(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素、コバルト及び導電性炭素材料を含む炭素化材料と、前記炭素化材料に含浸した鉄とを含む燃料電池のカソード電極用炭素触媒であって、
前記炭素触媒０．０２ｇを石英製の反応管中央部に充填して昇温脱離装置にセットし、前記装置を安定させた後、１０℃／分の昇温速度で９００℃に昇温することにより、前記炭素触媒に、その表面の官能基を脱離させるための熱処理を施し、次いで、前記熱処理が施された前記炭素触媒に酸素ガスを５体積％になるように流通させ、１５０℃で２０分保持することにより、前記炭素触媒の表面に酸素を化学吸着させた後、前記装置内にヘリウムガスを１５０℃で２５分流通し、化学吸着していない酸素を脱気し、その後、ヘリウムガスを５０ｍＬ／分で流通させながら前記装置内を再び１０℃／分の昇温速度で１５０℃から９００℃に昇温し、前記昇温の間、含酸素化合物の脱離によって生じる一酸化炭素及び二酸化炭素を検出し、脱離した一酸化炭素及び二酸化炭素の量を求める昇温脱離法における１５０℃から４００℃での一酸化炭素の脱離量が０．０２ｇあたり０．０１ｍｍｏｌ以上であり、二酸化炭素の脱離量が０．０２ｇあたり０．０５ｍｍｏｌ以上である
ことを特徴とする炭素触媒。
【請求項２】
酸素還元開始電位が０．７９０Ｖ  ｖｓ.  ＮＨＥ（対標準水素電極）以上、１．２Ｖ  ｖｓ.  ＮＨＥ以下である
ことを特徴とする請求項１に記載された炭素触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載された炭素触媒を含む
ことを特徴とする電極。
【請求項４】
請求項３に記載された電極を備えた
ことを特徴とする電池。
【請求項５】
炭素源としての含窒素有機化合物、コバルト及び導電性炭素材料を含む原料を炭素化して炭素化材料を得る炭素化工程と、
前記炭素化材料に鉄を含浸させる金属含浸工程と、
前記鉄が含浸された炭素化材料に３００℃以上で加熱する熱処理を施す熱処理工程と、
前記熱処理が施された前記炭素化材料に酸洗浄による金属除去処理を施す工程と、
前記金属除去処理が施された前記炭素化材料にさらに熱処理を施す工程と、
を含み、
その０．０２ｇを石英製の反応管中央部に充填して昇温脱離装置にセットし、前記装置を安定させた後、１０℃／分の昇温速度で９００℃に昇温することにより、その表面の官能基を脱離させるための熱処理を施し、次いで、酸素ガスを５体積％になるように流通させ、１５０℃で２０分保持することにより、その表面に酸素を化学吸着させた後、前記装置内にヘリウムガスを１５０℃で２５分流通し、化学吸着していない酸素を脱気し、その後、ヘリウムガスを５０ｍＬ／分で流通させながら前記装置内を再び１０℃／分の昇温速度で１５０℃から９００℃に昇温し、前記昇温の間、含酸素化合物の脱離によって生じる一酸化炭素及び二酸化炭素を検出し、脱離した一酸化炭素及び二酸化炭素の量を求める昇温脱離法における１５０℃から４００℃での一酸化炭素の脱離量が０．０２ｇあたり０．０１ｍｍｏｌ以上であり、二酸化炭素の脱離量が０．０２ｇあたり０．０５ｍｍｏｌ以上である燃料電池のカソード電極用炭素触媒を製造する
ことを特徴とする炭素触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素触媒並びにその製造方法及びこれを用いた電極並びに電池に関し、特に、炭素触媒の活性の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、多くの化学反応や次世代電池において、白金触媒が使用されている。しかしながら、例えば、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）においては、白金の使用によってコストが高くなることや、白金の埋蔵量が限られていること、また、空気電池においても、白金の使用によってコストが高くなるだけでなく、白金による電解質溶液の分解等の化学反応がおこること等、解決すべき問題が多い。このため、白金の使用は、次世代電池の普及において大きな障害となっている。【０００３】
そこで、従来、白金を代替する触媒として、例えば、特許文献１に記載されているような炭素触媒が開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２８２７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の炭素触媒を使用した燃料電池の性能は、白金触媒を使用したものに比べて十分とはいえなかった。【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであり、活性の向上した炭素触媒並びにその製造方法及びこれを用いた電極並びに電池を提供することをその目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る炭素触媒は、昇温脱離法における１５０℃から４００℃での一酸化炭素の脱離量及び二酸化炭素の脱離量の合計が、０．０２ｇあたり０．０６ｍｍｏｌ以上であることを特徴とする。本発明によれば、活性の向上した炭素触媒を提供することができる。【０００８】
また、前記一酸化炭素の脱離量が０．０１ｍｍｏｌ以上であり、前記二酸化炭素の脱離量が０．０５ｍｍｏｌ以上であることとしてもよい。【０００９】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る炭素触媒は、炭素源としての有機化合物、金属及び導電性炭素材料を含む原料の炭素化により得られた炭素化材料に金属を含浸させ、さらに熱処理を施して得られたことを特徴とする。本発明によれば、活性の向上した炭素触媒を提供することができる。【００１０】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る電極は、前記いずれかの炭素触媒を含むことを特徴とする。本発明によれば、活性の向上した炭素触媒を含む電極を提供することができる。【００１１】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る電池は、前記の電極を備えたことを特徴とする。本発明によれば、活性の向上した炭素触媒を含む電極を備えた電池を提供することができる。【００１２】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る炭素触媒の製造方法は、炭素源としての有機化合物、金属及び導電性炭素材料を含む原料を炭素化して炭素化材料を得る炭素化工程と、前記炭素化材料に金属を含浸させる金属含浸工程と、前記金属が含浸された炭素化材料に熱処理を施す熱処理工程と、を含むことを特徴とする。本発明によれば、活性の向上した炭素触媒の製造方法を提供することができる。【００１３】
また、前記金属含浸工程において、前記原料に含まれる金属とは異なる種類の金属を前記炭素化材料に含浸させることとしてもよい。また、前記熱処理工程において、前記炭素化材料を３００℃以上で加熱することとしてもよい。【００１４】
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る炭素触媒は、前記いずれかの製造方法により製造されたことを特徴とする。本発明によれば、活性の向上した炭素触媒を提供することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、活性の向上した炭素触媒並びにその製造方法及びこれを用いた電極並びに電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係る炭素触媒の製造方法の一例に含まれる主な工程を示す説明図である。
【図２】本発明の一実施形態において炭素触媒に関する特性を評価した結果の一例を示す説明図である。
【図３】本発明の一実施形態において炭素触媒を昇温脱離法により評価した結果の一例を示す説明図である。
【図４】本発明の一実施形態において炭素触媒の炭素構造を評価した結果の一例を示す説明図である。
【図５】本発明の一実施形態において炭素触媒の酸素還元活性を評価した結果の一例を示す説明図である。
【図６】本発明の一実施形態において炭素触媒による酸素還元反応の四電子還元反応率を評価した結果の一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の一実施形態について説明する。なお、本発明は本実施形態で示す例に限られない。
【００１８】
まず、本実施形態に係る炭素触媒の製造方法（以下、「本製造方法」という。）について説明する。図１は、本製造方法の一例に含まれる主な工程を示す説明図である。図１に示すように、本製造方法は、炭素化工程Ｓ１と、金属含浸工程Ｓ２と、熱処理工程Ｓ３と、を含む。
【００１９】
炭素化工程Ｓ１においては、炭素源としての有機化合物、金属及び導電性炭素材料を含む原料を炭素化して炭素化材料を得る。原料に含まれる有機化合物は、炭素化できるものであれば特に限られず、任意の１種又は２種以上を使用することができる。すなわち、有機化合物としては、高分子量の有機化合物（例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等の樹脂）及び低分子量の有機化合物の一方又は両方を使用することができ、バイオマスを使用することもできる。
