(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有するポリエーテル系重合体（Ａ）、および、下記一般式（２）で表される反応性ケイ素基を有するポリエーテル系重合体（Ｂ）及び／または下記一般式（３）で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）を含有する硬化性組成物。
−Ｗ−ＣＨ２−ＳｉＲ１ａＲ２ｂＸｃ        （１）
（式中、Ｒ１はメトキシメチル基である。Ｒ２は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、またはＲ０３ＳｉＯ−で表わされるトリオルガノシロキシ基を示し、３個のＲ０は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。Ｗは−Ｏ−Ｒ８−で表される結合基を示し、Ｒ８は炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示す。ａは１または２、ｂは０または１、ｃは１または２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝３を満たす。Ｒ１、Ｒ２、Ｘのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
−Ｖ−ＳｉＲ２ｄＸ３−ｄ        （２）
（式中、Ｒ２、Ｘは一般式（１）と同じ。Ｖは炭素数２〜８の２価の炭化水素基を示し、ｄは０，１，２のいずれかを示す。Ｒ２，Ｘのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
−Ｚ−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＲ１ａＲ２ｂＸｃ        （３）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、１位から３位の炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が、ハロゲン、−ＯＲ３、−ＮＲ４Ｒ５、−Ｎ＝Ｒ６、−ＳＲ７（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７はそれぞれ水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ６は炭素原子数１から２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１から２０のペルフルオロアルキル基、シアノ基で置換された基である。Ｒ２、Ｘは一般式（１）と同じ。Ｚは、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ９）−、−Ｎ（Ｒ９）−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ９）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ９）−、−Ｓ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−から選択される結合基を示し、Ｒ９は、水素またはハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。ｎは１〜８を示す。ａは０、１または２、ｂは０、１または２、ｃは１、２または３、ａ＋ｂ＋ｃ＝３であるとする条件を満たす。Ｒ１、Ｒ２、Ｘのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
【請求項２】
ポリエーテル系重合体（Ａ）がポリオキシプロピレン系重合体であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
ポリエーテル系重合体（Ａ）が分岐鎖を有していない直鎖状重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
ポリエーテル系重合体（Ｂ）の主鎖構造が、ポリオキシプロピレン系重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
一般式（２）の反応性ケイ素基がジメトキシメチルシリル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）が、反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体、及び／または、共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
ポリエーテル系重合体（Ａ）およびポリエーテル系重合体（Ｂ）および（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
ポリエーテル系重合体（Ａ）の数平均分子量が２２，０００以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
ポリエーテル系重合体（Ａ）とポリエーテル系重合体（Ｂ）との配合割合が、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜５：９５（重量部）であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
さらに、縮合触媒（Ｄ）として、アミン化合物（ｄ１）、及び／または、有機ジアルキル錫化合物（ｄ２）を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物を成分として含むシーリング材。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物を成分として含む接着剤。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物を成分として含むコンタクト型接着剤。
【請求項１４】
ポリエーテル系重合体（Ａ）およびポリエーテル系重合体（Ｂ）を含有する請求項１３に記載のコンタクト型接着剤。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋を形成し得るケイ素基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を有する有機重合体、およびその有機重合体を含む硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素を有する有機重合体は、室温においても湿分等によるシリル基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。【０００３】
中でもアルキルジアルコキシシリル基を有する重合体は、柔軟で強靭な優れた硬化物を与えることが知られており、シーラント、接着剤、コーティング剤などの用途で幅広く用いられている。この有機重合体を含有する硬化性組成物は、通常、ジブチル錫化合物などの縮合触媒を用いて硬化させる。硬化性組成物を短時間で硬化させる必要がある場合には、縮合触媒を増量するなどの方法が一般的である。しかしながら、近年、有機錫系化合物はその毒性が指摘されており、環境に対する安全の観点からその使用には注意が必要である。【０００４】
トリアルコキシシリル基を両末端に有する重合体は高い硬化性が得られるが、得られる硬化物は硬くて脆いことが知られている。また、コンタクト型接着剤として用いた場合には、硬化途中に架橋密度が高くなり過ぎ、粘着性発現時間、いわゆる貼付け可能時間を長くとることができない問題があった。【０００５】
一方、特定の末端構造を有する重合体を使用することで、末端がジアルコキシシリル基であっても高い硬化速度を有する硬化性組成物が得られることが提案されている（特許文献１）（特許文献２）。しかしながら、特許文献１、２に記載された重合体を用いた硬化性組成物の硬化物は引張り物性に劣る場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００５−５０１１４６号公報
【特許文献２】ＷＯ２００８／０５３８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の特許文献１および特許文献２で提案されている重合体を使用すれば、例えばアミン系化合物を縮合触媒として用いても、高い硬化性を有する硬化性組成物を得ることができる。ただし、用途によっては伸び物性を要求される場合があり、伸び物性と硬化性との両立という点に関しては、未だ改善の余地があった。【０００８】
本発明では、非有機錫系縮合触媒を使用しても、優れた伸び物性と速硬化性を有し、かつ、コンタクト型接着剤として用いた場合に、粘着性の持続時間が長い硬化性組成物を提供することを目的とする。【０００９】
アルキルジアルコキシシリル基を有する重合体の伸び物性を損なわず、硬化速度は上記特許文献に記載の重合体と速硬化性を有し、かつ、粘着性の持続時間が長い硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記の問題を解決するために鋭意検討した結果、特定構造の反応性ケイ素基を有する有機重合体（Ａ）と、反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ｂ）及び／または反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）を用いることにより、重合体（Ａ）の速硬化性を損なうことなく、優れた伸び物性と初期粘着性能とを両立させられることを見いだし、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち本発明は、
（１）下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有するポリエーテル系重合体（Ａ）、および、下記一般式（２）で表される反応性ケイ素基を有するポリエーテル系重合体（Ｂ）及び／または下記一般式（３）で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）を含有する硬化性組成物、
−Ｗ−ＣＨ2−ＳｉＲ1aＲ2bＸc    （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、１位から３位の炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が、ハロゲン、−ＯＲ3、−ＮＲ4Ｒ5、−Ｎ＝Ｒ6、−ＳＲ7（Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7はそれぞれ水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ6は炭素原子数１から２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１から２０のペルフルオロアルキル基、シアノ基で置換された基である。Ｒ2は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、またはＲ03ＳｉＯ−で表わされるトリオルガノシロキシ基を示し、３個のＲ0は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。Ｗは−Ｏ−Ｒ8−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ9）−、−Ｎ（Ｒ9）−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ9）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ9）−、−Ｓ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−から選択される結合基を示し、Ｒ8は炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示し、Ｒ9は、水素、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。Ｗが−Ｏ−Ｒ8−のとき、ａは１または２、ｂは０または１、ｃは１または２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝３を満たす。Ｗが−Ｏ−Ｒ8−以外のとき、ａは０，１または２、ｂは０，１または２、ｃは１，２または３であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝３を満たす。Ｒ1、Ｒ2、Ｘのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
−Ｖ−ＳｉＲ2dＸ3-d    （２）
（式中、Ｒ2、Ｘは一般式（１）と同じ。Ｖは炭素数２〜８の２価の炭化水素基を示し、ｄは０，１，２のいずれかを示す。Ｒ2，Ｘのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
−Ｚ−（ＣＨ2）n−ＳｉＲ1aＲ2bＸc    （３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘは一般式（１）と同じ。
Ｚは、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ9）−、−Ｎ（Ｒ9）−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ9）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ9）−、−Ｓ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−から選択される結合基を示し、Ｒ9は一般式（１）と同じ。ｎは１〜８を示す。ａは０、１または２、ｂは０、１または２、ｃは１、２または３、ａ＋ｂ＋ｃ＝３であるとする条件を満たす。Ｒ1、Ｒ2、Ｘのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
（２）一般式（１）中のＲ1が、下記一般式（４）で表わされる有機基であることを特徴とする（１）に記載の硬化性組成物、
−ＣＲ103-eＹe    （４）
（式中、Ｙはハロゲン、−ＯＲ3、−ＮＲ4Ｒ5、−Ｎ＝Ｒ6、−ＳＲ7（Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7はそれぞれ水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ6は炭素原子数１から２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１から２０のペルフルオロアルキル基、シアノ基から選択される基である。Ｒ10は水素原子または炭素数１〜１９のアルキル基を示す。ｅは１，２または３を示す。Ｙ、Ｒ10のそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）
（３）一般式（４）で表されるＹが塩素であることを特徴とする（２）に記載の硬化性組成物、
（４）一般式（４）が、クロロメチル基であることを特徴とする（２）に記載の硬化性組成物、
（５）一般式（４）で表されるＹがアルコキシ基であることを特徴とする（２）に記載の硬化性組成物、
（６）一般式（４）で表されるＹが、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの基であることを特徴とする（２）に記載の硬化性組成物、
（７）一般式（４）が、メトキシメチル基であることを特徴とする（２）に記載の硬化性組成物、
（８）一般式（１）中のＷが−Ｏ−Ｒ8−（Ｒ8は炭素数１〜８の２価の炭化水素基）であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（９）ポリエーテル系重合体（Ａ）がポリオキシプロピレン系重合体であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（１０）ポリエーテル系重合体（Ａ）が分岐鎖を有していない直鎖状重合体であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（１１）ポリエーテル系重合体（Ｂ）の主鎖構造が、ポリオキシプロピレン系重合体であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（１２）一般式（２）の反応性ケイ素基がジメトキシメチルシリル基であることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（１３）（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）が、反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体、及び／または、共重合体であることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（１４）ポリエーテル系重合体（Ａ）およびポリエーテル系重合体（Ｂ）および（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）を含有することを特徴とする（１）〜（１３）に記載の硬化性組成物、
（１５）ポリエーテル系重合体（Ａ）の数平均分子量が２２，０００以上であることを特徴とする（１）〜（１４）に記載の硬化性組成物、
（１６）ポリエーテル系重合体（Ａ）とポリエーテル系重合体（Ｂ）との配合割合が、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜５：９５（重量部）であることを特徴とする（１）〜（１５）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（１７）さらに、縮合触媒（Ｄ）として、アミン化合物（ｄ１）、及び／または、有機ジアルキル錫化合物（ｄ２）を含有することを特徴とする（１）〜（１６）のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
（１８）（１）〜（１７）のいずれか１項に記載の硬化性組成物を成分として含むシーリング材、
（１９）（１）〜（１７）のいずれか１項に記載の硬化性組成物を成分として含む接着剤、
（２０）（１）〜（１７）のいずれか１項に記載の硬化性組成物を成分として含むコンタクト型接着剤、
（２１）ポリエーテル系重合体（Ａ）およびポリエーテル系重合体（Ｂ）を含有する（１）〜（１７）のいずれか１項に記載のコンタクト型接着剤、
（２２）（１）〜（１７）のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物、
