(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された炭化ケイ素質のハニカム焼成体が接着剤層を介して複数個結束され、前記セルのいずれか一方の端部が目封じされたハニカム構造体であって、
前記ハニカム構造体は、排ガス浄化用ハニカムフィルタに用いられるものであり、
前記ハニカム焼成体を構成する炭化ケイ素粒子の表面には、ケイ素を含む酸化物層が形成されており、
前記酸化物層の厚さは、１００〜６００ｎｍであり、
前記接着剤層は、少なくともアルミナファイバと無機バルーンとシリカゾルの固化物とを含み、前記アルミナファイバの組成比は、重量比で、Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝６５：３５〜９９：１であり、
前記無機バルーンの含有量は、前記接着剤層に対して５．０〜５０．０体積％であり、前記アルミナファイバの含有量は、前記接着剤層に対して５．０〜５０．０体積％であり、前記シリカゾルの固化物の含有量は、前記接着剤層に対して、１体積％以上、３０体積％以下であることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記アルミナファイバの平均長さは２５〜１００μｍ、
前記無機バルーンの平均粒径は、７０〜３００μｍである請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記アルミナファイバのアスペクト比（繊維長／繊維径）は、３〜３０である請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記接着剤層は、さらに無機粒子を含む請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記無機バルーンは、フライアッシュバルーンである請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記無機粒子は、炭化ケイ素粒子である請求項４又は５に記載のハニカム構造体。
【請求項７】
内燃機関の排気通路に配置され、前記内燃機関より排出されたパティキュレートを濾過するように構成された排ガス浄化用ハニカムフィルタであって、
請求項１〜６のいずれかに記載のハニカム構造体が用いられていることを特徴とする排ガス浄化用ハニカムフィルタ。
【請求項８】
ケーシングと、
前記ケーシングに収容された排ガス浄化用ハニカムフィルタと、
前記排ガス浄化用ハニカムフィルタの周囲に巻き付けられ、前記排ガス浄化用ハニカムフィルタ及び前記ケーシングの間に配設された保持シール材とを備える排ガス浄化装置であって、
前記排ガス浄化用ハニカムフィルタとして、請求項７に記載の排ガス浄化用ハニカムフィルタが用いられていることを特徴とする排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体、排ガス浄化用ハニカムフィルタ及び排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、スス等のパティキュレート（以下、ＰＭともいう）が含まれており、近年、このＰＭが環境又は人体に害を及ぼすことが問題となっている。また、排ガス中には、ＣＯ、ＨＣ又はＮＯｘ等の有害なガス成分も含まれていることから、この有害なガス成分が環境又は人体に及ぼす影響についても懸念されている。【０００３】
そこで、内燃機関と連結されることにより排ガス中のＰＭを捕集したり、排ガスに含まれるＣＯ、ＨＣ又はＮＯｘ等の排ガス中の有害なガス成分を浄化したりする排ガス浄化装置として、コージェライトや炭化ケイ素等の多孔質セラミックからなるハニカム構造体が種々提案されている。【０００４】
これらハニカム構造体のなかで、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状の多孔質セラミックからなるハニカム焼成体が接着剤層を介して複数個結束され、上記セルのいずれか一方の端部が目封じされ、フィルタとして機能するハニカム構造体が提案されている。
【０００５】
上記のような従来のハニカム構造体として、特許文献１には、局部的な燃焼等に起因する局部的な温度変化が生じた場合であっても、発生する熱応力を緩和させることができ、クラックが発生しにくく、強度及び耐久性に優れたハニカムフィルタが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０３／０６７０４１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この特許文献１に記載のハニカムフィルタでは、接着剤層の熱膨張率αＬと、ハニカム焼成体の熱膨張率αＦとが、０．０１＜｜αＬ−αＦ｜／αＦ＜１．０の関係を有するように構成されているので、局部的な温度変化が生じた場合であっても、発生する熱応力を接着剤層により緩和させることが可能である。【０００８】
しかしながら、上述した特許文献１に開示されたハニカムフィルタには次のような問題がある。すなわち、上記ハニカムフィルタは、現実的な温度範囲である１０〜８００℃といった広い温度範囲において使用されることを想定してなされた発明であるが、ごく稀に上記した想定を超えた温度である８００℃を超えた温度、特に１２００℃以上の温度範囲において使用されることもあり、このような極めて高い温度で使用された場合には、ハニカムフィルタの内部にクラックが発生し、スス等のパティキュレートが規制値以上に外部に漏れてしまうことがあるという問題が残されていた。【０００９】
この原因について検討したところ、接着剤層に含まれているシリカ分が１２００℃以上になると結晶化（例えば、クリストバライト化）することで、熱膨張特性が変化し、ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体と接着剤層との熱膨張率の差が大きくなる。このため、ハニカム焼成体に入ったクラックを接着剤層がさらに押し広げ、スス等のパティキュレートの漏れを助長してしまうことがわかった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記知見に基づき、さらに検討を行った結果、接着剤層にアルミナファイバと無機バルーンとを含ませ、一方、上記ハニカム焼成体を酸化処理して、ハニカム焼成体を構成する炭化ケイ素の表面にケイ素を含む酸化物層を形成することにより、１２００℃以上の温度範囲で使用された場合であっても、スス等のパティキュレートが規制値以上に外部に漏れることのないハニカム構造体、該ハニカム構造体を用いたハニカムフィルタ及び該ハニカムフィルタを用いた排ガス浄化装置を提供することができることを見出し、本発明を完成させたものである。【００１１】
すなわち、請求項１に記載のハニカム構造体は、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された炭化ケイ素質のハニカム焼成体が接着剤層を介して複数個結束され、上記セルのいずれか一方の端部が目封じされたハニカム構造体であって、
上記ハニカム焼成体を構成する炭化ケイ素粒子の表面には、ケイ素を含む酸化物層が形成されており、
上記接着剤層は、少なくともアルミナファイバと無機バルーンとを含むことを特徴とする。
【００１２】
請求項１に記載のハニカム構造体では、ハニカム焼成体を構成する炭化ケイ素粒子の表面にケイ素を含む酸化物層が形成されており、この酸化物層が、１５００〜１６００℃の高温に晒された際に、下記の（１）式又は（２）の吸熱反応が進行し、ハニカム構造体は、
この吸熱反応に起因してハニカム焼成体の温度が上昇しにくく、ハニカム構造体が高温になるのを防ぐことができる。なお、下記の（１）式及び（２）式では、下記の反応によりＳｉＯ２１モル当たりが吸収する熱量を示している。
ＳｉＯ２  ＝  ＳｉＯ（ｇ）  ＋  １／２Ｏ２  ８００ｋＪ／ｍｏｌ・・・（１）
ＳｉＯ２  ＋  Ｃ  ＝  ＳｉＯ（ｇ）  ＋  ＣＯ  ７００ｋＪ／ｍｏｌ・・・（２）【００１３】
そのため、接着剤層にかかる熱を低減することができ、接着剤層のシリカ分の結晶化（クリストバライト化）を防ぐことができる。これにより、熱膨張性の変化に起因して、ハニカム焼成体のクラックを接着剤層がさらに押し広げ、パティキュレートの漏れを助長してしまうことを防ぐことができる。さらに、アルミナファイバを用い、接着剤層中のシリカ分の含有量を少なくすることにより、よりこの効果を高めることができる。【００１４】
なお、本発明において、炭化ケイ素質焼成体とは、炭化ケイ素が６０重量％以上の焼成体をいうものとする。上記炭化ケイ素質焼成体は、炭化ケイ素以外の材料を含んでいてもよく、炭化ケイ素以外の材料として、例えば、４０重量％以下の金属ケイ素を含んでいてもよい。炭化ケイ素焼成体が金属ケイ素を含む場合には、金属ケイ素の表面にも、ケイ素を含む酸化物層が形成されることになる。【００１５】
また、ハニカム焼成体を構成する炭化ケイ素粒子の間には、「ネック」と呼ばれる２つの粒子が連結されたときに生じるくびれた部分が存在する。炭化ケイ素粒子同士は、互いにネックを介して結合されている。
炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層が形成されていない場合、ネックの結合角度は小さく、ネックの結合端部は先鋭状になっている。従って、このような炭化ケイ素粒子から構成されたハニカム焼成体に外力又は熱衝撃が加わると、ネックの結合端部に応力が集中する。
