(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性リン酸第二鉄材料であって、
１０００ｐｐｍ未満の硫酸イオンを含み、
リンの鉄に対するモル比が１．００１から１．０５であり、
リン酸第二鉄材料が２５ｍ２／ｇから６５ｍ２／ｇの表面積を有し、
０．８重量％未満の金属または磁性不純物を含み、
リン酸第二鉄材料が、リン酸第二鉄二水和物を含み、リン酸第二鉄二水和物が、
２８．３重量％から２９．６重量％の鉄；
１６．０重量％から１６．９重量％のリン；および
７００ｐｐｍ未満の硫酸イオン；を含み、
リン酸第二鉄二水和物材料の一次粒径が、１ｎｍから１００ｎｍの間にある結晶性リン酸第二鉄材料。
【請求項２】
結晶性リン酸第二鉄二水和物材料が１００ｐｐｍ未満の金属または磁性不純物を含む、請求項１に記載の結晶性リン酸第二鉄材料。
【請求項３】
結晶性リン酸第二鉄二水和物材料が１０ｐｐｍ未満の金属不純物を含む、請求項１に記載の結晶性リン酸第二鉄材料。
【請求項４】
結晶性リン酸第二鉄二水和物材料が１ｐｐｍ未満の磁性不純物を含む、請求項１に記載の結晶性リン酸第二鉄材料。
【請求項５】
結晶性リン酸第二鉄二水和物材料が１００ｐｐｂ未満の磁性不純物を含む、請求項１に記載の結晶性リン酸第二鉄材料。
【請求項６】
脱イオン水２０ｍｌに溶解された１ｇの結晶性リン酸第二鉄二水和物材料を含む溶液が、１から５の間のｐＨ値を有する、請求項１に記載の結晶性リン酸第二鉄材料。
【請求項７】
脱イオン水２０ｍｌに溶解された１ｇの結晶性リン酸第二鉄二水和物材料を含む溶液が、２から３の間のｐＨ値を有する、請求項１に記載の結晶性リン酸第二鉄材料。
【請求項８】
結晶性リン酸第二鉄二水和物材料が１００ｐｐｍ未満の硫酸イオンを含む、請求項１に記載の結晶性リン酸第二鉄材料。
【請求項９】
結晶性リン酸第二鉄二水和物材料が、０．５重量％未満のアルカリ金属または陰イオンまたは塩不純物を含む、請求項１に記載の結晶性リン酸第二鉄材料。
【請求項１０】
結晶性リン酸第二鉄二水和物材料が０．０２重量％未満の硝酸塩または塩化物を含む、請求項１に記載の結晶性リン酸第二鉄材料。
【請求項１１】
結晶性リン酸第二鉄二水和物材料が１９．３重量％から２０．８重量％の水を含む、請求項１に記載の結晶性リン酸第二鉄材料。
【請求項１２】
結晶性リン酸第二鉄二水和物の結晶相が、ストレンジャイト、メタストレンジャイト（Ｉ）、メタストレンジャイト（ＩＩ）、およびその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の結晶性リン酸第二鉄材料。
【請求項１３】
リン酸第二鉄二水和物材料が３０ｍ２／ｇから５５ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項１に記載の結晶性リン酸第二鉄材料。
【請求項１４】
リン酸第二鉄二水和物材料の一次粒径が、２０ｎｍから４０ｎｍの間にある、請求項１に記載の結晶性リン酸第二鉄材料。
【請求項１５】
リン酸第二鉄二水和物材料の凝集体粒子の中位寸法が、１μｍから４μｍの間にある、請求項１に記載の結晶性リン酸第二鉄材料。
【請求項１６】
リン酸第二鉄二水和物材料の凝集粒子の中位寸法が、４μｍから１０μｍの間にある、請求項１に記載の結晶性リン酸第二鉄材料。
【請求項１７】
ａ）鉄（ＩＩ）塩およびリン酸塩を水溶液に導入し、リン酸第一鉄材料を形成して、リン酸第一鉄を洗浄し不純物を除去するステップ；および
ｂ）酸化剤でステップａ）からのリン酸第一鉄を酸化させリン酸第二鉄材料を形成するステップ
を含む結晶性リン酸第二鉄材料を合成する方法。
【請求項１８】
リン酸第二鉄材料がリン酸第二鉄二水和物を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
リン酸第一鉄材料がリン酸第一鉄八水和物を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
ステップａ）、ステップｂ）、ステップｂ）の後、またはその任意の組み合わせにおいて、金属または磁性不純物を除去するために、１つまたは複数の金属トラップを使用するステップをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
１つまたは複数の金属トラップが希土類磁石を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
ステップａ）における鉄（ＩＩ）塩が、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、その任意の水和物、またはその混合物を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
ステップａ）におけるリン酸塩がリン酸二アンモニウムを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
ステップａ）が溶液に水酸化アンモニウムを添加するステップをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２５】
ステップａ）において結果として得られた溶液のｐＨが４から５の間である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
酸化剤が過酸化水素を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２７】
ステップｂ）が亜リン酸を添加するステップをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２８】
ステップｂ）が３５から６５℃の間の温度で溶液を加熱するステップをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２９】
ｃ）８５から１００℃の間の温度で溶液を加熱するステップをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項３０】
結果として得られた結晶性リン酸第二鉄二水和物材料を９５％から９９％の純度レベルに洗浄するステップをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項３１】
合成された結晶性リン酸第二鉄二水和物材料が、
２８．３重量％から２９．６重量％の鉄；
１６．０重量％から１６．９重量％のリン；および
０．８重量％未満の硫酸イオンを含み、
リンの鉄に対するモル比が１．００１から１．０５であり；
リン酸第二鉄二水和物材料が２５ｍ２／ｇから６５ｍ２／ｇの表面積を有し；また、
リン酸第二鉄二水和物材料が金属または磁性不純物を実質的に含まない、請求項１７に記載の方法。
【請求項３２】
ａ）鉄（ＩＩ）化合物および水溶液中の酸化剤を組み合わせて、非晶質リン酸第二鉄（非晶質リン酸鉄（ＩＩＩ））を形成し、非晶質リン酸第二鉄を洗浄して不純物を除去するステップであって、鉄（ＩＩ）化合物は鉄（ＩＩ）塩およびリン酸塩を組み合わせることにより形成されるステップ；および、
ｂ）ステップａ）からの非晶質リン酸第二鉄を結晶化し結晶性リン酸第二鉄材料を形成するステップ、を含み；
この場合、１つまたは複数の金属トラップが、ステップａ）、ステップｂ）、ステップｂ）の後またはその任意の組み合わせにおいて金属または磁性不純物を除去するために使用される、結晶性リン酸第二鉄材料を合成する方法。
【請求項３３】
リン酸第二鉄材料がリン酸第二鉄二水和物を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
１つまたは複数の金属トラップが希土類磁石を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
鉄（ＩＩ）塩が、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、その任意の水和物、またはその混合物を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
鉄（ＩＩ）塩が硫酸鉄（ＩＩ）八水和物を含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
リン酸塩がリン酸二アンモニウムを含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
酸化剤が過酸化水素を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３９】
ステップａ）が３０から６５℃の間の温度で溶液を加熱するステップをさらに含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項４０】
ステップｂ）がリン酸を添加するステップをさらに含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項４１】
ステップｂ）が８５から１００℃の間の温度で溶液を加熱するステップをさらに含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項４２】
結果として得られた結晶性リン酸第二鉄材料を洗浄するステップをさらに含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項４３】
合成された結晶性リン酸第二鉄二水和物材料が、
２８．３重量％から２９．６重量％の鉄；
１６．０重量％から１６．９重量％のリン；および
０．８重量％未満の硫酸イオン；を含み、
リンの鉄に対するモル比が１．００１から１．０５であり；
２５ｍ２／ｇから６５ｍ２／ｇの表面積を有し；また、
金属または磁性不純物を実質的に含まない、請求項３３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、バッテリー電極の構造、そこに使用される材料、電気化学セル（特にバッテリー）の電極およびサブアセンブリおよび製造の方法、ならびにそのような電極を使用する電気化学セルおよび製造の方法に関する。
【０００２】
（参照による組み込み）
本明細書に引用される特許、公開特許および刊行物はすべて、本明細書に記載された本発明の日付の時点で当業者に公知の最新技術をより完全に記載するために、参照によってそれらの全体が本明細書に組み込まれる。
【０００３】
（関連出願）
本出願は、２００９年９月１８日に出願され、「リン酸鉄リチウム合成前駆体としてのリン酸第二鉄二水和物およびその調製の方法」と題される、同時係属中の米国特許仮出願第６１／２４３，８４６号、および２００９年１１月３０日に出願され、「リン酸第二鉄およびその調製の方法」と題される、同時係属中の米国特許仮出願第６１／２６４，９５１号の優先権を主張し、その内容は参照によって組み込まれる。
【背景技術】
【０００４】
現代の持ち運び可能な電子装置は、電力源として、再充電可能なリチウム（Ｌｉ）イオンバッテリーにほとんど独占的に依存している。代表的なリチウムイオンバッテリーにおいて、セルは、正極（またはカソード）に金属酸化物、負極（またはアノード）に炭素／黒鉛、および電解質に有機溶媒中のリチウム塩を含む。より最近では、リン酸金属リチウムが、カソード電気活性材料として使用されている。リン酸鉄リチウムは、現在、二次電池用の安全で信頼できるカソード材料として認められている。これは、市販のリチウムイオンバッテリーにおいて現在使用されているより危険な酸化コバルトリチウムの次世代代替品である。
【０００５】
リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）系カソード材料を使用するリチウムイオンバッテリーは、コードレスの携帯用具および内蔵のＵＰＳデバイスにおいて目下見出される。バッテリーパックは、最近、航空機および再充電可能な電気自動車（ＲＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）自動車およびバスを包含する輸送に対して実証されている。
【０００６】
運送業界でのリチウムイオンバッテリーのさらに広範囲の応用を見出すためには、ナノリン酸塩カソード材料の効率的な製造工程が必要とされる。いくつかの構造形態のリン酸鉄（ＩＩＩ）（リン酸第二鉄またはリン酸鉄とも呼ばれる）が、ＬＦＰ生産工程の原料として使用されている。いくつかの実施形態において、その形態は、関連する３種の結晶相、ストレンジャイト、メタストレンジャイトＩおよびメタストレンジャイトＩＩを有する結晶性リン酸第二鉄二水和物である。現在、第二鉄のリン酸鉄二水和物が、主として食品添加物、セラミック工程の着色剤として、または他の目的で、鉄（ＩＩ）化合物の一ポット酸化を一般に伴う工程を使用し、いくつかの汎用品バルク供給業者によって生産されている。この方法（または変形法）によって製造されたリン酸鉄は、通常品質が劣り、不純物を含み、したがって、高品質のナノリン酸塩ＬＦＰの合成のための前駆体としてはそれほど望ましくない。さらに、リチウムイオンバッテリーのＬＦＰの合成に対して望まれるリン酸鉄（ＩＩＩ）の特性は、他の用途に対するものとは非常に異なっていることがある。例えば、栄養サプリメントまたは食品添加物としてのリン酸鉄の使用に対する１つの必要条件は、化学薬品が、鉛、水銀または六価クロムのような有毒レベルの特定の金属汚染物質を含まないということである。対照的に、毒性は、リチウムイオンバッテリー用途に対する前駆体としてのリン酸鉄に対して、重要な必要条件ではない。リン酸第二鉄の純度およびコンシステンシーと同様に、色度は、セラミックの製造に使用される材料に対し所望の特性である。しかし、色純度は、リチウムイオンバッテリー用のＬＦＰカソード材料の合成の主要な関心事ではない。さらに別の例は、リンの鉄に対する比率である。リン酸鉄の動物供給原料用途において、Ｆｅ／Ｐの正確な比率は重要ではないが、より高いＦｅ／Ｐ比率が望ましい。したがって、Ｆｅ／Ｐ比率は注意深く制御されなくてもよく、いくつかの事例において、より高いリン含有率が望まれている。
【０００７】
