(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（Ｉ）に示される化学組成を有する合金を触媒として用いて、キラリティー選択性及び電気伝導性選択性を有する単層カーボンナノチューブを調製する方法。
ＡＢｙ                        式（Ｉ）
ただし、Ａは金属タングステンＷを表す。
Ｂは、遷移金属であるマンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びランタノイド希土類金属から選ばれる一種又は多種の金属を表す。
ｙは０．０１‐２０．０である。
【請求項２】
Ｂは、遷移金属であるマンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）から選ばれる一種又は多種の金属を表し、
yは０．１‐６．０である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｂは、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）から選ばれる一種又は多種の金属を表し、
yは０．２-４．０である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｂは、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）から選ばれる一種又は多種の金属を表し、
yは０．２-１．０である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ＷＶ、ＷＦｅ１．１７、ＷＦｅ２、ＷＦｅ、ＷＣｏ１．１７、ＷＣｏ３、ＷＣｏ、ＷＮｉ、ＷＮｉ４、ＷＮｉ５．６７、ＷＣｕ０．６７、ＷＣｕ５．２５、ＷＲｅ、ＷＲｅ３、ＷＲｅ０．２５、ＷＲｅ１０．１１、Ｗ１３Ｒｅ７、ＷＯｓ０．５、ＷＯｓ２、ＷＩｒ、ＷＰｔ２、ＷＲｈ３、ＷＲｈ４、ＷＲｕ０．１８、ＷＲｕ１．５、ＷＥｕ０．１８、ＷＣｅ３、ＷＰｒ３；ＷＣｏＮｉ、ＷＦｅＮｉ５、ＷＭｎ３Ｆｅ、ＷＰｔＮｉ１０、ＷＲｕ２Ｆｅ５、ＷＲｈＣｏ、ＷＣｕ２Ｆｅ１２、ＷＦｅＶ４、ＷＲｅ０．１２５Ｎｉ０．１２５、ＷＲｕ３Ｃｕ１２、ＷＰｔＣｕ１０；ＷＭｎ１．５Ｖ０．６３、ＷＬａＦｅ３、ＷＦｅＣｏＮｉ、ＷＦｅＣｏＭｎ、ＷＦｅＣｕ３Ｒｕ、ＷＭｎ５Ｖ３Ｃｒ、ＷＲｕＰｔＡｕ、ＷＦｅ０．１Ａｕ０．２Ｍｎ０．１、ＷＦｅＲｅ２Ｍｎ、ＷＯｓＣｕ３Ｍｎ８のいずれかで示される化学組成を有する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
下式（Ｉ）に示される化学組成を有する合金を用いて、キラリティー選択性及び電気伝導性選択性を有する単層カーボンナノチューブを調製する方法。
ＡＢｙ 式（Ｉ）
ただし、Ａは金属タングステンＷを表す。
Ｂは、遷移金属であるマンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びランタノイド希土類金属から選ばれる一種又は多種の金属を表す。
ｙは０．０１‐２０．０である。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は、単層カーボンナノチューブに関し、特にキラリティー（ｃｈｉｒａｌ）選択性及び電気伝導性選択性を有する単層カーボンナノチューブを調製するための触媒、及びその調製方法と応用に関する。
【０００２】
〔背景技術〕
典型的なナノ材料として、カーボンナノチューブ、特に単層カーボンナノチューブは優れた性能を有するため、現在の研究の重点となっている。
【０００３】
単層カーボンナノチューブは高いアスペクト比を有し、典型的な一次元ナノ材料である。円筒状に巻いた黒鉛層からなる単層カーボンナノチューブは極めて高いアスペクト比を有するから、このような特殊な管状構造は、カーボンナノチューブが優れた物理、化学、電気学及び機械的性能を有することを決めた。例えば、極めて高いヤング率、引張強度及び熱伝導率、理想的な一次元量子線とダイレクトバンドギャップ光学性能を有し、他の分子を修飾できるとともに、良い生物両立性を有する。構造が相対的に単一な籠状フラーレン分子に比べて、これらのメリットは、カーボンナノチューブにナノ電子デバイス、光学デバイス、化学生物センサー及び複合材料等の多種の分野におけるより広い応用前景を賦予した。
【０００４】
単層カーボンナノチューブは、その黒鉛層の巻き方向が異なることによりキラリティーを有する。単層カーボンナノチューブのキラリティーは（ｎ，ｍ）で表され、図１に示すように、カーボンナノチューブは、二次元グラフェンが円柱体表面での投影と見なすことができ、円柱体の円周はグラフェンシート層のいずれかのブリュアン格子（Ｂｒｉｌｌｏｕｉｎ）ベクトルＲとぴったり重なった場合こそ、グラフェンの円柱体表面での投影が実現できる。それぞれのブリュアン格子ベクトルＲは、二つのグラフェン単位胞ベクトルＲ１とＲ２、及び一対の整数（ｎ，ｍ）からなり、即ち、
【０００５】
【数１】
0005990329.tif 000002
【０００６】
、ただし、（ｎ，ｍ）はカーボンナノチューブキラリティーと定義される。なお、キラリティー角θが０Ｏ又は３０Ｏである二種類の単層チューブはそれぞれ(ｎ，０)と(ｎ，ｎ)チューブに対応し、それらはいずれも一つの対称面を有するため、アキラリティー(ａｃｈｉｒａｌ)である。その中で、（ｎ，０）型はジグザグ型（Ｚｉｇｚａｇ）と呼ばれ、（ｎ，ｎ）型はイス型（Ａｒｍｃｈａｉｒ）と呼ばれる。この二種類の構造以外、他の単層チューブはいずれもキラリティーである。単層カーボンナノチューブの基本性質として、キラリティーはその物理性質と化学性質を決め、例えば電気伝導性等。ｎ−ｍ＝３ｑ、ｑは整数である時、単層カーボンナノチューブは金属性であり、そうでないと、単層カーボンナノチューブは半導体性である。したがって、通常に調製して得られる単層カーボンナノチューブにおいて、１／３（３３％）は金属性カーボンナノチューブであり、他の２／３（６６％）は半導体性カーボンナノチューブである。
