(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＰ2Ｏ5、ＣｅＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ、及びＰｒ6Ｏ11を有し、Ｐ2Ｏ5を仕込み量で４５〜６０（ｍｏｌ％）、ＣｅＯ2を仕込み量で５〜２４（ｍｏｌ％）、Ｂ2Ｏ3を仕込み量で２１〜３０（ｍｏｌ％）、ＺｎＯを仕込み量で、０．１〜１０（ｍｏｌ％）、Ｐｒ6Ｏ11を仕込み量で、０．１〜１．５（ｍｏｌ％）として形成したことを特徴とするリン酸塩系ガラス。
【請求項２】
少なくとも以下の成分を含むガラス原料を調製する工程、
Ｐ2Ｏ5：仕込み量で４５〜６０（ｍｏｌ％）、
ＣｅＯ2：仕込み量で５〜２４（ｍｏｌ％）、
Ｂ2Ｏ3：仕込み量で２１〜３０（ｍｏｌ％）、
ＺｎＯ：仕込み量で０．１〜１０（ｍｏｌ％）、
Ｐｒ6Ｏ11：仕込み量で０．１〜１．５（ｍｏｌ％）、
前記ガラス原料を溶融する工程、
を有することを特徴とするリン酸塩系ガラスの製造方法。
【請求項３】
溶融温度を、１１００℃〜１５００℃の範囲内で調整する請求項２記載のリン酸塩系ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも、Ｐ2Ｏ5、ＣｅＯ2、及びＢ2Ｏ3を有するリン酸塩系ガラス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、Ｐ2Ｏ5及びＣｅＯ2を主成分とするリン酸塩系ガラスが開示されている。特許文献１は、熱拡散率に関する発明である。
【０００３】
特許文献２には、Ｐ2Ｏ5、ＣｅＯ2、及びＢ2Ｏ3を含むリン酸塩系ガラスが開示されている。特許文献２は、熱伝導率に関する発明である。
【０００４】
特許文献３には、少なくともＰ2Ｏ5、ＣｅＯ2、及びＣｒ2Ｏ3を有するリン酸塩系ガラスが開示されている。特許文献３は、耐薬品性に関する発明である。
【０００５】
特許文献４には、Ｐ2Ｏ5及びＣｅＯ2を主成分とするリン酸塩系ガラスが開示されている。特許文献４は、ガス透過率及び耐水性に関する発明である。
【０００６】
特許文献５には、ＳｎＯ、Ｐ2Ｏ5及びランタノイド酸化物を有するリン酸スズ系ガラスが開示されている。特許文献５は、ガラスの低融点化のためにＳｎＯを必須組成物としている。特許文献５の実施例に示すように、ＳｎＯはガラス組成全体の５０（ｍｏｌ％）程度を占めている。
【０００７】
特許文献６には、Ｐ2Ｏ5及びＣｅＯ2を含むレーザーシステム用ガラスが開示されている。特許文献６は、白金容器を使用しても白金インクルージョンのないガラスを得るための発明である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２００９／０５７４７０
【特許文献２】ＷＯ２００８／１１１３７３
【特許文献３】ＷＯ２００８／１１４６１４
【特許文献４】特開２００８−１５８５号公報
【特許文献５】特開２００３−２５２６４８号公報
【特許文献６】特開平３−２１８９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
溶融時の熱によりリン酸塩系ガラス中のＰ（リン）は揮発されやすく、リン酸塩系ガラス中に占めるＰ2Ｏ5成分量が、ガラス原料を調製した際の仕込み量から大きくずれる問題があった。これにより、所望の特性（例えばガラス転移点や光学特性など）が得られず、あるいは特性のばらつきが大きくなった。なおリン酸塩系ガラス中に占めるＰ2Ｏ5成分量は、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）により高精度に測定することができる。
【００１０】
なお、特許文献２〜特許文献４には、Ｐｒ6Ｏ11がＰの揮発（蒸発）を抑制するとの記載がある。ただし、リン酸塩系ガラス中に占めるＰ2Ｏ5成分量と仕込み量との関係については特に記載されていない。
【００１１】
