(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造の結晶相（Ａ元素は、Ｋ，Ｎａ，Ｌｉから選択される１つ以上の元素、Ｂ元素は、Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂから選択される１つ以上の元素）を主相として含む圧電磁器組成物であって、
少なくともＢｉ及びＦｅを添加物元素として含んで構成され、組成物全体を１とした場合に、組成式
（１−ｚ）ＡＢＯ３＋ｚ（０．５Ｂｉ２Ｏ３＋０．５Ｆｅ２Ｏ３）
で規定される金属元素の構成比ｚとして０＜ｚ≦０．０２の割合で含み、
該圧電磁器組成物を粒子径が１０μｍ以下に粉砕した粉末試料のＸ線回折プロファイルにおいて、前記主相と、組成式ＡｓＢｔＯｕ（ｓ＜ｔ＜ｕ）で表されるタングステンブロンズ型結晶構造の異相との存在を示す回折ピークが存在し、
２θ＝２９．３°付近において前記異相の存在を示すメインピークの回折強度Ｉｍａｘ（２θ＝２９．３°）と、２θ＝３１．８°付近において前記主相の存在を示すメインピークの回折強度Ｉｍａｘ（２θ＝３１．８°）との強度比ｖ＝Ｉｍａｘ（２θ＝２９．３°）／Ｉｍａｘ（２θ＝３１．８°）が０．００４５≦ｖ≦０．０８８の範囲であることを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】
前記異相は、前記Ａ元素に対して前記Ｂ元素を１．５倍以上４．５倍未満の割合で含んで組成される酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の圧電磁器組成物。
【請求項３】
前記異相は、Ａ６Ｂ１０．８Ｏ３０で示される酸化物であり、その重量比率ｗが０％＜ｗ≦６．０％で規定される比率で生成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の圧電磁器組成物。
【請求項４】
仮焼工程の後に本焼工程を行って請求項１乃至３のいずれか１項に記載の圧電磁器組成物を製造する製造方法であって、
前記仮焼工程の後において、組成物を粉砕して得られた仮焼粉に対してＸ線回折プロファイルを取得するＸ線回折工程と、
前記Ｘ線回折プロファイルに基づいて、前記異相の生成比率を確認し、その生成比率に応じて組成調整を行う調整工程と
を含み、前記組成調整を行った仮焼粉を用いて前記本焼工程を行うようにしたことを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法。
【請求項５】
仮焼工程の後に本焼工程を行って、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の圧電磁器組成物でありかつ組成物全体のＡ元素とＢ元素との比率であるＡ／Ｂ比が０．９５以上０．９８以下である圧電磁器組成物を製造する方法であって、
前記仮焼工程の後において、組成物を粉砕して得られた仮焼粉に対してＸ線回折プロファイルを取得するＸ線回折工程と、
前記Ｘ線回折プロファイルに基づいて、前記異相の生成比率を確認し、その生成比率に応じて組成調整を行うにあたり、前記Ａ／Ｂ比が０．９５未満の仮焼粉と、前記Ａ／Ｂ比が０．９８超である仮焼粉とを混合して、混合物の前記Ａ／Ｂ比が０．９５以上０．９８以下となるようにする調整工程と
を含み、前記組成調整を行った仮焼粉を用いて前記本焼工程を行うようにした
ことを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクチュエータ、超音波センサ、超音波振動子などに用いられるニオブ酸アルカリ系の圧電磁器組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
圧電磁器組成物は、アクチュエータ、超音波センサ、超音波振動子などの圧電素子として用いられている。現在、圧電特性の優れた圧電磁器組成物としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）などのように鉛化合物を含んだものが実用化されているが、鉛化合物を含む圧電磁器組成物は環境への悪影響が懸念されている。このため、近年、鉛化合物を含まない圧電磁器組成物が注目され、研究開発が進められている。この鉛化合物を含まない圧電磁器組成物として、ニオブ酸アルカリ系の圧電磁器組成物が特許文献１〜３等にて提案されている。【０００３】
特許文献１〜３に開示されている圧電磁器組成物は、ＡＢＯ３の組成式で表されるペロブスカイト化合物であり、Ａサイトの元素としてカリウムやナトリウムを含み、Ｂサイトの元素としてニオブやタンタルを含んでいる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４３２６３７４号公報
【特許文献２】特許第４３９８６３５号公報
