(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端に（メタ）アクリレート系化合物が４０モル％〜７０モル％導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物、前記環状化合物を貫通する線状分子、および前記線状分子の両末端に配置されて前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基、を含む、ポリロタキサン化合物。
【請求項２】
前記ラクトン系化合物の末端に導入される（メタ）アクリレート系化合物の比率は、４５モル％〜６５モル％である、請求項１に記載のポリロタキサン化合物。
【請求項３】
前記環状化合物は、α−シクロデキストリンおよびβ−シクロデキストリンおよびγ−シクロデキストリンからなる群より選ばれた１種以上を含む、請求項１に記載のポリロタキサン化合物。
【請求項４】
前記ラクトン系化合物は、直接結合または炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖のオキシアルキレン基を介して前記環状化合物に結合された、請求項１に記載のポリロタキサン化合物。
【請求項５】
前記ラクトン系化合物の残基は、下記化学式１の作用基を含む、請求項１に記載のポリロタキサン化合物。
【化３】
0005859170.tif 000005
（前記化学式１中、ｍは、２〜１１の整数であり、ｎは、１〜２０の整数である。）
【請求項６】
前記（メタ）アクリレート系化合物は、直接結合、ウレタン結合、エーテル結合、チオエステル結合またはエステル結合を通じて前記ラクトン系化合物の残基に結合された、請求項１に記載のポリロタキサン化合物。
【請求項７】
前記（メタ）アクリレート系化合物の残基は、下記化学式２の作用基を含む、請求項１に記載のポリロタキサン化合物。
【化４】
0005859170.tif 000006
（前記化学式２中、Ｒ1は、水素またはメチルであり、Ｒ2は、炭素数１〜１２の直鎖または分枝鎖のアルキレン基、炭素数４〜２０のシクロアルキレン基または炭素数６〜２０のアリーレン基である。）
【請求項８】
前記線状分子は、ポリオキシアルキレン系化合物またはポリラクトン系化合物である、請求項１に記載のポリロタキサン化合物。
【請求項９】
前記線状分子は、１，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載のポリロタキサン化合物。
【請求項１０】
前記封鎖基は、ジニトロフェニル基、シクロデキストリン基、アダマンタン基、トリチル基、フルオレセイン基およびピレン基からなる群より選ばれた１種以上の作用基を含む、請求項１に記載のポリロタキサン化合物。
【請求項１１】
１００，０００〜８００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載のポリロタキサン化合物。
【請求項１２】
末端に（メタ）アクリレート系化合物が４０モル％〜７０モル％導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物と、前記環状化合物を貫通する線状分子と、前記線状分子の両末端に配置されて前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基と、を含むポリロタキサン化合物、
高分子樹脂またはその前駆体、および
光開始剤、を含む光硬化性コーティング組成物。
【請求項１３】
前記ラクトン系化合物の末端に導入される（メタ）アクリレート系化合物の比率は、４５モル％〜６５モル％である、請求項１２に記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項１４】
前記高分子樹脂は、ポリシロキサン系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂およびウレタン（メタ）アクリレート系樹脂からなる群より選ばれた１種以上の高分子樹脂またはこれらの共重合体を含む、請求項１２に記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項１５】
前記高分子樹脂の前駆体は、（メタ）アクリレート基、ビニル基、シロキサン基、エポキシ基およびウレタン基からなる群より選ばれた１種以上の作用基を含む単量体またはオリゴマーを含む、請求項１２に記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項１６】
前記光開始剤は、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物およびオキシム系化合物からなる群より選ばれた１種以上の化合物を含む、請求項１２に記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項１７】
前記ポリロタキサン化合物１〜９５重量％、
前記高分子樹脂またはその前駆体１〜９５重量％、および
光開始剤０．０１〜１０重量％、を含む、請求項１２に記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項１８】
有機溶媒をさらに含む、請求項１２に記載の光硬化性コーティング組成物。
【請求項１９】
請求項１２に記載の光硬化性コーティング組成物の光硬化物を含むコーティングフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリロタキサン化合物、光硬化性コーティング組成物およびコーティングフィルムに関し、より詳しくは、特定の化学構造を有する新規なポリロタキサン化合物と、高い耐スクラッチ性、耐薬品性および耐摩耗性などの優れた機械的物性を有すると共に、優れた自己治癒能力を有するコーティング材料を提供できる光硬化性コーティング組成物と、前記光硬化性コーティング組成物から得られるコーティングフィルムとに関する。
【背景技術】
【０００２】
外部からの機械的、物理的、化学的影響による製品の損傷を保護するために、多様なコーティング層またはコーティングフィルムが携帯電話などの電気電子機器、電子材料部品、家電製品、自動車の内外装、プラスチック成形品の表面に適用されている。しかし、製品コーティング表面のスクラッチや外部衝撃による亀裂は、製品の外観特性、主要性能および寿命を低下させるため、製品表面を保護して長期的な製品の品質維持のために多様な研究が進められている。
【０００３】
特に、自己治癒能力を有するコーティング素材は、表面損傷の時にも追加的なコーティングや修理過程が不要であり、製品の外観特性および性能維持に非常に有利であるため、近年活発な研究が進められている。このような研究の結果として、自己治癒能力のあるオリゴマーを用いた紫外線硬化型組成物と耐スクラッチ性および耐汚染性を向上させるために、無機粒子やフッ素系化合物を添加した組成物などが紹介されたが、このような組成物から得られたコーティング材料は、十分な表面硬度と自己治癒能力を十分に有することができない問題点があった。
【０００４】
また、以前に知られたウレタン樹脂を用いたコーティング材料は、２液型溶液としてコーティングの前に２種の材料を配合する過程が必要であり、配合された状態では貯蔵安定性が低いだけでなく、硬化時間が数十分に達する問題点があった。
【０００５】