一方、炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層が形成されている場合、ネックの結合角度が大きくなり、ネックの結合端部が滑らかになる。従って、ネックの結合端部への応力集中が緩和される。その結果、ハニカム焼成体の機械的強度が向上すると考えられる。【００１６】
上記接着剤層中には、少なくともアルミナファイバと無機バルーンとを含み、アルミナファイバは、接着剤層中の材料として使用した場合、１４００℃程度まで、溶損したり、相変態することがないので、１２００℃以上の高温でもクラックの進展を止める効果があり、接着剤層の強度が劣化しにくい。また、無機バルーンもクラックの進展を止める効果があるので、接着剤層の機械的劣化を防止することができる。さらに、無機バルーンを含む接着剤層は、熱容量が小さくなるので、接着剤層の熱伝導率が大きくなり、ＰＭの燃焼時に発生するハニカム焼成体と接着剤層との熱応力差を小さくすることができる。その結果、熱応力差に起因して接着剤層に発生するクラックを抑制することができ、ハニカム焼成体に発生するクラックを抑制することができる。【００１７】
請求項２に記載のハニカム構造体では、上記アルミナファイバの平均長さは２５〜１００μｍ、前記無機バルーンの平均粒径は、７０〜３００μｍである。【００１８】
また、請求項２に記載のハニカム構造体を構成する接着剤層中には、平均長さが２５〜１００μｍと適切な長さのアルミナファイバが含まれているので、接着剤層中でアルミナファイバの分散性が良好となる。これに起因して無機バルーンが存在している部分を除く接着層は、空隙等が少なく、緻密な構造となり、機械的強度が向上し、クラックが発生しにくくなる。また、上記した長さのアルミナファイバはクラックの進展を止める効果があるので、たとえ接着剤層にクラックが発生した場合であってもクラックの進展を食い止めることができる。【００１９】
また、請求項２に記載のハニカム構造体を構成する接着剤層中には、平均粒径が７０〜３００μｍの無機バルーンが含まれており、この無機バルーンは、アルミナファイバの長さに対して丁度よい大きさであり、アルミナファイバ及び無機バルーンの両方がより分散し易くなり、空隙が均一に分散するとともに無機バルーンが存在している部分を除いて接着層がより緻密となる。さらに、良好に分散した無機バルーンもクラックの進展を止める効果があるので、接着剤層にクラックが発生した場合であってもクラックの進展を確実に食い止めることができる。
さらに、無機バルーンを含む接着剤層は、熱容量が小さくなるので、接着剤層の熱伝導率が大きくなり、ＰＭの燃焼時に発生するハニカム焼成体と接着剤層との熱応力差を小さくすることができる。その結果、熱応力差に起因して接着剤層に発生するクラックを抑制することができ、ハニカム焼成体に発生するクラックを抑制することができる。【００２０】
アルミナファイバの平均長さが２５μｍ未満であると、アルミナファイバの長さが短すぎるため、凝集し易くなり、分散性が低下し易くなる。アルミナファイバは、クラックの進展を止める効果を有するが、アルミナファイバの長さが短すぎると、さらに、クラックの進展を抑制する効果が得られにくくなる。一方、アルミナファイバの平均長さが１００μｍを超えても、アルミナファイバの長さが長くなりすぎるため、一定方向に配向し易くなり、分散性が低下し易くなる。【００２１】
無機バルーンの平均粒径が７０μｍ未満であると、無機バルーンの大きさが小さすぎるため、アルミナ粒子、無機バインダ、無機粒子の分散性が悪くなり、無機バルーンが存在している部分を除いて接着剤層に空隙が生まれやすく、緻密になりにくいため、強度が低下する。一方、無機バルーンの平均粒径が３００μｍを超えると、無機バルーンが接着剤層に比べて大きすぎるため、強度が低い部分ができ易くなる。【００２２】
請求項３に記載のハニカム構造体では、上記アルミナファイバのアスペクト比（繊維長／繊維径）は、３〜３０である。
このため、接着剤層の機械的強度がより向上し、接着剤層にクラックが発生した場合であってもクラックの進展をより確実に食い止めることができる。
上記アスペクト比が３未満であると、機械的強度の向上効果及びクラック進展抑制の効果が得られにくくなる。一方、上記アスペクト比が３０を超えると、接着剤層形成時にアルミナファイバが折れやすくなり、上記の効果が得られにくくなる。【００２３】
請求項４に記載のハニカム構造体では、上記酸化物層の厚さは、１００〜６００ｎｍである。
一般に、ハニカム構造体を排ガス浄化装置のハニカムフィルタとして使用した場合、ＰＭ燃焼時に酸化雰囲気となるため、ハニカム構造体に酸化膜が形成されると考えられる。しかしながら、このようなＰＭの燃焼時においては、ハニカム構造体の温度分布は均一でないため、酸化膜の厚さが不均一になってしまう。従って、このような条件では、均一な１００〜６００ｎｍの厚さの酸化膜を形成することは困難である。
また、本発明のハニカム構造体は、使用前から１００ｎｍ以上の酸化膜が形成されているため、本発明の効果が得られ易い。
また、酸化物層の厚さが１００〜６００ｎｍであると、接着剤層にかかる熱を低減することができ、接着剤層内のシリカ分の結晶化（クリストバライト化）を防ぐことができる。さらに、上記したように、ネックの結合端部が滑らかになるため、機械的強度が向上する。
酸化物層の厚さが１００ｎｍ未満であると、酸化物層の厚さが薄すぎるため、上記した吸熱反応により吸収される熱量が少なくなり、シリカ分が結晶化し易くなる。また、ネックの結合端部への応力集中を緩和する効果を充分に得ることができない。一方、酸化物層の厚さが６００ｎｍを超えると、ネック部における炭化ケイ素粒子同士の結合部分が小さくなりすぎ、機械的強度の低下を招くことがある。さらに、これ以上酸化層の厚さを厚くしても、接着剤層内のシリカ分の結晶化抑制効果を向上させることはできない。
【００２４】
請求項５に記載のハニカム構造体では、上記接着剤層は、さらに無機粒子及び無機バインダを含む。
このため、接着剤層中のアルミナファイバ、無機バルーン、無機粒子は、無機バインダにより接着され、機械的特性により優れた接着剤層となる。また、上記接着剤層は、無機粒子を含んでいるため、より緻密な接着剤層を形成することができ、機械的特性が改善される。さらに、上記無機バインダ及び無機粒子がハニカム焼成体の外面の気孔に入り込むことで接着強度を高めることができる。【００２５】
請求項６に記載のハニカム構造体では、上記無機バルーンの含有量は、５．０〜５０．０体積％である。
このため、フィルタとしての機械的特性を維持することができる。
無機バルーンの含有量が５．０体積％未満であると、無機バルーンの含有量が少なすぎるため、接着剤層を構成する材料の分散性が悪くなり、空隙ができ易くなり、強度が低下することがある。また、接着剤層の熱容量が小さくならないので、ＰＭの燃焼によりハニカム焼成体と接着剤層の間に発生する熱応力差を小さくすることができない。そのため、接着剤層にクラックが発生し、それがハニカム焼成体のクラックの発生を誘導し、スス漏れが生じる。一方、無機バルーンの含有量が５０体積％を超えると、逆に無機バルーンの含有量が多くなりすぎるため、残りの材料が少なくなりすぎ、強度低下及びクラックの進展が起こり易くなる。【００２６】
請求項７に記載のハニカム構造体では、上記アルミナファイバの含有量は、５．０〜５０．０体積％である。
このため、接着剤層中のアルミナファイバを良好に分散させることができる。
アルミナファイバの含有量が５．０体積％未満であると、アルミナファイバの含有量が少なすぎるため、ファイバによる接着剤層の補強効果が小さい。また、クラックの進展を抑制する効果がえられにくくなる。一方、アルミナファイバの含有量が５０．０体積％を超えると、アルミナファイバの量が多すぎるため、アルミナファイバの分散性が低下し、機械的特性に偏りが生じ易くなる。【００２７】
請求項８に記載のハニカム構造体では、上記無機バルーンは、フライアッシュバルーンである。
フライアッシュバルーンは、球形に近く、その成分は、シリカとアルミナであるため、１２００℃以上の高温に晒された場合であっても、溶損等のおそれがない。さらにフライアッシュバルーンは、比重が小さいため、接着剤層の熱容量を低くすることができる。このように、接着剤層の熱容量を低くすることができるため、ハニカム焼成体との応力差を小さくすることができる。その結果、熱応力差によって接着剤層にクラックが発生するのを抑制することができ、ハニカム焼成体に発生するクラックを抑制することができ、スス漏れを抑えることができる。【００２８】
請求項９に記載のハニカム構造体では、上記無機粒子は、炭化ケイ素粒子である。
このため、接着剤層は、耐熱性、機械的特性に優れた接着剤層となる。【００２９】
請求項１０に記載のハニカム構造体では、上記無機バインダは、シリカゾル又はアルミナゾルの固化物である。
無機バインダを形成するための原料としてシリカゾル又はアルミナゾルを使用しているため、耐熱性に優れた接着剤層となる。【００３０】
請求項１１に記載の排ガス浄化用ハニカムフィルタは、内燃機関の排気通路に配置され、上記内燃機関より排出されたパティキュレートを濾過することができるように構成された排ガス浄化用ハニカムフィルタであって、請求項１〜１０に記載のハニカム構造体が用いられている。【００３１】
このため、上記排ガス浄化用ハニカムフィルタが８００℃を超えた温度、特に１２００℃以上の高温に晒された場合であっても、クラックが発生しにくく、また、クラックが発生した場合であっても、クラックの進展を止めることができ、スス等のパティキュレートが規制値以上に外部に漏れることがないようにすることができる。【００３２】
請求項１２に記載の排ガス浄化装置は、ケーシングと、上記ケーシングに収容された排ガス浄化用ハニカムフィルタと、上記排ガス浄化用ハニカムフィルタの周囲に巻き付けられ、上記排ガス浄化用ハニカムフィルタ及び上記ケーシングの間に配設された保持シール材とを備える排ガス浄化装置であって、
