(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）第１の反応器内において、ＨＣＣ−２４０ｆａのフッ素化を行って、（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））を生成させ；及び
（ｂ）第２の反応器内において、１２３３ｚｄ（Ｅ）のフッ素化を行って、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）を生成させる；
工程を含む、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）から出発して、（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを共製造するための統合製造方法。
【請求項２】
（ａ）第１の反応器内において、ＨＣＣ−２４０ｆａのフッ素化を行って、（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））を生成させ；
（ｂ）第２の反応器内において、１２３３ｚｄ（Ｅ）のフッ素化を行って、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）を生成させ；及び
（ｃ）第３の反応器内において、２４５ｆａの脱フッ化水素化を行って、（Ｅ）１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ（Ｅ））を生成させる；
工程を含む、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）から出発して、（Ｅ）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、（Ｅ）１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを共製造するための統合製造方法。
【請求項３】
工程（ａ）が触媒の不存在下で行う液相反応である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）がフッ素化触媒を用いる液相反応である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）がフッ素化触媒を用いる蒸気相反応である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｂ）がフッ素化触媒を用いる蒸気相反応である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｃ）が苛性溶液を用いる液相反応である、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｃ）が脱フッ化水素化触媒を用いる蒸気相反応である、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
（ａ）第１の反応器内において、ＨＦを用いてＨＣＣ−２４０ｆａをフッ素化し；
（ｂ）ＨＦ及び重質有機物質を分離して、これらを次に第２のフッ素化反応器に供給し；
（ｃ）副生成物のＨＣｌを分離及び精製し；
（ｄ）ＨＦを分離して、これを次に第２のフッ素化反応器に供給し；
（ｅ）第１の生成物の１２３３ｚｄ（Ｅ）を精製し；
（ｆ）ＨＦを用いて１２３３ｚｄ（Ｅ）をフッ素化して、第２の共生成物の２４５ｆａを生成させ；
（ｇ）第２の共生成物の２４５ｆａを精製し；
（ｈ）第３の反応器内において、２４５ｆａを脱フッ化水素化して１２３４ｚｅ（Ｅ）を生成させ；そして
（ｉ）第３の共生成物の１２３４ｚｅ（Ｅ）を精製する；
工程を含む、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）から、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、（Ｅ）１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの化合物を共製造するための統合方法。
【請求項１０】
工程（ａ）のフッ素化プロセスが蒸気相反応である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ａ）のフッ素化プロセスが液相反応である、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｆ）のフッ素化プロセスが液相接触反応である、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、同じ出願人に所有され、共に係属中の２０１０年９月３日出願の米国仮特許出願６１／３７９，７４５（その開示事項を参照として本明細書中に包含する）からの国内優先権を主張する。
【背景技術】
【０００２】
クロロフルオロカーボン又はヒドロクロロフルオロカーボンをフォーム発泡剤として使用することは、それらの放出がオゾン層を損傷する懸念のために禁止された。より最近では、ＨＦＣ−２４５ｆａを用いることによってフォームの発泡（ポリマー混合物に揮発性材料を加えて発泡マトリクスを生成させて、これによって断熱又は衝撃吸収の価値を与える）が行われているが、この材料の地球温暖化係数に関する懸念が高まっている。
【０００３】
