(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ１）下記一般式（ａ１−１）で表される構造を側鎖に有する繰り返し単位と；
（ａ２）一般式（ａ２−１）、（ａ２−２）、（ａ２−３）、（ａ２−４）、（ａ２−５）および（ａ２−６）で表される構造の少なくとも１つを側鎖に有する繰り返し単位と；
（ａ３'）下記一般式（ａ３−１）または（ａ３−２）で表される双性イオン構造を側鎖に有する繰り返し単位と；を含有することを特徴とする共重合体。
【化１】
0005964935.tif 000071
（一般式（ａ１−１）中、Ｌ1は単結合、炭素数６〜１４の２価の芳香族基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ2−（Ｒ2は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す）を表す。Ｚ1は、連結鎖長が３〜１４原子であって２以上のアルキレン基が酸素原子連結基を介して連結している２価の連結基（但し両末端は−Ｏ−ではない）を表す。Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホ基、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基を表す。Ｒ21、Ｒ22およびＲ23はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。＊は共重合体の主鎖と連結する部位を表す。）
【化２】
0005964935.tif 000072
（式中、Ｍ1〜Ｍ8はそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属に含まれる金属原子またはアンモニウムを表す。Ｒ41〜Ｒ46はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｙ21〜Ｙ26は、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。）
【化３】
0005964935.tif 000073
（一般式（ａ３−１）中、Ｒ31およびＲ32は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ31とＲ32は互いに連結し、環構造を形成してもよく、Ｌ31は、連結基を表し、Ａ-は、アニオンを有する構造を表す。Ｙ3は、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。）
【化４】
0005964935.tif 000074
（上記一般式（ａ３−２）中、Ｌ32は連結基を表し、Ｅ+は、カチオンを有する構造を表す。Ｙ4は、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。）
【請求項２】
前記Ｚ1におけるアルキレン基は、エチレン基またはプロピレン基である、請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
前記（ａ２）の繰り返し単位が、前記一般式（ａ２−１）または一般式（ａ２−２）で表される構造を側鎖に有することを特徴とする請求項１または２に記載の共重合体。
【請求項４】
前記（ａ３'）の繰り返し単位における双性イオン構造を有する側鎖が、前記一般式（ａ３−１）で表される構造である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項５】
前記一般式（ａ３−１）中、Ａ-がスルホナートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項６】
（ａ０）下記一般式（ａ１−０）で表される構造を側鎖に有する繰り返し単位と；
前記一般式（ａ２−１）、（ａ２−２）、（ａ２−３）、（ａ２−４）、（ａ２−５）および（ａ２−６）のいずれかの構造を側鎖に有する繰り返し単位と；
前記一般式（ａ３−１）または（ａ３−２）で表される双性イオン構造を側鎖に有する繰り返し単位と、を含有するポリマーに対して；
下記一般式（ｂ-１）または一般式（ｂ-２）で表される化合物を反応させることによって、前記一般式（ａ１−１）で表される構造を側鎖に有する繰り返し単位を導入することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の共重合体の製造方法。
一般式（ａ１−０）
【化５】
0005964935.tif 000075
（一般式（ａ１−０）中、Ｌ101は単結合、炭素数６〜１４の２価の芳香族基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ102−（Ｒ102は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す）を表す。Ｚ101は連結鎖長が３〜１４原子であって２以上のアルキレン基が酸素原子連結基を介して連結している２価の連結基（但し両末端は−Ｏ−ではない）を表す。Ｒ101は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホ基、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基を表す。＊は共重合体の主鎖と連結する部位を表す。）
【化６】
0005964935.tif 000076
（一般式（ｂ−１）及び（ｂ−２）中、Ｒ111はハロゲン原子、炭素数１〜８の置換基を有していてもよいアルコキシ基、または−ＯＳＯＲ112を表す。Ｒ112は、炭素数１〜８の置換基を有しても良いアルキル基を表す。Ｒ121〜Ｒ129はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンピューター等のデジタル信号から各種レーザーを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法、特に簡易処理に適した平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光を放射する固体レーザー、半導体レーザー、ガスレーザーは高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっており、これらのレーザーはコンピューター等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、非常に有用である。これら各種レーザー光に感応する記録材料については種々研究されており、代表的なものとして、第一に、画像記録波長７６０ｎｍ以上の赤外線レーザーで記録可能な材料として特許文献１に記載のポジ型記録材料、特許文献２に記載の酸触媒架橋型のネガ型記録材料等がある。第二に、３００ｎｍ〜７００ｎｍの紫外光または可視光レーザー対応型の記録材料として特許文献３及び特許文献４に記載されているラジカル重合型のネガ型記録材料等がある。
【０００３】
また、従来の平版印刷版原版（以下、ＰＳ版ともいう）では、画像露光の後、強アルカリ性水溶液を用いて非画像部を溶解除去する工程（現像処理）が不可欠であり、現像処理された印刷版を水洗したり、界面活性剤を含有するリンス液で処理したり、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で処理する後処理工程も必要であった。これらの付加的な湿式の処理が不可欠であるという点は、従来のＰＳ版の大きな検討課題となっている。前記のデジタル処理によって製版工程の前半（画像露光）が簡素化されても、後半（現像処理）が煩雑な湿式処理では、簡素化による効果が不充分である。
特に近年は、地球環境への配慮が産業界全体の大きな関心事となっており、環境への配慮からも、より中性域に近い現像液での処理や廃液の低減が課題として挙げられている。特に湿式の後処理は、簡素化するか、乾式処理に変更することが望ましい。
【０００４】
このような観点から、処理工程を簡略化する方法として、現像とガム液処理を同時に行う１液処理あるいは１浴処理による方法がある。すなわち、前水洗工程を行わずに印刷版原版を画像露光後、保護層の除去、非画像部の除去、ガム液処理を１液あるいは１浴で同時に行い、後水洗工程を行わずに乾燥し、印刷工程に入る簡易現像方式である。このような簡易現像に適した平版印刷版原版は、後水洗工程を省略するため、強アルカリ性でない処理液に可溶な感光層を有し、しかも非画像部の耐汚れ性を良化するために、親水性の支持体表面が必要とされる。しかしながら従来のＰＳ版では、このような要求を満たしながら高い耐刷性、耐薬品性を実現することは実質的に不可能であった。
【０００５】
そこで、このような要求を満足するために、親水性バインダーポリマーとしてポリビニルホスホン酸を有する層を支持体表面に形成した平版印刷版原版が提案されている（例えば特許文献５参照）。その製版に際しては、紫外線レーザーで画像露光した後に、ｐＨ９．８の処理液によって現像を行っている。
【０００６】
そこで、このような要求を満足するためにポリビニルホスホン酸によって支持体を親水化処理した平版印刷版原版が提案されている（例えば特許文献５参照）。その製版に関しては、紫外線レーザーで画像露光した後に、ｐＨ９．８の処理液によって現像を行っている。
【０００７】
しかしながらポリビニルホスホン酸のような親水化処理では、耐汚れ性を良化させるための親水性が不足しており、印刷版としての耐汚れ性に問題がある。
またポリビニルホスホン酸に変えて、スルホン酸基を持ったモノマーと、支持体吸着性基を共重合させたバインダーポリマーを有する層を支持体表面に形成した平版印刷版原版が提案されている（例えば特許文献６参照）が、耐刷性を発現するための疎水性重合性基を導入するにはいまだ親水性が不足している。このように耐刷性と耐汚れ性の両立は極めて難しく、耐汚れ性が良好であり、且つ充分な耐刷性を有する簡易処理型の平版印刷版はこれまでに知られていない。
【０００８】
また処理工程を簡易化する方法の一つに、露光済みの平版印刷版原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリンダーを回転しながら湿し水とインキを供給することによって、平版印刷版原版の非画像部を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、平版印刷版原版を画像露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で現像処理が完了する方式である。
このような機上現像に適した平版印刷版原版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な画像形成層を有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した明室取り扱い性を有することが必要とされる。しかしながら、従来のＰＳ版では、このような要求を充分に満足することは、実質的に不可能であった。
そこで、このような要求を満足するために、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体微粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設けた平版印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献７参照）。その製版に際しては、赤外線レーザーで画像露光して、光熱変換により生じた熱で熱可塑性疎水性重合体微粒子を合体（融着）させて画像形成した後、印刷機のシリンダー上に版を取り付け、湿し水及びインキの少なくともいずれかを供給することにより機上現像される。この平版印刷版原版は画像記録域が赤外領域であることにより、明室での取り扱い性も有している。
【０００９】
しかし、熱可塑性疎水性重合体微粒子を合体（融着）させて形成する画像は、強度が不充分で、平版印刷版としての耐刷性に問題がある。
また、熱可塑性微粒子に代えて、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む平版印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献８〜１３参照）。このような提案にかかる平版印刷版原版では、重合性化合物の反応により形成されるポリマー画像が微粒子の融着により形成される画像よりも強度に優れているという利点がある。
また、重合性化合物は反応性が高いため、マイクロカプセルを用いて隔離しておく方法が多く提案されている。そして、マイクロカプセルのシェルには、熱分解性のポリマーを使用することが提案されている。
【００１０】
しかしながら、上記特許文献７〜１３に記載の従来の平版印刷版原版では、レーザー露光により形成される画像の耐刷性が十分ではなく、更なる改良が求められている。即ち、これら簡易処理型の平版印刷版原版においては、親水性の高い表面を有する支持体を使用しており、その結果、印刷中の湿し水により画像部が支持体から剥離しやすく十分な耐刷性が得られなかった。逆に、支持体表面を疎水性にすると、印刷中に非画像部にもインクが付着するようになり、印刷汚れが発生してしまう。このように、耐刷性と耐汚れ性の両立は極めて難しく、耐汚れ性が良好であり、且つ充分な耐刷性を有する機上現像型の平版印刷版原版はこれまでに知られていない。
【００１１】
これに対し、支持体表面との密着性を高めた親水性層を設け、耐刷性と耐汚れ性をともに改善しようとした平板印刷版原版が知られている。例えば、特許文献１４には、支持体上に、支持体表面と直接化学的に結合しかつ親水性官能基を有する高分子化合物からなる親水性層を有する平版印刷版用支持体が開示されている。特許文献１５、１６には、アルミニウム支持体又はシリケート処理されたアルミニウム支持体上に、当該支持体表面に直接若しくは架橋構造を有する構成成分を介して化学結合し得る反応性基を有する親水性ポリマーが化学結合してなる親水性表面を備える平版印刷版用支持体が開示されている。特許文献１７には、支持体上に、重合開始剤、重合性化合物、および水またはアルカリ水溶液に溶解あるいは膨潤するバインダーポリマーを含有する感光層を有し、感光層またはその他の層に、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する繰り返し単位と支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位とを含む共重合体を含有する平版印刷版原版が開示されている。特許文献１８には、支持体上に、該支持体表面と直接化学結合しうる反応性基、及び、該支持体表面と架橋構造を介して化学結合しうる反応性基のうちの少なくとも１種の反応性基と、正電荷及び負電荷を有する部分構造と、を有する親水性ポリマーが前記支持体表面に化学結合してなる親水性層と、画像形成層と、をこの順で有することを特徴とする平版印刷版原版が開示されている。
【００１２】
一方、近年では、耐刷性と耐汚れ性をともに改善することことに加え、平版印刷版を製造してから時間が経過した後に印刷を行ったときの耐汚れ性についても改善することが、印刷工程における平版印刷版の取扱容易性の観点から求められてきている。そのため、耐刷性と耐汚れ性に加え、経時後の耐汚れ性についても改善し、高いレベルでバランスをとることが求められてきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許４７０８９２５号明細書
【特許文献２】特開平８−２７６５５８号公報
【特許文献３】米国特許２８５０４４５号明細書
【特許文献４】特公昭４４−２０１８９号公報
【特許文献５】特開２００９−９８５９０
【特許文献６】特開２００９−２１６９２６
【特許文献７】日本国特許２９３８３９７号明細書
【特許文献８】特開２０００−２１１２６２号公報
【特許文献９】特開２００１−２７７７４０号公報
【特許文献１０】特開２００２−２９１６２号公報
【特許文献１１】特開２００２−４６３６１号公報
【特許文献１２】特開２００２−１３７５６２号公報
【特許文献１３】特開２００２−３２６４７０号公報
【特許文献１４】特開２００１−１６６４９１号公報
【特許文献１５】特開２００３−６３１６６号公報
【特許文献１６】特開２００４−２７６６０３号公報
【特許文献１７】特開２００８−２１３１７７号公報
【特許文献１８】特開２００７−１１８５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
このような状況のもと、本発明者らが、特許文献１４〜１８に記載の平版印刷版原版を検討したところ、耐汚れ性が未だ不十分であるという問題点を有していたことがわかった。特に、平版印刷版を製造してから時間が経過した後に印刷を行うと、特に耐汚れ性が低下する問題を有していたことがわかった。
【００１５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、耐刷性、耐汚れ性および経時後の耐汚れ性に優れる平版印刷版を提供できる平版印刷版原版及び平版印刷版の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは鋭意検討した結果、エチレン性不飽和基が特定の結合を介して側鎖に連結している繰り返し単位と、重合性支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位を導入した共重合体を用いることで、耐刷性、耐汚れ性および経時後の耐汚れ性を同時に改善できることがわかった。すなわち、以下の構成の平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法を用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。
本発明は以下の通りである。
【００１７】
［１］  支持体と、該支持体上に設けられた感光層と、前記支持体と前記感光層との間に任意に設けられてもよいその他の層を含み；  前記支持体と接する前記感光層または前記その他の層が、（Ａ）共重合体を含み、前記（Ａ）共重合体が、（ａ１）下記一般式（ａ１−１）で表される構造を側鎖に有する繰り返し単位と、（ａ２）下記一般式（ａ２−１）、（ａ２−２）、（ａ２−３）、（ａ２−４）、（ａ２−５）および（ａ２−６）で表される構造の少なくとも１つを側鎖に有する繰り返し単位とを有することを特徴とする平版印刷版原版。
【化１】
0005964935.tif 000002
（一般式（ａ１−１）中、Ｌ1は単結合、炭素数６〜１４の２価の芳香族基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ2−（Ｒ2は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す）を表す。Ｚ1は炭素数１〜１４の２価の脂肪族基、炭素数６〜１４の２価の芳香族基、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−およびこれらの組合せからなる２価の連結基（但し両末端は−ＮＨ−、−Ｏ−または−Ｓ−ではなく、前記Ｌ1が炭素数６〜１４の２価の芳香族基である場合にはＺ1は炭素数６〜１４の２価の芳香族基ではない）を表し、前記２価の脂肪族基、２価の芳香族基および−ＮＨ−は、水素原子に換えて置換基を有していてもよい。Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホ基、アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基を表す。Ｒ21、Ｒ22およびＲ23はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。＊は共重合体の主鎖と連結する部位を表す。）
【化２】
0005964935.tif 000003
（式（ａ２−１）〜（ａ２−６）中、Ｍ1〜Ｍ8はそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属に含まれる金属原子またはアンモニウムを表す。Ｒ41〜Ｒ46はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｙ21〜Ｙ26は、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。）
［２］  前記一般式（ａ１−１）におけるＺ1が、下記群Ａから選ばれる基またはそれらの組み合わせであることを特徴とする［１］に記載の平板印刷版原版。
【化３】
0005964935.tif 000004
（群Ａ中、Ｒ51〜Ｒ55は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アルキル基、アリール基またはシアノ基を表す。Ｒ56はそれぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アルキル基、アリール基またはシアノ基を表し、ｎは０〜４の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表す。Ｒ56が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。）
［３］  前記感光層が（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）バインダーおよび（Ｅ）色素を含むことを特徴とする［１］または［２］に記載の平版印刷版原版。
［４］  前記（Ａ）共重合体を、前記その他の層に含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
［５］  前記一般式（ａ１−１）におけるＺ1が、下記群Bから選ばれる基またはそれらの組み合わせであることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【化４】
0005964935.tif 000005
（群Ｂ中、Ｒ51〜Ｒ53は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アルキル基、アリール基またはシアノ基を表す。）
［６］  前記一般式（ａ１−１）におけるＺ1が、炭素数１〜１４のアルキレン基、または、連結鎖長が１〜１４原子であって２以上のアルキレン基が酸素原子連結基を介して連結している２価の連結基であることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の平版印刷版原版（但し、前記アルキレン基はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい）。
［７］  前記（Ａ）共重合体中の前記（ａ２）の繰り返し単位が、前記一般式（ａ２−１）または一般式（ａ２−２）で表される構造の側鎖を有することを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
［８］  前記（Ａ）共重合体が、さらに（ａ３）親水性基を側鎖に含有する繰り返し単位、を有することを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
［９］  前記（ａ３）親水性基を側鎖に含有する繰り返し単位に含まれる親水性基が、下記一般式（ａ３−１）または一般式（ａ３−２）で表される双性イオン構造を有する基であることを特徴とする［８］に記載の平版印刷版原版。
【化５】
0005964935.tif 000006
（一般式（ａ３−１）中、Ｒ31およびＲ32は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ31とＲ32は互いに連結し、環構造を形成してもよく、Ｌ31は、連結基を表し、Ａ-は、アニオンを有する構造を表す。Ｙ3は、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。＊は共重合体の主鎖と連結する部位を表す。）
【化６】
0005964935.tif 000007
（上記一般式（ａ３−２）中、Ｌ32は連結基を表し、Ｅ＋は、カチオンを有する構造を表す。Ｙ4は、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。＊は共重合体の主鎖と連結する部位を表す。）
