(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成ガスを含むガス状流を粒子状触媒と接触させることにより、合成ガスをメタノールへ転化するためのプロセスであって、
入口および出口を有する管状反応器内で当該プロセスが実施され、前記出口は前記入口の下流に配置され、前記反応器は、１つ以上の前記粒子状触媒のキャリアをその中に有する１つ以上の管と、前記管と接触する冷却媒体とを備え；
前記触媒キャリアは、
管を画定する有孔内壁、有孔外壁、環状容器を閉鎖する上面および環状容器を閉鎖する底面を有する、使用時に触媒を保持するための環状容器；
環状容器の内壁によって形成された、前記管の底部を閉鎖する面；
前記容器の底面または底面近傍の位置からシールの位置より下方の位置まで、環状容器の有孔外壁から上方に延在するスカート；および
上面または上面近傍に配置され、スカートの外面を超える長さで容器から延在するシールを備えるものであり；
前記プロセスが、
（ａ）ガス状反応物を入口を通して導入するステップ；
（ｂ）前記反応物を、前記少なくとも１つの管を通して、触媒キャリアまたは第１触媒キャリアの上面へと下方に送り、そこで反応物が、容器の有孔内壁によって画定された流路内に入り、その後、有孔外壁に向かって触媒床を放射状に通過するステップ；
（ｃ）合成ガスが触媒と接触したときに反応が起こるステップ；
（ｄ）未反応反応物および生成物を有孔外壁を通して容器の外へ送り、次いで、スカートの内面と環状容器の外壁との間を、シールに到達するまで上方に送り、そこで未反応反応物および生成物は、スカートの端部を越えるように導かれ、熱伝導が起こるスカートの外面と反応管の内面との間を下方へと流れるステップ；
（ｅ）後続の任意の触媒キャリアにおいて、ステップ（ｂ）から（ｄ）を繰り返すステップ；および
（ｆ）出口から生成物を取り出すステップ
を含む、プロセス。
【請求項２】
触媒が１００μｍから６ｍｍの直径を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
合成ガスを含むガス状流をモノリス触媒と接触させることにより、合成ガスをメタノールに転化するためのプロセスであって、
入口および出口を有する管状反応器中で当該プロセスが実施され、前記出口は前記入口の下流に配置され、前記反応器は、１つ以上の前記モノリス触媒のキャリアをその中に有する１つ以上の管と、前記管と接触する冷却媒体とを備え；
前記触媒キャリアは：
容器を閉鎖する底面、および、前記容器の底面から上方へ、シールの位置より下のシールとの間に間隙のある位置まで延在するスカートを有し、前記スカートはモノリス触媒の外面とスカートとの間に空間ができるように配置される、モノリス触媒を保持する容器；および
モノリス触媒の上面または上面近傍に配置され、スカートの外面を超える長さでモノリス触媒から延在するシールを備えるものであり；
前記プロセスが、
（ａ）ガス状反応物を入口を通して導入するステップ；
（ｂ）前記反応物を、前記少なくとも１つの管を通して、モノリス触媒または第１モノリス触媒の上面へと下方に送り、ここで反応物がモノリス触媒を通過するステップ；
（ｃ）合成ガスが触媒と接触したとき反応が起こるステップ；
（ｄ）未反応反応物および生成物を触媒の外へ送り、次いで、未反応反応物および生成物を、スカートの内面とモノリス触媒の外面との間をシールに到達するまで上方に送り、そこで未反応反応物および生成物は、スカートの端部を越えるように導かれ、熱伝導が起こるスカートの外面と反応管の内面との間を下方へと流れるステップ；
（ｅ）後続の任意の触媒キャリアにおいて、ステップ（ｂ）から（ｄ）を繰り返すステップ；および
（ｆ）出口から生成物を取り出すステップ
を含む、プロセス。
【請求項４】
複数の触媒キャリアが反応管内に積み重ねられる、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
触媒容器の外面と管壁の内面との間の環状スペースが、３ｍｍから１５ｍｍのオーダーである、請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
管が、７５ｍｍから２００ｍｍの範囲の直径を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
２００個以上のキャリアが単一の管内に配置される、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
複数の反応器が並列に使用される、請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
反応器の出口または各反応器の出口から出る未反応ガスが熱を除去するために処理される、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
