
熱可塑性組成物である。
【００５２】
本発明の別の実施形態は、上に開示されたように、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）から本質的になる熱可塑性組成物である。
【００５３】
好ましくは熱可塑性組成物は、少なくとも２０重量パーセント、より好ましくは、少なくとも２５重量パーセントのコポリアミドを含む。
【００５４】
式（Ｉ）および（ＩＩ）から本質的になるコポリアミドについて上に開示された実施形態はすべてまた、熱可塑性組成物にも適用される。
【００５５】
熱可塑性組成物は、０〜約６０重量パーセントの１つまたは複数の強化剤を含んでもよい。様々な実施形態においては０．１〜約６０重量パーセント、好ましくは約１０〜６０重量パーセント、１５〜５０重量パーセントおよび２０〜４５重量パーセントの強化剤が存在する。強化剤は、任意の充填材であってもよいが、好ましくは、炭酸カルシウム、円形断面のガラス繊維、非円形断面のガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、タルク、雲母、ウォラストナイト、か焼粘土、カオリン、珪藻土、硫酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、炭酸ナトリウムアルミニウム、バリウムフィライト、チタン酸カリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される。ガラス繊維、ガラスフレーク、タルク、および雲母が好ましい強化剤である。
【００５６】
熱可塑性組成物は、０〜３０重量パーセントのポリマー強靱化剤を含んでもよい。ポリマー強靱化剤は、ポリマー、典型的には、２５℃よりも下の融点および／またはガラス遷移温度を有するエラストマーであるか、またはゴム様である、すなわち、約１０Ｊ／ｇ未満、より好ましくは約５Ｊ／未満の（ＡＳＴＭ方法Ｄ３４１８−８２によって測定される）融解熱を有する、および／または８０℃未満、より好ましくは約６０℃未満の融点を有する。好ましくはポリマー強靱化剤は、ポリエチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって測定されるときに、約５，０００以上、より好ましくは約１０，０００以上の重量平均分子量を有する。
【００５７】
ポリマー強靱化剤は、官能化強靱化剤、非官能化強靱化剤、または２つのブレンドであり得る。
【００５８】
官能化強靱化剤は、ポリアミドと反応することができる反応性官能基がそれに結合している。そのような官能基は通常、既に存在するポリマー上へ小分子をグラフトすることによって、またはポリマー強靱化剤分子が共重合によって製造されるときに所望の官能基を含有するモノマーを共重合させることによってポリマー強靱化剤に「結合され」る。グラフト化の例として、無水マレイン酸が、フリーラジカルグラフト法を用いて炭化水素ゴム（α−オレフィンがプロピレンまたは１−オクテンなどの末端二重結合を持った直鎖オレフィンである、エチレン／α−オレフィンコポリマーなどの）上へグラフトされてもよい。結果として生じるグラフトポリマーは、それに結合したカルボン酸無水物および／またはカルボキシル基を有する。
【００５９】
エチレンコポリマーは、官能基が共重合させられてポリマー、たとえば、エチレンと適切な官能基を含有する（メタ）アクリレートモノマーとのコポリマーになっているポリマー強靱化剤の例である。本明細書では用語（メタ）アクリレートは、化合物がアクリレート、メタクリレート、またはこの２つの混合物のいずれかであってもよいことを意味する。有用な（メタ）アクリレート官能性化合物としては、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、および２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。エチレンおよび官能化（メタ）アクリレートモノマーに加えて、酢酸ビニル、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの非官能化（メタ）アクリレートエステルなどの、他のモノマーが共重合させられてそのようなポリマーになってもよい。ポリマー強靱化剤としては、参照により本明細書によって援用される、米国特許第４，１７４，３５８号明細書にリストされているものが挙げられる。
【００６０】
別の官能化強靱化剤は、カルボン酸金属塩を有するポリマーである。そのようなポリマーは、カルボキシルまたはカルボン酸無水物含有化合物を、それをポリマーに結合させるためにグラフトすることによってまたは共重合させることによって製造されてもよい。この種の有用な材料としては、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ  １９８９８  ＵＳＡ）から入手可能なＳｕｒｌｙｎ（登録商標）アイオノマー、および上記の金属中和無水マレイン酸グラフトエチレン／α−オレフィンポリマーが挙げられる。これらのカルボキシレ−ト塩のための好ましい金属カチオンとしては、Ｚｎ、Ｌｉ、ＭｇおよびＭｎが挙げられる。
【００６１】
本発明に有用なポリマー強靱化剤としては、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）もしくは不飽和カルボン酸無水物でグラフトされた直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンコポリマー；不飽和カルボン酸無水物でグラフトされたエチレン／α−オレフィンもしくはエチレン／α−オレフィン／ジエンコポリマー；本明細書で定義されるような、コア−シェルポリマー、および非官能化強靱化剤からなる群から選択されるものが挙げられる。
【００６２】
本明細書では用語エチレンコポリマーは、エチレンターポリマーおよび、すなわち４つ以上の異なる繰り返し単位を有する、エチレンマルチポリマーを含む。本発明においてポリマー強靱化剤として有用なエチレンコポリマーとしては、式Ｅ／Ｘ／Ｙ［式中：
Ｅは、エチレンから形成されるラジカルであり；
Ｘは、
ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ１）−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ２
（式中、Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、Ｒ２は、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である）；酢酸ビニル；およびそれらの混合物から形成されるラジカルからなる群から選択され；ここで、Ｘは、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの０〜５０重量％を占め；
Ｙは、一酸化炭素、二酸化硫黄、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸ジエステル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸、フマル酸、フマル酸モノエステルならびに前記先行酸のカリウム、ナトリウムおよび亜鉛塩、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートおよびグリシジルビニルエーテルからなる群から選択されるモノマーから形成される１つまたは複数のラジカルであり；ここで、Ｙは、Ｅ／Ｘ／Ｙコポリマーの０．５〜３５重量％、好ましくはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの０．５〜２０重量％であり、かつＥは、残りの重量パーセントであり、好ましくはＥ／Ｘ／Ｙコポリマーの４０〜９０重量パーセントを占める］
のエチレンコポリマーからなる群から選択されるものが挙げられる。
【００６３】
官能化強靱化剤は、官能基またはカルボキシレ−ト塩（金属を含む）を含有する最小約０．５、より好ましくは１．０、非常に好ましくは約２．５重量パーセントの繰り返し単位および／またはグラフト化分子と、官能基またはカルボキシレ−ト塩（金属を含む）を含有する最大約１５、より好ましくは約１３、非常に好ましくは約１０重量パーセントのモノマーとを含有することが好ましい。任意の好ましい最小量が好ましい範囲を形成するために任意の好ましい最大量と組み合わせられてもよいことが理解されるべきである。ポリマー強靱化剤中に存在する２つ以上のタイプの官能性モノマー、および／または２つ以上のポリマー強靱化剤があってもよい。一実施形態においてはポリマー強靱化剤は、官能基またはカルボキシレ−ト塩（金属を含む）を含有する約２．５〜約１０重量パーセントの繰り返し単位および／またはグラフト化分子を含む。
【００６４】
多くの場合組成物の靱性は、官能化強靱化剤の量および／または官能基および／または金属カルボキシレ−ト基の量を増加させることによって増大することが分かった。しかし、これらの量は、組成物が、とりわけ最終部品形状が達成される前に、架橋する（熱硬化する）可能性がある、および／または強靱化剤を最初に溶融させると互いに架橋する可能性があるポイントまで増やされるべきではない。これらの量の増加はまた、溶融粘度を増加させる可能性があり、溶融粘度はまた好ましくは、成形が困難にされるほど多く増加させられるべきではない。
【００６５】
