(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロプロパンの製造方法であって、非水溶媒中で、一つ以上の塩化プロパンを含む供給流の更なる塩素化を、三塩化アルミニウムを含む少なくとも一つのルイス酸と、一つ以上の無機ヨウ素塩とを含む混合触媒系で、触媒することを含んでおり、前記方法はペンタクロロプロパンを製造し、塩素原子源が、塩素気体、塩化スルフリル、又はこれらの組合せを含む、クロロプロパンの製造方法。
【請求項２】
前記供給流が、トリクロロプロパンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
製造された前記クロロプロパンが１，１，２，２，３―ペンタクロロプロパンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記無機ヨウ素塩を方法から回収する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記無機ヨウ素塩が、次亜ヨウ素酸塩、亜ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩の一つ以上、又はこれらの組合せを含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水溶媒中でクロロアルカンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）製品は、冷却、空調、泡膨張を含む多くの用途、並びに医療エアロゾル装置を含むエアロゾル製品のための噴霧剤として広く利用されている。ＨＦＣは、これが代替したクロロフルオロカーボン及びヒドロクロロフルオロカーボン製品よりも気候に優しいことが証明されているが、現在ではかなりの地球温暖化係数（ＧＷＰ）を示すことが分かっている。
【０００３】
現行のフルオロカーボン製品に対する、より許容できる代替品についての研究は、ヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）製品の出現につながった。先行品と比較して、ＨＦＯは、オゾン層への悪影響がより少ないか又は悪影響がなく、ＨＦＣと比較してＧＷＰがより低いということにおいて、雰囲気に与える影響がより少ないと考えられた。有利なことに、ＨＦＯはまた、低燃焼性及び低毒性を示す。
【０００４】
ＨＦＯの環境的な、したがって経済的な重要性が高まるにつれ、それらの製造に利用される前駆体の需要が高まった。多くの望ましいＨＦＯ化合物、例えば、２，３，３，３―テトラフルオロプロプ―１―エン、又は１，３，３，３―テトラフルオロプロプ―１―エンは、典型的に、クロロカーボン、及び特に高クロロアルカン、例えば、テトラ―及びペンタクロロアルカンの原料を利用して製造してもよい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
残念ながら、これらの高塩化物は、許容できる処理条件を用い、商業的に許容できる位置選択性及び収率で製造することが困難であることが分かった。例えば、ペンタクロロプロパンを製造する従来の方法は、所望の一つ以上のペンタクロロプロパン異性体、すなわち、１，１，２，２，３―ペンタクロロプロパンの容認できない選択性を提供し、次善の塩素化剤を使用しており、高強度な処理条件、並びに／又は大スケールの製造方法に利用するのが困難であり、及び／若しくは完全に若しくは部分的に回収できない若しくはそうでなくとも再使用できない、触媒系を使用することが必要である。
【０００６】
