(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｇ１）で表されるフルオレン化合物。
【化１】
0005859780.tif 000077
（式中、α１及びα２は、それぞれ独立に、置換又は無置換の炭素数６〜１３のアリーレン基を表し、Ａｒ１は、置換もしくは無置換の炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の４−ジベンゾチオフェニル基、又は置換もしくは無置換の４−ジベンゾフラニル基を表し、ｎ及びｋは、それぞれ独立に、０又は１を表し、Ｑ１は、硫黄又は酸素を表し、Ｒ１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。）
【請求項２】
請求項１において、
前記Ｒ１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、式（Ｒ−１）〜（Ｒ−１４）のいずれか一を表すフルオレン化合物。
【化２】
0005859780.tif 000078
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
前記α１及びα２は、それぞれ独立に、式（α−１）〜（α−７）のいずれか一を表すフルオレン化合物。
【化３】
0005859780.tif 000079
【請求項４】
請求項１又は請求項２において、
前記α１又は前記α２は、１以上の置換基を有する炭素数６〜１３のアリーレン基を表し、
前記置換基が、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基であるフルオレン化合物。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項において、
前記Ａｒ１は、式（Ａｒ１−１）〜（Ａｒ１−２１）のいずれか一を表すフルオレン化合物。
【化４】
0005859780.tif 000080
（式中、Ｑ２は、硫黄又は酸素を表す。）
【請求項６】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項において、
前記Ａｒ１は、１以上の置換基を有する炭素数６〜１８のアリール基、１以上の置換基を有する４−ジベンゾチオフェニル基、又は１以上の置換基を有する４−ジベンゾフラニル基を表し、
前記置換基が、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基であるフルオレン化合物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のフルオレン化合物を有する発光素子。
【請求項８】
陽極と、
陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に設けられた発光層とを有し、
前記陽極と前記発光層との間に、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のフルオレン化合物を含む層を有する発光素子。
【請求項９】
請求項８において、
前記フルオレン化合物を含む層が、前記陽極と接する発光素子。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９において、
前記フルオレン化合物を含む層が、金属酸化物を含む発光素子。
【請求項１１】
請求項１０において、
前記金属酸化物が、酸化モリブデンである発光素子。
【請求項１２】
請求項７乃至請求項１１のいずれか一項に記載の発光素子を有する発光装置。
【請求項１３】
請求項１２に記載の発光装置を有する電子機器。
【請求項１４】
請求項１２に記載の発光装置を有する照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン化合物、発光素子、発光装置、電子機器、照明装置、及び有機化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ：Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）を利用した発光素子の研究開発が盛んに行われている。これら発光素子の基本的な構成は、一対の電極間に発光物質を含む層を挟んだものである。この素子に電圧を印加することにより、発光物質からの発光を得ることができる。
【０００３】
このような発光素子は自発光型であるため、液晶ディスプレイに比べ画素の視認性が高く、バックライトが不要である等の利点があり、フラットパネルディスプレイ素子として好適であると考えられている。また、このような発光素子は、薄型軽量に作製できることも大きな利点である。さらに非常に応答速度が速いことも特徴の一つである。
【０００４】
また、これらの発光素子は膜状に形成することが可能であるため、面状に発光を得ることができる。よって、大面積の素子を容易に形成することができる。このことは、白熱電球やＬＥＤに代表される点光源、あるいは蛍光灯に代表される線光源では得難い特色であるため、照明等に応用できる面光源としての利用価値も高い。
【０００５】
そのＥＬを利用した発光素子は、発光物質が有機化合物であるか、無機化合物であるかによって大別できる。発光物質に有機化合物を用い、一対の電極間に当該有機化合物を含む層を設けた有機ＥＬの場合、発光素子に電圧を印加することにより、陰極から電子が、陽極からホール（正孔）がそれぞれ発光性の有機化合物を含む層に注入され、電流が流れる。そして、電子およびホールの両方が発光性の有機分子中で生成した状態である励起状態から、これらキャリア（電子およびホール）が再結合して基底状態に戻ることで発光する。
【０００６】
このような発光素子に関しては、その素子特性を向上させる上で、物質に依存した問題が多く、これらを克服するために素子構造の改良や物質開発等が行われている。
【０００７】
有機ＥＬを利用した発光素子は複数の層で構成されているが、発光層と電極との間にはキャリア輸送層を設けることが一般的である。その理由の一つとして、発光層中の励起エネルギーが電極へとエネルギー移動して消光してしまうのを防ぐためであることが挙げられる。また発光層と隣接するキャリア輸送層も、発光層の励起エネルギーが移動してしまわないように、そのキャリア輸送層は発光層よりも励起エネルギーの高い材料（励起子ブロック材料）が望ましい。つまり最高被占有軌道準位（ＨＯＭＯ準位）−最低空軌道準位（ＬＵＭＯ準位）間のバンドギャップ（Ｂｇ）の広い材料が好ましいと考えられる。
【０００８】
また、有機ＥＬを利用した発光素子において、発光層と電極間に設けられたキャリア輸送層は、複数の層で構成されることがある。その理由の一つとして、隣接する層間のキャリア注入障壁を調節するためであることが挙げられる。注入障壁があるほど、キャリアの抜けが抑制でき、そのことでより発光層で効率よく再結合させることが出来ると考えられる。
【０００９】
また、燐光を発する素子の場合、発光物質と接する材料の三重項励起エネルギーの準位（Ｔ１準位）が該発光物質のＴ１準位よりも十分高くないと、発光物質の励起エネルギーが損なわれる。そのため、燐光発光素子における発光層のホスト材料や発光層に隣接するキャリア輸送層の材料には、燐光発光材料よりもＴ１準位が高い材料を用いる。
【００１０】
しかしながら、一般的なバンドギャップが広い、又はＴ１準位が高い材料の多くは、共役を広げないようにした、分子量が小さい材料である。これら材料はその分子量の小ささゆえに、熱物性が著しく悪く（ガラス転移温度（Ｔｇ）が低い・結晶化しやすい）、膜質が良好でない、蒸着時の安定性が悪いなど、課題が多かった。そのため、バンドギャップの広さやＴ１準位の高さを保ちつつ、これらの課題を克服する材料が望まれている。
【００１１】
例えば、非特許文献１では、発光素子の正孔輸送層に用いることのできる材料として、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＮＰＢ）が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．  １９９８，１０，  ｐ．２２３５−２２５０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、ＮＰＢは可視域に吸収がある。したがって、発光素子に用いた場合、発光層から放出した可視光の一部をＮＰＢが吸収し、光取り出し効率が低下してしまう問題がある。またバンドギャップが十分広くなく、ＬＵＭＯ準位が低いため、発光層から隣接したＮＰＢへ、電子の抜けが起こることがある。そしてキャリアバランスを最適化できず、効率低下や色変化を起こすことがある。また発光層側の励起エネルギーが隣接したＮＰＢへ移動してしまい、消光してしまうことがある。
【００１４】
そこで、本発明の一態様は、正孔輸送性を有し、バンドギャップの広い物質を提供することを目的の一とする。
【００１５】
又は、本発明の一態様は、該物質を発光素子に適用することにより、発光効率の高い発光素子を提供することを目的の一とする。又は、該物質を発光素子に適用することにより、長寿命の発光素子を提供することを目的の一とする。また、本発明の一態様は、該発光素子を用いた発光装置、該発光装置を用いた電子機器、照明装置を提供することを目的の一とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の一態様は、一般式（Ｇ１）で表されるフルオレン化合物である。
【００１７】
【化１】
0005859780.tif 000002
【００１８】
式中、α１及びα２は、それぞれ独立に、置換又は無置換の炭素数６〜１３のアリーレン基を表し、Ａｒ１は、置換もしくは無置換の炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の４−ジベンゾチオフェニル基、又は置換もしくは無置換の４−ジベンゾフラニル基を表し、ｎ及びｋは、それぞれ独立に、０又は１を表し、Ｑ１は、硫黄又は酸素を表し、Ｒ１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。
【００１９】
上記フルオレン化合物において、α１、α２、及びＡｒ１が有する置換基は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基であることが好ましい。
【００２０】
α１及びα２としては、それぞれ独立に、それぞれ置換又は無置換の、フェニレン基、ビフェニルジイル基、ナフタレンジイル基等が挙げられる。
【００２１】
Ａｒ１としては、それぞれ置換又は無置換の、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、４−ジベンゾチオフェニル基、４−ジベンゾフラニル基等が挙げられる。
【００２２】
α１、α２、及びＡｒ１が有する置換基、並びにＲ１〜Ｒ１５としては、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００２３】
また、上記フルオレン化合物において、Ｒ１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、構造式（Ｒ−１）〜（Ｒ−１４）のいずれか一を表すことが好ましい。
【００２４】
【化２】
0005859780.tif 000003
【００２５】
また、α１、α２、及びＡｒ１が置換基を有する場合、該置換基は、それぞれ独立に、上記構造式（Ｒ−２）乃至構造式（Ｒ−１４）のいずれか一であることが好ましい。
【００２６】
また、上記フルオレン化合物において、α１及びα２は、それぞれ独立に、構造式（α−１）〜（α−７）のいずれか一を表すことが好ましい。
【００２７】
【化３】
0005859780.tif 000004
【００２８】
また、上記フルオレン化合物において、Ａｒ１は、構造式（Ａｒ１−１）〜（Ａｒ１−２１）のいずれか一を表すことが好ましい。構造式（Ａｒ１−１５）〜（Ａｒ１−１９）において、Ｑ２は、硫黄又は酸素を表す。
【００２９】
【化４】
0005859780.tif 000005
【００３０】
また、本発明の一態様は、上記フルオレン化合物を含む発光素子である。
【００３１】
また、本発明の一態様は、陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に設けられた発光層とを有し、陽極と発光層との間に、上記フルオレン化合物を含む層を有する発光素子である。
【００３２】
また、上記発光素子において、陽極と接する層が上記フルオレン化合物を含む層であっても良いし、発光層と接する層が上記フルオレン化合物を含む層であっても良い。
【００３３】
特に、上記フルオレン化合物を含む層が、陽極と接する場合、上記フルオレン化合物を含む層は、さらに金属酸化物を含むことが好ましい。特に、酸化モリブデンを含むことが好ましい。
【００３４】
また、本発明の一態様は、陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に設けられた発光層とを有し、該発光層が上記フルオレン化合物を含む発光素子である。
【００３５】
また、本発明の一態様は、上記発光素子を有する発光装置である。また、本発明の一態様は、上記発光装置を有する電子機器である。また、本発明の一態様は、上記発光装置を有する照明装置である。
【００３６】
なお、本明細書中における発光装置とは、画像表示デバイス、発光デバイス、光源を含む。また、パネルにコネクター、例えばＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）もしくはＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープもしくはＴＣＰ（Ｔａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ）が取り付けられたモジュール、ＴＡＢテープやＴＣＰの先にプリント配線板が設けられたモジュール、又は発光素子にＣＯＧ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）方式によりＩＣ（集積回路）が直接実装されたモジュールも全て発光装置に含むものとする。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の一態様では、正孔輸送性を有し、バンドギャップの広い物質を提供することができる。
【００３８】
また、本発明の一態様では、発光効率の高い発光素子を提供することができる。又は、長寿命の発光素子を提供することができる。また、本発明の一態様では、該発光素子を用いた発光装置、該発光装置を用いた電子機器、照明装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の一態様の発光素子を説明する図。
【図２】本発明の一態様の発光素子を説明する図。
【図３】本発明の一態様の発光装置を説明する図。
【図４】本発明の一態様の発光装置を説明する図。
【図５】本発明の一態様の電子機器を説明する図。
【図６】本発明の一態様の照明装置を説明する図。
【図７】ＤＢＴＦＬＰ−ＩＩＩの１Ｈ  ＮＭＲチャートを示す図。
【図８】ＤＢＴＦＬＰ−ＩＩＩのトルエン溶液の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図。
【図９】ＤＢＴＦＬＰ−ＩＩＩの薄膜の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図。
【図１０】ＤＢＴＦＬＰ−ＩＶの１Ｈ  ＮＭＲチャートを示す図。
【図１１】ＤＢＴＦＬＰ−ＩＶのヘキサン溶液の吸収スペクトル及びトルエン溶液の発光スペクトルを示す図。
【図１２】ＤＢＴＦＬＰ−ＩＶの薄膜の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図。
【図１３】実施例の発光素子を説明する図。
【図１４】ＤＢＴＦＬＰ−ＩＩＩのＣＶ測定結果を示す図。
【図１５】実施例３の発光素子の電圧−輝度特性を示す図。
【図１６】実施例３の発光素子の輝度−電流効率特性を示す図。
【図１７】実施例３の発光素子の発光スペクトルを示す図。
【図１８】実施例３の発光素子の輝度−色度座標特性を示す図。
【図１９】実施例４の発光素子の輝度−電流効率特性を示す図。
【図２０】実施例４の発光素子の発光スペクトルを示す図。
【図２１】実施例５の発光素子の電流密度−輝度特性を示す図。
【図２２】実施例５の発光素子の輝度−電流効率特性を示す図。
【図２３】実施例５の発光素子の発光スペクトルを示す図。
【図２４】ｍｍＤＢＦＦＬＢｉ−ＩＩの１Ｈ  ＮＭＲチャートを示す図。
【図２５】ｍｍＤＢＦＦＬＢｉ−ＩＩのトルエン溶液の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図。
【図２６】ｍｍＤＢＦＦＬＢｉ−ＩＩの薄膜の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図。
【図２７】ｍｍＤＢＴＦＬＢｉ−ＩＩの１Ｈ  ＮＭＲチャートを示す図。
【図２８】ｍｍＤＢＴＦＬＢｉ−ＩＩのトルエン溶液の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図。
【図２９】ｍＤＢＦＦＬＰＰｈＡ−ＩＩの１Ｈ  ＮＭＲチャートを示す図。
【図３０】ｍＤＢＦＦＬＰＰｈＡ−ＩＩのトルエン溶液の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図。
【図３１】ｍＤＢＦＦＬＰＰｈＡ−ＩＩの薄膜の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図。
【図３２】実施例９の発光素子の電圧−輝度特性を示す図。
【図３３】実施例９の発光素子の電圧−電流特性を示す図。
【図３４】実施例９の発光素子の輝度−色度座標特性を示す図。
【図３５】実施例９の発光素子の輝度−外部量子効率特性を示す図。
【図３６】実施例９の発光素子の発光スペクトルを示す図。
【図３７】実施例９の発光素子の信頼性試験の結果を示す図。
【図３８】実施例１０の発光素子の電圧−輝度特性を示す図。
【図３９】実施例１０の発光素子の電圧−電流特性を示す図。
【図４０】実施例１０の発光素子の輝度−色度座標特性を示す図。
【図４１】実施例１０の発光素子の輝度−外部量子効率特性を示す図。
【図４２】実施例１０の発光素子の発光スペクトルを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、以下に説明する発明の構成において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。
【００４１】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様のフルオレン化合物について説明する。
【００４２】
本発明の一態様は、一般式（Ｇ１）で表されるフルオレン化合物である。
【００４３】
【化５】
0005859780.tif 000006
【００４４】
一般式（Ｇ１）中、α１及びα２は、それぞれ独立に、置換又は無置換の炭素数６〜１３のアリーレン基を表し、Ａｒ１は、置換もしくは無置換の炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の４−ジベンゾチオフェニル基、又は置換もしくは無置換の４−ジベンゾフラニル基を表し、ｎ及びｋは、それぞれ独立に、０又は１を表し、Ｑ１は、硫黄又は酸素を表し、Ｒ１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。
【００４５】
一般式（Ｇ１）において、フルオレン骨格の９位に、２つの置換基が結合している。これら置換基は、フルオレン骨格の９位のシグマ結合を介して結合している。そのため、フルオレン骨格の９位に結合している一方の置換基は、他方の置換基まで共役が広がりづらく、一般式（Ｇ１）で表されるフルオレン化合物は、大きな分子量でありながらも、広いバンドギャップを有することができ、好ましい。
【００４６】
上記フルオレン化合物において、α１が１以上の置換基を有する場合、その置換基としては、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基であることが好ましい。
【００４７】
また、上記フルオレン化合物において、α２が１以上の置換基を有する場合、その置換基としては、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基であることが好ましい。
【００４８】
また、上記フルオレン化合物において、Ａｒ１が１以上の置換基を有する場合、その置換基としては、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基であることが好ましい。
【００４９】
α１（ｎ＝１）及びα２（ｋ＝１）は、それぞれ独立に、それぞれ置換もしくは無置換の、フェニレン基又はビフェニルジイル基を表すことが好ましい。フェニレン基又はビフェニルジイル基の場合、共役が広がりづらく、バンドギャップが広く保たれ、可視域に吸収が出づらいため、好ましい。特に蛍光の青や緑など、より短波長の発光素子に用いる場合に好ましい。また、フェニレン基の場合、三重項励起エネルギーの準位（Ｔ１準位）がより高く保たれ、好ましい。特に燐光の青や緑など、より短波長の発光素子に用いる場合に好ましい。なお、三重項励起エネルギーとは、基底状態と三重項励起状態とのエネルギー差である。
【００５０】
Ａｒ１は、それぞれ置換もしくは無置換の、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニル基、フルオランテニル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、４−ジベンゾチオフェニル基、又は４−ジベンゾフラニル基であることが好ましい。特に、Ａｒ１がナフチル基、フェナントリル基、又はアントリル基であると、縮合環を有し、キャリアを良く運ぶため、好ましい。また、Ａｒ１がフェニル基、ビフェニル基、４−ジベンゾチオフェニル基、又は４−ジベンゾフラニル基であると、バンドギャップをより広く保てるため、好ましい。
【００５１】
α１、α２、及びＡｒ１が有する置換基、並びにＲ１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基等や、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、又はフェナントリル基であることが好ましい。
【００５２】
また、上記フルオレン化合物において、Ｒ１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、構造式（Ｒ−１）〜（Ｒ−１４）のいずれか一を表すことが好ましい。
【００５３】
【化６】
0005859780.tif 000007
【００５４】
また、一般式（Ｇ１）におけるＲ１〜Ｒ１５のいずれかの位置に置換基を有すると、立体障害により結晶化しづらい材料となるため、好ましい。また、該置換基が前述の構造式（Ｒ−２）〜（Ｒ−６）のようにアルキル基の場合、有機溶剤への溶解性が良好となり、精製や溶液調整が容易となるため、好ましい。また、該置換基がアルキル基や、前述の構造式（Ｒ−８）、（Ｒ−１１）〜（Ｒ−１３）のようにフェニル基又はビフェニル基であると、より広いバンドギャップを保つことができ、好ましい。また、該置換基が前述の構造式（Ｒ−８）〜（Ｒ−１４）のようにアリール基であると、キャリア輸送性が向上し、好ましい。
【００５５】
特に、ジベンゾチオフェン骨格又はジベンゾフラン骨格の２位又は８位（一般式（Ｇ１）におけるＲ１０又はＲ１３の位置）に置換基を有するフルオレン化合物は、合成が容易であるため、好ましい。ただし、フルオレン化合物が置換基を有する場合、合成ステップの数が多くなり、副生成物の増加や合成コストが高くなることがある。その点では、置換基を有さないほうが好ましい。
【００５６】
また、上記フルオレン化合物において、α１、α２、及びＡｒ１が有する置換基は、それぞれ独立に、構造式（Ｒ−２）〜（Ｒ−１４）のいずれか一であることが好ましい。
【００５７】
また、上記フルオレン化合物において、α１及びα２は、それぞれ独立に、構造式（α−１）〜（α−７）のいずれか一を表すことが好ましい。
【００５８】
【化７】
0005859780.tif 000008
【００５９】
また、上記フルオレン化合物において、Ａｒ１は、構造式（Ａｒ１−１）〜（Ａｒ１−２１）のいずれか一を表すことが好ましい。構造式（Ａｒ１−１５）〜（Ａｒ１−１９）において、Ｑ２は、硫黄又は酸素を表す。
【００６０】
【化８】
0005859780.tif 000009