上記排ガス浄化用ハニカムフィルタとして、請求項１１に記載の排ガス浄化用ハニカムフィルタが用いられていることを特徴とする。
【００３３】
このため、上記排ガス浄化装置が８００℃を超えた温度、特に１２００℃以上の高温に晒された場合であっても、クラックが発生しにくく、また、接着剤層にクラックが発生した場合であっても、クラックの進展を止めることができ、スス等のパティキュレートが規制値以上に外部に漏れることがないようにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、本発明の第一実施形態に係るハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２（ａ）は、本発明のハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の一例を模式的に示した斜視図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示すハニカム焼成体のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】図３（ａ）は、ハニカム焼成体を構成する炭化ケイ素粒子同士の結合状態を模式的に示す説明図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）に示す炭化ケイ素粒子の部分拡大図である。
【図４】図４は、接着剤ペーストを用いてハニカム焼成体の集合体を作製する様子を示した断面図である。
【図５】図５は、本発明の第一実施形態に係る排ガス浄化装置の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
（第一実施形態）
以下、本発明のハニカム構造体の一実施形態である第一実施形態について図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の第一実施形態に係るハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図であり、図２（ａ）は、本発明のハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の一例を模式的に示した斜視図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示すハニカム焼成体のＡ−Ａ線断面図である。
【００３６】
図１に示すハニカム構造体１００では、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すような形状のハニカム焼成体１１０が接着剤層１０１を介して複数個結束されてセラミックブロック１０３を構成し、さらに、このセラミックブロック１０３の外周にコート層１０２が形成されている。
【００３７】
図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すハニカム焼成体１１０には、多数のセル１１１がセル壁１１３を隔てて長手方向（図２（ａ）中、ａの方向）に並設されており、セル１１１のいずれかの端部が封止材１１２で封止されている。従って、一方の端面が開口したセル１１１に流入した排ガスＧは、必ずセル１１１を隔てるセル壁１１３を通過した後、他方の端面が開口した他のセル１１１から流出するようになっている。
従って、セル壁１１３がＰＭ等を捕集するためのフィルタとして機能する。
【００３８】
次に、本発明の第一実施形態に係るハニカム構造体１００を構成するハニカム焼成体１１０について説明する。
本実施形態のハニカム構造体１００は、炭化ケイ素質のハニカム焼成体１１０により構成されている。炭化ケイ素質のハニカム焼成体１１０とは、炭化ケイ素を６０重量％以上、金属ケイ素を４０重量％以下含む焼成体を意味し、炭化ケイ素のほかのセラミックを含まないものであってよく、炭化ケイ素粒子が金属ケイ素等により接着されたものであってもよい。
【００３９】
本実施形態に係るハニカム構造体１００では、炭化ケイ素粒子の表面には、ケイ素を含む酸化物層（以下、単に酸化物層ともいう）が形成されている。
前記酸化物層の厚さの下限は、１００ｎｍであることが望ましく、２００ｎｍであることがより望ましい。上記酸化物層の厚さの上限は、６００ｎｍであることが望ましく、４００ｎｍであることがより望ましい。
【００４０】
ハニカム焼成体１１０が１５００〜１６００℃の高温に晒された際、この酸化物層を構成するシリカは、下記の（１）式又は（２）で表わす吸熱反応が進行する。この吸熱反応に起因してハニカム焼成体１１０の温度が上昇しにくく、ハニカム焼成体１１０を含むハニカム構造体１００が高温になるのを防ぐことができる。なお、下記の（１）式及び（２）式では、下記の反応によりＳｉＯ２１モル当たりが吸収する熱量を示している。
ＳｉＯ２  ＝  ＳｉＯ（ｇ）  ＋  １／２Ｏ２  ８００ｋＪ／ｍｏｌ・・・（１）
ＳｉＯ２  ＋  Ｃ  ＝  ＳｉＯ（ｇ）  ＋  ＣＯ  ７００ｋＪ／ｍｏｌ・・・（２）
【００４１】
そのため、接着剤層１０１にかかる熱を低減することができ、接着剤層１０１中のシリカ分の結晶化（クリストバライト化）を防ぐことができる。シリカ分の結晶化に伴う熱膨張性の変化に起因して、ハニカム焼成体１１０のクラックを接着剤層１０１がさらに押し広げ、パティキュレートの漏れを助長してしまうことを防止することができる。
【００４２】
ハニカム焼成体１１０は、骨材としての多数の炭化ケイ素粒子が相互間に多数の細孔を保有した状態で結合するか、又は、複数の炭化ケイ素粒子がその内部に気孔を保有した状態で結合することによって構成されている。
図３（ａ）は、ハニカム焼成体１１０を構成する炭化ケイ素粒子同士の結合状態を模式的に示す説明図である。図３（ｂ）は、図３（ａ）に示す炭化ケイ素粒子の部分拡大図である。
図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、ハニカム焼成体１１０を構成する炭化ケイ素粒子３１は、互いにネック３１ａを介して結合されている。また、炭化ケイ素粒子３１の表面には、ケイ素を含む酸化物層３２が形成されている。
【００４３】
炭化ケイ素粒子３１の表面に酸化物層３２が形成されている場合、ネック３１ａの結合角度が大きくなり、ネック３１ａの結合端部が滑らかになる。従って、ネックの結合端部３１ａへの応力集中が緩和される。その結果、ハニカム焼成体の機械的強度が向上すると考えられる。
【００４４】
一方、ハニカム焼成体１１０を構成する炭化ケイ素粒子は、１１〜２０μｍ程度の平均粒子径を有する。そのため、酸化物層の厚さが１００〜６００ｎｍであると、酸化物層の厚さが炭化ケイ素粒子に比べて非常に薄いため、フィルタとして用いた場合であっても、圧力損失に悪影響を及ぼすことがない。
【００４５】
なお、酸化物層の厚さは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。ＸＰＳは、サンプル表面にＸ線を照射し、生じる光電子のエネルギーをエネルギーアナライザーと呼ばれる装置で測定する分析法である。ＸＰＳにより、サンプルの構成元素とその電子状態を分析することができる。また、Ｘ線光電子分析とイオンスパッタリングを交互に繰り返すことにより、サンプルの深さ方向（厚さ方向）の組成の変化を知ることができる。
【００４６】
本実施形態に係るハニカム構造体においては、イオンスパッタリングにより一定速度でサンプルの表面を削り取りながら、ＸＰＳによりその組成を分析することにより、酸化物層の深さ（厚さ）を決定することができる。このような測定方法を用いた測定結果に基づくと、上記炭化ケイ素粒子の表面には、厚さが１００〜６００ｎｍの酸化物層が形成されていると推定している。
【００４７】
ハニカム焼成体１１０の気孔率は特に限定されないが、４０〜７０ｖｏｌ％程度であることが望ましい。気孔率が４０ｖｏｌ％未満であると、ハニカム構造体１００が目詰まりを起こし易く、一方、気孔率が７０ｖｏｌ％を超えると、ハニカム焼成体１１０の強度が低下して破壊され易くなる。なお、上記気孔率は、例えば、水銀圧入法により測定することができる。
【００４８】
また、ハニカム焼成体１１０の平均気孔径は５〜１００μｍであることが望ましい。平均気孔径が５μｍ未満であると、パティキュレートが容易に目詰まりを起こし易い。一方、平均気孔径が１００μｍを超えると、パティキュレートが気孔を通り抜け易くなり、該パティキュレートを捕集する能力が低下し、フィルタとしての機能が低下することになる。
【００４９】
本発明のハニカム焼成体１１０のセル壁１１３の厚さは、特に限定されないが、０．１〜０．４ｍｍが望ましい。
ハニカム焼成体１１０のセル壁１１３の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカム構造を支持するセル壁の厚さが薄くなり、ハニカム焼成体１１０の強度を保つことができなくなるおそれがあり、一方、ハニカム焼成体１１０のセル壁１１３の厚さが０．４ｍｍを超えると、ハニカム構造体１００の圧力損失の上昇を引き起こす場合があるからである。
【００５０】
また、本発明のハニカム構造体１００を構成するハニカム焼成体１１０が有する外壁（外周壁）１０２の厚さは、特に限定されるものではないが、ハニカム焼成体１１０のセル壁１１３の厚さと同様に０．１〜０．４ｍｍであることが望ましい。
【００５１】
