(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板の表面から深さ５０００ｎｍ以上において、下記酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２を４５〜７５％、
Ａｌ２Ｏ３を０．１〜２０％、
ＭｇＯを０〜１５％、
ＣａＯを０〜１５％、
ＳｒＯを０〜１８％、
ＢａＯを０〜１８％、
ＺｒＯ２を０〜１０．５％、
Ｎａ２Ｏを１〜２０％、
Ｋ２Ｏを０〜１５％含み、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが１〜３０％であり、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１〜４０％であるガラス基板であって、
少なくとも一辺の長さが５００ｍｍ以上であり、
３００℃〜５５０℃の第１段階の温度と、５００℃〜６５０℃の第２段階の温度とを含む異なる熱処理温度で、各段階で６０分〜２０００分保持した後に、
ガラス基板の一辺に対して平行な方向の熱収縮（Ｃ１）、及び
前記ガラス基板の一辺に対し垂直な方向の熱収縮（Ｃ２）が次の関係を満たす、
ガラス基板。
（Ｃ１−Ｃ２）／Ｃ１×１００≦３、Ｃ１≦３００ｐｐｍかつＣ１≧Ｃ２
【請求項２】
仮想温度Ｔｆとガラス転移温度Ｔｇとの差が２０℃以下である、請求項１に記載のガラス基板。
【請求項３】
前記ガラス基板の一辺は、ガラス基板の製造におけるフロート成形の搬送方向に平行または垂直な辺である、請求項１または２に記載のガラス基板。
【請求項４】
Ａｌ２Ｏ３が８％以上である、請求項１から３のいずれか１項に記載のガラス基板。
【請求項５】
ＢａＯが５％以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載のガラス基板。
【請求項６】
ＢａＯが２％以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載のガラス基板。
【請求項７】
ＣａＯが３〜８％、ＳｒＯが５〜１２％である、請求項１から６のいずれか１項に記載のガラス基板。
【請求項８】
ＣａＯが３％以上、ＳｒＯが７．５％未満である、請求項１から６のいずれか１項に記載のガラス基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板に関し、詳しくは太陽電池に好適に使用可能なガラス基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池では、ガラス基板に光電変換層として半導体の膜が形成される。太陽電池に用いられる半導体として、カルコパイライト結晶構造を持つ１１−１３族、１１−１６族化合物半導体や立方晶系あるいは六方晶系の１２−１６族化合物半導体は、可視から近赤外の波長範囲の光に対して大きな吸収係数を有している。そのために、高効率薄膜太陽電池の材料として期待されている。代表的な例としてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（以下、ＣＩＧＳと称することがある。）が挙げられる。
【０００３】
ＣＩＧＳ太陽電池は、ソーダライムガラスなどの基板の上にモリブデン膜（Ｍｏ膜）、ＣＩＧＳ膜等の光電変換層、高抵抗バッファ層、透明導電膜層（ＴＣＯ）等を順次形成することで製造される。大面積のＣＩＧＳ太陽電池モジュールを製造する場合は、回路を構成するため、各層の製膜後にパターニングによって膜に溝を形成する工程が含まれる。形成された溝は絶縁部となる。Ｍｏ膜、ＣＩＧＳ膜、ＴＣＯに施すパターニングをそれぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３と称することがある。Ｐ１〜Ｐ３のパターニングは、通常レーザ光照射によるスクライブ、または金属針等によるメカニカルスクライブによって行われる（非特許文献１参照）。
【０００４】
太陽電池モジュールにおいて、ガラス基板の表面に平行な方向でＰ１とＰ２のパターニングの間の領域、及び、Ｐ２とＰ３のパターニングの間の領域は、発電に関与しないデッドスペースとなる。このパターニング間の距離が大きくなるほどデッドスペースは大きくなり、太陽電池の変換効率が低下することがある。一方で、パターニング間の距離が小さすぎる場合はリーク電流が増加し、同様に変換効率が低下することがある（特許文献１参照）。
【０００５】
いわゆるセレン化／硫化法によってＣＩＧＳ太陽電池を作製する場合、Ｐ１とＰ２のスクライブ工程間にはＣＩＧＳ膜を形成するための熱処理工程（セレン化／硫化工程）が含まれる。この工程では、基板は一般に３００〜６５０℃の温度で一定時間の熱処理を受けることになり、熱収縮が発生する。また、セレン化／硫化工程では、基板には熱収縮に加え、基板と膜材料の間の熱膨張差や基板の構造緩和に起因した反りが発生する場合もある。
【０００６】
セレン化／硫化工程は、具体的には銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）からなるプリカーサ膜を、セレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）の雰囲気下において３００〜６５０℃の温度で一定時間熱処理し、その後硫化水素（Ｈ２Ｓ）の雰囲気に置換して３００〜６５０℃の温度でさらに一定時間の熱処理を行う工程である。良好なＣＩＧＳ膜を得るためには、Ｈ２Ｓｅ雰囲気、Ｈ２Ｓ雰囲気での２段階熱処理条件の精密な制御が望ましい。
【０００７】
加熱処理を加え、ガラス基板の上に種々の素子や構造体を形成する際には、ガラスの熱収縮制御が必要であることが知られている。
特許文献２には、プラズマディスプレイ用パネル（ＰＤＰ）製造時に形成する、基板上の電極パターンのずれを回避するために、フロート法により製造されるフロートガラスであって、６００℃で３０分の熱処理前後で、このガラスの縦方向と横方向の熱収縮率の差が±５ｐｐｍ以下であるガラスが開示されている。
また、特許文献３には、上記した電極パターンのずれを回避するために、６００℃で１時間の加熱処理前後で、ガラス基板の熱収縮率絶対値が３５０〜５００ｐｐｍであり、且つ、各ガラス基板相互間の熱収縮率絶対値のバラツキ及び各ガラス基板内の熱収縮率絶対値のバラツキが±８％以内であるガラス基板が開示されている。
また、特許文献４には、太陽電池用ガラス基板の熱収縮の抑制とキズの発生の抑制のために、ガラス基板の歪点から３５℃を差し引いた温度に対して±１５℃の範囲内の温度で６０分にわたってガラス基板を熱処理する前後で熱収縮率が３１０ｐｐｍ以下であるガラス基板が提案されている。しかし、引用文献４には、熱収縮率の方向性については記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４４３９４９２号公報
【特許文献２】特開２００７−２３０８１７号公報
【特許文献３】特許第４９２４９８９号公報
【特許文献４】特開２０１４−２０８５６５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】岡本、電子材料４９、３（２０１０）２８−３１ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
太陽電池のＰ１〜Ｐ３のパターニングは、通常は基板内に一定間隔で複数部位に形成される。熱収縮が発生すると、基板内の部位によってＰ１とＰ２のパターニング間の距離、及び、Ｐ１とＰ３のパターニング間の距離に変化が生じ、デッドスペースやリーク電流の増加の原因となることがある。予め基板の熱収縮量が分かっている場合には、セレン化／硫化工程での熱収縮を見込んでＰ２およびＰ３のパターニング間の距離を調整しておくことも可能である。しかし、この場合も、製造に使用する基板毎の熱収縮のばらつきが大きいと、基板によってはデッドスペースやリーク電流の増加が起こり、安定して生産を行うことができないことがある。
【００１１】
セレン化／硫化工程での基板の反りが大きいと、これもＰ２およびＰ３のパターニング時のパターニングずれの一因となる。また、レーザ光照射によるスクライブ、または金属針等によるメカニカルスクライブを行う際、レーザ光の焦点が変化したり、金属針の基板への接触深さが変化したりすることで、スクライブ不良が発生することがある。さらに、反りが大きいと、基板をカバーガラスと一体化して太陽電池パネルを作製する際、基板やカバーガラスの一部に過剰な応力が発生し、基板やカバーガラスが割れてしまうことがある。
