(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、α＞０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属元素Ｍｅに対するリチウムＬｉの組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１．２５〜１．４２５であり、放電末状態において、エックス線回折パターンを基に空間群Ｒ３−ｍを結晶構造モデルに用いたときのリートベルト法による結晶構造解析から求められる酸素位置パラメータが０．２６０以上０．２６２以下（但し、「０．２６０」を除く。）であることを特徴とする非水電解質二次電池用活物質。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池用活物質を含有する非水電解質二次電池用電極。
【請求項３】
請求項２に記載の非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非水電解質二次電池には、正極活物質として主にＬｉＣｏＯ２が用いられている。しかし、放電容量は１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇ程度であった。
【０００３】
非水電解質二次電池用正極活物質材料として、ＬｉＣｏＯ２と他の化合物との固溶体が知られている。α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＭｎＯ２の３つの成分の固溶体であるＬｉ［Ｃｏ１−２ｘＮｉｘＭｎｘ］Ｏ２（０＜ｘ≦１／２）」が、２００１年に発表された。前記固溶体の一例である、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２やＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２は、１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有しており、充放電サイクル性能の点でも優れる。
【０００４】
上記のようないわゆる「ＬｉＭｅＯ２型」活物質に対し、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するリチウム（Ｌｉ）の組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１より大きく、例えばＬｉ／Ｍｅが１．２５〜１．６であるいわゆる「リチウム過剰型」活物質が知られている。このような材料は、Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（α＞０）と表記することができる。ここで、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するリチウム（Ｌｉ）の組成比率Ｌｉ／Ｍｅをβとすると、β＝（１＋α）／（１−α）であるから、例えば、Ｌｉ／Ｍｅが１．５のとき、α＝０．２である。
【０００５】
特許文献１には、このような活物質の一種であり、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２及びＬｉＣｏＯ２の３つの成分の固溶体として表すことのできる活物質が記載されている。また、前記活物質を用いた電池の製造方法として、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超え４．８Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の正極電位範囲に出現する、電位変化が比較的平坦な領域に少なくとも至る充電を行う製造工程を設けることにより、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下である充電方法が採用された場合であっても、１７７ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が得られる電池を製造できることが記載されている。
【０００６】
特許文献２には、層状岩塩型のリチウム含有金属複合酸化物の酸素位置パラメータ及びリチウム−酸素間距離が、初期放電容量や充放電サイクル特性に関係していることが記載されている。
【０００７】
また、リチウム複合酸化物の細孔径を規定した正極活物質に関する発明も多数あるが、いわゆる「リチウム過剰型」正極活物質ではなく、細孔径も大きいものである（例えば、特許文献３〜５参照）。
【０００８】
特許文献６には、「ＬｉzＮｉ1-wＭwＯ2（但し、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属元素であり、０＜ｗ≦０．２５、１．０≦ｚ≦１．１を満たす。）で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末であり、該リチウム金属複合酸化物の粉末の一次粒子と該一次粒子が複数集合して形成された二次粒子とから構成され、該二次粒子の形状が球状または楕円球状であり、・・・窒素吸着法による細孔分布測定において平均４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積が０．００１〜０．００８ｃｍ3／ｇ・・・であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。」（請求項１）が記載され、平均４０ｎｍ以下の径を持つ細孔の平均容積が調製された上記の正極活物質を用いることにより、初期放電容量、サイクル特性、出力特性の優れた電池が得られることが示されている。
【０００９】
一方、「リチウム過剰型」正極活物質を製造する際に、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素の化合物を共沈させて遷移金属炭酸塩の共沈前駆体を製造し、その共沈前駆体とリチウム化合物とを混合し、８００〜９００℃で焼成することも公知であり（特許文献７及び８参照）、特許文献７及び８には、上記の方法で製造した正極活物質を用いることにより、負荷特性（高率放電性能）に優れた非水電解質電池が得られることが示されている（特許文献８の表４には、初期効率が高いことも示されている）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−０８６６９０号公報
【特許文献２】特開２００２−１２４２６１号公報
【特許文献３】特開２０００−３２３１２３号公報
【特許文献４】特開２００５−１２３１７９号公報
【特許文献５】特開２０１１−２９１３２号公報
【特許文献６】特開２００７−２５７９８５号公報
【特許文献７】特開２００７−１２３２５５号公報
【特許文献８】特開２００９−２０５８９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１に示されているような、いわゆる「リチウム過剰型」正極活物質は、いわゆる「ＬｉＭｅＯ２型」活物質に比べて、高い放電容量が得られるという特徴があるが、高率放電性能が十分ではなく、特に放電中期から放電末期に至る領域、即ち低いＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）領域において、電池の高率放電性能の点で劣るという問題点があった。また、初期効率も、十分に高いものではなかった。
【００１２】
特許文献２には、酸素位置パラメータと高率放電性能の関係については開示がなく、特許文献３〜８には、リチウム遷移金属複合酸化物の酸素位置パラメータについては記載がなく、酸素位置パラメータを制御することにより、放電容量が大きく、高率放電性能が優れた非水電解質電池を得ることは示されていない。また、特許文献３〜６には、細孔径の分布、細孔容積の大きさを調製することにより、非水電解質電池の初期効率を向上させることは示されていない。
【００１３】
本発明の課題は、放電容量が大きく、高率放電性能が優れた非水電解質二次電池用活物質、及び、それを用いた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の構成及び作用効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施の形態若しくは実験例は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【００１５】
本発明は、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、α＞０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属元素Ｍｅに対するリチウムＬｉの組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１．２５〜１．４２５であり、放電末状態において、エックス線回折パターンを基に空間群Ｒ３−ｍを結晶構造モデルに用いたときのリートベルト法による結晶構造解析から求められる酸素位置パラメータが０．２６０以上０．２６２以下（但し、「０．２６０」を除く。）であることを特徴とする非水電解質二次電池用活物質である。
【００１６】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、前記酸素位置パラメータが０．２６２以下であり、かつ、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めた微分細孔容積が最大値を示す細孔径が３０〜４０ｎｍの範囲であり、ピーク微分細孔容積が０．７５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以上であることが好ましい。
