(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−シアノシクロヘキサン−１−カルボキシアルデヒド、４−シアノシクロヘキサン−１−カルボキシアルデヒド、それらの混合物、およびそれらの組合せからなる群から選択される１つまたは複数の脂環式シアノアルデヒド、水素、ならびにアンモニアを、還元的アミノ化反応器系に供給する段階と、
１つまたは複数の前記脂環式シアノアルデヒド、水素、およびアンモニアを、１つまたは複数の金属ベース不均一触媒系の存在下で、８０℃〜１６０℃の範囲の温度で、かつ、７００〜２５００ｐｓｉｇ（９６〜１７２バール（ｂａｒ））の範囲の圧力で互いに接触させる段階であって、前記触媒系が、毎時０．１〜１０．０の範囲にある空間速度を有し、空間速度が、１時間当たりの触媒質量に対する１つまたは複数の脂環式シアノアルデヒドの混合物質量の比と定義される段階と、
それによって、１つまたは複数の脂環式ジアミンを形成する段階であって、１つまたは複数の前記脂環式ジアミンが、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、それらの組合せ、およびそれらの混合物からなる群から選択されるジアミンである段階と
を含み、
前記還元的アミノ化反応器系が、１つまたは複数の連続反応器を含む、脂環式ジアミンを製造するための方法。
【請求項２】
前記１つまたは複数の連続反応器が、直列式、並列式、またはそれらの組合せによる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記１つまたは複数の金属ベース不均一触媒系が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｐｄからなる群から選択される金属、それらの酸化物、それらの混合物、およびそれらの組合せを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
１つまたは複数の前記金属ベース不均一触媒系が、バルク金属触媒系、スポンジ金属触媒系、担持型金属触媒系、それらの混合物、またはそれらの組合せである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
１つまたは複数の前記金属ベース不均一触媒系が、バルクＣｏベースの触媒系を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
１つまたは複数の前記金属ベース不均一触媒系が、１つまたは複数の助触媒あるいは１つまたは複数の結合剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
１つまたは複数の前記助触媒が、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
１つまたは複数の前記結合剤が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、それらの混合物、またはそれらの組合せを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
触媒の寿命が、１つまたは複数の前記金属ベース不均一触媒系に対する、１つまたは複数の前記脂環式ジアミンの重量比を促進し、その比が３００より大きい、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、「脂環式ジアミンおよびその製造方法」という名称の、２００９年７月３１日に出願された米国仮特許出願第６１／２３０３１９号から優先権を主張する非仮出願であり、その教示を、以下で完全に再現しているかのように参照により本明細書に組み込む。
【０００２】
本発明は、脂環式ジアミンおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、脂肪族ジイソシアネート（ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）の前駆体としての用途を有するジアミンである。それは、特定のポリウレタン系における鎖延長剤として有用であり、エポキシ硬化剤として使用可能である。ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、いくつかの異性体として存在し、その１，３−および１，４−異性体が最も重要である。アミノメチル基はシクロヘキサン環の平面の上または下にそれぞれ配置できるので、１，３−および１，４−異性体は、いくつかのジアステレオマーの形態で存在することもできる。
【０００４】
１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン混合物は、いくつかの合成経路を経由して調製することができる。米国特許第３１４３５７０号は、水中での中間体固形物イミノメチルシクロヘキサンカルボニトリルの調製および分離を必要とする２段階プロセスを記載している。
【０００５】
別の例では、経路は、ブタジエンおよびアクロレインを用いて開始することができ、ディールス‐アルダー反応で１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒドを形成する。次いでこの中間体は、ヒドロホルミル化して第２のアルデヒド基を追加し、還元的にアミノ化して所望のジアミンを形成する。例えば米国特許第６２５２１２１号に記載されるように、ジアミンの異性体形態の混合物が得られる。
【０００６】
しかし、米国特許第６２５２１２１号にあるように、スポンジ金属触媒またはシリカゲル／アルミナ担持ニッケルを用いて、ヒドロホルミル化した１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒドを還元的にアミノ化すると、低い収率でジアミン生成物を生じる傾向がある。出発材料の相当部分は、不要な副生物およびポリマー種を形成する。その結果、原料費が高く、粗生成物の精製が困難で高価になる恐れがある。ポリマー副生物は、しばしば反応器および下流での精製単位操作を汚す。
【０００７】
