(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１表面およびその反対側の第２表面を有するシート形状の多孔質芯材と、
前記多孔質芯材に含浸させた高分子電解質と、を具備し、
前記多孔質芯材は、堆積されたナノファイバで形成された前記ナノファイバのマトリックス構造を有する一対の多孔質シートの接合物であり、前記一対の多孔質シートの、堆積により前記ナノファイバが押し潰された側の表面同士が接合されており、前記一対の多孔質シートの前記ナノファイバが押し潰された側の裏面がそれぞれ前記第１表面および前記第２表面であり、
前記多孔質芯材の面方向における前記ナノファイバの最大繊維径の平均を、前記第１表面近傍および前記第２表面近傍と、前記多孔質芯材の厚さ方向の中心部とで比較したとき、前記第１表面近傍における前記ナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｓ１および前記第２表面近傍における前記ナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｓ２が、前記多孔質芯材の厚さ方向の中心部における前記ナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｃより小さく、
前記第１表面近傍は、前記第１表面から前記多孔質芯材の全体の厚さの１０％の厚さを有する領域であり、
前記第２表面近傍は、前記第２表面から前記多孔質芯材の全体の厚さの１０％の厚さを有する領域である、高分子電解質膜。
【請求項２】
１．１≦Ｄｃ／Ｄｓ１≦２．５、および１．１≦Ｄｃ／Ｄｓ２≦２．５の関係を充足する、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
前記多孔質芯材の平均の空隙率Ｐが、５０〜９５％である、請求項１または２に記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
前記最大繊維径の平均Ｄｃが、６０ｎｍ〜２μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
前記最大繊維径の平均Ｄｓ１と、前記最大繊維径の平均Ｄｓ２とが、０．９≦Ｄｓ１／Ｄｓ２≦１．１を満たし、前記第１表面近傍における前記多孔質芯材の空隙率Ｐｓ１と、前記第２表面近傍における前記多孔質芯材の空隙率Ｐｓ２とが、０．９≦Ｐｓ１／Ｐｓ２≦１．１を満たす、請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
前記多孔質芯材において、前記ナノファイバ同士がランダムに溶着している、請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項７】
前記ナノファイバは、オレフィン樹脂、ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、およびポリイミド樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の一方の表面に形成されたアノードと、前記高分子電解質膜の他方の表面に形成されたカソードと、を具備する、膜電極接合体。
【請求項９】
請求項８記載の膜電極接合体と、
前記アノードに接触するとともに、前記アノードに燃料を供給する燃料流路を有するアノード側セパレータと、
前記カソードに接触するとともに、前記カソードに酸化剤を供給するカソード側セパレータと、を具備する高分子電解質型燃料電池。
【請求項１０】
前記アノードが、前記高分子電解質膜に接触するアノード触媒層と、前記アノード触媒層に積層されたアノード拡散層と、を含み、
前記カソードが、前記高分子電解質膜に接触するカソード触媒層と、前記カソード触媒層に積層されたカソード拡散層と、を含み、
前記アノード拡散層は、前記アノード触媒層に接触するアノード多孔質撥水層と、前記アノード多孔質撥水層に積層され、前記アノード側セパレータと接触するアノード多孔質基材層と、を含み、
前記カソード拡散層は、前記カソード触媒層に接触するカソード多孔質撥水層と、前記カソード多孔質撥水層に積層され、前記カソード側セパレータと接触するカソード多孔質基材層と、を含む、請求項９に記載の高分子電解質型燃料電池。
【請求項１１】
（i）電界紡糸法により形成されたナノファイバのマトリックス構造を有し、かつ第１表面およびその反対側の第２表面を有するシート形状の多孔質芯材を準備する工程と、
（ii）前記多孔質芯材に高分子電解質を含浸させる工程と、を有し、
前記ナノファイバの前記多孔質芯材の面方向における最大繊維径の平均を、前記第１表面近傍および前記第２表面近傍と、前記多孔質芯材の厚さ方向の中心部とで比較したとき、前記第１表面近傍における前記ナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｓ１および前記第２表面近傍における前記ナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｓ２が、前記多孔質芯材の厚さ方向の中心部における前記ナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｃより小さく、
前記第１表面近傍は、前記第１表面から前記多孔質芯材の全体の厚さの１０％の厚さを有する領域であり、
前記第２表面近傍は、前記第２表面から前記多孔質芯材の全体の厚さの１０％の厚さを有する領域であり、
前記工程（i）が、
（ａ）基材シートをナノファイバ形成空間に供給する工程と、
（ｂ）前記ナノファイバ形成空間において、溶媒および前記溶媒に溶解した樹脂原料を含む原料液から静電気力によりナノファイバを生成させるとともに、前記生成したナノファイバを前記基材シートの主面に堆積させて、ナノファイバのマトリックス構造を有する多孔質シートを形成する工程と、
（ｃ）一対の前記多孔質シートを、前記基材シートの主面と接触していた表面同士を対向させて接合し、前記一対の多孔質シートの前記基材シートの主面と接触していなかった表面をそれぞれ第１表面およびその反対側の第２表面とする多孔質芯材を形成する工程と、を有する、高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１２】
第１および第２ラインの上流から下流にそれぞれ長尺の第１および第２基材シートを搬送し、上流側で、前記第１および第２基材シートの主面にそれぞれ第１および第２多孔質シートを形成し、下流側で、前記第１および第２多孔質シートを対向させて接合して多孔質芯材を得るとともに、前記多孔質芯材に高分子電解質を含浸させる、高分子電解質膜の製造方法であって、
（i）前記第１および第２基材シートを、前記第１および第２ラインの上流側のナノファイバ形成空間に搬送する工程と、
（ii）前記ナノファイバ形成空間において、溶媒および前記溶媒に溶解した樹脂原料を含む原料液から静電気力によりナノファイバを生成させるとともに、前記生成したナノファイバを搬送される前記第１および第２基材シートの主面にそれぞれ堆積させて、ナノファイバのマトリックス構造を有する第１および第２多孔質シートを形成する工程と、
（iii）前記第１および第２ラインの下流側で、搬送される前記第１および第２多孔質シートから前記第１および第２基材シートを除去する工程と、
（iv）前記第１および第２ラインの更に下流側で、搬送される前記第１および第２多孔質シートの前記第１および第２基材シートの主面と接触していた表面同士を対向させて接合して多孔質芯材を形成する工程と、を有し、
前記多孔質芯材は、第１表面およびその反対側の第２表面を有し、
前記第１表面近傍における前記ナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｓ１および前記第２表面近傍における前記ナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｓ２が、前記多孔質芯材の厚さ方向の中心部における前記ナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｃより小さく、
前記第１表面近傍は、前記第１表面から前記多孔質芯材の全体の厚さの１０％の厚さを有する領域であり、
前記第２表面近傍は、前記第２表面から前記多孔質芯材の全体の厚さの１０％の厚さを有する領域である、高分子電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜、膜電極接合体、高分子電解質型燃料電池および高分子電解質膜の製造方法に関し、特に、高分子電解質膜の多孔質芯材の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノファイバは、数十から数百ｎｍの繊維径を有する極細繊維であり、繊維が極細化されることにより、従来の繊維とは異なる物性を示す。そのため、ナノファイバ自体またはナノファイバ製品（例えば、不織布）は、エネルギー、バイオテクノロジー、ヘルスケアなどの様々な分野で注目されている。特に、ナノファイバ不織布は、ナノファイバの小さな繊維径に由来して、従来の不織布に比べて孔径を小さくできるため、広い分野での活用が期待される。
【０００３】
ナノファイバ不織布は、例えば、エネルギー分野では、燃料電池における電解質膜の支持体（多孔質芯材）や、アルカリ電池やリチウム電池などの一次または二次電池におけるセパレータなどとして注目されている。
【０００４】
特許文献１には、電界紡糸法により形成されたナノファイバ不織布の空隙にイオン伝導性樹脂を充填した高分子電解質膜が開示されている。特許文献１では、ターゲットに、ナノファイバを構成するポリマーの溶液を噴射して紡糸することにより、ナノファイバ不織布を形成し、さらにイオン伝導性樹脂の溶液で処理することにより形成した複合膜を、高分子電解質膜として使用している。特許文献１では、ターゲットとなる基材に電界紡糸することにより、ナノファイバ不織布を形成し、これをイオン伝導性樹脂で処理したものを高分子電解質膜として用いている。このような方法では、ポリマー溶液の噴射に伴い、ナノファイバが基材上に堆積する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２１６２６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、基材の表面に接するナノファイバは、ナノファイバが堆積していくうちに、基材の表面の形状が転写されて、少し押し潰された状態となる。押し潰されたナノファイバは、ナノファイバ不織布の面方向における最大繊維径が大きくなる。そのため、ナノファイバ不織布は、基材とは反対側の表面においては、ナノファイバ不織布の面方向における最大繊維径を小さく維持できるものの、基材に接する表面においては、接触面積が大きくなる。つまり、基材に接する表面と、基材とは反対側の表面とで、繊維の状態が異なることになり、結果として、特性にも違いが生じる。
