(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルバゾール化合物又は置換カルバゾール化合物とビシクロ環化合物との反応物からなる単位構造を含むポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
上記ビシクロ環化合物がジシクロペンタジエン、置換ジシクロペンタジエン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３，８−ジエン、又は置換テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３，８−ジエンである請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
上記ポリマーが下記式（１）で表される単位構造、下記式（２）で表される単位構造、下記式（３）で表される単位構造又はそれらの組み合わせを含むポリマーである請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【化１】
0006041104.tif 000011
（式中、Ｒ１乃至Ｒ１４は水素原子の置換基であり、それぞれ独立にハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基、又はそれらの基で置換されていても良い炭素原子数１乃至１０のアルキル基若しくは炭素原子数６乃至４０のアリール基であり、Ａｒは炭素原子数６乃至４０の芳香環基であり、ｎ１、ｎ２、ｎ５、ｎ６、ｎ９、ｎ１０、ｎ１３、ｎ１４及びｎ１５はそれぞれ０乃至３の整数であり、ｎ３、ｎ４、ｎ７、ｎ８、ｎ１１及びｎ１２はそれぞれ０乃至４の整数である。）
【請求項４】
上記式（３）中、Ａｒがフェニル基又はナフチル基である請求項３に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項５】
更に架橋剤を含む請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項６】
更に酸及び／又は酸発生剤を含む請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することを含む該半導体基板上のレジスト下層膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるレジストパター
ンの形成方法。
【請求項９】
半導体基板上に請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、該下層膜上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像により該レジスト膜にレジストパターンを形成する工程、該レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及び該パターン化された下層膜により該半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
半導体基板に請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、該下層膜上にハードマスクを形成する工程、更に該ハードマスク上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像により該レジスト膜にレジストパターンを形成する工程、該レジストパターンにより該ハードマスクをエッチングする工程、該パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及び該パターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
上記ハードマスクが無機物溶液の塗布又は無機物の蒸着により形成される、請求項１０に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板加工時に有効なリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、並びに該レジスト下層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成方法、及び半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ  Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。【０００３】
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性（エッチング速度の早い）レジスト下層膜とは異なり、レジストのドライエッチング速度に対して１に近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストのドライエッチング速度に対して小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜又は半導体基板のドライエッチング速度に対して小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。
上記レジスト下層膜用のポリマーとして例えば以下のものが例示されている。
カルバゾールノボラック樹脂を用いたレジスト下層膜形成組成物が例示されている（特許文献１を参照）。【０００４】
微細化の進行に伴い、レジストの下層に珪素含有レジスト中間層膜とレジスト下層膜とを形成させる３層プロセスが広く用いられている。パターン倒れ及びエッチング加工精度の観点から中間層膜の膜厚は５０ｎｍ以下で使いたいという要求がある。珪素含有中間層膜の膜厚が５０ｎｍ以下では珪素含有中間層膜の反射防止効果が減少するため、レジスト下層膜も適切なｎ値とｋ値を有することが要求されるようになってきている。具体的には、ｎ値が高く、ｋ値が低く透明でかつエッチング耐性が高い下層膜が求められている。
適切なｎ値とｋ値を有する上記レジスト下層膜用のポリマーとして例えば以下のものが例示されている。
ナフトールとジシクロペンタジエンとの反応物を含むポリマーを用いたレジスト下層膜形成組成物が例示されている（特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開パンフレットＷＯ２０１０−１４７１５５
