(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線硬化性コーティング材組成物の配合物全体に対して０．０１〜５重量％の、以下の反応によって得られる、放射線硬化性コーティング材組成物における添加剤としてのポリイソシアネート付加物の使用：
ｉ．以下の構造（I）を有する少なくとも１つのポリシロキサン
【化１】
0005914707.tif 000016
〔式中、ｔ＝２〜３０、ｍ＝０〜１００、ｎ＝０〜１００、ｓ＝１〜４００であり、
Ｒａは、１〜３０個の炭素原子を有するハロゲン化アルキルラジカル、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖状アルキルラジカル、３〜３０個の炭素原子を有する分岐状もしくは環状のアルキルラジカル、もしくは６〜３０個の炭素原子を有するアリールラジカル、または７〜３０個の炭素原子を有するアルキルアリールラジカルもしくはアリールアルキルラジカルであり、
すべてのＲｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、互いに独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状アルキルラジカル、３〜６個の炭素原子を有する分岐状もしくは環状のアルキルラジカル、もしくは６〜１２個の炭素原子を有するアリールラジカル、または７〜１２個の炭素原子を有するアルキルアリールラジカルもしくはアリールアルキルラジカルであり、
ＲｄおよびＲｅはさらに、互いに独立して、Ｒａ［ＳｉＲｂＲｃＯ］ｓであってもよく、式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃおよびｓは、上記で定義されたものであり、それらから独立して選択され、
構造単位［Ｏ−Ｒｍ］ｍ−［Ｏ−ＣＯ−Ｒｎ］ｎにおいて、ｍ［Ｏ−Ｒｍ］単位およびｎ［Ｏ−ＣＯ−Ｒｎ］単位は任意の順序で配置され、
Ｒｍは、２〜４個の炭素原子を有する直鎖状アルキレンラジカル、または３もしくは４個の炭素原子を有する分岐状アルキレンラジカルであり、
Ｒｎは、２〜６個の炭素原子を有する直鎖状アルキレンラジカルもしくは３〜６個の炭素原子を有する分岐状アルキレンラジカル、または３〜６個の炭素原子を有する環状アルキレンラジカルであり、
ラジカルＲｍおよびＲｎは、各ｍ［Ｏ−Ｒｍ］単位および各ｎ［Ｏ−ＣＯ−Ｒｎ］単位において独立して選択され、
ＡＳｉは、ＯＨ、ＮＨ２またはＣＯ２Ｈ基である〕、
ii．少なくとも３つのＮＣＯ基を有する少なくとも１つのポリイソシアネート、
iii．以下の構造（II）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリレート
【化２】
0005914707.tif 000017
〔式中、ｘ＝０〜１００、ｙ＝０〜１００であり、
Ｕは、以下の群のひとつであり、
【化３】
0005914707.tif 000018
ＲＵは、ｉ＝１〜５である（ｉ＋１）価の有機ラジカルであり、
構造単位［Ｏ−Ｒｘ］ｘ−［Ｏ−ＣＯ−Ｒｙ］ｙにおいて、ｘ［Ｏ−Ｒｘ］単位およびｙ［Ｏ−ＣＯ−Ｒｙ］単位は任意の順序で配置され、
Ｒｘは、２〜４個の炭素原子を有する直鎖状アルキレンラジカル、または３もしくは４個の炭素原子を有する分岐状アルキレンラジカルであり、
Ｒｙは、２〜６個の炭素原子を有する直鎖状アルキレンラジカルもしくは３〜６個の炭素原子を有する分岐状アルキレンラジカル、または３〜６個の炭素原子を有する環状アルキレンラジカルであり、
ラジカルＲｘおよびＲｙは、各ｘ［Ｏ−Ｒｘ］単位および各ｙ［Ｏ−ＣＯ−Ｒｙ］単位において独立して選択される〕、
iv．必要に応じて、ｉからiiiにて使用される成分とは異なる下記構造（III）の１つ以上のイソシアネート反応性化合物：
Ｒｚ−（Ａｚ）ｚ    （III）
〔式中、ｚ＝１または２であり、Ｒｚは脂肪族または芳香族ラジカルであり、ＡｚはＯＨ、ＮＨ２またはＣＯ２Ｈ基であり、
ｍ＋ｎ＋ｘ＋ｙ≧３である〕。
【請求項２】
前記ポリイソシアネート付加物が、へこみを低減し、滑り性を改善し、曇りを防止し、防汚性であり洗浄が容易で抗付着性の表面を得るための添加剤として、ならびにレベリング剤として使用されることを特徴とする請求項１に記載の使用。
【請求項３】
放射線硬化性コーティング材組成物であって、
（ａ）結合剤としての少なくとも１つの放射線硬化性ポリマー、
（ｂ）以下の反応によって得られる、放射線硬化性コーティング材組成物の配合物全体に対して、０．０１〜５重量％の量の少なくとも１つのポリイソシアネート付加物
ｉ．以下の構造（I）を有する少なくとも１つのポリシロキサン
【化４】
0005914707.tif 000019
〔式中、ｔ＝２〜３０、ｍ＝０〜１００、ｎ＝０〜１００、ｓ＝１〜４００であり、
Ｒａは、１〜３０個の炭素原子を有するハロゲン化アルキルラジカル、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖状アルキルラジカル、３〜３０個の炭素原子を有する分岐状もしくは環状のアルキルラジカル、もしくは６〜３０個の炭素原子を有するアリールラジカル、または７〜３０個の炭素原子を有するアルキルアリールラジカルもしくはアリールアルキルラジカルであり、
すべてのＲｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、互いに独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状アルキルラジカル、３〜６個の炭素原子を有する分岐状もしくは環状のアルキルラジカル、もしくは６〜１２個の炭素原子を有するアリールラジカル、または７〜１２個の炭素原子を有するアルキルアリールラジカルもしくはアリールアルキルラジカルであり、
ＲｄおよびＲｅはさらに、互いに独立して、Ｒａ［ＳｉＲｂＲｃＯ］ｓであってもよく、式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃおよびｓは、上記で定義されたものであり、それらから独立して選択され、
構造単位［Ｏ−Ｒｍ］ｍ−［Ｏ−ＣＯ−Ｒｎ］ｎにおいて、ｍ［Ｏ−Ｒｍ］単位およびｎ［Ｏ−ＣＯ−Ｒｎ］単位は任意の順序で配置され、
Ｒｍは、２〜４個の炭素原子を有する直鎖状アルキレンラジカル、または３もしくは４個の炭素原子を有する分岐状アルキレンラジカルであり、
Ｒｎは、２〜６個の炭素原子を有する直鎖状アルキレンラジカルもしくは３〜６個の炭素原子を有する分岐状アルキレンラジカル、または３〜６個の炭素原子を有する環状アルキレンラジカルであり、
ラジカルＲｍおよびＲｎは、各ｍ［Ｏ−Ｒｍ］単位および各ｎ［Ｏ−ＣＯ−Ｒｎ］単位において独立して選択され、
ＡＳｉは、ＯＨ、ＮＨ２またはＣＯ２Ｈ基である〕、
ii．少なくとも３つのＮＣＯ基を有する少なくとも１つのポリイソシアネート、
iii．以下の構造（II）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリレート
【化５】
0005914707.tif 000020
〔式中、ｘ＝０〜１００、ｙ＝０〜１００であり、
Ｕは、以下の群のひとつであり、
【化６】
0005914707.tif 000021
ＲＵは、ｉ＝１〜５である（ｉ＋１）価の有機ラジカルであり、
構造単位［Ｏ−Ｒｘ］ｘ−［Ｏ−ＣＯ−Ｒｙ］ｙにおいて、ｘ［Ｏ−Ｒｘ］単位およびｙ［Ｏ−ＣＯ−Ｒｙ］単位は任意の順序で配置され、
Ｒｘは、２〜４個の炭素原子を有する直鎖状アルキレンラジカル、または３もしくは４個の炭素原子を有する分岐状アルキレンラジカルであり、
Ｒｙは、２〜６個の炭素原子を有する直鎖状アルキレンラジカルもしくは３〜６個の炭素原子を有する分岐状アルキレンラジカル、または３〜６個の炭素原子を有する環状アルキレンラジカルであり、
ラジカルＲｘおよびＲｙは、各ｘ［Ｏ−Ｒｘ］単位および各ｙ［Ｏ−ＣＯ−Ｒｙ］単位において独立して選択される〕、
iv．必要に応じて、ｉからiiiにて使用される成分とは異なる下記構造（III）の１つ以上のイソシアネート反応性化合物：
Ｒｚ−（Ａｚ）ｚ    （III）
〔式中、ｚ＝１または２であり、Ｒｚは脂肪族または芳香族ラジカルであり、ＡｚはＯＨ、ＮＨ２またはＣＯ２Ｈ基であり、
ｍ＋ｎ＋ｘ＋ｙ≧３である〕
を含む組成物。
【請求項４】
前記放射線硬化性コーティング材組成物の配合物全体に対して、放射線硬化性ポリマー（ａ）が３０〜９９重量％存在し、少なくとも１つのポリイソシアネート付加物（ｂ）が０．０１〜５重量％存在し、さらに下記成分、
（ａ）０〜６５重量％の少なくとも１つの反応性希釈剤、
（ｂ）０．５〜５重量％の少なくとも１つの光開始剤
を含むことを特徴とする請求項３に記載の放射線硬化性コーティング材組成物。
【請求項５】
（ａ）ウレタン（メタ）アクリレートおよびポリエステル（メタ）アクリレート樹脂が、放射線硬化性ポリマーとして使用されることを特徴とする請求項３および４の少なくとも一項に記載の放射線硬化性コーティング材組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化性コーティング材組成物における添加剤として使用できるポリイソシアネート付加物、およびそれらを調製する方法に関する。本発明はさらに、コーティング材組成物における添加剤としての本発明のポリイソシアネート付加物の使用に関する。本発明はさらに、本発明のポリイソシアネート付加物を含むコーティング材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線硬化の場合、反応性モノマーおよびオリゴマーは、例えば、ＵＶ光または電子ビームなどの高エネルギー放射線によって高分子量物質に変換される。熱処理と比べると、放射線硬化は、高い生産速度を可能にする非常に迅速なプロセスである。さらに、急速な硬化は、作業操作の省スペースモードを可能にし、材料にほとんど影響を与えない。環境に関しては、放射線硬化は、例えば、低排出レベルおよび低いエネルギー消費などの明確な利点を提供する。放射線硬化は、例えば、コーティング材、塗料、印刷インキ等の製造において使用される。コーティングについては、多くの場合、特に光沢および耐摩耗性の点で品質が向上することが顕著である。
【０００３】
放射線硬化性コーティング、印刷インキおよび／または印刷ワニスについては、例えば、「ＵＶ＆ＥＢ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｋｓ、Ｃｏａｔｉｎｇｓ＆Ｐａｉｎｔｓ」、Ｒ．Ｈｏｌｍａｎ、Ｐ．Ｏｌｄｒｉｎｇ、Ｌｏｎｄｏｎ  １９８８に記載されている。
この技術の急速な広がりを考慮して、放射線硬化性組成物に課せられる要求は、絶えず高くなっており、著しく多様化してきている。硬化性組成物の添加（ａｄｄｉｔｉｚａｔｉｏｎ）は、改良された特性を有する硬化物を得るための１つの方法である。
【０００４】
例えば、洗浄の容易性を特徴とする防汚性コーティングを得るために、今日では、フッ素化合物および／またはシリコーン化合物を使用することが通例である。ＷＯ９８／０３５７４には、例えば、撥水性および撥油性、防汚性などの特性、ならびに剥離性を種々の工業材料に付与するために利用できるフッ素含有α，ω−ヒドロキシ官能性ポリシロキサンが記載されている。
ＷＯ２００５／０６６２２４Ａ１には、ウレタン含有フッ素化マクロモノマーから合成される撥水性および撥油性フルオロアクリレートが記載されている。
【０００５】