【００６１】
特に、上記構造式（Ａｒ１−５）〜（Ａｒ１−１４）のように、Ａｒ１が縮合環を有すると、キャリア輸送性が向上するため、好ましい。
【００６２】
さらに、Ａｒ１がアントラセン骨格やピレン骨格を有する場合、発光効率が良好となり、好ましい。この時、これら骨格は、フルオレン骨格の９位に結合している構造となる（α１を介して結合する場合もある）。そのため、それ以上（ジベンゾチオフェン又はジベンゾフラン骨格まで）共役が広がりづらく、フルオレン化合物は短波長（青紫から短波長）の発光色を効率よく呈することが可能である。
【００６３】
下記構造式（１００）〜（１２４）、構造式（１３０）〜（１５４）、構造式（１６０）〜（１６９）、構造式（１７０）〜（１７９）、構造式（１８０）〜（１８５）、構造式（１９０）〜（２０１）、構造式（２１０）〜（２２１）、及び構造式（２３０）〜（２３６）に、本発明の一態様のフルオレン化合物の具体的な構造式を列挙する。ただし、本発明はこれらに限定されることはない。
【００６４】
【化９】
0005859780.tif 000010
【００６５】
【化１０】
0005859780.tif 000011
【００６６】
【化１１】
0005859780.tif 000012
【００６７】
【化１２】
0005859780.tif 000013
【００６８】
【化１３】
0005859780.tif 000014
【００６９】
【化１４】
0005859780.tif 000015
【００７０】
【化１５】
0005859780.tif 000016
【００７１】
【化１６】
0005859780.tif 000017
【００７２】
【化１７】
0005859780.tif 000018
【００７３】
【化１８】
0005859780.tif 000019
【００７４】
【化１９】
0005859780.tif 000020
【００７５】
【化２０】
0005859780.tif 000021
【００７６】
【化２１】
0005859780.tif 000022
【００７７】
【化２２】
0005859780.tif 000023
【００７８】
【化２３】
0005859780.tif 000024
【００７９】
【化２４】
0005859780.tif 000025
【００８０】
また、本実施の形態で示すフルオレン化合物を合成する際に用いられる有機化合物も新規な材料であるため、該有機化合物も本発明の一態様に含まれるものとする。
【００８１】
したがって、本発明の一態様は、一般式（Ｇ２）で表される有機化合物である。
【００８２】
【化２５】
0005859780.tif 000026
【００８３】
式中、α３及びα４は、それぞれ独立に、置換又は無置換の炭素数６〜１３のアリーレン基を表し、Ａｒ２は、置換もしくは無置換の炭素数７〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の４−ジベンゾチオフェニル基、又は置換もしくは無置換の４−ジベンゾフラニル基を表し、ｍは、０又は１を表し、Ｘ１０は、塩素、臭素、又はヨウ素を表す。
【００８４】
また、本発明の一態様は、一般式（Ｇ３）で表される有機化合物である。
【００８５】
【化２６】
0005859780.tif 000027
【００８６】
式中、α３及びα４は、それぞれ独立に、置換又は無置換の炭素数６〜１３のアリーレン基を表し、ｍは、０又は１を表し、Ｘ１０は、塩素、臭素、又はヨウ素を表す。
【００８７】
また、本発明の一態様は、構造式（７００）で表される有機化合物である。
【００８８】
【化２７】
0005859780.tif 000028
【００８９】
また、本発明の一態様は、一般式（Ｇ４）で表される有機化合物である。
【００９０】
【化２８】
0005859780.tif 000029
【００９１】
式中、α３及びα４は、それぞれ独立に、置換又は無置換の炭素数６〜１３のアリーレン基を表し、Ａｒ２は、置換もしくは無置換の炭素数７〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の４−ジベンゾチオフェニル基、又は置換もしくは無置換の４−ジベンゾフラニル基を表し、ｍは、０又は１を表し、Ｘ１０は、塩素、臭素、又はヨウ素を表し、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。
【００９２】
また、本発明の一態様は、一般式（Ｇ５）で表される有機化合物である。
【００９３】
【化２９】
0005859780.tif 000030
【００９４】
式中、α３及びα４は、それぞれ独立に、置換又は無置換の炭素数６〜１３のアリーレン基を表し、ｍは、０又は１を表し、Ｘ１０は、塩素、臭素、又はヨウ素を表し、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。
【００９５】
また、本発明の一態様は、構造式（７２０）で表される有機化合物である。
【００９６】
【化３０】
0005859780.tif 000031
【００９７】
したがって、本発明の一態様は、一般式（Ｇ６）で表される有機化合物である。
【００９８】
【化３１】
0005859780.tif 000032
【００９９】
式中、α３及びα４は、それぞれ独立に、置換又は無置換の炭素数６〜１３のアリーレン基を表し、Ａｒ２は、置換もしくは無置換の炭素数７〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の４−ジベンゾチオフェニル基、又は置換もしくは無置換の４−ジベンゾフラニル基を表し、ｍは、０又は１を表し、Ｘ１０は、塩素、臭素、又はヨウ素を表し、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。
【０１００】
また、本発明の一態様は、一般式（Ｇ７）で表される有機化合物である。
【０１０１】
【化３２】
0005859780.tif 000033
【０１０２】
式中、α３及びα４は、それぞれ独立に、置換又は無置換の炭素数６〜１３のアリーレン基を表し、ｍは、０又は１を表し、Ｘ１０は、塩素、臭素、又はヨウ素を表し、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。
【０１０３】
また、本発明の一態様は、構造式（７４０）で表される有機化合物である。
【０１０４】
【化３３】
0005859780.tif 000034
【０１０５】
本発明の一態様のフルオレン化合物を合成する際に用いられる有機化合物としては、具体的には、構造式（７００）〜構造式（７１０）、構造式（７２０）〜構造式（７３０）、及び構造式（７４０）〜構造式（７４８）で表される有機化合物を挙げることができる。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【０１０６】
【化３４】
0005859780.tif 000035
【０１０７】
【化３５】
0005859780.tif 000036
【０１０８】
【化３６】
0005859780.tif 000037
【０１０９】
本発明の一態様であるフルオレン化合物の合成方法、及び該フルオレン化合物を合成する際に用いられる有機化合物の合成方法としては、種々の反応を適用することができる。例えば、以下に示す合成方法を用いて、一般式（Ｇ１）で表される本発明の一態様のフルオレン化合物を合成することができる。なお、本発明の一態様のフルオレン化合物の合成方法は、以下の方法に限定されない。
【０１１０】
【化３７】
0005859780.tif 000038
【０１１１】
一般式（Ｇ１）中、α１及びα２は、それぞれ独立に、置換又は無置換の炭素数６〜１３のアリーレン基を表し、Ａｒ１は、置換もしくは無置換の炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の４−ジベンゾチオフェニル基、又は置換もしくは無置換の４−ジベンゾフラニル基を表し、ｎ及びｋは、それぞれ独立に、０又は１を表し、Ｑ１は、硫黄又は酸素を表し、Ｒ１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。
【０１１２】
≪一般式（Ｇ１）で表されるフルオレン化合物の合成方法１≫
一般式（Ｇ１）で表されるフルオレン化合物の合成方法の一例について説明する。具体的には、一般式（Ｇ１）において、ｋ＝１の場合のフルオレン化合物の合成方法の一例を説明する。
【０１１３】
＜ステップ１＞
下記合成スキーム（Ａ−１）に示すように、ハロゲン化アリール化合物（ａ１）をリチオ化又はグリニア試薬化としたのち、アリールカルボニルハロゲン化合物（ａ２）と反応させることで、ハロゲン化ジアリールケトン化合物（ａ３）が得られる。
【０１１４】
【化３８】
0005859780.tif 000039
【０１１５】
合成スキーム（Ａ−１）において、α１及びα２は、それぞれ独立に、置換又は無置換の炭素数６〜１３のアリーレン基を表し、Ａｒ１は、置換もしくは無置換の炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の４−ジベンゾチオフェニル基、又は置換もしくは無置換の４−ジベンゾフラニル基を表し、ｎは０又は１を表し、ｋは１を表し、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、それぞれ独立にハロゲンを表す。Ｘ１は、反応性の高さから、好ましくは臭素又はヨウ素を表し、より好ましくはヨウ素を表す。また、Ｘ２は、化合物（ａ２）の安定性の高さから好ましくは塩素を表す。
【０１１６】
合成スキーム（Ａ−１）では、ハロゲン基を有するアリール化合物を活性化させた後、カルボニルハロゲン化合物と反応させ、ジアリールケトン化合物にすることができる。
【０１１７】
その活性化の一例としては、アルキルリチウム試薬でリチオ化する反応や、活性化マグネシウムでグリニヤール試薬とする反応を用いることができる。アルキルリチウムとしてはｎ−ブチルリチウムや、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム等が挙げられる。中和用の酸としては塩酸などを用いることができる。溶媒としては脱水溶媒を用い、ジエチルエーテルなどのエーテル類やテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いることができる。
【０１１８】
＜ステップ２＞
次に、下記合成スキーム（Ａ−２）に示すように、１−ハロゲン化ビフェニル化合物（ａ４）をリチオ化又はグリニア試薬化としたのち、ハロゲン化ジアリールケトン化合物（ａ３）と反応させることで、ハロゲン化ジアリールフルオレン化合物（ａ５）が得られる。
【０１１９】
【化３９】
0005859780.tif 000040
【０１２０】
合成スキーム（Ａ−２）において、α１及びα２は、それぞれ独立に、置換又は無置換の炭素数６〜１３のアリーレン基を表し、Ａｒ１は、置換もしくは無置換の炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の４−ジベンゾチオフェニル基、又は置換もしくは無置換の４−ジベンゾフラニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、ｎは０又は１を表し、ｋは１を表し、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立にハロゲンを表す。Ｘ４は、反応性の高さから、好ましくは臭素又はヨウ素を表し、より好ましくはヨウ素を表す。
【０１２１】
合成スキーム（Ａ−２）では、ハロゲン基を有するアリール化合物を活性化させた後、ケトン化合物と反応させ、アリールアルコール化合物とした後、酸を加えて脱水させることで、フルオレン化合物にすることができる。
【０１２２】
その活性化の一例としては、アルキルリチウム試薬でリチオ化する反応や、活性化マグネシウムでグリニヤール試薬とする反応を用いることができる。アルキルリチウムとしてはｎ−ブチルリチウムや、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム等が挙げられる。酸としては塩酸などを用いることができる。溶媒としては脱水溶媒を用い、ジエチルエーテルなどのエーテル類やテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いることができる。
【０１２３】
＜ステップ３＞
さらに、下記合成スキーム（Ａ−３）に示すように、ハロゲン化ジアリールフルオレン化合物（ａ５）とホウ素化合物（ａ６）とをカップリングさせることで、一般式（Ｇ１）で表されるフルオレン化合物が得られる。
【０１２４】
【化４０】
0005859780.tif 000041
【０１２５】
合成スキーム（Ａ−３）において、α１及びα２は、それぞれ独立に、置換又は無置換の炭素数６〜１３のアリーレン基を表し、Ａｒ１は、置換もしくは無置換の炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の４−ジベンゾチオフェニル基、又は置換もしくは無置換の４−ジベンゾフラニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、ｎは０又は１を表し、ｋは１を表し、Ｑ１は、硫黄又は酸素を表し、Ｘ３は、ハロゲンを表し、Ｂ１はボロン酸又はジアルコキシボロンを表す。Ｘ３は反応性の高さから、好ましくは臭素又はヨウ素、より好ましくはヨウ素を表す。
【０１２６】
なお合成スキーム（Ａ−３）のカップリング反応は様々な反応条件があるが、その一例として、塩基存在下にて金属触媒を用いた合成方法を適用することができる。
【０１２７】
本実施の形態では、合成スキーム（Ａ−３）において、鈴木・宮浦反応を用いる場合について示す。金属触媒としてはパラジウム触媒を用いることができ、該パラジウム触媒としてはパラジウム錯体とその配位子の混合物を用いることができる。該パラジウム錯体としては、酢酸パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド等が挙げられる。また該配位子としては、トリ（オルト−トリル）ホスフィンや、トリフェニルホスフィンや、トリシクロヘキシルホスフィン等が挙げられる。
【０１２８】
また該塩基として用いることができる物質としては、ナトリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド等の有機塩基や、炭酸カリウム等の無機塩基等が挙げられる。また、当該反応は溶液中で行うことが好ましく、用いることができる溶媒としては、トルエンと水の混合溶媒、トルエンとエタノール等のアルコールと水の混合溶媒、キシレンと水の混合溶媒、キシレンとエタノール等のアルコールと水の混合溶媒、ベンゼンと水の混合溶媒、ベンゼンとエタノール等のアルコールと水の混合溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類と水の混合溶媒等が挙げられる。ただし、用いることができる触媒、塩基、溶媒はこれらに限られるものでは無い。
【０１２９】
また、合成スキーム（Ａ−３）において、ホウ素化合物の代わりに、アリールアルミニウム、アリールジルコニウム、アリール亜鉛、アリールスズ等を用いても良い。また合成スキーム（Ａ−３）は窒素やアルゴンなど不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１３０】
また、スキーム（Ａ−３）では、化合物（ａ５）のハロゲン基Ｘ３と、化合物（ａ６）のホウ素化合物基Ｂ１とを反応させたが、ホウ素化合物基Ｂ１を有する化合物（ａ５）と、ハロゲン基Ｘ３を有する化合物（ａ６）とをカップリングさせても（反応基を交換しても）、一般式（Ｇ１）で表されるフルオレン化合物が得られる。
【０１３１】
以上によって、本実施の形態のフルオレン化合物を合成することができる。
【０１３２】
≪一般式（Ｇ１）で表されるフルオレン化合物の合成方法２≫
一般式（Ｇ１）で表されるフルオレン化合物の合成方法の別の例について説明する。具体的には、一般式（Ｇ１）において、ｎ＝１の場合のフルオレン化合物の合成方法の一例を説明する。
【０１３３】
＜ステップ１＞
下記合成スキーム（Ｂ−１）に示すように、ジハロゲン化アリール化合物（ａ７）をリチオ化又はグリニア試薬化としたのち、アリールカルボニルハロゲン化合物（ａ２）とを反応させることで、ジハロゲン化ジアリールケトン化合物（ａ８）が得られる。
【０１３４】
【化４１】
0005859780.tif 000042
【０１３５】
合成スキーム（Ｂ−１）において、α１及びα２は、それぞれ独立に、置換又は無置換の炭素数６〜１３のアリーレン基を表し、ｎは１を表し、ｋは０又は１を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ５は、それぞれ独立にハロゲンを表す。Ｘ１は、反応性の高さから、好ましくは臭素又はヨウ素を表し、より好ましくはヨウ素を表す。また、Ｘ２は、化合物（ａ２）の安定性の高さから、好ましくは塩素を表す。
【０１３６】
合成スキーム（Ｂ−１）では、合成スキーム（Ａ−１）と同様に、ハロゲン基を有するアリール化合物を活性化させた後、カルボニルハロゲン化合物と反応させジアリールケトン化合物にすることができる。詳細は合成スキーム（Ａ−１）を参照する。
【０１３７】
＜ステップ２＞
次に、下記合成スキーム（Ｂ−２）に示すように、１−ハロゲン化ビフェニル化合物（ａ４）をリチオ化又はグリニア試薬化としたのち、ジハロゲン化ジアリールケトン化合物（ａ８）と反応させることで、ジハロゲン化ジアリールフルオレン化合物（ａ９）が得られる。
【０１３８】
【化４２】
0005859780.tif 000043
【０１３９】
合成スキーム（Ｂ−２）において、α１及びα２は、それぞれ独立に、置換又は無置換の炭素数６〜１３のアリーレン基を表し、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、ｎは１を表し、ｋは０又は１を表し、Ｘ３、Ｘ４、及びＸ５は、それぞれ独立にハロゲンを表す。Ｘ４は、反応性の高さから、好ましくは臭素又はヨウ素を表し、より好ましくはヨウ素を表す。
【０１４０】
合成スキーム（Ｂ−２）では、合成スキーム（Ａ−２）と同様に、ハロゲン基を有するアリール化合物を活性化させた後、ケトン化合物と反応させ、アリールアルコール化合物とした後、酸を加えて脱水させることで、フルオレン化合物にすることができる。詳細は合成スキーム（Ａ−２）を参照する。
【０１４１】
＜ステップ３＞
次に、下記合成スキーム（Ｂ−３）に示すように、ジハロゲン化ジアリールフルオレン化合物（ａ９）とホウ素化合物（ａ６）とをカップリングさせることで、ハロゲン化ジアリールフルオレン化合物（ａ１０）が得られる。
【０１４２】
【化４３】
0005859780.tif 000044
【０１４３】
合成スキーム（Ｂ−３）において、α１及びα２は、それぞれ独立に、置換又は無置換の炭素数６〜１３のアリーレン基を表し、Ｒ１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、ｎは１を表し、ｋは０又は１を表し、Ｑ１は、硫黄又は酸素を表し、Ｘ３及びＸ５は、それぞれ独立にハロゲンを表す。Ｘ３及びＸ５は、反応性の高さから、好ましくは臭素又はヨウ素、より好ましくはヨウ素を表す。また、化合物（ａ６）を化合物（ａ９）のＸ３と選択的に反応させるために、Ｘ３は、Ｘ５より反応性の高いハロゲンであることが好ましい（例えば、Ｘ５が塩素の場合、Ｘ３は臭素又はヨウ素、Ｘ５が臭素の場合、Ｘ３はヨウ素であることが好ましい）。Ｂ１はボロン酸又はジアルコキシボロンを表す。
【０１４４】
なお、合成スキーム（Ｂ−３）のカップリング反応は様々な反応条件があるが、その一例として、塩基存在下にて金属触媒を用いた合成方法を適用することができる。合成スキーム（Ａ−３）と同様の条件で合成できるため、詳細は合成スキーム（Ａ−３）を参照する。
【０１４５】
＜ステップ４＞
次に、下記合成スキーム（Ｂ−４）に示すように、ハロゲン化ジアリールフルオレン化合物（ａ１０）とホウ素化合物（ａ１１）とをカップリングさせることで、一般式（Ｇ１）で表されるフルオレン化合物が得られる。
【０１４６】
【化４４】
0005859780.tif 000045
【０１４７】
合成スキーム（Ｂ−４）において、α１及びα２は、それぞれ独立に、置換又は無置換の炭素数６〜１３のアリーレン基を表し、Ａｒ１は、置換もしくは無置換の炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の４−ジベンゾチオフェニル基、又は置換もしくは無置換の４−ジベンゾフラニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、ｎは１を表し、ｋは０又は１を表し、Ｑ１は、硫黄又は酸素を表し、Ｘ５は、ハロゲンを表す。Ｘ５は、反応性の高さから、好ましくは臭素又はヨウ素、より好ましくはヨウ素を表す。Ｂ２はボロン酸又はジアルコキシボロンを表す。
【０１４８】
なお合成スキーム（Ｂ−４）のカップリング反応は様々な反応条件があるが、その一例として、塩基存在下にて金属触媒を用いた合成方法を適用することができる。合成スキーム（Ａ−３）と同様の条件で合成できるため、詳細は合成スキーム（Ａ−３）を参照する。
【０１４９】
また、合成スキーム（Ｂ−３）、（Ｂ−４）では、化合物（ａ６）、化合物（ａ１１）の順にカップリング反応を行ったが、化合物（ａ１１）、化合物（ａ６）の順にカップリングさせても、一般式（Ｇ１）で表されるフルオレン化合物が得られる。
【０１５０】
また、合成スキーム（Ｂ−３）、（Ｂ−４）で、化合物（ａ６）と化合物（ａ１１）が同じ化合物の場合（Ｂ１やＢ２で表される反応基以外が同じである場合）、化合物（ａ９）に対し化合物（ａ６）を二等量以上用いて（または、化合物（ａ９）に対し化合物（ａ６）と化合物（ａ１１）を両方同時に加えて）反応させても、一般式（Ｇ１）で表されるフルオレン化合物が得られる。この反応を用いると、合成がより簡便となり好ましい。
【０１５１】
また、合成スキーム（Ａ−３）と同様に、合成スキーム（Ｂ−３）、（Ｂ−４）で反応基を逆にしてカップリングさせても、一般式（Ｇ１）で表されるフルオレン化合物が得られる。
【０１５２】
以上によって、本実施の形態のフルオレン化合物を合成することができる。
【０１５３】
≪一般式（Ｇ１）で表されるフルオレン化合物の合成方法３≫
さらに、一般式（Ｇ１）で表されるフルオレン化合物の合成方法の別の例について説明する。
【０１５４】
＜ステップ１＞
下記合成スキーム（Ｃ−１）に示すように、ハロゲン化アリール化合物（ａ１）をリチオ化又はグリニア試薬化としたのち、アリールカルボニルハロゲン化合物（ａ１２）とを反応させることで、ジアリールケトン化合物（ａ１３）が得られる。
【０１５５】
【化４５】
0005859780.tif 000046
【０１５６】
合成スキーム（Ｃ−１）において、α１及びα２は、それぞれ独立に、置換又は無置換の炭素数６〜１３のアリーレン基を表し、Ａｒ１は、置換もしくは無置換の炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の４−ジベンゾチオフェニル基、又は置換もしくは無置換の４−ジベンゾフラニル基を表し、Ｒ９〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、ｎ及びｋは、それぞれ独立に、０又は１を表し、Ｑ１は、硫黄又は酸素を表し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立にハロゲンを表す。Ｘ１は、反応性の高さから、好ましくは臭素又はヨウ素を表し、より好ましくはヨウ素を表す。また、Ｘ２は、化合物（ａ１２）の安定性の高さから好ましくは塩素を表す。
【０１５７】
合成スキーム（Ｃ−１）では、合成スキーム（Ａ−１）と同様に、ハロゲン基を有するアリール化合物を活性化させた後、カルボニルハロゲン化合物と反応させジアリールケトン化合物にすることができる。詳細は合成スキーム（Ａ−１）を参照する。
【０１５８】
＜ステップ２＞
次に、下記合成スキーム（Ｃ−２）に示すように、１−ハロゲン化ビフェニル化合物（ａ４）をリチオ化又はグリニア試薬化としたのち、ジアリールケトン化合物（ａ１３）と反応させることで、一般式（Ｇ１）で表されるフルオレン化合物が得られる。
【０１５９】
【化４６】
0005859780.tif 000047
【０１６０】
