(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．含有量が組成物の２０重量％〜９５重量％であり、その平均ケイ素含有量がシリコーンプレポリマーの１０重量％〜３０重量％であり、かつ、式（ａ）で表される構造を有する少なくとも１つのシリコーン含有残基
【化１】
0006041081.tif 000058
（式中、Ｒａは水素又はメチルを表し、
Ａはシロキサニル基を表す）；及び
式（ｐ）で表される構造を有する少なくとも１つの重合性残基：
【化２】
0006041081.tif 000059
（式中、Ｒｐは水素又はメチルを表し、
Ｐは少なくとも１つの重合性部分を含む有機基を表し、
前記重合性部分は、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基、スチリル基、ビニル基、ビニルカーボネート基、ビニルカルバメート基、アリルカーボネート基、及びアリルカルバメート基から選ばれる）を含み；
該少なくとも１つのシリコーン含有残基のうちの少なくとも１つが、少なくとも１つの極性部分をさらに含む極性シリコーン含有残基であり、
前記極性部分は、ヒドロキシル基、アミド基、カルボキシル基、アミノ基、カーボネート基、カルバメート基、スルホンアミド基、スルホ基、ホスホン基、メトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、ヒドロキシエチル基、及びヒドロキシエトキシエチル基から選ばれる；かつ
該プレポリマーの極性シリコーン含有残基含有量が、該プレポリマーの３０重量％〜９０重量％であるシリコーンプレポリマーと、
ｂ．含有量が組成物の５重量％〜８０重量％であり、式（１ｓ）で表される構造を有する溶媒とを含む組成物。
【化３】
0006041081.tif 000060
（式中、Ｒ１１及びＲ１３は、互いに独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル残基、又は炭素数４〜２０のアリール残基を表し；
Ｇは：
１．式（１ｓ１）で表される構造を有する少なくとも１つの基：
【化４】
0006041081.tif 000061
（ここで、式（１ｓ１）で表される構造を有するＧの中の基（１つ又は複数）の総数はｍと定義され、
ｍは１〜５０の整数である）；及び
２．式（１ｓ２）で表される構造を有する少なくとも１つの基：
【化５】
0006041081.tif 000062
（ここで、式（１ｓ２）で表される構造を有するＧの中の基（１つ又は複数）の総数はｎと定義され、
ｎは１〜５０の整数であり、
Ｒ１２は炭素数３〜２０のアルキレン残基又は炭素数４〜２０のアリーレン残基）を含み、
ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．０５〜０．９５である）。
【請求項２】
開始剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物が、該組成物の１重量％〜２０重量％のポリ（ビニルピロリドン）含有量をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
式（１ｓ）における（酸素原子の数）／（炭素原子の数）が０．３７以下である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ１２が、式（１ｓ２−１）： 
【化６】
0006041081.tif 000063
（式中、Ｒ１４は炭素数１〜１８のアルキル残基又は炭素数４〜１８のアリール残基を表す）
で表される構造を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記溶媒の数平均分子量が４５０以下である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
Ｒ１１及びＲ１３の一方が水素を表し、Ｒ１１及びＲ１３のもう一方が炭素数１〜１０のアルキル残基又は炭素数４〜１０のアリール残基を表す、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
ｍ／（ｍ＋ｎ）が０．２〜０．８である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
各式で表される溶媒中のエチレンオキシド残基及び―Ｒ１２−Ｏ−基がランダムに共重合する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記シリコーンプレポリマーが、下記式（ｂ）：
【化７】
0006041081.tif 000064
（式中、Ｒｂは水素又はメチルを表し、
Ｂは親水基を表す）
で表される構造を有する少なくとも１つの親水性残基をさらに含み、
前記親水性残基は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリル酸、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４，５−ジメチル−２−ピロリドン、及びＮ−ビニルイミダゾールの残基から選ばれる、
請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載の組成物からのプレポリマーを重合させ、それによりポリマーを得る工程を含む、ポリマーの生成方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載のプロセスによって生成されるポリマー。
【請求項１３】
請求項１２に記載のポリマーを含む眼用レンズ。
【請求項１４】
請求項１２に記載のポリマーを含むコンタクトレンズ。
【請求項１５】
ａ．含有量が組成物の２０重量％〜９５重量％であり、その平均ケイ素含有量がシリコーンプレポリマーの１０重量％〜３０重量％であり、式（ａ）で表される構造を有する少なくとも１つのシリコーン含有残基：
【化８】
0006041081.tif 000065
（式中、Ｒａは水素又はメチルを表し、
Ａはシロキサニル基を表す）；及び
式（ｐ）で表される構造を有する少なくとも１つの重合性残基：
【化９】
0006041081.tif 000066
（式中、Ｒｐは水素又はメチルを表し、
Ｐは少なくとも１つの重合性部分を含む有機基を表し、
前記重合性部分は、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基、スチリル基、ビニル基、ビニルカーボネート基、ビニルカルバメート基、アリルカーボネート基、及びアリルカルバメート基から選ばれる）を含み；
該少なくとも１つのシリコーン含有残基のうちの少なくとも１つが、少なくとも１つの極性部分をさらに含む極性シリコーン含有残基であり、
前記極性部分は、ヒドロキシル基、アミド基、カルボキシル基、アミノ基、カーボネート基、カルバメート基、スルホンアミド基、スルホ基、ホスホン基、メトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、ヒドロキシエチル基、及びヒドロキシエトキシエチル基から選ばれる；かつ
該プレポリマーの極性シリコーン含有残基含有量が、該プレポリマーの３０重量％〜９０重量％であるシリコーンプレポリマーと、
ｂ．含有量が組成物の５重量％〜８０重量％であり、式（２ｓ）で表される構造を有する溶媒とを含む組成物。
【化１０】
0006041081.tif 000067
（式中、Ｒ２１からＲ２４は、水素、炭素数１〜２０のアルキル残基、又は炭素数４〜２０のアリール残基を表すか、又はＲ２１からＲ２４のうちの２つ以上が互いに結合して環構造を形成し、
Ｒ２５及びＲ２６は、互いに独立して、水素、又は炭素数１〜２０のアルキル残基若しくは炭素数４〜２０のアリール残基を表し、
ｎは１〜５０の整数を表し、
Ｒ２５及びＲ２６中の炭素原子の総数はｒと定義され、
（ｎ＋１）／（２ｎ＋ｒ）は０．４５以下である）。
【請求項１６】
開始剤をさらに含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記組成物が、該組成物の１重量％〜２０重量％のポリ（ビニルピロリドン）含有量をさらに含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１８】
Ｒ２１からＲ２４の全てが水素を表す、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１９】
Ｒ２５及びＲ２６の一方が水素を表し、Ｒ２５及びＲ２６のもう一方が炭素数３以上のアルキル残基又は炭素数４〜２０のアリール残基を表す、請求項１５に記載の組成物。
【請求項２０】
（ｎ＋１）／（２ｎ＋ｒ）が０．４０以下である、請求項１５に記載の組成物。
【請求項２１】
前記溶媒の数平均分子量が４５０以下である、請求項１５に記載の組成物。
【請求項２２】
前記シリコーンプレポリマーが、下記式（ｂ）：
【化１１】
0006041081.tif 000068
（式中、Ｒｂは水素又はメチルを表し、
Ｂは親水基を表す）
で表される構造を有する少なくとも１つの親水性残基をさらに含み、
前記親水性残基は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリル酸、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４，５−ジメチル−２−ピロリドン、及びＮ−ビニルイミダゾールの残基から選ばれる、
請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
少なくとも１つのＡは、下記式：
【化１２】
0006041081.tif 000069
（式中、Ｌは炭素数１〜２０のアルキレン残基又は炭素数４〜２０のアリーレン残基を表し、Ｄはシロキサニル基を表す）で表される構造を有する、請求項１又は請求項１５に記載の組成物。
【請求項２４】
少なくとも１つのＡは、下記式：
【化１３】
0006041081.tif 000070
（式中、Ｇは炭素数１〜２０のアルキル残基又は炭素数４〜２０のアリール残基を表し（これらのアルキル残基及びアリール残基は少なくとも１つのヒドロキシル基をさらに含む）、Ｌは炭素数１〜２０のアルキレン残基又は炭素数４〜２０のアリーレン残基を表し、Ｄはシロキサニル基を表す）で表される構造を有する、請求項１又は請求項１５に記載の組成物。
【請求項２５】
請求項１５に記載の組成物からのプレポリマーを重合させ、それによりポリマーを得る工程を含む、ポリマーの生成方法。
【請求項２６】
請求項２５に記載のプロセスによって生成されるポリマー。
【請求項２７】
請求項２６に記載のポリマーを含む眼用レンズ。
【請求項２８】
請求項２６に記載のポリマーを含むコンタクトレンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２００７年１２月２７日に提出した米国出願第６１／０１７，１５８号及び２００８年４月１日に提出した米国出願第１２／０６０,５３６号の利益を主張するものであり、これら両出願は、参照によりその全体が本明細書に取り込まれる。
【背景技術】
【０００２】
コンタクトレンズは、１９５０年代から視力の改善のために商業的に使用されている。現在のコンタクトレンズの多くは、少量の架橋剤存在下でヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）及びビニルピロリドン等の親水性モノマーを重合させることにより形成されるヒドロゲルでできている。
【０００３】
連続装用コンタクトレンズを製造する際には、レンズ内の酸素透過性を増大させるためにシリコーンモノマーを含むと有利になる。しかしながら、反応混合物中のシリコーンモノマーの量が増加するにつれて、従来の溶媒系による溶解はより困難になり、得られる材料は通常は疎水性である。
【０００４】
非水溶媒を用いて疎水性材料を溶解させる場合、通常溶媒は抽出等によって後で除去されなければばらない。それゆえに、溶媒を水に取り換える工程がたびたび利用される。また、シリコーンプレポリマーを十分に溶解できる溶媒はいくつかあるが、これらの溶媒はコンタクトレンズ装用者の眼を刺激する恐れがある。したがって、このような溶媒を完全に除去することが必須となる。さらに、溶媒の中には（例えば、ポリ（エチレングリコール））、コンタクトレンズ装用者の眼をそれほど刺激せず、均一で透明なシリコーンプレポリマー溶液を提供するものもある。しかしながら、このような溶液中で作製したポリマーフィルムは、水に浸すと不透明になってしまう。すなわち、このような溶媒中で重合を行うと、通常は澄んでいないポリマーフィルムが生じてしまう。
【０００５】
したがって、これらの欠点を克服し効果的に重合組成物を提供する方法及び組成物であって、モノマー及び／又はプレポリマーが水溶性溶媒に溶けやすく、その結果、十分な酸素透過性を示し、眼への刺激が最小限か又は皆無で、且つ透明性の高い生成物を示す成形ポリマーフィルム及び成形品が生じる方法及び組成物に対する需要が依然として存在する。
【発明の概要】
【０００６】
本明細書に具体化されて明白に記載されるように、本発明は、ある局面において、シリコーンプレポリマー及び溶媒を含むシリコーンプレポリマー組成物に関する。
【０００７】
さらなる局面において、本発明は、含有量が組成物の約２０重量％〜約９５重量％であり、シリコーンプレポリマーの平均ケイ素含有量が該シリコーンプレポリマーの約１０重量％〜約３０重量％であるシリコーンプレポリマーと、含有量が組成物の約５重量％〜約８０重量％である溶媒とを含むシリコーンプレポリマー組成物に関する。
【０００８】
さらなる局面において、本発明は式（１ｓ）：
【０００９】
【化１】
0006041081.tif 000002
（式中、Ｒ１１及びＲ１３は、互いに独立して、水素又は１〜２０個の炭素原子を含む有機ラジカルを表し、Ｇは、式（１ｓ１）で表される構造を有する少なくとも１つの基と、
【００１０】
【化２】
0006041081.tif 000003
（ここで、式（１ｓ１）で表される構造を有するＧの中の基（１つ又は複数）の数は、ｍ＝１〜５０の整数、と定義される）、式（１ｓ２）で表される構造を有する少なくとも１つの基
【００１１】
【化３】
0006041081.tif 000004
（ここで、式（１ｓ２）で表される構造を有するＧの中の基（１つ又は複数）の数は、ｎ＝１〜５０の整数、と定義され、Ｒ１２は３〜２０個の炭素原子を含む二価の有機ラジカルである）とを含み、ｍ／（ｍ＋ｎ）は約０．０５〜約０．９５である）で表される構造を有する溶媒化合物に関する。
【００１２】
さらなる局面において、本発明は式（２ｓ）：
【００１３】
【化４】
0006041081.tif 000005
（式中、Ｒ２１からＲ２４は、互いに独立して、水素又は１〜２０個の炭素原子を含む有機ラジカルを表し、Ｒ２５及びＲ２６は、互いに独立して、水素又は１〜２０個の炭素原子を含む有機ラジカルを表し、ｎは１〜５０の整数を表し、Ｒ２５及びＲ２６の中の炭素原子の数はｒと定義され、（ｎ＋１）／（２ｎ＋ｒ）は約０．４５以下である）で表される構造を有する溶媒化合物に関する。
【００１４】
さらなる局面において、本発明は、開示された組成物からのプレポリマーを重合させることによって製造されるポリマーに関する。
【００１５】
さらなる局面において、本発明は、開示されたポリマーから製造される、コンタクトレンズ等の眼用レンズに関する。
【００１６】
さらなる局面において、本発明は、開示された方法の生成物に関する。
【００１７】
本発明のさらなる利点については、一部は以下の記載に説明されており、また一部はその記載から自明であるか、又は本発明を実施することにより理解することができる。本発明の利点は、添付の特許請求の範囲中に具体的に指摘される要素及び組合せにより実現且つ達成されるであろう。上述の一般的記載及び以下の詳細な説明の両者は、例示的且つ説明的なものに過ぎず、特許請求の範囲に記載されるところの本発明を限定するものではない、ということを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
添付の図面は、本明細書に組み込まれその一部を構成するものであるが、数種類の態様を図示するものであり、また開示された組成物及び方法を記述と共に例示するものである。
【００１９】
【図１】Ｒ（１／Ｑ）対厚さ（ｌｍ）のプロットを示す。
【００２０】
【図２】酸素透過性測定用装置を示す。
【００２１】
【図３】酸素透過性の測定に用いる電極ユニットの構造を示す。
【００２２】
【図４】酸素透過性測定設備の模式図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、以下の本発明の詳細な説明及びそれに含まれる実施例を参照することによって、より容易に理解することができる。
【００２４】
本発明の化合物、組成物、製品、装置、及び／又は方法が開示され説明される前に、それらは、特に明記しない限り特定の合成方法に限定されるものではなく、又は特に明記しない限り特定の試薬に限定されるものではなく、それ自体当然様々に変化し得る、ということを理解されたい。また本明細書で用いる用語は、単に特定の態様を記載するためのものであって、限定することを意図するものではない、ということも理解されたい。本発明の実施又は試験においては、本明細書に記載する方法及び材料と類似しているか又は同等であるいずれの方法及び材料を用いてもよいが、典型的な方法及び材料を以下に記載する。
【００２５】
