(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリエステル系樹脂を含む芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子本体と、上記芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子本体の表面を被覆し且つ芳香族ポリエステル系樹脂を含む非発泡の表皮層とを有し、上記表皮層による被覆率が８０％以上であると共に、２５℃、１ＭＰａの条件下にて二酸化炭素を２４時間に亘って含浸させてから７時間経過した時の上記二酸化炭素の残存率が５重量％以上であることを特徴とする型内発泡成形用芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子。
【請求項２】
型内発泡成形用芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成している芳香族ポリエステル系樹脂のＺ平均分子量が２．０×１０5以上であることを特徴とする請求項１に記載の型内発泡成形用芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子。
【請求項３】
連続気泡率が１５％未満であることを特徴とする請求項１に記載の型内発泡成形用芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子。
【請求項４】
真球度が０．７以上であることを特徴とする請求項１に記載の型内発泡成形用芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子。
【請求項５】
結晶化度が１５％未満であることを特徴とする請求項１に記載の型内発泡成形用芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子。
【請求項６】
嵩密度が０．０５〜０．７ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする請求項１に記載の型内発泡成形用芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子。
【請求項７】
芳香族ポリエステル系樹脂を押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練する工程と、上記押出機の前端に取り付けたノズル金型から芳香族ポリエステル系樹脂押出物を押出発泡させながら未発泡部において切断して粒子状切断物を製造する工程と、上記粒子状切断物を冷却する工程とを有することを特徴とする型内発泡成形用芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項８】
固有粘度が０．８〜１．１である芳香族ポリエステル系樹脂１００重量部と架橋剤０．０１〜５重量部とを押出機に供給し、上記芳香族ポリエステル系樹脂を上記架橋剤によって架橋することを特徴とする請求項７に記載の型内発泡成形用芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１に記載の型内発泡成形用芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子を用いて型内発泡成形して得られることを特徴とする型内発泡成形体。
【請求項１０】
請求項９に記載の型内発泡成形体と、上記型内発泡成形体の表面に積層一体化された表皮材とを含むことを特徴とする複合構造部材。
【請求項１１】
請求項９に記載の型内発泡成形体又は請求項１０に記載の複合構造部材を含むことを特徴とする自動車用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、型内発泡成形用芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子及びその製造方法、型内発泡成形体、複合構造部材、並びに、自動車用部材に関する。なお、以下の説明において、「型内発泡成形用芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子」を単に「芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子」ということがある。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子を発泡させて芳香族ポリエステル系樹脂発泡成形体を製造する方法として型内発泡成形が従来から汎用されている。型内発泡成形とは、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子を金型内に充填する工程と、熱水や水蒸気などの熱媒体によって金型内の芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子を加熱して発泡させ、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の発泡圧によって、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子を二次発泡させて得られる二次発泡粒子同士を熱融着一体化させて所望形状を有する型内発泡成形体を製造する工程とを有する成形方法である。【０００３】
芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子を製造する方法としては、押出発泡させて得られたストランド状の発泡体を冷却した後に切断して芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子を製造する方法が提案されている。【０００４】
具体的には、特許文献１に、芳香族ポリエステル系樹脂をノズル金型を使用して押出発泡して得られたストランド状発泡体を切断することによって得られた嵩密度が０．０８〜０．１５ｇ／ｃｍ3、粒子の最大直径が１．０〜２．４ｍｍ、押出方向の気泡径を押出方向と垂直方向の気泡径で除した値が３．０〜６．０であり、かつ粒子の長さを最大直径で除した値が１．２〜１．６である一次発泡粒子及び上記一次発泡粒子に加圧気体を含浸した後に再発泡させて得られた嵩密度が０．０２〜０．０６ｇ／ｃｍ3の型内発泡成形用芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子が開示されている。【０００５】
このような予備発泡粒子を成形した比較的低密度の型内発泡成形体は、軽量で且つ強度に優れていることから、食料品の輸送用容器等として好適に用いられている。【０００６】
一方、型内発泡成形体は、重量物の輸送用包装部材や構造部材として自動車部材などの用途にも用いられており、このような用途では高い強度が必要とされることから、嵩密度が比較的高い型内発泡成形体が用いられ、一次発泡粒子をそのまま型内発泡成形に用いている。【０００７】
上記一次発泡粒子は、比較例でも示されているように、ペレタイザーなどを用いてストランド状発泡体を切断することによって製造されて円柱状に近い形状に形成されており、金型内への充填性が悪いという問題がある。また、この一次発泡粒子を再発泡（予備発泡）させて得られた予備発泡粒子は上記問題点が改善されているものの、なお円柱状に近い形状が残り、金型内への充填性が悪いという問題がある。【０００８】
更に、冷却されたストランド状発泡体を切断して一次発泡粒子を製造していることから、得られる一次発泡粒子及び予備発泡粒子はその切断面において気泡断面が露出しており、この一次発泡粒子及び予備発泡粒子を用いて型内発泡成形して得られた発泡成形体は、その表面に部分的に気泡断面が散在した状態となっており、表面がまだら模様に見えて外観性が低いという問題点を有する。【０００９】
そして、冷却されたストランド状発泡体を切断して一次発泡粒子を製造していることから、得られる一次発泡粒子はその切断面において気泡断面が露出しており、連続気泡率が高いために発泡ガスの保持性が悪い。従って、この一次発泡粒子を用いて型内発泡成形を行った場合、一次発泡粒子の発泡圧が不十分となって、得られた発泡粒子同士が十分に熱融着一体化せず、得られる発泡成形体はその機械的物性が低いという問題点を有している。又、一次発泡粒子の発泡圧が不十分な場合、型内発泡成形前に発泡粒子に二酸化炭素などのガスを含浸させて、発泡粒子に内圧を付与する手法があるが、ガスの保持性が悪いことから、製造後又は内圧付与後の保管可能期間（成形ライフ）が短いという問題点も有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−３４７５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、製造後の保管可能期間が長く、更に、優れた機械的強度及び外観性を有する型内発泡成形体を製造することができる型内発泡成形用芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子及びこの製造方法を提供する。更に、本発明は、型内発泡成形用芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子を用いて得られた型内発泡成形体、複合構造部材及び自動車用部材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の型内発泡成形用芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子は、芳香族ポリエステル系樹脂を含み、２５℃、１ＭＰａの条件下にて二酸化炭素を２４時間に亘って含浸させてから７時間経過した時の上記二酸化炭素の残存率（以下、単に「二酸化炭素残存率（7時間後）」という）が５重量％以上であることを特徴とする。【００１３】
芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子は、熱融着性に優れていることから、芳香族ポリエステル系樹脂を主成分として含んでいる。なお、「主成分」とは、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成している樹脂中、９０〜１００重量％の芳香族ポリエステル系樹脂を含有していることをいう。【００１４】
芳香族ポリエステル系樹脂とは、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分とを含むポリエステルであり、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどが挙げられ、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。なお、芳香族ポリエステル系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。【００１５】
なお、芳香族ポリエステル系樹脂は、芳香族ジカルボン酸成分及びジオール成分以外に、例えば、トリメリット酸などのトリカルボン酸、ピロメリット酸などのテトラカルボン酸などの三価以上の多価カルボン酸やその無水物、グリセリンなどのトリオール、ペンタエリスリトールなどのテトラオールなどの三価以上の多価アルコールなどを構成成分として含有していてもよい。【００１６】
又、芳香族ポリエステル系樹脂は、使用済のペットボトルなどから回収、再生したリサイクル材料を用いることもできる。【００１７】
本発明の芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の原料となる芳香族ポリエステル系樹脂の固有粘度（ＩＶ値）は、押出発泡性に優れていると共に、得られる芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の発泡ガスの保持性に優れていることから、０．８以上が好ましく、０．８３以上がより好ましい。【００１８】
本発明の芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の原料となる芳香族ポリエステル系樹脂の固有粘度（ＩＶ値）は、高すぎると、芳香族ポリエステル系樹脂の押出発泡性が低下して、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の発泡倍率が低下し、低密度の型内発泡成形体を得ることができないことがあり、又は、型内発泡成形体の機械的強度が低下することがある。従って、本発明の芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の原料となる芳香族ポリエステル系樹脂の固有粘度（ＩＶ値）は、１．１以下が好ましく、１．０５以下がより好ましく、１．０以下が特に好ましい。【００１９】
芳香族ポリエステル系樹脂の固有粘度（ＩＶ値）は、ＪＩＳ  Ｋ７３６７−５（２０００）に準拠して測定された値をいう。具体的には、芳香族ポリエステル系樹脂を１３３Ｐａの真空度で４０℃にて１５時間に亘って乾燥させる。【００２０】
