(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）    熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び熱硬化性ポリウレタン組成物からなる群より選択される、少なくとも一つの硬化性構造用接着剤、及び
ｉｉ）  ポリオレフィン、ポリオレフィンコポリマー及び熱可塑性ポリウレタンからなる群より選択される、少なくとも一つの熱可塑性エラストマー、を含み、
前記熱可塑性エラストマーがセミ相互貫入ポリマーネットワークとして前記構造用接着剤中に存在する物品を、前記硬化性構造用接着剤のガラス転移温度Ｔｇ又は融点よりも高い温度に加熱する段階；
前記物品を、その元々の形状から、一時的形状に変形する段階；
前記変形された物品を、前記硬化性構造用接着剤のガラス転移温度Ｔｇ又は融点よりも低い温度に冷却することにより一時的形状に保つ段階、
を含む、元々の形状へと可逆的成形が可能な、一時的形状に変形された物品（３）の製造方法。
【請求項２】
前記硬化性構造用接着剤が１２０℃から２２０℃の硬化温度を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記硬化性構造用接着剤が、熱硬化性エポキシ樹脂組成物である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記硬化性構造用接着剤が熱硬化性エポキシ樹脂組成物である場合、熱硬化前に、前記硬化性構造用接着剤が２３℃から９５℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇを有すること、又は
前記硬化性構造用接着剤が熱硬化性ポリウレタン組成物である場合、熱硬化前に、前記硬化性構造用接着剤が２３℃から９５℃の範囲の融点を有すること
を特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記硬化性構造用接着剤が、少なくとも１つのエポキシ樹脂Ａ、及びエポキシ樹脂のための少なくとも１つの硬化剤Ｂを含むエポキシ樹脂組成物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記エラストマーが、５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量Ｍｗを有することを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記硬化性構造用接着剤が熱硬化性エポキシ樹脂組成物である場合、前記熱可塑性エラストマーが、熱硬化前の前記硬化性構造用接着剤のガラス転移温度Ｔｇよりも高い融点を有すること、又は
前記硬化性構造用接着剤が熱硬化性ポリウレタン組成物である場合、前記熱可塑性エラストマーが、熱硬化前の前記硬化性構造用接着剤の融点よりも高い融点を有すること
を特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記熱可塑性エラストマーが、エチレン酢酸ビニルコポリマー及びエチレンオクテンコポリマーからなる群から選択されるポリオレフィンコポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法によって得られた変形された物品（３）を、支持体（５）に取り付けることを含む、構造用部品のキャビティを補強するための補強要素の製造方法。
【請求項１０】
支持体（５）が、プラスチック、金属、又はプラスチックと金属との組み合わせで作られることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
支持体（５）が金属で覆われたプラスチックから作られることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ａ’）構造用部品のキャビティ内に請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法によって得られた補強要素を配置する段階、
ｂ’）前記硬化性構造用接着剤が熱硬化性エポキシ樹脂組成物である場合には、前記補強要素上の変形された前記物品（３）を、前記硬化性構造用接着剤のガラス転移温度Ｔｇよりも高い温度に加熱し、前記硬化性構造用接着剤が熱硬化性ポリウレタン組成物である場合には、前記補強要素上の変形された前記物品（３）を、前記硬化性構造用接着剤の融点よりも高い温度に加熱して、変形された前記物品（３）を前記元々の形状に戻す段階、
ｃ’）前記硬化性構造用接着剤を硬化する段階。
を含む、構造用部品のキャビティを補強する方法。
【請求項１３】
補強要素の支持体（５）が誘導加熱可能な金属又は誘導加熱可能な金属で被覆された材料で作られるという条件で、
段階ｂ’）及びｃ’）は誘導加熱により実施されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いわゆる形状記憶材料として形成される、硬化性構造用接着剤を含む組成物の範疇にある。さらに、本発明は、例えば車体などにおいて使用されるような、構造用部品のキャビティを補強するための補強要素に関する。
【背景技術】
【０００２】
中空の構造用部品は様々な種類の構造体において頻繁に使用される。この種の構造体は、設計物の重量および材料の消費を低く抑えることを可能にするが、この種の構造体において、安定性および強度はしばしば損なわれる。さらに、キャビティは、中空部品の表面が大きいことに起因して、もしも水分または泥が入った場合、腐食に対して大きな接触表面を提供する。例えば風または振動によって起こる雑音も、キャビティ内でまたはキャビティに沿って伝達され得る。
そのようなキャビティの形状および／または限られた寸法に起因して、それらを効果的に補強すること、それらを絶縁すること、または雑音の伝導を制御することが難しい場合も多い。
【０００３】