本明細書で言及する全ての文献は、それらの文献が引用されている方法及び／又は材料について開示及び記述する目的で、参照により本明細書に組み入れられるものとする。本明細書で議論する文献は、もっぱら本願出願日に先行する開示のために提供される。本明細書においては、先行発明により本発明がこれらの文献に先行していない、と自認するものとして解釈されるべき点は全くない。さらに、本明細書中に提示される文献の日付は、実際の発行日と相違する可能性があり、それらについては個別に確認する必要があるかもしれない。
Ａ．定義
【００２６】
本願明細書及び添付の特許請求の範囲で用いる、単数形の「１つの（ａ）」「１つの（ａｎ）」及び「該（ｔｈｅ）」には、文脈からそうではないことが明らかな場合を除き、複数形の指示対象も包含される。したがって、例えば、「１つの成分（ａ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）」、「１つのポリマー（ａ  ｐｏｌｙｍｅｒ）」、又は「１つの残基（ａ  ｒｅｓｉｄｕｅ）」には、２以上のかかる成分、ポリマー又は残基等の混合物も包含される。
【００２７】
本明細書では、範囲は「約」ある特定の値から、そして／又は「約」別の特定の値まで、のように表現されることがある。そのような範囲が表現される場合、別の態様にはその特定の値からそして／又はその他の特定の値までが包含される。同様に、「約」なる先行詞を用いることによって数値が近似値で表現される場合、特定の数値が別の態様を形成するということが理解されるであろう。さらに、範囲のそれぞれの端点が、もう一方の端点と関連して有意でもあり、またもう一方の端点と無関係でも有意であるということが理解されるであろう。また、本明細書には多くの数値が開示されていること、及び各数値は、その数値自体に加えて「約」その特定の値としてここに開示されていることが理解される。例えば、「１０」なる数値が開示されている場合、「約１０」も開示されているものとする。また、２つの特定の単位の間の各単位も開示されていることも理解される。例えば、１０と１５が開示されている場合、１１、１２、１３、及び１４も開示されているものとする。
【００２８】
本明細書で用いる化学種の「残基」という用語は、特定の反応スキーム又はその後得られる処方物（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）若しくは化学製品中の化学種の結果物である部分を指し、該部分が実際にその化学種から得られるかどうかは関係ない。したがって、ポリエステル中のエチレングリコール残基とは、ポリエステル中の１つ以上の−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を指し、該ポリエステルを調製するためにエチレングリコールが使用されたかどうかは関係ない。同様に、ポリエステル中のセバシン酸残基とは、ポリエステル中の１つ以上の−ＣＯ（ＣＨ２）８ＣＯ−部分を指し、セバシン酸又はそのエステルを反応させてポリエステルを得たことによって該残基が得られるかどうかは関係ない。
【００２９】
「有機残基」という用語は、炭素含有残基、即ち、少なくとも１個の炭素原子を含む残基を定義し、限定するものではないが、上記に定義した炭素含有基、炭素含有残基、又は炭素含有ラジカルを含む。有機残基は種々のヘテロ原子を含んでいるか、又は酸素、窒素、硫黄、リン等を含むヘテロ原子を介して別の分子と結合していてもよい。有機残基の例としては、限定的ではないが、アルキル基又は置換アルキル基、アルコキシ基又は置換アルコキシ基、一置換又は二置換のアミノ基、アミド基等が挙げられる。有機残基は、好ましくは、１〜１８個の炭素原子、１〜１５個の炭素原子、１〜１２個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を含んでいてもよい。さらなる局面において、有機残基は、２〜１８個の炭素原子、２〜１５個の炭素原子、２〜１２個の炭素原子、２〜８個の炭素原子、２〜４個の炭素原子、又は２〜４個の炭素原子を含んでいてもよい。
【００３０】
「残基」という用語に非常に近い同義語に「ラジカル」という用語があるが、本明細書及び特許請求の範囲で用いられるように、この語は、本明細書に記載される分子の断片、基、又は下部構造を指し、該分子がいかに作製されるかは関係ない。例えば、ある特定の化合物中の２,４−チアゾリジンジオンラジカルは、該化合物を調製するのにチアゾリジンジオンを用いるかどうかに関係なく、以下の構造を有する。
【００３１】
【化５】
0006041081.tif 000006
いくつかの実施形態において、ラジカル（例えば、アルキル）は１つ以上の「置換ラジカル」がそれに結合することによってさらに修飾されてもよい（即ち、置換アルキル）。任意のラジカル中の原子の数は、本明細書の他の箇所に相反する記載がない限り、本発明にとって重要ではない。
【００３２】
本明細書で定義され用いられる用語「有機ラジカル」は、１個以上の炭素原子を含む。有機ラジカルは、例えば、１〜２６個の炭素原子、１〜１８個の炭素原子、１〜１２個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有していてもよい。さらなる局面において、有機ラジカルは、２〜２６個の炭素原子、２〜１８個の炭素原子、２〜１２個の炭素原子、２〜８個の炭素原子、２〜６個の炭素原子、又は２〜４個の炭素原子を有していてもよい。有機ラジカルは、多くの場合、該有機ラジカルの炭素原子の少なくともいくつかに水素が結合している。無機原子を含まない有機ラジカルの一例として、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチルラジカルがある。いくつかの実施形態において、有機ラジカルは、ハロゲン、酸素、硫黄、窒素、リン等を含む１〜１０の無機ヘテロ原子が結合しているか、又はそれらが有機ラジカル中で結合していてもよい。有機ラジカルの例としては、限定するものではないが、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、一置換アミノ、二置換アミノ、アシルオキシ、シアノ、カルボキシ、カルボアルコキシ、アルキルカルボキサミド、置換アルキルカルボキサミド、ジアルキルカルボキサミド、置換ジアルキルカルボキサミド、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、チオアルキル、チオハロアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、複素環式又は置換複素環式ラジカルが挙げられ、これらの語は本明細書の他の箇所で定義される。ヘテロ原子を含む有機ラジカルの非限定的ないくつかの例としては、アルコキシラジカル、トリフルオロメトキシラジカル、アセトキシラジカル、ジメチルアミノラジカル等が挙げられる。
【００３３】
本明細書で定義され用いられる用語「無機ラジカル」は、炭素原子を含まないため炭素以外の原子のみを含む。無機ラジカルは、水素、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、セレン、並びにフッ素、塩素、臭素、及びヨウ素等のハロゲンから選択される原子が結合した組合せを含み、これらは独立して存在しているか、又は化学的に安定した組合せで互いに結合していてもよい。無機ラジカルは、１０個以下、又は好ましくは１〜６個若しくは１〜４個の互いに結合した上記の無機原子を有する。無機ラジカルの例としては、限定するものではないが、アミノ、ヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、チオール、硫酸塩、リン酸塩、及び同様の一般に公知の無機ラジカルが挙げられる。周期表の金属元素（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタニド金属、又はアクチニド金属等）の金属イオンは、硫酸塩、リン酸塩、又は同様のアニオン性無機ラジカル等のアニオン性無機ラジカルに対して、薬剤的に許容できるカチオンとして働くこともあるが、上記の無機ラジカル中においては、このような金属元素は結合していない。無機ラジカルは、本明細書中の他の箇所に具体的に記載がない限り、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、スズ、鉛、若しくはテルル等のメタロイド元素、又は希ガス元素を含まない。
【００３４】
本明細書で用いる「随意の」又は「随意に」という用語は、続いて記載される現象又は状況が起こっても起こらなくてもよく、その記載に、前記現象又は状況が起こる場合と起こらない場合が含まれることを意味する。
【００３５】
本明細書で用いる「ポリマー」という用語は、比較的高分子量の天然又は合成の有機化合物を指し、その構造は反復した小単位であるモノマー（例えば、ポリエチレン、ゴム、セルロース）によって表すことができる。合成ポリマーは、典型的には、モノマーの付加重合又は縮合重合によって形成される。
【００３６】
本明細書で用いる「共重合体」という用語は、２つ以上の相異なる反復単位（モノマー残基）から形成されるポリマーを指す。例えば限定するものではないが、共重合体は、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体であってもよい。特定の局面においては、ブロック共重合体の様々なブロックセグメントはそれ自体が共重合体を含んでいてもよい、ということも意図される。
【００３７】
本明細書で用いる「オリゴマー」という用語は、反復単位数が２から１０の間、例えば、２〜８、２〜６、又は２〜４である、比較的低分子量のポリマーを指す。ある局面において、オリゴマーの集団は、平均反復単位数が約２〜約１０、例えば、約２〜約８、約２〜約６、又は約２〜約４であってよい。
【００３８】
本明細書で用いる「プレポリマー」という用語は、比較的低分子量、普通はモノマーと最終ポリマー又は樹脂の中間の分子量のポリマーであって、配合添加剤と混合してもよく、形成過程の間の、又は過程後のさらなる重合によって硬化させることができるポリマーを指す。
【００３９】
本明細書で用いる「分子量」（ＭＷ）という用語は、統一原子質量単位ｕ（炭素−１２の原子１個の質量の１２分の１に等しい）に対する、物質の１つの分子の質量を指す。
【００４０】
本明細書で用いる「数平均分子量」（Ｍｎ）という用語は、個々のポリマーの分子量の一般的、平均的な平均値を指す。Ｍｎは、ｎ個のポリマー分子の分子量を測定し、その重量を合計し、ｎで割ることによって求めることができる。Ｍｎは次の式で算出できる。
【００４１】
【数１】
0006041081.tif 000007
式中、Ｎｉは分子量Ｍｉの分子の数である。ポリマーの数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー、粘度測定法（マーク−ホウインクの式）、光散乱、分析用超遠心法、蒸気圧浸透圧測定法、末端基滴定法、及び束一的性質によって求めることができる。
【００４２】
本明細書で用いる「重量平均分子量」（Ｍｗ）という用語は、ポリマーの分子量の別の指標を指す。Ｍｗは次の式で算出できる。
【００４３】
【数２】
0006041081.tif 000008
式中、Ｎｉは分子量Ｍｉの分子の数である。直観的には、重量平均分子量がｗで、ランダムにモノマーを選んだ場合、そのモノマーが属するポリマーの重量は平均するとｗになる。重量平均分子量は、光散乱、小角中性子散乱（ＳＡＮＳ）、Ｘ線散乱、及び沈降速度によって求めることができる。
【００４４】
本明細書で用いる「多分散性」及び「多分散性指数」という用語は、重量平均と数平均の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を指す。
【００４５】
本明細書で用いる「開始剤」及び「ラジカル開始剤」という用語は、穏やかな条件下でラジカル種を生成し、ラジカル重合反応を促進することができる物質を指す。これらの物質は通常、結合解離エネルギーが小さい結合を有する。例としては、ハロゲン分子、アゾ化合物、及び有機過酸化物が挙げられる。例えば、塩素は紫外線照射によって塩素ラジカル（Ｃｌ・）を２個生じる。アゾ化合物（Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ’）は、加熱、及び／又は照射によって、炭素中心ラジカルの前駆体２個（Ｒ・及びＲ’・）と窒素ガスとになり得る。例えば、ＡＩＢＮ及びＡＢＣＮは、それぞれイソブチロニトリルラジカル及びシクロヘキサンカルボニトリルラジカルを生じる。有機過酸化物はそれぞれペルオキシド結合（−Ｏ−Ｏ−）を有するが、この結合は容易に開裂して酸素中心ラジカルを２個生ずる。例えば、ジ−ｔ（第三）−ブチルペルオキシド（ｔＢｕＯＯｔＢｕ）はｔ−ブタノイルラジカル（ｔＢｕＯ・）を２個生じ、このラジカルはアセトンを失ってメチルラジカル（ＣＨ３・）になる。過酸化ベンゾイル（（ＰｈＣＯＯ）２）はベンゾイルオキシルラジカル（ＰｈＣＯＯ・）を生成し、それぞれ二酸化炭素を失ってフェニルラジカル（Ｐｈ・）に変換される。
【００４６】
本明細書で用いる「極性部分」という用語は、極性基を有する官能基又は分子の一部を指す。極性基とは、電子の分布が不均等で、それによって静電相互作用に関与することが可能になる官能基である。好適な極性基としては、ヒドロキシル基、アミド基、カルボキシル基、アミノ基、カーボネート基、カルバメート基、スルホンアミド基、スルホ基、ホスホン基、メトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、ヒドロキシエチル基、及びヒドロキシエトキシエチル基が挙げられる。
【００４７】
本明細書で用いる「極性シリコーン含有残基」という用語は、少なくとも１つのシリコーン官能基及び少なくとも１つの極性部分を含む残基を指す。
【００４８】
本明細書で用いる「重合性部分」及び「重合性残基」という用語は、重合反応又は架橋反応を起こして、分子量のより高い化合物及び／又はより高度に架橋した構造を形成することができる化学官能性を指す。好適な例としては、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基、スチリル基、ビニル基、ビニルカーボネート基、ビニルカルバメート基、アリルカーボネート基、又はアリルカルバメート基が挙げられる。
【００４９】
本明細書で用いる「シロキサニル」という用語は、少なくとも１つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する構造を指す。したがって、例えば、シロキサニル基とは少なくとも１つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基を有する基を意味し、またシロキサニル化合物とは少なくとも１つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ基を有する化合物を意味する。
【００５０】
本明細書で用いる「シロキサニルモノマー」という用語は、少なくとも１つの重合性炭素−炭素不飽和結合を有するシロキサニル化合物を指す。ある局面において、重合性炭素−炭素不飽和結合は、アルキルアクリロイル部分（例えば、アクリロイル部分又はメタクリロイル部分）の一部であってよい。
【００５１】
本明細書で用いる「置換された」という用語は、有機化合物の全ての許容される置換基を含むことを意図している。広い局面においては、許容される置換基としては、有機化合物の、非環式及び環式、分岐及び非分岐、炭素環式及び複素環式、並びに芳香族及び非芳香族置換基が挙げられる。置換基の実例としては、例えば、以下に記載するものが挙げられる。許容される置換基は、適切な有機化合物に対して、１つ又は複数であってもよく、同一又は異なっていてもよい。本開示の目的のため、窒素等のヘテロ原子は、水素置換基及び／又はヘテロ原子の原子価を満たす本明細書に記載される有機化合物のいずれかの許容される置換基を有していてもよい。明示的に開示されない限り、本開示は、有機化合物の許容される置換基によって、いかなる形でも限定されることを意図していない。また、「置換」又は「〜で置換された」という用語には、このような置換が、置換された原子及び置換基の許容された原子価に従ったものであり、その置換の結果、安定な化合物、例えば、転位、環化、脱離等により自発的に変換を起こさない化合物が生じるという、暗黙の条件が含まれる。
【００５２】
本明細書で用いる「置換されていてもよい」という用語は、主題化合物、基、ラジカル、残基、又は部分の、置換及び非置換の両方の改変体も含む。即ち、ある局面において、主題化合物、基、ラジカル、残基、又は部分は置換されていてもよい。さらなる局面において、主題化合物、基、ラジカル、残基、又は部分は置換されていなくてもよい。
【００５３】
種々の用語を定義するに際し、種々の具体的な置換基を表すために本明細書では包括的記号として「Ａ１」、「Ａ２」、「Ａ３」及び「Ａ４」を用いる。これらの記号はいずれの置換基であってもよく、本明細書に開示されるものに限定されるものではなく、ある例ではある特定の置換基と定義されていても、別の例では他の置換基と定義されることもある。
【００５４】
本明細書で用いる「アルキル」という用語は、炭素原子数が１〜２４個、例えば、炭素原子数が１〜１２個若しくは炭素原子数が１〜６個の、分岐又は非分岐の飽和炭化水素基を指し、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシル等が挙げられる。またアルキル基は、置換されていても置換されていなくてもよい。アルキル基は、限定するものではないが、本明細書に記載されるような、置換若しくは非置換アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルデヒド、アミノ、カルボン酸、エステル、エーテル、ハロゲン化物、ヒドロキシ、ケトン、アジド、ニトロ、シリル、スルホ−オキソ、又はチオール等を含む１つ以上の基で置換されていてもよい。「低級アルキル」基とは、１〜６個の炭素原子を含むアルキル基である。
