(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
0005843073.tif 000026
［式（１）中、Ａはエポキシ基を含んでいても良い単環式脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表わし、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して２乃至６の整数を表わし、ｎ３及びｎ４はそれぞれ２の整数を表し、ｎ５及びｎ６はそれぞれ１の整数を表す。］で表わされる液状のエポキシ化合物、及び酸発生剤を含む硬化性組成物であり、
前記単環式脂肪族炭化水素基は、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はシクロオクチル基であり、
前記式（１）で表されるエポキシ化合物の割合は、該硬化性組成物に含まれる固形分に対して、７０乃至９９質量％である、硬化性組成物。
【請求項２】
前記式（１）のＡがエポキシ基含有シクロヘキシル基である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記式（１）のｎ１及びｎ２がそれぞれ２であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がそれぞれ水素原子である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記式（１）のｎ１及びｎ２がそれぞれ３であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がそれぞれ水素原子である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記式（１）のｎ１及びｎ２がそれぞれ４であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がそれぞれ水素原子である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記酸発生剤が光酸発生剤又は熱酸発生剤である請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記酸発生剤がオニウム塩である請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記酸発生剤がスルホニウム塩化合物、又はヨードニウム塩化合物である請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記エポキシ化合物に対して前記酸発生剤を０．１乃至２０質量％の割合で含有する請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光又は熱硬化性のエポキシ樹脂組成物に関する。より詳しくは、基板に対する高い密着性、高透明性（可視光線に対する透明性）、ハードコート性、高耐熱性などの優れた特性を有する硬化物を得るのに有用な光又は熱硬化性樹脂組成物（電子材料用及び光学材料用樹脂組成物）およびその硬化物（コンポジット硬化物）に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エポキシ樹脂は、硬化剤と組み合わせたエポキシ樹脂組成物として、電子材料分野において幅広く用いられている。このような電子材料分野のうち、例えば、反射防止膜（液晶ディスプレイ用の反射防止膜など）の高屈折率層、光学薄膜（反射板など）、電子部品用封止材、プリント配線基板、層間絶縁膜材料（ビルドアッププリント基板用層間絶縁膜材料など）などの用途では、基材に対する高い密着性、ハードコート性、高耐熱性、可視光に対する高透明性などの性能が成形材料に要求される。
一方で、エポキシ樹脂と光および熱酸発生剤とを組み合わせたエポキシ樹脂組成物は溶剤を使用せず、しかもエポキシ樹脂を単独で硬化させることができるため、近年多くの検討がなされている。特に紫外線による光カチオン硬化は、大型の硬化用オーブンを必要とせず、エネルギー投入量も少ない点で非常に優れている。【０００３】
エポキシ基を脂環構造にのみ有する脂環式エポキシ化合物は、光を用いたカチオン硬化には反応性が高いため広く使用されているが、その構造がリジッドであるために硬化物が硬く、もろくなる傾向にある。
一方、従来の汎用エポキシ化合物であるビスフェノール型エポキシ化合物等に代表されるグリシジルエーテル型やグリシジルエステル型のエポキシ化合物は酸発生剤に対する反応性が低く、反応に時間がかかるため、一般的にカチオン硬化には向いていないと考えられてきた。
ところで、エポキシ基を有するシクロヘキサンジカルボン酸のエポキシアルキルエステルを架橋性化合物として用いるカルボキシル基含有樹脂が開示されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３５６５９２２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、シクロヘキサン環の様な単環式脂肪族炭化水素環に置換したカルボキシル基とエポキシ基との間の側鎖を長くすることによって、エポキシ化合物にカチオン硬化性が付与されることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、低粘度でカチオン硬化性が高い硬化性組成物を提供しようとするものである。この硬化性組成物から得られる硬化物は高い靱性を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は第１観点として、下記式（１）：
【化１】
0005843073.tif 000002
［式（１）中、Ａはエポキシ基を含んでいても良い単環式脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表わし、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して２乃至６の整数を表わし、ｎ３及びｎ４はそれぞれ２の整数を表し、ｎ５及びｎ６はそれぞれ１の整数を表す。］で表わされるエポキシ化合物、及び酸発生剤を含む硬化性組成物、
