(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）、１種以上の２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｃ）とチオール化合物（ｄ）を含む成分を共重合して得られる共重合体であって、側鎖に２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）由来の反応性の（メタ）アクリル基を有し、末端に２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｃ）及びチオール化合物（ｄ）由来の構造単位を有し、重量平均分子量が２０００〜１００，０００であり、更にトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である可溶性多官能共重合体、
（Ｂ）成分：一般式（１）
［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｎ        （１）
（但し、Ｒ１は（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｎは８〜１２の偶数である）で表されるポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするシリコーン樹脂、
（Ｃ）成分：分子中に１〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、
（Ｄ）成分：開始剤を含有し、
（Ａ）成分の含有量が２０〜８０ｗｔ％、（Ｂ）成分の配合量が５．０〜５０ｗｔ％、及び（Ｃ）成分の配合量が５．０〜７５ｗｔ％、（Ｄ）成分：０．１〜１０ｗｔ％であって、かつ、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の配合量（重量比）が式（２）を満足することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
０．２≦［（Ａ）］／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］≦０．９６      （２）
【請求項２】
（Ａ）成分：モノビニル芳香族化合物（ｅ）、ジビニル芳香族化合物（ｆ）、及び芳香族系エーテル化合物を共重合して得られ、側鎖にジビニル芳香族化合物（ｆ）由来の反応性ビニル基を有し、末端に平均して１分子あたり１個以上の下記式（３）
【化１】
0005841835.tif 000008
（ここで、Ｒ２は酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ３は水素又はメチル基を表す）
で表される芳香族系エーテル化合物に由来の構造単位を有し、重量平均分子量が２０００〜１００，０００であり、更にトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である可溶性多官能共重合体、
（Ｂ）成分：一般式（１）
［Ｒ１ＳｉＯ３／２］ｎ        （１）
（但し、Ｒ１は（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｎは８〜１２の偶数である）で表されるポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするシリコーン樹脂、
（Ｃ）成分：分子中に１〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、
（Ｄ）成分：開始剤を含有し、
（Ａ）成分の含有量が２０〜８０ｗｔ％、（Ｂ）成分の配合量が５．０〜５０ｗｔ％、及び（Ｃ）成分の配合量が５．０〜７５ｗｔ％、（Ｄ）成分：０．１〜１０ｗｔ％であって、かつ、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の配合量（重量比）が式（２）を満足することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
０．２≦［（Ａ）］／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］≦０．９６      （２）
【請求項３】
請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物を製造する方法であって、
（Ｂ）成分のシリコーン樹脂が、下記一般式（４）
Ｒ１ＳｉＸ３              （４）
（但し、Ｒ１は（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、Ｘは加水分解性基を示す）で表されるケイ素化合物を極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させて得られたものであり、分子中ケイ素原子数と（メタ）アクリロイル基数が等しく、且つかご型構造を有するシリコーン樹脂であることを特徴とする硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られたことを特徴とする樹脂硬化物。
【請求項５】
請求項４に記載の樹脂硬化物から形成されたことを特徴とする光学物品。
【請求項６】
光学物品が光学レンズである請求項５に記載の光学物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屈折率、高光線透過率といった優れた光学特性、耐熱性、及び、加工性を有し、加えて湿熱条件のような厳しい実使用条件下での光学特性、低吸水性と成形時の良好な離型性、精密な金型転写性、並びに表面硬度が改善された硬化性樹脂組成物、硬化物及び光学物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カメラ用レンズ等の光学分野においては、比較的安価なポリカーボネート樹脂、メタクリル樹脂、脂環式オレフィンポリマー等の熱可塑性樹脂が使用されてきた。しかし、これらの熱可塑性樹脂は耐熱温度、表面硬度が低く、高度の耐熱性、表面硬度や微細加工性が要求される光・電子材料の先端技術分野においては殆ど使用されてこなかった。
【０００３】
この様な熱可塑性ポリマーの欠点を解決する方法として、特許文献１にはモノビニル芳香族化合物及び２官能（メタ）アクリル酸エステルを共重合して得られ、側鎖に２官能（メタ）アクリル酸エステル由来の反応性の（メタ）アクリレート基を含有する構造単位を有する可溶性多官能（メタ）アクリル酸エステル共重合体が開示されている。しかし、これに開示されている技術によって得られる可溶性多官能アクリル酸エステル共重合体は高温での熱履歴に対しても優れた耐熱性を有し、先端分野に必要とされる加工性に優れているものの、高度の硬度を達成できていない材料であった。
【０００４】
さらに、特許文献２及び３には構造単位中に篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするシリコーン樹脂と、前記シリコーン樹脂とラジカル共重合体が可能な不飽和化合物を配合したシリコーン樹脂組成物が開示されている。そして、この技術によって得られる組成物は、透明性などの光学特性、耐熱性、耐候性、というシリコーン樹脂の保有する特性を保持しているものの、光学レンズ用途における光学面形状の精度、靭性の点で十分なものではなかった。従って、優れた光学特性を有し、低吸水性、成形性、耐熱性、表面硬度といった特性バランスを備え、加えて湿熱条件のような厳しい実使用条件下での光学特性と無機材料との密着性、並びに、金型形状の精密な転写性が改善された可溶性多官能共重合体、及び、当該共重合体を使用した硬化性樹脂組成物はこれまで存在しなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２４７９７８号公報
