(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるジアミン由来の残基を全ジアミン由来の残基中５モル％以上６０モル％以下有し、下記一般式（２）で示されるジアミン由来の残基を全ジアミン由来の残基中３０モル％以上９５モル％以下有し、下記一般式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物由来の残基を全カルボン酸二無水物由来の残基中８０モル％以上１００モル％以下有し、下記一般式（４）で示されるモノアミン由来の残基および／または下記一般式（５）で示されるジカルボン酸無水物由来の残基を有するアルカリ可溶性ポリイミドならびに下記一般式（６）で示される熱架橋剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
0005990965.tif 000039
（式中ａは、１〜１００の整数を示す）
【化２】
0005990965.tif 000040
（式中Ｒ１は、直接結合、または、下記から選ばれる基を示す。）
【化３】
0005990965.tif 000041
（式中ｒおよびｓは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、Ｒ３は、直接結合、または、下記から選ばれる基を示す。）
【化４】
0005990965.tif 000042
【化５】
0005990965.tif 000043
（式中ｎおよびｏは、それぞれ独立に０〜３の整数を示し、Ｒ２は、直接結合、または、下記から選ばれる基を示す。）
【化６】
0005990965.tif 000044
（式中ｒおよびｓは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、Ｒ３は、直接結合、または、下記から選ばれる基を示す。）
【化７】
0005990965.tif 000045
【化８】
0005990965.tif 000046
（式中ｐは、０〜５の整数を示す。）
【化９】
0005990965.tif 000047
（式中ｑは、０〜４の整数を示す。）
【化１０】
0005990965.tif 000048
（式中ｔは、１〜２０の整数を示し、Ｒ４は炭素数１〜２００のｔ価の有機基を示し、Ｒ５は下記一般式（７）または下記一般式（８）で示される基を示す。）
【化１１】
0005990965.tif 000049
（式中Ｒ６は、水酸基または炭素数１〜１０の有機基を示す。）
【請求項２】
さらに不飽和結合含有重合性化合物を含有する請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルカリ可溶性ポリイミド１００重量部に対して、前記熱架橋剤が５重量部以上４０重量部以下である請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱架橋剤が、下記一般式（９）で表される熱架橋剤を全熱架橋剤中１０重量％以上９０重量％以下含有し、下記一般式（１０）で表される熱架橋剤を全熱架橋剤中１０重量％以上９０重量％以下含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化１２】
0005990965.tif 000050
（式中、Ｒ４は炭素数１〜２００の２価の有機基を示し、Ｒ５は下記一般式（７）または下記一般式（８）で示される基を示す。）
【化１３】
0005990965.tif 000051
（式中ｕは３〜８の整数を示し、Ｒ４は炭素数１〜２００のｕ価の有機基を示し、Ｒ５は下記一般式（７）または下記一般式（８）で示される基を示す。）
【化１４】
0005990965.tif 000052
（式中Ｒ６は、水酸基または炭素数１〜１０の有機基を示す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物が、フィルム基材上にフィルム状に形成されたフィルム積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物に関する。特に、熱硬化後に絶縁膜として機能する感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、電気特性、機械特性、および耐熱性に優れることから、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、回路基板の配線保護絶縁膜としての用途に有用である。さらに近年では、ポリイミドを用いた感光性樹脂組成物が工程削減のため上記用途に利用されている。
【０００３】
これまでにポリイミドを用いた感光性樹脂組成物の例が、数多く報告されている。その中でも、既閉環のポリイミドを含有し、高解像度のパターンが形成可能で、優れた耐熱性を有する絶縁膜を形成するポリイミド含有感光性樹脂組成物（例えば特許文献１〜２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００６／９８２９１号パンフレット
【特許文献２】特開２００８−２８１５９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記のようなポリイミド含有感光性樹脂組成物を用いて、凹凸のある基板に厚膜の絶縁膜を形成すると、現像中およびキュアをした後に絶縁膜にクラックが入るという問題が生じることがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で示されるジアミン由来の残基を全ジアミン由来の残基中５モル％以上６０モル％以下有し、下記一般式（２）で示されるジアミン由来の残基を全ジアミン由来の残基中３０モル％以上９５モル％以下有し、下記一般式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物由来の残基を全カルボン酸二無水物由来の残基中８０モル％以上１００モル％以下有し、下記一般式（４）で示されるモノアミン由来の残基および／または下記一般式（５）で示されるジカルボン酸無水物由来の残基を有するアルカリ可溶性ポリイミドならびに下記一般式（６）で示される熱架橋剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【０００７】
【化１】
0005990965.tif 000002
【０００８】
（式中ａは、１〜１００の整数を示す）
【０００９】
【化２】
0005990965.tif 000003
【００１０】
（式中ｌおよびｍは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、Ｒ１は、直接結合、または、下記から選ばれる基を示す。）
