(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される基を有する単量体単位を含み、下記式（Ｉ）を満たすビニルアルコール系重合体を含有するコーティング剤。
【化１】
0005931670.tif 000010
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基である。Ｒ２は、アルコキシル基、アシロキシル基又はＯＭで表される基である。Ｍは、水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルキル基、アルコキシル基及びアシロキシル基が有する水素原子は、酸素原子又は窒素原子を含有する置換基で置換されていてもよい。ｍは、０〜２の整数である。ｎは、６以上２０以下の整数である。Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ複数存在する場合、複数存在する各Ｒ１〜Ｒ４は、独立して上記定義を満たす。）
３７０≦Ｐ×Ｓ≦６，０００  ・・・（Ｉ）
Ｐ：粘度平均重合度
Ｓ：上記単量体単位の含有率（モル％）
【請求項２】
上記ビニルアルコール系重合体が、下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）をさらに満たす請求項１に記載のコーティング剤。
２００≦Ｐ≦４，０００  ・・・（ＩＩ）
０．１≦Ｓ≦１０  ・・・（ＩＩＩ）
Ｐ：粘度平均重合度
Ｓ：上記単量体単位の含有率（モル％）
【請求項３】
上記単量体単位が下記式（２）で表される請求項１又は請求項２に記載のコーティング剤。
【化２】
0005931670.tif 000011
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４、ｍ及びｎの定義は、式（１）と同様である。Ｘは、直接結合、２価の炭化水素基又は酸素原子若しくは窒素原子を含む２価の有機基である。Ｒ５は、水素原子又はメチル基である。）
【請求項４】
上記式（２）中のＸが−ＣＯ−ＮＲ６−＊（Ｒ６は、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基である。＊は、上記式（１）で表される基との結合箇所を示す。）で表される請求項３に記載のコーティング剤。
【請求項５】
上記式（２）中のＸが−ＣＯ−ＮＨ−＊（＊は、上記式（１）で表される基との結合箇所を示す。）で表され、ｎが１２以下の整数である請求項３に記載のコーティング剤。
【請求項６】
上記ビニルアルコール系重合体が、下記式（３）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をけん化することにより得られたものである請求項３から請求項５のいずれか１項に記載のコーティング剤。
【化３】
0005931670.tif 000012
（式（３）中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ、ｍ及びｎの定義は、式（２）と同様である。）
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のコーティング剤を基材表面に塗工してなる塗工物。
【請求項８】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のコーティング剤を基材表面に塗工する工程を有する塗工物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルアルコール系重合体を含有するコーティング剤、並びにこのコーティング剤を塗工してなる塗工物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコールに代表されるビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある。）は、水溶性の合成高分子として知られており、合成繊維であるビニロンの原料、紙加工剤、繊維加工剤、接着剤、乳化重合及び懸濁重合用の安定剤、無機物のバインダー、フィルムなどの用途に広く用いられている。特に、ＰＶＡは他の水溶性合成高分子と比べて強度特性及び造膜性に優れており、この特性を生かして、紙等の基材の表面特性を改善するためのコーティング剤（クリアーコーティング剤や、顔料コーティングにおけるバインダー等）として重用されている。
【０００３】
このようなＰＶＡの特性をさらに高めるために、各種変性がなされたＰＶＡが開発されている。変性ＰＶＡの一つとして、シリル基含有ＰＶＡが挙げられる。このシリル基含有ＰＶＡは、耐水性及び無機物に対するバインダー力が高い。しかし、シリル基含有ＰＶＡは、（ａ）水溶液を調製する際に水酸化ナトリウム等のアルカリや酸を添加しなければ、十分に溶解しにくいこと、（ｂ）調製された水溶液の粘度安定性が低下すること、（ｃ）無機物を含有する皮膜を形成させた場合、得られる皮膜の耐水性と無機物に対するバインダー力とを同時に満足させることが困難であること等の不都合がある。
【０００４】
そこで、粘度平均重合度（Ｐ）とシリル基を有する単量体単位の含有率（Ｓ：モル％）との積（Ｐ×Ｓ）を一定範囲内とすることなどにより、水溶性等が高められたシリル基含有ＰＶＡ（特開２００４−４３６４４号公報参照）や、このようなシリル基含有ＰＶＡを含有するコーティング剤（特開２００５−１９４４３７号公報参照）が提案されている。しかし、これらのシリル基含有ＰＶＡにおいては、上記積（Ｐ×Ｓ）の上限が３７０とされており、シリル基を有する単量体単位の含有率を増やしてシリル基含有ＰＶＡとしての特性を高めることと、水溶性等を高めることとのトレードオフの関係が解消されてはいない。すなわち、上記特開２００４−４３６４４号公報の段落０００９に記載のように、積（Ｐ×Ｓ）が３７０以上の場合には、シリル基含有ＰＶＡの水溶液を調製する際にアルカリや酸を添加しなければ溶解できない場合があるという取扱上の不都合を有している。つまり、上記シリル基含有ＰＶＡも、上述の不都合を十分に解決したものとはいえない。
【０００５】
さらに、得られる皮膜には、高い表面強度や目止め性が必要とされる場合があり、これらの特性を満たすコーティング剤の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−４３６４４号公報
【特許文献２】特開２００５−１９４４３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、耐水性、無機物に対するバインダー力、表面強度及び目止め性の高い皮膜を得ることができ、取扱性及び粘度安定性も十分なコーティング剤、並びにこのコーティング剤を塗工してなる塗工物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
下記式（１）で表される基を有する単量体単位を含み、下記式（Ｉ）を満たすＰＶＡを含有するコーティング剤である。