【特許文献２】特許第４５５８６４３号
【特許文献３】特開２００９−１０９５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、屈折率、高光線透過率といった優れた光学特性、耐熱性、及び、加工性を有し、加えて湿熱条件のような厳しい実使用条件下での光学特性、低吸水性と成形時の良好な離型性、耐傷付き性、靭性、表面硬度、並びに、精密な金型転写性が改善された可溶性多官能共重合体（Ａ）とアクリロイル基を有するシリコーン樹脂（Ｂ）を含んでなる硬化性樹脂組成物、硬化物および光学物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含み、（Ａ）成分の含有量が２０〜８０ｗｔ％、（Ｂ）成分の配合量が５．０〜５０ｗｔ％、（Ｃ）成分の配合量が５．０〜７５ｗｔ％、及び（Ｄ）成分の配合量が０．１〜１０ｗｔ％であって、かつ、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計100重量部に対する（Ａ）成分の配合量が20.0〜96.0重量部である硬化性樹脂組成物である。
【０００８】
（Ａ）成分：反応性の不飽和基を複数持ち、重量平均分子量が２０００〜１０００００であり、更にトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である可溶性多官能共重合体。
（Ｂ）成分：一般式（１）で表されるポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするシリコーン樹脂。
［Ｒ1ＳｉＯ3/2］n                     （１）
（但し、Ｒ1は（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｎは８、１０又は１２である。）
（Ｃ）成分：分子中に１個〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート
（Ｄ）成分：開始剤。
【０００９】
（Ａ）成分としては、次のような可溶性多官能共重合体（Ａ−１）又は（Ａ−２）が好ましく挙げられる。
（Ａ−１）：  脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）、１種以上の２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｃ）とチオール化合物（ｄ）を含む成分を共重合して得られる共重合体であって、側鎖に２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）由来の反応性の（メタ）アクリル基を有し、末端に２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｃ）及びチオール化合物（ｄ）由来の構造単位を有する共重合体であり、重量平均分子量が２０００〜６０，０００であり、更にトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である可溶性多官能共重合体。
（Ａ−２）：  モノビニル芳香族化合物（ｅ）、ジビニル芳香族化合物（ｆ）及び芳香族系エーテル化合物を共重合して得られ、側鎖にジビニル芳香族化合物由来の反応性ビニル基を有し、その末端に平均して１分子あたり１個以上の下記式（３）で表される芳香族系エーテル化合物に由来の構造単位を有する共重合体であり、更に、該共重合体の重量平均分子量が２０００〜１００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５０．０以下であり、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である可溶性多官能共重合体。
【化１】
0005841835.tif 000002
（ここで、Ｒ2は酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ3は水素又はメチル基を表す）
【００１０】
（Ｂ）成分としては、下記一般式（４）で表されるケイ素化合物を極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させて得られたものであり、分子中ケイ素原子数と（メタ）アクリロイル基数が等しく、且つかご型構造を有するものであるシリコーン樹脂が好ましく挙げられる。
Ｒ1ＳｉＸ3（４）
（但し、Ｒ1一般式（１）と同意であり、Ｘは加水分解性基を示す）
【００１１】
また、本発明は上記硬化性樹脂組成物を硬化して得られたことを特徴とする樹脂硬化物、及びこの樹脂硬化物から形成された光学物品である。かかる光学物品としては、光学レンズ、マイクロレンズアレイや撮像装置がある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の硬化性樹脂組成物又はこれを硬化させて得られる樹脂硬化物は、優れた光学特性、耐熱性、及び加工性を有し、加えてリフロー条件のような厳しい実使用条件下での光学特性、低吸水性と成形時の良好な離型性、耐傷付き性、靭性、表面硬度、並びに精密な金型転写性が改善される。また、本発明の樹脂硬化物は光学レンズ・プリズム材料として優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。まず、必須成分として配合される（Ａ）〜（Ｄ）成分について説明する。
【００１４】
本発明の（Ａ）成分には、反応性の不飽和結合を複数持ち、重量平均分子量が２０００〜１０００００であり、更にトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である可溶性多官能共重合体が使用される。以下、（Ａ）成分である可溶性多官能共重合体を共重合体と略称することがある。
【００１５】
上記共重合体としては、共重合体（Ａ−１）又は（Ａ−２）が好ましく使用される。
【００１６】
共重合体（Ａ−１）は、脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）、１種以上の２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｃ）とチオール化合物（ｄ）を含む成分を共重合して得られる共重合体であって、側鎖に２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）由来の反応性の（メタ）アクリル基を有し、末端に２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｃ）及びチオール化合物（ｄ）由来の構造単位を有する共重合体であり、重量平均分子量が２０００〜１００，０００であり、更にトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である可溶性多官能共重合体である。
