(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系材料６０〜９５体積％、有機燐酸塩４０〜５体積％である、電子部品固定用高粘着性アクリル樹脂組成物であり、アクリル系材料が、
アクリルゴムが１．７６〜７．０６体積％、
アクリル酸２−エチルヘキシルアクリレートが５３．１７〜７９．８２体積％、
アクリル酸が４．６６〜１０．０体積％、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレートが０．１０〜０．１５体積％、
１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタンが０．０４〜０．５０体積％、
ベンゾフェノンおよびヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン混合物０．１３〜０．２２体積％であり、
有機燐酸塩が、アルミニウムジフェニルフォスフィネートである電子部品固定用高粘着性アクリル樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の電子部品固定用高粘着性アクリル樹脂組成物を光重合反応で硬化させた電子部品固定用高粘着性シート。
【請求項３】
請求項２に記載の電子部品固定用高粘着性シートが組み込まれた電子部品又は電気機器。
【請求項４】
請求項１に記載の電子部品固定用高粘着性アクリル樹脂組成物を基材に塗布後、光重合反応で硬化させる電子部品固定用高粘着性シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高粘着性を有するアクリル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着テープは種々の工業用用途において有用である。両面粘着テープは種々の基材または表面を一体に接着するために用いられてきており、これらは工業用用途において特に有用である。感圧接着剤（ＰＳＡ）を一面におよび感圧接着剤を多面に有する両面粘着テープが類似のまたは非類似の物質の表面を一体に接着するのに有用であることが見出されている。
また、貼り合わせた後の粘着テープが剥がれにくくなるように、粘着テープへ基材として柔軟性に富む樹脂を含有させる方法もある。
【０００３】
また、特許文献１（特開２０１０―２６８８０）に記載されている両面粘着性のテープは良好な粘着性を発現させるために、芯材として発泡体基材を用い、その両面に特定のアクリル系粘着剤組成物を有機溶剤に希釈した粘着剤を塗工しているが、この芯材のために、テープ自体の厚みに制限ができてしまい、薄膜化が困難であった。また有機溶剤を使用しているため、環境負荷の観点であまり好ましくない。
また、特許文献２（特開２００６−１５２１１９）ではアクリル系共重合体、エポキシ樹脂、多官能型リン化合物を含有してなる難燃性粘着剤組成物が開示されているが、難燃性を確保できるものの粘着性が十分でなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２６８８０号公報
【特許文献２】特開２００６−１５２１１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、薄膜化が可能で、優れた粘着力を発現するアクリル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）アクリル系材料６０〜９５体積％、有機燐酸塩４０〜５体積％であり、下記の式（１）で表される有機燐酸塩を含有してなる高粘着性アクリル樹脂組成物。
【化１】
0005843348.tif 000002
式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、同一化または異なり、線状もしくは分岐状のＣ１−Ｃ６  アルキル、及び／またはアリールである。
ＭはＭｇ，Ｃａ，ＡＬ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｂｉ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ及び／またはプロトン化された窒素塩基であり、ｍは１〜３である。
（２）アクリル系材料が（ａ）炭素数２−１２のアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレートは炭素数が２〜１２のアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステル、（ｂ）カルボキシル基含有（メタ）アクリレート、（ｃ）下記の式（２）、式（３）、式（４）で表される平均分子量が５０〜１５０００のメルカプト基が２個以上のメルカプタン化合物であるポリチオール、（ｄ）光重合開始剤を含有する前記（１）に記載の高粘着性アクリル樹脂組成物。
【化２】
0005843348.tif 000003
【化３】
0005843348.tif 000004
【化４】
0005843348.tif 000005
式（２）〜（４）において、Ｚはｍ個の官能基を有する有機残基であり、ｍは２−６の整数であり、ｐおよびｑは０−３の整数である。
（３）前記（１）又は（２）に記載の高粘着性アクリル樹脂組成物を光重合反応で硬化させた高粘着性シート。
（４）前記（３）に記載の高粘着性シートが組み込まれた電子部品又は電気機器。                          
（５）前記（１）又は（２）に記載の高粘着性アクリル樹脂組成物を基材に塗布後、光重合反応で硬化させる高粘着性シートの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、薄膜化が可能で、優れた粘着力を発現するアクリル樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて適宜、設計の変更、改良等が加えられるものである。