例えば、米国特許第５０４１６７５号および第５０５５６１８号に記載されるように、アルキルアミンでアルデヒド基を「保護する」（または「阻止する」）ことにより、還元的アミノ化反応における副生物形成を抑制することがときには可能である。阻止された基は、重合および他の不要副反応に対し、より耐性がある。しかし、この手法は、追加の原料を使用することが必要であり、反応に追加の化学種を導入する。その追加の化学種は、後に粗生成物から除去し、リサイクルしなければならない。プロセスの収率は、高度に経済的なプロセスを有するのに必要な収率にはまだ非常に足りない。
【０００８】
さらに、ジアルデヒド中間体を経由する１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造は、触媒失活のため困難であることがあり、この触媒失活により収率が急激に低下する。より安定な触媒が確認されてきたが、これらの触媒では、操作の一番最初から収率は低い。さらに、ジアルデヒド中間体の経路では、アクロレインの供給が信頼でき、十分でなければならない。
【０００９】
これらの触媒性能の問題を克服し、将来起こる可能性のあるアクロレインの供給問題を回避するために、本発明は、１，３−および１，４−シアノシクロヘキサンカルボキシアルデヒド（ＣＣＡ）の還元的アミノ化を提供する。この中間体は、アクリロニトリル原料に基づいており、これはアクロレインよりも入手が容易である。ニトリル基の還元とアルデヒド官能性の還元的アミノ化とを同時に行うには、特殊な触媒が必要である。従来のニトリル還元条件および触媒は、アルデヒドの還元的アミノ化条件および触媒よりも攻撃的である。したがって、ニトリル基の完全な還元のために有効である触媒および条件は、アルデヒドを対応するアルコールに還元する傾向を有し、収率の損失を伴う恐れもある。一方、アルデヒドの還元的アミノ化のために通常選択される触媒および条件は、ニトリル基を完全に還元するには通常効果がなく、中間体アミノニトリルの収率損失を生じる。さらに、現在の触媒の寿命が比較的短いため、他の課題が生じる。ジアミン生成物（１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン）の良好な収率をもたらす触媒は、稼動２５０時間未満内にニトリル水素化段階のための活性を絶えず消失する。このプロセスのための経済的に実行可能な触媒は、寿命の時間数、または、同等に触媒１ポンド当たりに製造される１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのポンド数がより多く必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、脂環式ビス（アミノメチル）化合物を経済的にかつ高収率で調製できる方法を提供すれば望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、脂環式ジアミンおよびその製造方法を提供する。
【００１２】
一実施形態では、本発明は、還元的アミノ化反応器系に供給された、１，３−シアノシクロヘキサンカルボキシアルデヒド、１，４−シアノシクロヘキサンカルボキシアルデヒド、それらの混合物、およびそれらの組合せからなる群から選択される１つまたは複数の脂環式シアノアルデヒド、水素、ならびにアンモニアの反応生成物を含む脂環式ジアミンを提供し；１つまたは複数の脂環式シアノアルデヒド、水素、およびアンモニアは、１つまたは複数の金属ベース不均一触媒系の存在下で、８０℃〜約１６０℃の範囲の温度で、かつ、７００〜３５００ｐｓｉｇの範囲の圧力で互いに接触し；１つまたは複数の脂環式ジアミンが形成され；前記１つまたは複数の脂環式ジアミンが、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、それらの組合せ、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１３】
別の一実施形態では、本発明はさらに、（１）１，３−シアノシクロヘキサンカルボキシアルデヒド、１，４−シアノシクロヘキサンカルボキシアルデヒド、それらの混合物、およびそれらの組合せからなる群から選択される１つまたは複数の脂環式シアノアルデヒド、水素、ならびにアンモニアを還元的アミノ化反応器系に供給する段階と、（２）１つまたは複数の脂環式シアノアルデヒド、水素、およびアンモニアを、１つまたは複数の金属ベース不均一触媒系の存在下で、８０℃〜約１６０℃の範囲の温度で、かつ、７００〜３５００ｐｓｉｇの範囲の圧力でお互いに接触させる段階と、（３）それによって、１つまたは複数の脂環式ジアミンを形成し、前記１つまたは複数の脂環式ジアミンが、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、それらの組合せ、およびそれらの混合物からなる群から選択されるジアミンである段階とを含む脂環式ジアミンを製造するための方法を提供する。
【００１４】
もう１つ別の一実施形態では、本発明はさらに、（１）１，３−シアノシクロヘキサンカルボキシアルデヒド、１，４−シアノシクロヘキサンカルボキシアルデヒド、それらの混合物、およびそれらの組合せからなる群から選択される１つまたは複数の脂環式シアノアルデヒド、水素、ならびにアンモニアを、１つまたは複数の金属ベース不均一触媒系の存在下で、８０℃〜約１６０℃の範囲の温度で、かつ１４００〜２５００ｐｓｉｇの範囲の圧力で互いに接触させる段階と、（２）それによって、１つまたは複数の脂環式ジアミンの生成物収率を改善し、前記１つまたは複数の脂環式ジアミンが、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、それらの組合せ、およびそれらの混合物からなる群から選択されるジアミンである段階とを含む脂環式ジアミンの製造収率を改善する方法を提供する。
【００１５】
別の一実施形態では、本発明は、１つまたは複数の脂環式シアノアルデヒドが、最初にアンモニアと接触し、次いで混合物が１つまたは複数の金属ベース不均一触媒系の存在下で水素と接触することを除いて、先行する実施形態のいずれかによる、脂環式ジアミンおよびその製造方法、ならびに脂環式ジアミンの製造収率を改善する方法を提供する。
【００１６】
別の一実施形態では、本発明は、反応器系が、固定床反応器、スラリー反応器、またはそれらの組合せを含む１つまたは複数の連続反応器を備えることを除いて、先行する実施形態のいずれかによる、脂環式ジアミンおよびその製造方法、ならびに脂環式ジアミンの製造収率を改善する方法を提供する。
【００１７】