【００１７】
共重合体（Ａ−２）は、モノビニル芳香族化合物（ｅ）、ジビニル芳香族化合物（ｆ）、及び芳香族系エーテル化合物を共重合して得られ、側鎖にジビニル芳香族化合物由来の反応性ビニル基を有し、その末端に平均して１分子あたり１個以上の上記式（３）で表される芳香族系エーテル化合物由来の構造単位を有する共重合体であり、更に、該共重合体の重量平均分子量が２０００〜１００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５０．０以下であり、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である可溶性多官能共重合体である。
【００１８】
（Ａ）成分は可溶性多官能共重合体であるが、可溶性とはトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶であることを意味する。好ましくは上記溶媒の全部に可溶である。可溶性の試験は実施例に示す条件でなされる。
【００１９】
（Ａ）成分の共重合体は、モノビニル化合物等の単官能成分及びジビニル化合物等の２官能成分を主に含む単量体成分を共重合することにより有利に得られる。２官能成分は、分岐構造又は架橋構造を与えるが、かかる架橋構造の存在量は可溶性を示す程度に制限される。分岐構造の末端はジビニル化合物等の２官能成分に由来する未反応の不飽和基を含む。したがって、２官能成分由来の未反応の（メタ）アクリル基又はビニル基等の不飽和基を側鎖に有する共重合体となっている。この未反応の不飽和基はペンダント（メタ）アクリル基又はペンダントビニル基等ともいい、これは重合性を示すため、更なる重合処理により重合し、溶剤不溶の樹脂硬化物を与えることができる。未反応の不飽和基は１分子中に平均して２以上である必要があるが、好ましくは３以上である。未反応の不飽和基の割合を高めるためには、２官能成分の使用量を多くし、連鎖移動剤を使用すること等により可能である。
【００２０】
共重合体（Ａ−１）の合成に使用される脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）としては、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロへキシルメタクリレート、シクロへキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、及びジシクロペンタニルメタクリレートからなる群から選ばれる一種以上の脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができるが、これらに制限されるものではない。
【００２１】
２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）としては、シクロへキサンジメタノールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、シクロへキサンジメタノールジメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、へキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の２官能（メタ）アクリル酸エステルを用いることができるが、これらに制限されるものではない。
【００２２】
２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）の好適な具体例としては、コスト、重合制御の容易さ及び得られたポリマーの耐熱性の点で脂環構造を持つシクロへキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート及びジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。また、硬化物の靭性、離型性などの成形加工性の点で脂環構造を持たないエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００２３】
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｃ）及びチオール化合物（ｄ）は、連鎖移動剤として機能し、共重合体の分子量を制御する。本発明の共重合体の分子量は重量平均分子量Ｍｗ（ここで、Ｍｗはゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である）として、２０００〜１００，０００の範囲であり、好ましくは２５００〜６０，０００、更に好ましくは３０００〜５０，０００の範囲である。この分子量範囲の共重合体を使用することにより樹脂硬化物の成形性及び離型性をより高めることができる。
【００２４】
チオール化合物（ｄ）としては、連鎖移動剤として作用することが知られているチオール化合物であればよいが、好ましくはｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールへキサ−３−メルカプトプロピオネート及び（トリス−［（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］−イソシアヌレート）等である。これらの内、重合制御の容易さ、生成した共重合体の靭性の観点から、特に好適に使用されるのは、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどの炭素数５〜３０のモノアルキルメルカプタンである。
【００２５】
共重合体（Ａ−２）は、モノビニル芳香族化合物（ｅ）に由来する構造単位及びジビニル芳香族化合物（ｆ）に由来する構造単位の他、芳香族系エーテル化合物に由来する上記式（３）で表される構造単位（以下、構造単位（ｇ）ともいう）を有する。そして、上記式（３）で表される末端基を末端基（ｇ）という。そして、概ね共重合体の重合鎖（主鎖及び側鎖）はジビニル芳香族化合物及びモノビニル芳香族化合物から生じ、末端の一部は芳香族系エーテル化合物から生じることが望ましい。
【００２６】
構造単位（ｇ）又は末端基（ｇ）を与える芳香族系エーテル化合物としては、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アルコキシ化２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく例示される。しかし、これらに限定されない。反応性、硬化物の耐熱性、入手の容易さの観点から、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の末端基（ｇ）を与える化合物は、重合性基を有するので、他の単量体と共重合可能であるが、末端基（ｇ）となるためには、重合性基は反応性が低く、多くが未反応で残り、そのベンゼン環にジビニル芳香族化合物（ｆ）等が有するビニル基が反応した構造となることが好ましい。
【００２７】
上記式（３）において、Ｒ2は酸素原子及び硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１８の炭化水素基であるが、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ3は水素又はメチル基であるが、これらは使用する芳香族系エーテル化合物によって決まる。好ましいＲ2は−ＣｎＨ2n−で表わされる基である。ここで、ｎは１〜６の範囲が好ましい。
