(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアルキン化合物を含む重合性組成物；
【化１】
0006034997.tif 000034
（一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２は、硫黄原子、酸素原子、またはＮＨ基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｑは炭素数１〜２のアルキレン基、カルボニル基、または炭素原子の１つがアンチモン原子で置き換えられたチオフェニレン基を表す。Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜２のアルキレン基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍ、ｎはそれぞれ０または１を表す。）。
【請求項２】
下記一般式（２）または（３）で表されるアルキン化合物を含む、請求項１に記載の重合性組成物；
【化２】
0006034997.tif 000035
（一般式（２）中、Ｑは炭素数１〜２のアルキレン基、または炭素原子の１つがアンチモン原子で置き換えられたチオフェニレン基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ０または１を表す。）
【化３】
0006034997.tif 000036
（一般式（３）中、Ｘ１、Ｘ２は硫黄原子、酸素原子、またはＮＨ基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）。
【請求項３】
炭素原子の１つがアンチモン原子で置き換えられた前記チオフェニレン基は、下記式（４）で表される２価の基である、請求項１または２に記載の重合性組成物；
【化４】
0006034997.tif 000037
（一般式（４）中、＊は結合手を示す。）。
【請求項４】
さらに、チオール化合物を含む請求項１〜３のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項５】
前記チオール化合物は、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８または４，７または５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタンから選ばれる１種以上のポリチオール化合物を含む、請求項４に記載の重合性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の重合性組成物を硬化させた成形体。
【請求項７】
請求項６に記載の成形体からなる光学材料。
【請求項８】
請求項６に記載の成形体からなるプラスチックレンズ。
【請求項９】
下記一般式（５）で表されるアルキン化合物；
【化５】
0006034997.tif 000038
（一般式（５）中、Ｘ３、Ｘ４はいずれも硫黄原子であるか、硫黄原子とＮＨ基の組み合わせである。Ｑは、炭素数１〜２のアルキレン基、カルボニル基、または炭素原子の１つがアンチモン原子で置き換えられたチオフェニレン基を表す。）。
【請求項１０】
炭素原子の１つがアンチモン原子で置き換えられた前記チオフェニレン基は、下記式（４）で表される基である、請求項９に記載のアルキン化合物；
【化６】
0006034997.tif 000039
（一般式（４）中、＊は結合手を示す。）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性組成物および新規なアルキン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無機ガラスに代わる透明性材料として、透明性有機高分子材料が使用されている。こうした材料をたとえばメガネレンズなどの光学用途に用いる場合、透明性、熱的特性、機械的特性などの一般的に求められる特性を有しつつ、かつ高屈折率とすることが求められる。
このような樹脂に関する従来の技術として、ジスルフィド結合を有する化合物を用いた例が特許文献１に記載されている。また、非特許文献１には光学物性は不明であるが、硫黄と３重結合を有する化合物とポリチオールを共重合することで樹脂が得られるという記載がある。【０００３】
また、樹脂に関する従来の技術として、特許文献２に記載のものがある。同文献には、金属含有チエタン化合物が記載されている。また、屈折率（ｎｄ）１．７を超える高屈折率の光学材料が記載されている。また、特許文献３には、アンチモンチエタン化合物を用いることで屈折率（ｎe）１．８を超える高屈折率の光学材料が得られたことが記載されている。さらに、特許文献４には、アンチモンアリルチオレート化合物を用いて屈折率１．６４３の光学材料が得られたことが記載されている。特許文献５には、プロパルギルイソシアネートとポリチオール化合物とを含む重合性組成物から、屈折率１．７３０の光学材料が得られたことが記載されている。
なお、特許文献６、非特許文献２〜５には、両末端に３重結合を有する化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３２２９３０号公報
【特許文献２】国際公開第２００５−０９５４９０号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００８−１０２５４５号パンフレット
【特許文献４】特開２００９−２７５０２３号公報
【特許文献５】国際公開第２０１４−１５７６６４号パンフレット
【特許文献６】特開平９−４０６１５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００８，３５８０−３５８７
【非特許文献２】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｖｏｌｕｍｅ６６，Ｉｓｓｕｅ１０，Ｐａｇｅｓ１９２５−１９３０，２０１０
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｖｏｌｕｍｅ１２７，  Ｉｓｓｕｅ２，  Ｐａｇｅｓ６０５−６１３，  ２００５
【非特許文献４】ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ  Ａｕｇｕｓｔ  １９８０，１９６１９  Ｏｒｇａｎｉｃ  ｈａｒｄｅｎｅｒｓ  ｆｏｒ  ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌ，３４２−３４３
【非特許文献５】Ｂｕｌｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｊｐｎ．，１２０４−１２０６，  Ｖｏｌ．６０，Ｎｏ．３，１９８７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高屈折率の光学材料を得ることができる、所定の化合物を含む重合性組成物および新規なアルキン化合物を得ることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］  下記一般式（１）で表されるアルキン化合物を含む重合性組成物；
【化１】
0006034997.tif 000002
（一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２は、硫黄原子、酸素原子、またはＮＨ基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｑは炭素数１〜２のアルキレン基、カルボニル基、または炭素原子の１つがアンチモン原子で置き換えられたチオフェニレン基を表す。Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜２のアルキレン基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍ、ｎはそれぞれ０または１を表す。）。
［２］  下記一般式（２）または（３）で表されるアルキン化合物を含む、［１］に記載の重合性組成物；
【化２】
0006034997.tif 000003
（一般式（２）中、Ｑは炭素数１〜２のアルキレン基、または炭素原子の１つがアンチモン原子で置き換えられたチオフェニレン基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ０または１を表す。）
【化３】
0006034997.tif 000004
（一般式（３）中、Ｘ１、Ｘ２は硫黄原子、酸素原子、またはＮＨ基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）。
［３］  炭素原子の１つがアンチモン原子で置き換えられた前記チオフェニレン基は、下記式（４）で表される２価の基である、［１］または［２］に記載の重合性組成物；
【化４】
0006034997.tif 000005
（一般式（４）中、＊は結合手を示す。）。
［４］  さらに、チオール化合物を含む［１］〜［３］のいずれかに記載の重合性組成物。
［５］  前記チオール化合物は、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８または４，７または５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタンから選ばれる１種以上のポリチオール化合物を含む、［４］に記載の重合性組成物。
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の重合性組成物を硬化させた成形体。
［７］  ［６］に記載の成形体からなる光学材料。
［８］  ［６］に記載の成形体からなるプラスチックレンズ。