多くの汎用バルク化学品供給業者（Ｎｏａｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，  Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，  Ａｌｐｈａ  Ａｅｓａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌなど）から市販のリン酸第二鉄は、これらの供給業者からの市販のリン酸第二鉄の化学分析によって示されるように、比較的高いレベルの硫酸または硝酸陰イオン（０．１−２重量％不純物陰イオン）を含んでいる。このことは、リン酸第二鉄を生産するためにこれらの供給業者によって使用される通常の経路が、鉄塩溶液、最も普通には硫酸第一鉄または硝酸第一鉄を含むことを示唆する。高レベルの陰イオン不純物を含むリン酸第二鉄は、不純物が、バッテリー動作に有害な反応に影響されやすくおよび／または電気化学セルの循環を支援しないので、リチウムイオンバッテリーで使用されるリン酸鉄リチウムの製造の原料には適切ではない。
【０００８】
リン酸第二鉄を合成するための他の合成法は、出発鉄材料として、酸化鉄（Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）またはＦｅ（ＩＩ／ＩＩＩ））、水酸化鉄、炭酸鉄またはその組み合わせを使用する。そのような方法において、酸化鉄または炭酸鉄は、希リン酸溶液および酸化剤（必要ならば）と反応し、加熱され結晶性リン酸第二鉄化合物を生成する。リン酸第二鉄製品の品質を改善するそのような最近の試みにもかかわらず、市販のリン酸第二鉄は、リチウムイオンバッテリーにおいて使用するために、まだ最適化されていない。
【０００９】
したがって、バッテリー等級ＬＦＰの合成ためのリン酸鉄前駆体の望ましい特性が、大抵の場合、他の用途のものと異なる、または矛盾するので、既存の汎用化学品市場は、ＬＦＰ合成前駆体としてリン酸鉄の非実用的な供給源である。さらに、既存の一ポット法によって合成される市販供給源からのリン酸鉄には、リチウムイオンバッテリーに有害な不純物、例えば、硫酸塩、塩化物、および硝酸塩、がしばしば含まれる。さらに、市販のリン酸鉄材料の異なるバッチは、しばしば一貫しない特性を有する。したがって、バッテリー等級ＬＦＰの合成のために、一貫した望ましい特性を有する高純度のリン酸鉄を生産するための、新規の合成法の開発の必要性が残っている。
【発明の概要】
【００１０】
ナノ寸法のリン酸鉄リチウムカソード材料の合成で使用される望ましい特性を有する高純度結晶性のリン酸第二鉄材料が記載される。本明細書に開示されたリン酸第二鉄二水和物材料は、約１．００１から約１．０５のリンの鉄に対するモル比、約３０ｍ２／ｇから約５５ｍ２／ｇの表面積を有し、金属または磁性不純物を実質的に含まない。ナノ寸法のリン酸鉄リチウムカソード材料の合成での使用に望ましい特性を有する高純度結晶性リン酸第二鉄材料を合成する方法も記載される。いくつかの実施形態において、１つまたは複数の磁気トラップが反応工程の任意の段階の間に使用される。いくつかの実施形態において、１つまたは複数の磁気トラップが、磁性不純物を除去するために最終生成物の形成後に使用される。いくつかの実施形態において、１つまたは複数の磁気トラップが、磁性不純物を除去するために反応工程の任意の段階の間に、および最終生成物の形成後に使用される。いくつかの実施形態において、合成中間体が、リン酸第二鉄材料の純度を改善するために単離され精製される、多段階を使用するリン酸第二鉄の合成法が記載される。いくつかの実施形態において、鉄化合物がリン酸の水溶液に添加される。溶液ｐＨおよび温度は、鉄化合物の完全溶解を保証するために制御される。高純度および高い結晶相純度を有する所望のリン酸鉄結晶性材料を、溶液のｐＨおよび温度の制御によって得ることができる。
【００１１】
本明細書において使用される場合、リン酸第二鉄、リン酸鉄、ＦＰ、およびリン酸鉄（ＩＩＩ）という用語は、同義的に使用される。本明細書において使用される場合、リン酸第一鉄およびリン酸鉄（ＩＩ）という用語は、同義的に使用される。結晶性リン酸第二鉄二水和物材料は、約０．５重量％未満の他のアルカリまたは一般の陰イオンまたは他の塩不純物を含む。他のアルカリまたは一般の陰イオン、または他の塩不純物の非限定的な例は、ＳＯ４、ＮＯ３、Ｃｌ、Ｎａ、Ｃａおよび他のアルカリ、またはアルカリイオンを含む。
【００１２】
本明細書において使用される場合、材料が１００ｐｐｍ未満の金属または磁性不純物を含む場合、その材料は金属または磁性不純物を実質的に含まない。金属または磁性不純物の例は、鉄金属、炭素鋼、ステンレス鋼、またはマグヘマイト（ｍａｇｈｅｍｉｔｉｔｅ）もしくはマグネタイトなどの酸化鉄を含むが、これらに限定されない。
【００１３】
本明細書において使用される場合、高純度のリン酸第二鉄は、各陽イオン不純物が１００ｐｐｍ未満である、低レベルの他の微量金属カチオン（他の遷移金属、アルカリおよびアルカリ土類金属を含む）を含むリン酸鉄（ＩＩＩ）を指す。さらに、高純度リン酸第二鉄は、各陰イオン不純物が１０００ｐｐｍ未満である、非常に低レベルの他の微量陰イオン（硝酸、硫酸、過塩素酸などのオキソ陰イオン、およびフッ化物、塩化物、臭化物などのハロゲン化物などを含む）を含む。高純度リン酸第二鉄化合物は、非晶質また結晶性であってもよく、水和されていてもよい。ストレンジャイト、メタストレンジャイトＩまたはメタストレンジャイトＩＩとして知られるリン酸第二鉄の水和された結晶形は、本明細書にさらに記載される。
【００１４】
一態様において、結晶性リン酸第二鉄材料であって、
約１０００ｐｐｍ未満の硫酸イオンを含み、
リンの鉄に対するモル比が約１．００１から約１．０５であり、
リン酸第二鉄材料が約２５ｍ２／ｇから約６５ｍ２／ｇの表面積を有し、
０．８重量％未満の金属または磁性不純物を含むリン酸第二鉄材料が記載される。
【００１５】
いくつかの実施形態において、リン酸第二鉄材料は、リン酸第二鉄二水和物を含み、
リン酸第二鉄二水和物は、
約２８．３重量％から約２９．６重量％の鉄；
約１６．０重量％から約１６．９重量％のリン；および
約７００ｐｐｍ未満の硫酸イオンを含み、
約３０ｍ２／ｇから約５５ｍ２／ｇの表面積を有する。
【００１６】
先の実施形態のいくつかにおいて、結晶性リン酸第二鉄二水和物材料は、約１００ｐｐｍ未満の金属または磁性不純物を含む。
【００１７】
先の実施形態のいくつかにおいて、結晶性リン酸第二鉄二水和物材料は、約１０ｐｐｍ未満の金属不純物を含む。
【００１８】
先の実施形態のいくつかにおいて、結晶性リン酸第二鉄二水和物材料は、約１ｐｐｍ未満の磁性不純物を含む。
【００１９】
先の実施形態のいくつかにおいて、結晶性リン酸第二鉄二水和物材料は、約１００ｐｐｂ未満の磁性不純物を含む。
【００２０】
先の実施形態のいくつかにおいて、結晶性リン酸第二鉄二水和物材料の脱イオン水２０ｍｌ中溶液１ｇは、約１から約５の間のｐＨ値を有している。
【００２１】
先の実施形態のいくつかにおいて、結晶性リン酸第二鉄二水和物材料の脱イオン水２０ｍｌ中溶液１ｇは、約２から約３の間のｐＨ値を有している。
【００２２】
先の実施形態のいくつかにおいて、結晶性リン酸第二鉄二水和物材料は、約１００ｐｐｍ未満の硫酸イオンを含む。
【００２３】
先の実施形態のいくつかにおいて、結晶性リン酸第二鉄二水和物材料は、約０．５重量％未満の他のアルカリまたは一般の陰イオンまたは他の塩不純物を含む。
【００２４】
先の実施形態のいくつかにおいて、結晶性リン酸第二鉄二水和物材料は、約０．０２重量％未満の硝酸塩または塩化物を含む。
【００２５】
先の実施形態のいくつかにおいて、結晶性リン酸第二鉄二水和物材料は、約１９．３重量％から約２０．８重量％の水を含む。
【００２６】
先の実施形態のいくつかにおいて、結晶性リン酸第二鉄二水和物の結晶相は、ストレンジャイト、メタストレンジャイト（Ｉ）、メタストレンジャイト（ＩＩ）、およびその混合物からなる群から選択される。
【００２７】
先の実施形態のいくつかにおいて、リン酸第二鉄二水和物材料は、約３０ｍ２／ｇから約５５ｍ２／ｇの表面積を有する。
【００２８】
先の実施形態のいくつかにおいて、リン酸第二鉄二水和物材料の主要な粒径は、約１ｎｍから約１００ｎｍの間にある。
【００２９】
先の実施形態のいくつかにおいて、リン酸第二鉄二水和物材料の主要な粒径は、約２０ｎｍから約４０ｎｍの間にある。
【００３０】
先の実施形態のいくつかにおいて、リン酸第二鉄二水和物材料の凝集体粒子の中位寸法は、約１μｍから約４μｍの間にある。
【００３１】
先の実施形態のいくつかにおいて、リン酸第二鉄二水和物材料の凝集粒子の中位寸法は、約４μｍから約１０μｍの間にある。
【００３２】
別の態様において、
ａ）鉄（ＩＩ）塩およびリン酸塩を水溶液に導入し、リン酸第一鉄材料を形成して、リン酸第一鉄を洗浄し不純物を除去するステップ；および
ｂ）酸化剤でステップａ）からのリン酸第一鉄を酸化させリン酸第二鉄材料を形成するステップを含む結晶性リン酸第二鉄材料を合成する方法が記載される。
【００３３】
先の実施形態のいくつかにおいて、リン酸第二鉄材料は、リン酸第二鉄二水和物を含む。
【００３４】
先の実施形態のいくつかにおいて、リン酸第一鉄材料は、リン酸第一鉄八水和物を含む。
【００３５】
先の実施形態のいくつかにおいて、本方法は、ステップａ）、ステップｂ）、ステップｂ）の後、またはその任意の組み合わせにおいて、金属または磁性不純物を除去するために、１つまたは複数の金属トラップを使用するステップをさらに含む。
【００３６】
先の実施形態のいくつかにおいて、磁気トラップは希土類磁石を含む。
【００３７】
先の実施形態のいくつかにおいて、ステップａ）における鉄（ＩＩ）塩は、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、その任意の水和物、またはその混合物を含む。
【００３８】
先の実施形態のいくつかにおいて、ステップａ）におけるリン酸塩は、リン酸二アンモニウムを含む。
【００３９】
先の実施形態のいくつかにおいて、ステップａ）は、溶液に水酸化アンモニウムを添加するステップをさらに含む。
【００４０】
先の実施形態のいくつかにおいて、ステップａ）における結果として得られた溶液のｐＨは、約４から約５の間にある。
【００４１】
先の実施形態のいくつかにおいて、酸化剤は過酸化水素を含む。
【００４２】
先の実施形態のいくつかにおいて、ステップｂ）は、亜リン酸を添加するステップをさらに含む。
【００４３】
先の実施形態のいくつかにおいて、ステップｂ）は、約３５から約６５℃の間の温度で溶液を加熱するステップをさらに含む。
【００４４】
先の実施形態のいくつかにおいて、本方法は、ｃ）約８５から約１００℃の間の温度で溶液を加熱するステップをさらに含む。
【００４５】
先の実施形態のいくつかにおいて、本方法は、結果として得られた結晶性リン酸第二鉄二水和物材料を約９５％から約９９％の純度レベルに洗浄するステップをさらに含む。
【００４６】
先の実施形態のいくつかにおいて、合成された結晶性リン酸第二鉄二水和物材料は、
約２８．３重量％から約２９．６重量％の鉄；
約１６．０重量％から約１６．９重量％のリン；
および約０．８重量％未満の硫酸イオンを含み、
リンの鉄に対するモル比は、約１．００１から約１．０５であり；
リン酸第二鉄二水和物材料は、約２５ｍ２／ｇから約６５ｍ２／ｇの表面積を有し；
リン酸第二鉄二水和物材料は、金属または磁性不純物を実質的に含まない。
【００４７】
さらに別の態様において、
ａ）鉄（ＩＩ）化合物および水溶液中の酸化剤を組み合わせて、非晶質リン酸第二鉄を形成し、非晶質リン酸第二鉄を洗浄して不純物を除去するステップ；および、
ｂ）ステップａ）からの非晶質リン酸第一鉄を結晶化し結晶性リン酸第二鉄材料を形成するステップを含み；この場合、１つまたは複数の金属トラップが、ステップａ）、ステップｂ）、ステップｂ）の後またはその任意の組み合わせにおいて金属または磁性不純物を除去するために使用される、
結晶性リン酸第二鉄材料を合成する方法が記載される。
【００４８】
先の実施形態のいくつかにおいて、リン酸第二鉄材料は、リン酸第二鉄二水和物を含む。
【００４９】
先の実施形態のいくつかにおいて、磁気トラップは希土類磁石を含む。
【００５０】
先の実施形態のいくつかにおいて、リン酸鉄（ＩＩ）は、鉄（ＩＩ）塩およびリン酸塩を組み合わせることにより形成される。
【００５１】
先の実施形態のいくつかにおいて、鉄（ＩＩ）塩は、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、その任意の水和物、またはその混合物を含む。
【００５２】
先の実施形態のいくつかにおいて、鉄（ＩＩ）塩は硫酸鉄（ＩＩ）八水和物を含む。
【００５３】
先の実施形態のいくつかにおいて、リン酸塩はリン酸二アンモニウムを含む。
【００５４】
先の実施形態のいくつかにおいて、酸化剤は過酸化水素を含む。
【００５５】
先の実施形態のいくつかにおいて、ステップａ）は、約３０から約６５℃の間の温度で溶液を加熱するステップをさらに含む。
【００５６】
先の実施形態のいくつかにおいて、ステップｂ）は、リン酸を添加するステップをさらに含む。
【００５７】
先の実施形態のいくつかにおいて、ステップｂ）は、約８５から約１００℃の間の温度で溶液を加熱するステップをさらに含む。
【００５８】
先の実施形態のいくつかにおいて、本方法は、結果として得られた結晶性リン酸第二鉄材料を洗浄するステップをさらに含む。
【００５９】
先の実施形態のいくつかにおいて、合成された結晶性リン酸第二鉄二水和物材料は、
約２８．３重量％から約２９．６重量％の鉄；
約１６．０重量％から約１６．９重量％のリン；および
約０．８重量％未満の硫酸イオンを含み、
リンの鉄に対するモル比は約１．００１から約１．０５であり、
約２５ｍ２／ｇから約６５ｍ２／ｇの表面積を有し、
金属または磁性不純物を実質的に含まない。
【００６０】
さらに別の態様において、反応混合物、１種または複数の反応体、１種または複数の中間生成物、およびリン酸第二鉄二水和物生成物を含む結晶性リン酸第二鉄材料の製造方法であって、
反応体、中間生成物、反応混合物、またはリン酸第二鉄二水和物生成物から金属または磁性不純物を除去するために１つまたは複数の磁気トラップを使用するステップを含み；鉄（ＩＩ）または鉄（ＩＩＩ）化合物を含む出発材料を使用する方法が提供される。
【００６１】
先の実施形態のいくつかにおいて、リン酸第二鉄材料はリン酸第二鉄二水和物を含む。
【００６２】
先の実施形態のいくつかにおいて、本方法は、１つまたは複数の合成のステップを含み、また、１つまたは複数の磁気トラップが、任意の１つの合成ステップの前、間もしくは後に、またはその任意の組み合わせで使用される。
【００６３】
先の実施形態のいくつかにおいて、金属トラップは希土類磁石を含む。