別の一実施形態では、本発明は、固定床反応器が、トリクルベッド反応器、充填気泡塔反応器、または向流反応器を含むことを除いて、先行する実施形態のいずれかによる、脂環式ジアミンおよびその製造方法、ならびに脂環式ジアミンの製造収率を改善する方法を提供する。
【００１８】
別の一実施形態では、本発明は、スラリー反応器が、撹拌タンクスラリー反応器、スラリー気泡塔反応器、循環流動層反応器、またはエジェクターノズル付きループ反応器を含むことを除いて、先行する実施形態のいずれかによる、脂環式ジアミンおよびその製造方法、ならびに脂環式ジアミンの製造収率を改善する方法を提供する。
【００１９】
別の一実施形態では、本発明は、セミバッチまたはバッチ反応器が、固定床反応器、またはスラリー反応器、またはそれらの組合せを含むことを除いて、先行する実施形態のいずれかによる、脂環式ジアミンおよびその製造方法、ならびに脂環式ジアミンの製造収率を改善する方法を提供する。
【００２０】
別の一実施形態では、本発明は、固定床反応器が、トリクルベッド反応器、充填気泡塔反応器、または向流反応器を含むことを除いて、先行する実施形態のいずれかによる、脂環式ジアミンおよびその製造方法、ならびに脂環式ジアミンの製造収率を改善する方法を提供する。
【００２１】
別の一実施形態では、本発明は、スラリー反応器が、撹拌タンクスラリー反応器、スラリー気泡塔反応器、循環流動層反応器、またはエジェクターノズル付きループ反応器を含むことを除いて、先行する実施形態のいずれかによる、脂環式ジアミンおよびその製造方法、ならびに脂環式ジアミンの製造収率を改善する方法を提供する。
【００２２】
別の一実施形態では、本発明は、１つまたは複数の金属ベース不均一触媒系が、完全な反応混合物と接触する前に、２００℃〜５００℃の範囲の温度で水素と接触することを除いて、先行する実施形態のいずれかによる、脂環式ジアミンおよびその製造方法、ならびに脂環式ジアミンの製造収率を改善する方法を提供する。
【００２３】
別の一実施形態では、本発明は、１つまたは複数の金属ベース不均一触媒系が、完全な反応混合物と接触する前に、０℃〜８０℃の範囲の温度でアンモニア、溶媒、水素、それらの混合物、およびそれらの組合せを含む混合物と接触することを除いて、先行する実施形態のいずれかによる、脂環式ジアミンおよびその製造方法、ならびに脂環式ジアミンの製造収率を改善する方法を提供する。
【００２４】
本発明を説明する目的で、例示的である形態を図面に示す。しかしながら、本発明は、図示される正確な配置および手段に限定されないことを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】例示的な管型反応器を示す図である。
【図２】触媒系を試験するための研究室システム用の例示的プロセスフロー図を示す概略図である。
【図３】実施例１の稼動時間およびモル収率間の関係を示すグラフである。
【図４】実施例２の稼動時間およびモル収率間の関係を示すグラフである。
【図５】実施例３の稼動時間およびモル収率間の関係を示すグラフである。
【図６】実施例４の稼動時間およびモル収率間の関係を示すグラフである。
【図７】実施例５の稼動時間およびモル収率間の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は、脂環式ジアミンおよびその製造方法を提供する。本発明による脂環式ジアミンは、還元的アミノ化反応器系、例えば、１つまたは複数の連続反応器、１つまたは複数のバッチ反応器、１つまたは複数のセミバッチ反応器、またはそれらの組合せに供給された、３−シアノシクロヘキサン−１−カルボキシアルデヒド、４−シアノシクロヘキサン−１−カルボキシアルデヒド、それらの混合物、およびそれらの組合せからなる群から選択される１つまたは複数の脂環式シアノアルデヒド、水素、ならびにアンモニアの反応生成物を含み；１つまたは複数の脂環式シアノアルデヒド、水素、およびアンモニアは、１つまたは複数の金属ベース不均一触媒系の存在下で、８０℃〜約１６０℃の範囲の温度で、かつ、７００〜３５００ｐｓｉｇの範囲の圧力で互いに接触し；１つまたは複数の脂環式ジアミンが形成され；前記１つまたは複数の脂環式ジアミンが、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、それらの組合せ、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２７】
１つまたは複数の脂環式シアノアルデヒドは、３−シアノシクロヘキサンカルボキシアルデヒド、４−シアノシクロヘキサンカルボキシアルデヒド、それらの混合物、およびそれらの組合せからなる群から選択することができる。
【００２８】
３−シアノシクロヘキサンカルボキシアルデヒド、ＣＡＳ  Ｎｏ．５０７３８−６１−９は、以下の構造および式を有し得る。
【００２９】
【化１】
0005841533.tif 000002
【００３０】
４−シアノシクロヘキサンカルボキシアルデヒド、ＣＡＳ  Ｎｏ．１８２１４−３３−０は、以下の構造および式を有し得る。
【００３１】
【化２】
0005841533.tif 000003
【００３２】
１つまたは複数の脂環式シアノアルデヒド、水素、およびアンモニア間の反応は、１つまたは複数の金属ベース不均一触媒系の存在下で、６０℃〜２００℃、例えば、８０℃〜約１６０℃または９０℃〜約１３０℃の範囲の温度で、かつ、５００〜５０００ｐｓｉｇ、例えば、７００〜３５００ｐｓｉｇまたは１４００〜２５００ｐｓｉｇの範囲の圧力で生じ得る。そのような１つまたは複数の金属ベース不均一触媒系は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｐｄからなる群から選択される金属、それらの酸化物、それらの混合物、およびそれらの組合せを含み得る。そのような１つまたは複数の金属ベース不均一触媒系は、バルク金属触媒系、スポンジ金属触媒系、担持型金属触媒系、それらの混合物またはそれらの組合せを含み得る。そのような１つまたは複数の金属ベース不均一触媒系は、バルクＣｏベースの触媒系を含み得る。連続プロセスでは、触媒の寿命は、１つまたは複数の金属ベース不均一触媒系に対する１つまたは複数の脂環式ジアミンの重量比を促進し、その比は３００より大きい、例えば５００より大きい、または別の場合では９００より大きい、または別の場合では１０００より大きい。