２種類の低ＧＷＰ分子のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））及びトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））は、Honeywellによって新世代のより環境に優しい発泡剤として確認されている。いずれの分子も、例えば溶媒、冷媒、エアゾールとして、並びに他のフッ素化化合物を製造するためのビルディングブロックなどとしての他の潜在的な用途を有する。３種類の生成物、即ちＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）、及びＨＦＣ−２４５ｆａの全てが必要になる移行期間が来ることが予測できる。したがって、効率性及び相乗作用のために、３種類の生成物の全部を製造することができる統合プロセスを開発することが望ましい。
【０００４】
これらの３種類の生成物を別々に製造する方法は従来技術において公知である。米国特許６，８４４，４７５（参照として本明細書中に包含する）においては、それをフッ化水素と反応させることによって１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）からＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを製造する方法が教示されており、ここでは、反応物質を、液相反応で、１５０℃未満の温度において、ルイス酸触媒又は複数のルイス酸触媒の混合物の存在下で反応させ、反応中に形成される塩化水素及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを連続的に取り出し、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを単離する。
【０００５】
ＨＣＣ−２４０ｆａからのＨＦＣ−２４５ｆａの製造は、米国特許５，５７４，１９２において開示されているような１工程プロセス、或いはＷＯ−９７／２４３０７及び米国特許６，３６２，３８３において開示されているような２工程プロセスで実現されている。２工程プロセスにおいては、まずＨＣＣ−２４０ｆａをフッ化水素と反応させてＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを与え、これを第２工程においてフッ化水素と反応させてＨＦＣ−２４５ｆａを与える。
【０００６】
ＨＦＣ−２４５ｆａからのＨＣＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）の製造は、米国特許７，２３０，１４６及び７，４８５，７６０（その教示事項は参照として本明細書中に包含する）において教示されている。
【０００７】
本発明者らは、ＨＣＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）及びＨＦＣ−２４５ｆａを単一の原材料から連続して共製造することができ、それぞれの生成物の製造量を市場の需要に応じて容易に調節することができる柔軟な統合製造プロセスの有利性を認識した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許６，８４４，４７５
【特許文献２】米国特許５，５７４，１９２
【特許文献３】ＷＯ−９７／２４３０７
【特許文献４】米国特許６，３６２，３８３
【特許文献５】米国特許７，２３０，１４６
【特許文献６】米国特許７，４８５，７６０
【発明の概要】
【０００９】
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）及び／又はＨＣＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を連続的に製造するための経済的なプロセスを開発することは、しばらくの間この分野における研究の目標であった。ここで、統合製造プロセスによって、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＣＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、及びＨＦＣ−２４５ｆａを連続的且つ経済的に共製造することができることが見出された。本統合製造プロセスは、単一の塩素化炭化水素のＨＣＣ−２４０ｆａを用いて開始される。
【００１０】
本発明の一態様においては、３つの反応器ラインを用いる統合プロセスで、ＨＣＣ−２４０ｆａを用いて出発して、複数の化合物（ａ）ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）、（ｂ）ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、及び（ｃ）ＨＦＣ−２４５ｆａを共製造する。
【００１１】
而して、本発明の一態様は、単一の塩素化炭化水素供給材料のＨＣＣ−２４０ｆａから出発して、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、及びＨＦＣ−２４５ｆａを共製造するための統合製造プロセスである。このプロセスは、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を直接製造する組み合わされた液相又は蒸気相反応／精製操作を含む。第２の液相フッ素化反応器内において、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を、触媒の存在下でＨＦと反応させて、高い転化率及び選択率でＨＦＣ−２４５ｆａを生成させる。場合によっては、液相中で苛性溶液と接触させることによるか、或いは蒸気相中で脱フッ化水素化触媒を用いることによって、脱フッ化水素化してＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を生成させるために第３の反応器を用いる。この操作の後に、１以上の精製プロセスを行ってＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）生成物を回収することができる。
