(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＦｅＰＯ4×ｎＨ2Ｏ（ｎ≦２．５）のオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）を含有するオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）−炭素複合材の製造方法において、
炭素源をＦｅ2+イオン含有リン酸水溶液に分散させ、
その分散液に酸化剤を添加しながら、該水溶液からオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）−炭素複合材（ＦＯＰ／Ｃ）を沈殿させて分離することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
水酸化物、酸化物、酸化−水酸化物、水和酸化物、炭酸塩、及び水酸化炭酸塩から選択される酸化鉄（ＩＩ）化合物、酸化鉄（ＩＩＩ）化合物、又は混合酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）化合物を鉄元素と共にリン酸含有水性媒体に添加し、
Ｆｅ+2イオンを溶液に溶出させ、
均等化反応においてＦｅ3+をＦｅ元素によりＦｅ2+に変換し、
次いで固体を該Ｆｅ2+リン酸水溶液から分離することにより
前記Ｆｅ2+イオン含有リン酸水溶液を調製することを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記炭素源は炭素元素を含有するか、又は炭素元素のみからなることを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記炭素元素が、黒鉛、膨張黒鉛、カーボンブラック、スモークブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン、グラフェン、ガラス炭素（ガラス状炭素）、炭素繊維、活性炭、又はそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記炭素源は、炭素元素に加え、有機化合物も含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記有機化合物が、炭化水素、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、界面活性剤、オリゴマー、ポリマー、炭水化物、又はそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記Ｆｅ2+イオン含有リン酸水溶液における前記炭素源の分散が、沈殿したＦＯＰの重量を基準に、該炭素源を炭素換算で１〜１０重量％含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記Ｆｅ2+イオン含有リン酸水溶液における前記炭素源の分散が、沈殿したＦＯＰの重量を基準に、該炭素源を炭素換算で１．５〜５重量％含有することを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記Ｆｅ2+イオン含有リン酸水溶液における前記炭素源の分散が、沈殿したＦＯＰの重量を基準に、該炭素源を炭素換算で１．８〜４重量％含有することを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記分散液の調製に使用される前記Ｆｅ2+イオン含有リン酸水溶液が、前記Ｆｅ2+イオンを０．８〜２．０ｍｏｌ／ｌの濃度で含有し、及び／又は、ｐＨを１．５〜２．５の範囲で有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記分散液に添加される前記酸化剤が、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）水溶液であるか、或いは前記分散液中に吹き込まれる、空気、純酸素、又はオゾンから選択されるガス状媒体であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記分散液に添加される前記酸化剤が、１５〜５０重量％の濃度の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）水溶液であることを特徴とする、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記水溶液から沈殿・分離させた後のオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）−炭素複合材を、
水、水性溶媒及び／又は有機溶媒で少なくとも一回洗浄し、次いで高温で及び／又は減圧下で乾燥させるか、或いは、
固体含有量が１〜９０重量％の水性分散液として調製する
ことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法に従って製造されたオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）−炭素複合材。
【請求項１５】
８０重量％超が、メタストレンジャイトＩＩ（ホスホシデライト）結晶構造で存在することを特徴とする、請求項１４に記載のオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）−炭素複合材。
【請求項１６】
前記オルトリン酸鉄（ＩＩＩ）−炭素複合材が、少なくとも一次元において、１μｍ未満の平均粒度を有することを特徴とする、請求項１４又は１５に記載のオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）−炭素複合材。
【請求項１７】