【００２０】
また、有機化合物としては、例えば、窒素を含有する有機化合物を好ましく使用することができる。窒素を含有する有機化合物は、その分子内に窒素原子を含むものであれば特に限られず、任意の１種又は２種以上を使用することができる。
【００２１】
また、有機化合物としては、例えば、金属に配位可能な配位子を好ましく使用することができる。すなわち、この場合、その分子内に１又は複数個の配位原子を含む有機化合物を使用する。より具体的に、例えば、配位原子として、その分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子からなる群より選択される１種又は２種以上を含む有機化合物を使用することができる。また、例えば、配位基として、その分子内にアミノ基、フォスフィノ基、カルボキシル基、チオール基からなる群より選択される１種又は２種以上を含む有機化合物を使用することもできる。
【００２２】
具体的な有機化合物としては、例えば、ピロール、ビニルピリジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾ−ル、アニリン、ポリスルフォン、ポリアミノビスマレイミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリベンゾイミダゾ−ル、ポリアミド、ポリエ−テル、ポリエ−テルエ−テルケトン、セルロ−ス、リグニン、キチン、キトサン、絹、毛、ポリアミノ酸、核酸、ＤＮＡ、ＲＮＡ、ヒドラジン、ヒドラジド、尿素、アイオノマー、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアクリルニトリルからなる群より選択される１種又は２種以上を使用することができる。
【００２３】
有機化合物は、例えば、本製造方法により製造される炭素触媒の活性を向上させる成分として、ホウ素、リン、酸素、硫黄からなる群より選択される１種又は２種以上をさらに含有することもできる。
【００２４】
原料に含まれる金属は、本製造方法により製造される炭素触媒の活性を阻害しないものであれば特に限られず、任意の１種又は２種以上を使用することができる。この金属は、例えば、周期表の３族〜１６族からなる群より選択される１種又は２種以上とすることができる。すなわち、周期表の３Ａ族（３族）元素、４Ａ族（４族）元素、５Ａ族（５族）元素、６Ａ族（６族）元素、７Ａ族（７族）元素、８族（８族、９族及び１０族）元素、１Ｂ族（１１族）元素、２Ｂ族（１２族）元素、３Ｂ族（１３族）元素、４Ｂ族（１４族）元素、５Ｂ族（１５族）元素及び６Ｂ族（１６族）元素からなる群より選択される１種又は２種以上を使用することができる。
【００２５】
また、金属としては、例えば、遷移金属（周期表の３族から１２族）を好ましく使用することができる。さらに、遷移金属としては、周期表の３族から１２族の第４周期に属する金属を好ましく用いることができる。
【００２６】
具体的には、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、ランタノイド（セリウム（Ｃｅ）等）及びアクチノイドからなる群より選択される１種又は２種以上を好ましく使用することができ、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅からなる群より選択される１種又は２種以上をより好ましく使用することができる。
【００２７】
金属は、当該金属の単体又は当該金属の化合物として使用することができる。金属化合物としては、例えば、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭素化物、金属錯体を使用することができ、金属塩、金属酸化物、金属硫化物、金属錯体を好ましく使用することができる。なお、上述の有機化合物として配位子を使用する場合には、原料中において金属錯体が形成されることとなる。
【００２８】
原料に含まれる導電性炭素材料は、本製造方法により製造される炭素触媒に導電性を付与し又は当該炭素触媒の導電性を向上させるものであれば特に限られず、任意の１種又は２種以上を使用することができる。すなわち、導電性炭素材料としては、例えば、導電性を有し、それ自身では触媒活性を有しない炭素材料を使用することができる。
【００２９】
具体的に、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンファイバー、カーボンフィブリル、黒鉛粉末からなる群より選択される１種又は２種以上を使用することができる。
【００３０】
これらの導電性炭素材料を使用することによって、例えば、炭素化材料の炭素構造の三相界面における接触面積を増大させ、本製造方法により製造される炭素触媒の活性を向上させることができる。
【００３１】
また、導電性炭素材料としては、原料に含まれる上述の金属が予め担持されたものを使用することもできる。すなわち、この場合、例えば、炭素触媒の活性や耐酸化性能を向上させる遷移金属を担持した導電性炭素材料を使用することができる。遷移金属としては、例えば、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ランタノイド（セリウム等）及びアクチノイドからなる群より選択される１種又は２種以上を使用することができる。
【００３２】
炭素化工程Ｓ１においては、炭素化に先立って、上述のような有機化合物、金属及び導電性炭素材料を含む原料を混合する。原料を混合する方法は特に限られず、例えば、乳鉢や攪拌装置を使用することができる。また、有機化合物、金属及び導電性炭素材料を粉末状で混合する粉体混合や、溶媒を添加して混合する溶媒混合等、１種又は２種以上の混合方法を使用することもできる。
【００３３】
そして、炭素化工程Ｓ１においては、上述のように調製した原料を炭素化する。すなわち、原料を加熱して、当該原料を炭素化できる所定温度（炭素化温度）で保持する。
【００３４】
炭素化温度は、原料を炭素化できる温度であれば特に限られず、例えば、３００℃以上とすることができる。より具体的に、炭素化温度は、例えば、３００℃以上、１５００℃以下とすることができ、好ましくは４００℃以上、１２００℃以下とすることができ、より好ましくは５００℃以上、１１００℃以下とすることができる。
【００３５】
原料を炭素化温度まで加熱する際の昇温速度は、特に限られず、例えば、０．５℃／分以上、３００℃／分以下とすることができる。原料を炭素化温度で保持する時間（炭素化時間）は、原料を炭素化できる時間であれば特に限られず、例えば、５分以上とすることができる。より具体的に、炭素化時間は、例えば、５分以上、２４０分以下とすることができ、好ましくは２０分以上、１８０分以下とすることができる。また、炭素化は、窒素等の不活性ガス下（例えば、不活性ガスの流通下）で行うことが好ましい。
【００３６】
こうして、炭素化工程Ｓ１においては、原料の炭素化により生成された炭素化材料を得る。なお、得られた炭素化材料は、粉砕することもできる。炭素化材料を粉砕する方法は、特に限られず、例えば、ボールミルやビーズミル等の粉砕装置を使用することができる。粉砕後の炭素化材料の平均粒径は、例えば、１５０μｍ以下とすることができ、好ましくは４５μｍ以下とすることができる。膜／電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）への応用を考慮すると、炭素化材料の平均粒径は、小さい方が好ましい。
【００３７】
続く金属含浸工程Ｓ２においては、上述の炭素化工程Ｓ１で得られた炭素化材料に金属を含浸させる。炭素化材料に含浸させる金属は、本製造方法により製造される炭素触媒の活性を阻害しないものであれば特に限られず、任意の１種又は２種以上を使用することができる。
【００３８】
この金属は、例えば、周期表の３族〜１６族からなる群より選択される１種又は２種以上とすることができる。また、金属としては、例えば、遷移金属（周期表の３族から１２族）を好ましく使用することができる。さらに、遷移金属としては、周期表の３族から１２族の第４周期、第５周期又は第６周期に属する金属を好ましく用いることができる。
【００３９】
具体的に、例えば、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ランタン、セリウム、タンタルからなる群より選択される１種又は２種以上を好ましく使用することができ、チタン、鉄、ジルコニウム、ルテニウム、セリウムからなる群より選択される１種又は２種以上をより好ましく使用することができる。
【００４０】
また、金属含浸工程Ｓ２においては、上述の炭素化工程Ｓ１で使用した原料に含まれる金属とは異なる種類の金属を炭素化材料に含浸させることもできる。すなわち、例えば、アルミニウム、ケイ素、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、インジウム、スズ、ランタン、セリウム、タンタル、鉛からなる群、又はチタン、鉄、ジルコニウム、ルテニウム、セリウムからなる群より選択され、且つ上記原料に含まれる金属とは異なる１種又は２種以上を炭素化材料に含浸させることができる。
【００４１】