【００１２】
特許文献２及び特許文献３は、ＰＤＰ等に用いられるガラス基板の比較的単純な１段階の熱処理後の熱収縮の制御に関し、特許文献４は１段階の熱処理を想定した太陽電池用ガラス基板の熱収縮の制御に関する。これらは、ＣＩＧＳ太陽電池等の太陽電池の作製工程で必要な温度の異なる２段階以上の熱処理後の熱収縮の制御に対しては十分でない。また、ＰＤＰパネル作製工程での熱処理時間（高温での保持時間）は一般的に最大でも１時間程度に満たず、最低でも１時間〜数時間の熱処理が施される太陽電池の作製工程とは工程内で受ける熱量が大幅に異なる。さらに、これらの文献では太陽電池の作製工程で問題となる基板の反りを抑制する方法については言及されていない。
【００１３】
特許文献２では、ガラスの徐冷点から歪点までの領域６でフロートガラスの幅方向に３等分した各部分の温度が均一になるようにし、ガラスの歪点から２００〜３５０℃低温の領域７で、フロートガラスの幅方向に３等分した各部分の温度を両側部分が中央部分に比較して１０〜３５℃高くなるようにして、上記の特性を得ることが提案されている。
しかし、特許文献２では、歪点以下から歪点から２００℃低温以上までの温度域の制御方法については検討されていない。
【００１４】
特許文献３では、加熱・徐冷のオフラインアニール処理を行わないで、オンラインアニールゾーンの温度分布を変更調整することで、上記の特性を得ることが提案されている。このような製造工程では、太陽電池用のより厳しい熱収縮条件に適したガラス基板を得ることは難しい。
【００１５】
特許文献４では、フロート成形で、ガラスリボンが徐冷炉に入ってからのガラスリボンの粘度を制御することで、上記の特性を得ることが提案されている。しかし、ガラス基板の熱収縮の方向性については検討されていない。
【００１６】
本発明の一目的としては、ガラス基板を太陽電池用ガラス基板として用いる場合に、ガラス基板の面内のパターニングずれを小さくし、また、ガラス基板毎のパターニングずれのばらつきを小さくすることである。さらに、本発明の一目的としては、太陽電池パネルを組み立てる際に、ガラス基板の割れを抑制し、ガラス基板の不良率を下げ、生産性を高めることである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の一側面としては、少なくとも一辺の長さが５００ｍｍ以上であり、ガラス基板の一辺に対して平行な方向の熱収縮（Ｃ１）、及び前記ガラス基板の一辺に対し垂直な方向の熱収縮（Ｃ２）が次の関係を満たす、ガラス基板である。
（Ｃ１−Ｃ２）／Ｃ１×１００≦３、Ｃ１≦３００ｐｐｍかつＣ１≧Ｃ２。
（Ｃ１、Ｃ２は、ガラス基板を、３００〜６５０℃の温度範囲内の少なくとも２段階の異なる熱処理温度で、各段階で６０分〜２０００分保持した後の熱収縮）
【発明の効果】
【００１８】
ガラス基板を太陽電池用ガラス基板として用いる場合に、ガラス基板の面内のパターニングずれを小さくし、また、ガラス基板毎のパターニングずれのばらつきを小さくすることができる。さらに、太陽電池パネルを組み立てる際に、ガラス基板の割れを抑制し、ガラス基板の不良率を下げ、生産性を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜ガラス基板＞
本発明の一実施形態によるガラス基板としては、少なくとも一辺の長さが５００ｍｍ以上であり、ガラス基板の一辺に対して平行な方向の熱収縮（Ｃ１）、及びこのガラス基板の一辺に対し垂直な方向の熱収縮（Ｃ２）が次の関係を満たすことを特徴とする。
（式１）（Ｃ１−Ｃ２）／Ｃ１×１００≦３、Ｃ１≦３００ｐｐｍかつＣ１≧Ｃ２
（Ｃ１−Ｃ２）／Ｃ１×１００≦３、Ｃ１≦３００ｐｐｍかつＣ１≧Ｃ２。
（Ｃ１、Ｃ２は、ガラス基板を、３００〜６５０℃の温度範囲内の少なくとも２段階の異なる熱処理温度で、各段階で６０分〜２０００分保持した後の熱収縮）
【００２０】
本実施形態によれば、ガラス基板を太陽電池用ガラス基板として用いる場合に、ガラス基板の面内のパターニングずれを小さくし、同時に基板毎のパターニングずれのばらつきを小さくすることができる。
【００２１】
本実施形態に係るガラス基板は、光電変換層を形成する際の熱処理前後で、ガラス基板の面内のパターニングのずれを抑制することができる。
本実施形態では、熱収縮Ｃ１が３００ｐｐｍ以下であり、かつ、熱収縮Ｃ１及び熱収縮Ｃ２が式１を満たすことで、ガラス基板の平行方向の熱収縮Ｃ１を抑えるとともに、熱収縮Ｃ１に対して、相対的にガラス基板の垂直方向の熱収縮Ｃ２も抑えられて、ガラス基板の面内で、方向性に依存することを抑えて、全体的に熱収縮を抑制することができる。
太陽電池の製造工程において、光電変換層の作製で、熱処理を２段階の温度域に分けて行う際に、ガラス基板の面内で全体的に熱収縮を抑制することができる。そのため、光電変換層用熱処理条件による熱処理前後でガラス基板の熱収縮を抑えて、熱処理前にパターニングした形状を、寸法の収縮や膨張を抑制して、熱処理後にも維持することができる。
【００２２】
ガラス基板にパターニングする一例としては、Ｍｏ膜へのパターニングＰ１、ＣＩＧＳ膜等の光電変換層へのパターニングＰ２、及び酸化物透明導電膜（ＴＣＯ）へのパターニングＰ３を少なくとも含む。
ガラス基板の表面に平行な方向において、Ｐ１とＰ２のパターニングの間隔、及び、Ｐ２とＰ３のパターニングの間隔がそれぞれより小さくなることで、発電効率に寄与しないデッドスペースを少なくすることができる。
本実施形態によれば、光電変換層用熱処理条件による熱処理前後でガラス基板の熱収縮を防ぐため、パターニングのずれを熱処理前後で抑えることができ、より精密にパターニングすることができる。ゆえに、ガラス基板の一方の端部でのＰ１とＰ２のパターニングの間隔、及びＰ２とＰ３のパターニング間隔と、ガラス基板の他方の端部での同パターニング間隔とを比べた場合に、それぞれのパターニング間隔の差を小さくすることができ。デッドスペースを低減することができる。
また、パターニングをより精密に行うことができるため、Ｐ１とＰ２のパターニング間隔、及びＰ２とＰ３のパターニング間隔をより狭めても、Ｍｏ膜、光電変換層膜、ＴＣＯが接触することを抑制し、リーク電流の発生を抑えることができる。
【００２３】
また、本実施形態に係るガラス基板は、複数のガラス基板の間で、ガラス基板のパターニングのずれのばらつきを防止することができる。
本実施形態では、熱収縮Ｃ１が３００ｐｐｍ以下であり、かつ、熱収縮Ｃ１及び熱収縮Ｃ２が式１を満たすことで、上記の通り、光電変換層用熱処理条件による熱処理前後で、ガラス基板の熱収縮を抑制することができる。
複数のガラス基板に光電変換層をそれぞれ作製する際に、複数のガラス基板がそれぞれ本実施形態に係る熱収縮の条件を満たすことで、複数のガラス基板を通してパターニングのずれを抑制することができ、結果として、複数のガラス基板の間で、ガラス基板のパターニングのずれのばらつきを抑制することができる。
また、本実施形態では、熱収縮Ｃ１及び熱収縮Ｃ２が式１を満たすことで、ガラス基板の方向性によって、ガラス基板の熱収縮に差が生じることを抑えることができる。例えば、ガラス基板の平行方向と垂直方向とで、熱収縮の差を小さくすることができる。これによって、ガラス基板の向きに関係なく、パターニングをしても、ガラス基板間でパターニングのずれのばらつきを抑制することができる。
【００２４】
ここで、ガラス基板の向きとして、フロート成形後のガラスリボンから、ガラス基板を切り出す際に、フロート成形においてガラスリボンの搬送方向に平行な搬送方向と、この搬送方向に垂直な幅方向と定義する。
ガラス基板の搬送方向と幅方向とで、光電変換層用熱処理前後の熱収縮が小さいことで、ガラス基板をフロート成形後のガラスリボンから切り出す際に、ガラス基板の向きを搬送方向及び幅方向のどちらを長手方向にしても、光電変換層用熱処理前後のパターニングのずれを抑制することができる。
また、搬送方向を長手方向としたガラス基板と、幅方向を長手方向としたガラス基板との間で、光電変換層用熱処理前後のパターニングのずれのばらつきを抑制することができる。
また、このような特性を有することで、ガラスリボンからガラス基板を切り出す際に、ガラス基板の切り出し部位の制限が少なくなり、１つのガラスリボンからより多くのガラス基板を切り出すことができるようになる。
【００２５】
また、本実施形態に係るガラス基板は、太陽電池を組み立てる際に、ガラス基板の割れを抑制し、ガラス基板の不良率を下げ、生産性を高めることができる。