また、重合剤や重合剤活性物質を含むか、またはこれらが表面に処理された粒子やカプセルを含むコーティング組成物なども紹介されたが、このような組成物を用いたコーティング層である外部衝撃による亀裂には一定の自己治癒能力を発揮するが、耐スクラッチ性または耐久性などの機械的物性が十分でなく、各成分間の相溶性が低いという問題点があった。
【０００６】
最近、ポリロタキサン化合物を含むコーティング材料を用いる場合、自己治癒能力を有するコーティング膜やコーティングフィルムを提供できる点が紹介されており、このようなポリロタキサン化合物を自動車や電子製品などのコーティングに適用して商用化しようとする多様な方法が試みられている。
【０００７】
例えば、ＷＯ２００５−０８０４６９（特許文献１）には、ポリロタキサンの物性を改良するために、環状分子であるα−シクロデキストリンの水酸基をヒドロキシプロピル基や高い置換率のメチル基で置換して製造されたポリロタキサンの製造方法が記載されている。
【０００８】
また、ＷＯ２００２−００２１５９（特許文献２）には、ポリロタキサンの環状分子（α−シクロデキストリン）をポリエチレングリコールを用いて架橋する方法が記載されている。
【０００９】
また、ＷＯ２００７−０２６５７８（特許文献３）には、α−シクロデキストリンの水酸基を疎水性基であるε−カプロラクトンで置換してトルエン、酢酸エチルに溶解可能なポリロタキサンを製造する方法に関して記載されており、ＷＯ２０１０−０９２９４８（特許文献４）およびＷＯ２００７−０４０２６２（特許文献５）には、α−シクロデキストリンの水酸基を疎水性基であるε−カプロラクトンで置換したポリロタキサンを含む塗料が記載されている。
【００１０】
また、ＷＯ２００９−１３６６１８（特許文献６）には、環状分子であるα−シクロデキストリンの水酸基の一部または全部が有機ハロゲン化合物の残基で置換されてラジカル重合開示部位を形成するポリロタキサンに関して記載している。
【００１１】
しかし、以前に知られたポリロタキサン化合物を製造するためには、多段階の合成過程を経なければならないか、または極めて制限的な溶媒を使用しながら高温／高圧の合成条件を必要とするなどの問題点があった。
【００１２】
また、以前に知られたポリロタキサン化合物を使用するコーティング材料の場合、耐スクラッチ性、耐薬品性および耐摩耗性などのコーティング材料として確保すべき機械的物性を十分に有していないか、またはスクラッチや外部損傷に対して十分な自己治癒能力を有さないなどの問題点があるため、商用化に一定の限界があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＷＯ２００５−０８０４６９
【特許文献２】ＷＯ２００２−００２１５９
【特許文献３】ＷＯ２００７−０２６５７８
【特許文献４】ＷＯ２０１０−０９２９４８
【特許文献５】ＷＯ２００７−０４０２６２
【特許文献６】ＷＯ２００９−１３６６１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、特定の化学構造を有する新規なポリロタキサン化合物を提供するものである。
【００１５】
また、本発明は、高い耐スクラッチ性、耐薬品性および耐摩耗性などの優れた機械的物性を有すると共に、優れた自己治癒能力を有するコーティング材料を提供できる光硬化性コーティング組成物を提供するものである。
【００１６】
また、本発明は、前記光硬化性コーティング組成物から得られるコーティングフィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、末端に（メタ）アクリレート系化合物が４０モル％〜７０モル％導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物、前記環状化合物を貫通する線状分子、および前記線状分子の両末端に配置されて前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基、を含む、ポリロタキサン化合物を提供する。
【００１８】
また、本発明は、末端に（メタ）アクリレート系化合物が４０モル％〜７０モル％導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物と、前記環状化合物を貫通する線状分子と、前記線状分子の両末端に配置されて前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基とを含むポリロタキサン化合物、高分子樹脂またはその前駆体、および光開始剤、を含む光硬化性コーティング組成物を提供する。
【００１９】
また、本発明は、前記光硬化性コーティング組成物の光硬化物を含むコーティングフィルムを提供する。
【００２０】
以下、発明の具体的な実施形態に係るポリロタキサン化合物、光硬化性コーティング組成物およびコーティングフィルムについてより詳細に説明する。
【００２１】
発明の一実施形態によれば、末端に（メタ）アクリレート系化合物が４０モル％〜７０モル％導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物、前記環状化合物を貫通する線状分子、および前記線状分子の両末端に配置されて前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基、を含むポリロタキサン化合物が提供され得る。
【００２２】
本発明者らは、自己治癒能力を有するコーティング材料に使用可能な化合物に関する研究を進行して、前記特定構造を有するポリロタキサン化合物を新たに合成し、このようなポリロタキサン化合物をコーティング材料に使用する場合、優れた耐スクラッチ性、耐薬品性および耐摩耗性などの機械的物性を確保できると共に、コーティング材料にスクラッチまたは外部損傷が発生した場合、自己治癒能力を発揮できるという点を実験を通じて確認して発明を完成した。
【００２３】
前記ポリロタキサン（Ｐｏｌｙ−ｒｏｔａｘａｎｅ）は、ダンベル形状の分子（ｄｕｍｂｂｅｌｌ  ｓｈａｐｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌｅ）と環状化合物（ｍａｃｒｏｃｙｃｌｅ）が構造的に組み合わされている化合物を意味し、前記ダンベル形状の分子は一定の線状分子およびこのような線状分子の両末端に配置された封鎖基を含み、前記線状分子が前記環状化合物の内部を貫通し、前記環状化合物が前記線状分子に沿って移動することができ、前記封鎖基により離脱が防止される。
【００２４】
前記一実施形態のポリロタキサン化合物は、前記環状化合物にラクトン系化合物が結合されており、前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端には、（メタ）アクリレート系化合物が４０モル％〜７０モル％の比率で結合したことを特徴とする。
【００２５】
つまり、前記ポリロタキサン化合物で、前記ラクトン系化合物の末端に導入される（メタ）アクリレート系化合物の比率は、４０モル％〜７０モル％、好ましくは４５モル％〜６５モル％でありうる。
【００２６】
