(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（ａ１）で表される構造を有し、分子の両末端に水酸基を有し、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜３００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３．５である（メタ）アクリル酸エステル重合体と、
（Ｂ）１分子中の平均イソシアネート基数が２を超えるイソシアネート化合物と
を含有し、
前記重合体（Ａ）を構成する全モノマーの総質量に対して、イソシアネート基への反応性を持つ官能基を含有するモノマーの成分量が０．１質量％以下であり、ここで前記イソシアネート基への反応性を持つ官能基は、水酸基またはアミノ基である、
粘着剤用組成物。
【化１】
0005974173.tif 000019
【請求項２】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が、式（Ａ１−１）で表される重合体である請求項１に記載の粘着剤用組成物。
【化２】
0005974173.tif 000020
［式（Ａ１−１）中、Ｒ1はそれぞれ独立に２価の有機基であり、（Ａ）はそれぞれ独立に少なくとも一部が（メタ）アクリル酸エステルであるビニルモノマーからなる重合体に由来する２価の基である。］
【請求項３】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が、式（Ａ２−１）で表される重合体および式（Ａ３−１）で表される重合体から選択される少なくとも１種である請求項１〜２のいずれか１項に記載の粘着剤用組成物。
【化３】
0005974173.tif 000021
［式（Ａ２−１）中、Ｘはそれぞれ独立に−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ3−または直接結合であり、Ｒ3はそれぞれ独立にアルキル基であり；Ｒ2はそれぞれ独立にアルキレン基であり；Ａｒはそれぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基またはフェニレン基，ナフチレン基に含まれる芳香環水素の少なくとも１つを置換基に置き換えてなる基であり；（Ａ）はそれぞれ独立に少なくとも一部が（メタ）アクリル酸エステルであるビニルモノマーからなる重合体に由来する２価の基である。］
【化４】
0005974173.tif 000022
［式（Ａ３−１）中、Ｘはそれぞれ独立に−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ3−または直接結合であり、Ｒ3はそれぞれ独立にアルキル基であり；Ｒ4はそれぞれ独立にアルキレン基であり、Ｒ5はそれぞれ独立に直接結合またはアルキレン基であり；Ａｒはそれぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基またはフェニレン基，ナフチレン基に含まれる芳香環水素の少なくとも１つを置換基に置き換えてなる基であり；（Ａ）はそれぞれ独立に少なくとも一部が（メタ）アクリル酸エステルであるビニルモノマーからなる重合体に由来する２価の基である。］
【請求項４】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを、重合体（Ａ）の末端水酸基１モルに対する化合物（Ｂ）のイソシアネート基の総量が１〜１００モルとなる範囲で含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着剤用組成物。
【請求項５】
基材と、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物からなる粘着剤層と
を有する粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体と、イソシアネート系架橋剤とを含有する粘着剤用組成物、および前記組成物からなる粘着剤層を有する粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、粘着剤の分野では、より過酷な耐久条件での安定的性能やハンドリング性が求められつつある。この傾向は、高温から低温条件下での粘着シートの剥離時における被着体の低汚染性についても同様である。【０００３】
しかしながら、一般に粘着剤の基本物性、例えば粘着力、保持力および定荷重性のバランスを保ちながら、粘着シート剥離時の被着体に対する汚染を低減することは困難であった。例えば従来の粘着剤用組成物に含まれるアクリルポリマーは重量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００〜１，５００，０００であり、このアクリルポリマーにイソシアネート系架橋剤を添加して性能を調整した場合、低分子量体が残存するため、これらの残存成分が経時ないし耐熱条件下で粘着剤層の表面に移行し、汚染の原因となる。【０００４】
一方、粘着剤の分野に限られず、種々のアクリルポリマーが提案されている。
特許文献１には、両末端に水酸基を有するジベンジルトリチオカーボネート誘導体を用いて Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer （ＲＡＦＴ）重合法により得られたＲＡＦＴ重合剤を出発物質として、ビニルモノマーをＲＡＦＴ重合に付することにより得られたＲＡＦＴ重合体が記載されている。また、このＲＡＦＴ重合体の水酸基にジイソシアネート化合物を反応させて得られるポリマーが記載されている。【０００５】
しかしながら、特許文献１では、上記ＲＡＦＴ重合体の水酸基にジイソシアネート化合物を反応させて得られるポリマーを粘着剤として使用することの検討は、特になされていない。【０００６】
また、特許文献２には、末端に水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体と、水酸基と反応しうる官能基を少なくとも２個有する化合物、例えば多価イソシアネート化合物とを含有する硬化性組成物が記載されている。【０００７】
特許文献２では、実施例で得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１０，０００以下であり、この重合体を架橋している。しかしながら、このようにして得られた材料を粘着剤として用いるには、得られる架橋体の架橋点間距離が短すぎると考えられる。【０００８】
