(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）プラスチック基材層上に、コロイダルシリカおよび／またはアルコキシシラン加水分解縮合物が、溶剤を除くハードコート全重量に対して３０重量％以上であるハードコート剤によりハードコート層を形成し、
（ｉｉ）形成されたハードコート層に真空紫外線を照射して親水化処理する、
各工程を含む、
ハードコート層の水接触角が３０°以下の鱗片状金属酸化物微粒子硬化用プラスチック積層体の製造方法。
【請求項２】
プラスチック基材層が、透明プラスチックからなる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
プラスチック基材層が、ポリカーボネート樹脂からなる請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
プラスチック積層体が、窓部材を形成するための材料である請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
プラスチック積層体が、車両用窓部材を形成するための材料である請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
鱗片状金属酸化物微粒子は、最短幅１０ｎｍ以上、厚み１０ｎｍ以下、最短幅／厚み１０以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鱗片状金属酸化物微粒子硬化用プラスチック積層体に関するものである。さらに詳しくは、鱗片状金属酸化物微粒子硬化すると優れた耐摩耗性および防汚性が得られる、プラスチック基材層上に親水化処理をされたハードコート層が形成されたプラスチック積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックはその軽量性、成形性等の点で優れており、自動車部品、家電部品、ハウジング、容器、フィルム、シート等様々な分野で使用されている。特に透明プラスチックにおいては従来ガラスが使用されていた各種窓、光学用のレンズ、ミラー、眼鏡、ゴーグル、遮音壁、信号機灯のレンズ、前照灯レンズ、カーブミラー、風防、銘板等に使用されている。しかしプラスチック基材は表面の耐摩耗性が十分ではなく、使用中に傷が付きやすく、その傷で機械特性が低下することが問題になっていた。また、プラスチックの多くはその表面が親油性であるため、汚れやすいことが問題になっていた。
この欠点を補うためにプラスチック基材層の表面に、メラミン樹脂、シロキサン樹脂、（メタ）アクリル樹脂等を用いてなるハードコート層を形成したプラスチック積層体が提案されている（例えば、特許文献１）。しかし、砂塵などによる物理的刺激が多い場面にも適した耐摩耗性は充分ではなく、更なる改善が求められていた。また、汚れやすいことについては、依然として問題となっていた。
【０００３】
一方、砂塵などによる物理的刺激が多い場面にも適した硬度を有し、優れた防汚性を得ることを目的として、基材層の表面に鱗片状の酸化チタン微粒子（チタニアナノシート）を含むコーティング剤が焼成された積層体が提案されている（例えば、特許文献２）。しかし、本特許文献によると、ナノシートの硬度は焼成する温度によって大きく異なり、４００℃以上での焼成を行わないと十分な硬度が発現せず、プラスチック基材に用いても、優れた硬度や防汚性が得られるかについては不明であった。
一方、透明基材フィルムにハードコート層および機能付与層がこの順で積層されているハードコートフィルムにおいて、該ハードコート層表面上に親水化処理が施されているハードコートフィルムが提案されている（例えば、特許文献３）。しかし、ハードコート層表面上に親水化処理を施す目的は、機能付与層のハジキの発生や樹脂層間の密着性の問題を解消することにあり、特定のハードコート剤を用いた際に、優れた硬度や防汚性が得られるかについては不明であった。
従って、鱗片状金属酸化物微粒子を硬化すると優れた耐摩耗性および防汚性が得られる、プラスチック基材層上に親水化処理をされたハードコート層が形成されたプラスチック積層体は、未だ存在しないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２００７−１０５７４１号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−２９０３６９号公報
【特許文献３】特開２００３−３２６６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、その上に鱗片状金属酸化物微粒子を硬化させた層を形成すると優れた耐摩耗性および防汚性が得られる、プラスチック基材層上に親水化処理されたハードコート層が形成された積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、上記課題は、下記構成により解決される。
１．  （ｉ）プラスチック基材層上に、コロイダルシリカおよび／またはアルコキシシラン加水分解縮合物が、溶剤を除くハードコート全重量に対して３０重量％以上であるハードコート剤によりハードコート層を形成し、
（ｉｉ）形成されたハードコート層に真空紫外線を照射して親水化処理する、
各工程を含む、
ハードコート層の水接触角が３０°以下の鱗片状金属酸化物微粒子硬化用プラスチック積層体の製造方法。
２．  プラスチック基材層が、透明プラスチックからなる前項１に記載の製造方法。
３．  プラスチック基材層が、ポリカーボネート樹脂からなる前項１または２に記載の製造方法。
