(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｄ（０）又はその前駆体と、水と、式Ｍ１（ｎ＋）（式中、Ｍ１はＣｕ、Ｃｏ、Ｍｎ又はＦｅであり、ｎは２又は３である）の金属イオンを含む第１の金属塩とを含む混合物を音波分解し、Ｐｄ、Ｍ１及び酸素を含むＰｄ系金属酸化物を生成することを含む製造方法。
【請求項２】
前記混合物が、式Ｍ２（ｎ＋）（式中、Ｍ２はＣｕ、Ｃｏ、Ｍｎ又はＦｅであり、ｎは２又は３であり、Ｍ１及びＭ２は異なる金属である）の金属イオンを含む第２の金属塩を更に含み、前記Ｐｄ系金属酸化物がＭ２を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の金属塩、前記第２の金属塩、又は前記第１及び第２の金属塩のそれぞれが酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、塩化物又は硝酸塩である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記混合物がＰｄ（２＋）イオンと、Ｐｄ（２＋）をＰｄ（０）に還元することができる還元剤とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記還元剤がエタノール又はベンジルアルコールである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記混合物がＰｄ（０）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記混合物が硝酸アニオンを含まず、かつ前記混合物が亜硝酸アニオンを含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記音波分解することが直接的音波分解、間接的音波分解、又は直接的音波分解及び間接的音波分解の両方を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記音波分解することが１秒〜１０秒にわたる音波処理後に続く１秒〜１０秒にわたる非音波処理の１回又は複数回のサイクルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記音波分解することが１５分〜１２０分にわたって行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記音波分解することが１５ｋＨｚ〜２５ｋＨｚの周波数で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
音波分解中に前記混合物を気体に散布することを更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記音波分解することが１０℃〜１００℃の範囲の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記Ｐｄ系金属酸化物が２０ｎｍ〜２０００ｎｍの粒径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記Ｐｄ（０）又はその前駆体の前記Ｐｄ含有量がＭ１の金属含有量に対して０．１重量％〜９９．９重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記Ｐｄ（０）又はその前駆体の前記Ｐｄ含有量がＭ１及びＭ２の金属含有量に対して０．１重量％〜９９．９重量％である、請求項２に記載の方法。
【請求項１７】
前記Ｐｄ系金属酸化物がＣ、Ｓ、又はこれらの組み合わせを更に含む、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記Ｐｄ系金属酸化物が、
０．２５重量％〜７０重量％のＰｄ、
０．１重量％〜６０重量％のＭ１、
０重量％〜３５重量％のＣ、
５重量％〜６０重量％のＯ、及び
０重量％〜３０重量％のＳを含む、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記Ｐｄ系金属酸化物が０．１重量％〜６０重量％のＭ２を更に含む、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１１年６月１６日に出願したインド特許出願番号第２０４２／ＣＨＥ／２０１１の優先権を主張するものであり、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
例えば自動車、化学、電子、ヘルスケア、エネルギー、水処理及び公害防止産業での様々な用途において、パラジウム系の二元及び多元金属酸化物（即ちＰｄ系金属酸化物）に対する高い需要がある。パラジウム系金属酸化物の現在の製造方法はエネルギー集約型であり、多大な時間を要しており、及び多量の化学物質を必要としており、従って環境的に無害ではない。現在実施されている方法、例えば湿式化学若しくは水熱処理、熱分解、又はマイクロ波支援処理は一般的に、１００℃を超える温度を必要とする。また、水熱処理は少なくとも２つの工程を必要としており、大規模な合成での取り扱いに問題があるかもしれない水酸化ナトリウム又は水酸化アンモニウムを用いる。
【０００３】
従って、例えばパラジウム系金属酸化物の大規模生産において、より早く、より安全に、及び／又は環境により優しいパラジウム系金属酸化物の製造方法が求められている。
【発明の概要】
【０００４】
