(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学量論条件下で実質的に運転される燃焼機関の排気ガスを浄化するための触媒複合体であって：
基材上の前部の１つの触媒層と；
第１の（下方）触媒層および第２の（上方）触媒層を有する基材上の後部二重層とを連続してこの順序で含み；
前記第２の触媒層が、白金族金属化合物としてロジウムを含み；
前記前部の１つの触媒層および前記第１の触媒層が、白金族金属化合物としてパラジウムを含み；
前記第１の触媒層が酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）を実質的に含有せず；
ここで、前記層の重量を基準とした酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）の含有量が：
１つの前部触媒層−前記層の１０〜８０重量％；および
第２の触媒層−前記層の１０〜８０重量％、
であり、
前記触媒複合体がシングルブリックシステムである場合には、前記前部の１つの触媒層が前部ゾーンを形成し、前記後部二重層が後部ゾーンを形成し、あるいは、前記触媒複合体がマルチブリックシステムである場合には、前部の１つの触媒層が前部ブリック中に配置され、前記後部二重層が後部ブリック中に配置される、
触媒複合体。
【請求項２】
前記第１の触媒層が、前記層の重量の１％未満の酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）を含む、請求項１に記載の触媒複合体。
【請求項３】
前記層のＰＧＭ含有量が：
前部の１つの触媒層−前記層の０．０１〜１２．０重量％；
第１の触媒層−前記層の０．０５〜６．０重量％；および
第２の触媒層−前記層の０．０１〜２重量％、
である、請求項１に記載の触媒複合体。
【請求項４】
前記前部の１つの触媒層および前記第１の触媒層がＰＧＭとしてパラジウムのみを含む、請求項３に記載の触媒複合体。
【請求項５】
前記第２の触媒層が、白金族金属として白金を含む、請求項１に記載の触媒複合体。
【請求項６】
前記層中の白金含有量が：
前部の１つの触媒層−前記層の０．０５〜１２，０重量％；および
第２の触媒層−前記層の０．０１〜５．０重量％、
である、請求項５に記載の触媒複合体。
【請求項７】
炭化水素貯蔵およびＮＯｘ貯蔵触媒からなる群から選択される排気処理材料をさらに含み、それによって、前記炭化水素貯蔵および／またはＮＯｘ貯蔵触媒が前記基材上のアンダーコートＷＣ層として配置されて、前記前部ゾーンまたは前部ブリックおよび／または前記後部ゾーンまたは後部ブリックが形成される、請求項１に記載の触媒複合体。
【請求項８】
炭化水素貯蔵およびＮＯｘ貯蔵触媒からなる群から選択される排気処理材料をさらに含み、それによって、前記炭化水素貯蔵および／またはＮＯｘ貯蔵触媒が上部ＷＣ層またはオーバーコートＷＣ層として配置されて、前記前部ゾーンまたは前部ブリックおよび／または前記後部ゾーンまたは後部ブリックが形成される、請求項１に記載の触媒複合体。
【請求項９】
前記触媒複合体が、ＨＣ貯蔵材料またはＮＯｘ貯蔵材料からなる群から選択される材料を含むアンダーコート層（ＵＣ）上に少なくとも部分的に堆積される、請求項１に記載の触媒複合体。
【請求項１０】
前記触媒複合体が、入口軸端、出口軸端、前記入口軸端から前記出口軸端の間に延在する長さを有する壁要素、および前記壁要素によって画定される複数の軸方向に囲まれたチャネルを含み；
前記前部の１つの触媒層が、前記入口軸端に隣接して、前記壁要素の壁の長さ未満で延在する長さを有するように前記壁要素上に堆積されて、前記前部ゾーンが形成され；
前記後部二重層の前記第１のおよび第２の触媒層が、前記出口軸端に隣接して、前記壁要素の前記長さ未満で延在する長さを有するように前記壁要素上に堆積されて、前記後部ゾーンが形成される、請求項１に記載の触媒複合体。
【請求項１１】
前記前部の１つの層が、ウォールフローフィルターの入口チャネル上に堆積されて、前記前部ゾーンが形成され、前記第１のおよび第２の触媒層が、前記ウォールフローフィルターの前記入口および／または出口チャネルに堆積されて、前記後部ゾーンが形成される、請求項１に記載の触媒複合体。
【請求項１２】
請求項１に記載の触媒複合体を含む、化学量論条件下で実質的に運転される燃焼機関の排気ガスを浄化するための排気処理システム。
【請求項１３】
ガソリン粒子フィルター、ＮＯｘ貯蔵装置、およびＨＣ貯蔵装置からなる群から選択される１つ以上の排気処理装置をさらに含む、請求項１２に記載の排気処理システム。
【請求項１４】
化学量論条件下で実質的に運転される燃焼機関の排気ガスを処理する方法であって：
炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物を含むガス流を請求項１に記載の触媒複合体と接触させるステップを含み、前記触媒複合体が、前記一酸化炭素および前記炭化水素の酸化と、前記窒素酸化物の還元を実質的に同時に行うのに有効である、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物を含有するガス流を処理するために使用される層状触媒に関する。特に、本発明は、上流単層触媒および下流多層触媒を有する三元（ＴＷＣ）触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在のＴＷＣ触媒は、オットー機関からの移動発生制御に使用されている。この技術は十分に開発されており、２５０℃を超える運転温度まで加熱した後にＣＯ、ＨＣ（炭化水素）、およびＮＯｘ（酸化窒素）に関して＞９９％の排出量削減能力が得られている。典型的なＴＷＣ触媒構成は、車両の排気ライン中のシングルブリックまたはマルチブリックシステムからなる。２種類以上の触媒が使用される場合、それらの触媒は、１つのコンバータ中に配置したり、互いに隣接させたり、別々のコンバータ中の画定された空間で分離したりすることができる。大型でより低温のエンジンの一般的な設計の１つは、高温の直動（ＣＣ）位置（マニホールドに近い）の第１のコンバータと、より低温のアンダーボディ（ＵＢ）位置の第２のコンバータを有することである。ほぼすべての移動発生制御システムはパッシブ型であるので、触媒運転温度まで加熱される時間は、欧州特許第１９００４１６号明細書（この記載内容に依拠しており、その全体が参照により本明細書に援用される）に開示されるように重要である。
【０００３】
したがって、ＣＣ触媒設計は、軽量、小型の基材（低熱慣性）、高セル密度（改善された質量および熱伝達）、および多い白金族金属（ＰＧＭ；たとえば、白金、パラジウム、ロジウム、レニウム、ルテニウム、およびイリジウム）使用量などの迅速な加熱に好都合な特徴からなることが多い。他方、ＵＢ触媒は、より大きな体積およびより低いセル密度（より少ない圧力低下）であってよく、より多くの場合ではより少ないＰＧＭ使用量を有する。高ＲＰＭにおいて典型的には１つのコンバータのみで運転されるより小型の車両の場合、ＣＣ位置に配置されることが多い。マニホールドの近くに配置される触媒の欠点の１つは、担体表面積または細孔容積の減少ならびにＰＧＭの急速な焼結が生じる高負荷／高速条件下において、熱劣化が増加し、活性がより急速に低下することである。
【０００４】
最近のＴＷＣ触媒では、ＰＧＭ用の高表面積の安定なアルミナ担体、性能を改善し劣化速度を遅くする助触媒および安定剤および高性能の酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）の添加などの、熱劣化を制限または遅くする種々の戦略が採られている（たとえば米国特許第５６７２５５７号明細書が参照され、この記載内容に依拠しており、その全体が参照により本明細書に援用される）。
