(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）アクリレートモノマー
（Ｂ）塗膜形成用ポリマー
（Ｃ）光重合開始剤
を含有し、
成分（Ｂ）は、カルボキシル基を有する脂肪族のポリマーであり、成分（Ｂ）の含有量が、樹脂組成物全体に対して、６〜５０質量％である、硬化収縮チヂミ模様形成用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の硬化収縮チヂミ模様形成用紫外線硬化型樹脂組成物において、
（Ｄ）ウレタンアクリレートオリゴマーを含有する、硬化収縮チヂミ模様形成用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の硬化収縮チヂミ模様形成用紫外線硬化型樹脂組成物において、
成分（Ｂ）に対する成分（Ｄ）の質量比（Ｄ）／（Ｂ）が４以下である、硬化収縮チヂミ模様形成用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれか一項に記載の硬化収縮チヂミ模様形成用紫外線硬化型樹脂組成物において、
成分（Ａ）は、カルボキシル基を有する脂肪族の単官能モノマー、水酸基を有する脂肪族の２官能以上のモノマー及びビスフェノールＡ骨格を有する２官能以上のモノマーからなる群より選ばれる１種または２種以上を含有する、硬化収縮チヂミ模様形成用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれか一項に記載の硬化収縮チヂミ模様形成用紫外線硬化型樹脂組成物において、
成分（Ｃ）が、α−ヒドロキシアルキルフェノン系の光重合開始剤を含有する、硬化収縮チヂミ模様形成用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれか一項に記載の硬化収縮チヂミ模様形成用紫外線硬化型樹脂組成物において、
成分（Ａ）は、１種または２種以上の単官能モノマーからなり、当該単官能モノマーのうち少なくとも１種がカルボキシル基を有する脂肪族の単官能モノマーである、硬化収縮チヂミ模様形成用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６いずれか一項に記載の硬化収縮チヂミ模様形成用紫外線硬化型樹脂組成物を用いた印刷インキ。
【請求項８】
請求項７に記載の印刷インキの硬化物を備える印刷物。
【請求項９】
請求項８に記載の印刷物を用いて作成された成形品。
【請求項１０】
請求項７に記載の印刷インキを基材上に印刷して塗膜を形成する工程と、
当該塗膜に、紫外線を照射して硬化させる工程と、を含む、印刷物の製造方法。
【請求項１１】
（Ａ）アクリレートモノマー、（Ｂ）塗膜形成用ポリマー、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有し、成分（Ｂ）は、カルボキシル基を有する脂肪族のポリマーであって、成分（Ｂ）の含有量が、樹脂組成物全体に対して、６〜５０質量％である、硬化収縮チヂミ模様形成用紫外線硬化型樹脂組成物に対し、波長３００ｎｍ以下に最大の発光強度を有し、かつ波長３００ｎｍ〜８００ｎｍの光が相対強度として２０％以下である光を照射することにより、硬化収縮チヂミ模様を形成する、硬化収縮チヂミ模様の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チヂミ模様形成用紫外線硬化型樹脂組成物、紫外線硬化型印刷インキ、印刷物、成形品、及び印刷物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々な印刷物に対し、その意匠性の向上または目隠し効果を得るため等、チヂミ模様を形成することが行われている。チヂミ模様は、例えば、チヂミ模様形成用の特殊な印刷インキを基材上に印刷し、硬化させることによって得られる。
【０００３】
チヂミ模様を形成する方法としては、例えば、特許文献１のようなものがある。特許文献１には、脂環族イソシアネート化合物と、エステル系ポリオールと、水酸基を有するアクリレート化合物をウレタン化反応させることにより得られるウレタンアクリレートを用いた艶消し表面形成用樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−０５３０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載される技術では、オリゴマーである当該ウレタンアクリレートによる硬化収縮が大きかったこと、及び印刷インキの基材への親和性が充分ではなかったこと等を一因とし、基材への密着性の観点で改善の余地があった。
【０００６】
そこで、本件発明者が、かかる問題について鋭意検討を行った結果、アクリレートモノマーと、特定量のポリマーとを組み合わせることで、樹脂組成物の硬化収縮によるチヂミ模様を形成しつつ、基材への密着性が向上できることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）アクリレートモノマー
（Ｂ）塗膜形成用ポリマー
（Ｃ）光重合開始剤
を含有し、
