(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物の総重量に対して、
５０〜８０ｗｔ％のリン酸と、
０．５〜１０ｗｔ％の硝酸と、
５〜３０ｗｔ％の酢酸と、
０．１〜０．３ｗｔ％のイミダゾールと
を含む多重膜のエッチング液組成物。
【請求項２】
組成物の総重量に対して、
前記リン酸が５０〜７５ｗｔ％、
前記硝酸が１〜９ｗｔ％、
前記酢酸が１４〜２０ｗｔ％、及び
前記イミダゾールが０．１〜０．３ｗｔ％
含まれることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液組成物。
【請求項３】
前記多重膜は、Ｃｕ／Ｍｏ積層金属膜、Ｃｕ／Ｍｏ合金積層金属膜、Ｃｕ合金／Ｍｏ合金積層金属膜を含む、銅又は銅合金の１層以上の銅層と、モリブデン又はモリブデン合金の１層以上のモリブデン層とを含むことを特徴とする請求項１に記載のエッチング液組成物。
【請求項４】
前記多重膜は、Ｃｕ／Ｍｏの二重膜であることを特徴とする請求項３に記載のエッチング液組成物。
【請求項５】
使用温度が３０℃〜６０℃であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液組成物。
【請求項６】
前記銅層とモリブデン層との厚さの比は、３０：１以上であることを特徴とする請求項３に記載のエッチング液組成物。
【請求項７】
前記モリブデン膜又はモリブデン合金膜の残留応力は、引張応力であることを特徴とする請求項３に記載のエッチング液組成物。
【請求項８】
前記銅膜又は銅合金膜は、蒸着後に１００℃〜３００℃の温度で１０分〜１時間アニーリングされることを特徴とする請求項３に記載のエッチング液組成物。
【請求項９】
構成成分として過酸化水素及び／又はフッ素化合物を含まないことを特徴とする請求項１に記載のエッチング液組成物。
【請求項１０】
フラットパネルディスプレイのＴＦＴ、アクティブマトリックスＯＬＥＤ又はタッチセンサパネルの製造に使われる請求項１に記載のエッチング液組成物。
【請求項１１】
基板上に少なくともモリブデン又はモリブデン合金膜と、銅又は銅合金膜とを含む多重膜を蒸着するステップと、
前記多重膜に所定のパターンを持つフォトレジスト膜を形成するステップと、
前記フォトレジスト膜をマスクとして使い、組成物の総重量に対して、５０〜８０ｗｔ％のリン酸と、０．５〜１０ｗｔ％の硝酸と、５〜３０ｗｔ％の酢酸と、０．１〜０．３ｗｔ％のイミダゾールとを含むエッチング液組成物を使って前記多重膜をエッチングして金属配線を形成するステップと、
前記フォトレジスト膜を除去するステップと、
脱イオン水で金属配線を洗浄し乾燥するステップと
を含む多重膜のエッチング方法。
【請求項１２】
前記多重膜は、Ｃｕ／Ｍｏ積層金属膜、Ｃｕ／Ｍｏ合金積層金属膜、Ｃｕ合金／Ｍｏ合金積層金属膜を含む、銅又は銅合金の１層以上の銅層とモリブデン又はモリブデン合金の１層以上のモリブデン層とを含むことを特徴とする請求項１１に記載のエッチング方法。
【請求項１３】
モリブデン又はモリブデン合金膜を基板上に蒸着し、銅又は銅合金膜を前記モリブデン又はモリブデン合金膜上に蒸着し、フォトレジスト膜を前記銅又は銅合金膜上に形成することを特徴とする請求項１１に記載のエッチング方法。
【請求項１４】
前記モリブデン合金は、モリブデンと、タングステン、チタン、タンタル及びニオビウムから選択される少なくとも１種の元素とを含むことを特徴とする請求項１２に記載のエッチング方法。
【請求項１５】
前記銅合金は、銅と、マグネシウム、モリブデン及びマンガンから選択される少なくとも１種の元素とを含むことを特徴とする請求項１２に記載のエッチング方法。
【請求項１６】
前記モリブデン又はモリブデン合金膜は、１００〜５００オングストロームの厚さを有し、銅又は銅合金膜は、１０００〜２００００オングストロームの厚さを有することを特徴とする請求項１２に記載のエッチング方法。
【請求項１７】
前記エッチングは、３０℃〜６０℃の温度で行われることを特徴とする請求項１１に記載のエッチング方法。
【請求項１８】
前記エッチング液組成物が、３０秒〜１５０秒の間スプレー法（噴霧法）によって基板に噴霧されることを特徴とする請求項１１に記載のエッチング方法。
【請求項１９】
前記銅又は銅合金膜は、ソース／ドレイン電極であることを特徴とする請求項１２に記載のエッチング方法。
【請求項２０】