第２観点として、前記式（１）のＡがエポキシ基含有シクロヘキシル基である第１観点に記載の硬化性組成物、
第３観点として、前記式（１）のｎ１及びｎ２がそれぞれ２であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がそれぞれ水素原子である第１観点に記載の硬化性組成物、
第４観点として、前記式（１）のｎ１及びｎ２がそれぞれ３であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がそれぞれ水素原子である第１観点に記載の硬化性組成物、
第５観点として、前記式（１）のｎ１及びｎ２がそれぞれ４であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がそれぞれ水素原子である第１観点に記載の硬化性組成物、
第６観点として、前記酸発生剤が光酸発生剤又は熱酸発生剤である第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の硬化性組成物、
第７観点として、前記酸発生剤がオニウム塩である第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の硬化性組成物、
第８観点として、前記酸発生剤がスルホニウム塩化合物、又はヨードニウム塩化合物である第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の硬化性組成物、
第９観点として、前記エポキシ化合物に対して前記酸発生剤を０．１乃至２０質量％の割合で含有する第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の硬化性組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
アルキレン基を介してエポキシ環が、シクロヘキサン環の様な単環式脂肪族炭化水素環に置換したカルボキシル基上の酸素原子に結合した化合物を光硬化又は熱硬化させたエポキシ樹脂は、アルキレン基を長くすればするほどエポキシ環の自由度が大きくなり、反応性が高くなるためエポキシ基がすべて反応に関与し、カチオン硬化性が高くなる。したがって、本発明の硬化性組成物は、硬化速度が速いため酸発生剤添加量の低減や、弱酸系酸発生剤の使用が可能である。なお、ＵＶ照射後も酸発生剤による酸活性種が残存することがあるため、酸発生剤の使用量を低減させることは、金属腐食防止の上で重要である。また、本発明の硬化性組成物は硬化速度が速いため、厚膜硬化が可能である。
また、シクロヘキサン環の様な単環式脂肪族炭化水素環に置換したカルボン酸エステルを有するエポキシ化合物と、酸発生剤を含む本発明の硬化性組成物を光硬化させると、優れた機械的特性と優れた光学特性とを両立できる硬化物又は硬化塗膜を形成できることが期待される。特に、単環式脂肪族炭化水素環に置換したカルボキシル基とエポキシ基との間のアルキレン基を長くすると、該硬化物の靭性は高くなることが期待される。
本発明では、液状エポキシ化合物を光酸発生剤又は熱酸発生剤を用いて光硬化又は熱硬化させようとするものである。したがって、光酸発生剤又は熱酸発生剤を用いることにより、通常用いられるエポキシ化合物の硬化剤（例えばアミンや酸無水物）を用いないか又はそれらを用いたとしても極端にそれらの含有量が少ないため、本発明の硬化性組成物は保存安定性が良好である。
また、本発明の硬化性組成物は、ＵＶ照射による光硬化により硬化するため、熱に弱い材料（機材）の作製に適用できる。
さらに、本発明に用いられるエポキシ化合物は粘度が低いため、本発明の硬化性組成物は充填性が良好である。
本発明の硬化性組成物から形成される硬化物は低粘度、速硬性等の特徴を持ち電子部品、光学部品、精密機構部品の被覆や接着に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は上記式（１）で表されるエポキシ化合物及び酸発生剤を含む硬化性組成物である。
また、本発明の硬化性組成物は上記式（１）で表されるエポキシ化合物及び酸発生剤以外に、更に必要に応じて溶剤、他のエポキシ化合物、硬化剤、界面活性剤、及び密着促進剤等を含有することができる。
本発明の硬化性組成物における固形分の割合は１乃至１００質量％、又は５乃至１００質量％、又は５０乃至１００質量％、又は８０乃至１００質量％である。
ここで、固形分とは硬化性組成物の全成分から溶剤を除去した残りの成分である。本発明では液状エポキシ化合物を用い、それに酸発生剤を混合するために基本的に溶剤を用いる必要はないが、必要により溶剤を添加することは可能である。例えば、酸発生剤が固体であり、酸発生剤を炭酸プロピレン等の溶剤に溶解し液状エポキシ化合物と混合して硬化性組成物を製造することができる。また、液状エポキシ化合物に酸発生剤を溶解させる場合でも、得られる硬化性組成物の粘度調整のために一般的な溶剤を添加することはできる。
【０００９】
本発明の硬化性組成物における上記式（１）で表わされるエポキシ化合物の割合は、該硬化性組成物に含まれる固形分に対して、８乃至９９．９質量％、好ましくは４０乃至９９質量％、更に好ましくは７０乃至９９質量％である。
また、本発明の硬化性組成物における酸発生剤の割合は、該硬化性組成物に含まれる固形分に対して、０．１乃至２０質量％、又は０．１乃至１０質量％である。本発明の硬化性組成物は、酸発生剤を上記式（１）で表わされるエポキシ化合物に対して０．１乃至２０質量％、又は０．１乃至１０質量％の割合で含有することができる。
【００１０】
上記式（１）において、Ａはエポキシ基を含んでいても良い単環式脂肪族炭化水素基を表す。エポキシ基を含んでいても良い単環式脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、エポキシシクロブチル基、エポキシシクロペンチル基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシシクロオクチル基等の環状置換基が挙げられる。
