(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量分析計（mass spectrometer）において用いられる質量分析器（mass analyser）であって、１組の電極を有し、
該１組の電極は、少なくとも１つの静電扇形部を形成するように配置された電極を含み、該１組の電極は、参照面内で、該参照面内において閉軌道に沿ってイオンを導くのに適した静電場を形成することができるように空間的に配置されており、また、該１組の電極は、使用時に、3D静電場領域を形成するように、前記参照面に対して局所的に直交し参照軸周りで曲がるドリフト経路に沿って延設されており、
そして、前記質量分析器は、使用時に、前記１組の電極によって形成される3D静電場領域が、異なる初期座標と初期速度を有するイオンを、前記参照軸周りに曲がる、単一の所定の3D参照軌道に沿って導くように構成されている質量分析器。
【請求項２】
請求項１に記載の質量分析器であって、
前記１組の電極が、前記3D参照軌道の始点と前記3D参照軌道の終点の間にある3D参照軌道に沿って飛行するイオン群に等時性を与えるように構成されている質量分析器。
【請求項３】
請求項１または２に記載の質量分析器であって、
前記１組の電極が、前記3D参照軌道の始点と前記3D参照軌道の終点の間にある3D参照軌道に沿って飛行するイオン群に空間等時性及び／又はエネルギー等時性を与えるように構成されている質量分析器。
【請求項４】
請求項３に記載の質量分析器であって、
前記１組の電極が、前記3D参照軌道の始点と前記3D参照軌道の終点の間にある3D参照軌道に沿って飛行するイオン群に関して、Taylor展開の２次の項に対するエネルギー等時性を与えるように構成されている質量分析器。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の質量分析器であって、
前記１組の電極及び／又は入射インターフェースが、使用時に、前記１組の電極によって与えられる3D静電場領域が、異なる初期座標と初期速度を有するイオンを前記参照軸周りに曲がる単一の所定の3D参照軌道に沿って導くように構成されている質量分析器。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の質量分析器であって、
前記１組の電極が、前記所定の3D参照軌道に沿った１乃至複数の場所においてイオンをドリフト方向に収束させるドリフト収束を与えるように構成された電極を含んでいる質量分析器。
【請求項７】
請求項６に記載の質量分析器であって、
ドリフト収束を与えるように構成された前記電極が、
収束レンズ、
少なくとも１つの静電扇形部の複数の電極の中又はその間に組み込まれた、周期的あるいは非周期的な１組のレンズ、
前記参照軸周りの回転の局所的な方向として規定されるドリフト方向において周期的あるいは非周期的に配置された１組の電極、
前記参照軸周りに回転の局所的な方向として規定されるドリフト方向において多数の小さなセグメントに分割された、回転対称性を有する１組の電極、及び
前記参照軸周りに回転の局所的な方向として規定されるドリフト方向において、ゼロでない２次微分係数あるいはより高次の微分係数を有するポテンシャルを持つ静電場を生成する手段、
のうちの１つあるいは複数を含む質量分析器。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の質量分析器であって、
前記参照面内で、前記閉軌道が、
前記参照軸と単一の点で交差する、
前記参照軸と２点で交差する、あるいは
前記参照軸と３以上の点で交差する質量分析器。
【請求項９】
請求項１から７のいずれかに記載の質量分析器であって、
前記参照面内で、前記閉軌道が前記参照軸と交差しない質量分析器。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の質量分析器であって、
前記１組の電極が、連続的な3D静電場領域を与えるように構成されている質量分析器。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の質量分析器であって、
前記１組の電極と、該１組の電極の電圧設定が、前記参照軸に対して垂直な中間面に対して鏡面対称性を有する質量分析器。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の質量分析器であって、
前記１組の電極が、好ましくは一定の曲率半径で前記参照軸周りに曲がるドリフト経路に沿って延設されている質量分析器。
【請求項１３】
請求項１から１０のいずれかに記載の質量分析器であって、
前記１組の電極が、前記参照軸に対して垂直な中間面と交差する少なくとも１つの静電扇形部を形成するように配置された電極を含んでいる質量分析器。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれかに記載の質量分析器であって、
該質量分析器が、
イオンが繰り返し複数回通過する閉じた部分を有する所定の3D参照軌道に沿ってイオンを導くように動作する複数回通過モード、及び／又は
イオンが繰り返し複数回通過する開いた部分を有する所定の3D参照軌道に沿ってイオンを導くように動作する擬似複数回通過モードであって、繰り返される部分のそれぞれが前記参照軸周りに小さな角度だけ、前回繰り返された及び／又は次回繰り返される部分に対して回転している、擬似複数回通過モード
を有するように構成されている質量分析器。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれかに記載の質量分析器であって、
該質量分析器が、使用時に、前記参照軸周りでイオンのドリフトを反転させるように構成された１乃至複数の偏向器を有する質量分析器。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれかに記載の質量分析器であって、
該質量分析器が、イオンが該質量分析器に入射する／あるいは該質量分析器から出射する領域において１乃至複数の電極の組の端部によって生じる静電場領域の歪みを補償するように構成された、少なくとも１つのフリンジ電場修正部を有する質量分析器。
【請求項１７】
請求項１６に記載の質量分析器であって、
前記少なくとも１つのフリンジ電場修正部の全てあるいはそれぞれが、
プリント基板上に形成されたワイヤ状の周回路の組であって、例えば、全てのワイヤ状の周回路に亘るポテンシャルの分布が、静電場が修正される静電扇形部の２つの電極の間のポテンシャルの差を分割する抵抗チェーンによって規定されるように、それぞれ独自のポテンシャルを有するワイヤ状の周回路の組、あるいは
静電場が修正される静電扇形部の２つの主電極に電気的に接続された、高抵抗の導電性材料
を含む質量分析器。
【請求項１８】
異なる初期座標と初期エネルギーを有するイオンを生成するイオン源と、
請求項１から１７のいずれかに記載の質量分析器と、
前記イオン源で生成されたイオンを前記質量分析器に導く、選択可能な入射インターフェースと、
前記質量分析器からイオン検出器までイオンを導く、選択可能な引き出しインターフェースと、
イオン源で生成されたイオンを、それらが単一で所定の3D参照軌道に沿って飛行した後に検出するイオン検出器と、
前記イオン検出器の出力信号に基づいて、イオン源で生成されたイオンの質量電荷比を表すマススペクトルデータを取得する処理装置と、
を有する質量分析計。
【請求項１９】
請求項１８に記載の質量分析計であって、
前記イオン源が、前記空間的に配置された１組の電極によって規定される領域に位置する質量分析計。
【請求項２０】
請求項１８又は１９に記載の質量分析計であって、
前記イオン検出器が、前記空間的に配置された１組の電極によって規定される領域に位置する質量分析計。
【請求項２１】
請求項１８から２０のいずれかに記載の質量分析計であって、
前記入射インターフェース及び／又は前記引き出しインターフェースが曲がっており、前記質量分析計が、前記入射インターフェース及び／又は前記引き出しインターフェースによって導かれるイオンに等時性を与えるように構成されている質量分析計。
【請求項２２】
請求項１８から２１のいずれかに記載の質量分析計であって、
前記入射インターフェース及び／又は前記引き出しインターフェースが曲がっておらず、前記質量分析計が、前記入射インターフェース及び／又は前記引き出しインターフェースによって導かれるイオンに等時性を与えるように構成されている質量分析計。
【請求項２３】
請求項１８から２２のいずれかに記載の質量分析計であって、
前記入射インターフェース及び／又は前記引き出しインターフェースが、前記イオン源で生成されたイオンを収束する、偏向する、及び／又はシフトさせるために、
多重極レンズと、
収束レンズと、
偏向器と、
のうちの１つあるいは複数を含む質量分析計。
【請求項２４】
請求項１８から２３のいずれかに記載の質量分析計であって、
前記イオン源が真空イオン源あるいは大気圧イオン源を含む質量分析計。
【請求項２５】
請求項１８から２４のいずれかに記載の質量分析計であって、
前記質量分析計がTOF質量分析計であり、
前記イオン検出器が、前記イオン源で生成され前記質量分析器を通った飛行時間を表す出力信号を生成する、飛行時間イオン検出器を含み、さらに
前記処理装置が、前記TOFイオン検出器の出力信号に基づいて、前記イオン源で生成されたイオンの質量電荷比を表すマススペクトルデータを取得するためのものである質量分析計。
【請求項２６】
請求項１８から２５のいずれかに記載の質量分析計であって、
前記質量分析計がE-Trap質量分析計であり、
前記イオン検出器が、前記イオン源で生成されたイオンによって生じるイメージ電流を表す出力信号を生成する、イメージ電流イオン検出器を含み、さらに、
前記処理装置が、前記イオン源で生成されたイオンによって生じるイメージ電流を表す前記出力信号の分析に基づいて、前記イオン源で生成されたイオンの質量電荷比を表すマススペクトルデータを取得するためのものである質量分析計。
【請求項２７】
少なくとも１つの静電扇形部を形成するように配置された電極を含む１組の電極であって、該１組の電極が参照面内でイオンの閉軌道に沿ってイオンを導くのに適した静電場を該参照面内で生成することができるように空間的に配置されており、該１組の電極が、使用時に、3D静電場領域を与えるように、前記参照面に対して局所的に直交し参照軸周りで曲がるドリフト経路に沿って延設されている、１組の電極を有する質量分析器を構成する方法であって、
使用時に、前記１組の電極によって与えられる3D静電場領域が、異なる初期座標と初期速度を有するイオンを、前記参照軸周りで曲がる単一で所定の3D参照軌道に沿って導くように、質量分析器を構成する方法。
【請求項２８】
請求項２７に記載の方法であって、前記質量分析器を構成するときに、
前記参照面内の閉軌道に沿って飛行するイオン群に等時性を与えるように前記１組の電極を調整し、
さらに、前記3D参照軌道の始点と前記3D参照軌道の終点の間にある該3D参照軌道に沿って飛行するイオン群に等時性を与えるように、前記１組の電極を調整する方法。
【請求項２９】
質量分析器を操作する方法であって、
少なくとも１つの静電扇形部を形成するように配置された電極を含む１組の電極を用いて3D静電場領域を与え、該１組の電極は参照面内に静電場を生成することができるように空間的に配置されていて、該静電場は前記参照面内の閉軌道に沿ってイオンを導くのに適した静電場であり、該１組の電極は、前記参照面に対して局所的に垂直で参照軸周りで曲がるドリフト経路に沿って延設されており、
異なる初期座標と初期速度を有するイオンを前記参照軸周りで曲がる単一で所定の3D参照軌道に沿って導く方法。
【請求項３０】
質量分析計において用いられる質量分析器であって、
少なくとも１つの静電扇形部を形成するように配置された電極を含む１組の電極であって、該１組の電極が参照面内でイオンの閉軌道に沿ってイオンを導くのに適した静電場を該参照面内で生成することができるように空間的に配置されており、該１組の電極が、使用時に、3D静電場領域を与えるように、前記参照面に対して局所的に直交し参照軸周りで曲がるドリフト経路に沿って延設されている、１組の電極を有する質量分析器。
【請求項３１】
質量分析計において用いられる質量分析器であって、１組の電極と少なくとも１つのフリンジ電場修正部を含み、
ここで該１組の電極は、少なくとも１つの静電扇形部を形成するように配置され使用時に、該１組の電極によって与えられる静電場領域が異なる初期座標と初期速度を有するイオンを単一で所定の参照軌道に沿って導くように構成されており、
また、該少なくとも１つのフリンジ電場修正部は、イオンが前記質量分析器に入射する、及び／又は該質量分析器から出射する領域において１乃至複数の電極の組の端部によって引き起こされる電場の歪みを補償するように構成されており、
前記前記少なくとも１つのフリンジ電場修正部の全てあるいはそれぞれが、
プリント基板上に形成されたワイヤ状の周回路の組であって、全てのワイヤ状の周回路に亘るポテンシャルの分布が、静電場が修正される静電扇形部の２つの電極の間のポテンシャルの差を分割する抵抗チェーンによって規定されるように、それぞれ独自のポテンシャルを有するワイヤ状の周回路の組、あるいは
静電場が修正される静電扇形部の２つの主電極に電気的に接続された、高抵抗の導電性材料、
を含む質量分析器。
【請求項３２】
質量分析計において用いられる質量分析器であって、
少なくとも１つの静電扇形部を形成するように配置された電極を含む１組の電極であって、該１組の電極が参照面内でイオンの閉軌道に沿ってイオンを導くのに適した静電場を該参照面内で生成することができるように空間的に配置されており、該１組の電極が、使用時に、3D静電場領域を与えるように、前記参照面に対して局所的に直交するドリフト経路に沿って延設されている、１組の電極を有し、
前記質量分析器は、使用時に、前記１組の電極によって与えられる前記3D静電場領域が、異なる初期座標と初期速度を有するイオンを、単一で閉じた所定の3D参照軌道に沿って導くように構成されており、
前記１組の電極は、好ましくは、ドリフト収束を与えるように構成され、ドリフト収束を与えるように構成された該電極が、
収束レンズ
少なくとも１つの静電扇形部において複数の電極に、あるいはそれらの間に組み込まれた、周期的あるいは非周期的な１組のレンズ、
前記参照軸に関する回転の局所的な方向として規定されるドリフト方向において、周期的あるいは非周期的に配置された１組のレンズ、
前記ドリフト経路の局所的な方向として規定されるドリフト方向に延設され、該ドリフト方向において多数の小さなセグメントに分割された１ペアの電極、及び／又は
ドリフト経路の局所的な方向として規定されるドリフト方向において収束させる、ゼロでない２次の微分係数及び／又はより高次の微分係数を有するポテンシャルを持つ静電場を形成する手段、
のうちの１つあるいは複数を含む質量分析器。
【請求項３３】
異なる初期座標と初期速度を有するイオンを生成するイオン源と、
少なくとも１つの静電扇形部を形成するように配置された電極を含む１組の電極であって、参照面内の閉軌道に沿ってイオンを導くのに適した静電場を該参照面内に与えることができるように空間的に配置された１組の電極であり、使用時に3D静電場領域を与えるように、前記参照面に対して局所的に直交し参照軸に沿って曲がるドリフト経路に延設された、１組の電極を有し、該質量分析器が、使用時に、前記１組の電極によって与えられる3D静電場領域が、異なる初期座標と初期エネルギーを有するイオンを前記参照軸周りで曲がる単一で所定の3D参照軌道に沿って導くように構成された、質量分析器と、
前記イオン源で生成されたイオンを前記質量分析器に導く、選択可能な入射インターフェースと、
前記質量分析器からイオン検出器までイオンを導く、選択可能な引き出しインターフェースと、
イオン源で生成されたイオンが前記質量分析器を通過した飛行時間を表す出力信号を生成する飛行時間イオン検出器と、
前記飛行時間イオン検出器の出力信号に基づいて、イオン源で生成されたイオンの質量電荷比を表すマススペクトルデータを取得する処理装置と、
を有するTOF質量分析計。
【請求項３４】
異なる初期座標と初期速度を有するイオンを生成するイオン源と、
少なくとも１つの静電扇形部を形成するように配置された電極を含む１組の電極であって、参照面内の閉軌道に沿ってイオンを導くのに適した静電場を該参照面内に与えることができるように空間的に配置された１組の電極であり、使用時に3D静電場領域与えるように、前記参照面に対して局所的に直交し参照軸に沿って曲がるドリフト経路に延設された、１組の電極を有する質量分析器と、
前記イオン源で生成されたイオンを前記質量分析器に導く、選択可能な入射インターフェースと、
前記質量分析器からイオン検出器までイオンを導く、選択可能な引き出しインターフェースと、
前記イオン源で生成されたイオンによって生じるイメージ電流を表す出力信号を生成するイメージ電流イオン検出器と、を備え、
前記質量分析器が、使用時に、前記１組の電極によって与えられる3D静電場領域が、異なる初期座標と初期エネルギーを有するイオンを前記参照軸周りで曲がる単一で所定の3D参照軌道に沿って導くように構成されたE-Trap質量分析計。
【請求項３５】
異なる初期座標と初期速度を有するイオンを生成するイオン源と、
少なくとも１つの静電扇形部を形成するように配置された電極を含む１組の電極であって、参照面内の閉軌道に沿ってイオンを導くのに適した静電場を該参照面内に与えることができるように空間的に配置された１組の電極であり、使用時に3D静電場領域与えるように、前記参照面に対して局所的に直交し参照軸に沿って曲がるドリフト経路に延設された、１組の電極を有する質量分析器と、
前記イオン源で生成されたイオンを前記質量分析器に導く、選択可能な入射インターフェースと、
前記イオン源で生成されたイオンによって生じるイメージ電流を表す出力信号を生成するイメージ電流イオン検出器と、を備え、
