(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡体中の独立気泡内に、シリカ粒子が含包されたポリマー・シリカコンポジットの製造方法において、
エステル結合を有するポリマーとシリコンアルコキシドと二酸化炭素とを任意の圧力条件下で相溶させて均一相とする工程と、
前記均一相を減圧して前記ポリマーを発泡させて、独立気泡を有する発泡体を形成する工程と、
該発泡体を２０〜５０℃の水蒸気雰囲気に暴露して、前記発泡体に新たに水を加えて、前記独立気泡内に滲出した前記シリコンアルコキシドを加水分解して、前記シリカ粒子を形成する工程と、
を備えるポリマー・シリカコンポジットの製造方法。
【請求項２】
前記ポリマーは、ポリ乳酸及び／又はポリメタクリル酸メチルである請求項１に記載のポリマー・シリカコンポジットの製造方法。
【請求項３】
前記シリコンアルコキシドは、メトキシシラン構造を有する請求項１又は２に記載のポリマー・シリカコンポジットの製造方法。
【請求項４】
前記シリコンアルコキシドは、テトラメトキシシラン又はそのオリゴマーである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー・シリカコンポジットの製造方法。
【請求項５】
前記のシリカ粒子を形成する工程で新たに加えられる水は、加水分解用の触媒及び縮重合用の触媒の双方を含まない、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー・シリカコンポジットの製造方法。
【請求項６】
エステル結合を有するポリマーの発泡体の少なくとも１つの独立気泡内に、シリカ粒子が含包されたポリマー・シリカコンポジットにおいて、
前記シリカ粒子は、１つの前記独立気泡内に１つのみ含包され、
前記シリカ粒子の外径は、含包される前記独立気泡の気泡径の５０〜１００％であるポリマー・シリカコンポジット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー・シリカコンポジット及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーの発泡体（以下、単に発泡体ということがある）は、樹脂使用量の低減、軽量化、断熱特性向上等を目的として、各種構造材料、機能材料に使用されている。このような発泡体は、一般的にポリマーにフロン、窒素、二酸化炭素等の高圧ガスを溶解させた後に減圧等により発泡させる、あるいはガスを発生する化合物を混合、混練して、熱分解等により発泡させる、等の手法により製造される。発泡により形成された気泡は一般的に独立気泡である。
【０００３】
独立気泡の内部に他の物質を含有させることで、発泡体には様々な機能を付与しうる。
例えば、ポリウレタン等の発泡ポリマー系の断熱材料においては、熱伝達性の低いフロンガスを用いて発泡させることにより、断熱性の向上が図られている。フロンガスは、徐々に空気と置換するため、フロンガスを用いた発泡体の断熱性は徐々に低下するという欠点がある。
【０００４】
こうした問題に対し、独立気泡内に無機超微粉末を有する発泡体が提案されている（特許文献１）。特許文献１の発明によれば、断熱性の向上が図られている。
また、例えば、独立気泡内に可動な粒子を有する発泡体が提案されている（特許文献２、３）。特許文献２〜３の発明によれば、遮音性、制振性の向上が図られている。
特許文献１ではウレタンフォーム基剤と発泡剤、無機粉末を混練し、発泡硬化させて、独立気泡内に微粒子を有する発泡構造を得ている。特許文献２〜３では、発泡剤とコーティングした無機粒子とポリマーとを混合後、発泡させることで、独立気泡内に微粒子を含包させている。しかし、特許文献１の発明では、微粒子が必ずしも独立気泡内に含包されるとは限らず、ポリマーマトリックス中にも分散され、独立気泡内における無機超微粉末の存在状態が均一ではない。また、特許文献２〜３の発明では、独立気泡の気泡径よりも十分に小さい無機粒子を独立気泡内に含包させるには適しているが、独立気泡の体積に対する無機粒子の体積の割合（充填率）を高めるのは容易ではない。
【０００５】
独立気泡内に無機物を高い充填率で含包する発泡体の製造方法として、超臨界流体と金属化合物とポリマーからなる均一相を形成する工程、該均一相を減圧してポリマーを発泡させる発泡ポリマーの製造工程、さらに減圧することにより気泡内で超臨界流体と金属化合物を相分離させる工程、金属化合物を分解して該発泡ポリマーの気泡中に金属酸化物を充填する工程からなる、無機物・ポリマーコンポジット成形体の製造方法が提案されている（特許文献４）。特許文献４の発明によれば、無機物を含むコンポジットであり、発泡体の独立気泡内に金属酸化物を充填できる。
