(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソードと、アノードとを備え、且つそれらの間に、第１のサブユニット及び第２のサブユニットを含む、中性の電荷を有する混合クラスター化合物を含有する層を有するＯＬＥＤデバイスの製造方法であって、前記第１のサブユニットが、アニオン性ヒドロキシ基を持つ窒素含有複素環配位子のアルカリ金属塩を含み、且つ前記第２のサブユニットが、該第１のサブユニットとは異なる有機アルカリ金属塩を含み、両方のサブユニットのアルカリ金属カチオンが同じであり、
前記個々のサブユニットに対応する化合物を、少なくとも１００℃の沸点を有する非反応性有機溶媒中で一緒に加熱することにより前記混合クラスター化合物を調製する工程を含む、ＯＬＥＤデバイスの製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ金属カチオンがリチウムである請求項１に記載のＯＬＥＤデバイスの製造方法。
【請求項３】
前記クラスター化合物の前記第１のサブユニットが、式（Ｉ）：
【化１】
0005841334.tif 000057
（式中、Ｍはアルカリ金属カチオンを表し、且つＺは、少なくとも２つの縮合芳香環を有する核を完成させる原子を表す）に従うものである請求項１に記載のＯＬＥＤデバイスの製造方法。
【請求項４】
前記クラスター化合物の前記第１のサブユニットが、式（ＩＩ）：
【化２】
0005841334.tif 000058
（式中、Ｍはアルカリ金属カチオンを表し、且つＲ１〜Ｒ６は個々に水素、又はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、シアノ基、若しくは複素環基を表すが、但し隣接する任意の２つのＲ基が結合して、環化した飽和環系又は芳香環系を形成してもよい）に従うものである請求項３に記載のＯＬＥＤデバイスの製造方法。
【請求項５】
前記第１のサブユニットが、式（ＩＩＩ）：
【化３】
0005841334.tif 000059
（式中、Ｍはアルカリ金属カチオンを表し、Ｒ７〜Ｒ１０は個々に水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、シアノ基、又は複素環基を表すが、但し隣接する任意の２つのＲ基、又は具体的にはＲ７及びＡが結合して、環化した飽和環系又は芳香環系を形成してもよく、且つＡは５員、６員、７員又は８員環系を完成させるのに必要な原子を表す）に従うものである請求項１に記載のＯＬＥＤデバイスの製造方法。
【請求項６】
前記第１のサブユニットが、式（ＩＶ）：
【化４】
0005841334.tif 000060
（式中、Ｍはアルカリ金属カチオンを表し、且つＲ７〜Ｒ１４は個々に水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、シアノ基、又は複素環基を表すが、但し隣接する任意の２つのＲ基、又は具体的にはＲ７及びＲ１４が結合して、環化した飽和環系又は芳香環系を形成してもよい）に従うものである請求項５に記載のＯＬＥＤデバイスの製造方法。
【請求項７】
前記第１のサブユニットが、式（Ｖ）：
【化５】
0005841334.tif 000061
（式中、Ｍはアルカリ金属カチオンを表し、且つＲ７〜Ｒ１０及びＲ１５〜Ｒ２１は個々に水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、シアノ基、又は複素環基を表すが、但し隣接する任意の２つのＲ基、又は具体的にはＲ７及びＲ２１が結合して、環化した飽和環系又は芳香環系を形成してもよい）に従うものである請求項６に記載のＯＬＥＤデバイスの製造方法。
【請求項８】
前記第２のサブユニットが、式（ＩＩＩ）：
【化６】
0005841334.tif 000062
（式中、Ｍはアルカリ金属カチオンを表し、Ｒ７〜Ｒ１０は個々に水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、シアノ基、又は複素環基を表すが、但し隣接する任意の２つのＲ基、又は具体的にはＲ７及びＡが結合して、環化した飽和環系又は芳香環系を形成してもよく、且つＡは５員、６員、７員又は８員環系を完成させるのに必要な原子を表す）である請求項３に記載のＯＬＥＤデバイスの製造方法。
【請求項９】
前記第２のサブユニットの前記有機アルカリ金属塩が、
（ｉ）前記第１のサブユニットとは異なる、アニオン性ヒドロキシ基を持つ窒素含有複素環配位子のアルカリ金属塩、又は
（ｉｉ）フェノール若しくはナフトールのアルカリ金属塩のいずれかである請求項１に記載のＯＬＥＤデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合配位子を有する新規の（new and novel）アルカリ金属クラスター化合物、及び有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）デバイスにおけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族フェノールのアルカリ金属（リチウム及びナトリウム等）塩が、複数のアルカリ金属原子に複数の配位子が組織的に配位した個別のクラスター化合物を形成し得ることはよく知られている。例えば、"Lithium Chemistry: A Theoretical and Experimental Overview"， A. M. Sapse and P. Von Rague Schleyer， Eds.， J. Wiley & Sons， NY， 1995， Chapters 7-9及びKissling et al， J. Org. Chem， 66(26)， 9006 (2001)を参照されたい。
【０００３】
かかるクラスター化合物は安定であり、全体の電荷が中性であり、混合物から自発的に且つ再現性よく形成され得る。クラスター化合物中に存在するアルカリ金属原子及び配位子の数は、配位子の性質に応じて変化し得る。リチウムの場合、２個、３個、４個及び６個のリチウム原子を有するクラスター化合物の例が知られている。例えば、Fenton et al， JCS， Chem Comm， (23)， 1303 (1972)、Hao et al， Fagang Xuebao， 25(4)， 419-424 (2004)、Baker et al, Organometallics, 13(11)， 4170-2 (1994)、及びPrakash et al， J Indian Chem Soc， 62(6)， 424-5 (1985)を参照されたい。
【０００４】
２−（２−ヒドロキシフェニル）ピリジン誘導体の金属塩は当該技術分野で既知であり、エレクトロルミネッセンスデバイスにおけるそれらの使用が記載されている。例えば、中国特許出願公開第１２４５８２２号、中国特許出願公開第１５４４５７４号、及び米国特許出願公開第２００５／００１９６０５号を参照されたい。しかしながら、これらの材料がクラスター化合物を形成するか否かについては報告されていない。
【０００５】
中国特許出願公開第１９００２１３号では、クラスター化合物のリチウムナトリウムジ−（８−ヒドロキシキノレート）が、エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて有用であるとして記載されている。
【０００６】
Banerjee et al， JCS， Inorg， Phys and Theor. (17)， 2536-43 (1969)は、８−ヒドロキシキノリンの付加的分子とのリチウム８−ヒドロキシキノレート錯体の荷電種の単離を記載している。結晶構造は報告されていない。
【０００７】
リチウム８−ヒドロキシキノレート（ＬｉＱ）は、エレクトロルミネッセンスデバイスにおいて使用されてきた既知の化合物である。M. Rajeswaran et al， Polyhedron， 26(14)， 3653-3660 (2007)及びW. Begley et al， Acta Crystallographica， Section E: Structure Reports Online (2006) E62(6)， m1200-m1202に開示されているように、ＬｉＱは個別のクラスター化合物であり、三量体の二量体である［Ｌｉ3Ｑ3］2又はＬｉ6Ｑ6と正確に称される場合もある。ＬｉＱと記載され、エレクトロルミネッセンスデバイスに使用される材料は、実際は化合物のクラスター形態であり、単量体ではない可能性がある。
【０００８】
ＬｉＱはエレクトロルミネッセンスデバイスの発光層に有用であると報告されている。例えば、米国特許出願公開第２００６０００３０８９号、米国特許出願公開第２００５０１６４１２号、国際公開第２００３０８０７５８号、欧州特許第１４５８８３４号、Zhao et al, Guangxue Xuebao, 20(2), 288 (2000)、及びZhu et al, Bandaoti Guardian, 22(4), 279-281 (2001)を参照されたい。ＬｉＱは電子注入層において有用であると報告されている。例えば、Liu et al, Synthetic Metals, 128(2), 211-214 (2002)、Wu et al, Faguang Xuebao, 24(5), 473-476 (2003)、Zheng et al, Thin Solid Films, 478(1-2), 252-255 (2005)、及びSchmitz at al, Chemistry of Materials, 12(10), 3012-3019 (2000)を参照されたい。ＬｉＱ及び他の有機リチウム塩の電子輸送層での使用も、米国特許出願公開第２００６０２８６４０５号、米国特許出願公開第２００２００８６１８０号、米国特許出願公開第２００４０２０７３１８号、米国特許第６３９６２０９号、特開２０００−０５３９５７号公報、国際公開第９９６３０２３号、及び米国特許第６４６８６７６号に報告されている。
【０００９】
ＯＬＥＤデバイスにおける有機アルカリ金属塩の様々な用途も、米国特許出願公開第２００６０２８６４０２号、米国特許出願公開第２００７００９２７５３号、米国特許出願公開第２００７０２０７３４７号、米国特許出願公開第２００７００９２７５４号、米国特許出願公開第２００７００９２７５６号、及び米国特許出願公開第２００７００９２７５５号に開示されている。
【００１０】
上記参照文献は全て、１種類の配位子しか存在しない有機アルカリ金属塩しか開示していない。
【００１１】
Banerjee et al, J Indian Chem Soc, 50(10), 691-3 (1973)は、リチウム８−ヒドロキシキノレートと１，１０−フェナントロリン配位子（アニオンではない）とから形成される化合物を記載している。結晶構造は報告されていない。Prakash et al， J Indian Chem Soc， 62(6)， 424-5 (1985)は、ＬｉＱとピコリン酸又はキナルジン酸との荷電錯体を記載している。結晶構造は報告されていない。これらのような材料を昇華させる場合、材料は個々の構成部分として別々に昇華することが一般に認識されている。
【００１２】
有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）デバイスは２０年以上前から知られているが、その性能の制限は、望ましい多くの用途にとって障害となっていた。最も単純な形態の有機ＥＬデバイスは、正孔を注入するためのアノードと、電子を注入するためのカソードと、これらの電極に挟まれた、電荷の再結合を支持して光を発生させる有機媒体とで構成されている。これらのデバイスは、一般に有機発光ダイオード、すなわちＯＬＥＤとも称される。初期の代表的な有機ＥＬデバイスは、１９６５年３月９日に発行されたGurnee et al.の米国特許第３，１７２，８６２号、１９６５年３月９日に発行されたGurneeの米国特許第３，１７３，０５０号、Dresner, "Double Injection Electroluminescence in Anthracene", RCA Review, 30, 322, (1969)、及び１９７３年１月９日に発行されたDresnerの米国特許第３，７１０，１６７号である。これらのデバイスの有機層は、通常は多環芳香族炭化水素で構成されており、非常に厚いものであった（１μｍよりもはるかに厚い）。その結果、動作電圧が非常に大きくなり、１００Ｖを超えることがしばしばあった。
【００１３】
より最近の有機ＥＬデバイスは、アノードとカソードとの間の極めて薄い層（例えば１．０μｍ未満）からなる有機ＥＬ素子を含んでいる。本明細書では、「有機ＥＬ素子」という用語は、アノードとカソードとの間の層を包含する。厚さを小さくすることで有機層の抵抗値が小さくなり、はるかに低い電圧で動作するデバイスが可能となった。米国特許第４，３５６，４２９号に初めて記載された基本的な２層ＥＬデバイス構造では、アノードに隣接するＥＬ素子の一方の有機層は正孔を輸送するように特別に選択されているため、正孔輸送層と称され、他方の有機層は電子を輸送するように特別に選択されているため、電子輸送層と称される。有機ＥＬ素子の内部で注入された正孔と電子とが再結合することで効率的なエレクトロルミネッセンスが生じる。
【００１４】
C. Tang et al.（J. Applied Physics, Vol. 65, 3610 (1989)）によって開示されるような、正孔輸送層と電子輸送層との間に有機発光層（ＬＥＬ）を含有する３層有機ＥＬデバイスも提案されている。発光層は一般に、ゲスト材料（別名ドーパントとしても知られる）をドープしたホスト材料からなる。またさらに、米国特許第４，７６９，２９２号には、正孔注入層（ＨＩＬ）と、正孔輸送層（ＨＴＬ）と、発光層（ＬＥＬ）と、電子輸送／注入層（ＥＴＬ）とを備える４層ＥＬ素子が提案されている。これらの構造によってデバイスの効率が改善された。
【００１５】
近年のＥＬデバイスは、赤色、緑色及び青色等の単色発光デバイスだけでなく、白色光を発するデバイスである白色デバイスにも拡張されている。効率的な白色発光ＯＬＥＤデバイスは産業上非常に望ましく、薄型（paper-thin）光源、ＬＣＤディスプレイのバックライト、自動車のドーム型ライト、及びオフィス照明等の幾つかの用途の低コスト代替品と見なされている。白色発光ＯＬＥＤデバイスは明るく、効率的でなくてはならず、その国際照明委員会（ＣＩＥ）色度座標は一般に、約（０．３３、０．３３）である。いずれにせよ、本開示によれば、白色光とは白色を有するとユーザにより認識される光である。
【００１６】
これら初期の発明以来、デバイスの材料がさらに改善された結果、例えば特に米国特許第５，０６１，５６９号、米国特許第５，４０９，７８３号、米国特許第５，５５４，４５０号、米国特許第５，５９３，７８８号、米国特許第５，６８３，８２３号、米国特許第５，９０８，５８１号、米国特許第５，９２８，８０２号、米国特許第６，０２０，０７８号、及び米国特許第６，２０８，０７７号に開示されているように、色、安定性、輝度効率、製造容易性等の属性における性能が改善された。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
これら全ての発展にもかかわらず、高い輝度効率及び長い寿命を維持しつつ、デバイス駆動電圧をさらに低くし、したがって電力消費量を減少させる、発光材料、電子輸送材料、及び電子注入材料等の有機ＥＬデバイス構成要素が引き続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、カソードと、アノードとを備え、且つそれらの間に、第１のサブユニット及び第２のサブユニットを含む、中性の電荷を有する混合クラスター化合物を含有する層を有するＯＬＥＤデバイスであって、第１のサブユニットが、アニオン性ヒドロキシ基を持つ窒素含有複素環配位子のアルカリ金属塩を含み、且つ第２のサブユニットが、第１のサブユニットとは異なる有機アルカリ金属塩を含み、両方のサブユニットのアルカリ金属カチオンが同じであるＯＬＥＤデバイスを提供する。本発明は、かかる化合物及びかかる化合物を作製する方法も提供する。
【００１９】
本発明のクラスター化合物を含有するＯＬＥＤデバイスは、効率の改善及び駆動電圧の低減をもたらし、動作安定性等の他の改善された特徴を有する実施の形態を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】比較用のリチウム８−ヒドロキシキノレートクラスターのＸ線結晶構造を示す図である。黒色はリチウム原子を表し、白色は酸素原子を表し、薄灰色は窒素原子を表し、暗灰色は炭素原子を表す。明確にするために、水素原子は省略する。
【図２】比較用のリチウム２−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）−フェノレートクラスターのＸ線結晶構造を示す図である。黒色はリチウム原子を表し、白色は酸素原子を表し、薄灰色は窒素原子を表し、暗灰色は炭素原子を表す。明確にするために、水素原子は省略する。
【図３】リチウム８−ヒドロキシキノレート、及びリチウム２−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）−フェノレートから形成される本発明の混合クラスター化合物のＸ線結晶構造を示す図である。黒色はリチウム原子を表し、白色は酸素原子を表し、薄灰色は窒素原子を表し、暗灰色は炭素原子を表す。明確にするために、水素原子は省略する。
【図４】リチウム２−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）−フェノレート、及びリチウムペンタフルオロフェノレートから形成される本発明の混合クラスター化合物のＸ線結晶構造を示す図である。黒色はリチウム原子を表し、白色は酸素原子を表し、薄灰色は窒素原子を表し、暗灰色は炭素原子を表す。明確にするために、水素原子は省略する。
【図５】本発明のＯＬＥＤデバイスの一実施形態の概略横断面図である。個々の層があまりに薄く、各種層の厚さの差が縮尺通りに描写するには大き過ぎるため、図５は正確な縮尺ではないことが理解されよう。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下の議論において、「サブユニット」という用語は、その構造がクラスター化合物の最も小さい不可分な構成部分を表す個々の分子を指す。「部分」という用語は、サブユニット分子が或る種の配位結合又は供与結合によって結び付いた集団を指す。場合によっては、部分は単一のサブユニットであり得る。「サブユニット」及び「部分」という用語は、本発明においてはどちらもクラスター化合物の一部分又は一区分を記載するために使用され、個々の種として存在しても、又は存在しなくてもよい。「アルカリ金属塩」という用語は、アルカリ金属カチオン及びアニオンから構成される中性のイオン種を指す。アニオンが窒素含有複素環の一部であるヒドロキシアニオンである具体的な事例においては、複素環の窒素がアルカリ金属カチオンに配位するため、対応するアルカリ金属塩は錯体と称される場合もある。