［９］  下記一般式（５）で表されるアルキン化合物；
【化５】
0006034997.tif 000006
（一般式（５）中、Ｘ３、Ｘ４はいずれも硫黄原子であるか、硫黄原子とＮＨ基の組み合わせである。Ｑは、炭素数１〜２のアルキレン基、カルボニル基、または炭素原子の１つがアンチモン原子で置き換えられたチオフェニレン基を表す。）。
［１０］  炭素原子の１つがアンチモン原子で置き換えられた前記チオフェニレン基は、下記式（４）で表される基である、［９］に記載のアルキン化合物；
【化６】
0006034997.tif 000007
（一般式（４）中、＊は結合手を示す。）。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高屈折率である透明な光学材料が得られる、所定の化合物を含む重合性組成物および新規なアルキン化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について説明する。
［重合性組成物］
本発明に係る重合性組成物は、下記一般式（１）で表されるアルキン化合物を含む。
【００１０】
【化７】
0006034997.tif 000008
【００１１】
一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２は、硫黄原子、酸素原子、またはＮＨ基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｘ１およびＸ２は、硫黄原子同士の組み合わせ、硫黄原子とＮＨ基の組み合わせ、酸素原子同士の組み合わせとすることができる。
【００１２】
Ｑは、炭素数１〜２のアルキレン基、カルボニル基、または炭素原子の１つがアンチモン原子で置き換えられたチオフェニレン基を表す。
「炭素原子の１つがアンチモン原子で置き換えられたチオフェニレン基」において、アンチモン原子の位置は特に限定されない。本発明の効果の観点から下記一般式（４）で表す基を用いることができる。
【００１３】
【化８】
0006034997.tif 000009
【００１４】
一般式（４）中、＊は結合手を示す。
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜２のアルキレン基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１およびＲ２は炭素数１のアルキレン基であることが好ましい。
ｍ、ｎはそれぞれ０または１を表す。
このようなアルキン化合物を含む重合性組成物によれば、高屈折率である透明な光学材料を得ることができる。
【００１５】
アルキン化合物としては、本発明の効果の観点から、下記一般式（２）または（３）で表される化合物が好ましい。
【００１６】
【化９】
0006034997.tif 000010
【００１７】
一般式（２）中、Ｑは炭素数１〜２のアルキレン基、または炭素原子の１つがアンチモン原子で置き換えられたチオフェニレン基を表す。ｍ、ｎは一般式（１）と同義である。
【００１８】
【化１０】
0006034997.tif 000011
一般式（３）中、Ｘ１、Ｘ２は一般式（１）と同義である。
上記のようなアルキン化合物のうちでも新規な化合物として、以下の化合物を挙げることができる。
【００１９】
【化１１】
0006034997.tif 000012
【００２０】
一般式（５）中、Ｘ３、Ｘ４は、硫黄原子またはＮＨ基を示し、硫黄同士の組み合わせ、または硫黄原子とＮＨ基との組み合わせが好ましい。Ｑは、一般式（１）と同義であり、炭素数１のアルキレン基、カルボニル基、または炭素原子の１つがアンチモン原子で置き換えられたチオフェニレン基が好ましい。
【００２１】
一般式（１）で表されるアルキン化合物としては、以下の一般式（１−１）〜（１−５）で表される化合物を好ましく用いることができる。
【化１２】
0006034997.tif 000013
【００２２】
一般式（１−１）〜（１−５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｑ、Ｘ１、Ｘ２は、一般式（１）と同義である。なお、この場合、ｍは１である。
これらの化合物は、以下のようにして得ることができる。
【００２３】
（一般式（１−１）の化合物）
一般式（１−１）で表される化合物は以下のようにして得ることができる。
【００２４】
【化１３】
0006034997.tif 000014
【００２５】
一般式（１−１）で表される化合物は、ジチオール化合物と、塩基性化合物とを混合、攪拌した溶液に末端にアルキン基を有するハロゲン化アルキル化合物を滴下装入することで得られる。
反応を実施するに際し、反応を効率よく行うために、生成するハロゲン化水素の捕捉剤として塩基性化合物を用いることが好ましい。
かかる塩基性化合物として、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの無機塩基；および
ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機塩基が例示される。
【００２６】
（一般式（１−２）の化合物）
一般式（１−２）で表される化合物は以下のようにして得ることができる。
【００２７】
【化１４】
0006034997.tif 000015
【００２８】
一般式（１−２）で表される化合物は、末端にアルキン基を有するチオ酢酸エステル化合物を苛性水と混合、攪拌した溶液にヨウ素溶液を滴下装入することで得られる。
【００２９】
上記の方法で合成される末端にアルキン基を有するジスルフィド化合物は自己反応活性が高いため、低温での反応と取り扱いが望ましい。具体的には反応から取出しまでの操作を−２０℃以上１０℃以下で行うことができる。
【００３０】
（一般式（１−３）の化合物）
一般式（１−３）で表される化合物は以下のようにして得ることができる。
【００３１】
【化１５】
0006034997.tif 000016
【００３２】
一般式（１−３）で表される化合物は、硫化ナトリウムとジメチルホルムアミドを混合、攪拌した溶液に末端にアルキン基を有するハロゲン化アルキル化合物を滴下装入することで得られる。
上記に示した化合物の反応温度は、特に制限するものではないが、通常、−７８℃以上２００℃以下の範囲であり、好ましくは、−７８℃以上１００℃以下である。
【００３３】
（一般式（１−４）の化合物）
一般式（１−４）で表される化合物は以下のようにして得ることができる。
【００３４】
【化１６】
0006034997.tif 000017
【００３５】
上記反応式中、Ａは水酸基、チオール基、イソシアネート基を表し、同一でも異なっていてもよい。
【００３６】
一般式（１−４）で表される化合物は、トリホスゲンあるいはホスゲンを溶解させた溶液に、末端にアルキン基を有するアルコールあるいはチオール化合物と塩基とを混合した溶液を滴下装入することで得られる。または、末端にアルキン基を有するイソシアネート化合物を溶解させた溶液に、末端にアルキン基を有するアルコールあるいはチオール化合物を滴下装入することで得られる。
上記反応において使用することができる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定するものではなく、石油エーテル、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの炭化水素系溶媒；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒；
塩化メチレン、クロロホルム、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの含塩素系溶媒；
などが例示される。
【００３７】
塩基として、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの無機塩基；
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムt−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；および
ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機塩基；などが挙げられる。
【００３８】
反応温度は、特に制限するものではないが、通常、−７８℃以上２００℃以下の範囲であり、好ましくは、−７８℃以上１００℃以下である。
また、反応時間は反応温度により影響されるが、通常、数分から１００時間である。
【００３９】
（一般式（１−５）の化合物）
一般式（１−５）で表される化合物は、例えば、プロピンまたは１−ブチンのチオアセチル化物、プロパルギルチオールまたは３−ブチン−１−チオールに、反応に不活性な溶媒および塩基の存在下で、アンチモンハライドを作用させることで得ることができる。
【００４０】
上記反応おいて使用することができる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定するものではなく、石油エーテル、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの炭化水素系溶媒；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒；
塩化メチレン、クロロホルム、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの含塩素系溶媒；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；
