(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、下記成分（α）、（β）及び（γ）を含有し、成分（α）において複合樹脂（ＡＢＣ）を構成する重合体セグメント（Ａ）とポリシロキサンセグメント（Ｂ），（Ｃ）の固形分の質量比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］が４０／６０〜２０／８０である表面処理組成物により形成される膜厚が３．０〜１５μｍの表面処理皮膜を有することを特徴とする表面処理鋼板。
成分（α）：中和された酸基を有する重合体セグメント（Ａ）と、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが化学結合してなる複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（ＡＢＣ）が水性媒体中に溶解又は分散してなる複合樹脂（ＡＢＣ）の水性化物
成分（β）：水酸基と反応する官能基を有する水性エポキシエステル樹脂
成分（γ）：非クロム系防錆添加剤
【請求項２】
表面処理組成物中の成分（α）と成分（β）の固形分の質量比（α）／（β）が７０／３０〜４０／６０であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理鋼板。
【請求項３】
表面処理組成物中の成分（β）がディスパージョンタイプの水性エポキシエステル樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面処理鋼板。
【請求項４】
表面処理組成物が、成分（γ）を成分（α）と成分（β）の合計の固形分１００質量部に対する固形分の割合で１〜５０質量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理鋼板。
【請求項５】
表面処理組成物が、成分（γ）として、下記（γ1）〜（γ5）の中から選ばれる１つ以上の防錆添加剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理鋼板。
（γ1）酸化ケイ素
（γ2）カルシウムおよび／またはカルシウム化合物
（γ3）難溶性リン酸化合物
（γ4）モリブデン酸化合物
（γ5）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の、Ｓ原子を含有する有機化合物
【請求項６】
表面処理組成物が、さらに固形潤滑剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理鋼板。
【請求項７】
亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第一層として、クロムを含まない膜厚が０．０１〜２μｍの有機系皮膜、無機系皮膜又は有機無機複合皮膜を形成し、その上層に第二層として、請求項１〜６のいずれかに記載の表面処理皮膜を形成したことを特徴とする表面処理鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、家電、建材用途に最適な表面処理鋼板であって、皮膜形成用の表面処理組成物や表面処理皮膜中にクロムを含まず、しかも自動車、家電、建材用途などで行われる耐食性付与のための前処理やアフター塗装が省略可能な優れた耐食性を有する表面処理鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属表面の耐食性を向上させるために、クロム酸塩処理やリン酸塩処理が広く行われてきた。しかし、クロムの毒性やリン酸塩処理によるスラッジが産業廃棄物となることなどが社会問題になり、このため種々のクロメートフリー処理鋼板が開発されてきた。
クロメートフリー処理鋼板の耐食性を向上させるため、特許文献１〜３に示されるようなヒドラジン誘導体を用いた表面処理組成物が開発されてきた。しかし、特許文献１〜３のように高分子量エポキシ樹脂を使用した方法であっても、鋼板に厳しい加工を加えた場合には、十分に満足する塗膜性能が得られなかった。また、特許文献４のように中和された酸基を有する重合体とポリシロキサンセグメントを複合化した新しい樹脂も提案されているが、一次防錆としての耐食性しか得られず、鋼板に厳しい加工を加えた場合は皮膜損傷が大きく、特許文献１〜３にも満たない不十分な耐食性しか得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−４９４５０号公報
【特許文献２】特開２００３−３４７１３号公報
【特許文献３】特開２００８−８０４６５号公報
【特許文献４】特開２００８−１０６２２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって本発明の目的は、クロムやリン酸塩による処理を行うことなく得ることができる表面処理鋼板であって、高度な耐食性と加工性を備え、耐食性付与を目的とした前処理やアフター塗装の省略が可能な高耐食性表面処理鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、特許文献４に示されるような中和された酸基を有する重合体とポリシロキサンセグメントを複合化した樹脂に対して、特定のエポキシ樹脂を配合して複合化させ、且つこれに非クロム系防錆添加剤を配合した表面処理組成物とし、この表面処理組成物で表面処理皮膜を形成することにより、非常に優れた耐食性と加工性が得られ、特に加工後においても高度な防食効果が得られることを見出した。
【０００６】
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
［1］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、下記成分（α）、（β）及び（γ）を含有し、成分（α）において複合樹脂（ＡＢＣ）を構成する重合体セグメント（Ａ）とポリシロキサンセグメント（Ｂ），（Ｃ）の固形分の質量比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］が４０／６０〜２０／８０である表面処理組成物により形成される膜厚が３．０〜１５μｍの表面処理皮膜を有することを特徴とする表面処理鋼板。
成分（α）：中和された酸基を有する重合体セグメント（Ａ）と、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが化学結合してなる複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（ＡＢＣ）が水性媒体中に溶解又は分散してなる複合樹脂（ＡＢＣ）の水性化物
成分（β）：水酸基と反応する官能基を有する水性エポキシエステル樹脂
成分（γ）：非クロム系防錆添加剤
［2］上記［1］の表面処理鋼板において、表面処理組成物中の成分（α）と成分（β）の固形分の質量比（α）／（β）が７０／３０〜４０／６０であることを特徴とする表面処理鋼板。
［3］上記［1］又は［2］の表面処理鋼板において、表面処理組成物中の成分（β）がディスパージョンタイプの水性エポキシエステル樹脂であることを特徴とする表面処理鋼板。
【０００７】
［4］上記［1］〜［3］のいずれかの表面処理鋼板において、表面処理組成物が、成分（γ）を樹脂組成物の固形分１００質量部に対する固形分の割合で１〜５０質量部含有することを特徴とする表面処理鋼板。
［5］上記［1］〜［4］のいずれかの表面処理鋼板において、表面処理組成物が、成分（γ）として、下記（γ1）〜（γ5）の中から選ばれる１つ以上の防錆添加剤を含有することを特徴とする表面処理鋼板。
（γ1）酸化ケイ素
（γ2）カルシウムおよび／またはカルシウム化合物
（γ3）難溶性リン酸化合物
（γ4）モリブデン酸化合物
（γ5）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の、Ｓ原子を含有する有機化合物
［6］上記［1］〜［5］のいずれかの表面処理鋼板において、表面処理組成物が、さらに固形潤滑剤を含有することを特徴とする表面処理鋼板。
［7］亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第一層として、クロムを含まない膜厚が０．０１〜２μｍの有機系皮膜、無機系皮膜又は有機無機複合皮膜を形成し、その上層に第二層として、上記［1］〜［6］のいずれかに記載の表面処理皮膜を形成したことを特徴とする表面処理鋼板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の表面処理鋼板は、非常に優れた耐食性と加工性を備え、特に加工後においても高度な防食効果が得られる。このため、耐食性付与を目的とした前処理やアフター塗装を省略することも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】複合樹脂（ＡＢＣ）のみで表面処理皮膜を形成した表面処理鋼板について、プレス加工後の皮膜表面を観察したＳＥＭ像
【図２】複合樹脂（ＡＢＣ）とエポキシエステル樹脂を複合化した樹脂組成物で表面処理皮膜を形成した表面処理鋼板について、プレス加工後の皮膜表面を観察したＳＥＭ像
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の表面処理鋼板は、亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、下記成分（α）、（β）及び（γ）を含有する表面処理組成物により形成される表面処理皮膜を有するものである。この表面処理皮膜は、表面処理組成物をめっき鋼板面に塗布し乾燥することにより形成される。
成分（α）：中和された酸基を有する重合体セグメント（Ａ）と、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが化学結合してなる複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（ＡＢＣ）が水性媒体中に溶解又は分散してなる複合樹脂（ＡＢＣ）の水性化物