【０００７】
高純度のキラリティー、半導体性/金属性の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）を制御可能に調製することは、現在にカーボンナノチューブ研究分野の核心技術であり、炭素基電気学分野における応用前景を決める。半導体性単層カーボンナノチューブはナノレベル論理回路の基本単位、例えば、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、ｐ‐ｎ接合ダイオードとメモリー素子等の構築として用いられる。金属性単層カーボンナノチューブは、電流密度耐性が強く、直径が小さく、化学安定性が高くて熱安定性が高い等の優れた性能を有し、論理回路と分子デバイス（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ‐ｄｅｖｉｃｅ）において、それは最適な接続用導線である。しかし、これらの応用は、直径、キラリティー、電気伝導性等のような単層カーボンナノチューブの性質にかなりの程度で依存するため、ＳＷＮＴを選択的に成長させることは重要な意義を持っている。
【０００８】
従来の技術には、既に物理化学法で単層カーボンナノチューブを制御可能に選択的に分離することに関する報道があったが、これらの文献に報道された技術ステップは複雑であり、しかも分離効果は理想的ではない。
【０００９】
現在では、研究者は、プラズマ増強技術、紫外光エッチング、ドーピング酸化性炭素源前駆体、炭素源分圧調製等の方法により、半導体性選択性を有する単層カーボンナノチューブを直接成長できるようになった。炭素源に硫黄元素を含有する化合物を添加することで、比較的に高い選択性を有する金属性単層カーボンナノチューブが得られる。しかし、これらの方法はいずれもバルクタイプの単層カーボンナノチューブしか得られず、バルクの単層カーボンナノチューブのシリコン基体における単分散もまた大きな難題となり、電界効果トランジスタデバイスにおける応用を阻害する。基体において、クローン法で単層カーボンナノチューブを制御可能に成長させることによっても、良い電気伝導性、キラリティー選択性が得られるが、この方法は大規模な制御可能な調製を実現しにくく、更なる応用が制限される。
【００１０】
表面電気学デバイスの研究に適用するために、基体にキラリティー選択性及び電気伝導性選択性（即ち半導体性/金属性）を有する単層カーボンナノチューブを直接に成長させることは、より大きいチャレンジと研究意義を持っている。
【００１１】
〔発明の概要〕
上記の問題を解決すべく、本発明者は鋭意研究を行い、結果として、高沸点の金属タングステンと他の金属とが形成した化合物を水素ガスによって還元することにより、タングステンと他の金属で形成した合金が得られ、この合金を触媒として用い、基体でキラリティー選択性及び電気伝導性選択性を有する単層カーボンナノチューブを成長し得ることを見出し、本発明を完成することに至った。
【００１２】
本発明の目的は、キラリティー選択性及び電気伝導性選択性を有する単層カーボンナノチューブを調製するための触媒を提供することにあり、当該触媒は下式（Ｉ）に示される化学組成を有する合金である。
【００１３】
ＡＢｙ                        式（Ｉ）
ただし、Ａは金属タングステンWを表す。
【００１４】
Ｂは、遷移金属であるバナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びランタノイド希土類金属から選ばれる一種又は多種の金属を表す。
【００１５】
ｙは０．０１‐２０．０である。
【００１６】
本発明の他の目的は、キラリティー選択性及び電気伝導性選択性を有する単層カーボンナノチューブを成長させるための、上記の式（Ｉ）に示される化学組成を有する合金である触媒の調製方法を提供することにある。当該方法は、水素雰囲気において、３００〜１５００℃の温度で、１０‐１００℃／ｍｉｎの昇温速度でプログラム昇温加熱し、下式（ＩＩ）に示される化学組成を有する金属酸化物を還元し、上記の式（Ｉ）に示される化学組成を有する触媒を得るステップを含む。
【００１７】
ＡＢｙＯ（ａ＋ｂｙ）／２          式（ＩＩ）
ただし、Ａは金属タングステンＷを表す。
【００１８】
Ｂは、遷移金属であるバナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びランタノイド希土類金属から選ばれる一種又は多種の金属を表す。
【００１９】
ａは金属Ａの酸化数の値である。
【００２０】
ｂは金属Ｂの酸化数の値である。
【００２１】
ｙは０．０１‐２０．０である。
【００２２】
本発明のさらに他の目的は、上記の触媒がキラリティー選択性及び電気伝導性選択性を有する単層カーボンナノチューブを調製するための応用を提供することにある。
【００２３】
本発明のさらに他の目的は、キラリティー選択性及び電気伝導性選択性を有する単層カーボンナノチューブを調製する方法を提供することにあり、当該方法は、６００〜１５００℃の温度で、１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎの炭素源気体流速で、化学気相蒸着により、上記の触媒が担持されている基体に単層カーボンナノチューブを成長させるステップを含む。
【００２４】
本発明によれば、触媒の金属成分が揮発しにくく、金属元素の組成が安定しており、粒子の大きさが制御可能、双/多金属相乗効果等のメリットを有するという触媒を提供する。また、生産設備が簡単で、コストが低く、この触媒により所望するキラリティーと電気伝導性を有する単層カーボンナノチューブを選択的に成長させることができる。
【００２５】