そこで本発明は、上記従来の課題を解決するためのものであり、特に、Ｐ2Ｏ5減少率を効果的に小さくすることができるリン酸塩系ガラス及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明におけるリン酸塩系ガラスは、少なくともＰ2Ｏ5、ＣｅＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ、及びＰｒ6Ｏ11を有し、Ｐ2Ｏ5を仕込み量で４５〜６０（ｍｏｌ％）、ＣｅＯ2を仕込み量で５〜２４（ｍｏｌ％）、Ｂ2Ｏ3を仕込み量で２１〜３０（ｍｏｌ％）、ＺｎＯを仕込み量で、０．１〜１０（ｍｏｌ％）、Ｐｒ6Ｏ11を仕込み量で、０．１〜１．５（ｍｏｌ％）として形成したことを特徴とするものである。
【００１３】
また本発明におけるリン酸塩系ガラスの製造方法は、少なくとも以下の成分を含むガラス原料を調製する工程、
Ｐ2Ｏ5：仕込み量で４５〜６０（ｍｏｌ％）、
ＣｅＯ2：仕込み量で５〜２４（ｍｏｌ％）、
Ｂ2Ｏ3：仕込み量で２１〜３０（ｍｏｌ％）、
ＺｎＯ：仕込み量で０．１〜１０（ｍｏｌ％）、
Ｐｒ6Ｏ11：仕込み量で０．１〜１．５（ｍｏｌ％）、
前記ガラス原料を溶融する工程、
を有することを特徴とするものである。
【００１４】
これにより、Ｐの揮発抑制効果を高めることができ、リン酸塩系ガラス中に占めるＰ2Ｏ5成分量の仕込み量に対する減少率を効果的に小さくすることができる。
【００１６】
また本発明では、溶融温度を、１１００℃〜１５００℃の範囲内で調整することが可能である。このように本発明では、溶融温度を高温としても、Ｐの揮発を効果的に抑制することができる。これにより多元系のリン酸塩系ガラスを適切に製造することが可能になる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のリン酸塩系ガラス及びその製造方法によれば、Ｐの揮発抑制効果を高めることができ、リン酸塩系ガラス中に占めるＰ2Ｏ5成分量の仕込み量に対する減少率を効果的に小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、Ｂ2Ｏ3の仕込み量とＰ2Ｏ5減少率との関係を示すグラフである。
【図２】図２は、Ｂ2Ｏ3の仕込み量とＡＥＳ（オージェ電子分光法：Auger Electron Spectroscopy）によるＢ2Ｏ3測定値との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のリン酸塩系ガラスは、少なくともＰ2Ｏ5（リン酸）、ＣｅＯ2（酸化セリウム）、及びＢ2Ｏ3（酸化ホウ素）を含む。これら３成分のみでリン酸塩系ガラスを構成することもできるし、これら３成分とそれ以外の成分も含んだリン酸塩系ガラスとすることもできる。
【００２０】
ただし本発明のリン酸塩系ガラスは、Ｐ2Ｏ5を仕込み量で４５〜６０（ｍｏｌ％）、ＣｅＯ2を仕込み量で５〜２４（ｍｏｌ％）、Ｂ2Ｏ3を仕込み量で２１〜３０（ｍｏｌ％）として仕込み形成したものである。
【００２１】
ここで仕込み量とは、リン酸塩系ガラスを製造する際に調製されたガラス原料に含まれる各成分の含有量を指す。
【００２２】
上記のように、Ｐ2Ｏ5は仕込み量で４５〜６０（ｍｏｌ％）含まれる。このようにＰ2Ｏ5はリン酸塩系ガラスを構成する全成分の約半分前後を占めており、全成分中、最も多い含有量である。
【００２３】
Ｐ2Ｏ5、ＣｅＯ2、及びＢ2Ｏ3を上記の仕込み量で含むことで安定したガラス状態を得ることができる。また良好な耐環境性、耐水性を得ることができる。
【００２４】
上記のようにＣｅＯ2は、仕込み量で５〜２４（ｍｏｌ％）含まれ、Ｂ2Ｏ3は仕込み量で２１〜３０（ｍｏｌ％）含まれるが、本発明は、ＣｅＯ2の仕込み量が少なくてもＢ2Ｏ3を比較的多く含むことで、リン酸塩系ガラス中に占めるＰ2Ｏ5成分量の仕込み量に対する減少率を効果的に小さくすることができる。
【００２５】
