(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４−シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸およびイソフタル酸とを重縮合させたポリエステル樹脂を含有するフィルムを少なくとも同時二軸延伸処理する、以下の物性を有する二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法：
引張荷重５ｇｆおよび昇温速度１０℃／分の条件下で５０℃から１００℃まで昇温したときの熱膨張率がＭＤ方向およびＴＤ方向のいずれの方向についても４５ｐｐｍ／℃以下であり、
１５０℃での熱収縮率の絶対値がＭＤ方向およびＴＤ方向のいずれの方向についても０．９％未満であり、
熱膨張率のＭＤ方向とＴＤ方向との差が１０ｐｐｍ／℃以下であり、
熱収縮率のＭＤ方向とＴＤ方向との差の絶対値が０．５％以下である。
【請求項２】
前記二軸配向ポリエステルフィルムの、２００℃でのオーブンテスト１００時間後の引張強度保持率が５０％以上である請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記二軸配向ポリエステルフィルムが、２００℃以上のガラス転移温度を有する請求項１または２に記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記二軸配向ポリエステルフィルムに酸化防止剤がさらに含有される請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項５】
酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤からなる群から選択される請求項４に記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項６】
フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤がそれぞれポリマー成分に対して０．０５〜２．０重量％で含有される請求項５に記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記二軸配向ポリエステルフィルムが耐熱フィルムとして使用される請求項１〜６のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂を含有するフィルムを、ＴｇＰ以上、ＴｇＰ＋３０℃以下の延伸温度および２〜５倍の延伸倍率で同時二軸延伸処理した後、ＴｇＰ＋５０℃以上、ＭｐＰ以下の熱固定温度および０．９０〜０．９５倍の弛緩倍率で弛緩式熱固定処理し、前記ＴｇＰおよびＭｐＰはそれぞれ該フィルムを構成するポリマー成分のガラス転移温度（℃）および融点（℃）である請求項１〜７のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法であって、
前記ポリエステル樹脂を含有する前駆体フィルムを製造した後、該前駆体フィルムに対してＴｇＰ以上、ＴｇＰ＋３０℃以下の延伸温度および２〜５倍の延伸倍率での同時二軸延伸処理およびＴｇＰ＋５０℃以上、ＭｐＰ以下の熱固定温度および０．９０〜０．９５倍の弛緩倍率での弛緩式熱固定処理を含む熱処理工程を実施する二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステルフィルム、特に耐熱性ポリエステルフィルム、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器、半導体、太陽電池等の分野において、プラスチックフィルムと金属箔との積層技術、プラスチックフィルムへの蒸着技術やスパッタリング技術、プラスチックフィルムとセラミックとの積層技術、プラスチックフィルムへの各種樹脂のコーティング技術や積層技術といった複合化技術が盛んであり、複雑化の傾向にある。得られた積層品等の複合体は、そのまま製品として用いられる場合もあれば、当該複合体からプラスチックフィルムを、いわゆる工程フィルム（離型フィルム）として剥離・除去して得られたものが製品として用いられる場合もある。このようにプラスチックフィルムの用途は多岐にわたっている。【０００３】
複合化の際、プラスチックフィルムには一般的に熱が付与される場合が多く、より高い温度が付与される場合が増えている。さらに近年の高性能化ニーズに伴い、プラスチックフィルムに求められる耐熱性は厳しくなっている。例えば、プラスチックフィルムの耐熱変形性だけでなく、熱による寸法変化に関する挙動特性（耐熱寸法安定性）も重要な因子である。【０００４】
耐熱性基材フィルムとして一般にポリイミド樹脂フィルムが知られている。しかしながらポリイミド樹脂フィルムは耐熱性に優れているものの、高価であり経済性に問題があるため、比較的安価なポリエステルフィルムの検討がなされている。【０００５】
ポリエステルフィルムとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが知られているが、近年の積層技術等の複合化技術に十分に対応出来るほどの耐熱性を有していないため、種々の問題が生じていた。具体的には、金属層の積層時において熱により基材フィルムに溶融変形が起こるため、基材フィルムには良好な耐熱変形性が求められていた。たとえ良好な耐熱変形性を有していても、熱により基材フィルムに寸法変動（熱膨張および／または熱収縮）が起こると、積層体に全体として反りが生じるため、基材フィルムには良好な耐熱寸法安定性が求められていた。さらに熱により基材フィルムの強度が低下するため、良好な耐熱強度安定性が求められていた。【０００６】
他のポリエステルフィルム材料として、１，４−シクロヘキサンジメタノールからなるジオール成分とテレフタル酸およびイソフタル酸からなるジカルボン酸成分とを重縮合させてなるポリエステル（いわゆるＰＣＴＡ）が知られている（例えば、特許文献１）。しかしながらＰＣＴＡフィルムを単に使用しただけでは、ＰＥＴフィルムと同様に、十分な耐熱性はやはり得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２２７２０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、耐熱寸法安定性および耐熱変形性に十分に優れ、耐熱強度安定性が改善されたポリエステルフィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、少なくともジオール成分とジカルボン酸成分とを重縮合させてなるポリエステル樹脂を含有する二軸配向ポリエステルフィルムであって、
ジオール成分が一般式（Ｉ）；
【化１】
0005914339.tif 000002
（式中、環Ａはシクロヘキサン環またはベンゼン環である；ｎ１は０〜４の整数である；Ｒ１は水素原子および炭素原子数１〜３のアルキル基からなる群から選択され、ｎ１が２〜４の整数のとき、当該２〜４個のＲ１はそれぞれ独立して当該群から選択される）で表されるジオール化合物を含み、
ジカルボン酸成分が一般式（ＩＩ）；
【化２】
0005914339.tif 000003
（式中、環Ｂは、環Ａがシクロヘキサン環のときはベンゼン環であり、環Ａがベンゼン環のときはシクロヘキサン環である；ｎ２は０〜４の整数である；Ｒ２は水素原子および炭素原子数１〜３のアルキル基からなる群から選択され、ｎ２が２〜４の整数のとき、当該２〜４個のＲ２はそれぞれ独立して当該群から選択される；２個のＲ３はそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基である）で表されるジカルボン酸化合物を含み、
引張荷重５ｇｆおよび昇温速度１０℃／分の条件下で５０℃から１００℃まで昇温したときの熱膨張率の絶対値が５０ｐｐｍ／℃以下であり、
１５０℃での熱収縮率の絶対値が２．０％未満であるポリエステルフィルムに関する。【００１０】
本発明はまた、前記ポリエステル樹脂を含有する前駆体フィルムを製造した後、該前駆体フィルムに対して少なくとも二軸延伸処理を含む熱処理工程を実施するポリエステルフィルムの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリエステルフィルムは耐熱寸法安定性および耐熱変形性に十分に優れ、良好な耐熱強度安定性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本願の基礎出願（特願２０１０−１９２５２０）に係る発明の一実施形態の太陽電池モジュール用裏面保護シートの断面図である。
【図２】本願の基礎出願に係る発明の一実施形態の太陽電池モジュールの概略断面図である。
【図３】本願の基礎出願に係る実施例１、２及び比較例１〜３のフィルムについて、プレッシャークッカー試験における引張強度保持率の経時変化を表すグラフである。
【図４】本願の基礎出願に係る実施例１、２及び比較例１〜３のフィルムについて、プレッシャークッカー試験における引張伸び保持率の経時変化を表すグラフである。
【図５】本願の基礎出願に係る実施例１、２及び比較例２のフィルムのＸ線回折結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係るポリエステルフィルムは特定のポリエステル樹脂を含有する二軸配向フィルムである。二軸配向とは、当該フィルムを構成するポリマー分子が当該フィルムの面内方向において、主として、互いに異なる２方向、好ましくは略直角をなす２方向で配向していることを意味するものであり、例えば後述する二軸延伸により達成することができる。本発明においては特定のポリエステル樹脂を含有するフィルムを二軸配向フィルムとすることにより、二軸配向していないフィルムと比較して、十分に優れた耐熱寸法安定性および耐熱変形性が発現し、耐熱強度安定性を向上させることができる。
【００１４】
本明細書中、耐熱寸法安定性とは、フィルムを加熱しても、フィルムの膨張および収縮が十分に防止されるフィルム特性を意味するものとする。
耐熱変形性とは、フィルムを加熱しても、フィルムの溶融変形が十分に防止されるフィルム特性を意味するものとする。
耐熱強度安定性とは、フィルムを加熱しても、フィルム強度の低下が十分に防止されるフィルム特性を意味するものとする。
【００１５】
＜ポリエステル樹脂＞
本発明のポリエステルフィルムに含有される特定のポリエステル樹脂（以下、単に「ポリエステル樹脂Ａ」という）は、少なくともジオール成分とジカルボン酸成分とを重縮合させてなるポリエステル樹脂であって、ジオール成分が下記一般式（Ｉ）で表されるジオール化合物を含み、ジカルボン酸成分が下記一般式（ＩＩ）で表されるジカルボン酸化合物を含むものである。
【００１６】
（ジオール成分）
【化３】
0005914339.tif 000004
【００１７】
式（Ｉ）中、環Ａはシクロヘキサン環またはベンゼン環であり、好ましくはシクロヘキサン環である。環Ａ上の２つのメチロール基は１，２−置換、１，３−置換または１，４−置換の関係にあり、好ましくは１，３−置換または１，４−置換、より好ましくは１，４−置換の関係にある。