特に中空構造用部品の機械的性質を改良するために、部品内に局所的な補強要素を使用したりまたは一体化することが非常に一般的である。そのような補強要素は、典型的には金属またはプラスチックまたはこれらの材料の組み合わせからなる。接近するのが困難な位置において（これは例えば部品を設置した後にのみ補強または密封され得る）、構造用発泡体がしばしば使用される。これは、例えば、車両構造または車体の製造の場合である。膨らんでいない状態でキャビティ内に導入することができ、特に温度の増加によって後から発泡させることができるのが構造用発泡体の利点である。
【０００４】
このようにして、キャビティの内壁は、カソードディップコーティングによる補強要素の取り付け後、かつ構造用接着剤の発泡によって補強された後でのみ、例えば完全に被覆され得る。ここで、発泡は、オーブン中でカソードディップコーティング層を硬化する間典型的に実施される。
【０００５】
そのような補強要素の不利な点は、構造用接着剤の機械的性質が発泡プロセスによって影響を受けることである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】欧州特許第ＥＰ０８１６８００９．２号明細書
【特許文献２】国際特許出願公開第２００８／０５９０５６号
【特許文献３】国際特許出願公開第２００９／０１６１０６号
【特許文献４】欧州特許第０２０４９７０号明細書
【特許文献５】欧州特許第０９２２７２０号明細書
【特許文献６】米国特許第６，３２２，８９０号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９９７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、従来技術の欠点を克服し、かつ構造用接着剤の機械的性質に影響を与えることなく、キャビティと補強要素との間のギャップを閉じることを可能にする補強要素を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
予想外なことに、この目的は下記の態様１に記載の組成物によって解決することができることが見出された。
【００１０】
本発明による組成物が形状記憶材料を実現し得ることが見出され、この材料は特に温度の影響に起因してその形状を変化させ、結果的に、それに伴う体積の増加なしで、例えば発泡プロセスを通じて所定の方向に膨張する。
【００１１】
本発明のさらなる局面は、追加の従属的態様の発明特定事項である。本発明の特に好ましい実施形態は、従属的態様の発明特定事項である。
本発明の態様として、以下の態様を挙げることができる：
《態様１》
ｉ）    少なくとも一つの硬化性構造用接着剤、及び
ｉｉ）  少なくとも一つの熱可塑性エラストマー、を含み、
熱可塑性エラストマーは貫入ポリマーネットワークとして構造用接着剤中に存在することを特徴とする組成物。
《態様２》
硬化性構造用接着剤が熱硬化性構造用接着剤であることを特徴とする、態様１に記載の組成物。
《態様３》
熱硬化性構造用接着剤が１２０℃から２２０℃の硬化温度を有することを特徴とする、態様２に記載の組成物。
《態様４》
硬化性構造用接着剤がエポキシ樹脂組成物及びポリウレタン組成物からなる群から選択されることを特徴とする、態様１から３の何れか一項に記載の組成物。
《態様５》
硬化性構造用接着剤が、
もしも硬化性構造用接着剤がエポキシ樹脂組成物である場合、２３℃から９５℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇ、又は
もしも硬化性構造用接着剤がポリウレタン組成物である場合、２３℃から９５℃の範囲の融点、
を有することを特徴とする、態様４に記載の組成物。
《態様６》
硬化性構造用接着剤が、少なくとも１つのエポキシ樹脂Ａ、及び高い温度で活性化されるエポキシ樹脂のための少なくとも１つの硬化剤Ｂを含むエポキシ樹脂組成物であることを特徴とする、態様４に記載の組成物。
《態様７》
エラストマーが、５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量Ｍｗを有することを特徴とする、態様１から６の何れか一項に記載の組成物。
《態様８》
熱可塑性エラストマーが、
・もしもエポキシ樹脂組成物である場合、硬化性構造用接着剤のガラス転移温度Ｔｇよりも高い、又は
・もしもポリウレタン組成物である場合、硬化性構造用接着剤の融点よりも高い、
融点を有することを特徴とする、態様４に記載の組成物。
《態様９》
熱可塑性エラストマーが、ポリオレフィン及びポリオレフィンコポリマーからなる群から選択されることを特徴とする、態様８に記載の組成物。
《態様１０》
ａ）態様４から９の何れか一項に記載の組成物を、もしもエポキシ樹脂組成物である場合、硬化性構造用接着剤のガラス転移温度Ｔｇよりも高い温度に、又はもしもポリウレタン組成物である場合、硬化性構造用接着剤の融点よりも高い温度に、加熱する段階、
・エラストマーの張力の下で、組成物を変形する段階、
・変形された組成物を、もしもエポキシ樹脂組成物である場合、硬化性構造用接着剤のガラス転移温度Ｔｇよりも低い温度に、又はもしもポリウレタン組成物である場合、硬化性構造用接着剤の融点よりも低い温度に、冷却する段階、
を含む可逆的成形がされたことを特徴とする、成形された物品（３）。
《態様１１》
態様１０に記載の成形された物品（３）が取り付けられる支持体（５）を含む構造用部品のキャビティを補強する補強要素。
《態様１２》
支持体（５）が、プラスチック、金属、又はプラスチックと金属との組み合わせで作られることを特徴とする、態様１１に記載の補強要素。
《態様１３》
支持体（５）が金属で覆われたプラスチックから作られることを特徴とする、態様１２に記載の補強要素。
《態様１４》
ａ’）構造用部品のキャビティ内に態様１１から１３の何れか一項に記載の補強要素を配置する段階、
ｂ’）補強要素上の成形された物品（３）を、エポキシ樹脂組成物である場合には、硬化性構造用接着剤のガラス転移温度Ｔｇよりも高い温度に、ポリウレタン組成物である場合
には、硬化性構造用接着剤の融点よりも高い温度に、加熱する段階、
ｃ’）硬化性構造用接着剤を硬化する段階。
を含む、構造用部品のキャビティを補強する方法。
《態様１５》