嵩密度が４００ｇ／ｌ超、及び／又は、密充填嵩密度が６００ｇ／ｌ超であることを特徴とする、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）−炭素複合材。
【請求項１８】
Ｌｉイオン電池用ＬｉＦｅＰＯ4カソード材料を製造するための、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載のオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）−炭素複合材の使用。
【請求項１９】
請求項１４〜１７のいずれか一項に記載のオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）−炭素複合材を使用して製造されたＬｉイオン電池用ＬｉＦｅＰＯ4カソード材料。
【請求項２０】
請求項１９に記載のＬｉＦｅＰＯ4カソード材料を含むＬｉイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高導電率のオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）−炭素複合材（ＦＯＰ／Ｃ）を製造するための簡易で費用効果的な方法、この方法によって製造されたオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）−炭素複合材、及び、Ｌｉイオン電池用ＬｉＦｅＰＯ4カソード材料を製造するためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｌｉイオン二次電池は、高いエネルギー密度を特徴とし、高い定格電圧を供給できることから、同等の性能を有しながら従来の電池よりも大幅に小型軽量化できるため、特にモバイルエレクトロニクス分野においてエネルギー貯蔵手段として広く使用されている。ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2、ＬｉＭｎnＯ4といったスピネルが、カソード材料として適していることが証明されている。Ｌｉイオン電池の安全性を高めるため、特に動作中の熱過負荷を考慮して、ＬｉＦｅＰＯ4がカソード材料として開発された。この材料は、良好な性能、高い比容量、並びに動作中の高い熱安定性を特徴としている。Ｌｉイオン電池用ＬｉＦｅＰＯ4カソード材料を製造するための出発材料は、オルトリン酸鉄である。
【０００３】
Ｌｉイオン電池のカソード材料は、純度が高いことが要求される。これは、動作中（充電中及び放電中）に望ましくない酸化還元反応を引き起こしうる混入物があると、その電池の性能に悪影響を及ぼすからである。考えられる混入物の性質及び濃度は、基本的に、カソード材料の製造に使用される原料の品質及びその製造工程自体によって決まる。カソード材料の製造工程において、後工程で不純物を低減するための対策を講じることができるが、通常これは製造コストの上昇を伴う。それゆえ、カソード材料を製造するため、出来るだけ純粋な出発材料及び原料を使用することが望ましい。出発材料の純度とは別に、その構造やモルホロジーも、その材料から製造されるカソード材料の品質に多大な影響を及ぼす。
【０００４】
独国特許出願公開第１０  ２００９  ００１  ２０４Ａ１号公報には、特定のモルホロジー及び純度を有する、ホスホシデライト晶子（メタストレンジャイトＩＩ晶子）形態の結晶オルトリン酸鉄（ＩＩＩ）（ＦＯＰ）の製造が記載されている。その特定の純度及び新規な物性のためにオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）（ＦＯＰ）は、例えば、米国特許出願公開第２０１０／００６５７８７Ａ１号公報に記載の方法によって、リチウムイオン電池用リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4；ＬＦＰ）を製造するための出発材料として特に適している。
【０００５】
純粋なリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）は、導電率が悪い。これが、純粋な形態でのカソード材料の使用が限られることの理由である。従って、リン酸鉄リチウムの導電率を向上させるために様々な手法が開発されている。
【０００６】
米国特許第６，８５５，２７３Ｂ２号公報及び米国特許出願公開第２０１０／００６５７８７Ａ１号公報には、ＬＦＰ粒子上への炭素被覆の製造が記載されている。この製造では、ＬＦＰ粒子表面上で有機成分を炭化させるために、合成ＬＦＰ又は前駆体化合物（とりわけＦＯＰ）の混合物を有機材料（通常、オリゴポリマー又はポリマー）と混合し、その後、約７００〜８００℃の温度で数時間加熱している。これにより黒鉛化を実現できない場合、カソード材料の導電率に悪影響を及ぼしかねない。なぜなら、高伝導率は、黒鉛構造によってのみ確保されるからである。この熱処理のプロセスパラメータは、厳格に制御する必要があり、その制御は複雑である。また、被覆の形成に必要な炭素前駆体化合物は、プロセスに正確に適合するように選ばなければならない。更なる欠点として、炭素前駆体化合物は、最終生成物に残留する炭素の割合と比べて多く添加しなければならないことがある。なぜなら、前駆体化合物の一部が、熱分解生成物の形で消失するからである。このプロセスのために、炭素・黒鉛含有量の正確な調整及び再生が複雑になる。
【０００７】
この方法の他の欠点は、有機炭素前駆体化合物を炭化・黒鉛化するために、熱処理での温度を少なくとも６５０℃にしなければならないことである。このような高温では、際立った粒子成長及び焼成材料のケーキングを防止することは実質的に不可能である。しかし、これは特にＬＦＰの製造において、Ｌｉイオンの拡散経路を短く保つために避けねばならない。
【０００８】