また、シリコンアルコキシドとポリマーと超臨界流体とを混合し、均一相を形成させる工程、該均一相を減圧して、ポリマーを発泡させると共に発泡セル内にシリコンアルコキシドを充填させる工程、内包されるシリコンアルコキシドを分解する工程を含む光透過性柔軟性断熱材の製造方法が提案されている（特許文献５）。特許文献５の発明によれば、発泡体の独立気泡内にシリカを充填できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−２３８１４０号公報
【特許文献２】特許第２８１８８６２号公報
【特許文献３】特開２００６−０８９５５５号公報
【特許文献４】特開２００７−３３２２４２号公報
【特許文献５】特開２００８−０４５０１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
発泡体には、断熱性、防音性等の諸特性のさらなる向上が求められている。例えば、断熱性をさらに高めるには、対流伝熱を効果的に抑制するために、独立気泡内にシリカが一体的な粒子となって、高い充填率で含包されていることが好ましい。また、防音性の向上には、含包された粒子が独立気泡内で可動なことが好ましい。
しかしながら、従来の技術で製造された発泡体には、シリカが独立気泡内に微細な粒子として析出してしまい一体的な粒子とならず、独立気泡内でのシリカの充填率をさらに高めるのは困難であった。
そこで、本発明は、独立気泡内に充填率の高いシリカ粒子を形成できるポリマー・シリカコンポジットの製造方法を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリマーとシリコンアルコキシドと二酸化炭素とを均一相にすること、均一相を減圧してポリマーを発泡させた際に、ポリマー側にシリコンアルコキシドが多く含有されるようにすること、シリコンアルコキシドをポリマーと相分離させて気泡の内壁に滲出させた後に、アルコキシドの量に比して十分な量の水を加え、加水分解してシリカを生成させること、によって一体的なシリカ粒子を独立気泡内に形成できることを見出した。さらに、用いられる二酸化炭素が必ずしも超臨界状態でなくても、３成分の均一混合状態を実現できればよいことを確認した。
これらの知見に基づき、任意の圧力条件下でシリコンアルコキシドと特定のポリマーと二酸化炭素との均一相を形成させた後、該均一相を減圧してポリマーを発泡させ、次いで水の存在下でアルコキシドを加水分解して一体的なシリカ粒子を形成することで、独立気泡内におけるシリカ粒子の充填率が高められたポリマー・シリカコンポジットの製造方法を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明のポリマー・シリカコンポジットの製造方法は、発泡体中の独立気泡内に、シリカ粒子が含包されたポリマー・シリカコンポジットの製造方法において、ポリエステル構造を有するポリマーとシリコンアルコキシドと二酸化炭素とを任意の圧力条件下で相溶させて均一相とする工程と、前記均一相を減圧して前記ポリマーを発泡させて、独立気泡を有する発泡体を形成する工程と、該発泡体に新たに水を加えて、前記独立気泡内に滲出した前記シリコンアルコキシドを加水分解して、前記シリカ粒子を形成する工程と、を備えることを特徴とする。
前記ポリマーは、ポリ乳酸及び／又はポリメタクリル酸メチルであることが好ましく、前記シリコンアルコキシドは、メトキシシラン構造を有することが好ましく、前記シリコンアルコキシドは、テトラメトキシシラン又はそのオリゴマーであることがより好ましい。
【００１０】
本発明のポリマー・シリカコンポジットは、ポリエステル構造を有するポリマーの発泡体の独立気泡内に、シリカ粒子が含包されたポリマー・シリカコンポジットにおいて、前記シリカ粒子の外径は、含包される前記独立気泡の気泡径の５０〜１００％であることを特徴とする。
前記独立気泡内に１つのシリカ粒子が含包されていることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポリマー・シリカコンポジットの独立気泡内に充填率の高いシリカ粒子を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ポリマー・シリカコンポジットの製造方法を説明する工程図である。
【図２】実施例１のポリマー・シリカコンポジットのＳＥＭ写真である。
【図３】実施例１のポリマー・シリカコンポジットのＳＥＭ写真である。
【図４】実施例２のポリマー・シリカコンポジットのＳＥＭ写真である。
【図５】実施例２のポリマー・シリカコンポジットのＳＥＭ写真である。
【図６】実施例２のポリマー・シリカコンポジットのＳＥＭ写真である。
【図７】実施例３のポリマー・シリカコンポジットのＳＥＭ写真である。
【図８】実施例３のポリマー・シリカコンポジットのＳＥＭ写真である。
【図９】参考例２のポリマー・シリカコンポジットのＳＥＭ写真である。
【図１０】参考例２のポリマー・シリカコンポジットのＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（ポリマー・シリカコンポジット）
