(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウム粉末を製造するためのチタン酸バリウムの製造方法であって、
最終的に製造されるチタン酸バリウム粉末よりも微粒なチタン酸バリウム粉末を溶媒中に分散することによってスラリーを作製する工程と、
前記スラリー中の前記溶媒を超臨界流体に置換する工程と、
前記超臨界流体を気化することによって前記チタン酸バリウム粉末を分離する工程と、
分離した前記チタン酸バリウム粉末を熱処理する工程とを有することを特徴とする、チタン酸バリウムの製造方法。
【請求項２】
前記溶媒は、エタノール、イソプロピルアルコールおよびメチルエチルケトンの少なくとも１種からなることを特徴とする、請求項１に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項３】
前記超臨界流体は、二酸化炭素ガスから構成されたものであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【請求項４】
前記微粒なチタン酸バリウム粉末は、酸化チタン粉末を水に分散させた酸化チタンスラリーに、バリウムの水酸化物を添加して反応させて得たものであることを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のチタン酸バリウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、チタン酸バリウムの製造方法に関し、特に、たとえば積層セラミックコンデンサの誘電体に用いられるチタン酸バリウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２００９−２６８２０公報（特許文献１）には、請求項１に「金属酸化物の母粒子の粉末、および金属または金属酸化物の子粒子の粉末を混合し、これを超臨界流体中に分散させた後、乾燥することで、子粒子同士が凝集することなく、子粒子を母粒子表面に分散した状態で均一に付着させて、母粒子と子粒子を複合化することを特徴とする積層セラミックコンデンサ用の複合セラミック材料粉末を製造する方法。」が開示されている。
特許文献１では、段落００２２において、このような構成を備えることで、「即ち、超臨界流体の環境下では、子粒子は、互いにくっついて凝集するようなことがなく分散し、また、表面張力の低さから、母粒子表面に子粒子同士が凝集することなく均一に付着した複合セラミック材料粉末を製造することが可能となる。」としている。
また、特開２０１２−６２２２９公報（特許文献２）には、請求項１に「一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法であって、Ｘ線回折によって測定される（１０１）面の回折ピークの積分幅が２．０°以下である酸化チタン粉末を水に分散させた酸化チタンスラリーを用意するスラリー調製工程と、前記酸化チタンスラリーにアルカリ土類元素の水酸化物を添加して反応させることによりペロブスカイト型複合酸化物を生成させる反応工程とを具備することを特徴とするペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。」が開示され、請求項６に「前記反応工程で生成したペロブスカイト型複合酸化物を熱処理する工程をさらに備えていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。」が開示されている。
特許文献２では、段落００２９において、このような構成を備えることで、「比表面積が大きく、かつ、ｃ／ａ軸比の大きい、結晶性の高いペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。」としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２６８２０公報
【特許文献２】特開２０１２−６２２２９公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
積層セラミックコンデンサの素子厚みはますます薄層化される傾向にあり、たとえば０．８μｍ以下のように薄層化を実現するためには、誘電体層としてのセラミック焼結体層となる以前の焼結前の原料粉末、たとえばチタン酸バリウム系材料の粉末の粒径が、たとえば１５０ｎｍ以下の微小である必要がある。