本技術は、水中音波分解を使用する、Ｐｄ系遷移金属酸化物材料の新規な製造方法を提供する。本方法は、Ｐｄ（０）又はその前駆体と、水と、式Ｍ１（ｎ＋）（式中、Ｍ１は酸化状態がｎ＋であるＰｄ以外の任意の金属であり、ｎは２又は３である）の金属イオンを含む第１の金属塩とを含む混合物を音波分解し、Ｐｄ、Ｍ１及び酸素を含むＰｄ系金属酸化物を生成することを含む。
【０００５】
本方法を単一段階で、及び／又は単一容器内で行うことができる。前駆金属塩を適切に選択することで、本方法により、限定されるものではないが例えば一般式［Ｐｄ−Ｍ１−Ｍ２−Ｏ］（式中、Ｍ１及びＭ２は独立してパラジウム以外の任意の金属である）の目的に合った金属酸化物が容易に合成される。そのような単一段階／単一容器の方法は、金属酸化物の合成に使用されることが多い従来の二段階湿式化学／水熱方法に比べて早い。また、本明細書に記載された方法は、前駆金属塩及び水以外の如何なる化学物質の使用も必要としないことから環境的に無害でもある。また、本明細書に記載された方法は、高温、限定されるものではないが例えば１００℃を超える温度も必要とせず、本方法を１００℃以下の温度で行うことができる。
【０００６】
本方法により製造されたＰｄ系金属酸化物を水性スラリー状で使用することができ、又は乾燥させて粉末を形成することができる。Ｐｄ系金属酸化物スラリーを遠心分離し、及び／又は加熱し、揮発性物質を除去して乾燥Ｐｄ系金属酸化物粉末を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１に例示した方法に従って調製した酸化物粒子のＳＥＭ像を示す図である。図１Ａ（Ｐｄ−Ｃｏ−Ｏ−Ｃ）、図１Ｂ（Ｐｄ−Ｆｅ−Ｏ−Ｃ−Ｓ）、図１Ｃ（Ｐｄ−Ｃｕ−Ｆｅ−Ｏ−Ｃ−Ｓ）、図１Ｄ（Ｐｄ−Ｃｕ−Ｏ−Ｓ−Ｃ）、図１Ｅ（Ｐｄ−Ｃｕ−Ｏ−Ｃ）及び図１Ｆ（Ｐｄ−Ｍｎ−Ｏ−Ｃ）。
【図２】成分が表１に明示されている一般式Ｐｄ−Ｃｕ−Ｏ−ＣのＰｄ系金属酸化物についての走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光（ＳＥＭ−ＥＤＸ）スペクトルを示すグラフである。
【図３】成分が表１に明示されている一般式Ｐｄ−Ｃｕ−Ｏ−ＣのＰｄ系金属酸化物についてのＸ線粉末回折パターンを示すグラフである。
【図４】実施例１で調製したＰｄ−Ｃｕ−Ｏ−Ｃ粒子の粒度分布を示すヒストグラムである。
【図５Ａ】実施例６、実験番号２及び７でそれぞれ調製したＰｄ−Ｃｕ−Ｏ−Ｃ粒子の粒度分布を示すヒストグラムである。平均粒径は、図５Ａにおいて０．８μｍである。
【図５Ｂ】実施例６、実験番号２及び７でそれぞれ調製したＰｄ−Ｃｕ−Ｏ−Ｃ粒子の粒度分布を示すヒストグラムである。平均粒径は、図５Ｂにおいて５．７μｍである。
【図６Ａ】実施例６、実験番号２及び７に従ってそれぞれ調製したＰｄ酸化物粒子のＳＥＭ像を示す図である。各像における倍率は１００，０００倍である。
【図６Ｂ】実施例６、実験番号２及び７に従ってそれぞれ調製したＰｄ酸化物粒子のＳＥＭ像を示す図である。各像における倍率は１００，０００倍である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下の用語は、本開示を通して下記に定義されたように使用される。
【０００９】
本明細書で使用するとき、特に明記しない限り、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は複数形での言及を含む。
【００１０】
本明細書で使用するとき、「約」は当業者によって理解され、使用される文脈に応じてある程度変わるであろう。使用される文脈を考慮しても当業者にとって明確ではない用語が使用されている場合、「約」は特定の用語のプラス又はマイナス１０％までを意味するだろう。
【００１１】
本明細書で使用するとき、「音波分解する」、「音波分解」、「音波処理」又はそれらの文法的等価物は、高周波の音波、例えば超音波の照射を指すがそれに限定されない。そのような照射を、限定されるものではないが例えば約１０ｋＨｚ〜約１，０００ｋＨｚの周波数の音波を用いて行うことができる。音波分解（別名、音波処理）を連続して、又は多重サイクルで実行することができ、各サイクルは一定の持続期間での「オン」状態及び一定の持続期間での「オフ」状態を含む。音波分解に関して、本方法で使用される音波の源として、当業者に公知の様々な市販の器械を利用することができる。音波分解は、直接的（即ち、照射される混合物に音波処理器が直接に接触する）でもよいし、又は混合物を含有する容器、例えば音波処理槽が照射される間接的でもよい。
【００１２】
一態様において、本技術は、Ｐｄ系金属酸化物の製造方法を提供する。本方法は、Ｐｄ（０）又はその前駆体と、水と、式Ｍ１（ｎ＋）（式中、Ｍ１は酸化状態がｎ＋であるＰｄ以外の任意の金属であり、ｎは２又は３である）の金属イオンを含む第１の金属塩とを含む混合物を音波分解し、Ｐｄ、Ｍ１及び酸素を含むＰｄ系金属酸化物を生成することを含む。
【００１３】
一実施形態において、混合物は式Ｍ２（ｎ＋）（式中、Ｍ２は酸化状態がｎ＋であるＰｄ以外の任意の金属であり、ｎは２又は３であり、Ｍ１及びＭ２は異なる金属である）の金属イオンを含む第２の金属塩を更に含み、Ｐｄ系金属酸化物はＭ２を更に含む。一実施形態において、ｎは２である。別の実施形態において、ｎは３である。別の実施形態において、Ｍ１はＰｄ以外の遷移金属である。別の実施形態において、Ｍ２はＰｄ以外の遷移金属である。別の実施形態において、Ｍ１及びＭ２は両方ともＰｄ以外の遷移金属である。
【００１４】