前記基板は、ＴＦＴ ＬＣＤ用ガラス基板、フレキシブルディスプレイ用金属薄膜基板又はプラスチック基板であり、前記基板は、ＴＦＴ ＬＣＤ、アクティブマトリックスＯＬＥＤ又はタッチセンサパネル用に使われることを特徴とする請求項１１に記載のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にフラットパネルディスプレイのＴＦＴ（Thin Film Transistor）又はタッチセンサパネル（Touch Sensor Panel）に使われる導電膜（conductive layer）のパターニング（patterning）のためのエッチング液に関する。より詳しくは、銅（Ｃｕ）又は銅合金（Ｃｕ合金）の１層以上の銅層と、モリブデン（Ｍｏ）又はモリブデン合金（Ｍｏ合金）の１層以上のモリブデン層とを含む多重膜をエッチングするためのエッチング液に関し、特にＣｕ／Ｍｏの二重膜を一括してエッチングするためのエッチング液に関する。また、本発明は、このようなエッチング液を用いる多重膜のエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、低抵抗金属電極として銅（Ｃｕ）の単一膜を使うことができず、銅の下部に拡散防止膜としてモリブデン（Ｍｏ）又はチタン（Ｔｉ）膜を形成した後、その上部に純銅（Ｃｕ）を形成することでＣｕ／Ｍｏ又はＣｕ／Ｔｉの二重膜でＴＦＴゲート電極、ソース／ドレイン電極を形成している。
【０００３】
前記のような二重膜のエッチング液は、従来のリン酸系混合酸を使う場合、ＴＦＴの条件を満たす所望のパターンの形成が不可能であり、過酸化水素系（不安定で廃液量が多いし、純水使用量が多い問題点を有する。）であって、フッ素イオンが少量含まれた混合酸をエッチング液として使用する場合、その量があまり多ければ、基板として使われるガラスをエッチングさせる問題点があった。
【０００４】
また、従来の混酸系アルミニウムエッチング液であるリン酸＋硝酸＋酢酸＋水の組成物を使う場合、エッチング速度が非常に速いため、所望のＴＦＴパターンの形成が難しい問題点があった。よって、Ｃｕエッチング速度を制御する（低める）ための調節剤（control agent）、つまりＣｕエッチング速度調節剤が必要であった。
【０００５】
また、特許文献１には、Ｃｕ／Ｍｏ積層金属膜（又はＣｕ合金／Ｍｏ合金積層金属膜）を一括してエッチングすることができる過酸化水素を含むエッチング液が開示されている。前記過酸化水素混合液の場合、経時によって濃度変化が発生する欠点があり、特にエッチング液の安全性に問題が生じる。
【０００６】
最近では、過酸化水素混合液がエッチング液として注目されているが、一般的に過酸化水素に金属が含まれると、金属によって過酸化水素の分解反応が引き起こされ、不安定な状態になる。より具体的に説明すれば、急激な過酸化水素の分解反応はエッチング工程の経過、つまり経時によって濃度変化が発生し、エッチング液温度の急激な上昇、爆発の危険性、さらに付帯設備が必要となり、製造コストの上昇などの問題があるため、過酸化水素混合液をエッチング液として使うのには問題点が多い。
【０００７】
このように既存の過酸化水素系エッチング液は、爆発性（廃水処理問題の発生など、薬液の安全性）及び短寿命が問題となる。特に、Ｃｕ／Ｍｏの二重膜の場合、Ｍｏ残渣を除去するために、含フッ素化合物（フッ素化合物）をエッチング液に添加しなければならないが、これはガラス基板に損傷を与えてしまう。
【０００８】
したがって、前述した問題点を解決するために、Ｃｕ／Ｍｏ多重膜を同時に一括してエッチングすることができる非過酸化水素／非フッ素化合物系（Non-hydrogen peroxide（Ｈ２Ｏ２）／Non-fluorine compound based）の新規のエッチング液組成物の開発が要求されている。
【０００９】
リン酸、硝酸、酢酸及びその他の添加剤を含む銅エッチングは、特許文献２及び３などに提案されているが、Ｃｕ／Ｍｏ多重膜構造に対する具体的な適用結果は明かにされておらず、過酸化水素（廃液量が多い）のような環境有害物質、エッチング寿命を縮める不安定な成分、又は基板のガラスを腐食させるフッ素系化合物などを含まなくてもＣｕ／Ｍｏ多重膜に対して１回の湿式エッチング工程だけで優れたエッチングプロファイルを得ることができる新規のエッチング液組成物の開発が要求されている。
【００１０】
ところで、Ｃｕ／Ｍｏ多重膜のような異種金属間では、ガルバニック反応が発生することが知られている。ガルバニック反応（Galvanic reaction）とは、溶液又は大気中で互いに異なる金属を接触させたときに発生する現象である。異種金属間の電解質内の電気化学的起電力の差によってエッチング速度が著しく変化する現象をいう。２種金属の酸化及び還元反応の速度は、２種金属の溶液内の相対電位差によって決定される。一般に、溶液内の２種金属の中で電気化学的電位が高いほど（noble）陰極（cathode）として作用して還元反応が優勢になり、単一膜の場合に比べてエッチング速度が遅くなる。電位が相対的に低い（active）金属は陽極（anode）として作用して酸化反応がさらに促進され、エッチング速度が単一膜の場合に比べて速くなる。