【００１２】
供給材料として純粋なＨＣＣ−２４０ｆａを用いることに加えて、本発明はまた、ここでの供給材料として、ＨＣＣ−２４０ｆａを、１，１，３，３−テトラクロロプロペン（ＣＣｌ２＝ＣＨＣＨＣｌ２）及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペン（ＣＣｌ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ）のような１種類以上のその誘導体と混合して用いることもできる。これらの２種類の化合物はＨＣＣ−２４０ｆａの脱塩化水素化誘導体であり、２４０ｆａ供給材料中にしばしば存在している。したがって、本明細書におけるＨＣＣ−２４０ｆａとの言及は、ＨＣＣ−２４０ｆａ及びその誘導体、特に誘導体の１，１，３，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，３，３，３−テトラクロロプロペンを含むと理解すべきである。
【００１３】
本プロセスは、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）生成物が第１の反応器内で高い選択率で製造され、而して蒸留のような従来の分離技術を用いて分離することを困難にし、それによって高い生成物収率損失をもたらす共沸性組成物を形成するＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）とＨＦＣ−２４５ｆａを分離する必要性が排除されるので、従来公知のものを凌ぐＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を製造する経済的な有利性を有する。
【００１４】
開示するプロセスはまた、第１及び第２のフッ素化反応器からの粗流の分別又は分配を調節することによって、異なる量のそれぞれの化合物を製造する大きな柔軟性が可能であるという有利性も有する。
【００１５】
開示する統合製造プロセスは、未反応の出発物質を再循環して原材料の利用及び生成物収率を最大にする能力も含むので、従来技術とは異なる。また、商業的価値のために販売することができる副生成物を単離する能力も開示する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の一態様において用いる３つの統合反応器ラインを示す。
【図２】図２は、触媒を用いない実験Ｎｏ．３を用いて観察された反応圧力及び温度プロファイルを示す。
【図３】図３は、運転時間の関数としての「スクラバー後」の試料中の生成物分布を示す。上の線はトランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（モル％）であり；真ん中の線はＨＦＣ−２４５ｆａ（モル％）であり；下の線はシス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（モル％）である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＣ−２４５ｆａ、及びＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を製造するための完全統合共製造プロセスを下記に記載する。共製造は全体として３工程プロセスである。化学反応は次のものを含む。
【００１８】
工程１：
【００１９】
【化１】
0005974003.tif 000002
【００２０】
工程１においては、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）が高い選択率で（副生成物のＨＣｌと共に）製造されるように、ＨＣＣ−２４０ｆａを、蒸気相又は液相反応器内で過剰の無水ＨＦと反応させる。反応は触媒しても触媒しなくてもよい。
【００２１】
工程２：
【００２２】
【化２】
0005974003.tif 000003
【００２３】
工程２においては、生成したＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）の一部を純粋な成分（生成物）として回収することができ、他の部分は第２のフッ素化反応器に送ることができ、そこで、液相中において、フッ素化ＳｂＣｌ５触媒のような強フッ素化触媒の存在下でＨＦによってフッ素化して、第２の生成物のＨＦＣ−２４５ｆａを生成させる。
【００２４】
工程３：
【００２５】
【化３】
0005974003.tif 000004
【００２６】
工程３においては、第２のフッ素化反応器内において生成したＨＦＣ−２４５ｆａの一部を第２の所望の純粋な成分（生成物）として回収することができ、他の部分は脱フッ化水素化して所望の第３の純粋な成分（生成物）のＨＣＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）を生成させることができる。また、上記に示したように、異性化によってＺ−異性体（１２３４ｚｅ（Ｚ））を所望のトランス−異性体の１２３４ｚｅ（Ｅ）に転化させることができる。
【００２７】