取り出された未反応ガスが再使用される、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
２つ以上の反応器が直列に配置される、請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
直列に配置された反応器が、各反応器の間に熱除去のために設置された装置に流体連通する、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
一連の相互に連結された反応器の最後のステージから出る水素および炭素酸化物を含む流れが、プロセスの任意の好適なところに再循環される、請求項１１または１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
一連の相互に連結された反応器の最後のステージから出る水素および炭素酸化物を含む流れが、第１反応器に再循環される、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
並列の反応器群が、各群の間に熱除去のために設置された装置に直列連通する、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１６】
熱が再使用される、および／または除去され冷却される、請求項１１または１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
液状生成物が、同列の後続の反応器群に送られる水素および一酸化炭素を含む流れと共に、各並列反応器群の間で取り出される、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１８】
一連の相互に連結された反応器の最後のステージから出る水素および一酸化炭素を含む流れが、プロセスの任意の好適なところに再循環される、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
流れが第１反応器の入口に再循環される、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
水素リッチな流れを、第２反応器および／または１つ以上の任意の後続の反応器に供給することができる、請求項８から１９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２１】
反応温度が、１５０℃から３３０℃である、請求項１から２０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２２】
反応圧力が２０バールから１３０バールである、請求項１から２１のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノール合成触媒の存在下、まとめて合成ガスとして知られる一酸化炭素、二酸化炭素および水素を液状生成物に転化するためのプロセスに関する。合成ガスは、改質天然ガスのようないくつかの供給源から、もしくは石炭またはバイオマスのガス化により得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
メタノールの利用が、燃料添加物や、オレフィン製造における使用などの領域にまで拡大したため、メタノール合成の分野には近年新たな関心が寄せられている。その関心の多くは、大量の石炭がある地域に「石炭から化学製品（ｃｏａｌ  ｔｏ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）」および「石炭から燃料（ｃｏａｌ  ｔｏ  ｆｕｅｌ）」プラントが建設されている中国から生まれている。これにより、遠隔地にあって輸送が難しくかつ／または費用がかかる可能性のあるこの石炭を収益化する機会が提供される。
【０００３】
従って、メタノール製造プロセスを最適化することが望まれる。これに対するいくつかのアプローチがなされているが、一般に反応器設計または触媒配合に向けられたものである。プロセスに関する主要な問題の１つは発熱であり、等量の炭素酸化物が転化されるフィッシャー・トロプシュ反応において生成される熱のほぼ半量ではあるが、触媒活性の改良および／またはより反応性の高い石炭由来のガスの使用は、現行の設計の熱伝導容量に対する課題となり始めている。
【０００４】
発熱に対処する１つのアプローチは、固定床反応器で反応を実施することである。好適な反応器設計の例が英国特許第１３６４３５７号明細書に開示されている。この構成では、軸流反応器の管内に触媒ペレットが装填される。蒸発する水などの冷却媒体が管の周囲に供給される。次いで反応ガスが、触媒と接触してメタノール形成反応が起こる管を通過する。発生した熱は管壁を通して周囲の冷却媒体に伝導される。しかしながら、管中心から壁への熱伝導抵抗が著しい場合があるため、管内の熱を制御する必要性から、管の中心から熱交換が起こる壁へと容易に熱を送るために管の大きさが制限される。従って、必要な熱伝導レベルを確保し、副生物の生成を増加させることになる管の中心に向けて配置された触媒の過熱を防ぐために、管は通常約４０ｍｍ未満の直径を有する。これは、所望の生成物への転化の損失のみならず、コストを増加させる副生物の分離も必要となることを意味する。小さな管は、これらの反応器の作製コストが高くなる一因となる。
