(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及び炭素（Ｃ）が、下記組成式（１）の原子数比となるように、元素Ａ含有化合物、酢酸ユーロピウム、または炭酸ユーロピウムである窒素非含有ユーロピウム、シリコン含有化合物、アルミニウム含有化合物及び炭素含有還元剤をエタノールを含む溶媒中にて湿式法により混合して混合物を生成し、
前記混合物の焼成と、当該焼成によって得られた焼成物の粉砕とを行う
赤色蛍光体の製造方法。
【化１】
0006034557.tif 000007
ただし、組成式（１）中の元素Ａは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、又はバリウム（Ｂａ）の少なくとも１つであり、組成式（１）中のｍ、ｘ、ｚ、ｎは、３＜ｍ＜５、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜２、０＜ｚ＜１、０＜ｎ＜１０なる関係を満たす。
【請求項２】
前記炭素含有還元剤は、メラミンであり、
元素Ａの炭酸化合物、窒素非含有ユーロピウム、窒化シリコン、及び窒化アルミニウムの全モル数に対して、前記メラミンを６５％以下添加する請求項１記載の赤色蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記焼成は、常圧で行われる請求項２記載の赤色蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記焼成は、Ｈ２ガス濃度が４％以下の雰囲気で行われる請求項３記載の赤色蛍光体の製造方法。
【請求項５】
前記焼成は、１４００℃以上１８００℃以下の温度範囲で行われる請求項４記載の赤色蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤色波長帯（例えば、６２０ｎｍ〜７７０ｎｍの波長帯）に発光ピーク波長を有する赤色蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高色域バックライト、高演色性ＬＥＤ（Light Emitting Diode）などの用途に青色ＬＥＤ励起により赤色発光する赤色蛍光体のニーズが高まっており、化学的に安定で高効率である窒化物赤色蛍光体の開発が行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ユーロピウム（Ｅｕ）の供給源として窒化ユーロピウム（ＥｕＮ）を用いて、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、及び窒素（Ｎ）を含有する赤色蛍光体を作製することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の技術では、各原料を混合する際、乾式法による混合（乳鉢による粉砕混合）が行われるため、混合物内に組成ムラが生じ易く、生産性を向上させるのが困難であった。
【０００６】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、生産性を向上させることができる赤色蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、発光特性が良好な赤色蛍光体、並びにこの赤色蛍光体を用いた白色光源、照明装置、及び液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前述した課題を解決するために、本発明に係る赤色蛍光体の製造方法は、元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及び炭素（Ｃ）が、下記組成式（１）の原子数比となるように、元素Ａの炭酸化合物、酢酸ユーロピウム、または炭酸ユーロピウムである窒素非含有ユーロピウム、窒化シリコン、窒化アルミニウム及び炭素含有還元剤をエタノールを含む溶媒中にて湿式法により混合して混合物を生成し、前記混合物の焼成と、当該焼成によって得られた焼成物の粉砕とを行うことを特徴とする。
【０００９】
【化１】
0006034557.tif 000002
【００１０】
ただし、組成式（１）中の元素Ａは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、又はバリウム（Ｂａ）の少なくとも１つであり、組成式（１）中のｍ、ｘ、ｚ、ｎは、３＜ｍ＜５、０≦ｙ＜２、０＜ｘ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｎ＜１０なる関係を満たす。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、ユーロピウムの供給源として窒素非含有ユーロピウムを用いるため、湿式法による混合が可能となり、混合物の組成ムラを防ぎ、生産性を向上させることができる。
【００１６】
また、本発明は、特定のＸ線回折パターンを示す結晶構造を有するため、優れた発光特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】従来における赤色蛍光体の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の一実施の形態に係る赤色蛍光体の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】本発明の一実施の形態に係る白色光源を示す概略断面図である。
【図４】本発明の一実施の形態に係る照明装置を示す概略平面図である。
【図５】本発明の一実施の形態に係る液晶表示装置を示す概略構成図である。
【図６】赤色蛍光体の製造方法の具体例（常圧２段階焼成）を示すフローチャートである。
【図７】赤色蛍光体の製造方法の具体例（加圧２段階焼成）を示すフローチャートである。
【図８】ユーロピウムの供給源として、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・ｎＨ２Ｏ、Ｅｕ２（ＣＯ３）３、又はＥｕＮを用いて作製された各赤色蛍光体のピーク強度比（ＹＡＧ基準）を示すグラフである。
【図９】ユーロピウムの供給源として、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・ｎＨ２Ｏ、Ｅｕ２（ＣＯ３）３、又はＥｕＮを用いて作製された各赤色蛍光体の内部量子効率を示すグラフである。
【図１０】湿式混合又は乾式混合によって作製された各赤色蛍光体のピーク強度比（ＹＡＧ基準）を示すグラフである。
【図１１】湿式混合又は乾式混合によって作製された各赤色蛍光体の内部量子効率を示すグラフである。
【図１２】加圧焼成又は常圧焼成によって作製された各赤色蛍光体のピーク強度比（ＹＡＧ基準を示すグラフである。
【図１３】加圧焼成又は常圧焼成によって作製された各赤色蛍光体の内部量子効率を示すグラフである。
【図１４】１次焼成時のＨ２ガス濃度をそれぞれ４％、５０％、又は７５％としたときの各赤色蛍光体のピーク強度比を示すグラフである。
【図１５】赤色蛍光体の製造方法の具体例（常圧１段階焼成）を示すフローチャートである。
【図１６】加圧２段階焼成、常圧２段階焼成、又は常圧１段階焼成によって作製された各赤色蛍光体のピーク強度比（ＹＡＧ基準）を示すグラフである。
【図１７】加圧２段階焼成、常圧２段階焼成、又は常圧１段階焼成によって作製された各赤色蛍光体の内部量子効率を示すグラフである。
【図１８】焼成温度をそれぞれ１５００℃、１６００℃、１７００℃、１７５０℃、又は１８００℃として作製された各赤色蛍光体のピーク強度比（ＹＡＧ基準）を示すグラフである。
【図１９】焼成温度をそれぞれ１５００℃、１６００℃、１７００℃、１７５０℃、又は１８００℃として作製された各赤色蛍光体における最大のピーク強度比（ＹＡＧ基準）を示すグラフである。
【図２０】赤色蛍光体の製造方法の具体例（窒素雰囲気常圧２段階焼成）を示すフローチャートである。
【図２１】赤色蛍光体の発光・励起スペクトルである。
【図２２】メラミン量に対する赤色蛍光体のピーク強度比（ＹＡＧ基準）を示すグラフである。
【図２３】メラミン量に対する赤色蛍光体の内部量子効率を示すグラフである。
【図２４】メラミン添加量を変化させたときの各赤色蛍光体（サンプル１）の発光スペクトルを示す図である。
【図２５】メラミン添加量を変化させたときの各赤色蛍光体（サンプル１）のＸＲＤスペクトルについて、回折角が３５°〜３６°の位置に存在するピーク強度で規格化したスペクトルを示す図である。
【図２６】メラミン添加量を変化させたときの各赤色蛍光体（サンプル１）のＸＲＤスペクトルについて、回折角が３５．０°〜３６．０°の位置に存在するピーク強度に対する各回折角でのピーク強度の回折ピークの強度比を示すグラフである。
【図２７】メラミン添加量を変化させたときの各赤色蛍光体（サンプル１）のＸＲＤスペクトルについて、回折角が３５．０°〜３６．０°の位置に存在するピーク強度に対する回折角が３６．０°〜３６．６°の位置に存在するピーク強度の回折ピークの強度比と、発光ピークの強度比（ＹＡＧ基準）との関係を示す図である。
【図２８】メラミン添加量を変化させたときの各赤色蛍光体（サンプル２）の発光スペクトルを示す図である。
【図２９】メラミン添加量を変化させたときの各赤色蛍光体（サンプル２）のＸＲＤスペクトルについて、回折角が３５°〜３６°の位置に存在するピーク強度で規格化したスペクトルを示す図である。
【図３０】メラミン添加量を変化させたときの各赤色蛍光体（サンプル２）のＸＲＤスペクトルについて、回折角が３５．０°〜３６．０°の位置に存在するピーク強度に対する各回折角でのピーク強度の回折ピークの強度比を示すグラフである。
