(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
0006050749.tif 000071
式中、
Ｒは、
ａ）それぞれの場合において、互いに独立して、１〜１５個のＣ原子を有するハロゲン化または無置換アルキルラジカル、ここで、さらに、これらのラジカルにおける１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、それぞれ互いに独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−または−Ｏ−によりＯ原子が互いに直接結合しないように置き換えられてもよい、
ｂ）基−Ｓｐ−Ｐ、または
ｃ）Ｆ、Ｃｌ、Ｈ、Ｂｒ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＮＣＳまたはＳＦ５、
を示し、
Ａは、
ａ）シクロヘキサンまたはシクロヘキセン、ここで、さらに、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−および／または−Ｓ−により置き換えられてもよい、
ｂ）ベンゼン、ここで１つまたは２つのＣＨ基はＮにより置き換えられてもよい、
または
ｃ）以下の基からのラジカル：ビシクロ［１．１．１］ペンタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、スピロ［３．３］ヘプタン、セレノフェン、チオフェン、フラン、クロマン、アダマンタン、
【化２】
0006050749.tif 000072
ここで、
１つまたは２つ以上の二重結合は、単結合により置き換えられてもよく、
１つまたは２つ以上のＣＨ基は、Ｎにより置き換えられてもよく、
Ｍは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨＹ−または−ＣＹＹ１−を示し、および
ＹおよびＹ１は、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、ＯＣＦ３またはＣＦ３を示す、
を示し、
ｍは、０、１、２または３、多環式環Ａに対してはまた４以上を示し、
ｎは、３、４または５以上を示し、
Ｐは、アクリレート基またはメタクリレート基を示し、
Ｓｐは、スペーサー基を示す、
で表される１または２以上の化合物、または式Ｉで表される１または２以上の重合した化合物を含むポリマーを含むことを特徴とする、ブルー相を有する液晶媒体。
【請求項２】
式Ｉにおける環Ａが、シクロヘキサンまたはベンゼンを示すことを特徴とする、請求項１に記載の液晶媒体。
【請求項３】
式Ｉにおける重合性化合物を０．２重量％以上含み、式Ｉにおける重合性基の数が３、４または５個であることを特徴とする、請求項１または２に記載の液晶媒体。
【請求項４】
重合によるブルー相の安定化後に、少なくとも２０〜２５℃の範囲においてブルー相を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶媒体。
【請求項５】
式ＩＩおよびＩＩＩ：
【化３】
0006050749.tif 000073
式中、
Ｒ１は、それぞれの場合において、互いに独立して、１〜１５個のＣ原子を有する無置換アルキルラジカルを示し、ここで、さらに、このラジカルにおける１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、それぞれ互いに独立して、Ｏ原子が互いに直接結合しないように、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−または−Ｏ−により置き換えられてもよく、
Ａ２、Ａ３は、互いに独立して
【化４】
0006050749.tif 000074
を示し、
Ｚ２、Ｚ３は、互いに独立して、単結合、ＣＦ２Ｏ、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＦ２ＣＨ２、ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦＨＣＦＨ、ＣＦＨＣＨ２、（ＣＯ）Ｏ、ＣＨ２Ｏ、Ｃ≡Ｃ、ＣＨ＝ＣＨ、ＣＦ＝ＣＨ、ＣＦ＝ＣＦを示し、ここで非対称の接続要素（例えばＣＦ２Ｏ）は、両方の可能な方向に配置させてもよく、
Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、あるいは１〜３個のＣ原子を有し、Ｆにより単置換または多置換された、アルキル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルキルアルコキシまたはアルコキシを示し、
Ｌ１〜Ｌ４は、ＨまたはＦを示す、
から選択される１または２以上のさらなる化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶媒体。
【請求項６】
式Ｉ
【化５】
0006050749.tif 000075
式中、
Ｒは、
ａ）それぞれの場合において、互いに独立して、１〜１５個のＣ原子を有するハロゲン化または無置換アルキルラジカル、ここで、さらに、これらのラジカルにおける１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、それぞれ互いに独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−または−Ｏ−により、Ｏ原子が互いに直接結合しないように置き換えられてもよく、
ｂ）基−Ｓｐ−Ｐまたは
ｃ）Ｆ、Ｃｌ、Ｈ、Ｂｒ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＮＣＳまたはＳＦ５、
を示し、
Ａは、
ａ）シクロヘキサンまたはシクロヘキセン、ここで、さらに、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−および／または−Ｓ−によって置き換えられてもよく、
ｂ）ベンゼン、ここで、１つまたは２つのＣＨ基はＮによって置き換えられてもよく、または
ｃ）以下の基からのラジカル：ビシクロ［１．１．１］ペンタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、スピロ［３．３］ヘプタン、ジオキサン、セレノフェン、チオフェン、フラン、クロマン、アダマンタン、
【化６】
0006050749.tif 000076
式中、
１つまたは２つ以上の二重結合は、単結合により置き換えられてもよく、
１つまたは２つ以上のＣＨ基は、Ｎにより置き換えられてもよく、
Ｍは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨＹ−または−ＣＹＹ１−を示し、
ならびに、
ＹおよびＹ１は、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、ＯＣＦ３またはＣＦ３を示す、
を示し、
ｍは、０、１、２または３、多環式環系に対してはまた４以上を示し、
ｎは、３、４または５以上を示し、
Ｐは、アクリレート基またはメタクリレート基を示し、
Ｓｐは、スペーサー基を示す、
で表される化合物、または、式Ｉで表される１または２以上の重合した化合物を含むポリマーの、ブルー相を有する液晶（ＬＣ）ディスプレイにおける使用。
【請求項７】
１または２以上の液晶化合物が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の式Ｉで表される１または２以上の重合性化合物および任意に添加剤とともに混合され、任意に重合されることを特徴とする、ＬＣ媒体の調製方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の式Ｉで表される化合物または式Ｉで表される１または２以上の重合した化合物を含むポリマーを含有することを特徴とする、ポリマー安定化ブルー相において動作するか、またはＰＳ／ＰＳＡタイプである電気光学液晶ディスプレイ。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の式Ｉで表される１または２以上の化合物を含む液晶媒体が、電気光学デバイスにおいて重合されることを特徴とする、液晶ポリマー安定化媒体を含有する電気光学デバイスの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶媒体の、電気光学デバイスのための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性化合物を含む液晶媒体およびディスプレイデバイス、重合性化合物の、光学的、電気光学的および電気的目的のための、具体的には、ポリマー安定化ブルー相を有する液晶（ＬＣ）媒体およびＬＣディスプレイ、およびＰＳまたはＰＳＡ（「ポリマー維持」または「ポリマー維持配向」）タイプのＬＣディスプレイのためのＬＣ媒体における使用に関する。重合性化合物は、それぞれが随意のスペーサー基を介して接続された、３つまたは４つ以上の重合性基によって官能化される環系を含む。
【背景技術】
【０００２】
液晶ブルー相（略してブルー相）で動作するディスプレイ素子のための媒体は、従来技術から知られている。かかるディスプレイは、例えばWO 2004/046805 A1 およびWO 2008/061606 A1に記載されている。
【０００３】
ブルー相は、一般的にネマチック状態から光学的にアイソトロピックな状態への転移において観察される。液晶ブルー相における媒体は、その名が示唆するとおり、青色であり得るが、無色でもあり得る。現在までの取り組みの目的は、ブルー相の温度範囲を、１度未満から実際に有用な範囲にまで拡大することであった（H. Kikuchi et al., Nature Materials (2002), 1(1), 64-68; Kikuchi, H. et al., polymeric material Science and Engineering, (2003), 89, 90-91を参照）。
【０００４】
この目的のために、従来技術において、重合性化合物をＬＣ媒体に添加し、次いで、この化合物をin situでＬＣ媒体において重合することが提案された。当該プロセスにおいて形成したポリマーまたはポリマーネットワークは、ブルー相を安定化すると主張されている。
【０００５】
従来技術において現在までに記載されるポリマー安定化ブルー相は、例えば、モノマーとして、単反応性非メソゲン性モノマーを二反応性メソゲン性モノマーと共に用いる。
【０００６】
WO 2005/080529 A1は、単反応性および多反応性モノマーを含むポリマー安定化ブルー相を記載する。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、ブルー相の安定化のための好適なモノマーおよび対応するポリマーを見い出すという目的に基づくものであった。当該ポリマーは、特に、安定化ＬＣ相の特性における以下の効果を有することを意図する：
−  ブルー相の広い温度範囲、
−  速い応答時間、
−  低い動作電圧（Ｖｏｐ）、
−  温度に伴う動作電圧の小さい変動、
−  規定のグレー階調を達成するために、動作電圧が変化する場合のセルの透過の低いヒステリシス。
【０００８】