前記ラクトン系化合物の末端に導入される（メタ）アクリレート系化合物の比率が４０モル％未満であれば、光硬化性コーティング組成物の適用時、高分子樹脂またはその前駆体と十分な架橋反応が起こらず、前記光硬化性コーティング組成物から形成されるコーティング材料が十分な耐スクラッチ性、耐薬品性または耐摩耗性などの機械的物性を確保できないことがあり、またラクトン系化合物の末端に残留しているヒドロキシ作用基が多くなって前記ポリロタキサン化合物の極性（ｐｏｌａｒｉｔｙ）が高くなることがあり、前記光硬化性コーティング組成物に使用可能な非極性溶媒（ｎｏｎ  ｐｏｌａｒ  ｓｏｌｖｅｎｔ）との相溶性が低くなって最終製品の品質や外観特性が低下することがある。
【００２７】
また、前記ラクトン系化合物の末端に導入される（メタ）アクリレート系化合物の比率が７０モル％超過であれば、光硬化性コーティング組成物の適用時、高分子樹脂またはその前駆体と過度な架橋反応が起こり、前記光硬化性コーティング組成物から形成されるコーティング材料が十分な弾性や自己治癒能力を確保し難いことがあり、前記コーティング材料の架橋度が非常に高くなって弾性が低下することがあり［脆性（ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）大幅増加］、前記光硬化性コーティング組成物の安定性も低下することがある。
【００２８】
前記（メタ）アクリレート系化合物の導入率または置換率は、前記ポリロタキサン化合物の環状化合物に結合されたラクトン系化合物の残基と（メタ）アクリレート系化合物の残基の比率から測定することができる。例えば、前記ラクトン系化合物に含まれている一定の作用基（例えば、特定位置の「−ＣＨ2−」のｍｏｌ数またはＮＭＲピーク強度と（メタ）アクリレート系化合物に含まれている一定の作用基（例えば、特定位置の「−ＣＨ2−」のｍｏｌ数またはＮＭＲピーク強度を比較して、前記導入率または置換率を求めることができる。
【００２９】
本明細書で、「残基」は、特定の化合物が化学反応に参加した時、その化学反応の結果物に含まれ、前記特定の化合物由来の一定の部分または単位を意味する。
【００３０】
本明細書で、（メタ）アクリレート系化合物は、アクリレート系化合物および（メタ）クリルレート系化合物を通称する意味で使用された。
【００３１】
前記環状化合物は、前記線状分子を貫通または包囲できる程度の大きさを持つものであれば特別な制限なしに用いることができ、他の重合体や化合物と反応できる水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基またはアルデヒド基などの作用基を含むこともできる。このような環状化合物の具体的な例として、α−シクロデキストリンおよびβ−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンまたはこれらの混合物が挙げられる。
【００３２】
前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物は、前記環状化合物に直接結合されたり、炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖のオキシアルキレン基を介して結合され得る。このような結合を介する作用基は、前記環状化合物または前記ラクトン系化合物に置換された作用基の種類や、前記環状化合物およびラクトン系化合物の反応に使用される化合物の種類によって決定され得る。
【００３３】
前記ラクトン系化合物は、炭素数３〜１２のラクトン系化合物または炭素数３〜１２のラクトン系繰り返し単位を含むポリラクトン系化合物を含むことができる。そのために、前記ラクトン系化合物が前記環状化合物および前記（メタ）アクリレート系化合物と結合すると、つまり、前記ポリロタキサン化合物で前記ラクトン系化合物の残基は下記化学式１の作用基を含むことができる。
【００３４】
【化１】
0005859170.tif 000002
【００３５】
前記化学式１中、ｍは、２〜１１の整数であり、好ましくは３〜７の整数であり、前記ｎは、１〜２０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。
【００３６】
前記環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端には、（メタ）アクリレート系化合物が導入され得る。前記「導入」は、置換または結合された状態を意味する。
【００３７】
具体的に、前記（メタ）アクリレート系化合物は、前記ラクトン系化合物の末端に直接結合されたり、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエステル（ｔｈｉｏｅｓｔｅｒ、−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−）結合またはエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）を通じて結合され得る。前記（メタ）アクリレート系化合物と前記ラクトン系化合物の結合を介する作用基の種類は、前記（メタ）アクリレート系化合物と前記ラクトン系化合物のそれぞれに置換された作用基の種類や、前記（メタ）アクリレート系化合物と前記ラクトン系化合物の反応に使用される化合物の種類によって決定され得る。
【００３８】
例えば、イソシアネート基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、チオエート基（ｔｈｉｏａｔｅ）またはハロゲン基を１以上含む（メタ）アクリレート系化合物をラクトン系化合物が結合された環状化合物と反応させる場合、直接結合、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエステル（ｔｈｉｏｅｓｔｅｒ、−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−）結合またはエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）が生成され得る。また、ラクトン系化合物が結合された環状化合物にイソシアネート基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、チオエート基（ｔｈｉｏａｔｅ）またはハロゲン基を２以上含む化合物と反応させた結果物を、１以上のヒドロキシ基またはカルボキシル基を含む（メタ）アクリレート系化合物と反応させると、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエステル（ｔｈｉｏｅｓｔｅｒ、−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−）結合またはエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）が１以上形成され得る。
【００３９】
前記（メタ）アクリレート系化合物は、イソシアネート基、カルボキシル基、チオエート基（ｔｈｉｏａｔｅ）、ヒドロキシ基またはハロゲン基が１以上が末端に結合された（メタ）アクリロイルアルキル化合物［（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｏｙｌａｋｙｌ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ］、（メタ）アクリロイルシクロアルキル化合物［（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｏｙｌｃｙｃｌｏａｋｙｌ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ］または（メタ）アクリロイルアリール化合物［（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｏｙｌａｒｙｌ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ］でありうる。