【図３１】メラミン添加量を変化させたときの各赤色蛍光体（サンプル２）のＸＲＤスペクトルについて、回折角が３５．０°〜３６．０°の位置に存在するピーク強度に対する回折角が３６．０°〜３６．６°の位置に存在するピーク強度の回折ピークの強度比と、発光ピークの強度比（ＹＡＧ基準）との関係を示す図である。
【図３２】メラミン添加量を変化させたときの各赤色蛍光体（サンプル３）の発光スペクトルを示す図である。
【図３３】メラミン添加量を変化させたときの各赤色蛍光体（サンプル３）のＸＲＤスペクトルについて、回折角が３５°〜３６°の位置に存在するピーク強度で規格化したスペクトルを示す図である。
【図３４】メラミン添加量を変化させたときの各赤色蛍光体（サンプル３）のＸＲＤスペクトルについて、回折角が３５．０°〜３６．０°の位置に存在するピーク強度に対する各回折角でのピーク強度の回折ピークの強度比を示すグラフである。
【図３５】メラミン添加量を変化させたときの各赤色蛍光体（サンプル３）のＸＲＤスペクトルについて、回折角が３５．０°〜３６．０°の位置に存在するピーク強度に対する回折角が３６．０°〜３６．６°の位置に存在するピーク強度の回折ピークの強度比と、発光ピークの強度比（ＹＡＧ基準）との関係を示す図である。
【図３６】メラミン添加量を変化させたときの各赤色蛍光体（サンプル４）の発光スペクトルを示す図である。
【図３７】メラミン添加量を変化させたときの各赤色蛍光体（サンプル４）のＸＲＤスペクトルについて、回折角が３５°〜３６°の位置に存在するピーク強度で規格化したスペクトルを示す図である。
【図３８】メラミン添加量を変化させたときの各赤色蛍光体（サンプル４）のＸＲＤスペクトルについて、回折角が３５．０°〜３６．０°の位置に存在するピーク強度に対する各回折角でのピーク強度の回折ピークの強度比を示すグラフである。
【図３９】メラミン添加量を変化させたときの各赤色蛍光体（サンプル４）のＸＲＤスペクトルについて、回折角が３５．０°〜３６．０°の位置に存在するピーク強度に対する回折角が３６．０°〜３６．６°の位置に存在するピーク強度の回折ピークの強度比と、発光ピークの強度比（ＹＡＧ基準）との関係を示す図である。
【図４０】実施例１の赤色蛍光体のＸＲＤスペクトルについて、回折角が３５°〜３６°の位置に存在するピーク強度で規格化したスペクトルを示す図である。
【図４１】従来の製法による赤色蛍光体のＸＲＤスペクトルについて、回折角が３５°〜３６°の位置に存在するピーク強度で規格化したスペクトルを示す図である。
【図４２】赤色蛍光体の励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおける励起波長５５０ｎｍの発光強度と外部量子効率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。
１．赤色蛍光体の構成
２．従来における赤色蛍光体の製造方法
３．本発明の一実施形態における赤色蛍光体の製造方法
４．発光特性が良好な赤色蛍光体の構成
５．白色光源の構成例
６．照明装置の構成例
７．液晶表示装置の構成例
８．実施例
【００１９】
＜１．赤色蛍光体の構成＞
本発明の一実施の形態に係る赤色蛍光体は、元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及び炭素（Ｃ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有する。
【００２０】
【化２】
0006034557.tif 000003
【００２１】
ただし、組成式（１）中の元素Ａは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、又はバリウム（Ｂａ）の少なくとも１つであり、組成式（１）中のｍ、ｘ、ｚ、ｎは、３＜ｍ＜５、０≦ｙ＜２、０＜ｘ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｎ＜１０なる関係を満たす。
【００２２】
この組成式（１）は、シリコンと炭素の合計の原子数比を９に固定して示したものである。また、組成式（１）中の窒素（Ｎ）の原子数比［１２＋ｙ−２（ｎ−ｍ）／３］は、組成式（１）内における各元素の原子数比の和が中性になるように計算されている。つまり、組成式（１）における窒素（Ｎ）の原子数比をδとし、組成式（１）を構成する各元素の電荷が補償されるとした場合、２ｍ＋３ｙ＋４×９−２ｎ−３δ＝０となる。これにより、窒素（Ｎ）の原子数比δは、δ＝１２＋ｙ−２（ｎ−ｍ）／３と算出される。
【００２３】
また、この組成式（１）で表わされる赤色蛍光体は、斜方晶系空間点群Ｐｍｎ２１に属する結晶構造で構成され、構成元素の一つに炭素（Ｃ）を含む。炭素は、生成過程での余剰な酸素（Ｏ）を取り除き、酸素量を調整する機能を果たす。
【００２４】
このような構成の赤色蛍光体は、青色波長帯を吸収し、赤色波長帯（例えば、６２０ｎｍ〜７７０ｎｍの波長帯）に発光ピーク波長を有する化学的に安定で高効率な蛍光体であるため、高色域バックライト、高演色性ＬＥＤ（Light Emitting Diode）などの用途に最適に用いられる。
【００２５】
＜２．従来における赤色蛍光体の製造方法＞
次に、赤色蛍光体の従来における製造方法について、図１に示すフローチャートを用いて説明する。
【００２６】
図１に示すように、先ず、原料混合工程Ｓ１０１を行う。組成式（１）を構成する元素を含む各原料化合物は、窒素雰囲気中のグローボックス内で乾式法により混合される。具体的な乾式混合の処理は、メノウ乳鉢内で各原料化合物を粉砕混合するものであり、これにより混合物が得られる。
【００２７】
組成式（１）を構成する元素を含む原料化合物としては、元素Ａの炭酸化合物［例えば、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）など］、窒化ユーロピウム（ＥｕＮ）、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）及びメラミン（Ｃ３Ｈ６Ｎ６）を用意する。そして、用意した各原料化合物に含まれる組成式（１）の元素が、組成式（１）の原子数比となるように、各原料化合物を所定のモル比に秤量する。メラミンは、フラックスとして、炭酸ストロンチウム、窒化ユーロピウム、窒化シリコン及び窒化アルミニウムの全モル数の合計に対して所定割合で添加する。そして、秤量した各原料化合物を乾式混合して混合物を生成する。
【００２８】
次に、１次焼成工程Ｓ１０２を行う。この１次焼成工程では、前記混合物を焼成して、赤色蛍光体の前駆体となる第１焼成物を生成する。具体的には、窒化ホウ素（ＢＮ）製坩堝内に前記混合物を入れて、Ｈ２ガス濃度を７５％、熱処理温度を１４００℃に設定し、２時間の熱処理を行う。
【００２９】
この１次焼成工程では、融点が２５０℃以下であるメラミンが熱分解される。この熱分解された炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）が炭酸ストロンチウムに含まれる一部の酸素（Ｏ）と結合して、炭酸ガス（ＣＯもしくはＣＯ２）やＨ２Ｏとなる。そして、炭酸ガスやＨ２Ｏは、気化されるので、前記第１焼成物の炭酸ストロンチウム中より一部の酸素が取り除かれる。また、分解されたメラミンに含まれる窒素（Ｎ）によって、還元と窒化とが促される。
【００３０】
次に、第１粉砕工程Ｓ１０３を行う。この第１粉砕工程では、前記第１焼成物を粉砕して第１粉末を生成する。具体的には、窒素雰囲気中のグローボックス内で、メノウ乳鉢を用いて、前記第１焼成物を粉砕し、その後、例えば＃１００メッシュ（目開きが約２００μｍ）に通して、第１粉末を得る。
【００３１】
次に、２次焼成工程Ｓ１０４を行う。この２次焼成工程では、前記第１粉末を熱処理して第２焼成物を生成する。具体的には、窒化ホウ素（ＢＮ）製坩堝内に前記第１粉末を入れて、窒素（Ｎ２）雰囲気中で０．８５ＭＰａに加圧し、熱処理温度を１８００℃に設定し、２時間の熱処理を行う。
【００３２】
次に、第２粉砕工程Ｓ１０５を行う。この第２粉砕工程では、前記第２焼成物を粉砕して第２粉末を生成する。具体的には、窒素囲気中のグローボックス内でメノウ乳鉢を用いて粉砕し、例えば＃４２０メッシュ（目開きが約２６μｍ）を用いて粉砕する。
【００３３】
以上により、原料混合工程Ｓ１０１において混合した原子数比で各元素を含有する組成式（１）で表される赤色蛍光体を得ることができる。
【００３４】
しかしながら、前述のような従来の製造方法では、原料混合工程Ｓ１０１において乾式法による混合（乳鉢による粉砕混合）が行われるため、混合物内に組成ムラが生じ易く、均一な赤色蛍光体が得られないことがある。
【００３５】
また、２次焼成工程Ｓ１０４において、高温条件で加圧するため、熱処理炉の均熱帯が狭くなり（φ１００程度）、焼成量の制限が発生してしまう。また、１次焼成工程Ｓ１０２では、水素濃度が爆発限界値の４％を超える強還元雰囲気で熱処理するために安全装置の設置が必須となり、また、２次焼成工程Ｓ１０４では、高温条件で加圧するために高温高圧に耐えうる熱処理炉が必須となるため、高コストな特殊設備が必要となってしまう。
【００３６】
このように従来の製造方法では、混合物の組成ムラ、焼成量の制限の発生や、強還元雰囲気、高温高圧条件を必要とするため、生産性を向上させるのが困難である。
【００３７】
＜３．赤色蛍光体の製造方法＞