【００５５】
明細書を通じて、「アルキル」は、非置換アルキル基及び置換アルキル基の両方を指すのに総体的に用いられる。しかしながら、置換アルキル基は、アルキル基上の具体的な置換基（１つ又は複数）を特定することによって、本明細書において具体的に指されることもある。例えば、「ハロゲン化アルキル」という用語は、１つ以上のハロゲン化物、例えば、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素で置換されたアルキル基を具体的に指す。「アルコキシアルキル」という用語は、以下に記載される１つ以上のアルコキシ基で置換されたアルキル基を具体的に指す。「アルキルアミノ」という用語は、以下に記載される１つ以上のアミノ基等で置換されたアルキル基を具体的に指す。ある例で「アルキル」を用いて、別の例で「アルキルアルコール」等の具体的な用語を用いた場合でも、「アルキル」という用語が「アルキルアルコール」等の具体的な用語を指していない、ということを意味しているわけではない。
【００５６】
この手法は本明細書に記載される他の基についても用いられる。即ち、「シクロアルキル」等の用語が非置換及び置換シクロアルキル部分の両方を指す一方で、該置換部分がさらに本明細書において具体的に特定されることがある。例えば、ある特定の置換シクロアルキルを指して、例えば「アルキルシクロアルキル」と言う場合がある。同様に、ある置換アルコキシを指して、例えば「ハロゲン化アルコキシ」と具体的に言う場合や、ある特定の置換アルケニルが、例えば「アルケニルアルコール」である場合等がある。この場合もやはり、「シクロアルキル」等の総括的用語と「アルキルシクロアルキル」等の具体的用語を用いる手法は、総括的用語が具体的用語を含まないということを示唆することを意味するものではない。
【００５７】
本明細書で用いる「シクロアルキル」という用語は、少なくとも３個の炭素原子からなる非芳香族炭素環である。シクロアルキル基の例としては、限定するものではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル等が挙げられる。「ヘテロシクロアルキル」という用語は、上記で定義したシクロアルキル基の１種であり、「シクロアルキル」という用語の意味の中に含まれ、環の炭素原子のうちの少なくとも１個が、限定するものではないが、窒素、酸素、硫黄、又はリン等のヘテロ原子と置き換わったものである。シクロアルキル基及びヘテロシクロアルキル基は、置換されていても置換されていなくてもよい。シクロアルキル基及びヘテロシクロアルキル基は、限定するものではないが、本明細書に記載されるような、置換若しくは非置換アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルデヒド、アミノ、カルボン酸、エステル、エーテル、ハロゲン化物、ヒドロキシ、ケトン、アジド、ニトロ、シリル、スルホ−オキソ、又はチオール等を含む１つ以上の基で置換されていてもよい。
【００５８】
本明細書で用いる「ポリアルキレン基」という用語は、互いに連結した２つ以上のＣＨ２基を有する基である。ポリアルキレン基は式―（ＣＨ２）ａ―で表されることができ、ここで「ａ」は２〜５００の整数である。
【００５９】
本明細書で用いる「アルコキシ」及び「アルコキシル」という用語は、エーテル結合を介して結合したアルキル基又はシクロアルキル基を指す。即ち「アルコキシ」基は、―ＯＡ１と定義することができ、ここでＡ１は上記で定義したアルキル又はシクロアルキルである。「アルコキシ」には、すぐ上に記載したアルコキシ基のポリマーも含まれる。即ちアルコキシは、―ＯＡ１―ＯＡ２又は―ＯＡ１―（ＯＡ２）ａ―ＯＡ３等のポリエーテルであってもよく、ここで、「ａ」は、１〜２００の整数であり、Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、アルキル基及び／又はシクロアルキル基である。 
【００６０】
本明細書で用いる「アルケニル」という用語は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む構造式を有する、炭素原子数２〜２４の炭化水素基である。（Ａ１Ａ２）Ｃ＝Ｃ（Ａ３Ａ４）等の非対称構造体は、Ｅ異性体及びＺ異性体の両方を含むことが意図されている。このことは、非対称アルケンが存在する本明細書中の構造式において推測できるか、又は結合記号Ｃ＝Ｃによって明確に示される。アルケニル基は、限定するものではないが、本明細書に記載されるような、置換若しくは非置換アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルデヒド、アミノ、カルボン酸、エステル、エーテル、ハロゲン化物、ヒドロキシ、ケトン、アジド、ニトロ、シリル、スルホ−オキソ、又はチオール等を含む１つ以上の基で置換されていてもよい。
【００６１】
本明細書で用いる「シクロアルケニル」という用語は、少なくとも３個の炭素原子からなり、且つ少なくとも１つの炭素−炭素二重結合、即ちＣ＝Ｃ、を含む非芳香族炭素環である。シクロアルケニル基の例としては、限定するものではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、ノルボルネニル等が挙げられる。「ヘテロシクロアルケニル」という用語は、上記で定義したシクロアルケニル基の１種であり、「シクロアルケニル」という用語の意味の中に含まれ、環の炭素原子のうちの少なくとも１個が、限定するものではないが、窒素、酸素、硫黄、又はリン等のヘテロ原子と置き換わったものである。シクロアルケニル基及びヘテロシクロアルケニル基は、置換されていても置換されていなくてもよい。シクロアルケニル基及びヘテロシクロアルケニル基は、限定するものではないが、本明細書に記載されるような、置換若しくは非置換アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルデヒド、アミノ、カルボン酸、エステル、エーテル、ハロゲン化物、ヒドロキシ、ケトン、アジド、ニトロ、シリル、スルホ−オキソ、又はチオール等を含む１つ以上の基で置換されていてもよい。
【００６２】
本明細書で用いる「アルキニル」という用語は、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含む構造式を有する、炭素原子数２〜２４の炭化水素基である。アルキニル基は、置換されていなくてもよいし、限定するものではないが、本明細書に記載されるような、置換若しくは非置換アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルデヒド、アミノ、カルボン酸、エステル、エーテル、ハロゲン化物、ヒドロキシ、ケトン、アジド、ニトロ、シリル、スルホ−オキソ、又はチオール等を含む１つ以上の基で置換されていてもよい。
【００６３】
本明細書で用いる「シクロアルキニル」という用語は、少なくとも７個の炭素原子からなり、且つ少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含む非芳香族炭素環である。シクロアルキニル基の例としては、限定するものではないが、シクロヘプチニル、シクロオクチニル、シクロノニニル等が挙げられる。「ヘテロシクロアルキニル」という用語は、上記で定義したシクロアルケニル基の１種であり、「シクロアルキニル」という用語の意味の中に含まれ、環の炭素原子のうちの少なくとも１個が、限定するものではないが、窒素、酸素、硫黄、又はリン等のヘテロ原子と置き換わったものである。シクロアルキニル基及びヘテロシクロアルキニル基は、置換されていても置換されていなくてもよい。シクロアルキニル基及びヘテロシクロアルキニル基は、限定するものではないが、本明細書に記載されるような、置換若しくは非置換アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルデヒド、アミノ、カルボン酸、エステル、エーテル、ハロゲン化物、ヒドロキシ、ケトン、アジド、ニトロ、シリル、スルホ−オキソ、又はチオール等を含む１つ以上の基で置換されていてもよい。
【００６４】
本明細書で用いる「アリール」という用語は、限定するものではないが、ベンゼン、ナフタレン、フェニル、ビフェニル、フェノキシベンゼン等を含むいずれかの炭素系芳香族基を含む基である。「アリール」という用語には「ヘテロアリール」も含まれるが、「ヘテロアリール」は、少なくとも１つのヘテロ原子がその環内に組み込まれた芳香族基を含む基と定義される。ヘテロ原子の例としては、限定するものではないが、窒素、酸素、硫黄、及びリンが挙げられる。同様に、「非ヘテロアリール」という用語は、「アリール」という用語にも含まれるが、ヘテロ原子を含まない芳香族基を含む基を定義する。アリール基は、置換されていても置換されていなくてもよい。アリール基は、限定するものではないが、本明細書に記載されるような、置換若しくは非置換アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリール、ヘテロアリール、アルデヒド、アミノ、カルボン酸、エステル、エーテル、ハロゲン化物、ヒドロキシ、ケトン、アジド、ニトロ、シリル、スルホ−オキソ、又はチオール等を含む１つ以上の基で置換されていてもよい。「ビアリール」という用語は、特定の種類のアリール基であり、「アリール」の定義に含まれる。ビアリールとは、ナフタレンのように縮合環構造を介して互いに結合した２つのアリール基、又はビフェニルのように１つ以上の炭素−炭素結合を介して結合した２つのアリール基を指す。
【００６５】
本明細書で用いる「アルデヒド」という用語は、式―Ｃ（Ｏ）Ｈで表される。本明細書を通じて、「Ｃ（Ｏ）」はカルボニル基、即ちＣ＝Ｏの省略表記である。
【００６６】
本明細書で用いる「アミン」又は「アミノ」という用語は、式ＮＡ１Ａ２Ａ３で表され、ここでＡ１、Ａ２、及びＡ３は、互いに独立して、本明細書に記載されるような、水素、又は置換若しくは非置換アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基であってよい。
【００６７】
本明細書で用いる「カルボン酸」という用語は、式―Ｃ（Ｏ）ＯＨで表される。
【００６８】
本明細書で用いる「エステル」という用語は、式―ＯＣ（Ｏ）Ａ１又は―Ｃ（Ｏ）ＯＡ１で表され、ここでＡ１は、本明細書に記載されるような、置換若しくは非置換アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、又はヘテロアリール基であってよい。本明細書で用いる「ポリエステル」という用語は、式―（Ａ１Ｏ（Ｏ）Ｃ−Ａ２−Ｃ（Ｏ）Ｏ）ａ―又は―（Ａ１Ｏ（Ｏ）Ｃ−Ａ２−ＯＣ（Ｏ））ａ―で表され、ここでＡ１及びＡ２は、互いに独立して、本明細書に記載されるような、置換若しくは非置換アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、又はヘテロアリール基であってよく、「ａ」は１〜５００の整数である。「ポリエステル」とは、少なくとも２つのカルボン酸基を有する化合物と少なくとも２つのヒドロキシル基を有する化合物との反応により生成される基を記載するために用いられる用語である。
【００６９】
本明細書で用いる「エーテル」という用語は、式Ａ１ＯＡ２で表され、ここでＡ１及びＡ２は、互いに独立して、本明細書に記載されるような、置換若しくは非置換アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、又はヘテロアリール基であってよい。本明細書で用いる「ポリエーテル」という用語は、式―（Ａ１Ｏ−Ａ２Ｏ）ａ―で表され、ここでＡ１及びＡ２は、互いに独立して、本明細書に記載されるような、置換若しくは非置換アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、又はヘテロアリール基であってよく、「ａ」は１〜５００の整数である。ポリエーテル基の例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、及びポリブチレンオキシドが挙げられる。
【００７０】
本明細書で用いる「ハロゲン化物」及び「ハロ」という用語は、ハロゲン類、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素を指す。
【００７１】
本明細書で用いる「ヒドロキシ」及び「ヒドロキシル」という用語は、式―ＯＨで表される。
【００７２】
本明細書で用いる「ケトン」及び「ケト」という用語は、式Ａ１Ｃ（Ｏ）Ａ２で表され、ここでＡ１及びＡ２は、互いに独立して、本明細書に記載されるような、置換若しくは非置換アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、又はヘテロアリール基であってよい。
【００７３】
本明細書で用いる「アジド」という用語は、式―Ｎ３で表される。
【００７４】
本明細書で用いる「ニトロ」という用語は、式―ＮＯ２で表される。
【００７５】
本明細書で用いる「ニトリル」及び「シアノ」という用語は、式―ＣＮで表される。
【００７６】
本明細書で用いる「シリル」という用語は、式―ＳｉＡ１Ａ２Ａ３で表され、ここでＡ１、Ａ２、及びＡ３は、互いに独立して、本明細書に記載されるような、水素、又は置換若しくは非置換アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキニル基、アリール基、又はヘテロアリール基であってよい。
【００７７】
本明細書で用いる「スルホ−オキソ」という用語は、式―Ｓ（Ｏ）Ａ１、―Ｓ（Ｏ）２Ａ１、―ＯＳ（Ｏ）２Ａ１、又は―ＯＳ（Ｏ）２ＯＡ１で表され、ここでＡ１は、本明細書に記載されるような、水素、又は置換若しくは非置換アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリール、又はヘテロアリール基であってよい。本明細書を通じて、「Ｓ（Ｏ）」はＳ＝Ｏの省略表記である。本明細書で用いる「スルホニル」という用語は、式―Ｓ（Ｏ）２Ａ１で表されるスルホ−オキソ基を指すために用いられ、ここでＡ１は、本明細書に記載されるような、水素、又は置換若しくは非置換アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリール、又はヘテロアリール基であってよい。本明細書で用いる「スルホン」という用語は、式Ａ１Ｓ（Ｏ）２Ａ２で表され、ここでＡ１及びＡ２は、互いに独立して、本明細書に記載されるような、置換若しくは非置換アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリール、又はヘテロアリール基であってよい。本明細書で用いる「スルホキシド」という用語は、式Ａ１Ｓ（Ｏ）Ａ２で表され、ここでＡ１及びＡ２は、互いに独立して、本明細書に記載されるような、置換若しくは非置換アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、シクロアルキニル、アリール、又はヘテロアリール基であってよい。
【００７８】
本明細書で用いる「チオール」という用語は、式―ＳＨで表される。
【００７９】
相反する記述がない限り、楔又は破線ではなく実線のみで示される化学結合を有する式は、考えられる各異性体、例えば、各エナンチオマー及びジアステレオマー、並びにラセミ混合物やスケールミック（ｓｃａｌｅｍｉｃ）混合物等の異性体の混合物を意図している。
【００８０】
本発明の組成物を調製するために用いられる成分、及び本明細書に開示される方法において用いられる組成物自体が開示されている。これら及び他の材料が本明細書に開示されているが、これらの材料の組合せ、サブセット、相互作用、グループ等が開示される場合、これらの化合物の、個々の、及び集合的な様々な組合せ並びに順序はそれぞれ明確に開示されていないかもしれないが、本明細書においてそれぞれ具体的に意図されて記載されているということが理解される。例えば、ある特定の化合物が開示されて議論され、該化合物を含む数多くの分子に施すことができる数々の修飾が議論される場合、相反する記載が具体的にない限り、該化合物とその修飾の考えられる一つ一つ全ての組合せ及び順序が具体的に意図されている。したがって、あるクラスの分子Ａ、Ｂ、及びＣ、並びにあるクラスの分子Ｄ、Ｅ、及びＦが開示され、組合せ分子の例、Ａ−Ｄが開示されている場合、それぞれが個別に記載されていなくても、それぞれは個別且つ集合的に意図されている。つまり、組合せＡ−Ｅ、Ａ−Ｆ、Ｂ−Ｄ、Ｂ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、Ｃ−Ｄ、Ｃ−Ｅ、及びＣ−Ｆが開示されていると見なされる。同様に、これらのいずれのサブセット又は組合せも開示されている。したがって、例えば、Ａ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、及びＣ−Ｅのサブグループも開示されていると見なされることになる。この概念は、限定するものではないが、本発明の組成物の作製方法及び使用方法における工程等を含む本出願の全ての局面に適用される。したがって、様々な実施可能なさらなる工程が存在する場合、これらのさらなる工程の一つ一つが、本発明の方法のいずれかの具体的な態様又は態様の組合せで実施できるものと理解される。
