(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４−ブタンジオールを７０．０重量％以上、９９．４重量％未満含有するｐＨ７．０１以上の粗１，４−ブタンジオールを酸と接触させ、得られる粗１，４−ブタンジオール含有液を蒸留することによりｐＨ５．５以上６．９９以下の精製１，４−ブタンジオールを得ることを特徴とする１，４−ブタンジオールの製造方法。
【請求項２】
前記粗１，４−ブタンジオール含有液を蒸留する前に、予めガンマブチロラクトンよりも沸点が低い化合物を粗１，４−ブタンジオールから分離する工程を更に有することを特徴とする請求項１に記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
【請求項３】
前記粗１，４−ブタンジオールが下記式（１）で示される中心骨格を有する窒素含有化合物を、窒素原子換算量で３重量ｐｐｍ以上、５０重量ｐｐｍ以下含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
【化１】
0005915409.tif 000004
（上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表し、これらの基は更に置換基を有していてもよく、該置換基中にはヘテロ原子が含まれていても良い。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ１はそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。）
【請求項４】
前記式（１）中のＲ１〜Ｒ３が、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、又はアミノ基であることを特徴とする請求項３に記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
【請求項５】
前記粗１，４−ブタンジオールが水分を０．１重量％以上２５重量％以下含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
【請求項６】
前記粗１，４−ブタンジオールがガンマブチロラクトンを１００重量ｐｐｍ以上、５重量％以下含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１，４−ブタンジオールの製造方法に関する。より詳細には、粗１，４−ブタンジール含有組成物から、より高品質で高純度の１，４−ブタンジオールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，４−ブタンジオール（以下、「１，４ＢＧ」と略記することがある）は工業用溶剤、あるいは、様々な用途や誘導体の原料として使用される極めて有用な物質であることが知られている。具体的に、例えば、１，４ＢＧを原料として得られるテトラヒドロフランは、一般的には溶剤として使用されるが、ポリエーテルポリオール（具体的には、ポリテトラメチレンエーテルグリコール）の原料としても使用される。また、１，４ＢＧはポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルを製造する際の原料モノマーとしても使用される。
【０００３】
１，４ＢＧを工業的に製造する各種方法は従来から開発されており、例えば、ブタジエンを原料として、原料ブタジエン、酢酸及び酸素を用いてアセトキシ化反応を行って中間体であるジアセトキシブテンを得て、そのジアセトキシブテンを水添、加水分解することで１，４−ブタンジオールを製造する方法（特開昭５２−７９０９号公報）、マレイン酸、コハク酸、無水マレイン酸及び／又はフマル酸を原料として、それらを水素化して１，４−ブタンジオールを含む粗水素化生成物を得る方法（特許公報２９３０１４１号公報）、アセチレンを原料してホルムアルデヒド水溶液と接触させて得られるブチンジオールを水素化して１，４ＢＧを製造する方法（特公昭６２−４１７４号公報）などが挙げられる。
【０００４】
これらの方法によって製造されるものは、主成分として１，４ＢＧを含む混合物であるが、１，４ＢＧ以外にも未反応の原料や反応工程の途中の処理で混入する不純物や副生物などを多く含む粗製の１，４ＢＧであり、製品１，４ＢＧとして使用するには純度や品質の観点から十分ではないため、粗製の１，４ＢＧから高品質の１，４ＢＧを得るために、例えば、特開昭５８−１２１２２８号公報には、粗製の１，４ＢＧ中に含まれる着色物質またはその前駆体並びに水を、低圧下の蒸留とフラッシュ蒸留の２段階の工程によって除去する方法が記載されている。また、特公昭６２−５４７７８号公報には、副生物を抑制するために、１，４ＢＧを製造する原料に塩基性の成分を含むように処理したものを反応させて粗１，４ＢＧを製造して、更に１，４ＢＧを精製することで、高い収率で品質の良い１，４ＢＧを得ることが記載されている。
【０００５】