次に、本発明の一実施の形態に係る赤色蛍光体の製造方法を、図２に示すフローチャートを用いて説明する。本発明の一実施の形態に係る赤色蛍光体の製造方法では、賦活剤であるユーロピウムの供給源として、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、酢酸ユーロピウム（Ｅｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・ｎＨ２Ｏ）、炭酸ユーロピウム（Ｅｕ２（ＣＯ３）３）などの窒素非含有ユーロピウムを用いる。これにより、湿式法による混合が可能となり、混合物の組成ムラを防ぎ、生産性を向上させることができる。
【００３８】
先ず、原料混合工程Ｓ１１では、組成式（１）を構成する元素を含む各原料化合物を混合して混合物を得る。具体的には、元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及び炭素（Ｃ）が、組成式（１）の原子数比となるように、元素Ａ含有化合物、窒素非含有ユーロピウム、シリコン含有化合物、アルミニウム含有化合物及び炭素含有還元剤を混合して混合物を生成する。
【００３９】
ここでは、元素Ａ含有化合物として、元素Ａ（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａの少なくとも１つ）の炭酸化合物、酸化物など、シリコン含有化合物として、窒化シリコン、酸化シリコン（ＳｉＯ２）など、アルミニウム含有化合物として、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）など、及び炭素含有還元剤として、メラミン、尿素などが好適に用いられる。
【００４０】
炭素含有還元剤がメラミンである場合、メラミンを、元素Ａの炭酸化合物、窒素非含有ユーロピウム、窒化シリコン、及び窒化アルミニウムの全モル数に対して６５％以下添加することが好ましい。メラミン量を６５％以下とすることにより、常圧条件下やＨ２ガス低濃度雰囲気下で最大のピーク強度比や内部量子効率を得ることができる。
【００４１】
本実施の形態における混合は、湿式法又は乾式法のいずれでも用いることができるが、混合物に組成ムラが生じ難い湿式法を用いることが好ましい。湿式法の具体的な処理は、溶媒にエタノールを使用し、各原料化合物を撹拌し、吸引ろ過し、沈殿物を乾燥した後、例えば＃１１０メッシュに通して行われる。この湿式混合は、グローボックス内で行う必要がないため、作業性を向上させることができる。
【００４２】
次に、前駆体混合物を熱処理炉に充填し、焼成する焼成工程Ｓ１２を行う。この焼成工程Ｓ１２は、常圧（大気圧）で行われることが好ましい。これにより、熱処理炉の均熱帯が狭くなり（φ１００程度）、焼成量の制限が発生するのを防ぐことができる。
【００４３】
また、焼成工程Ｓ１２は、Ｈ２ガス濃度が８０％以下、より好ましくはＨ２ガス濃度が４％以下で行われることが好ましい。これにより、Ｈ２ガス濃度が爆発限界値の４％を超える強還元雰囲気で熱処理するための安全装置が不要となる。また、本実施の形態では、Ｈ２ガス濃度が０％の窒素雰囲気での焼成も可能である。
【００４４】
また、焼成工程Ｓ１２は、１４００℃以上１８００℃以下の温度範囲で行われることが好ましい。この温度範囲で焼成することにより、高いピーク強度を有する赤色蛍光体を得ることができる。
【００４５】
また、焼成工程Ｓ１２は、１次焼成工程と２次焼成工程の２段階で行ってもよい。この場合、１次焼成工程後に第１粉砕工程を行うことにより、赤色蛍光体の組成ムラを防ぐことができる。
【００４６】
この焼成工程Ｓ１２では、例えば炭素含有還元剤としてメラミンを用い、元素Ａの化合物として炭酸ストロンチウムを用いた場合、メラミンが熱分解され、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）が炭酸ストロンチウムに含まれる一部の酸素（Ｏ）と結合して、炭酸ガス（ＣＯもしくはＣＯ２）やＨ２Ｏとなる。そして、炭酸ガスやＨ２Ｏは、気化されるので、焼成物の炭酸ストロンチウム中より一部の酸素が取り除かれる。また、分解されたメラミンに含まれる窒素（Ｎ）によって、還元と窒化とが促される。
【００４７】
次に、粉砕工程Ｓ１３を行う。この粉砕工程では、例えば窒素雰囲気中のグローボックス内で、メノウ乳鉢を用いて、焼成物を粉砕し、例えば＃４２０メッシュ（目開きが約２６μｍ）を用いて粉砕する。
【００４８】
以上により、原料混合工程Ｓ１１において混合した原子数比で各元素を含有する組成式（１）で表される赤色蛍光体を得ることができる。この赤色蛍光体は、実施例で示すように優れた発光特性を有する。
【００４９】
＜４．発光特性が良好な赤色蛍光体の構成＞
本件発明者らは、前述したユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、及び窒素（Ｎ）を含有する赤色蛍光体において、Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルにおいて、特定の回折パターンを示すことにより、良好な発光強度が得られることを見出した。
【００５０】
具体的には、斜方晶系空間点群Ｐｍｎ２１（１１２）面（以下（１１２）面と表記する。）に由来する回折角（２θ）が３６°〜３６．６°の位置に存在するピーク強度が、斜方晶系空間点群Ｐｍｎ２１（１１３）面（以下（１１３）面と表記する。）に由来する回折角が３５°〜３６°の位置に存在するピーク強度に対して大きい場合に、高い発光強度が得られることを見出した。
【００５１】
すなわち、本実施の形態における赤色蛍光体は、元素（Ａ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及び炭素（Ｃ）が、前記組成式（１）の原子数比となるように、元素（Ａ）、窒素非含有ユーロピウム、シリコン含有化合物、アルミニウム含有化合物及び炭素含有還元剤を混合して混合物を生成し、混合物の焼成と、該焼成によって得られた焼成物の粉砕とを行うことで得られ、Ｘ線回折パターンにおいて、回折角が３６°〜３６．６°の位置に存在するピークの強度が、回折角が３５°〜３６°の位置に存在するピークの強度の０．６５倍以上を示す。
【００５２】
このような回折ピークの強度比を示す結晶構造を有することにより、１．５以上の発光ピークの強度比（ＹＡＧ基準）を得ることができる。なお、回折ピークの強度比が異なることは、赤色蛍光体の結晶構造が異なることを意味する。
【００５３】
また、本実施の形態における赤色蛍光体は、前記組成式（１）に示す赤色蛍光体の炭素の含有量（ｚ）が０．０７２以下の低い値であっても、Ｘ線回折パターンにおいて、回折角が３６°〜３６．６°の位置に存在するピークの強度が、回折角が３５°〜３６°の位置に存在するピークの強度の０．６５倍以上を示し、優れた発光特性を示す。
【００５４】
すなわち、本実施の形態における赤色蛍光体の製造時において、メラミンの仕込量を削減することができるため、メラミンにより装置の配管を詰まらせる等の悪影響を抑えることができる。
【００５５】
また、本件発明者らは、赤色蛍光体において、ＰＬＥ(Photoluminescence Excitation)スペクトルが所定の発光特性を示す場合、高い量子効率が得られることを見出した。すなわち、本実施の形態における赤色蛍光体は、ＰＬＥ(Photoluminescence Excitation)スペクトルにおいて、励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおける励起波長５５０ｎｍの発光強度の相対値（以下、５５０ｎｍＰＬＥ強度／４００ｎｍＰＬＥ強度と表記する）が０．４８以上である。
【００５６】
また、本実施の形態における赤色蛍光体は、前記組成式（１）中、０.０５≦ｘ≦０．１５を満たすことが好ましい。組成式（１）に示す赤色蛍光体は、Ｅｕ（ユーロピウム）の濃度（ｘ）によって発光強度のピークが変化するが、このようなＥｕの濃度（ｘ）の範囲とすることにより、高い外部量子効率を得ることができる。
【００５７】
＜５．白色光源の構成例＞
次に、本発明の一実施の形態に係る白色光源を、図３に示す概略断面図を用いて説明する。
【００５８】
図３に示すように、白色光源１は、素子基板１１上に形成されたパッド部１２上に青色発光ダイオード２１を有している。素子基板１１には、青色発光ダイオード２１を駆動するための電力を供給する電極１３、１４が絶縁性を保って形成され、それぞれの電極１３、１４は、例えばリード線１５、１６によって青色発光ダイオード２１に接続されている。
【００５９】
また、青色発光ダイオード２１の周囲には、例えば樹脂層３１が設けられ、その樹脂層３１には、青色発光ダイオード２１上を開口する開口部３２が形成されている。この開口部３２には、青色発光ダイオード２１の発光方向に開口面積が広くなる傾斜面に形成され、その傾斜面には反射膜３３が形成されている。すなわち、すり鉢状の開口部３２を有する樹脂層３１において、開口部３２の壁面反射膜３３で覆われ、開口部３２の底面に青色発光ダイオード２１が配置された状態となっている。そして、開口部３２内に、赤色蛍光体と緑色蛍光体とを透明樹脂に混線した混練物４３が、青色発光ダイオード２１を覆う状態で埋め込まれて白色光源１が構成されている。
【００６０】
赤色蛍光体には、上述した組成式（１）で表される赤色蛍光体が用いられる。この赤色蛍光体は、赤色波長帯（例えば、６２０ｎｍ〜７７０ｎｍの波長帯）でピーク発光波長が得られ、発光強度が強く、輝度が高い。そのため、青色ＬＥＤの青色光、緑色蛍光体による緑色光、および赤色蛍光体による赤色光からなる光の３原色による色域が広い明るい白色光を得ることができる。
【００６１】
＜６．照明装置の構成例＞
