(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と、ゲル状の固体電解質とを備える水系リチウムイオン二次電池であって、
前記ゲル状の固体電解質は、固体電解質塩と、水と、下記式（１）：
【化１】
0006041813.tif 000008
（式中、Ｒ1は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、Ｒ2は水素原子、又は炭素原子数１若しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、Ｒ3は−（Ｃ
Ｈ2）n−Ｘ基を表し、ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはイミダゾール基を表す。）で表される化合物又はその薬学的に使用可能な塩のうちの少なくとも一種からなる脂質ペプチド型ゲル化剤とを含むことを特徴とする、水系リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記ゲル状の固体電解質が、さらに水溶性ポリマーを含むことを特徴とする、請求項１記載の水系リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記水溶性ポリマーが、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項２記載の水系リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）であることを特徴とする、請求項３記載の水系リチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記ゲル状の固体電解質がさらに非水系の溶媒を含むことを特徴とする、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の水系リチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記非水系の溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１，２−ジエトキシエタン（エチレングリコールジエチルエーテル）、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される溶媒であることを特徴とする、請求項５記載の水系リチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記非水系の溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンであることを特徴とする、請求項６記載の水系リチウムイオン二次電池。
【請求項８】
前記正極が、正極活物質、導電補助材及びバインダーを含み、前記負極が、負極活物質、導電補助材及びバインダーを含むことを特徴とする、請求項１乃至請求項７のうち何れか一項に記載の水系リチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記正極活物質及び前記負極活物質はともに、リチウムイオンを挿入および脱離可能なリチウム−遷移金属複合酸化物からなるが、両活物質は相異なるものであることを特徴とする、請求項８記載の水系リチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記正極活物質が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、及びＦｅから選ばれる１種以上の遷移金属元素を含有するリチウム−遷移金属複合酸化物からなることを特徴とする、請求項９記載の水系リチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記正極活物質が、ＬｉＦｅＰＯ4であることを特徴とする、請求項１０記載の水系リチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
前記負極活物質が、Ｖ、Ｔｉ、及びＦｅから選ばれる１種以上の遷移金属元素を含有するリチウム−遷移金属複合酸化物からなることを特徴とする、請求項９記載の水系リチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
前記負極活物質が、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3であることを特徴とする、請求項１２記載の水系リチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
前記導電補助材が、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブ、酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケル及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項８記載の水系リチウムイオン二次電池。
【請求項１５】
前記導電補助材が、アセチレンブラックであることを特徴とする、請求項１４記載の水系リチウムイオン二次電池。
【請求項１６】
前記バインダーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体及びエチレン−アクリル酸共重合体からなる群から選択されることを特徴とする、請求項８記載の水系リチウムイオン二次電池。
【請求項１７】
前記バインダーが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であることを特徴とする、請求項１６記載の水系リチウムイオン二次電池。
【請求項１８】
前記固体電解質塩が、ＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１乃至請求項１７のうち何れか一項に記載の水系リチウムイオン二次電池。
【請求項１９】
前記固体電解質塩がＬｉＣｌＯ4又はＬｉ2ＳＯ4であることを特徴とする、請求項１８記載の水系リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲル状の固体電解質を備えた水系リチウムイオン二次電池に関し、詳細には、低分子脂質ペプチド型ゲル化剤を用いたイオン伝導性のゲル状固体電解質を備えた水系リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高電圧・高エネルギー密度という利点を有し、かつ、自己放電率も低いことから、鉛電池、ニッケルカドミウム電池等の水溶液系二次電池に代わるものとして、非水電解液二次電池が注日されており、その一部は既に商品化されている。例えば、ノート型パソコンや携帯電話等は、その半数以上が非水電解液二次電池によって駆動している。【０００３】
また、近年の電子機器等の小型化、軽量化の要求に対し、最近では電池ケースとして従来の金属ケースの代わりにラミネートフィルムを用いたラミネート電池が、より軽く、薄く、形状自由度が高いことから注目されている。しかしながら、ラミネート電池は、その構造から、内圧上昇等の内的刺激や、引き裂き等の外的刺激に対する抵抗力が弱く、変形や破損等による破裂、発火等の危険性も高く、結局のところ電池パックケースに格納して用いられることが多く、軽量化の達成にいたっていない。また該ラミネート電池も、他の非水電解液電池と同様に、電解液としてエステル化合物及びエーテル化合物等の可燃性有機溶媒が一般に用いられており、該可燃性有機溶媒が電池の破裂、発火等の問題を引き起こす大きな原因の一つとなっている。【０００４】
このような問題を解決する一例として、高分子中に電解質が均一固溶した形態をとった高分子固体電解質が提案されているが、該高分子固体電解質は、イオン伝導度が液状電解質に比較して著しく低いために実用上問題がある。また、最近では、上記高分子に従来用いられている液状の電解質を含浸させたポリマーゲル電解質が、電池外部への液漏れによる電解液の着火の問題を解決する手法として提案されている。しかしながら、該ポリマーゲル電解質を用いた電池は、液漏れ以外に対する安全性の確保という点では、これまでの非水系電解質を用いた電池と同様の問題（例えば、電池異常時の短絡・過充電等）を抱えており、電池そのものが根本的に安全であるわけではない。【０００５】
近年、新たな様式の電池としては、１ＭのＬｉ2ＳＯ4を水溶性ポリマーであるポリビニルアセトアミドでゲル化させ、ゲル電解質とした水系リチウム電池が報告されている（特許文献１）。
上述のような水系リチウム二次電池は、電解液に有機溶媒を用いることがないため基本的には燃焼・発火することがなく、従来提案された二次電池における発火という問題を回避することが出来ることが期待される。さらに、製造工程において水分管理を必要としないため、製造コストを大幅に低減できる。