【０００９】
【化１】
0005931670.tif 000002
【００１０】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基である。Ｒ２は、アルコキシル基、アシロキシル基又はＯＭで表される基である。Ｍは、水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルキル基、アルコキシル基及びアシロキシル基が有する水素原子は、酸素原子又は窒素原子を含有する置換基で置換されていてもよい。ｍは、０〜２の整数である。ｎは、３以上の整数である。Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ複数存在する場合、複数存在する各Ｒ１〜Ｒ４は、独立して上記定義を満たす。
【００１１】
３７０≦Ｐ×Ｓ≦６，０００  ・・・（Ｉ）
Ｐ：粘度平均重合度
Ｓ：上記単量体単位の含有率（モル％）
【００１２】
当該コーティング剤に含有されるＰＶＡは、上記式（１）で表される基を有する単量体単位を含み、シリル基が炭素原子数３以上のアルキレン基を介して主鎖と連結した構造を有している。このため、当該コーティング剤は、含まれるＰＶＡのシリル基の変性量を高めても、中性領域における水溶性が高いため取扱性もよく、粘度安定性の低下が抑えられる。また、当該コーティング剤によれば、含まれるＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ）と上記単量体単位の含有率（Ｓ）との積（Ｐ×Ｓ）が上記範囲であるため、シリル基変性量を高めることができ、耐水性、バインダー力、表面強度及び目止め性等の高い皮膜を得ることができる。
【００１３】
上記ＰＶＡが、下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）をさらに満たすことが好ましい。
２００≦Ｐ≦４，０００  ・・・（ＩＩ）
０．１≦Ｓ≦１０  ・・・（ＩＩＩ）
Ｐ：粘度平均重合度
Ｓ：上記単量体単位の含有率（モル％）
【００１４】
このように上記ＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ）及び上記単量体単位の含有率（Ｓ）を上記範囲とすることで、水溶性及び粘度安定性が高まり、得られる皮膜の耐水性、バインダー力、表面強度及び目止め性を更に高めることができる。
【００１５】
上記式（１）中のｎは、６以上２０以下の整数であることが好ましい。ｎを上記範囲とすることで、上記ＰＶＡと併用して用いられる架橋剤の含有量を減らすことができ、架橋剤を用いない場合にも、得られる皮膜の耐水性及びバインダー性能を十分に発揮することができる。
【００１６】
上記単量体単位は下記式（２）で表されることが好ましい。
【００１７】
【化２】
0005931670.tif 000003
【００１８】
上記式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４、ｍ及びｎの定義は、上記式（１）と同様である。Ｘは、直接結合、２価の炭化水素基又は酸素原子若しくは窒素原子を含む２価の有機基である。Ｒ５は、水素原子又はメチル基である。
【００１９】
上記単量体単位が上記式（２）で表される構造を有することで、当該コーティング剤の諸性能をより高めることができる。
【００２０】
上記式（２）中のＸは−ＣＯ−ＮＲ６−＊（Ｒ６は、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基である。＊は、上記式（１）で表される基との結合箇所を示す。）で表されることが好ましい。このように上記単量体単位がシリル基と離れた位置にアミド構造を有することで、シリル基に由来する性能を維持しつつ、水溶性及び粘度安定性等をより高めることができる。
【００２１】
上記式（２）中のＸは−ＣＯ−ＮＨ−＊（＊は、上記式（１）で表される基との結合箇所を示す。）で表され、ｎが１２以下の整数であるとよい。上記単量体単位をこのような構造とすることで、上記ＰＶＡの水溶性や粘度安定性が高まり、当該コーティング剤により得られる皮膜の諸特性も高めることができ、また、上記ＰＶＡの製造を容易に行うことができる。
【００２２】
上記式（２）で表される基を有する単量体単位を含む上記ＰＶＡは、下記式（３）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をけん化することにより得られたものであるとよい。このような方法で得られたＰＶＡを用いることで、当該コーティング剤の諸特性をより好適に発揮することができる。
【００２３】
【化３】
0005931670.tif 000004
【００２４】
上記式（３）中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ、ｍ及びｎの定義は、上記式（２）と同様である。
【００２５】
本発明の塗工物は、当該コーティング剤を基材表面に塗工してなる塗工物である。当該塗工物は、優れた耐水性、無機物に対するバインダー力、表面強度及び目止め性を示す皮膜を有する。また、本発明の塗工物の製造方法は、当該コーティング剤を基材表面に塗工する工程を有する。当該製造方法によって上記塗工物を容易に得ることができる。
【発明の効果】
【００２６】
以上説明したように、本発明のコーティング剤は、十分な取扱性及び粘度安定性を有し、耐水性、無機物に対するバインダー力、表面強度及び目止め性の高い皮膜を得ることができる。また、本発明の塗工物は、優れた耐水性、無機物に対するバインダー力、表面強度及び目止め性を示す皮膜を有し、本発明の製造方法は上記塗工物を容易に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明のコーティング剤並びに塗工物及びその製造方法の実施の形態について、詳説する。
【００２８】
＜コーティング剤＞
本発明のコーティング剤は、以下に詳説するＰＶＡを含有する。
【００２９】
＜ＰＶＡ＞
上記ＰＶＡは、上記式（１）で表される基を有する単量体単位を含む。すなわち、上記ＰＶＡは、上記式（１）で表される基を有する単量体単位とビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−）とを含む共重合体であり、さらに他の単量体単位を有していてもよい。
【００３０】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基である。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等を挙げることができる。
【００３１】