〔図面の簡単な説明〕
〔図１〕黒鉛シートがキラリティーベクトルＲ方向に巻いてカーボンナノチューブキラリティー(ｎ，ｍ)を形成する模式図を示す。
【００２６】
〔図２〕実施例１で得られたカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡の写真を示す。
【００２７】
〔図３〕実施例２で得られたカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡の写真を示す。
【００２８】
〔図４ａ〕実施例１で得られたカーボンナノチューブの励起波長５３２ｎｍにおけるラマンスペクトルを示す。
【００２９】
〔図４ｂ〕実施例１で得られたカーボンナノチューブの励起波長６３３ｎｍにおけるラマンスペクトルを示す。
【００３０】
〔図５〕実施例２で得られたカーボンナノチューブのラマンスペクトルを示す。
【００３１】
〔図６〕比較例１で得られたカーボンナノチューブのラマンスペクトルを示す。
【００３２】
〔図７〕比較例２で得られたカーボンナノチューブのラマンスペクトルを示す。
【００３３】
〔図８〕実施例６で得られた単層カーボンナノチューブの水平アレイ（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ‐ａｒｒａｙｓ）の走査型電子顕微鏡による写真を示す。
【００３４】
〔図９〕試験例で得られた触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す。
【００３５】
〔図１０〕試験例で得られた触媒の高解像度透過型電子顕微鏡による元素分析エネルギースペクトルを示す。
【００３６】
〔図１１〕試験例で得られた触媒の高解像度透過型電子顕微鏡(ＨＲＴＥＭ)の写真を示す。
【００３７】
〔発明を実施するための形態〕
以下、本発明を詳しく説明することにより、本発明の特徴とメリットは、これらの説明に従ってさらにはっきり、明確になる。
【００３８】
本発明の一面によれば、キラリティー選択性及び電気伝導性選択性を有する単層カーボンナノチューブを調製するための触媒を提供し、この触媒は下式（Ｉ）に示される化学組成を有する。
【００３９】
ＡＢｙ                        式（Ｉ）
ただし、Ａは金属タングステンＷを表す。
【００４０】
Ｂは、遷移金属であるバナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びランタノイド希土類金属から選ばれる一種又は多種の金属を表す。
【００４１】
ｙは０．０１‐２０．０である。
【００４２】
ランタノイド希土類金属として、具体的にランタン(Ｌａ)、セリウム(Ｃｅ)、プラセオジム(Ｐｒ)、ネオジム(Ｎｄ)、プロメチウム(Ｐｍ)、サマリウム(Ｓｍ)、ユウロピウム(Ｅｕ)、ガドリニウム(Ｇｄ)、テルビウム(Ｔｂ)、ジスプロジウム(Ｄｙ)、ホルミウム(Ｈｏ)、エルビウム(Ｅｒ)、ツリウム(Ｔｍ)、イッテルビウム(Ｙｂ)、ルテチウム(Ｌｕ)が挙げられる。
【００４３】
好ましい実施形態において、式（Ｉ）中、Ｂは、遷移金属であるマンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）から選ばれる一種又は多種の金属を表す。より好ましくは、Ｂは、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）から選ばれる一種又は多種の金属を表す。さらに好ましくは、Ｂは、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）から選ばれる一種又は多種の金属を表す。
【００４４】
好ましい実施形態において、式（Ｉ）中、ｙは０．１‐６．０であり、好ましくは０．２‐４．０であり、より好ましくは０．２‐１．０である。
【００４５】
上記の触媒の実例として、具体的に以下の化学組成を有する物質が挙げられる。
【００４６】
二元触媒：ＷＶ、ＷＦｅ１．１７、ＷＦｅ２、ＷＦｅ、ＷＣｏ１．１７、ＷＣｏ３、ＷＣｏ、ＷＮｉ、ＷＮｉ４、ＷＮｉ５．６７、ＷＣｕ０．６７、ＷＣｕ５．２５、ＷＲｅ、ＷＲｅ３、ＷＲｅ０．２５、ＷＲｅ１０．１１、Ｗ１３Ｒｅ７、ＷＯｓ０．５、ＷＯｓ２、ＷＩｒ、ＷＰｔ２、ＷＲｈ３、ＷＲｈ４、ＷＲｕ０．１８、ＷＲｕ１．５、ＷＥｕ０．１８、ＷＣｅ３、ＷＰｒ３。
【００４７】
三元触媒：ＷＣｏＮｉ、ＷＦｅＮｉ５、ＷＭｎ３Ｆｅ、ＷＰｔＮｉ１０、ＷＲｕ２Ｆｅ５、ＷＲｈＣｏ、ＷＣｕ２Ｆｅ１２、ＷＦｅＶ４、ＷＲｅ０．１２５Ｎｉ０．１２５、ＷＲｕ３Ｃｕ１２、ＷＰｔＣｕ１０；ＷＭｎ１．５Ｖ０．６３、ＷＬａＦｅ３。
【００４８】
多元触媒：ＷＦｅＣｏＮｉ、ＷＦｅＣｏＭｎ、ＷＦｅＣｕ３Ｒｕ、ＷＭｎ５Ｖ３Ｃｒ、ＷＲｕＰｔＡｕ、ＷＦｅ０．１Ａｕ０．２Ｍｎ０．１、ＷＦｅＲｅ２Ｍｎ、ＷＯｓＣｕ３Ｍｎ８。
【００４９】
本発明のもう一面によれば、キラリティー選択性及び電気伝導性選択性を有する単層カーボンナノチューブを成長させるための触媒の調製方法を提供する。前記触媒は上記の式（Ｉ）に示される化学組成を有し、当該方法は、水素雰囲気において、３００〜１５００℃の温度で、１０‐１００℃／ｍｉｎの昇温速度でプログラム昇温加熱し、下式（ＩＩ）に示される化学組成を有する金属酸化物を還元し、上記の式（Ｉ）に示される化学組成を有する触媒を得るステップ含む。
【００５０】
ＡＢｙＯ（ａ＋ｂｙ）／２          式（ＩＩ）
ただし、Ａは金属タングステンＷを表す。
【００５１】
Ｂは、遷移金属遷移金属であるバナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、とランタノイド希土類金属から選ばれる一種又は多種の金属を表す。
【００５２】
ａは金属Ａの酸化数の値である。
【００５３】
ｂは金属Ｂの酸化数の値である。
【００５４】
ｙは０．０１‐２０．０である。
