(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が８〜３０であり、かつＳｉＯ2／ＺｎＯ比が８〜１０００であり、
（ii）ミクロ孔表面積が３００〜８００ｍ2／ｇであり、
（iii）ミクロ孔容積が０．１〜０．３ｃｍ3／ｇであり、
（iv）合成したままの状態で直径が２〜６ｎｍであり、その容積が０．００１〜０．３ｃｍ3／ｇであるメソ孔を有する、ことを特徴とするベータ型ゼオライト。
【請求項２】
（１）以下に示すモル比で表される組成の反応混合物となるように、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、及び水を混合し、
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝８〜３００
Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．０５〜０．６
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝５〜５０
（２）ＳｉＯ2／ＺｎＯ比が４〜５０であり、かつＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が４以上であり、かつ平均粒子径が１００ｎｍ以上であるベータ型ゼオライトを、焼成することなく種結晶として用い、これを、前記反応混合物中のシリカ成分に対して０．１〜２０重量％の割合で該反応混合物に添加し、
（３）前記種結晶が添加された前記反応混合物を８０〜２００℃で密閉加熱する、ことを特徴とするベータ型ゼオライトの製造方法。
【請求項３】
反応混合物を加熱する前に、２０〜１００℃の温度下に熟成する請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
密閉加熱する工程で反応混合物を撹拌する請求項２又は３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベータ型ゼオライト及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成ゼオライトは結晶性アルミノシリケートであり、その結晶構造に起因するオングストロームサイズの均一な細孔を有している。この特徴を生かして、合成ゼオライトは、特定の大きさを有する分子のみを吸着する分子ふるい吸着剤や親和力の強い分子を吸着する吸着分離剤、又は触媒基剤として工業的に利用されている。そのようなゼオライトの一つであるベータ型ゼオライトは、石油化学工業における触媒として、また自動車排気ガス処理用吸着剤として、現在世界中で多量に使用されている。
【０００３】
ベータ型ゼオライトの合成法は種々提案されている。一般的な方法はテトラエチルアンモニウムイオン等の界面活性剤を有機構造規定剤（以下「ＯＳＤＡ」と略称する。）として用いる方法である。しかしながら、テトラエチルアンモニウムイオンを含む化合物は高価である上に、ベータ型ゼオライト結晶化終了後はほとんどが分解してしまうため、回収して再利用することは不可能である。そのために、この方法により製造したベータ型ゼオライトは高価である。更に、結晶中にテトラエチルアンモニウムイオンが取り込まれるため、吸着剤や触媒として使用する際には焼成除去する必要がある。その際の排ガスは環境汚染の原因となり、また、合成母液の無害化処理のためにも多くの薬剤を必要とする。このように、テトラエチルアンモニウムイオンを用いるベータ型ゼオライトの合成方法は高価であるばかりでなく、環境負荷の大きい製造方法であることから、ＯＳＤＡを用いない製造方法の実現が望まれていた。
【０００４】
そこで本出願人は先に、ＯＳＤＡを用いないベータ型ゼオライトの製造方法を提案した（特許文献１参照）。この方法によれば、ＯＳＤＡを用いずに無限回のベータ型ゼオライトの自己再生産が可能となるという利点がある。
【０００５】
ところで、メソ孔領域の細孔を有する多孔性結晶として、ＭＣＭ−４１を始めとするメソポーラスモレキュラーシーブが知られている。メソポーラスモレキュラーシーブの合成にはやはりＯＳＤＡが用いられるので、上述した不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１２６７６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、前述した従来技術のベータ型ゼオライトよりも更に性能が向上したベータ型ゼオライト及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（ｉ）ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が８〜３０であり、かつＳｉＯ2／ＺｎＯ比が８〜１０００であり、
（ii）ミクロ孔表面積が３００〜８００ｍ2／ｇであり、
（iii）ミクロ孔容積が０．１〜０．３ｃｍ3／ｇであり、