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ａ）と、反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ｂ）及び／または反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体とを含有する硬化性組成物は、優れた伸び物性と速硬化性を有し、かつ、初期粘着性能に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
（反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ａ））
本発明の反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ａ）は、以下の一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する有機重合体である。
−Ｗ−ＣＨ2−ＳｉＲ1aＲ2bＸc    （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、１位から３位の炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が、ハロゲン、−ＯＲ3、−ＮＲ4Ｒ5、−Ｎ＝Ｒ6、−ＳＲ7（Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7はそれぞれ水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ6は炭素原子数１から２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１から２０のペルフルオロアルキル基、シアノ基で置換された基を示す。Ｒ2は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、またはＲ03ＳｉＯ−で表わされるトリオルガノシロキシ基を示し、３個のＲ0は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。Ｗは−Ｏ−Ｒ8−，−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ9）−，−Ｎ（Ｒ9）−ＣＯ−Ｏ−，−Ｎ（Ｒ9）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ9）−，−Ｓ−ＣＯ−ＮＨ−，−ＮＨ−ＣＯ−Ｓ−，−Ｓ−から選択される結合基を示し、Ｒ8は炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示し、Ｒ9は水素、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。Ｗが−Ｏ−Ｒ8−のとき、ａは１または２、ｂは０または１、ｃは１または２、ａ＋ｂ＋ｃ＝３であるとする条件を満たす。Ｗが−Ｏ−Ｒ8−以外のとき、ａは０，１または２、ｂは０，１または２、ｃは１，２または３、ａ＋ｂ＋ｃ＝３であるとする条件を満たす。Ｒ1，Ｒ2，Ｘ，Ｗ，Ｒ9のそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）。
【００１５】
（一般式（１）の反応性ケイ素基について）
（Ｉ）上記一般式（１）中の結合基Ｗが−Ｏ−Ｒ8−である場合。
【００１６】
一般式（１）中のケイ素原子に結合する置換基は、加水分解性基または水酸基とともに、１位から３位までの炭素原子上の少なくとも１個の水素原子が、ハロゲン、−ＯＲ3、−ＮＲ4Ｒ5、−Ｎ＝Ｒ6、−ＳＲ7（Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7はそれぞれ水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ6は炭素原子数１から２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１から２０のペルフルオロアルキル基、シアノ基で置換された炭化水素基を必須とする。本発明のポリエーテル系重合体（Ａ）は、一般式（１）で示される反応性ケイ素基を有することにより、メチル基などの非置換の炭化水素基を有する反応性ケイ素基（例えば、ジメトキシメチルシリル基など）を有する有機重合体と比較して速硬化性を示す。
【００１７】
さらに、一般式（１）中のＲ1が、下記一般式（４）で表わされる置換基であることが、より高い硬化性を発揮するため好ましい。
【００１８】
−ＣＲ103-eＹe    （４）
（式中、Ｙは、ハロゲン、−ＯＲ3、−ＮＲ4Ｒ5、−Ｎ＝Ｒ6、−ＳＲ7（Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7はそれぞれ水素原子または炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基、Ｒ6は炭素原子数１から２０の２価の置換あるいは非置換の炭化水素基である。）、炭素原子数１から２０のペルフルオロアルキル基、シアノ基から選択される基である。Ｒ10は、水素原子または炭素数１〜１９のアルキル基を示す。ｅは１，２または３を示す。Ｒ10，Ｙのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）。
【００１９】
なお、一般式（４）で表わされる置換基は、一般式（１）中のＲ1の１種であり、１位にヘテロ原子を有する炭化水素基を示している。Ｒ10が２個以上存在する場合には、２個のＲ10の炭素数の合計は０〜１９であることが好ましい。
【００２０】
一般式（４）中のＹとしては、特に限定されず、例えば、ハロゲン；アルコキシ基、アシロキシ基などの酸素系置換基；アミノ基、アルキルアミノ基、ウレイド基などの窒素系置換基；シアノ基；ペルフルオロアルキル基などがあげられる。
【００２１】
より具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン；メトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、２−プロポキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、オクトキシ基、ラウリルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアルコキシ基；アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシロキシ基；アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの置換アミノ基；ウレイド基、カルバメート基などのウレタン結合やウレア結合で結合した基；アセチル基、プロパノイル基、オクタノイル基、ラウリロイル基、ベンゾイル基などのアシル基；メトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；ニトロ基；シアノ基；イソシアナト基；メチルスルホニル基、トルエンスルホニル基などのスルホニル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基などのペルフルオロアルキル基；ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などの電子吸引性アリール基などがあげられる。これらの中では、得られる重合体が高い硬化性を示すことからハロゲン、アルコキシ基、置換あるいは非置換のアミノ基、トリフルオロメチル基が好ましく、ハロゲン、アルコキシ基、置換あるいは非置換のアミノ基がより好ましく、ハロゲン、アルコキシ基がさらに好ましい。特に、塩素やメトキシ基はアミン系化合物の硬化触媒により高い硬化性を示すことから好ましい。また、ジアルキルアミノ基はカルボン酸類などの硬化触媒を使用する際により高い硬化性を示すことから好ましい。
【００２２】
一般式（１）中のＲ1としては、特に限定されず、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、２−クロロプロピル基、１−クロロプロピル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、３−ヨードプロピル基、メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、エトキシメチル基、フェノキシメチル基、アミノメチル基、Ｎ−メチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、Ｎ−エチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル基、アセトキシメチル基、メチルカルバメート基、２−シアノエチル基などがあげられる。
【００２３】
一般式（１）中のＸは水酸基または加水分解性基を示す。加水分解性基としては、特に限定されず、公知の加水分解性基があげられ、例えば、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
【００２４】
また、一般式（１）で示された反応性ケイ素基は、速硬化性が得やすいことから加水分解性基や水酸基を２つ有することが好ましい。
【００２５】
一般式（１）中のＲ2としては、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基などがあげられ、これらの中ではメチル基が特に好ましい。
【００２６】
一般式（１）中の反応性ケイ素基としては、特に限定されず、例えば、（クロロメチル）メトキシメチルシリル基、ビス（クロロメチル）メトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（ジクロロメチル）ジメトキシシリル基、（１−クロロエチル）ジメトキシシリル基、（１−クロロプロピル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（１−メトキシエチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（エトキシメチル）ジメトキシシリル基、（エトキシメチル）ジエトキシシリル基、（アミノメチル）ジメトキシシリル基、（ジメチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチルジメトキシシリル基、（１−アミノプロピル）ジメトキシシリル基、（１−（Ｎ−メチルアミノ）プロピル）ジメトキシシリル基、（１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）ジメトキシシリル基、（３−（２−アミノエチル）アミノプロピル）ジメトキシシリル基、（１−（３，３，３−トリフルオロ）プロピル）ジメトキシシリル基、（アセトキシメチル）ジメトキシシリル基、（アセトキシメチル）ジエトキシシリル基などがあげられる。これらの中では、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基、（１−（３，３，３−トリフルオロ）プロピル）ジメトキシシリル基が合成が容易であることから好ましく、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基がより硬化度の高い硬化物が得られることからより好ましく、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基が特に好ましい。
【００２７】
なお、結合基Ｗが−Ｏ−Ｒ8−である場合、Ｒ8の具体例としては、例えば、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−などの炭化水素基からなる２価の結合基があげられる。
【００２８】
（II）上記一般式（１）中の結合基Ｗが−Ｏ−Ｒ8−でない場合。
【００２９】
ポリエーテル系重合体（Ａ）の重合体末端と反応性ケイ素のケイ素原子とが、下記一般式（５）で表わされる結合基を介して結合している、すなわち、一般式（１）中の−Ｗ−ＣＨ2−が下記一般式（５）で表わされることが必須である。
−Ｗ1−ＣＨ2−    （５）
（Ｗ1は−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ9）−，−Ｎ（Ｒ9）−ＣＯ−Ｏ−，−Ｎ（Ｒ9）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ9）−，−Ｓ−ＣＯ−ＮＨ−，−ＮＨ−ＣＯ−Ｓ−，−Ｓ−から選択される結合基を示し、Ｒ9は水素、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。）
このような、特定の結合基が導入された本発明のポリエーテル系重合体（Ａ）は、反応性ケイ素のケイ素原子が炭素数２以上の炭化水素基を介して有機重合体の重合体末端と結合している有機重合体と比較して速硬化性を示す。
【００３０】
一般式（１）中の結合基−Ｗ−ＣＨ2−が−Ｗ1−ＣＨ2−となるのは、具体的には、例えば、水酸基末端、イソシアネート基末端、チオール基末端または、アミノ基末端のいずれかを有する有機重合体に、１−イソシアネートメチル−トリメトキシシラン、１−イソシアネートメチル−トリエトキシシラン、１−イソシアネートメチル−ジメトキシメチルシラン、１−イソシアネートメチル−ジエトキシメチルシランなどのイソシアネートメチル基と加水分解性基とを有するシラン化合物を反応させた場合である。
【００３１】
一般式（１）中の結合基Ｗが−Ｏ−Ｒ8−でないとき、一般式（１）中の−ＳｉＲ1aＲ2bＸcで表わされる基の具体的構造としては、例えば、（クロロメチル）メトキシメチルシリル基、ビス（クロロメチル）メトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（ジクロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロエチル）ジメトキシシリル基、（クロロプロピル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（エトキシメチル）ジメトキシシリル基、（アミノメチル）ジメトキシシリル基、（ジメチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチル）ジメトキシシリル基、（１−アミノプロピル）ジメトキシシリル基、（１−（Ｎ−メチルアミノ）プロピル）ジメトキシシリル基、（１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）ジメトキシシリル基、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシリル基、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシリル基、（アセトキシメチル）ジメトキシシリル基、（アセトキシメチル）ジエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、メチルジイソプロポキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などがあげられる。これらの中では、原料となるイソシアネートメチル基と加水分解性基とを有するシラン化合物の入手性の点から、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基がより好ましい。
【００３２】
（反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ａ）の主鎖構造について）
本発明の反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ａ）の主鎖構造は、特に制限はなく、エーテル結合を有する主鎖構造を持つものを使用することができる。
【００３３】
エーテル結合を有する主鎖構造としては、具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；ビスフェノールＡと塩化カルボニルの縮重合によるポリカーボネート系重合体などがあげられる。
【００３４】
これらのうち、ポリオキシアルキレン系重合体は、比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることからより好ましい。
【００３５】
また、ポリオキシアルキレン系重合体は、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れることから特に好ましい。
【００３６】
なお、本発明の反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ａ）のガラス転移温度は、特に限定は無いが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり作業性が悪くなる場合があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。前記ガラス転移温度はＤＳＣ測定による値を示す。
【００３７】
ポリオキシアルキレン系重合体は、−Ｒ11−Ｏ−（式中、Ｒ11は炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、Ｒ11は炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基がより好ましい。−Ｒ11−Ｏ−で示される繰り返し単位の具体例としては、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｏ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ3）Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、などがあげられる。
【００３８】
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。
【００３９】
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造は、特にシーラント、接着剤などに使用される場合には、オキシプロピレンの繰り返し単位を重合体主鎖構造の５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上有するポリオキシプロピレン系重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
【００４０】