【特許文献２】特開２００４−２０５６８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるためのレジスト下層膜形成組成物を提供することである。また本発明の目的は、短波長の露光において最適なｎ値、ｋ値を有し、レジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたレジストパターンが得られ、レジストのドライエッチング速度に対して１に近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストのドライエッチング速度に対して小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜又は半導体基板のドライエッチング速度に対して小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を提供することにある。さらに、本発明の目的は、レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供することにある。そして、本発明の目的は、耐熱性も兼ね備えたレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は第１観点として、縮合ヘテロ環化合物とビシクロ環化合物との反応物からなる単位構造を含むポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、上記縮合ヘテロ環化合物がカルバゾール化合物、又は置換カルバゾール化合物である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、上記ビシクロ環化合物がジシクロペンタジエン、置換ジシクロペンタジエン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３，８−ジエン、又は置換テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３，８−ジエンである第１観点又は第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、上記ポリマーが下記式（１）で表される単位構造、式（２）で表される単位構造、式（３）で表される単位構造又はそれらの組み合わせを含むポリマーである請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物
【化１】
0006041104.tif 000002
（式中、Ｒ1乃至Ｒ14は水素原子の置換基であり、それぞれ独立にハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基、又はそれらの基で置換されていても良い炭素原子数１乃至１０のアルキル基若しくは炭素原子数６乃至４０のアリール基であり、Ａｒは炭素原子数６乃至４０の芳香環基であり、ｎ1、ｎ2、ｎ5、ｎ6、ｎ9、ｎ10、ｎ13、ｎ14及びｎ15はそれぞれ０乃至３の整数であり、ｎ3、ｎ4、ｎ7、ｎ8、ｎ11及びｎ12はそれぞれ０乃至４の整数である。）、
第５観点として、上記式（３）中、Ａｒがフェニル基又はナフチル基である第４観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、更に架橋剤を含む第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、更に酸及び／又は酸発生剤を含む第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第８観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜、
第９観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法、
第１０観点として、半導体基板上に第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、該下層膜上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像により該レジスト膜にレジストパターンを形成する工程、該レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及び該パターン化された下層膜により該半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第１１観点として、半導体基板に第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、該下層膜上にハードマスクを形成する工程、更に該ハードマスク上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像により該レジスト膜にレジストパターンを形成する工程、該レジストパターンにより該ハードマスクをエッチングする工程、該パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及び該パターン化された下層膜により該半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第１２観点として、上記ハードマスクが無機物溶液の塗布又は無機物の蒸着により形成される第１１観点に記載の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のレジスト下層膜形成組成物により、レジスト下層膜の上層部とその上に被覆される層とのインターミキシングを起こすことなく、良好なレジストのパターン形状を形成することができる。【０００９】
本発明のレジスト下層膜形成組成物には基板からの露光光の反射を効率的に抑制する性能を付与することも可能であり、露光光の反射防止膜としての効果を併せ持つこともできる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物から得られるレジスト下層膜は、ｎ値が高くｋ値が低く、珪素含有中間層と組み合わせて用いる３層プロセスにおいて基板からの波長１９３ｎｍの光の反射を効果的に低減できる。【００１０】
本発明のレジスト下層膜形成組成物により、レジストのドライエッチング速度に対して１に近いドライエッチング速度の選択比、レジストのドライエッチング速度に対して小さいドライエッチング速度の選択比又は半導体基板のドライエッチング速度に対して小さいドライエッチング速度の選択比を持つ、優れたレジスト下層膜を提供することができる。【００１１】
レジストパターンの微細化に伴いレジストパターンが現像後に倒れることを防止するためにレジストの薄膜化が行われている。そのような薄膜レジストでは、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、その下層膜をマスクとして基板加工を行うプロセスや、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、さらに下層膜に転写されたパターンを異なるガス組成を用いてその下層膜に転写するという行程を繰り返し、最終的に基板加工を行うプロセスがある。本発明のレジスト下層膜及びその形成組成物はこのプロセスに有効であり、本発明のレジスト下層膜を用いて基板を加工する時は、加工基板（例えば、基板上の熱酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ポリシリコン膜等）に対して十分にエッチング耐性を有するものである。【００１２】
そして、本発明のレジスト下層膜は、平坦化膜、レジスト下層膜、レジスト層の汚染防止膜、ドライエッチ選択性を有する膜として用いることができる。これにより、半導体製造のリソグラフィープロセスにおけるレジストパターン形成を、容易に、精度良く行うことができるようになる。【００１３】