補強要素の支持体（５）が誘導加熱可能な金属又は誘導加熱可能な金属で被覆された材料で作られるという条件で、
硬化性構造用接着剤が熱硬化性構造用接着剤であるという条件で、
段階ｂ’）及びｃ’）は誘導により実施されることを特徴とする、態様１４に記載の方法。
【００１２】
本発明の例示的な実施形態が図においてさらに詳細に説明される。異なる図面に示される同じ要素は、同じ参照記号で示される。もちろん、本発明はここに示されかつ記載される例示的実施形態に限定されない。
【００１３】
図は本発明を直接理解するための重要な要素のみを示す。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】その一時的な形状にある成形された物品または組成物の製造の概略図である。
【図２】補強要素の概略図である。
【図３】組成物の形状変化および硬化の概略図である。
【図４】構造用部品のキャビティの補強の概略図である。
【図５】構造用部品のキャビティ内の補強要素の概略図である。
【図６】強化された構造用部品の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
第１の局面において、本発明は以下を含む組成物に関し、
ｉ）    少なくとも一つの硬化性構造用接着剤、および
ｉｉ）  少なくとも一つの熱可塑性エラストマー、
ここで熱可塑性エラストマーは貫入ポリマーネットワークとして構造用接着剤内に存在する。
【００１６】
硬化性構造用接着剤は、好ましくはエポキシ樹脂組成物またはポリウレタン組成物である。
【００１７】
もしも硬化性構造用接着剤がエポキシ樹脂組成物である場合、それは室温よりも高いガラス転移温度Ｔｇを有する。
【００１８】
もしも硬化性構造用接着剤がポリウレタン組成物である場合、それは室温よりも高い融点を有する。
したがって、本明細書において、ガラス転移温度Ｔｇに関する情報は、特に断らない場合には、硬化性構造用接着剤がエポキシ樹脂組成物である本発明による組成物の実施形態に関する。それに対して、融点に関する情報は、硬化性構造用接着剤がポリウレタン組成物である実施形態に関する。
ガラス転移温度Ｔｇおよび融点は典型的にはＤＳＣ（示差走査熱量計）によって測定され、測定は５ｍｇのサンプルで、１８０℃まで、１０℃／分の加熱速度で、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ８２２ｅ装置で実施される。測定値はＤＳＣソフトウエアを利用して測定されたＤＳＣ曲線から決定された。
【００１９】
本明細書において、用語「貫入ポリマーネットワーク」には、ＩＵＰＡＣ  Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９９７）に従って、セミ相互貫入ポリマーネットワーク（ＳＩＰＮ）の以下の定義が使用される。それによれば、ＳＩＰＮは少なくとも一つのネットワークおよび少なくとも一つの線形または分岐ポリマーを含み、このポリマーは少なくとも部分的にネットワークに貫入する。本発明による組成物においては、エラストマーがネットワークを形成し、ポリマーは硬化性構造用接着剤の一部である。
【００２０】
本発明による組成物は、「形状記憶材料」を表し、その製造および加工の間特定の形状（「元々の形状」）に形成することができ、この形成の後、固体の整合性を有する、すなわち構造用接着剤はそのガラス転移温度Ｔｇよりも低い温度または融点よりも低い温度で存在する。この形状において、構造用接着剤中に貫入ポリマーネットワークとして存在するエラストマーは本質的に緩和される。必要に応じて、組成物はその後構造用接着剤のガラス転移温度Ｔｇまたは融点よりも高い温度に加熱され、任意の形状に成形される（「一時的形状」）。この一時的な形状において、エラストマーは歪んだ状態で存在する。組成物はこの一時的な形状に保たれ、組成物の温度は構造用接着剤のガラス転移温度Ｔｇよりも低く、または融点よりも低く、再度下げられ、組成物を一時的な形状で硬化させる。この一時的な形状において、組成物は保管されるとき安定であり、例えばパンチングまたはカッティングなどの加工を施すことができる。もしも、その後になって、組成物が構造用接着剤のガラス転移温度Ｔｇまたは融点よりも高い温度に再加熱される場合、エラストマーはその緩和された形状を回復し、結果的に組成物全体がその元々の形状に変形される。
【００２１】
結果的に本発明は、本発明による組成物を含む形状記憶材料にも関する。
【００２２】
特に、本発明による組成物は、室温（２３℃）において固体であり、その元々の形状およびその一時的な形状における材料の最適な取り扱いを可能にする形状記憶材料である。
室温において固体である本発明による組成物に関して、硬化性構造用接着剤は、エポキシ樹脂組成物の場合、室温よりも高いガラス転移温度Ｔｇを、またはポリウレタン組成物の場合、室温よりも高い融点を有するべきである。他の方法では、その一時的な形状に形成された後、本発明による組成物は、室温でのこの形状において、この一時的な形状において歪んだ、エラストマーを保持することができなかった。
好ましくは、硬化性構造用接着剤は、以下のものである。
・２３℃から９５℃、好ましくは３０℃から８０℃、より好ましくは３５℃から７５℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇを有するエポキシ樹脂組成物、または
・２３℃から９５℃、好ましくは３０℃から８０℃、より好ましくは３５℃から７５℃の範囲の融点を有するポリウレタン組成物。
さらに、好ましくは、本発明による組成物の表面は室温において粘着性ではなく、したがって取り扱いが容易である。
【００２３】
特に、硬化性構造用接着剤は熱硬化性構造用接着剤であり、好ましくは１２０℃から２２０℃の範囲、さらに好ましくは１６０℃から２００℃の範囲の硬化温度を有する。
【００２４】
もしも硬化性構造用接着剤が熱硬化性構造用接着剤である場合、組成物の加工の間、一時的な形状に形成される間組成物が硬化工程の開始する点まで加熱されないことを念頭に置いておかなくてはならない。
【００２５】