さらに、良好な「電圧保持率」（ＶＨＲ）を有し、高い透明点を有し、および光の曝露および温度に対し安定であるモノマー材料が要求される。ＬＣ媒体における良好な分布を達成するために、ＬＣ材料における良好な溶解度またはＬＣ媒体との良好な混和性が、さらに必要である。
【０００９】
よって本発明は、特に、ポリマー安定化ブルー相を有するＬＣディスプレイにおける使用のための、向上した重合性化合物、およびかかる化合物を含むＬＣ媒体を提供するという目的に基づく。本発明による重合性化合物は、ブルー相を安定化させることを意図する。本発明によるＬＣ媒体は、１つまたは２つ以上の向上した特性、特に上述のから選択されるものを有することを意図する。特に、ＬＣ媒体は、広いブルー相を有し、速いスイッチングを可能にし、良好な電圧保持率（ＶＨＲ）を有し、スイッチングプロセスのための低い電圧（Ｖｏｐ）を必要とし、低いヒステリシス（ΔＶ）を示し、および低いメモリー効果（ＭＥ）を有することを意図する。ＬＣ媒体は、光への曝露および温度に対して安定であることを意図する。
【００１０】
さらには、いわゆるＰＳおよびＰＳＡ（それぞれ、「ポリマー維持」（polymer sustained）および「ポリマー維持配向」(polymer sustained alignment)である）ディスプレイ（時々、用語「ポリマー安定化」(polymer stabilised)もこれに対して用いられる）は、従来技術から知られている。これらのディスプレイにおいて、少量（例えば０．３重量％、典型的には＜１重量％）の１または２以上の重合性化合物（単数または複数）をＬＣ媒体へ添加し、ＬＣセルへの導入のあとに、通常はＵＶ光重合により、電極の間に印加電圧を伴ってまたは伴わないで、in situで重合させるかまたは架橋させる。反応性メソゲンまたは「ＲＭ」としても知られる重合性メソゲン性または液晶化合物の、ＬＣ混合物への添加はとくに好適であることが証明されている。
【００１１】
用語「ＰＳＡ」は、他に指示されなければ、ＰＳディスプレイおよびＰＳＡディスプレイを示すものとして以下で用いられる。
【００１２】
一方で、ＰＳ（Ａ）原理は、様々な古典的なＬＣディスプレイにおいて用いられている。よって、例えば、ＰＳＡ−ＶＡ、ＰＳＡ−ＯＣＢ、ＰＳＡ−ＩＰＳ、ＰＳＡ−ＦＦＳおよびＰＳＡ−ＴＮディスプレイが知られている。重合性化合物（単数または複数）の重合は、好ましくは、ＰＳＡ−ＶＡおよびＰＳＡ−ＯＣＢディスプレイの場合に印加電圧とともに、ＰＳＡ−ＩＰＳディスプレイの場合には、印加電圧を伴ってまたは伴わないで行われる。試験セルで示すことができるように、ＰＳ（Ａ）方法は、セルにおいて、「プレチルト」を生じる。ＰＳＡ−ＯＣＢディスプレイの場合には、例えば、ベンド構造を安定化することができるので、オフセット電圧を不要とするかまたは低減することができる。ＰＳＡ−ＶＡディスプレイの場合には、プレチルトは、応答時間におけるポジティブな効果を有する。ＰＳＡ−ＶＡディスプレイのために、標準的なＭＶＡまたはＰＶＡ画素および電極レイアウトを用いることができる。しかしながら、さらに、例えば構造化した電極側が１つのみであることおよび突出が存在しないことでも十分であり、これは、製造を著しく単純化すると同時に、非常に良好な光透過と同時に非常に良好なコントラストをもたらす。
【００１３】
ＰＳＡ−ＶＡディスプレイは、例えば、JP 10-036847 A, EP 1 170 626 A2, US 6,861,107, US 7,169,449, US 2004/0191428 A1, US 2006/0066793 A1 およびUS 2006/0103804 A1に記載される。ＰＳＡ−ＯＣＢディスプレイは、例えば、T.-J- Chen et al., Jpn. J. Appl. Phys. 45, 2006, 2702-2704 およびS. H. Kim, L.-C- Chien, Jpn. J. Appl. Phys. 43, 2004, 7643-7647に記載される。ＰＳＡ−ＩＰＳディスプレイは、例えば、US 6,177,972 およびAppl. Phys. Lett. 1999, 75(21), 3264に記載される。ＰＳＡ−ＴＮディスプレイは、例えば、Optics Express 2004, 12(7), 1221に記載される。
【００１４】
上述した従来のＬＣディスプレイと同様に、ＰＳＡディスプレイは、アクティブマトリックスまたはパッシブマトリックスディスプレイとして動作することができる。アクティブマトリックスディスプレイの場合には、個々の画素は、例えば、トランジスタ（例えば薄膜トランジスタまたは「ＴＦＴ」）などの集積非線形能動素子により通常はアドレスされ、一方で、パッシブマトリックスディスプレイの場合には、アドレスは、多様な方法により通常行われ、両方とも従来技術により知られている。
【００１５】
しかしながら、例えば、不適切なチルトが確立されているかまたはチルトが全く確立されていないために、あるいは、例えば、いわゆる「電圧保持率」（ＶＨＲまたはＨＲ）が、ＴＦＴディスプレイ適用のために不適切であるため、ＬＣ混合物および重合性成分からなる全ての組み合わせが、ＰＳＡディスプレイのために好適であるわけではない。さらに、従来技術から知られるＬＣ混合物およびＲＭは、ＰＳＡディスプレイにおける使用において、なおもいくつかの不利を有することが知られている。よって、ＬＣ混合物に可溶性である公知のＲＭの全てが、ＰＳＡディスプレイにおける使用のために好適であるわけではない。
【００１６】
加えて、ＬＣホスト混合物／ＲＭの選択された組み合わせは、可能な限り最も低い回転粘性および可能な限り最良の電気的特性を有するべきである。特に、それは、可能な限り最も高いＶＨＲを有するべきである。ＵＶ曝露は、ディスプレイ製造プロセスの必要部分ではあるが、完成されたディスプレイの動作の間の通常の曝露としても生じるため、ＰＳＡディスプレイにおいて、ＵＶ光での照射後の高いＶＨＲはとくに必要である。
【００１７】
特に、とくに低いプレチルト角を発生させる、ＰＳＡディスプレイに対し利用可能な新規の材料を有することが望まれる。ここで好適なのは、同じ曝露時間の重合の間に現在までに公知の材料よりもより低いプレチルト角を発生させ、および／またはその使用が、その公知の材料で達成することができる（より高い）プレチルト角を、より短い曝露時間の後に既に達成することを可能とする材料である。よって、ディスプレイの製造時間（「タクトタイム」）を短縮し、製造プロセスのコストを低減することが可能となった。
【００１８】
ＰＳＡディスプレイの製造におけるさらなる問題は、特にはディスプレイにおけるプレチルト角の発生のための重合ステップのあとの、重合されていない残余量のＲＭの存在または除去である。例えば、この種の未反応のＲＭは、制御されない形式の重合化により、例えばディスプレイの完成後の動作中に、ディスプレイの特性に悪影響を与え得る。
【００１９】
よって、従来技術により知られたＰＳＡディスプレイは時に所望されない効果、いわゆる「画像焼き付け」または「画像焼け」を呈し、つまり、個々の画素の一時的なアドレッシングにより作られたＬＣディスプレイにおける画像が、これらの画素における電界のスイッチを切ったあと、または他の画素がアドレスされたあとでさえも、まだなお視認できるままである。
【００２０】
したがって、ＰＳＡディスプレイの製造中のＲＭの重合化が、可能な限り完全に進行し、ディスプレイ中の重合されていないＲＭの存在が、可能な限り除外されるかまたは最小限にまで低減されることが望まれる。このためには、可能な限り最も効果的および完全な重合を可能とする材料が必要である。
【００２１】
よってなお、上述した不利を示さないかまたは小さな程度で示し、かつ向上した特性を有する、ＰＳＡディスプレイおよびかかるディスプレイにおける使用のためのＬＣ媒体および重合性化合物に対する大きな需要が、存在する。加えて、有利な特性を有し、特に、大きな動作温度範囲と同時に高い比抵抗、、低い温度においてさえも、短い応答時間、および低いしきい値電圧、低いプレチルト角、多重なグレー階調、高いコントラストおよび広い視野角、およびＵＶ曝露のあとの高い値の電圧保持率（ＶＨＲ）、およびＬＴＳとしても知られる低温度安定性、つまり、自発的に結晶化する個々の成分に対するＬＣ混合物の安定性を促進するという、ＰＳＡディスプレイならびに、ＰＳＡディスプレイにおける使用のための材料に対する高い需要が存在する。
【００２２】
本発明は、向上したポリマー安定化ＬＣディスプレイを達成するという目的に基づく。よって、本発明は、上に示される不利を有しないか、またはこれを低減された程度でのみで有し、可能な限り素早くおよび完全に重合し、低いプレチルト角を可能な限り素早く確立することを可能にし、ディスプレイにおける画像焼き付けの発生を低減または防止し、好ましくは同時に非常に高い比抵抗値、低いしきい値電圧および短い応答時間を可能とする、ＰＳＡディスプレイにおける使用のための、新規の好適な材料、特に後者を含むＲＭおよびＬＣ媒体を提供するというさらなる目的に基づく。加えて、ＬＣ媒体は、好ましいＬＣ相特性および高いＶＨＲおよびＬＴＳ値を有するべきである。
【００２３】
上述した目的は、本願に記載の材料、プロセスおよびＬＣディスプレイを提供することによる本発明により達成された。特に、驚くべきことに、上述した目的は、上述のとおり、かかるＬＣディスプレイの製造のために、またはブルー相を有するＬＣディスプレイまたは本発明による１または２以上の化合物の重合した形態を含むＰＳＡディスプレイを提供することによって本発明による１または２以上の重合性化合物を含むＬＣ媒体を用いることによって、部分的にまたは完全に達成されることができることが見い出された。
【００２４】
公用である、および新たに見い出された、本発明の重合性化合物は、中心環または環系および、環（系）と直接的にまたはスペーサー基を介して接続する、少なくとも３つの重合性基を有する。
【００２５】
本発明による重合性化合物を、ポリマー安定化ブルー相を有するＬＣディスプレイのための本発明によるＬＣ媒体において使用することにより、ブルー相の著しい安定化がもたらされた。加えて、驚くべきことに、従来技術に記載される重合性化合物およびＬＣ媒体と比較すると、本発明による重合性化合物を、ポリマー安定化ブルー相を有するＬＣ媒体に使用した際、ヒステリシス（ΔＶ５０）における著しい低減およびコントラストにおける増大が達成されることが見出された。
【００２６】
ＰＳＡディスプレイにおいて、本発明による重合性化合物を本発明によるＬＣ媒体において使用することにより、ディスプレイの製造において、とくに素早くおよび著しく短縮された時間での、所望のプレチルトの達成がもたらされる。
【００２７】
１つまたは２つの付着した重合性基を有する炭素環式環からなる数々の化合物が、従来技術から知られている。シクロヘキサン環に基づく化合物が、WO 2008/061606およびUS 4767883に記載される。この種の化合物もまた、液晶混合物において、例えば、特定の光学的特性を有する膜の製造のために採用される。
【００２８】
３つまたは４つ以上の反応基を含有する環式化合物がまた、例えばEP 212271において知られている。さらに、３つの反応性アクリレート基を含有するベンゼン誘導体が、US 4792517およびUS 2008/081133およびCN 101008784の明細書において開示される。
【００２９】
しかしながら、ブルー相を有するＬＣ媒体における、またはＰＳ／ＰＳＡタイプのディスプレイにおける使用は、これらの明細書のいずれにも開示されておらず、これらの明細書のいずれからも自明ではない。
