(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺な多孔質支持体を長手方向に搬送しつつ、多孔質支持体の表面に、酸性ガスと反応するキャリア、および、該キャリアを担持するための親水性化合物を含有する塗布組成物を塗布する工程、
前記多孔質支持体の表面に塗布した塗布組成物を乾燥することにより促進輸送膜を形成する工程、
前記促進輸送膜の上に、長尺な離型フィルムを積層する工程、ならびに、
前記多孔質支持体および促進ガス分離膜と離型フィルムとの積層体を巻き取る工程、を行うことを特徴とする酸性ガス分離膜の製造方法。
【請求項２】
前記塗布組成物の厚さが０．０５〜１０ｍｍとなるように、前記多孔質支持体の上に塗布組成物を塗布する請求項１に記載の酸性ガス分離膜の製造方法。
【請求項３】
前記促進輸送膜の膜強度が０．００５ＭＰａ以上である請求項１または２に記載の酸性ガス分離膜の製造方法。
【請求項４】
前記離型フィルムの１面もしくは両面が疎水性であり、前記疎水性の面を前記促進輸送膜に向けて、前記促進輸送膜の上に離型フィルムを積層する請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸性ガス分離膜の製造方法。
【請求項５】
さらに、前記多孔質支持体および促進ガス分離膜と離型フィルムとの積層体の巻回物から、前記積層体を送り出して、長手方向に搬送しつつ、前記離型フィルムを剥離して、前記促進輸送膜の表面に、酸性ガスと反応するキャリア、および、前記キャリアを担持するための親水性化合物を含有する塗布組成物を塗布する工程、ならびに、
前記促進輸送膜の表面に塗布した塗布組成物を乾燥することにより、多層構成の促進輸送膜を形成する工程を行う請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸性ガス分離膜の製造方法。
【請求項６】
前記多孔質支持体の表面に促進輸送膜を形成した積層物の温度、および、前記離型フィルムの温度を１０〜７０℃として、前記促進輸送膜の上に、長尺な離型フィルムを積層する請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸性ガス分離膜の製造方法。
【請求項７】
前記キャリアが、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、および、アルカリ金属水酸化物塩から選択される少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸性ガス分離膜の製造方法。
【請求項８】
前記塗布組成物の乾燥を、風速０．５〜２００ｍ／分、膜面温度１〜１２０℃の温風乾燥で行う請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸性ガス分離膜の製造方法。
【請求項９】
前記塗布組成物を塗布する工程に先立ち、
前記長尺な多孔質支持体を長手方向に搬送しつつ、多孔質支持体の表面に、ガス透過性を有する疎水性の中間層となる成分を含む第２塗布組成物を塗布する工程、および、
前記第２塗布組成物を硬化して中間層を形成する工程を行う請求項１〜８のいずれか１項に記載の酸性ガス分離膜の製造方法。
【請求項１０】
前記中間層となる成分が、シリコーンである請求項９に記載の酸性ガス分離膜の製造方法。
【請求項１１】
前記第２塗布組成物の硬化を、前記第２塗布組成物を塗布した後、７秒以内に開始する請求項９または１０に記載の酸性ガス分離膜の製造方法。
【請求項１２】
多孔質支持体の上に、酸性ガスと反応するキャリア、および、前記キャリアを担持する親水性化合物を有する促進輸送膜を形成してなる酸性ガス分離膜と、前記促進輸送膜の上に積層された離型フィルムとを有する長尺な積層体を、長手方向に巻回してなることを特徴とする酸性ガス分離膜巻回物。
【請求項１３】
前記促進輸送膜の膜強度が０．００５ＭＰａ以上である請求項１２に記載の酸性ガス分離膜巻回物。
【請求項１４】
前記離型フィルムの１面もしくは両面が疎水性であり、前記疎水性の面を前記促進輸送膜に向けて、前記離型フィルムが積層される請求項１２または１３に記載の酸性ガス分離膜巻回物。
【請求項１５】
前記促進輸送膜の厚さが０．０１〜３ｍｍである請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の酸性ガス分離膜巻回物。
【請求項１６】
前記キャリアが、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、および、アルカリ金属水酸化物塩から選択される少なくとも１種である請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の酸性ガス分離膜巻回物。
【請求項１７】
前記多孔質支持体と酸性ガス分離膜との間に、ガス透過性を有する疎水性の中間層を有する請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の酸性ガス分離膜巻回物。
【請求項１８】
前記中間層がシリコーン樹脂からなるものである請求項１７に記載の酸性ガス分離膜巻回物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料ガスから酸性ガスを選択的に分離する酸性ガス分離膜の製造方法、および、この製造方法による酸性ガス分離膜の巻回物に関する。詳しくは、促進輸送膜の欠陥が無い酸性ガス分離膜を、高い生産効率で製造できる酸性ガス分離膜の製造方法、および、この製造方法による酸性ガス分離膜の巻回物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、原料ガス（被処理ガス）から、酸性ガスを選択的に分離する技術の開発が進んでいる。例えば、酸性ガスを選択的に透過する酸性ガス分離膜を用いて、原料ガスから酸性ガスを分離する酸性ガス分離膜が開発されている。
【０００３】
一例として、特許文献１には、原料ガスから炭酸ガス（二酸化炭素）を分離する酸性ガス分離膜（二酸化炭素分離ゲル膜）として、二酸化炭素透過性の支持体の上に、二酸化炭素キャリアを含む水溶液を、架橋構造を有するビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体に吸収させて形成したハイドロゲル膜を形成した酸性ガス分離膜が開示されている。
また、特許文献１には、この酸性ガス分離膜の製造方法として、未架橋のビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体水溶液を、二酸化炭素透過性の支持体上へ膜状に塗布した後、この水溶液を加熱し架橋させて水不溶化し、この水不溶化物に二酸化炭素キャリア水溶液を吸収させてゲル化する、酸性ガス分離膜の製造方法も開示されている。
【０００４】
特許文献１に示される酸性ガス分離膜は、いわゆる促進輸送膜を用いる酸性ガス分離膜である。促進輸送膜は、前述の二酸化炭素キャリアのような酸性ガスと反応するキャリアを膜中に有し、このキャリアによって酸性ガスを膜の反対側に輸送することで、原料ガスから酸性ガスを分離する。
【０００５】
ところで、酸性ガス分離膜など、各種の機能性膜（機能性フィルム）を高い生産性で製造できる方法として、いわゆる、ロール・トゥ・ロール（Roll to Roll  以下、ＲｔｏＲとも言う）が知られている。
周知のように、ＲｔｏＲとは、長尺な支持体を巻回してなるロールから支持体を送り出して、この支持体を長手方向に搬送しつつ、成膜や表面処理等の所定の処理を行い、処理済の支持体を、再度、ロール状に巻回する製造方法である。
【０００６】
各種の機能性膜と同様、酸性ガス分離膜も、このＲｔｏＲを利用することで、高い生産性で製造することができる。
例えば、特許文献２には、長尺（帯状）な支持体を長手方向に搬送しつつ、吸水性ポリマと、二酸化炭素キャリアと、ゲル化剤とを含み、かつ、５０℃以上で調製した塗布液を支持体に塗布し、支持体上に形成した塗膜を１２℃以下で冷却してゲル膜とし、このゲル膜を温風で乾燥して促進輸送膜（二酸化炭素分離膜）とする、酸性ガス分離膜の製造装置が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平７−１０２３１０号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４３７１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述のように、ＲｔｏＲを利用することにより、酸性ガス分離膜を高い生産効率で製造することができる。
ところが、本発明者の検討によれば、促進輸送膜を用いる酸性ガス分離膜の製造にＲｔｏＲを用いると、適正な製品を安定して製造できない場合が有る。
【０００９】
促進輸送膜を用いる酸性ガス分離膜は、水蒸気分圧を有するガス環境下で使用される場合が多い。また、一般的に、促進輸送膜を有する酸性ガス分離膜は、促進輸送膜の吸湿性が高いほど、酸性ガスの分離速度（透過速度）が高くなる傾向にある。
そのため、促進輸送膜は、超吸水性樹脂などの親水性化合物をバインダとして用い、このバインダにキャリアを分散してなる構成を有する。また、キャリアも吸湿性が高いもの多い。さらに、促進輸送膜に、必要に応じて添加される添加剤も、吸湿性の高いものを用いるのが一般的である。
その結果、促進輸送膜を有する酸性ガス分離膜は、例えば、相対湿度５０％ＲＨの環境下に放置するだけで、促進輸送膜が空気中の水蒸気を吸収して、膨潤する場合が有る。
【００１０】
本発明者の検討によれば、このような酸性ガス分離膜を、ＲｔｏＲを利用して製造すると、促進輸送膜の組成、雰囲気などの生産環境等によっては、パスローラ等に促進輸送膜が付着して、酸性ガス分離膜から剥離してしまう場合が有る。
このような促進輸送膜の膜剥がれが生じると、酸性ガス分離膜に欠陥部分ができてしまう。また、パスローラ等に付着した促進輸送膜が、その後に製造される酸性ガス分離膜等に付着して、汚染してしまうという問題も生じる。
【００１１】
搬送経路の設計等によって、促進輸送膜を形成した後、促進輸送膜に接触することなく、酸性ガス分離膜を巻き取ることも可能である。
しかしながら、促進輸送膜の組成、生産や保管の雰囲気によっては、後の工程で酸性ガス分離膜をロールから送り出す際に、積層状態になっている酸性ガス分離膜の裏面に、促進輸送膜が付着して、膜剥がれしてしまう場合が有る。このような促進輸送膜の膜剥がれは、同様に、酸性ガス分離膜の汚染や、欠陥の発生につながる。
【００１２】
本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、促進輸送膜を有する酸性ガス分離膜を、生産性の高いＲｔｏＲによって製造する製造方法であって、パスローラへの接触や、巻回によって積層された酸性ガス分離膜による促進輸送膜の膜剥がれを防止でき、欠陥の無い適正な酸性ガス分離膜を、生産設備等の汚染を生じることなく、高い生産性で安定して製造できる酸性ガス分離膜の製造方法、および、この製造方法で製造した酸性ガス分離膜の巻回物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的を達成するために、本発明の酸性ガス分離膜の製造方法は、長尺な多孔質支持体を長手方向に搬送しつつ、多孔質支持体の表面に、酸性ガスと反応するキャリア、および、キャリアを担持するための親水性化合物を含有する塗布組成物を塗布する工程、
