(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含むトナーコア粒子と、
前記トナーコア粒子を被覆するシェル層とからなるトナー粒子を含む、正帯電性トナーであって、
前記シェル層が、内層と、外層とからなり、
前記内層がアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸を含むモノマーから合成された負帯電性の樹脂を含み、
前記外層がジエチルアミノエチルメタクリレートを含むモノマーから合成された正帯電性の樹脂を含む、正帯電性トナー。
【請求項２】
前記内層の厚さが８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項１に記載の正帯電性トナー。
【請求項３】
前記外層の厚さが８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の正帯電性トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正帯電性トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーに関して、省エネルギー化、及び装置の小型化のような観点から、定着ローラーを極力加熱することなく良好に定着可能な、低温定着性に優れるトナーが望まれている。しかし、低温定着性に優れるトナーの調製には、融点やガラス転移点の低い結着樹脂や、低融点の離型剤が使用されることが多い。そのため、このようなトナーを高温で保存する場合にトナーに含まれるトナー粒子が凝集しやすいという問題がある。トナー粒子が凝集した場合、凝集しているトナー粒子の帯電量が、他の凝集していないトナー粒子と比較して低下しやすい。
【０００３】
そこで、従来より低い温度域においても定着性に優れるトナーを得る目的、高温でのトナーの保存安定性の向上の目的、及びトナーの耐ブロッキング性の向上の目的で、低融点の結着樹脂を含むトナーコア粒子が、トナーコア粒子に含まれる結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）よりも高いＴｇを有する樹脂からなるシェル層により被覆されているコア−シェル構造のトナー粒子を含むトナーが使用されている。
【０００４】
このようなトナーに含まれるコア−シェル構造のトナー粒子として、非晶性ポリエステル樹脂、及び脂肪酸エステル系ワックスを含有するトナーコア粒子を、芳香族ビニル単量体とアクリル酸又はアクリル酸エステルとの共重合体を含有するシェル材料でカプセル化したトナー粒子を含むトナー（現像剤）が提案されている（特許文献１参照）。このようなトナー粒子では離型剤（ワックス）成分がトナー粒子表面にしみ出すことがないため、トナーがブロッキングを起こしにくい。このため、特許文献１に記載のトナーを用いて画像を形成する場合、保存時の温度や湿度の影響に起因するトナーの帯電量の変動が生じにくい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２８７２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載のトナーを用いて、低印字率で長期間にわたり画像を形成する場合、現像器内でトナーが長期間にわたり撹拌されることで、トナーが過剰に帯電される場合がある。トナーが過剰に帯電されると、形成画像の画像濃度が所望する値より低くなる場合がある。
【０００７】
また、特許文献１に記載のトナーを用いて高印字率で画像を形成する場合、現像器内で撹拌されたトナーの帯電量が所望する帯電量に達する前にトナーが消費される場合がある。トナーが所望の帯電量に帯電されていない状態で画像が形成されると、形成画像にかぶりのような画像不良が発生する場合がある。
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、長期にわたり低印字率で画像を形成する場合でも、所望する画像濃度の画像を形成でき、高印字率で画像を形成する場合でも、形成された画像でのかぶりの発生を抑制できる正帯電性トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、結着樹脂を含むトナーコア粒子と、
前記トナーコア粒子を被覆するシェル層とからなるトナー粒子を含む、正帯電性トナーであって、
前記シェル層が、内層と、外層とからなり、
前記内層が負帯電性の樹脂を含み、
前記外層が正帯電性の樹脂を含む、正帯電性トナーに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、長期にわたり低印字率で画像を形成する場合においても、所望する画像濃度の画像を形成でき、高印字率で画像を形成する場合においても、形成された画像でのかぶりの発生を抑制できる正帯電性トナーを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内で、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。
【００１２】
本発明の正帯電性トナー（以下、単にトナーともいう）に含まれるトナー粒子は、少なくとも結着樹脂を含むトナーコア粒子と、トナーコア粒子を被覆するシェル層と、からなる。トナーコア粒子は、結着樹脂中に、必要に応じて着色剤、離型剤、電荷制御剤及び磁性粉のような成分を含んでいてもよい。シェル層は、内層と、外層とからなる。内層は、トナーコア粒子の表面を被覆する層である。外層は、内層のトナーコア粒子と接する表面とは反対の表面を被覆する層である。内層は負帯電性の樹脂を含み、外層は正帯電性の樹脂を含む。
【００１３】
トナーに含まれるトナー粒子は、必要に応じて、その表面が外添剤を用いて処理されたものであってもよい。トナーは、所望のキャリアと混合して２成分現像剤として使用することもできる。以下、トナー粒子を構成する必須、又は任意の成分である、結着樹脂、着色剤、離型剤、磁性粉、シェル層の内層、シェル層の外層、及び外添剤と、トナーを２成分現像剤として使用する場合に用いるキャリアと、トナーの製造方法とについて順に説明する。
【００１４】
［結着樹脂］
結着樹脂としては、従来からトナー用の結着樹脂として用いられている樹脂であれば特に制限されない。結着樹脂の具体例としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、及びスチレン−ブタジエン樹脂のような熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中でも、着色剤のトナー粒子中での分散性、トナー粒子の帯電性、及びトナー粒子の用紙に対する定着性の面から、スチレンアクリル系樹脂、及びポリエステル樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂がより好ましい。以下、本実施形態で用いるスチレンアクリル系樹脂、及びポリエステル樹脂について説明する。
【００１５】
スチレンアクリル系樹脂は、スチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体である。スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、及びｐ−エチルスチレンが挙げられる。アクリル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）メタアクリル酸メチル、（メタ）メタアクリル酸エチル、（メタ）メタアクリル酸ｎ−ブチル、及び（メタ）メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、及び（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシプロピルのような（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。
【００１６】
結着樹脂としてポリエスエテル樹脂を用いる場合、幅広い温度範囲で良好に定着でき、発色性に優れるトナーを調製しやすい。ポリエステル樹脂は、２価又は３価以上のアルコール成分と２価又は３価以上のカルボン酸成分とを縮重合や共縮重合することで得られるものを使用できる。ポリエステル樹脂を合成する際に用いられる成分としては、以下のアルコール成分やカルボン酸成分が挙げられる。
【００１７】
２価又は３価以上のアルコール成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールのようなジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、及びポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡのようなビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンのような３価以上のアルコール類が挙げられる。
【００１８】
２価又は３価以上のカルボン酸成分の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、あるいはｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、及びイソドデセニルコハク酸のようなアルキル又はアルケニルコハク酸のような２価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、及びエンポール三量体酸のような３価以上のカルボン酸が挙げられる。これらの２価又は３価以上のカルボン酸成分は、酸ハライド、酸無水物、及び低級アルキルエステルのようなエステル形成性の誘導体として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１から６のアルキル基を意味する。
【００１９】
