(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック素体と、
前記セラミック素体の表面に設けられた端子電極と、を備え、
前記端子電極は、少なくともＮｉ層を有し、前記Ｎｉ層はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから選ばれる少なくとも１種の元素を２×１０−８ｍｏｌ／ｇ以上７×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下含み、かつ前記Ｎｉ層の結晶配向（１１１）面の相対強度が６５％より小さく、１０％より大きいことを特徴とするセラミック電子部品。
【請求項２】
前記セラミック素体は、Ｚｎを含むことを特徴とする請求項１に記載のセラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単板型バリスタ、単板ＮＴＣ、単板ＰＴＣ等の単板型セラミック電子部品、セラミック積層コイル、チップコンデンサー、これらを１チップ中に複合したフィルター、積層チップバリスタ、積層ＮＴＣ、積層ＰＴＣ等の内部電極を有するセラミック積層電子部品、及び巻き線コイルでコアに端子電極を形成したもの等、素体がセラミックスであり、素体の表面に形成された下地電極上にめっきで端子電極を形成したセラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来セラミック電子部品の端子電極の形成には、電気Ｎｉめっきが用いられている。例えば、内部電極を備えるセラミック電子部品の場合、内部電極の端部が露出している表面部分に、銀、銅等の導電ペーストを塗布、焼成して下地電極を形成した後に、この下地電極表面に選択的に電気バレルめっきでＮｉ層およびＳｎ層からなる端子電極が形成されている。
【０００３】
ここでＮｉ層は半田食われを抑制する目的で、Ｓｎ層は半田付け性を向上する目的で用いられる。Ｓｎ層の代わりに半田層又はＡｕ層を用いる場合もある。
【０００４】
従来、実装には、すず鉛の共晶半田が好ましく用いられてきた。この場合、半田の組成は、Ｓｎ６３重量％、Ｐｂ３７重量％であり、融点が１８３℃と低く、半田付け性も良好であり、比較的低温での実装が可能であった。しかし、近年、半田は、環境への配慮から、鉛フリー半田の採用が増えている。鉛フリー半田の組成は、例えばＳｎ９６．５重量％、Ａｇ３重量％、Ｃｕ０．５重量％が用いられる。この場合、融点は、２２０℃付近であり、共晶半田と比較して４０℃程度高くなっている。この為に、実装時の温度を上げる必用があり、半田食われの問題はより深刻になる。
【０００５】
半田食われとは、半田溶融時にＮｉ層及び下地電極のＣｕ又はＡｇが半田溶液中に溶解し、端子電極の一部または全部が消失する現象を言う。溶融している半田に金属が接触すると、半田溶液の温度が金属の融点以下であっても合金を作って溶融半田液中に金属が溶解する。Ｎｉは、比較的半田溶液中への溶解が小さいが、溶液の温度が高いと溶解が激しくなり、Ｎｉ層の厚さが薄い部分が消失して半田が下地電極に接触し、Ａｇ、Ｃｕ等を溶解する。また、Ｎｉ層が緻密でない場合は、溶融半田が粒界を通して下地電極に浸入して半田食われを引き起こす。また、Ｎｉ層にピンホールのある場合、Ｎｉ層と下地電極もしくは下地電極と素体間で剥離が発生している場合は、下地電極を構成する金属と溶融状態の半田が直接接触するので、ピンホール部もしくは剥離部の周辺に大きな半田食われが発生する。
【０００６】
半田食われを抑制する為には、まずＮｉ層を厚くする必用があるが、厚くなりすぎると却って半田食われが大きくなる。このメカニズムを説明する。Ｎｉ層は、応力が大きく、厚くしすぎると剥離が発生する。剥離は、Ｎｉ層と下地電極界面、または下地電極と素体の界面で発生するが、いずれの場合も実装時に半田が剥離部に浸入して剥離部周辺に大きな半田食われが発生する。
【０００７】
この問題を解決する為に下記文献では、４〜２００ｍｇ／Ｌの割合で遷移金属を添加したＮｉめっき液を用いてＮｉめっきを施すことによりＮｉ層厚みのばらつきを低減し、半田食われを低減する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１９３１９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、この場合は、Ｎｉ層の厚みのばらつきを小さくして製品のＮｉ層厚さの下限を上げているだけで、Ｎｉ層の厚さを同じにしたときの半田食われに対する耐性は改善されていない。そのため、さらに耐熱性を向上しようとすると、Ｎｉ層の厚みを厚くするしかないが、この場合は剥離により逆に耐熱性の低下を招く懸念が強い。
【００１０】