本発明のポリマー・シリカコンポジットは、独立気泡を有する発泡体と、発泡体の独立気泡内に含包されたシリカ粒子とを有するものである。
【００１４】
独立気泡の大きさは、特に限定されないが、例えば、気泡径１〜１００μｍの独立気泡を含むことが好ましい。気泡径が上記下限値以上であれば、ポリマー・シリカコンポジットの諸特性を高められ、上記上限値以下であれば、ポリマー・シリカコンポジットの強度を高めやすい。
なお、独立気泡の気泡径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、ポリマー・シリカコンポジットの断面を観察して測定された値であり、観察画像において独立気泡が真円形でない場合、最も長い径を気泡径とした。
【００１５】
発泡体には、独立気泡以外に、連通気泡が形成されていてもよい。ただし、ポリマー・シリカコンポジットの諸特性を高める観点からは、独立気泡が多く形成されていることが好ましい。
発泡体における空隙率は、ポリマー・シリカコンポジットの用途に応じて適宜決定される。
【００１６】
シリカ粒子の形状は、シリカ粒子を含包する独立気泡の形状に応じたものとされる。
シリカ粒子の大きさは、特に限定されないが、例えば、外径０．１μｍ以上が好ましく、０．５〜５０μｍがより好ましい。
独立気泡の大きさに対するシリカ粒子の大きさは、ポリマー・シリカコンポジットの用途等を勘案して適宜決定され、例えば、シリカ粒子の外径は、シリカ粒子を含包する独立気泡の気泡径の５０〜１００％が好ましく、７０〜１００％がより好ましい。上記下限値以上であれば、独立気泡内におけるシリカ粒子の充填率がより高まって、ポリマー・シリカコンポジットの諸特性をより高められる。
なお、シリカ粒子の外径は、ＳＥＭを用いて、ポリマー・シリカコンポジットの断面を観察して測定された値であり、観察画像においてシリカ粒子が真円形でない場合、最も長い径を外径とした。
【００１７】
シリカ粒子の形態は、ポリマー・シリカコンポジットの用途等を勘案して適宜決定され、中実構造であってもよいし、中空構造であってもよい。また、シリカ粒子は、固体であってもよいし、ゲル状であってもよい。
【００１８】
１つの独立気泡に含包されるシリカ粒子の数は、特に限定されないが、１つであることが好ましい。シリカ粒子の数が１つであれば、充填率をより高めて、ポリマー・シリカコンポジットの諸特性をより高められる。
なお、１つの独立気泡に含包されるシリカ粒子が１つであるとは、ポリマー・シリカコンポジットをＳＥＭで観察（２０００倍）した際に、独立気泡内に２つ以上のシリカ粒子の存在が認められないことを意味する。
【００１９】
ポリマー・シリカコンポジット中のシリカ粒子の含有量は、ポリマー・シリカコンポジットの用途等を勘案して適宜決定される。例えば、ポリマー・シリカコンポジット中のシリカ含有量は、１０〜５０質量％とされる。上記下限値以上であれば、ポリマー・シリカコンポジットの諸特性をより高められ、上記上限値以下であれば、ポリマー・シリカコンポジットの機械的強度をより高められる。
【００２０】
（ポリマー・シリカコンポジットの製造方法）
まず、本発明のポリマー・シリカコンポジットの製造方法の原理について、以下に図１を参照して説明する。
ポリマー、金属化合物及び二酸化炭素は、それぞれを適宜選択することにより、高圧下で３成分が均一に混合された均一相１０となる。この均一相１０を形成する系では、温度、圧力を調節することにより、３成分が均一な状態、３成分の内の２成分が混合した状態、３成分が分離した状態等、様々な相に制御できる。
【００２１】
３成分が均一に混合された均一相１０を減圧すると、相分離に伴って発泡体２０が形成される。一般に、金属化合物であるシリコンアルコキシドと二酸化炭素との親和性は、それぞれのポリマーとの親和性よりも高いため、先にシリコンアルコキシド及び二酸化炭素の２成分がポリマーから相分離して独立気泡２４を形成する。この状態でシリコンアルコキシドを加水分解すると、独立気泡２４内にシリカ成分が凝集して、例えば、特許文献４に記載の構造が得られる。
【００２２】
ポリエステル構造を有するポリマー（以下、単にポリマーということがある）とシリコンアルコキシドのように、相互の親和性が高い場合においては、平衡論的にはポリマーとシリコンアルコキシドとが相分離する条件となっていても、粘性等の影響により、相分離の進行に時間を要する場合がある。即ち、シリコンアルコキシドと二酸化炭素がポリマーより分離するべきところ、ポリマーマトリックス２２からのシリコンアルコキシドの分離が遅いため、二酸化炭素の分離により生成された独立気泡２４の内壁から、シリコンアルコキシドが徐々に滲出する状態（図１の符号３０の状態）となる。