ペルフルオロ炭化水素に向けられる環境への懸念を考慮して、フッ素を含まない化合物が求められている。さらに、放射線硬化性組成物における添加剤の使用との関連で、添加剤が結合剤と反応できる、換言すると、重合性基を含有することは有利である。硬化した組成物に添加剤を組み込むことにより、恒久的な特性を可能にし、添加剤が表面に蓄積して膜が破壊されることを防止する。さらに、添加剤の組み込みは、例えば、食品産業における包装または容器として使用される基材用コーティングの場合において重要な役割を果たす。食品包装用のコーティングとの関連で、塗膜からのポリマーの移動および出現は非常に有害であると考えられる。
【０００６】
（メタ）アクリロイル官能性ポリシロキサンの合成のための１つの好適な技術は、官能性（メタ）アクリレートおよび官能性ポリシロキサンと、少なくとも二官能性のイソシアネートとの反応である。
以下の放射線硬化性ポリシロキサン（メタ）アクリレートは、ウレタン基と尿素基の両方を含み、文献からも知られており、放射線硬化性コーティング組成物において使用される。
【０００７】
「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ＵＶ−ｃｕｒａｂｌｅ  ｐｏｌｙ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）ｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌａｔｅ、Ｃｈｉａｎｇ，Ｗｅｎ−Ｙｅｎ；Ｓｈｕ，Ｗｅｙ−Ｊｙｅ、Ｄｅｐ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．、Ｔａｔｕｎｇ  Ｉｎｓｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、Ｔａｉｐｅｉ、Ｔａｉｗａｎ、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ（１９８８）、１６０  ４１〜６６」および「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ＵＶ−ｃｕｒａｂｌｅ  ｐｏｌｙ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）ｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌａｔｅ．ＩＩ．Ｐｒｏｐｅｒｔｙ−Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ／Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ−ｗｅｉｇｈｔ  ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ、Ｃｈｉａｎｇ，Ｗｅｎ−Ｙｅｎ；Ｓｈｕ，Ｗｅｙ−Ｊｙｅ、Ｄｅｐ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．、Ｔａｔｕｎｇ  Ｉｎｓｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、Ｔａｉｐｅｉ、Ｔａｉｗａｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（１９８８）、３６、１８８９〜１９０７」は、ウレタン基を含有し、ポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール（ＰＤＭＳ）、ジイソシアネートおよびヒドロキシエチルメタクリレートをベースとして調製されるＵＶ硬化性ポリシロキサンアクリレートを開示している。これらのＵＶ硬化性材料の物理的特性は、特に、ＰＤＭＳの物質量分率へのそれらの依存性、または使用されるジイソシアネートの性質への依存性との関連で調べられた。同様に、異なる反応性希釈剤および特定の顔料の影響が調べられた。
【０００８】
「Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  ｃｕｒｅｄ  ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ−ｕｒｅａ  ａｃｒｙｌａｔｅｓ．Ｙｕ，Ｘ．；Ｎａｇａｒａｊａｎ，Ｍ．Ｒ．；Ｌｉ，Ｃ．；Ｓｐｅｃｋｈａｒｄ，Ｔ．Ａ．；Ｃｏｏｐｅｒ，Ｓ．Ｌ．Ｄｅｐ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．、Ｕｎｉｖ．Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ、Ｍａｄｉｓｏｎ、ＷＩ、ＵＳＡ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（１９８５）、３０（５）、２１１５〜２１３５」は、尿素基を含有し、アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ＡＴＰＳ）およびイソシアネートエチルメタクリレートをベースとして調製されるＵＶ硬化性ポリシロキサンアクリレートを開示している。このようにして得られたオリゴマーは、反応性希釈剤の存在下でＵＶ照射によって硬化される。このようにして得られたＵＶ硬化性材料の物理的特性は、特に、ＡＴＰＳの物質量分率へのそれらの依存性、または使用される反応性希釈剤の性質へのそれらの依存性との関連で調べられた。
【０００９】
それに対応して官能化されたポリシロキサンと、イソシアネートおよび（メタ）アクリレートとの反応生成物については、以下の文献に記載されている。例えば、ＷＯ００／１２５８８には、毛髪美容術におけるこのようなポリマーの使用が記載されている。ＥＰ０９３７９９８Ａには、コンタクトレンズ材料において、ウレタン基を介して重合性基に結合しているポリシロキサンの使用が記載されている。
ＥＰ１４６９０２９Ｂ１には、α，ω−有機変性ポリシロキサンと、イソシアネートおよび１つ以上のポリエステル（メタ）アクリレートとの反応によって調製されるポリエステルシロキサンアクリレート、ならびに放射線硬化性コーティングにおけるその使用が記載されている。
ＷＯ９８／４６６９３Ａ１には、良好な表面滑り性を有する光ファイバおよびジャケット付きファイバ用のリボンマトリックスのための硬化されたコーティング材となる液状の硬化性樹脂組成物が記載されている。この組成物は、２つの異なるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を含む。第１のＰＤＭＳは、少なくとも２つのウレタン結合、ラジカル重合性でなく第１のＰＤＭＳの少なくとも一方の端部に結合している有機基、および第１のＰＤＭＳの少なくとも一方の端部上の（メタ）アクリロイル基を含有する。第２のＰＤＭＳは、少なくとも２つのウレタン基、およびラジカル重合性である基を含有しない１つの有機基を含有する。同様に、この有機基も第２のＰＤＭＳの少なくとも一方の端部に結合している。これらのＰＤＭＳは添加剤のレベルで用いられる。
【００１０】
上記に列挙した利点に基づいて、放射線硬化性コーティング材組成物はますます重要になってきている。したがって、曇りおよび／または表面破壊の事例をもたらすのではなく、代わりに、優れた表面特性を有する硬化物をもたらす、相溶性のある添加剤を含む放射線硬化性組成物に対するニーズは絶えず増大している。硬化物には、良好な表面滑り性、耐擦傷性、撥水性、撥油性、およびあらゆる種類の汚れに対するさらなる耐性が要望されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、従来技術から知られている化合物と比較して、多様な放射線硬化性コーティング材組成物およびコーティングにおいて高い相溶性を示すと同時に、優れた表面特性をもたらす放射線硬化性ポリシロキサン含有添加剤を提供することである。
【００１２】
本発明の主題により、改善された表面特性を有するコーティングが得られる。これは、少ないへこみ、優れたレベリングおよび低減された曇り、ならびに汚れに対する耐性などの他の有利な特性と、優れた滑り性との間の優れたバランスを意味する。本発明の別の目的は、少ないへこみ、優れたレベリング、低減された曇りおよび汚れに対する耐性などの有利な特性を保持し、滑り性を従来技術に比べてさらに向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
驚くべきことに、本課題は、以下を反応させることにより得られるポリイソシアネート付加物によって解決されることが見出された。
ｉ．以下の構造（I）を有する少なくとも１つのポリシロキサン
【００１４】
【化１】
0005914707.tif 000002
【００１５】
式中、ｔ＝２〜３０、ｍ＝０〜１００、ｎ＝０〜１００、ｓ＝１〜４００である。
Ｒａは、１〜３０個の炭素原子を有するハロゲン化アルキルラジカル、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖状アルキルラジカル、３〜３０個の炭素原子を有する分岐状もしくは環状のアルキルラジカル、もしくは６〜３０個の炭素原子を有するアリールラジカル、または７〜３０個の炭素原子を有するアルキルアリールラジカルもしくはアリールアルキルラジカルである。
すべてのＲｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、互いに独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状アルキルラジカル、３〜６個の炭素原子を有する分岐状もしくは環状のアルキルラジカル、もしくは６〜１２個の炭素原子を有するアリールラジカル、または７〜１２個の炭素原子を有するアルキルアリールラジカルもしくはアリールアルキルラジカルである。
ＲｄおよびＲｅはさらに、互いに独立して、Ｒａ［ＳｉＲｂＲｃＯ］ｓであってもよく、式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃおよびｓは、上記で定義されたものであり、それらから独立して選択される。  構造単位［Ｏ−Ｒｍ］ｍ−［Ｏ−ＣＯ−Ｒｎ］ｎにおいて、ｍ［Ｏ−Ｒｍ］単位およびｎ［Ｏ−ＣＯ−Ｒｎ］単位は任意の順序で配置され、
Ｒｍは、２〜４個の炭素原子を有する直鎖状アルキレンラジカル、または３もしくは４個の炭素原子を有する分岐状アルキレンラジカルである。
Ｒｎは、２〜６個の炭素原子を有する直鎖状アルキレンラジカルもしくは３〜６個の炭素原子を有する分岐状アルキレンラジカル、または３〜６個の炭素原子を有する環状アルキレンラジカルであり、
ラジカルＲｍおよびＲｎは、各ｍ［Ｏ−Ｒｍ］単位および各ｎ［Ｏ−ＣＯ−Ｒｎ］単位において独立して選択される。
ＡＳｉは、ＯＨ、ＮＨ２またはＣＯ２Ｈ基である。
ii．少なくとも３つのＮＣＯ基を有する少なくとも１つのポリイソシアネート、
iii．以下の構造（II）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリレート
【００１６】
【化２】
0005914707.tif 000003
【００１７】
式中、ｘ＝０〜１００、ｙ＝０〜１００であり、
Ｕは、以下の基のひとつである。
【００１８】
【化３】
0005914707.tif 000004
【００１９】
ＲＵは、ｉ＝１〜５である（ｉ＋１）価の有機ラジカルである。
構造単位［Ｏ−Ｒｘ］ｘ−［Ｏ−ＣＯ−Ｒｙ］ｙにおいて、ｘ［Ｏ−Ｒｘ］単位およびｙ［Ｏ−ＣＯ−Ｒｙ］単位は任意の順序で配置される。