一方、特表２００６−５０３０５０号公報には、ヘテロポリ酸触媒を用いて１，４ＢＧを含有する反応混合物からテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記することがある）を製造する際に、１，４ＢＧを含有する反応混合物中の塩基性窒素成分を１ｐｐｍ未満とすれば、触媒の寿命が高くなることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５２−７９０９号公報
【特許文献２】特許第２９３０１４１号公報
【特許文献３】特公昭６２−４１７４号公報
【特許文献４】特開昭５８−１２１２２８号公報
【特許文献５】特公昭６２−５４７７８号公報
【特許文献６】特表２００６−５０３０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献に記載のように、粗製の１，４ＢＧを蒸留したり、塩基性物質で処理したりすることで、純度の高い高品質の製品１，４ＢＧを得ることが出来るが、製品１，４ＢＧのｐＨが高くなることがあった。そして、そのｐＨが高い製品１，４ＢＧをＴＨＦ製造用原料として用いると、ＴＨＦ製造時の酸触媒を劣化させるという問題があり、特表２００６−５０３０５０号公報には、１，４ＢＧのｐＨを高くする要因の一つである塩基性窒素成分を１ｐｐｍ未満にすれば、触媒の寿命が延びることが記載されているが、具体的な塩基性窒素成分が制御された１，４ＢＧを得ることや１，４ＢＧのｐＨを制御することについては記載されていない。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、従来の製法によって製造された粗１，４ＢＧから、ＴＨＦ製造用原料として優れた高品質の１，４ＢＧを安定的に製造するための工業的に有利な１，４−ブタンジオールの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ｐＨ７．５以上の粗１，４ＢＧは酸と接触させ、その後蒸留することで窒素含有化合物の量を低減し、ｐＨ上昇を回避して、１，４−ブタンジオール製造における品質悪化を回避できることを見出した。
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下の［１］〜［６］を要旨とする。
［１］１，４−ブタンジオールを７０．０重量％以上、９９．４重量％未満含有するｐＨ７．０１以上の粗１，４−ブタンジオールを酸と接触させ、得られる粗１，４−ブタンジオール含有液を蒸留することによりｐＨ５．５以上６．９９以下の精製１，４−ブタンジオールを得ることを特徴とする１，４−ブタンジオールの製造方法。
［２］前記粗１，４−ブタンジオール含有液を蒸留する前に、予めガンマブチロラクトンよりも沸点が低い化合物を粗１，４−ブタンジオールから分離する工程を更に有することを特徴とする［１］に記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
［３］前記粗１，４−ブタンジオールが下記式（１）で示される中心骨格を有する窒素含有化合物を、窒素原子換算量で３重量ｐｐｍ以上、５０重量ｐｐｍ以下含有することを特徴とする［１］又は［２］に記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
【００１０】
【化１】
0005915409.tif 000002
【００１１】
（上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表し、これらの基は更に置換基を有していてもよく、該置換基中にはヘテロ原子が含まれていても良い。また、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ１はそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。）
［４］前記式（１）中のＲ１〜Ｒ３が、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、又はアミノ基であることを特徴とする［３］に記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
［５］前記粗１，４−ブタンジオールが水分を０．１重量％以上２５重量％以下含有する
ことを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
