(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒを含むペロブスカイト型結晶構造を有するセラミックス粒子からなる主相と、
平均粒径が０．４〜１．６μｍであるＺｎＯ粒子からなる副相と、
を有する圧電セラミックス。
【請求項２】
前記主相が、
組成式Ｐｂ｛（Ｚｒ(1-a)Ｔｉa）x・（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）y・（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）z｝Ｏ3
（但し、０＜ｘ≦０．８５、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．４５≦ａ≦０．６０である。）
で表されるセラミックス粒子からなる請求項１記載の圧電セラミックス。
【請求項３】
前記ｘ及びｙについて、０＜ｘ＜０．７５、かつ、０＜ｙ＜１である請求項２記載の圧電セラミックス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の圧電セラミックスを有する音響素子を備える圧電セラミックスピーカ。
【請求項５】
Ｐｂ｛（Ｚｒ(1-a)Ｔｉa）x・（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）y・（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）z｝Ｏ3
（但し、０＜ｘ≦０．８５、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．４５≦ａ≦０．６０である。）なる組成のペロブスカイト型結晶構造を有するセラミックス粒子からなる組成物を得るステップと、
得られた組成物と、焼成後に平均粒径が０．４〜１．６μｍとなるＺｎＯ粒子とを混合し、成形し、焼成するステップと、
を有する圧電セラミックスの製造方法。
【請求項６】
前記ｘ及びｙについて、０＜ｘ＜０．７５、かつ、０＜ｙ＜１である請求項５記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧電セラミックス、圧電セラミックスの製造方法、及び、圧電セラミックスを有する圧電セラミックスピーカに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気エネルギーを機械エネルギーへ、もしくは機械エネルギーを電気エネルギーへ変換する機能（圧電効果）をもつ圧電セラミックスについては、多くの電子デバイスへの応用がなされている。
【０００３】
チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３、以下「ＰＺＴ」という）を主成分とした圧電磁器組成物はモルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）付近で優れた圧電性を有する。このため、ＰＺＴは、音響素子、圧電アクチュエータ等の圧電デバイスの材料として広く用いられている。
【０００４】
圧電デバイスに使用される圧電磁器組成物の特性としては、その製品としての用途によって、高ｋｒ、低ヤング率、ある程度の電気抵抗、高キュリー温度などが必要になる。そして、このような特性を満足する圧電磁器組成物として種々のものが提案されている。
【０００５】
ＰＺＴ系の圧電磁器組成物の特性を改善するため、ＰＺＴに対してＰｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３（以下「ＰＮＮ」という）やＰｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３（以下「ＰＺＮ」という）などを固溶させることにより、Ｂサイト成分であるＴｉおよびＺｒを他の原子に置換することが特許文献１および特許文献２に記載されている。例えば、特許文献１には、ＰＮＮ−ＰＺＮ−ＰＺ−ＰＴの４成分系複合酸化物においてＡサイト成分であるＰｂをＣａ、Ｓｒ、Ｂａなどの他の元素に置換することに加え、ＴｉやＺｒよりも価数の小さなアクセプタ元素（Ｎｉ，Ｚｎ）を化学量論組成よりも所定モル量だけ過剰に添加してＢサイト組成をアクセプタ過剰とし、かつその他の各成分の含有モル比を所定範囲とすることにより、低温焼成を可能とすることが記載されている。特許文献２には、ペロブスカイト組成物と該ペロブスカイト組成物中に含まれるＡｇ２Ｏとからなる特定組成の圧電磁器組成物が開示されており、この圧電磁器組成物は、９００℃以下の低い温度で焼結させることができ、しかもセラミック粒子の粒径が小さく、機械的強度が高いとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ／２００６／０７５４４９号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８２４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高ｋｒ、高比誘電率で低温焼成可能な特性が高くかつ特性バラツキが小さい圧電セラミックスの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の圧電セラミックスは、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒを含むペロブスカイト型結晶構造を有するセラミックス粒子からなる主相と、主相中に散在するＺｎＯ粒子からなる副相と、を有する。