【０００５】
当技術分野においては、性能と関連する費用とのバランスをとるために、ある設計戦略が使用されている。これらの戦略は、ＰＧＭの種類および分布、基材体積、セル密度、ＷＣ層形成、および種々のＷＣ層の組成物の選択を含んでいる。
【０００６】
ＴＷＣ技術の重要な設計特性の１つは、個別のＷＣ層中、および／またはマルチブリックシステムが使用される場合の個別のブリック中での、ＰＧＭおよびウォッシュコート（ＷＣ）成分の両方の適切な分離および構成からなる。ごく最近のＴＷＣ触媒は、１つ以上のＷＣ層を有することができ、最も一般的には２層系である。たとえば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７（これらの記載内容に依拠しており、それらの全体が参照により本明細書に援用される）を参照されたい。
【０００７】
ＰＧＭに関して、最も一般的な戦略は、Ｒｈおよび場合によりＰｔ成分を上部または第２のＷＣ層に配置し、好ましくはＰｄを底部または第１のＷＣ層に配置することである（たとえば、特許文献７を参照されたい）。ＷＣ成分およびＰＧＭの両方の分離は、区画化によってシングルブリックで実現することもでき、それによって、ＷＣ層前部または後部のゾーンまたは区画が、異なる担体成分または異なるＰＧＭ成分、またはより一般的にはＰｄなどの所与のＰＧＭの異なる濃度からなることができる。複数の層またはゾーンにおいてＰＧＭを分離することの利点の１つは、全体の性能を最大化するために、各ＰＧＭでより最適な担体および助触媒を使用できることである。
本発明以前には、研究者は、最良の性能のための好ましい構成が得られると教示されているあるＷＣ組成物の構成を得ていた。たとえば、２層ＵＢ触媒の場合、Ｒｈは、常に上部（第２の）層に配置され、場合によりＰｔも存在し、一方、Ｐｄは第１または底部の層に配置される（たとえば、特許文献７を参照されたい）。さらに、上部（第２の）層および底部（第１の）層の両方は、理想的には、助触媒、安定剤、および好適な酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）がさらに添加されたγまたはγ／θ／δアルミナなどの高表面積屈折酸化物（ｒｅｆｒａｃｔｉｏｎ  ｏｘｉｄｅ）担体を含有する。このＷＣ設計は、Ｓｕｎｇら（特許文献８）およびＨｕら（特許文献９）（参照により本明細書に援用される）によってより詳細に説明されている。ＳｕｎｇらおよびＨｕらの両方は、排気ガス流の入口におけるＣＣ触媒またはゾーンのための好ましいＷＣ組成物および構成も記載している。たとえば、入口ＣＣまたは入口（前部）ゾーンでは、ＷＣ設計は、好ましくはＯＳＣを含有せず、好適な安定剤および添加剤を有するγまたはθ／δアルミナなどの高表面積耐火性酸化物担体からなる。他方、後部触媒、ゾーン、またはＵＢ触媒は、底部層および上部層中に存在するＯＳＣを有することが好ましい。これらおよびその他の特徴は、Ｈｕらおよびそれに引用されている参考文献に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許第１５４１２２０号明細書
【特許文献２】米国特許第５９８１４２７号明細書
【特許文献３】国際公開第０９０１２３４８号
【特許文献４】国際公開第０８０９７７０２号
【特許文献５】国際公開第９５３５１５２号
【特許文献６】米国特許第７０２２６４６号明細書
【特許文献７】米国特許第５５９３６４７号明細書
【特許文献８】米国特許第６０８７２９８号明細書
【特許文献９】米国特許第６４９７８５１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ＴＷＣ触媒の分野においては、これまで以上に厳しい排出基準に適合し、触媒の失活を遅らせ、少ないＰＧＭ使用量でさらなる性能の向上を実現させる必要性に適合させるために、新規の技術ならびにＷＣ構成およびシステムが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、互いに対する位置に関して異なるＷＣ組成を有するＴＷＣ触媒、およびそれらの排出制御システムにおける使用に関する。特に、本発明によるＴＷＣ触媒は、少なくとも１つの前部（上流）ブリックまたはゾーンと、１つの後部（下流）ブリックまたはゾーンとを含む。後部ブリックまたはゾーンは少なくとも２つの層を含み、第１の（下方）触媒層中にはＯＳＣが存在しない。ある実施形態においては、１つ以上のブリックまたはゾーンを、前部および後部のブリックまたはゾーンの間に配置することができる。ある実施形態においては、複数のゾーンまたはブリックが、１つのコンバータ中に配置されたり、互いに隣接したり、画定された空間によって分離されたりする。ある実施形態においては、複数のブリックが、別個の複数のコンバータ中に配置される。ある実施形態においては、２つ以上の別個のコンバータが提供され、少なくとも１つのコンバータが、少なくとも２つの層を有する後部ゾーンまたはブリックを含有し、その第１の触媒層中にはＯＳＣが存在しない。２つ以上の別個のコンバータを含むある実施形態においては、最も遠い下流のコンバータが、少なくとも２つの層を有する後部ゾーンまたはブリックを含有し、その第１の触媒層中にはＯＳＣが存在しない。
【００１１】
ある実施形態においては、本発明は、化学量論条件下で実質的に運転される燃焼機関の排気ガスを浄化するための触媒複合体であって：
基材上の前部の１つの触媒層と；
第１の（下方）触媒層および第２の（上方）触媒層を有する基材上の後部二重層とを連続してこの順序で含み；
第２の触媒層が、ロジウムなどの白金族金属化合物（ＰＧＭ）を含み；
前部の１つの触媒層および第１の触媒層が、パラジウムなどの別の白金族金属化合物（ＰＧＭ）を含み；
第１の触媒層が酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）を実質的に含有しない、触媒複合体に関する。
【００１２】
第１のおよび第２の層に言及する場合、排気流の方向を考慮した層の位置に関する制限は存在しない。排気流を考慮した層の位置は、むしろ前部（上流）および後部（下流）の層によって示される。第１の触媒層が、基材上に堆積されるか、すでに堆積された底部層に堆積されて、下方コーティングが形成される。第２の触媒層が、第１の層と物理的に接触して第１の層上に堆積されて、上方コーティングが形成される。
【００１３】
言い換えると、最初に排気ガスと接触する前部（上流）ゾーンまたはブリックは、エンジンに最も近い。後部（下流）ゾーンまたはブリックは、前のゾーンまたはブリックと接触した後に排気ガスと接触するゾーンまたはブリックである。後部ゾーンまたはブリックは、底部（第１の）触媒層および上部（第２の）触媒層を有することができる。前部および後部のゾーンまたはブリックは、同じコンバータ中に存在してもよいし、互いに接触してもよいし、ある距離、たとえば約１インチなどの距離で離れていてもよい。あるいは、前部および後部のゾーンまたはブリックは、長い距離、たとえば約１〜６フィート離れていてもよい別個のコンバータ中に存在することができる。
【００１４】
用語「酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）を実質的に含有しない」は、たとえば所与の層中に非常に少量のＯＳＣを有する、または好ましくはＯＳＣを全く有さないことを意味する。非常に少量のＯＳＣは、所与の層中に約１％以下、好ましくは約０．５％以下、より好ましくは約０．２５％以下、最も好ましくは約０．１重量％以下のＯＳＣを意味するものと理解されたい。
【００１５】