【００２２】
本発明は概して、上記に記載されるようなものである。本発明のクラスター化合物は、複数の個々の部分（単一又は複数のサブユニットから構成され得る）から構成される個別の錯体である。クラスター化合物は、様々な部分及びそれらのサブユニットが供与結合又は他のタイプの配位結合を介して互いに配位した明確且つ組織的な結晶構造を有する。クラスター化合物は、再現性よく形成することができ、個々の化合物の単純な混合物ではない。クラスター化合物は、それらの完全性を喪失することなく、クラスター中に存在するサブユニットの相対量間の変動なしに再結晶又は昇華させることができる。
【００２３】
本発明のクラスター化合物は全体として電荷が中性であり、各々の全体電荷が中性である少なくとも２つの異なるサブユニットからなる。サブユニットの１つは、アニオン性ヒドロキシ基を持つ窒素含有複素環配位子のアルカリ金属塩である。第２のサブユニットは第１のサブユニットとは異なる有機アルカリ金属塩である。
【００２４】
これらのサブユニットは他のサブユニットと配位して、二量体又は三量体等のより複雑な部分を形成し得る。個々の部分は互いにさらに配位して、混合クラスター化合物を形成し得る。例えば、個々のサブユニットの２つが互いに配位して二量体部分を形成し、２つの二量体部分が互いに配位して、合計で４つのアルカリ金属塩を有する個別のクラスター化合物を形成する場合もある。代替的には、個々のサブユニットの３つが互いに配位して三量体部分を形成し、次にこれらの部分の２つが互いに配位して、合計で６つのアルカリ金属塩を有する個別のクラスター化合物を形成する場合もある。これらが最も一般的ではあるが、サブユニット及び部分の他の組み合わせも可能である。
【００２５】
第１のサブユニットのアニオン性ヒドロキシ基を持つ窒素含有複素環配位子においては、ヒドロキシ基は窒素含有複素環に直接結合し得るか、又は置換基の一部として複素環に間接的に結合し得る。後者の例としては、ヒドロキシ基は複素環上のフェニル置換基に結合し得る。いずれの場合にも、ヒドロキシル基はイオン化して、中性の電荷を有するアルカリ金属塩を形成可能でなくてはならない。イオン化可能な基を含有せず、アルカリ金属カチオンを有する荷電錯体しか形成しない複素環配位子は、本発明の一部ではない。
【００２６】
アルカリ金属は周期表１Ａ族のアルカリ金属のいずれかから選択される。その中でも、リチウム及びナトリウムが好ましく、リチウムが最も好ましい。本発明においては、クラスター化合物中にアルカリ金属カチオンは１種類しか存在しない。
【００２７】
混合クラスター化合物中に存在する個々の部分を構成するサブユニットの１つは、少なくとも１つのイオン化したヒドロキシ基を持つ窒素含有複素環配位子の中性のアルカリ金属塩である。好ましくは、複素環の窒素は、アルカリ金属カチオンに複素環の窒素（複数可）及び５員、６員、７員又は８員環配置のヒドロキシアニオンの両方が配位し得るように、ヒドロキシ基に対して空間的に配置される。好適には、窒素は複素環系の一部であって、その外部にはなく、窒素含有複素環が芳香族であり且つヒドロキシアニオンを含有する基が芳香族であるため、ヒドロキシ基のｐＫａが１４未満、好ましくは１２未満となる。
【００２８】
好適な窒素含有複素環の幾つかの非限定的な例は、キノリン、イソキノリン、フェナントロリン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール（imidiazoles）、ベンゾイミダゾール（benzoimidiazoles）、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、インドール、イソインドール、ピリジン（pryidines）、ピラジン、ピリミジン、インドリジン、プリン、及びキノキサリンである。窒素含有複素環は硫黄又は酸素等の他のヘテロ原子を含有していてもよい。これらの非限定的な例は、イソチアゾール、フェノチアジン、イソオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾール、及びベンゾオキサゾールであり得る。キノリン、フェナントロリン、及びピリジンが好ましい。
【００２９】
以下はアニオン性ヒドロキシ基を持つ窒素含有複素環配位子のアルカリ金属塩の好ましい構造であり、第１のサブユニットとして使用するのに好適である。同じ構造が第２のサブユニットとしても好適である。第１のサブユニット及び第２のサブユニットの両方が、個々のサブユニットが同一でない限り、同じ式に属していてもよい。
【００３０】
好ましい一サブユニットの構造は、式（Ｉ）：
【００３１】
【化１】
0005841334.tif 000002
【００３２】
（式中、Ｍはアルカリ金属カチオンを表し、且つＺは、少なくとも２つの縮合芳香環を有する核を完成させる原子を表す）に従うものである。Ｚにより表される縮合芳香環は、炭素のみから構成されていても、又は環系の一部として付加的なヘテロ原子を有していてもよい。
【００３３】
式（Ｉ）のより好ましい構造は、式（ＩＩ）：
【００３４】
【化２】
0005841334.tif 000003
【００３５】
（式中、Ｍはアルカリ金属カチオンを表し、且つＲ1〜Ｒ6は個々に水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、シアノ基、又は複素環基を表すが、但し隣接する任意の２つのＲ基が結合して、環化した（annulated）飽和環系又は芳香環系を形成してもよい）に従うものである。
【００３６】
式（ＩＩ）の最も好ましい構造では、Ｍはリチウムカチオンであり、Ｒ1〜Ｒ6は全て水素である。
【００３７】
別のサブユニットの構造は、式（ＩＩＩ）：
【００３８】
【化３】
0005841334.tif 000004
【００３９】
（式中、Ｍはアルカリ金属カチオンを表し、Ｒ7〜Ｒ10は個々に水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、シアノ基、又は複素環基を表すが、但し隣接する任意の２つのＲ基、又はＲ7及びＡが結合して、環化した飽和環系又は芳香環系を形成してもよく、且つＡは５員、６員、７員又は８員環系を完成させるのに必要な原子を表す）に従うものである。
【００４０】
最も好ましい式（ＩＩＩ）のサブユニットでは、Ｍはリチウムカチオンであり、Ａは５員環又は６員環を表し、且つＲ7〜Ｒ10は全て水素である。
【００４１】
式（ＩＩＩ）のサブユニットの好ましい構造は、式（ＩＶ）：
【００４２】
【化４】
0005841334.tif 000005
【００４３】
（式中、Ｍはアルカリ金属カチオンを表し、Ｒ7〜Ｒ14は個々に水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、シアノ基、又は複素環基を表すが、但し隣接する任意の２つのＲ基、又は具体的にはＲ7及びＲ14が結合して、環化した飽和環系又は芳香環系を形成してもよい）の構造である。
【００４４】
最も好ましい式（ＩＶ）のサブユニットでは、Ｍはリチウムカチオンであり、Ｒ7〜Ｒ14は全て水素である。
【００４５】
より好ましい式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）のサブユニットは、式（Ｖ）：
【００４６】
【化５】
0005841334.tif 000006
【００４７】
（式中、Ｍはアルカリ金属カチオンを表し、且つＲ7〜Ｒ10及びＲ15〜Ｒ21は個々に水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、シアノ基、又は複素環基を表すが、但し隣接する任意の２つのＲ基、又は具体的にはＲ7及びＲ21が結合して、環化した飽和環系又は芳香環系を形成してもよい）に従うものである。
【００４８】
最も好ましい式（Ｖ）のサブユニットでは、Ｍはリチウムカチオンであり、Ｒ7〜Ｒ10及びＲ15〜Ｒ21は全て水素である。
【００４９】
本発明のクラスター化合物における第１又は第２のサブユニットに有用な、ヒドロキシ基を持つ窒素含有複素環の好適なアルカリ金属塩の例は、以下のものであるが、これらに限定されない：
【００５０】
【化６】
0005841334.tif 000007
【００５１】
【化７】
0005841334.tif 000008
【００５２】
【化８】
0005841334.tif 000009
【００５３】
本発明の混合クラスター化合物では、全体として少なくとも２つの異なるサブユニットが存在する。しかしながら、クラスター化合物の結晶中では、サブユニットは、均一な（すなわち１種類のサブユニットしか含有しない）又は不均一な（すなわち２つ以上の異なるサブユニットを含有し得る）二量体又は三量体等の個別の部分を形成する場合がある。このためクラスター化合物は、２つ以上の均一な部分から構成される（各々の部分が異なるサブユニットを含有する場合に限る）か、又は代替的には、各々が異なるサブユニットを含有する２つ以上の不均一な部分から構成される場合がある。
【００５４】
本発明の混合クラスター化合物中に存在する第２のサブユニットは、有機アルカリ金属塩である。第２のサブユニットが第１のサブユニットと同じ材料であることはない。好ましい有機アルカリ金属塩は、式（ＶＩ）：
Ｍ-Ｘ−Ｒ      （ＶＩ）
（式中、Ｍはアルカリ金属カチオンであり、Ｘは酸素、窒素、又は硫黄を含むアニオン性原子であり、Ｒは炭素を含有する有機ラジカルである）に従う式を有する。式（ＶＩ）において、Ｘは好ましくは酸素であり、且つＲは好ましくは芳香族炭化水素又は複素環である。
【００５５】
例えば、第２のサブユニットは、窒素を有しないが酸性ヒドロキシル基を有する芳香族種であり得る。フェノール及びナフトールが特に好適である。最も好ましくは、いずれかのヒドロキシ基のｐＫａが１２以下であるフェノール及びナフトールである。第２のサブユニットは、第１のサブユニットとは異なる構造を有する限り、式（Ｉ）〜式（Ｖ）に従うアニオン性ヒドロキシ基を持つ窒素含有複素環配位子の別のアルカリ金属塩であってもよい。
【００５６】
図１はリチウム８−ヒドロキシキノレートのＸ線結晶構造を示す。リチウム８−ヒドロキシキノレートは、３つのサブユニットの三量体部分の二量体から構成される均一クラスター化合物であり、各々のサブユニットは単一のリチウム８−ヒドロキシキノレート分子（Ｌ−１）である。したがって、リチウム８−ヒドロキシキノレート（典型的にはＬｉＱと記される）は、より正確にはその構造の観点から、三量体部分Ｌｉ3Ｑ3の二量体から構成される六量体クラスター化合物Ｌｉ6Ｑ6として記載される。これは、昇華により通常形成される結晶構造である。Ｌｉ6Ｑ6は１種類のサブユニットしか含有しないため、本発明のクラスター化合物ではない。
【００５７】
図２はリチウム２−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）−フェノレートのＸ線結晶構造を示す。リチウム２−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）−フェノレートは、２つのＬ−２サブユニットから構成される二量体部分の二量体から構成される均一クラスター化合物である。したがって、リチウム２−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）−フェノレートは、四量体クラスター化合物Ｌｉ4（Ｌ−２）4として記載することができる。これは、昇華により通常形成される結晶構造である。Ｌｉ4（Ｌ−２）4は１種類のサブユニットしか含有しないため、本発明のクラスター化合物ではない。
【００５８】
図３は、リチウム８−ヒドロキシキノリネート及びリチウム２−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）−フェノレートから形成される混合クラスター化合物（Ｉｎｖ−１）のＸ線結晶構造を示す。Ｉｎｖ−１は、２分子のＬ−１及び１分子のＬ−２を含有する混合三量体部分の二量体から構成される不均一クラスター化合物である。したがって、Ｉｎｖ−１は、六量体混合クラスター化合物Ｌｉ6（Ｌ−１）4（Ｌ−２）2として記載することができる。これは、昇華により通常形成される結晶構造である。Ｌｉ6（Ｌ−１）4（Ｌ−２）2は２つの異なる種類のサブユニットを含有するため、本発明に属する（inventive）。
【００５９】
図４は、リチウム２−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）−フェノレート（Ｌ−２）及びリチウムペンタフルオロフェノレート（ＬｉＰＦＰ）から形成される混合クラスター化合物（Ｉｎｖ−２）のＸ線結晶構造を示す。Ｉｎｖ−２は、直鎖形態又は鎖反復（chain repeating）形態を有する不均一クラスター化合物である。反復する直鎖の一単位は５つのＬｉＰＦＰサブユニット、１つのＬ−２サブユニットからなる部分、２つのＬｉＰＦＰサブユニット、１つのＬ−２サブユニットからなる部分、及び５つのＬｉＰＦＰサブユニットからなる部分からなる。したがって、Ｉｎｖ−２は、直鎖高分子混合クラスター化合物［Ｌｉ14（ＰＦＰ）12（Ｌ−２）2］xとして記載することができる。これは、昇華により変化されずに形成される結晶構造である。この材料は２つの異なる種類のサブユニットを含有するため、本発明に属する。
【００６０】
本発明のクラスター化合物の幾つかの例は以下である：
【００６１】
【化９】
0005841334.tif 000010
【００６２】
本発明の混合クラスター化合物を含むＯＬＥＤデバイスは、カソード、アノード、発光層（複数可）（ＬＥＬ）、電子輸送層（複数可）（ＥＴＬ）、及び電子注入層（複数可）（ＥＩＬ）、並びに任意で正孔注入層（複数可）、正孔輸送層（複数可）、励起子ブロック層（複数可）、スペーサ層（複数可）、結合層（複数可）、及び正孔ブロック層（複数可）等の追加の層を備える多層エレクトロルミネッセンスデバイスである。
【００６３】
本発明の混合クラスター化合物は、アノードと電極との間のいかなる位置にも配置することができる。混合クラスター化合物をＬＥＬ中、又はＬＥＬとカソードとの間の層中に配置するのが好ましく、最も好ましくはＥＴＬ又はＥＩＬ中に配置する。
【００６４】
混合クラスター化合物がＬＥＬ中に存在する場合、混合クラスター化合物はこの場合に存在する唯一の材料であり得るため、発光材料として働く。より一般的には、混合クラスター化合物は、この層中に全ての有機材料の０．５体積％〜５０体積％の範囲でホスト又は共通ホスト（co-host）として存在する。任意の既知のホスト又はドーパントが存在していてもよく、これらの目的に好適な材料を後節で論じる。
【００６５】
混合クラスター化合物がＥＴＬ中に存在する場合、混合クラスター化合物は存在する唯一の材料であっても、又はＥＴＬ層中で効果的であることが知られる任意の他の材料と混合されていてもよい。ＥＴＬ中で混合クラスター化合物と共に使用することのできる好ましい種類の材料の具体例は、アントラセン、ルブレン誘導体、Ａｌｑ等の金属オキシノイド、又はＢｐｈｅｎ等のフェナントロリンである。これらの種類の好適な例は後節で論じる。ＥＴＬがＬＥＬと直接接触し、且つＬＥＬのカソードと同じ側にあるのが好ましい。
【００６６】
混合クラスター化合物がＥＩＬ中に存在する場合、混合クラスター化合物は存在する唯一の材料であっても、又はＥＩＬ層中で効果的であることが知られる任意の他の材料と混合されていてもよい。ＥＩＬ中で混合クラスター化合物と共に使用することのできる好ましい種類の材料の具体例は、アントラセン又はルブレン誘導体等の多環芳香族炭化水素である。混合クラスター化合物とさらなる材料との体積比％は１％〜９９％のいずれであってもよく、より好適には１０％〜９０％、最も望ましくは３０％〜７０％である。ＥＩＬの厚さは、０．１ｎｍ〜２０ｎｍの厚さであり得るが、好ましくは０．４ｎｍ〜１０ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ〜８ｎｍである。
【００６７】
混合クラスター化合物は、２つ以上の層において同時に使用することができ、２つ以上の混合クラスター化合物を共に使用することができる。混合クラスター化合物をＬｉ6Ｑ6等の均一クラスター化合物と共に使用することも可能である。
【００６８】
実験の項で実証されるように、混合クラスター化合物は、個々のサブユニットを溶媒中で反応させることにより調製することができる。本発明の材料を形成することが可能な任意の溶媒が有用であり得る。溶媒が反応物質を完全に溶解するのが好ましいが、反応物質を部分的にしか溶解しない溶媒も有用である。実際は、このような場合、出発物質の溶解度は温度が上昇するにつれて増大し得るため、反応物質が周囲温度で不溶性の溶媒も同様に有用である。幾つかの化学反応が固体状態で起きることが知られているように、一部の反応物質の溶解が反応を起こすのに必要ではない可能性もあるため、反応物質が不溶性の溶媒であっても使用される場合がある。いずれにせよ、極性、沸点、及び融点等の溶媒特性から他のものより反応に適している溶媒もある。反応物質の極性は、溶媒の選択肢を考慮する場合の因子であるべきである。溶媒は非反応性であるべきである。すなわち、溶媒はサブユニット又は混合クラスター化合物のいずれかと化学的に反応しない。
【００６９】
以下の種類から選択される溶媒が本発明において有用である：芳香族及び非芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、ニトロ炭化水素等のハロゲン化芳香族及び非芳香族炭化水素、炭水化物、環状及び非環状ケトン、環状及び非環状アルコール、環状及び非環状エステル、環状及び非環状エーテル、フェノール、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、ニトリル、ニトロ溶媒、環状及び非環状アミド、ラクトン、ラクタム、及びこれらの種類の誘導体。実際には、任意の材料、液体又は固体を本発明において溶媒として使用することができる（但し、その沸点又は融点は反応物質及び生成物の分解が起きることのないよう十分に低い）。特に有用な溶媒はクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、テトラクロロエチレン、アミルアルコール、ブチルアルコール、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、ジフェニルケトン、ジフェニルエーテル、メチルイソブチルケトン、クレゾール、フェノール、ペンタクロロフェノール、ニトロベンゼン、ニトロプロパン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、及びＮ−メチルビロリドンから選択される。最も好ましい溶媒は、沸点が少なくとも１００℃の溶媒である。
