(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板を、ＺｒおよびＡｌのうち少なくとも１種類の金属のイオンを含む電解処理液に浸漬させ、電解処理を連続的に行うことにより、前記鋼板上に、前記金属を含有する酸素化合物を主成分とする皮膜を形成する表面処理鋼板の製造方法において、
前記電解処理液の一部を取り出し、逆浸透膜を用いて、過剰に存在することで前記皮膜の形成を阻害する成分を、該過剰に存在することで皮膜の形成を阻害する成分を含む透過液として除去することにより、前記金属のイオンを濃縮させた濃縮液を得て、前記濃縮液を、前記電解処理液に戻す逆浸透膜処理工程を有することを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
【請求項２】
前記逆浸透膜として、濃度２．０ｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を透過させた場合に、ナトリウムイオンおよび塩化物イオンの透過率が４０重量％以上である逆浸透膜を用いることを特徴とする請求項１に記載の表面処理鋼板の製造方法。
【請求項３】
前記電解処理液に対して、前記金属の硝酸塩を補給する補給工程を、さらに有することを特徴とする請求項１または２に記載の表面処理鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記電解処理液中におけるＺｒイオンおよびＡｌイオンの合計のモル濃度が、３７ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記過剰に存在することで皮膜の形成を阻害する成分が硝酸イオンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理鋼板の製造方法。
【請求項６】
前記電解処理液として、硝酸イオンを含み、かつ、Ｚｒイオンを濃度４４〜１１０ｍｍｏｌ／Ｌで含む電解処理液を用いる場合において、前記逆浸透膜処理工程を行うことにより、前記電解処理液におけるＺｒイオンと前記硝酸イオンとのモル濃度の比を、「Ｚｒイオンのモル濃度／前記硝酸イオンのモル濃度」で０．３１以上とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理鋼板の製造方法。
【請求項７】
前記鋼板上に形成する前記皮膜として、含有されるＺｒ量が０．３３ｍｍｏｌ／ｍ２以上である皮膜を形成することを特徴とする請求項６に記載の表面処理鋼板の製造方法。
【請求項８】
前記電解処理液として、硝酸イオンを含み、かつ、Ａｌイオンを濃度３７〜３７０ｍｍｏｌ／Ｌで含む電解処理液を用いる場合において、前記逆浸透膜処理工程を行うことにより、前記電解処理液におけるＡｌイオンと前記硝酸イオンとのモル濃度の比を、「Ａｌイオンのモル濃度／前記硝酸イオンのモル濃度」で０．２３以上とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
家電製品や建材、車両、航空機、容器等の分野において，鋼板と有機被覆との密着性を向上させる処理として、クロメート処理が従来より知られており、その優れた耐食性と密着性から、幅広く用いられてきた。
【０００３】
クロメート処理には、皮膜中に６価クロムを含有するタイプと含有しないタイプがあるが、近年、環境および労働衛生の観点から、出発原料として６価クロムを使用するものであれば、最終製品の状態にかかわらず出発原料自体への６価クロム含有を禁止しようとする動きが強まっており、さらに、クロメート処理を行うことによって生じる排水処理、排気処理、廃棄物処理等に多額の費用を必要とすることから、クロメート処理の代替となるノンクロムの表面処理の開発が要求されている。
【０００４】
クロメート処理の代替となるノンクロムの表面処理方法としては、たとえば、基材としての鋼板上に、電解処理や化成処理により、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ａｌ（アルミニウム）またはＴｉ（チタン）などの酸素化合物皮膜を形成する方法が知られており、このような電解処理や化成処理を効率よく行う方法が求められている。
【０００５】
これに対し、たとえば、特許文献１には、ＺｒイオンおよびＦ（フッ素）イオンを含む処理液を用いた電解処理により帯鋼上に、Ｚｒ酸素化合物を主成分とする金属酸素化合物皮膜を形成する際に、上記処理液に対して、フッ素を含むジルコニウム化合物と、フッ素非含有ジルコニウム化合物とを含有する溶液を補給することにより、処理液中にＺｒイオンを補給する技術が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、金属基材に対して、ＺｒイオンおよびＦイオンを含む処理液を用いて化成処理により金属酸素化合物皮膜を形成した後に、水洗を行うという構成の化成処理ラインにおいて、水洗により生じた排水を回収し、回収した排水に逆浸透膜処理を施すことで、Ｚｒイオンを含む濃縮液を得て、これを化成処理の処理液に戻す技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５２１５５０９号公報
【特許文献２】特開２００８−１５５１１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、この特許文献１，２の技術では、鋼板上に金属酸素化合物皮膜を形成して得られる表面処理鋼板を、厚みが薄くなるように成形加工されるツーピース缶などの用途に用いる場合に、次のような問題がある。
【０００９】
すなわち、ＤＲ缶などのツーピース缶は、鋼板上に金属酸素化合物皮膜を形成して得た表面処理鋼板に、ＰＥＴフィルムなどの樹脂をラミネートした後、これを成形加工することにより製造することができるが、成形加工を行う際に、缶側壁部が薄く延ばされるため、樹脂および金属酸素化合物皮膜が破断して鋼板が露出し、これにより耐食性が低下し易くなる傾向にある。そのため、ツーピース缶においては、溶接缶などのスリーピース缶と比較して、鋼板の露出を防止するために、鋼板上に形成する金属酸素化合物皮膜中のＺｒ量を多くする（具体的には３０ｍｇ／ｍ２以上まで多くする）必要がある。
【００１０】
これに対し、上述した特許文献１の技術においては、鋼板上に形成する金属酸素化合物皮膜のＺｒ量は実施例に示されるように１０ｍｇ／ｍ２程度と低い値を設定しているため、得られる表面処理鋼板は、薄く成形加工されるツーピース缶などの用途には適さないという問題がある。特に、特許文献１の技術では、電解処理の処理液に補給する溶液中のＺｒ濃度は実施例に示されるように５００〜１５００ｐｐｍと低く設定されており、そのため、本特許にそのまま適用すると、電解処理の処理液に十分なＺｒイオンを補給するためには、過剰量の溶液を補給する必要があり、補給による処理液量の増加が、電解処理を行う際における鋼板による処理液の持ち出しや蒸発による減少量よりもはるかに多くなり、電解処理を連続して行うことができなくなってしまうという問題がある。
【００１１】
上述した特許文献２の技術においては、化成処理により金属基材上に金属酸素化合物皮膜を形成するものであるため、電解処理と比較して、金属酸素化合物皮膜の形成速度が低く、基材上に十分な量の金属酸素化合物皮膜を形成することができないという問題がある。
【００１２】
さらに、特許文献２では、化成処理を連続して行う際に、化成処理後の水洗により生じた排水に対して逆浸透膜処理を施したとしても、化成処理に用いる処理液中において、上述した特許文献１と同様に、金属酸素化合物皮膜の形成を阻害する皮膜化阻害成分の影響により、金属酸素化合物皮膜の形成の安定性が低下してしまうという問題もある。また、特許文献２は水洗水から処理液成分の分離回収ができるということであって、処理液自体の成分のコントロールをしているわけではない
【００１３】
これら、特許文献１及び２では、Ｚｒのような皮膜化成分の補給あるいは回収について記載されているが、金属酸素化合物皮膜の形成を阻害する皮膜化阻害成分の影響については考慮されておらず、連続処理では以下に例示する硝酸イオンのように皮膜化阻害成分が処理液中に蓄積すると皮膜化を阻害することが分かった。例えば、特許文献１において皮膜化阻害成分とは、硝酸イオン、アルカリ成分などであり、これらは皮膜化成分のＺｒを補給する際の原料（フッ化ジルコニウムアンモニウム、オキシ硝酸ジルコニル、オキシ硫酸ジルコニル等）あるいはｐＨ調整剤に起因する。硝酸ジルコニルの場合、硝酸イオンは皮膜化しないため、処理液中に蓄積する。硝酸イオン濃度が大きくなりすぎると、処理液で鋼板が過度にエッチングされるようになってしまい、鋼板上に金属酸素化合物皮膜が形成され難くなり、金属酸素化合物の皮膜形成の安定性が低下してしまうという問題もある。
【００１４】
本発明はこのような実状に鑑みてなされたものであり、電解処理により、鋼板上に連続的にＺｒおよびＡｌのうち少なくとも１種類の金属を含有する酸素化合物を主成分とする金属酸素化合物皮膜を形成する際において、電解処理に用いる処理液中に蓄積する成分を適切に除去することで、鋼板上に、十分な量の金属酸素化合物皮膜を、安定的に形成することができる表面処理鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、ＺｒおよびＡｌのうち少なくとも１種類の金属のイオンを含む電解処理液を用いて、電解処理により、鋼板上に金属酸素化合物皮膜を形成する際において、電解処理液の一部を取り出し、逆浸透膜処理を行い、過剰に存在することで前記皮膜の形成を阻害する成分を含む透過液を除去するとともに、逆浸透膜処理で得られた濃縮液を電解処理液に戻すことにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明における過剰に存在することで皮膜の形成を阻害する成分とは、連続操業あるいは補給剤の添加によって処理液中に蓄積する皮膜化しない成分（非皮膜化成分）のうち、過剰に存在すると金属酸素化合物皮膜の形成を抑制する成分のことであり、例えば硝酸イオン、硫酸イオン、あるいはアンモニウムイオンなどのことである。
【００１６】