また、特許文献３には、鎖末端部が適切な基Ｘによる官能化を受けているポリアクリレートを、前記官能基Ｘとともに付加または置換反応の形態の連結反応に加わり得る官能基Ｙを少なくとも２個含有する化合物Ｘと反応させることを含む、ポリアクリレートの分子量を高くする方法が記載されている。この方法で得られたポリアクリレートを、感圧性接着剤として用いることも記載されている。【０００９】
しかしながら、粘着剤の基本物性、例えば粘着力、保持力および定荷重性を備え、かつ粘着シート剥離時の被着体に対する汚染度が低減された粘着剤を形成するためには、アクリルポリマー、架橋剤その他の構成についてのさらなる改良が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−０５２０５７号公報
【特許文献２】特開平１１−０８０２４９号公報
【特許文献３】特表２００５−５１０５９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、粘着力、保持力および定荷重性等の粘着剤としての基本物性を備え、かつ粘着シート剥離時の被着体に対する汚染を低減する粘着剤を形成可能な、粘着剤用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、特定の（メタ）アクリル酸エステル重合体と、１分子中の平均イソシアネート基数が２を超えるイソシアネート化合物とを含有する粘着剤用組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
本発明は、例えば以下の［１］〜［６］である。
［１］（Ａ）後述する式（ａ１）で表される構造を有し、分子の両末端に水酸基を有し、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜３００，０００である（メタ）アクリル酸エステル重合体と、（Ｂ）１分子中の平均イソシアネート基数が２を超えるイソシアネート化合物とを含有する粘着剤用組成物。【００１４】
［２］（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１〜３．５である前記［１］に記載の粘着剤用組成物。【００１５】
［３］（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が、後述する式（Ａ１−１）で表されるＲＡＦＴ重合体である前記［１］または［２］に記載の粘着剤用組成物。【００１６】
［４］（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が、後述する式（Ａ２−１）で表されるＲＡＦＴ重合体および後述する式（Ａ３−１）で表されるＲＡＦＴ重合体から選択される少なくとも１種である前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の粘着剤用組成物。【００１７】
［５］（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを、重合体（Ａ）の末端水酸基１モルに対する化合物（Ｂ）のイソシアネート基の総量が１〜１００モルとなる範囲で含有する前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の粘着剤用組成物。【００１８】
［６］基材と、前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の組成物からなる粘着剤層とを有する粘着シート。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、粘着力、保持力および定荷重性等の粘着剤としての基本物性を備え、かつ粘着シート剥離時の被着体に対する汚染を低減する粘着剤を形成可能な、粘着剤用組成物を提供することができる。また、前記組成物は、剥離力の剥離速度依存性および剥離温度依存性が小さい粘着剤を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の粘着剤用組成物、粘着剤および粘着シートを説明する。
なお、本明細書において、「重合体」とは単独重合体および共重合体を包含する意味で用い、また、「重合」とは単独重合および共重合を包含する意味で用いる。
【００２１】
〔粘着剤用組成物〕
本発明の粘着剤用組成物は、特定の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、１分子中の平均イソシアネート基数が２を超えるイソシアネート化合物（Ｂ）（以下「多官能イソシアネート化合物（Ｂ）」ともいう。）とを含有する。
【００２２】
本発明の粘着剤用組成物は、以下の構成を有することから、基本的な粘着物性が既存品とほぼ同等またはそれ以上であるうえに、耐熱性に優れ、低温から高温条件下での粘着シート剥離時の低汚染性を示す、高機能の粘着剤を形成することができる。
【００２３】
〈（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）〉
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、式（ａ１）で表される構造を有し、分子の両末端に水酸基を有し、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜３００，０００である。
【００２４】
【化１】
0005974173.tif 000002
重合体（Ａ）は、式（ａ１）で表される構造（以下「トリチオカーボネート構造」ともいう。）を有する。
【００２５】
重合体（Ａ）は、分子の両末端に水酸基を有し、かつＭｗ／Ｍｎが好ましくは後述する範囲にある。このため、重合体（Ａ）および化合物（Ｂ）から形成された架橋体（ネットワークポリマー）において、均一な架橋点間距離を有し架橋構造（網目構造）に欠陥が少ない構造となると考えられる。したがって、本発明の組成物からなる粘着剤層は、高弾性および高伸張等の優れた機械的特性を有する。
【００２６】
重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００〜３００，０００であり、好ましくは７０，０００〜２８０，０００、より好ましくは１００，０００〜２５０，０００である。Ｍｗが前記範囲にある重合体（Ａ）を用いることで、粘着力のバランスを取りやすい。Ｍｗが前記範囲を上回ると、重合体（Ａ）の水酸基と化合物（Ｂ）のイソシアネート基との反応率が低下し、架橋が進行しにくくなり、Ｍｗが前記範囲を下回ると、粘着シートを剥離した際に被着体の汚染の原因となる。
【００２７】
また、従来の粘着剤用組成物では、凝集力を確保するために、重合体のＭｗが５００，０００以上を必要とする。これは、架橋される重合体の分子量にバラツキがあるためである。一方、本発明の粘着剤用組成物では、重合体のＭｗが３００，０００以下でも優れた凝集力を発現する。これは、架橋される重合体の分子量のバラツキが後述するように小さいためである。