【００４０】
この時、前記（メタ）アクリロイルアルキル化合物には、炭素数１〜１２の直鎖または分枝鎖のアルキレン基が含まれ、前記（メタ）アクリロイルシクロアルキル化合物［（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｏｙｌｃｙｃｌｏａｋｙｌ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ］には、炭素数４〜２０のシクロアルキレン基（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌｅｎｅ）が含まれ、前記（メタ）アクリロイルアリール化合物［（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｏｙｌａｒｙｌ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ］には、炭素数６〜２０のアリーレン基（ａｒｙｌｅｎｅ）が含まれ得る。
【００４１】
そのために、前記（メタ）アクリレート系化合物が前記ラクトン系化合物の末端に結合すると、つまり、前記ポリロタキサン化合物で前記（メタ）アクリレート系化合物の残基は下記化学式２の作用基を含むことができる。
【００４２】
【化２】
0005859170.tif 000003
【００４３】
前記化学式２中、Ｒ1は、水素またはメチルであり、Ｒ2は、炭素数１〜１２の直鎖または分枝鎖のアルキレン基、炭素数４〜２０のシクロアルキレン基（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌｅｎｅ）または炭素数６〜２０のアリーレン基（ａｒｙｌｅｎｅ）でありうる。前記＊は、結合地点を意味する。
【００４４】
前記ポリロタキサン化合物は、前記環状化合物の末端に架橋反応または重合反応に使用可能な二重結合を含み、そのために、前記ポリロタキサン化合物をコーティング材料として用いれば、より高い耐スクラッチ性、耐薬品性および耐摩耗性などの機械的物性を確保しながらも、使用されるバインダー樹脂とより容易に結合され得るため、弾性または弾性回復力を確保して自己治癒能力を向上させることができる。
【００４５】
一方、前記線状分子としては、一定以上の分子量を有すると共に、直鎖形態を有する化合物は大きな制限なしに使用することができるが、ポリアルキレン系化合物またはポリラクトン系化合物を使用することが好ましい。具体的に、炭素数１〜８のオキシアルキレン繰り返し単位を含むポリオキシアルキレン系化合物または炭素数３〜１０のラクトン系繰り返し単位を有するポリラクトン系化合物を使用することができる。
【００４６】
そして、このような線状分子は、１，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有することができる。前記線状分子の重量平均分子量が過度に小さい場合、これを使用して製造されるコーティング材料の機械的物性または自己治癒能力が十分でないことがあり、前記重量平均分子量が過度に大きい場合、製造されるコーティング材料の相溶性が低下したり外観特性や材料の均一性が大きく低下することがある。
【００４７】
一方、前記封鎖基は、製造されるポリロタキサン化合物の特性により適切に調節することができ、例えばジニトロフェニル基、シクロデキストリン基、アダマンタン基、トリチル基、フルオレセイン基およびピレン基からなる群より選ばれた１種または２種以上を使用することができる。
【００４８】
上述した特定構造を有するポリロタキサン化合物は、１００，０００〜８００，０００、好ましくは２００，０００〜７００，０００、より好ましくは３５０，０００〜６５０，０００の重量平均分子量を有することができる。前記ポリロタキサン化合物の重量平均分子量が過度に小さい場合、これを使用して製造されるコーティング材料の機械的物性または自己治癒能力が十分でないことがあり、前記重量平均分子量が過度に大きい場合、製造されるコーティング材料の相溶性が低下したり外観特性や材料の均一性が大きく低下することがある。
【００４９】
また、前記ポリロタキサン化合物は、前記（メタ）アクリレート系化合物が環状化合物の末端に導入されて相対的に低いＯＨ価（ＯＨ  ｖａｌｕｅ）を有することができる。つまり、前記環状化合物にラクトン系化合物のみが結合している場合、多数のヒドロキシ（−ＯＨ）が前記ポリロタキサン分子内に存在するようになるが、このようなラクトン系化合物の末端に（メタ）アクリレート系化合物が導入されながら前記ポリロタキサン化合物のＯＨ価が低くなり得る。
【００５０】
一方、上述した一実施形態のポリロタキサン化合物は、ポリロタキサンに含まれている環状化合物とラクトン系化合物を反応させる段階、および前記環状化合物とラクトン系化合物間の反応結果物と（メタ）アクリレート系化合物とを反応させる段階を含む製造方法を通じて提供され得る。
【００５１】
本発明者らは、ポリロタキサンの環状化合物にラクトン系化合物を反応させた後、このようなラクトン系化合物の末端に（メタ）アクリレート系化合物を導入することによって新規なポリロタキサン化合物を合成した。
【００５２】
具体的に、前記環状化合物とラクトン系化合物の反応結果物と（メタ）アクリレート系化合物とを反応させる段階は、前記環状化合物とラクトン系化合物の反応結果物とイソシアネート基、カルボキシル基、チオエート基（ｔｈｉｏａｔｅ）、ヒドロキシ基またはハロゲン基を１以上含む（メタ）アクリレート系化合物とを反応させる段階を含むことができる。
【００５３】
前記環状化合物とラクトン系化合物は、直接的な反応または炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖のオキシアルキレン基が添加された反応を通じて結合するようになる。
【００５４】
このように結合された前記環状化合物とラクトン系化合物の反応結果物にイソシアネート基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、チオエート基（ｔｈｉｏａｔｅ）またはハロゲン基を１以上含む（メタ）アクリレート系化合物を反応させることによって、上述したポリロタキサン化合物が製造され得る。
【００５５】
この時、前記（メタ）アクリレート系化合物の量をラクトン系化合物の量と対比して反応させることによって、前記ラクトン系化合物の末端に導入される（メタ）アクリレート系化合物の比率を４０モル％〜７０モル％、または４５モル％〜６５モル％に調節することができる。
【００５６】
具体的に、前記ポリロタキサンの環状化合物に結合されたラクトン系化合物と前記（メタ）アクリレート系化合物とを反応させる過程で、ウレタン合成反応に通常使用するジイソシアナートを用いた２回以上の複数の反応を通じた合成でなく、（メタ）アクリレートが導入されたイソシアネートを使用することによって、１回の反応段階を通じて、より容易且つ均一に前記ラクトン系化合物の末端に（メタ）アクリレート系化合物を導入することができる。