前記単環式脂肪族炭化水素基はエポキシ基を含むことが好ましく、例えばエポキシシクロヘキシル基等を好ましく用いることができる。また、上記単環式脂肪族炭化水素基はエポキシ基以外にメチル基等のアルキル基を置換基として含むことができる。
【００１１】
上記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して２乃至６の整数を表し、ｎ３及びｎ４はそれぞれ２の整数を表し、ｎ５及びｎ６はそれぞれ１の整数を表す。
前記炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
【００１２】
本発明では、上記式（１）のｎ１及びｎ２がそれぞれ２（整数）であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がそれぞれ水素原子である３，４−エポキシブチル基を有するエポキシ化合物を用いることができ、このエポキシ化合物は下記式（１−１）で表わされる。
また、本発明では、上記式（１）のｎ１及びｎ２がそれぞれ３（整数）であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がそれぞれ水素原子である４，５−エポキシペンチル基を有するエポキシ化合物を用いることができ、このエポキシ化合物は下記式（１−２）で表わされる。
さらに、本発明では、上記式（１）のｎ１及びｎ２がそれぞれ４（整数）であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がそれぞれ水素原子である５，６−エポキシヘキシル基を有するエポキシ化合物を用いることができ、このエポキシ化合物は下記式（１−３）で表わされる。
上記式（１）で表わされるエポキシ化合物は、以下に例示することができる。
【化２】
0005843073.tif 000003
【００１３】
上記式（１）で表されるエポキシ化合物は例えば、シクロアルケンジカルボン酸無水物と炭素原子数４乃至８のアルケノールを反応させ、そして得られた不飽和結合を有する化合物（中間体）と過酸化物を反応させて製造することができる。
前記シクロアルケンジカルボン酸無水物としては、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等、あるいはその混合物を用いることができる。
前記アルケノールとしては、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、又は５−ヘキセン−１−オール、３−ヘキセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等を用いることができる。これらのアルケノールは、例えば以下に示される。
【化３】
0005843073.tif 000004
【００１４】
上記不飽和結合を有する化合物（中間体）は、以下に示される。
【化４】
0005843073.tif 000005
［上記式中、Ａは不飽和結合を含んでいても良い単環式脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表わし、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して２乃至６の整数を表わし、ｎ３及びｎ４はそれぞれ２の整数を表わし、ｎ５及びｎ６はそれぞれ１の整数を表す。］
【００１５】
即ち、本発明に用いられる上記式（１）で表されるエポキシ化合物は、上記式（１−２）を例示すれば以下の方法で得ることができる。
【化５】
0005843073.tif 000006
【００１６】
上記反応では、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物と４−ペンテン−１−オールを反応させて、ビス（４−ペンテニル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸エステルを合成する。この反応はトルエン等の溶媒中で、ｐ−トルエンスルホン酸等の触媒を用い、室温乃至１１０℃、０乃至２０時間で行うことができる。そして、このトリエン化合物を過酸化物で酸化してエポキシ化合物を得ることができる。ここで過酸化物としては、例えば、メタクロロ過安息香酸、過酢酸、過酸化水素−タングステン酸等を用いることができる。この反応はクロロホルム等の溶媒中で、０乃至６０℃、１乃至２０時間で行うことができる。また、中間体のビス（４−ペンテニル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸エステルは、ｐ−トルエンスルホン酸等の触媒を用いて、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸と４−ペンテン−１−オールを反応させることによっても得ることができる。
【００１７】
本発明では上記式（１）で表わされるエポキシ化合物と、それ以外のエポキシ化合物を併用することができる。上記式（１）で表わされるエポキシ化合物と、それ以外のエポキシ化合物は、エポキシ基のモル比で１：０．１乃至１：０．５の範囲で用いることが可能である。
上記式（１）で表わされるエポキシ化合物以外のエポキシ化合物としては、以下に例示することができる。
【００１８】
固形エポキシ化合物、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート（式（２−１）、商品名：テピック、日産化学工業（株）製）。
【化６】
0005843073.tif 000007
【００１９】
液状エポキシ化合物（式（２−２）、商品名：エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製）。
【化７】
0005843073.tif 000008
【００２０】
液状エポキシ化合物（式（２−３）、商品名：ＹＸ８０００、ジャパンエポキシレジン（株）製）。
【化８】