Ｒｘは、２〜４個の炭素原子を有する直鎖状アルキレンラジカル、または３もしくは４個の炭素原子を有する分岐状アルキレンラジカルである。
Ｒｙは、２〜６個の炭素原子を有する直鎖状アルキレンラジカルもしくは３〜６個の炭素原子を有する分岐状アルキレンラジカル、または３〜６個の炭素原子を有する環状アルキレンラジカルである。
ラジカルＲｘおよびＲｙは、各ｘ（Ｏ−Ｒｘ）単位および各ｙ（Ｏ−ＣＯ−Ｒｙ）単位において独立して選択される。
【００２０】
iv．必要に応じて、ｉ〜iiiにて使用される成分とは異なる下記構造（III）の１つ以上のイソシアネート反応性化合物：
Ｒｚ−（Ａｚ）ｚ    （III）
式中、ｚ＝１または２であり、Ｒｚは脂肪族または芳香族ラジカルであり、ＡｚはＯＨ、ＮＨ２またはＣＯ２Ｈ基であり、
ｍ＋ｎ＋ｘ＋ｙ≧３である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本明細書では、ポリイソシアネート付加物は、ポリイソシアネートと、ＯＨ、ＮＨ２またはＣＯ２Ｈ基を含有する化合物との反応生成物である。
本明細書中の用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの両方を包含する。式中、ｉ＞１であり、排他的にアクリレート基、排他的にメタクリレート基、またはアクリレート基とメタクリレート基の両方であることが可能である。アクリレート基が、好ましくは用いられる。
【００２２】
前記構造（I）のポリシロキサンにおいて、ｔは２〜３０の値であり、ｓは１〜４００の値である。好ましくはｔ＝３〜６、より好ましくはｔ＝３である。さらに好ましくはｓ＝４〜２００である。
ラジカルＲａは、１〜３０個の炭素原子を有するハロゲン化アルキルラジカル、１〜３０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する直鎖状アルキルラジカル、３〜３０個の炭素原子を有する分岐状もしくは環状のアルキルラジカル、もしくは６〜３０個の炭素原子を有するアリールラジカル、または７〜３０個の炭素原子を有するアルキルアリールラジカルもしくはアリールアルキルラジカルである。
好ましくは、Ｒａはフッ素化されていない。より好ましくは、Ｒａはハロゲン化されていない。Ｒａは、好ましくは、メチル、エチル、プロピルまたはブチルラジカルであり、非常に好ましくはメチルまたはブチルラジカルである。
【００２３】
ラジカルＲｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、互いに独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状アルキルラジカル、３〜６個の炭素原子を有する分岐状もしくは環状のアルキルラジカル、もしくは６〜１２個の炭素原子を有するアリールラジカル、または７〜１２個の炭素原子を有するアルキルアリールラジカルもしくはアリールアルキルラジカルである。
ラジカルＲｄおよびＲｅはまた、互いに独立して、Ｒａ［ＳｉＲｂＲｃＯ］ｓであってもよく、式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃおよびｓは上記で定義されたものであり、それらから独立して選択される。
好ましくは、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、互いに独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状アルキルラジカル、３〜６個の炭素原子を有する飽和、分岐状もしくは環状のアルキルラジカル、もしくは６〜１２個の炭素原子を有するアリールラジカル、または７〜１２個の炭素原子を有するアルキルアリールラジカルもしくはアリールアルキルラジカルである。
より好ましくは、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、互いに独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニルまたは置換フェニルラジカルであり、非常に好ましくはメチルラジカルである。
【００２４】
構造単位［Ｏ−Ｒｍ］ｍ−［Ｏ−ＣＯ−Ｒｎ］ｎにおいて、ｍ［Ｏ−Ｒｍ］単位およびｎ［Ｏ−ＣＯ−Ｒｎ］単位は任意の順序で配置される。
ｍ［Ｏ−Ｒｍ］単位およびｎ［Ｏ−ＣＯ−Ｒｎ］単位をベースとする構造単位［Ｏ−Ｒｍ］ｍ−［Ｏ−ＣＯ−Ｒｎ］ｎは、好ましくはマルチブロックコポリマーの形態である。より好ましくは、ｍ［Ｏ−Ｒｍ］単位およびｎ［Ｏ−ＣＯ−Ｒｎ］単位をベースとする構造単位［Ｏ−Ｒｍ］ｍ−［Ｏ−ＣＯ−Ｒｎ］ｎは、ジブロックコポリマーの形態である。非常に好ましくは、排他的にポリエーテル基が存在し、ポリエステル基は存在しない。同様に、非常に好ましくは、構造（I）は、（Ｏ−Ｒｍ）単位のみを含有し、さらなるポリエステル基を含有しない。
ラジカルＲｍは、２〜４個の炭素原子を有する直鎖状アルキレンラジカル、または３もしくは４個の炭素原子を有する分岐状アルキレンラジカルである。
Ｒｍは、好ましくはエチレン、プロピレンまたはブチレンラジカルであり、より好ましくはエチレンまたはプロピレンラジカル、非常に好ましくはエチレンラジカルである。
【００２５】
構造（I）のポリシロキサンにおいて、ｍは、０〜１００の値である。ｍは、ｍ＝１〜５０の値であることが好ましく、より好ましくはｍ＝１〜２５である。
ラジカルＲｎは、２〜６個の炭素原子を有する直鎖状アルキレンラジカルもしくは３〜６個の炭素原子を有する分岐状アルキレンラジカル、または３〜６個の炭素原子を有する環状アルキレンラジカルである。
Ｒｎは、好ましくは４または５個、非常に好ましくは５個の炭素原子を有する直鎖状アルキレンラジカルである。
【００２６】
構造（I）のポリシロキサンにおいて、ｎは、０〜１００の値である。ｎは、ｎ＝０〜１５の値であることが好ましい。
ラジカルＲｍおよびＲｎは、各ｍ［Ｏ−Ｒｍ］単位および各ｎ［Ｏ−ＣＯ−Ｒｎ］単位において独立して選択される。好ましくは、［Ｏ−Ｒｍ］単位のブロックでは、Ｒｍラジカルはすべての［Ｏ−Ｒｍ］単位において同一である。同様に、［Ｏ−Ｒｍ］単位のブロックにおいて、そこには合計で２つの異なる種類のラジカルＲｍのみが存在することが好ましい。
ラジカルＲｎは、［Ｏ−ＣＯ−Ｒｎ］単位のブロックでは、すべての［Ｏ−ＣＯ−Ｒｎ］単位において同一であることがさらに好ましい。
ＡＳｉは、ＯＨ、ＮＨ２またはＣＯ２Ｈ基である。好ましくは、ＯＨ基である。
【００２７】
構造（I）のポリシロキサンは、直鎖または分岐構造を有し、好ましくは直鎖構造を有する。構造（I）のポリシロキサンのＲａ［ＳｉＲｂＲｃＯ］ＳｉＲｄＲｅラジカルは、好ましくは２００〜３００００ｇ／モルの範囲、より好ましくは５００〜１００００ｇ／モルの範囲、非常に好ましくは５００〜５０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する。
重量平均分子量を決定するために、一般式Ｒａ［ＳｉＲｂＲｃＯ］ＳｉＲｄＲｅ−Ｈで表される対応するモノＳｉＨ官能性ポリシロキサンの対応する分子量が、ポリスチレン標準物質に対するゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される。テトラヒドロフランが、溶離液として使用される。カラム材料は、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーからなる。
【００２８】
本発明において使用するポリイソシアネートは、少なくとも３つのＮＣＯ基を含有する。ポリイソシアネートは、イソシアヌレート、ビウレット、アロファネート、イミノオキサジアジンジオン、ウレタン、カルボジイミド、尿素および／またはウレトジオン基を含有するオリゴマーであってもよい。このような化合物は、ジイソシアネートから調製することができる。該当する反応は、ＲＯＭＰＰ  Ｌｅｘｉｋｏｎ、Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、１０ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  １９９８、「Ｐｏｌｙｉｓｏｃｙａｎａｔｅ」４６３ページに記載されている。
【００２９】
本発明のポリイソシアネートの調製において使用されるジイソシアネートは、好ましくは脂肪族、脂環式または芳香脂肪族ジイソシアネートである。Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、ｖｏｌｕｍｅ  １４／２、６１〜７０ページ、およびＷ．Ｓｉｅｆｋｅｎによる論文、Ｊｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇ’ｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ５６２、７５〜１３６ページに記載されているように、例えば、アリール置換脂肪族ジイソシアネートが使用される。好ましい例としては、エチレン１，２−ジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−（２，４，４）トリメチルヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，９−ジイソシアナト−５−メチルノナン、１，８−ジイソシアナト−２，４−ジメチルオクタン、ドデカン１，１２−ジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアナトジプロピルエーテル、シクロブテン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−および１，４−ジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−ジイソシアナトメチル−２，３，５，６−テトラメチルシクロヘキサン、デカヒドロ−８−メチル−（１，４−メタノルナフタレン−２（または３），５−イレンジメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−１（または２），５（または６）−イレンジメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−１（または２），５（または６）−イレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトルイレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート（Ｈ６−ＴＤＩ）、２，４−および／または２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ペルヒドロジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、ペルヒドロジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’，５，５’テトラメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタメチルジシクロヘキシルメタン、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−ジイソシアナト−メチル−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン（ＭＰＤＩ）、２−エチル−１，４−ジイソシアナトブタン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，５−ジイソシアナトヘキサン、１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、ならびにこれらの化合物の任意の混合物が挙げられる。さらに好ましいイソシアネートは、上述のＳｉｅｆｋｅｎの論文の１２２ページ以降に記載されている。２，５（２，６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）は、好ましくは、純粋な形態または混合物の一部である。脂肪族および脂環式イソシアネート、ならびにそれらの異性体混合物が特に好ましく、それらは工業的に容易に得られる。