【００３０】
よって、好ましくは本発明による重合性化合物からなる、反応性成分を含有するＬＣ媒体のためのポリマー安定化ブルー相は、従来技術に記載されておらず、従来技術から自明でもない。
【００３１】
本発明は、以下のとおりのおよび特許請求の範囲における、式Ｉで表される少なくとも１の重合したモノマー成分、および任意にさらなる重合したモノマーを含むポリマーを含む液晶媒体、または式Ｉで表される少なくとも１の重合されていないモノマーを含む液晶媒体、またはその両方に関する。
【００３２】
本発明はさらに、式Ｉ
【化１】
0006050749.tif 000002
式中、
Ｒは、
ａ）それぞれの場合において、互いに独立して、１〜１５個のＣ原子を有するハロゲン化または無置換アルキルラジカル、ここで、さらに、これらのラジカルにおける１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、Ｏ原子が互いに直接結合しないように、それぞれ互いに独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−または−Ｏ−により置き換えられてもよい、
ｂ）基−Ｓｐ−Ｐ、または
ｃ）Ｆ、Ｃｌ、Ｈ、Ｂｒ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＮＣＳまたはＳＦ５、好ましくはａ）またはｂ）による基、
を示し、
【００３３】
Ａは、
ａ）シクロヘキサンまたはシクロヘキセン、
ｂ）ベンゼン、ここで１つまたは２つのＣＨ基はＮにより置き換えられてもよい、
または
ｃ）以下の基からのラジカル：ビシクロ［１．１．１］ペンタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、スピロ［３．３］ヘプタン、ジオキサン、セレノフェン、チオフェン、フラン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、クロマン、アダマンタン、
【化２】
0006050749.tif 000003
ここで、
１つまたは２つ以上の二重結合は、単結合により置き換えられてもよく、
１つまたは２つ以上のＣＨ基は、Ｎにより置き換えられてもよく、
Ｍは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨＹ−または−ＣＹＹ１−を示し、ならびに
ＹおよびＹ１は、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、ＯＣＦ３またはＣＦ３を示す、
を示し、
【００３４】
ｍは、０、１、２または３、多環式環Ａに対しては４以上もまた、好ましくは、０、１、２または３、とくに好ましくは０を示し、
ｎは、３、４または５以上、好ましくは３または４、とくに好ましくは３を示し、
Ｐは、重合性基を示し、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合、好ましくはスペーサー基を示す、
で表される化合物の、または、式Ｉで表される１または２以上の化合物を重合することによって得ることができるポリマーの、電気光学デバイスにおける、好ましくはブルー相を有する液晶（ＬＣ）ディスプレイにおける、またはＰＳまたはＰＳＡタイプのＬＣディスプレイにおける使用に関する。
【００３５】
媒体の、およびディスプレイのポリマーは、式Ｉで表される専らモノマーから形成されてもよく、または他のポリマーを備えるコポリマーであってもよい。
【００３６】
表示される全ての環系Ａは、任意に所望の位置で、水素原子の代わりに基Ｒおよび−Ｓｐ−Ｐによって置換されてもよい。
【００３７】
式Ｉによる重合性基Ｐの数は、３つまたは４つ以上である。
【００３８】
本発明は、さらには、電気光学デバイスにおける、好ましくはブルー相を有するＬＣディスプレイにおける、またはＰＳまたはＰＳＡタイプのＬＣディスプレイにおける、式Ｉで表される１または２以上の化合物を含むＬＣ媒体の使用に関する。
【００３９】
本発明はさらに、１または２以上の低分子量液晶化合物、または本明細書中に記載されるＬＣホスト混合物が、式Ｉで表される１または２以上の化合物、および任意にさらなる液晶化合物および／または添加剤とともに混合され、および任意に重合される、本明細書中に記載される液晶媒体の調製方法に関する。
【００４０】
本発明はさらに、好ましくは、ＬＣディスプレイにおける式Ｉで表される化合物を重合することにより、式Ｉで表される化合物およびこれらをＬＣディスプレイにおいて含有する本発明によるＬＣ媒体の、特に可能な限り最も大きい温度範囲にわたる、ブルー相の安定化のための使用に関する。
【００４１】
本発明はさらに、好ましくは電界または磁界の印加での、ＰＳＡディスプレイにおける式Ｉで表される化合物（単数または複数）のin situ重合によりＬＣ媒体中にチルト角を作りだすための、ＰＳおよびＰＳＡディスプレイにおける、式Ｉで表される化合物およびこれらを含む本発明によるＬＣ媒体の使用に関する。
【００４２】
本発明はさらに、本発明による式Ｉで表される１または２以上の化合物、式Ｉで表される１または２以上の化合物の重合により得ることができるポリマーまたはＬＣ媒体を含有するＬＣディスプレイ、特にＰＳまたはＰＳＡディスプレイ、特に好ましくはブルー相を有するディスプレイ、ＰＳＡ−ＶＡ、ＰＳＡ−ＯＣＢ、ＰＳＡ−ＩＰＳ、ＰＳＡ−ＦＦＳまたはＰＳＡ−ＴＮディスプレイに関する。
【００４３】
本発明はさらに、２つの基板および２つの電極、ここで少なくとも１つの基板が光に対して透明であり、および少なくとも１つの基板が１つまたは２つの電極を有し、および基板間に位置し、重合した成分および低分子量成分を含むＬＣ媒体の層、ここで重合した成分が、ＬＣセルの基板間のＬＣ媒体において、１または２以上の重合性化合物の、好ましくは電極への電圧の印加での重合によって得られる、を有するＬＣセルを含有するＰＳまたはＰＳＡタイプのＬＣディスプレイであって、重合性化合物の少なくとも１が式Ｉから選択されることを特徴とする、前記ＬＣディスプレイに関する。
【００４４】
本発明はさらに、本明細書中に記載のＬＣディスプレイの製造方法であって、本明細書中に記載される１または２以上の低分子量液晶化合物またはＬＣホスト混合物および１または２以上の重合性化合物（これらのうちの少なくとも１つは式Ｉから選択される）を含むＬＣ媒体が、本明細書中に記載の２つの基板および２つの電極を有するＬＣセルへと導入され、および重合性化合物が、好ましくは電極への電圧の印加で重合される、前記製造方法に関する。
【００４５】
本発明によるＰＳおよびＰＳＡディスプレイは、ＬＣセルを形成する基板の１つまたは両方へと適用される、２つの電極を、好ましくは透明な層の形態で有する。例えば本発明によるＰＳＡ−ＶＡ、ＰＳＡ−ＯＣＢまたはＰＳＡ−ＴＮディスプレイのように、１つ電極が２つの基板のそれぞれに適用される、または例えば本発明によるＰＳＡ−ＩＰＳまたはＰＳＡ−ＦＦＳディスプレイのように、両方の電極が２つの電極の１つのみに適用され、一方で他の基板は電極を有さない、それぞれの場合のいずれかである。
【００４６】
本発明はさらに、従来技術から既には知られていない式Ｉで表される化合物に関する。
【００４７】
環
【化３】
0006050749.tif 000004
は、好ましくは、
【化４】
0006050749.tif 000005
から選択される、とくに好ましくは、
【化５】
0006050749.tif 000006
から選択される基を示す。
【００４８】
基Ｒは、好ましくは、互いに独立して、ハロゲンまたは１〜１２個のＣ原子を有する分枝状アルキル、アルケニル、アルコキシ、とくに好ましくはフッ素または１〜１２個のＣ原子を有する、とくに好ましくは１〜５個のＣ原子を有する直鎖状アルキルまたはアルコキシを示す。Ｒは、非常にとくに好ましくはフッ素、メチルまたはエチルである。
【００４９】
環Ａに付着したユニットＰ−Ｓｐの数は、環における炭素原子の数に依存する。各ＣＨユニットは、Ｃ−Ｐ−Ｓｐにより置き換えられてもよく、各ＣＨ２ユニットは、ＣＨ−Ｓｐ−ＰまたはＣ（Ｓｐ−Ｐ）２により置き換えられてもよく、ここでＣＨ−Ｓｐ−Ｐが好ましい。シクロヘキサンラジカルと等しい１つの環Ａでのとくに好ましい態様に対し、ｎは従って、３から１２までの値を採用することができる。ｎは、好ましくは３〜６、とくに好ましくは３または４である。ｎは、非常にとくに好ましくは３に等しい。ベンゼンラジカルと等しい１つの環Ａでのとくに好ましい態様に対し、ｎは従って、３から６までの値を採用することができる。ｎは、とくに好ましくは３または４に等しい。ｎは、非常にとくに好ましくは３に等しい。
【００５０】
重合性基Ｐは、例えば、フリーラジカルまたはイオン鎖重合、重付加または重縮合などの重合反応に対し、または、ポリマー類似反応、例えばポリマー主鎖への付加または縮合に対し好適な基である。特に好適なのは、連鎖重合のための基、具体的には、Ｃ＝Ｃ二重結合または−Ｃ≡Ｃ−三重結合を含有するもの、および例えば、オキセタンまたはエポキシド基などの、開環での重合に対し好適な基である。
【００５１】
好ましい基Ｐは、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−、
【化６】
0006050749.tif 000007
ＣＨ２＝ＣＷ２−（Ｏ）ｋ３−、ＣＷ１＝ＣＨ−ＣＯ−（Ｏ）ｋ３−、ＣＷ１＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−ＣＯ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＳ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＷ２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−およびＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉ−から選択され、ここで、Ｗ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＨ３を示し、Ｗ２およびＷ３はそれぞれ、互いに独立して、Ｈまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルを示し、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６はそれぞれ、互いに独立して、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルを示し、Ｗ７およびＷ８はそれぞれ、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルを示し、Ｐｈｅは、Ｐ−Ｓｐ−以外の上で定義された１つまたは２つ以上のラジカルＬにより任意に置換される１，４−フェニレンを示し、ｋ１、ｋ２およびｋ３はそれぞれ、互いに独立して、０または１を示し、ｋ３は好ましくは１を示し、およびｋ４は、１〜１０の整数を示す、
から選択される。
【００５２】
