(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリエステルを溶融紡糸して得た糸条に、無機粒子（Ａ）およびリン酸系化合物（Ｂ）を塗布した後に固相重合することを特徴とする液晶ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法により得られた液晶ポリエステル繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高強度、高弾性率であり、かつ工程通過性、後加工性に優れる液晶ポリエステル繊維およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルは剛直な分子鎖からなるポリマーであり、溶融紡糸においてはその分子鎖を繊維軸方向に高度に配向させ、さらに熱処理（固相重合）を施すことにより溶融紡糸で得られる繊維の中では最も高い強度、弾性率が得られることが知られている。また液晶ポリエステルは固相重合により分子量が増加し、融点が上昇するため耐熱性、寸法安定性が向上することも知られている（例えば、非特許文献１参照）。このように液晶ポリエステル繊維においては固相重合を施すことにより高強度、高弾性率、優れた耐熱性、熱寸法安定性が発現する。
【０００３】
液晶ポリエステルの固相重合は一般に融点を超えない程度の高温下で行われており、このため糸同士の融着防止を目的とした固相重合油剤を付与することが重要である。
一方で、固相重合油剤は固相重合工程以降の工程においてはガイドやローラー等に堆積することでスカムとよばれる屑となり、張力変動の原因となり工程通過性を悪化させる等の問題を起こす他、繊維に固相重合油剤が残存することにより、後加工性、例えばテンションメンバーとし樹脂の塗布（コーティング）を行う際や、樹脂やゴム補強材として薬液あるいは樹脂含浸を行う際に接着性を悪化させる問題があった。
【０００４】
例えば、特許文献１、２には耐熱性の高い無機粒子を繊維表面に塗布することにより繊維間の膠着を抑制する技術が開示されている。この技術では確かに膠着抑制には効果があるものの、無機粒子が繊維表面あるいは繊維間に強固に付着し、また過剰に付着した無機粒子が繊維表面から脱落しやすいため、後加工性が悪化する課題があった。
また、特許文献３、４には溶融紡糸後の繊維に無機粒子およびポリシロキサンを用いることで繊維間の融着を抑制する技術が開示されている。この技術では無機粒子とポリシロキサンを併用することで融着抑制に高い効果が発現することが示されているが（特許文献３）、併用しているポリシロキサンに課題があることが分かった。
【０００５】
すなわち、ポリシロキサンは固相重合条件下でポリシロキサン同士の架橋反応によりゲル化を起こし、このゲル化物が繊維表面に強固に付着するため、少量の評価では問題は生じにくいものの、大量の繊維を処理する際には、ガイドやローラーにスカムが堆積し、工程通過性を悪化させることが分かったのである。加えてポリシロキサンのゲル化物は粘着性が高く、スカムとして堆積した場合には繊維との粘着力により大きな張力変動をもたらすのである。
【０００６】
さらに、ポリシロキサンのゲル化物は繊維表面に強固に付着するため、界面活性剤による洗浄の他、超音波洗浄などの力学的洗浄を加えたとしても繊維上に残存することも明らかになった。このことから、繊維の後加工性、特に接着性を悪化させるという課題が明らかになった。
このように、液晶ポリエステル繊維の固相重合油剤には融着抑制効果が必須であるが、一方では、固相重合油剤の存在のため、後工程での工程通過性悪化、製品とする際の後加工性を悪化させることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１０７８２６号公報（第２頁）
【特許文献２】特開２００６−３３６１４７号公報（第６頁）
【特許文献３】特開２００９−２２８１７７号公報（第２頁）
【特許文献４】特開２００８−２４０２２９号公報（第１５、１６頁）
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】技術情報協会編、「液晶ポリマーの改質と最新応用技術」（２００６）（第２３５頁〜第２５６頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、高強度、高弾性率であり、繊維間の融着が少なく、かつ後工程での工程通過性に優れ、さらに製品にする際の後加工性に優れる固相重合された液晶ポリエステル繊維およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記した本発明の課題は以下の手段により達成される。
（１）液晶ポリエステルを溶融紡糸して得た糸条に、無機粒子（Ａ）およびリン酸系化合物（Ｂ）を塗布した後に固相重合することを特徴とする液晶ポリエステル繊維の製造方法
（２）前記（１）項記載の製造方法により得られた液晶ポリエステル繊維。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の液晶ポリエステル繊維は、高強度、高弾性率であり、繊維間の融着が少なく、かつ後工程での工程通過性に優れ、さらに製品にする際の後加工性に優れることから、繊維製品の生産性を高めることができる。特にテンションメンバー、樹脂やゴム補強材とする際の薬液あるいは樹脂との接着性に優れる。また本発明の製造方法により、本発明の液晶ポリエステル繊維を効率良く製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の液晶ポリエステル繊維の製造方法について詳細に説明する。
本発明で用いられる液晶ポリエステルとは、溶融時に異方性溶融相（液晶性）を形成し得るポリエステルである。この特性は例えば、液晶ポリエステルからなる試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を偏光下で観察することにより確認できる。
【００１３】
本発明に用いられる液晶ポリエステルとしては、例えば（ｉ）芳香族オキシカルボン酸の重合物、（ｉｉ）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、脂肪族ジオールの重合物、（ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の共重合物等が挙げられ、中でも芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールのみで構成された重合物が好ましい。芳香族のみで構成された重合物は、繊維にした際に優れた強度および弾性率を発現する。また、液晶ポリエステルの重合処方は従来公知の方法を用いることができる。
ここで、芳香族オキシカルボン酸としては、例としてヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸等、またはこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン置換体等が挙げられる。
【００１４】
また、芳香族ジカルボン酸としては、例としてテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸等、またはこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン置換体等が挙げられる。
【００１５】
更に、芳香族ジオールとしては、例としてヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシビフェニル、ナフタレンジオール等、またはこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン置換体等が挙げられ、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
