(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ホウ素凝集粒子であって、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上、全細孔容積が２．１５ｃｍ３／ｇ以下、且つ、該窒化ホウ素凝集粒子の表面が、平均粒子径０．０５μｍ以上1μ
ｍ以下の窒化ホウ素一次粒子から構成される、窒化ホウ素凝集粒子。
【請求項２】
球状の窒化ホウ素凝集粒子であって、該窒化ホウ素凝集粒子表面において、平均粒子径が１μｍ以下の窒化ホウ素一次粒子が、ｈ−ＢＮ結晶の一次粒子がａ軸を外に向けるように法線方向へ配置されている窒化ホウ素凝集粒子。
【請求項３】
体積基準の最大粒子径が０．１μｍ以上２５μｍ以下の範囲である請求項１又は２に記載の窒化ホウ素凝集粒子。
【請求項４】
バルク密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の窒化ホウ素凝集粒子。
【請求項５】
原料窒化ホウ素粉末を含有するスラリーを用いて造粒する工程を有する窒化ホウ素凝集粒子の製造方法であって、
前記スラリー中の原料窒化ホウ素粉末の体積基準の平均粒子径Ｄ５０が、造粒された造粒粒子の体積基準の平均粒子径Ｄ５０の１／５以下である、窒化ホウ素凝集粒子の製造方法。
【請求項６】
前記原料窒化ホウ素粉末の全酸素含有量が、１重量％以上１０重量％以下である、請求項５に記載の窒化ホウ素凝集粒子の製造方法。
【請求項７】
前記原料窒化ホウ素粉末が下記条件（１）及び／又は（２）を満たす、請求項５又は６に記載の窒化ホウ素凝集粒子の製造方法。
（１）全細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ以下
（２）比表面積が２０ｍ２／ｇ以上
【請求項８】
前記原料窒化ホウ素粉末を含有するスラリーをスプレードライ法により球形に造粒した後、得られた造粒粒子を非酸化性ガス雰囲気下で加熱処理する、請求項５ないし７のいずれか１項に記載の窒化ホウ素凝集粒子の製造方法。
【請求項９】
前記原料窒化ホウ素粉末を含有するスラリーが、金属酸化物を原料窒化ホウ素粉末に対して１重量％以上３０重量％以下の範囲で含有する、請求項５ないし８のいずれか１項に記載の窒化ホウ素凝集粒子の製造方法。
【請求項１０】
１２０℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下である樹脂（Ａ）と、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の窒化ホウ素凝集粒子よりなるフィラー（Ｂ）とを含む組成物。
【請求項１１】
前記フィラー（Ｂ）を樹脂（Ａ）１００重量部当たり、４０重量部以上４００重量部以下含有する、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項５ないし９のいずれか１項に記載の窒化ホウ素凝集粒子の製造方法によって製造された窒化ホウ素凝集粒子よりなるフィラー（Ｂ）と、１２０℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下である樹脂（Ａ）とを含有させる組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記フィラー（Ｂ）の体積平均粒子径が１０μｍ以下である、請求項１２に記載の組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記フィラー（Ｂ）を樹脂（Ａ）１００重量部当たり、４０重量部以上４００重量部以下含有する、請求項１２又は１３に記載の組成物の製造方法。
【請求項１５】
１２０℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下である樹脂（Ａ）と、００２面の結晶子径（Ｌｃ）が４５０［Å］以上であり、１００面の結晶子径（Ｌａ）が５００［Å］以上であり、前記結晶子径（Ｌｃ）と前記結晶子径（Ｌａ）が下記式（ｉ）を満たし、酸素含有量が０．３０重量％以下である窒化ホウ素よりなるフィラー（Ｂ）とを含有する組成物。
０．７０≦Ｌｃ／Ｌａ          …（ｉ）
【請求項１６】
前記フィラー（Ｂ）の体積平均粒子径が１０μｍ以下である、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記フィラー（Ｂ）を樹脂（Ａ）１００重量部当たり、４０重量部以上４００重量部以下含有する、請求項１５又は１６に記載の組成物。
【請求項１８】
更に硬化剤（Ｃ）を含有する、請求項１５ないし１７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
更にフラックス（Ｄ）を含有する、請求項１５ないし１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
前記樹脂（Ａ）が熱硬化性樹脂である、請求項１５ないし１９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２１】
前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂（ａ）である、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
前記エポキシ樹脂（ａ）が、エポキシ当量が１００ｇ／当量以上６５０ｇ／当量未満であるエポキシ樹脂（ａ１）を含む、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記エポキシ樹脂（ａ）が、エポキシ当量が６５０ｇ／当量以上３００００ｇ／当量以下であるエポキシ樹脂（ａ２）を含む、請求項２１又は２２に記載の組成物。
【請求項２４】
前記エポキシ樹脂（ａ）が、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格又はビフェニル骨格のうち、少なくとも１つ以上の骨格を有するフェノキシ樹脂である、請求項２１ないし２３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２５】
請求項１０、請求項１１、および請求項１５から請求項２４のいずれか１項に記載の組成物と、有機溶媒（Ｅ）を含有してなる、組成物塗布液。
【請求項２６】
複数の半導体基板表面に、請求項２５に記載の組成物塗布液を成膜した後、これらの半導体基板を加圧接合して積層する工程を含む、三次元集積回路の製造方法。
【請求項２７】
半導体デバイス層が形成された半導体基板を少なくとも２層以上積層した半導体基板積層体と、請求項１０、請求項１１、および請求項１５から請求項２４のいずれか１項に記載の組成物を含む層とを有する、三次元集積回路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元集積回路用の、窒化ホウ素凝集粒子を含有する組成物及びその塗布液、並びに該組成物を含む三次元集積回路用積層体及び前記塗布液を用いた三次元集積回路の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスの更なる高速化・高容量化などの性能向上のために、トランジスタや配線の微細化に加えて、半導体デバイスチップを２層以上積み重ねて三次元（３Ｄ）積層化した三次元集積回路の研究開発が進められている。
三次元集積回路は、半導体デバイスチップ同士が、そのチップ間においてはんだバンプ等の電気信号端子等で接続されていると同時に、層間充填材を充填して形成された層間充填層により接着された構造を有している。
【０００３】
具体的には、ウェハー上に、組成物（層間充填層形成用の組成物）の塗布液を塗布して薄膜を形成した後に、加熱してＢステージ化（Ｃｕｒｅ  ｆｏｒ  Ｂ−Ｓｔａｇｅ）を行い、次いでダイシングによりチップを切り出し、このチップを複数枚積層し、加圧加熱による仮接合を繰り返し、最終的に加圧加熱条件下で本接合（半田接合）を行うプロセスが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
このような三次元集積回路デバイスの実用化に向けて、種々の課題が指摘されているが、その内の一つにトランジスタや配線等のデバイスから発する熱の放熱問題がある。この問題は、一般的に、半導体デバイスチップの積層の際に用いられる組成物の熱伝導率が、金属やセラミックなどに比べて非常に低いことに起因し、積層デバイスチップ内での蓄熱によるパフォーマンスの低下が懸念されている。
【０００５】
この課題を解決する一つの手法として、層間充填層形成用の組成物の高熱伝導化が挙げられる。具体的には、組成物の接着成分を構成する熱硬化性樹脂として、高熱伝導性のエポキシ樹脂を使用したり、このような高熱伝導性樹脂と高熱伝導性無機フィラーとを複合化したりすることで、組成物を高熱伝導化することが行われている。
例えば、特許文献１には、球状の窒化ホウ素凝集体をフィラーとして配合した組成物が記載されている。
【０００６】
また、組成物には、熱伝導性の向上に加えて、３Ｄ積層プロセスへの適合性や薄膜化、更には半導体デバイスチップ間における電気信号端子の接合性なども求められており、更なる技術開発が必要とされている。
即ち、従来の半導体デバイスチップのインターポーザ（Ｉｎｔｅｒｐｏｓｅｒ）等への搭載プロセスにおいては、初めに半導体デバイスチップ側のはんだバンプ等の電気信号端子をフラックス（Ｆｌｕｘ）により活性化処理し、次いでランド（電気接合電極／Ｌａｎｄ）を有する基板に接合した後、基板間に液状樹脂又は液状樹脂に無機フィラーを添加したアンダーフィル材を充填して硬化させることにより接合が行われている。
【０００７】
ここで、フラックスには、はんだバンプ等の金属電気信号端子及びランドの表面酸化膜除去や濡れ広がり性の向上、更には金属端子表面の再酸化防止などの活性化処理機能が求められている。
一方、半導体デバイスチップの３Ｄ積層プロセスにおいては、初めにフラックスを用いたはんだバンプ等の電気信号端子の活性化処理を行うと、端子表面に熱伝導性の低いフラ
ックス層が形成され、組成物による積層基板間の熱伝導性の阻害や、フラックス成分の残留による接合端子の腐食劣化等の要因となることが懸念されている。
【０００８】
このため、高い熱伝導性を有する組成物へ直接混合可能であり、且つ金属端子への腐食性の低いフラックスが求められている。
このようなフラックスとしては、従来、電気信号端子の金属酸化膜溶解能に優れたハロゲンを含む無機金属塩の他に、有機酸や有機酸塩、有機ハロゲン化合物やアミン類、ロジンやその構成成分の単独又は複数の組合せが用いられている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００９】
このように、従来の層間充填材組成物は、一般に、接着成分としての熱硬化性樹脂と、無機フィラーとフラックスとを含むものであるが、この組成物は、通常適当な有機溶媒に分散ないし溶解させて適度な粘度に調整された塗布液として半導体基板に塗布される。
近年、特に電気・電子分野では集積回路の高密度化に伴う発熱が大きな問題となっており、いかに熱を放熱するかが緊急の課題となっている。
【００１０】
従来の組成物において、フィラーとしては窒化ホウ素（ＢＮ）が用いられている。
窒化ホウ素（ＢＮ）は、絶縁性のセラミックであり、ダイヤモンド構造を持つｃ−ＢＮ、黒鉛構造をもつｈ−ＢＮ（六方晶窒化ホウ素）、乱層構造を持つα−ＢＮ、β−ＢＮなど様々な結晶型が知られている。
なかでも、黒鉛構造をもつｈ−ＢＮは、黒鉛と同じ層状構造を有し、合成が比較的容易でかつ熱伝導性、固体潤滑性、化学的安定性、耐熱性に優れるという特徴を備えており、電気・電子材料分野で多く利用されている。
【００１１】
また、ｈ−ＢＮは、絶縁性であるにもかかわらず、高い熱伝導性を有するという特徴を活かして、このような放熱部材用熱伝導性フィラーとして注目を集めており、放熱性に優れた層間充填層を形成し得ると考えられる。
前述の特許文献１以外にも、従来から窒化ホウ素粉体を用いる技術が知られており、そのような窒化ホウ素として、例えば、特定の粒径、粒度分布を有する窒化ホウ素粉体が知られている（例えば、特許文献３参照）。また、これとは別に表面積、粒度、タップ密度等の粒子特性の異なる二種の混合窒化ホウ素を用いる技術（例えば、特許文献４参照）が知られている。
【００１２】
また、ｈ−ＢＮ粉体は、熱伝導性に優れた材料として知られており、粗六方晶窒化ホウ素粉体を水洗後、不活性ガス気流中で１５００〜１８００℃で加熱処理することで、高結晶性窒化ホウ素を作製する技術が知られている（例えば、特許文献５参照）。この技術では、窒化ホウ素の結晶子の１００面の結晶子サイズ（Ｌａ）を成長させている。
また、特許文献６では、粗製六方晶窒化ホウ素粉末に、特定の処理を施すことで、粒子径が大きく、潤滑性に優れる六方晶窒化ホウ素粉末を得られることが記載されている。
また、特許文献７には、同じく粗製六方晶窒化ホウ素粉末にランタンを主成分とする化合物を混合し、非酸化性ガス雰囲気下で特定の温度範囲で加熱処理することで、００２面の結晶子サイズ（Ｌｃ）を成長させて得られる六方晶窒化ホウ素粉末が記載され、この六方晶窒化ホウ素粉末は、分散性に優れ、高結晶性を有することが記載されている。
【００１３】
また、六方晶窒化ホウ素に関しては、特許文献８に、粗製六方晶窒化ホウ素粉末を大気雰囲気中６０℃以下で１週間以上養生させた後に特定の焼成を行うと粒径が大きくかつ高結晶性のものが得られる旨が記載されている。
特許文献９には、粗製六方晶窒化ホウ素粉末について大気雰囲気中６０℃以下で１週間以上養生させた後に、洗浄してから特定の焼成処理を行うことで、平均粒径が１０μｍ以上に成長した六方晶窒化ホウ素粉末が記載されている。
【００１４】
しかしながら、ｈ−ＢＮは、板状の粒子形状であり、その板面方向（Ｃ面方向あるいは（００２）面方向）には高い熱伝導性を示すものの（通常、熱伝導率として２５０Ｗ／ｍＫ程度）、板厚方向（Ｃ軸方向）には低い熱伝導性（通常、熱伝導率として２〜３Ｗ／ｍＫ程度）しか示さないため、これを樹脂に配合して組成物の塗布液として基板表面に塗布して塗膜を形成し、これを加熱してＢステージ化し、更に仮接合及び本接合を行って三次元集積回路を製造すると、製造された三次元集積回路において、板状のＢＮ粒子が塗膜の膜面方向に配向することとなり、形成された層間充填層は、層面方向には熱伝導率に優れるものの、厚み方向には低い熱伝導率しか示さないという課題があった。
【００１５】
従来、このようなＢＮ粒子の熱伝導性の異方性を改良するために、樹脂に充填しても上記のような配向が少ない、鱗片状以外の形状を有するｈ−ＢＮ粉末が検討されてきた。このようなｈ−ＢＮ粉末としては、噴霧乾燥などにより造粒されたｈ−ＢＮ粒子、ｈ−ＢＮを焼結し焼結体を粉砕して製造されたｈ−ＢＮ粒子などがある（例えば、特許文献２及び１０参照）。
【００１６】
一方、別の凝集粒子として、ホウ酸とメラミンの混合物から製造したｈ−ＢＮ粒子が配向せずに凝集した松ぼっくり状のＢＮ粒子も提案されている（例えば、特許文献１１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】日本特表２００８−５１０８７８号公報
【特許文献２】日本特開２００６−２５７３９２号公報
【特許文献３】日本特開２００８−１８９８１８号公報
【特許文献４】日本特表２０１０−５０５７２９号公報
【特許文献５】日本特開昭６１−７２６０号公報
【特許文献６】日本特開平９−２６３４０２号公報
【特許文献７】日本特開平９−２９５８０１号公報
【特許文献８】日本特開２０１０−３７１２３号公報
【特許文献９】日本特開２０１０−４２９６３号公報
【特許文献１０】日本特表２００８−５１０８７８号公報
【特許文献１１】日本特開平９−２０２６６３号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】エレクトロニクス実装学会講演大会講演論文集、６１，２３，２００９）
【非特許文献２】はんだ付けの基礎と応用（工業調査会）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
従来のｈ−ＢＮ造粒粒子は、高熱伝導性を達成するために構成するｈ−ＢＮ一次粒子の大きさが数ミクロン以上と大きく、また、ランダムに凝集しているため、造粒粒子としては熱伝導異方性が改善されているものの、造粒形状が壊れやすく、樹脂と混練すると崩壊してしまって、結局、成形体を作製した場合、ｈ−ＢＮ粒子の低熱伝導面が厚み方向に配向してしまうという課題があった。また、従来技術に開示されているような球状凝集体では、凝集体を構成するｈ−ＢＮ一次粒子は数μ以上の大きな粒子を用いている。これは、原料となるｈ−ＢＮ粒子も結晶性の高いものを用いることで凝集体としての熱伝導性を確保するためであるが、このように高い結晶性のｈ−ＢＮ原料を用いた場合、ｈ−ＢＮ一次粒子の大きさに制約を受けて、２５μｍ以下の凝集ＢＮ粒子を作製することは困難であっ
た。さらに、熱処理を施し、結晶化を促進したとしても、原料であるｈ−ＢＮ自体の結晶性が高いために、もはや更なる結晶成長は見込めず、結晶の成長方向の制御もできなかった。
【００２０】
特許文献11などで開示される松ぼっくり状の凝集構造は、結合剤を使用していない点で純度が高く、熱伝導異方性も小さいことが期待されるものの、構成するｈ−ＢＮ粒子の大きさは数μから数百μと大きく、樹脂と混練すると崩壊してしまって低熱伝導面が成形体の厚み方向に配向してしまうという課題があった。また、凝集粒子を構成するｈ−ＢＮ一次粒子の結晶成長方向を制御できないという課題が依然として残されていた。
【００２１】
一方、ｈ−ＢＮの焼結体を粉砕して製造された粉末は、ｈ−ＢＮ焼結体の製造過程におけるホットプレスや予備成形時にｈ−ＢＮ一次粒子が配向し、一次粒子が配向した状態で集合した粒子の割合が多くなるため、多少の改善効果はあるものの、やはり、成形体の厚み方向にｈ−ＢＮの低熱伝導面が配向してしまうという課題があった。
以上のことから、ｈ−ＢＮの凝集粉末では、凝集粉末を構成するｈ−ＢＮ一次粒子の結晶成長方向（ＢＮ結晶の一次粒子がａ軸を外に向けるように法線方向へ成長）と大きさを制御し、熱伝導率異方性および樹脂との混練による凝集構造の崩壊性を改良した窒化ホウ素粒子を得ることは、未だ達成されていなかった。
【００２２】
本発明は、特定の窒化ホウ素の粒子（以下、ＢＮ粒子と記すことがある。）を提供するものであって、特定の結晶構造を有する窒化ホウ素の粒子（以下、特定結晶ＢＮ粒子と記すことがある。）、表面に特定の平均粒子径を有する窒化ホウ素一次粒子を有する窒化ホウ素凝集粒子（以下、凝集ＢＮ粒子と記すことがある。）を提供するものであって、熱伝導の等方性、耐崩壊性、樹脂との混練性に優れたＢＮ粒子を提供することを目的とする。また、このＢＮ粒子を用いて、厚み方向の熱伝導性にも優れた層間充填層を形成することができる三次元集積回路用の組成物とその塗布液（組成物塗布液と称することもある。）、該塗布液を用いた三次元集積回路用積層体及び三次元集積回路の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者らは、更に上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、三次元集積回路用積層体の層間に充填する組成物に用いるフィラーとしての窒化ホウ素として、特定結晶ＢＮ粒子および凝集ＢＮ粒子から選ばれる、少なくとも１つのＢＮ粒子を用いることにより、上記課題を解決することができることを見出した。
本発明で用いる凝集ＢＮ粒子は、特定の比表面積および全細孔容積を有し、表面にごく小さなｈ−ＢＮ結晶の一次粒子が配置されているか、または放射状（ｈ−ＢＮ結晶の一次粒子がａ軸を外に向けるように法線方向へ配置されていることをいう。）に配置されているものである。組成物のフィラーとしてこのような凝集ＢＮ粒子を用いると、粒子同士の表面でｈ−ＢＮ結晶の高熱伝導面（Ｃ面）がａ軸を介して接触する頻度が増し、結果として形成される層間充填層の厚み方向の熱伝導性が大きく改善されることを見出した。
【００２４】
本発明は、このような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
（１）窒化ホウ素凝集粒子であって、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上、全細孔容積が２．１５ｃｍ３／ｇ以下、且つ、該窒化ホウ素凝集粒子の表面が、平均粒子径０．０５μｍ以上1μｍ以下の窒化ホウ素一次粒子から構成される、窒化ホウ素凝集粒子。
（２）球状の窒化ホウ素凝集粒子であって、該窒化ホウ素凝集粒子表面において、平均粒子径が１μｍ以下の窒化ホウ素一次粒子が放射状に配置されている窒化ホウ素凝集粒子。（３）体積基準の最大粒子径が０．１μｍ以上２５μｍ以下の範囲である上記（１）又は（２）に記載の窒化ホウ素凝集粒子。
（４）バルク密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上である上記（１）ないし（４）のいずれかに記
載の窒化ホウ素凝集粒子。
（５）原料窒化ホウ素粉末を含有するスラリーを用いて造粒する工程を有する窒化ホウ素凝集粒子の製造方法であって、
前記スラリー中の原料窒化ホウ素粉末の体積基準の平均粒子径Ｄ５０が、造粒された造粒粒子の体積基準の平均粒子径Ｄ５０の１／５以下である、窒化ホウ素凝集粒子の製造方法。
（６）前記原料窒化ホウ素粉末の全酸素含有量が、１重量％以上１０重量％以下である、上記（５）に記載の窒化ホウ素凝集粒子の製造方法。
（７）前記原料窒化ホウ素粉末が下記条件＜１＞及び／又は＜２＞を満たす、上記（５）又は（６）に記載の窒化ホウ素凝集粒子の製造方法。
【００２５】
＜１＞全細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ以下
＜２＞比表面積が２０ｍ２／ｇ以上
（８）前記原料窒化ホウ素粉末を含有するスラリーをスプレードライ法により球形に造粒した後、得られた造粒粒子を非酸化性ガス雰囲気下で加熱処理する、上記（５）ないし（７）のいずれかに記載の窒化ホウ素凝集粒子の製造方法。
（９）前記原料窒化ホウ素粉末を含有するスラリーが、金属酸化物を原料窒化ホウ素粉末に対して１重量％以上３０重量％以下の範囲で含有する、上記（５）ないし（８）のいずれかに記載の窒化ホウ素凝集粒子の製造方法。
（１０）１２０℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下である樹脂（Ａ）と、上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の窒化ホウ素凝集粒子よりなるフィラー（Ｂ）とを含む組成物。
（１１）前記フィラー（Ｂ）を樹脂（Ａ）１００重量部当たり、４０重量部以上４００重量部以下含有する、上記（１０）に記載の組成物。
（１２）上記（５）ないし（９）のいずれかに記載の窒化ホウ素凝集粒子の製造方法によって製造された窒化ホウ素凝集粒子よりなるフィラー（Ｂ）と、１２０℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下である樹脂（Ａ）とを含む組成物。
（１３）前記フィラー（Ｂ）の体積平均粒子径が１０μｍ以下である、上記（１２）に記載の組成物。
（１４）前記フィラー（Ｂ）を樹脂（Ａ）１００重量部当たり、４０重量部以上４００重量部以下含有する、上記（１２）又は（１３）に記載の組成物。
（１５）１２０℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下である樹脂（Ａ）と、００２面の結晶子径（Ｌｃ）が４５０［Å］以上であり、１００面の結晶子径（Ｌａ）が５００［Å］以上であり、前記結晶子径（Ｌｃ）と前記結晶子径（Ｌａ）が下記式（ｉ）を満たし、酸素含有量が０．３０重量％以下である窒化ホウ素よりなるフィラー（Ｂ）とを含有する組成物。
【００２６】
０．７０≦Ｌｃ／Ｌａ          …（ｉ）