すなわち、本発明によれば、ＤＲ缶などのツーピース缶として成形加工する鋼板を、ＺｒおよびＡｌのうち少なくとも１種類の金属のイオンを含む電解処理液に浸漬させ、電解処理を連続的に行うことにより、前記鋼板上に、前記金属を含有する酸素化合物を主成分とする皮膜を形成する表面処理鋼板の製造方法において、前記電解処理液の一部を取り出し、逆浸透膜を用いて、過剰に存在することで皮膜の形成を阻害する成分を、該過剰に存在することで皮膜の形成を阻害する成分を含む透過液として除去することにより、前記金属のイオンを濃縮させた濃縮液を得て、前記濃縮液を、前記電解処理液に戻す逆浸透膜処理工程を有することを特徴とする表面処理鋼板の製造方法が提供される。
【００１７】
本発明の製造方法において、前記逆浸透膜として、濃度２．０ｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を透過させた場合に、ナトリウムイオンおよび塩化物イオンの透過率が４０重量％以上である逆浸透膜を用いることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記電解処理液に対して、前記金属の硝酸塩を補給する補給工程を、さらに有することが好ましい。
本発明の製造方法において、前記電解処理液中におけるＺｒイオンおよびＡｌイオンの合計のモル濃度が、３７ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記過剰に存在することで皮膜の形成を阻害する成分として硝酸イオンを除去することが好ましい。
本発明の製造方法において、前記電解処理液として、Ｚｒイオンの濃度が４４〜１１０ｍｍｏｌ／Ｌが含まれている電解処理液を用いる場合において、前記逆浸透膜処理工程を行うことにより、前記電解処理液におけるＺｒイオンと前記硝酸イオンとのモル濃度の比を、「Ｚｒイオンのモル濃度／前記硝酸イオンのモル濃度」で０．３１以上とすることが好ましい。
さらに、本発明の製造方法において、前記鋼板上に形成する前記皮膜として、含有されるＺｒ量が０．３３ｍｍｏｌ／ｍ２以上である皮膜を形成することが好ましい。
本発明の製造方法において、前記電解処理液として、Ａｌイオンが含まれている電解処理液を用いる場合において、前記逆浸透膜処理工程を行うことにより、前記電解処理液におけるＡｌイオンと前記硝酸イオンとのモル濃度の比を、「Ａｌイオンのモル濃度／前記硝酸イオンのモル濃度」で０．２３以上とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、鋼板上に、十分な量の金属酸素化合物皮膜を、安定的に形成することができ、さらにコスト的に有利な表面処理鋼板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本実施形態に係る表面処理ラインの構成の第１の例を示す図である。
【図２】図２は、本実施形態に係る表面処理ラインの構成の第２の例を示す図である。
【図３】図３は、本実施形態に係る表面処理ラインの構成の第３の例を示す図である。
【図４】図４は、本実施形態に係る表面処理ラインの構成の第４の例を示す図である。
【図５】図５は、本実施形態に係る表面処理ラインの構成の第５の例を示す図である。
【図６】図６は、図４に示す表面処理ラインから一部の構成を抜き出したものを示す図である。
【図７】図７は、電解処理の通電時間を変化させた際における、鋼板上に形成されるＡｌ酸素化合物皮膜のＡｌ量の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面に基づいて、本発明の実施形態について説明する。
【００２１】
図１は、本実施形態の製造方法に用いられる表面処理ライン１００の構成を示す図である。本実施形態の表面処理ライン１００は、基材１上に、ＺｒおよびＡｌのうち少なくとも一方を含有する酸素化合物皮膜（金属酸素化合物皮膜）を形成してなる表面処理鋼板を製造するためのラインであり、図１に示すように、コンダクターロール１１，１３、シンクロール１２、アノード２０ａ〜２０ｄ、電解処理槽３０、計測装置４０、循環槽５０、ポンプ６０、および逆浸透膜処理装置７０を備えている。
【００２２】
本実施形態の表面処理ライン１００においては、電解処理槽３０および循環槽５０は、ＺｒおよびＡｌのうち少なくとも１種類の金属のイオンを含む電解処理液３１で満たされており、この電解処理液３１が、ポンプ６０によって、図１に示す矢印の方向に向かって、電解処理槽３０と循環槽５０との間を循環するようになっている。また、コンダクターロール１１，１３は、それぞれ外部電源（不図示）と電気的に接続されることにより通電しており、基材１を搬送しながら通電させることが可能となっている。さらに、アノード２０ａ〜２０ｄも、それぞれ上記外部電源と電気的に接続されることにより通電し、基材１に対して電解処理を施す際に電極として作用する。これにより、本実施形態の表面処理ライン１００においては、電解処理槽３０内で、基材１と、アノード２０ａ〜２０ｄとがそれぞれ対峙した際に、通電したコンダクターロール１１，１３を介して電源から印加された直流電流の作用により、基材１に対して連続的に電解処理が行われ、基材１上に金属酸素化合物皮膜が形成される。
【００２３】
なお、本実施形態の表面処理ライン１００においては、電解処理液３１を電解処理槽３０と循環槽５０との間で循環させながら、図１に示すように、循環槽５０内の電解処理液３１の一部を、ポンプ７１によって逆浸透膜処理装置７０に流入させる。そして、表面処理ライン１００では、逆浸透膜処理装置７０に流入させた電解処理液３１を、逆浸透膜処理装置７０内に備えられた逆浸透膜によって逆浸透膜処理することで、金属酸素化合物皮膜の形成に必要な金属（ＺｒおよびＡｌのうち少なくとも一方の金属）のイオンを濃縮させた濃縮液と、過剰に存在することで皮膜の形成を阻害する成分を含む透過液とに分離し、図１に示すように、この透過液を透過液槽７２に送ることで廃棄し、上記濃縮液のみを、循環槽５０内に戻し、電解処理槽３０と循環槽５０との間を循環している電解処理液３１に混合する。これにより、本実施形態においては、電解処理時に補給剤あるいはｐＨ調整剤の添加により処理液中に蓄積したり、電解処理で皮膜化せずに蓄積したりする成分のうち、過剰に存在することで皮膜の形成を阻害する成分の一部を、逆浸透膜処理装置７０によって透過液として分離し、除去する。
【００２４】
本実施形態においては、基材１としては、鉄系の基材であれば何でもよく、たとえば、熱延鋼板、熱延鋼板を冷間圧延した冷延鋼板、これらの熱延鋼板や冷延鋼板にＺｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌなどを含むめっき層を備えた鋼板などを、鋼帯の形態で用いることができる。
【００２５】
電解処理槽３０は、電解処理液３１で満たされており、電解処理により基材１上に金属酸素化合物皮膜を形成するための処理槽である。電解処理槽３０では、上述したように、コンダクターロール１１により基材１が電解処理槽３０内部に送られ、電解処理槽３０内に満たされた電解処理液３１中において、基材１に対して、アノード２０ａ〜２０ｄの作用により電解処理が施される。
【００２６】
計測装置４０は、ポンプ６０と循環槽５０との間における電解処理液３１の流路に設けられており、電解処理液３１の遊離Ｆイオン濃度を測定するイオン測定装置、電解処理液３１のｐＨを測定するｐＨ計、電解処理液３１の導電率（ＥＣ）を測定する導電率計などを備えている。本実施形態においては、計測装置４０は、ポンプ６０および循環槽５０を循環する電解処理液３１を適宜採取することができ、採取した電解処理液３１の遊離Ｆイオン濃度、ｐＨ、導電率などを測定することができる。
【００２７】
循環槽５０は、電解処理槽３０と同様に電解処理液３１で満たされており、ポンプ６０により、循環槽５０内の電解処理液３１を電解処理槽３０に供給できるようになっている。また、循環槽５０は、逆浸透膜処理装置７０と接続されており、逆浸透膜処理装置７０に対して、循環槽５０内の電解処理液３１の一部を供給するとともに、逆浸透膜処理装置７０から、金属酸素化合物皮膜の形成に必要な金属イオンを濃縮させた濃縮液を受け取ることができるようになっている。
【００２８】
逆浸透膜処理装置７０は、内部に逆浸透膜を備えており、ポンプ７１によって循環槽５０から電解処理液３１が流入するようになっている。そして、逆浸透膜処理装置７０においては、ポンプ７１により、電解処理液３１がその浸透圧以上の圧力で逆浸透膜に押出されることにより、逆浸透膜処理が行われ、電解処理液３１を、過剰に存在することで皮膜の形成を阻害する成分を含む透過液と、上述した濃縮液とに分離する。そして、逆浸透膜処理装置７０は、逆浸透膜処理により分離した透過液を透過液槽７２に送って廃棄し、一方、逆浸透膜処理により分離した濃縮液を循環槽５０に戻すことで電解処理液３１に金属イオンを回収することで、電解処理液３１から、上記過剰に存在することで皮膜の形成を阻害する成分の一部を除去する。
【００２９】
なお、過剰に存在することで皮膜の形成を阻害する成分は、上述したように、金属酸素化合物皮膜の形成に実質的に関与せず、金属酸素化合物皮膜が形成される際においてもほとんど消費されない成分であるが、本実施形態においては、微量であれば、金属酸素化合物皮膜の形成を阻害しない。
【００３０】
本実施形態においては、逆浸透膜処理装置７０により、電解処理液３１から、金属酸素化合物皮膜の形成に実質的に関与しない成分である過剰に存在することで皮膜の形成を阻害する成分を含む透過液を除去し、これにより得られた濃縮液を循環槽５０に戻すことによって、基材１上への金属酸素化合物皮膜の形成の安定性を向上させることができる。
【００３１】
すなわち、表面処理ライン１００では、電解処理液３１中の金属イオンを形成するための金属化合物として、Ｚｒ化合物やＡｌ化合物が用いられており、このようなＺｒ化合物やＡｌ化合物を溶解させた電解処理液３１によって、電解処理槽３０にて電解処理が行われ、基材１上に連続的に金属酸素化合物皮膜が形成される。この際においては、基材１上に連続的に金属酸素化合物皮膜が形成されることにより、電解処理液３１中において、Ｚｒ化合物やＡｌ化合物に由来する金属イオンが金属酸素化合物皮膜として析出することによって消費される。Ｚｒ化合物とＡｌ化合物の両方を用いてＺｒ金属酸素化合物およびＡｌ金属酸素化合物を含む皮膜として析出させることもできる。一方では、電解処理液３１中には、金属酸素化合物皮膜の形成に実質的に関与せず、金属酸素化合物皮膜が形成される際においてもほとんど消費されない成分である過剰に存在することで皮膜の形成を阻害する成分も存在する。このような過剰に存在することで皮膜の形成を阻害する成分としては、上述したＺｒ化合物やＡｌ化合物に由来する金属イオンの対イオン、電解処理液３１に対して適宜添加されるｐＨ調整剤に由来する成分、および電解処理液３１の導電率を向上させるために添加される電解質に由来する成分などが挙げられる。
