(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体（Ａ）の上に多孔質状の金属層（Ｂ）が形成され、前記金属層（Ｂ）の上に金属層（Ｃ）が形成された積層体であって、前記金属層（Ｂ）中に存在する空隙に金属層（Ｃ）を構成する金属が充填されている積層体からなることを特徴とする導電性パターン。
【請求項２】
前記支持体（Ａ）と前記金属層（Ｂ）との界面近傍に存在する前記金属層（Ｂ）中の空隙まで、前記金属層（Ｃ）を構成する金属が充填されている請求項１記載の導電性パターン。
【請求項３】
前記金属層（Ｂ）を構成する金属が銀であり、前記金属層（Ｃ）を構成する金属が銅である請求項１記載の導電性パターン。
【請求項４】
前記支持体（Ａ）と前記金属層（Ｂ）とが、プライマー層を介して積層したものである請求項１記載の導電性パターン。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の導電性パターンを有することを特徴とする電子回路。
【請求項６】
支持体（Ａ）の上に、ナノサイズの金属粉及び分散剤を含有する流動体を塗布し焼成して金属層（Ｂ’）を形成した後、前記金属層（Ｂ’）中に存在する分散剤を含む有機化合物を除去して空隙を形成して多孔質状の金属層（Ｂ）とした後、電解又は無電解めっきにより金属層（Ｃ）を形成することを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項７】
前記ナノサイズの金属粉の形状が、粒子状又は繊維状である請求項６記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
前記ナノサイズの金属粉が銀であり、前記金属層（Ｃ）が電解銅めっきによって形成された銅めっき層である請求項６記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント基板、電磁波シールド、集積回路、有機トランジスタ等の配線された電子回路に供される導電性パターンとして用いることのできる積層体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高性能化、小型化及び薄型化にともなって、それに使用される電子回路や集積回路の高密度化、小型化及び薄型化が強く求められている。【０００３】
上記の電子回路等に用いることのできる導電性パターンとしては、例えば、支持体の表面に、導電性物質を含有する塗剤を塗布し焼成することによって導電性物質層を支持体表面に形成し、次いで、前記導電性物質層の表面をめっき処理することによって、前記導電性物質層の表面にめっき層が設けられた導電性パターンが知られている（例えば、特許文献１及び２参照。）。しかしながら、この導電性パターンは、導電性物質層とめっき層との密着性が不十分であり、経時的にめっき層の剥離が起こり、導電性の低下や断線を生じる問題があった。【０００４】
このように、導電性パターンとして用いることのできる積層体としては、支持体と、導電性物質層と、めっき層との各界面における密着性に優れたものが求められており、特に導電性物質層とめっき層との界面における密着性に優れた積層体は、未だ見出されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−２４６６９５号公報
【特許文献２】特開２００５−２８６１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、支持体の上に、２種類の金属層を形成した積層体において、この２種類の金属層間の密着性が極めて優れたものである積層体及びその製造方法を提供することである。また、この積層体を用いた導電性パターン、電子回路を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、支持体の上に、２種類の金属層を形成した積層体において、支持体の上に形成する第一の金属層を多孔質状のものとし、その第一の金属層の上に形成する第二の金属層を構成する金属が、第一の金属層中に存在する空隙を充填しているものであれば、この２種類の金属層間の密着性が極めて優れたものとなることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち、本発明は、支持体（Ａ）の上に多孔質状の金属層（Ｂ）が形成され、前記金属層（Ｂ）の上に金属層（Ｃ）が形成された積層体であって、前記金属層（Ｂ）中に存在する空隙に金属層（Ｃ）を構成する金属が充填されている積層体からなることを特徴とする導電性パターンに関するものである。また、この導電性パターンを用いた電子回路及び前記導電性パターンを構成する積層体の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の導電性パターンは、支持体上に形成された２種類の金属層間の密着性が極めて優れたものであるため、経時的に金属層の導電性が低下することなく、また、金属層を細線によりパターン化した場合に断線することがない。したがって、例えば、電子回路、有機太陽電池、電子端末、有機ＥＬ、有機トランジスタ、フレキシブルプリント基板、非接触ＩＣカード等のＲＦＩＤなどを構成する周辺配線の形成、プラズマディスプレイの電磁波シールドの配線、集積回路、有機トランジスタの製造等の、一般にプリンテッド・エレクトロニクス分野の各種部材として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１で作製した積層体（１）の走査電子顕微鏡による断面写真であり、明るい部分は銅（Ｃｕ）原子が存在する部分を示す。
【図２】図２は、実施例１で作製した積層体（１）の走査電子顕微鏡による断面写真であり、明るい部分は銀（Ａｇ）原子が存在する部分を示す。
【図３】図３は、比較例１で作製した積層体（Ｒ１）の走査電子顕微鏡による断面写真であり、明るい部分は銅（Ｃｕ）原子が存在する部分を示す。
【図４】図４は、比較例１で作製した積層体（Ｒ１）の走査電子顕微鏡による断面写真であり、明るい部分は銀（Ａｇ）原子が存在する部分を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の積層体は、支持体（Ａ）の上に多孔質状の金属層（Ｂ）が形成され、前記金属層（Ｂ）の上に金属層（Ｃ）が形成された積層体であって、前記金属層（Ｂ）中に存在する空隙に金属層（Ｃ）を構成する金属が充填されているものである。
【００１２】