一実施形態において、Ｍ１はＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ又はＨｇである。一実施形態において、Ｍ２はＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ又はＨｇである。別の実施形態において、Ｍ１はＣｕ、Ｃｏ、Ｍｎ又はＦｅである。別の実施形態において、Ｍ１はＣｕである。別の実施形態において、Ｍ１はＣｏである。別の実施形態において、Ｍ１はＭｎである。別の実施形態において、Ｍ１はＦｅである。別の実施形態において、Ｍ２はＣｕ、Ｃｏ、Ｍｎ又はＦｅである。別の実施形態において、Ｍ２はＣｕである。別の実施形態において、Ｍ２はＣｏである。別の実施形態において、Ｍ２はＭｎである。別の実施形態において、Ｍ２はＦｅである。
【００１５】
本明細書に記載の方法に従って様々な金属塩を使うことができる。一実施形態において、第１の金属塩として、酢酸塩、硫酸塩、塩化物、シュウ酸塩、炭酸塩又は硝酸塩が挙げられる。別の実施形態において、第２の金属塩として、酢酸塩、硫酸塩、塩化物、シュウ酸塩、炭酸塩又は硝酸塩が挙げられる。別の実施形態において、第１及び第２の金属塩はアニオンとして、硝酸塩を含まず、又は亜硝酸塩を含まず、又は亜硝酸塩若しくは硝酸塩を含まない。しかしながら、硫黄又は炭素がないＰｄ系金属酸化物が所望される特定の別の実施形態において、第１の金属塩、及び使用される場合には第２の金属塩は、好都合なことに硝酸塩又は亜硝酸塩であることができる。
【００１６】
一実施形態において、混合物はＰｄ（０）を含む。別の実施形態において、混合物はＰｄ（０）前駆体を含む。Ｐｄ（０）前駆体は、例えばＰｄ（２＋）塩、例えば酢酸パラジウム、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、炭酸パラジウム、シュウ酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトネート、臭化パラジウム、シアン化パラジウム、フッ化パラジウム及びヨウ化パラジウムであることができるがそれらに限定されない。従って、一実施形態において、混合物は、Ｐｄ（２＋）イオンと、Ｐｄ（２＋）をＰｄ（０）に還元することができる還元剤とを含むことができる。本方法に従って、Ｐｄ（２＋）をＰｄ（０）に還元するのに適した様々な薬剤を使用することができる。一実施形態において、還元剤は、Ｐｄ（２＋）をＰｄ（０）に還元することができるアルコールである。例えば、還元剤はエタノール及び／又はベンジルアルコールであることができる。別の実施形態において、Ｐｄ（０）前駆体は、ＰｄＦ４及びＰｄＯ２を含むがそれらに限定されないＰｄ（４＋）塩である。パラジウム塩の他に、支持されていない、又は支持された、又はカプセル化された、又は安定化した形態で、Ｐｄ金属又はＰｄ金属錯体を使用することができる。支持された、又はカプセル化された、又は安定化した形態は、活性化炭素、カーボンナノチューブ、グラフェン、ニッケル、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、分子篩、デンドリマー、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）又はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）で支持され、又はカプセル化され、又は安定化されることを意図している。
【００１７】
別の実施形態において、パラジウム塩は少なくとも約０．００５ｍＭ、少なくとも約０．０１ｍＭ、少なくとも約０．０５ｍＭ、少なくとも約０．１ｍＭ、又は少なくとも約１ｍＭの濃度で存在する。別の実施形態において、第１の金属塩は約１ｍＭ〜約１００ｍＭの濃度で存在する。第１の金属塩の濃度についての具体的な非限定的例として、約０．００５ｍＭ、約０．０１ｍＭ、約０．０５ｍＭ、約０．１ｍＭ、約１ｍＭ、約２ｍＭ、約５ｍＭ、約１０ｍＭ、約２０ｍＭ、約３０ｍＭ、約４０、約５０ｍＭ、約６０ｍＭ、約７０ｍＭ、約８０ｍＭ、約９０ｍＭ、約１００ｍＭ、並びにこれらの値の内の任意の２つの間であって該任意の２つを含む範囲が挙げられる。一実施形態において、第２の金属塩は約１ｍＭ〜約１００ｍＭの濃度で存在する。第２の金属塩の濃度についての具体的な非限定的例として、約１ｍＭ、約２ｍＭ、約５ｍＭ、約１０ｍＭ、約２０ｍＭ、約３０ｍＭ、約４０、約５０ｍＭ、約６０ｍＭ、約７０ｍＭ、約８０ｍＭ、約９０ｍＭ、約１００ｍＭ、及びこれらの値の内の任意の２つの間であって該任意の２つを含む範囲が挙げられる。別の実施形態において、パラジウム金属又はパラジウム塩の重量：Ｍ１及び／又はＭ２を含む塩の重量の比は、約１：１〜約１：４００である。別の実施形態において、比は約１：１、約１：１０、約１：５０、約１：１００、約１：１５０、約１：２００、約１：２５０、約１：３００、約１：３５０又は約１：４００、及びこれらの値の内の任意の２つの間であって該任意の２つを含む範囲である。
【００１８】