本発明におけるアクリル系材料として用いる（ａ）炭素数２−１２のアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレートは炭素数が２〜１２のアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルである。（ａ）の例としてはたとえばエチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等があげられる。
【０００９】
本発明の用いるアクリル系材料において、高粘着性アクリル樹脂組成物の合計を１００体積％として、（ａ）の含有量は４５〜８０体積％であることが好ましく、さらに５０％〜７５体積％であることがより好ましい。（ａ）の含有量が４５％未満であると粘着性が発現せず、また８０体積％を超える場合、シートとしての機械強度が小さくなるため、粘着力を低下させる。
【００１０】
本発明におけるアクリル系材料用いる（ｂ）カルボキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート等が挙げられる。
【００１１】
本発明の用いるアクリル系材料において、高粘着性アクリル樹脂組成物の合計を１００体積％として、（ｂ）の含有量は４〜１０体積％であることが好ましく、さらに５％〜８体積％であることがより好ましい。（ａ）の含有量が４体積％未満であると粘着力向上効果が小さく、また１０体積％を超える場合、シート全体が硬くなるためこれも粘着力が低下する。
【００１２】
本発明におけるアクリル系材料では（ａ）、（ｂ）以外の（メタ）アクリレートをシートの樹脂物性を確保するために粘着性を低下しない範囲で添加してもよい。
（ａ）、（ｂ）以外の（メタ）アクリレートの例としては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールユニット繰り返し数が１２以下のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールユニット繰り返し数が１２以下のメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールユニット繰り返し数が１２以下のエトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールユニット繰り返し数が１２以下のフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールユニット繰り返し数が１２以下のポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールユニット繰り返し数が１２以下のメトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールユニット繰り返し数が１２以下のエトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールユニット繰り返し数が１２以下のフェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールユニット繰り返し数が１２以下のポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールユニット繰り返し数が１２以下のポリエチレングリコールモノメタクリレート、プロピレングリコールユニット繰り返し数が１２以下のポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ブチレングリコールユニット繰り返し数が１２以下のポリブチレングリコールモノメタクリレート、１，２-ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本曹達社製「ＴＥ−２０００」、「ＴＥＡ−１０００」）、前記水素添加物（例えば、日本曹達社製「ＴＥＡＩ−１０００」）、１，４−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製「ＢＡＣ−４５」）、ポリイソプレン末端（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリート（例えば、日本合成社製「ＵＶ−２０００Ｂ」、「ＵＶ−３０００Ｂ」、「ＵＶ−７０００Ｂ」、根上工業社製「ＫＨＰ−１１」、「ＫＨＰ−１７」）、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本合成社製「ＵＶ−３７００Ｂ」、「ＵＶ−６１００Ｂ」）、ビスＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ��コール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリストールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイキシエチル］イソシアヌレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート等が例示されるが、これに限られるものではない。
【００１３】
本発明におけるアクリル系材料としては、（ｃ）ポリチオールのメルカプト基が２個以上のメルカプタン化合物を示し、式（２）、式（３）、及び式（４）で表される平均分子量が５０〜１５０００の物質があげられる。
【化５】
0005843348.tif 000006
【化６】
0005843348.tif 000007
【化７】
0005843348.tif 000008
式中Ｚはｍ個の官能基を有する有機残基であり、ｍは２−６の整数であり、ｐおよびｑは０−３の整数である。さらに式（２）、式（３）、式（４）の有機残基Ｚが式（５）、式（６）、式（７）、式（８）であるポリチオールが好ましい。