本実施形態では、熱収縮Ｃ１が３００ｐｐｍ以下であり、かつ、熱収縮Ｃ１及び熱収縮Ｃ２が式１を満たすとともに、さらに、ガラス基板の仮想温度Ｔｆとガラス転移温度Ｔｇとの差をより小さくすることで、ガラス基板が加熱される際に曲げやたわみを防いで、ガラス基板の割れを抑制することができる。
また、光電変換層用の加熱処理前後でガラス基板の曲げやたわみを抑えることができるため、加熱処理前後でパターニングをより精密に行うことができる。例えば、上記した通り、Ｐ１〜Ｐ３のパターニングのずれをそれぞれ抑え、ガラス基板内のパターニングのずれ、及びガラス基板間のパターニングのずれのばらつきを抑制することができる。
【００２６】
本実施形態に係るガラス基板は、太陽電池用ガラス基板に好ましく用いることができ、より好ましくはＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板に用いることができる。
【００２７】
＜ガラス基板＞
本実施形態によるガラス基板は、少なくとも一辺の長さが５００ｍｍ以上である。
ガラス基板は、フロート成形によりガラスリボンを作製し、このガラスリボンから切り出されたガラス基板を用いることができる。
以下の説明では、フロート成形においてガラスリボンの搬送方向と平行な方向を「搬送方向」と称し、この搬送方向に垂直な方向を「幅方向」と称することがある。
ガラスリボンからガラス基板を切り出す際は、搬送方向及び幅方向のうち少なくとも一方に平行な一辺を有する四角形の形状とすることが好ましい。より好ましくは、搬送方向及び幅方向のうち少なくとも一方に対して平行な一対の辺を有する平行四辺形または台形である。さらに好ましくは、搬送方向に対して平行な一対の辺と、幅方向に対して平行な一対の辺とを有する長方形である。ガラス基板の長手方向は、搬送方向及び幅方向のいずれであってもよい。
【００２８】
太陽電池用として使用する場合、ガラス基板は、太陽電池パネルを現場に設置する際に、太陽電池パネル１枚あたりの発電量を高めるために、なるべく大きいことが好ましい。
一方で、ガラス基板が大きくなりすぎると、太陽電池パネル設置の際に作業者のハンドリング性が低下することがある。また、作業者のハンドリング性を確保するため、ガラス基板は長方形であることが好ましい。
【００２９】
ガラス基板の長手方向は、５００ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７００ｍｍ以上であり、さらに好ましくは９００ｍｍ以上である。一方、ガラス基板の長手方向は２５００ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０００ｍｍ以下である。
ガラス基板の短手方向は、１６００ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１４００ｍｍ以下であり、さらに好ましくは１０００ｍｍ以下である。一方、ガラス基板の短手方向は５００ｍｍ以上であることが好ましい。
ガラス基板のスクライブと垂直な辺が５００ｍｍ未満である場合は、ガラス基板の一方の端部におけるパターニング間隔と、ガラス基板の他方の端部におけるパターニング間隔とで大きな差が生じにくいが、５００ｍｍ以上である場合には、この間隔の差が大きくなり、熱収縮を精密に制御する必要性が高くなる。
一般的な太陽電池用ガラス基板としては、９００〜２０００ｍｍ×５００〜１０００ｍｍのサイズであり、本実施形態でも好ましく用いることができる。
ガラス基板の厚さとしては、特に制限されないが、０．５〜３ｍｍの範囲で調整することができる。
【００３０】
本実施形態によるガラス基板は、３００〜６５０℃の温度範囲内で少なくとも２段階の異なる熱処理温度で、各段階で６０分〜２０００分保持した後に、熱収縮を効果的に抑制することができる。以下、この熱処理条件を「光電変換層用熱処理条件」と称することがある。
【００３１】
この熱処理条件は、太陽電池作製において、ガラス基板に光電変換層を製膜して加熱処理する際の熱処理条件をモデルとしている。
光電変換層の作製のための熱処理は、３００〜６５０℃の温度範囲内で、少なくとも２段階の異なる温度で、各段階で６０分〜２０００分保持して行われる。
【００３２】
本実施形態において、光電変換層用熱処理条件の温度は、以下の組み合わせであることが好ましい。Ｔ１は第１段階の温度、Ｔ２は第２段階の温度である。
Ｔ１：３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃、さらに好ましくは４００〜５５０℃。
Ｔ２：４００〜６５０℃、より好ましくは４５０〜６３０℃、さらに好ましくは５００〜６１０℃。
なお、Ｔ１＜Ｔ２であることが好ましく、Ｔ１とＴ２の温度差は、１０〜３００℃の間で調整することができる。ここで、Ｔ１からＴ２への温度変化は一旦室温に戻すこと無く行われるものとする。
さらに、第３段階、第４段階と段階的に熱処理を加えてもよい。
【００３３】
光電変換層用熱処理条件の各段階の熱処理温度での保持時間としては、各段階について、それぞれ独立的に、６０分以上であることが好ましく、より好ましくは１２０分以上である。過剰な熱処理を制限する面から、保持時間は２０００分以下であることが好ましい。
【００３４】
光電変換層用熱処理条件の各段階の熱処理温度までの昇温速度としては、各段階について、それぞれ独立的に、Ｔ１までは２〜５０℃／分であることが好ましく、より好ましくは５〜３０℃／分であり、さらに好ましくは８〜２０℃／分である。また、Ｔ１〜Ｔ２までは１〜５０℃／分であることが好ましく、より好ましくは２〜３０℃／分であり、さらに好ましくは３〜２０℃／分である。
光電変換層用熱処理条件の熱処理後の降温速度としては、室温まで５〜７０℃／分であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０℃／分であり、さらに好ましくは１５〜３０℃／分である。
【００３５】
光電変換層用熱処理条件の具体的な例としては、以下の通りである。
Ｔ１：４５０℃、昇温速度１０℃／分、６０分保持。
Ｔ２：５９０℃、昇温速度５℃／分、６０分保持。
降温速度：室温まで２０℃／分。
【００３６】
本実施形態では、光電変換層用熱処理条件による熱処理の前後で、
ガラス基板の一辺に対して平行な方向の熱収縮Ｃ１、及びこのガラス基板の一辺に対し垂直な方向の熱収縮Ｃ２が下記式１を満たす。
（式１）（Ｃ１−Ｃ２）／Ｃ１×１００≦３、Ｃ１≦３００ｐｐｍかつＣ１≧Ｃ２。
【００３７】
熱収縮Ｃ１は、光電変換層用熱処理条件による熱処理の前後で、ガラス基板の一辺に対して平行な方向の熱収縮である。
ガラス基板はフロート成形によりガラスリボンを作製し、このガラスリボンから切り出したものであることが好ましい。一般的に、ガラス基板は、ガラスリボンの搬送方向及び幅方向の少なくとも一方に対して平行な一対の辺を有する、平行四変形、台形、長方形、正方形の形状に切り出される。
熱収縮Ｃ１の測定において、ガラス基板の一辺は、ガラスリボンの搬送方向に平行な一辺、または、ガラスリボンの幅方向に平行な一辺であることが好ましい。
【００３８】
次に、熱収縮Ｃ１の測定方法の一例について説明する。
まず、ガラス基板の隣接する部位から、同じ大きさの試験片を２枚切り出す。試験片の大きさは、適宜設定すればよく、例えば３０〜３００ｍｍ×３〜３０ｍｍとすることができる。
試験片は、ガラス基板の搬送方向及び／または幅方向に平行な少なくとも一辺を有する四角形であることが好ましい。この際、試験片の長手方向がガラス基板の搬送方向及び幅方向の一方に平行になるようにし、試験片の短手方向がガラス基板の搬送方向及び幅方向の他方に平行になるようにすることが好ましい。
次いで、２枚の試験片に、それぞれ、ガラスリボンの搬送方向または幅方向に平行な方向に所定の距離で離れた２点のけがき線を入れる。けがき線の長さは、適宜設定すればよく、例えば１０〜２８０ｍｍである。
そして、２枚の試験片のうち一方の試験片を、上記した光電変換膜用熱処理条件で熱処理する。
【００３９】
次いで、熱処理した試験片と未処理の試験片のけがき線の間の距離をそれぞれ測定し、次の式で熱収縮Ｃ１（単位：ｐｐｍ）を導き出す。
熱収縮Ｃ１（ｐｐｍ）＝｛（未処理のガラスのけがき線の間の距離−熱処理したガラスのけがき線の間の距離）｝／（未処理のガラスのけがき線の間の距離）×１００００００
【００４０】
熱収縮Ｃ２は、光電変換層用熱処理条件による熱処理の前後で、上記ガラス基板の一辺に対し垂直な方向の熱収縮である。