【００１７】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、前記酸素位置パラメータが０．２６２以下であり、かつ、２次粒子の粒度分布における累積体積が５０％となる粒度であるＤ５０が８μｍ以下であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明は、前記非水電解質二次電池用活物質を含有する非水電解質二次電池用電極である。
【００１９】
また、本発明は、前記非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、放電容量が大きく、高率放電性能が優れた非水電解質二次電池用活物質を提供できる。
また、酸素位置パラメータと微分細孔容積を上記範囲とすることにより、上記効果に加え、初期効率が優れた非水電解質二次電池用活物質を提供できる。
酸素位置パラメータとＤ５０を上記範囲とすることにより、上記効果に加え、低ＳＯＣ領域における出力性能が優れた非水電解質二次電池用活物質を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】酸素位置パラメータを説明するための参考図である。
【図２】実施例及び比較例に係る微分細孔容積カーブである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１−αＯ２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、α＞０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物において、（１＋α）／（１−α）で表される遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅは、後述する酸素位置パラメータを０．２６２以下とし、放電容量が大きく、高率放電性能が優れた非水電解質二次電池を得るため、１．２５〜１．４２５とする。
【００２３】
前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素を構成するＣｏ、Ｎｉ及びＭｎ等の元素の比率は、求められる特性に応じて任意に選択することができる。
【００２４】
放電容量が大きく、初期充放電効率が優れた非水電解質二次電池を得ることができるという点で、遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅは、０．０２〜０．２３が好ましく、０．０４〜０．２１がより好ましく、０．０６〜０．１７が最も好ましい。
【００２５】
また、放電容量が大きく、初期充放電効率が優れた非水電解質二次電池を得ることができるという点で、遷移金属元素Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅは０．６３〜０．７２が好ましく、０．６５〜０．７１がより好ましい。
【００２６】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、本質的に、金属元素としてＬｉ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む複合酸化物であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、少量のＮａ，Ｃａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、Ｆｅ，Ｚｎ等の３ｄ遷移金属に代表される遷移金属など他の金属を含有することを排除するものではない。
【００２７】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有している。空間群としてはＰ３１１２又はＲ３−ｍに帰属可能である。このうち、空間群Ｐ３１１２に帰属されるものには、ＣｕＫα管球を用いたエックス線回折図上、２θ＝２１°付近に超格子ピーク（Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型の単斜晶に見られるピーク）が確認される。ところが、一度でも充電を行い、結晶中のＬｉが脱離すると結晶の対称性が変化することにより、上記超格子ピークが消滅して、上記リチウム遷移金属複合酸化物は空間群Ｒ３−ｍに帰属されるようになる。ここで、Ｐ３１１２は、Ｒ３−ｍにおける３ａ、３ｂ、６ｃサイトの原子位置を細分化した結晶構造モデルであり、Ｒ３−ｍにおける原子配置に秩序性が認められるときに該Ｐ３１１２モデルが採用される。なお、「Ｒ３−ｍ」は本来「Ｒ３ｍ」の「３」の上にバー「−」を施して表記すべきものである。
【００２８】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、エックス線回折パターンを基にリートベルト法による結晶構造解析から求められる酸素位置パラメータが０．２６２以下であることを特徴としている。酸素位置パラメータが０．２６２以下であることにより、高率放電性能が優れた非水電解質二次電池を得ることができる。また、酸素位置パラメータは０．２６０以上であることが好ましい。
なお、後述の実施例に示すように、酸素位置パラメータを求める基礎とするエックス線回折パターンを得るためのエックス線回折測定に供する試料は、放電末状態の正極活物質を用いることとする。従って、非水電解質電池を解体して得た正極が含有する非水電解質二次電池用活物質について酸素位置パラメータを評価しようとする場合には、正極から正極活物質を採取する前に、正極をあらかじめ低率放電によって放電末状態にしておくことが必要である。また、合成後の活物質材料、即ち、非水電解質二次電池用電極に用いる前の活物質材料は放電末状態であるといえるから、活物質材料について酸素位置パラメータを評価する場合には、このままエックス線回折測定に供すればよい。具体的な測定手順は、後述する実施例に記載する通りである。
【００２９】
正極から正極活物質を採取する前に、正極をあらかじめ低率放電によって放電末状態にしておく方法としては、次の方法が例示される。まず、前記正極と、前記正極を十分に放電末状態にするために必要な量のリチウムイオンを放出しうる負極との間でセルを構成し、正極を放電させる操作を行う。前記負極として、金属リチウムを用いてもよい。セルは、２端子セルであってもよいが、参照極を設けた３端子セルを用いて、参照極に対して正極電位の制御及び監視を行う。セルに用いる電解液は、可能な限り、非水電解質二次電池に用いられていた非水電解質の組成と同一であることが好ましい。上記セルを用いて正極を放電させる操作としては、０．１ＣｍＡ以下の電流で放電終止電位を２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）として連続放電又は間欠放電を行う方法が挙げられる。上記放電操作を行った後、十分な休止時間を設けて、開回路電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となっていることを確認する。上記放電操作後の開回路電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を上回る場合には、開回路電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるまで、さらに小さい放電電流の値を採用して上記操作を繰り返すことが求められる。
【００３０】
本願明細書において、酸素位置パラメータとは、空間群Ｒ３−ｍに帰属されるリチウム遷移金属複合酸化物のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造について、Ｍｅ（遷移金属）の空間座標を(０，０，０)、Ｌｉ（リチウム）の空間座標を(０，０，１／２)、Ｏ（酸素）の空間座標を(０，０，ｚ)と定義したときの、ｚの値をいう。即ち、酸素位置パラメータは、Ｏ（酸素）位置がＭｅ（遷移金属）位置からどれだけ離れているかを示す相対的な指標となる。参考図として図１を示す。
【００３１】
また、本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めた微分細孔容積が最大値を示す細孔径が３０〜４０ｎｍの範囲であり、ピーク微分細孔容積が０．７５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以上であることが好ましい。ピーク微分細孔容積を０．７５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以上とすることにより、初期効率が優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００３２】
さらに、本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、非水電解質二次電池の低ＳＯＣ領域における出力性能を優れたものとするために、２次粒子の粒度分布における累積体積が５０％となる粒度であるＤ５０を８μｍ以下とすることが好ましい。
また、Ｄ５０を８μｍ以下とすると共に、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めた微分細孔容積が最大値を示す細孔径が３０〜４０ｎｍの範囲であり、ピーク微分細孔容積が０．７５〜１．５５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）であることが好ましい。
【００３３】
後述する実施例に記載する合成手順を用いて製造されるリチウム遷移金属複合酸化物は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行うと、１次粒子が緻密に凝集してなる球状の２次粒子が観察される。従って、得られたリチウム遷移金属複合酸化物について、２次粒子同士の凝集を解き粒径を揃える程度に乳鉢で粉砕したものを粒度分布測定に供することにより、２次粒子の粒度分布が測定できる。粒度分布の具体的な測定手順は、後述する実施例に記載する通りである。