ある実施形態においては、本発明の触媒複合体を含む排気処理システムが提供される。本発明の排気処理システムは、ガソリン粒子フィルタートラップ（ＧＰＴ）、ＨＣトラップ、およびＮＯｘ吸着触媒からなる群から選択される１つ以上の排気処理装置をさらに含むことができる。
【００１６】
ある実施形態においては、本発明は、炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物を含むガス流を、本明細書に記載の層状触媒複合体または排気処理システムと接触させるステップを含む排気ガス処理方法を提供し、使用される触媒材料は、一酸化炭素および炭化水素の酸化と、窒素酸化物の還元とを実質的に同時に行うのに有効である。ある実施形態においては、触媒入口における排気ガス温度は、室温から１１１０℃の高さまで変動しうるが、設計による典型的な触媒作用温度は約３００〜９００℃の範囲内である。
【００１７】
以上の一般的説明および以下の詳細な説明は、単に例示的および説明的なものであり、請求される本発明をさらに説明することを意図している。添付の図面は、本発明のさらなる理解が得られるように含まれており、本明細書に含まれその一部を構成しており、本発明のいくつかの実施形態を説明するものであり、本明細書の説明とともに本発明の原理を説明する役割を果たす。
【００１８】
図面を参照することで、本発明がより十分に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】周知のウォッシュコートの層形成および構成の例である。
【図２】本発明のウォッシュコートの層形成および構成の例であり、後部ゾーンまたはブリックの第１の層はＯＳＣを有さない。
【図３】従来の参照触媒構成と本発明により作製した触媒系とのＴＨＣ性能の比較である。エージング＝５０時間の熱４モードエージング；車両＝２００５  ＭＹ、ＢＩＮ  ５、シーケンシャル燃料噴射を有する２．２Ｌ／４気筒。前部ブリック：円周４．１６インチ×長さ３インチ；６００ｃｐｓｉ／４．３ミル；体積＝４０．８ｉｎ３；０：１２．５：１においてＰｄ＋Ｒｈ＝２７ｇ／ｆｔ３；後部ブリック：円周４．１６インチ×長さ３インチ；４００ｃｐｓｉ／４ミル；体積＝４０．８ｉｎ３；０：２：１においてＰｄ＋Ｒｈ＝３ｇ／ｆｔ３
【図４】従来の参照触媒構成と本発明により作製した触媒系とのＮＯｘ性能の比較である。エージング＝５０時間の熱４モードエージング；車両＝２００５  ＭＹ、ＢＩＮ  ５、シーケンシャル燃料噴射を有する２．２Ｌ／４気筒。前部ブリック：円周４．１６インチ×長さ３インチ；６００ｃｐｓｉ／４．３ミル；体積＝４０．８ｉｎ３；０：１２．５：１においてＰｄ＋Ｒｈ＝２７ｇ／ｆｔ３；後部ブリック：円周４．１６インチ×長さ３インチ；４００ｃｐｓｉ／４ミル；体積＝４０．８ｉｎ３；０：２：１においてＰｄ＋Ｒｈ＝３ｇ／ｆｔ３。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、三元（ＴＷＣ）触媒および組成物、ならびに排気ガス流の方向に対する触媒層の位置に関する。特に、本発明によるＴＷＣ触媒は、少なくとも１つの前部（上流）ブリックまたはゾーンと、１つの後部（下流）ブリックまたはゾーンとを含み、後部ブリックまたはゾーンは少なくとも２つの層を含み、第１の（下方）触媒層中にはＯＳＣが存在しない。本明細書に開示されるように、本発明のＴＷＣ触媒によって、本発明以前の技術の教示および最良事例に基づくと予想外である大きな性能の利益が得られる。
【００２１】
本発明は、炭化水素および一酸化炭素の酸化と、窒素酸化物の還元とを同時に触媒する能力を有する三元（ＴＷＣ）触媒と一般に呼ばれる種類の層状触媒複合体に関する。本発明の触媒複合体は、１つの基材上の異なるゾーンを使用するか、１つのコンバータ中に配置される、互いに隣接する、または別個のコンバータ中の画定された空間によって分離される別個のブリックを使用するかのいずれかによって、少なくとも２つの区画に分割される。
【００２２】
ある実施形態においては、触媒層の白金族金属（ＰＧＭ）使用量は約０．００１〜２０，０重量％である。ある実施形態においては、触媒層の各層は、異なる組成物を含むことができる。ある実施形態においては、各層の使用量は約０．２〜２．８ｇ／ｉｎ３である。ある実施形態においては、各層のＰＧＭ使用量は、層の約０．０１重量％〜約２０．０重量％である。ある実施形態においては、それぞれの層は、約０．０２〜１５．０重量％のＰＧＭ使用量で堆積される。
【００２３】
ある実施形態においては、触媒複合体は、以下のような層のＰＧＭ含有量が基準となる：
１つの前部触媒層−層の０．０１〜約１２．０重量％；
第１の触媒層−層の０．１〜約６．０重量％；
第２の触媒層−層の０．０１〜約２，０重量％。
【００２４】
第２の触媒層は、ロジウムをＰＧＭとして常に含むが、他のＰＧＭをも含むことができる。２ＣＯ＋２ＮＯ→Ｎ２＋２ＣＯ２の反応に基づくＮＯｘの還元が３００〜６００℃の範囲内の中間温度で最も効率的となるので、第２の触媒層中にはＲｈが好ましい。ある実施形態においては、層中のロジウム量は、約０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．０２〜０．５重量％、最も好ましくは０．０５〜０．２５重量％である。
【００２５】
１つの前部触媒層および第１の触媒層は、パラジウムをＰＧＭとして常に含むが、他のＰＧＭをも含むことができる。好ましい一実施形態においては、１つの前部層および第１の触媒層はパラジウムのみをＰＧＭとして含む。パラジウムは、ＨＣ酸化に特に有効であり、ＨＣの着火をできるだけ早く開始するためにリードまたは前部ブリック中に集中することが多い。この理由は、エンジンから放出されるＨＣの濃度が、車両運転の初期段階においてより高いためであり、大部分が車両の暖機後に放出されるＮＯｘとは対照的である。ある実施形態においては、この層中のパラジウム量は、約０．１〜１５．０重量％、好ましくは約０．２〜１０．０％、最も好ましくは約０，５〜５．０重量％である。
【００２６】
既に示したように、層中、特に前第２の触媒層中に存在するＰＧＭとしてＰｔを有すると好都合となりうる。Ｐｔは、ハードＨＣ（飽和ＨＣ）の酸化に関して特に有効であるという利点を有し、Ｒｈと好都合に合金を形成することができる。通常の化学量論／リッチ／リーン排気ガス条件下では、合金表面はＲｈが多く、これによって、担体とのよくない相互作用からこのＰＧＭが保護される。ある実施形態においては、白金族金属の量は、層の最大約４重量％である。
【００２７】
ある実施形態においては、層中の白金の量は、約０．０５〜５重量％、好ましくは約０．１〜２．０重量％、最も好ましくは約０．３〜１．０重量％である。ある実施形態においては、層の白金含有量は以下の通りである：
１つの前部触媒層−層の約０．０５〜５．０重量％、好ましくは約０．１〜２．０重量％、最も好ましくは約０．３〜１．０％重量％；
第２の触媒層−層の約０．０２５〜２．５重量％、好ましくは約０．１〜２．０重量％、最も好ましくは約０．３〜１．０重量％。
【００２８】
ＯＳＣ（酸素貯蔵成分）への言及は、多価状態を有し、酸化条件下の酸素または窒素酸化物などの酸化剤と活発に反応できるか、あるいは還元条件下の一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、または水素などの還元剤と反応する要素を意味する。好適な酸素貯蔵成分としては、セリウム、ジルコニウム、テルビウム、鉄、銅、マンガン、コバルト、プラセオジム、ランタン、イットリウム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、イッテルビウム、ニオブ、ネオジム、およびそれらの２種類以上の混合物からなる群から選択される１種類以上の希土類または遷移金属の１種類以上の酸化物を挙げることができる。好適な酸素貯蔵成分の例としては、セリア、プラセオジミア、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２９】