【００３０】
本発明のポリイソシアネートは、好ましくはジイソシアネートの三量化によって製造可能である。得られる三量体は、イソシアヌレートと呼ばれる。
例えば、ＨＭＤＩおよびＩＰＤＩの三量体を使用することが特に好ましい。このようなポリイソシアネートは、例えば、Ｂａｙｅｒ  ＡＧから商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００として、Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧから商品名Ｖｅｓｔａｎａｔ  Ｔ１８９０７１００として市販されている。
ポリイソシアネートそれ自体は、ウレタン基を含まないことがさらに好ましい。
前記構造（II）の（メタ）アクリレートにおいて、ラジカルＵは以下の群の１つである。
【００３１】
【化４】
0005914707.tif 000005
【００３２】
さらに、ラジカルＲＵは、ｉ＝１〜５である（ｉ＋１）価の有機ラジカルである。好ましくは、ｉ＝１である。ｉ＝１である場合、ＲＵは、好ましくは２〜４個の炭素原子を有する直鎖状アルキレンラジカル、または３〜４個の炭素原子を有する分岐状アルキレンラジカルである。特に好ましくは、ｉ＝１である場合、ＲＵはエチレンラジカルである。
同様に、ｉ＝１である構造（II）の正確に１つの（メタ）アクリレート、およびｉ＞１である構造（II）の正確に１つの（メタ）アクリレートが使用されることが好ましい。
ｉ＞１である構造（II）の（メタ）アクリレートの割合は、各場合に、ｉ＝１である構造（II）の（メタ）アクリレートおよびｉ＞１である構造（II）の（メタ）アクリレートの物質の総量に対して、好ましくは５〜５０モル％の範囲、より好ましくは１０〜４０モル％の範囲、非常に好ましくは２０〜３０モル％の範囲である。
ｉ＝２である場合、（Ｕ−Ｏ−）ｉ−ＲＵ−は、好ましくは、対応するトリメチロールプロパンラジカルである。
ｉ＝３である場合、（Ｕ−Ｏ−）ｉ−ＲＵ−は、好ましくは、対応するペンタエリスリトールラジカルである。
ｉ＝４である場合、（Ｕ−Ｏ−）ｉ−ＲＵ−は、好ましくは、対応するペンタエリスリトールトリメチロールエーテルラジカルである。
ｉ＝５である場合、（Ｕ−Ｏ−）ｉ−ＲＵ−は、好ましくは、対応するジペンタエリスリトールラジカルである。
【００３３】
構造単位［Ｏ−Ｒｘ］ｘ−［Ｏ−ＣＯ−Ｒｙ］ｙにおいて、ｘ［Ｏ−Ｒｘ］単位およびｙ［Ｏ−ＣＯ−Ｒｙ］単位は任意の順序で配置される。
構造（I）と同様に、構造単位［Ｏ−Ｒｘ］ｘ−［Ｏ−ＣＯ−Ｒｙ］ｙは、好ましくはマルチブロックコポリマーの形態であり、より好ましくはジブロックコポリマーの形態である。非常に好ましくは、ポリエーテル基のみ、またはポリエステル基のみのいずれかが存在する。
ラジカルＲｘは、２〜４個の炭素原子を有する直鎖状アルキレンラジカル、または３もしくは４個の炭素原子を有する分岐状アルキレンラジカルである。
Ｒｘは、好ましくはエチレン、プロピレンまたはブチレンラジカルであり、より好ましくはエチレンまたはプロピレンラジカル、非常に好ましくはエチレンラジカルである。
構造（II）の（メタ）アクリレートにおいて、ｘは０〜１００の値である。好ましくは、ｘ＝０〜２５である。
【００３４】
ラジカルＲｙは、２〜６個の炭素原子を有する直鎖状アルキレンラジカルもしくは３〜６個の炭素原子を有する分岐状アルキレンラジカル、または３〜６個の炭素原子を有する環状アルキレンラジカルである。
Ｒｙは、好ましくは４〜６個、より好ましくは５個の炭素原子を有する直鎖状アルキレンラジカルである。
構造（II）の（メタ）アクリレートにおいて、ｙは０〜１００の値である。好ましくは、ｙ＝２〜１５である。
ラジカルＲｘおよびＲｙは、各ｘ［Ｏ−Ｒｘ］単位および各ｙ［Ｏ−ＣＯ−Ｒｙ］単位において独立して選択される。好ましくは、ラジカルＲｘは、単位のブロックでは、すべての［Ｏ−Ｒｘ］単位において同一であり、［Ｏ−ＣＯ−Ｒｙ］単位のブロックでは、すべての［Ｏ−ＣＯ−Ｒｙ］単位におけるラジカルＲｙは同一である。
上記の式によるヒドロキシル官能性（メタ）アクリレートの例としては、限定するものではないが、例えば、Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓからの商品名Ｐｌａｃｃｅｌ  ＦＡおよびＰｌａｃｃｅｌ  ＦＭとして知られている化合物、Ｓａｒｔｏｍｅｒからの商品名ＳＲ４９５Ｂ、ＳＲ３９９、ＳＲ４４４ＤおよびＳＲ６０４として知られている化合物、またはＮＯＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの商品名Ｂｌｅｍｍｅｒ  ＡＥ、ＡＰ、Ｅ、Ｐ、ＰＥ、ＰＰまたはＰＥＰとして市販されている化合物が挙げられる。
【００３５】
Ａｚは、好ましくはＯＨまたはＮＨ２基である。ｚ＝１であることがさらに好ましい。
Ｒｚは、脂肪族または芳香族ラジカルである。
ｚ＝１である場合、好ましくは、Ｒｚは、アルキル、アルケニル、ハロゲン化アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、ポリエステルまたはポリエーテルラジカルである。
ｚ＝１である場合、より好ましくは、Ｒｚは、１〜３０個の炭素原子を有するハロゲン化アルキルラジカル、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖状アルキルラジカル、３〜３０個の炭素原子を有する分岐状もしくは環状のアルキルラジカル、２〜３０個の炭素原子を有する直鎖状アルケニルラジカル、３〜３０個の炭素原子を有する分岐状アルケニルラジカル、もしくは６〜３０個の炭素原子を有するアリールラジカル、または７〜３０個の炭素原子を有するアルキルアリールラジカルもしくはアリールアルキルラジカルである。
ｚ＝１である場合、Ｒｚはフッ素化されていないことが好ましく、ｚ＝１である場合、Ｒｚはハロゲン化されていないことがより好ましい。
同様に、Ｒｚは、エーテル基および／またはエステル基のいずれかを含有する脂肪族ラジカルであることが好ましい。
【００３６】
前記構造（III）の化合物の例としては、ブチルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ヒドロキシル官能性ポリエーテルまたはポリエステル、例えば、モノメチルポリエチレングリコール、モノブチルポリエチレングリコール、モノアリルポリエチレングリコール、モノプロペニル−ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、モノアルキルポリ−ε−カプロラクトン、ポリ−ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
さらに、ｍ＋ｎ＋ｘ＋ｙ≧３である。
ｍ＋ｎ＋ｙ≧６およびｍ＋ｎ＋ｘ＋ｙ≧１０であることがさらに好ましい。
より好ましくは、３０≧ｍ＋ｎ＋ｘ＋ｙ≧３である。非常に好ましくは、２５≧ｍ＋ｎ＋ｘ＋ｙ≧６である。
同様に、２０≧ｍ＋ｎ≧１および１３≧ｘ＋ｙ≧１または６≧ｘ＋ｙ≧１であることが好ましい。
ｍ＝１〜２０およびｎ＝０であることがさらに好ましい。さらに、ｍ＝１〜５およびｎ＝０であることが特に好ましい。
ｘ＝１〜１３およびｙ＝０、またはｘ＝０およびｙ＝１〜６であることがさらに好ましい。またさらに、ｘ＝０およびｙ＝２〜６であることが好ましい。
ｍおよびｎ、ならびにｘおよびｙについて、上述したすべての範囲は互いに任意に組み合わせることができる。
【００３７】
コーティング材への本発明のポリイソシアネート付加物の添加によって、防汚性であり洗浄が容易で抗付着性の表面を得ることができる。［Ｏ−Ｒｍ］、［Ｏ−ＣＯ−Ｒｎ］、［Ｏ−Ｒｘ］および［Ｏ−ＣＯ−Ｒｙ］単位が相溶性に寄与する一方、達成されるべき特性をもたらすのはここでは疎水性シリコーン画分であるが、疎水性基の割合が防汚効果の達成においては支配的である。したがって、ｍ＋ｎ＋ｘ＋ｙ＜ｓであることが好ましい。ｍ＋ｎ＋ｘ＋ｙ＜１／２・ｓであることが特に好ましい。
【００３８】
少なくとも１つのポリイソシアネートのＮＣＯ基は完全に反応させることがさらに好ましい。ＮＣＯ基の前記反応は、本発明のポリイソシアネート付加物のＮＣＯ含有量から決定することができる。本明細書での完全な反応は、ＮＣＯ含有量が５重量％未満、好ましくは３重量％未満、より好ましくは２重量％未満、非常に好ましくは１重量％未満であることを意味する。
【００３９】
以下において言及するモル比はすべて、用いられる反応物の対応する比率に基づく。
それぞれの成分は、構造（I）の少なくとも１つのポリシロキサンおよび構造（II）の少なくとも１つの（メタ）アクリレートのモル比が、少なくとも１つのポリイソシアネート中に含まれるＮＣＯ基に対して、例えば０．７〜１．２、好ましくは０．８〜１．１５、より好ましくは０．９〜１．１、非常に好ましくは０．９５〜１．０５であるという条件で用いられる。さらに、構造（III）の１つ以上のイソシアネート反応性化合物のモル比は、少なくとも１つのポリイソシアネート中に含まれるＮＣＯ基に対して、例えば０〜０．６、好ましくは０〜０．３、より好ましくは０〜０．１、非常に好ましくは０〜０．０５である。構造（III）のイソシアネート反応性化合物は使用されないことが好ましい。
【００４０】
構造（I）のポリシロキサンおよび構造（II）の（メタ）アクリレートは、構造（I）の少なくとも１つのポリシロキサンと構造（II）の少なくとも１つの（メタ）アクリレートとの間のモル比が、例えば０．０１から０．６の間、好ましくは０．０５から０．５の間、より好ましくは０．１から０．４の間、非常に好ましくは０．１５から０．３の間であるという条件で用いられる。
【００４１】
構造（III）の２つ以上のイソシアネート反応性化合物との反応が行われる場合、構造（III）のこのようなイソシアネート反応性化合物の物質量分率は、ｚ＝２である場合、構造（III）のイソシアネート反応性化合物の物質の総量に対して、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満、非常に好ましくは１％未満である。
同様に、ｚ＝１である場合、構造（III）のそれらイソシアネート反応性化合物のみが使用されることが好ましい。
本発明のポリイソシアネート付加物は、各場合において２０℃で、例えば、少なくとも５ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも１０ｇ／ｌ、より好ましくは少なくとも２０ｇ／ｌ、非常に好ましくは少なくとも３０ｇ／ｌのテトラヒドロフランへの溶解性を有する。
【００４２】
本発明のポリイソシアネート付加物の典型的な、非常に特に好ましい実施形態は、例えば、以下の特徴を有する。
・構造（I）に関して、ｔ＝３およびｓ＝４〜２００である。
・ラジカルＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅのすべてについて、各場合におけるラジカルはメチルラジカルである。
・構造（I）のポリシロキサンは、排他的に［Ｏ−Ｒｍ］単位から構成される。この場合、すべてのラジカルＲｍは、排他的にエチレン基である、またはすべてのラジカルＲｍは、エチレンラジカルもしくはプロピレンラジカルのいずれかである。両方の場合において、ｍ＝１〜２０およびｎ＝０である。
・ＡＳｉはＯＨ基である。
・構造（I）のポリシロキサンのＲａ［ＳｉＲｂＲｃＯ］ＳｉＲｄＲｅラジカルは、５００〜５０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する。
・ポリイソシアネートは、好ましくは、３つのＮＣＯ基を有するイソシアヌレートである。
・構造（II）の正確に１つまたは正確に２つの（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。構造（II）の正確に１つの（メタ）アクリレートが使用される場合、ｉ＝１である。構造（II）の２つの（メタ）アクリレートが使用される場合、該（メタ）アクリレートの一方についてはｉ＝１、他方についてはｉ＝３であり、ｉ＝３である構造（II）の（メタ）アクリレートの割合は、各場合において、ｉ＝１である構造（II）の（メタ）アクリレートおよびｉ＝３である構造（II）の（メタ）アクリレートの物質の総量に対して、２０〜３０モル％の範囲である。
・ｉ＝１である場合、ＲＵは、好ましくはエチレンラジカルである。
・ｉ＝３である場合、（Ｕ−Ｏ）ｉ−ＲＵは、好ましくは、対応するペンタエリスリトールラジカルである。
・構造（II）は、［Ｏ−Ｒｘ］単位のみ（その場合、ｘ＝１〜１３）、または排他的に［Ｏ−ＣＯＲｙ］単位（その場合、ｙ＝１〜６）のいずれかを有する。
・すべてのラジカルＲｘについて、ラジカルはエチレンラジカルである。
・すべてのラジカルＲｙについて、ラジカルはペンタメチレンラジカルである。
・構造（III）のイソシアネート反応性化合物とのさらなる反応はない。
・ポリイソシアネートのすべてのイソシアネート基を反応させる。
・少なくとも１つのポリシロキサンと少なくとも１つの（メタ）アクリレートとの間のモル比が、０．１５から０．３の間であるように選択される。
・好ましくは、各場合において、構造（I）の１つのポリシロキサン、３つのＮＣＯ基を有する１つのイソシアヌレート、および構造（II）の１つの（メタ）アクリレートのみが使用される。
・本発明のポリイソシアネート付加物は、５００〜６００００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する。
【００４３】
本発明のポリイソシアネート付加物は、
ｉ．構造（I）を有する少なくとも１つのポリシロキサン、
ii．少なくとも３つのＮＣＯ基を有する少なくとも１つのポリイソシアネート、
iii．構造（II）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリレート、
iv．必要に応じて、構造（III）の１つ以上のイソシアネート反応性化合物
の反応によって得られ、例えば、一度にすべての成分を組み合わせて、その後に反応させることにより調製することができる。２つの成分を互いに組み合わせて互いに反応させることも可能である。この後にさらなる成分との反応が続くことができる。
【００４４】
これに関連して、原則として、すべての考えられる順序が可能である。好ましくは、まず、すべての（メタ）アクリレートをポリイソシアネートと反応させて、その後にポリシロキサンとの反応、および必要に応じて、構造（III）のイソシアネート反応性化合物との反応が続く。各場合において、構造（I）の１つだけのポリシロキサン、少なくとも３つのＮＣＯ基を有する１つのポリイソシアネート、および必要に応じて、構造（III）の１つのイソシアネート反応性化合物が使用されることがさらに好ましい。また好ましくは、各場合において、ｉ＝１である構造（II）の１つの（メタ）アクリレート、および必要に応じて、ｉ＞１である構造（II）の１つのさらなる（メタ）アクリレートが使用される。
【００４５】
一般的に言えば、上記に示すような反応に基づいて、生成物はポリイソシアネート付加物の混合物である。得られるポリイソシアネート付加物の組成はそれらの混合物中において統計的分布を示す。この分布は、例えば、それぞれの成分の物質量比によって影響を受けることがある。また、個々の成分を互いに反応させる順序によっても影響を受けることがある。さらに、得られる混合物の組成は、特定の成分の１つ以上の化合物、換言すると、例えば、構造（I）の２つ以上の異なるポリシロキサンを使用する可能性によっても影響を受ける。
【００４６】
特に、ある１つの特定のポリイソシアネート付加物を調製することも考えられる。これは、３つのＮＣＯ基を有するイソシアヌレートと、構造（I）の１つのポリシロキサンおよび構造（II）の１つの（メタ）アクリレートとの反応を例にとり、以下に述べる。まず、構造（I）のポリシロキサン１当量が、３つのＮＣＯ基を有する過剰のイソシアヌレートに滴下される。これは、構造（I）の正確に１つのポリシロキサンを有する対応するイソシアヌレートの付加物を生成する。過剰のイソシアヌレートは除去される。次に、残存するＮＣＯ基は、構造（II）の（メタ）アクリレートと反応させることができる。したがって、生成物は、１つのＮＣＯ基を構造（I）のポリシロキサンと反応させ、他の２つのＮＣＯ基を構造（II）の（メタ）アクリレートと反応させたイソシアヌレートである。
したがって、対応する反応の管理方法によって、具体的に個々のポリイソシアネート付加物を合成することは原理的に可能である。本発明のポリイソシアネート付加物の調製は、必要に応じて、１つまたは任意で複数の触媒の存在下で、好ましくは０℃〜１００℃、より好ましくは約２０℃〜８５℃で行われる。
ポリイソシアネート付加物を調製するための好適な触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルピリジンおよびＮ−メチルモルホリンなどの３級アミン、オクタン酸錫、オクタン酸鉛およびステアリン酸亜鉛などの金属塩、ならびにジブチル錫ジラウレートなどの有機金属化合物が挙げられる。
【００４７】
本発明のポリイソシアネート付加物は、必要に応じて、ラジカル重合禁止剤の存在下で調製される。ラジカル重合禁止剤の例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ−メチル−１−ピペリジニルオキシ（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）、またはフェノチアジンが挙げられる。ラジカル重合禁止剤は、熱的にサポートされたウレタンの形成中またはマクロモノマーの貯蔵中におそらく生成するフリーラジカルを捕捉し、それによって（メタ）アクリレートの安定性を確保するために使用される。したがって、ラジカル重合禁止剤を使用する場合の利点は、反応の管理方法がより容易になり、得られるホモオリゴマーまたはホモポリマーなどの副生成物がより少ないことである。
【００４８】
溶媒が使用されてもよい。しかし、それらはイソシアネート付加物の生成に影響を及ぼしてはならない。好適な溶媒は、例えば、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を含有しないものである。
活性水素は、Ｎ、ＯまたはＳに結合しているカルボキシル、ヒドロキシル、アミノ、イミノおよびチオール基のいわゆる活性水素を指す。活性水素は、ブチルエーテルまたは他のエーテル中の臭化メチルマグネシウムとの反応により、ＴｓｃｈｕｇａｅｆｆおよびＺｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆによって開発された方法に従って決定することができる（Ｒｏｍｐｐ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｌｅｘｉｋｏｎ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｇｅｒｍａｎｙ、１９９８、「Ａｃｔｉｖｅ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ」８１ページ参照）。使用される溶媒は、好ましくは、脂肪族、脂環式および芳香族溶媒、ケトン、ならびに環状エーテルである。溶媒の選択はまた、続いてマクロモノマーから合成される本発明のポリイソシアネート付加物のその後の最終用途によって左右される。使用される好ましい溶媒は、蒸留除去を容易にするために、沸点が１５０℃未満、より好ましくは１００℃未満のものである。
反応の終了時に、生成物は冷却される。必要なとき、溶媒および重合禁止剤は、その後のラジカル共重合の前に、好適な蒸留またはろ過手段によって除去してもよい。
【００４９】
本発明のポリイソシアネート付加物の重量平均分子量は、好ましくは５００〜６００００ｇ／モル、より好ましくは１０００〜３００００ｇ／モル、非常に好ましくは３０００〜２００００ｇ／モルの範囲である。ポリイソシアネート付加物の重量平均分子量は、溶離液としてテトラヒドロフランを用いてゲル浸透クロマトグラフィーによって、ポリスチレン標準物質を使用して決定される。カラム材料は、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーからなる。
【００５０】
直鎖状、一官能性ポリシロキサンを調製する１つの可能性は、Ｎｏｌｌ（Ｃｈｅｍｉｅ  ｕｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ  ｄｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ、ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｌｍ、１９８４）、ならびにＹｉｇｏｒ，Ｉ．およびＭｃＧｒａｔｈ，Ｊ．Ｅ．（Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ａ  Ｓｕｒｖｅｙ  ｏｆ  Ｒｅｃｅｎｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ；Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ；Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９８８；Ｖｏｌ．８６）に記載されているように、環状および開鎖ポリジアルキルシロキサンと末端二官能性ポリシロキサン（例えば、末端がＳｉＨまたはＮＨ２である二官能性ポリジアルキルシロキサンなど）との平衡化、またはいわゆる官能性ブロック剤との平衡化である。統計的な理由のために、反応生成物は、環状、二官能性、一官能性および非官能性ポリシロキサンの混合物からなる。反応混合物中の直鎖状ポリシロキサンの割合は、低級環状種の蒸留除去によって増加させることができる。直鎖状ポリシロキサンの中で、平衡化反応生成物における一官能性ポリシロキサンの割合はできるだけ高くあるべきである。本発明のポリマーの合成中の反応物の比率に応じて、二官能性ポリシロキサンは架橋する可能性があり、用途に応じて、非官能性ポリシロキサンは曇りおよび非相溶性の事例となる可能性がある。
【００５１】