４．  プラスチック積層体が、窓部材を形成するための材料である前項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
５．  プラスチック積層体が、車両用窓部材を形成するための材料である前項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
６．  鱗片状金属酸化物微粒子は、最短幅１０ｎｍ以上、厚み１０ｎｍ以下、最短幅／厚み１０以上である前項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法により得られるプラスチック積層体は、その上に鱗片状金属酸化物微粒子を硬化すると優れた耐摩耗性および防汚性が得られる。従って、その奏する産業上の効果は格別である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
＜ハードコート層について＞
本発明に用いるハードコート層は、プラスチック基材上に形成される。ハードコート層に用いるハードコート剤としては、コロイダルシリカおよび／またはアルコキシシラン加水分解縮合物が溶剤を除くハードコート剤全重量に対して３０重量％以上であるハードコート剤が使用される。コロイダルシリカおよび／またはアルコキシシラン加水分解縮合物は、５０重量％以上であることが好ましく、更に７０重量％であることが好ましい。下限以上では、ハードコート層上に金属触媒性を有する元素を構成元素とする鱗片状金属酸化物微粒子を硬化させた際に、優れた防汚性および耐摩耗性が得られるため好ましい。
【００１０】
鱗片状金属酸化物微粒子は、それ自身が電荷を有しており、また表面にＭ−Ｏ−Ｈ基を有する構造であるためＳｉ−Ｏ−Ｈとの親和性が高い。従って、鱗片状金属酸化物微粒子の配向性が優れ、防汚性が向上すると推測される。
コロイダルシリカおよび／またはアルコキシシラン加水分解縮合物が３０重量％以上となるハードコート剤は、シリコーン樹脂系ハードコート剤や有機樹脂系ハードコート剤に有機溶剤分散コロイダルシリカを混合して得ることができる。
【００１１】
シリコーン樹脂系ハードコート剤は、シロキサン結合をもった硬化樹脂層を形成するものであり、例えば、３官能シロキサン単位に相当する化合物（トリアルコキシシラン化合物など）を主成分とする化合物の部分加水分解縮合物、好ましくはさらに４官能シロキサン単位に相当する化合物（テトラアルコキシシラン化合物など）を含む部分加水分解縮合物、並びにさらにこれらにコロイダルシリカなどの金属酸化物微粒子を充填した部分加水分解縮合物などが挙げられる。シリコーン樹脂系ハードコート剤はさらに２官能性のシロキサン単位および１官能性のシロキサン単位を含んでよい。これらには縮合反応時に発生するアルコール（アルコキシシランの部分加水分解縮合物の場合）などが含まれるが、さらに必要に応じて任意の有機溶剤、水、あるいはこれらの混合物に溶解ないしは分散させてもよい。そのための有機溶剤としては、低級脂肪酸アルコール類、多価アルコールとそのエーテル、エステル類などが挙げられる。なお、ハードコート層には平滑な表面状態を得るため各種界面活性剤、例えば、シロキサン系、フッ化アルキル系界面活性剤などを添加してもよい。
シリコーン樹脂系ハードコート剤は、プライマー層とトップ層から構成されるいわゆる２コートタイプ、並びに一層のみから形成されるいわゆる１コートタイプのいずれも選択できる。
【００１２】
かかるプライマー層（第１層）を形成する樹脂としては、各種ブロックイソシアネート成分およびポリオール成分からなるウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、およびポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ホスファゼンアクリレート、メラミンアクリレート、アミノアクリレートなどの各種多官能アクリル樹脂を挙げることができ、これらは単独でも２種以上を併用して使用することもできる。これらの中でも好ましくはアクリル樹脂、多官能アクリル樹脂が５０重量％、より好ましくは６０重量％以上含有するものを挙げることができ、特にアクリル樹脂およびウレタンアクリレートからなるものが好ましい。これらは未反応状態のものを塗布後所定の反応をさせて硬化樹脂とすること、並びに反応後の樹脂を直接塗布し硬化樹脂層を形成することのいずれも適用可能である。後者は通常樹脂を溶媒に溶解し溶液とした後、塗布されその後溶媒が除去される。また前者の場合も溶媒を使用することが一般的である。
【００１３】
有機樹脂系ハードコート剤としては、例えば、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂または多官能アクリル樹脂などが挙げられる。ここで多官能アクリル樹脂としてはポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ホスファゼンアクリレートなどの樹脂が挙げられる。
さらに、ハードコート層を形成する樹脂には、光安定剤や紫外線吸収剤、並びに触媒、熱・光重合開始剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、沈殿防止剤、垂れ防止剤、難燃剤、有機・無機顔料・染料の各種添加剤および添加助剤を含むことができる。
【００１４】
コート方法としては、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗装される基材となる成形体の形状に応じて適宜選択することができる。