熱収縮Ｃ２の測定方向は、上記した熱収縮Ｃ１の測定方向に垂直な方向である。それゆえ、熱収縮Ｃ１がガラスリボンの搬送方向である場合は、熱収縮はガラスリボンの幅方向となり、熱収縮Ｃ１がガラスリボンの幅方向である場合は、熱収縮はガラスリボンの搬送方向となる。
【００４１】
次に、熱収縮Ｃ２の測定方法の一例について説明する。
まず、上記した熱収縮Ｃ１と同様に、同じ大きさの２枚の試験片を切り出す。
次いで、２枚の試験片に、それぞれ、熱収縮Ｃ１の測定の際に用いたけがき線と垂直な方向に、所定の距離で離れた２点のけがき線を入れる。けがき線の長さは、適宜設定すればよく、例えば１０〜２８０ｍｍである。
そして、２枚の試験片のうち一方の試験片を、上記した光電変換膜用熱処理条件で熱処理する。
【００４２】
次いで、熱処理した試験片と未処理の試験片のけがき線の間の距離をそれぞれ測定し、次の式で熱収縮Ｃ２（単位：ｐｐｍ）を導き出す。
熱収縮Ｃ２（ｐｐｍ）＝｛（未処理のガラスのけがき線の間の距離−熱処理したガラスのけがき線の間の距離）｝／（未処理のガラスのけがき線の間の距離）×１００００００
【００４３】
上記した熱収縮Ｃ１及び熱収縮Ｃ２は、同じ２枚の試験片を用いて、一方の試験片にけがき線を２か所に入れて、同じバッチで熱処理して測定することができる。
熱収縮Ｃ１及び熱処理Ｃ２は、同一条件で複数回にわたり測定して、複数の測定結果の平均値を用いることが好ましい。
【００４４】
熱収縮Ｃ１は、３００ｐｐｍ以下であり、好ましくは２７０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２３０ｐｐｍ以下である。熱収縮Ｃ２は、式１を満たすとともに、熱収縮Ｃ１の値以下であればよい。
これによって、光電変換層を形成する際の熱処理前後で、ガラス基板の面内のパターニングのずれを防止することができる。
熱収縮Ｃ１及び熱収縮Ｃ２は、熱収縮のない理想的なガラス基板に近づけるために、０．０ｐｐｍに近づけることが好ましいが、実際には３０ｐｐｍ以上で調整すればよい。
【００４５】
本実施形態では、上記した熱収縮Ｃ１及び熱収縮Ｃ２が下記式１を満たす。
（式１）（Ｃ１−Ｃ２）／Ｃ１×１００≦３、Ｃ１≦３００ｐｐｍかつＣ１≧Ｃ２。
【００４６】
（Ｃ１−Ｃ２）／Ｃ１×１００の値（ＣＲ）は、ガラス基板の搬送方向及び幅方向の一方の熱収縮と、他方の熱収縮との差を表す。ＣＲは、ガラス基板の熱収縮のばらつきの度合いを規定する値であり、ガラス基板のＣＲが小さいことで、太陽電池作製の際に、ガラス基板ごとのパターニングのすれのばらつきを小さくすることができる。
ＣＲが３以下であることで、光電変換層用熱処理条件による熱処理前後で、ガラス基板の方向性に依存しないで、ガラス基板の熱収縮を抑制することができる。これによって、光電変換層の作製の際に、熱処理前後で、パターニングのずれを防止することができる。また、複数のガラス基板の間で、パターニングのずれのばらつきを防止することができる。この効果は、ガラス基板の向きに依存しないでも得ることができる。
ＣＲは、好ましくは２以下であり、より好ましくは１以下である。ガラス基板の向きによる熱収縮の差を実質的に０に近づけるため、この値は０．０に近づけることが好ましい。
【００４７】
本実施形態によるガラス基板のガラス転移温度Ｔｇとしては、５８０℃以上であることが好ましい。このＴｇは、６００℃以上であるのが好ましく、６１０℃以上であるのがより好ましく、６２０℃以上であるのがさらに好ましく、６３０℃以上であるのが特に好ましい。
このＴｇは通常のソーダライムガラスのＴｇよりも高く、これによって、ＣＩＧＳ膜等の光電変換層を形成するプロセスにおいて、高温で熱処理する際の熱収縮を小さくし、また、膜の特性を維持することができる。
ガラス基板のＴｇの上限値は７５０℃以下であることが好ましい。このＴｇは、より好ましくは７２０℃以下、さらに好ましくは７００℃以下である。これによって、ガラス原料の溶融時の粘性を適度に低く抑えて、ガラス基板を製造しやすくできる。
【００４８】
本実施形態によるガラス基板の５０〜３５０℃における平均熱膨張係数は、７０×１０−７〜１１０×１０−７／℃であることが好ましい。この範囲であることで、ガラス基板に形成されるＣＩＧＳ膜等の光電変換層との熱膨張差が大きくなりすぎることを防ぎ、膜剥がれ、膜クラック等を防止することができる。
さらに、太陽電池を組み立てる際に、例えば、ＣＩＧＳ膜等の光電変換層を有するガラス基板とカバーガラスとを加熱して貼りあわせる際等に、ガラス基板が変形することを防止することができる。
【００４９】
この平均熱膨張係数は、好ましくは１００×１０−７／℃以下、より好ましくは９５×１０−７／℃以下、さらに好ましくは９０×１０−７／℃以下である。一方、この平均熱膨張係数は、好ましくは７３×１０−７／℃以上、より好ましくは７５×１０−７／℃以上、さらに好ましくは８０×１０−７／℃以上である。
【００５０】
本実施形態によるガラス基板は、仮想温度Ｔｆとガラス転移温度Ｔｇとの差「Ｔｆ−Ｔｇ」が２０℃以下であることが好ましい。
ガラス基板に光電変換層を形成する際に、熱処理によってガラス基板が変形すると、その後の太陽電池の組み立ての際に、ガラス基板に割れ等の損傷が発生することがある。本発明では、上記した熱収縮Ｃ１及び熱収縮Ｃ２を制御するとともに、Ｔｆ−Ｔｇを２０℃以下にすることで、ガラス基板が加熱される際に、ガラス基板の曲げやたわみ等の変形を防止することができる。
【００５１】
ガラス基板のＴｆ−Ｔｇが２０℃以下であることで、ガラス基板に光電変換層を作製するために加熱処理する際に、ガラス基板の反りをより小さくすることができる。
ガラス基板のＴｆ−Ｔｇが２０℃超過であると、ガラス基板に光電変換層を作製する際の加熱処理でガラス基板の反りが大きくなることがあり、ガラス基板の中央部と端部でパターニングのずれが大きくなることがある。また、ガラス基板とカバーガラスとを一体化して太陽電池パネルを作製する際に、ガラス基板やカバーガラスの一部に過剰な応力が発生し、ガラス基板やカバーガラスに割れが発生するおそれがある。
例えば、ガラス基板にＣＩＧＳ膜を作製する際に、セレン化／硫化工程の加熱処理の際にガラス基板の反りを小さくすることができる。
【００５２】
このＴｆ−Ｔｇは、好ましくは１５℃以下であり、より好ましくは１０℃以下であり、さらに好ましくは０℃以下である。
フロート法において現実的な冷却速度でガラスを製造する観点から、このＴｆ−Ｔｇは、−４０℃以上であることが好ましい。
【００５３】
仮想温度Ｔｆは、公知の方法で測定することができる。仮想温度Ｔｆの測定方法の一例について、以下に説明する。
仮想温度Ｔｆの測定は、基準ガラス基板を用いて仮想温度Ｔｆとｄ線（５８７．６ｎｍ）における屈折率ｎｄの関係の検量線を作成し、測定対象のガラス基板の屈折率ｎｄを測定し検量線を用いて仮想温度Ｔｆを求めることができる。
まず、基準ガラス基板を所定の大きさに加工し、Ｔｇ＋８０〜Ｔｇ＋１２０℃で１〜３０分間保持し、冷却速度０．０５〜１０℃／分で保持温度Ｔｋまで冷却し、保持温度Ｔｋで２４〜３３６時間保持し、その後、室温まで冷却する。基準ガラス基板の大きさは、厚さ０．０１〜５ｍｍで、１辺が０．１〜１０ｃｍであることが好ましい。
保持温度ＴｋをＴｇ−１００〜Ｔｇ＋５０℃で設定して、複数の基準ガラス基板を用いて異なる保持温度Ｔｋで上記熱処理を複数回行う。
基準ガラス基板の厚さが薄いことより、基準ガラス基板の仮想温度Ｔｆは保持温度Ｔｋと等しくなる。
各基準ガラス基板のｄ線における屈折率測定を行い、仮想温度Ｔｆと屈折率ｎｄの関係の検量線を作成する。
次に、測定対象のガラス基板の屈折率ｎｄを測定し、上記検量線を用いて仮想温度Ｔｆを求めることができる。
屈折率の測定には、精密屈折率計（カルニュー製ＫＰＲ−２０００）等を用いることができる。
本実施形態によるガラス基板の仮想温度Ｔｋは、ガラス組成に応じて適宜調整可能である。
【００５４】
（ガラス組成）
以下、本実施形態によるガラス基板の組成について説明する。以下の説明において、ガラス基板の組成は、ガラス基板の表面から深さ５０００ｎｍ以上において、酸化物基準の質量百分率表示で表す。
本実施形態によるガラス基板の組成に制限はないが、主成分がＳｉＯ２であり、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが１〜３０％であることで、太陽電池用ガラス基板として優れた光電変換効率を得ることができる。より好ましくは、Ｎａ２Ｏを１〜２０％、Ｋ２Ｏを０〜１５％含むガラス基板を用いることができる。