また、水溶液系の電解液は非水系電解液に比べて一般的に伝導度が高いため、非水系リチウム二次電池に比べて内部抵抗を低くできるという利点も期待される。
このように、水系の電解液を使用した電池において、電解液をゲル化剤でゲル化させて用いることで、発火・液漏れの問題に対応し大幅に安全性が向上し、製造管理が容易であり、かつ内部抵抗を低くできるといった様々な利点を備えた二次電池となることが期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１０２０８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、一般のリチウム電池は電解液に非水系の溶媒が使用されているため、電池の破損による液漏れ等が起こった場合、引火・爆発の危険があり、電池の製造及び使用に際し安全性に大きな問題を抱えている。非水系の電解液をゲル化させたリチウムポリマーゲル電池では液漏れの危険性は回避されるが、基本的に非水系の溶媒を使用しているため、引火・爆発を完全に回避するまでにはいたっていない。【０００８】
一方、水系のリチウム電池については、電解液に非水系の溶媒を使用しないため、引火・爆発の危険性は回避できるものの、水溶液を用いた場合には電池の破損による液漏れは回避することができない。
またこれまで提案された水系リチウムポリマーゲル電池は、ゲル化剤を使用していない水系電解液の電池と比較して、ゲル化剤の存在及び溶液の高粘度化に起因してリチウムイオンの移動が低下し、これにより電気伝導度の低下や充放電容量の劣化がみられ、電解液をゲル化させることによる電池特性の低下という別の問題が生じることが懸念されている。【０００９】
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その解決しようとする課題は、従来提案された非水系の溶媒を使用した電池につきまとう安全性への不安の問題の解決を図り、且つ、電解液のゲル化による電池特性の低下という問題をも解決できる、新規な水系リチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、水系リチウムイオン二次電池の固体電解質として、低分子脂質ペプチド又はその薬学的に使用可能な塩からなる脂質ペプチド型ゲル化剤と、固体電解質塩及び水とを含むゲル状の固体電解質を採用することにより、従来の電解質において問題とされた有機溶媒の使用における安全性確保の問題の解決を図り、且つ、良好なイオン伝導性を有し、従来の液状の電解質を用いた電池と同様の充放電特性が得られることを見出し、本発明を完成させた。【００１１】
すなわち、本発明は、第１観点として、正極および負極と、ゲル状の固体電解質とを備える水系リチウムイオン二次電池であって、前記ゲル状の固体電解質は、固体電解質塩と、水と、下記式（１）乃至式（３）：
【化２】
0006041813.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、Ｒ2は水素原子、又は炭素原子数１若しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、Ｒ3は−（Ｃ
Ｈ2）n−Ｘ基を表し、ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、−ＣＯＮＨ2基、又は窒素原子を１乃至３個有し得る５員環若しくは６員環又は５員環と６員環か
ら構成される縮合複素環を表す。）
【化３】
0006041813.tif 000003
（式中、Ｒ4は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、Ｒ5乃至Ｒ7はそれぞれ独立して
水素原子、炭素原子数１若しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基、又は−（ＣＨ2）n−Ｘ基を表し、ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、−ＣＯＮＨ2基、又は窒素原子を１乃至３個有し得る５員環若しくは６員環又は５員
環と６員環から構成される縮合複素環を表す。）
【化４】
0006041813.tif 000004
（式中、Ｒ8は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、Ｒ9乃至Ｒ12はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１若しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基、又は−（ＣＨ2）n−Ｘ基を表し、ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、−ＣＯＮＨ2基、又は窒素原子を１乃至３個有し得る５員環若しくは６員環又は５員
環と６員環から構成される縮合複素環を表す。）で表される化合物又はその薬学的に使用可能な塩のうちの少なくとも一種からなる脂質ペプチド型ゲル化剤とを含むことを特徴とする、水系リチウムイオン二次電池に関する。
第２観点として、前記ゲル状の固体電解質が、さらに水溶性ポリマーを含むことを特徴とする、第１観点に記載の水系リチウムイオン二次電池に関する。
第３観点として、前記水溶性ポリマーが、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、第２観点に記載の水系リチウムイオン二次電池に関する。
第４観点として、前記水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）であることを特徴とする、第３観点に記載の水系リチウムイオン二次電池に関する。
第５観点として、前記ゲル状の固体電解質がさらに非水系の溶媒を含むことを特徴とする、第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載の水系リチウムイオン二次電池に関する。
第６観点として、前記非水系の溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１，２−ジエトキシエタン（エチレングリコールジエチルエーテル）、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される溶媒であることを特徴とする、第５観点に記載の水系リチウムイオン二次電池に関する。
第７観点として、前記非水系の溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンであることを特徴とする、第６観点に記載の水系リチウムイオン二次電池に関する。
第８観点として、前記正極が、正極活物質、導電補助材及びバインダーを含み、前記負極が、負極活物質、導電補助材及びバインダーを含むことを特徴とする、第１観点乃至第７観点のうち何れか一項に記載の水系リチウムイオン二次電池に関する。
第９観点として、前記正極活物質及び前記負極活物質はともに、リチウムイオンを挿入および脱離可能なリチウム−遷移金属複合酸化物からなるが、両活物質は相異なるものであることを特徴とする、第８観点記載の水系リチウムイオン二次電池に関する。
第１０観点として、前記正極活物質が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、及びＦｅから選ばれる１種以上の遷移金属元素を含有するリチウム−遷移金属複合酸化物からなることを特徴とする、第９観点記載の水系リチウムイオン二次電池に関する。
第１１観点として、前記正極活物質が、ＬｉＦｅＰＯ4であることを特徴とする、第１
０観点記載の水系リチウムイオン二次電池に関する。
第１２観点として、前記負極活物質が、Ｖ、Ｔｉ、及びＦｅから選ばれる１種以上の遷移金属元素を含有するリチウム−遷移金属複合酸化物からなることを特徴とする、第９観点記載の水系リチウムイオン二次電池に関する。
第１３観点として、前記負極活物質が、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3であることを特徴とする
、第１２観点記載の水系リチウムイオン二次電池に関する。
第１４観点として、前記導電補助材が、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブ、酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケル及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、第８観点記載の水系リチウムイオン二次電池に関する。
第１５観点として、前記導電補助材が、アセチレンブラックであることを特徴とする、第１４観点記載の水系リチウムイオン二次電池に関する。
第１６観点として、前記バインダーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体及びエチレン−アクリル酸共重合体からなる群から選択されることを特徴とする、第８観点記載の水系リチウムイオン二次電池に関する。