【００２８】
モノビニル芳香族化合物（ｅ）としてはスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルビフェニル及びビニルナフタレンからなる群から選ばれる１種以上のビニル芳香族化合物を５０モル％以上、好ましくは７０％以上、更に好ましくは８５％以上含むモノビニル芳香族化合物が使用することがよい。
【００２９】
また、モノビニル芳香族化合物（ｅ）は上記以外のモノビニル芳香族化合物を含んでいても良く、好ましくは５０モル未満の少量を含んでいても良い。これらのモノビニル芳香族化合物の例としては、核アルキル置換モノビニル芳香族化合物、α−アルキル置換モノビニル芳香族化合物、β−アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン等がある。共重合体のゲル化を防ぎ、溶媒への溶解性、加工性を改善するために、特にスチレン、エチルビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−両方の異性体）、エチルビニルビフェニル（各異性体を含む）がコスト及び入手の容易さの観点から適する。
【００３０】
ジビニル芳香族化合物（ｆ）の例としては、ジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−両方の異性体）、ジビニルナフタレン（各異性体を含む）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）等を用いることができるが、これらに限定されない。また、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、コスト及び入手の容易さの観点からはジビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−両方の異性体）が、より高度の耐熱性が求められる場合は、ジビニルナフタレン（各異性体を含む）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）が好ましく使用される。
【００３１】
本発明に使用される共重合体のＭｗは２０００〜１００，０００の範囲であり、好ましくは２５００〜６００００、更に好ましくは３０００〜５０，０００の範囲である。Ｍｗが２０００未満であると共重合体の粘度が低すぎるため、加工性が低下し、また、Ｍｗが１００，０００を超えると、ゲルが生成しやすくなり相溶性が望めない。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は５０．０以下、好ましくは２０．０以下、より好ましくは１．５〜３．０である。Ｍｗ／Ｍｎが５０．０を超えると、共重合体の加工特性の悪化、ゲルの発生といった問題点を生ずる。
【００３２】
本発明に使用される共重合体は、末端が（メタ）アクリレートで変性されているため（メタ）アクリレート化合物との共重合化が可能であり、（メタ）アクリレート化合物及び樹脂に対し相溶性が非常に高い。したがって、（メタ）アクリレート化合物と共重合させて硬化させた場合、均一硬化性や透明性に優れるものとなる
【００３３】
本発明に使用される（Ａ）成分の共重合体は特許文献１、特開２００４−１２３８７３公報、特開２００５−２１３４４３号、特開２０１０−２２９２６３公報等に示される方法に準じて得ることができる。
【００３４】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物の（Ｂ）成分として使用されるシリコーン樹脂について説明する。
【００３５】
（Ｂ）成分は、上記一般式（１）で表されるポリオルガノシルセスキオキサンからなるシリコーン樹脂である。一般式（１）において、但し、Ｒ1は（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｎが８、１０又は１２である成分が主成分である。ここで主成分とは50ｗｔ％以上を占めることをいい、好ましくは、粘度、架橋度の点から70ｗｔ％以上である。上記以外の成分としては、ｎが１４以上の偶数である成分である。シリコーン樹脂はかご型構造を有することが好ましく、50ｗｔ％以上、好ましくは70ｗｔ％以上がかご型構造を有することがよい。
【００３６】
Ｒ1としては、下記一般式（５）で示される基が好ましい例として挙げられる。
【化２】
0005841835.tif 000003
（式中、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ5は水素原子又はメチル基である。）
【００３７】
上記一般式（１）で表されるポリオルガノシルセスキオキサンからなるシリコーン樹脂は、上記一般式（４）で表されるケイ素化合物を極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させて得られたものが好ましく、分子中ケイ素原子数と（メタ）アクリロイル基数が等しく、且つかご型構造を有するシリコーン樹脂である。一般式（４）において、Ｒ1は一般式（１）と同意であり、（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基である。Ｘは加水分解性基を示す。
【００３８】
（Ｂ）成分のシリコーン樹脂（Ｂ）は、反応性官能基が篭の外側に張り出し、逆に有機化合物との相溶性が低いシロキサン骨格部分が篭の内側に取り込まれることにより、擬似的なミセル構造を形成しているため、アクリルモノマー、オリゴマー等の不飽和化合物と任意の比率で混合することができる。
【００３９】
一般式（１）で表される篭型ポリオルガノシルセスキオキサンは、分子中のケイ素原子上に反応性官能基を有する。一般式（１）中のｎが８、１０、１２である篭型ポリオルガノシルセスキオキサンの具体的な構造としては、下記構造式（６）、（７）及び（８）に示すような篭型構造体が挙げられる。なお、下記式中のＲは、一般式（１）におけるＲ1と同じものを表す。
【００４０】
【化３】
0005841835.tif 000004
【００４１】
（Ｂ）成分のシリコーン樹脂は特開２００４−１４３４４９公報等に示される方法に準じて得ることができる。なお、シリコーン樹脂としては、一般式（１）で表されるポリオルガノシルセスキオキサンであればよく、篭型ポリオルガノシルセスキオキサン以外のラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンであってもよい。また、一般式（１）で、ｎが上記範囲外の他のシリコーン樹脂を含んでもよいが、ｎが８以上のポリオルガノシルセスキオキサン中、ｎが上記範囲外の他のシリコーン樹脂は５０ｗｔ％以下、好ましくは３０ｗｔ％以下である。一般にｎが大きい高分子量のシリコーン樹脂は生成しにくいので、一般式（１）で、ｎが２０以下の成分が９０ｗｔ％以上の大部分を占めることがよい。
【００４２】
（Ｃ）成分の１〜６官能（メタ）アクリレートが使用される。この中で、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものを多官能（メタ）アクリレートとよび、好ましくは多官能（メタ）アクリレート１種又は２種以上が使用される。有利には、（Ｃ）成分は１分子当たり平均して２〜５個の（メタ）アクリロイル基を有することがよい。ここで、１分子当たり平均の（メタ）アクリロイル基の数は、全（メタ）アクリロイル基数/全分子数で計算され、全分子数は、（メタ）アクリレート基を１以上有する（メタ）アクリレートの合計として計算されるが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分及びそれらに含まれる（メタ）アクリロイル基は計算から除外される。
