(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＣ基板を加熱することで、前記ＳｉＣ基板の表面上に、炭素原子のみから構成されてグラフェンと同じハニカム構造を有して一部が前記ＳｉＣ基板のシリコン原子と共有結合をしている炭素の一原子層から構成されたバッファー層を形成するバッファー層形成工程と、
前記ＳｉＣ基板および前記バッファー層を水素雰囲気中で加熱した状態で、前記バッファー層と前記ＳｉＣ基板との間にインタカラントとしての水素を導入して前記バッファー層と前記ＳｉＣ基板のシリコン原子との共有結合を切断し、前記水素が前記共有結合の切断により生じた炭素原子とは結合せず前記共有結合の切断により生じたシリコン原子と結合するインタカレーションを施すことで、前記バッファー層をグラフェンに転換するグラフェン形成工程と
を備え、
前記グラフェン形成工程では、前記ＳｉＣ基板および前記バッファー層を加熱する温度により前記グラフェンの荷電不純物である界面不純物濃度が低下する状態に前記界面不純物の濃度を制御することを特徴とするグラフェン製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のグラフェン製造方法において、
前記グラフェン形成工程では、前記ＳｉＣ基板および前記バッファー層を加熱する温度の最高到達温度を、７００〜８００℃の範囲のいずれかの温度とすることを特徴とするグラフェン製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイスのチャネルとして使用されるグラフェンを製造するグラフェン製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、ｓｐ2結合した炭素原子が、二次元的な結合を持つ厚さ１原子層シート構造の材料である。また、グラフェンは、シリコンなどの通常の半導体とは異なった線形な分散関係であるバンド構造をフェルミ準位近傍で有し、高移動度であることが特徴である。このことから、グラフェンは、高周波トランジスタのチャネルとしての応用が期待されている。
【０００３】
グラフェンを産業で扱うには、高移動度なグラフェンを大きな面積で製造する製造方法の確立が不可欠である。一般的なグラフェン製造方法は、グラファイトを基板上に押し付け、基板表面に一層から数層のグラフェンを転写している（非特許文献１参照）。この方法で得られるグラフェンの大きさ（面積）は、一般的には数十角平方マイクロメートルである。このため、ウエハスケールの大きな面積でグラフェンを製造という産業応用には不向きである。
【０００４】
また、炭化シリコン（ＳｉＣ）を熱分解することによってＳｉＣ表面にグラフェンを作製する技術がある。このグラフェン製造技術は、大面積グラフェン製造法として注目されている。例えば、Ａｒ雰囲気中でＳｉＣ（０００１）を熱分解すれば、グラフェンが制御よく成長できる（非特許文献２参照）。しかし、非特許文献２で得られるグラフェンは、バッファー層がグラフェンとＳｉＣの間に存在し、このバッファー層を含む基板がグラフェンと相互作用することで、室温付近の温度でグラフェンの移動度低下をもたらす。なお、バッファー層は、炭素原子のみで構成され、グラフェンとほぼ同じ構造を持つが、一部がＳｉＣのシリコン（Ｓｉ）と結合しているため、グラフェンと同じ性質を示さない絶縁性の層である。
【０００５】
これに対し、上述したバッファー層を、水素インタカレーションすることで、水素終端したグラフェンとする技術がある（非特許文献３参照）。水素インタカレーションは、水素雰囲気中の加熱によってバッファー層とＳｉＣの結合を切断し、ＳｉＣを水素終端し、バッファー層をグラフェンに転換する技術である。このようにして形成された水素終端したＳｉＣ（０００１）上のグラフェンは、グラフェンとＳｉＣの界面にバッファー層が無いため、室温でも高移動度が期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１２４３７１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】K. S. Novoselov et al. , "Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films", SCIENCE, vol.306, pp.666-669, 2004.
【非特許文献２】K. V. Emstev et al. , "Towards wafer-size graphene layers by atmospheric pressure graphitization of silicon carbide", Nature Materials, vol. 8, pp.203-207, 2009.
【非特許文献３】C. Riedl et al. , "Quasi-Free-Standing Epitaxial Graphene on SiC Obtained by Hydrogen Intercalation", Physical Review Letters, vol.103, 246804, 2009.