ここでＰ2Ｏ5成分量は高精度に測定されなければならない。そこで本発明におけるＰ2Ｏ5成分量とは、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）により定量分析されたリン酸塩系ガラス中に占めるＰ2Ｏ5の含有量を指す。これにより高精度な組成分析を行うことができる。
【００２６】
所定のガラス転移点Ｔｇや、熱膨張率、光学特性、良好な耐環境性、耐水性等、所望の特性を確保するには、リン酸塩系ガラス中に占めるＰ2Ｏ5成分量の仕込み量に対する減少率を小さくしなければならない。すなわち、Ｐ2Ｏ5成分量が、仕込み量から大きくずれると所望の特性を得ることができなくなる。このようにＰ2Ｏ5成分量が、仕込み量からずれやすいのは、ガラス原料を溶融した際にその熱でＰ2Ｏ5が熱解離しＰ（リン）が揮発するためである。しかしながら多元系のリン酸塩系ガラスでは溶融温度が高温になる。このため溶融温度が高くても、Ｐ2Ｏ5成分量の仕込み量に対する減少率（以下、Ｐ2Ｏ5減少率という）ができる限り小さくなるように制御しなければならない。
【００２７】
本発明のリン酸塩系ガラスには、Ｂ2Ｏ3が必須成分として含まれている。Ｂ2Ｏ3を仕込み量で２１〜３０（ｍｏｌ％）含むことでＰ2Ｏ5減少率を効果的に小さくできる。このとき、Ｐ2Ｏ5を仕込み量で４５〜６０（ｍｏｌ％）、ＣｅＯ2を仕込み量で５〜２４（ｍｏｌ％）とし、主成分であるＰ2Ｏ5を相当量確保するとともに、Ｐ2Ｏ5減少率の抑制効果もあるＣｅＯ2量を少なくしてもＰ2Ｏ5減少率を効果的に小さくでき、所望の特性を備えた多元系のリン酸塩系ガラスを製造できる。
【００２８】
Ｂ2Ｏ3を仕込み量で２１〜３０（ｍｏｌ％）含むことで、Ｐ2Ｏ5構造のＰ−Ｏの結合を強くできる。これは、Ｂ−Ｏの結合が強く、これが影響して近隣のＰ−Ｏの結合も強くなることから生じているものと考えられ、これによりＰの揮発を効果的に抑制できる。またＣｅＯ2については、Ｃｅは化学的に不安定なＰ−Ｏ結合におけるＱ3構造の形成を抑制しつつより安定的な鎖状のＱ2構造の形成を促し、このＰ−Ｏ鎖状（Ｑ2）構造を維持、安定化させる働きを持っている。これにより、熱などの外部要因が存在しても、熱解離が起こりにくく、Pの揮発を効果的に抑制できる。なお、上記Ｑ2、Ｑ3に代表されるＱnの数値ｎはリン酸四面体構造の架橋酸素数を示すものであり、例えばRichard K. Brow : Journal of non-Crystalline Solids 263&264 (2000) 1-28に記載されている。Ｂ2Ｏ3は仕込み量で２５〜３０（ｍｏｌ％）含むことがより好ましい。このとき、ＣｅＯ2の仕込み量は１０（ｍｏｌ％）以下に少なくてもよい。
【００２９】
上記したようにリン酸塩系ガラス中のＰ2Ｏ5成分量をＥＰＭＡにより定量分析できる。なお、本発明では後述の実験で示すようにＥＰＭＡではＢの検出ができない。よって、ＥＰＭＡによる定量分析では、リン酸塩系ガラス中に占めるＰ2Ｏ5とＣｅＯ2との仕込み量を抜き出し、これら仕込み量の比率はそのままに合計が１００（ｍｏｌ％）となるようにＰ2Ｏ5とＣｅＯ2との各仕込み量を規格化し（換算し）、Ｐ2Ｏ5成分量をＥＰＭＡにより定量分析した。さらに、定量精度を高めるために、ＣｅＰ5Ｏ14標準試料を用いた。
【００３０】
したがって本発明では、Ｐ2Ｏ5成分量と仕込み量との比較を、Ｐ2Ｏ5とＣｅＯ2との２元系に規格化して相対評価した。
【００３１】
本発明によれば、Ｐ2Ｏ5減少率を効果的に小さくでき、後述の実験では、Ｐ2Ｏ5減少率を約１％以下に抑えることができた。
【００３２】
本発明では、リン酸塩系ガラス中に、添加成分として、ＺｎＯ及びＰｒ6Ｏ11の双方を含むことが好ましい。ＺｎＯ（酸化亜鉛）は、ガラスの結晶化の抑制、ガラス転移温度の調整等のために加えられることが好適である。ＺｎＯは、リン酸塩系ガラスに、仕込み量で、０．１〜約１０（ｍｏｌ％）の範囲内で添加される。ＺｎＯを仕込み量で約１０（ｍｏｌ％）前後、含むことがより好適である。