（iv）合成したままの状態で直径が２〜６ｎｍであり、その容積が０．００１〜０．３ｃｍ3／ｇであるメソ孔を有する、ことを特徴とするベータ型ゼオライトを提供するものである。
【０００９】
また本発明は、前記のベータ型ゼオライトの好適な製造方法として、
（１）以下に示すモル比で表される組成の反応混合物となるように、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、及び水を混合し、
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝８〜３００
Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．０５〜０．６
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝５〜５０
（２）ＳｉＯ2／ＺｎＯ比が４〜５０であり、かつＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が４以上であり、かつ平均粒子径が１００ｎｍ以上であるベータ型ゼオライトを、焼成することなく種結晶として用い、これを、前記反応混合物中のシリカ成分に対して０．１〜２０重量％の割合で該反応混合物に添加し、
（３）前記種結晶が添加された前記反応混合物を８０〜２００℃で密閉加熱する、ことを特徴とするベータ型ゼオライトの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のベータ型ゼオライトは、ミクロ孔及びメソ孔を併せ持つものであり、触媒、吸着剤、イオン交換体及び各種の機能材料として有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例１で用いたジンコシリケートベータ型ゼオライトの未焼成状態でのＸ線回折図である。
【図２】図２は、実施例１で得られたベータ型ゼオライトのＸ線回折図である。
【図３】図３は、実施例１で得られたベータ型ゼオライトについての液体窒素温度における窒素吸着等温線である。
【図４】図４は、実施例２で得られたベータ型ゼオライトのＸ線回折図である。
【図５】図５は、実施例８で得られたベータ型ゼオライトのＸ線回折図である。
【図６】図６は、実施例８で得られたベータ型ゼオライトについての液体窒素温度における窒素吸着等温線である。
【図７】図７は、実施例１０で得られたベータ型ゼオライトのＸ線回折図である。
【図８】図８は、実施例１０で得られたベータ型ゼオライトについての液体窒素温度における窒素吸着等温線である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のベータ型ゼオライトは、ミクロ孔及びメソ孔を併せ持つものである点に特徴の一つを有する。従来知られているベータ型ゼオライトは、ミクロ孔は有していたものの、ミクロ孔に加えてメソ孔を有しているベータ型ゼオライトはこれまで知られていなかった。しかも本発明のベータ型ゼオライトは、アルミノシリケート骨格を有し、かつアルミノシリケート骨格中のアルミニウムの一部が亜鉛で置換された構造を有している。このように、本発明のベータ型ゼオライトは、これまでに知られていない極めて新規な物質である。なおミクロ孔とは直径が２ｎｍ未満の細孔のことであり、メソ孔とは直径が２ｎｍ以上でかつ５０ｎｍ以下の細孔のことである。
【００１３】
本発明のベータ型ゼオライトに含まれる亜鉛に関しては、その含有量をＳｉＯ2／ＺｎＯ比で表すと８〜１０００であり、好ましくは１０〜５００であり、更に好ましくは１０〜３５０である。亜鉛の含有量をこの範囲内に設定することで、ベータ型ゼオライトの骨格を維持しつつ、ミクロ孔とメソ孔を併せ持った構造を容易に実現することができる。
【００１４】
一方、アルミニウムに関しては、その含有量をＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比で表すと８〜３０であり、好ましくは１０〜２５であり、更に好ましくは１０〜２２である。アルミニウムの含有量をこの範囲内に設定することで、ベータ型ゼオライトの骨格を容易に維持することが可能となる。
【００１５】
本発明のベータ型ゼオライトに含まれる亜鉛及びアルミニウムの量は、後述する製造方法において、ゲル組成、種結晶中の亜鉛の含有量、ゲルと種結晶との添加の割合等を調整することによってコントロールできる。
【００１６】
本発明のベータ型ゼオライトがミクロ孔とメソ孔とを併せ持つことは先に述べたとおりであるところ、これらの孔のうち、ミクロ孔に関しては、その容積が０．１〜０．３ｃｍ3／ｇであり、好ましくは０．１１〜０．３ｃｍ3／ｇであり、更に好ましくは０．１２〜０．３ｃｍ3／ｇであるという高い値を有する。またミクロ孔の表面積は、３００〜８００ｍ2／ｇであり、好ましくは３００〜７５０ｍ2／ｇであり、更に好ましくは３３０〜７００ｍ2／ｇであるという高い値を有する。
【００１７】