【特許文献３】特開２００８−１６２８８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ニオブ酸アルカリ系の圧電磁器組成物を製造する場合、出発原料として用いるカリウム材料の吸湿性による秤量誤差の問題や、焼成工程におけるカリウム飛散の問題などがあり、圧電特性の安定性や再現性が困難となることが知られている。このため、良好な圧電特性（具体的には、径方向の電気機械係数が０．４以上の特性）を有しかつ特性バラツキが少ない均一な製品を低コストで生産するための技術が求められている。【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、良好な圧電特性を有しかつ特性バラツキが少ない圧電磁器組成物を提供することにある。また、別の目的は、上記圧電磁器組成物を低コストで製造することができる圧電磁器組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、組成式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造の結晶相（Ａ元素は、Ｋ，Ｎａ，Ｌｉから選択される１つ以上の元素、Ｂ元素は、Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂから選択される１つ以上の元素）を主相として含む圧電磁器組成物であって、少なくともＢｉ及びＦｅを添加物元素として含んで構成され、組成物全体を１とした場合に、組成式
（１−ｚ）ＡＢＯ３＋ｚ（０．５Ｂｉ２Ｏ３＋０．５Ｆｅ２Ｏ３）
で規定される金属元素の構成比ｚとして０＜ｚ≦０．０２の割合で含み、該圧電磁器組成物を粒子径が１０μｍ以下に粉砕した粉末試料のＸ線回折プロファイルにおいて、前記主相と、組成式ＡｓＢｔＯｕ（ｓ＜ｔ＜ｕ）で表されるタングステンブロンズ型結晶構造の異相（以下、異相ＡｓＢｔＯｕと呼ぶ）との存在を示す回折ピークが存在し、２θ＝２９．３°付近において前記異相の存在を示すメインピークの回折強度Ｉｍａｘ（２θ＝２９．３°）と、２θ＝３１．８°付近において前記主相の存在を示すメインピークの回折強度Ｉｍａｘ（２θ＝３１．８°）との強度比ｖ＝Ｉｍａｘ（２θ＝２９．３°）／Ｉｍａｘ（２θ＝３１．８°）が０．００４５≦ｖ≦０．０８８の範囲であることを特徴とする圧電磁器組成物をその要旨とする。
【０００８】
請求項１に記載の発明によれば、異相ＡｓＢｔＯｕを含む形で圧電磁器組成物が作製され、全体組成としては、Ａ／Ｂ＝０．９５〜０．９８程度のＢサイトリッチ（Ｂ元素の過剰）の状態となる。本発明の圧電磁器組成物では、主相におけるＡサイト欠陥が２％程度の割合で存在していて、これ以上Ａサイト欠陥を生成し難い状態となるため、副産物として異相ＡｓＢｔＯｕが生成されている。また、圧電磁器組成物において、Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ以外の金属元素を添加物として含まない場合、主相におけるＡサイト欠陥の許容量が著しく少なくなる。これに対して、微量の添加物の元素を加えることで点欠陥が導入され、それに伴いＡサイト欠陥の許容量を適度に増やすことができる。本発明の圧電磁器組成物において、主相におけるＡサイト欠陥量が多くなると、焼結体の緻密性が増して圧電特性を向上させることができる。また、Ａ元素が欠乏しすぎると、Ａサイト欠陥量が許容量（２％程度）で止まりそれ以上は生成されなくなり、異相ＡｓＢｔＯｕが生成されるようになる。【０００９】
ここで、異相ＡｓＢｔＯｕが生成されない限界点に相当するＡサイト欠陥量で焼結されるように圧電磁器組成物を製造すると、良好な圧電特性を得ることが可能となる。しかしながら、異相ＡｓＢｔＯｕが生成されない限界点を狙った組成比で圧電磁器組成物を製造することは困難である。特に、圧電磁器組成物を大量生産する場合、焼成炉内の温度や雰囲気の不均一さによって、全ての圧電磁器組成物において狙いのＡサイト欠陥量で焼結されるように調整することは困難である。また、異相ＡｓＢｔＯｕが生成されない組成比側にずれが生じた場合、その組成比の変動がＡサイト欠陥量の増減に直結するため、圧電特性の再現性や製造ロット内でのバラツキが悪くなる。【００１０】
これに対して、本発明の圧電磁器組成物は、回折強度Ｉｍａｘの強度比ｖが０．００４５≦ｖ≦０．０８８の範囲となるように異相ＡｓＢｔＯｕを含む組成比としている。このようにすると、径方向の電気機械結合係数が０．４以上の良好な特性を有し、工業的に安定した圧電特性の圧電磁器組成物を得ることができる。具体的に、圧電磁器組成物において、組成比のずれが生じた場合、特性への影響が小さい異相ＡｓＢｔＯｕの生成比率が変動するものの、主相におけるＡサイト欠陥の変動は小さくなる。つまり、焼成炉内の温度分布や雰囲気の不均一さによる焼き斑や組成ずれに対して、特性への寄与が小さい異相ＡｓＢｔＯｕの生成比率が緩衝となる。このため、焼結性や特性への影響が大きい主相（ＡＢＯ３のペロブスカイト構造の結晶相）のＡ／Ｂ比の組成ずれが抑制され、主相のＡサイト欠陥がほぼ最大となった最適特性が得られる状態で、焼成炉内の全ての圧電磁器組成物が焼き上がる。この結果、圧電磁器組成物の特性バラツキを低く抑えることができ、高い良品率で圧電磁器組成物を大量に製造することが可能となる。また、少なくともＢｉ（ビスマス）及びＦｅ（鉄）といった添加物元素を適度に添加することにより、Ｂ元素としてＴａ（タンタル）が存在しなくても圧電特性のよい圧電磁器組成物を得ることができる。Ｔａは、Ｎｂ（ニオブ）やＳｂ（アンチモン）と比較して比較的高価な材料である。このため、Ｔａを使用しないで圧電磁器組成物を製造することにより、その製造コストを低く抑えることが可能となる。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、前記異相は、前記Ａ元素に対して前記Ｂ元素を１．５倍以上４．５倍未満の割合で含んで組成される酸化物であることをその要旨とする。