ＯＳＣの層への供給は、たとえば混合酸化物の使用によって行うことができる。たとえば、セリアは、セリウムおよびジルコニウムの混合酸化物、および／またはセリウム、ジルコニウム、およびネオジムの混合酸化物によって供給することができ、場合によりランタンまたはイットリウムなどの他の希土類も存在する。たとえば、プラセオジミアは、プラセオジムおよびジルコニウムの混合酸化物、および／またはプラセオジム、セリウム、ランタン、イットリウム、ジルコニウム、およびネオジムの混合酸化物によって供給することができる。好適な組成物は、米国特許第６３８７３３８号明細書および米国特許第６５８５９４４号明細書（どちらもその全体が参照により本明細書に援用される）に見ることができる。
【００３０】
ＯＳＣは、層の最大約８０重量％、好ましくは約２０〜７０重量％、最も好ましくは約３０〜６０重量％で存在することができる。セリアまたはプラセオジミアの含有量は、ＯＳＣの約３〜９８重量％、好ましくは約１０〜６０重量％、最も好ましくは約２０〜４０重量％の範囲内である。好適な酸素貯蔵成分としては、セリウム、ジルコニウム、テルビウム、鉄、銅、マンガン、コバルト、プラセオジム、ランタン、イットリウム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、イッテルビウム、ニオブ、ネオジム、およびそれらの２種類以上の混合物からなる群から選択される１種類以上の希土類または遷移金属の１種類以上の酸化物を挙げることができる。
【００３１】
ある実施形態においては、本発明による触媒複合体は、層の重量を基準として以下の酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）の含有量を含む：
１つの前部触媒層−層の約１０〜８０重量％、好ましくは約２０〜７０重量％、最も好ましくは約３０〜６０重量％；
第２の触媒層−層の約１０〜８０重量％、好ましくは約２０〜７０重量％、最も好ましくは約３０〜６０重量％。
【００３２】
現在の設計はＨＣトラップおよび／またはＮＯｘ吸着剤機能を含む排気処理システムに関して特定の応用範囲を有することがあるので、ある実施形態においては、触媒複合体は、炭化水素貯蔵成分、ＮＯｘ貯蔵成分からなる群から選択される排気処理材料をさらに含む。特開平７−１２４４６８号公報および特開平７−１２４４６７号公報および米国特許第７４４２３４６号明細書（これらは参照により本明細書に援用される）に記載されるように、現在の最先端の触媒ＨＣトラップの設計では、１または２層のＴＷＣオーバーコート（ＯＣ）を有する種々のゼオライトを含むＨＣトラップ材料からなるアンダーコート（ＵＣ、後述を参照）が利用されている。前部および後部の技術の第１のおよび第２の触媒層のＷＣ組成物の最適の構成に関して本発明に記載されるように、第１の触媒層がＯＳＣを含有せず、第２の触媒層がＯＳＣを含有する設計によって最適の性能が達成される。さらに、ＨＣトラップの配置に関する最新の設計は、より低温の後部またはアンダーボディ（ＵＢ）位置にあり（米国特許第７４４２３４６号明細書）、この場合もＷＣ層の現在の構成と一致するＣＣ位置にＨＣトラップを配置する従来の方法（米国特許第５７７２９７２号明細書；Ｓｉｌｖｅｒ  Ｒ．Ｇ，、Ｄｏｕ  Ｄ．、Ｋｉｒｂｙ  Ｃ．Ｗ．、Ｒｉｃｈｍｏｎｄ  Ｒ．Ｐ．、Ｂａｌｌａｎｄ  Ｊ．、ａｎｄ  Ｄｕｎｎｅ  Ｓ．；ＳＡＥ  ９７２８４３、およびそれらに記載の参考文献）とは異なる。ＮＯｘ吸着触媒の場合、吸着剤の好ましい位置は、この場合もより低温のＵＢ位置であり、リッチ／リーン過渡期中のＨ２の生成とＨＣ／ＣＯ燃焼の完了との両方のために活性ＴＷＣも存在する。
【００３３】
本発明のある実施形態による好適な担体の１つは耐火性酸化物担体である。触媒層中の「担体」への言及は、白金族金属、安定剤、助触媒、バインダー、または他の添加剤などが、それぞれ上に分散されたり、中に含浸されたりする材料を意味する。担体は、要望により活性化および／または安定化させることができる。担体の例としては、当技術分野において周知のように、高表面積耐火性金属酸化物、酸素貯蔵成分を含有する複合体、およびモレキュラーシーブが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ある実施形態においては、各層の担体は独立して、限定するものではないが、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミノシリケート類、アルミナ−ジルコニア、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリアランタナ−アルミナ、アルミナ−クロミア、およびアルミナ−セリアからなる群から選択される、活性化、安定化、またはその両方が行われた化合物を含む。担体は、あらゆる好適な材料を含むことができ、たとえば、約５０〜３５０ｍ２／ｇ、好ましくは約７５〜２５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは約１００〜２００ｍ２／ｇの比表面積を有するγ−アルミナまたは助触媒安定化γ−アルミナを含む金属酸化物を含むことができる。ある実施形態においては、任意の層中に存在するアルミナは、層の約５〜９０重量％、好ましくは約２０〜７０重量％、最も好ましくは約３０〜６０重量％の使用量の場合によりジルコニア安定化およびランタナ安定化された（γ−）アルミナを含む。たとえば、好適な安定化アルミナは、約０．１〜１５重量％（好ましくは安定剤として）、好ましくは約０．５〜１０重量％、最も好ましくは約１〜７重量％のランタナ；および／または約０．５〜１５％、好ましくは約０．５〜１０％、最も好ましくは約１〜７％のジルコニア（好ましくはγ−アルミナ中の安定剤として）を含むことができる。ある実施形態においては、アルミナは、酸化バリウム、ネオジミア、ランタナ、およびそれらの組み合わせによって安定化されたγ−アルミナを含む。好適なアルミナに対する安定剤の使用量は、担体の約０〜４重量％、好ましくは約１〜３重量％、最も好ましくは約２重量％の酸化バリウムである。ランタナ、ジルコニア、およびネオジミアは安定剤であり、ある実施形態においては、１種類以上が同じ使用量範囲であってよく、すなわちランタナ、ジルコニア、ネオジミア、またはそれらの組み合わせが０．１〜１５重量％で存在できることに留意されたい。
【００３４】
ある実施形態においては、モレキュラーシーブ材料は、ホージャサイト、菱沸石、シリカライト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹ、オフレタイト、Ｂｅｔａ（β）、フェリエライト、およびＺＳＭ／ＭＦＩゼオライト類からなる群から選択することができる。特に、Ｆｅ／βゼオライト、または好ましくはＨ／βゼオライトなどのイオン交換βゼオライト類を使用することができる。ゼオライト類、好ましくはβゼオライト類は、シリカ／アルミナモル比が少なくとも約２５／１または少なくとも約５０／１であってよく、有用な範囲は、たとえば約２５／１〜１０００／１、５０／１〜５００／１、および約２５／１〜３００／１である。
【００３５】
ある実施形態においては、提供される層は、層の約１０〜９０重量％の範囲内、好ましくは約２０〜７０重量％の範囲内、最も好ましくは約３０〜６０重量％の範囲内の量で存在できるγ−アルミナなどの安定化アルミナを含み、層の約０．１〜１０．０重量％の範囲内、好ましくは約０．１〜５．０重量％の範囲内、最も好ましくは約０．２〜２．０重量％の範囲内の量で存在できる実質的にパラジウムのみを含む１つの前部層および／または第１の触媒層である。