ポリエーテル系重合体（Ａ）の主鎖構造は、特に限定されないが、直鎖状重合体は硬化初期の粘着性能が優れていることから好ましく、分岐鎖状重合体は速硬化性が得やすいことから好ましい。分岐鎖を有する場合、分岐鎖数は１〜６個（すなわち、末端水酸基数は３〜８個）が好ましく、分岐鎖が１〜４個（すなわち、末端水酸基数が３〜６個）がより好ましく、分岐鎖数が１個（すなわち、末端水酸基数が３個）が最も好ましい。
【００４１】
ポリオキシアルキレン系重合体は、開始剤の存在下、重合触媒を用いて、環状エーテル化合物の開環重合反応により得られるものが好ましい。
【００４２】
環状エーテル化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これら環状エーテル化合物は１種のみでもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。  これら環状エーテル化合物のなかでは、非晶質で比較的低粘度なポリエーテル重合体を得られることから、特にプロピレンオキシドを用いることが好ましい。
【００４３】
開始剤としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのアルコール類；数平均分子量が３００〜４，０００であって、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレントリオールなどのポリオキシアルキレン系重合体などがあげられる。
【００４４】
なお、本発明の反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ａ）の主鎖構造としては、本発明の効果を大きく損なわない範囲で、主鎖構造中にウレタン結合、ウレア結合などの他の結合成分を含んだポリオキシアルキレン系重合体を用いてもよい。このような重合体の具体例としては、ポリウレタンプレポリマーをあげることができる。
【００４５】
ポリウレタンプレポリマーは、公知の方法により得ることが可能であり、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得ることができる。
【００４６】
ポリオール化合物としては、具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオールなどがあげられる。
【００４７】
ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどがあげられる。
【００４８】
なお、ポリウレタンプレポリマーは、末端が水酸基、イソシアネート基のいずれのものであってもよい。
【００４９】
本発明の反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ａ）の主鎖構造中にウレタン結合、ウレア結合、および／または、エステル結合を有する重合体を用いた硬化性組成物から得られる硬化物は、熱などによりウレタン結合、ウレア結合、および／または、エステル結合部分で主鎖が開裂する恐れがあり、硬化物の強度が著しく低下する場合がある。
【００５０】
本発明の反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ａ）の主鎖骨格中にアミド結合（−ＮＲ12−Ｃ（＝Ｏ）−；Ｒ12は水素原子または置換あるいは非置換の有機基を示す）が多いと、重合体の粘度が高くなる傾向がある。また、貯蔵後に粘度が上昇する場合もあり、得られる組成物の作業性が低下する可能性がある。さらに、熱などによってアミド結合が開裂する可能性がある。
【００５１】
従って、主鎖構造中にアミド結合を含む場合、アミド結合は１分子あたり平均で、１〜１０個であり、１．５〜５個が好ましく、２〜３個がより好ましい。１個よりも少ない場合には、硬化性が十分ではない場合があり、１０個よりも大きい場合には、重合体が高粘度となり取り扱い難くなる可能性がある。
【００５２】
これらのことから、本発明の反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ａ）の主鎖構造としては、貯蔵安定性や作業性に優れた硬化性組成物を得るという点から、主鎖構造中には、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、エステル結合などの結合基を含まないポリオキシアルキレン系重合体が最も好ましい。
【００５３】
（反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ａ）の製造方法について）
本発明の反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ａ）は、下記（ａ）〜（ｃ）の方法により得ることが好ましい。
（ａ）水酸基末端重合体の末端水酸基をアリル基等の不飽和基に変換した後、ＨＳｉＲ1nＲ2oＸpで表わされるシラン化合物（ｎは１または２であり、ｏは０または１であり、ｐは１または２であり、ｎ＋ｏ＋ｐ＝３である条件を満たす。Ｒ1、Ｒ2、Ｘはそれぞれ一般式（１）の記載と同じ）を反応させて得られる反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体。
（ｂ）水酸基末端重合体の末端水酸基をアリル基等の不飽和基に変換した後、ジメチルクロロシランを反応させた後、加水分解し、シラノール末端重合体を得る。続いて、ＳｉＲ1kＲ2lＸmで表されるシラン化合物（ｋは１または２であり、ｌは０または１であり、ｍは２または３であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＝４である条件を満たす。Ｒ1、Ｒ2、Ｘはそれぞれ一般式（１）の記載と同じ）を反応させて得られる反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体。
（ｃ）水酸基末端重合体の末端水酸基に、ＯＣＮ−ＣＨ2−ＳｉＲ1hＲ2iＸjで表わされるイソシアネートシラン（ｈは０，１または２であり、ｉは０，１または２であり、ｊは１，２または３であり、ｈ＋ｉ＋ｊ＝３である条件を満たす。Ｒ1、Ｒ2、Ｘはそれぞれ一般式（１）の記載と同じ）を反応させて得られる反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体。
【００５４】
これらの方法の中で、（ａ）または（ｂ）の方法で得られる重合体は、（ｃ）の方法で得られる反応性ケイ素含有有機重合体よりも低粘度であることから好ましい。また、（ｃ）の方法は比較的短い時間で高いシリル基導入率が達成されることから好ましい。
【００５５】
反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下が特に好ましい。
【００５６】
反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ａ）の数平均分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で、下限値は３，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、８，０００以上が特に好ましい。上限値は１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、３５，０００以下が特に好ましい。反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ａ）の分子量が高くなる程、コンタクト型接着剤として用いた場合の初期の粘着性の発現速度が速く、かつその強度も高くなり、分子量２２，０００以上でその効果が顕著である。数平均分子量が３，０００未満では、得られる反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ａ）の硬化物の破断時伸び特性が低下し、１００，０００を越えると、反応性ケイ素基濃度が低くなりすぎ、硬化速度が遅くなる傾向がある。また、反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ａ）の粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難となる傾向がある。
【００５７】
良好なゴム状硬化物を得るためには、反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ａ）の反応性ケイ素基数は全分子末端基の５０％以上であり、６０％以上がより好ましく、６０〜８５％が特に好ましい。反応性ケイ素基数が全分子末端基の５０％未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。また、１分子あたりの分子末端基数は２〜８個が好ましく、２〜４個がより好ましく、２または３個が特に好ましい。また、１分子中の反応性ケイ素基の数は平均して１〜７個が好ましく、１〜３．４個がより好ましく、１〜２．６個が特に好ましい。
【００５８】
反応性ケイ素基は、有機重合体の分子鎖の主鎖の末端、側鎖の末端、その両方のいずれにあってもよい。特に、反応性ケイ素基が分子鎖の主鎖の末端にあるときは、架橋点間分子量が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなることから好ましい。
【００５９】
反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ａ）中の反応性ケイ素基の平均個数は、反応性ケイ素基が直接結合した炭素上のプロトンを高分解能1Ｈ−ＮＭＲ測定法により定量する方法により求めた平均個数と定義している。本発明における反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ａ）中の反応性ケイ素基の平均個数の計算においては、反応性ケイ素基を導入する前のポリエーテル系重合体前駆体に対し、反応性ケイ素基を導入した際に、反応性ケイ素基が導入されなかったポリエーテル系重合体前駆体および副生する反応性ケイ素基が導入されていないポリエーテル系重合体前駆体の変性体についても同一の主鎖構造を有している反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ａ）の成分の一部として、反応性ケイ素基の一分子中の平均個数を計算する際の母数（分子数）に含めて計算を行う。
【００６０】
（反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ｂ））
本発明の反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ｂ）は、以下の一般式（２）で表される反応性ケイ素基を分子鎖末端に有する有機重合体であれば特に限定されることはない。
−Ｖ−ＳｉＲ2dＸ3-d    （２）
（式中、Ｒ2、Ｘは一般式（１）と同じ。Ｖは炭素数２〜８の２価の炭化水素基を示し、ｄは０，１，２のいずれかを示す。Ｒ2，Ｘのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）。
【００６１】
（一般式（２）の反応性ケイ素基について）
一般式（２）中のＸは水酸基または加水分解性基を示す。加水分解性基としては、特に限定されず、公知の加水分解性基があげられ、前記一般式（１）で述べたものと同じものをあげることができる。加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。Ｘの個数は２個であることが、硬化性の点から好ましく、３個であることが、初期粘着性、得られる硬化物が良好なゴム弾性を示すことから好ましい。
【００６２】
一般式（２）中のＲ2としては、特に限定されず、前記一般式（１）で述べたものと同じものをあげることができ、メチル基が特に好ましい。
【００６３】
一般式（２）中の結合基Ｖの具体例としては、例えば、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−などの炭化水素基からなる２価の結合基があげられる。
【００６４】
一般式（２）の−ＳｉＲ2dＸ3-dで表わされる基の具体的構造としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などがあげられる。活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。また、良好な初期粘着性と、良好な引張り物性が発現する点からジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。トリエトキシシリル基は、反応性ケイ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールが、エタノールであり安全性の面から好ましい。
【００６５】
（反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ｂ）の主鎖構造について）
本発明の反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ｂ）の主鎖構造は、特に制限はなく、上記、反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ａ）と同じ構造を有するものを使用することができる。その中でも、ポリオキシプロピレンジオールおよび／またはポリオキシプロピレントリオールに由来する主鎖構造が好ましく、ポリオキシプロピレンジオールに由来する主鎖構造がより好ましい。
【００６６】
（反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ｂ）について）
本発明の反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ｂ）は、下記（ｄ）の方法により得ることが好ましい。
（ｄ）水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の末端水酸基をアリル基等の不飽和基に変換した後、ＨＳｉＲ2dＸ3-dで表わされるシラン化合物（Ｒ2、Ｘ、ｄはそれぞれ一般式（２）の記載と同じ。）を反応させて得られる反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体。
【００６７】
反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下が特に好ましい。
【００６８】
反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ｂ）は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ｂ）の数平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算で、下限値は、３，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、８，０００以上が特に好ましい。上限値は、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、３５，０００以下が特に好ましい。数平均分子量が３，０００未満では、得られる硬化物の破断時伸び特性が低下し、１００，０００を越えると、反応性ケイ素基濃度が低くなりすぎ、硬化速度が遅くなる傾向がある。また、反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ｂ）の粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難となる傾向がある。
【００７０】
反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ａ）と反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ｂ）の分子量を比較した場合、重合体（Ａ）の分子量は重合体（Ｂ）の分子量より大きいことが好ましい。重合体（Ａ）は硬化初期に反応し、粘着性発現の役割を担う。この時、分子量が高い方が、粘着性の発現速度が速く、さらにその強度も高くなる傾向にあり好ましい。一方、重合体（Ｂ）は組成物の粘度を下げると共に、重合体（Ａ）よりも後で硬化し、接着剤の最終強度を高める役割を担う。そのため、重合体（Ｂ）の分子量は重合体（Ａ）よりも低いことが必要であり、５０００以上数平均分子量が小さいことが好ましい。
【００７１】
また、反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ｂ）が分子量８０００以上からなる重合体（ｂ１）と分子量８０００未満からなる重合体（ｂ２）の混合物であることが、硬化前の粘度と硬化後の物性バランスが優れる（硬化物の伸び、強度が高くなる）傾向にあり最も好ましい。分子量が８０００以上の重合体（ｂ１）と８０００未満の重合体（ｂ２）を用いる場合は、重合体（ｂ１）と重合体（ｂ２）の混合物を１つの重合体と見做して計算した見掛けの数平均分子量を、重合体（Ｂ）の数平均分子量と定義する。
【００７２】
良好なゴム状硬化物を得るためには、反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基の導入割合（シリル化率）は、１分子当たり平均して、全分子末端基の５０％よりも大きく、６０％以上がより好ましく、６０〜８５％が特に好ましい。反応性ケイ素基数が全分子末端基の５０％未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。また、１分子中の反応性ケイ素基の数は平均して１〜７個が好ましく、１〜３．４個がより好ましく、１〜２．６個が特に好ましい。
【００７３】
また、反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ｂ）の主鎖構造としては、直鎖状構造または分岐数が１〜６個の分岐状構造が好ましく、直鎖状または分岐数が１〜２個の分岐構造がより好ましく、直鎖状または分岐数が１個の分岐構造が特に好ましい。１分子中に反応性ケイ素基が結合した末端の数が増えると、架橋密度が高くなり、良好な伸び物性が得られ難くなる。
【００７４】
反応性ケイ素基は、有機重合体の分子鎖の主鎖の末端、側鎖の末端、その両方のいずれにあってもよい。特に、反応性ケイ素基が分子鎖の主鎖の末端にあるときは、架橋点間分子量が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなることから好ましい。
【００７５】
反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ｂ）の混合割合は特に限定されないが、シーリング材や接着剤などに用いる場合は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、下限値は、１０重量部以上が好ましく、１００重量部以上がより好ましく、１５０重量部以上が特に好ましい。上限値は、１０００重量部以下が好ましく、９５０重量部以下がより好ましく、９００重量部以下がさらにより好ましく、７００重量部以下、４００重量部以下が特に好ましい。