前記支持体（Ａ）は、本発明の積層体の基材となるものである。前記支持体（Ａ）の材質としては、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ樹脂）、アクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、セルロースナノファイバー、シリコン、セラミックス、ガラス、ガラス・エポキシ樹脂、ガラスポリイミド、紙フェノール等が挙げられる。
【００１３】
また、本発明の積層体を導電性パターンとして用いる場合、絶縁性を有するものが好ましいことから、前記支持体（Ａ）の材質としては、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ガラス、ガラス・エポキシ樹脂、ガラスポリイミド、紙フェノール、セルロースナノファイバー、アルミナ、ムライト、ステアタイト、フォルステライト、ジルコニア等が好ましい。
【００１４】
また、前記支持体（Ａ）としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維等の合成繊維；綿、麻等の天然繊維などからなる基材を用いることもできる。前記繊維には、予め加工が施されていてもよい。
【００１５】
前記支持体（Ａ）としては、本発明の積層体が、折り曲げ可能な柔軟性を求められる用途に用いられる場合、柔軟でフレキシブルな支持体を用いることが好ましい。具体的には、フィルム又はシート状の支持体を用いることが好ましい。
【００１６】
前記フィルム又はシート状の支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等が挙げられる。
【００１７】
前記支持体（Ａ）の形状がフィルム状又はシート状の場合、フィルム状又はシート状の支持体の厚さは、通常、１〜５，０００μｍ程度であることが好ましく、１〜３００μｍ程度の厚さであることがより好ましい。また、本発明の積層体をフレキシブルプリント基板等の屈曲性を求められるものに用いる場合には、支持体として、１〜２００μｍ程度の厚さのフィルム状のものを用いることが好ましい。
【００１８】
前記支持体（Ａ）の表面は、前記金属層（Ｂ）との密着性をより向上するため、例えば、コロナ放電処理法等のプラズマ放電処理法、紫外線処理法等の乾式処理法、水、酸性又はアルカリ性薬液、有機溶剤等を用いた湿式処理法によって、表面処理されていてもよい。
【００１９】
前記金属層（Ｂ）は、前記支持体（Ａ）の上に形成された多孔質状のものであり、その層中に空隙を有する。前記金属層（Ｂ）を構成する金属としては、遷移金属又はその化合物が挙げられ、中でもイオン性の遷移金属が好ましい。このイオン性の遷移金属としては、銅、銀、金、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト等が挙げられる。これらのイオン性の遷移金属の中でも、銅、銀、金は、電気抵抗が低く、腐食に強い導電性パターンが得られることから好ましい。
【００２０】
また、前記金属層（Ｃ）を構成する金属としては、銅、ニッケル、クロム、コバルト、スズ等が挙げられる。これらの中でも、電気抵抗が低く、腐食に強い導電性パターンが得られることから銅が好ましい。
【００２１】
本発明の積層体においては、前記金属層（Ｂ）中に存在する空隙に金属層（Ｃ）を構成する金属が充填されているが、前記支持体（Ａ）と前記金属層（Ｂ）との界面近傍に存在する前記金属層（Ｂ）中の空隙まで、前記金属層（Ｃ）を構成する金属が充填されているものが、前記金属層（Ｂ）と前記金属層（Ｃ）との密着性がより向上するため好ましい。
【００２２】
本発明の積層体の製造方法としては、例えば、支持体（Ａ）の上に、ナノサイズの金属粉及び分散剤を含有する流動体を塗布し焼成して金属層（Ｂ’）を形成した後、前記金属層（Ｂ’）中に存在する分散剤を含む有機化合物を除去して空隙を形成して多孔質状の金属層（Ｂ）とした後、電解又は無電解めっきにより前記金属層（Ｃ）を形成する方法が挙げられる。
【００２３】
前記金属層（Ｂ）の形成に用いるナノサイズの金属粉の形状は、金属層が多孔質状になるものであればよいが、粒子状又繊維状のものが好ましい。また、前記金属粉の大きさはナノサイズのものを用いるが、具体的には、金属粉の形状が粒子状の場合は、微細な導電性パターンを形成でき、焼成後の抵抗値をより低減できるため、平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲が好ましく、１〜５０ｎｍの範囲がより好ましい。なお、前記「平均粒子径」は、前記導電性物質を分散良溶媒にて希釈し、動的光散乱法により測定した体積平均値である。この測定にはマイクロトラック社製「ナノトラックＵＰＡ−１５０」を用いることができる。
【００２４】
一方、金属粉の形状が繊維状の場合は、微細な導電性パターンを形成でき、焼成後の抵抗値をより低減できるため、繊維の直径が５〜１００ｎｍの範囲が好ましく、５〜５０ｎｍの範囲がより好ましい。また、繊維の長さは、０．１〜１００μｍの範囲が好ましく、０．１〜３０μｍの範囲がより好ましい。
【００２５】
前記支持体（Ａ）の上に前記金属層（Ｂ）を形成する際には、前記ナノサイズの金属粉を溶媒中に分散させた流動体を、前記支持体（Ａ）上に塗布する方法が好ましい。
【００２６】
前記流動体中の前記ナノサイズの金属粉の含有比率は、５〜９０質量％の範囲が好ましく、１０〜６０質量％の範囲がより好ましい。
【００２７】
前記流動体に配合される成分としては、ナノサイズの金属粉を溶媒中に分散させるための分散剤や溶媒、また必要に応じて、後述する界面活性剤、レベリング剤、粘度調整剤、成膜助剤、消泡剤、防腐剤などの有機化合物が含まれる。
【００２８】
前記ナノサイズの金属粉を溶媒中に分散させるため、低分子量又は高分子量の分散剤が用いられる。前記分散剤としては、例えば、ドデカンチオール、１−オクタンチオール、トリフェニルホスフィン、ドデシルアミン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン；ミリスチン酸、オクタン酸、ステアリン酸等の脂肪酸；コール酸、グリシルジン酸、アビンチン酸等のカルボキシル基を有する多環式炭化水素化合物などが挙げられる。これらの中でも、前記金属層（Ｂ）中の空隙サイズを大きくすることで前記金属層（Ｂ）と後述する金属層（Ｃ）との密着性を向上できることから、高分子分散剤が好ましく、この高分子分散剤としては、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン等のポリアルキレンイミン、前記ポリアルキレンイミンにポリオキシアルキレンが付加した化合物等が好ましい。