合成スキーム（Ｃ−２）において、α１及びα２は、それぞれ独立に、置換又は無置換の炭素数６〜１３のアリーレン基を表し、Ａｒ１は、置換もしくは無置換の炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の４−ジベンゾチオフェニル基、又は置換もしくは無置換の４−ジベンゾフラニル基を表し、Ｒ１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数６〜１４のアリール基を表し、ｎ及びｋは、それぞれ独立に、０又は１を表し、Ｑ１は、硫黄又は酸素を表し、Ｘ４は、ハロゲンを表す。Ｘ４は、反応性の高さから、好ましくは臭素又はヨウ素を表し、より好ましくはヨウ素を表す。
【０１６１】
合成スキーム（Ｃ−２）では、合成スキーム（Ａ−２）と同様に、ハロゲン基を有するアリール化合物を活性化させた後、ケトン化合物と反応させ、アリールアルコール化合物とした後、酸を加えて脱水させることで、フルオレン化合物にすることができる。詳細は合成スキーム（Ａ−２）を参照する。
【０１６２】
以上によって、本実施の形態のフルオレン化合物を合成することができる。
【０１６３】
上述した本発明の一態様のフルオレン化合物は、正孔輸送性が高い。また、本発明の一態様のフルオレン化合物は、最高被占有軌道準位（ＨＯＭＯ準位）が低い。また、本発明の一態様のフルオレン化合物は、最低空軌道準位（ＬＵＭＯ準位）が高い。また、本発明の一態様のフルオレン化合物は、バンドギャップが広い。また、本発明の一態様のフルオレン化合物は、Ｔ１準位が高い。
【０１６４】
本発明の一態様のフルオレン化合物は、発光素子に好適に用いることができる。特に、発光素子の正孔輸送層として用いることが好ましい。また、本発明の一態様のフルオレン化合物と電子受容体（アクセプター）とを混合してなる複合材料を発光素子の正孔注入層として用いることができる。
【０１６５】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
【０１６６】
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１で説明したフルオレン化合物を正孔輸送層に用いた、本発明の一態様の発光素子について図１を用いて説明する。
【０１６７】
本実施の形態の発光素子は、一対の電極間に、少なくとも正孔輸送層及び発光層を有するＥＬ層を挟持して形成される。ＥＬ層は、正孔輸送層及び発光層の他に複数の層を有してもよい。当該複数の層は、電極から離れたところに発光領域が形成されるように、つまり電極から離れた部位でキャリアの再結合が行われるように、キャリア注入性の高い物質やキャリア輸送性の高い物質からなる層を組み合わせて積層されたものである。当該複数の層としては、例えば、正孔注入層、電子注入層、電子輸送層などを有していても良い。
【０１６８】
図１（Ａ）に示す本実施の形態の発光素子において、第１の電極１０１及び第２の電極１０３の一対の電極間に、正孔輸送層１１２及び発光層１１３を有するＥＬ層１０２が設けられている。ＥＬ層１０２は、正孔注入層１１１、正孔輸送層１１２、発光層１１３、電子輸送層１１４、電子注入層１１５を有している。図１（Ａ）における発光素子は、基板１００上に、第１の電極１０１と、第１の電極１０１の上に順に積層した正孔注入層１１１、正孔輸送層１１２、発光層１１３、電子輸送層１１４、電子注入層１１５と、さらにその上に設けられた第２の電極１０３から構成されている。なお、本実施の形態に示す発光素子において、第１の電極１０１は陽極として機能し、第２の電極１０３は陰極として機能する。
【０１６９】
基板１００は発光素子の支持体として用いられる。基板１００としては、例えばガラス、石英、又はプラスチックなどを用いることができる。また可撓性基板を用いてもよい。可撓性基板とは、曲げることができる（フレキシブル）基板のことであり、例えば、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォンからなるプラスチック基板等が挙げられる。また、フィルム（ポリプロピレン、ポリエステル、ビニル、ポリフッ化ビニル、塩化ビニル等からなる）、無機蒸着フィルムなどを用いることもできる。なお、発光素子の支持体として機能するものであれば、これら以外のものでもよい。
【０１７０】
第１の電極１０１としては、仕事関数の大きい（具体的には４．０ｅＶ以上）金属、合金、導電性化合物、及びこれらの混合物などを用いることが好ましい。具体的には、例えば、酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、珪素若しくは酸化珪素を含有した酸化インジウム−酸化スズ、酸化インジウム−酸化亜鉛（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ）、酸化タングステン及び酸化亜鉛を含有した酸化インジウム（ＩＷＺＯ）等が挙げられる。これらの導電性金属酸化物膜は、通常スパッタにより成膜されるが、ゾル−ゲル法などを応用して作製しても構わない。例えば、酸化インジウム−酸化亜鉛膜は、酸化インジウムに対し１〜２０ｗｔ％の酸化亜鉛を加えたターゲットを用いてスパッタリング法により形成することができる。また、ＩＷＺＯ膜は、酸化インジウムに対し酸化タングステンを０．５〜５ｗｔ％、酸化亜鉛を０．１〜１ｗｔ％含有したターゲットを用いてスパッタリング法により形成することができる。この他、金、白金、ニッケル、タングステン、クロム、モリブデン、鉄、コバルト、銅、パラジウム、又は金属材料の窒化物（例えば、窒化チタン）等が挙げられる。
【０１７１】
但し、ＥＬ層１０２のうち、第１の電極１０１に接して形成される層が、後述する有機化合物と電子受容体（アクセプター）とを混合してなる複合材料を用いて形成される場合には、第１の電極１０１に用いる物質は、仕事関数の大小に関わらず、様々な金属、合金、導電性化合物、及びこれらの混合物などを用いることができる。例えば、アルミニウム、銀、アルミニウムを含む合金（例えば、Ａｌ−Ｓｉ）等も用いることもできる。
【０１７２】
第１の電極１０１上に形成されるＥＬ層１０２は、少なくとも正孔輸送層１１２及び発光層１１３を有しており、また正孔輸送層１１２には、本発明の一態様であるフルオレン化合物を含んで形成される。ＥＬ層１０２の一部には公知の物質を用いることもでき、低分子系化合物及び高分子系化合物のいずれを用いることもできる。なお、ＥＬ層１０２を形成する物質には、有機化合物のみから成るものだけでなく、無機化合物を一部に含む構成も含めるものとする。
【０１７３】
また、ＥＬ層１０２は、正孔輸送層１１２及び発光層１１３の他、図１に示すように正孔注入層１１１、電子輸送層１１４、電子注入層１１５などを適宜組み合わせて積層することにより形成される。
【０１７４】
正孔注入層１１１は、正孔注入性の高い物質を含む層である。正孔注入性の高い物質としては、例えば、モリブデン酸化物、チタン酸化物、バナジウム酸化物、レニウム酸化物、ルテニウム酸化物、クロム酸化物、ジルコニウム酸化物、ハフニウム酸化物、タンタル酸化物、銀酸化物、タングステン酸化物、マンガン酸化物等の金属酸化物を用いることができる。また、フタロシアニン（略称：Ｈ２Ｐｃ）、銅（ＩＩ）フタロシアニン（略称：ＣｕＰｃ）等のフタロシアニン系の化合物を用いることができる。
【０１７５】
また、低分子の有機化合物である４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（略称：ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４’’−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン（略称：ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’−ビス［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＤＰＡＢ）、４，４’−ビス（Ｎ−｛４−［Ｎ’−（３−メチルフェニル）−Ｎ’−フェニルアミノ］フェニル｝−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（略称：ＤＮＴＰＤ）、１，３，５−トリス［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ベンゼン（略称：ＤＰＡ３Ｂ）、３−［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＡ１）、３，６−ビス［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＡ２）、３−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）アミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＮ１）等の芳香族アミン化合物等を用いることができる。
【０１７６】
さらに、高分子化合物（オリゴマー、デンドリマー、ポリマー等）を用いることもできる。例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（略称：ＰＶＫ）、ポリ（４−ビニルトリフェニルアミン）（略称：ＰＶＴＰＡ）、ポリ［Ｎ−（４−｛Ｎ’−［４−（４−ジフェニルアミノ）フェニル］フェニル−Ｎ’−フェニルアミノ｝フェニル）メタクリルアミド］（略称：ＰＴＰＤＭＡ）、ポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン］（略称：Ｐｏｌｙ−ＴＰＤ）などの高分子化合物が挙げられる。また、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリン／ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＡｎｉ／ＰＳＳ）等の酸を添加した高分子化合物を用いることができる。
【０１７７】
また、正孔注入層１１１として、有機化合物と電子受容体（アクセプター）とを混合してなる複合材料を用いてもよい。このような複合材料は、電子受容体によって有機化合物に正孔が発生するため、正孔注入性及び正孔輸送性に優れている。この場合、有機化合物は、発生した正孔の輸送に優れた材料（正孔輸送性の高い物質）であることが好ましい。
【０１７８】
複合材料に用いる有機化合物としては、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、高分子化合物（オリゴマー、デンドリマー、ポリマー等）など、種々の化合物を用いることができる。なお、複合材料に用いる有機化合物としては、正孔輸送性の高い有機化合物であることが好ましい。具体的には、１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上の正孔移動度を有する物質であることが好ましい。但し、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、これら以外のものを用いてもよい。以下では、複合材料に用いることのできる有機化合物を具体的に列挙する。
【０１７９】
本発明の一態様のフルオレン化合物は、正孔輸送性の高い有機化合物であるため、複合材料に好適に用いることができる。そのほか、複合材料に用いることのできる有機化合物としては、例えば、ＴＤＡＴＡ、ＭＴＤＡＴＡ、ＤＰＡＢ、ＤＮＴＰＤ、ＤＰＡ３Ｂ、ＰＣｚＰＣＡ１、ＰＣｚＰＣＡ２、ＰＣｚＰＣＮ１、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＮＰＢ又はα−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（略称：ＴＰＤ）、４−フェニル−４’−（９−フェニルフルオレン−９−イル）トリフェニルアミン（略称：ＢＰＡＦＬＰ）等の芳香族アミン化合物や、４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（略称：ＣＢＰ）、１，３，５−トリス［４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］ベンゼン（略称：ＴＣＰＢ）、９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡ）、９−フェニル−３−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＰＣｚＰＡ）、１，４−ビス［４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］−２，３，５，６−テトラフェニルベンゼン等のカルバゾール誘導体を用いることができる。
【０１８０】
また、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（略称：ｔ−ＢｕＤＮＡ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（１−ナフチル）アントラセン、９，１０−ビス（３，５−ジフェニルフェニル）アントラセン（略称：ＤＰＰＡ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ビス（４−フェニルフェニル）アントラセン（略称：ｔ−ＢｕＤＢＡ）、９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（略称：ＤＮＡ）、９，１０−ジフェニルアントラセン（略称：ＤＰＡｎｔｈ）、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン（略称：ｔ−ＢｕＡｎｔｈ）、９，１０−ビス（４−メチル−１−ナフチル）アントラセン（略称：ＤＭＮＡ）、９，１０−ビス［２−（１−ナフチル）フェニル］−２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン、９，１０−ビス［２−（１−ナフチル）フェニル］アントラセン、２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ジ（１−ナフチル）アントラセン等の芳香族炭化水素化合物を用いることができる。
【０１８１】
さらに、２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン、９，９’−ビアントリル、１０，１０’−ジフェニル−９，９’−ビアントリル、１０，１０’−ビス（２−フェニルフェニル）−９，９’−ビアントリル、１０，１０’−ビス［（２，３，４，５，６−ペンタフェニル）フェニル］−９，９’−ビアントリル、アントラセン、テトラセン、ルブレン、ペリレン、２，５，８，１１−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペリレン、ペンタセン、コロネン、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（略称：ＤＰＶＢｉ）、９，１０−ビス［４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル］アントラセン（略称：ＤＰＶＰＡ）等の芳香族炭化水素化合物を用いることができる。
【０１８２】
また、電子受容体としては、７，７，８，８−テトラシアノ−２，３，５，６−テトラフルオロキノジメタン（略称：Ｆ４−ＴＣＮＱ）、クロラニル等の有機化合物や、遷移金属酸化物を挙げることができる。また、元素周期表における第４族乃至第８族に属する金属の酸化物を挙げることができる。具体的には、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウムは電子受容性が高いため好ましい。中でも特に、酸化モリブデンは大気中でも安定であり、吸湿性が低く、扱いやすいため好ましい。
【０１８３】
なお、上述したＰＶＫ、ＰＶＴＰＡ、ＰＴＰＤＭＡ、Ｐｏｌｙ−ＴＰＤ等の高分子化合物と、上述した電子受容体を用いて複合材料を形成し、正孔注入層１１１に用いてもよい。
【０１８４】
正孔輸送層１１２は、正孔輸送性の高い物質を含む層である。本実施の形態における正孔輸送層１１２は、本発明の一態様のフルオレン化合物を含む。
【０１８５】
発光層１１３は、発光物質を含む層である。発光物質としては、例えば、蛍光を発光する蛍光性化合物や、燐光を発光する燐光性化合物を用いることができる。
【０１８６】
本発明の一態様のフルオレン化合物は蛍光を発する材料のため、発光物質として用いることができる。
【０１８７】
発光層１１３に用いることができる蛍光性物質としては、例えば、青色系の発光材料として、Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルスチルベン−４，４’−ジアミン（略称：ＹＧＡ２Ｓ）、４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−４’−（１０−フェニル−９−アントリル）トリフェニルアミン（略称：ＹＧＡＰＡ）、４−（１０−フェニル−９−アントリル）−４’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）トリフェニルアミン（略称：ＰＣＢＡＰＡ）などが挙げられる。また、緑色系の発光材料として、Ｎ−（９，１０−ジフェニル−２−アントリル）−Ｎ，９−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−アミン（略称：２ＰＣＡＰＡ）、Ｎ−［９，１０−ビス（１，１’−ビフェニル−２−イル）−２−アントリル］−Ｎ，９−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−アミン（略称：２ＰＣＡＢＰｈＡ）、Ｎ−（９，１０−ジフェニル−２−アントリル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−１，４−フェニレンジアミン（略称：２ＤＰＡＰＡ）、Ｎ−［９，１０−ビス（１，１’−ビフェニル−２−イル）−２−アントリル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−１，４−フェニレンジアミン（略称：２ＤＰＡＢＰｈＡ）、Ｎ−［９，１０−ビス（１，１’−ビフェニル−２−イル）］−Ｎ−［４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−Ｎ−フェニルアントラセン−２−アミン（略称：２ＹＧＡＢＰｈＡ）、Ｎ，Ｎ，９−トリフェニルアントラセン−９−アミン（略称：ＤＰｈＡＰｈＡ）などが挙げられる。また、黄色系の発光材料として、ルブレン、５，１２−ビス（１，１’−ビフェニル−４−イル）−６，１１−ジフェニルテトラセン（略称：ＢＰＴ）などが挙げられる。また、赤色系の発光材料として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）テトラセン−５，１１−ジアミン（略称：ｐ−ｍＰｈＴＤ）、７，１４−ジフェニル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）アセナフト［１，２−ａ］フルオランテン−３，１０−ジアミン（略称：ｐ−ｍＰｈＡＦＤ）などが挙げられる。
【０１８８】
また、発光層１１３に用いることができる燐光性化合物としては、例えば、青色系の発光材料として、ビス［２−（４’，６’−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２’］イリジウム（ＩＩＩ）テトラキス（１−ピラゾリル）ボラート（略称：ＦＩｒ６）、ビス［２−（４’，６’−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２’］イリジウム（ＩＩＩ）ピコリナート（略称：ＦＩｒｐｉｃ）、ビス｛２−［３’，５’−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ピリジナト−Ｎ，Ｃ２’｝イリジウム（ＩＩＩ）ピコリナート（略称：Ｉｒ（ＣＦ３ｐｐｙ）２（ｐｉｃ））、ビス［２−（４’，６’−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２’］イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（略称：ＦＩｒ（ａｃａｃ））などが挙げられる。また、緑色系の発光材料として、トリス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム（ＩＩＩ）（略称：Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、ビス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（略称：Ｉｒ（ｐｐｙ）２（ａｃａｃ））、ビス（１，２−ジフェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾラト）イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（略称：Ｉｒ（ｐｂｉ）２（ａｃａｃ））、ビス（ベンゾ［ｈ］キノリナト）イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（略称：Ｉｒ（ｂｚｑ）２（ａｃａｃ））、トリス（ベンゾ［ｈ］キノリナト）イリジウム（ＩＩＩ）（略称：Ｉｒ（ｂｚｑ）３）などが挙げられる。また、黄色系の発光材料として、ビス（２，４−ジフェニル−１，３−オキサゾラト−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（略称：Ｉｒ（ｄｐｏ）２（ａｃａｃ））、ビス［２−（４’−パーフルオロフェニルフェニル）ピリジナト］イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（略称：Ｉｒ（ｐ−ＰＦ−ｐｈ）２（ａｃａｃ））、ビス（２−フェニルベンゾチアゾラト−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（略称：Ｉｒ（ｂｔ）２（ａｃａｃ））、（アセチルアセトナト）ビス［２，３−ビス（４−フルオロフェニル）−５−メチルピラジナト］イリジウム（ＩＩＩ）（略称：Ｉｒ（Ｆｄｐｐｒ−Ｍｅ）２（ａｃａｃ））、（アセチルアセトナト）ビス｛２−（４−メトキシフェニル）−３，５−ジメチルピラジナト｝イリジウム（ＩＩＩ）（略称：Ｉｒ（ｄｍｍｏｐｐｒ）２（ａｃａｃ））などが挙げられる。また、橙色系の発光材料として、トリス（２−フェニルキノリナト−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム（ＩＩＩ）（略称：Ｉｒ（ｐｑ）３）、ビス（２−フェニルキノリナト−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（略称：Ｉｒ（ｐｑ）２（ａｃａｃ））、（アセチルアセトナト）ビス（３，５−ジメチル−２−フェニルピラジナト）イリジウム（ＩＩＩ）（略称：Ｉｒ（ｍｐｐｒ−Ｍｅ）２（ａｃａｃ））、（アセチルアセトナト）ビス（５−イソプロピル−３−メチル−２−フェニルピラジナト）イリジウム（ＩＩＩ）（略称：Ｉｒ（ｍｐｐｒ−ｉＰｒ）２（ａｃａｃ））などが挙げられる。また、赤色系の発光材料として、ビス［２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ３’］イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（略称：Ｉｒ（���ｔｐ）２（ａｃａｃ））、ビス（１−フェニルイソキノリナト−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（略称：Ｉｒ（ｐｉｑ）２（ａｃａｃ））、（アセチルアセトナト）ビス［２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリナト］イリジウム（ＩＩＩ）（略称：Ｉｒ（Ｆｄｐｑ）２（ａｃａｃ））、（アセチルアセトナト）ビス（２，３，５−トリフェニルピラジナト）イリジウム（ＩＩＩ）（略称：Ｉｒ（ｔｐｐｒ）２（ａｃａｃ））、（ジピバロイルメタナト）ビス（２，３，５−トリフェニルピラジナト）イリジウム（ＩＩＩ）（略称：Ｉｒ（ｔｐｐｒ）２（ｄｐｍ））、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン白金（ＩＩ）（略称：ＰｔＯＥＰ）等の有機金属錯体が挙げられる。また、トリス（アセチルアセトナト）（モノフェナントロリン）テルビウム（ＩＩＩ）（略称：Ｔｂ（ａｃａｃ）３（Ｐｈｅｎ））、トリス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト）（モノフェナントロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）（略称：Ｅｕ（ＤＢＭ）３（Ｐｈｅｎ））、トリス［１−（２−テノイル）−３，３，３−トリフルオロアセトナト］（モノフェナントロリン）ユーロピウム（ＩＩＩ）（略称：Ｅｕ（ＴＴＡ）３（Ｐｈｅｎ））等の希土類金属錯体は、希土類金属イオンからの発光（異なる多重度間の電子遷移）であるため、燐光性化合物として用いることができる。