芳香族ポリエステル系樹脂から０．１０００ｇを試料として取り出して２０ｍＬのメスフラスコに入れ、メスフラスコに混合溶媒（フェノール５０重量％、１，１，２，２−テトラクロロエタン５０重量％）約１５ｍＬを添加する。メスフラスコ内の試料をホットプレート上に載置して約１３０℃に加熱して溶融させる。試料を溶融させた後に室温まで冷却し、体積が２０ｍＬとなるように調製し試料溶液（試料濃度：０．５００ｇ／１００ｍＬ）を作製する。【００２１】
試料溶液８ｍＬをホールピペットで粘度計に供給し、２５℃の水が入れられた水槽を用いて試料の温度を安定させた後、試料の流下時間を測定する。試料溶液の濃度変更は、順次、粘度計内に混合溶媒８ｍＬを添加して混合し希釈して希釈試料溶液を作製する。そして、希釈試料溶液の流下時間を測定した。試料溶液とは別に上記混合溶媒の流下時間を測定する。【００２２】
下記の計算式に基づいて芳香族ポリエステル系樹脂の固有粘度を算出する。混合溶媒の流下時間（ｔ0）と試料溶液の流下時間（ｔ）から以下を算出した。
相対粘度（ηｒ）  ＝ｔ／ｔ0
比粘度  （ηｓｐ）＝（ｔ―ｔ0）／ｔ0＝ηｒ―１
還元粘度＝ηｓｐ／Ｃ
試料溶液の濃度Ｃ（ｇ／１００ｍＬ）を種々、変更した希釈試料溶液の測定結果から、縦軸を還元粘度とし横軸を試料溶液の濃度Ｃとしてグラフを作成し、得られた直線関係をＣ＝０に外挿した縦軸切片から固有粘度［η］を求めた。【００２３】
【数１】
0005974010.tif 000002
【００２４】
芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成している芳香族ポリエステル系樹脂は、架橋剤によって架橋された改質芳香族ポリエステル系樹脂であってもよい。架橋剤としては、公知のものが用いられ、例えば、無水ピロメリット酸などの酸二無水物、多官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物などが挙げられる。なお、架橋剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。【００２５】
芳香族ポリエステル系樹脂を架橋剤によって架橋して改質する場合には、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造時に、押出機に芳香族ポリエステル系樹脂と架橋剤とを供給し、押出機中において、芳香族ポリエステル系樹脂を架橋剤によって架橋すればよい。押出機に供給する架橋剤の量は、少ないと、芳香族ポリエステル系樹脂の溶融時の溶融粘度が小さくなりすぎて、発泡粒子が破泡してしまうことがある。押出機に供給する架橋剤の量は、多いと、芳香族ポリエステル系樹脂の溶融時の溶融粘度が大きくなりすぎて、押出発泡が困難となることがある。従って、押出機に供給する架橋剤の量は、芳香族ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、０．１〜１重量部がより好ましい。【００２６】
本発明の芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成している芳香族ポリエステル系樹脂のＺ平均分子量は、低すぎると、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の発泡ガスの保持性が低下し、又は、得られる型内発泡成形体の機械的強度が低下することがあるので、２．０×１０5以上が好ましく、２．３×１０5以上がより好ましい。【００２７】
本発明の芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成している芳香族ポリエステル系樹脂のＺ平均分子量は、高すぎると、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の発泡性が低下し、型内発泡成形時に芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の二次発泡性が低下して、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子を二次発泡させてなる二次発泡粒子の熱融着性が低下し、得られる発泡成形体の機械的強度が低下することがある。従って、芳香族ポリエステル系樹脂のＺ平均分子量は、５．０×１０5以下が好ましく、４．０×１０5以下がより好ましく、３．５×１０5以下が特に好ましい。【００２８】
芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成している芳香族ポリエステル系樹脂が改質芳香族ポリエステル系樹脂である場合、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成している芳香族ポリエステル系樹脂のＺ平均分子量は、改質芳香族ポリエステル系樹脂のＺ平均分子量を意味する。【００２９】
本発明において、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成している芳香族ポリエステル系樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて内部標準法にてスチレン換算分子量として測定したものをいう。【００３０】
具体的には、例えば、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の試料約５ｍｇに、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）０．５ｍＬと、０．１重量％ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）入りクロロホルム０．５ｍＬとをこの順で添加し振とうして約５時間に亘って放置する。試料が溶液中に完全に溶解したことを確認した後、この溶解液に０．１重量％ＢＨＴ入りクロロホルムを添加して体積が１０ｍＬとなるように希釈して振とう混合する。溶解液を非水系０．４５μｍクロマトディスクで濾過する。濾過した溶解液を用いて測定を行う。予め測定し、作成しておいた標準ポリスチレンの検量線から試料のＺ平均分子量（Ｍｚ）を求める。
使用装置：東ソー  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  ＥｃｏＳＥＣ（ＲＩ検出器・ＵＶ検出器内蔵）
ガードカラム：ＴＯＳＯＨ TSK guardcolumn HXL-H(6.0mmI.D.×4.0cm）×1本
カラム：（リファレンス側）ＴＯＳＯＨ  TSKgel Super H-RC(6.0mmI.D.×15cm)×2本
（サンプル側）ＴＯＳＯＨ  TSKgel GMHXL(7.8mmI.D.×30cm)×2本
カラム温度：４０℃
移動相：クロロホルム
移動相流量：S.PUMP 1.0mL/min
R.PUMP 0.5mL/min
検出器：ＵＶ検出器
波長：２５４ｎｍ
注入量：１５μＬ
測定時間：１０−３２ｍｉｎ
ランタイム：２３ｍｉｎ
サンプリングピッチ：５００ｍｓｅｃ
検量線用標準ポリスチレン試料：昭和電工社製  商品名「ｓｈｏｄｅｘ」、重量平均分子量が5,620,000、3,120,000、1,250,000、442,000、131,000、54,000、20,000、7,590、3,450、1,320【００３１】
検量線の作成方法は、上記検量線用標準ポリスチレンをＡグループ(5,620,000、1,250,000、131,000、20,000、3,450）と、Ｂグループ（3,120,000、442,000、54,000、7,590、1,320）とにグループ分けする。【００３２】
Ａグループ(5,620,000、1,250,000、131,000、20,000、3,450）の各試料を順に（２mg、３mg、４mg、１０mg、１０mg）秤量した後、０．１重量％ＢＨＴ入りクロロホルム３０ｍＬに溶解させる。【００３３】
Ｂグループ（3,120,000、442,000、54,000、7,590、1,320）の各試料を順に（３mg、４mg、８mg、１０mg、１０mg）秤量した後、０．１重量％ＢＨＴ入りクロロホルム３０ｍＬに溶解させる。【００３４】
Ａグループ及びＢグループの各試料を５０μＬ用いて測定し、これらの保持時間から較正曲線（三次式）を作成し、検量線を作成する。【００３５】
本発明の芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子において、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子に２５℃、１ＭＰａの条件下にて二酸化炭素を２４時間に亘って含浸させ、この二酸化炭素の含浸が完了してから７時間経過した時に芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子中に残存している二酸化炭素の残存率は、５重量％以上に限定され、１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましい。【００３６】
芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子は、発泡ガスを長期間に亘って安定的に保持することができ、成形ライフ（保管可能期間）が長い。更に、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子は、型内発泡成形時に十分な発泡圧を発現して二次発泡粒子同士の熱融着を十分なものとして機械的強度及び外観性に優れた型内発泡成形体を得ることができる。【００３７】
上記芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の二酸化炭素の残存率（７時間後）は下記の要領で測定することができる。先ず、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の重量Ｗ1を測定する。【００３８】
次に、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子をオートクレーブ内に供給して、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子に２５℃、１ＭＰａの条件下にて２４時間に亘って二酸化炭素を含浸させる。【００３９】
二酸化炭素を含浸させた芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子（以下「二酸化炭素含浸発泡粒子」という）をオートクレーブから取り出し、取り出してから３０秒以内に二酸化炭素含浸発泡粒子の重量Ｗ2を測定する。【００４０】
しかる後、二酸化炭素含浸発泡粒子を２５℃、大気圧下にて７時間に亘って放置し、７時間経過時点の二酸化炭素含浸発泡粒子の重量Ｗ3を測定する。【００４１】
そして、下記式に基づいて、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の二酸化炭素残存率（７時間後）を算出することができる。
含浸直後の二酸化炭素含浸量Ｗ4＝Ｗ2−Ｗ1
７時間経過後の二酸化炭素含浸量Ｗ5＝Ｗ3−Ｗ1
二酸化炭素残存率（７時間後）＝１００×Ｗ5／Ｗ4【００４２】
本発明の芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子は、例えば、芳香族ポリエステル系樹脂を押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練する工程と、上記押出機の前端に取り付けたノズル金型から芳香族ポリエステル系樹脂押出物を押出発泡させながら切断して粒子状切断物を製造する工程と、上記粒子状切断物を冷却する工程とを有する製造方法により製造することができる。このような製造方法もまた、本発明の１つである。なお、以下に本製造方法について説明をするが、本発明の芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法は、以下の方法に限定されるものではない。【００４３】
先ず、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造に用いられる製造装置の一例について説明する。図１中、押出機の前端にはノズル金型１が取り付けられている。ノズル金型１は、芳香族ポリエステル系樹脂を押出発泡させて均一微細な気泡を形成でき好ましい。そして、図２に示したように、ノズル金型２の前端面1aには、ノズルの出口部11、11・・・が複数個、同一仮想円Ａ上に等間隔毎に形成されている。なお、押出機の前端に取り付けるノズル金型は、ノズル内において芳香族ポリエステル系樹脂が発泡しなければ、特に限定されない。【００４４】
ノズル金型１のノズルの数は、少ないと、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造効率が低下する。ノズル金型１のノズルの数は、多いと、互いに隣接するノズルから押出発泡される芳香族ポリエステル系樹脂押出物同士が接触して合体し、或いは、芳香族ポリエステル系樹脂押出物を切断して得られる粒子状切断物同士が合体することがある。従って、ノズル金型１のノズルの数は、２〜８０個が好ましく、５〜６０個がより好ましく、８〜５０個が特に好ましい。【００４５】