【０００７】
一方、高分子電解質膜の電気抵抗が高いと、燃料電池の内部抵抗が高くなり、発電効率が低下する。上記のような方法で得られたナノファイバ不織布を、高分子電解質膜として用いると、アノードおよびカソードのいずれか一方には、ナノファイバが少し押し潰され、ナノファイバ不織布の面方向における最大繊維径が大きくなった状態の表面が接することになり、接触面積が大きくなるため、電気抵抗が大きくなりやすい。電気抵抗が高くなると、発電効率の低下を招く。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的は、高分子電解質膜とアノードおよびカソードとの接触面における電気抵抗を低減可能な高分子電解質膜、膜電極接合体、高分子電解質膜型燃料電池および高分子電解質膜の製造方法を提供することである。
【０００９】
本発明の一局面は、第１表面およびその反対側の第２表面を有するシート形状の多孔質芯材と、
多孔質芯材に含浸させた高分子電解質と、を具備し、
多孔質芯材は、堆積されたナノファイバで形成されたナノファイバのマトリックス構造を有する一対の多孔質シートの接合物であり、一対の多孔質シートの、堆積によりナノファイバが押し潰された側の表面同士が接合されており、一対の多孔質シートのナノファイバが押し潰された側の裏面がそれぞれ第１表面および第２表面であり、
多孔質芯材の面方向におけるナノファイバの最大繊維径の平均を、第１表面近傍および第２表面近傍と、多孔質芯材の厚さ方向の中心部とで比較したとき、第１表面近傍におけるナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｓ１および第２表面近傍におけるナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｓ２が、多孔質芯材の厚さ方向の中心部におけるナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｃより小さくなっている、高分子電解質膜に関する。第１表面近傍は、第１表面から多孔質芯材の全体の厚さの１０％の厚さを有する領域であり、第２表面近傍は、第２表面から多孔質芯材の全体の厚さの１０％の厚さを有する領域である。
【００１０】
本発明の他の一局面は、上記の高分子電解質膜と、高分子電解質膜の一方の表面に形成されたアノードと、高分子電解質膜の他方の表面に形成されたカソードと、を具備する、膜電極接合体に関する。
【００１１】
本発明のさらに他の一局面は、上記の膜電極接合体と、アノードに接触するとともに、アノードに燃料を供給する燃料流路を有するアノード側セパレータと、カソードに接触するとともに、カソードに酸化剤を供給するカソード側セパレータと、を具備する高分子電解質型燃料電池に関する。
【００１２】
本発明の別の一局面は、（i）電界紡糸法により形成されたナノファイバのマトリックス構造を有し、かつ第１表面およびその反対側の第２表面を有するシート形状の多孔質芯材を準備する工程と、（ii）多孔質芯材に高分子電解質を含浸させる工程と、を有し、ナノファイバの多孔質芯材の面方向における最大繊維径の平均を、第１表面近傍および第２表面近傍と、多孔質芯材の厚さ方向の中心部とで比較したとき、第１表面近傍におけるナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｓ１および第２表面近傍におけるナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｓ２が、多孔質芯材の厚さ方向の中心部におけるナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｃより小さくなっている、高分子電解質膜の製造方法に関する。第１表面近傍は、第１表面から多孔質芯材の全体の厚さの１０％の厚さを有する領域であり、第２表面近傍は、第２表面から多孔質芯材の全体の厚さの１０％の厚さを有する領域である。工程（i）は、（ａ）基材シートをナノファイバ形成空間に供給する工程と、（ｂ）ナノファイバ形成空間において、溶媒および溶媒に溶解した樹脂原料を含む原料液から静電気力によりナノファイバを生成させるとともに、生成したナノファイバを基材シートの主面に堆積させて、ナノファイバのマトリックス構造を有する多孔質シートを形成する工程と、（ｃ）一対の多孔質シートを、基材シートの主面と接触していた表面同士を対向させて接合し、一対の多孔質シートの基材シートの主面と接触していなかった表面をそれぞれ第１表面およびその反対側の第２表面とする多孔質芯材を形成する工程と、を有する。
【００１３】
本発明のさらに別の一局面は、第１および第２ラインの上流から下流にそれぞれ長尺の第１および第２基材シートを搬送し、上流側で、第１および第２基材シートの主面にそれぞれ第１および第２多孔質シートを形成し、下流側で、第１および第２多孔質シートを対向させて接合して多孔質芯材を得るとともに、多孔質芯材に高分子電解質を含浸させる、高分子電解質膜の製造方法であって、（i）第１および第２基材シートを、第１および第２ラインの上流側のナノファイバ形成空間に搬送する工程と、（ii）ナノファイバ形成空間において、溶媒および溶媒に溶解した樹脂原料を含む原料液から静電気力によりナノファイバを生成させるとともに、生成したナノファイバを搬送される第１および第２基材シートの主面にそれぞれ堆積させて、ナノファイバのマトリックス構造を有する第１および第２多孔質シートを形成する工程と、（iii）第１および第２ラインの下流側で、搬送される第１および第２多孔質シートから第１および第２基材シートを除去する工程と、（iv）第１および第２ラインの更に下流側で、搬送される第１および第２多孔質シートの第１および第２基材シートの主面と接触していた表面同士を対向させて接合して多孔質芯材を形成する工程と、を有する、高分子電解質膜の製造方法に関する。多孔質芯材は、第１表面およびその反対側の第２表面を有し、第１表面近傍におけるナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｓ１および第２表面近傍におけるナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｓ２が、多孔質芯材の厚さ方向の中心部におけるナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｃより小さく、第１表面近傍は、第１表面から多孔質芯材の全体の厚さの１０％の厚さを有する領域であり、第２表面近傍は、第２表面から多孔質芯材の全体の厚さの１０％の厚さを有する領域である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高分子電解質膜の多孔質芯材が、電界紡糸法により形成されたナノファイバのマトリックス構造を有するにも拘わらず、多孔質芯材の面方向におけるナノファイバの最大繊維径の平均を、多孔質芯材の両方の表面近傍において、厚さ方向の中心部における最大繊維径の平均よりも小さくできる。そのため、高分子電解質型燃料電池において、高分子電解質膜とアノードおよびカソードとの接触面における電気抵抗を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の一実施形態の高分子電解質膜を形成する多孔質芯材の断面の概念図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る高分子電解質型燃料電池の構成を概略的に示す縦断面図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る高分子電解質膜の製造方法において、多孔質芯材を得るためのシステムの構成を概略的に示す図である。
【図４】図４は、図３の多孔質芯材形成装置４０の構成を概略的に示す上面図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態に係る高分子電解質膜の製造方法において、多孔質芯材を得るためのシステムの構成を概略的に示す図である。
【図６】図６は、本発明の一実施形態に係る高分子電解質膜の製造方法において、多孔質芯材を得るためのシステムの構成を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［高分子電解質膜］
高分子電解質膜は、電界紡糸法により形成されたナノファイバのマトリックス構造を有し、かつ第１表面およびその反対側の第２表面を有するシート形状の多孔質芯材（以下、単にナノファイバシートともいう）と、多孔質芯材に含浸させた高分子電解質と、を具備する。ナノファイバシートでは、ナノファイバのナノファイバシートの面方向における最大繊維径の平均を、第１表面近傍および第２表面近傍と、ナノファイバシートの厚さ方向の中心部とで比較したとき、第１表面近傍におけるナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｓ１および第２表面近傍におけるナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｓ２が、ナノファイバシートの厚さ方向の中心部におけるナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｃより小さくなっている。
【００１７】
（ナノファイバシート）
高分子電解質膜の多孔質芯材などとして使用されるナノファイバ不織布は、従来、電界紡糸法などにより、基材上にナノファイバを堆積させることにより作製される。そのため、基材の表面に接するナノファイバは、基材の表面の形状が転写されて、少し押し潰された状態になる。これにより、得られる不織布は、基材に接する側の表面の繊維が平らな状態となる。この平らな状態の繊維表面を有する不織布に、高分子電解質を含浸させて、高分子電解質膜の多孔質芯材として用いると、平らな状態の繊維表面がアノードおよびカソードと接した状態となり、接触面積が大きくなるので、接触面での電気抵抗が大きくなる。その結果、燃料電池の内部抵抗が高くなるため、電圧が低下し、発電効率が低下する。