［６］前記粗１，４−ブタンジオールがガンマブチロラクトンを１００重量ｐｐｍ以上、５重量％以下含有することを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１項に記載の１，４−ブタンジオールの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、塩基成分を用いる１，４−ブタンジオールを製造する方法において、ｐＨ上昇による品質悪化を回避して安定に運転を行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明で使用する粗１，４ＢＧは、従来から公知である製法で得ることが可能である。例えば、原料ブタジエン、酢酸及び酸素を用いてアセトキシ化反応を行って中間体であるジアセトキシブテンを得て、そのジアセトキシブテンを水添、加水分解することで得る粗１，４ＢＧ、マレイン酸、コハク酸、無水マレイン酸及び／又はフマル酸を原料として、それらを水素化して得られる粗１，４ＢＧ、アセチレンを原料してホルムアルデヒド水溶液と接触させて得られるブチンジオールを水素化して得られる粗１，４ＢＧ、プロピレンの酸化を経由して得られる粗１，４ＢＧ、発酵法により得たコハク酸を水添した粗１，４ＢＧ、糖などのバイオマスから直接発酵により得た粗１，４ＢＧなどである。これら粗１，４ＢＧ中には、１，４ＢＧが主成分として含まれており、７０．０重量％以上であり、好ましくは、８０重量％以上、更に好ましくは、９０重量％以上である。この数値が大きくなるほど、蒸留などの粗１，４ＢＧの精製工程の負荷が軽減される傾向にある。また、一方、粗１，４ＢＧ中の１，４ＢＧの濃度としては、９９．４重量％未満、好ましくは９９．３重量％未満、更に好ましくは９９．２重量％未満である。この数値が小さくなるほど、粗１，４ＢＧを生成する反応器及び蒸留など分離工程の負荷が軽減される傾向にある。尚、粗１，４ＢＧは上述の各製法での反応器出口の液をそのまま用いても差し支えないが、通常は後工程の負荷を軽減するためにも、反応器出口液から蒸留などいくつかの精製工程を経由して得られるものを用いてもよい。
【００１４】
本発明の粗１，４ＢＧのｐＨは７．０１以上であるが、上述の各種製法で直接得られる粗１，４ＢＧがｐＨ７．０１以上のものを選択取得して使用してもよいが、得られる粗１，４ＢＧに塩基成分を添加したり、固体塩基と接触させたりして得られるものを用いてもよい。中でも、上述の各種製法で得られる粗１，４ＢＧを、その中に含まれる不純物を除去するために陰イオン交換樹脂などの固体塩基分と接触させて得られるｐＨ７．０１以上の粗１，４ＢＧを使用することが好ましい。
【００１５】
本発明では使用する粗１、４−ブタンジオールのｐＨは７．０１以上であり、塩基成分により、ｐＨ７．０１以上とすることが可能である。塩基成分はナトリウム、カリウム、カルシウムなどのアルカリ金属類、アルカリ土類金属類でもよいが、好ましくは窒素含有化合物である。特に沸点が１００℃以上、３００℃以下の窒素含有化合物を含むことが好ましく、更に好ましくは沸点１５０℃以上、２５０℃以下の窒素含有化合物である。
【００１６】
本発明の粗１，４−ブタンジオール中に含まれる窒素含有化合物は、下記式（１）で示される中心骨格を有することが好ましい。
【００１７】
【化２】
0005915409.tif 000003
【００１８】
なお、式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表し、これらの基は更に置換基を有していてもよく、該置換基中にはヘテロ原子が含まれていても良い。また、Ｒ１〜Ｒ３は同一でも異なっていてもよいが、Ｒ１〜Ｒ３が全て水素原子である場合は除く。
【００１９】
また、Ｒ１〜Ｒ３は、ＴＨＦ製造時などの触媒の劣化の影響が大きいという観点から、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基又はアミノ基であることが好ましい。この場合、Ｒ１〜Ｒ３は同一でも異なっていてもよいが、Ｒ１〜Ｒ３が全て水素原子である場合は除く。
アルキル基としては、鎖状（直鎖又は分岐）アルキル基又は環状アルキル基であり、鎖状アルキル基の場合は、通常、炭素原子数１〜２０であり、好ましくは１〜１２であり、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。また、環状アルキル基の場合、通常、炭素原子数３〜２０であり、好ましくは４〜１１である。その具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等である。アルキル基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルフィド基などが挙げられ、通常、分子量が２００程度以下のものを用いる。また、この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれているものであってもよい。
【００２０】
アルケニル基としては、鎖状（直鎖又は分岐）アルケニル基又は環状アルケニル基であり、鎖状アルケニル基の場合は、通常、炭素原子数１〜２０であり、好ましくは１〜１２であり、その具体例としては、例えばエテニル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等などが挙げられる。また、環状アルキル基の場合、通常、炭素原子数３〜２０であり、好ましくは４〜１１である。その具体例としては、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等である。アルケニル基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルフィド基などが挙げられ、通常、分子量が２００程度以下のものを用いる。また、この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれているものであってもよい。