【００７０】
混合クラスター化合物は、個々のサブユニットの物理的混合物を得て、その固体混合物を高温で加熱することにより直接調製することもできる。必要とされる温度は通常１５０℃超である。昇華ユニットを低圧加熱に使用する場合、混合クラスター化合物はその後昇華ユニットの冷却表面から直接容易に採取することができる。昇華の場合、混合クラスター化合物が加熱の際、結晶沈着の際に固体状態、又は昇華中に気体状態のいずれで形成されるかについては知られていないが、本発明の目的上、これらの可能性のいずれも固体状態反応であると見なされる。
【００７１】
図５は、電子輸送層及び電子注入層が存在する本発明の一実施形態を示す。本発明の混合クラスター化合物は、電子輸送層（ＥＴＬ、１３６）中に配置することができる。別の実施形態では、化合物を電子注入層（ＥＩＬ、１３８）中に配置する。発光層と電子輸送層との間に任意の正孔ブロック層（ＨＢＬ、１３５）が示される。任意の正孔注入層（ＨＩＬ、１３０）も図面に示される。別の実施形態では、ＥＴＬとＬＥＬとの間に配置される正孔ブロック層（ＨＢＬ、１３５）は存在しない。さらに他の実施形態では、正孔注入層、電子注入層、及び電子輸送層が２つ以上あってもよい。
【００７２】
好適な一実施形態では、ＥＬデバイスは、相補エミッタ、白色エミッタ、又はフィルタリング手段を含み得る白色光を発する手段を含む。デバイスは、蛍光発光材料とリン光発光材料との組み合わせをも含み得る（ハイブリッドＯＬＥＤデバイスと称される場合もある）。白色発光デバイスを作り出すためには、ハイブリッド蛍光／リン光デバイスは青色蛍光エミッタ、並びに適当な割合の緑色及び赤色リン光エミッタ、又は白色発光を生じるのに好適な他の色の組み合わせを備えるのが理想的である。しかしながら、非白色発光を有するハイブリッドデバイスはそれ自体が有用でもあり得る。非白色発光を有するハイブリッド蛍光／リン光素子を、積層ＯＬＥＤにおいて、さらなるリン光素子と順に組み合わせてもよい。例えば、白色発光は、１つ又は複数のハイブリッド青色蛍光／赤色リン光素子を、Tang et al.の米国特許第６９３６９６１号明細書に開示されているようなｐ／ｎ接合コネクタを用いて、緑色リン光素子と順に積層することによって生じさせることができる。本発明は、例えば米国特許第５，７０３，４３６号明細書及び米国特許第６，３３７，４９２号明細書に教示されるような、いわゆる積層デバイス構造で使用され得る。
【００７３】
望ましい一実施形態では、ＥＬデバイスはディスプレイ装置の一部である。別の好適な実施形態では、ＥＬデバイスはエリア照明装置の一部である。
【００７４】
本発明のＥＬデバイスは、電灯、又はテレビ、携帯電話、ＤＶＤプレイヤー、若しくはコンピュータ用モニター等の静止画像装置若しくは動画像装置の構成要素のような安定した発光が所望される任意の装置に有用である。
【００７５】
本明細書中及び本願全体を通して使用される場合、「炭素環」及び「複素環」又は「炭素環基」及び「複素環基」という用語は概して、Grant & Hackh's Chemical Dictionary, Fifth Edition, McGraw-Hill Book Companyによって定義されるようなものである。炭素環は、炭素原子のみを含有する任意の芳香環系又は非芳香環系であり、複素環は炭素原子並びに窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ホウ素（Ｂ）、ベリリウム（Ｂｅ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び環系を形成するのに有用な、周期表に見られる他の元素等の非炭素原子の両方を含有する任意の芳香環系又は非芳香環系である。本発明の目的上、配位結合を含む環も複素環の定義に含まれる。配位結合又は供与結合の定義は、Grant & Hackh's Chemical Dictionary, pages 91 and 153に見ることができる。要するに、配位結合は、Ｏ又はＮ等の電子の豊富な原子が、電子不足の原子又はイオン、例えばアルミニウム、ホウ素、又はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、及びＣｓ+等のアルカリ金属イオンに電子対を供与する場合に形成される。かかる例の１つは、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑとも称される）において見られるが、この場合キノリン部分にある窒素が、その孤立電子対をアルミニウム原子に供与することで複素環が形成され、その結果Ａｌｑに合計で３つの縮合環が生じる。多座配位子を含む配位子の定義はそれぞれ、Grant & Hackh's Chemical Dictionary, pages 337 and 176に見ることができる。
【００７６】
特に規定のない限り、「置換された」又は「置換基」という用語の使用は、水素以外の任意の基又は原子を意味する。さらに、「基」という用語を用いる場合、置換基が置換可能な水素を含有するのであれば、置換基の置換されていない形態だけでなく、本明細書中に言及される任意の置換基（複数可）でさらに置換された形態も、デバイスの有用性に必要とされる性質をその置換基が失わせない限りは包含することも意図されることを意味する。置換基は、ハロゲンであり得るか、又は原子（炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン、硫黄、セレン、若しくはホウ素）によって分子の残部と結合し得ることが好適である。置換基は、例えばハロゲン（クロロ、ブロモ、若しくはフルオロ等）、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、又はさらに置換されていてもよい基であり得る。さらに置換されていてもよい基としては、例えばアルキル（メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｔ−ブチル、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル、及びテトラデシル等の直鎖アルキル若しくは分岐鎖アルキル又は環式アルキルが含まれる）、アルケニル（例えばエチレン、２−ブテン）、アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、テトラデシルオキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシ、及び２−ドデシルオキシエトキシ）、アリール（例えばフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ナフチル）、アリールオキシ（例えばフェノキシ、２−メチルフェノキシ、α−ナフチルオキシ又はβ−ナフチルオキシ、及び４−トリルオキシ）、カルボンアミド（例えばアセトアミド、ベンズアミド、ブチルアミド、テトラデカンアミド、α−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）アセトアミド、α−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド、α−（３−ペンタデシルフェノキシ）−ヘキサンアミド、α−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）−テトラデカンアミド、２−オキソ−ピロリジン−１−イル、２−オキソ−５−テトラデシルピロリン−１−イル、Ｎ−メチルテトラデカンアミド、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、２，５−ジオキソ−１−オキサゾリジニル、３−ドデシル−２，５−ジオキソ−１−イミダゾリル、及びＮ−アセチル−Ｎ−ドデシルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、ベンジルオキシカルボニルアミノ、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、２，５−（ジ−ｔ−ペンチルフェニル）カルボニルアミノ、ｐ−ドデシル−フェニルカルボニルアミノ、ｐ−トリルカルボニルアミノ、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルウレイド、Ｎ−ヘキサデシルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−Ｎ’−エチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルウレイド、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−トリルウレイド、Ｎ−（ｍ−ヘキサデシルフェニル）ウレイド、Ｎ，Ｎ−（２，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）−Ｎ’−エチルウレイド、及びｔ−ブチルカルボンアミド）、スルホンアミド（例えばメチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トリルスルホンアミド、ｐ−ドデシルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルテトラデシルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、及びヘキサデシルスルホンアミド）、スルファモイル（例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−［３−（ドデシルオキシ）プロピル］スルファモイル、Ｎ−［４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチル］スルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルスルファモイル、及びＮ−ドデシルスルファモイル）、カルバモイル（例えばＮ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−［４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチル］カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルカルバモイル、及びＮ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル）、アシル（例えばアセチル、（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）アセチル、フェノキシカルボニル、ｐ−ドデシルオキシフェノキシカルボニル、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、３−ペンタデシルオキシカルボニル、及びドデシルオキシカルボニル）、スルホニル（例えばメトキシスルホニル、オクチルオキシスルホニル、テトラデシルオキシスルホニル、２−エチルヘキシルオキシスルホニル、フェノキシスルホニル、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシスルホニル、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、フェニルスルホニル、４−ノニルフェニルスルホニル、及びｐ−トリルスルホニル）、スルホニルオキシ（例えばドデシルスルホニルオキシ及びヘキサデシルスルホニルオキシ）、スルフィニル（例えばメチルスルフィニル、オクチルスルフィニル、２−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、ヘキサデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、４−ノニルフェニルスルフィニル、及びｐ−トリルスルフィニル）、チオ（例えばエチルチオ、オクチルチオ、ベンジルチオ、テトラデシルチオ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エチルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、及びｐ−トリルチオ）、アシルオキシ（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、オクタデカノイルオキシ、ｐ−ドデシルアミドベンゾイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ、及びシクロヘキシルカルボニルオキシ）、アミン（例えばフェニルアニリノ、２−クロロアニリノ、ジエチルアミン、ドデシルアミン）、イミノ（例えば１−（Ｎ−フェニルイミド）エチル、Ｎ−スクシンイミド、又は３−ベンジルヒダントイニル）、ホスフェート（例えばジメチルホスフェート及びエチルブチルホスフェート）、ホスファイト（例えばジエチルホスファイト及びジヘキシルホスファイト）、複素環基、複素環オキシ基、又は複素環チオ基（どの基も置換されていてもよく、炭素原子と少なくとも１個のヘテロ原子（酸素、窒素、硫黄、リン、又はホウ素からなる群から選択される）とから構成される３員〜７員の複素環を含有し、例えば２−フリル、２−チエニル、２−ベンゾイミダゾリルオキシ、又は２−ベンゾチアゾリルがある）、第四級アンモニウム（例えばトリエチルアンモニウム）、第四級ホスホニウム（例えばトリフェニルホスホニウム）、並びにシリルオキシ（例えばトリメチルシリルオキシ）がある。
【００７７】
必要に応じて、置換基それ自体がさらに上記の置換基で１回以上置換されていてもよい。当業者は、特定の用途にとって望ましい性質が実現されるように、使用する具体的な置換基を選択することができる。置換基としては例えば、電子求引基、電子供与基、及び立体基を挙げることができる。分子が２つ以上の置換基を有することができる場合には、特に規定のない限り、その置換基を互いに結合させて環（例えば縮合環）を形成させてもよい。一般に、上記の基及びその置換基は、４８個までの炭素原子（典型的には１個〜３６個であり、通常は２４個未満である）を有する基を含み得るが、選択される特定の置換基によって、それよりも多くすることも可能である。
【００７８】
ＯＬＥＤデバイスの層構造、材料の選択、及び製造プロセスについて以下に記載する。
【００７９】
＜ＯＬＥＤデバイスの一般的な構造＞
本発明は、小分子材料、オリゴマー材料、ポリマー材料、又はこれらの組み合わせを用いた多くのＯＬＥＤ構成で利用することができる。このような構成には、単一のアノードとカソードとを有する非常に単純な構造から、より複雑なデバイス（例えば、複数のアノードとカソードとが直交配列を成して画素を形成するパッシブマトリクスディスプレイ、及び各画素が例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）によって独立して制御されるアクティブマトリクスディスプレイ）までが含まれる。本発明が首尾よく実施される有機層の構成は多数ある。本発明にとって必須の要件は、カソード、アノード、ＬＥＬ、ＥＴＬ、及びＨＩＬである。
【００８０】
小分子デバイスに特に有用な本発明による一実施形態を図１に示す。ＯＬＥＤ１００は、基板１１０、アノード１２０、正孔注入層１３０、正孔輸送層１３２、発光層１３４、正孔ブロック層１３５、電子輸送層１３６、電子注入層１３８、及びカソード１４０を含有する。幾つかの他の実施形態では、ＬＥＬのいずれかの側に任意のスペーサ層が存在する。これらのスペーサ層は典型的には発光材料を含有しない。これらの層タイプの全てを下記に詳しく説明する。基板を代替的にカソードに隣接させて配置してもよいこと、又は基板が実際にアノード若しくはカソードを構成し得ることに留意されたい。また、有機層を合計した厚さは、５００ｎｍ未満であることが好ましい。
【００８１】
ＯＬＥＤのアノード及びカソードは、導電体１６０を介して電圧／電流源１５０と接続される。アノードとカソードとの間に、アノードがカソードより正の電位となるように電位を印加することによってＯＬＥＤが動作する。正孔はアノードから有機ＥＬ素子に注入される。ＡＣモードではサイクル中に電位バイアスが逆転して電流が流れない期間があるため、ＯＬＥＤをＡＣモードで動作させるときにデバイスの安定性向上を実現することができる場合もある。ＡＣ駆動のＯＬＥＤの一例が、米国特許第５，５５２，６７８号明細書に記載されている。
【００８２】
＜アノード＞
所望のＥＬ発光をアノードを通して見る場合には、アノード１２０は、対象となる発光に対して透明であるか、又は実質的に透明である必要がある。本発明で用いられる透明なアノード用の一般的な材料は、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、及びスズ酸化物であるが、他の金属酸化物（アルミニウムをドープした亜鉛酸化物、インジウムをドープした亜鉛酸化物、マグネシウム−インジウム酸化物、ニッケル−タングステン酸化物が挙げられるが、これらに限定されない）も有効である。これらの酸化物に加え、金属窒化物（例えば窒化ガリウム）、金属セレン化物（例えばセレン化亜鉛）、及び金属硫化物（例えば硫化亜鉛）をアノード１２０として用いることができる。ＥＬ発光をカソード１４０のみを通して見るような用途ではアノード１２０の透光特性は重要でなく、透明、不透明又は反射性の任意の導電性材料を使用することができる。この用途での導体の例としては、金、イリジウム、モリブデン、パラジウム、及び白金が挙げられるが、これらに限定されない。典型的なアノード用材料は、光透過性であろうとそうでなかろうと、仕事関数が４．１ｅＶ以上である。望ましいアノード用材料は、一般に、任意の好適な手段（例えば蒸着、スパッタリング、化学蒸着、又は電気化学的手段）で堆積させる。アノードは、既知のフォトリソグラフィ法を利用してパターニングすることができる。任意で、アノードを研磨した後に他の層を塗布することで表面粗度を小さくして、短絡を最少にすること、又は反射性を向上させることができる。
【００８３】
＜正孔注入層＞