結着樹脂がポリエステル樹脂である場合の、結着樹脂の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。酸価が低すぎる結着樹脂を用いて後述する凝集法でトナーを調製する場合、トナー粒子に含まれる成分を含有する微粒子を凝集させる際に、微粒子の凝集が良好に進行しにくい場合がある。酸価が高すぎる結着樹脂を含有するトナー粒子を含むトナーは、高湿条件下で、湿度の影響によってトナーの種々の性能が損なわれる場合がある。結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、ポリエステル樹脂の酸価は、ポリエステル樹脂の合成に使用されるアルコール成分が有する水酸基と、カルボン酸成分が有するカルボキシル基とのバランスを調整することで調整できる。
【００２０】
結着樹脂としては、熱可塑性樹脂を単独で使用するだけでなく、熱可塑性樹脂に架橋剤や熱硬化性樹脂を添加したものを用いることも可能である。結着樹脂内に一部架橋構造を導入することで、トナーの定着性を低下させることなく、トナーの保存安定性、形態保持性、及び耐久性を向上させることができる。
【００２１】
熱可塑性樹脂と共に使用できる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂やシアネート系樹脂が好ましい。好適な熱硬化性樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、シアネート樹脂が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２２】
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、３０℃以上５５℃以下が好ましい。結着樹脂のガラス転移点は、以下の方法に従って測定できる。
【００２３】
結着樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、結着樹脂の比熱の変化点から求めることができる。より具体的には、測定装置として示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツルメンツ株式会社製ＤＳＣ−６２００）を用い、結着樹脂の吸熱曲線を測定することで結着樹脂のガラス転移点を求めることができる。測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、測定温度範囲２５〜２００℃、昇温速度１０℃／分、という条件で測定して得られた結着樹脂の吸熱曲線より結着樹脂のガラス転移点を求めることができる。
【００２４】
結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、７０℃以上１００℃以下が好ましい。また、異なるＴｍを有する複数の樹脂を、結着樹脂の軟化点が上記の範囲内の値となるように組み合わせて用いることもできる。結着樹脂の軟化点は、以下の方法に従って測定できる。
【００２５】
＜軟化点測定方法＞
高架式フローテスター（例えば、ＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製））を用いて結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）の測定を行う。１．５ｇの測定試料を高架式フローテスターにセットし、高さ１．０ｍｍ、直径０．５ｍｍのダイを使用し、プランジャー荷重１０ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度１℃／分、測定温度範囲３５〜２００℃の条件で、試料を溶融流出させて軟化点（Ｔｍ）を測定する。
【００２６】
結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００以上４，０００以下が好ましく、１，５００以上３，０００以下がより好ましい。また、結着樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００以上４０，０００以下が好ましく、６，０００以上２５，０００以下がより好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以上１０以下が好ましい。結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定できる。
【００２７】
［着色剤］
トナーコア粒子は必要に応じて、着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、トナー粒子の色に合わせて、公知の顔料や染料を用いることができる。好適な着色剤の具体例としては以下の着色剤が挙げられる。
【００２８】
黒色着色剤としては、カーボンブラックが挙げられる。黒色着色剤としては後述するイエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤のような着色剤を用いて黒色に調色された着色剤も利用できる。
【００２９】
トナーがカラートナーである場合に、トナーコア粒子に配合される着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤のような着色剤が挙げられる。
【００３０】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリルアミド化合物のような着色剤が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、１９４；ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、及びＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。
【００３１】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物のような着色剤が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、及び２５４が挙げられる。
【００３２】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物のような着色剤が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６；フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、及びＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。
【００３３】
着色剤は、単独又は混合して用いることができる。着色剤の使用量はトナーコア粒子１００質量部に対して、３質量部以上１５質量部以下が好ましい。
【００３４】
［離型剤］
トナーコア粒子は必要に応じて、離型剤を含んでいてもよい。離型剤は、通常、トナーの定着性や耐オフセット性を向上させる目的で使用される。
【００３５】
好適な離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス、及び酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、及びライスワックスのような植物系ワックス；みつろう、ラノリン、及び鯨ろうのような動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、及びペトロラクタムのような鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、及びカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部、又は全部を脱酸化したワックスが挙げられる。
【００３６】
離型剤の使用量は、トナーコア粒子１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下が好ましく、５質量部以上２０質量部以下がより好ましい。
【００３７】
［電荷制御剤］
電荷制御剤は、帯電レベルや、所定の帯電レベルに短時間で帯電可能か否かの指標となる帯電立ち上がり特性を向上させ、耐久性や安定性に優れたトナーを得る目的で使用できる。シェル層中に帯電機能を有する成分が含まれる場合、トナーコア粒子に電荷制御剤を配合しなくてもよいが、トナーコア粒子は、正帯電性の電荷制御剤を含んでいてもよい。
【００３８】
電荷制御剤としては、従来よりトナーに使用されている正帯電性の電荷制御剤から適宜選択できる。正帯電性の電荷制御剤の具体例としては、アジン化合物からなる直接染料、ニグロシン化合物、ニグロシン化合物からなる酸性染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩類、アルコキシル化アミン、アルキルアミド、及び４級アンモニウム塩が挙げられる。官能基として、４級アンモニウム塩、カルボン酸塩、又はカルボキシル基を有する樹脂も正帯電性の電荷制御剤として使用できる。
【００３９】
正帯電性の電荷制御剤の使用量は、トナーコア粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上２０．０質量部以下が好ましく、１．０質量部以上１５．０質量部以下がより好ましい。
【００４０】
［磁性粉］
トナーコア粒子は、必要に応じて、結着樹脂中に磁性粉を含んでいてもよい。磁性粉を含むトナーコア粒子を用いて製造されたトナー粒子を含有するトナーは、磁性１成分現像剤として使用される。好適な磁性粉としては、フェライト、及びマグネタイトのような鉄；コバルト、及びニッケルのような強磁性金属；鉄、及び／又は強磁性金属を含む合金；鉄、及び／又は強磁性金属を含む化合物；熱処理のような強磁性化処理を施された強磁性合金；二酸化クロムが挙げられる。
【００４１】
