(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブを還元性溶媒に分散させて分散液を製造する段階と、
前記分散液に下記化学式２の化合物から選択される一つ以上のグリコールエーテル類である共還元剤および金属前駆体を加えて混合液を製造する段階と、
前記混合液を熱処理して、金属前駆体を金属酸化物状にカーボンナノチューブにコーティングする段階と、
を含む、カーボンナノチューブ−金属酸化物複合体の製造方法。
［化学式２］
Ｒ4−（ＯＲ2）m−ＯＲ3
（式中、Ｒ2は、独立して、Ｃ2〜Ｃ10の直鎖または分岐鎖のアルキレンから選択され；Ｒ3は、水素原子であり；Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ5〜Ｃ20のアリール、Ｃ6〜Ｃ30のアラルキル基、またはＣ2〜Ｃ10のアルキルカルボニル基から選択され、前記アルキルカルボニル基のアルキルは、炭素鎖に二重結合を有していてもよく；ｍは、独立して、１〜５の整数である。）
【請求項２】
前記還元性溶媒が、多価アルコールからなる群から選択される一つ以上である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ−金属酸化物複合体の製造方法。
【請求項３】
前記多価アルコールが、下記化学式１のグリコール類、グリセリン、トレイトール、アラビトール、グルコース、マンニトール、ガラクチトールおよびソルビトールからなる群から選択される一つ以上である、請求項２に記載のカーボンナノチューブ−金属酸化物複合体の製造方法。
［化学式１］
Ｈ−（ＯＲ1）n−ＯＨ
（式中、Ｒ1は、独立して、Ｃ2〜Ｃ10の直鎖または分岐鎖のアルキレンから選択され；ｎは、独立して、１〜１００の整数である。）
【請求項４】
前記グリコール類が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはヘキシレングリコールから選択される一つ以上である、請求項３に記載のカーボンナノチューブ−金属酸化物複合体の製造方法。
【請求項５】
前記グリコールエーテル類が、メチルグリコール、メチルジグリコール、メチルトリグリコール、メチルポリグリコール、エチルグリコール、エチルジグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、ブチルトリグリコール、ブチルポリグリコール、ヘキシルグリコール、ヘキシルジグリコール、エチルヘキシルグリコール、エチルヘキシルジグリコール、アリルグリコール、フェニルグリコール、フェニルジグリコール、ベンジルグリコール、ベンジルジグリコール、メチルプロピレングリコールおよびメチルプロピレンジグリコールから選択される一つ以上である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ−金属酸化物複合体の製造方法。
【請求項６】
前記金属前駆体が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＡｌまたはＳｎから選択される金属成分を含む化合物およびこれらの混合物から選択される、請求項１に記載のカーボンナノチューブ−金属酸化物複合体の製造方法。
【請求項７】
前記金属前駆体が、ヒドロキシ化合物、カーボネート化合物、塩素（Chloride）化合物、硫酸塩（sulfate）化合物、硝酸塩（Nitrate）化合物、下記化学式３のカルボキシレート化合物、化学式４のβ−ジケトネート化合物およびこれらの水和物から選択される１種以上である、請求項６に記載のカーボンナノチューブ−金属酸化物複合体の製造方法。
［化学式３］
【化１】
0005859128.tif 000004
［化学式４］
【化２】
0005859128.tif 000005
（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＡｌまたはＳｎから選択され、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、独立して、アリル、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ5〜Ｃ20のアリール、またはＣ6〜Ｃ30のアラルキル基から選択され、Ｒ8は、水素原子またはＣ1〜Ｃ7のアルキル基から選択され、ｐおよびｑは、独立して、Ｍの原子価である。）
【請求項８】