ノズル金型１におけるノズルの出口部11の直径は、小さいと、押出圧力が高くなりすぎて押出発泡が困難となることがある。ノズル金型１におけるノズルの出口部11の直径は、大きいと、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の径が大きくなって金型への充填性が低下することがある。従って、ノズル金型１におけるノズルの出口部11の直径は、０．２〜２ｍｍが好ましく、０．３〜１．６ｍｍがより好ましく、０．４〜１．２ｍｍが特に好ましい。【００４６】
ノズル金型１のランド部の長さは、ノズル金型１のノズルにおける出口部11の直径の４〜３０倍が好ましく、ノズル金型１のノズルにおける出口部11の直径の５〜２０倍がより好ましい。これは、ノズル金型のランド部の長さがノズル金型のノズルの出口部直径に比較して小さいと、フラクチャーが発生して安定的に押出発泡することができないことがあるからである。ノズル金型のランド部の長さがノズル金型のノズルの出口部直径に比較して大きいと、ノズル金型に大きな圧力が加わり過ぎて押出発泡ができない場合があるからである。【００４７】
そして、ノズル金型１の前端面1aにおけるノズルの出口部11で囲まれた部分には、回転軸２が前方に向かって突出した状態に配設されており、この回転軸２は、後述する冷却部材４を構成する冷却ドラム41の前部41aを貫通してモータなどの駆動部材３に連結されている。【００４８】
更に、上記回転軸２の後端部の外周面には一枚又は複数枚の回転刃５が一体的に設けられており、全ての回転刃５は、その回転時には、ノズル金型１の前端面1aに常時、接触した状態となる。なお、回転軸２に複数枚の回転刃５が一体的に設けられている場合には、複数枚の回転刃５は回転軸２の周方向に等間隔毎に配列されている。又、図２では、一例として、四個の回転刃５を回転軸２の外周面に一体的に設けた場合を示した。【００４９】
そして、回転軸２が回転することによって回転刃５は、ノズル金型１の前端面1aに常時、接触しながら、ノズルの出口部11が形成されている仮想円Ａ上を移動し、ノズルの出口部11から押出された芳香族ポリエステル系樹脂押出物を順次、連続的に切断可能に構成されている。【００５０】
又、ノズル金型１の少なくとも前端部と、回転軸２とを包囲するように冷却部材４が配設されている。この冷却部材４は、ノズル金型１よりも大径な正面円形状の前部41aと、この前部41aの外周縁から後方に向かって延設された円筒状の周壁部41bとを有する有底円筒状の冷却ドラム41とを備えている。【００５１】
更に、冷却ドラム41の周壁部41bにおけるノズル金型１の外方に対応する部分には、冷却液42を供給するための供給口41cが内外周面間に亘って貫通した状態に形成されている。冷却ドラム41の供給口41cの外側開口部には冷却液42を冷却ドラム41内に供給するための供給管41dが接続されている。【００５２】
冷却液42は、供給管41dを通じて、冷却ドラム41の周壁部41bの内周面に沿って斜め前方に向かって供給されるように構成されている。そして、冷却液42は、供給管41dから冷却ドラム41の周壁部41bの内周面に供給される際の流速に伴う遠心力によって、冷却ドラム41の周壁部41b内周面に沿って螺旋状を描くように前方に向かって進む。そして、冷却液42は、周壁部41bの内周面に沿って進行中に、徐々に進行方向に直交する方向に広がり、その結果、冷却ドラム41の供給口41cより前方の周壁部41bの内周面は冷却液42によって全面的に被覆された状態となるように構成されている。【００５３】
なお、冷却液42としては、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子を冷却することができれば、特に限定されず、例えば、水、アルコールなどが挙げられるが、使用後の処理を考慮すると、水が好ましい。【００５４】
そして、冷却ドラム41の周壁部41bの前端部下面には、その内外周面間に亘って貫通した状態に排出口41eが形成されている。排出口41eの外側開口部には排出管41fが接続されている。芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子及び冷却液42が排出口41eを通じて連続的に排出されるように構成されている。【００５５】
芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子は押出発泡によって製造されることが好ましい。例えば、芳香族ポリエステル系樹脂を押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練した後、押出機の前端に取り付けたノズル金型１から芳香族ポリエステル系樹脂押出物を押出発泡させながら回転刃５によって切断し芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子を製造する。【００５６】
なお、上記押出機としては、従来から汎用されている押出機であれば、特に限定されず、例えば、単軸押出機、二軸押出機、複数の押出機を連結させたタンデム型の押出機が挙げられる。【００５７】
又、上記発泡剤としては、従来から汎用されているものが用いられる。上記発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾイルジカルボンアミド、重炭酸ナトリウムなどの化学発泡剤；プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素、ジメチルエーテルなどのエーテル類、塩化メチル、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタンなどのフロン、二酸化炭素、窒素などの物理発泡剤などが挙げられ、ジメチルエーテル、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、二酸化炭素が好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタンがより好ましく、ノルマルブタン、イソブタンが特に好ましい。なお、発泡剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。【００５８】
そして、押出機に供給される発泡剤量は、少ないと、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子を所望発泡倍率まで発泡させることができないことがある。押出機に供給される発泡剤量は、多いと、発泡剤が可塑剤として作用することから溶融状態の芳香族ポリエステル系樹脂の粘弾性が低下し過ぎて発泡性が低下し良好な芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子を得ることができない場合がある。従って、押出機に供給される発泡剤量は、芳香族ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、０．２〜４重量部がより好ましく、０．３〜３重量部が特に好ましい。【００５９】
なお、押出機には気泡調整剤が供給されることが好ましい。このような気泡調整剤としては、ポリテトラフルオロエチレン粉末、アクリル樹脂で変性されたポリテトラフルオロエチレン粉末、タルクなどが好ましい。【００６０】
又、押出機に供給される気泡調整剤の量は、少ないと、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の気泡が粗大となり、得られる型内発泡成形体の外観が低下することがある。押出機に供給される気泡調整剤の量は、多いと、芳香族ポリエステル系樹脂を押出発泡させる際に破泡を生じて芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の独立気泡率が低下することがある。従って、押出機に供給される気泡調整剤の量は、芳香族ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、０．０５〜３重量部がより好ましく、０．１〜２重量部が特に好ましい。【００６１】
そして、ノズル金型１から押出発泡された芳香族ポリエステル系樹脂押出物は引き続き切断工程に入る。芳香族ポリエステル系樹脂押出物の切断は、回転軸２を回転させることによって、ノズル金型１の前端面1aに配設された回転刃５を回転させて行われる。回転刃５の回転数は２０００〜１００００ｒｐｍが好ましい。回転刃は、一定の回転数で回転させることが好ましい。【００６２】
全ての回転刃５はノズル金型１の前端面1aに常時、接触しながら回転しており、ノズル金型１から押出発泡された芳香族ポリエステル系樹脂押出物は、回転刃５と、ノズル金型１におけるノズルの出口部11端縁との間に生じる剪断応力によって、一定の時間間隔毎に大気中において切断されて粒子状切断物とされる。この時、芳香族ポリエステル系樹脂押出物の冷却が過度とならない範囲内において、芳香族ポリエステル系樹脂押出物に水を霧状に吹き付けてもよい。【００６３】
本発明では、ノズル金型１のノズル内において芳香族ポリエステル系樹脂が発泡しないようにしている。そして、芳香族ポリエステル系樹脂は、ノズル金型１のノズルの出口部11から吐出された直後は、未だに発泡しておらず、吐出されてから僅かな時間が経過した後に発泡を始める。従って、芳香族ポリエステル系樹脂押出物は、ノズル金型１のノズルの出口部11から吐出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する、未発泡部に先んじて押出された発泡途上の発泡部とからなる。【００６４】
ノズル金型１のノズルの出口部11から吐出されてから発泡を開始するまでの間、未発泡部はその状態を維持する。この未発泡部が維持される時間は、ノズル金型１のノズルの出口部11における樹脂圧力や、発泡剤量などによって調整することができる。ノズル金型１のノズルの出口部11における樹脂圧力が高いと、芳香族ポリエステル系樹脂押出物はノズル金型１から押出されてから直ぐに発泡することはなく未発泡の状態を維持する。ノズル金型１のノズルの出口部11における樹脂圧力の調整は、ノズルの直径、押出量、芳香族ポリエステル系樹脂の溶融粘度及び溶融張力によって調整することができる。発泡剤量を適正な量に調整することによって金型内部において芳香族ポリエステル系樹脂が発泡することを防止し、未発泡部を確実に形成することができる。【００６５】
そして、全ての回転刃５はノズル金型１の前端面1aに常時、接触した状態で芳香族ポリエステル系樹脂押出物を切断していることから、芳香族ポリエステル系樹脂押出物は、ノズル金型１のノズルの出口部11から吐出された直後の未発泡部において切断されて粒子状切断物が製造される。【００６６】
又、上述したように、回転刃５は一定の回転数で回転しているが、回転刃５の回転数は、２０００〜１００００ｒｐｍが好ましく、２０００〜９０００ｒｐｍがより好ましく、２０００〜８０００ｒｐｍが特に好ましい。【００６７】
これは、回転刃５が２０００ｒｐｍを下回ると、芳香族ポリエステル系樹脂押出物を回転刃５によって確実に切断することができず、粒子状切断物同士が合着し、或いは、粒子状切断物の形状が不均一となることがあるからである。【００６８】
一方、回転刃５の回転数が１００００ｒｐｍを上回ると下記の問題点を生じ易くなるからである。第一の問題点は、回転刃による切断応力が大きくなって、粒子状切断物がノズルの出口部から冷却部材に向かって飛散される際に、粒子状切断物の初速が速くなる。その結果、粒子状切断物を切断してから、粒子状切断物が冷却部材に衝突するまでの時間が短くなり、粒子状切断物の発泡が不充分となって、得られる芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の発泡倍率が低くなることがある。第二の問題点は、回転刃及び回転軸の摩耗が大きくなって回転刃及び回転軸の寿命が短くなることがあるからである。【００６９】
そして、上述のようにして得られた粒子状切断物は、回転刃５による切断応力によって切断と同時に冷却ドラム41に向かって飛散され、冷却ドラム41の周壁部41bの内周面を被覆する冷却液42に直ちに衝突する。粒子状切断物は、冷却液42に衝突するまでの間も発泡をし続けており、粒子状切断物は発泡によって略球状に成長している。従って、得られる芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子は略球状である。芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子を金型内に充填して型内発泡を行うにあたって、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子は金型内への充填性に優れ、金型内に芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子を均一に充填することができ、均質な型内発泡成形体を得ることができる。【００７０】