磁性粉の粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。このような範囲の粒子径の磁性粉を用いてトナーコア粒子を調製する場合、結着樹脂中に磁性粉を均一に分散させやすい。
【００４２】
磁性粉の使用量は、トナーを１成分現像剤として使用する場合、トナーコア粒子１００質量部に対して、２５質量部以上６０質量部以下が好ましく、３０質量部以上５０質量部以下がより好ましい。また、トナーを２成分現像剤として使用する場合、磁性粉の使用量は、トナーコア粒子１００質量部に対して、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【００４３】
［シェル層の内層］
シェル層の内層の材質は、負帯電性の樹脂を含む限り、特に制限されないが、樹脂であるのが好ましい。負帯電性の樹脂としては、樹脂中に負帯電性の官能基を導入しやすいことから、樹脂に負帯電性を付与する帯電性官能基と不飽和結合とを有するモノマーと、帯電性官能基を持たず不飽和結合を有するモノマーとの共重合体がこのましい。樹脂に負帯電性を付与する場合に使用される、帯電性官能基と不飽和結合を有するモノマーとしては、フッ素置換された炭化水素基、又はスルホ基と不飽和結合とを有するモノマーが好ましい。
【００４４】
不飽和結合を有するモノマーとしては、シェル層として十分な物理的性質を有する樹脂を合成可能であれば特に限定されない。不飽和結合を有するモノマーとしては、ビニル系単量体が好ましい。ビニル系単量体に含まれるビニル基は、α位をアルキル基により置換されていてもよい。また、ビニル系単量体に含まれるビニル基は、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ビニル基が有していてもよいアルキル基は、炭素数１以上６以下のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。また、ビニル基が有してもいてもよいハロゲン原子は、塩素原子、又は臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００４５】
ビニル系単量体のうち、含窒素極性官能基、フッ素置換された炭化水素基、及びスルホ基のような帯電性官能基を持たない単量体の具体例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、及び３，４−ジクロロスチレンのようなスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、及びイソブチレンのようなエチレン性不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、及びフッ化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、及び酪酸ビニルのようなビニルエステル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、及びα−クロロアクリル酸メチルのような（メタ）アクリル酸エステル類；アクリロニトリルのような（メタ）アクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、及びビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、及びメチルイソプロペニルケトンのようなビニルケトン類；ビニルナフタリン類が挙げられる。これらの中でも、スチレン類が好ましく、スチレンがより好ましい。これらのモノマーは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４６】
負帯電性の樹脂のモノマーとして使用される、負帯電性官能基であるフッ素置換された炭化水素基を持つビニル系単量体の例としては、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロアミルアクリレート、及び１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレートのようなフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；トリフルオロクロルエチレン、フッ化ビニリデン、三フッ化エチレン、四フッ化エチレン、トリフルオロプロピレン、及びヘキサフルオロプロペンが挙げられる。これらの中でも、フルオロアルキル（メタ）アクリレート類が好ましい。
【００４７】
負帯電性の樹脂のモノマーとして使用される、負帯電性官能基であるスルホ基を持つビニル系単量体の例としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸；スチレンスルホン酸ナトリウム；スルホエチルアクリル酸、スルホエチルメタクリル酸及びスルホエチルメタクリル酸ナトリウムのようなスルホアルキル（メタ）アクリル酸系単量体が挙げられる。これらの中でも、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。
【００４８】
不飽和結合を有するモノマーの付加重合方法としては、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等任意の方法を選択できる。
【００４９】
以上説明したビニル系単量体の重合に使用できる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化アセチル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジシクロヘキシルパーオキサイド、及びジクミルパーオキサイドのような公知の重合開始剤を使用できる。これらの重合開始剤の使用量は、モノマーの総質量に対して０．１質量％以上１５質量％以下が好ましい。
【００５０】
負帯電性の樹脂が、樹脂に負帯電性を付与する帯電性官能基と不飽和結合とを有するモノマーと、帯電性官能基を持たない不飽和結合を有するモノマーとの共重合体である場合、負帯電性の樹脂中の、帯電性官能基と不飽和結合とを有するモノマーに由来する構成単位の、全構成単位に対するモル比率は、０．１モル％以上１０モル％以下が好ましく、０．３モル％以上７モル％以下がより好ましい。
【００５１】
シェル層の内層中の、負帯電性の樹脂の含有量は、シェル層の内層の全質量に対して、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。シェル層の内層が、負帯電性の樹脂と、帯電性官能基を持たない樹脂との混合物である場合、帯電性官能基を持たない樹脂としては、前述の帯電性官能基を持たないビニル系単量体から選択される１種以上の単量体の重合体を用いることができる。また、内層は、必要に応じて、前述の着色剤を含有する樹脂を用いて調製されてもよい。
【００５２】
負帯電性の樹脂と、帯電性官能基を持たない樹脂との混合物は、２種以上の樹脂を２軸押出機のような溶融混練装置により溶融混練する方法や、２種以上の樹脂を、有機溶剤に溶解させて得られる樹脂溶液から、有機溶剤を除去する方法によって調製できる。
【００５３】
内層が樹脂である場合、内層を構成する樹脂のガラス転移点は、５０℃以上６５℃以下が好ましい。内層を構成する樹脂の軟化点は、８０℃以上１２０℃以下が好ましい。
【００５４】
シェル層の内層の厚さは、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。このような範囲内の厚さの内層を含むシェル層を備えるトナー粒子を含有するトナーを用いて、長期にわたり低印字率で画像を形成する場合、現像器内でトナー粒子が長期間にわたり撹拌されても、トナー粒子の帯電量を所望する範囲内に制御しやすい。このため、当該トナーを用いて長期にわたり低印字率で画像を形成する場合、形成される画像でのかぶりのような画像不良の発生を抑制しやすい。
【００５５】
シェル層の内層の厚さは、後述する凝集法でトナー粒子を製造する場合、被覆率Ｒと、シェル層の内層を構成する樹脂を含有する微粒子ｃの平均粒子径Ｄｉとから、以下の式に従って算出できる。
シェル層の内層の厚さ＝Ｄｉ×Ｒ／１００
被覆率Ｒは、トナーコア粒子について、平均粒子径がＤｃ、真比重がρｃ、及び質量がＷｃであり、微粒子ｃについて、平均粒子径がＤｉ、真比重がρｉ、及び質量がＷｉであるとき、以下の式（１）に従って算出できる。
被覆率Ｒ［％］＝（Ｗｉ×Ｄｃ×ρｃ）／（４×Ｗｃ×Ｄｉ×ρｉ）×１０００００）・・・（１）
【００５６】
［シェル層の外層］
シェル層の外層の材質は、正帯電性の樹脂を含む限り、特に制限されないが、樹脂であるのが好ましい。正帯電性の樹脂としては、樹脂中に正帯電性の官能基を導入しやすいことから、樹脂に正帯電性を付与する帯電性官能基と不飽和結合とを有するモノマーと、帯電性官能基を持たず不飽和結合を有するモノマーとの共重合体がこのましい。樹脂に正帯電性を付与する場合に使用される、帯電性官能基と不飽和結合を有するモノマーとしては、４級アンモニウム基のような含窒素極性官能基と不飽和結合とを有するモノマーが好ましい。不飽和結合を有するモノマーとしては、内層の材質と同様のものが挙げられる。
【００５７】
正帯電性の樹脂のモノマーとして使用される、正帯電性官能基である含窒素極性官能基を持つビニル系単量体の例としては、Ｎ−ビニル化合物や、アミノ（メタ）アクリル系単量体や、メタクリロニトリル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。Ｎ−ビニル化合物の例としては、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、及びＮ−ビニルピロリドンが挙げられる。また、アミノ（メタ）アクリル系単量体の好適な例としては、下式で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−（ＣＯ）−Ｘ−Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を示す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子又は炭素数１以上２０以下のアルキル基を示す。Ｘは−Ｏ−、−Ｏ−Ｑ−、−ＮＨ−又は−ＮＨ−Ｑ−を示す。Ｑは炭素数１以上１０以下のアルキレン基、フェニレン基、又はこれらの基の組合せを示す。）