【００２８】
重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜３．５、より好ましくは１．２〜３．５、さらに好ましくは１．５〜２．５である。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲にある重合体（Ａ）は分子量が均一であり低分子量体が少ないことから、得られる架橋体が耐熱性に優れるとともに、低温から高温条件での粘着シート剥離時における低分子量体による被着体の汚染を抑えることができる。
【００２９】
重合体（Ａ）は、式（Ａ１）で表される化合物（以下「化合物（Ａ１）ともいう。）に、（メタ）アクリル酸エステル等のビニルモノマーをＲＡＦＴ重合法で重合させて得られる重合体であることが好ましい。
【００３０】
【化２】
0005974173.tif 000003
式（Ａ１）中、Ｒ1はそれぞれ独立に２価の有機基である。
【００３１】
化合物（Ａ１）は、分子の中心または中央部近傍にトリチオカーボネート構造を有し、分子の両末端に水酸基を有する。化合物（Ａ１）は、例えば、特開２００７−２３０９４７号公報記載の方法に従って合成することができる。前記構造を有する化合物（Ａ１）を用いることで、有害な有機金属を含まずにテレケリック構造を形成することができる。
【００３２】
ＲＡＦＴ重合を行うことにより、分子の中心または中心部近傍のトリチオカーボネート構造の両側にほぼ均等にビニルモノマーに由来する繰返し構造単位が結合し、分子の両末端に水酸基が結合した対称性の高い鎖状の重合体を得ることができる。
【００３３】
化合物（Ａ１）としては、例えば、式（Ａ２）で表される化合物（以下「化合物（Ａ２）」ともいう。）、式（Ａ３）で表される化合物（以下「化合物（Ａ３」ともいう。）が挙げられる。
【００３４】
化合物（Ａ２）は、分子の中心または中央部近傍にトリチオカーボネート構造を有し、分子の両末端に１つずつ水酸基を有する。化合物（Ａ２）としては、例えば日本テルペン化学（株）製のＲＡＦＴ−ＮＴが挙げられる。
【００３５】
【化３】
0005974173.tif 000004
【００３６】
式（Ａ２）中、Ｘはそれぞれ独立に−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ3−または直接結合であり、Ｒ3はそれぞれ独立にアルキル基であり、当該アルキル基の炭素数は好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３であり；Ｒ2はそれぞれ独立にアルキレン基であり、当該アルキレン基の炭素数は好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３であり；Ａｒはそれぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基またはフェニレン基，ナフチレン基に含まれる芳香環水素の少なくとも１つを置換基に置き換えてなる基である。置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基が挙げられる。なお、Ｘにおいて−ＣＯＯ−および−ＣＯＮＲ3−中のカルボニル基がＡｒに結合するものとする。２つのＸは同一の基であることが好ましく、２つのＲ2は同一の基であることが好ましく、２つのＲ3は同一の基であることが好ましく、２つのＡｒは同一の基であることが好ましい。
【００３７】
化合物（Ａ３）は、分子の中心または中央部近傍にトリチオカーボネート構造を有し、分子の両末端に２つずつ水酸基を有する。化合物（Ａ３）としては、例えば日本テルペン化学（株）製のＲＡＦＴ−ＤｉＯＨが挙げられる。
【００３８】
【化４】
0005974173.tif 000005
【００３９】
式（Ａ３）中、ＸおよびＡｒは式（Ａ２）中の同一記号と同義であり；Ｒ4はそれぞれ独立にアルキレン基であり、Ｒ5はそれぞれ独立に直接結合またはアルキレン基であり、これらのアルキレン基の炭素数は好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３である。２つのＸは同一の基であることが好ましく、２つのＲ4は同一の基であることが好ましく、２つのＲ5は同一の基であることが好ましく、２つのＡｒは同一の基であることが好ましい。
化合物（Ａ１）の具体例を以下に示す。
【００４０】
【化５】
0005974173.tif 000006
【００４１】
ＲＡＦＴ重合において、化合物（Ａ１）の存在下、１種または２種以上のビニルモノマーを重合させる。化合物（Ａ１）の使用量は、ビニルモノマーの総量１００質量部に対して、通常０．０５〜２０質量部、好ましくは０．０５〜１０質量部である。化合物（Ａ１）の使用量が前記範囲の下限値以上であれば反応制御が容易であり、前記範囲の上限値以下であれば得られる重合体の重量平均分子量を上記範囲に調整することが容易である。
例えば、化合物（Ａ１）中の硫黄原子と当該硫黄原子に隣接するメチレン基との間にビニルモノマーが挿入するように反応して、式（Ａ１−１）で表される重合体（以下「重合体（Ａ１−１）」ともいう。）、具体例としては式（Ａ２−１）または式（Ａ３−１）で表される重合体（以下「重合体（Ａ２−１）」「重合体（Ａ３−１）」ともいう。）を生成する。
【００４２】
【化６】
0005974173.tif 000007
式（Ａ１−１）中、Ｒ1は式（Ａ１）中の同一記号と同義であり、（Ａ）はそれぞれ独立にビニルモノマーからなる重合体に由来する２価の基（ビニルモノマーからなる重合体鎖）であり、ビニルモノマーの少なくとも一部は（メタ）アクリル酸エステルである。
【００４３】
【化７】
0005974173.tif 000008
式（Ａ２−１）中、Ｘ、Ｒ2およびＡｒは式（Ａ２）中の同一記号と同義であり、（Ａ）はそれぞれ独立にビニルモノマーからなる重合体に由来する２価の基（ビニルモノマーからなる重合体鎖）であり、ビニルモノマーの少なくとも一部は（メタ）アクリル酸エステルである。
【００４４】
【化８】
0005974173.tif 000009
式（Ａ３−１）中、Ｘ、Ｒ4、Ｒ5およびＡｒは式（Ａ３）中の同一記号と同義であり、（Ａ）はそれぞれ独立にビニルモノマーからなる重合体に由来する２価の基（ビニルモノマーからなる重合体鎖）であり、ビニルモノマーの少なくとも一部は（メタ）アクリル酸エステルである。
【００４５】
式（Ａ１−１）〜（Ａ３−１）中の前記Ａ（重合体由来の２価の基）は、ビニルモノマーの単独重合体構造および共重合体構造のいずれでもよく、また共重合体構造としてはビニルモノマーのランダム共重合体構造およびブロック状共重合体構造のいずれでもよい。