ハードコート層の厚みは２〜３０μｍが好ましく、３〜２０μｍがより好ましく、４〜１０μｍが更に好ましい。下限以上では、基材の耐摩耗性が得られ、上限以下では、硬化ムラが生じづらく基材との密着性が良好である。
【００１５】
＜ハードコート層の親水化について＞
ハードコート層表面の親水化は、真空紫外線照射により行う。この方法でハードコート層表面を処理することによって、ハードコート層の水接触角を３０°以下とする。水接触角は、２０°以下であることが好ましく、１０°以下であることがより好ましい。上限以下では、鱗片状金属酸化物微粒子を硬化すると、優れた耐摩耗性および防汚性が得られる。
【００１６】
＜鱗片状の金属酸化物微粒子について＞
本発明において、鱗片状の金属酸化物微粒子（以下、ナノシートと称することがある）は、厚さは僅か１０ｎｍ足らずの高いアスペクト比を持つシート状の金属酸化物微粒子である。トップコート層の形成方法は特に制限されないが、ナノシート分散液の塗布工程、乾燥工程、および固定化工程を経る。
【００１７】
ナノシート分散液は、最短幅１０ｎｍ以上、厚み１０ｎｍ以下、最短幅／厚み１０以上のシート状物質を溶媒中に分散させた分散液で、鉱物結晶を層間剥離物質および分散剤と共に処理する等の方法で調製される。用いる溶媒としては、特に制限はないが、水およびメタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール等のアルコール類、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等のエーテル類、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のエーテルアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が好ましく、水が特に好ましく用いられる。これらの溶媒は単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。
ナノシート分散液中のナノシートの濃度は好ましくは０．０１〜１０％、より好ましくは０．１〜２％である。（基材の表面状態、コート法にもよるが）下限以上の濃度の分散液を使用することでナノシートを隙間なくコートすることができ、上限以下の濃度の分散液を使用することで適切な厚みのナノシート層を得ることができる。
【００１８】
ナノシート分散液は雲母など層状結晶をとる鉱物にアミン類等の層間剥離、分散安定剤を加えて粉砕、攪拌して得ることができる。このとき層間剥離、分散安定剤がナノシートの両面に配位してナノシート同士が再度結合するのを防いでいる。
このような分散液を塗布、乾燥して作成したナノシート層はナノシート間に剥離、分散安定に使用したアミンが残存した状態になっている。このようなナノシートにエネルギーを加えることでナノシート間物質の除去を行い、ナノシート同士およびナノシートと基体の密着を確保すると共に、ナノシート結晶相の相転位を行い必要な機能を確保する。
【００１９】
ナノシート分散液のコート法には特に制限はなく、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗装される基材の形状に応じて適宜選択することができる。ナノシートを塗布した後、常温から該基材の熱変形温度以下の温度下で溶媒を乾燥、除去した後、固定化する。固定化は、２００℃以下で行うと、基材がプラスチックであっても、優れた耐摩耗性および外観が得られるため好ましい。さらに、電離物質線照射、電離放射線照射、赤外線照射、マイクロ波照射および高温水蒸気曝露よりなる群から選ばれる少なくとも１種の方法で硬化を行うと、耐摩耗性に優れるため好ましい。
これらの硬化方法の中でも、電離物質線照射が基体の温度上昇抑制の点で好ましく、プラズマ照射が特に好ましい。
ナノシート層の厚さは、硬化後に３〜１００ｎｍとなることが好ましく、４〜３０ｎｍがより好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。ナノシート層の厚みが下限以上では、耐摩耗性に優れるため好ましく、上限以下では、ナノシート層を十分に固定化できるため好ましい。
【００２０】
また、鱗片状の金属酸化物微粒子は、特に防汚性を付与する場合は光触媒性を有する元素を構成元素とする。そのような構成元素からなる鱗片状の金属酸化物微粒子を使用することでバンドギャップに相当するエネルギー（紫外光等）吸収により価電子帯の電子が伝導帯に励起され、価電子帯には電子の抜け殻である正孔（ホール：ｈ+）が、伝導帯には電子（ｅ-）が生じる。この電子とホールは酸化チタン表面の水や酸素と反応して極めて強い酸化力を有するラジカルを生成し、そのラジカルは汚れやバクテリアを構成するほとんど全ての有機物を分解する。また、紫外光吸収により構造変化が起こり、表面が高度に親水化して、水で容易に汚れを洗い流せるようになる。このような作用により紫外光照射により、容易に汚れを除去できる表面が形成される。構成元素としては、なかでもＴｉ、Ｎｂが、光触媒性に優れ、表面が超親水性となり、防汚性に優れるため好ましい。
【００２１】