前記金属酸化物のナノ粒子の粒径は、熱処理温度が低いほど小さくなる、請求項１に記載のカーボンナノチューブ−金属酸化物複合体の製造方法。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブ−金属酸化物複合体は、１〜５０ｎｍの金属酸化物のナノ粒子が、カーボンナノチューブの表面にコーティングされている、請求項１から８のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ−金属酸化物複合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれか一項に記載の製造方法によってカーボンナノチューブ−金属酸化物複合体を製造する段階を含む、電磁波遮蔽および吸収用の素材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブと金属酸化物を結合したナノ複合体およびその製造方法に関する。より具体的には、カーボンナノチューブに数ｎｍ〜数十ｎｍの金属酸化物粒子が均一に分散されて、金属酸化物がカーボンナノチューブの表面にコーティングされた形状に結合されることを特徴とするカーボンナノチューブ−金属酸化物複合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、優れた機械的強度、熱伝導度、電気伝導度および化学的安定性により、自動車産業、電子産業、軍需産業、エネルギー産業および環境産業の素材として様々な分野において応用可能である。１９９１年、日本電気株式会社（ＮＥＣ）附置研究所の飯島博士が、電気放電法を用いて黒鉛負極上に形成した炭素の塊を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で分析する過程で、細長いチューブ状のカーボンナノチューブを見出し、ネイチャー誌（Ｎａｔｕｒｅ）に初めて発表したものがカーボンナノチューブの始まりである。カーボンナノチューブは、黒鉛面がナノサイズの直径で丸まった状態であり、この黒鉛面が丸まる角度および構造に応じて金属または半導体の特性を示す。カーボンナノチューブは、超微細連結線、超微細パイプ、超微細注液装置、ガスセンサと炭素の生体組織との親和性を用いた医療用素材への応用が期待される。カーボンナノチューブを用いた電磁波の遮蔽および吸収への応用は、近年、活発に研究されている分野の一つである。また、代替エネルギー源として脚光を浴びている太陽電池および燃料電池の素材として、軽量高強度を要求する自動車部品素材などへの応用研究も活発に行われている。
【０００３】
電界放出型平面ディスプレイ、燃料電池および太陽電池の電極物質、燃料電池の水素貯蔵物質、電磁波遮蔽および吸収物質、電子インク原料物質などの電子産業素材および高強度素材であって、軽量高強度の工具鋼、軽量高強度の自動車用部品、軍需産業素材として、現在のカーボンナノチューブそのものより高い性能を与えることができる素材が、カーボンナノチューブ−金属および金属酸化物複合体である。これは、カーボンナノチューブに官能基を導入し、導入された官能基に金属（鉄、スズ、アルミニウム、チタンなど）を反応させて化学的に結合した新素材であって、含有している金属成分のために電界放出ディスプレイの作製、水素貯蔵装置結合体の作製、電極の作製、スーパーキャパシタ（Super Capacitor）の作製、電磁波遮蔽体および吸収体の作製、軽量高強度の応用製品の作製など、構造体の成形および作製に優れた特性を有している。特に、電磁波遮蔽体および吸収体の作製に、カーボンナノチューブ−金属およびカーボンナノチューブ−金属酸化物が用いられることがあるが、現在、電磁波遮蔽体および吸収体の作製には、銀、鉄酸化物などが用いられている。特に、電磁波吸収体には、鉄酸化物としてフェライトおよびカルボニル鉄などが用いられるが、これを代替できる素材の開発が必要である。鉄酸化物がフェライトである場合、鉄と比較して磁性が少ないが、長期の物質的安定性の面で現在広く用いられている。
【０００４】
カーボンナノチューブ−金属およびカーボンナノチューブ−金属酸化物において結合する金属および金属酸化物粒子の大きさがナノサイズである場合には、既存の金属とは異なる金属物性を有するが、代表的な物性変化としては金属の融点が低くなる変化が挙げられる。なお、結合するナノ金属粒子の粒径が小さくなるほど融点はより低くなる。かかる変化により、カーボンナノチューブ−金属および金属酸化物複合体が既存の物質とは異なる特異な物性を有するため、新たな素材特徴に様々な応用性を付与する。
【０００５】
特許文献１および特許文献２には、カーボンナノチューブが分散された溶媒に金属前駆体および還元剤を投入して金属前駆体を還元させる方法が開示されている。しかし、前記特許では、還元剤の投入による還元反応が反応液の全体で均一に行われず、粒子の粒径が均一でなく、分散性が低下する問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国登録特許第１０−６１６０７１号
