(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗鎖状カーボネートを１００℃以下で蒸留して精製鎖状カーボネートを回収する工程を有し、前記蒸留は、前記粗鎖状カーボネートにラジカル捕捉剤を添加して行う
ことを特徴とする鎖状カーボネートの製造方法。
【請求項２】
鎖状カーボネートは、一般式（１）で表される化合物である請求項１記載の鎖状カーボネートの製造方法。
【化１】
0005915316.tif 000004
（式中Ｒ１及びＲ２は、同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜８の含フッ素アルキル基又はアルキル基である）
【請求項３】
鎖状カーボネートは、フッ素原子を含まない炭化水素系の非対称鎖状カーボネートである請求項１又は２記載の鎖状カーボネートの製造方法。
【請求項４】
ラジカル捕捉剤は、ハイドロキノンである請求項１、２又は３記載の鎖状カーボネートの製造方法。
【請求項５】
精製鎖状カーボネートは、鎖状カーボネートの純度が９９．９９５％以上である請求項１、２、３又は４記載の鎖状カーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鎖状カーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの電気化学デバイス用の非水電解液において、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネートが、非水系溶媒として一般に使用されている。このような鎖状カーボネートは、非水電解液の性能が良好となるために、高純度であることが望ましい。
【０００３】
鎖状カーボネートを精製する方法としては、種々の方法が知られている。
例えば、特許文献１には、ジメチルカーボネートのような常温で液体の原料について、還流比率０．０１〜３００、理論段数５〜９０段で精密蒸留し、次いでモレキュラーシーブスのような吸着剤により精製処理することにより、水分及び微量不純物を除去する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２７００７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）のような非対称の鎖状カーボネートは、蒸留中に熱分解してしまい、その結果、副生成物が生成して、得られる鎖状カーボネートの純度が低下してしまうといった問題があった。また、熱分解が起こるため、精製後の鎖状カーボネートの収率も低くなるといった問題があった。
【０００６】
一方、近年、リチウムイオン二次電池等の電気化学デバイスは、車載用等として、より高性能なものの開発が進められている。より高性能の電気化学デバイスを製造するためにも、純度がより高い鎖状カーボネートが求められている。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みて、高純度の鎖状カーボネートを高収率で得ることができる鎖状カーボネートの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、蒸留中に鎖状カーボネートが熱により分解してしまうことを発見した。このため、副生成物が発生し、得られる鎖状カーボネートの純度が低下すること、そして、収率が低下することがわかった。特に、非対称な粗鎖状カーボネートは、含水しているため、蒸留中の熱により加水分解しやすく、そして、加水分解の進行の度合いは、フッ素を含有している方が、進行度合いが大きいことがわかった。
このため、本発明者らは、蒸留時の温度に着目し、所定の温度以下で蒸留を行うことにより、蒸留中の鎖状カーボネートの熱分解を抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、粗鎖状カーボネートを１００℃以下で蒸留して精製鎖状カーボネートを回収する工程を有することを特徴とする鎖状カーボネートの製造方法である。
上記蒸留は、粗鎖状カーボネートにラジカル捕捉剤を添加して行うことが好ましい。
上記鎖状カーボネートは、一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【化１】
0005915316.tif 000002
（式中Ｒ１及びＲ２は、同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜８の含フッ素アルキル基又はアルキル基である）
上記鎖状カーボネートは、フッ素原子を含まない炭化水素系の非対称鎖状カーボネートであることが好ましい。
上記ラジカル捕捉剤は、ハイドロキノンであることが好ましい。
上記精製鎖状カーボネートは、鎖状カーボネートの純度が９９．９９５％以上であることが好ましい。
以下に、本発明を詳述する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の鎖状カーボネートの製造方法によれば、高純度の鎖状カーボネートを高収率で得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、粗鎖状カーボネートを１００℃以下で蒸留して精製鎖状カーボネートを回収する工程を有することを特徴とする鎖状カーボネートの製造方法である。
本発明の鎖状カーボネートの製造方法では、所定範囲の温度で蒸留することにより、高純度の鎖状カーボネートを高収率で得ることができる。
【００１２】
本発明は、粗鎖状カーボネートを１００℃以下で蒸留して精製鎖状カーボネートを回収する工程を有する。
上記粗鎖状カーボネートは、精製する前の鎖状カーボネートであり、例えば、合成直後で副生成物を含み、かつ、精製処理前である鎖状カーボネート粗液等を挙げることができる。また、上記粗鎖状カーボネートは、市販品の鎖状カーボネート等であってもよい。