【非特許文献４】S. Tanabe et al. , "Quantum Hall Effect and Carrier Scattering in Quasi-Free-Standing Monolayer Graphene", Applied Physics Express Letters, vol.5, 125101, 2012.
【非特許文献５】M. D. Groner et al. , "Low-Temperature Al2O3 Atomic Layer Deposition", Chemistry of Materials, vol.16, pp.639-645, 2004.
【非特許文献６】S. Adam et al. , "A self-consistent theory for graphene transport", Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, vol.104, no.47, pp.18392-18397, 2007.
【非特許文献７】S. Fratini and F. Guinea, "Substrate-limited electron dynamics in graphene", Physical Review B, vol.77, 195415, 2008.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述したような水素インタカレーションによる、水素終端したＳｉＣ（０００１）上のグラフェン周囲には、荷電不純物が多く存在し、この不純物に起因したキャリア散乱が、移動度を制限するという問題がある（非特許文献４）。
【０００９】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、ＳｉＣ上に形成したグラフェンにおける不純物の濃度が低下する状態に制御できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るグラフェン製造方法は、例えばアルゴン雰囲気中でＳｉＣ基板を加熱することで、ＳｉＣ基板の表面上に、炭素原子のみから構成されてグラフェンと同じハニカム構造を有して一部がＳｉＣ基板のシリコン原子と共有結合をしている炭素の一原子層から構成されたバッファー層を形成するバッファー層形成工程と、ＳｉＣ基板およびバッファー層を水素雰囲気中で加熱した状態で、バッファー層とＳｉＣ基板との間にインタカラントとしての水素を導入してバッファー層とＳｉＣ基板のシリコン原子との共有結合を切断し、水素が共有結合の切断により生じた炭素原子とは結合せず共有結合の切断により生じたシリコン原子と結合するインタカレーションを施すことで、バッファー層をグラフェンに転換するグラフェン形成工程とを備え、グラフェン形成工程では、ＳｉＣ基板およびバッファー層を加熱する温度によりグラフェンの荷電不純物である界面不純物濃度が低下する状態に界面不純物の濃度を制御する。
【００１１】
請求項１記載のグラフェン製造方法において、グラフェン形成工程では、ＳｉＣ基板およびバッファー層を加熱する温度の最高到達温度を、７００〜８００℃の範囲のいずれかの温度とすればよい。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したことにより、本発明によれば、ＳｉＣ上に形成したグラフェンにおける不純物の濃度が低下する状態に制御できるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の実施の形態におけるグラフェン製造方法を説明する途中工程の状態を示す構成図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の実施の形態におけるグラフェン製造方法を説明する途中工程の状態を示す構成図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本発明の実施の形態におけるグラフェン製造方法を説明する途中工程の状態を示す構成図である。