【００１１】
【化３】
0005990965.tif 000004
【００１２】
（式中ｒおよびｓは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、Ｒ３は、直接結合、または、下記から選ばれる基を示す。）
【００１３】
【化４】
0005990965.tif 000005
【００１４】
【化５】
0005990965.tif 000006
【００１５】
（式中ｎおよびｏは、それぞれ独立に０〜３の整数を示し、Ｒ２は、直接結合、または、下記から選ばれる基を示す。）
【００１６】
【化６】
0005990965.tif 000007
【００１７】
（式中ｒおよびｓは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、Ｒ３は、直接結合、または、下記から選ばれる基を示す。）
【００１８】
【化７】
0005990965.tif 000008
【００１９】
【化８】
0005990965.tif 000009
【００２０】
（式中ｐは、０〜５の整数を示す。）
【００２１】
【化９】
0005990965.tif 000010
【００２２】
（式中ｑは、０〜４の整数を示す。）
【００２３】
【化１０】
0005990965.tif 000011
【００２４】
（式中ｔは、１〜２０の整数を示し、Ｒ４は炭素数１〜２００のｔ価の有機基を示し、Ｒ５は下記一般式（７）または下記一般式（８）で示される基を示す。）
【００２５】
【化１１】
0005990965.tif 000012
【００２６】
（式中Ｒ６は、水酸基または炭素数１〜１０の有機基を示す。）
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、感光性に優れ、凹凸のある基板に絶縁膜を形成することを目的としてパターン加工をする際に、現像中およびキュア中に絶縁膜にクラックが入ることなく、キュア膜の耐熱性が高い感光性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物は、下記一般式（１）で示されるジアミン由来の残基を全ジアミン由来の残基中５モル％以上６０モル％以下有し、下記一般式（２）で示されるジアミン由来の残基を全ジアミン由来の残基中３０モル％以上９５モル％以下有し、下記一般式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物由来の残基を全カルボン酸二無水物由来の残基中８０モル％以上１００モル％以下有し、下記一般式（４）で示されるモノアミン由来の残基および／または下記一般式（５）で示されるジカルボン酸無水物由来の残基を有するアルカリ可溶性ポリイミドならびに下記一般式（６）で示される熱架橋剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００２９】
【化１２】
0005990965.tif 000013
【００３０】
（式中ａは、１〜１００の整数を示す）
【００３１】
【化１３】
0005990965.tif 000014
【００３２】
（式中ｌおよびｍは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、Ｒ１は、直接結合、または、下記から選ばれる基を示す。）
【００３３】
【化１４】
0005990965.tif 000015
【００３４】
（式中ｒおよびｓは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、Ｒ３は、直接結合、または、下記から選ばれる基を示す。）
【００３５】
【化１５】
0005990965.tif 000016
【００３６】
【化１６】
0005990965.tif 000017
【００３７】
（式中ｎおよびｏは、それぞれ独立に０〜３の整数を示し、Ｒ２は、直接結合、または、下記から選ばれる基を示す。）
【００３８】
【化１７】
0005990965.tif 000018
【００３９】
（式中ｒおよびｓは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、Ｒ３は、直接結合、または、下記から選ばれる基を示す。）
【００４０】
【化１８】
0005990965.tif 000019
【００４１】
【化１９】
0005990965.tif 000020
【００４２】
（式中ｐは、０〜５の整数を示す。）
【００４３】
【化２０】
0005990965.tif 000021
【００４４】
（式中ｑは、０〜４の整数を示す。）
【００４５】
【化２１】
0005990965.tif 000022
【００４６】
（式中ｔは、１〜２０の整数を示し、Ｒ４は炭素数１〜２００のｔ価の有機基を示し、Ｒ５は下記一般式（７）または下記一般式（８）で示される基を示す。）
【００４７】
【化２２】
0005990965.tif 000023
【００４８】
（式中Ｒ６は、水酸基または炭素数１〜１０の有機基を示す。）
本発明のアルカリ可溶性ポリイミドは、一般式（１）で示されるジアミン由来の残基を全ジアミン由来の残基中５モル％以上６０モル％以下有し、一般式（２）で示されるジアミン由来の残基を全ジアミン由来の残基中３０モル％以上９５モル％以下有し、一般式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物由来の残基を全カルボン酸二無水物由来の残基中８０モル％以上１００モル％以下有し、一般式（４）で示されるモノアミン由来の残基および／または一般式（５）で示されるジカルボン酸無水物由来の残基を有する。
【００４９】
本発明のポリイミドは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物、およびモノアミンおよび／またはジカルボン酸無水物との反応により得られる。
【００５０】
一般式（１）で示されるジアミンは、α−（２−アミノメチルエチル）−ω−（２−アミノメチルエトキシ）ポリ（オキシプロピレン）であり、Ｂａｘｘｏｄｕｒ（製品名）ＥＣ３０１、ＥＣ３０２、ＥＣ３０３（ＢＡＳＦ社製）として入手可能である。
【００５１】