非官能化強靱化剤もまた、官能化強靱化剤に加えて存在してもよい。非官能化強靱化剤としては、エチレン／α−オレフィン／ジエン（ＥＰＤＭ）ゴム、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレンなどのポリオレフィン、およびエチレン／１−オクテンコポリマーなどのエチレン／α−オレフィン（ＥＰ）ゴム、ならびにＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｄｌａｎｄ  Ｍｉｃｈｉｇａｎ）製のＥＮＧＡＧＥ（登録商標）ブランドでのそれらの市販コポリマーなどの同類のものなどのポリマーが挙げられる。他の非官能性強靱化剤としては、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンコポリマー、スチレン−水素化イソプレン−スチレンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンコポリマー、スチレン−水素化ブタジエン−スチレンコポリマー、スチレンブロックコポリマー、（上にリストされたポリマーはブロックまたはランダムポリマーではないか？）ポリスチレンなどのスチレン含有ポリマーが挙げられる。たとえば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、すなわちＡＢＳは、スチレンおよびアクリロニトリルをポリブタジエンの存在下で重合させることによって製造されるターポリマーである。割合は、１５〜３５％アクリロニトリル、５〜３０％ブタジエンおよび４０〜６０％スチレンと変わることができる。結果は、ポリ（スチレンアクリロニトリル）のより短い鎖で架橋されたポリブタジエンの長鎖である。
【００６６】
本発明に有用な他のポリマー強靱化剤は、上に開示されたようなエチレンコポリマーを含む（ビニル芳香族コモノマー）コアであって、任意選択的に架橋され、そしてビニル芳香族コモノマー、たとえばスチレンを任意選択的に含有するコアと；ポリメチルメタクリレートを含んでもよい、そしてエポキシ、またはアミンを含む官能基を任意選択的に含有する別のポリマーを含むシェルとを有している。コア−シェルポリマーは、米国特許第４，１８０，５２９号明細書に記載されているタイプの多段順次重合技術によって製造される、多層で構成されていてもよい。各一連の段階は、既重合段階の存在下で重合させられる。したがって、各層は、直前段階のトップ上の層として重合させられる。
【００６７】
使用されるとき、ポリマー強靱化剤の最小量は、溶融ブレンド熱可塑性組成物の０．５、好ましくは２、より好ましくは約８重量パーセントであり、一方、ポリマー強靱化剤の最大量は、約３０重量パーセント、好ましくは約２５重量パーセントである。任意の最小量が好ましい重量範囲を形成するために任意の最大量と組み合わせられてもよいことが理解されるべきである。
【００６８】
有用なポリマー強靱化剤としては：
（ａ）エチレンと、グリシジル（メタ）アクリレートと、任意選択的に１つまたは複数の（メタ）アクリレートエステルとのコポリマー。
【００６９】
（ｂ）無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸無水物でグラフトされたエチレン／α−オレフィンまたはエチレン／α−オレフィン／ジエン（ＥＰＤＭ）コポリマー。
【００７０】
（ｃ）エチレンと、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートと、任意選択的に１つまたは複数の（メタ）アクリレートエステルとのコポリマー。
【００７１】
（ｄ）相当するアイオノマーを形成するためにＺｎ、Ｌｉ、ＭｇまたはＭｎ化合物と反応させられたエチレンとアクリル酸とのコポリマー
が挙げられる。
【００７２】
熱可塑性組成物は、熱安定剤、可塑剤、着色剤、滑剤、離型剤などの０〜１０重量パーセントの機能性添加剤を含んでもよい。そのような添加剤は、結果として生じる材料の所望の特性に応じて添加することができ、所望の特性に対するこれらの量のコントロールは、当業者の知識内である。
【００７３】
熱可塑性組成物は、３つ以上のヒドロキシル基を有する、かつ２０００未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する多価アルコール；少なくとも２０００の数平均分子量を有する、かつエチレン／ビニルアルコールコポリマーおよびポリ（ビニルアルコールからなる群から選択される１つ以上のポリヒドロキシポリマー；第二級アリールアミンおよびヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、ヒンダードフェノールならびにこれらの混合物からなる群から選択される有機安定剤；銅塩；ならびにこれらの混合物からなる群から選択される熱安定剤を含んでもよい。
【００７４】
熱可塑性組成物は、３つ以上のヒドロキシル基を有する、かつゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）でポリマー材料について測定されるように２０００未満の２０００未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、０〜１０重量パーセント、好ましくは０．１〜１０重量パーセントの、１つ以上の多価アルコールを含んでもよい。
【００７５】
多価アルコールは、３つ以上のヒドロキシル基を含有する脂肪族ヒドロキシル化合物、３つ以上のヒドロキシル基を含有する脂肪族−脂環式化合物、３つ以上のヒドロキシル基を含有する脂環式化合物、芳香族およびサッカリドから選択されてもよい。
【００７６】
好ましい多価アルコールとしては、少なくとも１つの原子によって互いに分離されているそれぞれの炭素原子に結合している一対のヒドロキシル基を有するものが挙げられる。とりわけ好ましい多価アルコールは、一対のヒドロキシル基がただ一つの炭素原子によって互いに分離されているそれぞれの炭素原子に結合しているものである。
【００７７】
好ましくは、熱可塑性組成物に使用される多価アルコールは、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ジ−トリメチロールプロパン、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトールおよびキシリトールである。より好ましくは、使用される多価アルコールは、ジペンタエリスリトールおよび／またはトリペンタエリスリトールである。最も好ましい多価アルコールはジペンタエリスリトールである。
【００７８】
様々な実施形態においては熱可塑性組成物中の前記多価アルコールの含有率は、０．２５〜１０重量パーセント、好ましくは０．２５〜８重量パーセント、より好ましくは０．２５〜５、かつ１〜４重量パーセントである。
【００７９】
熱可塑性組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）でポリマー材料について測定されるように；少なくとも２０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、エチレン／ビニルアルコールコポリマーからなる群から選択される０．１〜１０重量パーセントの少なくとも１つのポリヒドロキシポリマーを含んでもよい。好ましくはポリヒドロキシポリマーは、５０００〜５０，０００のＭｎを有する。
【００８０】
一実施形態においてはポリヒドロキシポリマーは、エチレン／ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）である。ＥＶＯＨは、残りモル％がエチレンである、１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％、４０〜７５モル％、５０〜７５モル％、および５０〜６０モル％のビニルアルコール繰り返し分を有してもよい。熱可塑性組成物のための好適なＥＶＯＨは、日本合成化学工業（日本国、東京）から入手可能なＳｏａｒｎｏｌ（登録商標）ＡまたはＤコポリマーおよびクラレ、日本国、東京から入手可能なＥＶＡＬ（登録商標）コポリマーである。
【００８１】
熱可塑性組成物は、熱可塑性ポリアミド組成物の総重量を基準として、１〜１０重量パーセント；好ましくは１〜７重量パーセント、より好ましくは２〜７重量パーセントのポリヒドロキシポリマーを含んでもよい。
【００８２】
熱可塑性組成物は、第二級アリールアミン、ヒンダードフェノールおよびヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、融点が存在する場合には、ポリアミド樹脂の融点よりも３０℃超下、または前記融点が存在しない場合には少なくとも２５０℃の、熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定されるような、１０％減量温度を有する０〜３重量パーセントの１つ以上の有機補助安定剤を含んでもよい。
【００８３】
本発明の目的のためには、ＴＧＡ減量は、０．８ｍＬ／秒の適切な流量の、空気パージ流れ中で、１０℃／分の加熱速度を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３８５０−９４に従って測定されるであろう。１つ以上の補助安定剤は、少なくとも２７０℃、より好ましくは２９０℃、３２０℃、および３４０℃、最も好ましくは少なくとも３５０℃の、ＴＧＡによって測定されるような、１０％減量温度を好ましくは有する。
【００８４】
１つ以上の補助安定剤は好ましくは、熱可塑性組成物の総重量を基準として、０．１〜３重量パーセント、より好ましくは０．２〜１．２重量パーセント；またはより好ましくは０．５〜１．０重量パーセント存在する。
【００８５】