金属は、当該金属の単体又は当該金属の化合物として使用することができる。金属化合物としては、例えば、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭素化物、金属錯体を使用することができ、金属塩、金属酸化物、金属硫化物、金属錯体を好ましく使用することができる。
【００４２】
金属含浸工程Ｓ２で炭素化材料に金属を含浸させる方法は、当該炭素化材料の少なくとも表面に当該金属を含浸させることのできるものであれば特に限られず、例えば、当該炭素化材料を、当該金属を含有する溶液に接触させる方法を使用することができる。
【００４３】
すなわち、例えば、金属含有溶液中に炭素化材料を浸漬して保持することにより、当該炭素化材料に金属を含浸させることができる。この場合、煮沸した金属含有溶液中で炭素化材料を保持することもできる。また、金属含有溶液としては、酸性の溶液を使用することもできる。この場合、金属含有溶液のｐＨは、例えば、１以上、６以下とすることができる。
【００４４】
続く熱処理工程Ｓ３においては、上述の金属含浸工程Ｓ２において金属が含浸された炭素化材料に熱処理を施す。熱処理は、炭素化材料を所定の温度（熱処理温度）で保持することにより行う。
【００４５】
すなわち、熱処理工程Ｓ３においては、例えば、炭素化材料を３００℃以上で加熱する。この熱処理温度は、例えば、４００℃以上とすることもできる。より具体的に、熱処理温度は、例えば、３００℃以上、１５００℃以下とすることができ、好ましくは４００℃以上、１４００℃以下とすることができ、より好ましくは５００℃以上、１３００℃以下とすることができる。
【００４６】
熱処理温度は、上述の炭素化温度と同一の温度とすることができ、異なる温度とすることもできる。すなわち、熱処理温度は、例えば、炭素化工程Ｓ１における原料の炭素化温度以下の温度とすることができ、当該炭素化温度より低い温度とすることもできる。また、熱処理温度は、炭素化温度より高い温度とすることもできる。
【００４７】
具体的に、例えば、炭素化工程Ｓ１における炭素化温度が４００℃以上、１１００℃以下であった場合には、熱処理温度は３００℃以上、１０００℃以下であって且つ当該炭素化温度以下又は当該炭素化温度より低い温度とすることができる。
【００４８】
炭素化材料を熱処理温度まで加熱する際の昇温速度は、特に限られず、例えば、０．５℃／分以上、３００℃／分以下とすることができる。炭素化材料を熱処理温度で保持する時間（熱処理時間）は、熱処理による効果が得られる時間であれば特に限られず、例えば、５分以上とすることができる。より具体的に、熱処理時間は、例えば、５分以上、２４０分以下とすることができ、好ましくは２０分以上、１８０分以下とすることができる。また、熱処理は、窒素等の不活性ガス下（例えば、不活性ガスの流通下）で行うことが好ましい。
【００４９】
こうして、熱処理工程Ｓ３においては、金属含浸後に熱処理された炭素化材料を得る。なお、得られた炭素化材料は、粉砕することもできる。炭素化材料を粉砕する方法は、特に限られず、例えば、ボールミルやビーズミル等の粉砕装置を使用することができる。粉砕後の炭素化材料の平均粒径は、例えば、１５０μｍ以下とすることができ、好ましくは４５μｍ以下とすることもできる。膜／電極接合体への応用を考慮すると、炭素化材料の平均粒径は、小さい方が好ましい。
【００５０】
なお、本製造方法においては、任意の工程で炭素化材料に窒素原子又はホウ素原子を導入（ドープ）することもできる。すなわち、例えば、炭素化工程Ｓ１で得られた炭素化材料、金属含浸工程Ｓ２で得られた金属含浸後の炭素化材料及び／又は熱処理工程Ｓ３で得られた熱処理後の炭素化材料に対して、窒素原子又はホウ素原子を導入することができる。窒素原子又はホウ素原子を導入する方法としては、例えば、アンモオキシデーション法やＣＶＤ法等の気相ドープ法、液相ドープ法又は気相-液相ドープ法を使用することができる。具体的に、例えば、アンモニア、メラミン、アセトニトリル等の窒素源又はホウ酸、水素化ホウ素ナトリウム等のホウ素源を炭素化材料と混合し、得られた混合物を窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で５５０℃以上、１２００℃以下の温度で、５分以上、１８０分以下の時間保持することにより、当該炭素化材料の表面に窒素原子を導入することができる。また、得られた炭素化材料に、二酸化炭素賦活、リン酸賦活、アルカリ賦活、水素賦活、アンモニア賦活、酸化窒素による賦活、電解賦活等の賦活処理及び／又は硝酸酸化、混酸酸化、過酸化水素酸化等の液相酸化を施すこともできる。
【００５１】
本製造方法においては、この熱処理工程Ｓ３で得られた炭素化材料を、炭素触媒として得ることができる。このような炭素化工程Ｓ１、金属含浸工程Ｓ２及び熱処理工程Ｓ３を含む本製造方法によれば、従来に比べて活性の向上した炭素触媒を製造することができる。すなわち、本製造方法は、特に、上述の金属含浸工程Ｓ２及び熱処理工程Ｓ３を含むことにより、炭素触媒の活性を効果的に高めることができる。
【００５２】
本製造方法においては、炭素化工程Ｓ１において触媒活性を有する炭素化材料を得ることができるが、さらに当該炭素化材料に金属含浸処理及び熱処理を施すことによって、その触媒活性を顕著に高めることができる。
【００５３】
金属含浸処理及び熱処理によって炭素触媒の活性が向上する機構としては、例えば、当該金属含浸処理及び熱処理によって、炭素化により形成された炭素構造とは異なる新たな炭素構造が形成されることが考えられる。
【００５４】
なお、原料に含まれる金属は、炭素化材料の表面及び内部の全体に分散して配置することができるのに対し、金属含浸工程Ｓ２において当該炭素化材料に含浸された金属は、主に当該炭素化材料の表面及びその近傍に局所的に配置される。
【００５５】
したがって、金属含浸処理及び熱処理は、炭素化材料に対する表面処理という側面を有するといえる。この点からも、金属含浸処理及び熱処理により形成される炭素構造は、炭素化により形成される炭素構造とは異なるものであると考えられる。
【００５６】
また、本製造方法においては、必要に応じて（例えば、炭素化後に金属が不要となる場合）、炭素化材料に含まれる金属を除去する処理（金属除去処理）を行うこともできる。
【００５７】
すなわち、本製造方法は、上述の熱処理工程Ｓ３において熱処理が施された炭素化材料に金属除去処理を施す金属除去工程と、当該金属除去処理が施された炭素化材料に熱処理を施す金属除去後熱処理工程と、をさらに含むことができる。
【００５８】
金属除去処理は、炭素化材料に含まれる金属を除去し、又は当該金属の量を低減できる処理であれば特に限られず、例えば、酸による洗浄処理や電解処理を実施することができる。
【００５９】
酸洗浄に使用する酸は、金属除去処理の効果が得られるものであれば特に限られず、任意の１種又は２種以上を使用することができる。すなわち、例えば、塩酸（例えば、濃塩酸）、硝酸（例えば、濃硝酸）及び硫酸（例えば、濃硫酸）からなる群より選択される１種又は２種以上を使用することができる。２種以上の酸を使用する場合には、例えば、濃塩酸と濃硝酸とを所定の体積比で混合して調製された混酸（例えば、王水）や、濃硝酸と濃硫酸とを所定の体積比で混合して調製された混酸を使用することができる。
【００６０】
酸洗浄の方法は、金属除去処理の効果が得られるものであれば特に限られず、例えば、酸を含有する溶液中に炭素化材料を浸漬して保持する方法を使用することができる。この場合、煮沸した酸溶液中で炭素化材料を保持することもできる。
【００６１】
続く金属除去後熱処理工程においては、上述の熱処理工程Ｓ３における熱処理と同様の熱処理を行う。こうして、金属除去後熱処理工程においては、金属除去後に熱処理された炭素化材料を得る。なお、得られた炭素化材料は、上述の熱処理工程Ｓ３における熱処理が施された炭素化材料と同様に、粉砕することもできる。
【００６２】
そして、本製造方法においては、この金属除去後熱処理工程で得られた炭素化材料を、炭素触媒として得ることができる。このような金属除去処理及び金属除去後熱処理を行うことにより、活性がより向上した炭素触媒を製造することができる。すなわち、この場合、例えば、炭素化材料から金属成分を除去し、活性点を露出させることにより、炭素触媒の活性を効果的に高めることができる。
【００６３】
なお、本製造方法においては、炭素化工程Ｓ１で得られた炭素化材料に上述のような金属除去処理を施した後、金属含浸工程Ｓ２において金属含浸処理を行うことができる。すなわち、この場合、金属含浸工程Ｓ２においては、原料に含有されていた金属が除去された炭素化材料に金属を含浸させる。また、炭素化材料に金属除去処理を施すことなく、金属含浸処理を行うこともできる。すなわち、この場合、金属含浸工程Ｓ２においては、原料に含有されていた金属を炭素化材料から除去することなく、当該炭素化材料に金属を含浸させる。
【００６４】
また、本製造方法は、上述の熱処理工程Ｓ３において熱処理が施された炭素化材料にさらに金属を含浸させる追加金属含浸工程と、当該追加金属含浸工程において金属が含浸された当該炭素化材料に熱処理を施す追加熱処理工程と、をさらに含むこともできる。すなわち、本製造方法は、例えば、炭素化工程Ｓ１、金属含浸工程Ｓ２、熱処理工程Ｓ３、追加金属含浸工程及び追加熱処理工程を含む。
【００６５】