米国特許出願公開第２００９／０３１１５９７Ａ１号公報には、許容可能な導電率を有するカソード材料を製造するために、ＬＦＰに異なる遷移金属又は遷移金属化合物をドーピングすることが記載されている。ここで、ドーピング添加物を、該材料中に混晶として均一に分布させることができるし、ＬＦＰとは別の結晶相として存在させることもできる。遷移金属又はランタノイド金属をドーピングする場合、これらドーピング添加物そのものによって、コストが上昇する。更に、導電性を上げるドーピング及び分布を達成するため非常に複雑で高コストな方法が必要となる。従って、例えば、米国特許出願公開第２００９／０３１１５９７Ａ１号公報には、８００℃もの非常に高い焼成温度及び最長９６時間もの長い焼成時間が開示されているが、これは経済的に極めて不利である。
【０００９】
米国特許出願公開第２００９／０１５２５１２Ａ１号公報には、米国特許出願公開第２００９／０３１１５９７Ａ１号公報のものと同様の材料が記載されているが、この文献では、金属酸化物のナノ結晶のみが考察されている。これはカソード材料マトリックス中に別の相として存在するものであり、これにより、得られる材料の導電率を高くしている。
【００１０】
米国特許出願公開第２００３／００６４２８７Ａ１号公報には、リン酸鉄をアセチレンブラックと５：１の比で乾式ボールミルによって１５〜１２０分間（一般的に９０分間）完全に混合し、電気化学電池でのリン酸鉄の活性を調査したことを開示している。この比により、炭素含有量は１７％程度になる。ここで、ナノスケールの非晶質リン酸鉄の粒度は変わるべきでない。しかし、結晶性リン酸鉄は、約５μｍの平均粒度から５００ｎｍに粉砕される。又、この文献では、混合時間を長くすることによってリン酸鉄粒子の炭素被覆の有効性が向上すると想定している。しかしながら、実際にはリン酸鉄粒子に炭素被覆が形成されたことが実証された訳ではなく、単に想定しているだけである。
【００１１】
極めて特別な特性を有するアセチレンブラックや、スーパーＰ（Ｔｉｍｃａｌ）、ケッチェンブラック（アクゾノーベル）、またカーボンナノチューブのような超微細な炭素粒子を添加することは、他の多くの記載された方法と比べて、容易であるように見える。しかし他方では、これらの特別な炭素材料は、専用の方法で製造されなければならない。それゆえ、市場で入手困難なものであり、従来からある黒鉛よりもこれらの材料は非常に高価である。
【００１２】
必要とされる導電率を達成するため、炭素を電池の活性材料（カソード材料）に高割合で添加をすることは経済的ではない。炭素成分によって、このように製造された電池の電位貯蔵容量が犠牲となるからである。従って、炭素含有量を出来る限り少なく抑えると共に十分な導電率を達成することが望ましい。又、例えば欧州特許出願公開第１０９４５３２Ａ１号公報に記載されているように、炭素含有量が多いほど、スラリー状のカソード材料の調製は困難になる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
以上より、本発明の目的は、高導電率を有すると共に炭素含有量を出来る限り抑えたオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）−炭素複合材（ＦＯＰ／Ｃ）を製造するための、従来技術と比べて簡易で費用効果的な方法、並びに、この方法によって製造されるオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）−炭素複合材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の目的を達成するオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）−炭素複合材の製造方法は、一般式ＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏ（ｎ≦２．５）のオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）を含有するオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）−炭素複合材の製造方法において、炭素源をＦｅ2+イオン含有リン酸水溶液に分散させ、その分散液に酸化剤を添加しながら、該水溶液からオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）−炭素複合材を沈殿させて分離することを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１ａ】従来技術に従ってＦｅ（ＩＩ）ＳＯ４とリン酸から製造された、メタストレンジャイトＩ結晶構造を有するオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）の走査型電子顕微鏡画像である。
【図１ｂ】図１ａのオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）のＸ線回折スペクトルである。
【図２ａ】主にメタストレンジャイトＩＩ結晶構造を有して存在するオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）の走査型電子顕微鏡画像である。
【図２ｂ】図２ａのオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）のＸ線回折スペクトルである。
【図３ａ】オルトリン酸鉄（ＩＩＩ）−炭素複合材の走査型電子顕微鏡画像である。
【図３ｂ】オルトリン酸鉄（ＩＩＩ）−炭素複合材の異なる試料位置・倍率における走査型電子顕微鏡画像である。
【図３ｃ】オルトリン酸鉄（ＩＩＩ）−炭素複合材の別の異なる試料位置・倍率における走査型電子顕微鏡画像である。
【図３ｄ】オルトリン酸鉄（ＩＩＩ）−炭素複合材の別の異なる試料位置・倍率における走査型電子顕微鏡画像である。
【図３ｅ】オルトリン酸鉄（ＩＩＩ）−炭素複合材の別の異なる試料位置・倍率における走査型電子顕微鏡画像である。