［１０］  前記双性イオン構造を有する基が、前記一般式（ａ３−１）で表されることを特徴とする、［９］に記載の平版印刷版原版。
［１１］  前記一般式（ａ３−１）中、Ａ−がスルホナートであることを特徴とする［９］または［１０］に記載の平版印刷版原版。
［１２］  ［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、露光した前記平版印刷版原版を、ｐＨが２〜１４の現像液の存在下で、非露光部の前記感光層を除去する工程とを含むことを特徴とする平版印刷版の製造方法。
［１３］  前記感光層の前記支持体とは反対側の表面上に、保護層を形成する工程を含み；前記現像工程において、さらに界面活性剤を含有する前記現像液の存在下、非露光部の感光層と前記保護層とを同時に除去する工程を含む（但し、水洗工程を含まない）、ことを特徴とする［１２］に記載の平版印刷版の製造方法。
［１４］  前記現像液のｐＨを、２．０〜１０．０に制御する工程を含むことを特徴とする［１２］または［１３］に記載の平版印刷版の製造方法。
［１５］  ［１］〜［１１］のいずれかに記載の平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、印刷機上で印刷インキと湿し水を供給して非露光部の前記感光層を除去する工程とを含むことを特徴とする平版印刷版の製造方法。
［１６］  （ａ１）下記一般式（ａ１−１）で表される構造を側鎖に有する繰り返し単位と；（ａ２）一般式（ａ２−１）、（ａ２−２）、（ａ２−３）、（ａ２−４）、（ａ２−５）および（ａ２−６）で表される構造の少なくとも１つを側鎖に有する繰り返し単位と；（ａ３’）下記一般式（ａ３−１）または（ａ３−２）で表される双性イオン構造を側鎖に有する繰り返し単位と；を含有することを特徴とする共重合体。
【化７】
0005964935.tif 000008
（一般式（ａ１−１）中、Ｌ1は単結合、炭素数６〜１４の２価の芳香族基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ2−（Ｒ2は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す）を表す。Ｚ1は炭素数１〜１４の２価の脂肪族基、炭素数６〜１４の２価の芳香族基、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−およびこれらの組合せからなる２価の連結基（但し両末端は−ＮＨ−、−Ｏ−または−Ｓ−ではなく、前記Ｌ1が炭素数６〜１４の２価の芳香族基である場合にはＺ1は炭素数６〜１４の２価の芳香族基ではない）を表し、前記２価の脂肪族基、２価の芳香族基および−ＮＨ−は、水素原子に換えて置換基を有していてもよい。Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホ基、アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基を表す。Ｒ21、Ｒ22およびＲ23はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。＊は共重合体の主鎖と連結する部位を表す。）
【化８】
0005964935.tif 000009
（式中、Ｍ1〜Ｍ8はそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属に含まれる金属原子またはアンモニウムを表す。Ｒ41〜Ｒ46はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｙ21〜Ｙ26は、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。）
【化９】
0005964935.tif 000010
（一般式（ａ３−１）中、Ｒ31およびＲ32は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ31とＲ32は互いに連結し、環構造を形成してもよく、Ｌ31は、連結基を表し、Ａ-は、アニオンを有する構造を表す。Ｙ3は、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。）
【化１０】
0005964935.tif 000011
（上記一般式（ａ３−２）中、Ｌ32は連結基を表し、Ｅ＋は、カチオンを有する構造を表す。Ｙ4は、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。）
［１７］  前記一般式（ａ１）で表される構造を有する繰り返し単位のＺ1が、下記群Ａから選ばれることを特徴とする、［１６］に記載の共重合体。
【化１１】
0005964935.tif 000012
（群Ａ中、Ｒ51〜Ｒ55は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アルキル基、アリール基またはシアノ基を表す。Ｒ56はそれぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アルキル基、アリール基またはシアノ基を表し、ｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表す。Ｒ56が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。）
［１８］  前記一般式（ａ１）で表される構造を有する繰り返し単位のＺ1が、下記群Bから選ばれることを特徴とする、［１６］または［１７］に記載の共重合体。
【化１２】
0005964935.tif 000013
（群Ｂ中、Ｒ51〜Ｒ53は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アルキル基、アリール基またはシアノ基を表す。）
［１９］  前記（ａ２）の繰り返し単位が、前記一般式（ａ２−１）または一般式（ａ２−２）で表される構造の側鎖を有することを特徴とする［１６］〜［１８］のいずれか一項に記載の共重合体。
［２０］  前記（ａ３’）の繰り返し単位における双性イオン構造を有する側鎖が、前記一般式（ａ３−１）で表される構造である、［１６］〜［１９］のいずれか一項に記載の共重合体。
［２１］  前記一般式（ａ３−１）中、Ａ−がスルホナートであることを特徴とする［１６］〜［２０］のいずれか一項に記載の共重合体。
［２２］  （ａ０）下記一般式（ａ１−０）で表される構造を側鎖に有する繰り返し単位と；前記（ａ２）前記一般式（ａ２−１）、（ａ２−２）、（ａ２−３）、（ａ２−４）、（ａ２−５）および（ａ２−６）のいずれかの構造を側鎖に有する繰り返し単位と；前記（ａ３’）前記一般式（ａ３−１）または（ａ３−２）で表される双性イオン構造を側鎖に有する繰り返し単位と、を含有するポリマーに対して；下記一般式（ｂ-１）または一般式（ｂ-２）で表される化合物を反応させることによって、前記（ａ１）前記一般式（ａ１−１）で表される構造を側鎖に有する繰り返し単位を導入することを特徴とする、［１６］〜［２１］のいずれか一項に記載の共重合体の製造方法。
一般式（ａ１−０）
【化１３】
0005964935.tif 000014
（一般式（ａ１−０）中、Ｌ101は単結合、炭素数６〜１４の２価の芳香族基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ102−（Ｒ102は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す）を表す。Ｚ101は炭素数１〜１４の２価の脂肪族基、炭素数６〜１４の２価の芳香族基、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−およびこれらの組合せからなる２価の連結基（但し両末端は−ＮＨ−、−Ｏ−または−Ｓ−ではなく、前記Ｌ1が炭素数６〜１４の２価の芳香族基である場合にはＺ1は炭素数６〜１４の２価の芳香族基ではない）を表し、前記２価の脂肪族基、２価の芳香族基および−ＮＨ−は、水素原子に換えて置換基を有していてもよい。Ｒ101は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホ基、アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基を表す。＊は共重合体の主鎖と連結する部位を表す。）
【化１４】
0005964935.tif 000015
（一般式（ｂ−１）及び（ｂ−２）中、Ｒ111はハロゲン原子、炭素数１〜８の置換基を有していてもよいアルコキシ基、または−ＯＳＯＲ112を表す。Ｒ112は、炭素数１〜８の置換基を有しても良いアルキル基を表す。Ｒ121〜Ｒ129はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明の構成によれば、耐刷性、耐汚れ性および経時後の耐汚れ性に優れる平版印刷版及び平版印刷版の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】自動現像処理機の構造を示す説明図である。
【図２】自動現像処理機の構造を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書中、一般式で表される化合物における基の表記に関して、置換あるいは無置換を記していない場合、当該基が更に置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、無置換の基のみならず置換基を有する基も包含する。例えば、一般式において、「Ｒはアルキル基、アリール基または複素環基を表す」との記載があれば、「Ｒは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基または置換複素環基を表す」ことを意味する。また、本明細書中、（メタ）アクリルアミドは、メタクリルアミドとアクリルアミドを共に含む概念を表す。
【００２１】
［平版印刷版原版］
以下、本発明の平版印刷版原版について詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原版は、支持体と、該支持体上に設けられた感光層と、前記支持体と前記感光層との間に任意に設けられてもよいその他の層を含み；前記支持体と接する前記感光層または前記その他の層が、（Ａ）共重合体を含み、前記（Ａ）共重合体が、（ａ１）下記一般式（ａ１−１）で表される構造を側鎖に有する繰り返し単位と、（ａ２）下記一般式（ａ２−１）、（ａ２−２）、（ａ２−３）、（ａ２−４）、（ａ２−５）および（ａ２−６）で表される構造の少なくとも１つを側鎖に有する繰り返し単位とを有することを特徴とする。
【化１５】
0005964935.tif 000016
（一般式（ａ１−１）中、Ｌ1は単結合、炭素数６〜１４の２価の芳香族基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ2−（Ｒ2は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す）を表す。Ｚ1は炭素数１〜１４の２価の脂肪族基、炭素数６〜１４の２価の芳香族基、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−およびこれらの組合せからなる２価の連結基（但し両末端は−ＮＨ−、−Ｏ−または−Ｓ−ではなく、前記Ｌ1が炭素数６〜１４の２価の芳香族基である場合にはＺ1は炭素数６〜１４の２価の芳香族基ではない）を表し、前記２価の脂肪族基、２価の芳香族基および−ＮＨ−は、水素原子に換えて置換基を有していてもよい。Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホ基、アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基を表す。Ｒ21、Ｒ22およびＲ23はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。＊は共重合体の主鎖と連結する部位を表す。）
【化１６】
0005964935.tif 000017
（式（ａ２−１）〜（ａ２−６）中、Ｍ1〜Ｍ8はそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属に含まれる金属原子またはアンモニウムを表す。Ｒ41〜Ｒ46はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｙ21〜Ｙ26は、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。）
なお、前記（ａ１）下記一般式（ａ１−１）で表される構造を側鎖に有する繰り返し単位と、（ａ２）下記一般式（ａ２−１）、（ａ２−２）、（ａ２−３）、（ａ２−４）、（ａ２−５）および（ａ２−６）で表される構造の少なくとも１つを側鎖に有する繰り返し単位とを有する（Ａ）共重合体を、以下特定高分子化合物とも称する。
【００２２】
いかなる理由に拘泥するものでもないが、本発明の平板印刷版原版は（Ａ）共重合体を感光層またはその他の層（好ましくは支持体と感光層の間の下塗り層）に含有することで、以下の理由により本発明の効果が発現できていると推測している。前記（ａ１−１）で表される構造を側鎖に有する重合体は、感光層中の化合物と（メタ）アクリルアミド基がラジカル重合して強固な高密着性を有する。また非画像部（非露光部）は（メタ）アクリルアミド基の親水性に加え、特に感光層と相互作用を起しやすい主鎖から重合性基間の連結部において、特定群から選ばれるスペーサーが感光層と静電的な相互作用を起こし難く、現像後の感光層の付着を抑止し、非画像部は従来にはない高親水性の支持体表面を得ることが出来る。これにより、本発明の目的である耐汚れ性及び経時安定性に非常に優れ、さらに耐刷性に優れた（より好ましくは、現像性にも優れた）平版印刷版を提供できる平版印刷版原版及び平版印刷版の作成方法を提供することが可能になったと考えられる。
さらに一般式（ａ１−１）で表される構造を有する（Ａ）共重合体は、一般式（ａ１−０）に例示されるような、側鎖にアミン構造を有する重合体を前駆体として合成することが出来る。アミン化合物は、一般に求核反応性が高いため、プロティック溶媒中でも所望の反応を行うことが可能となる。そのためアプロティック溶媒への溶解性が低く、アルコール類、水などのプロティック溶媒の溶解性が高い重合体においても、アミン構造の反応性を利用することで、プロティック溶媒中で重合性基を導入することが出来、非常に高親水性であり、且つラジカル重合性基を有する重合対を合成することが出来る。
【００２３】
本発明の平板印刷版原版は、コンピューター等のデジタル信号から各種レーザーを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能であることが好ましい。また、特に、ｐＨ２．０〜１０．０以下の水溶液や印刷機上においても現像可能であることが好ましい。
【００２４】
以下、本発明の平版印刷版原版の好ましい態様について詳細に説明する。
【００２５】
本発明の平版印刷版原版は、支持体と、該支持体上に設けられた感光層を含む。
さらに、本発明の平版印刷版原版は、前記支持体と前記感光層との間にその他の層が任意に設けられてもよい。本発明の平版印刷版原版は、前記その他の層として下塗り層が設けられていることが好ましい。
また、本発明の平版印刷版原版は、前記感光層の前記支持体とは反対側の表面上に、保護層を含むことが好ましい。
また、本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて、支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。
以下、本発明の平版印刷版原版を構成する感光層、その他の層、保護層、バックコート層について順に説明し、本発明の平版印刷版原版を形成する方法を説明する。
【００２６】
＜感光層＞
本発明の平版印刷版原版の前記感光層は、（Ｂ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）バインダーおよび（Ｅ）色素を含有することが好ましい。
また、本発明の平版印刷版原版は、前記感光層または前記その他の層が（Ａ）共重合体を含み、前記（Ａ）共重合体が、（ａ１）一般式（ａ１−１）で表される構造を側鎖に有する繰り返し単位と、（ａ２）一般式（ａ２−１）、（ａ２−２）、（ａ２−３）、（ａ２−４）、（ａ２−５）および（ａ２−６）で表される構造の少なくとも１つを側鎖に有する繰り返し単位とを有することを特徴とする。すなわち前記感光層には、（Ａ）共重合体が含まれていてもよい。なお、前記支持体と感光層との間に、その他の層として例えば後述する下塗り層を設ける場合には、感光層は上記（Ａ）共重合体を含まずに、上記（Ａ）共重合体を該下塗り層に含有させてもよい。但し、本発明の平版印刷版原版は、下塗り層が前記（Ａ）共重合体を含有することが好ましい。
なお、（Ａ）共重合体は、前記（Ｄ）バインダーとは異なる。
また、前記感光層は、必要に応じて、さらにその他の成分を含有することができる。
以下、前記感光層の構成成分について詳細に説明する。
【００２７】
（Ａ）共重合体
本発明の平版印刷版原版においては、支持体と接する前記感光層に（Ａ）共重合体として、（ａ１）下記一般式（ａ１−１）で表される構造を側鎖に有する繰り返し単位と（ａ２）一般式（ａ２−１）〜（ａ２−６）で表される構造の少なくとも１つを側鎖に有する繰り返し単位とを有する共重合体を有してもよい。但し、本発明の平版印刷版原版は、下塗り層が前記（Ａ）共重合体を含有することが好ましいが、以下、説明のため前記感光層において（Ａ）共重合体（特定高分子化合物）について詳細に説明する。
【００２８】
（ａ１）一般式（ａ１−１）で表される構造を有する繰り返し単位：
まず、前記一般式（ａ１−１）で表される構造を有する繰り返し単位について説明する。
【００２９】
【化１７】
0005964935.tif 000018
【００３０】
一般式（ａ１−１）において、Ｌ1は、単結合、炭素数６〜１４の２価の芳香族基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ2−（Ｒ2は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す）を表す。
【００３１】
上記のＬ1の具体例を以下に挙げる。なお、下記例において左側が主鎖に結合する。
Ｌ２：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−
Ｌ４：−ＣＯ−ＮＨ−二価の芳香族基−
Ｌ５：−ＣＯ−ＮＨ−
Ｌ６：−ＣＯ−Ｏ−
前記２価の芳香族基とは、二価の単環式又は多環式芳香族炭化水素基を意味する。前記二価の芳香族基の具体例としては、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、ビフェニル−４，４’−ジイル基、ジフェニルメタン−４，４’−ジイル基、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイル基、１，２−ナフタレン基、１，５−ナフタレン基、２，６−ナフタレン基などが挙げられる。
二価の芳香族基の置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基およびジアリールアミノ基に加えて、アルキル基が挙げられる。
【００３２】
Ｌ1として好ましくは、単結合、二価の芳香族基、前記Ｌ５、Ｌ６である。更に耐汚れ性の観点から、Ｌ1は、前記Ｌ５またはＬ６であることが好ましく、Ｌ５であることが更に好ましい。
【００３３】
前記一般式（ａ１−１）においてＺ1で表される２価の連結基は、炭素数１〜１４の２価の脂肪族基、炭素数６〜１４の２価の芳香族基、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−およびこれらの組合せからなる２価の連結基（但し両末端は−ＮＨ−、−Ｏ−または−Ｓ−ではなく、前記Ｌ1が炭素数６〜１４の２価の芳香族基である場合にはＺ1は炭素数６〜１４の２価の芳香族基ではない）を表し、前記２価の脂肪族基、２価の芳香族基および−ＮＨ−は、水素原子に換えて置換基を有していてもよい。
ここで前記２価の脂肪族基とは、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基またはポリアルキレンオキシ基を意味する。なかでもアルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、および置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基および置換アルキレン基が更に好ましい。
２価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、更に分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。二価の脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１２であることが更に好ましく、１乃至１０であることが特に好ましい。
２価の脂肪族基の置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基およびジアリールアミノ基等が挙げられる。
【００３４】
前記２価の芳香族基とは、二価の単環式又は多環式芳香族炭化水素基を意味する。前記二価の芳香族基の具体例としては、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、ビフェニル−４，４’−ジイル基、ジフェニルメタン−４，４’−ジイル基、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイル基、１，２−ナフタレン基、１，５−ナフタレン基、２，６−ナフタレン基などが挙げられる。
前記２価の芳香族基の置換基の例としては、上記２価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
【００３５】
本発明の平板印刷版原版では、前記一般式（ａ１−１）においてＺ1で表される２価の連結基は、群Ａから選ばれる基またはそれらの組み合わせであることが好ましい。
【００３６】
【化１８】
0005964935.tif 000019
【００３７】
群Ａ中、Ｒ51〜Ｒ55は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アルキル基、アリール基またはシアノ基を表す。Ｒ56はそれぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アルキル基、アリール基またはシアノ基を表し、ｎは０〜４の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表す。Ｒ56が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
特に、前記（Ａ）共重合体が前記下塗り層に含まれている場合、前記感光層との相互作用の観点から、Ｒ51〜Ｒ55は好ましくは水素原子、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、水酸基、アルコキシ基またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、水酸基または炭素数１〜８のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
Ｒ56は好ましくはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、水酸基、アルコキシ基またはアルキル基であり、より好ましくはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、水酸基または炭素数１〜８のアルキル基である。
