(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シラノール基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）アルコキシリル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）縮合触媒、並びに
（Ｄ）トリアジン化合物を含有する加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）縮合触媒がＡｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉおよびランタノイドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む金属化合物である請求項１に記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）成分がＺｎの金属塩化合物とＳｎの金属塩化合物および／またはランタノイドの金属塩化合物とを少なくとも含み、前記Ｚｎの金属塩化合物に対する、前記Ｓｎの金属塩化合物および／またはランタノイドの金属塩化合物の重量比が１以下である請求項１又は２に記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、
下記式（１）で表されるジオルガノポリシロキサン、および／または、
Ｒ3ＳｉＯ1/2単位（式中のＲはそれぞれ非置換または置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。）及びＳｉＯ4/2単位を繰り返し単位で前記ＳｉＯ4/2単位１モルに対し前記Ｒ3ＳｉＯ1/2単位の割合が０．５モル〜１．２モルで有し、かつ前記シラノール基を６．０質量％未満有するシリコーンレジンを含む請求項１〜３のいずれかに記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【化１】
0005914991.tif 000021
［式（１）中、Ｒ1は同一のまたは異なる、アルキル基、アリール基であり、ｎは１０以上の整数である。］
【請求項５】
前記（Ｄ）成分の量が、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である請求項１〜４のいずれかに記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）成分の量が、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．００１〜１０質量部である請求項１〜５のいずれかに記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分の量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５０００質量部である請求項１〜６のいずれかに記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項８】
さらに（Ｅ）成分として、ビス（アルコキシシリル）アルカン、ビス（アルコキシシリルアルキル）アミンおよびイソシアヌレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｅ）成分の量が、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部である請求項８に記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項１０】
前記シリコーンレジンが、さらに、ＳｉＯ4/2単位１モルに対しＲ2ＳｉＯ2/2単位（式中のＲはそれぞれ非置換または置換のアリル基、アルキル基、アリール基である。）およびＲＳｉＯ3/2単位（式中のＲはそれぞれ非置換または置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。）のうち少なくとも１つを前記Ｒ2ＳｉＯ2/2単位、前記ＲＳｉＯ3/2単位がそれぞれ１．０モル以下で、前記Ｒ2ＳｉＯ2/2単位、前記ＲＳｉＯ3/2単位の合計が１．０モル以下となるように有する請求項４〜９のいずれかに記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物が光半導体を封止してなる光半導体封止体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は加熱硬化性シリコーン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリコーン樹脂は他の樹脂と比較してガス透過性に優れるため、シリコーン樹脂を含有する組成物（例えば特許文献１）を電子材料に用いた場合、銀メッキ等の貴金属が大気中の硫黄系化合物（例えば硫化水素）によって硫化され変色してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２００１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は耐硫化性に優れる加熱硬化性シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、（Ａ）シラノール基を有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）アルコキシリル基を有するオルガノポリシロキサンと、（Ｃ）縮合触媒とに対して、さらに、チアゾール化合物及び／又はトリアジン化合物を含有するシリコーン樹脂組成物が耐硫化性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記１〜１２を提供する。
１．  （Ａ）シラノール基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）アルコキシリル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）縮合触媒、並びに
（Ｄ）チアゾール化合物及び／又はトリアジン化合物を含有する加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
２．  前記（Ｄ）成分が２−メルカプトベンゾチアゾールを少なくとも含む上記１に記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
３．  前記（Ｃ）縮合触媒がＡｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉおよびランタノイドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む金属化合物である上記１または２に記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
４．  前記（Ｃ）成分がＺｎの金属塩化合物とＳｎの金属塩化合物および／またはランタノイドの金属塩化合物とを少なくとも含み、前記Ｚｎの金属塩化合物に対する、前記Ｓｎの金属塩化合物および／またはランタノイドの金属塩化合物の重量比が１以下である上記１〜３のいずれかに記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
５．  前記（Ａ）成分が、
下記式(１)で表されるジオルガノポリシロキサン、および／または、
Ｒ3ＳｉＯ1/2単位（式中のＲはそれぞれ非置換または置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。）及びＳｉＯ4/2単位を繰り返し単位で前記ＳｉＯ4/2単位１モルに対し前記Ｒ3ＳｉＯ1/2単位の割合が０．５モル〜１．２モルで有し、かつ前記シラノール基を６．０質量％未満有するシリコーンレジンを含む上記１〜４のいずれかに記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
【化１】
0005914991.tif 000002
［式（１)中、Ｒ1は同一のまたは異なる、アルキル基、アリール基であり、ｎは１０以上の整数である。］
６．  前記（Ｄ）成分の量が、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である上記１〜５のいずれかに記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
７．  前記（Ｃ）成分の量が、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．００１〜１０質量部である上記１〜６のいずれかに記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
８．  前記（Ｂ）成分の量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５０００質量部である上記１〜７のいずれかに記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
９．  さらに（Ｅ）成分として、ビス（アルコキシシリル）アルカン、ビス（アルコキシシリルアルキル）アミンおよびイソシアヌレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する上記１〜８のいずれかに記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
１０．  前記（Ｅ）成分の量が、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部である上記９に記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
１１．  前記シリコーンレジンが、さらに、ＳｉＯ4/2単位１モルに対しＲ2ＳｉＯ2/2単位（式中のＲはそれぞれ非置換または置換のアリル基、アルキル基、アリール基である。）およびＲＳｉＯ3/2単位（式中のＲはそれぞれ非置換または置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。）のうち少なくとも１つを前記Ｒ2ＳｉＯ2/2単位、前記ＲＳｉＯ3/2単位がそれぞれ１．０モル以下で、前記Ｒ2ＳｉＯ2/2単位、前記ＲＳｉＯ3/2単位の合計が１．０モル以下となるように有する請求項５〜１０のいずれかに記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物。
１２．  上記１〜１１のいずれかに記載の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物が光半導体を封止してなる光半導体封止体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物は耐硫化性に優れる。
本発明の光半導体封止体は耐硫化性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は本発明における積層体の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は本発明における積層体の別の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は本発明の光半導体封止体の別の一例を模式的に示す断面図である。
【図５】図５は本発明の光半導体封止体の別の一例を模式的に示す断面図である。
【図６】図６は本発明の組成物および／または本発明の光半導体封止体を用いたＬＥＤ表示器の一例を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について以下詳細に説明する。まず本発明の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物について説明する。本発明の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物（本発明の組成物）は、（Ａ）シラノール基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）アルコキシリル基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｃ）縮合触媒、並びに（Ｄ）チアゾール化合物及び／又はトリアジン化合物を含有する加熱硬化性シリコーン樹脂組成物である。