【００３４】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物の細孔容積は、窒素ガス吸着法を用いて測定する。前記測定の脱離側において得られる吸着等温線に対して、細孔が円筒形であるという仮定に基づいて、ＢＪＨ法を適用して累積細孔容積カーブを求める。次に、前記累積細孔容積カーブを線形(linear)微分することにより、横軸を細孔径（ｎｍ）とし、縦軸を細孔容積（ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ））とする微分細孔容積カーブを得る。本願明細書において、「微分細孔容積が最大値を示す細孔径」とは、前記微分細孔容積カーブが最大値を示す点に対応する横軸の値をいう。また、「ピーク微分細孔容積」とは、前記微分細孔容積カーブが最大値を示す点に対応する縦軸の値をいう。具体的な測定手順は、後述する実施例に記載する通りである。
【００３５】
次に、本発明の非水電解質二次電池用活物質を製造する方法について説明する。
本発明の非水電解質二次電池用活物質は、基本的に、活物質を構成する金属元素（Ｌｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）を、目的とする活物質（リチウム遷移金属複合酸化物）の組成通りに含有するように原料を調整し、最終的にこの原料を焼成すること、によって得ることができる。但し、Ｌｉ原料の量については、焼成中にＬｉ原料の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
【００３６】
目的とする組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物を作製するための方法として、Ｌｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎのそれぞれの塩を混合・焼成するいわゆる「固相法」や、あらかじめＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎを一粒子中に存在させた共沈前駆体を作製しておき、これにＬｉ塩を混合・焼成する「共沈法」が知られている。「固相法」による合成過程では、特にＭｎはＣｏ，Ｎｉに対して均一に固溶しにくい。このため、各元素が一粒子中に均一に分布した試料を得ることは困難である。本発明に係る非水電解質二次電池用活物質を製造するにあたり、前記「固相法」と前記「共沈法」のいずれを選択するかについては限定されるものではない。しかしながら、「固相法」を選択した場合には、本発明に係る正極活物質を製造することは極めて困難である。「共沈法」を選択する方がより均一な活物質を得ることが容易である点で好ましい。
【００３７】
共沈前駆体を作製するにあたって、Ｃｏ，Ｎｉ，ＭｎのうちＭｎは酸化されやすく、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎが２価の状態で均一に分布した共沈前駆体を作製することが容易ではないため、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎの原子レベルでの均一な混合は不十分なものとなりやすい。特に本発明の組成範囲においては、Ｍｎ比率がＣｏ，Ｎｉ比率に比べて高いので、水溶液中の溶存酸素を除去することが重要である。溶存酸素を除去する方法としては、酸素を含まないガスをバブリングする方法が挙げられる。酸素を含まないガスとしては、限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素（ＣＯ２）等を用いることができる。なかでも、後述する実施例のように、遷移金属炭酸塩の共沈前駆体（以下、「共沈炭酸塩前駆体」という）を作製する場合には、酸素を含まないガスとして二酸化炭素を採用すると、炭酸塩がより生成しやすい環境が与えられるため、好ましい。
【００３８】
溶液中でＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を製造する工程におけるｐＨは限定されるものではないが、前記共沈前駆体を共沈炭酸塩前駆体として作製しようとする場合には、７．５〜１１とすることができる。タップ密度を大きくするためには、ｐＨを制御することが好ましい。ｐＨを９．４以下とすることにより、タップ密度を１．２５ｇ／ｃｃ以上とすることができ、高率放電特性を向上させることができる。さらに、ｐＨを８．０以下とすることにより、粒子成長速度を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できる。
【００３９】
前記共沈前駆体の作製は、ＭｎとＮｉとＣｏとが均一に混合された化合物であることが好ましい。本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物の酸素位置パラメータを０．２６２以下とするために、また、ピーク微分細孔容積を０．７５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以上とするために、共沈前駆体を炭酸塩とすることが好ましい。また、錯化剤を用いた晶析反応等を用いることによって、より嵩密度の大きな前駆体を作製することもできる。その際、Ｌｉ源と混合・焼成することでより高密度の活物質を得ることができるので電極面積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。
【００４０】
前記共沈前駆体の作製に用いる原料としては、アルカリ水溶液と沈殿反応を形成するものであればどのような形態のものでも使用することができるが、好ましくは溶解度の高い金属塩を用いるとよい。
【００４１】
前記共沈前駆体の原料は、Ｍｎ化合物としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等を、Ｎｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等を一例として挙げることができる。
【００４２】
反応晶析法において、アルカリ性を保った反応槽に前記共沈前駆体の原料水溶液を滴下供給して共沈前駆体を得るが、ここで、前記原料水溶液の滴下速度は、生成する共沈前駆体の1粒子内における元素分布の均一性に大きく影響を与える。特にＭｎは、ＣｏやＮｉと均一な元素分布を形成しにくいので注意が必要である。好ましい滴下速度については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、１０ｍｌ／ｍｉｎ以下が好ましい。
また、リチウム遷移金属複合酸化物の酸素位置パラメータを０．２６２以下とするために、滴下速度は１０ｍｌ／ｍｉｎ以下とすることが好ましく、５ｍｌ／ｍｉｎ以下とすることがより好ましい。後述する比較例に示されるように、３０ｍｌ／ｍｉｎという速い速度では、酸素位置パラメータが０．２６２を超える場合がある。
【００４３】
また、反応槽内に錯化剤が存在し、かつ一定の対流条件を適用した場合、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続けることにより、粒子の自転および攪拌槽内の公転が促進され、この過程で、粒子同士が衝突しつつ、粒子が段階的に同心円球状に形成される。即ち、共沈前駆体は、反応槽内に原料水溶液が滴下された際の金属錯体形成反応、及び、前記金属錯体が反応槽内の滞留中に生じる沈殿形成反応という２段階での反応を経て形成される。従って、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続ける時間を適切に選択することにより、目的とする粒子径を備えた共沈前駆体を得ることができる。
【００４４】
原料水溶液滴下終了後の好ましい攪拌継続時間については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、粒子を均一な球状粒子として成長させるために０．５ｈ以上が好ましく、１ｈ以上がより好ましく、３ｈ以上が最も好ましい。また、粒子径が大きくなりすぎることで電池の出力性能が充分でないものとなる虞を低減させるため、１５ｈ以下が好ましく、１０ｈ以下がより好ましく、５ｈ以下が最も好ましい。
また、リチウム遷移金属複合酸化物の２次粒子の粒度分布における累積体積が５０％となる粒度であるＤ５０を８μｍ以下とするための好ましい撹拌継続時間は、制御するｐＨによって異なる。例えばｐＨを８．３〜９．０に制御した場合には、撹拌継続時間は４〜５ｈが好ましく、ｐＨを７．６〜８．２に制御した場合には、撹拌継続時間は１〜３ｈが好ましい。
【００４５】
本発明における非水電解質二次電池用活物質は前記共沈前駆体とＬｉ化合物とを混合した後、熱処理することで好適に作製することができる。Ｌｉ化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等を用いることで好適に製造することができる。
【００４６】
焼成温度は、活物質の可逆容量に影響を与える。