最も好ましくは、硬化性構造用接着剤は少なくとも１つのエポキシ樹脂Ａ、および高い温度で活性化されるエポキシ樹脂のための少なくとも１つの硬化剤Ｂを含むエポキシ樹脂組成物である。特に、それは１成分エポキシ樹脂組成物である。
【００２６】
エポキシ樹脂Ａは、平均して、１分子あたり２つ以上のエポキシ基を有し、特に固体エポキシ樹脂または固体エポキシ樹脂と液体エポキシ樹脂との混合物である。用語「固体エポキシ樹脂」はエポキシに関する当業者にはよく知られており、「液体エポキシ樹脂」の対語として使用される。固体エポキシ樹脂のガラス転移温度Ｔｇは室温よりも高い。
【００２７】
好ましい固体エポキシ樹脂は以下の化学式（Ｉ）を有する。
【化１】
0005990159.tif 000002
【００２８】
ここで、置換基Ｒ’およびＲ”は互いに独立にＨまたはＣＨ３を表す。さらに、記号ｓは１以上の値、特に１．５以上の値、より好ましくは２から１２の値を表す。
【００２９】
そのような固体エポキシ樹脂は、例えばＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ＵＳＡ）、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＬＬＣ（ＵＳＡ）、またはＨｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ（ＵＳＡ）から市販されている。
【００３０】
好ましい液体エポキシ樹脂は、特に固体エポキシ樹脂とともに使用することができ、以下の化学式（ＩＩ）を有する。
【化２】
0005990159.tif 000003
【００３１】
ここで、置換基Ｒ’およびＲ”は互いに独立にＨまたはＣＨ３を表す。さらに、記号ｒは０から１の値を表す。好ましくは、ｒは０．２以下の値を表す。
【００３２】
好ましくは、これらはビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、およびビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテルである。ここで、用語「Ａ／Ｆ」はアセトンと、その製造において開始材料として使用されるホルムアルデヒドとの混合物を示す。そのような液体樹脂は、例えばＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＬＬＣ（ＵＳＡ）から商品名Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ２５０、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＰＹ３０４、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ２８２で、またはＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ＵＳＡ）からＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１もしくはＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０で、またはＨｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ（ＵＳＡ）から商品名Ｅｐｉｋｏｔｅ（登録商標）８２８もしくはＥｐｉｋｏｔｅ（登録商標）８６２で市販されている。
【００３３】
さらなる適切なエポキシ樹脂はいわゆるノボラックである。特に以下の化学式（ＩＩＩ）を有する。
【化３】
0005990159.tif 000004
【００３４】
ここで、部分Ｘは水素原子またはメチル基を表す。部分Ｙは−ＣＨ２−または化学式（ＩＶ）の部分を表す。
【化４】
0005990159.tif 000005
【００３５】
さらに、添え字ｚは０から７の値、特に３以上の値を表す。
【００３６】
特に、これらはフェノールまたはクレゾールノボラックである（Ｙは−ＣＨ２−を表す）。そのようなエポキシ樹脂は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ＬＬＣ，ＵＳＡから商品名ＥＰＮまたはＥＣＮおよびＴａｃｔｉｘ（登録商標）５５６として、またはＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，ＵＳＡから製品シリーズＤ．Ｅ．Ｎ．ＴＭとして市販されている。
【００３７】
好ましくは、エポキシ樹脂Ａは化学式（Ｉ）の固体エポキシ樹脂を構成する。さらに好ましい実施形態において、熱硬化性エポキシ樹脂組成物は少なくとも一つの化学式（Ｉ）の固体エポキシ樹脂および化学式（ＩＩ）の少なくとも一つの液体エポキシ樹脂を含む。
【００３８】
エポキシ樹脂Ａの量の比率は、硬化性構造用接着剤の全重量に対して、好ましくは２から９０重量％、特に５から７０重量％、好ましくは１０から６０重量％である。
【００３９】
エポキシ樹脂の硬化剤Ｂは高い温度によって活性化される。好ましくは、硬化剤Ｂは、ジシアンジアミド、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジン、およびそれらの誘導体、置換された尿素、特に３−（３−クロロ−４−メチル−フェニル）−１，１−ジメチル尿素（クロロトルロン）、またはフェニル−ジメチル−尿素、特にｐ−クロロ−フェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−尿素（モニュロン）、３−フェニル−１，１−ジメチル−尿素（フェヌロン）、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ジウロン）、およびイミダゾールおよびアミン錯体からなる群から選択される硬化剤である。
硬化剤Ｂとして特に好ましいのは、特に置換尿素と組み合わせた、ジシアンジアミドである。ジシアンジアミドを置換尿素と組み合わせる利点は、組成物の硬化を加速することである。
【００４０】
好ましくは、硬化剤Ｂの量の比率は、硬化性構造用接着剤の全重量に対して、０．０５から８重量％、特に０．１から６重量％、好ましくは０．２から５重量％である。