【００６４】
先の実施形態のいくつかにおいて、磁石トラップは、１から２０ｋＧａｕｓｓの範囲の磁気強度を有している。
【００６５】
先の実施形態のいくつかにおいて、磁石トラップは、８から１４ｋＧａｕｓｓの範囲の磁気強度を有している。
【００６６】
先の実施形態のいくつかにおいて、本方法は、
ａ）水溶液中の鉄（ＩＩ）または鉄（ＩＩＩ）化合物、およびリン酸を組み合わせるステップ；
ｂ）鉄（ＩＩ）または鉄（ＩＩＩ）化合物の実質的にすべてがリン酸との反応によって消費されることを保証するために、溶液の均一なｐＨおよび温度を維持するステップ；および、
ｃ）ｐＨおよび溶液の温度を制御し実質的に純粋な結晶相を有するリン酸第一鉄材料を形成するステップをさらに含み、
１つまたは複数の金属トラップが、ステップａ）、ステップｂ）、ステップｃ）、ステップｃ）の後、またはその任意の組み合わせにおいて、金属または磁性不純物を除去するために使用される。
【００６７】
先の実施形態のいくつかにおいて、リン酸第二鉄材料はリン酸第二鉄二水和物を含む。
【００６８】
先の実施形態のいくつかにおいて、磁気トラップは希土類磁石を含む。
【００６９】
先の実施形態のいくつかにおいて、鉄（ＩＩ）または鉄（ＩＩＩ）化合物は、酸化鉄（ＩＩ）もしくは酸化鉄（ＩＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩ）もしくは水酸化鉄（ＩＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）もしくは炭酸鉄（ＩＩＩ）、またはオキシ水酸化鉄（ＩＩ）（iron (II) oxy-hydrate）もしくはオキシ水酸化鉄（ＩＩＩ）を含む。
【００７０】
先の実施形態のいくつかにおいて、鉄（ＩＩ）化合物が使用され、ステップａ）は、酸化剤を添加するステップをさらに含む。
【００７１】
先の実施形態のいくつかにおいて、酸化剤は、過酸化水素、溶存空気もしくは溶存酸素、または他の穏やかな酸化体を含む。
【００７２】
先の実施形態のいくつかにおいて、リン酸水溶液は、約１：１から約１０：１の水：リン酸比率を有する。
【００７３】
先の実施形態のいくつかにおいて、リン酸水溶液は、約１：１から約４：１の水：リン酸比率を有する。
【００７４】
先の実施形態のいくつかにおいて、ステップｂ）の溶液のｐＨ値は、約２未満に維持される。
【００７５】
先の実施形態のいくつかにおいて、ステップｂ）の溶液のｐＨ値は、約１未満に維持される。
【００７６】
先の実施形態のいくつかにおいて、ステップｂ）の溶液の温度は、６５℃超に維持される。
【００７７】
先の実施形態のいくつかにおいて、ステップｂ）の溶液の温度は、７０℃超に維持される。
【００７８】
先の実施形態のいくつかにおいて、ステップｂ）の溶液の温度は、７５℃超に維持される。
【００７９】
先の実施形態のいくつかにおいて、ステップｂ）の溶液の温度は、９５℃超に維持される。
【００８０】
先の実施形態のいくつかにおいて、リン酸第二鉄材料は、１００ｐｐｍ未満の金属または磁性不純物を含む。
【００８１】
先の実施形態のいくつかにおいて、リン酸第二鉄材料は、１０ｐｐｍ未満の金属または磁性不純物を含む。
【００８２】
先の実施形態のいくつかにおいて、リン酸第二鉄材料は、１ｐｐｍ未満の金属または磁性不純物を含む。
【００８３】
先の実施形態のいくつかにおいて、リン酸第二鉄材料は、１００ｐｐｂ未満の金属または磁性不純物を含む。
【００８４】
先の実施形態のいくつかにおいて、リン酸第二鉄の実質的に純粋な結晶相は、メタストレンジャイトＩである。
【００８５】
先の実施形態のいくつかにおいて、リン酸第二鉄の実質的に純粋な結晶相は、メタストレンジャイトＩＩである。
【００８６】
先の実施形態のいくつかにおいて、リン酸第二鉄の実質的に純粋な結晶相は、ストレンジャイトである。
【００８７】
先の実施形態のいくつかにおいて、ステップｃ）の溶液のｐＨ値は、約１未満に制御される。
【００８８】
先の実施形態のいくつかにおいて、ステップｃ）の溶液の温度は、約８５℃未満に制御される。
【００８９】
先の実施形態のいくつかにおいて、リン酸第二鉄の実質的に純粋な結晶相は、メタストレンジャイトＩＩである。
【００９０】
先の実施形態のいくつかにおいて、リン酸第二鉄の実質的に純粋な結晶相は、メタストレンジャイトＩＩである。
【００９１】
先の実施形態のいくつかにおいて、ステップｃ）の溶液のｐＨ値は、約１から約２の間の範囲で制御される。
【００９２】
先の実施形態のいくつかにおいて、ステップｃ）の溶液の温度は、約８５℃未満で制御される。
【００９３】
先の実施形態のいくつかにおいて、リン酸第二鉄の実質的に純粋な結晶相は、メタストレンジャイトＩである。
【００９４】
先の実施形態のいくつかにおいて、リン酸第二鉄の実質的に純粋な結晶相は、メタストレンジャイトＩである。
【００９５】
先の実施形態のいくつかにおいて、ステップｃ）の溶液は、１つまたは複数の高強度磁束トラップに通される。
【００９６】
先の実施形態のいくつかにおいて、磁気トラップは、磁界を発生させる、溶液に直接挿入される強い磁石を備える。
【００９７】
本主題が以下の図を参照して説明されるが、例証のみの目的で提示され、本発明を限定するようには意図されない。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】二相の混合物を示すリン酸鉄試料１のＸ線回折粉末パターンを示す図である。
【図２】＜１００ｎｍから＞１μｍの結晶寸法の広い分布を示すリン酸鉄試料１の高分解能ＳＥＭ像である。
【図３】１つまたは複数の実施形態によるリン酸第二鉄の結晶相および純度を説明する粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図４】１つまたは複数の実施形態によるリン酸第二鉄の結晶相および純度を説明する粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【図５】１つまたは複数の実施形態によるリン酸第二鉄のＳＥＭ像である。
【図６】１つまたは複数の実施形態によるリン酸第二鉄の結晶相組成の粉末Ｘ線回折同定を示す図である。
【図７】１つまたは複数の実施形態による工程によって合成されたリン酸第二鉄のＳＥＭ像である。
【図８】１つまたは複数の実施形態によるリン酸第二鉄の結晶相および純度の粉末Ｘ線回折同定を示す図である。
【図９】１つまたは複数の実施形態による工程によって製造されたリン酸第二鉄を使用して合成されたカソード粉末の放電速度マップである。
【図１０】１つまたは複数の実施形態による工程によって製造されたリン酸第二鉄を使用して合成されたカソード粉末の放電速度マップである。
【図１１】１つまたは複数の実施形態によるリン酸第二鉄から製造されたドープしたリン酸鉄リチウムのナノスケール寸法および均一な粒子のモルフォロジである。
【図１２】Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｆａｂｒｉｋ  Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍから購入したリン酸第二鉄（Ｅ５３−９１）の５ロットの粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１３Ａ】湿式粉砕したリン酸第二鉄から回収した磁性不純物の顕微鏡画像である。
【図１３Ｂ】湿式粉砕したリン酸第二鉄から回収した磁性不純物の顕微鏡画像である。
【図１４】湿式粉砕したリン酸第二鉄から収集した磁性汚染物質のＸ線回折同定を示す図である。
【図１５Ａ】リチウムイオンバッテリーから除去されたポリオレフィンセパレーター膜を貫通している鉄樹枝状結晶の斑点の顕微鏡画像である。図１５Ａは、正極に面するセパレーター面である。
【図１５Ｂ】リチウムイオンバッテリーから除去されたポリオレフィンセパレーター膜を貫通している鉄樹枝状結晶の斑点の顕微鏡画像である。図１５Ｂは、負極に面するセパレーターの同一の鉄の斑点である。
【発明を実施するための形態】
【００９９】
ナノ寸法のＬＦＰカソード材料の合成で使用される望ましい特性を有する高純度結晶性リン酸第二鉄材料、およびその製造方法が記載される。
【０１００】
材料
一態様において、結晶性リン酸第二鉄二水和物材料は、約２８．３重量％から約２９．６重量％の鉄含有率を有する。いくつかの実施形態において、鉄含有率は、リン酸第二鉄二水和物の鉄に基づいて約９５から９９％の理論純度である。より低い鉄含有率（２８．３重量％未満）は、バッテリーカソード材料のための前駆体の望ましくない１つまたは複数の特性、つまり、高い含水率、硫酸塩または他の高い不純物量、低い結晶化度に対応し得る。より高い鉄含有率（２９．６重量％超）は、バッテリー前駆体材料の望ましくない１つまたは複数の特性、つまり、低い結晶水含有率、低い結晶度、低いリン酸塩含有率、酸化鉄不純物、鉄含有金属不純物、例えば、リン酸第一鉄四水和物のような第一鉄不純物に対応し得る。
【０１０１】
いくつかの実施形態において、結晶性リン酸第二鉄二水和物材料は、金属または磁性不純物を実質的に含まない。金属または磁性不純物の非限定的な例は、鋼鉄、クロム鋼、ステンレス鋼、鉄、酸化鉄（酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ））、および他の金属または、金属酸化物を含む。リン酸第二鉄二水和物材料が約１０００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、または約１００ｐｐｍ未満の金属または磁性不純物を含む場合、結晶性リン酸第二鉄二水和物材料は、金属または磁性不純物を実質的に含まない。いくつかの実施形態において、結晶性リン酸第二鉄二水和物材料は、約１００ｐｐｍ未満の金属または磁性不純物を含む。いくつかの実施形態において、結晶性リン酸第二鉄二水和物材料は、約１０ｐｐｍ未満の金属または磁性不純物を含む。低レベルの酸化鉄および／または金属鉄不純物を含むリン酸鉄は、バッテリー用途の高純度ＬＦＰの製造に対して望ましく、適切である。ＬＦＰ電池材料中の酸化鉄、および炭素鋼またはステンレス鋼などの金属不純物は、バッテリーにおいて経時的に、電気化学的に不安定で、不可逆的な容量損失、すなわち容量減退を引き起こす場合がある。
【０１０２】
いくつかの実施形態において、リン酸鉄二水和物は微量の金属不純物を含む。いくつかの実施形態において、結晶性リン酸第二鉄二水和物材料は、約０．８重量％未満の金属または磁性不純物を含む。いくつかの実施形態において、リン酸鉄二水和物は微量の金属不純物を含む。いくつかの実施形態において、結晶性リン酸第二鉄二水和物材料は、約０．１重量％未満の金属または磁性不純物を含む。アノードへ移行しアノードに堆積し得るＣｕおよびＺｎなどの低酸化電位の遷移金属は、リチウムイオンバッテリー寿命を減少させ、容量を減退させることがある。高いレベルのアルカリまたはアルカリ土類金属、例えば、約１，０００ｐｐｍ以上のＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇは、リチウムに置き換わり、カンラン石格子を通るリチウムイオン拡散通路をブロックし得る。
【０１０３】
リン酸鉄二水和物の鉄含有率が一貫していれば、ナノ寸法ＬＦＰ（またはドープしたカンラン石）の正確な化学量論および配合によって、前駆体材料からの製造が可能になる。ＬＦＰにおいて鉄の酸化状態の可逆変化（Ｆｅ２＋⇔Ｆｅ３＋）には、エネルギー貯蔵を生じさせるバッテリー中へのリチウムイオンの可逆的なインターカレーションを伴う。したがって、リチウムイオンバッテリー用の高容量カソード材料を製造するために、合成混合物中の利用可能な鉄含有率と一致する正確な量のリチウムが、望ましい。
【０１０４】
本明細書に記載されるリン酸鉄中の鉄含有率は、ＬＦＰの高い可逆的エネルギー貯蔵容量に寄与する。いくつかの実施形態において、リン酸鉄二水和物から製造されたＬＦＰバッテリー材料の具体的なエネルギー容量は、１４０ｍＡｈｒ／ｇから１６５ｍＡｈｒ／ｇの範囲であってもよい。
【０１０５】
結晶性リン酸第二鉄二水和物材料は、約１６．０重量％から約１６．９重量％のリン含有率を有する。いくつかの実施形態において、リン酸塩含有率は、リン酸第二鉄二水和物のリンに基づいて理論純度の９６−１０２％である。より低いリン酸塩含有率は、望まれない１つまたは複数の条件、つまり、酸化鉄不純物、鉄含有金属不純物、高い含水率、高い硫酸塩量、塩化物量、硝酸塩量または他の陰イオン不純物量、第一鉄イオン不純物量、例えば、リン酸第一鉄不純物量に対応し得る。より高いリン酸塩含有率は、望まれない１つまたは複数の条件、つまり、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、ＮＨ４ＦｅＰＯ４などのリン酸塩に富む不純物、低い鉄含有率、低い結晶水含有率および低い結晶化度に対応し得る。
【０１０６】
いくつかの実施形態において、リン酸鉄原料のリン酸塩が一貫していれば、ナノ寸法ＬＦＰ（またはドープしたカンラン石）の正確な化学量論および配合によって、前駆体材料からの製造が可能になる。
【０１０７】
いくつかの実施形態において、リン酸塩モル含有率が、ナノ寸法ＬＦＰ（またはドープしたカンラン石）中のレドックス活性金属の合計含有率（例えば、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ）に等しい、またはわずかに大きい安定したリン酸塩含有率が使用される。ナノ寸法ＬＦＰの高いリン酸塩含有率は、特定の条件下で熱暴走を被りやすい金属酸化物に基づく他のリチウム酸化物バッテリーの化学現象より、電気化学的かつ熱的に安定である。リン酸鉄二水和物からの高いリン酸塩含有率は、ナノ寸法ＬＦＰまたはドープしたカンラン石の製造（合成）の間の付随的な形成による金属酸化物不純物を最小限に抑えるまたは排除するのを助ける。
【０１０８】
結晶性リン酸第二鉄二水和物材料は、低レベルの非リン酸陰イオンを含む。リン酸鉄二水和物の高いリン酸塩含有率は、材料中のそれほど所望されない陰イオンの低い不純物量と相関がある。例えば、硫酸、塩化物、および硝酸陰イオンは、市販の汎用リン酸鉄において時々見られる。これらの陰イオンは、リチウムイオンバッテリーにおいて電気化学的環境下でリン酸塩ほど安定していない。例えば、塩化物陰イオンは、酸化して塩素ガスを生成し得て、これは密封リチウムイオンバッテリーの内部で望まれないガス圧の原因になり得る。カソード中の高い硫酸塩不純物量は、リチウムイオン電池電解質に可溶であり得、バッテリーのアノードに輸送された場合、還元して硫化物を形成し得る。いかなる特定の理論によっても束縛されることを欲しないが、リチウムイオンバッテリーアノードでのスルフィドの堆積が、アノードの安定性および機能を下げ、バッテリー寿命の短縮および／またはエネルギー貯蔵容量の低下をもたらし得ると考えられる。