本発明の目的は、Ｎｉ層の半田食われに対する耐性そのものを向上させて、鉛フリー半田を用いた際も、半田食われによる耐性の大きいセラミック電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の電子部品は、セラミック素体と、前記セラミック素体の表面に設けられた端子電極とを備え、前記端子電極は、少なくともＮｉ層を有し、前記Ｎｉ層がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから選ばれた少なくとも１種の元素を２×１０−８ｍｏｌ／ｇ以上７×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下含むことを特徴とすることを特徴とする。
【００１２】
Ｎｉ層中にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから少なくとも１種の元素を２×１０−８ｍｏｌ／ｇ以上７×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下含むことで、Ｎｉ層自体の半田食われ耐性を向上することが出来、Ｎｉ層の厚さが薄くても、鉛フリー半田による実装時の半田食われを抑制出来る。これは上記元素を所定量添加することでＮｉの結晶が緻密に成長することによると考えられる。ここでｍｏｌ／ｇとはＮｉ層１ｇに含まれる添加物のｍｏｌ数である。
【００１３】
さらにＮｉ層は、結晶配向（１１１）面の相対強度が６５％より小さく、１０％より大きいことを特徴とする。
【００１４】
また本発明のセラミック電子部品は、セラミック素体と、前記セラミック素体の表面に設けられた端子電極とを備え、前記端子電極は、少なくともＮｉ層を有しＮｉ層の結晶配向（１１１）面の相対強度が６５％より小さく、１０％よりも大きいことを特徴とする。
【００１５】
ここで相対強度は、次のように定義する。Ｘ線をＮｉ層の垂直方向から入射させる。Ｘ線源はＣｕのＫα線を用いる。次に２θが１５°〜１０５°までの回折パターンを評価し、Ｎｉの（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）、（２２２）面のピーク強度を求め、ピーク強度の総和を算出する。ピーク強度は個々のピークの最大値とする。個々のピーク強度を前記総和で除して％表示したものを各のピークの相対強度と定義する。
【００１６】
Ｎｉ層の結晶配向（１１１）面の相対強度が６５％より小さく、１０％よりも大きいＮｉ層構造にすることで、さらにＮｉ層自体の半田食われに対する耐性を高めることが出来る。これは（１１１）面の配向が６５％よりも大きい場合は、積層方向に垂直に針状結晶が成長し、結晶粒の方向が同じになるので粒内の応力が加算されて応力が大きくなり、実装時の温度上昇でＮｉ層と下地電極もしくは下地電極と素体間で剥離が生じやすくなる。一端剥離が発生するとこの部分から半田が下地電極に浸入して半田食われが大きくなるが、（１１１）面の配向を６５％より小さくことで、結晶粒の方向がばらばらになり、粒内の応力が相殺されて全体の層の応力を小さく出来、Ｎｉ層の応力が減少し、半田耐熱試験時のＮｉ層の部分剥離を防止することにより半田耐熱性が向上していると考えられる。
【００１７】
前記のセラミック電子部品は、素体にＺｎを含むことを特徴としている。
【００１８】
素体にＺｎを含む場合は、たとえばチップバリスタのように主組成に酸化物としてＺｎを含む場合や、ガラス系の低温焼結材料としての焼結助剤に低融点ガラスとして中に含まれる場合がある。前者では、めっき中に素体そのものが、後者ではめっき中に粒界が容易にエッチングされ、セラミック素体強度が低下してＮｉ層の応力により剥離不良が発生して実装時に半田食われが多発する場合があり、本発明の効果が特に顕著に表れる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、Ｎｉ層の半田食われに対する耐性そのものを向上させて、鉛フリー半田を用いた際も、半田食われによる耐性の大きい電子部品を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】セラミック積層電子部品の概略構造を示す斜視図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線の断面図である。
【図３】セラミック積層電子部品の下地電極の外側にめっきにより端子電極が形成された構造を示す概略断面図である。
【図４】Ｎｉめっき層厚と半田食われ量の関係を示すグラフである。
【図５】Ｎｉ層中のＮａ添加量と限界層厚の関係を示すグラフである。
【図６】Ｎｉ層中のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓの添加量と限界層厚の関係を示すグラフである。
【図７】（１１１）面の相対強度が２９．３％の場合のめっき層の集束イオンビーム（ＦＩＢ）断面写真である。
【図８】（１１１）面の相対強度が６７．１％の場合のめっき層のＦＩＢ断面写真である。
【図９】めっき液中の塩素量と（１１１）面の相対強度、層応力と限界層厚の関係を示すグラフである。
【図１０】（１１１）面の相対強度が３０％の場合のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓの添加量との限界層厚の関係を示すグラフである。