一方、冷却ドラム41の周壁部41bの内周面は全面的に冷却液42で被覆されているが、この冷却液42は、供給管41dを通じて、冷却ドラム41の周壁部41bの内周面に沿って斜め前方に向かって供給され、供給管41dから冷却ドラム41の周壁部41bの内周面に供給される際の流速に伴う遠心力によって、冷却ドラム41の周壁部41b内周面に沿って螺旋状を描くように前方に向かって進み、そして、冷却液42は、周壁部41bの内周面に沿って進行中に、徐々に進行方向に直交する方向に広がり、その結果、冷却ドラム41の供給口41cより前方の周壁部41bの内周面は冷却液42によって全面的に被覆された状態となっている。【００７１】
上述のように、芳香族ポリエステル系樹脂押出物を回転刃５によって切断した後に、粒子状切断物を直ちに冷却液42によって冷却していることから、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子が過度に発泡するのを防止している。【００７２】
更に、芳香族ポリエステル系樹脂押出物を回転刃５によって切断して得られた粒子状切断物は冷却液42に向かって飛散させられる。上述の通り、冷却ドラム41の周壁部41bの内周面に沿って流れている冷却液42は螺旋状に旋回しながら流れている。従って、冷却液42の表面に対して斜交し且つ冷却液42の流れの上流側から下流側に向かって粒子状切断物Ｐを冷却液42に衝突させて冷却液42に進入させるようにすることが好ましい（図３参照）。なお、図３において、冷却液の流れ方向を「Ｆ」として示した。【００７３】
このように、粒子状切断物を冷却液42内に進入させるにときに、粒子状切断物を冷却液42の流れを追う方向から冷却液42に進入させているので、粒子状切断物は冷却液42の表面に弾かれることなく、粒子状切断物は冷却液42内に円滑に且つ確実に進入して冷却液42によって冷却されて芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子が製造される。【００７４】
従って、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子は、冷却ムラや収縮のない略球状の形態を有し、型内発泡成形時に優れた発泡性を発揮する。そして、ポリエチレンテレフタレートのような結晶性樹脂の場合、粒子状切断物は、芳香族ポリエステル系樹脂押出物の切断後に直ちに冷却されているので結晶化度の上昇度合いは小さい。従って、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子は、結晶化度が低いため、優れた熱融着性を有しており、得られる型内発泡成形体は優れた機械的強度を有している。そして、型内発泡成形時に芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の結晶化度を上昇させて、芳香族ポリエステル系樹脂の耐熱性を向上させることができ、得られる型内発泡成形体は、優れた耐熱性を有している。【００７５】
冷却液42の温度は、低いと、冷却ドラム41の近傍に位置するノズル金型が過度に冷却されて、芳香族ポリエステル系樹脂の押出発泡に悪影響が生じることがある。冷却液42の温度は、高いと、粒子状切断物の冷却が不十分となることがある。従って、冷却液42の温度は１０〜４０℃が好ましい。【００７６】
芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の嵩密度は、小さいと、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の連続気泡率が上昇して、型内発泡成形における発泡時に芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子に必要な発泡力を付与することができない虞れがある。芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の嵩密度は、大きいと、得られる芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の気泡が不均一となって、型内発泡成形時における芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の発泡性が不充分となることがある。従って、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の嵩密度は、０．０５〜０．７ｇ／ｃｍ3が好ましく、０．０７〜０．６ｇ／ｃｍ3がより好ましく、０．０８〜０．５ｇ／ｃｍ3が特に好ましい。なお、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の嵩密度は、ノズル金型１のノズルの出口部11における樹脂圧力、又は、発泡剤量などによって調整することができる。ノズル金型１のノズルの出口部11における樹脂圧力の調整は、ノズルの直径、押出量及び芳香族ポリエステル系樹脂の溶融粘度によって調整することができる。【００７７】
なお、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定されたものをいう。即ち、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定し、下記式に基づいて芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の嵩密度を測定することができる。【００７８】
芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）
＝〔試料を入れたメスシリンダーの質量（ｇ）−メスシリンダーの質量（ｇ）〕／〔メスシリンダーの容量（ｃｍ3）〕【００７９】
得られた芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子は、芳香族ポリエステル系樹脂押出物をその未発泡部で切断して形成されている。芳香族ポリエステル系樹脂押出物を切断した部分の表面には気泡断面は全く存在しないか或いは存在していても僅かである。その結果、得られる芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の表面全面は、気泡断面が全く存在しないか或いは僅かに存在しているだけである。従って、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子は、発泡ガスの抜けがなく優れた発泡性を有していると共に連続気泡率も低く、更に、表面の熱融着性にも優れている。【００８０】
図４に示したように、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子Ａは、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子本体A1と、この芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子本体A1の表面を被覆する非発泡の表皮層A2とを有している。なお、「芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子本体」を単に「発泡粒子本体」ということがある。【００８１】
芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子Ａは、芳香族ポリエステル系樹脂を押出発泡させて製造されたものであるので、発泡粒子本体A1は、その表面部だけでなく、中心部にも気泡を有しており、全体的に微細な気泡を内部に有している。従って、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子を型内発泡成形時に二次発泡させた場合、発泡粒子本体が全体的に発泡によって膨張し、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子Ａは優れた発泡性を有する。そして、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子Ａは、二次発泡時に大きな発泡圧を生じ、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子Ａを二次発泡させて得られる二次発泡粒子同士は強固に熱融着一体化し、得られる型内発泡成形体は優れた機械的強度を有する。【００８２】
そして、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子Ａの表面は非発泡の表皮層A2で被覆されている。従って、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の表面には気泡断面が全く存在しないか或いは気泡断面が僅かしか存在しない。芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子を型内発泡成形に用いた時、発泡粒子同士の熱融着性が良好であり、得られる型内発泡成形体は、表面ムラがなく且つ気泡断面が表面に表れるようなことが殆どなくて外観性に優れていると共に優れた機械的強度を有している。【００８３】
上述したように、得られた芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の表面は非発泡の表皮層A2で全面的に又は大部分が被覆されており、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の表面には、気泡断面が全く存在しないか或いは気泡断面が僅かしか存在せず、連続気泡率が低く、発泡ガスの保持性に優れている。【００８４】
具体的には、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子Ａの表皮層A2による表面被覆率は８０％以上が好ましく、９５〜１００％がより好ましい。表面被覆率が８０％以上であるので、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子は、表面に気泡断面が全く露出していないか或いは気泡断面が僅かだけ存在しているに過ぎない。従って、本発明の芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子は、発泡ガスを長期間に亘って安定的に保持することができるので、成形ライフ（保管可能期間）が長い。本発明の芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子は、型内発泡成形時に十分な発泡圧を発現して発泡粒子同士の熱融着を十分なものとして機械的強度及び外観性に優れた型内発泡成形体を得ることができる。なお、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子において、表皮層A2による表面被覆率は、押出機からの芳香族ポリエステル系樹脂の押出発泡温度、押出機への発泡剤の供給量、又は、押出機への架橋剤の供給量などによって調整することができる。【００８５】
更に、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子は、その表面被覆率が８０％以上である場合、優れた熱融着性を有している。この芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子を型内発泡成形に用いた場合には、発泡粒子同士が自らの発泡圧によって強固に熱融着一体化し、よって、得られる型内発泡成形体は、優れた機械的強度を有する。【００８６】
なお、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の表面被覆率は下記の要領で測定された値をいう。先ず、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子を任意に２０個抽出する。各芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子について、正投影図法に基づいて正面写真、平面写真、底面写真、背面写真、左側面写真及び右側面写真を倍率１０〜２０倍にて各写真の倍率が同一となるように撮影する。【００８７】
次に、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子ごとに、６枚の写真に表れている芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の合計面積Ｓ1を算出すると共に、各写真を目視観察し、気泡膜が認識される部分の合計面積Ｓ2を算出する。なお、気泡膜が認識される部分とは、写真上において、気泡膜自体、及び、気泡膜によって包囲された部分の双方を含む。芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子ごとに、下記式に基づいて、表皮層による表面被覆率を算出し、各芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の表面被覆率の相加平均値を芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の表面被覆率とする。