鎖状カーボネートの合成は、一般に公知の材料を用いて公知の方法で行うことができる。
【００１３】
上記鎖状カーボネートは、一般式（１）：
【化２】
0005915316.tif 000003
（式中Ｒ１及びＲ２は、同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜８の含フッ素アルキル基又はアルキル基である）
で表される化合物であることが好ましい。
【００１４】
上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜８の含フッ素アルキル基又はアルキル基である。
Ｒ１及びＲ２は、炭素数が１〜６であることが好ましい。
Ｒ１及びＲ２は、直鎖状であってもよいし、分岐構造を有していてもよいが、電気特性の抵抗が上がる点や電解液の相溶性の観点から、直鎖状が好ましい。
【００１５】
含フッ素アルキル基としては、パーフルオロアルキル基又は部分フッ素化アルキル基が挙げられる。具体的には、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）２、ＣＦ３ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２−、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−、ＣＦ２ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２−等を挙げることができる。
【００１６】
アルキル基としては、例えば、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ３Ｈ７等を挙げることができる。
【００１７】
上記鎖状カーボネートとしては、より具体的には、非フッ素化鎖状カーボネート、又は、含フッ素鎖状カーボネートを挙げることができる。
非フッ素化鎖状カーボネートとしては、例えば、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３（ジエチルカーボネート；ＤＥＣ）、ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３（エチルメチルカーボネート；ＥＭＣ）、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ３（ジメチルカーボネート；ＤＭＣ）、ＣＨ３ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３（メチルプロピルカーボネート）等を挙げることができる。
【００１８】
含フッ素鎖状カーボネートとしては、例えば、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＯＣＯＯＣ２Ｈ５等を挙げることができる。
【００１９】
上記鎖状カーボネートは、上記一般式（１）においてＲ１とＲ２とが異なるものである、非対称鎖状カーボネートであることが好ましい。特に、本発明の鎖状カーボネートの製造方法により非対称鎖状カーボネートを製造すると、高純度の非対称鎖状カーボネートを高収率で得ることができる。
【００２０】
本発明の製造方法においては、粗鎖状カーボネートを１００℃以下で蒸留する。
蒸留温度が１００℃を超えると、蒸留中に鎖状カーボネートが熱により分解し、所望の鎖状カーボネートを高純度かつ高収率で得ることができない。
蒸留温度は、１００℃以下が好ましく、７０〜９０℃がより好ましい。
本明細書における「蒸留温度」とは、蒸留時における粗鎖状カーボネートの加熱温度であり、例えば、バス温度等が挙げられる。
【００２１】
上記粗鎖状カーボネートを蒸留する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、還流比率０．０１〜３００、理論段数５〜９０段で精密蒸留する方法が挙げられる。
【００２２】
上記蒸留は減圧下で行われることが好ましい。減圧下で行うことにより、通常より低い温度で蒸留を行うことができ、蒸留時における鎖状カーボネートの熱分解を抑制することができる。その結果、副生成物の発生が抑制され、得られる精製鎖状カーボネートの純度及び収率を高めることができる。
【００２３】
上記蒸留は、粗鎖状カーボネートにラジカル捕捉剤を添加して行うことが好ましい。
ラジカル捕捉剤を添加して蒸留を行うことにより、蒸留中に、鎖状カーボネートの熱分解の他に、ラジカルの発生がある場合、これを抑制して、鎖状カーボネートの純度及び収率を高めることができる。
ラジカル捕捉剤としては、例えば、ハイドロキノン、テルペン等を挙げることができる。なかでも、安価で入手でき、固体の紛体である点で、ハイドロキノンであることが好ましい。
【００２４】
ラジカル捕捉剤の添加量は、粗鎖状カーボネート１００質量部に対して、０．５〜５．０質量部であることが好ましい。ラジカル捕捉剤の添加量が少なすぎると、生成するラジカルを捕捉できないおそれがあり、多すぎると、蒸留時の釜残の処理量が増えるおそれがある。
上記添加量は、粗鎖状カーボネート１００質量部に対して、０．５質量部以上がより好ましく、１．０質量部以下がより好ましい。
【００２５】
ラジカル捕捉剤の添加は、特に、フッ素原子を含まない炭化水素系の非対称鎖状カーボネートを蒸留する場合に好ましい。
上記フッ素原子を含まない炭化水素系の非対称鎖状カーボネートとしては、例えば、上述の一般式（１）において、Ｒ１とＲ２は異なり、いずれも炭素数１〜８のアルキル基である鎖状カーボネートが挙げられる。
また、この場合、蒸留温度は、１００℃以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明の鎖状カーボネートの製造方法では、上記蒸留の後、更に、モレキュラーシーブス３Ａ、４Ａ及び５Ａ等の吸着剤を用いた精製処理を行ってもよい。