とくに好ましい基Ｐは、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯＯ−、特にＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−およびＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯＯ−、さらにはＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、
【化７】
0006050749.tif 000008
である。
【００５３】
非常にとくに好ましい基Ｐは、ビニルオキシ、アクリレート、メタクリレート、フルオロアクリレート、クロロアクリレート、オキセタンおよびエポキシ、特にアクリレートおよびメタクリレートである。
【００５４】
本発明によるモノマーは、分子あたりの重合性基の数に依存して、種々の程度の架橋を有するポリマーの形成のために好適である。１つの重合性基のみを含有する場合、これらは、ポリマー鎖を形成する。これらは、少なくともいくつかの場合において、好ましくは、２つまたは３つ以上の重合性基を含有し、そして架橋剤としての役割を果たす。式Ｉで表される化合物は、好ましくは３つ、４つまたは５つの重合性基を含有する。これらは、とくに好ましくは、３つまたは４つの重合性基を含有する。
【００５５】
本明細書中で「Ｓｐ」としても示される、用語「スペーサー基」（または「スペーサー」）は、当業者に知られており、文献に記載されている；例えば、Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001)およびC. Tschierske, G. Pelzl, S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340-6368を参照のこと。他に示されない限り、本明細書中の用語「スペーサー基」または「スペーサー」は、重合性液晶化合物またはメソゲン性化合物におけるメソゲン性基および重合性基（単数または複数）を互いへと接続する、フレキシブルな基を示す。
【００５６】
好ましいスペーサー基Ｓｐａ、ｂは、式Ｓｐ’’−Ｘ’’から、ラジカルＰａ／ｂ−Ｓｐａ／ｂ−が式Ｐａ／ｂ−Ｓｐ’’−Ｘ’’−に適合するように選択され、ここで
Ｓｐ’は、１〜２４個、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有するアルキレンを示し、これは、任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって単置換または多置換され、および加えてここで、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、それぞれ互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ００Ｒ０００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＮＲ００−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ００−、−ＮＲ００−ＣＯ−ＮＲ００−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられていてもよく、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ００−、−ＮＲ００−ＣＯ−、−ＮＲ００−ＣＯ−ＮＲ００−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ２＝ＣＹ３−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合、好ましくは単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＨ２−を示し、
【００５７】
Ｒ００およびＲ０００は、それぞれ互いに独立してＨまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示し、
Ｙ２およびＹ３は、それぞれ互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮを示す。
Ｘは、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ０−または単結合である。
【００５８】
典型的なスペーサー基Ｓｐ’は、例えば−（ＣＨ２）ｐ１−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ２−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ００Ｒ０００−Ｏ）ｐ１−であり、ここで、ｐ１は１から２４までの整数であり、ｐ２は１から６までの整数であり、Ｒ００およびＲ０００は上記で示される意味を有する。
【００５９】
特に好ましい基−Ｘ−Ｓｐ’−は、−（ＣＨ２）ｐ１−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ１−、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｐ１−、−ＯＣＯＯ（ＣＨ２）ｐ１であり、ここでｐ１およびｑ１は、上で示される意味を有する。
【００６０】
特に好ましい基Ｓｐ’は、例えば各場合において直鎖状エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレンチオエチレン、エチレン−Ｎ−メチルイミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【００６１】
本発明による化合物は、液晶媒体における重合性成分として大いに好適である。ポリマーは、液晶相の、特にブルー相の安定化という目的に係る要求を、全ての点において充足する。従来の系と比較すると、動作電圧における著しい低減が観察される。同時に、（上昇または下降）動作電圧に依存して、透過率（グレー値）におけるヒステリシスの形成への傾向が低減する。加えて、それは、多くの場合において、市販の出発化合物から単純な様式で製造することができる。
【００６２】
式Ｉで表されるとくに好ましい化合物は、ヒドロキシル基またはカルボキシル官能基を含有する出発材料に由来する。これらの化合物は、後続の官能化のためにとくに好適である。最も単純な場合において、３つまたは４つ以上のこれらの基が、直接環Ａに結合される。
【００６３】
本明細書において、平面表記が選択される。しかしながら、環上の置換基の位置により生じる全ての可能な立体異性体（光学異性体およびジアステレオマー）もまた、本発明の目的に対し好ましい。これらは、立体異性体的に純粋な形態または立体異性体の混合物の形態であることができる。
【００６４】
本発明によるとくに好ましい化合物は、例えば：
【００６５】
【化８】
0006050749.tif 000009
【００６６】
【化９】
0006050749.tif 000010
から誘導される。
【００６７】
さらには、ヒドロキシル基または酸官能基は、スペーサー（例えばメチレン）を介して間接的に環に結合してもよい。本発明による好ましい化合物は、例えば：
【００６８】
【化１０】
0006050749.tif 000011
から誘導される。
【００６９】
さらなる官能化のために好ましい基の付着は、上述のように、均一であってもよいか、または異なるヒドロキシル基または酸官能基を含有する出発材料は、化合物Ｉの合成のために採用してもよい。さらには、さらなる置換基が付着してもよい。本発明による化合物は、例えば：
【００７０】
【化１１】
0006050749.tif 000012
から誘導される。
【００７１】
さらには、ヒドロキシルおよびカルボキシルの両方またはカルボン酸官能基をも含有する出発材料もまた好ましい。エステルは、対応するカルボン酸へと容易に加水分解することができ、任意に、合成の残りの間になる前まではできない。本発明による化合物は、例えば：
【００７２】
【化１２】
0006050749.tif 000013
から誘導される。
【００７３】
同様に、好適なのは、複数の官能基を含有する、分枝状鎖を有する化合物である。これらは、例えば、マロン酸塩タイプの化合物である。本発明による化合物は、例えば：
【化１３】
0006050749.tif 000014
から誘導される。
【００７４】
ここで、メチルエーテル基を、ヒドロキシル基を得るために、合成中に切断することができる。
【００７５】
同様に、好適なのは、官能化のために好適なさらなる基、例えばアルデヒド官能基またはハロゲンを含有する材料である。本発明による化合物は、例えば：
【００７６】
【化１４】
0006050749.tif 000015
から誘導される。
【００７７】
臭化アリールおよびハロゲン化アリールは、とくに好ましくは化合物Ｉの合成のためにも好ましい出発材料でもある。本発明による化合物は、例えば：
【化１５】
0006050749.tif 000016
から誘導される。
【００７８】
とくに好ましい構造Ｉは、下位の式ＩＡ−１からＩＡ−９で以下に示し、ここでは、平面表示が選択される。しかしながら、環における置換基の位置により生じる全ての可能な立体異性体（光学異性体およびジアステレオマー）は、本発明の目的のために好ましい。これらは、立体異性体的に純粋な形態または立体異性体の混合物の形態であることができる。
【００７９】
Ｓｐ１〜６、Ｐ１〜６およびＲ１〜６は、Ｓｐ、ＰおよびＲのために表示された意味、ならびにそれぞれの場合において好ましい意味を採択する。Ｓｐ１〜６、Ｐ１〜６およびＲ１〜６は、それぞれの場合において同一または互いに異なっていてもよい。Ｐ１〜６は、とくに好ましくは、アクリレートまたはメタクリレートを示す。Ｒ１〜６は、好ましくは水素、ハロゲン、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、アルケニル、アルコキシを示す。Ｒ１〜６は、とくに好ましくは直鎖状水素、フッ素、１〜５個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシを示す。Ｒ１〜６は、非常にとくに好ましくは水素、フッ素またはメチル、このなかでもまた、好ましくは水素を示す。
【００８０】
【化１６】
0006050749.tif 000017
【００８１】
とくに好ましい構造Ｉは、下位の式ＩＢ−１からＩＢ−９において以下に示される。Ｓｐ１−６、Ｐ１−６およびＲ１−６は、Ｐ、ＳｐおよびＲのために表示された意味、ならびにそれぞれの場合において好ましい意味を採択する。Ｓｐ１−６、Ｐ１−６およびＲ１−６は、それぞれの場合において同一または互いに異なってもよい。Ｐ１−６はとくに好ましくは、アクリレートまたはメタクリレートを示す。Ｒ１−６は、好ましくは、水素、ハロゲン、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、アルケニル、アルコキシを示す。Ｒ１−６は、とくに好ましくは、直鎖状水素、フッ素、１〜５個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシを示す。Ｒ１−６は、非常にとくに好ましくは、水素、フッ素またはメチル、このうち、好ましくはまた水素を示す。
【００８２】
【化１７】
0006050749.tif 000018
【００８３】