【００５５】
好ましい実施形態において、式（ＩＩ）中、Ｂは、遷移金属であるマンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）から選ばれる一種又は多種の金属を表す。より好ましくは、Ｂは、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）から選ばれる一種又は多種の金属を表す。さらに好ましくは、Ｂは、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）から選ばれる一種又は多種の金属を表す。
【００５６】
好ましい実施形態において、式（ＩＩ）中、ｙは０．１‐６．０であり、好ましくは０．２‐４．０であり、より好ましくは０．２‐１．０である。
【００５７】
本発明者は研究により、得られる触媒性能にとって、調製方法は非常に重要であることを見出し、他の方法を利用すれば、得られる触媒がキラリティー選択性及び電気伝導性選択性の触媒効果を持たないが、その理由は未だに明確ではない。
【００５８】
前記方法において、水素ガスは還元性気体として、式（ＩＩ）で示される金属化合物を還元することに用いられる。しかも、反応が進行するに伴い、金属ＡとＢがひっきりなしに還元され、特殊な構造形態とサイズを有する合金が形成される。また、その合金の構造が単一で、サイズが均一であるので、単層カーボンナノチューブの選択性成長に対して優れた触媒作用を有し、所望するキラリティー選択性及び電気伝導性選択性を有する単層カーボンナノチューブを触媒成長させることができる。
【００５９】
好ましい実施形態において、水素ガスの流速は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎであり、より好ましくは２０‐６００ｍｌ／ｍｉｎであり、さらに好ましくは１００〜２００ｍｌ／ｍｉｎであり、最も好ましくは約２００ｍｌ／ｍｉｎである。水素ガス流速が１０００ｍｌ／ｍｉｎより大きいと、水素ガス流速が大きすぎるため還元反応が不均一に進行することになり、得られる合金の選択性触媒効果が良くない。逆に、水素ガス流速が１０ｍｌ／ｍｉｎ未満であれば、水素ガス流速が低すぎるため還元反応が完全に進行せず、反応速度が遅すぎ、合金粒子が凝集しやすく、得られる合金のサイズが大きすぎて、選択性触媒効果が良くない。
【００６０】
前記方法において、還元温度は３００〜１５００℃である。還元温度が３００℃未満であれば、温度が低すぎるため、一部の金属が還元されることができなくなり、それぞれのの金属単体粒子が得られ、金属間化合物（合金）が形成できず、触媒性能を有しない。逆に、還元温度が１５００℃より高いと、温度が高すぎるため、還元して形成した金属が気（融）化することになり、合金の元素組成と構造形態が安定できず、金属の相乗触媒効果が果たせられなくなる。また、温度が高すぎると、合金相の組成が変化するため、一部の単体金属の相が現れ、触媒効果に影響する。好ましい実施形態において、還元温度は９００〜１１００℃であり、より好ましくは約１０００‐１１００℃である。
【００６１】
前記方法において、プログラム昇温は得られる触媒の性能にとって大切な要素である。本発明において、使用した術語「プログラム昇温」とは、設定された昇温速度で加熱することを意味する。全体の昇温過程には、一つ又は複数のプログラム昇温段階が含まれてもよく、好ましくは、全体の昇温過程は一つの昇温段階のみを含み、即ち、全体の昇温過程における昇温速度は一定である。全体の昇温過程は複数の昇温段階を含む場合、各昇温段階の昇温速度が異なっている。本発明において、昇温速度は１０‐１００℃／ｍｉｎの範囲にあり、好ましくは１０‐８０℃／ｍｉｎの範囲にあり、より好ましくは１０‐６０℃／ｍｉｎの範囲にあり、さらに好ましくは４０‐６０℃／ｍｉｎの範囲にある。
【００６２】
式（ＩＩ）に示される化学組成を有する金属酸化物について、元素Ａと元素Ｂとを含有する溶液を焼成することにより得られる。好ましくは２００〜９００℃、より好ましくは５００〜７００℃の温度で焼成する。焼成は酸素を含む条件で行い、例えば、空気中で行ってもよく、酸素中で行ってもよい。焼成時間は特に制限されるものではないが、好ましくは２分間以上であり、より好ましくは３‐１０分間である。
【００６３】
元素Ａと元素Ｂとを含有する溶液について、既知の方法で行うことができる。前記方法は例えば、以下のとおりである：
（１）タングステンのナトリウム塩と金属Ｂの塩化物とをそれぞれ所望する割合で混合し、十分に研磨し、二元又は多元の金属混合塩が得られ、それを水/エタノール溶液に溶解する。
【００６４】
（２）タングステンと金属Bの塩溶液を混合・攪拌し、一定温度で加水分解する。
【００６５】
（３）タングステンの化合物、例えばタングステン酸塩等と金属Bの塩溶液とを混合し、一定のpH値の条件で反応させ、蒸発し、結晶させ、ろ過し、タングステンと金属Bから形成した化合物結晶が得られ、それを溶媒、例えば水とエタノールの混合溶媒に溶解する。
【００６６】