前記質量分析器が、使用時に、前記１組の電極によって与えられる3D静電場領域が、異なる初期座標と初期エネルギーを有するイオンを前記参照軸周りで曲がる複数の異なる3D参照軌道に沿って導くように構成されたE-Trap質量分析計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、質量分析計（Mass Spectrometer）において用いる質量分析器（Mass Ananlyser）、そのような質量分析器を有する質量分析計、及びそれらに関連する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
飛行時間型質量分析計（TOF MS）は、高感度、高分解能、高精度であることから、近年質量分析において広く用いられている。近年では、TOF MS装置に対し、スループットが109イオン／秒以上で、無限の質量範囲においてイオン電荷の質量分解能100,000以上を達成することが求められている。旧来のTOF MS装置では、飛行時間が短く、また、イオンの初期座標や初期速度の広がりが大きいために、質量分解能が数百程度であった。最近の50年強の間にもたらされた目覚しい進展の少なくとも一部は、横方向のエミッタンスが小さい極短イオンバンチを生成できるパルスイオン源、飛行時間を格段に長くして装置の許容サイズの範囲内で質量分解能を格段に向上することを可能にした伸長イオン軌道（イオンミラー間で折り返される軌道や扇形電場内を周回する軌道）の採用、光学収差に起因する時間広がりを最小化する等時特性（isochronous property）が改良された静電場を生成する高度な電極配置の発明によってもたらされた。同様に、電極の機械設計の精度と、特に、安定した高電圧電源の開発における進歩は、TOF MSにおいて百万分の１レベルの質量精度を達成するのに有効であった。
【０００３】
静電的なTOF MS装置は一般に２つのグループに分けることができる。最も広く用いられている第１のグループは一般に、イオンミラーを用いており、多重反射あるいは一度の反射によって折り返しのイオン軌道を形成する。これらは通常、それぞれMR-TOF MSsあるいはリフレクトロンと呼ばれる。第２のグループは通常、第１のグループのものよりも明らかに小型であり、一般に、イオンの進行方向を等時的に１度あるいは複数回ターンさせる扇形静電場を用いている。後者の場合、このような質量分析計はMT-TOF-MSsと呼ぶことができる。イオンミラーが多く用いられることは、扇形電場に比べて機械設計が簡素であることや、光学収差に起因する時間広がりが小さいことによって説明することができる。純粋なミラーあるいは純粋な扇形電場とは別に、TOF MSの著者はミラーと扇形電場の双方を含むハイブリッド装置を提案している。純粋な扇形電場のTOF MSsに比べて、ハイブリッド装置では、光学収差をより効率的に最小化できる場合がある。
【０００４】
飛行時間のエネルギー依存性を補償する同軸イオンミラーを用いることは、Alikhanovによって最初に提案された（非特許文献１）。彼はまた、イオンの飛行経路全体を伸長する多重反射を用いることも提案した。提案されたミラーは後に、Mamyrinによって反射型TOF MSにおいて実現された（非特許文献２）。多重反射の概念の実用的な導入は最近になって、同軸イオンミラーと参照閉軌道を有する分析器を用いることにより達成された（非特許文献３、４）。ミラー間で折り返される、開いた鋸歯状の（open jig-saw）軌道を形成するという概念（特許文献１）は、後に、グリッドを用いた平面ミラー（非特許文献５）あるいはグリッドのない平面ミラーを用いた（特許文献２）TOF MSシステムに適用された。提案された平面システムはドリフト方向への収束をもたらさない。ドリフト収束の問題は、ミラー間のドリフト空間に収束レンズ一式を加えることにより（特許文献３）、あるいは、平面ミラーの内部においてドリフト方向に周期的な電場の変化を与えることにより解決された（特許文献４）。
【０００５】
イオンミラーに代えて静電扇形（電場）を用いるエネルギー等時性TOF質量分析計は、MoormanとParmaterにより提案された（特許文献５）。Poschenriederは静電扇形電場を用いるいくつかのエネルギー等時性TOF MSを検討している（非特許文献６）。Matsudaは、二次収差を含む扇形電場と四重極のTOF特性を研究している（非特許文献７）。Sakuraiはさらに、対象性を有するTOF MSシステムのいくつかの配置（非特許文献８）と、４つの円筒形の扇状部で構成されるTOF質量分析計（非特許文献９）を提案している。後に、Sakuraiらは、7.4mの楕円形閉軌道を構成する６つの静電扇形（電場）からなる大型のMT-TOF MSである"OVAL"を設計し組み立てた（非特許文献１０）。ほぼ同じ時期に、４つの静電扇形（電場）と１６枚の静電四重極レンズとで構成された小型のMT-TOF MSである"MULTUM linear plus"が開発された（非特許文献１１）。8の字状の閉じたイオン軌道は１周あたり1.308mの飛行経路長を有している。m/z=28のイオンを501.5周させ、350,000という高い質量分解能に到達したことが報告されている。"MULTUM II"と呼ばれる次の型の質量分析計（非特許文献１２）では、円筒形の扇形静電場に代えて、Matuda plate（非特許文献１３）を有するドーナツ状の（toroidal）ものを用い、四重極レンズを取り除くことにより構造が簡素化された。"MULTUMs"はいずれも、'完全な空間収束及びエネルギー収束'の考え方に基づく（非特許文献１４）。他にもいくつかの閉軌道を有するMT-TOF MS装置がM. Ishihara（特許文献６）、Sh. Yamaguchiら（特許文献７）、及びV. Kovtounら（特許文献８）により提案された。
【０００６】
閉軌道を有する全てのMT-TOFは共通の欠点を有している。ある回数、質量電荷比m1/z1のイオンを周回させると、第１グループのイオンに比べてより多くの周回した、速度がより大きい質量電荷比m2/z2(＜m1/z1)のイオンに追い越される。これは"追い越し現象（overtaking）"と呼ばれる。TOFスペクトルから質量を同定する際に、追い越しが起こることによって生じる曖昧さは複雑な問題となる。この問題を解決するには、（1）周回数に反比例させて入射する質量電荷比の範囲を制限する、（2）追い越しが存在するTOFスペクトルを解読する、（3）開いた参照軌道を有するMT-TOF MSを設計する、の３つの方法がある。第１の方法は質量電荷比の非常に好ましくない制限につながり、第２の方策は質量同定の問題を包含している。しかし、開いた軌道を有する装置を作り上げるという第３の方策にはそのような問題がない。
【０００７】
開いたスパイラル状の軌道に基づくMT-TOF MSは、SpiratronのBakkerによって最初に提案された（非特許文献１５）。その２年前には、OakeyとMacFarlaneによりスパイラル軌道を有する簡素なTOF質量分析計が提案された（非特許文献１６）。2000年には、Matusdaがコルク栓抜き状（cockscrew type）の開いた軌道と蚊取り線香状（mosquito-coil type）の開いた軌道を有する２種類のTOF質量分析計を提案した（非特許文献１７）。最近では、Satohらが、開いたスパイラル状の軌道を有するMT-TOF MS装置を開発して作り上げた（非特許文献１８）。これは１５の"MUTUM II"ユニットを備え、それぞれが４つのトロイダル部を有しており、17m長の参照軌道に沿ってイオンが連続的にそこを通過する。各ユニットは"完全な空間収束及びエネルギー収束"を備えた"MULTUM II"のイオン光学系に基づいている。質量分解能は80,000に達することが報告されている。後に、Satohらにより新たなスパイラルMT-TOF MSが特許文献９に記載された。扇形電場を有するいくつかの等時性ユニットにイオンを連続的に通過させるという考え方は、別に提案されたMT-TOF MS本体においても用いられている（特許文献１０、１１）。
【０００８】
静電イオンミラーと扇形電場の両方を有するハイブリッドマルチパス質量分析計（MP-TOF MS）もまた、何名かの著者によって提案された。Sakuraiは非特許文献１９において、双極子磁石をさらに有する、閉軌道型のMP-TOF MSを考案した。VerentichikovとYavorは平面ミラーと空間等時性の扇形電場から構成された開軌道を有する平面型のシステムを提案した（特許文献１２）。最近では、Verenchikovによって、より多様な種類のハイブリッド質量分析計が提案されている（特許文献１３）。
【０００９】
高分解能のTOF質量分析計を提供するには、一般に"等時性があること（isochronous）"、つまり、所定の軌道に沿って飛行するイオン群に"等時性"を与えるように構成することが不可欠である。所定の軌道は開軌道であっても閉軌道であってもよい。
【００１０】
ここで、所定の軌道に沿ったイオンの"等時性"は、好ましくは、該軌道上の２点の間でのイオンの飛行時間が実質的に、少なくとも１つの空間的な座標／速度の成分に対して独立であることを意味するものと解釈される。好ましくは、数学的に飛行時間はTaylor展開の少なくとも１次の項に対する前記座標とは実質的に独立である、と解釈される。詳細は後述する。
【００１１】
ここでは、２つの異なる等時性のタイプを考慮する。所定の軌道に沿って飛行するイオン群の"空間的等時性（Spatial isochronicity）"は、特に指示がない限り、好ましくは、軌道上の２点、例えば始点（初期座標）と終点（最終位置）の間でのイオンの飛行時間が、軌道に垂直な面内でのイオンの全ての初期座標及び速度に対して実質的に独立であることを意味するものと理解される（例えば、図４C(右)における座標δy0, δz0と速度vy0, vz0）。所定の軌道に沿って飛行するイオン群の"エネルギー等時性（Energy isochronicity）"は、好ましくは、軌道上の２点の間でのイオンの飛行時間が実質的に軌道方向におけるイオンの初期エネルギー／速度に対して独立であることを意味するものと解釈
される（例えば、図４Ｃ(右)において、energy=Kx0=mvx0/2）。
【００１２】
"等時性"は軌道上の特定の２点間についてのみ存在する場合があり、あるいは、"周期的である（periodic）"場合もある。"周期的な"（空間及び／又はエネルギー）等時性は、好ましくは、所定の軌道上において等時性が一定の間隔で（つまり周期的に）繰り返されることを意味するものと解釈される。
【００１３】
等時性は、理論に基づく電極の調整（例えば電圧の調整）によって達成することができ、好ましくは、初期座標と速度に関する飛行時間のTaylor展開の少なくとも１次の項まで計算され、場合によってはTaylor展開の２次の項まで計算される。しかし、一度理論的に計算すれば、その後の電極の調整は、例えば実験による証拠に基づいて、例えば等時点における飛行方向のバンチ幅をさらに小さくする、及び／又は質量分析器の質量分解能を高めるように行うことができる。
【００１４】
図１Ａ〜図１Ｃ、図２Ａ、及び図２Ｂに従来知られた質量分析計の例を示す。これらの質量分析計では、平面上の閉軌道周りでのイオンの振動が空間的に及びエネルギー的に等時性を有している。スパイラルMT-TOF MS（図２Ｂ）において無限の質量範囲を維持するものと理解される、第３の方向における面内運動の延長は、8の字型閉軌道（図１Ｃ、下）を3次元の開放された参照軌道に変換する。このシステムにおいて等時性は維持される。
【００１５】
ここで、静電扇形（電場）（これは、"electric sector"と呼ぶこともできる）は、好ましくは、１あるいはそれ以上の方向に曲げられた少なくとも２つのシート電極の配置であって、それらに異なるポテンシャルが与えられてそれらの間に静電場が形成され、１あるいはそれ以上の面内あるいは3次元軌道に沿ってイオンをガイドするように構成された配置として定義される。
本発明は、以上の点を考慮してなされたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】英国特許出願公開第２０８００２１号明細書
【特許文献２】露国特許出願公開第１７２５２８９号明細書
【特許文献３】国際公開第２００５／００１８７８号
【特許文献４】国際公開第２０１０／００８３８６号
【特許文献５】米国特許出願公開第３５７６９９２号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第６３００６２５号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第７９２８３７２号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第７９３２４８７号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２０１１／０１３３０７３号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００９／０３１４９３４号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２０１０／０１４８０６１号明細書
【特許文献１２】国際公開第２００６／１０２４３０号
【特許文献１３】国際公開第２０１１／０８６４３０号
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Alikhanov, S. G. Sov. Phys. JETP, 1956, 4, 452-453
【非特許文献２】Mamyrin, B. A. et al. Sov. Phys. JETP, 1973, 37, 45
【非特許文献３】Casares, A. et al. Int. J. Mass Spectrom. 206(3), 267-273
【非特許文献４】Wollnik, H. and Casares, A. Int. J. Mass Spectrom. 227(2), 217-222
【非特許文献５】Shing-Shen, Su. Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes 88, 21-28, 1989
【非特許文献６】Poschenrieder, W. P. Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys., 9, 357-373, 1972
【非特許文献７】Matsuda, H. et al. Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys., 42, 157-168, 1982
【非特許文献８】Sakurai, T et al. Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys., 63, 273-287, 1985
【非特許文献９】Sakurai, T. et al. Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys., 66, 283-290, 1985
【非特許文献１０】Sakurai, et al, Nucl. Instrum. & Meth. A, 427, 182-186, 1999
【非特許文献１１】Toyoda, M. et al, J. Mass Spectrom., 35, 163-167, 2000
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【非特許文献１４】Ishihara, M. et al. Int. J. Mass Spectrom., 197, 179-189, 2000; Toyoda, M. et al. J. Mass Spectrom., 38, 1125-1142, 2003
【非特許文献１５】Bakker, J.M.B. Ph.D. Thesis, University of Warwick, 1969
【非特許文献１６】Oakey, N.S., and MacFarlane, R.D.  Nucl. Instr. & Meth., 49, 220-228, 1967
【非特許文献１７】Matsuda, H. J.Mass Spectrom. Soc. Jpn. 2000, 48(5), 303-305, 2000
【非特許文献１８】Satoh, et al. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 18, 1318-1323, 2007
【非特許文献１９】J.C. Herrera and E.E. Bliamptis, Rev. Sci. Instr., 1966, 37(2), 183-188
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
一般に、本発明はいくつかの態様は、質量分析計において用いられる質量分析器に関係しており、こうした質量分析器は、参照面内においてイオンを閉軌道に沿って導くのに適した静電場を参照面内で生成するように空間的に配置された１組の電極を有している。また、こうした質量分析器において、該１組の電極は、参照面に対して局所的に垂直であり、参照軸周りで曲がるドリフト経路に沿って延設されており、使用時には、3D（3次元）の静電領域を生成する。
【００１９】
本発明者によって認識されたように、もし、曲がるドリフト経路に沿って電極を延設することができれば、ドリフト方向でのイオン軌道を小型化することができる（後記参照）。特に、直線のドリフト経路に電極が沿って延設されたシステムと比較すると、曲がるドリフト経路に沿って電極が延設されたMT TOF MS質量分析計の特徴的なサイズLあたりの開放軌道の周回数を増やし、飛行時間を長くすることができる（図５左と図５右を比較）。特徴的なサイズL当たりでの開軌道の全長を、例えば、50〜150、あるいはそれ以上にすることができる。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の第１の態様では、質量分析計は、使用時に、１組の電極によって生成される3D静電場領域が異なる初期座標と初期速度を有するイオンを、参照軸に沿って曲がる単一の所定の3D（3次元）参照軌道に沿ってガイドするように構成される。
【００２１】