したがって、冷却剤及び他の商業的な生成物を合成する原料として有用なクロロカーボン前駆体を製造する、改善された方法を提供することが望ましい。より具体的には、方法は、それらが従来の方法よりも高い位置選択性を提供し、最適な塩素化剤を利用し、要する処理条件が低強度であり、大スケールな方法に使用できる触媒系及び／又は開始剤、例えば、回収又はそうでなくとも再利用してもよいものを利用する場合、現行の技術水準に改善を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、高塩素化アルカンの効率的な製造方法を提供する。より具体的には、方法は、少なくとも１つのルイス酸を更に含む混合触媒系の一部として、一つ以上の無機ヨウ素塩、若しくは少なくとも１つの超原子価ヨウ素種への他の無機前駆体、及び／又は望ましく低い濃度の元素状ヨウ素を利用する。無機ヨウ素塩は、従来の濃度で使用する場合、元素状ヨウ素ほど腐食性又は揮発性ではなく、したがって、大スケールな製造方法に容易かつ便利に取り入れられるという点において、無機ヨウ素塩の使用は従来の方法と比較して有利である。本方法は、望ましくは非水溶媒中で行うので、無機ヨウ素塩は回収可能及び／又は再使用可能であり、方法に著しいコスト節減が提供される。低強度の処理条件、例えば、低温、周囲圧力、及び最小の反応器滞留時間を利用するという点で、更なるコストの節減が提供される。
【０００８】
一つの側面において、本発明は、クロロアルカンの製造方法を提供する。方法は、一つ以上の無機ヨウ素塩、及び／又は１０，０００ｐｐｍ未満の元素状ヨウ素、並びに少なくとも１つのルイス酸を含む混合触媒システムで、非水溶媒中に一つ以上のアルカン及び／又はアルケンを含む供給流の塩素化を、触媒することを含む。無機ヨウ素塩を触媒系の一部として用いるが、いくつかの有利な実施形態において、ヨウ素は最初のアルカン及び／又はアルケンには付加されない。いくつかの実施形態において、一つ以上の無機ヨウ素塩としては、次亜ヨウ素酸塩（ＩＯ−）、亜ヨウ素酸塩（ＩＯ−２）、ヨウ素酸塩（ＩＯ−３）、及び／又は過ヨウ素酸塩（ＩＯ−４）が挙げられ、メタ過ヨウ素酸塩、及びオルト過ヨウ素酸塩、又はこれらの組合せが挙げられる。いくつかの実施形態において、使用する元素状ヨウ素の濃度は、存在する場合、１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、又は５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、又は１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであってもよい。塩素原子源としては、塩素気体、塩化スルフリル、又はこれらの組合せが挙げられ、いくつかの実施形態において、塩素源として、並びに希釈剤又は溶媒として機能する塩化スルフリルが挙げられる。アルカン及び／又はアルケンは、最初に塩素化されていなくてもよく、又は既に塩素原子を含んでいてもよく、あらゆる炭素原子数を有していてもよい。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書は特定の定義及び方法を提供して、本発明をよりよく画定し、本発明の実施にあたり当業者を導く。特定の用語又は句について、定義を提供すること又は提供しないことは、特別な重要性があること又はないことを意味するものではない。むしろ、特に明記しない限り、用語は当業者による従来の用法に従って理解される。
【００１０】
本明細書において使用する用語、「第一の」、「第二の」等は、順序、量、又は重要性を意味するものではなく、一つの素子と他の要素とを区別するために用いる。また、用語「ａ」及び「ａｎ」は、量の限定を示すものではなく、引用するものが少なくとも１つ存在することを示しており、特に明記しない限り、用語「正面」、「後部」、「底部」、及び／又は「上部」は、単に記載の便宜のために使用し、一つの位置又は空間定位に限定するものではない。
【００１１】
範囲を開示する場合、同じ成分又は特性を対象とする全ての範囲のエンドポイントは、包括的であり、独立して結合可能である（例えば、「最高２５質量％、又はより具体的には５質量％〜２０質量％」との範囲は、エンドポイント、及び「５質量％〜２５質量％」の範囲の全ての中間値等を含む）。本明細書で用いるパーセント（％）転化率とは、入力の流れに対する、反応器内の反応剤のモル又は質量流量の比率の変化を示すものであり、パーセント（％）選択性とは、反応剤のモル流量の変化に対する、反応器の生成物のモル流量の比率の変化を意味する。
【００１２】