ｎ１は０〜４の整数、好ましくは０または１、より好ましくは０である。
Ｒ１は水素原子および炭素原子数１〜３のアルキル基からなる群から選択される。当該アルキル基の具体例として、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基およびｎ−プロピル基が挙げられる。好ましいＲ１は水素原子またはメチル基であり、より好ましくは水素原子である。ｎ１が２〜４の整数のとき、当該２〜４個のＲ１はそれぞれ独立して上記群から選択され、好ましくは同時に水素原子である。
【００１８】
一般式（Ｉ）で表されるジオール化合物の具体例として、例えば、一般式（Ｉａ）で表されるシクロヘキサン系ジオール化合物および一般式（Ｉｂ）で表されるベンゼン系ジオール化合物が挙げられる。好ましくはシクロヘキサン系ジオール化合物である。
【００１９】
【化４】
0005914339.tif 000005
【００２０】
【化５】
0005914339.tif 000006
【００２１】
式（Ｉａ）および（Ｉｂ）中、ｎ１およびＲ１は式（Ｉ）においてと同様である。
【００２２】
一般式（Ｉａ）で表されるシクロヘキサン系ジオール化合物は一般式（Ｉ）において環Ａがシクロヘキサン環であるジオール化合物である。その具体例として、例えば、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３，４，５，６−テトラメチル−シクロヘキサン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２，４，５，６−テトラメチル−シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−２，３，５，６−テトラメチル−シクロヘキサン等が挙げられる。好ましくは１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、より好ましくは１，４-シクロヘキサンジメタノールである。
【００２３】
一般式（Ｉｂ）で表されるベンゼン系ジオール化合物は一般式（Ｉ）において環Ａがベンゼン環であるジオール化合物である。その具体例として、例えば、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３，４，５，６−テトラメチル−ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−２，４，５，６−テトラメチル−ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−２，３，５，６−テトラメチル−ベンゼン）等が挙げられる。好ましくは１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼンであり、より好ましくは１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼンである。
【００２４】
ジオール成分は、前記一般式（Ｉ）で表されるジオール化合物以外に、他のジオール化合物を含有してよい。他のジオール化合物としては、ポリエステルフィルム原料として使用されるジオール化合物が使用可能であり、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール等の脂肪族ジオール化合物、および２，２−ビス（４'−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等のジフェニル系ジオール化合物が挙げられる。
【００２５】
ポリエステル樹脂Ａは、耐熱寸法安定性、耐熱変形性、コスト、押出成形性および結晶性（延伸性）の観点から、ジオール成分が、前記一般式（Ｉ）で表されるジオール化合物の中でも、前記一般式（Ｉ）における環Ａ上の２つのメチロール基が１，４−置換の関係にある１，４−ジオール化合物を含むことが好ましく、より好ましくは当該１，４−ジオール化合物（特に１，４−シクロヘキサンジメタノール）のみからなる。
【００２６】
全ジオール成分に対する上記一般式（Ｉ）で表されるジオール化合物の含有割合は、耐熱寸法安定性、耐熱変形性、コスト、押出成形性および結晶性（延伸性）の観点から、５０モル％以上が好ましく、より好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９５モル％以上である。ジオール成分は上記一般式（Ｉ）で表されるジオール化合物を２種類以上で含んでよく、その場合、それらの合計含有割合が上記範囲内であればよい。
【００２７】
ポリエステル樹脂Ａは、上記したジオール成分以外に、例えば、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどの３官能以上の多価アルコール成分を構成モノマーとして含有してもよい。
【００２８】
全アルコール成分に対する３官能以上の多価アルコール成分の含有割合は通常、５０モル％以下であり、好ましくは２０モル％以下である。
【００２９】
（ジカルボン酸成分）
【化６】
0005914339.tif 000007
【００３０】
式（ＩＩ）中、環Ｂは、環Ａがシクロヘキサン環のときはベンゼン環であり、環Ａがベンゼン環のときはシクロヘキサン環である。環Ｂ上の２つの−ＣＯＯＲ３基は１，２−置換、１，３−置換または１，４−置換の関係にあり、好ましくは１，３−置換または１，４−置換、より好ましくは１，４−置換の関係にある。
ｎ２は０〜４の整数、好ましくは０または１、より好ましくは０である。
Ｒ２は水素原子および炭素原子数１〜３のアルキル基からなる群から選択される。当該アルキル基の具体例として、Ｒ１の説明で例示した同様のアルキル基が挙げられる。好ましいＲ２は水素原子またはメチル基であり、より好ましくは水素原子である。ｎ２が２〜４の整数のとき、当該２〜４個のＲ２はそれぞれ独立して上記群から選択され、好ましくは同時に水素原子である。
２個のＲ３はそれぞれ独立して水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基である。当該アルキル基の具体例として、Ｒ１の説明で例示した同様のアルキル基が挙げられる。好ましいＲ３はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、より好ましくは同時に水素原子である。
【００３１】
一般式（ＩＩ）で表されるジカルボン酸化合物の具体例として、例えば、一般式（ＩＩａ）で表されるベンゼン系ジカルボン酸化合物および一般式（ＩＩｂ）で表されるシクロヘキサン系ジカルボン酸化合物が挙げられる。好ましくはベンゼン系ジカルボン酸化合物である。
【００３２】
【化７】
0005914339.tif 000008
【００３３】
【化８】
0005914339.tif 000009
【００３４】
式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）中、ｎ２、Ｒ２およびＲ３は式（ＩＩ）においてと同様である。
【００３５】
一般式（ＩＩａ）で表されるベンゼン系ジカルボン酸化合物は一般式（ＩＩ）において環Ｂがベンゼン環であるジカルボン酸化合物である。その具体例として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、フタル酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、４，４−ビフェニルスルホンジカルボン酸、テレフタル酸メチル、イソフタル酸メチル、フタル酸メチル、１，２−ジカルボキシル−３，４，５，６−テトラメチル−ベンゼン、１，３−ジカルボキシル−２，４，５，６−テトラメチル−ベンゼン、１，４−ジカルボキシル−２，３，５，６−テトラメチル−ベンゼン等が挙げられる。好ましくはテレフタル酸、テレフタル酸メチル、イソフタル酸、イソフタル酸メチルである。
【００３６】
一般式（ＩＩｂ）で表されるシクロヘキサン系ジカルボン酸化合物は一般式（ＩＩ）において環Ｂがシクロヘキサン環であるジカルボン酸化合物である。その具体例として、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−ジカルボキシル−３，４，５，６−テトラメチル−シクロヘキサン、１，３−ジカルボキシル−２，４，５，６−テトラメチル−シクロヘキサン、１，４−ジカルボキシル−２，３，５，６−テトラメチル−シクロヘキサン等が挙げられる。好ましくは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。
【００３７】
ジカルボン酸成分は、前記一般式（ＩＩ）で表されるジカルボン酸化合物以外に、他のジカルボン酸化合物を含有してよい。他のジカルボン酸化合物としては、ポリエステルフィルム原料として使用されるジカルボン酸化合物が使用可能であり、例えば、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸）等のナフタレン系ジカルボン酸化合物、４，４'−ジフェニルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸等のジフェニル系ジカルボン酸化合物、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸化合物が挙げられる。
【００３８】
ポリエステル樹脂Ａは、耐熱寸法安定性、耐熱変形性、コスト、押出成形性および結晶性（延伸性）の観点から、ジカルボン酸成分が、前記一般式（ＩＩ）で表されるジカルボン酸化合物の中でも、前記一般式（ＩＩ）における環Ｂ上の２つの−ＣＯＯＲ３基が１，４−置換の関係にある１，４−ジカルボン酸化合物を含むことが好ましく、より好ましくは当該１，４−ジカルボン酸化合物および前記一般式（ＩＩ）における環Ｂ上の２つの−ＣＯＯＲ３基が１，３−置換の関係にある１，３−ジカルボン酸化合物を含み、最も好ましくは１，４−ジカルボン酸化合物（特にテレフタル酸）および１，３−ジカルボン酸化合物（特にイソフタル酸）のみからなる。
【００３９】
全ジカルボン酸成分に対する上記一般式（ＩＩ）で表されるジカルボン酸化合物の含有割合は、耐熱寸法安定性、耐熱変形性、コスト、押出成形性および結晶性（延伸性）の観点から、５０モル％以上が好ましく、より好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９５モル％以上である。ジカルボン酸成分が上記一般式（ＩＩ）で表されるジカルボン酸化合物を２種類以上で含む場合、それらの合計含有割合が上記範囲内であればよい。
【００４０】
ポリエステル樹脂Ａは、上記したジカルボン酸成分以外に、モノカルボン酸成分および／または３官能以上の多価カルボン酸成分を構成モノマーとして含有してもよい。
【００４１】
ポリエステル樹脂Ａはまた４０〜２５０℃、特に７０〜２００℃のガラス転移温度を有することが好ましい。
原料樹脂のガラス転移温度はＪＩＳ  Ｋ７１２１に基づいて測定することができる。
【００４２】