従って、本発明の第１の態様は
質量分析計において用いられる質量分析器であって、１組の電極を有し、
該１組の電極は、少なくとも１つの静電扇形部を形成するように配置された電極を含み、該１組の電極は、参照面内で、該参照面内において閉軌道に沿ってイオンを導くのに適した静電場を形成することができるように空間的に配置されており、また、該１組の電極は、使用時に、3D静電場領域を形成するように、前記参照面に対して局所的に直交し参照軸周りで曲がるドリフト経路に沿って延設されており、
そして、前記質量分析器は、使用時に、前記１組の電極によって形成される3D静電場領域が、異なる初期座標と初期速度を有するイオンを、前記参照軸周りに曲がる、単一の所定の3D参照軌道に沿って導くように構成されている。
【００２２】
使用時に、１組の電極によって形成される3D静電場領域が、異なる初期座標と初期速度を有するイオンを参照軸周りで曲がる単一の所定の3D参照軌道に沿って導くように質量分析形を構成することにより、従来の電極配置を有する質量分析計よりも参照軌道を小型化することができ（図５左と図５右を比較）、それにより質量分析器の真空空間の容量を小さくすることができ、それにより質量分析器のサイズと重量を抑えることができる。
【００２３】
参照軌道の配置を大きく改良するために、電極が実質的に参照軸周りで曲がるドリフト経路に沿って延設されていることが好ましい。これは、ドリフト方向での曲率が参照面内での曲率と同程度であることを意味する。
【００２４】
ここで、初期座標と初期速度を有する全てのイオンは、単一の所定の3D参照軌道に沿って導かれる間に、実際には、イオンは、例えば初期座標あるいは初期速度の多少の違いにより、その軌道からわずかにずれることを理解しておくべきである。
【００２５】
また、所定の3D参照軌道は１乃至複数の直線（つまり非曲線）部、例えば１組の電極が所定の3D参照軌道に沿って飛行するイオンの経路を曲げない部分を有するようにしてもよいことを理解しておくべきである。
【００２６】
１組の電極によって形成される3D静電場領域が、異なる初期座標と初期速度を有するイオンを、参照軸周りで曲がる単一の所定の3D参照軌道に沿って導くように質量分析計を構成すると、１組の電極及び／又は入射部インターフェース（存在する場合。後記参照）を構成すると、使用時に、１組の電極によって形成される3D静電場領域が、異なる初期座標と初期速度を有するイオンは、参照軸周りで曲がる単一の所定の3D参照軌道に沿って導かれる。例えば、イオン源で生成されたイオンを参照面からずれた3D静電場領域内の場所に導くように入射部インターフェースを構成して、イオンが続いて3D静電場領域によって所定の3D参照軌道に沿って導かれるようにすることができる（例えば、図４Ｄに関する後述の議論を参照のこと）。好ましくは、イオンを所定の3D参照軌道に近づけ、及び／又は、質量分解能を向上させる完全な等時性を達成するように、１組の電極は、ドリフト収束を生じさせるように構成された電極を含む（例えば、後ほど詳述するように）。
【００２７】
参照面内において閉軌道周りにイオンを折り返すのに適した静電場を参照面内で形成することができるように１組の電極が空間的に配置されるが、１組の電極（例えば電圧設定）が実際に、この目的のために最適化されていることを意味するのではない。これは、例えば、使用時に、異なる初期座標と初期速度を有するイオンを参照軸周りに曲がる所定の3D参照軌道に沿って導くように3D静電場領域が最適化される（例えば、そのようなイオンに等時性を与えるように最適化される）ように質量分析器を構成することは、一般に、静電場領域が、参照面内で閉軌道に沿ってイオンを導くために最適化されていない静電場を形成する結果になるためである（そのような軌道を持つイオンについては等時性が失われることがある）。
【００２８】
また、参照面内の閉軌道周りでイオンを反射するのに適した静電場を参照面内で生成することができるように１組の電極が空間的に配置されるが、これは、平面軌道の経路内に、イオンがそうした閉軌道に沿って飛行することを妨害するように障害物が存在する可能性を否定するものではない。
【００２９】
3D参照軌道は、始点と終点の間を延びるように規定することができる。3D参照軌道の始点は、イオン源の位置、あるいはその内側に規定することができる。この点は、典型的には（存在するならば）イオン源の外側や、質量分析器の外側であってもよい。3D参照軌道の終点は、所定の参照軌道に沿って導かれたイオンを検出するイオン検出器の位置あるいはその近傍に規定することができる。この点は質量分析器の外側あるいは内側のいずれであってもよい。例えば、イオン源及び／又はイオン検出器が質量分析器の内側に位置する場合には、当然、始点及び終点の両方、あるいは片方が、質量分析器の内側とすることができる。
【００３０】
好ましくは、3D参照軌道の始点と終点の間にある3D参照軌道に沿って飛行するイオンに等時性を与えるように構成する。その等時性は、空間等時性あるいはエネルギー等時性のいずれかであるが、空間及びエネルギーの両方の等時性を与えることが極めて好ましい。与えられる等時性は、例えば質量分析計の内部におけるイオンの動きの周期性に起因した周期性を有する。
【００３１】
１組の電極は、3D参照軌道の始点と終点の間のイオンの飛行に関するTaylor展開の少なくとも１次の項（恐らくは、場合によっていくつかの又は全ての２次の項も）に対する空間等時性／又はエネルギー等時性を与えるように構成することができる。
【００３２】
既に与えられた"等時性"の定義を用い、3D参照軌道の始点と終点の間にある3D参照軌道に沿って飛行するイオンに対して等時性を与えるように１組の電極を構成することは、3D参照軌道の始点と終点の間にある3D参照軌道に沿って飛行するイオンの飛行時間が、3D参照軌道の始点における、イオンの少なくとも１つの空間座標／速度に関する成分に対して実質的に独立であるように１組の電極を構成することであると解釈できる。上述のとおり、特段の指示がない限り、空間等時性は、好ましくは、飛行時間が、3D参照軌道に垂直な面内においてイオンの初期座標及び速度の全てに対して実質的に独立であること、と解釈される。上述のとおり、エネルギー等時性は、好ましくは、3D参照軌道の方向において、飛行時間がイオンの初期エネルギーに対して実質的に独立であること、と解釈される。
【００３３】
通常、所定の質量分析器についての完全な等時性（所定の軌道に沿って飛行するイオンの飛行時間がイオンの初期座標と初期速度の全てに対して完全に独立であること）を実際に達成することはできない。しかし、通常は、電極を注意深く構成することによって、所望のレベルで等時性を得ることが可能である。一般的に、所定の質量分析器で与えられる等時性のレベルを直接測定することはできないが、例えば、質量分解能（あるいはイオンバンチの時間広がり）によって特徴付けることができる。ここで、等時性のレベルは質量分析器の質量分解能によって特徴づけることができるものの、一般に、質量分解能は、質量分析器の大きさやビームの初期パラメータ、イオン間の空間電荷力（space charge force）などの他の要素に依存することに注意すべきである。
【００３４】
好ましくは、本発明に係る第１の態様の質量分析器は、質量分析計により与えられる質量分解能が40,000あるいはそれ以上、更に好ましくは、100,000あるいはそれ以上となるようなレベルの等時性を与える。ここで、所定の質量分析器の実際の質量分解能は、達成された等時性のレベルだけでなく、質量分析器の大きさやビームの初期パラメータ、イオン間の空間電荷力（space charge force）などといった、他のパラメータにも依存することに留意する必要がある。例えば本明細書中に記載した質量分析器の配置でのシミュレーションでは、200,000あるいはそれ以上の質量分解能が得られている。
【００３５】
１組の電極は、好ましくは、等時性の達成を助けるように、ドリフト収束（例えば後に詳述するようなもの）を与えるように構成された電極を含む（後記参照）。
【００３６】
3D参照軌道の始点と終点の間にある3D参照軌道に沿って飛行するイオンに等時性を与えるように１組の電極を構成する方法では、
前記参照面内の閉軌道に沿って飛行するイオンに等時性を与えるように前記１組の電極を調整し、
さらに、前記3D参照軌道の始点と終点の間にある前記3D参照軌道に沿って飛行するイオンに等時性を与えるように前記１組の電極を調整する。
【００３７】
参照面内の閉軌道に沿って飛行するイオンに等時性、好ましくは、周期的な等時性を与えるための１組の電極の初期調整には、例えば、前記面内の閉軌道に沿って飛行するイオンに周期的な空間及び／又はエネルギー等時性（好ましくはこれら両方）を与えるように該１組の電極を調整する（例えば電圧を調整する）ことが含まれうる（例えば、Taylor展開の少なくとも１次の項として計算される）。
【００３８】
更に、3D参照軌道の始点と終点の間にある3D参照軌道に沿って飛行するイオンに等時性を与えるための１組の電極の調整には、例えば、3D参照軌道に沿って飛行するイオンに空間等時性を与えるように該１組の電極を調整する（例えば電圧を調整する）こと（例えば、Taylor展開の少なくとも１次の項として計算される）、そして、さらに3D参照軌道に沿って飛行するイオンにエネルギー等時性を与えるように該１組の電極を調整する（例えば電圧を調整する）こと（例えば、Taylor展開の少なくとも１次の項として計算される）が、好ましくは周期的な等時性を維持するような方式で行うことが含まれうる。
【００３９】
ここで、3D参照軌道に沿って飛行するイオンに等時性を与えるように１組の電極を更に調整することは、該１組の電極の初期調整によって達成された、参照面内の閉軌道に沿って飛行するイオンの等時性を破壊することに留意すべきである。
【００４０】
また、ここで、理論に基づいて１組の電極を調整する（例えば、Taylor展開の少なくとも１次の項として計算される）間に、好ましくは引き続いて、例えば実験的な証拠に基づいて、例えば質量分析器の質量分解能を更に向上するように、更なる電極の調整がなされることに留意すべきである。
【００４１】
好ましくは、１組の電極は、所定の3D参照軌道に沿った１乃至それ以上の場所で、例えばイオンをドリフト方向に収束させる（これは、後述するように、参照軸周りの回転の局所的な方向として規定されうる）、ドリフト収束を与えるように構成された電極を含む。好ましくは、3D参照軌道に沿った１乃至それ以上の場所において、3D参照軌道に向かってイオンを収束させる。これは、所定の3D参照軌道（例えば図１４Ｂ参照）にイオンを近づけるのに役立ち、また、等時性を達成するのにも役立つ。
【００４２】
好ましくは、電極は、ゼロでない（好ましくは正の）２次微分係数及び／又は参照軸周りの回転の局所的な方向として規定されるドリフト方向において収束を生じさせる、更に高次の微分係数を持つポテンシャルを有する静電場を生成することによってドリフト収束を与えるように構成される。
【００４３】
ドリフト収束を与えるように構成された電極は、例えば、
収束レンズと、
少なくとも１つの扇形静電場において複数の電極に組み込まれた、あるいは複数の電極の間に配置された、周期的なあるいは非周期的な１組のレンズと、
参照軸周りの回転の局所的な方向として規定されるドリフト方向において、周期的あるいは非周期的に配置された１組の電極（好ましくは複数の電極セグメント）と、
参照軸周りの回転の局所的な方向として規定されるドリフト方向において多数の小さなセグメントに分割された、１組の回転対称な電極と、及び／又は
ゼロでない（好ましくは正の）２次微分係数及び／又は（好ましくは参照軸周りの回転の局所的な方向として規定される）ドリフト方向において収束を生じさせる更に高次の微分係数を持つポテンシャルを有する静電場を生成する手段と、
のうちの１乃至複数を含む。
【００４４】
以上述べたように、ドリフト収束を与えるように構成された電極を有することは、初期座標と初期速度が異なるイオンを単一の所定の3D参照軌道に沿ってガイドする際に有用であり、また、3D参照軌道の始点と終点の間にある3D参照軌道に沿って飛行するイオンに等時性を与える際にも有用である。ドリフト収束を与えるように構成された電極のいくつかの例については後述する。後述の例から明らかになるように、質量分析器及び所定の3D軌道は多数の異なる形式と配置を取りうる。
【００４５】
質量分析器の配置は、イオンが１組の電極によって導かれる参照面内の閉軌道を参照して規定することができ、上述のとおり、好ましくは、少なくとも１つの扇形電場を形成するように配置され、参照面内で閉軌道に沿ってイオンを導くのに適した静電場を生成することができるように空間的に配置された電極を含む。
【００４６】
参照面内の閉軌道は、参照軸との関係により規定することができ、例えば、参照面内の閉軌道は、
１点において参照軸と交差し、
２点で参照軸と交差し、あるいは、
３又はそれ以上の点で参照軸と交差
する。
【００４７】
別の例では、参照面内の閉軌道は、参照軸と（いずれの点でも）交差しない。
【００４８】
１組の電極の好ましい配置は、参照面内の閉軌道がO字状（O-shaped）となり、閉軌道が２点で参照軸と交差するように構成された電極を含む。閉軌道をO字状にするために、必ずしも円形とする必要がないことに留意すべきである（例えば図４Ｂ、図９Ａ参照）。この配置は、典型的には、２つの同軸の外殻（two coaxial shells）を形成するように配置されたO字状の電極を有する１組の電極を含む。この配置は小型で簡素に実装できるため、好ましい。
【００４９】
このように、１組の電極は、好ましくは、２つの同軸の外殻（two coaxial shells）を形成するように配置された（例えばO字状の）電極を有している。
【００５０】
好ましくは、１組の電極は、連続的な3D静電領域を形成するように、つまり3D静電領域が電場のない空間によって２つあるいはそれ以上の分離された静電領域を含まないように配置される（例えば特許文献１３に記載されている）。好ましくは、１組の電極は、電場のない空間によって分離された平行な２組の電極を含まない（例えば特許文献１３に記載されている）。
【００５１】
好ましくは、１組の電極と該１組の電極の電圧設定は、参照軸に対して垂直な中間面に対して鏡面対称性を有する。１組の電極は、好ましくは、前記中間面を交差する少なくとも１つの扇形電場を形成するように配置された電極を有している。これらの特徴は、空間等時性を得るのに有用であり、また、電極の機械的な設計を単純化するのにも有用である。
【００５２】
１組の電極は、好ましくは一定の半径の曲線で参照軸周りに曲がるドリフト経路に沿って延設される。従って、好ましくは、１組の電極及び／又は該１組の電圧設定は参照軸に対して回転対称性を有する。これらの特徴により、そのような対称性がない場合に求められる非常に複雑な形状の電極を避けることができるため好ましい。参照軸は、電極の回転対称性の軸となりうるため、参照軸は、回転対称性の"共通"軸、あるいはより単純に"共通"軸と呼ぶことができる。
【００５３】
いくつかの態様では、１組の電極は、例えば、所定の3D軌道を最長にするために、参照軸の周りに完全に（つまり360度）延設される（例えば図１１Ａ〜Ｃ参照）。別の態様では、１組の電極は、例えば、参照軸周りの扇部の限られた部分のみを占有するように、参照軸周りに完全に（つまり360度）は延設されない（例えば図１２参照）。後者の場合、ドリフト方向において電極で占有されない自由空間を、例えばイオンの入射や出射のための要素を配置するのに用いることができる。
【００５４】
質量分析器の配置は、更に、所定の3D参照軌道を参照して規定することができる。
【００５５】
3D参照軌道は、開軌道あるいは閉軌道のいずれでもよい。この文脈では、"閉じた(closed)"3D参照軌道は、好ましくは3D参照軌道に沿って移動する参照イオンが実質的に同じ速度で実質的に同じ位置に戻る軌道である。逆に言えば、"開いた(open)"3D参照軌道は、好ましくは、3D参照軌道に沿って移動するイオンが、実質的に同じ速度で実質的に同じ位置には戻らない軌道である。
【００５６】
3D参照軌道は複数の周回を含むことができ、その場合には質量分析器を"複数周回型の(multi turn)"の質量分析器とみなすことができる。１周は、参照面内の単一の閉軌道に対応する3D参照軌道の一部であると考えることができ、参照軸周りの3D参照軌道の曲線部ではない。
【００５７】
所定の3D参照軌道の周回の収容（packing）は、ドリフト角(α)によって特徴づけることができる。ドリフト角(α)は、参照軸に対して垂直なドリフト面を参照して規定することができ、参照軌道を半周で分割した２点で3D参照軌道をドリフト平面に投影した角度のように規定することができる。
【００５８】
ドリフト角(α)には、3D参照軌道を開くもの、閉じるもの、のいずれを選択することもできる。
【００５９】
周回の収容（packing of turns）は、ドリフト方向におけるイオンの速度の成分であるイオンのドリフト速度によって特徴付けることもできる。好ましくは、例えば、所定の3D参照軌道が閉じて収容されるように、例えば、ドリフト角が小さく（例えば10度以下に）なるように、ドリフト速度を所定の3D参照軌道の方向でのイオンの速度よりも小さくする。
【００６０】
質量分析器は、TOF質量分析器及び／又はE-Trap質量分析器として構成することができる。TOF質量分析器は、イオンを、該イオンが質量分析器を通る飛行時間が該イオンの質量電荷比に依存することを利用した質量分析器であるとみなすことができる。E-Trap質量分析器は、１あるいはそれ以上の軌道にイオンをトラップする質量分析器であるとみなすことができる。E-Trap質量分析計では、イメージ電流検出技術を用いてイオンの質量電荷比を測定することができる。
【００６１】
質量分析器がTOF質量分析器として構成されている場合、所定の3D参照軌道は開いていても閉じていても良い。閉じた所定の参照軌道を有すると、TOF質量分析器の内部でのイオンの飛行経路が長くなるという利点がある。
【００６２】