【００３２】
電解処理液３１中において、このような過剰に存在することで皮膜の形成を阻害する成分の濃度が、金属酸素化合物皮膜を形成するための金属イオンの濃度に対して大きくなりすぎると、例えば電解処理液３１中で基材１が過度にエッチングされたり、または電解エネルギーが過剰に存在することで皮膜の形成を阻害する成分のガス化に消費されたり、電解反応で想定する皮膜化反応以外の事象が発生するようになってしまい、これにより、基材１上に金属酸素化合物皮膜が形成され難くなり、金属酸素化合物皮膜の形成の安定性が低下してしまうおそれがある。
【００３３】
たとえば、Ｚｒイオンを含む電解処理液３１として、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）を溶解させた電解処理液３１を用いた場合には、電解処理液３１中には、オキシ硝酸ジルコニウムに由来してオキシＺｒイオン（ＺｒＯ２−）および硝酸イオン（ＮＯ３−）が生成され、この電解処理液３１を用いて基材１上に金属酸素化合物皮膜を形成すると、電解処理液３１中においてはＺｒイオンが消費されるが、一方では、Ｚｒイオンの対イオンである硝酸イオンは、上述した過剰に存在することで皮膜の形成を阻害する成分となるものであり、金属酸素化合物皮膜の形成に実質的に関与せず、電解処理液３１中でほとんど消費されない。そのため、このような電解処理液３１を用いて金属酸素化合物皮膜の形成を連続的に行っていくと、電解処理液３１では、過剰に存在することで皮膜の形成を阻害する成分である硝酸イオンの濃度が、Ｚｒイオンの濃度に対して大きくなりすぎてしまい、上述したように、基材１が過度にエッチングされるなどにより、金属酸素化合物皮膜の形成を阻害してしまうおそれがある。
【００３４】
そのため、本実施形態においては、表面処理ライン１００にて電解処理を行っている間に、電解処理液３１の一部を、ポンプ７１により逆浸透膜処理装置７０に送り、逆浸透膜処理装置７０により逆浸透膜処理を施すことによって、過剰に存在することで皮膜の形成を阻害する成分を、該過剰に存在することで皮膜の形成を阻害する成分を含む透過液として除去することにより、金属酸素化合物皮膜の形成に必要な金属イオンを濃縮させた濃縮液を得て、得られた濃縮液を電解処理液３１に戻すことにより、電解処理液３１から上記過剰に存在することで皮膜の形成を阻害する成分の一部を除去することができ、これにより、電解処理液３１中における過剰に存在することで皮膜の形成を阻害する成分の濃度を調整可能となり、金属酸素化合物皮膜の形成の安定性を向上させることができる。
【００３５】
なお、本実施形態においては、透過液を廃棄することにより、表面処理ライン１００に循環する電解処理液３１の水量が減少することとなるため、循環する電解処理液３１の量を維持するために、必要に応じて電解処理液３１に対して工業用水道水やイオン交換水などを補給してもよい。
【００３６】
ここで、本実施形態における電解処理槽３０による電解処理について詳細に説明する。
【００３７】
図１に示すように、電解処理槽３０の電解処理液３１には４本のアノード２０ａ〜２０ｄが浸漬されており、アノード２０ａ〜２０ｄは、それぞれ外部電源（不図示）と電気的に接続されることにより通電し、電解処理を施す際において、基材１に対して、酸化極（電子が引抜かれる極）として作用する。
【００３８】
また、電解処理槽３０の周囲に設けられたコンダクターロール１１，１３も、それぞれ上記外部電源と電気的に接続されることにより通電しており、基材１を搬送しながら、基材１に電流を流すことができるコンダクターロールとして働く。そのため、基材１はキャリアロール１１，１３により通電し、通電した状態で電解処理槽３０に送られることで、アノード２０ａ〜２０ｄの作用により電解処理が行われ、基材１上に金属酸素化合物皮膜が形成される。
【００３９】
なお、アノード２０ａ〜２０ｄとしては、電解処理を行っている間に電解処理液３１に溶解しないものであれば何でもよいが、酸素過電圧が小さく電解処理液に溶解し難いという点より、酸化イリジウムあるいは白金で被覆されたチタン板を用いるのが好ましい。
【００４０】
電解処理液３１は、基材１上に金属の酸素化合物を主成分とする金属酸素化合物皮膜を形成するための電解処理液であり、ＺｒイオンおよびＡｌイオンのうち少なくとも１種類を含有すればよく、ＺｒイオンとＡｌイオンを併用してもよい。
【００４１】
本実施形態の表面処理ライン１００においては、電解処理液３１は、図１に示す矢印の方向に向かって、ポンプ６０の作用により、電解処理槽３０および循環槽５０を循環している。具体的には、電解処理槽３０の底面および上部には電解処理液３１の流路となるパイプが接続されており、ポンプ６０により、循環槽５０内の電解処理液３１が、電解処理槽３０の底面に接続されたパイプから電解処理槽３０内に供給されるとともに、電解処理槽３０内の電解処理液３１が、電解処理槽３０の上部に接続されたパイプから排出され、循環槽５０に戻る。この際においては、ポンプ６０から循環槽５０に向かって流れる電解処理液３１は、計測装置４０にて、適宜、一部が採取されて、遊離Ｆイオン濃度、ｐＨ、導電率などの測定が行われる。
【００４２】
本実施形態においては、電解処理液３１を、Ｚｒイオンを含むものとする場合には、電解処理液３１中のＺｒイオンを形成するためのＺｒ化合物として、たとえば、ジルコンフッ化水素酸、フッ化ジルコニウムアンモニウム、フッ化ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムアンモニウムなどの塩基性炭酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウムなどを、単独または２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
なお、本実施形態においては、このようなＺｒイオンが含まれる電解処理液３１を建浴する際には、Ｚｒイオンを形成するＺｒ化合物として、電解処理液３１中の成分の管理が容易になるという観点より、フッ化ジルコニウムアンモニウムを用いることが好ましい。すなわち、電解処理槽３０にて電解処理を行う際には、通常、電解処理液３１に対しては、ｐＨ調整剤として、硝酸水溶液やアンモニア水などが適宜添加される。そのため、電解処理液３１の建浴時に用いるＺｒ化合物として、フッ化ジルコニウムアンモニウムを用いることにより、Ｚｒ化合物に由来するＺｒイオンの対イオンが、ｐＨ調整剤として特に用いられるアンモニア水に由来するアンモニウムイオンと同じものとなるため、電解処理液３１中の成分の管理が容易になる。
【００４４】
また、電解処理液３１に対して後述する補給剤を供給することでＺｒイオンを補給するような場合においても、補給剤としては、電解処理液３１中の成分の管理が容易になるという観点より、フッ化ジルコニウムアンモニウムおよびオキシ硝酸ジルコニウムを組合せて用いることが好ましい。
【００４５】
なお、電解処理液３１を用いて、基材上に、Ｚｒを含有する酸素化合物を主成分とするＺｒ酸素化合物皮膜を形成する場合には、電解処理液３１におけるＺｒイオンの濃度は、モル濃度では、好ましくは４４〜１１０ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは４４〜８７ｍｍｏｌ／Ｌである。また、電解処理液３１におけるＺｒイオンの濃度は、質量濃度では、好ましくは４．０〜１０．０ｇ／Ｌ、より好ましくは４．０〜７．９ｇ／Ｌである。電解処理液３１中のＺｒイオン濃度が低すぎる場合には、逆浸透膜処理装置７０の逆浸透膜処理によって得られる濃縮液は、Ｚｒイオン濃度が低いものとなり、この濃縮液を循環槽５０に戻したとしても、Ｚｒイオンの回収効率が低いものとなってしまう。一方、電解処理液３１中のＺｒイオン濃度が高すぎる場合には、電解処理液３１中にて基材１がエッチングされすぎてしまうおそれがあり、Ｚｒ酸素化合物皮膜の形成速度が低下してしまう可能性がある。
【００４６】
さらに、電解処理液３１中のＺｒイオンの濃度は、上述した過剰に存在することで皮膜の形成を阻害する成分である硝酸イオンの濃度との比（「Ｚｒイオンのモル濃度／硝酸イオンモル濃度」）で、好ましくは０．３１以上、より好ましくは０．５以上である。「Ｚｒイオンのモル濃度／硝酸イオンのモル濃度」を上記範囲とすることにより、基材１上にＺｒ酸素化合物皮膜を形成する際に、電解処理の通電時間などの条件の変化に対する金属酸素化合物皮膜の形成量の変動が小さくなり、電解処理の処理安定性が向上する。また、得られる表面処理鋼板上に有機樹脂層を形成する際に、有機樹脂層の密着性も向上する。
【００４７】
一方、本実施形態においては、電解処理液３１を、Ａｌイオンを含むものとする場合には、Ａｌイオンを形成するためのＡｌ化合物として、たとえば、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウムなどを、単独または２つ以上を組み合わせて用いることができ、これらのうち、電解処理液３１中の成分の管理が容易になるという観点より、硝酸アルミニウムを用いることが好ましい。
【００４８】
電解処理液３１により、基材上に、Ａｌを含有する酸素化合物を主成分とするＡｌ酸素化合物皮膜を形成する場合には、電解処理液３１におけるＡｌイオンの濃度は、モル濃度では、好ましくは３７〜３７０ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは４１〜１８５ｍｍｏｌ／Ｌである。また、電解処理液３１におけるＡｌイオンの濃度は、質量濃度では、好ましくは１．０〜１０．０ｇ／Ｌ、より好ましくは１．１〜５．０ｇ／Ｌである。電解処理液３１中のＡｌイオン濃度が３７ｍｍｏｌ／Ｌ未満である場合には、逆浸透膜処理装置７０の逆浸透膜処理によって得られる濃縮液は、Ａｌイオン濃度が低いものとなり、この濃縮液を循環槽５０に戻したとしても、Ａｌイオンの回収効率が低いものとなってしまう。一方、電解処理液３１中のＡｌイオン濃度が３７０ｍｍｏｌ／Ｌを超える場合には、電解処理液３１中にて基材１がエッチングされすぎてしまうおそれがあり、Ａｌ酸素化合物皮膜の形成速度が低下してしまう可能性がある。
【００４９】