テトラヒドロチオフェン、チオフェン、スルホラン、トリメチレンスルフィド、ジエチルスルフィド、ジ−ｎ−プロピルスルフィド、ジ−ｔ−ブチルスルフィド、３−メルカプトチエタン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドなどの含硫系溶媒；
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、t−ブタノールなどの脂肪族アルコール；および
水などが例示される。
【００４１】
塩基として、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの無機塩基；
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムt−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；および
ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどの有機塩基；などが挙げられる。
【００４２】
また、本発明において使用することができるアンチモンハライドとしては、例えばアンチモンクロリド、アンチモンブロミドなどが挙げられる。入手の容易さの観点から、アンチモンクロリドが好ましい。
【００４３】
反応温度は、特に制限するものではないが、通常、−７８℃以上２００℃以下の範囲であり、好ましくは、−７８℃以上１００℃以下である。
また、反応時間は反応温度により影響されるが、通常、数分から１００時間である。
【００４４】
上記反応における、プロピンまたは１−ブチンのチオアセチル化物、プロパルギルチオールまたは３−ブチン−１−チオールの使用量は、特に限定するものではないが、通常、アンチモンハライド中に含有されるハロゲン原子１モルに対して、チオアセチル化物、プロパルギルチオールまたは３−ブチン−１−チオールの使用量は、０．０１モル以上２０モル以下である。好ましくは、０．１モル以上５モル以下であり、より好ましくは、０．５モル以上１．５モル以下である。
【００４５】
一般式（１）で表されるアルキン化合物としては、以下の式（１ａ）〜（１ｈ）で表される化合物を好ましく用いることができる。
【００４６】
【化１７】
0006034997.tif 000018
【００４７】
以下に、具体的な例として、式（１ａ）、式（１ｅ）、式（１ｆ）、式（１ｇ）、式（１ｈ）の化合物の反応スキームを示す。
【００４８】
【化１８】
0006034997.tif 000019
【００４９】
上記スキーム中、ＮａＯＨａｑは水酸化ナトリウム水溶液を表し、Ａｃはアセチル基を表す。
【００５０】
【化１９】
0006034997.tif 000020
【００５１】
【化２０】
0006034997.tif 000021
【００５２】
上記スキーム中、Ａｃはアセチル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【００５３】
本発明の重合性組成物は、一般式（１）で示されるアルキン化合物を含む。
さらに、このアルキン化合物とともにチオール化合物を含有させることができ、光学材料用重合性組成物として好適に用いることができる。
【００５４】
重合性組成物に使用されるチオール化合物は、分子内に１つ以上チオール基（ＳＨ基）を含有する化合物である。チオール化合物として、たとえば上記一般式（１）で表される化合物と相溶するものであればいかなる構造を有する化合物でも使用できる。
【００５５】
チオール化合物として、具体的には、１価のチオール化合物として、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、エチルフェニルメルカプタン、２−メルカプトメチル−１，３−ジチオラン、２−メルカプトメチル−１，４−ジチアン、１−メルカプト−２，３−エピチオプロパン、１−メルカプトメチルチオ−２，３−エピチオプロパン、１−メルカプトエチルチオ−２，３−エピチオプロパン、３−メルカプトチエタン、２−メルカプトチエタン、３−メルカプトメチルチオチエタン、２−メルカプトメチルチオチエタン、３−メルカプトエチルチオチエタン、２−メルカプトエチルチオチエタン等の脂肪族メルカプタン化合物、チオフェノール、メルカプトトルエン等の芳香族メルカプタン化合物、ならびに２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール等のメルカプト基以外にヒドロキシ基を含有する化合物が挙げられる。
【００５６】
また、多価チオール（ポリチオール）化合物としては、１，１−メタンジチオール、１,２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１，１，１−テトラキス（メルカプトメチル）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物；
１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール化合物；
１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、およびこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール化合物；
ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール化合物、ならびにこれらのチオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸のエステル；
ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス(２，３−ジメルカプトプロピルエステル)、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等のメルカプト基以外に硫黄原子とエステル結合を含有する脂肪族ポリチオール化合物；
３，４−チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物；
グリセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、３，４−ジメルカプト−２−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン等のメルカプト基以外にヒドロキシ基を含有する化合物；
１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，１，５，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３−チアペンタン、１，１，６，６−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３，４−ジチアヘキサン、２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタンチオール、２−（４，５−ジメルカプト−２−チアペンチル）−１，３−ジチアシクロペンタン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチアシクロペンタン、２，５−ビス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアブチル）−１，４−ジチアン、２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−プロパンジチオール、３−メルカプトメチルチオ−１，７−ジメルカプト−２，６−ジチアヘプタン、３，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３−メルカプトメチルチオ−１，６−ジメルカプト−２，５−ジチアヘキサン、１，１，９，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−５−（３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−１−チアプロピル）３，７−ジチアノナン、トリス（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、トリス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアブチル）メタン、テトラキス（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、テトラキス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアブチル）メタン、３，５，９，１１−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１３−ジメルカプト−２，６，８，１２−テトラチアトリデカン、３，５，９，１１，１５，１７−ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）−１，１９−ジメルカプト−２，６，８，１２，１４，１８−ヘキサチアノナデカン、９−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−３，５，１３，１５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１７−ジメルカプト−２，６，８，１０，１２，１６−ヘキサチアヘプタデカン、３，４，８，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１１−ジメルカプト−２，５，７，１０−テトラチアウンデカン、３，４，８，９，１３，１４−ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）−１，１６−ジメルカプト−２，５，７，１０，１２，１５−ヘキサチアヘキサデカン、８−｛ビス（メルカプトメチルチオ）メチル｝−３，４，１２，１３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１５−ジメルカプト−２，５，７，９，１１，１４−ヘキサチアペンタデカン、４，６−ビス｛３，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−７−メルカプト−２，６−ジチアヘプチルチオ｝−１，３−ジチアン、４−｛３，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−７−メルカプト−２，６−ジチアヘプチルチオ｝−６−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチアン、１，１−ビス｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１−｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−３−｛２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル｝−７，９−ビス（メルカプトメチルチオ）−２，４，６，１０−テトラチアウンデカン、１−｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−３−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−７，９−ビス（メルカプトメチルチオ）−２，４，６，１０−テトラチアウンデカン、１，５−ビス｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−３−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−２，４−ジチアペンタン、４，６−ビス［３−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−５−メルカプト−２，４−ジチアペンチルチオ］−１，３−ジチアン、４，６−ビス｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−１，３−ジチアン、４−｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−６−｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−１，３−ジチアン、３−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−７，９−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，１１−ジメルカプト−２，４，６，１０−テトラチアウンデカン、９−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−３，５，１３，１５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１７−ジメルカプト−２，６，８，１０，１２，１６−ヘキサチアヘプタデカン、３−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−７，９，１３，１５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１７−ジメルカプト−２，４，６，１０，１２，１６−ヘキサチアヘプタデカン、３，７−ビス｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−１，９−ジメルカプト−２，４，６，８−テトラチアノナン、４−｛３，４，８，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１１−メルカプト−２，５，７，１０−テトラチアウンデシル｝−５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン、４，５−ビス｛３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ｝−１，３−ジチオラン、４−｛３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ｝−５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン、４−｛３−ビス（メルカプトメチルチオ）メチル−５，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−８−メルカプト−２，４，７−トリチアオクチル｝−５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン、２−［ビス｛３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ｝メチル］−１，３−ジチエタン、２−｛３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ｝メルカプトメチルチオメチル−１，３−ジチエタン、２−｛３，４，８，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１１−メルカプト−２，５，７，１０−テトラチアウンデシルチオ｝メルカプトメチルチオメチル−１，３−ジチエタン、２−｛３−ビス（メルカプトメチルチオ）メチル−５，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−８−メルカプト−２，４，７−トリチアオクチル｝メルカプトメチルチオメチル−１，３−ジチエタン、４，５−ビス［１−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝−３−メルカプト−２−チアプロピルチオ］−１，３−ジチオラン、４−［１−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝−３−メルカプト−２−チアプロピルチオ］−５−｛１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）−４−メルカプト−３−チアブチルチオ｝−１，３−ジチオラン、２−［ビス｛４−（５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラニル）チオ｝］メチル−１、３−ジチエタン、４−｛４−（５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラニル）チオ｝−５−［１−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝−３−メルカプト−２−チアプロピルチオ］−１，３−ジチオラン、さらにこれらのオリゴマー等のジチオアセタールもしくはジチオケタール骨格を有する化合物；
トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン、１，１，５，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−２，４−ジチアペンタン、ビス［４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアブチル］（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス［４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアブチル］メタン、２，４，６−トリス（メルカプトメチルチオ）−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、２，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロパン、ビス（メルカプトメチル）メチルチオ−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、トリス［（４−メルカプトメチル−２，５−ジチアシクロヘキシル−１−イル）メチルチオ］メタン、２，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、２−メルカプトエチルチオ−４−メルカプトメチル−１，３−ジチアシクロペンタン、２−（２，３−ジメルカプトプロピルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、４−メルカプトメチル−２−（２，３−ジメルカプトプロピルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、４−メルカプトメチル−２−（１，３−ジメルカプト−２−プロピルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、トリス［２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）−１−チアエチル］メタン、トリス［３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロピル］メタン、トリス［４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−３−チアブチル］メタン、２，４，６−トリス［３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロピル］−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、テトラキス［３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロピル］メタン等、さらにこれらのオリゴマー等のオルトトリチオ蟻酸エステル骨格を有する化合物；