Ｒ２は、アルコキシル基、アシロキシル基又はＯＭで表される基である。Ｍは、水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基（＋ＮＨ４）である。上記アルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ基等を挙げることができる。上記アシロキシル基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等を挙げることができる。上記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等を挙げることができる。Ｒ２で表されるこれらの基の中でも、アルコキシル基又はＯＭで表される基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルコキシル基及びＭが水素若しくはアルカリ金属であるＯＭで表される基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基及びＭがナトリウム若しくはカリウムであるＯＭで表される基がさらに好ましい。
【００３２】
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。このアルキル基としては、上述した炭素原子数１〜５のアルキル基を挙げることができる。Ｒ３及びＲ４としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００３３】
Ｒ１〜Ｒ４で表されるアルキル基、アルコキシル基及びアシロキシル基が有する水素原子は、酸素原子又は窒素原子を含有する置換基で置換されていてもよい。酸素原子を含有する置換基としては、アルコキシル基やアシロキシル基等を挙げることができる。また、窒素原子を含有する置換基としては、アミノ基やシアノ基等を挙げることができる。
【００３４】
なお、Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ複数存在する場合、複数存在する各Ｒ１〜Ｒ４は、独立して上記定義を満たす。
【００３５】
ｍは、０〜２の整数であるが、０が好ましい。ｍが０である、すなわち、上記単量体単位が、３つのＲ２基を有することで、変性による効果をより高めることができる。
【００３６】
ｎは、３以上の整数である。ｎの上限としては、特に制限されないが、例えば２０であり、１２が好ましい。上記ＰＶＡは、上記式（１）中のｎが３以上、すなわちシリル基が炭素原子数３以上のアルキレン基を介して主鎖と連結した構造を有していることで、シリル基の変性量を高めても、水溶性及び粘度安定性の低下が抑えられる。このような効果が発現する理由は十分解明されてはいないが、例えば、疎水性を示す炭素原子数３以上のアルキレン基が、水溶液中において、Ｓｉ−Ｒ２の加水分解速度を低下させ、反応を阻害させるためであると推測される。さらにｎは、６以上の整数であることがより好ましい。ｎをこのような範囲にすることで、通常、上記ＰＶＡと併用して用いられる架橋剤の含有量を減らすことができ、架橋剤を用いない場合にも、得られる皮膜の耐水性およびバインダー性能を十分に発揮することができる。
【００３７】
上記単量体単位の具体的構造は、上記式（１）で表される基を有する限り特に限定されないが、上記式（２）で表されることが好ましい。
【００３８】
上記式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４、ｍ及びｎの定義は、上記式（１）と同様である。また、これらの好ましい基又は数値範囲も同様である。
【００３９】
Ｘは、直接結合、２価の炭化水素基又は酸素原子若しくは窒素原子を含む２価の有機基である。上記単量体単位が上記式（２）で表される構造を有することで水溶性及び粘度安定性、得られる皮膜の耐水性及びバインダー性能等の諸性能をより高めることができる。
【００４０】
上記２価の炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基等を挙げることができる。上記炭素原子数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等を挙げることができる。上記炭素原子数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基等を挙げることができる。上記酸素原子を含む２価の有機基としては、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アミド基、及びこれらの基と２価の炭化水素基とが連結した基等を挙げることができる。上記窒素原子を含む２価の有機基としては、イミノ基、アミド基、及びこれらの基と２価の炭化水素基とが連結した基等を挙げることができる。
【００４１】
上記Ｘで表される基の中でも、酸素原子又は窒素原子を含む２価の有機基が好ましく、アミド基を含む基がより好ましく、−ＣＯ−ＮＲ６−＊（Ｒ６は、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基である。＊は、上記式（１）で表される基との結合箇所を示す。）で表される基であることがさらに好ましい。このように上記単量体単位がシリル基と離れた位置に極性構造、好ましくはアミド構造を有することで、シリル基に由来する性能を維持しつつ、水溶性や粘度安定性等をより高めることができる。なお、上記Ｒ６としては、上記機能をより高めたり、上記ＰＶＡの製造を容易に行うことができる点から、水素原子が好ましい。
【００４２】
Ｒ５は、水素原子又はメチル基である。
【００４３】
上記単量体単位としては、下記式（４）で表されるものがさらに好ましい。
【００４４】
【化４】
0005931670.tif 000005
【００４５】
上記式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｘ及びｍの定義は、上記式（２）と同様である。また、これらの好ましい基又は数値範囲も同様である。
【００４６】
上記式（４）中、Ｒ３’及びＲ４’は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。このアルキル基としては、上述した炭素原子数１〜５のアルキル基を挙げることができる。Ｒ３’及びＲ４’としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。Ｒ３’及びＲ４’で表されるアルキル基が有する水素原子は、酸素原子又は窒素原子を含有する置換基で置換されていてもよい。酸素原子を含有する置換基としては、アルコキシル基やアシロキシル基等を挙げることができる。また、窒素原子を含有する置換基としては、アミノ基やシアノ基等を挙げることができる。なお、Ｒ３’及びＲ４’がそれぞれ複数存在する場合、複数存在する各Ｒ３’及びＲ４’は、独立して上記定義を満たす。
【００４７】
上記式（４）中、ｎ’は、１以上の整数である。ｎの上限としては、特に制限されないが、例えば１８であり、１０が好ましい。
【００４８】
上記単量体単位が、上記式（４）で表される場合、当該コーティング剤の諸機能をより効果的に発現させることができる。この理由も定かではないが、水溶液中においてＳｉ−Ｒ２の加水分解速度を低下させ、反応を阻害させるという上述した機能がより効果的に発揮されるためと推測される。