【００１１】
これらの研究によってリン酸系のエッチング液として、硝酸の添加の有無によって銅とモリブデンの電位が大きく変わることを確認した。硝酸添加の前には、銅がモリブデンより高い電位を有することにより陰極（cathode）として作用した。しかし、酸化剤として硝酸を添加後、銅がモリブデンより低い電位を有することにより、陽極（anode）として作用して過エッチング現象が発生した。すなわち、同じエッチング液内で銅とモリブデンが異なるエッチング速度を有することにより、モリブデンがエッチングされる前に銅が過エッチングされて直進性が低下し、全配線の抵抗を増加させる欠点が発生する。
【００１２】
このような問題点を補うために、銅及び下部配線（Ｍｏ及びＴｉ）のそれぞれに対して互いに異なる組成を有する２種以上のエッチング液を使う場合、全エッチング工程が複雑になり、製造コスト及び時間が増加して製品の生産性が低下する問題点がある。工程の簡素化及び製造コストの節減のためには、Ｃｕ／Ｍｏの二重配線のような多重膜を一度にエッチングすることができるエッチング液が必要である。
【００１３】
また、現在の薄膜トランジスタ配線工程は製造コストの節減のために金属配線のパターニング工程の簡素化が進み、大面積基板に適用されるため、エッチングの際、多層膜を成す物質に構わずに均一なエッチング特性を示す新規のエッチング液組成物の開発が要求されている。
【００１４】
さらに、特許文献４及び５に提案されたように、金属導電多重薄膜も（投影型）静電容量方式又は抵抗式（抵抗膜方式）タッチセンサ構造（（projected） capacitive or resistive touch sensor structures）のために必要である。タッチセンサ構造は、例えばＴＦＴ−ＬＣＤのカラーフィルタ基板（color filter substrate）の内部又は外部に、若しくはディスプレイの前方に配置される追加の基板に形成される。
【００１５】
小型タッチセンサは、単一層のモリブデン（Ｍｏ）、ＭｏＴａ、又はＭｏＴａ合金などで回路が形成され、また、透明導電膜、例えば、酸化インジウムスズ（Indium tin oxide；ＩＴＯ）が取り付けられ、センサ構造を有する。また、導電膜として、Ａｌ／Ｍｏ、ＡｌＮｄ／Ｍｏ、ＡｌＮｄ／Ｍｏ合金のような多重膜も使われている。しかし、大型タッチスクリーンには、低抵抗金属化の必要性が発生するため、結果としてＣｕ／Ｍｏ又はＣｕ／Ｍｏ合金の多重膜が使われる。
【００１６】
金属配線のパターニングは、好ましくは湿式エッチングによって達成され、タッチセンサに対するこれら金属多重膜のパターニングの問題は、薄膜トランジスタ（thin film transistor）に関連した問題と同様である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】国際公開第２００９／０３８０６３号
【特許文献２】韓国公開特許第１０−２００９−００９５４０８号公報
【特許文献３】韓国公開特許第１０−２００６−００８２２７０号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００９／０１６０８２４号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００９／００９６７５９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
前記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、Ｃｕ／Ｍｏ積層金属膜、Ｃｕ／Ｍｏ合金積層金属膜、Ｃｕ合金／Ｍｏ合金積層金属膜を含む、銅又は銅合金の１層以上の銅層とモリブデン又はモリブデン合金の１層以上のモリブデン層を含む多重膜を同時に一括してエッチングして製造工程を簡素化し、これにより製造コストと時間を節減するだけでなく、優れたプロファイル及びエッチング特性を有し、工程上の薬液の安全性に優れたエッチング液組成物及びこれを用いた多重膜のエッチング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
前記の目的を達成するために、本発明に係る多重膜のエッチング液組成物は、組成物の総重量に対して、５０〜８０ｗｔ％のリン酸と、０．５〜１０ｗｔ％の硝酸と、５〜３０ｗｔ％の酢酸と、０．１〜０．３ｗｔ％のイミダゾールとを含むことを特徴とする。
【００２０】