チタン酸バリウム系材料の粉末を得るための調整方法としては、炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末とから調整する固相法や、水熱合成法、シュウ酸法等の液相法があるが、これらの調整方法で１５０ｎｍ以下の微小なチタン酸バリウム粉末を合成すると、粉末粒子の表面の欠陥によって正方晶性が低下する傾向、すなわちチタン酸バリウム結晶のａ軸に対するｃ軸の比（ｃ／ａ軸比）が小さくなる傾向にある。チタン酸バリウム粉末の正方晶性が低いと、そのチタン酸バリウム粉末を積層セラミックコンデンサの誘電体層に用いた場合、比誘電率が低下したり、焼成時の粒成長が大きかったりするという問題を有することが知られている。
特許文献１では、子粒子を母粒子表面に分散した状態で均一に付着させているが、母粒子（チタン酸バリウム粉末）の粒径は、例えば２００ｎｍと記載されている（特許文献１の段落００１２参照）。
上記の問題から、粒径が小さくても、正方晶性の高いチタン酸バリウム粉末が望まれるが、この観点から、特許文献１のチタン酸バリウム粉末では十分でないことがある。
また、特許文献２では、「比表面積が大きく、かつ、ｃ／ａ軸比の大きい、結晶性の高いペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。」としているが、素子厚みの薄層化のためには、微粒で、より結晶性の高いチタン酸バリウム粉末が求められる。【０００５】
それゆえに、この発明の主たる目的は、積層セラミックコンデンサなどの素子厚みの薄層化に対応できるように、粒径が８０〜１５０ｎｍと微細にもかかわらず、正方晶性の高いチタン酸バリウム粉末を製造することができるチタン酸バリウムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法は、チタン酸バリウム粉末を製造するためのチタン酸バリウムの製造方法であって、最終的に製造されるチタン酸バリウム粉末よりも微粒なチタン酸バリウム粉末を溶媒中に分散することによってスラリーを作製する工程と、スラリー中の溶媒を超臨界流体に置換する工程と、超臨界流体を気化することによってチタン酸バリウム粉末を分離する工程と、分離したチタン酸バリウム粉末を熱処理する工程とを有することを特徴とする、チタン酸バリウムの製造方法である。
この発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法では、溶媒は、エタノール、イソプロピルアルコールおよびメチルエチルケトンの少なくとも１種からなることが好ましい。
また、この発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法では、超臨界流体は、二酸化炭素ガスから構成されたものであることが好ましい。
さらに、この発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法では、微粒なチタン酸バリウム粉末は、酸化チタン粉末を水に分散させた酸化チタンスラリーに、バリウムの水酸化物を添加して反応させて得たものであることが好ましい。
【０００７】
溶媒中に分散したチタン酸バリウム粉末の乾燥過程における溶媒の表面張力とチタン酸バリウム粉末の凝集性および熱処理後の結晶性とには相関があることを解明した。
すなわち、溶媒が蒸発する過程で液相から気相を経てチタン酸バリウム粉末の乾燥が進行していく。この過程で、液架橋力によって、チタン酸バリウム粉末の粒子間を引きつける力が働く。これがチタン酸バリウム粉末の乾燥凝集の主要因になる。この液架橋力は溶媒の表面張力と比例の関係にあるので、表面張力がなければ、液架橋力も発生しない。
この発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法では、溶媒の表面張力とチタン酸バリウム粉末の凝集性および熱処理後の結晶性とに相関があることを解明した結果に基づいて、最高品質（低凝集性、高結晶性）のチタン酸バリウム粉末を製造する方法として、微粒なチタン酸バリウム粉末を溶媒中に分散したスラリー中の溶媒を超臨界流体に置換し、置換した超臨界流体を気化することによってチタン酸バリウム粉末を分離する超臨界乾燥を使用する。
さらに、この発明では、乾燥したチタン酸バリウム粉末を熱処理（仮焼処理）して、粒成長することによって、正方晶性の高いチタン酸バリウム粉末を製造する。
この発明では、溶媒の表面張力を働かせずに乾燥できる超臨界プロセスをスラリーの乾燥に応用することで、凝集性が低く、結晶性の高いチタン酸バリウム粉末を製造することができる。
すなわち、この発明では、超臨界プロセスによって、乾燥を行うことで、液架橋力が粒子間に発生しないので、凝集度が低いチタン酸バリウムの乾燥粉末を得ることができる。さらに、この発明では、そのような凝集度の低いチタン酸バリウムの乾燥粉末を熱処理（仮焼処理）することで、正方晶性が高い、粒径（比表面積相当径）が８０〜１５０ｎｍの微粒なチタン酸バリウム粉末を得ることができる。