追加金属含浸工程において炭素化材料に含浸させる金属は、本製造方法により製造される炭素触媒の活性を阻害しないものであれば特に限られず、任意の１種又は２種以上を使用することができる。
【００６６】
この金属は、例えば、周期表の３族〜１６族からなる群より選択される１種又は２種以上とすることができる。また、金属としては、例えば、遷移金属（周期表の３族から１２族）を好ましく使用することができる。さらに、遷移金属としては、周期表の３族から１２族の第４周期、第５周期又は第６周期に属する金属を好ましく用いることができる。
【００６７】
具体的に、例えば、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ランタン、セリウム、タンタルからなる群より選択される１種又は２種以上を好ましく使用することができ、チタン、鉄、ジルコニウム、ルテニウム、セリウムからなる群より選択される１種又は２種以上をより好ましく使用することができる。
【００６８】
また、追加金属含浸工程においては、上述の炭素化工程Ｓ１で使用した原料に含まれる金属とは異なる種類の金属を炭素化材料に含浸させることもできる。すなわち、例えば、アルミニウム、ケイ素、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、インジウム、スズ、ランタン、セリウム、タンタル、鉛からなる群、又はチタン、鉄、ジルコニウム、ルテニウム、セリウムからなる群より選択され、且つ上記原料に含まれる金属とは異なる１種又は２種以上を炭素化材料に含浸させることができる。
【００６９】
また、追加金属含浸工程においては、上述の金属含浸工程Ｓ２で含浸させた金属とは異なる種類の金属を炭素化材料に含浸させることもできる。すなわち、例えば、アルミニウム、ケイ素、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、インジウム、スズ、ランタン、セリウム、タンタル、鉛からなる群、又はチタン、鉄、ジルコニウム、ルテニウム、セリウムからなる群より選択され、且つ金属含浸工程Ｓ２で炭素化材料に含浸させた金属とは異なる１種又は２種以上を炭素化材料に含浸させることができる。また、追加金属含浸工程においては、金属含浸工程Ｓ２で含浸させた金属とは異なる種類の金属であって、４価をとり得る金属を炭素化材料に含浸させることもできる。すなわち、この場合、例えば、金属含浸工程Ｓ２において２価又は３価の金属を炭素化材料に含浸させ、追加金属含浸工程において４価の金属を当該炭素化材料に含浸させることができる。
【００７０】
金属は、当該金属の単体又は当該金属の化合物として使用することができる。金属化合物としては、例えば、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭素化物、金属錯体を使用することができ、金属塩、金属酸化物、金属硫化物、金属錯体を好ましく使用することができる。
【００７１】
追加金属含浸工程で炭素化材料に金属を含浸させる方法は、当該炭素化材料の少なくとも表面に当該金属を含浸させることのできるものであれば特に限られず、例えば、当該炭素化材料を、当該金属を含有する溶液を炭素化材料に接触させる方法を使用することができる。
【００７２】
すなわち、例えば、金属含有溶液中に炭素化材料を浸漬して保持することにより、当該炭素化材料に金属を含浸させることができる。この場合、煮沸した金属含有溶液中で炭素化材料を保持することもできる。また、金属含有溶液としては、酸性の溶液を使用することもできる。この場合、金属含有溶液のｐＨは、例えば、１以上、６以下とすることができる。
【００７３】
続く追加熱処理工程においては、上述の熱処理工程Ｓ３における熱処理と同様の熱処理を行う。なお、追加熱処理工程における熱処理温度は、上述の熱処理工程Ｓ３における熱処理温度と同一の温度とすることができ、異なる温度とすることもできる。
【００７４】
こうして、追加熱処理工程においては、追加金属含浸処理後に熱処理された炭素化材料を得る。なお、得られた炭素化材料は、上述の熱処理工程Ｓ３における熱処理が施された炭素化材料と同様に、粉砕することもできる。また、本製造方法においては、上述の追加金属含浸工程及び追加熱処理工程を２回以上繰り返すこともできる。
【００７５】
そして、本製造方法においては、この追加熱処理工程で得られた炭素化材料を、炭素触媒として得ることができる。このような追加金属含浸処理及び追加熱処理を行うことにより、活性がより向上した炭素触媒を製造することができる。すなわち、この場合、例えば、さらに新たな炭素構造を形成することにより、炭素触媒の活性を効果的に高めることができる。
【００７６】
また、本製造方法は、上述の追加金属含浸工程及び追加熱処理工程と、上述の金属除去工程及び金属除去後熱処理工程と、をさらに含むこともできる。すなわち、本製造方法は、例えば、炭素化工程Ｓ１、金属含浸工程Ｓ２、熱処理工程Ｓ３、金属除去工程、金属除去後熱処理工程、追加金属含浸工程及び追加熱処理工程を含む。
【００７７】
この場合、追加金属含浸工程においては、熱処理工程Ｓ３における熱処理後に、金属除去処理及び金属除去後熱処理が施された炭素化材料に、再び金属を含浸させる。追加金属含浸工程及び追加熱処理工程を２回以上繰り返す場合には、各追加熱処理工程における熱処理後の炭素化材料に、金属除去処理及び金属除去後熱処理を施すこともできる。
【００７８】
また、本製造方法は、上述の熱処理工程Ｓ３において熱処理が施された炭素化材料に酸処理を施す酸処理工程と、当該酸処理が施された当該炭素化材料に熱処理を施す酸処理後熱処理工程と、をさらに含むこともできる。すなわち、本製造方法は、例えば、炭素化工程Ｓ１、金属含浸工程Ｓ２、熱処理工程Ｓ３、酸処理工程及び酸処理後熱処理工程を含む。
【００７９】
酸処理に使用する酸は、酸処理の効果が得られるものであれば特に限られず、任意の１種又は２種以上を使用することができる。すなわち、例えば、塩酸（例えば、濃塩酸）、硝酸（例えば、濃硝酸）及び硫酸（例えば、濃硫酸）からなる群より選択される１種又は２種以上を使用することができる。２種以上の酸を使用する場合には、例えば、濃塩酸と濃硝酸とを所定の体積比で混合して調製された混酸（例えば、王水）や、濃硝酸と濃硫酸とを所定の体積比で混合して調製された混酸を使用することができる。
【００８０】
酸処理の方法は、酸処理の効果が得られるものであれば特に限られず、例えば、酸を含有する溶液中に炭素化材料を浸漬して保持する方法を使用することができる。この場合、煮沸した酸溶液中で炭素化材料を保持することもできる。なお、上述の金属除去工程において炭素化材料を酸洗浄することにより、当該炭素化材料に酸処理を施すこともできる。すなわち、金属除去のための酸洗浄は、表面処理としての酸処理の一態様とすることができる。
【００８１】
続く酸処理後熱処理工程においては、上述の熱処理工程Ｓ３における熱処理と同様の熱処理を行う。こうして、酸処理後熱処理工程においては、酸処理後に熱処理された炭素化材料を得る。なお、得られた炭素化材料は、上述の熱処理工程Ｓ３における熱処理が施された炭素化材料と同様に、粉砕することもできる。また、本製造方法においては、上述の酸処理工程及び酸処理後熱処理工程を２回以上繰り返すこともできる。
【００８２】
そして、本製造方法においては、この酸処理後熱処理工程で得られた炭素化材料を、炭素触媒として得ることができる。このような酸処理及び酸処理後熱処理を行うことにより、活性がより向上した炭素触媒を製造することができる。すなわち、この場合、例えば、炭素化材料の表面及びその近傍に新たな官能基を導入することにより、炭素触媒の活性を効果的に高めることができる。
【００８３】
また、本製造方法は、上述の酸処理工程及び酸処理後熱処理工程と、上述の金属除去工程及び金属除去後熱処理工程と、をさらに含むこともできる。すなわち、本製造方法は、例えば、炭素化工程Ｓ１、金属含浸工程Ｓ２、熱処理工程Ｓ３、金属除去工程、金属除去後熱処理工程、酸処理工程及び酸処理後熱処理工程を含む。
【００８４】
この場合、酸処理工程においては、熱処理工程Ｓ３における熱処理後に、金属除去処理及び金属除去後熱処理が施された炭素化材料に、酸処理を施す。酸処理工程及び酸処理後熱処理工程を２回以上繰り返す場合には、各酸処理後熱処理工程における熱処理後の炭素化材料に、金属除去処理及び金属除去後熱処理を施すこともできる。
【００８５】
次に、本実施形態に係る炭素触媒（以下、「本触媒」という。）について説明する。本発明の発明者らは、上述のような炭素触媒の製造方法と並行して、活性の高い炭素触媒を実現するための炭素構造について独自に鋭意検討を重ね、その結果、本触媒に係る発明をするに至った。
【００８６】
本触媒は、例えば、昇温脱離法における１５０℃から４００℃での一酸化炭素の脱離量及び二酸化炭素の脱離量の合計が、０．０２ｇあたり０．０６ｍｍｏｌ以上である炭素触媒である。すなわち、０．０２ｇの本触媒を昇温脱離法により評価すると、当該本触媒を１５０℃から４００℃まで加熱する間に脱離する一酸化炭素及び二酸化炭素の総量は、０．０６ｍｍｏｌ以上となる。
【００８７】
この場合、本触媒は、例えば、昇温脱離法における１５０℃から４００℃での一酸化炭素の脱離量が０．０１ｍｍｏｌ以上であり、二酸化炭素の脱離量が０．０５ｍｍｏｌ以上である炭素触媒とすることができる。