【００７６】
また、コンタクト型接着剤として用いる場合は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、下限値は、１００重量部以上が好ましく、１５０重量部以上がより好ましい。上限値は、９００重量部以下が好ましく、６００重量部以下がより好ましく、５００重量部以下が特に好ましい。反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ａ）の比率が多くなると、硬化途中に接着剤表面が硬化する、いわゆる皮張り状態になりやすく、可使時間が短くなる傾向にある。また、５重量部未満になると、硬化が遅くなる傾向にある。
【００７７】
（反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｃ））
本発明の反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）は、一般式（３）で表わされる反応性ケイ素基を分子鎖末端および／または側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体であれば特に限定されることはない。
−Ｚ−（ＣＨ2）n−ＳｉＲ1aＲ2bＸc    （３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘは一般式（１）と同じ。Ｚは、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ9）−、−Ｎ（Ｒ9）−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ9）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ9）−、−Ｓ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−から選択される結合基を示し、Ｒ9は一般式（１）と同じ。ｎは１〜８を示す。ａは０または１または２、ｂは０または１または２、ｃは１または２または３であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝３を満たす。Ｒ1、Ｒ2、Ｘのそれぞれについて、それらが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）。
【００７８】
（一般式（３）の反応性ケイ素基について）
反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の重合体末端と反応性ケイ素のケイ素原子とが、−Ｚ−（ＣＨ2）n−で表わされる結合基を介して結合していることが必須である。このような、特定の結合基が導入された本発明の反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系有機重合体（Ｃ）は、反応性ケイ素基のケイ素原子とＺの間の炭素数により硬化速度の影響を受け、ｎ＝１である場合に速硬化性を示す。
【００７９】
一般式（３）中の−ＳｉＲ1aＲ2bＸcで表わされる基の具体的構造としては、例えば、（クロロメチル）メトキシメチルシリル基、ビス（クロロメチル）メトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（１−クロロエチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（ジクロロメチル）ジメトキシシリル基、（１−クロロプロピル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（エトキシメチル）ジメトキシシリル基、（アミノメチル）ジメトキシシリル基、（ジメチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチル）ジメトキシシリル基、（１−アミノプロピル）ジメトキシシリル基、（１−（Ｎ−メチルアミノ）プロピル）ジメトキシシリル基、（１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）ジメトキシシリル基、（３−（２−アミノエチル）アミノプロピル）ジメトキシシリル基、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシリル基、（アセトキシメチル）ジメトキシシリル基、（アセトキシメチル）ジエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、メチルジイソプロポキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などがあげられる。これらの中では、原料となるシラン化合物の入手性の点から、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基がより好ましい。
【００８０】
（反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の主鎖構造について）
本発明の反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の主鎖構造を構成する単量体単位は、特に制限はなく、（メタ）アクリル構造を有するモノマー（ｃ）を１種および／または２種以上使用することが好ましい。
【００８１】
（メタ）アクリル構造を有するモノマー（ｃ）としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸３，３，３−トリフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの（メタ）アクリル酸エステルモノマーがあげられる。これらは１種のみで使用してもよく、２種以上を併用して使用してもよい。
【００８２】
また、物性を損なわない範囲でこれらと共重合性を示すモノマーを用いてもよい。そのようなモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸などのスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニルモノマー；マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステルなどのマレイン酸およびその誘導体；フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステルなどのフマル酸およびその誘導体；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；エチレン、プロピレンなどのオレフィン系モノマー；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系モノマー；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニル系モノマーがあげられる。これらは１種のみで使用してもよく、２種以上を併用して使用してもよい。
【００８３】
反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の主鎖構造を構成する単量体単位は、反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ａ）との相溶性の点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを５０重量％以上含むことが好ましく、７０重量％以上含むことがより好ましい。さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ｃ１）と炭素数１０〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ｃ２）とを併用することが好ましい。この場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ｃ１）と（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ｃ２）との割合は、重量比で、（ｃ１）：（ｃ２）＝９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がより好ましい。
【００８４】
また、（ｃ２）成分を使用しない組合せとして、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチルおよび炭素数７〜９のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの併用、または、炭素数１〜２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーと炭素数７〜９のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの併用などが、反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ａ）との相溶性の点から好ましい。
【００８５】
反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）は、種々の重合法により得ることができ、その方法は特に限定されないが、モノマーの汎用性、制御の容易性の点からラジカル重合法が好ましい。
【００８６】
ラジカル重合法は「一般的なラジカル重合法」と「制御ラジカル重合法」に分類できる。「一般的なラジカル重合法」はアゾ系化合物、過酸化物などの重合開始剤を用いて単に重合させる方法であり、簡便な重合法である。一方、「制御ラジカル重合法」は末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な方法である。「制御ラジカル重合法」は、さらに「連鎖移動剤法」と「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。「連鎖移動剤法」は特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行うことを特徴とし、末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる。一方、「リビングラジカル重合法」は重合体生長末端が停止反応などの副反応を起こさずに生長することを特徴とし、ほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる。本願発明では、これらいずれの重合方法を用いてもかまわない。
【００８７】
「一般的なラジカル重合法」とは、具体的には、重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒などを加え、５０〜１５０℃で重合を行う、溶液重合法や塊状重合法などがあげられる。
【００８８】
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−  ２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などのアゾ系化合物；ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、イソノナノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパージカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパージカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパージカーボネート、ジ−１−メチルヘプチルパージカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパージカーボネート、ジシクロヘキシルパージカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパー−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルジパーアジペート、キュミルパーネオデカノエートなどのパーオキシエステル；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド；キュメンヒドロキシパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどの過酸化物などがあげられる。これら重合開始剤は１種のみで使用してもよく、２種以上を併用して使用してもかまわない。
【００８９】
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなどのメルカプト基含有化合物があげられる。また、（メタ）アクリル系重合体の分子鎖末端に反応性ケイ素基を導入したい場合には、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルクロロメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルアミノメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルジメトキシシランなどの反応性ケイ素基とメルカプト基を有する化合物（ｃ３）を用いることが好ましい。これらは１種のみを使用してもよく、２種以上を併用して使用してもかまわない。
【００９０】
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、パラジクロルベンゼン、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ブチルなどの芳香族化合物；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素化合物；酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロプル、酢酸イソプロピルなどのカルボン酸エステル化合物；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン化合物；ジメチルカ−ボネ−ト、ジエチルカ−ボネ−トなどのジアルキルカ−ボネ−ト化合物；ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アミルアルコールなどのアルコール化合物などをあげることができる。これらの中では、厚生労働省指針値策定物質でないこと、臭気、環境負荷などの点から、ジアルキルカ−ボネ−ト化合物、および、アルコール化合物から選択される１種以上が好ましい。さらに、沸点、ＧＥＶ（ゲマインシャフト・エミッションコントリールテ・フェリーゲヴェルクシュトッフェ・エー・ヴェー）の定めるＧＥＶスペシフィケーション・アンド・クラシフィケーション・クライテリア２００１年２月１４日版に記載の測定法による組成物からの全揮発性有機化合物の放散性を抑制できる点から、ジメチルカ−ボネ−ト、ｎ−プロパノ−ル、２−プロパノール、ｎ−ブタノ−ル、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールがより好ましく、特に、２−プロパノ−ル、イソブタノ−ルが好ましい。
【００９１】
なお、溶媒以外では、反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体やその前駆体化合物、後述の可塑剤などと共に重合することも可能である。
【００９２】
「連鎖移動剤法」は「一般的なラジカル重合法」と比較して、定量的に重合体末端に官能基を導入することが可能な重合法である。
【００９３】
「リビングラジカル重合法」は上述の重合法とは異なり、任意の分子量を有し、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することが可能な重合法である。なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。
【００９４】
「リビングラジカル重合法」は、例えば、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されているようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、特表２００３−５００３７８号公報に示されているようなニトロオキサイドラジカルを用いるもの、特開平１１−１３０９３１号公報に示されているような有機ハロゲン化物やハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ法）などがあげられる。また、本願では、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９９年、３２巻、２８７２頁に示されているような、いわゆる、リバース原子移動ラジカル重合、すなわち、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例えば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（ＩＩ’）に対し、過酸化物などの一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡状態を生み出す重合法も原子移動ラジカル重合法に含まれる。
【００９５】
また、これら以外の重合方法として、特開２００１−０４００３７号公報に示されているようなメタロセン触媒と分子中に反応性ケイ素基を少なくとも１つ以上有するチオール化合物とを用いてアクリル系重合体を得る方法、または、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−００６２０７号公報、特開昭６０−５１１９９２号公報に示されているようなビニルモノマーを撹拌槽型反応器を使用して連続重合する高温連続重合法などを用いることも可能である。
【００９６】
（反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の製造方法について）
（メタ）アクリル系重合体に反応性ケイ素基を導入する方法は特に限定されず、たとえば、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）に示されるような方法を用いることができる。
（ｉ）重合性不飽和基と反応性ケイ素基を有する化合物（ｃ４）を、上述の（メタ）アクリル構造を有するモノマー（ｂ）とともに共重合する方法。
（ｉｉ）連鎖移動剤として、上述の反応性ケイ素基とメルカプト基を有する化合物（ｃ３）の存在下、（メタ）アクリル構造を有するモノマー（ｃ）を共重合する方法。