【０１０９】
いくつかの実施形態において、リン酸鉄二水和物は、低い硫酸塩、塩化物、および硝酸塩の不純物量を含む。いくつかの実施形態において、リン酸鉄二水和物中の硫酸塩含有率は、約０．５重量％未満である。リン酸鉄二水和物材料中のより高い硫酸塩含有率は、ＬＦＰ粒子の粗化と関連している。
【０１１０】
本出願人らは、驚いたことに、リン酸鉄中の残渣硫酸塩が、リチウムイオンバッテリーのバッテリー寿命の減少およびバッテリー性能の減退の原因となり得ることを見出した。いくつかの実施形態において、リン酸鉄材料は、１０００ｐｐｍ未満の硫酸イオンを含む。いくつかの実施形態において、リン酸鉄材料は、７００ｐｐｍ未満の硫酸イオンを含む。
【０１１１】
塩化物または硝酸塩は、リチウムイオンバッテリー中で通常の充電条件下で酸化し得て、バッテリー中に望ましくないガス圧力をもたらし得る。
【０１１２】
いくつかの実施形態において、結晶性リン酸第二鉄二水和物材料は、リンの鉄に対するモル比が約１．００１から約１．０５０である。リン酸鉄の１より大きいリンの鉄に対する比率は、リン酸鉄二水和物の理論比率１と比較して、ＬＦＰを合成する前駆体として使用される。１未満のリン酸塩と鉄の比率は、リン酸鉄原料の１つまたは複数の望ましくない特質、つまり、酸化鉄不純物、鉄含有金属不純物、リン酸第一鉄などの第一鉄（Ｆｅ２＋）不純物を示し得る。
【０１１３】
リン酸鉄の１未満のリンの鉄に対する比率は、ナノ寸法ＬＦＰまたはドープしたカンラン石の合成の間に、２次的な鉄に富む相をもたらし得る。リチウムイオンバッテリーのナノ寸法ＬＦＰカソード中の酸化鉄または金属鉄相のいずれかの存在は、バッテリー寿命の減少または容量減退をもたらし得る。
【０１１４】
いくつかの実施形態において、Ｐ／Ｆｅ比率は１．０５０から１．００１の範囲にある。いくつかの実施形態において、Ｐ／Ｆｅ比率は１．０３から１．０１の範囲にある。
【０１１５】
１より大きいリンの鉄に対する比率を有するリン酸鉄二水和物は、通常、酸性の性質（通常、ｐＨ１から５の範囲で）を有する。特定の理論に束縛されないが、リン酸第二鉄前駆体の過剰リン酸塩は、プロトン化され、前駆体の必要とする電荷中性を与えると考えられる。過剰リン酸塩は、リン酸第二鉄粒子の表面に、もしくは近くに、またはバルク中に存在し得る。リン酸鉄二水和物中の過剰のリン酸塩は、Ｆｅ２（ＨＰＯ４）３−ｘＨ２Ｏなどのバルクリン酸第二鉄水和物への共沈相不純物と記述することができる。しかし、この表記法は、過剰リン酸塩が個別の２次的結晶性不純物にもっぱら見出されることを示唆することを意味しない。それよりむしろ、リン酸鉄二水和物のバルクの非晶質成分として一様に分散されていると考えられる。ナノ寸法ＬＦＰ（またはドープしたカンラン石）の合成におけるリン酸鉄二水和物の具体的な利点である酸性という特徴が、本明細書に記載される。
【０１１６】
いくつかの実施形態において、本明細書において記載されるリン酸第二鉄は、弱酸性である。いくつかの実施形態において、本明細書に記載される１ｇのリン酸第二鉄が脱イオン水２０ｍｌに溶解される場合、結果として得られた溶液のｐＨは、４未満または４に等しい。本明細書に記載される１ｇのリン酸第二鉄が脱イオン水２０ｍｌに溶解される場合、結果として得られた溶液のｐＨは、約１から約５の間の範囲である。いくつかの実施形態において、この方法によって測定されたリン酸鉄二水和物の結果として得られた溶液のｐＨは、約２から約３の間にある。いくつかの実施形態において、リン酸鉄二水和物は、通常、酸性であり、１より大きいリンの鉄に対する比率を有する。１未満のリン酸塩と鉄の比率を有するリン酸第二鉄は、通常、中性、またはわずかに塩基性である。そのようなリン酸第二鉄のアルカリの性質は、過剰の鉄の部分からの陽電荷を均衡させるために必要とされる酸化物または水酸化物の存在に起因し得る。
【０１１７】
リン酸鉄二水和物の実際の水含有率は、理論的な水含有率の１００％より通常高い。リン酸鉄の比較的高い表面積（本明細書に規定した）および吸湿性の性質により、約０．１重量％から約３重量％  の物理吸着水分（弱く結合したまたは吸収した水分）が存在し得る。これは、結晶相中の水和結晶水以外のものである。さらに、リン酸鉄二水和物中に、過剰リン酸塩含有率と過剰水含有率との間に相関があるように見える。材料中の過剰リン酸塩は、粒子表面に見出され、プロトン化されたリン酸塩表面を安定させるために追加の水を吸収し得る。
【０１１８】
いくつかの実施形態において、リン酸鉄の水含有率は、約２１重量％未満である。より高い水含有率は、鉄および前駆体においてリン酸塩の減少をもたらし得る。前駆体中の水は、ナノ寸法ＬＦＰ（ドープしたカンラン石）結晶化前の高温乾燥ステップにおいて除去することができる。したがって、リン酸鉄前駆体の水含有率は、合成手順によって製造される最終ナノ寸法ＬＦＰのバッテリー性能または具体的なエネルギー密度に寄与しない。
【０１１９】
いくつかの実施形態において、リン酸鉄二水和物の結晶相は、ＦｅＰＯ４−２Ｈ２Ｏの共通の化学式を有するストレンジャイト、メタストレンジャイト（Ｉ）およびメタストレンジャイト（ＩＩ）（ホスホシデライトとも呼ばれる）を含む。これらの鉄相の理論的な水含有率は、１９．３重量％である。いくつかの実施形態において、リン酸第二鉄二水和物は、約１９．３重量％から約２０．８重量％の範囲の水含有率を有する。
【０１２０】
いくつかの実施形態において、リン酸鉄二水和物は、非晶質（非結晶性）材料の部分を含んでいてもよい。このより高い非晶質の分率は、通常、より高い水含有率と相関している。過剰の水含有率は、より低い鉄およびリン酸塩含有率に対応する。
【０１２１】
いくつかの実施形態において、リン酸鉄二水和物は、ストレンジャイト、メタストレンジャイト（Ｉ）およびメタストレンジャイト（ＩＩ）、またはこれらの結晶質相のいずれかの混合物を含み得る結晶性材料である。いくつかの実施形態において、リン酸鉄の結晶相はメタストレンジャイト（ＩＩ）、またはホスホシデライトである。スフェニシダイト（ｓｐｈｅｎｉｃｉｄｉｔｅ）（ＮＨ４）ＦｅＰＯ４ＯＨ−Ｈ２Ｏ、および無名の相Ｆｅ２（ＨＰ０４）３−４Ｈ２Ｏ、藍鉄鉱Ｆｅ３（ＰＯ４）２−ｘＨ２Ｏなどの少量の他の結晶相（＜１５重量％）が存在し得る。
【０１２２】
いくつかの実施形態において、これらの他の結晶相は、約５重量％未満の分率で見出される。いくつかの実施形態において、リン酸鉄二水和物は、５重量％未満の非結晶性または非晶質の相を含む。
【０１２３】
リン酸鉄の結晶度は、恐らくリン酸鉄リチウムの特性に影響する。リン酸鉄前駆体のモルフォロジは、その未加工の前駆体から製造されたナノ寸法ＬＦＰの特性にとって重要になり得る。第一に、一次粒径、すなわち、最小の個別構成粒子の微結晶粒度である。第二に、共沈した、より小さい一次個別粒子の凝集体で構成されている二次粒径および密度も重要である。一次粒子の密度および充填率は、ナノ寸法ＬＦＰの合成および製造に続く使用に影響する二次凝集体のタップ密度および硬度に影響を与える。第三に、リン酸第二鉄二水和物材料の凝集粒子の寸法はまた、非常に重要である。
【０１２４】
いくつかの実施形態において、結晶性リン酸第二鉄二水和物材料の一次粒径は、約１ｎｍから約１００ｎｍの間にある。いくつかの実施形態において、リン酸第二鉄二水和物材料の一次粒径は、約２０ｎｍから約４０ｎｍの間にある。いくつかの実施形態において、リン酸第二鉄二水和物材料の凝集体粒子の寸法は、約１μｍから約４μｍの間にある。いくつかの実施形態において、リン酸第二鉄二水和物材料の凝集粒子の寸法は、約４μｍから約１０μｍの間にある。
【０１２５】
いくつかの実施形態において、リン酸鉄二水和物の一次粒径は、約１０ｎｍから約１００ｎｍの範囲にあり、ナノ寸法ＬＦＰの高速での高い容量保持率と相関する。いくつかの実施形態において、約２０ｎｍから約４０ｎｍの一次粒径は、最大１０Ｃ（１／１０時間の全容量放電）の放電速度で約８５％の高い容量保持率と相関する。そのような高速の容量保持率を有するナノ寸法ＬＦＰ（ドープしたカンラン石）で製造されたバッテリーは、ハイブリッド電気自動車または持ち運び可能なコードレスの工具などの高い電力需要用途に理想的に適している。より小さい結晶粒度のリン酸鉄は、相応してより非晶質（それほど結晶性でない）を有し、ナノ寸法ＬＦＰ合成に対してそれほど所望されない。はるかに大きい粒度を有する試料は、限られたリチウムイオン輸送速度を示す、相応してより大きい結晶領域を有するナノ寸法リン酸鉄Ｌｉ材料を生成する。
【０１２６】
いくつかの実施形態において、乾燥粉末タップ密度測定によって見積もられるように、リン酸鉄二水和物の二次的モルフォロジは、０．５から１の範囲の高い充填密度で相当に密である。いくつかの実施形態において、より効率的に多量に粉末を扱い保管することができるように、タップ密度は０．７から１の範囲にある。
【０１２７】
いくつかの実施形態において、リン酸鉄二水和物の二次粒子モルフォロジは、十分に結晶化した凝集体、および大きい分率の非晶質リン酸鉄（約５重量％）を含まない個別のナノ寸法結晶で構成される。非晶質のリン酸鉄とは対照的に、結晶は、粉砕工程中により摩耗性であり、他の前駆体材料（例えば炭酸リチウム）を減少させることができ、均質化工程の終点で、より均一な混合物が結果として得られる。また、二次凝集体粒子は、ＳＥＭ顕微鏡写真で特性評価することができる十分に結晶化した、個別のナノ寸法粒子を含む。そのような二次凝集体粒子は、高エネルギー粉砕工程中で分離することができ、均質化工程段階の完了時に非常に均質の混合物が結果として得られる。
【０１２８】
いくつかの実施形態において、リン酸鉄二水和物の比表面積は、２５から６５ｍ２／ｇ（ＢＥＴ）の間にある。いくつかの実施形態において、リン酸鉄二水和物の比表面積は、３０から５５ｍ２／ｇ（ＢＥＴ）の間にある。いくつかの実施形態において、リン酸鉄二水和物の比表面積は、３０から５０ｍ２／ｇ（ＢＥＴ）の間にある。比表面積は、粒子モルフォロジに対応する容易に定量できる特性である。一次粒径、すなわち最小個別結晶粒子は、測定された比表面積を上限とする。また、一次粒子焼結の充填密度および充填度は、最近接包絡面積をある程度減少させる。
【０１２９】
非晶質（非結晶性）リン酸鉄の非常に高い分率を有する材料は、対応する大きい表面積を有する。非晶質リン酸鉄の高い分率を含むリン酸鉄は、所望の水含有率より高い不正確な化学量論を含む。
【０１３０】
いくつかの実施形態において、リン酸鉄前駆体は、約２０ｎｍから約４０ｎｍの範囲の一次粒径を含み、高度に結晶性であり、高度には焼結されていない個別の一次粒子を含む凝集体で構成されている。そのようなリン酸鉄二水和物は、約３０から約５０ｍ２／ｇの範囲の測定比表面積を有すると予想することができよう。本明細書に記載された工程によるこのリン酸鉄二水和物で合成されたナノ寸法ＬＦＰは、例えばハイブリッド車駆動条件によって要求される高い電力用途のリチウムイオンバッテリーに使用することができよう。
【０１３１】
方法
別の態様において、リチウムイオンバッテリーカソード材料用のＬＦＰドープしたカンラン石を製造するためのリン酸鉄二水和物前駆体の合成の方法が記載される。
【０１３２】
いくつかの実施形態において、金属または磁性不純物を除去するために１つまたは複数の磁気トラップを使用するステップを含む、金属または磁性不純物を実質的に含まない高純度結晶性リン酸第二鉄二水和物材料を合成する方法が記載される。いくつかの実施形態において、本方法は、１つまたは複数の合成ステップを含み、１つまたは複数の磁気トラップが、合成ステップのいずれかの前、間もしくは後に、またはその任意の組み合わせで使用される。いくつかの実施形態において、金属トラップは希土類磁石を含む。
【０１３３】
いくつかの実施形態において、複数の磁気トラップが、不純物選別の全体的な効果を向上させるために、平行にまたは直列に実施される。いくつかの実施形態において、トラップを含む磁石の強度は、１から２０ｋＧａｕｓｓの範囲にある。いくつかの実施形態において、トラップを含む磁石の強度は、８から１４ｋＧａｕｓｓの範囲にある。
【０１３４】
１つまたは複数の磁気トラップは、合成の任意のステップで、または合成の多段階で実施することができる。１つまたは複数の磁気トラップはまた、最終生成物、リン酸鉄の形成後、実施することができる。いくつかの実施形態において、酸化鉄または金属鉄不純物の磁気分離および捕捉は、白色もしくは明るいピンク色のストレンジャイトまたはメタストレンジャイト相の結晶化の開始前に実施される。他の実施形態において、汚染物質の磁気分離および捕捉は、結晶化後、および乾燥に先立ち最終生成物が濾過され洗浄される前に生じる。
【０１３５】
いくつかの実施形態において、金属材料は、リン酸鉄合成の１つまたは複数の合成ステップにおいて使用される。いくつかの特定の実施形態において、酸化鉄または鉄金属などの金属材料は、リン酸鉄の合成の出発材料として使用することができる。これらの特定の実施形態において、１つまたは複数の磁気トラップは、残渣金属材料を除去するために酸化鉄または鉄金属を含む合成ステップ後に使用して、最終生成物、リン酸鉄中の金属不純物のレベルを低下させることができる。いくつかの実施形態において、１つまたは複数の磁気トラップは、任意の金属または磁気反応体材料を含まない合成法または合成ステップにおいて使用される。いくつかの特定の実施形態において、非磁性体、例えば、硫酸第一鉄または塩化第一鉄が、合成の出発材料として使用され、最終生成物、リン酸鉄中の磁性不純物のレベルを低下させるために、１つまたは複数の磁気トラップが工程中で使用される。
【０１３６】
合成における金属または磁気反応体の使用は、最終生成物、リン酸鉄中の磁性不純物に寄与し得る。本出願人らは、驚いたことに、任意の金属または磁気反応体材料を含まない合成法においてさえ、１つまたは複数の磁気トラップが、リン酸鉄の金属不純物のレベルを低下させるのになお必要であり得ることを見出した。いかなる特定の理論にも束縛されないが、金属または磁気反応体以外の供給源からの金属不純物はまた、リン酸鉄生成物中の磁性不純物に寄与し得ると考えられる。例えば、磁気または金属不純物は、合成の様々な工程段階の金属設備の使用から結果として生じる金属同士の摩耗により導入され得る。