【０１８９】
また、発光物質として高分子化合物を用いることができる。具体的には、青色系の発光材料として、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）（略称：ＰＦＯ）、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−ｃｏ−（２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイル）］（略称：ＰＦ−ＤＭＯＰ）、ポリ｛（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−ｃｏ−［Ｎ，Ｎ’−ジ−（ｐ−ブチルフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン］｝（略称：ＴＡＢ−ＰＦＨ）などが挙げられる。また、緑色系の発光材料として、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（略称：ＰＰＶ）、ポリ［（９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ジイル）−ａｌｔ−ｃｏ−（ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，７−ジイル）］（略称：ＰＦＢＴ）、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレニレン）−ａｌｔ−ｃｏ−（２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシロキシ）−１，４−フェニレン）］などが挙げられる。また、橙色〜赤色系の発光材料として、ポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキソキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（略称：ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ポリ（３−ブチルチオフェン−２，５−ジイル）（略称：Ｒ４−ＰＡＴ）、ポリ｛［９，９−ジヘキシル−２，７−ビス（１−シアノビニレン）フルオレニレン］−ａｌｔ−ｃｏ−［２，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアミノ）−１，４−フェニレン］｝、ポリ｛［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシロキシ）−１，４−ビス（１−シアノビニレンフェニレン）］−ａｌｔ−ｃｏ−［２，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアミノ）−１，４−フェニレン］｝（略称：ＣＮ−ＰＰＶ−ＤＰＤ）などが挙げられる。
【０１９０】
なお、発光層１１３としては、上述した発光物質（ゲスト材料）を他の物質（ホスト材料）に分散させた構成としてもよい。ホスト材料としては、各種のものを用いることができ、発光物質よりもＬＵＭＯ準位が高く、ＨＯＭＯ準位が低い物質を用いることが好ましい。
【０１９１】
本発明の一態様のフルオレン化合物は、ＬＵＭＯ準位が高く、ＨＯＭＯ準位が低い物質であるため、ホスト材料として好適に用いることができる。
【０１９２】
また、発光物質が燐光性化合物の場合、そのホスト材料はその発光物質よりもＴ１準位が高い物質を用いることが好ましい。本発明の一態様のフルオレン化合物は、Ｔ１準位が高い物質であるため、燐光発光物質のホスト材料に好適に用いることができる。
【０１９３】
また、発光物質が蛍光性化合物の場合、そのホスト材料はその発光物質よりも一重項励起エネルギーの準位（Ｓ１準位）が高い物質を用いることが好ましい。本発明の一態様のフルオレン化合物は、Ｓ１準位が高い物質であるため、蛍光発光物質のホスト材料に好適に用いることができる。
【０１９４】
ホスト材料としては、具体的には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（略称：Ａｌｑ）、トリス（４−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（略称：Ａｌｍｑ３）、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム（ＩＩ）（略称：ＢｅＢｑ２）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（４−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（略称：ＢＡｌｑ）、ビス（８−キノリノラト）亜鉛（ＩＩ）（略称：Ｚｎｑ）、ビス［２−（２−ベンゾオキサゾリル）フェノラト］亜鉛（ＩＩ）（略称：ＺｎＰＢＯ）、ビス［２−（２−ベンゾチアゾリル）フェノラト］亜鉛（ＩＩ）（略称：ＺｎＢＴＺ）などの金属錯体、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（略称：ＰＢＤ）、１，３−ビス［５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］ベンゼン（略称：ＯＸＤ−７）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（略称：ＴＡＺ）、２，２’，２’’−（１，３，５−ベンゼントリイル）トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール）（略称：ＴＰＢＩ）、バソフェナントロリン（略称：ＢＰｈｅｎ）、バソキュプロイン（略称：ＢＣＰ）などの複素環化合物や、９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡ）、３，６−ジフェニル−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＤＰＣｚＰＡ）、９，１０−ビス（３，５−ジフェニルフェニル）アントラセン（略称：ＤＰＰＡ）、９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（略称：ＤＮＡ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（略称：ｔ−ＢｕＤＮＡ）、９，９’−ビアントリル（略称：ＢＡＮＴ）、９，９’−（スチルベン−３，３’−ジイル）ジフェナントレン（略称：ＤＰＮＳ）、９，９’−（スチルベン−４，４’−ジイル）ジフェナントレン（略称：ＤＰＮＳ２）、３，３’，３’’−（ベンゼン−１，３，５−トリイル）トリピレン（略称：ＴＰＢ３）、９，１０−ジフェニルアントラセン（略称：ＤＰＡｎｔｈ）、６，１２−ジメトキシ−５，１１−ジフェニルクリセンなどの縮合芳香族化合物、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール−３−アミン（略称：ＣｚＡ１ＰＡ）、４−（１０−フェニル−９−アントリル）トリフェニルアミン（略称：ＤＰｈＰＡ）、Ｎ，９−ジフェニル−Ｎ−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール−３−アミン（略称：ＰＣＡＰＡ）、Ｎ，９−ジフェニル−Ｎ−｛４−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］フェニル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−アミン（略称：ＰＣＡＰＢＡ）、Ｎ−（９，１０−ジフェニル−２−アントリル）−Ｎ，９−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−アミン（略称：２ＰＣＡＰＡ）、ＮＰＢ（又はα−ＮＰＤ）、ＴＰＤ、ＤＦＬＤＰＢｉ、ＢＳＰＢなどの芳香族アミン化合物などを用いることができる。
【０１９５】
また、ホスト材料は複数種用いることができる。例えば、結晶化を抑制するためにルブレン等の結晶化を抑制する物質をさらに添加してもよい。また、ゲスト材料へのエネルギー移動をより効率良く行うためにＮＰＢ、あるいはＡｌｑ等をさらに添加してもよい。
【０１９６】
ゲスト材料をホスト材料に分散させた構成とすることにより、発光層１１３の結晶化を抑制することができる。また、ゲスト材料の濃度が高いことによる濃度消光を抑制することができる。
【０１９７】
電子輸送層１１４は、電子輸送性の高い物質を含む層である。電子輸送性の高い物質としては、例えば、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（略称：Ａｌｑ）、トリス（４−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（略称：Ａｌｍｑ３）、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム（略称：ＢｅＢｑ２）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（４−フェニルフェノラト）アルミニウム（略称：ＢＡｌｑ）など、キノリン骨格又はベンゾキノリン骨格を有する金属錯体等が挙げられる。また、この他ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾオキサゾラト］亜鉛（略称：Ｚｎ（ＢＯＸ）２）、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（略称：Ｚｎ（ＢＴＺ）２）などのオキサゾール系、チアゾール系配位子を有する金属錯体なども用いることができる。さらに、金属錯体以外にも、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（略称：ＰＢＤ）や、１，３−ビス［５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］ベンゼン（略称：ＯＸＤ−７）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（略称：ＴＡＺ）、バソフェナントロリン（略称：ＢＰｈｅｎ）、バソキュプロイン（略称：ＢＣＰ）なども用いることができる。ここに述べた物質は、主に１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上の電子移動度を有する物質である。また、電子輸送層は、単層のものだけでなく、上記物質からなる層が二層以上積層したものとしてもよい。
【０１９８】
電子注入層１１５は、電子注入性の高い物質を含む層である。電子注入層１１５には、リチウム、セシウム、カルシウム、フッ化リチウム、フッ化セシウム、フッ化カルシウム、リチウム酸化物等のようなアルカリ金属、アルカリ土類金属、又はそれらの化合物を用いることができる。また、フッ化エルビウムのような希土類金属化合物を用いることができる。また、上述した電子輸送層１１４を構成する物質を用いることもできる。
【０１９９】
あるいは、電子注入層１１５に、有機化合物と電子供与体（ドナー）とを混合してなる複合材料を用いてもよい。このような複合材料は、電子供与体によって有機化合物に電子が発生するため、電子注入性及び電子輸送性に優れている。この場合、有機化合物としては、発生した電子の輸送に優れた材料であることが好ましく、具体的には、例えば上述した電子輸送層１１４を構成する物質（金属錯体や複素芳香族化合物等）を用いることができる。電子供与体としては、有機化合物に対し電子供与性を示す物質であればよい。具体的には、アルカリ金属やアルカリ土類金属や希土類金属が好ましく、リチウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、エルビウム、イッテルビウム等が挙げられる。また、アルカリ金属酸化物やアルカリ土類金属酸化物が好ましく、リチウム酸化物、カルシウム酸化物、バリウム酸化物等が挙げられる。また、酸化マグネシウムのようなルイス塩基を用いることもできる。また、テトラチアフルバレン（略称：ＴＴＦ）等の有機化合物を用いることもできる。
【０２００】
なお、上述した正孔注入層１１１、正孔輸送層１１２、発光層１１３、電子輸送層１１４、電子注入層１１５は、それぞれ、蒸着法（真空蒸着法を含む）、インクジェット法、塗布法等の方法で形成することができる。
【０２０１】
第２の電極１０３は、第２の電極１０３が陰極として機能する際は仕事関数の小さい（好ましくは３．８ｅＶ以下）金属、合金、導電性化合物、及びこれらの混合物などを用いて形成することが好ましい。具体的には、元素周期表の第１族又は第２族に属する元素、すなわちリチウムやセシウム等のアルカリ金属、及びマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、及びこれらを含む合金（例えば、Ｍｇ−Ａｇ、Ａｌ−Ｌｉ）、ユーロピウム、イッテルビウム等の希土類金属及びこれらを含む合金の他、アルミニウムや銀などを用いることができる。
【０２０２】
但し、ＥＬ層１０２のうち、第２の電極１０３に接して形成される層が、上述する有機化合物と電子供与体（ドナー）とを混合してなる複合材料を用いる場合には、仕事関数の大小に関わらず、アルミニウム、銀、ＩＴＯ、珪素若しくは酸化珪素を含有した酸化インジウム−酸化スズ等様々な導電性材料を用いることができる。
【０２０３】
なお、第２の電極１０３を形成する場合には、真空蒸着法やスパッタリング法を用いることができる。また、銀ペーストなどを用いる場合には、塗布法やインクジェット法などを用いることができる。
【０２０４】
上述した発光素子は、第１の電極１０１と第２の電極１０３との間に生じた電位差により電流が流れ、ＥＬ層１０２において正孔と電子とが再結合することにより発光する。そして、この発光は、第１の電極１０１又は第２の電極１０３のいずれか一方又は両方を通って外部に取り出される。従って、第１の電極１０１又は第２の電極１０３のいずれか一方、又は両方が可視光に対する透光性を有する電極となる。
【０２０５】
なお、第１の電極１０１と第２の電極１０３との間に設けられる層の構成は、上記のものに限定されない。発光領域と金属とが近接することによって生じる消光を防ぐように、第１の電極１０１及び第２の電極１０３から離れた部位に正孔と電子とが再結合する発光領域を設けた構成であれば上記以外のものでもよい。
【０２０６】
つまり、層の積層構造については特に限定されず、電子輸送性の高い物質、正孔輸送性の高い物質、電子注入性の高い物質、正孔注入性の高い物質、バイポーラ性（電子及び正孔の輸送性の高い物質）の物質、又は正孔ブロック材料等から成る層を、発光層及び本発明の一態様のフルオレン化合物を含む正孔輸送層と自由に組み合わせて構成すればよい。
【０２０７】
また、本発明の一態様のフルオレン化合物は、ＨＯＭＯ準位が低い物質であるため、正孔ブロック材料として好適に用いることができる。
【０２０８】
図１（Ｂ）に示す発光素子は、基板１００上において、第１の電極１０１及び第２の電極１０３の一対の電極間に、ＥＬ層１０２が設けられている。ＥＬ層１０２は、正孔注入層１１１、正孔輸送層１１２、発光層１１３、電子輸送層１１４、電子注入層１１５を有している。図１（Ｂ）における発光素子は、基板１００上に、陰極として機能する第２の電極１０３と、第２の電極１０３上に順に積層した電子注入層１１５、電子輸送層１１４、発光層１１３、正孔輸送層１１２、正孔注入層１１１と、さらにその上に設けられた陽極として機能する第１の電極１０１から構成されている。
【０２０９】
なお、本実施の形態の発光素子は、正孔輸送層に本発明の一態様のフルオレン化合物を用いる構成としたが、本発明の発光素子の構成はこれに限られない。
【０２１０】
例えば、発光素子の正孔注入層に本発明の一態様のフルオレン化合物を含んでいても良い。この場合、正孔輸送層は、本発明の一態様のフルオレン化合物を用いて形成しても良いし、他の正孔輸送性の高い材料を用いても形成しても良い。そのほか、前述のように、蛍光発光材料や、緑色までの燐光発光材料のホスト材料として、本発明の一態様のフルオレン化合物を用いても良い。
【０２１１】
また本発明の一態様のフルオレン化合物はＨＯＭＯ準位が低く、ＬＵＭＯ準位が高い。またバンドギャップが広い。そのため、発光層に隣接するキャリア輸送層（正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロック層など）として好適に用いることができる。そのことで、高効率な素子を得ることができる。
【０２１２】
以下、具体的な発光素子の形成方法を示す。
【０２１３】
本実施の形態の発光素子は一対の電極間にＥＬ層が挟持される構造となっている。ＥＬ層は少なくとも正孔輸送層及び発光層を有し、正孔輸送層は、本発明の一態様のフルオレン化合物を含んで形成される。また、ＥＬ層には、発光層、正孔輸送層の他に正孔注入層、電子輸送層、電子注入層などを含んでもよい。電極（第１の電極及び第２の電極）、及びＥＬ層は液滴吐出法（インクジェット法）、スピンコート法、印刷法などの湿式法を用いて形成してもよく、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの乾式法を用いて形成してもよい。湿式法を用いれば、大気圧下で形成することができるため、簡易な装置及び工程で形成することができ、工程が簡略化し、生産性が向上するという効果がある。一方乾式法は、材料を溶解させる必要がないために溶液に難溶の材料も用いることができ、材料の選択の幅が広い。
【０２１４】
発光素子を構成する薄膜のすべての形成を湿式法で行ってもよい。この場合、湿式法で必要な設備のみで発光素子を作製することができる。また、発光層を形成するまでの積層を湿式法で行い、発光層上に積層する機能層や第１の電極などを乾式法により形成してもよい。さらに、発光層を形成する前の第２の電極や機能層を乾式法により形成し、発光層、及び発光層上に積層する機能層や第１の電極を湿式法によって形成してもよい。もちろん、本実施の形態はこれに限定されず、用いる材料や必要とされる膜厚、界面状態によって適宜湿式法と乾式法を選択し、組み合わせて発光素子を作製することができる。
【０２１５】
本実施の形態においては、ガラス、プラスチックなどからなる基板上に発光素子を作製している。一基板上にこのような発光素子を複数作製することで、パッシブマトリクス型の発光装置を作製することができる。また、ガラス、プラスチックなどからなる基板上に、例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成し、ＴＦＴと電気的に接続された電極上に発光素子を作製してもよい。これにより、ＴＦＴによって発光素子の駆動を制御するアクティブマトリクス型の発光装置を作製できる。なお、ＴＦＴの構造は、特に限定されない。スタガ型のＴＦＴでもよいし逆スタガ型のＴＦＴでもよい。また、ＴＦＴに用いる半導体の結晶性についても特に限定されず、非晶質半導体を用いてもよいし、結晶性半導体を用いてもよい。また、ＴＦＴ基板に形成される駆動用回路についても、Ｎ型及びＰ型のＴＦＴからなるものでもよいし、若しくはＮ型又はＰ型のいずれか一方からのみなるものであってもよい。
【０２１６】
以上のように、本発明の一態様のフルオレン化合物を用いて発光素子を作製することができる。本発明の一態様では、発光効率が高い発光素子を実現することができる。また、長寿命な発光素子を実現することができる。
【０２１７】
また、このようにして得られた本発明の一態様の発光素子を用いた発光装置（画像表示デバイス）は低消費電力を実現できる。
【０２１８】
なお、本実施の形態で示した発光素子を用いて、パッシブマトリクス型の発光装置や、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）によって発光素子の駆動が制御されたアクティブマトリクス型の発光装置を作製することができる。
【０２１９】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
【０２２０】
（実施の形態３）
本実施の形態は複数の発光ユニットを積層した構成の発光素子（以下、積層型素子という）の態様について、図２を参照して説明する。この発光素子は、第１の電極と第２の電極との間に複数の発光ユニットを有する発光素子である。
【０２２１】
図２（Ａ）において、第１の電極３０１と第２の電極３０３との間には、第１の発光ユニット３１１と第２の発光ユニット３１２が積層されている。本実施の形態において、第１の電極３０１は陽極として機能する電極であり、第２の電極３０３は陰極として機能する電極である。なお、第１の電極３０１と第２の電極３０３は実施の形態２と同様なものを適用することができる。また、第１の発光ユニット３１１と第２の発光ユニット３１２は同じ構成であっても異なる構成であっても良い。また、第１の発光ユニット３１１と、第２の発光ユニット３１２は、その構成として、実施の形態２と同様なものを適用しても良いし、いずれかが異なる構成であっても良い。
【０２２２】
また、第１の発光ユニット３１１と第２の発光ユニット３１２の間には、電荷発生層３１３が設けられている。電荷発生層３１３は、第１の電極３０１と第２の電極３０３に電圧を印加したときに、一方の発光ユニットに電子を注入し、他方の発光ユニットに正孔を注入する機能を有する。本実施の形態の場合には、第１の電極３０１に第２の電極３０３よりも電位が高くなるように電圧を印加すると、電荷発生層３１３から第１の発光ユニット３１１に電子が注入され、第２の発光ユニット３１２に正孔が注入される。
【０２２３】
なお、電荷発生層３１３は、光の取り出し効率の点から、可視光に対する透光性を有することが好ましい。また、電荷発生層３１３は、第１の電極３０１や第２の電極３０３よりも低い導電率であっても機能する。
【０２２４】
電荷発生層３１３は、正孔輸送性の高い有機化合物と電子受容体（アクセプター）とを含む構成であっても、電子輸送性の高い有機化合物と電子供与体（ドナー）とを含む構成であってもよい。また、これらの両方の構成が積層されていても良い。なお、電子受容体や電子供与体は、少なくとも電界のアシストにより電子を授受するものであればよい。
【０２２５】
正孔輸送性の高い有機化合物に電子受容体が添加された構成とする場合において、正孔輸送性の高い有機化合物としては、本発明の一態様のフルオレン化合物を用いることができる。そのほか、ＮＰＢやＴＰＤ、ＴＤＡＴＡ、ＭＴＤＡＴＡ、４，４’−ビス［Ｎ−（スピロ−９，９’−ビフルオレン−２−イル）−Ｎ―フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＢＳＰＢ）などの芳香族アミン化合物等を用いることができる。ここに述べた物質は、主に１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上の正孔移動度を有する物質である。但し、電子よりも正孔の輸送性の高い有機化合物であれば、上記以外の物質を用いても構わない。
【０２２６】
また、電子受容体としては、７，７，８，８−テトラシアノ−２，３，５，６−テトラフルオロキノジメタン（略称：Ｆ４−ＴＣＮＱ）、クロラニル等を挙げることができる。また、遷移金属酸化物を挙げることができる。また元素周期表における第４族乃至第８族に属する金属の酸化物を挙げることができる。具体的には、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウムは電子受容性が高いため好ましい。中でも特に、酸化モリブデンは大気中でも安定であり、吸湿性が低く、扱いやすいため好ましい。
【０２２７】
一方、電子輸送性の高い有機化合物に電子供与体が添加された構成とする場合において、電子輸送性の高い有機化合物としては、例えば、Ａｌｑ、Ａｌｍｑ３、ＢｅＢｑ２、ＢＡｌｑなど、キノリン骨格又はベンゾキノリン骨格を有する金属錯体等を用いることができる。また、Ｚｎ（ＢＯＸ）２、Ｚｎ（ＢＴＺ）２などのオキサゾール系、チアゾール系配位子を有する金属錯体なども用いることができる。さらに、金属錯体以外にも、ＰＢＤやＯＸＤ−７、ＴＡＺ、ＢＰｈｅｎ、ＢＣＰなども用いることができる。ここに述べた物質は、主に１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上の電子移動度を有する物質である。なお、正孔よりも電子の輸送性の高い有機化合物であれば、上記以外の物質を用いても構わない。