必ずしも必要な訳ではないが、ＯＬＥＤにＨＩＬを設けることが有用であることが多い。ＯＬＥＤ中のＨＩＬ１３０は、アノードからＨＴＬへの正孔の注入を促進する役割を果たし得るが、それによりＯＬＥＤの駆動電圧が低下する。ＨＩＬ１３０に使用するのに好適な材料としては、米国特許第４，７２０，４３２号明細書に記載されるようなポルフィリン化合物、及び幾つかの芳香族アミン（例えば４，４’，４’’−トリス［（３−エチルフェニル）フェニルアミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＴＤＡＴＡ））が挙げられるが、これらに限定されない。ＯＬＥＤに有用であることが報告されている代替的な正孔注入材料は、欧州特許出願公開第０８９１１２１号明細書及び欧州特許出願公開第１０２９９０９号明細書に記載されている。後述する芳香族第三級アミンも正孔注入材料として有用であり得る。ジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリンヘキサカルボニトリル等の他の有用な正孔注入材料が、米国特許出願公開第２００４／０１１３５４７号明細書及び米国特許第６，７２０，５７３号明細書に記載されている。また、米国特許第６，４２３，４２９号明細書に記載されるように、ｐ型ドープ有機層もＨＩＬに有用である。「ｐ型ドープ有機層」という用語は、この層がドープ後に半導体特性を有し、この層を流れる電流が実質的に正孔により搬送されることを意味する。導伝性は、ドーパントからホスト材料への正孔の移動による電荷移動錯体の形成によってもたらされる。
【００８４】
ＨＩＬ１３０の厚さは、０．１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内、好ましくは０．５ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内である。
【００８５】
＜正孔輸送層＞
ＨＴＬ１３２は、少なくとも１つの正孔輸送材料（例えば芳香族第三級アミン）を含有する。芳香族第三級アミンは、炭素原子（そのうちの少なくとも１つは芳香環の成員である）のみに結合する少なくとも１つの三価窒素原子を含有する化合物であると理解される。芳香族第三級アミンの１つの形態は、アリールアミン（例えばモノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン又は高分子アリールアミン）である。単量体トリアリールアミンの例は、Klupfel et al.の米国特許第３，１８０，７３０号明細書に示されている。１つ以上のビニルラジカル、又は少なくとも１つの活性な水素含有基で置換された他の好適なトリアリールアミンは、Brantley, et al.の米国特許第３，５６７，４５０号明細書及び同第３，６５８，５２０号明細書に開示されている。
【００８６】
より好ましい種類の芳香族第三級アミンは、米国特許第４，７２０，４３２号明細書及び米国特許第５，０６１，５６９号に記載されるように、少なくとも２つの芳香族第三級アミン部分を含むものである。かかる化合物として、構造式（Ａ）：
【００８７】
【化１０】
0005841334.tif 000011
【００８８】
（式中、Ｑ1及びＱ2は、独立して選択される芳香族第三級アミン部分であり、且つＧは炭素−炭素結合の連結基（例えばアリーレン基、シクロアルキレン基、又はアルキレン基）である）で表されるものが挙げられる。
【００８９】
一実施形態では、Ｑ1又はＱ2の少なくとも一方は、多環式縮合環構造（例えばナフタレン）を含有する。Ｇがアリール基である場合には、Ｑ1又はＱ2の少なくとも一方は、フェニレン部分、ビフェニレン部分、又はナフタレン部分であることが好都合である。
【００９０】
構造式（Ａ）を満たし、且つ２つのトリアリールアミン部分を含有する、有用な種類のトリアリールアミンは、構造式（Ｂ）：
【００９１】
【化１１】
0005841334.tif 000012
【００９２】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、水素原子、アリール基、若しくはアルキル基を表すか、又はＲ1及びＲ2は共に、シクロアルキル基を完成させる原子を表し、且つＲ3及びＲ4は、各々独立してアリール基を表すが、このアリール基は、構造式（Ｃ）：
【００９３】
【化１２】
0005841334.tif 000013
【００９４】
（式中、Ｒ5及びＲ6は、独立して選択されるアリール基である）に示されるように、ジアリール置換アミノ基によって置換されている）で表される。一実施形態では、Ｒ5又はＲ6の少なくとも一方は、多環式縮合環構造（例えばナフタレン）を含有する。
【００９５】
別の種類の芳香族第三級アミンは、テトラアリールジアミンである。望ましいテトラアリールジアミンは、式（Ｃ）に示されるもののような、アリーレン基を介して連結した２つのジアリールアミノ基を含む。有用なテトラアリールジアミンとしては、式（Ｄ）：
【００９６】
【化１３】
0005841334.tif 000014
【００９７】
（式中、各々のＡＲＥは、独立して選択されるアリーレン基（例えばフェニレン部分又はアントラセン部分）であり、ｎは１〜４の整数であり、且つＡｒ、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は、独立して選択されるアリール基である）で表されるようなものが挙げられる。典型的な実施形態では、Ａｒ、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9のうち少なくとも１つは多環式縮合環構造（例えばナフタレン）である。
【００９８】
別の種類の正孔輸送材料は、式（Ｅ）の材料を含む：
【００９９】
【化１４】
0005841334.tif 000015
【０１００】
式（Ｅ）において、Ａｒ1〜Ａｒ6は独立して、芳香族基（例えばフェニル基又はトリル基）を表し、Ｒ1〜Ｒ12は独立して、水素、又は独立して選択される置換基、例えば１個〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。
【０１０１】
上記の構造式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の様々なアルキル部分、アルキレン部分、アリール部分、及びアリーレン部分は、各々置換されていてもよい。典型的な置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、及びハロゲン（例えばフッ化物、塩化物、及び臭化物）が挙げられる。様々なアルキル部分及びアルキレン部分は、典型的には約１個〜６個の炭素原子を含有する。シクロアルキル部分は、３個〜約１０個の炭素原子を含有することができるが、典型的には５個、６個、又は７個の環炭素原子を含有する（例えばシクロペンチル環構造、シクロヘキシル環構造、及びシクロヘプチル環構造）。アリール部分及びアリーレン部分は、典型的にはフェニル部分及びフェニレン部分である。
【０１０２】
ＨＴＬは、単一の芳香族第三級アミン化合物、又は芳香族第三級アミン化合物の混合物で形成される。具体的には、トリアリールアミン（例えば式（Ｂ）を満たすトリアリールアミン）をテトラアリールジアミン（例えば式（Ｄ）に示されるもの）と組み合わせて使用することができる。トリアリールアミンをテトラアリールジアミンと組み合わせて用いる場合には、テトラアリールジアミンは、トリアリールアミンと電子注入層及び電子輸送層とに挟まれた層として位置する。芳香族第三級アミンは正孔注入材料としても有用である。有用な芳香族第三級アミンの例は以下である：
１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、  １，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ナフタレン、
２，６−ビス（ジ−ｐ−トリルアミノ）ナフタレン、
２，６−ビス［ジ−（１−ナフチル）アミノ］ナフタレン、
２，６−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（２−ナフチル）アミノ］ナフタレン、
２，６−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミン］フルオレン、
４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−スチリル］スチルベン、
４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クアドリフェニル、
４，４’’−ビス［Ｎ−（１−アントリル）−Ｎ−フェニルアミノ］−ｐ−テルフェニル、
４，４’−ビス［Ｎ−（１−コロネニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、
４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）、
４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（２−ナフチル）アミノ］ビフェニル（ＴＮＢ）、
４，４’’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］−ｐ−テルフェニル、
４，４’−ビス［Ｎ−（２−ナフタセニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、
４，４’−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、
４，４’−ビス［Ｎ−（２−ペリレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、
４，４’−ビス［Ｎ−（２−フェナントリル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、
４，４’−ビス［Ｎ−（２−ピレニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、
４，４’−ビス［Ｎ−（３−アセナフテニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、
４，４’−ビス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＴＰＤ）、
４，４’−ビス［Ｎ−（８−フルオランテニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、
４，４’−ビス［Ｎ−（９−アントリル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、
４，４’−ビス｛Ｎ−フェニル−Ｎ−［４−（１−ナフチル）−フェニル］アミノ｝ビフェニル、
４，４’−ビス［Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ピレニル）アミノ］ビフェニル、
４，４’，４’’−トリス［（３−メチルフェニル）フェニルアミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＴＤＡＴＡ）、
ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−フェニルメタン、
Ｎ−フェニルカルバゾール、
Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（［１，１’−ビフェニル］−４−イルフェニルアミノ）フェニル］−Ｎ，Ｎ’−ジ−１−ナフタレニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（ジ−１−ナフタレニルアミノ）フェニル］−Ｎ，Ｎ’−ジ−１−ナフタレニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ビス［４−［（３−メチルフェニル）フェニルアミノ］フェニル］−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、
Ｎ，Ｎ−ビス［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジ−１−ナフタレニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（１−ナフタレニルフェニルアミノ）フェニル］−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジ−１−ナフタレニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（２−ナフタレニルフェニルアミノ）フェニル］−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−１−ナフチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ナフチル−４，４’−ジアミノビフェニル、及び
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ナフチル）−４，４’’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル。
【０１０３】
別の種類の有用な正孔輸送材料として、欧州特許第１００９０４１号明細書に記載されるような多環芳香族化合物が挙げられる。オリゴマー材料を含む、３個以上のアミン基を有する芳香族第三級アミンを使用することができる。さらに、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、及びコポリマー（例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとも呼ばれる））等のポリマー正孔輸送材料が使用される。
【０１０４】
ＨＴＬ１３２の厚さは、５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内、好ましくは１０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内である。
【０１０５】
＜励起子ブロック層（ＥＢＬ）＞
任意の励起子ブロック層又は電子ブロック層（図１には示さない）がＨＴＬとＬＥＬとの間に存在し得る。かかるブロック層の幾つかの好適な例が、米国特許出願公開第２００６０１３４４６０号明細書に記載されている。
【０１０６】
＜発光層＞
米国特許第４，７６９，２９２号及び米国特許第５，９３５，７２１号明細書により詳しく説明されているように、図１に示す有機ＥＬ素子の発光層（ＬＥＬ）１３４（複数可）は、発光、蛍光又はリン光材料を含み、この領域で電子−正孔対が再結合する結果としてエレクトロルミネッセンスが発生する。発光層は単一の材料で構成されていてもよいが、より一般的には、エレクトロルミネッセンスゲスト化合物（一般にドーパントと称される）をドープした非エレクトロルミネッセンス化合物（一般にホストと称される）、又は発光が主にエレクトロルミネッセンス化合物に由来する化合物からなり、任意の色であり得る。エレクトロルミネッセンス化合物は、０．０１％〜５０％で非エレクトロルミネッセンス成分材料にコーティングしてもよいが、典型的には０．０１％〜３０％、より典型的には０．０１％〜１５％で非エレクトロルミネッセンス成分にコーティングしてもよい。ＬＥＬの厚さは任意の好適な厚さであり、０．１ｍｍ〜１００ｍｍの範囲内であり得る。
【０１０７】
エレクトロルミネッセンス成分として染料を選択する上で重要な関係は、分子の最高被占分子軌道と最低空分子軌道とのエネルギー差として規定されるバンドギャップ電位の比較である。非エレクトロルミネッセンス化合物からエレクトロルミネッセンス化合物分子への効率的なエネルギー移動にとって必要な条件は、エレクトロルミネッセンス化合物のバンドギャップが、非エレクトロルミネッセンス化合物（複数可）のバンドギャップより小さいことである。したがって、適切なホスト材料の選択は、エレクトロルミネッセンス化合物（それ自体が発せられる光の性質及び効率について選択される）の電気的特性と比較したその電気的特性に基づく。下記に記載されるように、蛍光ドーパント及びリン光ドーパントは典型的には異なる電気的特性を有するため、それぞれのために最も適切なホストは異なり得る。しかしながら、同一のホスト材料がいずれのタイプのドーパントにとっても有用である場合がある。
【０１０８】
有用であることが知られている非エレクトロルミネッセンス化合物及び発光分子としては、米国特許第４，７６８，２９２号明細書、米国特許第５，１４１，６７１号明細書、米国特許第５，１５０，００６号明細書、米国特許第５，１５１，６２９号明細書、米国特許第５，４０５，７０９号明細書、米国特許第５，４８４，９２２号明細書、米国特許第５，５９３，７８８号、米国特許第５，６４５，９４８号明細書、米国特許第５，６８３，８２３号、米国特許第５，７５５，９９９号明細書、米国特許第５，９２８，８０２号、米国特許第５，９３５，７２０号明細書、米国特許第５，９３５，７２１号明細書、及び米国特許第６，０２０，０７８号に開示されているものが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０９】
ａ）リン光発光層
リン光ＬＥＬに好適なホストは、ホストからリン光ドーパント（複数可）への三重項励起子の移動は効率的に起こり得るが、リン光ドーパント（複数可）からホストへの三重項励起子の移動は効率的には起こり得ないように選択しなくてはならない。したがって、ホストの三重項エネルギーが、リン光ドーパントの三重項エネルギーより高いことが非常に望ましい。一般的に言えば、大きな三重項エネルギーは光学バンドギャップが大きいことを示唆する。しかしながら、ホストのバンドギャップは、正孔の蛍光青色ＬＥＬへの注入に対する許容し難い障壁、及びＯＬＥＤの駆動電圧の許容し難い上昇の原因となるほど大きくないように選択しなくてはならない。リン光ＬＥＬのホストは、それが層中のリン光ドーパントの三重項エネルギーより高い三重項エネルギーを有する限り、ＨＴＬ１３２に使用される上述の正孔輸送材料のいずれかを含み得る。リン光ＬＥＬに使用されるホストは、ＨＴＬ１３２に使用される正孔輸送材料と同一であっても、又は異なっていてもよい。場合によっては、リン光ＬＥＬのホストは好適には、それがリン光ドーパントの三重項エネルギーより高い三重項エネルギーを有する限り、電子輸送材料（後述する）も含み得る。
【０１１０】