【００８８】
また、昇温脱離法における１５０℃から４００℃での一酸化炭素の脱離量及び二酸化炭素の脱離量の合計は、例えば、０．０７ｍｍｏｌ以上とすることもできる。この場合、例えば、一酸化炭素の脱離量が０．０１ｍｍｏｌ以上であり、二酸化炭素の脱離量が０．０６ｍｍｏｌ以上であるとすることができる。
【００８９】
また、本触媒は、例えば、昇温脱離法における１５０℃から９００℃での一酸化炭素の脱離量及び二酸化炭素の脱離量の合計が、０．０２ｇあたり０．４ｍｍｏｌ以上である炭素触媒である。この場合、本触媒は、例えば、昇温脱離法における１５０℃から９００℃での一酸化炭素の脱離量が０．３ｍｍｏｌ以上であり、二酸化炭素の脱離量が０．１ｍｍｏｌ以上である炭素触媒とすることができる。
【００９０】
また、昇温脱離法における１５０℃から９００℃での一酸化炭素の脱離量及び二酸化炭素の脱離量の合計は、例えば、０．０２ｇあたり０．４６ｍｍｏｌ以上とすることもできる。この場合、例えば、一酸化炭素の脱離量が０．３３ｍｍｏｌ以上であり、二酸化炭素の脱離量が０．１３ｍｍｏｌ以上であるとすることができる。
【００９１】
昇温脱離法における一酸化炭素及び二酸化炭素の脱離量は、公知の方法により求めることができる。すなわち、まず、所定の昇温脱離装置内において、炭素触媒に熱処理を施すことによって、当該炭素触媒の表面から官能基（含酸素化合物）を脱離させる。次いで、この熱処理が施された炭素触媒に酸素ガスを接触させて、当該炭素触媒の表面に酸素を化学吸着させる。その後、炭素触媒に再び熱処理を施して、当該炭素触媒の表面からの官能基（含酸素化合物）の脱離に伴い発生する一酸化炭素及び二酸化炭素を定量する。
【００９２】
昇温脱離法における１５０℃から４００℃又は９００℃での一酸化炭素の脱離量及び二酸化炭素の脱離量は、炭素触媒を１５０℃まで加熱し、その後、当該炭素触媒をさらに加熱して、その温度が４００℃又は９００℃に上昇するまでの間に脱離した一酸化炭素の総量及び二酸化炭素の総量として求められる。
【００９３】
このような昇温脱離法は、炭素材料の活性表面積（Ａｃｔｉｖｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ：ＡＳＡ）の評価に使用される。すなわち、炭素触媒に含まれる炭素網面の炭素原子（エッジ炭素）は不飽和のｓｐ２電子を有していることから化学的に活性であることが証明されている。
【００９４】
エッジ炭素は、当該エッジ炭素に対する酸素原子の吸着量を測定することにより定量化が可能であり、これが活性表面積として炭素触媒の触媒反応性の尺度とされる。この活性表面積を定量する方法として、昇温脱離法が使用される。
【００９５】
炭素触媒に含まれるエッジ面はベーサル面に比べて酸素が吸着しやすいことから、表面官能基を高温での加熱により除去した炭素触媒に酸素を吸着させ、その後、当該炭素触媒を再び加熱して一酸化炭素及び二酸化炭素の放出量（脱離量）を定量することにより、当該炭素触媒のエッジ面を間接的に定量することができる。したがって、昇温脱離法により測定される一酸化炭素及び二酸化炭素の脱離量の増加は、炭素触媒の活性表面積の増加を表し、当該炭素触媒の触媒活性の増加を表す。
【００９６】
本発明の発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、炭素触媒が、昇温脱離法において上述のような一酸化炭素及び二酸化炭素の脱離が発生する炭素構造を有することにより、その活性が従来に比べて向上することを独自に見出した。
【００９７】
本触媒は、昇温脱離法により測定される一酸化炭素及び二酸化炭素の脱離量が、従来の炭素触媒に比べて大きいことから、活性表面積が大きく、反応性の高いエッジ面を多く含み、その結果、従来の炭素触媒に比べて高い触媒活性を示すと考えられる。
【００９８】
また、本触媒は、例えば、炭素源としての有機化合物、金属及び導電性炭素材料を含む原料の炭素化により得られた炭素化材料に金属を含浸させ、さらに熱処理を施して得られた炭素触媒である。
【００９９】
この場合、本触媒は、上述した本製造方法により好ましく製造することができる。すなわち、本触媒は、例えば、上述の炭素化工程Ｓ１、金属含浸工程Ｓ２及び熱処理工程Ｓ３を含む本製造方法により製造された炭素触媒とすることができる。また、この場合の本触媒も、昇温脱離法において上述のような一酸化炭素及び二酸化炭素の脱離が発生する炭素構造を有する炭素触媒とすることができる。
【０１００】
窒素吸着ＢＥＴ法により求めた本触媒の比表面積は、例えば、１０ｍ２／ｇ以上とすることができ、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上とすることができる。より具体的に、本触媒の表面積は、例えば、２００ｍ２／ｇ以上、３０００ｍ２／ｇ以下とすることができ、好ましくは３００ｍ２／ｇ以上、３０００ｍ２／ｇ以下とすることができる。
【０１０１】
本触媒は、触媒活性として、例えば、酸素還元活性を有する。すなわち、本触媒は、例えば、燃料電池用電極における酸素還元反応を効果的に触媒することができる。
【０１０２】
酸素還元活性は、例えば、酸素還元開始電位により評価することができる。酸素還元開始電位は、例えば、本触媒を塗布した作用電極を有する回転リングディスク電極装置を用いて電位を掃引印加し、このとき得られる電圧と電流密度との関係を示すデータ（酸素還元ボルタモグラム）に基づき決定することができる。
【０１０３】
そして、本触媒の酸素還元開始電位は、例えば、−１０μＡ/ｃｍ２の還元電流が流れた電圧（ＥＯ２）として評価した場合には、０．７８５Ｖ  ｖｓ.  ＮＨＥ（対標準水素電極）以上、１．２Ｖ  ｖｓ.  ＮＨＥ以下とすることができ、好ましくは０．７９０Ｖ  ｖｓ.  ＮＨＥ以上、１．２Ｖ  ｖｓ.  ＮＨＥ以下とすることができる。
【０１０４】
また、本触媒の触媒活性は、例えば、酸素還元反応における反応関与電子数により評価することができる。この反応関与電子数は、本触媒により触媒される酸素還元反応において、酸素１分子あたりの還元反応に関与する電子の数として算出される。
【０１０５】
すなわち、例えば、燃料電池のカソード電極（空気極）においてプロトンと酸素とから水が生成される反応においては、理論的には、酸素１分子の還元反応に４つの電子が関与する。しかしながら、実際には、酸素１分子の還元反応に２つの電子が関与して過酸化水素が生成される反応も並行して起こる。したがって、カソード電極の酸素還元反応において、酸素１分子の還元反応に関与する電子の数が４に近いほど、より多くの電流を取り出すことができ、また、過酸化水素の発生を抑制でき環境負荷及び発電装置の劣化も低減できるため好ましいといえる。
【０１０６】
この点、本触媒によれば、酸素還元反応における反応関与電子数を３．５以上、４以下とすることができ、好ましくは３．６以上とすることができ、より好ましくは３．８以上とすることができる。
【０１０７】
本触媒は、上述のように優れた活性を有する炭素触媒であるため、高価な白金触媒の代替として使用することができる。すなわち、本触媒は、白金触媒を担持することなく、それ自身で高い活性を有し、しかも安価で実用性の高い炭素化材料から構成される。
【０１０８】
このため、本触媒は、例えば、合成触媒、環境触媒、電池用電極触媒、燃料電池用電極触媒、空気電池用電極触媒、過酸化水素分解触媒として利用することができる。本触媒によれば、白金触媒を使用することなく、酸素還元反応等の種々の化学反応を効果的に促進することができる。
【０１０９】
本実施形態に係る電極（以下、「本電極」という。）は、本触媒を含む電極である。すなわち、本電極は、例えば、本触媒が担持された電極である。具体的に、本電極は、例えば、所定の電極基材と、当該電極基材に担持された本触媒と、を有する電極である。
【０１１０】
本電極は、例えば、燃料電池用電極とすることができ、好ましくは固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）用電極とすることができる。また、本電極は、例えば、空気電池用電極とすることもできる。本電極が燃料電池用電極又は空気電池用電極である場合には、当該本電極は、カソード電極とすることが好ましい。
【０１１１】
すなわち、本触媒は、例えば、燃料電池用電極触媒とすることができ、好ましくはＰＥＦＣ用電極触媒とすることができる。また、本触媒は、例えば、空気電池用電極触媒とすることもできる。そして、本触媒が燃料電池用電極触媒又は空気電池用電極触媒である場合には、当該本触媒は、カソード電極触媒とすることが好ましい。
【０１１２】
本実施形態に係る電池（以下、「本電池」という。）は、本電極を備えた電池である。すなわち、本電池は、カソード電極及びアノード電極の一方又は両方として本電極を備えた電池である。
【０１１３】
本電池は、例えば、燃料電池とすることができ、好ましくはＰＥＦＣとすることができる。すなわち、本電池は、例えば、本電極を含む膜／電極接合体を備えたＰＥＦＣとすることができる。また、本電池は、例えば、空気電池とすることもできる。
【０１１４】
具体的に、本電池は、例えば、高分子電解質膜と、当該高分子電解質膜の一方側及び他方側にそれぞれ形成されたカソード電極（正極、空気極）及びアノード電極（負極、燃料極）と、が一体化された膜／電極接合体を備え、当該カソード電極及びアノード電極の一方又は両方に本電極を備えたＰＥＦＣとすることができる。この場合、本電池は、少なくともカソード電極に本電極を備えることが好ましい。