【００１０】
本発明の組成物に含有される（Ａ）シラノール基を有するオルガノポリシロキサン［オルガノポリシロキサン（Ａ）］は、シラノール基を１分子中に１個以上、好ましくは２個以上有するオルガノポリシロキサンである。
オルガノポリシロキサン（Ａ）が有する炭化水素基としては特に限定されず、例えば、フェニル基などの芳香族基（アリール基）；アルキル基；アルケニル基等が挙げられる。
オルガノポリシロキサン（Ａ）の主鎖は、直鎖状、分岐状、または、網目状のいずれであってもよい。
【００１１】
オルガノポリシロキサン（Ａ）は、室温安定性、加熱硬化性、耐熱性に優れるという観点から、下記式(１)で表されるジオルガノポリシロキサン、および／または、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位（式中のＲはそれぞれ非置換または置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。）及びＳｉＯ4/2単位を繰り返し単位でＳｉＯ4/2単位１モルに対しＲ3ＳｉＯ1/2単位の割合が０．５モル〜１．２モルで有し、かつシラノール基を６．０質量％未満有するシリコーンレジンを含むのが好ましい。
【化２】
0005914991.tif 000003
式（１)中、Ｒ1は同一のまたは異なる、アルキル基、アリール基であり、ｎは１０以上の整数とすることができる。アルキル基は炭素数１〜１８、アリール基は炭素数６〜１８とすることができる。式（１）で表されるジオルガノポリシロキサンは鎖状である。
【００１２】
式(１)において、Ｒ1が示すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；等が挙げられる。Ｒ1が示すアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、フェニル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
式（１）中、ｎは、オルガノポリシロキサン（Ａ）の重量平均分子量に対応する数値とすることができ、１０〜１５，０００の整数であるのが好ましい。
【００１３】
オルガノポリシロキサン（Ａ）としての、シリコーンレジンは、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位（式中のＲはそれぞれ非置換または置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。）及びＳｉＯ4/2単位を有することができる。Ｒ3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位を有することができるシリコーンレジンとしては、例えば、ＭＱレジン、ＭＴレジン、ＭＴＱレジン、ＭＤＴレジン、ＭＤＴＱレジンが挙げられる。
オルガノポリシロキサン（Ａ）としての、シリコーンレジンは、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位（式中のＲはそれぞれ非置換または置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。）及びＳｉＯ4/2単位を繰り返し単位でＳｉＯ4/2単位１モルに対しＲ3ＳｉＯ1/2単位の割合が０．５モル〜１．２モルで有するのが好ましい。また、シリコーンレジンは、シラノール基を６．０質量％未満有するのが好ましい。
【００１４】
シリコーンレジンにおいて、Ｒ3ＳｉＯ1／2単位中のＲとしては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基などのアリール基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、１−クロロ−２−メチルプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン化アルキル基；等が挙げられ、中でも、メチル基、ビニル基、フェニル基であるのが好ましく、メチル基であるのがより好ましい。
【００１５】
シリコーンレジンにおいて、ＳｉＯ4／2単位１モルに対するＲ3ＳｉＯ1／2単位の割合は、０．５〜１．２モルであり、好ましくは０．６５〜１．１５モルである。Ｒ3ＳｉＯ1／2単位の割合がこの範囲であれば、本発明の組成物の硬化物は、強度が適切となり、また、透明性にも優れる。
【００１６】
またシリコーンレジンはシラノール基を有する。シリコーンレジンが有するシラノール基の量はシリコーンレジンの６．０質量％未満であるのが室温安定性に優れるという観点から好ましい。シラノール基の含有量は、０．１重量％以上が好ましく、０．２〜３．０重量％がより好ましい。シラノール基の含有量がこの範囲であれば、本発明の組成物の硬化物の硬さが適切となって接着性が良好となり、また、強度も適切となる。
【００１７】
シリコーンレジンは、耐熱、耐光性に優れるという観点から、さらに、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位（式中のＲはそれぞれ非置換または置換のアリル基、アルキル基、アリール基である。）およびＲＳｉＯ3/2単位（式中のＲはそれぞれ非置換または置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。非置換または置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基は上記と同様である。）のうち少なくとも１つをまたは両方を有するのが好ましい。シリコーンレジンは、耐熱、耐光性に優れるという観点から、ＳｉＯ4/2単位１モルに対しＲ2ＳｉＯ2/2単位およびＲＳｉＯ3/2単位のうち少なくとも１つを前記Ｒ2ＳｉＯ2/2単位、前記ＲＳｉＯ3/2単位がそれぞれ１．０モル以下で、前記Ｒ2ＳｉＯ2/2単位、前記ＲＳｉＯ3/2単位の合計が１．０モル以下となるように有するのが好ましい。より好ましくは、Ｒ2ＳｉＯ2／2単位およびＲＳｉＯ3／2単位の各単位が０．２〜０．８モルで各単位の合計が１．０モル以下である。このようは配合割合であれば、本発明の組成物は、透明性に優れる。このような配合割合の具体例としては、ＳｉＯ4／2単位１モルに対し、Ｒ2ＳｉＯ2／2単位０．２モルとＲＳｉＯ3／2単位０．７モルとの組み合わせが挙げられる。
【００１８】
（Ａ）成分として、式(１)で表されるジオルガノポリシロキサンと、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位を有するシリコーンレジンとを併用する場合、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位を有するシリコーンレジンの量は、物性、作業性に優れるという観点から、式(１)で表されるジオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、２００〜１０質量部であるのが好ましく、１５０〜５０質量部であるのがより好ましい。
【００１９】
オルガノポリシロキサン（Ａ）の製造方法については特に限定されず、例えば従来公知の製造方法を用いることができる。
オルガノポリシロキサン（Ａ）の分子量は、１，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、１０００〜１００，０００であるのがより好ましい。
なお、本発明において、オルガノポリシロキサン（Ａ）の分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
オルガノポリシロキサン（Ａ）は１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明の組成物は加熱硬化性に優れるという観点から（Ｂ）アルコキシリル基を有するオルガノポリシロキサン［オルガノポリシロキサン（Ｂ）］を含有する。本発明の組成物に含有されるオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、１分子中に１個以上、好ましくは２個以上のアルコキシシリル基を有するオルガノポリシロキサンである。オルガノポリシロキサン（Ｂ）が有する炭化水素基としては特に限定されず、例えば、オルガノポリシロキサン（Ａ）と同様のものが挙げられる。オルガノポリシロキサン（Ｂ）の主鎖は、直鎖状、分岐状、または、網目状のいずれであってもよい。
【００２１】
オルガノポリシロキサン（Ｂ）としては、例えば、メチルメトキシオリゴマーなどのシリコーンアルコキシオリゴマーが挙げられる。シリコーンアルコキシオリゴマーは、主鎖がオルガノポリシロキサンであり、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたシリコーンレジンである。メチルメトキシオリゴマーとしては、例えば、下記式（ｂ２−２）で表される化合物が挙げられる。
【００２２】
【化３】
0005914991.tif 000004
【００２３】
式（ｂ２−２）中、Ｒ9はメチル基を示し、ａは１〜１００の整数を示し、ｂは０〜１００の整数を示す。
メチルメトキシオリゴマーは、市販品を使用することができ、例えば、ｘ−４０−９２４６（重量平均分子量：６０００、信越化学工業社製）が挙げられる。
【００２４】
式（ｂ２−２）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記式（ｂ２−１）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ7mＳｉ（ＯＲ8）nＯ(4-m-n)/2      （ｂ２−１）
式（ｂ２−１）中、Ｒ7は有機基であり、Ｒ8はアルキル基であり、ｍは０＜ｍ＜２、ｎは０＜ｎ＜２、ｍ＋ｎは０＜ｍ＋ｎ≦３である。
Ｒ7が示す有機基は、例えば、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基が挙げられ、具体例としては、アルキル基（炭素数１〜６のものが好ましい。）、（メタ）アクリレート基、アルケニル基、アリール基、これらの組合せ等が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチルアリル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリロキシアルキル基が好ましい。
Ｒ8が示すアルキル基は、Ｒ7が示す有機基としてのアルキル基として記載したものと同義である。
【００２５】
また、オルガノポリシロキサン（Ｂ）としては、メチルメトキシオリゴマー［例えば式（ｂ２−２）で表される化合物］の他に、例えば、少なくとも片末端にアルコキシシリル基を有し、１分子中に３個以上のアルコキシ基（アルコキシシリル基由来のもの）を有する化合物（以下「オルガノポリシロキサン（ｂ３）」ともいう）が挙げられる。
オルガノポリシロキサン（ｂ３）は、例えば、両末端シラノール基を有するポリシロキサン１モルに対してアルコキシリル基を有するシラン化合物１モル以上を脱アルコール縮合した反応物として得ることができる。
オルガノポリシロキサン（ｂ３）を製造するために使用される、両末端シラノール基を有するポリシロキサンとしては、例えば、両末端にシラノール基を有するジアルキルポリシロキサン（具体的には例えば、両末端にシラノール基を有するジメチルポリシロキサン）が挙げられる。
オルガノポリシロキサン（ｂ３）を製造するために使用される、アルコキシ基を有するシラン化合物としては、例えば、下記式（ｂ１）で表される化合物、その加水分解縮合物、上述の式（ｂ２−１）で表される化合物等が挙げられる。
【００２６】
Ｓｉ（ＯＲ5）nＲ64-n      （ｂ１）
式（ｂ１）中、ｎは２，３または４を示し、Ｒ5はアルキル基を示し、Ｒ6は有機基を示す。Ｒ6が示す有機基は、オルガノポリシロキサン（Ｂ）が有することができる有機基として記載したものと同義である。
【００２７】