第１７観点として、前記バインダーが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であることを特徴とする、第１６観点記載の水系リチウムイオン二次電池に関する。
第１８観点として、前記固体電解質塩が、ＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、
ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ
ＰＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3及びこ
れらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、第１観点乃至第１７観点のうち何れか一項に記載の水系リチウムイオン二次電池に関する。
第１９観点として、前記固体電解質塩がＬｉＣｌＯ4又はＬｉ2ＳＯ4であることを特徴
とする、第１８観点に記載の水系リチウムイオン二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のゲル状の固体電解質を有する水系リチウムイオン二次電池によれば、溶媒として非水系の溶媒である水を用いていることにより、電池の破損による液漏れ等が原因による引火や爆発の危険性を回避できる。このため、一般のリチウム電池や非水系溶媒の電解液をゲル化させて用いている電池と比較すると安全性を大幅に向上させることができる。【００１３】
また本発明の水系リチウムイオン二次電池は、従来提案された水系リチウム電池でみられた電池性能の劣化が抑制され、従来の液状の電解質を用いた電池と同様の充放電特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例及び比較例の水系リチウムイオン二次電池の模式図である。
【図２】図２は、本発明の水系リチウムイオン二次電池に使用する、ゲル状の固体電解質の前駆体分散液の製造に用いるビーズミルを示す図である（図２中、（ａ）ビーズミル、（ｂ）回転翼部分の断面）。
【図３】図３は、実施例１の水系リチウムイオン二次電池（１）、実施例３の水系リチウムイオン二次電池（３）及び比較例１の水系リチウムイオン二次電池（４）の定電流充放電試験の結果（サイクル特性）を示す図である。
【図４】図４は、実施例２の水系リチウムイオン二次電池（２）及び比較例２の水系リチウムイオン二次電池（５）の定電流充放電試験の結果（サイクル特性）を示す図である。
【図５】図５は、実施例１の水系リチウムイオン二次電池（１）、実施例３の水系リチウムイオン二次電池（３）及び比較例１の水系リチウムイオン二次電池（４）の定電流充放電試験の結果（レート特性）を示す図である。
【図６】図６は、実施例２の水系リチウムイオン二次電池（２）及び比較例２の水系リチウムイオン二次電池（５）の定電流充放電試験の結果（レート特性）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、それぞれリチウムイオンの挿入および脱離が可能である物質からなる正極および負極と、リチウム塩が溶解した水溶液を含むゲル状の固体電解質（以降、単にゲル電解質とも称する）とを少なくとも備えた水系リチウムイオン二次電池に関する。このゲル電解質は、固体電解質塩（リチウム塩）と、水と、前記式（１）乃至式（３）で表される化合物又はその薬学的に使用可能な塩のうちの少なくとも一種からなる脂質ペプチド型ゲル化剤を含む、ゲル状の固体電解質である。
特に本発明は、水系リチウムイオン二次電池の電解質として、脂質ペプチド型ゲル化剤を含むゲル状の固体電解質を用いていることを大きな特徴とする。
以下、各構成成分について説明する。
【００１６】
［正極］
本発明の水系リチウム二次電池において用いる正極としては、従来よりリチウム二次電池の正極として提案されている正極を使用可能である。
例えば正極は、正極活物質と導電補助材とバインダーとを含むものから構成され、具体的には、該正極活物質と導電補助材にバインダーを加えた正極材料を集電体に圧着させて形成される。
【００１７】
前記正極活物質としては、リチウムイオンを挿入および脱離可能なリチウム−遷移金属複合酸化物からなり、具体的には、リチウムイオンの挿入又は脱離に伴って価数が変化する遷移金属元素としてＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、及びＦｅから選ばれる１種以上を含有するリチウム−遷移金属複合酸化物からなる。また、このリチウム−遷移金属複合酸化物はそのレドックス電位が水の電位窓の範囲内にあり、水の酸化分解による酸素発生を伴わずにリチウムイオンの挿入脱離反応が行えること、そして充放電の全組成域にわたって水に溶解しないことという２つの条件を満たすものであれば、特に限定されない。例えば、ＬｉＦｅＰＯ4やＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、ＬｉＭｎ2Ｏ4等の複合酸化物を挙げることができる。
但し、正極活物質は、後述する負極に含まれるリチウム−遷移金属複合酸化物とは異なる複合酸化物であることが好ましい。
前記正極活物質の中でも、ＬｉＦｅＰＯ4を用いることがより好ましい。
【００１８】
前記バインダーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体又はエチレン−アクリル酸共重合体を用いることが可能である。
中でも、本発明において、使用するバインダーとしてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いることが好ましい。
【００１９】
前記導電補助材としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブなどの炭素材料、或いは、酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケルなどの金属又は金属酸化物を使用することが可能である。これら導電補助材の形状としては、粉状、球状、フレーク状、フィラメント状、繊維状、スパイク状、針状などから選択される形状を採用することができる。
本発明において、使用する導電補助材としては、アセチレンブラックであることが好ましい。
【００２０】
さらに、前記集電体としては、ステンレスメッシュ、ニッケルメッシュ、金メッシュ等を用いることができる。
【００２１】
［負極］
本発明の水系リチウム二次電池において用いる負極としては、従来よりリチウム二次電池の負極として提案されている負極を使用可能である。
例えば負極は、負極活物質と導電補助材とバインダーとを含むものから構成され、具体的には、該負極活物質と導電補助材にバインダーを加えた負極材料を集電体に圧着させて形成される。
ここで負極に用いられる導電補助材、バインダー及び集電体は、前述の［正極］において挙げたものを好適に使用できる。
【００２２】
前記負極活物質としては、リチウムイオンを挿入および脱離可能なリチウム−遷移金属複合酸化物からなり、具体的にはリチウムイオンの挿入および脱離に伴って価数が変化する遷移金属元素としてＶ、Ｔｉ、及びＦｅから選ばれる１種以上を含有するリチウム−遷移金属複合酸化物からなる。また、そのレドックス電位が水の電位窓の範囲内にあり、水の還元分解による水素発生を伴わずにリチウムイオンの挿入脱離反応が行えること、そして充放電の全組成域にわたって水に溶解しないことという２つの条件を満たすものであれば、特に限定されない。例えばＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3やＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＶＯ2、ＬｉＶ3Ｏ3、Ｌｉ2Ｍｎ4Ｏ9、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12等の複合酸化物を挙げることができる。
但し負極活物質は、前述した正極に含まれるリチウム−遷移金属複合酸化物とは異なる複合酸化物であることが好ましい。
前記負極活物質の中でも、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3を使用することがより好ましい。
【００２３】
［ゲル状の固体電解質］
＜脂質ペプチド型ゲル化剤＞
本発明においてゲル状の固体電解質に用いられる脂質ペプチド型ゲル化剤としては、下記式（１）乃至式（３）で表される化合物（脂質ペプチド）又はその薬学的に使用可能な塩（疎水性部位である脂質部と親水性部位であるペプチド部とを有する低分子化合物）を用いることができる。
【化４】
0006041813.tif 000005
【００２４】