【００３６】
ある実施形態においては、第２の触媒層は、層の約１０〜９０重量％の範囲内、好ましくは約２０〜７０重量％の範囲内、最も好ましくは約３０〜６０重量％の範囲内の量で存在できるランタナ安定化γ−アルミナなどの安定化アルミナ；層の約０．０１〜１．０重量％の範囲内、好ましくは約０．０５〜０．５重量％の範囲内、最も好ましくは約０．１〜０．２５％重量％の範囲内で存在できるロジウムを含む。
【００３７】
ある実施形態においては、第２の触媒層は、層の約１０〜９０重量％の範囲内、好ましくは約２０〜７０重量％の範囲内、最も好ましくは約３０〜６０重量％の範囲内の量で存在できるγ−アルミナなどの安定化アルミナ、層の最大約４．０重量％の範囲内、好ましくは約０．１〜２．０重量％の範囲内、最も好ましくは約０．０５〜１．０重量％の範囲内の量で存在できる白金、それによって層の約０．０１〜１．０重量％の範囲内、好ましくは約０．０５〜０．５重量％の範囲内、最も好ましくは約０．１〜０．２５重量％の範囲内の量で存在できるロジウムを含む。
【００３８】
ある実施形態においては、最大約４０％、好ましくは約５〜３０％、最も好ましくは約１０〜２０％の安定剤であって、金属がバリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される１種類以上の非還元性金属酸化物を含む安定剤を、所与の層がさらに含むことが望ましい場合がある。ある層は、一実施形態によると、０〜約４０％、好ましくは約５〜３０％、最も好ましくは約１０〜３０％の１種類以上の助触媒であって、ランタン、プラセオジム、イットリウム、ジルコニウム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、イッテルビウム、ニオブ、ネオジム、およびそれらの混合物からなる群から選択される１種類以上の希土類または遷移金属を含む助触媒をさらに含むことができる。ある層は、一実施形態によると、０〜約２０％、好ましくは約２〜２０％、最も好ましくは約５〜１０％の１種類以上のバインダーであって、１種類以上のアルミナベーマイト類、ジルコニアヒドロキサイト類、またはシリカゾル、およびそれらの混合物を含むバインダーをさらに含むことができる。ある層は、一実施形態によると、０〜約２０％、好ましくは約０〜１２％、より好ましくは約０〜６％の１種類以上のさらなる添加剤であって、ニッケル、鉄、亜鉛、ホウ素、マンガン、ストロンチウム、およびそれらの混合物などの硫化水素（Ｈ２Ｓ）抑制剤を含む添加剤をさらに含むことができる。
【００３９】
ある種の触媒機能を扱う分離したウォッシュコートを使用することができる。基材上に少なくとも２つの層を使用すると、それらが互いに分離していることで、たとえば白金族金属のより効率的な使用および／または白金族金属の全体の量の減少が可能となる。
【００４０】
ある実施形態においては、各層の組成は、ＴＷＣ触媒の特定の機能を扱うために調整される。たとえば、白金族金属を実質的に含有せず、アルミナおよび１種類以上の卑金属酸化物を含むオーバーコート層は、たとえば、硫黄、窒素、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、およびリンを含有する成分などの毒を捕捉するのに効果的となる。卑金属酸化物の例としては、ＳｒＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、またはＢａＯが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
区画化された実施形態における触媒複合体は、入口軸端、出口軸端、入口軸端から出口軸端の間に延在する長さを有する壁要素、および壁要素によって画定される複数の軸方向に囲まれたチャネルを含む基材と；入口軸端に隣接した壁要素上に堆積され、壁要素の壁の長さ未満で延在する長さを有する、複合体触媒の前部部分とを含み、触媒複合体の入口部分は前述の１つの前部層を含む。この触媒複合体は、出口軸端に隣接し、壁要素の長さ未満で延在する長さを有する、触媒複合体の後部部分をさらに含み、触媒複合体の出口部分は、前述の第１および第２の触媒層を含む。たとえば、触媒複合体の前部部分は、（ａ）基材；（ｂ）基材上に堆積された１つの層であって、担体上に堆積されたパラジウムを含む１つの層を含みことができ；たとえば、触媒複合体の後部部分は、（ａ）基材；（ｂ）基材上に堆積された第１の触媒層であって、担体上に堆積されたパラジウムを含む第１の触媒層；（ｃ）第１の触媒層上に堆積された第２の触媒層であって、担体上に堆積されたロジウム、および場合により白金を含む第２の触媒層を含むことができる。
【００４２】
ある実施形態においては、触媒複合体の前部部分は、触媒複合体の後部部分と重なっている。ある実施形態においては、触媒複合体の前部部分は、ハニカム基材などの基材の全長（たとえば、１〜１５ｃｍの全長）の約１０〜１００％の間、より好ましくは約２０〜６０％の間、最も好ましくは約２５〜５０％の間を構成する。ある実施形態においては、触媒複合体の後部部分は、ハニカム基材などの基材の全長の約１０〜９０％の間、より好ましくは約４０〜８０％の間、最も好ましくは約５０〜７５％の間を構成する。
【００４３】
ある実施形態においては、本発明の１種類以上の触媒複合体が基材の上に配置される。基材は、触媒の調製に典型的に使用される任意の材料であってよく、好ましくはセラミックまたは金属のハニカム構造を含む。基材の入口面または出口面を通過して延在する細い平行のガス流路を有し、それによって流路が開放されて流体が通過する種類のモノリス基材（ハニカム貫流基材と呼ばれる）などの任意の好適な基材を使用することができる。流体入口から流体出口までの実質的に直線の経路である通路は、触媒材料がウォッシュコートとしてコーティングされる壁によって画定され、そのため通路を通過して流れるガスは触媒材料と接触する。モノリス基材の流路は、台形、長方形、正方形、正弦波、六角形、楕円形、円形などの任意の好適な断面形状および大きさであってよい薄壁チャネルである。このような構造は、断面１平方インチ当たり約６０〜９００個以上のガス入口開口部（すなわちセル）を含むことができる。
【００４４】
基材は、ウォールフローフィルター基材であってもよく、その場合、チャネルが交互に遮断されており、ある方向（入口方向）からガス流がチャネルに入って、チャネル壁を通過して、別の方向（出口方向）からチャネルを出ることができる。ウォールフローフィルター上に二重酸化触媒組成物をコーティングすることができる。このような基材が使用される場合、得られる系は、気体汚染物質とともに粒子状物質を除去することができる。ウォールフローフィルター基材は、コーディエライトまたは炭化ケイ素などの当技術分野において周知の材料からできていてよい。ある実施形態においては、本発明の触媒複合体は、ウォールフローフィルターの入口チャネル上に堆積された１つの前部層を含む前部ゾーンと、ウォールフローフィルターの出口チャネル上に堆積された第１のおよび第２の触媒層を含む後部ゾーンとが見られる。
【００４５】
セラミック基材は、あらゆる好適な耐火性材料、たとえば、コーディエライト、コーディエライト−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、リシア輝石、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、葉長石、アルミナ、アルミノシリケートなどでできていてよい。
【００４６】