第二級アリールアミンとは、少なくとも１つ、好ましくは両方の炭素ラジカルが芳香族である、窒素原子に化学結合した２つの炭素ラジカルを含有するアミン化合物を意味する。好ましくは、たとえば、フェニル、ナフチルまたはヘテロ芳香族基などの、芳香族ラジカルの少なくとも１つは、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を含有する、少なくとも１つの置換基で置換されている。
【００８６】
好適な第二級アリールアミンの例としては、Ｕｎｉｒｏｙａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎ．からＮａｕｇａｒｄ  ４４５として商業的に入手可能な４，４’ジ（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン；Ｕｎｉｒｏｙａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＡｍｉｎｏｘとして商業的に入手可能な、アセトンとのジフェニルアミンの反応の第二級アリールアミン縮合生成物；およびＮａｕｇａｒｄ  ＳＡとしてＵｎｉｒｏｙａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙからまた入手可能なパラ−（パラトルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミンが挙げられる。他の好適な第二級アリールアミンとしては、ＩＣＩ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃａｌｃｕｔｔａ，Ｉｎｄｉａから入手可能な、Ｎ，Ｎ’−ジ−（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミンが挙げられる。他の好適な第二級アリールアミンとしては、４，４’−ビス（α，α’−第三オクチル）ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α−メチルベンズヒドリル）ジフェニルアミン、および欧州特許第０５０９２８２  Ｂ１号明細書からのその他が挙げられる。
【００８７】
ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）は、１つ以上のヒンダードアミン型光安定剤（ＨＡＬＳ）であってもよい。ＨＡＬＳは、次の一般式の化合物およびこれらの組み合わせである。
【００８８】
【化１】
0005964971.tif 000002
【００８９】
これらの式中、Ｒ１〜Ｒ５は独立した置換基である。好適な置換基の例は、水素、エーテル基、エステル基、アミン基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、シクロアルキル基およびアリール基であり、それらにおいて置換基は順繰りに、官能基を含有してもよく；官能基の例は、アルコール、ケトン、酸無水物、イミン、シロキサン、エーテル、カルボキシル基、アルデヒド、エステル、アミド、イミド、アミン、ニトリル、エーテル、ウレタンおよびそれらの任意の組み合わせである。ヒンダードアミン光安定剤はまた、ポリマーまたはオリゴマーの一部を形成してもよい。
【００９０】
好ましくは、ＨＡＬＳは、置換ピペリジン化合物から誘導される化合物、特に、アルキル置換ピペリジル、ピペリジニルまたはピペラジノン化合物、および置換アルコキシピペリジニル化合物から誘導される任意の化合物である。そのような化合物の例は、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン；２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール；ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−（３’，５’−ジ−第三ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ブチルマロネート；ジ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７７０、ＭＷ  ４８１）；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとコハク酸とのオリゴマー（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２）；シアヌル酸とＮ，Ｎ−ジ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレンジアミンとのオリゴマー；ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）スクシネート；ビス−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３）；ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７６５）；Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１４４；Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）ＸＴ８５０；テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート；Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサン−１，６−ジアミン（Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ（登録商標）Ｔ５）；Ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミン；２，２’−［（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル）−イミノ］−ビス−［エタノール］；ポリ（（６−モルホリン−Ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−イミノヘキサメチレン−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−イミノ）（Ｃｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＵＶ  ３３４６）；５−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−２−シクロ−ウンデシル−オキサゾール）（Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）Ｎ２０）；１，１’−（１，２−エタン−ジ−イル）−ビス−（３，３’，５，５’−テトラメチル−ピペラジノン）；８−アセチル−３−ドテシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ（４，５）デカン−２，４−ジオン；ポリメチルプロピル−３−オキシ−［４（２，２，６，６−テトラメチル）−ピペリジニル］シロキサン（Ｕｖａｓｉｌ（登録商標）２９９）；１，２，３，４−ブタン−テトラカルボン酸−１，２，３−トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−４−トリデシルエステル；アルファ−メチルスチレン−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）マレイミドとＮ−ステアリルマレイミドとのコポリマー；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベータ，ベータ，ベータ ’，ベータ’−テトラメチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９���ジエタノールとのポリマー、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルエステル（Ｍａｒｋ（登録商標）ＬＡ６３）；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸との２，４，８，１０−テトラオキサザスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジエタノール、ベータ，ベータ，ベータ ’，ベータ’−テトラメチル−ポリマー、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルエステル（Ｍａｒｋ（登録商標）ＬＡ６８）；Ｄ−グルシトール，１，３：２，４−ビス−Ｏ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニリデン）−（ＨＡＬＳ  ７）；７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］−ヘンエイコサン−２１−オン−２，２，４，４−テトラメチル−２０−（オキシラニルメチル）のオリゴマー（Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）Ｎ３０）；プロパン二酸、［（４−メトキシフェニル）メチレン］−、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル（Ｓａｎｄｕｖｏｒ（登録商標）ＰＲ  ３１）；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−１，６−ヘキサンジイルビス［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル（Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）４０５０Ｈ）；１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ，Ｎ’’’−［１，２−エタンジイルビス［［［４，６−ビス［ブチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］イミノ］−３，１−プロパンジイル］］−ビス［Ｎ’，Ｎ’’−ジブチル−Ｎ’，Ｎ’’−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）１１９  ＭＷ  ２２８６）；ポリ［［６−［（１，１，３，３３−テトラメチルブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−イミノ］−１，６−ヘキサンジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）９４４  ＭＷ  ２０００〜３０００）；１，５−ジオキサスピロ（５，５）ウンデカン３，３−ジカルボン酸、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ペリジニル）エステル（Ｃｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＵＶ−５００）；１，５−ジオキサスピロ（５，５）ウンデカン３，３−ジカルボン酸、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ペリジニル）エステル（Ｃｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＵＶ−５１６）；Ｎ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−Ｎ−アミノ−オキサミド；４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジン．１，５，８，１２−テトラキス［２’，４’−ビス（１’’，２’’，２’’，６’’，６’’−ペンタメチル−４’’−ピペリジニル（ブチル）アミノ）−１’，３’，５’−トリアジン−６’−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン；ＨＡＬＳ  ＰＢ−４１（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｈｕｎｉｎｇｕｅ  Ｓ．Ａ．）；Ｎｙｌｏｓｔａｂ（登録商標）Ｓ−ＥＥＤ（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｈｕｎｉｎｇｕｅ  Ｓ．Ａ．）；３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ピロリジン−２，５−ジオン；Ｕｖａｓｏｒｂ（登録��標）ＨＡ８８；１，１’−（１，２−エタン−ジ−イル）−ビス−（３，３’，５，５’−テトラメチル−ピペラジノン）（Ｇｏｏｄ−ｒｉｔｅ（登録商標）３０３４）；１，１’，１’’−（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイルトリス（（シクロヘキシルイミノ）−２，１−エタンジイル）トリス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）（Ｇｏｏｄ−ｒｉｔｅ（登録商標）３１５０）および；１，１’，１’’−（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイルトリス（（シクロヘキシルイミノ）−２，１−エタンジイル）トリス（３，３，４，５，５−テトラメチルピペラジノン）（Ｇｏｏｄ−ｒｉｔｅ（登録商標）３１５９）。（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）およびＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）材料は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能であり；Ｃｙａｓｏｒｂ（登録商標）材料は、Ｃｙｔｅｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．から入手可能であり；Ｕｖａｓｉｌ（登録商標）材料は、Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．から入手可能であり；Ｓａｄｕｖｏｒ（登録商標）、Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）、およびＮｙｌｏｓｔａｂ（登録商標）材料は、Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐ．から入手可能であり；Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）材料は、ＢＡＳＦから入手可能であり；Ｕｖａｓｏｒｂ（登録商標）材料は、Ｐａｒｔｅｃｉｐａｚｉｏｎｉ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉから入手可能であり；かつＧｏｏｄ−ｒｉｔｅ（登録商標）材料は、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．から入手可能である。Ｍａｒｋ（登録商標）材料は、旭電化工業株式会社から入手可能である。）
【００９１】
他の具体的なＨＡＬＳは、ジ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７７０、ＭＷ  ４８１）Ｎｙｌｏｓｔａｂ（登録商標）Ｓ−ＥＥＤ（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｈｕｎｉｎｇｕｅ  Ｓ．Ａ．）；１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ，Ｎ’’’−［１，２−エタンジイルビス［［［４，６−ビス［ブチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］イミノ］−３，１−プロパンジイル］］−ビス［Ｎ’，Ｎ’’−ジブチル−Ｎ’，Ｎ’’−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）１１９  ＭＷ  ２２８６）；およびポリ［［６−［（１，１，３，３３−テトラメチルブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−イミノ］−１，６−ヘキサンジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）９４４  ＭＷ  ２０００〜３０００）からなる群から選択される。
【００９２】
第二級アリールアミンとＨＡＬＳとの混合物が使用されてもよい。好ましい実施形態は、少なくとも２つの補助安定剤、第二級アリールアミンから選択された少なくとも１つ；および上に開示されたような、ＨＡＬＳの群から選択された少なくとも１つを含み、ここで、補助安定剤の混合物の総重量パーセントは少なくとも０．５重量パーセント、好ましくは少なくとも０．９重量パーセントである。
【００９３】
多価アルコールと、第二級アリールアミンと、ＨＡＬＳとの混合物が使用されてもよい。好ましい実施形態は、少なくとも１つの多価アルコールと少なくとも１つの第二級アリールアミンとを含む。
【００９４】
熱可塑性組成物は、ポリアミド組成物の総重量を基準として、約０．１〜１もしくは約１重量パーセント、またはより好ましくは０．１もしくは約０．１〜０．７もしくは約０．７重量パーセントの銅塩を含んでもよい。銅ハロゲン化物、たとえばＣｕＩ、ＣｕＢｒ、酢酸Ｃｕおよびナフテン酸Ｃｕが主として使用される。ＫＩ、ＫＢｒまたはＬｉＢｒなどのアルカリハロゲン化物と組み合わせてＣｕハロゲン化物が使用されてもよい。上に開示されたような；多価アルコール、ポリヒドロキシポリマー、第二級アリールアミンおよびＨＡＬＳからなる群から選択される少なくとも１つの他の安定剤と組み合わせて銅塩が熱安定剤として使用されてもよい。
【００９５】
本明細書では熱可塑性組成物は、すべてのポリマー原料が十分に混合され、そしてすべての非ポリマー原料がポリマーマトリックス中に十分に分散される、溶融ブレンディングによる混合物である。任意の溶融ブレンディング法が、本発明のポリマー原料と非ポリマー原料とを混合するために用いられてもよい。たとえば、ポリマー原料および非ポリマー原料は、単軸スクリュー押出機もしくは二軸スクリュー押出機、かき混ぜ機、単軸スクリューもしくは二軸スクリュー混練機、またはＢａｎｂｕｒｙミキサーなどの、メルトミキサー中へ供給されてもよく、添加工程は、一度でのすべての原料の添加であっても何回かに分けての徐々の添加であってもよい。ポリマー原料および非ポリマー原料が何回かに分けて徐々に加えられるときには、ポリマー原料および／または非ポリマー原料の一部が先ず加えられ、次に、その後に加えられる残りのポリマー原料および／または非ポリマー原料と、十分に混合された組成物が得られるまで、溶融混合される。強化充填材が長い物理的形状を示す（たとえば、長いガラス繊維）場合、延伸押出成形が強化組成物を調製するために用いられてもよい。
【００９６】