【図２Ａ】図２Ａは、グラフェンをチャネルとしたホール素子の作製を説明する途中工程の状態を示す構成図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、グラフェンをチャネルとしたホール素子の作製を説明する途中工程の状態を示す構成図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、グラフェンをチャネルとしたホール素子の作製を説明する途中工程の状態を示す構成図である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、グラフェンをチャネルとしたホール素子の作製を説明する途中工程の状態を示す構成図である。
【図２Ｅ】図２Ｅは、グラフェンをチャネルとしたホール素子の作製を説明する途中工程の状態を示す構成図である。
【図３】図３は、図２Ａ〜図２Ｅを用いて説明したホール素子の−２７１℃における電気伝導率のキャリア（正孔）濃度依存性を測定した結果を示す特性図である。
【図４】図４は、図２Ａ〜図２Ｅを用いて説明したホール素子における正孔濃度のゲート電圧依存性を示す特性図である。
【図５】図５は、水素によるインタカレーションによりバッファー層をグラフェンに転換する時の加熱温度と、得られたグラフェンより作製したホール素子を用いた測定により求められるグラフェンにおける不純物濃度との関係を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図１Ａ〜図１Ｃを参照して説明する。図１Ａ〜図１Ｃは、本発明の実施の形態におけるグラフェン製造方法を説明する途中工程の状態を示す構成図である。
【００１５】
まず、図１Ａに示すように、主表面の面方位が（０００１）とされたＳｉＣ基板１０１を用意する。ＳｉＣ基板１０１は、例えば、４Ｈ−ＳｉＣ（０００１）（米国、Ｃｒｅｅ社製）を１０ｍｍ角に切り出して作製すればよい。
【００１６】
次に、図１Ｂに示すように、ＳｉＣ基板１０１の表面にバッファー層１０２を形成する。例えば、ＳｉＣ基板１０１を、圧力を３３３３Ｐａ（＝２５Ｔｏｒｒ）とした水素ガス中で約１５００℃に加熱した後、圧力を７９９９３Ｐａ（＝６００Ｔｏｒｒ）としたアルゴンガス中で約１６５０℃に加熱する。この加熱処理により、ＳｉＣ基板１０１の全体にバッファー層１０２が形成できる。バッファー層１０２は、炭素原子のみから構成され、グラフェンと同様にハニカム構造を有しており、かつ一部の炭素原子１２１が、ＳｉＣ基板１０１のＳｉ原子１１１と共有結合をしている状態である。バッファー層１０２を構成する炭素原子１２１と結合していないＳｉ原子１１１は、共有結合をしていないダングリングボンド１１２を備える状態となる。
【００１７】
次に、バッファー層１０２を形成したＳｉＣ基板１０１を、圧力を１０１３２４．７２Ｐａ（＝７６０Ｔｏｒｒ）とした水素ガス中（水素雰囲気中）で、７００℃に加熱する。ここで、室温（２５℃程度）から８℃／１分で昇温させて設定した温度（７００℃）とし、この温度の状態を１時間保持する。次いで、１時間保持した後、約５℃／ｍｉｎで降温する。なお、昇温の状態、および設定した温度の保持時間は、得られるグラフェンにおける不純物濃度の制御において重要な因子であり、得られるグラフェンにおける不純物の状態の測定結果を参照することで、適宜に設定することが重要である。
【００１８】
上述した加熱処理により、バッファー層１０２とＳｉＣ基板１０１との間にインタカラントとしての水素を導入してバッファー層１０２とＳｉＣ基板１０１のＳｉ原子１１１との共有結合を切断し、水素が共有結合の切断により生じた炭素原子とは結合せず共有結合の切断により生じたＳｉ原子と結合するインタカレーションを施す。このインタカレーションにより、バッファー層１０２を、図１Ｃに示すように、グラフェン１０３に転換する（グラフェン形成工程）。ＳｉＣ基板１０１の表面のＳｉ原子１１１は、水素原子１１３で終端された状態となる。
【００１９】
ここで、上述した加熱処理によりバッファー層１０２をグラフェン１０３に転換する工程（グラフェン形成工程）において、ＳｉＣ基板１０１およびバッファー層１０２を加熱する温度により、形成されるグラフェン１０３の界面不純物濃度が低下する状態に界面不純物の濃度を制御する。界面不純物濃度は、グラフェン１０３とＳｉＣ基板１０１との間に存在する不純物濃度である。このように界面不純物濃度を低下する状態に制御すれば、グラフェン１０３の周囲の不純物濃度を低下する状態に制御できる。この結果、実施の形態によれば、ＳｉＣ上に形成したグラフェン周囲の不純物の濃度が低下する状態にグラフェン周囲の不純物の濃度を制御できるようになる。
【００２０】