焼成温度が高すぎると、得られた活物質が酸素放出反応を伴って崩壊すると共に、主相の六方晶に加えて単斜晶のＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型に規定される相が、固溶相としてではなく、分相して観察される傾向がある。このような分相が多く含まれすぎると、活物質の可逆容量の減少を導くので好ましくない。このような材料では、Ｘ線回折図上３５°付近及び４５°付近に不純物ピークが観察される。従って、焼成温度は、活物質の酸素放出反応の影響する温度未満とすることが好ましい。活物質の酸素放出温度は、本発明に係る組成範囲においては、概ね１０００℃以上であるが、活物質の組成によって酸素放出温度に若干の差があるので、あらかじめ活物質の酸素放出温度を確認しておくことが好ましい。特に試料に含まれるＣｏ量が多いほど前駆体の酸素放出温度は低温側にシフトすることが確認されているので注意が必要である。活物質の酸素放出温度を確認する方法としては、焼成反応過程をシミュレートするために、共沈前駆体とリチウム化合物を混合したものを熱重量分析（ＤＴＡ−ＴＧ測定）に供してもよいが、この方法では測定機器の試料室に用いている白金が揮発したＬｉ成分により腐食されて機器を痛めるおそれがあるので、あらかじめ５００℃程度の焼成温度を採用してある程度結晶化を進行させた組成物を熱重量分析に供するのが良い。
【００４７】
一方、焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、電極特性が低下する傾向がある。本発明においては、前駆体が共沈炭酸塩である場合、焼成温度は８００℃以上とすることが好ましい。特に、前駆体が共沈炭酸塩である場合の最適な焼成温度は、前駆体に含まれるＣｏ量が多いほど、より低い温度となる傾向がある。このように１次粒子を構成する結晶子を十分に結晶化させることにより、結晶粒界の抵抗を軽減し、円滑なリチウムイオン輸送を促すことができる。
本発明者らは、本発明活物質の回折ピークの半値幅を詳細に解析することにより、前駆体が共沈水酸化物である場合においては、焼成温度が６５０℃未満の温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、６５０℃以上の温度で合成することで顕著にひずみを除去することができること、及び、前駆体が共沈炭酸塩である場合においては、焼成温度が７５０℃未満の温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、７５０℃以上の温度で合成することで顕著にひずみを除去することができることを確認した。また、結晶子のサイズは合成温度が上昇するに比例して大きくなるものであった。よって、本発明活物質の組成においても、系内に格子のひずみがほとんどなく、かつ結晶子サイズが十分成長した粒子を志向することで良好な放電容量を得られるものであった。具体的には、格子定数に及ぼすひずみ量が２％以下、かつ結晶子サイズが５０ｎｍ以上に成長しているような合成温度（焼成温度）及びＬｉ／Ｍｅ比組成を採用することが好ましいことがわかった。これらを電極として成型して充放電をおこなうことで膨張収縮による変化も見られるが、充放電過程においても結晶子サイズは３０ｎｍ以上を保っていることが得られる効果として好ましい。
【００４８】
上記のように、好ましい焼成温度は、活物質の酸素放出温度により異なるから、一概に焼成温度の好ましい範囲を設定することは難しいが、組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１．２５〜１．４２５である場合に放電容量を充分なものとするために、焼成温度を８００〜９００℃付近とすることが好ましい。
また、本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物の酸素位置パラメータを０．２６２以下とするために、焼成温度を８００〜９００℃とすることが好ましい。後述する比較例に示されるように、焼成温度が７００℃という低い場合、及び、９５０℃、１０００℃という高い場合には、酸素位置パラメータは０．２６２以下にならない。
さらに、ピーク微分細孔容積を０．７５〜１．５５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）とするためにも、焼成温度は８００〜９００℃が好ましい。
焼成時間については、長すぎると、ピーク微分細孔容積が０．７５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）よりも小さくなるので、例えば、９００℃の場合には、１０ｈより短いことが好ましい。
【００４９】
焼成工程を経て得られるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子形状及び粒子径は、焼成前の前駆体の粒子形状及び粒子径がほぼ維持されるが、常温から焼成温度までの昇温速度は、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶粒子の成長程度に影響を与え、細孔径分布の差となって現れる。即ち、昇温速度が大きすぎると、細孔径が小さいものが生成されやすい傾向にあり、高率放電性能に悪影響を与える。この観点から、昇温速度は、２００℃／ｈ以下が好ましく、１００℃／ｈ以下がより好ましい。
また、リチウム遷移金属複合酸化物の酸素位置パラメータを０．２６２以下とするために、昇温速度は２００℃／ｈ以下とすることが好ましい。後述する比較例に示されるように、４００〜４５０℃／ｈという大きい昇温速度では、酸素位置パラメータが０．２６２を超える場合がある。
【００５０】
本発明に係る非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ2ＳＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，ＮａＣｌＯ4，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ4，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，（ＣＨ3）4ＮＢＦ4，（ＣＨ3）4ＮＢｒ，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００５２】
さらに、ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4と、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より望ましい。
【００５３】
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
【００５４】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００５５】
負極材料としては、限定されるものではなく、リチウムイオンを放出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。
【００５６】
正極活物質の粉体および負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００５７】
以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００５８】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００５９】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００６０】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００６１】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００６２】
正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、およびその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００６４】
セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００６５】
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
【００６６】
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００６７】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。
【００６８】
非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。
【００６９】
従来の正極活物質も、本発明の活物質も、正極電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に至って充放電が可能である。しかしながら、使用する非水電解質の種類によっては、充電時の正極電位が高すぎると、非水電解質が酸化分解され電池性能の低下を引き起こす虞がある。したがって、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるような充電方法を採用しても、充分な放電容量が得られる非水電解質二次電池が求められる場合がある。本発明の活物質を用いると、使用時において、充電時の正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より低くなるような、例えば、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下や４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるような充電方法を採用しても、約２００ｍＡｈ／ｇ以上という従来の正極活物質の容量を超える放電電気量を取り出すことが可能である。
【００７０】