0005843073.tif 000009
【００２１】
液状エポキシ化合物（式（２−４）、商品名：ＤＭＥ１００、新日本理化（株）製）。
【化９】
0005843073.tif 000010
【００２２】
液状エポキシ化合物（式（２−５）、商品名：ＣＥ−２０２１Ｐ、ダイセル株式会社製）。
【化１０】
0005843073.tif 000011
【００２３】
また、本発明では、液状エポキシ化合物として、以下のトリス−（３，４−エポキシブチル）−イソシアヌレート（式（２−６））、トリス−（４，５−エポキシペンチル）−イソシアヌレート（式（２−７））、トリス−（５，６−エポキシヘキシル）−イソシアヌレート（式（２−８））を用いることができる。
【化１１】
0005843073.tif 000012
【００２４】
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート１モルに無水プロピオン酸０．８モルを加えて変性させた液状エポキシ化合物（式（２−９）、日産化学工業（株）製、商品名：テピックパスＢ２２）。式（２−９）は、モル比で（２−９−１）：（２−９−２）：（２−９−３）：（２−９−４）を約３５％：４５％：１７％：３％の割合で含有する。
【化１２】
0005843073.tif 000013
【００２５】
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート１モルに無水プロピオン酸０．４モルを加えて変性させた液状エポキシ化合物（式（２−１０）、日産化学工業（株）製、商品名：テピックパスＢ２６）。式（２−１０）は、モル比で（２−１０−１）：（２−１０−２）：（２−１０−３）を約６０％：３２％：８％の割合で含有する。
【化１３】
0005843073.tif 000014
【００２６】
本発明では、カチオン硬化性モノマーとして、エポキシ化合物以外にビニルエーテル化合物、オキセタン化合物、カーボネート化合物、ジチオカーボネート化合物等を用いることができる。
【００２７】
ビニル基含有化合物（ビニルエーテル化合物等）としては、ビニル基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）、ジエチレングリコールモノビニルエーテル（ＤＥＧＶ）、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。また、α及び／又はβ位にアルキル基、アリル基等の置換基を有するビニル化合物も使用することができる。さらに、エポキシ基及び／又はオキセタン基等の環状エーテル基を含むビニルエーテル化合物を使用することができ、例えば、オキシノルボルネンジビニルエーテル及び３、３−ジメタノールオキセタンジビニルエーテル等が挙げられる。また、ビニル基と（メタ）アクリル基を有するハイブリッド化合物を使用することができ、例えば、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ，ＶＥＥＭ）等が挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
オキセタニル基含有化合物（オキセタン化合物）としては、オキセタニル基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（ＰＯＸ）、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル（ＤＯＸ）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（ＥＨＯＸ）、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン（ＴＥＳＯＸ）、オキセタニルシルセスキオキサン（ＯＸ−ＳＱ）、フェノールノボラックオキセタン（ＰＮＯＸ−１００９）等が挙げられる。また、オキセタニル基と（メタ）アクリル基を有するハイブリッド化合物（１−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート）を使用することができる。これらのオキセタン系化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
カーボネート化合物、ジチオカーボネート化合物としては、分子内にカーボネート基、又はジチオカーボネート基を有する化合物であれば特に限定されない。
【００３０】
本発明で用いられる酸発生剤としては、光酸発生剤又は熱酸発生剤を用いることができる。
光酸発生剤又は熱酸発生剤は、光照射又は加熱により直接又は間接的に酸を発生するものであれば特に限定されない。
【００３１】
前記光酸発生剤の具体例としては、トリアジン系化合物、アセトフェノン誘導体化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩等のオニウム塩、メタロセン錯体、鉄アレーン錯体などを用いることができる。
【００３２】
前記ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムメシレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトシレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムクロライド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。更にビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどのビス（アルキルフェニル）ヨードニウム塩、アルコキシカルボニルアルコキシ−トリアルキルアリールヨードニウム塩（例えば、４−［（１−エトキシカルボニル−エトキシ）フェニル］−（２，４，６−トリメチルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなど）、ビス（アルコキシアリール）ヨードニウム塩（例えば、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのビス（アルコキシフェニル）ヨードニウム塩）等が挙げられる。