（１６）前記フィラー（Ｂ）の体積平均粒子径が１０μｍ以下である、上記（１５）に記載の組成物。
（１７）前記フィラー（Ｂ）を樹脂（Ａ）１００重量部当たり、４０重量部以上４００重量部以下含有する、上記（１５）又は（１６）に記載の組成物。
（１８）更に硬化剤（Ｃ）を含有する、上記（１０）ないし（１７）のいずれかに記載の組成物。
（１９）更にフラックス（Ｄ）を含有する、上記（１０）ないし（１８）のいずれかに記載の組成物。
（２０）前記樹脂（Ａ）が熱硬化性樹脂である、上記（１０）ないし（１９）のいずれかに記載の組成物。
（２１）前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂（ａ）である、上記（２０）に記載の組成物。（２２）前記エポキシ樹脂（ａ）が、エポキシ当量が１００ｇ／当量以上６５０ｇ／当量
未満であるエポキシ樹脂（ａ１）を含む、上記（２１）に記載の組成物。
（２３）前記エポキシ樹脂（ａ）が、エポキシ当量が６５０ｇ／当量以上３００００ｇ／当量以下であるエポキシ樹脂（ａ２）を含む、上記（２１）又は（２２）に記載の組成物。
（２４）前記エポキシ樹脂（ａ）が、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格又はビフェニル骨格のうち、少なくとも１つ以上の骨格を有するフェノキシ樹脂である、上記（２１）ないし（２３）のいずれかに記載の組成物。
（２５）上記（１０）ないし（２４）のいずれかに記載の組成物と、有機溶媒（Ｅ）を含有してなる、組成物塗布液。
（２６）複数の半導体基板表面に、上記（２５）に記載の組成物塗布液を成膜した後、これらの半導体基板を加圧接合して積層する工程を含む、三次元集積回路の製造方法。
（２７）半導体デバイス層が形成された半導体基板を少なくとも２層以上積層した半導体基板積層体と、上記（１０）ないし（２４）のいずれかに記載の組成物を含む層とを有する、三次元集積回路。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、ｈ−ＢＮの結晶成長方向を容易に制御して特定結晶ＢＮを得ることができる。また、凝集ＢＮ粒子を構成するｈ−ＢＮ一次粒子の結晶の成長方向と粒子径を容易に制御して、粒子表面において、特定の粒子径のｈ−ＢＮ一次粒子の結晶が配置されているか、または放射状に配置されている、所望の粒子径の等方的な熱伝導性を示す凝集ＢＮ粒子を製造することができる。
【００２８】
さらに、本発明の三次元集積回路用の、ＢＮ粒子を含有する組成物及び塗布液によれば、厚み方向の熱伝導性も良好な層間充填層を形成することができる。また、フィラーとして用いるＢＮ粒子は、樹脂との混練性にも優れるため、このようなフィラーを含む本発明の組成物塗布液を用いて形成された塗膜は、膜性状に優れた均質な塗膜となり、この塗膜をＢステージ化して均質なＢステージ化膜を形成することができる。
【００２９】
従って、このＢステージ化膜を加熱硬化させて、良好な層間充填層を形成することができるため、高品質の、熱伝導性に優れた三次元集積回路を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】（ａ）図は、実施例１の実施例１−１の凝集ＢＮ粒子（ＢＮ−Ａ）及び実施例３の調製例３−１の凝集ＢＮ粒子の加熱処理前のＳＥＭ写真であり、（ｂ）図は同加熱処理後のＳＥＭ写真である。
【図２】（ａ）図は、実施例１−２の凝集ＢＮ粒子（ＢＮ−Ｂ）の加熱処理前のＳＥＭ写真であり、（ｂ）図は同加熱処理後のＳＥＭ写真である。
【図３】（ａ）図は、比較例１−１の凝集ＢＮ粒子（ＢＮ−Ｃ）の加熱処理前のＳＥＭ写真であり、（ｂ）図は同加熱処理後のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明を詳しく説明するが、本発明は説明に限定して解釈されるものではなく、その要旨の範囲内で実施することが可能である。
〔窒化ホウ素の粒子（ＢＮ粒子）〕
本発明に係る窒化ホウ素の粒子（ＢＮ粒子）としては、特定の結晶構造を有する窒化ホウ素の粒子（特定結晶ＢＮ粒子）であってもよいし、造粒により窒化ホウ素を凝集させた窒化ホウ素凝集粒子（凝集ＢＮ粒子）であっても構わない。特定結晶ＢＮ粒子は、凝集ＢＮ粒子の原料として用いることも可能であるが、凝集ＢＮ粒子の原料としては特定結晶ＢＮ粒子に限定されず、追って詳細に説明する特定の原料一次粒子を用いることも可能である。本発明に係るＢＮ粒子は、三次元集積回路の層間に含有させた場合に、特に顕著な効
果を発現する。
【００３２】
＜特定結晶ＢＮ粒子＞
本発明でいう結晶子のサイズは、００２面及び１００面それぞれの結晶子径であり、００２面の結晶子径（Ｌｃ）は、Ｘ線回折の２θ＝２６．５°のピークの半価幅を測定し、下記（ii）式によって求めることができる。１００面の結晶子径（Ｌａ）についても同様に、Ｘ線回折の２θ＝４１．５°のピークの半価幅を測定し、下記式（ii）によって求められる。
【００３３】
Ｌ（Å）＝（０．９λ・１８０）／（β・ｃｏｓθ・π）        …（ii）
λ：１．５４０５６Å
β：ピーク半価幅
本発明の特定結晶ＢＮ粒子は、１００面の結晶子サイズ（Ｌａ）が５００［Å］以上である。このＬａが５００［Å］以上であることで、結晶子界面が十分に少なくなり、高い熱電導性を得られる。このＬａは、熱伝導性をさらに高める観点から、５５０［Å］以上であることがより好ましく、６００［Å］以上であることが特に好ましい。
【００３４】
一方、工業的な生産性の観点から、このＬａは２０００［Å］以下であることが好ましく、１０００［Å］以下であることがより好ましい。
このＬａは、本発明の特定結晶ＢＮ粒子の製造時において、例えばＬａが５００Å未満のｈ−ＢＮを非酸化性ガス中、通常１３００〜２３００℃、好ましくは１５００℃〜２１００℃、より好ましくは１８００℃〜２０００℃の温度で熱処理を行うことによって調製することができ、Ｌａを大きくするには、前記温度範囲のできるだけ高温の条件で、長時間熱処理する方法を取ることができる。
【００３５】
本発明の特定結晶ＢＮ粒子は、００２面の結晶子サイズ（Ｌｃ：六角網面積層方向）が４５０［Å］以上である。このＬｃが４５０［Å］以上であることで、結晶子界面が十分に少なくなり、高い熱電導性を得られる。このＬｃは、熱伝導性をさらに高める観点から、４７０［Å］以上であることがより好ましく、５００［Å］以上であることが特に好ましい。
【００３６】
一方、工業的な生産性の観点から、このＬｃは２０００［Å］以下であることが好ましく、１０００［Å］以下であることがより好ましい。
このＬｃは、本発明の特定結晶ＢＮ粒子の製造時において、例えばＬｃが４５０Å未満のｈ−ＢＮを非酸化性ガス中、通常１５００〜２３００℃、好ましくは１８００〜２１００℃の高温で熱処理を行うことによって調製することができ、Ｌｃを大きくするには、前記原料のｈ−ＢＮの酸素含有量が１．０重量％未満のものを使用する方法を好ましく採用することができる。
【００３７】
本発明の特定結晶ＢＮ粒子は、上記ＬｃとＬａの関係が、以下の関係式（ｉ）を満たす。
０．７０≦Ｌｃ／Ｌａ          …（ｉ）
上記関係式（ｉ）は、本発明の特定結晶ＢＮ粒子の形状異方性を示すものであり、Ｌｃ／Ｌａが１に近いほど、形状異方性が小さいことを示す。
本発明の特定結晶ＢＮ粒子が、上記の関係式（ｉ）を満たすことで、これを樹脂と共に組成物に含有させたときに、当該組成物の粘度が上がることを防ぐことができる。また、本発明の特定結晶ＢＮ粒子を原料として用いた窒化ホウ素凝集粒子を樹脂と共に組成物に含有させたときにも、当該組成物の粘度が上がることを防ぐことができる。
【００３８】
ＬｃとＬａの関係は、０．７５≦Ｌｃ／Ｌａであることがより好ましく、０．７８≦Ｌ
ｃ／Ｌａであることが特に好ましい。  一方、ＬｃとＬａの関係は、Ｌｃ／Ｌａ≦１．２であることが、形状異方性を小さくする観点から好ましい。
本発明の特定結晶ＢＮ粒子は、その酸素含有量が０．３０重量％以下である。特定結晶ＢＮ粒子の酸素含有量が０．３０重量％以下であることで、これを樹脂とともに組成物に含有させたとき、当該組成物の熱伝導率が好ましいものになる。この酸素含有量は０．２５重量％以下であることがより好ましく、０．１５重量％以下であることが特に好ましい。一方、この酸素含有量の下限値は、通常、０．０１重量％である。
【００３９】
本発明の特定結晶ＢＮ粒子の酸素含有量をこのような範囲にすることは、特定結晶ＢＮ粒子の製造工程において、非酸化性ガス雰囲気下で焼成することで達成できる。酸素含有量を減少させるために、窒素ガス雰囲気下で焼成することが特に好ましい。
なお、本発明の特定結晶ＢＮ粒子の酸素含有量は、不活性ガス融解−赤外線吸収法によりＨＯＲＩＢＡ製酸素・窒素分析計を用いて測定することができる。
【００４０】
本発明の特定結晶ＢＮ粒子は、平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。また、本発明の特定結晶ＢＮ粒子は、平均粒径が７μｍ以下であることがより好ましく、平均粒径が５μｍ以下であることがさらに好ましく、４μｍ以下であることが特に好ましい。一方、平均粒径は、０．１μｍ以上であることが、良好な熱伝導性及び良好な流動性を得る観点から好ましい。
【００４１】
本発明における特定結晶ＢＮ粒子の平均粒径は、例えば、これを適当な溶剤に分散させ、堀場製作所レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０にて測定することが可能である。得られた粒度分布から特定結晶ＢＮ粒子の平均粒径を求めることができる。ここで言う平均粒径は、体積基準の平均粒径である。層間充填材組成物中の特定結晶ＢＮ粒子の平均粒径についても同様に、これを適当な溶剤に分散させ、上記と同様の装置で測定することが可能である。
【００４２】
（特定結晶ＢＮ粒子の製造方法）
本発明の特定結晶ＢＮ粒子を得るために用いられる原料としては、市販の六方晶窒化ホウ素、市販のαおよびβ−窒化ホウ素、ホウ素化合物とアンモニアの還元窒化法により作製された窒化ホウ素、ホウ素化合物とメラミンなどの含窒素化合物から合成される窒化ホウ素、ホウ水素ナトリウムと塩化アンモニウムから作製される窒化ホウ素など何れも制限なく使用できるが、特に六方晶窒化ホウ素が好ましく用いられる。
これらの原料の中でも、本発明の特定結晶ＢＮ粒子が所定の結晶子サイズを有するように、原料としては、六方晶窒化ホウ素であって、特にＬａが３００［Å］以上であり、より好ましくはまた、Ｌｃが２５０［Å］以上であり、Ｌｃ／Ｌａが０．８〜１．０のものを用いることが特に好ましい。
本発明の特定結晶ＢＮ粒子は、上記の原料を非酸化性ガスの雰囲気下、１８００℃〜２３００℃の温度で焼成することで得ることができる。
【００４３】
非酸化性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、アンモニアガス、一酸化炭素等を用いることができ、特に窒素ガスが好適に用いられる。
焼成時間は、１時間〜２０時間程度、より好ましくは３〜１５時間、特に好ましくは５〜１５時間である。
焼成温度や焼成時間は、本発明の特定結晶ＢＮ粒子のＬｃ及びＬａが同時に大きくなるように適宜調整して決めることができる。
【００４４】
また、焼成に用いる炉はカーボン炉であることが特に好ましく、焼成の際に六方晶窒化ホウ素を入れる坩堝は、カーボン製であることが特に好ましい。
また、焼成の際には六方晶窒化ホウ素の所望の結晶成長を阻害しない範囲で、添加剤を
加えて行ってもよい。
なお、特定結晶ＢＮ粒子は、製造直後では、得られた粒子が更に凝集して、上記粒子径の範囲を満たさない場合がある。そのため、特定結晶ＢＮ粒子は、上記粒子径の範囲を満たすように粉砕して用いることが好ましい。
【００４５】
特定結晶ＢＮ粒子の粉砕の方法は特に限定されず、ジルコニアビーズ等の粉砕用メディアと共に攪拌混合する方法や、ジェット噴射等の従来公知の粉砕方法を適用できる。
本発明に係る特定結晶ＢＮ粒子を組成物に含有させて用いる場合においては、特定結晶ＢＮ粒子は１種を単独で用いてもよく、物性の異なる特定結晶ＢＮ粒子の２種以上を任意に組み合わせて用いてもよいし、更には本発明に係る凝集ＢＮ粒子を併用しても構わない。
【００４６】
＜凝集ＢＮ粒子＞
本発明の窒化ホウ素凝集粒子（凝集ＢＮ粒子）は、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上、全細孔容積が２．１５ｃｍ３／ｇ以下であって、且つ、該窒化ホウ素凝集粒子の表面が、平均粒子径０．０５μｍ以上1μｍ以下の窒化ホウ素一次粒子から構成されるものである。
本発明の凝集ＢＮ粒子は、平均粒子径が１０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径は７μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましく、４μｍ以下であることが特に好ましい。一方、平均粒子径は、０．１μｍ以上であることが、良好な熱伝導性及び良好な流動性を得る観点から好ましい。
【００４７】
本発明の凝集ＢＮ粒子の平均粒子径は、例えば、これを適当な溶剤に分散させ、堀場製作所社製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０にて測定することが可能である。得られた粒度分布から凝集ＢＮ粒子の平均粒径を求めることができる。
ここで言う平均粒子径は、体積基準の平均粒径である。組成物中の凝集ＢＮ粒子の平均粒子径についても同様に、これを適当な溶剤に分散させ、上記と同様の装置で測定することが可能である。
【００４８】
本発明の凝集ＢＮ粒子は、通常、全細孔容積が２．１５ｃｍ３／ｇ以下である。全細孔容積を小さくすることにより、凝集ＢＮ粒子内が密になっているために、熱伝導を阻害する境界面を少なくすることが可能となり、より熱伝導性の高い凝集ＢＮ粒子を得ることができる。
凝集ＢＮ粒子の全細孔容積は、通常２．１５ｃｍ３／ｇ以下であるが、好ましくは０．３ｃｍ３／ｇ以上２．００ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは０．５ｃｍ３／ｇ以上１．９５ｃｍ３／ｇ以下である。また、通常、凝集ＢＮ粒子の比表面積は２０ｍ２／ｇ以上であるが、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下である。
【００４９】
なお、凝集ＢＮ粉末の全細孔容積は、水銀圧入法で測定することができ、比表面積は、ＢＥＴ１点法（吸着ガス：窒素）で測定することができる。
凝集ＢＮ粉末の全細孔容積及び比表面積は、具体的には後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
本発明の凝集ＢＮ粒子は、球状であることが好ましい。本発明において「球状」とは、アスペクト比（長径と短径の比）が１以上２以下、好ましくは１以上１．５以下である形状に、後述の原料ＢＮ粉末を凝集させて造粒された粒子のことをいい、一次粒子のことではない。即ち、本発明において「球状」ないし「球形」とはアスペクト比が１以上２以下のものを示す。なお、このアスペクト比は、好ましくは１以上１．５以下である。造粒された凝集ＢＮ粒子のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影された画像から２００個以上の粒子を任意に選択し、それぞれの長径と短径の比を求めて平均値を算出することにより決定する。
【００５０】
なお、造粒により得られた造粒粒子の粒子径は、加熱処理後に本発明の凝集ＢＮ粒子として、好適な体積基準の最大粒子径の範囲を０．１μｍ〜２５μｍとするために、体積基準の平均粒子径Ｄ５０で２〜２０μｍ、特に５〜１０μｍであることが好ましい。ここで、造粒粒子の体積基準の平均粒子径Ｄ５０は、例えば、日機装社製「マイクロトラックＨＲＡ」で測定することができる。
【００５１】
なお、凝集ＢＮ粒子は、製造直後では、得られた粒子が更に凝集して、上記粒子径の範囲を満たさない場合がある。そのため、凝集ＢＮ粒子は、上記粒子径の範囲を満たすように粉砕して用いることが好ましい。
凝集ＢＮ粒子の粉砕の方法は特に限定されず、ジルコニアビーズ等の粉砕用メディアと共に攪拌混合する方法や、ジェット噴射等の従来公知の粉砕方法を適用できる。
【００５２】
本発明に係る凝集ＢＮ粒子を組成物に含有させて用いる場合においては、凝集ＢＮ粒子は１種を単独で用いてもよく、物性の異なる凝集ＢＮ粒子の２種以上を任意に組み合わせて用いてもよいし、更には本発明に係る特定結晶ＢＮ粒子を併用しても構わない。
例えば、平均粒子径が異なる２種以上の凝集ＢＮ粒子を使用してもよい。即ち、平均粒子径が比較的小さい、例えば０．１〜２μｍ、好ましくは０．２〜１．５μｍの凝集ＢＮ粒子と、平均粒子径が比較的大きい、例えば１〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍの凝集ＢＮ粒子とを併用することにより、平均粒子径の大きい凝集ＢＮ粒子同士の熱伝導パスを、平均粒子径の小さい凝集ＢＮ粒子で繋ぐことにより、同一の平均粒子径のもののみを用いた場合に比べて、高充填が可能となり、より高い熱伝導性を得ることができる。
【００５３】
この場合、平均粒子径の小さい凝集ＢＮ粒子と平均粒子径の大きい凝集ＢＮ粒子とは重量比で１０：１〜１：１０の割合で用いることが、熱伝導パスの形成の上で好ましい。
また、後述の樹脂（Ａ）を含む組成物に用いるフィラー（Ｂ）として、凝集ＢＮ粒子を使用する際には、樹脂（Ａ）や塗布液中での分散性を高めるため、適宜表面処理を行ってもよい。
【００５４】
＜凝集ＢＮ粒子の製造方法＞
本発明において、凝集ＢＮ粒子を製造する方法としては、制限はないが、特に、原料となる窒化ホウ素（以下、これを粉砕したものとともに原料ＢＮ粉末と記することがある。）を粉砕工程で粉砕した後、造粒工程で凝集させることにより造粒し、更に加熱処理する加熱工程を経ることが好ましい。より具体的には、原料ＢＮ粉末を一旦媒体中に分散させて原料ＢＮ粉末のスラリー（以下、「ＢＮスラリー」と記することがある。）とした後、粉砕処理を施し、その後得られたスラリーを用いて球形の粒子に造粒し、造粒した凝集ＢＮ造粒粒子の結晶化を行うために加熱処理を施すことが好ましい。
【００５５】
（原料ＢＮ粉末）
本発明で、凝集ＢＮ粒子を製造する際の原料となる窒化ホウ素（原料ＢＮ粉末）としては、市販のｈ−ＢＮ、市販のαおよびβ−ＢＮ、ホウ素化合物とアンモニアの還元窒化法により作製されたＢＮ、ホウ素化合物とメラミンなどの含窒素化合物から合成されたＢＮ、ホウ水素ナトリウムと塩化アンモニウムから作製されるＢＮなど何れも制限なく使用できるが、特にｈ−ＢＮが好ましく用いられる。
【００５６】
ｈ−ＢＮ結晶成長の観点からは、原料となるｈ−ＢＮ等の原料ＢＮ粉末中に酸素がある程度存在することが好ましく、本発明の凝集ＢＮ粒子では、原料ＢＮ粉末として全酸素含有量が１重量％以上１０重量％以下であるものを用いることが好ましく、より好ましくは全酸素含有量が３重量％以上１０重量％以下、さらに好ましくは全酸素含有量が３重量％以上９重量％以下である。
【００５７】
全酸素含有量が上記範囲内である原料ＢＮ粉末は、一次粒子径が小さく、結晶が未発達のものが多いため、加熱処理により結晶が成長し易い。本発明では造粒により原料ＢＮ粉末が凝集した凝集ＢＮ粒子を加熱処理することでＢＮ結晶を成長させることが好ましいが、上記全酸素含有量の範囲の原料ＢＮ粉末を用いることで、ＢＮ結晶の一次粒子がａ軸を外に向けるように法線方向へ成長させる、すなわちＢＮ一次粒子を凝集ＢＮ粒子表面において放射状に配置することができる。
【００５８】
原料ＢＮ粉末の全酸素含有量が上記下限未満の場合、原料ＢＮ自体の純度、結晶性が良いために、Ｃ面の結晶成長が十分になされず、凝集ＢＮ粒子表面において、ＢＮ一次粒子を放射状に配置することができず、逆に上記上限を超えると、加熱処理後も酸素含有量が高い状態となって、組成物のフィラー（Ｂ）として用いた際に高熱伝導化が図れなくなるため好ましくない。
【００５９】
しかして、このような凝集ＢＮ粒子を組成物の熱伝導性フィラー（Ｂ）として用いて層間充填層を形成した場合、層間充填層中でｈ−ＢＮの高熱伝導面（Ｃ面）がａ軸を介して接触することによる熱伝導パスが形成されやすくなるために、層間充填層の厚み方向においても高い熱伝導性を得ることが可能となる。
原料ＢＮ粉末の全酸素含有量を上記範囲に調製する方法としては、ＢＮ合成時の合成温度を１８００℃以下の低温で行う方法などが挙げられる。
【００６０】
また、全酸素含有量が上記好適範囲の原料ＢＮ粉末としては市販品を用いることもでき、例えば、日新リフラテック社製のｈ−ＢＮ「ＡＢＮ」やＭＡＲＵＫＡ社製のｈ−ＢＮ「ＡＰ１７０Ｓ」などが挙げられる。
なお、本発明に用いる原料ＢＮ粉末の酸素含有量は、不活性ガス融解−赤外線吸収法によりＨＯＲＩＢＡ製酸素・窒素分析計を用いて測定することができる。
【００６１】
また、原料ＢＮ粉末は、下記（１）及び／又は（２）を満たすことが好ましい。
（１）全細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ以下
（２）比表面積が２０ｍ２／ｇ以上
全細孔容積が１．０ｃｍ３／ｇ以下であることにより、原料ＢＮ粉末が密になっているために凝集ＢＮ粒子を構成する一次粒子として用いた場合に、球形度の高い造粒が可能となる。また、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であることにより、造粒による球形化の際に用いるＢＮスラリー中の分散粒子径を小さくすることができるため好ましい。
【００６２】
通常、原料ＢＮ粉末の全細孔容積は１．０ｃｍ３／ｇ以下であるが、好ましくは０．３ｃｍ３／ｇ以上１．０ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは０．５ｃｍ３／ｇ以上１．０ｃｍ３／ｇ以下である。また、通常、原料ＢＮ粉末の比表面積は２０ｍ２／ｇ以上であるが、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下である。
【００６３】
なお、原料ＢＮ粉末の全細孔容積は、水銀圧入法で測定することができ、比表面積は、ＢＥＴ１点法（吸着ガス：窒素）で測定することができる。
原料ＢＮ粉末の全細孔容積及び比表面積は、具体的には後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
また、上記の原料ＢＮ粉末でも、本発明の凝集ＢＮ粒子が所定の結晶子サイズを有するように、特にＬａが３００［Å］以上であり、Ｌｃが２５０［Å］以上であり、Ｌｃ／Ｌａが０．８〜１．０のものを用いることが特に好ましい。
【００６４】
（ＢＮスラリーの調製）
ＢＮスラリーの調製に用いる媒体としては特に制限はなく、水及び／又は各種の有機溶媒を用いることができるが、噴霧乾燥の容易さ、装置の簡素化などの観点から、水（純水）を用いることが好ましい。
水の使用量は、多過ぎると噴霧乾燥時の負荷が増大し、少な過ぎると均一分散が困難であることから、原料ＢＮ粉末に対して１〜２０重量倍、特に１〜１０重量倍とすることが好ましい。
【００６５】
（界面活性剤）
ＢＮスラリーには、後述の粉砕処理時のスラリーの粘度上昇を抑制すると共に、ＢＮ粒子の分散安定性（凝集抑制）の観点から、種々の界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤等を用いることができ、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６６】
ＢＮスラリーに界面活性剤を添加して用いる場合、ＢＮスラリーの界面活性剤濃度は０．１重量％以上１０重量％以下、特に０．５重量％以上５重量％以下の割合となるように用いることが好ましい。ＢＮスラリーの濃度が上記下限以上であることにより、界面活性剤を添加したことによる上記効果を十分に得ることができ、また、上記上限以下であることにより、原料ＢＮ粉末の含有量の高いＢＮスラリーを調製した後、造粒し、さらに加熱処理を施した際の残存炭素の影響を小さくすることができる。
【００６７】