成分（Ｂ）は、カルボキシル基を有する脂肪族のポリマーであり、成分（Ｂ）の含有量が、樹脂組成物全体に対して、６〜５０質量％である、硬化収縮チヂミ模様形成用紫外線硬化型樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、チヂミ模様を形成しつつ、密着性が向上された、チヂミ模様形成用紫外線硬化型樹脂組成物、印刷インキ、印刷物、成形品、及び印刷物の製造方法を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本実施形態において、チヂミ模様とは、チヂミ模様形成用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化収縮反応により発現する硬化物表面の凹凸模様（皺）のことをいう。チヂミ模様は、透過または反射する光の強弱等に応じたきらめき感のある光拡散効果を生じさせる。
【００１０】
＜チヂミ模様形成用紫外線硬化型樹脂組成物＞
（Ａ）アクリレートモノマーは、分子内にアクリロイル基を有するモノマーであり、反応性希釈剤として用いられる。
成分（Ａ）としては、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上の多官能モノマーが挙げられる。本実施形態において、単官能モノマーとは、１つのアクリロイル基以外にアクリロイル基を含むエチレン性不飽和基を有さないモノマーであり、２官能モノマーとは、１つのアクリロイル基以外にアクリロイル基を含むエチレン性不飽和基を１つ有するモノマーであり、多官能モノマーとは、１つのアクリロイル基以外にアクリロイル基を含むエチレン性不飽和基を２つ以上有するモノマーをいう。
【００１１】
単官能モノマーとしては、例えば、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、エチレンオキサイド変性コハク酸アクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、メタクリル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、脂肪族エポキシアクリレート、ブタンジオールモノアクリレート、カプロラクトンアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブチルアクリレート、セチルアクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、エチルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソステリアルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールアクリレート、ラウリルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メチルアクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエートアクリレート、アクリロイルモルフォリン、エピクロロヒドリン変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアルコールアクリル酸多量体エステル、エトキシエトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエタノールアクリル酸多量体エステル、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート等が挙げられる。
なかでも、４−ヒドロキシブチルアクリレート等の水酸基を有する単官能モノマー、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、エチレンオキサイド変性コハク酸アクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート及びω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート等のカルボキシル基を有する脂肪族の単官能モノマーが好ましい。
【００１２】
２官能モノマーとしては、例えば、ジアクリル化イソシアヌレート、エピクロロヒドリン変性アリルアクリレート、エピクロロヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エピクロロヒドリン変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、エピクロロヒドリン変性プロピレングリコールジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−ジエポキシ−アクリル酸付加物、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等が挙げられる。
【００１３】
多官能モノマーとしては、例えば、エピクロロヒドリン変性グリセロールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性グリセロールトリアクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００１４】