本明細書をとおして「一実施形態」又は「実施形態」との引用は、実施形態に関連して記載されている特定の特徴、構造、又は特徴が、少なくとも一つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書をとおして様々な場所における「一実施形態において」又は「実施形態において」との句の体裁は、必ずしも同じ実施形態に関連するものではない。更に、特定の特徴、構造、又は特徴を、一つ以上の実施形態において適切な態様で組み合わせてもよい。
【００１３】
本明細書で用いるように、用語「無機ヨウ素塩」は、少なくとも１つの超原子価ヨウ素種を取り入れた、又はそうでなければ反応混合物内で提供若しくは形成することができる、あらゆる無機塩を含む。典型的には、そのような化合物は、少なくとも金属及びヨウ素元素を含むという点で、更に特徴付けられることがある。用語「超原子価」は、＋１以上の酸化状態、例えば、＋１、＋３、＋５、＋７等を有するヨウ素源を意味する。
【００１４】
本発明は、クロロアルカンを製造する効率的な方法を提供する。本方法は、一つ以上の無機ヨウ素塩及び少なくとも１つのルイス酸で、一つ以上のアルカン及び／又はアルケンを含む供給流の塩素化を触媒する。更に、方法は非水溶媒中で行い、その結果、一つ以上の無機ヨウ素塩は、全体的又は部分的に、回収及び／又は再利用してもよい。無機ヨウ素塩は、クロロアルカンを製造する従来の方法に使用されているような従来の濃度で使用した場合に、元素状ヨウ素が示すことがある揮発性及び腐食性の問題を示さないという点で、無機ヨウ素塩の使用は更に有利である。
【００１５】
あらゆる無機ヨウ素塩を混合触媒システム中に使用することができ、当業者であれば多くを知っている。適切な例としては、限定されないが、メソ過ヨウ素酸塩、及びオルト過ヨウ素酸塩、又はこれらの組合せを包含する、次亜ヨウ素酸塩（ＩＯ−）、亜ヨウ素酸塩（ＩＯ−２）、ヨウ素酸塩（ＩＯ−３）、及び／又は過ヨウ素酸塩（ＩＯ−４）が挙げられる。無機ヨウ素塩の具体例としては、限定されないが、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸銀、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸、過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸バリウム、及び過ヨウ素酸、並びにこれらの誘導体又はこれらの任意の数の組合せが挙げられる。
【００１６】
他の実施形態において、従来効果的であると考えられるよりも非常に低濃度で、元素状ヨウ素を使用してもよい。すなわち、従来利用されているよりも非常に少量、例えば、０．０１質量％のヨウ素は収率及び選択性の改善を提供し、これらの従来の濃度を利用したときに生じることのある腐食及び揮発性の問題を示さないことを現在見いだした。より具体的には、驚くべきことに、１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、又は５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、又は１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの量の元素状ヨウ素が、所望のクロロプロパンに、６０％を超える、いくつかの場合７０％を超える、及びいくつかの場合８０％を超える選択性を提供することを現在見いだした。これは、ヨウ素を全く用いず、認められる転化率が例えば６０％未満である方法の、著しい改善である。元素状ヨウ素はコストがかかることがあるので、本明細書に記載のより少量を用いることによって、著しいコスト節減もまた提供される。一つ以上の無機ヨウ素塩及び元素状ヨウ素の組合せを使用してもよい。
【００１７】
方法に使用する混合触媒システムは、望ましくは少なくとも１つのルイス酸もまた含む。少なくともわずかに方法を強化するあらゆるルイス酸を利用することができ、これらの例としては、限定されないが、塩化鉄、五フッ化アンチモン、三塩化ホウ素、三塩化アルミニウム、及び塩化スズが挙げられる。所望により、これらの二つ以上の組合せを使用してもよい。いくつかの実施形態において、少なくとも１つのルイス酸として、望ましくは無水塩化アルミニウムを利用してもよい。