【００４６】
式（Ａ１−１）〜（Ａ３−１）中の前記Ａ（重合体由来の２価の基）において、ビニルモノマー由来の繰返し構造単位数は、重合体（Ａ）のＭｗが上記範囲となる数であり、例えば４００〜３，６００、好ましくは５００〜３，４００、より好ましくは７００〜３，０００である。
【００４７】
ブロック状共重合体構造は、例えば、化合物（Ａ１）にビニルモノマーを添加して第１のＲＡＦＴ重合を行い、得られた重合体に対して追加のビニルモノマーを添加して第２のＲＡＦＴ重合を行うことで得ることができる。ここでは２成分系のブロック構造の例を挙げたが、３成分系のブロック構造などであってもよく、特に限定されない。例えば、式（Ａ１−２）、具体例としては式（Ａ２−２）または式（Ａ３−２）で表される重合体（以下「重合体（Ａ１−２）」「重合体（Ａ２−２）」「重合体（Ａ３−２）」ともいう。）が挙げられる。
【００４８】
【化９】
0005974173.tif 000010
式（Ａ１−２）中、Ｒ1は式（Ａ１）中の同一記号と同義であり、（Ａ1）および（Ａ2）はそれぞれ独立にビニルモノマーからなる重合体に由来する２価の基（ビニルモノマーからなる重合体鎖）であり、ビニルモノマーの少なくとも一部は（メタ）アクリル酸エステルである。
【００４９】
【化１０】
0005974173.tif 000011
式（Ａ２−２）中、Ｘ、Ｒ2およびＡｒは式（Ａ２）中の同一記号と同義であり、（Ａ1）および（Ａ2）はそれぞれ独立にビニルモノマーからなる重合体に由来する２価の基（ビニルモノマーからなる重合体鎖）であり、ビニルモノマーの少なくとも一部は（メタ）アクリル酸エステルである。
【００５０】
【化１１】
0005974173.tif 000012
式（Ａ３−２）中、Ｘ、Ｒ4、Ｒ5およびＡｒは式（Ａ３）中の同一記号と同義であり、（Ａ1）および（Ａ2）はそれぞれ独立にビニルモノマーかあらなる重合体に由来する２価の基（ビニルモノマーからなる重合体鎖）であり、ビニルモノマーの少なくとも一部は（メタ）アクリル酸エステルである。
【００５１】
式（Ａ１−２）〜（Ａ３−２）中の前記Ａ1およびＡ2（重合体由来の２価の基）において、ビニルモノマー由来の繰返し構造単位数は、好ましくは１〜３５５９、より好ましくは１〜３３９９、さらに好ましくは１〜２９９９である。
【００５２】
重合体（Ａ）として、ビニルモノマーからなる重合体鎖がブロック状共重合体構造を有する重合体、例えば重合体（Ａ１−２）〜（Ａ３−２）を用いた場合、得られる粘着剤用組成物は、目的に応じた、疎水性−親水性、柔軟性−剛直性等のバランスのとれたものとなる。
【００５３】
化合物（Ａ１）の存在下、ＲＡＦＴ重合法により（メタ）アクリル酸エステルをリビング重合して得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体は、直鎖状であり、分子の両末端に水酸基を有している。従来のフリーラジカル重合法でのラジカル重合にくらべ、ＲＡＦＴ重合法でのリビング重合によれば、分子量分布が狭く低分子量体が少ないことから、粘着シート剥離時の低分子量体による被着体の汚染を抑えることができる。
【００５４】
上記構造を有するＲＡＦＴ重合体は、ビニルモノマーからなる重合体鎖に由来するソフトセグメントを有している。したがって、多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基が前記ＲＡＦＴ重合体の末端水酸基に近付きやすいため、ウレタン結合の形成が効率的に進行すると考えられる。
【００５５】
重合体（Ａ）は１種単独で、または２種以上を使用することができる。
粘着剤用組成物中の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の含有量は、組成物の溶媒を除く固形分１００質量％中、通常８０〜９９質量％、より好ましくは８５〜９６質量％、特に好ましくは９０〜９３質量％である。重合体（Ａ）の含有量が前記範囲にあると、粘着剤としての性能のバランスがとれ、粘着特性に優れる。
【００５６】
《ビニルモノマー》
ＲＡＦＴ重合法において、ビニルモノマーとしては、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルが用いられる。そのほか、官能基含有モノマーや、これら以外の共重合性モノマーを用いることができる。
【００５７】
＜（メタ）アクリル酸エステル＞
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、脂環式基または芳香環含有（メタ）アクリレートが挙げられる。ただし、（メタ）アクリル酸エステルからは、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、アミノ基含有（メタ）アクリレート等の官能基含有（メタ）アクリレートを除く。
【００５８】
アルキル（メタ）アクリレートでのアルキル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデカ（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ステアリル（メタ）アクリレート、ジデカ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５９】
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−エトキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６０】
アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６１】
脂環式基または芳香環含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６２】
（メタ）アクリル酸エステルは１種単独で、または２種以上を使用することができる。
ＲＡＦＴ重合法での（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、全ビニルモノマー１００質量％に対して、通常７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。
【００６３】
ＲＡＦＴ重合法において、ブロック状共重合体構造を形成する場合、例えば重合体（Ａ１−２）〜（Ａ３−２）において、前記Ａ1およびＡ2それぞれを形成するビニルモノマーは、（メタ）アクリル酸エステルから異なる２種が選択されることが好ましい。
【００６４】
＜官能基含有モノマー＞