【００２７】
上記蒸留後、精製鎖状カーボネートを回収する方法としては、特に限定されず、公知の回収方法を適用することができる。
回収された精製鎖状カーボネートは、純度が高く、９９．９９５％以上であることが好ましい。
精製鎖状カーボネートの純度は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）により測定して求めることができる。
【００２８】
本発明の鎖状カーボネートの製造方法は、このように、特定範囲の蒸留温度で蒸留を行うことを特徴とするものである。このため、蒸留中における鎖状カーボネートの熱分解を抑制することができ、高純度の鎖状カーボネートを高収率で得ることができる。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００３０】
本発明で採用した測定法は以下のとおりである。
【００３１】
（１）ガスクロマトグラフ（ＧＣ）：ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製のＧＣ−１７Ａを使用。カラム：ＤＢ６２４（Ｌｅｎｇｔｈ６０、Ｉ．Ｄ  ０．３２、Ｆｉｌｍ  １．８μｍ）
【００３２】
実施例１
１０Ｌの四つ口フラスコに還流管と滴下ロートを設置して反応装置を準備した。その後、氷浴下でトリフルオロエタノール（ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ）（７５０ｇ；７．５モル）とクロロギ酸メチル（７０８．８ｇ；７．５モル）と溶媒としてジグライム（７００ｍＬ）を加え攪拌した。その後滴下ロートを用いて、発熱に注意しながらトリエチルアミン（７５８．３ｇ；７．５モル）を加えた。次第にトリエチルアミン塩酸塩が析出し反応溶液が乳白色へと変化した。
反応終了後、反応溶液を１Ｎ  ＨＣｌ水溶液で洗浄した。
【００３３】
上記洗浄後、分液した有機層を、１０段の蒸留精製塔を用いて、９５〜１３０ｍｍＨｇの圧力、バス温度７０℃以下で、蒸留精製した。塔頂温度６０℃を分取し、収率８０％で９４８ｇのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３を得た。蒸留終了後ガスクロマトグラフにより留分を分析したところ、純度は９９．９９６ＧＣ％であった。
【００３４】
実施例２
実施例１において、トリフルオロエタノールの代わりに５フッ化プロパノールを用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３の合成をおこなった。
分液後、有機層を、１０段の蒸留精製塔を用いて、１３０ｍｍＨｇの圧力、バス温度を９０℃以下で、蒸留精製した。塔頂温度６５℃を分取し、収率８３％で１２９０ｇのＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３を得た。蒸留終了後ガスクロマトグラフにより留分を分析したところ、純度は９９．９９６ＧＣ％であった。
【００３５】
実施例３
実施例１において、トリフルオロエタノールの代わりに４フッ化プロパノール（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３の合成をおこなった。
分液後、有機層を、１０段の蒸留精製塔を用いて、７４ｍｍＨｇの圧力、バス温度を８０℃以下で、蒸留精製した。塔頂温度７６℃を分取し、収率８２％で９５２ｇのＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３を得た。蒸留終了後ガスクロマトグラフにより留分を分析したところ、純度は９９．９９７ＧＣ％であった。
【００３６】
実施例４
実施例１において、クロロギ酸メチルの代わりにクロロギ酸エチルを用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３の合成をおこなった。
分液後、有機層を、１０段の蒸留精製塔を用いて、２００−２２０ｍｍＨｇの圧力、バス温度を８０℃以下で、蒸留精製した。塔頂温度７５℃を分取し、収率８２％で９５２ｇのＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ２ＣＨ３を得た。蒸留終了後ガスクロマトグラフにより留分を分析したところ、純度は９９．９９７ＧＣ％であった。
【００３７】
実施例５
市販のエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（９９．９７５ＧＣ％）５００ｇに、ハイドロキノン３．５ｇ（ＥＭＣに対して０．７質量％）加え、１０段の蒸留精製塔を用いて、６１０ｍｍＨｇの圧力、バス温度１００℃で、蒸留精製した。塔頂温度１００℃を分取し、収率８５％で４２５ｇのＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３を得た。蒸留終了後ガスクロマトグラフにより留分を分析したところ、純度は９９．９９７ＧＣ％であった。
【００３８】
比較例１
実施例１において、分液後の有機層を、バス温度１２０℃で、減圧蒸留ではなく、単蒸留を行った点以外は実施例１と同様にして精製した。
塔頂温度９３℃を分取し、収率６８％でＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＯＣＨ３を得た。蒸留終了後ガスクロマトグラフにより留分を分析したところ、純度は９９．９９６ＧＣ％であった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の鎖状カーボネートの製造方法によれば、高純度の鎖状カーボネートを高収率で製造することができる。