表面被覆率（％）＝１００×Ｓ2／Ｓ1【００８８】
上述したように、得られた芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子Ａの表面全面は表皮層A2で被覆されており、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子Ａの表面には気泡断面が無いか殆ど存在していない。従って、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子Ａは、連続気泡率が低く、発泡ガスの保持性に優れている。【００８９】
又、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の連続気泡率は、高いと、発泡ガスの保持性が低下して、型内発泡成形時における発泡粒子の発泡圧が不足し、二次発泡粒子同士の熱融着が不十分となって、型内発泡成形体の機械的強度や外観性が低下することがある。従って、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の連続気泡率は、１５％未満が好ましく、１０％以下がより好ましく、７％以下が特に好ましい。なお、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の連続気泡率の調整は、押出機からの芳香族ポリエステル系樹脂の押出発泡温度、又は、押出機への発泡剤の供給量などを調整することによって行われる。【００９０】
ここで、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の連続気泡率は下記の要領で測定される。先ず、体積測定空気比較式比重計の試料カップを用意し、この試料カップの８０％程度を満たす量の芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の全重量Ａ（ｇ）を測定する。次に、上記芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子全体の体積Ｂ（ｃｍ3）を比重計を用いて１−１／２−１気圧法により測定する。なお、体積測定空気比較式比重計は、例えば、東京サイエンス社から商品名「１０００型」にて市販されている。【００９１】
続いて、金網製の容器を用意し、この金網製の容器を水中に浸漬し、この水中に浸漬した状態における金網製の容器の重量Ｃ（ｇ）を測定する。次に、この金網製の容器内に上記芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子を全量入れた上で、この金網製の容器を水中に浸漬し、水中に浸漬した状態における金網製の容器とこの金網製容器に入れた芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の全量とを併せた重量Ｄ（ｇ）を測定する。【００９２】
そして、下記式に基づいて芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の見掛け体積Ｅ（ｃｍ3）を算出し、この見掛け体積Ｅと上記芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子全体の体積Ｂ（ｃｍ3）に基づいて下記式により芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の連続気泡率を算出することができる。なお、水１ｇの体積を１ｃｍ3 とした。
Ｅ＝Ａ＋（Ｃ−Ｄ）
連続気泡率（％）＝１００×（Ｅ−Ｂ）／Ｅ【００９３】
芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の真球度は、小さいと、型内発泡成形時に金型内への芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の充填が不均一となり、得られる型内発泡成形体において、発泡粒子同士の熱融着が部分的に不十分となることがある。従って、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の真球度は、０．７以上が好ましく、０．８以上がより好ましい。なお、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の真球度は、回転刃の回転数、ノズルの直径、又は、押出量などによって調整することができる。【００９４】
なお、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の真球度は下記の要領で測定される。５０個の芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子を任意に抽出し、各芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子において、最大の長さ寸法と最小の長さ寸法を測定する。測定値を用いて下記式に基づいて各芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の真球度を算出する。
真球度＝（最小の長さ寸法）／（最大の長さ寸法）
そして、５０個の芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の真球度の相加平均値を芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の真球度とする。【００９５】
芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の結晶化度は、高いと、型内発泡成形時に発泡粒子同士の熱融着性が低下することがあるので、１５％未満が好ましく、１０％以下がより好ましい。芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の結晶化度は、ノズル金型１から芳香族ポリエステル系樹脂押出物が押出されてから粒子状切断物が冷却液42に衝突するまでの時間、又は、冷却液42の温度によって調整することができる。【００９６】
ここで、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の結晶化度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いてＪＩＳ  Ｋ７１２１に記載の測定方法に準拠して１０℃／分の昇温速度にて昇温しながら測定された１ｍｇ当たりの結晶化熱量及び１ｍｇ当たりの融解熱量に基づいて算出することができる。なお、ΔＨ0は、１００％結晶化している場合の理論融解熱量〔完全結晶融解熱量（理論値）〕を意味する。例えば、ポリエチレンテレフタレートのΔＨ0は１４０．１ｍＪ／ｍｇである。【００９７】
結晶化度（％）
＝１００×（│融解熱量(mJ/mg)│−│結晶化熱量(mJ/mg)│）／ΔＨ0【００９８】
本発明の芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子を金型のキャビティ内に充填して加熱し、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子を発泡させることによって、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子を発泡させて得られた二次発泡粒子同士をそれらの発泡圧によって互いに熱融着一体化させて熱融着性に優れ且つ所望形状を有する型内発泡成形体を得ることができる。ポリエチレンテレフタレートなどの結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂においては、芳香族ポリエステル系樹脂の結晶化度を上昇させて、耐熱性に優れた型内発泡成形体を得ることができる。なお、金型内に充填した芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の加熱媒体としては、特に限定されず、水蒸気の他に、熱風、温水などが挙げられる。【００９９】
本発明の芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子を用いて型内発泡成形して得られる型内発泡成形体も本発明の一つである。【０１００】
更に、型内発泡成形前に、上記芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子に更に不活性ガスを含浸させて、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の発泡力を向上させてもよい。このように芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の発泡力を向上させることにより、型内発泡成形時に芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子同士の熱融着性が向上し、得られる型内発泡成形体は更に優れた機械的強度を有する。なお、上記不活性ガスとしては、例えば、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられ、二酸化炭素が好ましい。【０１０１】
芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸させる方法としては、例えば、常圧以上の圧力を有する不活性ガス雰囲気下に芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子を置くことによって芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子中に不活性ガスを含浸させる方法が挙げられる。このような場合、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子を金型内に充填する前に不活性ガスを含浸させてもよいが、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子を金型内に充填した後に金型ごと不活性ガス雰囲気下に置き、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸させてもよい。【０１０２】
そして、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸させる時の温度は５〜４０℃が好ましく、１０〜３０℃がより好ましい。これは、温度が低いと、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子が冷却され過ぎて、型内発泡成形時において芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子を充分に加熱することができず、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子同士の熱融着性が低下し、得られる型内発泡成形体の機械的強度が低下することがあるからである。温度が高いと、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子への不活性ガスの含浸量が低くなり、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子に充分な発泡性を付与することができないことがあると共に、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の結晶化が促進され、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の熱融着性が低下し、得られる型内発泡成形体の機械的強度が低下することがあるからである。【０１０３】
又、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸させる時の圧力は０．２〜２．０ＭＰａが好ましく、０．２５〜１．５ＭＰａがより好ましい。不活性ガスが二酸化炭素である場合には、０．２〜１．５ＭＰａが好ましく、０．２５〜１．２ＭＰａがより好ましい。これは、圧力が低いと、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子への不活性ガスの含浸量が低くなり、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子に充分な発泡性を付与することができず、得られる型内発泡成形体の機械的強度が低下することがあるからである。【０１０４】