【００８１】
本明細書に開示される組成物は特定の機能を有するということが理解される。本明細書には、開示される機能を実行するための特定の構造上の要件が開示されており、開示される構造に関連する同一の機能を実行できる種々の構造が存在すること、そしてこれらの構造が典型的には同一の結果を達成することが理解される。
Ｂ．シリコーンプレポリマー組成物
【００８２】
シリコーンポリマーの調製において、出発材料としてプレポリマーを用いると、重合工程中の収縮を抑制できるだけでなく、残留モノマーを抽出する必要性がなくなる。シリコーンポリマーからコンタクトレンズを形成する際には、得られるポリマーにおいて十分な酸素透過性を得るために、プレポリマーのケイ素含有量を増やすことが望ましい場合がある。しかしながら、このようなプレポリマーを水溶性溶媒中に溶解させることは困難な場合がある。
【００８３】
非水溶媒には、このようなシリコーンプレポリマーを溶解させるために使用できるものがいくつかある。しかしながら、これらは眼に刺激を与える恐れがある。したがって、後で非水溶媒を除去して水と取り替えることが必須となり得る。いくつかの水溶性溶媒（例えば、ポリ（エチレングリコール））は、眼をそれほど刺激せず、均一なシリコーンプレポリマー溶液を提供することができる。しかしながら、シリコーンプレポリマー−ポリ（エチレングリコール）溶液を重合させることによって作製したポリマーフィルムは、水に浸すと不透明になってしまう。
【００８４】
対照的に、開示されたシリコーンプレポリマー組成物は、出発材料として重合に好適な均一で透明な溶液中に、ケイ素含有量が高いプレポリマーを含む。その上、これらのシリコーンプレポリマー組成物から生成されるポリマーからは、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜等を含む眼用レンズとして使用するための、眼に優しい透明なフィルムが得られる。
Ｃ．化合物
【００８５】
ある局面において、本発明は、シリコーンプレポリマーの含有量が組成物の約２０重量％〜約９５重量％であり、シリコーンプレポリマーの平均ケイ素含有量が該プレポリマーの約１０重量％〜約３０重量％であり、溶媒の含有量が組成物の約５重量％〜約８０重量％である、シリコーンプレポリマー組成物に関する。
【００８６】
ある局面において、溶媒は式（１ｓ）： 
【００８７】
【化６】
0006041081.tif 000009
（式中、Ｒ１１及びＲ１３は、互いに独立して、水素又は１〜２０個の炭素原子を含む有機ラジカルを表し、Ｇは、式（１ｓ１）で表される構造を有する少なくとも１つの基と、
【００８８】
【化７】
0006041081.tif 000010
（ここで、式（１ｓ１）で表される構造を有するＧの中の基（１つ又は複数）の数は、ｍ＝１〜５０の整数、と定義される）、式（１ｓ２）で表される構造を有する少なくとも１つの基
【００８９】
【化８】
0006041081.tif 000011
（ここで、式（１ｓ２）で表される構造を有するＧの中の基（１つ又は複数）の数は、ｎ＝１〜５０の整数、と定義され、Ｒ１２は３〜２０個の炭素原子を含む二価の有機ラジカルである）とを含み、ｍ及びｎは、互いに独立して０〜５０の整数を表し、ｍ／（ｍ＋ｎ）は約０．０５〜約０．９５である）で表される構造を有する化合物である。
【００９０】
ある局面において、該溶媒は式： 
【００９１】
【化９】
0006041081.tif 000012
（式中、Ｒ２１からＲ２４は、互いに独立して、水素又は１〜２０個の炭素原子を含む有機ラジカルを表し、Ｒ２５及びＲ２６は、互いに独立して、水素又は１〜２０個の炭素原子を含む有機ラジカルを表し、ｎは１〜５０の整数を表し、Ｒ２５及びＲ２６の中の炭素原子の数はｒと定義され、（ｎ＋１）／（２ｎ＋ｒ）は約０．４５以下である）で表される構造を有する化合物である。
【００９２】
さらなる局面において、本発明は、シリコーンプレポリマーの含有量が組成物の約２０重量％〜約９５重量％であり、シリコーンプレポリマーの平均ケイ素含有量が該プレポリマーの約１０重量％〜約３０重量％であり、溶媒の含有量が組成物の約５重量％〜約８０重量％である、シリコーンプレポリマー組成物に関し、この溶媒は式（１ｓ）：
【００９３】
【化１０】
0006041081.tif 000013
（式中、Ｒ１１及びＲ１３は、互いに独立して、水素又は１〜２０個の炭素原子を含む有機ラジカルを表し、Ｇは、式（１ｓ１）で表される構造を有する少なくとも１つの基と、
【００９４】
【化１１】
0006041081.tif 000014
（ここで、式（１ｓ１）で表される構造を有するＧの中の基（１つ又は複数）の数は、ｍ＝１〜５０の整数、と定義される）、式（１ｓ２）で表される構造を有する少なくとも１つの基
【００９５】
【化１２】
0006041081.tif 000015
（ここで、式（１ｓ２）で表される構造を有するＧの中の基（１つ又は複数）の数は、ｎ＝１〜５０の整数、と定義され、Ｒ１２は３〜２０個の炭素原子を含む二価の有機ラジカルである）とを含み、ｍ及びｎは、互いに独立して０〜５０の整数を表し、ｍ／（ｍ＋ｎ）は約０．０５〜約０．９５である）で表される構造を有する化合物から選択されるか、又は式（２ｓ）：
【００９６】
【化１３】
0006041081.tif 000016
（式中、Ｒ２１からＲ２４は、互いに独立して、水素又は１〜２０個の炭素原子を含む有機ラジカルを表し、Ｒ２５及びＲ２６は、互いに独立して、水素又は１〜２０個の炭素原子を含む有機ラジカルを表し、ｎは１〜５０の整数を表し、Ｒ２５及びＲ２６の中の炭素原子の数はｒと定義され、（ｎ＋１）／（２ｎ＋ｒ）は約０．４５以下である）で表される構造を有する化合物から選択される。
【００９７】
これら２つの溶媒の混合物も使用可能であることが意図されている。即ち、ある局面において、本発明は、シリコーンプレポリマーの含有量が組成物の約２０重量％〜約９５重量％であり、シリコーンプレポリマーの平均ケイ素含有量が該プレポリマーの約１０重量％〜約３０重量％であり、溶媒混合物の含有量が組成物の約５重量％〜約８０重量％である、シリコーンプレポリマー組成物に関し、この溶媒混合物は式（１ｓ）：
【００９８】
【化１４】
0006041081.tif 000017
（式中、Ｒ１１及びＲ１３は、互いに独立して、水素又は１〜２０個の炭素原子を含む有機ラジカルを表し、Ｇは、式（１ｓ１）で表される構造を有する少なくとも１つの基と、
【００９９】
【化１５】
0006041081.tif 000018
（ここで、式（１ｓ１）で表される構造を有するＧの中の基（１つ又は複数）の数は、ｍ＝１〜５０の整数、と定義される）、式（１ｓ２）で表される構造を有する少なくとも１つの基
【０１００】
【化１６】
0006041081.tif 000019
（ここで、式（１ｓ２）で表される構造を有するＧの中の基（１つ又は複数）の数は、ｎ＝１〜５０の整数、と定義され、Ｒ１２は３〜２０個の炭素原子を含む二価の有機ラジカルである）とを含み、ｍ及びｎは、互いに独立して０〜５０の整数を表し、ｍ／（ｍ＋ｎ）は約０．０５〜約０．９５である）で表される構造を有する化合物を含み、且つ式：
【０１０１】
【化１７】
0006041081.tif 000020
（式中、Ｒ２１からＲ２４は、互いに独立して、水素又は１〜２０個の炭素原子を含む有機ラジカルを表し、Ｒ２５及びＲ２６は、互いに独立して、水素又は１〜２０個の炭素原子を含む有機ラジカルを表し、ｎは１〜５０の整数を表し、Ｒ２５及びＲ２６の中の炭素原子の数はｒと定義され、（ｎ＋１）／（２ｎ＋ｒ）は約０．４５以下である）で表される構造を有する化合物を含む。様々な局面において、式（１ｓ）で表される構造を有する溶媒は、全溶媒の約５重量％〜約９５重量％で、溶媒混合物中に存在してよい。例えば、式（１ｓ）で表される構造を有する溶媒は、全溶媒混合物の約１０％〜約９０％、約２０％〜約８０％、約３０％〜約７０％、約４０％〜約６０％、又は約５０％で存在してよい。様々な局面において、式（２ｓ）で表される構造を有する溶媒は、全溶媒の約５重量％〜約９５重量％で、溶媒混合物中に存在してよい。例えば、式（２ｓ）で表される構造を有する溶媒は、全溶媒混合物の約１０％〜約９０％、約２０％〜約８０％、約３０％〜約７０％、約４０％〜約６０％、又は約５０％で存在してよい。溶媒混合物はさらに共溶媒を含み得るということも意図されている。
【０１０２】
さらなる局面において、シリコーンプレポリマー溶液は、開始剤、例えば、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）をさらに含む。
【０１０３】
さらなる局面において、組成物は、組成物の約１重量％〜約２０重量％、例えば、約１重量％〜約１０重量％、約１重量％〜約８重量％、約１重量％〜約５重量％、又は約１重量％〜約３重量％のポリ（ビニルピロリドン）をさらに含む。
Ｄ．溶媒
【０１０４】
シリコーンプレポリマー組成物において適切な溶媒を選択し使用することで、モノマー及び／又はプレポリマーの溶媒和を促進することが可能になる。さらに、シリコーンプレポリマー組成物において適切な溶媒を選択し使用することで、水溶性溶媒が得られる。さらには、シリコーンプレポリマー組成物において適切な溶媒を選択し使用することで、眼への刺激が最小限か又は皆無で、且つ透明性の高い生成物を示す成形ポリマーフィルム及び成形品を生ずることが可能である。
【０１０５】
理論に拘束されることを望むものではないが、生じる成形生成物の透明度は、選択される溶媒の親水性と疎水性のバランスに関係していると考えられている。特定の局面において、溶媒分子（例えば、可変有機残基溶媒）の骨格の構造を選択して改変すること、及び／又は溶媒分子（例えば、可変有機末端基溶媒）の末端の構造を選択して改変することによって、溶媒に親水性と疎水性の所望のバランスを与えることができる。
【０１０６】
溶媒中の親水性と疎水性のバランスは、同じ溶媒分子中で、溶媒分子（例えば、可変有機残基）の骨格の構造を選択して改変すること、及び溶媒分子（例えば、可変有機末端基）の末端の構造を選択して改変することによって実現できる、ということも意図されている。溶媒中の親水性と疎水性のバランスは、同じ溶媒混合物中の異なる溶媒分子中で、溶媒分子（例えば、可変有機残基溶媒）の骨格の構造を選択して改変すること、及び溶媒分子（例えば、可変有機末端基溶媒）の末端の構造を選択して改変することによって実現できる、ということも意図されている。
１．可変有機残基溶媒
【０１０７】
ある局面において、溶媒分子の骨格の構造を選択して改変することによって、溶媒に親水性と疎水性の所望のバランスを与えることができる。
ａ．構造
【０１０８】
ある局面において、溶媒は式（１ｓ）： 
【０１０９】
【化１８】
0006041081.tif 000021
（式中、Ｒ１１及びＲ１３は、互いに独立して、水素又は１〜２０個の炭素原子を含む有機ラジカルを表し、Ｇは、式（１ｓ１）で表される構造を有する少なくとも１つの基と、
【０１１０】
【化１９】
0006041081.tif 000022
（ここで、式（１ｓ１）で表される構造を有するＧの中の基（１つ又は複数）の数は、ｍ＝１〜５０の整数、と定義される）、式（１ｓ２）で表される構造を有する少なくとも１つの基
【０１１１】
【化２０】
0006041081.tif 000023
（ここで、式（１ｓ２）で表される構造を有するＧの中の基（１つ又は複数）の数は、ｎ＝１〜５０の整数、と定義され、Ｒ１２は３〜２０個の炭素原子を含む二価の有機ラジカルである）とを含み、ｍ及びｎは、互いに独立して０〜５０の整数を表し、ｍ／（ｍ＋ｎ）は約０．０５〜約０．９５である）で表される構造を有する化合物である。
【０１１２】
ある局面において、ｍは、１〜５０、１〜３０、１〜２０、１〜１０、１〜９、１〜８、１〜７、１〜６、１〜５、１〜４、１〜３、又は１〜２の整数であってよい。ｍ単位は連続単位である必要はない、ということが理解される。即ち、その高分子構造は事実上ブロック状であってもよいが、ブロック状である必要はない。
【０１１３】
ある局面において、ｎは、１〜５０、１〜３０、１〜２０、１〜１０、１〜９、１〜８、１〜７、１〜６、１〜５、１〜４、１〜３、又は１〜２の整数であってよい。ｎ単位は連続単位である必要はない、ということが理解される。即ち、その高分子構造は事実上ブロック状であってもよいが、ブロック状である必要はない。
【０１１４】
ある局面において、ｍ／（ｍ＋ｎ）は約０．０５〜約０．９５、約０．１〜約０．９、約０．１５〜約０．８５、約０．２〜約０．８、約０．２５〜約０．７５、約０．３〜約０．７、約０．３５〜約０．６５、約０．４〜約０．６、約０．４５〜約０．５５、又は約０．５であってよい。さらなる局面において、ｍ／（ｍ＋ｎ）は約０．０５〜約０．５又は約０．５〜約０．９５であってよい。
【０１１５】
ある局面において、Ｒ１１及びＲ１３は、互いに独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル残基、又は炭素数４〜２０のアリール残基を表す。さらなる局面において、Ｒ１１及びＲ１３は両方とも水素である。さらなる局面において、Ｒ１１及びＲ１３の一方は水素であり、もう一方は炭素数１〜２０のアルキル残基又は炭素数４〜２０のアリール残基である。さらなる局面において、Ｒ１１及びＲ１３の一方は水素を表し、Ｒ１１及びＲ１３のもう一方は炭素数１〜１０のアルキル残基又は炭素数４〜１０のアリール残基を表す。さらなる局面において、Ｒ１１及びＲ１３の一方又は両方は、炭素数１〜２０のアルキル残基、例えば、炭素数１〜１６のアルキル残基、炭素数１〜１２のアルキル残基、炭素数１〜１０のアルキル残基、炭素数１〜８のアルキル残基、炭素数１〜６のアルキル残基、又は炭素数１〜４のアルキル残基を表す。例えば、Ｒ１１及びＲ１３のそれぞれは、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、又はヘキサデシルを含んでもよい。Ｒ１１及びＲ１３はそれぞれ互いに独立して、置換されていても置換されていなくてもよく、直鎖状でも環状でもよく、また分岐状でも非分岐状でもよい、ということが理解される。
【０１１６】
さらなる局面において、Ｒ１１及びＲ１３の一方又は両方は、炭素数４〜２０のアリール残基、例えば、炭素数４〜１６のアリール残基、炭素数４〜１２のアリール残基、炭素数４〜１０のアリール残基、炭素数４〜８のアリール残基、又は炭素数４のアリール残基を表す。例えば、Ｒ１１及びＲ１３のそれぞれは、互いに独立して、ベンジル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、チオフェニル、ピロリル、フラニル、又はピリジニルを含んでもよい。Ｒ１１及びＲ１３はそれぞれ互いに独立して、置換されていても置換されていなくてもよく、直鎖状でも環状でもよく、また分岐状でも非分岐状でもよい、ということが理解される。さらなる局面において、Ｒ１１及びＲ１３の一方は炭素数１〜２０のアルキル残基であり、もう一方は炭素数４〜２０のアリール残基である。さらなる局面において、Ｒ１１及びＲ１３は、炭素数１〜２０のアルキルシリル（例えば、トリメチルシリル又はｔ−ブチルジメチルシリル）基であるように選択されてもよい。
【０１１７】
ある局面において、各式（１つ又は複数）で表される溶媒中のエチレンオキシド残基（１つ又は複数）及び―Ｒ１２−Ｏ−基（１つ又は複数）は、ランダムに共重合する。
【０１１８】
ある局面において、Ｒ１２は、３〜２０個の炭素原子、例えば、３〜１６個の炭素原子、３〜１２個の炭素原子、３〜１０個の炭素原子、３〜８個の炭素原子、３〜６個の炭素原子、４個の炭素原子、又は３個の炭素原子を含む二価の有機ラジカルを含む。ある局面において、Ｒ１２は、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、又はトリメチレンオキシドの残基である。さらなる局面において、Ｒ１２は、炭素数３〜２０のアルキレン残基又は炭素数４〜２０のアリーレン残基を表す。
【０１１９】
ある局面において、溶媒は式（１ｓ）で表される構造を有し、Ｒ１２は式（１ｓ２−１）：
【０１２０】
【化２１】
0006041081.tif 000024
（式中、Ｒ１４は炭素数１〜１８のアルキル残基又は炭素数４〜１８のアリール残基を表す。例えば、Ｒ１４は、置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル残基又は炭素数４〜１８のアリール残基、置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル残基又は炭素数４〜１６のアリール残基、置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル残基又は炭素数４〜１２のアリール残基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル残基又は炭素数４〜１０のアリール残基、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル残基又は炭素数４〜８のアリール残基、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル残基又は炭素数４のアリール残基、又は置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル残基であってよい。さらなる局面において、Ｒ１４は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、又はヘキサデシルであってよい）で表される構造を有する。