成分（β）：水酸基と反応する官能基を有する水性エポキシエステル樹脂
成分（γ）：非クロム系防錆添加剤
【００１１】
本発明の表面処理鋼板のベースとなる亜鉛系めっき鋼板としては、例えば、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき鋼板（電気めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−６％Ａｌ−３％Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−１１％Ａｌ−３％Ｍｇ合金めっき鋼板）、さらにはこれらのめっき鋼板のめっき皮膜中に金属酸化物、ポリマーなどを分散した亜鉛系複合めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−ＳｉＯ２分散めっき鋼板）などを用いることができる。
【００１２】
また、上記のようなめっきのうち、同種または異種のものを２層以上めっきした複層めっき鋼板を用いることもできる。
また、本発明の表面処理鋼板のベースとなるアルミニウム系めっき鋼板としては、例えば、アルミニウムめっき鋼板、Ａｌ−Ｓｉ合金めっき鋼板などを用いることができる。
また、めっき鋼板としては、鋼板面に予めＮｉなどの薄目付めっきを施し、その上に上記のような各種めっきを施したものであってもよい。
めっき方法としては、電解法（水溶液中での電解又は非水溶媒中での電解）、溶融法、気相法のうち、実施可能ないずれの方法を採用することもできる。
さらに、めっきの黒変を防止する目的で、めっき皮膜中に１〜２０００ｐｐｍ程度のＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅの微量元素を析出させたり、或いはめっき皮膜表面にＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅを含むアルカリ性水溶液又は酸性水溶液による表面調整処理を施し、これらの元素を析出させるようにしてもよい。
【００１３】
次に、上記亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に形成される表面処理皮膜とこの皮膜形成用の表面処理組成物について説明する。
まず、表面処理組成物を構成する成分（α）である複合樹脂（ＡＢＣ）の水性化物（樹脂溶液）について説明する。
本発明で使用する複合樹脂（ＡＢＣ）は、中和された酸基を有する重合体セグメント（Ａ）と、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが化学結合してなる複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂であればよく、例えば、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）が中和された酸基を有する重合体セグメント（Ａ）の側鎖に化学的に結合したグラフト構造を有する複合樹脂や、重合体セグメント（Ａ）の末端にポリシロキサンセグメント（Ｂ）が化学的に結合したブロック構造を有する複合樹脂のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して化学的に結合した構造を有する複合樹脂が挙げられる。
複合樹脂（ＡＢＣ）が有する重合体セグメント（Ａ）とポリシロキサンセグメント（Ｂ）との化学的な結合としては、特に限定はしないが、例えば、下記構造式（Ｓ−１）或いは下記の構造式（Ｓ−２）の結合様式等が挙げられ、なかでも、構造式（Ｓ−１）の結合様式を有する複合樹脂を使用することが、防錆性と耐候性に優れた塗膜を形成できることから好ましい。
【００１４】
【化１】
0005915293.tif 000002
〔但し、構造式（Ｓ−１）中の炭素原子は重合体セグメント（Ａ）の一部分を構成し、珪素原子と酸素原子はポリシロキサンセグメント（Ｂ）の一部分を構成するものである。〕
【００１５】
【化２】
0005915293.tif 000003
〔但し、構造式（Ｓ−２）中の炭素原子は重合体セグメント（Ａ）の一部分を構成し、珪素原子はポリシロキサンセグメント（Ｂ）の一部分を構成するものである。〕
【００１６】
複合樹脂（ＡＢＣ）を構成する重合体セグメント（Ａ）は、水性媒体中に複合樹脂（ＡＢＣ）を分散又は溶解させるため、中和された酸基を有する重合体セグメントであることが必須であり、なかでも、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）やその合成原料が有する珪素原子に結合した水酸基や珪素原子に結合した加水分解性基と容易に加水分解縮合して前記構造式（Ｓ−１）の結合様式で化学結合することから、酸基とともに、珪素原子に結合した水酸基及び／又は珪素原子に結合した加水分解性基（以下、説明の便宜上「珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基」という。）を有する重合体（ａ′）又はその中和物である重合体（ａ）に由来の重合体セグメントであることが好ましい。重合体（ａ′）及び重合体（ａ）は、酸基又は中和された酸基を有するポリシロキサン以外の重合体であればよく、その種類としては、例えば、アクリル重合体、フルオロオレフィン重合体、ビニルエステル重合体、芳香族ビニル重合体、ポリオレフィン重合体等のビニル系重合体、ポリウレタン重合体、ポリエステル重合体、ポリエーテル重合体などが挙げられるが、なかでも、ビニル系重合体やポリウレタン重合体が好ましく、アクリル重合体がより好ましい。
【００１７】
重合体（ａ′）中の酸基としては、例えば、カボキシル基、燐酸基、酸性燐酸エステル基、亜燐酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基などが挙げられ、なかでも、複合樹脂（ＡＢＣ）の骨格へ導入しやすいことから、カルボキシル基が好ましい。
そして、かかる酸基を中和する際に使用する塩基性化合物としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−アミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノール等の有機アミン類；アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基性化合物；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイドの四級アンモニウムハイドロオキサイドなどを使用することができ、なかでも有機アミン類及びアンモニア（アンモニア水でもよい。）が好ましい。
【００１８】
重合体（ａ）中の中和された酸基は、複合樹脂（ＡＢＣ）が水性媒体中に分散又は溶解してなる水性分散体又は水溶液の良好な保存安定性を維持する観点から、複合樹脂（ＡＢＣ）１００質量％に対して、０．１〜２０質量％の割合で存在していることが好ましく、特に０．２〜１０質量％の割合で存在していることがより好ましい。
また、重合体（ａ′）中の珪素原子に結合した加水分解性基としては、加水分解されることによって珪素原子に結合した水酸基（シラノール基）を生成することが可能な官能基であればよく、例えば、珪素原子に結合したハロゲン原子、珪素原子に結合したアルコキシ基、珪素原子に結合したアシロキシ基、珪素原子に結合したフェノキシ基、珪素原子に結合したメルカプト基、珪素原子に結合したアミノ基、珪素原子に結合したアミド基、珪素原子に結合したアミノオキシ基、珪素原子に結合したイミノオキシ基、珪素原子に結合したアルケニルオキシ基等が挙げられ、なかでも、加水分解反応を容易に進行でき、また、反応後の副生成物を容易に除去できることから、珪素原子に結合したアルコキシ基が好ましい。
【００１９】
重合体セグメント（Ａ）は、本発明が奏する効果を阻害しない範囲で、中和された酸基、珪素原子に結合した水酸基及び珪素原子に結合した加水分解性基を除くその他の官能基を有していてもよい。このようなその他の官能基としては、例えば、中和されていないカルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基、カルボン酸無水基、水酸基、ブロックされた水酸基、シクロカーボネート基、エポキシ基、カルボニル基、１級アミド基、２級アミド基、カーバメート基、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基、及び、下記の構造式（Ｓ−３）で示される基等が挙げられる。
【００２０】
【化３】
0005915293.tif 000004
【００２１】
複合樹脂（ＡＢＣ）を構成するポリシロキサンセグメント（Ｂ）としては、例えば、珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を有するポリシロキサンに由来のセグメントが挙げられる。なお、この珪素原子に結合した加水分解性基としては、重合体セグメント（Ａ）において記載した珪素原子に結合した加水分解性基と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
ポリシロキサンセグメント（Ｂ）としては、特に、下記一般式（Ｓ−４）や（Ｓ−５）で示される構造を有するものが好ましい。下記一般式（Ｓ−４）や（Ｓ−５）で示される構造を有するポリシロキサンセグメント（Ｂ）は、三次元網目状のポリシロキサン構造を有することから、得られる塗膜は耐溶剤性、耐候性などに優れたものとなる。
【００２２】
【化４】
0005915293.tif 000005
【００２３】
【化５】
0005915293.tif 000006
〔但し、一般式（Ｓ−４）及び（Ｓ−５）中、Ｒ１は珪素原子に結合した炭素数が４〜１２の有機基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して珪素原子に結合したメチル基又は珪素原子に結合したエチル基である。なお、Ｒ１としては、特に、珪素原子に結合した炭素数が４〜１２の炭化水素基であることが好ましく、フェニル基又は炭素数４のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ２及びＲ３は、いずれも珪素原子に結合したメチル基又は珪素原子に結合したエチル基であることが好ましく、いずれも珪素原子に結合したメチル基であることがより好ましい。〕
