(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物のナノ粒子を製造するための方法であって、
前記ナノ粒子のディスパーションに水溶性ポリマーを添加するステップと、
得られたディスパーションを−８０℃未満の温度で熱クエンチするステップと、
得られたクエンチ後のディスパーションを凍結乾燥するステップとを含み、
必要に応じて、前記ナノ粒子のディスパーションに水溶性ポリマーを添加するステップの前に、このナノ粒子のディスパーションを製造するステップを含み、
ナノ粒子のディスパーションは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）および酸化ベリリウム（ＢｅＯ）のナノ粒子から選択されるナノ粒子の水性ディスパーションであること、
水溶性ポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリオキサゾリン、デンプン、およびそれらの２種以上の混合物から選択されること、ならびに
水溶性ポリマーが、３１０００ｇ．ｍｏｌ−１から５００００ｇ．ｍｏｌ−１の間（端点を含む）の質量平均分子量を有するポリビニルアルコールであること
を特徴とする方法。
【請求項２】
金属酸化物のナノ粒子を製造するための方法であって、
前記ナノ粒子のディスパーションに水溶性ポリマーを添加するステップと、
得られたディスパーションを−８０℃未満の温度で熱クエンチするステップと、
得られたクエンチ後のディスパーションを凍結乾燥するステップとを含み、
必要に応じて、前記ナノ粒子のディスパーションに水溶性ポリマーを添加するステップの前に、このナノ粒子のディスパーションを製造するステップを含み、
ナノ粒子のディスパーションは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）および酸化ベリリウム（ＢｅＯ）のナノ粒子から選択されるナノ粒子の水性ディスパーションであること、
水溶性ポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリオキサゾリン、デンプン、およびそれらの２種以上の混合物から選択されること、ならびに
水溶性ポリマーが、５００００ｇ．ｍｏｌ−１の質量平均分子量を有するポリ（２−エチルオキサゾリン）であることを特徴とする方法。
【請求項３】
金属酸化物のナノ粒子を製造するための方法であって、
前記ナノ粒子のディスパーションに水溶性ポリマーを添加するステップと、
得られたディスパーションを−８０℃未満の温度で熱クエンチするステップと、
得られたクエンチ後のディスパーションを凍結乾燥するステップとを含み、
必要に応じて、前記ナノ粒子のディスパーションに水溶性ポリマーを添加するステップの前に、このナノ粒子のディスパーションを製造するステップを含み、
ナノ粒子のディスパーションは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）および酸化ベリリウム（ＢｅＯ）のナノ粒子から選択されるナノ粒子の水性ディスパーションであること、
水溶性ポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリオキサゾリン、デンプン、およびそれらの２種以上の混合物から選択されること、ならびに
水溶性ポリマーが、１００００ｇ．ｍｏｌ−１から４００００ｇ．ｍｏｌ−１の間（端点を含む）の質量平均分子量を有するポリビニルピロリドンであることを特徴とする方法。
【請求項４】
金属酸化物のナノ粒子を製造するための方法であって、
前記ナノ粒子のディスパーションに水溶性ポリマーを添加するステップと、
得られたディスパーションを−８０℃未満の温度で熱クエンチするステップと、
得られたクエンチ後のディスパーションを凍結乾燥するステップとを含み、
必要に応じて、前記ナノ粒子のディスパーションに水溶性ポリマーを添加するステップの前に、このナノ粒子のディスパーションを製造するステップを含み、
ナノ粒子のディスパーションは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）および酸化ベリリウム（ＢｅＯ）のナノ粒子から選択されるナノ粒子の水性ディスパーションであること、