３，３'−ジ（メルカプトメチルチオ）−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、２，２'−ジ（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、２，７−ジ（メルカプトメチル）−１，４，５，９−テトラチアスピロ［４．４］ノナン、３，９−ジメルカプト−１，５，７，１１−テトラチアスピロ［５．５］ウンデカン、さらにこれらのオリゴマー等のオルトテトラチオ炭酸エステル骨格を有する化合物等が挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。これら例示化合物は、単独でも２種類以上混合して使用してもよい。
【００５７】
これらチオール化合物のうち、得られる成形体の光学物性、特にアッベ数を考慮すれば、芳香族系よりも脂肪族系のチオール化合物を選択する方が好ましい。さらに、光学物性、特に屈折率の要求を考慮すれば、スルフィド結合および／またはジスルフィド結合等のチオール基以外に硫黄原子を有する化合物を選択すると、より一層好ましい。得られる成形体の耐熱性を考慮し３次元架橋性を上げる観点ではチオール基を３つ以上有する化合物を１種以上選択すると特に好ましい。
【００５８】
以上の観点から好ましいチオール化合物は、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８または４，７または５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタンが挙げられ、これらから選ばれる１種以上のポリチオール化合物を含むことができる。
【００５９】
本発明の重合性組成物に含まれるチオール化合物の量は、上記一般式（１）で表されるアルキン化合物とチオール化合物の合計を１００重量部としたとき、チオール化合物の使用量が少なすぎると、色相の改善および機械強度の向上の効果が小さく好ましくない場合がある。また、上記一般式（１）で表される化合物とチオール化合物の合計を１００重量部としたとき、チオール化合物の使用量が多すぎると、耐熱性の低下が著しく好ましくない場合がある。
【００６０】
従って、本発明の重合性組成物における、チオール化合物の含有量は、上記一般式（１）で表されるアルキン化合物とチオール化合物の合計を１００重量部としたとき、２５重量部以上、７５重量部以下が好ましい。このような範囲でチオール化合物を含むことにより、高屈折の成形体が得られ、色相、機械強度および耐熱性にも優れる。
【００６１】
（その他の成分）
本発明の重合性組成物は、必要に応じて、重合速度を調整するため公知の重合触媒をさらに含んでいてもよい。重合触媒の例としてはパーブチルＯやパーヘキシルＯ、過酸化ベンゾイル、過酸化水素水などの過酸化物やアゾビスブチロニトリルなどのアジド化合物があげられる。これらのラジカル発生剤を触媒として用いると温和な条件で重合を進行させることができる。
【００６２】
また、目的に応じて、樹脂改質剤、鎖延長剤、架橋剤、ＨＡＬＳ系を代表とする光安定剤、ベンゾトリアゾール系を代表とする紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系を代表とする酸化防止剤、着色防止剤、アントラキノン系分散染料を代表とする染料やブルーイング剤、充填剤、シリコーン系を代表とする外部離型剤、または酸性リン酸エステル、４級アンモニウム塩もしくは４級ホスホニウム塩等の界面活性剤を代表とする内部離型剤、密着性向上剤などの種々の物質を添加してもよい。ここで、内部離型剤は、前述の各種触媒のうち離型効果を示すものをも含む。
【００６３】
上記の添加可能な各種添加剤の添加量は、それぞれの添加剤の種類、構造、効果により異なり一概に限定することはできないが、通常、重合性組成物の総重量に対して０．００１重量％以上１０重量％以下の範囲で用いられ、好ましくは０．０１重量％以上５重量％以下の範囲で使用される。染料については、１ｐｐｂ以上１００ｐｐｍ以下の範囲で使用すると好ましい。これらの範囲内とすることにより、さらに良好に硬化した成形体の製造が可能であり、得られる成形体の透明性、光学物性がさらに良好なものとなる場合がある。
【００６４】
（重合性組成物の調製方法）
本発明における重合性組成物の製造方法として、代表的には、上記一般式（１）に示した化合物と、必要に応じて上記の他の各種重合性化合物とを併用して、さらに必要に応じて上記重合触媒を添加した後、混合、溶解させる方法などが挙げられる。
得られた重合性組成物は、極めて高い屈折率を有する透明な成形体用の原料モノマー組成物として有用である。
【００６５】
本発明の重合性組成物は、さらに必要に応じて精製することもできる。
重合性組成物を精製するのは、硬化して得られる成形体の透明性を改良したり、色相を改良するためや純度を上げるために用いられる手法である。本発明の重合性組成物を精製する際には、公知の方法、たとえば、再結晶、カラムクロマト法（シリカゲル法や活性炭法、イオン交換樹脂法など）、抽出などのいかなる手法をいかなるタイミングで行ってもよく、一般に精製して得られる組成物を硬化させて得られる成形体の透明性や色相が改良されていればよい。
【００６６】
重合性組成物を洗浄する方法は、硬化して得られる成形体の透明性を改良したり、色相を改良するのに用いられる手法であるが、重合性組成物を合成して取り出す際または合成後の取り出した後などのタイミングで極性および／または非極性溶媒で洗浄し、成形体の透明性を阻害する物質、たとえば、重合性組成物を合成する際に使用されるまたは、副生する無機塩、たとえば、アンモニウム塩などを取り除くまたは減量する方法が挙げられる。用いる溶媒は、洗浄される重合性組成物そのものや重合性組成物を含有する溶液の極性等により一概に限定はできないが、取り除きたい成分を溶解可能で、かつ、洗浄される重合性組成物そのものや重合性組成物を含有する溶液と相溶しにくいものが好ましく、一種類のみならず、２種類以上を混合して使用してもよい。ここで取り除く成分は目的や用途に応じて異なるが、なるべく少なくしておくことが好ましく、通常５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下とすると良い結果が得られる場合がある。
【００６７】
重合性組成物を保温・保冷・濾過する方法は、硬化して得られる成形体の透明性を改良したり、色相を改良するのに用いられる手法であるが、重合性組成物を合成して取り出す際または合成後の取り出した後などのタイミングで行うのが一般的である。保温方法としては、たとえば、重合性組成物が保管中に結晶化し、ハンドリングが悪くなった場合に、重合性組成物および重合性組成物を硬化させてなる成形体の性能が低下しない範囲で加熱溶解する方法が挙げられる。加熱する温度範囲や加熱溶解する方法は、取り扱われる重合性組成物を構成する化合物の構造により一概に限定できないが、通常、凝固点＋５０℃以内の温度で行われ、好ましくは＋２０℃以内であり、攪拌可能な装置で機械的に攪拌したり、組成物に不活性なガスでバブリングすることで内液を動かし溶解する方法などが挙げられる。保冷とは重合性組成物の保存安定性を高める目的で通常行われるが、たとえば重合性組成物の融点が高い場合には、結晶化後の取り扱い性を向上させるため、保管温度を考慮するとよい。保冷温度は取り扱われる重合性組成物を構成する化合物の構造、保存安定性により一概に限定できないが、通常は、本発明の重合性組成物の安定性が維持できる温度以下で保存する必要がある。
【００６８】
また、本発明の重合性組成物が、光学用途に用いる重合性組成物の場合、その非常に高い透明性を要求されることから、通常重合性組成物を孔径の小さいフィルターで濾過するとよい。ここで用いるフィルターの孔径は通常０．０５μｍ以上１０μｍ以下で行われるが、操作性や性能を考慮すれば、好ましくは、０．０５μｍ以上５μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下である。本発明の重合性組成物も例外でなく濾過すると良い結果が得られる場合が多い。濾過する温度については、凝固点付近の低温で行うとさらに好ましい結果が得られる場合があるが、濾過中に凝固が進行するような場合は、濾過作業に支障を来さない温度で行うと良い場合がある。
【００６９】
減圧処理は、一般的に重合性組成物を硬化させてなる成形体の性能を低下させる溶媒や溶存ガス、臭気を取り除くのに行われる手法である。溶存溶媒は一般に得られる成形体の屈折率低下や耐熱性低下を招くことがあるため、可能な限り取り除くとよい。溶存溶媒の許容値は、取り扱われる重合性組成物を構成する化合物の構造、溶存する溶媒の構造により一概に限定できないが、通常１％以下とするのが好ましく、より好ましくは、５０００ｐｐｍ以下である。溶存ガスは重合の阻害を抑制する観点および得られる成形体に気泡が混入するのを抑制する観点から、取り除く方が好ましい。特に、水蒸気などの水分を意味するガスについては、とりわけ乾燥ガスでバブリングするなどして除去した方が好ましい。溶存量については、重合性組成物を構成する化合物の構造、溶存するガスの物性および構造、種類に応じて設定できる。
【００７０】
［成形体］