ポリエステル樹脂Ａはまた１８０〜３５０℃、特に２００〜３００℃の融点を有することが好ましい。
融点はＪＩＳ  Ｋ７１２１に基づいて測定することができる。
【００４３】
ポリエステル樹脂Ａは上記したモノマー成分を公知の方法により重縮合させることにより製造することもできるし、市販品として入手することもできる。
ポリエステル樹脂Ａの市販品として、例えば、コポリエステル（copolyester）１３３１９（イーストマン社製）等が挙げられる。コポリエステル（copolyester）１３３１９（イーストマン社製）は１，４−シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸およびイソフタル酸との重縮合体である。
【００４４】
ポリエステルフィルム中、ポリエステル樹脂Ａは上記した範囲内でモノマー組成、ガラス転移温度、融点および／またはカルボキシル末端濃度が異なる２種類以上のポリエステル樹脂Ａが含有されてもよい。
【００４５】
本発明のポリエステルフィルムは上記ポリエステル樹脂Ａ以外に、他のポリマーを含有してもよいが、耐熱寸法安定性および耐熱変形性のさらなる向上の観点から、ポリエステルフィルム中のポリマー成分は上記ポリエステル樹脂Ａのみからなることが好ましい。
【００４６】
ポリエステルフィルム中のポリマー成分に対するポリエステル樹脂Ａの含有割合は、耐熱寸法安定性および耐熱変形性のさらなる向上の観点から、６０重量％以上が好ましく、より好ましくは８０重量％以上であり、最も好ましくは１００重量％である。
【００４７】
耐熱寸法安定性および耐熱変形性等の性能や製膜性に悪影響を与えない範囲で、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイト、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンエーテル等の他のポリマーがポリエステルフィルム中に含有されてもよい。
【００４８】
＜添加剤＞
ポリエステルフィルムは上記したポリマー以外に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、光安定剤、滑剤、結晶核剤、難燃剤等の添加剤を含有してもよい。耐熱性の観点から、ポリエステルフィルムは酸化防止剤を含有することが好ましい。耐候性の観点から、ポリエステルフィルムは紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
【００４９】
酸化防止剤はポリエステルフィルムの分野で酸化防止剤として使用されているものが使用可能であり、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
【００５０】
フェノール系酸化防止剤はフェノール骨格を含有する有機化合物であり、従来よりポリエステルフィルムの分野でフェノール系酸化防止剤として使用されているフェノール骨格含有有機化合物が使用できる。フェノール系酸化防止剤は市販品として入手することができる。
フェノール系酸化防止剤の市販品として、例えば、スミライザーＧＡ−８０（住友化学社製）、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−３３０（ともにＡＤＥＫＡ社製）、イルガノックス２４５（ＢＡＳＦ社製）、サイアノックス１７９０（ＣＹＴＥＣ社製）等が挙げられる。
【００５１】
リン系酸化防止剤はリン原子を含有する有機化合物であり、従来よりポリエステルフィルムの分野でリン系酸化防止剤として使用されているリン原子含有有機化合物が使用できる。リン系酸化防止剤は市販品として入手することができる。
リン系酸化防止剤の市販品として、例えば、スミライザーＧＰ（住友化学社製）、アデカスタブＰＥＰ−３６（ＡＤＥＫＡ社製）、Ｉｒｇａｆｏｓ３８、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（ともにＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００５２】
硫黄系酸化防止剤は硫黄原子を含有する有機化合物であり、従来よりポリエステルフィルムの分野で硫黄系酸化防止剤として使用されている硫黄原子含有有機化合物が使用できる。硫黄系酸化防止剤は市販品として入手することができる。
硫黄系酸化防止剤の市販品として、例えば、スミライザーＭＢ（住友化学社製）、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
【００５３】
酸化防止剤の含有割合は、耐熱性の観点から、ポリエステルフィルム中のポリマー成分に対して０．０１〜５．０重量％、特に０．０２〜３．０重量％が好ましい。２種類以上の酸化防止剤が含有される場合はそれらの合計量が上記範囲内であればよい。
【００５４】
耐熱性のさらなる向上の観点からは、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤がそれぞれポリマー成分に対して０．０５〜２．０重量％、特に０．１〜１．０重量％で含有されることが好ましい。
【００５５】
紫外線吸収剤はポリエステルフィルムの分野で紫外線吸収剤として使用されているものが使用可能であり、例えば、ベンズオキサジン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００５６】
ベンズオキサジン系紫外線吸収剤はベンズオキサジン骨格を含有する有機化合物であり、従来よりポリエステルフィルムの分野でベンズオキサジン系紫外線吸収剤として使用されているベンズオキサジン骨格含有有機化合物が使用できる。ベンズオキサジン系紫外線吸収剤は市販品として入手することができる。
ベンズオキサジン系紫外線吸収剤の市販品として、例えば、サイアソーブＵＶ−３６３８（ＣＹＴＥＣ社製）等が挙げられる。
【００５７】
トリアジン系紫外線吸収剤はトリアジン骨格を含有する有機化合物であり、従来よりポリエステルフィルムの分野でトリアジン系紫外線吸収剤として使用されているトリアジン骨格含有有機化合物が使用できる。トリアジン系紫外線吸収剤は市販品として入手することができる。
トリアジン系紫外線吸収剤の市販品として、例えば、チヌビン１５７７ＥＤ、チヌビン４７９（ともにＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００５８】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤はベンゾトリアゾール骨格を含有する有機化合物であり、従来よりポリエステルフィルムの分野でベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として使用されているベンゾトリアゾール骨格含有有機化合物が使用できる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は市販品として入手することができる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の市販品として、例えば、スミソーブ２５０（住友化学社製）、アデカスタブＬＡ−３１（ＡＤＥＫＡ社製）、チヌビン２３４（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００５９】
紫外線吸収剤の含有割合は、ポリエステルフィルム中のポリマー成分に対して０．１〜２．０重量％、特に０．１５〜１．５重量％が好ましい。２種類以上の紫外線吸収剤が含有される場合はそれらの合計量が上記範囲内であればよい。
【００６０】
着色剤はポリエステルフィルムの分野で使用される任意の顔料および染料が使用できる。着色剤の含有割合は本発明の目的が達成される限り特に制限されず、例えば、ポリマー成分に対して１〜３０重量％が好適である。
【００６１】
＜ポリエステルフィルムの製造方法＞
本発明のポリエステルフィルムは以下の方法により製造できる。
例えば、前記ポリエステル樹脂Ａならびに所望により含有される他のポリマーおよび添加剤を所定の割合で混合し、溶融・混練して前駆体フィルムを製造した後、得られた前駆体フィルムに対して少なくとも二軸延伸処理を含む熱処理工程を実施する。
【００６２】
前駆体フィルムの製造方法は公知の方法を採用できる。例えば、所望の成分からなる混合物を二軸押出機により溶融・混練し、混練物をＴダイより押し出した後、冷却すればよい。
【００６３】
前駆体フィルムの厚みは特に制限されるものではなく、例えば、１００〜２０００μｍであり、好ましくは１２０〜１０００μｍである。
【００６４】
熱処理工程は少なくとも二軸延伸処理を行う工程であり、通常は二軸延伸処理後、熱固定処理を行う。熱処理工程によって、フィルムの熱膨張率および熱収縮率の絶対値を減少させることができる。
【００６５】
二軸延伸処理は、ＭＤ方向およびＴＤ方向について同時に延伸を行う同時二軸延伸を行ってもよいし、またはＭＤ方向もしくはＴＤ方向のうち一方の方向に延伸を行った後、他方の方向に延伸を行う逐次二軸延伸を行ってもよい。好ましくは同時二軸延伸を行う。同時二軸延伸を行ったフィルムの方が、逐次二軸延伸を行ったフィルムよりも、耐熱寸法安定性が向上するためである。一方で、二軸延伸の代わりに、一軸延伸を行っても、所望の耐熱寸法安定性は得られない。本明細書中、ＭＤ方向とは、いわゆる流れ方向であって、押出機からの前駆体フィルムの引き取り方向（縦方向）を意味するものとする。ＴＤ方向とは、いわゆる幅方向であって、当該ＭＤ方向に対する直交方向を意味するものとする。
【００６６】
二軸延伸処理を行うに際して、延伸倍率および延伸温度は本発明の目的が達成される限り特に制限されるものではないが、以下の範囲とする。耐熱寸法安定性がより一層、向上するためである。
【００６７】
延伸倍率は、ＭＤ方向およびＴＤ方向ともに２．０倍以上の破断が起こらない範囲内であり、特に２．０〜５．０が好ましく、より好ましくは２．３〜５．０倍である。ＭＤ方向およびＴＤ方向の延伸倍率は近似していることが好ましい。具体的には、ＭＤ方向の延伸倍率をＰＭＤ、ＴＤ方向の延伸倍率をＰＴＤとしたとき、「ＰＴＤ−ＰＭＤ」は−０．５〜＋０．５が好ましく、より好ましくは−０．３〜＋０．３である。なお、ＭＤ方向の延伸倍率は延伸直前のＭＤ方向長さに基づく倍率である。ＴＤ方向の延伸倍率は延伸直前のＴＤ方向長さに基づく倍率である。
【００６８】
延伸倍率を上記範囲内で調整することにより熱膨張率を制御することができる。例えば、所定方向の延伸倍率を増大させると、当該方向の熱膨張率の値は小さくなる。
【００６９】
延伸温度は、当該フィルムを構成するポリマー成分のガラス転移温度をＴｇＰ（℃）としたとき、ＴｇＰ以上、ＴｇＰ＋３０℃以下であり、耐熱寸法安定性のさらなる向上の観点から好ましくはＴｇＰ℃以上、ＴｇＰ＋２５℃以下である。なお、延伸温度は、延伸を行う雰囲気温度である。ポリマー成分が２種類以上のポリマーからなる場合、ポリマー成分のＴｇＰは、各ポリマーのガラス転移温度に当該ポリマーの含有比率を乗じた値の和である。
【００７０】