【００１６】
本発明に用いる液晶ポリエステルは、上記モノマー以外に、液晶性を損なわない程度の範囲で更に他のモノマーを共重合させることができ、例としてアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、ポリエチレングリコール等のポリエーテル、ポリシロキサン、芳香族イミノカルボン酸、芳香族ジイミン、および芳香族ヒドロキシイミン等が挙げられる。
【００１７】
本発明に用いる前記モノマー等を重合した液晶ポリエステルの好ましい例としては、（Ｉ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸成分が共重合された液晶ポリエステル、（ＩＩ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分と４，４´−ジヒドロキシビフェニル成分とイソフタル酸成分および／またはテレフタル酸成分が共重合された液晶ポリエステル等が挙げられ、特に好ましくは（ＩＩＩ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分と４，４´−ジヒドロキシビフェニル成分とイソフタル酸成分とテレフタル酸成分とヒドロキノン成分が共重合された液晶ポリエステルが挙げられる。
【００１８】
上記（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）のような組み合わせにより、分子鎖は適切な結晶性と非直線性、すなわち溶融紡糸可能な融点を有するようになる。したがって、ポリマーの融点と熱分解温度の間で設定される紡糸温度において良好な製糸性を有するようになり長手方向に均一な繊維が得られ、かつ適度な結晶性を有するため繊維の強度、弾性率を高めることができる。特に（ＩＩＩ）の組み合わせは直線性が高いため、弾性率を高めることができ、最も好ましい。
【００１９】
また、本発明に用いる液晶ポリエステルには、本発明の効果を損なわない範囲で他のポリマーを添加もしくは併用することができる。添加・併用とは、ポリマー同士を混合する場合や、２成分以上の複合紡糸において一方の成分、乃至は複数の成分に他のポリマーを部分的に混合使用すること、あるいは全面的に使用することをいう。他のポリマーとしては、例としてポリエステル、ポリオレフィンやポリスチレン等のビニル系重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、芳香族ポリケトン、脂肪族ポリケトン、半芳香族ポリエステルアミド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂等のポリマーを添加しても良く、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ポリエステル９９Ｍ等が好適な例として挙げられる。なお、これらのポリマーを添加・併用する場合、その融点は液晶ポリエステルの融点±３０℃以内にすることが製糸性を損なわないために好ましく、また、得られる繊維の強度、弾性率を向上させるためには添加・併用する量は５０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、実質的に他のポリマーを添加もしくは併用しないことが最も好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる液晶ポリエステルには、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種金属酸化物、カオリン、シリカ等の無機物、着色剤、艶消剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤、末端基封止剤、相溶化剤等の添加剤を少量含有していても良い。
【００２１】
本発明に用いる液晶ポリエステルの融点は、溶融紡糸可能な温度範囲を広くするため好ましくは２００〜３８０℃であり、紡糸性を高めるためにより好ましいのは２５０〜３６０℃である。なお液晶ポリエステルポリマーの融点は実施例記載の方法で測定される値（Ｔｍ２）を指す。
【００２２】
本発明に用いる液晶ポリエステルのポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、分子量と記載）は３万以上が好ましい。分子量を３万以上とすることで紡糸温度において適切な粘度を持ち製糸性を高めることができる。分子量が高いほど得られる繊維の強度、伸度、弾性率は高まるが、分子量が高すぎると粘度が高くなり流動性が悪くなり、ついには流動しなくなるため分子量は２５万以下が好ましく、２０万以下がより好ましい。ここでいう、ポリスチレン換算の重量平均分子量は実施例記載の方法で測定される値をいう。
【００２３】
本発明に用いる液晶ポリエステルは溶融紡糸に供する前に乾燥することが水分混入による発泡を抑え、製糸性を高めるうえで好ましい。また真空乾燥を行うことで、液晶ポリエステルに残存するモノマーも除去できるため、製糸性をさらに高めることができ、より好ましい。乾燥条件としては１００〜２００℃にて、８〜２４時間の真空乾燥が通常用いられる。
【００２４】
溶融紡糸において、液晶ポリエステルの溶融押出は公知の手法を用いることができるが、重合時に生成する秩序構造をなくすためにエクストルーダー型の押出機を用いることが好ましい。押し出されたポリマーは配管を経由しギアーポンプなど公知の計量装置により計量され、異物除去のフィルターを通過した後、口金へと導かれる。このときポリマー配管から口金までの温度（紡糸温度）は流動性を高めるため液晶ポリエステルの融点以上とすることが好ましく、液晶ポリエステルの融点＋１０℃以上がより好ましい。ただし紡糸温度が過度に高いと液晶ポリエステルの粘度が増加し、流動性の悪化、製糸性の悪化を招くため５００℃以下とすることが好ましく、４００℃以下がより好ましい。なお、ポリマー配管から口金までの温度をそれぞれ独立して調整することも可能である。この場合、口金に近い部位の温度をその上流側の温度より高くすることで吐出が安定する。
【００２５】
吐出においては口金孔の孔径を小さくするとともに、ランド長（口金孔の孔径と同一の直管部の長さ）を長くすることが製糸性を高め、繊度の均一性を高める点で好ましい。ただし孔径が過度に小さいと孔の詰まりが発生しやすくなるため直径０．０５ｍｍ以上０．５０ｍｍ以下が好ましく、０．１０ｍｍ以上０．３０ｍｍ以下がより好ましい。ランド長は過度に長いと圧力損失が高くなるため、ランド長Ｌを孔径Ｄで除した商で定義されるＬ／Ｄは１．０以上３．０以下が好ましく２．０以上２．５以下がより好ましい。
【００２６】
また均一性を維持するために１つの口金の孔数は１０００孔以下が好ましく、５００孔以下がより好ましい。なお、口金孔の直上に位置する導入孔はストレート孔とすることが圧力損失を高めない点で好ましい。導入孔と口金孔の接続部分はテーパーとすることが異常滞留を抑制する上で好ましい。
【００２７】
口金孔より吐出されたポリマーは保温、冷却領域を通過させ固化させた後、一定速度で回転するローラー（ゴデットローラー）により引き取られる。保温領域は過度に長いと製糸性が悪くなるため口金面から２００ｍｍまでとすることが好ましく、１００ｍｍまでとすることがより好ましい。保温領域は加熱手段を用いて雰囲気温度を高めることも可能であり、その温度範囲は１００℃以上５００℃以下が好ましく、２００℃以上４００℃以下がより好ましい。冷却は不活性ガス、空気、水蒸気等を用いることができるが、平行あるいは環状に噴き出す室温（２０〜３０℃）の空気流を用いることが環境およびエネルギー負荷を低くする点から好ましい。
【００２８】
引き取り速度は生産性向上、単糸細繊度化のため５０ｍ／分以上が好ましく、５００ｍ／分以上がより好ましい。本発明で好ましい例として挙げた液晶ポリエステルは紡糸温度において好適な曳糸性を有することから引き取り速度を高速にでき、上限は特に制限されないが、曳糸性の点から２０００ｍ／分程度となる。