さらに、１つまたは複数の金属ベース不均一触媒系は、スポンジ金属触媒を含み得る。さらに、１つまたは複数の金属ベース不均一触媒系は、１つまたは複数の助触媒あるいは１つまたは複数の結合剤あるいは１つまたは複数の触媒担体を含み得る。そのような１つまたは複数の助触媒は、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属からなる群から選択され得る。そのような１つまたは複数の結合剤は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、それらの混合物、またはそれらの組合せを含み得る。そのような１つまたは複数の触媒坦体は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、それらの混合物、またはそれらの組合せを含み得る。そのような１つまたは複数の金属ベース不均一触媒系は、Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ＣｏｍｐａｎｙのＲａｎｅｙ  Ｃｏｂａｌｔ  Ｃａｔａｌｙｓｔ、ＢＡＳＦのＣｏ−０１７９Ｔコバルト触媒、ＢＡＳＦのＣｏ−１３８Ｅコバルト触媒、およびＳｕｄ−ＣｈｅｍｉｅのＧ−１０３コバルト触媒の市販品が入手可能である。
【００３３】
連続プロセスでは、触媒の費用は、その寿命に依存し、その寿命は、求められる触媒１ポンド当たりに製造される生成物の重量と同等である。十分に長い寿命は、経済的に実行可能な連続プロセスで求められる。１つまたは複数の金属ベース不均一触媒系は、１つまたは複数の脂環式シアノアルデヒド、水素、およびアンモニア間の反応を触媒するのに必要な量で存在し得る。例えば、触媒寿命は、１つまたは複数の金属ベース不均一触媒系に対する脂環式ジアミンの重量比を促進し、３００より大きい、例えば５００より大きい、または別の場合では９００より大きい、または別の場合では１０００より大きい。一実施形態では、１つまたは複数の金属ベース不均一触媒系は、例えば、連続固定床触媒系を含み得る。
【００３４】
１つまたは複数の金属ベース不均一触媒系は、１つまたは複数の脂環式シアノアルデヒド、水素、およびアンモニア間の反応を触媒するのに必要な量で存在し得る。空間速度は、触媒質量当たり、１時間当たりの１つまたは複数の脂環式シアノアルデヒド混合物の質量と定義されるが、毎時０．１〜１０．０、例えば毎時０．１〜５．０、または別の場合では毎時０．１〜３．０、または別の場合では毎時０．１〜２．０、または別の場合では毎時０．１〜１．０、または別の場合では毎時０．３〜０．８の範囲にある。
【００３５】
アンモニアは、１つまたは複数の脂環式シアノアルデヒドに関して過剰な量で存在する。アンモニアは、例えば、１つまたは複数の脂環式シアノアルデヒドの１モル当たり２〜５０モルの範囲で、または別の場合では、１つまたは複数の脂環式シアノアルデヒドの１モル当たり５〜４０モルの範囲で、または別の場合では、１つまたは複数の脂環式シアノアルデヒドの１モル当たり８〜３０モルの範囲で存在し得る。水素は、例えば、１つまたは複数の脂環式シアノアルデヒドのモル当たり３〜３０モルの範囲で、または別の場合では、１つまたは複数の脂環式シアノアルデヒドの１モル当たり３〜１０モルの範囲で、または別の場合では、１つまたは複数の脂環式シアノアルデヒドの１モル当たり３〜６モルの範囲で存在し得る。
【００３６】
１つまたは複数の脂環式シアノアルデヒド、水素、およびアンモニア間の反応は、１つまたは複数の溶媒の存在下で場合によって起こり得る。そのような溶媒は、これに限定されないが、水；２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、ＣＡＳ  Ｎｏ．６７−６３−０；メタノール、ＣＡＳ  Ｎｏ．６７−５６−１；ｔ−ブタノール、ＣＡＳ  Ｎｏ．７５−６５−０；およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ＣＡＳ  Ｎｏ．１０９−９９−９を含む。反応器へのフィードは、１つまたは複数の脂環式シアノアルデヒドおよび１つまたは複数の溶媒の合計重量に対する、１つまたは複数の溶媒の０〜９０重量パーセント、または別の場合では、１つまたは複数の脂環式シアノアルデヒドおよび１つまたは複数の溶媒の合計重量に対する、１つまたは複数の溶媒の０〜３０重量パーセント、または別の場合では、１つまたは複数の脂環式シアノアルデヒドおよび１つまたは複数の溶媒の合計重量に対する、１つまたは複数の溶媒の０〜１０重量パーセントを含み得る。
【００３７】
１つまたは複数の脂環式シアノアルデヒド、水素、およびアンモニア間の反応は、連続的な還元的アミノ化反応器系で起こり得、または別の場合では、その反応はバッチ反応器系で起こり得、または別の場合では、その反応はセミバッチ反応器系で起こり得る。そのような反応器系は、一般に当業者に知られている。連続的な還元的アミノ化反応器系、セミバッチ還元的アミノ化反応器系、またはバッチ還元的アミノ化反応器系は、直列式、並列式、またはそれらの組合せの、１つまたは複数の反応器を含み得る。
【００３８】
本発明により製造される１つまたは複数の脂環式ジアミンは、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、それらの組合せ、およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００３９】
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ＣＡＳ  Ｎｏ．２５７９−２０−６は、以下の構造または式を有し得る。
【００４０】
【化３】
0005841533.tif 000004
【００４１】
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ＣＡＳ  Ｎｏ．２５４９−９３−１は、以下の構造または式を有し得る。
【００４２】
【化４】
0005841533.tif 000005
【００４３】