また、ハニカム焼成体１１０の長手方向に垂直な断面におけるセル密度（単位面積当たりのセルの個数）は特に限定されないが、望ましい下限は、１６．０個／ｃｍ２（１００個／ｉｎ２）、望ましい上限は、９３．０個／ｃｍ２（６００個／ｉｎ２）、より望ましい下限は、３８．８個／ｃｍ２（２５０個／ｉｎ２）、より望ましい上限は、７７．５個／ｃｍ２（５００個／ｉｎ２）である。
【００５２】
次に、本発明の第一実施形態に係るハニカム構造体１００を構成する接着剤層１０１について説明する。
本実施形態のハニカム構造体１００において、ハニカム焼成体１１０間を接着する接着剤層１０１は、少なくともアルミナファイバと無機バルーンとを含む。
上記アルミナファイバの平均長さの下限は、２５μｍが望ましく、４０μｍがより望ましい。また、上記アルミナファイバの平均長さの上限は、１００μｍが望ましく、６０μｍがより望ましい。
【００５３】
アルミナファイバの平均長さが２５μｍ未満であると、アルミナファイバの長さが短すぎるため、凝集し易くなり、分散性が低下し易くなる。アルミナファイバは、クラックの進展を止める効果を有する。しかし、アルミナファイバの長さが短すぎると、さらに、クラックの進展を抑制する効果が得られにくくなる。一方、アルミナファイバの平均長さが１００μｍを超えても、アルミナファイバの長さが長くなりすぎるため、一定方向に配向し易くなり、分散性が低下し易くなる。
【００５４】
上記アルミナファイバのアスペクト比（繊維長／繊維径）は、３〜３０であることが望ましい。アルミナファイバが上記したアスペクト比を有することにより、接着剤層の機械的強度がより向上し、接着剤層にクラックが発生した場合であってもクラックの進展をより確実に食い止めることができる。
【００５５】
アルミナファイバは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のみを含んでもよいし、アルミナの他にシリカ（ＳｉＯ２）を含んでいてもよい。
具体的には、上記アルミナファイバの組成比は、重量比で、Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝６５：３５〜９９：１であることが望ましく、Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝７０：３０〜９９：１であることがより望ましく、Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝７２：２８〜９８：２であることがさらに望ましい。
無機ファイバとして、アルミナファイバを用い、接着剤層中のシリカ分の含有量を少なくすることにより、上述したシリカ分の結晶化による熱膨張性の変化が小さくなる。
【００５６】
上記無機バルーンとしては、特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）、ムライトバルーン等が挙げられる。これらのなかでは、フライアッシュバルーンが望ましい。
【００５７】
無機バルーンの平均粒径の下限は、７０μｍが望ましく、１５０μｍがより望ましい。無機バルーンの平均粒径の上限は、３００μｍが望ましく、２００μｍがより望ましい。
なお、無機バルーンは、通常、球形であり、平均粒径は、球状粒子の平均直径である。
【００５８】
無機バルーンの平均粒径が７０μｍ未満であると、無機バルーンの大きさが小さすぎるため、アルミナ粒子、無機バインダ、無機粒子の分散性が悪くなり、無機バルーンが存在している部分を除いて接着剤層に空隙が生まれやすく、緻密になりにくいため、強度が低下する。一方、無機バルーンの平均粒径が３００μｍを超えると、無機バルーンが接着剤層に比べて大きすぎるため、強度が低い部分ができ易くなる。
【００５９】
着剤層は、さらに無機粒子及び無機バインダを含んでいてもよい。
上記無機粒子としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミック、炭化ケイ素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミック等のセラミック粒子が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機粒子のなかでは、熱伝導性に優れる炭化ケイ素粒子が望ましい。
【００６０】
無機粒子の平均粒径の下限は、０．０１μｍが望ましく、０．１μｍがより望ましい。無機粒子の平均粒径の上限は、１００μｍが望ましく、１５μｍがより望ましく、１０μｍがさらに望ましい。無機粒子の粒径が０．０１μｍ未満では、コストが高くなることがあり、一方、無機粒子の粒径が１００μｍを超えると、充填率が悪くなり接着力及び熱伝導性の低下を招くことがある。
【００６１】
上記無機バインダとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル等の固化物を挙げることができる。これらは１種類で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記無機バインダは、接着剤層を乾燥又は焼成させた際に水溶液中に懸濁した微小な酸化物が固化したシリカ、アルミナ、チタニア等であり、接着剤層に含まれるアルミナファイバ、無機バルーン、無機粒子等を接着する役割を果たす。また、上記無機バインダは、接着剤層とハニカム焼成体とを接着する役割も果たす。上記無機バインダのなかでは、シリカゾル又はアルミナゾルの固化物が望ましい。
上記固化物とは、接着剤ペースト層を形成した後、接着剤ペースト層を乾燥又はそれよりも高い温度で加熱することにより形成されたほぼ水分を含まないシリカ、アルミナ、チタニア等をいう。ただし、これらの固化物はＯＨ基や結晶水等を含むものであってもよい。
【００６２】
接着剤層１０１に含まれるアルミナファイバの含有量の下限は、固形分で、５．０体積％が望ましく、１０体積％がより望ましい。一方、上記アルミナファイバの含有量の上限は、固形分で、５０．０体積％が望ましく、３０体積％がより望ましい。
上記アルミナファイバの含有量が５．０体積％未満では、アルミナファイバの含有量が少なすぎるため、ファイバによる接着剤層の補強効果が小さい。また、クラックの進展を抑制する効果がえられにくくなる。一方、５０．０体積％を超えると、アルミナファイバの量が多すぎるため、アルミナファイバの分散性が低下し、機械的特性に偏りが生じ易くなる。
【００６３】
また、上記アルミナファイバのショット含有率の下限は、１体積％が望ましく、上記アルミナファイバのショット含有率の上限は、１０体積％が望ましく、５体積％がより望ましく、３体積％がさらに望ましい。
ショット含有率を１体積％未満とするのは製造上困難であり、ショット含有量が１０体積％を超えると、ハニカム焼成体２０の壁面を傷つけてしまうことがある。なお、アルミナファイバ中のショット含有率とは、繊維になりきれないで粒子のまま残るショット(非繊維状粒子)のアルミナファイバ中の重量百分率をいう。
【００６４】
接着剤層１０１に含まれる無機バルーンの含有量の下限は、固形分で、５．０体積％が望ましく、１０体積％がより望ましい。一方、上記無機バルーンの含有量の上限は、固形分で、５０．０体積％が望ましく、４５体積％がより望ましい。上記無機バルーンの含有量が５．０体積％未満では、無機バルーンの含有量が少なすぎるため、接着剤層を構成する材料の分散性が悪くなり、空隙ができ易くなり、強度が低下することがある。また、接着剤層の熱容量が小さくならないので、ＰＭの燃焼によりハニカム焼成体と接着剤層の間に発生する熱応力差を小さくすることができない。そのため、接着剤層にクラックが発生し、それがハニカム焼成体のクラックの発生を誘導し、スス漏れが生じる。一方、無機バルーンの含有量が５０．０体積％を超えると、逆に無機バルーンの含有量が多くなりすぎるため、残りの材料が少なくなりすぎ、強度低下及びクラックの進展が起こり易くなる。
【００６５】
接着剤層１０１に含まれる無機粒子の含有量の下限は、固形分で、３体積％が望ましく、１０体積％がより望ましく、２０体積％がさらに望ましい。一方、上記無機粒子の含有量の上限は、固形分で、８０体積％が望ましく、６０体積％がより望ましく、４０体積％がさらに望ましい。上記無機粒子の含有量が３体積％未満では、熱伝導率の低下を招くことがあり、一方、８０体積％を超えると、接着剤層１４が高温にさらされた場合に、接着強度の低下を招くことがある。
【００６６】
接着剤層１０１に含まれる無機バインダの含有量の下限は、１体積％が望ましく、５体積％がより望ましい。一方、上記無機バインダの含有量の上限は、３０体積％が望ましく、１５体積％がより望ましく、９体積％がさらに望ましい。上記無機バインダの含有量が１体積％未満では、接着強度の低下を招くことがあり、一方、３０体積％を超えると、熱伝導率の低下を招くことがある。
接着剤層１０１の厚さは、０．３〜３．０ｍｍであることが望ましい。
【００６７】
本発明の第一実施形態に係るハニカム構造体１００では、上記のように構成された接着剤層１０１がハニカム焼成体１１０との界面でハニカム焼成体１１０の内部に入り込み、上記無機バインダの固化物等を介して接着剤層１０１とハニカム焼成体１１０とがしっかりと接着されており、外周にコート層１０２が形成されている。
コート層１０２を構成する材料、上記材料の重量割合等は、接着剤層１０１と同様であってもよい。コート層１０２の厚さは、０．１〜３ｍｍであることが望ましい。
【００６８】
ハニカム構造体１００が、側面に溝が露出しておらず、側面全体に外壁が形成された複数種類のハニカム焼成体を組み合わせて構成されている場合には、コート層を必要としない場合もある。
【００６９】
次に、本発明の第一実施形態に係るハニカム構造体の製造方法について説明する。