これらの（Ｃ）成分として用いられる多官能アクリレートは、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と併用することによって相乗的に、耐熱性及び表面硬度に加えて、低色分散、高光線透過率といった光学特性が同時に向上する。
【００４３】
上記多官能（メタ）アクリレートとしては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と共重合可能なものがよく、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールの・−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤＨＸ一２２０、ＨＸ一６２０等）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート及びジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、等のモノマー類を挙げることができる。表面硬度の観点から、特に好ましくは、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエチキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
一方光学面の形状精度の観点から、好ましいのは、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００４４】
また、（Ｃ）成分として、分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する１種以上の単官能（メタ）アクリレートを使用することもできるが、これらの単官能（メタ）アクリレートは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び多官能（メタ）アクリレートと併用することによって、相乗的に、高色分散、又は低色分散、高光線透過率といった光学特性が同時に向上する共に、流動性を高めることによって、成形性を向上させることができる。上記共重合成分（Ｃ）として用いることのできる単官能官能（メタ）アクリレートとしては、（Ａ）成分である共重合体を製造するために使用される脂環式構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル（ａ）が好ましく使用されるが、その他に例えば、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロへキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフロフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４５】
（Ｄ）成分の重合開始剤としては、光重合開始剤又は熱重合開始剤を用いるようにすればよい。ここで、光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサンソン系、アシルホスフィンオキサイド系等の化合物を好適に使用することができる。具体的には、トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、チオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、カンファーキノン、ベンジル、アンスラキノン、ミヒラーケトン等を例示することができる。また、光重合開始剤と組み合わせて効果を発揮する光開始助剤や鋭感剤を併用することもできる。これら光重合開始剤は単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００４６】
また、上記目的で使用される熱重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシジカーボネート系、パーオキシエステル系など各種の有機過酸化物を好適に使用することができる。具体的にはシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキサパーオキシ）シクロヘキシサノン、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ｔ−ブチルパオキシー２−エチルヘキサノエート等を例示する事ができるが、これに何ら制限されるものではない。また、これら熱重合開始剤は単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００４７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分の含有量が２０〜８０ｗｔ％、（Ｂ）成分の配合量が５．０〜５０ｗｔ％、及び（Ｃ）成分の配合量が５．０〜７５ｗｔ％、（Ｄ）成分：０．１〜１０ｗｔ％であって、かつ、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の配合量が式（２）の重量比を満足することが必要である。好ましくは式（２）の重量比は、0.3〜0.5の範囲である。
0.2≦［（Ａ）］／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］≦0.96    （２）
【００４８】
（Ａ）成分の配合量が、２０ｗｔ％よりも低くなると、成形品の光学面形状の精度が低下するため好ましくなく、また、（Ａ）成分の配合量が８０ｗｔ％を超えると、粘度の上昇に伴い、成形性が著しく低下するため好ましくない。一方、（Ｂ）成分の配合量が、５．０ｗｔ％よりも低くなると硬化物の表面硬度が低下するため好ましくなく、５０ｗｔ％を超えて使用すると、硬化物の靭性が低下し、成形のワレ、欠けを生じるため好ましくない。さらに、（Ｃ）成分の配合量が、５．０ｗｔ％より低くなると、粘度の上昇に伴い、成形性が著しく低下するため好ましくなく、５０ｗｔ％を超えて使用すると、レンズの形状精度が低下するため好ましくない。なお、硬化性樹脂組成物中に有機溶剤及びフィラーを含む場合は、上記含有量は、これを除外して計算される。
【００４９】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要により重合禁止剤、酸化防止剤、離型剤、光増感剤、有機溶剤、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、更には紫外線吸収剤、光安定剤、無機、有機各種フィラー、防かび剤、抗菌剤などを本発明の硬化性樹脂組成物に添加し、それぞれ目的とする機能性を付与することも可能である。
【００５０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、並びに、必要によりその他の成分を任意の順序で混合することにより得ることにより得ることができる。本発明の硬化性樹脂組成物は経時的に安定である。