追加の副生物は、３−（アミノメチル）シクロヘキサンカルボニトリル、ＣＡＳ  Ｎｏ．２３０８３−５０−３；４−（アミノメチル）シクロヘキサンカルボニトリル、ＣＡＳ  Ｎｏ．５４８９８−７３−６；３−アザビシクロ［３．３．１］ノナン、ＣＡＳ  Ｎｏ．２８０−７０−６；３−アザビシクロ［３．３．１］ノナ−２−エン、ＣＡＳ  Ｎｏ．７１２９−３２−０；７−アミノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−メタンアミン；３−（アミノメチル）−シクロヘキサンメタノール、ＣＡＳ  Ｎｏ．９２５９２１−５４−６；４−（アミノメチル）−シクロヘキサンメタノール、ＣＡＳ  Ｎｏ．１０７４−６２−０を含み得る。
【００４４】
本発明による脂環式ジアミンを製造するためのプロセスは、（１）１，３−シアノシクロヘキサンカルボキシアルデヒド、１，４−シアノシクロヘキサンカルボキシアルデヒド、それらの混合物、およびそれらの組合せからなる群から選択される１つまたは複数の脂環式シアノアルデヒド、水素、ならびにアンモニアを、還元的アミノ化反応器系に供給する段階と、（２）１つまたは複数の脂環式シアノアルデヒド、水素、およびアンモニアを、１つまたは複数の金属ベース不均一触媒系の存在下で、８０℃〜約１６０℃の範囲の温度で、かつ、７００〜３５００ｐｓｉｇの範囲の圧力で互いに接触させる段階と、（３）それによって、１つまたは複数の脂環式ジアミンを形成し、前記１つまたは複数の脂環式ジアミンが、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、それらの組合せ、およびそれらの混合物からなる群から選択されるジアミンである段階とを含む。
【００４５】
本発明による、脂環式ジアミンを製造するためのプロセスでは、１つまたは複数の脂環式シアノアルデヒド、水素、アンモニア、および任意選択で１つまたは複数の溶媒は、還元的アミノ化反応器系に導入され、１つまたは複数の金属ベース不均一触媒系の存在下で、８０℃〜約１６０℃の範囲の温度で、かつ、７００〜３５００ｐｓｉｇの範囲の圧力で互いに反応して、１つまたは複数の脂環式ジアミンを生じる。
【００４６】
一実施形態では、１つまたは複数の脂環式シアノアルデヒドは、１つまたは複数の金属ベース不均一触媒系の存在下で、最初にアンモニアと接触し、次いで、１つまたは複数の脂環式シアノアルデヒドとアンモニアとの反応生成物を含む生成混合物が、水素と接触する。
【００４７】
１つまたは複数の脂環式ジアミン、場合により１つまたは複数の脂環式シアノアルデヒドとアンモニアとの反応生成物の一部、場合によりアンモニアの一部、場合により水素の一部、場合により１つまたは複数の副生物の一部、場合により水の一部、および場合により１つまたは複数の溶媒の一部を含む生成混合物は、上記したように、１つまたは複数の反応器系で形成される。次いで生成混合物は、１つまたは複数の反応器系から取り出され、連続的に配置した１つまたは複数の蒸留塔に移される。生成混合物が、連続的に配置した１つまたは複数の蒸留塔に移された後、アンモニアの少なくとも一部、水素の一部、またはそれらの混合物は、１つまたは複数の蒸留段階を経由して生成混合物から除去される。次いで、場合により存在するなら、１つまたは複数の溶媒の少なくとも一部、および／または水は、１つまたは複数の蒸留段階を経由して除去される。次いで、１つまたは複数の脂環式シアノアルデヒドと、アンモニアとの反応生成物の少なくとも一部、あるいは１つまたは複数の副生物は、１つまたは複数の蒸留段階を経由して除去され、したがって、生成混合物から１つまたは複数の脂肪族ジアミンを分離し、１つまたは複数のシアノアルデヒドを１つまたは複数の脂肪族ジアミンに変換する。蒸留プロセスは、さらに、参照により本明細書にその全体が組み込まれている米国仮特許出願第６１／２３０３００号に記載されている。
【００４８】
本発明による脂環式ジアミンの製造収率を改善する方法は、（１）１，３−シアノシクロヘキサンカルボキシアルデヒド、１，４−シアノシクロヘキサンカルボキシアルデヒド、それらの混合物、およびそれらの組合せからなる群から選択される１つまたは複数の脂環式シアノアルデヒド、水素、ならびにアンモニアを１つまたは複数の金属ベース不均一触媒系の存在下で、８０℃〜約１６０℃の範囲の温度で、かつ、１４００〜２５００ｐｓｉｇの範囲の圧力で互いに接触させる段階と、（２）それによって、１つまたは複数の脂環式ジアミンの生成物収率を改善し、前記１つまたは複数の脂環式ジアミンが、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、それらの組合せ、およびそれらの混合物からなる群から選択されるジアミンである段階とを含む。
【００４９】
本発明により製造される１つまたは複数の脂環式ジアミンは、脂肪族ジイソシアネート（ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）への前駆体、特定のポリウレタン系の鎖延長剤、またはエポキシ硬化剤として使用できる。
【実施例】
【００５０】
以下の実施例は、本発明を例示するが、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【００５１】
実施例Ａ〜Ｇは、以下の手順によりバッチ反応器で調製した。
【００５２】
実施例Ａ
３−および４−シアノシクロヘキサン−１−カルボキシアルデヒド（１．００１ｇ；７．３０ミリモル）ならびにジグリム（diglyme）（０．４００４ｇ；内部標準）の混合物を、Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎにより提供されるＮｉ−Ｃｒ修飾Ｒａｎｅｙ  Ｃｏ  ２７２４触媒（０．２ｇ）、アンモニア（液状）（６．８２ｇ；４０１ｍｍｏｌ）、およびメタノール（溶媒として）（２５ｍｌ）を含む高圧反応器である８０ｍｌのＰａｒｒ反応器に入れた。反応器を１０〜１５分間以内で１２０℃に加熱した。次いで水素を約１０００ｐｓｉになるまで加え、反応混合物を１２０℃で３時間撹拌した。反応器内容物のガスクロマトグラフィー分析によれば、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが９６パーセントの収率で得られ、３−アザビシクロ［３．３．１］−ノナン（二環式副生物）は反応混合物中に約２パーセントのみ検出された。
【００５３】
実施例Ｂ
６．８２ｇ（４０１ｍｍｏｌ）のアンモニアの代りに１．６８ｇ（９９ｍｍｏｌ）のアンモニアを使用した以外は、実施例Ａに記載した手順を繰り返した。１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンならびに３−アザビシクロ［３．３．１］ノナンの収率はそれぞれ９１パーセントおよび６パーセントであった。