本発明によるレジスト下層膜形成組成物によるレジスト下層膜を基板上に形成し、その上にハードマスクを形成し、その上にレジスト膜を形成し、露光と現像によりレジストパターンを形成し、レジストパターンをハードマスクに転写し、ハードマスクに転写されたレジストパターンをレジスト下層膜に転写し、そのレジスト下層膜で半導体基板の加工を行うプロセスがある。このプロセスでハードマスクの形成は有機ポリマーや無機ポリマーと溶剤を含む塗布型の組成物によって行われる場合と、無機物の真空蒸着によって行われる場合がある。無機物（例えば、窒化酸化ケイ素）の真空蒸着では蒸着物がレジスト下層膜表面に堆積し、その際にレジスト下層膜表面の温度が４００℃前後に上昇する。本発明では用いられるポリマーが耐熱性の高いカルバゾールノボラック系の単位構造を含むポリマーであるため、本発明のレジスト下層膜は極めて耐熱性が高く、蒸着物の堆積によっても熱劣化を生じない。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は縮合ヘテロ環化合物とビシクロ環化合物との反応物を含む単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー工程に用いるレジスト下層膜形成組成物である。
本発明において上記のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は上記ポリマーと溶剤とを含む。そして、この組成物は架橋剤と酸とを含むことができ、必要に応じて酸発生剤、界面活性剤等の添加剤を含むことができる。この組成物の固形分は０．１乃至７０質量％、または０．１乃至６０質量％である。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中に上記ポリマーを１乃至１００質量％、または１乃至９９．９質量％、または５０乃至９９．９質量％、または５０乃至９５質量％、または５０乃至９０質量％の割合で含有することができる。
本発明に用いられるポリマーは、重量平均分子量が６００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
【００１５】
上記ポリマーにおいて、縮合ヘテロ環化合物はカルバゾール、又は置換カルバゾールとすることができる。また、ビシクロ環化合物はジシクロペンタジエン、置換ジシクロペンタジエン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３，８−ジエン、又は置換テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３，８−ジエンとすることができる。
【００１６】
上記ポリマーは下記式（１）で表される単位構造、式（２）で表される単位構造、式（３）で表される単位構造又はそれらの組み合わせとすることができる。
【００１７】
式中、Ｒ1乃至Ｒ14は水素原子の置換基であり、それぞれ独立にハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基、又はそれらの基で置換されていても良い炭素原子数１乃至１０のアルキル基若しくは炭素原子数６乃至４０のアリール基であり、Ａｒは炭素原子数６乃至４０の芳香環基であり、ｎ1、ｎ2、ｎ5、ｎ6、ｎ9、ｎ10、ｎ13、ｎ14及びｎ15はそれぞれ０乃至３の整数であり、ｎ3、ｎ4、ｎ7、ｎ8、ｎ11及びｎ12はそれぞれ０乃至４の整数である。
【００１８】
上記ハロゲン基としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１９】
炭素原子数１乃至１０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００２０】
上記炭素原子数６乃至４０のアリール基としてはフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基が挙げられる。
【００２１】
上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ13及びＲ14がそれぞれ水素原子である場合、即ちｎ1、ｎ2、ｎ5、ｎ6、ｎ9、ｎ10、ｎ13及びｎ14がそれぞれ０となる。またＲ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11及びＲ12がそれぞれ水素原子である場合、即ちｎ3、ｎ4、ｎ7、ｎ8、ｎ11及びｎ12がそれぞれ０となる。また、Ｒ3、Ｒ4のいずれか又は両方がヒドロキシ基である場合はｎ3及びｎ4はそれぞれ０又は１であり、Ｒ7、及びＲ8がいずれか又は両方がヒドロキシ基である場合はｎ7及びｎ8はそれぞれ０又は１である。
【００２２】
本発明に用いられるカルバゾール類としては、例えばカルバゾール、１，３，６，８−テトラニトロカルバゾール、３，６−ジアミノカルバゾール、３，６−ジブロモ−９−エチルカルバゾール、３，６−ジブロモ−９−フェニルカルバゾール、３，６−ジブロモカルバゾール、３，６−ジクロロカルバゾール、３−アミノ−９−エチルカルバゾール、３−ブロモ−９−エチルカルバゾール、４，４’ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル、４−グリシジルカルバゾール、４−ヒドロキシカルバゾール、９−（１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルメチル）−９Ｈ−カルバゾール、９−アセチル−３，６−ジヨードカルバゾール、９−ベンゾイルカルバゾール、９−ベンゾイルカルバゾール−６−ジカルボキシアルデヒド、９−ベンジルカルバゾール−３−カルボキシアルデヒド、９−メチルカルバゾール、９−フェニルカルバゾール、９−ビニルカルバゾール、カルバゾールカリウム、カルバゾール−Ｎ−カルボニルクロリド、Ｎ−エチルカルバゾール−３−カルボキシアルデヒド、Ｎ−（（９−エチルカルバゾール−３−イル）メチレン）−２−メチル−１−インドリニルアミン等が挙げられ、これらを単独で用いることも２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００２３】
式（１）及び（２）で表される単位構造を有するポリマーは、酸触媒存在下、ジシクロペンタジエン類とカルバゾール類を付加反応させることにより得ることができる。反応に用いる酸触媒は、三フッ化ホウ素のエタノール錯体や塩化アルミニウムなどのルイス酸、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン酸、ｐ−キシレンスルホン酸、メジチレンスルホン酸などのスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸などのパーフルオロスルホン酸のような超強酸、ナフィオンなどの末端スルホン酸基を持つパーフルオロアルキルポリマー、スルホン酸残基を持つポリスチレンなどのアニオン交換樹脂などが挙げられる。
特にメタンスルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸を好ましく用いることができる。
また、米国キング社製の触媒、商品名Ｋ−ＰＵＲＥ−ＴＡＧ−２６８９、商品名Ｋ−ＰＵＲＥ−ＴＡＧ−２６９０、商品名Ｋ−ＰＵＲＥ−ＣＸＣ−１６１４、商品名Ｋ−ＰＵＲＥ−ＣＸＣ−１６１５を用いることもできる。