なお、界面活性剤は、以下の粉砕処理の前に添加してもよく、粉砕処理後に添加してもよい。
（バインダー）
ＢＮスラリーは、原料ＢＮ粉末を効果的に凝集粒子に造粒するために、バインダーを含むことが好ましい。バインダーは、元来、粒子同士が接着性のない原料ＢＮ粉末を強固に結びつけ、造粒粒子の形状を安定化するために作用する。
【００６８】
ＢＮスラリーに用いるバインダーとしては、ＢＮ粒子同士の接着性を高めることができるものであればよいが、本発明においては、造粒粒子は凝集化後に加熱処理されるため、この加熱処理工程における高温条件に対する耐熱性を有するものが好ましい。
このようなバインダーとしては金属酸化物が好ましく、具体的には酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化珪素、酸化ホウ素、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどが好ましく用いられる。これらの中でも、酸化物としての熱伝導性と耐熱性、ＢＮ粒子同士を結合する結合力などの観点から、酸化アルミニウム、酸化イットリウムが好適である。なお、バインダーはアルミナゾルのような液状バインダーを用いてもよい。
【００６９】
これらのバインダーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
バインダーの使用量（液状バインダーの場合は、固形分としての使用量）は、ＢＮスラリー中の原料ＢＮ粉末に対して、好ましくは１重量％以上３０重量％以下であり、より好ましくは１重量％以上２０重量％以下、更に好ましくは５重量％以上２０重量％以下である。バインダーの使用量が上記下限未満の場合、ＢＮ同士を結着させる効果が小さくなるため造粒粒子が造粒後の形状を保てなくなるおそれがあり、上記上限を超えると造粒粒子中のＢＮの含有量が少なくなり、結晶成長に影響するばかりか熱伝導性のフィラーとして用いた場合に熱伝導率改善効果が小さくなるおそれがある。
【００７０】
（粉砕処理）
ＢＮスラリーは、そのまま噴霧乾燥による造粒工程に供してもよいが、造粒に先立ち、
スラリー中の原料ＢＮ粉末のＢＮ粒子を粉砕処理して微細化することが好ましく、ＢＮ粒子を粉砕して微細化することにより、凝集化を円滑に行うことができるようになる。
即ち、原料ＢＮ粉末の粒子径にもよるが、原料ＢＮ粉末をそのまま媒体中に分散させた場合、ＢＮ粒子は平板状であるために、凝集化の工程で造粒されない粒子が多くなる傾向にあるが、ＢＮ粒子の微細化で、効率的な凝集化を行える。
【００７１】
粉砕には、ビーズミル、ボールミル、ピンミルなど通常の粉砕方法を用いることができるが、スラリーとして大量に循環粉砕可能で粉砕粒子径を制御しやすいという観点からビーズミルが好適である。また、粉砕によりＢＮ粒子が微粒子化することで、ＢＮスラリーの粘度が上昇するため、より高濃度、高粘度でも粉砕が可能なものがよく、加えて、粉砕が進むにつれてＢＮスラリーの温度上昇も生じるため、冷却システムが備えられているものが好ましい。このような装置としては、例えばフロイントターボ社製「ＯＢミル」、アシザワ・ファインテック社製「スターミルＬＭＺシリーズ」などが挙げられる。
【００７２】
本発明では、粉砕により、ＢＮスラリー中の原料ＢＮ粉末の体積基準の平均粒子径Ｄ５０を、好ましくは、球形に造粒した際のＢＮ造粒粒子の体積基準の平均粒子径Ｄ５０に対して１／５以下の粒子径となるように粉砕する。ＢＮスラリー中の原料ＢＮ粉末の体積基準の平均粒子径Ｄ５０が、造粒粒子の体積基準の平均粒子径Ｄ５０の１／５より大きいと、ＢＮ粒子は平板状であることから、球形化の造粒工程で球形に造粒されない粒子が多くなるため好ましくなく、また造粒した後の粒子強度も弱くなるため好ましくない。粉砕効果と粉砕の負荷とを考慮した場合、造粒に供するＢＮスラリー中の原料ＢＮ粒子の体積基準の平均粒子径Ｄ５０は、このＢＮスラリーを造粒して得られる造粒粒子の体積基準の平均粒子径Ｄ５０の１／１００〜１／５であることが好ましく、特に１／５０〜１／５であることが好ましい。
【００７３】
なお、ＢＮスラリー中の原料ＢＮ粉末の体積基準の平均粒子径Ｄ５０は、例えば、粉砕後のスラリーを適当な溶剤に分散させ、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」、日機装社製マイクロトラック「ＦＲＡ」、「ＨＲＡ」、「ＭＴ３３００ＥＸ」、「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装社製ナノトラック「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」など）にて測定することが可能である。
【００７４】
ＢＮスラリー中のＢＮ分散粒子の体積基準の平均粒子径Ｄ５０は、具体的には後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
（造粒（凝集化））
ＢＮスラリーから凝集ＢＮ粒子である造粒粒子を得るには、スプレードライ法が好適に用いられる。スプレードライ法では、原料となるスラリーの濃度、装置に導入する単位時間当たりの送液量と送液したスラリーを噴霧する際の圧空圧力及び圧空量により、所望の大きさの造粒粒子を製造することが可能であって、球状の造粒粒子を得ることも可能である。球状化に際して使用するスプレードライ装置に制限はないが、より微小な大きさの球状ＢＮ造粒粒子とするためには、四流体ノズルによるものが最適である。このような装置としては、藤崎電機社製「ＭＤＬ−０５０Ｍ」などが挙げられる。
【００７５】
（加熱処理）
上記の造粒により得られた窒化ホウ素の造粒粒子は、更に非酸化性ガス雰囲気下に加熱処理されるのが好ましい。
ここで、非酸化性ガス雰囲気とは、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、アンモニアガス、水素ガス、メタンガス、プロパンガス、一酸化炭素ガスなどの雰囲気のことである。ここで用いる雰囲気ガスの種類により凝集ＢＮ粒子の結晶化速度が異なるものとなり、例えばアルゴンガスでは、結晶化の速度が遅くなり、加熱処理時間が長時間に及ぶ。結晶化を短時間で行うためには特に窒素ガス、もしくは窒素ガスと他のガスを併用した混合
ガスが好適に用いられる。この加熱処理の条件を適切に選択することも、本発明の凝集ＢＮ粒子の比表面積や全細孔容積を特定の範囲としながら、表面に平均粒子径１μｍ以下の窒化ホウ素一次粒子をと配置し、しかも放射状に配置させる上で、重要である。
【００７６】
加熱処理温度は通常１３００℃〜２１００℃であるが、好ましくは１３００℃〜２０００℃、更に好ましくは１４００℃〜２０００℃である。加熱処理温度が下記下限未満では、ｈ−ＢＮの結晶化が不十分となり、結晶化が未発達のアモルファス部分が残り、熱伝導性フィラーとした場合の熱伝導率改善効果が小さくなる。加熱処理温度が、上記上限を超えると、添加したバインダー成分が溶融・分解して凝集ＢＮ粒子同士が凝集し、本来の形状を保てなくなったり、ＢＮの分解などが生じてしまうおそれがある。
【００７７】
加熱処理時間は、通常１時間以上５０時間以下であり、より好ましくは３〜４０時間、特に好ましくは５〜３０時間である。更に、上記加熱処理時間内に、特に１３００℃〜１５００℃で３時間以上の保持工程を導入することが好ましい。前記温度範囲で保持工程を導入することにより、より効率的にｈ−ＢＮの結晶化が行われるため、上限の加熱処理温度を低下できる傾向にある。加熱処理時間が上記下限未満の場合、結晶化が不十分となり、上記上限を超えるとｈ−ＢＮが一部分解するおそれがある。
【００７８】
加熱処理は、非酸化性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、このためには、通常、炉内を真空ポンプで引きながら加熱し、加熱に伴う分解ガスなどが少なくなるまで排気を行った後、非酸化性ガスを導入しながら、続けて所望の温度まで加熱して昇温することが好ましい。真空ポンプで排気を行う温度の目安としては、２００〜５００℃、例えば、４００℃付近まで３０〜６０分程度で加熱昇温した後、その温度を保持しながら３０〜６０分程度排気を続け、真空度が１０Ｐａ以下となるまで真空引きを行い、その後、非酸化性ガスを導入することが好ましい。非酸化性ガスの流量は、炉の大きさにもよるが、通常２Ｌ（リットル）／分以上であれば問題ない。その後、非酸化性ガスを導入しながら１５００℃程度まで５０〜１００℃／時で昇温し、その後１５００℃から所定の加熱処理温度まで３０〜５０℃／時で昇温する。この温度で上記加熱処理時間中、加熱した後、５〜５０℃／分程度で室温まで降温することが好ましい。
【００７９】
例えば、窒素ガス雰囲気下で加熱処理を行う場合は、２０００℃前後で５時間程度、アルゴンガス雰囲気の場合は、２０００℃前後で５〜１５時間程度の条件とすることで、ＢＮ結晶の一次粒子を平均１μｍ以下とし、放射状に成長させることができる。
加熱処理を施す焼成炉は、マッフル炉、管状炉、雰囲気炉などのバッチ式炉やロータリーキルン、スクリューコンベヤ炉、トンネル炉、ベルト炉、プッシャー炉、竪型連続炉などの連続炉が挙げられ、目的に応じて使い分けられる。
【００８０】
（分級）
上記加熱処理後の凝集ＢＮ粒子は、平均粒子径を小さくし、しかも組成物に配合したときの粘度上昇を抑制するために、好ましくは分級処理する。この分級は、通常、造粒粒子の加熱処理後に行われるが、加熱処理前の造粒粒子について行い、その後加熱処理に供してもよい。
【００８１】
分級は湿式、乾式のいずれでも良いが、ｈ−ＢＮの分解を抑制するという観点からは、乾式の分級が好ましい。特に、バインダーが水溶性を有する場合には、特に乾式分級が好ましく用いられる。
乾式の分級には、篩による分級のほか、遠心力と流体抗力の差によって分級する風力分級などがあるが、分級精度の観点からは、風力分級が好ましく、旋回気流式分級機、強制渦遠心式分級機、半自由渦遠心式分級機などの分級機を用いて行うことができる。これらの中で、サブミクロンからシングルミクロン領域の小さな微粒子を分級するには旋回気流
式分級機を、それ以上の比較的大きな粒子を分級するには半自由渦遠心式分級機など、分級する粒子の粒子径に応じて適宜使い分ければよい。
【００８２】
本発明では、好ましくは、体積基準の最大粒子径が０．１μｍ以上２５μｍ以下の凝集ＢＮ粒子を得るために、旋回気流式分級機を用いて分級操作を行うことが好ましい。
＜凝集ＢＮ粒子＞
上述のようにして、原料ＢＮ粉末を造粒し、加熱処理をすることによって、その形状を保持したままｈ−ＢＮの結晶を成長させ、比表面積や全細孔容積を特定の範囲としながら、表面に平均粒子径１μｍ以下の窒化ホウ素一次粒子を配置することが可能となり、しかも凝集粒子表面に平均１μｍ以下のＢＮ一次粒子が、凝集粒子の中心側から表面側へ向けて放射状、即ち、ＢＮ結晶の一次粒子がａ軸を外に向けるように法線方向に配置されている本発明の凝集ＢＮ粒子を調製することができる。
【００８３】
なお、本発明の凝集ＢＮ粒子表面には、平均粒子径１μｍ以下の窒化ホウ素一次粒子が存在するが、「平均１μｍ以下のＢＮ一次粒子」の「１μｍ以下」とは、当該ＢＮ一次粒子の粒子径に相当する長さを指す。このＢＮ一次粒子の結晶の大きさは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、２万倍程度の倍率で観察して、表面に観察される任意の１００個の粒子の最大粒子サイズを計測して、平均値を求めることで測定することができる。
【００８４】
本発明の凝集ＢＮ粒子において、結晶がどのように成長しているかは、高熱伝導性フィラーとしての用途において重要な要件である。
本発明の凝集ＢＮ粒子では、このような特異的な結晶成長により、熱伝導性の等方性、樹脂との混練性、耐崩壊性に優れるという効果を奏する。
本発明の凝集ＢＮ粒子は、表面が平均１μｍ以下の微細なＢＮ一次結晶で覆われていることが最大の特徴であって、更に比表面積および全細孔容積が特定の範囲である。また、平均１μｍ以下の微細なＢＮ一次結晶が、放射状、即ち、ＢＮ結晶の一次粒子がａ軸を外に向けるように法線方向に配置されている。
その調製方法の一手段として、全酸素含有量１重量％以上１０重量％以下のｈ−ＢＮ粉末を原料に用い、更に、加熱処理の条件を前述のように制御することが重要である。
すなわち、全酸素含有量が１重量％未満のｈ−ＢＮ粉末を原料として作製された凝集ＢＮ粒子と本発明の凝集ＢＮ粒子では、凝集ＢＮ表面の結晶構造が全く異なり、ｈ−ＢＮの結晶成長方向が全く異なるものとなる。
【００８５】
具体的には、本発明の凝集ＢＮ粒子では、ｈ−ＢＮの結晶成長方向は球に対して中心から放射状、即ち、ＢＮ結晶の一次粒子がａ軸を外に向けるように法線方向へ成長しているのに対して、全酸素含有量が１重量％未満の原料ｈ−ＢＮを用いた場合は、円周方向に結晶成長（ｈ−ＢＮのＣ面を外に向けるように成長）しており、この結果、比表面積が小さく、全細孔容積も大きいものであった。
【００８６】
さらに、本発明の凝集ＢＮをフィラー（Ｂ）として組成物に配合した場合、同一の充填量で比較すると、形成される層間充填層の厚み方向の熱伝導率が劇的に改善できる。これは、本発明のｈ−ＢＮでは、球表面の微細なｈ−ＢＮ一次粒子の高熱伝導面（Ｃ面または００２面）がａ軸同士での接触を介して、層間充填層中で有効な熱伝導パスを形成しやすいことによると推察している。このような結晶成長は、原料ｈ−ＢＮ粉末自体の全酸素含有量が比較的高く、結晶性の低い状態から再結晶化させることによって得られたものであり、全酸素含有量が低く、結晶性の良いｈ−ＢＮ原料を用いた場合には、放射状のｈ−ＢＮ結晶成長はほとんど起こらない。
【００８７】
また、全酸素含有量が高く、結晶性の低い原料を用いることで、粉砕時の微粒子化をスムーズに行うとともに、造粒による球形度の向上が達成され、熱処理後の分級工程におい
て、効率良く体積基準の最大粒子径０．１μｍ以上２５μｍ以下の範囲に分級することも容易となる。
また、本発明の凝集ＢＮ粒子は、金属酸化物をバインダーとして用い、造粒物としては比較的小さな細孔容量と比較的高いバルク密度を有するものとすることができるため、樹脂との混練性に優れ、高充填が可能で、更には、樹脂との混練時の崩壊も防止される。
【００８８】
上述のように、凝集ＢＮ粒子中のＢＮ結晶を球状粒子の中心側から放射状に成長させた、本発明の凝集ＢＮ粒子を組成物に用いた場合、ＢＮ結晶の成長方向に由来する熱伝導パスの形成により、微粒子であるにもかかわらず、著しく高い熱伝導性の改善効果を得ることができる。
さらに、本発明の凝集ＢＮ粒子を用いて形成された層間充填層では、従来から課題となっていた熱伝導性の異方性も大幅に改善される。
【００８９】
（凝集ＢＮ粒子の結晶構造、その表面及び平均粒子径）
本発明において、凝集ＢＮ粒子の結晶構造は、粉末Ｘ線回折測定により確認することができ、凝集ＢＮ粒子の表面のＢＮ一次粒子の結晶の成長方向は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認することができる。
また、凝集ＢＮの平均粒子径は、分散安定剤としてヘキサメタリン酸ナトリウムを含有する純水媒体中に凝集ＢＮ粒子を分散させた試料に対して、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置などを用いて測定することができる。
【００９０】
（体積基準の最大粒子径）
本発明の凝集ＢＮ粒子は、体積基準の最大粒子径が、０．１〜２５μｍ、特に２〜１０μｍ、とりわけ４〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。凝集ＢＮ粒子の最大粒子径が、上記上限以下であることにより、組成物のフィラー（Ｂ）として用いた場合、表面荒れのない層間充填層を形成することができる。また、薄い層間充填層の形成も可能となり、薄膜塗布に好適に用いることができ、その厚み方向の熱伝導性を高めることができる。最大粒子径が上記下限より小さい凝集ＢＮでは、熱伝導性フィラーとしての熱伝導性向上効果が小さくなる。
【００９１】
なお、本発明の凝集ＢＮ粒子の体積基準の平均粒子径Ｄ５０については特に制限はないが、上記体積基準の最大粒子径の値と同様な理由から、１〜２０μｍ、特に１〜１０μｍであることが好ましい。
特にフィラー（Ｂ）としての凝集ＢＮ粒子は、平均粒子径Ｄ５０が０．１〜５μｍ、かつ、最大粒子径が１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは平均粒子径Ｄ５０が０．３〜４．５μｍ、かつ、最大粒子径が９．５μｍ以下であり、更に好ましくは平均粒子径Ｄ５０が０．５〜４μｍ、かつ、最大粒子径が９μｍ以下である。  
【００９２】
一般的には、三次元集積回路は、更なる高速化・高容量化などの性能向上のために、各チップ間の距離がチップ間距離１０〜５０μｍ程度にまで小さくなっているが、チップ間の層間充填層において、配合されるフィラーの最大粒径は、層間充填層の厚みの１／２から１／３以下程度にすることが好ましい。
フィラー（Ｂ）の最大粒子径が１０μｍを超えると、硬化した後の層間充填層の表面にフィラー（Ｂ）が突出して、層間充填層の表面形状が悪化する傾向となる。
【００９３】
一方で、フィラー（Ｂ）の粒径が小さ過ぎると、必要な熱伝導パス数が増加して、チップ間の厚み方向に上から下まで繋がる確率が小さくなり、熱伝導性の高い樹脂（Ａ）と組み合わせても、層間充填層の厚み方向への熱伝導率が不十分となる。
また、フィラー（Ｂ）の粒径が小さ過ぎると、フィラー（Ｂ）が凝集しやすくなり、組成物或いは塗布液中での分散性が悪くなる。フィラー（Ｂ）の平均粒子径Ｄ５０を、上記
範囲とすることにより、フィラー同士の過度の凝集が抑制され、厚み方向へ充分な熱伝導率を有する層間充填層を得ることができる。
【００９４】
なお、本発明の凝集ＢＮ粒子の体積基準の最大粒子径及び平均粒子径Ｄ５０は、具体的には後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
（全細孔容積）
本発明の凝集ＢＮ粒子において、全細孔容積は層間充填層用の組成物の熱伝導性フィラー（Ｂ）としての用途において重要な因子である。
【００９５】
本発明の凝集ＢＮ粒子の全細孔容積は、通常２．１５ｃｍ３／ｇ以下である。凝集ＢＮ粒子の全細孔容積が２．１５ｃｍ３／ｇよりも大きいと、組成物中のフィラー（Ｂ）として用いた場合に、細孔に樹脂が取り込まれ、見かけの粘度が上昇して、組成物の成形加工或いは塗布液の塗工が困難となる。
【００９６】
凝集ＢＮ粒子の全細孔容積の下限値は特に制限はないが、通常０．１ｃｍ３／ｇである。
なお、凝集ＢＮの全細孔容積は、水銀圧入法で測定することができ、具体的には後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
（バルク密度）
本発明の凝集ＢＮ粒子においては、バルク密度も層間充填層用の組成物のフィラー（Ｂ）としての用途において重要な因子である。
【００９７】
本発明の凝集ＢＮ粒子をフィラー（Ｂ）として用いる場合には、樹脂の取り込みを最小限とするために凝集ＢＮのバルク密度は大きい方が良く、通常０．３ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは０．３５ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．４ｇ／ｃｍ３以上である。
凝集ＢＮ粒子のバルク密度が０．３ｇ／ｃｍ３未満の場合、粉末の取り扱い性が著しく悪化するため好ましくない。凝集ＢＮ粒子のバルク密度の上限については特に制限はないが、通常０．９５ｇ／ｃｍ３以下である。
【００９８】
なお、凝集ＢＮのバルク密度は、粉体のバルク密度を測定する通常の装置や方法を用いて求めることができ、具体的には後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
なお、上記の凝集ＢＮ粒子は１種を単独で用いてもよく、物性の異なる凝集ＢＮ粒子の２種以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
例えば、平均粒子径Ｄ５０が異なる２種以上の凝集ＢＮ粒子を使用してもよい。即ち、平均粒子径Ｄ５０が比較的小さい、例えば０．１〜２μｍ、好ましくは０．２〜１．５μｍの凝集ＢＮ粒子と、平均粒子径Ｄ５０が比較的大きい、例えば１〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍの凝集ＢＮ粒子とを併用することにより、平均粒子径Ｄ５０の大きい凝集ＢＮ粒子同士の熱伝導パスを平均粒子径Ｄ５０の小さい凝集ＢＮ粒子で繋ぐことにより、同一平均粒子径Ｄ５０のもののみを用いた場合に比べて高充填が可能となり、より高い熱伝導性を得ることができる。
【００９９】
この場合、平均粒子径Ｄ５０の小さい凝集ＢＮ粒子と平均粒子径Ｄ５０の大きい凝集ＢＮ粒子とは重量比で１０：１〜１：１０の割合で用いることが、熱伝導パスの形成の上で好ましい。
また、フィラー（Ｂ）としての凝集ＢＮ粒子は、樹脂（Ａ）や塗布液中での分散性を高めるため、適宜表面処理を行ってもよい。
【０１００】
〔三次元集積回路用の組成物〕
本発明の三次元集積回路用の組成物は、１２０℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以
下である樹脂（Ａ）と、本発明に係るＢＮ粒子とを含有してなるものである。
以下、各成分について説明する。
［樹脂（Ａ）］
本発明の組成物を好適に適用することのできる三次元集積回路としては、半導体デバイス層が形成された半導体基板を少なくとも２層以上積層した半導体基板積層体を有し、該半導体基板間に、本発明の組成物を含む層を有する。通常、半導体基板同士を電気的に接合するために、本発明の組成物を含有する層を半導体基板の間に形成して仮接合した後に、本接合を実施する。本接合を実施する際には、加熱により樹脂を溶融させて電気接合端子を接続させるために、樹脂（Ａ）は、１２０℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であることを必須とし、この溶融粘度は２０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。即ち、樹脂（Ａ）の溶融粘度が１２０℃において１００Ｐａ・ｓ以下であることにより、はんだバンプが融解する前に樹脂を溶融させて粘度を大きく低減させることにより、加熱プレスによるはんだバンプとランド端子の仮接合を可能とし、更に半導体基板上に形成された充填材膜を２００℃以上で加圧接着することにより、はんだバンプを融解させてランド端子との電気接続を実現することができる。本発明における溶融粘度の測定方法は、特定の方法に制限されるものではないが、アントンパール・ジャパン社製の粘弾性測定装置Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１を用いて溶融粘度（パラレルプレート動的粘度）を測定することができる。
【０１０１】
具体的には例えば、測定対象である樹脂から溶媒を留去して固形物を得、その後、この固形物に対してプレス成型を行い、厚さ約１ｍｍの板状サンプルを成形する。このサンプルを、パラレルプレートディッシュとパラレルプレート（φ２５ｍｍ）の間に載置しパラレルプレート動的粘度測定を行うことができる。測定条件としては、上記サンプルに正弦波歪みを２０％与え、その歪みの角周波数は１０ｒａｄ／ｓｅｃとし、１分間に３℃の割合で昇温させる過程での粘度を４０℃〜２００℃まで測定することが、好ましく用いられる。
【０１０２】
なお、この際、後述の硬化剤（Ｃ）を添加することにより、Ｂステージ化や、はんだバンプの接合温度では硬化せず、はんだバンプの接合後に短時間の流動性を有した後にゲル化して、その後に完全硬化することにより、安定な層間充填層を形成することができ、好ましい。