ｎは０〜３の整数であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｍは０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００３８】
２価の連結基の組み合わせは、前記一般式（ａ１−１）中、いわゆるスペーサーであるＺ1中にカルボニル基が存在しなければ感光層との相互作用を誘起しにくくなり、現像不良が生じにくくなり、耐汚れ性が良好となることから、群Ａ中の基の組み合わせを用いることにより、高親水性の支持体表面が実現できる。
【００３９】
前記一般式（ａ１−１）におけるＺ1が、下記群Ｂから選ばれる基またはそれらの組み合わせであることが、さらにスペーサー自身の親水性の観点から好ましい。
【００４０】
【化１９】
0005964935.tif 000020
群Ｂ中、Ｒ51〜Ｒ53は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アルキル基、アリール基またはシアノ基を表す。
前記群Ｂ中のＲ51〜Ｒ53は、群Ａ中のＲ51〜Ｒ53と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４１】
同様の観点から、前記一般式（ａ１−１）におけるＺ1が、群Cの中から選ばれる基またはそれらの組み合わせであることが特に好ましい。
【００４２】
【化２０】
0005964935.tif 000021
群Ｃ中、Ｒ52およびＲ53は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アルキル基、アリール基またはシアノ基を表す。
前記群Ｂ中のＲ52およびＲ53は、群Ａ中のＲ52およびＲ53と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４３】
前記一般式（ａ１−１）におけるＺ1で表される構造として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，２−ナフタレン基、１，５−ナフタレン基およびこれらの２価の連結基の２つ以上が−Ｏ−もしくは−Ｓ−によって連結した連結基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，５−ナフタレン基およびこれらの２価の連結基の２つ以上が−Ｏ−によって連結した連結基がより好ましい。
具体的には次の構造が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、１，４−フェニレン基、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−、−ＣＨ2−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−シクロヘキサン−１，４−ジイル−ＣＨ2−、−１，４−フェニレン−Ｏ−１，４−フェニレン−Ｏ−１，４−フェニレン−、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−１，４−フェニレン−Ｏ−１，４−フェニレン−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−、−ＣＨ2−１，４−フェニレン−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−Ｓ−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−。
またこれら基の水素原子が置換基に置き換わってもよい。
これらの中でも、前記一般式（ａ１−１）におけるＺ1で表される構造が、炭素数１〜１４のアルキレン基、または、連結鎖長が１〜１４原子であって２以上のアルキレン基が酸素原子連結基を介して連結している２価の連結基であること（但し、前記アルキレン基はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい）が好ましい。前記連結鎖長が１〜１４原子であって２以上のアルキレン基が酸素原子連結基を介して連結している２価の連結基は、エチレンオキシド鎖、プロピレンオキシド鎖、およびこれらの組み合わせであることが好ましい。
【００４４】
前記一般式（ａ１−１）中、Ｒ1は水素原子、置換基を有してよいアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホ基、アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基を表す。
【００４５】
前記アルキル基は、直鎖、分岐、環状の置換若しくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。なお、以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。
前記アリール基は、好ましくは炭素数６から３０の置換若しくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニルを表す。
前記ヘテロ環基（好ましくは５又は６員の置換若しくは無置換の、芳香族若しくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５若しくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリルが好ましい。
前記スルホ基、アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基は、好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルである。
【００４６】
前記一般式（ａ１−１）のＲ1は、水素原子、置換基を有してよいアルキル基、アリール基およびヘテロ環基であることが好ましく、水素原子、置換基を有してよいアルキル基およびアリール基であることがより好ましく、水素原子またはメチル基であることが特に好ましく、水素原子であることがより特に好ましい。
【００４７】
前記一般式（ａ１−１）においてＲ21、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。前記Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）を表すことが好ましい。Ｒ21、Ｒ22およびＲ23のうち少なくとも２つが水素原子であり、且つ、残りの１つが水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ21、Ｒ22およびＲ23のうち少なくとも２つが水素原子であり、且つ、残りの１つが水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。
【００４８】
本発明における前記一般式（ａ１−１）で表される構造の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
【化２１】
0005964935.tif 000022
【００５０】
前記（ａ１）一般式（ａ１−１）で表される構造を側鎖に有する繰り返し単位としては、（メタ）アクリル系重合体、スチリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。特に（メタ）アクリル系重合体、スチリル系重合体が好ましく、さらに（メタ）アクリル系重合体が好ましい。前記（ａ１）一般式（ａ１−１）で表される構造を側鎖に有する繰り返し単位としては下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００５１】
【化２２】
0005964935.tif 000023
【００５２】
一般式（Ａ１）において、Ｒa〜Ｒcはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲン原子を表す。前記（ａ１）は前記一般式（ａ１−１）で表される構造を表し、前記一般式（ａ１−１）中の＊で表される部位で、一般式（Ａ１）の主鎖の炭素原子に連結する。
【００５３】
本発明の特定高分子化合物において前記一般式（ａ１−１）で表される構造を有する繰り返し単位（ａ１）の割合は、耐汚れ性及び現像性の観点から、全繰り返し単位の１〜９９モル％の範囲であることが好ましく、１〜９０モル％の範囲であることがより好ましく、１〜８０モル％の範囲であることが更に好ましい。
【００５４】
前記一般式（ａ１−１）で表される構造を有するユニットは、下記一般式で表される繰り返し単位を側鎖に有するポリマーに対して、反応性試薬を作用させることで生成した構造であることが好ましい。前記一般式（ａ１−０）で表される構造に対して、反応性試薬として例えば酸ハロゲン化物、酸無水物、混合酸無水物、イソシアン酸化合物、エポキシ化合物、ハロゲン化スルホニル化合物またはハロゲン化アルキル化合物などを作用することで前記一般式（ａ１−１）の構造を容易に得ることができる。
【００５５】
【化２３】
0005964935.tif 000024
上記一般式中のＬ1、Ｚ1およびＲ1は、前記一般式（ａ１−１）におけるＬ1、Ｚ1およびＲ1と同義である。
【００５６】
前記反応性試薬としては、下記一般式（ｂ−１）または一般式（ｂ−２）の化合物が好ましい。
【００５７】
【化２４】
0005964935.tif 000025
【００５８】
一般式（ｂ−１）及び一般式（ｂ−２）中、Ｒ111はハロゲン原子、炭素数１〜８の置換されてもよいアルコキシ基、または−ＯＳＯＲ112を表す。Ｒ112は、炭素数１〜８の置換基を有しても良いアルキル基を表す。Ｒ121〜Ｒ129はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。
Ｒ111は一般式（ａ１−１）中の１級または２級アミノ基との反応性から、炭素数３〜８のアルコキシ基またはハロゲン原子が好ましく、ハロゲン原子がより好ましい。
Ｒ112は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
Ｒ121〜Ｒ129はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。
【００５９】
一般式（ｂ−１）又は一般式（ｂ−２）との反応は、アミノ基の高い反応性から、アプロティック溶媒のみならずプロティック溶媒中でも行うことが出来る。また反応を促進させるために、任意に触媒を使用してもよい。使用する触媒としては、アミノ基もしくは一般式（ｂ−１）または一般式（ｂ−２）を活性化させるものであれば、どのようなものを使用してもよい。
【００６０】
（ａ２）支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位：
前記（Ａ）共重合体は、（ａ２）下記一般式（ａ２−１）、（ａ２−２）、（ａ２−３）、（ａ２−４）、（ａ２−５）および（ａ２−６）で表される構造の少なくとも１つを側鎖に有する繰り返し単位（以下、支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位とも言う）を含有することを特徴とする。
【化２５】
0005964935.tif 000026
式（ａ２−１）〜（ａ２−６）中、Ｍ1〜Ｍ8はそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属に含まれる金属原子またはアンモニウムを表す。Ｒ41〜Ｒ46はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｙ21〜Ｙ26は、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。
【００６１】
上記式中、Ｒ41〜Ｒ46はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。Ｒ41〜Ｒ46で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
【００６２】
上記式中、Ｙ21〜Ｙ26はそれぞれ独立に、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。
【００６３】
上記の組み合わせからなるＹ21〜Ｙ26の具体例を以下に挙げる。なお、下記例において左側が主鎖に結合する。
Ｌ１：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−
Ｌ２：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−
Ｌ３：−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−
Ｌ４：−ＣＯ−ＮＨ−二価の芳香族基−
【００６４】
ここで前記二価の脂肪族基とは、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基またはポリアルキレンオキシ基を意味する。なかでもアルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、および置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基および置換アルキレン基が更に好ましい。
二価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、更に分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。二価の脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１２であることが更に好ましく、１乃至１０であることが更にまた好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
二価の脂肪族基の置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基およびジアリールアミノ基等が挙げられる。
【００６５】
前記二価の芳香族基とは、二価の単環式又は多環式芳香族炭化水素基を意味する。前記二価の芳香族基の具体例としては、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、ビフェニル−４，４’−ジイル基、ジフェニルメタン−４，４’−ジイル基、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイル基、１，２−ナフタレン基、１，５−ナフタレン基、２，６−ナフタレン基などが挙げられる。
前記二価の芳香族基の置換基の例としては、上記二価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
【００６６】
Ｙ21〜Ｙ26としては、単結合、二価の芳香族基、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4が好ましく、単結合、Ｌ1およびＬ2がより好ましい。
【００６７】
Ｍ1〜Ｍ8はそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属に含まれる金属原子またはアンモニウムを表し、水素原子、アルカリ金属に含まれる金属原子であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００６８】
前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−６）で表される構造の中でも、耐汚れ性および耐刷性の観点から、支持体表面と相互作用する構造は、前記一般式（ａ２−１）、（ａ２−２）および（ａ２−６）で表される構造であることが好ましく、前記一般式（ａ２−１）または（ａ２−２）で表される構造であることがより好ましい。
また、前記一般式（ａ２−１）で表される構造、前記一般式（ａ２−２）で表される構造ともにそれぞれ、Ｍ1およびＭ2と、Ｍ3およびＭ4が水素原子であることが好ましい。
また、耐汚れ性及び耐刷性の観点から、前記支持体表面と相互作用する官能基は、上記カルボン酸を含有する基、スルホン酸基、リン酸エステル基もしくはその塩、ホスホン酸基もしくはその塩であることが好ましい。
【００６９】
前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−６）で表される構造としては、具体的には、下記の構造を挙げることができるが、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。なお、下記式中の＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。
【００７０】
【化２６】
0005964935.tif 000027
【００７１】
前記（ａ２）支持体表面と相互作用する構造を少なくとも１つ有する繰り返し単位は、下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位が好ましい。
【００７２】
【化２７】
0005964935.tif 000028
【００７３】
前記一般式（Ａ２）において、Ｒa’〜Ｒc’はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｌ4は単結合又は２価の連結基を表す。（ａ２）は前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−６）で表される構造を表し、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−６）中の＊で表される部位で炭素原子に連結する。
【００７４】
前記（Ａ）共重合体において前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−６）で表される構造を有する繰り返し単位（ａ２）の割合は、耐汚れ性及び現像性の観点から、全繰り返し単位の１〜９９モル％の範囲であることが好ましく、１〜９０モル％の範囲であることがより好ましく、１〜８０モル％の範囲であることが更に好ましい。
【００７５】
（ａ３）親水性基を側鎖に有する繰り返し単位：
前記（Ａ）共重合体は、非画像部の支持体表面を高親水性にするために、（ａ３）親水性基を少なくとも１つ側鎖に含有する繰り返し単位を有することが好ましい。親水性基としては水分子との間に水素結合・ファンデルワールス結合・イオン結合を形成しやすいものを指し、一価又は二価以上の親水性基から選ばれ、具体的にはヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、スルホ基、正電荷または負電荷を有する基、双性イオン基やその金属塩等が挙げられる。その中でも、例えば、ヒドロキシ基、スルホン酸基、エチレンオキシ基やプロピレンオキシ基等のアルキレンオキシ基、第四級アンモニウム基、アミド基、エーテル基結合を含む基、またはカルボン酸、スルホン酸、リン酸などの酸基を中和した塩、正に帯電した窒素原子を含有する複素環基などが好ましい。またこれら親水基は（ａ２）支持体表面と相互作用する構造を側鎖に有する繰り返し単位と兼ねてもよい。
【００７６】
本発明においては、前記（ａ３）親水性基を側鎖に有する繰り返し単位が双性イオン構造を側鎖に有する繰り返し単位である場合が、非画像部の支持体表面を高親水性にする観点から、特に好ましい。
本発明の平版印刷版原版は、前記共重合体（Ａ）に含まれる親水性基が、下記一般式（ａ３−１）または（ａ３−２）双性イオン構造より選ばれることが特に好ましい。
【００７７】
【化２８】
0005964935.tif 000029
【化２９】
0005964935.tif 000030
【００７８】
上記一般式（ａ３−１）中、Ｒ31およびＲ32は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ31とＲ32は互いに連結し、環構造を形成してもよく、Ｌ31は、連結基を表し、Ａ-は、アニオンを有する構造を表す。Ｙ3は、高分子化合物の主鎖と連結する２価の連結基を表す。＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。
【００７９】
上記Ｒ31およびＲ32が互いに連結して形成する環構造は、酸素原子などのヘテロ原子を有していてもよく、好ましくは５〜１０員環、より好ましくは５または６員環である。
Ｒ31およびＲ32の炭素数は、後述の有していてもよい置換基の炭素数を含めて、炭素数１〜３０が好ましく、炭素数１〜２０がより好ましく、炭素数１〜１５が特に好ましく、炭素数１〜８が最も好ましい。
【００８０】
Ｒ31およびＲ32で表されるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
Ｒ31およびＲ32で表されるアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられる。
Ｒ31およびＲ32で表されるアルキニル基の例としては、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
また、Ｒ31およびＲ32で表されるアリール基の例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。更に、ヘテロ環基としては、フラニル基、チオフェニル基、ピリジニル基などが挙げられる。
【００８１】
Ｒ31及びＲ32で表されるこれらの基は更に置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基およびジアリールアミノ基等が挙げられる。
【００８２】
Ｒ31及びＲ32として、効果および入手容易性の観点から、特に好ましい例としては、水素原子、メチル基、またはエチル基を挙げることができる。
【００８３】
Ｙ3で表される二価の連結基としては、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。
【００８４】
上記の組み合わせからなるＹ3の具体例を以下に挙げる。なお、下記例において左側が主鎖に結合する。
Ｌ１０１：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−
Ｌ１０２：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−
Ｌ１０３：−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−
Ｌ１０４：−ＣＯ−ＮＨ−二価の芳香族基−
Ｌ１０５：−ＣＯ−二価の脂肪族基−
Ｌ１０６：−ＣＯ−二価の芳香族基−
Ｌ１０７：−ＣＯ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−
Ｌ１０８：−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−
Ｌ１０９：−ＣＯ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−
Ｌ１１０：−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−
Ｌ１１１：−ＣＯ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−
Ｌ１１２：−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−
Ｌ１１３：−ＣＯ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−
Ｌ１１４：−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−
Ｌ１１５：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−
Ｌ１１６：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−
【００８５】