【００５５】
より好ましいガラス基板の組成の一例としては、ガラス基板の表面から深さ５０００ｎｍ以上において、下記酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２を４５〜７５％、
Ａｌ２Ｏ３を０．１〜２０％、
ＭｇＯを０〜１５％、
ＣａＯを０〜１５％、
ＳｒＯを０〜１８％、
ＢａＯを０〜１８％、
ＺｒＯ２を０〜１０．５％、
Ｎａ２Ｏを１〜２０％、
Ｋ２Ｏを０〜１５％含み、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが１〜３０％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１〜４０％である。
【００５６】
本実施形態によるガラス基板において、上記組成に限定する理由は以下のとおりである。
ＳｉＯ２：ガラスの骨格を形成する成分であり、４５質量％（以下単に％と記載する）未満ではガラスの耐熱性及び化学的耐久性が低下し、また、平均熱膨張係数が増大して光電変換層を形成するプロセスでの熱処理後の基板の反りが大きくなるおそれがある。好ましくは４８％以上であり、より好ましくは５１％以上である。
【００５７】
しかし、７５％超ではガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪化する問題が生じるおそれがある。好ましくは７０％以下であり、より好ましくは６５％以下であり、さらに好ましくは６０％以下である。
【００５８】
Ａｌ２Ｏ３：ガラス転移点温度を上げ、耐候性（ヤケやソラリゼーション）、耐熱性及び化学的耐久性を向上し、ヤング率を上げる成分である。その含有量が０．１％未満だとガラス転移点温度が低下し、光電変換層を形成するプロセスでの高温熱処理後の熱収縮が大きくなるおそれがある。また平均熱膨張係数が増大するおそれがある。好ましくは３％以上であり、より好ましくは５％以上であり、さらに好ましくは８％以上である。
【００５９】
しかし、２０％超では、ガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪くなるおそれがある。また、失透温度が上昇し、成形性が悪くなるおそれがある。好ましくは１８％以下であり、より好ましくは１５％以下であり、さらに好ましくは１４％以下である。
【００６０】
ＭｇＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果がある成分であり、１５％以下で含有させてもよい。好ましくは０．０５％以上、より好ましくは０．１％、さらに好ましくは０．２％以上である。
【００６１】
しかし、１５％超では平均熱膨張係数が増大するおそれがある。また失透温度が上昇するおそれがある。好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下である。
【００６２】
ＣａＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があり、１５％以下で含有させることができる。好ましくは１％以上であり、より好ましくは２％以上であり、さらに好ましくは３％以上、特に好ましくは４％以上である。しかし、１５％超ではガラスの平均熱膨張係数が増大するおそれがある。好ましくは１０％以下であり、より好ましくは９％以下であり、さらに好ましくは８％以下である。
【００６３】
ＳｒＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があり、１８％以下で含有させることができる。しかし、１８％超含有するとガラス基板の平均熱膨張係数が増大するとともに密度が増大し、ガラスが脆くなるおそれがある。１５％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、７．５％以下であることが特に好ましい。また、好ましくは０．５％以上、より好ましくは２％以上、さら好ましくは３．５％以上、特に好ましくは５％以上である。
【００６４】
ＢａＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があり、１８％以下で含有させることができる。好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上である。しかし、１８％超含有すると、ガラス基板の平均熱膨張係数が大きくなるおそれがある。また比重も大きくなるとともに密度が増大し、ガラスが脆くなるおそれがある。８％以下が好ましく、５％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは２％以下である。
【００６５】
Ｎａ２Ｏ：Ｎａ２Ｏは、ＣＩＧＳ等の光電変換層を備える太陽電池の発電効率向上に寄与するための成分であり、必須成分である。また、ガラス溶解温度での粘性を下げ、溶解しやすくする効果があるので１〜２０％含有させることができる。Ｎａはガラス基板上に構成された光電変換層中に拡散し、発電効率を高めることができるが、含有量が１％未満ではガラス基板上の光電変換層へのＮａ拡散量が不十分となり、発電効率も不十分となるおそれがある。含有量が２％以上であると好ましく、含有量が２．５％以上であるとより好ましく、３％以上であるとさらに好ましく、含有量が３．５％以上であると特に好ましい。
【００６６】
Ｋ２Ｏ：Ｎａ２Ｏと同様の効果があるため、０〜１５％含有させることができる。しかし、１５％超では発電効率が低下、すなわちＮａの拡散が阻害され、また、ガラス転移点温度が低下し、平均熱膨張係数が大きくなるおそれがある。３％以上であるのが好ましく、４％以上であるのがより好ましく、５％以上であるのがさらに好ましい。１４％以下が好ましく、１２％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましく、８％以下であることが特に好ましい。
【００６７】
ＺｒＯ２：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進し、Ｔｇを上げる効果がある成分であり、１０．５％以下で含有させてもよい。好ましくは０．５％以上で含有させる。より好ましくは１％以上であり、さらに好ましくは１．５％以上であり、特に好ましくは２％以上である。しかし、１０．５％超含有すると発電効率が低下し、失透温度が上昇し、またガラス基板の平均熱膨張係数が増大するおそれがある。９％以下が好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。
【００６８】
Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏ：ガラス溶解温度での粘性を十分に下げるために、またＣＩＧＳ太陽電池の発電効率向上のために、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量は、１〜３０％とすることができる。好ましくは５％以上であり、より好ましくは８％以上、さらに好ましくは１０％以上である。
【００６９】
しかし、３０％超ではＴｇが下がりすぎ、平均熱膨張係数が上がりすぎるおそれがある。好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１７％以下、さらに好ましくは１５％以下、特に好ましくは１３％以下である。
【００７０】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進させる点から、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量は１〜４０％とすることができる。しかし、合量で４０％超では平均熱膨張係数が大きくなり、失透温度が上昇するおそれがある。６％以上が好ましく、９％以上がより好ましく、１２％以上がさらに好ましく、１４％以上が特に好ましい。また、３０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましい。
【００７１】
本実施形態によるガラス基板は本質的に上記組成からなることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の成分を、典型的には合計５％以下で含有してもよい。たとえば、耐候性、溶解性、失透性、紫外線遮蔽等の改善を目的に、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｐ２Ｏ５等を含有してもよい。