上記式（１）において、Ｒ1は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、好ましくは、Ｒ1は不飽和結合を０乃至２個有し得る炭素原子数１１乃至２３の直鎖状脂肪族基であることが望ましい。
Ｒ1は及び隣接するカルボニル基で構成される脂質部（アシル基）の具体例としては、ラウロイル基、ドデシルカルボニル基、ミリストイル基、テトラデシルカルボニル基、パルミトイル基、マルガロイル基、オレオイル基、エライドイル基、リノレオイル基、ステアロイル基、バクセノイル基、オクタデシルカルボニル基、アラキドイル基、エイコシルカルボニル基、ベヘノイル基、エルカノイル基、ドコシルカルボニル基、リグノセイル基、ネルボノイル基等を挙げることができ、特に好ましいものとして、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、マルガロイル基、ステアロイル基、オレオイル基、エライドイル基及びベヘノイル基が挙げられる。
【００２５】
上記式（１）において、ペプチド部に含まれるＲ2は、水素原子、又は炭素原子数１若しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基を表す。
上記炭素原子数１若しくは２の分岐鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基とは、主鎖の炭素原子数が１乃至４であり、かつ炭素原子数１若しくは２の分岐鎖を有し得るアルキル基を意味し、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００２６】
上記Ｒ2は好ましくは、水素原子、又は炭素原子数１の分岐鎖を有し得る炭素原子数１乃至３のアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
炭素原子数１の分岐鎖を有し得る炭素原子数１乃至３のアルキル基とは、主鎖の炭素原子数が１乃至３であり、かつ炭素原子数１の分岐鎖を有し得るアルキル基を意味し、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基又はｓｅｃ−ブチル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基又はｓｅｃ−ブチル基である。
【００２７】
上記式（１）において、Ｒ3は−（ＣＨ2）ｎ−Ｘ基を表す。上記−（ＣＨ2）ｎ−Ｘ基において、ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、−ＣＯＮＨ2基、又は窒素原子を１乃至３個有し得る５員環式基若しくは６員環式基、又は５員環と６員環から構成される縮合複素環式基を表す。
上記Ｒ3を表す−（ＣＨ2）ｎ−Ｘ基において、Ｘは好ましくはアミノ基、グアニジノ基、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ2基）、ピロール基、イミダゾール基、ピラゾール基又はインドール基であり、より好ましくはイミダゾール基である。また、上記−（ＣＨ2）ｎ−Ｘ基において、ｎは好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。
従って、上記−（ＣＨ2）ｎ−基は、好ましくはアミノメチル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、カルバモイルメチル基、２−カルバモイルエチル基、３−カルバモイルブチル基、２−グアニジノエチル基、３−グアニジノブチル基、ピロールメチル基、４−イミダゾールメチル基、ピラゾールメチル基、又は３−インドールメチル基を表し、より好ましくは４−アミノブチル基、カルバモイルメチル基、２−カルバモイルエチル基、３−グアニジノブチル基、４−イミダゾールメチル基又は３−インドールメチル基を表し、さらに好ましくは４−イミダゾールメチル基である。
【００２８】
上記式（１）で表される化合物において、脂質ペプチド型ゲル化剤として特に好適な脂質ペプチドとしては、以下の脂質部とペプチド部（アミノ酸集合部）から形成される化合物である。なおアミノ酸の略称としては、アラニン（Ａｌａ）、アスパラギン（Ａｓｎ）、グルタミン（Ｇｌｎ）、グリシン（Ｇｌｙ）、ヒスチジン（Ｈｉｓ）、イソロシン（Ｉｌｅ）、ロイシン（Ｌｅｕ）、リジン（Ｌｙｓ）、トリプトファン（Ｔｒｐ）、バリン（Ｖａｌ）を表す。：ラウロイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、ラウロイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｎ、ラウロイル−Ｇｌｙ−Ａｓｎ、ラウロイル−Ｇｌｙ−Ｔｒｐ、ラウロイル−Ｇｌｙ−Ｌｙｓ、ラウロイル−Ａｌａ−Ｈｉｓ、ラウロイル−Ａｌａ−Ｇｌｎ、ラウロイル−Ａｌａ−Ａｓｎ、ラウロイル−Ａｌａ−Ｔｒｐ、ラウロイル−Ａｌａ−Ｌｙｓ；ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｎ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ａｓｎ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｔｒｐ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｌｙｓ、ミリストイル−Ａｌａ−Ｈｉｓ、ミリストイル−Ａｌａ−Ｇｌｎ、ミリストイル−Ａｌａ−Ａｓｎ、ミリストイル−Ａｌａ−Ｔｒｐ、ミリストイル−Ａｌａ−Ｌｙｓ；パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｎ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ａｓｎ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｔｒｐ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｌｙｓ、パルミトイル−Ａｌａ−Ｈｉｓ、パルミトイル−Ａｌａ−Ｇｌｎ、パルミトイル−Ａｌａ−Ａｓｎ、パルミトイル−Ａｌａ−Ｔｒｐ、パルミトイル−Ａｌａ−Ｌｙｓ；ステアロイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、ステアロイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｎ、ステアロイル−Ｇｌｙ−Ａｓｎ、ステアロイル−Ｇｌｙ−Ｔｒｐ、ステアロイル−Ｇｌｙ−Ｌｙｓ、ステアロイル−Ａｌａ−Ｈｉｓ、ステアロイル−Ａｌａ−Ｇｌｎ、ステアロイル−Ａｌａ−Ａｓｎ、ステアロイル−Ａｌａ−Ｔｒｐ、ステアロイル−Ａｌａ−Ｌｙｓ。
【００２９】
最も好ましいものとして、ラウロイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、ラウロイル−Ａｌａ−Ｈｉｓ−ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、ミリストイル−Ａｌａ−Ｈｉｓ；パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、パルミトイル−Ａｌａ−Ｈｉｓ；ステアロイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、ステアロイル−Ａｌａ−Ｈｉｓが挙げられる。
【００３０】
【化５】
0006041813.tif 000006
上記式（２）において、Ｒ4は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、好ましい具体例としては、前出のＲ1で定義したものと同じ基が挙げられる。
上記式（２）において、Ｒ5乃至Ｒ7は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数１若しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基、又は−（ＣＨ2）ｎ−Ｘ基を表し、且つＲ5乃至Ｒ7のうち少なくとも一つ以上が−（ＣＨ2）ｎ−Ｘ基を表す。ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、−ＣＯＮＨ2基、又は窒素原子を１乃至３個有し得る５員環式基若しくは６員環式基、又は５員環と６員環から構成される縮合複素環式基を表す。ここでＲ5乃至Ｒ7の好ましい具体例としては、前出のＲ2及びＲ3で定義したものと同じ基が挙げられる。
【００３１】