本製造プロセスは、下記に記載する幾つかの主要操作から構成される。３つの反応ラインにおけるこれらのプロセス操作の相対位置を図１に示す。
（１）第１の反応器内においてＨＦを用いてＨＣＣ−２４０ｆａの蒸気相又は液相フッ素化反応を行い、同時に副生成物のＨＣｌ及び共生成物の１２３３ｚｄ（Ｅ）を取り出す；
（２）ＨＦ及び重質有機物質を分離して、これらを次に第２のフッ素化反応器に供給する；
（３）副生成物のＨＣｌを分離及び精製する；
（４）ＨＦを分離し、これを次に第２のフッ素化反応器に供給する；
（５）第１の生成物の１２３３ｚｄ（Ｅ）を精製する；
（６）液相接触反応器内において、ＨＦを用いて１２３３ｚｄ（Ｅ）をフッ素化して、第２の共生成物の２４５ｆａを生成させる；
（７）第２の共生成物の２４５ｆａを精製する（ＨＣｌの回収及びＨＦの再循環も行う）；
（８）第３の反応器内において２４５ｆａを１２３４ｚｅ（Ｅ）へ脱フッ化水素化する（未反応の２４５ｆａの再循環、及び１２３４ｚｅ（Ｚ）副生成物の異性化も行う）；並びに
（９）第３の共生成物の１２３３ｚｄ（Ｅ）を精製する。
【００２８】
これらの主要プロセス操作、並びに更なる操作を以下により詳細に議論する。
第１のフッ素化反応は、第１の反応器（ＲＸＲ１）内で行う。この反応は、蒸気相中において蒸気相フッ素化触媒（例えばフッ素化Ｃｒ２Ｏ３）の存在下で、或いは液相中において行うことができる。液相反応は、触媒の不存在下か、又はＴｉＣｌ４、ＦｅＣｌ３のような液相フッ素化触媒の存在下で行うことができる。
【００２９】
蒸気相反応器を用いる場合には、無水ＨＦ及びＨＣＣ−２４０ｆａの供給流を、反応器に導入する前に気化する。蒸気相反応器からの生成物流（１２３３ｚｄ（Ｅ）、未反応のＨＦ、及び副生成物のＨＣｌ）は、次に再循環カラム（２）に供給する。好ましくは、反応器は、ハステロイ−Ｃ、インコネル、モネル、及びインコロイのようなＨＦ及び触媒の腐食作用に抵抗性の材料で構成する。かかる蒸気相フッ素化反応器は、当該技術において周知である。
【００３０】
液相フッ素化反応に関しては、両方の供給材料を、及び場合によっては液相フッ素化触媒と接触させるために、撹拌されている温度制御反応器を用いる。液相フッ素化反応器には統合蒸留カラムが装備され、これによって、生成物を（副生成物のＨＣｌ、微量の軽質有機物質［主として１２３４ｚｅ（Ｅ＋Ｚ）］、及び共沸性組成より僅かに多い量のＨＦと一緒に）排出し、一方で、ＨＦのバルク、及び過小フッ素化有機物質、及び用いる場合には触媒を残留させることができる。好ましくは、反応器は、ハステロイ−Ｃ、インコネル、モネル、インコロイ、又はフルオロポリマーライニング鋼製容器のようなＨＦ及び触媒の腐食作用に抵抗性の材料で構成する。かかる液相フッ素化反応器は、当該技術において周知である。
【００３１】
出発物質のＨＣＣ−２４０ｆａ及びＨＦを、第１のフッ素化反応器中に連続的に供給する。１２３３ｚｄ（Ｅ）生成物への最も高い選択率が達成されるように、反応条件（温度、圧力、供給速度）、並びにＨＣＣ−２４０ｆａに対するＨＦの比を調節する。
【００３２】
第１の反応器（ＲＸＲ１）から排出される流れは、再循環カラムに導入する。ここでは、高沸点の過小フッ素化又は過フッ素化中間体、並びに若干のＨＦを分離して、更なる反応のために第２の反応器（ＲＸＲ２）に供給する。統合プロセスにおいては、粗１２３３ｚｄ、ＨＦ、及びＨＣｌが前方に送られる。
【００３３】
再循環カラム（２）から排出される流れは、ＨＣｌ回収カラムに供給する。次に、この流れの中のＨＣｌを、低温ＨＣｌ蒸留カラムを用いて精製して販売するために回収することができる。高純度のＨＣｌが単離され、これは販売のための濃ＨＣｌとして脱イオン水中に吸収させることができる。
【００３４】
１２３３ｚｄ／軽質分、及び約３０重量％〜５０重量％のＨＦの粗生成物混合物を含むＨＣｌカラム（３）からの塔底流は、この混合物からＨＦを除去するために、イオウ抽出器又は相分離器に供給する。ＨＦを、硫酸中に溶解するか、又は有機混合物から相分離する。ストリッピング蒸留によって硫酸／ＨＦ混合物からＨＦを除いて、反応器に再循環して戻す。硫酸抽出器からの塔頂のいずれかからの有機混合物は、それを１２３３ｚｄ（Ｅ）生成物回収系列（５）に供給する前に、微量のＨＦを除去するために処理（スクラビング又は吸着）することが必要な可能性がある。回収されたＨＦは、第１のフッ素化反応器（ＲＸＲ１）に再循環して戻すか、或いは第２のフッ素化反応器（ＲＸＲ２）に供給する。
【００３５】
第１の所望の生成物の１２３３ｚｄ（Ｅ）の精製は、連続モードで運転する１以上の従来の蒸留カラムを用いる蒸留によって行う。精製した第１の所望の生成物の１２３３ｚｄ（Ｅ）を回収し、販売に供することができる。軽質分及び重質分は、第２のフッ素化反応器（ＲＸＲ２）に供給する。
【００３６】
ＲＸＲ２内での反応は、所望の反応を優先的に達成するために、適当な強度の液相フッ素化触媒を用いる。無水ＨＦの作用によって部分的又は全フッ素化した五塩化アンチモン（雰囲気条件下で液体）を含む触媒が、望ましくない副生成物を形成することなく所望の程度の転化率を達成することが見出された。接触フッ素化は、規定量の五塩化アンチモンを撹拌していない温度制御反応容器に加え、緩やかな流れによってＨＦを加えることによって行う。あまり多くない量のＨＣｌが運転中に生成する。条件は、１０℃〜５０℃、及び約０ｐｓｉｇ〜１００ｐｓｉｇの圧力である。用いることができる更なるフッ素化触媒としては、五塩化アンチモンと組み合わせたＴｉＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＳｂＣｌ３（全て無水ＨＦの作用によって部分的又は全フッ素化したもの）が挙げられる。