一般式（２）で示されるジアミンは、フェノール性水酸基を含むジアミンであることが好ましい。より好ましくは、一般式（２）中のｌおよびｍが１であるフェノール性水酸基を含むジアミンである。具体的には、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニノキシ）ベンゼン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、Ｎ−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニルアミド、Ｎ−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェニルアミド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシフェニル）スルフィド、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシフェノキシ）ベンゼン、Ｎ−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシフェニル）−３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシフェニルアミド、Ｎ−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシフェニル）−４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシフェニルアミド、ビス（Ｎ−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アミド）ビフェニルエーテル、ビス（Ｎ−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）アミド）ビフェニルエーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシカルボキシル）ビフェニルエーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシカルボキシル）ビフェニルエーテル、ビフェニルエーテル−ビス（（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノレート）、ビフェニルエーテル−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニルアミド）、ビフェニルエーテル−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニルアミド）などが挙げられる。また、フェノール性水酸基を含まないジアミンとしては、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノフェニルエーテル、４，４’−ジアミノフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼンなどが挙げられる。なお、これらの芳香族ジアミンの水素原子の一部が炭素数１以上２０以下の有機基、好ましくは炭素数１以上２０以下の炭化水素基で置換されていてもかまわない。これらのジアミンは、単独でまたは２種以上が組み合わされて使用する。また、これらのジアミンのうちで、有機溶剤可溶性、アルカリ水溶液現像性、耐熱性の観点から２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを含むことがもっとも好ましい。
【００５２】
一般式（１）で示されるジアミン由来の残基を全ジアミン由来の残基中５モル％以上６０モル％以下有するが、１５モル％以上５０モル％であることがより好ましい。また、一般式（２）で示されるジアミン由来の残基を全ジアミン由来の残基中３０モル％以上９５モル％以下有するが、４０モル％以上８０モル％以下であることがより好ましい。
【００５３】
また、基板との接着性を向上させるために、シロキサン構造を有するジアミンを共重合しても良い。具体的には、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものが挙げられる。
【００５４】
一般式（３）で示されるジアミンとしては、一般式（３）中のｎおよびｏが０であるテトラカルボン酸二無水物であることが好ましい。一般式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）ベンゼン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェノキシフェニル）エーテル二無水物などが挙げられる。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物の水素原子の一部が炭素数１以上２０以下の有機基、好ましくは炭素数１以上２０以下の炭化水素基で置換されていてもかまわない。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独でまたは２種以上が組み合わされて使用する。また、これらのテトラカルボン酸二無水物のうちで、有機溶剤可溶性、アルカリ水溶液現像性、耐熱性の観点から３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物を含むことがもっとも好ましい。
【００５５】
また一般式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物由来の残基を全カルボン酸二無水物由来の残基中８０モル％以上１００モル％以下有するが、９０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましい。
【００５６】
一般式（４）で示されるモノアミンの具体例としては、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノールが挙げられる。これらのモノアミンの水素原子の一部が炭素数１以上２０以下の有機基、好ましくは炭素数１以上２０以下の炭化水素基で置換されていてもかまわない。これらのモノアミンは、単独でまたは２種以上が組み合わされて使用する。
【００５７】
一般式（５）で示されるジカルボン酸無水物の具体例としては、３−ヒドロキシフタル酸無水物、４−ヒドロキシフタル酸無水物が挙げられる。これらのジカルボン酸無水物の水素原子の一部が炭素数１以上２０以下の有機基、好ましくは炭素数１以上２０以下の炭化水素基で置換されていてもかまわない。これらのジカルボン酸無水物は、単独でまたは２種以上が組み合わされて使用する。
【００５８】