【図１１】素体にＺｎを２％添加した場合のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓの添加量と限界層厚の関係を示すグラフである。
【図１２】Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂを１×１０−９ｍｏｌ／ｇ添加した場合の素体へのＺｎ添加量と限界層厚の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。なお、図面中、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。また、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をその実施の形態のみに限定する趣旨ではない。さらに、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな変形が可能である。
【００２２】
［セラミック積層電子部品の例］
図１は、本実施形態によるセラミック積層電子部品の一例を示す斜視図である。
図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線における断面図である。
【００２３】
セラミック積層電子部品１は、セラミックスからなる素体２と、素体２内に形成された複数の内部電極３とを含む積層体４を有し、換言すれば、素体２と内部電極３が積層された単位構造１０を少なくとも１つ備えたものである。より具体的には、積層体４の一方の表面に露出した端部を有する内部電極３と、積層体４の他方の表面に露出した端部を有する内部電極３とが交互に積層されている。積層体４の両表面には、それらの表面を覆うように下地電極５が設けられており、各下地電極５は、積層体４の一方の表面から露出した内部電極３の群、あるいは積層体４の他方の面から露出した内部電極３の群に電気的に接続されている。
【００２４】
セラミック積層電子部品１の素体２はセラミックス、具体的には、半導体セラミックスまたは誘電体セラミックスからなる。半導体セラミックス、および、誘電体セラミックスのいずれの場合にも、素体２にはＺｎが含まれることがある。半導体セラミックスでは、バリスタ、サーミスタなどの主成分として、また、誘電体セラミックスでは、焼結助剤としてＺｎを含む低融点ガラスが好ましく用いられる。特に後者では、セラミック積層部品の小型化に伴い薄層化が進み、このためにさらに焼結温度の低下が進んでおり、使用例も一段と増加している。
【００２５】
特に積層コイル、チップコンデンサー等のセラミック電子部品では小型化のトレンドが顕著であり、この為には材料の焼結温度を下げる必用がある。これを達成する為に焼結助剤として亜鉛系等の低融点ガラスを添加することが好ましく行われる。この場合焼結温度は低下する反面、素体の強度は低下する傾向にあり、また素体の耐薬品性が低下し、端子めっき処理中に素体の粒界部分が選択的にエッチングされて機械的強度はさらに低下するので、端子剥離及び素体のクラック発生の問題が大きくなる。
【００２６】
またチップバリスタ場合は、主組成に酸化物としてＺｎを含み、この場合はめっき中に素体そのものがエッチングされ、セラミック素体強度が低下してＮｉ層の応力により剥離不良が発生して実装時に半田食われが多発する場合があり、本発明の効果が特に顕著に表れる。
【００２７】
内部電極３には、素体２との間での確実なオーミック接触を可能とする観点から、例えば、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＡｌを主成分とする材料が用いられるが、特に材料に限定はない。
【００２８】
下地電極５は、例えば、積層体４の表面への導電性ペーストの塗布および焼成により得られる。下地電極５を形成するための導電性ペーストとしては、主として、ガラス粉末（フリット）と、有機ビヒクル（バインダー）と、金属粉末とを含むものが挙げられ、導電性ペーストの焼成により、有機ビヒクルは揮散し、最終的にガラス成分および金属成分を含む下地電極５が形成される。なお、導電性ペーストには、必要に応じて、粘度調整剤、無機結合剤、酸化剤等種々の添加剤を加えてもよい。例えば、下地電極５は、金属成分としてＡｇ、Ｃｕ、および、Ｚｎを含む。
【００２９】
図３に示すように、セラミック積層電子部品１の下地電極５の表面に、さらに、電気めっきにより端子電極７が形成される。これらの端子電極７と、例えば、配線基板上の電極とが半田等により接合される。
【００３０】
各端子電極７は、例えば、下地電極５側から積層形成されたＮｉ層７ａおよびＳｎ層７ｂを含む２層構造を有する。Ｎｉ層７ａは、実装時に溶融状態の半田と下地電極５との接触を防止して、半田食われを防止するものである。その厚さは例えば２μｍ程度である。Ｎｉ層を厚くするほど半田食われは抑制できるが生産性は低下する。またＮｉ層を電気めっき法で形成する場合は、層を厚くすると応力が増大し、Ｎｉめっき層と下地電極間、もしくは下地電極と素体間で剥離が発生する場合がある。この状態で実装を行うと剥離部分から半田が侵入して下地電極に容易に達するので、半田食われは大きくなるので注意が必要である。