【０１２１】
ある局面において、式（１ｓ）の酸素原子と炭素原子の比は０．３７以下である。例えば、（酸素原子の数）／（炭素原子の数）は、約０．３５未満、約０．３０未満、約０．２５未満、約０．２０未満、約０．１５未満、又は約０．１０未満であってよい。
【０１２２】
さらなる局面において、溶媒の数平均分子量は、４５０以下、４２５以下、４００以下、３７５以下、３５０以下、３２５以下、又は３００以下である。
【０１２３】
さらなる局面において、溶媒は１種以上の追加のコモノマーを含む。
【０１２４】
ある局面において、溶媒は、ポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）[ポリ（ＥＧ＋ＰＧ）]ランダムコポリマー、（５０：５０）モノ（ｎ−ブチル）エーテルを含む。
【０１２５】
開示された局面、実施例、又は種のいずれか１つ又は複数を所望により本発明から除外してもよい、ということが理解される。
ｂ．作製方法
【０１２６】
ある局面において、開示された溶媒は、市販されているか、又は市販の材料から得ることができる。当業者であれば、開示された溶媒の調製方法を理解するであろう。例えば、開示された溶媒は、エチレンオキシドや置換エチレンオキシド（例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド）といったオキシランの共重合等の公知の化学反応、又は開環メタセシス反応によって調製することができる。
【０１２７】
ある局面において、開示された溶媒の多くは、エチレンオキシド系コポリマーのアルキル化によって調製できる。以下に示す通り、８，１１，１４−トリメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン−１，１７−ジオールを、例えば臭化プロピルでアルキル化して、５，８，１１，１４−テトラメチル−４，７，１０，１３，１６，１９，２２−ヘプタオキサペンタコサンを得ることができる。
【０１２８】
【化２２】
0006041081.tif 000025
【０１２９】
同じ反応に２つ以上のハロゲン化アルキルを用いてもよい、ということが意図されている。１モル等量より大きい、又は１モル等量未満のハロゲン化物を加えてもよく、反応生成物（又は反応生成物の混合物）は出発材料の化学量論で制御することができる、ということも理解される。
【０１３０】
さらなる局面において、ポリ（エチレングリコール／ブチレングリコール）コポリマー、ジアルキルエーテルが調製できる。
【０１３１】
【化２３】
0006041081.tif 000026
【０１３２】
さらなる局面において、重合及びアルキル化の両方を用いる複合反応スキームを使用してもよい。
【０１３３】
【化２４】
0006041081.tif 000027
【０１３４】
開示された局面、実施例、又は種のいずれか１つ又は複数を所望により本発明から除外してもよい、ということが理解される。
２．可変有機末端基溶媒
【０１３５】
ある局面において、溶媒分子の末端の構造を選択して改変することによって、溶媒に親水性と疎水性の所望のバランスを与えることができる。
ａ．構造
【０１３６】
ある局面において、溶媒は式（２ｓ）：
【０１３７】
【化２５】
0006041081.tif 000028
（式中、Ｒ２１からＲ２４は、互いに独立して、水素又は１〜２０個の炭素原子を含む有機ラジカルを表し、Ｒ２５及びＲ２６は、互いに独立して、水素又は１〜２０個の炭素原子を含む有機ラジカルを表し、ｎは１〜５０の整数を表し、Ｒ２５及びＲ２６の中の炭素原子の数はｒと定義され、（ｎ＋１）／（２ｎ＋ｒ）は約０．４５以下である）で表される構造を有する化合物である。
【０１３８】
ある局面において、ｎは、１〜５０、１〜３０、１〜２０、１〜１０、１〜９、１〜８、１〜７、１〜６、１〜５、１〜４、１〜３、又は１〜２の整数であってよい。
【０１３９】
ある局面において、Ｒ２１からＲ２４は、互いに独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル残基、又は炭素数４〜２０のアリール残基を表す。さらなる局面において、Ｒ２１からＲ２４の１つ以上は、炭素数１〜２０のアルキル残基、例えば、炭素数１〜１６のアルキル残基、炭素数１〜１２のアルキル残基、炭素数１〜１０のアルキル残基、炭素数１〜８のアルキル残基、炭素数１〜６のアルキル残基、又は炭素数１〜４のアルキル残基を表す。例えば、Ｒ２１からＲ２４のそれぞれは、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、又はヘキサデシルを含んでもよい。Ｒ２１からＲ２４はそれぞれ互いに独立して、置換されていても置換されていなくてもよく、直鎖状でも環状でもよく、また分岐状でも非分岐状でもよい、ということが理解される。さらなる局面において、Ｒ２１からＲ２４のうちの２つ以上が互いに結合して環構造を形成する。
【０１４０】
ある局面において、Ｒ２１からＲ２４の全ては水素である（即ち、エチレングリコール残基）。さらなる局面において、Ｒ２１からＲ２４のうちの３つは水素であり、残りは炭素数１〜４のアルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、又はブチルである（即ち、プロピレングリコール、ブチレングリコール、又は高級グリコール残基）。
【０１４１】
ある局面において、Ｒ２５及びＲ２６は、互いに独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル残基、又は炭素数４〜２０のアリール残基を表す。さらなる局面において、Ｒ２５及びＲ２６の一方は水素であり、もう一方は炭素数３〜２０のアルキル残基又は炭素数４〜２０のアリール残基である。さらなる局面において、Ｒ２５及びＲ２６の一方は水素を表し、Ｒ２５及びＲ２６のもう一方は炭素数３〜１０のアルキル残基又は炭素数４〜１０のアリール残基を表す。さらなる局面において、Ｒ２５及びＲ２６の一方又は両方は、炭素数１〜２０のアルキル残基、例えば、炭素数１〜１６のアルキル残基、炭素数１〜１２のアルキル残基、炭素数１〜１０のアルキル残基、炭素数１〜８のアルキル残基、炭素数１〜６のアルキル残基、又は炭素数１〜４のアルキル残基を表す。例えば、Ｒ２５及びＲ２６のそれぞれは、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、又はヘキサデシルを含んでもよい。Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ互いに独立して、置換されていても置換されていなくてもよく、直鎖状でも環状でもよく、また分岐状でも非分岐状でもよい、ということが理解される。
【０１４２】
さらなる局面において、Ｒ２５及びＲ２６の一方又は両方は、炭素数４〜２０のアリール残基、例えば、炭素数４〜１６のアリール残基、炭素数４〜１２のアリール残基、炭素数４〜１０のアリール残基、炭素数４〜８のアリール残基、又は炭素数４のアリール残基を表す。例えば、Ｒ２５及びＲ２６のそれぞれは、互いに独立して、ベンジル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、チオフェニル、ピロリル、フラニル、又はピリジニルを含んでもよい。Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ互いに独立して、置換されていても置換されていなくてもよく、直鎖状でも環状でもよく、また分岐状でも非分岐状でもよい、ということが理解される。さらなる局面において、Ｒ２５及びＲ２６の一方は炭素数１〜２０のアルキル残基であり、もう一方は炭素数４〜２０のアリール残基である。さらなる局面において、Ｒ２５及びＲ２６は、炭素数１〜２０のアルキルシリル（例えば、トリメチルシリル又はｔ−ブチルジメチルシリル）基であるように選択されてもよい。
【０１４３】
さらなる局面において、溶媒は式（２ｓ）で表される構造を有し、ここで（ｎ＋１）／（２ｎ＋ｒ）は０．４０以下である。例えば、溶媒は、（ｎ＋１）／（２ｎ＋ｒ）が０．３８以下、０．３５以下、０．３２以下、０．３０以下、０．２５以下、又は０．２０以下になるように選択されてもよい。種々のｎに対するＲ２５及びＲ２６の最小合計炭素数、及びそれに対応する（ｎ＋１）／（２ｎ＋ｒ）を以下の表に示す。
【０１４４】
【表１】
0006041081.tif 000029
【０１４５】
さらなる局面において、溶媒の数平均分子量は、４５０以下、４２５以下、４００以下、３７５以下、３５０以下、３２５以下、又は３００以下である。
【０１４６】
さらなる局面において、溶媒は１種以上の追加のコモノマーを含む。
【０１４７】
ある局面において、溶媒は、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノｎブチルエーテル、又はトリエチレングリコールモノｉ−プロピルエーテルのうちの１つ以上を含む。
【０１４８】
開示された局面、実施例、又は種のいずれか１つ又は複数を所望により本発明から除外してもよい、ということが理解される。
ｂ．作製方法
【０１４９】
ある局面において、開示された溶媒は、市販されているか、又は市販の材料から得ることができる。当業者であれば、開示された溶媒の調製方法を理解するであろう。
【０１５０】
ある局面において、開示された溶媒の多くは、アルキレンオキシド系コポリマーのアルキル化によって調製できる。以下に示す通り、２，５，８，１１，１４−ペンタメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン−１，１７−ジオールを、例えば臭化プロピルでアルキル化して、５，８，１１，１４，１７，２０−ヘキサメチル−４，７，１０，１３，１６，１９，２２−ヘプタオキサペンタコサンを得ることができる。
【０１５１】
【化２６】
0006041081.tif 000030
【０１５２】
同じ反応に２つ以上のハロゲン化アルキルを用いてもよい、ということが意図されている。１モル等量より大きい、又は１モル等量未満のハロゲン化物を加えてもよく、反応生成物（又は反応生成物の混合物）は出発材料の化学量論で制御することができる、ということも理解される。
【０１５３】
さらなる局面において、炭素数１〜２０のアルキルシリル（例えば、トリメチルシリル又はｔ−ブチルジメチルシリル）基を用いてもよい。
【０１５４】
【化２７】
0006041081.tif 000031
【０１５５】
さらなる局面において、ポリ（エチレングリコール／ブチレングリコール）コポリマー、ジアルキルエーテルが調製できる。
【０１５６】
【化２８】
0006041081.tif 000032
【０１５７】
開示された局面、実施例、又は種のいずれか１つ又は複数を所望により本発明から除外してもよい、ということが理解される。
３．溶媒和
【０１５８】
ある局面において、開示された溶媒は、シリコーンプレポリマー及び／又はプレポリマーの優れた溶媒和を示す。溶媒和は、溶媒のサンプルを用いて多くの異なるポリマー又はプレポリマーを溶解させる試験によって測定することができる。ポリマー又はプレポリマーが溶解したかどうか、膨張したかどうか、又は変化していないかどうかを観察することにより、プレポリマーが任意の溶媒系で溶解するかどうか、及びどの程度溶解するかを確認することが可能である。Hansen Solubility Parameters; A User's Handbook, Charles M. Hansen、４３〜５３頁、CRC Press 2000を参照のこと。例えば、質量既知のプレポリマーを、過剰量の任意の溶媒系に一定時間（例えば、１０分間）さらしてもよい。混合物は、所望により、超音波処理されても、且つ/又は高温にさらされてもよい。その後、溶解しなかったいずれのプレポリマーもデカンテーション又は濾過によって除去することができ、溶媒系中に溶解した割合を算出することができる。
【０１５９】
溶媒和は、以下の実施例のプロトコルを使って測定できる（ｗｔ％は６０ｗｔ％固溶体に対する例であることに注意）：（１）Irgacure 819（光重合開始剤、０．４２ｗｔ％）及びプレポリマー（５５．３８ｗｔ％）を溶媒中に添加して混合物を形成する。（２）混合物をタッチミキサーと超音波処理によってよく混合する。（３）混合物を７０℃のオーブンに約１時間入れる。（４）混合物をオーブンから取出し、へらで混合する。（５）混合物をさらに４０分間オーブンに入れる。（６）工程４及び５を繰り返す。（７）混合物をオーブンから取り出した時に混合物が透明で相分離が見られない場合は「可溶性」と考えられる。混合物が濁っているか又は相分離が見られる場合は「不溶性」と考えられる。
４．共溶媒
【０１６０】
開示された溶媒を１種以上の共溶媒と組み合わせて用いてもよい、ということが意図されている。ある局面において、共溶媒のアイデンティティ及び量は、開示された溶媒中でのプレポリマー又はポリマーの溶解度が低下しないように選択される。好適な共溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体、及びそれらの混合物等の水溶性溶媒が挙げられる。さらに好適な共溶媒としては、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、及びアセトニトリルが挙げられる。
Ｅ．プレポリマー
【０１６１】
ある局面において、本発明は、１種以上のシリコーンプレポリマーに関する。より具体的には、望ましくない収縮、伸長、並びに従来のシリコーンモノマー及び関連する従来の重合技術が抱える関連する問題が、比較的低分子量で低多分散性の架橋性プレポリマーからヒドロゲルを生産することによって克服できる化合物を開示する。さらに、所望の酸素透過性のみならず、水溶液又はＰＥＧ／ＰＶＰ等の親水性溶液中での十分な溶解度を提供する構造を有する開示されたプレポリマーが調製される。
１．構造
【０１６２】
ある局面において、プレポリマーは、下記式：
【０１６３】
【化２９】
0006041081.tif 000033
（式中、Ｒａは水素又はメチルを表し、Ａはシロキサニル基を表す）で表される構造を有する少なくとも１つのシリコーン含有残基；及び下記式
【０１６４】
【化３０】
0006041081.tif 000034
（式中、ＲＰは水素又はメチルを表し、Ｐは少なくとも１つの重合性部分を含む有機基を表す）で表される構造を有する少なくとも１つの重合性残基を含む化合物又は化合物の集合体であってよい。ここで、プレポリマーは、該プレポリマーの約１０重量％〜約３０重量％のケイ素含有量を有し；少なくとも１種のシリコーン含有残基のうちの少なくとも１つは、少なくとも１つの極性部分をさらに含む極性シリコーン含有残基であり；プレポリマーは、該プレポリマーの約３０重量％〜約９０重量％の極性シリコーン含有残基含有量を有する。
ａ．シロキサニル基
【０１６５】
ある局面において、開示されたプレポリマーは１つ以上のシロキサニル基を含む。特に具体的な記載のない限り、シロキサニル基は当業者に公知のいずれのシロキサニル基であってもよい。
【０１６６】
さらなる局面において、少なくとも１つのＡは、下記式：
【０１６７】
【化３１】
0006041081.tif 000035
（式中、Ｌは炭素数１〜２０のアルキレン残基又は炭素数４〜２０のアリーレン残基を表し、Ｄはシロキサニル基を表す）で表される構造を有する。またさらなる局面において、少なくとも１つのＡは、下記式：
【０１６８】
【化３２】
0006041081.tif 000036
（式中、Ｇは炭素数１〜２０のアルキル残基又は炭素数４〜２０のアリール残基を表し（これらのアルキル残基及びアリール残基は少なくとも１つのヒドロキシル基をさらに含む）、Ｌは炭素数１〜２０のアルキレン残基又は炭素数４〜２０のアリーレン残基を表し、Ｄはシロキサニル基を表す）で表される構造を有する。
【０１６９】
さらなる局面において、Ｄは下記式：
【０１７０】
【化３３】
0006041081.tif 000037
（式中、Ｅ１からＥ１１は、互いに独立して、水素、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル残基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール残基を表し；ｈは０〜２００の整数を表し；ｉ、ｊ、及びｋは、互いに独立して、０〜２０の整数を表すが、ｈ、ｉ、ｊ、及びｋは同時にゼロであることはない）で表される構造を有する。
【０１７１】
さらなる局面において、少なくとも１つのＡは、下記式：
【０１７２】
【化３４】
0006041081.tif 000038
（式中、ｎは３〜１０の整数を表し、Ｒｓは炭素数１〜２０のアルキル残基又は炭素数４〜２０のアリール残基を表す）で表される構造を有する。
【０１７３】
開示された局面、実施例、又は種のいずれか１つ又は複数を所望により本発明から除外してもよい、ということが理解される。
ｂ．親水性残基
【０１７４】
ある局面において、開示されたプレポリマーは１つ以上の親水性残基を含む。
特に具体的な記載のない限り、親水性残基は当業者に公知のいずれの親水性残基であってもよい。特定の局面において、親水性残基は開示されたプレポリマーに存在していなくてもよい。
【０１７５】
さらなる局面において、プレポリマーは、下記式：
【０１７６】
【化３５】
0006041081.tif 000039