上述のＨＴＬ１３２の正孔輸送材料に加えて、幾つかの他の種類の正孔輸送材料もリン光ＬＥＬにおいてホストとして使用するのに好適である。
【０１１１】
望ましいホストのうちの１つは、式（Ｆ）の正孔輸送材料を含む：
【０１１２】
【化１５】
0005841334.tif 000016
【０１１３】
式（Ｆ）において、Ｒ1及びＲ2は置換基を表すが、但しＲ1及びＲ2は結合して環を形成してもよく（例えば、Ｒ1及びＲ2はメチル基であっても、又は結合してシクロヘキシル環を形成してもよい）、Ａｒ1〜Ａｒ4は、独立して選択される芳香族基（例えばフェニル基又はトリル基）を表し、Ｒ3〜Ｒ10は、独立して水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。
【０１１４】
好適な材料の例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：
１，１−ビス（４−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル）シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、
１，１−ビス（４−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル）シクロペンタン、
４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−ベンゼンアミン、
１，１−ビス（４−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル）−４−メチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル）−３−フェニルプロパン、
ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル（methylpenyl））メタン、
ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）エタン、
４−（４−ジエチルアミノフェニル）トリフェニルメタン、
４，４’−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）ジフェニルメタン。
【０１１５】
ホストとして使用するのに好適な有用な種類のトリアリールアミンとしては、式（Ｇ）で表されるようなカルバゾール誘導体が挙げられる：
【０１１６】
【化１６】
0005841334.tif 000017
【０１１７】
式（Ｇ）において、Ｑは独立して窒素、炭素、アリール基、又は置換アリール基、好ましくはフェニル基を表し、Ｒ1は好ましくはアリール基又は置換アリール基、より好ましくはフェニル基、置換フェニル基、ビフェニル基、置換ビフェニル基であり、Ｒ2〜Ｒ7は独立して水素、アルキル基、フェニル基若しくは置換フェニル基、アリールアミン、カルバゾール、又は置換カルバゾールであり、且つｎは１〜４から選択される。
【０１１８】
構造式（Ｇ）を満たす別の有用な種類のカルバゾールは、式（Ｈ）：
【０１１９】
【化１７】
0005841334.tif 000018
【０１２０】
（式中、ｎは１〜４の整数であり、Ｑは窒素、炭素、アリール、又は置換アリールであり、Ｒ2〜Ｒ7は独立して水素、アルキル基、フェニル若しくは置換フェニル、アリールアミン、カルバゾール、及び置換カルバゾールである）で表される。
【０１２１】
有用な置換カルバゾールの例は以下である：
４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−Ｎ，Ｎ−ビス［４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−ベンゼンアミン（ＴＣＴＡ）、
４−（３−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−Ｎ，Ｎ−ビス［４−（３−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−ベンゼンアミン、
９，９’−［５’−［４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］［１，１’：３’，１’’−テルフェニル］−４，４’’−ジイル］ビス−９Ｈ−カルバゾール、
９，９’−（２，２’−ジメチル［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル）ビス−９Ｈ−カルバゾール（ＣＤＢＰ）；
９，９’−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイルビス−９Ｈ−カルバゾール（ＣＢＰ）、
９，９’−（１，３−フェニレン）ビス−９Ｈ−カルバゾール（ｍＣＰ）、
９，９’−（１，４−フェニレン）ビス−９Ｈ−カルバゾール、
９，９’，９’’−（１，３，５−ベンゼントリイル）トリス−９Ｈ−カルバゾール、
９，９’−（１，４−フェニレン）ビス［Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジアミン、
９−［４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−アミン、
９，９’−（１，４−フェニレン）ビス［Ｎ，Ｎ−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−アミン、
９−［４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジアミン。
【０１２２】
リン光ＬＥＬに好適な上記の種類のホストは、蛍光ＬＥＬにおけるホストとしても同様に使用することができる。
【０１２３】
リン光ＬＥＬに使用するのに好適なリン光ドーパントは、下記式（Ｊ）：
【０１２４】
【化１８】
0005841334.tif 000019
【０１２５】
（式中、Ａは少なくとも１つの窒素原子を含有する、置換又は非置換の複素環であり、Ｂは置換又は非置換の芳香環若しくは芳香族複素環であるか、又はＭと結合したビニル炭素を含有する環であり、Ｘ−Ｙはアニオン性二座配位子であり、Ｍ＝Ｒｈ若しくはＩｒの場合、ｍ＋ｎ＝３となるように、ｍは１〜３の整数であり、且つｎは０〜２の整数であるか、又はＭ＝Ｐｔ若しくはＰｄの場合、ｍ＋ｎ＝２となるように、ｍは１〜２の整数であり、且つｎは０〜１の整数である）によって記載されるリン光材料から選択することができる。
【０１２６】
式（Ｊ）に従う化合物は、その中心金属原子が、金属原子と１つ又は複数の配位子の炭素原子及び窒素原子との結合により形成される環状単位に含有されることを示すために、Ｃ，Ｎ−（又はＣ＾Ｎ−）シクロメタル化錯体と称される場合もある。式（Ｊ）における複素環Ａの例としては、置換又は非置換のピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリミジン環、インドール環、インダゾール環、チアゾール環、及びオキサゾール環が挙げられる。式（Ｊ）における環Ｂの例としては、置換又は非置換のフェニル環、ナフチル（napthyl）環、チエニル環、ベンゾチエニル環、フラニル環が挙げられる。式（Ｊ）における環Ｂは、ピリジン等のＮ含有環であってもよいが、但しこのＮ含有環は、式（Ｊ）に示すように、Ｎ原子ではなくＣ原子を介してＭと結合する。
【０１２７】
式（Ｊ）（ｍ＝３であり、且つｎ＝０である）に従うトリス−Ｃ，Ｎ−シクロメタル化錯体の一例は、トリス（２−フェニル−ピリジナト−Ｎ，Ｃ2'−）イリジウム（ＩＩＩ）であり、ｆａｃｉａｌ（ｆａｃ）異性体又はｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ（ｍｅｒ）異性体として下記立体図に示す。
【０１２８】
【化１９】
0005841334.tif 000020
【０１２９】
一般に、ｆａｃｉａｌ異性体はｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ異性体より高いリン光量子収率を有すると判明することが多いため、ｆａｃｉａｌ異性体が好ましい。式（Ｊ）に従うトリス−Ｃ，Ｎ−シクロメタル化リン光材料のさらなる例は、トリス（２−（４’−メチルフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2'）イリジウム（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニルイソキノリナト−Ｎ，Ｃ2'）イリジウム（ＩＩＩ）、トリス（２−フェニルキノリナト−Ｎ，Ｃ2'）イリジウム（ＩＩＩ）、トリス（１−フェニルイソキノリナト−Ｎ，Ｃ2'）イリジウム（ＩＩＩ）、トリス（１−（４’−メチルフェニル）イソキノリナト−Ｎ，Ｃ2'）イリジウム（ＩＩＩ）、トリス（２−（４’，６’−ジフルオロフェニル（diflourophenyl））−ピリジナト−Ｎ，Ｃ2'）イリジウム（ＩＩＩ）、トリス（２−（（５’−フェニル）−フェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2'）イリジウム（ＩＩＩ）、トリス（２−（２’−ベンゾチエニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ3'）イリジウム（ＩＩＩ）、トリス（２−フェニル−３，３’−ジメチル）インドラト（indolato）−Ｎ，Ｃ2'）Ｉｒ（ＩＩＩ）、トリス（１−フェニル−１Ｈ−インダゾラト（indazolato）−Ｎ，Ｃ2'）Ｉｒ（ＩＩＩ）である。
【０１３０】
その中でも、トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｉｑ）3とも称される）及びトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）3とも称される）が本発明に特に好適である。
【０１３１】
トリス−Ｃ，Ｎ−シクロメタル化リン光材料には、一価アニオン性二座配位子Ｘ−Ｙが別のＣ，Ｎ−シクロメタル化配位子である、式（Ｊ）に従う化合物も含まれる。例としては、ビス（１−フェニルイソキノリナト−Ｎ，Ｃ2'）（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ2'）イリジウム（ＩＩＩ）及びビス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ2'）（１−フェニルイソキノリナト−Ｎ，Ｃ2'）イリジウム（ＩＩＩ）が挙げられる。２つの異なるＣ，Ｎ−シクロメタル化配位子を含有する、かかるトリス−Ｃ，Ｎ−シクロメタル化錯体の合成は、以下の工程により都合よく合成することができる。最初に、ビス−Ｃ，Ｎ−シクロメタル化ジハロゲン化二イリジウム錯体（又は類似の二ロジウム錯体）を、Nonoyama（Bull. Chem. Soc. Jpn., 47, 767 (1974)）の方法に従って作製する。第２に、第２の異種Ｃ，Ｎ−シクロメタル化配位子の亜鉛錯体を、ハロゲン化亜鉛と、シクロメタル化配位子のリチウム錯体又はグリニャール試薬との反応により調製する。第３に、そのように形成された第２のＣ，Ｎ−シクロメタル化配位子の亜鉛錯体を、先に得られたビス−Ｃ，Ｎ−シクロメタル化ジハロゲン化二イリジウム錯体と反応させて、２つの異なるＣ，Ｎ−シクロメタル化配位子を含有するトリス−Ｃ，Ｎ−シクロメタル化錯体を形成させる。そのように得られた２つの異なるＣ，Ｎ−シクロメタル化配位子を含有するトリス−Ｃ，Ｎ−シクロメタル化錯体は、ジメチルスルホキシド等の好適な溶媒中で加熱することにより、金属（例えばＩｒ）と結合したＣ原子が全て互いにシスである異性体に変換するのが望ましい。
【０１３２】
式（Ｊ）に従う好適なリン光材料は、Ｃ，Ｎ−シクロメタル化配位子（複数可）に加えて、Ｃ，Ｎ−シクロメタル化していない一価アニオン性二座配位子（複数可）Ｘ−Ｙも含有し得る。一般的な例は、アセチルアセトネート等のβ−ジケトネート、及びピコリネート等のシッフ塩基である。式（Ｊ）に従う、かかる混合配位子錯体の例としては、ビス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ2'）イリジウム（ＩＩＩ）（アセチルアセトネート）、ビス（２−（２’−ベンゾチエニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ3'）イリジウム（ＩＩＩ）（アセチルアセトネート）、及びビス（２−（４’，６’−ジフルオロフェニル（diflourophenyl））−ピリジナト−Ｎ，Ｃ2'）イリジウム（ＩＩＩ）（ピコリネート）が挙げられる。
【０１３３】
式（Ｊ）に従う他の重要なリン光材料としては、ｃｉｓ−ビス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ2'）白金（ＩＩ）、ｃｉｓ−ビス（２−（２’−チエニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ3'）白金（ＩＩ）、ｃｉｓ−ビス（２−（２’−チエニル）キノリナト−Ｎ，Ｃ5'）白金（ＩＩ）、又は（２−（４’，６’−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ2'）白金（ＩＩ）（アセチルアセトネート）等のＣ，Ｎ−シクロメタル化Ｐｔ（ＩＩ）錯体が挙げられる。
【０１３４】
式（Ｊ）に従うＣ，Ｎ−シクロメタル化リン光材料の発光波長（色）は主に、錯体の最低エネルギー光学遷移、したがってＣ，Ｎ−シクロメタル化配位子の選択に依存する。例えば、２−フェニル−ピリジナト−Ｎ，Ｃ2'錯体は典型的には緑色発光であるが、１−フェニル−イソキノリノラト−Ｎ，Ｃ2'錯体は典型的には赤色発光である。２つ以上のＣ，Ｎ−シクロメタル化配位子を有する錯体の場合、発光は発光波長が最も長いという性質を有する配位子のものとなる。発光波長は、Ｃ，Ｎ−シクロメタル化配位子上の置換基の影響によりさらにシフトし得る。例えば、Ｎ含有環Ａ上の適切な位置にある電子供与基、又はＣ含有環Ｂ上の電子求引基を置換することにより、発光が非置換Ｃ，Ｎ−シクロメタル化配位子錯体と比較して青色にシフトする傾向がある。式（Ｊ）においてより強い電子求引特性を有する単座アニオン性配位子Ｘ，Ｙを選択することにより、Ｃ，Ｎ−シクロメタル化配位子錯体の発光が同様に青色にシフトする傾向がある。電子求引特性を有する一価アニオン性二座配位子及び電子求引置換基の両方をＣ含有環Ｂ上に有する錯体の例として、ビス（２−（４’，６’−ジフルオロフェニル）−ピリジナト−Ｎ，Ｃ2'）イリジウム（ＩＩＩ）（ピコリネート）及びビス（２−（４’，６’−ジフルオロフェニル）−ピリジナト−Ｎ，Ｃ2'）イリジウム（ＩＩＩ）（テトラキス（１−ピラゾリル）ボレート）が挙げられる。
【０１３５】
式（Ｊ）に従うリン光材料の中心金属原子は、Ｒｈ又はＩｒ（ｍ＋ｎ＝３）、及びＰｄ又はＰｔ（ｍ＋ｎ＝２）であり得る。好ましい金属原子はＩｒ及びＰｔであるが、これはこれらの原子が、より強いスピン軌道結合相互作用（一般に第三遷移系列の元素により得られる）によって、より高いリン光量子効率をもたらす傾向があるためである。
【０１３６】
式（Ｊ）によって表される二座Ｃ，Ｎ−シクロメタル化錯体に加えて、多くの好適なリン光材料が多座Ｃ，Ｎ−シクロメタル化配位子を含有する。本発明に使用するのに好適な、三座配位子を有するリン光材料は、米国特許第６，８２４，８９５号明細書及びその引用文献（その全体が参照により本明細書中に援用される）に開示されている。本発明に使用するのに好適な、四座配位子を有するリン光材料は、以下の式：
【０１３７】
【化２０】
0005841334.tif 000021
【０１３８】
（式中、ＭはＰｔ又はＰｄであり、Ｒ1〜Ｒ7は水素又は独立して選択される置換基を表すが、但しＲ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、Ｒ3及びＲ4、Ｒ4及びＲ5、Ｒ5及びＲ6、並びにＲ6及びＲ7が結合して環基を形成してもよく、Ｒ8〜Ｒ14は水素又は独立して選択される置換基を表すが、但しＲ8及びＲ9、Ｒ9及びＲ10、Ｒ10及びＲ11、Ｒ11及びＲ12、Ｒ12及びＲ13、並びにＲ13及びＲ14が結合して、環基を形成してもよく、Ｅは以下より選択される架橋基を表す：
【０１３９】
【化２１】
0005841334.tif 000022
【０１４０】
（式中、Ｒ及びＲ’は水素又は独立して選択される置換基を表すが、但しＲ及びＲ’が結合して環基を形成してもよい））により記載される。
【０１４１】
リン光ドーパントとして使用するのに好適な望ましい四座Ｃ，Ｎ−シクロメタル化リン光材料の１つは、以下の式：
【０１４２】
【化２２】
0005841334.tif 000023
【０１４３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ7は水素又は独立して選択される置換基を表すが、但しＲ1及びＲ2、Ｒ2及びＲ3、Ｒ3及びＲ4、Ｒ4及びＲ5、Ｒ5及びＲ6、並びにＲ6及びＲ7が結合して環基を形成してもよく、Ｒ8〜Ｒ14は水素又は独立して選択される置換基を表すが、但しＲ8及びＲ9、Ｒ9及びＲ10、Ｒ10及びＲ11、Ｒ11及びＲ12、Ｒ12及びＲ13、並びにＲ13及びＲ14が結合して環基を形成してもよく、Ｚ1〜Ｚ5は水素又は独立して選択される置換基を表すが、但しＺ1及びＺ2、Ｚ2及びＺ3、Ｚ3及びＺ4、並びにＺ4及びＺ5が結合して環基を形成してもよい）により表されるものである。
【０１４４】
本発明に使用するのに好適な四座Ｃ，Ｎ−シクロメタル化配位子を有するリン光材料の具体例としては、下記に示される化合物（Ｍ−１）、（Ｍ−２）及び（Ｍ−３）が挙げられる。
【０１４５】
【化２３】
0005841334.tif 000024
【０１４６】
四座Ｃ，Ｎ−シクロメタル化配位子を有するリン光材料は、四座Ｃ，Ｎ−シクロメタル化配位子を、氷酢酸等の適当な有機溶媒中でＫ2ＰｔＣｌ4等の所望の金属の塩と、四座Ｃ，Ｎ−シクロメタル化配位子を有するリン光材料が形成されるように反応させることにより合成することができる。テトラブチルアンモニウムクロリド等のテトラアルキルアンモニウム塩を相間移動触媒として用いて、反応を促進することができる。
【０１４７】