一方、メソ孔に関しては、合成したままの状態で直径が２〜６ｎｍであり、好ましくは２〜５ｎｍであり、更に好ましくは３〜５ｎｍである。メソ孔の容積に関しては、合成したままの状態で、０．００１〜０．３ｃｍ3／ｇであり、好ましくは０．００３〜０．２ｃｍ3／ｇであり、一層好ましくは０．００５〜０．１ｃｍ3／ｇである。
【００１８】
以上のとおりのサイズのミクロ孔及びメソ孔を有し、かつ亜鉛を含有する本発明のベータ型ゼオライトは、例えばガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの内燃機関の排気ガス用浄化触媒、石油化学製品の合成触媒、構造異性体の選択的合成触媒、Ｎ2／Ｏ2吸着分離プロセスにおける吸着剤、イオン交換体及び各種の機能材料として有用なものである。
【００１９】
以上は本発明のベータ型ゼオライトにおけるミクロ孔及びメソ孔に関する説明であるところ、ＢＥＴ比表面積に関しては、本発明のベータ型ゼオライトは、好ましくは４００〜８００ｍ2／ｇ、更に好ましくは５００〜８００ｍ2／ｇである。
【００２０】
なお本発明のベータ型ゼオライトは、ナトリウム型のもの、及びナトリウム以外のアルカリ金属イオンや二価金属イオンを含むものも包含し、更にナトリウムイオンがプロトンとイオン交換されてＨ+型になったものも包含する。ベータ型ゼオライトがＨ+型のタイプである場合には、上述の各種物性の測定は、プロトンをナトリウムイオンで置換した後に行う。ナトリウム型のベータ型ゼオライトをＨ+型に変換するには、例えば、ナトリウム型のベータ型ゼオライトを硝酸アンモニウム等のアンモニウム塩水溶液中に分散し、ゼオライト中のナトリウムイオンをアンモニウムイオンと置換する。このアンモニウム型のベータ型ゼオライトを焼成することで、Ｈ+型のベータ型ゼオライトが得られる。
【００２１】
上述の比表面積や容積は、後述する実施例で説明されているとおり、窒素吸着による表面積測定装置を用いて測定される。
【００２２】
次に本発明のベータ型ゼオライトの好適な製造方法について説明する。本製造方法においては、ベータ型ゼオライトの種結晶を用い、これを特定の組成を有するゲル中で成長させて、目的とする構造を有するベータ型ゼオライトを得る。
【００２３】
種結晶としては、ジンコシリケートベータ型ゼオライトを用いる。この特殊な種結晶を用いる点に、本製造方法の特徴の一つがある。この種結晶を用いることで、目的とするミクロ孔及びメソ孔を併せ持ったベータ型ゼオライトを首尾よく製造することができる。これに対して、通常のアルミノシリケートベータ型ゼオライトを用いても、目的とする構造を有するベータ型ゼオライトを得ることはできない。
【００２４】
ジンコシリケートベータ型ゼオライトは、アルミノシリケートベータ型ゼオライトにおけるアルミニウムの全部又は一部が亜鉛で置換された構造を有するものである。ジンコシリケートベータ型ゼオライトは、当該技術分野において公知の物質であり、その製造方法等は例えば以下の文献１ないし３に記載されている。これらの文献においては、ＯＳＤＡとして例えばテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを用いてジンコシリケートベータ型ゼオライトを合成している。
・文献１：J. Phys. Chem., B 1999, 103, 2674-2679
・文献２：Topics in Catalysis 9 (1999), 35-42
・文献３：Chem. Eur. J. 2002, 8, No.22, 5153-5160
【００２５】
本製造方法において種結晶として用いるジンコシリケートベータ型ゼオライトにおいては、ＳｉＯ2／ＺｎＯ比が４〜５０であり、好ましくは５〜４０、更に好ましくは８〜３０である。一方、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比に関しては４以上であり、好ましくは１０以上、更に好ましくは１３以上、更に一層好ましくは２０以上である。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比には上限値はない。つまり、種結晶中にはアルミニウムが含まれていなくてもよい。また、アルミニウム及び亜鉛の双方が含まれているジンコシリケートベータ型ゼオライトを種結晶として用いてもよい。
【００２６】
種結晶の平均粒子径は１００ｎｍ以上とし、好ましくは１００〜２０００ｎｍ、更に好ましくは２００〜１０００ｎｍとする。合成によって得られるゼオライトの結晶の大きさは、一般的に均一ではなく、ある程度の粒子径分布を持っている、その中で最大頻度を有する結晶粒子径を求めることは困難ではない。平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡による観察における最大頻度の結晶の粒子直径を指す。上述の文献１ないし３に記載の方法で得られたジンコシリケートからなるベータ型ゼオライトは一般的にその平均粒子径が１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲である。しかし、小さい粒子が凝集しているために粒子径が不明確であるか、又は１０００ｎｍを超えるものも存在する。また、１００ｎｍ未満の粒子を合成するためには特別な工夫が必要であり、高価なものとなってしまう。したがって、本発明では平均粒子径が１００ｎｍ以上のベータ型ゼオライトを種結晶として用いる。本製造方法によって得られるベータ型ゼオライトもこの範囲の平均粒子径を有するので、種結晶として好適に使用することができる。