なかでも、ジアクリル化イソシアヌレート、エピクロロヒドリン変性アリルアクリレート、エピクロロヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、エピクロロヒドリン変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、エピクロロヒドリン変性プロピレングリコールジアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基を有する脂肪族の２官能以上のモノマー、及びエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−ジエポキシ−アクリル酸付加物等のビスフェノールＡ骨格を有する２官能以上のモノマーが好ましい。
【００１５】
その他、例えば、光硬化技術データブック（テクノネット社、２０００年１２月５日発行）に記載されているアクリレートモノマーが挙げられる。
【００１６】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのなかでも、厚み方向を含めたチヂミ模様の適度な粗さに起因し、透過または反射する光の拡散性と輝度とのバランスに優れ、きらめき感のある光拡散効果を生じさせる良好なチヂミ模様を形成する観点から、カルボキシル基を有する脂肪族の単官能モノマー、水酸基を有する脂肪族の２官能以上のモノマー、及びビスフェノールＡ骨格を有する２官能以上のモノマーからなる群より選ばれる１種または２種以上を含むことが好ましい。すなわち、当該群より少なくとも１種を用いることにより、良好なチヂミ模様を得ることができる。
【００１７】
また、１種または２種以上の単官能モノマーのみを用いることが好ましい。これにより、本実施形態のチヂミ模様形成用紫外線硬化型樹脂組成物を塗布した基材に熱を加えて成形する際（熱成形時）の良好な延伸性が得られる。
さらに、１種または２種以上の単官能モノマーだけを用い、かつ、単官能モノマーのうち少なくとも１種をカルボキシル基を有する脂肪族の単官能モノマーとすることがさらに好ましい。これにより、良好なチヂミ模様の形成機能と熱成形時の良好な延伸機能とをともに備えさせることができる。
【００１８】
成分（Ａ）の含有量は、樹脂組成物全体に対して、５０〜９３質量％が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましい。また、成分（Ａ）のうち、カルボキシル基を有する脂肪族の単官能モノマー、水酸基を有する脂肪族の２官能以上のモノマー、及びビスフェノールＡ骨格を有する２官能以上のモノマーの割合は、１０質量％以上であることが好ましい。さらに、良好なチヂミ模様の形成機能と熱成形時の良好な延伸機能とをともに備えさせる場合、成分（Ａ）のうち、カルボキシル基を有する脂肪族の単官能モノマーの割合は、１０質量％以上であることが好ましい。
【００１９】
（Ｂ）塗膜形成用ポリマーは、紫外線が照射された際の硬化収縮を低減させ、良好なチヂミ模様を有する塗膜を形成させるとともに、樹脂組成物と基材との密着性を向上させるものである。すなわち、成分（Ｂ）とは、塗膜を形成する際の基体となるポリマーであり、消泡剤等の添加剤に含まれるポリマーは含まれないものである。
成分（Ｂ）は、より詳細には、３００ｎｍ以下の波長に最大の発光強度を有し、かつ３００ｎｍ〜８００ｎｍの光が相対強度として２０％以下である紫外線照射ランプにて紫外線が照射された際に、樹脂組成物表面の収縮率に不均一性を生じさせ、良好なチヂミ模様を硬化物表面に形成させるものである。また、３００ｎｍ以上の波長に最大発光強度を有する紫外線照射ランプにて紫外線が照射された際に、樹脂組成物内部の応力を緩和し、樹脂組成物と基材との密着性を向上させるものである。
これにより、本実施形態のチヂミ模様形成用紫外線硬化型樹脂組成物を使用した印刷物表面のべたつき（タック）を抑制するとともに、熱成形時の延伸性及び離型性（型離れ性）を向上させることができる。また、タックの少ない印刷物及び割れがほとんど無く離型性が良好な成形品が得られるようになる。
【００２０】
成分（Ｂ）としては、特に限定されないが、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、及び熱可塑性樹脂を用いることができる。
なお、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂とは、熱又は特定の波長の光が十分に与えられると硬化して元の状態に戻らなくなる樹脂をいう。また、熱可塑性樹脂とは、加熱されると軟化するが、冷却されると固化して元の状態に戻る樹脂をいう。
【００２１】
熱硬化型樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、熱硬化型アクリル樹脂などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、脂環式エポキシ、鎖状式エポキシ、エポキシアクリレート、エポキシノボラック型、ビスフェノールＦ型、ブロム化ビスフェノールＡ型、脂肪酸変性エポキシ、ポリアルキレンエーテル型、ジグリシジルエステル型、異節環型エポキシなどが挙げられる。
【００２２】