官能基含有モノマーとしては、例えば、酸基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、窒素系複素環含有モノマー、シアノ基含有モノマーが挙げられる。酸基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、リン酸基、硫酸基が挙げられる。
【００６５】
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸５−カルボキシペンチル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。酸無水物基含有モノマーとしては、例えば、無水マレイン酸が挙げられる。リン酸基含有モノマーとしては、側鎖にリン酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーが挙げられ、硫酸基含有モノマーとしては、側鎖に硫酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。
【００６６】
水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロシキブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６７】
アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６８】
アミド基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。窒素系複素環含有モノマーとしては、例えば、ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、ビニルカプロラクタムが挙げられる。シアノ基含有モノマーとしては、例えば、シアノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。
【００６９】
重合体（Ａ）の合成において、官能基含有モノマーの全使用量は、重合体（Ａ）を構成する全モノマーの総質量に対して、０〜１０質量％であることが好ましい。ただし、イソシアネート基への反応性を持つ水酸基、アミノ基などの官能基を含有するモノマーからなる共重合体の場合、イソシアネート架橋により、架橋点間分子量が不均一になるため、当該イソシアネート基への反応性を持つ官能基を含有するモノマーの成分量は、０．１質量％以下が適している。
官能基含有モノマーは１種単独で、または２種以上を使用することができる。
【００７０】
＜共重合性モノマー＞
共重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、へキシルスチレン、ヘプチルスチレンおよびオクチルスチレン等のアルキルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨウ化スチレン、ニトロスチレン、アセチルスチレンおよびメトキシスチレン等のスチレン系単量体、酢酸ビニルが挙げられる。
共重合性モノマーは１種単独で、または２種以上を使用することができる。
【００７１】
《重合開始剤》
ＲＡＦＴ重合法では、重合開始剤の非存在下に、単に加熱することにより行うこともできるが、重合開始剤の存在下に行うことが好ましい。重合開始剤としては、例えば、通常の無機系重合開始剤および／または有機系重合開始剤が挙げられ、具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらの中でも、アゾ化合物が好ましい。
【００７２】
アゾ化合物としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２'−アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、４，４'−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２'−アゾビス（２−シアノプロパノール）、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］が挙げられる。
【００７３】
重合開始剤は１種単独で、または２種以上を使用することができる。
重合開始剤の使用量は、ビニルモノマー１００質量部に対して、通常０．００１〜２質量部、好ましくは０．００２〜１質量部である。
【００７４】
《重合条件》
ＲＡＦＴ重合法での反応温度は、通常６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、通常は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる、この反応は常圧、加圧および減圧のいずれの条件で行うこともでき、通常は常圧で行われる。また、反応時間は通常１〜１４時間、好ましくは２〜８時間である。重合条件については、例えば、特開２００７−２３０９４７号公報および特開２０１１−５２０５７号公報を参照することができる。
なお、ＲＡＦＴ重合は、通常は反応溶媒を用いずに反応させるが、必要により反応溶媒を使用してもよい。反応溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類；クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、または２種以上を使用することができる。
【００７５】
〈多官能イソシアネート化合物（Ｂ）〉
多官能イソシアネート化合物（Ｂ）としては、１分子中の平均イソシアネート基数が２を超えるイソシアネート化合物から選択される１種または２種以上を用いることができる。化合物（Ｂ）により重合体（Ａ）を架橋することで、架橋体（ネットワークポリマー）を形成することができる。前記イソシアネート化合物は、毒性が低く安全性に優れる。
【００７６】
多官能イソシアネート化合物（Ｂ）としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が通常２００〜２，０００、特に３５０〜１，０００の化合物を用いることが好ましい。Ｍｗが３５０以上の架橋剤は、揮発性が低下するため、架橋剤由来の臭気を軽減することができる。
【００７７】
多官能イソシアネート化合物（Ｂ）としては、例えば、２官能または３官能以上のイソシアネート化合物の、多量体（例えば２量体または３量体、イソシアヌレート体）、誘導体（例えば、多価アルコールと２分子以上の２官能イソシアネートとの付加反応生成物）、重合物が挙げられる。また、イソシアネート基数が３以上の、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートを挙げることもできる。