その使用量は、原料モノマーに対して０．０１乃至５モル％の範囲であり、例えばメタンスルホン酸系触媒の場合、原料モノマーに対して０．０１乃至１０モル％、好ましくは０．０５乃至５モル％の範囲であり、トリフルオロメタンスルホン酸系触媒の場合で０．０００１乃至５モル％、好ましくは０．０００５乃至５モル％の範囲である。
【００２４】
本発明のポリマーの製造に用いられる溶剤は例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、トルエン、ブチルセロソルブ、１，４−ジオキサン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できる。反応温度は通常４０℃乃至２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常３０分乃至５０時間程度である。
【００２５】
以上のようにして得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗは、通常６００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
【００２６】
式（１）の単位構造、式（２）の単位構造、又はそれらの組み合わせを含むポリマーは例えば以下に例示することができる。
【化２】
0006041104.tif 000003
【００２７】
また、縮合へテロ環化合物と、ビシクロ環化合物と、ヒドロキシジシクロペンタジエンとを共重合させることができる。例えば、カルバゾールと、ジシクロペンタジエンと、ヒドロキシジシクロペンタジエンとを共重合させることができる。その場合には、カルバゾールとジシクロペンタジエンとの共重合体の末端にヒドロキシジシクロペンタジエンが付加する構造と考えられる。
【化３】
0006041104.tif 000004
【００２８】
さらに縮合へテロ環化合物と、ビシクロ環化合物と、ヒドロキシ基及びアルデヒド基を有する芳香族化合物とを共重合させることができる。例えば、カルバゾールと、ジシクロペンタジエンと、ヒドロキシ基及びアルデヒド基を有する芳香族化合物とを共重合させることができる。ヒドロキシ基及びアルデヒド基を有する芳香族化合物はポリマーに結合し、ポリマーの溶解性を高める効果を有する。これにより、カルバゾール及びジシクロペンタジエンに結合する置換基によっては、ポリマーの上記溶媒に対する十分な溶解性が得られないという問題を解消できる。カルバゾールと、ジシクロペンタジエンと、ヒドロキシ基及びアルデヒド基を有する芳香族化合物とは酸存在下での縮合反応で重合される。
【００２９】
ヒドロキシ基及びアルデヒド基を有する芳香族化合物としては、サリチルアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド、２，４，６−トリヒドロキシベンズアルデヒド、３，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒド、１−ヒドロキシ−２−ナフチルアルデヒド、３−ヒドロキシ−２−ナフチルアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフチルアルデヒド、４−ヒドロキシ−１−ナフチルアルデヒド、６−ヒドロキシ−２−ナフチルアルデヒド、２，６−ジヒドロキシ−１−ナフチルアルデヒドが挙げられる。
【００３０】
上記ポリマーは他のポリマーを全ポリマー中に３０質量％以内で混合して用いることができる。
それら他のポリマーとしてはポリアクリル酸エステル化合物、ポリメタクリル酸エステル化合物、ポリアクリルアミド化合物、ポリメタクリルアミド化合物、ポリビニル化合物、ポリスチレン化合物、ポリマレイミド化合物、ポリマレイン酸無水物、及びポリアクリロニトリル化合物が挙げられる。
【００３１】
ポリアクリル酸エステル化合物の原料モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、２−メトキシブチル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等が挙げられる。
【００３２】
ポリメタクリル酸エステル化合物の原料モノマーとしては、エチルメタクリレート、ノルマルプロピルメタクリレート、ノルマルペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリクロロエチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ノルマルラウリルメタクリレート、ノルマルステアリルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、ノルマルブトキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、２−メトキシブチル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、及び２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３３】
アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００３４】
ポリメタクリル酸アミド化合物の原料モノマーとしては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００３５】
ポリビニル化合物の原料モノマーとしては、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及びプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
ポリスチレン化合物の原料モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、及びヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００３７】
ポリマレイミド化合物の原料モノマーとしては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００３８】
これらポリマーの製造は、有機溶剤に付加重合性モノマー及び必要に応じて添加される連鎖移動剤（モノマーの質量に対して１０％以下）を溶解した後、重合開始剤を加えて重合反応を行い、その後、重合停止剤を添加して反応を停止することにより製造することができる。重合開始剤の添加量としてはモノマーの質量に対して１乃至１０％であり、重合停止剤の添加量としてはモノマーの質量に対して０．０１乃至０．２質量％である。使用される有機溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びジメチルホルムアミド等が、連鎖移動剤としてはドデカンチオール及びドデシルチオール等が、重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が、そして、重合停止剤としては４−メトキシフェノール等が挙げられる。反応温度としては３０乃至１００℃、反応時間としては１乃至４８時間から適宜選択される。