しかし、後述するように、Ｎｉ層の組成や結晶配向面の相対強度を制御することにより、改善することが出来る。
【００３１】
また近年、量産性を向上させる為に高速めっきが好ましく行われるが、電流を上げると応力は増大する傾向にあり、鉛フリー半田食われの問題はさらに深刻になる。
【００３２】
Ｎｉ層は好ましくは電気めっき法で形成される。めっき装置は電気バレルめっき装置が好ましく用いられる。この場合、バケットと称する不導通性の網籠にチップ及びメディアと称する金属球を投入し、これを回転させながらタンブラーと称する陰極をこの混合体の内部に挿入してめっきを行う。電子はタンブラーからメディアを介してチップの下地電極に供給され、下地電極上にＮｉが析出する。
【００３３】
Ｎｉめっき液の種類はワット浴、もしくはスルファミン酸Ｎｉめっき液が好ましく用いられる。ワット浴からの析出皮層は素地との密着性がよく、半光沢で耐食性がある。ワット浴の組成は、硫酸ニッケル６水和物２００〜３８０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル６水和物３０〜６０ｇ／Ｌ、ほう酸３０〜４５ｇ／Ｌである。通常ｐＨ１．５〜５、温度４０〜７０℃で用いられ、ｐＨ調整剤は炭酸Ｎｉがよく用いられる。
【００３４】
スルファミン酸Ｎｉめっき液の組成は、通常、スルファミン酸Ｎｉ４水和物３５０〜４５０ｇ／Ｌ、ほう酸３０〜４０ｇ／Ｌ、臭化Ｎｉ３〜１０ｇ／Ｌであり、ｐＨ４〜４．５、温度４０〜６０℃で用いられる。ｐＨ調整剤はワット浴と同様に炭酸Ｎｉが用いられる。上記のように通常のスルファミン酸Ｎｉめっきで作成しためっき層は応力が低いが、セラミック電子部品の端子めっきの場合はめっき中の素体の腐食を避ける為にｐＨを５以上に上げる場合があり、この場合はｐＨの上昇につれて応力が急上昇する。
【００３５】
本実施形態では、めっき液組成及びめっき液条件を調整することで所定の構造のＮｉ層を形成して端子電極剥離不良及び素体のクラック不良を抑制している。
【００３６】
さらに、本実施形態によれば、Ｎｉ層の結晶配向（１１１）面の相対強度が６５％より小さいことが好適である。これは（１１１）方向の配向が大きい場合は、積層方向に垂直に針状結晶が成長し、結晶粒の方向が同じになるので粒内の応力が加算されて応力が大きくなる。このため、実装時の温度上昇で、Ｎｉ層と下地電極もしくは、下地電極と素体間で剥離が生じやすくなり、一端剥離が発生するとその部分から半田が下地電極に浸入して、半田食われが大きくなる。しかし、（１１１）方向の配向を小さくすることで、結晶粒の方向がばらばらになり、結晶粒内の応力が相殺されて全体の層応力を小さく出来、Ｎｉ層の応力が減少する。このため、半田耐熱試験時のＮｉ層の部分剥離を防止することが出来、半田耐熱性が向上すると考えられる。
【００３７】
また、（１１１）方向の配向が大きい場合は、同一の針状結晶がＮｉ層の表面から、底部まで成長する傾向が強くなる。この場合結晶の粒界は、底部から表面まで垂直に直線的に形成されているが、半田はＮｉの結晶粒界から拡散する傾向があり、半田の下地電極への侵入経路が最短となり、半田食われを大きくしていると考えられる。
【００３８】
さらに、Ｎｉ層の主配向面は、（１１１）面以外であることが好ましい。主配向面が（１１１）面の場合は、配向性が強い針状結晶が成長する傾向があり、上記と同じ理由で端子電極の剥離不良及び素体クラック不良が多発する。このため、粒界を通しての溶融半田の浸入が容易になり、半田食われが起こりやすくなる傾向があり好ましくない。Ｎｉ層の好ましい主配向面として（２００）面が挙げられる。この場合は、配向性が弱く、Ｎｉ層の応力が小さいので端子電極の剥離不良及び素体クラック不良が抑制出来る。また針状結晶構造ではないので、粒界を通しての溶融半田の下地電極層への浸入もさらに抑制できるので好ましい。
【００３９】
配向性の制御は、めっき液組成や前処理方法の変更等で行うことができる。例を挙げるとめっき液中の塩素イオン量、硫酸イオン量を増やすと（１１１）配向が強くなる。めっき液中のこれらの成分量を適時調整することで所望の（１１１）配向性を持つＮｉめっき層を形成することが出来る。
【００４０】
一方結晶配向（１１１）面の相対強度が１０％以下の場合は、半田食われの耐性のさらなる向上は見られない。これは（１１１）面の相対強度が１０％以下の場合は、（１１１）面以外の主配向面に対する配向が強くなり、応力低減効果が頭打ちになることによると考えられる。また（１１１）配向が、１０％以下のＮｉ膜を再現性良く形成することは難しいので好ましくない。
【００４１】
ピーク強度は、同一サンプルでも測定を繰り返すと１０％以上変化するが、ピークの相対強度の変化は５％未満であり、配向性の指標として好ましい。結晶面はＸ線源がＣｕのＫα線の場合に、ブラッグの法則、結晶構造がｆｃｃの場合の消滅則（偶数と奇数の指数が混在する面方位の反射は生じない）Ｎｉの格子定数（３５．２４ｎｍ）を考慮した場合に２θが１０５°以下で出現可能な全ての結晶面である。
【００４２】