上記の既知方法について、具体的に、例えば、Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，  ２０１０，  ３９，  ３８８４、Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．，  ２００５，  １７，  １３６７、Ａｐｐｌ．  Ｃａｔａｌ．  Ａ：  Ｇｅｎ．，  １９９８，  １７２，  ２６５、Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ２０１０，  ４９，  ４９４９、Ｃｈｅｍ．  Ｅｕｒ．  Ｊ．，  ２００８，  １４，  １１８６、Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ２００９，４８，  ６４５２、Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，  ２０１０，  ３９，  ６４６０、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ．  １９９７，  ３６，  １４４５、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．２０１０，  １３２，  １１４１０、Ｃｈｅｍ．  Ａｓｉａｎ．  Ｊ．  ２００６，  １，  ３５２、Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２００７，  （４１），  ４２５４、Ｃｈｅｍ．  Ｅｕｒ．  Ｊ．  ２００８，  １４，  １１８６、Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．  ２０１０，  ３９  （２８），  ６４６０、Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ２００９，  ４８，  ６４５２、Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ２０１１，  ５０  （１），  １３６、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  ２００５，  ４４，  ３０７２、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  ２０１０，  ４９，  ６９８４、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  ２００８，  ４７，  ６８８１、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００７，  １２９，  ７０１６に参照できる。
【００６７】
本発明の触媒によれば、キラリティー選択性及び電気伝導性選択性を有する単層カーボンナノチューブを選択的に触媒成長させることができ、その理由は、タングステンと他の遷移金属、貴金属又はランタノイド希土類金属等から形成した二元以上の金属合金について、金属タングステンの融点と沸点はいずれも非常に高いため、合金の融点と沸点がそれに応じて高くなり、合金の金属成分が揮発しにくく、安定した金属元素組成を有することになる；また、得られる合金の粒子の大きさ、組成、構造が制御され、さらにタングステンと他の金属の相乗効果を発揮することにより、単層カーボンナノチューブを選択的に触媒成長させる；ためである可能性があると考えられる。
【００６８】
なお、上記のメカニズムは可能的な推測に過ぎず、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６９】
本発明のさらに一面によれば、上記の触媒がキラリティー選択性及び電気伝導性選択性を有する単層カーボンナノチューブを調製するための用途を提供する。本発明者は多くの試験と研究を行い、結果として、本発明方法によって得られる式（Ｉ）に示される化学組成を有する合金を触媒として使用する際に、基体に所望するキラリティーと電気伝導性を有する単層カーボンナノチューブを直接に成長できることを見出した。
【００７０】
特に、本発明は、キラリティー選択性及び電気伝導性選択性を有する単層カーボンナノチューブを調製する方法を提供する。当該方法は、６００〜１５００℃の温度で、１０〜１００ｍｌ／ｍｉｎ炭素源気体流速で、キャリアガスにより炭素源気体を通し、化学気相蒸着により、上記の触媒が担持されている基体に単層カーボンナノチューブを成長させるステップを含む。
【００７１】
前記方法において、化学気相蒸着により単層カーボンナノチューブを成長させる温度は６００〜１５００℃であり、好ましくは８００‐１３００℃であり、より好ましくは９００‐１１００℃である。前記温度範囲内で、所望する単層カーボンナノチューブを成長させることができる。温度が６００℃未満であると、成長温度が低すぎるため炭素源気体がアモルファス炭素に裂化するか、又は多層カーボンナノチューブを形成することになる。逆に、温度が１５００℃より高いと、温度が高すぎるため触媒活性が低下することになり、さらに触媒効果に影響し、キラリティー選択性及び電気伝導性選択性を低下させ、しかも単層カーボンナノチューブが成長しにくい；また、高温により炭素源が激しく分解し、触媒を被毒させ、炭素チューブの成核成長に不利である可能性もある。
【００７２】
前記方法において、炭素源気体の流速は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎであり、好ましくは１０‐８００ｍｌ／ｍｉｎであり、より好ましくは５０〜２００ｍｌ／ｍｉｎである。炭素源気体流速がこの範囲にあると、得られるカーボンナノチューブは所望するキラリティー選択性及び電気伝導性選択性を有する。炭素源気体の流速が１０００ｍｌ／ｍｉｎより高いと、炭素供給速度が大きすぎることになり、アモルファス炭素を生成して触媒を覆いしまい、被毒させる。逆に、炭素源気体の流速が１０ｍｌ／ｍｉｎ未満であれば、炭素供給速度が小さくなり、特定キラリティーと電気伝導性カーボンナノチューブを成長させる炭素供給速度を満たすことができない。
【００７３】
前記方法において、炭素源気体として、特に制限されることはなく、本分野で汎用な炭素源気体、例えば、低分子有機物（たとえば、メタノール、エタノール、メタン、エタン、アセチレン等）が用いられる。
【００７４】
前記方法において、炭素源気体はキャリアガスにより吹付くことができる。キャリアガスとして、特に制限されることはなく、本領域で汎用な炭素源気体キャリアガス、例えば不活性気体（たとえば窒素、希ガス（ヘリウム、アルゴン、アルゴン等））が用いられ、ここで贅言を略す。キャリアガスの流速は必要に応じて選択でき、例えば５０〜２００ｍｌ／ｍｉｎである。交替として、キャリアガスではなく炭素源気体を直接に通すこともできる。