【００２４】
一般式（Ｓ−４）や（Ｓ−５）で示される構造を有するポリシロキサンセグメントとしては、オルガノアルコキシシラン、好ましくは珪素原子に結合した炭素数が４〜１２の有機基（以下、説明の便宜上「珪素原子結合の炭素数４〜１２の有機基」という。）を有するモノオルガノトリアルコキシシラン、及び／又は、珪素原子に結合したメチル基及び／又は珪素原子に結合したエチル基（以下、説明の便宜上「珪素原子結合のメチル基及び／又はエチル基」という。）の２個を有するジオルガノジアルコキシシランを、加水分解縮合させて得られるポリシロキサンに由来のセグメントが挙げられる。これらポリシロキサンセグメントは、珪素原子結合の炭素数４〜１２の有機基と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基、及び／又は、珪素原子結合のメチル基及び／又はエチル基の２個と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を有するものであり、線状、分岐状、環状のうちの、いずれの構造を有するものでもよい。
【００２５】
珪素原子結合の炭素数４〜１２の有機基としては、例えば、いずれも珪素原子に結合した炭素数が４〜１２の、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。なお、これらの有機基は置換基を有するものであってもよい。
このような珪素原子結合の炭素数４〜１２の有機基としては、珪素原子に結合した炭化水素基が好ましく、例えば、いずれも珪素原子に結合した、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、シクロヘキシルメチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基などが挙げられ、なかでも、珪素原子に結合したフェニル基又は珪素原子に結合した炭素数４のアルキル基がより好ましい。
【００２６】
複合樹脂（ＡＢＣ）を構成するポリシロキサンセグメント（Ｃ）は、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）に由来のセグメントであり、ここで用いるアルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）は、珪素原子に結合した水酸基及び／又は珪素原子に結合したアルコキシ基を有している。
アルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）としては、下記一般式（Ｓ−６）で示される構造を有することが好ましい。下記一般式（Ｓ−６）で示される構造を有するアルキルトリアルコキシシランの縮合物に由来のポリシロキサンセグメントは、三次元網目状のポリシロキサン構造を有することから、得られる塗膜は耐溶剤性、耐候性などに優れたものとなる。
【００２７】
【化６】
0005915293.tif 000007
〔但し、一般式（Ｓ−６）中のＲ４は炭素数が１〜３個のアルキル基である。〕
【００２８】
複合樹脂（ＡＢＣ）は、加工＋アルカリ脱脂後耐食性に優れることから、重合体セグメント（Ａ）とポリシロキサンセグメント（Ｂ），（Ｃ）の固形分の質量比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］を４０／６０〜２０／８０とする。質量比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］が４０／６０超では耐食性が劣化するため好ましくなく、一方、質量比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］が２０／８０未満では、皮膜が硬くなるためプレス加工による皮膜損傷、クラックが多く生じ、加工後耐食性が劣化するため好ましくない。
また、複合樹脂（ＡＢＣ）は、接着剤適合性に優れることから、ポリシロキサンセグメント（Ｃ）と重合体セグメント（Ａ）及びポリシロキサンセグメント（Ｂ），（Ｃ）の固形分の質量比（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］が４０／１００〜６０／１００であるものが好ましい。
【００２９】
複合樹脂（ＡＢＣ）は各種の方法で製造できるが、特に、下記製造工程（Ｉ），（II）からなる方法で製造することが好ましい。
（Ｉ）酸基と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を併有する重合体（ａ′）と、オルガノアルコキシシラン（ｂ）及び／又はその加水分解縮合物（ｂ−１）とを加水分解縮合させて、重合体（ａ′）由来の重合体セグメント（Ａ′）とオルガノアルコキシシラン（ｂ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが化学結合してなる複合樹脂（Ａ′Ｂ）を得る工程
【００３０】
（II）次いで、得られた複合樹脂（Ａ′Ｂ）とアルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）を加水分解縮合させて、複合樹脂（Ａ′Ｂ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（Ａ′ＢＣ）とした後、この複合樹脂（Ａ′ＢＣ）中の酸基を塩基性化合物で中和して複合樹脂（ＡＢＣ）を得る工程、又は、得られた複合樹脂（Ａ′Ｂ）中の酸基を塩基性化合物で中和して複合樹脂（ＡＢ）とした後、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）を加水分解縮合させて、複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（ＡＢＣ）を得る工程
【００３１】
前記製造工程における加水分解縮合反応は、各種の方法で反応を進行させることができるが、製造工程の途中で水と触媒とを供給することで反応を進行させる方法が簡便で好ましい。
なお、前記加水分解縮合反応とは、前記加水分解性基の一部が水などの影響で加水分解されて水酸基を形成し、次いで、該水酸基や加水分解性基の間で進行する縮合反応をいう。
【００３２】
重合体（ａ′）は、酸基と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を併有する重合体であり、酸基が中和されていないこと以外は、前記中和された酸基と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を併有する重合体（ａ）と全く同一である。
重合体（ａ′）としてビニル系重合体を使用する場合、該ビニル重合体は、例えば、酸基含有ビニル単量体と、珪素原子に結合した水酸基含有ビニル単量体及び／又は珪素原子に結合した加水分解性基含有ビニル単量体と、必要に応じてその他のビニル単量体を重合させることにより製造することができる。
前記酸基含有ビニル単量体としては、例えば、カルボキシル基、燐酸基、酸性燐酸エステル基、亜燐酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基等の酸基を含有する各種のビニル単量体が挙げられるが、なかでも、カルボキシル基（カルボン酸無水基であってもよい。）含有ビニル単量体が好ましい。
【００３３】
前記カルボキシル基含有ビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸の無水物類；無水アクリル酸、無水メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸の無水物類；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸と、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などの飽和カルボン酸との混合酸無水物；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチル等の飽和ジカルボン酸類と、飽和１価アルコール類との各種のモノエステル類（ハーフエステル類）；アジピン酸モノビニル、コハク酸モノビニル等の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の飽和ポリカルボン酸の無水物類と、炭素原子に結合した水酸基を含有するビニル系単量体類との付加反応生成物；前記カルボキシル基含有単量体類と、ラクトン類とを付加反応せしめて得られる各種の単量体類等が挙げられ、なかでも、ビニル重合体に容易に導入できることから、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸類が好ましい。
【００３４】
また、前記カルボキシル基は、ブロックされていてもよく、このようなブロックされたカルボキシル基を有するビニル系単量体としては、例えば、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルクロトネート等のシリルエステル基含有ビニル系単量体類；１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロパン、２−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン等のヘミアセタールエステル基ないしはヘミケタールエステル基含有単量体類；ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルクロトネート等のｔｅｒｔ−ブチルエステル基含有単量体類等が挙げられる。
【００３５】