【０００５】
さらに、必要とされる熱伝導を維持し、適当な全圧力降下において必要とされる転化率を達成するために、見かけの速度およびガス空間速度のような条件を注意深く選択しなければならない。
【０００６】
管に触媒が確実に均等に充填されるような手段を取りながら個々の管に触媒を充填しなければならないため、これらの反応器に触媒を装填することは難しい。
【０００７】
代替のアプローチは、米国特許第４６２８０６６号明細書に記載されているようなバブルスラリー反応器で反応を実施することである。この構成では、小さな触媒粒子、例えば、１５０μｍ以下の触媒粒子が炭化水素生成物中に懸濁され、反応器の底への反応ガスの注入により撹拌される。ガスは反応器全体にわたって高度に分散され、特に反応性の高い石炭ガスでは、反応で発生する熱は効果的に伝達され得る。スラリーの濃縮度には限界があり、そのため反応器のかなりの割合が伝熱流体で占められる。
【０００８】
これらの反応器の稼動中、スラリー中のガス保持量は大きい。このため、ガスが流通されている状態のスラリー床を収容するさらなる反応器容量が必要となる。これを収容するために、反応器は一般に、気相反応において使用されるものより大きい。これらの反応器は触媒装填がより簡単であるという利点を有するが、広範に実施されているようではない。
【０００９】
代替のアプローチは、米国特許第４７７８６６２号明細書に記載されているようないわゆるシェル型（ｓｈｅｌｌ  ｄｅｓｉｇｎ）反応器で触媒を使用することであり、この反応器では、触媒床全体にわたって垂直に配置された一連の管内を、冷却された反応ガスが軸に沿って反応中のガスに逆流する方向に流動する。反応器に供給される冷たい反応ガスは、管周囲の触媒床において生成されるメタノール反応熱を吸収することによって加熱される。触媒床の上の開口管からガスが出てくる時点ではガスは反応温度になっている。次いで、ガスはメタノールが発生する触媒床を流れ落ちる。多くの場合、反応は平衡により制限されるため、反応熱を吸収するために必要な循環は容易になされる。この種の反応器の軸長は圧力降下を考慮して制限される場合があるため、必要な容量を収容するために反応器の直径を大きくする必要がある。輸送を考慮して配置することができる反応器の大きさが制限される場合には、反応器容量もまた制限される可能性がある。
【００１０】
米国特許第４３３９４１３号明細書に記載されている設計は、大きな寸法に作製するためには複雑かつ高価であり、メタノール製造において広範に使用されてはいない。
【００１１】
代替のアプローチは、米国特許第４３２１２３４号明細書で最初に開示された種類の、放射流を生じる反応器を使用することである。この種の反応器は、単純な設計であり、作製が容易であり、装填および取り出しが容易であり、圧力降下が小さく、単一反応器容量が大きいなど様々な利点を有する。現在の触媒に対しては、広範な合成ガスに対して非常に効率的な設計となり、適度の直径および重量の単一反応器で非常に大きな生産量を実現することができる。しかしながら、国際特許公開２０１０／０１４６３８０号に記載されているような、次世代の最先端の触媒が現れるため、熱を除去することはより困難になるだろう。
【００１２】
第１および第２段階の後に外部冷却を備える４段階断熱反応系を使用する代替のアプローチがカナダ特許第１２５１０１９号公報に記載されている。これにより効率的な触媒の使用が可能となる。しかしながらその配置には比較的費用がかかる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
すなわち、メタノールの製造のための反応を実施する様々なアプローチは、各々いくつかの利点を有するが、各々デメリットも有することが理解されよう。従って依然として、先行技術の構成における問題の１つ以上を解決する改良されたメタノール合成プロセスを提供する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明では、合成ガスを含むガス状流と粒子状触媒とを接触させることにより、合成ガスをメタノールに転化するためのプロセスが提供され、前記プロセスは入口および出口を有する管状反応器内で実施され、前記出口は前記入口の下流に配置され、前記反応器は、１つ以上の前記粒子状触媒のキャリアをその中に有する１つ以上の管と、前記少なくとも１つの管と接触する冷却媒体とを備え；
ここで、前記触媒キャリアは、
管を画定する有孔内壁、有孔外壁、環状容器を閉鎖する上面および環状容器を閉鎖する底面を有する、触媒を保持する環状容器；
環状容器の内壁によって形成された前記管の底部を閉鎖する面と；