また、半導体基板上に組成物の薄膜を形成後、仮接合前に接合対象の基板と位置合わせを行うために、樹脂（Ａ）は、５０℃における溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、この溶融粘度は１０００Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましい。即ち、樹脂（Ａ）の５０℃における溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓ以上であることにより、Ｂステージ化後の室温におけるタック性を低減し、基板の積み重ね時の位置合わせを実施することにより、三次元集積回路の積層基板同士の仮接合が容易になる。
【０１０３】
また、層間充填材としてフィラー（Ｂ）との複合化で高い熱伝導性を得るために、本発明の組成物中の樹脂（Ａ）の熱伝導率は０．２Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、特に０．２２Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。
なお、本発明において、樹脂（Ａ）の熱伝導率は、本発明の組成物を構成する成分のうち、樹脂（Ａ）と有機溶媒と、更に塗布液中に硬化剤（Ｃ）を含む場合には硬化剤（Ｃ）のみを用いて、通常の硬化方法に従って硬化膜を形成し、この硬化膜について、以下の方法で求めた値である。
【０１０４】
<樹脂の熱伝導率の測定方法>
樹脂の硬化膜について、以下の装置を用いて、熱拡散率、比重、及び比熱を測定し、この３つの測定値を乗じることで熱伝導率を求める。
（１）熱拡散率：アイフェイズ社製  「アイフェイズ・モバイル  １ｕ」
（２）比重：メトラー・トレド社製  「天秤  ＸＳ−２０４」（固体比重測定キット使用）
（３）比熱：セイコーインスツル社製  「ＤＳＣ３２０／６２００」
本発明において、組成物のマトリックスとなる樹脂（Ａ）としては、硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも制限なく用いることが出来る。硬化性樹脂としては、熱硬化性、光硬化性、電子線硬化性などの架橋可能なものであればよいが、耐熱性、吸水性、寸法安定性などの点で、熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。
【０１０５】
熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミノビスマレイミド（ポリビスマレイミド）樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等のポリイミド系樹脂；ポリベンゾオキサゾール系樹脂；ポリエーテル樹脂；ベンゾシクロブテン樹脂；シリコーン系樹脂；フェノール系エポキシ樹脂、アルコール系エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の原料となる対応するモノマー、ダイマー、オリゴマー等の前駆体でもよい。
【０１０６】
中でも、高熱伝導性で、有機溶媒への溶解性も良好であることから、エポキシ樹脂やポリエーテル樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、シリコーン樹脂が好ましく、特にエポキシ樹脂が好ましい。
これらの樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
【０１０７】
また、本発明の組成物に用いる樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、液晶ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルアミドイミド樹脂、ポリエーテルアミド樹脂及びポリエーテルイミド樹脂などが挙げられる。また、それらのブロック共重合体、グラフト共重合体等の共重合体も含まれる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０８】
また、樹脂は、ゴム成分であってもよく、ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、フッソゴム、クロロ・スルホン化ポリエチレン、ポリウレタンゴムなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０９】
＜エポキシ樹脂＞
以下、樹脂（Ａ）として好適なエポキシ樹脂（以下、「エポキシ樹脂（ａ）」と称す場合がある。）について説明する。
エポキシ樹脂（ａ）は１種類の構造単位を有するエポキシ樹脂のみであってもよいが、上記溶融粘度条件を満たすならば、構造単位の異なる複数のエポキシ樹脂を組み合わせてもよい。
【０１１０】
塗膜性ないしは成膜性や接着性と併せて、接合時のボイドを低減して高熱伝導性の硬化膜を得るとともに、接合時に膜の流動性を得るために、エポキシ樹脂（ａ）として少なくとも後述するフェノキシ樹脂を含むことが好ましい。フェノキシ樹脂とは、通常エピハロヒドリンと２価フェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は２価のエポキシ化合
物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂を指す。
【０１１１】
本発明においては、これらのうち、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（以下、「エポキシ樹脂（ａ１）」と称す場合がある。）であることが好ましく、エポキシ樹脂（ａ１）は、溶融粘度制御の観点から、そのエポキシ当量が１００ｇ／当量以上６５０ｇ／当量未満であることが好ましく、より好ましくは１２５ｇ／当量以上６００ｇ／当量以下である。エポキシ当量が１００より小さいものでは、耐熱性が劣る傾向にあり、６５０より大きいと、エポキシ樹脂の融点が高くなり、作業性が低下する傾向がある。
【０１１２】
エポキシ樹脂（ａ１）は、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂等の、各種エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１１３】
エポキシ樹脂（ａ１）は、溶融粘度制御の観点から、その重量平均分子量が、好ましくは１００〜５０００であり、より好ましくは２００〜２０００である。重量平均分子量が１００より低いものでは、耐熱性が劣る傾向にあり、５０００より高いと、エポキシ樹脂の融点が高くなり、作業性が低下する傾向がある。
上述のようにエポキシ樹脂（ａ）は、構造単位の異なる複数のエポキシ樹脂を含むものであってもよい。上記エポキシ樹脂（ａ１）以外のエポキシ樹脂としては、特にエポキシ当量が６５０ｇ／当量以上３００００ｇ／当量以下であるエポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂（以下「エポキシ樹脂（ａ２）」と称す場合がある。）であることが好ましい。
【０１１４】
エポキシ樹脂（ａ２）としては、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有するフェノキシ樹脂が好ましい。中でも、耐熱性がより一層高められることから、フルオレン骨格及び／又はビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂が特に好ましい。  
【０１１５】
本発明においては、これらのうち、特に重量平均分子量１００００以上の高分子量エポキシ樹脂であるフェノキシ樹脂が好ましい。
ここで、重量平均分子量とは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ  ｐｅｒ目阿智御Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定したポリスチレン換算の値である。
エポキシ樹脂（ａ１）、及びエポキシ樹脂（ａ２）は、それぞれ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
【０１１６】
また、エポキシ樹脂（ａ）は、その目的を損なわない範囲において、エポキシ樹脂（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）以外のエポキシ樹脂（以下、「他のエポキシ樹脂」）を含んでいてもよい。他のエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）の合計に対して、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。
本発明において、エポキシ樹脂（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）を含む全エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ樹脂（ａ１）の割合は、その合計を１００重量％として、好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％、更に好ましくは２０〜８０重量％である。なお、「エポキシ樹脂（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）を含む全エポキシ樹脂（ａ）」とは、エポキシ樹脂（ａ）が、エポキシ樹脂（ａ１）及びエポキシ樹脂（ａ２）のみの場合には、エポキシ樹脂（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）の合計を意味し、さらに他のエポキシ樹脂を含む場合には、エポキシ樹脂（ａ１）、エポキシ樹脂（ａ２）及び他のエポキシ樹脂の合計を意味する。
【０１１７】
エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ樹脂（ａ１）の割合が上記下限以上であることにより、エポキシ樹脂（ａ１）を配合することによる流動性の向上効果を十分に得ることができ、所望の流動性及び高熱伝導性を得ることができる。エポキシ樹脂（ａ２）中のエポキシ樹脂（ａ）の割合が上記上限以下でエポキシ樹脂（ａ２）が特に１０重量％以上であることにより、エポキシ樹脂（ａ２）の配合効果が発揮され、硬化性、硬化膜の物性が十分なものとなる。
【０１１８】
また、本発明で用いるエポキシ樹脂（ａ）はエポキシ当量が、１００ｇ／当量以上６５０ｇ／当量未満であるエポキシ樹脂（ａ１）を含むことが好ましく、更にエポキシ当量が６５０ｇ／当量以上３００００ｇ／当量以下であるエポキシ樹脂（ａ２）を含むことが好ましい。
上記のエポキシ樹脂（ａ１）は組成物に流動性を付与するために有効で、また多官能フェノール型エポキシ樹脂は硬化性や架橋性を持たすために好ましい成分であり、エポキシ樹脂（ａ２）は、膜物性の改善のために好ましい。
【０１１９】
また、組成物の低粘度化して、フィラー（Ｂ）の高充填を可能とし、熱伝導性を高めるために、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ構造を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましく、分子の自己配列による高次構造を制御して組成物の高熱伝導化を図るためには、メソゲンを有するビフェニル構造のエポキシ樹脂が好ましい。
［フィラー］
本発明の三次元集積回路用の組成物は、本発明に係る窒化ホウ素粒子、窒化ホウ素凝集粒子、および特定の方法で製造された窒化ホウ素凝集粒子から選ばれる少なくとも１つを、フィラー（Ｂ）として含有するものである。
【０１２０】
近年、三次元集積回路は、更なる高速化・高容量化などの性能向上のために各チップ間の距離がチップ間距離１０〜５０μｍ程度にまで小さくなっているが、チップ間の層間充填層において、配合されるフィラーの最大粒子径は、層間充填層の厚みの１／３以下程度にすることが好ましい。
フィラー（Ｂ）の最大粒子径が１０μｍを超えると、硬化した後の層間充填層の表面にフィラー（Ｂ）が突出して、層間充填層の表面形状が悪化する傾向にある。
【０１２１】
一方で、フィラー（Ｂ）の粒径が小さ過ぎると、必要な熱伝導パス数が増加して、チップ間の厚み方向に上から下まで繋がる確率が小さくなり、熱伝導性の高い樹脂（Ａ）と組み合わせても、層間充填層の厚み方向への熱伝導率が不十分になる。
また、フィラー（Ｂ）の粒子径が小さ過ぎると、フィラー（Ｂ）が凝集しやすくなり、組成物或いは塗布液中での分散性が悪くなる。
本発明において、フィラー（Ｂ）として用いる凝集ＢＮ粒子の平均粒子径を、上記範囲とすることにより、フィラー同士の過度の凝集が抑制され、良好な熱伝導率を有する層間充填層を得ることができる。
【０１２２】
｛フィラー（Ｂ）｝
本発明で用いるフィラー（Ｂ）としては、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の窒化ホウ素凝集粒子であって、その表面が、平均粒子径０．０５μｍ以上１μｍ以下の窒化ホウ素一次粒子から構成される窒化ホウ素凝集粒子、特定の原料や製造方法を用いて製造された窒化ホウ素凝集粒子、００２面の結晶子径（Ｌｃ）が４５０［Å］以上であり、１００面の結晶子径（Ｌａ）が５００［Å］以上であり、前記結晶子径（Ｌｃ）と前記結晶子径（Ｌａ）が下記式（ｉ）を満たし、酸素含有量が０．３０重量％以下である窒化ホウ素粒子があげられる。
【０１２３】
０．７０≦Ｌｃ／Ｌａ          …（ｉ）
本発明の組成物は、熱伝導率の等方性に優れたフィラー（Ｂ）を含有することにより、形成される層間充填層の厚み方向にも高い熱伝導性を付与することが可能となり、半導体基板間の熱伝導を促進させて半導体デバイス基板の温度を低下させて蓄熱を防止することにより、半導体デバイスを安定的に動作させることが可能となる。
【０１２４】
｛その他のフィラー（Ｂ’）｝
さらに、本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、フィラー（Ｂ）以外のフィラー（以下、「その他のフィラー（Ｂ’）」と称す。）の１種又は２種以上を含有してもよい。例えば、本発明に係るＢＮ粒子以外の熱伝導性フィラーを用いることもできる。
【０１２５】
そのような熱伝導性フィラーとしては、熱伝導率が２Ｗ／ｍＫ以上の無機材料として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３：熱伝導率３０Ｗ／ｍＫ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ：熱伝導率２６０Ｗ／ｍＫ）、本発明に係るＢＮ粒子以外の窒化ホウ素（ＢＮ：熱伝導率３Ｗ／ｍＫ（厚み方向）、２７５Ｗ／ｍＫ（面内方向））、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４：熱伝導率２３Ｗ／ｍＫ）などが挙げられる。
【０１２６】
また、フィラー（Ｂ’）としては、高熱伝導率以外に、更に酸素や水への高温暴露に対する安定性と低誘電性をも併せ持つことが、接着したデバイスの信頼性の点で好ましい。上記無機材料の中でもフィラー（Ｂ’）としては、化学安定性が高いＡｌ２Ｏ３、本発明に係るＢＮ粒子以外のＢＮが好ましく、特に誘電率がより低い、本発明に係るＢＮ粒子以外の窒化ホウ素が好ましい。
【０１２７】
また、その他のフィラー（Ｂ’）を熱伝導性向上ではなく粘度調節を目的として添加することもでき、その場合には、熱伝導率がそれほど高くない、汎用フィラーであるシリカ（ＳｉＯ２：熱伝導率１．４Ｗ／ｍＫ）を使用することができる。
ただし、その他のフィラー（Ｂ’）の平均粒径及び最大粒径は、フィラー（Ｂ）と同様の範囲であることが必要である。
【０１２８】
｛含有量｝
本発明において、フィラー（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対してフィラー（Ｂ）が４０重量部以上４００重量部以下、特に４５〜３５０重量部、とりわけ５０〜３００重量部とすることが好ましい。このような含有量とすることにより、本発明の組成物においては、充分な熱伝導性が得られ、かつ、均一な塗膜が形成できる程度の粘度を保つことができる。
【０１２９】
フィラー（Ｂ）の含有量が、上記下限未満では、形成される層間充填層に十分な熱伝導性が得られない場合があり、また、上記上限を超えると組成物又は塗布液の粘度が高くなり、均一な塗膜を形成できないなどの問題が出てくる可能性がある。
なお、上記のその他のフィラー（Ｂ’）を併用する場合は、フィラー（Ｂ）とその他のフィラー（Ｂ’）との合計の含有量が、上記下限以下とすることが好ましく、フィラー（Ｂ）を用いることによる熱伝導性の向上効果を十分に得るために、その他のフィラー（Ｂ’）は、フィラー（Ｂ）との合計である全フィラーに対して、５０重量％以下、特に４０重量部以下、例えば５〜４０重量％とすることが好ましい。
【０１３０】
［硬化剤（Ｃ）］
本発明の組成物は必要に応じて硬化剤（Ｃ）を含有していてもよい。
本発明で用いる硬化剤（Ｃ）とは、エポキシ樹脂のエポキシ基等などの、樹脂（Ａ）の架橋基間の架橋反応に寄与する物質を示す。
エポキシ樹脂においては、必要に応じて、エポキシ樹脂用の硬化剤、硬化促進剤が共に用いられる。
【０１３１】
硬化促進剤は、用いられる樹脂や硬化剤の種類に応じて適宜選べばよい。例えば前記酸無水系硬化剤用の硬化促進剤としては、例えば三フッ化ホウ素モノエチルアミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの硬化促進剤は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で用いられる。
【０１３２】
硬化剤（Ｃ）としては、特に制限はなく、用いる熱硬化性樹脂の種類に応じて選択使用される。熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合、一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、フェノール系硬化剤、脂肪族アミン、ポリエーテルアミン、脂環式アミン、芳香族アミンなどのアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、第３級アミン、イミダゾール及びその誘導体、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。
【０１３３】
フェノール系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｍ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ−ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロール等が例示される。
【０１３４】
アミン系硬化剤の具体例として、脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が例示される。ポリエーテルアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が例示される。脂環式アミン類としては、
イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が例示される。芳香族アミン類としては、テトラクロロ−ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、２，４−トルエンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、２，４−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−アミノフェノール、ｍ−アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α−（ｍ−アミノフェニル）エチルアミン、α−（ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が例示される。
【０１３５】
酸無水物系硬化剤の具体例としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、無水ヘット酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１−メチル−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等が例示される。
【０１３６】
アミド系硬化剤としては、ジシアンジアミド、ポリアミド樹脂等が例示される。
第３級アミンとしては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が例示される。
イミダゾール及びその誘導体としては、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、及びエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体等が例示される。
【０１３７】
有機ホスフィン類としては、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等が例示され、ホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラ
ブチルボレート等が例示され、テトラフェニルボロン塩としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等が例示される。
【０１３８】
これらの硬化剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
上記硬化剤の中でも、イミダゾール又はその誘導体やジシアンジアミン化合物が好適に用いられる。
なお、後述のフラックス（Ｄ）として、その分解生成物の有機カルボン酸がエポキシ樹脂の硬化作用を有す有機カルボン酸エステルを使用した場合には、該有機カルボン酸エステルを硬化剤（Ｃ）として用いてもよい。
【０１３９】
本発明の組成物中の硬化剤（Ｃ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜６０重量部とすることが好ましく、０．５〜４０重量部がより好ましい。
特に、硬化剤（Ｃ）がフェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤の場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と硬化剤中の官能基との当量比で、０．８〜１．５の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲外であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留し、所望の物性が得られないことがある。
【０１４０】
また、硬化剤がアミド系硬化剤、第３級アミン、イミダゾール及びその誘導体、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等の場合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で用いることが好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１４１】
また、ジシアンジアミン化合物の場合は、エポキシ樹脂（Ａ１）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いることが好ましく、０．５〜６重量部がより好ましい。
［フラックス（Ｄ）］
本発明の組成物は、フラックス（Ｄ）を含有していてもよい。
【０１４２】
フラックス（Ｄ）とは、具体的には、金属端子のはんだ接合時において、はんだバンプ等の金属電気信号端子及びランドの表面酸化膜の溶解除去や、はんだバンプのランド表面における濡れ広がり性の向上、更には、はんだバンプの金属端子表面の再酸化防止などのフラックス機能を有する化合物を言う。