【００２１】
アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、メシチル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、イソキサゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、チエニル基、チオフェニル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリル基、ピロリル基、ピラニル基、フリル基、フラザニル基、イミダゾリ
ジニル基、イソキノリル基、イソインドリル基、インドリル基、キノリル基、ピリドチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾフラニル基、イミダゾピリジニル基、トリアゾピリジニル基、プリニル基等が挙げられ、炭素数が通常５〜２０であり、好ましくは５〜１２であり、酸素、窒素、硫黄等を含有するヘテロアリール基を含む。アリール基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、炭素数７〜１２のアルキルアリール基、炭素数７〜１２のアルキルアリーロキシ基、炭素数７〜１２のアリールアルキル基、炭素数７〜１２のアリールアルコキシ基、ヒドロキシ基、などが挙げられる。また、この置換基中に更に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれているものであってもよい。具体例としては、フェニル基、ベンジル基、メシチル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−t−ブチルフェニル基、２，４−ジ−t−ブチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−アミノフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などである。
【００２２】
アシル基としては、通常、炭素原子数１〜２０であり、好ましくは１〜１０である。その具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル 基、ブチリル基、イソブチ
リル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、 モノクロロアセチル基、トリク
ロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基、フタロイル基などが挙げられる。アシル基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基などが挙げられ、通常、分子量が２００程度以下のものを用いる。また、この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれているものであってもよい。
【００２３】
アルコキシ基としては、通常、炭素原子数１〜２０であり、好ましくは１〜１２である。その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、などが挙げられる。アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルフィド基などが挙げられ、通常、分子量が２００程度以下のものを用いる。また、この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれているものであってもよい。
【００２４】
アミノ基としては、通常、炭素原子数０〜２０であり、好ましくは０〜１２である。その具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基などが挙げられる。アミノ基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルフィド基など
が挙げられ、通常、分子量が２００程度以下のものを用いる。また、この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれているものであってもよい。
【００２５】
アルキルチオ基としては、通常、炭素原子数１〜２０であり、好ましくは１〜１２である。その具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基などが挙げられる。アルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルフィド基などが挙げられ、通常、分子量が２００程度以下のものを用いる。また、この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれているものであってもよい。