【００３７】
反応ライン２は、反応及びストリッピングカラムを用いる。この反応の鍵は装置の配列である。両方の供給材料を液体触媒と接触させるための撹拌していない温度制御反応器、並びに、所望の２４５ｆａ生成物を（副生成物のＨＣｌ、及び共沸混合物を形成するのに十分なＡＨＦと一緒に）排出し、一方でＨＦのバルク、及び過小フッ素化物、並びに触媒を残留させることを可能にする統合蒸留カラム（ストリッピングモードで運転）を配することが鍵である。
【００３８】
好ましくは、ＲＸＲ２反応器は、フルオロポリマーライニング鋼製容器のようなＨＦ及び触媒の腐食作用に抵抗性の材料で構成する。かかる液相フッ素化反応器は、当該技術において周知である。触媒が調製されたら、所望の反応温度に加熱することによって反応を直ちに開始することができる。反応器を８５℃〜１１５℃の温度に加熱する間は、触媒調製のためのＨＦ流は中断する必要はない。
【００３９】
好ましくは、ＨＦ供給流を気化及び過熱して、適当な反応器運転温度を維持するのに必要な熱を与える。次に、所望の生成物を生成させるのに十分な量、及び統合蒸留カラムの頂部から排出される２４５ｆａ／ＨＦの共沸性組成物による損失量にあたる量の過剰量のＨＦの流れを維持しながら、有機供給流（１２３３ｚｄ）の添加を直ちに開始して連続反応を引き起こすことができる。反応は、ＨＦに富む条件下で行って、反応生成物の２４５ｆａを生成させる。
【００４０】
ストリッピングカラムを有効なものにするためには、適当な冷却剤の温度制御及び十分な還流操作が必要である。反応及びストリッピングのために良好に作用することが分かった一般的な運転条件は以下の通りである。
【００４１】
（ａ）ストリッパーカラムからの排出流に対する制御バルブによって、８０ｐｓｉｇ〜１４０ｐｓｉｇの運転圧力を維持する；
（ｂ）主として、ＨＦ蒸気供給流を高圧水蒸気によって１２０℃〜１５０℃に過熱してこれを反応混合物に直接供給し、及び水蒸気流を反応器ジャケット中に供給することによって、８５℃〜１１５℃の反応器温度を与える；
（ｃ）ストリッパーカラムの頂部上の熱交換器に塩水冷却を加えて還流を誘発し；反応器内の下方のストリッパーの中央部分における温度を約１０℃〜４０℃にする；
（ｄ）更なる入熱を与える；及び
（ｅ）反応器及びストリッパー条件を維持するようにＨＦの供給速度を与える。
【００４２】
第２の反応器（ＲＸＲ２）から排出される流れは、再循環カラムに導入する。ここでは、高沸点の過小フッ素化又は過フッ素化中間体、及び若干のＨＦを分離し、更なる反応のために第２の反応器（ＲＸＲ２）に戻す。統合プロセスにおいては、粗２４５ｆａ、ＨＦ、及びＨＣｌが前方に送られる。
【００４３】
再循環カラム（８）から排出される流れは、ＨＣｌ回収カラムに供給する。この流れの中のＨＣｌは、次に、低温ＨＣｌ蒸留カラムを用いて精製して販売のために回収することができる。高純度のＨＣｌが単離され、販売のために濃ＨＣｌとして脱イオン水中に吸収させることができる。場合によっては水又は苛性吸収剤を用いて粗流からＨＣｌ（及びこのオプションを用いる場合にはＨＦ）を取り出して、次に乾燥カラムに送ることができる。
【００４４】
２４５ｆａ／軽質分及び約３０重量％〜５０重量％のＨＦの粗生成物混合物を含むＨＣｌカラム（９）からの塔底流は、この混合物からＨＦを除去するために硫酸抽出器に供給する。ＨＦを硫酸中に溶解し、有機混合物から分離する。ストリッピング蒸留によって硫酸／ＨＦ混合物からＨＦを取り除き、反応器に再循環して戻す。硫酸抽出器の塔頂のいずれかからの有機混合物は、２４５ｆａ生成物回収系列（１１）に供給するか、又は第３の脱フッ化水素化反応器（ＲＸＲ３）に供給する前に、微量のＨＦを除去するために処理（スクラビング又は吸着）が必要な可能性がある。回収されたＨＦは第２のフッ素化反応器（ＲＸＲ２）に再循環して戻す。このＨＦ回収工程は、上記の吸収剤（水又は苛性物質）を用いた場合には必要ない。
【００４５】
第２の生成物の２４５ｆａの精製は、２つの連続運転蒸留カラムから構成される。第１のカラムは、２４５ｆａから軽質分、主として１２３４ｚｅ（Ｅ）を取り出すために用い、第２のカラムは、より重質の成分を取り出すために用いる。第１のカラムの頂部及び第２のカラムの底部から取り出される軽質及び重質留分は、両方とも工程（７）のようなより前段の処理工程に再循環して戻すことができる。場合によっては、２４５ｆａ生成物回収系列からの軽質分、主として１２３４ｚｅは、脱フッ化水素化反応器（ＲＸＲ３）に供給することができる。
【００４６】
工程（１０）からの流れの一部、及び工程（１１）の第１の蒸留カラムからの軽質分は、１以上の接触蒸気相反応器に供給して、そこで２４５ｆａを脱フッ化水素化して所望の１２３４ｚｅ（Ｅ）生成物及びＨＦを生成させる。１つ又は複数の反応器は、２４５ｆａの１２３４ｚｅ（Ｅ）への転化を促進するフッ素化Ｃｒ２Ｏ３のような脱フッ化水素化触媒を含む。反応条件（温度、圧力、供給速度）は、１２３４ｚｅ（Ｅ）生成物への最も高い収率が達成されるように調節する。好ましくは、反応器は、ハステロイ−Ｃ、インコネル、モネル、インコロイのようなＨＦの腐食作用に抵抗性の材料で構成する。反応器流出流はＨＦ回収システム（１３）に供給する。場合によっては、脱フッ化水素化反応は、脱フッ化水素化剤として苛性物質を用いて液相中で行う。このオプションを用いる場合には、生成物流は１２３４ｚｅ（Ｅ）生成物回収システム（１４）に供給する。
【００４７】