本発明に用いられるアルカリ可溶性ポリイミドは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の反応における、ジアミンの一部を末端封止剤である１級モノアミンに置き換えて、または、テトラカルボン酸二無水物を末端封止剤であるジカルボン酸無水物に置き換えて、公知の方法で合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とモノアミンを反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミンとモノアミンと縮合剤の存在下で反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得る。その後、公知のイミド化反応法を利用してポリイミドを合成することができる。
【００５９】
本発明の熱架橋剤は下記一般式（６）で示される熱架橋剤である。
【００６０】
【化２３】
0005990965.tif 000024
【００６１】
（式中ｔは、１〜２０の整数を示し、Ｒ４は炭素数１〜２００のｔ価の有機基を示し、Ｒ５は下記一般式（７）または下記一般式（８）で示される基を示す。）
【００６２】
【化２４】
0005990965.tif 000025
【００６３】
（式中Ｒ６は、水酸基または炭素数１〜１０の有機基を示す。）
前記アルカリ可溶性ポリイミド１００重量部に対して、一般式（６）で示される前記熱架橋剤が５重量部以上４０重量部以下であることが好ましい。さらに好ましくは、１０重量部以上３５重量部以下である。また、前記熱架橋剤は、下記一般式（９）で表される熱架橋剤を全熱架橋剤中１０重量％以上９０重量％以下含有し、下記一般式（１０）で表される熱架橋剤を全熱架橋剤中１０重量％以上９０重量％以下含有することが好ましい。より好ましくは、下記一般式（９）で表される熱架橋剤を全熱架橋剤中２０重量％以上８０重量％以下含有し、下記一般式（１０）で表される熱架橋剤を全熱架橋剤中２０重量％以上８０重量％以下含有することである。
【００６４】
【化２５】
0005990965.tif 000026
【００６５】
（式中、Ｒ４は炭素数１〜２００の２価の有機基を示し、Ｒ５は下記一般式（７）または下記一般式（８）で示される基を示す。）
【００６６】
【化２６】
0005990965.tif 000027
【００６７】
（式中ｕは３〜８の整数を示し、Ｒ４は炭素数１〜２００のｕ価の有機基を示し、Ｒ５は下記一般式（７）または下記一般式（８）で示される基を示す。）
【００６８】
【化２７】
0005990965.tif 000028
【００６９】
（式中Ｒ６は、水酸基または炭素数１〜１０の有機基を示す。）
この範囲とすることで、凹凸のある基板上に感光性樹脂組成物を形成した際に、クラックが生じることがより少なくなる。パターン加工性に優れ、５％重量減少温度が３５０℃以上、より好ましくは３８０℃以上となる高い耐熱性を有することができる。一般式（９）で示される熱架橋剤の具体例としては、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ｄｉｍｅｔｈｙｏｌＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２９０、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、２，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−４−ｔ−ｂｕｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ、２，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−ｐ−ｃｒｅｓｏｌ、２，６−ｄｉａｃｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−ｐ−ｃｒｅｓｏｌ、などが挙げられる。
【００７０】
【化２８】
0005990965.tif 000029
【００７１】
また、一般式（１０）で示される熱架橋剤の具体例としては、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ、ＨＭＬ，ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰが挙げられる。
【００７２】
【化２９】
0005990965.tif 000030
【００７３】
本発明において、さらに不飽和結合含有重合性化合物を含むことが好ましい。不飽和結合含有重合性化合物のうち、不飽和結合が２以上２０以下含まれる化合物を１０重量％以上含まれることが好ましい。さらに好ましくは、不飽和結合が２含まれる化合物を１０重量%以上含まれることが好ましく、より好ましくは３０重量%以上である。不飽和結合が２含まれる不飽和結合含有重合性化合物としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１  ０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、１，３−ジアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡ  ジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡ  ジメタクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡメタクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、が挙げられる。不飽和結合が３以上２０以下含まれる不飽和結合含有重合性化合物としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用される。
【００７４】
不飽和結合含有重合性化合物の含有量は、アルカリ可溶性ポリイミド１００重量部に対して、２０重量部以上８０重量部以下であることが好ましい。
【００７５】
本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒中にアルカリ可溶性ポリイミド、熱架橋剤、好ましくは不飽和結合基含有重合性化合物を混合して使用される。また、必要に応じて、他の成分が含まれていても良い。含まれていても良い成分としては、光重合開始剤、重合禁止剤、接着改良剤、無機フィラー、界面活性剤などが挙げられる。