（ｉｉｉ）重合性不飽和基と反応性官能基を有する化合物（たとえば、アクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル）を、（メタ）アクリル構造を有するモノマー（ｂ）とともに共重合した後、反応性ケイ素基と反応性官能基に反応する官能基を有する化合物（たとえば、イソシアネートシラン化合物）を反応させる方法。
（ｉｖ）リビングラジカル重合法によって（メタ）アクリル構造を有するモノマー（ｃ）を重合した後、分子鎖末端に反応性ケイ素基を導入する方法。
なお、これらの方法は任意に組合せて用いてもよい。
【００９７】
これらの方法のうち、分子鎖末端および／または側鎖の両方に反応性ケイ素基を導入することができるので、（ｉ）と（ｉｉ）の方法を組合せて用いることがより好ましい。任意の分子量を有し、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができることから（ｉｖ）の方法がより好ましい。
【００９８】
重合性不飽和基と反応性ケイ素基を有する化合物（ｃ４）としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、（（メタ）アクリロキシメチル）トリメトキシシラン、（（メタ）アクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルクロロメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメトキシメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルアミノメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルジメトキシシランなどの（メタ）アクリロキシ基と反応性ケイ素基を有する化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルクロロメチルジメトキシシラン、ビニルメトキシメチルジメトキシシラン、ビニルアミノメチルジメトキシシラン、ビニル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルジメトキシシランなどのビニル基と反応性ケイ素基を有する化合物などがあげられる。これら化合物は１種のみで使用してもよく、２種以上を併用して使用してもかまわない。
【００９９】
本発明の反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の数平均分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量で、下限値は、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましい。上限値は、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、３０，０００以下が特に好ましい。
【０１００】
本発明の反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の反応性ケイ素基は分子鎖末端および側鎖のいずれに導入されていてもよいが、接着性の点から、分子鎖末端および側鎖の両方に導入されていることが好ましい。反応性ケイ素基の数は１分子あたり平均して、下限値は０．５個以上が好ましく、０．７個以上がより好ましく、１．０個以上が特に好ましい。上限値は、２．０個以下が好ましく、１．９個以下がより好ましく、１．８個以下が特に好ましい。
【０１０１】
反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の混合割合は特に限定されないが、シーリング材や接着剤として使用する場合には、反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、下限値は、１０重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましく、４０重量部以上が特に好ましい。上限値は、７００重量部以下が好ましく、５００重量部以下がより好ましく、３０重量部以下が特に好ましい。１０重量部未満であると、初期粘着性や引張り物性に十分な効果が得られず、また７００重量部を超えると、粘度が高くなり、取扱いが困難になる傾向がある。
【０１０２】
また、コンタクト型接着剤として使用する場合には、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の併せて１００重量部に対して、下限値は、５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましい。上限値は、２００重量部以下が好ましく、１００重量部以下がより好ましい。
【０１０３】
コンタクト型接着剤の初期粘着性能を確保するためには、反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ａ）、及び、反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ｂ）、及び、反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）を含有することが好ましい。
【０１０４】
本発明の硬化性組成物には、反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ａ）、および反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ｂ）および／または反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の反応性ケイ素基を加水分解・縮合させて架橋させる反応を促進する目的で、縮合触媒（Ｄ）を添加してもよい。
【０１０５】
縮合触媒としては、特に限定されず、公知の触媒があげられる。特に、アミン系化合物や、カルボン酸類は、一般式（１）で表わされる反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ａ）を極めて短時間で硬化させることから好ましい。
【０１０６】
縮合触媒として使用されるアミン系化合物（ｄ１）としては、特に限定されず、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂肪族第一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミンなどの脂肪族第二級アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミンなどの脂肪族第三級アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族不飽和アミン類；アニリン、ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミンなどの芳香族アミン類；ピリジン、２−アミノピリジン、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチルアミノピリジン）、２−ヒドロキシピリジン、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、２−ピペリジンメタノール、２−（２−ピペリジノ）エタノール、ピペリドン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＡ−ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）、アジリジンなどの含窒素複素環式化合物、および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ベンジルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、２−（１−ピペラジニル）エチルアミン、キシリレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのビグアニド類、などがあげられる。
【０１０７】
これらのなかでも、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ、ＤＢＡ−ＤＢＵ、ＤＢＮなどのアミジン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのビグアニド類は高い活性を示すことから好ましく、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのアリール基置換ビグアニド類は、高い接着性が期待できることから好ましい。
【０１０８】
また、アミン系化合物は塩基性を示すが、共役酸のｐＫａ値が１１以上の値を示すアミン系化合物は触媒活性も高く好ましく、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ、ＤＢＮなどは共役酸のｐＫａ値が１２以上であり、高い触媒活性を示すため特に好ましい。
【０１０９】
本発明では縮合触媒に使用されるアミン系化合物として、アミノ基含有シランカップリング剤（以後、アミノシランと記載する場合もある）を使用することも可能である。アミノシランとは、加水分解性基が結合したケイ素原子を含む基（以下、加水分解性ケイ素基と記載する場合もある）及び、置換あるいは非置換のアミノ基を有する化合物である。
【０１１０】
置換アミノ基の置換基としては、特に限定されず、例えばアルキル基、アラルキル基、アリール基などがあげられる。
【０１１１】
また、加水分解性ケイ素基としては、特に限定されず、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基などがあげられる。これらの中では、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基が活性が高く好ましい。塩素原子、アルコキシ基は導入が容易であり好ましい。加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。またエトキシ基やイソプロペノキシ基は、反応により脱離する化合物がそれぞれエタノール、アセトンであり、安全性の点で好ましい。アミノシラン中のケイ素原子と結合する加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。
【０１１２】
アミノシランとしては、特に限定されず、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β−（β−アミノエチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−６−アミノヘキシル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ'−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンなどがあげられる。
【０１１３】
前記アミノシランのなかでも、硬化性の点からアミノ基（−ＮＨ2）を有するアミノシランが好ましく、入手性の点からγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【０１１４】
また、加水分解によって前記アミン系化合物を生成するようなケチミン化合物も縮合触媒として使用できる。
【０１１５】
縮合触媒としては、上記アミン系化合物以外に、例えば、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、ネオデカン酸、オレイン酸、ナフテン酸などのカルボン酸類；カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムなどのカルボン酸金属塩；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナト）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などのジブチル錫化合物；ジオクチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジオクチル錫ジメトキシド、ジオクチル錫ジアセチルアセトナート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジベヘネート、ジクチル錫ジオレート、ビス（ジオクチル錫アセテート）オキシド、ビス（ジオクチル錫オクトエート）オキシド、ビス（ジオクチル錫バーサテート）オキシド、ビス（ジオクチル錫ラウレート）オキシド、ビス（ジオクチル錫ステアレート）オキシド、ビス（ジオクチル錫ベヘネート）オキシド、ジオクチル錫ビス（エチルマレート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレート）、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオグリコレートなどのジオクチル錫化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物；テトラブトキシハフニウムなどの各種金属アルコキシド化合物；有機酸性リン酸エステル；トリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸；塩酸、リン酸、ボロン酸などの無機酸なども使用することができる。
【０１１６】
これら縮合触媒のなかで、硬化性や、環境負荷の点から、アミン系化合物、カルボン酸、ジオクチル錫化合物が好ましく、アミン系化合物がより好ましい。
【０１１７】
縮合触媒は、異なる２種類以上の触媒を併用して使用してもよく、例えば、アミン系化合物と有機錫化合物（ジブチル錫化合物やジオクチル錫化合物）を併用することで、硬化性が向上する効果が得られる可能性があることから好ましい。
【０１１８】
縮合触媒の使用量は、反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部が好ましく、更には０．０１〜１５重量部がより好ましく、０．０１〜１０重量部が特に好ましい。縮合触媒の使用量が０．００１重量部を下回ると硬化速度が不十分となる可能性があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる可能性がある。一方、縮合触媒の使用量が２０重量部を上回ると硬化速度が速すぎるため硬化性組成物の使用可能な時間が短くなり作業性が悪くなったり、貯蔵安定性が悪くなる傾向がある。
【０１１９】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、可塑剤、接着性付与剤、充填剤、物性調整剤、タレ防止剤（チクソ性付与剤）、安定剤などを添加することができる。
【０１２０】
本発明の硬化性組成物には、可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度やスランプ性および硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル化合物；ビス（２−エチルヘキシル）−１，４−ベンゼンジカルボキシレートなどのテレフタル酸エステル化合物（具体的には、商品名：ＥＡＳＴＭＡＮ１６８（ＥＡＳＴＭＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ製））；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどの非フタル酸エステル化合物（具体的には、商品名：Ｈｅｘａｍｏｌｌ  ＤＩＮＣＨ（ＢＡＳＦ製））；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリブチルなどの脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの不飽和脂肪酸エステル化合物；アルキルスルホン酸フェニルエステル（具体的には、商品名：Ｍｅｓａｍｏｌｌ（ＬＡＮＸＥＳＳ製））；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル化合物；トリメリット酸エステル化合物；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤、などをあげることができる。
【０１２１】
また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持することができる。更に、該硬化物にアルキド塗料を塗付した場合の乾燥性（塗装性）を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；数平均分子量５００以上、更には１，０００以上のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいは
これらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２２】
これらの高分子可塑剤の中では、反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ａ）、および反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ｂ）および／または反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）と相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル類を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましく、中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でもアクリル系重合体および／またはメタクリル系重合体が好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体が更に好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法が更に好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温・高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。
【０１２３】
高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは５００から１５，０００であるが、より好ましくは８００から１０，０００であり、更に好ましくは１，０００から８，０００、特に好ましくは１，０００から５，０００である。最も好ましい１，０００から３，０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できなくなる。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。