構成元素がＴｉである場合、たとえばチタン酸カリウム、チタン酸カリウムマグネシウム、チタン酸セシウム等の層状チタン酸塩をイオン交換および層間剥離して得られる鱗片状金属酸化物微粒子を好適に用いることができる。さらに、レピドクロサイト型構造を有するチタン酸セシウム（Ｃｓ０．７Ｔｉ１．８２５□０．１７５Ｏ４、□は空孔）から合成したナノシートは、アスペクト比の大きい板状構造を有しており、分散性に優れていることから、良質なコート膜を形成するため特に好ましい。構成元素がＮｂである場合においては、組成式ＫＮｂ３Ｏ８またはＫ４Ｎｂ６Ｏ１７で表わされる層状ニオブ酸カリウムをイオン交換および層間剥離して得られる鱗片状金属酸化物微粒子を好適に用いることができる。特に［Ｎｂ３Ｏ８］−の組成で表わされるナノシートは、対称性の高い構造を有しており、ロール状に巻きあがることがなく、シート構造が安定に保たれるため、良質なコート膜を得るのに特に優れている。
【００２２】
＜プラスチック基材層について＞
本発明に用いるプラスチック基材層は、プラスチック基材の成形体であって、０．０５〜２０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍの厚さを有しているのが好適である。プラスチック基材としては、特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリジシクロペンタジエン等のアモルファスポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート）等のポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、フェノール樹脂、尿素樹脂などが挙げられる。中でも優れた透明性を有するポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート）等のポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホンが好ましい。更に、高い衝撃強度を有するポリカーボネート樹脂がより好ましい。
【００２３】
ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート以外にも、他の二価フェノールを用いて重合された高耐熱性または低吸水率の各種のポリカーボネート樹脂や、脂肪族ジオールを用いて重合された高耐熱性の各種のポリカーボネート樹脂であってもよい。ポリカーボネート樹脂はいかなる製造方法によって製造されたものでもよく、界面重縮合の場合は通常一価フェノール類の末端停止剤が使用される。ポリカーボネート樹脂はまた３官能フェノール類を重合させた分岐ポリカーボネート樹脂であってもよく、更に脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸、または二価の脂肪族または脂環族アルコールを共重合させた共重合ポリカーボネートであってもよい。ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は１３，０００〜４０，０００の範囲であると、幅広い分野に適用可能となる。粘度平均分子量が２０，０００未満であると流動性に優れ車両用樹脂窓の中でも、複雑な形状や大型の樹脂成型品（例えばバックドアウィンドウ）に好適となり、粘度平均分子量が２０，０００以上であると強度に優れ、車両用樹脂窓全般に好適となる。本発明の好適な用途である車両用樹脂窓においては、目的とする成型品に合わせて分子量の選択が必要である。本発明の樹脂板は厚肉であるため、比較的高い分子量においても成形時の歪みは許容限度内となる。粘度平均分子量の上限は、汎用性の点からより好ましくは３５，０００、更に好ましくは３０，０００である。
【００２４】
尚、かかる粘度平均分子量はポリカーボネート樹脂全体として満足すればよく、分子量の異なる２種以上の混合物によりかかる範囲を満足するものを含む。特に粘度平均分子量が５０，０００（より好ましくは８０，０００以上、更に好ましくは１００，０００以上）を超えるポリカーボネートの混合は、溶融時のエントロピー弾性を高くする点で有利な場合がある。例えば、本発明においてはジェッティングの抑制に効果がある。エントロピー弾性の向上による効果は、ポリカーボネートの分子量が高いほど顕著となるが、実用上該分子量の上限は２００万、好ましくは３０万、より好ましくは２０万である。かかるポリカーボネート樹脂を０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％配合すると、成形性を特に損なうことなく所定の効果が得られる。
【００２５】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液から２０℃で求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。ポリカーボネート樹脂の詳細については、例えば、特開２００２−１２９００３号公報に記載されている。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）  
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
他の二価フェノールを用いて重合された、高耐熱性または低吸水率の各種のポリカーボネート樹脂の具体例としては、下記のものが好適に例示される。
【００２６】
（１）該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分１００モル％中、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（以下“ＢＰＭ”と略称）成分が２０〜８０モル％（より好適には４０〜７５モル％、さらに好適には４５〜６５モル％）であり、かつ９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ＢＣＦ”と略称）成分が２０〜８０モル％（より好適には２５〜６０モル％、さらに好適には３５〜５５モル％）である共重合ポリカーボネート。