【０１１５】
また、本電池は、例えば、開回路電圧（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ：ＯＣＶ）が所定値以上の燃料電池とすることができる。すなわち、本電池は、例えば、開回路電圧が０．７８Ｖ以上の燃料電池であるとすることができる。本電池の開回路電圧は、さらに、例えば、０．８０Ｖ以上とすることができ、好ましくは０．８５Ｖ以上とすることができ、より好ましくは０．９０Ｖ以上とすることができる。
【０１１６】
また、本電池は、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２における電圧（０．２Ａ電圧）が、例えば、０．５９Ｖ以上であり、好ましくは０．６０Ｖ以上である燃料電池とすることができる。
【０１１７】
次に、本実施形態に係る具体的な実施例について説明する。
【実施例】
【０１１８】
［実施例１：炭素触媒ＰＣｏＦｅの製造］
まず、炭素化の対象となる原料を調製した。すなわち、１．５ｇのポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体（ＰＡＮ／ＰＭＡ）を３０ｍＬのジメチルホルムアミドに溶解させた後、１．５ｇの２−メチルイミダゾールと、１．５ｇの塩化コバルト六水和物（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）と、を加え、室温で２時間攪拌した。こうして得られた混合物に、ケッチェンブラック（ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）が、原料に含有される固形分の３０重量％となるように加え、乳鉢を用いて混合した。得られた混合物を、６０℃で１２時間、真空乾燥した。【０１１９】
さらに、この混合物を大気中で加熱して、３０分間で室温から１５０℃まで昇温し、続いて２時間かけて１５０℃から２２０℃まで昇温した。その後、混合物を２２０℃で３時間保持し、当該混合物の不融化を行った。こうして、炭素化材料の原料を調製した。【０１２０】
次に、原料の炭素化を行った。すなわち、上述のように不融化処理した原料を石英管に入れ、イメージ炉にて、２０分間窒素パージし、加熱により１８分かけて室温から９００℃まで昇温した。その後、この原料を９００℃で１時間保持し、炭素化を行った。こうして、炭素化材料を得た。【０１２１】
さらに、この炭素化材料を粉砕した。すなわち、遊星ボールミル（Ｐ−７、フリッチュジャパン株式会社製）内に直径が１０ｍｍのジルコニアボールをセットし、当該遊星ボールミルによって炭素化材料を回転速度６５０ｒｐｍで５分間粉砕する処理を１０サイクル行った。その後、粉砕した炭素化材料を取り出し、目開き１０６μｍの篩いを通過した炭素化材料を、粉砕された微粒子状の炭素化材料として得た。【０１２２】
次に、金属含浸処理を行った。すなわち、３００ｍＬの蒸留水に２ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を加えて調製した溶液を沸騰させ、当該鉄含有溶液に上述の炭素化材料を２ｇ加えた。そして、沸騰中の鉄含有溶液中で攪拌しながら３時間、炭素化材料に鉄を含浸させた。その後、ろ過膜（孔径１．０μｍ、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ製）を使用して、炭素化材料を含む溶液をろ過し、ろ液が中性になるまで蒸留水で洗浄した。回収された炭素化材料を６０℃で１２時間、真空乾燥させた。さらに、乾燥した炭素化材料を乳鉢で粉砕した。【０１２３】
次に、熱処理を行った。すなわち、上述のように金属含浸処理を施した炭素化材料を石英管に入れ、イメージ炉にて２０分間窒素パージし、加熱により１４分かけて室温から７００℃まで昇温した。その後、炭素化材料を７００℃で１時間保持した。【０１２４】
さらに、この熱処理後の炭素化材料を粉砕した。すなわち、遊星ボールミル内に直径が１０ｍｍのジルコニアボールをセットし、当該遊星ボールミルによって炭素化材料を回転速度４５０ｒｐｍで５分間粉砕する処理を４サイクル行った。その後、粉砕した炭素化材料を取り出し、目開き１０６μｍの篩いを通過した炭素化材料を、粉砕された微粒子状の炭素触媒（ＰＣｏＦｅ）として得た。【０１２５】
［実施例２：炭素触媒ＰＣｏＺｒの製造］
金属含浸処理において塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）に代えて塩化酸化ジルコニウム八水和物（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ）を使用した以外は、上述の実施例１と同様にして、粉砕された微粒子状の炭素触媒（ＰＣｏＺｒ）を得た。【０１２６】
［実施例３：炭素触媒ＰＣｏＦｅＡＷの製造］
上述の実施例１で得られた炭素触媒（ＰＣｏＦｅ）に酸洗浄による金属除去処理を施した。【０１２７】
すなわち、炭素触媒（ＰＣｏＦｅ）１ｇに１００ｍＬの濃塩酸を加え、１時間攪拌した。炭素触媒を沈殿させ、溶液を除去した後、濃塩酸と蒸留水とを１：１（体積比）で混合した溶液を１００ｍＬ加え、１時間攪拌した。炭素触媒を沈殿させ、溶液を除去した後、蒸留水を１００ｍＬ加え、１時間攪拌した。この炭素触媒を含有する溶液を、ろ過膜（孔径１．０μｍ、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ製）を使用してろ過し、ろ液が中性になるまで蒸留水で洗浄した。回収された炭素触媒を６０℃で１２時間、真空乾燥させた。さらに、乾燥した炭素触媒を乳鉢で粉砕した。【０１２８】
次に、金属除去後熱処理を行った。すなわち、上述のように金属除去処理を施した炭素触媒を石英管に入れ、イメージ炉にて２０分間窒素パージし、加熱により１４分かけて室温から７００℃まで昇温した。その後、この炭素触媒を７００℃で１時間保持した。【０１２９】
さらに、この熱処理後の炭素触媒を粉砕した。すなわち、遊星ボールミル内に直径が１０ｍｍのジルコニアボールをセットし、当該遊星ボールミルによって炭素触媒を回転速度４５０ｒｐｍで５分間粉砕する処理を４サイクル行った。その後、粉砕した炭素触媒を取り出し、目開き１０６μｍの篩いを通過した炭素触媒を、粉砕された微粒子状の炭素触媒（ＰＣｏＦｅＡＷ）として得た。【０１３０】
［実施例４：炭素触媒ＣｏＦｅＡＷの製造］
炭素化材料の原料として、ＰＡＮ／ＰＭＡを含まない次の原料を使用した以外は、上述の実施例３と同様にして、炭素触媒（ＣｏＦｅＡＷ）を製造した。【０１３１】
すなわち、３０ｍＬのジメチルホルムアミドに、１．５ｇの２−メチルイミダゾールと、１．５ｇの塩化コバルト六水和物（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）と、を加え、室温で２時間攪拌した。こうして得られた混合物に、ケッチェンブラック（ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社）が、原料に含有される固形分の４３重量％となるように加え、これらを乳鉢を用いて混合した。得られた混合物を、６０℃で１２時間、真空乾燥した。乾燥した混合物に、上述の実施例１と同様の加熱処理を施すことにより、炭素化材料の原料を調製した。そして、以降は上述の実施例３と同様にして、粉砕された微粒子状の炭素触媒（ＣｏＦｅＡＷ）を得た。【０１３２】
［実施例５：炭素触媒ＰＣｏＦｅ（ＩＩ）ＡＷの製造］
金属含浸処理において塩化鉄（ＩＩＩ）に代えて塩化鉄（ＩＩ）四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）を使用した以外は、上述の実施例３と同様にして、粉砕された微粒子状の炭素触媒（ＰＣｏＦｅ（ＩＩ）ＡＷ）を得た。【０１３３】
［実施例６：炭素触媒ＰＣｏＦｅＡＷＦｅの製造］
上述の実施例３で得られた炭素触媒（ＰＣｏＦｅＡＷ）に追加金属含浸処理を施した。すなわち、３００ｍＬの蒸留水に２ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を加えて調製した溶液を沸騰させ、当該鉄含有溶液に炭素触媒（ＰＣｏＦｅＡＷ）を２ｇ加えた。そして、沸騰中の鉄含有溶液中で攪拌しながら３時間、炭素触媒に鉄を含浸させた。その後、ろ過膜（孔径１．０μｍ、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ製）を使用して、炭素触媒を含む溶液をろ過し、ろ液が中性になるまで蒸留水で洗浄した。回収された炭素触媒を６０℃で１２時間、真空乾燥させた。さらに、乾燥した炭素触媒を乳鉢で粉砕した。【０１３４】
次に、追加熱処理を行った。すなわち、上述のように追加金属含浸処理を施した炭素触媒を石英管に入れ、イメージ炉にて２０分間窒素パージし、加熱により１４分かけて室温から７００℃まで昇温した。その後、この炭素触媒を７００℃で１時間保持した。【０１３５】