本発明との関連においては、厳密にモノＳｉＨ官能性ポリシロキサン、換言すると、ただ１つのＳｉ−Ｈ基を有するものが使用される。これらの直鎖状の一官能性ポリシロキサンの合成は、例えば、環状ポリシロキサン、例えばヘキサメチレンシクロトリシロキサンのリビングアニオン重合によって達成することができる。この方法は、Ｔ．Ｓｕｚｕｋｉ、Ｐｏｌｙｍｅｒ、３０（１９８９）３３３などの参考文献に記載されている。反応は、以下の反応スキームに例として示されている。
【００５２】
【化５】
0005914707.tif 000006
【００５３】
末端基をＳｉＨＭｅ２とする官能化は、当業者に知られている方法に従って、以下の反応スキームと同様に、例えば、官能性クロロシラン、ジメチルクロロシランを使用して達成することができる。
【００５４】
【化６】
0005914707.tif 000007
【００５５】
モノＳｉＨ官能性ポリシロキサンは、ヒドロシリル化反応によりアリル性またはビニル性ヒドロキシ化合物などの（末端）エチレン性不飽和ヒドロキシ化合物と反応し、モノヒドロキシ官能性の変性ポリシロキサンを与える。ヒドロシリル化は、当業者に知られている方法で行うことができる。これは、例としてヒドロキシ官能性アリルポリエーテルについて、以下に説明する。
【００５６】
【化７】
0005914707.tif 000008
【００５７】
ヒドロシリル化は、典型的には、例えば、白金、ロジウム、ルテニウムもしくはパラジウム錯体、もしくは類似の化合物などの触媒、および／または対応する純元素、またはシリカ、アルミナもしくは活性炭、もしくは類似の支持物質上に固定化されたそれらの誘導体の存在下で行われる。ヒドロシリル化は、好ましくは、シスプラチン、Ｓｐｅｉｅｒ触媒またはＫａｒｓｔｅｄｔ触媒などのＰｔ触媒の存在下で行われる。反応は、ヒドロキシル基との二次反応を防止するために、必要に応じて緩衝化処理される。反応中の可能なアリル−プロペニル転位のため、ＳｉＨ官能性ポリシロキサンと比較して過剰のアリルポリエーテルが必要に応じて用いられる。
【００５８】
使用される触媒の量は、オレフィン１モル当たり、または末端の炭素−炭素二重結合１モル当たり、好ましくは１０−７〜１０−１モルであり、末端の炭素−炭素二重結合を有する成分の物質量に対して、好ましくは１〜１００ｐｐｍである。ヒドロシリル化反応は０〜２００℃、好ましくは２０〜１２０℃の温度で行われることが好ましい。
ヒドロシリル化は、溶媒の存在下または非存在下で行うことができる。好適な溶媒は、例えば、脂肪族もしくは芳香族炭化水素、環状オリゴシロキサン、脂肪族もしくは環状エーテル、またはアルコールである。シクロヘキサン、キシレンまたはトルエンが特に好適である。
反応の過程は、残存するＳｉＨ基のガス体積測定によって、または赤外分光法（２１５０ｃｍ−１での水素化ケイ素の吸収帯）によって監視することができる。
【００５９】
本発明はさらに、以下の化合物の反応によって、ポリイソシアネート付加物を調製する方法を提供する。
ｉ．以下の構造（I）を有する少なくとも１つのポリシロキサン、
【００６０】
【化８】
0005914707.tif 000009
【００６１】
式中、ｔ＝２〜３０、ｍ＝０〜１００、ｎ＝０〜１００、ｓ＝１〜４００である。
Ｒａは、１〜３０個の炭素原子を有するハロゲン化アルキルラジカル、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖状アルキルラジカル、３〜３０個の炭素原子を有する分岐状もしくは環状のアルキルラジカル、もしくは６〜３０個の炭素原子を有するアリールラジカル、または７〜３０個の炭素原子を有するアルキルアリールラジカルもしくはアリールアルキルラジカルである。
すべてのＲｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、互いに独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状アルキルラジカル、３〜６個の炭素原子を有する分岐状もしくは環状のアルキルラジカル、もしくは６〜１２個の炭素原子を有するアリールラジカル、または７〜１２個の炭素原子を有するアルキルアリールラジカルもしくはアリールアルキルラジカルである。
ＲｄおよびＲｅはさらに、互いに独立して、Ｒａ［ＳｉＲｂＲｃＯ］ｓであってもよく、式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃおよびｓは、上記で定義されたものであり、それらから独立して選択される。
構造単位［Ｏ−Ｒｍ］ｍ−［Ｏ−ＣＯ−Ｒｎ］ｎにおいて、ｍ［Ｏ−Ｒｍ］単位およびｎ［Ｏ−ＣＯ−Ｒｎ］単位は任意の順序で配置され、
Ｒｍは、２〜４個の炭素原子を有する直鎖状アルキレンラジカル、または３もしくは４個の炭素原子を有する分岐状アルキレンラジカルである。
Ｒｎは、２〜６個の炭素原子を有する直鎖状アルキレンラジカルもしくは３〜６個の炭素原子を有する分岐状アルキレンラジカル、または３〜６個の炭素原子を有する環状アルキレンラジカルであり、
ラジカルＲｍおよびＲｎは、各ｍ［Ｏ−Ｒｍ］単位および各ｎ［Ｏ−ＣＯ−Ｒｎ］単位において独立して選択される。
ＡＳｉは、ＯＨ、ＮＨ２またはＣＯ２Ｈ基である、
ii．少なくとも３つのＮＣＯ基を有する少なくとも１つのポリイソシアネート、
iii．以下の構造（II）を有する少なくとも１つの（メタ）アクリレート、
【００６２】
【化９】
0005914707.tif 000010
【００６３】
式中、ｘ＝０〜１００、ｙ＝０〜１００であり、
Ｕは、以下の群のひとつであり、
【００６４】
【化１０】
0005914707.tif 000011
【００６５】
ＲＵは、ｉ＝１〜５である（ｉ＋１）価の有機ラジカルである。
構造単位［Ｏ−Ｒｘ］ｘ−［Ｏ−ＣＯ−Ｒｙ］ｙにおいて、ｘ［Ｏ−Ｒｘ］単位およびｙ［Ｏ−ＣＯ−Ｒｙ］単位は任意の順序で配置される。
Ｒｘは、２〜４個の炭素原子を有する直鎖状アルキレンラジカル、または３もしくは４個の炭素原子を有する分岐状アルキレンラジカルである。
Ｒｙは、２〜６個の炭素原子を有する直鎖状アルキレンラジカルもしくは３〜６個の炭素原子を有する分岐状アルキレンラジカル、または３〜６個の炭素原子を有する環状アルキレンラジカルである。
ラジカルＲｘおよびＲｙは、各ｘ［Ｏ−Ｒｘ］単位および各ｙ［Ｏ−ＣＯ−Ｒｙ］単位において独立して選択される、
【００６６】
iv．必要に応じて、iからiiiにて使用される成分とは異なる下記構造（III）の１つ以上のイソシアネート反応性化合物：
Ｒｚ−（Ａｚ）ｚ  （III）
式中、ｚ＝１または２であり、Ｒｚは脂肪族または芳香族ラジカルであり、ＡｚはＯＨ、ＮＨ２またはＣＯ２Ｈ基であり、
ｍ＋ｎ＋ｘ＋ｙ≧３である。
【００６７】
ポリイソシアネート付加物に関連して上記で開示されたすべての特徴は、上記のプロセスにも関連する。同様に、これは特に記載したすべての好ましい特徴にあてはまる。
本発明はさらに、放射線硬化性コーティング材組成物の配合物全体に対して０．００５〜１０重量％の、放射線硬化性コーティング材組成物における添加剤としての本発明のポリイソシアネート付加物の使用を提供する。
本発明のポリイソシアネート付加物は、例えば、得られるコーティングの光学的性質を改善するために、例えばコーティング材におけるレベリング剤として使用することができる。レベリング剤としての本発明のポリイソシアネート付加物の使用によって、例えば、コーティング材および／またはコーティングの光沢および／または乳白色光を改善することも可能である。本発明のポリイソシアネート付加物の使用は、同様に得られるコーティングのへこみの減少、および滑り性の向上にもつながる。さらに、本発明のポリイソシアネート付加物は、曇りが生じる場合、それを防止するために使用される。
【００６８】
コーティング材に本発明のポリイソシアネート付加物を添加することによって、防汚性であり洗浄が容易で抗付着性の表面を得ることができる。本発明のポリイソシアネート付加物において、［Ｏ−Ｒｍ］、［Ｏ−ＣＯ−Ｒｎ］、［Ｏ−Ｒｘ］および［Ｏ−ＣＯ−Ｒｙ］単位がコーティング材組成物の相溶性に寄与する一方、疎水性シリコーン成分は達成されるべき特性をもたらし、疎水性基の割合が防汚効果の達成において優先的に寄与する。
【００６９】
構造（III）のイソシアネート反応性化合物により、そして、ラジカルＲｚの適切な選択により、さらに疎水性基を導入することは可能である。これは通例、表面エネルギーの大幅な低減にもつながり、したがって、得られた表面の防汚効果にも影響を及ぼす。
コーティング材組成物に関して相溶性は、問題のラジカルがエーテル基および／またはエステル基を含有する脂肪族ラジカルであるラジカルＲｚによっても影響を受けることがある。
【００７０】
本発明のポリイソシアネート付加物が添加されるコーティング組成物は、優れた抗付着性および防汚性を有する。このようなコーティング材組成物は、好ましくは、例えば航空機用の落書き防止コーティング、剥離コーティング、セルフクリーニング前面コーティングや防氷コーティング、自動車のタイヤコーティング、防汚性の機械コーティングまたは器具コーティング、船舶用コーティング（防汚コーティング）、防汚性家具コーティングおよび剥離紙コーティングを製造するための組成物である。本発明のコーティング材組成物の著しく良好な抗付着性効果のために、例えば、鉱油、植物油または油性調製物などの油性物質さえはじくことができ、したがってコーティングされた容器はこれらの液体を完全に空にできることを意味する。したがって、それに応じた本発明のポリイソシアネート付加物を有するコーティング材組成物は、缶内部のコーティングまたは容器内部のコーティングに適している。さらに、本発明のポリイソシアネート付加物の非常に幅広い相溶性を考えると、透明なコーティング材を製造することにも適している。
【００７１】
本発明のポリイソシアネート付加物は、コーティング材またはコーティングの、例えば、耐候性もしくは機械的耐性などの他の特性に悪影響を及ぼさない。本発明のポリイソシアネート付加物は、各場合においてコーティング材の全組成に対して、好ましくは比較的少ない量である０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０２〜２重量％、非常に好ましくは０．０３〜１重量％でコーティング材に添加することができる。
元のコーティング材およびコーティングの物理的特性は、例えば、腐食防止、光沢保持および耐候性の点で、低濃度である本発明のポリイソシアネート付加物によって影響を受けない。本発明のポリイソシアネート付加物を含むコーティング材およびコーティングは、数年間にわたって一般に所望の特性を示し、多くの洗浄サイクルにわたってもこれらの特性を保持する。
本発明のポリイソシアネート付加物は、（メタ）アクリレート基を含み、結合剤中の対応するα，β−エチレン性不飽和基と反応することができる。したがって、得られるコーティングへの永久的な組み込み、したがって耐久性のある効果が本発明のポリイソシアネート付加物によって確保される。
したがって、
（ａ）結合剤としての少なくとも１つの放射線硬化性ポリマー、
（ｂ）本発明の少なくとも１つのポリイソシアネート付加物
を含む放射線硬化性コーティング材組成物が本発明によってさらに提供される。
【００７２】
別段の指示がない限り、下記の重量パーセントの数値は放射線硬化性コーティング材組成物の配合物全体に対するものである。
本発明のポリイソシアネートは一般に、それらの調製において、混合物として得られる。得られるポリイソシアネート付加物の混合物は、好ましくは、対応する放射線硬化性コーティング材組成物において直接使用される。