【００２９】
引き取り速度を吐出線速度で除した商で定義される紡糸ドラフトは１以上５００以下とすることが好ましく製糸性を高め、繊度の均一性を高める点で１０以上１００以下とすることがより好ましい。
【００３０】
溶融紡糸においてはポリマーの冷却固化から巻き取りまでの間に油剤を付与することが繊維の取り扱い性を向上させる上で好ましい。油剤は公知のものを使用できるが、固相重合前巻き返しにおいて溶融紡糸で得られた繊維（以下、紡糸原糸と記載する）を解舒する際の解舒性を向上させる点で一般的な紡糸油剤や後述の無機粒子（Ａ）およびリン酸系化合物（Ｂ）の混合油剤を用いることが好ましい。
【００３１】
巻き取りは公知の巻取機を用いパーン、チーズ、コーンなどの形態のパッケージとすることができるが、巻き取り時にパッケージ表面にローラーが接触しないパーン巻きとすることが繊維に摩擦力を与えずフィブリル化させない点で好ましい。
【００３２】
溶融紡糸して得られる繊維、すなわち固相重合に供する繊維の総繊度は、過度に小さいと固相重合時に糸条間での融着が生じやすく、解舒の際に欠点となり、工程通過性を悪化させるため、５ｄｔｅｘ以上が好ましく、２０ｄｔｅｘ以上がより好ましく、１００ｄｔｅｘ以上がさらに好ましい。ここでいう総繊度とは実施例記載の手法により求める値である。また総繊度が過度に大きいと、固相重合時に糸条の内部と外部に差ができてしまい、単糸切れしやすくなり、工程通過性を悪化させるため１００００ｄｔｅｘ以下が好ましく、２０００ｄｔｅｘ以下がより好ましい。
【００３３】
溶融紡糸して得られる繊維の単繊維繊度は１８．０ｄｔｅｘ以下が好ましい。ここでいう単繊維繊度とは実施例記載の手法により求める値である。単繊維繊度を１８．０ｄｔｅｘ以下と細くすることで、繊維状態で固相重合した際に、繊維を構成する高分子の分子量が増加しやすく、強度、伸度、弾性率が向上する。さらに表面積が増加するため無機粒子（Ａ）およびリン酸系化合物（Ｂ）の付着量を多くできると言った特性を有する。単繊維繊度はより好ましくは１０．０ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは７．０ｄｔｅｘ以下である。なお、単繊維繊度の下限は特に限定されないが、本方法により達し得る下限としては１．０ｄｔｅｘ程度である。
【００３４】
糸条に含まれる単糸数、すなわちフィラメント数は１以上が好ましく、５以上がより好ましく、５０以上がさらに好ましく、１００以上が最も好ましい。フィラメント数を大きくすることで、単繊維繊度が小さい場合でも総繊度を大きくでき、糸条のしなやかさと高い強力（強度と総繊度の積）を併せ持つため工程通過性に優れる。フィラメント数は過度に大きいと取り扱い性に劣ることから上限は５０００程度である。
【００３５】
溶融紡糸して得られる繊維の強度は、次工程である固相重合前の巻き返し工程での糸切れを防ぎ、工程通過性を高めるため３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましく、５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましい。強度の上限は、本発明においては１０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度である。
【００３６】
溶融紡糸して得られる繊維の伸度は、次工程である固相重合前の巻き返し工程での糸切れを防ぎ、工程通過性を高めるため０．５％以上が好ましく、１．０％以上がより好ましい。伸度の上限は、本発明においては５．０％程度である。
【００３７】
溶融紡糸して得られる繊維の弾性率は、次工程である固相重合前の巻き返し工程での糸切れを防ぎ、工程通過性を高めるため３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましく、５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましい。弾性率の上限は、本発明においては８００ｃＮ／ｄｔｅｘ程度である。
【００３８】
本発明でいう、強度、伸度、弾性率は実施例記載の方法で求める値である。
溶融紡糸して得られる繊維の分子量は３万以上が好ましい。分子量を３万以上とすることで高い強度、伸度、弾性率が得られ、工程通過性に優れる。また分子量が高すぎると固相重合が進みにくくなり、到達できる分子量を高くできないため、分子量は２５万以下が好ましく、２０万以下がより好ましい。ここでいう、ポリスチレン換算の重量平均分子量は実施例記載の方法で測定される値をいう。なお、本発明においては溶融紡糸において分子量の変化は小さい。
【００３９】
本発明においては、液晶ポリエステル繊維に無機粒子（Ａ）およびリン酸系化合物（Ｂ）を塗布した後に固相重合を施すことを特徴とする。無機粒子（Ａ）およびリン酸系化合物（Ｂ）を塗布することで固相重合時に繊維間で発生する融着を抑制する効果に加え、該成分が固相重合工程において熱変性することで、後工程での工程通過性に優れ、さらに製品にする際の後加工性に優れる。なお、本発明においては固相重合用油剤として無機粒子（Ａ）およびリン酸系化合物（Ｂ）を用いるため、オイル分を使用しないが、無機粒子（Ａ）およびリン酸系化合物（Ｂ）も「固相重合用油剤」として表記する。
【００４０】
本発明における無機粒子（Ａ）とは、公知の無機粒子であり、例として鉱物、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、シリカやアルミナ等の金属酸化物、炭酸カルシウムや炭酸バリウム等の炭酸塩化合物、硫酸カルシウムや硫酸バリウム等の硫酸塩化合物の他、カーボンブラック等が挙げられる。このような耐熱性の高い無機粒子を繊維上へ塗布することで単糸間の接触面積を減らし、固相重合時に発生する融着を回避することが可能となる。
【００４１】
無機粒子（Ａ）は、塗布工程を考慮して取扱いが容易であり環境負荷低減の観点から水分散が容易であることが好ましく、かつ、固相重合条件下において不活性であることが望ましい。これら観点からシリカやケイ酸塩鉱物を用いることが好ましい。ケイ酸塩鉱物の場合は特に層状構造を持つフィロケイ酸塩が好ましい。なおフィロケイ酸塩とは、カオリナイト、ハロイ石、蛇紋石、珪ニッケル鉱、スメクタイト族、葉ろう石、滑石、雲母などが挙げられるが、これらの中でも入手の容易性を考慮して滑石、雲母を用いることが最も好ましい。
【００４２】
また、無機粒子（Ａ）のメディアン径（Ｄ５０）としては、１０μｍ以下が好ましい。Ｄ５０を１０μｍ以下とすることで無機粒子（Ａ）が繊維間に保持される確率が高まり、融着抑制効果が顕著となるためである。同様の理由より、より好ましくはＤ５０が５μｍ以下である。また、Ｄ５０の下限としてはコスト面、また固相重合後の洗浄工程における洗浄性を考慮し０．０１μｍ以上が好ましい。なお、ここでいうメディアン径（Ｄ５０）とは実施例記載の方法により測定される値をいう。
【００４３】
また本発明におけるリン酸系化合物（Ｂ）としては、下記化学式（１）〜（３）で示される化合物が使用できる。
【００４４】
【化１】
0005915227.tif 000002
【００４５】
ここで、Ｒ１，Ｒ２は炭化水素、Ｍ１はアルカリ金属、Ｍ２はアルカリ金属、水素、炭化水素、含酸素炭化水素のいずれかを指す。なお、ｎは１以上の整数を表す。
Ｒ１としては、固相重合時の熱分解による発生ガスを考慮し、環境負荷を低減する観点から構造中にフェニル基を含まないことが好ましく、アルキル基で構成されることがより好ましい。Ｒ１の炭素数としては、繊維表面への親和性の観点から２以上が好ましく、かつ、固相重合に伴う有機成分の分解による重量減量率を押さえ、固相重合時の分解により発生する炭化物が繊維表面へ残存することを防ぐ観点から２０以下が好ましい。また、Ｒ２としては、水への溶解性の観点から炭素数５以下の炭化水素が好ましく、炭素数２または３がより好ましい。Ｍ１としては安価であり入手しやすい点からナトリウム、カリウムが好ましい。