【００３３】
またＰｒ6Ｏ11（酸化プラセオジム）は、Ｐ2Ｏ5の還元を防止する効果を有する。よって、リン酸塩系ガラスがＰｒ6Ｏ11を含むと、より効果的に、Ｐの揮発を抑制でき、Ｐ2Ｏ5減少率を小さくできる。Ｐｒ6Ｏ11は、リン酸塩系ガラスに、仕込み量で、０．１〜約１．５（ｍｏｌ％）の範囲内で添加される。
【００３４】
そのほか、微量成分として、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ、Ｃｒ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＢａＯ等を含んでもよいが、各成分を含有しても仕込み量で夫々、５（ｍｏｌ％）程度以下である。またこれら微量成分は、合計で１０（ｍｏｌ％）以下とすることが好適である。
【００３５】
また本発明におけるリン酸塩系ガラスは、Ｐ2Ｏ5、ＣｅＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ及びＰｒ6Ｏ11を含み、Ｐ2Ｏ5の仕込み量をＸ（ｍｏｌ％）、ＣｅＯ2の仕込み量をＹ（ｍｏｌ％）、Ｂ2Ｏ3の仕込み量をＺ（ｍｏｌ％）、ＺｎＯの仕込み量をａ（ｍｏｌ％）、Ｐｒ6Ｏ11の仕込み量をｂ（ｍｏｌ％）としたとき、Ｘは、４５〜６０、Ｙは５〜２４、Ｚは２１〜３０、ａは、０．１〜１０、ｂは、０．１〜１．５であり、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋ａ＋ｂ＝１００となるように調整されることが好適である。
【００３６】
本発明のリン酸塩系ガラスの製造方法では、少なくともＰ2Ｏ5を仕込み量で４５〜６０（ｍｏｌ％）、ＣｅＯ2を仕込み量で５〜２４（ｍｏｌ％）、Ｂ2Ｏ3を仕込み量で２１〜３０（ｍｏｌ％）、秤量する。そしてこれらの成分を乳鉢を用いて粉砕しながら十分に均一になるように混合する。均一に混合した粉状のガラス原料を、例えば白金製のるつぼに入れ、電気炉を用いて大気中で約１１００℃〜１５００℃の温度で所定時間加熱して溶融する。その際、昇温速度は特に制限はない。
【００３７】
その後、板状または棒状に成形しながら冷却し、さらに板状または棒状のリン酸塩系ガラスを粉砕して粉末状のリン酸塩系ガラスとする。なお、ガラス原料を混合する前に、粉状のガラス原料成分を篩にかけて粒子径を一定の大きさ以下に揃えておくと、ガラスがより均一となり好ましい。
【００３８】
本発明では、約１１００℃〜１５００℃の高温の溶融温度に曝しても、リン酸塩系ガラス中に占めるＰ2Ｏ5成分量の仕込み量に対する減少率を、効果的に小さくできる。多元系のリン酸塩系ガラス（Ｐ2Ｏ5、ＣｅＯ2、Ｂ2Ｏ3を含む３元系以上のリン酸塩系ガラス、）を製造するには、上記した高温の溶融温度が必要とされるため、本発明によれば、Ｐ2Ｏ5減少率が小さい多元系のリン酸塩系ガラスを適切に製造することができる。
【００３９】
本発明のリン酸塩系ガラスを光学機器用部品、医療用機器部品等に用いられるガラス部分に使用できる。また。リン酸塩系ガラスを封止材や物質を固める凝固材等に適用できるが、用途を特に限定するものでない。
【実施例】
【００４０】
実験では、以下の比較例１、比較例２及び実施例１〜５の各リン酸塩系ガラスを作製した。
【００４１】
【表１】
0005841491.tif 000002
【００４２】
表１に示されたリン酸塩系ガラスの各成分の量は、仕込み量（ｍｏｌ％）である。原材料としては、Ｈ3ＰＯ4、ＣｅＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ5、Ｐｒ6Ｏ11、ＳｎＯ、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＢａＣＯ3の粉末状の原料粉を用い、仕込み量は、サルトリウス（株）製の電子天秤（ＢＰ３１００Ｓ）を使用して秤量した。なお、Ｈ3ＰＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＢａＣＯ3の各原材料の仕込み量はそれぞれ、Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＢａＯに換算して表１に表記した。