式（ｂ１）で表される化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロピルオキシシランなどのテトラアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン；等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリロキシトリアルコキシシランは、アクリロキシトリアルコキシシランまたはメタクリロキシトリアルコキシシランであることを意味する。（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリロキシアルキル基についても同様である。
【００２８】
オルガノポリシロキサン（ｂ３）としては、例えば、下記式（ｂ３−１）で表されるものが挙げられる。
【化４】
0005914991.tif 000005
【００２９】
式（ｂ３−１）中、ｎは、オルガノポリシロキサン（ｂ３）の分子量に対応する数値とすることができる。
式（ｂ３−１）で表される化合物は、例えば、両末端にシラノール基を有するポリシロキサンを、テトラメトキシシラン（式（ｂ１）で表される化合物に相当する）で変性することによって製造することができる。
【００３０】
オルガノポリシロキサン（Ｂ）としては、式（ｂ２−１）で表されるもの、式（ｂ３−１）で表されるもの、アルコキシシランの加水分解縮合物で封鎖されたジオルガノポリシロキサンが好ましい。
【００３１】
オルガノポリシロキサン（Ｂ）の分子量は、５００〜１０００，０００であるのが好ましく、１，０００〜１００，０００であるのがより好ましい。なお、オルガノポリシロキサン（Ｂ）の分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量であるものとする。
【００３２】
オルガノポリシロキサン（Ｂ）の製造方法としては、特に限定されず、例えば、従来公知のものが挙げられる。
化合物（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
オルガノポリシロキサン（Ｂ）の量は、加熱硬化性に優れるという観点から、オルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５０００質量部であるのが好ましく、０．５〜５０００質量部であるのがより好ましく、５〜１，０００質量部であるのがさらに好ましい。
【００３３】
本発明の組成物に含有される（Ｃ）縮合触媒は、シラノール基、加水分解性シリル基の縮合に使用される触媒であれば特に制限されない。
（Ｃ）縮合触媒は、金属の、塩；錯体；アルコラート；酸化物；多元金属酸化物、これらの塩および／または錯体；これらの組み合わせとすることができる。（Ｃ）縮合触媒は金属塩化合物であるのが室温安定性、硬化性に優れるという観点から好ましい。
（Ｃ）縮合触媒は、金属（例えば、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉおよびランタノイドからなる群から選ばれる少なくとも１種）と有機基とを有する化合物とすることができる。金属は、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を介して、および／または、エステル結合のような結合基を介して、有機基と結合することができる。有機基は、脂肪族炭化水素基（鎖状、分岐状、環状、これらの組み合わせを含む。脂肪族炭化水素基は不飽和結合を有することができる。）、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。有機基は例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。有機基としては、例えば、有機カルボキシレート（−Ｏ−ＣＯ−Ｒ）；アルコキシ基、フェノキシ基のような、炭化水素基がオキシ基と結合したのもの（−Ｏ−Ｒ）；配位子；これらの組み合わせが挙げられる。
（Ｃ）縮合触媒は、硬化性、室温安定性に優れるという観点から、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉおよびランタノイドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む金属化合物であるのが好ましく、金属塩化合物であるのがより好ましい。
【００３４】
アルミニウム化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートのようなアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート；
オクチル酸アルミニウム、環状のアルミニウムオキサイドを含有する化合物（例えば、下記式（７）で表される化合物が挙げられる。）、アルミニウムトリアセテート、アルミニウムトリステアレートのようなアルミニウム塩；
アルミニウムｓｅｃ−ブチラート、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルコキシアリールアルミネートのようなアルミニウムアルコラートが挙げられる。
【化５】
0005914991.tif 000006
【００３５】
亜鉛化合物（亜鉛の金属塩化合物）としては例えば、下記式（１）、式（２）で表されるもの；酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛および硝酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種：１モルに対して酸を１．５モル以上２モル未満反応させることによって得られるものが挙げられる。
【化６】
0005914991.tif 000007
式（１）中、Ｒ1が炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基である。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基が挙げられる。アリール基としては例えば、フェニル基、ナフチル基、アズレンが挙げられる。
【００３６】
式（２）で表される亜鉛化合物は以下のとおりである。
【化７】
0005914991.tif 000008
式（２）中、Ｒ2、Ｒ3は同一または異なる炭素数１〜１８の１価の炭化水素基、アルコキシ基である。式（２）中、同一の（Ｒ2ＣＯＣＨＣＯＲ3）内にあるＲ2、Ｒ3は入れ替わっていてもよい。
炭素数１〜１８の１価の炭化水素基としては例えば炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基が挙げられる。炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基は上記と同義である。
アルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。
【００３７】
亜鉛化合物（亜鉛の金属塩化合物）としては、例えば、亜鉛アセテート、亜鉛アセチルアセテート、２−エチルヘキサン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛のような脂肪族カルボン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛のような脂環式カルボン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、亜鉛サリチレートのような芳香族カルボン酸亜鉛等のカルボン酸塩；亜鉛（メタ）アクリレート；亜鉛アセチルアセトナート［Ｚｎ（ＩＩ）アセチルアセトナート、Ｚｎ（ａｃａｃ）2］、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートＺｎのような亜鉛キレートが挙げられる。
【００３８】
また、亜鉛化合物（亜鉛の金属塩化合物）として、例えば、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛および硝酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種：１モルに対して酸を１．５モル以上２モル未満反応させることによって得られるもの（亜鉛化合物−１）を使用することができる。このような亜鉛化合物を含有することによって耐硫化性により優れ、特に長期的な耐硫化性に優れる。
【００３９】
亜鉛化合物−１を製造する際に使用される酸は特に制限されず、無機酸、有機酸［有機カルボン酸：例えばＲ−（ＣＯＯＨ）n（ｎは１以上の整数である。）が挙げられる。］、これらのエステルのいずれであってもよい。無機酸としては例えば、リン酸、ホウ酸が挙げられる。有機カルボン酸がカルボキシル基以外に有する炭化水素基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。有機酸としては例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリル酸、２−エチルヘキサン酸のような炭素原子数２〜３０の飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸のような不飽和カルボン酸が挙げられる。酸のエステルにおいてエステルを形成する炭化水素基は特に制限されない。例えば上記と同義のものが挙げられる。酸は、なかでも透明性に優れ、耐硫化性（特に長期にわたる耐硫化性）により優れるという観点から、リン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、これらのエステルが好ましい。
本発明において亜鉛化合物−１を製造する際に使用される酸の量は、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛および硝酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種：１モルに対して１．５モル以上２モル未満であるのが好ましい。このような範囲である場合、透明性、耐硫化性（特に長期にわたる耐硫化性）に優れる。酸の量は上記と同様の理由から、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛および硝酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種：１モルに対して、１．５〜１．９モルであるのが好ましく、１．６〜１．８モルであるのがより好ましい。
【００４０】
亜鉛化合物−１としては例えば、Ｚｎa（Ｏ）x（ＯＨ）y（−Ｏ−ＣＯ−Ｒ）zで表されるもの、亜鉛を有するリン酸塩、亜鉛を有するホウ酸塩が挙げられる。式中、Ｒは炭化水素基である。炭化水素基は上記と同義である。Ｒが複数である場合複数のＲは同じでも異なってもよい。また式中、ａは１以上（１以上の整数）であり、ｘ、ｙは０以上（０以上の整数）であり、ｚは１以上（１以上の整数）であり、ｚ／ａは２未満であり、［（２ｘ＋ｙ＋ｚ）／ａ］＝２である。
亜鉛化合物−１としては具体的には例えば、Ｚｎ（ＯＨ）（−Ｏ−ＣＯ−Ｒ）、Ｒ−ＣＯ−Ｏ−Ｚｎ−Ｏ−Ｚｎ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ；Ｏ−Ｚｎ−Ｏ−Ｐ−、Ｚｎ−Ｏ−Ｚｎ−Ｏ−Ｐ−Ｏ−のような亜鉛を有するリン酸塩が挙げられる。
亜鉛化合物−１はｘが１以上の場合その構造のなかに例えば−Ｚｎ−Ｏ−Ｚｎ−のような結合を有することができる。このような結合は亜鉛化合物を製造するなかで生成物質が例えば脱水縮合することによって形成されうる。
亜鉛化合物−１は原料である、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛；原料である酸を未反応物として含むことができる。
【００４１】
亜鉛化合物−１は酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛および硝酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種：１モルに対して酸を１．５モル以上２モル未満反応させること以外はその製造について特に制限されない。例えば、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛および硝酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種と酸とを室温の条件下においてまたは加熱して撹拌することによって製造することができる。