【０１３７】
本明細書において記載される実施形態のいずれかによる改良法によって製造されたリン酸鉄は、市販の通常のリン酸第二鉄生成物より極少量の閉じ込められた酸化鉄、水酸化鉄、鉄、鋼鉄またはステンレス鋼汚染物質を含む。いかなる特定の理論にも束縛されないが、磁気トラップの効率的使用は、低レベルの鉄化合物不純物または磁性不純物に寄与すると考えられる。いくつかの実施形態において、強い勾配磁場を通過する溶液に印加される剪断力、および溶液の流速は、磁性不純物のほぼ完全除去を保証するために適切に制御される。いくつかの実施形態において、複数のトラップ（直列または平行の）の思慮深い使用は、低レベルの鉄化合物不純物または磁性不純物に寄与する。いくつかの実施形態において、結果として得られたリン酸第二鉄中の磁性汚染物質は、１ｐｐｍ未満である。いくつかの実施形態において、結果として得られたリン酸第二鉄中の磁性汚染物質は、１００ｐｐｂ未満である。
【０１３８】
他の実施形態において、強い磁石は、外部循環ループを必要とせずに混合貯槽および反応貯槽へ直接挿入される。これらの実施形態において、磁石のトラップ効率は、混合タンク内の磁石の適当な空間的配置、および磁極からの磁性汚染物質の剪断力抽出を回避する適当な流体の流速に依存する。
【０１３９】
リン酸鉄の合成の従来法は、通常特定の鉄（ＩＩ）化合物の「一ポット」酸化を含んでいる。「一ポット」方式においては、一連の別々の段階で反応を行うのではなく、使用される試薬および材料が１つの容器で一緒に混合され、中間体のいずれをも分離せずに反応させる。しかし、試薬がすべて「一ポット」で混合され、生成物のリン酸鉄は１回だけ洗浄されるので、生成物から完全に反応不純物を除去するのは大抵の場合困難である。その結果、合成されたリン酸鉄は、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、金属、金属酸化物および他の磁性材料などの高濃度不純物をしばしば含んでいる。
【０１４０】
従来法の例において、硫酸第一鉄（ＩＩ）の水溶液は、強酸の添加を伴って過酸化水素または同様の強い酸化剤で酸化し、水性第二鉄の溶液（式Ｉ）を得ることができる。非晶質の沈殿物（式ＩＩ）のゲル化を阻止するために、リン酸塩および第二鉄の溶液は、急速な撹拌および均質化をしながら混合される。非晶質リン酸第二鉄沈殿物スラリーは、８０℃にまたは８５〜１００℃の間で加熱されて、リン酸第二鉄二水和物（式ＩＩＩ）を結晶化する。この従来の「一ポット」法によって、粉末Ｘ線回折、ＸＲＤによって特性評価される結晶相は、通常、高温晶析工程の間の最終水溶液のｐＨに応じて、メタストレンジャイトＩＩ、またはメタストレンジャイトＩ、またはストレンジャイトである。最も酸性のｐＨ条件、ｐＨ＜１．０は、本質的に純粋なメタストレンジャイトＩ（文献でホスホシデライトとも呼ばれる。）を生成する。１〜２のｐＨ範囲において、準安定性のメタストレンジャイトＩＩ相が観察される。より高いｐＨ条件、ｐＨ＞２では、主な結晶相としてストレンジャイトを生成する。
【化１】
0006034191.tif 000002
【０１４１】
通常、従来法またはその変形法の合成のすべてのステップ、例えば、式Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩのステップは、一ポットで行われる。したがって、各ステップから得られた生成物は、独立した精製をしない以降のステップに直接使用される。したがって、その結果、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、金属、金属酸化物および他の磁性材料などの、前の反応からの不純物は、次の反応に、および最終生成物としてのリン酸鉄材料に持ち越される。もしリン酸鉄から合成されたリン酸鉄リチウム材料に持ち込まれれば、これらの不純物がバッテリー特性を劣化させる原因になり得る。
【０１４２】
合成の中間体を完全に洗浄することができる追加のステップを含み、それにより著しく不純物が減少したリン酸鉄二水和物が結果として得られる、リン酸鉄二水和物を合成する新規の二ポット法が本明細書に記載される。
【０１４３】
二ポットリン酸鉄合成方法Ａ
リン酸鉄二水和物の２ステップ（二ポット）合成を含む方法が、本明細書に記載される。リン酸第一鉄は、第１のステップにおいて沈澱させられ、洗浄され、第２のステップにおいて所望のリン酸第二鉄生成物の固体状態酸化および結晶化が続く。この方法によって製造されたリン酸第二鉄は、上記の、一般に記載される「通常」経路のいくつかの変形法によって製造された材料より優れている。
【０１４４】
第１のステップにおいて、リン酸塩の水溶液は、第一鉄塩の水溶液に添加される。鉄（ＩＩ）塩の非限定的な例は、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、その任意の水和物、またはその混合物を含む。リン酸塩の非限定的な例は、リン酸二アンモニウムを含む。いくつかの実施形態において、スラリーがゲル化するのを阻止するために急速な撹拌をしながら、水溶液のリン酸二アンモニウムは、硫酸第一鉄八水和物の水溶液に添加される（式ＩＶ）。いくつかの実施形態において、溶液ｐＨを４〜５超に上げるために、水酸化アンモニウムが溶液に添加され、高収率で藍鉄鉱（リン酸第一鉄八水和物）が得られる。形成された藍鉄鉱は暗青色の沈殿物であり、何らかの可溶性不純物を除去するために完全に洗浄される。可溶性不純物の非限定的な例は、ＦｅＳＯ４または他の任意の可溶性硫酸塩不純物を含む。いくつかの実施形態において、約４５〜６５℃の高温で溶液を緩やかにエージングすると、粒径を増し、より良好な濾過、およびリン酸第一鉄中間生成物から残留する硫酸アンモニウム不純物のより効率的な洗浄を可能にする。
【化２】
0006034191.tif 000003
【０１４５】
第２のステップにおいて、青色のリン酸第一鉄八水和物は、急速な撹拌をして水スラリー中に懸濁される。次いで、酸化剤が添加される。酸化剤の非限定的な例は、過酸化水素を含む。いくつかの実施形態において、リン酸は、濃い過酸化水素または別の強い酸化剤と共にスラリーに添加される（式Ｖ）。いくつかの実施形態において、鉄の第二鉄イオンへの酸化速度を上げるために、溶液温度を上げることができ、これは、溶液中のリン酸塩によって迅速に沈澱させられる。いくつかの実施形態において、酸化は、３５〜６５℃からの溶液温度で効果的に完了する。いくつかの実施形態において、溶液温度は、＞８０℃または８５〜１００℃の間に上げ、所望のリン酸第二鉄二水和物相を結晶化させることができる。合成されたリン酸鉄前駆体は、通常、単一の相または同形の相、つまり、メタストレンジャイトＩＩ、またはメタストレンジャイトＩ、またはストレンジャイトの混合物である。その正確な結晶形は、高温晶析工程の間の最終水溶液のｐＨに依存する。最も酸性のｐＨ条件下、ｐＨ＜１．０では、文献でホスホシデライトとも呼ばれる本質的に純粋なメタストレンジャイトＩを生成する。１〜２のｐＨ範囲において、準安定のメタストレンジャイトＩＩ相が観察される。より高いｐＨ条件、ｐＨ＞２では、結晶相としてストレンジャイトを生成する。
【化３】
0006034191.tif 000004
【０１４６】
いくつかの実施形態において、第２のステップにおいて、最終生成物、リン酸鉄二水和物は、再び洗浄され何らかの可溶性不純物を除去する。
【０１４７】
本明細書に記載される２段階（二ポット  ｔｏｗ−ｐｏｔ）工程（方法Ａ）によって製造されたリン酸第二鉄は、リチウムイオンバッテリー用ＬＦＰの合成のための前駆体として使用することができ、上記の特性をすべて満たすことができる。
【０１４８】
いくつかの実施形態において、方法Ａによって製造されたリン酸鉄材料は、約２８．４重量％を超える鉄含有率、約１６．０重量％を超えるリン含有率および１．００を超えるＰ／Ｆｅ比率を有する。
【０１４９】
いくつかの実施形態において、方法Ａによって製造されたリン酸鉄材料は、ＩＣＰによって確認されるように、通常＜７００ｐｐｍおよび１００ｐｐｍもの低さの非常に低レベルの残留硫酸塩不純物を含み、またナトリウムレベルは、微量と同等またはイオン化水レベルである。
【０１５０】
いくつかの実施形態において、第２のステップの結晶化中の適切なｐＨ制御をすると、方法Ａによって製造されたリン酸鉄材料は、単一の結晶相、メタストレンジャイトＩＩ（粉末ＸＲＤ分析によって解析される）を一貫して有する。
【０１５１】
いくつかの実施形態において、他の結晶化条件（ステップ２のより高いｐＨ）下で、一貫して単一の結晶相、ストレンジャイト（粉末ＸＲＤ分析によって解析される）であるリン酸鉄を得ることができる。
【０１５２】
いくつかの実施形態において、方法Ａによって製造されたリン酸鉄材料は、Ｄｅｂｙｅ−Ｓｈｅａｒｅｒ分析（ＸＲＤ線幅）によって測定して、約２０から約１００ｎｍの粒度範囲の一次粒子で構成されている。いくつかの実施形態において、一次粒子は密に充填されているが、光散乱計測によって約２から約４μｍの間と推定されるメジアン母集団サイズを有する焼結されていない凝集体である。いくつかの実施形態において、ＳＥＭ特性評価も使用することができ、一次粒径および凝集体粒子のモルフォロジが均一であることが明らかにされる。いくつかの実施形態において、リン酸第二鉄二水和物材料の凝集粒子の寸法は、約４μｍから約１０μｍの間にある。
【０１５３】
いくつかの実施形態において、方法Ａによって製造されたリン酸鉄材料は、ＢＥＴによって約３０から約５５ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有し、二次粒子凝集による一次粒径および最近接包絡面積を裏付けている。
【０１５４】
いくつかの実施形態において、方法Ａによって製造されたリン酸鉄材料は、メタストレンジャイト（ＩＩ）の場合、約２から約４のｐＨ範囲、およびストレンジャイトリン酸鉄の場合、約３から約５のｐＨ範囲の酸性表面を有する。
【０１５５】
いくつかの実施形態において、方法Ａは、磁性不純物を除去するための磁気トラップの使用をさらに含む。磁気トラップは、第１のステップまたは第２のステップに使用することができる。磁性不純物の非限定的な例は、Ｆｅ３Ｏ４、鋼鉄、または他の鉄含有合金を含む。特定の具体的な実施形態において、磁気トラップは希土類磁石を含む。特定の具体的な実施形態において、磁性不純物は強い磁界勾配に材料を通すことにより除去される。
【０１５６】
ツーポットリン酸イオン合成法Ｂ
リン酸鉄二水和物を合成する別の２ステップ（二ポット）法が記載される（方法Ｂ）。第１のステップにおいて、第一鉄塩の水溶液は、可溶性リン酸塩の存在下で酸化剤で酸化され非晶質リン酸鉄を形成する（式ＶＩ）。第一鉄塩の非限定的な例は、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、その任意の水和物、またはその混合物を含む。リン酸塩塩の非限定的な例は、リン酸二アンモニウムを含む。酸化剤の非限定的な例は、過酸化水素を含む。第一鉄イオンの第二鉄イオンへの酸化が第１のステップにおいて起こるので、方法Ｂは方法Ａと異なる。いくつかの実施形態において、酸化は、約６５℃以下の比較的低温で起こる。酸化の後、黄色からオフホワイト色の非晶質リン酸鉄が沈澱する。いくつかの実施形態において、第１のステップの濾過によって収集された非晶質リン酸鉄粗材料は、非常に高い分率の水（室温で風乾した場合、約３０重量％）を含む、非常に小さい粒子、約１０ｎｍの粒子で構成される。いくつかの実施形態において、この非晶質の黄色のケーキは、正確な乾燥条件に依存して、Ｈ２Ｏ：Ｆｅ：リン酸塩モル比３〜５：１：１を有する薄い褐色またはわずかにオレンジ色の材料に乾燥される。次いで、方法Ｂのステップ１からの粗リン酸鉄材料は、洗浄され何らかの残りの可溶性不純物をも除去する。可溶性不純物の非限定的な例は、ＦｅＳＯ４または２ＳＯ４（ＮＨ４）、または他の任意の可溶性硫酸塩不純物を含む。
【化４】
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【０１５７】
方法Ｂの第２のステップにおいて、非晶質リン酸第二鉄は結晶化され、結晶性リン酸鉄二水和物（式ＶＩＩ）を形成する。いくつかの実施形態において、非晶質リン酸第二鉄は、高速混合で水性リン酸溶液に懸濁され、溶液ｐＨは、メタストレンジャイトＩには約１未満の範囲に、メタストレンジャイトＩＩには約１から約２の範囲に、またはストレンジャイトには約２から約３の範囲に調節される。いくつかの実施形態において、スラリーは約８０℃を超える、または約８５から約１００℃の間の温度に加熱され、所望のリン酸第二鉄二水和物材料を結晶化する。高い剪断を有する急速撹拌は、高い固体含有率のスラリーのフロキュレーションおよび非常に大きい凝集体粒子の形成を阻止することができる。反対に、予備加熱された溶液へのスラリーの遅いまたは制御された添加速度は、粒子成長速度を高め（新しい凝集体の核形成を抑圧）、凝集体粒径を増加することができる。スラリー添加速度、スラリー加熱移行速度および剪断混合速度の制御によって、凝集体粒径およびタップ密度に対する正確な制御を達成することができる。
【化５】
0006034191.tif 000006
【０１５８】
いくつかの実施形態において、方法Ａは、磁性不純物を除去するための磁気トラップの使用をさらに含む。磁気トラップは、第１のステップまたは第２のステップにおいて使用することができる。磁性不純物の非限定的な例は、Ｆｅ３Ｏ４などの酸化鉄、鋼鉄、または他の鉄含有合金を含む。特定の具体的な実施形態において、磁気トラップは希土類磁石を含む。特定の具体的な実施形態において、磁性不純物は、強い磁界勾配に材料を通すことにより除去される。
【０１５９】
いくつかの実施形態において、第２のステップにおいて、最終生成物、リン酸鉄二水和物は、再び洗浄され何らかの可溶性不純物を除去する。
【０１６０】