上記の二価の脂肪族基及び二価の芳香族基は、それぞれ前記Ｚ1における炭素数１〜１４の２価の脂肪族基の例として挙げた連結基、前記Ｌ1における炭素数６〜１４の２価の芳香族基の例として挙げた連結基と同じである。上記の二価の脂肪族基及び二価の芳香族基の置換基の例は前記Ｒ31及びＲ32で表される基がさらに有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
【００８６】
なかでもＹ3として好ましくは、単結合、−ＣＯ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基、前記Ｌ１０１〜Ｌ１０４である。更に耐汚れ性の観点から、Ｙ1は、前記Ｌ１０１またはＬ１０３であることが好ましく、Ｌ１０３であることが更に好ましい。更にＬ１０３の二価の脂肪族基が、炭素数２〜４の直鎖アルキレン基であることが好ましく、合成上、炭素数３の直鎖アルキレン基であることが最も好ましい。
【００８７】
Ｌ31は連結基を表し、好ましくは、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる連結基であり、好ましくは、後述の有してもよい置換基の炭素数を含めて、炭素数３０以下である。その具体例としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０）、および、フェニレン、キシリレンなどのアリーレン基（好ましくは炭素数５〜１５、より好ましくは炭素数６〜１０）が挙げられる。なかでも耐汚れ性の観点から、Ｌ31は、炭素数３〜５の直鎖アルキレン基が好ましく、更に炭素数４もしくは５の直鎖アルキレン基が好ましく、炭素数４の直鎖アルキレン基が最も好ましい。
Ｌ31の具体例として、例えば、以下の連結基が挙げられる。
【００８８】
【化３０】
0005964935.tif 000031
【００８９】
なお、これらの連結基は、置換基を更に有していてもよい。
置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基およびジアリールアミノ基等が挙げられる。
【００９０】
前記一般式（ａ１−１）において、Ａ-は、好ましくは、カルボキシラート、スルホナート、ホスフェート、ホスホナート、またはホスフィナートを表す。
具体的には、以下の陰イオンが挙げられる。
【００９１】
【化３１】
0005964935.tif 000032
【００９２】
耐汚れ性の観点から、Ａ-はスルホナートであることが最も好ましい。更に、前記一般式（ａ１−１）において、Ｌ31が、炭素数４もしくは５の直鎖アルキレン基であり、かつＡ-がスルホナートの組み合わせが好ましく、Ｌ31が、炭素数４の直鎖アルキレン基であり、かつＡ-がスルホナートの組み合わせが最も好ましい。
【００９３】
Ｙ3は前記Ｌ１０１またはＬ１０３であり、Ｒ31およびＲ32がエチル基またはメチル基であり、Ｌ31が、炭素数４もしくは５の直鎖アルキレン基であり、Ａ-がスルホナート基である組み合わせが好ましい。
更にＹ3は前記Ｌ１０３であり、Ｒ31、Ｒ32がメチル基であり、Ｌ31が、炭素数４の直鎖アルキレン基であり、かつＡ-がスルホナートの組み合わせがより好ましい。
前記一般式（ａ３−１）で表される双性イオン構造として、具体的には下記構造を挙げることができる。下記式中の＊は（Ａ）共重合体の主鎖と連結する部位を表す。
【００９４】
【化３２】
0005964935.tif 000033
【００９５】
次に、下記一般式（ａ３−２）で表される双性イオン構造について説明する。
【００９６】
【化３３】
0005964935.tif 000034
一般式（ａ３−２）中、Ｌ32は二価の連結基を表し、Ｅ+は、カチオンを有する構造を表す。Ｙ4は、単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。＊は共重合体の主鎖と連結する部位を表す。
【００９７】
また、前記一般式（ａ３−２）において、Ｌ32は連結基を表し、好ましくは、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる。その具体的な例および好ましい例については、前述のＬ31で表される連結基と同様である。
Ｙ4は、前記一般式（ａ３−２）のＹ3と同義であり、好ましい例も同じである。
Ｅ+は、カチオンを有する構造を表し、好ましくはアンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウム、またはスルホニウムを有する構造を表す。より好ましくは、アンモニウムまたはホスホニウムを有する構造であり、特に好ましくはアンモニウムを有する構造である。カチオンを有する構造の例としては、トリメチルアンモニオ基、トリエチルアンモニオ基、トリブチルアンモニオ基、ベンジルジメチルアンモニオ基、ジエチルヘキシルアンモニオ基、（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニオ基、ピリジニオ基、Ｎ−メチルイミダゾリオ基、Ｎ−アクリジニオ基、トリメチルホスホニオ基、トリエチルホスホニオ基、トリフェニルホスホニオ基などが挙げられる。
Ｌ32、Ｙ4、Ｅ+の最も好ましい組み合わせは、Ｌ32が炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｙ4は、前記Ｌ１０１またはＬ１０３であり、Ｅ+は、トリメチルアンモニオ基またはトリエチルアンモニオ基、である。
一般式（ａ３−２）で表される双性イオン構造として、具体的には、下記の構造を挙げることができる。下記式中の＊は（Ａ）共重合体の主鎖と連結する部位を表す。
【００９８】
【化３４】
0005964935.tif 000035
【００９９】
本発明において、双性イオン構造を有する繰り返し単位は、具体的には下記（Ａ３）で表されることが好ましい。
【０１００】
【化３５】
0005964935.tif 000036
式中、Ｒ201〜Ｒ203はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｇは親水性基を有する２価の連結基、または一般式（ａ３−１）又は（ａ３−２）で表される構造を表し、一般式（ａ３−１）〜（ａ３−２）中の*で表される部位で炭素原子に連結する。
【０１０１】
前記一般式（Ａ３）において特に好ましい側鎖Ｇは、一般式（ａ３−１）で表される構造である。
【０１０２】
本発明において、（Ａ）共重合体を構成する全繰り返し単位に対して（ａ３）親水性基を側鎖に有する繰り返し単位が含まれる割合は、耐汚れ性及び現像性の観点から、全繰り返し単位の１〜７０モル％の範囲であることが好ましく、１〜５０モル％の範囲であることがより好ましく、１〜３０モル％の範囲であることが更に好ましい。
【０１０３】
他の繰り返し単位：
また、（Ａ）共重合体は、上述のくり返し単位以外の他の繰り返し単位（以下、他の繰り返し単位とも称する）を共重合体成分として含有していてもよい。そのような繰り返し単位として含有していてもよい他の繰り返し単位としては、既知の種々のモノマーに由来する繰り返し単位を挙げることができる。
好ましい例としては、アクリル酸エステル類、メタクリルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーに由来する繰り返し単位などが挙げられる。前記他の繰り返し単位を前記（Ａ）共重合体に導入することで、製膜性、膜強度、親水性、疎水性、溶解性、反応性、安定性等層の諸物性を適宜改善あるいは制御することができる。
その中でも、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−２置換アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−２置換メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるモノマーが挙げられる。
【０１０４】
具体的には、例えば、アルキルアクリレート（該アルキル基の炭素原子数は１〜２０のものが好ましい）等のアクリル酸エステル類、（具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−t−オクチル、クロルエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリヌリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）、アリールアクリレート（例えば、フェニルアクリレートなど）、アルキルメタクリレート（該アルキル基の炭素原子は１〜２０のものが好ましい）等のメタクリル酸エステル類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）、スチレン、アルキルスチレン等のスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲン含有スチレン（例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、プロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【０１０５】
前記（Ａ）共重合体において、前記他の繰り返し単位の割合は、０〜６０モル％が好ましく、０〜４０モル％がより好ましく、０〜３０％が更に好ましい。
【０１０６】
＜＜本発明の共重合体＞＞
これらの本発明の平板印刷版原版に用いることができる前記（Ａ）共重合体の中でも、本発明の共重合体は、以下の特徴的な構造を有する高分子化合物である。
本発明の共重合体は、
（ａ１）下記一般式（ａ１−１）で表される構造を側鎖に有する繰り返し単位と；
（ａ２）一般式（ａ２−１）、（ａ２−２）、（ａ２−３）、（ａ２−４）、（ａ２−５）および（ａ２−６）で表される構造の少なくとも１つを側鎖に有する繰り返し単位と；（ａ３’）下記一般式（ａ３−１）または（ａ３−２）で表される双性イオン構造を側鎖に有する繰り返し単位と；
を含有することを特徴とする。
【０１０７】
【化３６】
0005964935.tif 000037
（一般式（ａ１−１）中、Ｌ1は単結合、炭素数６〜１４の２価の芳香族基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ2−（Ｒ2は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す）を表す。Ｚ1は炭素数１〜１４の２価の脂肪族基、炭素数６〜１４の２価の芳香族基、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−およびこれらの組合せからなる２価の連結基（但し両末端は−ＮＨ−、−Ｏ−または−Ｓ−ではなく、前記Ｌ1が炭素数６〜１４の２価の芳香族基である場合にはＺ1は炭素数６〜１４の２価の芳香族基ではない）を表し、前記２価の脂肪族基、２価の芳香族基および−ＮＨ−は、水素原子に換えて置換基を有していてもよい。Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホ基、アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基を表す。Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホ基、アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基を表す。Ｒ21、Ｒ22およびＲ23はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。＊は共重合体の主鎖と連結する部位を表す。）
【化３７】
0005964935.tif 000038
（式中、Ｍ1〜Ｍ8はそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属に含まれる金属原子またはアンモニウムを表す。Ｒ41〜Ｒ46はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｙ21〜Ｙ26は、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。）
【化３８】
0005964935.tif 000039
（一般式（ａ３−１）中、Ｒ31およびＲ32は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ31とＲ32は互いに連結し、環構造を形成してもよく、Ｌ31は、連結基を表し、Ａ-は、アニオンを有する構造を表す。Ｙ3は、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。）
【化３９】
0005964935.tif 000040
（上記一般式（ａ３−２）中、Ｌ32は連結基を表し、Ｅ＋は、カチオンを有する構造を表す。Ｙ4は、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。＊は高分子化合物の主鎖と連結する部位を表す。）
【０１０８】
（重量平均分子量）
前記共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、平版印刷版原版の性能設計により任意に設定できる。耐刷性および耐汚れ性の観点からは、重量平均分子量として、２，０００〜１，０００，０００が好ましく、２，０００〜５００，０００であることがより好ましく、８，０００〜３００，０００であることが最も好ましい。
【０１０９】
以下に、前記共重合体（Ａ）の具体例を、その重量平均分子量と共に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、なお、ポリマー構造の組成比は質量百分率を表す。
【０１１０】
【化４０】
0005964935.tif 000041
【０１１１】
【化４１】
0005964935.tif 000042
【０１１２】
【化４２】
0005964935.tif 000043
【０１１３】
【化４３】
0005964935.tif 000044
【０１１４】
【化４４】
0005964935.tif 000045
【化４５】
0005964935.tif 000046
【０１１５】
＜＜本発明の共重合体の製造方法＞＞
前記特定高分子化合物（共重合体（Ａ））や、その中でも特徴的な構造を有する本発明の共重合体は、既知の方法によっても合成可能であるが、その合成には、ラジカル重合法、且つそれに続く、ポリマー側鎖のアミノ基と、ラジカル重合反応性基を有するイソシアネート類を用いたウレア化反応、が好ましく用いられる。
【０１１６】
一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３（高分子学会編、共立出版、１９９６年３月２８日発行）、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版、１９９２年５月発行）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善、昭和５５年１１月２０日発行）、物質工学講座高分子合成化学（東京電気大学出版局、１９９５年９月発行）等に記載されており、これらを適用することができる。
【０１１７】
本発明の共重合体の製造方法は、前記反応性試薬を用いて、前記一般式（ａ１−１）で表される構造を有するユニットを製造することを特徴とする。詳細は、前記一般式（ａ１−１）で表される構造を有するユニットの生成に記載したとおりである。
すなわち、本発明の共重合体の製造方法は、
（ａ０）下記一般式（ａ１−０）で表される構造を側鎖に有する繰り返し単位と；
前記（ａ２）前記一般式（ａ２−１）、（ａ２−２）、（ａ２−３）、（ａ２−４）、（ａ２−５）および（ａ２−６）のいずれかの構造を側鎖に有する繰り返し単位と；
前記（ａ３’）前記一般式（ａ３−１）または（ａ３−２）で表される双性イオン構造を側鎖に有する繰り返し単位と、を含有するポリマーに対して；
下記一般式（ｂ-１）または一般式（ｂ-２）で表される化合物を反応させることによって、前記（ａ１）前記一般式（ａ１−１）で表される構造を側鎖に有する繰り返し単位を導入することを特徴とする。
一般式（ａ１−０）
【化４６】
0005964935.tif 000047
（一般式（ａ１−０）中、Ｌ101は単結合、炭素数６〜１４の２価の芳香族基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ102−（Ｒ102は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す）を表す。Ｚ101は炭素数１〜１４の２価の脂肪族基、炭素数６〜１４の２価の芳香族基、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−およびこれらの組合せからなる２価の連結基（但し両末端は−ＮＨ−、−Ｏ−または−Ｓ−ではなく、前記Ｌ1が炭素数６〜１４の２価の芳香族基である場合にはＺ1は炭素数６〜１４の２価の芳香族基ではない）を表し、前記２価の脂肪族基、２価の芳香族基および−ＮＨ−は、水素原子に換えて置換基を有していてもよい。Ｒ101は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホ基、アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基を表す。＊は共重合体の主鎖と連結する部位を表す。）
【化４７】
0005964935.tif 000048
（一般式（ｂ−１）及び（ｂ−２）中、Ｒ111はハロゲン原子、炭素数１〜８の置換基を有していてもよいアルコキシ基、または−ＯＳＯＲ112を表す。Ｒ112は、炭素数１〜８の置換基を有しても良いアルキル基を表す。Ｒ121〜Ｒ129はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【０１１８】
前記一般式（ａ１−０）におけるＬ101、Ｒ102、Ｚ101、Ｒ101の好ましい範囲は、前記一般式（ａ１−１）におけるＬ1、Ｒ1、Ｚ1、Ｒ2の好ましい範囲と同様である。
【０１１９】
（Ｂ）重合開始剤
本発明の感光層は重合開始剤（以下、開始剤化合物とも称する）を含有することが好ましい。本発明においては、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
【０１２０】
前記開始剤化合物としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物およびメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩が好ましい。重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
【０１２１】
前記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、欧州特許２４６２９号、欧州特許１０７７９２号、米国特許４、４１０、６２１号に記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、３００〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
【０１２２】
前記オニウム塩としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５-１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開２００８−１９５０１８号の各公報又はＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等が挙げられる。
【０１２３】
上記の中でもより好ましいものとして、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
【０１２４】
前記ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基またはアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、さらに好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
【０１２５】
前記スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【０１２６】
前記アジニウム塩の例としては、１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−シクロヘキシルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−クロロ−１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４−ジクロロ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ベンジルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−フェネチルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ブロミド、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
オニウム塩は、７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
【０１２７】
その他、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔００７１〕〜〔０１２９〕に記載の重合開始剤も好ましく用いることができる。
【０１２８】
前記重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
前記感光層中の重合開始剤の含有量は、前記感光層全固形分に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは１．０〜１０質量％である。
【０１２９】
（Ｃ）重合性化合物
前記感光層に用いる重合性化合物は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報等に記載されている。
【０１３０】
前記多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０１３１】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｐ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１３２】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ104）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ105）ＯＨ              （Ｐ）
（ただし、Ｒ104およびＲ105は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
【０１３３】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開2000-250211号公報、特開２００７−９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、米国特許７、１５３、６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報に記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１３４】
上記の中でも、機上現像を適用する平版印刷版原版の場合は、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
【０１３５】
前記（Ｃ）重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。前記（Ｃ）重合性化合物は、前記感光層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％の範囲で使用される。