主として１２３４ｚｅ（Ｅ）、１２３４ｚｅ（Ｚ）、及び２４５ｆａを含む脱フッ化水素化反応器（ＲＸＲ３）から排出される生成物流は、ＨＦ除去システムに供給する。水又は苛性物質吸収ユニット、次に乾燥カラム（１３）を用いて、粗１２３４ｚｅ（Ｅ）流からＨＦを取り出す。場合によっては、硫酸抽出システムを用いてＨＦを回収することができる。酸を供給した粗生成物流は、１２３４ｚｅ（Ｅ）生成物回収系列（１４）に供給する。脱フッ化水素化工程（１２）において苛性溶液を用いた場合には、酸回収工程は必要ない。
【００４８】
第３の生成物の１２３４ｚｅ（Ｅ）の精製は、２つの連続運転蒸留カラムから構成される。第１のカラムは、利用に供される軽質留分（軽質分）を取り出すために用いる。第２のカラムは、より重質の成分（重質分）を取り出すために用いる。第２のカラムの底部から取り出される重質留分、主として１２３４ｚｅ（Ｚ）及び未反応の２４５ｆａは、脱フッ化水素化反応器（ＲＸＲ３）に再循環して戻す。
【００４９】
以下の実施例は本発明を更に示すために与えるものであり、本発明の限定と解釈すべきではない。
【実施例】
【００５０】
実施例１：
１２３３ｚｄ（Ｅ）を製造するための液相プロセスの開発の一部として、触媒を用いないで実験を行った。実験では１ガロンのParr反応器を用い、バッチモードで運転した。この実験を実験＃３と呼んだ。図２も参照。
【００５１】
実験のために、２８２．９ｇのＨＦ、及び２４６．２ｇのＨＣＣ−２４０ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン）（１２．４：１のＨＦ：２４０ｆａのモル比）を、室温において反応器に充填した。次に、混合機を始動させて反応器の内容物がよく混合されることを確保した。次に、反応器を所望の温度に加熱した。加熱によって、ＨＣｌ副生成物がフッ素化反応の結果として生成するにつれて圧力が上昇し始めた。反応器を数時間かけて約１１０℃に加熱して保持した。反応中に生成するＨＣｌをドライアイスで冷凍したドライアイストラップ（ＤＩＴ）に排気することによって、圧力を２５０ｐｓｉｇ〜３２５ｐｓｉｇの範囲に制御した。約９．５時間後の反応の完了時（ＨＣｌ生成の欠如によって決定した）において、反応器からの圧力をＤＩＴ中に排気した。
【００５２】
ＤＩＴからの粗生成物を、約４００ｇの水と共に１Ｌのモネル吸収シリンダー（ドライアイス中で冷凍した）中に移した。吸収シリンダーを室温に加温し、シリンダー内で形成された有機層の試料（排出時に水性相及び有機相がシリンダー内に存在していた）を採取し、ＧＣによって分析した。ＧＣの結果は、４．４８ＧＣ％の２４５ｆａ、９０．６１ＧＣ％の１２３３ｚｄ（Ｅ）、０．２２ＧＣ％の２４４ｆａ、２．９３ＧＣ％の１２３３ｚｄ（Ｚ）を示した。その後に、異なる相の更なる分析によって回収された有機物質の量を定量したところ、７５．４ｇの量であった。
【００５３】
反応器を約３００〜４００ｇの水でクエンチしてＨＦ及びＨＣｌを吸収し、次に約１００ｇの四塩化炭素を加えることによって、排気後の反応器内に残留する有機物質を回収した。次に、反応器を開放し、その内容物をプラスチックボトル中に排出した。分液漏斗を用いることによって、有機物質を水性相から分離した。反応器に加えたＣＣｌ４の重量を回収された有機相の全重量から減じることによって反応器から回収された重質分の量を計算したところ、９６．９ｇの量であった。続いて有機層のＧＣ／ＭＳ及びＧＣ分析を行ったところ、過小フッ素化種のＨＣＦＣ−２４１ｆａ（９１．０５７ＧＣ％）、ＨＣＦＣ−２４２ｆａ（０．７６０ＧＣ％）、及び出発物質のＨＣＣ−２４０ｆａ（８．１８３ＧＣ％）に起因する３つの異なるピークが示された。
【００５４】
実験条件及び反応生成物のＧＣ分析の結果を、図２及び下記に示す表において示す。
図２は、１ガロンのParr反応器内での実験＃３中に観察された反応圧力及び温度プロファイルを示す。反応器に、２８２．９ｇのＨＦ、及び２４６．２ｇの２４０ｆａを充填した。反応生成物の分析を下表Ｉに示す。
【００５５】
【表１】
0005974003.tif 000005
【００５６】
実施例２：
２４５ｆａの脱フッ化水素化：
７６０ｍＬのフッ素化Ｃｒ２Ｏ３触媒を充填した内径２インチのモネル充填床反応器内で反応を行った。反応器から排出される粗生成物流を、ＫＯＨスクラバー、及び次に連続モードで運転する単式蒸留カラムに供給した。蒸留カラムの頂部から、１２３４ｚｅ（Ｅ）生成物が軽質不純物と一緒に留出物として回収された。主として未反応の２４５ｆａ及び１２３４ｚｅ（Ｚ）副生成物から構成される流れを、リボイラーの底部から反応器へ再循環して戻した。反応は、２４０℃〜２９０℃の触媒床温度（反応器入口において最も低温）、５．２ｐｓｉｇの反応器圧力、１．２ポンド／時の一定の２４５ｆａ供給速度、リボイラー内での一定の液体レベルを維持するために０．８〜０．９８ポンド／時の間で変動させる再循環流供給速度、及び１．０２ポンド／時の一定の塔頂流取り出し速度（３８ポンド／ｆｔ３／時）のトランス−１２３４ｚｅ生産性に等しい）において行った。
【００５７】
連続運転中は、供給流及び異なるサンプリング口における生成物を周期的に分析した。下表は、異なる反応段階において得られた結果を示す。塔頂生成物は、４０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの１２３４ｙｆ、４００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍのトリフルオロプロピン、９９．９＋％のトランス−１２３４ｚｅ、及び約７０ｐｐｍの１２３４ｚｃを含んでおり、これは１つの蒸留カラムでは生成物分離のためには十分に効率的ではないことを示す。下表ＩＩに更なる情報を与える。図３も参照。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