【００４９】
上記ＰＶＡは、下記式（Ｉ）を満たす。
３７０≦Ｐ×Ｓ≦６，０００  ・・・（Ｉ）
Ｐ：粘度平均重合度
Ｓ：上記単量体単位の含有率（モル％）
【００５０】
上記粘度平均重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、上記ＰＶＡをけん化度が９９．５モル％未満の場合は、けん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求めることができる。
Ｐ＝（［η］×１０００／８．２９）（１／０．６２）
【００５１】
上記単量体単位の含有率（Ｓ：モル％）は、けん化する前のビニルエステル系重合体のプロトンＮＭＲから求められる。ここで、けん化する前のビニルエステル系重合体のプロトンＮＭＲを測定するに際しては、このビニルエステル系重合体をヘキサン−アセトンにより再沈精製して重合体中から未反応のシリル基を有する単量体を十分に取り除き、次いで９０℃減圧乾燥を２日間行った後、ＣＤＣｌ３溶媒に溶解して分析に供する。
【００５２】
粘度平均重合度（Ｐ）と上記単量体単位の含有率（Ｓ）との積（Ｐ×Ｓ）は、分子１００個あたりの上記単量体単位の数（平均値）に相当する。この積（Ｐ×Ｓ）が上記下限未満の場合は、当該コーティング剤から得られる皮膜の耐水性やバインダー性能等のシリル基に由来する諸特性を十分に発揮することができない。逆に、この積（Ｐ×Ｓ）が上記上限を超えると、水溶性や粘度安定性が低下する。積（Ｐ×Ｓ）は、下記式（Ｉ’）を満たすことが好ましく、下記式（Ｉ’’）を満たすことがより好ましい。
４００≦Ｐ×Ｓ≦３，０００  ・・・（Ｉ’）
５００≦Ｐ×Ｓ≦２，０００  ・・・（Ｉ’’）
【００５３】
上記ＰＶＡは、下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）をさらに満たすことが好ましい。
２００≦Ｐ≦４，０００  ・・・（ＩＩ）
０．１≦Ｓ≦１０  ・・・（ＩＩＩ）
Ｐ：粘度平均重合度
Ｓ：上記単量体単位の含有率（モル％）
【００５４】
このように粘度平均重合度（Ｐ）及び上記単量体単位の含有率（Ｓ）を上記範囲とすることで、水溶性及び粘度安定性、並びに得られる皮膜の耐水性、バインダー性能、表面強度及び目止め性等を高めることができる。
【００５５】
さらには、上記粘度平均重合度（Ｐ）において、下記式（ＩＩ’）を満たすことがより好ましく、下記式（ＩＩ’’）を満たすことがさらに好ましい。
５００≦Ｐ≦３，０００      ・・・（ＩＩ’）
１，０００≦Ｐ≦２，４００  ・・・（ＩＩ’’）
【００５６】
粘度平均重合度（Ｐ）が上記下限未満の場合は、得られる皮膜の耐水性やバインダー性能等が低下する場合がある。逆に、粘度平均重合度（Ｐ）が上記上限を超える場合は、水溶性や粘度安定性等が低下する場合がある。
【００５７】
また、上記単量体単位の含有率においては、下記式（ＩＩＩ’）を満たすことがより好ましく、下記式（ＩＩＩ’’）を満たすことがさらに好ましい。
０．２５≦Ｓ≦６  ・・・（ＩＩＩ’）
０．５≦Ｓ≦５    ・・・（ＩＩＩ’’）
【００５８】
上記単量体単位の含有率（Ｓ）が上記下限未満の場合は、得られる皮膜の耐水性やバインダー性能等が低下する場合がある。逆に、単量体単位の含有率（Ｓ）が上記上限を超える場合は、水溶性や粘度安定性等が低下する場合がある。
【００５９】
上記ＰＶＡのけん化度としては、特に制限はないが、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましく、９７モル％以上が特に好ましい。上記ＰＶＡのけん化度が上記下限未満の場合は、得られる皮膜の耐水性等が低下する場合がある。なお、上記ＰＶＡのけん化度の上限としては、特に制限はないが、生産性等を考慮すると、例えば９９．９モル％である。ここで、ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法に準じて測定した値をいう。
【００６０】
＜ＰＶＡの製造方法＞
上記ＰＶＡの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ビニルエステル系単量体と、上記式（１）で表される基を有する単量体とを共重合させ、得られる共重合体（ビニルエステル系重合体）をけん化することにより得ることができる。
【００６１】
上記ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等を挙げることができ、これらの中でも、酢酸ビニルが好ましい。
【００６２】
また、上記式（１）で表される基を有する単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際して、得られるＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ）を調節すること等を目的として、本発明の主旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で重合を行っても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエタンチオール、ｎ−ドデカンチオール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類；テトラクロロメタン、ブロモトリクロロメタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン類が挙げられる。
【００６３】
上記式（１）で表される基を有する単量体としては、例えば上記式（３）で表される化合物を挙げることができる。上記式（３）で表される化合物を使用することにより、最終的に、上記式（２）で表される基を有する単量体単位を含むＰＶＡが容易に得られる。
【００６４】
上記式（３）中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｘ、ｍ及びｎの定義は、上記式（２）と同様である。また、これらの好ましい基又は数値範囲も同様である。
【００６５】
上記式（３）で表される化合物としては、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリルアミドブチルトリメトキシシラン、８−（メタ）アクリルアミドオクチルトリメトキシシラン、６−（メタ）アクリルアミドヘキシルトリメトキシシラン、１２−（メタ）アクリルアミドドデシルトリメトキシシラン、１８−（メタ）アクリルアミドオクタデシルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリブトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−３−メチルブチルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリルアミド−４−メチルブチルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリルアミド−３−メチルブチルトリメトキシシラン、５−（メタ）アクリルアミド−５−メチルヘキシルトリメトキシシラン、４−ペンテニルトリメトキシシラン、５−へキセニルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００６６】