【０１３６】
（Ｄ）バインダー
本発明の平板印刷版原版の前記感光層に含有される（Ｄ）バインダーは、前記感光層成分を支持体上に担持可能であり、現像液により除去可能であるものが用いられる。前記（Ｄ）バインダーとしては、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが用いられる。特に、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が好ましく用いられ、より好ましくは（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂である。
【０１３７】
本発明において、「（メタ）アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステルなど）、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体のことをいう。「ポリウレタン樹脂」とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とヒドロキシル基を２つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことをいう。「ポリビニルブチラール樹脂」とは、ポリ酢酸ビニルを一部又は全て鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて合成されるポリマーのことをいい、さらに、残存したヒドロキシ基と酸基等有する化合物を反応させる方法等により酸基等を導入したポリマーも含まれる。
前記（メタ）アクリル系重合体の好適な一例としては、酸基を含有する繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等が挙げられるが、特にカルボン酸基が好ましい。酸基を含有する繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位や下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましく用いられる。
【０１３８】
【化４８】
0005964935.tif 000049
【０１３９】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ211は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ212は単結合又はｎ211＋１価の連結基を表す。Ａ211は酸素原子又は−ＮＲ213−を表し、Ｒ213は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎ211は１〜５の整数を表す。
【０１４０】
前記一般式（Ｉ）におけるＲ212で表される連結基は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から構成されるもので、その原子数は好ましくは１〜８０である。具体的には、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基などが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の何れかで複数連結された構造を有していてもよい。Ｒ212としては、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基及びアルキレン基及び／又は置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造であることが好ましく、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５の置換アルキレン基及び炭素数１〜５のアルキレン基及び／又は炭素数１〜５の置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造であることがより好ましく、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３の置換アルキレン基、及び炭素数１〜３のアルキレン基及び／又は炭素数１〜３の置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の少なくともいずれかで複数連結された構造であることが特に好ましい。
前記Ｒ212で表される連結基が有していてもよい置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【０１４１】
Ｒ213は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
ｎ211は１〜３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【０１４２】
（メタ）アクリル系重合体の全重合成分に占めるカルボン酸基を有する重合成分の割合（モル％）は、現像性の観点から、１〜７０％が好ましい。現像性と耐刷性の両立を考慮すると、１〜５０%がより好ましく、1〜３０%が特に好ましい。
本発明に用いられる（メタ）アクリル系重合体はさらに架橋性基を有することが好ましい。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に感光層中で起こるラジカル重合反応の過程で前記（Ｄ）バインダーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。
【０１４３】
前記（Ｄ）バインダーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０１４４】
（メタ）アクリル系重合体中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、前記（Ｄ）バインダー１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜９．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜８．０ｍｍｏｌである。
【０１４５】
本発明に用いられる（メタ）アクリル系重合体は、上記酸基を有する重合単位、架橋性基を有する重合単位の他に、（メタ）アクリル酸アルキルまたはアラルキルエステルの重合単位、（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体の重合単位、α-ヒドロキシメチルアクリレートの重合単位、スチレン誘導体の重合単位を有していてもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜８の前述の置換基を有するアルキル基であり、メチル基がより好ましい。（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド誘導体としては、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、N−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（４−メトキシカルボニルフェニル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、モルホリノアクリルアミド等が挙げられる。α−ヒドロキシメチルアクリレートとしては、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。スチレン誘導体としては、スチレン、４−ｔｅｒｔブチルスチレン等が挙げられる。
【０１４６】
また、機上現像を適用する平版印刷版原版の場合、前記（Ｄ）バインダーは親水性基を有することが好ましい。親水性基は前記感光層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と機上現像性の両立が可能になる。
【０１４７】
前記（Ｄ）バインダーが有していてもよい前記親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２または３のアルキレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーに親水性基を付与するには、例えば、親水性基を有するモノマーを共重合することにより行われる。
【０１４８】
前記ポリウレタン樹脂の好適な一例としては、特開２００７−１８７８３６号の段落番号〔００９９〕〜〔０２１０〕、特開２００８−２７６１５５号の段落番号〔００１９〕〜〔０１００〕、特開２００５−２５０４３８号の段落番号〔００１８〕〜〔０１０７〕、特開２００５−２５０１５８号の段落番号〔００２１〕〜〔００８３〕に記載のポリウレタン樹脂を挙げることが出来る。
【０１４９】
前記ポリビニルブチラール樹脂の好適な一例としては、特開２００１−７５２７９号の段落番号〔０００６〕〜〔００１３〕に記載のポリビニルブチラール樹脂を挙げることができる。
前記（Ｄ）バインダー中の酸基の一部が、塩基性化合物で中和されていてもよい。塩基性化合物としては、塩基性窒素を含有する化合物やアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属の４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【０１５０】
前記（Ｄ）バインダーは、質量平均分子量５０００以上が好ましく、１万〜３０万がより好ましく、また、数平均分子量１０００以上が好ましく、２０００〜２５万がより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０が好ましい。
前記（Ｄ）バインダーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
前記（Ｄ）バインダーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、前記感光層の全固形分に対して、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
また、前記（Ｃ）重合性化合物及び前記（Ｄ）バインダーの合計含有量は、前記感光層の全固形分に対して、９０質量％以下が好ましい。９０質量％を超えると、感度の低下、現像性の低下を引き起こす場合がある。より好ましくは３５〜８０質量％である。
【０１５１】
（Ｅ）色素
前記感光層は、（Ｅ）色素を含むことが好ましい。前記色素は、増感色素であることがより好ましい。
本発明の平板印刷版原版の前記感光層に用いられる増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、前記重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
【０１５２】
前記３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、スチリル類、オキサゾール類等の色素を挙げることができる。
【０１５３】
前記３５０〜４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（ＩＸ）で表される色素である。
【０１５４】
【化４９】
0005964935.tif 000050
【０１５５】
一般式（ＩＸ）中、Ａ221は置換基を有してもよいアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｘ221は酸素原子、硫黄原子または＝Ｎ（Ｒ223）を表す。Ｒ221、Ｒ222およびＲ223は、それぞれ独立に、１価の非金属原子団を表し、Ａ221とＲ221またはＲ222とＲ223は、それぞれ互いに結合して、脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。
【０１５６】
一般式（ＩＸ）について更に詳しく説明する。Ｒ221、Ｒ222またはＲ223で表される１価の非金属原子団は、好ましくは、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
【０１５７】
Ａ221で表される置換基を有してもよいアリール基およびヘテロアリール基は、各々Ｒ221、Ｒ222およびＲ223で記載した置換もしくは非置換のアリール基および置換もしくは非置換のヘテロアリール基と同様である。
【０１５８】
このような増感色素の具体例としては、特開２００７−５８１７０号の段落番号〔００４７〕〜〔００５３〕、特開２００７−９３８６６号の段落番号〔００３６〕〜〔００３７〕、特開２００７−７２８１６号の段落番号〔００４２〕〜〔００４７〕に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１５９】
また、特開２００６−１８９６０４号、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【０１６０】
続いて、前記７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素（以降、赤外線吸収剤と称することもある）について記載する。赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。
【０１６１】
前記染料としては、市販の染料および例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１６２】
【化５０】
0005964935.tif 000051
【０１６３】
一般式（ａ）中、Ｘ131は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、−Ｘ132−Ｌ131または以下に示す基を表す。なお、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１６４】
【化５１】
0005964935.tif 000052
ここで、Ｘ132は酸素原子、窒素原子または硫黄原子を示し、Ｌ131は炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ）を有するアリール基、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｘa-は後述するＺa-と同義である。Ｒ141は、水素原子またはアルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１６５】
Ｒ131およびＲ132は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ131およびＲ132は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。またＲ131およびＲ132は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１６６】
Ａｒ131、Ａｒ132は、それぞれ同じでも異なってもよく、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環基およびナフタレン環基が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素数１２以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ131、Ｙ132は、それぞれ同じでも異なってもよく、硫黄原子または炭素数１２以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ133、Ｒ134は、それぞれ同じでも異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ135、Ｒ136、Ｒ137およびＲ138は、それぞれ同じでも異なってもよく、水素原子または炭素数１２以下の炭化水素基を示す。原料の入手容易性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚa-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺa-は必要ない。好ましいＺa-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンおよびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンおよびアリールスルホン酸イオンである。
【０１６７】
前記一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号の段落番号〔００１７〕〜〔００１９〕に記載の化合物、特開２００２−０２３３６０号の段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕、特開２００２−０４０６３８号の段落番号〔００１２〕〜〔００３７〕に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号の段落番号〔００３４〕〜〔００４１〕、特開２００８−１９５０１８号の段落番号〔００８０〕〜〔００８６〕に記載の化合物、特に好ましくは特開２００７−９０８５０号の段落番号〔００３５〕〜〔００４３〕に記載の化合物が挙げられる。
【０１６８】
また特開平５−５００５号の段落番号〔０００８〕〜〔０００９〕、特開２００１−２２２１０１号の段落番号〔００２２〕〜〔００２５〕に記載の化合物も好ましく使用することが出来る。
【０１６９】
前記赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号〔００７２〕〜〔００７６〕に記載の化合物が好ましい。
【０１７０】
前記（Ｅ）色素の含有量は、前記感光層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、特に好ましくは０．２〜１０質量部である
【０１７１】
（Ｆ）低分子親水性化合物
前記感光層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
前記低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類等が挙げられる。
【０１７２】
本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
【０１７３】
前記有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラデコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７−２７６４５４号の段落番号〔００２６〕〜〔００３１〕、特開２００９−１５４５２５号の段落番号〔００２０〕〜〔００４７〕に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１７４】
前記有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたは複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩またはリチウム塩が好ましい。これらの具体例としては、特開２００７−２７６４５４号の段落番号〔００３４〕〜〔００３８〕に記載の化合物が挙げられる。
【０１７５】
前記ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１７６】
前記低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が感光層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、感光層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
【０１７７】
前記低分子親水性化合物の、前記感光層中の含有量は、前記感光層全固形分に対して０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％がさらに好ましい。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。低分子親水性化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１７８】
（Ｇ）感脂化剤
前記感光層には、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を含有させることができる。特に、保護層が無機質の層状化合物を含有する場合、感脂化剤は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【０１７９】
好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【０１８０】
前記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号の段落番号〔００２１〕〜〔００３７〕、特開２００９−９０６４５号の段落番号〔００３０〕〜〔００５７〕に記載の化合物などが挙げられる。
【０１８１】
前記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号の段落番号〔００８９〕〜〔０１０５〕に記載のポリマーが挙げられる。
【０１８２】
前記アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値が、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を質量平均分子量に換算すると、１００００〜１５００００が好ましく、１７０００〜１４００００がより好ましく、２００００〜１３００００が特に好ましい。
【０１８３】
＜＜還元比粘度の測定方法＞＞
３０％ポリマー溶液３．３３ｇ（固形分として１ｇ）を、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液を３０℃の恒温槽で３０分間静置し、ウベローデ還元粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃSt/s）に入れて３０℃にて流れ落ちる時間を測定する。なお測定は同一サンプルで２回測定し、その平均値を算出する。同様にブランク（Ｎ−メチルピロリドンのみ）の場合も測定し、下記式から還元比粘度（ｍｌ／ｇ）を算出する。
【０１８４】
【数１】
0005964935.tif 000053
【０１８５】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０  質量平均分子量４．５万）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  質量平均分子量６．０万）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０  質量平均分子量４．５万）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  質量平均分子量６．０万）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０  質量平均分子量７．０万）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比  ２５／７５  質量平均分子量６．５万）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  質量平均分子量６．５万）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  質量平均分子量７．５万）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５  質量平均分子量６．５万）