【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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ここでＲ２はエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基を表し、ｖ、ｗは１〜６の整数でｘ、ｙ、ｚは０〜６の整数。
【００１４】
本発明の用いるアクリル系材料において、高粘着性アクリル樹脂組成物の合計を１００体積％として（Ｃ）ポリチオールの含有量は、０．０４〜０．５体積％であることが好ましい。ポリチオールが少ないと、シートを構成するアクリル系マトリックスの分子量が大きくなり粘着性が低下する恐れがある。一方、ポリチオールが多いと分子量が小さくなりすぎて、シートとしての強度が小さくなるため、これも粘着力を低下させる恐れがある。
【００１５】
本発明のアクリル系材料は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の樹脂構成成分以外に、公知の重合性化合物や公知の多官能ビニル化合物や多官能アクリレートや多官能アクリル化合物等の共重合性の架橋成分を含むことができる。
【００１６】
本発明のアクリル系材料は、（ｄ）光重合開始剤による光重合反応によって重合されることが、硬化反応制御の面から好ましい。（ｄ）光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、４，４−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、クロロチオキサントン、ｍ−クロルアセトン、プロピオフェノン、アンスラキノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンジル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン１−[４−（２−ヒドロキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンなどが挙げられるが、これらに限定されるものでない。但し、可視光に吸収波長を有する光開始剤は塗料の貯蔵安定性に欠けることから、可視光に吸収を持たないベンゾフェノン、1-ヒドロキシ‐シクロへキシル‐フェニルケトンを用いることが好ましい。これらの光開始剤は単独で用いても、混合して用いてもよい。
【００１７】
本発明の用いるアクリル系材料において、（ｄ）光重合開始剤の添加量は、高粘着性アクリル樹脂組成物の合計を１００体積％として０．１〜５体積％が好ましい。０．１体積％以上であれば硬化促進の効果が得られるし、５体積％以下で充分に硬化速度が達成される。
【００１８】
硬化促進剤は、前記熱重合開始剤と反応し、ラジカルを発生する公知の硬化促進剤であれば使用できる。代表的な硬化促進剤としては例えば、第３級アミン、チオ尿素誘導体及び遷移金属塩等が挙げられる。第３級アミンとしては例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等が挙げられる。チオ尿素誘導体としては例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、シブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素及びエチレンチオ尿素等が挙げられる。遷移金属塩としては例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅及びバナジルアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００１９】
本発明で使用される有機燐酸塩は下記に示す化合物が望ましい。これらは単独で用いても混合して用いても良い。
【化１２】
0005843348.tif 000013
ここで、Ｒ１およびＲ２は、同一化または異なり、線状もしくは分岐状のＣ１−Ｃ６  アルキル、及び／またはアリールであり、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、及び／またはフェニルなどがあげられる。
ＭはＭｇ，Ｃａ，ＡＬ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｂｉ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ及び／またはプロトン化された窒素塩基であり、ｍは１〜３である。
これらの有機燐酸塩は前述のアクリル系材料に対して溶解性が小さく、最大でも１０００ｐｐｍの溶解性である。
前記の化学式（１）で示される有機リン酸塩の具体例としては、クラリアントジャパン株式会社製のＯＰ―９３０、ＯＰ―９３５、ＯＰ−９４０およびＯＰ−１２３０を挙げることができる。
【００２０】
アクリル系材料と有機燐酸塩の配合は、アクリル系材料６０〜９５体積％、有機燐酸塩４０〜５体積％が好ましく、アクリル系材料７５〜８５体積％、有機燐酸塩２５〜１５体積％がさらに好ましい。
アクリル系材料が６０体積％未満では、充分な粘着性が得られない可能性があり、さらにアクリル系材料と有機燐酸塩の混合が不十分になる可能性があり、その後の成形加工に悪影響を及ぼす可能性がある。また、アクリル系材料が９５体積％を超える場合には充分な粘着力が得られない可能性がある。
【００２１】
ここでいう充分な粘着力とは後述する粘着力試験において、粘着力が５０Ｎ／２５ｍｍ以上であることを言う。５０Ｎ／２５ｍｍ以上であると引き剥がすことが困難であり、引き剥がしの際に被着体が破壊するために充分な粘着力といえる。
【００２２】
本発明の高粘着性アクリル樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、一般に使用されているアクリルゴム、ウレタンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴムなどの各種エラストマー、無機フィラー、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、染料、顔料、難燃剤、シランカップリング剤及び界面活性剤等の添加剤を使用してもよい。