次に、本発明の一実施の形態に係る照明装置を、図４の概略平面図を用いて説明する。
【００６２】
図４に示すように、照明装置５は、照明基板５１上に図３を用いて説明した白色光源１が複数配置されている。その配置例は、例えば、図４（Ａ）に示すように、正方格子配列としてもよく、または図４（Ｂ）に示すように、１行おきに例えば１／２ピッチずつずらした配列としてもよい。また、ずらすピッチは、１／２に限らず、１／３ピッチ、１／４ピッチであってもよい。さらには、１行ごとに、もしくは複数行（例えば２行）ごとにずらしてもよい。
【００６３】
また、図示はしていないが、１列おきに例えば１／２ピッチずつずらした配列としてもよい。ずらすピッチは、１／２に限らず、１／３ピッチ、１／４ピッチであってもよい。さらに、１行ごとに、もしくは複数行（例えば２行）ごとにずらしてもよい。すなわち、白色光源１のずらし方は、限定されるものではない。
【００６４】
白色光源１は、図３を参照して説明したのと同様な構成を有するものである。すなわち、白色光源１は、青色発光ダイオード２１上に、赤色蛍光体と緑色蛍光体を透明樹脂に混練した混練物４３を有するものである。赤色蛍光体には、上述した組成式（１）で表される赤色蛍光体が用いられる。
【００６５】
また、照明装置５は、点発光とほぼ同等の白色光源１が照明基板５１上に、縦横に複数配置されていることから、面発光と同等になるので、例えば液晶表示装置のバックライトとして用いることができる。また、照明装置５は、通常の照明装置、撮影用の照明装置、工事現場用の照明装置等、種々の用途の照明装置に用いることができる。
【００６６】
照明装置５は、白色光源１を用いているため、色域が広い明るい、白色光を得ることができる。例えば、液晶表示装置のバックライトに用いた場合に、表示画面において輝度の高い純白色を得ることができ、表示画面の品質の向上を図ることができる。
【００６７】
＜７．液晶表示装置の構成例＞
次に、本発明の一実施の形態に係る液晶表示装置を、図５の概略構成図を用いて説明する。
【００６８】
図５に示すように、液晶表示装置１００は、透過表示部を有する液晶表示パネル１１０と、その液晶表示パネル１１０を裏面（表示面とは反対側の面）側に備えたバックライト１２０とを有する。このバックライト１２０には、図４を参照して説明した照明装置５を用いる。
【００６９】
液晶表示装置１００では、バックライト１２０に照明装置５を用いるため、光の３原色による色域が広い明るい白色光で、液晶表示パネル１１０を照明することができる。よって、液晶表示パネル１１０の表示画面において輝度の高い純白色を得ることができ、色再現性が良好で表示画面の品質の向上を図ることができる。
【実施例】
【００７０】
＜８．実施例＞
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００７１】
＜８．１  Ｅｕ原料による発光特性の影響＞
賦活剤であるユーロピウムの供給源として、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、酢酸ユーロピウム（Ｅｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・ｎＨ２Ｏ）、炭酸ユーロピウム（Ｅｕ２（ＣＯ３）３）、又は窒化ユーロピウム（ＥｕＮ）を用いて、各赤色蛍光体を作製し、発光特性を評価した。
【００７２】
［Ｅｕ供給源：酸化ユーロピウム］
図６は、赤色蛍光体の製造方法の具体例を示すフローチャートである。この製造方法では、Ｅｕの供給源として、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を用いた。また、フラックスとしてメラミンを、酸化ユーロピウム、炭酸ストロンチウム、窒化シリコン、及び窒化アルミニウムの全モル数の合計に対して所定割合で添加した。
【００７３】
ステップＳ２１の原料混合工程では、液相法（湿式法）を用い、溶媒にエタノールを使用し、各原料化合物を３０分間撹拌し、吸引ろ過した。そして、沈殿物を８０℃、８ｈの条件で乾燥後、＃１１０メッシュに通して前駆体混合物を得た。
【００７４】
ステップＳ２２の１次焼成工程では、前駆体混合物を所定量秤量して窒化ホウ素（ＢＮ）製坩堝に充填し、Ｈ２ガス濃度を４％、熱処理温度を１４００℃に設定し、２時間の焼成を行った。
【００７５】
ステップＳ２３の第１粉砕工程では、メノウ乳鉢を用いて１次焼成による焼成物を粉砕し、その後、＃１００メッシュ（目開きが約２００μｍ）に通して第１粉末を得た。
【００７６】
ステップＳ２４の２次焼成工程では、窒化ホウ素（ＢＮ）製坩堝内に前記第１粉末を入れて、常圧条件でＨ２ガス濃度を４％として、熱処理温度を１７５０℃に設定し、２時間の焼成を行った。
【００７７】
ステップＳ２５の第２粉砕工程では、メノウ乳鉢を用いて２次焼成による焼成物を粉砕し、さらに＃４２０メッシュ（目開きが約２６μｍ）を用いて粉砕した。
【００７８】
以上の常圧２段階焼成により、組成式（２）で表される赤色蛍光体が得られた。各赤色蛍光体をＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析装置にて分析した結果、原材料化合物中に含まれる組成式（２）を構成するストロンチウム、ユーロピウム、アルミニウム及びシリコンは、ほぼそのままのモル比（原子数比）で赤色蛍光体中に含有されることが確認された。また、各赤色蛍光体の炭素の含有量（ｚ）をＩＣＰ発光分析装置及び酸素気流中燃焼−ＮＤＩＲ検出方式（装置：ＥＭＩＡ−Ｕ５１１（堀場製作所製））にて分析したところ、炭素の含有量（ｚ）は、０＜ｚ＜１の範囲であることが確認された。
【００７９】
【化３】
0006034557.tif 000004
【００８０】
この組成式（２）において、ｍ＝３．７９、ｘ＝０．０６６３、ｙ＝０．４７４である。
【００８１】
［Ｅｕ供給源：酢酸ユーロピウム］
Ｅｕの供給源として、酢酸ユーロピウム（Ｅｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・ｎＨ２Ｏ）を用いた以外は、前述の酸化ユーロピウムを用いた赤色蛍光体の製造方法と同様に、図６に示すフローチャート（常圧２段階焼成）によって、組成式（２）で表される赤色蛍光体（ｍ＝３．７９、ｘ＝０．０６６３、ｙ＝０．４７４）を得た。
【００８２】
この常圧２段階焼成により得られた各赤色蛍光体をＩＣＰ発光分析装置にて分析した結果、原材料化合物中に含まれる組成式（２）を構成するストロンチウム、ユーロピウム、アルミニウム及びシリコンは、ほぼそのままのモル比（原子数比）で赤色蛍光体中に含有されることが確認された。また、各赤色蛍光体の炭素の含有量（ｚ）をＩＣＰ発光分析装置及び酸素気流中燃焼−ＮＤＩＲ検出方式にて分析したところ、炭素の含有量（ｚ）は、０＜ｚ＜１の範囲であることが確認された。
【００８３】
［Ｅｕ供給源：炭酸ユーロピウム］
図７は、赤色蛍光体の製造方法の具体例を示すフローチャートである。この製造方法では、Ｅｕの供給源として、炭酸ユーロピウム（Ｅｕ２（ＣＯ３）３）を用いた。また、フラックスとしてメラミンを、炭酸ユーロピウム、炭酸ストロンチウム、窒化シリコン、及び窒化アルミニウムの全モル数の合計に対して所定割合で添加した。
【００８４】
ステップＳ３１の原料混合工程では、液相法（湿式法）を用い、溶媒にエタノールを使用し、各原料化合物を３０分間撹拌し、吸引ろ過した。そして、沈殿物を８０℃、８ｈの条件で乾燥後、＃１１０メッシュに通して前駆体混合物を得た。
【００８５】
ステップＳ３２の１次焼成工程では、前駆体混合物を所定量秤量して窒化ホウ素（ＢＮ）製坩堝に充填し、Ｈ２ガス濃度を７５％、熱処理温度を１４００℃に設定し、２時間の焼成を行った。
【００８６】
ステップＳ３３の第１粉砕工程では、メノウ乳鉢を用いて１次焼成による焼成物を粉砕し、その後、＃１００メッシュ（目開きが約２００μｍ）に通して第１粉末を得た。
【００８７】
ステップＳ３４の２次焼成工程では、窒化ホウ素（ＢＮ）製坩堝内に前記第１粉末を入れて、０．８５ＭＰａの加圧条件の窒素（Ｎ２）雰囲気で熱処理温度を１７５０℃に設定し、２時間の焼成を行った。
【００８８】
ステップＳ３５の第２粉砕工程では、メノウ乳鉢を用いて２次焼成による焼成物を粉砕し、さらに＃４２０メッシュ（目開きが約２６μｍ）を用いて粉砕した。
【００８９】
以上の加圧２段階焼成により、組成式（２）で表される赤色蛍光体（ｍ＝３．７９、ｘ＝０．０６６３、ｙ＝０．４７４）が得られた。この加圧２段階焼成により得られた各赤色蛍光体をＩＣＰ発光分析装置にて分析した結果、原材料化合物中に含まれる組成式（２）を構成するストロンチウム、ユーロピウム、アルミニウム及びシリコンは、ほぼそのままのモル比（原子数比）で赤色蛍光体中に含有されることが確認された。また、各赤色蛍光体の炭素の含有量（ｚ）をＩＣＰ発光分析装置及び酸素気流中燃焼−ＮＤＩＲ検出方式にて分析したところ、炭素の含有量（ｚ）は、０＜ｚ＜１の範囲であることが確認された。
【００９０】
［Ｅｕ供給源：窒素ユーロピウム］
Ｅｕの供給源として、窒化ユーロピウム（ＥｕＮ）を用いた場合、湿式混合が困難なため、図１に示す従来の製造方法で赤色蛍光体を製造した。
【００９１】
すなわち、ステップＳ１０１の原料混合工程において、フラックスとしてメラミンを、窒化ユーロピウム、炭酸ストロンチウム、窒化シリコン、及び窒化アルミニウムの全モル数の合計に対して所定割合で添加し、窒素雰囲気のグローブボックス内でメノウ乳鉢内で各原料化合物を粉砕混合した。
【００９２】
ステップＳ１０２の１次焼成工程では、混合物を所定量秤量して窒化ホウ素（ＢＮ）製坩堝に充填し、Ｈ２ガス濃度を７５％、熱処理温度を１４００℃に設定し、２時間の熱処理を行った。