延伸温度を上記範囲内で調整することにより熱膨張率の減少幅を制御することができる。例えば、延伸温度を低くすると、熱膨張率の値は小さくなる。
【００７１】
熱固定処理は、延伸フィルムを延伸温度以上の温度で保持することにより、ポリマー分子の配向を固定する処理である。熱固定温度は、当該フィルムを構成するポリマー成分のガラス転移温度をＴｇＰ（℃）、融点をＭｐＰ（℃）としたとき、ＴｇＰ＋５０℃以上、ＭｐＰ以下であり、耐熱寸法安定性および耐熱変形性のさらなる向上の観点から好ましくはＴｇＰ＋１００℃以上、ＭｐＰ−２０℃以下である。なお、熱固定温度は、フィルム保持を行う雰囲気温度である。ポリマー成分が２種類以上のポリマーからなる場合、ポリマー成分のＭｐＰは、各ポリマーの融点に当該ポリマーの含有比率を乗じた値の和である。
【００７２】
熱固定温度を上記範囲内で調整することにより熱収縮率絶対値の減少幅を制御することができる。例えば、熱固定温度を高くすると、熱収縮率絶対値の減少幅は大きくなる。
【００７３】
熱固定処理は、二軸延伸処理時の張力を維持したまま熱固定を行う緊張式熱固定を実施してもよいし、当該処理と同時に当該張力を弛緩させて熱固定を行う弛緩式熱固定を実施してもよいし、または当該張力を維持して熱固定（第１熱固定）を行った後、当該張力を弛緩させて熱固定（第２熱固定）を行う複合式熱固定を実施してもよい。好ましくは弛緩式熱固定を実施する。熱固定処理を上記いずれの方式で実施するに際しても、熱固定温度は前記範囲内に設定される。
【００７４】
熱固定処理を上記した弛緩式または複合式で行う場合、熱収縮率の絶対値の低減、耐熱寸法安定性および耐熱変形性のさらなる向上、フィルムの平坦性の観点から、弛緩倍率はＭＤ方向およびＴＤ方向ともに０．８〜１．００倍が好ましく、より好ましくは０．８５〜１．００倍、最も好ましくは０．９０〜０．９５倍である。ＭＤ方向およびＴＤ方向の弛緩倍率は近似していることが好ましい。具体的には、ＭＤ方向の弛緩倍率をＱＭＤ、ＴＤ方向の弛緩倍率をＱＴＤとしたとき、「ＱＴＤ−ＱＭＤ」は−０．１〜＋０．１が好ましく、より好ましくは−０．０５〜＋０．０５であり、最も好ましくは−０．０２〜＋０．０２である。なお、ＭＤ方向の弛緩倍率は延伸直後のＭＤ方向長さに基づく倍率である。ＴＤ方向の弛緩倍率は延伸直後のＴＤ方向長さに基づく倍率である。
【００７５】
弛緩倍率を上記範囲内で調整することにより熱収縮率絶対値の減少幅を制御することができる。例えば、所定方向の弛緩倍率を低減すると、当該方向の熱収縮率絶対値の減少幅は大きくなる。
【００７６】
＜ポリエステルフィルム＞
本発明のポリエステルフィルムの厚みは特に制限されるものではなく、例えば、１０〜１５０μｍであり、好ましくは１２〜１２５μｍである。
【００７７】
本発明のポリエステルフィルムには著しく優れた耐熱寸法安定性および耐熱変形性が発現する。その結果、本発明のポリエステルフィルムを例えば、積層用耐熱フィルムとして使用し、当該フィルム上に高温条件下で積層を行った場合においても、反りや溶融変形を十分に防止することができる。
【００７８】
耐熱寸法安定性について詳しくは、本発明のポリエステルフィルムは、例えば、熱膨張率および熱収縮率がそれぞれ特定の範囲内である。
【００７９】
具体的には、引張荷重５ｇｆおよび昇温速度１０℃／分の条件下で５０℃から１００℃まで昇温したときの熱膨張率の値は５０ｐｐｍ／℃以下であり、好ましくは４５ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは４０ｐｐｍ／℃以下である。熱膨張率の値は、ＭＤ方向およびＴＤ方向のいずれの方向についても、上記範囲内である。熱膨張率の値が大きすぎると、耐熱寸法安定性が低下し、反りを十分に防止できない。本発明のポリエステルフィルムの熱膨張率は通常は、＋５〜＋５０ｐｐｍ／℃、好ましくは＋１０〜＋４５ｐｐｍ／℃、より好ましくは＋１０〜＋４０ｐｐｍ／℃である。
【００８０】
熱膨張率について、反りをより一層十分に防止する観点から好ましくは、熱膨張率のＭＤ方向とＴＤ方向との差の値は３０ｐｐｍ／℃以下であり、より好ましくは２０ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ／℃以下、最も好ましくは５ｐｐｍ／℃以下である。
【００８１】
本明細書中、熱膨張率は、試験片（２ｍｍ×２５ｍｍ）を長手方向が鉛直方向になるように吊り下げて、該試験片の下端に５ｇｆ／２ｍｍ幅の引張荷重を印加し、雰囲気温度を昇温速度１０℃／分で５０℃から１００℃まで昇温したときの熱膨張率である。熱膨張率は、引張方向がＭＤ方向の場合およびＴＤ方向の場合について測定され、具体的には後述する方法により測定される。
【００８２】
１５０℃での熱収縮率の絶対値は２．０％未満であり、好ましくは０．９％未満、より好ましくは０．５％未満である。熱収縮率の絶対値は、ＭＤ方向およびＴＤ方向のいずれの方向についても、上記範囲内である。熱収縮率の絶対値が大きすぎると、耐熱寸法安定性が低下し、反りを十分に防止できない。
【００８３】
熱収縮率について、反りをより一層十分に防止する観点から好ましくは、熱収縮率のＭＤ方向とＴＤ方向との差の絶対値は１．５％以下であり、より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．２％以下である。
【００８４】
本明細書中、熱収縮率は、試験片（２００ｍｍ×２００ｍｍ）を雰囲気温度１５０℃で３０分間放置したときのＭＤ方向およびＴＤ方向の各方向における熱収縮率であり、具体的には後述する方法により測定される。熱収縮率の値は正の値が収縮を意味し、負の値が膨張を意味する。なお、熱収縮率の絶対値が２．０％未満とは、熱収縮率の値が−２．０％を超えて＋２．０％未満であること、を意味する。
【００８５】
耐熱変形性について具体的には、本発明のポリエステルフィルムのガラス転移温度は１８０℃以上、特に２００℃以上、好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２３０℃以上である。
本発明のポリエステルフィルムはその製造過程において、特に前記した二軸延伸処理および熱固定処理を含む熱処理工程の前後で、フィルムのガラス転移温度が５０℃以上、特に８０℃以上上昇し、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上上昇している。
なお、通常積層用として用いるポリエステルフィルムのガラス転移温度は、３００℃程度までであるが、特にそれに限定されない。また、ガラス転移温度の上昇温度は２５０℃程度までであるが、特にそれに限定されるものではない。
【００８６】
また本発明のポリエステルフィルムは良好な耐熱強度安定性を有する。例えば二軸延伸前の前駆体フィルムと比較して耐熱強度安定性が改善される。特にポリエステルフィルムが酸化防止剤を含有する場合、著しく優れた耐熱強度安定性が発現する。具体的には本発明のポリエステルフィルムにおいて、２００℃でのオーブンテスト１００時間後の引張強度保持率は５％以上、好ましくは５０％以上、より好ましく８０％以上を達成する。なお、本発明においては二軸配向フィルムにおける前記ポリエステル樹脂Ａに特有の分子挙動に基づいて、当該引張強度保持率は１００％を超えることがあり、１５０％程度となる場合もあり得る。
オーブンテストはフィルムの耐熱耐久性を評価するための加速試験であり、後述する方法によって行われる。
【００８７】
引張強度保持率は、供試フィルムを２００℃雰囲気のオーブン内で１００時間放置した後に測定された引張強度の、当該テスト前の引張強度に対する保持率である。引張強度保持率は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７；１９９９に基づき測定され、引張方向がＭＤ方向の場合およびＴＤ方向の場合についての平均値であり、具体的には後述する方法により測定される。
【００８８】
本発明のポリエステルフィルムは耐熱フィルムとして有用である。
耐熱フィルムとは、例えば５０℃以上、特に１００℃以上の高温条件下で使用されるために、当該高温条件下であっても、耐熱寸法安定性、耐熱変形性および耐熱強度安定性等の耐熱性、特に耐熱寸法安定性および耐熱変形性が要求されるフィルムである。耐熱フィルムとして、例えば、積層用耐熱フィルム、離型用耐熱フィルム、貼着用耐熱フィルム等が挙げられる。
【００８９】
積層用耐熱フィルムとは、自己の表面に他の層を積層するために使用されるフィルムであって、積層時に高温条件に曝されるために耐熱性を要するフィルムである。他の層としては、例えば、金属層、セラミックス層、樹脂層等が挙げられる。
積層用耐熱フィルムは、例えば、電子機器等のフレキシブルプリント基板を製造する際に使用される基材フィルム、フレキシブル太陽電池を製造する際に使用される基材フィルム等として有用である。
【００９０】
具体的には、例えば本発明のポリエステルフィルムをプリント基板の基材フィルムとして使用する場合、当該フィルムの上には、ドライラミネート法、蒸着法またはスパッタリング法等により、例えば７０〜２００℃の高温条件下で配線用金属層が形成される。このような用途においても、本発明のポリエステルフィルムは、寸法変動、強度低下および変形が十分に防止されるので、積層体の反りを十分に防止でき、当該フィルムと金属層との剥離も十分に防止できる。
【００９１】
離型用耐熱フィルムは、いわゆる工程フィルムとも呼ばれるフィルムである。離型用耐熱フィルムとは、当該フィルムの上に別の層を形成することにより、当該別の層の支持層あるいは保護層として利用される一方で、最終的には剥離・除去されるフィルムである。当該フィルムと別の層の間にはシリコン層の離型層が設けられる場合もある。離型用耐熱フィルムは、別の層の形成工程やその後の工程において熱が付与されるので、寸法変動、強度低下および変形を防止するために耐熱性が必要とされる。
離型用耐熱フィルムは、例えば、樹脂膜形成用工程フィルム、セラミック薄膜形成用工程フィルム、金属薄膜形成用工程フィルム等として有用である。
【００９２】
貼着用耐熱フィルムは、例えば７０〜２００℃の高温条件下で使用される粘着テープの基材フィルムとして有用である。
具体的には、例えば本発明のポリエステルフィルムを耐熱用粘着テープの基材フィルムとして使用する場合、本発明のポリエステルフィルムは寸法変動、強度低下および変形が十分に防止されるので、貼り合わせ品の反りや、粘着テープの剥離を十分に防止できる。
【実施例】
【００９３】
実施例／比較例
表１に記載の成分からなる混合物を二軸押出機により樹脂温度３１０℃で溶融・混練し、混練物をＴダイより押し出した後、冷却し、前駆体フィルムを得た。前駆体フィルムを、表１に記載の延伸条件で延伸および熱固定を行った。熱固定は所定の温度および弛緩倍率にて弛緩式熱固定を行った。
同時二軸延伸は、ＭＤ方向およびＴＤ方向について同時に延伸した。
逐次二軸延伸は、ＭＤ方向で延伸した後、ＴＤ方向で延伸した。
一軸延伸は、ＭＤ方向のみについて延伸した。【００９４】
ＰＣＴＡはコポリエステル１３３１９（イーストマン社製、１，４−シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸およびイソフタル酸との重縮合体、Ｔｇ９２℃、融点２８５℃）を使用した。
ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート（Ｍｎ１５０００、Ｔｇ７５℃、融点２６５℃、末端カルボキシル基濃度３０当量／ｔｏｎ）を使用した。【００９５】
熱膨張率
熱膨張率は、熱機械測定装置（Ｑ４００ＥＭ；ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社）を用い、試験片（フィルム；２ｍｍ×２５ｍｍ）を、該試験片の長手方向が鉛直方向になるように吊り下げ、該試験片の下端に５ｇｆ／２ｍｍ幅の引張荷重を印加した。その後、雰囲気温度を昇温速度１０℃／分で昇温し、５０℃から１００℃までの寸法変化を１℃あたりの変化量に換算し、熱膨張率Ｒ１を測定した。熱膨張率は引張方向がＭＤ方向およびＴＤ方向の場合について測定した。
◎；Ｒ１≦４０ｐｐｍ／℃（最良）；
○；４０ｐｐｍ／℃＜Ｒ１≦４５ｐｐｍ／℃（良）；
△；４５ｐｐｍ／℃＜Ｒ１≦５０ｐｐｍ／℃（実用上問題なし）；
×；５０ｐｐｍ／℃＜Ｒ１（実用上問題あり）。【００９６】
熱収縮率
まず、長さ１５０ｍｍの２本の直線をそれぞれ、ＭＤ方向およびＴＤ方向に対して平行に、かつ互いに中点で交わるように、試験片（フィルム；２００ｍｍ×２００ｍｍ）上に描いた。この試験片を、標準状態（温度２３℃×湿度５０％）に２時間放置し、その後試験前の直線の長さを測定した。続いて１５０℃の雰囲気に設定された熱風循環式オーブン内で一角を支持した宙吊り状態にて３０分間放置した後、取り出して、標準状態に２時間放置冷却した。その後各方向の直線の長さを測定し、試験前の長さからの変化量を求め、当該試験前の長さに対する変化量の割合として熱収縮率Ｒ２を求めた。熱収縮率Ｒ２について正の値は収縮したことを意味する。
◎；Ｒ２の絶対値＜０．５％（最良）；
○；０．５％≦Ｒ２の絶対値＜０．９％（良）；
△；０．９％≦Ｒ２の絶対値＜２．０％（実用上問題なし）；
×；２．０％≦Ｒ２の絶対値（実用上問題あり）。【００９７】
積層後の反り
フィルムをアルミ箔と貼り合わせた後の反りについて評価した。詳しくは、アルミ箔（厚み２０μｍ）／ウレタン系接着剤（固形分で３ｇ／ｍ２）／各フィルムを重ね合わせ、７０℃および１０ｋｇｆ／ｃｍ２で５分間、熱プレスを行い、試料（サイズ：５０ｍｍ×５０ｍｍ）を得た。放置冷却後、試料に生じる反りを目視で判断した。
◎：反りは全く認められなかった；
△：反りがわずかに認められたものの実用上問題なかった；および
×：反りが明らかに認められた。【００９８】
フィルムのガラス転移温度（ＴＭＡ）
ＪＩＳ  Ｃ６４８１：１９９６「５．１７．１  ＴＭＡ法」に従ってガラス転移温度を測定した。詳しくは、熱機械測定装置（Ｑ４００ＥＭ；ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社）により、試験片（フィルム；２ｍｍ×２５ｍｍ）を、引張荷重（５ｇｆ／２ｍｍ幅）および昇温速度１０℃／分の条件下で昇温し、Ｔｇを測定した。Ｔｇは引張方向がＭＤ方向およびＴＤ方向の場合について測定し、それらの平均値で示した。Ｔｇの測定は、最終的に得られたフィルムおよび延伸直前のフィルムについて行い、上昇幅（℃）を求めた。
・最終的に得られたフィルムのＴｇ
◎：２３０℃≦Ｔｇ（最良）；
○：２２０≦Ｔｇ＜２３０℃（良）；
△：２００≦Ｔｇ＜２２０℃（実用上問題なし）；および
×：Ｔｇ＜２００℃。
・上昇幅
◎：１３０℃≦上昇幅（最良）；
○：１００≦上昇幅＜１３０℃（良）； 
△：５０≦上昇幅＜１００℃（実用上問題なし）；および
×：上昇幅＜５０℃。【００９９】
耐熱変形性
２００℃の雰囲気に設定された熱風循環式オーブン内にフィルム（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を１０分間放置し、そのとき、フィルムに起こる変形を目視で判断した。
◎：変形は全く認められなかった；
△：変形がわずかに認められたものの実用上問題なかった；および
×：変形が明らかに認められた。【０１００】
耐熱強度安定性
２００℃の雰囲気に設定された熱風循環式のオーブン内に試験片（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を１００時間放置した。フィルムをオーブンから取り出し、引張強度を測定し、当該テスト前の引張強度に対する保持率を求めた。保持率は引張方向がＭＤ方向およびＴＤ方向の場合について求め、それらの平均値Ｍについて評価した。引張強度はＪＩＳ  Ｋ７１２７；１９９９に従って測定した。
◎；８０≦Ｍ≦１００％（最良）；
○；５０≦Ｍ＜８０％（良）；
△；１０≦Ｍ＜５０％（実用上問題なし）；
×；Ｍ＜１０％（実用上問題あり）。【０１０１】
【表１】
0005914339.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のポリエステルフィルムは耐熱フィルム、例えば、積層用耐熱フィルム、離型用耐熱フィルム、貼着用耐熱フィルム等として有用である。【０１０３】
本願の基礎出願（特願２０１０−１９２５２０）の全内容を、本願明細書の一部として以下に引用する。【０１０４】
明細書の内容
［発明の名称］１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートと１，４−シクロヘキシレンジメチレンイソフタレートとの共重合体フィルム、太陽電池モジュール用保護シート、及び、太陽電池モジュール
［技術分野］【０１０５】
本発明は、１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートと１，４−シクロヘキシレンジメチレンイソフタレートとの共重合体フィルム、太陽電池モジュール用保護シート、及び、太陽電池モジュールに関する。
［背景技術］【０１０６】
化石燃料に替わるクリーンなエネルギー源として、太陽電池発電システムが期待されている。一般的に、太陽電池発電システムでは、数〜数十個の太陽電池素子を直列又は並列に配線した素子群を種々のパッケージで保護した、太陽電池モジュールを用いる。太陽電池モジュールは一般的に、太陽光が直接照射される面が白板強化ガラスで覆われ、その下に太陽電池素子群が配置され、透明なエチレン・ビニル・アセテート樹脂等で間隙が埋められ、裏面が耐候性プラスチック材料等のシートで保護された構成になっている（例えば、特許文献１及び２）。【０１０７】
太陽電池モジュールは屋外で使用されるため、その構成、材質構造等において、十分な耐久性、耐候性が要求される。特に、太陽電池モジュールの保護シート（特に裏面保護シート）には、耐候性、中でも耐加水分解性が要求される。これは長時間にわたって屋外で使用されるうちに保護シートが雨等の水分によって分解・剥離し、これによって剥き出しとなった配線が腐蝕を起こしてモジュールの出力が影響を受ける恐れがあるためである。
［先行技術文献］
［特許文献］【０１０８】
［特許文献１］特開２０００−２４３９９９号公報
［特許文献２］特開２００８−２３５６０３号公報
［発明の概要］
［発明が解決しようとする課題］【０１０９】
太陽電池モジュール用裏面保護シートの基材として、種々のフィルム材料が検討されているが、耐加水分解性が良好なフィルム材料は未だ提供されていない。【０１１０】
たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムは、耐加水分解性が不十分であり、太陽電池モジュール用裏面保護シートの基材として実用に耐えないものであった。【０１１１】
そこで本発明は、耐加水分解性に優れたフィルム、これを用いた太陽電池モジュール用保護シート、及び、太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
［課題を解決するための手段］【０１１２】
本発明者らは鋭意検討したところ、特定の１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートと１，４−シクロヘキシレンジメチレンイソフタレートとの共重合体フィルムが耐加水分解性に優れ、太陽電池モジュール用保護シートの基材に適することを見いだして本発明に想到した。【０１１３】
本発明は、ＤＭＡ法で測定したガラス転移温度が１３０℃以上である、１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートと１，４−シクロヘキシレンジメチレンイソフタレートとの共重合体フィルムを提供する。【０１１４】
また、本発明は、ＴＭＡ法で測定したガラス転移温度が２００℃以上である、１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートと１，４−シクロヘキシレンジメチレンイソフタレートとの共重合体フィルムを提供する。【０１１５】
また、本発明は、Ｘ線回折において、２２°≦２θ≦２４°の範囲に最大ピークを有する、１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートと１，４−シクロヘキシレンジメチレンイソフタレートとの共重合体フィルムを提供する。
これらの１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートと１，４−シクロヘキシレンジメチレンイソフタレートとの共重合体フィルムは、耐加水分解性に優れる。【０１１６】
本発明は、上記いずれかの１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートと１，４−シクロヘキシレンジメチレンイソフタレートとの共重合体フィルムを少なくとも一層含む、太陽電池モジュール用保護シートを提供する。このような太陽電池モジュール用保護シートは、耐加水分解性に優れ、太陽電池モジュールの長期間の使用に耐え得る。太陽電池モジュール用保護シートは特に、太陽電池モジュール用裏面保護シートとして使用することがより好ましい。【０１１７】
本発明は、太陽電池素子を含む充填層と、前記充填層の表面に配置された表面保護シートと、前記充填層の裏面に配置された裏面保護シートとを備え、表面保護シート及び裏面保護シートの少なくとも一方は、上述のいずれかの１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートと１，４−シクロヘキシレンジメチレンイソフタレートとの共重合体フィルムを有する太陽電池モジュールを提供する。
［発明の効果］【０１１８】
本発明によれば、耐加水分解性に優れたフィルム、太陽電池モジュール用保護シート、及び、太陽電池用モジュールを提供することができる。
［図面の簡単な説明］【０１１９】
［図１］本発明の一実施形態の太陽電池モジュール用裏面保護シートの断面図である。
［図２］本発明の一実施形態の太陽電池モジュールの概略断面図である。
［図３］実施例１、２及び比較例１〜３のフィルムについて、プレッシャークッカー試験における引張強度保持率の経時変化を表すグラフである。