したがって、この発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法では、低凝集性および高結晶性のチタン酸バリウム粉末を製造することができる。
この発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法では、溶媒がエタノール、イソプロピルアルコールおよびメチルエチルケトンの少なくとも１種からなると、溶媒と超臨界流体との相溶性が高く、溶媒を超臨界流体に置換し易い。
また、この発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法では、超臨界流体が二酸化炭素ガスから構成されたものであると、超臨界流体の臨界温度が３１．１℃で臨界圧力が７．４ＭＰａであることから容易に超臨界状態を得ることができ、しかも、二酸化炭素ガスが不燃性であることから超臨界流体の取り扱いが容易である。
さらに、この発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法では、微粒なチタン酸バリウム粉末が酸化チタン粉末を水に分散させた酸化チタンスラリーにバリウムの水酸化物を添加して反応させて得たものであると、より微粒で正方晶性の高いチタン酸バリウム粉末を得ることができる。
【発明の効果】
【０００８】
この発明によれば、積層セラミックコンデンサなどの素子厚みの薄層化に対応できるように、粒径が８０〜１５０ｎｍと微細にもかかわらず、正方晶性の高いチタン酸バリウム粉末を製造することができる。【０００９】
この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】この発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法を実施するために用いられる製造装置の一例を示す図解図である。
【図２】チタン酸バリウム粉末の圧壊強度の測定のイメージを示す図である。
【図３】超臨界乾燥によるチタン酸バリウム粉末およびオーブン乾燥によるチタン酸バリウム粉末の比表面積と結晶性（ｃ／ａ軸比）との関係を示すグラフである。
【図４】超臨界乾燥によるチタン酸バリウム粉末（超臨界品）およびオーブン乾燥によるチタン酸バリウム粉末（オーブン乾燥品）の熱処理（仮焼処理）による粒成長のイメージを示す図であり、上側が超臨界品に関するイメージであり、下側がオーブン乾燥品に関するイメージである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
まず、最終的に製造されるチタン酸バリウム粉末よりも微粒なチタン酸バリウム粉末を準備した。
この微粒なチタン酸バリウム粉末は、特に限定されるものではなく、一般的な固相法、水熱合成、シュウ酸法などで作製したもので良い。ここでは、特許文献２に記載された方法により合成したチタン酸バリウム粉末を用いた。
すなわち、比表面積が３００ｍ2／ｇのＴｉＯ2粉末を準備し、純水と混合し、ＴｉＯ2スラリーを作製した。作製したＴｉＯ2スラリーを加熱して７０℃まで昇温した後、スラリーを撹拌しながら、Ｂａ／Ｔｉ比が１：１になるように、Ｂａ（ＯＨ）2粉末を添加した。Ｂａ（ＯＨ）2粉末を添加した後、スラリーを撹拌しながら、８０℃以上の温度で１時間保持してＴｉＯ2とＢａ（ＯＨ）2を反応させた。得られたスラリーをオーブンに入れ、蒸発乾燥することでＢａＴｉＯ3粉末（チタン酸バリウム粉末）を得た。
【００１２】
このようにして得られたチタン酸バリウム粉末の比表面積をＢＥＴ法（測定機として株式会社マウンテック社製のＭａｃｓｏｒｂ（登録商標））で測定した結果、６５ｍ2／ｇ（比表面積相当径１５ｎｍ）であった。また、Ｘ線回折（ＣｕＫαを線源とする）を行い、得られた結果をリートベルト解析することで、結晶格子のｃ軸長とａ軸長の比率（ｃ／ａ軸比）を求めた。その結果、ｃ／ａ軸比は１．００００であり立方晶であった。
【００１３】
次に、この微粒なチタン酸バリウム粉末を、ボールミルを用いて、溶媒としてのエタノール中に濃度５ｖｏｌ％で分散させて、スラリーを作製した。
【００１４】
ここで、そのスラリーからチタン酸バリウム粉末を製造するためのチタン酸バリウムの製造方法を実施するために用いられる図１に示す製造装置１０について説明する。
【００１５】
図１に示す製造装置１０は、ボンベ１２を含む。ボンベ１２中には、超臨界流体を構成しうるたとえば液体二酸化炭素が充填されている。
ボンベ１２は、供給管１４を介して、ポンプ１６の入口に接続される。また、ポンプ１６の出口は、圧力弁１８などを介して、高圧容器２０に接続される。すなわち、ポンプ１６の出口および圧力弁１８の入口も供給管１４で接続され、さらに、圧力弁１８の出口および高圧容器２０も供給管１４で接続されている。