【００７２】
Ｂ２Ｏ３は、溶解性を向上させる等のために２％まで含有してもよい。含有量が２％を超えるとガラス転移点温度が下がる、または平均熱膨張係数が小さくなり、ＣＩＧＳ膜等の光電変換層を形成するプロセスにとって好ましくない。より好ましくは含有量が１％以下である。含有量が０．５％以下であると特に好ましく、さらに好ましくは実質的に含有しない。
【００７３】
なお、「実質的に含有しない」とは、原料等から混入する不可避的不純物以外には含有しないこと、すなわち、意図的に含有させないことを意味する。以下同じである。
【００７４】
また、ガラスの溶解性、清澄性を改善するため、ガラス中にＳＯ３、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ２を合量で、上記したガラス母組成１００％に対し２％以下で含有するように、これらの原料を母組成原料に添加してもよい。
【００７５】
また、ガラスの化学的耐久性向上のため、ガラス中にＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２を合量で５％以下で含有させてもよい。これらのうちＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３及びＴｉＯ２は、ガラスのヤング率向上にも寄与する。
【００７６】
ガラス母組成１００％に対して、Ｆｅ２Ｏ３を０〜１％含むことができる。ガラス基板に適度にＦｅ２Ｏ３が配合されることによって、ガラス基板が鉄によって着色されるため、ガラス基板を加熱する際にガラス基板の加熱効率を高めることができる。一方、Ｆｅ２Ｏ３が１％より大きいと、ガラス基板の製造の際、加熱のための熱輻射がガラスの深部まで届かなくなり、効果的に溶解ができなくなるため好ましくない。
ここで、ガラス母組成は、上記したＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ２、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの総量である。
【００７７】
また、本実施形態によるガラス基板は、環境負荷を考慮すると、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を実質的に含有しないことが好ましい。また、安定してフロート成形することを考慮すると、ＺｎＯを実質的に含有しないことが好ましい。
【００７８】
＜ガラス基板の製造方法＞
以下、本発明の一実施形態によるガラス基板の製造方法について説明する。
本実施形態によるガラス基板の製造方法は、大面積のガラス基板を安定して作製することができ、また、生産性およびコストの面で優れるため、フロート法が好ましく用いられる。
本実施形態によるガラス基板の製造方法の一例としては、ガラス原料を溶融し、溶融ガラスを溶融スズ上でガラス基板に成形し、ガラス基板を徐冷する方法である。
【００７９】
ガラス原料の溶融では、得られるガラス基板の組成に応じて原料を調整し、この原料を溶解炉に連続的に投入し、加熱して溶融ガラスを得る。ガラス基板の組成が上記したガラス組成となるように原料を調整することが好ましい。
ガラス原料の溶融温度としては、通常１４５０〜１７００℃とすることができ、より好ましくは１５００〜１６５０℃である。溶融時間は、特に制限されず、通常１〜４８時間である。
【００８０】
溶融工程では清澄剤を用いることができる。ガラス基板としてアルカリ金属酸化物（Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）を含有するアルカリガラス基板を用いる場合では、上記した清澄剤のなかから清澄剤としてＳＯ３を効果的に用いることができる。
【００８１】
ガラス基板の成形工程では、溶融ガラスを溶融スズ浴中の溶融スズ上で板状のガラスリボンに成形する。
詳しくは、溶融スズを満たした溶融スズの浴面上に、溶融窯から溶融ガラスが連続的に流入され、ガラスリボンが形成される。次に、このガラスリボンを溶融スズ浴の浴面に沿って浮かしながら前進させることで、温度低下とともにガラスリボンが板状に成形される。その後、製板されたガラス基板が引出しロールによって引き出され、徐冷炉に搬送される。
【００８２】
溶融スズ浴内の雰囲気ガスとしては、水素と窒素とからなる混合ガスを用いることができる。水素ガス濃度は、１〜１０体積％であることが好ましい。溶融スズ浴内は、正圧であることが好ましい。また、溶融スズ浴の温度は、６５０〜１３５０℃であることが好ましい。溶融スズ浴内でのガラスリボンの滞在時間は、１〜１０分であることが好ましい。
【００８３】
徐冷炉内の雰囲気ガスは、通常空気が好ましく用いられる。徐冷炉内の温度は、１００〜７５０℃であることが好ましい。徐冷炉内の温度は、ガラスリボンの幅方向の中心部上方で測定する値である。ガラスリボン温度は、ガラス基板の上面温度を接触式のＫ型熱電対で測定することができる。
徐冷工程では、ガラスリボンの幅方向の中心部と端部における最大温度勾配（以下、単に幅方向の最大温度勾配と称することがある。）が、少なくともガラス転移点以下、（ガラス転移点−２００）℃以上の温度域で、１０℃／ｍ以下であることが好ましい。
ここで、ガラスリボンの幅方向の端部の温度は、ガラスリボンの端部から、ガラスリボンの幅方向の長さの１０％の長さ以内の部位で測定した温度である。例えば、幅１〜１０ｍのガラスリボンでは、ガラスリボンの縁部から３００ｍｍ以内の部位で、ガラスリボンの端部の温度を測定することができる。
ガラス転移点以下、（ガラス転移点−２００）℃以上の温度域で、幅方向の最大温度勾配が１０℃／ｍ超過になると、徐冷過程においてガラスリボンの幅方向で構造緩和の度合いが大きく変化し、ガラスリボンの搬送方向での構造緩和の度合いとのバランスが崩れ、結果として、上記した熱収縮Ｃ１と熱収縮Ｃ２とのばらつきが大きくなることがある。ガラス転移点以下、（ガラス転移点−２００）℃以上の温度域で、幅方向の最大温度勾配は、より好ましくは８℃／ｍ以下であり、さらに好ましくは７℃／ｍ以下である。
ガラス転移点以下、（ガラス転移点−２００）℃以上の温度域で、ガラスリボンの幅方向の最大温度勾配は、実質的に０．０℃／ｍであることが好ましい。
ガラス転移点以下、（ガラス転移点−２００）℃未満の温度域では、ガラスリボンは十分に徐冷されて、構造緩和への影響が少ないため、幅方向の最大温度勾配は特に制御しなくてもよい。
【００８４】
徐冷工程を通して、徐冷速度はフロート法で用いられる速度範囲であれば特に限定されず、通常１０〜１００℃／分の範囲であればよい。
（ガラス転移点−２００）℃未満の温度域における徐冷速度Ｒ１は、ガラス転移点以下、（ガラス転移温度−２００℃）以上の温度域における徐冷速度Ｒ２よりも大きくてもよい。熱収縮に対する影響の小さい温度域の徐冷速度Ｒ２を調整することで、徐冷炉の長さを短縮することができる。Ｒ２を調整する場合、Ｒ１に対して１２０％以上とすることが好ましく、１５０％以上とすることがより好ましく、２００％以上とすることがさらに好ましい。
徐冷炉の内部には、ガラスリボンの上方および下方に複数のヒーターが設置される。ヒーターは、ガラスリボン幅方向全域を加熱できるよう、ガラスリボンの一方の端部から他方の端部までが全て覆われるように設置されることが好ましい。このとき、ヒーターは、ガラスリボンの幅方向に複数個に分割され、個別に出力制御されるような構造であってもよい。ガラスリボンの幅方向でヒーター出力を制御することにより、ガラスリボンの幅方向の中心部と端部での熱容量の差によって生じる温度分布を補填することができる。
例えば、一般的にガラスリボンの幅方向の端部は中心部よりも熱容量が小さく、より冷却されやすいことから、端部に設置されるヒーターの出力を中心部のヒーターの出力よりも大きくすることで、ガラスリボンの幅方向の温度分布を調整することができる。
ヒーターをガラスリボンの幅方向に分割する場合、制御性を向上させる観点から分割個数は３個以上であることが好ましく、５個以上であることがより好ましい。一方、オペレーションの煩雑さを避ける観点から、９個以下であることが好ましい。
【００８５】
本実施形態では、フロート成形後に、徐冷工程を含む室温までの冷却工程において、冷却速度が１００℃／分以下であることが好ましい。これによって、ガラス基板の仮想温度とガラス転移温度の差「Ｔｆ−Ｔｇ」を２０℃以下に調整することができ、ガラス基板の反りをより抑制することができる。