本発明に係る正極活物質が、高い放電容量を備えたものとするためには、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素が層状岩塩型結晶構造の遷移金属サイト以外の部分に存在する割合が小さいものであることが好ましい。これは、焼成工程に供する前駆体において、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎといった遷移金属元素が十分に均一に分布していること、及び、活物質試料の結晶化を促すための適切な焼成工程の条件を選択することによって達成できる。焼成工程に供する前駆体中の遷移金属の分布が均一でない場合、十分な放電容量が得られないものとなる。この理由については必ずしも明らかではないが、焼成工程に供する前駆体中の遷移金属の分布が均一でない場合、得られるリチウム遷移金属複合酸化物は、層状岩塩型結晶構造の遷移金属サイト以外の部分、即ちリチウムサイトに遷移金属元素の一部が存在するものとなる、いわゆるカチオンミキシングが起こることに由来するものと本発明者らは推察している。同様の推察は焼成工程における結晶化過程においても適用でき、活物質試料の結晶化が不十分であると層状岩塩型結晶構造におけるカチオンミキシングが起こりやすくなる。前記遷移金属元素の分布の均一性が高いものは、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比が大きいものとなる傾向がある。本発明において、Ｘ線回折測定による（００３）面と（１０４）面の回折ピークの強度比は、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）≧１．２０であることが好ましい。また、充放電を経た放電末の状態においてＩ（１０３）／Ｉ（１０４）＞１であることが好ましい。前駆体の合成条件や合成手順が不適切である場合、前記ピーク強度比はより小さい値となり、しばしば１未満の値となる。
【００７１】
本願明細書に記載した合成条件及び合成手順を採用することにより、上記のような高性能の正極活物質を得ることができる。とりわけ、充電上限電位を４．５Ｖより低く設定した場合、例えば４．４Ｖや４．３Ｖといった充電上限電位を設定した場合でも高い放電容量を得ることができる非水電解質二次電池用正極活物質とすることができる。
【００７２】
（実施例１）
硫酸コバルト７水和物１４．０８ｇ、硫酸ニッケル６水和物２１．００ｇ及び硫酸マンガン５水和物６５．２７ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水２００ｍｌに溶解させ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１２．５：１９．９４：６７．５６となる２．００Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。一方、２Ｌの反応槽に７５０ｍｌのイオン交換水を注ぎ、ＣＯ２ガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中にＣＯ２を溶解させた。反応槽の温度を５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を７００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、前記硫酸塩水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、２．００Ｍの炭酸ナトリウム及び０．４Ｍのアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に７．９（±０．０５）を保つように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに３ｈ継続した。攪拌の停止後、１２ｈ以上静置した。
【００７３】
次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した共沈炭酸塩の粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、１００℃にて乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、共沈炭酸塩前駆体を作製した。
【００７４】
前記共沈炭酸塩前駆体２．３０４ｇに、炭酸リチウム０．９４３ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１２５：１００である混合粉体を調製した。ペレット成型機を用いて、６ＭＰａの圧力で成型し、直径２５ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が２ｇとなるように換算して決定した。前記ペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、常温から９００℃まで約１０時間かけて昇温し（昇温速度９０℃／ｈ）、９００℃で４ｈ焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、実施例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００７５】
（実施例２）
ペレット成型に供する混合粉体として、実施例１で作製した共沈炭酸塩前駆体２．２９１ｇに、炭酸リチウム０．９５７ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１２７．５：１００である混合粉体を用いたことを除いては、実施例１と同様の手順で、実施例２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００７６】
（実施例３）
ペレット成型に供する混合粉体として、実施例１で作製した共沈炭酸塩前駆体２．２７８ｇに、炭酸リチウム０．９７０ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１３０：１００である混合粉体を用いたことを除いては、実施例１と同様の手順で、実施例３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００７７】
（実施例４）
ペレット成型に供する混合粉体として、実施例１で作製した共沈炭酸塩前駆体２．２６５ｇに、炭酸リチウム０．９８３ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１３２．５：１００である混合粉体を用いたことを除いては、実施例１と同様の手順で、実施例４に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００７８】
（実施例５）
ペレット成型に供する混合粉体として、実施例１で作製した共沈炭酸塩前駆体２．２５３ｇに、炭酸リチウム０．９９６ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１３５：１００である混合粉体を用いたことを除いては、実施例１と同様の手順で、実施例５に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００７９】
（実施例６）
ペレット成型に供する混合粉体として、実施例１で作製した共沈炭酸塩前駆体２．２２８ｇに、炭酸リチウム１．０２２ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１４０：１００である混合粉体を用いたことを除いては、実施例１と同様の手順で、実施例６に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８０】
（実施例７）
ペレット成型に供する混合粉体として、実施例１で作製した共沈炭酸塩前駆体２．２１６ｇに、炭酸リチウム１．０３５ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１４２．５：１００である混合粉体を用いたことを除いては、実施例１と同様の手順で、実施例７に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８１】
（実施例８）
共沈炭酸塩前駆体の作製工程において、前記硫酸塩水溶液の滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに継続する時間を１ｈに変更したことを除いては、実施例３と同様の手順で、実施例８に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８２】
（実施例９）
共沈炭酸塩前駆体の作製工程において、前記硫酸塩水溶液の滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに継続する時間を５ｈに変更したことを除いては、実施例３と同様の手順で、実施例９に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８３】
（実施例１０）
共沈炭酸塩前駆体の作製工程において、前記硫酸塩水溶液の滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに継続する時間を１０ｈに変更したことを除いては、実施例３と同様の手順で、実施例１０に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８４】
（実施例１１）
共沈炭酸塩前駆体の作製工程において、前記硫酸塩水溶液の滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに継続する時間を１５ｈに変更したことを除いては、実施例３と同様の手順で、実施例１１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８５】
（実施例１２）