【００２７】
（２）該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分１００モル％中、ビスフェノールＡ成分が１０〜９５モル％（より好適には５０〜９０モル％、さらに好適には６０〜８５モル％）であり、かつＢＣＦ成分が５〜９０モル％（より好適には１０〜５０モル％、さらに好適には１５〜４０モル％）である共重合ポリカーボネート。
【００２８】
（３）該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分１００モル％中、ＢＰＭ成分が２０〜８０モル％（より好適には４０〜７５モル％、さらに好適には４５〜６５モル％）であり、かつ１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン成分が２０〜８０モル％（より好適には２５〜６０モル％、さらに好適には３５〜５５モル％）である共重合ポリカーボネート。
【００２９】
（４）該ポリカーボネートを構成するニ価フェノール成分１００モル％中、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（以下“ビスフェノールＣ”と略称）成分が４０〜９０モル％（より好適には５０〜８０モル％）であり、かつビスフェノールＡ成分が１０〜６０モル％（より好適には２０〜５０モル％）である共重合ポリカーボネート。
【００３０】
一方、脂肪族ジオールを用いて重合された、高耐熱性の各種のポリカーボネート樹脂の具体例としては、該ポリカーボネートを構成する脂肪族ジオールがイソソルビド、イソマンニド、イソイディッドであるポリカーボネートが挙げられる。これらのなかでも特に、イソソルビド（１，４；３，６ージアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール）は、製造の容易さ、耐熱性に優れることから好ましい。
これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、２種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールＡ型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。
これらの特殊なポリカーボネートの製法および特性については、例えば、特開平６−１７２５０８号公報、特開平８−２７３７０号公報、特開２００１−５５４３５号公報および特開２００２−１１７５８０号公報等に詳しく記載されている。
【００３１】
上記の熱可塑性樹脂は、上記の透明性を損なわない範囲において、従来公知の各種の添加剤を含有することができる。かかる添加剤としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、離型剤、摺動剤、赤外線吸収剤、光拡散剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、強化充填材、衝撃改質剤、光触媒系防汚剤、およびフォトクロミック剤等が例示される。尚、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、および離型剤などは、従来上記の熱可塑性樹脂における公知の適正量を配合できる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、何らこれに限定されるものではない。なお実施例、比較例中の評価は下記の方法に従った。
【００３３】
＜ハードコート層の評価＞
（１）水接触角測定
表面を親水化処理したハードコート層の水接触角を接触角計（協和界面科学製ドロップマスターＭ−３０１型）を用いて測定した。
【００３４】
＜鱗片状金属酸化物微粒子硬化後の評価＞
（１）外観
目視にて試験片のコート層外観（異物の有無）、ひび割れ（クラック）の有無、および基体層の状態を確認した。外観が良好である場合を○、外観が不良である場合を×とした。
（２）密着性
コート層にカッターナイフで１ｍｍ間隔の１００個の碁盤目を作りニチバン製粘着テープ（商品名“セロテープ”（登録商標））を圧着し、垂直に強く引き剥がして基体上に残った碁盤目の数で評価した（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準拠）。
（３）鉛筆硬度
試験片に対して４５°の角度に鉛筆をセットし、７５０gの荷重で鉛筆を押し当てながら引っかき試験片にキズがつくかどうか外観を確認した。キズがつかなかった最も硬い鉛筆の硬度をその試験片の鉛筆硬度とした（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠）。
（４）スチールウール硬度（ＳＷ）
＃００００の粗さのスチールウールを直径１ｍｍの円形の治具に貼り付け１ｋｇ荷重で、前後５ｃｍの幅で２０往復させて傷のつき具合を以下の５段階で目視評価した。
５：全くキズがつかない。
４：長さ３ｍｍ以内のキズが１〜５本発生
３：長さ３ｍｍ以内のキズが６〜２０本発生
２：キズが２０〜５０本発生
１：キズが５０本以上発生
（５）耐摩耗性
Ｃａｌｉｂｒａｓｅ社製ＣＳ−１０Ｆの摩耗輪を用い、荷重５００ｇで１０００回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘーズとテーバー摩耗試験前のヘーズとの差△Ｈｔを測定して評価した（ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４に準拠）。