【特許文献２】韓国登録特許第１０−７７８０９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、カーボンナノチューブに数ｎｍ〜数十ｎｍの金属酸化物粒子が均一に分散されるか、カーボンナノチューブの表面にコーティングされた形状に結合するカーボンナノチューブ−金属酸化物複合体およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、カーボンナノチューブに結合する金属酸化物粒子の粒径および形状を調節することで、より小さくて均一な大きさの金属酸化物のナノ粒子がカーボンナノチューブに均一に分散されるか、コーティングされた形状に結合するカーボンナノチューブ−金属酸化物複合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、多価アルコールから選択される還元性溶媒にカーボンナノチューブを分散させた後、グリコールエーテル類から選択される共還元剤および金属前駆体を加えて熱処理することにより、反応した金属酸化物粒子がカーボンナノチューブに均一に分散結合したカーボンナノチューブ−金属酸化物複合体を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。特に、共還元剤を用いることにより、金属前駆体の反応によって金属酸化物粒子を形成する過程で金属酸化物粒子の反応性を向上させ、熱処理反応温度を変化させて、生成される金属酸化物の大きさおよび形状を調節することができ、反応温度を下げることで金属酸化物粒子の粒径が小さくなり、カーボンナノチューブの表面にコーティングされた形状に形成されるように調節できることを見出した。
【００１０】
本発明に係る還元性溶媒は、カーボンナノチューブを分散させる機能および金属前駆体を還元する機能を果たし、還元性溶媒として用いられる多価アルコールおよび共還元剤であるグリコールエーテル類は、穏やかな還元力を有することで好適な速度で反応が進められて、均一な大きさの金属酸化物粒子を形成することができ、形成される金属酸化物粒子の凝集を抑制して、製造されるカーボンナノチューブ−金属酸化物複合体に金属酸化物粒子を均一に分散させる。さらに、還元反応熱処理温度に応じて、上述の還元された金属酸化物粒子の粒径および形状を調節することができる。
【００１１】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、カーボンナノチューブ−金属酸化物複合体の製造方法に関し、カーボンナノチューブを還元性溶媒に分散させて分散液を製造する段階と、前記分散液に共還元剤および金属前駆体を加えて混合液を製造する段階と、前記混合液を熱処理して、金属前駆体を金属酸化物状にカーボンナノチューブにコーティングする段階と、を含むカーボンナノチューブ−金属酸化物複合体の製造方法に関する。
【００１３】
本発明に係る製造方法において、前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（Single Wall CNT）、二層カーボンナノチューブ（Double Wall CNT）、薄型多層カーボンナノチューブ（Thin Multi−Wall CNT）、及び多層カーボンナノチューブ（Multi−wall CNT）を含むものである。
【００１４】
本発明において、カーボンナノチューブに金属酸化物を結合する方法の原理は次の通りである。例えば、市販のカーボンナノチューブの表面には欠損部（defect site）が存在するが、かかる欠損部には、カーボンナノチューブの精製過程においてカルボキシル官能基のようなアニオン性官能基が導入されると知られている（Ｍ．Ｗ．マーシャル（M．W．Marshall）ら，カーボン（Carbon），Vol４４，p１１３７−１１４１，２００６）。カーボンナノチューブを化学蒸着法（ＣＶＤ）で製造する際に用いられた金属触媒を除去する必要があるが、精製工程で塩酸または硝酸を用いて触媒金属を溶融して除去する。この際、カーボンナノチューブにも酸が接触するが、接触した酸が、カーボンナノチューブの表面にカルボキシル官能基を導入する。カーボンナノチューブに、より多くの官能基が必要な場合には、カルボキシル基をさらに導入するために強酸処理を施すこともある。カルボキシル基のようなアニオン性官能基を有するカーボンナノチューブに金属塩を液体に溶解して接触すると、溶解したカチオン性金属がカルボキシル基周囲に前駆体状に結合し、これに還元剤を適用して温度を上げながら反応させると、カーボンナノチューブに反応した金属酸化物が結合して、カーボンナノチューブ−金属酸化物複合体が製造される。この際、金属前駆体とともに混合液に存在する共還元剤は、カチオン性金属および還元した金属周囲に結合して、金属の反応を容易に誘導し、生成した金属酸化物粒子が凝集することを防止する機能を果たすものと認められ、これにより、共還元剤を使用しない場合に比べてより小さくて均一な金属酸化物粒子がカーボンナノチューブに均一に分散して結合する。
【００１５】
以下、本発明に係るカーボンナノチューブ−金属酸化物複合体の製造方法について段階別に説明する。
【００１６】