【００５８】
上記式中、Ｒ２及びＲ３の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基（ラウリル基）、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基（ステアリル基）、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基が挙げられる。
【００５９】
上記式中、Ｑの具体例としては、メチレン基、１，２−エタン−ジイル基、１，１−エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、及びベンジル基に含まれるフェニル基の４位から水素を除いた二価基が挙げられる。
【００６０】
上記式で表されるアミノ（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−メチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリレート、（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）メチル（メタ）アクリレート、（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）メチル（メタ）アクリレート、（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）メチル（メタ）アクリレート、（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）メチルベンジル（メタ）アクリレート、（ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル）メチル（メタ）アクリレート、（ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル（メタ）アクリルアミド、（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）メチル（メタ）アクリルアミド、（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）メチル（メタ）アクリルアミド、（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）メチル（メタ）アクリルアミド、（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）メチル（メタ）アクリルアミド、（ｐ−Ｎ−ラウリルアミノフェニル）メチル（メタ）アクリルアミド、及び（ｐ−Ｎ−ステアリルアミノフェニル）メチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００６１】
正帯電性の樹脂が、樹脂に正帯電性を付与する帯電性官能基と不飽和結合とを有するモノマーと、帯電性官能基を持たず不飽和結合を有するモノマーとの共重合体である場合、正帯電性の樹脂中の、帯電性官能基と不飽和結合とを有するモノマーに由来する構成単位の、全構成単位に対するモル比率は、０．１モル％以上１０モル％以下が好ましく、０．３モル％以上７モル％以下がより好ましい。
【００６２】
シェル層の外層の中の、正帯電性の樹脂の含有量は、シェル層の外層の全質量に対して、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。シェル層の外層が、正帯電性の樹脂と、帯電性官能基を持たない樹脂との混合物である場合、帯電性官能基を持たない樹脂としては、前述の、帯電性官能基を持たないビニル系単量体から選択される、１種以上の単量体の重合体を用いることができる。また、外層は、必要に応じて、前述の着色剤を含有する樹脂を用いて調製されてもよい。
【００６３】
正帯電性の樹脂と帯電性官能基を持たない樹脂との混合物は、上述する、負帯電性の樹脂と帯電性官能基を持たない樹脂との混合物と同様の方法で調製できる。
【００６４】
外層が樹脂で構成される場合、外層を構成する樹脂のガラス転移点は、５５℃以上６８℃以下が好ましい。また、外層を構成する樹脂の軟化点は、８０℃以上１２０℃以下が好ましい。
【００６５】
シェル層の外層の厚さは、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。このような範囲内の厚さの外層を含むシェル層を備えるトナー粒子を含有するトナーを用いて高印字率で画像を形成する場合、現像器内でトナーが短期間で消費される条件であっても、トナー粒子が所望する範囲内の帯電量に帯電されやすい。このため、当該トナーを用いて、高印字率で画像を形成する場合、所望する画像濃度の画像を形成しやすい。
【００６６】
シェル層の外層の厚さは、後述する凝集法でトナーを製造する場合、被覆率Ｒと、シェル層の外層を構成する樹脂を含有する微粒子ｆの平均粒子径Ｄｏとから、以下の式に従って算出される。
シェル層の外層の厚さ＝Ｄｏ×Ｒ／１００
被覆率Ｒは、トナーコア粒子について、平均粒子径がＤｃ、真比重がρｃ、及び質量がＷｃであり、微粒子ｆについて、平均粒子径がＤｏ、真比重がρｏ、及び質量がＷｏであるとき、以下の式（２）に従って算出できる。
被覆率Ｒ［％］＝（Ｗｏ×Ｄｃ×ρｃ）／（４×Ｗｃ×Ｄｏ×ρｏ）×１０００００）・・・（２）
【００６７】
［外添剤］
トナーに含まれるトナー粒子の表面には、必要に応じて外添剤を付着させてもよい。なお、本出願の明細書、及び特許請求の範囲では、外添剤により処理される前の粒子を、トナー母粒子と記載する場合がある。
【００６８】
外添剤としては、シリカや、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、及びチタン酸バリウムのような金属酸化物が挙げられる。
【００６９】
外添剤の粒子径は、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。
【００７０】
外添剤の使用量は、トナー母粒子１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下が好ましく、２質量部以上５質量部以下がより好ましい。
【００７１】
［キャリア］
トナーは、所望のキャリアと混合して２成分現像剤として使用することもできる。２成分現像剤を調製する場合、磁性キャリアを用いるのが好ましい。
【００７２】
好適なキャリアとしては、キャリア芯材が樹脂で被覆されたものが挙げられる。キャリア芯材の具体例としては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、及びコバルトのような粒子や、これらの材料とマンガン、亜鉛、及びアルミニウムのような金属との合金の粒子、鉄−ニッケル合金、及び鉄−コバルト合金のような粒子、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、及びニオブ酸リチウムのようなセラミックスの粒子、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、及びロッシェル塩のような高誘電率物質の粒子、並びに樹脂中に上記磁性粒子を分散させた樹脂キャリアが挙げられる。
【００７３】
キャリア芯材を被覆する樹脂としては、具体的に、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体、オレフィン系重合体（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、及びポリプロピレン）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、及びポリフッ化ビニリデン）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、及びアミノ樹脂が挙げられる。これらの樹脂は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７４】
キャリアの粒子径は、電子顕微鏡により測定される粒子径で、２０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下がより好ましい。
【００７５】
トナーを２成分現像剤として用いる場合、トナーの含有量は、２成分現像剤の質量に対して、３質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下が好ましい。
【００７６】
［トナーの製造方法］
本発明のトナーに含まれるトナー粒子は、トナーコア粒子を特定の構造のシェル層で被覆して製造される。トナーコア粒子は、従来知られる方法を用いて製造することができる。トナーコア粒子の好ましい製造方法の具体例としては、トナーコア粒子に含まれる成分の混合物を溶融混練して得られる溶融混練物を、粉砕及び分級してトナーコア粒子を得る粉砕法と、トナーコア粒子に含まれる成分を含有する微粒子を凝集させて凝集粒子を形成した後、加熱により凝集粒子に含まれる成分を合一化させる凝集法とが挙げられる。トナーコア粒子の製造方法としては、形状の均一なトナーコア粒子を得やすいことから凝集法が好ましい。以下、凝集法を用いるトナー粒子の製造方法について説明する。
【００７７】
凝集法としては、従来から、トナーに含まれるトナー粒子の製造方法として採用されている種々の方法を適用できる。トナー粒子の好適な製造方法を、以下の工程（Ｉ）〜（Ｖ）の各工程に分けて、順に説明する。なお、凝集法を用いるトナーコア粒子の製造方法は、以下の工程（Ｉ）の方法に該当する。