本方法により、下記で表にまとめたように、Ｐｄ及び金属塩の水溶液混合物が音波処理される期間、並びに％振幅、パルスのオン／オフ比、及び音波処理の温度に応じて様々な径のＰｄ系金属酸化物粒子が生成される。従って、ナノメートル及びマイクロメートルのスケールで広範囲の粒径を製造することができる。径とは粒子の平均最長寸法を意味する。一実施形態において、Ｐｄ金属酸化物の粒径は約２０ｎｍ〜約１０，０００ｎｍである。一実施形態において、Ｐｄ系金属酸化物の粒径は、約４０ｎｍ〜約１００ｎｍ、約２００ｎｍ、約３００ｎｍ、約４００ｎｍ、約５００ｎｍ、約６００ｎｍ又は約７００ｎｍである。一実施形態において、Ｐｄ系金属酸化物の粒径は約２０ｎｍ〜約２，０００ｎｍである。別の実施形態において、Ｐｄ系金属酸化物の粒径は、約２５０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約３００ｎｍ〜約４５０ｎｍ又は約３５０ｎｍ〜約４００ｎｍである。Ｐｄ系金属酸化物の粒径の例として、約２０ｎｍ、約５０ｎｍ、約１００ｎｍ、約２００ｎｍ、約２５０ｎｍ、約３００ｎｍ、約４００ｎｍ、約５００ｎｍ、約６００ｎｍ、約７００ｎｍ、約８００ｎｍ、約９００ｎｍ、約１，０００ｎｍ、約１，１００ｎｍ、約１，２００ｎｍ、約１，３００ｎｍ、約１，４００ｎｍ、約１，５００ｎｍ、約１，６００ｎｍ、約１，７００ｎｍ、約１，８００ｎｍ、約１，９００ｎｍ、約２，０００ｎｍ、約３，０００ｎｍ、約４，０００ｎｍ、５，０００ｎｍ、約６，０００ｎｍ、約７，０００ｎｍ、約８，０００ｎｍ、約９，０００ｎｍ、約１０，０００ｎｍ及び約１５，０００ナノメートル（又は約１５マイクロメートル）、並びにこれらの値の内の任意の２つの間であって該任意の２つを含む範囲が挙げられるがそれらに限定されない。
【００１９】
例示的実施形態において、図４は、本明細書に記載した方法に従って実施例１で調製したＰｄ−Ｃｕ−Ｏ−Ｃを含有する粒子の分布を示す。この粒子の混合物を、例えば０．２ミクロンのフィルタを使用するろ過によりナノ及びマイクロメートルの径に分けることができ、又は粉砕若しくは更なる音波処理により径が縮小した粒子に変形させることができる。粒子は様々な形状を有することができ、並びに高い活性をもたらす粗面及び多孔質面を有することができる。例えば、本方法に従って音波処理して湿式スラリーを乾燥させることにより調製した、図３Ａ〜３Ｆにおける６個の酸化物試料のＳＥＭを参照。
【００２０】
本方法のいくつかの実施形態において、Ｐｄ（０）又はその前駆体のＰｄ含有量は、Ｍ１の金属含有量に対して、又はＭ１及びＭ２の金属含有量に対して約０．１重量％〜約９９．９重量％である。例示的実施形態において、Ｍ１及びＭ２は独立して、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ及びＨｇから成る群から選択されることができる。例えば、Ｍ１及び／又はＭ２はＣｕ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＦｅであることができる。Ｐｄ（０）又はその前駆体のＰｄ含有量の例として、Ｍ１の金属含有量に対して、又はＭ１及びＭ２の金属含有量に対して約０．１重量％、約０．２重量％、約０．３重量％、約０．５重量％、約１重量％、約２重量％、約３重量％、約５重量％、約１０重量％、約２０重量％、約３０重量％、約４０重量％、約５０重量％、約６０重量％、約７０重量％、約８０重量％、約９０重量％、約９１重量％、約９２重量％、約９５重量％、約９８重量％、約９９重量％、約９９．５重量％、約９９．８重量％、約９９．９重量％、及びこれらの値の内の任意の２つの間であって該任意の２つを含む範囲が挙げられる。
【００２１】
本方法により、様々な元素組成の多種多様なＰｄ系金属酸化物が生成される。従って、そのようなＰｄ系金属酸化物は、Ｃ、Ｏ、Ｓ又はそれらの任意の２つ以上の組み合わせを更に含むことができる。Ｐｄ（０）又はＰｄ（０）前駆体、並びにＭ１塩及び（任意選択で）Ｍ２塩の適切な選択により、Ｐｄ、Ｍ１、Ｍ２、Ｃ、Ｏ及びＳの量を容易に操作することができることが理解されるだろう。いくつかの実施形態において、Ｐｄ系金属酸化物は、約０．２５重量％〜約７０重量％のＰｄ又は約２重量％〜約６０重量％のＰｄを含む。本方法により調製することができるＰｄ系金属酸化物のＰｄ含有量の例として、約０．２５重量％、約０．５重量％、約１重量％、約２重量％、約５重量％、約１０重量％、約１５重量％、約２０重量％、約２５重量％、約３０重量％、約３５重量％、約４０重量％、約５０重量％、約５５重量％、約６０重量％、約６５重量％、約７０重量％のＰｄ、又はそれらの値の内の任意の２つの間であって該任意の２つを含む範囲が挙げられる。
【００２２】
いくつかの実施形態において、製造されたＰｄ系金属酸化物は、約０．１重量％〜約６０重量％のＭ１、又は約１重量％〜約５０重量％のＭ１を含む。本方法により調製することができるＰｄ系金属酸化物のＭ１含有量の例として、約０．１重量％、約０．５重量％、約１重量％、約２重量％、約５重量％、約１０重量％、約１５重量％、約２０重量％、約２５重量％、約３０重量％、約３５重量％、約４０重量％、約５０重量％、約５５重量％若しくは約６０重量％のＭ１、又はそれらの値の内の任意の２つの間であって該任意の２つを含む範囲が挙げられる。いくつかの実施形態において、製造されたＰｄ系金属酸化物は、０重量％〜約６０重量％のＭ２、又は約０．１重量％〜約４０重量％のＭ２を含む。本方法により調製することができるＰｄ系金属酸化物のＭ２含有量の例として、０重量％、約０．１重量％、約０．５重量％、約１重量％、約２重量％、約５重量％、約１０重量％、約１５重量％、約２０重量％、約２５重量％、約３０重量％、約３５重量％、約４０重量％、約５０重量％、約５５重量％若しくは約６０重量％のＭ２、又はそれらの値の内の任意の２つの間であって該任意の２つを含む範囲が挙げられる。
【００２３】