供給管１４およびポンプ１６は、ボンベ１２中の二酸化炭素を高圧容器２０に供給するためのものである。また、圧力弁１８は、ポンプ１６および高圧容器２０間を開閉するためのものである。
高圧容器２０は、たとえば上述のスラリー中のチタン酸バリウム粉末を超臨界乾燥するためのものであり、その周囲に高圧容器２０を加熱するためのヒータ（図示せず）が巻かれている。
さらに、高圧容器２０は、排出管２２および自動圧力調整弁２４を介して回収部２６に接続される。すなわち、高圧容器２０と自動圧力調整弁２４の入口とが排出管２２で接続され、さらに、自動圧力調整弁２４の出口と回収部２６とも排出管２２で接続されている。
排出管２２は、高圧容器２０からエタノールおよび二酸化炭素ガスなどの回収物を回収部２６に排出するためのものである。また、自動圧力調整弁２４は、高圧容器２０および回収部２６間を自動的に開閉することによって、高圧容器２０内の圧力を調整するためのものである。さらに、回収部２６は、高圧容器２０からのエタノールおよび二酸化炭素ガスなどの回収物を回収するためのものである。
【００１６】
上述のスラリーを図１に示す製造装置１０の高圧容器２０に入れ、高圧容器２０をヒータでたとえば９０℃に加熱し、ボンベ１２から供給管１４を介して二酸化炭素ガスを高圧容器２０に加圧して供給した。高圧容器２０内の圧力がたとえば１５ＭＰａになるように調整し、高圧容器２０内のスラリー中のエタノールを二酸化炭素ガスから構成された超臨界流体に徐々に置換した。なお、超臨界流体は、拡散性を呈する気体の性質と、溶解性を呈する液体の性質とを有するので、溶媒を溶解する力、つまり粉末（チタン酸バリウム粉末）と液体（溶媒）とを分離する力を有する。
【００１７】
そして、自動圧力調整弁２４を調整することによって、高圧容器２０内のエタノールを、チタン酸バリウム粉末を分離するために超臨界流体を気化した二酸化炭素ガスとともに排出し、回収部２６で回収した。
【００１８】
なお、上述の二酸化炭素ガスの高圧容器２０への供給と、高圧容器２０内のスラリー中のエタノールの二酸化炭素ガスから構成された超臨界流体での置換と、エタノールおよび二酸化炭素ガスの回収とは、高圧容器２０内に溶媒を残さない観点から所定の回数たとえば複数回行われることが好ましい。
【００１９】
そして、エタノールおよび二酸化炭素ガスの回収が終わった時点で、高圧容器２０の圧力を大気圧まで降下し、さらにヒータを切って、高圧容器２０内の温度を下げてから、高圧容器２０内の分離されたチタン酸バリウムの乾燥粉末（試料番号１）を取り出した。
【００２０】
また、上述のスラリーと同様なスラリーであって別途分散処理をしたスラリーをバットに排出し、そのバットを８０℃に設定したオーブンに入れ、スラリー中のエタノールを蒸発させることによって、チタン酸バリウムの乾燥粉末（試料番号２）を作製した。なお、試料番号２にかかるものは、この発明の範囲外のものである。
【００２１】
上記のようにして作製したチタン酸バリウムの乾燥粉末（試料番号１、２）について、株式会社ナノシーズ製の微小粒子圧壊力測定装置ＮＳ−Ａ１００型を用いて、乾燥粉末の圧壊強度、すなわち図２に示すように粉末粒子が潰れる際の力を測定した。この場合、図２の上側に示すように、粉末粒子をプローブで測定ステージに押し付けて、図２の下側に示すように、粉末粒子が粉末粒子の二次凝集体の接点で圧壊した際の力を測定した。それらの圧壊強度の測定結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
0005915817.tif 000002
【００２３】
さらに、上述のようにして作製した２種類の乾燥粉末（試料番号１、２）をＺｒＯ2質のサヤに所定量入れ、熱処理として焼成炉で８００〜１０００℃の温度で２時間仮焼した。
【００２４】
得られたチタン酸バリウムの仮焼粉末の比表面積（ｍ2／ｇ）および結晶性（ｃ／ａ軸比）を上記と同じようにして測定した。それらの比表面積（ｍ2／ｇ）と結晶性（ｃ／ａ軸比）との関係を図３のグラフに示す。
【００２５】
上述の圧壊強度は、粉末に微小なプローブで加重を加え、粉末が潰れる際の強度（圧壊強度）を測定するものである。すなわち、粉末の凝集力の評価が可能になる。超臨界乾燥で乾燥した粉末（試料番号１）は、オーブン乾燥で乾燥した粉末（試料番号２）と比べて、圧壊強度が小さくなっていることが分かる。すなわち、超臨界乾燥による粉末は、オーブン乾燥による粉末と比較して、凝集が抑制されていると考えられる。
【００２６】
このような乾燥粉末を熱処理（仮焼処理）すると、超臨界乾燥による粉末の方が同程度の比表面積でオーブン乾燥による粉末と比較すると正方晶性の高いチタン酸バリウム粉末を得ることができる。すなわち、図３に示すように比表面積が約１０ｍ2／ｇ（比表面積相当径１００ｎｍ）となる粉末で比較した場合、試料番号１（超臨界乾燥による粉末）はｃ／ａ軸比が約１．００９７で、試料番号２（オーブン乾燥による粉末）は約１．００９０であり、試料番号１の粉末の方が試料番号２の粉末よりも高い正方晶性を有したチタン酸バリウム粉末を得ることができる。