より具体的には、実施例中の実験例２における、はんだボール融解性の評価において、良好な結果が得られるものを指す。
【０１４３】
フラックス（Ｄ）は、エポキシ樹脂（Ａ１）等の樹脂（Ａ）成分のモノマー、オリゴマー及びポリマーや、有機溶媒に対する溶解性が高く、混合により均一な組成物を形成し得るものが好ましい。また、フラックス（Ｄ）が、エポキシ樹脂（Ａ１）等の樹脂（Ａ）成分に対して硬化剤としての作用を呈すると、Ｂステージ化やはんだバンプ接合前の温度において、樹脂の硬化を引き起こして、はんだバンプ等とランドの接合を阻害するため、このような硬化剤としての作用のないものが好ましい。
【０１４４】
本発明で用いるフラックス（Ｄ）としては、乳酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、アビエチン酸、ロジンなどのモノカルボン酸；蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸；クエン酸、１，２，４−トリメリット酸、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートなどのトリカル
ボン酸；ピロメリット酸やブタンテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸；及び有機カルボン酸をアルキルビニルエーテル類と反応させて変換したヘミアセタールエステルである有機カルボン酸エステル；グルタミン酸塩酸塩、アニリン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩、臭化セチルピリジン、フェニルヒドラジン塩酸塩、テトラクロルナフタレン、メチルヒドラジン塩酸塩、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ブチルアミン塩酸塩などの有機ハロゲン化合物；尿素、ジエチレントリアミンヒドラジンなどのアミン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、トリエタノールアミン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ビス（２−ヒドロキシメチル）イミノトリス−（ヒドロキシメチル）メタン、リビトールなどの多価アルコール類；塩酸、フッ酸、燐酸、ホウフッ化水素酸などの無機酸；フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化銅、フッ化ニッケル、フッ化亜鉛などのフッ化物；塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化第一銅、塩化ニッケル、塩化アンモニウム、塩化亜鉛、塩化第一錫などの塩化物；臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、臭化錫、臭化亜鉛などの臭化物などが挙げられる。これらの化合物は、そのまま用いても、また有機ポリマーや無機化合物等による被覆剤を用いてマイクロカプセル化したものを用いても良い。これらの化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【０１４５】
なかでも、エポキシ樹脂（Ａ１）等の樹脂（Ａ）や各種有機溶媒への溶解性から、多価アルコール類、有機カルボン酸及びカルボン酸エステル等の有機カルボン酸誘導体が好ましい。また、エポキシ樹脂（Ａ１）等の樹脂（Ａ）に対して加温時の発泡性が少ないことから、特に有機カルボン酸が好ましい。この中でもフラックスとしての反応性から、二個以上のカルボキシル基を有する有機カルボン酸類が特に好ましい。
【０１４６】
有機カルボン酸エステルは、下記式（１）に従って有機カルボン酸とアルキルビニルエーテル類を、常温、常圧又は必要に応じて加温、反応させることにより得ることができる。
なお、式（１）の反応は平衡反応でもあるので、有機カルボン酸エステルに転化する有機カルボン酸の割合を高めるには、アルキルビニルエーテル類を有機カルボン酸中のカルボキシル基に対して等量以上添加して反応させることが好ましい。
【０１４７】
【化１】
0005915509.tif 000002
【０１４８】
（式（１）中、Ｒ１はカルボン酸中の１つのカルボキシル基を除いた残りの分子鎖を示す。Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
有機カルボン酸エステルは、組成物又は塗布液中において加熱により分解し、有機カルボン酸及びビニルエーテルを生成する。分解により生じる有機カルボン酸は、はんだボールに対する表面活性化作用（フラックス作用）を示す。
【０１４９】
また、分解により生じる有機カルボン酸の中には、エポキシ樹脂等の樹脂（Ａ）に対する硬化作用を呈する可能性がある。これは、カルボキシル基においては、その解離により放出される水素イオンが、エポキシ樹脂に対して硬化作用を呈する可能性があるためである。このカルボキシル基の解離による水素イオンの発生を抑制するために、有機カルボン酸をアルキルビニルエーテルにて保護した有機カルボン酸エステルが好ましく用いられる。
【０１５０】
また、有機カルボン酸エステルを使用した場合においても、その分解温度が低すぎると、製造時における加圧、加熱による仮接合時に、エポキシ樹脂等の樹脂（Ａ）が硬化してしまうおそれがある。
そのため、フラックス（Ｄ）としての有機カルボン酸エステルの分解温度は、仮接合時での分解を回避又は抑制するために、１３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１４０℃以上、更に好ましくは１６０℃以上、最も好ましくは１８０℃以上である。なお、分解温度の上限は、２２０℃である。
【０１５１】
有機カルボン酸エステルの原料となる有機カルボン酸としては、乳酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、アビエチン酸、ロジンなどのモノカルボン酸；蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸；クエン酸、１，２，４−トリメリット酸、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートなどのトリカルボン酸；ピロメリット酸やブタンテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸等を用いることができる。この中でもフラックスとしての反応性から、二個以上のカルボキシル基を有する有機カルボン酸類が好ましい。
【０１５２】
また、有機カルボン酸エステルの原料となるアルキルビニルエーテル類として、上記式（１）におけるＲ２は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、中でも、Ｒ２がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが好ましい。これらアルキル基の中でも、電子供与性の低いアルキル基ほど高温解離性を示すことから、アルキル基としては２級及び１級であることが好ましい。
【０１５３】
有機カルボン酸エステルとしては、市販品として、日油社製のサンタシッドＧ（ジアルキルビニルエーテルブロック２官能ポリマー型カルボン酸）、サンタシッドＨ（モノアルキルビニルエーテルブロック２官能低分子量型カルボン酸）、サンタシッドＩ（モノアルキルビニルエーテルブロック２官能カルボン酸）などを好ましく用いることができる。
本発明の組成物において、フラックス（Ｄ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００重量部当たり、通常０．１重量部以上１０重量部以下、好ましくは０．５重量部以上８重量部以下である。フラックス（Ｄ）の含有量が上記下限未満では、酸化膜除去性低下によるはんだ接続不良のおそれがあり、また上記上限を超えると塗布液の粘度上昇による接続不良のおそれがでてくる。
【０１５４】
［その他の添加剤］
本発明の組成物には、機能性の更なる向上を目的として、本発明の効果を損なわない範囲において、各種の添加剤（その他の添加剤）を含んでいてもよい。
その他の添加剤としては、例えば、液晶性エポキシ樹脂等の、前記の樹脂に機能性を付与した機能性樹脂、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、繊維状窒化ホウ素等の窒化物粒子、アルミナ、繊維状アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の絶縁性金属酸化物、ダイヤモンド、フラーレン等の絶縁性炭素成分、樹脂硬化剤、樹脂硬化促進剤、粘度調整剤、分散安定剤が挙げられる。
【０１５５】
さらに、その他の添加剤としては、基材との接着性やマトリックス樹脂と無機フィラーとの接着性を向上させるための添加成分として、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等のカップリング剤、保存安定性向上のための紫外線防止剤、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、着色剤、分散剤、流動性改良剤、基材との密着性向上剤等が挙げられる。
また、本発明の組成物には、成形時の流動性改良及び基材との密着性向上の観点より、熱可塑性のオリゴマー類を添加することもできる。
【０１５６】
その他、組成物或いは塗布液中での各成分の分散性を向上させる、界面活性剤や、乳化
剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤等を添加することもできる。
これらは、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
また、本発明の組成物には、その効果を損なわない限り、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機フィラー、無機フィラーとマトリックス樹脂の界面接着強度を改善するシランカップリング剤などの表面処理剤、還元剤などを添加しても良い。
【０１５７】
なお、上記無機フィラーについては、複合材組成物中の成形加工性を維持する上で、組成物中の本発明の凝集ＢＮ粒子との合計の含有量で９０重量％以下であることが好ましい。
その他の添加剤の配合量には特に制限はなく、必要な機能性が得られる程度に、通常の樹脂組成物の配合量で用いられる。
【０１５８】
上記添加剤の中でも、樹脂成分とフィラー（Ｂ）との密着性を向上させる観点からは、カップリング剤を含むことが好ましい。
ここで、シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン；ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；さらに、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン等が挙げられる。
【０１５９】
一方、チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【０１６０】
カップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
カップリング剤の添加量は、組成物に対して０．１〜２．０重量％程度とすることが好ましく、０．５〜１．５重量％がより好ましい。カップリング剤の配合量が少ないと、カップリング剤を配合したことによるマトリックス樹脂と無機フィラーとの密着性の向上効果を十分に得ることができず、多過ぎると得られる硬化膜からカップリング剤がブリードアウトする問題がある。
【０１６１】
熱可塑性のオリゴマー類としては、Ｃ５系及びＣ９系の石油樹脂、スチレン樹脂、インデン樹脂、インデン・スチレン共重合樹脂、インデン・スチレン・フェノール共重合樹脂、インデン・クマロン共重合樹脂、インデン・ベンゾチオフェン共重合樹脂等が例示される。その添加量としては、通常、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、２〜３０重量部、好ましくは、５〜１５重量部の範囲である。
【０１６２】
界面活性剤としては、従来公知のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチ
オン系界面活性剤のいずれも使用できる。
例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類、アルキルベタイン類、アミノ酸類などが挙げられる。
【０１６３】
また、これら界面活性剤においてＣ−Ｈ結合の一部又は全てがＣ−Ｆ結合となったフッ素界面活性剤も好ましく用いることができる。
これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
界面活性剤の添加量としては、組成物に対して０．００１〜５重量％程度とすることが好ましく、０．００５〜３重量％がより好ましい。界面活性剤の添加量が上記下限未満では、所定の膜厚均一性が得られない場合があり、また上記上限を超えると熱硬化性樹脂成分との相分離等を引き起こす場合があり好ましくない。
【０１６４】
また、本発明の組成物は、組成物又は塗布液中のフィラー（Ｂ）の分散性を高め、フィラー（Ｂ）を均一に分散させることで、塗布液の塗布性、形成される塗膜の膜性状、表面平滑性を改善するために、分散剤として、アミン価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）が１０以上３００以下の分散剤（Ｆ）を用いることが好ましい。
アミン価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）が１０以上３００以下の分散剤（Ｆ）としては、本発明の目的を達成することができるものであればよく、特に制限はないが、塗布液の塗布性の向上効果、塗膜性状の改善効果に優れることから、官能基として３級アミノ基を有するものが好ましい。
【０１６５】
分散剤（Ｆ）のアミン価が１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇより小さいと、フィラー（Ｂ）の分散性が十分ではなく、３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇより大きいとフィラーの凝集等を引き起こす場合があり、いずれの場合も本発明の目的を達成し得ない。
分散剤（Ｆ）のアミン価は２０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、特に３０〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【０１６６】
なお、ここで「アミン価」とは、塩基性基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてＫＯＨのｍｇ数で表した値である。
このような分散剤の一例として、例えば、アクリル系分散剤及び／又はウレタン系分散剤が挙げられる。
ウレタン系分散剤としては、ポリイソシアネート化合物と、同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物と、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる分散樹脂等が好ましい。
【０１６７】
上記のポリイソシアネート化合物の例としては、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω′−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカ
ントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート；及びこれらの３量体、水付加物、並びにこれらのポリオール付加物等が挙げられる。ポリイソシアネートとしては、好ましいくは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体又はイソホロンジイソシアネートの三量体である。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１６８】
イソシアネートの三量体の製造方法としては、前記ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば第３級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出し、薄膜蒸留により除去して、目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。
【０１６９】
同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物としては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコールのグリコール類、これらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化された化合物、及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
【０１７０】
ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は共重合させて得られるもの、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール及びそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０１７１】
ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸又はそれらの無水物と反応させるか、又はポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えば、ポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペート等が挙げられる。
ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール又はこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。
【０１７２】
ポリエステルグリコールとしては、ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等）又はそれらの無水物と、グリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレングリコール、２−メチル−１，８−オクタメチレングリコール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール；ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール；キシリレングリコール、ビスヒドロキシエト
キシベンゼン等の芳香族グリコール；Ｎ−メチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン等）とを重縮合させて得られるものが挙げられる。例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート等のアジペート類；前記ジオール類又は炭素数１〜２５の１価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオール又はポリラクトンモノオール、例えば、ポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトン；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。    ポリエステルグリコールとして最も好ましいのは、ポリカプロラクトングリコール、又は炭素数１〜２５のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトンである。より具体的には、モノオールにε−カプロラクトンを開環付加重合して得られる化合物である。
【０１７３】
ポリカーボネートグリコールとしては、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。
ポリオレフィングリコールとしては、ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。
同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物の数平均分子量は、３００〜１０，０００、好ましくは５００〜６，０００、更に好ましくは１，０００〜４，０００である。
【０１７４】
本発明に用いられる同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物において。活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子に直接結合している水素原子とは、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に１級のアミノ基の水素原子が好ましい。３級アミノ基は特に限定されない。また、３級アミノ基としては、炭素数１〜４のアルキル基を有するアミノ基、又はヘテロ環構造、より具体的には、イミダゾール環又はトリアゾール環が挙げられる。
【０１７５】
このような同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン等が挙げられる。
【０１７６】
また、３級アミノ基が含窒素ヘテロ環であるものとして、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等のＮ含有ヘテロ５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環等の含窒素ヘテロ６員環が挙げられる。これらの含窒素ヘテロ環として好ましいものはイミダゾール環又はトリアゾール環である。
【０１７７】
これらのイミダゾール環と一級アミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、ヒスチジン、２−アミノイミダゾール、１−（２−アミノエチル）イミダゾール等が挙げられる。また、トリアゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−（２−アミノ−５−クロロフェニル）−３−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジオール、３−アミノ−５−フェニル−１Ｈ−１，３，４−トリアゾール、５−アミノ−１，４−ジフェニル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１−ベンジル−１Ｈ−２，４−トリアゾール等が挙げら
れる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールが好ましい。
【０１７８】
上記ウレタン系分散剤原料の好ましい配合比率は、ポリイソシアネート化合物１００重量部に対し、同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物が１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１９０重量部、更に好ましくは３０〜１８０重量部、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物が０．２〜２５重量部、好ましくは０．３〜２４重量部である。
【０１７９】