一方、圧力が高いと、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の結晶化度が上昇し、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の熱融着性が低下し、得られる型内発泡成形体の機械的強度が低下することがあるからである。【０１０５】
更に、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸させる時間は、１０分〜７２時間が好ましく、１５分〜６４時間がより好ましく、２０分〜４８時間が特に好ましい。不活性ガスが二酸化炭素である場合には、２０分〜２４時間が好ましい。これは、含浸時間が短いと、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子に不活性ガスを充分に含浸させることができないからである。一方、含浸時間が長いと、型内発泡成形体の製造効率が低下するからである。【０１０６】
このように、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子に不活性ガスを５〜４０℃で且つ０．２〜２．０ＭＰａの圧力下にて含浸させることによって、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の結晶化度の上昇を抑えつつ、発泡性を向上させることができ、よって、型内発泡成形時に、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子同士を充分な発泡力で強固に熱融着一体化させることができ、機械的強度に優れた型内発泡成形体を得ることができる。【０１０７】
芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子に上述の要領で不活性ガスを含浸させた後、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子を予備発泡させて予備発泡粒子とした上で、予備発泡粒子を金型のキャビティ内に充填して加熱し、予備発泡粒子を発泡させることによって型内発泡成形体を成形してもよい。なお、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子に不活性ガスを含浸させる要領と同様の要領で、予備発泡粒子に不活性ガスを更に含浸させてもよい。【０１０８】
芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子を予備発泡させて予備発泡粒子を得る方法としては、例えば、不活性ガスを含浸させた芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子を５５〜９０℃に加熱することによって発泡させて予備発泡粒子を製造する方法が挙げられる。【０１０９】
上述のようにして製造された型内発泡成形体を芯材とし、型内発泡成形体の表面に表皮材を積層一体化させて複合構造部材とすることができる。型内発泡成形体と、上記型内発泡成形体の表面に積層一体化された表皮材とを含む複合構造部材も本発明の一つである。複合構造部材に芯材として用いられる型内発泡成形体の厚みは、強度、重量、耐衝撃性の点から、１〜４０ｍｍが好ましい。【０１１０】
上記表皮材としては特に限定されず、例えば、繊維強化合成樹脂シート、金属シート、合成樹脂シートなどが挙げられる。表皮材は、優れた機械的強度及び軽量性を有していることから、繊維強化合成樹脂が好ましい。【０１１１】
繊維強化合成樹脂シートは、繊維をマトリックス樹脂によって互いに結着してなるシートである。繊維強化合成樹脂シートを構成している繊維としては特に限定されず、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、金属繊維などが挙げられる。繊維は、優れた機械的強度及び耐熱性を有していることから、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましく、炭素繊維がより好ましい。【０１１２】
繊維強化合成樹脂を構成しているマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂がある。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。なお、熱硬化性樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６等）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ＡＢＳや、アクリロニトリルとスチレンとの共重合体などが挙げられる。なお、熱可塑性樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。【０１１３】
繊維強化合成樹脂シートの厚みは、強度、重量及び耐衝撃性の点から０．２〜２．０ｍｍが好ましい。【０１１４】
複合構造部材の製造方法は、特に限定されず、例えば、芯材となる型内発泡成形体の表面に表皮材を接着剤を用いて積層一体化する方法、繊維強化合成樹脂シートの成形で一般的に適用される方法が挙げられる。繊維強化合成樹脂シートの成形で用いられる方法としては、例えば、オートクレーブ法、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、ＰＣＭ（Ｐｒｅｐｒｅｇ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、ＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ  ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）法などが挙げられる。【０１１５】
このような複合構造部材は、自動車用部材、航空機用部材、鉄道車両用部材、建築資材などの用途に有用である。自動車用部材としては、例えば、ドアパネル、ドアインナー、バンパー、フェンダー、フェンダーサポート、エンジンカバー、ルーフパネル、トランクリッド、フロアパネル、センタートンネル、クラッシュボックスなどが挙げられる。例えば、従来、鋼板で作製されていたドアパネルに複合構造部材を用いると、鋼板製ドアパネルと略同一の剛性を有するドアパネルが大きく軽量化できるため、自動車の軽量化の高い効果が得られる。
【発明の効果】
【０１１６】
本発明の型内発泡成形用芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子は、芳香族ポリエステル系樹脂を含み、２５℃、１ＭＰａの条件下にて二酸化炭素を２４時間に亘って含浸させてから７時間経過した時の上記二酸化炭素の残存率が５重量％以上である。従って、本発明の型内発泡成形用芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子は発泡ガスの保持性に優れており、型内発泡成形時に優れた発泡力を発揮して二次発泡粒子同士が強固に熱融着一体化する。本発明の型内発泡成形用芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子によれば、機械的強度に優れた型内発泡成形体を得ることができる。【０１１７】
本発明の型内発泡成形用芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子において、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成している芳香族ポリエステル系樹脂のＺ平均分子量が２．０×１０5以上である場合には、発泡ガスの保持性に更に優れており、型内発泡成形時に優れた発泡力を発揮して二次発泡粒子同士が更に強固に熱融着一体化する。本発明の型内発泡成形用芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子によれば、機械的強度に更に優れた型内発泡成形体を得ることができる。【０１１８】
上記型内発泡成形用芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子において、連続気泡率が１５％未満である場合には、発泡ガスの保持性により優れており、型内発泡成形時に更に安定した発泡力を発揮する。従って、二次発泡粒子同士が強固に熱融着一体化し、得られる型内発泡成形体は更に優れた機械的強度を有する。【０１１９】
上記型内発泡成形用芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子において、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子本体と、上記芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子本体の表面を被覆する非発泡の表皮層とを有し、上記表皮層による被覆率が８０％以上である場合には、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の表面には気泡断面が僅かしか存在しないか或いは全く存在しない。よって、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子は、発泡ガスの保持性及び熱融着性に更に優れており、型内発泡成形時には、二次発泡粒子同士が発泡圧力によって更に強固に熱融着一体化し、得られる型内発泡成形体は更に優れた機械的強度を有している。【０１２０】
又、型内発泡成形用芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の表面には、上述のように、気泡断面が僅かしか存在しないか或いは全く存在しない。従って、型内発泡成形用芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体の表面に気泡断面が表れることは少なく、得られる型内発泡成形体は優れた外観性を有している。【０１２１】
上記型内発泡成形用芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子において、真球度が０．７以上である場合には、型内発泡成形時において金型内に型内発泡成形用芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子を略均一に充填することができる。従って、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子を全体的に均一に発泡させ、二次発泡粒子同士をより確実に熱融着一体化させることができる。その結果、得られる型内発泡成形体は更に優れた機械的強度及び外観を有する。【０１２２】
上記型内発泡成形用芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子において、結晶化度が１５％未満である場合には、発泡粒子はより優れた熱融着性を有しており、型内発泡成形時に発泡粒子同士が十分に熱融着一体化する。よって、得られる型内発泡成形体は更に優れた機械的強度及び外観性を有する。【０１２３】
上記型内発泡成形用芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子において、嵩密度が０．０５〜０．７ｇ／ｃｍ3である場合には、型内発泡成形時において、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子はより優れた発泡力を発揮して二次発泡粒子同士が強固に熱融着一体化する。従って、得られる型内発泡成形体は更に優れた機械的強度を有する。【０１２４】
本発明の型内発泡成形用芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法は、芳香族ポリエステル系樹脂を押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練する工程と、上記押出機の前端に取り付けたノズル金型から芳香族ポリエステル系樹脂押出物を押出発泡させながら切断して粒子状切断物を製造する工程と、上記粒子状切断物を冷却する工程とを有する。得られる芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の表面には気泡断面が僅かしか存在しないか或いは全く存在しない。よって、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子は、発泡ガスの保持性及び熱融着性に更に優れており、型内発泡成形時には、二次発泡粒子同士が発泡圧力によって更に強固に熱融着一体化し、得られる型内発泡成形体は更に優れた機械的強度を有している。【０１２５】