光硬化性樹脂としては、例えば、光反応性アクリルポリマーが挙げられる。なお、本実施形態において、光硬化性樹脂とは、アクリロイル基等をポリマーに付加して反応性を持たせた光反応性ポリマーを意味するものである。
【００２３】
熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。
【００２４】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、良好なチヂミ模様及び基材との良好な密着性を得るとともに、タックを抑制する観点から、成分（Ｂ）は、カルボキシル基を有することが好ましい。また、チヂミ模様の形成を阻害しない観点から、成分（Ｂ）は、脂肪族であることが好ましい。脂肪族のポリマーは、ベンゼン環を有さないため、チヂミ模様を形成させるために照射される波長２５０ｎｍ〜３００ｎｍの光を比較的吸収しにくい。
【００２５】
具体的には、成分（Ｂ）は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びセルロース樹脂等のうち、カルボキシル基を有する脂肪族の樹脂であることが好ましい。
また、成分（Ｂ）のＴｇ（ガラス転移温度）が５０℃以上であることが好ましい。これにより、良好な密着性を得つつタック性をさらに抑制することができる。
【００２６】
また、本実施形態における成形品の成形時の延伸性を向上させる観点から、光硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
【００２７】
成分（Ｂ）の含有量は、樹脂組成物全体に対して、６質量％以上であり、５０質量％以下である。６質量％以上とすることにより、密着性を良好にできるとともにチヂミ模様を発現できるようになる。一層良好な密着性を得る観点から、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。また、５０質量％以下とすることにより、樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるのを抑制し、印刷等の作業性を良好にできる。
【００２８】
（Ｃ）光重合開始剤は、紫外線を吸収することによって活性化し、本発明のチヂミ模様形成用紫外線硬化型樹脂組成物の重合を開始させるものである。
【００２９】
成分（Ｃ）としては、特に限定されないが、α−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、アミノアルキルフェノン系化合物等を用いることができる。
【００３０】
α−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパンノン｝等があげられる。
【００３１】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエイト、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。
【００３２】
アシルフォスフィンオキサイド系化合物とは、下記一般式（１）で表されるアシルフォスフィンオキサイド構造を有する化合物である。
【００３３】
【化１】
0005990351.tif 000002
【００３４】
（式（１）中、Ｘは置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を示す。）
【００３５】
アシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００３６】
アミノアルキルフェノン系化合物としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，４−フェノキシジクロロアセトフェノン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００３７】
これらのうち、良好なチヂミ模様を形成する観点から、成分（Ｃ）は、α−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物を少なくとも含有するのが好ましい。具体的には１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等である。これらは、１種を単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。これにより、チヂミ模様、タック性、延伸性のバランスが良好になる。
【００３８】
α−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物は、単独で用いてもよく、またα−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物以外の光重合開始剤と混合して用いてもよい。混合する場合、α−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物以外の光重合開始剤としては、アミノアルキルフェノン系化合物が好ましく、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。これにより、タック性、延伸性、離型性のバランスを良好にできる。また、混合する場合は、樹脂組成物全体に対して、α−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物が３〜６質量％、α−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物以外の光重合開始剤が１〜５質量％であることが好ましい。これにより、良好なチヂミ模様が得られるようになる。