別の実施形態は、射出成形熱可塑性物品での耐ＺｎＣｌ２塩性を提供するための；ｎが４、６、１０および１２から選択される整数である；式
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１４Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （Ｉ）
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１６Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＩ）
および（Ｉ）と（ＩＩ）との混合物からなる群から選択される繰り返し単位から本質的になるポリアミドまたはコポリアミドの使用である。式（Ｉ）および（ＩＩ）から本質的になるコポリアミドについて上に開示された実施形態はすべてまた、耐ＺｎＣｌ２塩性の提供でのそれらの使用にも適用される。
【００９７】
別の実施形態はまた、式
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１４Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （Ｉ）
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１６Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＩ）
および（Ｉ）と（ＩＩ）との混合物からなる群から選択される繰り返し単位から本質的になるポリアミドまたはコポリアミドであって；前記ポリアミド組成物から調製された、５０ｍｍ×１２ｍｍ×３．２ｍｍの大きさがある長方形試験片が、本明細書に開示されるようなポリアミド組成物の耐応力亀裂性を測定するために合わせられている、ＡＳＴＭ  Ｄ１６９３，条件Ａに従って測定されるときに、５０℃で少なくとも２４時間のＺｎＣｌ２の５０重量％水溶液に対して耐性を有するポリアミドまたはコポリアミドの使用である。
【００９８】
別の態様においては、本発明は、溶融混合組成物を造形することによる物品の製造方法に関する。物品の例は、フィルム、ラミネート、フィラメント、繊維、単層チューブ、ホース、パイプ、多層チューブ、上記組成物から形成された１つまたは複数の層のホースおよびパイプ、ならびにエンジン部品などの自動車部品である。「造形すること」とは、たとえば押出、射出成形、熱成形、圧縮成形、ブロー成形、フィラメント紡糸、シートキャスティングまたはフィルムブローイングなどの、任意の造形技術を意味する。
【００９９】
本明細書に開示される成形または押出熱可塑性物品は、次の要件の１つまたは複数を満たす多くの自動車、工業および消費者製品構成部品で用途を有する可能性がある：道路塩、水およびグリコール液などのクーラントによる加水分解、燃料、アルコール、油、塩素化水に対する耐性；とりわけ寒い環境下での高い耐衝撃性；自動車アンダフード温度などの高温での機械的特性の向上した保持；著しい減量（たとえば、従来の金属よりも）；ならびによりコンパクトおよび統合設計を可能にする騒音低減。具体的な成形または押出熱可塑性物品は、自動車クーラントライン、燃料ライン、油ライン、トラックエアブレーキチューブ、ラジエーターエンドタンク、エンジン・マウント、トルク棒、ブラシおよび抄紙機ベルトのために使用されるものなどの工業および消費者用途向けに使用されるフィラメント、ならびにスキーおよびスキーブーツ用のラミネート加工層などのスポーツ用品からなる群から選択される。
【０１００】
別の実施形態は、
（Ａ）式
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１４Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （Ｉ）
の８〜９２モルパーセント繰り返し単位と；
式
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）１６Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）ｎＮＨ−    （ＩＩ）
の８〜９２モルパーセント繰り返し単位とから本質的になる、ｎが４、６、１０または１２から選択される整数である、コポリアミドと；
（Ｂ）０〜３０重量パーセントの少なくとも１つのポリマー強靱化剤と；
（Ｄ）０〜１０重量パーセントの熱安定剤と；
（Ｅ）０〜２０重量パーセントの可塑剤と
を含むチュービングであって；
（Ａ）、（Ｂ）、ならびに（Ｄ）および（Ｅ）の重量パーセントが、熱可塑性組成物の総重量を基準とする
チュービングである。
【０１０１】
熱安定剤およびポリマー強靱化剤は、熱可塑性組成物について上に開示されたように存在してもよい。チュービング組成物は、スルホンアミド可塑剤を含んでもよい。好適なスルホンアミド可塑剤としては、ベンゼンスルホンアミドおよびトルエンスルホンアミドなどの芳香族スルホンアミドが挙げられる。好適なスルホンアミドの例としては、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドなどの、Ｎ−アルキルベンゼンスルホンアミドおよびトルエンスホンアミドなどが挙げられる。Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、およびＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミドが好ましい。
【０１０２】
可塑剤のさらなる例としては、参照により本明細書に援用される、米国特許第５，１１２，９０８号明細書、および米国特許出願公開第２００９／０１３１６７４  Ａ１号明細書に開示されているように、８００〜５０００ｇ／モルの数平均分子量のポリアミドオリゴマーが挙げられる。好ましいポリアミドオリゴマーは、０．５未満の固有粘度を有する。
【０１０３】
可塑剤は、コポリアミドを可塑剤および、任意選択的に、他の原料と溶融ブレンドすることによって、または重合中に可撓性チュービング組成物中へ組み入れられてもよい。可塑剤が重合中に組み入れられる場合には、ポリアミドモノマーが、重合サイクルを開始する前に１つ以上の可塑剤とブレンドされ、そのブレンドが重合反応器に導入される。あるいは、可塑剤は、重合サイクル中に反応器に加えることができる。
【０１０４】
存在するとき、可塑剤は、約１〜約２０重量パーセントで、より好ましくは約６〜約１８重量パーセントで、またはその上より好ましくは約８〜約１５重量パーセントで組成物中に存在し、ここで、重量百分率は組成物の総重量を基準とする。
【０１０５】
他の具体的な成形熱可塑性物品は、給気冷却器（ＣＡＣ）；シリンダーヘッドカバー（ＣＨＣ）；油受け；サーモスタットおよびヒーターハウジングおよびクーラントポンプなどの、エンジン冷却システム；マフラーおよび触媒コンバーター用のハウジングなどの排気システム；吸気マニホールド（ＡＩＭ）；ならびにタイミングチェインベルトフロントカバーからなる群から選択される。
【０１０６】
本発明は、以下の実施例によってさらに例示される。以下の実施例は、例示目的のためにすぎず、本発明をそれに限定するために用いられないことが理解されるべきである。
【０１０７】
方法
融点
本明細書では融点は、第１加熱走査において１０℃／分の走査速度でのＤＳＣで測定される通りであったし、ここで、融点は吸熱ピークの最大で取られる。
【０１０８】
凝固点
本明細書では凝固点は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８により冷却サイクルにおいて１０℃／分の走査速度でのＤＳＣで測定される通りであった。
【０１０９】
固有粘度
固有粘度（ＩＶ）は、２５℃でｍ−クレゾール中のコポリアミドの０．５％溶液について測定した。
【０１１０】
％バイオベースのカーボン
ＡＳＴＭ−Ｄ６８６６  方法Ｂ  バイオベースの測定方法（Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂ  Ｂｉｏｂａｓｅｄ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）が、％バイオベースのカーボンを測定するために、Ｂｅｔａ  Ａｎａｌｙｔｉｃｓ  Ｉｎｃ．（Ｍｉａｍｉ  Ｆｌ，ＵＳＡ）によって行われた。
【０１１１】
物理的特性測定
ただ一つの製造バッチまたは複数の製造バッチ（２〜３バッチ）から得られたコポリアミドをキューブブレンドし、乾燥させ、次に射出成形して試験片にした。表３にリストされる引張および曲げ特性は、それぞれ、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８およびＡＳＴＭ  Ｄ７９０試験手順により測定した。降伏応力およびヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ  ｍｏｄｕｌｕｓ）は、５０ｍｍ／分（２インチ／分）のクロスヘッド速度でＡＳＴＭ  Ｄ６３８−０２ａ試験手順によって１１５ｍｍ（４．５インチ）長さおよび３．２ｍｍ（０．１３インチ）厚さのタイプＩＶ引張試験片を使用して測定した。曲げ弾性率は、５０ｍｍ（２インチ）スパン、５ｍｍ（０．２インチ）ロードおよびサポート機首半径ならびに１．３ｍｍ／分（０．０５イン／分）クロスヘッド速度でＡＳＴＭ  Ｄ７９０試験手順によって３．２ｍｍ（０．１３インチ）厚さの試験片を使用して測定した。
【０１１２】
ＤＭＡ試験方法