【００１８】
一般に、十分な量の混合触媒系を利用して、反応処理条件及び望ましくは反応選択性にいくつかの改善（例えば、必要な温度の低下）を提供するべきであるが、経済的実用性のみの理由により、任意の更なる利点を提供する量よりも多くすべきでない。説明のみを目的として、バッチ式における無機ヨウ素塩の有用な濃度は、アルカン及び／又はアルケンの０．０１質量％〜３０質量％、又は０．１質量％〜２０質量％、又は１質量％〜１０質量％、その間の全てのサブレンジを含む範囲であると考えられる。驚くほど低い元素状ヨウ素の濃度、例えば、１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、又は５ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、又は１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍが効果的である。ルイス酸の適切な量としては、各ジクロロアルカンの０．０１質量％〜２０質量％、又は０．１質量％〜１０質量％、又は１質量％〜５質量％、その間の全てのサブレンジを含む範囲である。連続的方法について、更に低濃度、例えば、５、又は１０、又は１５、又は２０倍低い濃度は効果的であるばかりでなく、プラント全体の工程を通じた運転性にも効果的であることがある。
【００１９】
塩素原子は、望ましくは塩素気体、塩化スルフリル、又は両者によって供給される。塩化スルフリル（ＳＯ２Ｃｌ２）は、混合触媒系、及び／又は反応のための溶媒として機能することもでき、それによって、許容できる反応速度及び／又は収率を提供することを支援することができる。また、いくつかの実施形態において、塩化スルフリルは、塩素化剤として望ましくは使用してもよい。
【００２０】
いくつかの実施形態、例えば、塩化スルフリルではなく塩素を塩素化剤として用いる実施形態において、本方法に溶媒を用いてもよい。望ましくは、あらゆる溶媒は、所望の化学物質に不活性で、化学反応の間、適切な物質移動を可能にし、均一な相を生じて、反応器にわたって均一な反応性を保証する。クロロカーボン溶媒は、取扱いが容易で所望の化学品にある程度の耐性があるため、本方法に特によく適しており、これらの多くは当業者に知られている。例えば、適切なクロロカーボン溶媒としては、限定されないが、四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、１，２，３―トリクロロプロパン、１，１，２，３―テトラクロロプロパン、及び１，１，２，２，３，３―ヘキサクロロプロパンが挙げられる。いくつかの実施形態において、クロロカーボン溶媒は、塩化メチレン、又は１，２，３―トリクロロプロパンを含んでもよい。
【００２１】
方法を実施する反応条件は、有利には、低強度である。すなわち、低温、例えば、１００℃未満、又は９０℃未満、又は８０℃未満、又は７０℃未満、又は６０℃未満を利用して、所望のクロロアルカンに対する所望の選択性をなお実現してもよい。いくつかの実施形態において、４０℃〜９０℃、又は５０℃〜８０℃、又は５５℃〜７５℃の温度を利用してもよい。同様に、周囲圧力は方法の実施に適しており、又は周囲圧力の２５０ｐｓｉ（１７２４ｋＰａ）以内、又は２００ｐｓｉ（１３７９ｋＰａ）以内、又は１５０ｐｓｉ（１０３４ｋＰａ）以内、又は１００ｐｓｉ（６８９ｋＰａ）以内、又は５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）以内、又は４０ｐｓｉ（２７６ｋＰａ）以内、又は３０ｐｓｉ（２０７ｋＰａ）以内、又は２０ｐｓｉ（１３８ｋＰａ）以内、又は１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）以内の圧力でさえ適切である。反応器での滞在を最小化して、所望の選択性がなおも見られることがあり、例えば、２０時間未満、又は１５時間未満、又は１０時間未満、又は９、８、７、６、又は更には５時間未満の反応器滞在時間でさえ可能である。反応器は、任意の適切な液相反応器、例えば、バッチ式又は連続式の、内部冷却コイルを有する撹拌タンクオートクレーブ反応器であってよい。シェルアンドマルチチューブ熱交換器に続いて気液分離タンク又は容器を使用することもできる。
