(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリオキサンと、
環状エーテル及び／又は環状ホルマールと、重合触媒と、低分子量アセタール化合物と、有機溶剤とを、重合反応機に供給して重合を行うポリアセタール共重合体の製造方法であって、
前記環状エーテル及び／又は環状ホルマールと前記重合触媒と前記低分子量アセタール化合物と前記有機溶剤とを連続的に配管内で合流させ、その後スタティックミキサーにて予め混合し、プレ混合物を得るプレ混合工程を含み、
前記重合反応機内で前記プレ混合物をトリオキサンで洗い流し、その後、重合を行う、ポリアセタール共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記環状エーテル及び／又は環状ホルマールと前記重合触媒と前記低分子量アセタール化合物と前記有機溶剤とを予め混合するプレ混合工程において、
先ず重合触媒と有機溶媒を混合し、次に低分子量アセタール化合物、最後に環状エーテル及び又は環状ホルマールを混合する請求項１に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記重合触媒が、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、及び三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートからなる群より選ばれる少なくともいずれかである請求項１又は２に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶剤が、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、及びシクロヘキサンからなる群より選
ばれる少なくともいずれかである請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリアセタール
共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリオキサンと、環状エーテル及び／又は環状ホルマールとを、重合触媒の存在下で、共重合することによって得られるポリアセタール共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール共重合体は、剛性、強度、靭性、摺動性、クリープ性等に優れた樹脂材料であり、自動車部品や電気・電子機器及び各種機構部品を中心に広範に亘って使用されている。
また、これら部品は重要な機構部品であることが多く、その品質安定化は必須である。そして、品質安定化のためには、ポリアセタール共重合体の重合の際、長期安定運転が不可欠である。
【０００３】
従来から、ポリアセタール共重合体の重合の際、長期安定運転の妨げになっていた原因としては、先ず、重合機供給部のスケール発生により安定的な原料の供給ができなくなり、重合収率が低下することが挙げられる。
このようなスケール発生を低減化する技術の一つとして、ポリアセタール共重合体を製造する際に使用される重合触媒の低減化が挙げられる。
ポリアセタール共重合体を製造する際に使用される重合触媒の低減化が可能な技術としては、例えば、環状エーテル及び／又は環状ホルマール、低分子量アセタール化合物、及び重合触媒を、予め混合し、トリオキサンに添加供給して重合する技術（例えば、特許文献１参照。）や、環状エーテル及び／又は環状ホルマール、重合触媒、及び有機溶剤を予め混合し、トリオキサンと接触させて重合する技術（例えば、特許文献２参照。）が開示されている。
いずれも高重合収率を達成するための技術であり、すなわち、重合触媒の低減化が可能な技術でもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３８５０５４６号公報
【特許文献２】特公平６−６２７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの技術をもってしても、重合機供給部のスケール発生を、未だ十分に低減化できていない。
【０００６】
そこで本発明においては、ポリアセタール共重合体を高重合収率で長期間安定して連続生産することができ、かつ少ない重合触媒でも重合収率が維持できるポリアセタール共重合体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、トリオキサンと、環状エーテル及び／又は環状ホルマールとを共重合するにあたり、環状エーテル及び／又は環状ホルマールと重合触媒と低分子量アセタール化合物と有機溶剤とを予めプレ混合し、トリオキサンとともにプレ混合物を重合機に供給することにより、重合機供給部のスケールが抑制されて長期安定運転及び高重合収率化が可能となり、さらには少ない重合触媒でも重合収率を維持できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００８】