【００４３】
表１に示すように実施例１〜５では、Ｂ2Ｏ3の仕込み量を２１〜３０（ｍｏｌ％）としており、比較例１及び比較例２に比べてＢ2Ｏ3の仕込み量を多くした。
【００４４】
また実施例１及び実施例２では、ＣｅＯ2の仕込み量をＢ2Ｏ3の仕込み量とほぼ同程度としたが、実施例３〜実施例５では、ＣｅＯ2の仕込み量を１０（ｍｏｌ％）以下に少なくし、その一方でＢ2Ｏ3の仕込み量を２５（ｍｏｌ％）以上に多くした。
【００４５】
表２からなる各成分を含むガラス原料を調製し、続いて、前記ガラス原料を溶融した。溶融温度を、１１００〜１５００℃とした。また溶融時間を、１時間とした。
【００４６】
上記の製造工程により作製された各リン酸塩系ガラス中に占めるＰ2Ｏ5成分量をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ；Electron Probe Micro Analyzer）にて測定した。ＥＰＭＡには（株）島津製作所製のＥＰＭＡ−１６００を用いた。
【００４７】
ＥＰＭＡによる定量分析では、標準試料としてＣｅＰ5Ｏ14（日本電子（株）製）を用いた。なお、ＥＰＭＡではＰとＣｅの分析は可能であるが、Ｂの分析はできない。したがって、表１に示したＰ2Ｏ5とＣｅＯ2との仕込み量を抜き出し、表１に示すＰ2Ｏ5とＣｅＯ2の仕込み量の比率はそのままに合計が１００（ｍｏｌ％）となるように、Ｐ2Ｏ5とＣｅＯ2の各仕込み量を規格化した（換算した）。
【００４８】
【表２】
0005841491.tif 000003
【００４９】
表２には規格化後の仕込み量が表示されている。
続いて、ＣｅＰ5Ｏ14の標準試料を用いてＥＰＭＡによる定量分析を行った。その結果が表２の「ＥＰＭＡ」欄に記載されている。
【００５０】
ＥＰＭＡ定量分析により、各リン酸塩系ガラス中に占めるＰ2Ｏ5及びＣｅＯ2成分量（ここでいう成分量とは、Ｐ2Ｏ5及びＣｅＯ2の各量を足して１００％としたときの相対量を指す）を高精度に求めることができた。
【００５１】
比較例１は、Ｃｅを含んでないので、Ｐ2Ｏ5成分量とＣｅＯ2成分量との相対比較ができず、したがって分析不可能であった。
【００５２】
表２の「仕込み量」欄にされたＰ2Ｏ5仕込み量（ｍｏｌ％）から「ＥＰＭＡ」欄に記載されたＰ2Ｏ5成分量（ｍｏｌ％）を引いた値が、「Ｐ2Ｏ5揮発分析」欄に記載されたＰ2Ｏ5減少量に該当する。そして、Ｐ2Ｏ5減少量を、「仕込み量」欄のＰ2Ｏ5仕込み量で割った百分率が、Ｐ2Ｏ5減少率（％）に該当する。
【００５３】
図１は、Ｂ2Ｏ3の仕込み量とＰ2Ｏ5減少量との関係を示すグラフである。図１に示すように、Ｂ2Ｏ3の仕込み量を２１（ｍｏｌ％）〜３０（ｍｏｌ％）とした実施例１〜実施例５では、Ｐ2Ｏ5減少率を非常に小さくすることができた。具体的には、Ｐ2Ｏ5減少率を１％以下に抑えることができた。
【００５４】
上記に記載したようにリン酸塩系ガラス中に占めるＢ2Ｏ3成分量をＥＰＭＡで測定することができないため、Ｂ2Ｏ3量を日本電子（株）製のＡＥＳ（オージェ電子分光装置）、ＪＡＭＰ−７８３０Ｆで測定した。
【００５５】
その実験結果が表２の「ＡＥＳ」欄に示されている。図２は、Ｂ2Ｏ3の仕込み量とＡＥＳによるＢ2Ｏ3測定値との関係を示すグラフである。表２に示すように、Ｂ2Ｏ3の仕込み量と、ＡＥＳによるＢ2Ｏ3測定値とはずれが大きいが、図２に示すように、Ｂ2Ｏ3の仕込み量とＡＥＳによるＢ2Ｏ3測定値との間には略直線上の相関関係があることがわかった。したがって図２の相関図に基づいて、ＡＥＳ測定値からＢ2Ｏ3の仕込み量を推測することができる。
【図１】
0005841491.tif 000004
【図２】
0005841491.tif 000005