上記式（２）で表される化合物において、好適な脂質ペプチドとしては、以下の脂質部とペプチド部（アミノ酸集合部）から形成される化合物である。ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｇｌｎ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ａｓｎ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｔｒｐ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｌｙｓ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ｈｉｓ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ｇｌｎ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ａｓｎ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ｔｒｐ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ｌｙｓ、ミリストイル−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、ミリストイル−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ｇｌｎ、ミリストイル−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ａｓｎ、ミリストイル−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ｔｒｐ、ミリストイル−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ｌｙｓ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ−Ｇｌｙ、ミリストイル−Ｈｉｓ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｇｌｎ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ａｓｎ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｔｒｐ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｌｙｓ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ｈｉｓ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ｇｌｎ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ａｓｎ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ｔｒｐ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ａｌａ−Ｌｙｓ、パルミトイル−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、パルミトイル−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ｇｌｎ、パルミトイル−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ａｓｎ、パルミトイル−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ｔｒｐ、パルミトイル−Ａｌａ−Ｇｌｙ−Ｌｙｓ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ−Ｇｌｙ、パルミトイル−Ｈｉｓ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ。
【００３２】
これらのうち、最も好ましいものとして、ラウロイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ−Ｇｌｙ、パルミトイル−Ｈｉｓ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ、ステアロイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓが挙げられる。
【００３３】
【化６】
0006041813.tif 000007
上記式（３）において、Ｒ8は炭素原子数９乃至２３の脂肪族基を表し、好ましい具体例としては、前出のＲ1で定義したものと同じ基が挙げられる。
上記式（３）において、Ｒ9乃至Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数１若しくは２の分枝鎖を有し得る炭素原子数１乃至４のアルキル基、又は−（ＣＨ2）ｎ−Ｘ基を表し、且つＲ9乃至Ｒ12のうち少なくとも一つ以上が−（ＣＨ2）ｎ−Ｘ基を表す。ｎは１乃至４の数を表し、Ｘはアミノ基、グアニジノ基、−ＣＯＮＨ2基、又は窒素原子を１乃至３個有し得る５員環式基若しくは６員環式基、又は５員環と６員環から構成される縮合複素環式基を表す。ここでＲ9乃至Ｒ12の好ましい具体例としては、前出のＲ2及びＲ3で定義したものと同じ基が挙げられる。
【００３４】
したがって上記式（３）で表される化合物において、好適な脂質ペプチド型ゲル化剤として、特に好適な脂質ペプチドとしては、ラウロイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、ミリストイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ−Ｇｌｙ、パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ、パルミトイル−Ｈｉｓ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ、ステアロイル−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｇｌｙ−Ｈｉｓ等が挙げられる。
【００３５】
本発明において用いられる脂質ペプチド型ゲル化剤は、上記式（１）乃至式（３）で表される化合物（脂質ペプチド）又はその薬学的な使用可能な塩のうちの少なくとも一種からなり、ゲル化剤としてこれら化合物を単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
本発明における水系リチウムイオン二次電池に用いるゲル状の固体電解質において、前記脂質ペプチド型ゲル化剤の割合は、得られるゲル状の固体電解質の総質量の０．１乃至３０質量％、好ましくは、０．５乃至２０質量％、より好ましくは、１乃至５質量％である。
【００３７】
＜水溶性ポリマー＞
上記ゲル状の固体電解質には水溶性ポリマーを含んでいても良い。水溶性ポリマーを使用することにより、ゲル状の固体電解質の機械的強度を高めることができ、またゲルの離水防止剤としての役割をも担えることから有用である。
前記水溶性ポリマーとしては例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。
【００３８】
前記水溶性ポリマーの中でも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びポリビニルピロリドンであることが好ましく、特にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が好ましい。
【００３９】
本発明における水系リチウムイオン二次電池に用いるゲル状の固体電解質において、前記水溶性ポリマーが使用される場合のその割合は、得られるゲル状の固体電解質の総質量の０．１乃至３０質量％、好ましくは、０．５乃至２０質量％、より好ましくは、１乃至５質量％である。
【００４０】
＜非水系溶媒＞
上記ゲル状の固体電解質には非水系の溶媒を含んでいても良い。本発明の脂質ペプチド型ゲル化剤は、親水性部位と疎水性部位を含んでいる。このため、水単独で溶解（及び分散）させる場合と比較して、少量の非水系溶媒を混合させることにより、より均一に溶解（及び分散）させることが可能となる。後述のゲル状の固体電解質の前駆体溶液（脂質ペプチド型ゲル化剤を、固体電解質及び必要に応じて水溶性ポリマー等を溶解させた水溶液に分散させた分散液を加熱した溶液））が不均一な溶液であると、不均一なゲル化（不十分なゲル化）につながり、得られたゲルのゲル強度が部分的に低くなることが懸念される。そしてゲル化が不十分な部分から離水や崩壊等がおこり、ゲル電解質全体の機械強度を低下させる要因となり得る。これに対して、均一な前駆体溶液からゲルを作製した場合、ゲル全体が均一にゲル化するため、上記のようなゲルの離水や崩壊が原因となる機械強度の低下を防ぐことが可能となる。