【００１８】
本発明では、上記のようなナノファイバ不織布を、繊維が押し潰された状態となっている表面同士を貼り合わせて、ナノファイバシートとする。そのため、ナノファイバシートは、電界紡糸法により形成されるにも拘わらず、ナノファイバシートの両表面近傍のナノファイバは、従来のように、少し押し潰された状態となっていない。
【００１９】
より具体的には、ナノファイバシートは、例えば、電界紡糸法により、基材シートの主面にナノファイバを堆積させて、ナノファイバのマトリックス構造を有する多孔質シート（ナノファイバ不織布）を形成し、基材シートの主面から剥離させた多孔質シートを一対用意し、一対の多孔質シートを基材シートの主面と接触していた表面同士を対向させて接合することにより、得ることができる。ナノファイバシートの製造方法の詳細は、後述する。
【００２０】
図１は、ナノファイバシートの繊維構造を説明するためのナノファイバシートの断面の概念図である。
図１に示されるように、ナノファイバシート１は、第１表面１ａと、第１表面１ａとは反対側の第２表面２ａとを有しており、第１多孔質シートＰ１と第２多孔質シートＰ２とを貼り合わせた構造を有している。第１多孔質シートＰ１と、第２多孔質シートＰ２とは、基材シートの主面に接触していた表面同士を対向させて接合される。そのため、接合面３ａの近傍（具体的には、ナノファイバシート１の厚さ方向の中心部）３では、繊維が少し押し潰された状態となっている。
【００２１】
一方、ナノファイバシート１の第１表面１ａおよび第２表面２ａは、基材シートと接触していない側の多孔質シートＰ１およびＰ２のそれぞれの表面に対応する。そのため、第１表面近傍１ｂおよび第２表面近傍２ｂでは、繊維が押し潰されていない。よって、ナノファイバのナノファイバシートの面方向における最大繊維径の平均を、第１表面近傍および第２表面近傍と、ナノファイバシートの厚さ方向の中心部とで比較したとき、第１表面近傍１ａにおけるナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｓ１および第２表面近傍におけるナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｓ２は、ナノファイバシート１の接合面３ａの近傍（具体的には、厚さ方向の中心部）３におけるナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｃより小さくなっている。
【００２２】
このように、ナノファイバシートは、その表面において、ナノファイバの、ナノファイバシートの面方向における最大繊維径の平均が小さくなっているため、高分子電解質を含浸させて、高分子電解質膜として用いてアノードおよびカソードと接触させた場合に、接触面積が大きくなるのを抑制することができる。これにより、接触面での電気抵抗の増加が抑制されるので、燃料電池の発電効率の低下を抑制できる。
【００２３】
本発明において、高分子電解質膜の多孔質芯材として使用されるナノファイバシートは、両表面近傍の繊維が押し潰されていないため、ナノファイバシートとアノードおよびカソードとの接触面において、電気抵抗が大きくなるのを抑制できる。また、両表面近傍の繊維が押し潰されていないため、繊維間に多くの隙間が保持されていることに加え、ナノファイバシートは、一般に高い空隙率を有するため、空隙に多くの高分子電解質を保持することができる。
【００２４】
高分子電解質では、電気抵抗を小さくするためには、通常、厚さを小さくする必要があるが、厚さが小さくなると、機械的強度が低下する。つまり、従来のナノファイバ不織布では、高い機械的強度を確保しながら、電気抵抗を低減することは難しい。
【００２５】
それに対し、本発明では、ナノファイバのマトリックス構造のために、厚さをそれほど大きくしなくとも高い機械的強度を確保できる。また、厚さを大きくする必要がないため、電気抵抗が大きくなるのを抑制できる。
さらに、不織布は、通常、空隙率が高いため、ピンホールが発生しやすくなる。しかし、本発明では、ナノファイバのマトリックス構造のために、ピンホールの発生を効果的に防止できる。
【００２６】
「ナノファイバ」とは、ポリマーなどの高分子物質からなる繊維径５０〜８００ｎｍの糸状物質を言う。
ナノファイバシートの面方向における最大繊維径とは、１本のナノファイバの繊維断面（繊維の幅方向の断面）を見たときに、ナノファイバシートの面方向における繊維幅のうち、最も大きなものを意味する。最大繊維径の平均とは、ナノファイバシートの厚さ方向の断面において、任意に選択した複数本（例えば、１０本）のナノファイバの最大繊維径の平均値を意味する。なお、ナノファイバシートの面方向における最大繊維径を、単に、最大繊維径と称する場合がある。
【００２７】
最大繊維径の平均Ｄｃは、ナノファイバシートの厚さ方向の中心部を通る、ナノファイバシートの表面に平行な平面（または多孔質シートの接合面）近傍における、ナノファイバの最大繊維径の平均値を意味する。
【００２８】
ナノファイバシートの厚さ方向の中心部とは、厚さ方向における中心または中心近傍に位置するのが好ましいが、必ずしも、中心または中心近傍に位置する必要はない。ナノファイバシートは、ナノファイバシートの内部に、ナノファイバの最大繊維径の平均がより大きい領域を有していればよい。例えば、ナノファイバシートの表面に平行な平面（または多孔質シートの接合面）を中心とするシート全体の厚さの１０〜４０％の厚さを有する領域に、ナノファイバの最大繊維径の平均がより大きい領域を含んでもよい。
【００２９】
なお、図１中の符号３で示されるような、ナノファイバシートの厚さ方向における中心部を通る、ナノファイバシートの表面に平行な平面近傍とは、例えば、この平面を中心とするシート全体の厚さの１０〜３０％の厚さを有する領域のことを意味する。
最大繊維径の平均Ｄｃは、例えば、６０ｎｍ〜２μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１．２μｍ、さらに好ましくは２００〜１０００ｎｍである。
【００３０】
ナノファイバシートは、その両表面近傍において、ナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｓ１およびＤｓ２が比較的小さい。そのため、非常に細かな細孔が均一に形成されており、高分子電解質を含浸させて、高分子電解質膜として、アノードおよびカソードの間に介在させた場合に、界面における高分子電解質の分布が極めて均一になる。よって、どちらの電極に対しても、接触面における電気抵抗を低減できる。つまり、シートの両表面において、比較的一定の性質が得られやすいため、燃料電池の特性を安定化させ易くなる。
【００３１】
第１表面近傍におけるナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｓ１は、第１表面近傍に存在するナノファイバの最大繊維径の平均値を意味する。同様に、第２表面近傍におけるナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｓ２は、第２表面近傍に存在するナノファイバの最大繊維径の平均値を意味する。
【００３２】
なお、第１表面近傍とは、例えば、ナノファイバシートの第１表面からシート全体の厚さの１０％の厚さを有する領域のことを意味する。同様に、第２表面近傍とは、例えば、ナノファイバシートの第２表面からシート全体の厚さの１０％の厚さを有する領域のことを意味する。
【００３３】
ナノファイバシートにおいて、最大繊維径の平均Ｄｓ１と、最大繊維径の平均Ｄｓ２とは、０．９≦Ｄｓ１／Ｄｓ２≦１．１を満たすのが好ましく、０．９５≦Ｄｓ１／Ｄｓ２≦１．０５を満たすのがさらに好ましい。Ｄｓ１およびＤｓ２が、このような関係を満たす場合、ナノファイバシートの両表面の物性を、より均一にすることができるため、有利である。
【００３４】
最大繊維径の平均Ｄｓ１およびＤｓ２は、それぞれ、例えば、５０〜８００ｎｍ、好ましくは６０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは７０〜２００ｎｍである。ナノファイバシートの両表面における最大繊維径の平均がこのような範囲である場合、高分子電解質を含浸させて、燃料電池の高分子電解質膜として用いた場合に、電極との接触面における電気抵抗を、より有効に低下させることができる。
【００３５】
Ｄｓ１およびＤｃは、例えば、１．１≦Ｄｃ／Ｄｓ１≦２．５、好ましくは１．２≦Ｄｃ／Ｄｓ１≦２．２、さらに好ましくは１．３≦Ｄｃ／Ｄｓ１≦２の関係を充足する。また、Ｄｓ２およびＤｃは、例えば、１．１≦Ｄｃ／Ｄｓ２≦２．５、好ましくは１．２≦Ｄｃ／Ｄｓ１≦２．２、さらに好ましくは１．３≦Ｄｃ／Ｄｓ１≦２の関係を充足する。ナノファイバシートが、このような最大繊維径の関係を満たす場合、高分子電解質を含浸させて高分子電解質膜として用いた場合に、電極との接触抵抗を、より有効に低下させることができる。
【００３６】
ナノファイバシートの平均の空隙率Ｐは、例えば、５０〜９５％、好ましくは６０〜９２％、さらに好ましくは７０〜９０％である。
ナノファイバシートにおいて、第１表面近傍における空隙率Ｐｓ１と、第２表面近傍における空隙率Ｐｓ２とは、０．９≦Ｐｓ１／Ｐｓ２≦１．１を満たすのが好ましく、０．９５≦Ｐｓ１／Ｐｓ２≦１．０５を満たすのがさらに好ましい。Ｐｓ１およびＰｓ２がこのような関係を満たす場合、ナノファイバシートの両表面の物性を、より均一にすることができるため、有利である。
【００３７】
第１および第２多孔質シートの厚さがほぼ同じである場合には、接合面は、ナノファイバシートの厚さ方向における中心に位置する。接合面は、必ずしも、ナノファイバシートの厚さ方向における中心に位置している必要はないが、中心またはその近傍に位置しているのが好ましい。
【００３８】
ナノファイバシートは、多孔質シートの接合面またはナノファイバシートの厚さ方向の中心部分を境界にして対称な構造とする必要はないが、対称な構造を有するのが好ましい。具体的には、ナノファイバシートの厚さ方向の中心（具体的には、この中心を通り、かつナノファイバシートの表面に平行な平面）を境界にして、ナノファイバシートを、第１表面側の第１領域と、第２表面側の第２領域とに区分するとき、第１領域および第２領域を、上記境界に対して対称な構造を有することが好ましい。このような構造を有するナノファイバシートでは、第１表面側と、第２表面側とで、物性をより均一化することができる。
【００３９】