〔１〕
トリオキサンと、
環状エーテル及び／又は環状ホルマールと、重合触媒と、低分子量アセタール化合物と、有機溶剤とを、重合反応機に供給して重合を行うポリアセタール共重合体の製造方法であって、
前記環状エーテル及び／又は環状ホルマールと前記重合触媒と前記低分子量アセタール化合物と前記有機溶剤とを連続的に配管内で合流させ、その後スタティックミキサーにて予め混合し、プレ混合物を得るプレ混合工程を含み、
前記重合反応機内で前記プレ混合物をトリオキサンで洗い流し、その後、重合を行う、ポリアセタール共重合体の製造方法。
〔２〕
前記環状エーテル及び／又は環状ホルマールと前記重合触媒と前記低分子量アセタール化合物と前記有機溶剤とを予め混合するプレ混合工程において、
先ず重合触媒と有機溶媒を混合し、次に低分子量アセタール化合物、最後に環状エーテル及び又は環状ホルマールを混合する、前記〔１〕に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
〔３〕
前記重合触媒が、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、及び三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートからなる群より選ばれる少なくともいずれかである、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
〔４〕
前記有機溶剤が、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、及びシクロヘキサンからなる群より選ばれる少なくともいずれかである、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリアセタール共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の、トリオキサンと環状エーテル及び／又は環状ホルマールとを共重合してポリアセタール共重合体を製造する方法によれば、重合機供給部のスケールが抑制されて長期安定運転及び高重合収率化が可能となり、さらには少ない重合触媒でも重合収率が維持できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１１】
〔ポリアセタール共重合体の製造方法〕
本実施形態のポリアセタール共重合体の製造方法は、
トリオキサンと、
環状エーテル及び／又は環状ホルマールと、重合触媒と、低分子量アセタール化合物と、有機溶剤とを、重合反応機に供給して重合を行うポリアセタール共重合体の製造方法であって、
前記環状エーテル及び／又は環状ホルマールと前記重合触媒と前記低分子量アセタール化合物と前記有機溶剤とを予め混合し、プレ混合物を得るプレ混合工程を含む、ポリアセタール共重合体の製造方法である。
【００１２】
（材料）
本実施形態のポリアセタール共重合体の製造方法において用いる材料について説明する。
＜トリオキサン＞
トリオキサンとは、ホルムアルデヒドの環状３量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルマリン水溶液を反応させることにより得られる。
このトリオキサンは、水、メタノール、蟻酸、蟻酸メチル等の連鎖移動させる不純物を含有している場合があるので、例えば蒸留等の方法でこれら不純物を除去精製することが好ましい。
その場合、連鎖移動させる不純物の合計量をトリオキサン１ｍｏｌに対して、１×１０-3ｍｏｌ以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５×１０-3ｍｏｌ以下とする。
不純物の量を上記数値のように低減化することにより、重合反応速度を実用上十分に高めることができ、生成したポリマーにおいて優れた熱安定性が得られる。
【００１３】
＜環状エーテル及び／又は環状ホルマール＞
環状エーテル及び／又は環状ホルマールは、前記トリオキサンと共重合可能な成分であり、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクルロルヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキサイド、オキサタン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられる。  特に、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマールが好ましい。
これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