シリコンアルコキシドを加水分解し縮重合して、独立気泡２４内にシリカ粒子を形成させる工程の制御により、異なる構造のシリカ粒子が得られる。シリコンアルコキシドを加水分解し縮重合する過程は、加える水分量と、酸、塩基等の触媒の添加量等によって制御できる。独立気泡２４の内壁に滲出したシリコンアルコキシドを十分な量の水の存在下で加水分解することによって、独立気泡２４の内壁に沿った形でシリカ粒子が成長し、例えば、一体的な球状のシリカ粒子４２が形成されたポリマー・シリカコンポジット４０が得られる。シリカ粒子４２は、独立気泡２４の気泡径とシリコンアルコキシドの滲出量、及び加水分解した後の乾燥工程の雰囲気により、中実構造、又はモノリス状もしくはカプセル状等の中空構造、あるいはゲル状等のいずれの構造を取ることができ、また収縮の程度によるが、独立気泡２４に対して比較的高い充填率となる。
【００２３】
ここで、独立気泡２４が形成された後、塩基触媒等の利用等によってシリコンアルコキシドを急激に加水分解した場合には、シリコンアルコキシドはポリマーマトリックス２２から十分に分離する前（図１中の符号３０ａの状態）に分解、固定化される。このため、シリコンアルコキシドを急激に加水分解した場合には、ポリマーマトリックス２２内にシリカが分散し、ポリマーマトリックス２２が多孔化された構造のポリマー・シリカコンポジット４０ａとなる。
また、例えば、特許文献４、５に記載の方法では、ポリマーの重合等で生じた水により、シリコンアルコキシドが加水分解される。特許文献４、５に記載の方法では、シリコンアルコキシドを加水分解するのに必要な水が不十分であるため、シリカが独立気泡２４の内壁で成長することなく、微粒子として独立気泡２４内に堆積する。
【００２４】
本発明のポリマー・シリカコンポジットの製造方法は、上記の原理に基づき完成されたものであり、ポリマーとシリコンアルコキシドと二酸化炭素とを任意の圧力条件下で相溶させて均一相とする工程（相溶工程）と、前記均一相を減圧して前記ポリマーを発泡させて、独立気泡を有する発泡体を形成する工程（発泡工程）と、発泡体に新たに水を加えて、独立気泡内に滲出した前記シリコンアルコキシドを加水分解してシリカ粒子を形成する工程（加水分解工程）と、を備えるものである。
以下、本発明のポリマー・シリカコンポジットの製造方法の一例について説明する。
【００２５】
＜相溶工程＞
相溶工程は、ポリマーとシリコンアルコキシドと二酸化炭素とを任意の圧力条件下で相溶させて均一相とする工程である。例えば、相溶工程は、予め乾燥させたポリマーとシリコンアルコキシドとを任意の比率で温度調節可能な耐圧容器に入れ、耐圧容器内に二酸化炭素を導入し、ポリマーと二酸化炭素とシリコンアルコキシドが均一相を形成する圧力条件及び温度条件とするものが挙げられる。
【００２６】
本発明のポリマーは、ポリエステル構造を有し、二酸化炭素及びシリコンアルコキシドの双方と親和性を有し、任意の圧力条件下で、ポリマーとシリコンアルコキシドと二酸化炭素との３成分が均一混合状態となるものであればよく、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸単量体と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノール化合物もしくはその誘導体のアルキレンオキサイド付加物、又はトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のジオールもしくは多価アルコール単量体との共重合体；乳酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸や、２，６−ヒドロキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸等の（共）重合体；メタクリル酸メチル等のメタクリル酸アルキルエステルの（共）重合体；及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのポリマーのうち、二酸化炭素及びシリコンアルコキシド双方との混和性がよいことから、ポリメタクリル酸メチル及びポリ乳酸が好適に用いられる。また、これらのポリマーにアクリルゴム等のエストラマーを混合したものは、空隙率及び気泡の安定性に優れ、さらに好適である。
なお、上記の（共）重合体の構造は、特に限定されず、ランダム重合、ブロック重合等のいずれであってもよい。また、ポリマーの立体規則性はアイソタクチック、アタクチック、シンジオタクチックのいずれでもよい。
これらのポリマーは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００２７】
ポリマーには、通常使用される添加剤、例えば、可塑剤、安定剤、耐衝撃性向上剤、難燃剤、結晶核剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、顔料、染料、充填剤、酸化防止剤、加工助剤、紫外線吸収剤、防曇剤、防菌剤、防黴剤等が１種単独で又は２種以上加えられていてもよい。
【００２８】
耐圧容器に入れられる際のポリマーの形態は、特に限定されず、成形体であってもよいし、溶融状態のものであってもよい。