【００２６】
アリールチオ基としては、通常、炭素原子数６〜２０であり、好ましくは６〜１２である。その具体例としては、フェニルチオ基、トリルチオ基などが挙げられる。アリールチオ基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を著しく阻害しないものであればよく特に限定されないが、例えば、アリール基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルアリーロキシ基、アミノ基、アミノアルキル基、スルフィド基などが挙げられ、通常、分子量が２００程度以下のものを用いる。また、この置換基中に、酸素、窒素、硫黄、リンなどのヘテロ原子が含まれているものであってもよい。
【００２７】
また、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ１はそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。
式（１）で示される中心骨格を有する窒素含有化合物の具体的な化合物としては、ＴＨＦ製造時などの触媒の劣化の影響が大きいという観点から窒素含有化合物の塩基性が高いものが好ましく、例えば、オクチルアミン、ノニルアミン、１−アミノデカン、アニリン、フェネチルアミン等の１級アミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリン等の２級アミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の３級アミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン等のジアミン、Ｎ−ブチルピロール、Ｎ−ブチル−２，３−ジヒドロピロール、Ｎ−ブチルピロリジン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インドール等の５員環アミン、４−アミノメチルピペリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、４−アミノ−５，６−ジヒドロ−２−メチルピリミジン、２,３,５,６−テトラメチルピラジン、３，６−ジメチルピリ
ダジン等の６員環アミンなどが好ましく、更に酸素原子を含むものとしては、４−アミノブタノール、２−アミノブタノール等の鎖状アミノアルコール、２−エチルモルホリン、Ｎ−メトキシカルボニルモルホリン、プロリノール、３−ヒドロキシピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、テトラヒドロフルフリルアミン、３−アミノテトラヒドロピラン等の環状アミンが好ましい。更に好ましくは、プロリノール、３−ヒドロキシピペリジン、４−アミノブタノール、テトラヒドロフルフリルアミンなどのアミノアルコール又は環状構造を持つアミンである。
【００２８】
また、本発明の粗１，４−ブタンジオールに含まれる窒素含有化合物は一種類であっても二種類以上あってもよい。これらの濃度もｐＨ７．０１以上であれば任意であるが、好ましくは３重量ｐｐｍ以上、１重量％以下、特に好ましくは５重量ｐｐｍ以上、１０００重量ｐｐｍ以下である。
本発明で使用する粗１，４−ブタンジオールはｐＨ７．０１以上を必須としている。ｐＨは好ましくは７．０１以上、１３以下が好ましい。より好ましくはｐＨ７．１以上、ｐＨ１１以下である。ｐＨ７．０１未満の場合には、本発明によるｐＨ低減の効果がほとんど得ることはできない。ｐＨが高すぎた場合には、本発明で使用する酸量が増大し、また蒸留塔も長大な設備となってしまい、費用が甚大なものとなってしまう。
【００２９】
粗１，４ＢＧは１，４−ブタンジオールを主成分とするが、水分を０．１重量％以上含むことが好ましく、更に好ましくは０．３重量％以上である。この値が大きくなるほど、陰イオン交換樹脂などの固体塩基と接触させた場合に塩基分の溶出を加速してｐＨ上昇を促進する傾向にある。一方、粗１，４ＢＧ中の水分濃度は、２５重量％以下が好ましく、更に好ましくは１０重量％以下である。この値が小さくなるほど、塩基分の溶出を低減して、本発明で示すｐＨ低減工程の負荷を低減できる傾向にある。なお、この水分は粗１，４−ブタンジオール製造時に使用される溶媒や、粗１，４ＢＧ製造用の原料となる酢酸エステル類などで加水分解した際に発生する水分が混入する残分であってもよい。
【００３０】
また、粗１，４ＢＧ中のガンマブチロラクトンを１００重量ｐｐｍ以上、５重量％以下含むことが好ましく、より好ましくは２００重量ｐｐｍ以上、３重量％以下であり、特に好ましくは５００重量ｐｐｍ以上、２重量％以下である。また、ガンマブチロラクトンの濃度が高すぎた場合には、蒸留塔の分離負荷が増大してしまう。ガンマブチロラクトンは１，４−ブタンジオールと分離可能な成分であるが、塩基条件下で加水分解されることで４−ヒドロキシ酪酸及びその塩を形成する。この４−ヒドロキシ酪酸及びその塩は、蒸留塔などの１，４−ブタンジオールの精製工程で再度ガンマブチロラクトンと水を形成することがあり、水分混入など１，４−ブタンジオールの純度低下を起こすことがある。精製１，４ＢＧのｐＨを６．９以下とすることでガンマブチロラクトンの加水分解は大幅に低減することが可能である。粗１，４ＢＧ中には水分、ガンマブチロラクトン以外にも各種成分を含有することが可能である。１，４−ブタンジオールの酢酸エステル類、テトラヒドロフラン、ジヒドロフラン、酢酸などの有機酸類、ジブチレングリコールなどの１，４−ブタンジオール由来のオリゴマー類などを含有していても差し支えない。