多孔質支持体の表面に塗布した塗布組成物を乾燥することにより促進輸送膜を形成する工程、
促進輸送膜の上に、長尺な離型フィルムを積層する工程、ならびに、
多孔質支持体および促進ガス分離膜と離型フィルムとの積層体を巻き取る工程、を行うことを特徴とする酸性ガス分離膜の製造方法を提供する。
【００１４】
このような本発明の酸性ガス分離膜の製造方法において、塗布組成物の厚さが０．０５〜１０ｍｍとなるように、多孔質支持体の上に塗布組成物を塗布するのが好ましい。
また、離型フィルムの剥離力が０．０７〜１０Ｎ／ｍｍであるのが好ましい。
また、促進輸送膜の膜強度が０．００５ＭＰａ以上であるのが好ましい。
また、離型フィルムの１面もしくは両面が疎水性であり、疎水性の面を促進輸送膜に向けて、促進輸送膜の上に離型フィルムを積層するのが好ましい。
また、さらに、多孔質支持体および促進ガス分離膜と離型フィルムとの積層体の巻回物から、積層体を送り出して、長手方向に搬送しつつ、離型フィルムを剥離して、促進輸送膜の表面に、酸性ガスと反応するキャリア、および、キャリアを担持するための親水性化合物を含有する塗布組成物を塗布する工程、ならびに、促進輸送膜の表面に塗布した塗布組成物を乾燥することにより、多層構成の促進輸送膜を形成する工程を行うのが好ましい。
また、多孔質支持体の表面に促進輸送膜を形成した積層物の温度、および、離型フィルムの温度を１０〜７０℃として、促進輸送膜の上に、長尺な離型フィルムを積層するのが好ましい。
また、キャリアが、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、および、アルカリ金属水酸化物塩から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
また、塗布組成物の乾燥を、風速０．５〜２００ｍ／分、膜面温度１〜１２０℃の温風乾燥で行うのが好ましい。
また、塗布組成物を塗布する工程に先立ち、長尺な多孔質支持体を長手方向に搬送しつつ、多孔質支持体の表面に、ガス透過性を有する疎水性の中間層となる成分を含む第２塗布組成物を塗布する工程、および、第２塗布組成物を硬化して中間層を形成する工程を行うのが好ましい。
また、中間層となる成分が、シリコーンであるのが好ましい。
さらに、第２塗布組成物の硬化を、第２塗布組成物を塗布した後、７秒以内に開始するのが好ましい。
【００１５】
また、本発明の酸性ガス分離膜巻回物は、多孔質支持体の上に、酸性ガスと反応するキャリア、および、キャリアを担持する親水性化合物を有する促進輸送膜を形成してなる酸性ガス分離膜と、促進輸送膜の上に積層された離型フィルムとを有する長尺な積層体を、長手方向に巻回してなることを特徴とする酸性ガス分離膜巻回物を提供する。
【００１６】
このような本発明の酸性ガス分離膜巻回物において、離型フィルムの剥離力が０．０７〜１０Ｎ／ｍｍであるのが好ましい。
また、促進輸送膜の膜強度が０．００５ＭＰａ以上であるのが好ましい。
また、離型フィルムの１面もしくは両面が疎水性であり、疎水性の面を促進輸送膜に向けて、離型フィルムが積層されるのが好ましい。
また、促進輸送膜の厚さが０．０１〜３ｍｍであるのが好ましい。
また、キャリアが、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、および、アルカリ金属水酸化物塩から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
また、多孔質支持体と酸性ガス分離膜との間に、ガス透過性を有する疎水性の中間層を有するのが好ましい。
さらに、中間層がシリコーン樹脂からなるものであるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
このような本発明によれば、パスローラとの接触に起因する促進輸送膜の剥離を生じることなく、生産性が高いロール・トゥ・ロールによって、促進輸送膜を有する酸性ガス分離膜を製造できる。
そのため、本発明によれば、生産設備の汚染、酸性ガス分離膜の汚染等を防止しつつ、汚染や促進輸送膜の剥離に起因する欠陥の無い高品質な酸性ガス分離膜（その巻回物）を、高い生産性で安定して製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の酸性ガス分離膜の製造方法を実施する製造装置の一例を概念的に示す図である。
【図２】本発明の酸性ガス分離膜の製造方法で製造される積層体の一例を概念的に示す図である。
【図３】本発明の酸性ガス分離膜の製造方法を実施する製造装置の別の例を概念的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の酸性ガス分離膜の製造方法および酸性ガス分離膜巻回物について、添付の図面に示される好適実施例を基に、詳細に説明する。
【００２０】
図１に、本発明の酸性ガス分離膜の製造方法を実施する、酸性ガス分離膜の製造装置の一例を概念的に示す。
【００２１】
図１に示す製造装置１０は、前述のロール・トゥ・ロール（以下、ＲｔｏＲとも言う）によって酸性ガス分離膜を製造するものである。すなわち、製造装置１０は、長尺（ウェブ状）な多孔質支持体１２をロール状に巻回してなる支持体ロール１２Ｒから多孔質支持体１２を送り出し、多孔質支持体１２を長手方向に搬送しつつ、多孔質支持体１２の表面に促進輸送膜１８を形成して酸性ガス分離膜１４を作製し、作製した酸性ガス分離膜１４をロール状に巻回する（巻き取る）。
ここで、本発明の製造方法を実施する製造装置１０では、多孔質支持体１２の表面に促進輸送膜１８を形成して酸性ガス分離膜１４を作製した後、促進輸送膜１８の表面に離型フィルム２０を積層して貼着し、酸性ガス分離膜１４と離型フィルム２０との積層体２４をロール状に巻回する。この積層体２４を巻回してなる積層体ロール２４Ｒが、本発明の酸性ガス分離膜巻回物である。
【００２２】
すなわち、積層体２４は、図２に概念的に示すように、多孔質支持体１２の表面（後述する多孔質膜１２ａの表面）に促進輸送膜１８を形成してなる、酸性ガス分離膜１４の表面（促進輸送膜１８の上）に、離型フィルム２０を積層、貼着してなる構成を有し、積層体ロール２４Ｒは、この積層体２４を、ロール状に巻回してなるものである。
【００２３】
製造装置１０は、基本的に、供給部２６と、塗布部２８と、乾燥部３０と、積層部３２と、巻取部３４とを有して構成される。
なお、製造装置１０には、図示した部材以外にも、必要に応じて、パスローラ（ガイドローラ）、搬送ローラ対、搬送ガイド、各種のセンサ等、ＲｔｏＲによって機能性膜（機能性フィルム）を製造する装置に設けられる、各種の部材を有してもよい。
【００２４】
供給部２６は、回転軸３８に、長尺な多孔質支持体１２をロール状に巻回してなる支持体ロール１２Ｒを装填して、回転軸３８すなわち支持体ロール１２Ｒを回転することにより、多孔質支持体１２を送り出す部位である。
なお、支持体ロール１２Ｒからの多孔質支持体１２の送り出しおよび搬送は、公知の方法で行えばよい。
【００２５】
多孔質支持体１２（以下、支持体１２とも言う）は、炭酸ガス等の酸性ガスの透過性を有し、かつ、促進輸送膜１８を形成するための塗布組成物４０の塗布が可能（塗膜の支持が可能）であり、さらに、形成された促進輸送膜１８を支持するものである。
支持体１２の形成材料は、この機能を発現できる物であれば、公知の各種の物が利用可能である。
【００２６】
ここで、本発明の製造方法において、支持体１２は、単層であってもよいが、図２に示すように、多孔質膜１２ａと補助支持膜１２ｂとからなる２層構成であるのが好ましい。このような２層構成を有することにより、支持体１２は、上記の酸性ガス透過性、促進輸送膜１８となる塗布組成物の塗布および促進輸送膜１８の支持という機能を、より確実に発現する。
なお、支持体１２が単層である場合には、形成材料としては、以下に多孔質膜１２ａおよび補助支持膜１２ｂで例示する各種の材料が利用可能である。
【００２７】
この２層構成の支持体１２では、多孔質膜１２ａが促進輸送膜１８側となる。
多孔質膜１２ａは、耐熱性を有し、また加水分解性の少ない材料からなることが好ましい。このような多孔質膜１２ａとしては、具体的には、ポリスルフォン、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレンおよびセルロースなどのメンブレンフィルター膜、ポリアミドやポリイミドの界面重合薄膜、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や高分子量ポリエチレンの延伸多孔膜等が例示される。
中でも、ＰＴＦＥや高分子量ポリエチレンの延伸多孔膜は、高い空隙率を有し、酸性ガス（特に炭酸ガス）の拡散阻害が小さく、さらに、強度、製造適性などの観点から好ましい。その中でも、耐熱性を有し、また加水分解性の少ない等の点で、ＰＴＦＥの延伸多孔膜が、好適に利用される。
【００２８】
多孔質膜１２ａは、使用環境下において、水分を含有した促進輸送膜１８が多孔部分に浸み込み易くなり、かつ、膜厚分布や経時での性能劣化を引き起こさないために、疎水性であるのが好ましい。この点に関しては、支持体が一層構成である場合も同様である。
多孔質膜１２ａは、孔の最大孔径が１μｍ以下であるのが好ましい。
多孔質膜１２ａの孔の平均孔径は、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．００２〜５μｍがより好ましく、０．００５〜１μｍが特に好ましい。多孔質膜１２ａの平均孔径をこの範囲とすることにより、後述する接着剤の塗布領域は接着剤を十分に染み込ませ、かつ、多孔質膜１２ａが酸性ガスの通過の妨げとなることを好適に防止できる。さらに、多孔質膜１２ａの平均孔径をこの範囲とすることにより、後述する塗布組成物４０を塗布する際に、毛管現象などにより膜面が不均一になることを防げる。
【００２９】
補助支持膜１２ｂは、多孔質膜１２ａの補強として備えられるものである。
多孔質膜１２ａは、要求される強度、耐延伸性および気体透過性を満たすものであれば、各種の物が利用可能である。例えば、不織布、織布、ネット、および、平均孔径が０．００１〜１０μｍのメッシュなどを、適宜、選択して用いることができる。
【００３０】
補助支持膜１２ｂも、前述の多孔質膜１２ａと同様、耐熱性を有し、また加水分解性の少ない素材からなることが好ましい。