なお、本実施形態においては、電解処理液３１を建浴する際に、Ａｌ化合物を用いることなく、Ｚｒ化合物のみを用いた場合においても、電解処理液３１で基材１がエッチングされた際には、基材１に含まれるＡｌがＡｌイオンとしてわずかに溶解し、電解処理液３１中にＡｌイオンが存在するようになることもある。
【００５０】
さらに、電解処理液３１中のＡｌイオンの濃度は、上述した過剰に存在することで皮膜の形成を阻害する成分である硝酸イオンの濃度との比（「Ａｌイオンのモル濃度／硝酸イオンのモル濃度」）で、好ましくは０．２３以上である。「Ａｌイオンのモル濃度／硝酸イオンのモル濃度」を上記範囲とすることにより、基材１上にＡｌ酸素化合物皮膜を形成する際に、Ａｌ酸素化合物皮膜の形成量が、電解処理の通電時間に対してほぼ比例的に変化するようになり、Ａｌ酸素化合物皮膜の形成量の制御が容易になる。
【００５１】
また、電解処理液３１は、上述したＺｒイオンやＡｌイオンに加えて、Ｆイオンを含んでいてもよい。Ｆイオンは、電解処理液３１におけるＺｒイオンやＡｌのイオンの溶解性を高めるための錯化剤などとして作用するとともに、電解処理液３１の安定性を向上させる作用を有する。さらに、電解処理液３１にＦイオンを含有させることにより、基材１上に金属酸素化合物皮膜を形成する際において、電解処理の処理安定性を向上させることができる。すなわち、電解処理液３１にＦイオンを含有させることで、電解処理中に通電時間などの電解処理条件が変化してしまった場合における、金属酸素化合物皮膜の形成量の変動を抑制することができ、これにより、金属酸素化合物皮膜の形成量の制御を容易なものとすることができ、電解処理の処理安定性を向上させることができる。なお、電解処理液３１中のＦイオンとしては、ＺｒイオンやＡｌイオンなどの金属イオンと錯イオンを形成しているＦイオンと、遊離Ｆイオンとが存在する。金属イオンと錯イオンを形成したＦイオンの一部は皮膜化し、皮膜上に形成される有機樹脂との密着性向上に寄与する。
【００５２】
Ｆイオンを形成するためのフッ化物としては、特に限定されないが、上述したＺｒ化合物としてフッ化ジルコニウムアンモニウムなどのフッ素を含むＺｒ化合物を用いてもよいし、フッ化アンモニウム、フッ化アルミニウム、フッ化チタン、フッ化ナトリウム、フッ化水素酸、フッ化カルシウム、ヘキサフルオロ珪酸、ヘキサフルオロ珪酸ナトリウムなどを用いることができる。
【００５３】
また、電解処理液３１には、ｐＨ調整剤として、硝酸水溶液やアンモニア水を適宜添加してもよい。電解処理液３１のｐＨは、好ましくは２．０〜４．０、より好ましくは２．５〜４．０である。電解処理液３１のｐＨを上記範囲に制御することにより、電解処理液３１は、水溶液中の成分の安定性、および金属酸素化合物の析出効率に優れたものとなる。
【００５４】
さらに、電解処理液３１にＺｒイオンが含まれる場合には、電解処理液３１には、Ｚｒイオンの溶解性を高めるための錯化剤として、上述したフッ化物に加えて、シアン化物などをさらに用いてもよい。
【００５５】
加えて、電解処理液３１には、処理液中における導電率を向上させるため、金属酸素化合物皮膜の形成を阻害しない範囲で、カルシウムイオン、乳酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、硝酸イオン、アンモニウムイオンなどの電解質を添加してもよい。なお、電解処理液３１に添加する電解質としては、これらのうち、電解処理液３１中の成分の管理が容易になるという観点より、ｐＨ調整剤に由来するイオンと同様のイオン、すなわち、硝酸イオンおよびアンモニウムイオンの組合せを用いることが好ましい。
【００５６】
また、このような電解質の供給源としては、乳酸カルシウム、乳酸マグネシウム、乳酸ナトリウム、乳酸アンモニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムなどを用いることができる。
【００５７】
さらに、電解処理液３１には、ポリイタコン酸、ポリアクリル酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、グリコール酸などの有機酸、フェノール樹脂などの樹脂添加物のうち、少なくとも１種以上が添加されていてもよい。電解処理液３１に、このような有機酸や樹脂添加物を添加することにより、金属酸素化合物皮膜上に塗料やフィルムのような有機樹脂層を形成する場合に、金属酸素化合物皮膜と有機樹脂層との密着性をより向上させることができる。
【００５８】
そして、本実施形態においては、上述した構成を有する電解処理槽３０および電解処理液３１により、以下のようにして、基材１に電解処理が施され、基材１上に金属酸素化合物皮膜が形成される。
【００５９】
具体的には、電解処理槽３０においては、基材１とアノード２０ａ，２０ｂとの間に電流が流れることにより、基材１表面近傍において、電解処理液３１中の水が電気分解されて水素が発生し、これにより、基材１表面近傍におけるｐＨが上昇し、ｐＨが上昇することにより、電解処理液３１中に含まれるＺｒイオンやＡｌイオンが酸素化合物となって析出することで、基材１上に金属酸素化合物皮膜が形成される。
【００６０】
そして、基材１は、アノード２０ａ，２０ｂの作用により電解処理が施された後、シンクロール１２により進行方向を変えられ、電解処理液３１中において、アノード２０ｃ，２０ｄとそれぞれ対峙することで、再度、電解処理が施され、基材１上にさらに金属酸素化合物皮膜が形成される。その後、基材１は、コンダクターロール１３により、電解処理槽３０から引き上げられる。本実施形態では、このようにして、電解処理槽３０による基材１に対する電解処理が行われる。
【００６１】
なお、本実施形態においては、基材１上にＺｒ酸素化合物皮膜を形成する場合には、Ｚｒ酸素化合物皮膜の皮膜量は、含有されるＺｒの重量で、好ましくは３０ｍｇ／ｍ２以上、より好ましくは８０ｍｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは１００ｍｇ／ｍ２以上である。あるいは、Ｚｒ酸素化合物皮膜の皮膜量は、含有されるＺｒのモル数で、好ましくは０．３３ｍｍｏｌ／ｍ２以上、より好ましくは０．８６ｍｍｏｌ／ｍ２以上、さらに好ましくは１．１ｍｍｏｌ／ｍ２以上である。Ｚｒ酸素化合物皮膜の皮膜量を上記範囲とすることにより、基材１上にＺｒ酸素化合物皮膜を形成して得られる表面処理鋼板を、ＤＲ缶などのツーピース缶として成形加工する場合に、基材１の露出を防止し、耐食性を向上させることができる。
【００６２】
なお、Ｚｒ酸素化合物皮膜のＺｒ量の上限は、特に限定されないが、好ましくは３００ｍｇ／ｍ２以下（すなわち、３．３ｍｍｏｌ／ｍ２以下）である。Ｚｒ量を増加させすぎると、基材１上に形成したＺｒ酸素化合物皮膜の上に、有機樹脂層を形成する場合に、Ｚｒ酸素化合物皮膜と有機樹脂層との加工密着性が低下する傾向にある。
【００６３】
また、本実施形態においては、金属酸素化合物皮膜としてＡｌ酸素化合物皮膜を形成する場合には、Ａｌ酸素化合物皮膜の皮膜量は、含有されるＡｌの重量で、好ましくは５〜５０ｍｇ／ｍ２、より好ましくは５〜４０ｍｇ／ｍ２である。あるいは、Ａｌ酸素化合物皮膜の皮膜量は、含有されるＡｌのモル数で、好ましくは０．１８〜１．８５ｍｍｏｌ／ｍ２、より好ましくは０．１８〜１．４８ｍｍｏｌ／ｍ２である。Ａｌ酸素化合物皮膜の皮膜量を上記範囲とすることにより、基材１上にＡｌ酸素化合物皮膜を形成して得られる表面処理鋼板を、ＤＲ缶などのツーピース缶として成形加工する場合に、基材１の露出を防止し、耐食性を向上させることができる。
【００６４】
電解処理を行う際における電流密度としては、特に限定されないが、好ましくは１〜３０Ａ／ｄｍ２である。電流密度を上記範囲とすることにより、基材１上に良好に金属酸素化合物皮膜を形成することができる。
【００６５】
本実施形態の表面処理ライン１００においては、以上のようにして電解処理が行われる。
【００６６】
本実施形態においては、図１に示す表面処理ライン１００において、上述したように電解処理が行われ、基材１上に金属酸素化合物皮膜が形成されることにより、電解処理液３１中において、ＺｒイオンやＡｌイオンが消費されて減少していく。
【００６７】
そのため、本実施形態においては、図２に示す表面処理ライン１００ａのように、循環槽５０内の電解処理液３１に対して、補給液槽８０からポンプ８１により、ＺｒイオンやＡｌイオンを補給するための補給剤を供給してもよい。なお、補給剤の形態としては、液体および粉末のいずれであってもよいが、電解処理液３１と混合し易く、供給量を調整しやすいという観点から、液体が好ましい。
【００６８】
電解処理液３１にＺｒイオンを供給する場合には、補給剤としては、特に限定されないが、電解処理液３１中の成分の管理が容易になるという観点より、フッ化ジルコニウムアンモニウムおよびオキシ硝酸ジルコニウムの２種類を用いることが好ましい。
【００６９】
電解処理液３１にＡｌイオンを供給する場合には、補給剤としては、特に限定されないが、電解処理液３１中の成分の管理が容易になるという観点より、硝酸アルミニウムを用いることが好ましい。
【００７０】
また、補給剤には、電解処理液３１にＺｒイオンやＡｌイオンを補給するための化合物に加えて、Ｆイオンを補給するために、フッ化ジルコニウムアンモニウム、フッ化水素酸などを添加してもよく、これらのうち、フッ化ジルコニウムアンモニウムが好ましい。
【００７１】
補給剤の供給量は、基材１上に金属酸素化合物皮膜が形成されることに伴い減少した分のＺｒイオンおよびＡｌイオンを補給することができ、電解処理液３１の持出し（電解処理液３１が基材１に付着したまま電解処理槽３０外に持出されること）や蒸発などによる電解処理液３１の体積の減少量を考慮して設定すればよい。この際においては、補給剤の供給量は、計測装置４０において測定された電解処理液３１の遊離Ｆイオン濃度などに応じて調整してもよい。あるいは、補給剤の供給量は、予め表面処理ライン１００にて電解処理を行った際における電解処理液３１中のＺｒイオンおよびＡｌイオンの減少速度を記録しておき、記録した減少速度に基づいて、予め設定しておいてもよい。
【００７２】
補給剤の供給のタイミングは、特に限定されず、適宜必要に応じたタイミングとすることができるが、電解処理が行われている間に、連続的に行うことが好ましい。あるいは、補給剤の供給のタイミングは、電解処理液３１中のＺｒイオンおよびＡｌイオンの濃度が実質的に変動しない範囲であれば断続的であってもよい。
【００７３】