【００３１】
本発明では酸類の使用が必須である。有機酸、無機酸、固体酸など各種酸を使用可能であるが、好ましくは有機酸と固体酸であり、特にｐＫａが４以下の酸の使用が好ましい。具体的には、スルホン酸を有する陽イオン交換樹脂、ヘテロポリ酸、有機スルホン酸であり、特に好ましくは陽イオン交換樹脂、パラトルエンスルホン酸である。酸を添加あるいは接触させる設備は特に限定されるものではなく、陽イオン交換樹脂などの固体酸を充填した固定床設備、固体触媒を用いた懸濁床設備、原料に溶解可能な均一系酸触媒を用いた槽型、あるいは管型の設備を使用することができる。酸の添加あるいは接触温度は任意であるが、好ましくは０℃以上、２００℃以下であり、更に好ましくは２０℃以上、１５０℃以下であり、特に好ましくは３５℃以上、８０℃以下である。酸の添加あるいは接触時の温度が低すぎた場合には、ｐＨ低減の効果を得ることができず、温度が高すぎた場合には、テトラヒドロフランなどの軽沸点副生物の生成が甚大なものとなってしまう。酸との共存、接触に必要な時間は１分以上、１００時間以下が好ましく、更に好ましくは５分以上、１０時間以下である。特に好ましくは、１０分以上、１時間以下である。酸との共存あるいは接触時間が短すぎた場合には、ｐＨ低減の効果が少なくなってしまう。また、長すぎた場合には設備が長大なものとなってしまう。酸の添加量は粗１，４ＢＧに対して通常１００重量％以下、１重量ｐｐｍ以上であり、好ましくは５０重量％以下、１００重量ｐｐｍ以上であり、特に好ましくは３０重量％以下、１０００重量ｐｐｍ以上である。また、陽イオン交換樹脂のような固体酸を固定床反応器に充填して、粗１，４ＢＧを流通させる場合には、固体酸の容量に対して、１，４ＢＧの単位時間当たりの流量を１００００ｈｒ−１以下、０．０１ｈｒ−１以上が好ましく、更に好ましくは１０００ｈｒ−１以下、０．１ｈｒ−１以上であり、特に好ましくは、５００ｈｒ−１以下、１ｈｒ−１以上である。  
【００３２】
酸接触後の１，４ＢＧ含有液はｐＨ７．０１以上の粗１，４ＢＧと同様に、１，４−ブタンジオールを主成分として７０重量％以上含有する液である。また、粗１，４ＢＧに比べｐＨが低減しているものである。１，４ＢＧ含有液のｐＨの範囲は、通常３以上、６．
９９以下であり、好ましくは４以上、６．８以下である。更に好ましくは、４．５以上、６．５以下である。このｐＨが低すぎると、酸の使用量が過大であり、続く蒸留工程での分離負荷が増大してしまう。また、このｐＨが高すぎると、酸との接触が不十分であり、蒸留を実施しても塩基分を除去できない可能性が高い。
【００３３】
本発明では１，４ＢＧを主成分として７０重量％以上含有するｐＨ７．０１以上の液を酸と接触させた後の蒸留精製を必須としている。酸接触だけではｐＨ改善効果は不十分であり、酸接触後に蒸留により留出して精製することで、ｐＨ改善を充分に行うことができる。本蒸留には充填塔、棚段塔などの蒸留塔を使用可能である。充填塔、棚段塔などの段数は任意であるが、通常理論段として１段以上、１００段以下が好ましく、特に好ましくは２段以上、２０段以下である。これ以上の段数では塔が大きくなりすぎ、設備建設のための経済性が悪化してしまう。また、側留として１，４ＢＧを留出させることも好ましい。側留の抜き出し位置は任意であるが、該液の蒸留塔への導入段よりも上部であることが好ましい。塔頂からは水分、及び１，４ＢＧよりも軽沸成分を留出させることが好ましい。蒸留の際の圧力は常圧あるいは減圧条件下が好ましく、更に好ましくは絶対圧として０．０１ｋＰａ以上、７６０ｋＰａ以下が好ましく、特に好ましくは０．１ｋＰａ以上、４００ｋＰａ以下である。圧力が高すぎると塔底の温度が高くなりすぎて１，４ＢＧの分解が進行してしまう。また、圧力が低すぎた場合には設備が非常に高価なものとなってしまう。本発明での蒸留塔の塔底内液の温度は８０℃以上、２３０℃以下が好ましく、特に好ましくは１００℃以上、１８０℃以下である。塔底の温度が高くなりすぎると、１，４ＢＧの分解が進行してしまう。塔底の温度が低すぎると、塔内圧力を大きく減圧にする必要があり、蒸留設備が非常に高価なものとなってしまう。
【００３４】
本発明で得られる精製１，４ＢＧはｐＨ５．５以上、６．９９以下の１，４ＢＧを主成分として含有する液である。また、本発明で得られる精製１，４ＢＧは、粗１，４ＢＧよりも窒素含有化合物の濃度が低いものである。具体的には、０．０１重量ｐｐｍ以上、５重量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．１重量ｐｐｍ以上、３重量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは０．２重量ｐｐｍ以上、１重量ｐｐｍ以下である。この濃度を更に低くするには、蒸留時の還流比増などが必要となり、コストの悪化原因となる。１，４ＢＧの純度は７０重量％以上であり、好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９９重量％以上、９９．９９重量％以下である。