前記珪素原子に結合した水酸基含有ビニル単量体としては、例えば、トリヒドロキシビニルシラン、エトキシジヒロドキシビニルシラン、ジエトキシヒドロキシビニルシラン、ジクロロヒドロキシビニルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリヒドロキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジヒドロキシシラン等が挙げられる。
前記珪素原子に結合した加水分解性基含有ビニル単量体としては、例えば、下記一般式（Ｓ−７）で示す加水分解性基を有するビニル単量体を使用することができる。
【００３６】
【化７】
0005915293.tif 000008
〔但し、一般式（Ｓ−７）中のＲ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基等の１価の有機基、Ｒ６はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基又はアルケニルオキシ基である。また、ｂは０〜２の整数である。〕
【００３７】
一般式（Ｓ−７）で示す加水分解性基を有するビニル単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられ、なかでも加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することが可能なことから、ビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００３８】
また、前記その他のビニル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン類；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の３級アミド基含有単量体類；
【００３９】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシブチルアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類；これら炭素原子に結合した水酸基を含有するビニル系単量体類とε−カプロラクトンなどのラクトン類との付加反応物；
【００４０】
２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルモルホリン等の３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルキノリン等の３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド等の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ）ブチルクロトン酸アミド等の３級アミノ基含有クロトン酸アミド類；２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、４−ジメチルアミノブチルビニルエーテル等の３級アミノ基含有ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００４１】
前記その他のビニル単量体は、本発明で用いる表面処理組成物に付与する特性に応じて、本発明が奏する効果を損なわない範囲でその種類及び量を適宜選択することができる。
また、重合体（ａ′）には、複合樹脂（ＡＢＣ）の水性媒体に対する溶解性又は分散性を向上させる目的で、アニオン性基、カチオン性基及びノニオン性基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性基を有するものを使用することができる。
【００４２】
重合体（ａ′）として使用可能なビニル系重合体は、例えば、酸基含有ビニル単量体と、珪素原子に結合した水酸基含有ビニル単量体及び／又は珪素原子に結合した加水分解性基含有ビニル単量体と、必要に応じてその他のビニル単量体を、塊状ラジカル重合法、溶液ラジカル重合法、非水分散ラジカル重合法等の重合法によって重合させることにより製造することができる。なかでも、製造し易いことから、有機溶剤中で前記ビニル単量体をラジカル重合させることによってビニル系重合体を製造する、いわゆる溶液ラジカル重合法を適用することが好ましい。
【００４３】
前記ラジカル重合法で前記ビニル単量体を重合させる際には、必要に応じて重合開始剤を使用することができる。かかる重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物類等が挙げられる。
【００４４】
前記有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族系又は脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングルコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００４５】
重合体（ａ′）としては、５００〜２００，０００の範囲の数平均分子量を有するものが好ましく、７００〜１００，０００の範囲を有するものがより好ましく、１，０００〜５０，０００の範囲を有するものが特に好ましい。このような範囲内の数平均分子量を有する重合体（ａ′）を使用することによって、複合樹脂（ＡＢＣ）を製造する際の増粘やゲル化を防止でき、且つ耐久性に優れた塗膜を形成することができる。
【００４６】
次に、前記製造工程（Ｉ）においてポリシロキサンセグメント（Ｂ）を構成するために用いるオルガノアルコキシシラン（ｂ）及び／又はその加水分解縮合物（ｂ−１）について説明する。
オルガノアルコキシシラン（ｂ）としては、特に限定はしないが、特に、分散安定性に優れる複合樹脂（ＡＢＣ）を製造することができ、且つ耐久性に優れた塗膜を形成することができることから、炭素数４〜１２の有機基を有するモノオルガノトリアルコキシシランと、メチル基及び／又はエチル基の２個を有するジオルガノジアルコキシシランがいずれも好ましい。
オルガノアルコキシシラン（ｂ）の加水分解縮合物（ｂ−１）は、オルガノアルコキシシラン（ｂ）を加水分解縮合させたものであればよく、特に限定はしないが、珪素原子結合の炭素数４〜１２の有機基を有するモノオルガノトリアルコキシシラン、及び／又は、珪素原子結合のメチル基及び／又はエチル基の２個を有するジオルガノジアルコキシシランを加水分解縮合させたものがいずれも好ましい。
【００４７】
前記珪素原子結合の炭素数４〜１２の有機基を有するモノオルガノトリアルコキシシランとしては、例えば、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
前記珪素原子結合のメチル基及び／又はエチル基の２個を有するジオルガノジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン等が挙げられる。
【００４８】
これらオルガノアルコキシシラン（ｂ）のなかでは、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去できることから、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランが好ましい。また、これらオルガノアルコキシシラン（ｂ）は、１種又は２種以上を使用することができる。
なお、前記製造工程（Ｉ）では、オルガノアルコキシシラン（ｂ）の加水分解縮合物（ｂ−１）を単独で用いることも十分可能であるが、加水分解縮合による複合樹脂（Ａ′Ｂ）の製造が容易なことから、オルガノアルコキシシラン（ｂ）の単独使用、又は、オルガノアルコキシシラン（ｂ）とその加水分解縮合物（ｂ−１）の併用が好ましく、オルガノアルコキシシラン（ｂ）の単独使用が特に好ましい。ここにおいて、オルガノアルコキシシラン（ｂ）の単独使用とは、オルガノアルコキシシラン（ｂ）のみを用いることであり、オルガノアルコキシシラン（ｂ）を２種以上併用する場合も含む。
【００４９】
前記製造工程（Ｉ）における加水分解縮合反応は、各種の方法で反応を進行させることができるが、前記製造工程（Ｉ）の途中で水と触媒とを供給することで反応を進行させる方法が簡便で好ましい。
前記触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピル、酢酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール等の塩基性窒素原子を含有する化合物類；テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩類であって、対アニオンとして、クロライド、ブロマイド、カルボキシレート、ハイドロオキサイドなどを有する４級アンモニウム塩類；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、オクチル酸錫、ステアリン酸錫など錫カルボン酸塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００５０】
前記触媒は、前記オルガノアルコキシシラン（ｂ）及び／又はその加水分解縮合物（ｂ−１）１００質量部に対して、０．０００１〜１０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．０００５〜３質量部の範囲で使用することがより好ましく、０．００１〜１質量部の範囲で使用することが特に好ましい。
また、前記加水分解縮合反応を進行させる際に使用する水は、前記オルガノアルコキシシラン（ｂ）及び／又はその加水分解縮合物（ｂ−１）が有する加水分解性基及び水酸基の１モルに対して、０．０５モル以上が適切であり、好ましくは０．１モル以上、特に好ましくは０．５〜３．０モルである。
前記触媒及び水は、一括供給でも逐次供給であってもよく、触媒と水とを予め混合したものを供給してもよい。
【００５１】
前記加水分解縮合反応の反応温度は、０〜１５０℃の範囲内が適切であり、好ましくは２０〜１００℃の範囲内である。また、反応の圧力としては、常圧、加圧下又は減圧下のいずれの条件においても行うことができる。