【００３３】
前記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリフェニルスルホニウム塩や、（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）等が挙げられる。
【００３４】
前記ホスホニウム塩としては、例えば、トリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、４−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００３５】
前記メタロセン錯体としては、例えば、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェート等のセレニウム塩、（η５又はη６−イソプロピルベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
また、光酸発生剤としては以下の化合物も用いることができる。
【００３６】
【化１４】
0005843073.tif 000015
【００３７】
【化１５】
0005843073.tif 000016
【００３８】
【化１６】
0005843073.tif 000017
【００３９】
【化１７】
0005843073.tif 000018
【００４０】
【化１８】
0005843073.tif 000019
【００４１】
【化１９】
0005843073.tif 000020
【００４２】
【化２０】
0005843073.tif 000021
【００４３】
【化２１】
0005843073.tif 000022
【００４４】
【化２２】
0005843073.tif 000023
【００４５】
前記光酸発生剤としては、スルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物が好ましい。それらのアニオン種としては、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3-、カンファースルホン酸アニオン、トシル酸アニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-及びＳｂＦ6-などが挙げられる。特に強酸性を示す六フッ化リン及び六フッ化アンチモン等のアニオン種が好ましい。
そして光酸発生剤としては、例えば、上記式（Ｂ−１）、式（Ｂ−２）、式（Ｂ−３）、式（Ｂ−８）、式（Ｂ−９）及び式（Ｂ−１０）が好ましく、特に式（Ｂ−１）及び式（Ｂ−２）が好ましい。これらの光酸発生剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
前記熱酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩、ホスホニウム塩が挙げられ、スルホニウム塩が好ましく用いられる。
また、熱酸発生剤としては、以下の化合物を例示することができる。
【化２３】
0005843073.tif 000024
【００４７】
式（Ｃ−１）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素原子数１乃至１２のアルキル基又は炭素原子数６乃至２０のアリール基を表わし、特に炭素原子数１乃至１２のアルキル基が好ましい。これらの熱酸発生剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
本発明の硬化性組成物は溶剤を含むことができる。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコール類、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチル等のエステル類が挙げられる。
【００４９】
本発明の硬化性組成物は必要に応じて慣用の添加剤を含むことができる。このような添加剤としては、例えば、顔料、着色剤、増粘剤、増感剤、消泡剤、レベリング剤、塗布性改良剤、潤滑剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、可塑剤、界面活性剤、溶解促進剤、充填剤、帯電防止剤、硬化剤などが挙げられる。これらの添加剤は単独で又は二種以上を組み合わせてもよい。
【００５０】
本発明の硬化性組成物には、塗布性を向上させる目的で界面活性剤を添加することができる。このような界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤等が挙げられる。前記界面活性剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの界面活性剤の中で、塗布性改善効果の高さからフッ素系界面活性剤が好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例としては、商品名：エフトツプ［登録商標］ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）（（株）トーケムプロダクツ）製）、商品名：メガファック［登録商標］Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０、Ｒ−０８、Ｒ−９０、ＢＬ−２０、Ｆ−４８２（ＤＩＣ（株）（大日本インキ化学工業（株））製）、商品名：フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名：アサヒガード［登録商標］ＡＧ７１０、サーフロン［登録商標］Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の硬化性組成物における界面活性剤の割合は、該硬化性組成物に含まれる固形分に対して、０．０００８乃至４．５質量％、好ましくは０．０００８乃至２．７質量％、より好ましくは０．０００８乃至１．８質量％である。