また、本発明に係るエッチング方法は、基板上に少なくともモリブデン又はモリブデン合金膜と、銅又は銅合金膜とを含む多重膜を蒸着するステップと、前記多重膜に所定のパターンを持つフォトレジスト膜を形成するステップと、前記フォトレジスト膜をマスクとして使い、組成物の総重量に対して、５０〜８０ｗｔ％のリン酸と、０．５〜１０ｗｔ％の硝酸と、５〜３０ｗｔ％の酢酸と、０．１〜０．３ｗｔ％のイミダゾールとを含むエッチング液組成物を使って前記多重膜をエッチングして金属配線を形成するステップと、前記フォトレジスト膜を除去するステップと脱イオン水で金属配線を洗浄し乾燥するステップとを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、Ｃｕ／Ｍｏ積層金属膜、Ｃｕ／Ｍｏ合金積層金属膜、Ｃｕ合金／Ｍｏ合金積層金属膜を含む、銅又は銅合金の１層以上の銅層とモリブデン又はモリブデン合金の１層以上のモリブデン層とを含む多重膜を、同時に一括してエッチングすることができる。このため、製造工程及びコストを最小化することができ、また、装備の損傷がないので優れた生産性を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】従来技術（特許文献３）の一実施例で提案されたリン酸＋硝酸＋酢酸＋添加剤含有エッチング液（比較例）を用いてＣｕ／Ｍｏの二重膜をエッチングしたときに現れるステップ長さ（step length）を示す平面ＳＥＭ写真である。
【図２】比較例のエッチング液組成物でエッチングした断面ＳＥＭ写真である。
【図３】実施例のリン酸、硝酸、酢酸、添加剤イミダゾール（imidazole）及び水を含むエッチング液を用いてＣｕ／Ｍｏの二重膜をエッチングしたときの平面写真である。
【図４】実施例のエッチング液組成物でエッチングした断面ＳＥＭ写真である。
【図５】イミダゾール（Ｃ３Ｈ４Ｎ２）の添加によるＣｕ／Ｍｏ層のエッチング特性の変化を示すグラフである。
【図６】アミノテトラゾール（ＣＨ３Ｎ５）の添加すによるＣｕ／Ｍｏ層のエッチング特性の変化を示すグラフである。
【図７】イミダゾールとアミノテトラゾールのステップ長さ（step length）の効果を比較するＣｕ／Ｍｏ層のエッチング特性の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の一実施の形態に係るエッチング液組成物（以下、本エッチング液ともいう。）は、非過酸化水素／非フッ素化合物のリン酸系エッチング液であって、エッチングプロファイルを改善（ステップ長さ（step length）及びＣＤ（cut dimension） Ｓｋｅｗの減少）するために、添加剤としてイミダゾールを含むものである。
【００２４】
リン酸系エッチング液（phosphoric acid based etchant）は、過酸化水素系に比べて安定している。本発明者の研究によれば、リン酸系エッチング液は、過酸化水素系エッチング液とは異なり、Ｍｏ残渣の問題がほとんど発生しないので、本エッチング液は、Ｍｏ残渣の除去のために大部分のエッチング液に含まれる成分であるフッ素化合物も不要となる。
【００２５】
また、本エッチング液は、安定したリン酸系エッチング液（リン酸＋硝酸＋酢酸＋水）にイミダゾールを添加したものである。すなわち、本エッチング液は、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、イミダゾール（imidazole）（Ｃ３Ｈ４Ｎ２）及び水（Ｈ２Ｏ）を含む。
【００２６】
好ましくは、本エッチング液は、組成物の総重量に対して、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）を５０〜８０ｗｔ％、硝酸（ＨＮＯ３）を０．５〜１０ｗｔ％、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）を５〜３０ｗｔ％、添加剤としてイミダゾール（Ｃ３Ｈ４Ｎ２）を０．０１〜５ｗｔ％、及び残量の水を含む。
【００２７】
より好ましくは、エッチング液組成物は、組成物の総重量に対して、リン酸を５０〜７５ｗｔ％、硝酸を１〜９ｗｔ％、酢酸を１４〜２０ｗｔ％、添加剤としてイミダゾール（Ｃ３Ｈ４Ｎ２）を０．１〜０．３ｗｔ％、及び残量の水を含む。
【００２８】
本エッチング液は、銅又は銅合金の１層以上の銅層と、モリブデン又はモリブデン合金の１層以上のモリブデン層とを含む多重膜を湿式エッチングする場合に使用される。好ましくは、これらの多重膜を同時に一括してエッチングする場合に使用される。
【００２９】
前記多重膜としては、例えばＣｕ／Ｍｏ積層金属膜、Ｃｕ／Ｍｏ合金積層金属膜、Ｃｕ合金／Ｍｏ合金積層金属膜などが挙げられ、本エッチング液は、特にＣｕ／Ｍｏの二重膜を一括してエッチングするためのエッチング液として使用することができる。
【００３０】
また、本エッチング液は、特にＣｕ／Ｍｏの二重膜のためのエッチング液であって、リン酸系（リン酸、硝酸、酢酸）を基本組成とし、ガルバニック効果を減少させるためにイミダゾールを添加剤としてさらに含む。すなわち、イミダゾール（imidazole）は、銅／モリブデンガルバニック反応調節剤（Ｃｕ／Ｍｏ galvanic reaction controller）として機能する。