以下の説明では、その一例として、ハニカム焼成体を構成するセラミックが炭化ケイ素からなる場合について説明するが、ハニカム焼成体の材料は、炭化ケイ素と金属ケイ素であってもよい。
【００７０】
（１）本実施形態のハニカム構造体の製造方法では、まず、炭化ケイ素粉末とバインダとを含む湿潤混合物を押出成形することによってハニカム成形体を作製する成形工程を行う。具体的には、まず、平均粒子径の異なる炭化ケイ素粉末と、有機バインダと液状の可塑剤と潤滑剤と水とを混合することにより、ハニカム成形体製造用の湿潤混合物を調製する。続いて、上記湿潤混合物を押出成形機に投入し、押出成形することにより所定形状のハニカム成形体を作製する。
【００７１】
（２）次に、ハニカム成形体を所定の長さに切断し、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等を用いて乾燥させた後、所定のセルに封止材となる封止材ペーストを充填して上記セルを目封じする封止工程を行う。ここで、封止材ペーストとしては、上記セラミック原料（湿潤混合物）を用いることができる。
上記切断工程、上記乾燥工程、上記封止工程の条件は、従来からハニカム焼成体を作製する際に用いられている条件を適用することができる。
【００７２】
（３）その後、ハニカム成形体中の有機物を脱脂炉中で加熱する脱脂工程を行い、焼成炉に搬送し、焼成工程を行ってハニカム焼成体を作製する。脱脂工程及び焼成工程の条件としては、従来からハニカム焼成体を作製する際に用いられている条件を適用することができる。例えば、脱脂工程では、ハニカム成形体を、酸素含有雰囲気下において、３００〜６５０℃で加熱する。また、焼成工程では、非酸化性雰囲気下において、２０００〜２２００℃で加熱することにより、ハニカム成形体中の炭化ケイ素粒子を焼結させる。
以上の工程によって、所定形状のハニカム焼成体を製造することができる。
【００７３】
（４）次に、ハニカム焼成体を、酸化雰囲気下において、１１００〜１４００℃で１〜３０時間熱処理して酸化する酸化工程を行う。
上記酸化工程により、ハニカム焼成体を構成する炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層を形成する。
【００７４】
上記酸化工程は、酸素を含む雰囲気下において行うものであり、コスト面から考えると、大気雰囲気下で行うことが望ましい。
酸化雰囲気中の酸素濃度（酸素に換算した含有量）は特に限定されないが、５〜２１容量％であることが望ましい。コスト面から考えると、空気を用いることが望ましい。
酸化雰囲気中の酸素濃度が５容量％未満であると、ハニカム焼成体の炭化ケイ素粒子の表面の酸化が不安定となり、所望の厚さの酸化物層を形成することが困難となる。また、酸化雰囲気中の酸素濃度が５容量％未満であると、長時間熱処理を行う必要があり、製造効率が低下しやすくなる。一方、酸化雰囲気中の酸素濃度が２１容量％を超えると、酸素ガスを準備する等、酸化雰囲気を生成する工程が必要となり、製造効率が低下しやすくなる。
【００７５】
酸化工程における熱処理温度は、１１００〜１４００℃であることが望ましい。
熱処理温度が１１００℃未満であると、所望の厚さの酸化物層を形成することが難しくなる。また、目的の厚さの酸化物層を形成するために長時間熱処理を行う必要がある。一方、熱処理温度が１４００℃を超えると、酸化膜の厚さをコントロールすることが難しくなる。
【００７６】
酸化工程における熱処理時間は、１〜３０時間であることが望ましいが、熱処理温度、及び、目的の酸化物層の厚さ等に応じて適宜決定される。
具体的には、熱処理温度が１２００℃である場合、熱処理時間は２０〜２２時間であることが望ましく、熱処理温度が１４００℃である場合、熱処理時間は４〜５時間であることが望ましい。
熱処理時間が下限値よりも短いと、目的の厚さの酸化物層を形成することが困難となる。一方、熱処理時間が上限値を超えると、目的の厚さよりも厚い酸化物層が形成されてしまう。
本明細書において、熱処理時間とは、目的の熱処理温度まで昇温した後、その熱処理温度を保持する時間のことをいう。従って、酸化工程全体においてハニカム焼成体を加熱している時間は、上記熱処理時間の他に、昇温及び降温のために必要な時間が含まれる。
【００７７】
上記の条件で酸化工程を行うことにより、ハニカム焼成体を構成する炭化ケイ素粒子の表面に、所望の厚さ（好ましくは１００〜６００ｎｍの厚さ）を有する酸化物層を形成することができる。
【００７８】
（５）続いて、上記接着剤ペーストを用い、ハニカム焼成体の側面に接着剤ペースト層を形成する。
図４は、上記接着剤ペーストを用いてハニカム焼成体の集合体を作製する様子を示した断面図である。
接着剤ペースト層を形成する方法は、特に限定されるものでないが、例えば、図４に示すように、断面がＶ字形状に構成された台４００の上に上記台のＶ字形状に沿ってハニカム焼成体１１０（図２参照）を載置し、ハニカム焼成体１１０の上側を向いた２つの側面（１１０ａ及び１１０ｂ）に、接着剤ペーストをスキージ等を用いることにより塗布して、所定の厚さの接着剤ペースト層１３０を形成する。
【００７９】
次に、接着剤ペースト層１３０の上に他のハニカム焼成体１１０を載置する。そして、上記他のハニカム焼成体１１０の上側を向いた側面にさらに接着剤ペーストを塗布して接着剤ペースト層１３０を形成し、接着剤ペースト層１３０の上にさらに別のハニカム焼成体１１０を載置する工程を繰り返すことによって、所定の数のハニカム焼成体の間に接着剤ペースト層が形成されてなるハニカム集合体を作製する。
【００８０】
上記接着剤ペーストは、少なくともアルミナファイバと無機バルーンと無機バインダ（シリカゾル等）とを含むことが望ましく、さらに無機粒子を含むことが望ましい。アルミナファイバ、無機バルーン、無機バインダ（シリカゾル等）及び無機粒子は、上述した本実施形態のハニカム構造体で説明したものを使用する。
【００８１】
各成分の割合に関し、アルミナファイバと無機バルーンと無機バインダとを主成分として含む場合、接着剤ペーストを調製する際の各成分の好ましい範囲は、ハニカム焼成体の側面に接着剤ペーストを塗布してハニカム焼成体を結束し、７００℃で脱脂した際の固形分濃度が、アルミナファイバは５〜１５体積％、無機バルーンは３５〜４５体積％、無機バインダは、１０〜１５体積％となる範囲が望ましい。
上記材料に、さらに無機粒子を含む場合には、脱脂後の無機粒子が３０〜４０体積％となる範囲が望ましい。
【００８２】
また、上記接着剤ペーストは、有機バインダを含んでもよいが、車両用排気ガスフィルタとして使用した場合には、高温となるため、分解消失しやすく、接着強度の変動の原因となるため、なるべく少ない量が含有されていることが望ましい。
【００８３】
上記有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記有機バインダーのなかでは、カルボキシメチルセルロースが望ましい。
【００８４】
接着剤ペースト中の上記有機バインダーの含有量の下限は、固形分で、０．１体積％が望ましく、０．２体積％がより望ましく、０．４体積％がさらに望ましい。一方、上記有機バインダーの含有量の上限は、固形分で、５．０体積％が望ましく、１．０体積％がより望ましく、０．６体積％がさらに望ましい。上記有機バインダーの含有量が０．１体積％未満では、接着剤層１４のマイグレーションを抑制するのが難しくなり、一方、５．０体積％を超えると、接着剤層１４が高温にさらされた場合に、有機バインダーが焼失し、接着強度が低下し易い。
【００８５】
また、接着剤ペーストを調製する際には、分散媒液を使用してもよく、分散媒液としては、例えば、水、アセトン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられる。
【００８６】
上記した各原料を混合する後、得られる接着剤ペーストが一定の粘度となるように、分散媒等を加えて粘度を調節した後使用する。この接着剤ペーストの粘度は、１５〜２５Ｐａ・ｓ（１万〜２万ｃｐｓ（ｃＰ））が望ましい。
【００８７】
上記接着工程では、各セルの所定の端部が封止されたハニカム焼成体の所定の側面に、接着剤ペーストを塗布して接着剤ペースト層を形成し、この接着剤ペースト層の上に、順次他のハニカム焼成体を積層する工程を繰り返してハニカムブロックを作製しているが、以下のような工程で、ハニカムブロックを作製してもよい。
【００８８】
すなわち、所定数の種々の形状のハニカム焼成体の両端部を所定の位置で支持、固定することにより、ハニカム焼成体が所定の間隔で組み合わされて円柱等の所定形状の集合体となったものを作製する。上記集合体は、所定形状の容器の内部に収容されていることが望ましく、所定形状の容器は、集合体とほぼ同じ容積、形状であることが望ましい。
次に、ハニカム焼成体同士の間に形成された空間に、上記容器に形成された注入口を介して接着剤ペーストを注入することにより、ハニカム焼成体の間に接着剤ペースト層を形成し、その後、乾燥、硬化させることにより接着剤層を有する大きな四角柱形状のハニカム焼成体の集合体とする。
【００８９】
（６）上記結束工程により大きな四角柱形状のハニカム焼成体の集合体を作製し、その後、ダイヤモンドカッター等を用いて切削加工を行うことにより、円柱や堕円柱形状のハニカムブロックを作製する。そして、最後に、ハニカムブロックの外周に、コート剤ペーストを塗布し、乾燥、固化してコート層を形成するコート層形成工程を行う。コート剤ペーストとしては、上記接着剤ペーストと同様の又は異なるペーストを使用する。以上の工程によって、本実施形態のハニカム構造体を製造することができる。
【００９０】