得られた重合性組成物は、通常、公知のチエタン基含有化合物を重合する際の方法に準じて重合し、硬化させることにより、成形体を得ることができる。なお、硬化樹脂からなる成形体を得るための重合触媒等の種類や量、単量体の種類や割合は、重合性組成物を構成する化合物の構造により設定される。
【００７１】
また、この重合性組成物を加熱硬化させることにより得られる成形体は、光学材料として用いることができる。
光学材料としては、たとえば、視力矯正用眼鏡レンズ、撮像機器用レンズ、液晶プロジェクター用フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、コンタクトレンズなどの各種プラスチックレンズ；発光ダイオード（ＬＥＤ）用封止材；光導波路；光学レンズや光導波路の接合に用いる光学用接着剤；光学レンズなどに用いる反射防止膜；基板、導光板、フィルム、シートなどの液晶表示装置部材に用いる透明性コーティングまたは透明性基板などが挙げられる。
【００７２】
以下、プラスチックレンズの製造方法を説明する。
プラスチックレンズの製造方法としては、公知の各種成形方法が挙げられるが、代表的には、注型重合が挙げられる。
【００７３】
本発明の重合性組成物を注型重合する際には、必要に応じて、重合性組成物に対して減圧下での脱法処理やフィルターろ過を行った後、成型用モールドに注入し、必要に応じて加熱して重合を行う。この場合、低温から高温へ徐々に加熱して重合することが好ましい。
【００７４】
上述の成型用モールドは、たとえば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル等からなるガスケットを介した鏡面研磨した二枚の鋳型により構成される。鋳型は、代表的には、ガラスとガラスの組み合わせであり、他にガラスとプラスチック板、ガラスと金属板等の組み合わせの鋳型が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、成型用モールドは２枚の鋳型をポリエステル粘着テープなどのテープ等で固定したものであってもよい。必要に応じて、鋳型に対して離型処理など公知の処理方法を行ってもよい。
【００７５】
注型重合を行う場合、重合温度は重合開始剤の種類など重合条件によって影響されるので、限定されるものではないが、通常、−５０℃以上２００℃以下であり、好ましくは、−２０℃以上１７０℃以下であり、より好ましくは、０℃以上１５０℃以下である。
【００７６】
重合時間は、重合温度により影響されるが、通常、０．０１時間以上２００時間以下であり、好ましくは、０．０５時間以上１００時間以下である。また必要に応じて、定温や昇温、降温などを行っていくつかの温度を組み合わせて重合を行うことも可能である。
【００７７】
また、本発明の重合性組成物は、電子線、紫外線や可視光線などの活性エネルギー線を照射することによっても重合を行うことができる。この際には、必要に応じて、活性エネルギー線によって重合開始するラジカル重合触媒やカチオン重合触媒が用いられる。
【００７８】
得られた成形体（プラスチックレンズ）は、硬化後、必要に応じて、アニール処理を施されてもよい。さらに必要に応じて、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、防曇性付与あるいはファッション性付与の目的で、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理（たとえば、フォトクロミックレンズ化処理など）など公知の各種物理的または化学的処理を施されてもよい。
【００７９】
本発明の重合性組成物を重合することにより得られる樹脂からなる成形体は、高屈折率を有し、さらに高い透明性、良好な耐熱性と機械的強度を有しており、たとえば、プラスチックレンズなどの光学材料として有用である。
【実施例】
【００８０】
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（評価方法）
実施例で得られた成形体の物性評価を下記の方法により行った。
外観：目視により透明性を確認した。
屈折率：プルフリッヒ屈折計を用いて２０℃で測定した。
なお、実施例で用いた１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンを主成分とする混合物は、特開２００１−３４２１７２号公報に記載の方法で製造した。【００８１】
（参考製造例１）
チオ酢酸プロパルギル（下記式で表される化合物）を合成した。
攪拌装置付きの反応器にチオ酢酸カリウム２０．０ｇ（０．１７５モル：市販品（東京化成工業社製））を装入し、メタノール６０ｇを加えて攪拌溶解した。続けて氷水浴を用いて５℃まで冷却し、プロパルギルブロマイド２０．４ｇ（０．１７２モル：市販品（東京化成工業社製））を１時間かけて滴下装入し、４時間攪拌を続けた。生成した臭化カリウムの塩をろ過して除去し、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた反応物を１２５ｇのジクロロメタンに溶解し、３０ｇの水で二回洗浄をおこなった。有機層を分液して硫酸ナトリウムで脱水し、ろ過して塩類を除去した。ロータリーエバポレーターで減圧濃縮して下記に示される化合物（チオ酢酸プロパルギル）１７．８０ｇ（収率８０．９％、純度８９．２％）を得た。【００８２】
【化２１】
0006034997.tif 000022
【００８３】
以下に、得られた化合物の同定データを示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準物質：ＴＭＳ）δ：２．２０（１Ｈ）、２．３７（３Ｈ）、３．６５(２Ｈ)．
ＥＩ−ＭＳ  実測値[Ｍ]＋：１１４、理論値[Ｍ]＋：１１４【００８４】
（参考製造例２）
プロパルギルジスルフィド（下記式（１ａ）で表される化合物）の合成
攪拌装置付きの反応器に参考製造例１で合成したチオ酢酸プロパルギル６．０ｇ（０．０４４モル）を装入し、水５４ｇに加えて撹拌溶解した。続けて氷水浴を用いて１０℃まで冷却した後に５０％水酸化ナトリウム溶液１０．６ｇ（０．１３２モル：市販品（和光純薬社製））を装入し、プロパルギルチオールを合成した。次に０．５mol/Lヨウ素溶液４０ｍｌ（０．０２モル：市販品（和光純薬社製））を２０分かけて滴下装入した。装入後、５０ｇのジクロロメタンを加えて抽出し、５０ｇの水で洗浄して塩を除去した後に分液した。５％チオ硫酸ナトリウム水溶液５０ｇで洗浄分液後、飽和食塩水５０ｇで洗浄分液をおこなった。有機層は硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過して塩を除去した後に氷水浴で冷却しながらロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。残った薄黄色液体を氷水浴で冷却しながら真空ポンプで減圧乾燥して下記に示される化合物２．２７ｇ（収率７９．８％）を得た。【００８５】
【化２２】
0006034997.tif 000023
【００８６】
以下に、得られた化合物の同定データを示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準物質：ＴＭＳ）δ：２．３３（２Ｈ）、３．６２（４Ｈ）．
ＥＩ−ＭＳ  実測値[Ｍ−Ｈ]＋：１４１、理論値[Ｍ]＋：１４２【００８７】
（参考製造例３）
ビスプロパルギルチオエチレン（下記式（１ｂ）で表される化合物）の合成
攪拌装置付きの反応器にエタンジチオール６．５ｇ（０．０６９モル：市販品（東京化成工業社製））を装入し、メタノール８０ｍｌを加えて撹拌溶解した。続けて氷水浴を用いて１０℃まで冷却した後に水酸化ナトリウム５．５ｇ（０．１３９mol）を２０ｍｌの水に溶解した溶液を装入し、攪拌した。さらに０℃まで冷却した後に臭化プロパルギル１６．５ｇ（０．１３９mol：市販品（東京化成工業社製））を滴下装入し、室温で一晩静置した。析出した固体をろ取して水洗した後に、真空ポンプで減圧乾燥して下記に示される化合物１０．０ｇ（収率８５％）を得た。【００８８】
【化２３】
0006034997.tif 000024
【００８９】
以下に、得られた化合物の同定データを示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準物質：ＴＭＳ）δ：２．２８（２Ｈ）、２．９８（４Ｈ）、３．３２（４Ｈ）．
ＩＲ（ユニバーサルＡＴＲ法）３２５１、２１０９、１４１７、１２０３、１１７２、１１２８、７２７、７１６、６８１、６５２、４６８ｃｍ−１．【００９０】
（参考製造例４）
ビスプロパルギルスルフィド（下記式（１ｃ）で表される化合物）の合成
攪拌装置付きの反応器に純度４６．２％の硫化ナトリウム３．５ｇ（０．０２１モル：市販品（三協化成社製））を装入し、ジメチルホルムアミド１２ｍｌを加えて撹拌溶解した。続けて氷水浴を用いて１０℃まで冷却した後にプロパルギルブロマイド５．０ｇ（０．０４２モル：市販品（東京化成工業社製））を装入し、室温で一晩静置した。１００ｍｌの水に排出し、３０ｍｌの酢酸エチルで抽出、水５０ｍｌの水で３回洗浄、分液した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過して塩を除去した後に真空ポンプで減圧乾燥して下記に示される化合物１．７ｇ（収率７３％）を得た。【００９１】
【化２４】
0006034997.tif 000025
【００９２】
以下に、得られた化合物の同定データを示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準物質：ＴＭＳ）δ：２．２７（２Ｈ）、３．４４（４Ｈ）．
ＩＲ（ユニバーサルＡＴＲ法）３２８９、１４０７、１２３２、６３０ｃｍ−１．
ＥＩ−ＭＳ  実測値[Ｍ−Ｈ]＋：１０９、理論値[Ｍ]＋：１１０【００９３】
（参考製造例５）
ビスプロパルギルカーボネート（下記式（１ｄ）で表される化合物）の合成