本発明においてカーボンナノチューブ−金属酸化物複合体を製造するための第一の段階では、カーボンナノチューブを還元性溶媒に分散させて分散液を製造する。通常、カーボンナノチューブを有機溶剤に投入し、次に、還元剤を投入して反応させてもよく、本発明では、経済的に安い還元剤を溶媒として用いて、ニート（neat）で反応を行うことで、より完全な金属の還元反応を行うことを特徴とする。通常用いられる還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジンなどが知られている。しかし、かかる還元剤は、還元力に優れるが、高価であるため、生産コストの面で欠点がある。本発明の製造方法では、購入費用が安価で生産コストの面で利点がある多価アルコールをニートで用いて、溶媒と還元剤の二つの機能を果たす。結果、本発明に係る製造方法は、別の還元剤を使用しないため製造方法が簡単なだけでなく、溶媒が還元剤として作用し、還元力が穏やかであるため、還元反応が反応液全体に均一で好適な速度で行われることができ、金属前駆体の還元反応で生成される金属酸化物粒子の粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍの範囲内で均一に生成されるか、金属酸化物がカーボンナノチューブの表面に均一にコーティングされた形状に形成される効果を示す。また、金属酸化物粒子の形状が略球状となり、形状においても均一性を有するようになる利点がある。
【００１７】
本発明に係る還元性溶媒としては、多価アルコールが好ましく、前記多価アルコールは、ヒドロキシ基（−ＯＨ）が２以上の化合物であって、下記化学式１のグリコール類、グリセリン、トレイトール（Threitol）、アラビトール、グルコース、マンニトール、ガラクチトール（Galactitol）、ソルビトールからなる群から選択される一つ以上を用いてもよく、グリコール類を用いることが好ましい。前記トレイトール、アラビトール、グルコース、マンニトール、ガラクチトールおよびソルビトールなどのように融点の高い物質の場合には、融点の低い還元性溶媒と混合して用いることがより好ましい。
［化学式１］
Ｈ−（ＯＲ1）n−ＯＨ
（式中、Ｒ1は、独立して、Ｃ2〜Ｃ10の直鎖または分岐鎖のアルキレンから選択され；ｎは、独立して、１〜１００の整数である。）
【００１８】
前記グリコール類に含まれる化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどから選択される一つ以上を用いてもよく、エチレングリコールとトリエチレングリコールが好ましいが、必ずしもこれに限定されない。
【００１９】
本発明に係る製造方法において、カーボンナノチューブを還元性溶媒に分散させる方法は、いずれの公知の方法を用いてもよく、超音波処理によって分散させる方が、製造方法が容易で、分散性に優れるため、より好ましい。前記カーボンナノチューブを購入する際に、通常、前記カーボンナノチューブが絡み合っていることを電子顕微鏡で確認することができる。かかるカーボンナノチューブの絡み合いは、金属酸化物粒子を均一に分散することを妨げることがあるため、カーボンナノチューブ−金属酸化物複合体を製造する際に、カーボンナノチューブを還元性溶媒に分散させることが好ましい。
【００２０】
本発明に係る製造方法において、第二の段階は、カーボンナノチューブの分散液に共還元剤および金属前駆体を加えて混合液を製造する段階である。
【００２１】
上述のように、共還元剤は、前記グリコールエーテル類の化合物を還元性溶媒に混合して用いる方が、製造されるカーボンナノチューブ−金属酸化物複合体において金属酸化物粒子の粒径の均一性およびカーボンナノチューブに対する金属酸化物粒子の分散性に優れ、粒子の形状においても略球状と均一な特徴を示すため、より好ましい。前記還元性溶媒に共還元剤としてグリコールエーテル類を混合して用いることが好ましく、還元性溶媒としてグリコール類と、共還元剤としてメチルポリグリコールとを混合して用いることがより好ましい。
【００２２】
本発明に係る共還元剤としての前記グリコールエーテル類は、グリコール類のヒドロキシ基のいずれか一つまたは二つがアルキル、アリールアルキルカルボニルなどで置換されたものを意味し、下記化学式２の化合物から選択される一つ以上を用いてもよく、ヒドロキシ基を一つ有しているグリコールエーテル類を用いることが好ましい。
［化学式２］
Ｒ4−（ＯＲ2）m−ＯＲ3
（式中、Ｒ2は、独立して、Ｃ2〜Ｃ10の直鎖または分岐鎖のアルキレンから選択され；Ｒ3は、水素原子、アリル、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ5〜Ｃ20のアリール、またはＣ6〜Ｃ30のアラルキル基であり；Ｒ4は、アリル、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ5〜Ｃ20のアリール、Ｃ6〜Ｃ30のアラルキル基、またはＣ2〜Ｃ10のアルキルカルボニル基から選択され、前記アルキルカルボニル基のアルキルは、炭素鎖に二重結合を有していてもよく；ｍは、独立して、１〜１００の整数である。）
【００２３】