この点を考慮すると、不織布、織布、編布を構成する繊維としては、耐久性や耐熱性に優れる、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン、アラミド（商品名）などの改質ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有樹脂などからなる繊維が好ましい。メッシュを構成する樹脂材料も同様の素材を用いるのが好ましい。これらの材料のうち、安価で力学的強度の強いＰＰからなる不織布は、特に好適に例示される。
【００３１】
支持体１２が補助支持膜１２ｂを有することにより、力学的強度を向上させることができる。そのため、本発明のようにＲｔｏＲを利用する製造方法であっても、支持体１２に皺がよることを防止でき、生産性を高めることもできる。
【００３２】
支持体１２は、薄すぎると強度に難がある。この点を考慮すると、多孔質膜１２ａの膜厚は５〜１００μｍ、補助支持膜１２ｂの膜厚は５０〜３００μｍが好ましい。
なお、支持体１２を単層にする場合には、支持体１２の厚さは、３０〜５００μｍが好ましい。
【００３３】
図１に示される製造装置１０では、支持体ロール１２Ｒから送り出された支持体１２は、長手方向に搬送されつつ、次いで、塗布部２８に搬送され、促進輸送膜１８となる塗布組成物４０を塗布される。
ここで、本発明の製造方法では、促進輸送膜１８となる塗布組成物４０の塗布に先立ち、支持体１２の表面に中間層を形成してもよい。すなわち、本発明の酸性ガス分離膜巻回物において、酸性ガス分離膜１４は、支持体１２と促進輸送膜１８との間に、中間層を有してもよい。
【００３４】
中間層とは、より効果的に促進輸送材料（膜）の多孔質支持体（支持体１２）への浸み込みを抑制するための層である。このような中間層は、ガス透過性を有する疎水性の層であれば、各種のものからなる層が利用可能であるが、通気性を有し、支持体１２よりも密な層であることが好ましい。このような中間層を備えることにより、均一性の高い促進輸送膜を多孔質支持体中に入り込むことを防止して形成することができる。
【００３５】
中間層は、支持体１２の上に形成されていればよいが、支持体１２中に浸み込んでいる浸み込み領域を有していてもよい。浸み込み領域は、支持体１２と中間層との密着性が良好な範囲内で、少ないほど好ましい。
【００３６】
中間層としては、繰り返し単位内にシロキサン結合を有するポリマー層が好ましい。
このようなポリマー層としては、オルガノポリシロキサン（シリコーン樹脂）やポリトリメチルシリルプロピンなどシリコーン含有ポリアセチレン等が挙げられる。オルガノポリシロキサンの具体例としては、下記の一般式で示されるものが例示される。
【化１】
0005990555.tif 000002
なお、上記一般式中、ｎは１以上の整数を表す。ここで、入手容易性、揮発性、粘度等の観点から、ｎの平均値は１０〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１００〜１００，０００の範囲がより好ましい。
また、Ｒ1n、Ｒ2n、Ｒ3、および、Ｒ4は、それぞれ、水素原子、アルキル基、ビニル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、および、エポキシ基からなる群より選択されるいずれかを示す。なお、ｎ個存在するＲ1nおよびＲ2nは、それぞれ、同じであっても異なっていても良い。また、アルキル基、アラルキル基、アリール基は環構造を有していても良い。さらに、前記アルキル基、ビニル基、アラルキル基、アリール基は置換基を有していても良く、アルキル基、ビニル基、アリール基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基またはフッ素原子から選ばれる。これらの置換基は、可能であればさらに置換基を有することもできる。
Ｒ1n、Ｒ2n、Ｒ3、および、Ｒ4に選択されるアルキル基、ビニル基、アラルキル基、および、アリール基は、入手容易性などの観点から、炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましい。
特に、Ｒ1n、Ｒ2n、Ｒ3、および、Ｒ4は、メチル基またはエポキシ置換アルキル基が好ましく、例えば、エポキシ変性のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などが好適に利用できる。
【００３７】
中間層は、ガス透過性を有する膜であるが、厚すぎるとガス透過性を顕著に低下させる可能性がある。中間層は、支持体１２の表面を抜けなく全面的に覆っていれば、薄くても構わない。
この点を考慮すると、中間層の膜厚は、０．０１〜３０μｍが好ましく、０．１〜１５μｍがより好ましい。
【００３８】
このような中間層は、塗布法によって形成されるのが好ましい。
中間層となる塗布組成物（第２塗布組成物）は、前述のＰＤＭＳ誘導体などの中間層となる化合物のモノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー、プレポリマー、あるいは、これらの混合物等を含む、塗布法によって樹脂層（樹脂の膜）等を形成する際に用いられる、一般的な塗布組成物（塗布液／塗料）である。この塗布組成物は、モノマー等を有機溶剤に溶解（分散）してなるものであってもよく、さらに、硬化剤、硬化促進剤、架橋剤、増粘剤、補強剤、および、フィラー等を含んでいてもよい。
このような塗布組成物は、公知の方法で調製すればよい。
【００３９】
また、中間層となる塗布組成物の塗布方法も、後述する塗布組成物４０と同様、公知の方法が各種利用可能である。塗布組成物の塗膜厚は、中間層の厚さが前述の０．０１〜３０μｍとなるような厚さを、形成する中間層の種類や塗布組成物の濃度等に応じて、適宜、設定すればよい。
さらに、塗布組成物の硬化方法も、ＵＶ照射、加熱硬化、電子線照射等、中間層となるモノマー等に応じた公知の方法が、各種、利用可能であり、中でもＵＶ照射が好ましい。なお、塗布組成物の硬化に先立ち、必要に応じて、有機溶剤の蒸発等の塗布組成物の乾燥を行ってもよい。
【００４０】
ここで、中間層の形成においては、中間層となる塗布組成物を塗布した後、７秒以内に塗布組成物（モノマー等）の硬化を開始して、中間層を形成するのが好ましい。
これにより、多孔質膜である支持体１２への塗布組成物の染み込みを好適に抑制して、支持体１２中の中間層成分が薄い、高品質な中間層を得ることができる。中間層となる塗布組成物の塗布から硬化を開始するまでの時間は、５秒以内が特に好ましい。
【００４１】
前述のように、支持体ロール１２Ｒから送り出された支持体１２（あるいは、中間層を形成された支持体１２）は、長手方向に搬送されつつ、次いで、塗布部２８に搬送され、促進輸送膜１８となる塗布組成物４０を塗布される。
本発明の製造方法において、支持体１２の搬送速度は、支持体１２の種類や塗布組成物４０の粘度等に応じて、適宜、設定すればよい。支持体１２の搬送速度が速すぎると、塗布組成物４０の塗膜の膜厚均一性が低下するおそれがあり、遅過ぎると生産性が低下する。この点を考慮すると、支持体１２の搬送速度は、０．５ｍ／分以上が好ましく、０．７５〜２００ｍ／分がより好ましく、１〜２００ｍ／分が特に好ましい。
【００４２】
促進輸送膜１８は、親水性ポリマー等の親水性化合物、酸性ガスと反応するキャリアおよび水等を含有する。
従って、このような促進輸送膜１８を形成するための塗布組成物４０は、親水性化合物、キャリアおよび水（常温水または加温水）、あるいはさらに、架橋剤等の必要となる成分を含む組成物（塗料／塗布液）ものである。親水性化合物は、架橋、一部架橋および未架橋のいずれでも良く、これらが混合されたものでもよい。
【００４３】
親水性化合物はバインダとして機能するものである。また、親水性化合物は、促進輸送膜１８において、水分を保持して、キャリアによる二酸化炭素等のガスの分離機能を発揮させる。親水性化合物は、耐熱性の観点から、架橋構造を有するのが好ましい。
【００４４】
親水性化合物は、水に溶けて塗布液を形成できると共に、促進輸送膜１８が高い親水性（保湿性）を有するのが好ましいという観点から、親水性が高いものが好ましい。
具体的には、親水性化合物は、生理食塩液の吸水量が０．５ｇ／ｇ以上の親水性を有することが好ましく、同１ｇ／ｇ以上の親水性を有することがより好ましく、同５ｇ／ｇ以上の親水性を有することがさらに好ましく、同１０ｇ／ｇ以上の親水性を有することが特に好ましく、さらには、同２０ｇ／ｇ以上の親水性を有することが最も好ましい。
【００４５】
親水性化合物の重量平均分子量は、安定な膜を形成し得る範囲で、適宜、選択すればよい。具体的には、２０，０００〜２，０００，０００が好ましく、２５，０００〜２，０００，０００がより好ましく、３０，０００〜２，０００，０００が特に好ましい。
親水性化合物の重量平均分子量を２０，０００以上とすることで、安定して十分な膜強度を有する促進輸送膜１８を得ることができる。
特に、親水性化合物は、架橋可能基として−ＯＨを有する場合には、重量平均分子量が３０，０００以上であるのが好ましい。この際には、親水性化合物の重量平均分子量は更に好ましくは４０，０００以上であり、より好ましくは、５０，０００以上である。また、親水性化合物は、架橋可能基として−ＯＨを有する場合には、製造適性の観点から、重量平均分子量が６，０００，０００以下であることが好ましい。
親水性化合物は、架橋可能基として−ＮＨ2を有する場合には、重量平均分子量が１０，０００以上であるものが好ましい。この際には、親水性化合物の重量平均分子量は、１５，０００以上であるのがより好ましく、２０，０００以上であるのが特に好ましい。また、親水性化合物は、架橋可能基として−ＮＨ2を有する場合には、製造適性の観点から、重量平均分子量が１，０００，０００以下であるのが好ましい。
なお、親水性化合物の重量平均分子量は、例えば、親水性化合物としてＰＶＡを用いる場合には、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定した値を用いればよい。また、市販品を用いる場合には、カタログ、仕様書などで公称される分子量を用いればよい。
【００４６】
親水性化合物を形成する架橋可能基としては、耐加水分解性の架橋構造を形成し得るものが、好ましく選択される。
具体的には、ヒドロキシ基、アミノ基、塩素原子、シアノ基、カルボキシ基、および、エポキシ基等が例示される。これらの中でも、アミノ基およびヒドロキシ基が好ましく例示される。さらに、最も好ましくは、キャリアとの親和性およびキャリア担持効果の観点から、ヒドロキシ基が例示される。
【００４７】
親水性化合物としては、具体的には、単一の架橋可能基を有するものとしては、ポリアリルアミン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリオルニチン、ポリリジン、ポリエチレンオキサイド、水溶性セルロース、デンプン、アルギン酸、キチン、ポリスルホン酸、ポリヒドロキシメタクリレート、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドなどが例示される。最も好ましくはポリビニルアルコールである。親水性化合物としては、これらの共重合体も例示される。
【００４８】