【０２２８】
また、電子供与体としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、又は元素周期表における第１３族に属する金属及びその酸化物、炭酸塩などを用いることができる。具体的には、リチウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、イッテルビウム、インジウム、酸化リチウム、炭酸セシウムなどを用いることが好ましい。また、テトラチアナフタセンのような有機化合物を電子供与体として用いてもよい。
【０２２９】
なお、上述した材料を用いて電荷発生層３１３を形成することにより、ＥＬ層が積層された場合における駆動電圧の上昇を抑制することができる。
【０２３０】
本実施の形態では、２つの発光ユニットを有する発光素子について説明したが、同様に、図２（Ｂ）に示すように、３つ以上の発光ユニットを積層した発光素子も適用することが可能である。本実施の形態に係る発光素子のように、一対の電極間に複数の発光ユニットを電荷発生層で仕切って配置することで、電流密度を低く保ったまま、高輝度で発光する長寿命素子を実現できる。
【０２３１】
また、それぞれの発光ユニットの発光色を異なるものにすることで、発光素子全体として、所望の色の発光を得ることができる。例えば、２つの発光ユニットを有する発光素子において、第１の発光ユニットの発光色と第２の発光ユニットの発光色を補色の関係になるようにすることで、発光素子全体として白色発光する発光素子を得ることも可能である。なお、補色とは、混合すると無彩色になる色同士の関係をいう。つまり、補色の関係にある色を発光する物質から得られた光を混合すると、白色発光を得ることができる。また、３つの発光ユニットを有する発光素子の場合でも同様であり、例えば、第１の発光ユニットの発光色が赤色であり、第２の発光ユニットの発光色が緑色であり、第３の発光ユニットの発光色が青色である場合、発光素子全体としては、白色発光を得ることができる。
【０２３２】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることが可能である。
【０２３３】
（実施の形態４）
本実施の形態では、本発明の一態様の、発光素子を有する発光装置について図３を用いて説明する。なお、図３（Ａ）は、発光装置を示す上面図、図３（Ｂ）は図３（Ａ）をＡ−Ｂ及びＣ−Ｄで切断した断面図である。
【０２３４】
図３（Ａ）において、点線で示された４０１は駆動回路部（ソース側駆動回路）、４０２は画素部、４０３は駆動回路部（ゲート側駆動回路）である。また、４０４は封止基板、４０５はシール材であり、シール材４０５で囲まれた内側は、空間４０７になっている。
【０２３５】
なお、引き回し配線４０８はソース側駆動回路４０１及びゲート側駆動回路４０３に入力される信号を伝送するための配線であり、外部入力端子となるＦＰＣ（フレキシブルプリントサーキット）４０９からビデオ信号、クロック信号、スタート信号、リセット信号等を受け取る。なお、ここではＦＰＣしか図示されていないが、このＦＰＣにはプリント配線基板（ＰＷＢ）が取り付けられていても良い。本明細書における発光装置には、発光装置本体だけでなく、それにＦＰＣ又はＰＷＢが取り付けられた状態をも含むものとする。
【０２３６】
次に、断面構造について図３（Ｂ）を用いて説明する。素子基板４１０上には駆動回路部及び画素部が形成されているが、ここでは、駆動回路部であるソース側駆動回路４０１と、画素部４０２中の一つの画素が示されている。
【０２３７】
なお、ソース側駆動回路４０１はｎチャネル型ＴＦＴ４２３とｐチャネル型ＴＦＴ４２４とを組み合わせたＣＭＯＳ回路が形成される。また、駆動回路は、ＴＦＴで形成される種々のＣＭＯＳ回路、ＰＭＯＳ回路又はＮＭＯＳ回路で形成しても良い。また、本実施の形態では、基板上に駆動回路を形成したドライバ一体型を示すが、必ずしもその必要はなく、駆動回路を基板上ではなく外部に形成することもできる。
【０２３８】
また、画素部４０２はスイッチング用ＴＦＴ４１１と、電流制御用ＴＦＴ４１２とそのドレインに電気的に接続された第１の電極４１３とを含む複数の画素により形成される。なお、第１の電極４１３の端部を覆って絶縁物４１４が形成されている。ここでは、ポジ型の感光性アクリル樹脂膜を用いることにより形成する。
【０２３９】
また、被覆性を良好なものとするため、絶縁物４１４の上端部又は下端部に曲率を有する曲面が形成されるようにする。例えば、絶縁物４１４の材料としてポジ型の感光性アクリルを用いた場合、絶縁物４１４の上端部のみに曲率半径（０．２μｍ〜３μｍ）を有する曲面を持たせることが好ましい。また、絶縁物４１４として、光の照射によってエッチャントに不溶解性となるネガ型、或いは光の照射によってエッチャントに溶解性となるポジ型のいずれも使用することができる。
【０２４０】
第１の電極４１３上には、ＥＬ層４１６、及び第２の電極４１７がそれぞれ形成されている。ここで、陽極として機能する第１の電極４１３に用いる材料としては、仕事関数の大きい材料を用いることが望ましい。例えば、ＩＴＯ膜、又は珪素を含有したインジウム錫酸化物膜、２〜２０ｗｔ％の酸化亜鉛を含む酸化インジウム膜、窒化チタン膜、クロム膜、タングステン膜、Ｚｎ膜、Ｐｔ膜などの単層膜の他、窒化チタン膜とアルミニウムを主成分とする膜との積層、窒化チタン膜とアルミニウムを主成分とする膜と窒化チタン膜との３層構造等を用いることができる。なお、積層構造とすると、配線としての抵抗も低く、良好なオーミックコンタクトがとれる。
【０２４１】
また、ＥＬ層４１６は、蒸着マスクを用いた蒸着法、インクジェット法などの液滴吐出法、印刷法、スピンコート法等の種々の方法によって形成される。ＥＬ層４１６は、実施の形態１で示したフルオレン化合物を含んでいる。また、ＥＬ層４１６を構成する他の材料としては、低分子材料、オリゴマー、デンドリマー、又は高分子材料であっても良い。
【０２４２】
さらに、ＥＬ層４１６上に形成され、陰極として機能する第２の電極４１７に用いる材料としては、仕事関数の小さい材料（Ａｌ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、又はこれらの合金や化合物、Ｍｇ−Ａｇ、Ｍｇ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｌｉ等）を用いることが好ましい。なお、ＥＬ層４１６で生じた光が第２の電極４１７を透過するためには、第２の電極４１７として、膜厚を薄くした金属薄膜と、透明導電膜（ＩＴＯ、２〜２０ｗｔ％の酸化亜鉛を含む酸化インジウム、珪素若しくは酸化珪素を含有した酸化インジウム−酸化スズ、酸化亜鉛等）との積層を用いるのが良い。
【０２４３】
さらにシール材４０５で封止基板４０４を素子基板４１０と貼り合わせることにより、素子基板４１０、封止基板４０４、及びシール材４０５で囲まれた空間４０７に発光素子４１８が備えられた構造になっている。なお、空間４０７には、充填材が充填されており、不活性気体（窒素やアルゴン等）が充填される場合の他、シール材４０５で充填される場合もある。
【０２４４】
なお、シール材４０５にはエポキシ系樹脂を用いるのが好ましい。また、これらの材料はできるだけ水分や酸素を透過しない材料であることが望ましい。また、封止基板４０４に用いる材料としてガラス基板や石英基板の他、ＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、ＰＶＦ（ポリビニルフロライド）、ポリエステル又はアクリル等からなるプラスチック基板を用いることができる。
【０２４５】
以上のようにして、本発明の一態様の発光素子を有するアクティブマトリクス型の発光装置を得ることができる。
【０２４６】
また、本発明の発光素子は、上述したアクティブマトリクス型の発光装置のみならずパッシブマトリクス型の発光装置に用いることもできる。図４に本発明の発光素子を用いたパッシブマトリクス型の発光装置の斜視図及び断面図を示す。なお、図４（Ａ）は、発光装置を示す斜視図、図４（Ｂ）は図４（Ａ）をＸ−Ｙで切断した断面図である。
【０２４７】
図４において、基板５０１上の第１の電極５０２と第２の電極５０３との間にはＥＬ層５０４が設けられている。第１の電極５０２の端部は絶縁層５０５で覆われている。そして、絶縁層５０５上には隔壁層５０６が設けられている。隔壁層５０６の側壁は、基板面に近くなるに伴って、一方の側壁と他方の側壁との間隔が狭くなるような傾斜を有する。つまり、隔壁層５０６の短辺方向の断面は、台形状であり、底辺（絶縁層５０５と接する辺）の方が上辺（絶縁層５０５と接しない辺）よりも短い。このように、隔壁層５０６を設けることで、クロストーク等に起因した発光素子の不良を防ぐことができる。
【０２４８】
以上により、本発明の一態様の発光素子を有するパッシブマトリクス型の発光装置を得ることができる。
【０２４９】
なお、本実施の形態で示した発光装置（アクティブマトリクス型、パッシブマトリクス型）は、いずれも本発明の一態様の発光素子を用いて形成されることから、消費電力の低い発光装置を得ることができる。
【０２５０】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることが可能である。
【０２５１】
（実施の形態５）
本実施の形態では、本発明を適用した一態様である発光装置を用いて完成させた様々な電子機器および照明器具の一例について、図５、図６を用いて説明する。
【０２５２】
発光装置を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。これらの電子機器および照明器具の具体例を図５に示す。
【０２５３】
図５（Ａ）は、テレビジョン装置の一例を示している。テレビジョン装置７１００は、筐体７１０１に表示部７１０３が組み込まれている。表示部７１０３により、映像を表示することが可能であり、発光装置を表示部７１０３に用いることができる。また、ここでは、スタンド７１０５により筐体７１０１を支持した構成を示している。
【０２５４】
テレビジョン装置７１００の操作は、筐体７１０１が備える操作スイッチや、別体のリモコン操作機７１１０により行うことができる。リモコン操作機７１１０が備える操作キー７１０９により、チャンネルや音量の操作を行うことができ、表示部７１０３に表示される映像を操作することができる。また、リモコン操作機７１１０に、当該リモコン操作機７１１０から出力する情報を表示する表示部７１０７を設ける構成としてもよい。
【０２５５】
なお、テレビジョン装置７１００は、受信機やモデムなどを備えた構成とする。受信機により一般のテレビ放送の受信を行うことができ、さらにモデムを介して有線又は無線による通信ネットワークに接続することにより、一方向（送信者から受信者）又は双方向（送信者と受信者間、あるいは受信者間同士など）の情報通信を行うことも可能である。
【０２５６】
図５（Ｂ）はコンピュータであり、本体７２０１、筐体７２０２、表示部７２０３、キーボード７２０４、外部接続ポート７２０５、ポインティングデバイス７２０６等を含む。なお、コンピュータは、発光装置をその表示部７２０３に用いることにより作製される。
【０２５７】
図５（Ｃ）は携帯型遊技機であり、筐体７３０１と筐体７３０２の２つの筐体で構成されており、連結部７３０３により、開閉可能に連結されている。筐体７３０１には表示部７３０４が組み込まれ、筐体７３０２には表示部７３０５が組み込まれている。また、図５（Ｃ）に示す携帯型遊技機は、その他、スピーカ部７３０６、記録媒体挿入部７３０７、ＬＥＤランプ７３０８、入力手段（操作キー７３０９、接続端子７３１０、センサ７３１１（力、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい又は赤外線を測定する機能を含むもの）、マイクロフォン７３１２）等を備えている。もちろん、携帯型遊技機の構成は上述のものに限定されず、少なくとも表示部７３０４および表示部７３０５の両方、又は一方に発光装置を用いていればよく、その他付属設備が適宜設けられた構成とすることができる。図５（Ｃ）に示す携帯型遊技機は、記録媒体に記録されているプログラム又はデータを読み出して表示部に表示する機能や、他の携帯型遊技機と無線通信を行って情報を共有する機能を有する。なお、図５（Ｃ）に示す携帯型遊技機が有する機能はこれに限定されず、様々な機能を有することができる。
【０２５８】
図５（Ｄ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、発光装置を表示部７４０２に用いることにより作製される。
【０２５９】
図５（Ｄ）に示す携帯電話機７４００は、表示部７４０２を指などで触れることで、情報を入力することができる。また、電話を掛ける、或いはメールを作成するなどの操作は、表示部７４０２を指などで触れることにより行うことができる。
【０２６０】
表示部７４０２の画面は主として３つのモードがある。第１は、画像の表示を主とする表示モードであり、第２は、文字等の情報の入力を主とする入力モードである。第３は表示モードと入力モードの２つのモードが混合した表示＋入力モードである。
【０２６１】
例えば、電話を掛ける、或いはメールを作成する場合は、表示部７４０２を文字の入力を主とする文字入力モードとし、画面に表示させた文字の入力操作を行えばよい。この場合、表示部７４０２の画面のほとんどにキーボード又は番号ボタンを表示させることが好ましい。
【０２６２】
また、携帯電話機７４００内部に、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサを有する検出装置を設けることで、携帯電話機７４００の向き（縦か横か）を判断して、表示部７４０２の画面表示を自動的に切り替えるようにすることができる。
【０２６３】
また、画面モードの切り替えは、表示部７４０２を触れること、又は筐体７４０１の操作ボタン７４０３の操作により行われる。また、表示部７４０２に表示される画像の種類によって切り替えるようにすることもできる。例えば、表示部に表示する画像信号が動画のデータであれば表示モード、テキストデータであれば入力モードに切り替える。
【０２６４】
また、入力モードにおいて、表示部７４０２の光センサで検出される信号を検知し、表示部７４０２のタッチ操作による入力が一定期間ない場合には、画面のモードを入力モードから表示モードに切り替えるように制御してもよい。
【０２６５】
表示部７４０２は、イメージセンサとして機能させることもできる。例えば、表示部７４０２に掌や指で触れ、掌紋、指紋等を撮像することで、本人認証を行うことができる。また、表示部に近赤外光を発光するバックライト又は近赤外光を発光するセンシング用光源を用いれば、指静脈、掌静脈などを撮像することもできる。
【０２６６】
図５（Ｅ）は卓上照明器具であり、照明部７５０１、傘７５０２、可変アーム７５０３、支柱７５０４、台７５０５、電源７５０６を含む。なお、卓上照明器具は、発光装置を照明部７５０１に用いることにより作製される。なお、照明器具には天井固定型の照明器具又は壁掛け型の照明器具なども含まれる。
【０２６７】
図６は、発光装置を、室内の照明装置８０１として用いた例である。発光装置は大面積化も可能であるため、大面積の照明装置として用いることができる。その他、ロール型の照明装置８０２として用いることもできる。なお、図６に示すように、室内の照明装置８０１を備えた部屋で、図５（Ｅ）で説明した卓上照明器具８０３を併用してもよい。
【０２６８】
以上のようにして、発光装置を適用して電子機器や照明器具を得ることができる。発光装置の適用範囲は極めて広く、あらゆる分野の電子機器に適用することが可能である。
【０２６９】
なお、本実施の形態に示す構成は、実施の形態１乃至実施の形態４に示した構成を適宜組み合わせて用いることができる。
【実施例１】
【０２７０】
≪合成例１≫
本実施例では、実施の形態１で構造式（１０６）に示した、本発明の一態様のフルオレン化合物である、２，８−ジフェニル−４−［４−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニル］ジベンゾチオフェン（略称：ＤＢＴＦＬＰ−ＩＩＩ）の合成方法について説明する。
【０２７１】
【化４７】
0005859780.tif 000048
【０２７２】
１００ｍＬ三口フラスコに９−（４−ブロモフェニル）−９−フェニル−９Ｈ−フルオレンを１．６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、２，８−ジフェニルジベンゾチオフェン−４−ボロン酸を１．７ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）を１１ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、トリ（オルト−トリル）ホスフィンを３０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｍＬ、エタノール３ｍＬ、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液５ｍＬを加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気した後、窒素雰囲気下、９０℃で６．５時間加熱撹拌し、反応させた。
【０２７３】
反応後、この反応混合液にトルエン１５０ｍＬを加えた後、この有機層をフロリジール（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５４０−００１３５）、アルミナ（メルク、中性）、セライト（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５３１−１６８５５）の順で濾過して濾液を得た。得られた濾物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  トルエン：ヘキサン＝１：３）による精製を行った。得られたフラクションを濃縮し、アセトンとメタノールを加えて超音波をかけたのち、再結晶化したところ、目的物の白色粉末を収量２．３ｇ、収率９０％で得た。また、上記合成法の反応スキームを下記（Ｄ−１）に示す。
【０２７４】
【化４８】
0005859780.tif 000049
【０２７５】
シリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）でのＲｆ値（展開溶媒  酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０）は、目的物では０．３３、９−（４−ブロモフェニル）−９−フェニル−９Ｈ−フルオレンでは０．６０だった。
【０２７６】
核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって、この化合物が目的物であるＤＢＴＦＬＰ−ＩＩＩであることを確認した。
【０２７７】
得られた化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：７．２３−７．５２（ｍ，２０Ｈ），７．６５−７．７６（ｍ，８Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），８．４０（ｄｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，１．５Ｈｚ，２Ｈ）。
【０２７８】
また、１Ｈ  ＮＭＲチャートを図７に示す。なお、図７（Ｂ）は、図７（Ａ）における６．０ｐｐｍ〜９．０ｐｐｍの範囲を拡大して表したチャートである。
【０２７９】
また、ＤＢＴＦＬＰ−ＩＩＩのトルエン溶液の吸収スペクトルを図８（Ａ）に、発光スペクトルを図８（Ｂ）にそれぞれ示す。また、ＤＢＴＦＬＰ−ＩＩＩの薄膜の吸収スペクトルを図９（Ａ）に、発光スペクトルを図９（Ｂ）にそれぞれ示す。測定には紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ５５０型）を用いた。溶液は石英セルに入れ、薄膜は石英基板に蒸着してサンプルを作製した。吸収スペクトルに関して、溶液については石英セルにトルエンのみを入れて測定した吸収スペクトルを差し引いた吸収スペクトルを示し、薄膜については石英基板の吸収スペクトルを差し引いた吸収スペクトルを示した。図８（Ａ）及び図９（Ａ）において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は吸収強度（任意単位）を表す。図８（Ｂ）及び図９（Ｂ）において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は発光強度（任意単位）を表す。トルエン溶液の場合では、２９５及び３４９ｎｍ付近に吸収ピークが見られ、発光波長のピークは、３６７ｎｍ（励起波長３００ｎｍ）であった。また、薄膜の場合では、２６６、２９９、及び３５２ｎｍ付近に吸収ピークが見られ、発光波長のピークは３７６及び３８８ｎｍ（励起波長３５４ｎｍ）であった。図８（Ａ）及び図９（Ａ）から、ＤＢＴＦＬＰ−ＩＩＩは、可視域に吸収が少ない物質であることがわかる。つまり、本発明の一態様のフルオレン化合物であるＤＢＴＦＬＰ−ＩＩＩを発光素子に用いた場合、発光層から放出された可視光はＤＢＴＦＬＰ−ＩＩＩに吸収されにくいため、素子の光取り出し効率の低下を抑制できることが示唆された。
【０２８０】
また、ＤＢＴＦＬＰ−ＩＩＩは、発光スペクトルのピークが非常に短波長であるため、可視光を発する蛍光素子において、発光層のホスト材料や発光層に隣接するキャリア輸送層としても用いることができることがわかった。
【０２８１】
薄膜を大気中にて光電子分光法（理研計器社製、ＡＣ−２）で測定した結果、ＨＯＭＯ準位は−５．８９ｅＶであった。薄膜の吸収スペクトルのＴａｕｃプロットから吸収端は３．２４ｅＶであった。従って、固体状態のエネルギーギャップは３．２４ｅＶと見積もられ、このことはＬＵＭＯ準位が−２．６５ｅＶであることを意味する。このことから、ＤＢＴＦＬＰ−ＩＩＩは、比較的低めのＨＯＭＯ準位をもち、広いバンドギャップをもつことがわかった。
【０２８２】
酸化還元反応特性をサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定によって調べた。測定には、電気化学アナライザー（ビー・エー・エス（株）製、型番：ＡＬＳモデル６００Ａ又は６００Ｃ）を用いた。
【０２８３】
酸化反応特性を、参照電極に対する作用電極の電位を０．００Ｖから１．２５Ｖまで走査した後、１．２５Ｖから０．００Ｖまで走査し測定した。その結果、ＨＯＭＯ準位は、−６．２０ｅＶであることがわかった。また、１００サイクル後でも酸化ピークが同様の値となった。このことから、酸化状態と中性状態間の酸化還元の繰り返しに良好な特性を示すことがわかった。
【０２８４】
なお、以下に測定方法について詳述する。
【０２８５】
（参照電極の真空準位に対するポテンシャルエネルギーの算出）
まず、本実施例で用いる参照電極（Ａｇ／Ａｇ＋電極）の真空準位に対するポテンシャルエネルギー（ｅＶ）を算出した。つまり、Ａｇ／Ａｇ＋電極のフェルミ準位を算出した。メタノール中におけるフェロセンの酸化還元電位は、標準水素電極に対して＋０．６１０［Ｖ  ｖｓ．  ＳＨＥ］であることが知られている（参考文献；Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ  Ｒ．Ｇｏｌｄｓｍｉｔｈ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  Ｖｏｌ．１２４，  Ｎｏ．１，８３−９６，  ２００２）。一方、本実施例で用いる参照電極を用いて、メタノール中におけるフェロセンの酸化還元電位を求めたところ、＋０．１１Ｖ［ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋］であった。したがって、この参照電極のポテンシャルエネルギーは、標準水素電極に対して０．５０［ｅＶ］低くなっていることがわかった。
【０２８６】
ここで、標準水素電極の真空準位からのポテンシャルエネルギーは−４．４４ｅＶであることが知られている（参考文献；大西敏博・小山珠美著、高分子ＥＬ材料（共立出版）、ｐ．６４−６７）。以上のことから、用いた参照電極の真空準位に対するポテンシャルエネルギーは、−４．４４−０．５０＝−４．９４［ｅＶ］であると算出できた。
【０２８７】
（目的物のＣＶ測定条件）