前記グリコールエーテル類に含まれる化合物としては、メチルグリコール、メチルジグリコール、メチルトリグリコール、メチルポリグリコール、エチルグリコール、エチルジグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、ブチルトリグリコール、ブチルポリグリコール、ヘキシルグリコール、ヘキシルジグリコール、エチルヘキシルグリコール、エチルヘキシルジグリコール、アリルグリコール、フェニルグリコール、フェニルジグリコール、ベンジルグリコール、ベンジルジグリコール、メチルプロピレングリコール、メチルプロピレンジグリコール、メチルプロピレントリグリコール、プロピルプロピレングリコール、プロピルプロピレンジグリコール、ブチルプロピレングリコール、ブチルプロピレンジグリコール、フェニルプロピレングリコール、メチルプロピレングリコールアセテートなどから選択される一つまたは二つ以上の混合物が挙げられ、必ずしもこれに限定されない。
【００２４】
前記第二の段階において、金属前駆体は、金属成分を含む化合物またはこれらの混合物から選択され、前記金属成分の種類は特に制限されず、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＡｌまたはＳｎから選択される金属成分を含む化合物またはこれらの混合物が用いられてもよい。かかる金属成分の共通点は、還元されながら金属酸化物状に合成されることと、還元電位が低い値を示すことである。
【００２５】
本発明に係る製造方法では、前記金属前駆体として、無機金属塩は、ヒドロキシ化合物、カーボネート化合物、塩素（Chloride）化合物、硫酸塩（sulfate）化合物、硝酸塩（Nitrate）化合物が挙げられ、有機金属複合化合物（composite compound）としては、下記化学式３のカルボキシレート化合物、化学式４のβ−ジケトネート化合物、またはこれらの水和物、またはこれらの混合物が挙げられる。
［化学式３］
【化１】
0005859128.tif 000002
［化学式４］
【化２】
0005859128.tif 000003
（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＡｌまたはＳｎから選択され、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、独立して、アリル、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル、Ｃ5〜Ｃ20のアリール、またはＣ6〜Ｃ30のアラルキル基から選択され、Ｒ8は、水素原子またはＣ1〜Ｃ7のアルキル基から選択され、ｐおよびｑは、独立して、Ｍの原子価である。）
【００２６】
前記金属前駆体化合物中、金属成分（Ｍ）は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＡｌまたはＳｎから選択されることが好ましく、金属前駆体化合物としては、塩化アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、炭酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸マンガン、水酸化鉄、塩化鉄、鉄アセチルアセトネート、酢酸鉄、硝酸鉄、塩化チタン、チタンアセチルアセトネート、硫酸チタン、塩化スズ、スズエチルヘキサノエートまたはこれらの水和物などから選択される一つ以上が挙げられ、必ずしもこれに限定されない。
【００２７】
本発明に係る製造方法において、第三の段階は、カーボンナノチューブおよび金属前駆体の混合液を熱処理して金属前駆体を反応させる段階であって、反応器の内部を窒素などの不活性気体で置換して行うことが好ましい。反応後に形成された金属酸化物が高温で爆発することを予防する危険防止の機能も果たす。反応器を不活性気体で置換した後、混合液を所定温度以上に昇温して反応させる。本発明に係る還元性溶媒は、常温では還元剤の効果がないが、所定温度以上に昇温する場合に還元反応を起こす。前記熱処理温度は、還元性溶媒の組成に応じて異なりうるため、昇温する温度範囲は特に制限されず、５０〜３００度の範囲で行うことが好適である。前記温度が５０度未満の場合には、還元反応がまともに行われず、金属酸化物のナノ粒子が容易に形成されず、３００度を超えて温度が高すぎる場合には、混合液の構成物質の分解および蒸発が起こることがあるため安定した反応が困難となり、また、過大な高温反応は、経済面でも不利である。
【００２８】
本発明に係る製造方法において、前記還元反応熱処理温度は、重要な因子として働く。還元反応が起こる所定温度以上で反応温度による金属酸化物のナノ粒子の形成について説明すると、反応温度が低いほど還元反応がより低い速度で起こるため、生成される金属酸化物粒子の粒径が小さくなることを確認することができた。そのため、還元反応熱処理温度を変えると、還元反応速度を制御して、粒子の粒径や形状を制御することができる。
【００２９】
また、本発明に係る製造方法は、前記第三の段階後に、通常のろ過、洗浄および乾燥の段階をさらに含んでもよい。