工程（Ｉ）：結着樹脂を含有する微粒子ａを含む水性分散液（Ａ）を得た後に、凝集剤の存在下に微粒子ａを凝集させてトナーコア粒子を含む水性分散液（Ｂ）を得る工程、
工程（ＩＩ）：水性分散液（Ｂ）と、シェル層の内層を構成する樹脂を含有する微粒子ｃを含む水性分散液（Ｃ）とを混合して、トナーコア粒子と、微粒子ｃとを含む水性分散液（Ｄ）を得る工程、
工程（ＩＩＩ）：水性分散液（Ｄ）を加熱して、微粒子ｃからなる被覆層Ｉをトナーコア粒子の表面に形成及び膜化させ、その表面に内層を備えるトナーコア粒子を含む水性分散液（Ｅ）を得る工程、
工程（ＩＶ）：水性分散液（Ｅ）と、シェル層の外層を構成する樹脂を含有する微粒子ｆを含む水性分散液（Ｆ）とを混合して、表面に内層を備えるトナーコア粒子と、微粒子ｆとを含む水性分散液（Ｇ）を得る工程、
工程（Ｖ）：水性分散液（Ｇ）を加熱して、トナーコア粒子の表面に内層と外層とからなるシェル層を形成する工程。
【００７８】
トナーの製造方法は、上記工程（Ｉ）〜（Ｖ）に加え、必要に応じ、以下の工程（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）を含んでいてもよい。
工程（ＶＩ）：トナー粒子又はトナー母粒子を洗浄する、洗浄工程。
工程（ＶＩＩ）：トナー粒子又はトナー母粒子を乾燥する、乾燥工程。
工程（ＶＩＩＩ）：トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる、外添工程。
【００７９】
以下、工程（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）について順に説明する。
【００８０】
〔工程（Ｉ）〕
工程（Ｉ）では、結着樹脂を含有する微粒子ａを含む水性分散液（Ａ）を得た後に、凝集剤の存在下で、微粒子ａを凝集させて、トナーコア粒子を含む水性分散液（Ｂ）を得る。以下、結着樹脂を含有する微粒子ａを含む水性分散液（Ａ）の調製方法と、微粒子の凝集方法とについて説明する。
【００８１】
＜水性分散液（Ａ）の調製方法＞
微粒子ａは、結着樹脂の微粒子、又は、結着樹脂と、着色剤、及び離型剤のような任意成分とを含有する結着樹脂組成物の微粒子の何れであってもよい。通常、結着樹脂を含有する微粒子ａは、水性媒体中で、結着樹脂又は結着樹脂と着色剤、及び離型剤のような任意成分とを含有する組成物を所望のサイズに微粒子化することで、微粒子を含む水性分散液として調製される。
【００８２】
微粒子ａを含む水性分散液（Ａ）は、微粒子ａ以外の微粒子を含んでいてもよい。微粒子ａ以外の微粒子の例としては、離型剤の微粒子ａｒ、着色剤の微粒子ａｃが挙げられる。以下、結着樹脂のみからなる微粒子を微粒子ａｂと記す。
【００８３】
結着樹脂の微粒子ａｂの調製方法、微粒子ａｒの調製方法、微粒子ａｃの調製方法、及び結着樹脂と離型剤とを含有する微粒子ａｂｒの調製方法について順に説明する。なお、ここで説明する微粒子とは異なる成分を含む微粒子については、これらの微粒子の製造方法から適宜選択される方法を用いて調製できる。
【００８４】
（微粒子ａｂを含む水性分散液の調製方法）
以下、結着樹脂の微粒子ａｂを含む水性分散液を調製する方法の好適な例について説明する。
【００８５】
まず、結着樹脂を、その融点以上の温度まで加熱して、結着樹脂の溶融液を得る。結着樹脂を溶融させる温度は、結着樹脂が均一に溶融できる限り特に限定されないが、結着樹脂の融点＋１０℃以上融点＋３０℃以下の温度が好ましい。
【００８６】
結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、ポリエステル樹脂に含まれる酸基を中和するために、溶融状態の結着樹脂に塩基性物質を添加してもよい。塩基性物質は、ポリエステル樹脂に含まれる酸基を中和できるものであれば特に限定されない。好適な塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムのようなアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、及び炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、モノメタノールアミン、モルホリン、メトキシプロピルアミン、ピリジン、及びビニルピリジンのような含窒素有機塩基が挙げられる。これらの塩基性化合物は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
塩基性化合物の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下が好ましく、５質量部以上１５質量部以下がより好ましい。
【００８８】
結着樹脂の溶融液には、界面活性剤を添加できる。結着樹脂の溶融液に、界面活性剤を添加することで、結着樹脂の微粒子を、水性媒体中で、安定して分散させることができる。
【００８９】
結着樹脂の溶融液に添加できる界面活性剤は特に限定されず、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤からなる群より適宜選択できる。アニオン系界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩型界面活性剤、スルホン酸塩型界面活性剤、リン酸エステル塩型界面活性剤、及び石鹸が挙げられる。カチオン系界面活性剤の例としては、アミン塩型界面活性剤、及び４級アンモニウム塩型界面活性剤が挙げられる。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物型界面活性剤、及びグリセリン、ソルビトール、ソルビタンのような多価アルコールの誘導体である多価アルコール型界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤の中では、アニオン系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤は、１種を用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９０】
界面活性剤の使用量は、結着樹脂の質量に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００９１】
このようにして調製される結着樹脂の溶融液に水を加えて、さらに撹拌・混合することで、結着樹脂の微粒子ａｂを含む水性分散液を調製できる。結着樹脂の溶融液と水とを、撹拌する装置としては、結着樹脂を溶融状態に保持するため、内容物の温度を保持する機能を備える撹拌装置が好ましい。撹拌装置内の内容物の温度を保持する好適な方法としては、ジャケットを備える撹拌装置を用い、ジャケット内に、所定の温度の温水、水蒸気、又は熱媒体油を流通させる方法が挙げられる。好適な撹拌装置の具体例としては、加熱混錬装置（例えば、ＴＫ  ハイビスディスパーミックス  ＨＭ−３Ｄ−５（プライミクス株式会社製））が挙げられる。
【００９２】
得られる水性分散液に含まれる微粒子ａｂの粒子径は、結着樹脂の溶融液と水とを混合する際の撹拌速度を調整することで調整できる。微粒子ａｂの体積平均粒子径（Ｄ５０）は１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。微粒子ａｂの体積平均粒子径がこのような範囲内であると、粒子径分布がシャープであり、形状が均一なトナーコア粒子を得やすい。このようなトナーコア粒子を用いて調製されるトナー粒子も粒子径分布がシャープであり形状が均一である。このため、上記の範囲内の体積平均粒子径である微粒子ａｂを含む水性分散液を用いてトナーを調製することで、トナーの性能や生産性のばらつきを小さくできる。微粒子ａｂの体積平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（例えば、ＬＡ−９５０（株式会社堀場製作所製））を用いて測定できる。
【００９３】
（微粒子ａｒを含む水性分散液の調製）
以下、離型剤を含有する微粒子ａｒを含む水性分散液を調製する方法の好適な例について説明する。微粒子ａｒを調製する方法は、以下に説明する方法に限定されない。
【００９４】
まず、離型剤を予め１００μｍ以下程度に粉砕し、離型剤の粉体を得る。離型剤の粉体を、界面活性剤を含む水性媒体中に添加してスラリーを調製する。次いで、得られるスラリーを離型剤の融点以上の温度に加熱する。加熱されたスラリーに、ホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて強い剪断力を付与し、微粒子ａｒを含む水性分散液を調製する。
【００９５】
分散液に強い剪断力を与える装置としては、ＮＡＮＯ３０００（株式会社美粒製）、ナノマイザー（吉田機械興業株式会社製）、マイクロフルダイザー（ＭＦＩ社製）、ゴーリンホモジナイザー（マントンゴーリン社製）、及びクレアミックスＷモーション（エム・テクニック株式会社製）が挙げられる。
【００９６】
水性分散液に含まれる微粒子ａｒの体積平均粒子径（Ｄ５０）は１μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．７μｍ以下がより好ましい。このような範囲内の粒子径の微粒子ａｒを用いると、結着樹脂中に離型剤が均一に分散したトナーコア粒子を得やすい。微粒子ａｒの体積平均粒子径（Ｄ５０）は、結着樹脂の体積平均粒子径（Ｄ５０）と同様の方法で測定できる。
【００９７】
（微粒子ａｃの水性分散液の調製）
以下、着色剤を含有する微粒子ａｃを含む水性分散液を調製する方法の好適な例について説明する。微粒子ａｃを調製する方法は、以下に説明する方法に限定されない。
【００９８】
界面活性剤を含む水性媒体中で、着色剤と、必要に応じて着色剤の分散剤のような成分とを、公知の分散機を用いて分散処理して、微粒子ａｃを含む水性分散液が得られる。界面活性剤の種類は特に限定されず、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤の何れも使用できる。界面活性剤の使用量は特に限定されないが、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上であるのが好ましい。