【００７５】
前記方法において、基体として、本領域で汎用な平らな、耐高温性の金属基体又は非金属基体が用いられる。
【００７６】
前記方法において、成長時間は特に制限されることはなく、キラリティー選択性及び電気伝導性選択性を有する単層カーボンナノチューブに成長し得ることを満足すればよいが、成長時間は好ましく５〜３０ｍｉｎであり、より好ましくは１５‐２５ｍｉｎである。これは、成長時間が短すぎると、単層カーボンナノチューブの成長が十分ではないことになるおそれがある；成長時間が長すぎると、反応原料と時間を費やすことになるからである。
【００７７】
前記方法において、化学気相蒸着を行う反応容器について、特に制限されることはなく、本領域で汎用な反応容器、例えば石英管が用いられる。
【００７８】
成長終了後、後処理を行うことができ、例えば水素ガス及び/又は不活性気体ような還元性気体の雰囲気において冷却させる。これらの後処理はいずれも本領域においてよく知られており、ここで贅言を略す。
【００７９】
前記方法により、基体に所望するキラリティーと電気伝導性を有する単層カーボンナノチューブを直接成長し得られ、必要に応じて所望する表面電気学デバイスとして使用できる。
【００８０】
〔実施例〕
以下、具体的な実例により、さらに本発明を説明する。ただし、これらの実例は例示のために示されるものだけであり、本発明の保護範囲に何らの制限にもならない。
【００８１】
〔実施例１〕
タングステン‐コバルト触媒により半導体性単層カーボンナノチューブを選択的に成長させる
Ｋ１２［Ｈ２Ｐ２Ｗ１２Ｏ４８］・２４Ｈ２Ｏを１．５ｇ秤量して７５ｍＬの脱イオン水に溶解し、攪拌条件下で、Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏを０．１２５ｇとＮａＣｌを１．０ｇそれぞれ加える。そして、４ｍｏｌ・Ｌ−１のＨＣｌで溶液のｐＨ値を１．０に調製する。引き続き８時間攪拌した後に溶液をろ過し、その後、ろ液を室温で徐々に溶媒を蒸発させる。二週間後、ろ過し、得られた褐色塊状結晶を洗浄し、それは（Ｎａ１８［｛ＣｏＩＩ（Ｈ２Ｏ）４｝６｛ＷＩＶＯ（Ｈ２Ｏ）｝３（Ｐ２ＷＩＶ１２Ｏ４０）３］・ｘＨ２Ｏ）であり、略して｛Ｗ３９Ｃｏ６｝と記する。
【００８２】
｛Ｗ３９Ｃｏ６｝を水１０ｍｌとエタノール４０ｍｌの混合溶媒に溶解し、濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌである溶液に調整する。
【００８３】
少量の溶液をつけて石英管反応器の中に置いている単結晶シリコン基体に滴下し、溶媒を迅速に展開させ、揮発し、７００℃まで昇温し、空気中で２ｍｉｎ焼成し、タングステンとコバルトの酸化物が得られ、水素ガス通し、昇温速度が５０℃／ｍｉｎであるプログラム昇温を行って還元させ、温度を９５０℃に上昇し、還元を行い、タングステン-コバルト触媒ＷＣｏ０．１５を得た。
【００８４】
１００ｍｌ／ｍｉｎ水素ガスでエタノールをバブリングし、蒸気を反応器に通し、反応器の中心温度を９５０℃に調整し、１５ｍｉｎ成長させた。
【００８５】
バブリングを止め、１００ｍｌ／ｍｉｎＨ２と３００ｍｌ／ｍｉｎＡｒの保護雰囲気で室温に冷却し、単層カーボンナノチューブを得た。
【００８６】
得られた単層カーボンナノチューブの走査型電子顕微学(ＳＥＭ)の写真は図2に示される通りである。図２からわかるように、成長させたカーボンナノチューブの密度は大きく、薄膜状のようにシリコン表面に分布している。
【００８７】
得られた単層カーボンナノチューブのラマンスペクトルは図４ａと図４ｂに示される通りである（図４ａに励起波長５３２ｎｍにおけるスペクトルを示し、図４ｂに励起波長６３３ｎｍにおけるスペクトルを示す）。図４ａと図４ｂからわかるように、この単層カーボンナノチューブは高い半導体選択性を有する。
【００８８】
〔実施例２〕
タングステン‐コバルト触媒によりキラリティー単層カーボンナノチューブを選択的に成長させる
成長温度は９５０℃ではなく１０５０℃であり、１００ｍｌ／ｍｉｎ水素ガスでエタノールをバブリングする代わりに２００ｍｌ／ｍｉｎアルゴンでエタノールをバブリングして１５０ｍｌ／ｍｉｎ水素ガスを混合すること以外、実施例1と類似する方法で単層カーボンナノチューブを成長させた。
【００８９】
得られた単層カーボンナノチューブの走査型電子顕微学(ＳＥＭ)の写真は図３に示される通りである。図３からわけるように、成長したカーボンナノチューブの密度が大きく、薄膜状のようにシリコン表面に分布している。
【００９０】
得られた単層カーボンナノチューブのラマンスペクトルは図５に示される通りである（図５に励起波長６３３ｎｍにおけるスペクトルを示す）。図５からわかるように、この単層カーボンナノチューブは高いキラリティー選択性を有する。
【００９１】
ラマンスペクトルによる単層カーボンナノチューブのラジアルブリージングモードピーク(ＲＢＭ：ｒａｄｉｃａｌ  ｂｒｅａｔｈｉｎｇ  ｍｏｄｅ）は、通常１００ｃｍ−１‐４００ｃｍ−１の間に現れ、それぞれ異なる単層カーボンナノチューブの直径とキラリティーに対応する。６３３ｎｍ波長でレーザー共振する単層カーボンナノチューブのラジアルブリージングモードピーク（ＲＢＭ）はいずれも同じ波数（１９７ｃｍ−１）に現れ、このような単層カーボンナノチューブは（１２，６）キラリティーに対応するが、少量の他の波数（キラリティー）ＲＢＭを含む単層カーボンナノチューブも存在する。これは、サンプルにおいて１９７ｃｍ−１がキラリティー（１２，６）に対応する単層カーボンナノチューブは高い選択性を有すると考えられる。
【００９２】
〔実施例３〕
タングステン‐コバルト触媒により半導体性単層カーボンナノチューブを選択的に成長させる