ナノファイバシートは、ナノファイバのマトリックス構造を有しており、通常、不織布の形態である。
ナノファイバシートのマトリックス構造において、ナノファイバ同士は、接点において、互いに接着した状態であってもよく、接着することなく分離していてもよい。ナノファイバ同士は、マトリックス構造中、ランダムに接着していてもよい。
【００４０】
また、必要に応じて、ナノファイバのマトリックス構造に、ポリマーなどのバインダーを含む溶液を含浸や塗布などにより適用し、あるいは、ナノファイバの原料に含ませて、ナノファイバ同士を、バインダーで接着させてもよい。
ナノファイバシートでは、両表面の近傍よりも、厚さ方向の中心部近傍において、ナノファイバ同士の接着が多くなっていてもよい。
【００４１】
電界紡糸法において、ナノファイバは、ポリマー溶液や溶融ポリマーを紡糸することにより形成される。そのため、ナノファイバ同士の接着は、ナノファイバ同士の溶着や融着であってもよい。
【００４２】
ポリマー溶液を用いた電界紡糸では、溶媒が完全に揮発せずに溶媒に膨潤した状態のナノファイバが堆積すると、接点において、溶媒の作用により、ナノファイバ同士が相溶し、溶媒が揮発した後は、ナノファイバ同士が溶着した状態となる。
溶融ポリマーを用いた電界紡糸では、ナノファイバが堆積する際に、完全に固化していないナノファイバ同士が接触した状態で固化すると、接点において、ナノファイバ同士が融着した状態となる。
【００４３】
ナノファイバを構成するポリマー（または樹脂原料）などの高分子物質の種類は、電界紡糸可能である限り、特に制限されず、溶融可能な各種熱可塑性ポリマーや、溶媒に溶解可能なポリマーなどが例示できる。
【００４４】
このようなポリマーとしては、例えば、オレフィン樹脂（例えば、エチレンおよび／またはプロピレンなどをモノマー単位として含む単独重合体または共重合体）；ビニル樹脂（ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの酢酸ビニル樹脂またはそのケン化物（ポリビニルアルコールまたはその変性体など）；ポリスチレン、スチレンをモノマー単位として含む共重合体などの芳香族ビニル樹脂；ポリアクリロニトリルなどのシアン化ビニル樹脂など）；アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレートなどのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルをモノマー単位として含む単独重合体または共重合体など）；フッ素樹脂；ポリエステル樹脂（ポリ乳酸、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステルなど）；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアリーレンエーテル樹脂（ポリフェニレンエーテルなど）；ポリアリーレンスルフィド樹脂（ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなど）；ポリエーテルケトン樹脂（ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなど）；セルロース誘導体（セルロースエステル、セルロースエーテルなど）；生分解性ポリマーなどのバイオポリマー；シリコーン樹脂などが挙げられる。
【００４５】
上記のポリマーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
上記のポリマーのうち、特に、オレフィン樹脂、ビニル樹脂（酢酸ビニル樹脂またはそのケン化物など）、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂が好ましい。
【００４６】
フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）などのフッ素含有モノマー単位を有する単独重合体または共重合体が例示できる。
【００４７】
ポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６−１２などの脂肪族ポリアミド；脂環族ポリアミド；ポリアミドＭＤＸ−６、アラミドなどの芳香族ポリアミドなどが例示できる。芳香族ポリアミド、特に、アラミドなどの全芳香族ポリアミドが好ましい。
【００４８】
ポリイミド樹脂は、例えば、ポリアミド酸から得られる縮合型ポリイミド、ビスマレイミド樹脂などの熱硬化性ポリイミド；熱可塑性ポリイミドが挙げられる。熱可塑性ポリイミドとしては、例えば、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびジアミノジフェニルメタンをモノマー単位として含むポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミドなどが例示できる。
ナノファイバは、必要に応じて、ポリマー以外に、公知の添加剤を含んでもよい。添加剤の含有量は、例えば、ナノファイバシートの５質量％以下である。
【００４９】
ナノファイバシートの厚さは、例えば、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍまたは１５〜７０μｍである。
【００５０】
（高分子電解質）
高分子電解質膜は、多孔質芯材としてのナノファイバシートと、ナノファイバシートに含浸させた高分子電解質とを含む。
高分子電解質としては、イオン交換樹脂などが使用できる。イオン交換樹脂としては、例えば、燃料電池の分野で常用される材料を特に限定することなく用いることができる。
【００５１】
イオン交換樹脂には、酸性基、塩基性基などのイオン交換基を有するプロトン伝導性の高分子が含まれる。酸性基を有する高分子電解質としては、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基などの強酸性基を有する陽イオン交換樹脂を使用するのが好ましい。塩基性基を有する高分子電解質としては、４級アンモニウム塩基を有する強塩基性陰イオン交換樹脂の他、１級、２級または３級アミノ基を有する弱塩基性陰イオン交換樹脂、例えば、ポリベンズイミダゾール、ベンズイミダゾール−ポリイミド共重合体などのベンズイミダゾールユニットを有する単独重合体または共重合体；アミノ化ポリエーテルスルホンなどが例示できる。
【００５２】
イオン交換樹脂は、例えば、イオン交換基を有する単量体の単独又は共重合体の他、樹脂（例えば、芳香環ユニットを有する樹脂など）にイオン交換基を導入することにより得られる樹脂であってもよい。
イオン交換樹脂は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
【００５３】
具体的には、イオン交換樹脂として、イオン交換基としてスルホン酸基を有するイオン交換樹脂、例えば、パーフルオロスルホニルアルキル基を側鎖に含む樹脂（パーフルオロスルホン酸系樹脂）、およびスルホン化ポリマーを好ましく使用できる。
【００５４】
パーフルオロスルホン酸系樹脂としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）等のパーフルオロスルホニルアルキル基を側鎖に含むフルオロアルキレンユニットを含む単独重合体または共重合体などが挙げられる。
【００５５】
スルホン化ポリマーは、ポリマーの主鎖または側鎖に、スルホン化によりスルホン酸基が導入されたポリマーであり、本明細書では、側鎖にパーフルオロスルホニルアルキル基を含まないものとして分類する。
【００５６】
スルホン化ポリマーとしては、例えば、スルホン化スチレン樹脂（スルホン化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体など）、スルホン化ポリエーテルケトン系樹脂（スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンなど）、スルホン化ポリスルホン系樹脂（スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホンなど）、スルホン化ポリイミド樹脂（スルホン化ポリイミドなど）などが挙げられる。
【００５７】
高分子電解質膜は、後述するように、ナノファイバシートに高分子電解質を含浸させることにより得られる。
高分子電解質膜に含まれる高分子電解質の割合は、ナノファイバシート１００質量部に対して、例えば、１〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部、さらに好ましくは７〜３０質量部である。
【００５８】
［高分子電解質型燃料電池］
上記の高分子電解質膜は、アノードおよびカソードの間に介在させて、膜電極接合体を形成し、高分子電解質型燃料電池に使用される。膜電極接合体は、上記の高分子電解質膜と、高分子電解質膜の一方の表面に形成されたアノードと、高分子電解質膜の他方の表面に形成されたカソードと、を具備する。
【００５９】
高分子電解質型燃料電池は、上記の膜電極接合体と、アノードに接触するとともに、アノードに燃料を供給する燃料流路を有するアノード側セパレータと、カソードに接触するとともに、カソードに酸化剤を供給するカソード側セパレータと、を具備する。
【００６０】
以下、本発明の膜電極接合体およびそれを用いた高分子電解質型燃料電池を、図面を参照しながら説明する。図２は、本発明の一実施形態に係る高分子電解質型燃料電池の構成を概略的に示す縦断面図である。
【００６１】
図２の燃料電池１１は、１つの単位セルからなる。単位セルは、高分子電解質膜１１０と、高分子電解質膜１１０を挟むアノード１１１およびカソード１１２とからなる膜電極接合体（ＭＥＡ）１１３、ならびにＭＥＡ１１３を挟むアノード側セパレータ１１４およびカソード側セパレータ１１５を備える。
【００６２】
カソード１１２は、高分子電解質膜１１０に接触するカソード触媒層１１８と、カソード触媒層１１８に積層されたカソード拡散層１１９とを含む。カソード拡散層１１９は、カソード触媒層１１８に接触する多孔質撥水層と、多孔質撥水層に積層され、カソード側セパレータと接触する多孔質基材層とを含む。
【００６３】
アノード１１１は、高分子電解質膜１１０に接触するアノード触媒層１１６と、アノード触媒層１１６に積層されたアノード拡散層１１７とを含む。アノード拡散層１１７は、アノード触媒層１１６に接触する多孔質撥水層と、多孔質撥水層に積層され、アノード側セパレータ１１４と接触する多孔質基材層とを含む。