また、補給剤の供給形態としては、特に限定されないが、補給剤が液体である場合には定量ポンプなどを用い、補給剤が粉末である場合には定量フィーダーなどを用いることにより、一定量ずつ供給する方法を用いることが好ましい。
【００７４】
なお、補給剤を供給する際には、補給剤に加えて、電解処理液３１に対して、電解処理液３１のｐＨを調整するためにｐＨ調整剤を添加することが好ましい。
【００７５】
また、図２に示す表面処理ライン１００ａにおいては、補給剤の供給を、循環槽５０に対して行う例を示したが、補給剤を供給する場所は、特に限定されず、たとえば、電解処理槽３０と循環槽５０とを接続するパイプの途中の部分であってもよい。
【００７６】
また、補給剤の供給は、２種類の液体、1種類の液体と1種類の粉末、または２種類の粉末を用いて行ってもよい。この場合には、たとえば、図３に示す表面処理ライン１００ｂのように、第１補給液槽８２からポンプ８３により第１補給剤を、第２補給液槽８４からポンプ８５により第２補給剤を、それぞれ供給量を調整しながらミックスタンク８６に供給し、このミックスタンク８６にて混合した第１補給剤および第２補給剤を、循環槽５０に供給することができる。
【００７７】
次いで、本実施形態の表面処理ライン１００において、逆浸透膜処理装置７０により逆浸透膜処理を行う方法について詳細に説明する。
【００７８】
本実施形態においては、図１に示す表面処理ライン１００において、電解処理液３１は、上述したように、電解処理槽３０と循環槽５０との間を循環するが、この際に、循環槽５０内の電解処理液３１の一部が、ポンプ７１により、逆浸透膜処理装置７０に送られ、逆浸透膜処理装置７０により、逆浸透膜処理が行われる。
【００７９】
具体的には、ポンプ７１により、その浸透圧以上の圧力で押出された電解処理液３１が、逆浸透膜処理装置７０内に供えられた逆浸透膜を透過することにより、逆浸透膜処理が行われ、電解処理液３１を、金属酸素化合物皮膜の形成に必要なＺｒイオンやＡｌイオンを濃縮させた濃縮液と、過剰に存在することで皮膜の形成を阻害する成分を含む透過液とに分離する。そして、逆浸透膜処理装置７０は、逆浸透膜処理により分離した濃縮液を循環槽５０に戻し、一方、逆浸透膜処理により分離した透過液を透過液槽７２に送ることで廃棄する。これにより、本実施形態においては、電解処理液３１から、過剰に存在することで皮膜の形成を阻害する成分を有効に除去することができ、金属酸素化合物皮膜の形成を安定化させることができるとともに、電解処理液３１中のＺｒイオンやＡｌイオンを再利用することができ、コスト的に有利になる。
【００８０】
すなわち、まず、電解処理液３１には、ＺｒイオンやＡｌイオンの他に、金属酸素化合物皮膜の形成に実質的に関与せず、金属酸素化合物皮膜が形成される際においてもほとんど消費されない成分である過剰に存在することで皮膜の形成を阻害する成分が存在する。
【００８１】
たとえば、電解処理液３１がＺｒイオンを含むものである場合、電解処理液３１のＺｒイオンを形成するためのＺｒ化合物として、オキシ酢酸ジルコニウムや、フッ化ジルコニウムアンモニウムを用いた際には、電解処理液３１には、Ｚｒイオンの対イオンである硝酸イオンや、アンモニウムイオンが、上述した過剰に存在することで皮膜の形成を阻害する成分として存在することとなる。そして、このような過剰に存在することで皮膜の形成を阻害する成分は、金属酸素化合物皮膜が形成される際においてもほとんど消費されないため、電解処理液３１中における過剰に存在することで皮膜の形成を阻害する成分の濃度は、金属酸素化合物皮膜として消費されていくＺｒイオンの濃度に対して大きくなっていく。
【００８２】
このような過剰に存在することで皮膜の形成を阻害する成分である硝酸イオンは、電解処理液３１中において、金属酸素化合物皮膜となるＺｒイオンやＡｌイオンに対する濃度が上昇しすぎると、電解処理液３１中で基材１を過度にエッチングさせてしまい、これにより、基材１上に金属酸素化合物皮膜が形成され難くなり、金属酸素化合物皮膜の形成を阻害する傾向にある。
【００８３】
さらに、電解処理液３１に対して、電解処理液３１中において消費されたＺｒイオンやＡｌイオンを補給するために、上述した補給剤の供給が行われた場合には、過剰に存在することで皮膜の形成を阻害する成分の濃度は、ＺｒイオンやＡｌイオンの濃度に対してより大きくなる。
【００８４】
すなわち、表面処理ライン１００にて連続的に電解処理を行いながら、電解処理液３１に対して上述した補給剤を供給していくと、電解処理液３１中では、電解処理による金属酸素化合物皮膜の形成によって、ＺｒイオンやＡｌイオンが次々に消費される一方、これらの対イオンであり、過剰に存在することで皮膜の形成を阻害する成分である硝酸イオンや、アンモニウムイオンなどは、ほとんど消費されず、これにより、過剰に存在することで皮膜の形成を阻害する成分の濃度が、ＺｒイオンやＡｌイオンの濃度に対してより大きくなってしまう。
【００８５】
また、電解処理液３１には、上述したｐＨ調整剤や、電解処理液３１の導電率を向上させるための電解質が、適宜添加されるため、これらに由来する硝酸イオンやアンモニウムイオンなども、過剰に存在することで皮膜の形成を阻害する成分として電解処理液３１中に加わり、より過剰に存在することで皮膜の形成を阻害する成分の濃度が大きくなる。
【００８６】
そのため、本実施形態においては、表面処理ライン１００にて電解処理を行っている間に、電解処理液３１の一部を取り出し、逆浸透膜処理装置７０によって逆浸透膜処理を行うことにより、電解処理液３１を、上記硝酸イオンおよびアンモニウムイオンのような過剰に存在することで皮膜の形成を阻害する成分を多く含む透過液と、ＺｒイオンやＡｌイオンを多く含む濃縮液とに分離し、この透過液を除去するとともに、この濃縮液を電解処理液３１に戻すことにより、電解処理液３１中における上記硝酸イオンおよびアンモニウムイオンのような過剰に存在することで皮膜の形成を阻害する成分の濃度を低下させることができ、金属酸素化合物皮膜の形成の安定性を向上させることができる。
【００８７】
なお、従来においては、表面処理ライン１００にて連続的に電解処理を行う際において、電解処理液３１中における硝酸イオンやアンモニウムイオンなどのような過剰に存在することで皮膜の形成を阻害する成分の濃度が、ＺｒイオンやＡｌイオンの濃度に対して相対的に大きくなった場合には、電解処理液３１を、自動部分廃棄（オートドレイン）などにより一定量廃棄して、新たな電解処理液３１と入れ替える方法が用いられているが、このような方法では、電解処理液３１中に残存しているＺｒイオンやＡｌイオンが廃棄されてしまうため、コスト的に不利になるという問題があった。
【００８８】
これに対し、本実施形態においては、逆浸透膜処理装置７０の逆浸透膜処理によって得た濃縮液を、電解処理液３１に戻すことによって、電解処理液３１中に残存するＺｒイオンやＡｌイオンを効率的に再利用することができ、特に、電解処理液３１として、ＺｒイオンおよびＡｌイオンの合計のモル濃度が３７ｍｍｏｌ／Ｌ以上の高濃度の電解処理液を用いて、ＺｒイオンやＡｌイオンの消費量が多いような場合において、コスト的に有利になる。さらに、本実施形態によれば、ＺｒイオンやＡｌイオンの廃棄量を低減させることができるため、環境負荷も低減させることができる。
【００８９】
本実施形態においては、逆浸透膜処理装置７０としては、内部に備えられている逆浸透膜により、電解処理液３１を、上述した濃縮液と透過液とに適切に分離することができるものであれば何でもよいが、逆浸透膜処理装置７０内の逆浸透膜は、濃度２．０ｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を透過させた場合における、ナトリウムイオンおよび塩化物イオンそれぞれの透過率が、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。逆浸透膜の上記透過率が４０重量％未満である場合には、ＺｒイオンおよびＡｌイオンが、逆浸透膜を透過し易くなってしまい、透過液として廃棄されてしまうこととなるため、ＺｒイオンおよびＡｌイオンの再利用の効率が低下してしまう。なお、逆浸透膜としては、たとえば、市販されている逆浸透膜（商品名「ＮＦ膜モジュールＰＴＷ」（ポリテックス社製））などを用いることができる。
【００９０】
逆浸透膜処理装置７０の形状としては、特に限定されないが、たとえば、逆浸透膜、メッシュスペーサ、透過液流路材を、透過液集水パイプに巻き付けた形状のものを用いることができる。
【００９１】
逆浸透膜処理装置７０の規模やろ過面積については、特に限定されないが、電解処理液３１における硝酸イオンやアンモニウムイオンなどの過剰に存在することで皮膜の形成を阻害する成分の濃度に応じて、適宜設計すればよい。
【００９２】
また、逆浸透膜処理装置７０により逆浸透膜処理を行う際の圧力（すなわち、電解処理液３１により、逆浸透膜処理装置７０の逆浸透膜に加える圧力）は、好ましくは０．１〜１．０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜０．４ＭＰａである。逆浸透膜処理を行う際の圧力が０．１ＭＰａに満たない場合には、電解処理液３１を透過液および濃縮液に分離する際の分離が不十分となってしまう場合があり、上述した過剰に存在することで皮膜の形成を阻害する成分の除去効果が低下してしまう傾向にある。逆浸透膜処理を行う際の圧力が０．４ＭＰａを超える場合には、圧力が高すぎることにより逆浸透膜処理装置７０に負荷がかかり、逆浸透膜処理装置７０が破損してしまう可能性がある。
【００９３】
なお、逆浸透膜処理によって分離される透過液の量は、逆浸透膜処理を行う際の圧力に応じて変化するが、分離させる透過液の量が大きすぎると、電解処理液３１中に存在する各成分の濃度変化が大きくなり、これにより、電解処理による金属酸素化合物皮膜の形成量が不均一になり易くなる。一方、分離させる透過液の量が少なすぎると、上述した硝酸イオンやアンモニウムイオンなどの過剰に存在することで皮膜の形成を阻害する成分の除去効果が低下してしまうこととなる。
【００９４】
本実施形態では、逆浸透膜処理装置７０において、逆浸透膜処理を行う際の圧力およびろ過面積を調整することで、分離される透過液および濃縮液の量を制御することができ、これにより、電解処理液３１中の各成分の濃度変化を抑制し、金属酸素化合物皮膜の形成量を均一なものとすることができる。
【００９５】
なお、本実施形態においては、逆浸透膜処理装置７０による逆浸透膜処理の前処理として、逆浸透膜処理装置７０に供給される電解処理液３１を、粗ろ過し、電解処理液３１中に存在する粒子状の不純物を除去してもよい。