【００３０】
本発明に係る一例により製造されたカーボンナノチューブ−鉄酸化物複合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真が図１、図３、図４、図５に示されている。図１、図３、図４、図５の写真を参照すると、本発明に係る製造方法によって製造されたカーボンナノチューブ−鉄酸化物複合体は、鉄酸化物粒子が均一に分散しており、鉄酸化物粒子の粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍの範囲内、より具体的には、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲で一定であり、鉄酸化物粒子の形状が略球状にカーボンナノチューブに結合していることを確認することができる。また、還元反応熱処理温度が所定以上で低い場合には、生成される鉄酸化物がカーボンナノチューブの表面にコーティングされた形状に形成されることを確認することができる。また、本発明の一例により製造されたカーボンナノチューブ−スズ酸化物複合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真が図６、透過型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真が図８および図９に示されている。写真を参照すると、本発明により製造されたカーボンナノチューブ−スズ酸化物複合体は、スズ酸化物粒子が均一に分散しており、スズ酸化物粒子の粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍの範囲であることを確認することができる。
【発明の効果】
【００３１】
上述のように、本発明に係るカーボンナノチューブ−金属酸化物複合体の製造方法によれば、経済的に安い多価アルコールを還元性溶媒として使用し、グリコールエーテル類を共還元剤として使用して、カーボンナノチューブにナノサイズの金属酸化物のナノ粒子が球状に均一に分散されるか、金属酸化物がカーボンナノチューブの表面に一定にコーティングされた形状に結合している様々な形状のカーボンナノチューブ−金属酸化物複合体を容易に製造することができる。また、反応熱処理温度に応じて金属酸化物がカーボンナノチューブの表面に形成される形状を調節することができ、本発明により製造されたカーボンナノチューブ−金属酸化物複合体は、電磁波の遮蔽および吸収を行う電子産業素材として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例１で製造したカーボンナノチューブ−鉄酸化物複合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】実施例１で製造したカーボンナノチューブ−鉄酸化物複合体のＥＤＳ分析結果である。
【図３】実施例２で製造したカーボンナノチューブ−鉄酸化物複合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】実施例３で製造したカーボンナノチューブ−鉄酸化物複合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】実施例４で製造したカーボンナノチューブ−鉄酸化物複合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図６】実施例５で製造したカーボンナノチューブ−スズ酸化物複合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図７】実施例５で製造したカーボンナノチューブ−スズ酸化物複合体のＥＤＳ分析結果である。
【図８】実施例５で製造したカーボンナノチューブ−スズ酸化物複合体の透過型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図９】実施例５で製造したカーボンナノチューブ−スズ酸化物複合体の透過型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の高倍率の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明を実施例を参照して詳細に説明する。ただし、下記実施例は、本発明を例示するためのものであって、本発明の内容は下記実施例によって限定されない。
【００３４】
［実施例１］多層カーボンナノチューブを用いたカーボンナノチューブ−鉄酸化物複合体の製造