ポリマーを乾燥させる方法としては、例えば、真空乾燥法等が挙げられる。
【００２９】
本発明のシリコンアルコキシドとしては、二酸化炭素及びポリマーに親和性を有するものであれば、特に限定されないが、メトキシシラン（ＣＨ３ＯＳｉ−）構造を有するものが好ましい。メトキシシラン構造を有するシリコンアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン及びそのオリゴマーが好適に用いられる。必要により、シリコンアルコキシドには、表面張力や分解挙動を制御するための助剤が１種単独で又は２種以上加えられていてもよい。
【００３０】
本発明における二酸化炭素は、任意の圧力条件及び任意の温度条件で、ポリマー及びシリコンアルコキシドと均一相を形成できればよく、その状態は限定されず、例えば、超臨界流体、亜臨界流体、又は気体であってもよい。例えば、特許文献４、５では、二酸化炭素が超臨界流体として反応装置に供給されているが、本発明の二酸化炭素は反応装置に供給される際の形態によらず、任意の圧力条件及び任意の温度条件の下で、ポリマー及びシリコンアルコキシドと相溶すればよい。また、二酸化炭素は、均一相を形成しうる限り、窒素ガス等、他のガスとの混合ガスであってもよい。
【００３１】
均一相中のシリコンアルコキシドの量は、ポリマー・シリカコンポジットに求める諸特性に応じて決定され、例えば、［シリコンアルコキシド中のシリカ］／［ポリマー（モノマーユニット単位）］で表されるモル比（以下、シリカ／ポリマー比ということがある）が、好ましくは０．０５〜０．７、より好ましくは０．１〜０．５とされる。シリカ／ポリマー比が上記下限値未満では、高い充填率のシリカ粒子を形成しにくく、上記上限値超では、ポリマー・シリカコンポジットが無機シリカの性質に近くなり、強度、柔軟性、靭性が損なわれるおそれがある。
【００３２】
均一相中の二酸化炭素の量は、ポリマーに十分量のシリコンアルコキシドを含浸させる観点から、発泡体を維持できる範囲でポリマーに対して十分量であることが好ましい。［二酸化炭素］／［ポリマー］で表される質量比（以下、ＣＯ２／ポリマー比ということがある）は、ポリマーの種類に応じて適宜決定され、例えば、０．０１〜２が好ましく、０．０５〜１がより好ましい。ＣＯ２／ポリマー比が上記下限値未満では、ポリマーへの二酸化炭素及びシリコンアルコキシドの含浸量が不十分で、発泡体を形成できないおそれがあり、上記上限値超では、発泡時に気泡が破泡したり、発泡体の成形が困難になるおそれがある。
【００３３】
相溶工程における圧力条件は、ポリマーとシリコンアルコキシドと二酸化炭素とが均一相を形成する条件である。均一相を形成する圧力条件は、多くの場合、二酸化炭素とシリコンアルコキシドとの２種均一相を形成する条件と同一である。二酸化炭素とシリコンアルコキシドとは、所定の圧力以上で、両者の組成にかかわらず２種均一相を形成することが知られており、例えば、テトラメトキシシランは、４０℃で９ＭＰａ、又は１２０℃で１６ＭＰａの条件下で、二酸化炭素と２種均一相を形成する。
相溶工程における温度条件は、ポリマーのガラス転移温度以上かつシリコンアルコキシドの分解温度以下が好ましい。
【００３４】
相溶工程の時間、即ち、任意の圧力条件で保持する時間は、ポリマーの種類や形態等を勘案して適宜決定され、例えば、１〜４８時間が好ましい。
【００３５】
＜発泡工程＞
発泡工程は、相溶工程で得られた均一相を減圧して、ポリマーを発泡させる工程である。本工程を経ることで、独立気泡を有する発泡体が形成される。なお、ポリマーが発泡した直後においては、シリコンアルコキシドの一部又は全部が発泡体を構成するポリマーマトリックス中に分散した状態となっている。
【００３６】
発泡工程としては、例えば、耐圧容器内の温度を均一相が維持される温度に維持したまま、耐圧容器内から均一相を取り出し、任意の圧力条件の空間に放出して減圧したり、耐圧容器内の圧力を開放するものが挙げられる。この際、ポリマーとシリコンアルコキシドとの混合物は、これらの比率に応じた空隙率の発泡体となる。
減圧の速度は、独立気泡の大きさや空隙率等、発泡体の発泡構造を制御する上で最適な条件を選択できる。
発泡構造は、ポリマーの内部にどれだけの二酸化炭素及びシリコンアルコキシドが封じ込められているか、ならびに封じ込められた二酸化炭素及びシリコンアルコキシドがどのように相分離するかに依存する。
例えば、０．１ＭＰａ／ｍｉｎ程度の緩慢な速度で減圧（低速減圧）すれば、ポリマーに溶解した二酸化炭素及びシリコンアルコキシドが、表面からポリマー外に拡散する時間がある。このため、ポリマー内部に封じ込められる二酸化炭素及びシリコンアルコキシドの量が少なくなって、発泡構造の成長は抑制される。
一方、例えば、１ＭＰａ／ｍｉｎ以上の急激な速度で減圧（急速減圧）した場合（即ち、ポリマー外部への二酸化炭素及びシリコンアルコキシドの拡散が十分に抑制される条件）では、両者のポリマーへの溶解度を急激に変化させて過飽和度を高めることで、微細な気泡を数多く形成できる。