上述したハニカム構造体の製造方法では、結束工程により大きな四角柱形状のハニカム焼成体の集合体を作製しているが、種々の形状のハニカム焼成体でその側面に外壁を有するものを接着剤で接着することにより、円柱等の所定形状のハニカムブロックを作製し、その周囲にコート層を形成してもよい。なお、コート層は必ずしも設ける必要はなく、必要に応じて設ければよい。コート層を形成する場合には、接着剤ペーストとコート剤ペーストとの乾燥、固化を同時に行ってもよい。
【００９１】
なお、上述したハニカムフィルタの製造方法では、ハニカム焼成体を作製した後（すなわち、焼成工程と接着工程との間）に酸化工程を行っている。
しかしながら、本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタの製造方法では、接着工程と外周加工工程との間、外周加工工程と外周コート層形成工程との間、又は、外周コート層形成工程の後に酸化工程を行ってもよい。また、外周コート層が形成されていないセラミックブロックに対して酸化工程を行ってもよい。
【００９２】
本発明の第一実施形態に係る排ガス浄化装置について説明する。
本発明の第一実施形態に係る排ガス浄化装置には、上述した本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタが用いられている。
【００９３】
図５は、本発明の第一実施形態に係る排ガス浄化装置の一例を模式的に示す断面図である。
図５に示す排ガス浄化装置２００は、ガス入口側２２１及びガス出口側２２２を備えた金属ケーシング２２０と、金属ケーシング２２０内に収容されたハニカムフィルタ１２０とを備えている。
【００９４】
図５に示す排ガス浄化装置２００では、ハニカムフィルタ１２０として、図１に示したハニカム構造体１００と同様の構成のものが用いられている。
そして、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示したハニカム焼成体１１０と同様に、ハニカムフィルタ１２０を構成するハニカム焼成体２０のセル２１のいずれかの端部は、封止材２４で目封じされている。
【００９５】
また、ハニカムフィルタ１２０と金属ケーシング２２０との間には、保持シール材２３０が配設されており、保持シール材２３０によりハニカムフィルタ１２０が保持されている。
保持シール材２３０は、ハニカムフィルタ１２０の周囲に巻き付けられている。
保持シール材は、主にアルミナ等の無機繊維からなる平面視略矩形状のマット状の部材である。
【００９６】
さらに、金属ケーシング２２０のガス入口側２２１には、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出された排ガスを排ガス浄化装置２００内に導入するための導入管が接続される。一方、金属ケーシング２２０のガス出口側２２２には、排ガス浄化装置２００内を通過した排ガスを外部に排出する排出管が接続される。
【００９７】
上記のようなハニカムフィルタ１２０を備えた排ガス浄化装置２００を用いて排ガスを浄化する本発明の第一実施形態に係る排ガス浄化方法について、図５を参照して以下に説明する。
【００９８】
図５に示したように、内燃機関から排出された排ガス（図５中、排ガスをＧで示し、排ガスの流れを矢印で示す）は、金属ケーシング２２０のガス入口側２２１から排ガス浄化装置２００に流入する。その後、排ガスＧは、ハニカム焼成体２０の一方の端面２５側からハニカムフィルタ１２０に流入する。具体的には、排ガスＧは、ハニカム焼成体２０の一方の端面２５が開口したセル２１に流入する。
そして、排ガスＧは、セル２１を隔てるセル壁２２を通過する。この際、排ガスＧ中のＰＭはセル壁２２で捕集され、排ガスＧが浄化される。
浄化された排ガスＧは、ハニカム焼成体２０の他方の端面２６が開口したセル２１に流入し、ハニカムフィルタ１２０の外に排出される。そして、排ガスＧは、金属ケーシング２２０のガス出口側２２２から排ガス浄化装置２００の外に排出される。
【００９９】
上記方法によりススを含むＰＭを捕集すると、ハニカムフィルタ１２０のセル壁２２にＰＭが堆積し、圧力損失が上昇するため、所定量のＰＭが堆積すると、ＰＭ中のススを燃焼させて除去する再生処理を行う必要がある。
ディーゼルエンジンを搭載した車両では、コモンレール式ディーゼルエンジンを搭載していることが多いので、エンジンをフルロードにして、排ガスの温度を上昇させることにより、ハニカムフィルタに堆積したＰＭ中のススを強制燃焼させることができる。
この際、ハニカムフィルタは、通常、８００℃前後まで上昇するが、再生処理のタイミングが遅れ、堆積したススの量が通常よりも多くなった、いわゆる過捕集の状態で再生処理を行うとハニカムフィルタの温度が１２００℃以上の温度となる場合がある。
【０１００】
本実施形態に係るハニカムフィルタは、請求項１に記載されたハニカム構造体を用いているので、このようなハニカムフィルタの温度が１２００℃以上の温度となった場合であっても、クラックが発生しにくい。もし、クラックが発生した場合であっても、ハニカムフィルタに発生したクラックが全体に広がることがなく、スス等のパティキュレートが規制値以上に外部に漏れることを防止することができる。
【０１０１】
本発明の第一実施形態に係る排ガス浄化装置では、金属ケーシング内に、本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタが１つ収容されていてもよいし、他の触媒担体として用いられるハニカム構造体と一緒に配置されていてもよい。
【０１０２】
以下、本発明の第一実施形態に係る排ガス浄化装置の製造方法について説明する。
上記の方法で製造した本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタを金属ケーシング内に配置する。具体的には、保持シール材として、主に無機繊維からなる平面視略矩形状のマットを準備し、このマットをハニカムフィルタに巻き付ける。そして、略円筒状の金属ケーシングにマットが巻き付けられたハニカムフィルタを圧入することによって排ガス浄化装置とすることができる。
また、金属ケーシングを、第一の金属ケーシング及び第二の金属ケーシングの２つの部品に分離可能な形状としておき、無機繊維からなるマットを巻き付けたハニカムフィルタを第一の金属ケーシング上に載置した後に第二の金属ケーシングを被せて密封することによって排ガス浄化装置とすることもできる。
【０１０３】
以下、本実施形態のハニカム構造体及びハニカム構造体の製造方法の作用効果について列挙する。
（１）ハニカム焼成体を構成する炭化ケイ素粒子の表面にケイ素を含む酸化物層が形成されており、この酸化物層が、１５００〜１６００℃の高温に晒された際に、上述した吸熱反応が進行し、ハニカム構造体は、この吸熱反応に起因してハニカム焼成体の温度が上昇しにくく、ハニカム構造体が高温になるのを防ぐことができる。
そのため、接着剤層にかかる熱を低減することができ、接着剤層のシリカ分の結晶化（クリストバライト化）を防ぐことができる。これにより、熱膨張性の変化に起因して、ハニカム焼成体のクラックを接着剤層がさらに押し広げ、パティキュレートの漏れを助長してしまうことが防ぐことができる。さらに、アルミナファイバを用い、接着剤層中のシリカ分の含有量を少なくすることにより、よりこの効果を高めることができる。
【０１０４】
（２）本実施形態のハニカム構造体を構成する炭化ケイ素粒子の間には、「ネック」と呼ばれる２つの粒子が連結されたときに生じるくびれた部分が存在する。炭化ケイ素粒子同士は、互いにネックを介して結合されている。
炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層が形成されていない場合、ネックの結合角度は小さく、ネックの結合端部は先鋭状になっている。従って、このような炭化ケイ素粒子から構成されたハニカム焼成体に外力又は熱衝撃が加わると、ネックの結合端部に応力が集中する。
一方、炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層が形成されている場合、ネックの結合角度が大きくなり、ネックの結合端部が滑らかになる。従って、ネックの結合端部への応力集中が緩和される。その結果、ハニカム焼成体の機械的強度が向上すると考えられる。
【０１０５】
（３）本実施形態のハニカム構造体の構成する接着剤層中には、少なくともアルミナファイバと無機バルーンとを含み、アルミナファイバは、接着剤層中の材料として使用した場合、１４００℃程度まで、溶損したり、相変態することがないので、１２００℃以上の高温でもクラックの進展を止める効果があり、接着剤層の強度が劣化しにくい。また、無機バルーンもクラックの進展を止める効果があるので、接着剤層の機械的劣化を防止することができる。また、無機ファイバとすることにより、接着剤層中のシリカ分が少なくなるので、上述したシリカ分の結晶化による熱膨張性の変化が小さくなる。
さらに、無機バルーンを含む接着剤層は、熱容量が小さくなるので、接着剤層の熱伝導率が大きくなり、ＰＭの燃焼時に発生するハニカム焼成体と接着剤層との熱応力差を小さくすることができる。その結果、熱応力差に起因して接着剤層に発生するクラックを抑制することができ、ハニカム焼成体に発生するクラックを抑制することができる。
【０１０６】
（４）本実施形態のハニカム構造体を構成する接着剤層中には、平均粒径が７０〜３００μｍの無機バルーンが含まれており、この無機バルーンは、アルミナファイバの長さに対して丁度よい大きさであり、アルミナファイバ及び無機バルーンの両方がより分散し易くなり、空隙が均一に分散するとともに無機バルーンが存在している部分を除いて接着層がより緻密となる。さらに、良好に分散した無機バルーンもクラックの進展を止める効果があるので、接着剤層にクラックが発生した場合であってもクラックの進展を確実に食い止めることができる。