【０１８６】
前記感脂化剤の含有量は、感光層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、０．１〜１５．０質量％がより好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。
【０１８７】
（Ｈ）疎水化前駆体
前記感光層には、機上現像性を向上させるため、疎水化前駆体を含有させることができる。疎水化前駆体とは、熱が加えられたときに前記感光層を疎水性に変換できる微粒子を意味する。微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、重合性基を有するポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。
【０１８８】
前記疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、Ｎｏ．３３３００３、特開平９−１２３３８７号公報、特開平９−１３１８５０号公報、特開平９−１７１２４９号公報、特開平９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレートまたはメタクリレートなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマーまたはそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレンおよびアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【０１８９】
本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【０１９０】
本発明に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【０１９１】
本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナト基またはそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基またはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基またはヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
【０１９２】
本発明に用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、感光層の構成成分の全てまたは一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、感光層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。さらに、マイクロカプセルを含有する感光層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【０１９３】
本発明に用いられるミクロゲルは、その中または表面の少なくとも一方に、感光層の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
【０１９４】
前記感光層の構成成分をマイクロカプセル化もしくはミクロゲル化するには、公知の方法が適用できる。
【０１９５】
マイクロカプセルあるいはミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましく、０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１９６】
前記疎水化前駆体の含有量は、前記感光層全固形分の５〜９０質量％が好ましい。
【０１９７】
（Ｉ）その他の感光層成分
前記感光層は、連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３−６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。前記感光層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。
【０１９８】
連鎖移動剤の好ましい含有量は、前記感光層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部、特に好ましくは１〜５質量部である。
【０１９９】
前記感光層には、さらに、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進や塗布面状の向上のための界面活性剤、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性の向上のための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、前記感光層の製造中または保存中における重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体などの疎水性低分子化合物、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、有機微粒子、感度の向上の為の共増感剤、可塑性の向上のための可塑剤等を挙げることができる。これの化合物はいずれも公知のもの、例えば、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔０１６１〕〜〔０２１５〕、特表２００５−５０９１９２号の段落番号〔００６７〕、特開２００４−３１００００号の段落番号〔００２３〕〜〔００２６〕及び〔００５９〕〜〔００６６〕に記載の化合物を使用することができる。界面活性剤については、後述の現像液に添加してもよい界面活性剤を使用することもできる。
【０２００】
（感光層の形成）
本発明の平板印刷版原版における前記感光層は、形成方法に特に制限はなく、公知の方法で形成されることができる。前記感光層は、必要な上記各感光層成分を溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０２０１】
前記感光層の塗布量（固形分）は、０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。
前記（Ａ）共重合体を感光層又は下塗り層に含有させるには、前記（Ａ）共重合体を感光層用塗布液又は下塗り層用塗布液に添加することにより行うことができる。前記（Ａ）共重合体が前記感光層に含まれる場合、前記（Ａ）共重合体の含有量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ/ｍ2が好ましく、１〜３０ｍｇ/ｍ2がより好ましく、５〜２４ｍｇ/ｍ2がさらに好ましい。
【０２０２】
［支持体］
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状の親水性支持体であればよい。支持体としては、特に、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すことが好ましい。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（ 電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理） 、化学的粗面化処理（ 化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理） が挙げられる。これらの処理については、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔０２４１〕〜〔０２４５〕に記載された方法を好ましく用いることができる。
前記支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであることが好ましい。この範囲で、前記感光層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、前記支持体の色濃度は、反射濃度値で０．１５〜０．６５が好ましい。この範囲で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
前記支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
【０２０３】
＜親水化処理＞
本発明の平版印刷版原版においては、非画像部領域の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、支持体表面の親水化処理を行うことも好適である。
支持体表面の親水化処理としては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理又は電解処理するアルカリ金属シリケート処理、フッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、ポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられるが、ポリビニルホスホン酸水溶液に浸漬処理する方法が好ましく用いられる。
【０２０４】
［前記支持体と前記感光層との間に任意に設けられてもよいその他の層］
本発明の平版印刷版原版においては、非画像部領域の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、支持体と感光層との間に下塗り層を設けることも好適である。
【０２０５】
＜下塗り層＞
本発明の平版印刷版原版が下塗り層を有している場合、前記下塗り層は前記（Ａ）共重合体を含有することが好ましい。その場合の前記（Ａ）共重合体の含有量は、前述した前記（Ａ）共重合体が前記感光層に含まれる場合と同様である。前記下塗り層は、更に、前記（Ａ）共重合体以外の化合物を含んでもよく、そのような更なる化合物としては、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。特に好ましい化合物として、メタクリル基、アリル基などの重合性基とスルホン酸基、リン酸基、リン酸エステルなどの支持体吸着性基を有する化合物が挙げられる。重合性基と支持体吸着性基に加えてエチレンオキシド基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。
前記下塗り層は、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記化合物を溶解させた溶液を支持体上に塗布、乾燥する方法、又は、水、あるいは、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記化合物を溶解させた溶液に、支持体を浸漬して上記化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥する方法によって設けることができる。前者の方法では、上記化合物の濃度０．００５〜１０質量％の溶液を種々の方法で塗布できる。
例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
前記下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０２０６】
［保護層］
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、前記感光層上に保護層（酸素遮断層）を設けることが好ましい。前記保護層の材料としては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらの中で、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましい。具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に特に良好な結果を与える。
【０２０７】
前記保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するために必要な未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテルあるいはアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルを加水分解することにより得られる。ポリビニルアルコールの具体例としては加水分解度が６９．０〜１００モル％、重合繰り返し単位数が３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０３、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−４２４Ｈ、ＰＶＡ−５０５、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−６１３、ＰＶＡ−７０６、Ｌ−８等が挙げられる。ポリビニルアルコールは単独または混合して使用できる。ポリビニルアルコールの保護層中の含有量は、好ましくは２０〜９５質量％、より好ましくは３０〜９０質量％である。
【０２０８】
また、変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。特に、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号、特開２００６−２５９１３７号に記載のポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
【０２０９】
ポリビニルアルコールと他の材料を混合して使用する場合、混合する成分としては、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンまたはその変性物が、酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中その含有率は３．５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。
【０２１０】
前記保護層には、グリセリン、ジプロピレングリコール等を上記ポリマーに対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができる。また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤、アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を上記ポリマーに対して数質量％相当量添加することができる。
【０２１１】
さらに、前記保護層には、酸素遮断性や感光層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。具体的には、特開２００５−１１９２７３号に記載の無機質の層状化合物が好適に挙げられる。
【０２１２】
前記保護層の塗布量は、０．０５〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜５ｇ／ｍ2がさらに好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ2がさらに好ましい。
【０２１３】
［バックコート層］
本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて、前記支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。前記バックコート層としては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4 、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4 、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4 、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等のケイ素のアルコキシ化合物を用いることが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０２１４】
［平版印刷版の製造方法］
本発明の平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を製造することができる。
本発明の平版印刷版の製造方法は、本発明の平版印刷版原版を、画像様に露光する露光工程と；露光した前記平版印刷版原版を、ｐＨが２〜１４の現像液で現像する現像工程を含み；前記現像工程において、前記現像液の存在下、前記感光層の非露光部と前記保護層とを同時に除去する工程を含むことを特徴とする。
本発明の平版印刷版の製造方法は、前記感光層の前記支持体とは反対側の表面上に、保護層を形成する工程を含み；前記現像工程において、さらに界面活性剤を含有する前記現像液の存在下、非露光部の感光層と前記保護層とを同時に除去する工程を含む（但し、水洗工程を含まない）、ことが好ましい。
本発明の平版印刷版の製造方法の第二の態様は、本発明の平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、印刷機上で印刷インキと湿し水を供給して非露光部の前記感光層を除去する工程とを含むことを特徴とする。
以下、本発明の平版印刷版の製造方法について、各工程の好ましい態様を順に説明する。なお、本発明の平版印刷版の製造方法によれば、本発明の平版印刷版原版は前記現像工程において水洗工程を含む場合も平板印刷版を製造することができる。
【０２１５】
＜露光工程＞
【０２１６】
本発明の平版印刷版の製造方法は、本発明の平版印刷版原版を、画像様に露光する露光工程を含む。本発明の平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。
光源の波長は３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍが好ましく用いられる。３００〜４５０ｎｍの光源の場合は、この波長領域に吸収極大を有する増感色素を感光層に有する平版印刷版原版が好ましく用いられ、７５０〜１４００ｎｍの光源の場合は、この波長領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を感光層に含有する平版印刷版原版が好ましく用いられる。３００〜４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７５０〜１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。
【０２１７】
＜現像工程＞
現像処理は、（１）ｐＨが２〜１４の現像液にて現像する方法（現像液処理方式）、又は（２）印刷機上で、湿し水及び/又はインキを加えながら現像する方法（機上現像方式）で行うことができる。
【０２１８】
（現像液処理方式）
現像液処理方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、ｐＨが２〜１４の現像液により処理され、非露光部の感光層が除去されて平版印刷版が作製される。
高アルカリ性現像液（ｐＨ１２以上）を用いる現像処理においては、通常、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを水洗除去し、ガム液処理を行い、乾燥工程で乾燥して平版印刷版が作製される。
本発明の第一の好ましい態様によれば、ｐＨが２〜１４の現像液が使用される。この態様においては、現像液中に界面活性剤又は水溶性高分子化合物を含有させることが好ましく、これにより現像とガム液処理を同時に行うことが可能となる。よって後水洗工程は特に必要とせず、１液で現像−ガム液処理を行うことができる。
さらに、前水洗工程も特に必要とせず、保護層の除去も現像−ガム液処理と同時に行うことができる。本発明の平板印刷版の製造方法では、現像−ガム処理の後に、例えば、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
【０２１９】
本発明における平版印刷版原版の現像液処理は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行うことができる。
【０２２０】
前記現像液による現像処理は、現像液の供給手段および擦り部材を備えた自動現像処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動現像処理機が特に好ましい。また、自動現像処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。さらに、自動現像処理機は現像処理手段の前に、画像露光後の平版印刷版原版を加熱処理するための前加熱手段を備えていてもよい。
【０２２１】
本発明の平版印刷版の作製方法に使用される自動現像処理機の１例について、図１を参照しながら簡単に説明する。
図１に示す自動現像処理機１００は、機枠２０２により外形が形成されたチャンバーからなり、平版印刷版原版の搬送路１１の搬送方向（矢印Ａ）に沿って連続して形成された前加熱（プレヒート）部２００、現像部３００及び乾燥部４００を有している。
前加熱部２００は、搬入口２１２及び搬出口２１８を有する加熱室２０８を有し、その内部には串型ローラー２１０とヒーター２１４と循環ファン２１６とが配置されている。
【０２２２】
現像部３００は、外板パネル３１０により前加熱部２００と仕切られており、外板パネル３１０にはスリット状挿入口３１２が設けられている。
現像部３００の内部には、現像液で満たされている現像槽３０８を有する処理タンク３０６と、平版印刷版原版を処理タンク３０６内部へ案内する挿入ローラー対３０４が設けられている。現像槽３０８の上部は遮蔽蓋３２４で覆われている。
【０２２３】
現像槽３０８の内部には、搬送方向上流側から順に、ガイドローラー３４４及びガイド部材３４２、液中ローラー対３１６、ブラシローラー対３２２、ブラシローラー対３２６、搬出ローラー対３１８が並設されている。現像槽３０８内部に搬送された平版印刷版原版は、現像液中に浸漬され、回転するブラシローラー対３２２、３２６の間を通過することにより非画像部が除去される。
ブラシローラー対３２２、３２６の下部には、スプレーパイプ３３０が設けられている。スプレーパイプ３３０はポンプ（不図示）が接続されており、ポンプによって吸引された現像槽３０８内の現像液がスプレーパイプ３３０から現像槽３０８内へ噴出するようになっている。
【０２２４】
現像槽３０８側壁には、第１の循環用配管Ｃ１の上端部に形成されたオーバーフロー口５１が設けられており、超過分の現像液がオーバーフロー口５１に流入し、第１の循環用配管Ｃ１を通って現像部３００の外部に設けられた外部タンク５０に排出される。
外部タンク５０は第２の循環用配管Ｃ２が接続され、第２の循環用配管Ｃ２中には、フィルター部５４及び現像液供給ポンプ５５が設けられている。現像液供給ポンプ５５によって、現像液が外部タンク５０から現像槽３０８へ供給される。また、外部タンク５０内には上限液レベル計５２、下限液レベル計５３が設けられている。
現像槽３０８は、第３の循環用配管Ｃ３を介して補充用水タンク７１に接続されている。第３の循環用配管Ｃ３中には水補充ポンプ７２が設けられており、この水補充ポンプ７２によって補充用水タンク７１中に貯留される水が現像槽３０８へ供給される。
液中ローラー対３１６の上流側には液温センサ３３６が設置されており、搬出ローラー対３１８の上流側には液面レベル計３３８が設置されている。
【０２２５】
現像３００と乾燥部４００との間に配置された仕切り板３３２にはスリット状挿通口３３４が設けられている。また、現像部３００と乾燥部４００との間の通路にはシャッター（不図示）が設けられ、平版印刷版原版１１が通路を通過していないとき、通路はシャッターにより閉じられている。