複数の架橋可能基を有する親水性化合物としては、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体が例示される。ポリビニルアルコール−ポリアクリル塩共重合体は、吸水能が高い上に、高吸水時においてもハイドロゲルの強度が大きいため好ましい。
ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体におけるポリアクリル酸の含有率は、例えば１〜９５モル％、好ましくは２〜７０モル％、より好ましくは３〜６０モル％、特に好ましくは５〜５０モル％である。アクリル酸の含有率は、公知の合成方法で制御することができる。
なお、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体において、ポリアクリル酸は、塩であってもよい。この際におけるポリアクリル酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩の他、アンモニウム塩や有機アンモニウム塩等が例示される。
【００４９】
ポリビニルアルコールは市販品としても入手可能である。具体的には、ＰＶＡ１１７（クラレ社製）、ポバール（クラレ製）、ポリビニルアルコール（アルドリッチ社製）、Ｊ−ポバール（日本酢ビ・ポバール社製）等が例示される。分子量のグレードは種々存在するが、重量平均分子量が１３０，０００〜３００，０００のものが好ましい。
ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体（ナトリウム塩）も、市販品として入手可能である。例えば、クラストマーＡＰ２０（クラレ社製）が例示される。
【００５０】
本発明の製造方法の促進輸送膜１８において、親水性化合物は、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５１】
塗布組成物４０における親水性化合物の含有量は、形成した促進輸送膜１８において、親水性化合物がバインダーとして機能し、かつ、水分を十分に保持できる量を、親水性組成物やキャリアの種類等に応じて、適宜、設定すればよい。
具体的には、促進輸送膜１８における親水性化合物の含有量は、０．５〜５０質量％となる量が好ましく、０．７５〜３０質量％となる量がより好ましく、１〜１５質量％となる量が特に好ましい。親水性化合物の含有量を、この範囲とすることにより、上述のバインダとしての機能および水分保持機能を、安定して、好適に発現できる。
【００５２】
親水性化合物の架橋構造は、熱架橋、紫外線架橋、電子線架橋、放射線架橋、光架橋等、公知の手法により形成できる。
好ましくは光架橋もしくは熱架橋であり、最も好ましくは熱架橋である。
【００５３】
塗布組成物４０は、架橋剤を含有するのが好ましい。
架橋剤としては、親水性化合物と反応し、熱架橋や光架橋等の架橋し得る官能基を２以上有する架橋剤を含むものが選択される。また、形成された架橋構造は、耐加水分解性の架橋構造となるのが好ましい。
このような観点から、塗布組成物４０に添加される架橋剤としては、エポキシ架橋剤、多価グリシジルエーテル、多価アルコール、多価イソシアネート、多価アジリジン、ハロエポキシ化合物、多価アルデヒド、多価アミン、有機金属系架橋剤などが好適に例示される。より好ましくは多価アルデヒド、有機金属系架橋剤およびエポキシ架橋剤であり、中でも、アルデヒド基を２以上有するグルタルアルデヒドやホルムアルデヒドなどの多価アルデヒドが好ましい。
【００５４】
エポキシ架橋剤としては、エポキシ基を２以上有する化合物であり、４以上有する化合物も好ましい。エポキシ架橋剤は市販品としても入手可能であり、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（共栄社化学株式会社製、エポライト１００ＭＦ等）、ナガセケムテックス社製ＥＸ−４１１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、日油株式会社製エピオールＥ４００などが例示される。
また、エポキシ架橋剤に類似する化合物として、環状エーテルを有するオキセタン化合物も、好ましく使用される。オキセタン化合物としては、官能基を２以上有する多価グリシジルエーテルが好ましい。オキセタン化合物は、市販品も利用可能である。オキセタン化合物の市販品としては、例えばナガセケムテックス社製ＥＸ−４１１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、などが例示される。
【００５５】
多価グリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が例示される。
【００５６】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピル、オキシエチエンオキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソビトール等が例示される。
【００５７】
多価イソシアネートとしては、例えば、２，４−トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が例示される。
多価アジリジンとしては、例えば、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アシリジニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサメチレンジエチレンウレア、ジフェニルメタン−ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジエチレンウレア等が例示される。
【００５８】
ハロエポキシ化合物としては、例えば、エピクロルヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等が例示される。
多価アルデヒドとしては、例えば、グルタルアルデヒド、グリオキサール等が例示される。
多価アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等が例示される。
さらに、有機金属系架橋剤としては、例えば、有機チタン架橋剤、有機ジルコニア架橋剤等が例示される。
【００５９】
例えば、親水性化合物として、重量平均分子量が１３０，０００以上のポリビニルアルコールを用いる場合には、この親水性化合物と反応性が良好で、加水分解耐性も優れている架橋構造が形成可能である点から，エポキシ架橋剤やグルタルアルデヒドが好ましく利用される。
親水性化合物として、ポリビニールアルコール−ポリアクリル酸共重合体を用いる場合は、エポキシ架橋剤やグルタルアルデヒドが好ましく利用される。
親水性化合物として、重量平均分子量が１０，０００以上のポリアリルアミンを用いる場合には、この親水性化合物と反応性が良好で、加水分解耐性も優れている架橋構造が形成可能である点から、エポキシ架橋剤、グルタルアルデヒド、および、有機金属架橋剤が好ましく利用される。
親水性化合物として、ポリエチレンイミンやポリアリルアミンを用いる場合には、エポキシ架橋剤が好ましく利用される。
【００６０】
架橋剤の量は、塗布組成物４０に添加する親水性化合物や架橋剤の種類に応じて、適宜、設定すればよい。
具体的には、親水性化合物が有する架橋可能基量１００質量部に対して０．００１〜８０質量部が好ましく、０．０１〜６０質量部がより好ましく、０．１〜５０質量部が特に好ましい。架橋剤の含有量を上記範囲とすることにより、架橋構造の形成性が良好であり、かつ、形状維持性に優れる促進輸送膜を得ることができる。
また、親水性化合物が有する架橋可能基に着目すれば、架橋構造は、親水性化合物が有する架橋可能基１００ｍｏｌに対し、架橋剤０．００１〜８０ｍｏｌを反応させて形成されたものであるのが好ましい。
【００６１】
促進輸送膜１８において、キャリア（酸性ガスキャリア）は、酸性ガス（例えば、炭酸ガス（ＣＯ2））と反応して、酸性ガスを輸送するものである。
【００６２】
キャリアは、酸性ガスと親和性を有し、かつ、塩基性を示す水溶性の化合物である。具体的には、アルカリ金属化合物、窒素含有化合物および硫黄化合物等が例示される。
なお、キャリアは、間接的に酸性ガスと反応するものでも、キャリア自体が、直接、酸性ガスと反応するものでもよい。
前者は、供給ガス中に含まれる他のガスと反応し、塩基性を示し、その塩基性化合物と酸性ガスが反応するものなどが例示される。より具体的には、スチーム（水分）と反応してＯＨ-を放出し、そのＯＨ-がＣＯ2と反応することで、促進輸送膜１８中に選択的にＣＯ2を取り込むことができる化合物であり、例えば、アルカリ金属化合物である。
後者は、キャリア自体が塩基性であるようなもので、例えば、窒素含有化合物や硫黄化合物である。
【００６３】
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、および、アルカリ金属水酸化物等が例示される。アルカリ金属としては、セシウム、ルビジウム、カリウム、リチウム、および、ナトリウムから選ばれたアルカリ金属元素が好ましく用いられる。なお、本発明において、アルカリ金属化合物とは、アルカリ金属そのものの他、その塩およびそのイオンも、範囲に含む。
【００６４】
アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、および、炭酸セシウム等が例示される。
アルカリ金属重炭酸塩としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、および、炭酸水素セシウム等が例示される。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、および、水酸化セシウム等が例示される。
これらの中でも、アルカリ金属炭酸塩が好ましい。また、酸性ガスとの親和性が良いという観点から、水に対する溶解度の高いカリウム、ルビジウム、および、セシウムを含む化合物が好ましい。
【００６５】
また、キャリアとしてアルカリ金属化合物を用いる際には、２種以上のキャリアを併用してもよい。
促進輸送膜１８中に２種以上のキャリアが存在することにより、膜中で異なるキャリアを距離的に離間させることができる。これにより、複数のキャリアの潮解性の違いによって、促進輸送膜１８の吸湿性に起因して、製造時等に促進輸送膜１８同士や、促進輸送膜１８と他の部材とが貼着すること（ブロッキング）を、好適に抑制できる。
２種以上のアルカリ金属化合物をキャリアとして用いる場合には、潮解性を有する第１化合物と、第１化合物よりも潮解性が低く比重が小さい第２化合物を含むのが好ましい。このような第１化合物および第２化合物を含むことにより、ブロッキングの抑制効果を、より好適に得られる。一例として、第１化合物としては炭酸セシウムが、第２化合物としては炭酸カリウムが、例示される。
【００６６】