上記多量体、上記誘導体および上記重合物における２官能イソシアネート化合物としては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の炭素数４〜３０の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロペンチルジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の炭素数７〜３０の脂環族ジイソシアネート；フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート等の炭素数８〜３０の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
上記誘導体における多価アルコールとしては、低分子量多価アルコールとして、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール等の３価以上のアルコールが挙げられ；高分子量多価アルコールとして、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００７８】
具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネートの２量体または３量体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（イソシアヌレート構造の３量体付加物）、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネートが挙げられる。
【００７９】
多官能イソシアネート化合物（Ｂ）の市販品としては、例えば、綜研化学社製の商品名「Ｌ−４５」、旭化成ケミカルズ社製の商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」、日本ポリウレタン工業社製の商品名「コロネートＬ」、同「コロネートＨＬ」、同「コロネートＨＫ」、同「コロネートＨＸ」、同「コロネート２０９６」、同「ミリオネートＭＲ２００」が挙げられる。
【００８０】
多官能イソシアネート化合物（Ｂ）の平均イソシアネート基数とは、イソシアネート化合物が１分子中に統計的に有するイソシアネート基数を意味する。平均官能基数の計算方法については、特開平１０−２３１３４７号公報に開示されており、下記式に基づく。
【００８１】
【数１】
0005974173.tif 000013
上記式において、イソシアネート基重量濃度とは、イソシアネート化合物１ｇに含まれるイソシアネート基（式量４２）の重量である。
【００８２】
イソシアネート化合物の数平均分子量および重量平均分子量についても、特開平１０−２３１３４７号公報に開示されている方法に基づいて測定することができる。
なお、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）が単一化合物であるときは、平均イソシアネート基数とは、端的に多官能イソシアネート化合物（Ｂ）が有するイソシアネート基数を意味する。
【００８３】
多官能イソシアネート化合物（Ｂ）の平均イソシアネート官能基数は、２を超え、好ましくは２．３以上であり、より好ましくは２．３〜４．０、さらに好ましくは２．３〜３．５である。平均イソシアネート基数が前記範囲にあると、粘着剤の柔軟性を保つ点で好ましい。
【００８４】
粘着剤用組成物中の多官能イソシアネート化合物（Ｂ）の含有量は、重合体（Ａ）の末端水酸基１モルに対する化合物（Ｂ）のイソシアネート基の総量が、通常１〜１００モル、好ましくは１０〜９０モル、より好ましくは２０〜８０モルとなる範囲である。化合物（Ｂ）の含有量が前記範囲にあると、得られる組成物の凝集性が低下することがなく、また得られる組成物の粘着物性のバランスに優れる。特に化合物（Ｂ）を前記下限値以上で使用すると、末端水酸基とイソシアネート基との反応率が向上する。前記下限値未満の場合、硬化不足となり、粘着性能を発現しないことがある。
【００８５】
なお、粘着物性のバランスが損なわれない範囲において、本発明の組成物には、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）の他に、平均イソシアネート基数が２以下のイソシアネート化合物を配合してもよい。平均イソシアネート基数が２以下の化合物としては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートが挙げられる。平均イソシアネート基数が２以下のイソシアネート化合物の好ましい使用量としては、そのイソシアネート基の総量が、重合体（Ａ）の末端水酸基１モルに対して０．０１〜１００モルとなる範囲である。
【００８６】
〈添加剤〉
本発明の粘着剤用組成物は、上記成分のほか、さらに透明性、視認性および本発明の効果を損なわない範囲で、有機溶媒、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着付与樹脂、可塑剤、消泡剤、充填剤、安定剤、軟化剤、および濡れ性調整剤から選択される１種または２種以上を含有していてもよい。
有機溶媒としては、ＲＡＦＴ重合の《重合条件》の欄で説明した反応溶媒を用いることができる。例えば、ＲＡＦＴ重合で得られた、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）および反応溶媒を含むポリマー溶液と、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）とを混合して粘着剤用組成物を調製することができる。本発明の粘着剤用組成物において、有機溶媒の含有量は、通常０〜９０質量％であり、好ましくは１０〜８０質量％である。
【００８７】
〔粘着剤〕
本発明の粘着剤は、上述の粘着剤用組成物を架橋することにより、具体的には（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）を多官能イソシアネート化合物（Ｂ）で架橋することにより得られる。このようにして得られる粘着剤は、従来の基本物性、例えば粘着力、保持力および定荷重性を備えており、優れた機能、例えば粘着シート剥離時の被着体に対する汚染度が小さい、剥離力の剥離速度依存性および剥離温度依存性が小さいといった機能を有する。
【００８８】
粘着剤の形成条件は、以下のとおりである。例えば、前記組成物を支持体上に塗布し、通常６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃で、通常１〜５分間、好ましくは２〜４分間乾燥し、塗膜を形成する。
【００８９】