またＮｉ層には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓの少なくとも１種を４×１０−８ｍｏｌ／ｇ〜７×１０−６ｍｏｌ／ｇ含むことが好ましい。これによりＮｉ層が緻密になり、半田食われ耐性が向上するため、より薄い層厚で半田耐熱、及び耐湿負荷試験等の長期信頼性をクリアするセラミック電子部品となる。また高速でめっきを行っても所定の層構造を形成出来、量産性の面からも好ましい。
【００４３】
添加量が４×１０−８ｍｏｌ／ｇ以下の場合は結晶の緻密化が不十分であり、半田食われの低減効果が充分でないと考えられる。また７×１０−６ｍｏｌ／ｇ以上の場合は添加元素が多い異相がＮｉ層中に形成されて、この部分の半田食われが速いので、全体の半田食われが大きくなると考えられる。
【００４４】
また、さらにＰ、Ｂが含まれると、より半田食われを抑制する効果が得られる。Ｐの場合は３〜５００ｐｐｍ、Ｂの場合は０．８〜３０ｐｐｍが好ましい範囲である。
【００４５】
Ｎｉ層中の、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓの含有の測定方法は、特に限定されないが蛍光Ｘ線、ＥＰＭＡ、レーザーＩＣＰ―ＭＳ等で定量分析を行なうことができる。
【００４６】
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓのＮｉ層中への添加は、電気めっき法でＮｉ層を形成する場合は、例えばＮｉめっき液中にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓの水酸化物、塩化物、硫酸塩等を添加することで行われる。ここでめっき層中のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓの元素量は、めっき液中のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓとＮｉの比率とは異なり、めっき装置の形状、めっき液温度、ｐＨ、めっき電流値、めっき液攪拌の状態、メディアの種類及び量、チップの種類及び量、アノードの種類及び量、アノードの配置等、めっきの諸条件に依存する。この為に、めっきの諸条件決定後にＮｉ層中のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓの元素量を実測して所定の範囲に合わせ込めばよい。
【００４７】
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓの種類は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉが水酸化物、塩化物、硫酸塩が容易に入手出来、また添加の効果も確実なので好ましい。この中でもＮａがコスト面からも、信頼性の点からも最も好ましい。
【００４８】
Ｎｉ層は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから少なくとも１種の元素を４×１０−８ｍｏｌ／ｇ以上７×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下含み、Ｎｉ層の結晶配向（１１１）面の相対強度が６５％より小さく１０％より大きいことを特徴としている。第一の手段に係るセラミック電子部品のＮｉ層の配向性をコントロールすることで、鉛フリー半田耐熱性を著しく向上することが出来る。
【００４９】
またこの中で、Ｎａ、もしくはＫを４×１０−８ｍｏｌ／ｇ以上７×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下含み、Ｎｉ層の結晶配向（１１１）面の相対強度が４０％より小さい場合がとくに有効であり、生産性にも優れる。
【００５０】
Ｓｎ層７ｂは、半田の濡れ性を向上させる機能を有するものであり、その厚さは例えば４μｍ程度とされる。Ｓｎ層も好ましくは電気バレルめっきで形成される。
【００５１】
Ｓｎめっき液にはｐＨが１２以上のアルカリ性すずめっき液（すず酸塩浴）、ｐＨが２以下の酸性すずめっき液、ｐＨが４〜５の中性すずめっき液があるが、セラミックス素体は耐薬品性に課題がある場合が多く、強アルカリ、強酸ともに素体が腐食されるので中性のすずめっき液が好ましい。
【００５２】
中性すずめっき液の組成の例として、Ｓｎ塩としてメタンスルホン酸すずを４０〜６０ｇ／Ｌ、導電塩としてメタンスルホン酸アンモニウムを３０〜５０ｇ／Ｌ、キレート剤としてグルコン酸ナトリウムを１５０〜２５０ｇ／Ｌ添加しアンモニアでｐＨを４に調整したものが挙げられる。
【００５３】
すずは柔らかいので、めっき後にＳｎ層に応力が発生しても、Ｓｎ層が変形して緩和されるので、Ｓｎ層は端子電極剥離及び素体クラックの原因にはならない。
【００５４】
端子電極７において、各層の好適な厚さは、次の通りである。すなわち、下地電極４の厚さは、５〜５０μｍであると好ましく、１０〜４０μｍであるとより好ましい。また、Ｎｉ層５の厚さは、１〜５μｍであると好ましく、２〜３μｍであるとより好ましい。さらに、Ｓｎ層６の厚さは、２〜１０μｍであると好ましく、３〜６μｍであるとより好ましい。
【００５５】