５００ｍｌの丸底四ツ口フラスコに多層カーボンナノチューブ（第一毛織社製；Ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌ  ＣＮＴ  ｇｒａｄｅ）０．３ｇを投入し、トリエチレングリコール２８０ｍｌを丸底フラスコ反応器に投入する。攪拌機を装着して３０分間攪拌し、反応器を超音波洗浄機に入れて、３時間、超音波を用いてカーボンナノチューブをトリエチレングリコールに分散させる。この際、反応器の温度が５０度を超えないようにする。超音波処理が終了すると、攪拌機をまた装着し、温度計と冷却用コンデンサを連結する。反応器を攪拌しながらメチルポリグリコール（ＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＨ、ｎ＝４〜５、韓農化成社製、製品名：ＭＰＧ）４．２６ｍｌを投入してから鉄アセチルアセトネート（Fe(III)-acetylacetonate）１．８９ｇを投入する。反応器に真空ポンプを連結して反応器の内部の空気を除去し、窒素で置換する。フラスコの下部にマントルを取り付け、還元反応熱処理のために反応器の内部温度を２９０度まで４０分にわたり昇温し、２９０度で１時間反応させる。還元反応が終了すると、３時間にわたり反応器の温度を常温まで徐々に下げる。合成したカーボンナノチューブ−鉄酸化物複合体をろ紙を用いてろ過し、酢酸エチルとメタノール（ＭｅＯＨ）で数回洗浄し、オーブンで８０度で１時間乾燥して最終の合成物を得る。製造されたカーボンナノチューブ−鉄酸化物複合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析結果、鉄酸化物粒子が、球状で、１０ｎｍの大きさで均一に分散していることを、図１から確認することができ、前記粒子が鉄酸化物であることを、図２のエネルギー分散型Ｘ線分析（EDS；energy dispersive X-ray spectroscopy）結果から確認することができた。
【００３５】
［実施例２］還元反応温度による鉄酸化物粒子の粒径および形状の変化
５００ｍｌの丸底四ツ口フラスコに多層カーボンナノチューブ（第一毛織社製；Ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌ  ＣＮＴ  ｇｒａｄｅ）０．３ｇを投入し、トリエチレングリコール２８０ｍｌを丸底フラスコ反応器に投入する。攪拌機を装着して３０分間攪拌し、反応器を超音波洗浄機に入れて、３時間、超音波を用いてカーボンナノチューブをトリエチレングリコールに分散させる。この際、反応器の温度が５０度を超えないようにする。超音波処理が終了すると、攪拌機をまた装着し、温度計と冷却用コンデンサを連結する。反応器を攪拌しながらメチルポリグリコール（ＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＨ、ｎ＝４〜５、韓農化成社製、製品名：ＭＰＧ）４．２６ｍｌを投入してから鉄アセチルアセトネート（Fe(III)-acetylacetonate）１．８９ｇを投入する。反応器に真空ポンプを連結して反応器の内部の空気を除去し、窒素で置換する。フラスコの下部にマントルを取り付け、還元反応熱処理のために反応器の内部温度を２７０度まで４０分にわたり昇温し、２７０度で１時間反応させる。還元反応が終了すると、３時間にわたり反応器の温度を常温まで徐々に下げる。合成したカーボンナノチューブ−鉄酸化物複合体をろ紙を用いてろ過し、酢酸エチルとメタノール（ＭｅＯＨ）で数回洗浄し、オーブンで８０度で１時間乾燥して最終の合成物を得る。製造されたカーボンナノチューブ−鉄酸化物複合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析結果を図３に示し、鉄酸化物粒子が平均８ｎｍ程度の大きさで均一に分散していることを確認することができた。
【００３６】
［実施例３］
５００ｍｌの丸底四ツ口フラスコに多層カーボンナノチューブ（第一毛織社製；Ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌ  ＣＮＴ  ｇｒａｄｅ）０．３ｇを投入し、トリエチレングリコール２８０ｍｌを丸底フラスコ反応器に投入する。攪拌機を装着して３０分間攪拌し、反応器を超音波洗浄機に入れて、３時間、超音波を用いてカーボンナノチューブをトリエチレングリコールに分散させる。この際、反応器の温度が５０度を超えないようにする。超音波処理が終了すると、攪拌機をまた装着し、温度計と冷却用コンデンサを連結する。反応器を攪拌しながらメチルポリグリコール（ＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＨ、ｎ＝４〜５、韓農化成社製、製品名：ＭＰＧ）４．２６ｍｌを投入してから鉄アセチルアセトネート（Fe(III)-acetylacetonate）１．８９ｇを投入する。反応器に真空ポンプを連結して反応器の内部の空気を除去し、窒素で置換する。フラスコの下部にマントルを取り付け、還元反応熱処理のために反応器の内部温度を２３０度まで４０分にわたり昇温し、２５０度で１時間反応させる。還元反応が終了すると、３時間にわたり反応器の温度を常温まで徐々に下げる。合成したカーボンナノチューブ−鉄酸化物複合体をろ紙を用いてろ過し、酢酸エチルとメタノール（ＭｅＯＨ）で数回洗浄し、オーブンで８０度で１時間乾燥して最終の合成物を得る。製造されたカーボンナノチューブ−鉄酸化物複合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析結果を図４に示し、鉄酸化物の平均粒径が５ｎｍ以下であり、カーボンナノチューブの表面に鉄酸化物が完全にコーティングされていることを確認することができた。