【００４６】
本発明において重要な点は、リン酸系化合物（Ｂ）を無機粒子（Ａ）と併用することである。リン酸系化合物（Ｂ）を併用することで無機粒子（Ａ）の水等の媒体への分散性を高め、繊維への均一塗布を可能とし、優れた融着抑制効果を発現するだけでなく、リン酸系化合物（Ｂ）が固相重合中に熱変性する、すなわち脱水反応およびリン酸系化合物（Ｂ）に含まれる有機成分の分解によりリン酸塩の縮合塩が形成されることによる相乗効果を見出したのである。
【００４７】
この効果の１つは、固相重合後の繊維表面に均一に無機粒子（Ａ）とリン酸塩の縮合塩が付着することによる、工程通過性向上である。繊維表面に粉体である塩と粒子がコーティングされることで、粉体離型の作用により走行抵抗は低下し、繊維の擦過によるフィブリル化を防ぐことができる。またリン酸塩の縮合塩が存在することで無機粒子（Ａ）が繊維表面に固着するのを抑制しつつ、一方では過剰に付着してしまった無機粒子（Ａ）が繊維表面から脱落するのを抑制し、工程通過性および後加工性を向上させることができる。一方、従来技術として知られているポリシロキサン系化合物では、ポリシロキサンのゲル状物が生成するため表面の粘着性が高く、走行抵抗は高いため工程通過性は安定化できないのである。
【００４８】
もう一つの効果は、無機粒子（Ａ）とリン酸塩の縮合塩が共存することで、水により容易に両者とも洗浄除去できることである。この効果により、製品とする際に水洗することで繊維表面の付着物が実質的にない状態を作り出し、薬液や樹脂との接着性を高めることができるのである。この洗浄性向上のメカニズムは無機粒子（Ａ）を併用することにより、無機粒子（Ａ）が吸湿性を持つため、リン酸系化合物（Ｂ）の縮合塩が自然に吸湿し潮解することを防ぎ、水と接した際にのみリン酸系化合物（Ｂ）の縮合塩が吸水することで膨張し、無機粒子（Ａ）と共に繊維表面から層状にはがれ落ちるためと推測している。なお、リン酸系化合物（Ｂ）を単独塗布した場合、縮合塩の潮解性により通常の繊維の保管条件においても繊維表面でリン酸塩が吸湿、潮解し粘性を帯びるため、工程通過性および洗浄性が低下する。また、従来技術として知られているポリシロキサン系化合物では、ポリシロキサンのゲル状物が生成するため、表面にゲル状物が残ってしまうのである。
【００４９】
無機粒子（Ａ）およびリン酸系化合物（Ｂ）の付着量を適性化しつつ均一塗布するためにはリン酸系化合物（Ｂ）の希釈液に無機粒子（Ａ）を添加した混合油剤を用いることが好ましく、希釈液としては安全性の観点から水を用いることが好ましい。なお、融着抑制の観点から希釈液中の無機粒子（Ａ）の濃度は高いことが望ましく０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上であり、上限としては均一分散の観点から１０重量％以下が好ましく、より好ましく５重量％以下である。また、希釈液中のリン酸系化合物（Ｂ）の濃度は無機粒子（Ａ）の均一分散の観点からは高いことが望ましく、０．１重量％以上、より好ましくは１．０重量％以上である。なお、リン酸系化合物（Ｂ）の濃度の上限としては特に制限はないが、混合油剤の粘度上昇による付着過多、粘度の温度依存性増大による付着斑を避ける目的で５０重量％以下が好ましく、より好ましくは３０重量％以下である。
【００５０】
また、繊維への無機粒子（Ａ）およびリン酸系化合物（Ｂ）の塗布方法としては、溶融紡糸から巻き取りまでの間に行っても良いが、付着効率を高めるためには紡糸原糸を巻き返しながら塗布する、あるいは溶融紡糸で少量を付着させ、巻き返しながら追加塗布することが好ましい。付着方法はガイド給油法でも良いが、モノフィラメントなど総繊度の細い繊維に均一に付着させるためには金属製あるいはセラミック製のキスロール（オイリングロール）による付着が好ましい。なお、繊維がカセ状、トウ状の場合は混合油剤へ浸漬することで塗布できる。
【００５１】
なお、繊維への無機粒子（Ａ）の付着率を（ａ）重量％、リン酸系化合物（Ｂ）の付着率を（ｂ）重量％としたとき、以下条件を満たすことが好ましい。
条件１．  ３０≧ａ＋ｂ≧２．０
条件２．  ａ≧０．０５
条件３．  １０≧ｂ／ａ≧１
上記条件１において、固相重合油剤の油分付着率（ａ＋ｂ）が多いほど融着は抑制できるため、２．０重量％以上が好ましい一方で、多すぎると繊維がべたつきハンドリングが悪化し、また製造工程や後加工工程での汚れが発生するため３０重量％以下が好ましい。より好ましくは４．０重量％以上２０重量％以下である。なお繊維への固相重合油剤の油分付着率（ａ＋ｂ）は固相重合油剤塗布後の繊維について実施例に記載した手法により求められる油分付着率の値を指す。
条件２において、無機粒子（Ａ）の付着率（ａ）は０．０５重量％以上とすることで無機粒子による融着抑制効果が顕著となる。付着率（ａ）の上限としては均一付着の観点から５重量％以下が目安である。
条件３において、リン酸系化合物（Ｂ）の付着率（ｂ）の無機粒子（Ａ）の付着率（ａ）に対する割合（ｂ／ａ）を１以上とすることでリン酸系化合物（Ｂ）の固相重合時の縮合塩形成に由来した優れた洗浄性がより顕著に現れ、また無機粒子（Ａ）と繊維間の固着や脱落を抑制する観点からも好ましい。また無機粒子（Ａ）の吸湿性によりリン酸系化合物（Ｂ）の縮合塩が吸湿、潮解するのを抑制し、優れた工程通過性および洗浄性を得るためには、（ｂ／ａ）を１０以下とすることが好ましい。
なお、ここでいう無機粒子（Ａ）の付着率（ａ）および、リン酸系化合物（Ｂ）の付着率（ｂ）とは、下式にて算出される値を指す。
（無機粒子（Ａ）の付着率（ａ））＝（ａ＋ｂ）×Ｃａ÷（Ｃａ＋Ｃｂ）
（リン酸系化合物（Ｂ）の付着率（ｂ））＝（ａ＋ｂ）×Ｃｂ÷（Ｃａ＋Ｃｂ）
ここで、Ｃａは固相重合油剤中の無機粒子（Ａ）の濃度、Ｃｂは固相重合油剤中のリン酸系化合物（Ｂ）の濃度を指す。
【００５２】
本発明においては、無機粒子（Ａ）およびリン酸系化合物（Ｂ）を塗布した後に固相重合を行う。固相重合を行うことで分子量が高まり、これにより強度、弾性率、伸度が高まる。固相重合はカセ状、トウ状（例えば金属網等にのせて行う）、あるいはローラー間で連続的に糸条として処理することも可能であるが、設備が簡素化でき、生産性も向上できる点から繊維を芯材に巻き取ったパッケージ状で行うことが好ましい。
【００５３】
パッケージ状で固相重合を行う場合、融着防止のためには固相重合を行う際の繊維パッケージの巻密度が重要であり、巻き崩れを防ぐために巻き密度を０．０１ｇ／ｃｃ以上とし、かつ融着を回避するためには巻き密度を１．００ｇ／ｃｃ以下とすることが好ましく、０．８０ｇ／ｃｃ以下とすることがより好ましい。ここで巻密度とは、パッケージ外寸法と心材となるボビンの寸法から求められるパッケージの占有体積Ｖｆ（ｃｃ）と繊維の重量Ｗｆ（ｇ）からＷｆ／Ｖｆにより計算される値である。また巻密度が過度に小さいとパッケージが巻き崩れるため０．０３ｇ／ｃｃ以上とすることが好ましい。なお占有体積Ｖｆはパッケージの外形寸法を実測するか、写真を撮影し写真上で外形寸法を測定し、パッケージが回転対称であることを仮定し計算することで求められる値であり、Ｗｆは繊度と巻取長から計算される値、もしくは巻取前後での重量差により実測される値である。
【００５４】
このような巻密度が小さいパッケージは、溶融紡糸における巻き取りで形成した場合には、設備生産性、生産効率化が向上するために望ましく、一方、溶融紡糸で巻き取ったパッケージを巻き返して形成した場合には、巻き張力を小さくすることができ、巻密度をより小さくできるため好ましい。巻き返しにおいては巻き張力を小さくするほど巻き密度は小さくできるので、巻き張力は０．３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下が好ましく、０．２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下がより好ましい。なお下限は特に定められるものではないが、本発明で到達し得る下限は０．０１ｃＮ／ｄｔｅｘ程度である。