【００６４】
アノード側セパレータ１１４は、アノード１１１と対向する面に、アノードに燃料を供給し、未使用燃料および反応生成物（例えば、二酸化炭素）を排出する流路１２０を有する。カソード側セパレータ１１５は、カソード１１２と対向する面に、カソードに酸化剤を供給し、未使用酸化剤および反応生成物を排出する流路１２１を有する。酸化剤としては、例えば、酸素ガス、または空気のような酸素ガスを含む混合ガスが用いられる。通常は、空気を酸化剤として用いる。
【００６５】
アノード１１１の周囲には、アノード１１１を封止するように、アノード側ガスケット１２２が配置されている。同様に、カソード１１２の周囲には、カソード１１２を封止するように、カソード側ガスケット１２３が配置されている。アノード側ガスケット１２２とカソード側ガスケット１２３とは、高分子電解質膜１１０を介して対向している。アノード側ガスケット１２２およびカソード側ガスケット１２３により、燃料、酸化剤、および反応生成物が外部へ漏洩することが防止される。
【００６６】
さらに、図２の燃料電池１１は、アノード側セパレータ１１４およびカソード側セパレータ１１５の面方向と垂直な方向に積層される、集電板１２４および１２５、シート状のヒータ１２６および１２７、絶縁板１２８および１２９、ならびに端板１３０および１３１を有する。燃料電池１１のこれらの要素は、締結手段（図示せず）により一体化されている。
【００６７】
カソード拡散層１１９およびアノード拡散層１１７に含まれる多孔質基材層としては、例えば、多孔質でシート状の炭素材料を用いることができ、具体的には、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布などが挙げられる。
多孔質基材層の厚さは、例えば、１００〜５００μｍ、好ましくは１５０〜３５０μｍである。多孔質基材層の空隙率は、例えば７０〜９０％である。
【００６８】
多孔質基材層には、撥水性材料を付着させてもよい。撥水性材料としては、例えば、前記ナノファイバを構成するポリマーの項で例示したフッ素樹脂などが挙げられる。
【００６９】
多孔質撥水層は、導電性炭素材料および撥水性樹脂材料を含む。導電性炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、カーボン繊維などが挙げられる。撥水性樹脂材料としては、前記ナノファイバを構成するポリマーの項で例示したフッ素樹脂などが例示できる。
多孔質撥水層の平均厚さは、例えば、２０〜７０μｍ、好ましくは２０〜３０μｍである。
【００７０】
カソード触媒層１１８およびアノード触媒層１１６は、それぞれ、触媒金属微粒子および高分子電解質を含む。カソード触媒層用の触媒金属としては、例えば、Ｐｔや、Ｐｔ−Ｃｏ合金などを用いることができる。アノード触媒層用の触媒金属としては、例えば、Ｐｔ−Ｒｕ合金などを用いることができる。
【００７１】
触媒金属微粒子は、単独で用いてもよく、担体に担持してもよい。担体としては、例えば、カーボンブラックなどの導電性炭素材料が例示できる。
【００７２】
カソード触媒層１１８およびアノード触媒層１１６に含まれる高分子電解質としては、高分子電解質膜の項で例示した高分子電解質が使用でき、イオン交換基としてスルホン酸記を有するイオン交換樹脂などが好ましい。
【００７３】
触媒層における高分子電解質の含有量は、例えば、１５〜３５質量％、好ましくは１８〜３０質量％である。カソード触媒層およびアノード触媒層に含まれる高分子電解質は、互いに、同じであってもよく、異なってもよい。高分子電解質膜を構成する高分子電解質と、カソード触媒層およびアノード触媒層に含まれる高分子電解質とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００７４】
カソード側セパレータ１１５およびアノード側セパレータ１１４は、気密性、電子伝導性および電気化学的安定性を有すればよく、その材質は、特に限定されない。また、流路１２０および１２１の形状についても特に限定されず、例えば、サーペンタイン型、パラレル型等が挙げられる。
【００７５】
カソード側セパレータは、カソード拡散層との接触面に、カソードに酸化剤（空気）を供給するための酸化剤流路を有している。酸化剤流路も、例えば、上記接触面に形成され、カソード拡散層に向かって開口する凹部ないしは溝から構成される。酸化剤流路は、燃料電池本体の酸化剤入口および酸化剤出口と連絡している。
【００７６】
アノード側セパレータは、アノード拡散層との接触面に、アノードに燃料を供給するための燃料流路を有している。燃料流路は、例えば、上記接触面に形成され、アノード拡散層に向かって開口する凹部ないしは溝から構成される。燃料流路は、燃料電池本体の燃料入口および燃料出口と連絡している。
カソード側セパレータおよびアノード側セパレータは、一方の面に燃料流路を有し、他方の面に酸化剤流路を有するように一体に形成してもよく、それぞれを単独に形成してもよい。
【００７７】
集電板１２４および１２５、シート状のヒータ１２６および１２７、絶縁板１２８および１２９、ならびに端板１３０および１３１には、当該分野で公知のものを用いることができる。
燃料としては、特に制限されず、例えば、メタノールなどを用いることができる。
【００７８】
ＭＥＡは、公知の方法により製造できる。例えば、（i）高分子電解質膜の一方の表面にカソード触媒層を、他方の表面にアノード触媒層を、それぞれ形成することにより、膜−触媒層接合体（ＣＣＭ）を得、（ii）カソード多孔質基材層の一方の表面にカソード多孔質撥水層を、アノード多孔質基材層の一方の表面にアノード多孔質撥水層を、それぞれ、形成することにより、カソード拡散層およびアノード拡散層を形成し、（iii）ＣＣＭの一方の表面にカソード拡散層を、他方の表面にアノード拡散層を、それぞれ、触媒層と、多孔質撥水層とが接触するように積層し、得られた積層体を接合することにより、高分子電解質膜がカソードおよびアノードで挟持されたＭＥＡを得ることができる。
【００７９】
各層は、構成成分を含むペーストをベースとなる層に塗布し、乾燥することにより形成できる。各層を形成する際に、必要に応じて、適宜加熱してもよい。積層体の接合は、例えば、ホットプレス法などにより行うことができる。
【００８０】
高分子電解質型燃料電池は、公知の方法により製造できる。例えば、上記のＭＥＡのアノードおよびカソードの周囲に、アノード側ガスケットおよびカソード側ガスケットを、高分子電解質膜を挟み込むように配置し、さらにアノード側セパレータおよびカソード側セパレータ、集電板、シート状のヒータ、絶縁板、ならびに端板で両側から挟み込み、締結ロッドで固定することにより、高分子電解質型燃料電池を得ることができる。
【００８１】
ＭＥＡおよびこれを用いた高分子電解質型燃料電池に使用される、高分子電解質膜の製造方法の詳細について、以下に説明する。
【００８２】
［高分子電解質膜の製造方法］
高分子電解質膜は、ナノファイバシート（多孔質芯材）を準備する工程と、ナノファイバシートに高分子電解質を含浸させる工程とを経ることにより製造できる。例えば、製造ラインの上流側でナノファイバシートを準備し、下流側で、ナノファイバシートに高分子電解質を含浸させることにより、高分子電解質膜を製造してもよい。
【００８３】
ナノファイバシートへの高分子電解質の含浸は、例えば、高分子電解質を溶媒に溶解させた溶液にナノファイバシートを浸漬したり、ナノファイバシートに前記溶液を塗布または噴霧したりすることにより行うことができる。高分子電解質を含浸させたナノファイバシートは、通常、乾燥される。
【００８４】
上記溶液の溶媒としては、高分子電解質を可溶である限りその種類は特に限定されず、種々の溶媒が使用できる。溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミドなどのアミド；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒が好ましい。
【００８５】
高分子電解質の含浸に供されるナノファイバシートは、次のようにして準備される。
ナノファイバシートは、電界紡糸法により、基材シートの主面にナノファイバを堆積させて多孔質シートを形成する工程（Ａ）と、一対の多孔質シートの基材シートの主面と接触していた表面同士を対向させて接合する工程（Ｂ）とを経ることにより製造できる。
ナノファイバシートの製造方法は、さらに、工程（Ａ）に先だって、基材シートを、ナノファイバを形成させる空間（ナノファイバ形成空間）に配置または供給する工程（ａ）、および／または、工程（Ｂ）の後に、完成したシートを回収する工程（Ｃ）を有していてもよい。
【００８６】
工程（ａ）では、ラインの上流側から、ナノファイバ形成空間に、長尺の基材シートを搬送してもよい。第１および第２多孔質シートからなる一対の多孔質シートを工程（Ａ）で形成するために、工程（ａ）では、例えば、第１および第２ラインの上流から下流にそれぞれ長尺の第１および第２基材シートを搬送してもよい。また、工程（Ａ）において、ラインの上流側で、第１および第２基材シートの主面にそれぞれ第１および第２多孔質シートを形成し、工程（Ｂ）において、ラインの下流側で、第１および第２多孔質シートを対向させて接合してもよい。
【００８７】
多孔質シートの基材シートの主面と接触していた表面は、基材シートの主面の形状が転写されて、少し押し潰され、繊維が平らな状態となっている。また、このような状態の表面同士を対向させて一対の多孔質シートを接合することにより、得られるナノファイバシートの厚さ方向の中心部におけるナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｃを、第１および第２表面近傍におけるナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｓ１およびＤｓ２よりも大きくできる。
【００８８】
また、多孔質シートの基材シートの主面と接触していなかった表面では、ナノファイバが押し潰された状態とならず、多孔質シートの面方向における最大繊維径を小さく維持できる。多孔質シートの基材シートの主面と接触していた表面同士を接合することにより、反対側の、多孔質シートの面方向における小さな最大繊維径が維持された状態の表面が、ナノファイバシートの第１および第２表面となる。そのため、高分子電解質を含浸させて、高分子電解質膜として用いたときに、アノードおよびカソードとの接触面積を小さくすることが可能となるので、接触面における電気抵抗を低減できる。
【００８９】
（Ａ）多孔質シート形成工程