【００３９】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、テトラメトキシメチルグリコールウリル等のメトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
【００４０】
また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
【００４１】
この化合物は下記式（４）で表される部分構造を有する化合物や、下記式（５）で表される繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
式（４）中、Ｒ16及びＲ17はそれぞれ水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至２０のアリール基であり、ｎ16は１乃至４の整数であり、ｎ17は１乃至（５−ｎ16）の整数であり、（ｎ16＋ｎ17）は２乃至６の整数を示す。
式（５）中、Ｒ18は水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基であり、Ｒ19は炭素原子数１乃至１０のアルキル基であり、ｎ18は１乃至４の整数であり、ｎ19は０乃至（４−ｎ18）であり、（ｎ18＋ｎ19）は１乃至４の整数を示す。オリゴマー及びポリマーは繰り返し単位構造の数が２乃至１００、又は２乃至５０の範囲で用いることができる。
これらのアルキル基及びアリール基は、上記アルキル基及びアリール基を例示することができる。
【化４】
0006041104.tif 000005
【００４２】
式（４）で表される部分構造を有する化合物は以下に例示される。
【化５】
0006041104.tif 000006
【化６】
0006041104.tif 000007
【化７】
0006041104.tif 000008
【００４３】
上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（４−２１）の化合物は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭ−ＢＩＰ−Ａとして入手することができる。
【００４４】
架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１乃至８０質量％、好ましくは０．０１乃至５０質量％、さらに好ましくは０．０５乃至４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
【００４５】
本発明では上記架橋反応を促進するための触媒としてとして、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物又は／及び２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分に対して、０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、好ましくは０．０１乃至３質量％である。
【００４６】
本発明のリソグラフィー用塗布型レジスト下層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。上記光酸発生剤は全固形分に対して、０．２乃至１０質量％、好ましくは０．４乃至５質量％である。
【００４７】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
【００４８】
更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄ  ｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ  １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
【００４９】
レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
【００５０】
接着補助剤は、主に基板あるいはレジストと本発明のレジスト下層膜との密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンゾチアゾール、２ーメルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
【００５１】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【００５２】
本発明で、上記のポリマー及び架橋剤成分、架橋触媒等を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
【００５３】
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等がレベリング性の向上に対して好ましい。
【００５４】
本発明に用いられるレジストとはフォトレジストや電子線レジストである。
【００５５】
本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にＳｉ原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハーツ社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅが挙げられる。
【００５６】
また本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布される電子線レジストとしては、例えば主鎖にＳｉ−Ｓｉ結合を含み末端に芳香族環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又はヒドロキシ基がＮ−カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組成物では、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のＮ−カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖がヒドロキシ基に分解しアルカリ可溶性を示しアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。この電子線の照射により酸を発生する酸発生剤は１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス［ｐ−メトキシフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２−ジクロロエタン、２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン等のハロゲン化有機化合物、トリフェニルスルフォニウム塩、ジフェニルヨウドニウム塩等のオニウム塩、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステルが挙げられる。
【００５７】
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を使用して形成したレジスト下層膜を有するレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