本発明の内容を実施例及び比較例を参照してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５６】
［実施例１］
セラミック素体であるチタン酸バリウムを主組成とした１６０８サイズのコンデンサチップの内部電極露出面にＡｇペーストを塗布して焼成し、下地電極を形成した。次に上記チップの下地電極上に電気めっきにより厚さ０．３〜２μｍのＮｉ層、及び厚さ３μｍのＳｎ層を形成し端子電極を付与し、セラミック電子部品としてのコンデンサチップを得た。
【００５７】
Ｎｉめっき液組成は、スルファミン酸Ｎｉ４水和物４００ｇ／Ｌ、ほう酸３０ｇ／Ｌ、塩化ナトリウム５ｇ／Ｌ及び塩化Ｎｉ６０ｇ／ＬでありｐＨ４．５、温度６０℃でめっきを行った。Ｎｉ層厚を０．３μｍから２μｍまで０．１μｍづつ層厚を変えたサンプルを１８種類作成した。各サンプルの層厚は蛍光Ｘ線層厚計で測定し、層厚の範囲は、センター値±０．０５μｍとした。各サンプルでめっき時間は９０分に固定して電流値を調整して層厚を変化させた。すずめっき液組成はメタンスルホン酸すずを５０ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸アンモニウム４０ｇ／Ｌ、グルコン酸ナトリウム２００ｇ／Ｌに光沢剤を適量添加したものであり、ｐＨ４．５、温度２５℃でめっきを行った。
【００５８】
次に各水準のサンプルの中からランダムに１００個のコンデンサチップを抜き取り、鉛フリー半田耐熱試験を行った。この半田耐熱試験により、半田食われを評価した。
【００５９】
まず半田バスに組成がＳｎ９６．５重量％、Ａｇ重量３％、Ｃｕ重量０．５％の鉛フリー半田を投入して２６０℃に加熱する。コンデンサチップをピンセットで保持して溶融状態の鉛フリー半田の中に３０秒浸漬する。コンデンサチップ冷却後端子電極の拡大写真を撮影して半田食われ部の面積と正常部の面積を算出して半田食われ部の割合を％表示で求める。これを１００個のコンデンサチップについて実施し、平均を算出して各水準の半田食われ量とした。層厚と半田食われ量の関係を表１及び図４に示す。Ｎｉめっき層厚を薄くすると半田食われが発生し、層厚が１μｍ未満になると１０％を超えることが確認された。
【００６０】
次に各サンプルのＮｉ層中のＮａの含有量を調査した。まず各水準でＳｎめっきを行わないサンプルを１００個作成し、この中からランダムに１０個のチップを抜き取りレーザーＩＣＰＭＡＳＳで定量を行った。Ｎｉ層中に含まれるＮａ量は層厚に関係なく２．１×１０−６ｍｏｌ／ｇであった。
【００６１】
［比較実施例１］
次に実施例１でＮｉめっき液の組成をスルファミン酸Ｎｉ４水和物４００ｇ／Ｌ、ほう酸３０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル６０ｇ／ＬとしてｐＨ調整は炭酸Ｎｉで行い、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓを含まないめっき液とし、その他は同様の検討を行った。結果を表１及び図４に示す。この場合半田食われは実施例１よりも大きくなり、Ｎｉめっきの層厚が１．６μｍ未満では半田食われは１０％以上になる。
【００６２】
また実施例１と同様にＮｉ層中のＮａ含有量を調査した。この場合、Ｎａ含有量は層厚にかかわらず４×１０−９ｍｏｌ／ｇ未満であった。以上の検討により、Ｎｉ層中にＮａを添加するとＮｉめっき層厚が薄くても半田食われが抑制出来ることが分かる。これはＮｉ層中にＮａを添加することでＮｉ層が緻密化し、溶融状態の半田に対するバリア性が向上することによると考えられる。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
［実施例２］
実施例１でＮｉめっき液の塩化ナトリウムの量を変化させ、Ｎｉ層中に含まれるＮａ量が表２のように１×１０−９ｍｏｌ／ｇから７×１０−５ｍｏｌ／ｇまで異なる、１９水準のサンプルを作成した。各サンプルのＮｉ層中のＮａ含有量は、設定値±２０％である。
【００６５】
次に各水準のサンプルについて実施例１と同様の半田耐熱試験を行い、それぞれの層厚のサンプルについて限界層厚を求めた。ここで限界層厚とは、半田食われが１０面積％以下になるＮｉめっき厚の最小値である。結果を表２及び図５に示す。
【００６６】
Ｎｉ層中のＮａ量が４×１０−８ｍｏｌ／ｇ〜７×１０−６ｍｏｌ／ｇの場合は、限界層厚が小さいことが解る。これはＮａがＮｉ層中に添加されることによりＮｉ層が緻密化し、鉛フリー半田に対するバリア性が向上したことによると考えられる。またＮｉめっき層中のＮａ添加量が７×１０−６ｍｏｌ／ｇより多い場合は、限界層厚が増加している。これは例えばＮａが過剰の為にＮａを多く含む異相が発生し、この部分の鉛フリー半田に対する耐性が低下して層全体のバリア性が落ちていると推察出来る。
また一方で、Ｎｉめっき層中のＮａ量が４×１０−８ｍｏｌ／ｇ未満の場合は、限界層厚が増加しているが、これはＮａ添加量が少なく、Ｎｉめっき層の緻密化が不十分であることによると考えられる。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