前記非水系の溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン等の非プロトン性極性溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の低級脂肪族アルコール系溶媒；１，２−ジエトキシエタン（エチレングリコールジエチルエーテル）等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の脂肪族エステル又は脂肪族エステルエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル系溶媒；そして、アセトニトリル等が挙げられる。
【００４１】
前記非水系溶媒の中でも、特にＮ−メチル−ピロリドンであることが好ましい。
【００４２】
本発明における水系リチウムイオン二次電池に用いるゲル状の固体電解質において、非水系溶媒が使用される場合のその割合は、得られるゲル状の固体電解質の総質量の０．１乃至３０質量％、好ましくは、０．５乃至２０質量％、より好ましくは、１乃至１０質量％である。
【００４３】
＜固体電解質塩＞
本発明においてゲル状の固体電解質に用いられる固体電解質塩としては、従来よりリチウムイオン二次電池に使用可能であるとして提案されている固体電解質塩が使用できる。具体例としては、例えば、ＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＣＯ3等のリチウム塩及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４４】
本発明におけるゲル状の固体電解質に用いられる固体電解質塩（リチウム塩）としては、特にＬｉＣｌＯ4又はＬｉ2ＳＯ4であることが好ましい。
【００４５】
本発明におけるゲル状の固体電解質において、固体電解質塩は、得られるゲル状の固体電解質に０．０１乃至５ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは、１乃至３ｍｏｌ／ｋｇの濃度で用いられる。
【００４６】
＜溶媒＞
ゲル状の固体電解質に用いられる溶媒は、本発明においては水である。
すなわち、本発明のゲル状の固体電解質は、上述のリチウム塩である固体電解質塩を含有するものとなる。
【００４７】
＜ゲル状の固体電解質の製造方法＞
本発明の水系リチウムイオン二次電池で用いるゲル状の固体電解質は、種々の方法によって得ることができる。例えば、まず、上記脂質ペプチド型ゲル化剤を、上記の固体電解質塩及び必要に応じて上記水溶性ポリマーや上記非水系溶媒をそれぞれ溶解させた水溶液に分散させ、ゲル状の固体電解質の前駆体分散液を得る。そしてこの前駆体分散液を加熱して前駆体溶液（キャスティング液）を得る。加熱時の温度は、溶媒である水の沸点である１００℃以下であれば良い。
次にこの前駆体溶液を、必要に応じて、例えば平滑な面に適当量を滴下、或いは、適当な型に注入した後、室温以下で冷却し、静置することにより、ゲル状の固体電解質を得ることができる。
【００４８】
本発明において、上記ゲル状の固体電解質の前駆体分散液を得る方法としては、例えば、脂質ペプチド型ゲル化剤及び固体電解質塩の水溶液等からなる混合物に湿式粉砕方法を適用することにより、脂質ペプチド型ゲル化剤を水等に分散させる方法が挙げられる。
上述のゲル状の固体電解質前駆体分散液の製造時に適用する湿式粉砕方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、パイプミキサー、対向衝突法、ビーズミル、アニューラーミル、媒体撹拌ミルなどの湿式粉砕に適する装置を使用することができる。その中でも簡便性及び分散安定性の観点から、ビーズミル又はアニューラーミル、或いはホモミキサー及又はホモミキサーが好ましい。
【００４９】
上記ビーズミル、アニューラーミル等の粉砕装置は、従来よりセラミック等の無機物質の粉砕に用いられる。これらは装置（容器）内に内蔵した粉砕媒体（ビーズ）が回転翼（ローター）によって強制撹拌されて強烈に運動し、この粉砕媒体同士の摩砕作用によって対象物を粉砕させるものである。無機物質は硬く靱性に乏しいので、媒体と無機物質との衝突時において媒体同士の摩砕作用で、割れ現象を来たして微細化が達成される。一方、有機物質において割れ現象はほとんど起こることはないが、ビーズミル、アニューラーミル等は、本発明に用いられる脂質ペプチド型ゲル化剤を極めて顕著な微細化にすることができる。
【００５０】
またホモディスパー及びホモミキサーのような高せん断力分断機も、凝集を防ぐことができるため好ましく、中でも処理液をより強く流動させることができるホモミキサーが特に好ましい。なお、脂質ペプチド型ゲル化剤を十分に分散させるために、ホモミキサーの回転数は好ましくは３，０００ｒｐｍ以上、より好ましくは６，０００ｒｐｍ以上が必要である。
【００５１】
ここで、ゲル状の固体電解質の前駆体分散液の製造方法に関して、使用する粉砕装置としてビーズミル（図２）を用いた場合を例に詳しく説明する。図２（ａ）に示すビーズミル１は、回転翼（ローター）３が高速で回転することで微細化が実施される。なお図２（ｂ）に回転翼３付近の断面図を示す。
詳細には、図２（ａ）に示すビーズミル容器２に粉砕媒体であるビーズと、脂質ペプチド型ゲル化剤及び固体電解質塩を溶解させた水、必要に応じて、水溶性ポリマーと非水系溶媒を入れ、内蔵する回転翼３を高速で回転させる。この回転翼３の高速回転による撹拌により粉砕媒体に強制的な運動を与え、該分散媒体は脂質ペプチド型ゲル化剤に衝突して微細化させ、該ゲル化剤を前記固体電解質塩を溶解させた水への分散を可能にする。
【００５２】
前記粉砕媒体は、直径０．３乃至６．０ｍｍのセラミックス製又は金属製ビーズが好ましい。ビーズの直径をより細かく微細化することで、脂質ペプチド型ゲル化剤の分散性が向上すると考えられるため、粉砕媒体の直径は０．３乃至１．０ｍｍがさらに好ましい。また、粉砕媒体の材質は、特に硬度の高いセラミックス又は金属、例えばアルミナビーズ、炭化ケイ素ビーズ、チッ化ケイ素ビーズ、ジルコンビーズ、ジルコニアビーズや超硬ステンレスビーズ等が好ましいが、ガラス製ビーズも使用できる。
前記回転翼３の形状は、ピンタイプのものやディスクタイプのもの等、種々の形状のものが可能である。回転翼は高速で回転するが、その周速は５乃至９ｍ／秒の範囲がより好ましい。
【００５３】
このようなビーズミル容器２の中に、粉砕媒体であるビーズを１０乃至４０％の容量、脂質ペプチド型ゲル化剤、固体電解質塩を溶解させた水及びその他水溶性ポリマー等を合せて１０乃至４０％の容量に充填し、空隙を１０乃至４０％の容量程度にする。回転翼３を回転させることにより粉砕媒体同士が強烈に運動し、この摩砕作用によって脂質ペプチド型ゲル化剤が微細化される。
【００５４】
脂質ペプチド型ゲル化剤は、容器内で強烈な摩砕効果を受けて微細化されるが、同時に撹拌熱も発生して温度が上昇する。従ってこの発熱を吸収して温度を上昇させない方が好ましい場合には、容器の外側には冷却水の入口５と出口６、ビーズミル容器内壁４の内部には冷却水ジャケットが取り付けられている。連続運転の場合、１回の通過で微細化が不十分な場合は、繰り返し処理を行ってもよい。
【００５５】
粉砕後、粉砕媒体と一緒に微細化されたゲルを容器から排出し、容器外部でスクリーンにより粉砕媒体を分離し、目的とゲル状の固体電解質の前駆体分散液のみを得ることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例で用いる略記号の意味及びビーズミルの条件は、次の通りである。
・Ｇｌｙ：グリシン
・Ｈｉｓ：ヒスチジン
［ビーズミル条件］
・使用機器：バッチ式レディーミル（アイメックス株式会社製）
・使用ベッセル：９５０ｃｃ（０８型ジルコニアベッセル）（内側の容積：８００ｃｃ）
・粉砕条件
回転速度：２７６０ｒｐｍ
ビーズ：ジルコニアビーズ（φ５００μｍ）（ジルコニア粉砕ボールＹＴＺ［登録商標］：東ソー株式会社製）
ビーズ使用量：３２０ｃｃ【００５７】
［脂質ペプチドの合成］
本実施例において、ゲル化剤として用いた脂質ペプチドを、以下に示す方法で合成した。
＜合成例１：Ｎ−パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓの合成＞
５００ｍＬの四つ口フラスコに、ヒスチジン１４．２ｇ（９１．６ｍｍｏｌ）、Ｎ−パルミトイル−Ｇｌｙ−メチル３０．０ｇ（９１．６ｍｍｏｌ）、トルエン３００ｇを投入し、塩基であるナトリウムメトキシド  ２８％メタノール溶液３５．３ｇ（１８３．２ｍｍｏｌ）を加え、湯浴で６０℃で加熱し１時間撹拌を続けた。その後、湯浴を外し、２５℃まで放冷し、この溶液をアセトン６００ｇで再沈殿し、濾取した。ここで得られた固体を、水６００ｇとメタノール７５０ｇの混合溶液に溶解し、ここに６規定の塩酸３０．５ｍＬ（１８３．２ｍｍｏｌ）を加えて中和し固体を析出させ、濾過した。次に、得られた固体をテトラヒドロフラン１２０ｇと水３０ｇの混合液に６０℃で溶解させ、酢酸エチル１５０ｇを加え、６０℃から３０℃まで冷却した。その後、析出した固体を濾過した。さらに得られた固体を、テトラヒドロフラン１２０ｇとアセトニトリル６０ｇ溶剤中に溶解し、６０℃に加熱し、１時間撹拌した後に冷却し、濾過した。ここで得られた固体を水１２０ｇで洗浄し、濾過後に減圧乾燥を行いＮ−パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓフリー体（以下、単にＮ−パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓとも称する）の白色の結晶、２６．９ｇ（収率６５％）を得た。【００５８】