【００５７】
一方、前記環状化合物とラクトン系化合物の反応結果物と（メタ）アクリレート系化合物とを反応させる段階は、前記環状化合物とラクトン系化合物の反応結果物とイソシアネート基、カルボキシル基、チオエート基（ｔｈｉｏａｔｅ）ヒドロキシ基またはハロゲン基を２以上含む炭素数１〜２０の脂肪族化合物、炭素数４〜２０の脂環族化合物または炭素数６〜２０の芳香族化合物とを反応させる第１段階、および前記第１段階の結果物と１以上のヒドロキシ基またはカルボキシル基を含む（メタ）アクリレート系化合物とを反応させる第２段階を含むこともできる。
【００５８】
つまり、前記環状化合物とラクトン系化合物の反応結果物に一定の作用基を２以上含む化合物を反応させた後、この時に生成された反応結果物を１以上のヒドロキシ基またはカルボキシル基を含む（メタ）アクリレート系化合物と反応させて上述したポリロタキサン化合物を合成することができる。
【００５９】
前記環状化合物とラクトン系化合物間の反応結果物と（メタ）アクリレート系化合物とを反応させる段階は、４０℃〜１２０℃、好ましくは５０℃〜１００℃の温度で１時間〜２０時間、好ましくは２時間〜１０時間行われ得る。
【００６０】
前記ポリロタキサン化合物の製造方法では、使用される化合物やかかる化合物に置換された作用基の種類によって適切な触媒を選択して使用することができ、例えば有機錫化合物などの触媒を使用することができる。
【００６１】
一方、発明の他の実施形態によれば、末端に（メタ）アクリレート系化合物が４０モル％〜７０モル％導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物と、前記環状化合物を貫通する線状分子と、前記線状分子の両末端に配置されて前記環状化合物の離脱を防止する封鎖基とを含むポリロタキサン化合物、高分子樹脂またはその前駆体、および光開始剤、を含む光硬化性コーティング組成物が提供され得る。
【００６２】
前述のように、本発明者らは、前記特定構造を有するポリロタキサン化合物を光硬化性コーティング組成物に適用すると、優れた耐スクラッチ性、耐薬品性および耐摩耗性などの機械的物性を確保できると共に、スクラッチまたは外部損傷に対して高い自己治癒能力を発揮できるコーティング材料を提供できるという点を実験を通じて確認して発明を完成した。
【００６３】
特に、前記ポリロタキサン化合物に含まれている環状化合物の末端には架橋反応または重合反応に用いることができる二重結合を含むが、そのために、前記ポリロタキサン化合物を含む光硬化性コーティング組成物を使用して製造されるコーティング材料は、より高い耐スクラッチ性、耐薬品性および耐摩耗性などの機械的物性を確保しながらも、使用される高分子樹脂とより容易に結合または架橋できるため、高い弾性または弾性回復力を確保することができ、スクラッチまたは外部損傷に対して優れた自己治癒能力を実現することができる。
【００６４】
また、前述のように、前記ポリロタキサン化合物で、前記ラクトン系化合物の末端に導入される（メタ）アクリレート系化合物の比率は、４０モル％〜７０モル％、好ましくは４５モル％〜６５モル％でありうる。
【００６５】
前記ラクトン系化合物の末端に導入される（メタ）アクリレート系化合物の比率が４０モル％未満であれば、光硬化性コーティング組成物の適用時、高分子樹脂またはその前駆体と十分な架橋反応が起こらず、前記光硬化性コーティング組成物から形成されるコーティング材料が十分な耐スクラッチ性、耐薬品性または耐摩耗性などの機械的物性を確保できないことがあり、またラクトン系化合物の末端に残留しているヒドロキシ作用基が多くなって前記ポリロタキサン化合物の極性（ｐｏｌａｒｉｔｙ）が高くなることがあり、前記光硬化性コーティング組成物に使用可能な非極性溶媒（ｎｏｎ  ｐｏｌａｒ  ｓｏｌｖｅｎｔ）との相溶性が低くなって最終製品の品質や外観特性が低下することがある。
【００６６】
また、前記ラクトン系化合物の末端に導入される（メタ）アクリレート系化合物の比率が７０モル％超過であれば、光硬化性コーティング組成物の適用時、高分子樹脂またはその前駆体と過度な架橋反応が起こり、前記光硬化性コーティング組成物から形成されるコーティング材料が十分な弾性や自己治癒能力を確保し難いことがあり、前記コーティング材料の架橋度が非常に高くなって弾性が低下することがあり［脆性（ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）大幅増加］、前記光硬化性コーティング組成物の安定性も低下することがある。
【００６７】
前記光硬化性コーティング組成物に使用可能な高分子樹脂の具体的な例としては、ポリシロキサン系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂、これらの混合物またはこれらの共重合体が挙げられ、好ましくはウレタン（メタ）アクリレート系樹脂を使用することができる。
【００６８】
前記高分子樹脂は、２０，０００〜８００，０００の重量平均分子量、好ましくは５０，０００〜７００，０００の重量平均分子量を有することができる。前記高分子樹脂の重量平均分子量が過度に小さい場合、前記コーティング組成物から形成されるコーティング材料が十分な機械的物性や自己治癒能力を持ち難いことがあり、前記高分子樹脂の重量平均分子量が過度に大きい場合、前記コーティング組成物の形態や物性が均質度が低下することがあり、製造されるコーティング材料の最終物性も低下することがある。
【００６９】
一方、前記光硬化性コーティング組成物は、前記高分子樹脂の前駆体、例えば前記高分子樹脂合成用単量体またはオリゴマーを含むことができる。具体的に、前記高分子樹脂の前駆体は、（メタ）アクリレート基、ビニル基、シロキサン基、エポキシ基およびウレタン基からなる群より選ばれた１種以上の作用基を含む単量体またはオリゴマーを含むことができる。このような高分子樹脂の前駆体は、光硬化過程、つまり、一定の紫外線または可視光線が照射されると、一定の高分子樹脂を形成したり高分子樹脂の前駆体間に架橋反応を起こしたり前記ポリロタキサン化合物と架橋反応を起こして一定の高分子樹脂を形成することができる。そして、前記高分子樹脂の前駆体として、上述した単量体またはオリゴマー１種を使用して高分子樹脂を形成することもできるが、上述した単量体またはオリゴマー２種以上を使用して高分子樹脂を形成することもできる。
【００７０】
前記（メタ）アクリレート基を含む単量体の例として、ジペンタエリトリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチレンプロピルトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、またはこれらの２以上の混合物が挙げられる。
【００７１】
前記（メタ）アクリレート基を含むオリゴマーの具体的な例としては、（メタ）アクリレート基を２〜１０個含むウレタン変性アクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、エーテルアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
【００７２】
このようなオリゴマーの重量平均分子量は、１，０００〜１０，０００でありうる。
【００７３】
前記ビニル基を含む単量体の具体的な例としては、ジビニルベンゼン、スチレン、パラメチルスチレンなどがある。