窒素含有化合物としては、グリシン、アラニン、セリン、プロリン、ヒスチジン、タウリン、ジアミノプロピオン酸などのアミノ酸類、ピリジン、ヒスチジン、ピペラジン、イミダゾール、トリアジンなどのヘテロ化合物類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンなどのアルカノールアミン類、クリプタンド［２．１］、クリプタンド［２．２］などの環状ポリエーテルアミン類、クリプタンド［２．２．１］、クリプタンド［２．２．２］などの双環式ポリエーテルアミン類、ポルフィリン、フタロシアニン、エチレンジアミン四酢酸等が例示される。
さらに、硫黄化合物としては、シスチン、システインなどのアミノ酸類、ポリチオフェン、ドデシルチオール等が例示される。
【００６７】
塗布組成物４０におけるキャリアの含有量は、キャリアや親水性化合物の種類等に応じて、適宜、設定すればよい。具体的には、促進輸送膜１８におけるキャリアの量が、０．３〜３０質量％となる量が好ましく、０．５〜２５質量％となる量がより好ましく、１〜２０質量％となる量が特に好ましい。
塗布組成物４０におけるキャリアの含有量を、上記範囲とすることにより、塗布前の塩析を好適に防ぐことができ、さらに、形成した促進輸送膜１８が、酸性ガスの分離機能を確実に発揮できる。
また、塗布組成物４０における親水性化合物とキャリアとの量比は、親水性化合物：キャリアの質量比で１：９〜２：３以下が好ましく、１：４〜２：３以下がより好ましく、３：７〜２：３が特に好ましい。
【００６８】
塗布組成物４０は、必要に応じて、増粘剤を含有してもよい。
増粘剤としては、例えば、寒天、カルボキシメチルセルロース、カラギナン、キタンサンガム、グァーガム、ペクチン等の増粘多糖類が好ましい。中でも、製膜性、入手の容易性、コストの点から、カルボキシメチセルロースが好ましい。
カルボキシメチルセルロースを用いることにより、少量の含有量で、所望粘度の塗布組成物４０が容易に得られるうえ、塗布液に含まれる溶媒以外の成分の少なくとも一部が塗布液中で溶解できずに析出してしまう恐れも少ない。
【００６９】
塗布組成物における増粘剤の含有量は、組成物（塗布液）中の増粘剤の含有量は、目的とする粘度に調整可能であれば、できるだけ少ないほうが好ましい。
一般的な指標としては、１０質量％以下が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、０．１〜２質量％以下がより好ましい。
【００７０】
塗布組成物４０（促進輸送膜１８）は、このような親水性化合物、架橋剤およびキャリア、あるいはさらに増粘剤に加え、必要に応じて、各種の成分を含有してもよい。
【００７１】
このような成分としては、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）等の酸化防止剤、炭素数３〜２０のアルキル基または炭素数３〜２０のフッ化アルキル基と親水性基とを有する化合物やシロキサン構造を有する化合物等の特定化合物、オクタン酸ナトリウムや１−ヘキサスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤、ポリオレフィン粒子やポリメタクリル酸メチル粒子等のポリマー粒子等が例示される。
その他、必要に応じて、触媒、保湿（吸湿）剤、補助溶剤、膜強度調整剤、欠陥検出剤等を用いてもよい。
【００７２】
塗布組成物４０は、公知の方法で調製すればよい。すなわち、まず、親水性化合物、キャリア、および、必要に応じて添加するその他の成分を、それぞれ適量で水（常温水または加温水）に添加して、十分、攪拌することで、促進輸送膜１８となる塗布組成物４０を調製する。
この塗布組成物４０の調製では、必要に応じて、攪拌しつつ加熱することで、各成分の溶解を促進させてもよい。また、親水性化合物を水に加えて溶解した後、キャリアを徐々に加えて攪拌することで、親水性化合物の析出（塩析）を効果的に防ぐことができる。
【００７３】
塗布部２８（塗布工程）は、長手方向に搬送される支持体１２に、このような塗布組成物４０を塗布する部位である。
図示例において、塗布部２８は、公知のロールコータであり、塗布組成物４０を充填する充填槽４２、塗布ローラ４６、メータリングローラ４８およびバックアップローラ５０を有して構成される。
支持体１２は、バックアップローラ５０によって所定の塗布位置に保たれつつ搬送され、充填槽４２から塗布ローラ４６に付着され、かつ、塗布ローラ４６と逆回転するメータリングローラ４８によって塗布量を調整された塗布組成物４０を、塗布ローラ４６によって塗布される。
【００７４】
本発明の製造方法において、ロールコータは、図示例のもの以外にも、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、一本ロールキスコーター、３本リバースロールコーター、正回転ロールコーターなどが利用可能である。
また、塗布組成物４０の塗布は、ロールコータ以外にも、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の各種の塗布装置（塗布方法）が利用可能である。
【００７５】
支持体１２に塗布する塗布組成物４０の厚さ（塗布厚／塗膜厚）は、塗布組成物４０における親水性化合物やキャリア等の濃度、目的とする促進輸送膜１８の膜厚等に応じて、適宜、決定すればよい。
具体的には、支持体１２に塗布する塗布組成物４０の厚さは、０．０５〜１０ｍｍが好ましく、０．１〜５ｍｍがより好ましい。
塗布組成物４０の厚さを上記の範囲とすることにより、膜厚が薄く成り過ぎることを防止して、目的とする性能を発現する促進輸送膜１８を安定して形成できる、膜厚が厚く成り過ぎることに起因する、気泡や異物の混入に起因する欠陥の発生さらには未乾燥状態が生じることを好適に抑制できる等の点で好ましい。
【００７６】
本発明の製造方法においては、後述する塗布組成物４０の乾燥によって形成する促進輸送膜１８の膜厚は、親水性化合物やキャリア等の濃度、目的とする促進輸送膜１８の組成等に応じて、目的とする性能を得られる膜厚を、適宜、設定すればよい。
具体的には、０．０１〜３ｍｍが好ましく、０．０５〜２．５ｍｍがより好ましく、０．１〜２ｍｍが特に好ましい。促進輸送膜１８の厚さを、上記範囲にすることにより、十分なガス透過性と分離選択性とを実現できる等の点で好ましい。
すなわち、塗布部２８では、このような目的とする膜厚の促進輸送膜１８を得られるように、塗布組成物４０の塗布膜厚を設定する。
従って、本発明の製造方法においては、０．０５〜１０ｍｍの塗布組成物４０の塗布厚さで、膜厚０．０１〜３ｍｍの促進輸送膜１８が得られるように、塗布組成物４０を調製するのが好ましい。
【００７７】
塗布部２８において塗布組成物４０を塗布された支持体１２は、裏面（塗布組成物４０の塗布面と逆面）に当接するパスローラ５４に案内されて、乾燥部３０に搬送される。
乾燥部３０（乾燥工程）は、支持体１２に塗布された塗布組成物４０から水の少なくとも一部を除去して乾燥して、あるいはさらに親水性化合物を架橋することで、促進輸送膜１８を形成して、酸性ガス分離膜１４を作製する部位である。
本発明の製造方法においては、塗布組成物４０を乾燥した後、必要に応じて、親水性化合物の架橋を行って、促進輸送膜１８を形成してもよい。
【００７８】
乾燥方法は、温風乾燥や支持体１２の加熱による乾燥方法等、水の除去による乾燥を行う公知の方法が、各種、利用可能である。
温風乾燥を行う場合には、温風の風速は、塗布組成物４０を迅速に乾燥できると共に、塗布組成物４０の塗膜（ゲル膜）が崩れない速度を、適宜、設定すればよい。具体的には、０．５〜２００ｍ／分が好ましく、０．７５〜２００ｍ／分がより好ましく、１〜２００ｍ／分が特に好ましい。
温風の温度は、支持体１２の変形などが生じず、かつ、塗布組成物４０を迅速に乾燥できる温度を、適宜、設定すればよい。具体的には、膜面温度で、１〜１２０℃が好ましく、２〜１１５℃がより好ましく、３〜１１０℃が特に好ましい。
【００７９】
支持体１２の加熱による乾燥を行う場合には、支持体１２の変形などが生じず、かつ、塗布組成物４０を迅速に乾燥できる温度を、適宜、設定すればよい。支持体１２の加熱に、乾燥風の吹き付けを併用してもよい。
具体的には、支持体１２の温度を６０〜１２０℃として行うのが好ましく、６０〜９０℃として行うのがより好ましく、７０〜８０℃として行うのが特に好ましい。この際において、膜面温度は、１５〜８０℃が好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。
【００８０】
また、このように形成される促進輸送膜１８の膜強度は、離型フィルム２０の種類や厚さ、離型フィルム２０の機械的強度（いわゆるコシの強さなど）、離型フィルム２０との粘着力、酸性ガス分離膜１４の用途、酸性ガス分離膜１４の使用条件（圧力、温度、原料ガスの供給量、原料ガス組成、原料ガスの水蒸気分圧など）等に応じて、適宜、設定すればよい。
具体的には、促進輸送膜１８の膜強度は、０．００５ＭＰａ以上であるのが好ましく、０．０１ＭＰａ以上であるのがより好ましく、０．０１５ＭＰａ以上であるのが特に好ましい。なお、この膜強度とは、積層体２４から離型フィルム２０および支持体１２を除いた、促進輸送膜１８単体での膜強度である。
促進輸送膜１８の膜強度を、この範囲にすることにより、促進輸送膜１８の膜欠陥を生じることなく、離型フィルム２０との貼り合わせや離型フィルム２０の剥離を行うことができる等の点で好ましい。本発明においては、促進輸送膜１８の膜強度に応じて、離型フィルム２０を選択するのも好ましい。
【００８１】
乾燥部３０での塗布組成物４０の乾燥による促進輸送膜１８の形成で作製された酸性ガス分離膜１４は、次いで、積層部３２に搬送される。酸性ガス分離膜１４は、積層部３２において、促進輸送膜１８の表面に離型フィルム２０を積層、貼着されて、酸性ガス分離膜１４と離型フィルム２０とが積層された積層体２４とされる。なお、本発明においては、乾燥部３０の下流（搬送方向の下流）では、離型フィルム２０の積層を行うまでは、促進輸送膜１８には何も接触しないのが好ましい。
この積層部３２における操作、すなわち離型フィルム２０の積層、貼着を行う工程（積層工程）は、本発明の製造方法の特徴的な工程である。
【００８２】
図示例において、積層部３２は、積層ローラ５６と、バックアップローラ５８と、回転軸６０とを有する。
回転軸６０には、長尺（ウェブ状）な離型フィルム２０を巻回してなるフィルムロール２０Ｒが装填される。回転軸６０は、フィルムロール２０Ｒを回転することで、フィルムロール２０Ｒから離型フィルム２０を送り出す。
積層ローラ５６とバックアップローラ５８とは、搬送ローラ対を形成する。
【００８３】
促進輸送膜１８を形成された酸性ガス分離膜１４は、積層ローラ５６とバックアップローラ５８とによって挟持搬送される。
フィルムロール２０Ｒから送り出された離型フィルム２０も、酸性ガス分離膜１４の促進輸送膜１８に接触して、積層ローラ５６とバックアップローラ５８との間に供給（搬送）され、挟持搬送される。