上記合成で得た脂質ペプチドであるＮ−パルミトイル−Ｇｌｙ−Ｈｉｓを脂質ペプチド型ゲル化剤（以下、低分子ゲル化剤とも称する）として用いて、以下の実施例を行った。【００５９】
［ゲル状の固体電解質の前駆体分散液の製造］
＜製造例１：ゲル状の固体電解質の前駆体分散液Ａの製造＞
５００ｍＬのメスフラスコにＬｉＣｌＯ4（シグマ  アルドリッチ社製）１５９．２ｇと蒸留水を添加し、３ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌＯ4水溶液を作製した。
ビーズミル専用の容器に低分子ゲル化剤３．２ｇ、上記の方法で作製した３ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＣｌＯ4水溶液３２０．４ｇを投入した。さらに、この混合物に対して、ジルコニアビーズ（φ５００μｍ）を３２０ｃｃ投入後、２７６０ｒｐｍで３０分間撹拌した。撹拌後、ジルコニアビーズと内容物を分離することで、ゲル状の固体電解質の前駆体分散液Ａ（回収量２８０．８ｇ、回収率８６．８％）を取り出した。【００６０】
＜製造例２：ゲル状の固体電解質の前駆体分散液Ｂの製造＞
５００ｍＬのメスフラスコにＬｉ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製）１２８．０ｇと蒸留水を添加し、２ｍｏｌ／ＬのＬｉ2ＳＯ4水溶液を作製した。
ビーズミル専用の容器に低分子ゲル化剤６．５ｇ、上記の方法で作製した２ｍｏｌ／Ｌ  Ｌｉ2ＳＯ4水溶液３２０．４ｇを投入した。以下は、＜製造例１＞と同様の方法で実施し、ゲル状の固体電解質の前駆体分散液Ｂ（回収量１７０．０ｇ、回収率５２．０％）を取り出した。【００６１】
＜製造例３：ゲル状の固体電解質の前駆体分散液Ｃの製造＞
フラスコにポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製  ＪＣ−２５（ケン化度：９９．０モル％以上）、以下ＰＶＡとする）２６．３ｇと蒸留水５００．２ｇを添加し、３０分間１００℃で加熱・撹拌することでＰＶＡ水溶液を作製した。
５００ｍＬメスフラスコに、ＬｉＣｌＯ4（シグマ  アルドリッチ社製）１５９．６ｇと上記の方法で作製したＰＶＡ水溶液を添加し、３ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＣｌＯ4を含むＰＶＡ水溶液を作製した。
ビーズミル専用の容器に低分子ゲル化剤１５．２ｇ、上記の方法で作製した３ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＣｌＯ4を含むＰＶＡ水溶液２８８．０ｇ、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン３２．１ｇを投入した。以下は、＜製造例１＞と同様の方法で実施し、ゲル状の固体電解質の前駆体分散液Ｃ（回収量２８３．４ｇ、回収率８４．５％）を取り出した。【００６２】
＜製造例４：正極活物質  ＬｉＦｅＰＯ4の製造＞
炭酸リチウム（和光純薬工業株式会社）０．９３３ｇ、シュウ酸鉄二水和物（和光純薬工業株式会社）５．００ｇ、リン酸水素アンモニウム（和光純薬工業株式会社）３．３３ｇを秤量し、乳鉢で混合した。これらを、アルミナるつぼを用い、雰囲気制御横型管状炉（株式会社チノー製）を用いてアルゴン雰囲気下で４００℃３時間（昇・降温速度２００℃／時間）仮焼成し、大気中で擂潰（らいかい：摺り混ぜること）させた。その後、擂潰させた粉末をさらに雰囲気制御横型管状炉を用いてアルゴン雰囲気下で６７０℃５時間（昇・降温速度２００℃／時間）焼成を行った。焼成後、空間群Ｐｎｍａを有するＬｉＦｅＰＯ4粉末を得た。【００６３】
＜製造例５：負極活物質  ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3の製造＞
チタニウムテトラブトキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）ｂｕｔｏｘｉｄｅ）（アルドリッチ社製）３．５０ｇを、アルミナるつぼを用いて秤量し、３０％の過酸化水素水（キシダ化学株式会社）４０ｍＬ、２８％のアンモニア水（和光純薬工業株式会社）１５ｍＬの混合溶液を作製し、この溶液に無水クエン酸（ナカライテスク株式会社）（３．８８ｇ）を添加した。この混合物をホットスターラー（ＲＥＭＩＸ、ＲＳＨ−４ＤＲ、アズワン株式会社）とマグネット式スターラーチップを用いて室温、４００ｒｐｍで３０分間撹拌し、黄色の溶液１を得た。
次に、炭酸リチウム（和光純薬工業株式会社）０．１８７ｇを６０％硝酸（ナカライテスク株式会社）１０ｍｌに溶かし、溶液２を得た。
さらに、リン酸二水素アンモニウム（ナカライテスク株式会社）１．７４ｇをイオン交換水１０ｍＬに溶かし、溶液３を得た。
上記の方法で作製した溶液１の撹拌を開始し、撹拌しながら、上記方法で作製した溶液２、溶液３、及びエチレングリコール（ナカライテスク株式会社）１．２５ｇを加え、橙色の溶液４を得た。この溶液４を６０℃、４００ｒｐｍで２時間撹拌した。
その後、溶液４を同じホットスターラー上で昇温速度１０℃／１０ｍｉｎで１４０℃まで昇温させた。昇温後、１４０℃、４００ｒｐｍでゲルが得られるまで約５時間乾燥させた。このゲルを、卓上マッフル炉（株式会社デンケン製）を用いて、３５０℃、３時間（昇・降温速度２００℃／時間）、大気中にて焼成し、粉末を得た。
焼成後、得られた粉末をメノー乳鉢で十分粉砕し、油圧プレス機を用いて３００ｋｇｆ／ｃｍ2でペレット状に圧縮成形した。このペレット状の圧縮粉末をアルミナるつぼの中に移送し、卓上マッフル炉で８００℃、１２時間（昇・降温速度２００℃／時間）、大気中で焼成することでＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3を得た。【００６４】
［実施例１：ゲル状の固体電解質の前駆体分散液Ａを用いた水系リチウムイオン二次電池の製造］
＜正極：ＬｉＦｅＰＯ4／アセチレンブラック／ＰＴＦＥ＝７５／２５／５（質量比）＞
製造例４で製造したＬｉＦｅＰＯ4（２８０ｍｇ）、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社、１００ｍｇ）をそれぞれ秤量し、ジルコニア製ミルポットとボール（φ２０ｍｍ−２個、φ１５ｍｍ−４個、φ１０ｍｍ−１５個、φ３ｍｍ−３０ｇ）を用い、遊星ボールミル（株式会社伊藤製作所製、実験用遊星ポットＬＰ−４／２）を用いて乾式混合を行った。回転速度は２００ｒｐｍ、処理時間は１時間で行った。
得られた混合粉末（９０ｍｇ）にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン、ダイキン工業株式会社、１０ｍｇ）を添加し、さらに乳鉢で混合した。混合後、得られたペレット（３０ｍｇ）を、円形に成形した集電体（ニッケルエキスパンドメタル、株式会社サンクメタル、直径１５ｍｍ）に圧着することによって、正極を作製した。その後、集電体とリード線を溶接した。
＜負極：ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3／アセチレンブラック／ＰＴＦＥ＝７５／２５／５（質量比）＞
製造例５で製造したＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3（２８０ｍｇ）を用いて、上記の正極と同様の方法でアセチレンブラック（電気化学工業株式会社、１００ｍｇ）をそれぞれ秤量し、ジルコニア製ミルポットとボール（φ２０ｍｍ−２個、φ１５ｍｍ−４個、φ１０ｍｍ−１５個、φ３ｍｍ−３０ｇ）を用い、遊星ボールミル（株式会社伊藤製作所製、実験用遊星ポットＬＰ−４／２）を用いて乾式混合を行った。回転速度は２００ｒｐｍ、処理時間は１時間で行った。
得られた混合粉末をアルミナるつぼに移し、小型チューブ炉（光洋サーモシステム株式会社）を用いＮ2雰囲気下、８００℃で１時間（昇・降温速度２００℃／時間）アニール処理を行った。得られた混合粉末（９０ｍｇ）にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン、ダイキン工業株式会社、１０ｍｇ）を添加し、さらに乳鉢で混合した。混合後、得られたペレット（４５ｍｇ）を、円形に成形した集電体（ニッケルエキスパンドメタル、株式会社サンクメタル、直径１５ｍｍ）に圧着することによって、負極を作製した。その後、集電体とリード線を溶接した。