【００９９】
分散処理に使用する分散機は特に限定されず、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリン、及び圧力式ホモジナイザーのような加圧式分散機や、サンドグラインダー、横型及び縦型ビーズミル、ウルトラアペックスミル（寿工業株式会社製）、ダイノーミル（ＷＡＢ社製）、及びＭＳＣミル（日本コークス工業株式会社製）のような媒体型分散機を使用できる。
【０１００】
微粒子ａｃの体積平均粒子径（Ｄ５０）は０．０５μｍ以上０．２μｍ以下であることが好ましい。
【０１０１】
（微粒子ａｂｒを含む水性分散液の調製方法）
以下、結着樹脂と離型剤とを含有する微粒子ａｂｒを含む水性分散液を調製する方法の好適な例について説明する。
【０１０２】
微粒子ａｂｒの水性分散液は、前述の微粒子ａｂを含む水性分散液の好適な調製方法に対して、結着樹脂の溶融液に離型剤を含有させることの他は、前述の微粒子ａｂを含む水性分散液の好適な調製方法と同様の方法を用いて調製できる。
【０１０３】
結着樹脂の溶融液に離型剤を含有させる好適な方法としては、（ａ）固体状態の結着樹脂と離型剤とを混合した後に、得られる混合物を溶融させる方法、（ｂ）離型剤を加熱して溶融させた後に、溶融した離型剤に結着樹脂を加えて、両者を加熱して溶融させる方法、及び（ｃ）結着樹脂を加熱して溶融させた後に、溶融した結着樹脂に離型剤を加えて、両者を加熱して溶融させる方法が挙げられる。
【０１０４】
なお、結着樹脂と離型剤とを含有する微粒子ａｂｒを含む水性分散液の調製方法について上記の通り説明したが、微粒子ａｂｒを含む水性分散液も、結着樹脂に配合する成分を変更することの他は、上記の方法と同様にして調製できる。
【０１０５】
＜微粒子ａの凝集方法＞
上記方法を用いて調製された微粒子ａは、トナーコア粒子に所定の成分が含まれるように、適宜組み合わせて、凝集粒子であるトナーコア粒子とされる。微粒子を凝集させる好適な方法としては、微粒子ａを含む水性分散液に、凝集剤を添加する方法が挙げられる。
【０１０６】
好適な凝集剤としては、無機金属塩、無機アンモニウム塩、及び２価以上の金属錯体が挙げられる。無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムのような金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウムのような無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムが挙げられる。また、４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、及びポリエチレンイミンのような含窒素化合物も凝集剤として使用できる。
【０１０７】
凝集剤としては、２価の金属の塩、及び１価の金属の塩が好ましく用いられる。凝集剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてよい。２種以上の凝集剤を組み合わせて用いる場合、２価の金属の塩と１価の金属の塩とを併用するのが好ましい。２価の金属の塩と１価の金属の塩とでは、微粒子を凝集させる速度が異なる。このため、これらを併用することで、得られる凝集粒子の粒子径の増大化を制御しつつ、凝集粒子の粒度分布をシャープなものとしやすい。
【０１０８】
凝集剤の添加量は、微粒子ａを含む水性分散液（Ａ）の固形分に対して、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上１０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。また、凝集剤の添加量は、微粒子を含む水性分散液中に含まれる界面活性剤の種類、及び量に応じて、適宜調整するのが好ましい。
【０１０９】
凝集剤の添加条件は、微粒子ａの凝集が良好に進行する限り特に限定されない。凝集剤の添加は、微粒子ａを含む水性分散液（Ａ）のｐＨを調整した後で、結着樹脂のガラス転移点以下の温度で行うのが好ましい。結着樹脂としてポリエステル樹脂を含む場合、微粒子ａを含む水性分散液のｐＨをアルカリ側、好ましくはｐＨ１０以上に調整した後に、凝集剤を添加するのが好ましい。このような方法を用いると、均一な凝集を行うことができ、トナーコア粒子の粒子径分布をシャープにすることができる。凝集剤は一時に添加してもよく、逐次的に添加することもできる。
【０１１０】
凝集粒子であるトナーコア粒子が所望の粒子径となるまで凝集が進行した後には、凝集停止剤を添加するのが好ましい。凝集停止剤の例としては、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウムが挙げられる。このようにしてトナーコア粒子を含む水性分散液（Ｂ）を得ることができる。
【０１１１】
〔工程（ＩＩ）〕
工程（ＩＩ）では、工程（Ｉ）で得られた水性分散液（Ｂ）と、シェル層の内層を構成する樹脂を含有する微粒子ｃを含む水性分散液（Ｃ）とを混合して、トナーコア粒子と、微粒子ｃとを含む水性分散液（Ｄ）を得る。以下、微粒子ｃを含む水性分散液（Ｃ）の好適な調製方法について説明する。
【０１１２】
＜微粒子ｃを含む水性分散液（Ｃ）の調製＞
以下、シェル層の内層を構成する樹脂を含有する微粒子ｃを含む水性分散液（Ｃ）を調製する方法の好適な例について説明する。水性分散液（Ｃ）を調製する方法は、以下に説明する方法に限定されない。シェル層の内層を構成する樹脂を予め３０〜５０μｍ以下程度に粉砕し、シェル層の内層を構成する樹脂の粉体を得る。シェル層の内層を構成する樹脂の粉体を、界面活性剤を含む水性媒体中に添加してスラリーを調製する。次いで、得られるスラリーをシェル層の内層を構成する樹脂の融点以上の温度に加熱する。加熱されたスラリーに、ホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて強い剪断力を付与し、水性分散液（Ｃ）を調製する。
【０１１３】
シェル層の内層を構成する樹脂を２種類以上用いる場合には、上記粉砕品として、２種以上の異なる種類のシェル層の内層を構成する樹脂の粉砕品を混合したものを用いてもよいし、２種以上の異なる種類のシェル層の内層を構成する樹脂の溶融混錬物を粉砕して得られる粉砕品を用いてもよい。
【０１１４】
微粒子ｃの体積平均粒子径は、０．０３μｍ以上０．５０μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上０．３０μｍ以下がより好ましい。微粒子ｃの体積平均粒子径をこのような範囲内とすることで、シェル層の内層の厚さを、前述の好適な範囲内に調整できる。また、このような範囲内の体積平均粒子径の微粒子ｃを用いる場合、微粒子ｃからなる被覆層Ｉをトナーコア粒子の表面に均一に形成させやすい。微粒子ｃの体積平均粒子径は、例えば、電気泳動光散乱光度計（ＬＡ−９５０Ｖ２（株式会社堀場製作所製））を用いて、測定できる。
【０１１５】
〔工程（ＩＩＩ）〕
工程（ＩＩＩ）では、工程（ＩＩ）で得られる水性分散液（Ｄ）を加熱して、微粒子ｃからなる被覆層Ｉをトナーコア粒子の表面に形成及び膜化させ、その表面に内層を備えるトナーコア粒子を含む水性分散液（Ｅ）を得る。工程（ＩＩＩ）では、被覆層Ｉが加熱されることで膜化し、シェル層を構成する内層に変化する。水性分散液（Ｄ）を加熱する温度は、５５℃以上７０℃以下が好ましい。このような範囲内の温度で水性分散液（Ｄ）を加熱することで、微粒子ｃからなる被覆層Ｉをトナーコア粒子の表面に均一に形成させ、膜化できる。
【０１１６】
〔工程（ＩＶ）〕
工程（ＩＶ）では、工程（ＩＩＩ）で得られる水性分散液（Ｅ）と、シェル層の外層を構成する樹脂を含有する微粒子ｆを含む水性分散液（Ｆ）とを混合して、表面に内層を備えるトナーコア粒子と、微粒子ｆとを含む水性分散液（Ｇ）を得る。水性分散液（Ｅ）と、水性分散液（Ｆ）とを混合する方法は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。また、微粒子ｆを含む水性分散液（Ｆ）の調製方法としては、微粒子ｃを含む水性分散液（Ｃ）の好適な調製方法と同様の方法が挙げられる。
【０１１７】
微粒子ｆの体積平均粒子径は、０．０３μｍ以上０．５０μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上０．３０μｍ以下がより好ましい。微粒子ｆの体積平均粒子径をこのような範囲内とすることで、シェル層の外層の厚さを、前述の好適な範囲に調整できる。また、このような範囲内の体積平均粒子径の微粒子ｆを用いる場合、シェル層の外層を構成する樹脂の微粒子からなる被覆層ＩＩを内層の外表面に均一に形成しやすい。シェル層の外層を構成する樹脂を含む微粒子の体積平均粒子径は、例えば、電気泳動光散乱光度計（ＬＡ−９５０Ｖ２（株式会社堀場製作所製））を用いて、測定できる。
【０１１８】
〔工程（Ｖ）〕
工程（Ｖ）では、工程（ＩＶ）で得られる水性分散液（Ｇ）を加熱して、トナーコア粒子の表面に内層と外層とからなるシェル層を形成する。工程（Ｖ）では、被覆層ＩＩが加熱されることで膜化し、シェル層を構成する外層に変化する。水性分散液（Ｇ）を加熱する温度は、６５℃以上８０℃以下が好ましい。このような範囲内の温度で水性分散液（Ｇ）を加熱することで、被覆層ＩＩを良好に膜化できる。このようにして得られる、それぞれ所定の材質からなる内層と外層とを含む２層構造のシェル層で被覆されたトナーコア粒子は、そのままトナー粒子として、又はトナー母粒子として使用される。
【０１１９】
〔工程（ＶＩ）〕