本明細書において用語「硬化剤」には触媒および触媒活性を有する化合物も含まれる。この場合、触媒または触媒活性を有する化合物が硬化剤Ｂとして使用されるとき、全硬化性構造用接着剤における硬化剤Ｂの比率が上述の数値範囲のうち低い範囲にあることは、当業者には明らかである。
【００４１】
さらに、エポキシ樹脂組成物は少なくとも一つの耐衝撃性改良剤を含んでよい。
本明細書において、「耐衝撃性改良剤」はエポキシ樹脂マトリックスへの有機ポリマーの添加を意味し、添加は少量（すなわち典型的には０．１から２０重量％）であり、強度の有意な増加をもたらし、したがって材料が裂けたり破れたりする前に高い衝突または衝撃応力を受け入れることが可能である。
【００４２】
適切な耐衝撃性改良剤は、当業者には知られている、特にニトリルゴムまたはポリエーテルポリオールポリウレタン誘導体に基づく反応性液体ゴム、コアシェルポリマーおよび同様のシステムを含む。
【００４３】
適切な耐衝撃性改良剤は、その内容が参照によってここに含まれる欧州特許第ＥＰ０８１６８００９．２号明細書に耐衝撃性改良剤として記載される。
特に、耐衝撃性改良剤は非熱可塑性エラストマーである。
【００４４】
同様に適切には、硬化性構造用接着剤は１成分、熱硬化性ポリウレタン組成物であり、室温で固体の整合性を有する。室温で固体の整合性を有する１成分、熱硬化性ポリウレタン組成物は当業者に知られており、様々な硬化メカニズムを有することができる。
【００４５】
第１の実施形態において、固体イソシアネート基末端ポリウレタンポリマーに加えて、さらに少なくとも１つのアルジミン、特にポリアルミジンを硬化剤として有する、ポリウレタン組成物が使用される。温度を上昇させ、それによってポリウレタンポリマーを柔軟にすることによって、水（特に湿度の形態）がポリウレタン組成物に入り込むことができ、結果的にアルジミンの加水分解を生じおよびそのようにしてアミンが開放され、これはその後イソシアネート基と反応し、組成物の硬化をもたらす。
例えば、そのような適切な熱硬化性ポリウレタン組成物は、その全ての開示が参照によってここに含まれる国際特許出願公開第２００８／０５９０５６号に記載される。
【００４６】
第２の実施形態において、ポリウレタン組成物が使用されてよく、これはイソシアネート基末端ポリウレタンポリマーに加えて、さらに少なくとも１つの硬化剤を有し、これはイソシアネート反応性基を含み、ブロック形態として存在する。ブロックは化学的または物理的なタイプであってよい。適切な化学的にブロックされた硬化剤の例として、錯体化を通じて金属と結合したポリアミン、特にメチレンジアニリン（ＭＤＡ）および塩化ナトリウムの錯体化合物が挙げられる。そのような錯体化合物は、通常分子式（ＭＤＡ）３・ＮａＣｌで記載される。適切なものは、Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐ．（ＵＳＡ）から、Ｃａｙｔｕｒ（登録商標）２１という商品名で、ジエチルヘキシルフタレートの分散系として入手できる。高温において温度を上昇させつつ８０から１６０℃に加熱されるとき、錯体は分解して、活性硬化剤として、メチレンジアニリンを開放する。
【００４７】
物理的にブロックされた硬化剤の例として、マイクロカプセル化硬化剤が挙げられる。マイクロカプセル形態の硬化剤として特に使用に適するのは、２価または多価アルコール、短鎖ポリエステルポリオール、脂肪族アミノアルコール、脂環式アミノアルコール、芳香族アミノアルコール、ジカルボン酸のヒドラジド、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、エーテル基含有脂肪族ポリアミン、ポリオキシアルキレンポリアミン（例えば商品名Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＬＬＣ，ＵＳＡ）、芳香族ポリアミンである。好ましいのは、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、および芳香族ポリアミンであり、特にエタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンである。
【００４８】
マイクロカプセル形態で使用される適切な硬化剤の詳細な一覧は、例えば全ての開示が参照によってここに含まれる国際特許出願公開第２００９／０１６１０６号の１４頁２５行目から開始する記載に見出すことができる。これらの硬化剤のマイクロカプセル化は、例えばスプレードライ、表面重合、液滴形成、浸漬、または遠心分離法、流動層法、真空カプセル化、静電マイクロカプセル化など、一般的な方法の１つに従って実施することができる。得られるマイクロカプセルは、０．１から１００μｍ、好ましくは０．３から５０μｍの粒子サイズを有する。マイクロカプセルのサイズは、一方で加熱されたとき効果的に開くように、他方で、硬化後、最適な均一性および構造用接着剤の結合強度が得られるように、決定される。さらに、それらは構造用接着剤の接着性に悪影響を与えない。カプセルの殻の材料はポリマーであってよく、これはカプセル化される硬化剤に不溶性であり、５０から１５０℃の融点を有する。適切なポリマーの例として、炭化水素ワックス、ポリエチレンワックス、ワックスエステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、またはそのような幾つかのポリマーの混合物が挙げられる。
【００４９】
第３の実施形態において、イソシアネート基末端ポリウレタンポリマーを使用することができ、そのイソシアネート基が、例えばカプロラクタム、または類似のものなどの熱的に不安定なブロッキング基と反応し、そのイソシアネート基は熱的に不安定なウレトジオンに二量化された。
【００５０】