いくつかの実施形態において、Ｐｄ系金属酸化物は０重量％〜約３５重量％のＣを含む。別の実施形態において、Ｐｄ系金属酸化物は０重量％〜約２０重量％のＣを含む。本方法により調製することができるＰｄ系金属酸化物のＣ含有量の例として、０重量％、約０．１重量％、約０．５重量％、約１重量％、約２重量％、約３重量％、約４重量％、約５重量％、約６重量％、約７重量％、約８重量％、約９重量％、約１０重量％、約１５重量％、約２０重量％、約２５重量％、約３０重量％若しくは約３５重量％、又はそれらの値の内の任意の２つの間であって該任意の２つを含む範囲が挙げられる。
【００２４】
特定の実施形態において、Ｐｄ系金属酸化物は、約５重量％〜約６０重量％のＯ、又は約８重量％〜約６０重量％のＯを含む。本方法により調製することができるＰｄ系金属酸化物のＯ含有量の例として、約１重量％、約２重量％、約５重量％、約８重量％、約１０重量％、約１５重量％、約２０重量％、約２５重量％、約３０重量％、約３５重量％、約４０重量％、約４５重量％、約５０重量％、約５５重量％若しくは約６０重量％のＯ、又はそれらの値の内の任意の２つの間であって該任意の２つを含む範囲が挙げられる。
【００２５】
いくつかの実施形態において、Ｐｄ系金属酸化物は、０重量％〜約３０重量％のＳ、又は０重量％〜約１５重量％を含む。本方法により調製することができるＰｄ系金属酸化物のＳ含有量の例として、０重量％、約０．５重量％、約１重量％、約２重量％、約５重量％、約１０重量％、約１５重量％、約２０重量％、約２５重量％若しくは約３０重量％のＳ、又はそれらの値の内の任意の２つの間であって該任意の２つを含む範囲が挙げられる。
【００２６】
従って、本方法により、任意の元素を前記範囲で含むＰｄ系金属酸化物を生成することができることが当業者に理解されるだろう。一例示的実施形態において、Ｐｄ系金属酸化物は、約０．２５重量％〜約７０重量のＰｄ、約０．１重量％〜約６０重量％のＭ１、０重量％〜約３５重量％のＣ、約５重量％〜約６０重量％のＯ、及び０重量％〜約３０重量％のＳを含む。いくつかの実施形態において、Ｐｄ系金属酸化物は０重量％〜約４０重量％のＭ２を更に含む。別の例示的実施形態において、Ｐｄ系金属酸化物は、約２重量％〜約６０重量％のＰｄ、約１重量％〜約５０重量％のＭ１、０重量％〜約３５重量％のＣ、約８重量％〜約６０重量％のＯ、及び０重量％〜約１５重量％のＳを含む。更に別の例示的実施形態において、Ｐｄ系金属酸化物は、約２０重量％〜約５５重量％のＰｄ、約２５重量％〜約５０重量％のＭ１、約１重量％〜約１０重量％のＣ、約５重量％〜約２０重量％のＯ、及び０重量％〜約１５重量％のＳを含む。
【００２７】
本方法に従って、即ち、混合物に接触するプローブ式音波処理器を使用して混合物を直接的に音波処理するために、及び混合物が配置された容器を音波処理するための槽式音波処理器を使用して間接的に音波処理するために、プローブ式音波処理器及び槽式音波処理器を含むがそれらに限定されない様々な音波処理器を使用することができる。直接的音波処理及び間接的音波処理の両方の方法又はそれらの組み合わせを、本技術のＰｄ系酸化物を製造するために使用することができる。本方法に従って混合物を音波処理するために、様々なモードで、並びに様々な周波数振幅及び温度で様々な期間にわたって音波処理を適切に行うことができる。例えば、音波処理は連続モード又はパルスモードを用いることができるがそれらに限定されない。パルスモードに関して、様々なスイッチオン及びスイッチオフ期間を使用することができる。一実施形態において、音波分解工程は、約１秒〜約１０秒、約２秒〜約９秒、約３秒〜約８秒、約４秒〜約７秒又は約５秒〜約６秒の音波処理、続いて約１秒〜約１０秒、約２秒〜約９秒、約３秒〜約８秒、約４秒〜約７秒又は約５秒〜約６秒にわたる非音波処理を含む、音波処理の１回又は複数回のサイクルを含む。
【００２８】
本方法の音波処理工程を、所望のＰｄ系金属酸化物を生成するのに十分な長さの任意の期間にわたって実行することができる。一実施形態において、音波処理は、約３時間、約２．５時間、約２時間、約１．５時間、約１時間、約４０分、約３０分、約２０分、約１０分、約５分、約４分、約３分、約２分、約１分、又はこれらの値の内のいずれかの間であってそれらを含む期間にわたって実行される。別の実施形態において、音波分解工程は約１５分〜約１２０分にわたって行われる。
【００２９】
別の実施形態において、音波処理器は、約１０ｋＨｚ〜約１，０００ｋＨｚ、約２０ｋＨｚ〜約４００ｋＨｚ、約３０ｋＨｚ〜約３００ｋＨｚ、４０ｋＨｚ〜約２００ｋＨｚ又は約５０ｋＨｚ〜約１００ｋＨｚの周波数を用いる。別の実施形態において、音波分解工程は約１５ｋＨｚ〜約２５ｋＨｚの周波数で行われる。音波処理器の振幅は例えば１％〜１００％の範囲であることができる。用いることができる音波処理の振幅の例として、約１％、約５％、約１０％、約２０％、約２５％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％、約１００％、及びこれらの値の内の任意の２つの間であって該任意の２つを含む範囲が挙げられる。別の実施形態において、音波処理器は約１００ワット〜約１５００ワットの電力を用いる。音波処理器の電力の例として、約２００ワット、約３００ワット、約４００ワット、約５００ワット、約６００ワット、約８００ワット、約１０００ワット、約１２００ワット、約１５００ワット、及びこれらの値の内の任意の２つの間であって該任意の２つを含む範囲が挙げられる。従って、本技術に従って様々な音響強度及び音響パワー密度を用いることができる。
【００３０】