【００５８】
次に本発明のレジストパターン形成方法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法によりレジスト下層膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ塗布型レジスト下層膜を作成する。ここで、レジスト下層膜の膜厚としては０．０１乃至３．０μｍが好ましい。また塗布後ベーキングする条件としては８０乃至３５０℃で０．５乃至１２０分間である。その後レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて１層乃至数層の塗膜材料を塗布型レジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて光又は電子線の照射後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行うこともできる。そして、レジストが前記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
【００５９】
上記フォトレジストでの露光光は、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１５７ｎｍ（Ｆ2レーザー光）等の波長の光が用いられる。光照射には、光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく使用することができ、露光量１乃至２０００ｍＪ／ｃｍ2、または１０乃至１５００ｍＪ／ｃｍ2、または５０乃至１０００ｍＪ／ｃｍ2による。
【００６０】
また電子線レジストの電子線照射は、例えば電子線照射装置を用い照射することができる。
【００６１】
本発明では、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物により該レジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
【００６２】
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じるため、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性レジスト下層膜とは異なり、レジストのドライエッチング速度に対して１に近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストのドライエッチング速度に対して小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜又は半導体基板のドライエッチング速度に対して小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
【００６３】
一方、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜ドライエッチング時にレジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、レジストのドライエッチング速度に対して１に近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
【００６４】
本発明では基板上に本発明のレジスト下層膜を成膜した後、レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて１層乃至数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、その上にレジストを塗布することができる。これによりレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
即ち、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスク又は蒸着によるハードマスク（例えば、窒化酸化ケイ素）を形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像により該レジスト膜にレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをハロゲン系ガスでエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜を酸素系ガス又は水素系ガスでエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜によりハロゲン系ガスで半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
【００６５】
本発明のレジスト下層膜に反射防止膜としての効果を考慮した場合、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、光吸収部位がポリマー骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時又は加熱硬化時にフォトレジスト中への拡散物を含まず、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため高い反射光防止効果を有するレジスト下層膜を形成できる。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜への汚染を防ぐことができるものであり、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。
さらに、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜を形成するための組成物としての使用が可能である。
【実施例】
【００６６】
（合成例１）高分子化合物［１］の合成
窒素下、フラスコにカルバゾール（１３．０ｇ、０．０７８モル、東京化成工業（株）製）、ジシクロペンタジエン（１０．３ｇ、０．０７８モル、東京化成工業（株）製）、トルエンを仕込み、トリフルオロメタンスルホン酸（０．１２ｇ、０．０００７８モル、東京化成工業（株）製）を加えて撹拌し、１２０℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。２１時間後室温まで放冷後、クロロホルム（３０ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈し、不溶物をろ過で取り除いた後にメタノール（１５００ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で６０℃、２０時間乾燥し、目的とする高分子化合物［１］１１．６ｇを得た。この高分子化合物は上記式（３−１）の単位構造を含むポリマーであった。
高分子化合物［１］のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．９０であった。【００６７】
（合成例２）高分子化合物［２］の合成