【００２２】
本方法は、一つ以上のアルカン又はアルケンを利用して、所望のクロロアルカンを製造することができる。任意の炭素原子数を有しており、非水溶媒中で望ましく塩素化されるアルカン又はアルケンは、本方法の用途に有益であってもよい。一般に、２〜１０の炭素原子、又は２〜８の炭素原子、又は２〜６の炭素原子、又は２〜５の炭素原子、又は２〜４の炭素原子を含む、アルカン又はアルケンが、特に適切である。いくつかの実施形態において、アルカン又はアルケンは、プロパン又はプロペンを含んでもよい。
【００２３】
同様に、アルカン及び／又はアルケンは、方法を適用する前に、塩素化されていなくてもよく、又は塩素原子を含んでいてもよい。すなわち、アルカン及び／又はアルケンは、ゼロを含む任意の数の塩素原子を含んでもよい。ある程度は、アルカン又はアルケンの塩素原子の数は、炭素原子数、及び所望の製造するクロロアルカンによって制限される。いくつかの実施形態において、アルカン又はアルケンは、０〜４個の塩素原子を含んでもよく、又は１〜３個の塩素原子を含んでもよい。いくつかの実施形態において、アルカン又はアルケンは、モノ―、ジ―、又はトリクロロプロパン、例えば１―若しくは２―クロロプロパン、１，２―ジクロロプロパン、又は１，１，２―トリクロロプロパンでもよい。
【００２４】
方法によって製造されるクロロアルカンは、出発物質として使用するアルカン及び／又はアルケンに依存し、したがって、いくつかの実施形態において、及び３〜６個の炭素原子を有するトリクロロアルカンの商業的な重要性のため、出発物質として、プロパン、プロペン、ブタン、ブテン、ペンタン、ペンテン、ヘキサン、及びヘキサンの一つ以上を使用することが好ましいことがある。
【００２５】
一つの例示的な方法において、出発物質としてジクロロプロパン、例えば、１，２―ジクロロプロパンを利用し、５５℃〜７５℃の温度、周囲圧力、及び５時間未満の反応器滞留で、ヨウ素酸ナトリウムの存在下、塩化スルフリルと反応させて、ペンタクロロプロパン、例えば１，１，２，２，３―ペンタクロロプロパンを、他のペンタクロロプロパン生成物に対して１０超：１、又は２０超：１、又は３０超：１、又は更には４０超：１の位置選択性で製造する。
【実施例】
【００２６】
ここで、本発明のいくつかの実施形態を、以下の例に詳細に記載する。
【００２７】
例１．無機ヨウ素塩として過ヨウ素酸ナトリウム、ルイス酸として塩化アルミニウム、及び塩素化剤として塩化スルフリルを用いた、１，２―ジクロロプロパンの１，１，２，２，３―ペンタクロロプロパンへの塩素化。
【００２８】
磁気攪拌棒及び還流凝縮器を有する反応器内に、１７ｇの塩化スルフリル、及び２．５ｇの塩化アルミニウムを入れた。反応混合物を６０℃に加熱し、４．１ｇの１，２―ジクロロプロパンを入れた。反応を３５分間撹拌して、ＧＣ分析すると、９９％超の１，２―ジクロロプロパンが反応して、まず１，１，２―トリクロロプロパンを形成したことを示した。
【００２９】
更に１５ｇの塩化スルフリルを、１ｇの過ヨウ素酸ナトリウムと共に加えた。周囲温度へと冷やす前に、合計４時間反応させた。粗製反応混合物を濾過して、過ヨウ素酸ナトリウム触媒をウェットケーキとして集めて、塩化メチレンで洗浄し、０．８ｇの回収した過ヨウ素酸ナトリウムを得た。
【００３０】
反応混合物及び塩化メチレン洗浄液を組み合わせて、ゆっくり氷水浴に注いで、クエンチするまで撹拌した。有機相と水相とを分離して、等体積の塩化メチレンによって水相を抽出した。組み合わせた有機分画を硫酸マグネシウムで乾燥して、回転蒸発器によって過剰な溶媒を除去し、着色した油状の最終製品を分離した。
【００３１】