（式中、Ｒｂは水素又はメチルを表し、Ｂは親水基を表す）で表される構造を有する少なくとも１つの親水性残基をさらに含んでもよい。
【０１７７】
さらなる局面において、親水性残基は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリル酸、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４，５−ジメチル−２−ピロリドン、又はＮ−ビニルイミダゾールのうちの１つ以上の残基を含む。
【０１７８】
開示された局面、実施例、又は種のいずれか１つ又は複数を所望により本発明から除外してもよい、ということが理解される。
ｃ．極性部分
【０１７９】
ある局面において、開示されたプレポリマーは１つ以上の極性部分を含む。特に具体的な記載のない限り、極性部分は当業者に公知のいずれの極性部分であってもよい。さらなる局面において、極性部分はヒドロキシル、アミド、カルボキシル、アミノ、カーボネート、カルバメート、スルホンアミド、スルホ基、ホスホン基、メトキシエチル、メトキシエトキシエチル、ヒドロキシエチル、又はヒドロキシエトキシエチルであってもよい。
【０１８０】
開示された局面、実施例、又は種のいずれか１つ又は複数を所望により本発明から除外してもよい、ということが理解される。
ｄ．重合性残基
【０１８１】
ある局面において、開示されたプレポリマーは１つ以上の重合性残基又は基を含む。特に具体的な記載のない限り、重合性残基は当業者に公知のいずれの重合性残基であってもよい。さらなる局面において、重合性残基は、１つ以上のエチレン性不飽和部分、例えば、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基、スチリル基、ビニル基、ビニルカーボネート基、ビニルカルバメート基、アリルカーボネート基、又はアリルカルバメート基を含む。
【０１８２】
さらなる局面において、重合性残基は、下記式：
【０１８３】
【化３６】
0006041081.tif 000040
（式中、Ｒｚは水素又はメチルを表し；Ｚは置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル残基又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール残基を表し、これらのアルキル及びアリールは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、又はカルボン酸無水物基のうちの少なくとも１つをさらに含む）で表される構造を有する単位と、少なくとも１つの重合性残基を有する少なくとも１種の化合物とを反応させることによって得られる。
【０１８４】
さらなる局面において、Ｚは：
【０１８５】
【化３７】
0006041081.tif 000041
ハロゲノカルボニル基、（メタ）アクリロイルオキシカルボニル基、カルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキルオキシカルボニル基、２−アミノエトキシカルボニル基、４−ハロゲノカルボフェニル基、４−カルボキシフェニル基、又は４−（炭素数１〜２０アルキルオキシカルボニル）フェニル基のうちの１つ以上を含む。
【０１８６】
ある局面において、少なくとも１つの重合性基を有する化合物は、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、
【０１８７】
【化３８】
0006041081.tif 000042
（メタ）アクリル酸ハロゲン化物、（メタ）アクリル無水物、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニル安息香酸ハロゲン化物、４−ビニル安息香酸無水物、又は４−ビニル安息香酸エステルである。
【０１８８】
さらなる局面において、少なくとも１つの重合性部分は下記式：
【０１８９】
【化３９】
0006041081.tif 000043
（式中、Ｒは水素又はメチルを表す）で表される構造を有する。
【０１９０】
開示された局面、実施例、又は種のいずれか１つ又は複数を所望により本発明から除外してもよい、ということが理解される。
ｅ．末端基
【０１９１】
開示されたプレポリマーは、該プレポリマーを調製するために用いる重合反応を開始及び停止した結果生じる末端基を有していてもよい、ということが理解される。例えば、プレポリマーは、開始反応の結果生じる末端基であって、式：
【０１９２】
【化４０】
0006041081.tif 000044
（式中、Ａ、Ｂ、及びＰは、本明細書に記載されるような、シロキサニル基、親水基、及び重合性基を表す）で表される構造を有する末端基を有していてもよい。上記構造において、記号ＩＮは、例えばアゾ開始剤又はペルオキシド開始剤等の、開始剤の残基を表す。
【０１９３】
プレポリマーはまた、停止反応の結果生じる末端基であって、式：
【０１９４】
【化４１】
0006041081.tif 000045
（式中、Ａ、Ｂ、及びＰは、本明細書に記載されるような、シロキサニル基、親水基、及び重合性基を表す）で表される構造を有する末端基を有していてもよい。上記構造において、記号Ｔは、例えば水又は他のプロトン性溶媒から抽出した水素原子等の、停止剤の残基を表す。
【０１９５】
開示されたプレポリマーは、コモノマーとの類似開始反応及び停止反応の結果生じる類似末端基を有していてもよい、ということもまた理解される。
【０１９６】
開示された局面、実施例、又は種のいずれか１つ又は複数を所望により本発明から除外してもよい、ということが理解される。
２．ケイ素含有量
【０１９７】
ある局面において、開示されたプレポリマーのケイ素含有量は約１０重量％〜約３０重量％であってよい。さらなる局面において、開示されたプレポリマーのケイ素含有量は約１３重量％〜約２０重量％であってよい。例えば、ケイ素含有量は約１５％〜約２０％、約１３％〜約１８％、約１５％〜約１８％、約１３％、約１５％、約１８％、又は約２０％であってよい。開示されたケイ素含有量は、シリコーンプレポリマーの集団の平均ケイ素含有量を表し得る、ということも理解される。
【０１９８】
さらなる局面において、極性シリコーン単位の総量は、プレポリマーの固形分に対して約５０重量％〜約８０重量％であってよい。例えば、極性シリコーン単位の総量は、約５５％〜約８０％、約６０％〜約８０％、約５０％〜約７５％、約５０％〜約７０％、約６０％〜約７０％、又は約５５％〜約７５％であってよい。開示された極性シリコーン単位の総量は、シリコーンプレポリマーの集団の平均総量を表し得る、ということも理解される。
【０１９９】
さらなる局面において、重合性単位の含有量は、プレポリマーに対して、約０．１〜１５ｍｏｌ％であってよい。例えば、重合性単位の含有量は約０．２５ｍｏｌ％〜約１５ｍｏｌ％、約０．５ｍｏｌ％〜約１５ｍｏｌ％、約１ｍｏｌ％〜約１５ｍｏｌ％、約０．１ｍｏｌ％〜１２ｍｏｌ％、約０．１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％、約０．１ｍｏｌ％〜約５ｍｏｌ％、又は約０．１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％であってよい。開示された重合性単位の含有量は、シリコーンプレポリマーの集団の重合性単位の平均含有量を表し得る、ということも理解される。
【０２００】
開示された局面、実施例、又は種のいずれか１つ又は複数を所望により本発明から除外してもよい、ということが理解される。
【０２０１】
３．溶解度
ある局面において、開示されたプレポリマーは、例えば、水溶液、又はＰＥＧ／ＰＶＰ等の親水性溶液中で優れた溶解性を示す。溶解度は、プレポリマーのサンプルが多くの異なる溶媒中で保存される溶解度試験によって測定できる。ポリマーが溶解したかどうか、膨張したかどうか、又は変化していないかどうかを観察することにより、プレポリマーが任意の溶媒系で溶解するかどうか、及びどの程度溶解するかを確認することが可能である。Hansen Solubility Parameters; A User's Handbook, Charles M. Hansen、４３〜５３頁、CRC Press 2000を参照のこと。例えば、質量既知のプレポリマーを、過剰量の任意の溶媒系に一定時間（例えば、１０分間）さらしてもよい。混合物は、所望により、超音波処理されても、且つ/又は高温にさらされてもよい。その後、溶解しなかったいずれのプレポリマーもデカンテーション又は濾過によって除去することができ、溶媒系中に溶解した割合を算出することができる。
【０２０２】
溶解度は、以下の実施例のプロトコルを使って測定できる（ｗｔ％は６０ｗｔ％固溶体に対する例であることに注意）：（１）Irgacure 819（光重合開始剤、０．４２ｗｔ％）及びプレポリマー（５５．３８ｗｔ％）をＰＥＧ（４０ｗｔ％）／ＰＶＰ（４．２ｗｔ％）溶液中に添加する。（２）混合物をタッチミキサーと超音波処理によってよく混合する。（３）混合物を７０℃のオーブンに約１時間入れる。（４）混合物をオーブンから取出し、へらで混合する。（５）混合物をさらに４０分間オーブンに入れる。（６）工程４及び５を繰り返す。（７）混合物をオーブンから取り出した時に混合物が透明で相分離が見られない場合は「可溶性」と考えられる。混合物が濁っているか又は相分離が見られる場合は「不溶性」と考えられる。
【０２０３】
ある局面において、プレポリマーの溶解度は、水溶性溶媒中で、該プレポリマーの固形分に対して約５０重量％以上であってよい。例えば、溶解度は少なくとも約５５％、少なくとも約６０％、少なくとも約６５％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、又は少なくとも約９０％であってよい。ある局面において、溶解度はプレポリマー組成物の平均分子量に影響される場合がある、ということが理解される。即ち、ある一定量以下の分子量を有するプレポリマーは溶解しやすくなる場合があり、一方で、ある一定量以上の分子量を有するプレポリマーはあまり溶解しやすくならない場合がある。
【０２０４】
ある局面において、プレポリマーの溶解度は、約１重量％〜約２０重量％（例えば、約１重量％〜約５重量％、約５重量％〜約１０重量％、約２重量％〜約８重量％、約２重量％、約３重量％、約４重量％、約５重量％、約６重量％、約７重量％、約８重量％、又は約９重量％）のポリビニルピロリドンを含む水溶性溶媒中で、該プレポリマーの固形分に対して約５０重量％以上（例えば、少なくとも約５５重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約６５重量％、少なくとも約７０重量％、少なくとも約７５重量％、少なくとも約８０重量％、少なくとも約８５重量％、又は少なくとも約９０重量％）であってよい。
【０２０５】
開示されたプレポリマーと共に使用するのに好適な溶媒系としては、開示された溶媒が挙げられる。さらに好適な共溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体、及びそれらの混合物等の水溶性溶媒が挙げられる。
４．分子量
【０２０６】
ある局面において、開示されたプレポリマーの平均分子量は、約１０ｋＤ〜約１０００ｋＤ、例えば、約１０ｋＤ〜約５００ｋＤ、約１０ｋＤ〜約３００ｋＤ、又は約１０ｋＤ〜約２００ｋＤであってよい。ある局面において、開示されたプレポリマーの多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は、約１．００〜約１０．００であってよい。例えば、多分散性は、約１．００〜約９．００、約１．００〜約８．００、約１．００〜約７．００、約１．００〜約６．００、又は約１．００〜約５．００であってよい。さらなる局面において、多分散性は、約８未満、例えば、約７．５未満、約７未満、約６．５未満、約６未満、約５．５未満、約５未満、約４．５未満、又は約４未満であってよい。
５．コモノマー
【０２０７】
開示されたプレポリマーは、該プレポリマーの約１０重量％〜約３０重量％のケイ素含有量、及び該プレポリマーの約３０重量％〜約９０重量％の極性シリコーン含有残基含有量を維持する限り、さらなるコモノマー由来の残基をさらに含んでもよい、ということもまた意図されている。このようなコモノマーの好ましい例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ビニル安息香酸、メチル（メタ）アクリレート及びエチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールビス（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（メタ）アクリレート、両末端に（メタ）アクリロキシプロピル基を有するポリジメチルシロキサン、片方の末端に（メタ）アクリロキシプロピル基を有するポリジメチルシロキサン、及び側鎖に複数の（メタ）アクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン等の多官能性（メタ）アクリレート；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート及びヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート等のハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、及びＮ−メチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、スチレン、α−メチルスチレン、及びビニルピリジン等の芳香族ビニルモノマー；マレイミド；Ｎ−ビニルピロリドン等の複素環式ビニルモノマー；３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル（メタ）アクリルアミド、３−［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］プロピル（メタ）アクリルアミド、３−［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリルアミド、［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］メチル（メタ）アクリレート、［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］メチル（メタ）アクリレート、［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］メチル（メタ）アクリレート、［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］メチル（メタ）アクリルアミド、［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］メチル（メタ）アクリルアミド、［（トリメチルシロキシ）ジメチ���シリル］メチル（メタ）アクリルアミド、［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］スチレン、［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］スチレン、［（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル］スチレン、片方の末端に（メタ）アクリロキシプロピル基を有するポリジメチルシロキサン、並びに下記の式（Ｃ１−１）から（Ｃ６−１）及び（Ｃ１−２）から（Ｃ６−２）で表される化合物が挙げられる。
【０２０８】
【化４２】
0006041081.tif 000046
【０２０９】
本発明での使用に適した他のシリコーン含有成分としては、ポリシロキサン基、ポリアルキレンエーテル基、ジイソシアネート基、ポリフッ素化炭化水素基、ポリフッ素化エーテル基、及び多糖基を含むマクロマー等の、国際公開公報第ＷＯ９６／３１７９２号に記載されている成分が挙げられる。米国特許第５，３２１，１０８号、同第５，３８７，６６２号、及び同第５，５３９，０１６号には、極性を有するフッ素化グラフト又は２つのフッ素で置換された末端炭素原子に水素原子が結合している側鎖を有するポリシロキサンが記載されている。米国特許公開第２００２／００１６３８３号公報には、エーテル結合及びシロキサニル結合を含む親水性のシロキサニルメタクリレート、並びにポリエーテル基及びポリシロキサニル基を含む架橋性モノマーが記載されている。
【０２１０】
ある態様において、コモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、化合物Ｃ１−１、Ｃ２−１、Ｃ３−１、Ｃ４−１、Ｃ５−１、Ｃ６−１、Ｃ１−２、Ｃ２−２、Ｃ３−２、Ｃ４−２、Ｃ５−２、Ｃ６−２、ポリシロキサンマクロマー、エーテル結合及びシロキサニル結合を含む親水性シロキサニルメタクリルレート、並びにそれらの組合せ等が挙げられる。
【０２１１】