【０１２４】
高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましい。１．７０以下がより好ましく、１．６０以下がなお好ましく、１．５０以下が更に好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。
【０１２５】
高分子可塑剤の数平均分子量は、ビニル系重合体の場合はＧＰＣ法で、ポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。
【０１２６】
また、高分子可塑剤は、反応性ケイ素基を有していても、有していなくてもよい。反応性ケイ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。反応性ケイ素基有する場合、１分子に対し平均して１個以下、更には０．８個以下が好ましい。反応性ケイ素基有する可塑剤、特に反応性ケイ素基を有するポリエーテル系重合体を使用する場合、その数平均分子量は、反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ａ）より低いことが必要である。
【０１２７】
可塑剤の使用量は、反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ａ）、および反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ｂ）および／または反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、更に好ましくは２０〜１００重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を超えると硬化物の機械強度が不足する。可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なお、これら可塑剤は重合体製造時に配合することも可能である。
【０１２８】
本発明の硬化性組成物は、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物、またはシランカップリング剤以外の化合物を接着性付与剤として添加することができる。シランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（β−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリ
メトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。本発明に用いるシランカップリング剤は、反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ａ）、および反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ｂ）および／または反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用することが好ましく、特に、０．５〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【０１２９】
本発明の硬化性組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックのような補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末のような充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填剤等が挙げられる。充填剤を使用する場合、反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ａ）、および反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ｂ）および／または反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して１〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部である。
【０１３０】
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ａ）、および反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ｂ）および／または反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対し、１〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ａ）、および反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ｂ）および／または反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。
【０１３１】
なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。脂肪酸表面処理膠質炭酸カルシウムと表面処理がされていない重質炭酸カルシウムなど粒径が１μｍ以上の炭酸カルシウムを併用して用いることができる。
【０１３２】
本発明の硬化性組成物には、組成物の軽量化（低比重化）の目的でバルーンのような球状中空体を添加することができる。
【０１３３】
バルーンとは、球状体充填剤で内部が中空のものである。バルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サラン、アクリルニトリルなどの有機系の材料があげられるが、これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系の、あるいは有機系の、またはこれらを複合させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用しても差し支えがない。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。たとえば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたり、無機系のバルーンをシランカップリング剤で表面処理することなどがあげられる。
【０１３４】
バルーンの粒径は、３〜２００μｍであることが好ましく、特に１０〜１１０μｍであることが好ましい。３μｍ未満では、軽量化への寄与が小さいため大量の添加が必要となり、２００μｍ以上では、硬化したシーリング材の表面が凹凸になったり、伸びが低下する傾向がある。
【０１３５】
バルーンを用いる際には特開２０００−１５４３６８号公報に記載されているようなスリップ防止剤、特開２００１−１６４２３７号公報に記載されているような硬化物の表面を凹凸状態に加えて艶消し状態にするためのアミン化合物、特に融点３５℃以上の第１級および／または第２級アミンを添加することができる。
【０１３６】
バルーンの具体例は特開平２−１２９２６２号、特開平４−８７８８号、特開平４−１７３８６７号、特開平５−１２２５号、特開平７−１１３０７３号、特開平９−５３０６３号、特開平１０−２５１６１８号、特開２０００−１５４３６８号、特開２００１−１６４２３７号、ＷＯ９７／０５２０１号などの各公報に記載されている。
【０１３７】
球状中空体の使用量は、反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ａ）、および反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ｂ）および／または反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）反応性の合計１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部が好ましい。下限は０．１重量部がより好ましく、上限は２０重量部がより好ましい。０．０１重量部未満では作業性の改善効果がなく、３０重量部を超えると硬化物の伸びと破断強度が低くなる傾向がある。
【０１３８】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明に用いる組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１３９】
特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５−１１７５２１号公報に記載されている化合物をあげることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのトリアルキルシラノールを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平１１−２４１０２９号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのトリアルキルシラノールを生成するシリコン化合物を生成する化合物をあげることができる。
【０１４０】
また、特開平７−２５８５３４号公報に記載されているようなオキシアルキレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのトリアルキルシラノールを生成するシリコン化合物を生成する化合物もあげることができる。さらに特開平６−２７９６９３号公報に記載されている架橋可能な加水分解性ケイ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となりうるケイ素含有基を有する重合体を使用することもできる。
【０１４１】
物性調整剤は反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ａ）、および反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ｂ）および／または反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用される。
【０１４２】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じてタレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を添加しても良い。また、タレ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１４３】
タレ防止剤は反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ａ）、および反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ｂ）および／または反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。
【０１４４】
本発明の硬化性組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；  ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・ジャパン株式会社製）；アデカスタブＬＡ−５７，アデカスタブＬＡ−６２，  アデカスタブＬＡ−６７，アデカスタブＬＡ−６３，アデカスタブＬＡ−６８（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；  サノールＬＳ−７７０，  サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２，  サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。
【０１４５】
酸化防止剤の使用量は、反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ａ）、および反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ｂ）および／または反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。
【０１４６】
本発明の硬化性組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
【０１４７】
光安定剤の使用量は、反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ａ）、および反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ｂ）および／または反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。光安定剤の具体例は特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。
【０１４８】
本発明の硬化性組成物に光硬化性物質を配合する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５−７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・ジャパン株式会社製）；アデカスタブＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）などの光安定剤が例示できる。
【０１４９】
本発明の硬化性組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。
【０１５０】
紫外線吸収剤の使用量は、反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ａ）、および反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ｂ）および／または反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
【０１５１】
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに記載されている。
【０１５２】
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。
【０１５３】
硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲルなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
【０１５４】
脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ａ）、および反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ｂ）および／または反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【０１５５】
本発明の硬化性組成物は、床用接着剤、コーティング剤、粘着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイジングボード等の外装材の目地用シーリング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤等の様々な用途に利用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤としても使用可能である。
【実施例】
【０１５６】
以下に、具体的な実施例をあげて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。【０１５７】
なお、以下の合成例で用いたクロロメチルジメトキシシランは、ＷＯ２０１０／００４９４８の実施例４１に記載の方法でクロロメチルジクロロシランを合成し、実施例５５に記載の方法にてメトキシ化を行い、合成した。【０１５８】
（合成例１）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が２１，１００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリオキシプロピレンジオールを得た。続いてこのポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）７２ｐｐｍ、オルトギ酸トリメチル１．２９重量部を加え撹拌しながら、（クロロメチル）ジメトキシシラン１．５１部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させることにより、末端がクロロメチルジメトキシシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．５個、数平均分子量が２１，１００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ−１）を得た。【０１５９】
（合成例２）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が２８，５００（実施例１と同様の方法で算出した）のポリオキシプロピレンジオールを得た。続いてこのポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）７２ｐｐｍ、オルトギ酸トリメチル１．０５重量部を加え撹拌しながら、（クロロメチル）ジメトキシシラン１．２２部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させることにより、末端が（クロロメチル）ジメトキシシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．５個、数平均分子量が２８，５００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ−２）を得た。【０１６０】
（合成例３）
数平均分子量が約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量２６，２００（合成例１と同様の方法で算出した）のポリオキシプロピレントリオールを得た。続いてこのポリオキシプロピレントリオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）７２ｐｐｍ、オルトギ酸トリメチル０．７９重量部を加え撹拌しながら、（クロロメチル）ジメトキシシラン１．８３重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させることにより、末端がクロロメチルジメトキシシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均２．３個、数平均分子量が２６，２００である分岐状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ−３）を得た。【０１６１】