環状エーテル及び／又は環状ホルマールの添加量は、前記トリオキサン１ｍｏｌに対して１〜２０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１〜１０ｍｏｌ％であり、さらにより好ましくは１〜５ｍｏｌ％である。
【００１４】
＜重合触媒＞
重合触媒としては、ルイス酸に代表されるホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモン化物が挙げられ、特に、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素系水和物、及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましい。例えば、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートが好適な例として挙げられる。
これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
重合触媒の添加量は、前記トリオキサン１ｍｏｌに対して０．１×１０-5〜０．１×１０-3ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．３×１０-5〜０．５×１０-4ｍｏｌの範囲であり、さらに好ましくは０．５×１０-5〜０．４×１０-4ｍｏｌの範囲である。
重合触媒の添加量が前記範囲内であるとき、重合反応機の供給部におけるスケール発生量を低減化しながら、安定して長時間の重合反応を実施することができる。
【００１５】
＜低分子量アセタール化合物＞
低分子量アセタール化合物は、後述する重合工程において連鎖移動剤として機能するものであり、分子量が２００以下、好ましくは６０〜１７０のアセタール化合物である。具体的には、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラールを好適例として挙げることができる。これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
低分子量アセタール化合物の添加量は、重合体の分子量を好適な範囲に制御する観点からトリオキサン１ｍｏｌに対して０．１×１０-4〜０．６×１０-2ｍｏｌの範囲が好ましい。
【００１６】
＜有機溶剤＞
有機溶剤としては、重合反応に関与したり、悪影響を及ぼしたりするものでなければ特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサンのようなエーテル類等が挙げられ、特にタール状析出物を抑制する観点からｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素を好適例として挙げることができる。
これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
有機溶剤の添加量は、トリオキサン１ｍｏｌに対して０．１×１０-3〜０．２ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．２×１０-3〜０．５×１０-1ｍｏｌの範囲であり、さらに好ましくは０．５×１０-3〜０．３×１０-1ｍｏｌの範囲である。
有機溶剤の添加量が前記範囲内であるとき、重合反応機の供給部におけるスケール発生量を低減化でき、かつ高収率で共重合体が得られる。
【００１７】
（プレ混合工程）
後述する重合反応工程の前段階において、前記環状エーテル及び／又は環状ホルマールと重合触媒と低分子量セタール化合物と有機溶剤とを予め混合し、プレ混合物を得る。
このプレ混合工程においては、先ず前記重合触媒と前記有機溶媒とを混合し、次に前記低分子量アセタール化合物、最後に前記環状エーテル及び／又は環状ホルマールを混合することが好ましい。このような順序でプレ混合を行うことにより、下記の理由により混合物の急激な粘性上昇を抑制でき、長期安定運転を確実に実施できる。
すなわち、重合触媒と、環状エーテル及び／又は環状ホルマール、又は低分子量アセタール化合物は反応して粘性が上昇する。しかし、有機溶媒は重合触媒とは全く反応しないため粘性が上昇しない。また、有機溶媒は、重合触媒と、環状エーテル及び／又は環状ホルマール、又は低分子量アセタール化合物の反応を抑制する効果がある。
よって、先ず前記重合触媒と前記有機溶媒とを混合し、次に前記低分子量アセタール化合物、最後に前記環状エーテル及び／又は環状ホルマールを混合することが好ましい混合順となる。
また、プレ混合工程後から後述する重合反応工程を行う重合反応機へ供給する間に、プレ混合物の均一化を維持するため、十分に混合する必要がある。
混合方法としては、連続的に配管内で合流させ混合させる方法、連続的に配管内で合流させ、その後スタティックミキサーにて混合させる方法、攪拌機を備えた容器内で混合させる方法等が挙げられ、特に、連続的に配管内で合流させ、その後スタティックミキサーにて混合させる方法が好ましい。