攪拌装置付きの反応器にトリホスゲン５１．８ｇ（０．１７モル：市販品（東京化成工業社製））を装入し、塩化メチレン２１０ｍｌを加えて撹拌溶解した。続けて氷水浴を用いて１０℃まで冷却した後にプロパルギルアルコール６０．０ｇ（１．０７モル：市販品（東京化成工業社製））、ピリジン８４．５ｇ（１．０７モル：市販品（和光純薬社製））を塩化メチレン２１０ｍｌに溶解した溶液を１．５時間かけて滴下挿入し、さらに３時間撹拌した。続けて、トリホスゲン１０．４ｇ（０．０３５モル）、ピリジン１６．９ｇ（０．２１モル）を塩化メチレン２１０ｍｌに溶解した溶液を装入し、さらに２時間撹拌した。水、５％ＨＣｌ水溶液、水、５％ＮａＨＣＯ３水溶液、水で分液洗浄を行い、有機層は硫酸マグネシウムで脱水した。ろ過して塩を除去した後にロータリーエバポレーターで溶媒を留去した後に真空ポンプで減圧乾燥して下記に示される化合物５９．２ｇ（収率８０．３％）を得た。【００９４】
【化２５】
0006034997.tif 000026
【００９５】
以下に、得られた化合物の同定データを示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準物質：ＴＭＳ）δ：２．５５（２Ｈ）、４．７６（４Ｈ）．
ＩＲ（ユニバーサルＡＴＲ法）３２９３、２１３１、１７４９、１４３９、１２３２、９７９、９１６、７８５、６３８、５２４ｃｍ−１．【００９６】
（実施例１）
ビスプロパルギルチオメチレン（下記式（１ｅ）で表される化合物）の合成
攪拌装置付きの反応器に臭化プロパルギル３７．８ｇ（０．２５モル：市販品（東京化成工業社製））を装入し、トルエン１１５ｍｌを加えて撹拌溶解した。続けて氷水浴を用いて１０℃まで冷却した後にメタンジチオール１０．０ｇ（０．１２５モル）、トリエチルアミン２５．３ｇ（０．２５モル：市販品（和光純薬社製））を装入し、室温で攪拌した。水を装入し、分液洗浄を行い、有機層は硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過して塩を除去した後にロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。残った液体をカラムクロマトグラフィーで精製を行い、下記に示される化合物１３．５６ｇ（収率６９．５％）を得た。  【００９７】
【化２６】
0006034997.tif 000027
【００９８】
以下に、得られた化合物の同定データを示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準物質：ＴＭＳ）δ：２．２６（２Ｈ）、３．３８（４Ｈ）、４．０２（２Ｈ）．【００９９】
（実施例２）
ビスプロパルギルチオカーボネート（下記式（１ｆ）で表される化合物）の合成
攪拌装置付きの反応器にトリホスゲン９．９ｇ（０．０３３モル：市販品（東京化成工業社製））を装入し、塩化メチレン７０ｍｌを加えて撹拌溶解した。続けて氷水浴を用いて１０℃まで冷却した後にプロパルギルチオール（参考製造例２の方法で製造）１１．０ｇ（０．０１７モル）、ピリジン１３．２ｇ（０．０１７モル）を塩化メチレン７０ｍｌに溶解した溶液を１時間かけて滴下挿入し、さらに１．５時間撹拌し、その後室温で１．５時間撹拌した。飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で反応を停止し、水、５％ＨＣｌ水溶液、水、５％ＮａＨＣＯ３水溶液、水で分液洗浄を行い、有機層は硫酸マグネシウムで脱水した。ろ過して塩を除去した後にロータリーエバポレーターで溶媒を留去した後に真空ポンプで減圧乾燥して下記に示される化合物３．８ｇ（収率５３．４％）を得た。【０１００】
【化２７】
0006034997.tif 000028
【０１０１】
以下に、得られた化合物の同定データを示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準物質：ＴＭＳ）δ：２．３５（２Ｈ）、３．７９（４Ｈ）．【０１０２】
（実施例３）
ビスプロパルギルチオカーバメート（下記式（１ｇ）で表される化合物）の合成
スクリュー管に２．０６ミリモル/ｇのプロパルギルチオールのトルエン溶液（参考製造例２の方法で製造）２４．３ｇ（０．０５モル）を装入し、トルエン１０ｍｌを加えて撹拌した。続けてプロパルギルイソシアネート４．１ｇ（０．０５モル）を挿入し、室温で２日間撹拌した。シリカゲルを装入し、撹拌した後、シリカゲルをろ過して取り除き、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した後に真空ポンプで減圧乾燥して下記に示される化合物５．７２ｇ（収率７４．７％）を得た。【０１０３】
【化２８】
0006034997.tif 000029
【０１０４】
以下に、得られた化合物の同定データを示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準物質：ＴＭＳ）δ：２．２３（１Ｈ）、２．２８（１Ｈ）、３．７１（２Ｈ）、４．１２（２Ｈ）、５．５４（１Ｈ）．【０１０５】
（実施例４）
２，４−ビス（プロパルギルチオ）−２，５−ジヒドロ−１，２−チアスチボール（下記式（１ｈ）で表される化合物）の合成
攪拌装置付きの反応器に参考製造例１で合成したチオ酢酸プロパルギル１４．８ｇ（０．１０モル）を装入し、メタノール１００ｇに加えて撹拌溶解した。続けて氷水浴を用いて１０℃まで冷却した後に２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液１２．９ｇ（０．０６７モル）を１時間かけて滴下装入した。次に塩化アンチモン５．０ｇ（０．０２２モル：市販品（和光純薬社製））をエタノール２０ｇに溶解した溶液を２０分かけて滴下装入した。装入後、１５時間攪拌し、析出した固体をろ取した。析出物を５０ｇのジクロロメタンに溶解し、５０ｇの水で洗浄して塩を除去した後に分液した。有機層は硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過して塩を除去した後にロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。残った黄色固体を乾燥して下記に示される化合物４．６０ｇ（収率６２．４％）を得た。【０１０６】
【化２９】
0006034997.tif 000030
【０１０７】
以下に、得られた式（１ｈ）の化合物の同定データを示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準物質：ＴＭＳ）δ：３．１８（２Ｈ）、３．４３（２Ｈ）、３．７８(２Ｈ)、４．０９（１Ｈ）、４．４５（１Ｈ）、６．７４（１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：１６．０、２０．７、４３．９、７３．５、７３．９、７９．６、８３．６、１２６．９、１５６．１
ＩＲ（ユニバーサルＡＴＲ法）：３２８１、１５５３、１４０７、１２３８、１１８３、９６５２、６２９ｃｍ−１．
ＦＡＢ−ＭＳ  実測値[Ｍ＋Ｈ]＋：３３５、理論値[Ｍ]＋：３３４【０１０８】
（実施例５）
室温（２５℃）下、ガラスビーカーに参考製造例２で製造した化合物０．４３ｇを秤取し、続けて１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンを主成分とする混合物０．５７ｇを秤取した。１０℃で冷却しながら攪拌混合し、減圧脱気をおこなった。ガラスビーカーを反応器に入れて１０℃で冷却しながら７日間静置後、オイルバスを用いて１時間かけて８０℃まで加熱した。さらに重合オーブンに移して１１０℃で３時間加熱重合をおこなった。
得られた樹脂成形体の外観は透明であり、屈折率ｎｅ＝１．７４５であった。【０１０９】
（実施例６）
室温（２５℃）下、ガラスビーカーに参考製造例２で製造した化合物０．２７ｇを秤取し、続けて１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン０．７３ｇを主成分とする混合物を秤取した。１０℃で冷却しながら攪拌混合し、減圧脱気をおこなった。ガラスビーカーを反応器に入れて１０℃で冷却しながら７日間静置後、オイルバスを用いて１時間かけて８０℃まで加熱した。さらに重合オーブンに移して１００℃で２時間加熱重合をおこなった。
得られた樹脂成形体の外観は透明であり、屈折率ｎｅ＝１．７３２であった。【０１１０】
（実施例７）
室温（２５℃）下、ガラスビーカーに参考製造例２で製造した化合物０．５０ｇを秤取し、続けて１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンを主成分とする混合物０．５０ｇを秤取した。１０℃で冷却しながら攪拌混合し、減圧脱気をおこなった。ガラスビーカーを反応器に入れて１０℃で冷却しながら３時間静置後、室温（２５℃）で２日間静置した。８時間かけて６０℃まで昇温後、重合オーブンに移して９時間かけて６０℃から１００℃まで昇温した後に１００℃で３時間加熱重合をおこなった。
得られた樹脂成形体の外観は透明であり、屈折率ｎｅ＝１．７３２であった。【０１１１】
（実施例８）
室温（２５℃）下、ガラスビーカーに参考製造例２で製造した化合物０．４７ｇを秤取し、続けて４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン０．５３ｇを秤取した。１０℃で冷却しながら攪拌混合し、減圧脱気をおこなった。ガラスビーカーを反応器に入れて１０℃で冷却しながら３時間静置後、室温（２５℃）で２日間静置した。８時間かけて６０℃まで昇温後、重合オーブンに移して９時間かけて６０℃から１００℃まで昇温した後に１００℃で３時間加熱重合をおこなった。