（ヘーズ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００、Ｔｄ：散乱光線透過率、Ｔｔ：全光線透過率）
（６）光照射後の水接触角測定
試験片に１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１時間照射した後、水滴の接触角を接触角計（協和界面科学製ドロップマスターＭ−３０１型）を用いて測定した。
【００３５】
＜Ｉ．ハードコート層に用いるサンプル調製＞
（参考例１）アクリルプライマーコート剤（Ａ−１）の調製
還流冷却器および撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にエチルメタクリレート（以下ＥＭＡと省略する）７９．９部、シクロヘキシルメタクリレート（以下ＣＨＭＡと省略する）３３．６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと省略する）１３．０部、メチルイソブチルケトン１２６．６部（以下ＭＩＢＫと省略する）および２−ブタノール（以下２−ＢｕＯＨと省略する）６３．３部を添加混合した。混合物に窒素ガスを１５分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて７０℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと省略する）０．３３部を加え、窒素ガス気流中、７０℃で５時間攪拌下に反応させた。さらにＡＩＢＮ０．０８部を加えて８０℃に昇温し３時間反応させ、不揮発分濃度が３９．６％のアクリル共重合体溶液（Ａ）を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣＡ−８０４、溶離液；ＴＨＦ）からポリスチレン換算で１２５，０００であった。
得られたアクリル共重合体溶液（Ａ）１００部に、メチルイソブチルケトン４３．２部、２−ブタノール２１．６部、１−メトキシ−２−プロパノール８３．５部を加えて混合し、チヌビン４００（ＢＡＳＦ（株）製トリアジン系紫外線吸収剤）５．３部、アクリル樹脂溶液（Ａ）中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００（デグサ・ジャパン（株）製ポリイソシアネート化合物前駆体）１０．６部を添加し、さらにジメチルジネオデカノエート錫０．０１５部を加えて２５℃で１時間攪拌し、アクリルプライマーコート剤（Ａ−１）を得た。
【００３６】
（参考例２）シリコーン樹脂系ハードコート剤（Ｉ−１）の調製
水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製  カタロイドＳＮ−３５、固形分濃度３０重量％）１３３部に１Ｍの塩酸１．３部を加えよく攪拌した。この分散液を１０℃まで冷却し、氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１６２部を滴下して加えた。メチルトリメトキシシランの滴下直後から反応熱で混合液の温度は上昇を開始し、滴下開始から５分後に６０℃まで温度上昇した後、冷却の効果で徐々に混合液温度が低下した。混合液の温度が３０℃になった段階でこの温度を維持するようにして３０℃で１０時間攪拌し、これに、硬化触媒としてコリン濃度４５重量％のメタノール溶液０．８部、ｐＨ調整剤として酢酸５部、希釈溶剤として２−プロパノール２００部を混合し、シリコーン樹脂系ハードコート剤（Ｉ−１）を得た。
【００３７】
（参考例３）紫外線硬化型アクリレートハードコート剤（Ｉ−２）の調製
多官能アクリレートオリゴマー（新中村化学（株）製Ｕ−１５ＨＡ）１００部、フェニル−１−ヒドロキシシクロヘキシルケトン（ＢＡＳＦ（株）製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）８部、１−メトキシ−２−プロパノール２５０部、２−プロパノール１００部、有機溶剤分散コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製ＩＰＡ−ＳＴ  固形分濃度３０％）３６０部を混合して紫外線硬化型アクリレートハードコート剤（Ｉ−２）を得た。
【００３８】
（参考例４）紫外線硬化型アクリレートハードコート剤（Ｉ−３）の調製
多官能アクリレートオリゴマー（新中村化学（株）製Ｕ−１５ＨＡ）１００部、フェニル−１−ヒドロキシシクロヘキシルケトン（ＢＡＳＦ（株）製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）５部、１−メトキシ−２−プロパノール２５０部、２−プロパノール１００部、有機溶剤分散コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製ＩＰＡ−ＳＴ  固形分濃度３０％）１５０部を混合して紫外線硬化型アクリレートハードコート剤（Ｉ−３）を得た。
【００３９】
（参考例５）紫外線硬化型アクリレートハードコート剤（Ｉ−４）の調製
多官能アクリレートオリゴマー（新中村化学（株）製Ｕ−１５ＨＡ）１００部、フェニル−１−ヒドロキシシクロヘキシルケトン（ＢＡＳＦ（株）製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）５部、１−メトキシ−２−プロパノール２５０部、２−プロパノール１００部、有機溶剤分散コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製ＩＰＡ−ＳＴ  固形分濃度３０％）５０部を混合して紫外線硬化型アクリレートハードコート剤（Ｉ−４）を得た。