また、プレ混合工程を実施する温度としては、０℃を超えて５０℃未満の範囲が好ましい。
前記温度範囲でプレ混合を実施することにより、低コストでの実施が可能になり、かつ粘度の急激な上昇を抑制し、長期安定運転が可能になる。
また、プレ混合工程を実施する時間としては、０．０１〜１２０分間の範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜６０分間の範囲である。
プレ混合時間を上記範囲内とすることにより、材料が十分に混合され、かつ混合物の急激な粘度上昇が抑制され、長期安定運転が可能になる。
【００１８】
上記プレ混合工程により得られたプレ混合物と前記トリオキサンを、後述する重合工程を実施する重合反応機へ供給する。
トリオキサンとプレ混合物を重合反応機へ供給する方法としては、トリオキサンにプレ混合物を供給した後重合反応機に供給する方法、トリオキサンとプレ混合物を別々に重合反応機に供給する方法が挙げられる。
なお、後者の方法においては、重合反応機内でプレ混合物をトリオキサンで洗い流す工程を実施することが好ましい。
上述したように、予めプレ混合物を得ておき、当該プレ混合物とトリオキサンを重合反応機へ供給し、その後、後述する重合反応工程を実施することにより、重合反応の均一性が向上し、長期間安定した重合反応を実施することができ、かつスケール発生を抑制できるが、特に重合反応機内でプレ混合物をトリオキサンで洗い流すようにすることにより、重合反応が確実に重合反応機内で行われ、スケールの発生を効果的に抑制できる。
【００１９】
（重合反応工程）
上述のようにしてプレ混合物とトリオキサンを重合反応機に供給した後、重合反応を行い、ポリアセタール共重合体を得る。
ポリアセタール共重合体の重合方法としては、スラリー法、塊状法、メルト法のいずれも採用できる。
また使用する重合反応機の形状（構造）も特に制限されるものではなく、ジャケットに熱媒を通すことのできる２軸のパドル式やスクリュー式の攪拌混合型重合装置がいずれも好適に使用される。
重合反応工程における重合反応機の温度は６３〜１３５℃に保つことが好ましく、より好ましくは７０〜１２０℃の範囲であり、さらに好ましくは７０〜１００℃の範囲である。重合反応機内の滞留（反応）時間は０．１〜３０分であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２５分であり、さらに好ましくは０．１〜２０分である。
重合反応機の温度及び滞留時間が上記範囲内であれば安定した重合反応が継続される傾向にある。
【００２０】
上記重合反応工程により、粗ポリアセタール共重合体が得られる。重合触媒の失活方法としては、重合反応機から出た粗ポリアセタール共重合体を、アンモニア、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン類、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩類、有機酸塩等の中和失活剤の少なくとも１種を含む水溶液又は有機溶液中に投入し、スラリー状態で数分〜数時間、室温〜１００℃以下の範囲で連続攪拌する方法が挙げられる。  この際、粗ポリアセタール共重合体が大きな塊状の場合は、重合後一旦粉砕して処理することが好ましい。
その後、遠心分離機でろ過し、窒素下で乾燥することにより、目的とするポリアセタール共重合体が得られる。
【００２１】
また、本発明のポリアセタール共重合体の製造方法には、上記成分の他に、ブロック、分岐、架橋の構造を形成しうるその他の共重合成分を併用することも当然可能である。
【実施例】
【００２２】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２３】
なお、実施例及び比較例中の特性の測定方法は、以下の通りとした。
＜重合収率＞
重合反応機から排出された粗ポリアセタール共重合体の単位時間当りの排出量を、全モノマーの単位時間当りのフィード量で除し、算出した。
なお、重合収率は重合開始から１時間後及び２４０時間後において算出した。
＜重合機供給部スケール状況＞
連続運転終了後の重合反応機を開放し、供給部のスケール状況を目視確認した。
【００２４】
〔参考例１〕
熱媒を通すことのできるジャケット付き２軸パドル型連続重合反応機（栗本鐵工所製、径２Ｂ、Ｌ／Ｄ＝１４．８）を８０℃に調整した。
重合触媒として三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラート０．１８ｇ／ｈｒ、有機溶媒としてシクロヘキサン６．５ｇ／ｈｒ、低分子量アセタール化合物としてメチラール２．４ｇ／ｈｒ、環状エーテル及び／又は環状ホルマールとして１，３−ジオキソラン１２０．９ｇ／ｈｒを、温度２５℃、混合時間２分にて連続的にプレ混合し、プレ混合液を得た。
前記プレ混合にはスタティックミキサーを用いた。