【図４】典型的なオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）−炭素複合材の粉末回折図である。
【図５】本発明に係るＦＯＰ／Ｃに対するＥＤＸ分析スペクトルである。
【図６】本発明に係る別のＦＯＰ／Ｃに対するＥＤＸ分析スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
原則、いかなるＦｅ2+イオン含有リン酸水溶液も、本発明に係る沈殿反応が起こるような十分な濃度でＦｅ2+イオンを含有する限り、本発明に係る方法の実施に使用し得る。しかし、本発明によれば、独国特許出願公開第１０  ２００９  ００１  ２０４Ａ１号公報に従って製造されるＦｅ2+リン酸溶液を使用することが特に好ましい。
【００１７】
従って、本発明に係るプロセスの特に好ましい実施形態において、水酸化物、酸化物、酸化水酸化物、水和酸化物、炭酸塩、及び水酸化炭酸塩から選択される酸化鉄（ＩＩ）化合物、酸化鉄（ＩＩＩ）化合物、又は混合酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）化合物を鉄元素と共にリン酸含有水性媒体に導入し、Ｆｅ2+イオンを溶液に溶出させ、Ｆｅ3+をＦｅ元素と（均等化反応において）反応させ、次いで固体をＦｅ2+リン酸水溶液から分離することにより、Ｆｅ2+イオン含有水溶液を調製する。
【００１８】
この本発明に係る方法の好ましい実施形態において、酸化鉄化合物及び鉄元素を、好ましくは粒度Ｄ５０が０．０１μｍ〜３００μｍの範囲にある粉末状で使用し、リン酸含有水性媒体（好ましくは希リン酸）と混合し、直接反応させ得る。或いは、まず出発物質又は出発物質の一部を沈殿法によって新たに調製し得、必要に応じて、次にアニーリングし、そしてフィルターケーキとして処理し得る。原料の固形分のため着色した及び／又は混濁したスラリー（黒〜茶〜赤）が形成される。
【００１９】
以下、水性溶媒という場合、これは液状媒体として水のみを含有する実施形態だけでなく、液状媒体が好ましくは主に水からなる実施形態も含む。但し、水性溶媒は、ある程度の有機溶媒及び／又はイオン性溶媒又は水混和性液体も含有し得る。そのような溶媒添加物は、結晶成長、ひいては生成物の最終モルホロジーにも影響を与え得ることが知られている。
【００２０】
Ｆｅ2+溶液の調製用リン酸含有水性媒体において、酸化鉄原料由来のＦｅ3+と鉄元素との間で酸化還元反応が起こり、以下の反応式（Ｉ）に従った均等化反応で可溶性Ｆｅ2+が形成される。
（Ｉ）        ２Ｆｅ3+＋Ｆｅ→３Ｆｅ2+
【００２１】
原則不要であるが、発生する反応熱が取り除かれなければ、反応バッチの温度は、原料によっては、約２〜２５℃上昇する。反応の終了後、バッチを撹拌しながら加熱し、高温に、好ましくは６５℃未満にする。導入した固体は、組成及び純度によって多少なりとも完全に反応し、典型的には緑色のＦｅ2+溶液を形成する。この処理工程は約５０〜１２０分後に完了する。この時間は、とりわけ使用する原料及び濃度に依存する。
【００２２】
使用する固体の純度によっては、反応条件下で不溶な化合物が原因で、溶液には多少の濁りが残る。この残留する固体を、単純な濾過、沈降、遠心分離又はその他の適切な手段によって除去することができる。これらの固体の測定量は、この処理で使用される出発物質、酸濃度及び反応温度の選択によって変化する。
【００２３】
溶液から不純物、不要な物質及び化合物を更に除去するために、特定の沈殿剤を溶液に有利に添加することができる。従って、例えば、少量の硫酸を添加することによって溶液のカルシウム含有量を減らすことが出来、硫酸カルシウムが沈殿する。更に、溶液から不要の金属イオンを更に有利に電解析出又は沈殿することも可能であり、その後、炭素源を鉄（ＩＩ）溶液に分散させ、その分散液に酸化剤を添加しながら、水溶液からオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）−炭素複合材を沈殿させる。
【００２４】
独国特許出願公開第１０  ２００９  ００１  ２０４Ａ１号公報に記載の方法によって鉄（ＩＩ）溶液を調製することの利点は、均一な鉄（ＩＩ）リン酸水溶液が得られ、そこから、固体として存在する不純物、或いは、沈殿添加剤によって固体へ変換又は電解的に析出可能な不純物を全て、単純な手段で分離することが可能であり、その後該溶液を更なる反応に使用できる点である。他の方法と比較して、本発明に係る方法は、高純度の生成物を製造することが可能であり、その後特に複雑な精製処理を行う必要がない。
【００２５】
本発明に係る方法の一実施形態において、リン酸含有水性媒体中での酸化鉄化合物と鉄元素との反応は、１５℃〜９０℃の範囲、好ましくは２０℃〜７５℃の範囲、特に好ましくは２５℃〜６５℃の範囲の温度で起きる。温度が低過ぎると、反応速度は遅く、恐らくは非経済的である。温度が高過ぎると、とりわけ懸濁液に含有される固体出発物質上で表面反応が起こり得るため、オルトリン酸鉄（ＩＩＩ）が早く沈殿してしまう場合がある。加えて、もし温度が高過ぎると、二次反応が促されてしまう。
【００２６】
本発明に係る方法の別の実施形態において、炭素源は炭素元素を含有する。本明細書において炭素源が炭素元素を含有するが炭素元素だけを含むのではない場合、その炭素源は、以下でも詳述するように、炭素元素の他に、例えば有機化合物の形態の炭素化合物を含有し得る。
【００２７】
本発明に係る方法の特に好ましい実施形態において、炭素源は炭素元素のみからなる、即ち、他の炭素化合物が炭素源として添加されていない。
【００２８】
本発明に係る炭素元素の炭素源は、好ましくは黒鉛、膨張黒鉛、カーボンブラックやスモークブラック等の煤、単層若しくは多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン、グラフェン、ガラス炭素（ガラス状炭素）、炭素繊維、活性炭、又はそれらの混合物から選択される。