このようなウレタン系分散剤のＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲である。この分子量が１，０００未満では、分散性及び分散安定性が劣り、２００，０００を超えると溶解性が低下し、分散性が劣ると同時に反応の制御が困難となる。
【０１８０】
このようなウレタン系分散剤の製造は、ポリウレタン樹脂製造における公知の方法に従って行われる。製造する際の溶媒としては、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類；ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等の一部のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等の１種又は２種以上が用いられる。  
【０１８１】
上記製造に際して、通常のウレタン化反応触媒が用いられる。この触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系；鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン系；等が挙げられる。
同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物の導入量は、反応後のアミン価で１０〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲に制御するのが好ましい。より好ましくは２０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲である。アミン価が上記範囲より低いと、分散能力が低下する傾向があり、また、上記範囲を超えると現像性が低下しやすくなる。
【０１８２】
なお、以上の反応で得られた分散樹脂にイソシアネート基が残存する場合には、更に、アルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を保護すると、生成物の経時安定性が高くなるので好ましい。
アクリル系分散剤としては、側鎖に４級アンモニウム塩基を有するＡブロックと、４級アンモニウム塩基を有さないＢブロックとからなる、Ａ−Ｂブロック共重合体及び／又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体が好ましい。
【０１８３】
アクリル系分散剤のブロック共重合体を構成するＡブロックは、４級アンモニウム塩基、好ましくは−Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3・Ｙ-（但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、又は置換されていても良い環状若しくは鎖状の炭化水素基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のう
ち２つ以上は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｙ-は対アニオンを表す
。）で表される４級アンモニウム塩基を有する。この４級アンモニウム塩基は、直接主鎖に結合していても良いが、２価の連結基を介して主鎖に結合していても良い。
【０１８４】
−Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうち２つ以上が互いに結合して形成する
環状構造としては、例えば５〜７員環の含窒素複素環単環又はこれらが２個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。具体的には、下記のものが挙げられる。
【０１８５】
【化２】
0005915509.tif 000003
【０１８６】
これらの環状構造は、さらに置換基を有していても良い。
−Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3として、より好ましいのは、各々独立に、置
換基を有していても良い炭素数１〜３のアルキル基、置換基を有していても良いフェニル基、又は置換基を有していても良いベンジル基である。
Ａブロックは、特に下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を含有するものが好ましい。
【０１８７】
【化３】
0005915509.tif 000004
【０１８８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、又は置換されていても良い環状
若しくは鎖状の炭化水素基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうち２つ以上は、互いに結合して
環状構造を形成していてもよい。Ｒ4は水素原子又はメチル基を表す。Ｘは２価の連結基
を表し、Ｙ-は対アニオンを表す。）
上記一般式（Ｉ）において、２価の連結基Ｘとしては、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ7−基、−ＣＯＯ−Ｒ8−基（但し、Ｒ7及びＲ8は、各々独立に、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のエーテル基（−Ｒ’−Ｏ−Ｒ”−：Ｒ’及びＲ”は、各々独立にアルキレン基である。）である。）等が挙げられ、好ましくは−ＣＯＯ−Ｒ8−基である。
【０１８９】
特定の４級アンモニウム塩基を含有する部分構造は、１つのＡブロック中に２種以上含有されていても良い。その場合、２種以上の４級アンモニウム塩基を含有する部分構造は、該Ａブロック中において、ランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていても良い。また、該４級アンモニウム塩基を含有しない部分構造が、Ａブロック中に含まれていてもよく、該部分構造の例としては、後述の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造等が挙げられる。かかる４級アンモニウム塩基を含まない部分構造の、Ａブロック中の含有量は、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜２０重量％であるが、かかる４級アンモニウム塩基を含有しない部分構造は、Ａブロック中に含まれないことが最も好ましい。
【０１９０】
一方、アクリル系分散剤のブロック共重合体を構成するＢブロックとしては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル
、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチルアクリル酸グリシジル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸クロライドなどの（メタ）アクリル酸塩系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系モノマー；酢酸ビニル；アクリロニトリル；アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル；Ｎ−メタクリロイルモルホリン、などのコモノマーを共重合させたポリマー構造が挙げられる。
【０１９１】
Ｂブロックは、特に下記一般式（II）で表される、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造であることが好ましい。
【０１９２】
【化４】
0005915509.tif 000005
【０１９３】
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6は置換基を有していても良い環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していても良いアリル基、又は置換基を有していても良いアラルキル基を表す。）
上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造は、１つのＢブロック中に２種以上含有されていても良い。もちろん該Ｂブロックは、更にこれら以外の部分構造を含有していても良い。２種以上のモノマー由来の部分構造が、４級アンモニウム塩基を含有しないＢブロック中に存在する場合、各部分構造は該Ｂブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていても良い。Ｂブロック中に上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造以外の部分構成を含有する場合、当該（メタ）アクリル酸エステル系モノマー以外の部分構造の、Ｂブロック中の含有量は、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜２０重量％であるが、かかる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー以外の部分構造はＢブロック中に含まれないことが最も好ましい。
【０１９４】
本発明で用いるアクリル系分散剤は、好ましくはこのようなＡブロックとＢブロックとからなる、Ａ−Ｂブロック又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合型高分子化合物であるが、このようなブロック共重合体は、例えば以下に示すリビング重合法にて調製される。
リビング重合法には、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法があり、このうち、アニオンリビング重合法は、重合活性種がアニオンであり、例えば下記スキームで表される。
【０１９５】
【化５】
0005915509.tif 000006
上記式中、一般的には、Ａｒ１およびＡｒ２は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｍはアルカリ金属を表し、ｔおよびｓは整数を表す。
【０１９６】
ラジカルリビング重合法は、重合活性種がラジカルであり、例えば下記スキームで示される。
【０１９７】
【化６】
0005915509.tif 000007
上記式中、一般的には、Ａｒ１およびＡｒ２は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、ＲａおよびＲｂはアルキル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、ｐおよびｑは整数を表す。
【０１９８】
このようなアクリル系分散剤を合成するに際しては、日本特開平９−６２００２号公報や、P.Lutz,  P.Masson  et  al,  Polym.  Bull.  12,  79  (1984),  B.C.Anderson,  
G.D.Andrews  et  al,  Macromolecules,  14,  1601(1981),  K.Hatada,  K.Ute,et  al,  Polym.  J.  17,  977(1985),  18,  1037(1986),  右手浩一、畑田耕一、高分子加工、36,  366(1987),東村敏延、沢本光男、高分子論文集、46,  189(1989),  M.Kuroki,  T.Aida,  J.  Am.  Chem.  Sic,  109,  4737(1987)、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、43,  300(1985),  D.Y.Sogoh,  W.R.Hertler  et  al,  Macromolecules,  20,  1473(1987)などに記載の公知の方法を採用することができる。
【０１９９】
本発明で用いるアクリル系分散剤がＡ−Ｂブロック共重合体であっても、Ｂ−Ａ−Ｂブロック共重合体であっても、その共重合体を構成するＡブロック／Ｂブロック比は、１／９９〜８０／２０であり、特に５／９５〜６０／４０（重量比）であることが好ましい。この範囲外では、良好な耐熱性と分散性を兼備することができない場合がある。
また、本発明に係るＡ−Ｂブロック共重合体、及びＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体１ｇ中の４級アンモニウム塩基の量は、通常０．１〜１０ｍｍｏｌであることが好ましく、２〜８ｍｍｏｌであることがより好ましい。この範囲外では、良好な耐熱性と分散性を兼備することができない場合がある。
【０２００】
なお、このようなブロック共重合体中には、通常、製造過程で生じたアミノ基が含有される場合があるが、そのアミン価は５〜５００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ程度である。なお、アミン価は、前述の如く、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてＫＯＨのｍｇ数で表した値である。
また、このブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、通常３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である。
その分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、５０００〜５０，０００の範囲がより好ましい。ブロック共重合体の重量平均分子量が１，０００未満であると、分散安定性が低下し、１００，０００を超えると、現像性、解像性が低下する傾向にある。
【０２０１】
本発明において、アミン価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）が１０以上３００以下の分散剤（Ｆ）としては、上述のものと同様の構造を有する市販のウレタン系及び／又はアクリル系分散剤を適用することもできる。
これらのアミン価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）が１０以上３００以下の分散剤（Ｆ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【０２０２】
本発明の組成物において、アミン価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）が１０以上３００以下の分散剤（Ｆ）の含有量は、組成物の全固形分に対して０．０５重量％以上１０重量％以下、特に０．２５重量％以上５重量％以下で、フィラー（Ｂ）を含む組成物中のフィラーの合計量１００重量部に対して０．１重量部以上２０重量部以下、特に０．５重量部以上１０重量部以下用いることが好ましい。アミン価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）が１０以上３００以下の分散剤（Ｆ）の含有量が、上記下限未満では、塗布性、塗膜性状の改善向上効果が十分でなく、また上記上限を超えるとフィラーの層分離や凝集を引き起こすことがある。
【０２０３】
〔組成物塗布液〕
本発明の組成物に含まれる本発明の凝集ＢＮ粒子の含有量は、通常２０重量％以上９０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０重量％以上８０重量％以下、更に好ましくは、３０重量％以上７０重量％以下である。組成物中の凝集ＢＮ粒子の含有量が、上記下限値未満の場合、組成物としての粘度は低く、成形加工性は良好であるものの熱伝導性の付与効果が小さい。組成物中の凝集ＢＮ粒子の含有量が上記上限値を超えると、組成物の粘度が高くなり、成形が困難になる傾向がある。
【０２０４】
また、本発明の組成物塗布液は、上述の本発明の組成物に、更に有機溶媒（Ｅ）を含有
するものである。即ち、本発明の組成物は有機溶媒を含まず、本発明の組成物に有機溶媒を添加したものが、本発明の組成物塗布液である。
［有機溶媒（Ｅ）］
本発明の組成物塗布液の有機溶媒（Ｅ）としては、組成物塗布液の固形分（組成物塗布液の有機溶媒（Ｅ）以外の成分であって、本発明の組成物に相当する）を均一に溶解若しくは分散させることができるものであればよく、特に制限はない。有機溶媒（Ｅ）としては、沸点が６０℃以上１２０℃未満の有機溶媒（Ｅａ）とを含有することが好ましく、より好ましくは沸点が１２０℃以上の有機溶媒（Ｅｂ）を含有することが好ましい。
【０２０５】
有機溶媒（Ｅ）としては、例えば、以下に例示するアルコール系溶媒、芳香族系溶媒、アミド系溶媒、アルカン系溶媒、エチレングリコールエーテル及びエーテル・エステル系溶媒、プロピレングリコールエーテル及びエーテル・エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒の中から、好適な沸点のものを選択して用いることができる。
（アルコール系溶媒）
メタノール（沸点６４．７℃）、エタノール（沸点７８．４℃）、ブタノール（沸点１１７℃）、ｉｓｏ−プロピルアルコール（沸点８２．４℃）、ｎ−プロピルアルコール（沸点９７．１５℃）、ｔｅｒｔ−ブタノール（沸点８２．４℃）、１，４−ブタンジオール（沸点２３０℃）２−エチルヘキサノール（沸点１８３〜１８５℃）、ヘキサフルオロイソプロパノール等。
【０２０６】
（芳香族系溶媒）
トルエン（沸点１１０．６℃）、キシレン（沸点１４４℃）、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、フェノール等。
（アミド系溶媒）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点１６５℃）等
（アルカン系溶媒）
ｎ−ヘキサン（沸点６９℃）、ｉｓｏ−ヘキサン（沸点６８〜７０℃）、シクロヘキサン（沸点８０．７４℃）、メチルシクロヘキサン（沸点１０１℃）、ｎ−ヘプタン（沸点９８℃）、ｉｓｏ−オクタン（沸点９９℃）、ｎ−デカン（沸点１７４．２℃）等。
（エチレングリコールエーテル及びエーテル・エステル系溶媒）
エチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２４℃）、エチレングリコールエチルエーテル（沸点１３５℃）、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル（沸点１７１℃）、エチレングリコールモノｉｓｏ−ブチルエーテル（沸点１６０℃）、エチレングリコールヘキシルエーテル（沸点２０８℃）、エチレングリコールフェニルエーテル（沸点２４２℃）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（沸点１４９．５℃）、エチレングリコールモノｉｓｏ−プロピルエーテル（沸点１４１℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点２０２℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル（沸点２３１℃）、ジエチレングリコールモノｉｓｏ−ブチルエーテル（沸点２２０℃）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点２５６℃）、ジエチレングリコールヘキシルエーテル（沸点２５９℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４９℃）、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点２５６℃）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７１℃）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点２９５℃）等。
【０２０７】
（プロピレングリコールエーテル及びエーテル・エステル系溶媒）
プロピレングリコールメチルエーテル（沸点１２０℃）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（沸点１９０℃）、トリプロピレングリコールメチルエーテル（沸点２４２℃
）、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（沸点１５０℃）、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（沸点２１２℃）、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（沸点２７４℃）、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（沸点１７０℃）、プロピレングリコール−ｉｓｏ−ブチルエーテル（沸点１５７℃）、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（沸点２２９℃）、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（沸点２７４℃）、プロピレングリコールフェニルエーテル（沸点２４３℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７５℃）、プロピレングリコールフェニルエーテル（沸点２４３℃）等。
【０２０８】
（ケトン系溶媒）
アセトン（沸点５６℃）、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と略記する。）（沸点８０℃）、メチルプロピルケトン（沸点１０２℃）、メチルｎ−ブチルケトン（沸点１２８℃）、メチルｉｓｏ−ブチルケトン（沸点１１８℃）、メチルｉｓｏ−アミルケトン（沸点１４５℃）、メチルｎ−アミルケトン（沸点１５２℃）、エチルブチルケトン（沸点１４９℃）、エチルｓｅｃ−アミルケトン（沸点１５９℃）、アセチルアセトン（沸点１４０℃）、ジアセトンアルコール（沸点１６６℃）、ジｉｓｏ−ブチルケトン（沸点１６９℃）、シクロヘキサノン（以下「ＣＨＮ」と略記する。）（沸点１５７℃）、シクロヘキシルシクロヘキサノン（沸点２６１℃）等。
【０２０９】
（エステル系溶媒）
メチルアセテート（沸点５７℃）、エチルアセテート（沸点７７℃）、プロピルアセテート（沸点１０２℃）、ｉｓｏ−プロピルアセテート（沸点８８℃）、ブチルアセテート（沸点１２６℃）、ｉｓｏ−ブチルアセテート（沸点１１７℃）、ｓｅｃ−ブチルアセテート（沸点１１２℃）、アミルアセテート（沸点１４６℃）、メチルアミルアセテート（沸点１４６℃）、２−エチルヘキシルアセテート（沸点１９９℃）、エチレングリコールエーテルメチルアセテート（沸点１４５℃）、エチレングリコールエーテルメチルアセテート（沸点１４５℃）、エチレングリコールエーテルエチルアセテート（沸点１５６℃）、エチレングリコールエーテルｎ−ブチルアセテート（沸点１８８℃）、ジエチレングリコールエーテルエチルアセテート（沸点２１７℃）、ジエチレングリコールエーテルｎ−ブチルアセテート（沸点２４５℃）、エチレングリコールジアセテート（沸点１９１℃）、ｉｓｏ−ブチル−ｉｓｏ−ブチレート（沸点１４７℃）、エチルラクテート（沸点１５４℃）、ブチルラクテート（沸点１８８℃）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート（沸点１８８℃）、乳酸エチル（沸点１５５℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と略記する。）（沸点１４６℃）、プロピレングリコールジアセテート（沸点１９０℃）、プロピレンモノメチルエーテルメチルアセテート（沸点１８８℃）等。
【０２１０】
有機溶媒（Ｅ）は、エポキシ樹脂等の樹脂１００重量部に対して、０〜１０，０００重量部、好ましくは０〜１，０００重量部の範囲で用いられる。