【００４２】
スズ化合物としては、例えば、２価のスズ化合物、４価のスズ化合物が挙げられる。
２価のスズ化合物（２価のスズの金属塩化合物）としては、例えば、ビス（２−エチルヘキサン酸）錫、ビス（ネオデカン酸）錫が挙げられる。
【００４３】
４価のスズ化合物（４価のスズの金属塩化合物）としては、例えば、下記式（ＩＩ）で表されるもの、式（ＩＩ）で表されるもののビス型、ポリマー型が挙げられる。
Ｒ3a−Ｓｎ−［Ｏ−ＣＯ−Ｒ4］4-a      （ＩＩ）
式中、Ｒ3はアルキル基であり、Ｒ4は炭化水素基であり、ａは１〜３の整数である。
アルキル基は炭素原子数１以上のものが挙げられ、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基が挙げられる。
炭化水素基は特に制限されない。炭化水素基（鎖状、分岐状、環状、これらの組み合わせを含む。）は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基の炭素原子数１〜１８の整数とすることができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルペンチル基、オクチル基が挙げられる。４価のスズ化合物は少なくとも１個のアルキル基と少なくとも１個のエステル結合とを有する４価のスズ化合物が好ましい。
【００４４】
スズ化合物は、なかでも、硬化性、室温安定性に優れるという観点から、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオレエート、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズオキシアセテートジブチルスズオキシオクチレート、ジブチルスズオキシラウレートのような４価のスズの金属塩化合物；ビス（２−エチルヘキサン酸）錫のような２価のスズの金属塩化合物が好ましい。
【００４５】
ジルコニウム化合物（ジルコニウムの金属塩化合物）は、硬化性に優れ、接着性に優れ、変色しにくい硬化物が得られるという観点から、式（１）で表される化合物［ジルコニル［（Ｚｒ＝Ｏ）2＋］を構成要素として含む。］および／または式（２）で表される化合物であるのが好ましい。
【化８】
0005914991.tif 000009
式（１）
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。）
【化９】
0005914991.tif 000010
式（２）
（式中、Ｒ2はそれぞれ炭素原子数１〜１６の炭化水素基であり、Ｒ3はそれぞれ炭素原子数１〜１８の炭化水素基であり、ｍは１〜３の整数である。）
式（１）、式（２）中の炭化水素基は（Ｃ）縮合触媒が有することができる有機基と同義である。
【００４６】
式（１）で表されるジルコニウム化合物は脂肪族カルボン酸塩および／または脂環式カルボン酸塩が好ましく、脂環式カルボン酸塩がより好ましい。式（１）で表されるジルコニウム化合物としては例えば、ジオクチル酸ジルコニル、ジネオデカン酸ジルコニルのような脂肪族カルボン酸塩；ナフテン酸ジルコニル、シクロヘキサン酸ジルコニルのような脂環式カルボン酸塩；安息香酸ジルコニルのような芳香族カルボン酸塩が挙げられる。接着性に優れ、変色しにくい硬化物が得られるという観点から、式（１）で表されるジルコニウム化合物は、ジオクチル酸ジルコニルおよびナフテン酸ジルコニルのうちの一方または両方であるのが好ましい。
【００４７】
式（２）で表されるジルコニウム化合物について、式（２）中ｍが２以上である場合、複数のＲ2は同じでも異なっていてもよい。また、ｍが１〜２である場合、複数のＲ3は同じでも異なっていてもよい。
耐熱着色安定性、相溶性（例えば、シリコーン樹脂に対する相溶性）に優れるという観点から、上記式（２）においてＲ２で表される炭化水素基の炭素原子数は３〜１６であるのが好ましく、４〜１６であるのがより好ましい。Ｒ2で表される炭化水素基は上記と同義である。
【００４８】
接着性に優れ、変色しにくい硬化物が得られるという観点から、Ｒ2で表される炭化水素基は環状構造を有するのが好ましい。環状構造としては、例えば、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。Ｒ2は環状構造に例えば脂肪族炭化水素基を組合わせて有することができる。
なかでも耐熱着色安定性に優れ、相溶性に優れるという観点から、Ｒ2で表される炭化水素基は脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であることが好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環（Ｒ2ＣＯＯ−としてのナフテート基）、フェニル基がより好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環がさらに好ましい。
【００４９】
また、耐熱着色安定性に優れ、相溶性に優れるという観点から、Ｒ3で表される炭化水素基の炭素原子数は３〜８であるのが好ましい。Ｒ3で表される炭化水素基は炭素原子数以外はＲ2と同義である。耐熱着色安定性に優れ相溶性に優れるという観点からＲ3は脂肪族炭化水素基が好ましい。
脂肪族炭化水素基を有するＲ3Ｏ−（アルコキシ基）は、なかでも、耐熱着色安定性に優れ、相溶性に優れるという観点から、脂肪族炭化水素基を有するＲ３Ｏ−（アルコキシ基）はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソプロポキシ基であるのが好ましい。
【００５０】
なかでも、耐熱着色安定性に優れ、相溶性に優れるという観点から、環状構造として脂環式炭化水素基を有する化合物、環状構造として芳香族炭化水素基を有する化合物が好ましく、ジルコニウムトリアルコキシモノエステルがより好ましく、ジルコニウムトリブトキシモノナフテート、ジルコニウムトリブトキシモノイソブチレート、ジルコニウムトリブトキシモノ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムトリブトキシモノシクロプロパンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノシクロペンタンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノアダマンタンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノナフテートがさらに好ましい。
【００５１】
ハフニウム化合物としては、ハフニウム原子と有機基とを有する化合物であれば特に限定されない。ハフニウム化合物（ハフニウムの金属塩化合物）は本発明の組成物の高温下での長期信頼性が優れるという理由から、下記式（ｆ１）で表される化合物および／または下記式（ｆ２）で表される化合物であるのが好ましい。
【００５２】
【化１０】
0005914991.tif 000011
【００５３】
式（ｆ１）中、ｎは１〜４の整数を示し、Ｒ15は炭化水素基を示し、Ｒ16は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。
【００５４】
【化１１】
0005914991.tif 000012
【００５５】
式（ｆ２）中、ｍは１〜４の整数を示し、Ｒ16は炭素数１〜１８のアルキル基を示し、Ｒ17およびＲ18はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の炭化水素基またはアルコキシ基を示し、Ｒ17およびＲ18が複数ある場合には、複数のＲ17およびＲ18は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００５６】
まず、上述した式（ｆ１）で表されるハフニウム化合物について説明する。
式（ｆ１）中のＲ15が示す炭化水素基は、直鎖状でも分岐状でもよく、不飽和結合を有することができ、ヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子など）を有することができる。
Ｒ15が示す炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基（アルキル基；アリル基などの不飽和脂肪族炭化水素基；等を含む）、脂環式炭化水素基、アリール基（芳香族炭化水素基）、これらの組み合わせ等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基；ナフテン環（ナフテン酸由来のシクロパラフィン環）；アダマンチル基、ノルボルニル基などの縮合環系炭化水素基；等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アズレン等が挙げられる。
これらのうち、加熱硬化性に優れるという観点から、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせであるのが好ましく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ナフテン環、アダマンチル基、ノルボルニル基、フェニル基、ナフチル基およびアズレンからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがより好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環（Ｒ15ＣＯＯ−としてのナフテート基）、フェニル基であるのがさらに好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環であるのが特に好ましい。
【００５７】
式（ｆ１）中のＲ16が示すアルキル基の炭素数は、１〜１８であり、熱硬化性により優れ、耐硫化性に優れるという理由から、３〜８であるのが好ましい。
【００５８】
Ｒ16が示すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基、ペンチル基であるのが好ましい。
【００５９】
式（ｆ１）で表されるハフニウム化合物であって、Ｒ15が示す炭化水素基として脂環式炭化水素基を有するものとしては、例えば、ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）シクロプロパンカルボキシレート、ハフニウムテトラシクロプロパンカルボキシレート、ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）シクロペンタンカルボキシレート、ハフニウムテトラシクロペンタンカルボキシレート、ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）シクロヘキサンカルボキシレート、ハフニウムテトラシクロヘキサンカルボキシレート、ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）アダマンタンカルボキシレート、ハフニウムテトラアダマンタンカルボキシレート、ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）ナフテート、ハフニウムテトラナフテート等が挙げられる。
【００６０】
式（ｆ１）で表されるハフニウム化合物であって、Ｒ15が示す炭化水素基として芳香族炭化水素基を有するものとしては、例えば、ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）ベンゼンカルボキシレート、ハフニウムテトラベンゼンカルボキシレート等が挙げられる。
【００６１】
式（ｆ１）で表されるハフニウム化合物であって、Ｒ15が示す炭化水素基として脂肪族炭化水素基を有するものとしては、例えば、ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）ブチレート、ハフニウムテトラブチレート、ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）２エチルヘキサノエート、ハフニウムテトラ２エチルヘキサノエート、ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）ネオデカネート、ハフニウムテトラネオデカネート等が挙げられる。