動的機械分析（ＤＭＡ）は、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＭＡ  Ｑ８００装置を用いて行った。名目上１８ｍｍ×１２．５ｍｍ×３．２ｍｍの大きさがある射出成形試験片を、それらの一端を固定することによってただ一つのカンチレバー様式で使用した。試験片を−１４０℃に３〜５分間平衡させ、次にＤＭＡ試験を次の条件で実施した：温度の関数としての貯蔵弾性率（Ｅ’）および損失弾性率（Ｅ’’）の測定のために選択される２℃／分の速度での−１４０℃から＋１５０℃までの昇温、２０マイクロメートルの振幅で課せられる正弦波機械的振動、および１Ｈｚでの対応で１００、５０、２０、１０、５、３および１Ｈｚの多重周波数。ｔａｎデルタは、損失弾性率（Ｅ’’）を貯蔵弾性率（Ｅ’）で割ることによってコンピューター計算した。
【０１１３】
耐塩性キャラクタリゼーション
耐応力亀裂性についての方法は、石鹸、油、洗剤などの界面活性剤の存在下でのエチレンプラスチックの環境応力亀裂の測定方法を提供するＡＳＴＭ  Ｄ１６９３に基づいている。この手順は、次の通り塩溶液に対するコポリアミドの耐塩応力亀裂性を測定するために合わせられた。
【０１１４】
５０ｍｍ×１２ｍｍ×３．２ｍｍの大きさがある長方形試験片をこの試験のために使用した。制御された切れ目を、標準手順により各成形試験片の面中へカットし、試験片を切れ目が外側を向く状態でＵ字形に曲げ、標準手順により真ちゅう検体ホルダー中へ置いた。少なくとも５つの試験片を各コポリマーについて使用した。ホルダーを大きな試験管中へ入れた。
【０１１５】
使用される試験流体は、無水塩化亜鉛を５０：５０重量比で水中へ溶解させることによって調製された５０重量パーセント塩化亜鉛溶液であった。検体ホルダーを含有する試験管を新たに調製された塩溶液で満たし、少なくとも１２ｍｍの流体が最上部試験片よりも上にあるように試験片を完全に浸漬した。試験管を、５０℃に維持される循環エアオーブン中に直立して置いた。試験片を、亀裂の成長について定期的に調べた。１９１時間の継続浸漬後に、試験片を塩化亜鉛溶液から取り出し、拭き取りなしに、別の２４時間５０℃でのオーブン中で乾燥させた。試験片のいずれかにおける破損の最初の観察までの時間を記録した。
【０１１６】
チューブ押出および破裂圧力試験方法
ポリマー強靱化剤を含む耐衝撃性改質の溶融ブレンド組成物を６５℃での脱湿乾燥機中で一晩乾燥させる。それらを、Ｄａｖｉｓ  Ｓｔａｎｄａｒｄチューブ押出システムを用いて押し出して外径８．３ｍｍ×内径６．３ｍｍの大きさがあるチューブにする。このシステムは、チュービングダイを備えた５０ｍｍ単軸スクリュー押出機、プレート型較正器付きの真空サイジングタンク、プーラーおよびカッターからなる。１５．２ｍｍ（０．６００インチ）の入れ子および８．９ｍｍ（０．３５０インチ）の先端付きのダイを用いる。較正器は８．３ｍｍ（０．３２７インチ）である。押出機バレル温度プロフィールは、供給口で約２１０℃であり、ダイで約２３０℃まで上昇する。ライン速度は典型的には４．６ｍ／分（１５フィート／分）である。安定したプロセスを確立した後に、チュービングをカットして３０ｃｍ長さの断片にし、破裂圧力測定のために使用する。
【０１１７】
チューブの破裂圧力は、圧力計を装着した手動水圧ポンプを用いて測定する。チューブの一端を、Ｓｗａｇｅｌｏｋ取付金具を用いてポンプに取り付け、一方チューブの他端を締めた（ｃａｐｐｅｄ  ｏｆｆ）。破裂圧力は、破損まで流体圧力を手動で上げることによって測定する。１２５℃での破裂圧力は、チューブを加熱空気循環オーブン中に置き、そしてそれを試験前に数時間温度と平衡させることによって同様に測定する。３つの試料の平均を典型的には取る。
【０１１８】
原材料
直鎖状アルカン混合物を提供するためのパーム油の水素化処理：
パーム油（５０ｇ、Ａｃｃｒａ，ＧｈａｎａのＴ．Ｉ．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｇｈａｎａ  Ｌｔｄ．によって製造された）を、国際公開第２０１０／０６８９０４号パンフレットの実施例２に従って水素化して、この参考文献に概説された手順に従ってＧＣ−ＦＩＤ分析によって測定されるように、Ｃ１４＝１重量％、Ｃ１５＝４重量％、Ｃ１６＝４３重量％、Ｃ１７＝５重量％、Ｃ１８＝４６．５重量％、およびＣ１８＋＝０．５重量％を含有する混合物を得た。
【０１１９】
Ｃ１６直鎖状アルカン分離：
パーム油から誘導された直鎖状アルカン混合物を、１０００ｇ／時で２つの塔蒸留系列に供給する。両塔は、２５の平衡段階、リボイラー、水冷凝縮器、および還流スプリッターを含有する。供給物は、１０００ｇ／時で第１塔の中央に入り、第１塔は、１５：１の還流比、１０ｍｍＨｇのヘッド圧力および３０ｍｍＨｇのリボイラー圧力、１３４．９℃のヘッド温度および１８４．３℃のリボイラー温度で動作する。Ｃ１４＝１５．４重量％、Ｃ１５＝５８．９重量％、およびＣ１６＝２５．７重量％を含有する低沸点材料を、６５ｇ／時でオーバーヘッドに集める。Ｃ１５＝０．２重量％、Ｃ１６＝４４．２重量％、Ｃ１７＝５．４重量％、Ｃ１８＝４９．７重量％、およびＣ１８＋＝０．５重量％を含有する高沸点材料を、９３５ｇ／時で第１塔のリボイラーから取り出し、第２塔の中央に供給する。第２塔は、４：１の還流比、１０ｍｍＨｇのヘッド圧力、３０ｍｍＨｇのリボイラー圧力、１４８．８℃のヘッド温度および１９７．４℃のリボイラー温度で動作する。生成物は、４００ｇ／時で第２塔のトップから取り出され、次の組成：Ｃ１５＝０．４重量％、Ｃ１６＝９９．５重量％、およびＣ１７＝０．１重量％を有する。高沸点材料は、５３５ｇ／時で第２塔のリボイラーから取り出され、次の組成：Ｃ１６＝２．９重量％、Ｃ１７＝９．３重量％、Ｃ１８＝８６．９重量％およびＣ１８＋＝０．９重量％を有する。
【０１２０】
Ｃ１８直鎖状アルカン分離：
パーム油から誘導された直鎖状アルカン混合物を、１０００ｇ／時で２つの塔蒸留系列に供給する。両塔は、２５の平衡段階、リボイラー、水冷凝縮器、および還流スプリッターを含有する。供給物は、第１塔の中央に入る。この塔は、４：１の還流比、１０ｍｍＨｇのヘッド圧力、３０ｍｍＨｇのリボイラー圧力で動作する。ヘッド温度は１４７．３℃であり、リボイラー温度は２００．１℃である。Ｃ１４＝１．９％、Ｃ１５＝７．６重量％、Ｃ１６＝８１．１重量％、Ｃ１７＝９．２重量％、およびＣ１８＝０．２重量％を含有する低沸点材料を、５３０ｇ／時で第１塔からオーバーヘッドで取り出す。Ｃ１７＝０．２重量％、Ｃ１８＝９８．７重量％、およびＣ１８＋＝１．１重量％を含有する高沸点材料を、４７０ｇ／時で第１塔のリボイラーから取り出し、第２塔の中央に導入する。第２塔は、３：１の還流比、１０ｍｍＨｇのヘッド圧力、３０ｍｍＨｇのリボイラー圧力、１７３．８℃のヘッド温度、および２０５．０℃のリボイラー温度で動作する。Ｃ１８生成物は、４６０ｇ／時で第２塔からオーバーヘッドで取り出され、次の組成：Ｃ１７＝０．２重量％、Ｃ１８＝９９．７重量％、およびＣ１８＋＝０．１重量％を有する。高沸点材料は、１０ｇ／時で第２塔のリボイラーから取り出され、次の組成：Ｃ１８＝５１．６重量％およびＣ１８＋＝４８．４重量％を有する。
【０１２１】
カンジダ・トロピカリス（Ｃａｎｄｉｄａ  ｔｒｏｐｉｃａｌｉｓ）ＣＧＭＣＣ  ＮＯ．０２０６微生物の菌株保存のための中国委員会の一般微生物学センター（Ｃｅｎｔｅｒ  ｏｆ  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｃｈｉｎａ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｆｏｒ  Ｃｕｌｔｕｒｅ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｏｒｇａｎｉｓｍｓ）による、相当する鎖長、Ｃ１６およびＣ１８直鎖状アルカンの混合物からのヘキサデカン二酸とオクタデカン二酸との混合物の生産：
Ｃ１６／Ｃ１８直鎖状アルカン混合物の微生物酸化は、国際公開第２０１０／０６８９０４号パンフレットに概説された一般的な手順に従って行う。
【０１２２】
カンジダ・トロピカリス（Ｃａｎｄｉｄａ  ｔｒｏｐｉｃａｌｉｓ）ＣＧＭＣＣ  ０２０６の種培養物を、２５ｍｌのアルカン種培地：ＫＨ２ＰＯ４、８ｇ／Ｌ、酵母エキス、５ｇ／Ｌ、コーンエキス、３ｇ／Ｌ、スクロース、５ｇ／Ｌ、尿素３ｇ／Ｌ、ｎ−ヘキサデカン７０ｍｌ／Ｌ入りの水道水、ｐＨ５．０中で増殖させる。増殖は、４８時間２２０ｒｐｍでの回転振盪機で３０℃で起こる。この接種材料を５００ｍＬの同じ培地に移し、同じ条件下に追加の２４時間増殖させる。
【０１２３】
種増殖から５００ｍｌの種懸濁液を、７Ｌの発酵培地：水道水で溶解された、ＫＨ２ＰＯ４、８ｇ／Ｌ、コーンエキス、１ｇ／Ｌ、ＮａＣｌ、１．５ｇ／Ｌ、尿素、１ｇ／Ｌ、Ｃ１６／Ｃ１８（１：１重量比）アルカン混合物、７０ｇ／Ｌ、消泡剤、５００ｐｐｍ、ＫＮＯ３  ６ｇ／Ｌ、ｐＨ７．５を含有する１０Ｌ発酵槽に加える。発酵は、４日間大気の２０％に維持される酸素レベルで３０℃で行う。２０％水性ＮａＯＨ溶液を定期的に添加してｐＨを７．５〜８内に調整する。２０％ｗ／ｖ水性ＫＯＨのさらなる添加は、発酵の残りの間培地のｐＨを７．５に維持する。アルカン混合物は、定期的な添加によって発酵槽中で１０ｇ／Ｌよりも上に維持する。
【０１２４】
ジカルボン酸混合物を全体発酵槽リカー（細胞および上澄み液）から、リカーを２Ｍリン酸でｐＨ２に酸性化し、かつ沈澱した材料を３×５ｍＬのメチル第三ブチルエーテル中へ抽出することによって回収する。エーテル抽出液の一部を蒸発乾固し、回収されたジカルボン酸混合物をＭＳＴＦＡ（Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド）誘導体として分析し、当該技術分野において公知の方法によってガスクロマトグラフィーにより分析する。