共沈炭酸塩前駆体の作製工程において、前記硫酸塩水溶液の滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに継続する時間を２０ｈに変更したことを除いては、実施例３と同様の手順で、実施例１２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８６】
（実施例１３）
共沈炭酸塩前駆体の作製工程において、前記硫酸塩水溶液の滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに継続する時間を１ｈに変更したことを除いては、実施例７と同様の手順で、実施例１３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８７】
（実施例１４）
焼成工程において、常温から８００℃まで約１０時間かけて昇温し（昇温速度８０℃／ｈ）、８００℃で４ｈ焼成したことを除いては、実施例３と同様の手順で、実施例１４に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８８】
（実施例１５）
硫酸水溶液が含有するＣｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が４．０：２８．４４：６７．５６となるようにしたことを除いては、実施例３と同様の手順で、実施例１５に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００８９】
（実施例１６）
硫酸水溶液が含有するＣｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が２１．０：１１．４４：６７．５６となるようにしたことを除いては、実施例３と同様の手順で、実施例１６に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００９０】
（実施例１７）
硫酸水溶液が含有するＣｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１２．５：２４．５：６３．０となるようにしたことを除いては、実施例３と同様の手順で、実施例１７に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００９１】
（実施例１８）
硫酸水溶液が含有するＣｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１２．５：１５．５：７２．０となるようにしたことを除いては、実施例３と同様の手順で、実施例１８に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００９２】
（比較例１）
ペレット成型に供する混合粉体として、実施例１で作製した共沈炭酸塩前駆体２．２０４ｇに、炭酸リチウム１．０４７ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１４５：１００である混合粉体を用いたことを除いては、実施例１と同様の手順で、比較例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００９３】
（比較例２）
ペレット成型に供する混合粉体として、実施例１で作製した共沈炭酸塩前駆体２．１８０ｇに、炭酸リチウム１．０７１ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１５０：１００である混合粉体を用いたことを除いては、実施例１と同様の手順で、比較例２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００９４】
（比較例３）
焼成工程において、常温から７００℃まで約１０時間かけて昇温し（昇温速度７０℃／ｈ）、７００℃で４ｈ焼成したことを除いては、実施例３と同様の手順で、比較例３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００９５】
（比較例４）
焼成工程において、常温から９５０℃まで約１０時間かけて昇温し（昇温速度９５℃／ｈ）、９５０℃で４ｈ焼成したことを除いては、実施例３と同様の手順で、比較例４に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００９６】
（比較例５）
焼成工程において、常温から１０００℃まで約１０時間かけて昇温し（昇温速度１００℃／ｈ）、１０００℃で４ｈ焼成したことを除いては、実施例３と同様の手順で、比較例５に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【００９７】
（比較例６）
Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎの各元素がそれぞれ１２．５：１９．９４：６７．５６のモル比で溶解している硫酸塩水溶液を作製した。一方、イオン交換水を満たした反応槽の温度を５０℃に保ち、ＮａＯＨ水溶液を滴下してｐＨを１１．５に調整した。次いで、不活性ガスをバブリングさせることによって、溶存酸素を除去した。反応槽内を攪拌させながら、前記硫酸塩水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの送液速度で滴下した。同時に、還元剤としてヒドラジン水溶液を０．８３ｍｌ／ｍｉｎの送液速度で滴下した。滴下操作を継続している間、反応槽の温度を５０℃に保つと共に、ｐＨを監視しながらｐＨが常に１１．５±０．０５の範囲内に収まるようにＮａＯＨ水溶液を適宜滴下した。滴下終了後、攪拌を停止し、１２ｈ以上静止した。次に、共沈生成物を濾別し、空気雰囲気中、常圧下において、オーブンで１００℃にて乾燥させた。乾燥後、共沈生成物を粒径を揃える程度に軽く粉砕した。これにより乾燥粉体を得た。
【００９８】
前記乾燥粉体に、Ｌｉ：（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍｎ）のモル比が１３０：１００となるように水酸化リチウムを加え、乾式混合し、混合粉体を調製した。空気雰囲気中、常圧下において、９００℃で４ｈ焼成した。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、粉体を炉内に置いたまま自然放冷した。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、粉体を取り出し、粒径を揃える程度に軽く粉砕した。このようにして、比較例６に係るリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
【００９９】
（比較例７）
共沈炭酸塩前駆体の作製工程において、前記硫酸塩水溶液を滴下する速度を３０ｍｌ／ｍｉｎとしたことを除いては、実施例３と同様の手順で、比較例７に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１００】
（比較例８）
焼成工程において、常温から９００℃まで２時間かけて昇温し（昇温速度４５０℃／ｈ）、９００℃で４ｈ焼成したことを除いては、実施例３と同様の手順で、比較例８に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。
【０１０１】
実施例１〜１８及び比較例１〜８の製造条件を表１に整理して示す。
【０１０２】
【表１】
0006041168.tif 000002
【０１０３】
実施例１〜１８及び比較例１〜８に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、いずれも、ＣｕＫα管球を用いた粉末エックス線回折測定の結果、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有する単一相であることが認められた。また、組成分析の結果、遷移金属Ｍｅの組成比率が、実施例１〜１４についてはＣｏ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１２．５：１９．９４：６７．５６であり、実施例１５〜１８については、それぞれ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎ＝４．０：２８．４４：６７．５６、２１．０：１１．４４：６７．５６、１２．５：２４．５：６３．０、１２．５：１５．５：７２．０であること、Ｌｉ／Ｍｅ比率は表１の「Ｌｉ／Ｍｅ比」の欄の数値と同一であることが確認された。
【０１０４】
（細孔容積分布測定）
実施例１〜１８及び比較例１〜８に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、次の条件及び手順に沿って細孔容積分布測定を行った。細孔容積分布の測定には、Quantachrome社製の「autosorb iQ」及び制御・解析ソフト「ASiQwin」を用いた。測定対象の試料であるリチウム遷移金属複合酸化物１．００ｇを測定用のサンプル管に入れ、１２０℃にて１２ｈ真空乾燥することで、測定試料中の水分を十分に除去した。次に、液体窒素を用いた窒素ガス吸着法により、相対圧力Ｐ／Ｐ０（Ｐ０＝約７７０ｍｍＨｇ）が０から１の範囲内で吸着側および脱離側の等温線を測定した。そして、脱離側の等温線を用いてＢＪＨ法により計算することにより細孔分布を評価した。
【０１０５】
その結果、上記した実施例１〜１８及び比較例１、３、４、６〜８に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、いずれも、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めた微分細孔容積が最大値を示す細孔径が３０〜４０ｎｍの範囲内であった。比較例２については、微分細孔容積が最大値を示す細孔径が６１ｎｍであった。比較例５については、前記微分細孔容積カーブが最大値を示す点が明確に認められなかった。測定されたピーク微分細孔容積の値を表２に示す。なお、比較例２については６１ｎｍにおけるピーク微分細孔容積の値を記載した。また、比較例５については３５ｎｍにおける微分細孔容積の値を記載した。