ＣＶ測定における溶液は、溶媒として脱水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（（株）アルドリッチ製、９９．８％、カタログ番号；２２７０５−６）を用い、支持電解質である過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ｎ−Ｂｕ４ＮＣｌＯ４）（（株）東京化成製カタログ番号；Ｔ０８３６）を１００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させ、さらに測定対象を２ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて調製した。また、作用電極としては白金電極（ビー・エー・エス（株）製、ＰＴＥ白金電極）を、補助電極としては白金電極（ビー・エー・エス（株）製、ＶＣ−３用Ｐｔカウンター電極（５ｃｍ））を、参照電極としてはＡｇ／Ａｇ＋電極（ビー・エー・エス（株）製、ＲＥ７非水溶媒系参照電極）をそれぞれ用いた。なお、測定は室温（２０〜２５℃）で行った。また、ＣＶ測定時のスキャン速度は、０．１Ｖ／ｓｅｃに統一した。
【０２８８】
次に、このＣＶ測定からＨＯＭＯ準位を算出した。酸化反応特性のＣＶ測定結果を図１４に示す。図１４に示すように、酸化ピーク電位（中性側から酸化間）Ｅｐａは、１．１８Ｖであった。また、還元ピーク電位（酸化側から中性間）Ｅｐｃは１．０４Ｖであった。したがって、半波電位（ＥｐａとＥｐｃの中間の電位、Ｅｐａ＋Ｅｐｃ）／２［Ｖ］）は１．１１Ｖと算出できる。このことは、１．１１［Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋］の電気エネルギーにより酸化されることを示している。ここで、上述した通り、用いた参照電極の真空準位に対するポテンシャルエネルギーは、−４．９４ｅＶであるため、ＤＢＴＦＬＰ−ＩＩＩのＨＯＭＯ準位は、−４．９４−１．１１＝−６．０５［ｅＶ］であることがわかった。
【０２８９】
また真空蒸着にてＤＢＴＦＬＰ−ＩＩＩの薄膜を作製した。この薄膜は白濁がみられず、透明な膜であった。このことからも、ＤＢＴＦＬＰ−ＩＩＩは、結晶化し難い物質であることがわかった。
【実施例２】
【０２９０】
≪合成例２≫
本実施例では、実施の形態１で構造式（１０３）に示した、本発明の一態様のフルオレン化合物である、４−［４−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニル］−６−フェニルジベンゾチオフェン（略称：ＤＢＴＦＬＰ−ＩＶ）の合成方法について説明する。
【０２９１】
【化４９】
0005859780.tif 000050
【０２９２】
１００ｍＬ三口フラスコに９−（４−ブロモフェニル）−９−フェニル−９Ｈ−フルオレンを１．６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、４−フェニルジベンゾチオフェン−６−ボロン酸を１．２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）を４．０ｍｇ（２０μｍｏｌ）、トリ（オルト−トリル）ホスフィンを１２ｍｇ（４０μｍｏｌ）、トルエン３０ｍＬ、エタノール３ｍＬ、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液３ｍＬを加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気した後、窒素雰囲気下、９０℃で６時間加熱撹拌し、反応させた。
【０２９３】
反応後、この反応混合液にトルエン１５０ｍＬを加えた後、この有機層をフロリジール（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５４０−００１３５）、アルミナ（メルク、中性）、セライト（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５３１−１６８５５）の順で濾過して濾液を得た。得られた濾物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  トルエン：ヘキサン＝１：３）による精製を行った。得られたフラクションを濃縮し、アセトンとメタノールを加えて超音波をかけたのち、再結晶化したところ、目的物の白色粉末を収量１．６ｇ、収率７３％で得た。また、上記合成法の反応スキームを下記（Ｅ−１）に示す。
【０２９４】
【化５０】
0005859780.tif 000051
【０２９５】
シリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）でのＲｆ値（展開溶媒  酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０）は、目的物では０．４０、９−（４−ブロモフェニル）−９−フェニル−９Ｈ−フルオレンでは０．４８だった。
【０２９６】
核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって、この化合物が目的物であるＤＢＴＦＬＰ−ＩＶであることを確認した。
【０２９７】
得られた化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：７．１６−７．５９（ｍ，２２Ｈ），７．６９−７．７１（ｍ，２Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），８．１４−８．１８（ｍ，２Ｈ）。
【０２９８】
また、１Ｈ  ＮＭＲチャートを図１０に示す。なお、図１０（Ｂ）は、図１０（Ａ）における６．５ｐｐｍ〜８．５ｐｐｍの範囲を拡大して表したチャートである。
【０２９９】
また、ＤＢＴＦＬＰ−ＩＶのヘキサン溶液の吸収スペクトルを図１１（Ａ）に、トルエン溶液の発光スペクトルを図１１（Ｂ）にそれぞれ示す。また、ＤＢＴＦＬＰ−ＩＶの薄膜の吸収スペクトルを図１２（Ａ）に、発光スペクトルを図１２（Ｂ）にそれぞれ示す。測定には紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ５５０型）を用いた。溶液は石英セルに入れ、薄膜は石英基板に蒸着してサンプルを作製した。吸収スペクトルに関して、溶液については石英セルにヘキサンのみを入れて測定した吸収スペクトルを差し引いた吸収スペクトルを示し、薄膜については石英基板の吸収スペクトルを差し引いた吸収スペクトルを示した。図１１（Ａ）及び図１２（Ａ）において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は吸収強度（任意単位）を表す。図１１（Ｂ）及び図１２（Ｂ）において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は発光強度（任意単位）を表す。溶液の場合では、２３６及び３３８ｎｍ付近に吸収ピークが見られ、発光波長のピークは、３５３ｎｍ（励起波長２９０ｎｍ）であった。また、薄膜の場合では、２４７及び３４３ｎｍ付近に吸収ピークが見られ、発光波長のピークは３６５ｎｍ（励起波長３４３ｎｍ）であった。図１１（Ａ）及び図１２（Ａ）から、ＤＢＴＦＬＰ−ＩＶは、可視域に吸収が少ない物質であることがわかる。つまり、本発明の一態様のフルオレン化合物であるＤＢＴＦＬＰ−ＩＶを発光素子に用いた場合、放出された可視光が再吸収されづらいため、光取り出し効率が低下しづらい素子となることが示唆された。
【０３００】
また、ＤＢＴＦＬＰ−ＩＶは、発光スペクトルのピークが非常に短波長であるため、可視光を発する蛍光素子において、発光層のホスト材料や発光層に隣接するキャリア輸送層としても用いることができることがわかった。
【０３０１】
また、薄膜を大気中にて光電子分光法（理研計器社製、ＡＣ−２）で測定した結果、ＨＯＭＯ準位は−５．９９ｅＶであった。薄膜の吸収スペクトルのＴａｕｃプロットから吸収端は３．４２ｅＶであった。従って、固体状態のエネルギーギャップは３．４２ｅＶと見積もられ、このことはＬＵＭＯ準位が−２．５７ｅＶであることを意味する。このことから、ＤＢＴＦＬＰ−ＩＶは、比較的低めのＨＯＭＯ準位をもち、広いバンドギャップをもつことがわかった。
【０３０２】
次に、酸化還元反応特性をサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定によって調べた。測定には、電気化学アナライザー（ビー・エー・エス（株）製、型番：ＡＬＳモデル６００Ａ又は６００Ｃ）を用いた。
【０３０３】
酸化反応特性を、参照電極に対する作用電極の電位を−０．４０Ｖから１．５０Ｖまで走査した後、１．５０Ｖから−０．４０Ｖまで走査し測定した。その結果、ＨＯＭＯ準位は、−６．２０ｅＶであることがわかった。また、１００サイクル後でも酸化ピークが同様の値となった。このことから、酸化状態と中性状態間の酸化還元の繰り返しに良好な特性を示すことがわかった。
【０３０４】
還元反応特性を、参照電極に対する作用電極の電位を−３．００Ｖから−１．１８Ｖまで走査した後、−１．１８Ｖから−３．００Ｖまで走査し測定した。その結果、ＬＵＭＯ準位は、−２．１９ｅＶであることがわかった。また、１００サイクル後でも還元ピークが同様の値となった。このことから、中性状態と還元状態間の酸化還元の繰り返しに良好な特性を示すことがわかった。
【０３０５】
なお、測定方法については実施例１と同様であるため、詳細は実施例１を参照する。
【０３０６】
次に、ガラス転移温度を、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ、パーキンエルマー社製  Ｐｙｒｉｓ１）により測定した。測定結果から、ガラス転移温度は１５４℃であった。このように、ＤＢＴＦＬＰ−ＩＶは、高いガラス転移温度を示し、良好な耐熱性を有することがわかった。また、結晶化を表すピークは存在せず、ＤＢＴＦＬＰ−ＩＶは、結晶化し難い物質であることが分かった。これは、ＤＢＴＦＬＰ−ＩＶの分子構造が立体的であることと、十分な大きさの分子量（５７６．７）を有するためだと考えられる。
【０３０７】
また真空蒸着にてＤＢＴＦＬＰ−ＩＶの薄膜を作製した。この薄膜は白濁がみられず、透明な膜であった。このことからも、ＤＢＴＦＬＰ−ＩＶは、結晶化し難い物質であることがわかった。
【０３０８】
以上のことから、ＤＢＴＦＬＰ−ＩＶは、バンドギャップを広く保ちつつ、熱物性も良好な材料であり、電気化学的にも安定な材料であることがわかった。
【実施例３】
【０３０９】
本実施例では、本発明の一態様の発光素子について、図１３（Ａ）を用いて説明する。本実施例で用いた材料の化学式を以下に示す。
【０３１０】
【化５１】
0005859780.tif 000052
【０３１１】
以下に、本実施例の発光素子１の作製方法を示す。
【０３１２】
（発光素子１）
まず、ガラス基板１１００上に、酸化珪素を含むインジウム錫酸化物（ＩＴＳＯ）をスパッタリング法にて成膜し、第１の電極１１０１を形成した。なお、その膜厚は１１０ｎｍとし、電極面積は２ｍｍ×２ｍｍとした。
【０３１３】
当該基板１１００上に発光素子を形成するための前処理としては、基板表面を水で洗浄し、２００℃で１時間焼成した後、ＵＶオゾン処理を３７０秒行った。
【０３１４】
その後、１０−４Ｐａ程度まで内部が減圧された真空蒸着装置に基板を導入し、真空蒸着装置内の加熱室において、１７０℃で３０分間の真空焼成を行った後、基板１１００を３０分程度放冷した。
【０３１５】
次に、第１の電極１１０１が形成された面が下方となるように、第１の電極１１０１が形成された基板１１００を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダーに固定し、１０−４Ｐａ程度まで減圧した後、第１の電極１１０１上に、実施例２にて合成した４−［４−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニル］−６−フェニルジベンゾチオフェン（略称：ＤＢＴＦＬＰ−ＩＶ）と酸化モリブデン（ＶＩ）を共蒸着することで、正孔注入層１１１１を形成した。その膜厚は、５０ｎｍとし、ＤＢＴＦＬＰ−ＩＶと酸化モリブデン（ＶＩ）の比率は、重量比で４：２（＝ＤＢＴＦＬＰ−ＩＶ：酸化モリブデン）となるように調節した。なお、共蒸着法とは、一つの処理室内で、複数の蒸発源から同時に蒸着を行う蒸着法である。
【０３１６】
次に、正孔注入層１１１１上に、ＤＢＴＦＬＰ−ＩＶを１０ｎｍの膜厚となるように成膜し、正孔輸送層１１１２を形成した。
【０３１７】
さらに、４−［３−（トリフェニレン−２−イル）フェニル］ジベンゾチオフェン（略称：ｍＤＢＴＰＴｐ−ＩＩ）、及びトリス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム（ＩＩＩ）（略称：Ｉｒ（ｐｐｙ）３）を共蒸着し、正孔輸送層１１１２上に発光層１１１３を形成した。ここで、ｍＤＢＴＰＴｐ−ＩＩ及びＩｒ（ｐｐｙ）３の重量比は、１：０．０６（＝ｍＤＢＴＰＴｐ−ＩＩ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３）となるように調節した。また、発光層１１１３の膜厚は４０ｎｍとした。
【０３１８】
次に、発光層１１１３上に、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（略称：Ａｌｑ）を膜厚１５ｎｍとなるように成膜し、第１の電子輸送層１１１４ａを形成した。
【０３１９】
その後、第１の電子輸送層１１１４ａ上にバソフェナントロリン（略称：ＢＰｈｅｎ）を膜厚１５ｎｍとなるように成膜し、第２の電子輸送層１１１４ｂを形成した。
【０３２０】
さらに、第２の電子輸送層１１１４ｂ上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍの膜厚で蒸着し、電子注入層１１１５を形成した。
【０３２１】
最後に、陰極として機能する第２の電極１１０３として、アルミニウムを２００ｎｍの膜厚となるように蒸着することで、本実施例の発光素子１を作製した。
【０３２２】
なお、上述した蒸着過程において、蒸着は全て抵抗加熱法を用いた。
【０３２３】
以上により得られた発光素子１の素子構造を表１に示す。
【０３２４】
【表１】
0005859780.tif 000053
【０３２５】
発光素子１を、窒素雰囲気のグローブボックス内において、発光素子が大気に曝されないように封止する作業を行った後、発光素子１の動作特性について測定を行った。なお、測定は室温（２５℃に保たれた雰囲気）で行った。
【０３２６】
発光素子１の電圧−輝度特性を図１５に示す。図１５において、横軸は電圧（Ｖ）を、縦軸は輝度（ｃｄ／ｍ２）を表す。また、輝度−電流効率特性を図１６に示す。図１６において、横軸は輝度（ｃｄ／ｍ２）を、縦軸は電流効率（ｃｄ／Ａ）を表す。また、発光素子１における輝度１０００ｃｄ／ｍ２のときの電圧（Ｖ）、電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）、ＣＩＥ色度座標（ｘ、ｙ）、電流効率（ｃｄ／Ａ）、パワー効率（ｌｍ／Ｗ）、外部量子効率（％）を表２に示す。
【０３２７】
【表２】
0005859780.tif 000054
【０３２８】
また、発光素子１に０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流を流した際の発光スペクトルを、図１７に示す。図１７において、横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は強度（任意単位）を表す。図１７に示す通り、発光素子１の発光スペクトルは、５１６ｎｍにピークを有している。また、表２に示す通り、１０００ｃｄ／ｍ２の輝度の時の発光素子１のＣＩＥ色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．３４，０．６１）であった。発光素子１は、Ｉｒ（ｐｐｙ）３に由来する緑色発光が得られたことがわかった。
【０３２９】
また、輝度−色度座標特性を図１８に示す。図１８において、横軸は輝度（ｃｄ／ｍ２）を、縦軸は色度座標（Ｘ座標、又はＹ座標）を示す。図１８に示す通り、発光素子１は、低輝度から高輝度まで、色変化がほとんど見られなかった。このことから、発光素子１は、キャリアバランスの良好な素子であるといえる。
【０３３０】
発光素子１のような、燐光性化合物を含む発光層を用いた発光素子を、高効率で発光させるためには、発光層に接する正孔輸送層にＴ１準位が十分に高い物質を適用することが好ましい。発光素子１において、本発明の一態様のフルオレン化合物を含む層は、緑色の発光を有する発光層に接しており、図１６及び表２に示す通り、発光素子１は、発光効率が高いことがわかった。よって、本発明の一態様のフルオレン化合物は、Ｔ１準位が十分に高い（少なくとも緑色発光材料よりも高いＴ１準位である）ことがわかった。
【０３３１】
また、本発明の一態様のフルオレン化合物を正孔輸送層に用いることで、発光効率の高い素子を実現できることが示された。これは本発明の一態様のフルオレン化合物のＬＵＭＯ準位が十分高く、発光層からの電子の抜けが抑制されているためと考えられる。また、ＨＯＭＯ準位が十分低く、発光層への正孔の注入性が良好であるためと考えられる。
【０３３２】
以上のことから、本発明の一態様のフルオレン化合物は、緑色の燐光性化合物を発光層に用いた発光素子の正孔輸送層として好適に用いることができると示された。また、本発明の一態様のフルオレン化合物と電子受容体（アクセプター）とを混合してなる複合材料は、正孔注入層として好適に用いることができると示された。これは、本発明の一態様のフルオレン化合物を含む複合材料は、正孔注入性及び正孔輸送性が高い材料であるためと考えられる。
【実施例４】
【０３３３】
本実施例では、本発明の一態様の発光素子について、図１３（Ａ）を用いて説明する。本実施例で用いた材料の化学式を以下に示す。
【０３３４】
【化５２】
0005859780.tif 000055
【０３３５】
以下に、本実施例の発光素子２及び比較発光素子３の作製方法を示す。
【０３３６】
（発光素子２）
まず、ガラス基板１１００上に、ＩＴＳＯをスパッタリング法にて成膜し、第１の電極１１０１を形成した。なお、その膜厚は１１０ｎｍとし、電極面積は２ｍｍ×２ｍｍとした。
【０３３７】
当該基板１１００上に発光素子を形成するための前処理としては、基板表面を水で洗浄し、２００℃で１時間焼成した後、ＵＶオゾン処理を３７０秒行った。
【０３３８】
その後、１０−４Ｐａ程度まで内部が減圧された真空蒸着装置に基板を導入し、真空蒸着装置内の加熱室において、１７０℃で３０分間の真空焼成を行った後、基板１１００を３０分程度放冷した。
【０３３９】
次に、第１の電極１１０１が形成された面が下方となるように、第１の電極１１０１が形成された基板１１００を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダーに固定し、１０−４Ｐａ程度まで減圧した後、第１の電極１１０１上に、実施例２にて合成したＤＢＴＦＬＰ−ＩＶと酸化モリブデン（ＶＩ）を共蒸着することで、正孔注入層１１１１を形成した。その膜厚は、５０ｎｍとし、ＤＢＴＦＬＰ−ＩＶと酸化モリブデン（ＶＩ）の比率は、重量比で４：２（＝ＤＢＴＦＬＰ−ＩＶ：酸化モリブデン）となるように調節した。
【０３４０】
次に、正孔注入層１１１１上に、ＤＢＴＦＬＰ−ＩＶを１０ｎｍの膜厚となるように成膜し、正孔輸送層１１１２を形成した。
【０３４１】
さらに、９−［４−（Ｎ−カルバゾリル）］フェニル−１０−フェニルアントラセン（略称：ＣｚＰＡ）、及びＮ，Ｎ’−ビス［４−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニル］−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ピレン−１，６−ジアミン（略称：１，６ＦＬＰＡＰｒｎ）を共蒸着し、正孔輸送層１１１２上に発光層１１１３を形成した。ここで、ＣｚＰＡ及び１，６ＦＬＰＡＰｒｎの重量比は、１：０．０５（＝ＣｚＰＡ：１，６ＦＬＰＡＰｒｎ）となるように調節した。また、発光層１１１３の膜厚は３０ｎｍとした。
【０３４２】
次に、発光層１１１３上に、ＣｚＰＡを膜厚１０ｎｍとなるように成膜し、第１の電子輸送層１１１４ａを形成した。
【０３４３】
その後、第１の電子輸送層１１１４ａ上にＢＰｈｅｎを膜厚１５ｎｍとなるように成膜し、第２の電子輸送層１１１４ｂを形成した。
【０３４４】
さらに、第２の電子輸送層１１１４ｂ上に、ＬｉＦを１ｎｍの膜厚で蒸着し、電子注入層１１１５を形成した。
【０３４５】
最後に、陰極として機能する第２の電極１１０３として、アルミニウムを２００ｎｍの膜厚となるように蒸着することで、本実施例の発光素子２を作製した。
【０３４６】
なお、上述した蒸着過程において、蒸着は全て抵抗加熱法を用いた。
【０３４７】
（比較発光素子３）
比較発光素子３の正孔注入層１１１１は、９−フェニル−３−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（（略称：ＰＣｚＰＡ）及び酸化モリブデン（ＶＩ）を共蒸着することで形成した。その膜厚は、５０ｎｍとし、ＰＣｚＰＡと酸化モリブデン（ＶＩ）の比率は、重量比で４：２（＝ＰＣｚＰＡ：酸化モリブデン）となるように調節した。
【０３４８】
さらに、比較発光素子３の正孔輸送層１１１２は、ＰＣｚＰＡを膜厚１０ｎｍとなるように成膜することで形成した。正孔注入層１１１１及び正孔輸送層１１１２以外は、発光素子２と同様に作製した。
【０３４９】
以上により得られた発光素子２、及び比較発光素子３の素子構造を表３に示す。
【０３５０】
【表３】
0005859780.tif 000056
【０３５１】
これらの発光素子を、窒素雰囲気のグローブボックス内において、発光素子が大気に曝されないように封止する作業を行った後、これらの発光素子の動作特性について測定を行った。なお、測定は室温（２５℃に保たれた雰囲気）で行った。
【０３５２】
なお、発光素子２及び比較発光素子３は、同一基板上に素子を形成した。また、上記２つの発光素子の第１の電極、発光層〜第２の電極、封止は、同時に形成・操作を行っている。
【０３５３】
発光素子２及び比較発光素子３の輝度−電流効率特性を図１９に示す。図１９において、横軸は輝度（ｃｄ／ｍ２）を、縦軸は電流効率（ｃｄ／Ａ）を表す。また、各発光素子における輝度１０００ｃｄ／ｍ２付近のときの電圧（Ｖ）、電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）、ＣＩＥ色度座標（ｘ、ｙ）、輝度（ｃｄ／ｍ２）、電流効率（ｃｄ／Ａ）、パワー効率（ｌｍ／Ｗ）、外部量子効率（％）を表４に示す。
【０３５４】
【表４】
0005859780.tif 000057
【０３５５】
また、これらの発光素子に０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流を流した際の発光スペクトルを、図２０に示す。図２０において、横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は強度（任意単位）を表す。図２０に示す通り、発光素子２及び比較発光素子３の１０００ｃｄ／ｍ２付近の発光スペクトルは、いずれも４６６ｎｍ付近にピークを有し、同様のスペクトルを有していた。また、表４に示す通り、それぞれ１０００ｃｄ／ｍ２付近の輝度のときの発光素子２のＣＩＥ色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．１５，０．２３）であり、比較発光素子３のＣＩＥ色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．１５，０．２１）であった。これらの結果から、発光素子２及び比較発光素子３は、１，６ＦＬＰＡＰｒｎに由来する青色発光が得られたことがわかった。
【０３５６】
本実施例で比較発光素子３に用いているＰＣｚＰＡは、正孔輸送層用材料、正孔注入層用材料として用いることで、高効率、長寿命な発光素子を得られる材料の一つである。図１９からわかるように、発光素子２は、比較発光素子３に比べ、発光効率が良好であった。
【０３５７】
以上の結果から、本発明の一態様のフルオレン化合物と電子受容体（アクセプター）とを混合してなる複合材料を正孔注入層として用いることで、高い発光効率の素子を実現できることが示された。これは、本発明の一態様のフルオレン化合物を含む複合材料は、正孔注入性及び正孔輸送性が十分高い材料であるためと考えられる。
【０３５８】
また、本発明の一態様のフルオレン化合物を正孔輸送層に用いることで、高い発光効率の素子を実現できることが示された。これは本発明の一態様のフルオレン化合物のＬＵＭＯ準位が十分高く、発光層からの電子の抜けが抑制されているためと考えられる。また、ＨＯＭＯ準位が十分低く、発光層への正孔の注入性が良好であるためと考えられる。