１００ｍｌ／ｍｉｎ水素ガスでエタノールをバブリングする代わりに５０ｍｌ／ｍｉｎ水素ガスでエタノールをバブリングし、成長温度が９５０℃ではなく１２００℃に制御すること以外、実施例１と類似する方法で単層カーボンナノチューブ成長させた。
【００９３】
〔実施例４〕
タングステン‐ニッケル触媒により半導体性単層カーボンナノチューブを選択的に成長させる
０．００２９ｇＮａ２ＷＯ４と０．００１８ｇＮｉ（ＮＯ３）２固体を秤量して、それぞれ水１０ｍｌとエタノール４０ｍｌの混合溶媒に溶解し、ニッケル元素の濃度が０．２ｍｍｏｌ／Ｌである溶液を調製した。
【００９４】
少量の溶液をつけて石英管反応器の中に置いている単結晶シリコン基体に滴下し、溶媒を迅速に展開させ、揮発し、９００℃まで昇温し、空気中で３ｍｉｎ焼成し、タングステンとニッケルの酸化物が得られ、水素ガス通し、昇温速度が１０℃／ｍｉｎであるプログラム昇温を行い、温度を１０００℃に上昇し、還元を行い、タングステン-ニッケル触媒ＷＮｉを得た。
【００９５】
２００ｍｌ／ｍｉｎ水素ガスでエタノールをバブリングし、蒸気を反応器に通し、反応器の中心温度を１０００℃に調整し、１５ｍｉｎ成長させた。
【００９６】
バブリングを止め、１００ｍｌ／ｍｉｎＨ２と３００ｍｌ／ｍｉｎＡｒの保護雰囲気において室温に冷却し、単層カーボンナノチューブを得た。
【００９７】
〔実施例５〕
タングステン‐マンガン‐バナジウム触媒により金属性単層カーボンナノチューブを選択的に成長させる。
【００９８】
０．００５８ｇＮａ２ＷＯ４、０．００５２ｇＭｎ（Ａｃ）２と０．００２３ｇ  Ｎａ３ＶＯ４固体を秤量して、それぞれ水１０ｍｌとエタノール４０ｍｌの混合溶媒に溶解し、タングステン元素の濃度が０．４ｍｍｏｌ／Ｌである溶液に調製した。
【００９９】
少量の溶液をつけて石英管反応器中に置いている単結晶シリコン基体に滴下し、溶媒を迅速に展開させ、揮発し、８００℃まで昇温し、空気中で５ｍｉｎ焼成し、タングステン‐マンガン‐バナジウムの酸化物が得られ、水素ガスを通し、昇温速度が５０℃／ｍｉｎであるプログラム昇温を行い、温度を１４００℃に上昇し、還元を行い、タングステン‐マンガン‐バナジウム金属触媒ＷＭｎ１．５V０．６３を得た。
【０１００】
さらに管式炉の温度を８００℃に下げ、５００ｍｌ／ｍｉｎのアルゴンでエタノールをバブリングし、３００ｓｃｃｍ水素ガスを混合して反応器に通し、反応器の中心温度を８００℃に調整し、１５ｍｉｎ成長させた。
【０１０１】
バブリングを止め、１００ｍｌ／ｍｉｎＨ２と３００ｍｌ／ｍｉｎＡｒの保護雰囲気において室温に冷却し、単層カーボンナノチューブを得た。
【０１０２】
〔実施例６〕
タングステン‐ランタン‐鉄触媒により、キラリティー単層カーボンナノチューブの水平アレイ（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ  ａｒｒａｙｓ）を選択的に成長させる
０．０２９ｇＮａ２ＷＯ４、０．０３３ｇＬａ（ＮＯ３）３と０．０４８ｇＦｅＣｌ３固体を秤量して、それぞれ水１０ｍｌとエタノール４０ｍｌの混合溶媒に溶解し、タングステン元素濃度が２．０ｍｍｏｌ／Ｌである溶液に調製した。
【０１０３】
少量の溶液をつけて石英管反応器中に置いている基体石英（（１１０）結晶配向）に滴下し、溶媒を迅速に展開させ、揮発し、９００℃まで昇温し、空気中で５ｍｉｎ焼成し、タングステン-ランタン-鉄の酸化物が得られた。水素ガスを通し、昇温速度が１００℃／ｍｉｎであるプログラム昇温を行い、温度を１５００℃に上昇して還元させ、タングステン‐ランタン‐鉄の三元金属触媒ＷＬａＦｅ３を得た。
【０１０４】
さらに管式炉の温度を６５０℃に下げ、比較的に大きな流量の８００ｍｌ／ｍｉｎアルゴンでエタノールをバブリングして８００ｓｃｃｍ水素ガスを混合して反応器に通し、反応器の中心温度を６５０℃に調整し、３０ｍｉｎ成長させた。
【０１０５】
バブリングを止め、１００ｍｌ／ｍｉｎＨ２と３００ｍｌ／ｍｉｎＡｒの保護雰囲気において室温に冷却し、単層カーボンナノチューブを得た。
【０１０６】
得られた単層カーボンナノチューブの水平アレイの走査型電子顕微学(ＳＥＭ)による写真は図８に示される通りである。図８からわかるように、成長させた単層カーボンナノチューブの密度は大きく、水平アレイのように石英基体表面に成長している。
【０１０７】
〔比較例１〕
単結晶シリコン基体にタングステン-コバルト合金ＷＣｏ１．１７とＷＣｏ３（文献Ｚ．  Ａｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９３８，  ２３８，  ２７０により合成される）をそれぞれ積層担持し、それを石英管反応器の中に置き、１００ｍｌ／ｍｉｎ水素ガスでエタノールをバブリングし、蒸気を反応器に通し、反応器の中心温度を９５０℃に調整し、１５ｍｉｎ成長させた。
【０１０８】
バブリングを止め、１００ｍｌ／ｍｉｎＨ２と３００ｍｌ／ｍｉｎＡｒの保護雰囲気において室温に冷却し、単層カーボンナノチューブを得た。
【０１０９】
得られた単層カーボンナノチューブのラマンスペクトルは図６に示される通りである（図６に励起波長が６３３ｎｍにおけるスペクトルを示す）。図６からわかるように、この単層カーボンナノチューブは半導体性と金属性を同時に有するが、選択性を有しない。
【０１１０】
〔比較例２〕
単結晶シリコン基体にタングステン-ニッケル合金ＷＮｉ４（文献Ｊ．  Ｍｅｔ．  １９４９，  １，  ２６７により合成される）を載せ、それを石英管反応器の中に置き、２００ｍｌ／ｍｉｎ水素ガスでエタノールをバブリングし、蒸気を反応器に通し、反応器中心温度を１０００℃に調整し、１５ｍｉｎ成長させた。
【０１１１】
バブリングを止め、１００ｍｌ／ｍｉｎＨ２と３００ｍｌ／ｍｉｎＡｒの保護雰囲気において室温に冷却し、単層カーボンナノチューブを得た。
【０１１２】