【００３５】
本発明で得られたｐＨを低減した１，４ＢＧは酸触媒の存在下で変換される誘導品である、テトラヒドロフラン、ポリエステルの原料として有用である。また、１，４ＢＧの脱水素によるガンマブチロラクトン製造時の原料としても有用である。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、水分の分析は三菱化学アナリテック社製微量水分測定装置ＣＡ−２１型でカールフィッシャー法を用いて行った。
テトラヒドロフランの分析は島津社製ガスクロマトグラフィーＧＣ−２０１４、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製カラムＤＢ−１により行い、面積百分率により算出した。尚、１００重量％から水分濃度を差し引いた値を算出し、残る重量％分をガスクロマトグラフィーの各成分の面積百分率により計算した。
【００３７】
ｐＨの測定には東亜ディーケーケー株式会社製ｐＨメータ− ＨＭ−２５Ｇ、電極ＧＳ
Ｔ−５７２１Ｃを用いて実施した。ｐＨは、試料１０．０ｇをｐＨ７．０に調整した、イソプロピルアルコールと水を容量比１０対６で混合した中性溶剤６０ｃｃに溶解し、１、４−ブタンジオール水溶液として、２５℃で測定した。
窒素含有化合物の窒素原子換算の濃度（以下、「窒素濃度」）の測定は、試料をアルゴン・酸素雰囲気内で燃焼させ、発生した燃焼ガスを燃焼・減圧化学発光法を用いた微量窒素計（三菱化学アナリテック社製、ＴＮ−１０型）により行った。
【００３８】
＜製造例１＞
粗１，４ＢＧの調製
温水を流通させて加熱できるジャケット付きの容積５００ｃｃのガラス製クラマトグラフ管に、陰イオン交換樹脂（ダイヤイオン製、ＷＡ２０）を３００ｃｃ充填し、このガラス製クロマトグラフ管にガンマブチロラクトンを０．１０重量％含む市販の１，４−ブタンジオールを２１５ｇ／ｈｒ（２１０ｃｃ／ｈｒ）で流通させた。空間速度は０．７０ｈ−１であった。この際、陰イオン交換樹脂と市販の１，４ＢＧとの接触温度は５５℃、圧力は常圧であった。
【００３９】
流通後に得られた粗１，４ＢＧのｐＨを測定した結果、ｐＨは７．８０、水分濃度は０．３６重量％、粗１，４ＢＧ中の１，４ＢＧの濃度は９９．１８重量％、ガンマブチロラクトンの濃度は０．１０重量％であった。尚、窒素濃度は１２重量ｐｐｍであった。
＜実施例１＞
ガラス製の２００ｃｃフラスコに、製造例１で得られた粗１，４ＢＧ１００ｇ、陽イオン交換樹脂（ダイヤイオン製、ＰＫ２１６ＬＨ）を３０ｃｃ（２３．５ｇ）仕込み（１，４ＢＧに対して２３．５重量％）、オイルバスを使用してフラスコ内の温度を４０℃まで加熱した。フラスコ内の液を１時間撹拌し、液温度が４０℃に安定した後、ろ紙を用いてフラスコ内の内液から陽イオン交換樹脂をろ別分離した。バッチ形式ではあるが、空間速度を求めると０．３０ｈ−１であった。ここで得られた粗１，４ＢＧ含有液のｐＨは４．９８、水分の濃度は０．７３重量％、１，４ＢＧの濃度は９８．７４重量％であった。
【００４０】
留出のためのガラス製の冷却管を設置したガラス製の２００ｃｃフラスコに、上記操作で得た粗１，４ＢＧ含有液１１１．０ｇを仕込み、圧力０．２ｋＰａ、フラスコ内温度１０２℃にて単蒸留を実施した。その結果、５８．５ｇの精製１，４ＢＧを留出液として得た。フラスコ内に残った残液は５１．７ｇであった。留出液である精製１，４ＢＧのｐＨは６．１３であり、１，４ＢＧの濃度は９９．１８重量％であり、水分濃度は１．７６重量％であり、ガンマブチロラクトンの濃度は０．１４重量％であった。尚、窒素濃度は０．１３重量ｐｐｍであった。
【００４１】
＜実施例２＞
実施例１において、粗１，４ＢＧ含有液を予め粗１，４ＢＧ含有液からガンマブチロラクトンを含む軽沸点成分を分離した後に単蒸留した以外は全て同様に実施した。分離した液のｐＨは５．５２であり、水分を５．６６重量％、ガンマブチロラクトン０．４４重量％含有していた。１，４−ブタンジオールの濃度は９３．２３重量％であった。留出液である精製１，４ＢＧの１，４ＢＧの濃度は９９．４４重量％、ｐＨは６．３８であり、水分は３０２．９重量ｐｐｍ、ガンマブチロラクトン含有濃度は０．０２重量％であった。尚、窒素濃度は０．１０重量ｐｐｍであった。
【００４２】
＜比較例１＞
実施例１において、製造例１で得た粗１，４ＢＧを陽イオン交換樹脂と接触することなく、そのまま単蒸留した以外は全て同様に実施した。１，４−ブタンジオールのｐＨは６．８８であり、水分含有濃度は０．７９重量％であり、ガンマブチロラクトン含有濃度は０．１５重量％であった。この際、１,４ブタンジオールの純度は９９．２８重量％であ
った。尚、留出液の窒素濃度は６．０９重量ｐｐｍであった。