上記芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法において、固有粘度が０．８〜１．１である芳香族ポリエステル系樹脂１００重量部と架橋剤０．０１〜５重量部とを押出機に供給し、上記芳香族ポリエステル系樹脂を上記架橋剤によって架橋する場合には、得られる芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子は発泡ガスの保持性により優れている。従って、芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子は、型内発泡成形時に、更に安定した発泡力を発揮して発泡粒子同士が強固に熱融着一体化し、得られる型内発泡成形体は更に優れた機械的強度を有する。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造装置の一例を示した模式断面図である。
【図２】マルチノズル金型を正面から見た模式図である。
【図３】芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子が冷却液に進入する状況を示した模式図である。
【図４】実施例１で得られた芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で２０倍にて観察した写真である。
【図５】実施例１で得られた芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で２０倍にて観察した写真である。
【図６】比較例１で得られた芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で３０倍にて、正面から観察した写真である。
【図７】比較例１で得られた芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で３０倍にて、側面から観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【０１２７】
次に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１２８】
（実施例１）
図１及び図２に示した製造装置を用いた。先ず、ポリエチレンテレフタレート（三井化学社製  商品名「ＳＡ−１３５」、融点：２４７．１℃、固有粘度：０．８８）１００重量部、ポリエチレンテレフタレートにタルクを含有させてなるマスターバッチ（ポリエチレンテレフタレート含有量：６０重量％、タルク含有量：４０重量％、ポリエチレンテレフタレートの固有粘度：０．８８）１．８重量部及び無水ピロメリット酸０．２０重量部を含むポリエチレンテレフタレート組成物を口径が６５ｍｍで且つＬ／Ｄ比が３５の単軸押出機に供給して２９０℃にて溶融混練した。
【０１２９】
続いて、押出機の途中から、イソブタン３５重量％及びノルマルブタン６５重量％からなるブタンをポリエチレンテレフタレート１００重量部に対して０．７重量部となるように溶融状態のポリエチレンテレフタレート組成物に圧入して、ポリエチレンテレフタレート中に均一に分散させた。
【０１３０】
しかる後、押出機の前端部において、溶融状態のポリエチレンテレフタレート組成物を２８０℃に冷却した後、押出機の前端に取り付けたマルチノズル金型１の各ノズルからポリエチレンテレフタレート組成物を押出発泡させた。ポリエチレンテレフタレート組成物の押出量を３０Ｋｇ／時間とした。
【０１３１】
なお、マルチノズル金型１は、出口部11の直径が１ｍｍのノズルを２０個有しており、ノズルの出口部11は全て、マルチノズル金型１の前端面1aに想定した、直径が１３９．５ｍｍの仮想円Ａ上に等間隔毎に配設されていた。
【０１３２】
そして、回転軸２の後端部外周面には、２枚の回転刃５が回転軸２の周方向に１８０°の位相差でもって一体的に設けられており、各回転刃５はマルチノズル金型１の前端面1aに常時、接触した状態で仮想円Ａ上を移動するように構成されていた。
【０１３３】
更に、冷却部材４は、正面円形状の前部41aと、この前部41aの外周縁から後方に向かって延設され且つ内径が３２０ｍｍの円筒状の周壁部41bとからなる冷却ドラム41を備えていた。そして、供給管41d及び冷却ドラム41の供給口41cを通じて冷却ドラム41内に２０℃の冷却水42が供給されていた。冷却ドラム41内の容積は１７６８４ｃｍ3であった。
【０１３４】
冷却水42は、供給管41dから冷却ドラム41の周壁部41bの内周面に供給される際の流速に伴う遠心力によって、冷却ドラム41の周壁部41b内周面に沿って螺旋状を描くように前方に向かって進んでおり、冷却液42は、周壁部41bの内周面に沿って進行中に、徐々に進行方向に直交する方向に広がり、その結果、冷却ドラム41の供給口41cより前方の周壁部41bの内周面は冷却液42によって全面的に被覆された状態となっていた。
【０１３５】
そして、マルチノズル金型１の前端面1aに配設した回転刃５を２５００ｒｐｍの回転数で回転させてあり、マルチノズル金型１の各ノズルの出口部11から押出発泡されたポリエチレンテレフタレート押出物を回転刃５によって切断して略球状の粒子状切断物を製造した。ポリエチレンテレフタレート押出物は、マルチノズル金型１のノズルから押出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する発泡途上の発泡部とからなっていた。そして、ポリエチレンテレフタレート押出物は、ノズルの出口部11の開口端において切断されており、ポリエチレンテレフタレート押出物の切断は未発泡部において行われていた。
【０１３６】
なお、上述の型内発泡成形用ポリエチレンテレフタレート発泡粒子の製造にあたっては、先ず、マルチノズル金型１に回転軸２を取り付けず且つ冷却部材４をマルチノズル金型１から退避させておいた。この状態で、押出機からポリエチレンテレフタレート押出物を押出発泡させ、ポリエチレンテレフタレート押出物が、マルチノズル金型１のノズルから押出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する発泡途上の発泡部とからなることを確認した。次に、マルチノズル金型１に回転軸２を取り付け且つ冷却部材４を所定位置に配設した後、回転軸２を回転させ、ポリエチレンテレフタレート押出物をノズルの出口部11の開口端において回転刃５で切断して粒子状切断物を製造した。
【０１３７】
この粒子状切断物は、回転刃５による切断応力によって外方或いは前方に向かって飛ばされ、冷却部材４の冷却ドラム41の内面に沿って流れている冷却水42にこの冷却水42の流れの上流側から下流側に向かって冷却水42を追うように冷却水42の表面に対して斜交する方向から衝突し、粒子状切断物は冷却水42中に進入して直ちに冷却され、型内発泡成形用ポリエチレンテレフタレート発泡粒子が製造された。
【０１３８】
得られたポリエチレンテレフタレート発泡粒子は、冷却ドラム41の排出口41eを通じて冷却水42と共に排出された後、脱水機にて冷却水42と分離された。型内発泡成形用ポリエチレンテレフタレート発泡粒子の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で２０倍にて観察した写真を図４に示した。型内発泡成形用ポリエチレンテレフタレート発泡粒子の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で２０倍にて観察した写真を図５に示した。
【０１３９】
（実施例２）
押出機の途中から、イソブタン３５重量％及びノルマルブタン６５重量％からなるブタンをポリエチレンテレフタレート１００重量部に対して０．３重量部となるように溶融状態のポリエチレンテレフタレート組成物に圧入して、ポリエチレンテレフタレート中に均一に分散させたこと以外は実施例１と同様にして型内発泡成形用ポリエチレンテレフタレート発泡粒子を得た。
【０１４０】
（実施例３）
押出機の途中から、イソブタン３５重量％及びノルマルブタン６５重量％からなるブタンをポリエチレンテレフタレート１００重量部に対して０．６５重量部となるように溶融状態のポリエチレンテレフタレート組成物に圧入して、ポリエチレンテレフタレート中に均一に分散させたこと以外は実施例１と同様にして型内発泡成形用ポリエチレンテレフタレート発泡粒子を得た。
【０１４１】
（実施例４）
無水ピロメリット酸を０．２重量部の代わりに０．１６重量部としたこと、押出機の途中から、イソブタン３５重量％及びノルマルブタン６５重量％からなるブタンをポリエチレンテレフタレート１００重量部に対して０．６８重量部となるように溶融状態のポリエチレンテレフタレート組成物に圧入して、ポリエチレンテレフタレート中に均一に分散させたこと以外は実施例１と同様にして型内発泡成形用ポリエチレンテレフタレート発泡粒子を得た。
【０１４２】
（実施例５）
無水ピロメリット酸を０．２重量部の代わりに０．２８重量部としたこと、押出機の途中から、イソブタン３５重量％及びノルマルブタン６５重量％からなるブタンをポリエチレンテレフタレート１００重量部に対して０．７２重量部となるように溶融状態のポリエチレンテレフタレート組成物に圧入して、ポリエチレンテレフタレート中に均一に分散させたこと以外は実施例１と同様にして型内発泡成形用ポリエチレンテレフタレート発泡粒子を得た。
【０１４３】
（実施例６）
ポリエチレンテレフタレート（遠東紡績社製  商品名「ＣＨ−６１１」、融点：２４８．９℃、固有粘度：１．０４）１００重量部、ポリエチレンテレフタレートにタルクを含有させてなるマスターバッチ（ポリエチレンテレフタレート含有量：６０重量％、タルク含有量：４０重量％、ポリエチレンテレフタレートの固有粘度：１．０４）１．８重量部及び無水ピロメリット酸０．１４重量部を含むポリエチレンテレフタレート組成物を用いたこと、押出機の途中から、イソブタン３５重量％及びノルマルブタン６５重量％からなるブタンをポリエチレンテレフタレート１００重量部に対して０．６５重量部となるように溶融状態のポリエチレンテレフタレート組成物に圧入して、ポリエチレンテレフタレート中に均一に分散させたこと以外は実施例１と同様にして型内発泡成形用ポリエチレンテレフタレート発泡粒子を得た。
【０１４４】
（実施例７）
ポリエチレンテレフタレート（遠東紡績社製  商品名「ＣＨ−６１１」、融点：２４８．９℃、固有粘度：１．０４）１００重量部、ポリエチレンテレフタレートにタルクを含有させてなるマスターバッチ（ポリエチレンテレフタレート含有量：６０重量％、タルク含有量：４０重量％、ポリエチレンテレフタレートの固有粘度：１．０４）１．８重量部及び無水ピロメリット酸０．１４重量部を含むポリエチレンテレフタレート組成物を用いたこと、押出機の途中から、イソブタン３５重量％及びノルマルブタン６５重量％からなるブタンをポリエチレンテレフタレート１００重量部に対して０．５０重量部となるように溶融状態のポリエチレンテレフタレート組成物に圧入して、ポリエチレンテレフタレート中に均一に分散させたこと以外は実施例１と同様にして型内発泡成形用ポリエチレンテレフタレート発泡粒子を得た。
【０１４５】
（実施例８）
ポリエチレンテレフタレート（遠東紡績社製  商品名「ＣＨ−６１１」、融点：２４８．９℃、固有粘度：１．０４）１００重量部、ポリエチレンテレフタレートにタルクを含有させてなるマスターバッチ（ポリエチレンテレフタレート含有量：６０重量％、タルク含有量：４０重量％、ポリエチレンテレフタレートの固有粘度：１．０４）１．８重量部及び無水ピロメリット酸０．１４重量部を含むポリエチレンテレフタレート組成物を用いたこと、押出機の途中から、イソブタン３５重量％及びノルマルブタン６５重量％からなるブタンをポリエチレンテレフタレート１００重量部に対して０．３５重量部となるように溶融状態のポリエチレンテレフタレート組成物に圧入して、ポリエチレンテレフタレート中に均一に分散させたこと以外は実施例１と同様にして型内発泡成形用ポリエチレンテレフタレート発泡粒子を得た。
【０１４６】
（比較例１）
先ず、ポリエチレンテレフタレート（三井化学社製  商品名「ＳＡ−１３５」、融点：２４７．１℃）１００重量部、ポリエチレンテレフタレートにタルクを含有させてなるマスターバッチ（ポリエチレンテレフタレート含有量：６０重量％、タルク含有量：４０重量％、ポリエチレンテレフタレートの固有粘度：０．８８）１．８重量部及び無水ピロメリット酸０．２重量部を含むポリエチレンテレフタレート組成物を口径が６５ｍｍで且つＬ／Ｄ比が３５の単軸押出機に供給して２９０℃にて溶融混練した。
【０１４７】
続いて、押出機の途中から、イソブタン３５重量％及びノルマルブタン６５重量％からなるブタンをポリエチレンテレフタレート１００重量部に対して０．７重量部となるように溶融状態のポリエチレンテレフタレート組成物に圧入して、ポリエチレンテレフタレート中に均一に分散させた。
【０１４８】
しかる後、押出機の前端部において、溶融状態のポリエチレンテレフタレート組成物を２８０℃に冷却した後、押出機の前端に取り付けたマルチノズル金型の各ノズルからポリエチレンテレフタレート組成物をストランド状に押出発泡させた。なお、マルチノズル金型１は、出口部11の直径が０．８ｍｍのノズルを１５個有していた。
【０１４９】