本発明の触媒複合体に有用な基材は、金属の性質のものであってもよく、１種類以上の金属または金属合金で構成されていてよい。金属基材は、波形シートまたはモノリス形態などの種々の形状で使用することができる。好ましい金属担体としては、チタンおよびステンレス鋼、ならびに鉄が実質的または主要な成分である他の合金などの耐熱性の金属および金属合金が挙げられる。このような合金は、ニッケル、クロム、および／またはアルミニウムの１つ以上を含有することができ、これらの金属の総量は、好都合には合金の少なくとも約１５重量％を構成することができ、たとえば、約１０〜２５重量％のクロム、約３〜８重量％のアルミニウム、および最大約２０重量％のニッケルを含むことができる。これらの合金は、マンガン、銅、バナジウム、チタンなどの１種類以上の他の金属を少量または微量で含有することもできる。金属基材の表面を、高温、たとえば約１０００℃以上で酸化させて、基材表面上に酸化物層を形成することによって、合金の腐食に対する抵抗性を高めることができる。このような高温によって誘導される酸化は、耐火性金属酸化物担体と、触媒活性を高める金属成分との基材への付着性を向上させることができる。別の実施形態においては、１種類以上の触媒組成物を開放気泡発泡体基材上に堆積することができる。このような基材は、当技術分野において周知であり、典型的には耐火性セラミックまたは金属材料から形成される。
【００４７】
従来技術に基づくと、本発明のＷＣ組成物の構成は、好都合な性能またはその他の有益な特徴を有するとは教示されておらず、そのように認識もされていない。実際、Ｈｕらの特許およびその中の参考文献に詳細に示されるように、従来技術は、特にこの構成とは異なる教示が行われている。
【００４８】
作製：
本発明の層状触媒複合体は、当技術分野において周知の方法によって容易に作製することができる。たとえば、米国特許第６４７８８７４号明細書および欧州特許第０４４１１７３号明細書（これらの全体が参照により本明細書に援用される）を参照されたい。代表的な方法の１つを以下に説明する。本明細書において使用される場合、用語「ウォッシュコート」は、処理されるガス流が通過するのに十分多孔質であるハニカム型基材部材などの基材材料に塗布される触媒材料または他の材料の薄い付着性コーティングという当技術分野において通常の意味を有する。
【００４９】
本発明の触媒複合体は、モノリス基材上の複数の層で容易に作製することができる。特定のウォッシュコートの第１の層の場合、γ−アルミナなどの高表面積耐火性金属酸化物の微粉砕された粒子が、適切な溶媒、たとえば水の中でスラリー化される。次に基材をこのようなスラリー中に１回以上浸漬することができるし、スラリーを基材上にコーティングすることもでき、それによって金属酸化物の所望の使用量、たとえば、約０．５〜４．０ｇ／ｉｎ３で基材上に堆積される。貴金属（たとえば、パラジウム、ロジウム、白金、および／またはそれらの組み合わせ）、安定剤、バインダー、添加剤、および／または助触媒などの成分を混入するために、このような成分は、水溶性または水分散性の化合物または錯体の混合物としてスラリー中に混入することができる。その後、コーティングされた基材は、たとえば約３００〜８００℃で約１〜３時間加熱することによって焼成される。典型的には、パラジウムが望ましい場合は、耐火性金属酸化物担体上、たとえば活性化アルミナ上での成分の高い分散性を実現するために、化合物または錯体の形態のパラジウム成分が使用される。本発明の目的では、用語「パラジウム成分」は、その焼成または使用によって、分解またはその他の方法で触媒活性形態、通常は金属または金属酸化物に変換される任意の化合物、錯体などを意味する。耐火性金属酸化物担体粒子上に金属成分を含浸または堆積するために使用される液体媒体が、金属またはその化合物またはその錯体、あるいは触媒複合体中に存在しうるその他の成分との不都合な反応が生じず、加熱および／または真空の使用によって揮発または分解させることによって金属成分から除去可能であれば、金属成分の水溶性化合物あるいは水分散性化合物または錯体を使用することができる。場合によっては、触媒が使用のために配置され、運転中に高温にさらされるまで、液体の完全な除去が行われない場合がある。一般に、経済面および環境面の両方の観点から、貴金属の可溶性化合物または錯体の水溶液が使用される。たとえば、好適な化合物は硝酸パラジウムまたは硝酸ロジウムである。焼成ステップ中、または少なくとも複合体の使用の初期段階の間、このような化合物は、金属またはその化合物の触媒活性形態に変換される。
【００５０】
本発明のいくつかの代表的な実施形態を説明する前に、以下の説明に記載される構成またはプロセスステップの詳細に本発明が限定されるものではないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態、および種々の方法での実施が可能である。
【００５１】
１つの前部層の実施形態
ある実施形態によると、基材の上に堆積され、すなわちコーティングされて付着する１つの前部層は、担体上に堆積されたパラジウムを含む。好適な担体の１つは高表面積耐火性金属酸化物である。特定の一実施形態においては、基材上の第１の層の使用量は約０．２〜４．０ｇ／ｉｎ３の間である。高表面積耐火性金属酸化物の例としては、アルミナ、シリカ、チタニア、およびジルコニア、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。耐火性金属酸化物は、シリカ−アルミナ、非晶質または結晶性であってよいアルミノシリケート類、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−ランタナ、アルミナ−バリア−ランタナ−ネオジミア、アルミナ−クロミア、アルミナ−バリア、アルミナ−セリアなどの混合酸化物からなる、またはそれらを含むことができる。代表的な耐火性金属酸化物の１つは、約５０〜３５０ｍ２／ｇ比表面積を有するγ−アルミナを含み、これがウォッシュコートの約１０〜９０重量％の使用量で存在する。この層は、典型的には、約１０〜９０重量％の範囲内の酸素貯蔵成分を有し、セリア含有量は層材料の約３〜９８重量％の範囲内である。
【００５２】
前部の１つの層中のパラジウム使用量の例としては、最大約１５重量％、または、約０．０５〜５重量％の間のパラジウム、および最大約０．６重量％の間のＲｈ、または約０．０１〜０．１５重量％の間のロジウムが挙げられる。この層は、最大約４０％の安定剤／助触媒／バインダー／添加剤を含有することもできる。好適な安定剤としては、金属がバリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される１種類以上の非還元性金属酸化物が挙げられる。ある実施形態においては、安定剤は、バリウムおよび／またはストロンチウムの１種類以上の酸化物を含む。好適な助触媒としては、１種類以上の非還元性酸化物、あるいはランタン、ネオジム、プラセオジム、イットリウム、ジルコニウム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、イッテルビウム、ニオブ、およびそれらの混合物からなる群から選択される希土類および遷移金属が挙げられる。
【００５３】
後部の２層の実施形態
２層触媒の上部または第２の触媒層：第１の後部層の上に堆積され、すなわちコーティングされて付着する第２の触媒層は、前部の１層触媒に関して前述したもののいずれかであってよい高表面積耐火性金属酸化物および／または酸素貯蔵成分の上に堆積されたロジウム、あるいはロジウムおよび白金を含む。第２の触媒層は、約１〜２．５ｇ／ｉｎ３、または約１〜１．６ｇ／ｉｎ３の間の使用量で存在し、層の約１０〜９０重量％の使用量の実質的な量の酸素貯蔵成分を有する。酸素貯蔵成分は、約３〜９８重量パーセントの範囲内のセリアを有するセリア含有セリア／ジルコニア複合体であってよい。好ましくは、約５〜５５重量％のセリアが複合体中に存在する。第２の触媒層は、約５０〜３５０ｍ２／ｇの比表面積を有し層の約１０〜９０重量％の使用量で存在するγ−アルミナまたは安定化γ−アルミナをも含むことができる。