そのようなモノマーのさらに好ましい例としては、２−プロペン酸、２−メチル−２−ヒドロキシ−３−［３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］ジシロキサニル］プロポキシ］プロピルエステル（シグマ社）；モノメタクリルオキシプロピル及びモノ−ｎ−ブチルを末端とするポリジメチルシロキサン（ｍＰＤＭＳ；ＭＷ  ８００〜１０００（Ｍｎ））；ビス−３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピルポリジメチルシロキサン（ａｃＰＤＭＳ）（ＭＷ  １０００及び２０００、それぞれゲレスト（Gelest）製及びデグサ（Degussa）製のアクリル化ポリジメチルシロキサン）；ゲレスト製の、メタクリルオキシプロピルを末端とするポリジメチルシロキサン（ＭＷ  ５５０〜７００）（ｍａＰＤＭＳ）；並びに、モノ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピル及びモノ−ブチルを末端とするポリジメチルシロキサン（ｍＰＤＭＳ−ＯＨ）が挙げられる。
Ｆ．プレポリマーの作製方法
【０２１２】
ある局面において、本発明はプレポリマーの調製方法に関する。プレポリマーに関連して開示された化合物、構造、及び部分も、開示された方法に関連して使用してもよい、ということが理解される。
【０２１３】
ある局面において、開示されたプレポリマーは、以下の工程を含む方法によって調製することができる：シロキサニル基を有する少なくとも１種のモノマーを含む混合物を準備する工程（ここで、シロキサニル基を有する少なくとも１種のモノマーのうちの少なくとも１つは、少なくとも１つの極性部分をさらに含む極性シリコーン含有モノマー、重合性基を有する少なくとも１種のモノマー、所望により少なくとも１種のコモノマー（例えば、ＨＥＭＡ）、また所望により親水基を有する少なくとも１種のモノマーである）；該混合物を反応温度（例えば、約５０℃〜約６０℃）で反応時間（例えば、約２時間〜約６時間）加熱することにより、且つ／又は該混合物をラジカル開始剤（例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））にさらすことによりモノマーを反応させ、それにより、モノマーを重合させて非官能性中間体ポリマーを得る工程；該非官能性中間体ポリマーを、エチレン性不飽和部分（例えば、アクリロイル部分）を有する反応性化合物（例えば、２−イソシアネートエチルメタクリレート）、所望により重合禁止剤（例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、及び所望により触媒（例えば、ジブチルスズジラウリル酸）と化合させる工程；反応性化合物によって該非官能性中間体ポリマーに官能性をもたせ、それにより、プレポリマーを得る工程（ここで混合物中のモノマーの相対的比率は、ケイ素含有量がプレポリマーの約１０重量％〜約３０重量％、極性シリコーン含有残基の含有量がプレポリマーの約３０重量％〜約９０重量％であるプレポリマーが得られるように選択される）。さらなる局面において、シロキサニル基を有する少なくとも１種のモノマーと、重合性基を有する少なくとも１種のモノマーは、同一のモノマーであってもよい。
【０２１４】
さらなる局面において、開示されたプレポリマーは、以下の工程を含む方法によって調製することができる：シロキサニル基を有する少なくとも１種のモノマーを含む混合物を準備する工程（ここで、シロキサニル基を有する少なくとも１種のモノマーのうちの少なくとも１つは、少なくとも１つの極性部分をさらに含む極性シリコーン含有モノマー、重合性基を有する少なくとも１種のモノマー（例えば、重合性の異なる２つの重合性基を有するビニルメタクリレート）、所望により少なくとも１種のコモノマー（例えば、ＨＥＭＡ）、また所望により親水基を有する少なくとも１種のモノマーである）；該混合物を反応温度（例えば、約５０℃〜約６０℃）で反応時間（例えば、約２時間〜約６時間）加熱することにより、且つ／又は該混合物をラジカル開始剤（例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））にさらすことによりモノマーを反応させ、それにより、プレポリマーを得る工程（ここで混合物中のモノマーの相対的比率は、ケイ素含有量がプレポリマーの約１０重量％〜約３０重量％、極性シリコーン含有残基の含有量がプレポリマーの約３０重量％〜約９０重量％であるプレポリマーが得られるように選択される）。
【０２１５】
中間体ポリマーの生成後、及び/又はプレポリマーの生成後に、（例えば、留去することにより）溶媒を除去してもよい、ということが理解される。中間体ポリマー及びプレポリマーの一方又は両方は、例えば、洗浄、濾過、及び/又は蒸留によって精製することができる、ということもまた理解される。精製は、所望により重合禁止剤（例えば、アルキルヒドロキノン及びヒドロキシナフタレンのうちの１種以上）の存在下で、例えば、従来の蒸留、又は減圧蒸留（例えば、薄膜蒸留）によって行うことができる。即ち、さらなる局面において、開示されたプレポリマーは、減圧蒸留等の蒸留で低分子量不純物を除去することにより精製することができる。このような精製方法には、（１）プレポリマー混合物又は粗製プレポリマーを準備する工程、及び（２）アルキルヒドロキノン又はヒドロキシナフタレンを含む少なくとも１種の重合禁止剤の存在下で、該プレポリマー混合物又は該粗製プレポリマーから低分子量不純物を減圧蒸留する工程が含まれていてもよい。さらなる局面において、該方法には、蒸留されたシロキサニルモノマーを回収する工程がさらに含まれる。モノマーは、例えば回収容器中に回収することができる。ある局面において、重合禁止剤は、アルキルヒドロキノン及びヒドロキシナフタレンのうちの１種以上を含んでもよい。
【０２１６】
典型的には、中間体ポリマー又はプレポリマーが形成された後に、実質的に全ての未反応の反応物及び副産物が除去される。「実質的にすべての」とは、精製後に約０．１重量％未満しか残存しないことを意味する。これは、限外濾過等の従来の方法で行うことができる。しかしながら、水で膨潤させ、そして水ですすいで、実質的に全ての望ましくない成分（例えば、調製の際に用いる、単量体の、オリゴマーの、又は重合体の開始化合物及び触媒、並びに中間体ポリマー又はプレポリマーの調製中に形成される副産物）を除去することにより、中間体ポリマー又はプレポリマーを精製することが可能である。洗浄は脱イオン水で行ってもよく、条件は、表面積対体積比の大きな中間体ポリマー又はプレポリマー粒子が得られるように選択してもよい。これは、中間体ポリマー又はプレポリマーを凍結乾燥すること、中間体ポリマー又はプレポリマーから薄膜を作製すること、中間体ポリマー又はプレポリマーを棒状体に押し出すこと、中間体ポリマー又はプレポリマー溶液を脱イオン水中に噴霧すること、及びその他の同様の方法によって行うことができ、これらの方法は当業者には公知である。
【０２１７】
さらなる局面において、重合性残基は、下記式：
【０２１８】
【化４３】
0006041081.tif 000047
（式中、Ｒｚは水素又はメチルを表し、Ｚは置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル残基又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール残基を表し、これらのアルキル及びアリールは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、又はカルボン酸無水物基のうちの少なくとも１つをさらに含む）で表される構造を有する単位と、少なくとも１つの重合性残基を有する少なくとも１種の化合物とを反応させることによって得ることができる。
Ｇ．ポリマー、組成物、及びその用途
【０２１９】
ある局面において、例えば、熱開始若しくは光開始重合反応又は架橋反応によってポリマーをさらに調製するために、プレポリマーを用いることができる。したがって、さらなる局面において、本発明は、開示されたプレポリマーの１種以上を重合又は架橋させることによって得られるポリマーに関する。即ち、ある局面において、本発明は、開示された組成物からのプレポリマーを重合させることによってポリマーを得る工程を含む、ポリマーの生成方法に関する。
【０２２０】
さらに、開示されたポリマーを用いて、コンタクトレンズ、眼内レンズ、及び人工角膜等の眼用レンズ；ステント、インプラント、及びカテーテル；並びにその他の光学機器等の医療用具を製造することができる。したがって、さらなる局面において、本発明は、開示されたプレポリマーの１種以上を重合又は架橋させることによって得られる、眼用レンズ、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜、ステント、インプラント、カテーテル、又はその他の光学機器に関する。
【０２２１】
本発明は、重合させることよって、所望の酸素透過性、親水性、及び破壊耐性を有するプラスチック成形体を作製することができる材料を提供する。該プラスチック成形体は、ドラッグデリバリーに使用される薬剤吸着剤、並びにコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜、及び眼鏡レンズ等の眼用レンズとして有用である。中でもコンタクトレンズに特に好適である。
【０２２２】
ある局面において、該組成物から、プラスチック成形体を作製するための材料を得ることができる。この材料は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の親水性モノマーとの親和性に優れており、該材料を重合させることによって、酸素透過性、親水性、及び低弾性係数等の性質の所望の組合せ、並びに優れた光学的特性を有する製品が形成され、プラスチック成形体を生産することができる。
【０２２３】
本発明により、プラスチック成形体を作製するための材料を提供することができる。該材料は、限定するものではないが、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、及びこれらの組合せ等の親水性モノマーとの親和性に優れており、該材料を重合させることによって、酸素透過性、親水性、及び低弾性係数等の性質の所望の組合せ、並びに優れた光学的特性を有するプラスチック成形体を生産することができる。
１．成形品
【０２２４】
ある局面において、本発明の化合物及び組成物を用いて、本発明の組成物の少なくとも１種を含む成形品を提供することができる。さらなる局面において、本発明の化合物及び組成物を用いて、本発明の組成物の少なくとも１種を含む眼用レンズを提供することができる。またさらなる局面において、本発明の化合物及び組成物を用いて、本発明の組成物の少なくとも１種を含むコンタクトレンズを提供することができる。
【０２２５】
コンタクトレンズ等の成形品は、開示されたプレポリマーを、単独で、又は本明細書に記載の１種以上の他のコモノマー若しくは材料とともにさらに重合又は架橋させることにより作製することができる。成形品、特に眼用レンズを作製するためには、重合混合物中にさらなる材料が含まれていてもよい。例えば、良好な機械特性、並びに消毒液及び洗浄液に対する良好な耐性を得るため、分子中に２つ以上の重合性炭素−炭素不飽和結合を有する架橋剤が含まれていてもよい。共重合させる全モノマーに対する架橋剤の割合は、好ましくは約０．０１重量％以上、より好ましくは約０．０５重量％〜約１５重量％、さらに好ましくは約０．１重量％〜約５重量％である。特定の局面においては、開示されたプレポリマーが重合性部分を含むため、さらなる架橋剤は省略してもよい。
【０２２６】
所望の酸素透過性と親水性を同時に実現するという観点からすると、作製されたプラスチック成形体における本発明のプラスチック成形体作製用材料の割合は、他のシロキサニル基含有重合性材料を共重合させない場合には、好ましくは約３０重量％〜約１００重量％、より好ましくは約５０重量％〜約９９重量％、さらに好ましくは約６０重量％〜約９５重量％である。１種以上の他のシロキサニル基含有重合性材料を共重合させる場合には、作製されたプラスチック成形体における本発明の材料及び他のシロキサニル基含有重合性材料（１種又は複数）の合計量の割合は、好ましくは約３０重量％〜約１００重量％、より好ましくは約５０重量％〜約９９重量％、さらに好ましくは約６０重量％〜約９５重量％である。
２．添加剤
【０２２７】
プラスチック成形体は、限定するものではないが、ＵＶ吸収剤、着色剤、色素剤、湿潤剤、易滑剤、医薬成分及び栄養補助成分、相溶化成分、抗菌化合物、離型剤、並びにこれらの組合せ等を含むさらなる成分を含有してもよい。前記のいずれも、非反応性の形態、重合性の形態、及び/又は共重合した形態で組み込むことができる。
３．重合手順
【０２２８】
成形品を作製するための重合又は架橋においては、重合を行い易くするために、過酸化物及びアゾ化合物に代表される熱重合開始剤又は光重合開始剤を添加することが好ましい。熱重合を行う場合には、良好な反応温度で最適な分解特性を示す開始剤を選択する。一般に、１０時間半減期温度が約４０℃〜約１２０℃であるアゾ開始剤及び過酸化物開始剤が好ましい。光開始剤の例としては、カルボニル化合物、過酸化物、アゾ化合物、硫黄化合物、ハロゲン化化合物、及び金属塩が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で又は組み合わせて用いることができる。重合開始剤（１種又は複数）の量は、重合混合物に対して最大約１重量％であってよい。
【０２２９】
本発明のプラスチック成形体作製用材料の（共）重合においては、重合溶媒を用いることができる。溶媒としては、種々の有機及び無機溶媒を用いることができる。溶媒の例としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、及びポリエチレングリコール等のアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びポリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、及び安息香酸メチル等のエステル系溶媒；ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、及びノルマルオクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン及びエチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；並びに石油系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、又はこれらの溶媒の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
４．成形手順
【０２３０】
本発明の成形品作製用原料の重合方法、及びプラスチックの成形方法として、公知の方法を用いることができる。例えば、材料を一旦重合させ、丸棒又はプレートの形状に成形し、次いで、得られた丸棒又はプレートを切削等により所望の形状へ加工する方法、モールド重合法、及びスピンキャスト重合法を用いることができる。
【０２３１】
例として、開示されたプレポリマーから眼用レンズを製造する工程を次に記載する。まず初めに、２つのモールドパーツ間にある一定の形状を有する空隙にプレポリマー組成物を充填し、光重合又は熱重合を行って、該組成物をモールド間の空隙の形状に成形する。モールドは、樹脂、ガラス、セラミック、金属等でできている。光重合の場合、光透過性材料が用いられるが、通常は樹脂又はガラスが用いられる。眼用レンズを製造する場合、対向する２つのモールドパーツ間に空隙が形成され、この空隙に材料組成物を充填する。空隙の形状及び材料組成物の特性によっては、眼用レンズに一定の厚みを持たせ、空隙に充填した材料組成物の漏出を防ぐために、ガスケットを用いてもよい。材料組成物を充填した空隙を含有するモールドは、続いて紫外線、可視光線、又はこれらの組合せ等の化学線を照射されるか、材料組成物を加熱するためにオーブン又は液槽に入れられ、それによって重合が行われる。２種類の重合方法を組み合わせて用いてもよい。即ち、光重合の後に熱重合を行ってもよいし、又は熱重合の後に光重合を行ってもよい。光重合の実施形態においては、例えば水銀ランプや紫外線ランプ（例えば、FL15BL、東芝）の光のように紫外線を含む光を短時間（通常は１時間以内）照射する。熱重合を行う場合には、眼用レンズの光学的均一性、高品質、及び高い再現性を考慮すると、数時間から数十時間かけて徐々に組成物を加熱して室温から約６０℃〜約２００℃の温度にする条件を用いることが好ましい。
【０２３２】
開示されたプレポリマーから作製される成形品は、例えば約１３０゜以下、より好ましくは約１２０°以下、さらに好ましくは約１００°以下の動的接触角（前進時、浸漬速度：約０．１ｍｍ／秒）を有していてもよい。成形品の含水率は約３％〜約５０％が好ましく、約５％〜約５０％がより好ましく、約７％〜約５０％がさらに好ましい。
【０２３３】
一般に、コンタクトレンズに関しては、酸素透過性は高いほど望ましい。ある局面において、酸素透過係数［×１０−１１（ｃｍ２／秒）ｍＬＯ２／（ｍＬ・ｈＰａ）］は約５０以上が好ましく、約６０以上がより好ましく、約６５以上がさらに好ましい。ある局面において、酸素透過係数は少なくとも約９０、少なくとも約９５、少なくとも約１００、少なくとも約１０５、又は少なくとも約１１０であってよい。引張弾性率は約０．０１〜約３０ＭＰａが好ましく、約０．１〜約７ＭＰａがより好ましい。引張伸びは約５０％以上が好ましく、約１００％以上がより好ましい。引張伸びが大きいほど耐破損性が高くなるため、プラスチック成形体は引張伸びが大きいことが好ましい。これらの特性は、国際公開公報第ＷＯ０３／０２２３２１号に開示されている試験方法を用いて測定することができる。
Ｈ．実験
【０２３４】