前記加水分解縮合反応において生成し得る副生成物であるアルコールや水は、得られる表面処理組成物の安定性等を低下させる場合には、蒸留などの方法により除去してもよい。
【００５２】
次に、前記製造工程（II）においてポリシロキサンセグメント（Ｃ）を構成するために用いるアルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）について説明する。
前記アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらのなかでも、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去できることから、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシランが好ましい。これらアルキルトリアルコキシシランは、１種又は２種以上を使用することができる。
【００５３】
前記アルキルトリアルコキシシランからその縮合物（ｃ）を得る方法としては、特に限定はなく各種の方法が挙げられるが、水と触媒とを供給することで加水分解縮合反応を進行させる方法が簡便で好ましい。
その際に使用する水と触媒については、前記製造工程（Ｉ）での加水分解縮合反応と同様の条件で使用することができる。
また、前記製造工程（II）においては、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）に加えて、その他のシラン化合物やその加水分解縮合物を併用することができる。
【００５４】
前記その他のシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン等の４官能アルコキシシラン化合物；該４官能アルコキシシラン化合物の加水分解縮合物等が挙げられる。これらは、本発明が奏する効果を損なわない範囲で併用することができる。
前記４官能アルコキシシラン化合物やその加水分解縮合物を併用する場合には、前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とポリシロキサンセグメント（Ｃ）を構成する全珪素原子１００モル％に対して、該４官能アルコキシシラン化合物やその加水分解縮合物の有する珪素原子が、２０モル％を超えない範囲で併用することが好ましい。
【００５５】
本発明で使用する水性媒体としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム類、などが挙げられる。本発明では、水のみを用いてもよく、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いてもよく、水と混和する有機溶剤のみを用いてもよい。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【００５６】
次に、表面処理組成物を構成する成分（β）である、水酸基と反応する官能基を有する水性エポキシエステル樹脂について説明する。
水性エポキシエステル樹脂は、エポキシ樹脂分子中の水酸基に、脂肪酸やロジンのような一塩基酸や、無水フタル酸などの二塩基酸を反応させて、エステル化したものであり、エステル化した樹脂末端のカルボキシル基の中和によるイオン化によって水分散した樹脂である。
【００５７】
上記のようなエポキシエステル樹脂と複合樹脂（ＡＢＣ）とを複合化した樹脂は、他の樹脂（ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレン樹脂など）と複合化した場合や、複合樹脂（ＡＢＣ）と硬化剤（イソシアネートなど）を複合化した場合に比べて、格段に加工後耐食性が向上する複合化効果が得られることが判った。このような顕著な複合化効果が得られるメカニズムについては必ずしも明確ではないが、エポキシ樹脂が他の樹脂に比べて樹脂皮膜の酸素透過抑制性に優れており、腐食反応の起点となる酸素還元反応（Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ→４ＯＨ−＋ｅ−）が抑制されるとともに、エポキシ樹脂に変性されたエステル樹脂末端のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が複合樹脂（ＡＢＣ）の水酸基（−ＯＨ）と脱水縮合反応することで、エポキシエステル樹脂と複合樹脂（ＡＢＣ）が強固に結合して緻密な複合樹脂皮膜となり、複合樹脂（ＡＢＣ）のポリシロキサンセグメントによる優れた酸素透過抑制性とエポキシ樹脂の優れた酸素透過抑制性が相乗効果を発揮したものと考えられる。
【００５８】
これに対して、複合樹脂（ＡＢＣ）単独の場合や複合樹脂（ＡＢＣ）を硬化剤などで硬化させた場合は、皮膜が硬くなるためプレス加工を受けた際に皮膜損傷やクラックの発生が顕著になり、加工後耐食性が劣化する。図１は、複合樹脂（ＡＢＣ）のみで表面処理皮膜を形成した表面処理鋼板について、プレス加工後の皮膜表面を観察したＳＥＭ像であるが、皮膜表面にクラックの発生が著しい。一方、エポキシエステル樹脂と複合樹脂（ＡＢＣ）とを複合化させた場合は、皮膜損傷やクラックの発生が効果的に抑制される。図２は、複合樹脂（ＡＢＣ）とエポキシエステル樹脂を複合化した樹脂組成物で表面処理皮膜を形成した表面処理鋼板について、プレス加工後の皮膜表面を観察したＳＥＭ像であるが、図１に較べて皮膜表面のクラックはごく僅かである。
そして、このような皮膜損傷の抑制によって、特に優れた加工後耐食性が得られるものと考えられる。
【００５９】
水性エポキシエステル樹脂としては、例えば、ＤＩＣ（株）製のウォーターゾールＢＭ−１０００Ｐ、ＥＦＤ−５５０１Ｐ、ＥＦＤ−５５３０、ＥＦＤ−５５６０、ＥＦＤ−５５８０（いずれも商品名）、（株）日本触媒製のアロロン５、７、２７（いずれも商品名）、荒川化学工業（株）製のモデピクス３０１、３０２、３０４（いずれも商品名）などが挙げられる。これらはいずれもディスパージョンと呼ばれる水性タイプであり、水溶性樹脂に比べて耐水性が優れている。また、エマルション樹脂に比べて樹脂粒子径が小さいため、複合樹脂（ＡＢＣ）と複合化した際に緻密な皮膜となることで、酸素透過抑制性や加工性に優れることから、好ましいエポキシエステル樹脂である。
【００６０】
成分（α）である複合樹脂（ＡＢＣ）の水性化物と成分（β）である水性エポキシエステル樹脂との複合化の割合は、固形分の質量比（α）／（β）で７０／３０〜４０／６０であることが好ましい。質量比（α）／（β）が７０／３０超では、皮膜が硬くなるためプレス加工を受けた際に皮膜損傷やクラックが発生しやすくなり、加工後耐食性が低下する傾向がある。一方、質量比（α）／（β）が４０／６０未満では、ポリシロキサンセグメントによる酸素透過抑制性が低下しやすくなり、耐食性が劣化する傾向がある。
このように成分（α）である複合樹脂（ＡＢＣ）の水性化物と成分（β）である水性エポキシエステル樹脂とを複合化することにより、硬化剤は本発明の表面処理組成物では必要としない。
【００６１】
次に、表面処理組成物を構成する成分（γ）である非クロム系防錆添加剤について説明する。
この非クロム系防錆添加剤は、耐食性向上を目的として表面処理組成物に配合され、これにより特に優れた防食性能（自己補修性）を得ることができる。
この非クロム系防錆添加剤としては、特に下記（γ1）〜（γ5）の中から選ばれる１つ以上を用いることが好ましい。
（γ1）酸化ケイ素
（γ2）カルシウム及び／又はカルシウム化合物
（γ3）難溶性リン酸化合物
（γ4）モリブデン酸化合物
（γ5）トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる１種以上の、Ｓ原子を含有する有機化合物
これら（γ1）〜（γ5）の非クロム系防錆添加剤の詳細及び防食機構は以下の通りである。
【００６２】
まず、上記（γ1）の成分としては、微粒子シリカであるコロイダルシリカや乾式シリカを使用することができる。加工がない場合の耐食性の観点からは特に、カルシウムをその表面に結合させたカルシウムイオン交換シリカを使用するのが望ましいが、加工した場合には、粒子径が大きいカルシウムイオン交換シリカ（平均粒子径３μｍ）は、粒子径の小さいコロイダルシリカや乾式シリカ（平均粒子径４〜２０ｎｍ）に比べて、加工により皮膜損傷が大きく、加工後耐食性に劣る傾向にあることから微粒子シリカのほうが好ましい。特に粒子径が１４ｎｍ以下のもの、さらには８ｎｍ以下の微細なものが耐食性、加工後耐食性の観点から好ましい。
【００６３】
コロイダルシリカとしては、例えば、日産化学（株）製のスノーテックスＳ、ＯＳ、ＮＳ、ＸＳ、ＮＸＳ（いずれも商品名）などを用いることができる。また、ヒュームドシリカとしては、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ１３０、２００、３００、３００ＣＦ（いずれも商品名）を用いることができる。また、カルシウムイオン交換シリカとしては、W.R.Grace＆Co．製のＳＨＩＥＬＤＥＸ Ｃ３０３、ＳＨＩＥＬＤＥＸ
ＡＣ３、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ５（いずれも商品名）、富士シリシア化学（株）製のＳＨＩＥＬＤＥＸ、ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＳＹ７１０（いずれも商品名）などを用いることができる。これらシリカは、腐食環境下において緻密で安定な亜鉛の腐食生成物の生成に寄与し、この腐食生成物がめっき表面に緻密に形成されることによって、腐食の促進を抑制する。
【００６４】
また、上記（γ2）、（γ3）の成分は沈殿作用によって特に優れた防食性能（自己補修性）を発現する。