質量分析器は、閉じた部分を有し、イオンが所定の3D参照軌道の閉じた部分を複数回繰り返し(repeating the closed portion)、それにより全体の飛行時間を増加させるような、所定の3D参照軌道に沿ってイオンが導かれる"複数回通過(multi pass)"動作モードを有するように構成することができる（図１１Ａ、Ｂ参照）。ここで、3D参照軌道の各繰り返しの閉じた部分(each repeated closed portion)は、"通過(pass)"とみなすことができる。
【００６３】
質量分析器は、（代替的にあるいは追加で）、イオンが所定の開いた3D参照軌道の部分を複数回繰り返し(repeating a portion of the open of predetermined 3D reference trajectory)、それぞれの繰り返しの部分が前回の繰り返しの部分及び／又は次の繰り返しの部分に対して、参照軸周りに小さな角度（例えば5度以下）回転しているような（例えば図１０Ｃ参照）、開いた所定の3D参照軌道に沿ってイオンが導かれる"擬似複数通過（quasi multi pass）"モードを有するように構成することができる。ここで、3D参照軌道の各繰り返しの部分は、"擬似通過（quasi pass）"とみなすことができる。ここで、"擬似通過"モードでは、3D参照軌道は開いており、3D参照軌道に沿って移動する参照イオンが実質的に同一の点には戻らないことに留意すべきである。
【００６４】
"複数回通過"モードあるいは"擬似複数回通過"モードにおいて、引き出しインターフェース（存在する場合。後記参照）は、好ましくは、TOF質量分析器の内部でイオンが所定回数の"通過"あるいは"擬似通過"を完了した後に、イオンを質量分析器からイオン検出器まで導くためのものである。
【００６５】
質量分析器がE-Trap質量分析器として構成されている場合、好ましくは所定の3D参照軌道が閉じており、好ましくは質量分析器が"複数回通過"モード（上記参照）で動作する。
【００６６】
質量分析器は、使用時に、参照軸周りでイオンのドリフトを反転する、例えば時計回りから反時計回りに反転するように構成された１乃至複数の反射部を有する。これにより所定の3D参照軌道を延長することに役立つことがある。いくつかの装置の例について後述する（例えば図１６Ｂ）。
【００６７】
質量分析器は、好ましくは、イオンが質量分析器に入射する、あるいは質量分析器から出射する領域に位置する１乃至複数の電極の端部によって（例えばドリフト方向において）引き起こされる静電場のひずみを補償する、少なくとも１つのフリンジ電場修正部を有する。該少なくとも１つのフリンジ電場修正部の全てあるいはそれぞれは、例えば、それぞれ入射インターフェース及び／又は引き出しインターフェース（後述する）に含むことができる。
【００６８】
前記少なくとも１つのフリンジ電場修正部の全てあるいはそれぞれは、
プリント基板上に形成されたワイヤ状の周回路の組（a set of wire tracks）であって、例えば、全てのワイヤ状の周回路に亘るポテンシャルの分布が、静電場が修正される静電扇形部の２つの電極の間のポテンシャルの差を分割する抵抗チェーンによって規定されるように、それぞれ独自のポテンシャルを有するワイヤ状の周回路の組、あるいは
静電場が修正される扇形静電場の２つの主電極に電気的に接続された高抵抗の（例えば1010Ω以上）導電材料、
を含みうる。
【００６９】
質量分析器は質量分析計に含まれうる。従って、本発明の第１の態様は、
質量分析計であって、
異なる初期座標と初期速度を有するイオンを生成するイオン源と、
任意に選択可能である、イオン源で生成されたイオンを導くための入射インターフェースと、
例えば本明細書に記載されたような質量分析計と、
任意に選択可能である、イオンを質量分析器からイオン検出器に導くための引き出しインターフェースと、
イオン源によって生成されたイオンを、それらが単一の所定の3D参照軌道に沿って飛行した後に検出するイオン検出器と、
を有する。
【００７０】
イオン源は、空間的に配置された１組の電極によって規定される領域（envelope）であって、任意に選択可能な入射インターフェースを取りはずすことができる領域の内部に配置することができる。
【００７１】
イオン検出器は、空間的に配置された１組の電極によって規定される領域であって、任意に選択可能な引き出しインターフェースを取りはずすことができる領域の内部に配置することができる。
【００７２】
質量分析計は、好ましくは、イオン源で（例えば、3D参照軌道の始点において）生成されたイオンを質量分析器に導くための入射インターフェースを有する。入射インターフェースは、曲がっていてもよく、好ましくは、質量分析器が入射インターフェースにより導かれるイオンに等時性を与えるように構成される。入射インターフェースは、曲がっていなくてもよく、好ましくは、入射インターフェースにより導かれるイオンに等時性を与えるように質量分析器が構成される。入射インターフェースは、１乃至それ以上の多重極レンズ、収束レンズ、及び反射部を、イオン源で生成されたイオンを収束する、反射する、及び／又はシフトするために含むことができる。いくつかの例については、後で詳述する。
【００７３】
好ましくは、質量分析計は、質量分析器からイオン検出器（例えば、3D参照軌道の終点）にイオンを導くための引き出しインターフェースを有する。引き出しインターフェースは、曲がっていてもよく、好ましくは、引き出しインターフェースによって導かれるイオンに等時性を与えるように質量分析計が構成される。引き出しインターフェースは、曲がっていなくてもよく、好ましくは、引き出しインターフェースによって導かれるイオンに等時性を与えるように質量分析計が構成される。引き出しインターフェースは、１乃至それ以上の多重極レンズ、収束レンズ、及び反射部を、イオン源で生成されたイオンを収束する、反射する、及び／又はシフトするために含むことができる。いくつかの例については、後で詳述する。
【００７４】
入射インターフェースと引き出しインターフェースは、例えば、イオン源とイオン検出器が質量分析器の外に位置する場合に有用である。しかし、イオン源及び／又はイオン検出器は、（例えば図１２に示すように）質量分析器の外部の境界の内側に位置してもよく、この場合には入射インターフェース及び／又は引き出しインターフェースを必要としない。
【００７５】
質量分析計は、イオン検出器の出力信号に基づいて、イオン源で生成されたイオンの質量電荷比を反映したマススペクトルデータを取得する処理装置を有してもよい。
【００７６】
イオン源は、真空イオン化源あるいは大気圧イオン源を含むことができる。
【００７７】
好ましくは、イオン源は、例えば各イオンのバンチが短い時間周期で、例えば１ナノ秒（あるいはそれ以下）で生成される、短いバンチ内に初期座標と初期速度が異なるイオンを生成するように構成される。このようなバンチは、パルスイオン源、例えばMALDIイオン源、直交TOFイオン源、あるいは、2D又は3Dイオントラップを用いることにより生成できる。
【００７８】
イオンバンチは、直交ゲート、MALDIイオン源、RFイオンガイド、及びRFイオントラップのうちのいずれか１つを用いて選択することができる。
【００７９】
イオン検出器は、イオン源で生成されたイオンの（質量分析器を通過する）飛行時間を反映した出力信号を生成する飛行時間イオン検出器、及び／又は、イオン源で生成されたイオンによってもたらされるイメージ電流を反映した出力信号を生成するイメージ電流イオン検出器を含むことができる。
【００８０】
質量分析器を、TOF質量分析器（上記参照）として構成する場合、処理装置は、好ましくは、TOFイオン検出器の出力信号に基づき、イオン源で生成されたイオンの質量電荷比を反映したマススペクトルデータを取得する装置である。
【００８１】
質量分析器をE-Trap質量分析器（上記参照）として構成する場合、処理装置は、好ましくは、イオン源で生成されたイオンによってもたらされるイメージ電流を反映した出力信号を分析、例えばフーリエ分析した結果に基づいて、イオン源で生成されたイオンの質量電荷比を片影したマススペクトルデータを取得する装置である。
【００８２】
高抵抗材料は、例えば、導電ガラスである。
【００８３】
本発明の第１の態様は、本発明の第１の態様に従って質量分析器（あるいは質量分析計）を構成する方法を提供することができる。
【００８４】
例えば、本発明の第１の態様が提供する、質量分析器を構成する方法は、
質量分析計（mass spectrometer）において用いられる１組の電極を有する質量分析器（mass analyser）であって、該１組の電極が、少なくとも１つの静電扇形部を形成するように配置された電極を含み、該１組の電極は、参照面内で、該参照面内において閉軌道に沿ってイオンを導くのに適した静電場を形成することができるように空間的に配置されており、また、該１組の電極が、使用時に、3D静電場領域を形成するように、前記参照面に対して局所的に直交し参照軸周りで曲がるドリフト経路に沿って延設されている質量分析器を構成する方法であって、
使用時に、前記１組の電極によって形成される3D静電場領域が、異なる初期座標と初期速度を有するイオンを、前記参照軸周りに曲がる、単一の所定の3D参照軌道に沿って導くように質量分析器を構成する。
【００８５】
この方法は、上述した本発明の態様に関して記載した装置の特徴を実現するあらゆる方法、あるいはその特徴に対応するあらゆる方法のステップを含むことができる。
【００８６】
例えば、この方法は、使用時に、異なる初期座標と初期速度を有するイオンを参照軸周りに曲がる単一で所定の3D参照軌道に沿って導く１組の電極によって、使用時に3D静電場領域が生成されるように、例えば上述した方式で、１組の電極及び／又は（存在するならば）入射インターフェースを構成することを含みうる。
【００８７】
例えば、この方法は、3D参照軌道の始点と終点の間にある3D参照軌道に沿って飛行するイオンに（例えば空間的な及び／あるいはエネルギー的な）等時性を与えるように１組の電極を、例えば上述したような方式で構成することを含みうる。これは、
前記参照面内の閉軌道に沿って飛行するイオンに等時性を与えるように前記１組の電極を調整し、
さらに、前記3D参照軌道の始点と終点の間にある前記3D参照軌道に沿って飛行するイオンに等時性を与えるように前記１組の電極を調整する
ことによってなされる。
【００８８】
本発明の第１の態様は、本発明の第１の態様に従って質量分析器（あるいは質量分析計）を使用する方法も提供することができる。
【００８９】
例えば、本発明の第１の態様により提供される質量分析器の操作方法は、
少なくとも１つの扇形静電場を形成するように配置された電極を含む１組の電極であって、該１組の電極が参照面内の閉軌道に沿ってイオンを導くのに適した静電場を参照面内に生成することができるように空間的に配置されており、該１組の電極が参照面に対して局所的に直交しており参照軸周りで曲がるドリフト経路に沿って延設されたようなものを用いて3D静電場領域を形成し、
異なる初期座標と初期速度を有するイオンを、参照軸周りで曲がる単一で所定の3D参照軌道に沿って導く
ことを含む。
【００９０】
この方法は、上述した本発明の態様に関して記載した装置の特徴を実現するあらゆる方法、あるいはその特徴に対応するあらゆる方法のステップを含むことができる。
【００９１】
例えば、この方法は、以下のステップのうちの１乃至複数を含むことができる。
例えばイオン源を用いて、異なる質量電荷比を有するイオンを生成する、
例えば入射インターフェースを用いて、イオン源で生成されたイオンを質量分析器に導く、
例えば引き出しインターフェースを用いて、イオンを質量分析器からイオン検出器に導く、
イオン検出器の出力信号に基づき、イオン源で生成されたイオンの質量電荷比を反映するマススペクトルデータを取得する。
【００９２】
本発明の第１の態様は、処理装置（例えばコンピュータを含む）に本明細書に記載の方法を実行させるように構成されコンピュータで実行可能な指示が保存された、コンピュータで読み取り可能な媒体を提供することができる。
【００９３】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様に記載の質量分析器と関連しているが、使用時に、１組の電極によって形成される3D静電場領域が、異なる初期座標と初期速度を有するイオンを、参照軸周りで曲がる単一で所定の3D参照軌道に沿って導くように構成された質量分析器は用いない。
【００９４】
従って、本発明の第２の態様は質量分析計で使用される質量分析器であって、該質量分析器は、
少なくとも１つの扇形静電場を形成するように配置された電極を含む１組の電極であって、該１組の電極は、参照面内の閉軌道に沿ってイオンをガイドするのに適した静電場を参照面内に生成することができるように空間的に配置されており、また、使用時に、該１組の電極が3D静電場領域を形成するように、該１組の電極は参照面に対して局所的に垂直であり参照軸に沿って曲がるドリフト経路に沿って延設されているような、１組の電極を有する。
【００９５】
本発明の第１の態様にあるように、１組の電極は、好ましくは、少なくとも１つの静電扇形電場を形成するように配置され、参照面内で閉軌道に沿ってイオンを導くのに適した静電場を参照面内で生成することができるように配置された電極を含む。
【００９６】
使用時に、１組の電極によって形成される3D静電場領域が、参照軸周りに曲がる単一で所定の3D参照軌道に沿って、初期座標及び初期速度が異なるイオンを導くように質量分析器を構成する代わりに、使用時に、１組の電極によって形成される3D静電場領域が、参照軸周りに曲がる複数の異なる3D参照軌道に沿って、初期座標及び初期速度が異なるイオンを導くように質量分析器（例えば、質量分析器の１組の電極）を構成することができる。そのような構成は、例えば、質量分析器がE-Trap質量分析器として構成されている場合に有用である。
【００９７】
好ましくは、1組の電極は、参照軸周りで曲がる複数の異なる軌道を飛行するイオンに少なくとも部分的な等時性（例えば空間的及び／又はエネルギー的に部分的な等時性。好ましくはその両方について部分的な等時性）を与えるように構成される。等時性（好ましくは空間的及びエネルギー的に部分的な等時性）は、良好な質量分解能を得るために有効であるため、極めて好ましい。
【００９８】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様に関連して記載されたあらゆる特徴あるいはそれらの組み合わせを有する質量分析器を提供することができる。しかし、使用時に、１組の電極によって形成される3D静電場領域が、異なる初期座標と初期速度を有するイオンを参照軸周りで曲がる単一で所定の3D参照軌道に沿って導くように構成された質量分析器は用いない。
【００９９】
例えば、電極は、参照面内において閉軌道がO字状を有し、該閉軌道が２点で参照軸と交差するように、例えば、２つの同軸の外殻を形成するように配置されたO字状の電極を含む１組の電極を用いて構成される。
【０１００】
例えば、連続的な3D静電場領域、つまり、該3D静電場領域が電場のない空間によって分割された２つ以上の離間した静電場領域を含まないように、１組の電極を構成することができる（例えば、特許文献１３の記載と対照的に）。例えば、１組の電極は、電場のない空間によって分離された、２組の平行な電極を含まないように構成できる（例えば、特許文献１３の記載と対照的に）。
【０１０１】
本発明の第２の態様は、また、本発明の第２の態様に記載の質量分析器を構成する方法を提供することができる。例えば、本発明の第２の態様が提供する、質量分析器を構成する方法は、
少なくとも１つの扇形静電場を形成するように配置された電極を含む１組の電極であって、該１組の電極は、参照面内で閉軌道に沿ってイオンを導くのに適した、参照面内での静電場を形成することができるように配置された電極を含み、１組の電極は、参照面に対して局所的に直交し参照軸周りで曲がるドリフト経路に沿って延設されており、使用時には、該１組の電極は3D静電場領域を生成するような電極を有する質量分析器を構成する方法であって、
該方法は、選択自在に、
質量分析器を、異なる初期座標と初期速度を有するイオンを、参照軸周りに曲がる複数の3D参照軌道であって、初期位置と初期速度が異なるイオンについてそれぞれ異なる軌道に沿って導く１組の電極によって、使用時に3D静電場領域が生成されるように質量分析器を構成する
ことを含む。
【０１０２】
好ましくは、この方法は、１組の電極を、参照軸周りで曲がる、複数の異なる軌道に沿って飛行するイオンに、少なくとも部分的な等時性（例えば、空間的及び／又はエネルギー的に部分的な、好ましくはその両方について部分的な）等時性を与えるように構成することを含む。等時性（好ましくは空間的及びエネルギー的に部分的な等時性）は、良好な質量分解能を得るために有効であるため、極めて好ましい。
【０１０３】
この方法は、上述した本発明の態様に関して記載した装置の特徴を実現するあらゆる方法、あるいはその特徴に対応するあらゆる方法のステップを含むことができる。
【０１０４】
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様に記載の装置に対応する方法も提供することができる。例えば、本発明の第２の態様により提供される質量分析器の操作方法は、
少なくとも１つの扇形静電場を形成するように配置された電極を含む１組の電極であって、該１組の電極が参照面内の閉軌道に沿ってイオンを導くのに適した静電場を参照面内に生成することができるように空間的に配置されており、該１組の電極が参照面に対して局所的に直交しており参照軸周りで曲がるドリフト経路に沿って延設されたようなものを用いて3D静電場領域を形成することと、
本発明の各態様を参照して記載されたあらゆる操作のステップと、
を含む。
【０１０５】
この方法は、上述した本発明の態様に関して記載した装置の特徴を実現するあらゆる方法、あるいはその特徴に対応するあらゆる方法のステップを含むことができる。
【０１０６】
本発明の第３の態様は、イオンが質量分析器に入射する、及び／又は、質量分析器から出射する領域に位置する１乃至複数の電極の端部によって引き起こされる静電場のひずみを補償する、少なくとも１つのフリンジ電場修正部を有する質量分析器に関する。
【０１０７】
従って、本発明の第３の態様は、
質量分析器において用いられる質量分析器であって、