【００２３】
各構成材料の混合方法は、特に限定されるのもではないが、少量の場合は手混合も可能であるが、万能混合機、プラネタリーミキサー、ハイブリッドミキサー、ヘンシェルミキサー、ニーダー、ボールミル、ミキシングロール等の一般的な混合機が用いられる。
【００２４】
本発明の高粘着性アクリル樹脂組成物のシートへの加工方法としては、従来公知の方法、例えば、コーター法、ドクターブレード法、押出成形法、射出成形法、プレス成形法等の各種成形法を用いることができる。なお、基材補強方法としては、本発明のシートが両面粘着性を有している場合には、シートと基材を通常のラミネート法、プレス法など公知の積層方法を用いて積層させることが可能であるが、コーター法などで使用する基材としてこれら補強用基材を使用し、直接作製しても良い。このように基材上に作成した高粘着性アクリル樹脂組成物を直接光照射（可視光または紫外線）より光重合することで高粘着性シートを得ることができる。
【００２５】
本発明の高粘着性アクリル樹脂組成物を使用した高粘着性シートの厚さは２５０μｍ以下が望ましく、好ましくは５０μｍから２５０μｍである。２５０μｍ以上の厚さであると、微細化の進む電子部品に使用するためには厚さが大きすぎて適当ではない。また、５０μｍ以下であると、シートの厚さが薄すぎて貼り付け時の取り扱い性が困難になる。
【００２６】
本発明の高粘着性アクリル樹脂組成物を使用した高粘着性シートは、ネジ止めが難しい、微細なトランジスタなどの素子の固定等電子部品、電気機器に有用であり、薄膜化も可能なため省スペース化、小型化も可能になる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜１１）
表１の実施例１〜１１に記載の各成分を自公転式ミキサーで混合し、スラリー状のアクリル樹脂組成物を作製した。そのスラリーを２枚の紫外線透過型ＰＥＴ（Polyethylene Telephthalate）ライナー（以下「ＰＥＴライナー」と記す）で挟持し、ラミネート成形後、紫外線を照射し硬化させ、シート状成形体を得た。
【００２８】
（比較例１〜６）
表２の比較例１〜６に記載の各成分を自公転式ミキサーで混合し、スラリー状のアクリル樹脂組成物を作製した。そのスラリーを２枚の紫外線透過型ＰＥＴ（Polyethylene Telephthalate）ライナー（以下「ＰＥＴライナー」と記す）で挟持し、ラミネート成形後、紫外線を照射し硬化させ、シート状成形体を得た。
【００２９】
表１及び表２の使用材料について、以下に示す。
１）ＡＲ５３Ｌ  商品名（アクリルゴム、日本ゼオン社製）
２）２−ＥＨＡ  商品名（アクリル酸２−エチルヘキシルアクリレート、東亜合成社製）
３）アクリル酸  東亞合成社製
４）ＨＤＤＡ  商品名（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、共栄社化学社製）
５）ＤＭＤＯ  商品名（１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、丸善ケミカル社製）
６）Ｉｒｇａｃｕｒｅ５００  商品名（ベンゾフェノン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン混合物、チバスペシャリティーケミカルズ社製）
７）ＯＰ−９３０  商品名（有機燐酸塩、クラリアント社製）
８）ＤＡＭ−０７  商品名（球状アルミナ  電気化学工業社製）
９）ＡＬ−４５−２  商品名（アルミナ  昭和電工社製）
１０）クニミエ―Ｆ  商品名（モンモリロナイト  クニミエ工業社製）
１１）Ｃ−３０３  商品名（水酸化アルミニウム  住友化学社製）
【００３０】
（比較例７）
表３に記載の比較例７は、特開２００６−１５２１１９に記載されている実施例５に基づいて試験をした。
アクリル系共重合体には、特開２００６−１５２１１９の表１に記載のアクリル系共重合体Ａを作製して、使用した。
エポキシ樹脂として、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂エピコ−ト８２８（油化シェルエポキシ株式会社製商品名）を使用した。
硬化剤として、フェノ−ル樹脂プライオ−フェンＬＦ２８２２（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）を使用した。
硬化促進剤として、イミダゾ−ル系硬化促進剤キュアゾ−ル２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業株式会社製商品名）を使用した。
多官能リン化合物として、ＨＣＡ―ＨＱ（三光株式会社製商品名）を使用した。
【００３１】
粘着力試験方法について説明する。まず試験対象となる粘着放熱シートについて、１５ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを用意する。このサンプルから両面のＰＥＴ剥離ライナー剥がし、ＡＬ試験片（１０５０材、２０ｍｍ×１８０ｍｍ）に貼り付ける。両面にこのＡＬ試験片を貼り付け２ｋｇローラーで圧着した後、３０分室温にて養生する。その後、引っ張り試験機（テンシロン、エーアンドディー社製）にて両側のＡＬ試験片を引っ張ることで粘着力を測定した。
【００３２】
【表１】
0005843348.tif 000014
【００３３】
【表２】
0005843348.tif 000015
【００３４】
【表３】
0005843348.tif 000016
【００３５】
実施例１〜１１より有機リン酸塩を本願の特許請求の範囲で含有するアクリル樹脂組成物は、粘着力が大きく、かつ２５０μｍのシート厚さに成形することができる。特許文献２の配合である比較例７は、多官能型リン化合物が配合されていても粘着力は小さい。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のアクリル樹脂組成物は、工業用用途のみならず粘着性が求められるあらゆる分野での応用が期待される。