【０１０６】
いくつかの実施例及び比較例に係る微分細孔容積カーブを代表して、図２に示す。
【０１０７】
（粒径の測定）
実施例１〜１８及び比較例１〜８に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、次の条件及び手順に沿って粒度分布測定を行った。測定装置には日機装社製Microtrac（型番：MT3000）を用いた。前記測定装置は、光学台、試料供給部及び制御ソフトを搭載したコンピュータからなり、光学台にはレーザー光透過窓を備えた湿式セルが設置される。測定原理は、測定対象試料が分散溶媒中に分散している分散液が循環している湿式セルにレーザー光を照射し、測定試料からの散乱光分布を粒度分布に変換する方式である。前記分散液は試料供給部に蓄えられ、ポンプによって湿式セルに循環供給される。前記試料供給部は、常に超音波振動が加えられている。分散溶媒として水を用いた。測定制御ソフトにはMicrotrac DHS for Win98(MT3000)を用いた。前記測定装置に設定入力する「物質情報」については、溶媒の「屈折率」として1.33を設定し、「透明度」として「透過(TRANSPARENT)」を選択し、「球形粒子」として「非球形」を選択した。試料の測定に先立ち、「Set  Zero」操作を行う。「Set  Zero」操作は、粒子からの散乱光以外の外乱要素（ガラス、ガラス壁面の汚れ、ガラス凸凹など）が後の測定に与える影響を差し引くための操作であり、試料供給部に分散溶媒である水のみを入れ、湿式セルに分散溶媒である水のみが循環している状態でバックグラウンド測定を行い、バックグラウンドデータをコンピュータに記憶させる。続いて「Sample LD(Sample Loading)」操作を行う。Sample LD操作は、測定時に湿式セルに循環供給される分散液中の試料濃度を最適化するための操作であり、測定制御ソフトの指示に従って試料供給部に測定対象試料を手動で最適量に達するまで投入する操作である。続いて、「測定」ボタンを押すことで測定操作が行われる。前記測定操作を２回繰り返し、その平均値として測定結果が制御コンピュータから出力される。測定結果は、粒度分布ヒストグラム、並びに、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０の各値（Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、２次粒子の粒度分布における累積体積がそれぞれ１０％、５０％及び９０％となる粒度）として取得される。測定されたＤ５０の値を「Ｄ５０粒子径（μｍ）」として表２に示す。
【０１０８】
（非水電解質二次電池の作製及び評価）
実施例１〜１８及び比較例１〜８のそれぞれのリチウム遷移金属複合酸化物を非水電解質二次電池用正極活物質として用いて、以下の手順で非水電解質二次電池を作製し、電池特性を評価した。
【０１０９】
正極活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、質量比８５：８：７の割合で混合した。この混合物を、分散媒としてＮ−メチルピロリドンを加えて混練分散し、塗布液を調製した。なお、ＰＶｄＦについては、固形分が溶解分散された液を用いることによって、固形質量換算した。該塗布液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体に塗布し、正極板を作製した。
【０１１０】
対極（負極）には、正極の単独挙動を観察するため、リチウム金属を用いた。このリチウム金属は、ニッケル箔集電体に密着させた。ただし、非水電解質二次電池の容量が十分に正極規制となるような調製が実施された。
【０１１１】
電解液としては、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣの体積比が６：７：７である混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を、その濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたものを用いた。セパレータとしては、ポリアクリレートを用いて表面改質することによって電解質の保持性を向上させた、ポリプロピレン製の微孔膜を用いた。また、ニッケル板にリチウム金属箔をはりつけたものを、参照極として用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用いた。この外装体に、正極端子、負極端子および参照極端子の開放端部が、外部に露出するように電極を収納した。前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を、注液孔となる部分を除いて、気密封止した。
【０１１２】
上記のようにして作製された非水電解質二次電池に対して、２５℃の下、２サイクルの初期充放電工程を実施した。電圧制御は、全て、正極電位に対して行った。充電は、電流０．１ＣｍＡ、電圧４．６Ｖの定電流定電圧充電とした。充電終止条件については、電流値が０．０２ＣｍＡに減衰した時点とした。放電は、電流０．１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、３０分の休止時間を設定した。ここで、前記初期充放電工程の１サイクル目における充電電気量に対する放電電気量の割合の百分率を「初期効率（％）」として記録した。このようにして、実施例及び比較例に係る非水電解質二次電池を完成した。
【０１１３】
完成した非水電解質二次電池について、３サイクルの充放電を行った。電圧制御は、全て、正極電位に対して行った。この充放電サイクルの条件は、充電電圧を４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）としたことを除いては、前記初期充放電工程の条件と同一である。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、３０分の休止時間を設定した。ここで、３サイクル目の放電容量を「放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」として記録した。
【０１１４】
（高率放電試験）
次に、次の手順にて高率放電試験を行った。まず、電流０．１ＣｍＡ、電圧４．３Ｖの定電流定電圧充電を行った。３０分の休止後、電流１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電を行い、このときの放電容量を「高率放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」として記録した。
【０１１５】
（低ＳＯＣ領域における出力性能試験）
前記高率放電試験の後、電流０．１ＣｍＡ、電圧４．３Ｖの定電流定電圧充電を行い、このときの充電電気量を計測した。３０分の休止後、電流０．１ＣｍＡの定電流放電を行い、前記充電電気量に対して７０％の電気量を通電した時点で放電を休止した。
【０１１６】
放電休止から３０分後、各率放電電流でそれぞれ１秒放電する試験を行った。具体的には、まず、電流０．１ＣｍＡにて１秒放電し、２分の休止後、電流０．１ＣｍＡにて１秒補充電を行った。さらに２分の休止後、電流１ＣｍＡにて１秒放電し、２分の休止後、電流０．１ＣｍＡにて１０秒補充電を行った。さらに２分の休止後、電流２ＣｍＡにて１秒放電し、２分の休止後、電流０．１ＣｍＡにて２０秒補充電を行った。以上の結果から、各率放電１秒後の電圧降下を電流値に対してプロットし、最小二乗法によるフィッティングを行い、このグラフの切片及び傾きから、放電レート０のときの擬似的な値であるＥ０及び直流抵抗Ｒをそれぞれ算出した。放電終止電圧を２．５Ｖと仮定し、次式により、ＳＯＣ３０％における出力を求めた。結果を表２に示す。
ＳＯＣ３０％出力（Ｗ）  ＝  ２．５×（Ｅ０−２．５）／Ｒ
【０１１７】
（酸素位置パラメータの測定）
前記高率放電試験を行った後の電池は、さらに電流０．１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電条件にて残存放電を行った後、ドライルーム内で電池外装体から正極板を取り出した。取り出した正極板は、洗浄等の操作を行わず、合剤が集電体に接着した状態のままエックス線回折測定を行った。金属箔集電体として用いたアルミニウムに起因するピークを除くすべての回折線についてリートベルト法による結晶構造解析を実施した。リートベルト解析に使うプログラムはRIETAN-2000（Izumi et al., Mat. Sci. Forum,  321-324, 198 (2000)）を用いた。解析に使用したプロファイル関数は、ＴＣＨの擬フォークト関数とした。ピーク位置シフトパラメータは格子定数既知のシリコン標準試料（Ｎｉｓｔ  ６４０ｃ）を用いてあらかじめ精密化を行ったものを用いた。正極活物質の結晶構造モデルを空間群Ｒ３−ｍとし、各原子位置において次のパラメータについて精密化した。
・バックグラウンドパラメータ
・格子定数
・酸素位置パラメータｚ
・ガウス関数の半値幅パラメータ
・ローレンツ関数の半値幅パラメータ
・非対称パラメータ
・選択配向パラメータ
・等方性原子変位パラメータ（但し、Ｌｉ原子は０．７５に固定）
実データは１５〜８５°（ＣｕＫα）の間の回折データを使用して、結晶構造モデルとの差を示すＳ値が１．３を切る程度にまで精密化を行った。
このようにして求めた酸素位置パラメータｚの値を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