前記容器の底面または底面近傍の位置から、シールの位置より下の位置まで、環状容器の有孔外壁から上方に延在するスカート；および
上面または上面近傍に配置され、スカートの外面を超える長さで容器から延在するシールを備え、
前記プロセスは、
（ａ）入口を通してガス状反応物を導入するステップ；
（ｂ）前記反応物を、前記少なくとも１つの管を通して、前記触媒キャリアまたは第１触媒キャリアの上面へと下方に送り、ここで反応物は、容器の有孔内壁によって画定された流路内に入り、その後、有孔外壁に向かって触媒床を放射状に通過するステップ；
（ｃ）合成ガスが触媒と接触したときに反応が起こるステップ；
（ｄ）未反応反応物および生成物を有孔外壁を通して容器から外に送り、次いで未反応反応物および生成物を、シールに到達するまでスカートの内面と環状容器の外壁との間を上方に送り、ここで未反応反応物および生成物は、スカートの端部を越えるように導かれ、熱伝導が起こるスカートの外面と反応管の内面との間を下方へと流れるステップ；
（ｅ）後続の任意の触媒キャリアにおいて、ステップ（ｂ）から（ｄ）を繰り返すステップ；および
（ｆ）出口から生成物を取り出すステップ
を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の触媒キャリアの上からの斜視図である。
【図２】触媒キャリアの下からの斜視図である。
【図３】横から見た部分断面図である。
【図４】本発明の触媒キャリアの簡略図である。
【図５】管内に設置された場合の本発明のキャリアの下からの概略図である。
【図６】管内に設置された３つの触媒キャリアの概略断面図である。
【図７】図６の断面Ａの拡大断面図である。
【図８】本発明の代替の実施形態の概略図であり、流路を図示する。
【図９】本発明の第３実施形態の概略図であり、流路を図示する。
【図１０】図９に図示する２つの積み重ねられたキャリアの間の流路の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
触媒キャリアは、参照により本明細書に組み込まれる２０１０年１０月１９日出願のＰＴＣ／ＧＢ２０１０／００１９３１に詳細に記載されている。
【００１７】
誤解を避けるために、向きに関するあらゆる議論、例えば、上方に（ｕｐｗａｒｄｌｙ）、下に（ｂｅｌｏｗ）、下方に（ｌｏｗｅｒ）などの用語は、参照しやすいように、添付図面に図示する触媒キャリアの向きに従って議論されている。しかしながら、管、従って触媒キャリアが別の向きで使用される場合は、用語は適宜解釈されるべきである。
【００１８】
触媒容器は一般に、それが配置される反応器管の内径より小さい直径となるような大きさとなる。シールは、本発明の触媒キャリアが管内の適所に配置される時、反応管の内壁と接触するような大きさである。シールは、十分効果的に、流動ガスの大部分を前記キャリアを通過させることができれば、完全である必要はない。
【００１９】
一般に、複数の触媒キャリアが反応管内に積み重ねられることになる。この構成では反応物／生成物は、第２キャリアの上面およびシールと接触するまで、第１キャリアのスカートの外面と反応管の内面との間を下方に流れて行き、環状容器の有孔内壁によって画定される第２キャリアの管中へと下方へ誘導される。次いで上記の流路が繰り返される。
【００２０】
触媒キャリアは、任意の好適な材料から形成することができる。そのような材料は一般に、反応器の運転条件に耐えるように選択されることになる。一般に触媒キャリアは、炭素鋼、アルミニウム、ステンレススチール、他の合金または反応条件に耐えることができる任意の材料から製造される。
【００２１】
環状容器の壁は、任意の好適な厚さであってよい。好適な厚さは、約０．１ｍｍから約１．０ｍｍ程度、好ましくは約０．３ｍｍから約０．５ｍｍ程度であろう。
【００２２】
環状容器の内壁および外壁における孔の大きさは、容器内に触媒を保持すると同時に、反応物（単数または複数）および生成物（単数または複数）が触媒を通って均一に流れることができるように選択される。従って、それらの大きさは使用される触媒粒子の大きさに依存することが理解されよう。代替の態様においては、孔がより大きくても触媒が環状容器内に確実に保持されるように、孔を覆うフィルターメッシュを有するように形成することができる。これにより、より大きな孔を採用することが可能になり、顕著な圧力損失なしに反応物が容易に自由に移動できるようになる。
【００２３】
孔が任意の好適な形状であってよいことが理解されよう。実際、壁が有孔と記載されている場合、必要なのは反応物および生成物が壁を通過できる手段が存在することのみである。これらは任意の形状の小さな開口であってよく、溝孔であってよく、ワイヤースクリーンによってまたは多孔性もしくは透過性表面を作る他の任意の手段によって形成することができる。
【００２４】
環状容器を閉鎖する上面は一般に、環状容器のまたは各環状容器の壁の上端に配置されることになるが、外壁の上端の一部がへりを形成するように、上面を上端より下方に配置することが望ましい場合がある。同様に底面は、環状容器または各環状容器の壁の下端に配置されてよく、または、環状容器の壁がへりを形成するように底面を環状容器の壁の底部末端より上に配置することが望ましい場合がある。