【００１２】
請求項２に記載の発明のように、Ａ元素に対してＢ元素を１．５倍以上４．５倍未満の割合で含んで組成される異相が存在する場合、工業的に安定した圧電特性を有する圧電磁器組成物を製造することができる。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２において、前記異相は、Ａ６Ｂ１０．８Ｏ３０で示される酸化物であり、その重量比率ｗが０％＜ｗ≦６．０％で規定される比率で生成されていることをその要旨とする。【００１４】
請求項３に記載の発明によれば、Ａ６Ｂ１０．８Ｏ３０の組成式で示される異相が適度な割合で存在するため、工業的に安定した圧電特性を有する圧電磁器組成物を製造することができる。また、Ａ６Ｂ１０．８Ｏ３０の異相は、常温で正方晶系であるが、圧電性が弱い。このため、Ａ６Ｂ１０．８Ｏ３０の異相の生成比率が増えると、圧電磁器組成物としての圧電特性が低下してしまう。これに対して、本発明では、Ａ６Ｂ１０．８Ｏ３０の異相は６％以下の重量比率で生成されるため、異相の生成比率が増えることによる圧電特性の低下を抑えることができる。【００１７】
請求項４に記載の発明は、仮焼工程の後に本焼工程を行って請求項１乃至３のいずれか１項に記載の圧電磁器組成物を製造する製造方法であって、前記仮焼工程の後において、組成物を粉砕して得られた仮焼粉に対してＸ線回折プロファイルを取得するＸ線回折工程と、前記Ｘ線回折プロファイルに基づいて、前記異相の生成比率を確認し、その生成比率に応じて組成調整を行う調整工程とを含み、前記組成調整を行った仮焼粉を用いて前記本焼工程を行うようにしたことを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法をその要旨とする。
【００１８】
請求項４に記載の発明によると、仮焼粉のＸ線回折プロファイルに基づいて、異相ＡｓＢｔＯｕの生成比率が確認され、その生成比率に応じて組成調整が行われる。この場合、異相ＡｓＢｔＯｕの生成比率が所望の範囲から外れてしまった仮焼粉を使用して、最適な組成比となるように組成調整を行うことができる。特に、ニオブ酸アルカリ系材料では、素材原料に使用されるカリウム材料（Ｋ２ＣＯ３粉末）の吸湿による秤量誤差などにより調合時の組成ずれが起こり易い。この問題に対しては、素材原料を混合して８００〜９００℃の温度で仮焼を行った仮焼粉に対してＸ線回折を行うことで、異相ＡｓＢｔＯｕの生成の程度を確認し、仮焼までの工程での組成ずれの程度を把握することができる。そして、焼成後に所望の異相ＡｓＢｔＯｕの生成量になるように組成調整して混合し、必要に応じて再仮焼し、これにバインダを添加して成形して焼成を行うことで、本材料系における組成ずれの問題に対応することができる。このようにすると、異相の生成比率が所望の範囲から外れた仮焼粉を捨てる必要がなく、その仮焼粉を使用して圧電磁器組成物を製造することができる。このため、原料の廃棄ロスをなくすことができ、圧電磁器組成物の製造コストを低く抑えることができる。
請求項５に記載の発明は、仮焼工程の後に本焼工程を行って、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の圧電磁器組成物でありかつ組成物全体のＡ元素とＢ元素との比率であるＡ／Ｂ比が０．９５以上０．９８以下である圧電磁器組成物を製造する方法であって、前記仮焼工程の後において、組成物を粉砕して得られた仮焼粉に対してＸ線回折プロファイルを取得するＸ線回折工程と、前記Ｘ線回折プロファイルに基づいて、前記異相の生成比率を確認し、その生成比率に応じて組成調整を行うにあたり、前記Ａ／Ｂ比が０．９５未満の仮焼粉と、前記Ａ／Ｂ比が０．９８超である仮焼粉とを混合して、混合物の前記Ａ／Ｂ比が０．９５以上０．９８以下となるようにする調整工程とを含み、前記組成調整を行った仮焼粉を用いて前記本焼工程を行うようにしたことを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法をその要旨とする。
【発明の効果】
【００１９】
以上詳述したように、請求項１〜３に記載の発明によると、良好な圧電特性を有しかつ特性バラツキが少ない圧電磁器組成物を提供することができる。また、請求項４、５に記載の発明によると、良好な圧電特性を有しかつ特性バラツキが少ない圧電磁器組成物を低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】第１の実施の形態の圧電磁器組成物を示す斜視図。