少なくとも１つの扇形静電場を形成する電極を含む１組の電極であって、該１組の電極は、使用時に、該１組の電極によって形成される静電場が、単一で（選択的に閉じた）所定の参照軌道に沿って、初期座標と初期速度が異なるイオンを導くように構成された電極と、
イオンが質量分析器に入射する、及び／又は、質量分析器から出射する領域に位置する１乃至複数の電極の端部によって引き起こされる静電場のひずみを補償する、少なくとも１つのフリンジ電場修正部と、
を有する。
【０１０８】
所定の参照軌道が閉じている場合には、質量分析器を"複数回通過型の（multi pass）"質量分析器とみなすことができることに留意すべきである。
【０１０９】
１組の電極は、本発明の第１及び第２の態様に関連づけて記載したように構成することができるが、必ずしもそのように構成する必要はない。質量分析器は、本発明の第１あるいは第２の態様に関連付けて記載した特徴またはそれらの組み合わせを有するように構成することができるが、必ずしも同一の構成の電極を用いる必要はない。
【０１１０】
前記少なくとも１つのフリンジ電場修正部の全てあるいはそれぞれは、例えば、
プリント基板上に形成されたワイヤ状の周回路の組（a set of wire tracks）であって、例えば、全てのワイヤ状の周回路に亘るポテンシャルの分布が、静電場が修正される静電扇形部の２つの電極の間のポテンシャルの差を分割する抵抗チェーンによって規定されるように、それぞれ独自のポテンシャルを有するワイヤ状の周回路の組、あるいは
静電場が修正される扇形静電場の２つの主電極に電気的に接続された、高抵抗の（例えば1010Ω以上）導電材料、
を含みうる。
【０１１１】
高抵抗の導電体は、例えば導電性のガラスである。
【０１１２】
本発明の第３の態様は、また、上記質量分析器に対応する方法を提供することができる。
【０１１３】
本発明の第４の態様は、ドリフト収束を与えるように構成された電極を有する質量分析器に関する。
【０１１４】
従って、本発明の第４の態様は、
質量分析計において用いられる質量分析器であって、該質量分析器は、
少なくとも１つの扇形静電場を形成するように配置された電極を含む１組の電極であって、該１組の電極は、参照面内の閉軌道に沿ってイオンをガイドするのに適した静電場を参照面内に生成することができるように空間的に配置されており、また、使用時に、該１組の電極が3D静電場領域を形成するように、該１組の電極は参照面に対して局所的に垂直である（選択可能に参照軸に沿って曲がる）ドリフト経路に沿って延設された電極を有し、
質量分析計は、使用時に、前記１組の電極によって形成される前記3D静電場領域が、異なる初期座標と初期速度を有するイオンを単一で（好ましくは閉じた）所定の3D参照軌道に沿って導くように構成され（選択可能に該3D参照軌道は前記参照軸周りで曲がる）、
１組の電極は、好ましくはドリフト収束を与えるように構成された電極を含んでいる。
【０１１５】
所定の参照軌道が閉じている場合には、質量分析計を"複数通過型の（multi pass）"質量分析器とみなすことができる。
【０１１６】
１組の電極は、本発明の第１、第２、あるいは第３の態様に関連して記載したように構成することができるが、必ずしもそのように構成しなくてもよい。質量分析器は、本発明の第１あるいは第２の態様に関連した記載したいずれかの特徴あるいはそれらを組み合わせた特徴を有することができるが、必ずしも同一の電極構成を用いる必要はない。
【０１１７】
例えば、ドリフト収束を与えるように構成された電極は、例えば、
収束レンズと、
少なくとも１つの扇形静電場において複数の電極に組み込まれた、あるいは複数の電極の間に配置された、周期的なあるいは非周期的な１組のレンズと、
参照軸周りの回転の局所的な方向として規定されるドリフト方向において、周期的あるいは非周期的に配置された１組の電極（好ましくは複数の電極セグメント）と、
ドリフト経路の局所的な方向として規定されるドリフト方向に延びる１組の電極であって、参照軸周りの回転の局所的な方向として規定されるドリフト方向において多数の小さなセグメントに分割された１組の電極と、及び
ゼロでない（好ましくは正の）２次微分係数及び／又は参照軸周りの回転の局所的な方向として規定されるドリフト方向において収束を生じさせる、更に高次の微分係数を持つポテンシャルを有する静電場を生成する手段と、
のうちの１乃至複数を含む。
【０１１８】
本発明の第４の態様は、また、上記質量分析器に対応する方法を提供することができる。
【０１１９】
本発明は、また、好ましくは、前記各態様と特徴のうち明らかに許容できない、あるいは明らかに避けるべき組み合わせを除く、あらゆる組み合わせを含む。以下の例は、本発明について上述した態様のいずれかと組み合わせることができる。以下の例のいずれかを構成する方法、あるいは以下の例のいずれかに対応する方法もまた提供される。
【０１２０】
上記の態様を組み合わせた例として、本発明が提供するTOF質量分析計は、
異なる初期座標と初期速度を有するイオンを生成するイオン源と、
任意に選択可能である、イオン源で生成されたイオンを導くための入射インターフェースと、
少なくとも１つの扇形静電場を形成するように配置された電極を含む１組の電極であって、参照面内の閉軌道に沿ってイオンを導くのに適した静電場を参照面内に形成できるように空間的に配置された１組の電極であり、該１組の電極が参照面に対して局所的に直交しており参照軸周りで曲がるドリフト経路に沿って延設されており、使用時には3D静電場領域を形成する電極を含む質量分析器であって、該質量分析器が、使用時に、該１組の電極によって形成される3D静電場領域が、参照軸周りに曲がる単一で所定の3D参照軌道に沿って初期座標と初期速度が異なるイオンを導くような質量分析器と、
任意に選択可能である、イオンを質量分析器からイオン検出器に導く引き出しインターフェースと、
イオン源で生成されたイオンが質量分析器を通過するに要した飛行時間を反映した出力信号を生成する飛行時間イオン検出器と、
飛行時間イオン検出器の出力信号に基づき、イオン源で生成されたイオンの質量電荷比を反映したマススペクトルを取得する処理装置と、
を有する。
【０１２１】
別の例として、本発明が提供するE-Trap質量分析器は、
異なる初期座標と初期速度を有するイオンを生成するイオン源と、
任意に選択可能である、イオン源で生成されたイオンを導くための入射インターフェースと、
少なくとも１つの扇形静電場を形成するように配置された電極を含む１組の電極であって、参照面内の閉軌道に沿ってイオンを導くのに適した静電場を参照面内に形成できるように空間的に配置された１組の電極であり、該１組の電極が参照面に対して局所的に直交しており参照軸周りで曲がるドリフト経路に沿って延設されており、使用時には3D静電場領域を形成する電極を含む質量分析器と、
任意に選択可能である、イオンを質量分析器からイオン検出器に導く引き出しインターフェースと、
イオン源で生成されたイオンによって生じるイメージ電流を反映した出力信号を生成するイメージ電流イオン検出器と、
を備え、
質量分析器が、使用時に、１組の電極によって生成される3D静電場領域が、異なる初期座標と初期エネルギーを有するイオンを、参照軸周りで曲がる単一で所定の3D参照軌道に沿って導くように構成されている
ことを特徴とする。
【０１２２】
更に別の例として、本発明が提供するE-Trap質量分析器は、
異なる初期座標と初期速度を有するイオンを生成するイオン源と、
任意に選択可能である、イオン源で生成されたイオンを導くための入射インターフェースと、
少なくとも１つの扇形静電場を形成するように配置された電極を含む１組の電極であって、参照面内の閉軌道に沿ってイオンを導くのに適した静電場を参照面内に形成できるように空間的に配置された１組の電極であり、該１組の電極が参照面に対して局所的に直交しており参照軸周りで曲がるドリフト経路に沿って延設されており、使用時には3D静電場領域を形成する電極を含む質量分析器と、
イオン源で生成されたイオンによって生じるイメージ電流を反映した出力信号を生成するイメージ電流イオン検出器と、
を備え、
質量分析器が、使用時に、１組の電極によって生成される3D静電場領域が、異なる初期座標と初期エネルギーを有するイオンを、参照軸周りで曲がる複数の異なる3D参照軌道に沿って導くように構成されている
ことを特徴とする。
【０１２３】
この例では、所定の軌道に沿って飛行しないイオンを取り出すのが難しいため、引き出しインターフェースを備えることは好ましくない。
【０１２４】
E-Trap質量分析計の場合、好ましくは、E-Trap質量分析計は、イオン源で生成されたイオンによって生じるイメージ電流を反映した出力信号を分析した結果に基づき、イオン源で生成されたイオンの質量電荷比を反映したマススペクトルデータを取得する処理装置を含む。
【０１２５】
上記E-Trap質量分析計の質量分析器は、例えば、複数回通過型モードあるいは擬似複数回通過モードを有するように構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１Ａ】従来の質量分析器の例。
【図１Ｂ】従来の質量分析器の別の例。
【図１Ｃ】従来の質量分析器のさらに別の例。
【図２Ａ】従来の質量分析器のさらに別の例。
【図２Ｂ】従来の質量分析器のさらに別の例。
【図３】TOF質量分析計の概略図（図３Ａ）、E-Trap質量分析計の概略図（図３Ｂ）、及びTOF/E-Trap質量分析計の概略図（図３Ｃ）。
【図４Ａ】参照軸周りで曲がるドリフト経路に沿って延設されたO字状の平面電極
【図４Ｂ】所定の開放3D参照軌道を有する参照軸周りの回転対称性を有するO字状の電極（3D断面図、左）と参照軸近傍における所定の3D参照軌道（右）。
【図４Ｃ】O字状の等時性を有する平面状の閉軌道の一例の概略図。
【図４Ｄ】O字状の平面型軌道について、ドリフト面に所定の開いた3D参照軌道（半周）を投影した概略図
【図４Ｅ】図４Ｃの平面状の閉軌道の扇形電極S1(S3)。
【図４Ｆ】図４Ｃの扇形電極S2の3D断面図。
【図４Ｇ】図４Ｃのレンズ電極L1(L4)の3D断面図（左）と図４のレンズ電極L2(L3)の3D断面図。
【図４Ｈ】図４Ｂに示す電極により形成される所定の3D参照軌道。
【図５】一定の曲率半径で参照軸周りで曲がるドリフト経路に沿って延設された回転対称性を有する電極について、ドリフト面に所定の3D参照軌道を投影した図（左）と線形のドリフト経路に沿って延びる電極について、ドリフト面に所定の3D参照軌道を投影した図（右）。
【図６】参照面内における異なる閉軌道の形状と、参照軸に対するそれらの位置を示す図。
【図７】O字型の平面状の閉軌道（中央、右）の場合に、参照軸と交差しないように配置した（左）所定の3D参照軌道を示す図（図７Ａ）。図７Ａに示すシミュレーションにより得た3D参照軌道に関するトロイダル電極と、該3D参照軌道を示す図（図７Ｂ）。
【図８Ａ】8の字状の平面型閉軌道（中央、右）の場合に、参照軸と１点で交差するように配置した（左）所定の3D参照軌道を示す図。
【図８Ｂ】図８Ａに示すシミュレーションによる3D参照軌道において用いる電極の図。
【図９Ａ】O字型の平面状の閉軌道（中央、右）の場合に、参照軸と２点で交差するように配置した（左）所定の3D参照軌道を示す図。
【図９Ｂ】図９Ａに示すシミュレーションにより得た3D参照軌道に関する電極と、該3D参照軌道を示す図。
【図９Ｃ】O字型の平面状の閉軌道の場合に、参照軸と２点で交差するように配置した所定の3D参照軌道を示す別の図。
【図９Ｄ】図９Ｃに示すシミュレーションにより得た3D参照軌道に関する電極と、該3D参照軌道を示す図。
【図１０Ａ】8の字状の平面型閉軌道（中央、右）の場合に、参照軸と３点で交差するように配置した（左）所定の3D参照軌道を示す図。
【図１０Ｂ】図１０Ａに示すシミュレーションにより得た3D参照軌道に関する電極と、該3D参照軌道を示す図。
【図１１Ａ】1.5周, 2.5周, 3.5周, 4.5周の場合に、所定の3D参照軌道をドリフト平面に投影した概略投影図。
【図１１Ｂ】2周, 4周, 6周の場合に、所定の3D参照軌道をドリフト平面に投影した概略投影図。
【図１１Ｃ】ドリフト平面において4回通過する場合に、所定の3D参照軌道をドリフト平面に投影した概略投影図。
【図１２】限られた扇形領域のみを埋めるような軌道の場合に所定の3D参照軌道をドリフト平面に投影した概略投影図。
【図１３Ａ】ドリフト方向において電場を変化させるようにドリフト面X-Zに配置した分割電極を示す図。
【図１３Ｂ】ドリフト方向において電場を変化させるようにドリフト面X-Zに配置した分割電極を示す図。
【図１３Ｃ】ドリフト方向において電場を変化させるようにドリフト面X-Zに非周期的に配置した、いくつかの小型の電極（分割された電極）を示す図。
【図１４Ａ】始点１においてδz0=0.5mmであり、点１から点２までを20.5周する表２のケース２の場合にシミュレーションされたイオン軌道を示す図。
【図１４Ｂ】点１から点２までが入射経路であり、点２から点３までを20.5周し、点３から点４までが引き出し経路である、表２のケース４の場合にシミュレーションされたイオン軌道を示す図。
【図１５Ａ】線形入射インターフェースの概略図。
【図１５Ｂ】曲線状の入射インターフェースの概略図。
【図１５Ｃ】曲線状の入射インターフェースの概略図。
【図１５Ｄ】方位角方向において扇形電極の端部近傍で生じる電場のひずみを補償するポテンシャルを有する、ＰＣＢ上に設けられたワイヤ状の周回軌道を備えたフリンジ電場修正部を示す図。
【図１５Ｅ】イオンを入射する（あるいは同様に出射する）ために用いられる、（主）電極に対して電気的に独立した扇形電極の、切替可能な入射部を示す図。
【図１６Ａ】ビーム操作部を用いて入射するイオンのオフセットを変化させることにより周回数を変化させ、20.5周でシミュレーションしたイオン軌道（上）、40.5周でシミュレーションしたイオン軌道（下）。
【図１６Ｂ】'反転'反射部を上下に２つ設けた場合のイオン軌道のシミュレーション結果（左）と、中央に１つ設けた場合のイオン軌道のシミュレーション結果（右）を示す図。
【図１７】図９Ｂに記載の好ましい質量分析器を、イメージ電流を検出するE-Trap質量分析器として用いる例を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【０１２７】
以下に示す例は、主として飛行時間型（TOF）質量分析計に関し、またイメージ電流を検出して例えばフーリエ分析する静電トラップ質量分析計に関する。
【０１２８】
図３ＡにTOF質量分析計１００の概略図を示す。
【０１２９】
TOF質量分析計１００は、好ましくは、異なる初期座標と初期速度を有するイオンを生成するイオン源１１０を含む。好ましくは、イオン源１１０は、例えば、例えば1ナノ秒以下の周期で短時間にそれぞれのバンチを生成することにより、短いバンチ内に異なる質量電荷比を有するイオンを生成するように構成される。このようなバンチは、パルスイオン源、例えばMALDIイオン源を用いて生成することができる。
【０１３０】
TOF質量分析計１００は、好ましくは、イオン源１１０で生成されたイオンを質量分析器１３０に導入する入射インターフェース１２０を含む。
【０１３１】
質量分析器１３０は、好ましくは、質量分析器を通過するイオンの飛行時間が、イオンの質量電荷比に依存することに基づき、イオンを質量電荷比に応じて分離するTOF質量分析計として構成される。この目的を達成するために、質量分析器１３０は、好ましくは、使用時に、それによって形成される静電場領域が、初期座標及び初期エネルギーが異なるイオンを、単一で所定の参照軌道に沿って導くように構成された１組の電極を有する。
【０１３２】
１組の電極は、好ましくは、少なくとも１つの扇形静電場を形成するように配置された電極を含み、該１組の電極は、好ましくは、参照面内の閉軌道に沿ってイオンを導くのに適した静電場を参照面内に形成するように空間的に配置される。さらに、１組の電極は、好ましくは、参照面に対して局所的に垂直であり参照軸周りで曲がるドリフト経路に沿って延設される。質量分析器１３０は、好ましくは、使用時に、１組の電極が生成する3D静電場領域が、参照軸周りで曲がる単一で所定の3D参照軌道に沿って、初期座標及び初期エネルギーが異なるイオンを導くように構成される。どのようにして実現するかについては後ほど詳述する。
【０１３３】
所定の3D参照軌道は開いていても閉じていてもよい。開いた所定の3D参照軌道は、一般にTOF質量分析計に向いている。
【０１３４】
しかし、3Dの閉じた所定の参照軌道は、質量分析器１３９内でイオンの飛行経路を長くするのに有利である。
【０１３５】
所定の3D参照軌道が閉じている場合には、質量分析器１３０は、閉じた部分を有する所定の3D参照軌道において、イオンに所定の3D参照軌道の閉じた部分を繰り返し通過させ、それによって全体の飛行時間を増加させる、"複数回通過（multi pass）"動作モードを有するように構成できる（図１１Ａ、Ｂ参照）。ここで、3D参照軌道における閉じた部分の繰り返しのそれぞれは、"通過（pass）"、とみなすことができる。
【０１３６】
質量分析計１３０は、（代替的にあるいは追加で）、イオンが所定の開いた3D参照軌道の部分の通過を複数回繰り返し(repeating a portion of the open of predetermined 3D reference trajectory)、繰り返される部分のそれぞれが前回繰り返された部分及び／又は次に繰り返される部分に対して、参照軸周りに小さな角度（例えば5度以下で）回転しているような（例えば図１０Ｃ参照）、開いた所定の3D参照軌道に沿ってイオンが導かれる"擬似複数回通過（quasi multi pass）"モードを有するように構成することができる。ここで、3D参照軌道を繰り返される部分の大半はそれぞれ、"擬似通過（quasi pass）"とみなすことができる。ここで、"擬似通過"モードでは、3D参照軌道は開いており、3D参照軌道に沿って移動する参照イオンが実質的に同一の点には戻らないことに留意すべきである。
【０１３７】
TOF質量分析計１００は、好ましくは、さらに、イオンを、質量分析器１３０から、イオン源で生成されたイオンの（質量分析器１３０を通過する）飛行時間を反映した出力信号を生成するTOFイオン検出器１５０まで導くための引き出しインターフェース１４０を有する。