【００３１】
また、本エッチング液は、非過酸化水素／非フッ素化合物溶液であって、構成成分として過酸化水素及び／又はフッ素化合物を含まないことを特徴とする。本エッチング液は、過酸化水素に比べて安定したリン酸を基本としているため、効率的に多重膜、特にＣｕ（又はＣｕ合金）／Ｍｏ（又はＭｏ合金）多重膜を同時にエッチングすることができる。
【００３２】
水は、銅酸化剤として機能し、好ましくは本エッチング液に残量として含まれる。一般に、エッチング液に過量の水が含まれる場合、銅のエッチング速度が促進し、銅とモリブデンのガルバニック現象が促進することにより、エッチングによる銅とモリブデン配線幅の差（step length）が大きくなる。
【００３３】
リン酸（Ｈ３ＰＯ４）は、基本酸化剤として機能し、組成物の総重量に対して５０〜８０ｗｔ％含まれることが好ましい。リン酸が５０ｗｔ％未満の場合には、水の含量が多くなって過エッチング現象が発生し、８０ｗｔ％超過の場合にも過エッチング及び不均一エッチングが発生する。純リン酸の割合は、高いほど良い。
【００３４】
硝酸（ＨＮＯ３）は、銅酸化剤として機能し、組成物の総重量に対して０．５〜１０ｗｔ％含まれることが好ましい。硝酸が０．５ｗｔ％未満である場合には、銅のエッチング速度が遅くなり、硝酸が１０ｗｔ％を超える場合には、銅とモリブデンのガルバニック現象が促進されてステップ長さ（step length）が急激に増加し、銅のエッチング速度も急激に速くなる。
【００３５】
酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）は、銅とモリブデンのガルバニック現象の調節液として機能し、組成物の総重量に対して５〜３０ｗｔ％含まれることが好ましい。酢酸が５ｗｔ％未満である場合には、銅とモリブデンのガルバニック現象が発生し、ステップ長さ（step length）が大きくなり、銅エッチング速度が速くて過エッチングが発生する。また、酢酸が３０ｗｔ％を超過する場合には、パターンの直進性が低下する。
【００３６】
酢酸を添加する場合、リン酸溶液内の銅表面に形成された酸化被膜（ＣｕＯ２）が溶けるので、銅のエッチング速度は速くなる。本研究では、リン酸溶液内に酢酸を添加した場合、モリブデンの表面にモリブデン酸化膜（ＭｏＯ２）が成長するため、モリブデンのエッチング速度が一層遅くなることを確認した。また、リン酸内の酢酸含有量が増加するほど、前述した作用によって全ガルバニック反応が変わり、ステップ長さ（step length）及びＣＤ（cut dimension） Ｓｋｅｗは減少する効果をもたらすことを確認した。
【００３７】
本エッチング液においては、このようなガルバニック効果を減少させるために、リン酸、硝酸及び酢酸に、添加剤としてイミダゾールをさらに含む。リン酸におけるイミダゾールの正確な機構は知られていないが、イミダゾールのような添加剤は、銅やモリブデンの表面に吸着されるか、エッチングされた銅イオン及びモリブデンイオンと錯化物を形成して表面に積層することにより、後続の銅／モリブデンエッチング速度を調節するものと考えられる。イミダゾールが一定含量以上含有する場合は、銅のエッチング速度が抑制されるため、むしろエッチングの不均一性を引き起こす。
【００３８】
したがって、本エッチング液においては、イミダゾール（imidazole）は、銅／モリブデンガルバニックの反応調節剤（Ｃｕ／Ｍｏ galvanic reaction controller）の機能をする添加剤であり、組成物の総重量に対して０．０１〜５ｗｔ％含まれることが好ましい。より好ましくは、イミダゾールは、少なくとも０．１ｗｔ％以上、特に好ましくは０．１〜０．３ｗｔ％含まれる。イミダゾールが０．０１ｗｔ％未満の場合には、銅とモリブデンのガルバニック現象の発生が多くなって、銅とモリブデンの配線幅の差であるステップ長さ（step length）（エッチングの後、銅とモリブデン配線幅の差を“step length”という。）が大きくなり、５ｗｔ％を超えて含まれる場合には、銅のエッチング速度が急激に遅くなる。
【００３９】
本エッチング液を使用する際の溶液温度は、３０℃〜６０℃、特に約４０℃が好ましい。溶液温度３０℃未満では、ＣＤ（cut dimension） Ｓｋｅｗ及びステップ長さ（step length）の不均一性が発生し、６０℃超過では過エッチング現象が観察された。
【００４０】