この冷却速度は、フロート成形の加熱温度から１００℃までの温度範囲において、７０℃／分以下であることが好ましく、より好ましくは５０℃／分以下である。
冷却工程の短縮化の観点から、この冷却速度は、１０℃／分以上とすることができる。
【００８６】
また、フロート成形及び徐冷工程後に、ガラス基板を２００℃以上、好ましくは３００℃以上に再加熱し、上記した範囲の冷却速度で冷却する方法を用いても、ガラス基板の仮想温度とガラス転移温度の差「Ｔｆ−Ｔｇ」を２０℃以下に調整することができる。
【００８７】
フロート法においては、徐冷工程においてガラス基板をロール搬送する際、ロールによるガラス基板表面へのキズを防止するために、温度の高いガラス板にＳＯ２ガス（亜硫酸ガス）を大気中で吹き付けて、ガラスの成分とＳＯ２とを反応させてガラス表面に硫酸塩を析出させて保護する方法を用いてもよい。硫酸塩としては代表的なものとして、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩等が挙げられ、通常、これらの塩の複合物として析出される。
【００８８】
ＳＯ２処理後は、ガラス基板を洗浄して、硫酸塩等の膜を除去することが好ましい。
ガラス基板の洗浄方法は、特に制限されず、例えば、水による洗浄、洗浄剤による洗浄、酸化セリウムを含有したスラリーを散布しながらブラシ等でこする洗浄等を用いることができる。酸化セリウム含有のスラリーで洗浄する場合は、その後に塩酸や硫酸等の酸性洗浄剤等を用いて洗浄することが好ましい。
【００８９】
洗浄後のガラス基板表面には、汚れや上記酸化セリウム等の付着物によるガラス基板表面の凹凸等がないことが好ましい。凹凸があると、上記電極膜やその下地層等の成膜の際に、膜表面の凹凸や膜厚偏差や膜のピンホール等が生じ、発電効率が低下するおそれがあるためである。
【００９０】
洗浄後は、ガラスリボンを所定の大きさに切断して、ガラス基板を得ることができる。ガラス基板を長方形に切断する際は、ガラス基板の長手方向がガラスリボンの搬送方向と平行になるように切断してもよいし（基板ａ）、またはガラス基板の長手方向がガラスリボンの幅方向に平行になるように切断してもよい（基板ｂ）。ガラスリボン中の泡や砂利等の欠点を避けながら、ガラスリボンから一番多くのガラス基板が採取できるよう、ガラスリボンの中で基板ａ、基板ｂの形状を組み合わせながら切断を行うことで、生産効率を向上することができる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
以下の説明において、特に説明のない限り、「搬送方向」は、ガラスリボンのフロート成形及び徐冷工程におけるガラスリボンの搬送方向に平行な方向を示し、「幅方向」は、ガラスリボンのフロート成形及び徐冷工程におけるガラスリボンの搬送方向に垂直な方向を示す。
【００９２】
＜ガラス基板の作製＞
以下に示すガラス組成となるように配合したガラス原料を、温度１４５０〜１７００℃で加熱し溶融ガラスを得た。なお、各成分は、ガラス基板の表面からの深さ５０００ｎｍ以上において、酸化物基準の質量百分率表示「質量％」で示す。Ｆｅ２Ｏ３およびＳＯ３は、ガラス母組成１００質量％に対して外添した配合割合で示す。
ＳｉＯ２：５４．１、
Ａｌ２Ｏ３：１３．６、
ＺｒＯ２：４．５、
Ｎａ２Ｏ：５．５、
Ｋ２Ｏ：５．２、
ＭｇＯ：０．２、
ＣａＯ：７．８、
ＳｒＯ：７．４、
ＢａＯ：１．８、
ＳＯ３（外添）：０．０７、
Ｆｅ２Ｏ３（外添）：０．１２。
【００９３】
次いで、溶融ガラスを溶融スズで満たしたスズ浴上に流し込み、板状のガラスリボンを成形した。スズ浴は、Ｈ２及びＮ２の混合ガス雰囲気とし、温度は７５０〜１１５０℃とした。ガラスリボンは、幅５ｍ、厚さ１．８ｍｍであった。
【００９４】
つづいて、ガラスリボンを２００〜７００℃の温度に制御された徐冷炉内に搬入し、徐冷した。
ガラスリボンを徐冷炉に搬入後、３５秒後及び８２秒後に、ガラスリボンの搬送方向に対し垂直な方向、すなわち幅方向の中心部と端部とのガラスリボン温度を徐冷炉内でモニターした。ガラスリボンの端部の温度は、ガラスリボンの縁部から３０ｃｍの範囲内で測定した。ガラスリボンの幅方向の中心部の温度、及び幅方向の最大温度勾配（中心部の温度−端部の温度）を表１に示す。
ガラスリボンの徐冷工程において、徐冷炉内でＳＯ２処理を同時にした。ＳＯ２ガスはガラスリボンのＢ面（ボトム面）側から総量で０．２〜１．０リットル／ｍ２となるように吹き付けた。ＳＯ２ガスは、ＳＯ２と空気の混合気体である。このとき、ＳＯ２処理の雰囲気温度は５００〜７００℃であった。
【００９５】
徐冷炉から搬出したガラスリボンの幅方向の中心部から、所定の大きさのガラス基板を切り出した。ガラス基板の厚さは１．８ｍｍであった。
【００９６】
＜評価＞
上記して得られたガラス基板について、以下の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
表１は、ガラス基板の徐冷条件とともに、光電変換膜用熱処理条件による熱処理前後の熱収縮の評価結果を示す。例１及び例３は実施例、例２及び例４は比較例である。
表２は、ガラス基板の仮想温度Ｔｆ及びＴｆ−Ｔｇとともに、ビームベンディング試験後の変形量及び自重たわみ試験後の変形の評価結果を示す。例１、例５及び例６は実施例である。
【００９７】
（平均熱膨張係数）
５０〜３５０℃の平均熱膨張係数（α：単位は×１０−７／Ｋ）を示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定し、ＪＩＳＲ３１０２（１９９５年度）より求めた。
【００９８】
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度（Ｔｇ：単位は℃）は示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定し、ＪＩＳＲ３１０３−３（２００１年度）により求めた。
【００９９】
得られたガラス基板の特性は、いずれも以下のとおりであった。
平均熱膨張係数：８３×１０−７／℃。
ガラス転移温度：６８９℃。
【０１００】
（光電変換膜用熱処理条件による熱処理前後の熱収縮）
以下の説明では、光電変換膜用熱処理条件による熱処理前後において、ガラス基板の搬送方向の熱収縮をＣｆとし、幅方向の熱収縮をＣｗとする。
「搬送方向の熱収縮Ｃｆ」
ガラス基板の隣接する部位から、９５ｍｍ×８ｍｍの大きさの測定用の試験片を２枚切り出した。この際に、ガラスリボンの幅方向を８ｍｍの辺と平行とし、ガラスリボンの搬送方向を９５ｍｍの辺と平行とした。２枚の試験片に、それぞれ、ガラスリボンの搬送方向に８５ｍｍ離れた２点のけがき線を入れた。２枚の試験片のうち一方の試験片を、以下に示す光電変換膜用熱処理条件で熱処理した。
１）室温から４５０℃まで１０℃／分で昇温。
２）４５０℃で６０分保持。
３）４５０℃から５９０℃まで５℃／分で昇温。
４）５９０℃で６０分保持。
５）５９０℃から室温まで２０℃／分で降温。
次いで、熱処理したガラスと未処理のガラスのけがき線の間の距離をそれぞれ測定し、次の式で搬送方向の熱収縮Ｃｆ（単位：ｐｐｍ）を計算した。
搬送方向の熱収縮Ｃｆ（ｐｐｍ）＝｛（未処理のガラスのけがき線の間の距離−熱処理したガラスのけがき線の間の距離）｝／（未処理のガラスのけがき線の間の距離）×１００００００
同一製造条件で得られたガラスに対して上記の試験を２回実施し、得られた平均値を搬送方向の熱収縮Ｃｆの値とした。
【０１０１】
「幅方向の熱収縮Ｃｗ」
上記の搬送方向の熱収縮Ｃｆと切り出し方向を９０度ずらし、その他は同様にして２枚の試験片を用意した。２枚の試験片に、それぞれ、ガラスリボンの幅方向に８５ｍｍ離れた２点のけがき線を入れた。２枚の試験片のうち一方の試験片を、上記の搬送方向の熱収縮Ｃｆと同じバッチで光電変換膜用熱処理条件で熱処理した。
次いで、熱処理したガラスと未処理のガラスのけがき線の間の距離をそれぞれ測定し、次の式で幅方向の熱収縮Ｃｗ（単位：ｐｐｍ）を計算した。
幅方向の熱収縮Ｃｗ（ｐｐｍ）＝｛（未処理のガラスのけがき線の間の距離−熱処理したガラスのけがき線の間の距離）｝／（未処理のガラスのけがき線の間の距離）×１００００００
同一製造条件で得られたガラスに対して上記の試験を２回実施し、得られた平均値を幅方向の熱収縮Ｃｗの値とした。
【０１０２】
「（Ｃ１−Ｃ２）／Ｃ１×１００」