【００５５】
巻き密度を低くするためには巻き返し速度を５００ｍ／分以下とすることが好ましく、４００ｍ／分以下とすることがより好ましい。一方、巻き返し速度は生産性のためには高い方が有利であり、５０ｍ／分以上、特に１００ｍ／分以上とすることが好ましい。
【００５６】
また低張力でも安定したパッケージを形成するためには巻き形態は両端にテーパーがついたテーパーエンド巻き取りとすることが好ましい。この際、テーパー角は６０°以下が好ましく、４５°以下がより好ましい。またテーパー角が小さい場合、繊維パッケージを大きくすることができず長尺の繊維が必要な場合には１°以上が好ましく、５°以上がより好ましい。なお本発明で言うテーパー角とは以下の式で定義される。
【００５７】
【数１】
0005915227.tif 000003
【００５８】
さらにパッケージ形成にはワインド数も重要である。ワインド数とはトラバースが半往復する間にスピンドルが回転する回数であり、トラバース半往復の時間（分）とスピンドル回転数（ｒｐｍ）の積で定義され、ワインド数が大きいことは綾角が小さいことを示す。ワインド数は小さい方が繊維間の接触面積が小さく融着回避には有利であるが、ワインド数が高いほど端面での綾落ち、パッケージの膨らみが軽減でき、パッケージ形状が良好となる。これらの点からワインド数は２以上２０以下が好ましく、５以上１５以下がより好ましい。
【００５９】
繊維パッケージを形成するために用いられるボビンは円筒形状のものであればいかなるものでも良く、繊維パッケージとして巻き取る際に巻取機に取り付けこれを回転させることで繊維を巻き取り、パッケージを形成する。固相重合に際しては繊維パッケージをボビンと一体で処理することもできるが、繊維パッケージからボビンのみを抜き取って処理することもできる。ボビンに巻いたまま処理する場合、該ボビンは固相重合温度に耐える必要があり、アルミや真鍮、鉄、ステンレスなどの金属製であることが好ましい。またこの場合、ボビンには多数の穴の空いていることが、重合反応副生物を速やかに除去でき固相重合を効率的に行えるため好ましい。また繊維パッケージからボビンを抜き取って処理する場合には、ボビン外層に外皮を装着しておくことが好ましい。また、いずれの場合にもボビンの外層にはクッション材を巻き付け、その上に液晶ポリエステル溶融紡糸繊維を巻き取っていくことが、パッケージ最内層の繊維とボビン外層との融着を防ぐ点で好ましい。クッション材の材質は、有機繊維または金属繊維からなるフェルトが好ましく、厚みは０．１ｍｍ以上、２０ｍｍ以下が好ましい。前述の外皮を該クッション材で代用することもできる。
【００６０】
繊維パッケージの繊維重量はいかなる重量でも良いが、生産性を考慮すると０．１ｋｇ以上、２０ｋｇ以下が好ましい範囲である。なお、糸長としては１万ｍ以上２００万ｍ以下が好ましい範囲である。
【００６１】
固相重合は窒素等の不活性ガス雰囲気中や、空気のような酸素含有の活性ガス雰囲気中または減圧下で行うことが可能であるが、設備の簡素化および繊維あるいは芯材の酸化防止のため窒素雰囲気下で行うことが好ましい。この際、固相重合の雰囲気は露点が−４０℃以下の低湿気体が好ましい。
【００６２】
固相重合温度は、固相重合に供する液晶ポリエステル繊維の吸熱ピーク温度をＴｍ１（℃）とした場合、最高到達温度がＴｍ１−６０℃以上であることが好ましい。このような融点近傍の高温とすることで固相重合が速やかに進行し、繊維の強度を向上させることができる。なお、ここで言うＴｍ１は液晶ポリエステル繊維の融点であり、本発明においては実施例記載の測定方法により求められた値を指す。なお最高到達温度はＴｍ１（℃）未満とすることが融着防止のために好ましい。また固相重合温度を時間に対し段階的にあるいは連続的に高めることは、融着を防ぐと共に固相重合の時間効率を高めることができ、より好ましい。この場合、固相重合の進行と共に液晶ポリエステル繊維の融点は上昇するため、固相重合温度は、固相重合前の液晶ポリエステル繊維のＴｍ１＋１００℃程度まで高めることができる。ただしこの場合においても固相重合での最高到達温度は固相重合後の繊維のＴｍ１−６０（℃）以上Ｔｍ１（℃）未満とすることが固相重合速度を高めかつ融着を防止できる点から好ましい。
【００６３】
固相重合時間は、繊維の分子量すなわち強度、弾性率、伸度を十分に高くするためには最高到達温度で５時間以上とすることが好ましく、１０時間以上がより好ましい。一方、強度、弾性率、伸度増加の効果は経過時間と共に飽和するため、生産性を高めるためには５０時間以下とすることが好ましい。
【００６４】
固相重合後のパッケージはそのまま製品として供することもできるが、製品運搬効率を高めるために、固相重合後のパッケージを再度巻き返して巻き密度を高めることが好ましい。固相重合後の巻き返しにおいては、解舒による固相重合パッケージの崩れを防ぎ、更に軽微な融着を剥がす際のフィブリル化を抑制するために固相重合パッケージを回転させながら、回転軸と垂直方向（繊維周回方向）に糸を解舒する、いわゆる横取りにより解舒することが好ましい。
【００６５】
本発明の製造方法では、繊維の工程通過性向上のためには、無機粒子（Ａ）とリン酸系化合物（Ｂ）を付着させた状態の方が好ましいことから、固相重合後の繊維を積極的に洗浄しないことが好ましい。特に固相重合後の無機粒子とリン酸塩の縮合塩は、水により容易に洗浄除去されるため、繊維の製造工程中では水により洗浄しないことが好ましい。
【００６６】
次に、本発明の液晶ポリエステル繊維について詳細に説明する。
本発明の液晶ポリエステル繊維は、液晶ポリエステルを溶融紡糸して得た糸条に、無機粒子（Ａ）およびリン酸系化合物（Ｂ）を塗布した後に固相重合して得られるものであり、その製造方法の要件は上述した通りである。
【００６７】
本発明の液晶ポリエステル繊維の総繊度は、過度に小さいと工程通過性を悪化させるため、５ｄｔｅｘ以上が好ましく、２０ｄｔｅｘ以上がより好ましく、５０ｄｔｅｘ以上がさらに好ましい。ここでいう総繊度とは実施例記載の手法により求める値である。また総繊度が過度に大きいと、製品として用いる際、糸条の内部の無機粒子とリン酸塩の縮合塩の洗浄性が悪化し、付着物が残るため後加工性が悪化することから５０００ｄｔｅｘ以下が好ましく、３０００ｄｔｅｘ以下がより好ましく、１０００ｄｔｅｘ以下がさらに好ましい。
【００６８】
本発明の液晶ポリエステル繊維の単繊維繊度は１８．０ｄｔｅｘ以下が好ましい。ここでいう単繊維繊度とは実施例記載の手法により求める値である。単繊維繊度を１８．０ｄｔｅｘ以下と細くすることで、繊維の曲げモーメントが小さくなり、しなやかとなるため、工程通過性に優れる他、表面積が大きくなるため樹脂、薬液の付着量を多くでき、後加工性に優れると言った特性を有する。単繊維繊度はより好ましくは１０．０ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは７．０ｄｔｅｘ以下である。なお、単繊維繊度の下限は特に限定されないが、本方法により達し得る下限としては１．０ｄｔｅｘ程度である。
【００６９】
糸条に含まれる単糸数、すなわちフィラメント数は１以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、１００以上が最も好ましい。フィラメント数を大きくすることで、単繊維繊度が小さい場合でも総繊度を大きくでき、糸条のしなやかさと高い強力（強度と総繊度の積）を併せ持つため工程通過性に優れる。フィラメント数は過度に大きいと取り扱い性に劣ることから上限は５０００程度である。
【００７０】