【００９６】
具体的には、図４に示す表面処理ライン１００ｃのように、循環槽５０と逆浸透膜処理装置７０との間に、粗ろ過装置９０を設け、この粗ろ過装置９０により、逆浸透膜処理装置７０に供給される電解処理液３１を、粗ろ過することができる。
【００９７】
なお、本実施形態においては、電解処理液３１には、電解処理の前工程や、大気中から、電解処理には不要な粒子状の異物が混入する場合がある。これらの異物は、逆浸透膜処理装置７０において分離するＺｒイオン、Ａｌイオン、硝酸イオン、アンモニウムイオンなどと比較すると、サイズが大きいため、逆浸透膜処理装置７０の逆浸透膜の目詰まりの原因となり、逆浸透膜処理装置７０の寿命を低下させてしまう。
【００９８】
これに対し、逆浸透膜処理装置７０による逆浸透膜処理の前処理として、粗ろ過装置９０により、電解処理液３１を粗ろ過することにより、逆浸透膜処理装置７０の寿命を延ばすことができ、コスト的に有利になる。
【００９９】
粗ろ過装置９０としては、特に限定されないが、たとえば、市販のバグフィルター、カートリッジフィルター、ウルトラフィルター（ＵＦ）などを、単独または組み合わせて用いることができる。
【０１００】
また、本実施形態においては、図５に示す表面処理ライン１００ｄのように、粗ろ過装置９０と逆浸透膜処理装置７０との間に、循環槽７３をさらに設けて、三方弁７５により、電解処理液３１の流れ方向を制御し、電解処理液３１を一時的に循環槽７３と逆浸透膜処理装置７０との間で循環させるようにしてもよい。これにより、電解処理液３１を適切に透過液と濃縮液とに分離することができ、さらに逆浸透膜処理装置７０に送出される電解処理液３１の圧力が安定するため、逆浸透膜処理装置７０からの透過液および濃縮液の流量を安定化させることができる。
【実施例】
【０１０１】
以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
なお、各特性の評価方法は、以下のとおりである。
【０１０２】
＜成分分析および物性測定＞
循環槽５０内の電解処理液３１、ならびに逆浸透膜処理装置７０による逆浸透膜処理により得られた透過液および濃縮液について、Ｚｒイオン濃度、Ａｌイオン濃度、全Ｆイオン濃度（錯イオンを形成しているＦイオン、および遊離Ｆイオンを合計した濃度）、硝酸イオン濃度、ｐＨ、導電率（ＥＣ）を測定した。なお、Ｚｒイオン濃度およびＡｌイオン濃度の測定はＩＣＰ発光分析装置（島津製作所社製、ＩＣＰＥ−９０００）を、全Ｆイオン濃度および硝酸イオン濃度の測定はイオンクロマトグラフ（日本ダイオネクス社製、ＤＸ−５００）を、ｐＨはｐＨメーター（堀場製作所社製）を、導電率は導電率計（ニッコー・ハンセン社製、ＣｙｂｅｒＳｃａｎ  ＣＯＮ１１０）をそれぞれ用いて行った。なお、成分分析および物性測定は、後述するすべての実施例、比較例および参考例について行った。
【０１０３】
＜金属酸素化合物皮膜中のＺｒ量、Ａｌ量の測定＞
鋼板上に金属酸素化合物皮膜を形成して得られた表面処理鋼板の表面について、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、ＺＳＸ１００ｅ）により、Ｚｒ酸素化合物皮膜に含まれるＺｒ量を測定した。なお、金属酸素化合物皮膜中のＺｒ量、Ａｌ量の測定は、後述する実施例、比較例および参考例のうち、実施例３および参考例１〜８についてのみ行った。
【０１０４】
＜電解処理の処理安定性（Ｚｒ）＞
Ｚｒイオンを含む電解処理液３１を用いて電解処理を行う際に、後述する参考例１の条件を基準として、電解処理液３１中の硝酸イオン濃度を変化させた際における金属酸素化合物皮膜の形成性を以下の基準で判定し、電解処理の処理安定性（Ｚｒ）を評価した。なお、電解処理の処理安定性（Ｚｒ）の評価は、後述する実施例、比較例および参考例のうち、参考例１〜４についてのみ行った。
○：形成された金属酸素化合物皮膜のＺｒ量が１．１ｍｍｏｌ／ｍ２±２０％の範囲であった。
×：形成された金属酸素化合物皮膜のＺｒ量が１．１ｍｍｏｌ／ｍ２±２０％の範囲を超えていた。
【０１０５】
＜クロスカット耐食性の評価＞
表面処理鋼板の一方の面上に有機樹脂層を形成して得られた有機樹脂被覆鋼板について、以下のようにしてクロスカット耐食性の評価を行った。まず、有機樹脂被覆鋼板の有機樹脂層が形成された面に対し、カッターを用いて、素地である鋼板まで達するようにして長さ４ｃｍのクロスカット傷を入れた。次いで、クロスカット傷を入れた有機樹脂被覆鋼板を、市販のコーヒー飲料（味の素ゼネラルフーヅ社製、「Ｂｌｅｎｄｙ・ボトルコーヒー  低糖」）に浸漬させた状態で、温度：３７℃、保持期間：１ヶ月の条件にて保持した。なお、この際においては、コーヒー飲料にカビが発生しないように、コーヒー飲料を適宜新しいものに取り替えた。その後、クロスカット部分における有機樹脂被覆鋼板の変色部分の範囲を以下の基準で判定することにより、クロスカット耐食性を評価した。なお、クロスカット耐食性は、有機樹脂被覆鋼板における有機樹脂層の密着性を示すものであり、３点以上である有機樹脂被覆鋼板は、表面に傷が入った際においても、傷部分における液体の侵入を防ぐことができるものであり、耐食性に優れ、金属缶などの用途に特に好適に用いることができることを示している。また、クロスカット耐食性は、後述する実施例、比較例および参考例のうち、参考例１〜４についてのみ行った。
５点：変色部分が、クロスカット部分から半径０．５ｍｍ未満
４点：変色部分が、クロスカット部分から半径０．５ｍｍ以上、１．０ｍｍ未満
３点：変色部分が、クロスカット部分から半径１．０ｍｍ以上、２．０ｍｍ未満
２点：変色部分が、クロスカット部分から半径２．０ｍｍ以上、３．０ｍｍ未満
１点：変色部分が、クロスカット部分から半径３．０ｍｍ以上
【０１０６】
＜電解処理の処理安定性（Ａｌ）＞
Ａｌイオンを含む電解処理液３１を用いて、電流密度を一定とした状態で、通電時間を徐々に大きくしていきながら電解処理を行い、Ａｌ酸素化合物皮膜を形成した際に、Ａｌ酸素化合物皮膜の形成の安定性を、以下の基準にて評価した。なお、電解処理の処理安定性（Ａｌ）の評価は、後述する実施例、比較例および参考例のうち、参考例５〜８についてのみ行った。
○：形成された金属酸素化合物皮膜のＡｌ量の変化が、電解処理の通電時間に対してほぼ比例的であった。
×：形成された金属酸素化合物皮膜のＡｌ量の変化が、電解処理の通電時間に対して比例的ではなかった。
【０１０７】
《実施例１》
所定量のＺｒイオン、Ｆイオン、硝酸イオンおよびアンモニウムイオンを含有する体積２５０Ｌの電解処理液３１を準備し、この電解処理液３１を、図１に示す表面処理ライン１００のうち循環槽５０を接続していない状態の電解処理槽３０内に供給した。次いで、この電解処理槽３０を用いて、低炭素冷延鋼板上に、Ｚｒを含有する酸素化合物を主成分とするＺｒ酸素化合物皮膜が、Ｚｒ量で１００ｍｇ／ｍ２（すなわち、１．１ｍｍｏｌ／ｍ２）形成されるような電解処理条件にて、電解処理液３１における電解処理による処理負荷（体積１Ｌ当りの処理面積ｍ２）が６．２５ｍ２／Ｌとなるまで連続的に電解処理を行った。
【０１０８】
次いで、上述した電解処理を行った後の電解処理液３１を、すべて図６に示す循環槽５０に移した。なお、図６は、図４に示す表面処理ライン１００ｃのうち、循環槽５０、逆浸透膜処理装置７０、および粗ろ過装置９０などを抜き出したものである。そして、図６に示す循環槽５０に移した電解処理液３１を、図６に示すように、ポンプ７１により循環槽５０と粗ろ過装置９０と逆浸透膜処理装置７０との間を循環させることで、粗ろ過装置９０により、ろ過精度１μｍのフィルターを用いて沈殿物やスラッジを除去した後、下記条件にて、逆浸透膜処理装置７０による逆浸透膜処理を行った。
逆浸透膜：ポリテックス社製  型番：ＰＴＷ（濃度２．０ｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を透過させた際におけるナトリウムイオンおよび塩化物イオンの透過率が６０重量％の逆浸透膜。）
逆浸透膜面積：６ｍ２
逆浸透膜処理温度：２０℃
圧力：０．２〜０．３ＭＰａ
濃縮液流量：５〜１０Ｌ／ｍｉｎ
透過液流量：０．４〜０．８Ｌ／ｍｉｎ
逆浸透膜処理時間：１時間
【０１０９】
なお、逆浸透膜処理装置７０にて逆浸透膜処理を行うことにより、図６に示すように、逆浸透膜を通過した透過液は透過液槽７２に廃棄し、逆浸透膜を通過しなかった濃縮液は、循環槽５０に戻した。ここで、逆浸透膜処理を行う際においては、透過液槽７２に廃棄した透過液の体積分の工業用水道水を、常時、電解処理液３１に対して補給し、電解処理液３１全体の体積を２５０Ｌに維持するようにした。
【０１１０】
また、本実施例においては、逆浸透膜処理装置７０による逆浸透膜処理を開始する前の循環槽５０内の電解処理液３１、逆浸透膜処理により得られた透過液および濃縮液、ならびに逆浸透膜処理を行った後の電解処理液３１について、成分分析および物性測定を行った。結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
0005859072.tif 000002
【０１１２】
《実施例２》
所定量のＡｌイオン、Ｆイオン、および硝酸イオンを含有する体積２５０Ｌの電解処理液３１を用いて、低炭素冷延鋼板上に、Ａｌを含有する酸素化合物を主成分とするＡｌ酸素化合物皮膜を、Ａｌ量で１０ｍｇ／ｍ２（すなわち、０．３７ｍｍｏｌ／ｍ２）となるような電解処理条件にて、電解処理液３１における電解処理による処理負荷（体積１Ｌ当りの処理面積ｍ２）が６．２５ｍ２／Ｌとなるまで連続的に電解処理を行った。
【０１１３】
次いで、上述した電解処理を行った後の電解処理液３１を、すべて図６に示す循環槽５０に移し、逆浸透膜処理装置７０による逆浸透膜処理を、下記条件にて行い、さらに、逆浸透膜処理を行う際に、電解処理液３１に対して、常時、イオン交換水を補給することで、電解処理液３１全体の体積を２５０Ｌに維持するようにした以外は、実施例１と同様にして、逆浸透膜処理前後の電解処理液３１、ならびに逆浸透膜処理前により得た透過液および濃縮液の成分分析および物性測定を行った。結果を表２に示す。
逆浸透膜：ポリテックス社製  型番：ＰＴＸ（濃度２．０ｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を透過させた際におけるナトリウムイオンおよび塩化物イオンの透過率が４０重量％の逆浸透膜。）