例えば、減圧速度が２ＭＰａ／ｍｉｎの条件と減圧速度が２０ＭＰａ／ｍｉｎの条件とでは、両者共に発泡構造を形成できるが、減圧速度が２０ＭＰａ／ｍｉｎの場合、急激に二酸化炭素及びシリコンアルコキシドの溶解度が低下して、過飽和度が高くなる。このため、減圧速度が２０ＭＰａ／ｍｉｎの場合には、減圧速度が２ＭＰａ／ｍｉｎの場合に比べて微細な独立気泡が高い密度で含まれた構造を形成する。
これらの急速減圧と低速減圧とを適宜組み合わせて、例えば一旦常圧（大気圧）以上の圧力に急速減圧し、一定時間保持し、その後、低速減圧して独立気泡の大きさを抑制することで、シリコンアルコキシドの含有量及び発泡体の発泡構造を調節してもよい。さらに一定時間、圧力を保持する過程において、平行してシリコンアルコキシドを加水分解してもよい。
【００３７】
＜加水分解工程＞
加水分解工程は、発泡体に新たに水を加えて、独立気泡内に滲出したシリコンアルコキシドを加水分解する工程である。発泡体のポリマーマトリックスには、シリコンアルコキシドがそのまま、あるいは部分的に分解した状態で含まれている。本工程では、ポリマーマトリックスから独立気泡内にシリコンアルコキシドを滲出させ、これに十分量の水を暴露して、シリコンアルコキシドを加水分解し縮重合してシリカ粒子とする。本工程を経ることで、独立気泡内でシリカ粒子が成長して、独立気泡内に高い充填率のシリカ粒子が形成される。
【００３８】
加水分解する方法は特に限定されないが、発泡体の内部まで十分かつ均一に水を加え、シリコンアルコキシドを均一に加水分解するためには、任意の温度条件下で水蒸気雰囲気に暴露する方法が好ましい。
加水分解工程における温度条件は、ポリマーの加水分解を促進しない温度が好ましい。加水分解工程における温度条件は、ポリマーの種類に応じて適宜決定され、例えば、２０〜５０℃が好ましい。
【００３９】
加水分解工程で新たに加えられる水（以下、添加水ということがある）は、必要に応じて、酸、塩基等の加水分解用又は縮重合用の触媒等の任意成分を含有できる。
ただし、上述のポリマー・シリカコンポジットの製造方法の原理で説明したように、加水分解する速度をシリカ粒子の形成に適切なものとする必要がある。触媒等を用いて、シリコンアルコキシドを急激に加水分解したり縮重合したりすることは好適でない場合がある。このため、添加水中の任意成分の含有量は、均一相中のシリコンアルコキシドの含有量や、ポリマーの種類、所望するシリカ粒子の大きさ等を勘案して、適宜決定される。
【００４０】
添加水の量は、シリコンアルコキシドを加水分解するのに十分な量とされる。例えば、［添加水］／［シリコンアルコキシド（オリゴマーである場合にはモノマーユニット単位）］で表される、発泡体中のシリコンアルコキシドに対する添加水のモル比（以下、添加水／シリカ比ということがある）は、４〜２０が好ましく、５〜１０がより好ましい。添加水／シリカ比が上記下限値未満では、独立気泡内におけるシリカ粒子の充填率が小さくなりすぎるおそれがあり、上記上限値超としても、シリカ粒子の充填率のさらなる向上が図れず、またポリマーの加水分解を促進するおそれがある。
【００４１】
加水分解工程の時間は、特に限定されないが、例えば、６〜４８時間とされる。上記下限値未満では、ポリマーマトリックスから独立気泡内に滲出するシリコンアルコキシドの量が不十分となって、シリカ粒子の充填率を十分に高められないおそれがあり、上記上限値超としても、シリカ粒子の充填率のさらなる向上が図れず、またポリマーの不要な加水分解を招くおそれがある。
【００４２】
＜乾燥工程＞
ポリマー・シリカコンポジットの製造方法には、加水分解工程の後に乾燥工程が設けられていてもよい。乾燥工程を設けることで、加水分解工程で加えられた添加水の内、シリコンアルコキシドを加水分解するのに利用されなった過剰分を除去できる。
乾燥方法としては、特に限定されず、例えば、真空乾燥法等が挙げられる。
【００４３】
本実施形態によれば、ポリマーとシリコンアルコキシドと二酸化炭素との均一相を形成し、この均一相を減圧することで、独立気泡を有する発泡体を形成できる。
加えて、本実施形態によれば、発泡体に新たに水を加えてシリコンアルコキシドを加水分解することで、独立気泡内に高い充填率のシリカ粒子を形成できる。
【００４４】
（その他の実施形態）
上述の実施形態では、相溶工程で耐圧容器を用いた製造方法について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、混練押出装置を用いてポリマーとシリコンアルコキシドとを溶融混練すると共に、混練押出装置内に超臨界流体又は亜臨界流体等の任意の圧力の二酸化炭素を導入し、次いで、一旦常圧以上の圧力に減圧し保持後、混練押出装置から押し出して常圧とすることで、相溶工程と発泡工程とを一連の操作で行ってもよい。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明について実施例を示して説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（評価方法）