従って、積層ローラ５６とバックアップローラ５８とによって、酸性ガス分離膜１４および離型フィルムが挟持搬送されることにより、酸性ガス分離膜１４の促進輸送膜１８の上に、離型フィルム２０が積層、貼着されて、酸性ガス分離膜１４と離型フィルム２０とを積層した積層体２４が形成される。
【００８４】
本発明の製造方法は、このような構成を有することにより、ＲｔｏＲによる酸性ガス分離膜１４の製造において、促進輸送膜１８の剥離（膜剥がれ）を防止できる。
【００８５】
前述のように、促進輸送膜１８は、非常に吸湿性が高い。そのため、本発明者の検討によれば、促進輸送膜を有する酸性ガス分離膜１４をＲｔｏＲによって製造すると、促進輸送膜１８の組成や雰囲気等によっては、パスローラ等に促進輸送膜が付着して、酸性ガス分離膜から剥離してしまう場合が有る。また、促進輸送膜１８を形成した後、ロール状に巻回するまで、促進輸送膜１８に部材が触れないようにしても、酸性ガス分離膜の裏面に、促進輸送膜が付着して、剥離してしまう場合が有る。
その結果、酸性ガス分離膜に欠陥部分ができてしまう。さらに、パスローラや酸性ガス分離膜の裏面に付着した促進輸送膜が、その後に製造される酸性ガス分離膜等に付着して、汚染してしまう等の問題も生じる。
【００８６】
これに対し、本発明の製造方法では、ＲｔｏＲによる酸性ガス分離膜１４の製造において、促進輸送膜１８を形成した後、何らかの物が促進輸送膜１８に接触する前に、促進輸送膜１８の上に離型フィルム２０を積層、貼着する。すなわち、促進輸送膜１８の表面を離型フィルム２０で覆う。
そのため、本発明によれば、促進輸送膜１８を形成した後、促進輸送膜１８に物（酸性ガス分離膜を含む）が、直接、接触することが無いので、促進輸送膜１８の膜剥がれを防止できる。その結果、本発明によれば、促進輸送膜１８の膜剥がれに起因する、製造装置や酸性ガス分離膜の汚染、酸性ガス分離膜の欠陥の発生等を防止して、欠陥や汚染等の無い高品質な酸性ガス分離膜を、ＲｔｏＲによる高い生産性で安定して製造できる。
【００８７】
本発明の製造方法において、離型フィルム２０は、酸性ガス分離膜１４（促進輸送膜１８）との十分な密着力が得られ、かつ、後の工程において促進輸送膜１８の膜剥がれを生じることなく酸性ガス分離膜１４から剥離することが可能で、さらに、他の部材との接触による促進輸送膜１８の膜剥がれを防止できるものであれば、各種のシート状物（フィルム状物）が利用可能である。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、ポリプロピレン（無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ））、ポリエチレン（ＰＡＣ）等のプラスチック製のフィルムや、紙等が例示される。
【００８８】
離型フィルム２０は、単層構成でもよい。あるいは、離型フィルム２０は、複数のシート状物の積層体や基板（基材）に各種の機能を発現する層（機能層）を１以上形成してなる構成などの、複数層構成であってもよい。
基板に機能層を形成してなる構成を有する離型フィルム２０は、機能層を片面のみに有する構成でも、機能層を両面に有する構成でもよい。両面に機能層を有する離型フィルム２０は、各面に形成される機能層は同じでも異なってもよい。
【００８９】
一例として、ＰＥＴフィルム等のプラスチックフィルムに、シリコン系の薄膜のような剥離性が良好な薄膜が形成された離型フィルム２０が、例示される。
離型フィルム２０は、促進輸送膜１８に好適に密着し、かつ、剥離できることが要求される。他方、促進輸送膜１８は、その吸湿性に起因して粘着性を有する場合もある。この際には、剥離性の良好な離型フィルムを用いることが考えられる。しかしながら、剥離性の良好な離型フィルムは、滑性が高い場合が多く、巻取りが上手く行かず、また、上手く巻き取れても、ハンドリングの際に巻回物が崩れてしまう場合が有る。
このような場合には、ＰＥＴフィルムにシリコン系薄膜を形成した離型フィルム２０を用い、シリコン系薄膜を促進輸送膜１８側にして積層、貼着するのが好ましい。これにより、シリコン系薄膜によって促進輸送膜１８に対する剥離性を確保でき、さらに、ＰＥＴフィルムによって摩擦力を確保して、積層体２４の巻回を確実に行えると共に、巻回物が崩れることも防止できる。
本発明において、ＰＥＴフィルムにシリコン系薄膜を形成した離型フィルム２０は、前述のように、シリコン系薄膜が片面のみに形成されたフィルムも両面に形成されたフィルムも好適に利用可能である。しかしながら、上記の点を考慮すると、片面のみにシリコン系薄膜を形成したＰＥＴフィルムが、より好適に利用される。
【００９０】
本発明においては、このようなシリコン系薄膜が形成（シリコンコーティング）されたＰＥＴフィルム以外にも、シリコン系薄膜が形成されたＰＡＣフィルム、ＣＣＰフィルム、ＯＰＰフィルム等も、好適に利用可能である。中でも、シリコン系薄膜が形成されたＰＥＴフィルムやＰＡＣフィルムは、より好適に利用される。
これらのフィルムにおいて、シリコン系薄膜は、先と同様に、両面に形成されても片面のみに形成されても良いが、片面のみに形成されているのが、より好ましい。
シリコン系薄膜としては、具体的にはシリコーンからなる薄膜が好適に例示される。離型フィルム２０がシリコン系薄膜等を有する場合には、ハンドリング等の観点から、離型フィルム２０は、シリコン系薄膜等を含めた合計の厚さが、２００μｍ以下であるのが好ましい。
【００９１】
離型フィルム２０は、少なくとも一方の面が疎水性であり、この疎水性の面を促進輸送膜１８に向けて、酸性ガス分離膜１４に積層するのが好ましい。
離型フィルム２０の疎水性面を促進輸送膜１８に向けて積層することにより、後の工程において離型フィルム２０を積層体２４から剥離する際に、促進輸送膜１８の膜剥がれ等を防止して適正な剥離ができる等の点で好ましい。
【００９２】
離型フィルム２０の厚さは、酸性ガス分離膜１４の厚さ、促進輸送膜１８の種類等に応じて、適宜、設定すればよい。
具体的には、０．００５〜０．１ｍｍが好ましく、０．０１〜０．１ｍｍがより好ましい。
離型フィルム２０の厚さを、この範囲とすることにより、促進輸送膜１８の積層および貼着を確実に行える、離型フィルム２０の剥離を防止できる、後の工程における離型フィルム２０の剥離を容易に行える、離型フィルム２０のハンドリング性も良好になる等の点で好ましい。
【００９３】
積層体２４は、酸性ガス分離膜１４と離型フィルム２０とが十分に密着し、かつ、促進輸送膜１８の膜剥がれ等を生じることなく容易に剥離可能であることが要求される。
この点を考慮すると、離型フィルム２０の剥離力は、０．０７〜１０Ｎ／ｍｍであるのが好ましく、０．０７〜１Ｎ／ｍｍであるのがより好ましい。
この離型フィルム２０の剥離力は、日東電工社製のＮｏ．３１Ｂテープを貼り付け、速度が３００ｍｍ／分、角度が１８０°の条件で剥離した際の剥離力の平均値である。
【００９４】
なお、先程も述べたが、促進輸送膜１８が粘着性（接着性／貼着性）を有し、十分な密着力が得られる場合には、酸性ガス分離膜１４（促進輸送膜１８）への離型フィルム２０の貼着は、促進輸送膜１８が有する粘着性を利用して行えばよい。すなわち、この場合には、離型フィルム２０の剥離力は弱くてもよく、離型フィルム２０自身は粘着性を有さないものであってもよい。
逆に、促進輸送膜１８が粘着性を有さない場合は、離型フィルム２０が、適度な粘着性を有する、ある程度の剥離性を有するものであるのが好ましい。
さらに、貼着および剥離を適正に行えれば、促進輸送膜１８および離型フィルム２０の両方が粘着性を有していてもよい。
すなわち、本発明においては、促進輸送膜１８が有する粘着力に応じて、促進輸送膜１８（酸性ガス分離膜１４）と離型フィルム２０との密着力（貼着力／接着力）が適正な範囲となるように、適度な剥離力を有する離型フィルム２０を選択や、離型フィルム２０の剥離力の調整等を行うのが好ましい。
促進輸送膜１８の粘着力は、一例として、含有する親水性化合物（バインダ）の種類や組成、促進輸送膜１８が含有するキャリアの量等によって、変動する。
【００９５】
本発明の製造方法において、このような離型フィルム２０は、酸性ガス分離膜１４にシワが生じたり、促進輸送膜１８の膜剥がれや欠陥を生じたりすることなく、酸性ガス分離膜１４（促進輸送膜１８）に積層して貼着でき、かつ、酸性ガス分離膜１４から剥離できるものを、適宜、選択すればよい。
具体的には、酸性ガス分離膜１４の機械的強度や厚さ、支持体１２の種類（形成材料や層構成など）や厚さ、促進輸送膜１８の種類（親水性化合物の種類や含有量、キャリアの種類や含有量、その他の成分およびその含有量など）や厚さ等を考慮して、好適な離型フィルム２０を、適宜、選択すればよい。
【００９６】
本発明の製造方法において、酸性ガス分離膜１４（促進輸送膜１８）に離型フィルム２０を積層して貼着する際における、酸性ガス分離膜１４および離型フィルム２０の温度は、酸性ガス分離膜１４の種類や厚さ、離型フィルム２０の種類や厚さ等に応じて、適宜、設定すればよい。具体的には、１０〜７０℃が好ましく、２０〜６０℃がより好ましい。
酸性ガス分離膜１４と離型フィルム２０との積層および貼着を、上記温度で行うことにより、両者にシワ等を生じることなく適正な積層および貼着が可能である等の点で好ましい。
なお、酸性ガス分離膜１４に離型フィルム２０を積層して貼着する際には、酸性ガス分離膜１４および離型フィルム２０の少なくとも一方が、上記温度になっていればよい。
【００９７】
積層部３２および乾燥部３０と、積層部３２との間の雰囲気は、基本的に、低湿度であるのが好ましい。
これらの部位を低湿度にすることにより、促進輸送膜１８が余分な水分を吸収することを防止できる等の点で好ましい。
【００９８】
酸性ガス分離膜１４および／または離型フィルム２０の温度調節は、公知の方法で行えばよい。また、積層部３２および乾燥部３０と積層部３２との間の雰囲気湿度の制御も、公知の方法で行えばよい。
【００９９】
乾燥部３０と積層部３２との距離は、短い程、好ましい。
この距離を短くすることにより、促進輸送膜１８の表面に異物等が付着するのを防止できる、促進輸送膜１８の吸湿を防止できる等の点で好ましい。
【０１００】
積層部３２の上下流において、搬送されるシート状物に掛かるテンションは、同じであっても良いが、下流側のテンションの方を高くするのが好ましい。
これにより、酸性ガス分離膜１４と離型フィルム２０とにシワ等を生じることなく適正な積層および貼着が可能である等の点で好ましい。
なお、搬送されるシート状物に掛かるテンションの制御も、公知の方法で行えばよい。
【０１０１】
本発明の製造方法において、離型フィルム２０の積層方法は、このような積層ローラ５６（積層のためのローラ対）を用いる方法以外にも、公知のシート状物の積層方法が、各種、利用可能である。
【０１０２】
積層部３２で離型フィルム２０を積層された酸性ガス分離膜１４すなわち積層体２４は、次いで、巻取部３４に搬送される。
巻取部３４は、巻取り軸６２に積層体２４を巻回して（巻き取って）、積層体ロール２４Ｒとする部位である。この積層体ロール２４Ｒが、本発明の酸性ガス分離膜巻回物である。
【０１０３】
巻取部３４は、前述の巻取り軸６２と、４本のパスローラ６４ａ〜６４ｄを有する。