逆浸透膜面積：６ｍ２
逆浸透膜処理温度：２０℃
圧力：０．３〜０．４ＭＰａ
濃縮液流量：５〜１０Ｌ／ｍｉｎ
透過液流量：１．０〜１．５Ｌ／ｍｉｎ
逆浸透膜処理時間：１時間
【０１１４】
【表２】
0005859072.tif 000003
【０１１５】
《比較例１》
図６に示す逆浸透膜処理装置７０に代えて、ＵＦフィルター（限外ろ過膜）を設置し、下記条件にて、ＵＦフィルターを用いて逆浸透膜処理を行った以外は、実施例１と同様にして、逆浸透膜処理前後の電解処理液３１、ならびに逆浸透膜処理前により得た透過液および濃縮液の成分分析および物性測定を行った。結果を表３に示す。
ＵＦフィルター：ポリテックス社製  型番：ＥＤ５００（濃度２．０ｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を透過させた際におけるナトリウムイオンおよび塩化物イオンの透過率が０重量％の逆浸透膜。）
逆浸透膜面積：７ｍ２
逆浸透膜処理温度：２０℃
圧力：０．１〜０．３ＭＰａ
濃縮液流量：２０〜３０Ｌ／ｍｉｎ
透過液流量：２．０〜７．０Ｌ／ｍｉｎ
逆浸透膜処理時間：１時間
【０１１６】
【表３】
0005859072.tif 000004
【０１１７】
電解処理に用いた電解処理液３１に対し、逆浸透膜処理装置７０による逆浸透膜処理を施した実施例１，２においては、表１，２に示すように、電解処理液３１から除去した透過液は、逆浸透膜処理を行う前の電解処理液３１と比較して、硝酸イオン濃度が高い一方、ＺｒイオンまたはＡｌイオンの濃度は低かった。また、表１，２に示すように、電解処理液３１に戻した濃縮液は、逆浸透膜処理を行う前の電解処理液３１と比較して、硝酸イオン濃度が低い一方、ＺｒイオンまたはＡｌイオンの濃度は高かった。これにより、実施例１，２では、電解処理液３１において、金属酸素化合物皮膜の形成に必要な成分であるＺｒイオンまたはＡｌイオンを再利用しながら、過剰に存在することで皮膜の形成を阻害する成分である硝酸イオンの一部を除去することができたことが確認された。
【０１１８】
一方、電解処理に用いた電解処理液３１を、ＵＦフィルターによって逆浸透膜処理し、逆浸透膜処理装置７０による逆浸透膜処理を行わなかった比較例１においては、表３に示すように、電解処理液３１を透過した透過液には、電解処理液３１中に過剰に存在することで皮膜の形成を阻害する成分として存在する硝酸イオンだけでなく、Ｚｒイオンまでもが電解処理液３１と同等の濃度で含まれており、このような透過液を廃棄することで、金属酸素化合物皮膜の形成に必要なＺｒイオンまで廃棄してしまったことが確認された。
【０１１９】
《実施例３》
原板として、低炭素冷延鋼板（厚さ０．２ｍｍ、幅２００ｍｍ）を準備した。そして、準備した鋼板について、市販の脱脂剤（日本クエーカーケミカル社製、フォーミュラー  ６１８−ＴＫ２）を溶解させたアルカリ水溶液中で電解脱脂した後、水洗し、続いて硫酸水溶液に浸漬して酸洗した後、図４に示す表面処理ライン１００ｃを用いて、下記条件にて電解処理を行い、鋼板上にＺｒ酸素化合物皮膜を形成した。なお、電解処理は、鋼板上に形成するＺｒ酸素化合物皮膜がＺｒ量で片面８０ｍｇ／ｍ２（すなわち、０．８８ｍｍｏｌ／Ｌ）となるようにして、電解処理の処理面積が２，０００ｍ２となるまで連続して行った。次いで、Ｚｒ酸素化合物皮膜を形成した鋼板を水洗し、乾燥させることで表面処理鋼板を得た。
電解処理液３１の組成：Ｚｒ化合物としてフッ化ジルコニウムアンモニウムを溶解させて得た、Ｚｒイオン濃度６５．８ｍｍｏｌ／Ｌ、全Ｆイオン濃度４００ｍｍｏｌ／Ｌ、硝酸イオン濃度２１０ｍｍｏｌ／Ｌの水溶液
電解処理液３１の温度：４０℃
ライン速度（鋼板の移動速度）：２０ｍ／ｍｉｎ
鋼板における電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
トータル電解処理時間：１．８秒（０．６秒通電、１．２秒通電停止のサイクルを２回繰り返した際における、通電および通電停止の合計時間。）
【０１２０】
なお、上述した通電時間は、図４に示す表面処理ライン１００ｃにおいて、鋼板がアノード２０ａ，２０ｂの近傍、またはアノード２０ｃ，２０ｄの近傍を通過している時間、すなわち、鋼板に対して電解処理が施されている時間を示している。停止時間は、鋼板に対してアノード２０ａ，２０ｂにより電解処理が施された後、次のアノード２０ｃ，２０ｄによる電解処理が行われるまでの時間を示している。
【０１２１】
また、本実施例においては、電解処理を行っている間に、電解処理液３１に対して、電解処理液３１のｐＨが３．０付近となるように、硝酸水溶液またはアンモニア水を適宜添加しながら、第１補給液槽８２および第２補給液槽８４により、Ｚｒ化合物を溶解させた補給液を補給した。具体的には、下記条件にて、第１補給液槽８２から第１補給液を、第２補給液槽８４から第２補給液をそれぞれ連続的に補給した。
第１補給液：フッ化ジルコニウムアンモニウムをＺｒイオン濃度で０．５４ｍｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた水溶液
第１補給液の補給量：電解処理による処理面積１ｍ２当たり、Ｚｒ量で０．０３ｇに相当する量を補給。
第２補給液：硝酸ジルコニウムをＺｒイオン濃度で１．６３ｍｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた水溶液
第２補給液の補給量：電解処理による処理面積１ｍ２当たり、Ｚｒ量で０．１ｇに相当する量を補給。
【０１２２】
さらに、電解処理を行っている間には、図４に示す表面処理ライン１００ｃに示すように、循環槽５０中の電解処理液３１の一部を、ポンプ７１により循環槽５０と粗ろ過装置９０と逆浸透膜処理装置７０との間に循環させることで、粗ろ過装置９０において、市販のバグフィルターおよびＵＦフィルターを用いて沈殿物やスラッジを除去した後、下記条件にて、逆浸透膜処理装置７０による逆浸透膜処理を行った。
逆浸透膜：ポリテックス社製  型番：ＰＴＷ（濃度２．０ｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を透過させた際におけるナトリウムイオンおよび塩化物イオンの透過率が６０重量％の逆浸透膜。）
逆浸透膜面積：６ｍ２
逆浸透膜処理温度：２０℃
圧力：０．１〜０．３ＭＰａ
濃縮液流量：６〜９Ｌ／ｍｉｎ
透過液流量：１．０〜１．５Ｌ／ｍｉｎ
【０１２３】
なお、本実施例においては、電解処理を行った処理面積が、表１に示すように、１，０００ｍ２、２，０００ｍ２となったタイミングで、それぞれ、循環槽５０内の電解処理液３１について、上述した方法にしたがって、成分分析および物性測定を行った。また、得られた表面処理鋼板については、上述した方法にしたがって、Ｚｒ酸素化合物皮膜中のＺｒ量を測定した。結果を表４に示す。
【０１２４】
【表４】
0005859072.tif 000005
【０１２５】
電解処理を行っている間に、電解処理液３１の一部を、逆浸透膜処理装置７０により逆浸透膜処理した実施例３においては、表４に示すように、電解処理の途中のいずれのタイミングで測定した電解処理液３１についても、Ｚｒイオン濃度、硝酸イオン濃度、および全Ｆイオン濃度がほぼ一定に保たれており、加えて、形成したＺｒ酸素化合物皮膜のＺｒ量もほぼ一定となっていたため、電解処理の処理性に優れていることが確認された。
【０１２６】
《参考例１》
原板として、低炭素冷延鋼板（厚さ０．２２５ｍｍ、幅２００ｍｍ）を準備した。そして、準備した鋼板について、市販の脱脂剤（日本クエーカーケミカル社製、フォーミュラー  ６１８−ＴＫ２）を溶解させたアルカリ水溶液中で電解脱脂した後、水洗し、続いて硫酸水溶液に浸漬して酸洗した後、図１に示す表面処理ライン１００のうち、循環槽５０を接続していない状態の電解処理槽３０により、下記条件にて電解処理を行い、鋼板上にＺｒ酸素化合物皮膜を形成した。次いで、Ｚｒ酸素化合物皮膜を形成した鋼板を水洗し、乾燥させることで表面処理鋼板を得た。
電解処理液３１の組成：Ｚｒ化合物としてフッ化ジルコニウムアンモニウムを溶解させ、Ｚｒイオン濃度６５．８ｍｍｏｌ／Ｌ、全Ｆイオン濃度４００ｍｍｏｌ／Ｌとし、さらに硝酸イオン濃度が３２ｍｍｏｌ／Ｌとなるように硝酸水溶液を添加して、「Ｚｒイオンのモル濃度／硝酸イオンのモル濃度」を２．１とした水溶液
電解処理液３１のｐＨ：３．０（アンモニア水を添加することでｐＨ調整）
電解処理液３１の温度：４０℃
鋼板における電流密度：４Ａ／ｄｍ２
トータル電解処理時間：７．１５秒（０．１５秒通電、０．５秒通電停止のサイクルを１１回繰り返した際における、通電および通電停止の合計時間。）
【０１２７】
なお、本参考例においては、電解処理を開始する前の電解処理液３１について、上述した方法にしたがって、成分分析および物性測定を行った。また、本参考例において得られた表面処理鋼板について、上述した方法にしたがって、金属酸素化合物皮膜のＺｒ量の測定、および電解処理の処理安定性（Ｚｒ）の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１２８】
次いで、得られた表面処理鋼板を、２５０℃に加熱し、表面処理鋼板の一方の面上に、ラミネートロールを用いて、イソフタル酸を１５ｍｏｌ％共重合化してなる無配向のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ２０μｍ）を熱圧着し、直ちに水冷することにより、有機樹脂層を形成した。これにより、本参考例においては、表面処理板の一方の面のみに有機樹脂層が形成され、もう一方の面はＺｒ酸素化合物皮膜が露出した有機樹脂被覆鋼板を得た。次いで、このようにして得られた有機樹脂被覆鋼板について、上述した方法にしたがって、クロスカット耐食性の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１２９】
《参考例２》
電解処理に用いる電解処理液３１に添加する硝酸水溶液の量を調整することで、電解処理液３１中の硝酸イオン濃度を１９４ｍｍｏｌ／Ｌとし、「Ｚｒイオンのモル濃度／硝酸イオンのモル濃度」を０．３４とした以外は、参考例１と同様にして表面処理鋼板および有機樹脂被覆鋼板を作製し、同様にして、電解処理液３１の成分分析および物性測定、金属酸素化合物皮膜のＺｒ量の測定、電解処理の処理安定性（Ｚｒ）の評価、ならびにクロスカット耐食性の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１３０】