また、本エッチング液が適用される多重膜の銅層とモリブデン層の厚さ比は、３０：１以上であることが好ましく、それ未満の場合は、ガルバニック反応が大きくなってステップ長さ（step length）が大きくなる。銅層とモリブデン層との厚さ比が３０：１以上の場合、ガルバニック現象が減少してステップ長さ（step length）が減少することになる。Ｍｏの最適の厚さは１００オングストローム、また、Ｃｕの最適の厚さは３０００オングストロームであることが好ましい。
【００４１】
前記モリブデン膜又はモリブデン合金膜の残留応力（residual stress）は、引張応力（tensile stress）であることが好ましい。モリブデン蒸着膜の場合、アルゴン圧力が高い工程条件で蒸着すると、銅とのガルバニック現象が減少してテーパアングル（taper angle）の形成に有利である。
【００４２】
前記銅膜又は銅合金膜は、蒸着後、１００℃〜３００℃の温度で１０分〜１時間アニーリングすることが好ましい。
【００４３】
本エッチング液は、フラットパネルディスプレイのＴＦＴ、アクティブマトリックスＯＬＥＤ又はタッチセンサパネルの製造に有利に使用可能である。
【００４４】
また、本エッチング液組成物は、例えば界面活性剤、エッチング調節剤のような通常の添加剤をさらに含むことができ、目的とするエッチング特性と必要によって公知の他の添加剤をさらに添加することができる。
【００４５】
モルリブデン膜の特性によって小粒子状の残渣（residue）が形成され、これがガラス基板又は下部膜に残るとピクセル不良を引き起こす原因となる。残渣を除去するために、大部分のエッチング液にはフッ素化合物が含まれる。フッ素化合物は、残渣除去の効果はあるが、ガラス基板に損傷を与える欠点を有する。
【００４６】
一方、本エッチング液は、Ｍｏの残渣除去のために添加されるフッ素化合物を含まない。その理由は、過酸化水素系エッチング液とは異なり、本エッチング液のようなリン酸系エッチング液では、Ｍｏ残渣の問題がほとんど発生しないため、フッ素化合物をエッチング液に添加する必要がない。したがって、フッ素化合物添加剤によってガラス基板に損傷（glass damage）を与える欠点を解消することができる。
【００４７】
また、本エッチング液を用いるエッチング方法（以下、本エッチング方法ともいう。）は、基板上に少なくともモリブデン又はモリブデン合金膜と銅又は銅合金膜を含む多重膜を蒸着するステップと、前記多重膜に所定のパターンを有するフォトレジスト膜を形成するステップと、前記フォトレジスト膜をマスクとして使用し、組成物の総重量に対して、５０〜８０ｗｔ％のリン酸と、０．５〜１０ｗｔ％の硝酸と、５〜３０ｗｔ％の酢酸と、０．０１〜５ｗｔ％のイミダゾールとを含むエッチング液を使って前記多重膜をエッチングすることで金属配線を形成するステップと、前記フォトレジスト膜を除去するステップと、脱イオン水で金属配線を洗浄して乾燥するステップとを含む。
【００４８】
好ましくは、前記多重膜は、例えばＣｕ／Ｍｏ積層金属膜、Ｃｕ／Ｍｏ合金積層金属膜、Ｃｕ合金／Ｍｏ合金積層金属膜などのような、銅又は銅合金の１層以上の銅層と、モリブデン又はモリブデン合金の１層以上のモリブデン層とを含む。
【００４９】
本エッチング方法においては、モリブデン又はモリブデン合金膜が基板上に蒸着され、銅又は銅合金膜が前記モリブデン又はモリブデン合金膜上に蒸着され、そして、フォトレジスト膜が前記銅又は銅合金膜上に形成された積層体に好ましく適用される。
【００５０】
前記モリブデン合金は、モリブデンと、好ましくはタングステン、チタン、タンタル及びニオビウムから選択される少なくとも１種の元素とを含む。また、前記銅合金は、銅と、好ましくはマグネシウム、モリブデン及びマンガンから選択される少なくとも１種の元素とを含む。
【００５１】
好ましくは、前記モリブデン又はモリブデン合金膜は、１００〜５００オングストロームの厚さを有し、銅又は銅合金膜は、１０００〜２００００オングストロームの厚さを有し、この範囲で効率的なエッチングが可能である。
【００５２】
また、本エッチング方法は、３０℃〜６０℃、好ましくは約４０℃の温度で行うことができる。本エッチング液を使う場合、好ましくはスプレー法（噴霧法）（spray method）によって３０秒〜１５０秒間、エッチング液を基板上に噴霧することで金属配線を形成することができる。また、前記銅又は銅合金膜は、好ましくはソース／ドレイン電極として形成することができる。
【００５３】
前記基板は、好ましくはＴＦＴ ＬＣＤ用ガラス基板、フレキシブルディスプレイ用金属薄膜基板又はプラスチック基板であり、前記基板は、ＴＦＴ ＬＣＤ、アクティブマトリックスＯＬＥＤ又はタッチセンサパネル用に使うことができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を詳細に説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明を詳細に説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００５５】