【００７４】
前記ウレタン基を含む単量体の具体的な例として、（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性（メタ）アクリレートおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートとポリイソシアネートが反応して得られたウレタンアクリレートなどが挙げられる。
【００７５】
一方、前記コーティング組成物は、光開始剤を含むことができるが、このような光開始剤としては、当業界で通常使用されると知られている化合物を特別な制限なしに使用することができ、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物またはこれらの混合物を使用することができる。そして、このような光開始剤の具体的な例としては、ベンゾフェノン（Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ベンゾイルメチルベンゾエート（Ｂｅｎｚｏｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏａｔｅ）、アセトフェノン（ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、２，４−ジエチルチオキサントン（２，４−ｄｉｅｈｔｙｌ  ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）、２−クロロチオキサントン（２−ｃｈｌｏｒｏ  ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）、エチルアントラキノン（ｅｔｈｙｌ  ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（１−Ｈｙｄｒｏｘｙ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ−ｋｅｔｏｎｅ、市販製品としては、Ｃｉｂａ社のＩｒｇａｃｕｒｅ１８４）または２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（２−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｈｅｎｙｌ−ｐｒｏｐａｎ−１−ｏｎｅ）などがある。
【００７６】
前記光硬化性コーティング組成物は、前記ポリロタキサン化合物５〜９０重量％、好ましくは２０〜７５重量％、前記高分子樹脂またはその前駆体５〜９０重量％、好ましくは２０〜７５重量％、および光開始剤０．０１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％を含むことができる。
【００７７】
前記光硬化性コーティング組成物中の前記ポリロタキサン化合物の含量が過度に高い場合、前記光硬化性コーティング組成物から得られるコーティング材料（例えば、コーティングフィルムなど）の溶媒に対する相溶性、光学特性、コーティング性、脆性（ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）などの特性が低下することがある。
【００７８】
また、前記光硬化性コーティング組成物中の前記ポリロタキサン化合物の含量が過度に低い場合、前記光硬化性コーティング組成物から得られるコーティング材料（例えば、コーティングフィルムなど）の自己治癒能力または耐スクラッチ性、表面硬度、耐薬品性、耐汚染性などの物性とコーティングフィルムの弾性などが十分に確保されないことがある。
【００７９】
一方、前記光硬化性コーティング組成物で、前記ポリロタキサン化合物：前記高分子樹脂またはその前駆体の比率は、１：０．５〜１：１．５でありうる。
【００８０】
一方、前記コーティング組成物は、有機溶媒をさらに含むことができる。前記有機溶媒としては、コーティング組成物に使用可能なものと当業界に知らされているものであれば特別な制限なしに使用可能である。例えば、メチルイソブチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）、メチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）、ジメチルケトン（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）などのケトン系有機溶媒；イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、イソブチルアルコール（ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）またはノーマルブチルアルコール（ｎｏｒｍａｌ  ｂｕｔｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）などのアルコール有機溶媒；エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）またはノーマルブチルアセテート（ｎｏｒｍａｌ  ｂｕｔｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）などのアセテート有機溶媒；エチルセルソルブ（ｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｓｏｌｖｅ）またはブチルセルソルブ（ｂｕｔｙｌ  ｃｅｌｌｕｓｏｌｖｅ）などのセルソルブ有機溶媒などを使用することができるが、前記有機溶媒は上述した例に限定されるのではない。
【００８１】
前記有機溶媒の使用量は、上述したコーティング組成物の物性、コーティング方法、または最終製造される製品の具体的な物性を考慮して調節することができ、例えば前記高分子樹脂またはその前駆体１００重量部に対して５〜２００重量部使用することができる。
【００８２】
一方、前記コーティング組成物で光開始剤をの代わりに熱開始剤を使用する場合、熱硬化性コーティング組成物が提供され得る。つまり、上述した特定のポリロタキサン、高分子樹脂またはその前駆体、および熱開始剤を含む熱硬化性コーティング組成物が提供され得る。この時、使用可能な高分子樹脂またはその前駆体としては、通常使用される熱硬化性樹脂を適用することができ、例えばエポキシ樹脂などを多様に適用することができる。
【００８３】
一方、発明の他の実施形態によれば、上述した光硬化性コーティング組成物の光硬化物を含むコーティングフィルムが提供され得る。
【００８４】
前述のように、前記特定構造を有するポリロタキサン化合物を光硬化性コーティング組成物に適用すると、優れた耐スクラッチ性、耐薬品性および耐摩耗性などの機械的物性を確保できると共に、スクラッチまたは外部損傷に対して高い自己治癒能力を発揮できるコーティング材料を提供することができる。
【００８５】
具体的に、前記光硬化性コーティング組成物に一定の紫外線または可視光線、例えば２００〜４００ｎｍ波長の紫外線または可視光線を照射することによって光硬化が起こり、前記コーティング材料が提供され得る。このような紫外線または可視光線の露光量は、大きく限定されるのではなく、例えば５０〜４，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。また、前記光硬化段階の露光時間も特に限定されるのではなく、使用される露光装置、照射光線の波長または露光量により適切に変化させることができる。