【００６２】
なお、本明細書において、「（モノ〜トリ）」は、モノ、ジおよびトリのうちのいずれかであることを意味する。
【００６３】
これらのうち、加熱硬化性に優れるという理由から、ハフニウムトリアルコキシモノナフテート、ハフニウムトリアルコキシモノイソブチレート、ハフニウムトリアルコキシモノ２エチルヘキサノエート、ハフニウムトリアルコキシモノシクロプロパンカルボキシレート、ハフニウムトリアルコキシシクロブタンカルボキレート、ハフニウムトリアルコキシモノシクロペンタンカルボキシレート、ハフニウムトリアルコキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ハフニウムトリアルコキシモノアダマンタンカルボキシレート、ハフニウムトリアルコキシモノベンゼンカルボキシレート、ハフニウムジアルコキシジナフテートであるのがが好ましく、ハフニウムトリブトキシモノナフテート、ハフニウムトリブトキシモノイソブチレート、ハフニウムトリブトキシモノ２エチルヘキサノエート、ハフニウムトリブトキシモノシクロプロパンカルボキシレート、ハフニウムトリブトキシモノシクロペンタンカルボキシレート、ハフニウムトリブトキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ハフニウムトリアルコキシモノベンゼンカルボキシレート、ハフニウムトリブトキシモノアダマンタンカルボキシレート、ハフニウムジブトキシジナフテート、ハフニウムトリプロポキシモノナフテートであるのがより好ましい。
【００６４】
次に、上述した式（ｆ２）で表されるハフニウム化合物について説明する。
式（ｆ２）中のＲ16は、式（ｆ１）中のＲ16と同義である。
式（ｆ２）中のＲ17，Ｒ18が示す炭素数１〜１８の炭化水素基は、式（ｆ１）中のＲ15が示す炭化水素基のうち炭素数が１〜１８であるものと同様である。
式（ｆ２）中のＲ17，Ｒ18が示すアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などの炭素数１〜１８のアルコキシ基が挙げられる。
式（ｆ２）中のＲ17，Ｒ18は、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などのハロゲンを有していてもよい。
なお、式（ｆ２）において、Ｒ17とＲ18とは、入れ替わってもよい。
【００６５】
式（ｆ２）で表されるハフニウム化合物としては、例えば、ハフニウムアルコキサイド（モノ〜トリ）２，４−ペンタジオネート、ハフニウム−２，４−ペンタジオネート、ハフニウムアルキルペンタジオネート、ハフニウムフルオロペンタジオネート等が挙げられ、なかでも、ハフニウムジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタジオネート)、ハフニウム−２，４−ペンタジオネート、ハフニウムテトラメチルペンタジオネート、ハフニウムトリフルオロペンタジオネートであるのが好ましい。
【００６６】
本発明において「ランタノイド化合物」とは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）などのランタノイド原子（Ｌｎ）を有する化合物のことをいう。
本発明の組成物に含有されるランタノイド化合物（Ｃ）としては、「ランタノイド化合物」であれば特に限定されないが、本発明の組成物の加熱硬化性が優れるという理由から、下記式（ｃ１）で表される化合物であるのが好ましい。
【００６７】
【化１２】
0005914991.tif 000013
【００６８】
式（ｃ１）中、Ｒcは、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、アリル基またはアリール基を示す。Ｌｎは、ランタノイド原子を示す。
式（ｃ１）中のＲcが示す炭素数１〜３０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などの直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、１−プロピルブチル基、２−エチル−１−メチルブチル基、１−エチル−３−メチルブチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−エチル−２−メチルペンチル基、３−メチル−１−プロピルブチル基、２−メチル−１−プロピルブチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルヘキシル基、１−ブチルペンチル基、１，３−ジエチルペンチル基、１，５−ジメチルヘプチル基、１−エチル−３−メチルヘキシル基、１−メチルノニル基、１−エチルオクチル基、１−プロピルヘプチル基、１−ブチルヘキシル基、３−エチル−１−プロピルペンチル基、１，７−ジメチルオクチル基、１−エチル−４−メチルヘプチル基、２−メチル−１−プロピルヘキシル基、ネオノニル基、ネオデシル基などの分岐状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基などのシクロアルキル基；ナフテン環（ナフテン酸由来のシクロパラフィン環）；等が挙げられる。
式（ｃ１）中のＲcが示すアリル基は、２−プロペニル基（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）である。
式（ｃ１）中のＲcが示すアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基であるのが好ましく、具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオレニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ルブレニル基、クリセニル基、トリフェニレニル基等が挙げられる。
【００６９】
これらのうち、式（ｃ１）中のＲcが示す基としては、炭素数１〜３０のアルキル基であるのが好ましく、炭素数６〜１８のアルキル基であるのがより好ましく、１−エチルペンチル基、ナフテン環であるのがより好ましい。
【００７０】
このような式（ｃ１）で表されるランタノイド化合物としては、例えば、ランタノイドの２−エチルヘキサン酸塩、ランタノイドのナフテン酸塩等が挙げられる。なかでも、本発明の組成物の加熱硬化性が優れるという観点から、ランタン、セリウム、ジスプロシウムまたはイッテルビウムの２−エチルヘキサン酸塩が好ましく、セリウムの２−エチルヘキサン酸塩（トリス（２−エチルヘキサン酸）セリウム）がより好ましい。
【００７１】
チタン化合物としては、例えば、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラオクトキシチタンのようなアルコラート；ジイソプロポキシチタンエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシチタンアセチルアセトナートのような、チタンの金属塩化合物が挙げられる。
【００７２】
（Ｃ）縮合触媒はそれぞれ単独でまたは２種以上を組合わせて使用することができる。
（Ｃ）縮合触媒は、加熱硬化性、室温安定性に優れるという観点から、Ｚｎの金属塩化合物とＳｎの金属塩化合物および／またはランタノイドの金属塩化合物とを少なくとも含むのが好ましい。Ｚｎの金属塩化合物、Ｓｎの金属塩化合物、ランタノイドの金属塩化合物は上記と同様である。
（Ｃ）縮合触媒がＺｎの金属塩化合物とＳｎの金属塩化合物および／またはランタノイドの金属塩化合物とを少なくとも含む場合、Ｚｎの金属塩化合物に対する、前記Ｓｎの金属塩化合物および／またはランタノイドの金属塩化合物の重量比は、加熱硬化性、作業安定性に優れるという観点から、１以下であるのが好ましく、０．００１〜０．１であるのがより好ましい。
【００７３】
（Ｃ）成分の量は、加熱硬化性、室温安定性に優れるという観点から、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部であるのが好ましく、０．００１〜１質量部であるのがより好ましく、０．０１〜１質量部であるのがさらに好ましい。
【００７４】
本発明の組成物は（Ｄ）成分として、チアゾール化合物及び／又はトリアジン化合物を含有することによって耐硫化性に優れる。
本発明の組成物に含有される（Ｄ）成分としてのチアゾール化合物は、チアゾール骨格を有する化合物であれば特に制限されない。例えば、非置換のまたは置換基（例えば、メルカプト基）を有するベンゾチアゾールが挙げられる。具体的には、例えば、ベンゾチアゾール；２−メルカプトベンゾチアゾールのようなメルカプト基を有するチアゾール化合物；炭化水素基、フルオロ基、シリル基のような置換基を有するチアゾール化合物が挙げられる。なかでも、耐硫化性により優れ、着色安定性、相溶性に優れるという観点から、２−メルカプトベンゾチアゾール、シリル基を有するベンゾチアゾール化合物が好ましい。
【００７５】
本発明の組成物に含有される（Ｄ）成分としてのトリアジン化合物は、トリアジン骨格を有する化合物であれば特に制限されない。トリアジン化合物としては、例えば、炭化水素基、メルカプト基、フルオロ基、シリル基、シロキサン骨格、これらの組み合わせのような置換基を有するトリアジン化合物が挙げられる。
なかでも、耐硫化性により優れ、着色安定性、相溶性に優れるという観点から、トリアジンチオール化合物（トリアジン骨格及びメルカプト基を有する化合物）が好ましく、シリル基および／またはシロキサン骨格を有するトリアジンチオール化合物がより好ましい。
シロキサン骨格を有するトリアジンチオール化合物は、例えば、メルカプト基を２個以上（好ましくは３個以上）有するトリアジン化合物と、メルカプト基と反応可能な官能基（例えば、アミノ基）を１個以上（好ましくは２個以上）有するポリシロキサン（例えば、反応性シリコーンオイル）とを反応させることによって製造することができる。この製造の際に使用されるポリシロキサンはメルカプト基と反応可能な官能基を有する以外は特に制限されない。ポリシロキサンはメルカプト基と反応可能な官能基以外に例えば、アルコキシ基、シリル基としてのアルコキシシリル基をさらに有することができる。
（Ｄ）成分はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７６】
（Ｄ）成分の量は、耐硫化性により優れ、作業安定性、耐熱着色性に優れるという観点から、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であるのが好ましく、０．０１〜１質量部であるのがより好ましく、０．１〜０．５質量部であるのがさらに好ましい。
【００７７】
本発明の組成物は、密着性に優れるという観点から、さらに（Ｅ）成分として、ビス（アルコキシシリル）アルカン、ビス（アルコキシシリルアルキル）アミンおよびイソシアヌレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するのが好ましい。
【００７８】
（Ｅ）としてのビス（アルコキシシリル）アルカンは密着付与剤（接着付与剤）であり、２価のアルカン（アルキレン基）と２つのアルコキシシリル基とを有する化合物である。本発明の組成物がさらにビス（アルコキシシリル）アルカンを含有する場合接着性、密着性に優れる。アルコキシシリル基はアルコキシ基のほかに例えば、メチル基、エチル基のようなアルキル基を有することができる。２価のアルカンは例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。ビス（アルコキシシリル）アルカンとしては、例えば、下記式（ＶＩＩ）で表されるものが挙げられる。
【化１３】
0005914991.tif 000014
式中、Ｒ7〜Ｒ8はそれぞれアルキル基であり、Ｒ9は酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい２価のアルカンであり、ａはそれぞれ１〜３の整数である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。Ｒ9としての２価のアルカンは炭素原子数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。２価のアルカンは上記と同義である。