ここでは、実施例及び比較例のエッチング液組成物を製造し、そのエッチング特性を評価した。エッチング特性の評価は、次のような実験例によって行った。
【００５６】
［実験例］
基板上にＣｕ／Ｍｏの二重膜が蒸着された試片を準備し、噴射式エッチング方式の実験装備（FNS Tech社製）内に実施例又は比較例のエッチング液を入れ、温度を４０℃に設定して加温し、温度が４０±０．１℃に到逹したとき、前記基板のエッチング工程を実行した。
【００５７】
総エッチング時間は、終末点探知機（EPD: End Point Detector）によって検出された時間を基準として、５０％超過させたオーバエッチングを行った。エッチングの終了後、基板を取り出して脱イオン水で洗浄した後、熱風乾燥装置で乾燥させた。また、フォトレジスト（ＰＲ）剥離器（ｓｔｒｉｐｐｅｒ）でフォトレジストを除去した。
【００５８】
電子走査顕微鏡（ＳＥＭ、TESCAN社製）を用いて、フォトレジスト末端と銅末端との間の距離を示すＣＤ ｓｋｅｗ（Cut dimension skew）、銅とモリブデン配線幅の差であるステップ長さ（step length）、エッチング残留物などを観察し、評価した。
【００５９】
［比較例１］
背景技術で言及したように、リン酸、硝酸、酢酸及びその他の添加剤を含む銅エッチング液は、特許文献２及び３などで提案されているものの、Ｃｕ／Ｍｏの二重構造に対する具体的な適用結果は明かされていない。従来技術である特許文献３に記載の技術は、フラットパネルディスプレイの薄膜トランジスタ形成のための金属電極用エッチング液組成物であり、従来のアルミニウムエッチング液であるリン酸＋硝酸＋酢酸＋水の組成物にエッチング速度調整剤をさらに添加することにより、所望のパターンが形成できるようにしたものである。
【００６０】
そこで、比較例１として特許文献３に記載された実施例１のエッチング液組成物を製造した。比較例１のエッチング液組成物の組成は、以下の通りである。
Ｈ３ＰＯ４ ５５ｗｔ％
ＨＮＯ３ ８ｗｔ％
ＣＨ３ＣＯＯＨ １０ｗｔ％
（ＮＨ４）２ＨＰＯ４ ２ｗｔ％
ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４ ２ｗｔ％
Ｈ２Ｏ 残量
【００６１】
前記組成を有する比較例１のエッチング液組成物のエッチング特性について、前記実験例によって評価した。
【００６２】
図１は、比較例として従来技術（特許文献３）に提案されたリン酸、硝酸、酢酸組成及び添加剤を含むエッチング液のＣｕ／Ｍｏの二重膜に対する具体的な適用結果を示す平面写真である。
【００６３】
図１に示すように、Ｃｕ／Ｍｏの二重構造にリン酸系のエッチング液を適用する場合、下部膜であるモリブデンはほとんど溶けないが、２種金属のエッチング速度差及びガルバニック腐食現象によって上部膜の銅が過エッチングされる現象が発生した。このときに発生する銅とモリブデン配線幅の差をステップ長さ（step length）とした（図１参照）。図１によれば、比較例１のエッチング液でＣｕ／Ｍｏの二重膜をエッチングする場合、かなり大きいステップ長さが発生することから、エッチングプロファイルが不良であることが分かる。
【００６４】
図２は、比較例１のエッチング液組成物でエッチングした断面ＳＥＭ写真である。図２に示すように、フォトレジスト末端と銅末端との間の距離を示すＣＤ ｓｋｅｗ（Cut dimension skew）が大きくなる問題点が発生した（エッチング不良）。段差がなく均一なテーパエッチングを行うためには、この距離（CD skew）は適切な範囲内でなければならない。
【００６５】
［実施例１］
Ｈ３ＰＯ４ ７０ｗｔ％
＋ＨＮＯ３ ２ｗｔ％
ＣＨ３ＣＯＯＨ １５ｗｔ％
Ｃ３Ｈ４Ｎ２（imidazole） ０．１ｗｔ％
Ｈ２Ｏ １２．９ｗｔ％
【００６６】
実施例１として、前記組成比を有するエッチング液組成物を製造し、そのエッチング特性を前記実験例によって評価した。
【００６７】
図３は、実施例１によって製造されたリン酸、硝酸、酢酸、添加剤イミダゾール（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）及び水を含むエッチング液を用いてＣｕ／Ｍｏの二重膜をエッチングしたときの平面写真を示し、図４は、実施例１のエッチング液組成物でエッチングした断面ＳＥＭ写真である。
【００６８】
図３及び図４を参照すると、Ｃｕ／Ｍｏの二重膜のガルバニック現象が減少して、ＣＤ ｓｋｅｗ及びステップ長さ（step length）が大幅に改善されることから、パターンのプロファイルとエッチング特性が優れていることが分かる。つまり、図１と図３とを比較すると、本発明のエッチング液を使う場合、従来技術のエッチング液を使う場合よりステップ長さ（step length）が大幅に改善することが分かる。また、図２と図４とを比較すると、本発明のエッチング液を使う場合、従来技術のエッチング液を使う場合よりＣＤ ｓｋｅｗが大幅に改善することが分かる。