【００９３】
ステップＳ１０３の第１粉砕工程では、窒素雰囲気のグローボックス内でメノウ乳鉢を用いて１次焼成による焼成物を粉砕し、その後、＃１００メッシュ（目開きが約２００μｍ）に通して第１粉末を得た。
【００９４】
ステップＳ１０４の２次焼成工程では、窒化ホウ素（ＢＮ）製坩堝内に前記第１粉末を入れて、０．８５ＭＰａの加圧条件の窒素（Ｎ２）雰囲気で熱処理温度を１７５０℃に設定し、２時間の焼成を行った。
【００９５】
ステップＳ１０５の第２粉砕工程では、窒素雰囲気のグローボックス内でメノウ乳鉢を用いて２次焼成による焼成物を粉砕し、さらに＃４２０メッシュ（目開きが約２６μｍ）を用いて粉砕した。
【００９６】
以上の従来の製造方法により、組成式（２）で表される赤色蛍光体（ｍ＝３．７９、ｘ＝０．０６６３、ｙ＝０．４７４）が得られた。この従来の製造方法により得られた各赤色蛍光体をＩＣＰ発光分析装置にて分析した結果、原材料化合物中に含まれる組成式（２）を構成するストロンチウム、ユーロピウム、アルミニウム及びシリコンは、ほぼそのままのモル比（原子数比）で赤色蛍光体中に含有されることが確認された。また、各赤色蛍光体の炭素の含有量（ｚ）をＩＣＰ発光分析装置及び酸素気流中燃焼−ＮＤＩＲ検出方式にて分析したところ、炭素の含有量（ｚ）は、０＜ｚ＜１の範囲であることが確認された。
【００９７】
［発光特性の評価］
図８及び図９は、それぞれユーロピウムの供給源として、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、酢酸ユーロピウム（Ｅｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・ｎＨ２Ｏ）、炭酸ユーロピウム（Ｅｕ２（ＣＯ３）３）、又は窒化ユーロピウム（ＥｕＮ）を用いて作製された各赤色蛍光体のピーク強度比（ＹＡＧ基準）及び内部量子効率を示すグラフである。なお、赤色蛍光体のピーク強度比は、日本分光社製分光蛍光光度計ＦＰ−６５００を用い、専用セルに蛍光体粉末を充填し、波長４５０ｎｍの青色励起光を照射させて測定した。また、内部量子効率は、日本分光社製分光蛍光光度計ＦＰ−６５００を用いて測定した。赤色蛍光体の内部量子効率は、蛍光スペクトルの結果から分光蛍光光度計付属の量子効率測定ソフトを用いて算出した。
【００９８】
賦活剤であるユーロピウムの供給源を大気中において不安定な窒化ユーロピウムから酸化ユーロピウム、酢酸ユーロピウム、又は炭酸ユーロピウムに代えて赤色蛍光体を作製した場合、メラミン量の最適値がそれぞれ異なることが分かった。また、ピーク強度比（ＹＡＧ基準）の最大値は、窒化ユーロピウムが１．９１であるのに対して炭酸ユーロピウムが１．７５、酢酸ユーロピウムが２．０３、酸化ユーロピウムが２．０３であり、窒素非含有ユーロピウムから得られた赤色蛍光体は、窒化ユーロピウムから得られた赤色蛍光体と同程度もしくは同等以上のピーク強度を有することが分かった。また、最大内部量子効率は、窒化ユーロピウムが８２．２％であるのに対して炭酸ユーロピウムが７８．３％、酢酸ユーロピウムが８３．３％、酸化ユーロピウムが８１．４％であり、窒素非含有ユーロピウムから得られた赤色蛍光体は、窒化ユーロピウムから得られた赤色蛍光体と同程度の最大内部量子効率を有することが分かった。
【００９９】
また、酸化ユーロピウム、酢酸ユーロピウム、及び炭酸ユーロピウムは、大気中で安定であるため、通常のデシケータによる保管、秤量・混合時のグローボックスを不要とし、作業性が向上した。
【０１００】
＜８．２  混合方法による発光特性の影響＞
次に、ユーロピウムの供給源として、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を用い、湿式混合と乾式混合の比較を行った。湿式混合では、溶媒にエタノールを使用し、各原料化合物を３０分間撹拌し、吸引ろ過し、沈殿物を８０℃、８ｈの条件で乾燥後、＃１１０メッシュに通して前駆体混合物を得た。また、乾式混合では、各原料化合物を乳鉢により粉砕混合し、混合物を得た。その後、図６に示すフローチャートと同様の常圧２段階焼成を行うことにより、組成式（２）で表される赤色蛍光体（ｍ＝３．７９、ｘ＝０．０６６３、ｙ＝０．４７４）が得られた。
【０１０１】
このように湿式混合又は乾式混合を行い、常圧２段階焼成により得られた各赤色蛍光体をＩＣＰ発光分析装置にて分析した結果、原材料化合物中に含まれる組成式（２）を構成するストロンチウム、ユーロピウム、アルミニウム及びシリコンは、ほぼそのままのモル比（原子数比）で赤色蛍光体中に含有されることが確認された。また、各赤色蛍光体の炭素の含有量（ｚ）をＩＣＰ発光分析装置及び酸素気流中燃焼−ＮＤＩＲ検出方式にて分析したところ、炭素の含有量（ｚ）は、０＜ｚ＜１の範囲であることが確認された。
【０１０２】
図１０及び図１１は、それぞれ湿式混合又は乾式混合によって作製された各赤色蛍光体のピーク強度比（ＹＡＧ基準）及び内部量子効率を示すグラフである。
【０１０３】
湿式混合又は乾式混合によって赤色蛍光体を作製した場合、メラミン量の最適値がそれぞれ異なることが分かった。また、ピーク強度比（ＹＡＧ基準）の最大値は、乾式混合の場合が２．０３であるのに対して湿式混合の場合が１．９９であり、湿式混合で得られた赤色蛍光体は、乾式混合で得られた赤色蛍光体とほぼ同程度のピーク強度を有することが分かった。また、最大量子効率は、乾式混合の場合が８１．５％であるのに対して湿式混合の場合が８０．７％であり、湿式混合で得られた赤色蛍光体は、乾式混合で得られた赤色蛍光体とほぼ同程度の最大内部量子効率を有することが分かった。
【０１０４】
＜８．３  焼成時の加圧による発光特性の影響＞
次に、ユーロピウムの供給源として、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を用い、焼成時の加圧の有無の比較を行った。加圧焼成は、図７に示すフローチャートと同様の加圧２段階焼成により行った。すなわち、１次焼成工程では、Ｈ２ガス濃度を７５％、熱処理温度を１４００℃に設定し、２時間の焼成を行い、２次焼成工程では、０．８５ＭＰａの加圧条件の窒素（Ｎ２）雰囲気で熱処理温度を１７５０℃に設定し、２時間の焼成を行った。これにより、組成式（２）で表される赤色蛍光体（ｍ＝３．７９、ｘ＝０．０６６３、ｙ＝０．４７４）が得られた。
【０１０５】
この加圧焼成により得られた各赤色蛍光体をＩＣＰ発光分析装置にて分析した結果、原材料化合物中に含まれる組成式（２）を構成するストロンチウム、ユーロピウム、アルミニウム及びシリコンは、ほぼそのままのモル比（原子数比）で赤色蛍光体中に含有されることが確認された。また、各赤色蛍光体の炭素の含有量（ｚ）をＩＣＰ発光分析装置及び酸素気流中燃焼−ＮＤＩＲ検出方式にて分析したところ、炭素の含有量（ｚ）は、０＜ｚ＜１の範囲であることが確認された。
【０１０６】
ここで、１次焼成工程において、Ｈ２ガス濃度を７５％、熱処理温度を１４００℃に設定し、２時間の焼成を行い、２次焼成工程において、大気圧（常圧）条件の窒素（Ｎ２）雰囲気（Ｈ２ガス濃度７５％）で熱処理温度を１７５０℃に設定し、２時間の焼成を行ったところ、坩堝に投入した内容物が溶融してしまった。そこで、常圧条件下でＨ２ガス濃度が４％である還元雰囲気としたところ、坩堝の内容物は溶融せずに赤色蛍光体を得ることができた。
【０１０７】
すなわち、この常圧焼成では、１次焼成工程において、Ｈ２ガス濃度を７５％、熱処理温度を１４００℃に設定し、２時間の焼成を行い、２次焼成工程では、常圧条件のＨ２ガス濃度４％の還元雰囲気で熱処理温度を１７５０℃に設定し、２時間の焼成を行った。これにより、組成式（２）で表される赤色蛍光体（ｍ＝３．７９、ｘ＝０．０６６３、ｙ＝０．４７４）が得られた。
【０１０８】
この常圧焼成により得られた各赤色蛍光体をＩＣＰ発光分析装置にて分析した結果、原材料化合物中に含まれる組成式（２）を構成するストロンチウム、ユーロピウム、アルミニウム及びシリコンは、ほぼそのままのモル比（原子数比）で赤色蛍光体中に含有されることが確認された。また、各赤色蛍光体の炭素の含有量（ｚ）をＩＣＰ発光分析装置及び酸素気流中燃焼−ＮＤＩＲ検出方式にて分析したところ、炭素の含有量（ｚ）は、０＜ｚ＜１の範囲であることが確認された。
【０１０９】
図１２及び図１３は、それぞれ加圧焼成又は常圧焼成によって作製された各赤色蛍光体のピーク強度比（ＹＡＧ基準）及び内部量子効率を示すグラフである。
【０１１０】
加圧焼成又は常圧焼成によって赤色蛍光体を作製した場合、メラミン量の最適値がそれぞれ異なることが分かった。また、ピーク強度比（ＹＡＧ基準）の最大値は、加圧焼成の場合が１．９１であるのに対して常圧焼成の場合が２．０４であり、常圧焼成で得られた赤色蛍光体は、加圧焼成で得られた赤色蛍光体と同等以上の最大ピーク強度を有することが分かった。また、最大内部量子効率も、加圧焼成の場合が８２．２％であるのに対して常圧焼成の場合が８３．３％であり、加圧焼成と同等以上の内部量子効率を有することが分かった。
【０１１１】
また、２次焼成時のＨ２ガス濃度が０％の条件でも、メラミン量を５０ｍｏｌ％以下とすることにより、内容物が溶融せずに赤色蛍光体が得られることが分かった。
【０１１２】
＜８．４  焼成時のＨ２ガス濃度による発光特性の影響＞
次に、ユーロピウムの供給源として、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を用い、１次焼成時のＨ２ガス濃度の影響について評価した。１次焼成時のＨ２ガス濃度をそれぞれ４％、５０％、７５％とした以外は、図７に示すフローチャートと同様の加圧２段階焼成により、組成式（２）で表される赤色蛍光体（ｍ＝３．７９、ｘ＝０．０６６３、ｙ＝０．４７４）が得られた。