【００２９】
上記のように、前記分散剤に高分子分散剤を用いることで、低分子分散剤と比較して、前記金属層（Ｂ）中の分散剤を除去して形成する空隙サイズを大きくすることができ、ナノオーダーからサブミクロンオーダーの大きさの空隙を形成することができる。この空隙に後述する金属層（Ｃ）を構成する金属が充填されやすくなり、充填された金属がアンカーとなり、前記金属層（Ｂ）と後述する金属層（Ｃ）との密着性を大幅に向上することができる。
【００３０】
前記ナノサイズの金属粉を分散させるために必要な前記分散剤の使用量は、前記ナノサイズの金属粉１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部がより好ましい。
【００３１】
また、前記金属層（Ｂ）中の分散剤を除去して空隙をより形成しやすくし、前記金属層（Ｂ）と後述する金属層（Ｃ）との密着性をより向上できることから、前記ナノサイズの金属粉１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。
【００３２】
前記流動体に用いる溶媒としては、水性媒体や有機溶剤を使用することができる。前記水性媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等が挙げられる。また、前記有機溶剤としては、アルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物等が挙げられる。
【００３３】
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ステアリルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、テルピネオール、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００３４】
また、前記流動体には、上記の金属粉、溶媒の他に、必要に応じてエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、イソプレングリコール等を用いることができる。
【００３５】
前記界面活性剤としては、一般的な界面活性剤を使用することができ、例えば、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ヘキサメタリン酸塩等が挙げられる。
【００３６】
前記レベリング剤としては、一般的なレベリング剤を使用することができ、例えば、シリコーン系化合物、アセチレンジオール系化合物、フッ素系化合物などが挙げられる。
【００３７】
前記粘度調整剤としては、一般的な増粘剤を使用することができ、例えば、アルカリ性に調整することによって増粘可能なアクリル重合体や合成ゴムラテックス、分子が会合することによって増粘可能なウレタン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、水添加ヒマシ油、アマイドワックス、酸化ポリエチレン、金属石鹸、ジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
【００３８】
前記成膜助剤としては、一般的な成膜助剤を使用することができ、例えば、アニオン系界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸エステルソーダ塩など）、疎水性ノニオン系界面活性剤（ソルビタンモノオレエートなど）、ポリエーテル変性シロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００３９】
前記消泡剤としては、一般的な消泡剤を使用することができ、例えばシリコーン系消泡剤や、ノニオン系界面活性剤、ポリエーテル，高級アルコール、ポリマー系界面活性剤等が挙げられる。
【００４０】
前記防腐剤としては、一般的な防腐剤を使用することができ、例えば、イソチアゾリン系防腐剤、トリアジン系防腐剤、イミダゾール系防腐剤、ピリジン系防腐剤、アゾール系防腐剤、ヨード系防腐剤、ピリチオン系防腐剤等が挙げられる。
【００４１】
前記流動体の粘度（２５℃でＢ型粘度計を用いて測定した値）は、０．１〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、０．５〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。また、前記流動体を、後述するインクジェット印刷法、凸版反転印刷等の方法によって塗布（印刷）する場合には、その粘度は５〜２０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。
【００４２】
前記支持体（Ａ）の上に前記流動体を塗布する方法としては、例えば、インクジェット印刷法、反転印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、スリットコート法、ロールコート法、ディップコート法等が挙げられる。
【００４３】
これらの塗布方法の中でも、電子回路等の高密度化を実現する際に求められる０．０１〜１００μｍ程度の幅の細線状でパターン化された前記金属層（Ｂ）を形成する場合には、インクジェット印刷法、反転印刷法を用いることが好ましい。
【００４４】
前記インクジェット印刷法としては、一般にインクジェットプリンターといわれるものを使用することができる。具体的には、コニカミノルタＥＢ１００、ＸＹ１００（コニカミノルタＩＪ株式会社製）、ダイマティックス・マテリアルプリンターＤＭＰ−３０００、ダイマティックス・マテリアルプリンターＤＭＰ−２８３１（富士フィルム株式会社製）等が挙げられる。
【００４５】
また、反転印刷法としては、凸版反転印刷法、凹版反転印刷法が知られており、例えば、各種ブランケットの表面に前記流動体を塗布し、非画線部が突出した版と接触させ、前記非画線部に対応する流動体を前記版の表面に選択的に転写させることによって、前記ブランケット等の表面に前記パターンを形成し、次いで、前記パターンを、前記支持体層（Ａ）の上（表面）に転写させる方法が挙げられる。
【００４６】