【００２９】
分散液の形成を伴う適切な炭素源のＦｅ2+溶液への直接添加により、炭素源の材料と共にオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）が、酸化により溶液からオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）−炭素複合材として沈殿させることができる。炭素含有量は、添加される炭素源の量を介して自由に調整可能である。オルトリン酸鉄（ＩＩＩ）−炭素複合材は、カソード材料を製造するため前駆体材料として適している。本発明に係る製造法のために、本発明に係るオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）−炭素複合材から製造されたカソード材料は、特に優れた導電性を有する。この導電性は、従来技術に係る同様な材料においては、炭素含有量が有意に多い場合にのみ達成され得るものである。
【００３０】
鉄（ＩＩ）溶液における炭素源の分散の調製において、分散液の安定性を向上させるために、機械的な力の作用によって炭素源を溶液中に微細に分布させることが有利である。大きなせん断力を加える公知の方法の他に、湿式撹拌ボールミルの使用がこの目的に適している。撹拌ボールミルを使用することによって、炭素源が微細に分布されることに加えて、その平均粒度又は凝集サイズを変更することもできる。従って、例えば、市販されている黒鉛の平均粒度を、３００ｎｍ未満と小さくできる。得られる分散液は、通常最初に疎水性の状態で出発するのにも関わらず、大部分が非常に安定し、数日経った後でも固体物質の黒鉛が沈殿する傾向を殆ど示さない。黒鉛の表面は、処理の内容及び／又はリン酸の含有量によって改質し得、これにより分散液中の固体が安定化する。
【００３１】
鉄（ＩＩ）溶液において黒鉛の非常に安定な分散液は、黒鉛をまず親水化し、そして溶液に導入するだけでも調製可能である。例えばＨｕｍｍｅｒｓら（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．；１９５８、８０、１３３９）といった文献に記載の方法は、この目的に適している。ここで、黒鉛の表面は部分的に酸化している。この結果起こる極性化によって、極性溶媒（本件の場合、水）との間で有意に強い相互作用が可能となる。
【００３２】
本発明に係る方法の更なる実施形態において、炭素源は、炭素元素の他に、有機化合物も含有する。本発明において、炭素源として適する有機化合物には、炭化水素、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、界面活性剤、オリゴマー、ポリマー、炭水化物、又はそれらの混合物が挙げられる。
【００３３】
炭素元素と有機化合物の混合物を含有する炭素源において、有機化合物は分散液中における炭素源の微細な分散を有利に促進することができる。
【００３４】
可溶性炭素源は、鉄（ＩＩ）溶液中の酸性条件下で利点を有する。可溶性有機炭素源は、黒鉛及び／又は沈殿したＦＯＰの表面に部分的に又は完全に付着することが出来、洗浄工程の強さにより最終製品にある程度残留する。
【００３５】
炭素源が不溶又は部分的にのみ可溶である場合、鉄（ＩＩ）溶液におけるその分散の度合いを、上述の炭素元素源の場合のように、せん断力の作用によって向上し得る。
【００３６】
界面活性物質を鉄（ＩＩ）溶液に添加することによっても、分散液の安定性を同様に向上することができる。しかし、分散補助剤を選んだ場合、添加物の性質によっては、生成物への混入物の原因となりかねないことを念頭に置くべきであり、これによりその後本工程の生成物から製造されるカソード材料の性能に悪影響を及ぼしかねない。悪影響の例としては、電池の動作中に不要の二次反応を引き起こす物質によって、電池の寿命が短縮されることが挙げられる。従って、この点から、従来からあるイオン性化合物（界面活性剤）は適していない。
【００３７】
炭素源が追加的に有機化合物も含有する場合、その生成物が例えば６５０℃〜８００℃の温度での焼成工程に供されると、これらを黒鉛化し得る。但し、このような焼成工程は本発明において絶対に必要不可欠なものではない。有機化合物が添加される場合、本発明においては、導電性を有する炭素元素との混合物として添加される。これにより、焼成工程が行われなくとも、導電性が確保される。加えて、有機化合物の添加により、Ｆｅ2+溶液における炭素元素の分散の度合いを促進し得る。
【００３８】
本発明に係る方法の好ましい実施形態において、Ｆｅ2+イオン含有リン酸水溶液における炭素源の分散は、沈殿したＦＯＰの重量を基準に、炭素源を炭素換算で１〜１０重量％、好ましくは炭素換算で１．５〜５重量％、特に好ましくは炭素換算で１．８〜４重量％、含有する。
【００３９】
分散液中の炭素源の量が少な過ぎると、ＦＯＰ／Ｃにおいて十分な導電率が得られない。分散液中の炭素源の量が多すぎると、得られるカソード材料の電位貯蔵密度は失われる。また、これにより、コレクタフォイルを積層する際、得られるカソード材料の処理に問題が起こり得る。
【００４０】
本発明に係る方法の更に好ましい実施形態において、分散液の調製に使用されるＦｅ2+イオン含有リン酸水溶液は、前記Ｆｅ2+イオンを０．８〜２．０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは１．０〜１．７ｍｏｌ／ｌ、特に好ましくは１．１〜１．３ｍｏｌ／ｌの濃度で含有する。
【００４１】
溶液中のＦｅ2+イオンの濃度が低過ぎると、ＦＯＰがホスホシデライトの形態で得られるとは限らず、望ましくない。溶液中のＦｅ2+イオンの濃度が高過ぎると、溶液の安定性とオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）の沈殿に悪影響を及ぼしかねない。
【００４２】