【図２】実施例１，２、比較例１〜７の圧電磁器組成物の粉末試料のＸ線回折プロファイルを示す説明図。
【図３】実施例１，２、比較例１〜７の仮焼粉のＸ線回折プロファイルを示す説明図。
【図４】実施例１７、比較例２，５の圧電磁器組成物の粉末試料のＸ線回折プロファイルを示す説明図。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
［第１の実施の形態］
以下、本発明をニオブ酸アルカリ系の圧電磁器組成物に具体化した第１の実施の形態を図面に基づき詳細に説明する。【００２２】
図１は、本実施の形態の圧電磁器組成物１０を示す斜視図である。圧電磁器組成物１０は、直径が１５ｍｍ、厚さ１ｍｍのサイズを有する円板形状に形成されている。圧電磁器組成物１０は、例えば超音波流量計を構成するための超音波センサとして使用される。なお、圧電磁器組成物１０は、エンジンのノッキングセンサや超音波洗浄機の超音波振動子などに用いてもよく、その用途に応じて形状やサイズは適宜変更して使用される。【００２３】
本実施の形態の圧電磁器組成物１０は、組成式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造の結晶相を主相として含んで構成されている。圧電磁器組成物１０は、Ａサイトの元素（Ａ元素）として、Ｋ（カリウム），Ｎａ（ナトリウム），Ｌｉ（リチウム）を含み、Ｂサイトの元素（Ｂ元素）として、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、Ｓｂ（アンチモン）のうちの少なくともＮｂを含んで構成されている。また、圧電磁器組成物１０は、Ａ元素及びＢ元素とは異なる金属元素であるＢｉ（ビスマス）とＦｅ（鉄）とを添加物として含んで構成されている。【００２４】
以下、圧電磁器組成物１０の製造方法について詳述する。【００２５】
先ず、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３の原料粉末（純度９９％以上）を準備する。そして、表１に示す実施例１〜１６及び比較例１〜２１の各々の組成を満たすように、それぞれの金属元素を含有する原料粉末を秤量し、ボールミルによりアルコール中で２４時間混合して混合スラリーを得る。なお、それぞれの金属元素を含有する原料粉末（化合物）の種類は特に限定されないが、各金属元素の酸化物、炭酸塩等を好適に用いることができる。【００２６】
次いで、得られた混合スラリーを乾燥し、９００℃で３時間仮焼した後に、ボールミルによって２４時間粉砕した。さらに、バインダとしてポリビニルアルコールを添加し、造粒した。そして、造粒後の粉体を圧力２ｋＮ／ｃｍ２にて、直径１８ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板状に加圧成形し、この成形体を１０００〜１２００℃にて２．５時間焼成し、焼成体を作製した。なお、このときの焼成温度は、１０００〜１２００℃の間で焼成体が最大密度になる温度を選定した。【００２７】
次に、焼成後の各焼成体の両面を平行研磨し、図１に示す直径約１５ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板形状に加工した後、この円板試料の両面に銀ペーストを塗布して７００℃にて焼付けを行って対向電極を形成した。続いて、１３０℃のシリコーンオイル中にて３ｋＶ／ｍｍの直流電圧を２０分間電極間に印加し、厚み方向に分極を施して圧電磁器組成物１０とした。
【表１】
0005990760.tif 000002
【００２８】
このようにして、実施例１〜１６及び比較例１〜２１に係る圧電磁器組成物１０のサンプルをそれぞれ製造した。【００２９】
本発明者らは、実施例１〜１６及び比較例１〜２１の圧電磁器組成物１０について、電気特性、同一ロット内での特性バラツキ、及び工程能力指数Ｃｐｋを測定した。その測定結果を表２に示している。本実施の形態では、インピーダンスアナライザ（アジレント社製４２９４Ａ）を用い、径方向の電気機械結合係数Ｋｐ、比誘電率ε３３Ｔ／ε０、誘電損失ｔａｎδの電気特性を２５℃の温度でそれぞれ測定した。また、測定サンプル数は１００個であり、それら電気特性の平均値を表２に示している。さらに、同一ロット内での電気機械結合係数Ｋｐの標準偏差を特性バラツキとして求め、電気機械結合係数Ｋｐの平均値及び標準偏差を用いて、Ｋｐ≧０．４を規格とした場合の工程能力指数Ｃｐｋを求めた。
【表２】
0005990760.tif 000003
【００３０】
本発明者らは、実施例１〜１６及び比較例１〜２１の圧電磁器組成物１０について、Ｘ線回折装置（リガク社製ＳｍａｒｔＬａｂ、Ｘ線源：Ｃｕ  Ｋα、検出器：Ｄ−ＴＥＸ  Ｕｌｔｒａ）を用いてＸＲＤ分析を行った。図２には、得られたＸ線回折プロファイルの一例を示している。なおここでは、電極形成前の圧電磁器組成物１０、または研磨によって電極を除去した圧電磁器組成物１０を乳鉢によって粉砕し、粒径が１０μｍ以下の粉末状にした試料粉末をＸ線回折装置の測定ホルダーにセットしてＸＲＤ分析を行った。また、ＸＲＤ分析における具体的な計測は、θ−２θ法、集中ビーム法、測定範囲：２θ＝５〜１００°、スキャンスピード：４°／分、測定間隔：２θ＝０．２°の条件で行った。なお、ＸＲＤ分析の計測方法としては、異相ＡｓＢｔＯｕの存在有無を正しく判定できる手法である限り、上述の方法に限定する必要はない。【００３１】