選択される合成方法は、とくに好ましい出発材料から出発する例示の様式により記載される。特に、合成方法は、シクロヘキサン−１，３，５−トリオール（１）、シクロヘキサン−１，２，３−トリオール（１２）、（３，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル）メタノール（１８）、フロログルシン（２０）、（２，４，５−トリス（ヒドロキシメチル）フェニル）メタノール（２８）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（３０）、３，５−ジ（ヒドロキシメチル）フェノール（３２）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（３４）、２，５−ビス（２−カルボキシエチル）テレフタル酸（３７）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸（４０）、１，３，５−トリブロモベンゼン（４３）、５−ヒドロキシイソフタル酸（４８）および４−ブロモレゾルシノール（５１）を参照する例示の様式により記載される。これは、本発明を説明するが、これに限定しないことを意図する。当業者は、他の出発材料に対して記載される方法を容易に当てはめることができる。
【００８４】
さらには、アクリレートタイプ（Ｐが、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯＯ−と同一である）のとくに好ましい重合性基を含有するタイプＩの化合物を、特にここで議論する。これらのうち、アクリレート（Ｗ１＝Ｈ）およびメタクリレート（Ｗ１＝ＣＨ３）は、非常にとくに好ましい。
【００８５】
ヒドロキシル官能基またはカルボキシル官能基は、スペーサーを構成するために大いに用いられる。よって、−Ｏ−または−ＣＯＯ−は、スペーサー−Ｓｐ’−Ｘ’−の部分として予め特定される。かかる化合物はとくに好ましい。
【００８６】
ヒドロキシル化合物から出発するスペーサーの構成の例
とくに好ましい方法において、−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｐ１−と等しいスペーサーＳｐ’−Ｘは、ω−ブロモアルカノン酸類２を用いて、徹底的なエステル化により構成される。本明細書中においてロカントωは、置換基（ここでは臭素）が、例えば、５−ブロモ吉草酸＝５−ブロモペンタノン酸のように、鎖の末端に位置することを意味する。最終化合物である化合物３は、次いで、タイプＩの重合性化合物（例えば、スキーム１における化合物５）へとアクリル酸４（Ｗ１＝ＨまたはＭｅが好ましい）との反応により変換することができる。
【００８７】
スキーム１：シクロヘキサン−１，３，５−トリオール（１）の例のための、Ｓｐ＝−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｐ１−である化合物Ｉ（特に、＝５）の合成
【化１８】
0006050749.tif 000019
【００８８】
中間体３もまた、塩化ω−ブロモアルカノイル類を用いて合成することができる。これらは、例えば塩化チオニルとの反応により、カルボキン酸２から得ることができる。
【００８９】
さらに好ましい化合物は、Ｓｐ’−Ｘ＝−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ１−であって、パラメータｐ１が、好ましくは２より大きいものである。
【００９０】
ｐ１＝３である特に好ましい化合物を得るための方法を、シクロヘキサン１，３，５−トリオールの反応の例に対して再び、スキーム２に示す。
【００９１】
スキーム２：シクロヘキサン−１，３，５−トリオール（１）の反応の例に対する、Ｓｐ＝−Ｏ−（ＣＨ２）３−である化合物Ｉ（特に、＝１０）の合成
【化１９】
0006050749.tif 000020
【００９２】
まず、１を、臭化アリル（６）を用いてアルキル化／アリル化する。臭化アリル（６）はまた、二級アルコール官能基を効果的におよび完全にアルキル化する十分に強力なアルキル化剤である。次いで、化合物８を得るヒドロホウ素化／酸化反応を実行し、１，３−プロピレングリコールスペーサーを構成する。次いで、化合物８を塩化アクリロイル９（方法Ａ）またはアクリル酸４（方法Ｂ）のいずれかを用いてエステル化し、化合物１０を得る。
【００９３】
この反応順序は、本発明の目的のために好ましい他の出発材料に類似して行うことができる。
【００９４】
１，ｎ−グリコールスペーサーの遊離ＯＨ基もまた、対応する臭化物１１へと変換することができる。同様に、かかる化合物は、化合物Ｉの合成のための価値のある中間体である。
【００９５】
スキーム３：化合物Ｉの合成のための中間体としての臭化アルキル１１の合成。シクロヘキサン−１，３，５−トリオール（１）から得られる物質の合成例。
【化２０】
0006050749.tif 000021
【００９６】
これらのまたは類似の臭化アルキルを、炭素求核剤、例えばタイプ１４のアルキル−グリニャール試薬と反応させ、Ｓｐ’−Ｘ＝−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ１−であり、パラメータｐ１が３以上であることができる化合物を得ることができる。これを、シクロヘキサン−１，２，３−トリオール（１２）の反応の例に対するスキーム４において示す。アルコール保護基は次いで除去し、アルコール１６を得る。次いで、ヒドロキシル官能基をアクリル酸（誘導体）と反応させ、化合物１７を得ることができる。
【００９７】
スキーム４：シクロヘキサン−１，２，３−トリオール（１２）の反応の例に対する、Ｓｐ＝−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ１−およびｐ１＞３である化合物Ｉ（具特に、＝１７）の合成
【化２１】
0006050749.tif 000022
【００９８】
勿論、例えば、化合物１０などの化合物のＯＨ基を、他の好適な脱離基へと変換することもできる。臭化物以外では、特定の好適なのは、ヨウ化物、トシル酸塩、メシル酸塩またはトリフル酸塩である（それぞれの場合において描写されない）。
【００９９】
全ての場合において、ヒドロキシル基を含有する好適な出発材料を、アクリル酸または塩化アクリロイルと直接的に反応させることもできる。これを、（３，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキシル）メタノール（１８）の反応の例に対し、スキーム５に示す。
【０１００】
スキーム５：（３，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキシル）メタノール（１８）のアクリル酸４または塩化アクリロイル９との反応の例のための化合物Ｉ（特に、＝１９）の合成
【化２２】
0006050749.tif 000023
【０１０１】
フェノール性ヒドロキシル官能基を含有する化合物は、本発明の目的のためにとくに好ましい化合物である。好適な官能化のための多様な反応が、当業者に知られている。例えば、フロログルシン（２０）を、例えば、市販のアクリル酸２−ヒドロキシエチル（ミツノブ反応、ここに描写されない）またはアクリル酸２−ブロモエチル２１と直接反応することができる。ω−ブロモアルカノール類２３との反応において、スペーサー基Ｓｐ＝−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ１−が構成され、ω−ブロモアルカノン酸類２との反応もまた、官能化の好ましい形態である。これらの可能なものを、スキーム６に概説する。
【０１０２】
スキーム６：化合物Ｉ（特に、＝２２、２５およびｘｘ）の合成。フロログルシン（２０）の反応を参照する例示。
【化２３】
0006050749.tif 000024
【化２４】
0006050749.tif 000025
【０１０３】
芳香族ユニットを含有する対応する出発材料を、好ましくはアクリル酸塩へと直接変換することもできる（スキーム７を参照）。
【０１０４】
スキーム７：化合物Ｉ（特に、＝２９、３１および３３）の合成。（２，４，５−トリスヒドロキシメチル−フェニル）メタノール（２８）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（３０）および３，５−（ジヒドロキシ−メチル）フェノール（３２）の反応を参照する例示。
【化２５】
0006050749.tif 000026
【化２６】
0006050749.tif 000027
【０１０５】
カルボン酸から出発するスペーサーの構成の例
カルボキシル官能基を含有する化合物は、さらなる官能化のためにとくに好適である。好ましい方法において、複数のカルボキシル官能基を含有する化合物を、ω−ブロモアルカノール類２３と反応させる。次いで、アクリル酸との反応を、塩基の存在下で行う（スキーム８を参照）。
【０１０６】
スキーム８：カルボキシル官能基を含有する化合物から出発する化合物Ｉ（特に、＝３６および３９）の合成。１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（３４）および２，５−ビス（２−カルボキシエチル）テレフタル酸（３７）の反応を参照する例示。
【化２７】
0006050749.tif 000028
【化２８】
0006050749.tif 000029
【０１０７】
好ましいのは、さらにまた、アクリル酸ヒドロキシアルキル、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル４１を用いるエステル化である。
【０１０８】
スキーム９：アクリル酸ω−ヒドロキシアルキルを用いるカルボキシル官能基のエステル化による化合物Ｉ（特に、＝４２）の合成。１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸（４０）のアクリル酸２−ヒドロキシエチル４１との反応を参照する例示。
【化２９】
0006050749.tif 000030
【０１０９】
臭化アリールから出発するスペーサーの構成の例
一般的に、臭化アリールまたはハロゲン化アリールから出発して、式Ｉで表される好ましい化合物の合成を、例えば、ω−アルキノイル４４へのソノガシラカップリングにより実行する。これを、１，３，５−トリブロモベンゼン（４３）の反応に対する例示の様式により、スキーム１０に描写する。カップリング生成物４５を、例えば、アクリレート基の導入の後に水素化することができ、Ｓｐ＝（ＣＨ２）ｐ１である化合物Ｉ（特に、４７）を得る。
【０１１０】
スキーム１０：アルキノール４４へのソノガシラカップリングによる化合物Ｉ（特に、＝４７）の合成。１，３，５−トリブロモベンゼン（４３）の反応を参照する例示。
【化３０】
0006050749.tif 000031
【０１１１】
当業者は、好適な出発材料を使用または製造することができるため、多様な化合物Ｉを得る。分子中に存在するスペーサー基は、互いに同一であっても、または代替的には、互いに異なってもよい。
【０１１２】
５−ヒドロキシイソフタル酸（４８）のω−ブロモアルカノール類２３との反応により、例えば、アクリル酸と反応することができる化合物４９を得ることができる。これを、スキーム１１に描写する。
【０１１３】