（合成例４）
数平均分子量が約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量１４，６００（合成例１と同様の方法で算出した）のポリオキシプロピレンジオールを得た。続いてこのポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）７２ｐｐｍ、オルトギ酸トリメチル２．０１重量部を加え撹拌しながら、（クロロメチル）ジメトキシシラン２．３５重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させることにより、末端が（クロロメチル）ジメトキシシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．５個、数平均分子量が１４，６００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ−４）を得た。【０１６２】
（合成例５）
特表２００７−５１３２０３号公報の例２に記載の方法を参考に製造した（メトキシメチル）トリメトキシシランに対し、触媒として０．０２モル当量の塩化亜鉛を用い、４モル当量の塩化アセチルを作用させた。加熱還流条件で３６時間反応させ、（メトキシメチル）トリクロロシランを合成した。【０１６３】
蒸留精製した（メトキシメチル）トリクロロシランと１モル当量のメチルジクロロシラン（信越化学製：ＬＳ−５０）を混合し、塩化メチルトリブチルアンモニウム０．０５モル当量を加えて、加熱還流条件で３時間反応させた。約５０％の転換率でメトキシメチルジクロロシランを得た。【０１６４】
蒸留精製した（メトキシメチル）ジクロロシランに対して２．５モル当量のオルト酢酸トリメチルを反応容器に仕込み、よく攪拌しながら、（メトキシメチル）ジクロロシランをゆっくりと添加した。反応液の温度が５０℃を超えないように、添加速度を調整した。添加終了後、（メトキシメチル）ジクロロシランがほぼ定量的に（メトキシメチル）ジメトキシシランに変換されたことを1ＨＮＭＲスペクトル（ＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣＬ3溶媒中で測定。ＣＨＣＬ3のピークを７．２６ｐｐｍとして解析した。）にて確認した。減圧蒸留によって精製し、（メトキシメチル）ジメトキシシランを得た。
1ＨＮＭＲスペクトル帰属：δ４．５２（ｔ，１Ｈ）、３．６０（ｓ，６Ｈ），３．３５（ｓ，３Ｈ），３．１９（ｄ，２Ｈ）。【０１６５】
（合成例６）
数平均分子量が約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量１４，６００（合成例１と同様の方法で算出した）のポリオキシプロピレンジオールを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）７２ｐｐｍ、オルトギ酸トリメチル２．０１重量部を加え撹拌しながら、合成例５で合成した（メトキシメチル）ジメトキシシラン２．２８重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させることにより、末端が（メトキシメチル）ジメトキシシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．５個、数平均分子量が１４，６００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ−５）を得た。【０１６６】
（合成例７）
シアン酸カリウム７１．１ｇ（０．８８ｍｏｌ）を反応器中に入れ窒素置換後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍｌを加え混合物をよく攪拌しながら、クロロメチル−ジメトキシメチルシラン１２５．０ｇ（０．７５ｍｏｌ）、メタノール５０．２ｇ（１．５６ｍｏｌ）を添加し９０℃に加熱した。その後４時間かけて１２０℃まで加熱し、さらに３時間攪拌を行った。析出した塩化カリウムをろ過により除去し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをエバポレーターで留去した後、蒸留精製することによって１１６．２ｇの収量でメチル（Ｎ−ジメトキシメチルシリルメチル）カルバメート（ＭｅＣＯ2ＮＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）2Ｍｅ）を得た。【０１６７】
得られたメチル（Ｎ−ジメトキシメチルシリルメチル）カルバメート１００ｇ（０．５２ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート１３ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ）を分留管、冷却器を接続した反応器に入れ、系内を４５ｍｍＨｇに減圧した。１７０℃まで加熱し、分解反応生成物であるメタノールを分離回収しながら、５時間かけ（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシラン（ＯＣＮ−ＣＨ2−ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2）を合成した。減圧蒸留により精製し、５０ｇの収量で（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシランを得た。【０１６８】
（合成例８）
数平均分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が１４，６００（合成例１と同様に算出した）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオール１００重量部に対してジブチル錫ジラウレート３０ｐｐｍを加え攪拌しながら、合成例７で得られた（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシラン３．１重量部をゆっくり滴下した。その混合溶液を９０℃で３時間反応させた後２時間脱気を行い、末端がジメトキシメチルシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．８個、数平均分子量１４，６００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ−６）を得た。【０１６９】
（合成例９）
数平均分子量が約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量２８，５００（合成例１と同様の方法で算出した）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−２−メチル−１−プロペンを添加して末端の水酸基をメタリル基に変換した。次に容器内を６％Ｏ2／Ｎ2で置換し、得られたメタリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して、硫黄（０．２５重量％のヘキサン溶液）１００ｐｐｍ、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）１００ｐｐｍ、オルトギ酸トリメチル１．３７重量部を加え撹拌しながら、（クロロメチル）ジメトキシシラン１．６０重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を１００℃で５時間反応させることにより、末端が（クロロメチル）ジメトキシシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．９個、数平均分子量が２８，５００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ−７）を得た。【０１７０】
（合成例１０）
ブタノールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量７，０００（合成例１と同様の方法で算出した）のポリオキシプロピレンオキシドを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）７２ｐｐｍ、オルトギ酸トリメチル１．９５重量部を加え撹拌しながら、（クロロメチル）ジメトキシシラン２．２８重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させることにより、末端がクロロメチルジメトキシシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均０．７個、数平均分子量が７，０００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ−８）を得た。【０１７１】
（合成例１１）
数平均分子量が約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量７，２００（合成例１と同様の方法で算出した）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）７２ｐｐｍ、オルトギ酸トリメチル３．８３重量部を加え撹拌しながら、（クロロメチル）ジメトキシシラン４．４９重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させることにより、末端が（クロロメチル）ジメトキシシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．５個、数平均分子量が７，４００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ−９）を得た。【０１７２】
（合成例１２）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が２１，１００（合成例１と同様に算出した）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍを加え撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン１．１５重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させることにより、末端がジメトキシメチルシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．５個、数平均分子量が２１，１００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｂ−１）を得た。【０１７３】
（合成例１３）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が２８，５００（実施例１と同様の方法で算出した）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍを加え撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン０．９６重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させることにより、末端がジメトキシメチルシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．５個、数平均分子量が２８，５００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｂ−２）を得た。【０１７４】
（合成例１４）
数平均分子量が約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量２６，２００（合成例１と同様の方法で算出した）のポリオキシプロピレントリオールを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍを加え撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン１．２９重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させることにより、末端がジメトキシメチルシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均２．３個、数平均分子量が２６，２００である分岐状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｂ−３）を得た。【０１７５】
（合成例１５）
数平均分子量が約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量２８，５００（合成例１と同様の方法で算出した）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−２−メチル−１−プロペンを添加して末端の水酸基をメタリル基に変換した。次に容器内を６％Ｏ2／Ｎ2で置換し、得られたメタリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して、硫黄（０．２５重量％のヘキサン溶液）１００ｐｐｍ、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）１００ｐｐｍを加え撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン２．３０重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を１００℃で５時間反応させることにより、末端がジメトキシメチルシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．９個、数平均分子量が２８，５００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｂ−４）を得た。【０１７６】
（合成例１６）
数平均分子量が約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量２８，５００（合成例１と同様の方法で算出した）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍを加え、撹拌しながら、ＴＥＳ（トリエトキシシラン）１．４８重量部をゆっくりと滴下し、９０℃で２時間反応させた。さらにメタノール２０重量部、ＨＣｌ１２ｐｐｍを添加して末端のエトキシ基をメトキシ基に変換することにより、末端がトリメトキシシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．６個、数平均分子量が２８，５００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｂ−５）を得た。【０１７７】
（合成例１７）
ブタノールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、数平均分子量７，０００（合成例１と同様の方法で算出した）のポリオキシプロピレンオキシドを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍを加え撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン１．７２重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させることにより、末端がジメトキシメチルシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均０．７個、数平均分子量が７，０００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｂ−６）を得た。【０１７８】
（合成例１８）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が１４，５００（実施例１と同様の方法で算出した）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍを加え撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン１．７７重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させることにより、末端がジメトキシメチルシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．５個、数平均分子量が１４，５００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｂ−７）を得た。【０１７９】
（合成例１９）
数平均分子量が４，２００（実施例１と同様の方法で算出した）のポリオキシプロピレンジオールの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３６ｐｐｍを加え撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン３．８０重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を９０℃で２時間反応させることにより、末端がジメトキシメチルシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．０個、数平均分子量が４，２００である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ｂ−８）を得た。【０１８０】
（合成例２０）
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４４．７重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート７２．９重量部、ブチルアクリレート６．５重量部、ステアリルメタクリレート１４．６重量部、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン６．０重量部、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン７．９重量部、及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．７重量部をイソブタノール２４．３重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに１０５℃で２時間重合を行い、１分子あたりのケイ素基が平均１．６個、数平均分子量が２，０００（合成例１と同様に算出した）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｃ−１）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。【０１８１】