【００３７】
［実施例４］
５００ｍｌの丸底四ツ口フラスコに多層カーボンナノチューブ（第一毛織社製；Ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌ  ＣＮＴ  ｇｒａｄｅ）０．３ｇを投入し、トリエチレングリコール２８０ｍｌを丸底フラスコ反応器に投入する。攪拌機を装着して３０分間攪拌し、反応器を超音波洗浄機に入れて、３時間、超音波を用いてカーボンナノチューブをトリエチレングリコールに分散させる。この際、反応器の温度が５０度を超えないようにする。超音波処理が終了すると、攪拌機をまた装着し、温度計と冷却用コンデンサを連結する。反応器を攪拌しながらメチルポリグリコール（ＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＨ、ｎ＝４〜５、韓農化成社製、製品名：ＭＰＧ）４．２６ｍｌを投入してから鉄アセチルアセトネート（Fe(III)-acetylacetonate）１．８９ｇを投入する。反応器に真空ポンプを連結して反応器の内部の空気を除去し、窒素で置換する。フラスコの下部にマントルを取り付け、還元反応熱処理のために反応器の内部温度を２３０度まで４０分にわたり昇温し、２３０度で１時間反応させる。還元反応が終了すると、３時間にわたり反応器の温度を常温まで徐々に下げる。合成したカーボンナノチューブ−鉄酸化物複合体をろ紙を用いてろ過し、酢酸エチルとメタノール（ＭｅＯＨ）で数回洗浄し、オーブンで８０度で１時間乾燥して最終の合成物を得る。製造されたカーボンナノチューブ−鉄酸化物複合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析結果を図５に示し、鉄酸化物の平均粒径が３ｎｍ以下であり、カーボンナノチューブの表面に鉄酸化物が完全にコーティングされていることを確認することができた。
【００３８】
［実施例５］多層カーボンナノチューブを用いたカーボンナノチューブ−スズ酸化物複合体の製造
５００ｍｌの丸底四ツ口フラスコに多層カーボンナノチューブ（ハンファナノ−テック；Ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌ  ＣＮＴ  ＣＭ−９５  ｇｒａｄｅ）０．３ｇを投入し、トリエチレングリコール２８０ｍｌを丸底フラスコ反応器に投入する。攪拌機を装着して３０分間攪拌し、反応器を超音波洗浄機に入れて、３時間、超音波を用いてカーボンナノチューブをトリエチレングリコールに分散させる。この際、反応器の温度が５０度を超えないようにする。超音波処理が終了すると、攪拌機をまた装着し、温度計と冷却用コンデンサを連結する。反応器を攪拌しながらメチルポリグリコール（ＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＨ、ｎ＝４〜５、韓農化成社製、製品名：ＭＰＧ）４．２６ｍｌを投入してからスズエチルヘキサノエート（Tin(II)-ethylhexanoate）２．３８９ｇを投入する。反応器に真空ポンプを連結して反応器の内部の空気を除去し、窒素で置換する。窒素を継続して投入し、窒素が反応器の内部を介して外部に流れるようにして酸素の流入を防止する。フラスコの下部にマントルを取り付け、反応器の内部温度を２９０度まで４０分にわたり昇温し、２９０度で１時間反応させる。還元反応が終了すると、３時間にわたり反応器の温度を常温まで徐々に下げる。合成したカーボンナノチューブ−スズ酸化物複合体をろ紙を用いてろ過し、酢酸エチルとメタノール（ＭｅＯＨ）で数回洗浄し、オーブンで８０度で１時間乾燥して最終の合成物を得る。製造されたカーボンナノチューブ−スズ酸化物複合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析結果、スズ酸化物粒子が１０ｎｍの大きさで均一に分散していることを、図６から確認することができ、前記粒子がスズ酸化物であることを、図７のエネルギー分散型Ｘ線分析（EDS；energy dispersive X−ray spectroscopy）結果から確認することができた。製造されたカーボンナノチューブ−スズ酸化物複合体は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、図８および図９のように詳細に確認した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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