【０１２５】
発酵から回収された材料は、混合二酸生成物からなる。Ｃ１６二酸は、２５ｇ／Ｌまたは発酵槽から２００ｇの全収量で存在する。Ｃ１８二酸生成物は、２０ｇ／Ｌまたは発酵槽から１６０ｇの全収量で存在する。
【０１２６】
あるいはヘキサデカン二酸およびオクタデカン二酸は、上記と同じ手順で、それぞれ、Ｃ１６およびＣ１８直鎖状アルカンを使用することによって別々に製造することができる。結晶化によって精製された、個別の二酸を混合して下に記載されるようなコポリアミド重合用のＣ１６／Ｃ１８塩溶液を提供することができる。
【０１２７】
以下のポリアミドを、合成によって製造した：
ＰＡ６１６
１０Ｌオートクレーブに、ヘキサデカン二酸（２５４３ｇ）、７８．４重量％のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を含有する水溶液（１３２７ｇ）、２８重量パーセント酢酸を含有する水溶液（１４ｇ）、１重量パーセント次亜リン酸ナトリウムを含有する水溶液（３３ｇ）、１重量パーセントＣａｒｂｏｗａｘ  ８０００を含有する水溶液（１０ｇ）、および水（２６３０ｇ）を装入した。
【０１２８】
オートクレーブ攪拌機を５ｒｐｍにセットし、内容物を１０分間１０ｐｓｉで窒素でパージした。攪拌機を次に５０ｒｐｍにセットし、圧力調整バルブを１．７２ＭＰａ（２５０ｐｓｉ）にセットし、オートクレーブを加熱した。圧力を１．７２ＭＰａまで上昇させ、その時点で圧力を１．７２Ｍｐａに維持するためにスチームを放出した。内容物の温度を２４０℃に上昇させた。圧力を次に、約４５分にわたって０ｐｓｉｇに下げた。この時間中に、内容物の温度は２５５℃に上昇した。オートクレーブ圧力を、真空を適用することによって５ｐｓｉａに下げ、２０分間そこに保持した。オートクレーブを次に６５ｐｓｉａ窒素で加圧し、融解ポリマーを押し出してストランドにし、冷水で急冷し、カットしてペレットにした。
【０１２９】
得られたコポリアミドは、１．００ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有した。このポリマーは、ＤＳＣによって測定されるように、２０７℃の融点を有した。
【０１３０】
ＰＡ６１８
１０Ｌオートクレーブに、オクタデカン二酸（２６１０ｇ）、７８．４重量％のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を含有する水溶液（１２４０ｇ）、２８重量パーセント酢酸を含有する水溶液（１４ｇ）、１重量パーセント次亜リン酸ナトリウムを含有する水溶液（３３ｇ）、１重量パーセントＣａｒｂｏｗａｘ  ８０００を含有する水溶液（１０ｇ）、および水（２６５０ｇ）を装入した。プロセス条件は、ＰＡ６１６について上に記載されたものと同じものであった。
【０１３１】
得られたコポリアミドは、１．１５ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有した。このポリマーは、ＤＳＣによって測定されるように、１９９℃の融点を有した。
【実施例】
【０１３２】
実施例１
実施例１は、ＰＡ６１６／６１８（４７／５３）の合成を例示する。
【０１３３】
１０Ｌオートクレーブに、ヘキサデカン二酸（１１６０ｇ）、オクタデカン二酸（１４１９ｇ）、７８．４重量％のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を含有する水溶液（１２８０ｇ）、２８重量パーセント酢酸を含有する水溶液（１４ｇ）、１重量パーセント次亜リン酸ナトリウムを含有する水溶液（３３ｇ）、１重量パーセントＣａｒｂｏｗａｘ  ８０００を含有する水溶液（１０ｇ）、および水（２４６０ｇ）を装入した。プロセス条件は、ＰＡ６１６について上に記載されたものと同じものであった。
【０１３４】
得られたコポリアミドは、１．０４ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有した。このポリマーは、ＤＳＣによって測定されるように、１８５℃の融点を有した。他の特性は表１にリストされる。
【０１３５】
実施例２
実施例２は、ＰＡ６１６／６１８（９０／１０）の合成を例示する。
【０１３６】
塩調製：１０Ｌオートクレーブに、ヘキサデカン二酸（２２７５ｇ）、オクタデカン二酸（２７７ｇ）、７８．４重量％のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を含有する水溶液（１３１７ｇ）、２８重量パーセント酢酸を含有する水溶液（１４ｇ）、１重量パーセント次亜リン酸ナトリウムを含有する水溶液（３３ｇ）、１重量パーセントＣａｒｂｏｗａｘ  ８０００を含有する水溶液（１０ｇ）、および水（２６３０ｇ）を装入した。プロセス条件は、ＰＡ６１６について上に記載されたものと同じものであった。
【０１３７】
得られたコポリアミドは、０．９７ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有した。このポリマーは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されるように、２０４℃の融点を有した。他の特性は表１にリストされる。
【０１３８】
実施例３
実施例３は、ＰＡ６１６／６１８（１０／９０）の合成を例示する。
【０１３９】
塩調製：１０Ｌオートクレーブに、ヘキサデカン二酸（２３９ｇ）、オクタデカン二酸（２３６５ｇ）、７８．４重量％のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を含有する水溶液（１２４８ｇ）、２８重量パーセント酢酸を含有する水溶液（１４ｇ）、１重量パーセント次亜リン酸ナトリウムを含有する水溶液（３３ｇ）、１重量パーセントＣａｒｂｏｗａｘ  ８０００を含有する水溶液（１０ｇ）、および水（２６３０ｇ）を装入した。プロセス条件は、ＰＡ６１６について上に記載されたものと同じものであった。
【０１４０】
得られたコポリアミドは、１．０１ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有した。このポリマーは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定されるように、１９１℃の融点を有した。他の特性は表１にリストされる。
【０１４１】
比較例Ｃ５
コポリアミドＰＡ６１０／６６（９０／１０）を次の方法によって製造した：
塩調製：１０Ｌオートクレーブに、アジピン酸（１８２ｇ）、セバシン酸（２２６９ｇ）、７８．０重量％のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を含有する水溶液（１８６３ｇ）、２８重量パーセント酢酸を含有する水溶液（２４ｇ）、１重量パーセント次亜リン酸ナトリウムを含有する水溶液（３５ｇ）、１重量パーセントＣａｒｂｏｗａｘ  ８０００を含有する水溶液（１０ｇ）、および水（２６３０ｇ）を装入した。
【０１４２】
プロセス条件：オートクレーブ攪拌機を５ｒｐｍにセットし、内容物を１０分間１０ｐｓｉにて窒素でパージした。攪拌機を次に５０ｒｐｍにセットし、圧力調整バルブを１．７２ＭＰａ（２５０ｐｓｉ）にセットし、オートクレーブを加熱した。圧力を１．７２ＭＰａまで上昇させ、その時点で圧力を１．７２Ｍｐａに維持するためにスチームを放出した。内容物の温度を２４５℃に上昇させた。圧力を次に、約４５分にわたって０ｐｓｉｇに下げた。この時間中に、内容物の温度は２６０℃に上昇した。オートクレーブ圧力を、真空を適用することによって５ｐｓｉａに下げ、２０分間そこに保持した。オートクレーブを次に６５ｐｓｉａ窒素で加圧し、融解ポリマーを押し出してストランドにし、冷水で急冷し、カットしてペレットにした。
【０１４３】
得られたコポリアミドは、１．２４ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有した。このポリマーは、ＤＳＣによって測定されるように、２１６℃の融点を有した。
【０１４４】
比較例Ｃ６
コポリアミドＰＡ６１０／６６（６０／４０）を次の方法によって製造した：
塩調製：１０Ｌオートクレーブに、アジピン酸（７５０ｇ）、セバシン酸（１６２２ｇ）、７８．０重量％のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を含有する水溶液（１９６３ｇ）、２８重量パーセント酢酸を含有する水溶液（２４ｇ）、１重量パーセント次亜リン酸ナトリウムを含有する水溶液（３５ｇ）、１重量パーセントＣａｒｂｏｗａｘ  ８０００を含有する水溶液（１０ｇ）、および水（２１７０ｇ）を装入した。プロセス条件は、ＰＡ６１０／６６  ９０／１０について上に記載されたものと同じものであった。
【０１４５】
得られたコポリアミドは、１．１９ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有した。このポリマーは、ＤＳＣによって測定されるように、１９４℃の融点を有した。
【０１４６】
比較例Ｃ７
コポリアミドＰＡ６１０／６６（５０／５０）を次の方法によって製造した：
塩調製：１０Ｌオートクレーブに、アジピン酸（９６０ｇ）、セバシン酸（１３８３ｇ）、７８．０重量％のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を含有する水溶液（２００１ｇ）、２８重量パーセント酢酸を含有する水溶液（２４ｇ）、１重量パーセント次亜リン酸ナトリウムを含有する水溶液（３５ｇ）、１重量パーセントＣａｒｂｏｗａｘ  ８０００を含有する水溶液（１０ｇ）、および水（２１７０ｇ）を装入した。プロセス条件は、ＰＡ６１０／６６  ９０／１０について上に記載されたものと同じものであった。