【０１１３】
この加圧２段階焼成により得られた各赤色蛍光体をＩＣＰ発光分析装置にて分析した結果、原材料化合物中に含まれる組成式（２）を構成するストロンチウム、ユーロピウム、アルミニウム及びシリコンは、ほぼそのままのモル比（原子数比）で赤色蛍光体中に含有されることが確認された。また、各赤色蛍光体の炭素の含有量（ｚ）をＩＣＰ発光分析装置及び酸素気流中燃焼−ＮＤＩＲ検出方式にて分析したところ、炭素の含有量（ｚ）は、０＜ｚ＜１の範囲であることが確認された。
【０１１４】
図１４は、１次焼成時のＨ２ガス濃度を４％、５０％、又は７５％としたときの各赤色蛍光体のピーク強度比（ＹＡＧ基準）を示すグラフである。
【０１１５】
１次焼成時のＨ２ガス濃度を４％、５０％、又は７５％として赤色蛍光体を作製した場合、メラミン量の最適値がそれぞれ異なることが分かった。また、ピーク強度比（ＹＡＧ基準）の最大値は、低濃度（４％）Ｈ２ガス条件下の場合、メラミン量が少なくても得られ、高濃度（７５％）Ｈ２ガス条件下の場合、メラミン量を多くすることで得られることが分かった。
【０１１６】
また、１次焼成時のＨ２ガス濃度は０〜４％においても可能であり、１次焼成時のＨ２ガス濃度を０％として得られた赤色蛍光体は、１次焼成時のＨ２ガス濃度を７５％として得られた赤色蛍光体と同等以上のピーク強度比（ＹＡＧ基準）を有することが確認できた。
【０１１７】
＜８．５  焼成時の焼成回数による発光特性の影響＞
次に、ユーロピウムの供給源として、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を用い、焼成時の焼成回数について評価した。図６に示すフローチャートと同様の常圧２段階焼成、及び図７に示すフローチャートと同様の加圧２段階焼成により、それぞれ組成式（２）で表される赤色蛍光体（ｍ＝３．７９、ｘ＝０．０６６３、ｙ＝０．４７４）が得られた。
【０１１８】
この常圧２段階焼成、又は加圧２段階焼成により得られた各赤色蛍光体をＩＣＰ発光分析装置にて分析した結果、原材料化合物中に含まれる組成式（２）を構成するストロンチウム、ユーロピウム、アルミニウム及びシリコンは、ほぼそのままのモル比（原子数比）で赤色蛍光体中に含有されることが確認された。また、各赤色蛍光体の炭素の含有量（ｚ）をＩＣＰ発光分析装置及び酸素気流中燃焼−ＮＤＩＲ検出方式にて分析したところ、炭素の含有量（ｚ）は、０＜ｚ＜１の範囲であることが確認された。
【０１１９】
また、製法をより短時間とするため、常圧２段階焼成における１次焼成（１４００℃、２ｈ）を省略し、１段階焼成による赤色蛍光体の合成を実施した。図１５に、常圧１段階焼成のフローチャートを示す。
【０１２０】
ユーロピウムの供給源として、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を用いた。また、フラックスとしてメラミンを、酸化ユーロピウム、炭酸ストロンチウム、窒化シリコン、及び窒化アルミニウムの全モル数の合計に対して所定割合で添加した。
【０１２１】
ステップＳ４１の原料混合工程では、液相法（湿式法）を用い、溶媒にエタノールを使用し、各原料化合物を３０分間撹拌し、吸引ろ過した。そして、沈殿物を８０℃、８ｈの条件で乾燥後、＃１１０メッシュに通して前駆体混合物を得た。
【０１２２】
ステップＳ４２の焼成工程では、前駆体混合物を所定量秤量して窒化ホウ素（ＢＮ）製坩堝に充填し、常圧条件でＨ２ガス濃度を４％として、熱処理温度を１７５０℃に設定し、２時間の焼成を行った。
【０１２３】
ステップＳ４３の粉砕工程では、メノウ乳鉢を用いて焼成物を粉砕し、さらに＃４２０メッシュ（目開きが約２６μｍ）を用いて粉砕した。
【０１２４】
以上の常圧１段階焼成により、組成式（２）で表される赤色蛍光体が得られた。この常圧１段階焼成により得られた各赤色蛍光体をＩＣＰ発光分析装置にて分析した結果、原材料化合物中に含まれる組成式（２）を構成するストロンチウム、ユーロピウム、アルミニウム及びシリコンは、ほぼそのままのモル比（原子数比）で赤色蛍光体中に含有されることが確認された。また、各赤色蛍光体の炭素の含有量（ｚ）をＩＣＰ発光分析装置及び酸素気流中燃焼−ＮＤＩＲ検出方式にて分析したところ、炭素の含有量（ｚ）は、０＜ｚ＜１の範囲であることが確認された。
【０１２５】
これにより常圧２段階焼成における１次焼成（１４００℃、２ｈ）の省略が可能であることが確認され、より短時間での製造が可能であることが分かった。また、前駆体の混合後に例えば＃１１０メッシュパスを行うことにより、常圧１段階焼成においても均一な組成が得られることが分かった。
【０１２６】
図１６及び図１７は、それぞれ加圧２段階焼成、常圧２段階焼成、又は常圧１段階焼成によって作製された各赤色蛍光体のピーク強度比（ＹＡＧ基準）及び内部量子効率を示すグラフである。
【０１２７】
加圧２段階焼成、常圧２段階焼成、又は常圧１段階焼成によって赤色蛍光体を作製した場合、メラミン量の最適値がそれぞれ異なることが分かった。また、ピーク強度比（ＹＡＧ基準）の最大値は、加圧２段階焼成の場合が１．９１、常圧２段階焼成の場合が２．０３、及び常圧１段階焼成の場合が１．９９となり、常圧焼成で得られた赤色蛍光体は、加圧焼成で得られた赤色蛍光体よりも高いピーク強度を有することが分かった。また、常圧２段階焼成で得られた赤色蛍光体及び常圧１段階焼成で得られた赤色蛍光体は、ほぼ同程度のピーク強度が得られた。また、最大内部量子効率は、加圧２段階焼成の場合が８２％、常圧２段階焼成の場合が８１％、及び常圧１段階焼成の場合が８１％であり、常圧焼成又は加圧焼成のどちらで作製しても、同程度の内部量子効率を示すことが分かった。また、メラミン量を、炭酸ストロンチウム、窒素非含有ユーロピウム、窒化シリコン、及び窒化アルミニウムの全モル数に対して６５％以下とすることにより、常圧条件下やＨ２ガス低濃度雰囲気下で最大のピーク強度比や内部量子効率を得ることができることが分かった。
【０１２８】
＜８．６  焼成時の温度による発光特性の影響＞
次に、ユーロピウムの供給源として、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を用い、２次焼成時における焼成温度の影響について評価した。図６に示すフローチャートと同様の常圧２段階焼成において、前駆体熱処理工程及び１次焼成工程のＨ２ガス濃度を７５％とし、２次焼成工程の焼成温度を１５００℃、１６００℃、１７００℃、１７５０℃、又は１８００℃とすることにより、組成式（２）で表される赤色蛍光体（ｍ＝３．７９、ｘ＝０．０６６３、ｙ＝０．４７４）が得られた。
【０１２９】
各赤色蛍光体をＩＣＰ発光分析装置にて分析した結果、原材料化合物中に含まれる組成式（２）を構成するストロンチウム、ユーロピウム、アルミニウム及びシリコンは、ほぼそのままのモル比（原子数比）で赤色蛍光体中に含有されることが確認された。また、各赤色蛍光体の炭素の含有量（ｚ）をＩＣＰ発光分析装置及び酸素気流中燃焼−ＮＤＩＲ検出方式にて分析したところ、炭素の含有量（ｚ）は、０＜ｚ＜１の範囲であることが確認された。
【０１３０】
図１８は、焼成温度を１５００℃、１６００℃、１７００℃、１７５０℃、又は１８００℃として作製された赤色蛍光体のピーク強度比（ＹＡＧ基準）を示すグラフである。２次焼成工程の焼成温度が変わることにより、メラミン量の最適値がそれぞれ異なることが分かった。また、焼成温度の上昇とともにピーク強度比（ＹＡＧ基準）が増大することが分かった。
【０１３１】
また、図１９は、１５００℃、１６００℃、１７００℃、１７５０℃、又は１８００℃の各焼成温度における最大ピーク強度比（ＹＡＧ基準）を示すグラフである。前述した常圧２段階焼成の条件では、２次焼成工程の焼成温度は１７５０℃において最大のピーク強度が得られることが分かった。
【０１３２】
＜８．７  他の組成の赤色蛍光体の作製＞
次に、図２０に示すフローチャートにより、他の組成の赤色蛍光体を作製した。この製造方法では、Ｅｕの供給源として、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を用いた。また、フラックスとしてメラミンを、酸化ユーロピウム、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、窒化シリコン、及び窒化アルミニウムの全モル数の合計に対して所定割合で添加した。
【０１３３】
ステップＳ５１の原料混合工程では、液相法（湿式法）を用い、溶媒にエタノールを使用し、各原料化合物を３０分間撹拌し、吸引ろ過した。そして、沈殿物を８０℃、８ｈの条件で乾燥後、＃１１０メッシュに通して前駆体混合物を得た。
【０１３４】
ステップＳ５２の１次焼成工程では、前駆体混合物を所定量秤量して窒化ホウ素（ＢＮ）製坩堝に充填し、窒素ガス濃度を１００％（Ｈ２ガス濃度０％）、熱処理温度を１４００℃に設定し、２時間の焼成を行った。
【０１３５】
ステップＳ５３の第１粉砕工程では、メノウ乳鉢を用いて１次焼成による焼成物を粉砕し、その後、＃１００メッシュ（目開きが約２００μｍ）に通して第１粉末を得た。
【０１３６】
ステップＳ５４の２次焼成工程では、窒化ホウ素（ＢＮ）製坩堝内に前記第１粉末を入れて、常圧条件で窒素ガス濃度を１００％（Ｈ２ガス濃度０％）として、熱処理温度を１７００℃に設定し、２時間の焼成を行った。
【０１３７】
ステップＳ５５の第２粉砕工程では、メノウ乳鉢を用いて２次焼成による焼成物を粉砕し、さらに＃４２０メッシュ（目開きが約２６μｍ）を用いて粉砕した。