さらに、この熱処理後の炭素触媒を粉砕した。すなわち、遊星ボールミル内に直径が１０ｍｍのジルコニアボールをセットし、当該遊星ボールミルによって炭素触媒を回転速度４５０ｒｐｍで５分間粉砕する処理を４サイクル行った。その後、粉砕した炭素触媒を取り出し、目開き１０６μｍの篩いを通過した炭素触媒を、粉砕された微粒子状の炭素触媒（ＰＣｏＦｅＡＷＦｅ）として得た。【０１３６】
［実施例７：炭素触媒ＰＣｏＦｅＡＷＺｒの製造］
追加金属含浸処理において塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）に代えて塩化酸化ジルコニウム八水和物（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ）を使用した以外は、上述の実施例６と同様にして、粉砕された微粒子状の炭素触媒（ＰＣｏＦｅＡＷＺｒ）を得た。【０１３７】
［実施例８：炭素触媒ＰＣｏＦｅＡＷＴｉの製造］
追加金属含浸処理において塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）に代えて塩化チタン（ＩＩＩ）溶液（ＴｉＣｌ３）を使用した以外は、上述の実施例６と同様にして、粉砕された微粒子状の炭素触媒（ＰＣｏＦｅＡＷＴｉ）を得た。【０１３８】
［実施例９：炭素触媒ＰＣｏＦｅＡＷＣｅの製造］
追加金属含浸処理において塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）に代えて塩化セリウム七水和物（ＣｅＣｌ３・７Ｈ２Ｏ）を使用した以外は、上述の実施例６と同様にして、粉砕された微粒子状の炭素触媒（ＰＣｏＦｅＡＷＣｅ）を得た。【０１３９】
［実施例１０：炭素触媒ＰＣｏＦｅＡＷＨＮＯ３の調製］
上述の実施例３で得られた炭素触媒（ＰＣｏＦｅＡＷ）に酸処理を施した。すなわち、１ｇの炭素触媒（ＰＣｏＦｅＡＷ）に、１００ｍＬの濃硝酸を加え、常温で３時間攪拌した。その後、ろ過膜（孔径１．０μｍ、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ製）を使用して、炭素触媒を含む溶液をろ過し、ろ液が中性になるまで蒸留水で洗浄した。回収された炭素触媒を６０℃で１２時間、真空乾燥させた。さらに、乾燥した炭素触媒を乳鉢で粉砕した。【０１４０】
次に、酸処理後熱処理を行った。すなわち、上述のように酸処理を施した炭素触媒を石英管に入れ、イメージ炉にて２０分間窒素パージし、加熱により１４分かけて室温から７００℃まで昇温した。その後、この炭素触媒を７００℃で１時間保持した。【０１４１】
さらに、この熱処理後の炭素触媒を粉砕した。すなわち、遊星ボールミル内に直径が１０ｍｍのジルコニアボールをセットし、当該遊星ボールミルによって炭素触媒を回転速度４５０ｒｐｍで５分間粉砕する処理を４サイクル行った。その後、粉砕した炭素触媒を取り出し、目開き１０６μｍの篩いを通過した炭素触媒を、粉砕された微粒子状の炭素触媒（ＰＣｏＦｅＡＷＨＮＯ３）として得た。【０１４２】
［実施例１１：炭素触媒ＰＣｏＦｅＡＷＲの製造］
酸処理において濃硝酸に代えて王水（濃塩酸と濃硝酸とを３：１の体積比で混合して調製した混酸）を使用した以外は、上述の実施例１０と同様にして、粉砕された微粒子状の炭素触媒（ＰＣｏＦｅＡＷＲ）を得た。【０１４３】
［実施例１２：炭素触媒ＰＣｏＦｅＡＷＮＨ３の製造］
上述の実施例１で得られた炭素触媒（ＰＣｏＦｅ）に、上述の実施例３と同様の酸洗浄による金属除去処理を施し、さらに、当該金属除去処理後の炭素触媒に、アンモニア（ＮＨ３）ガス雰囲気で熱処理を施すことにより、窒素原子をドープした。【０１４４】
すなわち、上述の実施例３と同様に金属除去処理を施した炭素触媒を石英管に入れ、イメージ炉にて２０分間窒素パージし、加熱により１６分かけて室温から８００℃まで昇温した。そして、窒素ガス雰囲気をアンモニアガス雰囲気に切り替えて、炭素触媒を当該アンモニアガス雰囲気下、８００℃で３０分間保持した。次いで、アンモニアガス雰囲気を再び窒素ガス雰囲気に切り替えて、炭素触媒を当該窒素ガス雰囲気下、８００℃で２０分間保持した。その後、イメージ炉を室温まで放冷した。さらに、この窒素ドープ後の炭素触媒を上述の実施例３と同様にして粉砕し、粉砕された微粒子状の炭素触媒（ＰＣｏＦｅＡＷＮＨ３）を得た。【０１４５】
［比較例１：炭素触媒ＰＣｏＡＷの製造］
金属含浸処理、熱処理及び当該熱処理後の粉砕処理を行わなかった以外は、上述の実施例３と同様にして、粉砕された微粒子状の炭素触媒（ＰＣｏＡＷ）を得た。【０１４６】
［比較例２：炭素触媒ＰＣｏＨＮＯ３の製造］
金属含浸処理、熱処理及び当該熱処理後の粉砕処理を行わず、酸処理において濃塩酸に代えて濃硝酸を使用した以外は、上述の実施例３と同様にして、粉砕された微粒子状の炭素触媒（ＰＣｏＨＮＯ３）を得た。【０１４７】
［比較例３：ケッチェンブラックの準備］
導電性炭素材料であるケッチェンブラック（ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン株式会社）を比較例３に係る炭素化材料として準備した。【０１４８】
［比較例４：白金担持炭素材料の準備］
担体であるケッチェンブラックに４０重量％の白金を担持してなる白金担持炭素材料（Ｐｔ／Ｃ）を比較例４に係る触媒として準備した。【０１４９】
［燃料電池における発電性能、酸素還元活性及び反応関与電子数の評価］
まず、上述の実施例１〜１２及び比較例１，２で製造した炭素触媒のいずれかを含む触媒スラリーを調製した。すなわち、炭素触媒０．１ｇに、市販の５重量％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）３５０μＬ、エタノール２００μＬ、蒸留水２００μＬを加え、乳鉢にて混合した。得られた混合物を１時間超音波処理し、触媒スラリーを得た。【０１５０】
そして、炭素触媒を担持した燃料電池用カソード電極（カソード触媒層）を作製した。すなわち、市販のコーターを用いて、上述の触媒スラリーを２回に分けてガス拡散層（東レ株式会社製）に印刷し、６０℃で３時間乾燥させることでカソード触媒層を得た。カソード触媒層のサイズは、２．３ｃｍ×２．３ｃｍであった。得られたカソード触媒層の炭素触媒担持量は３ｍｇ／ｃｍ２であった。【０１５１】
次に、炭素触媒を含む膜／電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。すなわち、上述のカソード触媒層、固体高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）  ＮＲＥ２１２）、及びアノード触媒層（市販の０．５重量％白金担持カーボン付ガス拡散層）を、この順番で重ね合わせ、１５０℃、０．４ＭＰａで、３分間ホットプレスし、ＭＥＡを得た。【０１５２】
さらに、このＭＥＡを有する燃料電池セルを作製した。すなわち、上述のようにして得られたＭＥＡをセパレータで挟むことにより、燃料電池セルを作製した。【０１５３】
そして、炭素触媒を含むＭＥＡの発電性能を次のようにして評価した。すなわち、燃料電池セルの、アノード側に水素（８０℃、相対湿度１００％）を、カソード側には酸素（８０℃、相対湿度１００％の空気）を供給した。背圧は０．１ＭＰａとし、セル温度は８０℃に設定した。そして、この条件下で得られる、開回路電圧（ＯＣＶ）と、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２で発電させた際の電圧（０．２Ａ電圧）と、をそれぞれ測定した。【０１５４】
また、酸素還元活性を評価した。すなわち、上述の触媒スラリーをピペットにより吸い取り、回転リングディスク電極装置（ＲＲＤＥ−１  ＳＣ−５、有限会社  日厚計測製）のディスク電極（直径５ｍｍ）に塗布し、乾燥させることにより、作用電極を作製した。また、リング電極としては、白金電極を用いた。電解質溶液としては、０．５Ｍ硫酸水溶液に酸素を常温で溶解したものを用いた。【０１５５】
次いで、電極を回転速度１５００ｒｐｍで回転させ、掃引速度０．５ｍＶ／秒で電位を掃引したときの電流密度を電位の関数として記録した。そして、得られた分極曲線から、−１０μＡ/ｃｍ２の還元電流が流れた電圧を、酸素還元開始電位（ＥＯ２）として記録した。さらに、次の式；ｎ＝４ＩＤ／（ＩＤ＋（ＩＲ／Ｎ））により、反応関与電子数ｎを算出した。この式において、ＩＤ及びＩＲは、それぞれ電位０Ｖにおけるディスク電流及びリング電流である。また、Ｎは捕捉率であり、０．３７２２５６とした。【０１５６】
図２には、各炭素触媒について、ＯＣＶ（Ｖ）、０．２Ａ電圧（Ｖ）、ＥＯ２（Ｖ）及び反応関与電子数を評価した結果を示す。図２に示すように、金属含浸処理が施された炭素触媒（実施例１〜１２）を使用した場合の発電性能及び酸素還元活性は、金属含浸処理が施されていない炭素触媒（比較例１，２）を使用した場合に比べて向上した。【０１５７】
さらに、金属含浸処理後に酸洗浄が施された炭素触媒（実施例３〜１２）を使用した場合の発電性能及び酸素還元活性は、当該酸洗浄が施されていない炭素触媒（実施例１，２）を使用した場合に比べて向上した。特に、ジルコニウム、チタン又はセリウムを使用した追加金属含浸処理が施された炭素触媒（実施例７〜９）を使用した場合の発電性能は顕著に高かった。また、窒素原子がドープされた炭素触媒（実施例１２）を使用した場合の発電性能も顕著に高かった。【０１５８】