好ましくは、主相は、Ｐｂ｛（Ｚｒ(1-a)Ｔｉa）x・（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）y・（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）z｝Ｏ3（但し、０＜ｘ≦０．８５、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．４５≦ａ≦０．６０である。）なる組成のセラミックス粒子からなり、より好ましくは、前記ｘ及びｙについて、０＜ｘ＜０．７５、０＜ｙ＜１である。また、好ましくは、副相としてのＺｎＯ粒子の大きさが０．４〜１．６μｍである。
本発明の圧電セラミックスの好適な製造方法として、Ｐｂ｛（Ｚｒ(1-a)Ｔｉa）x・（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）y・（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）z｝Ｏ3（但し、０＜ｘ≦０．７５、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．４５≦ａ≦０．６０である。）なる組成のペロブスカイト型結晶構造を有するセラミックス粒子からなる組成物を得るステップと、得られた組成物とＺｎＯ粒子とを混合し、成形し、焼成するステップと、を有する製造方法が提供される。前記製造方法において、好ましくは、０＜ｘ＜０．７５、０＜ｙ＜１である。
本発明によれば、上記圧電セラミックスを有する音響素子を備える圧電セラミックスピーカも提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、９００℃以下で焼成可能であって、高ｋｒと高比誘電率と低い特性バラツキとが一挙に達成し得る圧電セラミックスが提供される。この圧電セラミックスの使用により、高性能のスピーカの実現が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】圧電セラミックススピーカの製造の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の圧電セラミックスは、主相と副相とを有する。
主相のセラミックス粒子は、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒをすべて含み、好ましくはＮｉをさらに含むペロブスカイト型結晶構造を有する。本発明の圧電セラミックスは主として主相が占めていて、主相の中に副相が散在している。副相はＺｎＯ粒子からなる。
【００１２】
主相は、好ましくは、Ｐｂ｛（Ｚｒ(1-a)Ｔｉa）x・（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）y・（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）z｝Ｏ3なる組成のセラミックス粒子からなる。ここで、０＜ｘ≦０．８５、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．４５≦ａ≦０．６０である。ｘ及びｙについては、より好ましくは、０＜ｘ＜０．７５、０＜ｙ＜１である。ｘが０．８５以下、より好ましくは０．７５未満であることにより焼成温度の低下が実現される。ｙおよびｚが上記範囲内にあることで、圧電特性及びキュリー温度をａ値の選択によって容易に調整できるようになる。ａ値が上記範囲内にあることで、圧電定数を大きくすることができる。
【００１３】
主相のセラミック粒子の化学組成は、エネルギー分散型Ｘ線分析の手法を用いて測定することができる。なお、本発明のセラミックス系においては、原材料の調整により、セラミックス粒子の組成を調節することができる。
【００１４】
副相は、主相のなかに散在している。副相はＺｎＯ粒子からなる。副相の存在により、エネルギー的に非常に低く安定した構造となる。即ち、通常よりも低い熱エネルギーの印加でも安定した構造をとる。換言すると、副相の存在は、焼結を促す効果を持つ。また、粒界が強固に結合することで、バルク焼結体の強度も大きくなることが期待される。これらの効果に起因して、より安定して良好な嵩密度のセラミックスを得ることや低温での焼成が可能となる。
【００１５】
副相としてのＺｎＯ粒子の大きさは、好ましくは０．４〜１．６μｍである。ＺｎＯ粒子の大きさは、圧電セラミックスの断面のＳＥＭ観察像に見いだされる例えば１００個以上のＺｎＯ粒子の直径を画像解析によって求め、それらの平均値（平均粒径）として算出される。
【００１６】