以下、上述したような加熱処理により、ＳｉＣ上に形成したグラフェンの界面不純物濃度が制御できることについて説明する。以下では、上記グラフェンを用いたホール素子を作製し、作製したホール素子の特性のキャリア濃度依存性を調査した。
【００２１】
まず、ホール素子の作製について図２Ａ〜図２Ｅを用いて説明する。図２Ａ〜図２Ｅは、グラフェンをチャネルとしたホール素子の作製を説明する途中工程の状態を示す構成図である。図２Ａ〜図２Ｅにおいて、（ａ）は平面を示し、（ｂ）は断面を示している。
【００２２】
まず、図２Ａに示すように、ＳｉＣ基板２０１の上に、所定のパターンとしたグラフェンパターン２０２を形成する。例えば、前述同様にすることで、ＳｉＣ基板２０１の上にグラフェンを形成する。次いで、形成したグラフェンの上に、フォトレジストをスピンコートし、これらをホットプレートを用いてプリベークして塗布したレジスト層より溶剤を除去する。次いで、形成したレジスト層に、露光および現像処理を施し、ホールバー形状のレジストパターンを形成する。上述したような公知のリソグラフィー技術によりレジストパターンを形成したら、このレジストパターンをマスクとしてグラフェンを選択的にドライエッチングする。この後、レジストパターンを除去すれば、図２Ａに示すように、グラフェンパターン２０２が形成できる。
【００２３】
次に、図２Ｂに示すように、形成したグラフェンパターン２０２に接続する電極２０３を形成する。電極２０３は、Ｃｒから構成された層厚５ｎｍの下部電極層２０３ａと、Ａｕから構成された層厚２００ｎｍの上部電極層２０３ｂとから構成されている。
【００２４】
電極２０３の形成例について説明すると、まず、電極２０３を形成する箇所に開口を備えるレジストパターンを、公知のリソグラフィー技術により、グラフェンパターン２０２が形成されているＳｉＣ基板２０１の上に形成する。次いで、形成したレジストパターンの上より、例えば真空蒸着法（抵抗加熱蒸着）によりＣｒを厚さ５ｎｍ堆積し、次いで電子線蒸着法によりＡｕを厚さ２００ｎｍ堆積する。この後、レジストパターンをアセトンなどを用いて除去（リフトオフ）すれば、開口部に堆積された金属が残り、前述した構成の電極２０３が形成される。
【００２５】
次に、図２Ｃに示すように、グラフェンパターン２０２および電極２０３を覆う状態に、ＳｉＣ基板２０１の上に絶縁層２０４を形成する。絶縁層２０４は、例えば、Ａｌを酸化することで形成した下層と、公知の原子層堆積法で形成したＡｌ2Ｏ3からなる上層とから構成すればよい。例えば、電子線蒸着法によりＡｌを厚さ１ｎｍ程度堆積し、これを自然酸化させる。次いで、原子層堆積法により、トリメチルアルミニウムやトリエチルアルミニウムなどのアルミニウム原料および酸化剤ガスを交互に供給して１原子層ずつＡｌ2Ｏ3の層を形成し、これを繰り返すことでＡｌ2Ｏ3を厚さ２０ｎｍ程度堆積する。
【００２６】
グラフェンの表面は疎水性であるため、上述したような原子層堆積法では、原料分子がグラフェン表面に吸着し難く、直接成長させることが容易ではない。このため、前もって、Ａｌを堆積してこれを酸化させておき、この上に原子層堆積法で所定の厚さまでＡｌ2Ｏ3を形成する。なお、グラフェンの表面を修飾しておく方法もある（特許文献１参照）。
【００２７】
次に、図２Ｄに示すように、ゲート電極２０５を形成する。例えば、ゲート電極２０５を形成する箇所に開口を備えるレジストパターンを、公知のリソグラフィー技術により絶縁層２０４の上に形成する。次いで、形成したレジストパターンの上より、例えば真空蒸着法によりＣｒを厚さ５ｎｍ堆積し、次いで電子線蒸着法によりＡｕを厚さ２００ｎｍ堆積する。この後、レジストパターンをアセトンなどを用いて除去（リフトオフ）すれば、開口部に堆積された金属が残り、図２Ｄに示すようなゲート電極２０５が形成される。
【００２８】
この後、図２Ｅに示すように、電極２０３に到達する開口２０６を絶縁層２０４に形成する。例えば、よく知られた表面研磨法や、ドライエッチング法などにより開口２０６を形成すればよい。これらのことにより、ホールバー形状のグラフェンパターン２０２によるチャネルから構成されたトップゲート型のホール素子が得られる。
【００２９】
次に、上述したホール素子を用いて測定した結果、および測定結果より求められる不純物濃度の値について説明する。まず、上述したホール素子の−２７１℃における電気伝導率のキャリア（正孔）濃度依存性を測定したところ、図３に示すように直線的な関係になっており、キャリアが主に不純物で散乱される時の振る舞いと一致する（非特許文献６参照）。