［図４］実施例１、２及び比較例１〜３のフィルムについて、プレッシャークッカー試験における引張伸び保持率の経時変化を表すグラフである。
［図５］実施例１、２及び比較例２のフィルムのＸ線回折結果を示す図である。
［発明を実施するための形態］【０１２０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。【０１２１】
本実施形態の１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートと１，４−シクロヘキシレンジメチレンイソフタレートとの共重合体フィルムは、１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートと１，４−シクロヘキシレンジメチレンイソフタレートとの共重合体（以下、「共重合体Ａ」と呼ぶ。）を含む樹脂組成物からなる。【０１２２】
テレフタレートとイソフタレートとのモル比は、特に限定されないが、通常、９９．９：０．１〜５０：５０、好ましくは、９９：１〜７０：３０程度である。また、共重合体Ａの固有粘度（ＩＶ値）は、０．５〜１．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．７５〜１．０ｄｌ／ｇであることがより好ましい。ＩＶ値は、次のようにして求められる。すなわち、フェノール６０質量％と１，１，２，２−テトラクロロエチレン４０質量％との混合溶媒に対し、共重合体Ａを０．５ｇ／１００ｍｌの濃度となるように溶解させる。細管粘度計を用いて、２５℃にて溶液の細管粘度計中の落下時間を測定し、これをｔｓとする。また、溶媒のみの細管粘度計中の落下時間を測定し、これをｔｏとする。ＩＶ値＝［ｌｎ（ｔｓ／ｔｏ）］／０．５の計算式により、ＩＶ値が求められる。なお、「ｌｎ」は自然対数の底を表す。【０１２３】
共重合体Ａを含む樹脂組成物における共重合体Ａの含有割合は、耐加水分解性をより高める観点から、５０〜１００質量％が好ましく、６０〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％が更に好ましい。【０１２４】
共重合体Ａを含む樹脂組成物は、共重合体Ａ以外の有機物、無機物及び各種添加剤を適宜含んでもよい。共重合体Ａ以外の有機物としては、環状や線状の共重合体Ａオリゴマー、共重合体Ａを構成する酸成分やグリコール成分のモノマー及びこれらに由来する低分子量反応物、共重合体Ａ以外の樹脂、及び、各種添加剤が挙げられる。共重合体Ａ以外の樹脂としてはＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステル、熱硬化性のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２等の熱可塑性ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ポリフェニレンサルファイト樹脂、セルロース、ポリフェニレンエーテル樹脂等、及び、これらの共重合樹脂等が挙げられる。【０１２５】
無機物としては、ガラス繊維、カーボン繊維、タルク、マイカ、ワラストナイト、カオリンクレー、層状珪酸塩、炭酸カルシウム、二酸化チタン、二酸化シリカ等の無機充填剤や無機滑剤、重合触媒残渣等が挙げられる。【０１２６】
また、添加剤としては、有機や無機の染料や顔料、艶消し剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、整色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶造核剤、増白剤、滑剤、不純物の捕捉剤、増粘剤、表面調整剤等が挙げられる。このうち、熱安定剤や、低分子量の揮発性不純物の捕捉剤を含むことが好ましい。熱安定剤として５価及び／又は３価のリン化合物やヒンダードフェノール系化合物等が好ましく、低分子量の揮発性不純物の捕捉剤としては、ポリアミドやポリエステルアミドのポリマーやオリゴマー、アミド基やアミン基を有した低分子量化合物等が好ましい。【０１２７】
本実施形態の共重合体Ａフィルムは、ＤＭＡ法で測定したガラス転移温度が１３０℃以上である。ＤＭＡ法で測定したガラス転移温度は、好ましくは１４０℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上である。ＤＭＡ法で測定したガラス転移温度の上限は特にないが、通常、２００℃以下であり、１８０℃以下が好ましく、１７０℃以下が好ましく、１６０℃以下が更に好ましい。【０１２８】
ＤＭＡ法とは以下の方法である。すなわち、試験片を室温から５℃／分の割合で昇温させ、粘弾性測定装置を使用して試験片の動的粘弾性と損失正接とを測定し、損失正接のピーク温度からガラス転移温度を求めることができる。なお、測定周波数は１Ｈｚとする。【０１２９】
また、本実施形態の共重合体Ａフィルムは、ＴＭＡ法で測定したガラス転移温度が２００℃以上である。ＴＭＡ法で測定したガラス転移温度は、好ましくは２１０℃以上、より好ましくは２２０℃以上、更に好ましくは２３０℃以上であり、特に好ましくは２３５℃以上である。ＴＭＡ法で測定したガラス転移温度の上限は特にないが、通常、２６０℃以下であり、２５５℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２４５℃以下が更に好ましい。【０１３０】
ＴＭＡ法とは以下の方法である。すなわち、試験片を室温から１０℃／分の割合で昇温させ、熱分析装置を使用して厚さ方向の熱膨張量を測定し、温度と熱膨張量との関係を示すグラフを作図する。そして、ガラス転移点の前後の曲線に接線を引き、この接線の交点からガラス転移温度を求めることができる。【０１３１】
また、本実施形態の共重合体Ａフィルムは、Ｘ線回折において、２２°≦２θ≦２４°の範囲に最大ピークを有する。【０１３２】
本実施形態の共重合体Ａフィルムは、耐加水分解性に優れる。本実施形態にかかる共重合体Ａフィルムがこのような特性を有する理由は明らかではないが、その一つの要因として以下のことが挙げられる。
上述のガラス転移温度、及び、最大ピークに関する特性は、本実施形態の共重合体Ａフィルム中の共重合体Ａがある程度以上結晶化していることと関連している。そして、共重合体Ａがある程度以上（好ましくは結晶化度で２０％以上、より好ましくは３０％以上）結晶化していることにより耐加水分解性が高くなるものと考えられる。【０１３３】
本実施形態の共重合体Ａフィルムの破断強度は、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に基づいた測定において、ＭＤ方向・ＴＤ方向ともに、８０ＭＰａ以上であることが好ましく、９０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１００ＭＰａ以上であることが更に好ましい。【０１３４】
本実施形態の共重合体Ａフィルムの破断伸度は、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に基づいた測定において、ＭＤ方向・ＴＤ方向ともに、１５０ＭＰａ以下であることが好ましく、１２０ＭＰａ以下であることがより好ましく、８０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。【０１３５】
本実施形態の絶縁破壊電圧は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１４９に基づいた測定において、９０ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましく、１１０ｋＶ／ｍｍ以上であることがより好ましく、１３０ｋＶ／ｍｍ以上であることが更に好ましい。【０１３６】
本実施形態の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、ＴＭＡ法（５０〜１００℃）による測定において、ＭＤ方向・ＴＤ方向ともに、８０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、６０ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましく、４０ｐｐｍ／℃以下であることが更に好ましい。【０１３７】
本実施形態の共重合体Ａフィルムの厚みは、太陽電池モジュール用裏面保護シートの厚みと要求される性能によって適宜選択することができるが、１０μｍ〜５００μｍであることが好ましく、２０μｍ〜３００μｍであることがより好ましく、３０μｍ〜２００μｍであることが更に好ましい。このような範囲とすることでフィルムを製造することが容易になるとともに、強度・剛性が高まって取扱い性や後加工性が容易になる。厚みムラは±１０％以内であることが好ましく、±７％以内であることがより好ましく、±５％以内であることが更に好ましい。【０１３８】
本実施形態にかかる共重合体Ａフィルムは、以下のようにして製造することができる。
まず、原料となる共重合体Ａ樹脂（たとえばペレット）を用意する。共重合体Ａ樹脂は、１，４−シクロヘキサンジメタノール、テレフタル酸、及び、イソフタル酸を公知の方法で重縮合することによって製造することができる。また、たとえば、共重合体Ａペレットは、イーストマン社から、たとえば、商品名「Eastman Copolyester 13319」等として市販もされている。
そして、共重合体Ａ樹脂を加熱により溶融し、必要に応じて添加剤を添加し、共重合体Ａを含む樹脂組成物を得る。そして、この樹脂組成物をフィルムに成形する。フィルムに成形する方法としては、共重合体Ａを含む樹脂組成物を溶融状態にてダイより押出して成形する溶融成形法、樹脂組成物を溶媒に溶解した溶液を支持体上に塗布しその後溶媒を乾燥させる溶液キャスト法等が挙げられる。これらのうち、生産性、環境適性が優れ、一工程でフィルムを得ることができる溶融成形法が最も好ましい。溶融成形法としてはＴダイやＩダイを用いる方式、水冷式及び空冷式のインフレーション法が好ましい。【０１３９】
続いて、成形された未延伸の共重合体Ａフィルムを延伸することにより、本実施形態にかかる上述の共重合体Ａフィルムを得ることができる。【０１４０】
延伸条件や延伸方法は特に限定されず、上述のガラス転移温度が得られる範囲やＸ線回折における所定の角度範囲に最大ピークが得られる範囲で適宜調節すればよい。【０１４１】
たとえば、延伸方向は、一軸でも二軸でもよいが、二軸が好ましい。【０１４２】
延伸方法も特に限定されず、ロール延伸、テンター延伸等の種々の方法を、単独で、また、任意に組み合わせて使用できる。【０１４３】
延伸倍率も特に限定されない。たとえば、ＭＤ（machine direction）方向に２倍〜５倍、ＴＤ（transverse direction）方向に２倍〜５倍とすることができる。【０１４４】