【００７６】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３，４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドンなどのベンジリデン類、７−ジエチルアミノ−３−ノニルクマリン、４，６−ジメチル−３−エチルアミノクマリン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、７−ジエチルアミノ−３−（１−メチルメチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリンなどのクマリン類、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノンなどのアントラキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールなどのメルカプト類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシンなどのグリシン類、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）などのオキシム類、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オンなどのα−アミノアルキルフェノン類、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールなどが挙げられる。これらの中で、上記のベンゾフェノン類、グリシン類、メルカプト類、オキシム類、α−アミノアルキルフェノン類および２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製）、Ｎ−１９１９およびＮＣＩ−８３１（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）から選択される化合物の組み合わせが光反応の点から好適である。これらの光重合開始剤は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用される。オキシム類がより好ましく、特に好ましくは、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製）、Ｎ−１９１９およびＮＣＩ−８３１（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）から選ばれた化合物である。
【００７７】
光重合開始剤の好ましい含有量は、アルカリ可溶性ポリイミド１００重量部に対して０．１〜４０重量部である。光重合開始剤を二種類以上組み合わせて用いる場合は、その総量がこの範囲である。光重合開始剤の含有量が０．１重量部以上であると、露光時の重合性化合物の重合反応が十分進行する。また、４０重量部以下であると、厚膜でも十分な光線透過率を保つことができ、パターン形成が可能である。また、この含有量の最も好ましい量は、選択する光重合開始剤の種類によって、適宜選択される。
【００７８】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどが挙げられる。接着改良剤としては、シランカップリング剤などが挙げられる。また、無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、窒化アルミなどが挙げられる。無機フィラーは有機成分との混合性を改善するために、シランカップリング剤処理をされていても良い。
【００７９】
本発明の感光性樹脂組成物を作製する方法について説明する。
【００８０】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記のアルカリ可溶性ポリイミド、熱架橋剤、好ましくは不飽和結合含有重合性化合物を溶剤中に溶解、分散、混合して感光性樹脂組成物ワニスを調製して使用する。
【００８１】
溶剤としては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、その他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００８２】
本発明の感光性樹脂組成物は、フィルム基材上にフィルム状に形成されたフィルム積層体とすることが好ましく、フィルム基材上に感光性樹脂組成物ワニスを塗布し、次いで乾燥して得られる感光性樹脂組成物の積層体とすることが好ましい。
【００８３】
その際に用いられるフィルム基材は特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種フィルムが使用可能である。フィルム基材と感光性樹脂組成物フィルムとの接合面には、密着性と剥離性を向上させるために、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤、ポリ尿素などの表面処理を施しても良い。また、フィルム基材の厚みは特に限定されないが、作業性の観点から１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００８４】
また、本発明の感光性樹脂組成物の積層体において、感光性樹脂組成物を保護するために、感光性樹脂組成物上に保護フィルムを有していてもよい。保護フィルムとしては、ポリエチレンフィル、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどが挙げられる。また、保護フィルムの厚みは特に限定されないが、作業性の観点から１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００８５】
感光性樹脂組成物のワニスをフィルム基材に塗布する方法としては、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スリットダイコーターなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、通常、乾燥後の膜厚が０．５μｍ以上、１００μｍ以下とすることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物は好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上の厚膜を形成する際に効果的である。
【００８６】
乾燥には、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度および乾燥時間は、適宜設定することが好ましい。具体的には、４０℃以上１５０℃以下の範囲で、１０秒以上６０分以内行うことが好ましい。また、これらの温度を組み合わせて段階的に昇温および／または降温をしてもよい。
【００８７】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、パターン加工をし、絶縁膜を形成する方法ついて説明する。