窒素下、フラスコにカルバゾール（１５．０ｇ、０．０９０モル、東京化成工業（株）製）、ジシクロペンタジエン（１１．３ｇ、０．０８５モル、東京化成工業（株）製）、ヒドロキシジシクロペンタジエン（０．８１ｇ、０．００５モル、東京化成工業（株）製）、ブチルセロソルブを仕込み、トリフルオロメタンスルホン酸（０．１４ｇ、０．０００９モル、東京化成工業（株）製）を加えて撹拌し、１４０℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。９時間後室温まで放冷後、クロロホルム（３０ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈し、不溶物をろ過で取り除いた後にメタノール（１５００ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で６０℃、２０時間乾燥し、目的とする高分子化合物［２］１８．０ｇを得た。この高分子化合物は上記式（３−３）の単位構造を含むポリマーであった。
高分子化合物［２］のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．８０であった。【００６８】
（合成例３）高分子化合物［３］の合成
窒素下、フラスコにカルバゾール（４．０ｇ、０．０２４モル、東京化成工業（株）製）、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３，８−ジエン（ＴＣＤＥ）（３．８ｇ、０．０２４モル）、ブチルセロソルブを仕込み、トリフルオロメタンスルホン酸（０．０４ｇ、０．０００２モル、東京化成工業（株）製）を加えて撹拌し、１４０℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。１０時間後室温まで放冷後、クロロホルム（３０ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈し、不溶物をろ過で取り除いた後にメタノール（１５００ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で６０℃、２０時間乾燥し、目的とする高分子化合物［３］２．６ｇを得た。この高分子化合物は上記式（３−２）の単位構造を含むポリマーであった。
高分子化合物［３］のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７２０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．２４であった。【００６９】
（合成例４）高分子化合物［５］の合成
窒素下、フラスコにカルバゾール（１０．０ｇ、０．０６０モル、東京化成工業（株）製）、ジシクロペンタジエン（７．１２ｇ、０．０５４モル、東京化成工業（株）製）、４−ヒドロキシベンズアルデヒド（０．７３ｇ、０．００６モル、東京化成工業（株）製）、ブチルセロソルブを仕込み、トリフルオロメタンスルホン酸（０．０９ｇ、０．０００６モル、東京化成工業（株）製）を加えて撹拌し、１５０℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。２１時間後室温まで放冷後、テトラヒドロフラン（６ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈し、不溶物をろ過で取り除いた後にメタノール（４００ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で６０℃、２０時間乾燥し、目的とする高分子化合物［５］９．１ｇを得た。この高分子化合物は下記式（６−２）の単位構造を含むポリマーであった。
高分子化合物［５］のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２０７０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．５７であった。
【化８】
0006041104.tif 000009
【００７０】
（比較合成例１）高分子化合物［４］の合成
窒素下、１００ｍＬ四口フラスコにカルバゾール（１０ｇ、０．０６０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、ベンズアルデヒド（６．４１ｇ、０．０６０ｍｏｌ、純正化学（株）製）、パラトルエンスルホン酸一水和物（１．１９ｇ、０．０６０ｍｏｌ、関東化学（株）製）を加え、１，４−ジオキサン（１５ｇ、関東化学（株）製）を仕込み撹拌し、１００℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。２時間後６０℃まで放冷後、クロロホルム（５０ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈し、メタノール（２５０ｇ、関東化学（株）製）へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で６０℃、１０時間さらに１２０℃、２４時間乾燥し、目的とする高分子化合物［４］８．６４ｇを得た。これは下記式（６−１）の単位構造を含むポリマーであった。
高分子化合物［４］のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４０００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．６９であった。
【化９】
0006041104.tif 000010
【００７１】
（実施例１）
上記合成例１で得た高分子化合物［１］の１．０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．２ｇ、ピリジニウムパラトルエンスルホネート０．０２ｇ、メガファックＲ−３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．００３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．６ｇ、シクロヘキサノン１６．３ｇを混合して溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００７２】
（実施例２）
上記合成例２で得た高分子化合物［２］の１．０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．２ｇ、ピリジニウムパラトルエンスルホネート０．０２ｇ、メガファックＲ−３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．００３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．６ｇ、シクロヘキサノン１６．３ｇを混合して溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００７３】
（実施例３）
上記合成例３で得た高分子化合物［３］の１．０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．２ｇ、ピリジニウムパラトルエンスルホネート０．０２ｇ、メガファックＲ−３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．００３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．６ｇ、シクロヘキサノン１６．３ｇを混合して溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