Ｃ，Ｎ−シクロメタル化配位子を含まない他のリン光材料が知られている。Ｐｔ（ＩＩ）、Ｉｒ（Ｉ）、及びＲｈ（Ｉ）のマレオニトリルジチオレートとのリン光錯体が報告されている（Johnson et al., J. Am. Chem. Soc., 105, 1795 (1983)）。Ｒｅ（Ｉ）トリカルボニルジイミン錯体も強いリン光を発することが知られている（Wrighton and Morse, J. Am. Chem. Soc., 96, 998 (1974)、Stufkens, Comments Inorg. Chem., 13, 359 (1992)、Yam, Chem. Commun., 789 (2001)）。シアノ配位子及びビピリジル配位子又はフェナントロリン配位子を含む配位子の組み合わせを含有するＯｓ（ＩＩ）錯体も、高分子ＯＬＥＤにおいて実証されている（Ma et al., Synthetic Metals, 94, 245 (1998)）。
【０１４８】
２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン白金（ＩＩ）等のポルフィリン錯体も有用なリン光ドーパントである。
【０１４９】
有用なリン光材料のさらに他の例としては、Ｔｂ3+及びＥｕ3+等の三価ランタニドの配位錯体が挙げられる（Kido et al., Chem. Lett., 657 (1990)、J. Alloys and Compounds, 192, 30 (1993)、Jpn. J. Appl. Phys., 35, L394 (1996)及びAppl. Phys. Lett., 65, 2124 (1994)）。
【０１５０】
リン光ＬＥＬ中のリン光ドーパントは、典型的にはＬＥＬの１体積％〜２０体積％の量で存在し、ＬＥＬの２体積％〜８体積％であるのが都合がよい。幾つかの実施形態では、１つ又は複数のホスト材料にリン光ドーパント（複数可）を付着させてもよい。ホスト材料はさらに、ポリマーであってもよい。第１のリン光発光層中のリン光ドーパントは、緑色リン光材料及び赤色リン光材料から選択される。
【０１５１】
リン光ＬＥＬの厚さは、０．５ｎｍ超、好ましくは１．０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲内である。
【０１５２】
ｂ）蛍光発光層
「蛍光」という用語は一般に、任意の発光材料を説明するために使用されるが、本件においては、該用語は一重項励起状態から発光する材料を指す。蛍光材料はリン光材料と同一の層、隣接する層、隣接する画素において、又は任意の組み合わせで使用され得る。本発明のリン光材料の性能に悪影響を与える材料を選択しないよう注意しなければならない。リン光材料と同一の層又は隣接する層における材料の濃度及び三重項エネルギーを、望ましくないリン光の消失を防ぐよう適切に設定すべきことが当業者には理解される。
【０１５３】
典型的には、蛍光ＬＥＬは、少なくとも１つのホスト及び少なくとも１つの蛍光ドーパントを含む。ホストは正孔輸送材料であっても、又は上記に規定されるリン光ドーパントに好適なホストのいずれかであっても、又は下記に規定される電子輸送材料であってもよい。
【０１５４】
ドーパントは典型的には、強い蛍光を発する染料、例えば国際公開第９８／５５５６１号パンフレット、国際公開第００／１８８５１号パンフレット、国際公開第００／５７６７６号パンフレット、及び国際公開第００／７０６５５号パンフレットに記載されるような遷移金属錯体から選択される。
【０１５５】
有用な蛍光ドーパントとしては、アントラセン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、フェニレンの誘導体、ジシアノメチレンピラン化合物、チオピラン化合物、ポリメチン化合物、ピリリウム化合物及びチアピリリウム化合物、アリールピレン化合物、アリーレンビニレン化合物、ペリフランテン誘導体、インデノペリレン誘導体、ビス（アジニル）アミンホウ素化合物、ビス（アジニル）メタンホウ素化合物、ジスチリルベンゼン（distryrylbenzene）誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、ジスチリルアミン誘導体、並びにカルボスチリル化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１５６】
幾つかの蛍光発光材料としては、アントラセン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、ルブレン、クマリン、ローダミン、及びキナクリドンの誘導体、ジシアノメチレンピラン化合物、チオピラン化合物、ポリメチン化合物、ピリリウム化合物及びチアピリリウム化合物、フルオレン誘導体、ペリフランテン誘導体、インデノペリレン誘導体、ビス（アジニル）アミンホウ素化合物、（米国特許第５，１２１，０２９号明細書に記載されるような）ビス（アジニル）メタン化合物、並びにカルボスチリル化合物が挙げられるが、これらに限定されない。有用な材料の具体例として以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１５７】
【化２４】
0005841334.tif 000025
【０１５８】
【化２５】
0005841334.tif 000026
【０１５９】
【化２６】
0005841334.tif 000027
【０１６０】
【化２７】
0005841334.tif 000028
【０１６１】
【化２８】
0005841334.tif 000029
【０１６２】
【化２９】
0005841334.tif 000030
【０１６３】
好ましい蛍光青色ドーパントは、Chen, Shi, and Tang, "Recent Developments in Molecular Organic Electroluminescent Materials," Macromol. Symp. 125, 1 (1997)及びそれに引用される引用文献、Hung and Chen, "Recent Progress of Molecular Organic Electroluminescent Materials and Devices," Mat. Sci. and Eng. R39, 143 (2002)及びそれに引用される引用文献に見ることができる。
【０１６４】
特に好ましい種類の青色発光蛍光ドーパントは、ビス（アジニル）アミンボラン錯体として知られる式（Ｎ）によって表され、米国特許第６，６６１，０２３号明細書に記載されている。
【０１６５】
【化３０】
0005841334.tif 000031
【０１６６】
（式中、Ａ及びＡ’は、少なくとも１つの窒素を含有する６員芳香環系に相当する独立したアジン環系を表し、Ｘa及びＸbは各々、独立して選択される置換基であり、そのうちの２つがＡ又はＡ’と結合して縮合環を形成してもよく、ｍ及びｎは独立して０〜４であり、Ｚa及びＺbは独立して選択される置換基であり、且つ１、２、３、４、１’、２’、３’、及び４’は独立して炭素原子又は窒素原子のいずれかであるように選択される。）
【０１６７】
望ましくは、アジン環がキノリニル環又はイソキノリニル環のいずれかであって、１、２、３、４、１’、２’、３’、及び４’が全て炭素であり、ｍ及びｎが２以上であり、且つＸa及びＸbが、結合して芳香環を形成する少なくとも２つの炭素置換基を表す。望ましくは、Ｚa及びＺbはフッ素原子である。
【０１６８】
好ましい実施形態には、２つの縮合環系がキノリン系又はイソキノリン系であり、アリール又は複素環置換基がフェニル基であり、結合して６−６縮合環を形成する少なくとも２つのＸa基及び２つのＸb基が存在し、この縮合環系がそれぞれ１位−２位、３位−４位、１’位−２’位、又は３’位−４’位で縮合し、縮合環の一方又は両方がフェニル基で置換され、且つドーパントが式（Ｎ−ａ）、式（Ｎ−ｂ）、又は式（Ｎ−ｃ）に示されるデバイスがさらに含まれる。
【０１６９】
【化３１】
0005841334.tif 000032
【０１７０】
（式中、Ｘc、Ｘd、Ｘe、Ｘf、Ｘg、及びＸhは各々、水素又は独立して選択される置換基であるが、そのうちの１つがアリール基又は複素環基でなくてはならない。）
【０１７１】
望ましくは、アジン環がキノリニル環又はイソキノリニル環のいずれかであって、１、２、３、４、１’、２’、３’、及び４’が全て炭素であり、ｍ及びｎが２以上であり、且つＸa及びＸbが、結合して芳香環を形成する少なくとも２つの炭素置換基を表し、その芳香環がアリール基又は置換アリール基である。望ましくは、Ｚa及びＺbはフッ素原子である。
【０１７２】
その中でも、化合物ＦＤ−５４が特に有用である。
【０１７３】
クマリンは、Tang et al.の米国特許第４，７６９，２９２号及び米国特許第６，０２０，０７８号に記載されているように、有用な種類の緑色発光ドーパントである。緑色ドーパント又は緑色発光材料は０．０１重量％〜５０重量％でホスト材料にコーティングしてもよいが、典型的には０．０１％〜３０％、より典型的には０．０１重量％〜１５重量％でホスト材料にコーティングしてもよい。有用な緑色発光クマリンの例としては、Ｃ５４５Ｔ及びＣ５４５ＴＢが挙げられる。キナクリドンは別の有用な種類の緑色発光ドーパントである。有用なキナクリドンは、米国特許第５，５９３，７８８号、特開平９−１３０２６号公報、及び本発明の譲受人に譲渡された、Lelia Cosimbescuにより２００２年６月２７日付で出願された、「緑色有機発光ダイオードを含むデバイス（Device Containing Green Organic Light-Emitting Diode）」という表題の米国特許出願第１０／１８４，３５６号明細書で説明されている（それらの開示は本明細書中に援用される）。
【０１７４】
特に有用な緑色発光キナクリドンの例はＦＤ−７及びＦＤ−８である。
【０１７５】
下記式（Ｎ−ｄ）は、本発明に有用な別の種類の緑色発光ドーパントを表す。
【０１７６】
【化３２】
0005841334.tif 000033
【０１７７】
（式中、Ａ及びＡ’は、少なくとも１つの窒素を含有する６員芳香環系に相当する独立したアジン環系を表し、Ｘa及びＸbは各々、独立して選択される置換基であり、そのうちの２つがＡ又はＡ’と結合して縮合環を形成してもよく、ｍ及びｎは独立して０〜４であり、ＹはＨ又は置換基であり、Ｚa及びＺbは独立して選択される置換基であり、且つ１、２、３、４、１’、２’、３’、及び４’は炭素原子又は窒素原子のいずれかであるように独立して選択される。）
【０１７８】
該デバイスにおいて、１、２、３、４、１’、２’、３’、及び４’は全て炭素原子であるのが都合がよい。デバイスは望ましくは、結合して縮合環を形成する置換基を含有する環Ａ又は環Ａ’の少なくとも一方又は両方を含有し得る。有用な一実施形態では、ハロゲン化物、並びにアルキル基、アリール基、アルコキシ基、及びアリールオキシ基からなる群から選択される少なくとも１つのＸa基又はＸb基が存在する。別の実施形態では、フッ素、並びにアルキル基、アリール基、アルコキシ基、及びアリールオキシ基からなる群から独立して選択されるＺa基及びＺb基が存在する。望ましい実施形態では、Ｚa及びＺbがＦである。Ｙは好適には水素、又はアルキル基、アリール基、若しくは複素環基等の置換基である。
【０１７９】
これらの化合物の発光波長は、目標色、すなわち緑色を達成するために、中心のビス（アジニル）メテンホウ素基の周囲を適切に置換することにより或る程度調整することができる。有用な材料の幾つかの例はＦＤ−５０、ＦＤ−５１、及びＦＤ−５２である。
【０１８０】
ナフタセン及びその誘導体も有用な種類の発光ドーパントであり、安定剤としても使用することができる。これらのドーパント材料を０．０１重量％〜５０重量％でホスト材料にコーティングしてもよいが、典型的には０．０１％〜３０％、より典型的には０．０１重量％〜１５重量％でホスト材料にコーティングしてもよい。下記のナフタセン誘導体ＹＤ−１（ｔ−ＢｕＤＰＮ）は、安定剤として使用されるドーパント材料の一例である。
【０１８１】
【化３３】
0005841334.tif 000034
【０１８２】
この種類の材料の幾つかの例は、ドーパントだけでなくホスト材料としても好適である。例えば、米国特許第６７７３８３２号明細書又は米国特許第６７２００９２号明細書を参照されたい。この材料の具体例はルブレン（ＦＤ−５）である。
【０１８３】
別の種類の有用なドーパントはペリレン誘導体である。例えば、米国特許第６６８９４９３号明細書を参照されたい。具体例はＦＤ−４６である。
【０１８４】
８−ヒドロキシキノリン及び類似の誘導体の金属錯体（式Ｏ）は、エレクトロルミネッセンスを支持することが可能な、有用な非エレクトロルミネッセンスホスト化合物の１種を構成し、５００ｎｍより長い波長、例えば、緑色、黄色、橙色、及び赤色の発光に特に好適である。
【０１８５】
【化３４】
0005841334.tif 000035
【０１８６】
（式中、Ｍは金属を表し、ｎは１〜４の整数であり、Ｚはどの場合も独立して、少なくとも２つの縮合芳香環を有する核を完成させる原子を表す。）
【０１８７】
金属が一価、二価、三価、又は四価の金属であり得ることが上記から明らかである。金属は、例えばリチウム、ナトリウム、若しくはカリウム等のアルカリ金属、マグネシウム若しくはカルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム若しくはガリウム等の土類金属、又は亜鉛若しくはジルコニウム等の遷移金属であり得る。一般に、有用なキレート金属であることが知られる任意の一価、二価、三価、又は四価の金属を使用することができる。
【０１８８】
Ｚは、少なくとも２つの縮合芳香環（そのうち少なくとも１つはアゾール環又はアジン環である）を含有する複素環の核を完成させる。必要に応じて、さらなる環（脂環及び芳香環の両方を含む）を、２つの所要の環と縮合させてもよい。機能が改善されることなく多量の分子が付加されることを回避するために、環原子の数は通常１８以下に維持される。
【０１８９】
有用なキレート化オキシノイド化合物の例は以下である：
Ｏ−１：アルミニウムトリスオキシン［別名、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）］
Ｏ−２：マグネシウムビスオキシン［別名、ビス（８−キノリノラト）マグネシウム（ＩＩ）］
Ｏ−３：ビス［ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリノラト］亜鉛（ＩＩ）
Ｏ−４：ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）−μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）
Ｏ−５：インジウムトリスオキシン［別名、トリス（８−キノリノラト）インジウム］  Ｏ−６：アルミニウムトリス（５−メチルオキシン）［別名、トリス（５−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）］
Ｏ−７：リチウムオキシン［別名、（８−キノリノラト）リチウム（Ｉ）］
Ｏ−８：ガリウムオキシン［別名、トリス（８−キノリノラト）ガリウム（ＩＩＩ）］  Ｏ−９：ジルコニウムオキシン［別名、テトラ（８−キノリノラト）ジルコニウム（ＩＶ）］
Ｏ−１０：ビス（２−メチル−８−キノリナト）−４−フェニルフェノラトアルミニウム（ＩＩＩ）。
【０１９０】
式（Ｐ）
【０１９１】
【化３５】
0005841334.tif 000036
【０１９２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ10は独立して水素、１個〜２４個の炭素原子を有するアルキル基、又は１個〜２４個の炭素原子を有する芳香族基から選択される）に従うアントラセン誘導体もＬＥＬに有用なホスト材料である。Ｒ1及びＲ6がフェニル、ビフェニル、又はナフチル（napthyl）であり、Ｒ3がフェニル、置換フェニル、又はナフチル（napthyl）であり、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7〜Ｒ10が全て水素である化合物が特に好ましい。かかるアントラセンホストは、優れた電子輸送特性を有することが知られている。
【０１９３】
９，１０−ジ−（２−ナフチル）アントラセンの誘導体が特に望ましい。具体例としては、９，１０−ジ−（２−ナフチル）アントラセン（ＡＤＮ）及び２−ｔ−ブチル−９，１０−ジ−（２−ナフチル）アントラセン（ＴＢＡＤＮ）が挙げられる。米国特許第５，９２７，２４７号明細書に記載されるようなジフェニルアントラセン及びその誘導体等の他のアントラセン誘導体が、ＬＥＬにおける非エレクトロルミネッセンス化合物として有用であり得る。米国特許第５，１２１，０２９号明細書及び特開０８３３３５６９号公報に記載されるようなスチリルアリーレン誘導体も、有用な非エレクトロルミネッセンス材料である。例えば、９，１０−ビス［４−（２，２−ジフェニルエテニル）フェニル］アントラセン、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルエテニル）−１，１’−ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）、及び欧州特許第６８１，０１９号明細書に記載されるようなフェニルアントラセン誘導体は、有用な非エレクトロルミネッセンス材料である。
【０１９４】
好適なアントラセンの幾つかの具体例は以下である：
【０１９５】
【化３６】
0005841334.tif 000037
【０１９６】
【化３７】
0005841334.tif 000038
【０１９７】
＜スペーサ層＞
スペーサ層が存在する場合、スペーサ層はＬＥＬと直接接触させて配置される。スペーサ層は、アノード若しくはカソードのいずれかの上に配置してもよく、又はさらにはＬＥＬの両側に配置してもよい。スペーサ層は典型的にはいかなる発光ドーパントをも含有しない。１つ又は複数の材料を使用してもよく、材料は上記で規定されるような正孔輸送材料、又は下記に規定されるような電子輸送材料のいずれかであり得る。リン光ＬＥＬの隣に配置した場合、スペーサ層中の材料は、ＬＥＬ中のリン光ドーパントの三重項エネルギーより高い三重項エネルギーを有しなくてはならない。最も望ましくは、スペーサ層中の材料は隣接するＬＥＬにおいてホストとして使用されるものと同一である。したがって、記載されるいずれのホスト材料もスペーサ層に使用する上でも好適である。スペーサ層は薄くなくてはならず、少なくとも０．１ｎｍ、好ましくは１．０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内である。
【０１９８】
＜正孔ブロック層（ＨＢＬ）＞