【０１３８】
以上の窒素雰囲気常圧２段階焼成により、組成式（３）で表される赤色蛍光体が得られた。各赤色蛍光体をＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析装置にて分析した結果、原材料化合物中に含まれる組成式（３）を構成するストロンチウム、カルシウム、ユーロピウム、アルミニウム及びシリコンは、ほぼそのままのモル比（原子数比）で赤色蛍光体中に含有されることが確認された。また、各赤色蛍光体の炭素の含有量（ｚ）をＩＣＰ発光分析装置及び酸素気流中燃焼−ＮＤＩＲ検出方式（装置：ＥＭＩＡ−Ｕ５１１（堀場製作所製））にて分析したところ、炭素の含有量（ｚ）は、０＜ｚ＜１の範囲であることが確認された。
【０１３９】
【化４】
0006034557.tif 000005
【０１４０】
この組成式（３）において、ｍ＝３．７９、ｘ＝０．１４２、ｙ＝０．４７３である。
【０１４１】
図２１は、組成式（３）で表される赤色蛍光体（メラミン量２６ｍｏｌ%）の発光・励起スペクトルである。図２１に示すスペクトルにより、この赤色蛍光体は、青色光を吸収し、６５０ｎｍ付近に発光ピークを有する赤色発光であることが確認され、青色ＬＥＤ励起による白色ＬＥＤ用蛍光体として適用可能であることが確認された。
【０１４２】
図２２及び図２３は、メラミン量に対する赤色蛍光体のピーク強度比（ＹＡＧ基準）及び内部量子効率を示すグラフである。
【０１４３】
前述の窒素雰囲気常圧２段階焼成により組成式（３）で表される赤色蛍光体を作製する場合、メラミン量が少ないほどピーク強度比（ＹＡＧ基準）及び内部量子効率が高くなることが分かった。図２２及び図２３に示す結果では、メラミン量２６ｍｏｌ％において最大ピーク強度１．７７及び最大内部量子効率８０．９％が得られた。
【０１４４】
＜８．８  発光強度とＸ線回折スペクトルとの関係＞
また、本件発明者らは、前述したユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、及び窒素（Ｎ）を含有する赤色蛍光体において、Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルにおいて、特定の回折パターンを示すことにより、良好な発光強度が得られることを見出した。
【０１４５】
具体的には、斜方晶系空間点群Ｐｍｎ２１（１１２）面（以下（１１２）面と表記する。）に由来する回折角（２θ）が３６°〜３６．６°の位置に存在するピーク強度が、斜方晶系空間点群Ｐｍｎ２１（１１３）面（以下（１１３）面と表記する。）に由来する回折角が３５°〜３６°の位置に存在するピーク強度に対して大きい場合に、高い発光強度が得られることを見出した。
【０１４６】
この発光強度とＸ線回折スペクトルとの関係について、図１に示す従来の製造方法により作製したサンプル１（Ｅｕ：３．７５ｍｏｌ％、Ａｌ：０ｍｏｌ％、Ｃａ：０ｍｏｌ％）、サンプル２（Ｅｕ：３．７５ｍｏｌ％、Ａｌ：０ｍｏｌ％、Ｃａ：２０ｍｏｌ％）、サンプル３（Ｅｕ：３．７５ｍｏｌ％、Ａｌ：５ｍｏｌ％、Ｃａ：０ｍｏｌ％）及びサンプル４（Ｅｕ：３．７５ｍｏｌ％、Ａｌ：１０ｍｏｌ％、Ｃａ：２５ｍｏｌ％）を用いて説明する。
【０１４７】
下記組成式（４）において、サンプル１は、α＝０、ｍ＝３．６、ｘ＝０．１３５、ｙ＝０、サンプル２は、α＝０．２、ｍ＝３．６、ｘ＝０．１３５、ｙ＝０、サンプル３は、α＝０、ｍ＝３．７９、ｘ＝０．１４２、ｙ＝０．４７、及びサンプル４は、α＝０．２５、ｍ＝４．０、ｘ＝０．１５、ｙ＝１．０である。
【０１４８】
【化５】
0006034557.tif 000006
【０１４９】
ただし、組成式（１）中のｚ、ｎは、０＜ｚ＜１、０＜ｎ＜１０なる関係を満たす。
【０１５０】
これらのサンプル１〜４の各赤色蛍光体について、メラミン添加量を変化させたときの発光スペクトル及びＸ線回折スペクトルを測定した。発光スペクトルは、日本分光社製分光蛍光光度計ＦＰ−６５００を用いて測定した。専用セルに蛍光体粉末を充填し、波長４５０ｎｍの青色励起光を照射し、発光スペクトルを測定した。そして、発光スペクトルの最大ピーク高さより発光ピークの強度を求めた。Ｘ線回折スペクトルは、Ｃｕ−Ｋα線のＸ線の粉末Ｘ線解析計（株式会社リガク製）を用いて測定した。
【０１５１】
図２４は、メラミン添加量を変化させたときの各赤色蛍光体（サンプル１）の発光スペクトルを示す図である。図２４に示すように、メラミンの添加量を増加させるにつれて、発光強度が向上し、発光が短波長側にシフトすることが分かった。
【０１５２】
図２５は、メラミン添加量を変化させたときの各赤色蛍光体（サンプル１）のＸＲＤスペクトルについて、回折角が３５°〜３６°の位置に存在するピーク強度で規格化したスペクトルを示す図である。また、図２６は、回折角が３５．０°〜３６．０°の位置に存在するピーク強度に対する各回折角でのピーク強度の回折ピークの強度比を示すグラフである。また、図２７は、回折角が３５．０°〜３６．０°の位置に存在するピーク強度に対する回折角が３６．０°〜３６．６°の位置に存在するピーク強度の回折ピークの強度比と、発光ピークの強度比（ＹＡＧ基準）との関係を示す図である。
【０１５３】
図２５〜図２７に示すように、サンプル１の赤色蛍光体は、（１１３）面に起因する回折ピークに対する（１１２）面に起因する回折ピークの強度比と、発光ピークの強度比（ＹＡＧ基準）とが正比例の関係にあることが分かった。
【０１５４】
図２８は、メラミン添加量を変化させたときの各赤色蛍光体（サンプル２）の発光スペクトルを示す図である。図２８に示すように、メラミンの添加量を増加させるにつれて、発光強度が向上し、発光が短波長側にシフトすることが分かった。
【０１５５】
図２９は、メラミン添加量を変化させたときの各赤色蛍光体（サンプル２）のＸＲＤスペクトルについて、回折角が３５°〜３６°の位置に存在するピーク強度で規格化したスペクトルを示す図である。また、図３０は、回折角が３５．０°〜３６．０°の位置に存在するピーク強度に対する各回折角でのピーク強度の回折ピークの強度比を示すグラフである。また、図３１は、回折角が３５．０°〜３６．０°の位置に存在するピーク強度に対する回折角が３６．０°〜３６．６°の位置に存在するピーク強度の回折ピークの強度比と、発光ピークの強度比（ＹＡＧ基準）との関係を示す図である。
【０１５６】
図２９〜図３１に示すように、サンプル２の赤色蛍光体は、（１１３）面に起因する回折ピークに対する（１１２）面に起因する回折ピークの強度比と、発光ピークの強度比（ＹＡＧ基準）とが正比例の関係にあることが分かった。
【０１５７】
図３２は、メラミン添加量を変化させたときの各赤色蛍光体（サンプル３）の発光スペクトルを示す図である。図３２に示すように、メラミンの添加量を増加させるにつれて、発光強度が向上し、発光が短波長側にシフトすることが分かった。
【０１５８】
図３３は、メラミン添加量を変化させたときの各赤色蛍光体（サンプル３）のＸＲＤスペクトルについて、回折角が３５°〜３６°の位置に存在するピーク強度で規格化したスペクトルを示す図である。また、図３４は、回折角が３５．０°〜３６．０°の位置に存在するピーク強度に対する各回折角でのピーク強度の回折ピークの強度比を示すグラフである。また、図３５は、回折角が３５．０°〜３６．０°の位置に存在するピーク強度に対する回折角が３６．０°〜３６．６°の位置に存在するピーク強度の回折ピークの強度比と、発光ピークの強度比（ＹＡＧ基準）との関係を示す図である。
【０１５９】
図３３〜図３５に示すように、サンプル３の赤色蛍光体は、（１１３）面に起因する回折ピークに対する（１１２）面に起因する回折ピークの強度比と、発光ピークの強度比（ＹＡＧ基準）とが正比例の関係にあることが分かった。
【０１６０】
図３６は、メラミン添加量を変化させたときの各赤色蛍光体（サンプル４）の発光スペクトルを示す図である。図３６に示すように、メラミンの添加量を増加させるにつれて、発光強度が向上し、発光が短波長側にシフトすることが分かった。
【０１６１】
図３７は、メラミン添加量を変化させたときの各赤色蛍光体（サンプル４）のＸＲＤスペクトルについて、回折角が３５°〜３６°の位置に存在するピーク強度で規格化したスペクトルを示す図である。また、図３８は、回折角が３５．０°〜３６．０°の位置に存在するピーク強度に対する各回折角でのピーク強度の回折ピークの強度比を示すグラフである。また、図３９は、回折角が３５．０°〜３６．０°の位置に存在するピーク強度に対する回折角が３６．０°〜３６．６°の位置に存在するピーク強度の回折ピークの強度比と、発光ピークの強度比（ＹＡＧ基準）との関係を示す図である。
【０１６２】
図３７〜図３９に示すように、サンプル４の赤色蛍光体は、（１１３）面に起因する回折ピークに対する（１１２）面に起因する回折ピークの強度比と、発光ピークの強度比（ＹＡＧ基準）とが正比例の関係にあることが分かった。
【０１６３】
以上のように、サンプル１〜４の各赤色蛍光体の（１１３）面に起因する回折ピークに対する（１１２）面に起因する回折ピークの強度比と、発光ピークの強度比（ＹＡＧ基準）とが、Ａｌの有無やＣａの有無に関わらず、正比例の関係にあることが分かった。
【０１６４】
特に、（１１３）面に起因する回折ピークに対する（１１２）面に起因する回折ピークの強度比が、０．６５以上を示す結晶構造を有する赤色蛍光体は、１．５以上の発光ピークの強度比（ＹＡＧ基準）を得ることができることが分かった。
【０１６５】
＜８．９  本製法による赤色蛍光体＞