多孔質シートは、電界紡糸法により形成できる。多孔質シートを形成する工程（Ａ）は、具体的には、ナノファイバ形成空間において、樹脂原料（前記例示のポリマー）などの高分子物質を含む原料液から、静電気力によりナノファイバを生成させるとともに、生成したナノファイバを基材シートの主面に堆積させて、ナノファイバのマトリックス構造を有する多孔質シートを形成する工程であってもよい。
【００９０】
原料液は、樹脂原料の溶融物であってもよく、溶媒および溶媒に溶解した樹脂原料を含む溶液であってもよい。原料液には、必要に応じて、公知の添加剤を添加してもよい。
溶媒は、樹脂原料を溶解可能で、揮発などにより除去可能なものであれば特に制限されず、樹脂原料の種類に応じて、適宜選択できる。溶媒としては、各種有機溶媒、例えば、アセトンなどのケトン、アセトニトリルなどのニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが例示できる。非プロトン性極性溶媒が好ましい。
【００９１】
電界紡糸法では、静電延伸現象によりナノファイバを生成させる。例えば、原料液として樹脂原料を含む溶液を用いる場合、帯電された空間中に流出された原料液からは、空間を飛行中に徐々に溶媒が蒸発していく。これにより、飛行中の原料液の体積は徐々に減少していくが、原料液に付与された電荷は、原料液に留まる。その結果、空間を飛行中の原料液の電荷密度は、徐々に上昇することとなる。そして、原料液の電荷密度が高まり、原料液の中に発生する反発方向のクーロン力が原料液の表面張力よりも勝った時点で、原料液が爆発的に線状に延伸される現象が生じる。この現象が静電延伸現象である。静電延伸現象によれば、繊維径がサブミクロンからナノオーダーのナノファイバを効率よく製造することができる。
【００９２】
なお、原料液として樹脂原料の溶融物を用いる場合には、ナノファイバ形成空間中に流出された原料液に、高電圧を印加することにより、原料液の電荷密度を高めることができる。続くナノファイバ形成の原理は、上記とほぼ同じである。
【００９３】
原料液の状態、放出体の構成、帯電手段により形成される電界の大きさなどにより、生成するナノファイバの繊維径は変化する。そのため、多孔質シートを形成する工程では、複数の電界紡糸ユニットを用いて、各ユニットで、それぞれ異なるナノファイバを生成させることもできる。例えば、基材シートの主面に、繊維径の異なる複数種のナノファイバを順次堆積させてもよい。また、主面に堆積させるナノファイバの繊維径を、基材シート側から順次に細くしてもよい。このようなグラデーションを設ける方法としては、例えば、異なる繊維径のナノファイバを生成する複数の電界紡糸ユニットを用いる方法などが挙げられる。
【００９４】
例えば、工程（Ａ）では、ラインの上流側に配置された第１電界紡糸ユニットと、ラインの下流側に配置された第２電界紡糸ユニットとを用いて、ナノファイバを形成してもよい。この場合には、厚さ方向において、繊維径が変化する多孔質シートを形成することができる。
【００９５】
具体的には、上流側に配置される第１電界紡糸ユニットにより生成されるナノファイバの繊維径を、第２電界紡糸ユニットにより生成されるナノファイバの繊維径よりも意図的に大きくすることができる。逆に、上流側に配置される第１電界紡糸ユニットにより生成されるナノファイバの繊維径を、第２電界紡糸ユニットにより生成されるナノファイバの繊維径よりも意図的に小さくすることもできる。ただし、基材シートとナノファイバにより形成される多孔質層との境界付近では、繊維径が太くなる傾向がある。従って、多孔質層の繊維径を変化させる場合には、上流側でより太い繊維径のナノファイバを生成させる方が、意図した構造を達成しやすい。
【００９６】
多孔質シートを形成した後、基材シートは、多孔質シートから除去される。そのため、ナノファイバシートの製造方法は、工程（Ａ）において、または工程（Ａ）の後に、基材シートを除去する工程（ａ２）を含んでもよい。
基材シートの種類は限定されない。基材シートの主面には、多孔質シートが剥離しやすいように、離型剤のコーティング、粗面化などの公知の離型処理が施されていてもよい。
【００９７】
（Ｂ）多孔質シートの接合工程
形成された多孔質シートは、接合工程（Ｂ）に供される。接合工程（Ｂ）では、一対の多孔質シートが、基材シートの主面と接していた表面同士を対向させた状態で接合され、ナノファイバシートが形成される。
【００９８】
工程（Ｂ）では、一対の多孔質シートを用いる代わりに、１枚の多孔質シートを、基材シートの主面と接触していた表面同士が対向するように折り曲げて、接合させてもよい。折り曲げた側の端は、必要に応じて、カットしてもよい。
【００９９】
工程（Ｂ）では、第１多孔質シートと、別途形成した第２多孔質シートとを、それぞれの基材シートの主面に接触していた表面を対向させて接合させてもよい。
【０１００】
また、第１および第２多孔質シートを、並行して形成し、それぞれの基材シートの主面に接触していた表面を対向させて接合させることを連続的に行ってもよい。具体的には、第１および第２多孔質シートを、それぞれ、第１および第２ラインにおいて、上流側から搬送し、搬送される第１および第２多孔質シートの基材シートの主面と接触していた表面同士を、ラインの下流側において、対向させて接合してもよい。
【０１０１】
工程（Ａ）において樹脂原料の溶融物を用いる場合、接合を、一対の多孔質シートの少なくとも基材シートの主面と接触していた表面近傍において、ナノファイバが完全に固化する前に行うことにより、一方の多孔質シートのナノファイバと他方の多孔質シートのナノファイバとを融着させてもよい。
【０１０２】
樹脂原料の溶液を用いる場合、接合を、一対の多孔質シートの少なくとも基材シートの主面と接触していた表面近傍において、ナノファイバが溶媒を含んだ状態で行うことにより、一方の多孔質シートのナノファイバと、他方の多孔質シートのナノファイバとを溶着させてもよい。
また、一対の多孔質シートは、熱圧着や接着剤などを用いた公知の接合方法により、接合させてもよい。
【０１０３】
以下に、ナノファイバシートの製造方法を、図面を参照しながら、より具体的に説明する。
ナノファイバシートの製造方法は、例えば、
（i）基材シートをナノファイバ形成空間に供給する工程と、
（ii）ナノファイバ形成空間において、溶媒および溶媒に溶解した樹脂原料を含む原料液から静電気力によりナノファイバを生成させるとともに、生成したナノファイバを基材シートの主面に堆積させて、ナノファイバのマトリックス構造を有する多孔質シートを形成する工程と、
（iii）一対の多孔質シートを、基材シートの主面と接触していた表面同士を対向させて接合し、一対の多孔質シートの基材シートの主面と接触していなかった表面をそれぞれ第１表面およびその反対側の第２表面とするナノファイバシートを形成する工程と、を有する。
【０１０４】
工程（iii）では、一対の多孔質シートの少なくとも基材シートの主面と接触していた表面近傍が溶媒を含んだ状態で、一対の多孔質シートを接合し、一方の多孔質シートのナノファイバと、他方の多孔質シートのナノファイバとを溶着させてもよい。
【０１０５】
図３は、本発明の一実施形態に係る多孔質芯材（またはナノファイバシート）の製造方法を実施するための、製造システムの構成を概略的に示す図である。
図３の製造システム１００は、ナノファイバシートを製造するための製造ラインを構成している。製造システム１００では、基材シートＳが製造ラインの上流から下流に搬送される。搬送途中の基材シートＳには、多孔質シートＰ１の形成が随時行われる。
【０１０６】
製造システム１００の最上流には、ロール状に捲回された基材シートＳを内部に収容した基材シート供給装置２０が設けられている。基材シート供給装置２０は、ロール状の基材シートＳを捲き出して、自身の下流側に隣接する別の装置に基材シートＳを供給する。具体的には、基材シート供給装置２０は、モータ２４により供給リール２２を回転させて、供給リール２２に捲回された基材シートＳを第１搬送コンベア２１に供給する。
【０１０７】
捲き出された基材シートＳは、第１搬送コンベア２１により、多孔質シート形成装置４０に移送される。多孔質シート形成装置４０は、電界紡糸機構を具備する。より具体的には、電界紡糸機構は、装置内の上方に設置された原料液を放出するための放出体４２と、放出された原料液を帯電させる帯電手段と、放出体４２と対向するように基材シートＳを上流側から下流側に搬送する第３搬送コンベア４１と、を備えている。第２搬送コンベア４１は、基材シートＳとともにナノファイバを収集するコレクタ部として機能する。
【０１０８】
帯電手段は、放出体４２に電圧を印加する電圧印加装置４３と、第２搬送コンベア４１と平行に設置された対電極４４とで構成されている。対電極４４は接地されている。これにより、放出体４２と対電極４４との間には、電圧印加装置４３により印加される電圧に応じた電位差（例えば２０〜２００ｋＶ）を設けることができる。なお、帯電手段の構成は、特に限定されず、例えば、対電極４４は必ずしも接地しなくてもよい。また、対電極４４を設ける代わりに、第２搬送コンベア４１のベルト部分を導体から構成するなどしてもよい。
【０１０９】
放出体４２は、導体で構成されており、長尺の形状を有し、その内部は中空になっている。中空部は原料液４５を収容する収容部となる。放出体４２の基材シートＳと対向する側には、複数の放出口が、一定の間隔で、規則的な配列で設けられている。原料液４５は、放出体４２の中空部と連通するポンプ４６の圧力により、原料液タンク４５ａから放出体４２の中空に供給される。そして、原料液４５は、ポンプ４６の圧力により、複数の放出口から基材シートＳの主面Ｓａに向かって放出される。放出された原料液は、帯電した状態で放出体４２と第３搬送コンベア４１との間の空間を移動中に静電爆発を起し、ナノファイバを生成する。生成したナノファイバは、静電誘引力によって基材シートＳの主面Ｓａに誘引され、そこで堆積する。これにより、ナノファイバからなる多孔質層（不織布）が形成される。
【０１１０】
第２搬送コンベア４１の最も上流側には、基材シートＳの主面Ｓａと接触するスキージ４７を設けてもよい。スキージ４７により、ナノファイバを堆積させる前の基材シートＳの主面Ｓａの凹凸や皺を除くことができる。これにより、基材シートＳは、第２搬送コンベア４１のベルト部分の表面に密着する。従って、ナノファイバは、基材シートＳの主面Ｓａに、部分的に集中することなく、均一に堆積する。よって、形成される多孔質層の表面は平坦な状態になり、多孔質層の厚さが均一になりやすい。