本発明の液晶ポリエステル繊維の強度は、高次加工工程での糸切れを防ぎ、工程通過性を高めるため１５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましく、１８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、２０．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がさらに好ましい。強度の上限は、本発明においては４０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度である。なお、本発明においては溶融紡糸して得た繊維を固相重合することで強度が増加する。
【００７１】
本発明の液晶ポリエステル繊維の伸度は、高次加工工程での糸切れを防ぎ、工程通過性を高めるため１．０％以上が好ましく、２．０％以上がより好ましい。伸度の上限は、本発明においては５．０％程度である。なお、本発明においては溶融紡糸して得た繊維を固相重合することで伸度が増加する。
【００７２】
本発明の液晶ポリエステル繊維の弾性率は、高次加工工程での糸切れを防ぎ、工程通過性を高めるため６００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましく、７００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、９００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がさらに好ましい。弾性率の上限は、本発明においては１５００ｃＮ／ｄｔｅｘ程度である。なお、本発明においては溶融紡糸して得た繊維を固相重合することで弾性率が増加する。
【００７３】
本発明でいう、強度、伸度、弾性率は実施例記載の方法で求める値である。
本発明の液晶ポリエステル繊維のポリスチレン換算の重量分子量は１５．０万以上が好ましく、２０．０万以上がより好ましく、２５．０万以上がさらに好ましい。分子量を１５．０万以上とすることで高い強度、伸度、弾性率が得られ、工程通過性に優れる。分子量の上限は特に規定されないが、本発明で到達し得る分子量は５０万程度である。ここでいう、ポリスチレン換算の重量平均分子量は実施例記載の方法で測定される値をいう。なお、本発明においては繊維状態で固相重合を行うことで分子量を大きくできる。
【００７４】
本発明の繊維は、示差熱量測定において５０℃から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク（Ｔｍ１）における融解熱量（ΔＨｍ１）が、Ｔｍ１の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で５０℃まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク（Ｔｍ２）における融解熱量（ΔＨｍ２）に対して３．０倍以上であることが好ましく、４．０倍以上がより好ましく、６．０倍以上がさらに好ましい。
【００７５】
この測定法においてΔＨｍ１は繊維の結晶化の程度（結晶化度）を表し、ΔＨｍ２は繊維を構成する液晶ポリエステルが一度溶融し、冷却固化した後の再昇温過程で結晶化する程度を表す。ΔＨｍ１がΔＨｍ２に対し３．０倍以上あることで繊維の結晶化度は十分に高くなっており、高い強度、弾性率が得られる。ただし過度に結晶化度が高いと繊維の靭性が損なわれ加工性を悪化させるため、ΔＨｍ１はΔＨｍ２に対し１５．０倍以下が好ましい。なお、本発明の液晶ポリエステル繊維においては上記した測定条件における昇温時および再昇温時の吸熱ピークは１つであるが、固相重合条件などによる構造変化によっては２つ以上のピークが観測されることがある。この場合のΔＨｍ１は昇温過程での全ての吸熱ピークの融解熱量を合計した値とし、△Ｈｍ２は再昇温過程での全ての吸熱ピークの融解熱量を合計した値とする。本発明においては固相重合を施すことでΔＨｍ１が大幅に増大し強度、弾性率が高まる。その結果、ΔＨｍ１／ΔＨｍ２も大きくなるのである。
【００７６】
ΔＨｍ１の絶対値は液晶ポリエステルの構成単位の組成により変化するが５．０Ｊ／ｇ以上が好ましく、６．０Ｊ／ｇ以上がより好ましく、７．０Ｊ／ｇ以上がさらに好ましい。ΔＨｍ１が大きいほど結晶化度が高く、繊維の強度、弾性率が増加、耐熱性が向上するため、工程通過性を高めることができ、特に単繊維繊度を小さくした際の工程通過性を向上できる。ΔＨｍ１の上限は特に限定されないが、本発明で達し得る上限としては２０Ｊ／ｇ程度である。
【００７７】
また本発明の繊維はＴｍ１におけるピーク半値幅が１５℃未満であることが好ましく、１３℃以下であることがより好ましい。この測定法におけるピーク半値幅は結晶の完全性を表し、半値幅が小さいほど結晶の完全性は高いと言える。結晶の完全性が高いことで繊維の強度、弾性率が増加、耐熱性が向上するため、工程通過性を高めることができ、特に単繊維繊度を小さくした際の工程通過性を向上できる。ピーク半値幅の下限も特に限定されないが、本発明で達し得る下限としては３℃程度である。なお、本発明においては溶融紡糸して得た繊維を固相重合することでＴｍ１のピーク半値幅が低下する。
【００７８】
また本発明の繊維の融点（Ｔｍ１）は３００℃以上が好ましく、３１０℃以上がより好ましく、３２０℃以上がさらに好ましい。このような高い融点を有することで耐熱性、熱寸法安定性が優れるため、製品とした後も高温で加工ができ、後加工性に優れる。Ｔｍ１の上限は特に限定されないが、本発明で達し得る上限としては４００℃程度である。なお、本発明においては溶融紡糸して得た繊維を固相重合することでＴｍ１の絶対値が増加する。
【００７９】
本発明で得られる繊維には、無機粒子とリン酸塩の縮合塩が表面に付着していることが好ましい。繊維表面に粉体である塩と粒子がコーティングされることで、粉体離型の作用により走行抵抗は低下し、繊維の擦過によるフィブリル化を防ぐことができるため工程通過性が高まり、かつ水により容易に両者とも洗浄除去できるため、製品とする際に水洗することで繊維表面の付着物が実質的にない状態を作り出し、薬液・や樹脂との接着性を高めることができるため、後加工性に優れる。これらの付着量の繊維に対する総量は、工程通過性を高めるためには３．０重量％を超えることが好ましい。また付着量が過度に多いと洗浄除去の効率が低下するため２０重量％以下が好ましい。
【００８０】
本発明の液晶ポリエステル繊維は高強度、高弾性率といった固相重合された液晶ポリエステル繊維の特徴を有しながら、工程通過性に優れ、製品とする際の後加工性に優れるものである。このため、一般産業用資材、土木あるいは建築資材、スポーツ用途、防護衣、ゴム補強資材、電気材料、音響材料、一般衣料等の分野で広く用いられる。有効な用途としてはテンションメンバー、樹脂・ゴム補強材、スクリーン紗、フィルター、ロープ、ネット、魚網、コンピューターリボン、プリント基板用基布、抄紙用のカンバス、エアーバッグ、飛行船、ドーム用等の基布、ライダースーツ、釣糸、各種ライン（ヨット、パラグライダー、気球、凧糸）、ブラインドコード、網戸用支持コード、自動車や航空機内各種コード、電気製品やロボットの力伝達コード等が挙げられ、特に有効な用途として繊維を樹脂や薬液に含浸するテンションメンバー、樹脂やゴム補強材、基布があげられる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。なお実施例中の各特性値は次の方法で求めた。
【００８２】
Ａ．総繊度、単繊維繊度
検尺機にて繊維を１００ｍカセ取りし、その重量（ｇ）を１００倍し、１水準当たり３回の測定を行い、平均値を総繊度（ｄｔｅｘ）とした。これをフィラメント数で除した商を単繊維繊度（ｄｔｅｘ）とした。
【００８３】
Ｂ．強度、伸度、弾性率