【００７９】
ビス（アルコキシシリル）アルカンは、透明性、高温経時の密着性、硬化性、平滑性、貯蔵安定性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、式（ＶＩＩ）で表されるものが好ましく、ビス（トリアルコキシシリル）アルカンがより好ましく、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナンおよび１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカンからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンがさらに好ましい。
【００８０】
（Ｅ）としてのビス（アルコキシシリルアルキル）アミンは密着付与剤（接着付与剤）であり、イミノ基と２つのアルコキシシリルアルキル基とを有する化合物である。本発明の組成物がさらにビス（アルコキシシリルアルキル）アミンを含有する場合接着性、密着性に優れる。アルコキシシリル基はアルコキシ基のほかに例えば、メチル基、エチル基のようなアルキル基を有することができる。アルコキシシリルアルキルが有するアルキレン基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。ビス（アルコキシシリルアルキル）アミンとしては、例えば、下記式（ＶＩＩＩ）で表されるものが挙げられる。
【化１４】
0005914991.tif 000015
式中、Ｒ7〜Ｒ8はそれぞれアルキル基であり、Ｒ10は酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよいアルキレン基であり、ａはそれぞれ１〜３の整数である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。Ｒ10としてのアルキレン基は炭素原子数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。
【００８１】
ビス（アルコキシシリルアルキル）アミンは、透明性、高温経時の密着性、硬化性、平滑性、貯蔵安定性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、式（ＶＩＩＩ）で表されるものが好ましく、ビス（トリアルコキシシリル）アルカンがより好ましく、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンがより好ましい。
【００８２】
（Ｅ）成分としてのイソシアヌレート化合物はイソシアネートの３量体によってイソシアヌレート骨格を形成する化合物であれば特に制限されない。本発明の組成物がさらにイソシアヌレート化合物を含有する場合接着性、密着性に優れる。イソシアヌレート化合物としては例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【化１５】
0005914991.tif 000016
式１中、Ｒはそれぞれ有機基または脂肪族不飽和結合を有してもよい一価の炭化水素基である。さらにＲはエポキシ基、グリシドキシ基、アルコキシシリル基（例えば、トリアルコキシシリル基）、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基などの官能基を含むことができる。官能基は有機基、炭化水素基を介してイソシアヌレート骨格に結合することができる。
イソシアヌレート化合物としては、例えば、イソシアヌレート骨格と加水分解性シリル基とを有するイソシアヌレートシランが挙げられる。具体的には例えば、トリス（トリメトキシリル）イソシアヌレート、トリス（トリメトキシリルアルキル）イソシアヌレート［トリス（トリメトキシリルプロピル）イソシアヌレート］が挙げられる。
【００８３】
（Ｅ）成分はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ｅ）成分の量は、密着性に優れるという観点から、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましい。
【００８４】
本発明の組成物は、上記の成分以外に、本発明の目的や効果を損なわない範囲で必要に応じてさらに添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、硬化剤、触媒（例えば縮合触媒以外の触媒；ルイス酸触媒、ルイス塩基触媒；カチオン重合触媒が挙げられる。）、重合開始剤（例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。）、無機フィラー、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤、蛍光物質（無機物、有機物を含む。）、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、ビス（アルコキシシリル）アルカン、ビス（アルコキシシリルアルキル）アミンやカップリング剤、イソシアヌレート化合物のような密着付与剤（接着付与剤）、リン酸エステル、亜リン酸エステル、ホウ素化合物、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤が挙げられる。各種添加剤は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００８５】
本発明の組成物は、その製造について特に制限されない。例えば、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分、必要に応じて使用することができる、（Ｅ）成分、添加剤とを混合することによって製造することができる。
本発明の組成物は１液型または２液型として製造することが可能である。
【００８６】
本発明の組成物は、光半導体封止用組成物として使用することができる。
本発明の組成物を適用することができる光半導体は特に制限されない。例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機電界発光素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイが挙げられる。
なお本発明の組成物を適用することができる被着体は光半導体に限らない。例えば、光半導体以外の半導体；ゴム；ポリフタルアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、（メタ）アクリル樹脂のようなプラスチック；ガラス；銀、銀メッキ、アルミ、アルミ窒化物、ホウ素窒化物のような金属およびまたはセラミックが挙げられる。
本発明の組成物の使用方法としては、例えば、被着体（例えば、光半導体、銀等の金属部材、プラスチック部材）に本発明の組成物を付与し、本発明の組成物が付与された被着体を加熱して本発明の組成物を硬化させることが挙げられる。本発明の組成物を付与する方法は特に制限されない。例えば、ディスペンサーを使用する方法、ポッティング法、スクリーン印刷、トランスファー成形、インジェクション成形が挙げられる。
【００８７】
本発明の組成物は加熱によって硬化させることができ、加熱硬化性、室温安定性、透明性に優れる。
本発明の組成物の加熱温度は、密着性、薄膜硬化性に優れ、硬化時間、可使時間を適切な長さとすることができ、縮合反応による副生成物であるアルコールが発泡するのを抑制でき、硬化物のクラックを抑制でき、硬化物の平滑性、成形性、物性に優れるという観点から、８０℃〜１５０℃付近で硬化させるのが好ましく、１５０℃付近がより好ましい。
加熱は、硬化性に優れ、透明性に優れるという観点から、実質的に無水の条件下で行うことができる。本発明において、加熱が実質的に無水の条件下でなされるとは、加熱における環境の大気中の湿度が１０％ＲＨ以下であることをいう。
【００８８】
本発明の組成物を加熱し硬化させることによって得られる硬化物（シリコーン樹脂）は、長期のＬＥＤ（なかでも白色ＬＥＤ）による使用に対して、高い透明性を保持することができ、耐熱着色安定性、薄膜硬化性、接着性、耐熱クラック性に優れる。得られる硬化物は架橋部分、骨格がすべてシロキサン結合なので従来のシリコーン樹脂より耐熱着色安定性に優れる。
【００８９】
本発明の組成物を用いて得られる硬化物（硬化物の厚さが２ｍｍである場合）は、ＪＩＳ  Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製、以下同様。）を用いて波長４００ｎｍにおいて測定された透過率が、８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
【００９０】
また、本発明の組成物を用いて得られる硬化物は、初期硬化の後耐熱試験（初期硬化後の硬化物を１５０℃下に１０日間置く試験）を行いその後の硬化物（厚さ：２ｍｍ）について、ＪＩＳ  Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視スペクトル測定装置を用いて波長４００ｎｍにおいて測定された透過率が、８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
【００９１】
本発明の組成物を用いて得られる硬化物は、その透過保持率（耐熱試験後の透過率／初期硬化の際の透過率×１００）が、７０〜１００％であるのが好ましく、８０〜１００％であるのがより好ましい。
【００９２】
本発明の組成物は、光半導体以外にも、例えば、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途に用いることができる。
【００９３】
本発明の組成物を被着体に適用することによって積層体を得ることができる。得られる積層体は、本発明の組成物から得られるシリコーン樹脂層と銀を含む部材（銀を含む層）とを有することができる。得られる積層体としては例えば光半導体封止体（本発明の光半導体封止体）、太陽電池用封止剤等が挙げられる。
得られる積層体は、銀をシリコーン樹脂組成物から得られるシリコーン樹脂層で覆うのが好ましい態様の１つとして挙げられる。例えば、シリコーン樹脂層は銀を直接覆ってもよい。また、シリコーン樹脂層と銀との間に例えば別の透明な層（例えば、樹脂層、ガラス層、空気層）を有してもよい。
積層体は、光半導体を有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。光半導体は特に制限されない。例えば、上記と同義のものが挙げられる。光半導体はシリコーン樹脂層と銀を含む部材との間にある態様であってもよい。また光半導体は銀を含む部材と並列し、シリコーン樹脂層が光半導体と銀を含む部材とを封止する態様であってもよい。また光半導体は２個の銀を含む部材と並列し、光半導体は第１の部材と第２の部材との間に位置し、シリコーン樹脂層が光半導体と２個の銀を含む部材とを封止する態様であってもよい。
【００９４】
積層体について添付の図面を用いて以下に説明する。なお本発明は添付の図面に制限されない。
図１は、本発明における積層体の一例を模式的に示す断面図である。図１において、積層体１００は部材（銀を含む部材）１２０とシリコーン樹脂層１０２とを有する。
【００９５】
図２は、本発明における積層体の別の一例を模式的に示す断面図である。
図２において、積層体２００は部材（銀を含む部材）２２０と光半導体２０３とシリコーン樹脂層２０２とを有する。積層体２００は光半導体２０３とシリコーン樹脂層２０２との間にさらに透明な層（図示せず。）を有することができる。透明な層としては、例えば、樹脂層、ガラス層、空気層が挙げられる。
【００９６】
本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物は耐硫化性を有する。
本発明において、分光反射率維持率による耐硫化性は以下のように評価される。まず、銀の部材（銀を用いて得られる金属層）の上に本発明の組成物を厚さ１ｍｍに付与し硬化させて、前記部材とシリコーン樹脂層とを有する積層体とし、前記積層体を理論値５６０ｐｐｍの硫化水素ガス中に２５℃の条件下で置く耐硫化試験を行い、前記耐硫化試験の前および前記耐硫化試験開始から２４および７２時間後における、前記積層体の分光反射率を分光反射率計を用いて測定し、前記分光反射率を式［分光反射率維持率＝（耐硫化試験後の分光反射率／耐硫化試験前の分光反射率）×１００］に当てはめ分光反射率維持率を算出する。