【００５１】
本発明の硬化性組成物には、現像後の基板との密着性を向上させる目的で、密着促進剤を添加することができる。このような密着促進剤としては、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−ピペリジニル）プロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物等を挙げることができる。前記密着促進剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の硬化性組成物における密着促進剤の割合は、該硬化性組成物に含まれる固形分に対して、通常１８質量％以下、好ましくは０．０００８乃至９質量％、より好ましくは０．０４乃至９質量％である。
【００５２】
本発明の硬化性組成物は、増感剤を含んでいても良い。増感剤としては、例えば、アントラセン、フェノチアゼン、ぺリレン、チオキサントン、ベンゾフェノンチオキサントン等が挙げられる。また、増感色素としては、例えば、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が挙げられる。特に好ましいのは、アントラセン系の増感剤であり、カチオン硬化触媒（感放射性カチオン重合開始剤）と併用する事により、感度が飛躍的に向上すると共に、ラジカル重合開始機能も有する。したがって、本発明のようにカチオン硬化システムとラジカル硬化システムを併用するハイブリッドタイプでは、触媒種をシンプルにできる。具体的なアントラセンの化合物としては、ジブトキシアントラセン、ジプロポキシアントラキノン等が有効である。
本発明の硬化性組成物における増感剤の割合は、該硬化性組成物に含まれる固形分に対して、０．０１乃至２０質量％、好ましくは０．０１乃至１０質量％である。
【００５３】
本発明では上記式（１）で表わされるエポキシ化合物及び光酸発生剤を含む硬化性組成物を基板上に塗布し光照射により硬化することができる。また光照射の前後に加熱することもできる。
また、本発明では上記式（１）で表わされるエポキシ化合物及び熱酸発生剤を含む硬化性組成物を基板上に塗布し加熱により硬化することができる。
さらに、本発明では上記式（１）で表わされるエポキシ化合物及び熱酸発生剤と光酸発生剤を含む硬化性組成物を基板上に塗布し加熱後に光照射により硬化することができる。
【００５４】
本発明の硬化性組成物を基板上に塗布する方法としては、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法等を挙げることができる。
【００５５】
本発明の硬化性組成物から形成される塗膜の厚みは、硬化物の用途に応じて、０．０１μｍ乃至１０ｍｍ程度の範囲から選択でき、例えばフォトレジストに用いる場合は０．０５乃至１０μｍ（特に０．１乃至５μｍ）程度とすることができ、プリント配線基板に用いる場合は１０μｍ乃至５ｍｍ（特に１００μｍ乃至１ｍｍ）程度とすることができ、光学薄膜に用いる場合は０．１乃至１００μｍ（特に０．３乃至５０μｍ）程度とすることができる。
【００５６】
光酸発生剤を用いる場合の照射又は露光する光としては、例えば、ガンマー線、Ｘ線、紫外線、可視光線等が挙げられ、通常、可視光線又は紫外線、特に紫外線が用いられる場合が多い。
光の波長は、例えば１５０乃至８００ｎｍ、好ましくは１５０乃至６００ｎｍ、さらに好ましくは２００乃至４００ｎｍ、特に３００乃至４００ｎｍ程度である。
照射光量は、塗膜の厚みにより異なるが、例えば２乃至２００００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは５乃至５０００ｍＪ／ｃｍ2程度とすることができる。
光源としては、露光する光線の種類に応じて選択でき、例えば紫外線の場合は低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光（ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマレーザーなど）等を用いることができる。このような光照射により、本発明の上記式（１）で表わされるエポキシ化合物及び光酸発生剤を含む硬化性組成物の硬化反応が進行する。
【００５７】
熱酸発生剤を用いた場合の加熱や、光酸発生剤を用いた場合の光照射後に必要により行われる塗膜の加熱は、例えば６０乃至２５０℃、好ましくは１００乃至２００℃程度で行われる。加熱時間は、３秒以上（例えば、３秒乃至５時間程度）の範囲から選択でき、例えば、５秒乃至２時間、好ましくは２０秒乃至３０分程度であり、通常は１分乃至３時間（例えば、５分乃至２．５時間）程度である。
【００５８】
さらに、パターンや画像を形成する場合（例えば、プリント配線基板などを製造する場合）、基材上に形成した塗膜をパターン露光してもよい。このパターン露光は、レーザー光の走査により行ってもよく、フォトマスクを介して光照射することにより行ってもよい。このようなパターン露光により生成した非照射領域（未露光部）を現像液で現像（又は溶解）することによりパターン又は画像を形成することできる。
【００５９】
上記現像液としては、アルカリ水溶液や有機溶剤を用いることができる。
前記アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン等の水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン等のアミン水溶液等を挙げることができる。
【００６０】
前記アルカリ現像液は１０質量％以下の水溶液であることが一般的で、好ましくは０．１乃至３．０質量％の水溶液等が用いられる。さらに上記アルカリ現像液にアルコール類や界面活性剤を添加することもでき、これらの配合量はそれぞれ、アルカリ現像液１００質量部に対して、好ましくは０．０５乃至１０質量部である。この中で、０．１乃至２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いることができる。
【００６１】