本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シート（以下、単に「裏面保護シート」という場合がある。）の構成の一実施例を図１に示す。裏面保護シート１１は、ガスバリア性フィルム２０の両面に、耐熱性を有するフィルム基材３０，３２を積層してなる構成を有している。ガスバリア性フィルム２０は、基材１０の片面に無機化合物からなる蒸着層１２を設けたものである。基材１０として、上述の共重合体Ａフィルムを使用することができる。【０１４５】
本実施形態で用いられる耐熱性を有するフィルム基材３０，３２としては、耐熱性を有するものであればよく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムもしくはフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）フィルム、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）フィルム、三フッ化塩化エチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）フィルム、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）フィルム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）フィルムから選ばれるフッ素系基材が挙げられる。また、耐熱性を有するフィルム基材３０，３２として共重合体Ａフィルムも好適に使用することができる。【０１４６】
フィルム基材３０、３２の厚みは特に限定されず、たとえば、３〜２００μｍとすることが好ましく、６〜３０μｍとすることがより好ましい。【０１４７】
蒸着層１２の材料も特に限定されず、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、これらの２以上の混合物が挙げられる。蒸着層１２の厚みは特に限定されず、たとえば、５〜３００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましい。【０１４８】
本実施形態のガスバリア性フィルム２０と耐熱性を有するフィルム基材３０，３２とを積層する方法としては、例えば、ドライラミネーション積層方式を採用して積層することができる。ドライラミネーション用接着剤としては、接着強度が長期間の屋外使用で劣化によるデラミネーション等を生じないこと、更に接着剤が黄変しないこと等が必要であり、高耐熱性、耐湿熱性等に対応するために、接着剤を構成するビヒクルの主成分としての樹脂等が、架橋ないし硬化して三次元網目状の架橋構造等を形成し得るものを使用することが望ましい。具体的には、上記のラミネート用接着剤層を構成する接着剤が、硬化剤又は架橋剤の存在下、熱又は光等からなる反応エネルギーにより架橋構造を形成することが好ましい。例えば、２液硬化型ポリウレタン系接着剤等脂肪族系・脂環系イソシアネート、あるいは、芳香族系イソシアネート等のイソシアネート系の硬化剤又は架橋剤の存在下、熱、又は光からなる反応エネルギーによりラミネート用接着剤が架橋構造を形成することにより、耐熱性、耐候性、耐湿熱性等に優れた太陽電池モジュール用裏面保護シートを製造し得る。【０１４９】
上記接着剤において、脂肪族系イソシアネートとしては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、脂環系イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、芳香族系イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等を使用することができる。【０１５０】
なお、上記接着剤中には、紫外線劣化等を防止するために、紫外線吸収剤あるいは光安定化剤を添加することができる。その使用量としては、その粒子形状、密度等によって異なるが、約０．１〜１０重量％位が好ましい。【０１５１】
上記接着剤は、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法、あるいは、印刷法等によって施すことができ、その塗布量としては２〜２０ｇ／ｍ２（乾燥状態）位、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ２（乾燥状態）の範囲が望ましい。【０１５２】
このようにして得られる本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シートは、上述の共重合体Ａフィルムを有していることから、特に耐加水分解性に優れている。したがって、このような太陽電池用裏面保護シートは、太陽電池を長期間にわたり保護することが可能であり、かつ、安価である。【０１５３】
なお、太陽電池モジュール用裏面保護シートの構成は上記の構成に限定されない。【０１５４】
たとえば、蒸着層１２と基材１０との間に、これらの密着性を高めるべく透明プライマー層を設けてもよい。透明プライマー層の樹脂としては、シランカップリング剤やその加水分解物と、ポリオール及びイソシアネート化合物との複合物が挙げられる。【０１５５】
シランカップリング剤としては、例えばエチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリングあるいはその加水分解物の１種ないしは２種以上を用いることができる。また、例えばγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を含むもの、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランのようなメルカプト基を含むものや、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むものがある。更にγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むものや、ビニルトリメトキシシラン、ビニル（β−メトキシエトキシ）シラン等のようなシランカップリング剤にアルコール等を付加し水酸基等を付加したものでも良く、これら１種ないしは２種以上を用いることができる。【０１５６】
ポリオールとしては、たとえば、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシルブチルメタクリレート等のアクリル酸誘導体モノマーを単独で重合させたものや、スチレン等のその他のモノマーを加え共重合させたアクリルポリオール等が好ましく用いられる。【０１５７】
イソシアネート化合物としては、たとえば、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のモノマー類と、これらの重合体や誘導体等が用いられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。【０１５８】
透明プライマー層の厚みは特に限定されないが、０．００１〜２μｍであることが好ましく、０．０３〜０．５μｍであることが好ましい。【０１５９】
また、蒸着層１２とフィルム基材３２との間に、更にガスバリア性を有するオーバーコート層を設けてもよい。オーバーコート層は、たとえば、水溶性高分子と、一種以上の金属アルコキシド又はその加水分解物と、を含み、水又は水−アルコール混合液を溶媒とするコーティング液を蒸着層１２に塗布することにより形成することができる。【０１６０】
水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられれる。【０１６１】
金属アルコキシドとしては、テトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウム等が挙げられる。【０１６２】
また、蒸着層１２を基材１０の両面に形成してもよい。この場合、両方の蒸着面に対して上述の透明プライマー層やオーバーコート層を形成してもよい。【０１６３】
また、太陽電池モジュール用裏面保護シート１１は、フィルム基材３０、３２のいずれか一方又は両方を有さないこともでき、更に、上述の基材１０のみから構成されていてもよい。【０１６４】
次に、本発明の太陽電池用裏面保護シートを使用した太陽電池モジュールについて説明する。図２は、本発明の太陽電池用裏面保護シートを備える太陽電池モジュール１００についてその一実施形態の層構成を示す概略断面図である。【０１６５】
本実施形態の太陽電池モジュール１００は、太陽電池モジュール用表面保護シート６０、表面側充填材層５１、配線５２を配設した光起電力素子としての太陽電池素子５０、裏面側充填材層５３、及び、上記裏面保護シート１１の上記耐加水分解性を有するフィルム基材３０が太陽電池モジュール１００の裏面側充填材層５３側に配置した構成とされている。これらの各部材に対し、例えば真空吸引等により一体化して加熱圧着するラミネーション法等の成形法を利用し、上記の各層を一体成形体として加熱圧着成形することができる。更に、太陽電池モジュール１００は、例えばアルミニウム製の枠体（図示せず）を装着することもできる。【０１６６】
上記太陽電池モジュールを構成する通常の太陽電池モジュール用表面保護シート６０としては、太陽光の透過性、絶縁性等を有し、更に、耐候性、耐熱性、耐光性、耐水性、防湿性、防汚性、その他等の諸特性を有し、物理的あるいは化学的強度性、強靱性等に優れ、極めて耐久性に富み、更に、光起電力素子としての太陽電池素子の保護ということから、耐スクラッチ性、衝撃吸収性等に優れていることが必要である。【０１６７】
具体的には、公知のガラス板等、更には、例えば、ポリアミド系樹脂（各種のナイロン）、ポリエステル系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アセタール系樹脂、その他等の各種の樹脂フィルムないしシートを使用することができ、更に、共重合体Ａも好適に使用することができる。上記樹脂のフィルムないしシートとしては、二軸延伸した延伸フィルムないしシートを使用することができる。また、その樹脂のフィルムないしシートの厚さとしては、強度、剛性、腰等を保持するに必要な最低限の厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するという欠点もあり、薄すぎると、強度、剛性、腰等が低下して好ましくない。本実施形態においては、上記のような理由から、樹脂のフィルムないしシートの厚さは１２〜２００μｍが好ましく、２５μｍ〜１５０μｍがより好ましい。【０１６８】
太陽電池モジュールを構成する太陽電池モジュール用表面保護シート６０の下に積層する充填材層５１としては、表面保護シート６０を介して太陽光が入射し、これを透過して吸収することから透明性を有することが必要であり、また、表面保護シート及び裏面保護シートとの接着性を有することも必要である。また、光起電力素子としての太陽電池素子の表面の平滑性を保持する機能を果たすために熱可塑性を有すること、更には、光起電力素子としての太陽電池素子を保護する観点から、耐スクラッチ性、衝撃吸収性等に優れていることが必要である。【０１６９】