＜有機溶媒（Ｅａ）＞
本発明の組成物塗布液においては、沸点が１２０℃未満の有機溶媒（Ｅａ）を用いることにより、Ｂステージ化工程での有機溶媒の蒸発効率を高めることができる。ただし、この有機溶媒（Ｅａ）の沸点が過度に低いと、蒸発荒れの問題が生じるため、有機溶媒（Ｅａ）の沸点は６０℃以上であることが好ましく、特に６５〜１１５℃であることが好ましい。
【０２１１】
このような有機溶媒（Ｅａ）としては、上記の各種の有機溶媒のうち、沸点が１２０℃未満のものを選択使用すればよい。特に、沸点が上記の好適範囲であり、また、有機溶媒（Ｅａ）との均一混合性や、樹脂の溶解性が良好であることから、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メチルエチルケトン、メチルプロピル
ケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、イソブチルアセテートが好ましい。
【０２１２】
有機溶媒（Ｅａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
＜有機溶媒（Ｅｂ）＞
本発明の組成物塗布液には、上記の沸点が１２０℃未満の有機溶媒（Ｅａ）と共に、沸点が１２０℃以上の有機溶媒（Ｅｂ）を併用してもよい。沸点が１２０℃以上の有機溶媒（Ｅｂ）を用いることにより、Ｂステージ化時の有機溶媒の急激な蒸発による蒸発荒れを防止して、より均質なＢステージ化膜を形成することが可能となる。
【０２１３】
即ち、Ｂステージ化のための加熱処理における加熱温度は、通常５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃であるため、この温度条件に対して、沸点１２０℃以上の有機溶媒であれば、蒸発荒れを起こすことのない適度な速度で蒸発除去される。ただし、この有機溶媒（Ｅｂ）の沸点が過度に高いと、Ｂステージ化における加熱処理時に、効率的にかつ高度に塗膜中の有機溶媒を蒸発除去することが困難であることから、有機溶媒（Ｅｂ）の沸点は、１８０℃未満であることが好ましく、特に１３０℃以上１８０℃未満、とりわけ１４０〜１７０℃であることが好ましい。
【０２１４】
有機溶媒（Ｅｂ）としては、上記の各種の有機溶媒のうち、沸点が１２０℃以上のものを選択使用すればよい。特に、沸点が上記の好適範囲であり、また、樹脂の溶解性が良好であり、混合液の安定性も良好であることから、有機溶媒（Ｅｂ）としては、プロピレングリコールメチルエーテル、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチルを用いることが好ましい。
【０２１５】
有機溶媒（Ｅｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
＜含有量＞
本発明の組成物塗布液において、有機溶媒（Ｅ）の有機溶媒以外の他の成分（組成物塗布液の有機溶媒（Ｅ）以外の成分であって、本発明の組成物に相当する）に対する混合割合は、特に制限はないが、好ましくは、他の成分に対して２０重量％以上７０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以上６０重量％以下である。
【０２１６】
また、塗布液中の固形分濃度としては、１０〜８０重量％、特に２０〜７０重量％とすることが好ましい。
上記のような混合割合とすることにより、任意の塗布法によって良好な塗膜を形成することが可能な、適当な粘度で、取り扱い性に優れた塗布液とすることができる。
有機溶媒（Ｅ）の混合割合が、上記下限では塗布液の粘度が上昇し、良好な塗膜が得られない場合があり、又、上記上限を超えると、所定の膜厚が得られない等の問題が出てくる可能性がある。
【０２１７】
有機溶媒（Ｅ）として、有機溶媒（Ｅａ）と有機溶媒（Ｅｂ）を併用する場合、これらの合計の混合割合が、上記範囲内であることが好ましい。また、有機溶媒（Ｅａ）と有機溶媒（Ｅｂ）との併用による相乗効果を得るために、有機溶媒（Ｅａ）と有機溶媒（Ｅｂ）とは、重量％として、有機溶媒（Ｅａ）：有機溶媒（Ｅｂ）＝９５〜５０：５〜５０、特に９０〜６０：１０〜４０の割合（有機溶媒（Ｅａ）と有機溶媒（Ｅｂ）との合計で１００重量％とする。）で用いることが好ましい。
【０２１８】
〔組成物及び組成物塗布液の調製方法〕
本発明の組成物及び組成物塗布液の調製方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用
いることができ、組成物及び組成物塗布液の構成成分を混合することで製造することができる。なお、その際、組成物や組成物塗布液の均一性の向上、脱泡等を目的として、ペイントシェーカーやビーズミル、プラネタリミキサ、攪拌型分散機、自公転攪拌混合機、三本ロール、ニーダー、単軸又は二軸混練機等の一般的な混練装置などを用いて混合することが好ましい。
【０２１９】
各配合成分の混合順序も、反応や沈殿物が発生するなど特段の問題がない限り任意であり、組成物及び組成物塗布液の構成成分のうち、何れか２成分又は３成分以上を予め混合し、その後に残りの成分を混合してもよいし、一度に全部を混合してもよい。
［成形体の製造方法］
本発明の成形体は、本発明の組成物を成形してなるものである。成形体の成形方法は、樹脂組成物の成形に一般に用いられる方法を用いることができる。
【０２２０】
例えば、本発明の組成物が可塑性や流動性を有する場合、該組成物を所望の形状で、例えば型へ充てんした状態で硬化させることによって成形することができる。このような成形体の製造法としては、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、及び圧縮成形法を用いることができる。
また、本発明の組成物がエポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂組成物である場合、成形体の成形、すなわち硬化は、それぞれの組成に応じた硬化温度条件で行うことができる。
【０２２１】
また、本発明の組成物が熱可塑性樹脂組成物である場合、成形体の成形は、熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度及び所定の成形速度や圧力の条件で行うことができる。
また、本発明の成形体は、本発明の組成物を成形硬化した固形状の材料から所望の形状に削り出すことによっても得ることができる。
〔三次元集積回路の製造方法〕
以下に、本発明の三次元集積回路の製造方法について説明する。
【０２２２】
本発明の組成物を用いて、複数の半導体基板間に、本発明の組成物塗布液を成膜後、これらの半導体基板を加圧接合して積層することにより、三次元集積回路を製造することができる。
また、本発明の組成物塗布液を用いて、複数の半導体基板間に、本発明の組成物塗布液を塗布して成膜した後、これらの半導体基板を加圧接合して積層することにより、三次元集積回路を製造することができる。この場合、より具体的には、半導体基板表面に、本発明の組成物塗布液を塗布して塗膜を形成する塗布工程と、塗膜が形成された半導体基板を、他の半導体基板と積層して加圧する接合工程とを含み、塗布工程と接合工程の間に、前記塗膜を加熱してＢステージ化する工程（以下「Ｂステージ化工程」と称す。）を有してもよい。
【０２２３】
以下、本発明の組成物塗布液を用いる、本発明の三次元集積回路の製造方法を具体的に説明する。
＜塗布工程＞
まず半導体基板の表面に、本発明の組成物塗布液の塗膜を形成する。
即ち、本発明の組成物塗布液を用いて、ディップ法、スピンコート法、スプレーコート法、ブレード法、その他の任意の方法で塗膜を形成する。
本発明の組成物塗布液の塗布には、スピンコーター、スリットコーター、ダイコーター、ブレードコーターなどの塗布装置を用いることにより、半導体基板上に所定の膜厚の塗膜を均一に形成することが可能であり、好ましい。
【０２２４】
＜Ｂステージ化工程＞
本発明の塗布液を塗布することにより形成された塗膜を、溶媒や低分子成分の除去のために、通常５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃の任意の温度で、１０〜１２０分程度の加熱処理を行ってＢステージ化膜を形成する。
このＢステージ化の加熱温度が低過ぎたり、加熱時間が短過ぎたりすると、塗膜中の有機溶媒を十分に除去し得ず、得られるＢステージ化膜中に有機溶媒が残留し、残留した有機溶媒が次の接合工程における高温処理で蒸発し、残留溶媒の蒸発跡がボイドとなって、高熱伝導性、高絶縁性、所定の物理的強度等を有する層間充填層を形成し得ない。逆に、Ｂステージ化の加熱温度が高過ぎたり、加熱時間が長過ぎたりすると、樹脂の硬化が進行し、良好なＢステージ化膜とすることができない。従って、Ｂステージ化の加熱条件は、形成されるＢステージ化膜の膜厚や塗布液中の有機溶媒の沸点、用いた熱硬化性樹脂の種類によっても異なるが、Ｂステージ化膜の膜厚が１〜５０μｍの場合には、７０〜１１０℃、好ましくは８０〜１００℃で３０〜１２０分程度、Ｂステージ化膜の膜厚が５０〜２００μｍであれば８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃で６０〜１２０分程度とすることが好ましい。
【０２２５】
この際、一定の温度において加熱処理を行ってもよいが、塗布液中の有機溶媒等の揮発成分の除去を円滑に進めるために、減圧条件下にて加熱処理を行ってもよい。また、樹脂（Ａ）の硬化が進行しない範囲で、段階的な昇温による加熱処理を行っても良い。例えば、初めに５０〜７０℃、例えば６０℃で、次に７０〜９０℃、例えば８０℃で、更に９０〜１５０℃、例えば１２０℃で各５〜３０分程度の加熱処理を実施することができる。
【０２２６】
また、本発明の組成物又は組成物塗布液は、フィルム成形に適した十分な伸び性を有するため、フィルム成形し、該フィルムを半導体基板上に設置することで成膜してもよい。本発明の組成物又は組成物塗布液は、フィルム成形時の蒸発荒れによる膜質の低下を防止して、均質なフィルムを成形することができる。
＜接合工程＞
次に、形成されたＢステージ化膜を加熱してタック性を発現させた後に、接合対象の半導体基板と仮接合を行う。仮接合の温度としては、用いた樹脂（Ａ）にもよるが、８０〜１５０℃、中でも９０〜１４０℃の温度で１秒〜１２０秒程度行うことが好ましい。
【０２２７】
半導体基板の接合が複数層の場合には、前記仮接合を基板の層数分繰り返しても良いし、Ｂステージ化膜を形成した基板を、複数層重ね合わせた後に、加熱してまとめて仮接合しても良い。仮接合の際には、必要に応じて、積層基板間に１ｇｆ／ｃｍ２〜５Ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは１０ｇｆ／ｃｍ２〜３Ｋｇｆ／ｃｍ２の加重をかけて実施することが好適である。
【０２２８】
仮接合の後には、半導体基板の本接合を行う。
本接合は、仮接合させた半導体基板を２００℃以上、好ましくは２２０℃以上の温度で１０〜６０秒程度加圧することにより、Ｂステージ化膜中の樹脂（Ａ）の溶融粘度を低下させて、半導体基板間の電気端子の接続を促進すると同時に、Ｂステージ化膜中のフラックス（Ｄ）を活性化させて、半導体基板間のはんだ接合を進めることにより行なわれる。なお、本接合の加熱温度の上限は、使用する樹脂（Ａ）が分解、変質しない温度であり、樹脂の種類、グレードにより適宜決定されるが、通常３００℃以下で行われる。
【０２２９】
また、加熱接着の際には、必要に応じて、基板間に１０ｇｆ／ｃｍ２〜１０Ｋｇｆ／ｃｍ２の加重をかけて実施することが好ましく、１００ｇｆ／ｃｍ２〜５Ｋｇｆ／ｃｍ２の加重をかけて実施することがより好ましい。
本発明の組成物を用いて三次元集積回路を製造する場合には、本発明の組成物をポッティングにより、半導体基板上に塗布することにより成膜し、これをホットプレートによる加熱又は温風オーブンによる加熱処理により、溶媒留去する以外は、上記と同様にＢステ
ージ化及び接合を行って、三次元集積回路を製造することができる。
【実施例】
【０２３０】
以下、本発明について、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
［配合成分］
実施例において用いた組成物の配合成分は、次の通りである。
｛樹脂（Ａ）｝
＜エポキシ樹脂（ａ１）＞
エポキシ樹脂（ａ１−１）：三菱化学社製  品名「ＹＬ６８００」
（エポキシ当量１８０ｇ／当量）
エポキシ樹脂（ａ１−２）：三菱化学社製  品名「ＹＸ４０００」
（エポキシ当量１８６ｇ／当量）
エポキシ樹脂（ａ１−３）：三菱化学社製  品名「１００１」
（エポキシ当量４７５ｇ／当量）
＜エポキシ樹脂（ａ２）＞
エポキシ樹脂（ａ２−１）：下記製造例１で製造したフェノキシ樹脂
重量平均分子量：２６，０００
エポキシ当量：４，６００ｇ／当量
３０重量％メチルエチルケトン／シクロヘキサノン溶液
エポキシ樹脂（ａ２−２）：三菱化社製  品名「１００６」
（エポキシ当量１０００ｇ／当量）
＜エポキシ樹脂（ａ３）＞
エポキシ樹脂（ａ３−１）：三菱化学社製  品名「１０３２Ｈ６０」
（エポキシ当量１６９ｇ／当量）
[フィラー（Ｂ）]
フィラー（Ｂ−１）：下記調製例２−２で製造した窒化ホウ素粒子
フィラー（Ｂ−２）：日新リフラテック社製ＢＮ  品名「Ｒ−ＢＮ」
（熱伝導率３Ｗ／ｍＫ（厚み方向)、２７５Ｗ／ｍＫ（面内方向))
フィラー（Ｂ−３）：龍森社製シリカ  品名「ＰＬＶ−４」
[硬化剤（Ｃ）]
四国化成工業社製  ２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール
品名「２ＰＨＺ−ＰＷ」
[フラックス（Ｄ）]
和光純薬工業社製  アジピン酸  試薬特級
[有機溶媒（Ｅ）]
有機溶媒（Ｅａ）：和光純薬工業社製  メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
（沸点８０℃）  試薬特級
有機溶媒（Ｅｂ）：和光純薬工業社製  シクロヘキサノン（ＣＨＮ）
（沸点１５５℃）  試薬特級
｛物性の測定方法｝
各種の物性の測定方法等は以下の通りである。なお、以下において、「体積基準の平均粒子径Ｄ５０」は単に「Ｄ５０」と記載する。
【０２３１】
また、原料ＢＮ粉末の全酸素含有量は、商品カタログ値を採用した。
＜原料ｈ−ＢＮ粉末の全細孔容積＞
マイクロメリテックス社製「オートポアＩＶ９５２０型」を用いて、ｈ−ＢＮ粉末を減圧下（５０μｍＨｇ以下）で１０分間減圧処理をした後、水銀圧入退出曲線を測定して、ポアサイズ１０ｎｍ〜５００μｍの全細孔容積を求めた。
【０２３２】
＜原料ｈ−ＢＮ粉末の比表面積＞
ｈ−ＢＮ粉末に２５０℃で１５分間の窒素ガスフローの前処理を行った後、マウンテック社製「マックソーブＨＭ  ＭＯＤＥＬ−１２０１」を用い、ＢＥＴ１点法（吸着ガス：窒素）にて、比表面積を測定した。
＜ＢＮスラリー中のｈ−ＢＮ粒子のＤ５０＞
ＢＮスラリーをヘキサメタリン酸ナトリウム０．２重量％水溶液３０ｍｌに、透過率が９０％以上となるように添加し、さらにアルドリッチ社製ノニオン系界面活性剤「ＴｒｉｔｏｎＸ１００」の１０重量％水溶液を０．１ｇ加えた後、１５０Ｗの超音波を１分間照射して、粒子径分布測定用の分散液を調製した。この分散液について日機装社製「ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０」を用いて測定した。
【０２３３】
＜造粒粒子のＤ５０＞
造粒粒子をヘキサメタリン酸ナトリウム０．２重量％水溶液３０ｍｌに、透過率が９０％以上となるように添加し、さらにアルドリッチ社製ノニオン系界面活性剤「ＴｒｉｔｏｎＸ１００」の１０重量％水溶液を０．１ｇ加えた後、１５０Ｗの超音波を１分間照射して、粒子径分布測定用の分散液を調製した。この分散液について日機装社製「マイクロトラックＨＲＡ」を用いて測定した。
【０２３４】
＜加熱処理、分級後の凝集ＢＮ粒子のＤ５０及び最大粒子径＞
分級後の凝集ＢＮ粒子をヘキサメタリン酸ナトリウム０．２重量％水溶液３０ｍｌに、透過率が９０％以上となるように添加し、さらにアルドリッチ社製ノニオン系界面活性剤「ＴｒｉｔｏｎＸ１００」の１０重量％水溶液を０．１ｇ加えた後、１５０Ｗの超音波を１分間照射して、粒子径分布測定用の分散液を調製した。この分散液について日機装社製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」を用いてＤ５０を測定した。また、測定された体積基準の粒子径分布において、最も大きな粒子の粒子径を最大粒子径とした。
【０２３５】
＜加熱処理、分級後の凝集ＢＮ粒子の全細孔容積＞
マイクロメリテックス社製「オートポアＩＶ  ９５２０型」を用いて、各凝集ＢＮ粒子を減圧下（５０μｍＨｇ以下）で、１０分間減圧処理をした後、水銀圧入退出曲線を測定して、ポアサイズ１０ｎｍ〜５００μｍの全細孔容積を求めた。
＜加熱処理、分級後の凝集ＢＮ粒子のバルク密度＞
マイクロメリテックス社製「オートポアＩＶ９５２０型」を用い、予め容積を測定した専用セルに秤量した凝集ＢＮ粒子試料を入れ、セルごとの重量を測定し、このセルを、減圧下（５０μｍＨｇ以下）、室温で１０分間脱気処理した。次いで、処理したセルに水銀を導入し、水銀導入後のセルを秤量し、導入された水銀の重量から水銀の容量を算出し、予め求めたセルの容量からこの水銀量を差し引いて粉体試料の体積を算出し、この体積で凝集ＢＮ粒子試料の重量を除することによって求めた。
【０２３６】
＜組成物の粘度の測定方法＞
ティー・エー・インスツルメント社製  動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳを用いて、組成物の粘度を次の条件で測定した。ここで粘度は、複素粘性率の絶対値を指す。
温度：２５℃
角周波数：１ｒａｄ／ｓ
ひずみ：９．５％
｜η*｜＝｛（Ｇ”／ω）2＋（Ｇ’／ω）2｝1/2
ここで、η*は複素粘性率（単位Ｐａ・ｓ）、Ｇ”は損失弾性率（単位Ｐａ）、Ｇ’は
貯蔵弾性率（単位Ｐａ）、ωは角周波数（単位ｒａｄ／ｓ）を表す。
【０２３７】
＜硬化物の厚み方向の熱伝導率＞
硬化物サンプルについて、以下の装置で熱拡散率、比重、及び比熱を測定し、この３つの測定値を乗じることにより求めた。
（１）熱拡散率：サンプルを切り出して、直径１２ｍｍ、厚み約０．５ｍｍの円盤状の検体に成形した後、アルバック理工社製の全自動レーザーフラッシュ法熱定数測定装置「ＴＣ−７０００」を用いて、厚み方向の熱拡散率を測定した。
（２）比重：メトラー・トレド社製の天秤「ＸＳ２０４」（「固体比重測定キット」使用）を用いて測定した。
（３）比熱：パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用い、１０℃／分の昇温条件の下、２５℃における比熱をＤＳＣ７のソフトウエアを用いて求めた。
【０２３８】
＜組成物膜の熱伝導率＞
組成物膜について、以下の装置を用いて、熱拡散率、比重、及び比熱を測定し、この３つの測定値を乗じることで、熱伝導率を求めた。
（１）熱拡散率：サンプルを切り出して、直径１０ｍｍ、厚み約０．５ｍｍの円盤状の検体に成形した後、アイフェイズ社製の「アイフェイズ・モバイル  １ｕ」を用いて、厚み方向の熱拡散率を測定した。
【０２３９】
（２）比重：メトラー・トレド社製「天秤  ＸＳ−２０４」（固体比重測定キット使用）を用いて測定した。
（３）比熱：セイコーインスツル社製の「ＤＳＣ３２０／６２００」を用い、１０℃／分の昇温条件の下、２５℃における比熱をＤＳＣ７のソフトウエアを用いて求めた。
＜Ｘ線回析による窒化ホウ素粒子の結晶子サイズの測定＞
窒化ホウ素粒子の００２面の結晶子径（Ｌｃ）は、Ｘ線回折の２θ＝２６．５°のピークの半価幅を測定し、上記（２）式によって求めた。同様に、１００面の結晶子径（Ｌａ）についても、Ｘ線回折の２θ＝４１．５°のピークの半価幅を測定し、上記式（ii）によって求めた。Ｘ線回折装置としてはＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製ＰＷ１７００を用いた。
【０２４０】
＜窒化ホウ素粒子の酸素含有量の測定＞
不活性ガス融解−赤外線吸収法による定量分析により、窒化ホウ素粒子の酸素含有量を測定した。分析装置としてＨＯＲＩＢＡ社製の  酸素・窒素分析装置（ＥＭＧＡ−６２０Ｗ）を用いた。
＜溶融粘度の測定方法＞
アントンパール・ジャパン社製  粘弾性測定装置Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１を用いて溶融粘度（パラレルプレート動的粘度）を測定した。
【０２４１】
まず、測定対象であるエポキシ樹脂から溶媒を留去して固形物を得、その後、この固形物に対してプレス成型を行い、厚さ約１ｍｍの板状サンプルを得た。このサンプルを、パラレルプレートディッシュとパラレルプレート（φ２５ｍｍ）の間に載置しパラレルプレート動的粘度測定を行った。測定条件は、上記サンプルに正弦波歪みを２０％与え、その歪みの角周波数は１０ｒａｄ／ｓｅｃとし、１分間に３℃の割合で昇温させる過程での粘度を４０℃〜２００℃まで測定した。
【０２４２】
［実施例１］
［実施例１−１、実施例１−２及び比較例１−１］
（ＢＮスラリーの調製及び粉砕）
＜ＢＮスラリーＡ＞
以下の配合割合でＢＮスラリーＡを調製した。
（ＢＮスラリーＡの配合）
ｈ−ＢＮ粉末（日新リフラテック社製「ＡＢＮ」、全酸素含有量４重量％）：５００
ｇ、
純水：４２５０ｇ、
バインダー（日産化学社製「アルミナゾル５２０」、固形分濃度２０重量％）：２５０ｇ、
界面活性剤（花王社製アニオン系界面活性剤「デモールＮＬ」）：５０ｇ。
【０２４３】
得られたＢＮスラリーをよく混合し、フロイントターボ社製の「ＯＢミル」に投入し、ローター回転数２０００ｒｐｍ、循環送液量０．５Ｌ／ｍｉｎで１６０分間循環粉砕を行った。粉砕には０．５ｍｍφのジルコニア製ビーズを使用した。
ＢＮスラリーＡの調製に用いた原料ｈ−ＢＮ粉末の全酸素含有量、全細孔容積、及び比表面積と、得られたＢＮスラリーＡ中のｈ−ＢＮの分散粒子のＤ５０は、表１−Ａに示す通りである。
【０２４４】
＜ＢＮスラリーＢ＞
以下の配合割合でスラリーＢを調製した。
（ＢＮスラリーＢ配合）
ｈ−ＢＮ粉末（ＭＡＲＵＫＡ社製「ＡＰ１７０Ｓ」、全酸素含有量７．５重量％）：５００ｇ、
純水：４２５０ｇ、
バインダー（日産化学社製「アルミナゾル５２０」、固形分濃度２０重量％）：２５０ｇ、
界面活性剤（花王社製のアニオン系界面活性剤「デモールＮＬ」）：５０ｇ。
【０２４５】
得られたＢＮスラリーをよく混合し、フロイントターボ社製の「ＯＢミル」に投入し、ローター回転数２０００ｒｐｍ、循環送液量０．５Ｌ／ｍｉｎで１２０分間循環粉砕を行った。粉砕には１．０ｍｍφのジルコニア製ビーズを使用した。
ＢＮスラリーＢの調製に用いた原料ｈ−ＢＮ粉末の全酸素含有量、全細孔容積、及び比表面積と、得られたスラリーＢ中のｈ−ＢＮの分散粒子のＤ５０は、表１−Ａに示す通りである。
【０２４６】
＜ＢＮスラリーＣ＞
以下の配合割合でＢＮスラリーＣを調製した。
（ＢＮスラリーＣ配合）
ｈ−ＢＮ粉末（日新リフラテック社製「ＲＢＮ」、全酸素含有量０．４重量％）：５００ｇ、
純水：４２５０ｇ、
バインダー（日産化学社製「アルミナゾル５２０」、固形分濃度２０重量％）：２５０ｇ、
界面活性剤（花王社製のアニオン系界面活性剤「デモールＮＬ」）：５０ｇ。
【０２４７】
得られたＢＮスラリーをよく混合し、フロイントターボ社製の「ＯＢミル」に投入し、ローター回転数２８００ｒｐｍ、循環送液量０．５Ｌ／ｍｉｎで１６０分間循環粉砕を行った。粉砕には０．３ｍｍφのジルコニアビーズを使用した。
ＢＮスラリーＣの調製に用いた原料ｈ−ＢＮ粉末の全酸素含有量、全細孔容積、及び比表面積と、得られたスラリーＣ中のｈ−ＢＮの分散粒子のＤ５０は、表１−Ａに示す通りである。
【０２４８】
［球状化］
ＢＮスラリーＡ〜Ｃを、藤崎電機社製のスプレードライヤー「ＭＤＬ−０５０Ｍ」を用い、造粒粒子径Ｄ５０として１０μｍを目標に造粒条件を設定し、それぞれ噴霧乾燥する
ことにより球状化した。何れのスラリーも送液量３０ｍｌ／ｍｉｎ（１５ｍｌ／ｍｉｎ×２）、圧空圧力０．７ＭＰａ、空気流量９２Ｌ／ｍｉｎ（４６Ｌ／ｍｉｎ×２）にて噴霧し、ノズル噴射後の乾燥温度は２００℃に設定した。