粘着剤は、以下の条件で形成することが好ましい。前記組成物を支持体上に塗布し、上記条件で形成された塗膜上にカバーフィルムを貼付した後、通常３日以上、好ましくは７〜１０日間、通常５〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃、通常３０〜７０％ＲＨ、好ましくは４０〜７０％ＲＨの環境下で養生する。上記のような熟成条件で架橋を行うと、効率よく架橋体（ネットワークポリマー）の形成が可能である。
【００９０】
支持体およびカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢ビ共重合体等のプラスチック製フィルムが挙げられる。
【００９１】
〔粘着シート〕
本発明の粘着シートは、基材と、上述の粘着剤用組成物からなる粘着剤層とを有する。この粘着シートは、粘着剤層上に保護フィルムを有していてもよい。
粘着剤層の膜厚は、通常３〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。基材および保護フィルムの膜厚は、特に限定されないが、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２５〜５０μｍである。
【００９２】
基材および保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢ビ共重合体等のプラスチック製フィルムが挙げられる。
【００９３】
本発明の粘着シートは、粘着性能のバランスが良好で、これを被着体へ貼付した後、剥離するに際して被着体への汚染が少ないという特徴を持つ。さらに、粘着シートを低速で剥離する場合と高速で剥離する場合とでその剥離力に大きな差異が無く、一定速度または可変速度でもほぼ一定の力で貼付および剥離が可能である。
【００９４】
本発明の粘着シートは、被着体へ貼付した後、剥離するに際して、高温環境下で剥離する場合と低温環境下で剥離する場合とでその剥離力に大きな差異が無く、温度に依存せずにほぼ一定の力で貼付および剥離が可能である。
【００９５】
したがって、本発明の粘着シートは、広く工業用粘着シートとして使用できるものであるが、特に再剥離用、光学用保護フィルムに使用することができる。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。【００９７】
実施例における各測定値は、以下の方法により求めた。
〔（メタ）アクリル酸エステル重合体〕
＜１．分子量および分子量分布＞
（メタ）アクリル酸エステル重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記条件で標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
・測定装置：HLC-8120GPC（東ソー（株）製）
・ＧＰＣカラム構成：以下の５連カラム（すべて東ソー（株）製）
（１）TSK-GEL HXL-H （ガードカラム）
（２）TSK-GEL G7000HXL
（３）TSK-GEL GMHXL
（４）TSK-GEL GMHXL
（５）TSK-GEL G2500HXL
・サンプル濃度：１．０ｍｇ／ｃｍ3となるように、テトラヒドロフランで希釈
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン
・流量：１．０ｃｍ3／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃【００９８】
＜２．粘度測定＞
実施例等で得られた（メタ）アクリル酸エステル重合体を含む溶液について、ワニス入りの５００ｍｌ瓶を２５℃の恒温水槽に浸し１２時間静置後、Ｂ型粘度計の測定方法に従い、粘度を測定した。
【００９９】
＜３．不揮発分測定＞
精秤したブリキシャーレ（ｎ１）にアクリルポリマー溶液１ｇを入れ、合計重量（ｎ２）を精秤した後、１０５℃で３時間加熱した。その後、当該ブリキシャーレを室温のデシケータ内に１時間静置し、次いで再度精秤し、加熱後の合計重量（ｎ３）を測定した。得られた重量測定値（ｎ１〜ｎ３）を用いて、下記式から不揮発分を算出した。
不揮発分（％） ＝ 100 × [加熱後重量（n3-n1）/ 加熱前重量（n2-n1）]【０１００】
＜４．（メタ）アクリル酸エステル重合体の製造＞
［製造例１］
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート１００部と、下記式で表されるビス［４−｛エチル−（２−ヒドロキシエチル）アミノカルボニル｝−ベンジル］トリチオカーボネート（日本テルペン化学（株）製）（以下「ＲＡＦＴ剤−１」ともいう。）０．０８部とを仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を８０℃に加熱した。【０１０１】
【化１２】
0005974173.tif 000014
【０１０２】
次いで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下「ＡＩＢＮ」ともいう。）０．０２部を攪拌下にフラスコ内に添加し、フラスコ内の内容物の温度を８０℃に維持できるように加熱および冷却を１時間行った。次いで、フラスコ内の内容物の温度を８０℃に保ったまま酢酸エチル８０部を１時間かけて滴下し、その後もフラスコ内の内容物の温度を８０℃に維持できるように加熱および冷却を１０時間行い、最後に酢酸エチル２０部を添加した。【０１０３】
以上のようにして、アクリルポリマー（１）を含むポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液に含まれるアクリルポリマー（１）についてＧＰＣにより測定した分子量は、Ｍｎ：８８，０００、Ｍｗ：２２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．５であった。得られたポリマー溶液の２５℃における粘度は６．１Ｐａ・ｓであり、不揮発分は５０．１質量％であった。【０１０４】
［製造例２，４，５および６、比較例製造例３］
製造例１において、モノマーの種類・量およびＲＡＦＴ剤の種類・量を表１に記載したとおりに変更したこと以外は製造例１と同様にして、アクリルポリマー（２），（４），（５）もしくは（６）、またはアクリルポリマー（ｃ３）を含むポリマー溶液を得た。
なお、ＲＡＦＴ剤−２は、下記式で表される。【０１０５】
【化１３】
0005974173.tif 000015
【０１０６】
［製造例３］
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、メチルアクリレート１７部と、前記ＲＡＦＴ剤−１  ０．０８部とを仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を８０℃に加熱した。【０１０７】