【００５４】
実施例Ｃ
溶媒としてメタノールの代りにｎ−ブタノールを使用した以外は、実施例Ａに記載した手順を繰り返した。１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンならびに３−アザビシクロ［３．３．１］ノナンの収率はそれぞれ９２パーセントおよび４パーセントであった。
【００５５】
実施例Ｄ
Ｒａｎｅｙ  Ｃｏ  ２７２４触媒の代りにＧｒａｃｅ  ＤａｖｉｓｏｎのＣｒ修飾Ｒａｎｅｙ  Ｎｉ  ２４００触媒を使用した以外は、実施例Ａに記載した手順を繰り返した。１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンならびに３−アザビシクロ［３．３．１］ノナンの収率はそれぞれ９６パーセントおよび４パーセントであった。
【００５６】
実施例Ｅ
Ｒａｎｅｙ  Ｃｏ  ２７２４触媒の代りにＧｒａｃｅ  ＤａｖｉｓｏｎのＭｏ（モリブデン）修飾Ｒａｎｅｙ  Ｎｉ  ３１１０触媒を使用した以外は、実施例Ａに記載した手順を繰り返した。１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンならびに３−アザビシクロ［３．３．１］ノナンの収率はそれぞれ９２パーセントおよび８パーセントであった。
【００５７】
実施例Ｆ
Ｒａｎｅｙコバルト触媒の代りにＡｌｄｒｉｃｈのシリカ／アルミナ担持２０８７７９ニッケル触媒を使用した以外は、実施例Ａに記載される手順を繰り返した。１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンならびに３−アザビシクロ［３．３．１］ノナンの収率はそれぞれ９０パーセントおよび１０パーセントであった。
【００５８】
実施例Ｇ
４５０ｍＬのＰａｒｒ反応器で２８種の触媒をスクリーニングした。他の粉末状材料との直接比較用に供するため、粒状および成形触媒をまず粉砕した。すべての触媒を最初に、３０ｐｓｉｇおよび１８０℃で１時間、水素と共に処理した。次いで、反応器を脱気し、室温でメタノール／アンモニア混合物を反応器に入れた。次いで反応器を撹拌しながら反応温度、約１３０℃に加熱し、反応物シアノアルデヒドを反応器に注入した。次いで水素を用いて反応器を１０００ｐｓｉｇに加圧した。水素の取込みが停止するまで１０００ｐｓｉｇを維持するのに必要なだけ水素を供給した。次いで反応器を冷却し、サンプリングした。Ｇｒａｃｅ  ＤａｖｉｓｏｎのＲａｎｅｙ  Ｃｏ  ２７８６の場合、触媒１ｇ−１時間当たり生成物６．１９ｇの統合（時間平均）反応速度で、二環式副生物（３−アザビシクロ［３．３．１］ノナン）１ｇ当たり１０．７ｇの生成物（１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン）を得た。
【００５９】
実施例１〜５は、以下の手順により連続固定床反応器で調製した。
【００６０】
実施例１
約８５〜９０重量パーセントのシアノアルデヒドを含む粗シアノアルデヒドを蒸留し、オーバーヘッド（overheads）を少量（数百ｐｐｍ）の酸化防止剤であるＩｓｏｎｏｘ１３２と組み合わせることにより、反応器フィード混合物を調製した。蒸留したシアノアルデヒドをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で２５重量パーセントに希釈した。混合物を炭酸ナトリウム層に通し（フィードの前処理）、窒素を拡散（sparged）させた。反応管にＢＡＳＦにより提供されるＣｏ−０１７９Ｔ触媒５．５ｇを装填し、１００粒度（grit）（１５０μｍ）のＳｉＣ（シリコンカーバイド）微粒子で希釈した。設計した反応器の概略図を図１で見ることができる。図２に反応器系のフロー図を示す。開始の前に触媒を２００℃で一晩、流動水素を用いて処理した。反応器温度を連続水素フロー下で８０℃未満に下げた後、アンモニアの過剰フロー（本明細書の以下で記述するように、所望の設定点の少なくとも３〜５倍）を開始し、次いで有機混合物、すなわち、シアノアルデヒドおよびＴＨＦについて同じ比率での過剰フローを行った。次いで温度および圧力を所望の設定点である１００℃および１０００ｐｓｉｇに設定した。少なくとも１時間後に、アンモニアおよび有機物のフィード速度をそれぞれ所望の設定点である０．２２ｍＬ／ｍｉｎに下げ、シアノアルデヒドに対する水素のモル比１０に伴う毎時重量空間速度（有機物およびアンモニアの合計質量フィード速度に基づく）を５ｈｒ−１にした。サンプルを定期的に反応器から収集し、ガスクロマトグラフィーで分析した。稼動０〜６４時間の間に収集したサンプルは、ジアミン（１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン）のモル収率が７７〜８０パーセントであり、アミノニトリルのモル収率が１１〜１４パーセントであり、二環式アミン（３−アザビシクロ［３．３．１］ノナン）のモル収率が６〜７パーセントであることを示し、この期間の生成物分布に有意な変化はなく、触媒性能が安定していることを示唆した。次いで、フィード速度を半減させ、ＷＨＳＶ（毎時重量空間速度）を２．５ｈｒ−１に下げた。稼動９５〜２３２時間の間に収集したサンプルは、ジアミン（１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン）のモル収率が８８〜９０パーセントであり、アミノニトリルのモル収率が１．４〜２．１パーセントであり、二環式アミン（３−アザビシクロ［３．３．１］ノナン）のモル収率が６〜８パーセントであることを示し、この期間の生成物分布に有意な変化はなく、触媒性能が安定していることを示唆した。図３において実行時間９５０時間を経て、触媒性能の小さな低下が見られるが（アミノニトリル収率、二環式アミン収率、および二環式イミンはすべて第２軸上）、この低下は比較的ごく小さい。９５０時間において温度を１１０℃に上げた。稼動１０７５時間において圧力を１０００ｐｓｉｇから１２５０ｐｓｉｇに上げた。圧力の上昇により、二環式アミンが１５％から９％に減少したことから選択性の有意な増加がみられ、生成物ジアミン収率は７９％から８４％に上昇した（図３参照）。同様の増加は、圧力をさらに１２５０ｐｓｉｇから１４００ｐｓｉｇに上げてもみられた（二環式アミン収率は９％から７��に低下し、ジアミンの収率は８２％から８５％に急増した）。この稼動の生産性は、常におよそ５．０×１０−７モルのジアミン／ｇ触媒／ｓを維持した。表１は、ｐｐｍでのコバルト浸出値を表している。圧力が高いほどジアミン生成物中のコバルトは少なかった。これらの金属濃度値は、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）により得た。