本明細書に記載されるリン酸鉄合成工程（方法Ａおよび方法Ｂ）の利点の１つは、二ポット工程である。水性鉄溶液からの沈澱は、結晶化（または高温エージング）ステップとは別のステップで起こる。それにより、各方法で、沈澱（方法Ａまたは方法Ｂの第１のステップにおいて）において、第１の、および結晶化（方法Ａまたは方法Ｂの第２のステップにおいて）の後に第２の、２つの洗浄が生じ、それによって、望まれない硫酸塩（または陰イオン）不純物を非常に低レベルに減少させる。本明細書に記載されるリン酸第二鉄合成法の別の利点は、工程が水溶液として出発するということであり、その結果、鉄含有不溶性不純物の濾過または希土類磁石を使用する磁気トラップによって除去することができる。具体的には、本明細書に記載される方法Ａまたは方法Ｂにおいて、硫酸第一鉄（または硝酸第二鉄または塩化第二鉄を含む変形）は、１００ｎｍのカートリッジフィルターに通すおよび／または希土類元素磁石に通すことができる。酸化鉄（例えば、Ｆｅ３Ｏ４）、または鋼鉄または他の鉄含有合金のような不溶性（または、ほとんど不溶性）の不純物は、強い磁界勾配に通すことによって、効果的に捕捉される。結果として得られたリン酸第二鉄粉末は、酸化鉄および鋼鉄の粒子がバッテリー環境において不安定になり得るので、バッテリー用途に対してより望ましい。
【０１６１】
方法Ａまたは方法Ｂによって合成された結晶性リン酸第二鉄二水和物材料は、リチウムイオンバッテリー用のＬＦＰを合成する前駆体として使用するための望ましい特性を有する。方法Ａまたは方法Ｂによって合成された結晶性リン酸第二鉄二水和物材料は、約２８．３重量％から約２９．６重量％の鉄；約１６．０重量％から約１６．９重量％のリン；および約０．５重量％未満の硫酸イオンを含む。方法Ａまたは方法Ｂによって合成された結晶性リン酸第二鉄二水和物材料のリンの鉄に対するモル比は、約１．００１から約１．０５である。そのようなリン酸第二鉄二水和物材料は、約３０ｍ２／ｇから約５０ｍ２／ｇの表面積を有し、金属または磁性不純物を実質的に含まない。
【０１６２】
さらに別の態様において、リチウムイオンバッテリーカソード材料用のＬＦＰドープしたカンラン石の製造のためのリン酸鉄前駆体の合成の方法が記載される。この点では、鉄化合物が、リン酸の水溶液に添加される。鉄化合物の完全溶解を保証するために、溶液のｐＨおよび温度が制御される。所望のリン酸鉄結晶性材料は、高純度および高い結晶相純度で得ることができる。反応工程の間または最終生成物の形成後に、１つまたは複数の金属トラップが、鉄、金属、磁性不純物を除去するために用いられる。例示の鉄化合物は、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、水酸化鉄、オキシ水酸化鉄（ｉｒｏｎ  ｏｘｙ−ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、および炭酸鉄を含むが、これらに限定されない。例示の鉄化合物はまた、本明細書において記載される２種以上の鉄化合物の任意の混合物を含むことができる。いくつかの実施形態において、鉄出発材料は、低酸化状態（すなわち、Ｆｅ（ＩＩ）、またはＦｅ３Ｏ４におけるような混合酸化）にある。鉄の低酸化状態が鉄出発材料中に存在する場合、酸化剤が使用される。
【０１６３】
安価な酸化鉄、水酸化鉄、オキシ水酸化鉄、または炭酸鉄から出発する、極低レベルの鉄含有不純物を有するリン酸第二鉄の製造の方法が、本明細書に記載される。いくつかの実施形態において、酸化鉄および他の鉄含有出発材料は、反応中に完全に消費される、または最終リン酸第二鉄生成物から＜１００ｐｐｍレベルに効果的に除去される。この方法によって製造された高純度のリン酸第二鉄は、リチウムイオンバッテリー用のリチウム含有材料の製造に適切である。
【０１６４】
リン酸またはリン酸およびリン酸塩の混合物は、水溶液として導入することができる。リン酸およびリン酸塩は、体積比１：１０から１：１まで水で希釈することができる。次いで、酸化鉄、水酸化鉄、もしくはオキシ水酸化鉄、または炭酸鉄は、リン酸塩／リン酸溶液に混合され、濁ったスラリーを結果として与える。酸性リン酸水溶液による鉄オキシ化合物の溶解を容易にするために、温度を上げることができる。その低い溶解性のために、リン酸第二鉄が、非晶質リン酸第二鉄水和物として溶液から沈殿する。
【０１６５】
いくつかの実施形態において、リン酸溶液は非常に濃厚である。いくつかの実施形態において、水：リン酸の体積希釈は、約１：１から約４：１の間である。リン酸溶液の高い酸性度は、出発酸化鉄（または水酸化物または炭酸塩）材料の完全なまたはほとんど完全な溶解を、室温または室温近くで可能にし得る。濃厚で、高度に酸性の亜リン酸溶液の使用は、鉄化合物出発材料の完全溶解を保証するのを助け、それにより最終生成物（すなわち、リン酸鉄）中の出発材料系鉄の磁性不純物をすべて実質的に除去すると考えられる。他の実施形態において、出発材料が、焼結、熱処理または乾燥されていない、非晶質オキシ水酸化鉄の含湿ケーキの形態をしている場合、鉄出発材料の完全溶解が得られる。例えば、鉄（オキシ／ヒドロキシル水和物としての）の微細な非晶質粒子ケーキは、ｐＨ＞５、またはｐＨ＞７に高めることによって透明な硫酸鉄溶液（Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）またはその混合物であり得る）から容易に回収される。微細なコロイド性鉄水酸化物懸濁液は、圧搾濾過または遠心機によって回収することができ、結果として得られたケーキ（乾燥の有無に関わらず）は、本明細書において記載されるようなリン酸第二鉄の合成の鉄材料として適切である。これらの実施形態において、鉄化合物は、非常に強い酸性のリン酸溶液中に細かく分散したコロイド懸濁液であり、これは酸化鉄から遊離の鉄への変換を容易にし、ほとんど透明な溶液が結果として得られる。いくつかの実施形態において、溶液は、約９５℃未満の温度に穏やかに加熱され、透明な溶液または低い濁り度を有する溶液が得られる。磁気選別トラップの実施は、溶液の固体粒子含有率が最小である場合、最も有効であることが分かる。
【０１６６】
反応の完了を容易にし保証するために、水性リン酸塩溶液への鉄出発材料の添加中に、溶液の温度およびｐＨが制御される。溶液のｐＨは、酸化鉄／水酸化鉄／炭酸鉄原料の完全溶解を促進するために、低いままである。いくつかの実施形態において、溶液のｐＨは２未満である。いくつかの実施形態において、溶液のｐＨは１未満である。いくつかの実施形態において、濁っている混合物の温度は、約３５℃から約１０５℃の間になるように制御される。いくつかの実施形態において、濁っている混合物の温度は、約５５℃から約７５℃の間になるように制御される。特定の理論またはさらなる作用に束縛されないが、高い温度は鉄出発材料の完全溶解を容易にすると考えられる。しかし、過度な高温は、リン酸第二鉄の非常に大きい結晶相の成長を容易にし、汚染物質として酸化鉄を閉じ込めて捕捉し得る。
【０１６７】
いくつかの実施形態において、鉄出発材料は、第二鉄の、すなわちＦｅ（ＩＩＩ）の酸化状態である。いくつかの実施形態において、鉄出発材料は、低酸化状態（すなわち、Ｆｅ（ＩＩ）、またはＦｅ３Ｏ４におけるような混合酸化）にある。鉄の低酸化状態が鉄出発材料中に存在する場合、酸化剤、例えば、過酸化水素、溶存空気もしくは溶存酸素、または、他の穏やかな酸化体は、濁っている混合物に添加し、反応工程においてＦｅ（ＩＩ）をＦｅ（ＩＩＩ）に酸化することができる。リン酸第一鉄、Ｆｅ（ＩＩ）の溶解度積は、水溶液中でリン酸第二鉄より高い。そのため、Ｆｅ（ＩＩＩ）陽イオンは、濁っている溶液中で遊離のリン酸イオンと優先的に錯体を形成し、非晶質リン酸第二鉄水和物懸濁液を形成する。鉄材料の完全な利用および最終生成物の正確な化学量論（Ｐ／Ｆｅモル比）を保証するために、第一鉄、Ｆｅ（ＩＩ）、は、すべてＦｅ（ＩＩＩ）に酸化する必要がある。
【０１６８】
鉄出発材料の溶解およびＦｅ（ＩＩ）のＦｅ（ＩＩＩ）への酸化後、遊離の第二鉄陽イオンはリン酸塩と錯体を形成し、薄黄色の濁った溶液が結果として得られる。次いで、濁った溶液の温度を上げ、メタストレンジャイトＩ、メタストレンジャイトＩＩ、ストレンジャイトまたはその混合物のいずれかの相形態のリン酸第二鉄二水和物の結晶化を開始させる。いくつかの実施形態において、濁った溶液の温度は、６５℃超に上げられる。濁った溶液のｐＨおよびスラリー温度が溶液の全体にわたって均一になるように制御される場合、結果として得られるリン酸第二鉄の結晶相を制御することができる。これらの実施形態において、純粋な、またはほぼ純粋な結晶相を有する、リン酸第二鉄を得ることができる。
【０１６９】
いくつかの実施形態において、濁った溶液の温度は、晶析工程を加速するために７０℃超に上げられる。いくつかの実施形態において、濁った溶液の温度は、晶析工程を加速するために７５℃超に上げられる。いくつかの実施形態において、反応温度は約９５℃未満に保たれ、リン酸第二鉄のメタストレンジャイト相が優先的となる。いくつかの実施形態において、反応温度は約８５℃未満に保たれ、リン酸第二鉄のメタストレンジャイト相が優先的となる。他のいくつかの実施形態において、反応温度は約９５℃に保たれ、リン酸第二鉄のより安定なストレンジャイト相が優先的となる。
【０１７０】
いくつかの実施形態において、溶液のｐＨは約１．０であり、純粋なメタストレンジャイトＩＩリン酸第二鉄未満が生成する。他の実施形態において、溶液のｐＨは約１から約２の範囲にあり、準安定のメタストレンジャイトＩ相を有するリン酸第二鉄が生成する。さらに他の実施形態において、溶液のｐＨは約２を超え、ストレンジャイトがリン酸第二鉄の主な結晶相として観察される。いくつかの実施形態において、溶液の温度は８５℃未満になるように制御され、溶液のｐＨは１以下に維持される。これらの実施形態において、メタストレンジャイトＩＩリン酸第二鉄の非常に高純度の単一結晶相が得られる。他の実施形態において、溶液の温度は８５℃未満になるように制御され、溶液のｐＨは、約１から約２の間の範囲に維持される。これらの実施形態において、メタストレンジャイトＩの非常に高純度の単一結晶相が得られる。さらに他の実施形態において、反応温度は、約８５から約１０５℃の範囲であり、メタストレンジャイトおよびストレンジャイトの混合物が結果として得られる。
【０１７１】
図１２は、市販供給源から購入した５ロットのリン酸第二鉄（Ｅ５３−９１）の粉末Ｘ線回折パターンの例証である。標準パターンは、図の下部に示されるように、２つの結晶相、ホスホシデライトおよびストレンジャイトである。Ｘ線回折パターンの標準と比較することによって、リン酸鉄（ＩＩ）の異なる市販ロットが、これらの二相（およびことによると他の成分）の異なる比率を含んでいることが確証される。図１２において示されるように、リン酸第二鉄生成物に検出された結晶相における変動は、製品を製造するために使用される実用的工程の反応溶液の温度とｐＨ（市販品におけるロット内変動に寄与し得る）のどちらかが、または両方が、本明細書において記載されるように、制御されていないことを示し得る。
【０１７２】
本明細書に記載される、改善された合成工程の態様は、任意の検出可能な量の未反応の鉄出発材料が、リン酸第二鉄最終生成物から完全に除去されることである。いくつかの実施形態において、２つのプロトコルが、バッテリー電極材料の使用に適切な、生成するリン酸第二鉄の高純度を保証するために実施される。第一に、鉄出発材料の酸性砕解中に溶液を混合し揺動する、高度に効率的な手段が使用される。例示の効率的な混合手段は、インクおよび他の化合物混合物の分散に使用されるものなどの機械式高剪断混合デバイスを含むが、これらに限定されない。第二に、非常に微細な汚染物質粒子を選別し除去する非常に効率的な手段が使用される。汚染物質を除去する例示の効率的な手段は、磁界トラップを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、粗のリン酸第二鉄溶液が、一連の高強度磁束トラップを経由して外部の高剪断混合貯槽にポンプ注入される、循環ループが使用される。リン酸第二鉄溶液中に残る酸化鉄または水酸化鉄粒子は、それらが棒磁石に隣接している強い磁界勾配を通って移動するとき、磁極に引きつけられる。酸化鉄（水酸化物）は非晶質リン酸鉄生成物より高い強磁性モーメントを有し、磁界トラップによって小さな汚染物質を分離する有効な手段が可能になる。いくつかの実施形態において、リン酸第二鉄溶液の流体の流れは、トラップの本体によって棒磁石の数ミリメートル（＜１ｃｍ）内に閉じ込められる。いくつかの実施形態において、磁石上を流れる流体の急速な層流力が、汚染物質を磁極から遠ざけ溶液に戻ることがないように、磁気トラップを過ぎて流れる流体の速度が最適化される。他の実施形態において、非磁性汚染物質は、このステップで同様に除去される。
【０１７３】
いくつかの実施形態において、リン酸中の溶解性鉄の濃厚溶液はさらに希釈され、または、塩基（例えば、水酸化アンモニウム）の添加によって、ｐＨが高められ、所望のリン酸第二鉄相を十分に沈澱させる。これらの実施形態において、溶液温度および最終の溶液ｐＨ（希釈物または塩基の添加によって）は、所望の結晶相を有するリン酸第二鉄を得るために注意深く制御される。いくつかの実施形態において、懸濁固体生成物が白色、オフホワイト色または明るいピンク色になるとき、所望の結晶相を有するリン酸第二鉄は単離される。その後、生成物は、濾過または遠心機によって収集され、洗浄されて、過剰リン酸塩、およびもし使用されていればアンモニアを除去することができる。
【０１７４】
本明細書に記載される合成法の別の態様は、合成の様々な工程段階中の設備の使用から生じる金属同士の摩耗から導入される金属汚染物質は、除去されまたは回避されるということである。図１３は、湿式粉砕したリン酸第二鉄から回収した磁性不純物の顕微鏡画像の例証である。図１３の画像は、寸法が２０μｍより幾分大きい輝く金属粒子を示し、ＸＲＤによってＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ線であると同定されるように、鋼鉄、最も確からしくはステンレス鋼に対応する。ＩＣＰ−ＡＥＳによる追加の元素分析は、汚染物質中のクロムおよびニッケルのレベルが概算で２：１（Ｃｒ：Ｎｉモル比）であることを裏付け、汚染物質中のニッケルレベルは概算で２：１（Ｃｒ：Ｎｉモル比）であり、これは３００系ステンレス鋼と一致している。この等級のステンレス鋼は、化学的腐食に対する耐性により、実用的化学処理装置、例えば、高速混合羽根および化学反応器において極めて普通に使用されている。しかし、鋼鉄およびステンレス鋼は、これらの粒子がリチウムイオンバッテリー（ちょうど上記の鉄および酸化鉄のように）中で不安定であるので、バッテリー等級化学物質において、なお望ましくない汚染物質である。また、おそらく設備損耗からの鋼鉄の大きい「ひげ剃り（ｓｈａｖｅｄ）」断片は、リチウムイオンバッテリーに使用される非常に薄いポリオレフィンセパレーターを貫通するほど大きい。数十ミクロン長の金属粒子は、薄いポリマーセパレーターを貫通する場合、アノードとカソードを潜在的に短絡させ、バッテリー貯蔵容量を破壊し得る。