【０１１１】
第２搬送コンベア４１のベルト部分は、誘電体であってもよい。上記のように、ベルト部分が導体で構成されている場合には、放出体４２の放出口に近いコレクタ部にナノファイバが、やや集中して堆積する傾向がある。ナノファイバをより均一にコレクタ部に分散させる観点からは、第２搬送コンベア４１のベルト部分を誘電体により形成することがより望ましい。ベルト部分を誘電体により形成した場合には、ベルト部分の内周面（基材シートＳと接触する面の反対側の面）に、対電極４４を接触させてもよい。このような接触により、ベルト部分の内部で誘電分極が起こり、基材シートＳとの接触面に一様な電荷が発生する。これにより、ナノファイバが基材シートＳの主面Ｓａの一部に集中して堆積する可能性が更に低減される。
【０１１２】
図４は、多孔質シート形成装置４０の構成を概略的に示す上面図である。
多孔質シート形成装置４０では、放出体４２が基材シートＳの移動方向（図４中の白抜き矢印の方向）に対して斜めに交わるように設置されている。このように放出体４２を斜めに設置することで、第２搬送コンベア４１と放出体４２との対向面積が大きくなるため、多孔質層の生産性を高めることが可能である。なお、放出体４２と矢印との成す鋭角θは、特に限定されないが、３０〜６０°程度とすることが、生産性を十分に向上させる上で好ましい。放出体４２は、多孔質シート形成装置４０の上方に設置された基材シートＳの移動方向と平行な第１支持体４８から下方に延びる第２支持体４９により、自身の長手方向が基材シートＳの主面Ｓａと平行になるように支持されている。
【０１１３】
放出体４２の基材シートＳの主面Ｓａと対向する側には、原料液の放出口４２ａが複数箇所設けられている。放出口４２ａを規則的なパターンで放出体４２に配列させることで、基材シートＳの主面Ｓａに堆積するナノファイバの量を、主面Ｓａの広い領域に渡って均一化することができる。放出体４２の放出口４２ａと、基材シートＳとの距離は、ナノファイバシートの製造システムの規模にもよるが、例えば、１００〜６００ｍｍであればよい。
【０１１４】
図３では、多孔質シート形成装置４０が１台だけ設けられており、かつ１台の多孔質シート形成装置４０が有する放出体４２の数は２つであるが、多孔質シート形成装置４０の台数や、１台の多孔質シート形成装置４０が具備する放出体４２の数は、特に限定されない。例えば、図５に示すように、２台の多孔質シート形成装置４０を連続するように設けた製造システム２００を構成してもよい。すなわち、２台の多孔質シート形成装置４０の組みを、１つの電界紡糸機構として機能させてもよい。この場合、電界紡糸機構は、ラインの上流側に配置された第１電界紡糸ユニット４０Ａと、ラインの下流側に配置された第２電界紡糸ユニット４０Ｂとを有すると考えることができる。
【０１１５】
なお、上記製造システムは、各装置が分離可能なように構成されている。そのため、各装置の台数を変更することは容易である。同様に、追加的機能を有する図示しない装置を、いずれかの隣接装置間に介在するように配置することもできる。
【０１１６】
電界紡糸機構が、ラインの上流側に配置された第１電界紡糸ユニットと、ラインの下流側に配置された第２電界紡糸ユニットとを有する場合、各電界紡糸ユニットにより、同じナノファイバを生成させてもよく、異なるナノファイバを生成させてもよい。同じナノファイバを生成させる場合には、例えば、多孔質シートの厚さを大きくしたり、製造ラインを移動する基材シートＳのスピードを速めて、製造タクトを向上させたりすることができる。また、異なるナノファイバを生成させる場合には、例えば、繊維径の異なるナノファイバを生成させることにより、複数層の異なる繊維層からなる多孔質シートを形成することができる。
【０１１７】
ここで、上流側に配置される第１電界紡糸ユニットにより生成されるナノファイバの繊維径を、第２電界紡糸ユニットにより生成されるナノファイバの繊維径よりも意図的に大きくすれば、多孔質シートの基材シートＳ側を繊維径の大きいナノファイバにより構成することができ、基材シートＳとは反対側を、繊維径のより小さいナノファイバにより構成することもできる。
【０１１８】
このような構造の多孔質シートの基材シートＳ側の表面同士を接合してナノファイバシートを形成すると、ナノファイバシートの厚さ方向の中心部におけるナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｃをより大きくすることができるとともに、第１および第２表面近傍におけるナノファイバの最大繊維径の平均Ｄｓ１およびＤｓ２をより小さくすることができる。
【０１１９】
なお、複数層の異なる繊維層からなる多孔質シートを形成する場合、異なる繊維層の数は、特に限定されないが、２〜５層が好ましく、２〜３層がより一般的である。
【０１２０】
多孔質シート形成装置４０において、基材シートＳの表面に多孔質シートＰ１が形成されると、多孔質シートＰ１は、図中の矢印の方向に向かって次工程に搬送され、基材シートＳは、多孔質シートＰ１から剥離されて、基材シートＳの供給リール２２に回収される。
【０１２１】
図３において、基材シートＳと第２搬送コンベア４１とが離間（剥離）する箇所には、基材シートＳと第２搬送コンベア４１のロールとが剥離するときに起こり得るスパークの発生を抑制するために、基材シートＳを除電する除電装置を設けてもよい。また、多孔質シート形成装置４０と、これに隣接する各装置との間の窓部近傍には、ナノファイバ形成空間で生成したナノファイバが外部に放出されないように、ナノファイバを吸引する吸引ダクトを設けてもよい。
【０１２２】
多孔質シート形成装置４０から搬出された多孔質シート（第１多孔質シート）Ｐ１は、より下流側に配置されている多孔質シート接合装置５０に移送される。このとき、多孔質シートＰ１は、基材シートＳ１と接触していない側の表面が、一対の圧着ローラ５１ａ，５１ｂのうち、圧着ローラ５１ａの周面に接触するように移送される。そして、同時に、多孔質シート接合装置５０は、搬送されている多孔質シートＰ１の表面を覆うように第２多孔質シートＰ２を、図中の矢印の方向に、一対の圧着ローラ５１ａ、５１ｂの間に供給する。このとき、第１多孔質シートＰ１と第２多孔質シートＰ２とは、それぞれの基材シートに接触していた表面同士を対向させた状態となるように供給される。第１多孔質シートＰ１は、表面が乾いて基材シートＳ側が少し湿った状態であるのが好ましい。
【０１２３】
多孔質シート接合装置５０は、供給リール５２ａに、基材シートに接触していた表面を外側にしてロール状に捲回された、第２多孔質シートＰ２を収容している。第２多孔質シートＰ２は、第１多孔質シートＰ１の移動方向と垂直に交わる回転軸を有し、かつ第１多孔質シートＰ１と平行な周面を有する搬送ローラ５２ｂによって捲き出される。捲き出された第２多孔質シートＰ２は、一対の接合ローラ５１ａ、５１ｂの間に、第１多孔質シートＰ１と積層されるように供給される。そして、第１多孔質シートＰ１および第２多孔質シートＰ２が、積層した状態で、一対の接合ローラ５１ａおよび５１ｂ間のギャップを通過することにより、第１多孔質シートＰ１および第２多孔質シートＰ２が圧着されて一体化され、ナノファイバシートが完成する。
【０１２４】
多孔質シートＰ１およびＰ２が圧着されるとき、第１多孔質シートＰ１の表面近傍が、溶媒を含んだ状態である場合、溶媒の作用により、第１多孔質シートＰ１の表面の繊維と、第２多孔質シートＰ２の表面の繊維とが溶着する。第２多孔質シートＰ２の表面近傍も、溶媒を含んだ状態であってもよい。接合ローラ５１ａ，５１ｂによる圧着は、加熱しながら行うことができる。
【０１２５】
完成したナノファイバシートＦは、搬送ローラ７１を介して、回収装置７０に回収される。回収装置７０は、搬送されてくるナノファイバシートＦを捲き取る回収リール７２を内蔵している。回収リール７２はモータ７４により回転駆動される。
【０１２６】
このようにして得られるナノファイバシートＦは、回収装置７０に一旦回収した後、高分子電解質の含浸工程に供してもよい。また、多孔質シート接合装置５０と、回収装置７０との間に、高分子電解質の含浸装置（図示せず）を設置し、多孔質シート接合装置５０から搬送されたナノファイバシートＦに、高分子電解質を含浸させて高分子電解質膜を形成し、回収装置７０に搬送し、回収してもよい。
【０１２７】
図３に示すような製造システムでは、基材シート供給装置２０と、ナノファイバシートを回収する回収装置７０とを回転させるモータ７４を、製造ラインを通過する基材シートＳの搬送速度、多孔質シートの搬送速度が一定になるような回転速度に制御される。これにより、基材シートＳ、多孔質シートは、所定のテンションを維持しつつ搬送される。このような制御は、製造システム１００に備えられた制御装置（図示せず）によって行われる。制御装置は、製造システム１００を構成する各装置を統括的に制御し、管理できるように構成されている。
【０１２８】
多孔質シート接合装置５０とナノファイバシート回収装置７０との間には、予備回収部を配置してもよい。予備回収部は、完成されたナノファイバシートＦの回収装置７０による回収が容易となるように設けられる。具体的には、予備回収部では、多孔質シート接合装置５０から移送されてくる完成したナノファイバシートＦを、一定の長さまでは捲き取らずに弛んだ状態で回収する。その間、回収装置７０の回収リール７２は回転させずに停止させておく。そして、予備回収部により回収された弛んだ状態のナノファイバシートＦの長さが一定の長さになる度に、回収装置７０の回収リール７２を所定時間だけ回転させて、回収リール７２によりナノファイバシートＦを捲き取る。このような予備回収部を設けることで、基材シート供給装置２０とナノファイバシート回収装置７０が具備するモータ２４、７４の回転速度を厳密に連動させて制御する必要がなくなり、製造システム１００の制御装置を簡略化することができる。
【０１２９】
なお、上記のナノファイバシートの製造システムは、本発明の高分子電解質膜を構成するナノファイバシート（または多孔質芯材）の製造方法を実施するために用いることができる製造システムの一例に過ぎない。ナノファイバシートの製造方法は、ナノファイバ形成空間において、ナノファイバを生成させて、基材シートの主面に堆積させ、ナノファイバのマトリックス構造を有する多孔質シートを形成する工程と、一対の多孔質シートの基材シートと接触していた表面同士を対向させて接合し、ナノファイバシートを形成する工程とを有する限り、特に限定されない。
【０１３０】