【００８６】
前記光硬化性コーティング組成物の実際適用される部分、例えば自動車の塗装、電気電子製品または素子の表面塗装などにコーティングされた以降に、前記光硬化過程を通じてコーティングフィルムまたはコーティング膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００８７】
本発明によれば、特定の化学構造を有する新規なポリロタキサン化合物と、高い耐スクラッチ性、耐薬品性および耐摩耗性などの優れた機械的物性を有すると共に、優れた自己治癒能力を有するコーティング材料を提供できる光硬化性コーティング組成物と、前記光硬化性コーティング組成物から得られるコーティングフィルムとが提供され得る。
【００８８】
また、前記光硬化性コーティング組成物またはコーティングフィルムは、電気電子製品または素子の表面塗装などの分野に適用されて、高い耐スクラッチ性、耐薬品性および耐摩耗性などの優れた機械的物性と共に自己治癒能力を有するコーティング材料またはコーティング膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】実施例１で反応物として使用したポリロタキサンポリマー［Ａ１０００］の１Ｈ  ＮＭＲデータを示したものである。
【図２】実施例１で反応物として使用したポリロタキサンポリマー［Ａ１０００］に含まれているカプロラクトンの構造を確認したｇＣＯＳＹ  ＮＭＲスペクトルを示したものである。
【図３】末端に（メタ）アクリレート系化合物が導入されたラクトン系化合物が結合された環状化合物を含むポリロタキサンの１Ｈ  ＮＭＲデータの一例を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００９０】
発明を下記実施例でより詳細に説明する。但し、下記実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容は下記実施例により限定されるのではない。
【００９１】
＜実施例１〜２および比較例１：ポリロタキサンの合成＞
実施例１
カプロラクトンがグラフティングされているポリロタキサンポリマー［Ａ１０００、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｏｆｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ＩＮＣ］５０ｇを反応器に投入した後、Ｋａｒｅｎｚ−ＡＯＩ［２−ａｃｒｙｌｏｙｌｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、Ｓｈｏｗａｄｅｎｋｏ（株）］４．５３ｇ、ジブチル錫ジラウレート［ＤＢＴＤＬ、Ｍｅｒｃｋ社］２０ｍｇ、ヒドラキノンモノメチレンエテール（Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ）１１０ｍｇおよびメチルエチルケトン３１５ｇを添加して７０℃で５時間反応させて、末端にアクリレート系化合物が導入されたポリラクトン系化合物が結合されたシクロデキストリンを環状化合物として含むポリロタキサンポリマー液（固形分１５％）を得た。
【００９２】
このようなポリロタキサンポリマー液をｎ−ヘキサン（ｎ−Ｈｅｘａｎｅ）溶媒に落として高分子を沈殿させ、これを濾過して白色の固体高分子（重量平均分子量：５００，０００）を得ることができた。
【００９３】
前記で反応物として使用したポリロタキサンポリマー［Ａ１０００］の１Ｈ  ＮＭＲデータは図１のとおりであり、図２のｇＣＯＳＹ  ＮＭＲスペクトルを通じてポリロタキサンの環状化合物に結合されたカプロラクトンの構造を確認した。
【００９４】
そして、前記で最終的に得られたポリロタキサンポリマー液に含まれているポリロタキサンの１Ｈ  ＮＭＲは図３のような形態を有する［ピークの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）などは異なり得る］。
【００９５】
前記図２のＮＭＲデータを通じてポリロタキサンの環状化合物に含まれているカプロラクトン繰り返し単位の数（図１のｍ＋Ｎ）が８．０５であることを確認し、繰り返し単位数を８と想定すると、図３の７番ピークは、１６．００（２Ｈ×８）の強度を有することが分かる。
【００９６】
そのために、カプロラクトン繰り返し単位の末端が「ＯＨ」で１００％置換されると、アクリレート作用基と関係する図３の１番ピークは、４．００（２Ｈ×２）になるべきであるため、実際測定された１Ｈ  ＮＭＲ値を比較してポリロタキサンの環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端置換率を求めることができる。
【００９７】
前記で最終的に得られたポリロタキサンポリマー液（固形分１５％）の置換率は４６．８％であった。
【００９８】
実施例２
カプロラクトンがグラフティングされているポリロタキサンポリマー［Ａ１０００、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｏｆｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ＩＮＣ］５０ｇを反応器に投入した後、Ｋａｒｅｎｚ−ＡＯＩ［２−ａｃｒｙｌｏｙｌｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、Ｓｈｏｗａｄｅｎｋｏ（株）］９．０６ｇ、ジブチル錫ジラウレート［ＤＢＴＤＬ、Ｍｅｒｃｋ社］２０ｍｇ、ヒドラキノンモノメチレンエテール１１０ｍｇおよびメチルエチルケトン３１５ｇを添加して７０℃で５時間反応させて、末端にアクリレート系化合物が導入されたポリラクトン系化合物が結合されたシクロデキストリンを環状化合物として含むポリロタキサンポリマー液（固形分１５％）を得た。
【００９９】
このようなポリロタキサンポリマー液をｎ−ヘキサン溶媒に落として高分子を沈殿させ、これを濾過して白色の固体高分子（重量平均分子量：５００，０００）を得ることができた。
【０１００】
前記で反応物として使用したポリロタキサンポリマー［Ａ１０００］の１Ｈ  ＮＭＲデータは図１のとおりであり、図２のｇＣＯＳＹ  ＮＭＲスペクトルを通じてポリロタキサンの環状化合物に結合されたカプロラクトンの構造を確認した。
【０１０１】
そして、前記で最終的に得られたポリロタキサンポリマー液に含まれているポリロタキサンの１Ｈ  ＮＭＲは図３のような形態を有する［ピークの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）などは異なり得る］。
【０１０２】
前記図２のＮＭＲデータを通じてポリロタキサンの環状化合物に含まれているカプロラクトン繰り返し単位の数（図１のｍ＋Ｎ）が８．０５であることを確認し、繰り返し単位数を８と想定すると、図３の７番ピークは、１６．００（２Ｈ×８）の強度を有することが分かる。
【０１０３】
そのために、カプロラクトン繰り返し単位の末端が「ＯＨ」で１００％置換されると、アクリレート作用基と関係する図３の１番ピークは、４．００（２Ｈ×２）になるべきであるため、実際測定された１Ｈ  ＮＭＲ値を比較してポリロタキサンの環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端置換率を求めることができる。