リン光エミッタを含有するＬＥＬが存在する場合、励起子及び再結合現象をＬＥＬに局限するのを助けるために、正孔ブロック層１３５を電子輸送層１３６と発光層１３４との間に配置するのが望ましい。この場合、共通ホストから正孔ブロック層への正孔の移動に対するエネルギー障壁がなくてはならず、一方で電子が正孔ブロック層から共通ホスト材料及びリン光エミッタを含む発光層へと容易に受け渡される必要がある。さらに、正孔ブロック材料の三重項エネルギーがリン光材料の三重項エネルギーより大きいことが望ましい。好適な正孔ブロック材料は、国際公開第００／７０６５５号パンフレット、国際公開第０１／４１５１２号パンフレット、及び国際公開第０１／９３６４２号パンフレットに記載されている。有用な正孔ブロック材料の２つの例は、バトクプロイン（ＢＣＰ）及びビス（２−メチル−８−キノリノラト）（４−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）である。米国特許出願公開第２００３００６８５２８号明細書に記載されるように、ＢＡｌｑ以外の金属錯体も正孔及び励起子を遮断することが知られている。正孔ブロック層を使用する場合、その厚さは２ｎｍ〜１００ｎｍ、好適には５ｎｍ〜１０ｎｍであり得る。
【０１９９】
＜電子輸送層＞
電子輸送層１３６は、混合クラスター化合物のみから構成されていても、又はクラスター化合物と他の適切な材料との混合物であってもよい。混合クラスター化合物とさらなる材料との体積比％は１％〜９９％のいずれであってもよく、より好適には１０％〜９０％、最も望ましくは３０％〜７０％である。使用されるクラスター化合物又は任意のさらなる材料は、ＬＥＬ又はスペーサ層においてホストとして使用されるものと同一であっても又は異なっていてもよい。ＥＴＬ１３６は任意で副層に分かれていてもよい。
【０２００】
アントラセン類の電子輸送材料が、本発明の化合物と組み合わせるのに特に望ましい。これらのアントラセン電子輸送誘導体は、ＬＥＬのホスト材料に関して上記に記載される式（Ｐ）により表される。
【０２０１】
先に記載される電子輸送材料のいずれかに加えて、ＥＴＬに使用するのに好適であることが知られる任意の他の材料を使用することができる。キレート化オキシノイド化合物、フルオランテン誘導体、ピリジン系材料、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール及びこれらの誘導体、ポリベンゾビスアゾール、シアノ含有ポリマー、及び過フッ化材料が挙げられるが、これらに限定されない。他の電子輸送材料としては、米国特許第４，３５６，４２９号に開示されているような様々なブタジエン誘導体、及び米国特許第４，５３９，５０７号明細書に記載されるような様々な複素環光学的光沢剤が挙げられる。
【０２０２】
好ましい種類のベンザゾールは、米国特許第５，６４５，９４８号明細書及び同第５，７６６，７７９号明細書においてShi et al.により説明されている。かかる化合物は構造式（Ｑ）により表される：
【０２０３】
【化３８】
0005841334.tif 000039
【０２０４】
式（Ｑ）において、ｎは２〜８から選択され、ｉは１〜５から選択され、Ｚは独立してＯ、ＮＲ、又はＳであり、Ｒは個々に水素、１個〜２４個の炭素原子を有するアルキル（例えばプロピル、ｔ−ブチル、ヘプチル等）、５個〜２０個の炭素原子を有するアリール若しくはヘテロ原子置換アリール（例えばフェニル、及びナフチル、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニル、及び他の複素環系）、又はクロロ、フルオロ等のハロゲン、又は縮合芳香環を完成させるのに必要な原子であり、Ｘは炭素、アルキル、アリール、置換アルキル、又は置換アリールからなる結合単位であり、共役的又は非共役的に複数のベンザゾールを結合する。
【０２０５】
有用なベンザゾールの一例は、下記に示す式（Ｑ−１）によって表される２，２’，２’’−（１，３，５−フェニレン）トリス［１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール］（ＴＰＢＩ）である：
【０２０６】
【化３９】
0005841334.tif 000040
【０２０７】
別の適切な種類の電子輸送材料は、式（Ｒ）によって表されるような様々な置換フェナントロリンを含む：
【０２０８】
【化４０】
0005841334.tif 000041
【０２０９】
式（Ｒ）において、Ｒ1〜Ｒ8は独立して水素、アルキル基、アリール基、又は置換アリール基であり、Ｒ1〜Ｒ8のうち少なくとも１つはアリール基又は置換アリール基である。
【０２１０】
ＥＩＬに有用なフェナントロリンの具体例は、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−フェナントロリン（ＢＣＰ）（式（Ｒ−１）を参照されたい）及び４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）（式（Ｒ−２）を参照されたい）である。
【０２１１】
【化４１】
0005841334.tif 000042
【０２１２】
電子輸送材料として機能する好適なトリアリールボランは、化学式（Ｓ）：
【０２１３】
【化４２】
0005841334.tif 000043
【０２１４】
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ3は独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環式（hydrocarbocyclic）基又は芳香族複素環基である）を有する化合物から選択され得る。上記構造を有する化合物は、好ましくは式（Ｓ−１）：
【０２１５】
【化４３】
0005841334.tif 000044
【０２１６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ15は独立して水素、フルオロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、スルホニル基、アルキル基、アリール基、又は置換アリール基）から選択される。
【０２１７】
トリアリールボランの具体的な代表例（embodiments）としては以下が挙げられる：
【０２１８】
【化４４】
0005841334.tif 000045
【０２１９】
電子輸送材料は、式（Ｔ）：
【０２２０】
【化４５】
0005841334.tif 000046
【０２２１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は個々に水素、１個〜２４個の炭素原子を有するアルキル（例えばプロピル、ｔ−ブチル、ヘプチル等）、５個〜２０個の炭素原子を有するアリール若しくはヘテロ原子置換アリール（例えばフェニル、及びナフチル、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニル、及び他の複素環系）、又はクロロ、フルオロ等のハロゲン、又は縮合芳香環を完成させるのに必要な原子である）の置換１，３，４−オキサジアゾールからも選択され得る。
【０２２２】
有用な置換オキサジアゾールの例は以下である：
【０２２３】
【化４６】
0005841334.tif 000047
【０２２４】
電子輸送材料は、式（Ｕ）：
【０２２５】
【化４７】
0005841334.tif 000048
【０２２６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は独立して水素、アルキル基、アリール基、又は置換アリール基であり、Ｒ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つはアリール基又は置換アリール基である）に従う置換１，２，４−トリアゾールからも選択され得る。有用なトリアゾールの一例は、式（Ｕ−１）によって表される３−フェニル−４−（１−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾールである：
【０２２７】
【化４８】
0005841334.tif 000049
【０２２８】
電子輸送材料は、置換１，３，５−トリアジンからも選択され得る。好適な材料の例は以下である：
２，４，６−トリス（ジフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリカルバゾロ−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、
４，４’，６，６’−テトラフェニル−２，２’−ビ−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（［１，１’：３’，１’’−テルフェニル］−５’−イル）−１，３，５−トリアジン。
【０２２９】
また、ＬＥＬ中のホスト材料として有用な式（Ｏ）のオキシン自体のキレートを含む金属キレート化オキシノイド化合物（一般に８−キノリノール又は８−ヒドロキシキノリンとも称される）のいずれかも、ＥＴＬに使用するのに好適である。
【０２３０】
高い三重項エネルギーを有する幾つかの金属キレート化オキシノイド化合物が、電子輸送材料として特に有用であり得る。特に有用な高い三重項エネルギー準位を有するアルミニウム又はガリウム錯体ホスト材料は、式（Ｖ）によって表される。
【０２３１】
【化４９】
0005841334.tif 000050
【０２３２】
式（Ｖ）において、Ｍ1はＡｌ又はＧａを表す。Ｒ2〜Ｒ7は水素又は独立して選択される置換基を表す。望ましくは、Ｒ2は電子供与基を表す。好適には、Ｒ3及びＲ4は各々独立して、水素又は電子供与置換基を表す。好ましい電子供与基はメチル等のアルキルである。好ましくは、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は各々独立して、水素又は電子求引基を表す。隣接する置換基Ｒ2〜Ｒ7は、結合して環基を形成してもよい。Ｌは、酸素によりアルミニウムと連結した芳香族部分であり、Ｌが６個〜３０個の炭素原子を有するように置換基で置換されていてもよい。
【０２３３】
ＥＴＬにおいて使用する有用なキレート化オキシノイド化合物の例は、アルミニウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリン）−４−フェニルフェノレート［別名、Ｂａｌｑ］である。
【０２３４】
ＥＴＬの厚さは、５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内、好ましくは１０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内である。
【０２３５】
＜電子注入層＞
本発明の幾つかの実施形態において、クラスター化合物はＥＩＬ１３８中に配置される。他の好適な材料をＥＩＬに使用してもよい。例えば、ＥＩＬは、ホストとして少なくとも１つの電子輸送材料、及び少なくとも１つのｎ型ドーパントを含有するｎ型ドープ層であってもよい。ドーパントは、電荷移動によってホストを還元することが可能である。「ｎ型ドープ層」という用語は、この層がドープ後に半導体特性を有し、この層を流れる電流が実質的に電子により搬送されることを意味する。
【０２３６】
ＥＩＬにおけるホストは、電子の注入及び電子の輸送を支持することが可能な電子輸送材料であり得る。電子輸送材料は、上記で規定されるようなＥＴＬ領域に使用する電子輸送材料から選択することができる。
【０２３７】
ｎ型ドープＥＩＬ中のｎ型ドーパントは、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、又はアルカリ土類金属化合物、又はそれらの組み合わせから選択することができる。「金属化合物」という用語は、有機金属錯体、金属有機塩、及び金属無機塩、金属酸化物、及び金属ハロゲン化物を包含する。この種類の金属含有ｎ型ドーパントのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、又はＹｂ、及びこれらの化合物が特に有用である。ｎ型ドープＥＩＬにおいてｎ型ドーパントとして使用される材料には、強い電子供与特性を有する有機還元剤も含まれる。「強い電子供与特性」とは、有機ドーパントが少なくとも幾つかの電子電荷をホストに供与して、ホストと共に電荷移動錯体を形成可能であることを意味する。有機分子の非限定的な例として、ビス（エチレンジチオ）−テトラチアフルバレン（ＢＥＤＴ−ＴＴＦ）、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）、及びこれらの誘導体が挙げられる。ポリマーホストの場合、ドーパントは上記のいずれかであるか、又は微量成分としてホストを分子的に分散した材料若しくはホストと共重合した材料でもある。好ましくは、ｎ型ドープＥＩＬ中のｎ型ドーパントは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、若しくはＹｂ、又はそれらの組み合わせを含む。ｎ型ドープ濃度は、この層の０．０１体積％〜２０体積％の範囲内であるのが好ましい。
【０２３８】
ＥＩＬの厚さは、典型的には２０ｎｍ未満、好ましくは５ｎｍ未満の範囲内である。ｎ型ドープＥＩＬを使用する場合、その厚さは典型的には２００ｎｍ未満、好ましくは１５０ｎｍ未満の範囲内である。
【０２３９】
＜カソード＞
アノードのみを通して発光を見る場合には、カソード１４０は、ほぼ任意の導電性材料を含む。望ましい材料は、下にある有機層との効果的な接触を確実にする有効な膜形成特性を有し、低電圧で電子の注入を促進し、有効な安定性を有する。有用なカソード材料は、仕事関数が小さな金属又は合金（４．０ｅＶ未満）を含有することが多い。好ましいカソード材料の１つは、米国特許第４，８８５，２２１号明細書に記載されるようなＭｇ：Ａｇ合金を含む。別の好適な種類のカソード材料としては、有機層（例えば有機ＥＩＬ又はＥＴＬ）に接触する薄い無機ＥＩＬを含み、より厚い導電性金属層で覆われる二重層が挙げられる。ここで、無機ＥＩＬは仕事関数が小さな金属又は金属塩を含んでいることが好ましく、そのような場合には、より厚い被覆層が小さな仕事関数を有する必要はない。かかるカソードの１つは、米国特許第５，６７７，５７２号明細書に記載されているように、ＬｉＦの薄層と、それに続くより厚いＡｌ層を含む。他の有用なカソード材料の組としては、米国特許第５，０５９，８６１号明細書、同第５，０５９，８６２号明細書、及び同第６，１４０，７６３号明細書に開示されているものが挙げられるが、これらに限定されない。
【０２４０】
カソードを通して発光を見る場合、カソード１４０は透明であるか、又はほぼ透明である必要がある。かかる用途のためには、金属が薄いか、又は透明な導電性酸化物を使用するか、又はこのような材料を含んでいる必要がある。光学的に透明なカソードは、米国特許第４，８８５，２１１号明細書、同第５，２４７，１９０号明細書、同第５，７０３，４３６号明細書、同第５，６０８，２８７号明細書、同第５，８３７，３９１号明細書、同第５，６７７，５７２号明細書、同第５，７７６，６２２号明細書、同第５，７７６，６２３号明細書、同第５，７１４，８３８号明細書、同第５，９６９，４７４号明細書、同第５，７３９，５４５号明細書、同第５，９８１，３０６号明細書、同第６，１３７，２２３号明細書、同第６，１４０，７６３号明細書、同第６，１７２，４５９号明細書、同第６，２７８，２３６号明細書、同第６，２８４，３９３号明細書、及び欧州特許第１０７６３６８号明細書により詳細に記載されている。カソード材料は、典型的には熱蒸着、電子ビーム蒸着、イオンスパッタリング、又は化学蒸着によって堆積させる。必要に応じて、多くの既知の方法（スルーマスク蒸着、例えば米国特許第５，２７６，３８０号明細書及び欧州特許第０７３２８６８号明細書に記載されるような一体化シャドーマスキング（integral shadow masking）、レーザーアブレーション、及び選択的化学蒸着が挙げられるが、これらに限定されない）によってパターニングを行なう。
【０２４１】
＜基板＞
ＯＬＥＤ１００は、典型的には支持基板１１０上に設けられるが、ここでアノード１２０又はカソード１４０のいずれかが基板と接触していてもよい。基板と接触する電極は便宜上、底面電極と称される。従来、底面電極はアノード１２０であるが、本発明はその構成に限定されない。基板は、意図される発光の方向に応じて光透過性であっても、又は不透明であってもよい。基板を通してＥＬ発光を見るには光透過性が望ましい。このような場合には、透明なガラス又はプラスチックが一般に使用される。基板は複数の材料層を備える複雑な構造であってもよい。これは典型的には、ＯＬＥＤ層の下側にＴＦＴが設けられるアクティブマトリックス基板の場合に当てはまる。基板は、少なくとも発光画素化領域において、概ね透明な材料（ガラス又はポリマー等）から構成されることがさらに必要とされる。ＥＬ発光を上部電極を通して見る用途においては、底面支持体の光透過性は重要ではなく、したがって基板は光透過性であっても、光吸収性であっても、又は光反射性であってもよい。この場合に使用される基板としては、ガラス、プラスチック、半導体材料（ケイ素、セラミックス等）、及び回路基板材料が挙げられるが、これらに限定されない。この場合もやはり、基板は、アクティブマトリクスＴＦＴ設計において見られるような複数の材料層を備える複雑な構造であってもよい。これらのデバイス構成においては、光透明性の上部電極を設けることが必要とされる。
【０２４２】
＜有機層の堆積＞
上記の有機材料は、好適には昇華によって堆積させるが、膜の形成を改善するために任意で結合剤を用いて溶媒から堆積させることもできる。材料がポリマーである場合には、溶媒堆積が通常は好ましい。昇華によって堆積させる材料は、例えば米国特許第６，２３７，５２９号明細書に記載されるように、タンタル材料で構成されることの多い昇華「ボート」（sublimator "boat"）から蒸発させるか、又は最初にドナーシートにコーティングし、次いで基板のより近くで昇華させることができる。材料の混合物を含む層では、別個の昇華ボートを用いるか、又は材料を予め混合し、単一のボート若しくはドナーシートからコーティングすることができる。パターニング堆積は、シャドーマスク、一体化シャドーマスク（米国特許第５，２９４，８７０号明細書）、ドナーシートからの空間的に限定された染料熱転写（米国特許第５，８５１，７０９号明細書及び米国特許第６，０６６，３５７号明細書）、インクジェット法（米国特許第６，０６６，３５７号明細書）を利用して実現することができる。
【０２４３】
ＯＬＥＤを作製する上で有用な有機材料、例えば有機正孔輸送材料、有機エレクトロルミネッセンス成分をドープした有機発光材料は、分子結合力の比較的弱い比較的複雑な分子構造を有するため、物理的蒸着中に有機材料（複数可）の分解が回避されるよう注意を払う必要がある。上述の有機材料は、比較的高い純度で合成され、粉末、フレーク、又は顆粒の形態で提供される。かかる粉末又はフレークは従来、物理的蒸着源に入れて使用されてきたが、この物理的蒸着源では、有機材料の昇華又は気化により蒸気を形成させ、基板上で蒸気を凝縮させて基板上に有機層を設けるために熱が加えられる。