ＪＩＳ  Ｌ１０１３：１９９９記載の方法に準じて、試料長１００ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００を用い１水準当たり１０回の測定を行い、平均値を強力（ｃＮ）、強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、伸度（％）、弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とした。なお、弾性率とは初期引張抵抗度のことである。
【００８４】
Ｃ．繊維重量に対する付着率
１００ｍｇ以上の繊維を採取し、６０℃にて１０分間乾燥させた後の重量を測定し（Ｗ０）、繊維重量に対し１００倍以上の水にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを繊維重量に対し２．０重量％添加した溶液に繊維を浸漬させ、室温にて２０分超音波洗浄し、洗浄後の繊維を水洗し、６０℃にて１０分間乾燥させた後の重量を測定し（Ｗ１）、次式により油分付着率を算出した。
（付着率（重量％））＝（Ｗ０−Ｗ１）×１００／Ｗ１
Ｄ．熱特性（Ｔｍ１、Ｔｍ２、Ｔｍ１ピーク半値幅、ΔＨｍ１／ΔＨｍ２）
ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２９２０により示差熱量測定を行い、５０℃から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピークの温度をＴｍ１（℃）とし、Ｔｍ１での融解熱量をΔＨｍ１（Ｊ／ｇ）とした。Ｔｍ１の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で５０℃まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピークの温度をＴｍ２とし、Ｔｍ２での融解熱量をΔＨｍ２（Ｊ／ｇ）とした。繊維、樹脂とも同様の測定を行った。
【００８５】
Ｅ．ポリスチレン換算の重量平均分子量（分子量）
溶媒としてペンタフルオロフェノール／クロロホルム＝３５／６５（重量比）の混合溶媒を用い、液晶ポリエステルの濃度が０．０４〜０．０８重量／体積％となるように溶解させＧＰＣ測定用試料とした。なお、室温２４時間の放置でも不溶物がある場合は、さらに２４時間静置し、上澄み液を試料とした。これを、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ測定装置を用いて測定し、ポリスチレン換算により重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
カラム：ＳｈｏｄｅｘＫ−８０６Ｍ  ２本、Ｋ−８０２  １本
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（２４１４型）
温度  ：２３±２℃
流速  ：０．８ｍＬ／分
注入量：２００μＬ
Ｆ．メディアン径（Ｄ５０）
島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００で粒径測定を行い、メディアン径（Ｄ５０）を求めた。
【００８６】
Ｇ．融着抑制効果
固相重合後のパッケージをフリーロールクリール（軸およびベアリングを有し、外層部は自由に回転できる。ブレーキおよび駆動源なし。）にはめ、ここから糸を横方向（繊維周回方向）に引き出し、４００ｍ／分で３０分間解舒した後の固相重合パッケージの表面を観察し、毛羽の有無から以下の基準により融着抑制効果を評価した。
◎：毛羽は見られない。
○：毛羽が１〜２ヶ所見られる。
×：毛羽が３ヶ所以上見られる。
【００８７】
Ｈ．工程通過性
液晶ポリエステル繊維を解舒しつつ、４００ｍ／分で回転するセパレートローラー付きの第１ローラーに６周回させ、引き続き４０１ｍ／分で回転するセパレートローラー付きの第２ローラーに６周回させた後、サクションガンにより吸引した。この操作を３０分間行った後の、１分間の走行状態での糸揺れ回数（ローラーに走行糸が取られそうになる回数）から以下の基準により工程通過性を評価した。
◎：糸揺れ０回
○：糸揺れ２回以下
×：糸揺れ３回以上。
【００８８】
Ｉ．後加工性
繊維重量に対する付着率を測定した後の繊維を、光学顕微鏡を用い、同一視野にて単繊維５本の表面を観察し、繊維表面の付着物から以下の基準により後加工性を評価した。
◎：繊維表面の付着物２個以下
○：繊維表面の付着物３〜１０個
×：繊維表面の付着物１１個以上。
【００８９】
参考例１
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３２７重量部、ハイドロキノン８９重量部、テレフタル酸２９２重量部、イソフタル酸１５７重量部および無水酢酸１４６０重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら室温から１４５℃まで３０分で昇温した後、１４５℃で２時間反応させた。その後、３３５℃まで４時間で昇温した。
重合温度を３３５℃に保持し、１．５時間で１３３Ｐａに減圧し、更に４０分間反応を続け、トルクが２８ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
得られた液晶ポリエステルの組成、融点、分子量は表１に記載の通りである。
【００９０】
参考例２
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器に  ｐ−ヒドロキシ安息香酸９０７重量部と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸４５７重量部および無水酢酸９４６重量部（フェノ−ル性水酸基合計の１．０３モル当量）を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら室温から１４５℃まで３０分で昇温した後、１４５℃で２時間反応させた。その後、３２５℃まで４時間で昇温した。
重合温度を３２５℃に保持し、１．５時間で１３３Ｐａに減圧し、更に２０分間反応を続け、所定トルクに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を０．１ＭＰａに加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
得られた液晶ポリエステルの組成、融点、分子量は表１に記載の通りである。
【００９１】
【表１】
0005915227.tif 000004
【００９２】
実施例１
参考例１の液晶ポリエステルを用い、１６０℃、１２時間の真空乾燥を行った後、株式会社テクノベル製φ１５ｍｍ２軸エクストルーダーにて溶融押し出しし、ギアーポンプで計量しつつ紡糸パックにポリマーを供給した。紡糸パックでは金属不織布フィルターを用いてポリマーを濾過し、表２記載の条件にてポリマーを吐出した。なお口金孔の直上に位置する導入孔はストレート孔とし、導入孔と口金孔の接続部分はテーパーとしたものを用いた。吐出したポリマーは４０ｍｍの保温領域を通過させた後、２５℃、空気流の環状冷却風により糸条の外側から冷却し固化させ、その後、脂肪酸エステル化合物を主成分とする紡糸油剤を付与し、全フィラメントを表２記載の紡糸速度で第１ゴデットロールに引き取った。これを同じ速度である第２ゴデットロールを介した後、全フィラメント中の１本以外はサクションガンにて吸引し、残りのフィラメント数１の繊維はダンサーアームを介しパーンワインダー（神津製作所社製ＥＦＴ型テークアップワインダー、巻取パッケージに接触するコンタクトロール無し）にてパーンの形状に巻き取った。巻取中、糸切れは発生せず製糸性は良好であった。得られた紡糸繊維物性を表２に示す。
【００９３】
【表２】
0005915227.tif 000005
【００９４】