次に、本製法による赤色蛍光体と従来の製法による赤色蛍光体とを組成を同様にして比較した。実施例１の赤色蛍光体は、ユーロピウムの供給源として酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を用いて、図６に示すフローチャートと同様の湿式混合を用いた常圧２段階焼成を行って作製した。メラミン仕込量は２９ｍoｌ％とした。また、実施例２の赤色蛍光体は、ユーロピウムの供給源として酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を用いて、図１５に示すフローチャートと同様の湿式混合を用いた常圧１段階焼成を行って作製した。メラミン仕込量は２９ｍoｌ％とした。
【０１６６】
また、従来の製法による赤色蛍光体は、ユーロピウムの供給源として窒化ユーロピウム（ＥｕＮ）を用いて、図１に示す従来の製造方法で赤色蛍光体を製造した。すなわち、ステップＳ１０１の原料混合工程では乾式混合を用い、ステップＳ１０２の１次焼成工程では、Ｈ２ガス濃度を７５％とし、ステップＳ１０４の２次焼成工程では０．８５ＭＰａの加圧条件で焼成を行った。メラミン仕込量は３０ｍｏｌ％とし、それ以外のＳｒ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｓｉの原料仕込量は、本製法による赤色蛍光体の組成と同様になるようにした。
【０１６７】
これらの赤色蛍光体について、Ｓｒ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｓｉの元素測定をＩＣＰ発光分析装置、Ｎの元素測定をインパルス加熱融解ＴＣＤ法、Ｏの元素測定をインパルス加熱融解ＮＤ−ＩＲ法、及びＣの元素測定を酸素気流中燃焼ＮＤ−ＩＲ法にて行った。その結果、これらの赤色蛍光体は、組成式（２）において、ｍ＝３．７９、ｘ＝０．０６６３、ｙ＝０．４７４の値となった。また、実施例１の赤色蛍光体の炭素含有量は、０．０３２ｗｔ％であり、組成式（２）のｚの値に換算すると０．０２３であり、実施例２の赤色蛍光体の炭素含有量は、０．１ｗｔ％であり、組成式（２）のｚの値に換算すると０．０７２であった。また、従来の製法による赤色蛍光体の炭素含有量は、０．０３８ｗｔ％であり、組成式（２）のｚの値に換算すると０．０２７であった。
【０１６８】
図４０は、実施例１の赤色蛍光体のＸＲＤスペクトルについて、回折角が３５°〜３６°の位置に存在するピーク強度で規格化したスペクトルを示す図である。実施例１の赤色蛍光体の（１１３）面に起因する回折ピークに対する（１１２）面に起因する回折ピークの強度比は、０．９３であった。また、実施例１の赤色蛍光体の発光ピークの強度比（ＹＡＧ基準）は、１．９９であった。
【０１６９】
また、実施例２の赤色蛍光体の（１１３）面に起因する回折ピークに対する（１１２）面に起因する回折ピークの強度比は、１．００であった。また、実施例２の赤色蛍光体の発光ピークの強度比（ＹＡＧ基準）は、１．７４であった。
【０１７０】
また、図４１は、従来の製法による赤色蛍光体のＸＲＤスペクトルについて、回折角が３５°〜３６°の位置に存在するピーク強度で規格化したスペクトルを示す図である。従来の製法による赤色蛍光体の（１１３）面に起因する回折ピークに対する（１１２）面に起因する回折ピークの強度比は、０．２３であった。また、従来の製法による赤色蛍光体の発光ピークの強度比（ＹＡＧ基準）は、０．８２であった。
【０１７１】
これらの結果より、本製法によれば、炭素含有量が少ない（ｚの値が小さい）組成系の赤色蛍光体においても良好な発光を得ることができることが分かった。具体的には、炭素の含有量（ｚ）が０．０７２以下の低い値であっても、斜方晶系空間点群Ｐｍｎ２１において（１１３）面に起因する回折ピークに対する（１１２）面に起因する回折ピークの強度比が０．６５以上を示す結晶構造が得られることが分かった。
【０１７２】
一方、従来の製法では、炭素の含有量（ｚ）が０．０７２以下の低い値の場合、斜方晶系空間点群Ｐｍｎ２１において（１１３）面に起因する回折ピークに対する（１１２）面に起因する回折ピークの強度比が０．６５以上を示す結晶構造が得られない。
【０１７３】
すなわち、本製法による赤色蛍光体は、炭素の含有量（ｚ）が０．０７２以下の低い値でも、斜方晶系空間点群Ｐｍｎ２１において（１１３）面に起因する回折ピークに対する（１１２）面に起因する回折ピークの強度比が０．６５以上を示すことから、従来の製法による赤色蛍光体と結晶構造が異なっていることが分かった。
【０１７４】
＜８．１０  ＰＬＥ(Photoluminescence Excitation)スペクトルの発光特性＞
図４２は、メラミン添加量を変化させたときの各赤色蛍光体の励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおける励起波長５５０ｎｍの発光強度（以下、５５０ｎｍＰＬＥ強度／４００ｎｍＰＬＥ強度と表記する）と外部量子効率の関係を示すグラフである。５５０ｎｍＰＬＥ強度／４００ｎｍＰＬＥ強度は、各赤色蛍光体のＰＬＥスペクトルにおいて、励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおける励起波長５５０ｎｍの発光強度の相対値とした。また、各赤色蛍光体の外部量子効率は、日本分光社製分光蛍光光度計ＦＰ−６５００を用いて測定した。専用セルに蛍光体粉末を充填し、波長４５０ｎｍの青色励起光を照射させて、蛍光スペクトルを測定し、その結果を、分光蛍光光度計付属の量子効率測定ソフトを用いて、赤色の外部量子効率を算出した。
【０１７５】
赤色蛍光体は、ユーロピウムの供給源として酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）を用いて、図６に示すフローチャートと同様の湿式混合を用いた常圧２段階焼成を行ってサンプルＡ、Ｂを作製した。前記組成式（４）において、サンプルＡ（Ｅｕ：１．７５ｍｏｌ％、Ａｌ：５ｍｏｌ％、Ｃａ：０ｍｏｌ％）は、α＝０、ｍ＝３．７９、ｘ＝０．０６６３、ｙ＝０．４７３６である。また、サンプルＢ（Ｅｕ：３．７５ｍｏｌ％、Ａｌ：５ｍｏｌ％、Ｃａ：３０ｍｏｌ％）は、α＝０．３、ｍ＝３．７９、ｘ＝０．１４２、ｙ＝０．４７３６である。
【０１７６】
また、メラミン添加量は、炭酸カルシウム、酸化ユーロピウム、窒化シリコン、及び窒化アルミニウムの全モル数に対して２２％ｍｏｌ以上５０％ｍｏｌ以下の範囲とした。
【０１７７】
図４２に示すグラフより、５５０ｎｍＰＬＥ強度／４００ｎｍＰＬＥ強度が０．４８以上であることにより、高い外部量子効率が得られることが分かった。
【０１７８】
また、図４２においてサンプルＡとサンプルＢとを比較すると、Ｅｕ濃度が１．７５％の場合と３．７５％の場合とでは、プロットが平行移動するような形になることが分かった。この結果から、前記組成式（２）中、０.０５≦ｘ≦０．１５の範囲において、Ｅｕ濃度（ｘ）を変化させることにより、赤色蛍光体の外部量子効率を向上させることが可能であることが分かった。
【０１７９】
以上、説明したように、本実施の形態における赤色蛍光体は、Ｘ線回折パターンにおいて、回折角が３６°〜３６．６°の位置に存在するピークの強度が、回折角が３５°〜３６°の位置に存在するピークの強度の０．６５倍以上を示し、優れた発光特性を示す。また、前記組成式（１）に示す赤色蛍光体の炭素の含有量（ｚ）が０．０７２以下の低い値であっても、優れた発光特性を示す。また、赤色蛍光体の炭素の含有量（ｚ）が低い値の場合、原料に使用するメラミン量が少なくて済むため、原料使用量が抑えられ、コストパフォーマンスが高い。
【０１８０】
また、本実施の形態における赤色蛍光体の製造方法は、メラミンの仕込量を削減することができ、メラミン使用量によるコストを抑えることができる。また、メラミン仕込量を削減により、メラミンによって装置の配管が詰まる等の悪影響を抑えることができ、装置の後段側にフィルターを設ける必要がなく、ランニングコストを抑えることができる。
【符号の説明】
【０１８１】
１  白色光源、５  照明装置、２１  青色発光ダイオード、４３  混練物、１００  液
晶表示装置、１１０  液晶表示パネル、１２０  バックライト（照明装置５）
【図１】
0006034557.tif 000008
【図２】
0006034557.tif 000009
【図３】
0006034557.tif 000010
【図４】
0006034557.tif 000011
【図５】
0006034557.tif 000012
【図６】
0006034557.tif 000013
【図７】
0006034557.tif 000014
【図８】
0006034557.tif 000015
【図９】
0006034557.tif 000016
【図１０】
0006034557.tif 000017
【図１１】
0006034557.tif 000018
【図１２】
0006034557.tif 000019
【図１３】
0006034557.tif 000020
【図１４】
0006034557.tif 000021
【図１５】
0006034557.tif 000022
【図１６】
0006034557.tif 000023
【図１７】
0006034557.tif 000024
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
0006034557.tif 000029
【図２３】
0006034557.tif 000030
【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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