最終製品混合物のＧＣ及びＮＭＲ分析は、４．７ｇの１，１，２，２，３―ペンタクロロプロパン、０．７ｇのテトラクロロプロパン異性体、０．４ｇの１，１，２―トリクロロプロパン、０．３ｇのヘキサクロロプロパン異性体、及び０．２ｇの１，２，３―トリクロロプロパンを得たことを示した。
【００３２】
例２．無機ヨウ素塩として回収した過ヨウ素酸ナトリウム、ルイス酸として塩化アルミニウム、及び塩素化剤として塩化スルフリルを用いた、１，２―ジクロロプロパンの１，１，２，２，３―ペンタクロロプロパンへの塩素化。
【００３３】
磁気攪拌棒及び還流凝縮器を有する反応器内に、９．３ｇの塩化スルフリル、及び１．３ｇの塩化アルミニウムを入れた。反応混合物を６０℃に加熱して、２．３ｇの１，２―ジクロロプロパンを入れた。反応を３５分間撹拌して、ＧＣ分析すると、９９％超の１，２―ジクロロプロパンが反応して、まず１，１，２―トリクロロプロパンを形成したことを示した。
【００３４】
更なる７．９ｇの塩化スルフリルを、例１から回収した０．５ｇの過ヨウ素酸ナトリウムと共に入れた。周囲温度へと冷やす前に、反応を合計４時間反応させた。粗製反応混合物を濾過して、過ヨウ素酸ナトリウム触媒をウェットケーキとして集めて、塩化メチレンで洗浄し、０．４５ｇの回収した過ヨウ素酸ナトリウムを得た。
【００３５】
反応混合物及び塩化メチレン洗浄液を組み合わせて、ゆっくり氷水浴に注いで、クエンチするまで撹拌した。有機相と水相とを分離して、等体積の塩化メチレンによって水相を抽出した。組み合わせた有機分画を硫酸マグネシウムで乾燥して、回転蒸発器によって過剰な溶媒を除去し、着色した油状の最終製品を分離した。
【００３６】
最終製品混合物のＧＣ及びＮＭＲ分析は、３．１ｇの１，１，２，２，３―ペンタクロロプロパン、０．５ｇのヘキサクロロプロパン異性体、０．１ｇの１，２，３―トリクロロプロパン、及び０．１ｇのテトラクロロプロパン異性体を得たことを示した。
【００３７】
例３．無機ヨウ素塩としてヨウ素酸ナトリウム、ルイス酸として塩化アルミニウム、及び塩素化剤として塩化スルフリルを用いた、１，２―ジクロロプロパンの１，１，２，２，３―ペンタクロロプロパンへの塩素化。
【００３８】
磁気攪拌棒及び還流凝縮器を有する反応器内に、１７ｇの塩化スルフリル、及び２．５ｇの塩化アルミニウムを入れた。反応混合物を６０℃に加熱し、４．１ｇの１，２―ジクロロプロパンを入れた。反応を３５分間撹拌して、ＧＣ分析すると、９９％超の１，２―ジクロロプロパンが反応して、まず１，１，２―トリクロロプロパンを形成したことを示した。
【００３９】
更なる１５ｇの塩化スルフリルを、０．５ｇのヨウ素酸ナトリウムと共に入れた。周囲温度へと冷やす前に、合計４時間反応させた。反応混合物をゆっくり氷水浴に注いで、クエンチするまで撹拌した。有機相と水相とを分離して、等体積の塩化メチレンによって水相を抽出した。イオンクロマトグラフィ分析によって示されたように、ヨウ素酸ナトリウムを水性洗浄液で回収した。組み合わせた有機分画を、硫酸マグネシウムで乾燥させ、回転蒸発器によって過剰な溶媒を除去し、着色した油状の最終製品を分離した。
【００４０】
最終製品混合物のＧＣ及びＮＭＲ分析は、５．４ｇの１，１，２，２，３―ペンタクロロプロパン、０．６ｇのテトラクロロプロパン異性体、０．４ｇのヘキサクロロプロパン異性体、０．３ｇの１，１，２―トリクロロプロパン、及び０．２ｇの１，２，３―トリクロロプロパンを得たことを示した。
【００４１】
例４．無機ヨウ素塩としてヨウ素酸ナトリウム、ルイス酸として塩化アルミニウム、及び塩素化剤として塩化スルフリルを用いた、１，２―ジクロロプロパンの１，１，２，２，３―ペンタクロロプロパンへの塩素化。
【００４２】
磁気攪拌棒及び還流凝縮器を有する反応器内に、１７ｇの塩化スルフリル、０．６ｇの塩化アルミニウム、及び０．８ｇのヨウ素酸ナトリウムを入れた。反応混合物を６０℃に加熱して、４．１ｇの１，２―ジクロロプロパンを加えた。周囲温度へと冷やす前に、合計４時間撹拌して反応させた。
【００４３】