また、現像液としての有機溶剤としては、一般的な有機溶剤を用いることが可能であり、例えば、アセトン、アセトニトリル、トルエン、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらは、単独で又はニ種類以上を組み合わせて用いることができる。特にプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等は好ましく使用することができる。
【実施例】
【００６２】
以下のエポキシ化合物を準備した。
〔エポキシ化合物の準備〕
（合成例１）ビス（３，４−エポキシブチル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸エステルの合成
ディーン・スターク装置、冷却器をつけた反応器にシス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物１０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物０．６ｇ、トルエン１００ｍＬ、３−ブテン−１−オール１０ｇを加え、還流温度で５時間反応させた。反応終了後、重曹水洗浄、水洗浄を行い、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒としてヘキサン／酢酸エチルを、ヘキサン／酢酸エチル＝８０／２０の体積比で使用）で精製し、ビス（３−ブテニル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸エステル１８ｇを無色液体として得た。
反応器にビス（３−ブテニル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸エステル１７ｇ、クロロホルム３００ｍＬを加え、０−１０℃に冷却後、メタクロロ過安息香酸５１ｇを加え、室温まで昇温し、１８時間反応させた。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム水溶液でクエンチし、重曹水を加えて、抽出した。有機層を重曹水洗浄、水洗浄し、乾燥、溶媒留去して粗物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒としてヘキサン／酢酸エチルを、ヘキサン／酢酸エチル＝４０／６０〜１０／９０の体積比で使用）にて精製して淡黄色液体１６ｇを得た。
得られた化合物は上記式（１−１）に相当するビス（３，４−エポキシブチル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸エステルであった。このエポキシ化合物を（ｉ−１）とした。【００６３】
（合成例２）ビス（４，５−エポキシペンチル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸エステルの合成
ディーン・スターク装置、冷却器をつけた反応器にシス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物１０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物０．６ｇ、トルエン１００ｍＬ、４−ペンテン−１−オール１２ｇを加え、還流温度で６時間反応させた。反応終了後、重曹水洗浄、水洗浄を行い、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒としてヘキサン／酢酸エチルを、ヘキサン／酢酸エチル＝８０／２０の体積比で使用）で精製し、ビス（４−ペンテニル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸エステル１９ｇを無色液体として得た。
反応器にビス（４−ペンテニル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸エステル１９ｇ、クロロホルム３００ｍＬを加え、０−１０℃に冷却後、メタクロロ過安息香酸５０ｇを加え、室温まで昇温し、１９時間反応させた。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム水溶液でクエンチし、重曹水を加えて、抽出した。有機層を重曹水洗浄、水洗浄し、乾燥、溶媒留去して粗物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒としてヘキサン／酢酸エチルを、ヘキサン／酢酸エチル＝４０／６０〜１０／９０の体積比で使用）にて精製して無色液体２１ｇを得た。
得られた化合物は上記式（１−２）に相当するビス（４，５−エポキシペンチル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸エステルであった。このエポキシ化合物を（ｉ−２）とした。【００６４】
（合成例３）ビス（５，６−エポキシヘキシル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸エステルの合成
ディーン・スターク装置、冷却器をつけた反応器にシス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物１０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物０．６ｇ、トルエン１００ｍＬ、５−ヘキセン−１−オール１５ｇを加え、還流温度で３時間反応させた。反応終了後、重曹水洗浄、水洗浄を行い、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒としてヘキサン／酢酸エチルを、ヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０の体積比で使用）で精製し、ビス（５−ヘキセニル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸エステル２２ｇを淡黄色液体として得た。