等温又は非等温条件下で音波処理を適切に実行することができる。一実施形態において、音波処理は等温条件下で実行される。典型的には、Ｓｕｓｌｉｃｋ容器及び循環槽の組み合わせを使用して等温音波処理を行うことができるが、循環槽を作動させるために余分なエネルギー入力が必要である。別の実施形態において、音波処理は非等温条件下で行われる。様々な温度で音波処理を適切に実行することができる。一実施形態において、温度は約１０℃〜約１００℃である。温度の例として、約１０°Ｃ、約２５°Ｃ、約３０°Ｃ、約４０°Ｃ、約５０°Ｃ、約６０°Ｃ、約７０°Ｃ、約８０°Ｃ、約９０°Ｃ、約１００°Ｃ、１００℃未満、及びこれらの値の内の任意の２つの間であって該任意の２つを含む範囲が挙げられる。別の実施形態において、音波分解工程は約２５℃〜約１００℃の範囲の温度で行われる。
【００３１】
音波分解は、音波分解中に混合物を気体に散布することを更に含むことができる。散布用に空気を使用することができるが、酸素又は不活性気体、例えば窒素若しくはアルゴンも使用することができる。例えばプラスチック製チューブ及び簡易な水槽ポンプを使用して混合物中に気体を導入することができる。
【００３２】
音波分解により得られるＰｄ系金属酸化物のスラリーを「そのままで」使用することができるが、本方法は、Ｐｄ系金属酸化物を単離すること、及び／又は乾燥することを更に含むことができる。例えば、スラリーをろ過してＰｄ系金属酸化物を単離することができる。単離した粒子をその後乾燥させることができ、又は水若しくは音波分解溶液で更に洗浄することができる。また、スラリーを遠心分離して粒子及び排出される上澄みを濃縮することができる。再度、得られる粒子を乾燥させることができる。任意選択で減圧下又は真空内で加熱する（例えば約８０℃〜約１００℃）ことにより、乾燥を行うことができる。
【００３３】
金属酸化物の最終乾燥試料における元素Ｃ、Ｎ及びＳの有無は、音波分解中に使用される金属塩前駆体の種類によって決まる。実験した処理条件（音波処理条件及び使用される金属塩前駆体）下で、音波分解中に使用される金属塩前駆体の種類に応じて、最終乾燥試料中に窒素が存在せず、Ｃ及びＳのみが単独で、又は共に存在するだろう。最終乾燥試料において、酢酸金属前駆体がＣを付与し、硫酸金属前駆体がＳを付与した。
【００３４】
別の態様において、本技術は、本技術の方法によって調製されるＰｄ系金属酸化物を提供する。化学組成、結晶構造及び比表面積を測定するためにＳＥＭ−ＥＤＸ、Ｘ線粉末回折（ＸＲＰＤ）並びにＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法を使用して乾燥Ｐｄ系金属酸化物の特性を明らかにした。結果は、使用した様々な前駆金属塩により、予期した化学組成を示した。（実施例参照）。本方法により、例えば約３０〜約１００ｍ２／ｇの範囲の表面積を有するＰｄ系金属酸化物が製造される。特定の実施形態において、乾燥Ｐｄ系金属酸化物は、約３０ｍ２／ｇ、約５０ｍ２／ｇ、約７０ｍ２／ｇ、約９０ｍ２／ｇ、約１００ｍ２／ｇ、及びこれらの値の内の任意の２つの間であって該任意の２つを含む範囲の比表面積を有する。
【００３５】
要約して、及び詳細に記載されている本技術は、下記の実施例により例示されるが該実施例に限定されない。
【実施例１】
【００３６】
Ｐｄ（０）及び直接的音波分解を使用するＰｄ系酸化物の調製
水（７０ｍＬ）中で酢酸パラジウムをエタノール（２０ｍＬ）により還元し、続いて溶媒を蒸発させて１００℃未満の高温において空気中で乾燥させることにより、パラジウム金属（０．１０６ｇ、１ｍｍｏｌ）をミクロン径の粉末状に調製した。Ｐｄ金属粉末を水（７０ｍＬ）中に分散してＰｄ−水スラリーを形成し、酢酸銅（０．２０ｇ、１ｍｍｏｌ）を混合物に加えた。約１０分にわたりスラリーを磁気的に撹拌し、次いで以下に記載の音極（sonotrode）を使用して超音波処理装置内で音波処理してスラリーに直接的に照射して黒色粒子のスラリーを形成した。
【００３７】
例示的実験手順において、２０ｋＨｚの固定周波数で作動する１３．２ｍｍのプローブを有する７５０ＷのＳＯＮＩＣＳ超音波処理装置を、１８％の振幅で前述の反応混合物の直接的音波処理に使用した。非等温条件下で、９０分の全持続期間にわたって８秒（５秒の「オン」及び３秒の「オフ」周期）のパルスサイクルで超音波処理を実施する。この実験装置を音響化学反応器として記載することができる。
【００３８】
前述した方法を使用して、下記で表にまとめたように別の酸化物も調製した。
【００３９】
【表１】
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【実施例２】
【００４０】
パラジウム塩を使用するＰｄ系酸化物の調製
アルコール還元法によりパラジウム金属を形成するための前駆体としてパラジウム塩を使用してＰｄ系酸化物を直接調製した。例えば、酢酸パラジウム（０．２２４ｇ、１ｍｍｏｌ）及び酢酸銅（０．２００ｇ、１ｍｍｏｌ）を、エチルアルコール−水（２０ｍＬ：７０ｍＬ）の混合物を含有する１００ｍＬのガラス容器中に移した。実施例１に記載したように混合物を音波処理した。
【実施例３】
【００４１】
ＤＯＥの原則に従ったＰＤ系酸化物の調製
また、１８％〜３５％の振幅、５秒／１秒〜５秒／４秒のオン／オフ期間、１５分〜６０分の音波処理期間、及び３０℃〜４５℃の循環槽温度を用いて音波処理を行った実験計画（ＤＯＥ）の原則を使用して、Ｐｄ系金属酸化物も形成した。以下の音波処理条件、即ち期間：６０（分）、振幅割合：２５（％）、オン／オフ期間：５秒／１秒、温度：３５℃において、最小の粒径３５０ｎｍを得た。音波処理の周波数を２０ｋＨｚに固定した。ＤＯＥの原則に基づき、反応パラメータによる粒径の変化を調べた。表２は、反応混合物が１ｍｍｏｌの酢酸銅及び１ｍｍｏｌの酢酸パラジウムである場合の様々な音波処理条件に関して得られた粒径を示す。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