【００６１】
実施例２
反応管に、Ｇｒａｃｅ  ＤａｖｉｓｏｎのＲａｎｅｙ  Ｃｏ  ２７８６、８×１２メッシュ２０．０ｇ（水湿し）を装填し、１００粒度（１５０μｍ）のＳｉＣ微粒子で希釈した。有機物フィードは、実施例１のフィードの記述と同じであった。次いで温度および圧力を所望の設定点である１０７℃および１１００ｐｓｉｇに設定した。アンモニアおよび有機物のフィード速度を最初はそれぞれ０．１１および０．２２ｍＬ／ｍｉｎに設定し、次いで２５時間において有機物を半減させて０．１１ｍＬ／ｍｉｎにした。サンプルを定期的に反応器から収集し、ガスクロマトグラフィーで分析した。稼動５０〜１５０時間の間に収集したサンプルは、ジアミン（１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン）のモル収率が８７〜９１パーセントであり、アミノニトリルのモル収率が０〜４パーセントであり、二環式アミン（３−アザビシクロ［３．３．１］ノナン）のモル収率が４〜６パーセントであることを示した。同じフィードおよび反応器条件で稼動１５０時間後に収集したサンプルは、図４に示すようにジアミン収率の連続的低下を示し、アミノニトリルおよび二環式アミン（３−アザビシクロ［３．３．１］ノナン）の収率は上昇し、ジアミン収率は、稼動１７５時間までに５０パーセントに低下した。
【００６２】
実施例３
反応管に、ＢＡＳＦにより提供されたＣｏ−０１７９Ｔ触媒６．２７ｇを装填し、１００粒度（１５０μｍ）のＳｉＣ微粒子で希釈した。この反応器に対する有機物フィードは、反応器にそのままの状態で供給された、約８５〜９０重量パーセントのシアノアルデヒドを含む粗脂環式シアノアルデヒド（ＣＣＡ）であった。開始の前に触媒を２００℃で一晩、流動水素を用いて処理した。反応器温度を連続水素フロー下で８０℃未満に下げた後、アンモニアの過剰フロー（所望の設定点の少なくとも３〜５倍）を開始した。次いで温度および圧力を所望の設定点である１００℃および１０００ｐｓｉｇに設定した。少なくとも１時間後に、アンモニアを所望の設定点である０．４４ｍＬ／ｍｉｎに下げ、有機物を０．１１ｍＬ／ｍｉｎで開始した。３０時間後にＣＣＡに対する水素のモル比７で、アンモニアおよび有機物のフィード速度をそれぞれ０．１３および０．０３ｍＬ／ｍｉｎに下げた。サンプルを定期的に反応器から収集し、ガスクロマトグラフィーで分析した。稼動９０〜１８５時間の間に収集したサンプルは、ジアミン（１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン）のモル収率が８０〜８５パーセントであり、アミノニトリルのモル収率が０〜１パーセントであり、二環式アミン（３−アザビシクロ［３．３．１］ノナン）のモル収率が１０〜１２パーセントであることを示した。触媒性能を図５に示す。
【００６３】
実施例４
反応管に、ＢＡＳＦにより提供されるＣｏ−０１３８Ｅ触媒４．２８ｇを装填し、１００粒度（１５０μｍ）のＳｉＣ微粒子で希釈した。この反応器に対する有機物フィードは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で２５重量パーセントに希釈した約８５〜９０重量パーセントのシアノアルデヒドを含む粗脂環式シアノアルデヒド（ＣＣＡ）であった。開始の前に触媒を２００℃で一晩、流動水素を用いて処理した。反応器温度を連続水素フロー下で８０℃未満に下げた後、アンモニアの過剰フロー（所望の設定点の少なくとも３〜５倍）を開始した。次いで温度および圧力を所望の設定点である１００℃および１０００ｐｓｉｇに設定した。少なくとも１時間後に、アンモニアを所望の設定点である０．１１ｍＬ／ｍｉｎに下げ、ＣＣＡに対する水素のモル比７で有機物を０．１１ｍＬ／ｍｉｎで開始した。サンプルを定期的に反応器から収集し、ガスクロマトグラフィーで分析した。稼動０〜１９０時間の間に収集したサンプルは、ジアミン（１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン）のモル収率が８０〜８７パーセントであり、アミノニトリルのモル収率が０〜７パーセントであり、二環式アミン（３−アザビシクロ［３．３．１］ノナン）のモル収率が６〜１３パーセントであることを示した。触媒性能を図６に示す。
【００６４】
実施例５
約８５〜９０重量パーセントのシアノアルデヒドシアノアルデヒドを含むクルードを２０重量％のｔｅｒt−ブタノール（ｔ−ブタノール）と組み合わせることにより反応器フィード混合物を調製した。混合物を炭酸ナトリウム層に通した。反応管にＢＡＳＦの触媒Ｃｏ−０１７９Ｔ、ロットＤＭ０００４２  ６．５ｇを装填し、１００粒度のＳｉＣ微粒子で希釈した。開始の前に触媒を２３３℃で一晩、流動水素を用いて処理した。反応器温度を連続水素フロー下で８０℃未満に下げた後、アンモニアの過剰フロー（所望の設定点の少なくとも３〜５倍）を開始した。次いで温度および圧力を所望の設定点である１００℃および２０００ｐｓｉｇに設定した。少なくとも１時間後に、０．０７ｍＬ／ｍｉｎの有機物フィード速度と共に、アンモニア速度を所望の設定点である０．２２ｍＬ／ｍｉｎに下げ、ＣＣＡに対する水素のモル比５において、毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ、有機物およびアンモニアの合計質量フィード速度に基づく）を２．８ｈｒ−１にした。稼動０〜３０時間の間に収集したサンプルは、ジアミン（１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン）のモル収率が９１〜９２％であり、アミノニトリルのモル収率が０〜０．２５％であり、二環式アミン（３−アザビシクロ［３．３．１］ノナン）のモル収率が２．３〜３．６％であることを示した（図７）。稼動５０時間後に、フロー速度を、４ｈｒ−１の合計ＷＨＳＶに対して上げた。より高い速度での生産性は、１．２３×１０−６モルのジアミン／ｇ触媒／ｓであった。表１は、ｐｐｍでのコバルト浸出値を表す（ＩＣＰ−ＭＳによる）。この場合も圧力が高いほど（この場合２０００ｐｓｉｇ）、ジアミン生成物中のコバルトは少なかった。