【００３９】
本実施形態におけるチヂミ模様形成用紫外線硬化型樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）に加え、他の成分を含有することができる。
（Ｄ）ウレタンアクリレートオリゴマーは、必須の成分ではないが、少量を加えることによって紫外線に対する感度が上がり、良好なチヂミ模様が得られるようになるとともに熱成形時の離型性を改善することができる。
【００４０】
成分（Ｄ）としては、例えば、ダイセル・オルネクス株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２４４、ＥＢＥＣＲＹＬ２４５、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ２８４、ＥＢＥＣＲＹＬ２８５、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２１５、ＥＢＥＣＲＹＬ２０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＫＲＭ７７３５：共栄社化学株式会社製のＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ：荒川化学工業株式会社製のビームセット５０２Ｈ、ビームセット５０４Ｈ、ビームセット５０５Ａ−６、ビームセット５５０Ｂ、ビームセット５７５、サートマー社製のＣＮ９５９、ＣＮ９８０、ＣＮ９９６、ＣＮ９８９３、ＣＮ８８８１ＮＳ、ＣＮ８８８４ＮＳ：東亞合成株式会社製のアロニックスＭ−１１００、アロニックスＭ−１２００：日本化薬株式会社製のカヤラッドＵＸ−３２０４、カヤラッドＵＸ−４１０１、カヤラッドＵＸ−７１０１：日本合成化学工業株式会社製の紫光ＵＶ−３０００Ｂ、紫光ＵＶ−３５２０ＴＬ：根上工業株式会社製のアートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ、アートレジンＵＮ−９２００Ａ等が挙げられる。
【００４１】
成分（Ｄ）は、２官能の脂肪族のオリゴマーであることが好ましく、硬化反応により架橋しても延伸性を有するものがより好ましい。なかでも、ＣＮ８８８１ＮＳ、紫光ＵＶ−３５２０ＴＬ、アートレジンＵＮ−９２００Ａ等が好ましい。
【００４２】
成分（Ｄ）の含有量は、良好な密着性を得る観点から、樹脂組成物全体に対して、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。
【００４３】
また、成分（Ｂ）に対する成分（Ｄ）の質量比（Ｄ）／（Ｂ）が、４以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、０．５以下であることがさらに好ましい。これにより、良好な密着性とタック性を両立しつつ、チヂミ模様が得られるようになる。また、本実施形態のチヂミ模様形成用紫外線硬化型樹脂組成物を用いて成形品を製造した際の延伸性、離型性が良好になる。
【００４４】
本発明のチヂミ模様形成用紫外線硬化型樹脂組成物によれば、成分（Ａ）〜（Ｃ）を含み、成分（Ａ）に特定量の成分（Ｂ）を組み合わせることで、樹脂組成物の硬化収縮によるチヂミ模様を形成しつつ、基材への密着性、タック性のバランスに優れることができる。くわえて、従来のチヂミ模様形成用樹脂組成物は、密着できる基材の種類が限定されていたのに対し、本発明のチヂミ模様形成用紫外線硬化型樹脂組成物によれば、チヂミ模様を得つつも密着できる基材の種類を広げることができる。
【００４５】
＜印刷インキ＞
本発明の印刷インキは、上記チヂミ模様形成用紫外線硬化型樹脂組成物を含むものである。より詳細には、成分（Ａ）〜（Ｃ）、及び任意の成分（Ｄ）、及び着色剤、その他必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱重合防止剤等の安定剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料分散剤、帯電防止剤、防曇剤等の界面活性剤類、ワックス、スリップ剤、近赤外線吸収剤等の各種添加剤、有機溶剤の添加剤が配合される。
【００４６】
＜印刷物及びその製造方法＞
本発明の印刷物は、上記印刷インキの硬化物を備える。硬化物は、印刷インキを基材上に印刷して塗膜を形成し、当該塗膜に紫外線を照射して硬化させることにより得られる。
また、本発明の印刷物の製造方法は、印刷インキを基材上に印刷して塗膜を形成する工程と、当該塗膜に紫外線を照射して硬化させる工程と、を含む。なお、印刷インキを基材上に印刷する形態としては、公知の方法を用いることができ、例えば、基材上に印刷インキを直接印刷する形態のほか、基材上に予め設けられた加飾印刷層等の上に印刷インキを印刷する形態が挙げられる。