【０１４７】
得られたコポリアミドは、１．１６ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有した。このポリマーは、ＤＳＣによって測定されるように、２００℃の融点を有した。
【０１４８】
比較例Ｃ８
コポリアミドＰＡ６１０／６６（１０／９０）を次の方法によって製造した：
塩調製：１０Ｌオートクレーブに、アジピン酸（１９１４ｇ）、セバシン酸（２９４ｇ）、７８．０重量％のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）を含有する水溶液（２１７５ｇ）、２８重量パーセント酢酸を含有する水溶液（２４ｇ）、１重量パーセント次亜リン酸ナトリウムを含有する水溶液（３５ｇ）、１重量パーセントＣａｒｂｏｗａｘ  ８０００を含有する水溶液（１０ｇ）、および水（２１１５ｇ）を装入した。
【０１４９】
プロセス条件：オートクレーブ攪拌機を５ｒｐｍにセットし、内容物を１０分間１０ｐｓｉにて窒素でパージした。攪拌機を次に５０ｒｐｍにセットし、圧力調整バルブを１．７２ＭＰａ（２５０ｐｓｉ）にセットし、オートクレーブを加熱した。圧力を１．７２ＭＰａまで上昇させ、その時点で圧力を１．７２Ｍｐａに維持するためにスチームを放出した。内容物の温度を２５０℃に上昇させた。圧力を次に、約４５分にわたって０ｐｓｉｇに下げた。この時間中に、内容物の温度は２７５℃に上昇した。オートクレーブ圧力を、真空を適用することによって５ｐｓｉａに下げ、２０分間そこに保持した。オートクレーブを次に６５ｐｓｉａ窒素で加圧し、融解ポリマーを押し出してストランドにし、冷水で急冷し、カットしてペレットにした。
【０１５０】
得られたコポリアミドは、１．２２ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有した。このポリマーは、ＤＳＣによって測定されるように、２５２℃の融点を有した。
【０１５１】
表１および２にリストされるデータは、実施例１〜３のコポリアミドのｔａｎデルタピーク値が０．２０未満であり、そしてすべての例が０．１５未満のｔａｎデルタピーク値を示すのに対して；ＰＡ６６／６１０コポリマーを含む表２の比較例がすべて０．１５よりも大きいｔａｎデルタピーク値を示し、そして比較例Ｃ−６およびＣ−７が０．３０よりも大きいｔａｎデルタピーク値を示すことを示す。より低いｔａｎデルタピーク値は、より高い結晶化度を示す。したがって、実施例１〜３のコポリアミドは、ＰＡ６６／６１０コポリマーよりも高い結晶化度値を示す。より高い結晶化度は、より高い温度でのより高い熱安定性および破裂圧力安定性につながる。ＰＡ６１０／６６は、ＰＡ６１４／６１６およびＰＡ６１６／６１８コポリマーと比較してはるかにより低い結晶化度を示す。
なお、本発明は、特許請求の範囲を含め、以下の発明を包含する。
１．式            
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ2）14Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）nＮＨ−    （Ｉ）
の８〜９２モルパーセント繰り返し単位と
式
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ2）16Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）nＮＨ−    （ＩＩ）
の８〜９２モルパーセント繰り返し単位とから本質的になる、ｎが４、６、１０および１２から選択される整数である、コポリアミド。
２．式（Ｉ）の８〜５０モルパーセント繰り返し単位と式（ＩＩ）の５０〜９２繰り返し単位とを有する１に記載のコポリアミド。
３．式（Ｉ）の４０〜５０モルパーセント繰り返し単位と式（ＩＩ）の５０〜６０繰り返し単位とを有する１に記載コポリアミド。
４．式（Ｉ）の８〜１２モルパーセント繰り返し単位と式（ＩＩ）の９２〜８８繰り返し単位とを有する１に記載のコポリアミド。
５．ｎが６である１に記載のコポリアミド。
６．ＡＳＴＭ−Ｄ６８６６方法で測定されるように少なくとも５０パーセントのモダン炭素を含む、炭素含有量を有する１に記載のコポリアミド。
７．前記繰り返し単位（Ｉ）および（ＩＩ）が、直鎖状アルカンの微生物酸化から誘導されるＣ１６およびＣ１８二酸から製造される１に記載のコポリアミド。
８．前記直鎖状アルカンが、大豆油、パーム油、ヒマワリ油、オリーブ油、綿実油、ピーナッツ油、ヒマシ油、キャノーラ油、およびコーンオイルからなる群から選択される植物油の水素化から誘導される７に記載のコポリアミド。
９．Ａ）式
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ2）14Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）nＮＨ−    （Ｉ）
の８〜９２モルパーセント繰り返し単位と
式
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ2）16Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）nＮＨ−    （ＩＩ）
の８〜９２モルパーセント繰り返し単位とから本質的になる、ｎが４、６、１０または１２から選択される整数である、コポリアミドと；
Ｂ）０〜６０重量％の少なくとも１つの強化剤；
Ｃ）０〜３０重量パーセントの少なくとも１つのポリマー強靱化剤；
Ｄ）０〜１０重量パーセントの機能性添加剤
からなる群から選択される少なくとも１つの成分と
を含む熱可塑性組成物であって、
Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、およびＤ）の前記重量パーセントが、前記熱可塑性組成物の総重量を基準とし、かつ群Ｂ）、Ｃ）およびＤ）の少なくとも１つの成分が少なくとも０．１重量パーセントで存在する熱可塑性組成物。
１０．前記コポリアミドが、式（Ｉ）の８〜９２モルパーセント繰り返し単位と式（ＩＩ）の８〜９２繰り返し単位とを有する９に記載の熱可塑性組成物。
１１．前記コポリアミドが、式（Ｉ）の８〜５０モルパーセント繰り返し単位と式（ＩＩ）の５０〜９２繰り返し単位とを有する９に記載の熱可塑性組成物。
１２．前記コポリアミドが、式（Ｉ）の４０〜５０モルパーセント繰り返し単位と式（ＩＩ）の５０〜６０繰り返し単位とを有する９に記載の熱可塑性組成物。
１３．前記コポリアミドが、式（Ｉ）の８〜１２モルパーセント繰り返し単位と式（ＩＩ）の９２〜８８繰り返し単位とを有する８に記載の熱可塑性組成物。
１４．前記コポリアミドが６に等しいｎを有する８に記載の熱可塑性組成物。
１５．前記コポリアミド繰り返し単位（Ｉ）および（ＩＩ）が、直鎖状アルカンの微生物酸化から誘導されるＣ１６およびＣ１８二酸から製造される８に記載の熱可塑性組成物。
１６．前記直鎖状アルカンが、大豆油、パーム油、ヒマワリ油、オリーブ油、綿実油、ピーナッツ油、ヒマシ油、キャノーラ油、およびコーンオイルからなる群から選択される植物油の水素化から誘導される１５に記載の熱可塑性組成物。
１７．（Ａ）式
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ2）14Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）nＮＨ−    （Ｉ）
の８〜９２モルパーセント繰り返し単位と；
式
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ2）16Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）nＮＨ−    （ＩＩ）
の８〜９２モルパーセント繰り返し単位とから本質的になる、ｎが４、６、１０または１２から選択される整数である、コポリアミドと；
（Ｂ）０〜３０重量パーセントの少なくとも１つのポリマー強靱化剤と；
（Ｄ）０〜１０重量パーセント熱安定剤と；
（Ｅ）０〜２０重量パーセントの可塑剤と
を含むチュービングであって；
（Ａ）、（Ｂ）、ならびに（Ｄ）および（Ｅ）の前記重量パーセントが、前記熱可塑性組成物の総重量を基準とするチュービング。
１８．射出成形熱可塑性物品での耐塩性を提供するための；式
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ2）14Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）nＮＨ−    （Ｉ）；
−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ2）16Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ2）nＮＨ−    （ＩＩ）；
および（Ｉ）と（ＩＩ）との混合物からなる群から選択される繰り返し単位から本質的になる、ｎが、４、６、１０または１２から選択される整数である、ポリアミドまたはコポリアミドの使用。
【０１５２】
【表１】
0005964971.tif 000003
【０１５３】
【表２】
0005964971.tif 000004
【０１５４】
【表３】
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【図１】
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