また、パラジウム塩及び銅塩の量が変化した類似の実験も行った。この実験の結果を下記で表にまとめた。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
【表４】
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【００４６】
【表５】
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【００４７】
【表６】
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【００４８】
【表７】
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【００４９】
回帰分析を用いて、上記で得られた結果に基づき、粒径に対する音波処理期間、振幅、オン／オフ期間及び温度の効果を確認した。回帰分析は、以下のように期間、振幅、オン／オフ持続期間及び温度によって変化する粒径を示した。
粒径＝５．３９−０．０１９０［期間］＋０．０２１６［振幅］−０．０３８［オン／オフ］−０．０８９３［温度］
【００５０】
手法に関する応答表（表８）を以下に示す。音波処理期間、温度、及びオン／オフ期間は、％振幅（ランク４）に比べて粒径に対してより効果があることを確認した。
【００５１】
【表８】
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【実施例４】
【００５２】
Ｐｄ系酸化物の組成及び物理分析
電圧２０．０ｋＶ、プローブ電流１．００ｎＡ、エネルギー範囲０〜２０ｋｅＶのＪＥＯＬ６３８０機械を使用してＳＥＭ−ＥＤＸ分析を実行した。
【００５３】
ＳＥＭ−ＥＤＸ分析を使用して、本技術に従って調製した様々なＰｄ系金属酸化物の表面組成を測定し、以下の表９〜１５にまとめた。各表において、特性が明らかになった酸化物に対応する成分を表番号の隣に挿入句的に示した。これらの組成に関するＳＥＭ像を図１Ａ〜１Ｆに示す。
【００５４】
【表９】
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【００５５】
【表１０】
0005841661.tif 000011
【００５６】
【表１１】
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【００５７】
【表１２】
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【００５８】
【表１３】
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【００５９】
【表１４】
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【００６０】
一般式Ｐｄ−Ｃｕ−Ｏ−ＣのＰｄ系金属酸化物に関するＳＥＭ−ＥＤＸスペクトルを図２に示す。ＳＥＭ−ＥＤＸのデータからは表面組成のみが得られることから、上記各Ｐｄ系金属酸化物に関する全体の組成を表１５に記載したように算出した。
【００６１】
【表１５】
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【００６２】
一般式Ｐｄ−Ｃｕ−Ｏ−ＣのＰｄ系金属酸化物に関してＸ線粉末回折を実行し、図３に示す。ＸＲＰＤスペクトルが得られた条件は以下の通りであった。１°／分の走査速度でＣｕＫα放射線（λ＝１．５４１８Å）を使用して３０ｋＶ及び１５ｍＡで作動したＲｉｇａｋｕ  Ｍｉｎｉｆｌｅｘ  ＩＩデスクトップＸ線回折計を使用し、物質のＸＲＰＤパターンを記録した。５〜９０°の走査範囲（２θ）において回折プロファイルを得た。以下に示すＢｒａｇｇの方程式から層間隔を算出した：
ｄ＝ｎλ／２Ｓｉｎθ
（式中、λは使用した放射線（ＣｕＫα）の波長であり、θはピーク位置に関する回折角である）。
【実施例５】
【００６３】
ベンズアルデヒドの調製
約８０重量％のＰＶＰ（Ｐｄ金属の重量に基づく）を添加して混合触媒［ＰＶＰ−Ｐｄ−Ｃｕ−ＯＣ］を生成した以外は実施例１の方法に従ってパラジウム酸化物系触媒を合成した。アルコールからアルデヒドを合成するための、具体的にはベンジルアルコールからベンズアルデヒドへの液相触媒酸化のための酸化触媒として、混合触媒［ＰＶＰ−Ｐｄ−Ｃｕ−ＯＣ］を調べた。過酸化水素、空気、又は酸素を使用して緩和な条件、即ち大気圧及び３０℃において酸化を実行した。表１６は、実験５及び６の音波処理を含む、調査した様々な条件を示す。ベンジルアルコールの３０％以下の変換を達成した。
【００６４】
【表１６】
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【００６５】
ベンズアルデヒドへの変換割合をガスクロマトグラフイーで測定した。反応器から採取した試料を遠心分離し、固体触媒、水層及び有機層を分離した。以下の温度プログラミングに従って、ＦＩＤ検出器を使用するＣＨＥＭＩＴＯ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ）ガスクロマトグラフを使用して有機層を分析した。
カラムの詳細：１０％ＯＶ１７ＳＳカラム、内径１／８インチ、長さ４ｍ