以下の実施例は、当業者に対し、特許請求の範囲に記載される化合物、組成物、製品、装置、及び／又は方法の作製方法と評価方法を十分に開示し説明するために記載されており、単に本発明を例示することを意図するものであって、本願発明者らが自己の発明とみなすものの範囲を限定することを意図するものではない。数（例えば、量、温度等）に関しては正確を期するため努力をしたが、ある程度の誤差やずれは考慮すべきである。他に断りがない限り、「部」は重量部であり、温度は℃表記又は周囲温度であり、圧力は大気圧又はその前後である。
１．分析方法
【０２３５】
分子量：サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）装置は、４０℃のカラム・オーブン、パーキンエルマー（PE）Nelson 900 A/Dを備えたパーキンエルマーLC-410ポンプ、及びseries 200 autosamplerで構成されている。検出器は、ＲＩメルク（RI Merck）L7490であってよい。カラムの組合せは、２種類のトーソー・ハース（TosoHaas）社製 TSK-Gelカラム（G4000PW+G2500PW）及びガードカラムからなっていてもよい。溶離液は、メタノール−水（７５／２５  ｗｔ／ｗｔ）で作製し、５０ｍＭ塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）に調整することができる。流速は０．５ｍＬ／分でよい。注入量は１５０μＬであり、実行時間は６０分でよい。検量線は、分子量ピークが９６００００〜１９４のＰＥＧ及びＰＥＯを標準対照として用いた３次回帰で得ることができる。これらの標準ポリマーはポリマー・ラボラトリーズ社（Polymer Laboratories Inc）（アマースト、マサチューセッツ州）から購入できる（キャリブレーションキット  PEG-10部品番号2070-0100；PEO-10部品番号2080-0101）。ピーク分子量１９４の標準対照ＰＥＧを添加すると明確な位置でフローシグナルが得られ、これを内部標準又は凝視点として用いることができる。ＮａＣｌも同様の役割を果たすことが可能で、添加すると第２の凝視点が得られる。ピーク積分は手動で行うことができる。積分開始点及び終了点は、全ベースライン上の有意差から手動で決定できる。注入溶液は、２ｍｇ／ｍＬのポリマー濃度を得るために６０ｍＭ  ＮａＣｌに調整されたメタノール−水７５／２５  ｗｔ／ｗｔで調製することができる。ピークフロー基準を得るために、濃度１ｍｇ／ｍｌのサンプルにテトラエチレングリコールを加えてもよい。該溶液を０．５μｍ使い捨てフィルター上で濾過してから注入を行う。ポリマー試料の多分散性（Ｐｄ）は、Ｐｄ＝Ｍｗ／Ｍｎと定義できる。ピーク分子量（Ｍｐ）は、分子量分布曲線における最も高いピークの分子量である。
【０２３６】
酸素透過性：サンプルの酸素透過度は、理化精機工業（株）製の製科研式フィルム酸素透過率計を用いて測定した。フィルム状サンプルの酸素透過係数を３５℃の水中で測定した（温度調節器は図示せず）。３ｍｍの８面体型MAGMIXマグネチックスターラー（三田村理研工業）を用いて８００ｒｐｍで撹拌を行った。厚さの異なる４種類のフィルム状サンプルを調製した（０．１ｍｍ、０．２ｍｍ、０．３ｍｍ、及び０．４ｍｍ; 直径１６ｍｍ）。厚さの異なる４種類のサンプルを測定し、全ての例のＰｍを求めた（図１参照）；縦型ダイヤルゲージは目盛り０．００１ｍｍのものを使用；精度はおよそ＋／−０．００３ｍｍ。サンプルの１つを電極にセットした。電極中には電解液として０．５Ｎ ＫＣｌ（水溶液）を注入した（図２〜４参照）。該電極を蒸留水（ｐＨ＝７、体積＝８００ｍｌ）中にセットした。まず初めに、ゼロ調整するため、窒素バブリング下での電流（流速＝１００ｍＬ／分；電流（ｉ）は平衡状態になった後に測定）を測定した。次いで、酸素バブリング下での電流を測定した。Ｒは次式により計算した：Ｒ＝（Ｐｓ×Ｎ×Ｆ×Ａ）／ｉ［ｃｍ２ 秒 ｍｍＨｇ／ｍＬ（ＳＴＰ）］（ここで、Ｐｓ＝７６０ｍｍＨｇ（大気圧）、Ｎ＝４（電極における反応に関与する電子数）、Ｆ＝９６５００クーロン／ｍｏｌ（ファラデー定数)、Ａ＝電極の面積（ｃｍ２）、ｉ＝電流測定値（ｕＡ））。Ｒは定数（比例ではない）部分に関与するため、Ｐｍを求めるためには測定とプロットを複数回行う必要がある（図１参照）。Ｒ対サンプル厚さをプロットした。傾きの逆数が酸素透過係数（Ｐｍ）である。
【０２３７】
酸素透過性試験において、酸素を透過する材料の面積がサンプルの一方の表面ともう一方の表面で異なる場合、通常はエッジ補正が検討される。本測定法では、フィルム状サンプルに隣接してセットしたリングの穴の面積（図３左上部参照）が白金電極の面積と同じであるため、エッジ補正は必要ない。
【０２３８】
含水率：およそ１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２ｍｍの大きさのフィルム状のサンプルを使用した。サンプルを４０℃で１６時間、真空乾燥器内で乾燥し、サンプルの重量（Ｗｄ）を測定した。その後、サンプルを、恒温槽内の４０℃の純水に一晩以上浸漬させ、表面の水分をキムワイプで拭き取った後、重量（Ｗｗ）を測定した。含水率は以下の式で計算した：
含水率（％）＝１００×（Ｗｗ−Ｗｄ）／Ｗｗ
【０２３９】
引張試験：およそ１９．５ｍｍ×１５ｍｍ×０．２ｍｍの大きさのフィルム状のサンプルを使用した。引張弾性率は、オリエンテック製のTensilon RTM-100型を使って測定した。引張速度は１００ｍｍ／分、つかみ間距離は５ｍｍとした。
２．シリコーンプレポリマーＡ１の合成
【０２４０】
温度計、三方コック、及び機械式撹拌機を備えつけた３００ｍＬ三つ口フラスコに、３３．４４ｇの以下の式（ｈ）で表されるシリコーンモノマー（ＳｉＭＡＡ）：
【０２４１】
【化４４】
0006041081.tif 000048
３６．００ｇの以下の式（ｉ）で表されるシリコーンモノマー：
【０２４２】
【化４５】
0006041081.tif 000049
１３．３２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、６．１２ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、０．１０ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、２．０４ｇの２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＵＶ吸収剤）、０．０２０４ｇの以下の式（ｒ）で表される色素：
【０２４３】
【化４６】
0006041081.tif 000050
１．００ｇの１−ドデシルメルカプタン（ＤＳＨ）、及び９３．００ｇのｔ−アミルアルコール（ＴＡＡ）を加え、雰囲気をアルゴンに置換した。混合物をアルゴン雰囲気下、５０℃で０．５時間、次いで６０℃で４．５時間撹拌し、それによりモノマーを重合させた。反応完了後、溶媒をエバポレーターで留去した。得られた固形物を加熱下のメタノール１５０ｍＬに溶解させ、得られた溶液を３００ｍＬの４０％（ｖ／ｖ）メタノール水溶液に撹拌しながら加えた。得られた混合物を静置し、上清を取り除いた。得られた沈殿物を６５％（ｖ／ｖ）メタノール水溶液３００ｍＬで一度、７５％（ｖ／ｖ）メタノール水溶液３００ｍＬで一度洗浄した。得られた固形物を真空下、４０℃で１８時間乾燥させ、次いで液体窒素を加えた後で微粉砕し、その後４０℃で３時間乾燥させ非官能性ポリマーを得た。
【０２４４】
３００ｍＬ四つ口フラスコに、６５ｇの得られた非官能性ポリマー、６９ｍｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、及び２２０ｇの１，４−ジオキサンを加え、機械式撹拌機、窒素ラインにつながった連結管、及びクライゼン管を取り付け、リービッヒ冷却器、吸引管、及びナス型フラスコをクライゼン管の先端に接続した。窒素ガス流下で混合物を撹拌しながら温度を１１０℃まで上げ、１，４−ジオキサン約１１０ｇが留出するまで１１０℃の温度を保ち、それによって反応系から水分を除去した。混合物を６０℃まで冷却した後、３０μＬのジブチルスズラウリン酸（ＤＢＴＤＬ）及び１．２７ｇの２−イソシアネートエチルメタクリレート（ＭＯＩ）を窒素ガス流下で加え、得られた混合物を６０℃で３時間反応させた。反応完了後、５０ｍＬのメタノールを加え、混合物を１５分間撹拌した。反応溶液を５０℃のエバポレーター内で濃縮し、得られた濃縮物に１００ｍＬのメタノールを加えると均一な溶液が形成された。得られた溶液を７０％（ｖ／ｖ）メタノール水溶液３００ｍＬに撹拌しながら加え、混合物を静置し、その後上清を取り除いた。沈殿物を８５％（ｖ／ｖ）メタノール水溶液３００ｍＬで２回さらに洗浄した。得られた固形物を真空下、４０℃で１８時間乾燥させ、次いで液体窒素を加えた後で微粉砕し、その後４０℃で３時間乾燥させ所望のシリコーンポリマーを得た。
３．実施例Ａ１
【０２４５】
０．３０ｇのポリビニルピロリドンＫ９０と０．０３ｇのIrgacure 819（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）を２．８７ｇのモノｎ−ブチルポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）ランダムコポリマー（平均分子量：２００）に溶解させた溶液３．２０ｇに、３．９７ｇのシリコーンプレポリマーＡ１を加え、７０℃で加熱しながらこれらの物質を混合し、その後、減圧することで脱気した。溶解性は目視により観察され、結果を表２に示した。
【０２４６】
得られたシリコーンプレポリマー溶液をアルゴン雰囲気下で脱酸素化し、窒素下（酸素０．５％未満）、５５℃のグローブボックス内で、周縁部に薄膜（厚さ０．８μｍ）を有するガラスプレート上に注いだ。該シリコーンプレポリマー溶液をもう１枚のガラスプレートで覆い、蛍光灯（λmax：４２０ｎｍ）の光を照射し（１．６ｍＷ／ｃｍ２、１０分間）、プレポリマーを重合させた。重合後、２枚のガラスプレートを分離し、ホウ酸塩緩衝液（ｐＨ７．４〜７．６）中で超音波処理しポリマーフィルムを取り出した。フィルムを１２１℃で３０分間殺菌することによってフィルムサンプルを得た。フィルムサンプルの透明度を表２に示す。
４．比較例Ａ１〜Ａ６
【０２４７】
重合の溶媒を表２に示すように変えたことを除き、実施例Ａ１と同様の操作を繰り返した。重合混合物の透明度とフィルムサンプルの透明度を表２に示した。
【０２４８】
【表２】
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【０２４９】
温度計、三方コック、及び機械式撹拌機を備えつけた３００ｍＬ三つ口フラスコに、１００．３２ｇの以下の式（ｈ）で表されるシリコーンモノマー（ＳｉＭＡＡ）：
【０２５０】
【化４７】
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１０８．００ｇの以下の式（ｉ）で表されるシリコーンモノマー（ＯＨ−ｍＰＤＭＳ）：
【０２５１】
【化４８】
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４６．４４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、１８．３６ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、０．２７９ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、６.１２ｇの２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＵＶ吸収剤）、０．０６１２ｇの以下の式（ｒ）で表される色素：
【０２５２】
【化４９】
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２．２３２ｇの１−ドデシルメルカプタン（ＤＳＨ）、及び２７９．２４ｇのｔ−アミルアルコール（ＴＡＡ）を加え、雰囲気をアルゴンに置換した。混合物をアルゴン雰囲気下、５０℃で０．５時間、次いで６０℃で４．５時間撹拌し、それによりモノマーを重合させた。反応完了後、溶媒をエバポレーターで留去した。得られた固形物を加熱下のメタノール４５０ｍＬに溶解させ、得られた溶液を９００ｍＬの４０％（ｖ／ｖ）メタノール水溶液に撹拌しながら加えた。得られた混合物を静置し、上清を取り除いた。得られた沈殿物を６５％（ｖ／ｖ）メタノール水溶液９００ｍＬで一度、７５％（ｖ／ｖ）メタノール水溶液９００ｍＬで一度洗浄した。得られた固形物を真空下、４０℃で１８時間乾燥させ、次いで液体窒素を加えた後で微粉砕し、その後４０℃で３時間乾燥させ非官能性ポリマーを得た。
【０２５３】
３００ｍＬ四つ口フラスコに、６５ｇの得られた非官能性ポリマー、０．０１ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、及び２２０ｇの１，４−ジオキサンを加え、機械式撹拌機、窒素ラインにつながった連結管、及びクライゼン管を取り付け、リービッヒ冷却器、吸引管、及びナス型フラスコをクライゼン管の先端に接続した。窒素ガス流下で混合物を撹拌しながら温度を１１０℃まで上げ、１，４−ジオキサン約１１０ｇが留出するまで１１０℃の温度を保ち、それによって反応系から水分を除去した。混合物を６０℃まで冷却した後、３０μＬのジブチルスズラウリン酸（ＤＢＴＤＬ）及び１．７３３ｇの２−イソシアネートエチルメタクリレート（ＭＯＩ）を窒素ガス流下で加え、得られた混合物を６０℃で３時間反応させた。反応完了後、５０ｍＬのメタノールを加え、混合物を１５分間撹拌した。反応溶液を５０℃のエバポレーター内で濃縮し、得られた濃縮物に１００ｍＬのメタノールを加えると均一な溶液が形成された。得られた溶液を７０％（ｖ／ｖ）メタノール水溶液３００ｍＬに撹拌しながら加え、混合物を静置し、その後上清を取り除いた。沈殿物を８５％（ｖ／ｖ）メタノール水溶液３００ｍＬで２回さらに洗浄した。得られた固形物を真空下、４０℃で１８時間乾燥させ、次いで液体窒素を加えた後で微粉砕し、その後４０℃で３時間乾燥させ所望のシリコーンポリマーを得た。
６．実施例Ｂ１
【０２５４】
０．３０ｇのポリビニルピロリドンＫ９０と０．０３ｇのIrgacure 819（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ）を２．８７ｇのエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルに溶解させた溶液３．２０ｇに、３．９７ｇのシリコーンプレポリマーＢ１を加え、７０℃で加熱しながらこれらの物質を混合し、その後、減圧することで脱気した。溶解性は目視により観察され、結果を表３に示した。
【０２５５】
得られたシリコーンプレポリマー溶液をアルゴン雰囲気下で脱酸素化し、窒素下（酸素０．５％未満）、５５℃のグローブボックス内で、周縁部に薄膜（厚さ０．８μｍ）を有するガラスプレート上に注いだ。該シリコーンプレポリマー溶液をもう１枚のガラスプレートで覆い、蛍光灯（λmax：４２０ｎｍ）の光を照射し（１．６ｍＷ／ｃｍ２、１０分間）、プレポリマーを重合させた。重合後、２枚のガラスプレートを分離し、ホウ酸塩緩衝液（ｐＨ７．４〜７．６）中で超音波処理しポリマーフィルムを取り出した。フィルムを１２１℃で３０分間殺菌することによってフィルムサンプルを得た。フィルムサンプルの透明度を表３に示す。
７．実施例Ｂ２〜Ｂ６
【０２５６】
重合の溶媒を表３に示すように変えたことを除き、実施例Ｂ１と同様の操作を繰り返した。重合混合物の透明度とフィルムサンプルの透明度を表３に示した。
８．比較例Ｂ１〜Ｂ４
【０２５７】
重合混合物の溶媒を表３に示すように変えたことを除き、実施例Ｂ１と同様の操作を繰り返した。重合混合物の透明度とフィルムサンプルの透明度を表３に示した。
【０２５８】
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【０２５９】
重合混合物の組成を表４に示すように変えたことを除き、実施例Ｂ１と同様の操作を繰り返した。重合混合物の透明度とフィルムサンプルの透明度を表３に示した。
【０２６０】
【表４】
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１０．実施例Ｂ７〜Ｂ１０
【０２６１】
重合混合物の溶媒を表５に示すように変えたことを除き、実施例Ｂ１と同様の操作を繰り返した。重合混合物の透明度とフィルムサンプルの透明度を表５に示した。
１１．比較例Ｂ５及びＢ６
【０２６２】
重合混合物の溶媒を表５に示すように変えたことを除き、実施例Ｂ１と同様の操作を繰り返した。重合混合物の透明度とフィルムサンプルの透明度を表５に示した。
【０２６３】
【表５】
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【０２６４】
本発明の範囲又は精神を逸脱することなく、本発明に種々の修飾及び変更を行うことが可能であることは、当業者にとって自明であろう。本明細書及び本明細書に開示する本発明の実施態様を検討することにより、本発明の他の態様も当業者に明らかとなるであろう。本明細書と実施例は、単に例示的なものとしてのみ解釈されることが意図されており、本発明の真の範囲と精神はこれに続く請求項に示されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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