水溶性ポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリオキサゾリン、デンプン、およびそれらの２種以上の混合物から選択されること、ならびに
水溶性ポリマーが、７０００ｇ．ｍｏｌ−１から３５０００ｇ．ｍｏｌ−１の間（端点を含む）の質量平均分子量を有するポリエチレングリコールであることを特徴とする方法。
【請求項５】
水溶性ポリマーが、３１０００ｇ．ｍｏｌ−１から５００００ｇ．ｍｏｌ−１の間（端点を含む）の質量平均分子量を有するポリビニルアルコールであり、ナノ粒子が、アルミナまたは酸化亜鉛のナノ粒子であり、ナノ粒子／水溶性ポリマーの質量比が、４．５から３０の間（端点を含む）であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
クエンチ後のディスパーションを凍結乾燥するステップの後に凝集体が得られた場合、このステップ後に得られたそのような凝集体を粉砕するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の方法を用いて得られた自己分散性ナノ粒子を水中で混合するステップを含むことを特徴とする、自己分散性ナノ粒子のディスパーションを製造するための方法。
【請求項８】
自己分散性ナノ粒子／水の質量比が、５％から１０％の間（端点を含む）であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から６のいずれか一項に記載の方法を用いて得られた自己分散性ナノ粒子を水中で混合することを含むことを特徴とする、熱伝導流体の製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水に対して自己分散性であるナノ粒子を製造するための方法に関する。本発明はまた、本発明の方法を用いて得られた自己分散性ナノ粒子、さらに、本発明のナノ粒子、または本発明の方法を用いて得られたナノ粒子を含有する熱伝導流体を製造するための方法に関する。
【０００２】
本発明はまた、水と、本発明のナノ粒子または本発明の方法を用いて得られたナノ粒子とを含む熱伝導流体に関する。
【０００３】
具体的には、本発明の熱伝導流体は、水を含有する冷却されるべきデバイスの冷却回路内への注入により、ｉｎ  ｓｉｔｕで得ることができる。
【背景技術】
【０００４】
ナノ流体、すなわち、具体的には無機酸化物のナノ粒子を含有する流体は、サイズが１マイクロメートル未満である酸化物粒子を含有する流体である。これらの粒子のサイズは、数十ナノメートルという微小なサイズにまで至ることができる。
【０００５】
これらのナノ流体は、ナノ粒子の懸濁液、またはディスパーション、またはゾル、またはコロイド溶液である。
【０００６】
これらの流体は、多くの分野において使用される。
【０００７】
それらは、具体的には、様々なデバイスの冷却剤（熱伝導流体）として使用される。
【０００８】
しかしながら、現時点では、大量の水を含有するナノ流体を事前に製造し、次いで移送し、使用場所で保存し、デバイス内に導入しなければならない。
【０００９】
これは、ナノ流体が、かさおよび質量、ならびに漏出を引き起こすリスクを増加させる水性熱伝導流体をすでに含有しているため、移送上の問題をもたらす。移送および保存は困難である。さらに、保存期間中、ナノ流体の特性を損なう、例えば細菌汚染または熱衝撃に起因する沈降のリスクがある。
【００１０】
さらに、現在では、事前に乾燥させたナノメートルサイズの粉末（すなわち、最大寸法が１マイクロメートル未満である粒子の化合物）を、熱伝導流体中、特に水中に即座に分散させることは不可能である。これは、ナノ粒子間に作用する凝集力に、非常にエネルギーの高い分散技術を使用せずに打ち勝つことが不可能であるためである。さらに、これらの技術を適用する場合であっても、得られるナノ粒子の最終的サイズ分布は非常に幅広い。
【００１１】