注入器温度：３００℃、検出器温度：３００℃
オーブン温度（温度プログラミング）：
開始温度：１７５℃
加熱速度：２０℃／分
最終温度＆保持期間：２７５℃、５分
ガス圧：窒素３．６ｂａｒ、水素２ｂａｒ、空気１ｂａｒ
【実施例６】
【００６６】
間接的及び直接的音波分解を使用するＰｄ系酸化物の調製
超音波プローブを使用する直接的音波分解の代わりに、反応混合物を含有する容器を超音波槽中で同時に連続的かつ間接的に音波処理した（Ｍａｒｋ  ＭＵ２５００、１２０Ｗ、３０〜３６ｋＨｚ、容量２．５Ｌ）以外は、実施例１に示される方法に従ってＰｄ−Ｃｕ−Ｏ−Ｃを調製した。温度制御は非等温であった。各反応混合物は、水９０ｍＬ中にＰｄ及び酢酸銅を含有した。水槽ポンプを使用して反応混合物中に空気をバブリングした。行った１６例の実験に関する条件を以下の表１７に記載する。
【００６７】
【表１７】
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【００６８】
本実施例の条件は、粒径の改善された均一性、及びどのような方法で平均粒径を制御することができるかを示す。例えば、表１７中の実験２の条件は０．８μｍの平均粒径をもたらした（それぞれ粒径のヒストグラム及びＳＥＭ像に関する図５Ａ及び図６Ａ参照）。対照的に、表１７中の実験７の条件は５．７μｍの平均粒径をもたらした（それぞれ粒径のヒストグラム及びＳＥＭ像に関する図５Ｂ及び図６Ｂ参照）。
【００６９】
等価物
特定の実施形態が例示及び記載されているが、特許請求の範囲で定義された、そのより広い態様における技術から逸脱することなく当業者によって本明細書において変更及び修正が可能であることを理解しなくてはならない。
【００７０】
本明細書に具体的に開示されていない任意の要素（単数又は複数）、限定（単数又は複数）の不在下で、本明細書において例示的に記載されている実施形態を適切に実施することができる。従って、例えば用語「含む（comprising）」、「含有する（including）」、「含む（containing）」等を限定的ではなく広く解釈すべきである。また、本明細書で用いられる用語及び表現は説明の用語として使用されており、制限の用語としては使用されず、並びにそのような用語及び表現の使用において、表示及び記載される特徴又はその部分の任意の等価物を除外することは意図されていないが、特許請求される技術の範囲内において様々な修正が可能であることが認識される。また、フレーズ「から本質的に成る」は、具体的に列挙されたそれらの要素、及び特許請求される技術の基本的及び新規の特徴に著しく影響しない別の追加の要素を含むと理解されるだろう。フレーズ「から成る」は、記載されていない任意の要素を除外する。
【００７１】
本開示は、様々な態様の実例として意図される、本出願に記載された特定の実施形態の用語に限定されるものではない。当業者には明らかであるように、本願の精神及び範囲から逸脱することなく多くの修正及び変更を行うことができる。本明細書において列挙されたものに加えて、本開示の範囲内で機能的に等価の化合物、組成物及び方法が上述の記載から当業者には明らかであるだろう。そのような修正及び変更は、添付の特許請求の範囲に含まれることを意図している。本開示は、そのような特許請求の範囲が権利を与えられる等価物の全範囲に沿って、添付の特許請求の範囲の用語によってのみ限定されるものである。本開示は特定の方法、試薬又は化合物（これらは当然変更可能である）に限定さないことを理解すべきである。また、本明細書で使用される用語は特定の実施形態のみを記載することを目的とするためのものであり、限定的であることを意図していないことも理解すべきである。
【００７２】
更に、本開示の特徴又は態様がマーカッシュグループによって記載されている場合、それによって、本開示がマーカッシュグループの任意の個々の要素又は要素のサブグループによっても記載されることを当業者は認識するだろう。
【００７３】
当業者に理解されるように、任意及び全ての目的に関して、特に明細書を記載するという観点において、本明細書に開示した全ての範囲は、任意及び全ての考えられる部分範囲及びその部分範囲の組み合わせも含む。任意の列挙された範囲を、少なくとも２等分、３等分、４等分、５等分、１０等分等に分割されている同範囲を十分に記載及び可能にすると容易に認識することができる。非限定的な実施例として、本明細書で論じた各範囲を下部３分の１、中部３分の１、上部３分の１等に容易に分割することができる。また、当業者に理解されるように、例えば「まで」、「少なくとも」、「を超える」、「未満」等の全ての言葉は列挙された数値を含み、上記で論じたように、続いて部分範囲に分割することができる範囲を指す。最後に、当業者に理解されるように、範囲は各個々の要素を含む。
【００７４】
別の実施形態は特許請求の範囲に記載されている。
【図１】
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【図２】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図３】
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【図４】
0005841661.tif 000024
【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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