【０３５９】
また、蛍光性化合物を含む発光層を用いた発光素子を、高効率で発光させるためには、発光層に接する正孔輸送層に一重項励起エネルギーの準位（Ｓ１準位）が十分に高い物質を適用することが好ましい。発光素子２において、本発明の一態様のフルオレン化合物を含む層は、青色の発光を有する発光層に接しており、図１９及び表４に示す通り、発光素子２は、発光効率が高いことがわかった。よって、本発明の一態様のフルオレン化合物は、Ｓ１準位が十分に高いことがわかった。なお、一重項励起エネルギーとは、基底状態と一重項励起状態とのエネルギー差である。
【０３６０】
次に、発光素子２及び比較発光素子３の信頼性試験を行った。信頼性試験は、初期輝度を５０００ｃｄ／ｍ２に設定し、電流密度一定の条件で本実施例の２つの発光素子をそれぞれ駆動した。
【０３６１】
１００時間後の輝度について、発光素子２及び比較発光素子３は、初期輝度の６５％を保っていた。前述の通り、比較発光素子３に用いたＰＣｚＰＡは、正孔輸送層用材料、正孔注入層用材料として用いることで、長寿命な発光素子を得られる材料の一つである。この結果から、本発明の一態様のフルオレン化合物を用いた素子も長寿命を実現できることが示唆された。
【０３６２】
以上のことから、本発明の一態様のフルオレン化合物を正孔注入層の複合材料及び正孔輸送層に用いた発光素子２は、比較発光素子３に比べ、信頼性が同程度に良好で、発光効率が非常に高い素子であることがわかった。
【実施例５】
【０３６３】
本実施例では、本発明の一態様の発光素子について、図１３（Ａ）を用いて説明する。本実施例で用いた材料の化学式を以下に示す。
【０３６４】
【化５３】
0005859780.tif 000058
【０３６５】
以下に、本実施例の発光素子４及び比較発光素子５の作製方法を示す。
【０３６６】
（発光素子４）
まず、ガラス基板１１００上に、ＩＴＳＯをスパッタリング法にて成膜し、第１の電極１１０１を形成した。なお、その膜厚は１１０ｎｍとし、電極面積は２ｍｍ×２ｍｍとした。
【０３６７】
当該基板１１００上に発光素子を形成するための前処理としては、基板表面を水で洗浄し、２００℃で１時間焼成した後、ＵＶオゾン処理を３７０秒行った。
【０３６８】
その後、１０−４Ｐａ程度まで内部が減圧された真空蒸着装置に基板を導入し、真空蒸着装置内の加熱室において、１７０℃で３０分間の真空焼成を行った後、基板１１００を３０分程度放冷した。
【０３６９】
次に、第１の電極１１０１が形成された面が下方となるように、第１の電極１１０１が形成された基板１１００を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダーに固定し、１０−４Ｐａ程度まで減圧した後、第１の電極１１０１上に、実施例１にて合成した２，８−ジフェニル−４−［４−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニル］ジベンゾチオフェン（略称：ＤＢＴＦＬＰ−ＩＩＩ）と酸化モリブデン（ＶＩ）を共蒸着することで、正孔注入層１１１１を形成した。その膜厚は、５０ｎｍとし、ＤＢＴＦＬＰ−ＩＩＩと酸化モリブデン（ＶＩ）の比率は、重量比で４：２（＝ＤＢＴＦＬＰ−ＩＩＩ：酸化モリブデン）となるように調節した。
【０３７０】
次に、正孔注入層１１１１上に、ＤＢＴＦＬＰ−ＩＩＩを１０ｎｍの膜厚となるように成膜し、正孔輸送層１１１２を形成した。
【０３７１】
さらに、ＣｚＰＡ、及び１，６ＦＬＰＡＰｒｎを共蒸着し、正孔輸送層１１１２上に発光層１１１３を形成した。ここで、ＣｚＰＡ及び１，６ＦＬＰＡＰｒｎの重量比は、１：０．０５（＝ＣｚＰＡ：１，６ＦＬＰＡＰｒｎ）となるように調節した。また、発光層１１１３の膜厚は３０ｎｍとした。
【０３７２】
次に、発光層１１１３上に、ＣｚＰＡを膜厚１０ｎｍとなるように成膜し、第１の電子輸送層１１１４ａを形成した。
【０３７３】
その後、第１の電子輸送層１１１４ａ上にＢＰｈｅｎを膜厚１５ｎｍとなるように成膜し、第２の電子輸送層１１１４ｂを形成した。
【０３７４】
さらに、第２の電子輸送層１１１４ｂ上に、ＬｉＦを１ｎｍの膜厚で蒸着し、電子注入層１１１５を形成した。
【０３７５】
最後に、陰極として機能する第２の電極１１０３として、アルミニウムを２００ｎｍの膜厚となるように蒸着することで、本実施例の発光素子４を作製した。
【０３７６】
なお、上述した蒸着過程において、蒸着は全て抵抗加熱法を用いた。
【０３７７】
（比較発光素子５）
比較発光素子５の正孔注入層１１１１は、ＰＣｚＰＡ及び酸化モリブデン（ＶＩ）を共蒸着することで形成した。その膜厚は、５０ｎｍとし、ＰＣｚＰＡと酸化モリブデン（ＶＩ）の比率は、重量比で４：２（＝ＰＣｚＰＡ：酸化モリブデン）となるように調節した。
【０３７８】
さらに、比較発光素子５の正孔輸送層１１１２は、ＰＣｚＰＡを用いて形成した。その膜厚は１０ｎｍとした。正孔注入層１１１１、正孔輸送層１１１２以外は、発光素子４と同様に作製した。
【０３７９】
以上により得られた発光素子４及び比較発光素子５の素子構造を表５に示す。
【０３８０】
【表５】
0005859780.tif 000059
【０３８１】
これらの発光素子を、窒素雰囲気のグローブボックス内において、発光素子が大気に曝されないように封止する作業を行った後、これらの発光素子の動作特性について測定を行った。なお、測定は室温（２５℃に保たれた雰囲気）で行った。
【０３８２】
なお、発光素子４及び比較発光素子５は、同一基板上に素子を形成した。また、上記２つの発光素子の第１の電極、発光層〜第２の電極、封止は、同時に形成・操作を行っている。
【０３８３】
発光素子４及び比較発光素子５の電流密度−輝度特性を図２１に示す。図２１において、横軸は、電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を、縦軸は輝度（ｃｄ／ｍ２）を表す。また、輝度−電流効率特性を図２２に示す。図２２において、横軸は輝度（ｃｄ／ｍ２）を、縦軸は電流効率（ｃｄ／Ａ）を表す。また、各発光素子における輝度１０００ｃｄ／ｍ２付近のときの電圧（Ｖ）、電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）、ＣＩＥ色度座標（ｘ、ｙ）、輝度（ｃｄ／ｍ２）、電流効率（ｃｄ／Ａ）、パワー効率（ｌｍ／Ｗ）、外部量子効率（％）を表６に示す。
【０３８４】
【表６】
0005859780.tif 000060
【０３８５】
また、発光素子４及び比較発光素子５に０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流を流した際の発光スペクトルを、図２３に示す。図２３において、横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は強度（任意単位）を表す。図２３に示す通り、発光素子４及び比較発光素子５の１０００ｃｄ／ｍ２付近の発光スペクトルは、いずれも４６６ｎｍ付近にピークを有し、同様のスペクトルを有していた。また、表６に示す通り、それぞれ１０００ｃｄ／ｍ２付近の輝度の時の発光素子４のＣＩＥ色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．１５，０．２３）であり、比較発光素子５のＣＩＥ色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．１５，０．２１）であった。これらの結果から、発光素子４及び比較発光素子５は、１，６ＦＬＰＡＰｒｎに由来する青色発光が得られたことがわかった。
【０３８６】
図２１及び図２２からわかるように、発光素子４は、比較発光素子５に比べ、高い発光効率を示していた。
【０３８７】
以上の結果から、正孔注入層の複合材料と正孔輸送層に、本発明の一態様のフルオレン化合物を用いることで、高い発光効率の素子を実現できることが示された。これは、本発明の一態様のフルオレン化合物を含む複合材料は、正孔注入性及び正孔輸送性が十分高い材料であるためと考えられる。
【０３８８】
また、本発明の一態様のフルオレン化合物を正孔輸送層に用いることで、発光効率の高い素子を実現できることが示された。これは本発明の一態様のフルオレン化合物のＬＵＭＯ準位が十分高く、発光層からの電子の抜けが抑制されているためと考えられる。また、ＨＯＭＯ準位が十分低く、発光層への正孔の注入性が良好であるためと考えられる。
【０３８９】
また、本発明の一態様のフルオレン化合物を含む層は、青色の発光を有する発光層に接しており、図２１、図２２及び表６に示す通り、発光素子４は、発光効率が高いことがわかった。よって、本発明の一態様のフルオレン化合物は、Ｓ１準位が十分に高い（少なくとも青色発光材料よりも高いＳ１準位である）ことがわかった。
【実施例６】
【０３９０】
≪合成例３≫
本実施例では、実施の形態１で構造式（１４１）に示した、本発明の一態様のフルオレン化合物である、４−｛３−［３−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニル］フェニル｝ジベンゾフラン（略称：ｍｍＤＢＦＦＬＢｉ−ＩＩ）の合成方法について説明する。
【０３９１】
【化５４】
0005859780.tif 000061
【０３９２】
２００ｍＬ三口フラスコにて、９−（３−ブロモフェニル）−９−フェニルフルオレン３．５ｇ（８．９ｍｍｏｌ）、３−（ジベンゾフラン−４−イル）フェニルボロン酸２．８ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）２２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、トリ（オルト−トリル）ホスフィン８９．５ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、トルエン３８ｍｌ、エタノール３．８ｍｌ、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液１２．７ｍｌの混合物を、減圧下で撹拌しながら脱気した後、窒素雰囲気下、８０℃で１５．５時間加熱撹拌し、反応させた。
【０３９３】
反応後、この反応混合液にトルエンを３００ｍＬ加え、この混合液の有機層をアルミナ（メルク、中性）、セライト（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５３１−１６８５５）を通して濾過した。得られた濾液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて水分を吸着させた。この懸濁液をろ過して濾液を得た。得られた濾液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行った。このとき、クロマトグラフィーの展開溶媒として、トルエンとヘキサンの混合溶媒（トルエン：ヘキサン＝２：５）を用いた。得られたフラクションを濃縮し、メタノールを加えて超音波をかけた後、再結晶をしたところ、目的物の白色粉末を収量３．０ｇ、収率６０％で得た。また、上記合成法の反応スキームを下記（Ｆ−１）に示す。
【０３９４】
【化５５】
0005859780.tif 000062
【０３９５】
シリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）でのＲｆ値（展開溶媒  酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０）は、目的物は０．３３であった。
【０３９６】
核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって、この化合物が目的物であるｍｍＤＢＦＦＬＢｉ−ＩＩであることを確認した。
【０３９７】
得られた化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．１８−７．６０（ｍ，２２Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８５（ｔｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．９６（ｄｄ，Ｊ＝１．４７Ｈｚ，７．８１Ｈｚ，１Ｈ），７．９９−８．００（ｍ，２Ｈ）。
【０３９８】
また、１Ｈ  ＮＭＲチャートを図２４に示す。なお、図２４（Ｂ）は、図２４（Ａ）における７．０ｐｐｍ〜８．２ｐｐｍの範囲を拡大して表したチャートである。
【０３９９】
また、ｍｍＤＢＦＦＬＢｉ−ＩＩのトルエン溶液の吸収スペクトルを図２５（Ａ）に、発光スペクトルを図２５（Ｂ）にそれぞれ示す。また、ｍｍＤＢＦＦＬＢｉ−ＩＩの薄膜の吸収スペクトルを図２６（Ａ）に、発光スペクトルを図２６（Ｂ）にそれぞれ示す。測定には紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ５５０型）を用いた。溶液は石英セルに入れ、薄膜は石英基板に蒸着してサンプルを作製した。吸収スペクトルに関して、溶液については石英セルにトルエンのみを入れて測定した吸収スペクトルを差し引いた吸収スペクトルを示し、薄膜については石英基板の吸収スペクトルを差し引いた吸収スペクトルを示した。図２５（Ａ）及び図２６（Ａ）において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は吸収強度（任意単位）を表す。図２５（Ｂ）及び図２６（Ｂ）において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は発光強度（任意単位）を表す。溶液の場合では、３０４ｎｍ付近に吸収ピークが見られ、発光波長のピークは、３３０及び３４３ｎｍ（励起波長３１０ｎｍ）であった。また、薄膜の場合では、３０９ｎｍ付近に吸収ピークが見られ、発光波長のピークは３４１及び３４９ｎｍ（励起波長３１１ｎｍ）であった。図２５（Ａ）及び図２６（Ａ）から、ｍｍＤＢＦＦＬＢｉ−ＩＩは、可視域に吸収が少ない物質であることがわかる。つまり、本発明の一態様のフルオレン化合物であるｍｍＤＢＦＦＬＢｉ−ＩＩを発光素子に用いた場合、放出された可視光が再吸収されづらいため、光取り出し効率が低下しづらい素子となることが示唆された。
【０４００】
また、ｍｍＤＢＦＦＬＢｉ−ＩＩは、発光スペクトルのピークが非常に短波長であるため、可視光を発する蛍光素子において、発光層のホスト材料や発光層に隣接するキャリア輸送層としても用いることができることがわかった。
【０４０１】
また真空蒸着にてｍｍＤＢＦＦＬＢｉ−ＩＩの薄膜を作製した。この薄膜は白濁がみられず、透明な膜であった。このことからも、ｍｍＤＢＦＦＬＢｉ−ＩＩは、結晶化し難い物質であることがわかった。
【実施例７】
【０４０２】
≪合成例４≫
本実施例では、実施の形態１で構造式（１１１）に示した、本発明の一態様のフルオレン化合物である、４−｛３−［３−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニル］フェニル｝ジベンゾチオフェン（略称：ｍｍＤＢＴＦＬＢｉ−ＩＩ）の合成方法について説明する。
【０４０３】
【化５６】
0005859780.tif 000063
【０４０４】
２００ｍＬ三口フラスコにて、９−（３−ブロモフェニル）−９−フェニル−９Ｈ−フルオレン１．７０ｇ（４．３３ｍｍｏｌ）、３−（ジベンゾチオフェン−４−イル）フェニルボロン酸１．４０ｇ（４．７３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）１０．０ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、トリ（オルト−トリル）ホスフィン３６．５ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌ、エタノール２．０ｍｌ、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液７．０ｍｌの混合物を、減圧下で撹拌しながら脱気した後、窒素雰囲気下、８０℃で１１時間加熱撹拌し、反応させた。
【０４０５】
反応後、この反応混合液にトルエンを３００ｍＬ加え、この混合液の有機層をアルミナ（メルク、中性）、セライト（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５３１−１６８５５）を通して濾過した。得られた濾液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて水分を吸着させた。この懸濁液を濾過して濾液を得た。得られた濾液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行った。このとき、クロマトグラフィーの展開溶媒として、トルエンとヘキサンの混合溶媒（トルエン：ヘキサン＝１：５）を用いた。得られたフラクションを濃縮したところ、目的物の白色粉末を収量２．３０ｇ、収率９２％で得た。また、上記合成法の反応スキームを下記（Ｇ−１）に示す。
【０４０６】
【化５７】
0005859780.tif 000064
【０４０７】
シリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）でのＲｆ値（展開溶媒  酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０）は、目的物は０．２５であった。
【０４０８】
核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって、この化合物が目的物であるｍｍＤＢＴＦＬＢｉ−ＩＩであることを確認した。
【０４０９】
得られた化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．１８−７．３９（ｍ，１１Ｈ），７．４７−７．５９（ｍ，１１Ｈ），７．６３−７．６７（ｍ，１Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝７．３２，２Ｈ），７．８１−７．８８（ｍ，２Ｈ），８．１５−８．２１（ｍ，２Ｈ）。
【０４１０】
また、１Ｈ  ＮＭＲチャートを図２７に示す。なお、図２７（Ｂ）は、図２７（Ａ）における７．０ｐｐｍ〜８．５ｐｐｍの範囲を拡大して表したチャートである。
【０４１１】
また、ｍｍＤＢＴＦＬＢｉ−ＩＩのトルエン溶液の吸収スペクトルを図２８（Ａ）に、発光スペクトルを図２８（Ｂ）にそれぞれ示す。測定には紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ５５０型）を用いた。溶液は石英セルに入れてサンプルを作製した。吸収スペクトルに関して、石英セルにトルエンのみを入れて測定した吸収スペクトルを差し引いた吸収スペクトルを示した。図２８（Ａ）において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は吸収強度（任意単位）を表す。図２８（Ｂ）において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は発光強度（任意単位）を表す。図２８からわかるように、３３０ｎｍ付近に吸収ピークが見られ、発光波長のピークは、３４８ｎｍ（励起波長２９０ｎｍ）であった。図２８（Ａ）から、ｍｍＤＢＴＦＬＢｉ−ＩＩは、可視域に吸収が少ない物質であることがわかる。つまり、本発明の一態様のフルオレン化合物であるｍｍＤＢＴＦＬＢｉ−ＩＩを発光素子に用いた場合、放出された可視光が再吸収されづらいため、光取り出し効率が低下しづらい素子となることが示唆された。
【０４１２】
また、ｍｍＤＢＴＦＬＢｉ−ＩＩは、発光スペクトルのピークが非常に短波長であるため、可視光を発する蛍光素子において、発光層のホスト材料や発光層に隣接するキャリア輸送層としても用いることができることがわかった。
【実施例８】
【０４１３】
≪合成例５≫
本実施例では、実施の形態１で構造式（２３１）に示した、本発明の一態様のフルオレン化合物である、４−（３−｛９−［４−（９−フェニルアントラセン−１０−イル）フェニル］−９Ｈ−フルオレン−９−イル｝フェニル）ジベンゾフラン（略称：ｍＤＢＦＦＬＰＰｈＡ−ＩＩ）と、構造式（７００）、（７２０）、（７４０）に示した、本発明の一態様の有機化合物の合成方法について説明する。
【０４１４】
【化５８】
0005859780.tif 000065
【０４１５】
＜ステップ１：３−ブロモ−４’−（９−フェニルアントラセン−１０−イル）ベンゾフェノンの合成＞
２００ｍＬ三口フラスコに、５．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）の９−（４−ブロモフェニル）−１０−フェニルアントラセンを入れ、フラスコ内を窒素置換した後、テトラヒドロフラン６５ｍＬを加え、−８０度にした。この溶液に８．１ｍＬ（１３ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）を、シリンジにより滴下した。滴下終了後、この溶液を同温度で１時間攪拌した。攪拌後、この溶液に２．８ｇ（１３ｍｍｏｌ）の３−ブロモベンゾイルクロリドを加え、室温に戻しながら１８時間攪拌した。攪拌後、この混合物の水層から有機物を酢酸エチルで抽出し、抽出溶液と有機層を合わせて、飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、乾燥後この混合物を自然濾過した。得られた濾液を濃縮し、固体を得た。得られた固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：トルエン＝５：１）で精製し、淡黄色固体を収量１．８ｇ、収率２８％で得た。上記合成法の反応スキームを下記（Ｈ−１）に示す。
【０４１６】
【化５９】
0005859780.tif 000066
【０４１７】
＜ステップ２：（２−ビフェニル）−（３−ブロモフェニル）−４−（９−フェニルアントラセン−１０−イル）フェニルメタノールの合成＞
１００ｍＬ三口フラスコ内を窒素雰囲気にした後、テトラヒドロフランを２０ｍＬ、２−ブロモビフェニル０．５７ｍＬ（３．４ｍｍｏｌ）を加え、−８０度にした。この混合物にｎ−ブチルリチウムを２．３ｍＬ（３．８ｍｍｏｌ）加え、１時間攪拌した。攪拌後、３−ブロモ−４’−（９−フェニルアントラセン−１０−イル）ベンゾフェノン１．８ｇ（３．４ｍｏｌ）を加え、この混合物を室温にして一晩攪拌した。攪拌後、この溶液に約２０ｍＬの希塩酸（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を加えた。この混合物の有機層と水層を分離し、水層から有機物を酢酸エチルで抽出し、有機層と合わせて飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥後この混合物を自然濾過した。得られた濾液を濃縮し目的物の固体を得た。得られた固体をトルエンに溶解させ、セライト（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５３１−１６８５５）、アルミナ、フロリジール（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５４０−００１３５）を通して吸引濾過した。濾液を濃縮して白色固体を得た。得られた固体をトルエン、ヘキサンを用いて再結晶し、白色固体を収量１．４ｇ、収率５９％で得た。上記合成法の反応スキームを下記（Ｈ−２）に示す。
【０４１８】
【化６０】
0005859780.tif 000067
【０４１９】
＜ステップ３：９−フェニル−１０−｛４−［９−（３−ブロモフェニル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル］｝フェニルアントラセンの合成＞
３００ｍＬナスフラスコに、（２−ビフェニル）−（３−ブロモフェニル）−４−（９−フェニルアントラセン−１０−イル）フェニルメタノール１．４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）と、氷酢酸１００ｍＬと、塩酸１ｍＬとを入れ、４日間撹拌した。撹拌後、この混合物の水層から有機物をトルエンで抽出し、有機層と合わせて、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥後この混合物を自然濾過した。得られた濾液を濃縮し固体を得た。得られた固体をトルエン、エタノールで再結晶し、淡黄色固体を収量０．９２ｇ、収率６９％で得た。上記合成法の反応スキームを下記（Ｈ−３）に示す。
【０４２０】
【化６１】
0005859780.tif 000068
【０４２１】