【００２７】
上述の超臨界乾燥では、溶媒と超臨界二酸化炭素ガスを接触させて、溶媒を溶解させながら、所定の溶解度に達した時点で、超臨界二酸化炭素ガスとともに溶媒を高圧容器２０外に排出する。この操作を繰り返しながら、高圧容器２０内の溶媒を全量、高圧容器２０外に排出して、超臨界二酸化炭素ガスと置換を行う。このプロセスを経ることによって、高圧容器２０内に溶媒が残っていないので、すなわち液相−気相の界面を形成しないので、溶媒による表面張力が働かない状態で粉末を乾燥することができる。この乾燥によって、粉末の分散性を維持できるため、凝集性が低い粉末を設計でき、仮焼後に正方晶性の高い粉末が得られる。
【００２８】
これは、超臨界乾燥では、表面張力が発生しないため、粒子間距離が変わらず、高結晶性の粉末ができると考えられる。この状態のイメージを図４の上側に示す。なお、超臨界乾燥によるチタン酸バリウム粉末は、粒径が小さく、ｃ／ａ軸比が大きいので、積層セラミックコンデンサに用いた場合、高い誘電率εｒが得られるとともに、粒成長が制御されるため信頼性が向上すると考えられる。
【００２９】
一方、オーブン乾燥では、溶媒の表面張力の影響で、乾燥後の粉末の凝集度が高く、焼成により凝結粒子の頻度が増す（粒子接点数が増える）ことで、接点部分に応力が生じ結晶性（ｃ／ａ軸比）が低下すると考えられる。この状態のイメージを図４の下側に示す。
【００３０】
このように、オーブン乾燥では、凝集により仮焼後に粗大粒子が発生する可能性がある。この場合、薄層の積層セラミックコンデンサに適用すると、粗大粒子に起因するショート不良が発生し製造工程の良品率を低下させるおそれがある。
【００３１】
それに対して、超臨界乾燥を用いた上述のこの発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法では、低凝集性および高結晶性のチタン酸バリウム粉末を製造することができ、すなわち、粒径が８０〜１５０ｎｍと微細にもかかわらず、正方晶性の高いチタン酸バリウム粉末を製造することができる。そのため、製造されたチタン酸バリウム粉末は、積層セラミックコンデンサの誘電体の素子厚みの薄層化に十分に対応することができる。
【００３２】
上述のこの発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法では、微粒なチタン酸バリウム粉末を分散したスラリー中の溶媒がエタノールからなるので、溶媒と超臨界流体との相溶性が高く、溶媒を超臨界流体に置換し易い。なお、溶媒がエタノール、イソプロピルアルコールおよびメチルエチルケトンの少なくとも１種からなると、溶媒と超臨界流体との相溶性が高く、溶媒を超臨界流体に置換し易い。
【００３３】
また、上述のこの発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法では、超臨界流体が二酸化炭素ガスから構成されたものであるので、超臨界流体の臨界温度が３１．１℃で臨界圧力が７．４ＭＰａであることから容易に超臨界状態を得ることができ、しかも、二酸化炭素ガスが不燃性であることから超臨界流体の取り扱いが容易である。
【００３４】
さらに、上述のこの発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法では、微粒なチタン酸バリウム粉末が酸化チタン粉末を水に分散させた酸化チタンスラリーにバリウムの水酸化物を添加して反応させて得たものであるので、より微粒で正方晶性の高いチタン酸バリウム粉末を得ることができる。
【００３５】
この発明にかかる製造方法で製造されるチタン酸バリウムは、ＢａＴｉＯ3だけでなく、ＢａＴｉＯ3中のＢａの一部がＣａやＳｒに置換されたものであってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
この発明にかかるチタン酸バリウムの製造方法によって製造されたチタン酸バリウムは、特にたとえば積層セラミックコンデンサの誘電体材料として好適に用いられる。
【符号の説明】
【００３７】
１０  製造装置
１２  ボンベ
１４  供給管
１６  ポンプ
１８  圧力弁
２０  高圧容器
２２  排出管
２４  自動圧力調整弁
２６  回収部
【図１】
0005915817.tif 000003
【図２】
0005915817.tif 000004
【図３】
0005915817.tif 000005
【図４】
0005915817.tif 000006