得られた樹脂成形体の外観は透明であり、屈折率ｎｅ＝１．６９２であった。【０１１２】
（実施例９）
室温（２５℃）下、ガラスビーカーに参考製造例２で製造した化合物０．２５ｇを秤取し、続けて４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタンを主成分とする混合物０．７５ｇを秤取した。攪拌混合し、減圧脱気をおこなった。重合オーブンに移して２２時間かけて２５℃から１２０℃まで昇温し加熱重合をおこなった。
得られた樹脂成形体の外観は透明であり、屈折率ｎｅ＝１．７３０であった。【０１１３】
（実施例１０）
室温（２５℃）下、ガラスビーカーに参考製造例５で製造した化合物０．２５ｇを秤取し、続けて１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンを主成分とする混合物０．７５ｇを秤取した。１０℃で冷却しながら攪拌混合し、減圧脱気をおこなった。重合オーブンに移して２２時間かけて２５℃から１００℃まで昇温し加熱重合をおこなった。得られた樹脂成形体の外観は透明であり、屈折率ｎｅ＝１．６９７であった。【０１１４】
（実施例１１）
室温（２５℃）下、ガラスビーカーに参考製造例５で製造した化合物０．２７ｇを秤取し、続けて４，８または４，７または５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンを主成分とする混合物０．７３ｇを秤取した。１０℃で冷却しながら攪拌混合し、減圧脱気をおこなった。重合オーブンに移して２２時間かけて２５℃から１００℃まで昇温し加熱重合をおこなった。得られた樹脂成形体の外観は透明であり、屈折率ｎｅ＝１．６６８であった。【０１１５】
（実施例１２）
室温（２５℃）下、ガラスビーカーに実施例１で製造した化合物０．２７ｇを秤取し、続けて１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンを主成分とする混合物０．７３ｇを秤取した。１０℃で冷却しながら攪拌混合し、減圧脱気をおこなった。重合オーブンに移して２２時間かけて２５℃から１００℃まで昇温し加熱重合をおこなった。得られた樹脂成形体は屈折率ｎｅ＝１．７４３であった。【０１１６】
（実施例１３）
室温（２５℃）下、ガラスビーカーに実施例１で製造した化合物０．３０ｇを秤取し、続けて４，８または４，７または５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンを主成分とする混合物０．７０ｇを秤取した。１０℃で冷却しながら攪拌混合し、減圧脱気をおこなった。重合オーブンに移して２２時間かけて２５℃から１００℃まで昇温し加熱重合をおこなった。得られた樹脂成形体は屈折率ｎｅ＝１．６９６であった。【０１１７】
（実施例１４）
室温（２５℃）下、ガラスビーカーに実施例２で製造した化合物０．２９ｇを秤取し、続けて１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンを主成分とする混合物０．７１ｇを秤取した。１０℃で冷却しながら攪拌混合し、減圧脱気をおこなった。重合オーブンに移して２２時間かけて２５℃から１００℃まで昇温し加熱重合をおこなった。得られた樹脂成形体の外観は透明であり、屈折率ｎｅ＝１．７４１であった。【０１１８】
（実施例１５）
室温（２５℃）下、ガラスビーカーに実施例２で製造した化合物０．３２ｇを秤取し、続けて４，８または４，７または５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンを主成分とする混合物０．６８ｇを秤取した。１０℃で冷却しながら攪拌混合し、減圧脱気をおこなった。重合オーブンに移して２２時間かけて２５℃から１００℃まで昇温し加熱重合をおこなった。得られた樹脂成形体の外観は透明であり、屈折率ｎｅ＝１．７０９であった。【０１１９】
（実施例１６）
室温（２５℃）下、ガラスビーカーに実施例３で製造した化合物０．２７ｇを秤取し、続けて１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパンを主成分とする混合物０．７３ｇを秤取した。１０℃で冷却しながら攪拌混合し、減圧脱気をおこなった。重合オーブンに移して２２時間かけて２５℃から１００℃まで昇温し加熱重合をおこなった。得られた樹脂成形体の外観は透明であり、屈折率ｎｅ＝１．７３０であった。【０１２０】
（実施例１７）
室温（２５℃）下、ガラスビーカーに実施例３で製造した化合物０．３０ｇを秤取し、続けて４，８または４，７または５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンを主成分とする混合物０．７０ｇを秤取した。１０℃で冷却しながら攪拌混合し、減圧脱気をおこなった。重合オーブンに移して２２時間かけて２５℃から１２０℃まで昇温し加熱重合をおこなった。得られた樹脂成形体の外観は透明であり、屈折率ｎｅ＝１．６９８であった。【０１２１】
（実施例１８）
室温（２５℃）下、ガラスビーカーに実施例４で製造した式（１ｈ）の化合物０．６７ｇを秤取し、続けて４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン０．５２ｇを秤取した。８０℃に加熱して溶解させた。７０℃まで一旦冷却した後に重合触媒として過２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチルを１ｍｇ（０．１重量部：市販品（日本油脂社製））加えて減圧脱気し、ガラスモールドとテープよりなる注型モールド中へ該重合性化合物を注入した。加熱オーブン中へ入れ９０℃で１６時間、１００℃で３時間重合を行った。
得られた樹脂成形体の外観は透明であり、屈折率ｎｅは１．７９５であった。【０１２２】
また、参考製造例３または４で製造した化合物を用いた以外は、実施例５と同様に樹脂成形体を製造した。得られたいずれの樹脂成形体の外観は透明であり、約１．７〜１．８の屈折率を有していた。【０１２３】
この出願は、２０１５年２月１０日に出願された日本出願特願２０１５−０２４２２８号を基礎とする優先権および２０１５年２月１０日に出願された日本出願特願２０１５−０２４２２９号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。【０１２４】
本発明は、以下の態様も含む。
［ａ１］下記一般式（１−６）で表される新規な含硫黄アルキン化合物。
【化３０】
0006034997.tif 000031
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜２のアルキレン鎖を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｙは炭素数１〜２のアルキレン鎖を表し、ｍ、ｎはそれぞれ０以上の整数を表す。）
［ａ２］  ［ａ１］に記載の含硫黄アルキン化合物を含む重合性組成物。
［ａ３］  さらに、チオール化合物を含む［ａ２］に記載の重合性組成物。
［ａ４］  前記チオール化合物は、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８または４，７または５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタンから選ばれる１種以上のポリチオール化合物を含む、［ａ３］に記載の重合性組成物。
［ａ５］  ［ａ２］〜［ａ４］のいずれかに記載の重合性組成物を硬化させて得られる成形体。
［ａ６］  ［ａ５］に記載の成形体からなる光学材料。
［ａ７］  ［ａ５］に記載の成形体からなるプラスチックレンズ。【０１２５】
本発明は、さらに以下の態様も含む。
［ｂ１］  下記式（１ｈ）で表される新規なアンチモン含有化合物。
【化３１】
0006034997.tif 000032
［ｂ２］  ［ｂ１］に記載のアンチモン含有化合物を含む重合性組成物。
［ｂ３］  さらに、チオール化合物を含む［ｂ２］に記載の重合性組成物。
［ｂ４］  前記チオール化合物は、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８または４，７または５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタンから選ばれる１種以上のポリチオール化合物を含む、［ｂ３］に記載の重合性組成物。
［ｂ５］  ［ｂ２］〜［ｂ４］のいずれかに記載の重合性組成物を硬化させて得られる成形体。
［ｂ６］  ［ｂ５］に記載の成形体からなる光学材料。
［ｂ７］  ［ｂ５］に記載の成形体からなるプラスチックレンズ。
［ｂ８］  プロパギルのチオアセチル化物もしくはプロパルギルチオールに、反応に不活性な溶媒および塩基の存在下で、アンチモンハライドを作用させる、下記式（１ｈ）で表されるアンチモン含有化合物の製造方法。
【化３２】
0006034997.tif 000033
【要約】
本発明の重合性組成物は下記一般式（１）で表されるアルキン化合物を含む。
0006034997.tif 000040
一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２は、硫黄原子、酸素原子、またはＮＨ基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｑは炭素数１〜２のアルキレン基、カルボニル基、または炭素原子の１つがアンチモン原子で置き換えられたチオフェニレン基を表す。Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜２のアルキレン基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍ、ｎはそれぞれ０または１を表す。