スキーム１１：異なる基Ｓｐ−Ｐを含有する化合物Ｉ（特に、＝５０）の合成。５−ヒドロキシイソフタル酸（４８）の反応を参照する例示。
【化３１】
0006050749.tif 000032
【０１１４】
個々の官能基の変換は、段階的にも行うことができる。４−ブロモレゾルシノール（５１）を、ソノガシラ反応でω−アルキノイル４４と反応させ、化合物５２を得ることができる。次いでこれらの化合物を、水素化する。それから、化合物５４が、例えば、アクリル酸または塩化アクリロイルとの反応において生成物５３から得られる。
【０１１５】
スキーム１２：アルキノイル４４へのソノガシラカップリングによる化合物Ｉ（特に、＝５４）の合成。４−ブロモレゾルシノール（５１）の反応を参照する例示。
【化３２】
0006050749.tif 000033
【０１１６】
ここでもまた、当業者は、好適な出発材料および反応順序を、好適な様式で組み合わせることができるであろう。
【０１１７】
よって、さらに、本発明は、一般的に、式Ｉによる基Ａ１による環系を含有する単純な炭素環のポリオールおよびポリカルボン酸の誘導体化による化合物に対し定義される、式Ｉで表される化合物の製造方法に関する。
【０１１８】
以下は、好ましい化合物の例示的な態様である。式および副次式において、ｐ１は、０〜１２の値、好ましくは０〜８の値、とくに好ましくは２〜６の値を採択し、ここで、ｐ１は、（ＣＨ２）ｐ１がＯおよび（ＣＯ）から選択される２つの基の間にある場合には、値０を採択しない。変動可能なｐ１は、分子内で同一であってもよく、または異なる値を採択してもよい。好ましくは、全てのｐ１は等しい。
【０１１９】
【化３３】
0006050749.tif 000034
ここで、ＳｐおよびＰは、上に定義されるものである。これらの例の化合物上の置換基（−Ｓｐ−Ｐ）は、好ましくは以下に記載される基を示す。
【０１２０】
重合性基Ｐは、スペーサーＳｐとともに、つまり−Ｓｐ−Ｐ、好ましくは、一般的には以下のもの、および特に先行する構造：
【化３４】
0006050749.tif 000035
【０１２１】
またはこれらの組み合わせ、以下の化合物におけるもの：
【化３５】
0006050749.tif 000036
【化３６】
0006050749.tif 000037
【化３７】
0006050749.tif 000038
を示す。
【０１２２】
本発明は、ＬＣ媒体における、式Ｉで表される化合物の使用、特に、かかる媒体におけるポリマーとしての使用に関する。当該化合物はまた、液晶相、とくにブルー相の安定化のためのポリマーの製造のために用いられる。
【０１２３】
液晶相の安定化のためのポリマーの使用は、基本的に知られており、および引用文献におよびブルー相の場合のための例の部に記載されている。一般的に、当該媒体を、ブルー相である温度で重合する。このことにより、この層の安定範囲がかなり拡大される。
【０１２４】
好ましいＬＣ媒体は、重合化によるブルー相の安定化の後、少なくとも、１５〜３０℃の、好ましくは１０〜４０℃の、とくに好ましくは０〜５０℃の、および非常にとくに好ましくは−１０〜６０℃の範囲におけるブルー相を有することを特徴とする。
【０１２５】
同様に、本発明は、最初に述べたように、式Ｉで表される少なくとも１の重合したモノマー成分、および任意にさらなる重合したモノマーを含むポリマーを含む、または式Ｉで表される少なくとも１の重合していないモノマー、または両方を含む液晶媒体に関する。
【０１２６】
ＬＣ媒体は、好ましくは、好ましくはメソゲン性または液晶である、本明細書中に記載される１または２以上の、好ましくは２または３以上の、低分子量（つまり、モノマー性および重合性ではない）化合物を含む、「ＬＣホスト混合物」とも称される液晶成分を含む。
【０１２７】
本発明によるとくに好ましい媒体を、以下に記載する：
【０１２８】
重合前または重合後に、少なくとも１つの温度において、媒体がブルー相および／またはネマチック相である。
【０１２９】
以下の濃度データは、式Ｉで表される化合物の、ブルー相の安定化としての使用に言及する。媒体は、１または２以上の単反応性モノマーおよび任意にさらなるモノマーから構成される１または２以上の単反応性モノマーまたはポリマーを含む。単反応性モノマーの比率は、好ましくは１〜１５重量％、とくに好ましくは２〜１２重量％である。この種の単反応性化合物、例えば（メタ）アクリレート基を含有するものは、当業者に適切に知られている。
【０１３０】
上述の単反応性モノマー以外に、媒体は、架橋剤として作用する１または２以上の化合物を含み、それは複数の反応基により区別される。これらは、式Ｉで表される化合物を含む。
【０１３１】
媒体は、１または２以上の二反応性モノマーおよび任意にさらなるモノマーから構成される、１または２以上の二反応性モノマーまたはポリマーを含む。二反応性モノマーの比率は、好ましくは０〜９重量％、とくに好ましくは０〜５重量％である。好ましい態様において、全てのまたはいくつかの二反応性モノマーは、３つまたは４つ以上の反応基を含有する本発明による式Ｉで表される化合物により置き換えられる。単反応性および二反応性モノマーの合計は、好ましくは、３〜１７重量％、とくに好ましくは６〜１４重量％である。
【０１３２】
三反応性または多（＞３）反応性モノマーを採用することもまたできる。いくつかまたは全ての三反応性または多（＞３）反応性モノマーは、好ましくは式Ｉで表される化合物に属する。
【０１３３】
単反応性モノマーの架橋剤に対する割合は、好ましくは３：１〜１：１である。当該割合は、関与する架橋剤の反応基の数に依存する。それは、四反応性架橋剤の使用に際し、とくに好ましくは３：１〜２：１であり、一方で、それは、二反応性架橋剤の使用に際し、とくに好ましくは１．５：１〜１：１である。
【０１３４】
ＰＳＡ技術のために、相対的に少量の重合性化合物を採用する。本発明によるＬＣ媒体の、ＰＳＡディスプレイにおける使用は、任意に単反応性または二反応性成分との組み合わせで、好ましくは＜５重量％、とくに好ましくは＜１重量％および非常にとくに好ましくは＜０．５重量％の重合性化合物、具体的には、式Ｉで表される重合性化合物を含む。適切な効果を達成するために、好ましくは０．２重量％以上を採用する。最適な量は、層厚さに依存する。
【０１３５】
単反応性モノマーは、例えば、式
Ｒａ−Ｓｐ−Ｐ
式中、
Ｐは、重合性基を示し、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合を示し、
Ｒａは、少なくとも３個のＣ原子を有する有機ラジカルを示す
で表される構造を有する。
ラジカルＲａは、一般的に１つまたは２つ以上の環を有する、いわゆるメソゲン性ラジカル、または単純に、一般的には鎖形態の非メソゲン性ラジカルであることができる。
【０１３６】
非メソゲン性ラジカルは、好ましくは１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキルであり、ここでさらに、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が、互いに直接結合しないように、それぞれ互いに独立して、−Ｃ（Ｒ０）＝Ｃ（Ｒ００）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ００）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により、置き換えられてもよく、さらに、１つまたは２つ以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮにより置き換えられてもよい。
好ましいＰおよびＳｐの意味は、以下の式Ｉ＊に対し示される意味に対応する。
【０１３７】
Ｒａは、とくに好ましくは式
【化３８】
0006050749.tif 000039
式中、
Ｒは、それぞれの場合において、互いに独立して、１〜１５個のＣ原子を有するハロゲン化または無置換アルキルラジカルを示し、ここで、さらに、これらのラジカルにおける１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、Ｏ原子が互いに直接結合しないように、それぞれ互いに独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−または−Ｏ−により置き換えられてもよい
で示されるラジカルである。
【０１３８】
１つ、２つまたは３つ以上の重合性基を含有する好ましいメソゲン性モノマーは、例えば、表Ｄから選択される：
【０１３９】
表Ｄ
表Ｄは、好ましくは、本発明によるＬＣ媒体において反応性メソゲン性化合物として用いることができる例示化合物を示す。
【０１４０】
【化３９】
0006050749.tif 000040
【０１４１】
【化４０】
0006050749.tif 000041
【０１４２】
【化４１】
0006050749.tif 000042
【０１４３】
【化４２】
0006050749.tif 000043
【０１４４】
本発明の好ましい態様において、メソゲン性媒体は、表Ｄからの化合物の群から選択される１または２以上の化合物を含む。
【０１４５】
本発明のさらに好ましい態様において、式ＩにおけるＰ−Ｓｐ−は、２つまたは３つ以上の重合性基（多官能性の重合性ラジカル）を含有するラジカルを示す。この種の好適なラジカル、およびこれらを含む重合性化合物およびこれらの製造は、例えば、US7,060,200B1またはUS2006/0172090A1に記載される。特定の好適なのは、以下の式から選択される多官能性の重合性ラジカルである：
【化４３】
0006050749.tif 000044
【０１４６】
式中
Ｘは、式Ｉに対して定義されたものであり、
alkylは、単結合または１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキレンを示し、ここで１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように、それぞれ互いに独立して−Ｃ（Ｒ００）＝Ｃ（Ｒ０００）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ００）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によって置き換えられていてもよく、またここで、さらに、１つまたは２つ以上のＨ原子は、Ｆ、ＣｌまたはＣＮによって置き換えられていてもよく、ここでＲ００およびＲ０００は、上で示される意味を有し、      
【０１４７】
ａａおよびｂｂは、それぞれ互いに独立して０、１、２、３、４、５または６を示し、および
Ｐ１〜５は、それぞれ互いに独立して、Ｐａに対して示される意味の１つを有する。
【０１４８】
重合性化合物およびＲＭは、当業者に知られるおよび標準的な有機化学の著作物、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [有機化学の方法], Thieme-Verlag, Stuttgartなどに記載される方法に類似して製造することができる。さらなる合成方法は、本明細書中に引用される書類において得られる。最も単純な場合において、例えば、２，６−ジヒドロキシナフタレンまたは４，４’−ジヒドロキシビフェニルを、例えば、塩化（メタ）アクリロイルまたは（メタ）アクリル酸など、基Ｐを含有する対応する酸、酸誘導体またはハロゲン化化合物を用いて、例えば、ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）などの脱水試剤の存在下で、エステル化またはエーテル化することによって、この種のＲＭを合成する。