反応器にビス（５−ヘキセニル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸エステル２１ｇ、クロロホルム３００ｍＬを加え、０−１０℃に冷却後、メタクロロ過安息香酸５３ｇを加え、室温まで昇温し、１５時間反応させた。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム水溶液でクエンチし、重曹水を加えて、抽出した。有機層を重曹水洗浄、水洗浄し、乾燥、溶媒留去して粗物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒としてヘキサン／酢酸エチルを、ヘキサン／酢酸エチル＝４０／６０〜１０／９０の体積比で使用）にて精製して淡黄色液体２３ｇを得た。
得られた化合物は上記式（１−３）に相当するビス（５，６−エポキシヘキシル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸エステルであった。このエポキシ化合物を（ｉ−３）とした。【００６５】
（合成例４）ビス（２，３−エポキシプロピル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸エステルの合成
反応器にシス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸１５ｇ、炭酸カリウム３７ｇ、ジメチルホルムアミド２５５ｍＬ、アリルブロミド３２ｇを加え、室温で１５時間反応させた。反応終了後、ろ過し、トルエンと水を加え、抽出した。水洗浄、濃縮したあと、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒としてヘキサン／酢酸エチルを、ヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０の体積比で使用）で精製し、ビス（２−プロペニル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸エステル２１ｇを淡黄色液体として得た。
反応器にビス（２−プロペニル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸エステル２１ｇ、クロロホルム３００ｍＬを加え、０−１０℃に冷却後、メタクロロ過安息香酸８７ｇを加え、室温まで昇温し、５日間反応させた。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム水溶液でクエンチし、重曹水を加えて、抽出した。有機層を重曹水洗浄、水洗浄し、乾燥、溶媒留去して粗物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒としてヘキサン／酢酸エチルを、ヘキサン／酢酸エチル＝５０／５０〜１０／９０の体積比で使用）にて精製して無色液体２０ｇを得た。
得られた化合物はビス（２，３−エポキシプロピル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸エステルであった。このエポキシ化合物を（ｉ−４）とした。【００６６】
〔光酸発生剤の準備〕
スルホニウム塩の炭酸プロピレン溶液（上記式（Ｂ−２）、有効成分５０％、商品名：ＣＰＩ−１０１Ａ、サンアプロ株式会社製）を準備した。この光酸発生剤（ｉｉ−１）とした。【００６７】
〔硬化性組成物の光硬化性試験〕
エポキシ化合物と酸発生剤を配合し、４０℃で混合し、脱泡して硬化性組成物を調製した。表１において、配合量は全て質量部で記載し、エポキシ化合物及び酸発生剤は有効成分の質量部を記載した。炭酸プロピレン溶液の光酸発生剤（ｉｉ−１）はそのまま使用した。
調製した硬化性組成物に９．５ｃｍの距離からＵＶ（紫外線）照射を行い、光硬化挙動をレオメーター（粘度計）で観測し、貯蔵弾性率が１０の４乗Ｐａ（１×１０4Ｐａ）に至った時間（秒）を硬化時間（秒）と定義した。ＵＶ照射は６００秒まで行った。
レオメーターはレオロジカ社製（商品名：ＶＡＲ−５０型）、ランプはＨｇ−Ｘｅランプを用いた。ＵＶ照射において、照射したＵＶ波長は３６５ｎｍで、照射量は２０ｍＷ／ｃｍ2であった。ＵＶ照射における照射窓材は３ｍｍ厚の硬質ガラスを用い、硬化性組成物から形成された塗膜の膜厚は５０μｍであった。硬化性組成物の光硬化速度を測定した。【００６８】
【表１】
0005843073.tif 000025
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、低粘度でカチオン硬化性が高い硬化性組成物を提供しようとするものである。この硬化性組成物から形成される硬化物は高い靱性、低粘度、速硬性等の特徴を持ち電子部品、光学部品、精密機構部品の被覆や接着に用いることができる。例えば、携帯電話機やカメラのレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）などの光学素子、液晶パネル、バイオチップ、カメラのレンズやプリズムなどの部品、パソコンなどのハードディスクの磁気部品、ＣＤ、ＤＶＤプレヤーのピックアップ（ディスクから反射してくる光情報を取り込む部分）、スピーカーのコーンとコイル、モーターの磁石、回路基板、電子部品、自動車などのエンジン内部の部品等の接着に用いることができる。
自動車ボディー、ランプや電化製品、建材、プラスチックなどの表面保護のためのハードコート材向けとしては、例えば、自動車、バイクのボディー、ヘッドライトのレンズやミラー、メガネのプラスチックレンズ、携帯電話機、ゲーム機、光学フィルム、ＩＤカード等への適用ができる。
アルミニウム等の金属、プラスチックなどに印刷するインキ材料向けとしては、クレジットカード、会員証などのカード類、電化製品やＯＡ機器のスイッチ、キーボードへの印刷用インキ、ＣＤ、ＤＶＤ等へのインクジェットプリンター用インキへの適用が挙げられる。【００７０】
また、本発明の硬化性組成物は、３次元ＣＡＤと組み合わせて樹脂を硬化し複雑な立体物をつくる技術や、工業製品のモデル製作等の光造形への適用、光ファイバーのコーティング、接着、光導波路、厚膜レジスト（ＭＥＭＳ用）などへの適用が挙げられる。