さらに、無機バルーンを含む接着剤層は、熱容量が小さくなるので、接着剤層の熱伝導率が大きくなり、ＰＭの燃焼時に発生するハニカム焼成体と接着剤層との熱応力差を小さくすることができる。その結果、熱応力差に起因して接着剤層に発生するクラックを抑制することができ、ハニカム焼成体に発生するクラックを抑制することができる。
【０１０７】
（５）本実施形態のハニカム構造体を構成する接着剤層中には、平均長さが２５〜１００μｍと適切な長さのアルミナファイバが含まれているので、接着剤層中でアルミナファイバの分散性が良好となる。これに起因して無機バルーンが存在している部分を除く接着層は、空隙等が少なく、緻密な構造となり、機械的強度が向上し、クラックが発生しにくくなる。また、上記した長さのアルミナファイバはクラックの進展を止める効果があるので、たとえ接着剤層にクラックが発生した場合であってもクラックの進展を食い止めることができる。
【０１０８】
（６）本実施形態のハニカム構造体を構成する接着剤層中には、アスペクト比が３〜３０のアルミナファイバが含まれているので、接着剤層の機械的強度がより向上し、接着剤層にクラックが発生した場合であってもクラックの進展をより確実に食い止めることができる。
【０１０９】
（７）本実施形態のハニカム構造体を構成するハニカム焼成体中の炭化ケイ素粒子の酸化物層の厚さは、１００〜６００ｎｍであるので、接着剤層にかかる熱を低減することができ、接着剤層内のシリカ分の結晶化（クリストバライト化）を防ぐことができる。さらに、上記したように、ネックの結合端部が滑らかになるため、機械的強度が低減する。また、酸化物層の厚さは、炭化ケイ素粒子の厚さに比べると小さいので、炭化ケイ素粒子に酸化物層が形成されても、ハニカムフィルタの圧力損失等に悪影響を与えることはない。
【０１１０】
（８）本実施形態のハニカム構造体の構成する接着剤層中には、さらに無機粒子及び無機バインダを含むので、接着剤層中のアルミナファイバ、無機バルーン、無機粒子は、無機バインダにより接着され、機械的特性により優れた接着剤層となる。また、上記接着剤層接は、無機粒子を含んでいるため、機械的特性が改善される。さらに、上記無機バインダにより接着剤層とハニカム焼成体もより接着され易くなる。
【０１１１】
（９）本実施形態のハニカム構造体の構成する接着剤層中には、無機バルーンとして、フライアッシュバルーンを含ませることができる。このフライアッシュバルーンは、球形に近く、その成分は、シリカとアルミナであるため、アルミナファイバとの親和性に優れ、フライアッシュバルーンにアルミナファイバの一部が付着した状態でより分散しやすくなり、クラック等の進展を良好に阻止することができる。
【０１１２】
（１０）本実施形態のハニカム構造体の構成する接着剤層中の上記無機バルーンの含有量は、５．０〜５０．０体積％であるので、フィルタとしての機械的特性を維持することができる。
【０１１３】
（１１）本実施形態のハニカム構造体の構成する接着剤層中のアルミナファイバの含有量は、５．０〜５０．０体積％であるので、接着剤層中のアルミナファイバを良好に分散させることができる。
【０１１４】
（１２）本実施形態のハニカム構造体の構成する接着剤層中には、無機バルーンとして、フライアッシュバルーンを含ませることができる。このフライアッシュバルーンは、球形に近く、その成分は、シリカとアルミナであるため、１２００℃以上の高温に晒された場合であっても、溶損等のおそれがない。さらにフライアッシュバルーンは、比重が小さいため、接着剤層の熱容量を低くすることができる。このように、接着剤層の熱容量を低くすることができるため、ハニカム焼成体との熱応力差を小さくすることができる。その結果、熱応力差によって接着剤層にクラックが発生するのを抑制することができ、ハニカム焼成体に発生するクラックを抑制することができ、スス漏れを抑えることができる。
【０１１５】
（１３）本実施形態のハニカム構造体の構成する接着剤層中には、無機粒子として、炭化ケイ素粒子を含ませることができ、炭化ケイ素を含んだ接着剤層は、耐熱性、機械的特性に優れた接着剤層となる。
【０１１６】
（１４）本実施形態のハニカム構造体の構成する接着剤層中には、上記無機バインダとして、シリカゾル又はアルミナゾルの固化物を含ませることができ、無機バインダを形成するための原料としてシリカゾル又はアルミナゾルを使用することにより、耐熱性に優れた接着剤層となる。
【０１１７】
（１５）本実施形態のハニカムフィルタでは、いわゆる過捕集の状態で再生処理を行う等により、ハニカムフィルタの温度が１２００℃以上の温度となった場合であっても、クラックが全体に広がることがなく、スス等のパティキュレートが規制値以上に外部に漏れることを防止することができる。
【０１１８】
（実施例）
（実施例１）
以下、本発明の第一実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１１９】
（ハニカム焼成体の作製工程）
平均粒子径２２μｍを有する炭化ケイ素の粗粉末５２．８重量％と、平均粒子径０．５μｍの炭化ケイ素の微粉末２２．６重量％とを乾式混合し、得られた混合物に対して、アクリル樹脂２．１重量％、有機バインダ（メチルセルロース）４．６重量％、潤滑剤（日油社製  ユニルーブ）２．８重量％、グリセリン１．３重量％、及び、水１３．８重量％を加えて混練して混合組成物を得た後、押出成形する押出成形工程を行い、図２（ａ）に示した形状と略同様の形状であって、セルの目封じをしていない生のハニカム成形体を作製した。
【０１２０】
次いで、マイクロ波乾燥機を用いて上記生のハニカム成形体を乾燥させ、ハニカム成形体の乾燥体とした後、上記生成形体と同様の組成のペーストを所定のセルに充填し、再び乾燥機を用いて乾燥させた。
【０１２１】
ハニカム成形体の乾燥体を４００℃で脱脂する脱脂工程を行い、常圧のアルゴン雰囲気下２２００℃、３時間の条件で焼成工程を行い、気孔率が４２％、平均気孔径が９μｍ、大きさが３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０．５ｍｍ、セルの数（セル密度）が１４８個／ｉｎｃｈ２、セル壁の厚さが０．４０ｍｍの炭化ケイ素焼結体からなるハニカム焼成体を製造した。
【０１２２】
得られたハニカム焼成体に対して、以下の酸化工程を行った。
酸化工程では、空気雰囲気下において、室温から昇温速度１℃／分で昇温し、最高温度が１２００℃になったところで、その温度を３時間維持して加熱し、その後、除々に室温まで降温し、室温（２５℃）で取り出した。
この酸化工程により、ハニカム焼成体の表面が酸化された。
【０１２３】
（接着剤ペーストの調製）
接着剤ペーストとして、平均繊維長６０μｍのアルミナファイバ（ＳｉＯ２：２０ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：８０ｗｔ％のムライト繊維）、フライアッシュバルーン（平均粒径：３００μｍ）、平均粒子径０．５μｍの炭化ケイ素粒子、シリカゾル（固形分濃度：３０重量％）、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、及び、水を混合、混練して接着剤ペーストを調製した。
【０１２４】
（結束工程）
図４に示すような断面がＶ字形状に構成された台４００の上に、台４００のＶ字形状に沿ってハニカム焼成体を載置し、上記組成の接着剤ペーストをハニカム焼成体１１０の上側を向いた側面にスキージを用いて塗布して接着剤ペースト層を形成した。そして、この接着剤ペースト層の上に順次他のハニカム焼成体１１０を積層する工程を繰り返して、１６個のハニカム焼成体１１０が接着剤ペースト層を介して接着されたものを作製し、１８０℃、２０分で接着剤ペースト層を乾燥固化させることにより、接着材層１０１の厚さが１ｍｍで角柱状のハニカム集合体を作製した。
【０１２５】
（外周加工工程及びコート層形成工程）
次に、ハニカム集合体の外周をダイヤモンドカッターを用いて円柱状に研削し、セラミックブロック１０３を作製した。
続いて、上記接着剤ペーストと同じ材料からなるコート剤ペーストを用いて、セラミックブロックの外周部に厚さ０．２ｍｍのコート剤ペースト層を形成した。そして、このコート剤ペースト層を１２０℃で乾燥して、外周にコート層１０２が形成された直径１４３．８ｍｍ×長さ１５０．５ｍｍの円柱状のハニカム構造体（ハニカムフィルタ）を製造した。製造したハニカム構造体を構成する接着剤中の成分の特性及び接着剤層の組成を下記の表１に示す。
【０１２６】
（比較例１）
接着剤ペーストを調製する際、アルミナファイバの代わりに、ＳｉＯ２：６２．４ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３：１．２ｗｔ％、ＣａＯ：３４．２ｗｔ％、ＺｒＯ２：０．０１ｗｔ％、Ｋ２Ｏ：１．０ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ：０．１３ｗｔ％の生体溶解性ファイバを用い、無機バルーンを添加せず、ハニカム焼成体の酸化工程を行わなかった他は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を製造した。
製造したハニカム構造体を構成する接着剤中の成分の特性及び接着剤層の組成を下記の表１に示す。
【０１２７】
ハニカム構造体の評価
（１）Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による酸化物層の厚さの測定