【０１０４】
前記で最終的に得られたポリロタキサンポリマー液（固形分１５％）の置換率は６０．０％であった。
【０１０５】
比較例１
カプロラクトンがグラフティングされているポリロタキサンポリマー［Ａ１０００、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｏｆｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ＩＮＣ］５０ｇを反応器に投入した後、Ｋａｒｅｎｚ−ＡＯＩ［２−ａｃｒｙｌｏｙｌｅｔｈｙｌ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、Ｓｈｏｗａｄｅｎｋｏ（株）］１３．５８ｇ、ジブチル錫ジラウレート［ＤＢＴＤＬ、Ｍｅｒｃｋ社］２０ｍｇ、ヒドラキノンモノメチレンエテール１１０ｍｇおよびメチルエチルケトン３１５ｇを添加して７０℃で５時間反応させて、末端にアクリレート系化合物が導入されたポリラクトン系化合物が結合されたシクロデキストリンを環状化合物として含むポリロタキサンポリマー液（固形分１５％）を得た。
【０１０６】
実施例１および２と同様な方法で、最終的に得られたポリロタキサンポリマー液に含まれているポリロタキサンの１Ｈ  ＮＭＲは図３のような形態を有することを確認した［ピークの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）などは異なり得る］。
【０１０７】
また、実施例１および２と同様な方法で、ポリロタキサンの環状化合物に結合されたラクトン系化合物の末端置換率を求めた結果、最終的に得られたポリロタキサンポリマー液（固形分１５％）の置換率は約１００％に近接した。
【０１０８】
＜実施例３〜４および比較例２：光硬化性コーティング組成物およびコーティングフィルムの製造＞
実施例３
（１）光硬化性コーティング組成物の製造
前記実施例１で得られたポリロタキサン１００重量部に対してＵＡ−２００ＰＡ（多官能ウレタンアクリレート、新中村社）１５重量部、ＰＵ−３４００（多官能ウレタンアクリレート、ＭＩＷＯＮ社）４０重量部、Ｍｉｒａｍｅｒ  ＳＩＵ２４００（多官能ウレタンアクリレート、ＭＩＷＯＮ社）１０重量部、Ｅｓｔａｎｅ−５７７８（ポリエステル系ポリウレタン、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社）１５重量部、光重合開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ−１８４  １．５重量部、光重合開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ−９０７  １．５５重量部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１２．５重量部、エチルセルソルブ１２．５重量部を混合して光硬化性コーティング組成物を製造した。
【０１０９】
（２）コーティングフィルムの製造
前記光硬化性コーティング組成物をそれぞれＰＥＴフィルム（厚さ１８８μｍ）にワイヤーバー（７０号）を用いてコーティングした。そして、コーティング物を９０℃で２分間乾燥した後、２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を５秒間照射して３０μｍの厚さを有するフィルムを製造した。
【０１１０】
実施例４
（１）光硬化性コーティング組成物の製造
前記実施例２で得られたポリロタキサンを使用した点を除いては、実施例３と同様な方法で光硬化性コーティング組成物を製造した。
【０１１１】
（２）コーティングフィルムの製造
前記光硬化性コーティング組成物をそれぞれＰＥＴフィルム（厚さ１８８μｍ）にワイヤーバー（７０号）を用いてコーティングした。そして、コーティング物を９０℃で２分間乾燥した後、２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を５秒間照射して３０μｍの厚さを有するフィルムを製造した。
【０１１２】
比較例２
（１）光硬化性コーティング組成物の製造
前記比較例１で得られたポリロタキサンを使用した点を除いては、実施例３と同様な方法で光硬化性コーティング組成物を製造した。
【０１１３】
（２）コーティングフィルムの製造
前記光硬化性コーティング組成物をそれぞれＰＥＴフィルム（厚さ１８８μｍ）にワイヤーバー（７０号）を用いてコーティングした。そして、コーティング物を９０℃で２分間乾燥した後、２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を５秒間照射して３０μｍの厚さを有するフィルムを製造した。
【０１１４】
＜実験例：コーティングフィルムの物性評価＞
前記実施例３および４と比較例２で得られたコーティングフィルムの物性を下記のように評価した。
【０１１５】
１．光学的特性：Ｈａｚｅ  ｍｅｔｅｒ（村上社製のＨＲ−１０）を用いて光透過度とヘーズを測定した。
【０１１６】
２．自己治癒能力：コーティングフィルムの表面を５００ｇの荷重で銅ブラシで擦った後、スクラッチの回復にかかる時間を測定した。
【０１１７】
３．耐スクラッチ特性の測定
スチールウール（ｓｔｅｅｌ  ｗｏｏｌ）に一定の荷重をかけて往復でスクラッチを作った後、コーティングフィルムの表面を肉眼で観察した。
【０１１８】
４．マンドレルテスト（Ｍａｎｄｒｅｌ  ｔｅｓｔ）
厚さが異なる円筒形テスト（Ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ  Ｍａｎｄｒｅｌ）に前記実施例および比較例で得られたコーティングフィルムをそれぞれ１８０度巻いて１秒間維持した後、クラックの発生を肉眼で観察し、円筒形テストマンドレルのパイ（Φ）値を低めながらクラックが発生しない時点を確認した。
【０１１９】
５．硬度：荷重５００ｇで鉛筆硬度を測定した。
【０１２０】
前記測定結果を下記表１に示した。
【０１２１】
【表１】
0005859170.tif 000004
【０１２２】
前記表１に示されているように、実施例３および４で製造されたコーティングフィルムは、比較例２で得られたコーティングフィルムに比べて、高い透過度を有しながらも低いヘーズを示して優れた外観特性を有する点が確認された。
【０１２３】
また、銅ブラシで擦った以降に１分以内に表面が元の状態に回復する自己治癒能力に関する実験例でも、前記実施例３および４で製造されたコーティングフィルムは、比較例２で得られたコーティングフィルムに比べて、より優れた自治治癒能力を有する点が確認された。
【０１２４】
そして、前記実施例３および４で製造されたコーティングフィルムは、一定の荷重がかかるスチールウールの２００ｇまたは３００ｇｄの荷重がかかった状態でもスクラッチがほとんど発生せず、優れた耐スクラッチ特性を有する点が確認された。
【０１２５】
また、前記実施例３および４で製造されたコーティングフィルムは、より低いパイ（Φ）値を有するマンドレルシリンダーでもクラックが発生せず、比較例に比べてより高い弾性と共に耐久性を有する点が確認された。
【図１】
0005859170.tif 000007
【図２】
0005859170.tif 000008
【図３】
0005859170.tif 000009