【００８８】
本発明の感光性樹脂組成物のワニス、および、それをフィルム基材上に形成したフィルム積層体を用いて、基板上に感光性樹脂組成物を形成する方法について説明する。
【００８９】
感光性樹脂組成物のワニスを基板上に塗布する方法としては、スピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、バーコーティング、スクリーン印刷、インクジェット塗布などの方法が挙げられる。塗布膜厚は、通常、乾燥後の膜厚が０．５μｍ以上、１００μｍ以下とすることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物は好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上の厚膜を形成する際に効果的である。乾燥には、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度および乾燥時間は、適宜設定することが好ましい。具体的には、４０℃以上１５０℃以下の範囲で、１０秒以上６０分以内行うことが好ましい。また、これらの温度を組み合わせて段階的に昇温および／または降温をしてもよい。
【００９０】
一方、感光性樹脂組成物のフィルム積層体を基板上に形成する方法としては、熱圧着が挙げられる。熱プレス処理、ロールラミネート処理、真空ロールラミネート、真空プレス処理、ダイヤフラム式真空ラミネートによって行うことができる。熱圧着温度は、基板への密着性、埋め込み性の点から４０℃以上が好ましい。また、熱圧着時に、感光性樹脂組成物が硬化し、露光、現像におけるパターン形成の解像度が悪くなることを防ぐ点から１５０℃以下が好ましい。
【００９１】
基板は、シリコンウェハ、セラミックス類、アルミニウムベース基板、ステンレス基板、ガラエポ基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板などが挙げられる。回路の構成材料は、金、銅などの導体、無機系酸化物などの抵抗体などが挙げられる。
【００９２】
本発明の感光性樹脂組成物は、基板上に凹凸がある際に使用することが効果的である。凹凸としては、例えば、絶縁基板上の配線、絶縁基板上のシリコンチップ、電子部品などが挙げられる。
【００９３】
凹凸のある基板に対して、表面を平坦化して形成できる点で、感光性樹脂組成物の積層体としたあと、基板に熱圧着する方法を用いることがより好ましい。４０μｍの厚みの感光性樹脂組成物層をシリコン基板上のＬ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍの銅配線上に形成する場合において、銅配線の厚みが２０μｍであるときに、基板表面から感光性樹脂組成物層の平坦性である最も高い点と感光性樹脂組成物の最も低い点との高さの差が１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【００９４】
上記、基板上に形成された感光性樹脂組成物に所望の放射線を照射し、露光する。露光に用いられる放射線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では、超高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるマスク露光が好ましい。また、波長４０５ｎｍのレーザを用いて感光性樹脂組成物にマスクレスで直描する方法も挙げられる。感光性樹脂組成物のフィルム積層体を用いる場合において、支持体に用いたフィルムは、露光前に剥離しても良いし、支持体のフィルムを剥離せずに露光しても良い。また、感光性樹脂組成物を基板上に形成した後、露光前に、支持体フィルムを剥離して、または、剥離せずに、オーブンまたはホットプレートを用いて、４０℃以上１５０℃以下の温度で５秒以上６０分以下の時間加熱処理をしても良い。また、露光後に、支持体フィルムを剥離して、または、剥離せずに、オーブンまたはホットプレートを用いて、４０℃以上１５０℃以下の温度で５秒以上６０分以下の時間加熱処理をしても良い。
【００９５】
パターン加工をするために、露光後、現像液を用いて未露光部を除去する。水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの水溶液を用いることが好ましい。現像液を、皮膜面に、スプレーする、現像液に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどの方法が挙げられる。現像後には、水にてリンス処理をすることが好ましい。
【００９６】
本発明の感光性樹脂組成物において、厚み４０μｍにおいて、ビアの径が１０〜２００μｍを形成できるマスクを介して露光し、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した際に、開口するビアの最小の径である最小ビア径が１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００９７】
現像後、１２０℃から４００℃の温度を加えて、硬化膜とする。この加熱処理は、温度を選び段階的に昇温することが好ましい。この際、窒素、アルゴンなどの不活性気体中で加熱処理することが好ましい。最終加熱温度は、１５０℃以上３５０℃以下であることが好ましい。
【００９８】
本発明の感光性樹脂組成物において、４０μｍの厚みの感光性樹脂組成物層をシリコン基板上のＬ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍの銅配線上に形成する場合において、銅配線の厚みが２０μｍであるときに感光性樹脂組成物層にクラックが生じないことが好ましく、銅配線の厚みが３０μｍであるときに感光性樹脂組成物層にクラックが生じないことがより好ましく、銅配線の厚みが３５μｍであるときに感光性樹脂組成物層にクラックが生じないことがさらに好ましい。また、クラックが生じないためには、感光性樹脂組成物を基板上に形成した際の反りから算出される、キュア膜のストレス値から判断することができる。キュア膜のストレス値は、１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることが好ましい。１３ＭＰａ以上であることがより好ましく、２５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【００９９】