【００２５】
環の底面および管の底部を閉鎖する面は、単一ユニットとして形成されてよく、または互いに結合された２つの別の部品であってもよい。２つの面は同一平面にあってよいが、好ましい構成では、それらは異なる平面にある。一態様では、管の底部を閉鎖する面は環状容器の底面よりも低い面にある。これは、複数の容器が使用される場合、１つのキャリアをその下に配置されるキャリアの上に設置する手助けとして役立つ。代替の態様では、管の底部を閉鎖する面は、環状容器の底面より高い位置にある平面にあってよいことが理解されよう。
【００２６】
底面は一般に中実（ｓｏｌｉｄ）であるが、１つ以上のドレイン孔を備えていてよい。１つ以上のドレイン孔が存在する場合、それらはフィルターメッシュで覆われていてもよい。同様に、任意にフィルターメッシュで覆われたドレイン孔は、管の底部を閉鎖する面内に存在してよい。キャリアが非垂直方向を向いて使用され、ドレイン孔が存在する場合、それらは代替の位置、すなわち、使用時にキャリアの最も低い位置にとなる位置に配置されることになる。
【００２７】
１つ以上のスペーサー手段が、環状容器の底面から下方に延在してよい。スペーサー手段または各スペーサー手段は、別個の部品として形成されてよく、または、底面内の凹部によって形成されてもよい。これらのスペーサー手段が存在する場合、それらは、使用時に第１キャリアの底面とその下にある第２キャリアの上面との間に流れる反応物および生成物のための明確な流路を提供するのに役立つ。スペーサーは、約４ｍｍから約１５ｍｍ、または約６ｍｍ程度の深さであってよい。あるいはまたは追加的に、スペーサー手段は上面の上に存在してもよい。
【００２８】
環状容器を閉鎖する上面は、使用時にその容器の上に積み重ねられる触媒キャリアに対してその容器を設置するための手段を、その上面上に備えていてよい。容器を設置するための手段は任意の好適な構成であってよい。一態様では、反応物の進入を可能にするための開口部または間隙をその中に有する直立したカラー（つば）を備える。
【００２９】
上方に延在するスカートは平坦であってよく、または成形されていてもよい。任意の好適な形状を採用することができる。好適な形状としては、襞、波形などが挙げられる。襞、波形などは一般に、キャリアの長さに沿って長手方向に配置される。直立したスカートの形状はスカートの表面積を増大させ、反応管のいかなる内表面の粗さ、または収容される管の公差の違いも許容することができるため、触媒キャリアを反応管に挿入するのに役立つ。
【００３０】
上方に延在するスカートが成形される場合、スカートは一般に、環状容器と共にガスシールを形成する環状容器との接続点に向かって、滑らかな形状に平坦化される。直立したスカートは一般に、環状容器の底部または底部近傍でその環状容器の外壁へ接続されることになる。スカートが壁の底部より上の位置で接続される場合、接続点より下の領域内では壁は孔が有さない。直立したスカートは柔軟性であってよい。
【００３１】
一般に、直立したスカートは、環状容器の上面よりも約０．５ｃｍから約１．５ｃｍ、好ましくは約１ｃｍ短い。
【００３２】
いかなる理論にも束縛されるものではないが、直立したスカートは、環状容器の有孔外壁から反応物／生成物を収集し、スカートの形状によってそれらを触媒キャリアの頂部に誘導し、その際上方に移動しながら環状容器の外壁から出てくるより多くの反応物／生成物を収集するのに役立つと考えられる。前述の通り、次いで反応物／生成物は、反応管壁と直立したスカートの外側との間を下方へ誘導される。この方法によってキャリアの全長にわたって熱伝達が促進されるが、熱交換は触媒から分離されているため、反応管壁で反応を止めることなく、より高温またはより低温の熱交換流体を適宜使用することができ、同時に、確実にキャリアの中心に向かって触媒の温度を適切に維持することができる。
【００３３】
シールは、任意の好適な方法で形成することができる。しかしながら、それは一般に、反応管の最小径に適合するのに十分な圧縮性を有することになる。シールは一般に、柔軟性のある摺動シールであろう。一態様ではＯ−リングが使用されてよい。圧縮性のスプリットリングまたは高い膨張係数を有するリングを使用することができる。シールは反応条件に耐えることができる限りにおいて、任意の好適な材料から形成されてよい。１態様では、それはキャリアから延在する変形可能なフランジであってよい。フランジは環状容器が管に挿入されるとき変形して管の内側に適合し、管と接触するように反応管の内径より大きい寸法であってよい。
【００３４】
本発明では、触媒容器の外面と管壁の内面との間の環状スペースは小さく、一般に、約３ｍｍから約１５ｍｍまたは約１０ｍｍ程度である。間隔が狭いことにより、冷却された出口ガスと冷却液との間の温度差が許容可能な約１０℃から約４０℃程度になるような熱伝導係数を実現することができる。