前記プレ混合液１２９．９８ｇ／ｈｒと、トリオキサン３５００ｇ／ｈｒとを、別々の配管にて連続的に重合反応機に供給し重合を行い、粗ポリアセタール共重合体を得た。
重合反応機から排出された粗ポリアセタール共重合体を、トリエチルアミン水溶液（０．５質量％）中にサンプリングし、その後常温で１ｈｒ攪拌を実施した後、遠心分離機でろ過し、窒素下で１２０℃×３ｈｒ乾燥し、ポリアセタール共重合体を得た。
得られたポリアセタール共重合体の重合収率を重合開始１ｈｒ後と２４０ｈｒ後に評価した。また、２４０ｈｒ運転後の重合機供給部のスケール状況を目視確認した。評価結果を表１に示す。
【００２５】
〔参考例２、３〕
重合触媒と有機溶剤の量を、下記表１に示す量に変更した。
その他の条件は参考例１と同様とし、ポリアセタール共重合体を得た。
評価結果を下記表１に示す。
【００２６】
〔参考例４〕
プレ混合時の温度を、下記表１に示す温度とした。
その他の条件は参考例２と同様とし、ポリアセタール共重合体を得た。
評価結果を下記表１に示す。
【００２７】
〔参考例５〕
低分子量アセタール化合物の量を、下記表１に示す量とした。
その他の条件は参考例２と同様とし、ポリアセタール共重合体を得た。
評価結果を下記表１に示す。
【００２８】
〔参考例６〕
環状エーテル及び／又は環状ホルマールの量を、下記表１に示す量とした。
その他の条件は参考例２と同様とし、ポリアセタール共重合体を得た。
評価結果を下記表１に示す。
【００２９】
〔実施例７〕
重合反応機内でプレ混合物をトリオキサンで洗い流し、その後、重合反応を行った。
その他の条件は、実施例２と同様とし、ポリアセタール共重合体を得た。
評価結果を下記表１に示す。
【００３０】
〔比較例１〕
熱媒を通すことのできるジャケット付き２軸パドル型連続重合反応機（栗本鐵工所性、径２Ｂ、Ｌ／Ｄ＝１４．８）を８０℃に調整した。
重合触媒として三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラート０．１８ｇ／ｈｒと、有機溶媒としてシクロヘキサン６．５ｇ／ｈｒと、低分子量アセタール化合物としてメチラール２．４ｇ／ｈｒと、環状エーテル及び／又は環状ホルマールとして１，３−ジオキソラン１２０．９ｇ／ｈｒと、トリオキサン３５００ｇ／ｈｒとを、別々の配管にて連続的に重合反応機に供給し重合を行い、粗ポリアセタール共重合体を得た。
重合反応機から排出された粗ポリアセタール共重合体を、トリエチルアミン水溶液（０．５質量％）中にサンプリングし、その後常温で１ｈｒ攪拌を実施した後、遠心分離機でろ過し、窒素下で１２０℃×３ｈｒ乾燥し、ポリアセタール共重合体を得た。
得られたポリアセタール共重合体の重合収率を重合開始１ｈｒ後と２４０ｈｒ後に評価した。また、２４０ｈｒ運転後の重合機供給部のスケール状況を目視確認した。評価結果を表２に示す。
【００３１】
〔比較例２、３〕
比較例２においては、有機溶剤を用いなかった。その他の条件は実施例１と同様とし、ポリアセタール共重合体を得た。
比較例３においては、低分子量アセタール化合物を用いなかった。その他の条件は実施例１と同様とし、ポリアセタール共重合体を得た。
評価結果を表２に示す。
【００３２】
〔参考例８〕
有機溶剤の量を、下記表２に示す量とした。その他の条件は参考例１と同様とし、ポリアセタール共重合体を得た。
評価結果を表２に示す。
【００３３】
下記表１、表２においては、重合触媒、有機溶剤、低分子量アセタール化合物、環状エーテル及び／又は環状ホルマールの使用量を、トリオキサンとのモル比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）に換算して示した。
【００３４】
【表１】
0006034571.tif 000002
【００３５】
【表２】
0006034571.tif 000003
【００３６】
参考例１〜６、実施例７においては、長期間運転した後の重合機供給部スケールが少なく、長期間安定的にポリアセタール共重合体を製造することができた。
特に、重合反応機内でプレ混合物をトリオキサンで洗い流した系では、重合機供給部のスケールが極めて少なく、効率的にポリアセタール共重合体が得られた。
比較例１では、プレ混合を行わず別々に重合反応機に供給したため、重合機供給部のスケールが多くなり、長期安定運転が行われなかった。
比較例２では有機溶剤を用いなかったため、比較例３では低分子量アセタール化合物を用いなかったため、それぞれ重合機供給部スケールが多くなり、長期安定運転が行われなかった。
参考例８では、用いた有機溶剤が多いため、収率は若干下がったが、長期安定した重合反応を行うことができた。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、高重合収率で長期間安定してポリアセタール共重合体の製造が可能であり、かつ少ない重合触媒でも重合収率が維持できるポリアセタール共重合体の製造方法として、産業上の利用可能性がある。