本発明の感光性樹脂組成物の硬化膜は絶縁膜として使用される。特に配線層や半導体チップ、電子部品が搭載されている基板の凹凸を埋め込み、さらには、優れたパターン加工性が要求される用途において特に効果的に使用される。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明の感光性樹脂組成物について、実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。
【０１０１】
実施例で使用している化合物名は以下のとおりである。
【０１０２】
＜ジアミン＞
ＥＣ−３０１：α−（２−アミノメチルエチル）−ω−（２−アミノメチルエトキシ）ポリ（オキシプロピレン）Ｂａｘｘｏｄｕｒ（ＢＡＳＦ社製）
ＥＣ−３０２：α−（２−アミノメチルエチル）−ω−（２−アミノメチルエトキシ）ポリ（オキシプロピレン）Ｂａｘｘｏｄｕｒ（ＢＡＳＦ社製）
ＥＣ−３０３：α−（２−アミノメチルエチル）−ω−（２−アミノメチルエトキシ）ポリ（オキシプロピレン）Ｂａｘｘｏｄｕｒ（ＢＡＳＦ社製）
ＢＡＨＦ：２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製
ＳｉＤＡ：ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学工業（株）製
ＤＡＥ：ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化工業（株）製）
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ＯＤＰＡ：３，３‘、４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（マナック（株）製）
＜末端封止（モノアミン）＞
３−ＡＰｈ：３−アミノフェノール（東京化成（株）製）
＜末端封止（酸無水物）＞
４−ヒドロキシフタル酸無水物（東京化成（株）製）
＜熱架橋剤＞
ＨＭＯＭ：ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ  （本州化学工業（株）製）
ＤＭＯＭ：２，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−４−ｔ−ｂｕｔｈｙｉｐｈｅｎｏｌ（本州化学工業（株）製）
ＥＰ−４００３Ｓ：プロピレンオキサイド変性ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂（（株）アデカ製）
ＥＰ−４０００Ｓ：プロピレンオキサイド変性ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂（（株）アデカ製）
８５０Ｓ：ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製）
＜不飽和結合含有重合性化合物＞
ＢＰ−６ＥＭ：ビスフェノールＡポリエチレングリコールジエーテルジメタクリレート（共栄社化学（株）製）
ＤＣＰ−Ａ：ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製）
＜光重合開始剤＞
ＮＣＩ−８３１：オキシム系重合開始剤（（株）アデカ製  製品名）
＜重合禁止剤＞
フェノチアジン（東京化成（株）製）
＜接着改良剤＞
ＫＢＭ−５０３：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製
＜フィラー＞
ＳＯ−Ｅ２：非晶質シリカ  （株）アドマテックス製
＜溶剤＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
評価方法について説明する。
【０１０３】
＜平坦性＞
シリコンウェハ上に厚み２０μｍで、Ｌ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍの銅配線を形成した。
【０１０４】
感光性樹脂組成物のワニスを使用する場合、得られたワニスをシリコンウェハに厚みが４０μｍになるようにスピンコートし、オーブンにて、８０℃で２０分間乾燥した。これの断面を観察し、基板表面から感光性樹脂組成物層の最も高い点と感光性樹脂組成物の最も低い点との高さの差を平坦性とした。
【０１０５】
感光性樹脂組成物のフィルム積層体を使用する場合、得られたフィルム積層体の保護フィルムを剥離し、フィルム積層体の剥離面をシリコンウェハ上に向かい合わせ、ロール式真空ラミネート装置にて、ステージ温度８０℃、ロール温度８０℃、貼り付け速度５ｍｍ／秒、貼り付け圧力０．２ＭＰａ、到達真空度１５０Ｐａにてラミネートし、厚みが４０μｍの感光性樹脂組成物を貼り付けた。これの支持体フィルムを剥離した。これの断面を観察し、基板表面から感光性樹脂組成物層の最も高い点と感光性樹脂組成物の最も低い点との高さの差を平坦性とした。
【０１０６】
＜感光性樹脂組成物ワニスのパターン加工性評価（最小ビア径）＞
得られたワニスをシリコンウェハに厚みが４０μｍになるようにスピンコートし、オーブンにて、８０℃で２０分間乾燥した。超高圧水銀灯を用いて４００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線測定）の露光量で、ビアの径が１０〜２００μｍを形成できるマスクで露光し、引き続き１２０℃１０分間ホットプレートで加熱処理をした。２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像し、開口したビアの最小の径を最小ビア径とした。
【０１０７】
＜感光性樹脂組成物のフィルム積層体のパターン加工性評価（最小ビア径）＞
得られたフィルム積層体の保護フィルムを剥離し、フィルム積層体の剥離面をシリコンウェハ上に向かい合わせ、ロール式真空ラミネート装置にて、ステージ温度８０℃、ロール温度８０℃、貼り付け速度５ｍｍ／秒、貼り付け圧力０．２ＭＰａ、到達真空度１５０Ｐａにてラミネートし、厚みが４０μｍの感光性樹脂組成物を貼り付けた。これの支持体フィルムを剥離し、超高圧水銀灯を用いて４００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線測定）の露光量で、ビアの径が１０〜２００μｍを形成できるマスクで露光し、引き続き１２０℃１０分間ホットプレートで加熱処理をした。２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像し、開口したビアの最小の径を最小ビア径とした。
【０１０８】
＜クラック耐性＞