【００３５】
スカートと触媒壁との間およびスカートと管壁との間の環の大きさは、一般に、高い熱伝導および小さい圧力降下を維持しながら必要とされるガス流速に適合するよう選択されることになる。従って、本発明のプロセスは、これらの要件を満たすために適切な大きさの環を選択するステップを追加的に含んでよい。
【００３６】
本発明のプロセスは、比較的大きな反応器管を採用することができる。特に、従来のシステムで使用されている約４０ｍｍ未満の直径に対して、約７５ｍｍから約１３０ｍｍ、またはさらに約１５０ｍｍまでの範囲の直径を有する管を使用することができる。より大きい直径の管を使用することにより、約５ｍ、重量５００トンの単一反応器においてメタノールおよそ５，０００トン／日の生産量が可能となるだろう。
【００３７】
上で議論されたように、メタノール合成反応の発熱特性は、その反応を実施することができる反応器の設計における主要因子である。本発明のプロセスにおいて触媒キャリアを使用することにより、複数の触媒キャリアを備える、水蒸気を発生する軸流反応器中の管は、実質的に中間冷却（ｉｎｔｅｒ−ｃｏｏｌｉｎｇ）を備えた複数の断熱反応器となる。
【００３８】
本発明のプロセスにおいて任意の好適な触媒を使用することができる。粉末、発泡体、構造体、または他の適した形態を採用することができる。
【００３９】
本発明のプロセスの１つの利点は、キャリアが異なる直径の触媒、例えば、約１００μｍから約１ｍｍの直径を有するような触媒の採用を可能にすることである。これらは固定床で使用されるため、固定床が使用されない先行技術の構成に比べて、物質移動抵抗を顕著に低下させることができる。このことは、必要とされる生成物への選択率の向上につながる。
【００４０】
さらに、この粒径範囲の下端の直径を有する触媒は高表面積を有し、反応ガスの流れの中に直接置かれるため、流動ガスと非常に近い温度に維持される。これにより副生物を形成する傾向が軽減されることになる。
【００４１】
１つの代替の実施形態では、モノリス触媒を使用することができる。この態様では触媒容器の構造を変更してよい。モノリス触媒と共に使用するのに適した触媒容器の詳細は、２０１１年４月４日に出願された英国特許出願公開第１１０５６９１．８号明細書に記載されており、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００４２】
従って、本発明の第２態様によって、合成ガスを含むガス状流とモノリス触媒とを接触させることにより、合成ガスをメタノールに転化するためのプロセスが提供され、前記プロセスは入口および出口を有する管状反応器中で実施され、前記出口は前記入口の下流に配置され、前記反応器は、１つ以上の前記モノリス触媒のキャリアをその内部に有する１つ以上の管、および前記管と接触する冷却媒体とを備え；
ここで、前記触媒キャリアは、
容器を閉鎖する底面と、前記容器の底面から上方に、シールの位置より下の、シールとの間に間隙のある位置まで延在するスカートとを有し、スカートは、モノリス触媒の外面とスカートとの間に空間ができるように配置される、モノリス触媒を保持する容器；および
モノリス触媒の上面または上面近傍に配置され、モノリス触媒からスカートの外面を超える長さで延在するシール
を備え、
前記プロセスは、
（ａ）ガス状反応物を入口を通して導入するステップ；
（ｂ）前記反応物を、前記少なくとも１つの管を通して、モノリス触媒または第１のモノリス触媒の上面へと下方へ送り、ここで前記反応物がモノリス触媒を通過するステップ；
（ｃ）合成ガスが触媒と接触したとき反応が起こるステップ；
（ｄ）未反応反応物および生成物を触媒から外へ送り、次いで未反応反応物および生成物を、スカートの内面とモノリス触媒の外面との間を、シールに到達するまで上方に導き、ここで、未反応反応物および生成物は、スカートの端部を越えるように導かれ、熱伝導が起こるスカートの外面と反応管の内面との間を下方へと流れるステップ；
（ｅ）後続の任意の触媒キャリアにおいて、ステップ（ｂ）から（ｄ）を繰り返すステップ；および
（ｆ）出口から生成物を取り出すステップ
を含む。
【００４３】
一態様では、モノリス触媒の本体内に触媒によって満たされていないスペースが実質的にないという点で、モノリス触媒は中実（ｓｏｌｉｄ）である。モノリスが下方へ流れる垂直の反応器で使用される場合、反応物（単数または複数）は反応管を通って下方へ流れ、反応物（単数または複数）は最初にモノリス触媒の上面と接触し、円筒の軸に平行な方向に触媒を通って流れる。容器のシールは、反応物（単数または複数）がモノリスの周囲に流れるのを防ぎ、反応物を触媒内に誘導するのに役立つ。次いでモノリス触媒内で反応が起こる。次いで生成物も円筒の軸に平行な方向にモノリスを通って流れ落ちる。
【００４４】