上記ビニルエステル系単量体と上記式（１）で表される基を有する単量体とを共重合させる方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法が挙げられる。特に、重合温度が３０℃より低い場合には、乳化重合法が好ましく、重合温度が３０℃以上の場合には、無溶媒で行う塊状重合法又はアルコール等の溶媒を用いて行う溶液重合法が通常採用される。
【００６７】
乳化重合法の場合、溶媒としては水が挙げられ、メタノール、エタノール等の低級アルコールを併用してもよい。また、乳化剤としては、公知の乳化剤を使用することができる。共重合の際の開始剤としては、鉄イオン−酸化剤−還元剤を併用したレドックス系開始剤が重合をコントロールする上で好適に用いられる。塊状重合法や溶液重合法の場合、共重合反応を行うにあたって、反応の方式は回分式及び連続式のいずれの方式にても実施可能である。溶液重合法を採用して共重合反応を行う際に、溶媒として使用されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールが挙げられる。この場合の共重合反応に使用される開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）などのアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。共重合反応を行う際の重合温度については特に制限はないが、５℃〜５０℃の範囲が適当である。
【００６８】
この共重合反応の際には、本発明の趣旨が損なわれない範囲であれば、必要に応じて、共重合可能な単量体を共重合させることができる。このような単量体としてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類；フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸又はその誘導体；（メタ）アクリル酸又はその塩、若しくはエステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテル類；アリルアセテート；プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類；オキシアルキレン基を有する単量体；酢酸イソプロペニル；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等のカチオン基を有する単量体などが挙げられる。これらの単量体の使用量は、その使用される目的や用途等によっても異なるが、通常、共重合に用いられる全ての単量体を基準にした割合で２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。
【００６９】
上記共重合により得られたビニルエステル系重合体は、次いで、公知の方法に従って溶媒中でけん化され、ＰＶＡへと導かれる。
【００７０】
けん化反応の触媒としては、通常、アルカリ性物質が用いられ、その例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、及びナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシドなどが挙げられる。上記アルカリ性物質の使用量は、ビニルエステル系重合体中のビニルエステル系単量体単位を基準にしたモル比で、０．００４〜０．５の範囲内であることが好ましく、０．００５〜０．０５の範囲内であることがより好ましい。また、この触媒は、けん化反応の初期に一括して添加してもよいし、けん化反応の初期に一部を添加し、残りをけん化反応の途中で追加して添加してもよい。
【００７１】
けん化反応に用いることができる溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましい。また、メタノールの使用にあたり、メタノール中の含水率が好ましくは０．００１〜１質量％、より好ましくは０．００３〜０．９質量％、特に好ましくは０．００５〜０．８質量％に調整されているのがよい。
【００７２】
けん化反応は、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは２０〜７０℃の温度で行われる。けん化反応に必要とされる時間としては、好ましくは５分間〜１０時間、より好ましくは１０分間〜５時間である。けん化反応は、バッチ法及び連続法のいずれの方式にても実施可能である。けん化反応の終了後に、必要に応じて、残存するけん化触媒を中和してもよく、使用可能な中和剤として、酢酸、乳酸などの有機酸、及び酢酸メチル等のエステル化合物などを挙げることができる。
【００７３】
けん化反応により得られたＰＶＡは、必要に応じて、洗浄することができる。この洗浄の際に用いられる洗浄液としては、メタノール等の低級アルコール、酢酸メチル等の低級脂肪酸エステル、及びそれらの混合物等を挙げることができる。これらの洗浄液には、少量の水やアルカリ又は酸等が添加されていてもよい。
【００７４】
当該コーティング剤における上記ＰＶＡの含有割合としては、特に限定されないが、４質量％以上２０質量％以下が好ましい。当該コーティング剤によれば、このように比較的高濃度とすることができるため、得られる皮膜の強度や耐水性等を効果的に高めることができる。
【００７５】
＜その他の成分等＞
当該コーティング剤は、通常、上記ＰＶＡの水溶液である。但し、他の溶媒を用いた溶液であってもよい。当該コーティング剤は、その他、
エタノール等のアルコール、ジエチルエーテル等のエーテルなどの他の溶媒；
水酸化ナトリウム、アンモニア等のアルカリ；
塩酸、酢酸等の酸；
アルブミン、ゼラチン、カゼイン、澱粉、カチオン化澱粉、アラビアゴム、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、アニオン変性ＰＶＡ、アルギン酸ナトリウム、水溶性ポリエステル、並びにメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース誘導体等の水溶性樹脂；
ＳＢＲ、ＮＢＲ、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニル系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂等の水分散性樹脂；
カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成クレー、酸化チタン、ケイソウ土、沈降シリカ、ゲル状シリカ、コロイダルシリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機粒子；
グリオキザール、グルタルアルデヒド等のアルデヒド化合物、炭酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム化合物、乳酸チタン等のチタン系化合物、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン等のエポキシ化合物、ポリオキサゾリン等の架橋剤；
等を含んでいてもよい。
【００７６】
当該コーティング剤のｐＨとしては、特に限定されないが、４以上８以下とすることが好ましい。当該コーティング剤は、用いる上記ＰＶＡが水への溶解性に優れるため、水に対して水酸化ナトリウムなどのアルカリや酸を特に添加しなくとも均一な水溶液を得ることができ、取扱性に優れる。また、当該コーティング剤によれば、中性領域においても、十分な粘度安定性を発揮することができる。
【００７７】
当該コーティング剤は、具体的には、繊維加工剤、グラスファイバーのコーティング剤、金属やガラスの表面コーティング剤、防曇剤等の被覆剤、疎水性樹脂への親水性付与剤、クリアーコーティング剤、顔料等を含有する白色又は有色コーティング剤、その他、インクジェット記録材におけるインク受理層を形成するためのコーティング剤、感熱記録材におけるオーバーコート層や感熱発熱層等を形成するためのコーティング剤、剥離紙原紙における塗工層を形成するためのコーティング剤などとして用いることができる。
【００７８】
＜塗工物及びその製造方法＞
本発明の塗工物は、当該コーティング剤を基材表面に塗工してなる塗工物である。当該塗工物は、優れた耐水性、無機物に対するバインダー力、表面強度及び目止め性を示す皮膜を有する。また、本発明の塗工物の製造方法は、当該コーティング剤を基材表面に塗工する工程を有する。当該製造方法によって上記塗工物を容易に得ることができる。コーティング剤を基材に塗工した後には、通常、乾燥が施される。
【００７９】
上記基材としては、特に限定されないが、紙（合成紙を含む）、布、木板、金属板、フィルム等を挙げることができる。これらの中でも、当該コーティング剤を基紙内部にまで浸透させ、耐水性等を好適に高めることができる観点などから、紙が好ましい。
【００８０】
上記塗工の方法としては、特に限定されず、サイズプレス、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、キャストコーター等の公知の方法を採用することができる。
【００８１】
当該塗工物は、通常、基材と、この基材の少なくとも一方の表面に当該コーティング剤を塗工してなる塗工層（皮膜）を有するが、上記基材と上記塗工層との間や、上記塗工層の表面にさらに他の層が形成されていてもよい。但し、当該塗工物の優れた耐水性等を好適に発揮させるためには、上記塗工層が最表面に形成されていることが好ましい。
【００８２】
当該塗工物としては、具体的には、アート紙、コート紙、キャスト紙等のいわゆる塗工紙、感熱記録材、インクジェット記録材、剥離紙原紙等として用いることができる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、特に断りがない場合、部及び％はそれぞれ質量部及び質量％を示す。
【００８４】
なお、実施例及び比較例で用いたシリル基を有する単量体（モノマーＡ）は、以下のとおりである。
ＭＡｍＰＴＭＳ  ：３−メタクリルアミドプロピルトリメトキシシラン
ＭＡｍＰＴＥＳ  ：３−メタクリルアミドプロピルトリエトキシシラン
ＭＡｍＢＴＭＳ  ：４−メタクリルアミドブチルトリメトキシシラン
ＭＡｍＯＴＭＳ  ：８−メタクリルアミドオクチルトリメトキシシラン
ＭＡｍＤＤＴＭＳ：１２−メタクリルアミドドデシルトリメトキシシラン
ＭＡｍＯＤＴＭＳ：１８−メタクリルアミドオクタデシルトリメトキシシラン
ＡＭＢＴＭＳ    ：３−アクリルアミド−３−メチルブチルトリメトキシシラン
４−ＰＴＭＳ    ：４−ペンテニルトリメトキシシラン
ＶＭＳ          ：ビニルトリメトキシシラン
ＭＡｍＭＴＭＳ  ：メタクリルアミドメチルトリメトキシシラン
ＡＭＰＴＭＳ    ：２−アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン
【００８５】
［シリル基含有ＰＶＡの合成］
下記の方法によりＰＶＡを製造し、そのけん化度、上記式（１）で表される基を有する単量体単位の含有率（Ｓ）（一部の例では、シリル基を有する単量体単位の含有率）、粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。また、以下の評価方法にしたがって、皮膜の性能及び塗工物の性能を評価した。
【００８６】
［ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析は、特に断らない限りＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法に従って行った。
【００８７】
［合成例１］ＰＶＡ１の製造
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口及び開始剤の添加口を備えた６Ｌセパラブルフラスコに、酢酸ビニル１，５００ｇ、メタノール５００ｇ、上記式（１）で表される基を有する単量体（モノマーＡ）としてのＭＡｍＰＴＭＳ１．８７ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液としてＭＡｍＰＴＭＳをメタノールに溶解して濃度８％としたコモノマー溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．８ｇを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルとモノマーＡ（ＭＡｍＰＴＭＳ）の比率）が一定となるようにしながら、６０℃で２．７時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えたコモノマー溶液（逐次添加液）の総量は９９ｇであった。また、重合停止時の固形分濃度は２９．０％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、上記式（１）で表される基を有するポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）を４０％含有するメタノール溶液を得た。さらに、これにＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０４、ＰＶＡｃの固形分濃度が３０質量％となるように、メタノール及び水酸化ナトリウムを１０質量％含有するメタノール溶液をこの順序で撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。アルカリ溶液を添加後、約５分でゲル状物が生成した。このゲル状物を粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチルを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノールを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置し、上記式（１）で表される基を有するＰＶＡ１を得た。ＰＶＡ１の粘度平均重合度（Ｐ）は１，７００、けん化度は９８．６モル％であった。