前記金属層（Ｂ）は、前記支持体（Ａ）の上に形成されるが、前記支持体（Ａ）の表面と前記金属層（Ｂ）との密着性をより向上するため、前記支持体（Ａ）の表面にプライマーを塗布、乾燥してプライマー層を形成した後に、このプライマー層の上に前記金属層（Ｂ）を形成しても構わない。
【００４７】
前記プライマーとしては、例えば、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、ウレタン−ビニル複合樹脂、エポキシ樹脂、イミド樹脂、アミド樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の各種樹脂と溶媒とを含有するものが挙げられる。
【００４８】
前記プライマーとして用いる樹脂の中でも、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、ウレタン−ビニル複合樹脂を使用することが好ましく、ポリエーテル構造を有するウレタン樹脂、ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂、ポリエステル構造を有するウレタン樹脂、アクリル樹脂、及び、ウレタン−アクリル複合樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂がより好ましく、ウレタン−アクリル複合樹脂は、密着性、導電性、細線性に優れた導電性パターンに用いる積層体が得られるのでさらに好ましい。
【００４９】
前記プライマー中の前記樹脂の含有比率は、塗布のしやすさを考慮すると、１０〜７０質量％の範囲が好ましく、１０〜５０質量％の範囲がより好ましい。
【００５０】
また、前記プライマーに用いる溶媒としては、有機溶剤や水性媒体が挙げられる。
【００５１】
前記有機溶剤としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が挙げられ、前記水性媒体としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。
【００５２】
水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタムなどが挙げられる。
【００５３】
前記プライマー中の前記溶媒の含有比率は、塗布のしやすさを考慮すると、２５〜８５質量の範囲が好ましく、４５〜８５質量％の範囲がより好ましい。
【００５４】
前記プライマーには、必要に応じて、架橋剤、ｐＨ調整剤、皮膜形成助剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤等の添加剤を加えてもよい。
【００５５】
前記プライマー層は、前記支持体（Ａ）の表面の一部又は全部にプライマーを塗布し、前記プライマー中に含まれる水性媒体、有機溶剤等の溶媒を除去することによって形成することができる。
【００５６】
前記プライマーを前記支持体（Ａ）の表面に塗布する方法としては、例えば、グラビア方式、コーティング方式、スクリーン方式、ローラー方式、ロータリー方式、スプレー方式等が挙げられる。
【００５７】
前記プライマー層の表面は、前記金属層（Ｂ）との密着性をより向上するため、例えば、コロナ放電処理法等のプラズマ放電処理法、紫外線処理法等の乾式処理法、水、酸性又はアルカリ性薬液、有機溶剤等を用いた湿式処理法によって、表面処理されていてもよい。
【００５８】
前記プライマーを前記支持体（Ａ）の表面に塗布した後、その塗布層に含まれる溶媒を除去する方法としては、例えば乾燥機を用いて乾燥させ、前記溶媒を揮発させる方法が一般的である。乾燥温度としては、前記溶媒を揮発させることが可能で、かつ支持体（Ａ）に悪影響を与えない範囲の温度に設定することが好ましい。
【００５９】
前記プライマーを用いて形成するプライマー層の厚さは、本発明の積層体を用いる用途によって異なるが、前記支持体（Ａ）と前記金属層（Ｂ）との密着性をより向上できることから、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲が好ましく、１０ｎｍ〜１μｍの範囲がより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲がさらに好ましい。
【００６０】
また、前記支持体（Ａ）の上にプライマー層を設ける場合には、前記支持体（Ａ）と前記プライマー層との密着性を向上できることから、前記支持体（Ａ）の表面に、微細な凹凸の形成、その表面に付着した汚れの洗浄、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基等の官能基の導入のための表面処理等が施されていてもよい。具体的にはコロナ放電処理等のプラズマ放電処理、紫外線処理等の乾式処理、水、酸・アルカリ等の水溶液又は有機溶剤等を用いる湿式処理等が施されていてもよい。
【００６１】
前記金属層（Ｂ）を形成するために、金属粉を含有する流動体を塗布した後に行う焼成工程は、前記流動体中に含まれる金属粉同士を密着し接合することで導電性を有する金属層（Ｂ）を形成するために行う。前記焼成は、８０〜３００℃の温度範囲で、２〜２００分程度行うことが好ましい。前記焼成は大気中で行っても良いが、金属粉のすべてが酸化することを防止するため、焼成工程の一部又は全部を還元雰囲気下で行ってもよい。この焼成工程を経ることで、前記金属層（Ｂ）の形成に用いる粒子状又は繊維状の金属粉同士が密着し接合することで、前記金属層（Ｂ）は多孔質状のものとなる。
【００６２】
また、前記焼成工程は、例えば、オーブン、熱風式乾燥炉、赤外線乾燥炉、レーザー照射、マイクロウェーブ、光照射（フラッシュ照射装置）等を用いて行うことができる。
【００６３】
上記の焼成工程により得られた金属層（Ｂ’）の厚さは、後述する金属層（Ｃ）との密着性を考慮すると、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、１０ｎｍ〜３μｍの範囲がより好ましい。
【００６４】
上記の焼成工程後、前記金属層（Ｂ’）中に存在する分散剤を含む有機化合物を除去し空隙を形成することで、多孔質状の前記金属層（Ｂ）とすることができる。この有機化合物を除去する方法としては、前記金属層（Ｂ’）に対し、プラズマ放電処理法、電磁波照射処理法、レーザー照射処理法、水や有機溶剤で分散剤を含む有機化合物を再分散して溶解する溶解処理法等の処理を施す方法がある。これらの処理方法は、単独又は２つ以上を組合せて用いることができ、２つ以上を組み合わせることで、より効率よく前記有機化合物が除去できるため好ましい。なお、ここでいう有機化合物とは、前記流動体に配合される成分であり、分散剤、溶媒、界面活性剤、レベリング剤、粘度調整剤、成膜助剤、消泡剤、防腐剤等の有機化合物をいう。