＜水系リチウムイオン二次電池（１）＞
上部が大気開放されたビーカーセルを用いて、後述する充放電試験に供す水系リチウムイオン二次電池１０を作成した（図１参照）。
まず、上記の方法で作製したペレット１２、１４を圧着した正極１１及び負極１３が互いに対向するようにセル１７内に設置した。
次に、製造例１で作製したゲル状の固体電解質前駆体分散液Ａ３５ｇを８０℃に加熱し溶解させゲル前駆体溶液を作製し、このゲル前躯体溶液を正・負極が設置されたセル１７内に添加した。このゲル前躯体溶液は、室温に冷却することでゲル化し、ゲル状の固体電解質１５となった。その後、ゲル状の固体電解質１５の上部に溶媒（水）の蒸発防止のための流動パラフィン（和光純薬工業株式会社、５ｇ）１６を添加し、ゲル状の固体電解質を備えた水系リチウムイオン二次電池（１）を得た。【００６５】
［試験例１：充放電試験（１）］
実施例１で作製した水系リチウム二次電池（１）を用いて、充放電試験を定電流で実施し、充電および放電電流密度０．５Ａ／ｃｍ2、電圧範囲０．６Ｖ〜１．２Ｖとして２５℃で充放電試験を行った。
図３に水系リチウムイオン二次電池（１）の定電流充放電試験（５０サイクル）の結果を示す。【００６６】
［実施例２：ゲル状の固体電解質の前駆体分散液Ｂを用いた水系リチウムイオン二次電池の製造］
製造例１で製造したゲル状の固体電解質の前駆体分散液Ａを製造例２で製造したゲル状の固体電解質の前駆体分散液Ｂに変更した以外は、実施例１と同様の手順にて水系リチウムイオン二次電池（２）を製造した。【００６７】
［試験例２：充放電試験（２）］
実施例２で作製した水系リチウム二次電池（２）を用いて、実施例２と同様の手順にて充放電試験を実施した。
図４に水系リチウムイオン二次電池（２）の定電流充放電試験（５０サイクル）の結果を示す。【００６８】
［実施例３：ゲル状の固体電解質の前駆体分散液Ｃを用いた水系リチウムイオン二次電池の製造］
製造例１で製造したゲル状の固体電解質の前駆体分散液Ａを製造例３で製造したゲル状の固体電解質の前駆体分散液Ｃに変更した以外は、実施例１と同様の手順にて水系リチウムイオン二次電池（３）を製造した。【００６９】
［試験例３：充放電試験（３）］
実施例３で作製した水系リチウム二次電池（３）を用いて、実施例２と同様の手順にて充放電試験を実施した。
図３に水系リチウムイオン二次電池（３）の定電流充放電試験（５０サイクル）の結果を示す。【００７０】
［比較例１：３ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＣｌＯ4水溶液を用いた水系リチウムイオン二次電池の製造］
製造例１で製造したゲル状の固体電解質の前駆体分散液Ａを製造例１に記載の方法で製造した３ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＣｌＯ4水溶液に変更した以外は、実施例１と同様の手順にて水系リチウムイオン二次電池（４）を製造した。【００７１】
［比較試験例１：比較充放電試験（１）］
比較例１で作製した水系リチウム二次電池（４）を用いて、実施例２と同様の手順にて充放電試験を実施した。
図３に水系リチウムイオン二次電池（４）の定電流充放電試験（５０サイクル）の結果を示す。【００７２】
［比較例２：２ｍｏｌ／Ｌ  Ｌｉ2ＳＯ4水溶液を用いた水系リチウムイオン二次電池の製造］
製造例１で製造したゲル状の固体電解質の前駆体分散液Ａを製造例２に記載の方法で製造した２ｍｏｌ／Ｌ  Ｌｉ2ＳＯ4水溶液に変更した以外は、実施例１と同様の手順にて水系リチウムイオン二次電池（５）を製造した。【００７３】
［比較試験例２：比較充放電試験（２）］
比較例２で作製した水系リチウム二次電池（５）を用いて、実施例２と同様の手順にて充放電試験を実施した。
図４に水系リチウムイオン二次電池（５）の定電流充放電試験（５０サイクル）の結果を示す。【００７４】
［試験例４：充放電試験（レート特性）］
実施例１の水系リチウムイオン二次電池（１）、実施例２の水系リチウムイオン二次電池（２）及び実施例３の水系リチウムイオン二次電池（３）の充放電試験（レート特性）を実施した。充電及び放電電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2を、０．１ｍＡ／ｃｍ2、０．２ｍＡ／ｃｍ2、５ｍＡ／ｃｍ2、１０ｍＡ／ｃｍ2に変更した以外は実施例１と同様の方法で充放電試験を実施した。
図５に水系リチウムイオン二次電池（１）及び（３）、図６に水系リチウムイオン二次電池（２）の定電流充放電試験の結果をそれぞれ示す。【００７５】
［比較試験例３：比較充放電試験（レート特性）］
比較例１の水系リチウムイオン二次電池（４）及び比較例２の水系リチウムイオン二次電池（５）の充放電試験（レート特性）を実施した。充電及び放電電流密度は実施例７と同様の条件で実施した。
図５に水系リチウムイオン二次電池（４）、図６に水系リチウムイオン二次電池（５）の定電流充放電試験の結果をそれぞれ示す。【００７６】
［試験結果の考察：実施例１乃至実施例３、比較例１及び比較例２：サイクル特性評価］
図３に示すように、３ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＣｌＯ4水溶液を用いた実施例１の水系リチウムイオン二次電池（１）及び実施例３の水系リチウムイオン二次電池（３）（いずれも低分子ゲル化剤添加）、並びに比較例１の水系リチウムイオン二次電池（４）（低分子ゲル化剤未添加）においては、５０サイクルに渡ってゲル化剤を添加した水系リチウムイオン二次電池（１）及び（３）の放電容量が、ゲル化剤未添加の水系リチウムイオン二次電池（４）の放電容量を上回っており、低分子ゲル化剤の添加によりサイクル特性が向上するという驚くべき結果が得られた。
また図４に示すように、２ｍｏｌ／Ｌ  Ｌｉ2ＳＯ4水溶液を用いた実施例２の水系リチウムイオン二次電池（２）（ゲル化剤添加）及び比較例２の水系リチウムイオン二次電池（５）（ゲル化剤未添加）を比較すると、両者のサイクル特性はほぼ同じような傾向を示し、従来のポリマーゲル化剤を使用した際に見られたゲル化による電池性能の劣化は認められないとする結果が得られた。【００７７】
［試験結果の考察：実施例１乃至実施例３、比較例１及び比較例２：レート特性評価］
図５に示すように、３ｍｏｌ／Ｌ  ＬｉＣｌＯ4水溶液を用いた実施例１の水系リチウムイオン二次電池（１）及び実施例３の水系リチウムイオン二次電池（３）（いずれも低分子ゲル化剤添加）、並びに比較例１の水系リチウムイオン二次電池（４）（低分子ゲル化剤未添加）においては、試験を実施した電流密度０．１〜１０ｍＡ／ｃｍ2の全てに渡って、ゲル化剤を添加した水系リチウムイオン二次電池（１）及び（３）の放電容量が、ゲル化剤未添加の水系リチウムイオン二次電池（４）の放電容量を上回るとする結果となり、低分子ゲル化剤の添加により幅広いレートでの放電特性が向上するという驚くべき結果が得られた。
また図６に示すように、２ｍｏｌ／Ｌ  Ｌｉ2ＳＯ4水溶液を用いた実施例２の水系リチウムイオン二次電池（２）（ゲル化剤添加）、及び比較例２の水系リチウムイオン二次電池（５）（ゲル化剤未添加）を比較すると、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2での放電容量は、ゲル化剤を添加した水系リチウムイオン二次電池（２）の方が、ゲル化剤未添加の水系リチウムイオン二次電池（５）を僅かながら上回っており、低分子ゲル化剤の添加により高レートでの放電特性が向上しているという結果が得られた。【００７８】
このように実施例及び比較例に示す結果は、ゲル化剤の存在そして溶液の粘度が高くなることに起因するリチウムイオンの移動の低下、これによる電気伝導度の低下や充放電容量の劣化という、従来のゲル電解質を用いた二次電池で得られた知見から導きだされる予測を全く覆すものであった。
このように、本発明の水系リチウムイオン二次電池において、ゲル化剤未添加の液体電界質を用いた二次電池と同等若しくはそれを上回る放電容量が得られるとする結果が得られた要因は定かではないが、その一つとして、本発明で用いる脂質ペプチド型低分子ゲル化剤中に存在するカルボキシル基及びイミダゾール基の作用によってリチウム塩からのリチウムイオンの存在比率を上げることにつながり、これにより充放電を低下させずに電気伝導を向上させ、水系リチウムイオン二次電池における電池性能の向上につながったことが考えられる。
【符号の説明】
【００７９】
１  ビーズミル
２  ビーズミル容器
３  回転翼（ローター）
４  ビーズミル容器内壁
５  冷却水の入口
６  冷却水の出口
１０  水系リチウムイオン二次電池
１１  正極
１２  ペレット
１３  負極
１４  ペレット
１５  ゲル状の固体電解質
１６  流動パラフィン
１７  セル
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図２】
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