各実施例及び各比較例に係るハニカム構造体に関し、ＸＰＳにより、ハニカム焼成体の酸化物層の厚さ（ｎｍ）を測定した。
ＸＰＳ測定用サンプルとして、各実施例及び各比較例において製造したハニカム焼成体から、２ｃｍ×２ｃｍ×０．２５ｍｍの大きさの炭化ケイ素部分を切り出した。そして、ＸＰＳ測定用サンプルの破断面ではない表面を観察した。
ＸＰＳ装置としては、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製のＱｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭを用い、Ｘ線源としては、モノクロ化されたＡｌ−Ｋα線（Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｅｄ  Ａｌ−Ｋα）を用いた。測定条件は、電圧：１５ｋＶ、出力：２５Ｗ、測定領域：１００μｍφとした。イオンスパッタ条件は、イオン種：Ａｒ＋、電圧：１ｋＶ、スパッタレート（ＳｉＯ２換算）：１．５ｎｍ／ｍｉｎとした。
【０１２８】
上記ＸＰＳ装置を用いて、ＸＰＳ測定用サンプルの定性分析（ワイドスキャン）、及び、Ｃ、Ｏ、Ｓｉについての深さ方向分析を行った。深さ方向分析の結果より、ＳｉＯ２プロファイルの最高強度と最低強度の中間となる強度の時間と、ＸＰＳ測定用サンプルのスパッタレート（ＳｉＯ２換算）から酸化物層の厚さを算出した。
実施例１及び比較例１に係るハニカム焼成体を構成する炭化ケイ素粒子の酸化物層の厚さの測定結果を表１に示す。
【０１２９】
（２）再生処理後において漏れたＰＭ量（ＰＭの数）の測定
再生処理後において漏れたＰＭ数の測定は、以下のようなＰＭ漏れ量測定装置を用いて行った。
このＰＭ漏れ量測定装置は、２Ｌ（リットル）のコモンレール式ディーゼルエンジンと、エンジンからの排ガスを流通する排ガス管と、排ガス管に接続され、保持シール材を介してハニカムフィルタが固定された金属ケーシングと、ハニカムフィルタを通過した後のＰＭの数を一定時間積算カウントすることが可能なＰＭカウント装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＭＥＸＡ−１００ＳＰＣＳ）からなる。
【０１３０】
実施例１及び比較例１に係るハニカム構造体（ハニカムフィルタ）について、以下の手順によって、ＰＭの捕集を行い、その後、再生処理を行った。
まず、実施例１及び比較例１で製造したハニカムフィルタをエンジンの排気通路に配置し、さらにハニカムフィルタよりガス流入側に、市販のコージェライトからなるハニカム構造体の触媒担持体（直径：２００ｍｍ、長さ：１００ｍｍ、セル密度：４００セル／ｉｎｃｈ２、白金担持量：５ｇ／Ｌ）を設置して排気ガス浄化装置とした。
【０１３１】
そして、まず、エンジンの回転数が１５００ｍｉｎ−１、トルクが５０Ｎｍとなるようにエンジンを運転し、ハニカムフィルタの内部に排ガスを流通させた。次に、エンジンの回転数が２０００ｍｉｎ−１、トルクが９０Ｎｍとなるように運転条件を変更し、安定するまで運転を続け、ハニカムフィルタに２１ｇ／Ｌと通常の捕集量より多い捕集量のＰＭを捕集させた。
【０１３２】
その後に、ハニカムフィルタの排ガス流入側の温度が５５０℃付近に達するまでポストインジェクションを行い、ハニカムフィルタの前後の差圧を上昇させ、ＰＭを燃焼させた。
その後、上昇したハニカムフィルタの前後の差圧がＰＭの燃焼により降下した。降下したときから１０秒後に運転条件をアイドリングに戻した。
その後、エンジンの回転数が１５００ｍｉｎ−１、トルクが５０Ｎｍとなるようにエンジンを通常のモードで運転し、ハニカムフィルタから漏れたＰＭの数（＃／ｋｍ）を上記ＰＭカウント装置を用いて測定した。
なお、ＰＭの数は、エンジンを運転させることにより、１ｋｍ進んだと仮定した場合にハニカムフィルタから漏れたＰＭの数を示している。
【０１３３】
（ＰＭの漏れに対する評価方法）
漏れたＰＭの数が１．０×１０１２個以下のものを、漏れ量が少なく、フィルタの性能が良好とし、表１に○印を付している。一方、漏れたＰＭの数が１．０×１０１２個以上のものは、漏れ量が多く、フィルタの性能が不充分とし、表１に×印を付している。
その結果を表１に示した。
【０１３４】
【表１】
0005990572.tif 000002
【０１３５】
実施例１に係るハニカム構造体（ハニカムフィルタ）の再生処理前後におけるスス漏れの測定結果より明らかなように、炭化ケイ素粒子に２００ｎｍの厚さの酸化物層が形成されたハニカム焼成体を用いるとともに、アルミナファイバ及びフライアッシュバルーンを含む接着剤層が形成された実施例に係るハニカム構造体は、高温の熱に晒された場合であっても、強度を保っており、１２００℃以上の温度に晒された後においてもクラックが全体に広がることがなく、スス等のパティキュレートが規制値以上に外部に漏れることを防止することができることが明らかになった。
【０１３６】
これに対し、比較例１のように、接着剤層中に添加する無機ファイバとして、生体溶解性ファイバを使用し、無機バルーンを添加せず、ハニカム焼成体を酸化処理せず、酸化物層を形成しなかったものは、ハニカム焼成体が酸化膜を有さないので、１２００℃以上の温度に晒されるとハニカム焼成体の温度が上昇し、クラックが全体に広がり、接着剤層の強度も低下し易く、スス等のパティキュレートが規制値以上に外部に漏れることが判明した。
【０１３７】
（その他の実施形態）
本発明のハニカム構造体は、セルの端部が封止されていなくてもよい。このようなハニカム構造体は、触媒担持体として好適に使用することができる。
【０１３８】
また、ハニカム焼成体の形状は、特に限定されるものではないが、ハニカム焼成体同士を結束させてハニカム構造体を作製する際に結束しやすい形状であることが望ましく、その断面形状としては、正方形、長方形、六角形、扇状等が挙げられる。
【０１３９】
また、本発明のハニカム構造体の形状は、円柱形状に限定されるものでなく、例えば、楕円柱形状、角柱形状等の任意の形状であっても良い。
【０１４０】
ハニカム成形体の原料である湿潤混合物には、ハニカム構造体の主成分となるセラミック粉末のほか、有機バインダ、可塑剤、潤滑剤、分散媒液等が含まれていてもよい。
上記有機バインダとしては特に限定されず、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらのなかでは、メチルセルロースが望ましい。有機バインダの配合量は、通常、セラミック粉末１００重量部に対して、１〜１０重量部が望ましい。
【０１４１】
上記可塑剤としては、特に限定されず、例えば、グリセリン等が挙げられる。また、潤滑剤は特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系化合物等が挙げられる。
なお、可塑剤、潤滑剤は、場合によっては、混合原料粉末に含まれていなくてもよい。
【０１４２】
上記分散媒液としては、例えば、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられる。
さらに、湿潤混合物中には、成形助剤が添加されていてもよい。
成形助剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられる。
【０１４３】
さらに、湿潤混合物には、必要に応じて酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加してもよい。
バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）、ムライトバルーン等が挙げられる。これらのなかでは、アルミナバルーンが望ましい。
【０１４４】
セルを封止する封止材ペーストとしては特に限定されないが、後工程を経て製造される封止材の気孔率が３０〜７５％となるものが望ましく、例えば、湿潤混合物と同様のものを用いることができる。
【０１４５】
ハニカム構造体には、排ガスを浄化するための触媒を担持させてもよく、担持させる触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属が望ましく、このなかでは、白金がより望ましい。また、その他の触媒として、例えば、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、バリウム等のアルカリ土類金属を用いることもできる。これらの触媒は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１４６】
また、本発明のハニカム構造体を製造する方法として、複数個のハニカム集合体を作製し、ハニカム集合体の側面に接着剤ペースト層（発泡材料を含有する接着剤ペースト層）を形成して、結束工程において複数のハニカム集合体同士を結束させる方法を用いてもよい。
【符号の説明】
【０１４７】
２０、１１０  ハニカム焼成体
２１、１１１  セル
２４、１１２  封止材
２２、１１３  セル壁
３１  炭化ケイ素粒子
３１ａ  ネック
３２  酸化物層
１００  ハニカム構造体
１０１  接着剤層
１０２  コート層
１０３  セラミックブロック
１１０ａ、１１０ｂ  側面
１２０  ハニカムフィルタ
１３０  接着剤ペースト
２００  排ガス浄化装置
２２０  金属ケーシング
２２１  ガス入口側
２２３  ガス出口側
２３０  保持シール材
【図１】
0005990572.tif 000003
【図２】
0005990572.tif 000004
【図３】
0005990572.tif 000005
【図４】
0005990572.tif 000006
【図５】
0005990572.tif 000007