【０１３８】
"複数回通過（multi pass）"あるいは"擬似複数回通過（quasi multi pass）"モードでは、引き出しインターフェース１４０は、好ましくは、イオンが所定回数、TOF質量分析器を"通過"、あるいは"擬似的に通過"した後に、イオンを質量分析器１３０からイオン検出器１５０まで導く。
【０１３９】
TOF質量分析計１００は、好ましくは、さらに、例えば従来知られた方法に従い、TOFイオン検出器１５０の出力信号に基づいて、イオン源で生成されたイオンの質量電荷比を反映したマススペクトルデータを取得する処理装置１６０を有する。
【０１４０】
図３Ｂは、静電トラップ（E-Trap）質量分析計１００'の概略図である。
【０１４１】
E-Trap質量分析計１００'のいくつかの特徴は、TOF質量分析計１００の特徴に似ている。そこで、類似の特徴には対応する符号を付し、詳細な説明を省略する。
【０１４２】
TOF質量分析計１００とは異なり、E-Trap質量分析計１００'は、E-Trap質量分析計１３０'と、イオン源で生成されたイオンによって生じるイメージ電流を反映した出力信号を生成するイメージ電流イオン検出器１５０'と、を有している。
【０１４３】
E-Trap質量分析計は、好ましくは、使用時に、形成する静電場領域が、初期座標と初期エネルギーが異なるイオンを、単一で所定の閉じた3D参照軌道に沿って導くように構成された、１組の電極を有している。典型的には、イメージ電流検出器から十分な出力を得るためには1000周以上の周回が必要であるため、質量分析器１３０'は、好ましくは上述した複数回通過モードを備える。
【０１４４】
しかし、E-Trap質量分析計の特性のおかげで、E-Trap質量分析計１３０'は、使用時に、１組の電極によって形成される静電場領域が、初期座標及び初期エネルギーが異なるイオンを、参照軸周りで曲がる複数の異なる3D軌道に沿って導くように構成されたかのように動作しうる。
【０１４５】
TOF質量分析器１３０と同様に、１組の電極は、好ましくは、少なくとも１つの扇形静電場を形成するように配置された電極を含み、該１組の電極は、好ましくは、参照面内の閉軌道に沿ってイオンを導くのに適した静電場を参照面内に形成するように空間的に配置される。さらに、１組の電極は、好ましくは、使用時に、１組の電極が3D静電場領域を形成するように、参照面に対して局所的に垂直であり参照軸周りで曲がるドリフト経路に沿って延設される。
【０１４６】
E-Trap質量分析計のイメージ電流検出器１５０'は、好ましくは、E-Trap質量分析計１３０'の内部に配置され、従って、引き出しインターフェース１４０を必要としない。
【０１４７】
E-Trap１００'の処理装置１６０'は、好ましくは、例えば従来知られた方法によって、イメージ電流イオン検出器の出力信号を分析した結果、例えばイメージ電流イオン検出器１５０'の出力信号をフーリエ分析した結果に基づき、イオン源で生成されたイオンの質量電荷比を反映したマススペクトルデータを取得する。
【０１４８】
図３Ｃは、TOF/E-Trap質量分析計１００'’の概略図である。
【０１４９】
TOF/E-Trap質量分析計１００''の特徴の多くは、上述したTOF質量分析計１００及びE-Trap質量分析計１００'の特徴と同様である。従って、類似の特徴については対応する符号を付して、詳細な説明を適宜省略する。
【０１５０】
TOF/E-Trap質量分析計１００''は、好ましくは、上述したような態様で、TOF質量分析計あるいはE-Trap質量分析計として動作するように構成される。
【０１５１】
使用時に１組の電極によって形成される3D静電場領域が、初期座標及び初期エネルギーが異なるイオンを、参照軸周りで曲がる単一で所定の3D参照軌道に沿って（例えばTOF/E-Trap質量分析法を行うために）、あるいは参照軸周りで曲がる１乃至複数の閉じた3D軌道に沿って導くように（例えばE-Trap質量分析を行うために）、質量分析器をどのようにして構成することができるか、を説明する。
【０１５２】
一般に質量分析器と関連付けて決められる"固定の（fixed）"座標系は、３つの互いに直交する軸X, Y, Zを用いて規定することができる。
【０１５３】
図面において、"固定の"座標系では、Y軸が参照軸として用いられ、X軸及びY軸を含むX-Y平面が参照面の１つとして用いられる（後述する説明を参照）。図面において、参照面X-Yに対して局所的に直交し、参照軸Y周りで曲がるドリフト経路に符号Pを付し、参照軸Y周りで曲がる所定の3D参照軌道には符号Rを付し、参照軸Yに直交し、X軸及びZ軸を含む中間面には符号X-Zを付す。ドリフト面は、参照軸Yに直交するいずれかの面で規定することができる。ドリフト方向は、参照軸Y周りの回転の局所方向として規定される。参照軸Yは、電極の回転対称軸となりうるため、参照Y軸は、回転対称の"共通"軸、あるいは、単に"共通"軸と呼ぶことができる。
【０１５４】
"参照イオン"座標系は、所定の3D参照経路（軌道）Rに沿って飛行する参照イオンと関連付けて規定することができる。参照イオン座標系において、X'軸は所定の参照経路の方向（通常、参照イオンの速度と同一の方向である）に規定することができる。同様に、Y'軸は、参照イオンの瞬間的な（instantaneous）位置と参照軸Yによって規定される瞬間的な（instantaneous）参照面において局所的にX'軸に直交するように規定することができ、従って、Y'軸は瞬間的な参照面内の閉軌道の外側に向かう方向を指す。同様に、Z'軸は、X'軸及びY'軸と直交し、局所的に右手座標系を形成するように規定することができる。参照イオン座標系X'、Y'、Z'は、図４Ｃ及び図４Ｄのように示される。図４Ｃ及び図４Ｄに示すように、参照イオン座標系は通常、移動して固定座標系に対する方向が変化する。
【０１５５】
O字状の平面軌道の場合、例えば参照イオンは、典型的には複数回周回する動きの間、ある点において、"固定"座標系z=Zoffset, x=0, yは電極間（図４Ｃ）の位置、固定軸Xに平行あるいはX軸の周りを周回する方向の速度（図４Ｄ）によって規定することができる。
【０１５６】
本発明の複数の態様は、好ましくは、所定の3D参照軌道、また好ましくは、必ずしも所定の3D参照軌道によって満たされる空間が比例して増加することのない、開いた3D参照軌道に関する。本発明者は、参照面X-Y内（"等時性"平面と呼ぶこともできる）で多数周回の安定した等時性の動きを形成する電極、好ましくは平面電極が、参照面X-Yに対して局所的に直交し、好ましくは回転対称の共通軸である（図４Ａ、４Ｂ参照）参照軸Y回りで曲がるドリフト経路Pに沿って延設される。このような電極の同軸配置は、Satoらにより提案された、曲線部を持たない電極の配設（図２Ｂ）と異なり、ドリフト方向においてイオン軌道をよりコンパクトに収容できるという利点を有している。事実、ドリフト方向における回転対称性を有する場合、つまり、参照軸Y周りの場合（図５Ｃ左）、ドリフト面X-Zへの参照軌道を投影した星型状の部分を取り囲む円の面積SCは、ドリフト各と特徴的な長さLを用い、典型的には小さな角度αにおいて、Sc=(π/4)L2/cos2(α/2)あるいはSc=(π/4)L2で表すことができる。また、曲線部を持たずに延びる参照軌道を投影した鋸歯状の部分を含む長方形は、小さな角度αにおいて、Sr=(π/2)L2sin(α)/αあるいはSr=(π/2)L2と計算される。係数Sr/Scは約2であり、曲線部を有するドリフト軌道Pに沿って延設された電極によってイオン軌道を覆う面積が、直線的に延びるドリフト軌道の場合に比べて低減される。また、同一の特徴的な長さL及びドリフト角αの場合のこれらの配置において隣接する頂部が同一の間隔d=Lsin(α/2) ≒Lαで離間しており、例えば収束、入射、及び出射に用いるために追加する電極をいずれの場所にも同様に配置できる。ドリフト面X-Zにおいて軌道に覆われる領域が低減されることは、例えばMT-TOF MSの真空空間、大きさ、及び重量を抑えることにつながる。曲線部を有するドリフト経路Pに沿って延設された電極が参照軸Y周りに完全に回転対称である場合には、電極の設計を、強固で、生じうる機械公差による誤差が生じにくいものにすることができる。
【０１５７】
このように、図４Ａ〜４Ｃに示した配置を参照して、好ましくは、参照面X-Y内の閉軌道（図４Ｃ）に沿ってイオンを導くのに適した電場を参照面X-Y内に生成することができるように空間的に配置された１組の電極L1、L2、L3、L4、S1、S2、S3を有し、参照面X-Yに対して局所的に直交し、参照軸Y周りに（好ましくは一定の曲率半径で）曲がるドリフト経路P（図４Ａ）に沿って該１組の電極が配置され、それによって、使用時に該１組の電極が3D静電場領域を形成することが好ましい。さらに好ましくは、使用時に、該１組の電極によって、参照軸Y周りに曲がる単一で所定の3D参照軌道に沿って、異なる初期位置及び初期エネルギーを有するイオンを導くような静電場領域が形成されるように、質量分析器が構成される（後ほど詳述する）。
【０１５８】
説明を続ける前に、平面状の閉軌道（2d-CO）に関する専門用語を更に詳しく説明する。調整電圧及びX-Y面内での電極の配置は、2d-CO周辺でのイオンの周期的な振動に空間等時性及びエネルギー等時性を付与するように調整することができる。以後、そのような軌道を'等時性平面軌道（isochronous planar orbit）'と呼ぶ。参照軸Y周りに回転対称性がある場合には、Y軸周りの任意の角度φによるX-Y面内での2d-CO回転によって、X-Y平面と2d-COは、それぞれ、別のX1-Y面と別の平面軌道2d-CO1に変換される（図４Ａ）。ドリフト平面X-Zでは、閉軌道に沿ったイオンの動きが、Z=0でのX軸に沿った動き、あるいはX軸をY軸周りに回転させることにより得られるX1軸周りの動きに対応する。一般に、等時性は、好ましくはこのような回転により維持される。以後、本明細書において、'平面閉軌道'あるいは'等時性平面閉軌道'は、特に記載がない限り、Y軸周りの回転によって互いに得られる複数の平面閉軌道のうちの１つを意味する。
【０１５９】
平面閉軌道をどのようにして所定の3D参照軌道に変換することができるのか、また、そのような変換において等時性がどのように変化するのか、を確認しておくことが有効である。所定の3D参照軌道は、X-Y面における平面軌道から、x=0におけるZ軸方向の初期座標をZref＝0からZref＝ΔZOffsetにシフトすることにより得ることができる。そのような扇形電場内の軌道に沿ってイオンが動くとき、静電場成分E（垂直成分）がイオンを方位角方向に押し出し、それにより半周（O字状の平面軌道の場合）経過後のX-Z面内での位置は以下の動径ベクトルで与えられる。
rref = (zref, xref) = (-r*cos(α/2), r*sin(α/2)) 
ここで、r=|rref| =ZOffsetであり、αは方位角方向におけるドリフト角である。半周経過するごとに、イオンは最小距離rにおいて、Y軸と決して交差することなくY軸を通過することが好ましい（図４Ｂ（右）、図４Ｄ）。そして、複数回、半周の周回を終えると、3D参照軌道が形成され（図５左）、ドリフト面への投影図が複数の頂部を有する星状のものとなる。ドリフト角αは、ある回数周回した後に3D参照軌道が開いたもの、あるいは閉じたもの（3D閉軌道）のいずれかになるように選択される。まとめると、ドリフト方向での電場の曲がりと組み合わされる、ドリフト方向における参照軌道の小さなオフセットはイオンに必要なドリフト動作をさせることができる。
【０１６０】
最適化された電極配置と電圧調整によって、平面閉軌道周りの振動にエネルギー及び空間等時性を付与することができる一方、等時性平面軌道に適した電圧調整を行っても、一般に、所定の3D参照軌道周りでの振動には空間等時性もエネルギー等時性も付与されない。しかし、典型的な小さい割合r/Lでは、等時性の微分係数は小さい（図４Ｄ）。これは、z=0における平面軌道とz=ΔZOffsetで始まるオフセット軌道での電場成分E（平行成分）において差が小さいことにより説明される。等時性平面閉軌道に適した電極の電圧調整を多少加えることにより（典型的には数パーセント以内）、１乃至複数回の周回について、所定の3D参照軌道の座標δy0及びvy0に関する等時性が得られる（図４Ｃ）。また、ドリフト方向における曲がりによって、ドリフト平面X-Zにおけるイオンの動きは、一般に、初期座標δz0について非等時的になる。一般に、ドリフト方向におけるこのような非等時性は、入射経路及び出射経路を含む完全なMT-TOF MSシステムを複数回周回した後で、TOF検出器において効果的に最小化することができる。同様に、長手方向のエネルギー広がり（長手方向のエネルギーはKx0=mvx0/2である。図４Ｃ参照。）に関するイオンバンチ内のエネルギー等時性は、好ましくはMT-TOF MS内の周期的な位置よりも、むしろTOF検出器の位置で達成される。このようなエネルギー等時性は、例えば、等時性閉軌道に関する初期近似値を用いて調整電圧を適切に再調整することにより達成できる。しかし、完全な（空間及びエネルギー）等時性を得るためには、通常、後述するドリフト収束が必要となる。
【０１６１】
ドリフト方向の曲線部を持つように、つまりドリフト経路Pに沿って延設される特定の態様の平面電極は、種々のイオン光学系と以下のような配置の選択肢を組み合わせることにより選択することができる（図６〜図１２）。
a) 平面閉軌道の形状
b) 好ましくは回転の共通軸である参照軸Yに対する平面閉軌道の位置
c) ドリフト経路Pにおける所定の3D参照軌道の位置
【０１６２】
イオンの動きの等時性を得るために必要な好ましい構成は、平面閉軌道の形状にある程度の制限を課すことになるが、それでも極めて幅広い構成を採ることが可能である。電極の加工を容易にするために、最も単純なO字状の閉軌道と8の字状の閉軌道（図６）のみを考慮することが合理的であるが、他の形状を取ることもできる。好ましくは回転の共通軸であるY軸に対して平面閉軌道が取りうる位置は、参照Y軸と閉軌道が交差する点の数により並べる／分類することができる。そのような交差点がない場合は（図６．１）、所定の3D参照軌道はトロイダル表面上にある（図７Ａ）。電極のトロイダル配置（図７Ｂ）は、容易に加工できるが、一般に、このようなシステムの大きさの観点から最適ではない。別の選択肢によってイオン軌道をよりコンパクトに収容することができる。そのようなものには、Y軸が平面閉軌道と１回（図６．２）、２回（図６．３）、あるいは３回（図６．４）交差するものがある。図７〜図１０は、それぞれ、シミュレーションにより得た参照軌道と電極配置の例である。交差の回数が多くなると、電極の加工に複雑さが増すため、実用上の制限が生じる。
【０１６３】
図６に示すO字状及び8の字状の平面閉軌道は、好ましくはX軸とY軸の両方について鏡面対称性を有する。通常は、平面閉軌道が、少なくとも１つの軸に関して鏡面対称性を有することが好ましい。これは、イオンの動きに等時性を付与することができるためである。回転軸であるY軸周りに平面閉軌道が対称性を有すると、そのような対称性がない場合に予想される非常に複雑な電極を回避できるため、極めて好ましい。通常は、X軸周りでの平面閉軌道の対称性は必要としないが、電極の機械的な設計を容易にし、より高い等時性を達成することに有用であるため、対称性を有することが好ましい。
【０１６４】
もし、電極が完全に回転対称である場合には、ドリフトX-Z面において、参照閉軌道がドリフト空間の全体を覆うようにしてもよく（図７Ａ〜１０Ａの右図）、扇形領域を部分的に埋める（図１１、図７Ａ〜図１０Ａの中央、及び図１２）ようにしてもよい。後者の場合、ドリフト方向において軌道によって埋められていない自由空間を、例えばイオンの入射や引き出しのための電極（例えば、入射インターフェース、引き出しインターフェース）、ワイヤ、追加の機械部品や真空部品を配置するように用いることができる。
【０１６５】
ドリフト方向における所定の3D参照軌道は、好ましくはドリフト平面X-Zに投影した頂点が等距離となるように位置する。こうしてドリフト方向において隣接する周回の離間距離が最大になりドリフト方向に収束用の電極を周期的に配置することが可能になるドリフト方向における所定の3D参照軌道の別の好ましい位置は、所定回数周回したあとに閉じるようなものである。図１１Ａ及び図１１Ｂに模式的に示す軌道パターンはいずれも閉じたものである。このような軌道の配置をとることにより、好ましくは、切替電極（図１５Ｅ）によって、ドリフト方向におけるイオンの単一経路とこの方向における複数の経路（質量範囲は制限される）とを切り替えることができる。これにより、ドリフト方向における複数回通過モードでのMT-TOF MSの動作に柔軟性を増すことができる。
【０１６６】
図１１Ｃに、質量範囲が制限されない、ドリフト方向において複数回周回させる別の例を示す。この例では、ドリフト方向におけるそれぞれの経路全体は閉じていないが、次の別の経路につながっており、X-Z面内の次の経路は前の経路の軌道パターンに対してY軸方向に小さな角度だけわずかに回転している。しかし、ドリフト方向における周回数は、入射／引き出しの制約から生じる、隣接した軌道間の最短距離によって制限される。
【０１６７】
面内での動きの安定性と等時性に関する制約は、一般に、あらゆるMR-TOFシステムとMT-TOF MSシステムに共通するが、特にこれらの制約を達成するような静電場を形成する特別な手段が非常に重要である。例えば、スパイラル状のMT-TOF MS（Satohら、非特許文献１０）（図２Ｂ）では、曲がったX-Y平面における等時性と収束特性が、ドリフト方向Zにおける収束と同様に、一定のトロイダル係数cを有する１組の扇形電場ユニットによって与えられる。トロイダル係数は、X-Y平面における、参照軌道に沿った等ポテンシャル表面の曲率の、ドリフト平面における等ポテンシャル表面の曲率として定義される。SatohらによるMT-TOF MSでは、Matsuda plateを用いることにより、ドリフト方向における曲率が角扇形電場内に局所的に形成されている。
【０１６８】