耐硫化試験は、１０Ｌのデシケーターの底に粉状に粉砕した硫化鉄を１０ｇ程度（塩酸０．５ｍｍｏｌに対して大過剰）を置き、この硫化鉄の上方に、硫化鉄に接触しないように目皿（貫通孔を有する）をデシケーター内に取り付け、この目皿の上に積層体を置き、大過剰の硫化鉄に０．５ｍｍｏｌの塩酸を滴下することにより、０．２５ｍｍｏｌの硫化水素（理論値５６０ｐｐｍ、実際の濃度は５００ｐｐｍ程度。）を発生（反応式：ＦｅＳ＋２ＨＣｌ→ＦｅＣｌ2＋Ｈ2Ｓ）させて行う。なお硫化水素の濃度５６０ｐｐｍは理論値である。
分光反射率の測定は、分光反射率計［ウシオ電機社製のＵＲＥ−３０］を用いて、耐硫化試験前および耐硫化試験後（硫化水素発生から２４および７２時間後）の積層体に対し４７５ｎｍ（測定波長）での分光反射率を測定する。
本発明において算出される分光反射率維持率が８０％以上である場合耐硫化性に優れるので好ましく、８０％以上であるのがより好ましい。
【００９７】
また、本発明における耐硫化性の評価として、上記の耐硫化性試験において硫化水素の発生から２４時間後および７２時間後に目視により硬化サンプルにおける銀の変色を確認する評価を行った。耐硫化試験開始から２４時間後および７２時間後に変色が確認されないのが好ましい。
【００９８】
本発明の光半導体封止体について以下に説明する。
本発明の光半導体封止体（本発明の封止体）は、本発明の加熱硬化性シリコーン樹脂組成物が光半導体を封止してなる光半導体封止体である。
本発明の光半導体封止体は、本発明の組成物から得られるシリコーン樹脂層で光半導体および銀を含む部材を封止することができる光半導体封止体である。
本発明の光半導体封止体に使用されるシリコーン樹脂組成物は本発明の組成物であれば特に制限されない。本発明の光半導体封止体に使用される銀を含む部材は特に制限されない。例えば上記と同義のものが挙げられる。本発明の光半導体封止体に使用される光半導体は特に制限されない。例えば上記と同義のものが挙げられる。
光半導体封止体としては、例えば、光半導体と、凹部を有する枠体と、封止材とを有し、前記光半導体は前記凹部の底部に配置され、前記枠体は前記凹部の側面に銀または銀を含むリフレクタを備え、前記封止材は前記光半導体および前記リフレクタを封止し、前記封止材が本発明の組成物から得られる光半導体封止体が挙げられる。
【００９９】
本発明の光半導体封止体について添付の図面を用いて以下に説明する。
図３は、本発明の光半導体封止体の一例を模式的に示す断面図である。
図３において、光半導体封止体３００は、光半導体３０３と、凹部３０２を有する枠体３０４と、封止材３０８とを有し、光半導体３０３は凹部３０２の底部（図示せず。）に配置され、枠体３０４は凹部３０２の側面（図示せず。）に第１１族の金属（例えば、銀）から得られるリフレクタ３２０を備え、封止材３０８は光半導体３０３およびリフレクタ３２０を封止する。
封止材３０８は、本発明の組成物を硬化させたものである。凹部３０２において斜線部３０６まで本発明の組成物で充填してもよい。または符号３０８の部分を他の透明な層とし斜線部３０６を本発明の光半導体封止体が有する封止材とすることができる。封止材は蛍光物質等を含有することができる。
光半導体封止体は１個当たり、１個のまたは複数の光半導体を有することができる。光半導体は発光層（マウント部材と接する面の反対面）を上にして枠体内に配置すればよい。
光半導体３０３は、枠体３０４と基板３１０とから形成される、凹部３０２の底部（図示せず。）に配置され、マウント部材３０１で固定されている。
リフレクタの別の態様として、枠体３０４が有する端部３１２、３１４が一体的に結合し、リフレクタが側面および底部を形成するものが挙げられる。この場合リフレクタの底部の上に光半導体を配置することができる。
リフレクタ３２０は凹部３０２の底部（図示せず。）から遠ざかるほど断面寸法が大きくなる、テーパ状の開口端（図示せず。）を有するものとすることができる。
マウント部材としては例えば銀ペースト、樹脂が挙げられる。光半導体３０３の各電極（図示せず。）と外部電極３０９とは導電性ワイヤー３０７によってワイヤーボンディングされている。
光半導体封止体３００は、凹部３０２を封止材３０８、３０６または３０２（部分３０８と部分３０６とを合わせた部分）で封止することができる。
光半導体封止体をシリコーン樹脂層で封止することによって、耐硫化性を高めリフレクタ（金属層、特に銀製のもの、銀を含むもの、銀メッキ層）の腐食（例えば、変色。具体的には銀の変色）を抑制することができ、光半導体封止体の輝度や透明性を低下させることがない。
また、凹部を封止材で封止することによって、封止材は低硬度で硬化収縮が小さいため、封止材が硬化収縮によって凹部からのハガレたり、ワイヤーが断線するのを抑制することができる。
【０１００】
図４は、本発明の光半導体封止体の別の一例を模式的に示す断面図である。
図４において、光半導体封止体４００は図３に示す光半導体封止体３００の上にレンズ４０１を有する。レンズ４０１は本発明の組成物を用いて形成されてもよい。
【０１０１】
図５は、本発明の光半導体封止体の別の一例を模式的に示す断面図である。
図５において、光半導体封止体５００は、光半導体５０３と、凹部（図示せず。）を有する枠体（図示せず。）を含む基板５１０と、封止材５０２とを有し、光半導体５０３は凹部の底部（図示せず。）に配置され、枠体は凹部の側面（図示せず。）に第１１族の金属（例えば、銀）から得られるリフレクタ５２０を備え、ランプ機能を有する樹脂５０６の内部に基板５１０、インナーリード５０５を有し、封止材５０２が上述のシリコーン樹脂組成物から得られ、封止材５０２は光半導体５０３およびリフレクタ５２０を封止する光半導体封止体である。封止材５０２は耐硫化性を有する。
図５において、枠体（図示せず。）と基板５１０とを一体に形成することができる。
リフレクタ５２０は凹部の側面および底部（図示せず。）とを一体的に形成されていてもよい。
光半導体５０３は、基板５１０上にマウント部材５０１で固定されている。マウント部材としては、例えば、銀ペースト、樹脂が挙げられる。
光半導体５０３の各電極（図示せず。）は導電性ワイヤー５０７によってワイヤーボンディングさせている。
樹脂５０６を本発明の組成物を用いて形成することができる。
【０１０２】
本発明の組成物および／または本発明の光半導体封止体をＬＥＤ表示器に利用する場合について添付の図面を用いて説明する。
図６は、本発明の組成物および／または本発明の光半導体封止体を用いたＬＥＤ表示器の一例を模式的に示す図である。
図６において、ＬＥＤ表示器６００は、光半導体封止体６０１を筐体６０４の内部にマトリックス状に配置し、光半導体封止体６０１を封止材６０６で封止し、筐体６０４の一部に遮光部材６０５を配置して構成されている。本発明の組成物を封止材６０６に使用することができる。また、光半導体封止体６０１として本発明の光半導体封止体を使用することができる。
【０１０３】
本発明のシリコーン樹脂含有構造体、または本発明の光半導体封止体の用途としては、例えば、自動車用ランプ（ヘッドランプ、テールランプ、方向ランプ等）、家庭用照明器具、工業用照明器具、舞台用照明器具、ディスプレイ、信号、プロジェクターが挙げられる。
【実施例】
【０１０４】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
［評価］
下記のとおりにして得られた組成物について、耐硫化性、室温安定性、加熱硬化性、透過率を以下に示す方法で評価した。結果を表に示す。
＜耐硫化性＞
硬化サンプル作製：銀メッキ上に下記のとおりにして得られた組成物を厚さ１ｍｍ程度になるよう塗布し、１５０℃熱風オーブン下の条件下で１２時間加熱して硬化させて、硬化サンプルを作製した。
試験：１０Ｌのデシケーターの底に粉状に粉砕した硫化鉄を１０ｇ程度（塩酸０．５ｍｍｏｌに対して大過剰）を置き、この硫化鉄の上方に、硫化鉄に接触しないように目皿（貫通孔を有する）をデシケーター内に取り付け、この目皿の上に硬化サンプルを置いた。次に、大過剰の硫化鉄に０．５ｍｍｏｌの塩酸を滴下することにより、０．２５ｍｍｏｌの硫化水素（濃度：約５００ｐｐｍ、理論値５６０ｐｐｍ）を発生させた（反応式：ＦｅＳ＋２ＨＣｌ→ＦｅＣｌ2＋Ｈ2Ｓ）。硫化水素発生から２４時間後（室温）に目視により銀の変色を確認した。目視により変色が確認されなかったものを「○」、目視によりわずかに変色が確認されたものを「△」、目視により大きく変色が確認されたものを「×」とした。
本発明において耐硫化試験での硫化水素の濃度は理論値５６０ｐｐｍであるものとする。耐硫化試験では塩酸を０．５ｍｍｏｌ添加しているので硫化水素は０．２５ｍｍｏｌ（０．２５ｍｍｏｌ×２２．４リットル＝５．６ミリリットル）生成する。故に硫化水素の濃度は［５．６ミリリットル／１０リットル（デシケータの容積）］×１０6＝５６０ｐｐｍとなる。
【０１０５】
＜室温安定性＞
下記のとおりにして得られた組成物の粘度（初期粘度）と、下記のとおりにして得られた組成物を２３℃、５５％ＲＨの条件下におき２４時間後（２４時間後の粘度）とを、Ｅ型粘度計を用いてＲＨ５０％、２５℃の条件下で測定し、混合から２４時間後の増粘度［（２４時間後の粘度）／（初期粘度）］を評価した。
＜加熱硬化性＞
下記のとおりにして得られた組成物を１５０℃、熱風オーブンの条件下で、８時間置いたのちに得られた硬化物の硬度を硬度計を用いて測定した。規定硬度の７０％以上を「○」、７０％未満を「×」とした。
【０１０６】
＜透過保持率＞
透過率評価試験において、下記のようにして得られた組成物を１５０℃の条件下で１２時間硬化させて得られた初期硬化物、および耐熱試験（初期硬化物をさらに１５０℃の条件下で１０日間加熱する試験。）後の硬化物（いずれも厚さが２ｍｍ。）についてそれぞれ、ＪＩＳ  Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製）を用いて波長４００ｎｍにおける直線透過率を測定した。そして、耐熱試験後の直線透過率の初期の直線透過率に対する透過保持率を下記計算式によって求めた。
透過保持率（％）＝（耐熱試験後の直線透過率）／（初期の直線透過率）×１００
【０１０７】
[組成物の製造]
各表に示す成分を同表に示す量（質量部）で用いて、これらをミキサー（あわとり錬太郎、シンキー社製）を用いて均一に混合し組成物を製造した。
【０１０８】
【表１】
0005914991.tif 000017
【０１０９】
【表２】
0005914991.tif 000018
【０１１０】
【表３】
0005914991.tif 000019
【０１１１】
各表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・（Ａ）ポリシロキサン１：ポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール、重量平均分子量４９，０００、商品名ｓｓ１０、信越化学工業社製
・（Ａ）ポリシロキサン２：ＰＲＸ−４１３（東レ・ダウコーニング社製）、ポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール（重量平均分子量４，０００）
・（Ａ）ポリシロキサン３：ＳＲ−１０００（モメンティブ・マテリアルズ・ジャパン社製）、ＭＱレジン（重量平均分子量４０００）ＳＲ−１０００は、下記式（Ｉ）で表される構造を有する。
(Ｒ1ＳiＯ3/2)a(Ｒ22ＳiＯ2/2)b(Ｒ33ＳiＯ1/2)c(ＳiＯ4/2)d(ＸＯ1/2)e      （Ｉ）
式中、ａ、ｂは０であり、Ｒ1〜Ｒ3はメチル基、Ｘは水素基でｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が０．５、ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が０．０７であり、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位を繰り返し単位でＳｉＯ4/2単位１モルに対しＲ3ＳｉＯ1/2単位の割合が０．５モル〜１．２モルで有する。
・（Ｂ）アルコキシシリル化合物１：両末端トリメトキシシリルシロキサン（両末端トリメトキシシロキシ封鎖ジメチルポリシロキサン）