放射線硬化は、化学反応が波長または吸収された電子エネルギーに依存して進行するプロセスを指す。このようなプロセスのために、電子線または紫外線が使用される。詳細については、Ｒｏｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９８、「Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｃｕｒｉｎｇ」、５４３および５４４ページを参照されたい。
【００７３】
本発明のコーティング材組成物の第１の構成要素は、結合剤としての放射線硬化性ポリマーである。ポリマーは、異なるサイズの分子の混合物であり、これらの分子は、（有機モノマーの反応結果として）同一または異なる有機モノマー単位の配列によって区別されている。定義された有機モノマーには個別の分子量を割り当てることができるが、その場合、ポリマーは常に分子量が異なる分子の混合物である。したがって、ポリマーは、個別の分子量によって記述できないが、代わりに、常に平均分子量、すなわち、数平均（Ｍｎ）および重量平均（Ｍｗ）分子量が割り当てられる。知られているように、記載された特性は、定義上、常にＭｗがＭｎよりも大きいという関係であり、すなわち、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は常に１よりも大きい。したがって、問題の樹脂は、例えば、重付加樹脂、重縮合樹脂および／またはそれ自体知られている重合樹脂である。
【００７４】
放射線硬化性ポリマーとして、（メタ）アクリロイル官能性（メタ）アクリレートコポリマー、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アミノアクリレート、メラミンアクリレートおよび対応するメタクリレートを使用することが可能である。ウレタン（メタ）アクリレートおよびポリエステル（メタ）アクリレート樹脂を使用することが好ましい。
放射線硬化性ポリマーは、好ましくは３０〜９９重量％、より好ましくは３０〜９０重量％、非常に好ましくは４５〜８０重量％の量で使用される。
本発明の少なくとも１つのポリイソシアネート付加物は、例えば、０．００５〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０２〜２重量％、非常に好ましくは０．０３〜１重量％の量で使用される。
【００７５】
放射線硬化性コーティング材組成物は、少なくとも１つの反応性希釈剤をさらに含んでいてもよい。
ＤＩＮ５５９４５によれば、用語「反応性希釈剤」または「反応性溶媒」は、硬化の過程で大部分が化学反応によりコーティングの一部となるすべてのそれら溶媒を指す。この点において、Ｒｏｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９８、「Ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｄｉｌｕｅｎｔｓ」、４９１および４９２ページを参照することもできる。この場合、放射線硬化性反応性希釈剤が使用される。このような放射線硬化性反応性希釈剤としては、特に、アクリレート、メタクリレートおよび／またはビニル基が挙げられる。当業者に知られているような反応性希釈剤の例としては、以下のもの：ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリ−またはテトラアクリレート、トリメチロールプロパン−Ｏ，Ｏ’，Ｏ”−トリエタノールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチルトリグリコールメタクリレート、フルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アリルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリシジルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチルジグリコールアクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルプロピオネート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ジアノール（Dianol）ジアクリレート、１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジビニル−Ｎ，Ｎ’−エチレン尿素、エチレングリコールジメタクリレート、オクタデシルジアクリレート、ポリエチレングリコール−ｎジメタクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルが挙げられる。
【００７６】
反応性二重結合に加えて、１つ以上の他の反応性基を有する反応性希釈剤を使用することも可能である。当業者に知られているような反応性希釈剤の例としては、以下のもの：アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、ポリオールモノヒドロキシトリアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートホスフェート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート、ジウレタンジメタクリレート、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミドが挙げられる。
少なくとも１つの放射線硬化性反応性希釈剤は、０〜６５重量％、好ましくは２０〜６２重量％、より好ましくは３５〜６０重量％、非常に好ましくは４０〜５５重量％の量で使用される。
【００７７】
放射線硬化性コーティング材組成物は、必要に応じて、放射線硬化をしない有機または無機溶媒を含む。例えば、水を無機溶媒として使用することができる。好ましくは、有機溶媒が使用される。用いられる有機溶媒は、当業者に知られている典型的な有機溶媒、例えば、脂肪族、脂環式および芳香族溶媒、典型的なアルコール、エーテル、エステルおよび／またはケトン、例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、シェルソール（Shellsol）Ａ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ製品である。
同様に、放射線硬化性コーティング材組成物は溶媒系であってもよい。コーティング材組成物が、溶媒の総量に対して、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下の水を含む場合、本発明では溶媒系であると考えられる。
【００７８】
放射線硬化性コーティング材組成物は、１つ以上の光開始剤をさらに含んでいてもよい。
光開始剤は、紫外線または可視光線の吸収によって重合反応を開始することができる反応性中間体を形成する放射線硬化性系における添加剤である。この点において、Ｒｏｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９８、「Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ」４４４〜４４６ページを参照することもできる。
【００７９】
当業者に知られている光開始剤の例としては、以下のもの：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノン、（１−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニル−メタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、α，α−ジエトキシアセトフェノン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−［Ｏ−（エトキシカルボニル）オキシム］、ビス（η５−シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−１−ピロール−１−イル）フェニル］チタン、２−イソプロピルチオキサントン、１，２−ジフェニル−２−（ｐ−トリルスルホニルオキシ）エタノンが挙げられる。
１つ以上の光開始剤が含まれる場合、それらは、全量で０．５〜５重量％、好ましくは１〜４．５重量％、非常に好ましくは２〜４重量％が使用される。
【００８０】
本発明のコーティング材組成物は、少なくとも１つのＵＶ吸収剤をさらに含んでいてもよい。用語「ＵＶ吸収剤」とは、２９０〜４００ｎｍの範囲のＵＶ光の有害な影響から保護するために、コーティング材またはプラスチックに添加される一連の光安定剤を指す。ＵＶ吸収剤の最も重要な種類は、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−ヒドロキシフェニル）−ｓ−トリアジン、ヒドロキシベンゾフェノンおよびオキサルアニリドである。この点において、Ｒｏｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９８、「ＵＶ  ａｂｓｏｒｂｅｒｓ」、５９３および５９４ページを参照することもできる。
【００８１】
また、本使用との関連で用いられる放射線硬化性コーティング材組成物は、顔料または充填剤をさらに含むことができる。このような顔料または充填剤は、個々の場合の要求に従って当業者が選択することができる。詳細については、例えば、Ｒｏｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ「Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ」、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９８、２５０〜２５２および４５１〜４５３ページを参照することができる。
【００８２】
放射線硬化性コーティング材組成物は、脱気剤、消泡剤、乳化剤、湿潤および分散剤、接着促進剤、膜形成助剤、レオロジー調節添加剤（増粘剤）、難燃剤、シッカチーフ(siccatives)、乾燥剤、皮張り防止剤、腐食防止剤、ワックス、艶消し剤ならびに当業者に知られている他の添加剤をさらに含んでいてもよい。このような添加剤は、個々の場合の要件に従って、当業者によってその技術知識に基づいて選択されることができ、通例の知られている有効量で使用されることができる。
【００８３】
特定の例を使用して、本発明を以下でより詳細に説明する。まず、この目的のために、使用される測定方法について説明する。
測定方法：
重量平均分子量（Ｍｗ）
Ｍｗは、溶離液としてテトラヒドロフランを用いてゲル浸透クロマトグラフィーによって、ポリスチレン標準物質を使用して測定した。カラム材料は、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーからなる。
ＮＣＯ含有量の測定
ＮＣＯ含有量は、ＮＣＯ基（イソシアネート）を過剰のジブチルアミンと反応させて尿素誘導体を生成し、その後、過剰のアミンをＨＣｌで逆滴定することによって定量的に決定する。ＮＣＯ含有量は、重量％でのイソシアネート含有量を示す。
水酸基価の測定