本明細書において提案するMT-TOF MSシステムでは、X-Y面及びドリフト面における等ポテンシャル表面の曲率が、通常、一定ではなく、参照軌道に沿って変化する。例えば、図４Ｅには、図４Ｃのシステムにおいて用いられる扇形電極S1、S3の形状を示している。これらの扇形の曲率の比は、R1/(d+R1sin(θ))で計算される。参照軌道に沿ってイオンが動く間、この係数は角度θに伴って連続的に変化する。このような扇形電場は、'極性トロイダル（polar-toroidal）'として知られており、エネルギー−角度分析器で採用されている。
【０１６９】
ドリフト収束（上述の定義参照）は、例えば、以下のいずれかにより達成される。
・  好ましくはこうした方位角で配置された、分離した複数の収束レンズがドリフトX-Z面内に位置し、ドリフト方向において隣接する周回、好ましくはドリフト面X-Zに投影した参照軌道の星型形状の隣接する頂部が最良に分離される。
・  １組の周期的な、又は非周期的なレンズが、少なくとも１つの扇形電場に、あるいは扇形電場間に組み込まれている。
・  ドリフト方向に周期的に、あるいは非周期的に配置された１組の小さな電極（電極セグメント）が、参照軸周りの回転の局所的な方向として規定される（図１３Ｃ）。
・回転対称性を有する電極の組が、ドリフト方向において多数の小さなセグメントに分割され、この方向に周期的なポテンシャルの変化を生じさせる。
・ドリフト方向において周期的、あるいは非周期的な電場の変化を生じさせる他の手段。
【０１７０】
100,000あるいはそれ以上の質量分解能を達成するためには、好ましくはMT-TOF MSを十分に大きくする必要がある。本実施例のMT-TOFシステムでは、好ましい特徴長さLは30cm（質量分解能は40,000〜50,000）、60cm（質量分解能は80,000〜100,000）、あるいは80cm以上（質量分解能は100,000以上）である。質量分解能は正確さよりも、相互の関係により定義される。これは、質量分解能が入射ビームパラメータ、電源の安定性、空間電荷等にも依存するためである。好ましい周回数は、15〜60の範囲内である。
【０１７１】
外部イオン源とMT-TOF分析器を接続する入射インターフェースは、例えば以下のいずれかとすることができる。
・  曲線部を有しない直線状の入射インターフェースであって、例えば、図１５Ａに示すように、少なくとも１枚のレンズ１２１、（２方向のうちの）少なくとも１方向においてビームを調整する少なくとも１つの手段１２２、及び少なくとも１つのフリンジ電場修正部１２３を有するもの、
・  曲がった軸を有する入射インターフェースであって、例えば図１５Ｂに示すように、少なくとも１つのレンズ１２１、（２方向のうちの）少なくとも１方向においてビームを調整する少なくとも１つの手段１２２、及び少なくとも１つのフリンジ電場修正部１２３を有するもの、あるいは
・  曲がった軸を有する入射インターフェースであって、例えば図１５Ｃに示すように、少なくとも１つのレンズ１２１、（２方向のうちの）少なくとも１方向においてビームを調整する少なくとも１つの手段１２２、及びY軸に直交する面内で反射する電場反射手段１２６。
【０１７２】
MT-TOF分析器とTOF検出器を接続する引き出しインターフェースは、例えば以下のいずれかとすることができる。
・  少なくとも１つのフリンジ電場修正部を有する、曲線部を有しない直線状のインターフェース、
・  曲がった軸を有するインターフェース、あるいは
・  前述の曲がったインターフェースであって、さらに少なくとも１つのフリンジ電場修正部を有するもの。
【０１７３】
フリンジ電場修正部の好ましい目的は、イオンが分析器に入射する、あるいはイオンが分析器から引き出される領域で、MT-TOF MS電極の端部によって方位角方向に引き起こされる静電場の歪みを補償することである。イオンバンチのタイミング特性は、イオンが、入射後の最初の周回中にこのような歪んだ電場領域を通るときに悪化しうる。フリンジ電場修正部は、例えば以下のように作製することができる。
・  プリント基板（PCB）上の１組のワイヤ状の周回路であって、各周回路は独立したポテンシャルを有しており、修正される扇形電場の２つの主電極間のポテンシャルの差を分割する抵抗チェーンによって、ワイヤ状の周回路へのポテンシャルの寄与が規定されるもの。
・  修正される扇形電場の２つの主電極に電気的に接続された高抵抗の導電性物質。
【０１７４】
本発明の別の態様は、イメージ電流を検出して例えばフーリエ分析することによってイオンの質量を測定するものである。上述のとおり、所定の3D参照軌道は、例えばパルス電極を用いることによってループ状に閉じることができる（例えば図１５Ｅ参照）。このような場合、イオンはシステム内にトラップされ、ドリフト方向に複数回通過する。信号対ノイズの比を改善するためには、イメージ電流検出器のピックアップ電極は、好ましくは小さく、好ましくはイオンが１または複数の微小なスポットに良好に収束されるような場所に配置される。本明細書に記載のシステムでは、このような場所は、通常、平面閉軌道がY軸と交差する点（図６）であって、3次元参照軌道が集約される点の近傍である（図１４Ａ、図１４Ｂ，図４Ｂ右）。
【０１７５】
イメージ電流イオン検出時のイオントラップでは、ドリフト収束に依存する２つの実行可能なモードがある。この動作モードには、上述のとおりドリフト収束が必要である。イオンの質量は、例えばこのモードでは２通りの方法で、例えばドリフト方向に所定回数周回したあとにTOF検出器でイオンバンチを引き出すことによって規定することができる。第２のモードでは、イオンは異なる（つまり、独立した）複数の軌道に沿ってドリフト方向に動くため、このモードではドリフト収束を必要としない。このモードでは、イメージ電流イオン検出器のみが質量の測定に使用される。イオントラップモードで動作し、イメージ電流を検出するシステムの好ましい特徴サイズLは、30cmあるいはそれ以下であり、好ましくは周回数がN＞1000である。
【０１７６】
この発明の例について、シミュレーションデータを含めて更に詳しく説明する。
【０１７７】
図４Ｃを参照すると、O字状の平面閉軌道の場合の好ましい態様は、扇形電極S1〜S3とY軸周りに回転対称性を有するレンズL1〜L4を備える（図９Ａ、図９Ｂ）。このような電極の3D形状の例を図４Ｅ〜図４Ｇに示す。電極S1〜S3の曲線は、一般にドリフト方向と参照面X-Yで異なる。
【０１７８】
図４Ｈに、y=0付近での参照イオン座標系X1'、Y1'、Z1'と、Z1'軸が、ドリフト方向でのゼロでない速度成分のために、正確にはＺ軸に対して平行ではないことを示す。
【０１７９】
ドリフト面X-Zに関する対称性を用いることにより機械設計を単純化することができる。また、対称性を用いると、高次の飛行時間の収差が低減されて質量分解能を向上するのに役立つ。システムの２つの半分、点０から点１、及び点１から点２は、好ましくはX軸に関して、より一般的にはX-Z面に関して鏡面対称である。点０においてδy0とδvy0に関する２点で平面軌道の空間等時性を達成するという、対称性を有するイオン光学システムの一般的な考察から導かれるように（非特許文献１９）、通常は、点１においてX方向の角度広がりが0である１つの条件のみを満たせば十分である。角度広がりは、閉軌道上で取得される微分係数dvx1/dKx0によって定義される。ここで、vx1は点１におけるイオンのX軸方向の速度であり、Kx0は点０におけるX方向の運動エネルギーの成分である。扇形部S1(S3)及びS2の配置パラメータ（曲率半径、反射角、飛行方向における扇形部間の距離）は電極の電圧調整と同様に、好ましくはdvx1/dKx0=0となるように選ばれる。他の座標δz0に関する点２での空間等時性と点０での速度δvz0（図４Ｃ）は、好ましくは閉軌道が平面状であることによって自動的に満たされるように選ばれる。システムはまた、空間等時性に加えて、点２においてイオンのエネルギーKx0が等時性を有するように、例えばレンズ電極L1〜L4におけるポテンシャルを調整することによって点２で調整されうる。このような場合、イオンは平面閉軌道の周辺でのイオンの振動は、好ましくは完全な等時性（つまり空間及びエネルギー等時性）を有する
【０１８０】
ドリフト面X-Zについて対称性を有しないMT-TOFシステムも同様である。Y軸周りでの好ましい回転対称性により、各X1-Y面においてY軸周りで鏡面対称性を有する（図４Ａ右）。上記同様の対称性に関する考え方により、MT-TOFシステムがX-Z平面について非対称であり、１乃至複数の周回について完全な等時性を与えるように設計することができる。
【０１８１】
図１に示す従来の平面設計と異なり、図４Ｃに示す好ましい態様は、好ましくはレンズL1〜L3を採用し、その電圧調整によって等時性と横方向の収束特性を再調整することができる。通常、L1とL4の組の動作をL2とL3の動作から完全に分離することはできないものの、第１の組は好ましくは主として平面軌道あるいは所定の3D軌道の異なるδy0あるいはδvy0に関するイオンの横方向の収束を調整するのに用いられ、一方、第２の組は、好ましくは主として等時性を調整するのに用いられる。このようにL1〜L4を調整することは、装置の実用的なチューニングを行ううえで好ましい。これは、(i)実次元と電極の位置がコンピュータによるモデルの位置からわずかにずれている、(ii)コンピュータモデルが十分に正確でないことがある、(iii)異なる周回数及び／又は入射条件と引き出し条件についてシステムを調整できることが好ましい。L1〜L4の収束動作は、好ましくは、アインツェル（Einzel）レンズと同様であり、例えば両方の電極でのポテンシャルを調整することにより、レンズの前後で参照軌道のポテンシャルよりも低く、あるいは高くする（図４Ｃ）。異なる形状や異なるタイプのレンズを用いることもできる。表１に図４Ｃの例に関する配置パラメータを示す。
【表１】
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【０１８２】
表１に記載したパラメータの実施例について等時性を調整するいくつかの例を考えることは、どの調整が有効であり、電極の調整電圧がどのように異なるのかに関する知見をえるために有益である。表２は、こうした調整の例をまとめたものである。
【表２】
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【０１８３】
表２のケース１では、平面閉軌道（ΔZOffset=0）を１周させて完全な（空間及びエネルギー）等時性が得られている。例２（図１４Ａ）では、ΔZOffset=15.9mmの3次元開軌道を参照する始点１におけるイオンの初期速度δvyo、δzvzoと初期座標δyoに関し、20.5周させた後で点２においてエネルギー等時性及び部分的な空間等時性が得られている。δzoに関する等時性は維持されない。加えて、ドリフト方向で収束されないため、始点がδzo≠0であるイオンはシステムを移動する間に徐々に参照軌道からドリフト方向にそれていき、その結果周回数が多くなるにつれてビームサイズが大きくなる（図１４Ａ）。ドリフト方向におけるビームサイズと同様に飛行時間の広がりを最小化して引き出し時のイオン損失を最小限にするために、点１におけるZ方向のビームサイズができるだけ小さいことが好ましい。図４Ｃの例や図７から図１０に示す別の例ではドリフト収束されないため、ドリフト方向を収束する付加的な手段がないと実際の適用が限られる。ドリフト収束しない態様の使用は、ドリフト方向でのビームのエミッタンスが十分に小さく、多数周回する飛行経路が十分に小さい場合のみに限られる。こうしたシステムでは、複数周回動作中のビームサイズの成長を最小化する少なくとも１つのレンズを入射経路に配置することが好ましい。
【０１８４】
ドリフト収束（上述の定義を参照）を達成する方法には多くの種類がある。最も一般的なドリフト収束は、（方位角）ドリフト方向における電場の周期的なあるいは非周期的な変動により与えられる。典型的には、こうした電場の変動は実質的にはイオンをドリフト面X-Yで導く扇形電場よりも弱い。最適なドリフト収束電場のパラメータは、一般に周回数と入射及び引き出しの条件に依存するため、このような電場の変動を調整することが好ましい。ドリフト収束電場の変化を生成する電極は、好ましくはドリフト面X-Zに投影した星型状の参照軌道の頂部近傍に配置する。
【０１８５】
ドリフト方向において電場が周期的に変化することが好ましい。これは、非周期的な場合よりも良好な等時性を得ることができるためである。こうした変動は、例えば次のうちの１つにより得られる。
・  （方位角）ドリフト方向に周期的に配置された小さな電極の組（電極セグメント）を使用し、好ましくはドリフト動作に関連するドリフト収束と等時性を調整するために電極セグメントによってドリフト方向でのポテンシャルの変化を調整する。周期的に配置された電極セグメントは、例えば、他の電極間のドリフト空間に配置するか、あるいは扇形電場又はX-Y面において収束させるレンズ電極に組み込まれる。後の２つの場合には、電極のポテンシャルに調整可能なポテンシャルが重畳される。
・  少なくとも１つの扇形電極を、その組における電極の離間状態がドリフト方向において周期的に変化するように改良する。
・  ドリフト方向に周期的に配置された１組のレンズを、少なくとも１組の扇形電極、X-Y面内で収束させるレンズ電極、あるいは角電極間のドリフト空間に組み込む。
・  ドリフト方向においてゼロでない2次及び／又はより高次のポテンシャルの微分係数であって、この方向において周期的に変化するものを生成する１組の電極を組み込む。前記電極は、他の電極に組み込んでもよく、他の電極の間のドリフト空間に載置してもよい。
・  周期的なドリフト収束を生じさせる他の方法を用いる。
【０１８６】
周期的なドリフト収束と同様に、非周期的なドリフト収束にも以下のうちのの１つが含まれる。
・  １組の小さな電極（電極セグメント）を用い、独立に調整可能なポテンシャルをセグメントに適用してドリフト方向にゆるやかなポテンシャルの変化を与え、ドリフト動作に関係するドリフト収束と等時性を調整する、あるいは、独立に調整可能なポテンシャルを電極セグメントのうちの選択した部分（subset）に適用してドリフト方向に局所的な収束を生じさせる。電極セグメントは他の電極の間のドリフト空間に配置してもよく、扇形電極（図１３Ｃ）あるいはX-Y面内で収束させるレンズ電極に組み込んでもよい。後の２つの場合には、電極のポテンシャルに調整可能なポテンシャルが重畳される。
・  少なくとも１つの扇形電極を、その組における電極の離間状態がドリフト方向において徐々に変化するように改良する。
・  ドリフト方向に収束させる少なくとも１枚のレンズを、少なくとも１組の扇形電極、X-Y面内で収束させるレンズ電極、あるいは各電極の間のドリフト空間に組み込む。
・  ドリフト方向において正の2次及び／又はより高次のポテンシャルの微分係数であって、ドリフト方向に収束を生じさせる１組の電極を組み込む。このような電極は、他の電極に組み込んでもよく、他の電極の間のドリフト空間に載置してもよい。
・  非周期的なドリフト収束を生じさせる他の方法を用いる。
【０１８７】
図１３Ｂを参照すると、周期的な１組の電極セグメントであることが好ましい。これは、一般にドリフト方向に異なるタイプのポテンシャルの変化を生じさせることができるためである。独立のポテンシャルを選択されたセグメントに適用することにより、周期的なポテンシャルの変化ΔVdriftをセグメント上に生じさせたり（図１３Ｂに示すように）、あるいは徐々に変化させたり、ある方位角の位置に局在化させたりすることができる。好ましい態様では、セグメントは、Y=0においてX-Z鏡面対称性を有する面内の扇形部S2に組み込まれる（図４Ｆ）。20×17mm2（Y方向に20mm）の大きさのセグメントを2×82個用いたときにドリフト収束と完全な等時性が達成されることを示す、表２の３列目と４列目に記載の２つの数値例は、（方位角）ドリフト方向において電極S2のポテンシャルが重畳された周期的な電場の変化を生じさせるために用いることができる。ドリフト方向におけるビーム収束は、シミュレーションにより得たイオンの軌道を示す図１４Ｂからはっきりと読み取ることができる。ドリフト方向におけるビーム幅は、ドリフト収束を用いない（図１４Ａ）表２のケース２とは異なり、こうした振動の大きさに制限される周回数と共に振動する。完全な等時性もまた、点２から点３に向かう内部の多数周回動作（図１４Ｂ）だけでなく、点１から点４に向かう入射経路及び出射経路も含んで達成される。
【０１８８】
図１３Ａ及び１３Ｂにはドリフト方向に周期的に配置した１組の電極を示しているが、発明者はより少ない数の電極セグメント（効果的にレンズ効果を生み出す複数の小さな電極）を（方位角）ドリフト方向に非周期的に配置して良好な結果を得た。
【０１８９】
図１３Ｃに中央面の扇形部（mid-plane sector）S2（図４Ｃ参照）の外側電極を示す。この例では、ドリフト方向に電場の変化を生じさせるために、外側電極にいくつかのドリフト面X-Zにおいて非周期的に配置された小さな電極（電極セグメント）を組み込んでいる。更に詳しくは、中央面の扇形部S2に６つの窓部が形成されている（図１３Ｃでは５つのみが見えている）。６つのドリフト収束電極セグメントは、これら６つの窓部に載置されている（それぞれの窓部に１つ）。ドリフト収束電極セグメントは、好ましくは扇形部S2の扇形電極から離れて配置され、独立した１つの電源（あるいはいくつかの独立した電源）により形成されるポテンシャルを有する。図１３Ｃに示す特定の例では、好ましくは中央面の扇形部S2の内側電極にドリフト収束電極セグメントを配置しない。これは、本発明者が、扇形部の外側電極にドリフト収束電極セグメントを配置した場合、扇形部の内側電極に更にドリフト収束電極セグメントを配置することなく、該電極セグメント上に十分なドリフト収束が与えられることを見出したことによる。この構成を採ると、一般に、扇形部の内側電極にドリフト収束電極を配置するのに比べ、外側電極に容易にワイヤ状のドリフト収束電極セグメントを形成できる、という利点がある。いずれの場合でも、簡素な構成を採るという観点から、通常はより少ない電極セグメントを用いることが好ましい。
【０１９０】