【００６５】
本発明は、その趣旨および本質的な属性から逸脱することなしに他の形態で具体化することができ、したがって、本発明の範囲を指示するものとして、上記の明細書ではなく、添付の特許請求の範囲を参照すべきである。
【００６６】
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本願発明は、以下のものを含む。
（１）３−シアノシクロヘキサン−１−カルボキシアルデヒド、４−シアノシクロヘキサン−１−カルボキシアルデヒド、それらの混合物、およびそれらの組合せからなる群から選択される１つまたは複数の脂環式シアノアルデヒド、水素、ならびにアンモニアを、還元的アミノ化反応器系に供給する段階と、
１つまたは複数の前記脂環式シアノアルデヒド、水素、およびアンモニアを、１つまたは複数の金属ベース不均一触媒系の存在下で、８０℃〜約１６０℃の範囲の温度で、かつ、７００〜３５００ｐｓｉｇの範囲の圧力で互いに接触させる段階と、
それによって、１つまたは複数の脂環式ジアミンを形成する段階であって、１つまたは複数の前記脂環式ジアミンが、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、それらの組合せ、およびそれらの混合物からなる群から選択されるジアミンである段階と
を含む、脂環式ジアミンを製造するための方法。
（２）還元的アミノ化反応器系に供給された、１，３−シアノシクロヘキサンカルボキシアルデヒド、１，４−シアノシクロヘキサンカルボキシアルデヒド、それらの混合物、およびそれらの組合せからなる群から選択される１つまたは複数の脂環式シアノアルデヒド、水素、およびアンモニアの反応生成物を含む、１つまたは複数の脂環式ジアミンであって、
１つまたは複数の前記脂環式シアノアルデヒド、水素、およびアンモニアが、１つまたは複数の金属ベース不均一触媒系の存在下で、８０℃〜約１６０℃の範囲の温度で、かつ、７００〜３５００ｐｓｉｇの範囲の圧力で互いに接触し；１つまたは複数の脂環式ジアミンが形成され；１つまたは複数の脂環式ジアミンが、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、それらの組合せ、およびそれらの混合物からなる群から選択される、１つまたは複数の脂環式ジアミン。
（３）１，３−シアノシクロヘキサンカルボキシアルデヒド、１，４−シアノシクロヘキサンカルボキシアルデヒド、それらの混合物、およびそれらの組合せからなる群から選択される１つまたは複数の脂環式シアノアルデヒド、水素、ならびにアンモニアを、１つまたは複数の金属ベース不均一触媒系の存在下で、８０℃〜約１６０℃の範囲の温度で、かつ１４００〜２５００ｐｓｉｇの範囲の圧力で互いに接触させる段階と、
それによって、１つまたは複数の脂環式ジアミンの生成物収率を改善させる段階であって、１つまたは複数の前記脂環式ジアミンが、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、それらの組合せ、およびそれらの混合物からなる群から選択されるジアミンである段階と
を含む、脂環式ジアミンの製造収率を改善する方法。
（４）前記触媒系が、毎時０．１〜１０．０の範囲にある空間速度を有し、空間速度が、１時間当たりの触媒質量に対する１つまたは複数の脂環式シアノアルデヒドの混合物質量の比と定義される、上記（１）に記載の方法。
（５）前記還元的アミノ化反応器系が、直列式、並列式、またはそれらの組合せの、１つまたは複数の連続反応器を含む、上記（１）に記載の方法。
（６）前記還元的アミノ化反応器系が、１つまたは複数のバッチまたはセミバッチ反応器を含む、上記（１）に記載の方法。
（７）前記１つまたは複数の金属ベース不均一触媒系が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｐｄからなる群から選択される金属、それらの酸化物、それらの混合物、およびそれらの組合せを含む、上記（１）に記載の方法。
（８）１つまたは複数の前記金属ベース不均一触媒系が、バルク金属触媒系、スポンジ金属触媒系、担持型金属触媒系、それらの混合物、またはそれらの組合せである、上記（１）に記載の方法。
（９）１つまたは複数の前記金属ベース不均一触媒系が、バルクＣｏベースの触媒系を含む、上記（１）に記載の方法。
（１０）１つまたは複数の前記金属ベース不均一触媒系が、１つまたは複数の助触媒あるいは１つまたは複数の結合剤をさらに含む、上記（１）に記載の方法。
（１１）１つまたは複数の前記助触媒が、アルカリ金属、およびアルカリ土類金属からなる群から選択される、上記（１０）に記載の方法。
（１２）１つまたは複数の前記結合剤が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、それらの混合物、またはそれらの組合せを含む、上記（１０）に記載の方法。
（１３）触媒の寿命が、１つまたは複数の前記金属ベース不均一触媒系に対する、１つまたは複数の前記脂環式ジアミンの重量比を促進し、その比が３００より大きい、上記（１）に記載の方法。
（１４）１つまたは複数の前記脂環式シアノアルデヒド、水素、およびアンモニアが、１つまたは複数の金属ベース不均一触媒系の存在下で、８０℃〜約１６０℃の範囲の温度で、かつ、７００〜３５００ｐｓｉｇの範囲の圧力で互いに接触する、上記（１）に記載の方法。
（１５）エポキシ用の硬化剤、ポリオール用の開始剤、または脂肪族ポリイソシアネート用の中間体として使用される、上記（２）に記載の１つまたは複数の脂環式ジアミン。
（１６）１つまたは複数の前記脂環式シアノアルデヒドおよびアンモニアを互いに接触させて反応させ、次いでアンモニアおよび脂環式シアノアルデヒドの前記混合物の生成物を、１つまたは複数の金属ベース不均一触媒系の存在下で、８０℃〜約１６０℃の範囲の温度で、かつ、７００〜３５００ｐｓｉｇの範囲の圧力で、水素と接触させる、上記（１）に記載の方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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