アルコール性水酸基は、アセチル化によって過剰の無水酢酸と反応させる。その後、過剰の無水酢酸を水の添加によって酢酸として開裂させ、全酢酸をエタノール性ＫＯＨで逆滴定する。ＯＨ価は、物質１ｇのアセチル化において結合した酢酸の量に相当するｍｇでのＫＯＨの量を示す。
固形物の測定
試料約２ｇを予め乾燥させたアルミニウム皿に量り取り、試料を１５０℃で、１０分間乾燥キャビネット中で乾燥させて、デシケーター中で冷却した後、再度秤量する。残留物は、固形分に相当する。
【実施例】
【００８４】
合成例
〔合成例１〕
モノヒドロキシ官能性ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン
撹拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、モノアリル−ポリエチレングリコール（１４７ｇ、Ｍｎ≒４８０ｇ／モル）およびＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（４ｇ、キシレン中０．２％希釈）を充填し、この初期充填物を６０℃に加熱する。モノＳｉＨ官能性ポリジメチルシロキサン（５００ｇ、Ｍｎ≒２０００ｇ／モル）を温度が７０℃を超えないような速度で滴下する。モノＳｉＨ官能性ポリシロキサンの変換をガス体積測定によって測定する。生成物上で測定されるヒドロキシル価は、２８．１ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００８５】
〔合成例２〕
モノヒドロキシ官能性ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン
撹拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、モノアリル−ポリエチレングリコール−コプロピレングリコール（１４９ｇ、Ｍｎ≒８３０ｇ／モル）およびＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（２ｇ、キシレン中０．２％希釈）を充填し、この初期充填物を６０℃に加熱する。モノＳｉＨ官能性ポリジメチルシロキサン（３００ｇ、Ｍｎ≒２０００ｇ／モル）を温度が７０℃を超えないような速度で滴下する。モノＳｉＨ官能性ポリシロキサンの転化をガス体積測定によって測定する。生成物上で測定されるヒドロキシル価は、２４ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００８６】
〔合成例３〕
モノヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン
撹拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、モノＳｉＨ官能性ポリシロキサン（３００ｇ、Ｍｎ≒２０００ｇ／モル）およびＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（０．７５ｇ、キシレン中０．２％希釈）を充填し、この初期充填物を６０℃に加熱する。モノアリルグリコール（１９．９ｇ）を温度が７０℃を超えないような速度で滴下する。モノＳｉＨ官能性ポリシロキサンの変換をガス体積測定によって測定する。転化完了後、過剰のアリルグリコールを蒸留により除去する。生成物上で測定されるヒドロキシル価は、２５．２ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００８７】
〔合成例４〕
ジヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン
撹拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ジＳｉＨ官能性ポリシロキサン（５２２ｇ、Ｍｎ≒２０００ｇ／モル）およびＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（１．３１ｇ、キシレン中０．２％希釈）を充填し、この初期充填物を６０℃に加熱する。モノアリルグリコール（７３．０ｇ）を温度が７０℃を超えないような速度で滴下する。ジＳｉＨ官能性ポリシロキサンの変換をガス体積測定によって測定する。転化完了後、過剰のアリルグリコールを蒸留により除去する。生成物上で測定されるヒドロキシル価は、５３．３ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００８８】
〔合成例５〕
ジヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン
撹拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ジＳｉＨ官能性ポリシロキサン（３００ｇ、Ｍｎ≒４０００ｇ／モル）およびＫａｒｓｔｅｄｔ触媒（０．７５ｇ、キシレン中０．２％希釈）を充填し、この初期充填物を６０℃に加熱する。モノアリルグリコール（１７．４ｇ）を温度が７０℃を超えないような速度で滴下する。ジＳｉＨ官能性ポリシロキサンの変換をガス体積測定によって測定する。転化完了後、過剰のアリルグリコールを蒸留により除去する。生成物上で測定されるヒドロキシル価は、２５．４ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００８９】
本発明のポリイソシアネート付加物および比較例のための一般的な合成操作の説明
滴下漏斗、撹拌機、温度計および冷却器を備えた４つ口フラスコに、酢酸エチル（バッチ全体に対して約６５％）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００および対応するアクリレート（表１参照）を充填し、この初期充填物を６０℃に加熱する。その後、０．０２％のＤＢＴＬ（ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート）を添加する。５時間後、シリコーンを添加する。溶媒を蒸留によって除去し、添加剤をＴＰＧＤＡ（トリプロピレングリコールジアクリレート）中で４０％に希釈する。一般的な合成操作の説明に従って、一連のポリイソシアネート付加物を調製した。
【００９０】
【表１】
0005914707.tif 000012
【００９１】
Ｔｏｎｅ  Ｍ１００:ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ２Ｈ４Ｏ−［Ｃ（Ｏ）−Ｃ５Ｈ１０Ｏ］２−Ｈ
Ｂｌｅｍｍｅｒ  ＡＥ２００:ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−［Ｃ２Ｈ４Ｏ］４，５−Ｈ
Ｐｌａｃｃｅｌ  ＦＡ５: ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ２Ｈ４Ｏ−［Ｃ（Ｏ）−Ｃ５Ｈ１０Ｏ］５−Ｈ
Ｂｌｅｍｍｅｒ  ＡＥ４００: ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−［Ｃ２Ｈ４Ｏ］１０−Ｈ
Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＳＲ４４４Ｄ: ＨＯＣＨ２−Ｃ−［ＣＨ２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２］３
【００９２】
比較例４および５は、合成時に架橋した。したがって、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は不可能であった。また、得られた反応生成物は、添加剤として使用することができなかった。
【００９３】
応用例
本発明の実施例６〜１１および比較例１〜３のポリイソシアネート付加物を使用して、コーティング組成物（表２参照）を製造した。これらのコーティング組成物を使用してガラス板上にコーティングを製造した。コーティングの種々の特性を調べた。調べた特性および関連する分析技術について、以下に説明する。
【００９４】
【表２】
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【００９５】
Ｌａｒｏｍｅｒ  ＰＥ  ５６  Ｆ:不飽和ポリエステルアクリレート樹脂
Ｌａｒｏｍｅｒ  ＤＰＧＤＡ〔ジプロピレングリコールジアクリレート、反応性希釈剤としてのアクリル酸エステル(ＢＡＳＦ)〕
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ５００:２つの光開始剤の混合物(ＢＡＳＦ)
【００９６】
その後、添加剤（配合物全体に対して０．１％および／または０．３％のポリイソシアネート付加物）を溶解機（２０００ｒｐｍで３分）を使用して組み込む。組み込み後１日、添加剤を添加されたコーティング材を、２５μｍ４方向バーコーターを使用してガラス板上にドローダウン（drawn down）する。ドローダウン後、試料を水銀ランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）を用いて、５ｍ／分でＵＶユニット中で硬化する。
コーティング材におけるへこみの形成、レベリングおよび曇りの発生を目視で評価する。（１＝良い、５＝悪い）。
【００９７】
ＣＯＦ値（耐滑り性の低下）を決定するため、金属パネルは塗布後にＡＬＴＥＫ  Ｃｏｍｐａｎｙの機器Ａｌｔｅｋ９５０５ＡＥを使用して測定に供する。これは、１ｋｇの重りが金属パネル上を１２７ｍｍ／分の速度で引っ張られることを含む。ＣＯＦを計算するため、得られた値には０．０１の係数を乗じる。
【００９８】
Ｅｄｄｉｎｇ試験：
Ｅｄｄｉｎｇ４００油性マーカーを使用して、コーティング材の表面に書き込みをし、表面が書き込み可能かどうかについて目視評価をする。評価されるパラメータは、インクが表面に広がるか縮小するかである。インクが乾燥した後、乾いた布を使用して、それをふき取ることを試みる。
評価：１〜５
１＝インクが縮小し、紙布を使用して残留物を残さずに除去することができる
５＝インクは基板上に非常によく広がり、除去することは事実上不可能である
【００９９】
鉱油ランオフ試験：
商業用鉱物油の滴をコーティング材の表面に落とす。次に、コーティングされた表面を滴が約１０ｃｍ流れるまで傾ける。５分経過した後、検査を行い、油の跡または滴の再形成を評価する。
評価：１〜５：
１＝油の跡は、ただちに個々の滴に再形成される
５＝油の跡は再形成されないが、代わりに場合によりさらに広く広がる
【０１００】
【表３】
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【０１０１】
Ｔｅｇｏｒａｄ ２０１０は、ウレタン基を含有しない、Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  ＧｍｂＨからの商業用シロキサンアクリレートである。
ブランク試料は、添加剤が使用されない、表２の通り放射線硬化性コーティング系である。表３の結果は、本発明の実施例６〜１１の本発明のポリイソシアネート付加物の添加剤としての使用が滑り性の改善をもたらすことを示している。同時に、少ないへこみ、優れたレベリング、比較的少ない曇りおよび汚れに対する耐性などの優れた特性は、保持され、改善さえされる。
【０１０２】
【表４】
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【０１０３】
表４の結果は、本発明の実施例６〜１１の本発明のポリイソシアネート付加物の添加剤としての使用が、低レベルの添加剤量であっても、滑り性を特に強力に改善することを示している。