シリコンウェハ上に厚み２０μｍ、３０μｍ、３５μｍで、Ｌ／Ｓ＝５０μｍ／５０μｍの銅配線を形成した。これに、厚み４０μｍの感光性樹脂組成物層を平坦性評価と同様の方法でコーティング、または、ラミネートにより形成した。これに、超高圧水銀灯を用いて４００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線測定）の露光量で全面に露光し、引き続き１２０℃１０分間ホットプレートで加熱処理をした。２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像した。さらに、これを窒素雰囲気で２００℃１時間キュアしたあとに表面を観察した。それぞれの銅配線厚みに対して、キュア後にクラックが観察されない場合を「○」とし、クラックが観察される場合を「×」とした。
【０１０９】
＜ストレス測定（膜ストレス）＞
シリコンウェハ上に厚み４０μｍの感光性樹脂組成物層をパターン加工性評価と同様の方法でコーティング、または、ラミネートにより形成した。これに、超高圧水銀灯を用いて４００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線測定）の露光量で全面に露光し、引き続き１２０℃１０分間ホットプレートで加熱処理をした。さらに、これを２００℃１時間（窒素雰囲気）でキュアした。膜ストレス値を測定し、「膜ストレス」とした。
装置：薄膜ストレス測定装置ＦＬＸ−２９０８（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製）
条件：２３℃、５０％ＲＨ  
＜耐熱性（５％熱重量減少温度測定）＞
シリコンウェハ上に厚み４０μｍの感光性樹脂組成物層をパターン加工性評価と同様の方法でコーティング、または、ラミネートにより形成した。これに、超高圧水銀灯を用いて４００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線測定）の露光量で全面に露光し、引き続き１２０℃１０分間ホットプレートで加熱処理をした。さらに、これを２００℃１時間（窒素雰囲気）でキュアした。これをウェハから剥離し、単膜を作製した。下記の条件で熱重量量減少の解析を行った。
装置  ：  ＴＧ測定装置  （島津製作所製）
条件  ：  １２０℃２時間装置内で乾燥後、１０℃／分で昇温し、５％熱重量減少温度を測定（窒素雰囲気）
合成例１
アルカリ可溶性ポリイミド  ＰＩ−Ａ  の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ  ２０１ｇ（０．５５モル）、ＥＣ３０２  １３３ｇ（０．３モル）、ＳｉＤＡ  １２ｇ（０．０５モル）、３−ＡＰｈ  ２２ｇ（０．２モル）をＮＭＰ  １５８５ｇにさせて、続いて、ＯＤＰＡ  ３１０ｇ（１モル）を仕込み、５０℃で４時間攪拌した。その後、２００℃で２時間攪拌して樹脂溶液を得た。次に、水３０Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で５時間乾燥した。得られたポリマーを表１に記載のとおりＰＩ−Ａとした。
【０１１０】
合成例２〜１２
アルカリ可溶性ポリイミド  ＰＩ−Ｂ〜ＰＩ−Ｋ  の合成
ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、末端封止（モノアミン）、末端封止（酸無水物）を表１、２のようにした以外は合成例１と同様にして、アルカリ可溶性ポリイミド  ＰＩ−Ｂ〜ＰＩ−Ｋを合成した。
【０１１１】
【表１】
0005990965.tif 000031
【０１１２】
【表２】
0005990965.tif 000032
【０１１３】
実施例１
アルカリ可溶性ポリイミドとしてＰＩ−Ａ  １００ｇ、熱架橋剤としてＨＭＯＭ  １０ｇ、ＤＭＯＭ  １０ｇ、不飽和結合含有重合性化合物としてＢＰ−６ＥＭ  ２５ｇ、ＤＣＰ−Ａ  ２５ｇ、光重合開始剤としてＮＣＩ−８３１  １ｇ、重合禁止剤としてフェノチアジン０．０１ｇをＧＢＬ１７０ｇに溶解した。これを２μｍのフィルタでろ過し、感光性樹脂組成物のワニスＶ−１を得た。
【０１１４】
得られた感光性樹脂組成物ワニスＶ−１の平坦性、パターン加工性評価結果、クラック耐性、ストレス測定および耐熱性（５％熱重量減少温度測定）の結果を表３に示した。
【０１１５】
実施例２〜１８、比較例１〜７
アルカリ可溶性ポリイミド、熱架橋剤、不飽和結合含有重合性化合物、光重合開始剤、重合禁止剤、フィラー、接着改良剤および溶剤を表３〜５のとおりとした以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物ワニスＶ−２〜Ｖ−２５を調合した。得られた感光性樹脂組成物ワニスＶ−２〜Ｖ−２５の平坦性、パターン加工性評価結果、クラック耐性、ストレス測定および耐熱性（５％熱重量減少温度測定）の結果を表３〜５に示した。
【０１１６】
【表３】
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【０１１７】
【表４】
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【０１１８】
【表５】
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【０１１９】
実施例１９
実施例１で用いた感光性樹脂組成物ワニスＶ−１を、支持体フィルムとして、ポリエステルフィルム“ルミラー”（東レ株式会社製）に乾燥後の厚みが４０μｍとなるようにロールコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥したあと、保護フィルムとして、ポリエチレンフィルム“トレテック”（東レフィルム加工株式会社製）ラミネートして、感光性樹脂組成物の積層体Ｓ−１を得た。
【０１２０】
得られた感光性樹脂組成物の積層体Ｓ−１の平坦性、パターン加工性評価結果、クラック耐性、ストレス測定および耐熱性（５％熱重量減少温度測定）の結果を表６に示した。
【０１２１】
実施例２０〜３６、比較例８〜１４
感光性樹脂組成物ワニスＶ−１の代わりに感光性樹脂組成物ワニスＶ−２〜Ｖ−２５を用いた以外は実施例１９と同様にして、感光性樹脂組成物の積層体Ｓ−２〜Ｓ−２５を得た。
【０１２２】
得られた感光性樹脂組成物の積層体Ｓ−２〜Ｓ−２５の平坦性、パターン加工性評価結果、クラック耐性、ストレス測定および耐熱性（５％熱重量減少温度測定）の結果を表６〜８に示した。
【０１２３】
【表６】
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【０１２４】
【表７】
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【０１２５】
【表８】
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