積層体２４は、パスローラ６４ａ〜６４ｄによって所定の搬送駅路を案内されて、巻取り軸６２（積層体ロール２４Ｒ）によって巻き取られ、積層体ロール２４Ｒとされる。
４本のパスローラ６４ａ〜６４ｄは、積層部３２と巻取り軸６２との間のテンションカッタとしても作用しており、積層体２４を蛇行するように、案内する。
【０１０４】
以下、製造装置１０の作用の一例を説明する。
まず、支持体ロール１２Ｒを供給部２６の回転軸３８に装着し、回転軸３８を回転して支持体ロール１２Ｒから支持体１２を送り出す。次いで、支持体ロール１２Ｒから送り出した支持体１２を、塗布部２８（バックアップローラ５０）、パスローラ５４、乾燥部３０、積層部３２（バックアップローラ５８および積層ローラ５６）、および、パスローラ６４ａ〜６４ｄを経て、巻取り軸６２に至る所定の搬送経路に通し（挿通／通紙）、支持体１２の先端を巻取り軸６２に巻き付ける。
次いで、回転軸６０にフィルムロール２０Ｒを装着して、離型フィルム２０を送り出し、積層部３２に搬送して、支持体１２の促進輸送膜１８の形成面に当接させて、バックアップローラ５８と積層ローラ５６とに挟持させる。
一方で、充填槽４２に必要な量の塗布組成物４０を充填する。
【０１０５】
所定の搬送経路に支持体１２を通し、離型フィルム２０をバックアップローラ５８と積層ローラ５６とに挟持させ、さらに、充填槽４２に塗布組成物４０を充填したら、回転軸３８、巻取り軸６２、および、バックアップローラ５８等を同期して駆動し、支持体１２および離型フィルム２０の搬送を開始する。
【０１０６】
支持体ロール１２Ｒから送り出された支持体１２は、長手方向に搬送されつつ、まず、塗布部２８において、バックアップローラ５０によって所定の塗布位置に支持されつつ搬送されて、塗布ローラ４６によって所定の塗布厚（塗布量）の塗布組成物を塗布される。
支持体１２は、次いで、パスローラ５４に案内されて乾燥部３０に至り、乾燥部３０において塗布組成物４０が乾燥されることにより、促進輸送膜１８が形成され、酸性ガス分離膜１４が作製される。
【０１０７】
酸性ガス分離膜１４は、次いで、積層部３２において、バックアップローラ５８と積層ローラ５６とで挟持搬送されつつ、離型フィルム２０を積層、貼着されて、積層体２４とされる。
積層体２４は、巻取部３４に搬送され、パスローラ６４ａ〜６４ｄによって所定の搬送経路を案内されて、巻取り軸６２（積層体ロール２４Ｒ）に巻き取られる。
ここで、本発明の製造方法を実施する製造装置１０では、酸性ガス分離膜１４に離型フィルム２０が積層されているので、パスローラ６４ａ〜６４ｄに膜剥がれした促進輸送膜１８が付着することはなく、また、巻回された酸性ガス分離膜１４の裏面（促進輸送膜１８と逆面）に、促進輸送膜１８が付着することも無い。
【０１０８】
酸性ガス分離膜１４では、促進輸送膜１８を厚くしたい場合も多い。しかしながら、塗布装置や塗布組成物４０の関係で、１回の塗布では、目的とする厚さの促進輸送膜１８を形成できない場合も多い。
これに対して、本発明の製造方法では、さらに、積層体ロール２４Ｒから積層体２４を送り出し、離型フィルム２０を剥離して、先に作成した促進輸送膜１８の上に塗布組成物を塗布、乾燥して、２層（あるいは３層以上）構成の促進輸送膜１８を形成してもよい。
【０１０９】
図３に、この操作を行う製造装置を概念的に示す。
なお、図３に示す製造装置７０は、供給部２６と塗布部２８との間に剥離部７２を有する以外は、前述の製造装置１０と同様の構成を有するので、同じ部材には同じ符号を付し、以下の説明は、異なる部位を主に行う。
【０１１０】
前述のように、製造装置７０は、供給部２６と塗布部２８との間に、剥離部７２を有する。この剥離部７２は、剥離ローラ対７４と、巻取り軸７６とを有する。
剥離ローラ対７４は、公知の剥離ローラ対で、積層体２４（酸性ガス分離膜１４）から、離型フィルム２０を剥離するものである。また、巻取り軸７６は、剥離ローラ対７４で剥離された使用済みの離型フィルム２０ａを巻き取って、使用済みの離型フィルム２０ａを巻回してなるフィルムロール２０ａＲとするものである。
【０１１１】
図３に示す製造装置７０によって、２層目（３層目以降）の促進輸送膜１８を形成する際には、供給部２６の回転軸３８に積層体ロール２４Ｒが装着される。
回転軸３８に積層体ロール２４Ｒが装着されると、積層体２４を送り出し、剥離部７２（剥離ローラ対７４）を通って、以下、先と同様に、塗布部２８、乾燥部３０、積層部３２を経て、巻取部３４の巻取り軸６２に至る所定の搬送経路に、積層体２４を通す。
ここで、積層体２４を剥離ローラ対７４に通す際に、剥離ローラ対７４の直下流で、積層体２４から離型フィルム２０を剥離して、使用済みの離型フィルム２０ａを、巻取り軸７６に至る所定経路に通し、使用済みの離型フィルム２０ａの先端を巻取り軸７６に巻き付ける。
【０１１２】
積層体ロール２４Ｒから送り出された積層体２４は、長手方向に搬送されつつ、まず、剥離部７２の剥離ローラ対７４によって離型フィルム２０を剥離され、酸性ガス分離膜１４単体とされて、塗布部２８に搬送される。
また、積層体２４から剥離された使用済みの離型フィルム２０ａは、巻取り軸７６（フィルムロール２０ａＲ）に巻き取られる。
【０１１３】
塗布部２８に搬送された酸性ガス分離膜１４は、促進輸送膜１８の上に、先と同様にして、塗布組成物４０ａを塗布される。
この塗布組成物４０ａ（すなわち、この操作で形成する促進輸送膜）は、先に塗布した塗布組成物４０と同じものであってもよい。あるいは、この塗布組成物４０ａは、先に塗布した塗布組成物４０と、組成、含有する成分の種類や数、ｐＨ、含有する各成分の濃度、粘度等が異なるものであってもよい。
【０１１４】
塗布組成物４０ａを塗布された酸性ガス分離膜１４は、これ以降は、先の製造装置１０と同様に、乾燥部３０で塗布組成物４０ａを乾燥されて２層目の促進輸送膜が形成された酸性ガス分離膜１４ａとされる。
次いで、好ましい態様として、積層部３２において、離型フィルム２０を積層、貼着されて積層体２４ａとされる。この離型フィルム２０は、使用済みの離型フィルム２０ａであってもよい。すなわち、製造装置７０において、フィルムロール２０Ｒはフィルムロール２０ａＲでもよい。
さらに、巻取部３４に搬送され、パスローラ６４ａ〜６４ｄによって所定の搬送経路を案内されて、巻取り軸６２に巻き取られ、積層体２４ａを巻回してなる積層体ロール２４ａＲ）とされる。
【０１１５】
図３に示す製造装置７０は、剥離ローラ対７４を用いて離型フィルム２０を剥離しているが、この構成以外にも、各種の構成が利用可能である。例えば、剥離ローラ対７４に変えて、１個の剥離ローラを塗布部２８のバックアップローラ５０に当接して設け、此処でで、積層体２４の酸性ガス分離膜１４から離型フィルム２０を剥離してもよい。
また、本発明の製造方法においては、図３に示す製造装置７０によって、支持体１２に促進輸送膜１８を形成して酸性ガス分離膜１４を作製し、離型フィルム２０を積層して積層体２４を形成して、積層体ロール２４Ｒを形成してもよい。この際には、剥離ローラ対７４は、支持体１２に接触しないように、ローラを離間しておいてもよい。
【０１１６】
以上、本発明の酸性ガス分離膜の製造方法および酸性ガス分離膜巻回物について詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明の酸性ガス分離膜の製造方法および酸性ガス分離膜巻回物について、より詳細に説明する。
【０１１８】
［実施例１］
「T.Sato,et al. (1993). Synthesis of poly(vinyl alcohol) having a thiol group at one end and new block copolymers containing poly(vinyl alcohol) as one cinsistent. Macromolecular Chemistry and Physics,194,175-185」に記載される方法を参考に、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体を合成した。なお、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体は、ポリビニルアルコールとポリアクリル酸とのモル比が３：７となるように原料を調節して、合成した。
このポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体を２．４質量％、架橋剤（和光純薬社製  ２５質量％グルタルアルデヒド水溶液）を０．０１質量％、含む水溶液を調製した。この水溶液に、１Ｍ塩酸をｐＨ１．７になるまで添加して、架橋させた。
架橋後、４０％炭酸セシウム水溶液（稀産金属社製）を炭酸セシウム濃度が６．０重量％になるように添加した。すなわち、本例では、炭酸セシウムが促進輸送膜１８のキャリアとなる。
さらに、界面活性剤（日油社製  １質量％ラピゾールＡ−９０）を０．００３質量％、添加して、塗布組成物４０を調製した。
【０１１９】
一方で、幅が５００ｍｍで、厚さ２００μｍの長尺な（多孔質）支持体１２をロール状に巻回してなる支持体ロール１２Ｒを用意した。この支持体１２は、ＰＰ不織布の表面に多孔質のＰＴＦＥを積層してなる積層体（ＧＥ社製）である。
さらに、幅が５００ｍｍで、厚さ３８μｍの長尺な離型フィルム２０をロール状に巻回してなるフィルムロール２０Ｒを用意した。この離型フィルム２０は、一面にシリコン系薄膜を形成してなるＰＥＴフィルム（三井化学東セロ社製）である。さらに、この離型フィルム２０は、剥離力（シリコン系薄膜側）が０．０７Ｎ／ｍｍのフィルムである（卓上剥離試験装置を用いて測定）。
【０１２０】
まず、多孔質ＰＴＦＥ側に塗布組成物４０が塗布されるように、支持体ロール１２Ｒを図１に示す製造装置１０の供給部２６の回転軸３８に装着した。次いで、支持体ロール１２Ｒから支持体１２を送り出し、前述のように、塗布部２８、乾燥部３０および積層部３２を経て、巻取部３４に至る所定の搬送経路で通して、支持体１２の先端を巻取り軸６２に巻き付けた。
その後、フィルムロール２０Ｒを、シリコン系薄膜が塗布組成物４０の塗布面に対面するように、製造装置１０の積層部３２の回転軸６０に装着した。次いで、フィルムロール２０Ｒから離型フィルム２０を送り出し、支持体１２の促進輸送膜１８の形成面（多孔質ＰＴＥＦ面）に接触するようにして、先端をバックアップローラ５８と積層ローラ５６とに挟持させた。
他方、調製した塗布組成物４０を、必要量、塗布部２８の充填槽４２に充填した。
【０１２１】
以上の準備を終了した後に、支持体１２の搬送を開始して、前述のように、塗布部２８において支持体１２の表面に塗布組成物４０を塗布し、乾燥部３０で塗布組成物４０を乾燥して促進輸送膜１８を形成して酸性ガス分離膜１４とし、積層部３２で離型フィルム２０を積層、貼着して積層体２４とし、さらに、作製した積層体２４を巻取り軸６２に巻き取って、積層体ロール２４Ｒを作製した。
支持体１２の搬送速度は、３ｍ／分とした。