【００４７】
基材としては、特に限定されないが、ポリカーボネート、塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ：アクリル）、ポリエステル等のプラスチック、アルミニウム等の金属、紙、ガラス、木材等が挙げられる。基材裏面からの透過光によるきらめき感のある光拡散効果を得たい場合、基材は透明であることが好ましい。
また、基材の形状は、特に限定されず、フィルム、シート、成形体等の各種形状としてよい。
【００４８】
印刷方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、スクリーン印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、スピンコート等が挙げられる。塗膜の膜厚は、チヂミ模様の発現等の観点から、１０μｍ〜１ｍｍが好ましく、２０μｍ〜５００μｍであることがより好ましい。
【００４９】
印刷された塗膜への紫外線照射は、第１の紫外線ランプによる紫外線照射を行った後、第２の紫外線ランプによりさらに紫外線照射を行うことが好ましい。
【００５０】
第１の紫外線ランプとして、３００ｎｍ以下に最大の発光強度を有し、かつ３００ｎｍ〜８００ｎｍの光が相対強度として２０％以下である紫外線照射ランプが用いられる。かかる波長の紫外線を照射することにより、塗膜の表面と内部での光吸収能の不均一性により、表面と内部の硬化性、硬化収縮率の不均一性が生じ、これによって塗膜表面に凹凸（皺）が形成され、チヂミ模様が得られる。この第１の紫外線ランプにて紫外線を照射させた段階では、塗膜の内部はほぼ未硬化な状態である。
なお、第１の紫外線ランプとして、高圧水銀灯を使用する場合は、モノクロメーターによる選択的波長選択、あるいは、フィルターにより３００ｎｍ以上の光をカットし、３００〜８００ｎｍの光が相対強度として２０％以下にする。
【００５１】
第２の紫外線ランプとしては、３００ｎｍ以上の波長に最大発光強度を有する紫外線照射ランプが用いられる。かかる波長の紫外線を照射することにより、塗膜の内部の硬化を充分に行い、塗膜全体が完全に硬化する。これにより、塗膜の基材への付着性、あるいは物性、耐久性の向上を行うことができる。
【００５２】
本発明の印刷物によれば、塗膜の表面にチヂミ模様が形成され、チヂミ模様形成面（印刷面）で反射する光にくわえ、透明な基材を用いた場合は、基材を透過する光によっても、きらめき感のある光拡散効果が得られる。また、チヂミ模様を得つつも密着性が改善されることで選択できる基材の種類を広げることができ、さらには、密着性とタックを両立し、延伸性及び離型性が良好な印刷物を得ることができる。
【００５３】
＜成形品及びその製造方法＞
本発明の成形品は、印刷物を用いて作成される。また、本発明の成形品の製造方法は、印刷インキを基材上に印刷して塗膜を形成する工程と、当該塗膜に紫外線を照射して硬化させる工程と、当該硬化させることによって得られた印刷物に熱を加えて成形加工する工程と、を含む。
成形加工の方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができるが、例えば、ポリカーボネート等からなるシート状の基材に印刷された印刷物を用い、真空成形機により、熱を加えて成形加工して作成される。
基材としては、成形加工が可能なものであれば特に限定されないが、加工性および取扱性が良好な観点から、ポリカーボネート、塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ：アクリル）、ポリエステル等のプラスチックが好ましい。
【００５４】
従来のチヂミ模様形成用の印刷インキを用いて成形品を得ようとした場合、立体形状の基材そのものに印刷することは極めて困難であったため、平面シート等に印刷した後に成形加工する方法が行なわれていた。そして、かかる成形加工の際に、塗膜が割れたり、成形加工用の金型に塗膜が付着して金型から剥がしにくくなる等の問題が生じていた。そのため、チヂミ模様形成用の印刷インキには、延伸性にくわえ、金型に対する離型性が求められていた。
これに対し、本発明の成形品は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む特定の印刷インキを用いていることから、延伸性、離型性が良好となり、上記のような従来の問題を解決できる。
【００５５】
本実施形態の成形品は、良好なチヂミ模様が得られるものである。外観が重視され、様々な形状に加工される電子・電気・ＯＡ機器、家具及び雑貨類等の分野で使用することができる。
以下、参考形態の例を付記する。
＜１＞
次の成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）アクリレートモノマー
（Ｂ）塗膜形成用ポリマー
（Ｃ）光重合開始剤
を含有し、
成分（Ｂ）の含有量が、樹脂組成物全体に対して、６〜５０質量％である、チヂミ模様形成用紫外線硬化型樹脂組成物。
＜２＞
＜１＞に記載のチヂミ模様形成用紫外線硬化型樹脂組成物において、
（Ｄ）ウレタンアクリレートオリゴマーを含有する、チヂミ模様形成用紫外線硬化型樹脂組成物。
＜３＞
＜２＞に記載のチヂミ模様形成用紫外線硬化型樹脂組成物において、