上記（γ2）の成分であるカルシウム化合物は、カルシウム酸化物、カルシウム水酸化物、カルシウム塩のいずれでもよく、これらの１種又は２種以上を使用できる。また、カルシウム塩の種類にも特に制限はなく、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどのようなカチオンとしてカルシウムのみを含む単塩のほか、リン酸カルシウム・亜鉛、リン酸カルシウム・マグネシウムなどのようなカルシウムとカルシウム以外のカチオンを含む複塩を使用してもよい。この（γ2）の成分は、腐食環境下においてめっき金属である亜鉛やアルミニウムよりも卑なカルシウムが優先溶解し、これがカソード反応により生成したＯＨ−と緻密で難溶性の生成物として欠陥部を封鎖し、腐食反応を抑制する。また、上記のようなシリカとともに配合された場合には、表面にカルシウムイオンが吸着し、表面電荷を電気的に中和して凝集する。その結果、緻密で且つ難溶性の保護皮膜が生成して腐食が封鎖し、腐食反応を抑制する。
【００６５】
また、上記（γ3）である難溶性リン酸化合物としては、難溶性リン酸塩を用いることができる。この難溶性リン酸塩は単塩、複塩など全ての種類の塩を含む。また、それを構成する金属カチオンに限定はなく、難溶性のリン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウムなどのいずれの金属カチオンでもよい。また、リン酸イオンの骨格や縮合度などにも限定はなく、正塩、二水素塩、一水素塩または亜リン酸塩のいずれでもよく、さらに、正塩はオルトリン酸塩の他、ポリリン酸塩などの全ての縮合リン酸塩を含む。この難溶性リン化合物は、腐食によって溶出しためっき金属の亜鉛やアルミニウムが、加水分解により解離したリン酸イオンと錯形成反応により緻密で且つ難溶性の保護皮膜を生成して腐食起点を封鎖し、腐食反応を抑制する。
【００６６】
また、上記（γ4）のモリブデン酸化合物としては、例えば、モリブデン酸塩を用いることができる。このモリブデン酸塩は、その骨格、縮合度に限定はなく、例えば、オルトモリブデン酸塩、パラモリブデン酸塩、メタモリブデン酸塩などが挙げられる。また、単塩、複塩などの全ての塩を含み、複塩としてはリン酸モリブデン酸塩などが挙げられる。モリブデン酸化合物は不動態化効果によって自己補修性を発現する。すなわち、腐食環境下で溶存酸素と共にめっき皮膜表面に緻密な酸化物を形成することで腐食起点を封鎖し、腐食反応を抑制する。  
【００６７】
また、上記（γ5）の有機化合物としては、例えば、以下のようなものを挙げることができる。すなわち、トリアゾール類としては、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが、またチオール類としては、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、２−メルカプトベンツイミダゾールなどが、またチアジアゾール類としては、５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどが、またチアゾール類としては、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール類などが、またチウラム類としては、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが、それぞれ挙げられる。これらの有機化合物は吸着効果によって自己補修性を発現する。すなわち、腐食によって溶出した亜鉛やアルミニウムがこれらの有機化合物が有する硫黄を含む極性基に吸着して不活性皮膜を形成することで腐食起点を封鎖し、腐食反応を抑制する。
【００６８】
非クロム系防錆添加剤の配合量は、成分（α）と成分（β）の合計の固形分１００質量部に対して、固形分の割合で1〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部とするのが適当である。この非クロム系防錆添加剤の配合量が１質量部未満では、耐アルカリ脱脂後の耐食性向上効果が十分に得られず、一方、５０質量部を超えると塗装性及び加工性が低下するだけでなく、耐食性も低下するので好ましくない。
なお、上記（γ1）〜（γ5）の防錆添加剤を２種以上複合添加してもよい。
また、表面処理皮膜（および表面処理組成物）中には、腐食抑制剤として、他の酸化物微粒子（例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アンチモンなど）、リンモリブデン酸塩（例えば、リンモリブデン酸アルミニウムなど）、有機インヒビター（例えば、ヒドラジンおよびその誘導体、チオール化合物、チオカルバミン酸塩など）などの１種又は２種以上を添加できる。
【００６９】
表面処理皮膜中には、さらに必要に応じて、皮膜の加工性を向上させる目的で固形潤滑剤を配合することができる。
本発明に適用できる固形潤滑剤としては、例えば、以下のようなものが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
（1）ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス：例えば、ポリエチレンワックス、合成パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、塩素化炭化水素など
（2）フッ素樹脂微粒子：例えば、ポリフルオロエチレン樹脂（ポリ４フッ化エチレン樹脂など）、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂など
また、この他にも、脂肪酸アミド系化合物（例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドなど）、金属石けん類（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ラウリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウムなど）、金属硫化物（例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステンなど）、グラファイト、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、ポリアルキレングリコール、アルカリ金属硫酸塩などの１種又は２種以上を用いてもよい。
【００７０】
本発明に好適な固形潤滑剤としては、以下のポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン樹脂が挙げられ、これらを複合して用いることができる。
ポリエチレンとしては、例えば、三井石油化学（株）製のケミパールＷ−１００、ケミパールＷ−２００、ケミパールＷ−５００、ケミパールＷ−８００、ケミパールＷ−９５０（いずれも商品名）などを用いることができる。
また、ポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば、（株）喜多村製のＫＤ−１００ＣＳ、ＫＤ−１２０ＡＳ（いずれも商品名）、ダイキン工業（株）製のルブロンＬＤＷ−４０（商品名）、三井・デュポン（株）製のテフロン３０Ｊ、１２０Ｊ（いずれも商品名）、旭硝子（株）製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−６３９、ＡＤ−６６０、ＡＤ−９３８Ｌ（いずれも商品名）などが好適である。
【００７１】
本発明では、これらのポリエチレンとポリテトラフルオロエチレンを特定の比率で複合添加することが好ましい。これらを複合添加することにより、それぞれ単独で添加した場合に比べて優れた加工性を得ることができる。ポリエチレンとポリテトラフルオロエチレンの混合比率は、ポリエチレン／ポリテトラフルオロエチレンの質量比で５／５〜１／９が好ましい。この範囲外では加工性に関して十分な複合効果が得られず、単独添加の場合とほとんど変化がない。
表面処理皮膜中での固形潤滑剤の配合量は、成分（α）と成分（β）の合計１００質量部（固形分）に対して、１０〜３０質量部（固形分）、好ましくは１５〜３０質量部（固形分）とすることが好ましい。固形潤滑剤の配合量が１０質量部未満では加工性の向上効果が乏しく、一方、配合量が３０質量部を超えると塗装性が低下するので好ましくない。
【００７２】
本発明の表面処理鋼板が有する表面処理皮膜には、さらに必要に応じて、添加剤として、有機着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料など）、着色染料（例えば、有機溶剤可溶性アゾ系染料、水溶性アゾ系金属染料など）、無機顔料（例えば、酸化チタンなど）、キレート剤（例えば、チオールなど）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉末、リン化鉄、アンチモンドープ型酸化錫など）、カップリング剤（例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤など）、メラミン・シアヌル酸付加物などの１種又は２種以上を添加することができる。
表面処理皮膜の乾燥膜厚は３．０〜１５μｍ、好ましくは５．０〜１０μｍとする。膜厚が３．０μｍ未満では耐食性が不十分であり、一方、膜厚が１５μｍを超えると接着接合性や上塗り塗装性が低下する。
【００７３】
本発明の高耐食性表面処理鋼板は、亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第一層として、クロムを含まない膜厚が０．０１〜２μｍの有機系皮膜、無機系皮膜又は有機無機複合皮膜を形成し、その上層に第二層として、上述した表面処理皮膜を形成してもよい。
以下、この第一層皮膜とこの皮膜形成用の表面処理組成物について説明する。
第一層皮膜の機能は、亜鉛系めっきと強固な密着性を付与し、第一層皮膜−めっき界面でのめっき金属の腐食を抑制することにある。このような第一層皮膜（好ましくは反応層を有する第一層皮膜）と、上述した表面処理皮膜（第二層皮膜）との二層化により、単層の場合よりもさらに優れた耐食性を実現することができる。
第一層皮膜は、亜鉛系めっきとの反応層を形成する狙いで、非晶質性のリン酸化合物を含有することが望ましい。非晶質性のリン酸化合物は、亜鉛との密着性を確保する上で有利であるばかりでなく、皮膜中の可溶性リン酸が亜鉛を捕捉して白錆の発生を抑制する効果がある。
【００７４】