また、金属含浸処理が施されていない炭素触媒（比較例１，２）を使用した場合の反応関与電子数は３．６であったのに対し、金属含浸処理が施された炭素触媒（実施例１〜１２）を使用した場合の反応関与電子数は３．８又は３．９と大きかった。【０１５９】
［昇温脱離法による評価］
上述の実施例３，４，７，１０、１２、比較例１で製造した炭素触媒及び比較例３で準備したケッチェンブラック（ＫＢ）のそれぞれについて、昇温脱離法による評価を行った。すなわち、昇温脱離装置（日本ベル株式会社製）に炭素触媒を設置し、キャリアガス（Ｈｅ）を５０ｍＬ／分で流通させた高真空下で当該炭素触媒を加熱し、脱離したガスを四重極質量分析計（Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＱＭＳ）で測定した。【０１６０】
具体的に、まず、炭素触媒の前処理（熱処理による触媒表面官能基の脱離）を行った。すなわち、炭素触媒０.０２ｇを石英製の反応管中央部に充填し、昇温脱離装置にセットした。装置内を５℃／分の昇温速度で５０℃に昇温し、４０分保持することにより、装置を安定させた。その後、炭素触媒を加熱し、１０℃／分の昇温速度で９００℃に昇温することにより、当該炭素触媒の熱処理を行い、その表面の官能基を脱離させた。【０１６１】
次に、炭素触媒の表面に酸素を吸着させた。すなわち、まず、装置内を１５０℃で１０分保持することにより、装置を安定させた。その後、上述のように熱処理が施された炭素触媒に酸素（Ｏ２）ガスを５体積％になるように流通させ、１５０℃で２０分保持することにより、当該炭素触媒の表面（主にエッジ面）に酸素を化学吸着させた。【０１６２】
次に、炭素触媒に熱処理を施し、脱離する一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）を測定した。すなわち、装置内にヘリウム（Ｈｅ）ガスを１５０℃で２５分流し、化学吸着していない酸素を脱気した。次に、装置内を再び１０℃／分の昇温速度で１５０℃から９００℃に昇温した。この昇温の間、ヘリウム（Ｈｅ）ガスを５０ｍＬ／分で流通させ、含酸素化合物の脱離によって生じる一酸化炭素及び二酸化炭素を検出し、温度（横軸）と検出強度（縦軸）との相関関係を記録した。【０１６３】
そして、脱離した一酸化炭素及び二酸化炭素の量を求めた。すなわち、熱処理を開始した１５０℃から、定量したい温度（４００℃又は９００℃）までの一酸化炭素及び二酸化炭素の検出強度の積分値（検出強度面積）をそれぞれ計算した。一方、所定量のシュウ酸カルシウム一水和物（ＣａＣ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ）を基準物質として用いて、一酸化炭素及び二酸化炭素の脱離量と、検出強度面積と、の相関関係を示す検量線を作成した。具体的には、シュウ酸カルシウムの含有量が２５０、５００、７５０、１０００μｍｏｌとなるようにアルミナとシュウ酸カルシウム一水和物（ＣａＣ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ）を混合した試料０．０２ｇに上述の条件で熱処理を行って検量線を得た。そして、測定により得た検出強度面積と、検量線と、に基づいて、炭素触媒からの一酸化炭素及び二酸化炭素の脱離量（放出量）を定量した。【０１６４】
図３には、各炭素触媒について、昇温脱離法における１５０℃から４００℃又は９００℃での一酸化炭素及び二酸化炭素の脱離量を評価した結果を示す。図３に示すように、金属含浸処理が施された炭素触媒（実施例３，４，７，１０、１２）の脱離量は、当該金属含浸処理が施されていない炭素触媒（比較例１）及び導電性炭素材料（比較例３）のそれに比べて、顕著に大きかった。すなわち、金属含浸処理によって、昇温脱離法における一酸化炭素及び二酸化炭素の脱離量が顕著に増加した。【０１６５】
この結果は、金属含浸処理によって、炭素触媒に含まれる炭素のエッジ面が増加したこと、すなわち、活性表面積が増加したことを示す。したがって、上述の金属含浸処理による炭素触媒の発電性能及び酸素還元活性の向上は、当該金属含浸処理によるエッジ面の増加（活性表面積の増加）によるものと考えられた。【０１６６】
［平均Ｌａ、平均Ｌｃ、平均積層数の評価］
実施例３，４，１０、比較例１で製造した炭素触媒及び比較例３で準備したケッチェンブラック（ＫＢ）のそれぞれについて、平均結晶子サイズ（平均Ｌａ、平均Ｌｃ）及び炭素網面のｃ軸方向における平均積層数を求めた。【０１６７】
平均Ｌａ、平均Ｌｃ及び平均積層数は、炭素触媒の粉末Ｘ線回折図形をＤｉａｍｏｎｄ法により解析することにより算出した。この解析には、コンピュータにインストールされた解析用ソフトウエア（Ｃａｒｂｏｎ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｄ  ｓｅｒｉｅｓ、藤本宏之、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ.ａｓａｈｉ−ｎｅｔ.ｏｒ.ｊｐ／〜ｑｎ６ｈ−ｆｊｍｔ／）を使用した。【０１６８】
図４には、各炭素触媒について、平均Ｌａ、平均Ｌｃ及び平均積層数を評価した結果を示す。図４に示すように、平均Ｌａ、平均Ｌｃ及び平均積層数のいずれについても、実施例と比較例とで大差はなかった。すなわち、平均Ｌａ、平均Ｌｃ及び平均積層数と、上述の発電性能及び酸素還元活性の向上と、について明確な相関関係は認められなかった。【０１６９】
また、金属含浸処理が施された炭素触媒及び当該金属含浸処理が施されていない炭素触媒のそれぞれについて、窒素吸着ＢＥＴ法により比表面積を求めたところ、いずれも４５０ｍ２／ｇ以上、６５０ｍ２／ｇ以下の範囲内であり、大差はなかった。【０１７０】
また、金属含浸処理が施された炭素触媒及び当該金属含浸処理が施されていない炭素触媒のそれぞれについて、結晶化度を評価したところ、大差はなかった。このように、ＢＥＴ比表面積及び結晶化度と、金属含浸処理による発電性能及び酸素還元活性の向上と、についても明確な相関関係は認められなかった。【０１７１】
［空気電池における酸素還元活性及び四電子還元反応率の評価］
まず、上述の実施例３、１２で製造した炭素触媒、比較例３で準備したケッチェンブラック及び比較例４で準備した白金担持炭素材料のいずれかの炭素材料を含む触媒スラリーを調製した。すなわち、炭素材料５ｍｇに、市販の結着材（ＳＢＲ  ＴＲＤ−２００１、ＪＳＲ株式会社製）１μＬ、エタノール３００μＬ、蒸留水１５０μＬを加え、乳鉢にて混合した。得られた混合物を１時間超音波処理し、触媒スラリーを得た。【０１７２】
そして、酸素還元活性を評価した。すなわち、上述の触媒スラリーをピペットにより吸い取り、回転リングディスク電極装置（ＲＲＤＥ−１  ＳＣ−５、有限会社  日厚計測製）のディスク電極（直径５ｍｍ）に塗布し、乾燥させることにより、作用電極を作製した。また、リング電極（対極）としては、白金電極を用い、参照極としては、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた。電解質溶液としては、１ｍｏｌ／ｄｍ３のＫＯＨ水溶液に酸素を常温で溶解したものを用いた。【０１７３】
次いで、上記電解質溶液中、電極を回転速度１５００ｒｐｍで回転させ、リング電極電位を０．４Ｖとし、掃引速度０．５ｍＶ／秒で０．２Ｖから−０．５Ｖまで電位を掃引したときの電流密度を電位の関数として記録した。【０１７４】
さらに、次の式により、四電子還元反応率Ｅ４（％）を算出した；Ｅ４＝｛（ＩＤ−ＩＲ／Ｎ）｝／｛（ＩＤ＋ＩＲ／Ｎ）｝×１００。この式において、ＩＤ及びＩＲは、それぞれ電位０Ｖにおけるディスク電流及びリング電流である。また、Ｎは捕捉率であり、０．３７２２５６とした。【０１７５】
図５には、酸素還元活性を評価した結果を示す。図５において、横軸は電位（Ｖ  ｖｓ．  ＮＨＥ）を示し、縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を示す。また、図６には、四電子還元反応率Ｅ４を評価した結果を示す。図６において、横軸は電位（Ｖ  ｖｓ．  ＮＨＥ）を示し、縦軸は四電子還元反応率Ｅ４（％）を示す。図５及び図６において、実線は実施例３で製造した炭素触媒（ＰＣｏＦｅＡＷ）を使用した場合の結果を示し、破線は実施例１２で製造した炭素触媒（ＰＣｏＦｅＡＷＮＨ３）を使用した場合の結果を示し、一点鎖線は比較例３で準備したケッチェンブラック（ＫＢ）を使用した場合の結果を示し、二点鎖線は比較例４で準備した白金担持炭素材料（Ｐｔ／Ｃ）を使用した場合の結果を示す。【０１７６】
図５に示すように、実施例３及び実施例１２で製造した炭素触媒は、ケッチェンブラックに比べて顕著に高く、白金担持炭素材料と同等の酸素還活性を示した。【０１７７】
また、図６に示すように、実施例３及び実施例１２で製造した炭素触媒を使用した場合には、ケッチェンブラックを使用した場合に比べて顕著に高く、白金担持炭素材料を使用した場合と同等以上の四電子還元反応率Ｅ４が得られた。特に、実施例３で製造した炭素触媒を使用した場合には、０Ｖ〜−０．５Ｖの電位範囲において、白金担持炭素材料を使用した場合よりも高い四電子還元反応率Ｅ４が得られた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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