アルコキシシリル化合物１は以下のとおり製造した。
５００ｍＬの３つ口フラスコに攪拌機とリフラックスコンデンサーを備え付け両末端にシラノール基を有するポリシロキサン（ポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール、重量平均分子量４９，０００、商品名ｓｓ１０、信越化学工業社製。）を１００質量部、テトラメトキシシランを１０質量部、および酢酸を０．１質量部添加し窒素雰囲気下で１００℃の条件下で６時間反応させた。1Ｈ−ＮＭＲ分析によりｓｓ１０が有するシラノール基の消失を確認した。得られたオルガノシロキサンをアルコキシシリル化合物１とした。アルコキシシリル化合物１は以下の式で示される、両末端がトリメトキシシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサンである。アルコキシシリル化合物１の重量平均分子量は５５，０００であった。ポリシロキサンの重量平均分子量はクロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によりポリスチレン換算で表わされるものである。アルコキシシリル化合物１の２５℃における粘度は１，５００ｍＰａ・ｓであった。
【化１６】
0005914991.tif 000020
【０１１２】
・（Ｂ）アルコキシシリル化合物２：末端ポリメトキシシリルシロキサン（両末端多官能アルコキシシロキシ基含有ジメチルポリシロキサン）
アルコキシシリル化合物２は以下のとおり製造した。
５００ｍＬの３つ口フラスコに攪拌機とリフラックスコンデンサーを備え付け両末端にシラノール基を有するポリシロキサン（ポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール、重量平均分子量２１，０００、商品名ｓｓ７０、信越化学工業社製。）を１００質量部、信越化学工業社製ＫＣ−８９Ｓ（アルコキシシラン縮合物、メトキシ基４５重量％、粘度５ｍＰａ・ｓ）を１０質量部、および酢酸を０．１質量部添加し窒素雰囲気下で１２０℃の条件下で１６時間反応させた。1Ｈ−ＮＭＲ分析によりｓｓ７０が有するシラノール基の消失を確認した。その後、１４０℃、１．３ｋＰａの条件下で３時間、系内から酢酸と低沸点不純物を留去し、原料のシラノール基を有するポリシロキサンの両末端がケイ素結合アルコキシ基を４５重量％有するアルコキシシランオリゴマーで封止（変性）されているポリジメチルシロキサンを得た。得られたポリシロキサンをアルコキシシリル化合物２とした。アルコキシシリル化合物２の２５℃における粘度は２０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１１３】
・（Ｂ）アルコキシシリル化合物３：ｘ−４０−９２４６（信越化学工業社製）、シリコーンアルコキシオリゴマー［ＲmＳｉ（ＯＲ′）nＯ(4-m-n)/2、式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｒ′は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍは０＜ｍ＜２、ｎは０＜ｎ＜２、ｍ＋ｎは０＜ｍ＋ｎ≦３である。重量平均分子量６，０００
・（Ｂ）アルコキシシリル化合物４：ＰＲＸ−４１３（東レ・ダウコーニング、（Ａ）ポリシロキサン２：ＰＲＸ−４１３と同様。）を１００ｇに対してＸＲ３１−２７３３（モーメンティブ社製、アルコキシオリゴマー）を１００ｇ、酢酸０．２ｇを投入し、１００℃６ｈｒにて反応させ、揮発分（反応残渣：酢酸やメタノール等）を１００℃２ｈｒで反応させ、アルコキシシリル化合物４（４１３−２７３３）を得た。
・（Ｃ）ジルコニウム化合物１：トリブトキシナフテン酸ジルコニウム
トリブトキシナフテン酸ジルコニウムは以下のとおり製造した。ジルコニウムテトラブトキシド(関東化学社製、０．０２６ｍｏｌ）とナフテン酸（東京化成社製、カルボキシ基に結合する炭化水素基の炭素原子数の平均：１５、中和価２２０ｍｇ、以下同様。）６．６ｇ（０．０２６ｍｏｌ）とを窒素雰囲気下、室温で２時間程度攪拌し反応させ目的合成物とした。
なお、ナフテン酸の中和価はナフテン酸１ｇを中和するのに必要なＫＯＨの量である。
合成物の定性はフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いてその分析を行った。その結果、カルボン酸由来のＣＯＯＨに帰属される１７００ｃｍ-1付近の吸収が反応後は消失し、１４５０〜１５６０ｃｍ-1付近のＣＯＯＺｒに由来するピークを確認した。
得られた合成物をジルコニウム化合物１とする。ジルコニウム化合物１が有するナフテート基（Ｒ1ＣＯＯ−）中のＲ1の平均炭素原子数は１５である。
・（Ｃ）ハフニウム化合物１：トリブトキシナフテン酸ハフニウム
ハフニウム化合物１は以下のとおり製造した。ハフニウムテトラブトキシド（Ｇｅｌｅｓｔ社製、０．０１ｍｏｌ）とナフテン酸（東京化成社製、カルボキシ基に結合する炭化水素基の炭素原子数の平均：１５、中和価２２０ｍｇ。なお、ナフテン酸の中和価はナフテン酸１ｇを中和するのに必要なＫＯＨの量である。）２．５５ｇ（０．０１ｍｏｌ）とを窒素雰囲気下、室温で２時間程度攪拌し反応させ目的合成物とした。
合成物の定性はフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いてその分析を行った。その結果カルボン酸由来のＣＯＯＨに帰属される１７００ｃｍ-1付近の吸収が反応後は消失し、１，４５０〜１，５６０ｃｍ-1付近のＣＯＯＨｆに由来するピークを確認した。得られた合成物をハフニウム化合物１とする。ハフニウム化合物１が有するナフテート基（Ｒ1ＣＯＯ−）中のＲ1の平均炭素原子数は１５である。
【０１１４】
・（Ｃ）錫化合物１：ネオスタンＵ−２００、ジブチル錫ジアセテート（日東化成）
・（Ｃ）錫化合物２：ネオスタンＵ−２８、ビス（２−エチルヘキサン酸）錫（日東化成）
・（Ｃ）ランタノイド化合物１：トリス（２エチルヘキサノエート）セリウム（Ｇｅｌｅｓｔ社製）
・（Ｃ）アルミニウム化合物１：アルミニウムトリスアセチルアセトナート（川研ファインケミカル）
・（Ｃ）亜鉛化合物１：商品名２２％Ｚｎ、１．６モル反応物２−エチルヘキサン酸亜鉛（ホープ製薬社製）
・（Ｃ）チタン化合物１：ジイソプロポキシ−ビス（アセト酢酸エチル）チタン
・（Ｄ）２メルカプトベンゾチアゾール（四国化成社製）
・（Ｄ）ベンゾチアゾール：無置換のベンゾチアゾール（東京化成工業社製）
・（Ｄ）トリアジンチオール１：アミノ基含有シリコーンオイルＸ−２２−１６１Ａ：１００ｇ（アミン当量８００、信越化学工業（株）製）、トリアジントリチオール２３．３ｇ、トルエン1００ｇを温度計、水冷コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに投入し、１００℃で１２時間加熱攪拌し反応を進行させた。反応の進行と共に、混合物の粘度は増加し、増粘が停止したところで反応終了とした。その後、溶媒を減圧下で留去し、それとともに発生した硫化水素も除去した。得られた反応生成物は淡黄濁色のワックス状物質で、重量平均分子量は２０００であった。この生成物のＩＲスペクトルを測定したところ、反応前と比べて、Ｎ−Ｈ構造に由来する吸収が減少し、新たにトリアジンチオール構造に由来する吸収が観測された。
・（Ｄ）トリアジンチオール２：アミノ基含有シリコーンオイルＫＦ−８５７：１００ｇ（アミン当量８００、信越化学工業（株）製）、トリアジントリチオール２３．３ｇ、トルエン1００ｇを温度計、水冷コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに投入し、１００℃で１２時間加熱攪拌し反応を進行させた。反応の進行と共に、混合物の粘度は増加し、増粘が停止したところで反応終了とした。その後、溶媒を減圧下で留去し、それとともに発生した硫化水素も除去した。得られた反応生成物は淡黄濁色のワックス状物質で、重量平均分子量は２０００であった。この生成物のＩＲスペクトルを測定したところ、反応前と比べて、Ｎ−Ｈ構造に由来する吸収が減少し、新たにトリアジンチオール構造に由来する吸収が観測された。
・（Ｄ）トリアジンチオール３：アミノ基含有シリコーンオイルＫＦ−８００１：１００ｇ（アミン当量８００、信越化学工業（株）製）、トリアジントリチオール２３．３ｇ、トルエン1００ｇを温度計、水冷コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに投入し、１００℃で１２時間加熱攪拌し反応を進行させた。反応の進行と共に、混合物の粘度は増加し、増粘が停止したところで反応終了とした。その後、溶媒を減圧下で留去し、それとともに発生した硫化水素も除去した。得られた反応生成物は淡黄濁色のワックス状物質で、重量平均分子量は２０００であった。この生成物のＩＲスペクトルを測定したところ、反応前と比べて、Ｎ−Ｈ構造に由来する吸収が減少し、新たにトリアジンチオール構造に由来する吸収が観測された。
・（Ｄ）トリアジンチオール４：アミノ基含有シリコーンオイルＫＦ９１９２：１００ｇ（アミン当量８００、信越化学工業（株）製）、トリアジントリチオール２３．３ｇ、トルエン1００ｇを温度計、水冷コンデンサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに投入し、１００℃で１２時間加熱攪拌し反応を進行させた。反応の進行と共に、混合物の粘度は増加し、増粘が停止したところで反応終了とした。その後、溶媒を減圧下で留去し、それとともに発生した硫化水素も除去した。得られた反応生成物は淡黄濁色のワックス状物質で、重量平均分子量は２０００であった。この生成物のＩＲスペクトルを測定したところ、反応前と比べて、Ｎ−Ｈ構造に由来する吸収が減少し、新たにトリアジンチオール構造に由来する吸収が観測された。
・イミダゾールシラン（商品名：ＩＭ−１０００、新日鉄化学社製）
・（Ｅ）ビストリメトキシアルカン：ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（商品名：Ｚ６８３０、東レ・ダウコーニング社製）
・（Ｅ）イソシアヌレートシラン：トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（商品名：ｘ−１２−９６５、信越化学工業社製）
【０１１５】
上記表に示す結果から明らかなように、（Ｄ）成分を含有しない比較例１、２、（Ｄ）成分を含有せず代わりにイミダゾール化合物を含有する比較例３は耐硫化性に劣った。（Ａ）シラノール基含有オルガノポリシロキサンを含有しない比較例４は室温安定性、加熱硬化性、耐硫化性に劣った。（Ｂ）成分を含有しない比較例５は硬化せず加熱硬化性が悪かった。（Ｄ）成分を含有しない比較例６はゲル化し室温安定性が低かった。（Ａ）シラノール基含有オルガノポリシロキサンを含有しない比較例７は室温安定性、加熱硬化性、耐硫化性に劣った。
これに対して、参考例Ｉ−１〜７、実施例ＩＩ−１〜７は、耐硫化性、室温安定性、加熱硬化性、透過性に優れる。
【符号の説明】
【０１１６】
１００、２００      積層体（シリコーン樹脂含有構造体）
１０２、２０２      シリコーン樹脂層
１２０、２２０      部材
２０３              光半導体
３００、４００、５００    光半導体封止体
３０１、５０１      マウント部材
３０２、５０２      凹部、シリコーン樹脂層
３０３、５０３      光半導体
３０４      枠体
３０６      斜線部（シリコーン樹脂層）
３０７、５０７      導電性ワイヤー
３０８      シリコーン樹脂層（その他の透明な層）
３０９      外部電極
３１２、３１４      端部
３１０、５１０      基板
３２０、５２０      リフレクタ
４０１      レンズ
５０６      樹脂
６００    ＬＥＤ表示器
６０１    光半導体封止体
６０４    筐体
６０５    遮光部材
６０６    封止材
【図１】
0005914991.tif 000022
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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