【０２４９】
各スラリーから得られた造粒粒子のＤ５０は、表１−Ａに示す通りであった。
［加熱処理］
上記球状化後の各ＢＮ造粒粒子を、雰囲気炉を用いて２０００℃で５時間、窒素ガス流通下に加熱処理した。
加熱処理時の昇温及び降温は、以下のように行った。
【０２５０】
室温から４００℃まで真空引きをしながら２０分で上げ、真空引きをしたまま４００℃で３０分保持した。真空度は、１０−１〜１０−２Ｐａとした。その後、２．０Ｌ／分の窒素ガスを導入して復圧し、そのまま窒素ガスを導入しながら、１５００℃まで１００℃／時で温度を上げ、更に１５００〜２０００℃まで５０℃／時で温度を上げた。２０００℃到達後、５時間保持した。その後、７℃／分で室温まで冷却した。
【０２５１】
［分級］
上記加熱処理後の各ＢＮ造粒粒子を、日清エンジニアリング社製の旋回気流式分級機「エアロファインクラシファイアー（ＡＣ−２０）」を用いて分級した。
以下、ＢＮスラリーＡより得られた凝集ＢＮ粒子を「ＢＮ−Ａ」と記載し、ＢＮスラリーＢより得られた凝集ＢＮ粒子を「ＢＮ−Ｂ」と記載し、ＢＮスラリーＣより得られた凝集ＢＮ粒子を「ＢＮ−Ｃ」と記載する。
【０２５２】
なお、ＢＮ−Ａは実施例１−１の凝集ＢＮ粒子であり、ＢＮ−Ｂは実施例１−２の凝集ＢＮ粒子であり、ＢＮ−Ｃは比較例１−１の凝集ＢＮ粒子に該当する。
各凝集ＢＮ粒子のＤ５０、最大粒子径、全細孔容積及びバルク密度の測定結果を表１−Ｂに示す。
［凝集ＢＮ粒子の結晶性及び形態観察］
原料ｈ−ＢＮ粉末による結晶成長方向の違いを確認するために、全酸素含有量が４重量％のｈ−ＢＮ粉末を使用して作製したＢＮ−Ａ、全酸素含有量が７．５重量％のｈ−ＢＮ粉末を使用して作製したＢＮ−Ｂ、及び全酸素含有量が０．４重量％のｈ−ＢＮ粉末を使用して作製したＢＮ−Ｃについて、加熱処理前後での結晶性の確認（ＸＲＤ）、及びＳＥＭによる形態変化の観察を行った。
【０２５３】
その結果、全酸素含有量が１重量％以上のｈ−ＢＮ粉末を原料としたＢＮ−Ａ、及びＢＮ−Ｂでは、凝集ＢＮ粒子の表面でｈ−ＢＮが放射状、即ち、ＢＮ結晶の一次粒子がａ軸を外に向けるように法線方向に結晶成長し、かつ、平均１μｍ以下の微細なＢＮ一次粒子の結晶が形成されていることがわかった。
一方、全酸素含有量が１重量％未満であるｈ−ＢＮ粉末を原料としたＢＮ−Ｃは、結晶成長方向が円周方向、即ち、ｈ−ＢＮのＣ面を外に向けるようになることがわかった。
【０２５４】
図１にＢＮ−Ａ、図２にＢＮ−Ｂ、及び図３にＢＮ−Ｃの加熱処理前後のＳＥＭ写真をそれぞれ示す。
また、上記の結果を表１−１Ａおよび表１−１Ｂにまとめて示す。
【０２５５】
【表１】
0005915509.tif 000008
【０２５６】
［実施例１−３、１−４、比較例１−２、１−３及び１−４］
（組成物の調製及び評価）
＜組成物の調製＞
ＢＮ−Ａ、ＢＮ−Ｂ、及びＢＮ−Ｃを用い、それぞれ表２に示す割合で配合した。
エポキシ樹脂としては、三菱化学社製のエポキシ樹脂「１７５０」と、三菱化学社製のエポキシ樹脂「ＹＥＤ２１６」とを、「１７５０」：「ＹＥＤ２１６」＝９０：１０（重量比）で混合したエポキシ樹脂組成物を用いた。
【０２５７】
前記エポキシ樹脂組成物と、ＢＮ−Ａ、ＢＮ−Ｂ、またはＢＮ−Ｃとを表１−２に示す割合で、自公転攪拌機（シンキー社製、ＡＲＶ−３１０））を用いて混合した。
得られた混合物を、ギャップ間隔２０μｍに調整した３本ロール（小平製作所社製）に５回通して混練することにより、組成物を得た（実施例１−３，１−４、及び比較例１−２）。
【０２５８】
得られた組成物２．５ｇに、硬化剤として２−エチルメチルイミダゾールを、エポキシ樹脂１００重量部に対して２重量部添加して、上記の自公転攪拌機を用いて均一に攪拌混合し、得られた硬化剤入りの組成物を、ガラス板に離型ＰＥＴを敷き、シリコーンゴムで５００μｍにギャップを調整した型内に挟み込み、１００℃で１時間、次いで１５０℃で４時間加熱硬化させて、表１−２に示す厚みの熱伝導率評価用の硬化物サンプル（３ｃｍ×４ｃｍ×表２に示す厚み）を得た。次いで、この硬化物サンプルについて、厚み方向の熱伝導率を測定した。
【０２５９】
比較例１−３、及び１−４としては、市販の板状ＢＮであるモメンティブ社製の「ＰＴ１１０」又は市販の凝集ＢＮ粒子であるモメンティブ社製の「ＰＴＸ２５」を用い、それぞれ上記と同様に、表２に示す配合で組成物を調製し、上記と同様の処理を行って、熱伝導率の測定を行った。
「ＰＴ１１０」については、粉砕によりＤ５０＝１１．０μｍに調整して用いた。このものは、粒子径分布として最大粒子径が１００μｍと大きい粒子も存在していた。
【０２６０】
「ＰＴＸ２５」については、日清エンジニアリング社製の「エアロファインクラシファイアー（ＡＣ−２０）」を用いて分級し、Ｄ５０＝７．９μｍ（最大粒子径２５μｍ以下）に調整して用いた。「ＰＴＸ２５」の分級前は球状であったが、分級後に測定したＳＥＭ観察の結果、球形が壊れて、一次粒子の板状粒子となった。凝集ＢＮ粒子を構成するｈ−ＢＮ一次粒子が大きいために（１０μｍ以上）、十分な強度がなく、本発明と同様の大きさの凝集ＢＮ粒子を得ることは出来なかった。
【０２６１】
上記の結果を、用いた凝集ＢＮ粒子の物性等と共に表１−２にまとめて示す。
【０２６２】
【表２】
0005915509.tif 000009
【０２６３】
表１−２より、本発明の凝集ＢＮ粒子を用いることにより、従来品に比べて少ない配合量で、厚み方向に高い熱伝導率を達成することができることが分かった。
［実施例２］
＜調製例２−１＞
前記エポキシ樹脂（ａ２−１）としてのフェノキシ樹脂溶液は、次のようにして調製した。
【０２６４】
ＹＬ６１２１Ｈ（エポキシ当量１７１ｇ／当量、４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂と３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂の１：１混合物（三菱化学社製）２１５重量部、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール（ＯＨ当量１０７ｇ／当量、本州化学社製）１２７重量部、２７重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液０．３２重量部、及び反応用溶媒としてシクロヘキサノン２２８重量部を攪拌機付き耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下、１８０℃で５時間反応を行った。その後、希釈用溶剤としてシクロヘキサノン１７１重量部及びメチルエチルケトン３９９重量部を加えて固形分濃度を調整した。反応生成物から定法により溶剤を除去して、３０重量％の樹脂溶液を得た。
【０２６５】
＜調製例２−２＞
フィラー（Ｂ−１）としての窒化ホウ素粒子は次のようにして製造した。
日新リフラテック社製のＲ−ＢＮ（Ｘ線回折における００２面の結晶子サイズが２９９Åと１００面の結晶子サイズが３３９Åである六方晶窒化ホウ素）２００ｇをカーボン製坩堝に入れ、カーボン炉を用いて２１００℃で１５時間、窒素ガス雰囲気下で焼成した。得られた窒化ホウ素粒子の平均粒子径は３．５μｍであった。
【０２６６】
焼成前の日新リフラテック社製のＲ−ＢＮ（フィラー（Ｂ−２））と、焼成により得られた窒化ホウ素粒子（フィラー（Ｂ−１））の物性の評価結果を表２−１に示した。
【０２６７】
【表３】
0005915509.tif 000010
【０２６８】
＜参考例２−１＞
表２−２に示すフラックスと有機溶媒（メチルエチルケトンとシクロヘキサノンを配合重量比（３５：６５）で混合したもの）を表２−２に記載のフラックス濃度にて配合した後、攪拌混合して、フラックス溶液を得た。
このフラックス溶液を１０ｍｍ×１０ｍｍの銅基板上に５０μＬ滴下した後、このフラックス液滴中に、はんだボール（Ｓｎ３．０Ａｇ０．５Ｃｕ、直径３００μｍ）を添加した。この基板をホットプレート上にて、１２０℃で１分間加熱して溶媒を留去した。
【０２６９】
次に、この基板を２５０℃のホットプレート上において、２５０℃で１０秒間加熱を行い、銅基板に対するはんだボールの融解性の良（○）否（×）を評価した。結果を表２−２に示す。
表２−２より明らかなように、フラックスとして有機カルボン酸及び有機カルボン酸エステルを用いると、ハンダボールが所定の温度において融解して、銅基板と良好な接合を形成した。一方、アミノ酸類は溶媒に対する溶解性が低く、またイミダゾール類はフラックスとしての作用が低く、はんだボールと銅基板が接合出来なかった。
【０２７０】
【表４】
0005915509.tif 000011
【０２７１】
＜実施例２−１＞
エポキシ樹脂（Ａ１）として、エポキシ樹脂（ａ１−１）２．５０ｇ、エポキシ樹脂（ａ１−３）１．４３ｇ（７０重量％シクロヘキサン溶液）、エポキシ樹脂（ａ２−１）３．３３ｇ（３０重量％メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５／５溶液）、及びエポキシ樹脂（ａ３−１）０．６３ｇ（８０重量％シクロヘキサノン溶液）に、有機溶媒（Ｅｂ）５．８１ｇを加えて、自公転撹拌機（シンキー社製、ＡＲＶ−３１０）を用いて撹拌混合を行った。これにフィラー（Ｂ−１）５．００ｇを加えて、更に直径２ｍｍのジルコニアボール（ＹＴＺ−２）を２４．０ｇ添加し、自公転攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで３３分間攪拌した。攪拌終了後、濾過によりビーズを取り除き、硬化剤（Ｃ）を０．２０ｇ、及びフラックス（Ｄ）を０．１０ｇ加え、更に自公転攪拌機にて６分間攪拌し、ペースト（組成物塗布液）を得た。
【０２７２】
なお、この実施例２−１で用いたエポキシ樹脂（Ａ１）の１２０℃における溶融粘度は２．１Ｐａ・ｓであった。
この塗布液を離型処理したガラス基板に塗布して、減圧下にて１２０℃で３０分加熱し、溶媒を留去して塗膜を形成した。この膜上にさらに離型処理したガラス基板を載せて、挟んだ後に、１５０℃で１時間、続いて２００℃で１時間、プレス（圧力１ＭＰａ）する
ことにより、成形・硬化させて膜厚５００μｍの組成物膜を得た。
【０２７３】
得られた膜の熱伝導率を測定したところ１．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
＜比較例２−１＞
フィラーとしてフィラー（Ｂ−２）を用いた以外は実施例２−１と同様にして組成物膜を得た。実施例２−１と同様に熱伝導率を測定したところ、熱伝導率は０．９Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
【０２７４】
＜比較例２−２＞
フィラーとしてフィラー（Ｂ−３）を用いた以外は実施例２−１と同様にして組成物膜を得た。実施例２−１と同様に熱伝導率を測定したところ、この膜の熱伝導率は０．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
＜実施例２−２＞
エポキシ樹脂（Ａ１）として、エポキシ樹脂（ａ１−１）２．５０ｇとエポキシ樹脂（ａ１−３）０．７１ｇ（７０重量％シクロヘキサン溶液）、エポキシ樹脂（ａ２−１）３．３３ｇ（３０重量％メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５／５溶液）、及びエポキシ樹脂（ａ３−１）１．２５ｇ（８０重量％シクロヘキサノン溶液）に、分散剤（Ｆ）０．１０ｇ及び有機溶媒（Ｅｂ）５．９０ｇを加えて自公転撹拌機を用いて撹拌混合を行った。これにフィラー（Ｂ−１）５．００ｇを加えて、更に直径２ｍｍのジルコニアボール（ＹＴＺ−２）を２４．０ｇ添加し、自公転攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで３３分間攪拌した。攪拌終了後、濾過によりビーズを取り除き、硬化剤（Ｃ）を０．２０ｇ、及びフラックス（Ｄ）を０．１０ｇ加え、更に自公転攪拌機にて６分間攪拌し、ペースト（組成物塗布液）を得た。
【０２７５】
なお、この実施例２−２で用いたエポキシ樹脂（Ａ１）の１２０℃における溶融粘度は２．１Ｐａ・ｓであった。
この組成物塗布液を用いて実施例２−１と同様にして膜厚５０μｍの組成物膜を形成し、実施例２−１と同様に熱伝導率を測定したところ、熱伝導率は１．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
【０２７６】
また、この組成物塗布液をＷＡＬＴＳ社製のシリコン製はんだバンプ基板（ＣＣ８０ＭｏｄｅｌＩ）に２５μＬ塗布した後、ホットプレート上にて６０℃で１５分、８０℃で１５分及び１２０℃で３０分間加熱して、溶媒を留去した。さらにホットプレート上にて１５０℃で１０分間加熱を行って、Ｂステージ化膜とした。
上記のはんだバンプ基板及びＷＡＬＴＳ社製の有機インターポーザ（ＣＣ８０ＭｏｄｅｌＩ）を、東レエンジニアリング社製のフリップチップボンダ（ＦＣ３０００Ｓ）を用いて、２５０℃まで昇温させて加熱圧着接合し、その後冷却して、１６５℃で２時間硬化させて、積層体を形成した。積層体内部のデイジーチェイン（Ｄａｉｓｙ  Ｃｈａｉｎ）の電気抵抗をデジタルマルチメーター（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製  ２４００）により測定したところ、１０Ω以下であった。
【０２７７】
＜比較例２−３＞
フィラーとしてフィラー（Ｂ−２）を用いた以外は実施例２−２と同様にして組成物膜を得た。実施例２−１と同様に熱伝導率を測定したところ、熱伝導率は０．９Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
＜実施例２−３＞
エポキシ樹脂（Ａ１）として、エポキシ樹脂（ａ３−１）２．５０ｇ、エポキシ樹脂（ａ１−２）６．２５ｇ及びエポキシ樹脂（ａ２−２）３．７５ｇを、有機溶媒（Ｅｂ）１２．５ｇに撹拌溶解させた。これに分散剤（Ｆ）０．２５ｇ、フラックス（Ｄ）０．２５ｇ及び溶媒（Ｅ１）１１．７５ｇを添加して、更にフィラー（Ｂ−１）１２．５ｇ及び直
径０．５ｍｍのジルコニアボール（ＹＴＺ−０．５）を１００ｇ添加し、自公転攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。攪拌終了後、濾過によりビーズを取り除き、硬化剤（Ｃ）を０．２５ｇ加え、更に自公転攪拌機にて６分間攪拌し、ペースト（組成物塗布液）を得た。
【０２７８】
なお、この実施例２−３で用いたエポキシ樹脂（Ａ１）の１２０℃における溶融粘度は２Ｐａ・ｓ未満であった。
また、この組成物塗布液を用いて実施例２−２と同様にしてＢステージ化を行い、さらに、積層体を形成して、積層体内部のデイジーチェインの電気抵抗を測定したところ、２０Ω以下であった。
【０２７９】
［実施例３］
［調製例３−１］
調製例３−１におけるエポキシ樹脂（ａ２−１）としてのフェノキシ樹脂溶液は、調製例２−１と同様に調製した。
［調製例３−２］
フィラー（Ｂ−１）としての凝集ＢＮ粒子は、［実施例１−１］の凝集ＢＮ粒子である［ＢＮ−Ａ］と同様に調製し、評価した。得られた凝集ＢＮ粒子の結晶性及び評価結果は、実施例１−１のＢＮ-Ａと同じであった。
【０２８０】
なお、得られた凝集ＢＮ粒子のＤ５０は４．１μｍ、最大粒子径は９．３μｍ、全細孔容積は２．００ｃｍ３／ｇ、バルク密度は０．３６ｇ／ｃｍ３であった。
［実施例３−１］
エポキシ樹脂（Ａ１）として、上記エポキシ樹脂（ａ１−１）３．５０ｇとエポキシ樹脂（ａ１−３）１．００ｇ（７０重量％シクロヘキサン溶液）、エポキシ樹脂（ａ２−１）４．６７ｇ（３０重量％メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５／５溶液）、及びエポキシ樹脂（ａ３−１）１．７５ｇ（８０重量％シクロヘキサノン溶液）に、分散剤（Ｆ）０．６０ｇ及び有機溶媒（Ｅｂ）５．０５ｇを加えて、自公転攪拌機を用いて攪拌混合を行った。これにフィラー（Ｂ−１）３．０１ｇを加え、更に直径２ｍｍのジルコニアボール（ＹＴＺ−２）を２４．０ｇ添加し、自公転攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。攪拌終了後、濾過によりビーズを取り除き、硬化剤（Ｃ）を０．２８ｇ、及びフラックス（Ｄ）を０．１４ｇ加え、更に自公転攪拌機にて６分間攪拌し、ペースト（組成物塗布液）を得た。
【０２８１】
なお、この実施例３−１で用いたエポキシ樹脂（Ａ１）の１２０℃における溶融粘度は２．１Ｐａ・ｓであった。
この組成物塗布液を、ＷＡＬＴＳ社製のシリコン製はんだバンプ基板（ＣＣ８０ＭｏｄｅｌＩ）に２５μＬ塗布した後、ホットプレート上にて６０℃で１５分、８０℃で１５分及び１２０℃で３０分間加熱して、溶媒を留去した。さらにホットプレート上にて１５０℃で１０分間加熱を行ってＢステージ化膜とした。
【０２８２】
このはんだバンプ基板及びＷＡＬＴＳ社製の有機インターポーザ（ＣＣ８０ＭｏｄｅｌＩ）を、東レエンジニアリング社製フリップチップボンダ（ＦＣ３０００Ｓ）を用いて２５０℃まで昇温させて加熱圧着接合し、その後冷却して、１６５℃で２時間硬化させて、積層体を形成した。積層体内部のデイジーチェインの電気抵抗をデジタルマルチメーターにより測定したところ、１０Ω以下であった。
【０２８３】
［実施例３−２］
エポキシ樹脂（Ａ１）として、上記エポキシ樹脂（ａ１−１）２．５０ｇとエポキシ樹脂（ａ１−３）０．７１ｇ（７０重量％シクロヘキサン溶液）、エポキシ樹脂（ａ２−１
）３．３３ｇ（３０重量％メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５／５溶液）、エポキシ樹脂（ａ３−１）１．２５ｇ（８０重量％シクロヘキサノン溶液）に、分散剤（Ｆ）０．１０ｇ及び溶媒（Ｅｂ）５．９０ｇを加えて自公転攪拌機を用いて攪拌混合を行った。これにフィラー（Ｂ−１）５．００ｇを加えて、更に直径２ｍｍのジルコニアボール（ＹＴＺ−２）を２４．０ｇ添加し、自公転攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。攪拌終了後、硬化剤（Ｃ）を０．２０ｇ、及びフラックス（Ｄ）を０．１０ｇ加え、更に自公転攪拌機にて６分間攪拌し、ペースト（組成物塗布液）を得た。  なお、この実施例３−２で用いたエポキシ樹脂（Ａ１）の１２０℃における溶融粘度は２．１Ｐａ・ｓであった。
【０２８４】
この塗布液を離型処理したガラス基板に塗布して、減圧下にて１２０℃で３０分加熱し、溶媒を留去して塗膜を形成した。この膜上にさらに離型処理したガラス基板を載せて、挟んだ後に、１５０℃で１時間、続いて２００℃で１時間、プレス（圧力１ＭＰａ）することにより、成形・硬化させて膜厚５００μｍの組成物膜を得た。
得られた膜の熱伝導率を測定したところ１．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
【０２８５】
［実施例３−３］
エポキシ樹脂（Ａ１）としてエポキシ樹脂（ａ３−１）１．００ｇ、エポキシ樹脂（ａ１−２）２．５０ｇ及びエポキシ樹脂（ａ２−２）１．５０ｇを、有機溶媒（Ｅｂ）５．００ｇに攪拌して溶解させた。これに分散剤（Ｆ）０．０５ｇ、フラックス（Ｄ）０．１０ｇ及び有機溶媒（Ｅｂ）２．４４ｇを添加し、更にフィラー（Ｂ−１）２．１４ｇを加え、更に直径２ｍｍのジルコニアボール（ＹＴＺ−２）を２４．０ｇ添加し、自公転攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。攪拌終了後、硬化剤（Ｃ）を０．１０ｇ加え、更に自公転攪拌機にて６分間攪拌し、ペースト（組成物塗布液）を得た。
【０２８６】
なお、この実施例３−３で用いたエポキシ樹脂（Ａ１）の１２０℃における溶融粘度は２Ｐａ・ｓ未満であった。
また、この塗布液を用いて実施例３−１と同様にしてＢステージ化を行い、積層体を形成して積層体内部のデイジーチェインの電気抵抗を測定したところ、２０Ω以下であった。
【０２８７】
［比較例３−１］
エポキシ樹脂（Ａ１）としてエポキシ樹脂（ａ３−１）２．５０ｇ、エポキシ樹脂（ａ１−２）６．２５ｇ及びエポキシ樹脂（ａ２−２）３．７５ｇを、有機溶媒（Ｅｂ）１２．５ｇに攪拌して溶解させた。これに分散剤（Ｆ）０．２５ｇ、フラックス（Ｄ）０．２５ｇ及び有機溶媒（Ｅｂ）１１．７５ｇを添加し、更にフィラー（Ｂ−３）の１２．５ｇ及び直径０．５ｍｍのジルコニアボール（ＹＴＺ−０．５）を１００ｇ添加して、自公転攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。攪拌終了後、濾過によりビーズを取り除き、さらに硬化剤（Ｃ）を０．２５ｇ加え、自公転攪拌機にて６分間攪拌し、ペースト（組成物塗布液）を得た。
【０２８８】
なお、この比較例３−１で用いたエポキシ樹脂（Ａ１）の１２０℃における溶融粘度は２Ｐａ・ｓ未満であった。
この塗布液を用いて、実施例３−２と同様にして膜厚５０μｍの組成物の膜を形成し、膜の熱伝導率を測定したところ、熱伝導率は０．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
［比較例３−２］
フィラーとしてフィラー（Ｂ−２）を用いた以外は比較例３−１と同様にしてペースト（組成物塗布液）を調製した。この組成物塗布液を用いて、実施例３−２と同様にして膜厚５０μｍの組成物の膜を形成し、膜の熱伝導率を測定したところ、熱伝導率は０．９Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
【０２８９】
［比較例３−３］
フィラーとしてフィラー（Ｂ−２）を用い、直径２ｍｍのジルコニアボール（ＹＴＺ−２）を２５ｇ添加して、自公転攪拌機で２０００ｒｐｍにて３３分間攪拌した。その後、濾過によりビーズを取り除き、さらに硬化剤（Ｃ）を０．２０ｇ、及びフラックス（Ｄ）を０．１０ｇ加えて、自公転攪拌機にて６分間攪拌したこと以外は、実施例３−２と同様にペースト（組成物塗布液）を得た。
【０２９０】
次いで、この組成物塗布液を用いて、実施例３−２と同様にして膜厚５０μｍの組成物の膜を形成した。実施例３−２と同様に、膜の熱伝導率を測定したところ、熱伝導率は０．９Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
［比較例３−４］
エポキシ樹脂（Ａ１）としてエポキシ樹脂（ａ３−１）２．５０ｇ、エポキシ樹脂（ａ１−２）６．２５ｇ及びエポキシ樹脂（ａ２−２）３．７５ｇを、有機溶媒（Ｅｂ）１２．５ｇに攪拌して溶解させた。これに分散剤（Ｆ）０．２５ｇ、フラックス（Ｄ）０．２５ｇ及び有機溶媒（Ｅｂ）１１．７５ｇを添加し、更にフィラー（Ｂ−２）１２．５ｇ及び直径０．５ｍｍのジルコニアボール（ＹＴＺ−０．５）を１００ｇ添加して、自公転攪拌機を用いて２０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。攪拌終了後、濾過によりビーズを取り除き、硬化剤（Ｃ）を０．２５ｇ加え、更に自公転攪拌機にて６分間攪拌し、ペースト（組成物塗布液）を得た。
【０２９１】
なお、この比較例３−４で用いたエポキシ樹脂（Ａ１）の１２０℃における溶融粘度は２Ｐａ・ｓ未満であった。
次いで、組成物塗布液を用いて、実施例３−２と同様にして膜厚５０μｍの組成物の膜を形成した。実施例３−２と同様に、膜の熱伝導率を測定したところ、熱伝導率は０．９Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
【産業上の利用可能性】
【０２９２】
本発明の組成物及び組成物塗布液を用いることにより、半導体デバイス基板間のはんだバンプ等とランドの接合と同時に、熱伝導性の高い、高品質の層間充填層を形成することができ、該層間充填層を有する半導体基板積層体は、三次元集積回路用積層体として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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