【００５１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、加熱又は光照射によって硬化させることができる。加熱によって成形する場合、その成形温度は、熱重合開始剤の選択により、室温から２００℃前後までの広い範囲から選択することができる。
光照射によって成型させる場合は、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化物を得ることができる。ここで、活性エネルギー線を照射して硬化する場合に用いられる光源の具体例としては、例えば、キセノンランプ、カーボンアーク、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、複写用高圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、あるいは走査型、カーテン型電子線加速路による電子線等を挙げることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物を紫外線照射により硬化する場合、硬化に必要な紫外線照射量は３００〜２００００ｍＪ／ｃｍ2程度でよい。なお、樹脂組成物を十分に硬化するために、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で硬化させることが望ましい。
【００５２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、プラスチックレンズ等のような注型物に使用することができる。本発明の樹脂組成物を用いたプラスチックレンズの作製法としては、ポリ塩化ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体等からなるガスケットと所望の形状の２枚のガラス鋳型によって造られた型を作り、これに本発明の樹脂組成物を注入した後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して樹脂組成物を硬化し、硬化物を型より剥離する方法等がある。
【００５３】
また本発明の硬化性樹脂組成物をプリズムレンズシート用樹脂組成物としてフィルム状基材に塗布する方法としては、業界公知の種々の方法を用いることができる。具体的な方法としては、例えば、樹脂組成物を表面にプリズムレンズの形状を有する金型上に塗布し、樹脂組成物の層を設け、その樹脂組成物層の上に無色透明なフィルム状基材（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート等）を気泡が入らないように圧着し、次いでその状態でフィルム状基材側から高圧水銀灯を用いて紫外線を照射して樹脂組成物の層を硬化した後、プリズムレンズ状の樹脂層を形成したフィルム状基材を金型より剥離する方法を挙げることができる。
【００５４】
本発明の硬化性樹脂組成物を成形、硬化して得られる樹脂硬化物は、光学材料又は光学物品として優れる。とりわけプリズムレンズシート、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、眼鏡レンズ、非球面レンズ等の光学プラスチックレンズ用材料として有用である。そして、このようなレンズは、撮像装置に有利に使用される。また、硬化性樹脂組成物又は樹脂硬化物はその他にも、光ディスク、光ファイバー、光導波路等のオプトエレクトロニクス向け用途、印刷インキ、塗料、クリアーコート剤、ツヤニス等にも使用できる。
【実施例】
【００５５】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、各例中の部は特に断らない限りいずれも重量部である。また、実施例中の軟化温度等の測定は以下に示す方法により試料調製及び測定を行った。
【００５６】
（共重合体及びその硬化物の物性測定）
１）ポリマーの分子量及び分子量分布
可溶性多官能共重合体の分子量及び分子量分布測定はＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃で行った。共重合体の分子量は単分散ポリスチレンによる検量線を用い、ポリスチレン換算分子量として測定を行った。
【００５７】
２）ポリマーの構造
日本電子製ＪＮＭ‐ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてクロロホルム−ｄｌを使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
【００５８】
３）耐溶剤性の測定及び溶剤溶解性の測定
耐溶剤性の測定は、共重合体を２００℃一時間真空プレス成形を行った試料板をトルエンに室温で１０分間浸漬し、浸漬後の試料の変化を目視にて確認し、○：変化無し、△：膨潤、×：変形、膨れ有りに分類することにより耐溶剤性の評価を行った。
溶剤溶解性の測定は、共重合体５ｇを、１００ｍｌの溶媒に加え、２５℃で１０分間撹拝後の溶解状況を観察した。均一に溶解し、未溶解物及びゲルの存在が認められない場合を、可溶性と判定した。
【００５９】
（組成物及びその硬化物の物性測定）
（１）屈折率の測定
樹脂組成物の屈折率測定のため、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み１．０ｍｍの２枚のガラス板の間に厚さ１．０ｍｍの隙間を開けて外周をポリイミドテープで巻き固定したガラス型に組成物を注入し、１）このガラス型の片面から前述の高圧水銀ランプにより、数秒問紫外線を照射する、或いは、２）このガラス型の代わりにＳＵＳ製の金属板を用いて同様の試験片作成用型を作成し、窒素ガス気流下のイナートガスオーブンに入れ、１８０℃で１時間加熱することによって硬化させた。ガラス型または金型から硬化した樹脂板を脱型して、サンプルとした。アッベ屈折率計（アタゴ（株）製）でサンプルの屈折率及びアッベ数を測定した。
【００６０】
（２）色相
厚さ１．０ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ４０ｍｍの平板を色彩色差計（商品名「ＭＯＤＥＬＴＣ…８６００」、東京電色（株）製）で測定し、そのＹＩ値を示した。
【００６１】
（３）Ｈａｚｅ（濁り度）及び全光線透過率
厚さ１．０ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ４０ｍｍの平板に硬化させた試験片を作成し、これのＨａｚｅ（濁り度）と全光線透過率を、積分球式光線透過率測定装置（日本電色社製、ＳＺ−Σ９０）を用い測定した。
【００６２】
（４）離型性
厚さ１．０ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ４０ｍｍの平板に硬化した樹脂を金型より離型させた時の難易度により評価した。
○・・・・金型からの離型性が良好０
△・・・・離型がやや困難、
×・・・・離型が困難或は型のこりがある
【００６３】
（５）型再現性
厚さ０．６ｍｍ、直径３．０ｍｍの球面レンズ形状に硬化した樹脂層の表面形状と金型のクリアランスへの樹脂の洩れ込みにより評価した。
○・・・・再現性が良好
×・・・・再現性が不良
【００６４】
（６）バリ、モレ
厚さ０．６ｍｍ、直径３．０ｍｍの球面レンズ形状に硬化した樹脂を金型より離型させた時に、製品部分以外に生じたバリの大きさ及び金型のクリアランスへの樹脂の洩れこみの度合いにより評価した。