第４の実施形態において、ポリウレタン組成物を使用することができ、上述のように、これはヒドロキシ基末端ポリウレタンポリマーに加えて、および／または少なくとも１つのポリマーポリオールを含み、さらに硬化剤として少なくとも１つのカプセル化された、または表面不活性化されたポリイソシアネートを含む。カプセル化された、または表面不活性化されたポリイソシアネートは、当業者には知られているか、または例えば、開示の全てがここに含まれる欧州特許第０２０４９７０号明細書または欧州特許第０９２２７２０号明細書に記載される。上述されるのは、適切なポリイソシアネートである。
【００５１】
もしも硬化性構造用接着剤がポリウレタン組成物である場合、その製造に関連する成分、特にポリイソシアネートおよびポリオールは、ポリウレタンが室温よりも高い、特に２３から９５℃の範囲の融点を有するようにする、それらの好ましい分子量および官能性に関して選択されなくてはならない。
【００５２】
硬化性構造用接着剤は、硬化性構造用接着剤において通常使用されるとき、さらなる成分を含んでよい。
特に、硬化性構造用接着剤は少なくとも一つのフィラーをさらに含む。好ましくは、それはマイカ、滑石、カオリン、珪灰石、長石、閃長岩、緑泥石、ベントナイト、モンモリロナイト、炭酸カルシウム（沈殿または粉砕）、ドロマイト、石英、ケイ酸（発熱性または沈殿）、クリストバライト、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、中空セラミック球、中空ガラス球、中空有機物球、ガラス球、顔料である。フィラーは、当業者に知られるような市販の形態の、有機物でコーティングされたもの、またはコーティングされていないものの双方を意味する。他の例としては、その内容が参照によってここに含まれる米国特許第６，３２２，８９０号明細書に記載されるような官能化アルモキサンが挙げられる。
有利には、フィラーの量の比率は、全硬化性構造用接着剤の重量に対して、１から６０重量％、好ましくは５から５０重量％、特に１０から３５重量％である。
【００５３】
さらなる成分として、硬化性構造用接着剤は、特に例えばエアロゾルまたはナノクレイなどのチキソトロピー剤、強度改良剤、反応性希釈剤、並びに当業者に知られる他の成分を含む。
典型的には、本発明による組成物は、組成物を発泡させる化学的推進剤または他の物質を含まない。
【００５４】
より好ましくは、硬化性構造用接着剤は１成分熱硬化性エポキシ樹脂組成物である。
【００５５】
構造用接着剤中に貫入ポリマーネットワークとして存在する、本発明による組成物に存在する熱可塑性エラストマーは、好ましくは、硬化性構造用接着剤のガラス転移温度Ｔｇまたは融点よりも低い、ガラス転移温度Ｔｇ（エラストマー）を有する。
特に、熱可塑性エラストマーは、硬化性構造用接着剤のガラス転移温度Ｔｇまたは融点よりも高い融点を有する。好ましくは、熱可塑性エラストマーは５０℃から２００℃の範囲、特に７０℃から１６０℃の範囲の融点を有する。
熱可塑性エラストマーは、好ましくは５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の、特に７０，０００から３００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗを有する。この分子量の範囲において、熱可塑性エラストマーは熱可塑的に加工することができ、良好な機械特性を有するという利点を有する。分子量Ｍｗは、ここでは分子量の平均重量を表す。
【００５６】
より好ましくは、熱可塑性エラストマーは、ポリオレフィンおよびポリオレフィンコポリマーからなる群から選択される。これらは、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）などである。例えば、本発明による組成物中に２つ以上のエラストマーの混合物が存在することも可能である。
熱可塑性エラストマーの量の比率は、好ましくは、組成物の全重量に対して、１から４０重量％、特に１０から２０重量％である。
【００５７】
本発明による組成物を調製するとき、硬化性構造用接着剤は、均一な混合物が得られるまで、そのガラス転移温度Ｔｇまたはその融点よりも高い温度で、熱可塑性エラストマーと混合される。最も好ましくは、硬化性構造用接着剤の熱可塑性エラストマーとの混合は、例えば押出機中で、エラストマーの融点よりも高い温度で、実施される。
もしも硬化性構造用接着剤が熱硬化性構造用接着剤である場合、硬化剤が添加される前に、構造用接着剤はエラストマーと混合することができる。その結果、混合の間、温度は、構造用接着剤を硬化することなく、熱硬化性構造用接着剤の硬化温度に、またはそれよりも高い温度に、設定することができる。一般的に、温度が高いほど効果的な混合が得られる。
【００５８】
第２の局面において、本発明は可逆的成形を施された成形された物品に関し、この成形は以下の段階を有する。
ａ）エポキシ樹脂組成物である場合には、硬化性構造用接着剤のガラス転移温度Ｔｇよりも高い温度に、ポリウレタン組成物である場合には、硬化性構造用接着剤の融点よりも高い温度に、上述のように、組成物を加熱する段階、
ｂ）エラストマーの張力で、組成物を変形する段階、
ｃ）変形された組成物を、エポキシ樹脂組成物である場合には、硬化性構造用接着剤のガラス転移温度Ｔｇよりも低く、ポリウレタン組成物である場合には、硬化性構造用接着剤の融点よりも低く、冷却する段階。
【００５９】
図１は、上述のような、エポキシ樹脂組成物に基づく組成物からの本発明による成形された物品の製造の概略を示す。
ここで、固体組成物１は、例えば製造においてそれが成形された元々の形状を有して、その初期状態Ｚ１で存在する。第１段階において、組成物はその後温度ΔＴ１だけ、エポキシ樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇよりも高い温度に、ただし熱硬化性エポキシ樹脂組成物の場合その硬化温度よりも低い温度に、加熱される。組成物がこの状態Ｚ２にあるとき、力Ｆの衝撃によって、それはその一時的な、ただし未だ変形可能な形状２に成形される。状態Ｚ３で示されるこの一時的な、未だ変形可能な形状において、エラストマーは歪んだ形状で存在する。組成物はこの一時的な形状に保持され、かつ組成物の温度は、エポキシ樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇよりも低い温度に、温度ΔＴ１だけ再度下げられる。この工程において、組成物は硬化し、状態Ｚ４で示されるその固体の一時的形状３で存在するようになる。この状態において、成形された物品として、保管されるとき組成物は安定であり、かつさらに加工することができる。例えば、成形された物品は、穿孔され、または切断され、および／または、特に支持体に取り付けることができ、または強化を必要とする構造用部品のキャビティ内に配置することができる。