上述したいくつかの例は図示した目的のために構成されたものに過ぎない。実用上のさらなる場合を考慮すると、例えば収束レンズ、ビーム操作手段、及び付加的に反射電場のような実際の入射あるいは引き出しインターフェースをシミュレーションに組み込む必要がある。入射に関するこうしたインターフェースを図１５Ａ〜図１５Ｃに模式的に示す。一般に、これらは少なくとも１つの収束用のレンズ１２１、少なくとも１つのビーム操作部１２２、及び付加的に、偏向電場１２４、１２６を含んでいる。システム全体のタイミング特性は、好ましくは、検出器における質量分解能が最大になるように調整される。これにより、システムの周期的な部分（図１４Ａ、図１４Ｂ）が最適化されるという利点が得られ、エネルギー等時性及び空間等時性が得られる。この場合、周期的な部分を除いたイオン源からTOF検出器までのシステムの残りの部分のタイミング特性は、周期的な部分と独立に最適化することができる。最適化の後、一般的に周期的な部分を特定の場所に追加することができ、最終的なシステムは、TOF検出器において最良のタイミング特性が得られるようにわずかに再調整される。より一般的には、インターフェースと周期的な部分を含む全体のシステムが、好ましくはTOF検出器の位置で再調整される。これは、空間等時性が得られない、曲がったインターフェースを用いる場合に有用である（図１５Ｂ、図１５Ｃ）。周期的な部分とインターフェースの両方の電圧を最適に調整することにより、システム全体は、好ましくは、TOF検出器の位置で空間等時性及びエネルギー等時性を有するように調整することができる。例えば、図４Ｃに示す周期的な部分、図１５Ｂに示す曲がった入射インターフェース、及び同様の（又は直線状の）引き出しインターフェースを備えたシステムは、好ましくは空間等時性を有するように調整することができる。また、好ましくは、例えば、レンズL2-L3のポテンシャルを調整することによりエネルギー等時性を得ることができる。より一般的には、TOF検出器におけるタイミング特性は、好ましくは、初期のビーム及びイオン源のパラメータを含む、システム全体の変更可能なパラメータを用いて最適化することができる。
【０１９１】
まとめると、MT-TOF MSのタイミング特性は、以下の好ましい要件のいずれかを満たすように調整される。
・  MT-TOFの内部の3次元参照軌道に沿ったイオンの複数周回動作が内部の始点と終点の2点間で"空間等時性を有する"。
・  MT-TOFの内部の3次元参照軌道に沿ったイオンの複数周回動作が内部の始点と終点の2点間で"空間及びエネルギー等時性を有する"。
・  MT-TOFの複数周回部分とを含む所定の3D参照軌道に沿った始点から終点までの間、及び少なくとも１つのインターフェースにおけるイオンの動作が空間及びエネルギー等時性を有する。
・  イオンの動きが、前の要件を満たし、Taylor展開の２次の項に対してエネルギー等時性を有する。
・  MT-TOFの設定が終点における飛行時間の広がりを最小化するように最適化される。
【０１９２】
上記の全ての場合において、始点がイオン源に位置するかイオン源の内部に位置するかにかかわらず、TOF検出器を終点に配置することが好ましい。
【０１９３】
入射インターフェースにおいてレンズを用いることは、例えば、複数回周回後の飛行時間の広がりに影響を及ぼす高次の収差を最小化するために、横方向の位相空間（δy0, δvyo）及び（δz0, δvz0）を成形するのに役立つ。例えば、図４Ｃに示す好ましい態様では、入射インターフェースのレンズが、好ましくは図ＹＢの点２において（大きなδvz0を消費して）最小のδz0を与え、（大きなδvy0を消費して）最小のδy0を与える。あるいは、換言すれば、入射インターフェースのレンズは、好ましくは、複数の横方向のビームのエミッタンスをそれぞれMT-TOFのアクセプタンスに合致し、複数周回後の等時点における飛行時間の広がりを最小化する。
【０１９４】
周回数、つまりMT-TOFにおけるイオンの飛行時間は、ドリフト方向における通過回数、あるいは、そのような通過ごとの周回数、あるいはその両方によって変更することができる。複数回周回モードは、好ましくは、イメージ電流検出器を用いる質量測定の場合に用いられる。あるいは、複数回周回モードは、例えば、限られた質量範囲でのTOF質量測定に用いられる。図１５Ｅを参照すると、イオンを入射する（引き出す）ために、扇形電極の入射（引き出し）部は、好ましくは、電極の主たる部分と電気的に独立して作製される。好ましくは、入射（引き出し）部に形成された小さなグリッド状窓を通じてイオンが入射され、あるいは引き出される。入射の間、好ましくは、入射電極のポテンシャルがその窓を通じてイオンをシステムに導入する。同様に、引き出しの間、ポテンシャルがシステムからイオンを出射させる。入射後、MT-TOFにイオンをトラップし、ドリフト方向に複数回周回させるために、入射（引き出し）電極は、好ましくは、方位角方向への最初のドリフトの間に、イオンが主電極に近づく前に、主電極のポテンシャルを切り替える。
【０１９５】
入射領域あるいは引き出し領域付近での扇形電場は、方位角方向における電極の端部によって歪められる。入射して１周した後（あるいは引き出しの１周前に）、イオンはこうした歪んだ電場の領域を通過しうる（図１５Ａ）。電場の歪みが大きくなると、イオンバンチのタイミング特性が悪化する。これを補償するために、入射されたイオンの軌道と、１周後のイオンの軌道の間にフリンジ電極を配置することができる。図１３Ｄを参照し、プリント基板上の１組のワイヤ状の周回路であって、各周回路が独立したポテンシャルを有するものとして、そのような補正部を設けることができる。ワイヤへのポテンシャルの寄与は、例えば、２つの主たる扇形電極間でのポテンシャルの差を分割する抵抗チェーンによって規定することができる。フリンジ電場補正部の別の態様は、主たる扇形電極と電気的に接続された高抵抗の導電体材料である。
【０１９６】
単一経路のドリフト（single-pass drift）が用いられ、イオンが最初の引き出し電極を通じて取り出される時、入射電極及び引き出し電極における全てのポテンシャルは、好ましくは静的であり、（イオンを）入射及び出射させる。このような態様においても、やはり、オフセットΔZOffset（図１４Ａ、図１４Ｂ）を変更することによって周回数を変更することができる。図１６Ａを参照すると、ΔZOffsetを変更して、より小さなオフセットで通過ごとの周回数をより多くするようにビーム操作手段１２２を用いることができる。周期的なグリッド収束を用いる場合、ドリフト方向における電場の変化の周期と位相は、好ましくは、方位角方向において、必要な収束効果が得られるように新たな所定の3D参照軌道の位置と整合する。その代わりに、電場の変化の周期と位相を固定し、電場の変化と整合する、限られた数の所定の3D参照軌道のみを用いることもでき、それによりドリフト収束が得られる。
【０１９７】
図１６Ｂを参照すると、方位角方向におけるイオンのドリフトは、MT-TOFの上下の部分においてX-Z面について鏡面対称に配置された２つの'反転偏向部'１３１によって反転される。偏向部は、好ましくは、イオンが反時計回りにドリフトしている場合にはイオンを時計回りにドリフトさせ、あるいはその逆にドリフトさせる。その結果、イオンは、前方及び後方に方位角を２度通過する。前方及び後方にX-Z面に投影した3D参照軌道は同一にあるいはほぼ同一に通過するが、一般に、Y=0における中央面の上に位置する逆方向の経路を直接通過（direct pass）する間、Y=0における中央の面の下に位置する軌道の部分について実際の3D参照軌道は異なり、また逆も起こる。
【０１９８】
あるいは、Y=0における中央面に配置された単一の組の偏向板１３２によってもドリフト方向が反転されうる（図１６Ｂ）。しかし、X-Z面上に配置された偏向板１３２を用いることは好ましくない。これは、X-Z面について鏡面対称に配置された反転偏向部１３１に比べて相対的に質量分解能を低下させるためである。
【０１９９】
１乃至複数の反転偏向部を有する質量分析器は、以下の動作モードのうちの１乃至複数で動作することができるように構成されうる。
・  １乃至複数の反転偏向部をOFFにする"OFF"モード
・  １乃至複数の反転偏向部をONにする"ON"モード
・  質量分析器の１サイクル中の一部において、１乃至複数の反転偏向部を（ON状態から）OFFにする、あるいは（OFF状態から）ONにして、該サイクル中に生成されたイオンのうちの第１の部分のドリフト方向を反転し、該サイクル中に生成されたイオンのうちの第２の部分のドリフト方向を反転しないようにする"混合"モード
【０２００】
"混合"モードの好ましい実施形態は、１サイクル中の一部において１乃至複数の反転偏向部を（ON状態から）OFFにするものである。この場合、イオンのうちの第２の部分（一般に重く遅いイオン）のドリフト方向が反転されないのに対し、イオンのうちの第１の部分（一般に軽く速いのイオン）のドリフト方向が反転される。従って、第１の部分の（軽い）イオンを反転した方向（つまり反転イオンを引き出す第２の方向）から引き出しつつ、第２の部分の（重い）イオンを前方（つまり、非反転イオンを引き出す第１の方向）で引き出すことができる。"混合"モードの利点は、重い（つまり遅い）イオンの飛行経路を短くすることができ（これは、通常は、重いイオンの質量分解能を低下させることになる）、質量分析器の各サイクルを短くすることができる点である。"混合"モードでは、わずかなイオンが反転偏向部の切替時に損失する。
【０２０１】
ここで、質量分析器の"サイクル"は、イオンバンチが質量分析器を通過する間に要する時間であるとみなすことができる。
【０２０２】
図９Ｃ、図９Ｄを参照すると、図４ＣのX軸とY軸を入れ替えて、新しいY軸周りに平面電極を回転することによって、O字状の平面閉軌道を用いた別の好ましい態様が得られる。図９Ａ、図９Ｂの実施形態についても同様に、Y軸について回転対称性を有する扇形電極S1、S2とレンズL1、L2を備えることが好ましい。設計を容易にするために、扇形電極S2は、好ましくは球対称である。電圧調整と同様に、配置のパラメータも、所定の3D参照軌道についてシステムが空間等時性とエネルギー等時性を有するように調整される。
【０２０３】
図８Ａ、図８Ｂ、及び図１０Ａ、図１０Ｂを参照すると、個々の平面電極を回転することによって、8の字状の平面閉軌道を用いた別の好ましい態様が得られる。このようなシステムの等時性特性と収束特性を調整するために、これらは、曲がった方向とドリフト方向において、上述したものと同様に収束させるレンズ電極を含む。図８Ａ、図８Ｂ、及び図１０Ａ、図１０Ｂの実施形態は、中央部に、イオン軌道が密集した"くびれ部（waist）"を有している。大きさを最小化し、従って信号ノイズ比を向上するために、イメージ電流をピックアップする電極は、好ましくはこのくびれ部の近傍に組み込まれる。
【０２０４】
本明細書及び請求項において用いられる"備える（comprises）"、"備えている（comprising）"、"含んでいる（including）"、及びそれらと同様の文言は、特定の特徴、ステップ、あるいは整数が含まれることを意味する。この文言は、他の特徴、ステップ、あるいは整数を排除するものではない。
【０２０５】
明細書のこれまでの部分、あるいは、後述の請求項、あるいは関連する図面において記載した特徴は、それらの特定の形態で、記載した機能を実行する観点で、あるいは記載した結果を得るための方法あるいはプロセスの観点で示すものであり、必要に応じて、これらの特徴を個別に、あるいは組み合わせることができ、さまざまな形態で本発明が理解されるように用いられる。
【０２０６】
上述した例示的な実施形態を用いて本発明を説明したが、記載した上位概念から逸脱しない範囲において、本発明が開示された時点で当業者にとって明らかな数多くの同等の改良や変形が可能である。従って、本特許の範囲は添付の請求項のみによって、明細書及び図面を参照して理解されるように限定されるものであり、本明細書に記載した実施例によって限定されるものではない。
【０２０７】
以下の記載は、本明細書に記載した一般的な表現である。
Ａ．複数周回型の飛行時間型質量分析器であって、
a) X-Y面において２次元の静電場を形成する１組の平面電極であって、該１組の電極が、イオンを前記X-Y面において偏向する少なくとも１つの扇形静電部と、少なくとも１つのレンズを有するものであり、
b) 前記電極の組は、前記X-Y面において閉軌道を形成するように調整されており、前記XーY面内で前記閉軌道に対して局所的に垂直な方向（横方向）においてイオンが安定に振動しつつ移動可能であり、
c) 前記電極の組は、イオンの初期の横方向の速度と空間座標に関係する前記X-Y面における前記閉軌道に沿ったイオンの動きについて、少なくともTaylor展開の１次の項に対して等時性を与えるように調整されており、
d) 好ましくは、前記電極の組が、イオンの初期の長手方向の速度に関係する前記X-Y面におけるイオンの動きについて、少なくともTaylor展開の１次の項に対して等時性を与えるように調整されており、
e) 前記X-Y面内でのイオンの等時性を有する周期的な動きよりも実質的に遅い速度で、開いた参照軌道に沿って前記Ｚ軸方向にイオンをゆっくりとドリフトさせるように、前記電極の組が第３のドリフト方向（Z方向）に延設され、前記X-Y面において共通軸周りに一定の曲率半径で曲げられており、
f) 前記電極の組が、前記開放軌道の始点におけるイオンの長手方向の速度に関係する、前記開放参照軌道の終点において等時性を与えるように調整されている。
Ｂ．Ａに記載の分析器において、前記閉軌道は前記共通軸と交差しない。
Ｃ．Ａに記載の分析器において、前記閉軌道が単一の点で前記共通軸と交差する。
Ｄ．Ａに記載の分析器において、前記閉軌道が２点で前記共通軸と交差する。
Ｅ．Ａに記載の分析器において、前記閉軌道が３以上の点で前記共通軸と交差する。
Ｆ．ＢからＥのいずれかに記載の分析器において、前記平面電極と電圧調整値が前記X軸と前記Z軸で規定される対称面に関して鏡面対称性を有しており、前記Y軸が前記共通軸である。
Ｇ．Ｆに記載の分析器において、前記扇形静電場のうちの少なくとも１つが前記鏡面対称面と交差している。
Ｈ．ＢからＧのいずれかに記載の分析器において、前記平面電極が前記共通軸周りで回転対称に配置されている。
Ｉ．ＢからＧのいずれかに記載の分析器において、前記平面電極が前記ドリフト方向において閉じた電場領域を形成しない。
Ｊ．ＢからＩのいずれかに記載の分析器において、前記電極の組は、前記開軌道の始点におけるイオンの長手方向の速度に関係する前記開放軌道の前記終点においてTaylor展開の２次の項に対して等時性を与えるように調整されている。
Ｋ．ＡからＪのいずれかに記載の分析器において、前記ドリフト方向においてイオンを空間的に収束させる目的で、前記ドリフト方向に沿った電場の変化を形成するように、少なくとも１つの電極の組が前記ドリフト方向において複数の電極（セグメント）に分割されている。
Ｌ．ＡからＫのいずれかに記載の静電質量分析器を備えたMT-TOF質量分析計において、さらに、
a) 少なくとも１つのイオン源と、
b) 前記質量分析器に短いイオンバンチをパルス状に入射する手段と、
c) イオンの飛行時間を測定する、少なくとも１つのイオン検出器と、
d) 前記分析器を、前記少なくとも１つのイオン源と、前記少なくとも１つのイオン検出器に接続するインターフェースと、
を備える。
Ｍ．ＡからＫのいずれかに記載の静電質量分析器を備えた静電イオントラップ質量分析計であって、さらに、
e) 少なくとも１つのイオン源と、
f) 前記質量分析器に短いイオンバンチをパルス状に入射する手段と、
g) 前記イオントラップ質量分析計においてイオンをトラップする手段と、
h) マススペクトルを生成可能な少なくとも１つのイメージ電流検出器を有するイメージ電流検出手段と、
i) 前記分析器を、前記少なくとも１つのイオン源に接続するインターフェースと、
を備える。
Ｎ．Ｍに記載の静電イオントラップ質量分析計において、さらに、前記Ｌに記載の前記MT-TOF質量分析計とイオンの飛行時間を測定可能な手段を備える。
【図１Ａ】
0005915760.tif 000004
【図１Ｂ】
0005915760.tif 000005
【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
0005915760.tif 000009
【図４Ａ】
0005915760.tif 000010
【図４Ｂ】
0005915760.tif 000011
【図４Ｃ】
0005915760.tif 000012
【図４Ｄ】
0005915760.tif 000013
【図４Ｅ】
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【図４Ｆ】
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【図４Ｇ】
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【図４Ｈ】
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【図５】
0005915760.tif 000018
【図６】
0005915760.tif 000019
【図７】
0005915760.tif 000020
【図８Ａ】
0005915760.tif 000021
【図８Ｂ】
0005915760.tif 000022
【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１３Ｃ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１５Ｃ】
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【図１５Ｄ】
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【図１５Ｅ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１７】
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