ＸＲＤ分析で得られたＸ線回折プロファイルにおいて、実施例１〜１６及び比較例１〜２１の全ての試料でメインピークが２θ＝３１．８°付近に観測された（図２参照）。この２θ＝３１．８°は組成式ＡＢＯ３で表される主相の存在を示すメインピークである。また、２θ＝２９．３°付近に観測されるピークは、Ａ６Ｂ１０．８Ｏ３０，Ａ４Ｂ６Ｏ１７などの異相ＡｓＢｔＯｕの存在を示すメインピークであるが、そのピークを認識できる試料と認識できない試料とが存在した（表３参照）。
【００３２】
ここで、異相ＡｓＢｔＯｕの存在を示す２θ＝２９．３°付近のピークが認識された試料について、異相ＡｓＢｔＯｕの存在を示す２θ＝２９．３°付近のメインピークとＡＢＯ３の主相による２θ＝３１．８°付近のメインピークとの強度比ｖ＝Ｉｍａｘ（２θ＝２９．３°）／Ｉｍａｘ（２θ＝３１．８°）を計算した。その計算結果を表３に示している。さらに、これらのＸ線回折プロファイルに対して、解析ソフト（リガク社製ＰＤＸＬ）によりリートベルト解析を行い、異相ＡｓＢｔＯｕの種類、及び存在比率ｗ（重量％）を推定した。解析の結果、異相ＡｓＢｔＯｕの種類はＡ６Ｂ１０．８Ｏ３０の正方晶と推定され、その存在比率ｗ（生成比率）は表３に示す通りであった。なお、本実施の形態においては、ピーク強度比で存在比率を求めたが、ピーク分離が好適に為される場合においては、積分強度比を用いることもできる。
【００３３】
表２に示されるように、実施例１〜１６では、インピーダンスアナライザによる電気機械結合係数Ｋｐの評価において、Ｋｐ≧０．４を規格とした場合の工程能力指数Ｃｐｋ＞１．３３を満たしており、不良率が少ない状態で良好な特性の圧電磁器組成物１０が得られている。従って、表１にて示される実施例１〜１６の組成比で圧電磁器組成物１０を製造すると、ロット変動も小さく、安定して良好な特性が得られる。つまり、量産において、安定的に高い良品率で良好な特性の圧電磁器組成物１０が得られる。【００３４】
これに対して、比較例１〜４、１０〜１１、１３〜１５、２０〜２１は、異相ＡsＢtＯuの存在を示すピーク（２θ＝２９．３°付近のピーク）は認識できなかった。これら比較例では、Ｋｐ≧０．４を規格とした場合の工程能力指数Ｃｐｋ＞１．３３の条件をいずれも満たしていなかった。また、表３に示されるように、比較例５〜８、１２は、異相ＡｓＢｔＯｕの存在が確認されたが、その存在比率ｗが高過ぎて（ｗ＞６．０％）、メインピークの強度比ｖが０．０８８よりも大きくなっていた。このように異相ＡｓＢｔＯｕの存在比率が高くなり、メインピークの強度比ｖが０．０８８よりも大きくなる場合、主相のＡサイト欠陥量が小さくなることに関連して、電気特性が低下していた。
【００３５】
比較例９は、異相ＡｓＢｔＯｕの存在が確認されたが、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂの他に微量の添加物の金属元素（Ｂｉ，Ｆｅ）を含んでいない。このため、主相（ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造の結晶相）でのＡサイト欠陥の導入量が少なく、電気機械結合係数Ｋｐは０．４未満であり、圧電特性が悪くなる。【００３６】
比較例１６〜１９は、異相ＡｓＢｔＯｕの存在が確認され、異相の存在比率を示すメインピークの強度比ｖも０．０８８より小さくなっているが、電気機械結合係数Ｋｐは０．４未満であり、電気特性を十分に確保することができなかった。これら比較例１６〜１９では、添加物の金属元素であるＢｉ、Ｆｅの添加量が多過ぎて、Ｘ線回折プロファイルにおいて２θ＝２７．５°付近にＦｅ−Ｓｂ酸化物と思われる異相の存在を示す回折線が確認されるなど、良好な圧電磁器組成物１０が形成できなかったことに起因すると考えられる。従って、添加物としては、金属元素の構成比ｚ（表１参照）として、ｚ＝０．２を超えないような添加量とすることが好ましい。【００３７】
上述したように、実施例１〜１６の圧電磁器組成物１０は、Ａ６Ｂ１０．８Ｏ３０の異相ＡｓＢｔＯｕを含む形で作製され、全体組成におけるＡ元素とＢ元素との比率であるＡ／Ｂ比（表１ではａで示す比率）が０．９５〜０．９８程度のＢサイトリッチ（Ｂ元素の過剰）の状態となっている。これら実施例１〜１６の圧電磁器組成物１０では、主相におけるＡサイト欠陥が２％程度の割合で存在していて、これ以上Ａサイト欠陥を生成し難い状態となるため、副産物として異相ＡｓＢｔＯｕが生成されている。また、比較例９〜１１の圧電磁器組成物１０のように、Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ以外の金属元素であるＢｉやＦｅを添加物として含まない場合、主相におけるＡサイト欠陥の許容量が著しく少なくなる。