【００３０】
理論的に、不純物散乱では電気伝導率σは、以下の式で記述される（非特許文献６参照）。
【００３１】
【数１】
0005990145.tif 000002
【００３２】
上記式において、ｅは電子素量、ｈはプランク定数、ｎimpは不純物濃度、ｎはキャリア濃度である。また、Ｃは、ＳｉＣの比誘電率９．７（非特許文献７参照）と、実験結果から求めたＡｌ2Ｏ3の比誘電率６．５を非参考文献６の５式に代入して求まる定数であり、Ｃは約５２と求まった。なお、Ａｌ2Ｏ3の誘電率は、図４に示すようにホール効果から見積もったｎとゲート電圧Ｖｇの依存性を、以下の式でフィッティングすることで求めた。図４において、直線がフィッティングの結果である。
【００３３】
【数２】
0005990145.tif 000003
【００３４】
上記式において、ε0は、真空の誘電率、εrは、Ａｌ2Ｏ3の比誘電率、ｅは電子素量、ｄはＡｌ2Ｏ3の厚さ（２５ｎｍ）、Ｖcnp（２．３Ｖ）は電荷中性点におけるゲート電圧である。以上から、７００℃における不純物濃度は３．６×１０12ｃｍ2と見積もられる。
【００３５】
次に、水素によるインタカレーションによりバッファー層をグラフェンに転換する時の加熱温度と、得られたグラフェンより作製したホール素子を用いた測定により求められるグラフェンにおける不純物濃度との関係について、図５を用いて説明する。この関係を求めるにあたり、上記加熱温度を６００℃，７００℃，８００℃，９５０℃として形成したグラフェンを用い、４種類のホール素子を作製し、各々について前述したように不純物濃度を求める。
【００３６】
図５に示すように、不純物濃度は加熱温度によって変化し、７００〜８００℃の加熱温度で最低となった。つまり、加熱温度を７００〜８００℃に調整することによって、不純物による散乱を低減できる。
【００３７】
ここで、上述したホール素子の構成では、不純物の起源としてグラフェン／絶縁層の界面、およびグラフェン／ＳｉＣの界面が挙げられる。加熱温度を７００℃の同条件で異なる基板に作製したグラフェンの不純物濃度の違いは約５％であり、同じ加熱温度であれば異なる基板であっても不純物濃度はほぼ変化しなかった。このことから、図５を用いて説明した加熱温度に依存して変化する不純物濃度の起源は、グラフェン／ＳｉＣの界面であり、この界面における不純物濃度の状態が、加熱温度と共に変化したことに起因すると考えられる。
【００３８】
以上説明したように、本発明によれば、水素によるインタカレーションによりバッファー層をグラフェンに転換する時の加熱温度を制御するようにしたので、簡便にグラフェンの不純物濃度の制御を行うことができ、ＳｉＣ上に形成したグラフェンにおける不純物の濃度が低下する状態に制御できる。上記加熱温度を７００〜８００℃の範囲とすることで、不純物濃度が最低となるため、この温度領域で加熱を行えば、水素終端したＳｉＣ（０００１）上のグラフェンの高移動度化に不可欠な不純物数を低減させることが可能となる。これによって、高移動度な水素終端したＳｉＣ（０００１）上のグラフェンが、製造できるようになる。
【００３９】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。例えば、上述では、加熱における圧力条件を大気圧、加熱時間を１時間として説明したが、これらの条件は適宜調整し得るものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【符号の説明】
【００４０】
１０１…ＳｉＣ基板、１０２…バッファー層、１０３…グラフェン、１１１…Ｓｉ原子、１１２…ダングリングボンド、１１３…水素原子、１２１…炭素原子。
【図２Ａ】
0005990145.tif 000004
【図２Ｂ】
0005990145.tif 000005
【図２Ｃ】
0005990145.tif 000006
【図２Ｄ】
0005990145.tif 000007
【図２Ｅ】
0005990145.tif 000008
【図３】
0005990145.tif 000009
【図４】
0005990145.tif 000010
【図５】
0005990145.tif 000011
【図１Ａ】
0005990145.tif 000012
【図１Ｂ】
0005990145.tif 000013
【図１Ｃ】
0005990145.tif 000014