工程（Ｖ）で得られるトナー粒子又はトナー母粒子は、必要に応じて、（ＶＩ）洗浄工程において、水を用いて洗浄される。洗浄方法は特に限定されず、トナー粒子又はトナー母粒子を含む水性分散液から、固液分離してトナー粒子又はトナー母粒子をウエットケーキとして回収し、得られたウエットケーキを、水を用いて洗浄する方法や、トナー粒子又はトナー母粒子を含む水性分散液中の粒子を沈降させ、上澄み液を水と置換し、置換後にトナー粒子又はトナー母粒子を水に再分散させる方法が挙げられる。
【０１２０】
〔工程（ＶＩＩ）〕
工程（Ｖ）で得られるトナー粒子又はトナー母粒子は、必要に応じて、（ＶＩＩ）乾燥工程を経て乾燥される。トナー粒子又はトナー母粒子を乾燥する方法は特に限定されない。好適な乾燥方法としては、スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥機、及び減圧乾燥機のような乾燥機を用いる方法が挙げられる。これらの方法の中では、乾燥中のトナー粒子又はトナー母粒子の凝集を抑制しやすいことからスプレードライヤーを用いる方法がより好ましい。工程（ＶＩ）で回収される粒子をトナー母粒子とする場合、スプレードライヤーを用いて、トナー母粒子を含む水性分散液と共に、シリカのような外添剤の分散液をトナー母粒子に対して噴霧することで、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させることができる。
【０１２１】
〔工程（ＶＩＩＩ）〕
トナー粒子は、必要に応じてその表面に外添剤が付着したものであってもよい。工程（ＶＩＩＩ）では、上記工程を経て回収される粒子をトナー母粒子として用い、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる。外添剤をトナー母粒子の表面に付着させる方法は特に限定されない。好適な方法としては、ヘンシェルミキサーやナウターミキサーのような混合機を用いて、外添剤がトナー母粒子の表面に埋没しないように条件を調整してトナー母粒子と外添剤とを混合する方法が挙げられる。
【０１２２】
以上説明した本発明の正帯電性トナーは、長期にわたり低印字率で画像を形成する場合でも、所望する画像濃度の画像を形成でき、高印字率で画像を形成する場合でも、形成された画像でのかぶりの発生を抑制できる。このため、本発明の正帯電性トナーは、種々の画像形成装置で好適に使用できる。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は実施例の範囲に何ら限定されるものではない。
【０１２４】
［調製例１］
〔結着樹脂微粒子分散液の調製〕
結着樹脂として以下の物性のポリエステル樹脂を用いた。
数平均分子量（Ｍｎ）：２４００
質量平均分子量（Ｍｗ）：１１７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：４．８６
ガラス転移点（Ｔｇ）：４５℃
軟化点（Ｔｍ）：９０℃
酸価：２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０１２５】
ポリエステル樹脂１０００ｇを、粉砕装置を用いて粉砕して、平均粒子径３０μｍ程度のポリエステル樹脂粉を得た。得られたポリエステル樹脂粉を、温度調整用のジャケットを備える加熱混錬装置（ＴＫ  ハイビスディスパーミックス  ＨＭ−３Ｄ−５（プライミクス株式会社製））に投入した。ポリエステル樹脂粉を、公転２０ｒｐｍ、自転４８ｒｐｍで撹拌しながら、１２０℃まで加熱して溶融させた。その後、溶融液にトリエタノールアミン（塩基性化合物）８０ｇと、ラウリル硫酸ナトリウム（界面活性剤、エマール  ０（花王株式会社製））の濃度２５質量％の水溶液８０ｇとを添加した。次いで、公転４０ｒｐｍ、自転９７ｒｐｍで、溶融液を１５分撹拌した。その後、９８℃のイオン交換水２８７０ｇを５０ｇ／分の速度で、溶融液に加え、樹脂の乳化液を得た。５℃／分の速度で５０℃まで乳化液を冷却して、固形分濃度２５質量％の結着樹脂微粒子分散液を得た。分散液中の結着樹脂微粒子の体積平均粒子径は約１１５ｎｍであった。結着樹脂微粒子の粒子径は、粒子径測定装置（ＬＡ−９５０（株式会社堀場製作所製））を用いて測定した。
【０１２６】
［調製例２］
（離型剤微粒子分散液の調製方法）
離型剤（エステルワックス、ＷＥＰ−３（日油株式会社製）、融点７３℃）２００ｇと、ラウリル硫酸ナトリウム（界面活性剤、エマール  ０（花王株式会社製））の濃度２５質量％の水溶液２０ｇと、イオン交換水７８０ｇとを混合し、９０℃に加熱した。その後、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製））を用いて、５分間、撹拌速度２，０００ｒｐｍで混合液の乳化を行った。さらに、高圧式ホモジナイザー（ＮＶ−２００（吉田機械興業株式会社製）、加熱システムを追加）を用いて、１００℃、吐出圧力１００ＭＰａの処理条件で乳化処理を行い、固形分濃度１０質量％の離型剤微粒子分散液を得た。離型剤微粒子分散液に含まれる離型剤の微粒子の体積平均粒子径は１２０ｎｍであった。離型剤微粒子の粒子径は、結着樹脂微粒子の粒子径と同様の方法を用いて測定した。
【０１２７】
［調製例３］
（顔料微粒子分散液の調製方法）
顔料（シアン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン））１００ｇと、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム（エマール  Ｅ２７Ｃ（花王株式会社製））２０ｇと、イオン交換水３８０ｇとを混合し、撹拌容器内にビーズ（ジルコニア製、φ０．１）４００ｍｌを投入したダイノーミル（ＥＣＭ−ＡＰ２（ウィリー・エ・バッコーフェン社製））を用いて、ローター周速１０ｍ／秒、処理時間２時間の条件で分散処理を行い、顔料の濃度が２０質量％であり、総固形分濃度が２１質量％の顔料微粒子分散液を得た。顔料微粒子分散液に含まれる顔料微粒子の体積平均粒子径は１１３ｎｍであった。顔料微粒子の粒子径は、結着樹脂微粒子の粒子径と同様の方法を用いて測定した。
【０１２８】
［調製例４］
〔負帯電性のビニル系ポリマーＡの調製〕
撹拌装置、コンデンサー、温度計、及び窒素導入装置を備えた容量２Ｌのフラスコに、メタノール３００ｇと、メチルエチルケトン１００ｇと、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸３０ｇ、スチレン５１０ｇ、及びアクリル酸−２−エチルヘキシル６０ｇからなるモノマー混合物とを仕込んだ。フラスコの内容物を、窒素雰囲気下で撹拌しながら、フラスコ内の温度を７０℃まで上昇させた。昇温後、７０℃で７時間、重合反応を行った。次いで、フラスコの内容物に水酸化ナトリウムのメタノール溶液（濃度１０質量％）６０ｇを添加した後、７０℃で１時間、撹拌を続けた。その後、水酸化ナトリウムのメタノール溶液（濃度１０重量％）６０ｇ添加した後、７０℃で１時間撹拌して中和処理を行った。中和処理後、フラスコの内容物を減圧加熱炉に移し、脱溶剤して、負帯電性のビニル系ポリマーａ（Ｔｇ：５５℃）を得た。
【０１２９】
［調製例５］
〔ビニル系ポリマーＢの調製〕
モノマー混合物を、スチレン５４０ｇ、及びアクリル酸−２−エチルヘキシル６０ｇからなるモノマー混合物に変える他は調製例４と同様にしてビニル系ポリマー（Ｔｇ：５５℃）を得た。
【０１３０】
［調製例６］
〔正帯電性のビニル系ポリマーＣの調製〕
撹拌機、コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を備えた容量２Ｌの４つ口フラスコを反応容器として用いた。反応容器に、イソブタノール２５０ｇを加え、さらに、ジエチルアミノエチルメタクリレート４５ｇと、パラトルエンスルホン酸メチル４５ｇとを加えた。窒素雰囲気下、８０℃、撹拌速度２３０ｒｐｍの条件（重合反応終了まで同速度で撹拌）で、フラスコ内容物を１時間撹拌し、４級化反応を行った。次いで、窒素雰囲気下で、スチレン１５６ｇと、ブチルアクリレート７２ｇと、過酸化物系開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（アルケマ吉富株式会社製）１２ｇとを反応容器に加えた。反応容器の内温を９５℃（重合温度）まで上げた後、反応容器の内容物を、同温度で３時間撹拌した。次いで、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１２ｇをさらに反応容器内に加えた。その後、反応容器の内容物を９５℃で３時間撹拌して、重合反応を終えた。反応容器の内容物を、繰り返し濾過及び洗浄して、正帯電性のビニル系ポリマーｃを得た。
【０１３１】
［調製例７］
〔ビニル系ポリマー微粒子分散液ａ〜ｇ〕
【０１３２】
表１に記載の種類のビニル系ポリマーを、ターボミルＴ２５０（ターボ工業株式会社製）を用いて粗粉砕して、粒子径が約３０〜５０μｍの粗粉砕物を得た。得られたビニル系ポリマーの粗粉砕物２００ｇと、表１に記載の量の界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム、エマール  ０（花王株式会社製））と、表１に記載の量のイオン交換水との混合物に対して、高圧式ホモジナイザー（ＮＶ−２００（吉田機械興業株式会社製）、加熱システムを追加）を用いて、１７０℃、吐出圧力１５０ＭＰａの処理条件で乳化処理を行った。乳化処理後、表１に記載の体積平均粒子径のビニル系ポリマー微粒子を含む、固形分濃度２０質量％のビニル系ポリマー微粒子分散液ａ〜ｇを得た。ビニル系ポリマー微粒子の粒子径は、結着樹脂微粒子の粒子径と同様の方法を用いて測定した。
【０１３３】
【表１】
0006041764.tif 000002
【０１３４】
［実施例１〜７、及び比較例２］
〔トナー母粒子調製工程〕