実施例３：
本実施例は、実施例２において製造された実質的にＨＣＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＣＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）、及びＨＦＣ−２４５ｆａから構成される粗混合物の連続蒸留を示す。
【００６０】
蒸留カラムは、１０ガロンのリボイラー、propack蒸留充填材を充填した内径２インチ×１０フィートのカラム、及びシェルアンドチューブ凝縮器から構成した。カラムは約３０の理論段を有していた。蒸留カラムに、リボイラーレベル指示器；温度、圧力、及び差圧送信機；を装備した。約５０ｐｓｉｇの圧力、及び約１７インチ−Ｈ２Ｏの差圧において、連続モードで蒸留を行った。
【００６１】
実質的にＨＣＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）、ＨＣＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）、ＨＦＣ−２４５ｆａ、及び少量の不純物から構成される供給流（下表ＩＩＩを参照）を、入口を通して約１．７５ポンド／時の速度で蒸留カラムの底部において連続的に供給した。実質的にＨＣＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）及び軽質不純物から構成される留出物（表ＩＩＩを参照）を、約１．０２ポンド／時の速度で凝縮器の頂部から回収した。リボイラー内の物質のレベルを約４０％に維持するために、実質的にＨＦＣ−２４５ｆａ及びＨＣＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ）から構成される流れ（下表ＩＩＩを参照）を、約０．７３ポンド／時の速度でリボイラーの底部から連続的に採取した。蒸留は約１０００時間連続的に行った。
【００６２】
【表３】
0005974003.tif 000007
【００６３】
実施例４：
本実施例は、ＨＦを四塩化チタン触媒及び１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）の充填物中に連続的に供給した半バッチ反応を示す。
【００６４】
清浄で空のハステロイＣで構成されている１０ガロンのジャケット付き撹拌反応器を準備した。この反応器を、充填材料（ストリッパー）を含む内径２インチの垂直ＰＴＦＥライニングパイプに接続し、これを次に塔頂流熱交換器に接続した。熱交換器には、シェル側に−４０℃の塩水循環液を供給した。このストリッパーから排出される蒸気を、その中に温度制御水酸化カリウム希釈水溶液を循環させたスクラバーを通して処理した。このストリッパーから排出される蒸気を、秤量した冷凍（−４０℃）シリンダー（生成物回収シリンダーと呼ぶ）内に回収し、次に連続してドライアイス浴中で冷凍したより小さいシリンダー内に回収した。
【００６５】
この実施例に関しては、接触フッ素化を確保するために、１４ポンドの無水ＨＦを供給した。次に、１．５ポンドのＴｉＣｌ４を触媒として加えた。反応器内の圧力の上昇によって観察されるように、直ちにＨＣｌが生成した。ＨＣｌの大部分をシステムから排気することによって圧力を低下させた後、５０ポンドのＨＣＣ−２４０ｆａを加えた。反応器を加熱した。約８５℃においてＨＣｌが生成し始め、これはフッ素化反応が開始したことを示す。システム圧力は約１２０ｐｓｉｇに制御した。次に、更なるＨＦを連続的に供給し、ＨＣＣ−２４０ｆａが消費されるまで生成物を生成物回収シリンダー内に回収した。
【００６６】
実験中に回収された粗物質のＧＣ分析は次の通りであった。８６．４％の１２３３ｚｄ（Ｅ）；５．５％のＧ−２４４ｆａ；３．１％の１２３４ｚｅ（Ｅ）；１．５％の１２３３ｚｄ（Ｚ）；１．１％の１２３４ｚｅ（Ｚ）；１．１％の二量体；０．２％のトリフルオロプロピン。
【００６７】
実施例５：
本実施例は、本発明の幾つかの好ましい態様による、ＨＦ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、及びＨＣＦＣ２４４ｆａの混合物からの無水ＨＦの回収を示す。
【００６８】
約７０重量％のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）、及び約３０重量％のＨＦから構成される混合物を気化させ、約２．９ポンド／時の供給速度で、充填カラムの底部に約４時間供給する。同じ時間中に、約２％のＨＦをその中に溶解させた約８０重量％の硫酸（８０／２０のＨ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ）の流れを、約５．６ポンド／時の供給速度で同じ充填カラムの頂部に連続的に供給する。カラムの頂部から排出される気体流は、その中に１．０重量％未満のＨＦを有するＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を含む。カラム塔底流内の硫酸中のＨＦの濃度は、２．０重量％から約１５重量％に増加する。
【００６９】
硫酸及び約１５重量％のＨＦを含むカラム塔底流を回収し、２ガロンのテフロンライニング容器中に充填する。混合物を約１４０℃に加熱してＨＦ生成物を気化及びフラッシングし、これを回収する。回収されるＨＦ生成物は、約６０００ｐｐｍの水及び５００ｐｐｍのイオウを含む。硫酸は約５００ｐｐｍのＴＯＣ（全有機炭素）を含む。