偶然にも、冷却剤の場合、ナノ流体の熱的性能、すなわち熱伝導率は、サイズ、またはより正確には溶媒に対するナノ粒子の発達した比表面積、ナノ粒子の形状、およびナノ流体中のナノ粒子の濃度に直接相関する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、自己分散性である、すなわちキャリア液中、より正確およびより具体的には水中に自ら分散する、ナノメートルサイズの粒子の粉末を得ることの問題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
したがって、得られる粉末は、追加的な移送および保存コストを発生することなく、移送して、ｉｎ  ｓｉｔｕで、および要求に応じて使用することができる。さらに、粉末は、デバイスの冷却回路内に注入されると、再循環ポンプによって得られるいかなる撹拌もなしに、即時に分散し、その冷却機能を持続する。
【００１４】
本明細書の残りおよび特許請求の範囲において、「自己分散性ナノ粒子（複数可）」という用語は、本発明の方法を用いて処理されたナノ粒子を指し、「ナノ粒子（複数可）」という用語は、本発明の方法を用いてまだ処理されていない粒子を指す。
【００１５】
したがって、「自己分散性ナノ粒子（複数可）」という用語は、具体的には、本発明の文脈において以降で定義されるような少なくとも１種のポリマーをも含む多孔質凝集体の形態であるナノ粒子を意味するように意図される。
【００１６】
凝集体は、変動し得るサイズの多孔質ビーズ、例えば１０μｍから１ｃｍの間（端点を含む）、より具体的には約１ｍｍの直径を有する多孔質ビーズの形態であってもよい。
【００１７】
しかしながら、「自己分散性ナノ粒子（複数可）」という用語は、具体的には、上述の凝集体の粉砕が行われる場合、粉砕により個別化されたナノ粒子からなり、本発明の文脈において以降で定義されるようなポリマーをも含む粉末を指す。
【００１８】
この趣旨において、本発明は、自己分散性であるナノメートルサイズの酸化物の粉末（自己分散性ナノ粒子）を製造するための方法、さらにそれらを含む冷却剤を製造するための方法を提供する。
【００１９】
ナノ粒子の粉末は、より具体的には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）および酸化ベリリウム（ＢｅＯ）の粉末である。
【００２０】
実際に、これらの粉末は、それらを冷却剤の製造に好適なものとする熱伝導率を有する。
【００２１】
しかしながら、本発明の自己分散性ナノ粒子を製造するための方法は、決してこれらの酸化物ナノ粒子のみの製造に限定されない。
【００２２】
結果的に、本発明の第１の主題は、自己分散性ナノ粒子を製造するための方法であって、ナノ粒子が、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）および酸化ベリリウム（ＢｅＯ）のナノ粒子から選択されること、ならびに、方法が、
ａ）必要に応じて、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）および酸化ベリリウム（ＢｅＯ）のナノ粒子から選択されるナノ粒子の水性ディスパーションを製造するステップと、
ｂ）アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）および酸化ベリリウム（ＢｅＯ）のナノ粒子から選択されるナノ粒子の水性ディスパーションに、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリオキサゾリン、デンプン、およびそれらの２種以上の混合物から選択される水溶性ポリマーを添加するステップと、
ｃ）ステップｂ）において得られたディスパーションを熱クエンチするステップと、
ｄ）ステップｃ）において得られたクエンチ後のディスパーションを凍結乾燥するステップと
を含むことを特徴とする方法である。
【００２３】
好ましくは、ステップｂ）における水溶性ポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールおよびポリビニルピロリドンから選択される。
【００２４】
第１の実施形態によれば、ステップｂ）における水溶性ポリマーは、３１０００から５００００の間（端点を含む）の分子量を有するポリビニルアルコールである。