［実施例３］
実施例２で塩化ナトリウムの代わりにＬｉ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの塩化物を添加し、Ｎｉめっき層中のＬｉ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの量が表３のように１×１０−９ｍｏｌ／ｇから７×１０−５ｍｏｌ／ｇまで異なる、１９水準のサンプルを作成した。各サンプルのＮｉ層中の各元素の含有量は、設定値±２０％である。
【００６９】
次に各水準のサンプルについて実施例２と同様の半田耐熱試験を行い、それぞれの層厚のサンプルについて限界層厚を求めた。結果を表３及び図６に示す。Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓをＮｉ層中に添加する場合もＮａの場合と同様の結果を得ることが解る。各元素の添加量に上限値及び下限値が存在するメカニズムは実施例２の場合と同じであると考えられる。
また、Ｐ、Ｂ添加の場合も同様のメカニズムによると考えられる。
【００７０】
【表３】
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【００７１】
［実施例４］
限界層厚とＮｉめっき層の結晶性の関係を調査した。まず、Ｎｉめっき層の配向性をＸ線回折（ＸＲＤ）で次のような方法で調べた。Ｘ線をＮｉ層の垂直方向から入射させる。Ｘ線源はＣｕのＫα線を用いる。次に２θが１５°〜１０５°までの回折強度を評価し、ピークの回折角度よりＮｉの（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）、（２２２）面のピークを同定する。ちなみに各面の回折角は２θで（１１１）面が４４．５２°、（２００）面が５１．９５°、（２２０）面が７６．５０°、（３１１）面が９３．０８°、（２２２）面が９８．４９°である。各ピークの強度を求めての総和を算出する。ピーク強度は、個々のピークの最大値とする。個々のピーク強度を前記総和で除して％表示したものを各のピークの相対強度とする。ピーク強度は同一サンプルでも測定を繰り返すと１０％以上変化するが、ピークの相対強度の変化は５％未満であり、配向性の指標として好ましい。
【００７２】
実施例１のＮｉめっき層のＸ線回折評価結果を表４に示す。主配向面は（１１１）面であり、相対強度が６７．１％と強い配向性を示している。
【００７３】
次に実施例１のめっき液で塩化Ｎｉを入れない組成でめっきを行い同様の評価を行った。結果を表５に示す。この場合は（１１１）面の相対強度は２９．３％に低下しており、また主配向面は（２００）で全体的に弱い配向のＮｉめっき層になっている。めっき液に含まれる塩素量を変えるとＮｉめっき層の配向性をコントロールすることが出来ることが解る。
【００７４】
図７に（１１１）面の相対強度が２９．３％の場合のＮｉめっき層の集束イオンビーム（ＦＩＢ）による断面、図８に６７．１％の場合のＦＩＢによる断面を示す。（１１１）配向が強くなると、めっき層の底面から表面に達する針状の結晶が成長することが解る。また（１１１）配向が２９．３％の場合は層応力が４０ＭＰａであるが、６７．１％の場合は２２７ＭＰａに増加する。これは配向性が弱い場合は粒内の応力が相殺されて全体の応力が小さくなり、また配向性が強い場合は粒内の応力が加算されて全体の応力が大きくなることによると考えられる。
【００７５】
以上を踏まえて、配向性と限界層厚の関係を検討した。塩化Ｎｉ量を調整して（１１１）面の相対強度を変えて限界層厚の依存性を検討した。結果を表６及び図９に示す。ここで各サンプルの（１１１）面の相対強度は設定値±５％の範囲に調整されている。塩化Ｎｉ量を減らして（１１１）面の相対強度を弱くすると限界層厚を小さくすることができる。
【００７６】
さらに以上を踏まえて、配向性と限界層厚の関係を検討した。Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓの添加量を４×１０−８ｍｏｌ／ｇに固定してめっき液中の塩素量を変化させて（１１１）面の相対強度と限界層厚の関係を調べた。サンプルの（１１１）面の相対強度は設定値±５％の範囲に調整されている。結果を表６及び図９に示す。
【００７７】
（１１１）面の相対強度が６５％を超えると限界層厚が急増することが解る。配向性が６５％を超えると限界層厚が急増する理由は次のように考えられる。配向性が増加すると層応力が増加するが、層応力が一定の限度を超えると半田耐熱試験時の熱応力でめっき層のが部分的に剥離し、この部分から半田が下地電極に浸入すると考えられる。また配向性が強くなるとめっき層の底面から表面に達する針状結晶が成長するが、この場合、めっき層表面から下地電極に達する粒界の経路が最小になる。実装時に溶融した半田は粒界からＮｉめっき層内へ侵入するので、Ｎｉめっき層のバリア性は低下することになる。
この結果よりＮｉ層の（１１１）面の相対強度の好ましい範囲は６５％未満、さらに好ましくは５５％以下であることが解る。
【００７８】