【０１７５】
したがって、活性なバッテリー材料に使用する適切な原料の合成および製造において、鉄、鋼鉄またはステンレス鋼を含む材料の汚染を阻止するためには、設備の金属同士の損耗のすべての源を減少させる、またはなくす必要がある。特定の例として、反応中に溶液を分散させるために使用される高剪断のミキサー羽根またはプロペラは、羽根軸に炭素鋼またはステンレス鋼のボールベアリングを有している。これらのボールベアリングは、金属同士の摩耗により絶えず損耗し、溶液および粉末製品を汚染するミクロン寸法の鉄削リクズを生成する。本明細書に記載される合成工程中に、薬品溶液または試薬と接触し得る金属表面は、可能であれば、セラミックまたはプラスチックと置き換えられる。
【０１７６】
いくつかの実施形態において、高剪断混合羽根および櫂型混合機シャフトは、プラスチックで被覆され、ベアリングは希土類元素安定化酸化ジルコニウムのような耐摩耗性セラミックで製造されている。いくつかの実施形態において、本明細書に記載される工程において使用される主要な反応貯槽は、セラミックライニングされ、またはセラミックで被覆されている。セラミック被覆は、例えば、ＨＤＰＥより効率的な伝熱を可能にし、同時にリン酸第二鉄生成物を汚染する金属削リクズの可能性をなくす。いくつかの実施形態において、濾過ユニットは、プラスチック、または粉末の金属表面との直接的な接触を回避するためにライニングされたプラスチックである。いくつかの実施形態において、濾過ユニットはプレスフィルターまたは遠心分離機である。
【０１７７】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載される方法において使用される耐摩耗性設備は、粉末をブレンドするおよび粉末ケーキを粉砕する設備である。濾過または遠心分離から回収された含湿ケーキを乾燥した後、リン酸鉄材料は、大きい硬質の集合体または塊であり、自由流動する粉体ではない。硬質の集合体は、ジェットミル、微粉砕機（ｐｕｌｖｅｒｉｚｅ  ｍｉｌｌ）、高速オーガブレンダー、または同様の従来の粉末破砕設備で細粉に分解される。これらの回転羽根はすべて、金属同士の摩耗が起こる場合がある潜在的な表面を有し、したがって、リン酸第二鉄粉末の潜在的な金属汚染のポイントである。これらの実施形態において、可能であればジルコニアベアリングが使用され、特に設計されたプラスチックまたはプラスチック被覆羽根、およびプラスチックまたは、セラミックライニングされた表面が、粉砕機で使用される。プラスチックライニングは、粉砕機またはブレンド設備の金属内表面と結合した高密度ポリオレフィン（ＨＤＰＥまたはＨＤＰＰ）またはポリウレタンのカスタム平板であってもよい。
【０１７８】
したがって、本明細書の１つまたは複数の実施形態に記載されているように、鋼鉄（炭素鋼、クロム鋼、ステンレス鋼、他の金属）と、化学試薬、出発材料、溶液、スラリー、含湿ケーキ、または乾燥粉末との直接接触は、バッテリー等級リン酸第二鉄の鉄含有金属粒子での汚染を減少させる、またはなくすために回避される。いくつかの実施形態において、そのような接触は、鋼鉄部品をセラミックで被覆する、または鋼鉄部品をプラスチック部品に置き換えることによって回避される。
【０１７９】
本発明の記載および実施形態を概観すれば、当業者は、本発明を実施する際に、本発明の本質から離れることなく、変形および等価な代替を行い得ることを理解するであろう。したがって、上に明示的に記載された実施形態によって本発明を限定することを意味せず、以下の特許請求の範囲によってのみ限定される。
【０１８０】
実験項
バッテリー製造に適切として上市されているＣｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｆａｂｒｉｋ  Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍから購入した品物番号Ｅ５３−９１のリン酸第二鉄を、国際出願：ＰＣＴ／ＵＳ０９／３１５５２（２００９年１月２１日に出願され「リチウムイオンバッテリー用の混合金属カンラン石電極材料」”Ｍｉｘｅｄ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｌｉｖｉｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，”と題され、これは参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。）に記載されている方法によって、ナノリン酸塩（ドープしたリン酸鉄リチウム）の製造において評価した。また、次いで、製造したナノリン酸塩を、異なるバッテリー形態因子（円筒状、角柱状）のリチウムイオンバッテリーについて評価した。これらの評価検討は、リン酸第二鉄の純度および安定性におけるさらなる改善の必要性を示す。特に、市販のリン酸鉄（ＩＩＩ）中の酸化鉄または鉄汚染物質の存在は、合成プロトコルのさらなる改善の必要性を説明する。
【０１８１】
比較例
従来法において、第二鉄イオンの水溶液を硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）水和物または塩化第二鉄から調製する。または、代替として、硫酸第一鉄（ＩＩ）の水溶液を、強酸の添加と共に、過酸化水素または同様の強い酸化剤で酸化し、第二鉄の水溶液を得ることができる。代替として、鉄金属粉末または金属酸化物を、続いて、濃硫酸、濃硝酸、または濃塩酸中で随意の緩やかな加熱と共に溶解し、第一鉄イオン溶液を得る、最初の鉄供給源として使用することができる。
【０１８２】
リン酸塩水溶液は、リン酸ナトリウム、リン酸リチウムなどの可溶性リン酸塩から調製することができる。代替として、リン酸、またはリン酸モノアンモニウムもしくはリン酸二アンモニウムを使用することができるが、使用の前に適正量のアルカリ塩基（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ４ＯＨ）で中和してもよい。
【０１８３】
非晶質の沈殿物のゲル化を阻止するために、急速な撹拌および均質化をしてリン酸塩および第二鉄の溶液を混合する。非晶質リン酸第二鉄沈殿物スラリーを、リン酸第二鉄二水和物を結晶化するために８０℃にまたは８５〜１００℃の間で加熱してもよい。この従来の「ワンポット」法によって、粉末Ｘ線回折、ＸＲＤによって特性評価する結晶相は、通常、高温晶析工程の間の最終水溶液のｐＨに応じて、メタストレンジャイトＩＩ、またはメタストレンジャイトＩ、またはストレンジャイトである。最も酸性ｐＨ条件、ｐＨ＜１．０では、文献でホスホシデライトとも呼ばれる、本質的に高純度のメタストレンジャイトＩを生成する。１〜２のｐＨ範囲において、準安定のメタストレンジャイトＩＩ相が観察される。より高いｐＨ条件、ｐＨ＞２では、主な結晶相としてストレンジャイトを生成する。
【０１８４】
通常、従来法またはその変形法の合成ステップはすべて、ワンポットで行われる。したがって、各ステップからの結果として得られた生成物は、独立した精製をしないで以降のステップに直接使用される。したがって、その結果、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、金属、金属酸化物および他の磁性材料などの、前の反応からの不純物は、次の反応に、および最終生成物としてのリン酸鉄材料に持ち越される。もしリン酸鉄から合成されたＬＦＰ材料に持ち込まれれば、これらの不純物がバッテリー特性を劣化させる原因になり得る。
【０１８５】
非常に一般的に記載された従来の「ワンポット」法のいくつかの変形法によって製造されたリン酸第二鉄の分析では、通常、リチウムイオンバッテリーカソード製造用の前駆体は、望ましくないいくつかの特性を示す。
【０１８６】
例えば、硫酸鉄前駆体が従来法において使用された場合、結果として得られたリン酸第二鉄は、ＩＣＰ、ＥＤＳまたはＢａ沈澱によって確認されるように、例えば、３重量％もの高いレベルの硫酸塩を含むことがある。ＦＰ前駆体の望ましくない硫黄含有量は、しばしば粗ＦＰ材料の追加洗浄を用いて１重量％未満に減少させることができる。しかし、大規模な洗浄は、非常に大量の廃水を生み、材料にかなりの費用を加え得る。また、恐らく、非常に急速な沈澱の間に材料のバルク中に硫酸塩が閉じ込められる、または捕捉されるので、高硫酸塩材料を１，０００ｐｐｍ未満の硫酸塩に清浄にするのは一般に可能ではない。
【０１８７】
同様に高いレベルの塩化物または硝酸塩を含むリン酸鉄材料は、鉄塩が塩化第二鉄もしくは塩化第一鉄、または硝酸鉄（ＩＩＩ）のいずれかであった、従来法による汎用品市場において見られる。
【０１８８】
汎用化学品市場に見られる大半のリン酸第二鉄の含有率は、望ましい鉄（＜２８．４重量％）およびリン酸塩（＜１６．０重量％）含有率より低い。これは、一般に、より高いレベル陰イオン不純物（ＳＯ４、Ｃｌ、ＮＯ３）により、および／またはより高い水分率による。
【０１８９】
汎用品リン酸鉄材料は、通常、所望の結晶化度未満であり、これは、より高いレベルの含水率に対応する。
【０１９０】
いくつかの汎用リン酸鉄化学品は、１未満のＰ／Ｆｅ比率を有していた。いくつかの場合には、０．９３もの低いＰ／Ｆｅが検出された。
【０１９１】
汎用品市場のほとんどのリン酸鉄材料は、約３から約６の間のｐＨを有し、複数の結晶相を含む。対照的に、本明細書に開示される方法によって製造されたリン酸鉄材料は、高い結晶相純度、一貫した鉄含有率、リン酸塩含有率、水含有率、および鉄とリン酸塩の比率を有する。
【０１９２】
アメリカ、アジア、およびヨーロッパの様々な供給業者からのリン酸鉄試料を試験した。リン酸第二鉄の多くの汎用品供給業者は、受け入れがたいほど低レベルの鉄および／またはリン酸塩を含むことがわかった。さらに、汎用品市場のほとんどのリン酸第二鉄は、沈澱および結晶化の間におそらく存在する陰イオン塩として、受け入れがたいほど高いレベルの硫酸塩、塩化物または硝酸塩を含んでいる。
【０１９３】
Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍからのリン酸鉄試料（カタログ番号５３８１、本明細書においてリン酸鉄試料１と呼ぶ）を、評価および試験検討において基準として使用した。Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍからのリン酸鉄試料の多くのバッチを分析した。鉄含有率、リン酸塩含有率、および磁性不純物に関して著しい変動が存在した。リン酸鉄の一例に対するＸＲＤパターンを図１２に示す。図１２に示されたように、試料１は２つの相の混合を示した。
【０１９４】
試料１は、リン酸第二鉄の液状スラリーの調製、および磁石トラップおよび粒子フィルターに通すことによって、金属および磁性不純物の点検をした。２μｍもの大きい単一の一次粒子が見出され、マグヘマイト（ｍａｇｈｅｍｉｔｉｔｅ）、マグネタイトおよびステンレス鋼の磁性不純物が検出された。これらの金属不純物は、リチウムイオンバッテリー中の短絡（カソードとアノードの間で）がバッテリーを使用不可能にするので、受け入れがたい。
【０１９５】
さらに、試料１は、高分解能ＳＥＭによって非常に大きい単結晶を含むことが観察された。１μｍもの大きい単一粒子が、ほとんどのロットに検出された。いくつかの実施形態において、バッテリーカソード材料は、３０〜５０ｎｍの単結晶寸法からなる必要があり、これは、リン酸第二鉄出発材料に最も望ましい微結晶寸法もまた、同じ寸法であることを要求する。さもないと、反応してドープしたカンラン石のカソード材料（他の特許に先に記載されたように）を形成する前に、リン酸第二鉄出発材料の一次粒径を＜１００ｎｍに減少させるために、長たらしい高エネルギー粉砕ステップが必要となろう。試料１の代表的なＳＥＭ像は図１３に示され、凝集体粉末において観察された広い範囲の粒径（＜１００ｎｍから＞１μｍの結晶寸法）を表す。
【０１９６】
試料１の非常に大きい一次粒径はまた、比表面積測定に反映されている。分析した試料１の粉末では、比表面積が＜１８ｍ２／ｇと測定された。これは、本明細書に記載された工程によって合成された、３０〜５５ｍ２／ｇであるリン酸第二鉄材料と対照をなす。
【０１９７】
実施例１  ＦｅＰＯ４−２Ｈ２Ｏの二ポット合成、方法Ｂ
硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４−７Ｈ２Ｏ、２２７ｇ）を１Ｌの水に溶解した。リン酸二アンモニウム（（ΝΗ４）２ΗΡＯ４、１１０ｇ）を０．５Ｌの水に溶解した。過酸化水素（５１ｇ、３０重量％）を硫酸第一鉄溶液に添加すると、暗赤色になった。滞留しているstaring鉄およびリン酸塩材料の不溶性材料はすべて、微細メッシュカートリッジフィルターおよび／または希土類磁気トラップのどちらかによって、２つの溶液から除去することができる。特に、ほとんどの鉄塩は、エネルギー貯蔵用途に有害になり得る、微量の不溶性材料を有している。リン酸塩および鉄の溶液は、急速な撹拌をしながら混合する。３０〜６０分の後、リン酸第二鉄の黄色の沈殿物を濾過した。黄オレンジ色のケーキは、追加のリン酸（５８ｇ；８５％）Ｈ３ＰＯ４と共に１．５Ｌの水中で懸濁し、溶液を加熱して（〜９０〜９５℃）６０〜９０分間還流した。ピンク色の結晶性リン酸第二鉄二水和物を濾過し、洗浄し、乾燥した場合１５４ｇと秤量された。
【０１９８】
材料分析は、ＩＣＰ−ＡＥＳによるとＦｅ＝２８．９重量％、Ｐ＝１６．６重量％、ＳＯ４＜７００ｐｐｍおよびＮａ＜１０ｐｐｍ、ならびにＴＧＡによるとＨ２Ｏ＝１９．５〜２０重量％である。非常に低いｐｐｍレベルの硫酸塩が、リン酸鉄リチウムカソード粉末用の出発材料としての用途に望ましい。硫酸塩は、バッテリー中で不要な副反応を生じることがある。ＸＲＤは、材料が、図３に示されるような純粋なメタストレンジャイトＩ（またはホスホシデライト）であることを示す。
【０１９９】
実施例２  ＦｅＰＯ４−２Ｈ２Ｏの二ポット合成、方法Ｂ
硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４−７Ｈ２Ｏ、２７８ｇ）を１Ｌの水に溶解した。リン酸二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、１３５ｇ）を、０．５Ｌの水に、リン酸（１１．５ｇ、８５重量％）および過酸化水素（７０ｇ、３０重量％）と共に溶解した。滞留している鉄およびリン酸塩材料中の不溶性材料はすべて、微細メッシュカートリッジフィルターおよび／または希土類磁気トラップのどちらかによって、２つの溶液から除去することができる。特に、ほとんどの鉄塩は、エネルギー貯蔵用途に有害になり得る、微量の不溶性材料を有している。リン酸塩および鉄の溶液を急速な撹拌と共に混合した。３０分の後、リン酸第二鉄の黄色の沈殿物を濾過した。黄オレンジ色のケーキを、追加のリン酸（５８ｇ、８５％）Ｈ３ＰＯ４と共に、１．５Ｌの水に懸濁し、溶液を加熱し（〜９０〜９５℃）６０〜９０分間還流した。ピンク色の結晶性リン酸第二鉄二水和物を濾過、洗浄し、乾燥した場合、１９８ｇと秤量された。
【０２００】
材料分析は、ＩＣＰ−ＡＥＳによって求めたＦｅ＝２８．０重量％、Ｐ＝１６．６重量％、ＳＯ４＜３００ｐｐｍ、Ｎａ＜３０ｐｐｍ、およびＴＧＡによって求めたＨ２Ｏ＝２０重量％である。ＸＲＤは、図４に見られるようなメタストレンジャイトＩ（またはホスホシデライト）であった。非常に小さい寸法の結晶は、走査型電子顕微鏡写真（図５）で見ることができる。最小の微結晶寸法は、数十ナノメートル程度あり、細長い。細長い微結晶は、長い軸と平行に配列し、より大きい数百ｎｍ長の凝集体を形成する。次いで、これらの凝集体は、１〜５μｍの平均直径のランダムな集合体に一緒に集合する。
【０２０１】
実施例３  ＦｅＰＯ４−２Ｈ２Ｏの二ポット合成、方法Ａ
硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４−７Ｈ２Ｏ、２００ｇ）を１．５Ｌの水に溶解した。リン酸二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、６６ｇ）を、水酸化アンモニウム（７８ｇ、３０重量％）と共に０．５Ｌの水に溶解した。滞留している鉄およびリン酸塩材料中の不溶性材料はすべて、微細メッシュカートリッジフィルターおよび／または希土類磁気トラップのどちらかによって、２つの溶液から除去することができる。特に、ほとんどの鉄塩は、エネルギー貯蔵用途に有害になり得る、微量の不溶性材料を有している。リン酸塩および鉄の溶液を急速な撹拌と共に混合した。３０分の後、リン酸第一鉄の青色沈殿物を濾過した。青色のケーキを１．５Ｌの水に懸濁した。０．５Ｌ中の過酸化水素（８２ｇ、３０重量％）およびリン酸、Ｈ３ＰＯ４（２６ｇ；８５％）の溶液を、リン酸第一鉄スラリーにゆっくり添加した。温度は、２時間で〜９５〜１００℃にゆっくり上げた。ピンク色の結晶性リン酸第二鉄二水和物を濾過し、洗浄し、乾燥した場合、９７ｇと秤量された。
【０２０２】
材料分析は、ＩＣＰ−ＡＥＳによるとＦｅ＝２８．８重量％、Ｐ＝１６．０重量％、Ｎａ＜２０ｐｐｍ、ＳＯ４＜１２０ｐｐｍ、およびＴＧＡによるとＨ２Ｏ＝２０重量％である。非常に低いｐｐｍレベルの硫酸塩不純物が、バッテリーカソード材料の合成用材料の用途において強く望まれる。ＸＲＤは、メタストレンジャイトＩおよび少量のストレンジャイトの混合物であった（図６に示される）。図７は、この方法によって合成されたリン酸第二鉄の粒子モルフォロジを示す。一次（最小の）晶粒は、約１０〜１００ｎｍ程度であり、これは、高度の粉末用途（下記に述べる）のリン酸鉄リチウムカソード材料の合成に対して強く望まれる。これらの晶粒は、合成方法Ａ（実施例１および２）によって製造されたものほど長くない。また、一次結晶は、方法Ａから製造されたものより密度の高い球体に凝集される。
【０２０３】
実施例４  ＦｅＰＯ４−２Ｈ２Ｏ二ポット合成、方法Ａの変形
硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４−７Ｈ２Ｏ、２００ｇ）を１．０Ｌの水に溶解した。リン酸三ナトリウムＮａ３ＰＯ４（８５ｇ、９９％純度、無水）を１．０Ｌの水に溶解した。滞留している鉄およびリン酸塩材料中の不溶性材料はすべて、微細メッシュカートリッジフィルターおよび／または希土類磁気トラップのどちらかによって、２つの溶液から除去することができる。特に、ほとんどの鉄塩は、エネルギー貯蔵用途に有害になり得る、微量の不溶性材料を有している。リン酸塩および鉄の溶液を急速な撹拌と共に混合した。６０から９０分の後、リン酸第一鉄の青色沈殿物を濾過した。青色のケーキを、Ｈ３ＰＯ４（２６ｇ；８５重量％）と共に１．５Ｌの水に懸濁した。過酸化水素（９４ｇ、３０重量％）を、リン酸第一鉄スラリーにゆっくり添加した。温度は、２時間で〜９５〜１００℃にゆっくり上げた。ピンク色の結晶性リン酸第二鉄二水和物を濾過し、洗浄し、乾燥した場合、１２８ｇと秤量された。
【０２０４】
材料分析は、ＩＣＰ−ＡＥＳによるとＦｅ＝２８．６重量％、Ｐ＝１６．０重量％、Ｎａ＜５０ｐｐｍ、ＳＯ４＜５００ｐｐｍ、ＴＧＡによるとＨ２Ｏ＝２０重量％である。ＸＲＤは、図８に示されるように、メタストレンジャイトＩであった。
【０２０５】
実施例５  リチウムおよびリンに富む正極を有するリチウムイオン二次電池の調製
混合金属カンラン石の電気活性材料の詳細な合成は、例えば、米国特許出願第１２，３５７，００８号に記載されている。リン酸鉄リチウムカソード材料は、実施例１〜４において合成されたリン酸第二鉄材料を使用し、炭酸リチウム（＞９９％）および酸化バナジウム（＞９９．９％）とのリン酸鉄二水和物（実施例１〜４からの）の反応によって合成した。
【０２０６】
そのリン酸鉄リチウム材料を使用し、電気化学の評価および試験のための正極を調製した。アルミナ箔集電子の電気活性層は、Ｋｙｎａｒ（登録商標）２８０１として市販のＰＶＤＦ−ＨＦＰコポリマーおよび導電性カーボン（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ）を含んでいた。高粘度のペーストを、ダイカスト装置を使用してアルミ箔集電子の片側にキャストし、オーブンで乾燥し、注型溶媒を除去して、カレンダリング設備を使用して高密度化した。
【０２０７】
正極および  負極としてのリチウム箔を適当な寸法に切断し、微孔性ポリオレフィンセパレーターＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２５００（Ｃｅｌｇａｒｄ  ＬＬＣ）ではさみ、リチウム箔に対するＳｗａｇｅｌｏｋ型半電池を形成した。第１充電容量（ＦＣＣの）を容量とともにＣ／５、Ｃ／２、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃの速度で測定した。１時間にわたる完全なバッテリーの放電は、１Ｃ（１時間の容量）の放電速度として  定義され、同様に１０Ｃの放電は、１時間で１０ｘバッテリー容量を放電し、または１時間の１／１０（６分）で完全に放電する。
【０２０８】
図９は、実施例５に記載された方法によって製造され、実施例１に記載された方法によって合成されたリン酸第二鉄原料を使用する正極活性物質を含むセルの放電容量対Ｃレートのプロットである。１６０ｍＡｈ／ｇという非常に高い比容量（ｍＡｈ／ｇ）は、純粋 な（ドープしていない）ＬｉＦｅＰＯ４の理論最大値の９５％である。このカソード材料の高い比貯蔵容量は、１０Ｃ（１３５ｍＡｈ／ｇ）のような非常に高い放電速度でさえ保持される。
【０２０９】
速度マップはまた、実施例２に記載された工程によって合成したリン酸第二鉄原料を使用して製造したドープしたリン酸鉄リチウムカソード粉末について示される。図１０に示されるように、カソード粉末性能は、高い放電速度で非常に優れている。このリチウムセルは、６分の放電（１０Ｃ）で、低い比容量の９０％の保持率を達成した。したがって、リン酸第二鉄合成条件の最適化は、リチウムイオンバッテリー用途の非常に高出力のカソード粉末をもたらす、出発材料リン酸第二鉄の粒子モルフォロジおよび一次粒径の非常に微妙な制御を得ることができる。この場合、実施例２（図５を参照）によって得られた非常に小さいリン酸第二鉄粒子は、非常に高出力の性能を有するドープしたリン酸鉄リチウムの合成を可能にした。実施例２に記載されたリン酸第二鉄から製造された、ドープしたリン酸鉄リチウムのナノスケールの寸法および均一な粒子モルフォロジは、図１１に示される。
【０２１０】
反応温度、溶液ｐＨ、反応または熟成時間、およびスラリー濃度を細かく変化させて試験して、およそ１００のリン酸第二鉄材料を実施例１から４に記載された合成法によって調製した。一般に、ホスホシデライトまたはメタストレンジャイト相は、溶液ｐＨに応じて少し変動を伴い、８５℃付近で結晶化することが観察された。溶液のｐＨはまた、結晶相、または、先に記載されたＲｅａｌｅおよびＳｃｒｏｓａｔｉ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００３，ｖｏｌ．１５において）のような合成から結果として得られた相に大きい影響を与える。ほとんどの材料を、相純度（ＸＲＤによる）、元素の組成物（ＩＣＰ−ＡＥＳによる）および粒子モルフォロジ（高分解能顕微鏡法による）について特性評価した。リン酸第二鉄は、実施例５に記載された工程によってドープしたリン酸鉄リチウムカソード粉末にするそれらの材質性状に基づいて選択し、電気化学性能を評価した。一般に、試験したドープしたＬｉＦｅＰＯ４材料の貯蔵比容量は良好であり、Ｃ／５レートで理論容量の８５〜９５％を達成した。また、容量保持率は、高放電速度でなお非常に優れ、一般に１０Ｃレートで６５〜９０％であった。
【０２１１】
実施例６  購入状態のリン酸第二鉄材料の分析評価
表１は、購入状態のリン酸第二鉄材料（Ｅ５３−９１として販売、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｆａｂｒｉｋ  Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ）の分析評価を説明する。
【表１】
0006034191.tif 000007
【０２１２】
図１２に、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｆａｂｒｉｋ  Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍからのリン酸第二鉄の代表的な５ロットからの粉末Ｘ線回折パターンが示される。リン酸第二鉄生成物の主な結晶形（生成物のほぼ９０〜１００％）は、ＲｅａｌｅおよびＳｃｒｏｓａｔｉ（Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００３，１５，５０５１）による帰属によると、メタストレンジャイトＩＩである。このうち３ロットには、熱力学的により安定な結晶相であるストレンジャイトであると同定された、少量の（最大〜１０％）非主要相がある。高分解能スキャンさえ、鉄または酸化鉄不純物相の存在を示さないことは興味深い。
【０２１３】
市販のリン酸第二鉄を溶媒に懸濁して含湿スラリーを製造し、次いで、強い希土類磁気フィルター（トラップ）に通した。リン酸第二鉄を含有する湿式粉砕したスラリーから収集した磁性不純物を分析した。リン酸第二鉄を含む湿式粉砕したスラリーから回収された磁性不純物の光学顕微鏡像は、図１３に示される。寸法が１０〜１００μｍの輝く金属粒子、ならびに灰黒色の粉末は明白である。Ｘ線回折解析は、少なくとも３種の汚染物質相ならびに残留する微量のリン酸第二鉄（十分に洗浄されなかった試料、図１４参照）を同定している。マルテンサイト（ｍａｒｓｔｅｎｔｉｔｅ）、または炭素鋼、ならびにステンレス鋼（Ｆｅ、Ｃｒ、およびＮｉ）をＸ線分析で同定した。主な汚染物質は、マグネタイトおよびマグヘマイト（Ｆｅ３Ｏ４）のどちらかのような、酸化鉄であり、微細な黒色粉末として顕微鏡画像で明らかであった。
【０２１４】
Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｆａｂｒｉｋ  Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍからの商用銘柄リン酸第二鉄を使用して、ＰＣＴ／ＵＳ０９／３１５５２（２００９年１月２１日に出願され「リチウムイオンバッテリー用の混合金属カンラン石電極材料」”Ｍｉｘｅｄ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｌｉｖｉｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，”と題され、これは参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。）に記載されている方法によって、ナノリン酸塩（ドープしたリン酸鉄リチウム）を製造した。ポリオレフィンセパレーターを含む、リン酸鉄リチウム、ナノリン酸塩（アルミニウム集電子上の）のカソードおよび硬質炭素アノード（銅集電子上の）で構成されたリチウムイオンバッテリーを組み立て、上記の方法によって製造されたリン酸第二鉄を使用して製造されたカソード材料の性能を試験した。リチウムイオンセルは、通常の電解質（ＬｉＰＦ６を含む有機カルボナート溶媒）で充填し、３．８Ｖの正電圧（リチウム金属に対して）に活性化した。セルに貯蔵された可逆的エネルギーを測定した後に、バッテリーを再充電し、続いて、名目上３．３５Ｖのセル開放回路電圧で約４０℃で２週間保管した。図１５において、自己放電貯蔵試験に合格しなかったセルの白色のポリオレフィンセパレーターに見出された、ごく小さい黒色斑点の２つの絵が示されている。図１５に示される斑点は、セパレーター（カソードに面する片面およびアノードに面する他の面）の両面のものであり、この斑点が完全にセパレーターを貫通していることを示す。走査電子顕微鏡において、低倍率の電子ビーム下での電子分散型分光法（ＥＤＡＸ）による黒色領域の化学分析は、黒色領域が純粋な金属鉄であると同定する。より高倍率においては、鉄は、ポリオレフィンフィルム中で細孔空間を通して相互に連結する樹枝状フィラメントとして見分けることができる。同様の寸法および外観（図示せず）の他の黒色斑点は、この樹枝状結晶の発生源が恐らくステンレス鋼粒子であることを示す、鉄、クロムおよび微量レベルのニッケルを含むことが見出された。
【０２１５】
これらの樹枝状鉄フィラメントが、バッテリーの自己放電による電気化学的貯蔵容量の喪失のメカニズムの通りに、遅い漏れ電流の弱い伝導性の経路を形成し、アノードとカソードとの間で通過し得ると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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