【００７０】
フラッシュ蒸留から回収されるＨＦを蒸留カラム内で蒸留して、無水ＨＦを回収する。回収される無水ＨＦは、５０ｐｐｍ未満のイオウ不純物、及び１００ｐｐｍ未満の水を含む。
【００７１】
実施例６：
本実施例は、酸を含まない１２３３ｚｄ（Ｅ）粗生成物の精製を示す。
実施例１において製造した９２ポンドの酸を含まない１２３３ｚｄ粗物質を、バッチ蒸留カラムに充填した。粗物質は約９４ＧＣ面積％及び６ＧＣ面積％の不純物を含んでいた。蒸留カラムは、１０ガロンのリボイラー、内径２インチ×１０フィートのpropackカラム、及びシェルアンドチューブ凝縮器から構成した。カラムは約３０の理論段を有していた。蒸留カラムに、温度、圧力、及び差圧の送信機を取り付けた。主として１２３４ｚｅ（Ｚ＋Ｅ）、トリフルオロプロピン、２４５ｆａ、及び１２３３ｚｄ（Ｅ）から構成される約７ポンドの軽質留分が回収された。８２ポンドの９９．８＋ＧＣ面積％の１２３３ｚｄ（Ｅ）が回収された。約３ポンドの量であったリボイラー残渣は、主として２４４ｆａ、１２３３ｚｄ（Ｚ）、１２３３ｚｄ二量体、及び１２３３ｚｄ（Ｅ）であった。９９．８＋ＧＣ面積％の純粋な１２３３ｚｄ（Ｅ）の回収率は９４．８％であった。
【００７２】
実施例７：
本実施例は、１２３３ｚｄ（Ｚ）及び１２３３ｚｄ（Ｅ）を含む混合流の連続液相フッ素化を示す。本実施例に関するフッ素化触媒はＳｂＣｌ５である。
【００７３】
触媒ストリッパー、内径２インチの充填カラム、及び凝縮器（その機能は、システムを連続反応モードで運転している際に、同伴触媒、未反応のＨＦの一部、及び未反応の有機物質の一部を反応器に戻すことである）を取り付けたテフロンライニング液相反応器内に、６５００ｇのＳｂＣｌ５を含ませる。反応器は内径２．７５インチ×長さ３６インチであり、混合機／攪拌機は取り付けていない。反応器を約８５℃〜８７℃の間に加熱する。次に、１５００ｇのＨＦ、続いて１５００ｇのＣｌ２を加えることによって、触媒を活性化する。触媒のフッ素化によって生成するＨＣｌによって、制御している場合には、反応系の圧力が約１００ｐｓｉｇに上昇する。
【００７４】
まず、気体状ＨＦの連続供給を開始する。これを、１．９ポンド／時の速度で浸漬管を通して液体触媒中にバブリングし、１．０ポンドのＨＦが加えられた時点で、混合有機供給流を導入する。これも浸漬管を用いて液体触媒に導入し、これは約９５％の１２３３ｚｄ（Ｅ）及び５％の１２３３ｚｄ（Ｚ）から構成される。混合有機物質を２．０ポンド／時の速度で連続的に供給する。ＨＦと有機原材料とのモル比は７：１である。反応温度は９０℃〜９５℃に維持し、圧力は１２０ｐｓｉｇに維持する。２４５ｆａ、未反応の有機物質、有機副生成物、ＨＣｌ、及び未反応のＨＦが、触媒ストリッパーカラムの頂部から排出される。装置を５００時間連続して運転したところ、有機原材料の平均転化率は９９．５％より大きく、一方、２４５ｆａへの選択率は９９．５％に達する。触媒を活性に保持するために、Ｃｌ２（有機物質１モルあたり０．０２モル）を、浸漬管を通して周期的に反応混合物中に連続して供給する。
【００７５】
実施例８：
５０ガロンのパイロットプラントフッ素化反応システムから排出された２４５ｆａ粗物質を、吸収カラム内で水と接触させてＨＣｌ及びＨＦを除去した。微量の酸しか残留しなかった。次に、この流れを、第２の吸収器内で希釈苛性流と接触させて、残留する酸を除去した。次に、この流れを、Ｘ１３モレキュラーシーブを含むカラムに通して、酸除去工程中に水と接触させた間に流れに加えられた湿分を除去した。
【００７６】
実施例９：
実施例８からの乾燥した酸を含まない２４５ｆａ粗物質を、次に直列の２つの従来の蒸留カラムを用いて連続的に蒸留して９９．９５％より高い純度にして、低沸点及び高沸点不純物の殆どを除去した。
【００７７】
本明細書において用いる単数形の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、記載によって他に明確に示されていない限りにおいて、複数のものを包含する。更に、量、濃度、又は他の値若しくはパラメーターを、範囲、好ましい範囲、又はより高い好ましい値とより低い好ましい値のリストとして与える場合には、これは、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、任意のより高い範囲限界又は好ましい値、及び任意のより低い範囲限界又は好ましい値の任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示すると理解すべきである。本明細書において数値の範囲が示されている場合には、他に示されていない限りにおいて、この範囲はその端点及びこの範囲内の全ての整数及び小数を含むと意図される。本発明の範囲を、範囲を規定する際に示される具体的な値に限定することは意図しない。
【００７８】
好ましい態様を参照して本発明を特に示し且つ記載したが、発明の範囲から逸脱することなく種々の変更及び修正を行うことができることは当業者に容易に認められるであろう。特許請求の範囲は、開示されている態様、上記で議論したこれらの代替物、及びこれらに対する全ての均等物をカバーするように解釈されると意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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