【００６５】
前記プラズマ放電処理法としては、例えば、コロナ放電処理法等の常圧プラズマ放電処理法、真空又は減圧下で行うグロー放電処理法及びアーク放電処理法等の真空プラズマ放電処理法などが挙げられる。
【００６６】
前記常圧プラズマ放電処理法としては、酸素濃度が０．１〜２５容量％程度の雰囲気下でプラズマ放電処理する方法が挙げられるが、前記金属層（Ｂ）と金属層（Ｃ）との密着性を向上するとともに、多孔質状の金属層（Ｂ）が有する空隙に金属層（Ｃ）を構成する金属が充填されやすくするため、酸素濃度は１０〜２２容量％の範囲が好ましく、約２１容量％（空気雰囲気下）がより好ましい。
【００６７】
また、前記常圧プラズマ放電処理法は、前記酸素濃度の下で不活性ガスを含む環境下で行うことが、前記金属層（Ｂ）の表面に過剰な凹凸を付与することなく、前記金属層（Ｂ）と金属層（Ｃ）との密着性をより向上できるため好ましい。なお、前記不活性ガスとしては、アルゴン、窒素等が挙げられる。
【００６８】
前記常圧プラズマ放電処理法によって処理する際に用いることのできる装置としては、例えば、積水化学工業株式会社製の常圧プラズマ処理装置「ＡＰ−Ｔ０１」等が挙げられる。
【００６９】
前記常圧プラズマ放電処理法によって処理する際には、空気等のガスの流量としては、５〜５０リットル／分の範囲が好ましい。また、出力としては、５０〜５００Ｗの範囲が好ましい。さらに、処理時間としては、１〜５００秒の範囲が好ましい。
【００７０】
前記常圧プラズマ放電処理法の中でも、コロナ放電処理法を用いることが好ましい。コロナ放電処理法で用いることのできる装置としては、例えば、春日電機株式会社製のコロナ表面改質評価装置「ＴＥＣ−４ＡＸ」等が挙げられる。
【００７１】
コロナ放電処理法によって処理する際には、出力として、５〜３００Ｗの範囲が好ましい。また、処理時間は、０．５〜６００秒の範囲が好ましい。
【００７２】
上記のプラズマ放電処理法は、前記金属層（Ｂ’）中に存在する前記有機化合物を深部まで除去することができ、前記支持体（Ａ）と前記金属層（Ｂ）との界面近傍に存在する前記金属層（Ｂ）中に存在する前記有機化合物まで除去可能であることから好ましい。上記のプラズマ放電処理法を用いることで、後述する金属層（Ｃ）を形成する際に、多孔質状の金属層（Ｂ）が有する空隙に金属層（Ｃ）を構成する金属が充填されやすく、前記支持体（Ａ）と前記金属層（Ｂ）との界面近傍に存在する前記金属層（Ｂ）中の空隙まで金属層（Ｃ）を構成する金属を充填することがより容易となる。このことにより、前記金属層（Ｂ）のより深い部分まで金属層（Ｃ）を構成する金属が入り込み、より大きなアンカー効果を発揮することから、前記金属層（Ｂ）と後述する金属層（Ｃ）との密着性を大幅に向上することができる。
【００７３】
前記電磁波照射処理法は、電磁波を前記金属層（Ｂ’）に照射することで、前記金属層（Ｂ’）を高温で加熱し、有機化合物を分解して除去することができる。この電磁波照射処理は、電磁波吸収共鳴を利用して選択的に分散剤を除去することもできる。事前に、前記金属層（Ｂ’）中に存在する前記有機化合物と共鳴する電磁波の波長を設定しておき、前記金属層（Ｂ）に設定された波長の電磁波を照射する。これにより、前記有機化合物への吸収が大きくなるため（共鳴）、電磁波の強度を調整することで、分散剤のみを除去することができる。
【００７４】
前記レーザー照射処理法は、前記金属層（Ｂ’）にレーザーを照射することにより、金属層（Ｂ’）中の前記有機化合物を分解して除去することができる。このレーザー照射処理法には、レーザースクライブ処理が可能なレーザーを用いることができる。レーザースクライブ処理が可能なレーザーとしては、ＹＡＧレーザー、ＣＯ２レーザー、エキシマレーザー等が挙げられるが、特にＹＡＧレーザーが好ましい。基本波長１．０６μｍの他に非線形光学素子を併用して得られる第二高調波の０．５３μｍの光も所望に応じて利用することができる。ＹＡＧレーザーは、高いピークパワーと高い周波数を得るため、パルスレーザーを使用することが好ましい。
【００７５】
具体的な前記金属層（Ｂ’）へのレーザー照射の方法としては、前記金属層（Ｂ’）を搬送しながら、レーザー光源から出力されたレーザービームをレンズによって集光して、前記金属層（Ｂ’）の表面に照射する。この際に、ポリゴンミラーを利用してレーザービームを移動して、搬送中の前記金属層（Ｂ’）の表面をレーザービームで走査するようにする。これにより、前記金属層（Ｂ’）を高温で加熱することができる。レーザー照射処理は、レーザー光の出力が０．１〜１００ｋＷ、パルス発信の周波数（発振周波数）が数ｋＨｚから数十ｋＨｚ、１つのパルスの継続時間（パルス幅）が９０〜１００ｎｓｅｃであることが好ましい。
【００７６】
前記溶解処理法は、前記金属層（Ｂ’）中に存在する前記有機化合物を再分散して水や有機溶媒に溶解させることで除去する方法である。前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒；テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エクアミド（出光興産製有機溶剤）などが挙げられる。
【００７７】
また、前記有機化合物を再分散し、溶解するため、酸やアルカリを用いることが好ましく、アルカリを用いることがより好ましい。酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、シュウ酸、酢酸、蟻酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、アジピン酸等が挙げられる。これらの中でも硫酸、硝酸、塩酸等の強酸を使用することが好ましい。さらに、後述する金属層（Ｃ）を、硫酸銅を用いた電解銅めっき工程で形成する場合、後工程に不純物を持ち込まないためにも硫酸を用いることが好ましい。
【００７８】
前記アルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミン；モノエタノールアミン等のアルカノールアミンなどが挙げられる。なかでも、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの強アルカリを用いることが好ましい。
【００７９】