反応混合物をゆっくり氷水浴に注いで、クエンチするまで撹拌した。有機相と水相とを分離して、等体積の塩化メチレンによって水相を抽出した。イオンクロマトグラフィ分析によって示されたように、ヨウ素酸ナトリウムを水性洗浄液で回収した。組み合わせた有機分画を硫酸マグネシウムで乾燥して、回転蒸発器によって過剰な溶媒を除去し、着色した油状の最終製品を分離した。
【００４４】
最終製品混合物のＧＣ及びＮＭＲ分析は、２．３ｇの１，１，２，２，３―ペンタクロロプロパン、１．４ｇの１，１，２―トリクロロプロパン、０．９ｇのテトラクロロプロパン異性体、０．８ｇの１，２，３―トリクロロプロパン、及び０．２ｇのヘキサクロロプロパン異性体が得られたことを示した。
【００４９】
例７．元素状ヨウ素の非存在下、ルイス酸として塩化アルミニウム、塩素化剤として塩素、及び不活性クロロカーボン溶媒として塩化メチレンを用いた、１，１，２―トリクロロプロパンの１，１，２，２，３―ペンタクロロプロパンへの塩素化。
【００５０】
開始のジクロロプロパンが７１．５質量％の転化率を経て、主要な中間種として１，１，２―トリクロロプロパンが得られたことをＧＣ分析が示すまで、塩素気体を３０ｓｃｃｍで、２２．６質量％の１，２―ジクロロプロパン、１．３質量％の塩化アルミニウム、及び７６．１質量％の塩化メチレンの開始混合物に、１３０ｐｓｉｇ（２０６．９ｋＰａゲージ圧）、及び７０℃で供給することによって、生成物の流れを準備した。この流れを、１５ｍＬの塩化メチレンと共に供給した。１，１，２―トリクロロプロパン中間体の２８．３％の転化率が認められるまで、得られた混合物を撹拌して、所望のペンタクロロプロパン及びその前駆体を、望ましくない１，１，２，２，３，３―ヘキサクロロプロパン及び１，１，２，３―テトラクロロプロパンの副生成物に対して５３．９％の選択性で得た。以下、本発明の実施形態の例を列記する。
〈１〉クロロアルカンの製造方法であって、非水溶媒中で、一つ以上のアルカン及び／又はアルケンを含む供給流の塩素化を、一つ以上の無機ヨウ素塩、及び／又は１０，０００ｐｐｍ未満の元素状ヨウ素、並びに少なくとも１つのルイス酸を含む混合触媒系で、触媒することを含む、クロロアルカンの製造方法。
〈２〉塩素原子源が、塩素気体、塩化スルフリル、又はこれらの組合せを含む、項目１に記載の方法。
〈３〉上記ルイス酸が塩化アルミニウムを含む、項目１に記載の方法。
〈４〉方法を、クロロカーボン溶媒の存在下で行う、項目１に記載の方法。
〈５〉上記アルカン及び／又はアルケンが、０〜４個の塩素原子を含む、項目１に記載の方法。
〈６〉上記アルカン及び／又はアルケンが、トリクロロアルカン、又はトリクロロアルケンである、項目５に記載の方法。
〈７〉上記アルカン又はアルケンが２〜６個の炭素原子を含む、項目１又は６のいずれかに記載の方法。
〈８〉上記アルカン又はアルケンが、プロパン又はプロペンを含む、項目６に記載の方法。
〈９〉上記クロロアルカンが２〜６個の塩素原子を含む、項目１、４、又は５のいずれか一項に記載の方法。
〈１０〉上記クロロアルカンがペンタクロロプロパンを含む、項目９に記載の方法。
〈１１〉上記クロロアルカンが１，１，２，２，３―ペンタクロロプロパンを含む、項目１０に記載の方法。
〈１２〉上記無機ヨウ素塩を方法から回収する、項目１に記載の方法。
〈１３〉上記無機ヨウ素塩が、次亜ヨウ素酸塩、亜ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩の一つ以上、又はこれらの組合せを含む、項目１に記載の方法。
〈１４〉上記無機ヨウ素塩が、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸銀、ヨウ素酸カルシウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸、過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸バリウム、過ヨウ素酸、又はこれらの誘導体若しくはこれらの任意の数の組合せを含む、項目１３に記載の方法。
〈１５〉上記無機ヨウ素塩が、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸ナトリウム、又はこれらの組合せを含む、項目１４に記載の方法。