これに対して、実施例１〜１６の圧電磁器組成物１０のように、微量の添加物の元素（ＢｉやＦｅ）を加えることで点欠陥が導入され、それに伴いＡサイト欠陥の許容量を適度（２％程度）に増やすことができる。圧電磁器組成物１０において、主相におけるＡサイト欠陥量が多くなると、焼結体の緻密性が増して、電気機械結合係数Ｋｐを０．４以上に高めることができる。また、Ａ元素が欠乏しすぎると、Ａサイト欠陥量が許容量（２％程度）で止まりそれ以上は生成されなくなり、異相ＡｓＢｔＯｕが生成されるようになる。Ａ元素がさらに欠乏して異相ＡｓＢｔＯｕの生成比率が増大する場合（比較例５〜７の場合）、平行バランスがずれて、主相のＡサイト欠陥量が低下傾向になってしまう。【００３８】
ここで、異相ＡｓＢｔＯｕが生成されない限界点に相当するＡサイト欠陥量で焼結されるように圧電磁器組成物１０を製造すると、最適な圧電特性を得ることが可能となる。しかしながら、異相ＡｓＢｔＯｕが生成されない限界点を狙った組成比で圧電磁器組成物１０を製造することは困難である。圧電磁器組成物１０を製造する場合、カリウム材料であるＫ２ＣＯ３粉末は吸湿性が高いため秤量誤差が生じ易く、さらに焼成時のカリウム飛散が問題となる。このため、圧電磁器組成物１０の焼成工程後において組成比にずれが生じてしまう。特に、圧電磁器組成物１０を大量生産する場合、焼成炉内の温度や雰囲気の不均一さによって、全ての圧電磁器組成物１０において狙いのＡサイト欠陥量（２％程度の欠陥量）で焼結されるように調整することは困難である。また、異相ＡｓＢｔＯｕが生成されない組成比側（例えば、Ａ／Ｂ比で０．９８→０．９９）にずれが生じた場合（例えば、比較例４の組成比から比較例３の組成比にずれた場合）、その組成比の変動がＡサイト欠陥量の増減に直結する。このため、比較例３や比較例４では、圧電特性の再現性や製造ロット内でのバラツキが悪くなる。これに対して、実施例１〜１６の圧電磁器組成物１０では、全体組成としては、Ａ／Ｂ＝０．９５〜０．９８程度のＢサイトリッチ（Ｂ元素の過剰）の状態となっている。このため、圧電特性の再現性があり、工業的に安定した圧電特性が得られる。【００３９】
従って、本実施の形態によれば以下の結果を得ることができる。【００４０】
（１）本実施の形態における実施例１〜１６の圧電磁器組成物１０は、回折強度Ｉｍａｘの強度比ｖが０＜ｖ≦０．０８８の範囲（表３参照）となるよう異相ＡｓＢｔＯｕを含む組成比としている。この場合、各実施例１〜１６の圧電磁器組成物１０において、Ａ６Ｂ１０．８Ｏ３０の組成式で示される異相が重量比率ｗ（ｗｔ％）で０％＜ｗ≦６．０％で規定される比率で生成される。このようにすると、径方向の電気機械結合係数Ｋｐが０．４以上の良好な特性を有し、工業的に安定した圧電特性の圧電磁器組成物１０を得ることができる。具体的には、電気機械結合係数Ｋｐが０．４以上という製品規格に対して工程能力指数Ｃｐｋが１．３３以上の圧電磁器組成物１０を得ることができる。また、圧電磁器組成物１０において、組成比のずれが生じた場合、特性への影響が小さい異相ＡｓＢｔＯｕの生成比率が変動するものの、主相におけるＡサイト欠陥の変動は小さくなる。つまり、焼成炉内の温度分布や雰囲気の不均一さによる焼き斑や組成ずれに対して、特性への寄与が小さい異相ＡｓＢｔＯｕの生成比率が緩衝となる。このため、焼結性や特性への影響が大きい主相（ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造の結晶相）のＡ／Ｂ比の組成ずれが抑制され、主相のＡサイト欠陥がほぼ最大となった最適特性が得られる状態で、焼成炉内の全ての圧電磁器組成物１０が焼き上がる。この結果、圧電磁器組成物１０の特性バラツキを低く抑えることができ、高い良品率で圧電磁器組成物１０を大量に製造することが可能となる。【００４１】
（２）本実施の形態における実施例１〜１６の圧電磁器組成物１０では、組成物全体を１とした場合に構成比ｚとして０＜ｚ≦０．０２となる割合でＢｉとＦｅとの金属元素が添加されている。このように、ＢｉとＦｅとを添加することにより、Ｂ元素としてＴａが存在しなくても圧電特性のよい圧電磁器組成物１０を得ることができる。Ｔａは、他のＢ元素であるＮｂやＳｂと比較して比較的高価な材料である。従って、実施例６〜実施例１６のように、Ｔａを使用しないで圧電磁器組成物１０を製造することにより、その製造コストを低く抑えることが可能となる。特に、Ｔａを含まずに、かつＡ６Ｂ１０．８Ｏ３０の組成式で示される異相が重量比率ｗで１．０％≦ｗ≦２．２％の割合で存在するように組成した実施例６，９，１１，１２の圧電磁器組成物１０では、電気機械結合係数Ｋｐを０．４８以上とすることができた。さらに、各実施例６，９，１１，１２の圧電磁器組成物１０では、電気機械結合係数Ｋｐの標準偏差が０．０００８以下となり特性バラツキを抑えることができ、工程能力指数Ｃｐｋを１．３３以上に高めることができた。【００４２】