＜ステップ４：４−（３−｛９−［４−（９−フェニル−アントラセン−１０−イル）フェニル］−９Ｈ−フルオレン−９−イル｝フェニル）ジベンゾフラン（略称：ｍＤＢＦＦＬＰＰｈＡ−ＩＩ）の合成＞
５０ｍＬ三口フラスコに、１．６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）の９−フェニル−１０−｛４−［９−（３−ブロモフェニル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル］｝フェニルアントラセンと、０．５７ｇ（２．７ｍｍｏｌ）のジベンゾフラン−４−ボロン酸と、２１６ｍｇ（０．０７１ｍｍｏｌ）のトリ（オルト−トリル）ホスフィンを入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物に、１０ｍＬのトルエンと、１０ｍＬのエタノールと、４ｍＬの２．０Ｍ炭酸カリウム水溶液を加えた。この混合物を減圧しながら攪拌することで脱気した。この混合物に６ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）を加え、窒素気流下、８０℃で１３時間攪拌した。撹拌後、混合物を濾過して固体を回収した。得られた固体にトルエンを加え、セライト（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５３１−１６８５５）、アルミナ、フロリジール（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５４０−００１３５）を通して吸引濾過した。濾液を濃縮して固体を得た。得られた固体をトルエンで再結晶した。
【０４２２】
また、再結晶の濾液を高速液体カラムクロマトグラフィー（略称：ＨＰＬＣ）（展開溶媒：クロロホルム）により精製した。得られたフラクションを濃縮して淡黄色固体を得た。再結晶と高速液体カラムクロマトグラフィーにより精製したものを合わせて淡黄色固体を収量１．３ｇ、収率６９％で得た。
【０４２３】
得られた淡黄色固体をトレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精製は圧力２．５Ｐａ、アルゴン流量５ｍＬ／ｍｉｎの条件で、淡黄色固体を３００℃で加熱して行った。昇華精製後、淡黄色固体を収率９４％で得た。上記合成法の反応スキームを下記（Ｈ−４）に示す。
【０４２４】
【化６２】
0005859780.tif 000069
【０４２５】
核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって、この化合物が目的物であるｍＤＢＦＦＬＰＰｈＡ−ＩＩであることを確認した。
【０４２６】
得られた化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ＝７．２０−７．６３（ｍ，２４Ｈ），７．６５−７．７４（ｍ，６Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ１＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８５−７．８６（ｍ，１Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ１＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．７８（ｄｄ，Ｊ１＝１．５Ｈｚ，Ｊ２＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９６−７．９９（ｍ，１Ｈ），８．０５（ｔ，Ｊ１＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）。
【０４２７】
また、１Ｈ  ＮＭＲチャートを図２９に示す。なお、図２９（Ｂ）は、図２９（Ａ）における７．０ｐｐｍ〜８．２ｐｐｍの範囲を拡大して表したチャートである。
【０４２８】
またｍＤＢＦＦＬＰＰｈＡ−ＩＩのトルエン溶液の吸収スペクトルを図３０（Ａ）に、発光スペクトルを図３０（Ｂ）にそれぞれ示す。また、ｍＤＢＦＦＬＰＰｈＡ−ＩＩの薄膜の吸収スペクトルを図３１（Ａ）に、発光スペクトルを図３１（Ｂ）にそれぞれ示す。測定には紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ５５０型）を用いた。溶液は石英セルに入れ、薄膜は石英基板に蒸着してサンプルを作製した。吸収スペクトルに関して、溶液については石英セルにトルエンのみを入れて測定した吸収スペクトルを差し引いた吸収スペクトルを示し、薄膜については石英基板の吸収スペクトルを差し引いた吸収スペクトルを示した。図３０（Ａ）及び図３１（Ａ）において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は吸収強度（任意単位）を表す。図３０（Ｂ）及び図３１（Ｂ）において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は発光強度（任意単位）を表す。溶液の場合では、２８２、３０８、３５７、３７６及び３９６ｎｍ付近に吸収ピークが見られ、発光波長のピークは、４１６及び４３４ｎｍ（励起波長３７６ｎｍ）であった。また、薄膜の場合では、２０３、２２５、２６４、３０９、３４２、３６２、３８１及び４０２ｎｍ付近に吸収ピークが見られ、発光波長のピークは４２７及び４４０ｎｍ（励起波長４０１ｎｍ）であった。図３０（Ａ）及び図３１（Ａ）から、ｍＤＢＦＦＬＰＰｈＡ−ＩＩは、可視域に吸収が少ない物質であることがわかる。つまり、本発明の一態様のフルオレン化合物であるｍＤＢＦＦＬＰＰｈＡ−ＩＩを発光素子に用いた場合、放出された可視光が再吸収されづらいため、光取り出し効率が低下しづらい素子となることが示唆された。
【０４２９】
また、ｍＤＢＦＦＬＰＰｈＡ−ＩＩは、発光スペクトルのピークが非常に短波長であるため、可視光を発する蛍光素子において、発光層のホスト材料や発光層に隣接するキャリア輸送層としても用いることができることがわかった。
【０４３０】
また、ｍＤＢＦＦＬＰＰｈＡ−ＩＩは、発光強度が高く、発光材料としても用いることができることがわかった。
【０４３１】
また、真空蒸着にてｍＤＢＦＦＬＰＰｈＡ−ＩＩの薄膜を作製した。この薄膜は白濁がみられず、透明な膜であった。このことからも、ｍＤＢＦＦＬＰＰｈＡ−ＩＩは、結晶化し難い物質であることがわかった。
【実施例９】
【０４３２】
本実施例では、本発明の一態様の発光素子について、図１３（Ａ）を用いて説明する。本実施例で用いた材料の化学式を以下に示す。なお、既に示した材料については省略する。
【０４３３】
【化６３】
0005859780.tif 000070
【０４３４】
以下に、本実施例の発光素子６の作製方法を示す。
【０４３５】
（発光素子６）
まず、ガラス基板１１００上に、ＩＴＳＯをスパッタリング法にて成膜し、第１の電極１１０１を形成した。なお、その膜厚は１１０ｎｍとし、電極面積は２ｍｍ×２ｍｍとした。
【０４３６】
当該基板１１００上に発光素子を形成するための前処理としては、基板表面を水で洗浄し、２００℃で１時間焼成した後、ＵＶオゾン処理を３７０秒行った。
【０４３７】
その後、１０−４Ｐａ程度まで内部が減圧された真空蒸着装置に基板を導入し、真空蒸着装置内の加熱室において、１７０℃で３０分間の真空焼成を行った後、基板１１００を３０分程度放冷した。
【０４３８】
次に、第１の電極１１０１が形成された面が下方となるように、第１の電極１１０１が形成された基板１１００を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダーに固定し、１０−４Ｐａ程度まで減圧した後、第１の電極１１０１上に、ＰＣｚＰＡと酸化モリブデン（ＶＩ）を共蒸着することで、正孔注入層１１１１を形成した。その膜厚は、５０ｎｍとし、ＰＣｚＰＡと酸化モリブデン（ＶＩ）の比率は、重量比で４：２（＝ＰＣｚＰＡ：酸化モリブデン）となるように調節した。
【０４３９】
次に、正孔注入層１１１１上に、ＰＣｚＰＡを１０ｎｍの膜厚となるように成膜し、正孔輸送層１１１２を形成した。
【０４４０】
そして、実施例８にて合成した４−（３−｛９−［４−（９−フェニル−アントラセン−１０−イル）フェニル］−９Ｈ−フルオレン−９−イル｝フェニル）ジベンゾフラン（略称：ｍＤＢＦＦＬＰＰｈＡ−ＩＩ）、及び１，６ＦＬＰＡＰｒｎを共蒸着し、正孔輸送層１１１２上に発光層１１１３を形成した。ここで、ｍＤＢＦＦＬＰＰｈＡ−ＩＩ及び１，６ＦＬＰＡＰｒｎの重量比は、１：０．０３（＝ｍＤＢＦＦＬＰＰｈＡ−ＩＩ：１，６ＦＬＰＡＰｒｎ）となるように調節した。また、発光層１１１３の膜厚は３０ｎｍとした。
【０４４１】
次に、発光層１１１３上に、Ａｌｑを膜厚１０ｎｍとなるように成膜し、第１の電子輸送層１１１４ａを形成した。
【０４４２】
その後、第１の電子輸送層１１１４ａ上にＢＰｈｅｎを膜厚１５ｎｍとなるように成膜し、第２の電子輸送層１１１４ｂを形成した。
【０４４３】
さらに、第２の電子輸送層１１１４ｂ上に、ＬｉＦを１ｎｍの膜厚で蒸着し、電子注入層１１１５を形成した。
【０４４４】
最後に、陰極として機能する第２の電極１１０３として、アルミニウムを２００ｎｍの膜厚となるように蒸着することで、本実施例の発光素子６を作製した。
【０４４５】
なお、上述した蒸着過程において、蒸着は全て抵抗加熱法を用いた。
【０４４６】
以上により得られた発光素子６の素子構造を表７に示す。
【０４４７】
【表７】
0005859780.tif 000071
【０４４８】
発光素子６を、窒素雰囲気のグローブボックス内において、発光素子が大気に曝されないように封止する作業を行った後、発光素子６の動作特性について測定を行った。なお、測定は室温（２５℃に保たれた雰囲気）で行った。
【０４４９】
発光素子６の電圧−輝度特性を図３２に示す。図３２において、横軸は、電圧（Ｖ）を、縦軸は輝度（ｃｄ／ｍ２）を表す。また、電圧−電流特性を図３３に示す。図３３において、横軸は電圧（Ｖ）を、縦軸は電流（ｍＡ）を表す。また、輝度−色度座標特性を図３４に示す。図３４において、横軸は輝度（ｃｄ／ｍ２）を、縦軸は色度座標（ｘ座標又はｙ座標）を表す。また、輝度−外部量子効率特性を図３５に示す。図３５において、横軸は輝度（ｃｄ／ｍ２）を、縦軸は外部量子効率（％）を表す。また、発光素子６における輝度８２０ｃｄ／ｍ２のときの電圧（Ｖ）、電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）、ＣＩＥ色度座標（ｘ、ｙ）、輝度（ｃｄ／ｍ２）、電流効率（ｃｄ／Ａ）、パワー効率（ｌｍ／Ｗ）、外部量子効率（％）を表８に示す。
【０４５０】
【表８】
0005859780.tif 000072
【０４５１】
また、発光素子６に１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流を流した際の発光スペクトルを、図３６に示す。図３６において、横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は強度（任意単位）を表す。図３６に示す通り、発光素子６の発光スペクトルは、４６６ｎｍ付近にピークを有していた。また、表８に示す通り、８２０ｃｄ／ｍ２の輝度の時の発光素子６のＣＩＥ色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．１５，０．２０）であった。これらの結果から、発光素子６は、１，６ＦＬＰＡＰｒｎに由来する青色発光が得られたことがわかった。
【０４５２】
表８、図３２、図３３及び図３５から、発光素子６は、発光効率が高く、駆動電圧が低く、消費電力が低いことがわかった。また、図３４から、発光素子６は、輝度による色度の変化が小さく、キャリアバランスが良好な素子であることがわかった。
【０４５３】
次に、発光素子６の信頼性試験を行った。信頼性試験の結果を図３７に示す。図３７において、縦軸は初期輝度を１００％とした時の規格化輝度（％）を示し、横軸は素子の駆動時間（ｈ）を示す。
【０４５４】
信頼性試験は、初期輝度を１０００ｃｄ／ｍ２に設定し、電流密度一定の条件で発光素子６を駆動した。
【０４５５】
図３７から、発光素子６の２７０時間後の輝度は、初期輝度の８３％を保っていた。本発明の一態様を適用した発光素子６は、長寿命であり、高い信頼性を有することがわかった。
【０４５６】
以上の結果から、発光層のホスト材料に、本発明の一態様のフルオレン化合物を用いることで、高い発光効率の素子を実現できることが示された。また、駆動電圧の低い素子を実現できることが示された。また、消費電力の低い素子を実現できることが示された。また、信頼性の高い素子を実現できることが示された。
【０４５７】
また、本発明の一態様のフルオレン化合物は、青色の発光を有する発光層のホスト材料として好適であることがわかった。このことから、本発明の一態様のフルオレン化合物は、Ｓ１準位が十分に高い（少なくとも青色発光材料よりも高いＳ１準位である）ことがわかった。
【実施例１０】
【０４５８】
本実施例では、本発明の一態様の発光素子について、図１３（Ｂ）を用いて説明する。本実施例で用いた材料は先の実施例で用いた材料であるため、化学式は省略する。
【０４５９】
以下に、本実施例の発光素子７の作製方法を示す。
【０４６０】
（発光素子７）
まず、実施例９で示した発光素子６と同様の条件で、ガラス基板１１００上に、第１の電極１１０１、正孔注入層１１１１、正孔輸送層１１１２、発光層１１１３を形成した。
【０４６１】
次に、発光層１１１３上に、ＢＰｈｅｎを膜厚２５ｎｍとなるように成膜し、電子輸送層１１１４を形成した。
【０４６２】
その後、電子輸送層１１１４上に、ＬｉＦを１ｎｍの膜厚で蒸着し、電子注入層１１１５を形成した。
【０４６３】
最後に、陰極として機能する第２の電極１１０３として、アルミニウムを２００ｎｍの膜厚となるように蒸着することで、本実施例の発光素子７を作製した。
【０４６４】
なお、上述した蒸着過程において、蒸着は全て抵抗加熱法を用いた。
【０４６５】
以上により得られた発光素子７の素子構造を表９に示す。
【０４６６】
【表９】
0005859780.tif 000073
【０４６７】
発光素子７を、窒素雰囲気のグローブボックス内において、発光素子が大気に曝されないように封止する作業を行った後、発光素子７の動作特性について測定を行った。なお、測定は室温（２５℃に保たれた雰囲気）で行った。
【０４６８】
発光素子７の電圧−輝度特性を図３８に示す。図３８において、横軸は、電圧（Ｖ）を、縦軸は輝度（ｃｄ／ｍ２）を表す。また、電圧−電流特性を図３９に示す。図３９において、横軸は電圧（Ｖ）を、縦軸は電流（ｍＡ）を表す。また、輝度−色度座標特性を図４０に示す。図４０において、横軸は輝度（ｃｄ／ｍ２）を、縦軸は色度座標（ｘ座標又はｙ座標）を表す。また、輝度−外部量子効率特性を図４１に示す。図４１において、横軸は輝度（ｃｄ／ｍ２）を、縦軸は外部量子効率（％）を表す。また、発光素子７における輝度９９０ｃｄ／ｍ２のときの電圧（Ｖ）、電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）、ＣＩＥ色度座標（ｘ、ｙ）、輝度（ｃｄ／ｍ２）、電流効率（ｃｄ／Ａ）、パワー効率（ｌｍ／Ｗ）、外部量子効率（％）を表１０に示す。
【０４６９】
【表１０】
0005859780.tif 000074
【０４７０】
また、発光素子７に１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流を流した際の発光スペクトルを、図４２に示す。図４２において、横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は強度（任意単位）を表す。図４２に示す通り、発光素子７の発光スペクトルは、４６６ｎｍ付近にピークを有していた。また、表１０に示す通り、９９０ｃｄ／ｍ２の輝度の時の発光素子７のＣＩＥ色度座標は（ｘ，ｙ）＝（０．１５，０．２０）であった。これらの結果から、発光素子７は、１，６ＦＬＰＡＰｒｎに由来する青色発光が得られたことがわかった。
【０４７１】
表１０、図３８、図３９及び図４１から、発光素子７は、発光効率が高く、駆動電圧が低く、消費電力が低いことがわかった。また、図４０から、発光素子７は、輝度による色度の変化が小さく、キャリアバランスが良好な素子であることがわかった。
【０４７２】
以上の結果から、発光層のホスト材料に、本発明の一態様のフルオレン化合物を用いることで、高い発光効率の素子を実現できることが示された。また、駆動電圧の低い素子を実現できることが示された。また、消費電力の低い素子を実現できることが示された。
【０４７３】
また、本発明の一態様のフルオレン化合物は、青色の発光を有する発光層のホスト材料として好適であることがわかった。このことから、本発明の一態様のフルオレン化合物は、Ｓ１準位が十分に高い（少なくとも青色発光材料よりも高いＳ１準位である）ことがわかった。
【０４７４】
（参考例１）
上記実施例で用いた、Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニル］−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ピレン−１，６−ジアミン（略称：１，６ＦＬＰＡＰｒｎ）を製造する合成例を示す。
【０４７５】
【化６４】
0005859780.tif 000075
【０４７６】
１，６−ジブロモピレン３．０ｇ（８．３ｍｍｏｌ）、４−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）ジフェニルアミン（略称：ＦＬＰＡ）６．８ｇ（１７ｍｍｏｌ）を３００ｍＬの三口フラスコへ入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物へ、１００ｍＬのトルエンと、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンの１０ｗｔ％ヘキサン溶液０．１０ｍＬと、ナトリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド２．４ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気した。この混合物を８０℃で加熱して原料が溶けるのを確認してから、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）４８ｍｇ（０．０８３ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、８０℃で１．５時間攪拌した。攪拌後、析出した黄色固体を、混合物を冷まさずに吸引濾過により回収した。得られた固体を３Ｌのトルエンに懸濁し、１１０℃で加熱した。この懸濁液を１１０℃のままアルミナ、セライト、フロリジールを通して吸引濾過し、さらに１１０℃に熱した２００ｍＬのトルエンを流した。得られた濾液を約３００ｍＬまで濃縮して再結晶化したところ、目的物を収量５．７ｇ、収率６７％で得た。
【０４７７】
得られた黄色固体３．５６ｇをトレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精製条件は、圧力５．０Ｐａ、アルゴンガスを流量５．０ｍＬ／ｍｉｎで流しながら、３５３℃で加熱した。昇華精製後、目的物の黄色固体を収量２．５４ｇ、収率７１％で得た。上記合成例の合成スキームを下記（ｘ−１）に示す。
【０４７８】
【化６５】
0005859780.tif 000076
【０４７９】
核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって、得られた化合物がＮ，Ｎ’−ビス［４−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニル］−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ピレン−１，６−ジアミン（略称：１，６ＦＬＰＡＰｒｎ）であることを確認した。
【０４８０】
上記合成例で得られた化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ＝６．８８−６．９１（ｍ，６Ｈ），７．００−７．０３（ｍ，８Ｈ），７．１３−７．４０（ｍ，２６Ｈ），７．７３−７．８０（ｍ，６Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），８．０６−８．０９（ｍ，４Ｈ）。
【符号の説明】
【０４８１】
１００    基板
１０１    第１の電極
１０２    ＥＬ層
１０３    第２の電極
１１１    正孔注入層
１１２    正孔輸送層
１１３    発光層
１１４    電子輸送層
１１５    電子注入層
３０１    第１の電極
３０３    第２の電極
３１１    第１の発光ユニット
３１２    第２の発光ユニット
３１３    電荷発生層
４０１    ソース側駆動回路
４０２    画素部
４０３    ゲート側駆動回路
４０４    封止基板
４０５    シール材
４０７    空間
４０８    配線
４０９    ＦＰＣ（フレキシブルプリントサーキット）
４１０    素子基板
４１１    スイッチング用ＴＦＴ
４１２    電流制御用ＴＦＴ
４１３    第１の電極
４１４    絶縁物
４１６    ＥＬ層
４１７    第２の電極
４１８    発光素子
４２３    ｎチャネル型ＴＦＴ
４２４    ｐチャネル型ＴＦＴ
５０１    基板
５０２    第１の電極
５０３    第２の電極
５０４    ＥＬ層
５０５    絶縁層
５０６    隔壁層
８０１    照明装置
８０２    照明装置
８０３    卓上照明器具
１１００    基板
１１０１    第１の電極
１１０３    第２の電極
１１１１    正孔注入層
１１１２    正孔輸送層
１１１３    発光層
１１１４    電子輸送層
１１１４ａ    第１の電子輸送層
１１１４ｂ    第２の電子輸送層
１１１５    電子注入層
７１００    テレビジョン装置
７１０１    筐体
７１０３    表示部
７１０５    スタンド
７１０７    表示部
７１０９    操作キー
７１１０    リモコン操作機
７２０１    本体
７２０２    筐体
７２０３    表示部
７２０４    キーボード
７２０５    外部接続ポート
７２０６    ポインティングデバイス
７３０１    筐体
７３０２    筐体
７３０３    連結部
７３０４    表示部
７３０５    表示部
７３０６    スピーカ部
７３０７    記録媒体挿入部
７３０８    ＬＥＤランプ
７３０９    操作キー
７３１０    接続端子
７３１１    センサ
７３１２    マイクロフォン
７４００    携帯電話機
７４０１    筐体
７４０２    表示部
７４０３    操作ボタン
７４０４    外部接続ポート
７４０５    スピーカ
７４０６    マイク
７５０１    照明部
７５０２    傘
７５０３    可変アーム
７５０４    支柱
７５０５    台
７５０６    電源
【図１】
0005859780.tif 000081
【図２】
0005859780.tif 000082
【図３】
0005859780.tif 000083
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
0005859780.tif 000090
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
0005859780.tif 000095
【図１６】
0005859780.tif 000096
【図１７】
0005859780.tif 000097
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
0005859780.tif 000100
【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
0005859780.tif 000113
【図３４】
0005859780.tif 000114
【図３５】
0005859780.tif 000115
【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
0005859780.tif 000119
【図４０】
0005859780.tif 000120
【図４１】
0005859780.tif 000121
【図４２】
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