このような非晶質性のリン酸化合物にコロイド状無機酸化物（微粒子）などを配合することもできる。この酸化物微粒子としては、二酸化珪素が望ましく、コロイダルシリカ、例えば、日産化学（株）製のスノーテックスＯ、ＯＳ、ＯＸＳ、ＯＵＰ、ＡＫ、Ｏ４０、ＯＬ、ＯＺＬ（以上酸性溶液）、スノーテックスＸＳ、Ｓ、ＮＸＳ、ＮＳ、Ｎ、ＱＡＳ−２５、ＬＳＳ−３５、ＬＳＳ−４５、ＬＳＳ−７５（以上アルカリ性溶液）などを適用できる。また、触媒化成工業（株）製のカタロイドＳ、ＳＩ−３５０、ＳＩ−４０、ＳＡ（以上アルカリ性溶液）、カタロイドＳＮ（酸性溶液）、旭電化工業（株）製のアデライトＡＴ−２０〜５０、ＡＴ−２０Ｎ、ＡＴ−３００、ＡＴ−３００Ｓ（以上アルカリ性溶液）、アデライトＡＴ２０Ｑ（酸性溶液）などを適用できる。これらのなかでも、特に粒子径が１４ｎｍ以下のもの、さらには８ｎｍ以下の微細なものが耐食性の観点から好ましい。また、乾式シリカ微粒子を皮膜組成物溶液に分散させたものを用いてもよい。この乾式シリカとしては、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ２００、３００、３００ＣＦ、３８０などを用いることができ、なかでも粒子径１２ｎｍ以下、望ましくは７ｎｍ以下のものが好ましい。
【００７５】
上記のほか、酸化物微粒子としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アンチモンなどのコロイド溶液、微粉末を用いることもできる。
なお、従来のリン酸塩処理（結晶性）は、加工性・溶接性が劣るため好ましくない。
また、第一層皮膜は、無機系皮膜、有機系皮膜、有機無機複合皮膜のいずれでもよいが、自動車用鋼板として厳しいプレス加工を配慮すると、有機樹脂を配合していることが望ましく、このため有機系皮膜又は有機無機複合皮膜が好ましい。有機樹脂としては、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂、及びこれらをさらに変性させた樹脂が好ましい。
【００７６】
さらに、これらにシランカップリング剤などを添加することにより、耐食性をより向上させることができる。このシランカップリング剤としては、例えば、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメエキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−（ビニルベンジルアミン）−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができ、これらの１種を単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。これらのシランカップリング剤を含む皮膜が耐食性に優れる理由は、水溶液中のシランカップリグ剤が加水分解することにより生じたシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）がめっき皮膜表面と水素結合をし、さらには脱水縮合反応により優れた密着性を付与するためであると考えられる。
【００７７】
第一層皮膜（有機系皮膜、無機系皮膜又は有機無機複合皮膜）の乾燥膜厚は０．０１〜２μｍ、好ましくは０．１〜１．０μｍとする。膜厚が０．０１μｍ未満では耐食性が不十分であり、一方、膜厚が２μｍを超えると加工性や接着接合性が低下する。
第二層となる表面処理皮膜の膜厚は、さきに述べた理由により３．０〜１５μｍ、好ましくは５〜１０μｍとする。
【００７８】
次に、本発明の表面処理鋼板の製造方法について説明する。
亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に上述した表面処理皮膜を形成するには、上述した組成を有する表面処理組成物（処理液）を乾燥皮膜厚が上記範囲となるようにめっき鋼板面に塗布し、水洗することなく加熱乾燥させることが好ましい。
表面処理組成物をめっき鋼板面にコーティングする方法は、塗布法、浸漬法、スプレー法のいずれでもよい。塗布法としては、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方式など）、スクイズコーター、ダイコーターなどいずれの方法でもよい。また、スクイズコーターなどによる塗布処理または浸漬処理、スプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。
【００７９】
表面処理組成物をコーティングした後は、水洗することなく加熱乾燥を行う。加熱乾燥手段としては、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができる。加熱乾燥は到達板温で３０〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１４０℃の範囲で行うことが望ましい。この加熱乾燥温度が３０℃未満では皮膜中に水分が多量に残り、耐食性が不十分となりやすい。また、加熱乾燥温度が１５０℃を超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じ耐食性が低下しやすくなる。また、加熱乾燥温度が１５０℃を超えるとＢＨ鋼板に適用できなくなるため好ましくない。
【００８０】
また、亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第一層として有機系皮膜、無機系皮膜又は有機無機複合皮膜を有し、その上層に第二層として、上述した表面処理皮膜を有する表面処理鋼板を製造する場合には、第一層形成用の表面処理組成物（処理液）を乾燥皮膜厚が上記範囲となるようにめっき鋼板面に塗布し、水洗することなく加熱乾燥させる。表面処理組成物をめっき鋼板面にコーティングする方法と加熱乾燥する方法は、上記と同様である。加熱乾燥は到達板温で３０〜１６０℃、好ましくは５０〜１４０℃の範囲で行うことが望ましい。加熱乾燥温度が３０℃未満では、表面処理皮膜中に水分が多量に残存し、耐食性が不十分となりやすい。一方、１６０℃を超えると非経済的であるばかりでなく、ＢＨ鋼板に適用できなくなるため好ましくない。次いで、上述したと同様の方法で第二層である表面処理皮膜を形成する。
【実施例】
【００８１】
＜第一層形成用の表面処理組成物の調製＞
表２に示すように、有機樹脂として水分散性エポキシ樹脂を用い、これにシランカップリング剤、リン酸などを適宜配合し、塗料用分散機（サンドグラインダー）を用いて所定時間撹拌し、第一層形成用の表面処理組成物を調製した。
＜第二層形成用の表面処理組成物の調製＞
樹脂組成物として、以下に示す合成例で調製された複合樹脂（ＡＢＣ−１）〜（ＡＢＣ−６）の水性分散体（本発明例では成分（α）に該当）と、表５に示す有機樹脂（本発明例では成分（β）に該当）を配合し、これに表６に示す非クロム系防錆添加剤（本発明例では成分（γ）に該当）、表７に示す固形潤滑剤を適宜配合し、塗料用分散機（サンドグラインダー）を用いて所定時間撹拌し、第二層形成用の表面処理組成物を調製した。以下に示す合成例１〜６の内容を表３及び表４に示す。
【００８２】
・合成例１〔メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）の調製〕
撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１，４２１部（質量部。以下同様）を仕込んで、６０℃まで昇温した。次いで、「Ａ−３」（堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート）０．１７部と脱イオン水２０７部との混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、４時間撹拌して加水分解縮合反応を行なった。次いで、得られた縮合物を、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下（メタノールの留去開始時の減圧条件が３００ｍｍＨｇで、最終的に１０ｍｍＨｇとなるまで減圧する条件をいう。以下、同様）、４０〜６０℃の温度範囲内で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去して、数平均分子量が１，０００で、反応液中の有効成分が７０質量％のメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）１，０００部を得た。なお、前記反応液中の有効成分とは、ＭＴＭＳ、エチルトリメトキシシラン（ＥＴＭＳ）等のシランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（質量部）を縮合反応後の実収量（質量部）で除した値〔シランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（質量部）／縮合反応後の実収量（質量部）〕により算出したものである（以下、同様）。
【００８３】
・合成例２〔エチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−２）の調製〕
合成例１と同様の反応容器に、エチルトリメトキシシラン（ＥＴＭＳ）１，２９６部を仕込んで、６０℃まで昇温した。次いで、「Ａ−３」０．１４部と脱イオン水１７１部との混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、４時間撹拌して加水分解縮合反応を行なった。次いで、得られた縮合物を、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下、４０〜６０℃の温度範囲内で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去して、数平均分子量が１，１００で、反応液中の有効成分が７０質量％のエチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−２）１，０００部を得た。
【００８４】
・合成例３〔複合樹脂（ＡＢＣ−１）の水性分散体の調製〕