（３）本実施の形態における実施例１〜１６の圧電磁器組成物１０は、Ａ元素としてＬｉの元素をＫ，Ｎａの元素と比較して１／１０以下の割合で含んでいる。この場合、Ｌｉは比較的高価な材料であるため、Ｌｉを１／１０以下の割合とすることにより、圧電磁器組成物１０の製造コストを低く抑えることが可能となる。
［第２の実施の形態］【００４３】
次に、本発明を具体化した第２の実施の形態を説明する。本実施の形態では、圧電磁器組成物１０の製造方法が第１の実施の形態と異なる。本実施の形態では、仮焼工程後に得られた仮焼粉をＸＲＤ分析し、その分析結果に基づいて組成調整を行っている。以下、本実施の形態の製造方法について詳述する。【００４４】
まず、上記第１の実施の形態と同様に、金属元素を含有する原料粉末を混合し、得られた混合スラリーを乾燥した後に９００℃で３時間仮焼する（仮焼き工程）。さらに、仮焼工程で得られた組成物を乳鉢によって粉砕し、粒径が１０μｍ以下の仮焼粉を得る。この仮焼粉をＸＲＤ分析してＸ線回折プロファイルを取得する（Ｘ線回折工程）。なお、ＸＲＤ分析の計測方法は、上記第１の実施の形態と同じである。図３には、実施例１，２、比較例１〜７の組成比で作成した仮焼粉のＸ線回折プロファイルの具体例を示している。【００４５】
そして、Ｘ線回折プロファイルに基づいて、異相ＡｓＢｔＯｕの生成比率が狙いの比率となるよう複数の仮焼粉を配合する組成調整工程を行い、その後、１０００〜１２００℃での本焼工程を行っている。【００４６】
本実施の形態における材料系では、Ｂサイト過剰となるよう調合した組成において、８００℃以上の温度で仮焼を行うと、未反応の素材原料は殆ど残らない。ＡＢＯ３の結晶相としては、複数の組成が混在となる場合があるが、全体のＡ／Ｂ比のバランスによって、Ａ６Ｂ１０．８Ｏ３０，Ａ４Ｂ６Ｏ１７などの異相ＡｓＢｔＯｕが生成される。未反応の素材原料が残っていなければ、仮焼工程以降のＡ元素（例えば、カリウム）の飛散による組成ずれは小さいので、仮焼粉における異相ＡｓＢｔＯｕの生成比率と、本焼工程後に得られる焼結体における異相ＡｓＢｔＯｕの生成比率には高い相関性が見られる。従って、仮焼粉のＸ線回折プロファイルの測定結果を確認すると、その仮焼粉を用いて圧電磁器組成物１０を作製した場合の圧電特性の良否が予想できる。【００４７】
ここで、仮焼粉のＸ線回折プロファイルを確認した結果、異相ＡｓＢｔＯｕの生成比率が好適な範囲から外れ、そのままでは圧電特性が悪くなると予想される場合には、最適なＡ／Ｂ比になるように組成調整が行われる。具体的には、例えば、表１〜３に示した比較例２と比較例５との仮焼粉が生成された場合を想定する。仮焼粉のＸ線回折によると、比較例２の仮焼粉では、異相ＡｓＢｔＯｕが存在せず、このままでは特性が悪いことが予想される。また、比較例５の仮焼粉では、２θ＝２９．３°付近の異相ＡｓＢｔＯｕからのピーク強度が強く、異相ＡｓＢｔＯｕの生成比率が高過ぎて、特性が悪くなることが予想される。【００４８】
これら２つの仮焼粉を１：１の重量比で配合して、ボールミルで６時間混合を行った。これにバインダとしてポリビニルアルコールを添加し、造粒した。造粒以降の製造工程は上記実施の形態（実施例１〜１６）の製造方法と同様に行う。【００４９】
このように製造した圧電磁器組成物１０を実施例１７とし、そのＸ線回折プロファイルを図４に示す。また、Ｘ線回折プロファイルに基づく異相ＡｓＢｔＯｕの生成比率の推定結果を表４に示し、その圧電特性を表５に示す。
【表４】
0005990760.tif 000004
【表５】
0005990760.tif 000005
【００５０】
比較例２と比較例５との仮焼粉を用いて、そのまま作製した圧電磁器組成物１０では、良好な特性が得られなかった。これに対して、比較例２及び比較例５の仮焼粉を配合して製造した実施例１７では、異相ＡｓＢｔＯｕの生成比率ｗが１．８重量％であり最適範囲となっている。また、実施例１７では、電気機械結合係数Ｋｐが０．４以上であり圧電特性も良好で、工程能力指数Ｃｐｋも高いことが確認された。【００５１】
本実施の形態の製造方法を用いることにより、仮焼粉の段階で、組成ずれ要因による不具合を予見して組成調整することができ、圧電特性が良好な圧電磁器組成物１０をより確実に得ることができる。また、何らかの要因で組成ずれを起こしてしまった仮焼粉の製造ロットが生じた場合でも、他の仮焼粉と適切な配合比率で混合して使用することによって、無駄にすることなく、圧電磁器組成物１０を製造するために有効利用することができる。【００５２】
なお、本発明の各実施の形態は以下のように変更してもよい。【００５３】
・上記各実施の形態の実施例１〜１７では、Ａ元素として、Ｋ（カリウム），Ｎａ（ナトリウム），Ｌｉ（リチウム）を全て含んで構成されていたが、これに限定されるものではない。Ａ元素として、Ｋ（カリウム），Ｎａ（ナトリウム），Ｌｉ（リチウム）の１種類以上を含んで構成されるものであればよい。【００５４】
・上記各実施の形態では、異相ＡｓＢｔＯｕとしてＡ６Ｂ１０．８Ｏ３０，Ａ４Ｂ６Ｏ１７の結晶相を例示したがこれに限定されるものではない。この他にも、（ア）Ａ６Ｂ１０．８８Ｏ３０、（イ）Ａ５．７５Ｂ１０．８５Ｏ３０、（ウ）Ａ２．６Ｂ１１．６Ｏ３０、（エ）Ａ３Ｂ８Ｏ２１、（オ）Ａ２Ｂ８Ｏ２１などを異相ＡｓＢｔＯｕとして挙げることができる。つまり、異相ＡｓＢｔＯｕは、ＡｓＢｔＯｕの組成式（ｓ、ｔ、ｕはモル比）で示される酸化物であって、Ａ元素に対してＢ元素を１．５倍以上４．０倍未満の割合（ｔ／ｓの値が１．５〜４．０）で含んで組成されるものであればよい。【００５５】