本発明に係る方法の更に好ましい実施形態において、分散液の調製に使用されるＦｅ2+イオン含有リン酸水溶液は、ｐＨを１．５〜２．５、好ましくは１．８〜２．３、特に好ましくは２．０〜２．１の範囲で有する。
【００４３】
鉄（ＩＩ）溶液のｐＨが低過ぎると、錯イオンの安定化のため、ＦＯＰ沈殿収率を失う。収率を高めるために、酸化後、溶液を長時間加熱しなければならない。又、ｐＨ値が低過ぎると、沈殿したＦＯＰを改変するのに悪影響を及ぼしかねない。鉄（ＩＩ）溶液のｐＨが高過ぎると、純粋なホスホシデライトは沈殿し得ない。
【００４４】
本発明に係る方法の更に好ましい実施形態において、分散液に添加される酸化剤は、好ましくは１５〜５０重量％、特に好ましくは３０〜４０重量％の濃度の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）水溶液である。
【００４５】
酸化剤の濃度が低過ぎると、局所的な希釈及び酸化中のｐＨの上昇につながり、その結果ストレンジャイトが形成され、引いては純粋なホスホシデライトは沈殿し得ない。
【００４６】
本発明に係る方法の代替実施形態において、分散液に添加される酸化剤は、前記分散液中に吹き込まれる、空気、純酸素、又はオゾンから選択されるガス状媒体である。
【００４７】
本発明に係る方法の更に好ましい実施形態において、前記水溶液から沈殿・分離させた後のオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）−炭素複合材を、水、水性溶媒及び／又は有機溶媒で一回又は数回洗浄し、次いで高温で及び／又は減圧下で乾燥させるか、或いは、固体含有量が１〜９０重量％の水性分散液として得る。
【００４８】
本発明は、本明細書に記載の本発明に係る方法によって製造されたオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）−炭素複合材も包含する。
【００４９】
本発明に係るオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）−炭素複合材（ＦＯＰ／Ｃ）の構造及びモルホロジーは、従来技術に係る他のオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）−炭素組成物と異なる。本発明に係るオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）−炭素複合材は、フレーク状の一次結晶の形態で存在する。該フレークの厚さは、平均で通常約３０〜４０ｎｍであり、他の２つの寸法は好ましくは１μｍ未満である。フレークの凝集体の大きさは数μｍとなり得る。そのモルホロジー（好ましくは結晶成長）は、Ｘ線回折分析により確認される。該分析により、本発明に係るＦＯＰ／Ｃの測定されたピークの高さ（散乱強度）は、球状の粒子又は有意に大きなフレーク厚さを有する参照用材料の理論上予想されるピークの高さと比べて、有意に異なることが明らかである。
【００５０】
図５は、本発明に係るＦＯＰ／Ｃに対するＥＤＸ分析（エネルギー分散型Ｘ線分析）を示す。スペクトルは、Ｃ‐Ｋα線及びその他全ての予期される元素の際立ったピークを示す。ＦＯＰ／Ｃをシリコンウェハに塗布したことから、Ｓｉ−Κα線は試料キャリヤによるものである。炭素が試料全体に渡って均一に分布されていることが元素マッピング（図示せず）によって示されている。元素分析（ＣＨＮ）によると、Ｃ含有量は試料の３．９８重量％であった。
【００５１】
図６は、本発明に係るさらなるＦＯＰ／Ｃに対するＥＤＸ分析を示す。スペクトルは、Ｃ−Ｋα線及びその他全ての予期される元素の際立ったピークを示す。ＦＯＰ／Ｃはシリコンウェハに支持されていたことから、Ｓｉ‐Ｋα線は試料キャリヤによるものである。Ａｕ線は、金粒子によるものであり、帯電効果を避けるため、この金粒子で試料をスパッタし、その後測定が行われた。Ｐ及びＦｅの均一な分布が、元素マッピング（図示せず）によって示されている。Ｃは試料のほぼ中央で高濃度であり、個々の粒子の存在が示唆されている。元素分析（ＣＨＮ）によると、Ｃ含有量は試料の３．９１重量％であった。
【００５２】
上記本発明に係るＦＯＰ／Ｃに対するＥＤＸ分析の結果は、合成中調節された望ましい炭素含有量に関連がある。本発明に係るＦＯＰ／Ｃの比表面積（ＢＥＴ法により測定）は、通常１０ｍ2／ｇ超、好ましくは１５ｍ2／ｇ超、より好ましくは１８ｍ2／ｇ超、特に好ましくは２２ｍ2／ｇ超である。
【００５３】
本発明の好ましい実施形態において、８０重量％超、好ましくは９０重量％超、特に好ましくは９５重量％超のオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）−炭素複合材は、メタストレンジャイトＩＩ（ホスホシデライト）結晶構造で存在する。
【００５４】
本発明の更に好ましい実施形態において、オルトリン酸鉄（ＩＩＩ）−炭素複合材は、少なくとも一次元において、１μｍ未満、好ましくは５００ｎｍ未満、特に好ましくは３００ｎｍ未満、最も特に好ましくは１００ｎｍ未満の平均粒度を有する。
【００５５】
本発明の更に好ましい実施形態において、オルトリン酸鉄（ＩＩＩ）−炭素複合材は、嵩密度が４００ｇ／ｌ超、好ましくは７００ｇ／ｌ超、特に好ましくは１０００ｇ／ｌ超、及び／又は、密充填嵩密度が６００ｇ／ｌ超、好ましくは７５０ｇ／ｌ超、より好ましくは１１００ｇ／ｌ超である。
【００５６】
本発明は、Ｌｉイオン電池用ＬｉＦｅＰＯ4カソード材料を製造するための、本発明に係るオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）−炭素複合材の使用も包含する。
【００５７】
本発明は更に、本発明に係るオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）−炭素複合材を使用して製造されたＬｉイオン電池用ＬｉＦｅＰＯ4カソード材料を包含する。