上記した搬送方向の熱収縮Ｃｆ及び幅方向の熱収縮Ｃｗの結果から、（Ｃ１−Ｃ２）／Ｃ１×１００を求めた。ここで、Ｃｆ＞ＣｗではＣ１＝Ｃｆ、Ｃ２＝Ｃｗであり、Ｃｆ≦ＣｗではＣ１＝Ｃｗ、Ｃ２＝Ｃｆである。
【０１０３】
（仮想温度Ｔｆ）
例１のガラス基板を用いて、仮想温度Ｔｆを以下の方法により測定した。
まず、例１のガラス基板を厚さが０．４ｍｍ、大きさが１ｃｍ角のガラス板に加工した。このガラス板をボックス型電気炉に入れて７９０℃まで昇温し、７９０℃に１０分間保持後、プログラム制御により１℃／分の冷却速度で保持温度Ｔｋまで冷却し、Ｔｋにて１４０時間保持後、試料を電気炉から取り出し、大気雰囲気で室温まで急冷した。
Ｔｋは、７００℃、６９０℃、６８０℃、６６０℃、６４０℃にした。ガラスの厚みが十分に薄いことから、それぞれのガラス板のＴｆはＴｋになる。これらのサンプルのｄ線における屈折率測定を行い、仮想温度Ｔｆと屈折率ｎｄの関係の検量線を作成した。
未処理の例１のガラス基板についても屈折率ｎｄの測定を行い、先に述べた検量線を用いてＴｆを求めたところ、６９９℃であった。
【０１０４】
（例５及び例６）
例５及び例６では、未処理の例１のガラス基板を用いて、次の条件で再加熱をし試験片を作製した。例５及び例６の仮想温度Ｔｆ及び光電変換膜用熱処理条件による熱処理前後の熱収縮を次の条件で測定した。
例５及び例６では、それぞれ未処理の例１のガラス基板を用いて、以下のガラス板を加工した。
仮想温度Ｔｆ評価用：厚さが１．８ｍｍ、大きさが３０ｍｍ×５ｍｍの１枚のガラス板。
光電変換膜用熱処理条件による熱処理前後の熱収縮評価用：上記した搬送方向の熱収縮Ｃｆと同様の２枚のガラス板（厚さが１．８ｍｍ、大きさが９５ｍｍ×８ｍｍ）と、上記した幅方向の熱収縮Ｃｗと同様の２枚のガラス板（厚さが１．８ｍｍ、大きさが８ｍｍ×９５ｍｍ）。
【０１０５】
例５では、作製した合計５枚のガラス板を集光加熱型の電気炉に入れて、７９０℃まで昇温し、７９０℃で３分間保持後、プログラム制御により冷却速度を４０℃／分で冷却し、例５の試験片を得た。仮想温度Ｔｆ評価用の３０ｍｍ×５ｍｍの試験片のｄ線における屈折率測定を行い、先に述べた検量線を用いてＴｆを求めたところ、６８８℃であった。
また、例６では、作製した合計５枚のガラス板を集光加熱型の電気炉に入れて、７９０℃まで昇温し、７９０℃で３分間保持後、プログラム制御により冷却速度を１２６℃／分で冷却し、例６の試験片を得た。仮想温度Ｔｆ評価用の３０ｍｍ×５ｍｍの試験片のｄ線における屈折率測定を行い、先に述べた検量線を用いてＴｆを求めたところ、７１３℃であった。
例５及び例６の光電変換膜用熱処理条件による熱処理前後の熱収縮評価用の９５ｍｍ×８ｍｍ及び８ｍｍ×９５ｍｍの試験片を用いて、上記した例１のガラス基板と同様に、搬送方向の熱収縮Ｃｆ及び幅方向の熱収縮Ｃｗを測定し、また、（Ｃ１−Ｃ２）／Ｃ１×１００を求めた。
【０１０６】
（ビームベンディング試験）
例１、例５及び例６のガラス試験片について、ビームベンディング試験を行った。
ビームベンディング試験は、ＪＩＳ  Ｒ３０１３−２（２００１年度）に準拠したビームベンディング式粘度測定計を用いて行った。まず、ガラス試験片を、３０ｍｍ×５ｍｍ×１．８ｍｍのガラスに成形して、ガラスの長手方向の両端部のみを空中で保持した。ガラスの中心部にワイヤーをかけ、ワイヤーの先に４４０ｇのおもりを吊り下げて炉内に設置した。次いで、５℃／分の速度で５８０℃まで昇温し、５８０℃で５時間保持した後のガラスのたわみによる変形量を記録した。
【０１０７】
（自重たわみ）
例１、例５及び例６のガラス試験片について、自重たわみ試験後の変形を評価した。
ガラス試験片を５００ｍｍ×５００ｍｍのガラス基板に成形して、ガラス基板の４か所の辺縁部のみを空中で保持した状態で熱処理炉の炉内に設置した。次いで、１０℃／分の速度で５８０℃まで昇温し、５８０℃で２４時間保持した後、１０℃／分の速度で室温まで降温した。熱処理後のガラス基板を定盤に載せ、自重たわみによる変形の有無を目視で観察した。
【０１０８】
【表１】
0006041004.tif 000002
【０１０９】
【表２】
0006041004.tif 000003
【０１１０】
表１の結果から、次のことがわかる。
例１〜例４では、同組成の溶融ガラスを異なるバッチでフロート成形しており、徐冷炉に搬入開始から３５秒後と８２秒後のガラスリボンの中心部の温度、及び幅方向の最大温度勾配が異なった。
例１及び例３では、ガラスリボンを徐冷炉に搬入開始から３５秒後と８２秒後で、ガラスリボンの幅方向の最大温度勾配が小さかった。
例２では、ガラスリボンを徐冷炉に搬入開始から３５秒後で、ガラスリボンの幅方向の最大温度勾配が大きかった。
例４では、ガラスリボンを徐冷炉に搬入開始から３５秒後と８２秒後で、ガラスリボンの幅方向の最大温度勾配が大きかった。
【０１１１】
例１〜例４のガラス基板を用いて、光電変換膜用熱処理条件で熱処理を行ったところ、熱処理前後で、ガラスリボンの幅方向の熱収縮及び搬送方向の熱収縮の絶対値は、いずれも３００ｐｐｍよりも小さかった。これは、ガラス基板のガラス転移温度が６８９℃であり高かったことから、熱収縮しにくかったものと考えられる。
【０１１２】
例１及び例３では、徐冷工程を通してガラスリボンの幅方向の温度勾配が小さく、（Ｃ１−Ｃ２）／Ｃ１×１００が小さい、すなわち光電変換膜用熱処理条件による熱処理前後においてガラスリボンの幅方向の熱収縮と搬送方向の熱収縮の差が小さかった。
光電変換膜用熱処理条件による熱処理前後においてガラスリボンの幅方向の熱収縮と搬送方向の熱収縮の差が小さいことで、ガラスリボンから長方形の基板を切り出すとき、長方形の長辺がガラスリボンの搬送方向と平行であった場合（基板ａ）と、垂直であった場合（基板ｂ）との特性差が小さい基板を得ることができる。このようなガラス基板を用いることで、太陽電池を作製する際、基板ａと基板ｂを用いた場合のパターニングずれの差を小さくできるため、歩留りを改善することができる。
【０１１３】
一方、例２及び例４では、徐冷工程を通してガラスリボンの幅方向の温度勾配が大きく、（Ｃ１−Ｃ２）／Ｃ１×１００が大きい、すなわち光電変換膜用熱処理条件による熱処理前後においてガラスリボンの幅方向の熱収縮と搬送方向の熱収縮の差が大きかった。
光電変換膜用熱処理条件による熱処理前後においてガラスリボンの幅方向の熱収縮と搬送方向の熱収縮の差が大きいことで、ガラスリボンから長方形の基板を切り出すとき、長方形の長辺がガラスリボンの搬送方向と平行であった場合（基板ａ）と、垂直であった場合（基板ｂ）とで基板の特性差が大きくなる傾向にある。このようなガラス基板を用いると、太陽電池を作製する際、基板ａと基板ｂを用いた場合のパターニングずれの差が大きくなるため、歩留りが低下することがある。
【０１１４】
表２の結果から、次のことがわかる。
例１は、ガラスリボンをフロート成形後に、２００〜７００℃の徐冷炉で徐冷したガラス基板を用いている。
例５は、例１のガラス基板を７９０℃、３０分間で再加熱して、４０℃／分で冷却したガラス基板である。
例６は、例１のガラス基板を７９０℃、３０分間で再加熱して、１２６℃／分で冷却したガラス基板である。
【０１１５】
例５及び例６では、例１と同様に、徐冷工程を通してガラスリボンの幅方向の温度勾配が小さく、（Ｃ１−Ｃ２）／Ｃ１×１００が小さい、すなわち光電変換膜用熱処理条件による熱処理前後においてガラスリボンの幅方向の熱収縮と搬送方向の熱収縮の差が小さかった。
例１及び例５では、Ｔｆ−Ｔｇが低く、ビームベンディング試験後の変形量が小さかった。また、例１及び例５では、自重たわみ試験後の変形が目視で観察されなかった。
一方、例６では、Ｔｆ−Ｔｇが２０℃より大きく、ビームベンディング試験後の変形量が大きかった。また、例６では、自重たわみ試験後に目視で変形が観察された。
この結果から、Ｔｆ−Ｔｇが低いことで、ガラス基板の強度をより高めることができることがわかる。また、ガラス基板の冷却速度を１００℃／分以下とすることで、Ｔｆ−Ｔｇをより適正な範囲とすることができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明に係るガラス基板は、太陽電池用ガラス基板、なかでもＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板に好ましく用いることができる。例えば、太陽電池用ガラス基板及び／または太陽電池用カバーガラスに用いることができる。これによって、ガラス基板の基板毎のパターニングずれのばらつきを小さくし、ガラス基板の不良率を下げて生産性を向上させることができる。