【００５４】
ある実施形態においては、ロジウムおよび白金は、第２の触媒層中に約０．００１〜６．０重量％、または約０．００５〜１．０重量％のロジウム、ならびに約０．０１〜５．０重量％、好ましくは約０．１〜１．０重量％の白金の使用量で存在する。第２の触媒層は、約０〜４０重量％の助触媒をも含有することができる。好適な助触媒としては、金属がバリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムから選択される１種類以上の卑金属酸化物、ジルコニウム、ランタン、プラセオジム、イットリウム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、イッテルビウム、ニオブ、ネオジニウム（ｎｅｏｄｙｎｉｕｍ）、およびそれらの混合物からなる群から選択される１種類以上の希土類および遷移金属が挙げられる。
【００５５】
第１の触媒層の実施形態
ある実施形態によると、基材の上に堆積され、すなわちコーティングされて付着される第１の層は、担体上に堆積されたパラジウムを含む。好適な担体の１つは高表面積耐火性金属酸化物であってよい。特定の一実施形態においては、基材上の第１の層の使用量は、約０．２〜２．８ｇ／ｉｎ３の間である。高表面耐火性金属酸化物の例としては、アルミナ、シリカ、チタニア、およびジルコニア、ならびにそれらの混合物などの高表面積耐火性金属酸化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。耐火性金属酸化物は、シリカ−アルミナ、非晶質または結晶性であってよいアルモ−シリケート類（ａｌｕｍｏ−ｓｉｌｉｃａｔｅｓ）、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−ランタナ、アルミナ−バリア−ランタナ−ネオジミア、アルミナ−クロミア、アルミナ−バリアなどの混合酸化物からなる、またはそれらを含むことができる。代表的な耐火性金属酸化物の１つは、約５０〜３５０ｍ２／ｇの比表面積を有するγ−アルミナを含み、これが層の約１０〜９０重量％の使用量で存在する。後部ゾーン中に使用される第１の層には、セリアを含む酸素貯蔵材料が存在しない。
【００５６】
第１の層中のパラジウム使用量の例としては、最大約１５重量％、または約０．０５〜１０重量％の間のパラジウムが挙げられる。この層は、最大約４０重量％の安定剤／助触媒／バインダー／添加剤をも含有することができる。好適な安定剤としては、金属がバリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される１種類以上の非還元性金属酸化物が挙げられる。ある実施形態においては、安定剤は、バリウムおよび／またはストロンチウムの１種類以上の酸化物を含む。好適な助触媒としては、１種類以上の非還元性酸化物、あるいはランタン、ネオジム、プラセオジム、イットリウム、ジルコニウム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、イッテルビウム、ニオブ、およびそれらの混合物からなる群から選択される希土類および遷移金属を挙げることができる。
【００５７】
ＯＳＣを実質的に含まないことを除けば、第１の触媒層は、１つの前部層と厳密に同じ方法で堆積される。
【実施例】
【００５８】
以下の実施例および説明によって、本発明を説明する。以下の実施例は、説明を意図しており、本発明の限定を意図したものではない。
【００５９】
従来の参照触媒（図１）および本発明による触媒（図２）のＷＣ組成物の構成を以下のように製造し比較した。
【００６０】
前部の１層触媒の製造：
ウォッシュコートの調製およびコーティングは、米国特許第７０４１６２２号明細書第９欄第２０〜４０行；第１０欄１〜１５行（その全体が参照により本明細書に援用される）に既に記載されている。１層の前部触媒またはゾーンは、一方は４重量％の酸化ランタンで安定化され他方は３重量％の酸化ランタンで安定化された１：１の比の２種類の安定化アルミナと；硫酸バリウムと、５０％のＺｒＯ２＋ＨｆＯ２、４０％のＣｅＯ２、５％のＰｒ６Ｏ１１、および５％のＬａ２Ｏ３の組成を有する混合酸化物酸素貯蔵材料とからなる。以下のようにスラリーを調製した。スラリー中の全固体を基準として１重量％の硝酸を水に加えた。次に撹拌しながらＢａＳＯ４を加え、続いてＯＳＣを加えた。スラリーを１５分間撹拌し、次にアルミナをゆっくり加えながら３０分間撹拌した。次に、ｄ５０が４．５〜５．５ミクロンとなり；ｄ９０が１７〜２１ミクロンとなり、１００％パスが６５ミクロン未満となる（すなわち、１００％の粒子が６５マイクロメートル未満の大きさを有する）ように、スラリーを粉砕した（Ｓｗｅｃｏ型ミルを使用）。次にスラリーを秤量し、５４０℃においてＬＯＩ（強熱減量）を測定して、全焼成固体含有量を求めた。この値に基づき、ＰｄおよびＲｈの重量を計算した。最初に、Ｒｈを硝酸Ｒｈとしてスラリーに３０分かけてゆっくりと滴下した。次に撹拌しながら、硝酸Ｐｄ溶液をスラリーに再び３０分かけて滴下した。ＲｈおよびＰｄを加えた後、スラリーの比重は１．４９〜１．５２の範囲内となった。ハニカムセラミックモノリスの一端をウォッシュコートスラリー中に浸漬し、続いて真空を使用してチャネル中にスラリーを吸い上げることによって、部品をコーティングした。次に部品をスラリーから取り出し、部品の他端から真空を使用することでチャネルをきれいにした。比重、ならびに真空の時間およびハニカムチャネル中に吸い込まれるスラリー量などの他のコーティングのパラメーターを変化させることによって、ウォッシュコート塗布量を調節した。ウォッシュコートを塗布した後、部品を５４０℃で２時間焼成した。
【００６１】
焼成後、１層の前部触媒の組成は以下の通りであった：
４０ｇ／ｌの４％ランタン安定化アルミナ；
４０ｇ／ｌの３％ランタン安定化アルミナ；
８０ｇ／ｌの酸素貯蔵材料；
１３ｇ／ｌの硫酸バリウム；
２ｇ／ｆｔ３のロジウム；および
２５ｇ／ｆｔ３のパラジウム。
【００６２】
後部の従来の参照触媒の第１の触媒層の製造：
第１の触媒層またはゾーンは、一方は４重量％の酸化ランタンで安定化され他方は３重量％の酸化ランタンで安定化された１：１の比の２種類の安定化アルミナと；硫酸バリウムと、５０％のＺｒＯ２＋ＨｆＯ２、４０％のＣｅＯ２、５％のＰｒ６Ｏ１１、および５％のＬａ２Ｏ３の組成を有する混合酸化物酸素貯蔵材料とからなった。前部の１層触媒に関して前述したように、スラリーを調製し、コーティングを行った。５４０℃で２時間焼成した後、第１の触媒層の組成は以下の通りであった：
２５ｇ／ｌの４％ランタン安定化アルミナ；
２５ｇ／ｌの３％ランタン安定化アルミナ；
５０ｇ／ｌの酸素貯蔵材料；
８．０ｇ／ｌの硫酸バリウム；および
２ｇ／ｆｔ３のパラジウム．
【００６３】
後部の従来の参照触媒の第２の触媒層の製造：
後部の従来の触媒の第２の触媒層は、一方は４重量％の酸化ランタンで安定化され他方は３重量％の酸化ランタンで安定化された１：２の比の２種類の安定化アルミナと；硫酸バリウムと、重量を基準として５８％のＺｒＯ２＋ＨｆＯ２、３２％のＣｅＯ２、８％のＹ２Ｏ３、および２％のＬａ２Ｏ３の組成を有する混合酸化物酸素貯蔵材料とからなった。前部の１層触媒に関して前述したように、スラリーを調製し、コーティングを行った。５４０℃で２時間焼成した後、後部の従来の触媒の第２の触媒層の組成は以下の通りであった：
３０ｇ／ｌの４％ランタン安定化アルミナ；
１５ｇ／ｌの３％ランタン安定化アルミナ；
６８ｇ／ｌの酸素貯蔵材料；
８．５ｇ／ｌの硫酸バリウム；および