（実施例４）
上記合成例４で得た高分子化合物［５］の１．０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．２５ｇ、ピリジニウムパラトルエンスルホネート０．０２ｇ、メガファックＲ−３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．００３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．６ｇ、シクロヘキサノン１６．３ｇを混合して溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００７４】
（比較例１）
上記比較合成例１で得た高分子化合物［４］の１．０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．２ｇ、ピリジニウムパラトルエンスルホネート０．０２ｇ、メガファックＲ−３０（大日本インキ化学（株）製、商品名）０．００３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．６ｇ、シクロヘキサノン１６．３ｇを混合して溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。【００７５】
〔フォトレジスト溶剤への溶出試験〕
実施例１乃至実施例４及び比較例１で調製した各レジスト下層膜形成組成物溶液を、スピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２５０℃の温度で１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．２μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を、フォトレジストに使用する溶剤である、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。【００７６】
〔光学パラメーターの試験〕
実施例１乃至実施例４及び比較例１で調製した各レジスト下層膜形成組成物を、スピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２５０℃の温度で１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．２μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．  Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ  ＶＵ−３０２）を用い、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも称する）を測定した。その結果を下記表１に示す。【００７７】
［表１］
―――――――――――――――――――――
１９３ｎｍ
ｎ値          ｋ値
―――――――――――――――――――――
実施例１      １．６５      ０．２７
実施例２      １．６４      ０．２６
実施例３      １．６６      ０．１９
実施例４      １．６１      ０．２８
比較例１      １．３８      ０．３８
―――――――――――――――――――――【００７８】
表１に示す結果は、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物より得られたレジスト下層膜はｎ値が１．６から１．７の範囲、ｋ値が０．１から０．３の範囲であり、比較例で示した従来のレジスト下層膜形成組成物によるレジスト下層膜よりもｎ値が高くｋ値が低く、珪素含有中間層と組み合わせて用いる３層プロセスにおいて基板からの波長１９３ｎｍの光の反射を効果的に低減できることを示している。【００７９】
〔ドライエッチング速度の測定〕
ドライエッチング速度の測定には、下記のエッチング装置及びエッチングガスを用いた。
エッチング装置：ＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ株式会社製）
エッチングガス：ＣＦ4
実施例１乃至実施例４及び比較例１で調製した各レジスト下層膜形成組成物溶液をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２５０℃の温度で１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．２μｍ）を形成した。そのレジスト下層膜に対し、エッチングガスとしてＣＦ4ガスを使用してドライエッチング速度を測定した。さらに、フェノールノボラック樹脂０．７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇに溶解させた溶液を、スピナーにより、シリコンウェハー上に塗布し、２４０℃の温度で１分間加熱してフェノールノボラック樹脂膜を形成した。その樹脂膜に対し、エッチングガスとしてＣＦ4ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、実施例１乃至実施例３及び比較例１のレジスト下層膜形成組成物から形成された各レジスト下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。その結果を下記表２に示す。表２のドライエッチング速度比（選択比）は、上記フェノールノボラック樹脂膜のドライエッチング速度に対する各レジスト下層膜のドライエッチング速度（レジスト下層膜）／（フェノールノボラック樹脂膜）である。【００８０】
［表２］
――――――――――――――――――
ドライエッチング速度比
――――――――――――――――――
実施例１      ０．８２
実施例２      ０．８４
実施例３      ０．８８
実施例４      ０．８５
比較例１      ０．７８
――――――――――――――――――【００８１】
これにより本発明に係るレジスト下層膜形成組成物より得られたレジスト下層膜は、従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、フォトレジストのドライエッチング速度に対して１に近い又はフォトレジストのドライエッチング速度に対して小さいドライエッチング速度の選択比、半導体基板のドライエッチング速度に対して小さいドライエッチング速度の選択比を持ち、さらに反射防止膜としての効果も併せ持つことが出来る優れた塗布型レジスト下層膜を提供することができるということが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
ｎ値が高くｋ値が低く、珪素含有中間層と組み合わせて用いる３層プロセスにおいて基板からの波長１９３ｎｍの光の反射を効果的に低減できるリソグラフィープロセスに用いられるレジスト下層膜として利用することができる。