【００２７】
種結晶を添加する反応混合物は、以下に示すモル比で表される組成となるように、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、及び水を混合して得られる。この組成の反応混合物を用い、かつ上述したジンコシリケートベータ型ゼオライトの種結晶を用いることで、初めて目的とするミクロ孔及びメソ孔を有するベータ型ゼオライトを得ることができる。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝８〜３００
Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．０５〜０．６
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝５〜５０
【００２８】
更に好ましい反応混合物の組成の範囲は以下のとおりである。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２０〜３００
Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．１〜０．５
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１０〜３０
【００２９】
前記のモル比を有する反応混合物を得るために用いられるシリカ源としては、シリカそのもの及び水中でケイ酸イオンの生成が可能なケイ素含有化合物が挙げられる。具体的には、湿式法シリカ、乾式法シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸ナトリウム、アルミノシリケートゲルなどが挙げられる。これらのシリカ源は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのシリカ源のうち、シリカ（二酸化ケイ素）を用いることが、不要な副生物を伴わずにベータ型ゼオライトを得ることができる点で好ましい。
【００３０】
アルミナ源としては、例えば水溶性アルミニウム含有化合物を用いることができる。具体的には、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。また、水酸化アルミニウムも好適なアルミナ源の一つである。これらのアルミナ源は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのアルミナ源のうち、アルミン酸ナトリウムや水酸化アルミニウムを用いることが、不要な副生物（例えば硫酸塩や硝酸塩等）を伴わずにベータ型ゼオライトを得ることができる点で好ましい。
【００３１】
アルカリ源としては、例えば水酸化ナトリウムを用いることができる。なお、シリカ源としてケイ酸ナトリウムを用いた場合やアルミナ源としてアルミン酸ナトリウムを用いた場合、そこに含まれるアルカリ金属成分であるナトリウムは同時にＮａＯＨとみなされ、アルカリ成分でもある。したがって、前記のＮａ2Ｏは反応混合物中のすべてのアルカリ
成分の和として計算される。
【００３２】
反応混合物を調製するときの各原料の添加順序は、均一な反応混合物が得られ易い方法を採用すればよい。例えば、室温下、水酸化ナトリウム水溶液にアルミナ源を添加して溶解させ、次いでシリカ源を添加して撹拌混合することにより、均一な反応混合物を得ることができる。種結晶は、シリカ源と混合しながら加えるか又はシリカ源を添加した後に加える方法が一般的であるが、添加する時期に特に制限はない。その後、種結晶が均一に分散するように撹拌混合する。反応混合物を調製するときの温度にも特に制限はなく、一般的には室温（２０〜２５℃）で行えばよい。
【００３３】
種結晶を含む反応混合物は、密閉容器中に入れて加熱して反応させ、自生圧力下にベータ型ゼオライトを結晶化する。この反応混合物にＯＳＤＡは含まれていない。種結晶は、上述した文献１ないし３に記載の方法で得られたものをそのまま用いることが重要である。すなわちこの種結晶は焼成に付されていない。したがってこの種結晶の細孔中には、種結晶の合成の際に用いられたＯＳＤＡが残存した状態になっている。焼成に付されたジンコシリケートからなるベータ型ゼオライトを種結晶として用いても、目的とするミクロ孔及びメソ孔を有するベータ型ゼオライトを得ることはできない。
【００３４】
反応混合物に添加する種結晶の量は、反応混合物中のシリカ成分に対して０．１〜２０重量％の割合とし、好ましくは０．５〜１５重量％、更に好ましくは１〜１０重量％の割合とする。種結晶と反応混合物との割合をこの範囲に設定することで、目的とするミクロ孔及びメソ孔を有するベータ型ゼオライトを首尾よく製造することができる。