【００４０】
（参考例６）メラミン樹脂ハードコート剤（Ｉ−５）の調製
ヘキサメトキシメチロールメラミン（三井化学(株) 製サイメル３５０）１００部、ポリエチレングリコール（分子量２００）２５部、１，４−ブタンジオール４５部、イソプロピルアルコール１１８部、イソブタノール２４４部、マレイン酸７部、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン６部を混合してメラミン樹脂ハードコート剤（Ｉ−５）を得た。
【００４１】
＜ＩＩ．鱗片状金属酸化物微粒子硬化層（ナノシート層）に用いるサンプル調製＞
（参考例７）ニオビアナノシートコート剤（ＩＩ−１）の調製
硝酸カリウム、酸化ニオブをモル比１：３（Ｋ：Ｎｂ）の割合で混合し、６００℃、２時間の仮焼を行った。粉末を粉砕混合し、再度９００℃、２０時間の本焼成を行い、徐冷してニオブ酸カリウム（ＫＮｂ３Ｏ８）を得た。生成したニオブ酸カリウムを１Ｍの硝酸中で懸濁・撹拌して２４時間イオン交換を行い、遠心分離で上澄みを除去した後、純水で洗浄した。この一連のイオン交換処理を４回繰り返し、カリウムイオンを水素イオンに置き換えた層状ニオブ酸を得た。これに、層間剥離剤として３−メトキシプロピルアミン水溶液を加え、１４日間撹拌した後、純水で希釈して固形分濃度３重量％のニオビアナノシート水分散液を調製した。得られたニオビアナノシート水分散液をエタノールで希釈して固形分濃度１重量％のニオビアナノシートコート剤（ＩＩ−１）を得た。
コート剤（ＩＩ−１）をさらにエタノールで希釈して０．０１重量％とし、石英ガラス板上に引き上げ速度毎秒３ｃｍの速さで、ディップコート法で塗布した。
得られた試験片表面を原子間力顕微鏡で観察して、サイズおよび厚みの測定を行ったところ、得られたナノシートは面方向の寸法が２０〜５０μｍ、厚み３〜８ｎｍであった。
【００４２】
（参考例８）チタニアナノシートコート剤（ＩＩ−２）の調製
炭酸セシウム、酸化チタンをモル比１：５．３の割合で混合し、８００℃、２０時間の焼成を２回行った。生成したチタン酸セシウムを希塩酸中で撹拌、ろ過、乾燥するという一連の処理を４回繰り返し、セシウムイオンを水素イオンに置き換えた層状チタン酸を得た。これに、層間剥離剤としてテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を加え、１４日間撹拌した後、純水で希釈して固形分濃度３重量％のチタニアナノシート水分散液を調製した。得られたチタニアナノシート水分散液をエタノールで希釈して固形分濃度０．３重量％のチタニアナノシートコート剤（ＩＩ−２）を得た。
コート剤（ＩＩ−２）をさらにエタノールで希釈して０．０１重量％とし、石英ガラス板上に引き上げ速度毎秒３ｃｍの速さで、ディップコート法で塗布した。
得られた試験片表面を原子間力顕微鏡で観察して、サイズおよび厚みの測定を行ったところ、得られたナノシートは面方向の寸法が１０〜５０μｍ、厚み２〜５ｎｍであった。
【００４３】
実施例１
ポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣ樹脂と略称する）製シート（帝人化成（株）製ＰＣ−１１１１シート  １５０×１５０×５ｍｍ）に、参考例１で得られたアクリルプライマーコート剤（Ａ−１）を、熱硬化後の膜厚が５．０μｍになるようにディップコート法によって両面塗布し、２５℃で２０分静置後、１３０℃で１時間熱硬化させた。
次いで、該成形板の被膜表面上に参考例２で得られたシリコーン樹脂系ハードコート剤（Ｉ−１）を熱硬化後の膜厚が４．０μｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で２０分静置後、１２０℃で１時間熱硬化させた。該被覆シート表面にキセノンエキシマランプからの照射光（４０ｎＷ／ｃｍ２）をランプからの距離０．５ｍｍで１分照射して親水化した（ＶＵＶ照射）。
その後、参考例７で得られたニオビアナノシートコート剤（ＩＩ−１）を硬化後の膜厚が１５ｎｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で５分静置後、容量結合型内部電極方式のプラズマ発生装置でプラズマキャリアガス：アルゴンガス、プロセス真空度０．５Ｐａ、ＲＦ電源１３．５６ＭＨｚ３６００Ｗ、電極面積３６００ｃｍ２の条件でプラズマを発生させて該被覆成形板表面に７分間照射して硬化し、ポリカーボネート樹脂積層体を得た。硬化終了時の基体の温度を基体表面に取り付けた熱伝対により測定したところ、１３０℃であった。得られた積層体の各評価結果を表１に示した。
【００４４】
実施例２
キセノンエキシマランプからの照射光（４０ｎＷ／ｃｍ２）の照射時間を２０秒に変更したところ以外は実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂積層体を得た。得られた積層体の各評価結果を表１に示した。
【００４５】
実施例３
ＰＣ樹脂製シート（１５０×１５０×５ｍｍ）に、参考例３で得られた紫外線硬化型アクリレートハードコート剤（Ｉ−２）を、硬化後の膜厚が５．０μｍになるようにディップコート法によって両面塗布し、２５℃で１分、８０℃で１分静置後、積算照度が６００ｍＪ／ｃｍ２になるように高圧水銀ランプで紫外線を照射して硬化させた以外は実施例１と同様にしてＰＣ樹脂積層体を得た。得られた積層体の各評価結果を表１に示した。