この紡糸繊維パッケージから神津製作所社製ＳＳＰ−ＭＶ型リワインダー（接触長２００ｍｍ、ワインド数８．７、テーパー角４５°）を用いて巻き返しを行った。紡糸繊維の解舒は、縦方向（繊維周回方向に対し垂直方向）に行い、調速ローラーは用いず、オイリングローラー（梨地仕上げのステンレスロール）を用いてリン酸系化合物（Ｂ）として下記化学式（４）
【００９５】
【化２】
0005915227.tif 000006
【００９６】
で示されるリン酸系化合物（Ｂ１）を６．０重量％含有する水溶液に、無機粒子（Ａ）として表３に滑石１として示すタルク、ＳＧ−２０００（日本タルク株式会社製）を１．０重量％分散させた固相重合用油剤の給油を行った。巻き返しの芯材にはステンレス製の穴あきボビンにケブラーフェルト（目付２８０ｇ／ｍ２、厚み１．５ｍｍ）を巻いたものを用い、面圧は１００ｇｆとした。巻き返し後の繊維への固相重合油剤の油分付着率、ならびに巻き返し条件を表３に示す。
【００９７】
次に巻き返したパッケージからステンレスの穴あきボビンを外し、ケブラーフェルトに繊維を巻き取ったパッケージの状態として固相重合を行なった。固相重合は、密閉型オーブンを用い、室温から２４０℃までは約３０分で昇温し、２４０℃にて３時間保持した後、４℃／時間で表３に示す最高到達温度まで昇温し、表３に示す保持時間の間保持し、固相重合を行った。なお、雰囲気は除湿窒素を流量２０ＮＬ／分にて供給し、庫内が加圧にならないよう排気口より排気させた。
【００９８】
固相重合後のパッケージをフリーロールクリール（軸およびベアリングを有し、外層部は自由に回転できる。ブレーキおよび駆動源なし。）にはめ、ここから糸を横方向（繊維周回方向）に引き出し、４００ｍ／分で回転するセパレートローラー付きの第１ローラーに６周回させた後、ＥＦＴ型ボビントラバースワインダー（神津製作所社製）にて巻き取った。得られた固相重合後繊維物性を表３に示す。
【００９９】
得られた繊維の特性評価結果も表３に示すが、融着抑制効果、工程通過性、後加工性ともに優れることが分かる。
【０１００】
【表３】
0005915227.tif 000007
【０１０１】
実施例２、３
ここでは固相重合用油剤の付着率の影響を評価した。
実施例１と同様の方法で溶融紡糸を行い、紡糸繊維を得て、巻き返し時のオイリングローラーの回転数を変え、固相重合油剤の付着率を表３の通り変えた以外は実施例１と同様にして巻き返し、固相重合を行い、液晶ポリエステル繊維を得た。得られた固相重合後繊維物性を表３に示す。
得られた繊維の特性評価結果も表３に示す。融着抑制効果、工程通過性、後加工性ともに優れるものの、実施例２では付着量が少ないため融着抑制効果、工程通過性、後加工性にやや劣り、実施例３では付着量が多いため、後加工性にやや劣ることが分かる。
【０１０２】
実施例４、５
ここでは無機粒子（Ａ）の影響を評価した。
無機粒子（Ａ）としてシリカであるサイリシア３１０Ｐ（富士シリシア化学株式会社製）を用いた以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た（実施例４）。また無機粒子（Ａ）として表３に滑石２として示すタルク、ミクロエースＰ−２（日本タルク株式会社製）を用いた以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。得られた固相重合後繊維物性を表３に示す。
得られた繊維の特性評価結果も表３に示す。融着抑制効果、工程通過性、後加工性ともに優れるものの、メディアン径が大きくなるに伴い、融着抑制効果、工程通過性、後加工性がやや悪化することが分かる。
【０１０３】
実施例６、７
ここでは無機粒子（Ａ）とリン酸系化合物（Ｂ）の重量比の影響を評価した。
固相重合油剤中の無機粒子（Ａ）の分散量を変え、繊維への無機粒子の付着率（ａ）を表３の通り変えた以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。得られた固相重合後繊維物性を表３に示す。
得られた繊維の特性評価結果も表３に示す。融着抑制効果、工程通過性、後加工性ともに優れるものの、（ｂ／ａ）が小さい場合には後加工性が、（ｂ／ａ）が小さい場合には工程通過性、後加工性がやや悪化することが分かる。
【０１０４】
実施例８、９
ここではリン酸系化合物（Ｂ）の影響を評価した。
リン酸系化合物（Ｂ）として、下記化学式（５）で示されるリン酸系化合物（Ｂ２）、下記化学式（６）で示されるリン酸系化合物（Ｂ３）に変更した以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。得られた固相重合後繊維物性を表３に示す。分子量他の数値から分かるようにＢ２では固相重合がやや進んでおらず、Ｂ３では進んでいる傾向である。
【０１０５】
【化３】
0005915227.tif 000008
【０１０６】
【化４】
0005915227.tif 000009
【０１０７】
得られた繊維の特性評価結果も表３に示す。融着抑制効果、工程通過性、後加工性ともに優れるものの、Ｂ２では含酸素炭化水素基が多いためか後加工性にやや劣り、Ｂ３ではカリウムが多いため固重が進むことからか融着抑制効果、工程通過性にやや劣ることが分かる。
【０１０８】
比較例１〜５
ここでは無機粒子（Ａ）およびリン酸系化合物（Ｂ）併用の効果を評価した。
比較例１、２では、固相重合用油剤として無機粒子（Ａ）のみを用い、リン酸系化合物（Ｂ）を用いなかったこと、比較例１では無機粒子（Ａ）の濃度を実施例１と同様とし、比較例２では２．０重量％とした以外は実施例１と同様にして固相重合を行った。比較例１では、繊維同士が融着し、解舒時にフィブリルが多発しため、固相重合後の繊維が得られなかった。比較例２では固相重合後の繊維を得ることができたが、パッケージの表面に大量の毛羽がみられた。このことから無機粒子のみでは融着抑制効果が不十分であることが分かる。
比較例３では固相重合用油剤としてリン酸系化合物（Ｂ）の代わりにポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の水分散液を用い、比較例４では無機粒子を用いず、リン酸系化合物のみ用い、比較例５ではポリジメチルシロキサンの分散液のみを用い、それぞれオイリングローラーの回転数を調整し固相重合油剤の付着量を表４のように変更したこと以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。得られた固相重合後繊維物性を表４に示す。
得られた繊維の特性評価結果も表４に示す。比較例２では融着抑制効果、後加工性に劣ることが分かる。比較例３では無機粒子とポリシロキサンの併用により優れた融着抑制効果が発現しているが、繊維表面の付着物が多く、後加工性に劣ることが分かる。また比較例４ではリン酸系化合物のみであるため融着抑制効果に劣り、またリン酸塩が吸湿、潮解し粘性を帯びるため、工程通過性が劣ることが分かる。比較例５ではポリシロキサンのみの使用では工程通過性、後加工性に劣ることが分かる。
【０１０９】
実施例１０〜１４
ここでは紡糸繊維の影響について評価した。
液晶ポリエステルポリマー、紡糸温度他の紡糸条件を表２に示すように変化させたこと以外は実施例１と同様の方法で溶融紡糸を行い、紡糸繊維を得た。なお、実施例１４においては、４ホールの口金より吐出した糸条のうち１本のみを巻き取り、残りはサクションガンで吸引除外した。得られた繊維物性も表２に合わせて示す。参考例２のポリマーを用いた実施例１０、ならびに単糸繊度４．８ｄｔｅｘでの紡糸を行った実施例１２では紡糸中に糸切れが生じた。
【０１１０】
得られた紡糸繊維を用い、巻き返し条件、固相重合条件を表４に示すように変化させた以外は実施例１と同様の方法で巻き返し、固相重合を行った。なお実施例１３では紡糸繊維３本を合糸して巻き返した。得られた固相重合後繊維物性を表４に示す。
【０１１１】
得られた繊維の特性評価結果も表４に示す。紡糸繊維の違いにより差があるものの、融着抑制効果、工程通過性、後加工性ともに優れることが分かる。
【０１１２】
【表４】
0005915227.tif 000010