本発明の圧電セラミックスは、従来公知の圧電セラミックスの製法を適宜用いて製造することができる。非限定的な製法の一例として、Ｐｂ｛（Ｚｒ(1-a)Ｔｉa）x・（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）y・（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）z｝Ｏ3なる組成のペロブスカイト型結晶構造を有するセラミックス粒子からなる組成物を得るステップと、得られた組成物とＺｎＯ粒子とを混合し、成形し、焼成するステップと、を有する製造が挙げられる。ここで、上述したように、ここで、０＜ｘ≦０．８５、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．４５≦ａ≦０．６０であり、ｘ及びｙについては、より好ましくは、０＜ｘ＜０．７５、０＜ｙ＜１である。
【００１７】
ペロブスカイト型結晶構造を有するセラミックス粒子からなる組成物を得るステップについては、従来公知のセラミックス粒子の製法を適宜参照することができる。例えば、各金属の原料、例えば、ＰｂＯ，ＺｒＯ２ ，ＴｉＯ２，ＮｉＯ，ＺｎＯ，Ｎｂ２Ｏ５等の粉末を湿式混合し、得られた懸濁液を乾燥させ、乾燥によって得られた混合物を、例えば大気雰囲気下において電気炉を用いて好ましくは９００℃以下で焼成することなどが挙げられる。この処理によって、混合物内の各金属酸化物が固相反応し、ペロブスカイト化合物が形成される。各処理の具体例は後述の実施例において示される。
【００１８】
得られたペロブスカイト化合物と、副相の原料であるＺｎＯ粒子と、を例えば湿式解砕により混合し、乾燥させることにより、完成粉体（焼成前の粉体）を得ることができる。この完成粉体に必要に応じて有機バインダーを混合してから圧縮成型などにより所定の形状へと成型し、焼成することにより、圧電セラミックスを得ることができる。焼成雰囲気は特に限定はなく、好ましくは大気雰囲気下で行われる。焼成温度は好ましくは８５０〜９００℃である。焼成後の圧電セラミックスにＡｇなどを含む導電ペーストを印刷することができる。
【００１９】
本発明では、上述の圧電セラミックスを用いた圧電セラミックスピーカも提供される。圧電セラミックスは、好適には、音響素子の構成要素として用いられる。例えば、圧電セラミックスからなる積層体の両面に電極端子を接続して直流電圧を印加することで分極処理を行って圧電駆動板を得て、この圧電駆動板を振動板に接着することができる。前記振動板には振動抑制材が形成されていてもよい。このようにして音響素子を得ることができ、この音響素子から製品としてのスピーカを得るためには従来公知の手法を適宜参照することができる。また、具体的な製造例は後述の実施例において記載される。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に記載された態様に限定されるわけではない。
【００２１】
〔実施例１・２、比較例１〕
まず、ＰｂＯ，ＺｒＯ２，ＴｉＯ２，ＮｉＯ，ＺｎＯ，Ｎｂ２Ｏ５からなる原料粉末を各々準備し、これらを秤量し、ポットミル内にジルコニアビーズ、イオン交換水と共に入れ、１６時間湿式混合し、得られたスラリーをバットに移し、乾燥器内に入れ、１５０℃で乾燥させた。原料の投入量は、Ｐｂ｛（Ｚｒ(1-a)Ｔｉa）x・（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）y・（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）z｝Ｏ3なる組成のセラミックス粒子における各金属の存在量比を反映させた。ここで、ａ＝０．５４８、ｘ＝０．６３６、ｙ＝０．１４、ｚ＝０．２２４とした。
【００２２】
次に、乾燥によって得られた混合物を、大気雰囲気下において電気炉を用いて８３０℃で３時間焼成した。混合物内の各金属酸化物はこの焼成によって相互に固相反応し、ペロブスカイト化合物が形成された。これが主相に相当するものである。
【００２３】
次に、このペロブスカイト化合物と、実施例１、２においては副相に相当する所定の粒子サイズを有するＺｎＯ粒子と、をポットミル内にジルコニアビーズ、イオン交換水と共に入れ、１６時間湿式解砕し、得られた懸濁液をバットに移し、乾燥器内に入れ、１５０℃で乾燥させ、完成粉体を得た。副相の原料であるＺｎＯの量は、ペロブスカイト化合物の１００重量部に対して０．２〜０．２５重量部にした。比較例１では、ＺｎＯ粒子を添加せずに上記操作を行った。次に、この完成粉体に有機バインダーを少量混合し、加圧プレス機を用い、圧力１．５ＭＰａで圧縮成型し、直径８ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円板形の試料を得た。次に、この試料を電気炉内に入れ、大気雰囲気下において９００℃で２時間焼成し、その後この試料を電気炉から取り出し、試料の両面にフリットレスＡｇペーストを印刷し、大気雰囲気下において８７０℃で焼き付け、これを外部電極とした。
【００２４】
次に、この外部電極付きの試料に、１５０℃の下で、２．０ｋＶ／ｍｍの電圧を１５分間印加し、試料を分極させた。次に、この分極させた試料の比誘電率を測定し、電子情報技術産業界規格（ＪＥＩＴＡ  ＥＭ−４５０１）に則りインピーダンス測定を行い、圧電特性ｋｒを算出した。
【００２５】
〔実施例３、比較例２〕