基材シートをナノファイバ形成空間に供給する工程は、基材シート供給装置によりロール状の基材シートＳを捲き出して、製造ラインの最上流に基材シートＳを供給する工程に限定されない。例えば、基材シートＳを製造する装置と一体化された製造ラインを用いることもできる。その場合、製造された直後の基材シートＳを、そのまま多孔質シート形成装置に供給してもよい。
【０１３１】
また、多孔質シートを形成する工程についても、所定のナノファイバ形成空間において、原料液から静電気力によりナノファイバを生成させ、生成したナノファイバを基材シートＳの主面に堆積させる工程であれば、どのような電界紡糸機構を用いてもよい。例えば、放出体の形状は、特に限定されない。放出体の長手方向に垂直な断面の形状は、上方から下方に向かって次第に小さくなる形状（Ｖ型ノズル）であってもよい。また、放出体を回転体により構成してもよい。
【０１３２】
具体的には、放出体を、自転車用タイヤのチューブのような中空の環状体に形成し、当該中空に原料液を収容してもよい。そして、中空環状体の外周面に沿って複数の放出口を設け、中心を軸にして環状体を回転させれば、遠心力により放出口から原料液を放出させることができる。その場合、原料液の空間中での移動方向を、送風などにより制御すれば、所定のコレクタ部にナノファイバを堆積させることができる。
【０１３３】
さらに、第１および第２多孔質シートを接合させる工程についても、どのような手法で行ってもよい。
なお、上記のナノファイバシートの製造方法は、特に、高分子電解質膜を構成する多孔質芯材の製造に適しているが、他の様々な用途に使用されるナノファイバシートの製造にも利用できる。
【０１３４】
また、上述の実施形態では、基材シートＳが長尺状である場合について説明したが、本発明は、例えば矩形状の基材シートＳを用いる場合にも適用可能である。この場合、基材シート供給装置は、例えば、矩形の基材シートを、順次、第１搬送コンベアに載置する装置であればよい。このような基材シート供給装置には、矩形の基材シートＳを複数収容するトレイフィーダを併設させれば、効率よく、基材シートＳを供給することができる。
【０１３５】
また、ナノファイバシートは、例えば、第１および第２ラインの上流から下流にそれぞれ長尺の第１および第２基材シートを搬送し、上流側で、第１および第２基材シートの主面にそれぞれ第１および第２多孔質シートを形成し、下流側で、第１および第２多孔質シートを対向させて接合する製造方法により、製造することもできる。
【０１３６】
このようなナノファイバシートの製造方法は、例えば、
（i）第１および第２基材シートを、第１および第２ラインの上流側のナノファイバ形成空間に搬送する工程と、
（ii）ナノファイバ形成空間において、溶媒および溶媒に溶解した樹脂原料を含む原料液から静電気力によりナノファイバを生成させるとともに、生成したナノファイバを搬送される第１および第２基材シートの主面にそれぞれ堆積させて、ナノファイバのマトリックス構造を有する第１および第２多孔質シートを形成する工程と、
（iii）第１および第２ラインの下流側で、搬送される第１および第２多孔質シートから第１および第２基材シートを除去する工程と、
（iv）第１および第２ラインの更に下流側で、搬送される第１および第２多孔質シートの第１および第２基材シートの主面と接触していた表面同士を対向させて接合してナノファイバシートを形成する工程と、を有する。
このようにして得られたナノファイバシートを、高分子電解質を含浸させることにより、高分子電解質膜を製造することができる。高分子電解質の含浸は、上記ラインのさらに下流側で行っても良い。
【０１３７】
工程(iv)では、第１および第２多孔質シートの少なくとも第１および第２基材シートの主面と接触していた表面近傍が溶媒を含んだ状態で、第１および第２多孔質シートを接合し、第１多孔質シートのナノファイバと、第２多孔質シートのナノファイバとを溶着させてもよい。
【０１３８】
図６は、本発明の一実施形態に係る高分子電解質膜を構成する多孔質芯材（またはナノファイバシート）の製造方法を実施するための、製造システムの構成を概略的に示す図である。
図６の製造システム３００は、第１ラインの最上流に、基材シート供給装置２０Ａが設けられているとともに、第２ラインの最上流に、基材シート供給装置２０Ｂが設けられている。製造システム３００は、図３の製造システム１００において、第２多孔質シートＰ２を、多孔質シート接合装置５０の供給リール５２ａから供給せずに、第１多孔質シートと並行して同様に製造しながら、連続的に、一対の接合ローラ５１ａ，５１ｂ間に供給する以外は、図３の製造システム１００と同様である。
【０１３９】
ただし、図６では、便宜上、多孔質シート接合装置の符号を５０Ａとし、基材シート供給装置およびその構成要素を、それぞれ、基材シート供給装置２０Ａ、供給リール２２ａ、第１搬送コンベア２１ａで表す。基材シート供給装置２０Ａは、モータ２４ａにより供給リール２２ａを回転させて、供給リール２２ａに捲回された第１基材シートＳ１を、第１搬送コンベア２１ａに供給する。捲き出された第１基材シートＳ１は、主面Ｓ１ａが多孔質シート形成装置４０内の放出体４２と対向するように、第１搬送コンベア２１ａにより、多孔質シート形成装置４０に移送され、多孔質シート形成装置４０で、第１多孔質シートＰ１が形成される。
【０１４０】
第２多孔質シートＰ２は、第１多孔質シートＰ１と同様にして形成される。具体的には、次のようにして形成される。まず、基材シート供給装置２０Ｂは、供給リール２２ｂに捲回された第２基材シートＳ２を、モータ２４ｂによる供給リール２２ｂの回転により、第１搬送コンベア２１ｂに供給する。第１搬送コンベア２１ｂは、捲き出された第２基材シートＳ２を、第２ラインの基材シート供給装置２０Ｂの下流側に位置する多孔質シート形成装置８０に移送し、多孔質シート形成装置８０では、多孔質シート形成装置４０と同様の機構により、多孔質シート（第２多孔質シートＰ２）が形成される。
【０１４１】
第１および第２ラインの下流側にそれぞれ位置する多孔質シート形成装置４０および８０では、それぞれ第１および第２多孔質シートＰ１およびＰ２が形成された後、搬送コンベア４１および８１により、それぞれ次工程に供給される。そして、第１および第２基材シートＳ１およびＳ２は、それぞれ、多孔質シートＰ１およびＰ２から除去されて、供給リール２２ａおよび２２ｂに回収される。
【０１４２】
第１および第２ラインのさらに下流側には、多孔質シート接合装置５０Ａが配設されている。第１ラインの多孔質シート形成装置４０から搬送される第１多孔質シートＰ１と、第２ラインの多孔質シート形成装置８０から搬送される第２多孔質シートＰ２とは、第１および第２基材シートＳ１およびＳ２のそれぞれの主面Ｓ１ａおよびＳ２ａと接触していた表面同士が対向するように、一対の接合ローラ５１ａおよび５１ｂ間に供給される。
【０１４３】
多孔質シート接合装置５０Ａでは、図３における多孔質シート接合装置５０における接合の機構と同様して、一対の接合ローラ５１ａおよび５１ｂ間のギャップを通過することにより、第１および第２多孔質シートＰ１およびＰ２が圧着されて一体化され、ナノファイバシートが完成する。
【０１４４】
完成したナノファイバシートＦは、図３の場合と同様にして、回収装置７０に回収される。この場合にも、図３の場合と同様に、ナノファイバシートＦは、回収装置７０に一旦回収した後、高分子電解質の含浸工程に供してもよい。また、多孔質シート接合装置５０Ａと、回収装置７０との間に、高分子電解質の含浸装置（図示せず）を設置し、ナノファイバシートＦに、高分子電解質を含浸させて高分子電解質膜を形成し、回収装置７０に搬送し、回収してもよい。
【０１４５】
図６に示すような製造システムでも、図３の場合に準じて、図示しない制御装置により、基材シートＳ１およびＳ２、多孔質シートＰ１およびＰ２などの搬送速度を一定に制御してもよい。また、多孔質シート接合装置５０Ａと、ナノファイバシート回収装置７０との間に、上記と同様に、予備回収部を配置してもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明では、電界紡糸法により形成されるナノファイバのマトリックス構造（ナノファイバ不織布構造）を有しながらも、両表面近傍の最大繊維径の平均が、厚さ方向の中心部における最大繊維径の平均よりも小さいナノファイバシート（不織布）が得られる。このようなナノファイバシートは、表面の性質に優れるとともに、両表面の性質に大きな違いがないため、高分子電解質膜を構成する多孔質芯材に適している。
【符号の説明】
【０１４７】
１：ナノファイバシート、１ａ：第１表面、１ｂ：第１表面近傍、２ａ：第２表面、２ｂ：第２表面近傍、Ｐ１：第１多孔質シート、Ｐ２：第２多孔質シートＰ２、３ａ：接合面、３：ナノファイバシートの厚さ方向の中心部近傍
【０１４８】
１１：燃料電池、１１０：電解質膜、１１１：アノード、１１２：カソード、１１３  膜電極接合体（ＭＥＡ）、１１４：アノード側セパレータ、１１５：カソード側セパレータ、１１６：アノード触媒層、１１７：アノード拡散層、１１８：カソード触媒層、１１９：カソード拡散層、１２０、１２１：流路、１２２：アノード側ガスケット、１２３：カソード側ガスケット、１２４、１２５：集電板、１２６、１２７：シート状のヒータ、１２８、１２９：絶縁板、１３０、１３１：端板
【０１４９】
１００,２００，３００：ナノファイバシート（多孔質芯材）の製造システム
２０，２０Ａ，２０Ｂ：基材シート供給装置、２１，２１ａ，２１ｂ：第１搬送コンベア、２２，２２ａ，２２ｂ：供給リール、
【０１５０】
４０，８０：多孔質シート形成装置、４０Ａ：第１電界紡糸ユニット、４０Ｂ：第２電解紡糸ユニット、４１，８１：第２搬送コンベア、４２，８２：放出体、４２ａ：放出口、４３，８３：電圧印加装置、４４，８４：対電極、４５，８５：原料液、４５ａ，８５ａ：原料液タンク、４６，８６：ポンプ、４７，８７：スキージ、４８，８８：第１支持体、４９，８９：第２支持体、
【０１５１】
５０，５０Ａ：多孔質シート接合装置、５１ａ，５１ｂ：接合ローラ、５２ａ：供給リール、５２ｂ：搬送ローラ、
７０：回収装置、７１：搬送ローラ、７２：回収リール、
【０１５２】
Ｓ：基材シート、Ｓ１：第１基材シート、Ｓ２：第２基材シート、Ｓａ：基材シートの主面、Ｓ１ａ：第１基材シートの主面、Ｓ２ａ：第１基材シートの主面、Ｆ：ナノファイバシート（高分子電解質膜の多孔質芯材）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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