（合成例２１）
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４５．５重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート７２．５重量部、ブチルアクリレート６．５重量部、ステアリルメタクリレート１４．６重量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６．４重量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン８．６重量部、及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．７重量部をイソブタノール２４．３重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに１０５℃で２時間重合を行い、１分子あたりのケイ素基が平均１．６個、数平均分子量が２，０００（合成例１と同様に算出した）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｃ−２）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。【０１８２】
（合成例２２）
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール４５．４重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート５９．５重量部、ブチルアクリレート６．５重量部、ステアリルメタクリレート１４．６重量部、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン１９．４重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン８．９重量部、及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．７重量部をイソブタノール２４．３重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに１０５℃で２時間重合を行い、１分子あたりのケイ素基が平均２．０個、数平均分子量が２，０００（合成例１と同様に算出した）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｃ−３）のイソブタノール溶液（固形分６０％）を得た。【０１８３】
（合成例２３）
脱酸素状態にした反応器に、臭化第一銅０．７２重量部、ブチルアクリレート１３．４重量部、エチルアクリレート５．０重量部、ステアリルアクリレート１．６重量部を添加し、加熱攪拌した。重合溶媒としてアセトニトリル８．８重量部、開始剤としてジエチル２，５−ジブロモアジペート１．５０重量部を添加、混合し、混合液の温度を約８０℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）を添加し、重合反応を開始した。次いで、ブチルアクリレート５３．６重量部、エチルアクリレート２０重量部、ステアリルアクリレート６．４重量部を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量は０．１５重量部であった。モノマー転化率（重合反応率）が約９５％以上の時点で揮発分を減圧脱揮して除去し、重合体濃縮物を得た。【０１８４】
上記濃縮物に１，７−オクタジエン２１重量部、アセトニトリル３５重量部を添加し、トリアミン０．３４重量部を追加した。内温を約８０℃〜約９０℃に調節しながら数時間加熱攪拌させて、重合体末端にオクタジエンを反応させた。アセトニトリル及び未反応のオクタジエンを減圧脱揮して除去し、末端にアルケニル基を有する重合体を含有する濃縮物を得た。【０１８５】
上記濃縮物をトルエンで希釈し、ろ過助剤、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ：協和化学製）、ハイドロタルサイト（キョーワード５００ＳＨ：協和化学製））を添加し、８０〜１００℃程度に加熱攪拌した後、固形成分を濾過除去した。ろ液を減圧濃縮し、重合体粗精製物を得た。【０１８６】
重合体粗精製物、熱安定剤（スミライザーＧＳ：住友化学（株）製）、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加し、減圧脱揮、加熱攪拌しながら昇温し、約１７０℃〜約２００℃の高温状態で数時間程度加熱攪拌、減圧脱揮を行なった。酢酸ブチルにより、希釈、ろ過して吸着剤を除去した後、ろ液を濃縮し、両末端にアルケニル基を有する重合体を得た。【０１８７】
上記方法により得られた重合体１００重量部に対し、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）３００ｐｐｍ、オルト蟻酸トリメチル０．９重量部を加え撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン１．７重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を１００℃で１時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去することにより、末端がジメトキシメチルシリル基であり、１分子あたりのケイ素基が平均１．９個、数平均分子量が２４，０００である直鎖状の反応性ケイ素基含有アクリル酸エステル系重合体（Ｃ−４）を得た。【０１８８】
（合成例２４）
１０５℃に加熱したトルエン４０重量部中に、メタクリル酸メチル６７重量部、アクリル酸ブチル５重量部、メタクリル酸ステアリル１５重量部、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン５重量部、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン８重量部、および重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３重量部をトルエン１５重量部に溶かした溶液を５時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部をトルエン１０重量部に溶かした溶液を追加して２時間撹拌することにより、１分子あたりのケイ素基が平均２．０個、数平均分子量が３，０００（合成例１と同様に算出した）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｃ−５）のトルエン溶液（固形分６０％）を得た。【０１８９】
（合成例２５）
１０５℃に加熱したトルエン４０重量部中に、メタクリル酸メチル６６重量部、アクリル酸ブチル５重量部、メタクリル酸ステアリル１５重量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン９重量部、および重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３重量部をトルエン１５重量部に溶かした溶液を５時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部をトルエン１０重量部に溶かした溶液を追加して２時間撹拌することにより、１分子あたりのケイ素基が平均２．０個、数平均分子量が３，０００（合成例１と同様に算出した）である反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｃ−６）のトルエン溶液（固形分６０％）を得た。【０１９０】
（合成例２６）
１０５℃に加熱したトルエン４０重量部中に、メタクリル酸メチル６６重量部、アクリル酸ブチル１０重量部、メタクリル酸ステアリル１５重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン９重量部、および重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３重量部をトルエン１５重量部に溶かした溶液を５時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３重量部をトルエン１０重量部に溶かした溶液を追加して２時間撹拌することにより、数平均分子量が３，０００（合成例１と同様に算出した）である（メタ）アクリル系重合体（Ｃ’−７）のトルエン溶液（固形分６０％）を得た。【０１９１】
（実施例１）
重合体（Ａ−１）７０重量部、及び、重合体（Ｂ−１）３０重量部の併せて１００重量部に対して、脂肪酸処理炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：白艶華ＣＣＲ）５０重量部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、商品名：ホワイトンＳＢ赤）５０重量部を混合して充分混練りした後、３本ペイントロールに３回通して分散させた。この後、１２０℃で２時間減圧脱水を行い、５０℃以下に冷却後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１７１）４重量部、接着性付与剤としてγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１１１０）３重量部、縮合触媒としてＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７  （和光純薬工業(株)製）０．３重量部を加えて混練し、実質的に水分の存在しない状態で混練した後、防湿性のカートリッジ型容器に充填後、密封して、１成分型硬化性組成物を得た。【０１９２】
（評価）
作製した配合物の皮張り時間と引張物性を下記に示す方法にて測定した。【０１９３】
（皮張り時間）
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて、カートリッジから配合物を押出し、厚さ約５ｍｍの型枠にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状に整えた時間を硬化開始時間とした。表面をスパチュラで触り、スパチュラに混合物が付着しなくなった時間を皮張り時間として硬化時間の測定を行った。その結果を表１に示した。【０１９４】
（引張り物性）
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて、カートリッジから配合物を押出し、混合物を厚み３ｍｍのポリエチレン製の型枠に気泡が入らないよう充填し、２３℃、相対湿度５０％で３日間、さらに５０℃で４日間養生することにより硬化物を得た。得られた硬化物から、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して３号ダンベルを打ち抜き、引張り試験（引張り速度２００ｍｍ／分、２３℃、相対湿度５０％）を行い、破断強度（ＴＢ）と破断時伸び率（ＥＢ）を測定した。その結果を表１に示した。【０１９５】
（実施例２〜１２、１６、比較例１〜１２）
表１〜３の実施例２〜１２、１６、比較例１〜１２に示す割合で、重合体(Ａ)(Ｂ)(Ｃ)、可塑剤、充填剤、チクソ性付与剤、紫外線吸収剤、光安定剤、脱水剤、接着付与剤、触媒を配合した以外は、実施例１と同様にして配合物を作製し、評価を行った。それぞれの結果を表１、及び、表３に示した。【０１９６】
（実施例１３）
合成例１で得られた反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体（Ａ−１）６０重量部と合成例２０で得られた反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体（Ｃ−１）のイソブタノール溶液６６．７重量部を混合して、イソブタノールを減圧留去し、重合体の重量比（Ａ−１）／（Ｃ−１）＝６０／４０である重合体混合物を得た。この重合体混合物１００重量部に対して、脂肪酸処理炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：白艶華ＣＣＲ）５０重量部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、商品名：ホワイトンＳＢ赤）５０重量部を混合して充分混練りした後、３本ペイントロールに３回通して分散させた。この後、１２０℃で２時間減圧脱水を行い、５０℃以下に冷却後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１７１）４重量部、接着性付与剤としてγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（株）製、商品名：Ａ−１１１０）３重量部、縮合触媒としてＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７  （和光純薬工業(株)製）０．３重量部を加えて混練し、実質的に水分の存在しない状態で混練した後、防湿性のカートリッジ型容器に充填後、密封して、１成分型硬化性組成物を得た。評価は実施例１と同様にして行った。【０１９７】
（実施例１４〜１５、比較例１３〜１４）
表２〜３の実施例１４〜１５、比較例１３〜１４に示す割合で、重合体(Ａ)(Ｂ)(Ｃ)、可塑剤、充填剤、チクソ性付与剤、紫外線吸収剤、光安定剤、脱水剤、接着付与剤、触媒を配合した以外は、実施例１３と同様にして配合物を作製し、評価を行った。それぞれの結果を表２〜３に示した。【０１９８】
【表１】
0005841055.tif 000002
【０１９９】
【表２】
0005841055.tif 000003
【０２００】
【表３】
0005841055.tif 000004
【０２０１】
表１〜３の結果において、実施例と比較例との比較により、特定構造の反応性ケイ素基を有する重合体（Ａ）と、末端にジメトキシメチルシリル基またはトリメトキシシリル基を有する重合体（Ｂ）及び／またはアクリル系重合体（Ｃ）との混合物は、アミン系触媒、または、少量のジオクチル錫化合物を用いても良好な皮張り時間を有し、硬化物の引張り物性に優れることがわかる。一方、重合体（Ａ）単独では硬化物の伸びが不十分であること、重合体（Ｂ）単独では皮張り時間が遅いことがわかる。【０２０２】
（実施例１７）
重合体（Ａ−２）２０重量部、及び、重合体（Ｂ−７）８０重量部の併せて１００重量部に対して、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、商品名：ホワイトンＳＢ赤）１００重量部、親水性ヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジル２００）２重量部を混合して充分混練りした後、３本ペイントロールに１回通して分散させた。ついでプラネタリーミキサーで１２０℃、０．２ｍｍＨｇの減圧条件下で脱水させながら２時間混練した。室温まで冷却後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン２重量部、接着性付与剤としてγ−アミノプロピルトリメトキシシラン２重量部、縮合触媒として１−ｏ−トリルビグアニド５重量部、ジブチル錫ジラウレート（日東化成（株）製、商品名：ネオスタンＵ−１００）０．３重量部を加えて混練し、実質的に水分の存在しない状態で混練した後、防湿性のカートリッジ型容器に充填後、密封して、１成分型硬化性組成物を得た。【０２０３】
（評価）
作製した配合物の初期粘着特性、接着性を下記に示す方法にて測定した。【０２０４】
（初期粘着性）
・粘着性発現時間および持続時間
作成した配合物をスレート板へクシ目で塗布した後、指触にて配合物の状態を観測し、配合物から指を離す際に抵抗感のある時間を粘着性の発現時間とした。また、抵抗感が持続している時間帯を粘着性持続時間とした。
・初期収まり性（粘着強度）
作成した配合物をスレート板へクシ目で塗布し、長さ２００ｍｍで２５ｍｍ幅のビニル床シート（タジマ製、パーマリューム）を張り合わせた。なおビニル床シートは予め半径２５ｍｍの塩ビパイプに、裏面を内側にして巻き付けクセ付けしたものを用いた。この、ビニル床シートを張り合わせた後しばらく放置し、ビニル床シートが反り返って浮いてくる場合は粘着強度×、反り返らずに張り合わせられた場合は粘着強度○、と判断した。【０２０５】
（接着強度）
作成した配合物を、ＪＩＳＡ５５３６に準拠し、スレート板へクシ目で塗布し、粘着性が発現するまでオープンタイムを取った後、長さ２００ｍｍで２５ｍｍ幅のビニル床シート（タジマ製、パーマリューム）を張り合わせた。２３℃で１週間放置後、９０℃剥離方向に引張試験を行い（テストスピード２００ｍｍ／ｍｉｎ）、接着強度を求めた。【０２０６】
（実施例１８〜２３、比較例１５〜２０）
表４、及び、表５の実施例１８〜２３、比較例１５〜２０に示す割合で、重合体(Ａ)(Ｂ)(Ｃ)、充填剤、脱水剤、接着付与剤、触媒を配合した以外は、実施例１８と同様にして配合物を作製し、評価を行った。それぞれの結果を表４〜５に示した。【０２０７】
【表４】
0005841055.tif 000005
【０２０８】
【表５】
0005841055.tif 000006
【０２０９】
表４、及び、表５の結果において、実施例と比較例との比較により、特定構造の反応性ケイ素基を有する重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）（および重合体（Ｃ））との混合物は、粘着性の発現が早く、またその維持時間が非常に長くコンタクト型接着剤として優れていることが分かる。さらには発現する粘着強度は実用上、十分高いことが分かる。一方、本発明のポリマーの組み合わせ以外では、実用に耐えうる粘着強度が得られない、あるいは粘着性の持続時間が本発明の組成物と比較して短いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２１０】
本発明の反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ａ）と、反応性ケイ素基含有ポリエーテル系重合体（Ｂ）及び／または反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル系重合体とを含有する硬化性組成物は、優れた伸び物性と速硬化性を有し、かつ、初期粘着性能に優れる。