具体的には、上記の充填剤層としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸、又は、酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、その他等の樹脂の１種ないし２種以上の混合物を使用することができる。本実施形態においては、上記の充填材層を構成する樹脂には、耐熱性、耐光性、耐水性等の耐候性等を向上させるために、その透明性を損なわない範囲で、例えば、架橋剤、熱酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、光酸化防止剤、その他等の添加剤を任意に添加し、混合することができるものである。なお、本実施形態においては、太陽光の入射側の充填材としては、耐光性、耐熱性、耐水性等の耐候性等の性能面と価格面を考慮すると、エチレン−酢酸ビニル系樹脂が望ましい素材である。なお、上記の充填材層の厚さとしては、２００〜１０００μｍが好ましく、３５０〜６００μｍがより好ましい。【０１７０】
太陽電池モジュールを構成する光起電力素子としての太陽電池素子５０としては、従来公知のもの、例えば、単結晶シリコン型太陽電池素子、多結晶シリコン型太陽電池素子等の結晶シリコン太陽電子素子、シングル接合型あるいはタンデム構造型等からなるアモルファスシリコン太陽電池素子、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電子素子、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）や銅インジウムセレナイド（ＣｕＩｎＳｅ２）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電子素子、有機太陽電池素子、その他等を使用することができる。更に、薄膜多結晶性シリコン太陽電池素子、薄膜微結晶性シリコン太陽電池素子、薄膜結晶シリコン太陽電池素子とアモルファスシリコン太陽電池素子とのハイブリット素子等も使用することができる。【０１７１】
上記太陽電池モジュールを構成する光起電力素子の下に積層する裏面側充填材層５３としては、上記の太陽電池モジュール用表面保護シートの下に積層する表面側充填材層５１と同材質のものが使用できる。裏面保護シートとの接着性を有することも必要であり、光起電力素子としての太陽電池素子の裏面の平滑性を保持する機能を果たすために熱可塑性を有すること、更には、光起電力素子としての太陽電池素子を保護する観点から、耐スクラッチ性、衝撃吸収性等に優れていることが必要である。【０１７２】
上記の本発明の太陽電池モジュールによれば、上述の裏面保護シート及び表面保護シートの少なくとも一方に上述の共重合体Ａフィルムを使用しているので、裏面保護シートや表面保護シートの耐加水分解性が高い。したがって、従来のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを使用した場合に比して、太陽電池としての電力出力特性を長期にわたり維持することが可能となる。【０１７３】
なお、太陽電池モジュールも上記の構成には限定されず、種々の構成が可能である。たとえば、裏面保護シート１１としては、上述のような種々の構成のものを採用することができる。要すれば、太陽電池素子５０を含む充填層と、この充填層の表面に配置された表面保護シート６０と、充填層の裏面に配置された裏面保護シート１１とを備え、表面保護シート６０及び裏面保護シート１１の少なくとも一方が上述の共重合体Ａフィルムを含むものであればよい。
［実施例］【０１７４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。【０１７５】
フィルムの原料として、以下の樹脂ペレットを使用した。なお、ＰＥＮは、ポリエチレンナフタレートである。
（１）共重合体Ａ（イーストマン社製、商品名：Eastman Copolyester 13319）
（２）ＰＥＮ（帝人デュポンフィルム社製、商品名：テオネックスＱ５１）
（３）１，４−シクロヘキサンジメタノール・２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール・テレフタル酸重縮合物（イーストマン社製、商品名：Eastman Tritan Copolyester FX200）（以下、「共重合体Ｂ」と呼ぶ。）【０１７６】
［実施例１］
共重合体Ａ（ペレット状）を溶融押し出しすることによりフィルム化し、更に二軸延伸することにより、厚さ５０μｍの延伸共重合体Ａフィルムを得た。【０１７７】
［実施例２］
延伸倍率を変えて厚みを１００μｍとした以外は実施例１と同様にして、厚さ１００μｍの共重合体Ａフィルムを得た。【０１７８】
［比較例１］
ＰＥＮ（ペレット状）を溶融押し出しすることによりフィルム化し、更に二軸延伸することにより、厚さ２５μｍの延伸ＰＥＮフィルムを得た。【０１７９】
［比較例２］
共重合体Ａ（ペレット状）を溶融押し出しすることによりフィルム化し、厚さ１１０μｍの未延伸共重合体Ａフィルムを得た。【０１８０】
［比較例３］
共重合体Ｂ（ペレット状）を溶融押し出しすることによりフィルム化し、厚さ１００μｍの未延伸共重合体Ｂフィルムを得た。【０１８１】
＜各種物性＞
実施例１及び２並びに比較例１〜３のフィルムについて、破断強度、破断伸度、ガラス転移温度、融点、絶縁破壊電圧、比重及び熱膨張係数を測定した。各測定の測定方法及び測定値を表２に示す。【０１８２】
【表２】
0005914339.tif 000011
【０１８３】
＜加水分解性試験＞
実施例１及び２並びに比較例１〜３のフィルムについて、プレッシャークッカー試験（１２０℃、１００％ＲＨ（相対湿度）、２気圧）を行った。各フィルムについて、５０時間後、１００時間後、１５０時間後及び２００時間後の引張強度保持率及び引張伸び保持率を測定した。結果を図３及び図４に示す。実施例１及び２のフィルムは、比較例１〜３のフィルムに比べて、引張強度保持率及び引張伸び保持率の低下が遅かった。【０１８４】
＜結晶化度の測定＞
実施例１、実施例２、及び比較例２のフィルムについて、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折を行い、回折パターンの確認及び結晶化度の算出を行った。測定方法及び測定条件は、次のとおりである。ターゲット：Ｃｕ、Ｘ線管電流：４０ｍＡ、Ｘ線管電圧：４５ｋＶ、走査範囲：２θ＝４〜６５°、ステップ：２θ＝０．０１６７１°、平均時間／ステップ：１０．１６０ｓ、固定発散スリット：１／２°、回転速度：毎分６０回転、結晶化度解析：ハーマンス法、前処理：なし。【０１８５】
Ｘ線の入射方向と反射方向とのなす角度２θと回折強度との関係を図３に示す。実施例１、２のフィルムには、２２°≦２θ≦２４°の範囲に明確な鋭い最大ピークが確認されたが、比較例２のフィルムでは鋭いピークはどこにも確認されず、アモルファスであることが判明した。また、図３に基づいて実施例１及び実施例２のフィルムの結晶化度を求めたところ、それぞれ４２．８％、３９．７％であった。
また、実施例１、２において、二番目の強さのピークは２θ＝１６〜１７°に出現し、三番目の強さのピークは２θ＝１９〜２０°に出現した。ピーク強度比は、２番目の強さのピーク／最大ピーク＝０．１〜０．２程度であった。
［符号の説明］【０１８６】
１１…太陽電池モジュール用裏面保護シート、１０…基材、１２…蒸着層、２０…ガスバリア性フィルム、３０，３２…フィルム基材、５０…太陽電池素子、５１…表面側充填材層、５２…配線、５３…裏面側充填材層、６０…太陽電池モジュール用表面保護シート、１００…太陽電池モジュール。【０１８７】
特許請求の範囲の内容
［請求項１］
ＤＭＡ法で測定したガラス転移温度が１３０℃以上である、１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートと１，４−シクロヘキシレンジメチレンイソフタレートとの共重合体フィルム。
［請求項２］
ＴＭＡ法で測定したガラス転移温度が２００℃以上である、請求項１に記載の１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートと１，４−シクロヘキシレンジメチレンイソフタレートとの共重合体フィルム。
［請求項３］
Ｘ線回折において、２２°≦２θ≦２４°の範囲に最大ピークを有する、請求項１又は２に記載の１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートと１，４−シクロヘキシレンジメチレンイソフタレートとの共重合体フィルム。
［請求項４］
ＴＭＡ法で測定したガラス転移温度が２００℃以上である、１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートと１，４−シクロヘキシレンジメチレンイソフタレートとの共重合体フィルム。
［請求項５］
Ｘ線回折において、２２°≦２θ≦２４°の範囲に最大ピークを有する、請求項４に記載の１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートと１，４−シクロヘキシレンジメチレンイソフタレートとの共重合体フィルム。
［請求項６］
Ｘ線回折において、２２°≦２θ≦２４°の範囲に最大ピークを有する、１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートと１，４−シクロヘキシレンジメチレンイソフタレートとの共重合体フィルム。
［請求項７］
太陽電池モジュールの表面又は裏面保護用である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートと１，４−シクロヘキシレンジメチレンイソフタレートとの共重合体フィルム。
［請求項８］
請求項１〜６のいずれか一項に記載の１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートと１，４−シクロヘキシレンジメチレンイソフタレートとの共重合体フィルムを少なくとも一層含む、太陽電池モジュール用保護シート。
［請求項９］
請求項１〜６のいずれか一項に記載の１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートと１，４−シクロヘキシレンジメチレンイソフタレートとの共重合体フィルムを少なくとも一層含む、太陽電池モジュール用裏面保護シート。
［請求項１０］
太陽電池素子を含む充填層と、前記充填層の表面に配置された表面保護シートと、前記充填層の裏面に配置された裏面保護シートとを備え、前記表面保護シート及び前記裏面保護シートの少なくとも一方は、請求項１〜６のいずれか一項に記載の１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートと１，４−シクロヘキシレンジメチレンイソフタレートとの共重合体フィルムを有する、太陽電池モジュール。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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