【表４】
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【００７９】
【表５】
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【００８０】
【表６】
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【００８１】
［実施例４］
実施例２及び３でめっき液に塩化Ｎｉを入れないで同様の実施を行った。この場合、サンプルの（１１１）面の相対強度は３０±２％であった。結果を表７及び図１０に示す。添加物の種類及び量に関わらず、実施例２及び３の場と比較して限界層厚が小さくなっている。また添加物の量が４×１０−８ｍｏｌ／ｇ以上７×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下の場合は限界層厚の低減効果が大きくなっている。これより、（１１１）面の相対強度の低下はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓの添加量にかかわらず限界層厚の低減に有効であること、また特に添加量が４×１０−８ｍｏｌ／ｇ以上７×１０−６ｍｏｌ／ｇ以下の場合に効果が顕著であることが解る。
【００８２】
【表７】
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【００８３】
実施例４及び５ではめっき液中の塩素量をコントロールして（１１１）面の相対強度を変えているが、硫酸イオン濃度を調整することでも（１１１）面の相対強度は変えられる。この場合も硫酸イオンが増加するほど相対強度は大きくなる。硫酸イオン濃度の調整には、硫酸Ｎｉ、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩をめっき液に添加することで達成出来る。この他にも、めっき前処理方法の選択、めっき装置の形状、めっき液温度、ｐＨ、めっき電流値、めっき液攪拌の状態、メディアの種類及び量、チップの種類及び量、アノードの種類及び量、アノードの配置等、めっきの諸条件により（１１１）面の相対強度は変更可能であるが、実施例４で開示した、相対強度と限界層厚の関係は不変である。
【００８４】
［実施例６］
実施例５でサンプルの素体にＺｎを２％添加して同様の検討を行った。素体へのＺｎの添加は焼成前の原料粉にＺｎＯを含む低融点ガラスを添加することで行った。この際焼成中に素体中のＺｎは部分的に蒸発するので、焼成後の素体に含まれるＺｎ量は原料粉より小さくなるので予め原料粉に投入するＺｎ量を増やして補正する必用がある。結果を表８及び図１１に示す。
【００８５】
この場合、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓの添加量が小さい場合の限界層厚が増加している。これは素体にＺｎを含む場合はめっき中の素体のエッチングが大きくなり、半田耐熱試験中の熱応力により素体と下地電極が剥離してこの部分から半田が侵入して半田食われが大きくなることによると考えられる。まためっき中に素体のＺｎがめっき液に溶出してＮｉめっき層中に共析して層が粗雑になり、半田に対するバリア性を低下させることにもよると考えられる。一方この場合もＬｉ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓの添加量が４×１０−８ｍｏｌ／ｇ以上の場合は実施例２と同様の限界層厚となっており、結果としてＬｉ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓの添加効果による限界層厚の減少効果は大きくなっている。
【００８６】
次にＬｉ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓの添加量が１×１０−９ｍｏｌ／ｇの場合で素体のＺｎ量を変えて限界層厚を評価した。結果を表９及び図１２に示す。Ｚｎ量が１％を超えると急速に限界層厚が大きくなることが解る。
【００８７】
【表８】
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【００８８】
【表９】
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【産業上の利用可能性】
【００８９】
以上のように、本発明に係るセラミック電子部品は、鉛フリー半田実装時の接合信頼性の向上に有用である。
【符号の説明】
【００９０】
１、９…セラミック積層電子部品
２…素体
３…内部電極
４…積層体（焼結体）
５…下地電極
７…端子電極
７ａ…Ｎｉ層
７ｂ…Ｓｎ層
１０…単位構造
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図７】
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【図８】
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