《参考例３》
電解処理に用いる電解処理液３１に添加する硝酸水溶液の量を調整することで、電解処理液３１中の硝酸イオン濃度を２２６ｍｍｏｌ／Ｌとし、「Ｚｒイオンのモル濃度／硝酸イオンのモル濃度」を０．２９とした以外は、参考例１と同様にして表面処理鋼板および有機樹脂被覆鋼板を作製し、同様にして、電解処理液３１の成分分析および物性測定、金属酸素化合物皮膜のＺｒ量の測定、電解処理の処理安定性（Ｚｒ）の評価、ならびにクロスカット耐食性の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１３１】
《参考例４》
電解処理を行う際におけるトータル電解処理時間を５．２秒（０．１５秒通電、０．５秒通電停止のサイクルを８回繰り返した際における、通電および通電停止の合計時間。）とした以外は、参考例３と同様にして表面処理鋼板および有機樹脂被覆鋼板を作製し、同様にして、電解処理液３１の成分分析および物性測定、金属酸素化合物皮膜のＺｒ量の測定、電解処理の処理安定性（Ｚｒ）の評価、ならびにクロスカット耐食性の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１３２】
【表５】
0005859072.tif 000006
【０１３３】
表５に示すように、電解処理液３１における、Ｚｒイオンおよび硝酸イオンのモル濃度の比を、「Ｚｒイオンのモル濃度／硝酸イオンのモル濃度」で０．３１以上とした参考例１，２は、電解処理の条件（電解処理液３１のｐＨおよび温度、電流密度、トータル電解処理時間）を同一とした場合に、鋼板上に形成されたＺｒ酸素化合物皮膜のＺｒ量は、同等の値であったため、これにより、Ｚｒ酸素化合物皮膜の形成量の制御が容易となり、電解処理の処理安定性に優れていることが確認された。また、参考例１，２は、得られた表面処理鋼板の表面に有機樹脂層を形成してなる有機樹脂被覆鋼板について、クロスカット耐食性の評価結果が良好であり、耐食性に優れていることが確認された。
【０１３４】
一方、表５に示すように、電解処理液３１における「Ｚｒイオンのモル濃度／硝酸イオンのモル濃度」が０．３１未満であった参考例３は、上述した参考例１と電解処理の条件（電解処理液３１のｐＨおよび温度、電流密度、トータル電解処理時間）を同一としたにもかかわらず、参考例１と比較して、鋼板上に形成されたＺｒ酸素化合物皮膜のＺｒ量が多くなりすぎてしまったため、これにより、Ｚｒ酸素化合物皮膜の形成量の制御が難しくなり、電解処理の処理安定性に劣ることが確認された。また、電解処理液３１における「Ｚｒイオンのモル濃度／硝酸イオンのモル濃度」が０．３１未満であった参考例４は、トータル電解処理時間を短くすることで、鋼板上に形成するＺｒ酸素化合物皮膜のＺｒ量を、上述した参考例１と同等の値としたが、クロスカット耐食性の評価結果が悪く、耐食性に劣ることが確認された。
【０１３５】
これにより、上述した、参考例１〜４によれば、電解処理液３１において、Ｚｒイオンの濃度に対する過剰に存在することで皮膜の形成を阻害する成分の濃度を適切に制御することにより、形成するＺｒ酸素化合物皮膜の形成量の制御が容易となり、電解処理の処理安定性が向上することが確認された。すなわち、上述した実施例１，３のように、電解処理を行っている間に、電解処理液３１の一部に対して、逆浸透膜処理装置７０による逆浸透膜処理を施し、電解処理液３１中の硝酸イオンのモル濃度を制御することにより、「Ｚｒイオンのモル濃度／硝酸イオンのモル濃度」を０．３１以上とすることができれば、電解処理の処理安定性が向上し、得られる有機樹脂被覆鋼板の耐食性が向上することが確認された。
【０１３６】
《参考例５》
原板として、低炭素冷延鋼板（厚さ０．２２５ｍｍ、幅２００ｍｍ）を準備した。そして、準備した鋼板について、市販の脱脂剤（日本クエーカーケミカル社製、フォーミュラー  ６１８−ＴＫ２）を溶解させたアルカリ水溶液中で電解脱脂した後、水洗し、続いて硫酸水溶液に浸漬して酸洗した後、公知の方法により、鋼板の両面に、Ｓｎ量が片面あたり２．８ｇ／ｍ２となるように錫めっき層を形成した。次いで、錫めっき層を形成した鋼板について、図１に示す表面処理ライン１００のうち、循環槽５０を接続していない状態の電解処理槽３０により、下記条件にて電解処理を行い、錫めっき層上にＡｌ酸素化合物皮膜を形成した後、水洗し、乾燥させることで表面処理鋼板を得た。なお、本参考例においては、電解処理時におけるアノードによる通電回数は１回のみとし、通電時間を０．１５秒、０．２秒、０．３秒、０．５秒、０．７秒とした際における表面処理鋼板を、それぞれ作製した。
電解処理液３１の組成：Ａｌ化合物として硝酸アルミニウムを溶解させ、Ａｌイオン濃度５５．６ｍｍｏｌ／Ｌとし、さらに硝酸イオン濃度が１６１ｍｍｏｌ／Ｌとなるように硝酸水溶液を添加して、「Ａｌイオンのモル濃度／硝酸イオンのモル濃度」を０．３５とした水溶液
電解処理液３１のｐＨ：３．０（アンモニア水を添加することでｐＨ調整）
電解処理液３１の温度：４０℃
鋼板における電流密度：８Ａ／ｄｍ２
【０１３７】
なお、本参考例においては、電解処理を開始する前の電解処理液３１について、上述した方法にしたがって、成分分析および物性測定を行った。
【０１３８】
また、本参考例において、電解処理の通電時間を変化させて得られた各表面処理鋼板について、上述した方法にしたがって、金属酸素化合物皮膜のＡｌ量の測定、および電解処理の処理安定性（Ａｌ）の評価を行った。結果を表６および図７に示す。なお、図７は、電解処理の通電時間を変化させて得られた各表面処理鋼板について、形成したＡｌ酸素化合物皮膜のＡｌ量（ｍｇ／ｍ２）を示したグラフである。
【０１３９】
《参考例６》
電解処理に用いる電解処理液３１に添加する硝酸水溶液の量を調整することで、電解処理液３１中の硝酸イオン濃度を２０２ｍｍｏｌ／Ｌとし、「Ａｌイオンのモル濃度／硝酸イオンのモル濃度」を０．２８とした以外は、参考例５と同様にして表面処理鋼板を作製し、同様にして、電解処理液３１の成分分析および物性測定、金属酸素化合物皮膜のＡｌ量の測定、ならびに電解処理の処理安定性（Ａｌ）の評価を行った。結果を表６に示す。
【０１４０】
《参考例７》
電解処理に用いる電解処理液３１に添加する硝酸水溶液の量を調整することで、電解処理液３１中の硝酸イオン濃度を２４２ｍｍｏｌ／Ｌとし、「Ａｌイオンのモル濃度／硝酸イオンのモル濃度」を０．２３とした以外は、参考例５と同様にして表面処理鋼板を作製し、同様にして、電解処理液３１の成分分析および物性測定、金属酸素化合物皮膜のＡｌ量の測定、ならびに電解処理の処理安定性（Ａｌ）の評価を行った。結果を表６に示す。
【０１４１】
《参考例８》
電解処理に用いる電解処理液３１に添加する硝酸水溶液の量を調整することで、電解処理液３１中の硝酸イオン濃度を３２３ｍｍｏｌ／Ｌとし、「Ａｌイオンのモル濃度／硝酸イオンのモル濃度」を０．１７とした以外は、参考例５と同様にして表面処理鋼板を作製し、同様にして、電解処理液３１の成分分析および物性測定、金属酸素化合物皮膜のＡｌ量の測定、ならびに電解処理の処理安定性（Ａｌ）の評価を行った。結果を表６に示す。
【０１４２】
【表６】
0005859072.tif 000007
【０１４３】
表６および図７に示すように、電解処理液３１における、Ａｌイオンおよび硝酸イオンのモル濃度の比を、「Ａｌイオンのモル濃度／硝酸イオンのモル濃度」で０．２３以上とした参考例５〜７は、Ａｌ酸素化合物皮膜の形成量が、電解処理の通電時間に対してほぼ比例的に変化しており、これにより、Ａｌ酸素化合物皮膜の形成量の制御が容易となり、電解処理の処理安定性に優れていることが確認された。
【０１４４】
一方、表６および図７に示すように、電解処理液３１における「Ａｌイオンのモル濃度／硝酸イオンのモル濃度」が０．２３未満であった参考例８は、Ａｌ酸素化合物皮膜の形成量の変化が、電解処理の通電時間に対して比例的とはなっておらず、電解処理の処理安定性に劣ることが確認された。特に、参考例８では、図７に示すように、通電時間が０．１５〜０．３秒である場合に、Ａｌ酸素化合物皮膜の形成量の変化の傾きが大きく、通電時間がわずかに変化しただけでも、Ａｌ酸素化合物皮膜の形成量が大きく変化してしまうことが確認された。
【０１４５】
これにより、上述した、参考例５〜８によれば、電解処理液３１において、Ａｌイオンの濃度に対する過剰に存在することで皮膜の形成を阻害する成分の濃度を適切に制御することにより、形成するＡｌ酸素化合物皮膜の形成量の制御が容易となり、電解処理の処理安定性が向上することが確認された。すなわち、上述した実施例２のように、電解処理を行っている間に、電解処理液３１の一部に対して、逆浸透膜処理装置７０による逆浸透膜処理を施し、電解処理液３１中の硝酸イオンのモル濃度を制御することにより、「Ａｌイオンのモル濃度／硝酸イオンのモル濃度」を０．２３以上とすることができれば、電解処理の処理安定性が向上することが確認された。
【符号の説明】
【０１４６】
１…基材
１００，１００ａ，１００ｂ，１００ｃ，１００ｄ…表面処理ライン
１１，１３…コンダクターロール
１２…シンクロール
２０ａ，２０ｂ，２０ｃ，２０ｄ…アノード
３０…電解処理槽
３１…電解処理液
４０…計測装置
５０…循環槽
６０…ポンプ
７０…逆浸透膜処理装置
８０…補給液槽
８２…第１補給液槽
８４…第２補給液槽
８６…ミックスタンク
９０…粗ろ過装置
【要約】
【課題】鋼板上に、十分な量の金属酸素化合物皮膜を、安定的に形成することができ、さらにコスト的に有利な表面処理鋼板の製造方法を提供すること。
【解決手段】鋼板を、ＺｒおよびＡｌのうち少なくとも１種類の金属のイオンを含む電解処理液に浸漬させ、電解処理を連続的に行うことにより、前記鋼板上に、前記金属を含有する酸素化合物を主成分とする皮膜を形成する表面処理鋼板の製造方法において、前記電解処理液の一部を取り出し、逆浸透膜を用いて、過剰に存在することで皮膜の形成を阻害する成分を、該過剰に存在することで皮膜の形成を阻害する成分を含む透過液として除去することにより、前記金属のイオンを濃縮させた濃縮液を得て、前記濃縮液を、前記電解処理液に戻す逆浸透膜処理工程を有することを特徴とする表面処理鋼板の製造方法を提供する。
【選択図】図１【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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