乾燥部４００は、支持ローラー４０２、ダクト４１０、４１２、搬送ローラー対４０６、ダクト４１０、４１２、搬送ローラー対４０８がこの順に設けられている。ダクト４１０、４１２の先端にはスリット孔４１４が設けられている。また、乾燥部４００には図示しない温風供給手段、発熱手段等の乾燥手段が設けられている。乾燥部４００には排出口４０４が設けられ、乾燥手段により乾燥された平版印刷版は排出口４０４から排出される。
【０２２６】
本発明において現像液処理に用いられる現像液は、ｐＨが２〜１４の水溶液、または界面活性剤を含む。前記現像液は、水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等）を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液も好ましい。現像液のｐＨは、より好ましくは３．５〜１３、さらに好ましくは６〜１３、特に好ましくは６.５〜１０．５である。特に、ｐＨ２．０〜１０．０の現像液を使用する方式において、耐汚れ性、耐刷性、経時での耐汚れ性低下の抑制を共に満足させることは極めて難しい。この理由は以下のように説明できる。すなわち、同一の平版印刷版原版用素材を用いて現像液の種類を変更する場合、ｐＨ２．０〜１０．０の現像液では、従来用いられてきたｐＨ１２〜１３のアルカリ現像液に比べ、未露光部の耐汚れ性が悪化する。そこでｐＨ２．０〜１０．０の現像液の耐汚れ性を良化させようとして素材の親水性を上げると、耐刷性が悪化する傾向にあるためである。本発明の平板印刷版原版を用いることで、このようなｐＨ２．０〜１０．０の現像液を好ましく用いることができる。
【０２２７】
本発明において前記現像液に用いられるアニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンアルキルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−アルキル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。この中で、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０２２８】
本発明において前記現像液に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０２２９】
本発明において前記現像液に用いられるノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中で、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換又は無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物又はアルキル置換又は無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
【０２３０】
本発明において前記現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。具体的には、特開２００８−２０３３５９号の段落番号〔０２５６〕の式（２）で示される化合物、特開２００８−２７６１６６号の段落番号〔００２８〕の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）で示される化合物、特開２００９−４７９２７号の段落番号〔００２２〕〜〔００２９〕で示される化合物を用いることができる。
【０２３１】
前記界面活性剤は現像液中に２種以上用いてもよい。前記現像液中に含有される前記界面活性剤の量は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０２３２】
本発明において前記現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）およびその変性体、プルラン、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドおよびアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸およびその塩、ポリスチレンスルホン酸およびその塩などが挙げられる。
【０２３３】
前記大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００mPa／secの範囲にあるものである。
【０２３４】
前記変性澱粉も、公知のものが使用でき、例えば、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸または酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０２３５】
前記水溶性高分子化合物は前記現像液中に２種以上併用することもできる。前記水溶性高分子化合物の前記現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、０.５〜１０質量％がより好ましい。
【０２３６】
本発明で使用する現像液には、ｐＨ緩衝剤を含ませることができる。本発明の現像液には、ｐＨ２〜１４に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば特に限定なく用いることができる。本発明においては弱アルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば（ａ）炭酸イオン及び炭酸水素イオン、（ｂ）ホウ酸イオン、（ｃ）水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。すなわち、例えば（ａ）炭酸イオン-炭酸水素イオンの組み合わせ、（ｂ）ホウ酸イオン、又は（ｃ）水溶性のアミン化合物-そのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが現像液においてｐＨ緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、従ってｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。本発明の平版印刷版の製造方法では、特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
【０２３７】
炭酸イオン及び炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。アルカリ金属は単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２３８】
炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、現像液に対して０．０５〜５mol/Ｌが好ましく、０．０７〜２mol/Ｌがより好ましく、０．１〜１mol/Ｌが特に好ましい。
【０２３９】
本発明において現像液は、有機溶剤を含有してもよい。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ（エッソ化学（株）製）等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられる。
【０２４０】
前記現像液に含有される前記有機溶剤は、２種以上を併用することもできる。前記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合、安全性、引火性の観点から、有機溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０２４１】
本発明において前記現像液には上記成分の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有させることができる。具体的には、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔０２６６〕〜〔０２７０〕に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０２４２】
本発明において前記現像液は、露光された平版印刷版原版の現像液および現像補充液として用いることができる。また、前述のような自動現像処理機に好ましく適用することができる。自動現像処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
【０２４３】
＜機上現像方式＞
機上現像方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、印刷機上で油性インキと水性成分とを供給し、非画像部の感光層が除去されて平版印刷版が作製される。
すなわち、平版印刷版原版を画像露光後、なんらの現像処理を施すことなくそのまま印刷機に装着するか、あるいは、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光し、ついで、油性インキと水性成分とを供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、非画像部においては、供給された油性インキ及び／または水性成分によって、未硬化の感光層が溶解または分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。一方、露光部においては、露光により硬化した感光層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。最初に版面に供給されるのは、油性インキでもよく、水性成分でもよいが、水性成分が除去された感光層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給することが好ましい。このようにして、平版印刷版原版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が好適に用いられる。
【０２４４】
本発明の平版印刷版原版からの平版印刷版の製造方法においては、現像方式を問わず、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。この様な加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化等の利点が生じ得る。また、現像液処理方式の場合、画像強度や耐刷性の向上を目的として、現像処理後の画像に対し、全面後加熱もしくは全面露光を行うことも有効である。通常、現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、非画像部が硬化してしまう等の問題を生じることがある。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は１００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じることがある。
【実施例】
【０２４５】
以下、実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０２４６】
［実施例Ａ］共重合体の合成
＜特定高分子化合物Ｐ−４の合成＞
５００ｍｌの三口フラスコに、ジメチル−N−メタクリロイルオキシエチル−N−カルボキシメチル−アンモニウムベタイン（大阪有機化学工業社製）  １．９８ｇ、２−（ホスホノオキシ）エチルメタクリレート（共栄社化学（株）製）  ９．６８ｇ、２−メタクリルアミドエチルアミン（合成品）  ８．３４ｇ、蒸留水  ４０ｇを加え、窒素気流下、１０分間６０℃で加熱攪拌した。その後重合開始剤ＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製）０．９ｇを蒸留水  ４０ｇに溶解し、３時間かけて滴下した。その後、再びＶＡ−０４６Ｂ  ０．９ｇを加え、８０℃で３時間加熱、加熱終了後冷却した。
得られたポリマー溶液に対してＮａＯＨを添加し、ｐHを９．７に調整した。その後４−ＯＨ  ＴＥＭＰＯ（東京化成工業（株）製）を０．２ｇ加え、５５℃に加熱し、メタクリル酸無水物（アルドリッチ社製）  ３０．２２ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、５５℃を６時間維持した。その後、酢酸エチル５００ｇを加え、下層を回収した。回収した下層にイオン交換樹脂としてＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  Ｒ１５（アルドリッチ社製）を１５ｇ加え、室温で２時間攪拌した後に、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  Ｒ１５をろ過で除去することで特定高分子化合物Ｐ−４の水溶液を得た。得られた特定高分子化合物Ｐ−４を、ポリエチレングリコールを標準物質としたゲルバミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した結果、１２０，０００であった。
【０２４７】
＜特定高分子化合物Ｐ−５４の合成＞
５００ｍｌの三口フラスコに、４−（（３−メタクリルアミドプロピル）ジメチルアンモニオ）ブタン−１−スルホナート（５．１７ｇ）、ビニルホスホン酸（BASF製）  （４．５３ｇ）、Ｎ−（３−（２−（２−(３−アミノプロポキシ)エトキシ）エトキシ）プロピル）メタクリルアミド=一リン酸塩の１５．０重量％水溶液（２３．５ｇ）、蒸留水（３０ｇ）を加え、窒素気流下、１０分間６０℃で加熱攪拌した。その後重合開始剤ＶＡ−０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製）（０．３ｇ）を蒸留水（２０ｇ）に溶解し、３時間かけて滴下した。その後、再びＶＡ−０４６Ｂ（０．３ｇ）を加え、８０℃で３時間加熱、加熱終了後冷却した。
得られたポリマー溶液に対してＮａＯＨを添加し、ｐＨを９．７に調整した。その後４−ＯＨ  ＴＥＭＰＯ（東京化成工業（株）製）を０．１ｇ加え、５５℃に加熱し、メタクリル酸無水物（アルドリッチ社製）（１０．０ｇ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、５５℃を６時間維持した。その後、酢酸エチル（２５０ｇ）を加え、下層を回収した。回収した下層にイオン交換樹脂としてＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  Ｒ１５（アルドリッチ社製）を１５ｇ加え、室温で２時間攪拌した後に、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  Ｒ１５をろ過で除去することで特定高分子化合物Ｐ−５４の水溶液を得た。得られた特定高分子化合物Ｐ−４を、ポリエチレングリコールを標準物質としたゲルバミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した結果、１０，０００であった。
また、本発明の他の特定高分子化合物についても同様にして、上記合成例の繰り返し単位のモノマー成分を変更すること、アミノ基の置換反応に用いる反応性試薬の種類と添加量を変更すること、更に必要により既存の合成手法により合成した。
【０２４８】
［実施例１〜７０および１０４〜１１５、比較例１〜６］
（Ｂ）平版印刷版
（１）平版印刷版原版の作成
〔アルミニウム支持体１の作製〕
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質：ＪＩＳ  Ａ１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
【０２４９】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ2であった。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２５０】
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ2の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板アルミニウムに対して、１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2の条件で２．５ｇ／ｍ2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥し、アルミニウム支持体１を作製した。
このようにして得られた支持体の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０２５１】
〔アルミニウム支持体２の作製〕
アルミニウム支持体１を、珪酸ナトリウム１質量％水溶液にて２０℃で１０秒処理し、アルミニウム支持体２を作製した。その表面粗さを測定したところ、０．５４μｍ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０２５２】
〔アルミニウム支持体３の作製〕
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。このアルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により６０秒間電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間デスマット処理を行った。このアルミニウム板を、１５％硫酸水溶液溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、アルミニウム支持体を作製した。その表面粗さを測定したところ、０．４４μｍ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０２５３】
〔下塗り層の形成〕
上記アルミニウム支持体１〜３それぞれに、以下の組成を有する下塗り層塗布液をバーコーターで塗布し、１００℃にて1分間乾燥して下塗り層を形成した。下塗り層の乾燥塗布量は１２ｍｇ／ｍ2であった。
【０２５４】
＜下塗り層塗布液＞
・表１および表２に記載の特定高分子化合物又は下記比較用高分子化合物
０．５０ｇ
・メタノール                                                ９０．０ｇ
・純水                                                      １０．０ｇ
〔感光層１の形成〕
下記組成の感光層塗布液１を上記下塗り層の上にバー塗布した後、９０℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ/ｍ2の感光層１を形成した。
【０２５５】
＜感光層塗布液１＞
・下記バインダーポリマー（１）（質量平均分子量：８０，０００）０．３４ｇ
・下記重合性化合物（１）                                      ０．６８ｇ
（ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ、デグサジャパン製）
・下記増感色素（１）                                          ０．０６ｇ
・下記重合開始剤（１）                                        ０．１８ｇ
・下記連鎖移動剤（１）                                        ０．０２ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物                              ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸
共重合体（質量平均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７））：
１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
・熱重合禁止剤
（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）    ０．０１ｇ
・下記フッ素系界面活性剤（１）（質量平均分子量：１０，０００）
０．００１ｇ
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物            ０．０２ｇ
（（株）ＡＤＥＫＡ製、プルロニックＬ４４）
・黄色顔料の分散物                                          ０．０４ｇ
（黄色顔料Ｎｏｖｏｐｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｈ２Ｇ（クラリアント製）：
１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（質量平均分子量：６万、共重合モル比８３／１７））：１０質量部、
シクロヘキサノン：１５質量部）
・１−メトキシ−２−プロパノール                              ３．５ｇ
・メチルエチルケトン                                          ８．０ｇ
【０２５６】
【化５２】
0005964935.tif 000054
【０２５７】
【化５３】
0005964935.tif 000055
【０２５８】
〔感光層２の形成〕
下記組成の感光層塗布液２を上記下塗り層の上にバー塗布した後、９０℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ2の感光層２を形成した。
＜感光層塗布液２＞
・上記バインダーポリマー（１）（質量平均分子量：５万）    ０．０４ｇ
・下記バインダーポリマー（２）（質量平均分子量：８万）    ０．３０ｇ
・上記重合性化合物（１）                                  ０．１７ｇ
・下記重合性化合物（２）                                  ０．５１ｇ
・下記増感色素（２）                                      ０．０３ｇ
・下記増感色素（３）                                    ０．０１５ｇ
・下記増感色素（４）                                    ０．０１５ｇ
・上記重合開始剤（１）                                    ０．１３ｇ
・連鎖移動剤：メルカプトベンゾチアゾール                  ０．０１ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物                          ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（質量平均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７））：１０質量部、
シクロヘキサノン：１５質量部）
・熱重合禁止剤                                            ０．０１ｇ
（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）
・上記フッ素系界面活性剤（１）（質量平均分子量：１万）  ０．００１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                            ３．５ｇ
・メチルエチルケトン                                        ８．０ｇ
【０２５９】
【化５４】
0005964935.tif 000056
【０２６０】
【化５５】
0005964935.tif 000057
【０２６１】
〔感光層３の形成〕
下記組成の感光層塗布液３を上記下塗り層の上にバー塗布した後、１００℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の感光層３を形成した。感光層塗布液３は下記感光液（１）および疎水化前駆体液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより調製した。