【０２４４】
有機粉末、フレーク又は顆粒を物理的蒸着において使用する際に幾つかの問題が見られていたが、これは、これらの粉末、フレーク、又は顆粒の取り扱いが困難であるということである。これらの有機材料は一般に、比較的低い物理的密度を有し、特に１０-6トールにまで減圧されるチャンバ内に配置される、物理的蒸着源に入れる際に望ましくない低い熱伝導率を有する。このため、粉末粒子、フレーク、又は顆粒は、加熱源からの放射加熱、及び加熱源の加熱表面と直接接触した粒子又はフレークの伝導加熱によってしか加熱されない。加熱源の加熱表面と接触していない粉末粒子、フレーク、又は顆粒は、粒子間接触面積が比較的小さいことから、伝導加熱では効果的に加熱されない。これは物理的蒸着源におけるかかる有機材料の不均一な加熱をもたらし得る。したがって、結果として不均一な蒸着有機層が基板上に形成される可能性がある。
【０２４５】
これらの有機粉末は固結して固体ペレットとすることができる。昇華性有機材料粉末の混合物から固結して固体ペレットとなるこれらの固体ペレットは、取り扱いがより容易である。有機粉末の固体ペレットへの固結は、比較的単純な器具を用いて行なうことができる。１つ又は複数の非発光性の有機非エレクトロルミネッセンス成分材料、又は発光エレクトロルミネッセンス成分材料、又は非エレクトロルミネッセンス成分材料及びエレクトロルミネッセンス成分材料の混合物を含む混合物から形成される固体ペレットは、有機層を作製するために物理的蒸着源に入れることができる。かかる固結ペレットは、物理的蒸着装置において使用することができる。
【０２４６】
一態様では、本発明は有機材料の圧縮ペレットから、ＯＬＥＤの一部を形成する有機層を基板上に作製する方法を提供する。
【０２４７】
本発明の材料を堆積させる好ましい方法の１つは、米国特許出願公開第２００４／０２５５８５７号明細書及び米国特許出願第１０／９４５，９４１号明細書に記載されているが、この場合、本発明の材料の各々を蒸発させるために異なる蒸発源（source evaporators）が使用される。第２の好ましい方法は、温度制御された材料供給経路に沿って材料が計量供給される（metered）フラッシュ蒸発を利用する。このような好ましい方法は、以下の本発明の譲受人に譲渡された（co-assigned）特許出願に記載されている：米国特許出願第１０／７８４，５８５号明細書、米国特許出願第１０／８０５，９８０号明細書、米国特許出願第１０／９４５，９４０号明細書、米国特許出願第１０／９４５，９４１号明細書、米国特許出願第１１／０５０，９２４号明細書、及び米国特許出願第１１／０５０，９３４号明細書。この第２の方法を用いる場合、各々の材料を異なる蒸発源を用いて蒸発させても、又は固体材料を混合した後に、同一の蒸発源を用いて蒸発させてもよい。
【０２４８】
＜封止＞
大抵のＯＬＥＤデバイスは、水分及び／又は酸素に敏感であるため、一般に不活性雰囲気（例えば窒素又はアルゴン）中で、乾燥剤（例えばアルミナ、ボーキサイト、硫酸カルシウム、クレイ、シリカゲル、ゼオライト、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、金属硫酸塩、又は金属ハロゲン化物及び金属過塩素酸塩）と共に密封される。封止及び乾燥のための方法としては、米国特許第６，２２６，８９０号明細書に記載される方法が挙げられるが、これに限定されない。
【０２４９】
＜ＯＬＥＤデバイス設計基準＞
フルカラーディスプレイに対しては、ＬＥＬの画素化が必要とされ得る。このＬＥＬの画素化堆積は、シャドーマスク、一体化シャドーマスク（米国特許第５，２９４，８７０号明細書）、ドナーシートからの空間的に限定された染料熱転写（米国特許第５，６８８，５５１号明細書、同第５，８５１，７０９号明細書、及び同第６，０６６，３５７号明細書）、並びにインクジェット法（米国特許第６，０６６，３５７号明細書）を用いて行なわれる。
【０２５０】
本発明のＯＬＥＤでは、その発光特性の向上を望むのであれば、そのために既知の様々な光学的効果を利用することができる。これは、層の厚さを最適化して光の透過を最大にすること、誘電体ミラー構造を設けること、反射性電極の代わりに光吸収性電極にすること、グレア防止用若しくは反射防止用コーティングをディスプレイ上に設けること、偏光媒体をディスプレイ上に設けること、又は色フィルタ、減光フィルタ、若しくは色変換フィルタをディスプレイ上に設けることを含む。フィルタ、偏光板、及びグレア防止用又は反射防止用コーティングは、特にＯＬＥＤの上に、又はＯＬＥＤの一部として設けることができる。
【０２５１】
本発明のＯＬＥＤデバイスでは、その特性の向上を望むのであれば、そのために既知の様々な光学的効果を利用することができる。これは、層の厚さを最適化して光の透過を最大にすること、誘電体ミラー構造を設けること、反射性電極の代わりに光吸収性電極にすること、グレア防止用若しくは反射防止用コーティングをディスプレイ上に設けること、偏光媒体をディスプレイ上に設けること、又は色フィルタ、減光フィルタ、若しくは色変換フィルタをディスプレイ上に設けることを含む。フィルタ、偏光板、及びグレア防止用又は反射防止用コーティングは、特にカバーの上に、又はカバーの一部として設けることができる。
【０２５２】
本発明の実施形態により、良好な輝度効率、良好な動作安定性を有し、且つ駆動電圧が低減したＥＬデバイスが提供され得る。本発明の実施形態では、電力消費（consumption requirements）がより少ないため、電池と共に使用する場合、電池寿命を延長することができる。
【実施例】
【０２５３】
＜実験例＞
Ｉｎｖ−１の調製に必要とされる出発物質である、リチウム２−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）−フェノレート（５）の合成をスキーム１に概略的に説明する。
【０２５４】
【化５０】
0005841334.tif 000051
【０２５５】
２−クロロ−１，１０−フェナントロリン（１）：
２−クロロ−１，１０−フェナントロリンを、B. E. Halcrow, Wm. O. Kermack; Journal of the Chemical Society (1946), 155-7の手順に従って、１，１０−フェナントロリンから調製し、十分な収率で単離した。
【０２５６】
２−（２−メトキシフェニル）−１，１０−フェナントロリンヒドロクロリド・クロリド（Hydrochloride Chloride）（３）：
２−クロロ−１，１０−フェナントロリン（５．９ｇ、２７．５ｍｍｏｌ）、２−メトキシフェニルボロン酸（２）（５ｇ、３３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１ｇ、０．８２５ｍｍｏｌ）、２Ｍ  Ｎａ2ＣＯ3（３３ｍＬ、６６ｍｍｏｌ）、及びエタノール（８ｍＬ）を、トルエン（７０ｍＬ）中に懸濁し、よく攪拌しながら２４時間１００℃に加熱した。この期間が終了した時点で、反応物を冷却し、酢酸エチル（２００ｍＬ）で希釈して、水層を流出させた。有機層を水（３×１００ｍＬ）及び断続的にブラインで洗浄し、形成されるエマルションを溶解した（break up）。有機層をセライトパッドを通して濾過し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濾過し、濃縮して油を得た。この油をＣＨ2Ｃｌ2（２０ｍＬ）中に溶解させ、ジエチルエーテル（１５０ｍＬ）を添加した。よく攪拌しながら、濃ＨＣｌの２０％エタノール溶液（２０ｍＬ）を添加した。黄色の２−（２−メトキシフェニル）−１，１０−フェナントロリンヒドロクロリド・クロリドを濾過して、エーテルで洗浄し、風乾した。収量：９．７ｇ。
【０２５７】
２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，１０−フェナントロリン（４）：
濃ＨＣｌ（１７．６ｍＬ）及びピリジン（１６ｍＬ）を室温で混合した。得られた溶液を、窒素を溶液表面上に通しながら砂浴上で加熱し、蒸留物をディーン・スタークトラップに回収した。反応器の内部温度を１時間かけて２１５℃〜２２０℃まで上昇させた。溶液を１４０℃まで冷却した後、２−（２−メトキシフェニル）−１，１０−フェナントロリンヒドロクロリド・クロリド（６ｇ、１８．５９ｍｍｏｌ）を添加した。よく攪拌しながら、得られた溶液の温度を再度２１５℃〜２２０℃まで上昇させ、この温度で３時間保持した。次いで、溶液を１００℃に冷却し、慎重に水（１０ｍＬ）で処理した後、最終的に過剰の水（７０ｍＬ）中に注ぎ入れて、ゴム状固体を沈殿させた。よく攪拌しながら、溶液のｐＨを固体Ｎａ2ＣＯ3を用いて６〜７に調整した。この橙色の固体を濾過し、水でよく洗浄して、乾燥させた。２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，１０−フェナントロリンの収量は４．６ｇであった。
【０２５８】
リチウム２−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）−フェノレート（５）：
２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，１０−フェナントロリン（４）（２０ｇ、７３．４５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン中に溶解させて、よく攪拌しながらリチウムｔ−ブトキシド（５．６５ｇ、８８．１４ｍｍｏｌ）で処理した。沈殿した生成物を反応混合物中、室温で１時間攪拌し、反応を完了させた。リチウム２−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）−フェノレートを濾過し、ジエチルエーテルでよく洗浄して、風乾させた。収量：２１ｇ。
【０２５９】
実施例１（経路Ａ）：溶媒中での本発明の化合物Ｉｎｖ−１の合成：
【０２６０】
【化５１】
0005841334.tif 000052
【０２６１】
リチウムキノレート（６）（３ｇ、１９．８６ｍｍｏｌ）及びリチウム２−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）−フェノレート（５）（２．７６ｇ、９．９２ｍｍｏｌ）の混合物を、オルトジクロロベンゼン（５０ｍＬ）中で４５分間穏やかに還流した。この淡黄色の溶液を冷却し、フラスコの壁をこすることにより結晶化を誘起した。Ｉｎｖ−１の結晶を濾過し、エーテルでよく洗浄して、乾燥させた。生成物Ｉｎｖ−１の収量：４．０ｇ。デバイスの製造において使用する前に、Ｉｎｖ−１を２９０℃／１０-3ｍｍＨｇで昇華させた。
【０２６２】
実施例１（経路Ｂ）：直接昇華による本発明の化合物Ｉｎｖ−１の代替的合成：
リチウムキノレート（５）（１．５ｇ、９．９３ｍｍｏｌ）及びリチウム２−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）−フェノレート（６）（１．４ｇ、４．９６ｍｍｏｌ）を乳鉢及び乳棒で粉砕し、均質混合物とした。次いで、この材料混合物を２９０℃／１０-3ｍｍＨｇで昇華させて、１．５ｇのＩｎｖ−１を得た。
【０２６３】
実施例２（経路Ｂ）：直接昇華による本発明の化合物Ｉｎｖ−５の合成：
リチウムペンタフルオロフェノレート（１ｇ、１．３２ｍｍｏｌ）及びリチウム２−（１，１０−フェナントロリン−２−イル）−フェノレート（６）（０．３７ｇ、０．６６ｍｍｏｌ）を乳鉢及び乳棒で粉砕し、均質混合物とした。次いで、この材料混合物を２３５℃／１０-3ｍｍＨｇで昇華させて、０．２ｇのＩｎｖ−５を得た。
【０２６４】
実施例３：デバイス３．１〜３．４の作製
一連のＥＬデバイス（３．１〜３．４）を以下の方法で組み立てた：
１．  ８５ｎｍのインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）の層でコーティングしたガラス基板をアノードとして、順に、市販の界面活性剤中で超音波処理し、脱イオン水でリンスし、約１分間酸素プラズマに曝露した。
２．  米国特許第６，２０８，０７５号明細書に記載されるようなＣＨＦ3のプラズマ支援堆積によって、ＩＴＯ上に１ｎｍのフッ化炭素（ＣＦｘ）正孔注入層（ＨＩＬ）を堆積させた。
３．  次いで、正孔輸送材料４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）の層を、７５ｎｍの厚さに堆積させた。
４．  ホスト材料Ｐ−１及び１．５体積％のＦＤ−５４に相当する２０ｎｍの発光層（ＬＥＬ）を次に堆積させた。
５．  Ｌｉ6Ｑ6及びＰ−１の混合物（１：１）の３５ｎｍの電子輸送層（ＥＴＬ）を、ＬＥＬ上に真空蒸着した。
６．  表１に示すようなＬｉ6Ｑ6及びＩｎｖ−１の電子注入層（ＥＩＬ）を、ＥＴＬ上に真空蒸着した。
７．  最後に、１００ｎｍのアルミニウムの層をＥＩＬ上に堆積させて、カソードを形成した。
【０２６５】
上記の手順によってＥＬデバイスの堆積が完了した。次いで、デバイスを周囲環境から保護するため、乾燥グローブボックスで密封包装した。
【０２６６】
このように形成したデバイスを、２０ｍＡ／ｃｍ2の動作電流で輝度効率について試験したが、その結果を表１に報告する。Ｔ70は、初期輝度を元の値の７０％まで低下させるのにかかる時間である。
【０２６７】
【表１】
0005841334.tif 000053
【０２６８】
ＥＴＬがＬｉ6Ｑ6及びＰ−１の混合物（１：１）である場合、Ｉｎｖ−１は種々のＥＩＬ厚さで、比較用Ｌｉ6Ｑ6（Li6Q6 comparisons）と比較して、より低い駆動電圧だけでなく、より高い輝度効率及びより良好なＴ70フェード（fade）性能をももたらすことが表１から明らかである。
【０２６９】
実施例４：デバイス４．１〜４．４の作製
一連のＥＬデバイス（４．１〜４．４）を、工程５のＥＴＬ混合物においてＬｉ6Ｑ6の代わりにＩｎｖ−１を使用した以外は、実施例３と同様の方法で組み立てた。結果を表２に報告する。
【０２７０】
【表２】
0005841334.tif 000054
【０２７１】
ＥＴＬがＩｎｖ−１及びＰ−１の混合物（１：１）であり、且つＥＩＬがＬｉ６Ｑ６又はＩｎｖ−１のいずれかである場合、本発明の化合物は、駆動電圧及び輝度効率は同様であるが、実施例３．１及び実施例３．２の比較用Ｌｉ６Ｑ６よりもはるかに優れたＴ７０フェード性能をもたらすことが表２から明らかである。
【０２７２】
実施例５：デバイス５．１〜５．４の作製
一連のＥＬデバイス（５．１〜５．４）を、工程５のＥＴＬに、実施例５．１〜実施例５．３においてはＩｎｖ−１を使用し、実施例５．４〜実施例５．６においてはＬｉ6Ｑ6を比較目的で使用した以外は、実施例３と同様の方法で組み立てた。工程６のＥＩＬにおいてはＬｉＦ（５ｎｍ）を使用した。結果を表３に報告する。
【０２７３】
【表３】
0005841334.tif 000055
【０２７４】
ＥＩＬがＬｉＦであり、且つＥＴＬがＩｎｖ−１である場合、本発明の化合物は様々なＥＴＬ厚さで、比較用Ｌｉ6Ｑ6よりも低い駆動電圧及び高い輝度効率をもたらすことが表３から明らかである。
【０２７５】
実施例６：デバイス６．１〜６．９の作製
一連のＥＬデバイス（６．１〜６．９）を下記に詳述する方法で組み立てた。実施例６．１〜実施例６．３はＥＩＬにＬｉ6Ｑ6を組み込んだ比較用デバイスであり、一方で６．４〜６．６はＩｎｖ−１をＥＩＬとした本発明の実施例の組であり、６．７〜６．９はＩｎｖ−２をＥＩＬとした本発明の実施例の別の組である。比較のために、各々の組は同じレベルのＥＩＬを含有する。結果を表４に報告する。
【０２７６】
８５ｎｍのインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）の層でコーティングしたガラス基板をアノードとして、順に、市販の界面活性剤中で超音波処理し、脱イオン水でリンスし、約１分間酸素プラズマに曝露した。
１．  米国特許第６，２０８，０７５号明細書に記載されるようなＣＨＦ3のプラズマ支援堆積によって、ＩＴＯ上に１ｎｍのフッ化炭素（ＣＦｘ）正孔注入層（ＨＩＬ１）を堆積させた。
２．  次いで、ジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリンヘキサカルボニトリルの正孔注入層（ＨＴＬ２）を１０ｎｍの厚さに堆積させた。
３．  次いで、正孔輸送材料４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）の層を、８５ｎｍの厚さに堆積させた。
４．  Ｐ−１中１．５％のＦＤ−５４の２０ｎｍの発光層（ＬＥＬ）を次に堆積させた。
５．  Ｌｉ6Ｑ6及びＰ−１の混合物（１：１）の３５ｎｍの電子輸送層（ＥＴＬ）を、ＬＥＬ上に真空蒸着した。
６．  表４に示すような電子注入材料（ＥＩＬ）の層を、ＥＴＬ上に真空蒸着した。
７．  最後に、１００ｎｍのアルミニウムの層を堆積させて、カソード層を形成した。
【０２７７】
上記の手順によってＥＬデバイスの堆積が完了した。次いで、デバイスを周囲環境から保護するため、乾燥グローブボックスで密封包装した。
【０２７８】
このように形成したデバイスを、２０ｍＡ／ｃｍ2の動作電流で輝度効率について試験したが、その結果を表４に報告する。
【０２７９】
【表４】
0005841334.tif 000056
【０２８０】
平均すると、ＥＩＬ中に本発明の化合物Ｉｎｖ−１及びＩｎｖ−２を組み込んだデバイスは、Ｌｉ6Ｑ6をＥＩＬとした比較用デバイスよりも低い駆動電圧及び高い輝度効率という点で優れた性能をもたらすことが表４から明らかである。さらに、より高いＥＩＬレベルでは、Ｉｎｖ−１及びＩｎｖ−２の優位性は明らかに顕著である。
【０２８１】
部品表
１００  ＯＬＥＤ
１１０  基板
１２０  アノード
１３０  正孔注入層（ＨＩＬ）
１３２  正孔輸送層（ＨＴＬ）
１３４  発光層（ＬＥＬ）
１３５  正孔ブロック層（ＨＢＬ）
１３６  電子輸送層（ＥＴＬ）
１３８  電子注入層（ＥＩＬ）
１４０  カソード
１５０  電圧／電流源
１６０  電気コネクタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
0005841334.tif 000065
【図４】
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【図５】
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