成分（Ｂ）に対する成分（Ｄ）の質量比（Ｄ）／（Ｂ）が４以下である、チヂミ模様形成用紫外線硬化型樹脂組成物。
＜４＞
＜１＞乃至＜３＞いずれか一項に記載のチヂミ模様形成用紫外線硬化型樹脂組成物において、
成分（Ａ）は、カルボキシル基を有する脂肪族の単官能モノマー、水酸基を有する脂肪族の２官能以上のモノマー及びビスフェノールＡ骨格を有する２官能以上のモノマーからなる群より選ばれる１種または２種以上を含有する、チヂミ模様形成用紫外線硬化型樹脂組成物。
＜５＞
＜１＞乃至＜４＞いずれか一項に記載のチヂミ模様形成用紫外線硬化型樹脂組成物において、
成分（Ｂ）は、カルボキシル基を有する脂肪族のポリマーである、チヂミ模様形成用紫外線硬化型樹脂組成物。
＜６＞
＜１＞乃至＜５＞いずれか一項に記載のチヂミ模様形成用紫外線硬化型樹脂組成物において、
成分（Ｃ）が、α−ヒドロキシアルキルフェノン系の光重合開始剤を含有する、チヂミ模様形成用紫外線硬化型樹脂組成物。
＜７＞
＜１＞乃至＜６＞いずれか一項に記載のチヂミ模様形成用紫外線硬化型樹脂組成物において、
成分（Ａ）は、１種または２種以上の単官能モノマーからなり、当該単官能モノマーのうち少なくとも１種がカルボキシル基を有する脂肪族の単官能モノマーである、チヂミ模様形成用紫外線硬化型樹脂組成物。
＜８＞
＜１＞乃至＜７＞いずれか一項に記載のチヂミ模様形成用紫外線硬化型樹脂組成物を用いた印刷インキ。
＜９＞
＜８＞に記載の印刷インキの硬化物を備える印刷物。
＜１０＞
＜９＞に記載の印刷物を用いて作成された成形品。
＜１１＞
＜８＞に記載の印刷インキを基材上に印刷して塗膜を形成する工程と、
当該塗膜に、紫外線を照射して硬化させる工程と、を含む、印刷物の製造方法。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明について実施例により説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００５７】
＜実施例及び比較例＞
・印刷物の作製
表１に示す配合（質量％）で各成分を公知の方法で混合し、印刷インキを得た。得られた印刷インキを、バーコーターにより厚さ２０μｍで基材上に塗布した。次に、ランプ（低圧水銀ランプ）１Ｗ／ｃｍ、２灯、対象物との距離２ｍｍとして、紫外線を照射して、塗膜の表面を硬化させた。その後、さらに、ランプ（メタルハライドランプ）８０Ｗ／ｃｍ、１灯、ラインスピード５ｍ／ｍｉｎ、対象物との距離１３ｃｍとして、紫外線を照射して、塗膜の内部を硬化させ、印刷物を得た。
なお、基材は、透明なポリカーボネートシート、ＰＭＭＡ（アクリル）板、アルミニウム板およびガラス板とした。また、表１に示すように、ラインスピードは、それぞれの印刷インキごとに最も良好なチヂミ模様が発現するスピードに調整した。
【００５８】
・成形品の作製
基材として透明なポリカーボネートシートを用いて得られた印刷物について、真空成形機（フォーミング３００Ｘ型、成光産業株式会社製）を用いて、成形温度５００℃、成形時間２３秒として、所定の型を使用して成形加工し、成形品を得た。
このようにして得られた印刷物、成形品について各評価を行い、結果を表１に示した。
【００５９】
・評価方法
＜チヂミ模様の発現性＞
基材として透明なポリカーボネートシートを用いて得られた印刷物について、非印刷面側から蛍光灯の光を当て、当該光の透過光の拡散性と輝度とのバランスの良さ（きらめき感の強さ）を印刷面側から目視にて観察し、５段階で評価した。
５：きらめき感が強い
４：きらめき感が少し強い
３：きらめき感が中程度
２：きらめき感が少し弱い
１：きらめき感が弱い
【００６０】
＜密着性＞
基材を、透明なポリカーボネートシート、ＰＭＭＡ（アクリル）板、アルミニウム板およびガラス板として得られた印刷物について、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ８．５．２「碁盤目テープ法」に準拠し、１ｍｍ間隔の１００マス碁盤目を作製し、テープを引きはがした後の碁盤目状の傷の状態を１０段階で評価した。
【００６１】
＜タック性＞
基材として透明なポリカーボネートシートを用いて得られた印刷物について、印刷面のタック（べたつき）の有無を指触にて確認した。
○：タック無し
×：タック有り
【００６２】
＜延伸性＞
成形品の印刷面（塗膜）の割れの状態を目視にて観察した。
○：全く割れが無い
△：僅かな割れ有り
×：顕著な割れ有り
【００６３】
＜離型性＞
成形品を真空成形機の型から取り外す際の型離れの良さを確認した。
○：型離れ良い（特に力を加えることなく型から取り外せる）
×：型離れし難い（力を加えないと型から取り外せない）
【００６４】
【表１】
0005990351.tif 000003
【要約】
【課題】チヂミ模様を形成しつつ、密着性が向上された、チヂミ模様形成用紫外線硬化型樹脂組成物を提供する。
【解決手段】チヂミ模様形成用紫外線硬化型樹脂組成物は、
次の成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）アクリレートモノマー
（Ｂ）塗膜形成用ポリマー
（Ｃ）光重合開始剤
を含有し、
成分（Ｂ）の含有量が、樹脂組成物全体に対して、６〜５０質量％である。
【選択図】なし