また、前記有機化合物を再分散し、溶解するため、界面活性剤を用いることもできる。前記界面活性剤には、一般的な界面活性剤を用いることができ、例えば、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。これら界面活性剤は、水へ溶解することでアルカリ性を示すため、前記有機化合物を除去しやすいことからより好ましい。
【００８０】
次に、上記のようにして、前記支持体（Ａ）の上に、前記金属層（Ｂ’）中の前記有機化合物を除去することにより空隙を有する多孔質状の金属層（Ｂ）を形成した後、前記金属層（Ｂ）上に金属層（Ｃ）を形成することで、本発明の積層体を得ることができる。
【００８１】
本発明の積層体を構成する金属層（Ｃ）は、例えば、前記積層体を導電性パターン等に使用する場合に、長期間にわたり断線等を生じることなく、良好な通電性を維持可能な信頼性の高い配線パターンを形成することを目的として設けられる層である。
【００８２】
前記金属層（Ｃ）は、前記金属層（Ｂ）の上に形成される層であるが、その形成方法としては、めっき処理によって形成する方法が好ましい。このめっき処理としては、例えば、電解めっき法、無電解めっき法等の湿式めっき法、スパッタリング法、真空蒸着法等の乾式めっき法などが挙げられる。また、これらのめっき法を２つ以上組み合わせて、前記金属層（Ｃ）を形成しても構わない。
【００８３】
上記のめっき処理の中でも、多孔質状の金属層（Ｂ）が有する空隙に金属層（Ｃ）を構成する金属が充填されやすく、前記金属層（Ｂ）と前記金属層（Ｃ）との密着性がより向上し、また、導電性に優れた導電性パターンが得られることから、電解めっき法、無電解めっき法等の湿式めっき法が好ましく、電解めっき法がより好ましい。
【００８４】
上記の無電解めっき法は、例えば、前記金属層（Ｂ）を構成する金属に、無電解めっき液を接触させることで、無電解めっき液中に含まれる銅等の金属を析出させ金属皮膜からなる無電解めっき層（皮膜）を形成する方法である。
【００８５】
前記無電解めっき液としては、例えば、銅、ニッケル、クロム、コバルト、スズ等の金属と、還元剤と、水性媒体、有機溶剤等の溶媒とを含有するものが挙げられる。
【００８６】
前記還元剤としては、例えば、ジメチルアミノボラン、次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、フェノール等が挙げられる。
【００８７】
また、前記無電解めっき液としては、必要に応じて、酢酸、蟻酸等のモノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマール酸等のジカルボン酸化合物；リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸化合物；グリシン、アラニン、イミノジ酢酸、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸化合物；ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸等のアミノポリカルボン酸化合物などの有機酸、又はこれらの有機酸の可溶性塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物等の錯化剤を含有するものを使用することができる。
【００８８】
前記無電解めっき液は、２０〜９８℃の範囲で使用することが好ましい。
【００８９】
前記電解めっき法は、例えば、前記金属層（Ｂ）を構成する金属、又は、前記無電解処理によって形成された無電解めっき層（被膜）の表面に、電解めっき液を接触した状態で通電することにより、前記電解めっき液中に含まれる銅等の金属を、カソードに設置した前記金属層（Ｂ）を構成する導電性物質又は前記無電解処理によって形成された無電解めっき層（被膜）の表面に析出させ、電解めっき層（金属被膜）を形成する方法である。
【００９０】
前記電解めっき液としては、例えば、銅、ニッケル、クロム、コバルト、スズ等の金属の硫化物と、硫酸と、水性媒体とを含有するもの等が挙げられる。具体的には、硫酸銅と硫酸と水性媒体とを含有するものが挙げられる。
【００９１】
前記電解めっき液は、２０〜９８℃の範囲で使用することが好ましい。
【００９２】
上記電解めっき処理法では、毒性の高い物質を用いることなく、作業性がよいため、電解めっき法を用いた銅からなる金属層（Ｃ）を形成することが好ましい。
【００９３】
また、前記乾式めっき処理工程としては、スパッタリング法、真空蒸着法等を用いることができる。前記スパッタリング法は、真空中で不活性ガス（主にアルゴン）を導入し、金属層（Ｃ）の形成材料（ターゲット材）に対して電圧を印加してグロー放電を発生させ、次いで、前記不活性ガス原子をイオン化し、高速で前記金属層（Ｃ）の形成材料（ターゲット材）の表面にガスイオンを激しく叩きつけ、金属層（Ｃ）の形成材料（ターゲット材）を構成する原子及び分子を弾き出し勢いよく前記金属層（Ｂ）の表面に付着させることにより金属層（Ｃ）を形成する方法である。
【００９４】
スパッタリング法による前記金属層（Ｃ）の形成材料（ターゲット材）としては、例えば、クロム、銅、チタン、銀、白金、金、ニッケル−クロム合金、ステンレス、銅−亜鉛合金、インジウムチンオキサイド（ＩＴＯ）、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００９５】
前記スパッタリング法によりめっき処理する際には、例えば、マグネトロンスパッタ装置等を使用することができる。
【００９６】
前記金属層（Ｃ）の厚さは、１〜５０μｍの範囲が好ましい。前記金属層（Ｃ）の厚さは、前記金属層（Ｃ）の形成する際のめっき処理工程における処理時間、電流密度、めっき用添加剤の使用量等を制御することによって調整することができる。
【００９７】
上記の方法により得られた本発明の積層体は、導電性パターンとして使用することが可能である。本発明の積層体を導電性パターンに使用する場合、形成しようとする所望のパターン形状に対応した位置に、前記金属層（Ｂ）を形成するため、前記金属粉を含有する流動体を塗布して焼成することによって、所望のパターンを有する導電性パターンを製造することができる。
【００９８】
また、前記導電性パターンは、例えば、サブトラクティブ法、セミアディティブ法等のフォトリソ−エッチング法、または金属層（Ｂ）の印刷パターン上にめっきする方法によって製造することができる。
【００９９】