【００６９】
本発明者は、他の組成比のエッチング液でもエッチング特性が改善することを確認した結果、下記実施例２〜４の組成比を有するエッチング液組成物は、図２及び図３に示す実施例１の組成比のエッチング液によるエッチング特性とほぼ類似の改善効果を示した。
【００７０】
［実施例２］
Ｈ３ＰＯ４ ７０ｗｔ％
ＨＮＯ３ ２ｗｔ％
ＣＨ３ＣＯＯＨ １５ｗｔ％
Ｃ３Ｈ４Ｎ２（imidazole） ０．１〜０．３ｗｔ％
残りは蒸溜水
【００７１】
［実施例３］
Ｈ３ＰＯ４ ５８ｗｔ％
ＨＮＯ３ ２ｗｔ％
ＣＨ３ＣＯＯＨ ２０ｗｔ％
Ｃ３Ｈ４Ｎ２（imidazole） ０．１〜０．３ｗｔ％
残りは蒸溜水
【００７２】
［実施例４］
Ｈ３ＰＯ４ ５２ｗｔ％
ＨＮＯ３ ８ｗｔ％
ＣＨ３ＣＯＯＨ ２０ｗｔ％
Ｃ３Ｈ４Ｎ２（imidazole） ０．１〜０．３ｗｔ％
残りは蒸溜水
【００７３】
［イミダゾールの添加量によるエッチング特性］
図５は、本実施例によるエッチング液において、イミダゾール（imidazole）（Ｃ３Ｈ４Ｎ２）の添加によるＣｕ／Ｍｏ層のエッチング様相の変化を示す。
【００７４】
イミダゾールは、銅／モリブデンガルバニック反応調節剤（Ｃｕ／Ｍｏ galvanic reaction controller）として機能する添加剤であることが分かる。
【００７５】
効果的なＣｕ／Ｍｏのエッチングのためには、ＣＤ Ｓｋｅｗは、０．５μｍ以下、かつＣｕとＭｏの間のエッチング速度差によって発生するステップ長さ（step length＝width of copper−width of molybdenum（つまり、エッチング後の銅とモリブデン配線幅の差））が最小にならなければならない。
【００７６】
図５に示すように、リン酸、硝酸、酢酸溶液にイミダゾールを添加することによってステップ長さ（step length）が最小になる濃度が存在することが分かる。図５はイミダゾール濃度が０．０２Ｍの場合に最良の効果を示すことが分かる。
【００７７】
［他の添加剤によるエッチング特性］
本発明者は、イミダゾール（Ｃ３Ｈ４Ｎ２）以外にもガルバニック反応を減少させる添加剤を見つけるために、イミダゾールのような複素環アミン化合物であるアミノテトラゾール（Aminotetrazole）（ＣＨ３Ｎ５）を添加剤として用いて実験した（図６参照）。また、アスコルビン酸（Ascorbic acid）（Ｃ６Ｈ８Ｏ６）、リン酸二水素ナトリウム（Sodium dihydrogen phosphate）（ＮａＨ２ＰＯ４）、アミノアセト酢酸（Aminodiacetic acid）（Ｃ４Ｈ７ＮＯ４）、リン酸一水素二ナトリウム（Disodium hydrogen phosphate）（Ｎａ２ＨＰＯ４）などの多くの添加剤を対象として実験を行ったが、イミダゾールよりガルバニック反応を減少させてＣＤ ｓｋｅｗ及びステップ長さ（step length）を同時に著しく改善した添加剤は発見されなかった。
【００７８】
例えば、図６に、イミダゾールのような複素環アミン化合物に属するアミノテトラゾール（ＣＨ３Ｎ５）の添加によるＣｕ／Ｍｏ層のエッチング特性の変化を示す。図６に示すように、アミノテトラゾールは、イミダゾールよりステップ長さ（step length）を著しく改善することはできないことが分かる。
【００７９】
また、図７に、図５に示すイミダゾールのステップ長さ（step length）の効果と、図６に示すアミノテトラゾールのステップ長さ（step length）の効果とを比較するために、両者のＣｕ／Ｍｏ層のエッチング特性の変化を示す。
【００８０】
以上、本発明者の研究によれば、イミダゾールは、過酸化水素系エッチング液においてはエッチング速度に大きく影響を及ぼすが、リン酸系エッチング液においてはエッチング速度にあまり影響を及ぼさないという事実を見出した。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、フラットパネルディスプレイのＴＦＴ又はタッチセンサパネルに使われる導電膜のパターニングに適用可能である。
【図５】
0005841772.tif 000002
【図６】
0005841772.tif 000003
【図７】
0005841772.tif 000004
【図１】
0005841772.tif 000005
【図２】
0005841772.tif 000006
【図３】
0005841772.tif 000007
【図４】
0005841772.tif 000008