【００３５】
種結晶を含む反応混合物を用いてベータ型ゼオライトを結晶化するときには、熟成をした後に加熱すると、結晶化が進行し易いので好ましい。熟成とは、反応温度よりも低い温度で一定時間その温度に保持する操作を言う。熟成においては、一般的には、撹拌することなしに静置する。熟成を行うことで、不純物の副生を防止すること、不純物の副生なしに撹拌下での加熱を可能にすること、反応速度を上げることなどの効果が奏されることが知られているが、作用機構は必ずしも明らかではない。熟成の温度と時間は、前記の効果が最大限に発揮されるように設定される。本製造方法では、好ましくは２０〜１００℃、更に好ましくは２０〜８０℃、一層好ましくは２０〜６０℃で、好ましくは２時間から１日の範囲で熟成が行われる。
【００３６】
反応混合物温度の均一化を図るため撹拌をする場合は、熟成を行った後に密閉加熱する工程で撹拌すれば、不純物の副生を防止することができる。撹拌は、撹拌羽根による混合や、容器の回転によって行うことができる。撹拌強度や回転数は、温度の均一性や不純物の副生具合に応じて調整すればよい。常時撹拌ではなく、間歇撹拌でもよい。このように熟成と撹拌を組み合わせることによって、工業的量産化が可能となる。
【００３７】
静置状態下に結晶化を行う場合及び撹拌状態下に結晶化を行う場合のいずれでも、加熱温度は８０〜２００℃の範囲であり、好ましくは１００〜２００℃、更に好ましくは１２０〜１８０℃の範囲である。この加熱は自生圧力下でのものである。８０℃未満の温度では結晶化速度が極端に遅くなるのでベータ型ゼオライトの生成効率が悪くなる。一方、２００℃超の温度では、高耐圧強度のオートクレーブが必要となるため経済性に欠けるばかりでなく、不純物の発生速度が速くなる。加熱時間は本製造方法において臨界的ではなく、結晶性の十分に高いベータ型ゼオライトが生成するまで加熱すればよい。一般に５〜１５０時間程度の加熱によって、満足すべき結晶性のベータ型ゼオライトが得られる。
【００３８】
前記の加熱によってベータ型ゼオライトの結晶が得られる。加熱終了後は、生成した結晶粉末をろ過によって母液と分離した後、水又は温水で洗浄して乾燥する。乾燥したままの状態で実質的に含まれる有機物の量は少量なので焼成しなくても、脱水を行えば吸着剤などとして使用可能である。しかしながら、得られたベータ型ゼオライト結晶の特性を十分に発揮させるためには、焼成処理をすることが好ましい。焼成は、空気中で５００℃以上の温度で加熱処理するなどの方法によって容易に可能である。固体酸触媒として使用する際は、例えば結晶内のＮａ+イオンをＮＨ4+イオンに交換した後、焼成することによってＨ+型として使用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「重量％」を意味する。なお、以下の実施例、比較例及び参考例で用いた分析機器は以下のとおりである。
【００４０】
粉末Ｘ線回折装置：マック  サイエンス社製、粉末Ｘ線回折装置  ＭＯ３ＸＨＦ22、Ｃｕｋα線使用、電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡ、スキャンステップ０．０２°、スキャン速度２°／ｍｉｎ
組成分析装置：（株）バリアン製、ＩＣＰ−ＡＥＳ  ＬＩＢＥＲＴＹ  ＳｅｒｉｅｓII
走査型電子顕微鏡：（株）日立ハイテクノロジーズ社製、電界放出型走査電子顕微鏡  Ｓ−４８００
ＢＥＴ表面積測定装置：（株）カンタクローム  インスツルメンツ社製  ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１
【００４１】
〔実施例１〕
（１）種結晶の合成
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）をＯＳＤＡとして用いた。また、二酢酸亜鉛二水和物を亜鉛源として用い、微粉状シリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ、Ｍ−５）をシリカ源として用いた。更に水酸化リチウム、水酸化ナトリウムを用いた。これらの原料のうち、ＴＥＡＯＨ、水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムを水に溶解させた後、二酢酸亜鉛二水和物を添加し、次いで微粉状シリカを添加して２時間撹拌した。このようにして得られた反応混合物の組成は、水酸化リチウムが０．０５Ｍ、ＴＥＡＯＨが０．６５Ｍ、二酢酸亜鉛二水和物が０．０３Ｍ、微粉状シリカが１Ｍ、水が３０Ｍであった。この反応混合物をポリ四フッ化エチレンの内張を有するステンレス製のオートクレーブ内に入れ、静止状態下に１５０℃で９６時間にわたり加熱した。この加熱によってＳｉＯ2／ＺｎＯ比が１３．１であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が無限大であるジンコシリケートベータ型ゼオライトを合成した。このベータ型ゼオライトの未焼成でのＸ線回折図を図１に示す。このベータ型ゼオライトを走査型電子顕微鏡で観察したところ平均粒子径は６４０ｎｍであった。このベータ型ゼオライトの結晶を未焼成のまま種結晶として使用した。