【００５８】
本発明はまた、本発明に係るＬｉＦｅＰＯ4カソード材料を含むＬｉイオン電池を包含する。
【実施例】
【００５９】
使用する鉄（ＩＩ）溶液の調製
使用するＦｅ2+リン酸溶液を、独国特許出願公開第１０  ２００９  ００１  ２０４Ａ１号公報に従って調製した。このため、１８７５ｇの７５％Ｈ3ＰＯ4を二倍量の水で希釈した。１０５ｇの鉄元素及び３００ｇのマグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）をこの溶液に添加したところ、溶液温度が上昇した。発熱効果が落ち着いた後、溶液を６０℃で２時間撹拌し、次いでできるだけの懸濁物質から分離した。この溶液は、溶液１ｋｇにつき０．９５６ｍｏｌのＦｅ2+及び溶液１ｋｇにつき２．３８０ｍｏｌのＰＯ43-を含有していた。
【００６０】
導電率の決定
本発明に係る生成物及び比較生成物の導電率を決定するために、分光研究にも使用されるような圧縮体、いわゆる成形体（ｍｏｕｌｄｉｎｇｓ）、を市販の圧縮モールドを使用して作成した。この方法は当業者に公知のものである。成形体の直径は、圧縮モールドによって規定された１２ｍｍであった。成形体の厚さは、試料の押し付けられる量にもよるが約２〜４ｍｍで、ねじ型マイクロメータにより決定した。
【００６１】
電流源及び電圧源を内蔵した市販の多機能測定装置（Ｖｏｌｔｃｒａｆｔ（登録商標）デジタルマルチメータＭ−４６６０）を使用し、（ｉ）成形体の表面上の対向する位置、及び（ｉｉ）２つの反対側の表面上に、測定電極を慎重に押し付けることによって、試験体の電気抵抗を測定した。
【００６２】
実施例１：７．３％黒鉛を使用したオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）−炭素複合材（ＦＯＰ／Ｃ）の製造
２５４０ｇ（約２Ｌ）のＦｅ2+溶液を混合容器に入れ、０．４〜０．６ｍｍの大きさのミリングボールを備えた撹拌ボールミル（ＬａｂＳｔａｒ、Ｎｅｔｚｓｃｈ社）で円運動させるように注入（ｐｕｍｐ）した。次いで、５分以内に３３．１ｇの黒鉛（ＵＦ２、Ｇｒａｐｈｉｔｗｅｒｋ  Ｋｒｏｐｆｍuｈｌ社製）を４回に分けて添加した。分散液の粒度分布及び状態を、ＤＬＳ測定（動的光散乱法、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）により３０分毎に確認した。３時間後では、前２つの測定結果と比べて変化はなかった。この実験を終了し、分散液を試験ビーカーに回収した。
【００６３】
１１００ｇの分散液を７５℃に加熱し、次いで１１０ｍｌのＨ2Ｏ2（３５％水溶液）を撹拌しながら添加して、ＦＯＰの沈殿を開始させた。ガス発生が終了した後、次の１５分間８５℃で混合物を撹拌した。混合物の固形分を吸引フィルタで分離し、その後二回再懸濁した。各懸濁は、１Ｌの脱イオン水で行い、濾過した。１００℃の還流乾燥キャビネット内で乾燥後、１８２ｇの灰色固体を得た。生成物に対するＸ線回折分析において、ホスホシデライト及び黒鉛に特徴的な反射が示された。
【００６４】
実施例２：７．３％膨張黒鉛を使用したオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）−炭素複合材（ＦＯＰ／Ｃ）の調製
３３６７ｇ（約２．６Ｌ）のＦｅ2+溶液を混合容器に入れ、０．４〜０．６ｍｍの大きさのミリングボールを備えた撹拌ボールミル（ＬａｂＳｔａｒ、Ｎｅｔｚｓｃｈ社）で円運動させるように、注入した。次いで、５分以内に４３．９ｇの膨張黒鉛（ＳＧＬカーボン社製）を４回に分けて添加した。２時間後、分散液を試験ビーカーに回収した。
【００６５】
１５００ｇの分散液を７５℃に加熱し、次いで１６０ｍｌのＨ2Ｏ2（３５％水溶液）を撹拌しながら添加して、ＦＯＰの沈殿を開始させた。ガス発生が終了した後、次の１５分間８５℃で混合物を撹拌した。混合物の固形分を吸引フィルタで分離し、その後二回再懸濁した。各懸濁は、１．５Ｌの脱イオン水で行い、濾過した。１００℃の還流乾燥キャビネット内で乾燥後、２７３ｇの灰色固体を得た。生成物に対するＸ線回折分析において、ホスホシデライト及び黒鉛に特徴的な反射が示された。
【００６６】
実施例３：前処理された４％黒鉛を使用したオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）−炭素複合材（ＦＯＰ／Ｃ）の調製
ボールミルにおける懸濁の前に、５００ｍｌの濃縮ＨＮＯ3中で約３０ｇの黒鉛（ＳＧＬカーボン社）を還流化で１．５時間沸騰させた。吸引フィルタを使用して、固体物質を分離し、二回再懸濁した。それぞれ１Ｌの脱イオン水で行い、濾過し、１００℃の還流乾燥キャビネットで一晩乾燥させた。このように処理された１３．２ｇの黒鉛を５分以内に４回に分けて１８５０ｇ（約２Ｌ）のＦｅ2+溶液に添加し、この時０．４〜０．６ｍｍの大きさのミリングボールを備えた撹拌ボールミル（ＬａｂＳｔａｒ、Ｎｅｔｚｓｃｈ社）で円運動させるように溶液を注入した。２時間後、分散液を試験ビーカーに回収した。
【００６７】
８００ｇの分散液を７５℃に加熱し、次いで１１０ｍｌのＨ2Ｏ2（３５％水溶液）を撹拌しながら添加して、ＦＯＰの沈殿を開始させた。ガス発生が終了した後、次の１５分間８５℃で混合物を撹拌した。混合物の固形分を吸引フィルタで分離し、その後二回再懸濁した。各懸濁は１Ｌの脱イオン水で行い、濾過した。１００℃の還流乾燥キャビネット内で乾燥後、１３３ｇの灰色固体を得た。生成物に対するＸ線回折分析において、ホスホシデライト及び黒鉛に特徴的な反射が示された。
【００６８】
実施例４：２．３％ケッチェンブラックを使用したオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）−炭素複合材（ＦＯＰ／Ｃ）の調製