【０１４９】
さらなる成分として、液晶媒体は、好ましくは、ホスト混合物としても知られる、液晶相を支持する非重合性化合物を含む。この比率は、典型的には５０〜９５重量％、好ましくは８０〜９０重量％である。ポリマー安定化ブルー相の場合において、非重合性分画は、好ましくは、表Ａ（例の部を参照のこと）から選択される化合物を含む。分画は、好ましくは、５０重量％以上、非常にとくに好ましくは８０重量％以上のこれらの化合物からなる。
ブルー相を有する本発明による液晶媒体は、好ましくは正の誘電異方性を有する。これらは、高い光学異方性値と組み合わせち、非常に高い誘電異方性を有するように考案することができる。
【０１５０】
液晶媒体は、好ましくは、式ＩＩおよびＩＩＩ：
【化４４】
0006050749.tif 000045
【０１５１】
式中、
Ｒ１は、それぞれの場合において、互いに独立して、１〜１５個のＣ原子を有する無置換アルキルラジカルを示し、ここで、さらに、このラジカルにおける１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、それぞれ互いに独立して、Ｏ原子が互いに直接結合しないように、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−または−Ｏ−により置き換えられてもよく、好ましくは２〜７個のＣ原子を有する直鎖状アルキルラジカルであり、
Ａ２、Ａ３は、互いに独立して
【化４５】
0006050749.tif 000046
を示し、
【０１５２】
Ｚ２、Ｚ３は、互いに独立して、単結合、ＣＦ２Ｏ、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＦ２ＣＨ２、ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦＨＣＦＨ、ＣＦＨＣＨ２、（ＣＯ）Ｏ、ＣＨ２Ｏ、Ｃ≡Ｃ、ＣＨ＝ＣＨ、ＣＦ＝ＣＨ、ＣＦ＝ＣＦを示し、ここで非対称の接続要素（例えばＣＦ２Ｏ）は、両方の可能な方向に配置させてもよく、
Ｘ１は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、あるいは１〜３個のＣ原子を有し、Ｆにより単置換または多置換された、アルキル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルキルアルコキシまたはアルコキシを示し、
Ｌ１〜Ｌ４は、ＨまたはＦを示す、
から選択される１または２以上の化合物を含む。
【０１５３】
液晶媒体は、好ましくは、２０〜９５重量％の式ＩＩで表される化合物を含む。式ＩＩＩで表される化合物は、存在する場合、これを、好ましくは４０重量％以下の量で採用する。残りの他の化合物は、存在するなら、これらは、高度な誘電異方性、高度な光学異方性を有し、および好ましくは高い透明点を有するさらなる化合物から選択される。
【０１５４】
式ＩＩで表される好ましい化合物は、式ＩＩａのものである：
【化４６】
0006050749.tif 000047
式中、Ｒ１およびＬ１は、式ＩＩに対し定義されるものと同一である。
【０１５５】
式ＩＩＩで表される好ましい化合物は、式ＩＩＩａまたはＩＩＩｂ：
【化４７】
0006050749.tif 000048
式中、Ｒ１は、式ＩＩＩに対し定義されるとおりである
で表されるものである。
【０１５６】
液晶媒体は加えて、さらなる添加剤、例えば安定化剤、キラルドーパントおよびナノ粒子などをさらに含んでもよい。それぞれの、添加される化合物は、好ましくは０．１〜６％の濃度で採用される。用いられる個々の化合物の濃度は、好ましくは、それぞれの場合において０．１％〜３％の範囲にある。しかしながら、液晶混合物の他の構成物、つまり、液晶またはメソゲン性化合物および、用いられる場合には、重合成分に対する濃度データは、これらの添加剤の濃度を考慮せずに示される。
【０１５７】
液晶媒体は、好ましくは、０．０１〜１０重量％の光学的に活性な、キラルドーパントを含む。これは、液晶ブルー相の形成を支持する。ブルー相のために、好適なのは、高いＨＴＰ（「らせんねじれ力」）を有するキラルドーパントの、典型的には２〜５重量％の範囲での使用である。
【０１５８】
本発明により用いることができるＬＣ媒体は、自体慣用の様式、例えば１または２以上の上述の化合物を、上で定義される１または２以上の重合性化合物、および任意にさらなる液晶化合物および／または添加剤と混合することによって調製される。一般的に、所望量のより少量で用いられる成分は、有利には高温で、主要な構成物を構成する成分に溶解される。有機溶媒に、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノールに成分の溶液を混合すること、および例えば徹底的な混合のあとの蒸留によって、溶媒を再度除去することもまた可能である。本発明はさらに、本発明によるＬＣ媒体の調製方法に関する。
【０１５９】
本発明の目的に対し、アルキル、アルケニル等の用語を、以下のように定義する：
【０１６０】
用語「アルキル」は、１〜９個の炭素原子を有する直鎖状および分枝状アルキル基、特に、直鎖状基メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルを包含する。２〜５個の炭素原子を有する基が、一般的に好ましい。
【０１６１】
用語「アルケニル」は、９個以下の炭素原子を有する直鎖状および分枝状アルケニル基、具体的には、直鎖状基を包含する。とくに好ましいアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特に、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個以下の炭素原子を有する基が、一般的に好ましい。
【０１６２】
本願において、用語「フルオロアルキル」は、少なくとも１つのフッ素原子、好ましくは末端フッ素、つまり、フルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルを含有する直鎖状基を包含する。しかしながら、他の位置のフッ素は除外されない。
【０１６３】
用語「ハロゲン化アルキルラジカル」は、好ましくは、単フッ素化または多フッ素化および／または塩素化ラジカルを包含する。パーハロゲン化ラジカルが含まれる。とくに好適なのは、フッ素化アルキルラジカル、特にＣＦ３、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦＣＦ３およびＣＦ２ＣＨＦＣＦ３である。
【０１６４】
用語「アルキレン」は、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状および分枝状アルカンジイル基、特に直鎖状基メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンおよびペンチレンを包含する。２〜８個の炭素原子を有する基が、一般的に好ましい。
【０１６５】
本願明細書による本発明の態様および変化形のさらなる組み合わせもまた、特許請求の範囲から生じる。
【０１６６】
例
物質例
例１：シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸トリス［２−（２−メチルアクリロイルオキシ）エチル］
【化４８】
0006050749.tif 000049
５．０ｇ（２３．２ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸を、７．６ｍｌ（０．１ｍｏｌ）の塩化チオニルおよび０．１ｍｌのＤＭＦと共に９０℃で３ｈ加熱する。混合物をトルエン中に取り込み、真空中で乾燥するまで蒸発させる。このようにして得られた塩化シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボニルを、さらに直接用いる。
【０１６７】
まず、１５．８ｇ（０．１２ｍｏｌ）のメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを、５０ｍｌ（０．３６ｍｏｌ）のトリエチルアミンおよび１２３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）のＤＭＡＰと共に５０ｍｌのジクロロメタンに導入する。１００ｍｌのジクロロメタンに溶解させた５．５ｇ（２０．３ｍｏｌ）の粗塩化シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボニルを、氷冷しながらゆっくりと添加する。添加が完了する際に、混合物を、２０ｈ室温で撹拌する。バッチをろ過し、水で洗浄する。溶液を硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、乾燥するまで蒸発させる。粗生成物をカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２、ＣＨ２Ｃｌ２：ＭＴＢＥ＝９５：５→９０：１０）によって精製し、シクロヘキサン−１,３,５−トリカルボン酸トリス［２−（２−メチルアクリロイルオキシ）エチル］を無色油として優良な純度（＞９９％）で得る。
【０１６８】
相順序：Ｔｇ  −４６  Ｉ
【数１】
0006050749.tif 000050
【０１６９】
例２：シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸トリス［２−（２−メチルアクリロイルオキシ）エチル］
【化４９】
0006050749.tif 000051
【０１７０】
まず、２８３ｍｇ（２．３ｍｍｏｌ）のＤＭＡＰを２３０ｍｌのＴＨＦに導入し、１．２ｍｌ（１．２ｍｍｏｌ）の塩化水素溶液（Ｅｔ２Ｏ中の１Ｍ溶液）を添加する。１０．０ｇ（４６．３ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸および２５．３ｍｌ（０．２１ｍｏｌ）のメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを添加し、２１０ｍｌ（０．２１ｍｏｌ）のＤＣＣ（ＣＨ２Ｃｌ２中の１Ｍ溶液）を混合物へと添加する。混合物を２２ｈ撹拌し、１７．５ｇ（０．１４ｍｏｌ）のシュウ酸二水和物を分割して添加する。バッチをろ過し、ろ液を蒸発させて乾燥させる。粗生成物をクロマトグラフィ（ＳｉＯ２、ペンタン：酢酸エチル＝４：１）により精製し、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸トリス［２−（２−メチルアクリロイルオキシ）エチル］を無色油として得る。
【０１７１】
相順序：Ｔｇ  −４２  Ｉ
【数２】
0006050749.tif 000052
【０１７２】
例３：ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸トリス［２−（２−メチルアクリロイルオキシ）エチル］
【化５０】
0006050749.tif 000053
【０１７３】