反応物（単数または複数）および生成物は、触媒キャリアの底面に到達するとキャリアのスカートの方に誘導される。この流れを容易にするため、キャリア内の底面の上側に脚（複数）を備えることができ、それにより使用時、触媒モノリスは脚（複数）上に支持され、触媒モノリスの底部と触媒キャリアの底面との間に間隙ができる。次に、上方に延在するスカートにより、反応物（単数または複数）および生成物は、シールの裏面に到達するまでスカートの内面とモノリス触媒の外面との間を上方に誘導される。次いで、反応物（単数または複数）および生成物はシールの裏面によってスカートの端部を越えるように誘導され、次いで、スカートの外面と反応管の内面との間を下方に流れ、ここで熱伝導が起こる。
【００４５】
１つの代替の実施形態では、モノリス触媒はその中を通って縦方向に伸びているチャネルを有する。一般にチャネルはモノリス触媒の中心軸上に配置される。従って、反応管の断面が円形である場合、この態様のモノリス触媒の断面は環状となる。この態様では使用時、下方に流れる垂直の反応器において反応物（単数または複数）は反応管を通って下方に流れ、従って、最初にモノリス触媒の上面に接触する。シールは、反応物（単数または複数）が触媒の脇周囲を通るのを妨げる。反応物（単数または複数）の流路は触媒によって妨げられるため、それは一般に流れ易い流路を選び、モノリス中のチャネルに進入する。次いで、反応物（単数または複数）は環状モノリス触媒に進入し、触媒内をモノリス触媒の外面に向かって放射状に通過する。モノリス触媒内を通る間に反応が起こる。次いで、未反応反応物および生成物は、モノリス触媒からその外面を通って流れ出る。次いで、反応物および生成物は、上方へ延在するスカートにより、シールに到達するまでスカートの内面とモノリス触媒の外壁との間を上方に誘導される。次いで、それらはシールの裏面によってスカートの端部を越えるように誘導され、スカートの外面と反応管の内面との間を下方へと流れ、そこで熱伝導が起こる。
【００４６】
モノリス触媒がチャネルを備える構成では、触媒キャリアは、チャネルの部分は覆わずに残しモノリス触媒上を覆う上面を備えることができる。この上面は、反応物（単数または複数）が、触媒モノリスに頂部からは進入せずに確実にチャネル中に誘導されて放射状に流れることに役立つ。
【００４７】
第１実施形態に関する触媒キャリアの特徴についての上記の議論は、それと対応する特徴が存在する場合は第２実施形態のモノリス触媒の触媒キャリアに関しても等しく当てはまる。
【００４８】
どちらのタイプの触媒キャリアが使用された場合でも、管当たりに存在するキャリアの数は触媒活性で変化することになるが、現在市販されている管の管長に対しては、管当たり最大２００個のキャリアを収容することができる。これにより、約１０℃から約２０℃程度の妥当な温度上昇が可能となる。
【００４９】
管内の触媒キャリアまたは各触媒キャリアを通過する放射状の流れは、先行技術の構成と比べてガス流路長も非常に短く、全体で１ｍ程度となることを意味する。時間あたりの触媒空間速度約４０００の、長さが最大２０メートルの管で、実に約２メートル程度の総触媒深度（ｔｏｔａｌ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｄｅｐｔｈｓ）を達成することができる。短い流路長により実現される全圧力降下は、本発明のプロセスを採用せずに軸流管中で同じ触媒を使用した場合に認められるであろう数値より１桁程度小さくなる。
【００５０】
本発明のプロセスにより全圧力降下を小さくできることの１つの利点は、現在の固定床システムで高流量において認められる圧力降下および潜在的な触媒の破砕というデメリットを伴わずに、見かけのガス速度の大きい長い管、多量の不活性ガスを含むガスまたはガス再循環に容易に対応できることである。再循環に対応できることにより、より低い単流転化率（ｐｅｒ  ｐａｓｓ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）で、高い触媒生産性および選択率の全転化率を達成することが可能となる。
【００５１】
触媒は、製造設備において、繰り返しかつ確実に還元されキャリア中に装填することができる。容器は結合ユニットに組み立てることができるため、反応器の装填が容易になり、特に作業者が触媒と接触する必要がなくなる。再生処理のために輸送する前に、キャリアを容易に排出できるため、取り出し手順も単純化される。
【００５２】
本発明の一態様では、複数の反応器を並列に使用することができる。
【００５３】
反応器から排出される流れから分離された液状生成物の流れが回収される。本発明のプロセスでは、反応器または各反応器の出口から排出される未反応ガスは、熱を除去するためにさらに処理される。除去された熱を、再使用する、および／または排出して冷却することができる。反応器から排出される冷却された流れから分離された液状生成物が回収される。未反応ガスを再循環することができる。
【００５４】