１５分以内に２３ｇのケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ−３００Ｊ（アクゾノーベル社）を５６００ｇ（約４．５Ｌ）のＦｅ2+溶液に分けて添加した。この後、溶液を０．８〜１．０ｍｍの大きさのミリングボールを備えた撹拌ボールミル（ＬａｂＳｔａｒ、Ｎｅｔｚｓｃｈ社）で円運動させるように注入した。３時間後、分散液を試験ビーカーに回収した。
【００６９】
３．８ｋｇの分散液を７５℃に加熱し、次いで３９０ｍｌのＨ2Ｏ2（３５％水溶液）を撹拌しながら添加して、ＦＯＰの沈殿を開始させた。ガス発生が終了した後、次の１５分間８５℃で混合物を撹拌した。混合物の固形分を吸引フィルタで分離し、その後二回再懸濁した。各懸濁は１Ｌの脱イオン水で行い、濾過した。１００℃の還流乾燥キャビネット内で乾燥後、８５０ｇの薄い灰色の固体を得た。生成物に対するＸ線回折分析において、ホスホシデライト及び黒鉛に特徴的な反射が示された。
【００７０】
比較例：
本発明に係る実施例においても使用した上記Ｆｅ2+溶液を用いて、１０００ｇのオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）（ＦＯＰ）を独国特許出願公開第１０  ２００９  ００１  ２０４Ａ１号公報に従って調製した。上述同様に、酸化反応にＨ2Ｏ2（３５％水溶液）を使用した。１００ｇの得られたオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）をそれぞれ、以下の炭素Ａ）〜Ｈ）と共にペスル（pestle）ミル（Ｒｅｔｓｃｈ社、ＲＭ１００）で９０分間粉砕した。
Ａ）２．３％ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ−３００Ｊ（アクゾノーベル社）
Ｂ）３％ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ−３００Ｊ（アクゾノーベル社）
Ｃ）５％ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ−３００Ｊ（アクゾノーベル社）
Ｄ）９％ケッチェンブラック（登録商標）ＥＣ−３００Ｊ（アクゾノーベル社）
Ｅ）５％膨張黒鉛（ＳＧＬ社）
Ｆ）９％膨張黒鉛（ＳＧＬ社）
Ｇ）５％黒鉛（ＵＦ２、Ｇｒａｐｈｉｔｗｅｒｋ  Ｋｒｏｐｆｍuｈｌ社製）
Ｈ）９％黒鉛（ＵＦ２、Ｇｒａｐｈｉｔｗｅｒｋ  Ｋｒｏｐｆｍuｈｌ社製）
【００７１】
抵抗・導電性測定
本発明に係る実施例及び比較例の生成物から成形体を作成し、これらの抵抗及び導電性を測定した。結果を以下の表１に示す。
【００７２】
表１：本発明に係る実施例１〜４及び比較例Ａ〜Ｈの生成物の成形体に対する抵抗・導電性測定の結果
【表１】
0005964859.tif 000002
【００７３】
比較例Ｈからは成形体を作成出来なかった。これは、黒鉛含有量が多いことから、成形体を作成する全ての試みにおいて、モールドから除去する際に崩壊したためである。
【００７４】
上記結果では、様々な黒鉛を使用しても、本発明に係るオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）−炭素複合材の導電性が、従来技術の慣用方法によって製造された比較例比べて、少なくとも１０００〜１００００桁も高いことを示している。このような使用に特別に開発されたカーボンケッチェンブラックを使用した場合、比較される比較例の測定された導電性は、本発明に係る実施例の半分だった。
【００７５】
従って、本発明によれば、カソード材料を製造するための出発材料として、電導性を有するオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）−炭素複合材を、そのような使用に特別に開発されたケッチェンブラックのような炭素と比べて、非常に簡易で及び更に経済的で環境に優しく製造することが可能になる。熱処理によって得られた合成ナノ粒子と比較して、天然黒鉛の使用は非常に費用効果的である。
【００７６】
オルトリン酸鉄（ＩＩＩ）−炭素複合材の炭素含有量を出来る限り少なく抑え、同時に高い導電性を得ようとすると、ケッチェンブラックのような特別な炭素は特に有利である。文献の方法に従って純粋に物理的に混合する場合と比較して、本明細書では、有意に少量のカーボンブラックで、同等か高い導電性を有するオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）−炭素複合材が得られる。
【００７７】
Ｆｅ2+溶液への添加前の炭素成分の親水化は、特に有利な効果がある。上記結果は、炭素含有量の略半分もの減少にも関わらず、親水化されていない炭素の場合と同等の導電性得ることができること示している。
【００７８】
所定の導電性を達成するための炭素前駆体化合物の炭素化が不要であることから、本発明に係るオルトリン酸鉄（ＩＩＩ）−炭素複合材は、ＬｉＦｅＰＯ4カソード材料の製造における焼成温度を６５０℃未満に下げる可能性を広げている。そして、このことは、従来知られている態様よりもずっと柔軟な態様でカソード材料の粒度分布及びモルホロジーを監視することに利用でき、カソード材料の電気化学的性能に直接的な効果を発揮するものである。
【図１ａ】
0005964859.tif 000003
【図１ｂ】
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【図２ａ】
0005964859.tif 000005
【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
0005964859.tif 000009
【図３ｄ】
0005964859.tif 000010
【図３ｅ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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