前記サブトラクティブ法は、予め製造した本発明の積層体を構成する前記金属層（Ｃ）の上に、所望のパターン形状に対応した形状のエッチングレジスト層を形成し、その後の現像処理によって、前記レジストの除去された部分の前記金属層（Ｃ）及び金属層（Ｂ）を薬液で溶解し除去することによって、所望のパターンを形成する方法である。前記薬液としては、塩化銅、塩化鉄等を含有する薬液を使用することができる。
【０１００】
前記セミアディティブ法は、前記支持体（Ａ）の上に前記金属層（Ｂ’）を形成し、必要に応じてプラズマ放電処理等により前記金属層（Ｂ’）中に存在する分散剤を含む有機化合物を除去した後、得られた前記金属層（Ｂ）の表面に、所望のパターンに対応した形状のめっきレジスト層を形成し、次いで、電解めっき法、無電解めっき法によって金属層（Ｃ）を形成した後、前記めっきレジスト層とそれに接触した前記金属層（Ｂ）とを薬液等に溶解し除去することによって、所望のパターンを形成する方法である。
【０１０１】
また、金属層（Ｂ）の印刷パターン上にめっきする方法は、前記支持体（Ａ）に、インクジェット法、反転印刷法等で前記金属層（Ｂ）のパターンを印刷し、必要に応じてプラズマ放電処理等により前記金属層（Ｂ’）中に存在する分散剤を含む有機化合物を除去した後、得られた前記金属層（Ｂ）の表面に、電解めっき法、無電解めっき法によって前記金属層（Ｃ）を形成することによって、所望のパターンを形成する方法である。
【０１０２】
上記の方法で得られた導電性パターンは、各層間の密着性、特に前記金属層（Ｂ）と前記金属層（Ｃ）との間の密着性が極めて高いため、層間剥離を抑制でき、良好な通電性を維持可能な優れた耐久性を有していることから、銀インク等を用いた電子回路、集積回路等に使用される回路形成用基板の形成、有機太陽電池、電子端末、有機ＥＬ、有機トランジスタ、フレキシブルプリント基板、ＲＦＩＤ等を構成する周辺配線の形成、プラズマディスプレイの電磁波シールドの配線等に使用することができる。特に、高い耐久性の求められる用途には好適に使用することができ、例えば、プリント配線板（ＰＷＢ）、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）、テープ自動ボンディング（ＴＡＢ）、チップオンフィルム（ＣＯＦ）等に使用することが可能である。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。【０１０４】
［プライマーの調製］
還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた反応フラスコに、３７質量％のホルムアルデヒドと７質量％のメタノールとを含むホルマリン６００質量部（ホルムアルデヒド含量：２２２質量部（７．４ｍｏｌ）、メタノール含量：４２質量部（１．３１ｍｏｌ））に、水２００質量部及びメタノール３５０質量部（１０．９２ｍｏｌ）を加えて均一にした溶液を仕込んだ。次いで、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ１０に調整した後、メラミン３１０質量部（２．４６ｍｏｌ）を加え、液温を８５℃まで上げ、メチロール化反応を行った（反応時間：１時間）。【０１０５】
その後、ギ酸を加えてｐＨ７に調整した後、６０℃まで冷却し、エーテル化反応させた。白濁温度４０℃で２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ９に調整し、エーテル化反応を止めた（反応時間：１時間）。温度５０℃の減圧下で残存するメタノールを除去（脱メタノール時間：４時間）し、不揮発分８０質量％のメラミン樹脂を含有するプライマーを得た。【０１０６】
なお、前記白濁温度の測定方法は、樹脂を１ｇ採取し、この樹脂を指定の温度に調整した水１００ｍｌと混合した。その際、樹脂が水に溶けずに白濁するときの最も高い水の温度を白濁温度とした。【０１０７】
［流動体（１）の調製］
エチレングリコール４５質量部と、イオン交換水５５質量部との混合溶媒に、分散剤としてポリエチレンイミンにポリオキシエチレンが付加した化合物を用いて平均粒径３０ｎｍの銀粒子を分散させることによって、ナノサイズの金属粉及び分散剤を含有する流動体（１）を調製した。【０１０８】
［流動体（２）の調製］
上記で得られた流動体（１）に、イオン交換水及び界面活性剤を用いて、その粘度を１０ｍＰａ・ｓに調整することによって、インクジェット印刷用の導電性インクである流動体（２）を調製した。【０１０９】
［実施例１］
ポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製「Ｋａｐｔｏｎ２００Ｈ」、厚さ５０μｍ）からなる支持体の表面に、上記で調製したプライマーを、スピンコーターを用いて、その乾燥後の厚さが０．１μｍとなるように塗布した。次いで、熱風乾燥機を用いて１２０℃で５分間乾燥することによって、ポリイミドフィルムの表面にプライマー層を形成した。【０１１０】
次に、前記プライマー層の表面に、上記で得られた流動体（２）をインクジェットプリンター（コニカミノルタＩＪ株式会社製インクジェット試験機ＥＢ１００、評価用プリンタヘッドＫＭ５１２Ｌ、吐出量４２ｐＬ）を用い、縦１０ｃｍ、横５ｃｍの面積に全面塗布した。次いで、２５０℃で３０分間焼成することによって、前記金属層（Ｂ’）に相当する銀層（厚さ約１μｍ）形成した。【０１１１】
次に、前記金属層（Ｂ’）に相当する銀層中の有機化合物を除去するための処理を行った。まず、プラズマ放電処理法として、前記金属層（Ｂ’）に相当する銀層の表面を、コロナ表面改質評価装置（春日電機株式会社製「ＴＥＣ−４ＡＸ」を用いてコロナ放電処理（ガス：空気（酸素濃度約２１質量％）、ギャップ：１．５ｍｍ、出力：１００Ｗ、処理時間：２秒）を施した。次いで、溶解処理法として、アルカリ性の界面活性剤による処理を液温４０℃で５分間行うことで、有機化合物を除去して空隙を有する多孔質状の金属層（Ｂ）に相当する銀層を得た。前記アルカリ性の界面活性剤としては、ＩＣＰクリーナーＳＣ（奥野製薬株式会社製）を１５０ｍｌ／リットルに希釈したもの（ｐＨ＝９．３）を使用した。【０１１２】
次に、上記で得られた前記金属層（Ｂ）に相当する銀層をカソードに設定し、含リン銅をアノードに設定し、硫酸銅を含有する電解めっき液を用いて電流密度２Ａ／ｄｍ２で１５分間電解めっきを行うことによって、前記銀層の表面に、厚さ８μｍの銅めっき層を積層した。前記電解めっき液としては、硫酸銅７０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩素イオン５０ｍｇ／リットル、添加剤（奥野製薬工業(株)製「トップルチナＳＦ−Ｍ」）５ｍｌ／リットルを使用した。【０１１３】