0006041168.tif 000003
【０１１９】
表２から、エックス線回折パターンを基にリートベルト法による結晶構造解析から求められる酸素位置パラメータが０．２６０以上０．２６２以下の範囲にある実施例１〜１８に係るリチウム遷移金属複合酸化物を用いることにより、前記酸素位置パラメータが０．２６７〜０．２６８である比較例１〜８に係るリチウム遷移金属複合酸化物を用いる場合に比べて、非水電解質二次電池の放電容量が大きく、高率放電性能が優れたものとなることがわかる。
【０１２０】
また、表２から、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めたピーク微分細孔容積が０．７５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以上である実施例１〜１８、比較例３、７に係るリチウム遷移金属複合酸化物を用いることにより、非水電解質二次電池の初期効率が優れたものとなることがわかる。また、実施例１〜１８においては、高率放電性能、初期効率が共に優れたものとなることがわかる。
【０１２１】
実施例３、８〜１２を比較すると、Ｄ５０を８μｍ以下とすることにより、ＳＯＣ３０％における出力が向上することがわかる。
また、実施例１〜１８のなかでも、Ｄ５０が８μｍ以下であり、かつ、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求めたピーク微分細孔容積が０．７５〜１．５５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）の範囲にある実施例１〜８、１３、１５〜１８に係るリチウム遷移金属複合酸化物を用いることにより、非水電解質二次電池の低ＳＯＣ領域における出力性能が優れたものとなることがわかる。
【０１２２】
上記の実施例では、リチウム遷移金属複合酸化物の、遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅの値について、焼成工程に供した共沈炭酸塩前駆体と炭酸リチウムの混合比率に基づいて記載した。また、リチウム遷移金属複合酸化物の、粒度分布測定におけるＤ５０の値について、電極を作製する前のリチウム遷移金属複合酸化物について粒度分布の測定を行った結果に基づいて記載した。しかしながら、充放電の履歴を有する非水電解質二次電池については、次に述べる手順に沿って処理を行って、正極活物質を採取することにより、上記Ｌｉ／Ｍｅの値、上記Ｄ５０の値を求めることができる。
【０１２３】
まず、正極が含有している正極活物質を十分に放電末の状態にするために、前記正極と、前記正極を十分に放電末状態にするために必要な量のリチウムイオンを放出しうる負極との間でセルを構成し、正極を放電させる操作を行うことが好ましい。前記負極として、金属リチウムを用いてもよい。セルは、２端子セルであってもよいが、参照極を設けた３端子セルを用いて、参照極に対して正極電位の制御及び監視を行うことが好ましい。セルに用いる電解液は、可能な限り、非水電解質二次電池に用いられていた非水電解質の組成と同一であることが好ましい。上記セルを用いて正極を放電させる操作としては、０．１ＣｍＡ以下の電流で放電終止電位を２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）として連続放電又は間欠放電を行う方法が挙げられる。上記放電操作を行った後、十分な休止時間を設けて、開回路電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となっていることを確認する。上記放電操作後の開回路電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を上回る場合には、開回路電位が３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下となるまで、さらに小さい放電電流の値を採用して上記操作を繰り返すことが求められる。
【０１２４】
このような操作を経た正極は、セルから取り出した後、付着している電解液を除去することが望ましい。電解液が付着していると、電解液に溶解しているリチウム塩が、Ｌｉ／Ｍｅの値の分析結果に影響を与えるためである。電解液を除去する方法としては、揮発性溶剤による洗浄が挙げられる。前記揮発性溶剤は、リチウム塩を溶解しやすいものが好ましい。具体的にはジメチルカーボネートが挙げられる。前記揮発性溶剤は、水分量をリチウム電池グレードに低下させたものを用いることが望ましい。水分量が多いと、正極活物質中のＬｉが溶出し、Ｌｉ／Ｍｅの値が正確に求められない虞があるからである。
【０１２５】
次に、正極から正極活物質を含む正極合剤を採取する。正極合剤は、多くの場合、導電材及び結着剤を含んでいる。正極合剤から結着剤を除去するための方法としては、結着剤を溶解可能な溶媒を用いる方法が挙げられる。例えば、結着剤がポリフッ化ビニリデンであることが推定される場合、十分な量のＮ−メチルピロリドン中に正極合剤を浸漬し、１５０℃で数時間還流させた後、濾過等により、正極活物質を含む粉体と結着剤を含む溶媒に分離する方法が挙げられる。このようにして結着剤を除去した正極活物質を含む粉体から、導電材を除去するための方法としては、例えば導電材がアセチレンブラック等の炭素質材料であると推定される場合、熱処理によって前記炭素質材料を酸化分解除去する方法が挙げられる。前記熱処理の条件としては、酸素を含む雰囲気中、導電材が熱分解する温度以上とすることが求められるが、熱処理温度が高すぎると、正極活物質の物性が変化する虞があることから、正極活物質の物性に影響を極力与えない温度とすることが望ましい。例えば、本発明の正極活物質であれば、空気中７００℃とすることが挙げられる。
【０１２６】
発明者が属する研究機関において、一般的なリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池から、以上の操作手順を経て正極活物質を採取し、上記Ｄ５０の値を測定したところ、電極作成前の正極活物質についての値がほぼそのまま維持されているものであったことが、確認されている。なお、本発明に係る正極活物質は球状であるが、正極板の作製時のプレス条件によっては、一部の正極活物質粒子が崩壊することがある。電池から取り出した正極板をＳＥＭ観察することにより、どの程度の割合の正極活物質が崩壊しているかを把握できる。粒度分布測定に供する正極活物質の中に、崩壊した正極活物質粒子が含まれていることが予測できる場合には、測定結果に対して、２μｍ以下の粒子が除外されるようにデータを補正したうえでＤ５０の値を求めることが推奨される。
【０１２７】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物の酸素位置パラメータが０．２６２以下であるものが、酸素位置パラメータが０．２６７以上であるものに比べて高率放電性能が優れる理由については必ずしも明らかではないが、酸素位置パラメータの値がより小さいことは、Ｏ（酸素）位置がＬｉ（リチウム）位置から、より離れていることを意味するから、Ｌｉが電気化学的に挿入脱離する際に酸素原子からの相互作用を受けにくいことと関連するのではないかと本発明者は推察している。
【０１２８】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物の粒径及び細孔径が、初期効率、出力性能に影響を与える作用効果については、発明者は次のように推察している。
いわゆる「ＬｉＭｅＯ２型」活物質では、Ｌｉは、図１に示す結晶構造において、Ｌｉ層（３ｂサイト）のみに存在すると考えられるのに対し、本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、いわゆる「リチウム過剰型」活物質の一種であり、Ｌｉは、Ｌｉ層（３ｂサイト）だけではなく、Ｍｅ（遷移金属）層（３ａサイト）にも存在すると考えられる。ここで、前記３ａサイトに存在するＬｉ原子は、活物質の合成後、即ち、最初の充電を行う前においては、該３ａサイトに規則的に配置しているが、最初の充電及び最初の放電を経過した後は、前記３ａサイトに存在するＬｉは、原子配置の規則性が大幅に低下していると考えられる。このことは、エックス線回折測定の結果、最初の充電前では複数の超格子回折ピークが認められ、２サイクル目の充放電以降は前記超格子回折ピークがほぼ消失することから推察される。このことから、本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、最初の充電時には、３ａサイトにおけるＬｉ原子配置の規則性を崩すためのエネルギーとして高い電位が必要であり、一方、最初の放電時には、３ａサイトへのＬｉの配置はランダムに行われると考えられる。このように、本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、最初の充放電過程において、固相内拡散性が特に低いために、初期効率が低い材料であると考えられる。そこで、初期効率を向上させるために、２次粒子を構成する１次粒子間の細孔は、Ｌｉイオンの授受の対象である非水電解質が十分に存在しうるような状態であることが重要であると考えられる。また、出力性能を向上させるためには、上記のことに加えて、２次粒子の粒径が一定以下であることが好ましいと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の活物質は、放電容量が大きく、かつ、高率放電特性が優れた非水電解質二次電池用のものであるから、電気自動車用電源、電子機器用電源、電力貯蔵用電源等の非水電解質二次電池に有効に利用できる。
【図１】
0006041168.tif 000004
【図２】
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