【００２５】
第２の実施形態によれば、水溶性ポリマーは、５００００ｇ．ｍｏｌ−１の質量平均分子量を有するポリ（２−エチルオキサゾリン）である。
【００２６】
第３の実施形態によれば、水溶性ポリマーは、１００００ｇ．ｍｏｌ−１から４００００ｇ．ｍｏｌ−１の間（端点を含む）の質量平均分子量を有するポリビニルピロリドンである。
【００２７】
第４の実施形態によれば、水溶性ポリマーは、７０００ｇ．ｍｏｌ−１から３５０００ｇ．ｍｏｌ−１の間（端点を含む）の質量平均分子量を有するポリエチレングリコールである。
【００２８】
より好ましくは、水溶性ポリマーは、３１０００ｇ．ｍｏｌ−１から５００００ｇ．ｍｏｌ−１の間（端点を含む）の質量平均分子量を有するポリビニルアルコールであり、ナノ粒子は、アルミナまたは酸化亜鉛のナノ粒子であり、ナノ粒子／水溶性ポリマーの質量比は、４．５から３０の間（端点を含む）、好ましくは６から７の間（端点を含む）である。
【００２９】
本発明の方法はまた、自己分散性ナノ粒子の凝集体が得られた場合、ステップｄ）の後に得られたそのような凝集体を粉砕するステップをさらに含んでもよい。
【００３０】
本発明はまた、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化シリカまたは酸化ベリリウムの自己分散性ナノ粒子から選択され、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリオキサゾリン、デンプン、およびそれらの２種以上の混合物から選択される水溶性ポリマーを含む、本発明による方法を用いて得ることができる自己分散性ナノ粒子を提供する。これらの自己分散性ナノ粒子は、即座に水に分散可能である。
【００３１】
この、またはこれらの「自己分散性ナノ粒子（複数可）」は、それらが粉砕前に得られる多孔質凝集体の形態であるか、または、粉砕が行われた場合、および粉砕前に多孔質凝集体が得られた場合には、粉砕後の多少なりとも個別化されたナノ粒子の形態であるかとは無関係に、即座に水に分散可能である。
【００３２】
好ましくは、水溶性ポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールおよびポリビニルピロリドンから選択される。
【００３３】
第１の実施形態において、水溶性ポリマーは、３１０００ｇ．ｍｏｌ−１から５００００ｇ．ｍｏｌ−１の間（端点を含む）の質量平均分子量を有するポリビニルアルコールである。
【００３４】
第２の実施形態において、水溶性ポリマーは、５００００ｇ．ｍｏｌ−１の質量平均分子量を有するポリ（２−エチルオキサゾリン）である。
【００３５】
第３の実施形態において、水溶性ポリマーは、１００００ｇ．ｍｏｌ−１から４００００ｇ．ｍｏｌ−１の間（端点を含む）の質量平均分子量を有するポリビニルピロリドンである。
【００３６】
第４の実施形態において、水溶性ポリマーは、７０００ｇ．ｍｏｌ−１から３５０００ｇ．ｍｏｌ−１の間（端点を含む）の質量平均分子量を有するポリエチレングリコールである。
【００３７】
１つの好ましい実施形態において、自己分散性ナノ粒子は、アルミナおよび酸化亜鉛のナノ粒子から選択され、水溶性ポリマーは、３１０００ｇ．ｍｏｌ−１から５００００ｇ．ｍｏｌ−１の間（端点を含む）の質量平均分子量を有するポリビニルアルコールであり、ナノ粒子／水溶性ポリマーの質量比は、４．５から３０の間（端点を含む）、好ましくは６から７の間（端点を含む）である。
【００３８】
本発明はまた、本発明による自己分散性ナノ粒子、または本発明による方法を用いて得られた自己分散性ナノ粒子を水中で混合するステップを含むことを特徴とする、自己分散性ナノ粒子のディスパーションを製造するための方法を提供する。
【００３９】
この方法において、自己分散性ナノ粒子／水の質量比は、５％から１０％の間（端点を含む）である。
【００４０】