ステンレス製の容量２Ｌの丸底フラスコに、調製例１で得た結着樹脂微粒子分散液３４０ｇと、離型剤微粒子分散液１００ｇと、顔料分散液２５ｇと、イオン交換水５００ｇとを投入し、これらを２５℃で混合した。次いで、フラスコ内の混合物を、撹拌羽根を用いて、回転数２００ｒｐｍで１０分撹拌した。フラスコ内の混合物のｐＨを、水酸化ナトリウム水溶液を用いて１０に調整した後、混合物を１０分撹拌した。その後、濃度５０質量％の塩化マグネシウム六水和物水溶液（凝集剤）１０ｇを５分かけてフラスコ内に滴下した。次いで、フラスコ内の混合物を、０．２℃／分の速度で昇温させて、微粒子の凝集を開始させた。４０℃で昇温を停止した後、フラスコ内の混合物を、３００ｒｐｍで撹拌しながら３０分間４０℃に保持し、微粒子の凝集を進行させた。その後、フラスコ内の混合物に濃度２０質量％の塩化ナトリウム水溶液を５０ｇ添加して、微粒子の凝集の進行を停止させ、凝集粒子を含む凝集粒子分散液を得た。
【０１３５】
フラスコ内の凝集粒子分散液に、濃度５質量％のラウリル硫酸ナトリウム（エマール  ０（花王株式会社製））水溶液１００ｇを添加した。次いで、凝集粒子を含む分散液を３００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、０．２℃／分の速度で５２℃まで昇温させた。５２℃まで昇温した後、同温度、１時間、３００ｒｐｍの条件で凝集粒子分散液を撹拌して、凝集粒子に含まれるトナー成分を合一化させると共に、凝集粒子の形状を球状に制御した。その後、凝集粒子を含む分散液を、１０℃／分の速度で、２５℃まで冷却し、形状制御された凝集粒子をトナーコア粒子として含む、トナーコア粒子分散液を得た。分散液中のトナーコア粒子の体積平均粒子径は５．５μｍであり、球形化度は０．９５５であった。トナーコア粒子の粒子径は、結着樹脂微粒子の粒子径と同様の方法を用いて測定した。トナーコア粒子の球形化度は、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社製））を用いて測定した。
【０１３６】
次いで、シェル層の内層の材料である表１に記載の種類のビニル系ポリマーを含む、表２又は３に記載の種類及び量の分散液を、フラスコ内の分散液に添加した。次いで、フラスコの内容物を、３００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、０．２℃／分の速度で６８℃まで昇温させた。６８℃まで昇温した後、同温度で、２時間、３００ｒｐｍの条件で撹拌することで、表面がビニル系ポリマー微粒子で被覆されたトナーコア粒子の分散液を得た。
【０１３７】
次いで、シェル層の外層の材料である表１に記載の種類のビニル系ポリマーを含む、表２又は３に記載の種類及び量の分散液を、フラスコ内の分散液に添加した。次いで、フラスコの内容物を、３００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、０．２℃／分の速度で７５℃まで昇温させた。７５℃まで昇温した後、同温度で、２時間、３００ｒｐｍの条件で撹拌した。その後、フラスコの内容物を、１℃／分の速度で、２５℃まで冷却した後、トナーコア粒子の表面がシェル層で被覆されたトナー母粒子を含む、トナー母粒子分散液を得た。
【０１３８】
〔洗浄工程〕
ブフナーロートを用いて、トナー母粒子分散液からトナー母粒子のウエットケーキをろ取した。トナー母粒子のウエットケーキを再度イオン交換水に分散させてトナーを洗浄した。トナー母粒子のイオン交換水を用いる同様の洗浄を６回繰り返した。
【０１３９】
〔乾燥工程〕
トナー母粒子のウエットケーキを、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを連続式表面改質装置（コートマイザー（フロイント産業株式会社製））に供給して、スラリー中のトナー母粒子を乾燥させて、トナー母粒子を得た。コートマイザーを用いる乾燥の条件は、熱風温度４５℃、ブロアー風量２ｍ３／分であった。
【０１４０】
得られたトナー母粒子は、体積平均粒径（ＭＶ）が５．６μｍであり、体積平均粒子径（ＭＶ）と個数平均粒子径（ＭＮ）とから求められる粒子径分布の指標であるＭＶ／ＭＮが１．２であり、球形化度が約０．９８０であった。トナー母粒子の体積平均粒子径（ＭＶ）、及びＭＶ／ＭＮは、粒度分布測定装置（マルチサイザー３（ベックマンコールター社製））を用いて測定され、球形化度はフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社製））を用いて測定された。
【０１４１】
〔外添工程〕
乾燥工程で得られたトナー母粒子に対して外添処理を行った。具体的には、トナー母粒子１００質量部と、外添剤（シリカ、ＲＡ２００Ｈ（日本アエロジル株式会社製））２．０質量部とを、ヘンシェルミキサー（１０Ｂ（日本コークス株式会社製））を用いて、５分間、撹拌速度４０ｍ／秒の条件で混合して外添剤を付着させてトナーを得た。
【０１４２】
［比較例１］
シェル層の内層の材料を用いないことの他は、実施例１と同様にして、単層のシェル層でトナーコア粒子が被覆されているトナー粒子を含む比較例１のトナーを得た。
【０１４３】
≪評価及び測定≫
実施例１〜７、比較例１、及び比較例２のトナーを用いて、以下の方法に従って、初期、及び所定の条件で行った連続画像形成試験の後に、評価用画像を形成した。初期及び連続画像形成試験後の評価用画像の画像濃度、及びかぶり濃度を測定した。初期、及び連続画像形成試験後のトナーの帯電量を測定した。これらの評価及び測定は、京セラドキュメントソリューションズ株式会社製のプリンター（ＦＳ−Ｃ５３００ＤＮ）を用い、１０℃２０％ＲＨ環境下で行った。これらの評価及び測定は、以下の調製例８に従って調製された２成分現像剤を用いて行った。調製した２成分現像剤をプリンターの現像器内に投入し、トナーをプリンターのトナーコンテナに投入した。実施例１〜７、比較例１、及び比較例２のトナーの、画像濃度、及びかぶり画像の評価結果と、トナーの帯電量の測定結果とを、表２及び３に記す。
【０１４４】
［調製例８］
〔２成分現像剤の調製〕
現像剤用キャリア（ＦＳ−５３００ＤＮ（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製）用キャリア）と、キャリアの質量に対して８質量％のトナーとを、ロッキングミキサーを用いて３０分間混合して２成分現像剤を調製した。
【０１４５】
＜初期のトナーの評価及び測定＞
プリンターを用いて、被記録媒体に画像評価パターンを形成して初期の評価用画像を得た。その後、プリンターの現像器内から２成分現像剤の一部を取り出し、以下の方法に従って、初期のトナーの帯電量を測定した。得られた評価用画像の画像濃度、及びかぶり濃度を、以下の方法に従って評価した。
【０１４６】
（画像濃度及びかぶり濃度の評価方法）
画像濃度は、反射濃度計（ＲＤ９１４（グレタグマクベス社製））を用いて測定した。かぶり濃度は、評価用画像の白地部の画像濃度を測定してその最大値を求め、白紙部における画像濃度の最大値から、評価用画像を出力する前の白紙の画像濃度を差し引いた値をかぶり濃度とした。画像濃度及びかぶり濃度を、それぞれ以下の基準に従って評価した。◎及び○を合格と判定した。
・画像濃度の判定基準
◎：１．３以上。
○：１．１以上、１．３未満。
×：１．１未満。
・かぶり濃度の判定基準
◎：０．００５以下。
○：０．００５超、０．００８以下。
×：０．００８超。
【０１４７】
（トナーの帯電量の測定方法）
帯電量の測定は、帯電量測定装置（Ｑ／Ｍメーター、Ｍｏｄｅｌ  ２１０ＨＳ（ＴＲｅｋ社製））を用いて行った。現像剤を約０．１０ｇ秤量して測定試料とし、帯電量測定装置の吸引部を用いて測定試料からトナーを吸引した。吸引したトナーの質量［ｇ］と、帯電量測定装置で測定された電荷［Ｃ］とから、トナーの帯電量を算出した。
【０１４８】
＜１万枚連続画像形成試験後のトナーの評価及び測定＞
プリンターを用いて、印字率０．２％で、１万枚連続で画像を形成した後に、プリンターの現像器内から２成分現像剤の一部を取り出し、初期のトナーと同様の方法で、１万枚連続で画像を形成した後のトナーの帯電量を測定した。その後、被記録媒体に画像評価パターンを形成して、印字率０．２％で１万枚連続して画像を形成した後の評価用画像を得た。得られた評価用画像の画像濃度、及びかぶり濃度を、初期の評価用画像と同様の方法で評価した。
【０１４９】
＜１千枚連続画像形成試験後のトナーの評価及び測定＞
プリンターを用いて、印字率５０％で、１千枚連続で画像を形成した後に、プリンターの現像器内から２成分現像剤の一部を取り出し、初期のトナーと同様の方法で、１千枚連続で画像を形成した後のトナーの帯電量を測定した。その後、被記録媒体に画像評価パターンを形成して、印字率５０％で１千枚連続して画像を形成した後の評価用画像を得た。得られた評価用画像の画像濃度、及びかぶり濃度を、初期の評価用画像と同様の方法で評価した。
【０１５０】
【表２】
0006041764.tif 000003
【０１５１】
【表３】
0006041764.tif 000004
【０１５２】
実施例１〜７から、
・結着樹脂を含むトナーコア粒子と、トナーコア粒子を被覆するシェル層とからなるトナー粒子を含む、トナーであって、
・シェル層が、内層と、外層とからなり、
・内層が負帯電性の樹脂を含み、
・外層が正帯電性の樹脂を含む、
トナーは、長期にわたり低印字率で画像を形成する場合に、所望する画像濃度の画像を形成でき、高印字率で画像を形成する場合に、形成された画像でのかぶりの発生を抑制できることが分かる。
【０１５３】
比較例１及び２から、正帯電性の樹脂からなる単層のシェル層を備えるトナー粒子を含むトナーや、非帯電性の樹脂からなる内層と正帯電性の樹脂からなる外層とからなるシェル層を備えるトナー粒子を含むトナーを用いて、長期にわたり低印字率で画像を形成する場合、所望する画像濃度の画像を形成しにくいことが分かる。トナーコア粒子が、正帯電性の樹脂を含む外層と、負帯電性の樹脂を含む内層とからなるシェル層で被覆されたトナー粒子が、現像器内で長期にわたり撹拌される場合、内層の負帯電性の影響から、正帯電性のトナー粒子の表面の過度の正帯電が抑制されると思われる。比較例１及び２のトナーに含まれるトナー粒子では、負帯電性の樹脂を含む内層が奏するこのような作用が生じないため、長期にわたり画像を形成する場合のトナー粒子の過度の正帯電を抑制しにくいと思われる。