得られた単層カーボンナノチューブのラマンスペクトルは図７に示される通りである（図７に励起波長が６３３ｎｍにおけるスペクトルを示す）。図７からわかるように、この単層カーボンナノチューブは半導体性と金属性を同時に有するが、選択性を有しない。
【０１１３】
〔試験例〕
実施例１で得られたタングステン-コバルト粉末を担体であるＳｉＯ２球に浸漬担持し、担持量は１０ｗｔ．％であり、水１０ｍｌとエタノール４０ｍｌの混合溶媒に溶解し、少量の溶液をつけて石英管反応器の中に置いている単結晶シリコン基体に滴下し、溶媒を迅速に展開させ、揮発し、７００℃に昇温し、空気中で３ｍｉｎ焼成し、タングステンとコバルトの酸化物が得られ、水素ガスを通し、昇温速度が５０℃／ｍｉｎであるプログラム昇温を行い、温度を１０３０℃に上昇し、還元を行い、タングステン‐コバルト触媒が担持されているＳｉＯ２球の粉末を得た。
【０１１４】
〔触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）〕
得られたタングステン‐コバルト触媒が担持されているＳｉＯ２球粉末を、Ｘ射線回折測定を行い、走査の角度範囲は１０Ｏ‐８０Ｏであり、結果を図９に示す。
【０１１５】
図９中からわかるように、還元温度の上昇に伴って、矢印に示される回折ピークが現れ、ＸＲＤ標準カードデータベースに比較すると、その中で２θ＝３８Ｏ付近の回折ピークは合金相ＷＣｏ１．１７の（１１０）結晶面に対応する。還元温度の上昇に伴って、ＷＣｏ合金相がＷＣｏ双金属触媒に現れたことを示す。
【０１１６】
〔触媒の高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＲ‐ＴＥＭ）〕
実施例１における｛Ｗ３９Ｃｏ６｝を水１０ｍｌとエタノール４０ｍｌの混合溶媒に溶解し、濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌである溶液に調製した。溶液をＳｉ３Ｎ４薄膜（厚さ２００ｎｍ）の表面に滴下し、溶媒が揮発した後に、７００℃に昇温し、空気中で２ｍｉｎ焼成し、タングステンとコバルトの酸化物が得られ、水素ガス通し、昇温速度が５０℃／ｍｉｎであるプログラム昇温を行い、温度を１０５０℃に上昇し、還元を行い、触媒を得た。
【０１１７】
それを高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）分析を行い、結果を図１０に示す。図１０に示しているのは還元後のＷＣｏ双金属触媒粒子の元素組成のＥＤＸスペクトルであり、触媒粒子にはＷＣｏの二種類の金属元素が含まれていることを証明する。
【０１１８】
高解像度透過型電子顕微鏡の写真を図１１に示す。図１１に示すように、ナノ粒子の結晶面間隔は０．２３ｎｍであり、標準カードデータベースにおける［引用文献  Ｚ．  Ａｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９３８，  ２３８，  ２７２］合金相ＷＣｏ１．１７−（１１０）結晶面との結晶面間隔（０．２３５ｎｍ）に対応し、これは図６の触媒ＸＲＤスペクトルにおける（１１０）回折ピークと合致する。１０５０℃の条件でＨ２還元後に得られた金属ナノ粒子は、ＷＣｏ双金属組成の合金構造であることを証明する。
【０１１９】
上記より明らかのように、ＸＲＤ、ＨＲ‐ＴＥＭの二種類の手法による触媒構造は、１０５０℃でＨ２により還元した後にＷＣｏ合金相の構造を形成する。
【０１２０】
以上、本発明について、具体的な実施形態と範例性実例を用いて詳しく説明したが、これらの説明は本発明に対する制限と理解すべくではない。当業者は、本発明の主旨と範囲を脱離しない場合では、本発明の技術案及びその実施形態に対して多種の等価置き換え、修飾又は改良を行うことができることを理解し、これらは全部本発明の範囲内に入っている。本発明の保護範囲は付する請求項に準ずるものである。
【０１２１】
明細書中に係る全ての文献はここで全文を参照として引入する。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】黒鉛シートがキラリティーベクトルＲ方向に巻いてカーボンナノチューブキラリティー(ｎ，ｍ)を形成する模式図を示す。
【図２】実施例１で得られたカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡の写真を示す。
【図３】実施例２で得られたカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡の写真を示す。
【図４ａ】実施例１で得られたカーボンナノチューブの励起波長５３２ｎｍにおけるラマンスペクトルを示す。
【図４ｂ】実施例１で得られたカーボンナノチューブの励起波長６３３ｎｍにおけるラマンスペクトルを示す。
【図５】実施例２で得られたカーボンナノチューブのラマンスペクトルを示す。
【図６】比較例１で得られたカーボンナノチューブのラマンスペクトルを示す。
【図７】比較例２で得られたカーボンナノチューブのラマンスペクトルを示す。
【図８】実施例６で得られた単層カーボンナノチューブの水平アレイ（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ‐ａｒｒａｙｓ）の走査型電子顕微鏡による写真を示す。
【図９】試験例で得られた触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す。
【図１０】試験例で得られた触媒の高解像度透過型電子顕微鏡による元素分析エネルギースペクトルを示す。
【図１１】試験例で得られた触媒の高解像度透過型電子顕微鏡(ＨＲＴＥＭ)の写真を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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