【００６０】
本発明による組成物の変形は、その一時的な形状に成形されるとき、典型的にはプレス、ロール、押出などにより行われる。変形に関して、変形された状態にある組成物を、それがその一時的な形状を保つように、硬化性構造用接着剤のガラス転移温度Ｔｇまたは融点よりも低い温度に冷却できることが重要である。
【００６１】
他の局面において、本発明は上述のように成形された物品が取り付けられる支持体を含む構造用部品のキャビティを補強するための補強要素に関する。
この支持体はどのような材料からなるものでもよい。特に、支持体はプラスチック、金属、またはプラスチックと金属との組合せからなる。
好ましいプラスチックは、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、およびポリオレフィン、およびポリオレフィンコポリマー、特にポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、またはポリエーテルスルホンなどの高温耐性ポリマーである。最も好ましいプラスチックは、ＰＡ６またはＰＡ６６などのポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンおよびポリプロピレン、およびポリスチレン、およびアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）などのコポリマーである。好ましい金属はアルミニウム、鋼、ニッケル、およびそれらの合金である。さらに、金属は未処理の形態で存在してよく、または、例えば腐食を防ぐために、若しくは接着性を改良するために、適切な物質で前処理されてよい。
さらに、支持体は任意の組成および任意の構造を有してよい。それは、例えば、固体、中空、または発泡体であってよく、または格子構造を有してよい。典型的には、支持体の表面は平滑であってよく、凹凸を有してよく、または構造を有してよい。
本発明による組成物のための、またはそれから製造される成形された物品のための、支持体としての機能に加えて、支持体は構造的な補強、または部品の密閉、または雑音の低減にも寄与することができる。
さらに支持体は、キャビティ内に補強要素を固定し、かつ配置する少なくとも一つの固定手段、特にクリップを有してよい。クリップによる補強要素の固定は、部品の全表面（すなわちキャビティ壁の内側に関しても）が例えばディップコーティングによって処理可能である用途に特に適する。そのような場合、コーティングが結合場所に達することができないので、例えば接着剤による固定は適していない。
【００６２】
より好ましくは、支持体は金属で覆われたプラスチックからなる。ここで、上述の材料はプラスチックおよび金属として好ましい。ここで、プラスチックを覆う金属は、どのような方法でプラスチックに付着されてもよい。固定は、例えば、鋲、ねじ、リベット、機械クリップ、クランプ、フランジなど固定のための機械的手段によって、または金属とプラスチックの接着によって行われる。さらに、金属はプラスチックめっきによってプラスチックに塗布されてもよい。
最も好ましくは、プラスチック支持体上の金属層の層厚が０．０３から１．５ｍｍである。
【００６３】
支持体はプラスチックで作られ、金属で覆われ、完全に金属である支持体と比較して軽く、かつプラスチックの性質および材料の選択およびその加工により、その機械的性質および構造を非常に幅広く変えることができるという利点を有する。完全にプラスチックである支持体と比較した金属被覆の利点は、金属が通常より容易に接着するという事実である。金属被覆の他の利点は、熱硬化性構造用接着剤の場合、金属層が非常に局所的かつ効果的な誘導によって加熱し得るという事実である。
【００６４】
図２は、金属８で覆われた、プラスチックでできた支持体５を示す。ここで、金属は支持体に鋲９で取り付けられている。金属層の上に、その一時的な形状にある、本発明による組成物からなる成形された物品３が存在する。
【００６５】
図３は、支持体５からなる、その初期状態Ｚ４にある補強要素を概略的に示し、そこに本発明による組成物で作られた成形された物品３が、構造用接着剤としての熱硬化性エポキシ樹脂組成物で取り付けられ、エラストマーはその一時的な形状にある。第１の段階において、成形された物品３はエポキシ樹脂組成物のガラス転移温度Ｔｇよりも高い温度に、温度ΔＴ１加熱され、ここでエラストマーは緩和し成形された物品または組成物１の、その元々の形状への変形をもたらす。これは図３のＺ５に対応する。次いで、温度は、エポキシ樹脂組成物が硬化する温度まで、さらにΔＴ２増加される。硬化された組成物４は状態Ｚ６に示される。
【００６６】
温度の増加は、成形された物品の変形をもたらし、かつ構造用接着剤を硬化するために行われるが、２つの段階で起こる必要はない。２つの段階が安定した温度上昇により連続的に生じ得ることは明らかである。
【００６７】
さらに、本発明は構造用部品のキャビティを補強するための上述のような補強要素の使用を含む。好ましくは、そのような構造用部品は車の車体および／またはフレーム、および特に水、陸、または空の輸送手段に使用される。好ましくは、本発明は、自動車、トラック、鉄道車両、小型船、大型船、ヘリコプター、および飛行機、最も好ましくは自動車における本発明による補強要素の使用を含む。
【００６８】
本発明の他の局面は、構造用部品のキャビティを補強する方法に関し、以下の段階を含む。
ａ’）構造用部品のキャビティ内に上述の補強要素を配置する段階、