【０２６２】
＜感光液（１）＞
・下記バインダーポリマー（３）                          ０．１６２ｇ
・下記赤外線吸収剤（１）                                ０．０３０ｇ
・下記重合開始剤（３）                                  ０．１６２ｇ
・重合性化合物（アロニックスＭ２１５、東亞合成（株）製）０．３８５ｇ
・パイオニンＡ−２０（竹本油脂（株）製）                ０．０５５ｇ
・下記感脂化剤（１）                                    ０．０４４ｇ
・上記フッ素系界面活性剤（１）                          ０．００８ｇ
・メチルエチルケトン                                    １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                        ８．６０９ｇ
【０２６３】
＜疎水化前駆体液（１）＞
・下記疎水化前駆体水分散液（１）                        ２．６４０ｇ
・蒸留水                                                ２．４２５ｇ
【０２６４】
【化５６】
0005964935.tif 000058
【０２６５】
（疎水化前駆体水分散液（１）の製造）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ蒸留水３５０ｍＬを加えて内温が８０℃となるまで加熱した。分散剤としてドデシル硫酸ナトリウム１．５ｇ添加し、さらに開始剤として過硫化アンモニウム０．４５ｇを添加し、次いでグリシジルメタクリレート４５．０ｇとスチレン４５．０ｇとの混合物を滴下ロートから約１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応単量体を除去した。その後冷却しアンモニア水でｐＨ６に調整し、最後に不揮発分が１５質量％となるように純水を添加してポリマー微粒子からなる疎水化前駆体水分散液（１）を得た。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径６０ｎｍに極大値を有していた。
【０２６６】
粒径分布は、ポリマー微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で５０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。
【０２６７】
〔保護層１の形成〕
以下の組成を有する保護層塗布液１を乾燥塗布量が０．７５ｇ/ｍ2となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃で７０秒間乾燥して保護層１を形成した。
【０２６８】
＜保護層塗布液１＞
・ポリビニルアルコール（ケン化度：９８モル％、重合度：５００）      ４０ｇ
・ポリビニルピロリドン（分子量：５万）                                ５ｇ
・ポリ〔ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１）〕（分子量：７万）  ０．５ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）      ０．５ｇ
・水                                                              ９５０ｇ
【０２６９】
〔保護層２の形成〕
以下の組成を有する保護層塗布液２を乾燥塗布量が０．７５ｇ/ｍ2となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃で７０秒間乾燥して保護層２を形成した。
【０２７０】
＜保護層塗布液２＞
・下記の無機質層状化合物分散液（１）                              １．５ｇ
・スルホン酸変性ポリビニルアルコールの６質量％水溶液            ０．５５ｇ
（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、ケン化度９９モル％以上、重合度３００）
・ポリビニルアルコール６質量％水溶液                            ０．０３ｇ
（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、ケン化度８１．５モル％、重合度５００、
６質量％水溶液）
・界面活性剤の１質量％水溶液
（日本エマルジョン（株）製エマレックス７１０）                  ０．８６ｇ
・イオン交換水                                                    ６．０ｇ
【０２７１】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、混合物を、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散し、無機質層状化合物分散液（１）を調製した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０２７２】
上記アルミニウム支持体、下塗り層に加えた（Ａ）共重合体の種類、感光層塗布液、保護層塗布液を下記表１および表２に示すように組み合わせて平版印刷版原版Ａ−１〜Ａ−７７、Ｂ−１〜Ｂ−１０を作製した。
【０２７３】
【表１】
0005964935.tif 000059
【表２】
0005964935.tif 000060
【０２７４】
表１および表２中、特定高分子化合物Ｐ−１〜Ｐ−５６は本発明の（Ａ）共重合体の具体例に示したものである。なお、平版印刷版原版Ｂ−１〜Ｂ−１０に用いた比較例用の高分子化合物Ｒ−１〜Ｒ−５は比較用の化合物であり、その構造を以下に示す。
【０２７５】
【化５７】
0005964935.tif 000061
【０２７６】
（２）平版印刷版原版の評価
〔露光、現像及び印刷〕
下記表３〜５に示す各平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｌｔｄ．（ＦＦＥＩ社）製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー（発光波長４０５ｎｍ±１０ｎｍ／出力３０ｍＷ）を搭載）により画像露光した。画像露光は、解像度２、４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ  ２０）を用い、網点面積率が５０％となるように、版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ2で行った。
次いで、１００℃、３０秒間のプレヒートを行った後、下記の各現像液を用い、図１に示すような構造の自動現像処理機にて現像処理を実施した。自動現像処理機は、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシロールを１本有し、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）させた。現像液の温度は３０℃であった。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。現像処理後、乾燥部にて乾燥を行った。乾燥温度は８０℃であった。但し、現像液２を用いた際は、現像後乾燥工程を行う前に、水洗を行った。
【０２７７】
以下に、現像液１〜５の組成を示す。下記組成においてニューコールＢ１３（日本乳化剤（株）製）は、ポリオキシエチレン  β−ナフチルエーテル（オキシエチレン平均数ｎ＝１３）であり、アラビアガムは、質量平均分子量が２０万のものである。
【０２７８】
＜現像液１＞
・炭酸ナトリウム                                    １３．０ｇ
・炭酸水素ナトリウム                                  ７．０ｇ
・ニューコールＢ１３                                ５０．０ｇ
・第一リン酸アンモニウム                              ２．０ｇ
・２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール  ０．０１ｇ
・２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン          ０．０１ｇ
・クエン酸三ナトリウム                              １５．０ｇ
・蒸留水                                        ９１３．９８ｇ
（ｐＨ：９．８）
【０２７９】
＜現像液２＞
・水酸化カリウム                                    ０．１５ｇ
・ニューコールＢ１３                                  ５．０ｇ
・キレスト４００（キレート剤）                        ０．１ｇ
・蒸留水                                          ９４．７５ｇ
（ｐＨ：１２．０５）
【０２８０】
＜現像液３＞
・アラビアガム                                      ２５．０ｇ
・酵素変性馬鈴薯澱粉                                ７０．０ｇ
・ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩      ５．０ｇ
・第一リン酸アンモニウム                              １．０ｇ
・クエン酸                                            １．０ｇ
・２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール  ０．０１ｇ
・２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン          ０．０１ｇ
・下記両性界面活性剤（化合物Ｗ−１）                ７０．０ｇ
・下記アニオン性界面活性剤（化合物ＡＮ−１）          ３．０ｇ
・蒸留水                                        ８２４．９８ｇ
（リン酸及び水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨを４．５に調整）
【０２８１】
【化５８】
0005964935.tif 000062
【０２８２】
＜現像液４＞
・水                                            ９３７．２ｇ
・下記アニオン系界面活性剤（化合物Ｗ−２）        ２３．８ｇ
・リン酸                                                ３ｇ
・フェノキシプロパノール                                ５ｇ
・トリエタノールアミン                                  ６ｇ
・ポテトデキストリン                                  ２５ｇ
【０２８３】
【化５９】
0005964935.tif 000063
【０２８４】
＜現像液５＞
・水                                                  ８８．６ｇ
・下記ノニオン系界面活性剤（Ｗ−３）                    ２．４ｇ
・下記ノニオン系界面活性剤（Ｗ−４）                    ２．４ｇ
・ノニオン系界面活性剤                                  １．０ｇ
（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）
・フェノキシプロパノール                                １．０ｇ
・オクタノール                                          ０．６ｇ
・Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン                １．０ｇ
・トリエタノールアミン                                  ０．５ｇ
・グルコン酸ナトリウム                                  １．０ｇ
・クエン酸３ナトリウム                                  ０．５ｇ
・エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム        ０．０５ｇ
・ポリスチレンスルホン酸                                １．０ｇ
（Ｖｅｒｓａ  ＴＬ７７（３０％溶液）、Ａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
（リン酸を添加し、ｐＨを７．０に調整）
【０２８５】
【化６０】
0005964935.tif 000064
【０２８６】
得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０２８７】
〔評価〕
各平版印刷版原版について、耐刷性、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性及び現像性を下記のように評価した。結果を表３〜５に示す。
＜耐刷性＞
印刷枚数の増加にともない、徐々に感光層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。同一露光量で露光した印刷版において、インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。耐刷性評価は、表３〜５においては各々比較例１、７及び１０を基準（１．０）として、以下のように定義した相対耐刷性で表した。相対耐刷性の数字が大きい程、耐刷性が高いことを表す。
相対耐刷性＝（対象平版印刷版原版の耐刷性）／（基準平版印刷版原版の耐刷性）
【０２８８】
＜耐汚れ性＞
印刷開始後２０枚目の印刷物を抜き取り、非画像部に付着しているインキ濃度により耐汚れ性を評価した。非画像部のインキ付着は、必ずしも均一に発生するわけではないため、７５ｃｍ2当りの目視評価の点数で表示した。「目視評価の点数は、非画像部のインキ付着面積率が０％の場合を１０点、０％を超え１０％以下を９点、１０％を超え２０％以下を８点、２０％を超え３０％以下を７点、３０％を超え４０％以下を６点、４０％を超え５０％以下を５点、５０％を超え６０％以下を４点、６０％を超え７０％以下を３点、７０％を超え８０％以下を２点、８０％を超え９０％以下を１点、９０％を超え１００％以下を０点とした。点数の高い程、耐汚れ性が良好であることを表す。
【０２８９】
＜経時後の耐汚れ性＞
平版印刷版を作製した後、６０℃相対湿度６０％に設定した恒温恒湿槽中に３日間放置した。この印刷版を用いて、上記耐汚れ性の評価と同様にして経時後の耐汚れ性を評価した。点数の高い程、経時後の耐汚れ性が良好であることを表す。
【０２９０】
＜現像性＞
種々の搬送速度に変更して上記現像処理を行い、得られた平版印刷版の非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定した。非画像部のシアン濃度がアルミニウム支持体のシアン濃度と同等になった搬送速度を求め、現像性とした。現像性評価は、表３〜５においては各々比較例１、７及び１０を基準（１．０）として、以下のように定義した相対現像性で表した。相対現像性の数値が大きい程、高現像性であり、性能が良好であることを表す。
相対現像性＝（対象平版印刷版原版の搬送速度）／（基準平版印刷版原版の搬送速度）
【０２９１】
【表３】
0005964935.tif 000065
【表４】
0005964935.tif 000066
【表５】
0005964935.tif 000067
【０２９２】
上記表３〜５から明らかなように、一般式（ａ１−１）の要件を満たす繰り返し単位を有する（Ａ）共重合体を用いた実施例１〜７０および１０４〜１１５は、耐刷性を損なうことなく、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性及び現像性に優れることが分かった。
一方、支持体表面と相互作用する官能基を有する繰り返し単位のみからなる比較例用の高分子化合物Ｒ−１を用いた比較例１と、比較例用の高分子化合物Ｒ−２を用いた比較例２、７、１０は、いずれも耐刷性、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性に劣ることが分かった。
支持体表面と相互作用する官能基を有する繰り返し単位を有する一方で、繰り返し単位の側鎖に重合性基を有するものの特定の連結基を有さず一般式（ａ１−１）の要件を満たさない側鎖の繰り返し単位を有する比較例用の高分子化合物Ｒ−３を用いた比較例３は耐汚れ性及び経時後の耐汚れ性に劣ることが分かった。
支持体表面と相互作用する官能基を有する繰り返し単位と、双性イオン構造を有する親水性基を側鎖に有る繰り返し単位を有する一方で、繰り返し単位の側鎖に重合性基を有しない比較例用の高分子化合物Ｒ−４を用いた比較例４、８、１１は、いずれも耐刷性が非常に劣り、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性のバランスが劣ることが分かった。
支持体表面と相互作用する官能基を有する繰り返し単位を有する一方で、繰り返し単位の側鎖に重合性基を有するものの特定の連結基を有さず一般式（ａ１−１）の要件を満たさない側鎖の繰り返し単位を有する比較例用の高分子化合物Ｒ−５を用いた比較例５、９、１２は耐汚れ性及び経時後の耐汚れ性に劣ることが分かった。
【０２９３】
［実施例７１〜９２、１１６〜１１８及び比較例１３〜１６］
〔露光、現像及び印刷〕
表６及び７に示す各平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸ（水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー（８３０ｎｍ）搭載）にて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２、４００ｄｐｉの条件で５０％平網の画像露光を行った。次いで、現像液１又は４を用い、図２に示す構造の自動現像処理機にて、プレヒート部での版面到達温度が１００℃となるヒーター設定、現像液中への浸漬時間（現像時間）が２０秒となる搬送速度にて現像処理を実施した。
【０２９４】
得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０２９５】
各平版印刷版原版について、耐刷性、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性、現像性を実施例１と同様にして評価した。耐刷性及び現像性の評価は、表６及び７においては各々比較例１３及び１５を基準（１．０）として行った。結果を表６及び７に示す。
【０２９６】
【表６】
0005964935.tif 000068
【表７】
0005964935.tif 000069
【０２９７】
表６および７から明らかなように、一般式（ａ１−１）の要件を満たす繰り返し単位を有する（Ａ）共重合体を用いた実施例７１〜９２および１１６〜１２１は、耐刷性を損なうことなく、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性及び現像性に優れることが分かった。
一方、支持体表面と相互作用する官能基を有する繰り返し単位と、双性イオン構造を有する親水性基を側鎖に有る繰り返し単位を有する一方で、繰り返し単位の側鎖に重合性基を有しない比較例用の高分子化合物Ｒ−４を用いた比較例１３、１５は、特に耐汚れ性、経時後の耐汚れ性が劣ることが分かった。なお、耐刷性と現像性も不満が残る程度であった。
支持体表面と相互作用する官能基を有する繰り返し単位を有する一方で、繰り返し単位の側鎖に重合性基を有するものの特定の連結基を有さず一般式（ａ１−１）の要件を満たさない比較例用の高分子化合物Ｒ−５を用いた比較例１４、１６は、耐汚れ性及び経時後の耐汚れ性に劣ることが分かった。なお、現像性も不満が残る程度であった。
【０２９８】
［実施例９３〜１０３、１２２〜１２４、比較例１７および１８］
〔露光、現像及び印刷〕
下記表８に示す各平版印刷版原版を、赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
露光済み平版印刷版原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
【０２９９】
〔評価〕
各平版印刷版原版について、機上現像性及び耐刷性を下記のように評価した。耐汚れ性及び経時後の耐汚れ性については実施例１と同様にして評価した。結果を下記表８に示す。
＜機上現像性＞
感光層の非画像部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。
【０３００】
＜耐刷性＞
上記機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数の増加にともない、徐々に感光層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が、印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。耐刷性評価は、比較例１７を基準（１．０）として以下のように定義した相対耐刷性で表した。相対耐刷性の数字が大きい程、耐刷性が高いことを表す。
相対耐刷性＝（対象平版印刷版原版の耐刷性）／（基準平版印刷版原版の耐刷性）
【０３０１】
【表８】
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【０３０２】
上記表８から明らかなように、一般式（ａ１−１）の要件を満たす繰り返し単位を有する（Ａ）共重合体を用いた実施例９３〜１０３および１２２〜１２４は、耐刷性を損なうことなく、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性及び機上現像性に優れることが分かった。
一方、支持体表面と相互作用する官能基を有する繰り返し単位と、双性イオン構造を有する親水性基を側鎖に有る繰り返し単位を有する一方で、繰り返し単位の側鎖に重合性基を有しない比較例用の高分子化合物Ｒ−４を用いた比較例１７は、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性が劣ることが分かった。さらに、現像性と機上現像枚数評価についても、他の実施例と比較して劣ることがわかった。
支持体表面と相互作用する官能基を有する繰り返し単位を有する一方で、繰り返し単位の側鎖に重合性基を有するものの特定の連結基を有さず一般式（ａ１−１）の要件を満たさない比較例用の高分子化合物Ｒ−５を用いた比較例１８は、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性に劣ることが分かった。さらに、機上現像枚数評価についても、他の実施例と比較して劣ることがわかった。
【図１】
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【図２】
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