○・・・・バリの生成量が０．０５ｍｍ未満、金型クリアランスへの樹脂の洩れこみが１．０ｍｍ未満
△・・・・バリの生成量が０．０５ｍｍ以上、０．２ｍｍ未満。金型クリアランスへの樹脂の洩れこみが１．０ｍｍ以上、３．０ｍｍ未満
△・・・・バリの生成量が０．２ｍｍ以上、金型クリアランスへの樹脂の洩れこみが３．０ｍｍ以上。
【００６５】
（７）気泡
厚さ０．６ｍｍ、直径３．０ｍｍの球面レンズ形状に硬化した樹脂を金型より離型させた時に、成形品部分に生じた気泡の有無及び大きさの度合いにより評価した。
○・気泡の生成が観察されない
△・気泡の生成が観察され、気泡の大ききが成形品の体積に対し、２％未満
×・気泡の生成が観察きれ、気泡の大ききが成形品の体積に対し２％以上
【００６６】
（８）ワレ
厚さ０．６ｍｍ、直径３．０ｍｍの球面レンズ形状に硬化した樹脂を金型より離型させた時に、成形品の製品部分に生じたワレの有無及び大きさの度合により評価した。
○・ワレの生成が観察されない
△・ワレの生成が観察されるが、成形品の外周部のコーナー部分にのみ観察される。
×・ワレの生成が観察され、成形品の外周部のコーナ部分以外にも観察される。
【００６７】
（９）リフロー耐熱性
厚さ１．０ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ４０ｍｍの平板をテストピースとして、分光測色計ＣＭ−３７００ｄ（コニカミノルタ社製）にて波長：４００ｎｍの分光透過率を測定した。測定タイミングは、２００℃６０分でのポストキュアを行った耐熱試験前と、エアーオーブン中、２５０℃、７分間の耐熱試験後とした。これらの測定により得られた分光透過率変化の結果を以下の表３に示す。
【００６８】
（１０）吸水率
６０℃で２４時間真空乾燥した厚さ１．０ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ４０ｍｍの平板の試験片の重さをＷ0とし、それを±０．ｌｍｇまで測定可能な秤で秤量し、温度：８５℃、相対湿度：８５％の恒温恒湿槽内で１週間、加湿を行った。加湿後、テストサンプルについた水気をふき取り、サンプルを±０．ｌｍｇまで測定可能な秤で秤量し、Ｗとした。下記の式（１）で給水率を算出した。同じテストサンプルを３つ準備し、同様に試験を行った。
Ｗ0／Ｗ×１００＝吸水率
【００６９】
（１１）鉛筆硬度
ＪＩＳＫ５４００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、厚さ１．０ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ４０ｍｍの平板に硬化させた試験片の鉛筆硬度を測定した。鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。５回測定を行い、５回中２回以上の傷発生が見られた１ランク下の鉛筆硬度を鉛筆硬度試験結果として記載した。
【００７０】
合成例１
ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート１．６モル（４６３．２ｍｌ）、
ジシクロペンタニルメタクリレート１．２モル（２５４．２ｍｌ）、１，４−ブタンジオールジアクリレート１．２モル（２２６．３ｍｌ）、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（０．４モル（９５．５ｍｌ）、ｔ−ドデシルメルカプタン２．４モル（５６４．８ｍｌ）、トルエン６００ｍｌを３．０Ｌの反応器内に投入し９０℃で４０ｍｍｏｌ（１１．５ｇ）のｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルへキサノエートを添加し、２時間４５分反応させた。重合反応を冷却により停止させた後、室温で反応混合液を大量のへキサンに投入し、共重合体を析出させた。得られた共重合体をヘキサンで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ａ６９１．０ｇを得た。
【００７１】
得られた共重合体ＡのＭｗは３４２００、Ｍｎは５６２０、Ｍｗ／Ｍｎは６．１であった。13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析及び元素分析を行うことにより、共重合体Ａは、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート由来の構造単位（１）を合計３９．６モル％、ジシクロペンタニルメタクリレート由来の構造単位（２）を合計３１．１モル％、１，４−ブタンジオールジアクリレート由来の構造単位（３）を２９．３モル％含有していた。また２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（αＭＳＤ）由来の構造の末端基（４）は、構造単位（１）、（２）及び（３）と、末端基（４）及び、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）由来の構造の末端基（５）の総計（以下、全構成単位の総量という）に対し、１．８モル％存在していた。
一方、末端基（５）は、全構成単位の総量に対し、７．２モル％存在していた。共重合体Ａはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【００７２】
合成例２
ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート２．６４モル（７６４．３ｍｌ）、ジシクロペンタニルアクリレート０．２４モル（４７．２ｍｌ）、１，４−ブタンジオールジアクリレート０．９６モル（１８１．０ｍｌ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート０．９６モル（１１８．５ｍｌ）、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン０．４８モル（１１４．６ｍｌ）、ｔ−ドデシルメルカプタン３．１２モル（７３４．３ｍｌ）、トルエン７２０ｍｌを３．０Ｌの反応器内に投入し、９０℃で６２ｍｍｏｌ（１３．９ｇ）のｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルへキサノエートを添加し、２時間３０分反応させた。重合反応を冷却により停止させた後、室温で反応混合液を大量のへキサンに投入し、重合体を析出きせた。得られた重合体をヘキサンで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｂ７８２．２ｇを得た。
共重合体Ａと同様に共重合体Ｂの試験を行った結果を表１に記載した。
【００７３】
合成例３
ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート０．８モル（２３１．５ｍｌ）、ジシクロペンタニルメタクリレート２．０モル（３９３．４ｍｌ）、１，４−ブタンジオールジアクリレート１．２モル（２２６．３ｍｌ）、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（０．４モル（９５．５ｍｌ）、ｔ−ドデシルメルカプタン１．６モル（３７６．４５ｍｌ）、トルエン６００ｍｌを３．０Ｌの反応器内に投入し９０℃で４０ｍｍｏｌ（１１．５ｇ）のｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルへキサノエートを添加し、２時間４５分反応させた。重合反応を冷却により停止させた後、室温で反応混合液を大量のへキサンに投入し、共重合体を析出させた。得られた共重合体をヘキサンで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ａ５３６．４ｇ（収率：７３．２ｗｔ％）を得た。