主相のペロブスカイト化合物の組成をＰｂ｛（Ｚｒ(1-a)Ｔｉa）x・（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）y・（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）z｝Ｏ3なる組成（但し、ａ＝０．４９、ｘ＝０．８、ｙ＝０、ｚ＝０．２）としたことのほかは上記と同様にして（それ故、ＮｉＯを用いなかった。）、副相としてのＺｎＯ粒子を添加してなる実施例３とそのような添加が無い比較例２の試料を製造して、上述のように分極処理、圧電特性の算出を行った。
【００２６】
試料を断面観察し、その結果、実施例１、２、３では主相と副相とが見いだされ、比較例１、２では副相に相当するものは見いだされなかった。主相および副相の化学分析も行い、原料粉末の添加比率がセラミックス組成にそのまま反映されていることが確認された。
実施例１、２、３では、副相部分を１００個見つけだし、それらの直径を画像から測定して平均することにより、ＺｎＯ粒子の大きさを算出した。
【００２７】
上述の測定・評価結果は以下のとおりである。
ＺｎＯの大きさ（μｍ）      ｋｒ（％）        比誘電率（ε３３ｔ／ε０）
比較例１      ０                  ６６．７            ３１１４
比較例２      ０                  ６８. ０            １８３１
実施例１    ０．４                ６８．０            ３２８３
実施例２    １．６                ６７．８            ３２７１
実施例３    ０．９                ６９．１            １９９２
音圧は、ｋｒと比誘電率との関係によって決まる。
すなわち、ｋｒが６９以上で、比誘電率が１９００以上あれば、所定の音圧を確保できる。またはｋｒが６７以上で、比誘電率が３０００以上あれば、所定の音圧を確保できる。
本実施例ではＮｉが含まれると、比誘電率が高くなり、本実施例ではＮｉが含まれないとＫｒが高くなることが判明した。
【００２８】
上記の実施例２、３及び比較例１、２のものと同じ圧電セラミックスを用いて、圧電セラミックスピーカをそれぞれ５個ずつ製造して評価した。図１は圧電セラミックススピーカの製造の説明図である。まず、駆動板１４となる積層体から説明すると、上述の完成粉体にバインダーを添加したスラリーを作成し、これからドクターブレード等の方法でグリーンシートを得た。このようにして得られたグリーンシートを裁断するとともに、Ａｇペーストをスクリーン印刷で印刷し（電極３２、３４）、図１（Ａ）に示す積層シート１４Ａ〜１４Ｃを形成した。なお、該当個所には、スルーホール１４Ｄ〜１４Ｆをそれぞれ形成した。その後、同図（Ｂ）に示すように、各積層シート１４Ａ〜１４Ｃを積層するとともに圧着した。そして、同図（Ｃ）に示すように、スルーホール内部にＡｇペーストを充填した（スルーホール導体３６）。その後、所定形状に切断するとともに、９００℃の温度で焼成し、外径１５ｍｍ、厚さ６０μｍ（２０μｍ×３層）の積層体を得た。
【００２９】
この積層体の両面に電極端子を接続して直流電圧を印加することで分極処理を行い、圧電駆動板を得た。得られた駆動板１４を、図１（Ｃ）に示すように、振動抑制材１６が形成された振動板１２に接着した。振動板１２と駆動板１４との接着は、振動板１２の主面にスクリーン印刷で均一に接着剤１２Ａを印刷し、これに駆動板１４を貼り付けることで行った。このとき、接着剤１２Ａとして導電性接着剤を用いた。このようにして音響素子１０を得て、これを筐体２０に組み込むことにより圧電セラミックスピーカを得た。
【００３０】
得られた圧電セラミックススピーカについて、電気機械結合定数ｋ３１（％）、圧電歪定数ｄ３１（％）、８００，１０００，１５００，２０００Ｈｚの平均音圧（ｄＢ）を評価した。平均音圧の５サンプルの平均値は圧電セラミックススピーカの特性の大きさを反映し、平均音圧の５サンプルの偏差は特性のバラツキの大きさを反映する。
【００３１】
上記の評価結果を以下の表にまとめる（それぞれ、５サンプル）。表１は実施例２の結果を示す。
【表１】
0005931127.tif 000002
【００３２】
表２は比較例１の結果を示す。
【表２】
0005931127.tif 000003
【００３３】
表３は実施例３の結果を示す。
【表３】
0005931127.tif 000004
【００３４】
表４は比較例２の結果を示す。
【表４】
0005931127.tif 000005
【００３５】
比較例１に比べて、実施例２では、ｋ３１、ｄ３１が全般的に大きく、平均音圧も大きく、かつ、平均音圧の偏差（特性バラツキに相当する）が小さかった。比較例２と対比したときの実施例３についても同様である。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明によれば、圧電スピーカの特性向上とバラツキ減少が図られ、音響製品等のさらなる品質向上が期待される。
【符号の説明】
【００３７】
１０…圧電発音素子                １２…振動板
１２Ａ…接着剤                    １４…駆動板
１４Ａ〜１４Ｃ…積層シート        １４Ｄ〜１４Ｆ…スルーホール
１６…振動抑制材                  ２０…筐体
３２，３４…電極                  ３６…スルーホール導体
【図１】
0005931127.tif 000006