・上記第２の実施の形態では、異相ＡｓＢｔＯｕの生成比率が狙いの比率となるよう組成調整を行っていたが、これに限定されるものではない。例えば、異相ＡｓＢｔＯｕのメインピークの強度が狙いのピーク強度となるように組成調整を行ってもよい。【００５６】
・上記第２の実施の形態では、全体組成のＡ／Ｂ比が１．００（比較例２）と０．９４（比較例５）との仮焼粉を配合する場合を具体例として示したが、組成調整に使用する素材としては、原料粉末に用いたＫ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３などの素材であってもよいし、これらを調合し、混合した後に仮焼して得たＡ６Ｂ１０．８Ｏ３０、Ａ４Ｂ６Ｏ１７などの化合物であってもよい。【００５７】
・上記各実施の形態において、添加物の金属元素として、ＢｉとＦｅとを１：１の割合で含んでいたが、これら割合は適宜変更してもよい。また、添加物の元素としては、ＢｉやＦｅ以外にも、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｂａなど、種々の金属元素であってもよく、さらにそれらの組み合わせたものを添加物として圧電磁器組成物１０に含ませてもよい。つまり、ＡＢＯ３の主相におけるＡサイト欠陥の許容量を好適に制御できる金属元素であれば、圧電磁器組成物１０に添加することができる。そして、これら金属元素を添加することにより、上記実施の形態と同様の効果を得ることができる。【００５８】
次に、請求の範囲に記載された技術的思想のほかに、前述した各実施の形態によって把握される技術的思想を以下に列挙する。【００５９】
（１）請求項１乃至４のいずれか１項において、前記Ａ元素として、Ｋ，Ｎａ，Ｌｉの元素を全て含んで構成されることを特徴とする圧電磁器組成物。【００６０】
（２）請求項１乃至４のいずれか１項において、前記Ａ元素として、Ｌｉの元素をＫ，Ｎａの元素と比較して１／１０以下の割合で含むことを特徴とする圧電磁器組成物。【００６１】
（３）請求項１乃至４のいずれか１項において、前記圧電磁器組成物は、前記Ｂ元素として、Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂのうち少なくともＮｂを含んで構成されるニオブ酸アルカリ系の組成物であることを特徴とする圧電磁器組成物。【００６２】
（４）請求項４において、前記添加物の金属元素としてＢｉとＦｅとを１：１の割合で含むことを特徴とする圧電磁器組成物。【００６３】
（５）請求項１乃至４のいずれか１項において、組成物全体のＡ元素とＢ元素との比率であるＡ／Ｂ比が０．９５以上０．９８以下であることを特徴とする圧電磁器組成物。【００６４】
（６）請求項３において、前記重量比率ｗが１．０％≦ｗ≦２．２％で規定される比率で生成されていることを特徴とする圧電磁器組成物。【００６５】
（７）請求項４において、前記添加物の金属元素の構成比ｚとして０．０４≦ｚ≦０．１６の割合で含むことを特徴とする圧電磁器組成物。【００６６】
（８）請求項５において、前記調整工程では、前記異相の生成比率が高い仮焼粉と前記異相の生成比率が低い仮焼粉とを混合して組成調整を行うようにしたことを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法。【００６７】
（９）請求項５において、前記調整工程では、前記Ｘ線回折プロファイルに基づいて、前記異相ＡｓＢｔＯｕの生成比率を判定し、その異相の生成比率が狙いの比率となるよう組成調整を行うようにしたことを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法。【００６８】
（１０）請求項５において、前記調整工程では、２θ＝２９．３°付近において前記異相の存在を示すメインピークの回折強度Ｉｍａｘ（２θ＝２９．３°）と、２θ＝３１．８°付近において前記主相の存在を示すメインピークの回折強度Ｉｍａｘ（２θ＝３１．８°）との強度比ｖ＝Ｉｍａｘ（２θ＝２９．３°）／Ｉｍａｘ（２θ＝３１．８°）が０＜ｖ≦０．０８８の範囲となるよう組成調整を行うようにしたことを特徴とする圧電磁器組成物の製造方法。【００６９】
（１１）請求項１乃至４のいずれか１項において、組成式ＡｓＢｔＯｕ（ｓ＜ｔ＜ｕ）で表されるペロブスカイト構造に属さない結晶構造の異相が、タングステン・ブロンズ型結晶構造であることを特徴とする圧電磁器組成物。
【符号の説明】
【００７０】
１０…圧電磁器組成物
【図１】
0005990760.tif 000006
【図２】
0005990760.tif 000007
【図３】
0005990760.tif 000008
【図４】
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