塗布組成物４０の塗布は、支持体１２上の塗布組成物４０の厚さが０．６ｍｍとなるように行った。この塗布組成物４０の厚さは、乾燥によって形成される促進輸送膜１８の厚さが０．０３ｍｍとなる厚さである。
乾燥部３０における乾燥は、温風乾燥炉を用い、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃および１２０℃の多段階の加熱温度で行った。
なお、本例においては、本発明の効果を、より顕著に示すために、積層部３２からパスローラ６４ａまでの雰囲気の湿度を、通常よりも高い７０％ＲＨに制御した。
【０１２２】
積層体２４を２００ｍ、作製した時点で、支持体１２の搬送を停止し、バックアップローラ５８とパスローラ６４ａとの間で積層体２４を切断した。次いで、積層体２４を最後まで巻き取って、積層体ロール２４Ｒを巻取り軸６２から取り外した。
パスローラ６４ａ〜６４ｄを確認したところ、膜剥がれした促進輸送膜１８の付着は認められなかった。
また、積層体ロール２４Ｒから１５０ｍの積層体２４を引き出したところ、膜剥がれして積層体２４に付着した促進輸送膜１８は認められなかった。
【０１２３】
［実施例２］
４０％炭酸セシウム水溶液を炭酸セシウム濃度が３．０重量％になるように添加した以外は、実施例１と同様にして塗布組成物４０を調製した。
この塗布組成物を用い、かつ、離型フィルム２０として、剥離力が０．１５Ｎ／ｍｍの、一面にシリコン系薄膜を形成してなる離型フィルム（三井化学東セロ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体ロール２４Ｒを作製した。
実施例１と同様に確認したところ、パスローラ６４ａ〜６４ｄおよび積層体２４、共に、膜剥がれした促進輸送膜１８の付着は認められなかった。
【０１２４】
［実施例３］
ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体に代えて、ポリビニルアルコール（クラレ社製  ＰＶＡ１１７）を用いた以外は、実施例１と同様にして塗布組成物４０を調製した。
この塗布組成物４０を用い、かつ、離型フィルム２０として、剥離力が１Ｎ／ｍｍのＰＡＣフィルム（サンエー化研社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体ロール２４Ｒを作製した。
実施例１と同様に確認したところ、パスローラ６４ａ〜６４ｄおよび積層体２４、共に、膜剥がれした促進輸送膜１８の付着は認められなかった。
【０１２５】
［実施例４］
実施例１と同様にして、２３０ｍの積層体２４を巻回してなる積層体ロール２４Ｒを作製した。
この積層体ロール２４Ｒを、促進輸送膜１８側に塗布組成物４０ａが塗布されるように、図３に示す製造装置７０の供給部２６の回転軸３８に装着した。次いで、実施例１と同様に、積層体ロール２４Ｒから積層体２４を引き出して、巻取部３４まで通して先端を巻取り軸６２に巻き付けた。この通紙の際に、剥離ローラ対７４の直下流で離型フィルム２０を剥離して、剥離部７２の所定経路を通し、先端を巻取り軸７６に巻き付けた。
また、実施例１と同じ離型フィルム２０を巻回してなるフィルムロール２０Ｒを、実施例１と同様に回転軸６０に装着し、離型フィルム２０の先端をバックアップローラ５８と積層ローラ５６とに挟持させた。前述のように、この離型フィルム２０は、シリコン系薄膜付きのＰＥＴフィルムであり、剥離力は０．０７Ｎ／ｍｍである。
充填槽４２には、塗布組成物４０ａとして、実施例１と同じ塗布組成物を充填した。
【０１２６】
以上の準備を終了した後に、実施例１と同様にして、酸性ガス分離膜１４（促進輸送膜１８）の表面に塗布組成物４０ａ（塗布組成物４０と同）を塗布、乾燥して、２層目の促進輸送膜１８を形成し、その上に離型フィルム２０を積層、貼着して、積層体２４ａを作製し、巻取り軸６２に巻き取って、２００ｍの積層体２４ａを巻回してなる積層体ロール２４ａＲを作製した。
実施例１と同様に確認したところ、パスローラ６４ａ〜６４ｄおよび積層体２４、共に、膜剥がれした促進輸送膜１８の付着は認められなかった。
【０１２７】
［実施例５］
合成したポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体に代えて、市販のポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体（クラレ社製  クラストマーＡＰ２０）を用いた以外は、実施例１と同様にして塗布組成物４０を調製した。
この塗布組成物４０を用い、かつ、離型フィルム２０として、実施例３と同じものを用いた以外は、実施例１と同様にして、長さ２３０ｍの積層体ロール２４Ｒを作製した。前述のように、この離型フィルム２０は、ＰＡＣフィルムであり、剥離力は１Ｎ／ｍｍである。
【０１２８】
この積層体ロール２４Ｒを用い、かつ、離型フィルム２０として、実施例２と同じもの（シリコン系薄膜付きの離型フィルム  剥離力０．１５Ｎ／ｍｍ）を用いた以外には、実施例４と同様にして（すなわち塗布組成物４０ａは実施例１と同じ）、２００ｍの積層体２４ａを巻回してなる積層体ロール２４ａＲを作製した。
実施例１と同様に確認したところ、パスローラ６４ａ〜６４ｄおよび積層体２４、共に、膜剥がれした促進輸送膜１８の付着は認められなかった。
【０１２９】
［実施例６］
促進輸送膜１８の形成に先立ち、支持体１２の表面に中間層を形成した以外には、実施例１と同様にして、実施例１と同様にして積層体ロール２４Ｒを作製した。
中間層を形成するための塗布組成物として、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン（信越化学社製  ＫＦ−１０２）に、硬化剤として、東京化成工業社製の４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートをシリコーン樹脂に対して０．５重量％添加した塗布組成物を調製した。
ＲｔｏＲを利用する一般的な公知の装置を用いて、支持体１２を長手方向に搬送しつつ、この塗布組成物を支持体１２に塗布し、次いで、硬化装置によって紫外線を照射して塗布組成物を硬化して、支持体１２にシリコーン樹脂からなる中間層を形成した。中間層の厚さは、１０μｍとした。ここで、中間層の厚さは、支持体１２に染み込んだシリコーン樹脂の厚さと、支持体１２上に形成されたシリコーン樹脂の厚さとの和とした。なお、支持体１２に染み込んだシリコーン樹脂の厚さは、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線吸光法）によるＳｉ元素分布によって測定した。
【０１３０】
［比較例１］
離型フィルム２０を用いない以外は、実施例１と同様にして酸性ガス分離膜１４を作製して、この酸性ガス分離膜１４を巻回してなるロールを作製した。積層ローラ５６は、作製した促進輸送膜１８に接触しないように、上方に移動しておいた。
実施例１と同様に確認したところ、積層部３２からパスローラ６４ａまでの雰囲気の湿度が７０％ＲＨと高いこともあり、パスローラ６４ｂおよび６４ｄに、膜剥がれした促進輸送膜１８の付着が確認された。また、同様の理由で、ロールから引き出した酸性ガス分離膜１４には、所々に促進輸送膜１８の膜剥がれが認められ、さらに、支持体１２の裏面への膜剥がれした促進輸送膜１８の付着が認められた。
【０１３１】
［性能評価］
＜促進輸送膜１８の外観評価＞
作製した分離膜ロールから積層体２４（２４ａ）を引出し、離型フィルム２０を剥離して、酸性ガス分離膜１４（１４ａ）とした。
酸性ガス分離膜１４の長手方向の任意の箇所で、短手方向の中心部において、酸性ガス分離膜１４を１ｃｍ四方に切り出し、欠陥評価用のサンプルを５つ作製した。
各サンプルに対して、目視により平滑性を確認し、さらに、塗布表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することで欠陥の有無を確認して、以下のように評価した。ここで、『欠陥』とは、促進輸送膜１８が無くなっていることが、ＳＥＭによる観察で確認できる箇所を指す。
Ａ：  全てのサンプルにおいて、促進輸送膜１８の表面が平滑で、かつ、欠陥が無い。
Ｂ：  １以上のサンプルで促進輸送膜１８の表面に凹凸が認められるが、全てのサンプルで欠陥が無い。
Ｃ：  １以上のサンプルで欠陥が認められる。
【０１３２】
＜ガス透過性試験＞
前記膜の外観評価で得た酸性ガス分離膜１４を切り抜いて、直径４７ｍｍの円形の酸性ガス分離膜１４を作製した。なお、円形の酸性ガス分離膜１４は、幅方向の５００ｍｍに対して、１００ｍｍ間隔で４箇所、サンプリングした。
ＰＴＦＥメンブレンフィルター（孔径０．１０μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を２枚用いて、切り抜いた円形の酸性ガス分離膜１４を膜両面から挟んで透過試験サンプル（有効面積２．４０ｃｍ2）を作製した。
テストガスとしてＣＯ2／Ｈ2：１０／９０（容積比）の混合ガスを用いた。この混合ガスを、相対湿度７０％、流量１００ｍｌ／分、温度１３０℃、全圧３ａｔｍの条件で、作製した各透過試験サンプルに供給した。なお、透過側にはＡｒガス（流量９０ｍｌ／分）をフローさせた。
透過してきたガスをガスクロマトグラフで分析し、Ｈ2透過速度とＣＯ2透過速度との比から分離係数αを算出し、以下の様に評価した。
Ａ：  ４箇所全てでα≧８０。
Ｂ：  １箇所でも１０＜α＜８０が含まれる。
Ｃ：  １箇所でもα≦１０が含まれる。
以上の結果を下記の表に示す。
【０１３３】
【表１】
0005990555.tif 000003
上記表に示されるように、本発明によれば、積層部３２からパスローラ６４ａまでの雰囲気の湿度が７０％ＲＨという高湿度下であっても、他の部材との接触等に起因する促進輸送膜１８の膜剥がれを抑制して、外観およびガス透過性が共に良好な酸性ガス分離膜を作製できる。
これに対して、離型フィルム２０を用いない比較例１では、積層部３２からパスローラ６４ａまでの雰囲気の湿度が７０％ＲＨという高湿度下であることもあり、パスローラ６４ａ等に付着して促進輸送膜１８の膜剥がれが生じてしまい、また、膜剥がれが多くて、ガス透過性の評価ができなかった。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
【符号の説明】
【０１３４】
１０，７０  製造装置
１２  （多孔質）支持体
１４，１４ａ  酸性ガス分離膜
１８  促進輸送膜
２０  離型フィルム
２４，２４ａ  積層体
２６  供給部
２８  塗布部
３０  乾燥部
３２  積層部
３４  巻取り部
３８，６０  回転軸
４０  塗布組成物
４２  充填槽
４６  塗布ローラ
４８  メータリングローラ
５０，５８  バックアップローラ
５４，６４ａ〜６４ｄ  パスローラ
５６  積層ローラ
６２，７６  巻取り軸
７２  剥離部
７４  剥離ローラ対
【図１】
0005990555.tif 000004
【図２】
0005990555.tif 000005
【図３】
0005990555.tif 000006