ストランド状に押出発泡させて得られたポリエチレンテレフタレート押出物を直ちに２０℃の水中に投入して３０秒間に亘って冷却した。しかる後、ストランド状のポリエチレンテレフタレート押出物を２．５ｍｍ間隔ごとに切断して円柱状の型内発泡成形用ポリエチレンテレフタレート発泡粒子を得た。得られた型内発泡成形用ポリエチレンテレフタレート発泡粒子の３０倍の拡大写真を図６、３５倍の拡大写真を図７に示した。図６は正面図であり、図７は側面図である。図６、図７の拡大写真から分かるように、得られた型内発泡成形用ポリエチレンテレフタレート発泡粒子は、その正面から見た状態において表皮層に複数の気泡断面が露出しており、側面から見た状態においても気泡断面が部分的に露出していた。
【０１５０】
得られた型内発泡成形用ポリエチレンテレフタレート発泡粒子の表面被覆率、嵩密度、結晶化度、連続気泡率、真球度及び二酸化炭素残存率（７時間後）を上述の要領で測定し、その結果を表１に示した。
【０１５１】
得られた型内発泡成形用ポリエチレンテレフタレート発泡粒子を構成している改質ポリエチレンテレフタレートのＺ平均分子量を上述の要領で測定し、その結果を表１に示した。
【０１５２】
得られた型内発泡成形用ポリエチレンテレフタレート発泡粒子の二酸化炭素残存率（１時間後）を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。
【０１５３】
〔二酸化炭素残存率（１時間後）〕
型内発泡成形用芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の重量Ｗ6を測定する。次に、型内発泡成形用芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子をオートクレーブに供給して、型内発泡成形用芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子に２５℃、１ＭＰａの条件下にて２４時間に亘って二酸化炭素を含浸させた。
【０１５４】
二酸化炭素を含浸させた型内発泡成形用芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子（以下「二酸化炭素含浸発泡粒子」という）をオートクレーブから取り出し、取り出してから３０秒以内に二酸化炭素含浸発泡粒子の重量Ｗ7を測定した。
【０１５５】
しかる後、二酸化炭素含浸発泡粒子を２５℃、大気圧下にて１時間に亘って放置し、１時間経過時点の二酸化炭素含浸発泡粒子の重量Ｗ8を測定した。
【０１５６】
そして、下記式に基づいて、型内発泡成形用芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子の二酸化炭素残存率（１時間後）を算出した。
含浸直後の二酸化炭素含浸量Ｗ9＝Ｗ7−Ｗ6
１時間経過後の二酸化炭素含浸量Ｗ10＝Ｗ8−Ｗ6
二酸化炭素残存率（１時間後）＝１００×Ｗ10／Ｗ9
【０１５７】
【表１】
0005974010.tif 000003
【０１５８】
（実施例９）
実施例１で得られた型内発泡成形用ポリエチレンテレフタレート発泡粒子を製造直後後から２５℃、大気圧下にて２４時間に亘って放置した後、下記の要領で型内発泡成形を行って型内発泡成形体を得た。
【０１５９】
（実施例１０）
実施例２で得られた型内発泡成形用ポリエチレンテレフタレート発泡粒子を製造直後後から２５℃、大気圧下にて２４時間に亘って放置した後、下記の要領で型内発泡成形を行って型内発泡成形体を得た。
【０１６０】
（実施例１１）
実施例３で得られた型内発泡成形用ポリエチレンテレフタレート発泡粒子を製造直後後から２５℃、大気圧下にて２４時間に亘って放置した後、下記の要領で型内発泡成形を行って型内発泡成形体を得た。
【０１６１】
（実施例１２）
実施例１で得られた型内発泡成形用ポリエチレンテレフタレート発泡粒子を製造直後後から２５℃、大気圧下にて２４時間に亘って放置した。次に、型内発泡成形用ポリエチレンテレフタレート発泡粒子を二酸化炭素で充満された密閉容器内に入れ、この密閉容器内に更に二酸化炭素を１．０ＭＰａの圧力にて圧入して２０℃にて２４時間に亘って放置して型内発泡成形用ポリエチレンテレフタレート発泡粒子に二酸化炭素を含浸させた。二酸化炭素を含浸させた型内発泡成形用ポリエチレンテレフタレート発泡粒子を密閉容器から取り出して２５℃、大気圧下にて７時間に亘って放置した後、下記の要領で型内発泡成形を行って型内発泡成形体を得た。
【０１６２】
（実施例１３）
実施例４で得られた型内発泡成形用ポリエチレンテレフタレート発泡粒子を製造直後後から２５℃、大気圧下にて２４時間に亘って放置した後、下記の要領で型内発泡成形を行って型内発泡成形体を得た。
【０１６３】
（実施例１４）
実施例５で得られた型内発泡成形用ポリエチレンテレフタレート発泡粒子を製造直後後から２５℃、大気圧下にて２４時間に亘って放置した後、下記の要領で型内発泡成形を行って型内発泡成形体を得た。
【０１６４】
（実施例１５）
実施例４で得られた型内発泡成形用ポリエチレンテレフタレート発泡粒子を製造直後後から２５℃、大気圧下にて２４時間に亘って放置した。次に、型内発泡成形用ポリエチレンテレフタレート発泡粒子を二酸化炭素で充満された密閉容器内に入れ、この密閉容器内に更に二酸化炭素を１．０ＭＰａの圧力にて圧入して２０℃にて２４時間に亘って放置して型内発泡成形用ポリエチレンテレフタレート発泡粒子に二酸化炭素を含浸させた。二酸化炭素を含浸させた型内発泡成形用ポリエチレンテレフタレート発泡粒子を密閉容器から取り出して２５℃、大気圧下にて７時間に亘って放置した後、下記の要領で型内発泡成形を行って型内発泡成形体を得た。
【０１６５】
（実施例１６）
実施例５で得られた型内発泡成形用ポリエチレンテレフタレート発泡粒子を製造直後後から２５℃、大気圧下にて２４時間に亘って放置した。次に、型内発泡成形用ポリエチレンテレフタレート発泡粒子を二酸化炭素で充満された密閉容器内に入れ、この密閉容器内に更に二酸化炭素を１．０ＭＰａの圧力にて圧入して２０℃にて２４時間に亘って放置して型内発泡成形用ポリエチレンテレフタレート発泡粒子に二酸化炭素を含浸させた。二酸化炭素を含浸させた型内発泡成形用ポリエチレンテレフタレート発泡粒子を密閉容器から取り出して２５℃、大気圧下にて７時間に亘って放置した後、下記の要領で型内発泡成形を行って型内発泡成形体を得た。
【０１６６】
（実施例１７）
実施例６で得られた型内発泡成形用ポリエチレンテレフタレート発泡粒子を製造直後後から２５℃、大気圧下にて２４時間に亘って放置した後、下記の要領で型内発泡成形を行って型内発泡成形体を得た。
【０１６７】
（実施例１８）
実施例７で得られた型内発泡成形用ポリエチレンテレフタレート発泡粒子を製造直後後から２５℃、大気圧下にて２４時間に亘って放置した後、下記の要領で型内発泡成形を行って型内発泡成形体を得た。
【０１６８】
（実施例１９）
実施例８で得られた型内発泡成形用ポリエチレンテレフタレート発泡粒子を製造直後後から２５℃、大気圧下にて２４時間に亘って放置した後、下記の要領で型内発泡成形を行って型内発泡成形体を得た。
【０１６９】
（実施例２０）
実施例６で得られた型内発泡成形用ポリエチレンテレフタレート発泡粒子を製造直後後から２５℃、大気圧下にて２４時間に亘って放置した。次に、型内発泡成形用ポリエチレンテレフタレート発泡粒子を二酸化炭素で充満された密閉容器内に入れ、この密閉容器内に更に二酸化炭素を１．０ＭＰａの圧力にて圧入して２０℃にて２４時間に亘って放置して型内発泡成形用ポリエチレンテレフタレート発泡粒子に二酸化炭素を含浸させた。二酸化炭素を含浸させた型内発泡成形用ポリエチレンテレフタレート発泡粒子を密閉容器から取り出して２５℃、大気圧下にて７時間に亘って放置した後、下記の要領で型内発泡成形を行って型内発泡成形体を得た。
【０１７０】
（比較例２）
比較例１で得られた型内発泡成形用ポリエチレンテレフタレート発泡粒子を製造直後後から２５℃、大気圧下にて２４時間に亘って放置した後、下記の要領で型内発泡成形を行って型内発泡成形体を得た。
【０１７１】
（比較例３）
比較例１で得られた型内発泡成形用ポリエチレンテレフタレート発泡粒子を製造直後から２５℃、大気圧下にて２４時間に亘って放置した。次に、型内発泡成形用ポリエチレンテレフタレート発泡粒子を二酸化炭素で充満された密閉容器内に入れ、この密閉容器内に更に二酸化炭素を１．０ＭＰａの圧力にて圧入して２０℃にて２４時間に亘って放置して型内発泡成形用ポリエチレンテレフタレート発泡粒子に二酸化炭素を含浸させた。二酸化炭素を含浸させた型内発泡成形用ポリエチレンテレフタレート発泡粒子を密閉容器から取り出して２５℃、大気圧下にて７時間に亘って放置した後、下記の要領で型内発泡成形を行って型内発泡成形体を得た。
【０１７２】
〔型内発泡成形〕
型内発泡成形用ポリエチレンテレフタレート発泡粒子をアルミニウム製の金型のキャビティ内に充填した。なお、金型のキャビティの内寸は、縦３０ｍｍ×横３００ｍｍ×高さ３００ｍｍの直方体形状であった。又、金型に、この金型のキャビティ内と金型外部とを連通させるために、直径が８ｍｍの円形状の供給口を２０ｍｍ間隔毎に合計２５２個、形成した。なお、各供給口には、開口幅が１ｍｍの格子部を設けてあり、金型内に充填した型内発泡成形用ポリエチレンテレフタレート発泡粒子がこの供給口を通じて金型外に流出しないように形成されている一方、金型の供給口を通じて金型外からキャビティ内に水蒸気を円滑に供給することができるように構成されていた。
【０１７３】
そして、キャビティ内に１０５℃の水蒸気を供給して型内発泡成形用ポリエチレンテレフタレート発泡粒子を加熱、発泡させて発泡粒子同士を熱融着一体化させた。
【０１７４】
次に、キャビティ内に冷却水を供給して金型内の型内発泡成形体を冷却した上でキャビティを開いて型内発泡成形体を取り出した。
【０１７５】
得られた型内発泡成形体の密度、最大点荷重、最大点応力、最大点変位、融着率及び外観を下記の要領で測定し、その結果を表２に示した。
【０１７６】
〔嵩密度〕
型内発泡成形体の重量Ｗ11を測定すると共に、型内発泡成形体の見掛けの体積Ｖを測定し、重量Ｗ11を体積Ｖで除することによって、型内発泡成形体の密度を算出した。
【０１７７】
〔最大点荷重（曲げ強度）〕
型内発泡成形体から縦２０ｍｍ×横２５ｍｍ×高さ１３０ｍｍの直方体形状の試験片を５個切り出し、各試験片について曲げ試験をＪＩＳ  ７２２１−１に準拠して行い、各試験片の最大点荷重を測定し、これらの試験片の最大点荷重の相加平均値を型内発泡成形体の最大点荷重とした。測定装置として、オリエンテック社から商品名「ＵＣＴ−１０Ｔ」にて市販されているテンシロン万能試験機を用いた。
【０１７８】
〔最大点応力（曲げ強度）〕
型内発泡成形体から縦２０ｍｍ×横２５ｍｍ×高さ１３０ｍｍの直方体形状の試験片を５個切り出し、各試験片について曲げ試験をＪＩＳ  ７２２１−１に準拠して行い、各試験片の最大点応力を測定し、これらの試験片の最大点応力の相加平均値を型内発泡成形体の最大点応力とした。測定装置として、オリエンテック社から商品名「ＵＣＴ−１０Ｔ」にて市販されているテンシロン万能試験機を用いた。
【０１７９】
〔最大点変位（曲げ強度）〕
型内発泡成形体から縦２０ｍｍ×横２５ｍｍ×高さ１３０ｍｍの直方体形状の試験片を５個切り出し、各試験片について曲げ試験をＪＩＳ  ７２２１−１に準拠して行い、各試験片の最大点変位を測定し、これらの試験片の最大点変位の相加平均値を型内発泡成形体の最大点変位とした。測定装置として、オリエンテック社から商品名「ＵＣＴ−１０Ｔ」にて市販されているテンシロン万能試験機を用いた。
【０１８０】
〔融着率〕
型内発泡成形体を折り曲げて所定箇所から切断した。型内発泡成形体の切断面に露出している発泡粒子の全粒子数Ｎ1を目視により数えると共に、材料破壊した発泡粒子、即ち、分割された発泡粒子の粒子数Ｎ2を目視により数え、下記式に基づいて融着率を算出することができる。
融着率（％）＝１００×材料破壊した発泡粒子の粒子数Ｎ2／発泡粒子の全粒子数Ｎ1
【０１８１】
〔外観〕
得られた型内発泡成形体の外観を下記の基準に基づいて評価した。
良(good） ・・・型内発泡成形体の表面に気泡断面が露出しておらず、美麗であった。
不良(bad) ・・・型内発泡成形体の表面に気泡断面が現れ、表皮部分と気泡断面部分でまだら模様になっていた。
【０１８２】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明の型内発泡成形用芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子は、製造後の保管可能期間が長いと共に熱融着性にも優れている。本発明の芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子を用いて成形された型内発泡成形体は、優れた機械的強度及び外観を有しており、輸送用包装部材や自動車部品用途に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１８４】
１  ノズル金型
２  回転軸
３  駆動部材
４  冷却部材
41  冷却ドラム
42  冷却液
５  回転刃
Ｐ  型内発泡成形用芳香族ポリエステル系樹脂発泡粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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