【００８８】
得られたＰＶＡ１の上記式（１）で表される基を有する単量体単位の含有率（シリル基を有する単量体単位の含有率）は、このＰＶＡの前駆体であるＰＶＡｃのプロトンＮＭＲから求めた。具体的には、得られたＰＶＡｃの再沈精製をｎ−ヘキサン／アセトンで３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のＰＶＡｃを作製した。このＰＶＡｃをＣＤＣｌ３に溶解させ、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて室温で測定した。酢酸ビニル単位の主鎖メチンに由来するピークα（４．７〜５．２ｐｐｍ）とモノマーＡ単位のメトキシ基のメチルに由来するピークβ（３．４〜３．８ｐｐｍ）とから、下記式を用いて上記式（１）で表される基を有する単量体単位の含有率（Ｓ）を算出した。ＰＶＡ１において、含有率（Ｓ）は０．５モル％であった。得られたＰＶＡについて分析した結果を表１に示す。
式（１）で表される基を有する単量体単位の含有率Ｓ（モル％）
＝｛（βのピーク面積／９）／（αのピーク面積＋（βのピーク面積／９））｝×１００
【００８９】
［合成例２〜３１及び比較合成例１〜２２］ＰＶＡ２〜ＰＶＡ５３の製造
酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、モノマーＡの種類や添加量等の重合条件、けん化時におけるＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表１及び表２に示すように変更したこと以外は、合成例１と同様にしてＰＶＡ２〜ＰＶＡ５３を得た。得られた各ＰＶＡについて分析した結果を表１及び表２に示す。
【００９０】
【表１】
0005931670.tif 000006
【００９１】
【表２】
0005931670.tif 000007
【００９２】
［実施例１〜３３及び比較例１〜２４］ＰＶＡ水溶液（コーティング剤）の調製
ＰＶＡ１〜ＰＶＡ５３について、所定の濃度及びｐＨとなるように、ＰＶＡ水溶液（コーティング剤）を調製した。下記の評価方法によりＰＶＡ水溶液の粘度安定性、皮膜の耐水性、無機物を含有する皮膜の耐水性、及びＰＶＡと無機物とのバインダー力を評価した。使用したＰＶＡの種類と水溶液のｐＨ及び評価結果を表３に示す。
【００９３】
［ＰＶＡ水溶液の粘度安定性］
８％のＰＶＡ水溶液を調製して２０℃恒温槽中に放置し、このＰＶＡ水溶液の温度が２０℃になった直後の粘度と７日後の粘度を測定した。ＰＶＡ水溶液の温度が２０℃になった直後の粘度で７日後の粘度を除した値（７日後の粘度／直後の粘度）を求め、以下の基準にしたがって判定した。
Ａ：２．５倍未満
Ｂ：２．５倍以上３．０倍未満
Ｃ：３．０倍以上５．０倍未満
Ｄ：５．０倍以上であるが、ＰＶＡ水溶液はゲル化していない。
Ｅ：ＰＶＡ水溶液は流動性を失いゲル化している。
【００９４】
［皮膜の耐水性］
４％ＰＶＡ水溶液を調製してこれを２０℃で流延し、厚み４０μｍの皮膜を得た。得られた皮膜を縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの大きさに切り出し、試験片を作製した。この試験片を２０℃の蒸留水に２４時間浸漬した後、取り出し（回収し）、表面に付着した水分をガーゼで拭き取り、水膨潤時の質量を測定した。水膨潤時の質量を測定した試験片を１０５℃で１６時間乾燥した後、乾燥時の質量を測定した。ここで水膨潤時の質量を乾燥時の質量で除した値を求めてこれを膨潤度（倍）とし、以下の基準にしたがって判定した。
Ｓ：３．０倍未満
Ａ：３．０倍以上５．０倍未満
Ｂ：５．０倍以上８．０倍未満
Ｃ：８．０倍以上１０．０倍未満
Ｄ：１０．０倍以上
Ｅ：浸漬した試験片を回収することができない。
【００９５】
［無機物を含有する皮膜の耐水性］
４％のＰＶＡ水溶液を調製し、ＰＶＡ／コロイダルシリカの固形分基準の質量比が１００／１０となるように、コロイダルシリカ（日産化学工業製：スノーテックスＳＴ−Ｏ）の２０％水分散液を加えた後、２０℃で流延して厚み４０μｍの皮膜を得た。得られた皮膜を縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの大きさに切り出し、試験片を作製した。この試験片を２０℃の蒸留水に２４時間浸漬した後、取り出し（回収し）、表面に付着した水分をガーゼで拭き取り、水膨潤時の質量を測定した。水膨潤時の質量を測定した試験片を１０５℃で１６時間乾燥した後、乾燥時の質量を測定した。ここで水膨潤時の質量を乾燥時の質量で除した値を求めてこれを膨潤度（倍）とし、以下の基準にしたがって判定した。
Ａ：３．０倍未満
Ｂ：３．０倍以上５．０倍未満
Ｃ：５．０倍以上８．０倍未満
Ｄ：８．０倍以上１０．０倍未満
Ｅ：１０．０倍以上であるか、または浸漬した試験片を回収することができない。
【００９６】
［ＰＶＡと無機物とのバインダー力］
シリカ（水沢化学工業製：ミズカシルＰ７８Ｄ）及びシリカの質量に対し０．２％の分散剤（東亞合成化学工業製：アロンＴ４０）をホモミキサーにて水に分散し、シリカの２０％水分散液を調製した。このシリカ水分散液に、シリカ／ＰＶＡの固形分基準の質量比が１００／２０となるように、８％に調整したＰＶＡ水溶液を添加し、必要量の水を添加することで上記シリカ及びＰＶＡの合計濃度が１５％のシリカ分散ＰＶＡ水溶液を得た。
得られたシリカ分散ＰＶＡ水溶液を、ワイヤーバーを用いて、上質紙の表面に６０ｇ／ｍ２の坪量で塗布した。その後、上質紙を熱風乾燥機を用い１００℃で３分間乾燥して、評価用試料を得た。乾燥後の上質紙（評価用試料）における塗布量は１１ｇ／ｍ２であった。
評価用試料について、ＩＧＴ印刷適性試験機（熊谷理機工業製）を用い、印圧５０ｋｇ／ｃｍ２にて測定を行い、評価用試料の表面の紙むけが起こった時点の印刷速度（ｃｍ／ｓｅｃ）を以ってＰＶＡと無機物とのバインダー力とし、以下の基準にしたがってバインダー力を評価した。なお、ＩＧＴ印刷適性試験機を用いて測定を行うにあたり、ＩＧＴピックオイルＭ（大日本インキ化学工業製）を用い、スプリング駆動Ｂの機構を採用した。
Ａ：２６０ｃｍ／ｓｅｃ以上
Ｂ：２２０ｃｍ／ｓｅｃ以上２６０ｃｍ／ｓｅｃ未満
Ｃ：１８０ｃｍ／ｓｅｃ以上２２０ｃｍ／ｓｅｃ未満