一態様では、２つ以上の反応器を、熱を除去するために各反応器の間に設置された装置に直列に流体連通するように配置することができる。その熱を再使用する、および／または排出して冷却することができる。一態様では、一連の相互に連結された反応器の最後のステージから排出される水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含む流れを、プロセスの任意の好適なところに再循環することができる。一態様では、第１反応器の入口に再循環される。
【００５５】
１つの代替の態様では、２つ以上の並列の反応器群を直列に配置することができる。この構成では、並列の反応器群は、熱を除去するために各群の間に設置された装置に直列に連通する。熱を、再使用する、および／または排出して冷却することができる。一態様では、液状生成物は、後続の直列の反応器群へ送られる水素および一酸化炭素を含む流れと共に、各ステージ間で取り出すことができる。一連の相互に連結された反応器の最後のステージから出る水素、二酸化炭素および一酸化炭素を含む流れの少なくとも一部を、プロセスの任意の好適なところに再循環することができる。一態様では、第１反応器の入口へ再循環される。
【００５６】
プロセスが複数の反応ステージを含む場合、新たな合成ガス流れを、第２および／または１つ以上の任意の後続のステージに供給することができる。
【００５７】
一態様では、反応は、各々が単一反応器または並列の複数の反応器から形成される一連の反応ステージを備える。それは、ある反応器のステージから排出される未反応ガスの少なくとも一部が後続のステージに送られるように構成されてよい。ガスは次のステージに送られる前に冷却することができる。
【００５８】
任意の好適な反応条件を採用することができる。一態様では、反応温度は約１５０℃から約３３０℃であろう。反応圧力は約２０バール（ｂａｒａ）から約１３０バール（ｂａｒａ）であってよい。
【００５９】
本発明を、一例として、添付する図を参照して説明する。
【００６０】
本発明の触媒キャリア１を、図１から図３に図示する。キャリアは有孔壁３および４を有する環状容器２を備える。内側の有孔壁３は管５を画定する。上面６は上部において環状容器を閉鎖する。上面は、環状容器２の壁３および４の上部の方の位置にへり６が形成されるように配置される。底面７は環状容器２の底部を閉鎖し、表面８は管５の底部を閉鎖する。面８は底面７の平面より低い面に位置する。複数の凹部９の形状のスペーサー手段は、環状容器２の底面７に存在するように配置される。ドレイン孔１０および１１は、底面７および面８上に配置される。
【００６１】
シール１２は上面６から延在し、直立したカラー（つば）１３は管５と同軸方向に設けられる。
【００６２】
波形の直立したスカート１４は容器２を取り囲む。波形はキャリア１の底部に向かって領域Ｌ内で平坦化される。
【００６３】
本発明の触媒キャリア１は、反応管１５内に配置される。ガスの流れを矢印によって図４に模式的に図示する。
【００６４】
本発明の複数の触媒キャリアが反応管１５内に配置される場合、それらは図６および７に示すように連結される。流路への効果を図７に示す拡大断面図に図示する。
【００６５】
第２実施形態の触媒キャリア１０１を図８に図示する。底面１０２は容器１０１の底部を閉鎖する。脚１０３は、モノリス触媒１０４を支持するように底面から上方に延びる。直立したスカート１０５は底面１０２から延在する。スカートは波形であってよく、底面１０３に向かった領域で平坦化されてよい。
【００６６】
シール１０６はモノリス触媒１０４から延在するように設けられ、反応管１０７の壁と接触する。バッフル１０８はシールに対して上方に延在する。これらは流れを誘導し、キャリアの上に設置されたキャリアの底面から下のキャリアを離す働きをする。ガスの流れを矢印によって模式的に図示する。
【００６７】
本発明の代替の実施形態を図９に図示する。この構成では、モノリス触媒１０４は、その中を通る縦のチャネル１０９を有する。この構成では、第１実施形態の脚（複数）は無くともよい。このキャリアは第１実施形態に類似した構成であるが、モノリス触媒の上面を覆うように上面１１０が追加的に備えられる。図９の構成におけるガスの流れを、矢印によって模式的に示す。
【００６８】
本発明の複数の触媒キャリアが反応管１０７内に配置される場合の流路への効果を図１０に示す拡大断面に図示する。
【００６９】
触媒キャリアは、円形の断面の管における使用を特に参照して説明されているが、管は円形でない断面のもの、例えばプレート型反応器であってもよいことが理解されよう。管が円形でない断面のものである場合、キャリアは適切な形状をとる。この構成では、環状モノリスが使用されると記載されている実施形態において、モノリスは円環状ではなく、この用語は適宜解釈されるべきであることが理解されよう。
【００７０】
本発明は、メタノールを製造するための任意のプロセスで使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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