合成例１と同様の反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰｎＰ）１２６部、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）５９部及びジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）６２部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でメチルメタクリレート（ＭＭＡ）２１部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）２０部、ブチルアクリレート（ＢＡ）１４部、アクリル酸（ＡＡ）１３部、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）２部、ＰｎＰ３．５部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）３．５部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下し、滴下終了後、さらに同温度で２時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量１４，０００の重合体（ａ′−１）を得た後、「Ａ−３」０．０１６部と脱イオン水４５部との混合物を５分間で滴下し、さらに同温度で１時間撹拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ′Ｂ−１）を得た。次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）２９０部を添加し、さらに、脱イオン水５９部を添加して同温度で１６時間撹拌し、加水分解縮合反応を行なって、前記複合樹脂（Ａ′Ｂ−１）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ−１）が結合した複合樹脂（Ａ′ＢＣ−１）を含有する反応液を得た。
【００８５】
次いで、得られた反応液を、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去した後、トリエチルアミン（ＴＥＡ）１５部を添加して複合樹脂（Ａ′ＢＣ−１）中のカルボキシル基を中和して複合樹脂（ＡＢＣ−１）とし、次いで、脱イオン水４９７部を添加することにより水性媒体中への分散を行ない、不揮発分が３５質量％の複合樹脂（ＡＢＣ−１）の水性分散体１，０００部を得た。
【００８６】
・合成例４〜８〔複合樹脂（ＡＢＣ−２）〜（ＡＢＣ−６）の水性分散体の調製〕
合成例３と同様の方法により、表４に示すように各化合物の比率を変えて、重合体セグメント（Ａ）とポリシロキサンセグメント（Ｂ），（Ｃ）の固形分の質量比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］が異なる複合樹脂（ＡＢＣ−２）〜（ＡＢＣ−６）を合成した。なお、合成例５と合成例６では、合成例３で使用したメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）に代えてエチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−２）を、同じくブチルアクリレート（ＢＡ）に代えて２−エチルヘキシルメタクリレート（２−ＥＨＭＡ）をそれぞれ用いた。
これら複合樹脂（ＡＢＣ−２）〜（ＡＢＣ−６）に脱イオン水を添加することにより水性媒体中への分散を行ない、表４に示す不揮発分の複合樹脂（ＡＢＣ−２）〜（ＡＢＣ−６）の水性分散体１，０００質量部を得た。
【００８７】
＜表面処理鋼板の製造＞
冷延鋼板をベースとした家電、建材、自動車部品用のめっき鋼板である、表１に示すめっき鋼板を処理原板として用いた。なお、鋼板の板厚は評価の目的に応じて所定の板厚のものを採用した。このめっき鋼板の表面をアルカリ脱脂処理、水洗乾燥した後、第一層形成用の表面処理組成物をロールコーターにより塗布し、１１０℃で加熱乾燥した。次いで、第二層形成用の表面処理組成物をロールコーターにより塗布し、１４０℃で加熱乾燥した。皮膜の膜厚は、表面処理組成物の固形分（加熱残分）または塗布条件（ロールの圧下力、回転速度など）により調整した。
【００８８】
＜表面処理鋼板の品質性能の評価＞
得られた表面処理鋼板の皮膜組成と品質性能（耐食性、加工後耐食性、接着接合性、上塗り塗装性）を評価した結果を表８〜表１０に示す。なお、品質性能の評価は以下のようにして行った。
（１）耐食性
各サンプルについて、ＳＡＥ−Ｊ２３３４に基づく複合サイクル試験（ＣＣＴ）を施し、１２０サイクル経過後の白錆発生面積率及び赤錆発生面積率で評価した。
［月曜日〜金曜日］
湿潤（５０℃、＞９５％ＲＨ）：６時間
↓
塩水浸漬（２５℃）：１５分
↓
乾燥（６０℃・５０％RH）：１７時間４５分
［土曜日・日曜日］
乾燥（６０℃・５０％RH）：終日
その評価基準は以下の通りである。
◎  ：白錆発生面積率なし
○  ：白錆発生面積率１０％未満
○−：白錆発生面積率１０％以上５０％未満で赤錆発生なし
△  ：白錆発生面積率５０％以上で赤錆発生なし
×  ：赤錆発生あり
【００８９】
（２）加工後耐食性
各サンプルに対して、下記の条件によるドロービードで変形と摺動を付加し、このサンプルを日本パーカライジング（株）製「ＦＣ−４４６０」を用いて、４５℃、２分間の条件で脱脂した後、前記「（１）耐食性」で行ったＣＣＴを施し、１２０サイクル経過後の白錆発生面積率及び赤錆発生面積率で評価した。
押付荷重：８００ｋｇｆ
引抜速度：１０００ｍｍ／ｍｉｎ
ビード肩Ｒ：オス側２ｍｍＲ，メス側３ｍｍＲ
押し込み深さ：７ｍｍ
使用油：スギムラ化学工業（株）製「プレトンＲ−３５２Ｌ」
その評価基準は以下の通りである。
◎  ：白錆発生面積率１０％未満
○  ：白錆発生面積率１０％以上３０％未満
○−：白錆発生面積率３０％以上５０％未満で赤錆発生なし
△  ：白錆発生面積率５０％以上で赤錆発生なし
×  ：赤錆発生あり
【００９０】
（３）接着接合性
各サンプルを２５×２００ｍｍに剪断し、その表面に洗浄油（スギムラ化学工業（株）製「プレトン３０３Ｐ」）を１ｇ／ｍ２塗布し、一日放置後、接着剤（アイシン化工（株）製「フェルコ５０１０」）をサンプルの２５×１００ｍｍの範囲に塗布し、０．１５ｍｍのピアノ線を２本入れ、もう一方のサンプルを重ね合わせ、クリップで固定した。焼付処理を１８０℃×２０分の条件で行った後、また一日放置してサンプルを作成した。接着剤を塗布していない部分の両端を、引張り試験機により５ｍｍ／ｍｉｎの条件で引っ張る剪断剥離試験を行い、その時の剪断強度を測定した。
その評価基準は以下の通りである。
◎  ：２５Ｍｐａ以上
○  ：２４ＭＰａ以上、２５ＭＰａ未満
△  ：２２ＭＰａ以上、２４ＭＰａ未満
×  ：２２ＭＰａ未満
【００９１】
（４）上塗り塗装性
各サンプルを日本パーカライジング（株）製「ＦＣ−Ｅ２００１」を用いて、４０℃×２分間の条件で脱脂した後、自動車用中塗り塗料（関西ペイント（株）製「ＴＰ−６５−Ｐグレー」）を膜厚４０μｍとなるように塗装し、次いで、１４０℃×１８分の焼付処理を行った。さらに、その表面に自動車用上塗り塗料（関西ペイント（株）製「ネオアミラック６０００−４」）を膜厚４０μｍとなるように塗装した後、１４０℃×３０分の焼付処理を行った。塗装したサンプルを４０℃の純水中に５００時間浸漬し、直ちに碁盤目（１０×１０個、２ｍｍ間隔）のカットを入れて接着テープによる貼着・剥離を行い、塗膜の剥離面積率を測定した。
その評価基準は以下の通りである。
◎  ：剥離なし
○  ：剥離面積率５％未満
△  ：剥離面積率５％以上、２０％未満
×  ：剥離面積率２０％以上
【００９２】
【表１】
0005915293.tif 000009
【００９３】
【表２】
0005915293.tif 000010
【００９４】
なお、表３及び表４に記載の各成分は以下のとおりである。
「ＭＴＭＳ」：メチルトリメトキシシラン
「ＥＴＭＳ」：エチルトリメトキシシラン
「ＰｎＰ」：プロピレングリコールモノプロピルエーテル
「ＰＴＭＳ」：フェニルトリメトキシシラン
「ＤＭＤＭＳ」：ジメチルジメトキシシラン
「ＭＭＡ」：メチルメタクリレート
「ＢＭＡ」：ブチルメタクリレート
「２−ＥＨＭＡ」：２−エチルヘキシルメタクリレート
「ＢＡ」：ブチルアクリレート
「ＡＡ」：アクリル酸
「ＭＰＴＳ」：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
「ＴＢＰＥＨ」：ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
「ＴＥＡ」：トリエチルアミン
【００９５】
【表３】
0005915293.tif 000011
【００９６】
【表４】
0005915293.tif 000012
【００９７】
【表５】
0005915293.tif 000013
【００９８】
【表６】
0005915293.tif 000014
【００９９】
【表７】
0005915293.tif 000015
【０１００】
なお、表８〜表１０中に記載の＊１〜＊６は以下の内容を指す。
＊１：表１に記載のめっき鋼板Ｎｏ．１〜９
＊２：表２に記載の第１層用皮膜形成用の表面処理組成物Ｎｏ．１〜３
＊３：表４に記載の複合樹脂（ＡＢＣ）の水性分散体（ＡＢＣ−１）〜（ＡＢＣ−６）
＊４：表５に記載の樹脂Ｎｏ．１〜１０
＊５：表６に記載の防錆添加剤Ｎｏ．１〜７
＊６：表７に記載の固形潤滑剤Ｎｏ．１〜７
＊７：質量部
【０１０１】
【表８】
0005915293.tif 000016
【０１０２】
【表９】
0005915293.tif 000017
【０１０３】
【表１０】
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【図１】
0005915293.tif 000019
【図２】
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