Ｄ：１４０ｃｍ／ｓｅｃ以上１８０ｃｍ／ｓｅｃ未満
Ｅ：１４０ｃｍ／ｓｅｃ未満
【００９７】
【表３】
0005931670.tif 000008
【００９８】
表３に示されるように、合成例１〜３１で得られたＰＶＡ（ＰＶＡ１〜３１）は、十分な水溶性及び粘度安定性を有し、得られた皮膜の耐水性及びバインダー性能（バインダー力）にも優れていることがわかる。ここで、粘度安定性はＤ以上であれば実用上十分な粘度安定性を有しているとし、他の３項目はＣ以上であり、少なくとも１項目はＢであることが、優れている評価とする。さらに、ＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ）、けん化度、単量体単位の構造、含有率（Ｓ）、粘度平均重合度（Ｐ）と含有率（Ｓ）の積（Ｐ×Ｓ）及び水溶液のｐＨを特定した、実施例１、７、９、１２、１４、１７〜１９、２３、２７〜３０、３２及び３３の水溶液は、粘度安定性及び得られた皮膜の耐水性及びバインダー性能（バインダー力）に特に優れている（粘度安定性がＣ以上の評価であり、他の３項目中、２項目以上がＡ以上であり、その他がＢである。）。なお、例えば実施例２、３、６、８、１０、１１、１３、１５、１６、２０〜２２、２６の水溶液は、粘度安定性や得られた皮膜の耐水性等が若干低下することが分かる。これは粘度平均重合度（Ｐ）やけん化度の低下や、粘度平均重合度（Ｐ）と含有率（Ｓ）の積（Ｐ×Ｓ）が小さく、または大きくなっていることに起因する。また、実施例４及び５は水溶液のｐＨが酸性あるいはアルカリ性となっているため、皮膜の耐水性やバインダー力が低下していることが分かる。また、実施例３１はシリル基と主鎖とを連結するアルキレン基の炭素原子数が１８と長いため、疎水基相互作用が強くなり過ぎ、粘度安定性が低下していると考えられる。
【００９９】
一方、ＰＶＡが規定の要件を満たさない場合（比較例１〜２４）、水溶性や粘度安定性、皮膜の耐水性能やバインダー性能（バインダー力）が低下することが分かる。なお、実施例１（ＰＶＡ１）と比較例１４（ＰＶＡ４３）及び比較例１６（ＰＶＡ４５）とを比較すると、水溶液のｐＨ、用いたＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ）、けん化度、含有率（Ｓ）はほとんど同じ値であるにも関わらず、皮膜の耐水性やバインダー力は実施例１が良く、さらに粘度安定性も実施例１が良いことが分かる。この理由は十分には解明されていないが、実施例１のＰＶＡ１においては、主鎖とシリル基とを連結する炭素原子数３以上のアルキレン基の存在により、（１）シリル基の運動性が高く、皮膜の耐水性やバインダー力に優れ、（２）さらに水溶液中では、上記アルキレン基がＳｉ−Ｒ２の加水分解の速度を低下又は反応を阻害させるため、粘度安定性が良くなっていると考えられる。
【０１００】
［実施例３４］塗工紙の製造
下記の方法により、塗工紙（塗工物）を製造し、作製した塗工紙の表面強度、透気抵抗度（目止め性の指標として測定。以下、「透気度」と略記することがある。）及び耐水性を評価した。
【０１０１】
坪量：６０ｇ／ｍ２の上質紙（基材）に、濃度４％の上記ＰＶＡ１水溶液（コーティング剤）を、塗布量が０．５ｇ／ｍ２になるようにマイヤーバーを用いて手塗り塗工した。その後、１１０℃で１分間熱風乾燥機を用いて乾燥させた後に、２０℃、６５％ＲＨで７２時間調湿し、１５０℃、２５０Ｋｇ／ｃｍ、１０ｍ／分の条件でスーパーキャレンダー処理を１回実施し、実施例３４の塗工紙を得た。得られた塗工紙について、下記に示す方法で、表面強度測定、透気度試験及び耐水性試験を実施した。
【０１０２】
［表面強度］
得られた塗工紙について、ＩＧＴ印刷適性試験機（熊谷理機工業製）を用い、ＪＩＳ−Ｐ８１２９に準拠して表面強度の測定を行った。すなわち、印圧２５ｋｇ／ｃｍ２にて測定を行い、塗工紙の表面の紙むけが起こった時点の印刷速度（ｃｍ／ｓｅｃ）を以って表面強度とし、以下の基準にしたがって塗工紙表面の表面強度を評価した。なお、ＩＧＴ印刷適性試験機を用いて測定を行うにあたり、ＩＧＴピックオイルＭ（大日本インキ化学工業製）を用い、スプリング駆動Ｂの機構を採用した。
Ａ：２６０ｃｍ／ｓｅｃ以上
Ｂ：２２０ｃｍ／ｓｅｃ以上２６０ｃｍ／ｓｅｃ未満
Ｃ：１８０ｃｍ／ｓｅｃ以上２２０ｃｍ／ｓｅｃ未満
Ｄ：１２０ｃｍ／ｓｅｃ以上１８０ｃｍ／ｓｅｃ未満
Ｅ：１２０ｃｍ／ｓｅｃ未満
【０１０３】
［透気度（目止め性）］
ＪＩＳ−Ｐ８１１７に準じ王研式滑度透気度試験器を用いて測定し、以下の基準に従って評価した。
Ａ：１００，０００秒以上
Ｂ：５０，０００秒以上、１００，０００秒未満
Ｃ：３０，０００秒以上、５０，０００秒未満
Ｄ：１０，０００秒以上、３０，０００秒未満
Ｅ：１０，０００秒未満
【０１０４】
［耐水性（ウェットラブ試験）］
塗工紙の塗工面上に２０℃のイオン交換水を１ｍｌ滴下した後に、その部分を指先でこすり、指先にヌメリが感じられた回数を測定し、下記基準により判定した。
Ｓ：１２０回以上
Ａ：１００回以上、１２０回未満
Ｂ：５０回以上、１００回未満
Ｃ：３０回以上、５０回未満
Ｄ：１０回以上、３０回未満
Ｅ：１０回未満
【０１０５】
［実施例３５〜５４及び比較例２５〜３７］
実施例３４において用いたＰＶＡ１に代えて、表４に示したＰＶＡを用いたこと以外は、実施例３４と同様にして塗工紙を製造した。得られた塗工紙の表面強度、透気度及び耐水性を評価した。その結果を表４に併せて示す。
【０１０６】
【表４】
0005931670.tif 000009
【０１０７】
表４に示されるように、実施例３４〜５４のコーティング剤で製造した塗工紙は、塗工紙の表面強度、透気度（目止め性）及び耐水性が良好であることが分かる。ここで、各評価項目はＣ以上であり、かつ、３項目中２項目以上でＢ以上の評価であることが良好であるとする。さらに、ＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ）、けん化度、単量体単位の構造、含有率（Ｓ）、粘度平均重合度（Ｐ）と含有率（Ｓ）の積（Ｐ×Ｓ）を特定した、実施例３４〜４１、４６、４８、４９、５０、５１、５３、５４のコーティング剤は、塗工紙の表面強度、透気度（目止め性）及び耐水性に特に優れている。なお、例えば実施例４２〜４５、４７、５２のコーティング剤は、表面強度、透気度（目止め性）、耐水性が若干低下することが分かる。これは粘度平均重合度（Ｐ）やけん化度の低下や、単量体単位の構造が違うことに起因していると考えられる。
【０１０８】
一方、ＰＶＡが規定の要件を満たさない場合（比較例２５〜３７）、塗工紙の表面強度、透気度（目止め性）及び耐水性が低下することが分かる。これは単量体単位の構造が違うことや、粘度平均重合度（Ｐ）と含有率（Ｓ）の積（Ｐ×Ｓ）が小さく、または大きくなることに起因していると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
以上説明したように、本発明のコーティング剤は、例えば塗工紙を製造する際などに好適に用いることができる。