以上の方法によって、支持体（Ａ）、プライマー層、金属層（Ｂ）、金属層（Ｃ）の順に各層が積層された積層体（１）を得た。得られた積層体（１）について、走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７８００Ｆ」）を用いて断面を確認した。この積層体（１）の断面写真を図１（銅（Ｃｕ）マッピング）及び図２（銀（Ａｇ）マッピング）に示す。図１と図２との比較により、金属層（Ｂ）に相当する銀層中にも、金属層（Ｃ）を構成する銅（Ｃｕ）原子が存在し、その銅原子は、金属層（Ｂ）に相当する銀層と支持体（Ａ）との界面近傍まで達していることから、金属層（Ｂ）の空隙に金属層（Ｃ）を構成する金属である銅が、金属層（Ｂ）と支持体（Ａ）との界面近傍まで充填されていることが確認できた。【０１１４】
［実施例２］
コロナ表面改質評価装置（春日電機株式会社製「ＴＥＣ−４ＡＸ」）による処理の代わりに、電磁波照射処理（波長１００μｍ）を行った以外は、実施例１と同様の方法で支持体（Ａ）、プライマー層、金属層（Ｂ）、金属層（Ｃ）の順に各層が積層された積層体（２）を得た。得られた積層体（２）について、実施例１と同様に走査電子顕微鏡を用いて観察したところ、金属層（Ｂ）の空隙に金属層（Ｃ）を構成する金属である銅が、金属層（Ｂ）と支持体（Ａ）との界面近傍まで充填されていることが確認できた。【０１１５】
［実施例３］
コロナ表面改質評価装置（春日電機株式会社製「ＴＥＣ−４ＡＸ」）による処理とＩＣＰクリーナーによる処理の代わりに、レーザー照射処理（出力６ｋＷ）を行った以外は、実施例１と同様の方法で前記支持体（Ａ）とプライマー層と前記金属層（Ｂ）と前記金属層（Ｃ）に相当する層が積層された積層体（３）を得た。得られた積層体（３）について、実施例１と同様に走査電子顕微鏡を用いて観察したところ、金属層（Ｂ）の空隙に金属層（Ｃ）を構成する金属である銅が、金属層（Ｂ）と支持体（Ａ）との界面近傍まで充填されていることが確認できた。【０１１６】
［実施例４］
コロナ表面改質評価装置（春日電機株式会社製「ＴＥＣ−４ＡＸ」）による処理の代わりに、硫酸（６０ｍｌ／リットル）に５分間浸漬を行った以外は、実施例１と同様の方法で支持体（Ａ）、プライマー層、金属層（Ｂ）、金属層（Ｃ）の順に各層が積層された積層体（４）を得た。得られた積層体（４）について、実施例１と同様に走査電子顕微鏡を用いて観察したところ、金属層（Ｂ）の空隙に金属層（Ｃ）を構成する金属である銅が、金属層（Ｂ）と支持体（Ａ）との界面近傍まで充填されていることが確認できた。【０１１７】
［比較例１］
ポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製「Ｋａｐｔｏｎ２００Ｈ」、厚さ５０μｍ）からなる支持体の表面に、上記で調製したプライマーを、スピンコーターを用いて、その乾燥後の厚さが０．１μｍとなるように塗布した。次いで、熱風乾燥機を用いて１２０℃で５分間乾燥することによって、ポリイミドフィルムの表面にプライマー層を形成した。【０１１８】
次に、前記プライマー層の表面に、ターゲット材として銀を設置し、真空下にアルゴンを導入しながら基材とターゲット材間に直流電圧を印加するマグネトロンスパッタリング法により膜厚約１μｍの銀層を形成した。【０１１９】
次に、上記で得られた銀層をカソードに設定し、含リン銅をアノードに設定し、硫酸銅を含有する電解めっき液を用いて電流密度２Ａ／ｄｍ２で１５分間電解めっきを行うことによって、前記銀層の表面に、厚さ８μｍの銅めっき層を積層した。前記電解めっき液としては、硫酸銅７０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩素イオン５０ｍｇ／リットル、添加剤（奥野製薬工業(株)製「トップルチナＳＦ−Ｍ」）５ｍｌ／リットルを使用した。【０１２０】
以上の方法によって、支持体（Ａ）、プライマー層、銀層、銅層の順に各層が積層された積層体（Ｒ１）を得た。この積層体（Ｒ１）の断面写真を図３（銅（Ｃｕ）マッピング）及び図４（銀（Ａｇ）マッピング）に示す。図３と図４との比較により、金属層（Ｂ）に相当する銀層中に、金属層（Ｃ）を構成する銅（Ｃｕ）原子が存在しないことから、金属層（Ｂ）には金属層（Ｃ）を構成する金属である銅が、全く入り込んでいないことが確認できた。なお、この積層体（Ｒ１）の断面写真を図３及び４に示す。【０１２１】
＜ピール強度測定による密着性評価＞
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０、ＮＵＭＢＥＲ２．４．９に準拠した方法により、ピール強度を測定した。測定に用いるリード幅は１ｍｍ、そのピールの角度は９０°とした。なお、ピール強度は、前記めっき層の厚さが厚くなるほど高い値を示す傾向にあるが、本発明でのピール強度の測定は、現在汎用されているめっき層８μｍにおける測定値を基準として実施した。【０１２２】
＜目視による密着性評価＞
前記ピール強度の測定後の剥離面を目視で観察し、剥離した界面の位置を確認した。剥離した界面の位置は下記の１〜３として、剥離した界面の位置が２又は３の場合、金属層（Ｂ）と金属層（Ｃ）との密着性が良好であると判断した。
１：金属層（Ｂ）と金属層（Ｃ）との界面
２：プライマー層と金属層（Ｂ）と界面
３：プライマー層とポリイミドフィルム（支持体）との界面【０１２３】
上記で得られた評価結果をまとめたものを表１に示す。【０１２４】
【表１】
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【０１２５】
本発明の積層体である実施例１〜４で得られた積層体（１）〜（４）は、金属層（Ｂ）と金属層（Ｃ）との界面から剥離することなく、高いピール強度を有していたことから、金属層（Ｂ）と金属層（Ｃ）との密着性は非常に高いことが確認された。【０１２６】
一方、比較例１で得られた積層体（Ｒ１）は、金属層（Ｂ）に対応する銀層が多孔質のものではない例である。この積層体（Ｒ１）は、銀層（金属層（Ｂ）に対応）と銅層（金属層（Ｃ）に対応）との界面から剥離したことから、２つの金属層間での密着性は実用に耐えるものではないことが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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