＜構造観察＞
以下の実施例では、次のようにして、ポリマー・シリカコンポジットの構造を観察した。
各例のポリマー・シリカコンポジットを真空乾燥し、これを割断し、割断面に白金−パラジウムをスパッタリングで蒸着して試料とした。この試料をＳＥＭ（Ｓ−８００、株式会社日立製作所製）にて観察した。独立気泡の気泡径及びシリカ粒子の外径について、無作為に試料の５０カ所以上を観察し、実測した数値を０．５μｍ角毎に区分してヒストグラムを作成し、分布及び最頻値を求めた。なお最頻値は区分の中央値を代表値とした。
【００４７】
＜シリカ含有量＞
以下の実施例では、次のようにして、シリカ含有量を測定した。
ポリマー・シリカコンポジットを真空乾燥して、試料とした。この試料を熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ６２００、ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製）にて、窒素雰囲気下で５００℃まで加熱して５００℃残留成分の質量を測定し、下記（１）式によりシリカ含有量を求めた。
【００４８】
［シリカ含有量（質量％）］＝｛［５００℃残留成分の質量］／［加熱前の試料の質量］｝×１００・・・（１）
【００４９】
（実施例１）
耐圧容器（容量５０ｃｍ３）に、テトラメトキシシラン５ｃｍ３（５ｇ）を入れた。非晶質ポリ乳酸（Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ  ４０６０Ｄ、分子量１５８，０００、ネイチャーワークス製）をホットプレスにより直径５ｍｍ、厚さ１ｍｍの板状に成形し、十分に真空乾燥して、板状ポリマーを得た。この板状ポリマー８枚（質量計０．１８ｇ）を、テトラメトキシシランと接触しないように、耐圧容器に入れた。ポリ乳酸：テトラメトキシシランの質量比は１：２５であった。耐圧容器に高圧（６ＭＰａ）の二酸化炭素を導入後、加熱して８０℃、２０ＭＰａとし、この状態を２４時間保持した。この条件では、３成分が完全に相溶し、均一相が形成されていた（相溶工程）。その後、急速減圧（１．０ＭＰａ／ｍｉｎ）にて常圧まで減圧し、ポリマーを発泡させた（発泡工程）。耐圧容器内が常圧に達した後、直ちに耐圧容器から発泡体を取り出した。密閉容器（内径８０ｍｍ）に蒸留水１００ｃｍ３を入れ、この蒸留水に発泡体が直接触れないように、密閉容器内に設けられた台座に発泡体を載せ、密閉容器に蓋をした。その後、室温（２５℃）で１日間静置してテトラメトキシシランを加水分解した（加水分解工程）。テトラメトキシシランを加水分解した後に、真空乾燥して本例のポリマー・シリカコンポジットを得た。
【００５０】
本例のポリマー・シリカコンポジットのＳＥＭ観察写真を図２〜３に示す。本例のポリマー・シリカコンポジットは、一部に大きな気泡を含むものの、気泡径４．０〜１３．５μｍ（最頻値９．７５μｍ）の独立気泡を有していた。さらに大多数の独立気泡内には、外径３．０〜１２．０μｍ（最頻値７．７５μｍ）の球状のシリカ粒子が含包されていた。これらのシリカ粒子の多くは、独立気泡内で可動な状態であった。
また、本例のポリマー・シリカコンポジットのシリカ含有量は２０．４質量％であった。
【００５１】
（実施例２）
非晶質ポリ乳酸の代わりにポリメタクリル酸メチル（以下ＰＭＭＡ、平均重量分子量１２０，０００、シグマアルドリッチ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリマー・シリカコンポジットを得た。
【００５２】
本例のポリマー・シリカコンポジットのＳＥＭ観察写真を図４〜６に示す。本例のポリマー・シリカコンポジットは、独立気泡の大部分が気泡径２．０〜６．５μｍ（最頻値３．７５μｍ）の均質な発泡構造からなり、さらに７０％程度の独立気泡内に、外径１．５〜５．０μｍ（最頻値３．７５μｍ）の球状のシリカ粒子が含包されていた。これらのシリカ粒子の多くは、独立気泡内で可動な状態であった。
また一部のシリカ粒子は、潰れた状態であった（図６中の符号１４２）。この観察結果は、シリカ粒子が中空構造であることを示唆している。本例のポリマー・シリカコンポジットのシリカ含有量は１５．１質量％であった。
【００５３】
（実施例３）
非晶質ポリ乳酸の代わりにアクリル樹脂（アクリペットＩＲＫ３０４、三菱レイヨン株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリマー・シリカコンポジットを得た。
【００５４】