１．０ｇ／ｆｔ３のロジウム。
【００６４】
本発明の触媒の第２の触媒後部層の製造：
第２の触媒層の組成および製造は、従来の参照触媒と同一であった。
【００６５】
本発明による触媒の後部の第１の触媒層の製造：
後部の第１の触媒層の組成物は、３重量％の酸化ランタンで安定化させたアルミナ、および酸化バリウムからなった。前部の１層触媒に関して前述したように、スラリーを調製し、コーティングを行った。５４０℃で２時間焼成した後、第１の触媒層の組成は以下の通りであった：
１１０．０ｇ／ｌのランタン安定化アルミナ；
１０．０ｇ／ｌの酸化バリウム；および
２．０ｇ／ｆｔ３のパラジウム。
【００６６】
エージングは、５０または１００時間の４モード熱エージングプロトコルからなった。サイクルは、６０秒以内の時間の４つのモードからなった。第１のモードは化学量論走行からなり、続いてリッチ条件、二次空気噴射を有するリッチ条件、および最後に二次空気噴射を有する化学量論条件であった。モード１は４０秒間続けられ、触媒入口床Ｔ（触媒入口面から１インチに配置した熱電対）は９０４±２℃であった。モード２は６秒間続けられ、触媒入口ＣＯ濃度は４．０±０．１％であった。モード３は１０秒続けられ、触媒入口床Ｔは９８０℃±２℃であり；エンジンを出るＣＯ濃度は４．０±０．１体積％であり、２．５±０．１体積％のＯ２濃度を得るために触媒入口で二次空気噴射を使用した。モード４は４秒間続けられ、エンジンからは化学量論の排気ガス組成物が出て、二次空気噴射によって、触媒入口のＯ２濃度が４．５±０．１体積％となった。エージングに使用したエンジンはシーケンシャルマルチポート燃料噴射を備えた７．４Ｌ  Ｖ−８であった。
【００６７】
性能結果を図３および４にまとめており、これらより、本発明の触媒設計が、ＦＴＰ試験の段階２および３においてＴＨＣおよびＮＯｘに関して明確な優位性を示していることが分かる。
【００６８】
本発明の開示を理解または完成するために必要な程度で、本明細書において言及されるすべての刊行物、および特許出願は、それらが個別に明確に援用されるかのように同じ程度で参照により本明細書に明確に援用される。
【００６９】
このように本発明の代表的な実施形態を説明してきたが、その中の開示は単に説明的なものであって、種々の他の代案、適応、および修正を本発明の範囲内で行うことができることに当業者は留意されたい。したがって、本発明は、本明細書に示される特定の実施形態に限定されるものではなく、以下の特許請求の範囲によってのみ限定される。
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
化学量論条件下で実質的に運転される燃焼機関の排気ガスを浄化するための触媒複合体であって：
基材上の前部の１つの触媒層と；
第１の（下方）触媒層および第２の（上方）触媒層を有する基材上の後部二重層とを連続してこの順序で含み；
前記第２の触媒層が、白金族金属化合物としてロジウムを含み；
前記前部の１つの触媒層および前記第１の触媒層が、白金族金属化合物としてパラジウムを含み；
前記第１の触媒層が酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）を実質的に含有せず；
前記触媒複合体がシングルブリックシステムである場合には、前記前部の１つの触媒層が前部ゾーンを形成し、前記後部二重層が後部ゾーンを形成し、あるいは、前記触媒複合体がマルチブリックシステムである場合には、前部の１つの触媒層が前部ブリック中に配置され、前記後部二重層が後部ブリック中に配置される、触媒複合体。
（項２）
前記第１の触媒層が、前記層の重量の１％未満の酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）を含む、上記項１に記載の触媒複合体。
（項３）
前記層のＰＧＭ含有量が：
前部の１つの触媒層−前記層の０．０１〜１２．０重量％；
第１の触媒層−前記層の０．０５〜６．０重量％；および
第２の触媒層−前記層の０．０１〜２重量％、
である、上記項１に記載の触媒複合体。
（項４）
前記前部の１つの触媒層および前記第１の触媒層がＰＧＭとしてパラジウムのみを含む、上記項３に記載の触媒複合体。
（項５）
前記第２の触媒層が、白金族金属として白金を含む、上記項１に記載の触媒複合体。
（項６）
前記層中の白金含有量が：
前部の１つの触媒層−前記層の０．０５〜１２，０重量％；および
第２の触媒層−前記層の０．０１〜５．０重量％、
である、上記項５に記載の触媒複合体。
（項７）
前記層の重量を基準とした酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）の含有量が：
１つの前部触媒層−前記層の１０〜８０重量％；および
第２の触媒層−前記層の１０〜８０重量％、
である、上記項１に記載の触媒複合体。
（項８）
炭化水素貯蔵およびＮＯｘ貯蔵触媒からなる群から選択される排気処理材料をさらに含み、それによって、前記ＨＣ貯蔵およびＮＯｘ貯蔵層が前記基材上のアンダーコートＷＣ層として配置されて、前記前部ゾーンまたは前部ブリックおよび／または前記後部ゾーンまたは後部ブリックが形成される、上記項１に記載の触媒複合体。
（項９）
炭化水素貯蔵およびＮＯｘ貯蔵触媒からなる群から選択される排気処理材料をさらに含み、それによって、前記ＨＣ貯蔵およびＮＯｘ貯蔵層が上部ＷＣ層またはオーバーコートＷＣ層として配置されて、前記前部ゾーンまたは前部ブリックおよび／または前記後部ゾーンまたは後部ブリックが形成される、上記項１に記載の触媒複合体。
（項１０）
前記触媒複合体が、ＨＣ貯蔵材料またはＮＯｘ貯蔵材料からなる群から選択される材料を含むアンダーコート層（ＵＣ）上に少なくとも部分的に堆積される、上記項１に記載の触媒複合体。
（項１１）
前記触媒複合体が、入口軸端、出口軸端、前記入口軸端から前記出口軸端の間に延在する長さを有する壁要素、および前記壁要素によって画定される複数の軸方向に囲まれたチャネルを含み；
前記前部の１つの触媒層が、前記入口軸端に隣接して、前記壁要素の壁の長さ未満で延在する長さを有するように前記壁要素上に堆積されて、前記前部ゾーンが形成され；
前記後部二重層の前記第１のおよび第２の触媒層が、前記出口軸端に隣接して、前記壁要素の前記長さ未満で延在する長さを有するように前記壁要素上に堆積されて、前記後部ゾーンが形成される、上記項１に記載の触媒複合体。
（項１２）
前記前部の１つの層が、ウォールフローフィルターの入口チャネル上に堆積されて、前記前部ゾーンが形成され、前記第１のおよび第２の触媒層が、前記ウォールフローフィルターの前記入口および／または出口チャネルに堆積されて、前記後部ゾーンが形成される、上記項１に記載の触媒複合体。
（項１３）
上記項１に記載の触媒複合体を含む、化学量論条件下で実質的に運転される燃焼機関の排気ガスを浄化するための排気処理システム。
（項１４）
ガソリン粒子フィルター、ＮＯｘ貯蔵装置、およびＨＣ貯蔵装置からなる群から選択される１つ以上の排気処理装置をさらに含む、上記項１３に記載の排気処理システム。
（項１５）
化学量論条件下で実質的に運転される燃焼機関の排気ガスを処理する方法であって：
炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物を含むガス流を上記項１に記載の触媒複合体と接触させるステップを含み、前記触媒複合体が、前記一酸化炭素および前記炭化水素の酸化と、前記窒素酸化物の還元を実質的に同時に行うのに有効である、方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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