ｂ’）補強要素上の成形された物品３を、エポキシ樹脂組成物である場合には、硬化性構造用接着剤のガラス転移温度Ｔｇよりも高い温度に、ポリウレタン組成物である場合には、硬化性構造用接着剤の融点よりも高い温度に、加熱する段階であって、ここで成形された物品がその成形前の形状、すなわち元々の形状に戻る段階、
ｃ’）硬化性構造用接着剤を硬化する段階。
【００６９】
構造用部品のキャビティを補強するための前述の方法の実施形態において、補強要素の支持体が誘導加熱可能な金属または誘導加熱可能な金属で被覆された材料で作られるという条件で、かつ硬化性構造用接着剤が熱硬化性構造用接着剤であるという条件で、段階ｂ’）およびｃ’）は誘導により、すなわち誘導コイルの電磁交流場を用いて実施される。
【００７０】
図３と同様に、図４は構造用部品６のキャビティ内の補強を概略的に示し、構造用部品の内側上に、支持体５および構造用接着剤としての熱硬化性エポキシ樹脂組成物およびその一時的な形状にあるエラストマーを有する本発明による組成物から作られた幾つかの成形された物品３を含む補強要素が取り付けられる。ここで、補強要素の支持体がクリップ７で構造用部品に取り付けられる。ここで、成形された物品または組成物はその一時的形状（状態Ｚ４）にあり、その後硬化性構造用組成物のガラス転移温度Ｔｇよりも高い温度に、温度ΔＴ１加熱される。この工程において、エラストマーは緩和し、かつその元々の形状への成形された物品または組成物１の変形をもたらし、それによって補強要素とキャビティとの間で開いていたギャップ１０を閉じ、本発明による組成物はキャビティの内壁に付着する（状態Ｚ５）。温度ΔＴ２のさらなる温度上昇の後、熱硬化性構造用接着剤は硬化する。図４、状態Ｚ６、は硬化された組成物４を有する強化された構造用部品を示す。
【００７１】
図５は、支持体５上に配置され、その一時的な形状３にある成形された物品または本発明による組成物の変形の前に、構造用部品６のキャビティ１０内に使用されるときの、補強要素を示す。
図６は、構造用部品６のキャビティに挿入された図５の補強要素を示し、この場合本発明による成形された物品または組成物は既にその元々の形状に戻っており、構造用部品６の内壁に付着する。さらに、図６は硬化された組成物４を示す。
本発明による補強要素の形状および構造は、その使用する場所に望ましいように選択することができる。
【００７２】
さらに本願発明は、特に熱硬化によって、上述の組成物から、硬化工程から使用可能であるとき、硬化された組成物に関する
【実施例】
【００７３】
例示的な実施形態が以下に列記され、それらは上述の発明を詳細に説明する。もちろん、この発明は上述の例示的実施形態に限定されない。
【００７４】
試験方法
弾性率および降伏応力が、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６０４に従って、１０ｍｍ／分の一定の変形速度で、１０×１０×６ｍｍ（ｌ×ｗ×ｈ）の寸法を有する硬化された試験片において測定された。弾性率は、膨張差０．５および１％に関する割線係数として求められた。降伏応力は、０．５および１％、および１０および１５％の膨張差の２つの割線の交点に対応する。
一時的な形状にある材料の形態安定性は、標準天候（２３℃／湿度５０％）において７日間測定され（「緩和」）、元々の形状への弾性回復は標準天候での７日間の保管の後測定された。試験片の元々の形状の寸法は、１０×１０×６ｍｍ（ｌ×ｗ×ｈ）であった。すなわち元々の形状の高さ（Ｈ０）は６ｍｍであった。高温で加圧しその後冷却することによって、試験片は高さ３ｍｍ（ＨTｅｍｐ）を有する一時的形状に成形された。これは、５０％の圧縮に相当し、結果的に回復のとき１００％の高さに達することを可能にする。
【００７５】
ここで緩和は、以下のように定義される。
【００７６】
【数１】
0005990159.tif 000006
【００７７】
弾性回復は以下のように決定される。
【００７８】
【数２】
0005990159.tif 000007
【００７９】
試験片の作成
エポキシ樹脂組成物に基づく構造用接着剤が以下の例において使用された。実施例１から６において使用された熱可塑性エラストマーは、エチレン酢酸ビニルコポリマー（Ｅｌｖａｘ（登録商標）４７０、ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ、ＵＳＡから販売）、エチレンオクテンコポリマー（Ｅｎｇａｇｅ（登録商標）８４５０、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、ＵＳＡから販売）、および熱可塑性ポリウレタン（Ｐｅａｒｌｂｏｎｄ（登録商標）Ｄ１２Ｃ７５、Ｍｅｒｑｕｉｎｓａ，Ｓ．Ｌ．，Ｓｐａｉｎから販売）である。
【００８０】
【表１】
0005990159.tif 000008
【００８１】
組成物１から６、および参照発泡体Ｒｅｆは、各々使用される熱可塑性エラストマーの融点よりも高い温度で、または化学的推進剤（Ｒｅｆ）の分解温度よりも低い温度で、二軸スクリュー押出機を用いて対応する重量パーセンテージで表１による成分を混合することによって製造された。
全ての試験片において、１８０℃で６０分間構造用接着剤は硬化された。
【符号の説明】
【００８２】
１  元々の形状の組成物
２  組成物（変形可能）
３  成形された物品（一時的な形状）
４  硬化された組成物
５  支持体
６  構造用部品
７  クリップ
８  金属層
９  鋲
１０  ギャップ
Ｆ  力
Ｚ１  元々の形状にある組成物の状態
Ｚ２  変形可能な組成物の状態
Ｚ３  一時的な状態にある組成物の状態（成形された物品）
Ｚ４  硬化された組成物の状態
ΔＴ１  エポキシ樹脂組成物のＴｇよりも低い温度とエポキシ樹脂組成物のＴｇよりも高い温度との間の温度差
ΔＴ２  エポキシ樹脂組成物のＴｇよりも高い温度とエポキシ樹脂組成物の硬化温度との間の温度差
【図１】
0005990159.tif 000009
【図２】
0005990159.tif 000010
【図３】
0005990159.tif 000011
【図４】
0005990159.tif 000012
【図５】
0005990159.tif 000013
【図６】
0005990159.tif 000014