本例のポリマー・シリカコンポジットのＳＥＭ観察写真を図７〜８に示す。本例のポリマー・シリカコンポジットは、独立気泡の大部分が気泡径１．０〜９．５μｍに分布し、１．７５μｍ（最頻値）と５．２５μｍとに２つのピークを有するｂｉｍｏｄａｌ（双峰）な発泡構造を示した。大多数の独立気泡内には、球状のシリカ粒子が含包され、これらのシリカ粒子の外径は０．５〜９．５μｍに分布し、独立気泡のｂｉｍｏｄａｌ構造に応じて、１．７５μｍ（最頻値）と４．２５μｍとの２つのピークを示した。これらのシリカ粒子の多くは、独立気泡内で可動な状態であった。本例のポリマー・シリカコンポジットのシリカ含有量は２２．６質量％であった。
【００５５】
（比較例１）
加水分解工程で新たに蒸留水を加えなかった以外は、実施例２と同様にして、本例のポリマー・シリカコンポジットを得た。得られたポリマー・シリカコンポジットをＳＥＭ観察したところ、独立気泡は、気泡径２．５〜９．５μｍ（最頻値６．２５μｍ）の均質な発泡構造からなっていた。ただし、独立気泡内には、気泡径の５０％以上となるような外径のシリカ粒子が形成されていなかった。一方、独立気泡の内壁にはシリカの微粒子が堆積していた。本例のポリマー・シリカコンポジットのシリカ含有量は１０．５質量％であった。
【００５６】
（比較例２）
非晶質ポリ乳酸の代わりにポリスチレン樹脂（平均重量分子量１９２，０００、アルドリッチ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本例のポリマー・シリカコンポジットを得た。本例のポリマー・シリカコンポジットをＳＥＭ観察したところ、不均質な発泡構造が形成され、ポリマーマトリックスとシリカ成分とが混然としており、独立気泡内にシリカ粒子が含包された構造は観察されなかった。本例のポリマー・シリカコンポジットのシリカ含有量は２１質量％であった。
【００５７】
（比較例３）
非晶質ポリ乳酸の代わりに低密度ポリエチレン樹脂（アルドリッチ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、本例のポリマー・シリカコンポジットを得た。本例のポリマー・シリカコンポジットをＳＥＭ観察したところ、独立気泡が極めて少なく、独立気泡内のシリカ粒子は観察されなかった。
【００５８】
（参考例１）
蒸留水の代わりに０．１ｍｏｌ／Ｌアンモニア水を用いた以外は、実施例１と同様にして、本例のポリマー・シリカコンポジットを得た。本例のポリマー・シリカコンポジットをＳＥＭ観察したところ、ポリマーマトリックス内に外径１０〜２０μｍのシリカ粒子が凝集した構造であった。さらにこのシリカ粒子は外径１０〜３０ｎｍの微粒子から構成されるものであった。ただし、独立気泡内にシリカ粒子は観察されなかった。本例のポリマー・シリカコンポジット中のシリカ含有量は４７．８質量％であった。
【００５９】
（参考例２）
蒸留水の代わりに０．１ｍｏｌ／Ｌアンモニア水を用いた以外は、実施例２と同様にして、本例のポリマー・シリカコンポジットを得た。
本例のポリマー・シリカコンポジットのＳＥＭ観察写真を図９〜１０に示す。本例のポリマー・シリカコンポジットは、独立気泡の気泡径２．０〜５．５μｍ（最頻値３．７５μｍ）の均質な発泡構造であったが、ポリマーマトリックス内に気泡径が数十ｎｍレベルの独立気泡を有する多孔構造となっていた。加えて、本例においては、独立気泡内にシリカ粒子が観察されず、独立気泡内にシリカの析出物１４２ａ（図１０）が観察された。本例のポリマー・シリカコンポジットのシリカ含有量は１３．６質量％であった。
【００６０】
（参考例３）
蒸留水の代わりに０．１ｍｏｌ／Ｌアンモニア水を用いた以外は、実施例３と同様にして、本例のポリマー・シリカコンポジットを得た。
本例のポリマー・シリカコンポジットをＳＥＭ観察したところ、全体的に多孔化して外径０．３ｎｍ以下の粒子状物を含む多孔構造であり、独立気泡及び独立気泡の内部のシリカ粒子は、明確に観察されなかった。本例のポリマー・シリカコンポジットのシリカ含有量は３４．２質量％であった。
【００６１】
以上の結果から、本発明を適用することで、独立気泡内に充填率の高いシリカ粒子を形成できることが判った。
加えて、参考例１〜３の結果から、ポリ乳酸とテトラメトキシシランとの組み合わせ、ＰＭＭＡとテトラメトキシシランとの組み合わせ、アクリル樹脂とテトラメトキシシランとの組み合わせにおいては、添加水としてアンモニア水を用いると、シリカ粒子の形成が阻害されることが判った。
【符号の説明】
【００６２】
１０    均一相
２０    発泡体
２４    独立気泡
４０    ポリマー・シリカコンポジット
４２    シリカ粒子
【図１】
0005896408.tif 000002
【図２】
0005896408.tif 000003
【図３】
0005896408.tif 000004
【図４】
0005896408.tif 000005
【図５】
0005896408.tif 000006
【図６】
0005896408.tif 000007
【図７】
0005896408.tif 000008
【図８】
0005896408.tif 000009
【図９】
0005896408.tif 000010
【図１０】
0005896408.tif 000011