【００４６】
実施例４
実施例１のＰＣ樹脂製シート（１５０×１５０×５ｍｍ）をポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ、住友化学（株）製スミカエクセル）からなるシート（１５０×１５０×１ｍｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてプラスチック積層体を得た。得られた積層体の各評価結果を表１に示した。
【００４７】
実施例５
ＰＣ樹脂製シート（１５０×１５０×５ｍｍ）に、参考例４で得られた紫外線硬化型アクリレートハードコート剤（Ｉ−３）を、硬化後の膜厚が５．０μｍになるようにディップコート法によって両面塗布し、２５℃で１分、８０℃で１分静置後、積算照度が６００ｍＪ／ｃｍ２になるように高圧水銀ランプで紫外線を照射して硬化させた以外は実施例１と同様にしてＰＣ樹脂積層体を得た。得られた積層体の各評価結果を表１に示した。
【００４８】
実施例６
ポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣ樹脂と略称する）製シート（帝人化成（株）製ＰＣ−１１１１シート  １５０×１５０×５ｍｍ）に、参考例１で得られたアクリルプライマーコート剤（Ａ−１）を、熱硬化後の膜厚が５．０μｍになるようにディップコート法によって両面塗布し、２５℃で２０分静置後、１３０℃で１時間熱硬化させた。
次いで、該成形板の被膜表面上に参考例２で得られたシリコーン樹脂系ハードコート剤（Ｉ−１）を熱硬化後の膜厚が４．０μｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で２０分静置後、１２０℃で１時間熱硬化させた。該被覆シート表面にキセノンエキシマランプからの照射光（４０ｎＷ／ｃｍ２）をランプからの距離０．５ｍｍで１分照射して親水化した。
その後、参考例８で得られたチタニアナノシートコート剤（ＩＩ−２）を硬化後の膜厚が２０ｎｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で５分静置後、容量結合型内部電極方式のプラズマ発生装置でプラズマキャリアガス：アルゴンガス、プロセス真空度０．５Ｐａ、ＲＦ電源１３．５６ＭＨｚ３６００Ｗ、電極面積３６００ｃｍ２の条件でプラズマを発生させて該被覆成形板表面に７分間照射して硬化し、ポリカーボネート樹脂積層体を得た。硬化終了時の基体の温度を基体表面に取り付けた熱伝対により測定したところ、１３０℃であった。得られた積層体の各評価結果を表１に示した。
【００４９】
比較例１
ＰＣ樹脂製シート（１５０×１５０×５ｍｍ）に、参考例５で得られた紫外線硬化型アクリレートハードコート剤（Ｉ−４）を、硬化後の膜厚が５．０μｍになるようにディップコート法によって両面塗布し、２５℃で１分、８０℃で１分静置後、積算照度が６００ｍＪ／ｃｍ２になるように高圧水銀ランプで紫外線を照射して硬化させた以外は実施例３と同様にしてＰＣ樹脂積層体を得た。得られた積層体の各評価結果を表１に示した。
【００５０】
比較例２
ＰＣ樹脂製シート（１５０×１５０×５ｍｍ）に、０．２％の２−アミノエタノールのメタノール溶液を流しかけて乾燥し、表面の汚れを除去すると共に表面に官能基を露出させた。該シートに参考例６で得られたメラミン樹脂ハードコート剤（Ｉ−５）を、硬化後の膜厚が５．０μｍになるようにディップコート法によって両面塗布し、２５℃で２０分静置後、１２０℃で１時間熱硬化させた以外は実施例１と同様にしてＰＣ樹脂積層体を得た。得られた積層体の各評価結果を表１に示した。
【００５１】
比較例３
キセノンエキシマランプからの照射光（４０ｎＷ／ｃｍ２）をランプからの距離０．５ｍｍで１分照射して表面を親水化する操作をしなかった以外は比較例１と同様にしてポリカーボネート樹脂積層体を得た。得られた積層体の各評価結果を表１に示した。
【００５２】
比較例４
キセノンエキシマランプからの照射光（４０ｎＷ／ｃｍ２）をランプからの距離０．５ｍｍで１分照射して表面を親水化する操作をしなかった以外は比較例２と同様にしてポリカーボネート樹脂積層体を得た。得られた積層体の各評価結果を表１に示した。
【００５３】
比較例５
ＰＣ樹脂製シート（１５０×１５０×５ｍｍ）に、ハードコート層を形成せずに、実施例１と同じ条件でナノシート層を形成してポリカーボネート樹脂積層体を得た。得られた積層体の各評価結果を表１に示した。
【００５４】
比較例６
キセノンエキシマランプからの照射光（４０ｎＷ／ｃｍ２）をランプからの距離０．５ｍｍで１分照射するのに代えて２．５％酸化セリウム水分散液でよく研磨して表面を親水化した以外は実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂積層体を得た。得られた積層体の各評価結果を表１に示した。
【００５５】
【表１】
0005919027.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の製造方法により得られるプラスチック積層体は、その上に鱗片状金属酸化物微粒子を硬化すると優れた耐摩耗性および防汚性が得られる。従って、航空機、車輛、自動車の窓、建設機械の窓、ビル、家、ガレージ、温室、アーケードの窓、前照灯レンズ、光学用のレンズ、ミラー、眼鏡、ゴーグル、遮音壁、信号機灯のレンズ、カーブミラー、風防、銘板、その他各種シート、フィルム等に好適に使用することができる。