【００４２】
（２）ベータ型ゼオライトの合成
純水４．７５９ｇに、アルミン酸ナトリウム０．０３６ｇと３６％水酸化ナトリウム水溶液１．２８４ｇを溶解して水溶液を得た。微粉状シリカ(Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ、Ｍ−５) ０．９３７ｇと、０．０９４ｇの種結晶とを混合したものを、前記の水溶液に少しずつ添加して撹拌混合した。混合後のゲルの組成は、表１に示すとおりであった。また種結晶の添加量は、ゲル中のシリカ成分に対して１０％であった。ゲルと種結晶の混合物を２３ｃｃのステンレス製密閉容器に入れて、熟成及び撹拌することなしに１４０℃で２日間、自生圧力下で静置加熱した。密閉容器を冷却後、生成物をろ過、水洗浄して白色粉末を得た。この生成物のＸ線回折の結果、この生成物は不純物を含まないベータ型ゼオライトであることが確認された。未焼成品のＸ線回折図を図２に示す。また、液体窒素温度における窒素吸着等温線（図３）から、表１に示すような特徴を有するミクロ孔とメソ孔を併せ持つことが確認された。細孔特性を表す数値を表１に示す。
【００４３】
〔実施例２ないし１０〕
【００４４】
表１に示す条件を採用した以外は実施例１と同様にしてベータ型ゼオライトを得た。得られたベータ型ゼオライトについて実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。また、実施例２で得られたベータ型ゼオライトの未焼成でのＸ線回折図を図４に示す。更に、実施例８で得られたベータ型ゼオライトの未焼成でのＸ線回折図及び窒素吸着等温線を図５及び図６にそれぞれ示し、実施例１０で得られたベータ型ゼオライトの未焼成でのＸ線回折図及び窒素吸着等温線を図７及び図８にそれぞれ示す。
【００４５】
〔比較例１〕
種結晶として、ＴＥＡＯＨをＯＳＤＡとして用いて合成したアルミノシリケートベータ型ゼオライトの焼成品を用いた。このベータ型ゼオライトは、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が２４．０であり、ＺｎＯを含有しないものであった。実施例１で用いたものと同じ原料を用いて調製した反応混合物（ゲル）に、この種結晶を添加した。ゲルの組成は表２に示すとおりである。種結晶を含むゲルを表２に示す条件で加熱してベータ型ゼオライトの結晶化を行った。得られた生成物をろ過、水洗浄して白色粉末を得た。この生成物のＸ線回折の結果、この生成物は不純物を含まないベータ型ゼオライトであることが確認された。しかし、液体窒素温度における窒素吸着等温線から、メソ孔が全く存在しないことが確認された。
【００４６】
〔比較例２及び３〕
種結晶として、比較例１で用いたアルミノシリケートベータ型ゼオライトの焼成品を用いた。この種結晶を、表２に示す組成の反応混合物（ゲル）に添加し、表２に示す条件で加熱してベータ型ゼオライトの結晶化を行った。得られた生成物をろ過、水洗浄して白色粉末を得た。この生成物のＸ線回折の結果、この生成物は不純物を含まないベータ型ゼオライトであることが確認された。しかし、液体窒素温度における窒素吸着等温線から、メソ孔が全く存在しないことが確認された。
【００４７】
〔比較例４〕
種結晶として、実施例２で用いた未焼成のジンコシリケートベータ型ゼオライトの焼成品（空気中、５５０℃、１０時間）を用いた。これ以外は実施例２と同じ組成及び条件で反応を行った。得られた生成物をろ過、水洗浄して白色粉末を得た。この生成物のＸ線回折の結果、この生成物はアモルファスであった。
【００４８】
【表１】
0006034224.tif 000002
【００４９】
【表２】
0006034224.tif 000003
【００５０】
表１と表２との対比から明らかなとおり、未焼成のジンコシリケートベータ型ゼオライトを種結晶として用いることで、ミクロ孔及びメソ孔を併せ持ったベータ型ゼオライトが得られることが判る。これに対して、アルミノシリケートベータ型ゼオライトを種結晶として用いると（比較例１ないし３）、得られるベータ型ゼオライトにはメソ孔が形成されない。また、ジンコシリケートベータ型ゼオライトを種結晶として用いても、それが焼成品である場合（比較例４）には、ゼオライトの結晶化が起こらない。
【図１】
0006034224.tif 000004
【図２】
0006034224.tif 000005
【図３】
0006034224.tif 000006
【図４】
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【図５】
0006034224.tif 000008
【図６】
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【図７】
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【図８】
0006034224.tif 000011