共重合体Ａと同様に共重合体Ｃの試験を行った結果を表１に記載した。
【００７４】
合成例４
ジビニルベンゼン０．６６モル（９４．０ｍＬ）、エチルビニルベンゼン０．０２７５モル（３．９ｍＬ）、４−ビニルビフェニル１．５６モル（２８１．１ｇ）、２−フェノキシエチルメタクリレート０．８８モル（１６７．１ｍＬ）、トルエン６１０ｍＬを３．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で５０ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４時間３０分反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で５回油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をトルエンに溶解させた後、メタノールで再沈を行うという操作を３回繰り返した後、パウダー状の固体ポリマーをメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｄ２５８．３ｇを得た。
共重合体Ａと同様に共重合体Ｄの試験を行った結果を表１に記載した。
【００７５】
合成例５
ジビニルベンゼン０．４４モル（６２．７ｍＬ）、エチルビニルベンゼン０．０１８３モル（２．６ｍＬ）、４−ビニルビフェニル１．７６モル（３１７．２ｇ）、２−フェノキシエチルメタクリレート０．６６モル（１２５．３ｍＬ）、トルエン６１０ｍＬを３．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で５０ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４時間３０分反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で５回油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をトルエンに溶解させた後、メタノールで再沈を行うという操作を３回繰り返した後、パウダー状の固体ポリマーをメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｅ２５０．６ｇを得た。
共重合体Ａと同様に共重合体Ｅの試験を行った結果を表１に記載した。
【００７６】
合成例６
ジビニルベンゼン０．２７モル（３８．５ｍＬ）、エチルビニルベンゼン０．０６３モル（９．０ｍＬ）、２−ビニルナフタレン０．５６７モル（８７．４ｇ）、２−フェノキシエチルメタクリレート０．３６モル（６８．４ｍＬ）、トルエン２５０ｍＬを１．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で１８ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４時間００分反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で５回油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をトルエンに溶解させた後、メタノールで再沈を行うという操作を３回繰り返した後、パウダー状の固体ポリマーをメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｆ８５．３ｇを得た。
共重合体Ａと同様に共重合体Ｆの試験を行った結果を表１に記載した。
【００７７】
合成例７
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に、溶媒として２−プロパノール（ＩＰＡ）４０ｍｌと塩基性触媒として５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）を装入した。滴下ロートにＩＰＡ  １５ｍｌと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ：東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製ＳＺ−６３００）１２．６９ｇを入れ、反応容器を撹拌しながら、室温でＭＴＭＳのＩＰＡ溶液を３０分かけて滴下した。ＭＴＭＳ滴下終了後、加熱することなく２時間撹拌した。２時間撹拌後溶媒を減圧下で溶媒を除去し、トルエン５０ｍｌで溶解した。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで加水分解生成物（シリコーン樹脂Ａ）を８．６ｇ得た。このシルセスキオキサンは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。再縮合反応後の反応物の液体クロマトグラフィー分離後の質量分析を行ったところ上記構造式（６）、（７）及び（８）の分子構造にアンモニウムイオンが付いた分子イオンが確認され、構成比率はＴ８：Ｔ１０：Ｔ１２：その他が約２：４：１：３であり、かご型構造を主たる成分とするシリコーン樹脂（かご型シルセスキオキサンＡ）であることが確認できる。なお、Ｔ８、Ｔ１０、及びＴ１２は、それぞれ式（６）、（７）及び（８）に対応する。また、その他は一般式１において、ｎが１４、１６等になった高分子量体であるが、ｎが２０を超える成分は５％以下である。
【００７８】
実施例１〜７及び比較例１〜４
表２に示す割合で各成分を配合し（数字は重量部）、安定剤として株式会社アデカ製のアデカスタブＡＯ−６０  ０．１重量部を加えて硬化性樹脂組成物を得た。次にこの硬化性樹脂組成物を、上記の各種試験方法により硬化し、性能評価を行った。性能評価結果を表３に示す。
【００７９】
表で使用した略号を以下に示す。
１９ＮＤＡ：１，９−ノナンジオールジアクリレート（２官能）
ＢＺ：ベンジルメタクリレート
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（６官能）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（３官能）
ＴＭＰ：トリメチロールプロパントリメタクリレート（３官能）
ＤＭＴＣＤ：ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（２官能）
ＢＰＥＦ：（９，９−ビス［４−２（−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン）（２官能）
パーブチルＯ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（日本油脂株式会社製）
イルガキュア１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
【００８０】
【表１】
0005841835.tif 000005
【００８１】
【表２】
0005841835.tif 000006
【００８２】
【表３】
0005841835.tif 000007