精製を、イソプロパノールからの再結晶化により行い、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸トリス［２−（２−メチルアクリロイルオキシ）エチル］を７９℃のｍ．ｐ．を有する無色固体として得る。
【０１７４】
相順序：Ｃ  ７９  Ｉ
【数３】
0006050749.tif 000054
【０１７５】
例４：ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸トリス（２−アクリロイルオキシエチル）
【化５１】
0006050749.tif 000055
【０１７６】
精製を、カラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２、ペンタン：酢酸エチル）により行い、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸トリス（２−アクリロイルオキシエチル）を無色油として得る。
【０１７７】
相順序：Ｔｇ  −３７  Ｉ
【数４】
0006050749.tif 000056
【０１７８】
例５：ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸テトラキス［２−（２−メチルアクリロイルオキシ）エチル］
【化５２】
0006050749.tif 000057
【０１７９】
精製をカラムクロマトグラフィにより行い、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸テトラキス−［２−（２−メチルアクリロイルオキシ）エチル］を無色油として得る。
【０１８０】
相順：Ｔｇ  −３２  Ｉ
【数５】
0006050749.tif 000058
【０１８１】
例６：５−（２−メタクリロイルオキシ）吉草酸３，５−ビス［５−（２−メタクリロイルオキシ）バレリル］フェニルを以下に記載するように製造する。
【化５３】
0006050749.tif 000059
【０１８２】
本発明による化合物５−（２−メタクリロイルオキシ）吉草酸３，５−ビス［５−（２−メタクリロイルオキシ）バレリル］フェニルを、以下に記載するように製造する。
【化５４】
0006050749.tif 000060
【０１８３】
まず、８．０ｇ（６３．４ｍｍｏｌ）のフロログルシンを、４５．９ｇ（０．２５ｍｏｌ）の５−ブロモ吉草酸および０．５０ｇ（４．１ｍｍｏｌ）のＤＭＡＰと共に１０００ｍｌのＴＨＦに導入する。２５４ｍｌ（０．２４ｍｏｌ）のＤＣＣ（トルエン中の１Ｍ溶液）を測定して入れ、混合物を１８ｈ室温で撹拌する。１６ｇ（０．１３ｍｏｌ）のシュウ酸二水和物を添加し、１ｈ後、不溶性材料をろ別する。ろ液を、蒸発させて乾燥させ、残渣をカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２、トルエン→トルエン：酢酸エチル＝９５：５）により精製し、５−ブロモ吉草酸３，５−ビス（５−ブロモペンタノイルオキシ）フェニルを黄色様の油として得る。
【０１８４】
【化５５】
0006050749.tif 000061
【０１８５】
１１．７ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）の５−ブロモ吉草酸３，５−ビス（５−ブロモペンタノイルオキシ）フェニルを、３５０ｍｌのＤＭＩ中の４７．３ｇ（０．３８ｍｏｌ）のメタクリル酸カリウムおよび２００ｍｇのＢＨＴと共に４０℃で１６ｈ撹拌する。バッチを酢酸エチルで希釈し、混合物を水および飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。溶液を、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、蒸発させて乾燥させる。粗生成物を、カラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２、トルエン：酢酸エチル＝９：１）により精製し、５−（２−メタクリロイロキシ）吉草酸３，５−ビス［５−（２−メタクリロイルオキシ）バレリル］フェニルを２４℃のｍ．ｐ．の無色固体として得る。
【０１８６】
相順序：Ｔｇ  −５７  Ｃ  ２４  Ｉ
【０１８７】
混合物例
以下の略号を、液晶に基づく混合物（ホスト）の成分を記載するために用いる。インデックスｎは、１〜９の値を採択する。当該化合物は、本発明による液晶媒体およびディスプレイの製造のために好適である。
【０１８８】
表Ａ：ＬＣ成分に対する略号
【化５６】
0006050749.tif 000062
【０１８９】
【化５７】
0006050749.tif 000063
【０１９０】
【化５８】
0006050749.tif 000064
【０１９１】
以下のモノマーが好ましく用いられる：
【化５９】
0006050749.tif 000065
ＲＭ２２０は、相順序Ｃ  ８２．５  Ｎ  ９７  Ｉを有する。
ＲＭ２５７は、相順序Ｃ  ６６  Ｎ  １２７  Ｉを有する。
【０１９２】
【化６０】
0006050749.tif 000066
【０１９３】
以下の添加剤が好ましく用いられる（ＤＰ：キラルドーパント、ＩＮ：重合開始剤）：
【化６１】
0006050749.tif 000067
【０１９４】
ＬＣ混合物のためのさらなるキラルドーパントおよび重合開始剤は、当業者に知られており、本明細書中で明示的に述べられる。
【０１９５】
媒体は、重合前に、記載されるように特徴付けられる。次いで、ＲＭ成分は、一度の照射（１８０ｓ）によりブルー相で重合され、結果物である媒体が再度特徴付けられる。
【０１９６】
重合の記載
試料の重合前に、媒体の相特性を、約１０ミクロンの厚さおよび２×２．５ｃｍの面積を有する試験セルにおいて確立する。充填を、毛細管現象により、７５℃の温度で行う。測定を、１℃／ｍｉｎの温度変化を有する加熱ステージ有する偏光顕微鏡下で行う。
【０１９７】
媒体の重合を、約１．５ｍＷ／ｃｍ２の有効電力を有するＵＶランプ（Honele, Bluepoint ２．１、３６５ｎｍ干渉フィルター）での照射により１８０秒間実行する。重合を、電気光学テストセル中で直接的に実行する。まず重合を、媒体がブルー相Ｉ（ＢＰ−Ｉ）にある温度で行う。重合を、複数の部分ステップで実行し、それによって、次第に完全な重合がもたらされる。ブルー相の温度範囲は、一般的に重合の間に変化する。したがって、温度を各部分ステップの間に、媒体が依然ブルー相にあるように適合させる。実際に、これを、偏光顕微鏡下で試料を観察することにより、約５秒以上の各照射操作後に行うことができる。試料がより暗くなる場合には、これは、アイソトロピック相への転移を示す。次の部分ステップのための温度を、相応して低下させる。最大の安定化をもたらす全照射時間は、典型的には指示される照射力で１８０ｓである。さらなる重合を、最適化した照射／温度プログラムに従って実行することができる。
【０１９８】
代替的に、特に、広汎なブルー相が重合前に既に存在する場合には、重合を、単一の照射ステップで行うこともまたできる。
【０１９９】
電気光学的特徴付け
ブルー相の上記の重合および安定化の後に、ブルー相の相の幅を決定する。電気光学的特徴付けを、その後この範囲内の、および所望によりまたこの範囲外の様々な温度で行う。
【０２００】
用いたテストセルに、一方の側にセル表面上に櫛形電極を備えるようになっている。セルギャップ、電極間隔および電極幅は、典型的にはそれぞれ１〜１０ミクロンであり、好ましくは同一のサイズである。この均一な寸法を、以下でギャップ幅と称する。電極によって覆われた面積は、約０．４ｃｍ２である。テストセルは、配向層を有しない。電気光学的特徴付けのために、セルを、電極の長手方向が偏光フィルターの軸に対して４５°の角度を採用する、交差偏光フィルター間に配置する。測定を、ＤＭＳ３０１（Autronic-Melchers）を用いてセル平面に対して直角で、または偏光顕微鏡上で高感度カメラによって行う。電圧を印加しない状態において、記載した配置は、本質的に暗い画像（鮮明度０％透過率）を付与する。
【０２０１】
まず、特性動作電圧、および次に応答時間を、テストセル上で測定する。動作電圧を、以下に記載するように、交互の符号（周波数１００Ｈｚ）および変動振幅を有する矩形の電圧の形態で、セル電極に印加する。
【０２０２】
電圧のない状態における透過を、０％と定義する。動作電圧を増大させる間に、透過を測定する。透過の極大値の取得は、動作電圧Ｖ１００の特性量を定義する。同等に、特性電圧Ｖ１０を、最大透過率の１０％で決定する。これらの値を、任意にブルー相の範囲内の様々な温度で、いずれの場合においても室温（２０℃）で測定する。
【０２０３】
相対的に高い特性動作電圧Ｖ１００が、ブルー相の温度範囲の上端および下端で観察される。最小の動作電圧の領域においては、Ｖ１００は、一般的に温度と共にゆっくり上昇するのみである。Ｔ１およびＴ２によって限定されるこの温度範囲を、使用可能な、平坦な温度範囲（ＦＲ）と称する。この「平坦な範囲」（ＦＲ）の幅は（Ｔ２−Ｔ１）であり、平坦な範囲の幅（ＷＦＲ）として知られている。Ｔ１およびＴ２の正確な値を、Ｖ１００／温度図式における平坦な曲線部ＦＲおよび隣接する急峻な曲線部上の接線の交点によって決定する。
【０２０４】
測定の第２の部において、スイッチングオンおよびオフの間の応答時間（τｏｎ、τｏｆｆ）を決定する。応答時間τｏｎを、選択される温度におけるＶ１００のレベルでの電圧の印加の後の９０％強度の達成までの時間によって定義する。応答時間τｏｆｆを、電圧の０Ｖへの低下の後のＶ１００における極大の強度から開始して９０％低下するまでの時間によって定義する。応答時間もまた、ブルー相の範囲内の様々な温度で決定する。
【０２０５】
さらなる特徴付けとして、０ＶとＶ１００との間の連続的に上昇するおよび降下する動作電圧における透過を、ＦＲ内の温度で測定する。２つの曲線間の差異は、ヒステリシスとして知られている。０．５・Ｖ１００における透過率の差異および５０％透過率における電圧の差異は、例えば特性ヒステリシス値であり、それぞれΔＴ５０およびΔＶ５０として知られている。
【０２０６】
さらなる特性量として、切り替え周期通過前後の、電圧なしの状態での透過率の割合を測定することができる。この透過率割合を、「メモリー効果」と称する。理想的な状態においては、メモリー効果の値は１．０である。１より高い値は、あるメモリー効果が、セルがオンおよびオフに切り替えられたあとに過剰に高い残留透過の形態で存在することを意味する。この値はまた、ブルー相の作動範囲（ＦＲ）においても決定される。
他に示されない限り、測定値は２０℃で決定される。
【０２０７】
混合物例
【表１】
0006050749.tif 000068
【０２０８】
混合物例Ｍ１およびＭ２
以下の重合性媒体を混合する：
【表２】
0006050749.tif 000069
【０２０９】
媒体を、記載されるとおり、重合前に特徴付ける。次いで、ＲＭ成分は、ブルー相において、その温度範囲の下端で、一度の照射（１８０ｓ）により重合され、得られる媒体を再度特徴付ける。
【０２１０】
ポリマー安定化液晶媒体は、広い温度範囲にわたってブルー相を示す。
【表３】
0006050749.tif 000070
【０２１１】
ポリマー安定化媒体Ｍ２は、ポリマー安定化媒体Ｍ１（比較実験）と比較して、ヒステリシス（ΔＶ５０）および動作電圧における顕著な低減を示す。