次いで、ＡＩＢＮ０．０２部を攪拌下にフラスコ内に添加し、フラスコ内の内容物の温度を８０℃に維持できるように加熱および冷却を２時間行った。こうして得られたアクリルポリマーの不揮発分は９９．５質量％であった。【０１０８】
次いで、フラスコ内の内容物の温度を８０℃に保ったまま、ｎ−ブチルアクリレート ８３部と酢酸エチル８０部との混合液を１時間かけて滴下した。その後フラスコ内の内容物の温度を８０℃に維持できるように加熱および冷却を９時間行い、最後に酢酸エチル２０部を添加した。
以上のようにして、アクリルポリマー（３）を含むポリマー溶液を得た。【０１０９】
［比較製造例１］フリーラジカル重合
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート９９．８６部と、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１４部と、Ｎ−ドデシルメルカプタン０．１５部と、酢酸エチル７７部とを仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を６６〜６７℃に加熱した。次いで、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１；和光純薬工業（株）製）０．１部を攪拌下にフラスコ内に添加した。フラスコ内の内容物の温度を６６〜６７℃に維持できるように加熱および冷却を４時間行った。このようにして、アクリルポリマー（ｃ１）を含むポリマー溶液を得た。【０１１０】
［比較製造例２］
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート１００部と、前記ＲＡＦＴ剤−１  ２部とを仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を８０℃に加熱した。次いで、ＡＩＢＮ０．０３部を攪拌下にフラスコ内に添加し、フラスコ内の内容物の温度を８０℃に維持できるように加熱および冷却を４時間行い、最後に酢酸エチル２５部を添加した。このようにして、アクリルポリマー（ｃ２）を含むポリマー溶液を得た。
アクリルポリマーの評価結果を表１に示す。【０１１１】
【表１】
0005974173.tif 000016
【０１１２】
［実施例１］
製造例１で得られたアクリルポリマー（１）を含むポリマー溶液と、イソシアネート化合物としてＬ−４５（綜研化学（株）製）とを、アクリルポリマー（１）１００部に対するＬ−４５の配合量が９部となる割合（固形分比）で混合し、粘着剤用組成物を得た。この配合比は、アクリルポリマー（１）の末端水酸基数１モルに対して、イソシアネート化合物のイソシアネート基の総量が５０モルとなるよう設計した。【０１１３】
粘着剤用組成物を、泡抜け後、ドクターブレードを用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）セパレーター（商品名：セラピールＭＦＡ；東レフィルム（株）製）に乾燥膜厚が２５μｍとなるよう塗工し、直ぐに８０℃で３分間乾燥することで、ＰＥＴセパレーター上に塗膜を形成した。前記乾燥後、塗膜のＰＥＴセパレーターとは反対側表面に厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムを貼付し、室温２３℃、湿度６５％の条件下、７日間静置することで、ＰＥＴセパレーター／粘着剤層／ＰＥＴフィルムからなる粘着シートを得た。【０１１４】
［実施例２〜６、比較例１〜４］
実施例１において、アクリルポリマーおよびイソシアネート化合物の種類および配合量を表２に記載したとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、粘着剤用組成物および粘着シートを得た。【０１１５】
〔粘着シート〕
＜１．剥離力（Ｎ／２５ｍｍ）＞
２３℃、５０％ＲＨ条件下で、実施例等で得られた粘着シートのＰＥＴフィルムを剥がし、露出した粘着剤層面にＳＵＳ板を２ｋｇのローラーを用いて圧着した。貼付から２０分後に、ＳＵＳ板から粘着シートを２５℃、剥離角度１８０°の条件で、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、３００ｍｍ／ｍｉｎまたは１０００ｍｍ／ｍｉｎで剥離し、粘着シートの粘着剤層の剥離力（粘着力）をそれぞれ測定した。剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離する場合は、４０℃、２５℃および５℃の条件で行った。【０１１６】
＜２．保持力試験＞
２３℃、５０％ＲＨ条件下で、実施例等で得られた粘着シートのＰＥＴフィルムを剥がし、露出した粘着剤層面にＳＵＳ板を２ｋｇのローラーを用いて圧着した。貼付面積は２０ｍｍ×２０ｍｍとした。貼付から２０分後に、４０℃かつ乾燥条件で１ｋｇの荷重をかけ、１時間後のもとの位置からのズレの距離を測定した。測定時間内に試験片がＳＵＳ板から落下した場合は、落下までに要した時間を測定した。落下した場合は「落下」と記載した。【０１１７】
＜３．定荷重試験＞
２３℃、５０％ＲＨ条件下で、実施例等で得られた粘着シートのＰＥＴフィルムを剥がし、露出した粘着剤層面にＳＵＳ板を２ｋｇのローラーを用いて圧着した。貼付面積は２０ｍｍ幅×４０ｍｍとした。貼付から２０分後に、４０℃かつ乾燥条件で１００ｇの荷重を９０°方向にかけ、６０分後のはがれ長さ（ｍｍ）を測定した。測定時間内に試験片がＳＵＳ板から落下した場合は、落下までに要した時間を測定した。落下した場合は「落下」と記載した。【０１１８】
＜４．耐熱性試験＞
２３℃、５０％ＲＨ条件下で、実施例等で得られた粘着シートのＰＥＴフィルムを剥がし、露出した粘着剤層面にＳＵＳ板を２ｋｇのローラーを用いて圧着した。貼付から２０分後に、１５０℃かつ乾燥条件に６時間静置した。さらに、２３℃、５０％ＲＨ条件下に２０分静置した後、ＳＵＳ板から粘着シートを２５℃、剥離角度１８０°の条件で、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離し、粘着シートの粘着剤層の剥離力（粘着力）を測定した。また、剥離後の被着体の状態を目視で観察した。【０１１９】
【表２】
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実施例等で使用したイソシアネート化合物は、以下のとおりである。イソシアネート化合物の分子量は、ここでは、構造式に基づいた計算値またはカタログ値を記載した。【０１２０】
【表３】
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