本発明は、さらに、水と、本発明による自己分散性ナノ粒子、または本発明による自己分散性ナノ粒子を製造するための方法を用いて得られたナノ粒子とを含むことを特徴とする、熱伝導流体を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は熱伝導率の変動を測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下に記載され、添付の単一の図面を参照して示される説明的記述を読めば、本発明がより明確に理解され、また本発明の他の利点および特徴がより明確となるが、この図面は、本発明による自己分散性ナノ粒子、または水溶性ポリマー、または本発明に従い処理されていないアルミナのナノ粒子および水溶性ポリマーの質量パーセントの関数としての、水単独、または本発明による自己分散性ナノ粒子の製造に使用される水溶性ポリマーを含有する水、またはアルミナのナノ粒子および水溶性ポリマーの単純な混合物の熱伝導率の変化と比較した、水に注入された本発明によるアルミナの自己分散性ナノ粒子、または本発明の方法を用いて得られたアルミナの自己分散性ナノ粒子の熱伝導率の変化を表す。
【００４３】
本発明の自己分散性ナノ粒子は、より具体的には、酸化ベリリウム、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタンまたはシリカのナノ粒子から得られる。
【００４４】
実際に、これらの無機酸化物の熱伝導率は、冷却剤として極めて興味深いものである。
【００４５】
これらの無機酸化物の熱伝導率（Ｗｍ−１．Ｋ−１）を、以下の表１に報告する。
【００４６】
【表１】
0006034855.tif 000002
【００４７】
これらの熱伝導率は、２５℃における無機酸化物の熱伝導率である。
【００４８】
好ましくは、α−アルミナ（α−Ａｌ２Ｏ３）のナノ粒子が使用される。
【００４９】
より好ましくは、これらのα−アルミナのナノ粒子は、微小板の形状および非常に正確な粒子サイズ分布を有する。
【００５０】
粒子のサイズは、差分光散乱（ｄｌｓ）により測定される。
【００５１】
したがって、本発明において好ましく使用されるα−アルミナの粒子は、微小板形状粒子であり、すなわち平坦な粒子の形状を有し、その厚さが最小寸法で、３０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍから２５ｎｍの間であり、以下の正確なサイズ分布を有する。
−  粒子のうち９０％から９５％の数が、２１０ｎｍ以下のサイズを有し、
−  これらの９０％から９５％の粒子のうち５０％の数が、１６０ｎｍ以下のサイズを有する。好ましくは、さらに、これらの９０％から９５％の粒子のうち１０％の数が、１３０ｎｍ以下のサイズを有する。
【００５２】
この特定の粒子サイズ分布に加えて、本発明において好ましく使用されるα−アルミナのナノ粒子は、３００ｎｍから６０ｎｍの間のサイズを有する。
【００５３】
「サイズ」という用語は、これらのナノ粒子の最大寸法、典型的にはその平均直径を意味するように意図される。このサイズは、透過型顕微鏡により測定される。
【００５４】
そのようなアルミナの特に好ましい例は、Ｂａｉｋｏｗｓｋｉ社により販売されているＢＡ１５ＰＳ（登録商標）アルミナである。
【００５５】
ＢＡ１５ＰＳ（登録商標）アルミナは、寄生相を含有せず、微小板の形状である結晶性α−アルミナであり、そのサイズ分布は、ナノ粒子の９０％から９５％が、２１０ｎｍ以下のサイズを有し、９０％から９５％のナノ粒子のうち５０％が、１６０ｎｍ以下のサイズを有し、これらの９０％から９５％のナノ粒子のわずか１０％が、１３０ｎｍ以下のサイズを有するようなサイズ分布である。
【００５６】
目安として、水単独の２５℃における熱伝導率は、０．６０８Ｗｍ−１．Ｋ−１である。
【００５７】
本発明による自己分散性ナノ粒子を製造するための方法は、自己分散性となる粉末の形態の自己分散性ナノ粒子を得るために、所望のナノ粒子の水性ディスパーションを処理することにある。
【００５８】
本発明において、「水性ディスパーション」という用語は、ナノ粒子の任意の安定な懸濁液、コロイド溶液またはゾルを意味するように意図される。
【００５９】
この出発水性ディスパーションを製造すること、または代替として、すでに製造された水性ディスパーションを使用することが可能となる。
【００６０】
したがって、本発明の方法は、水との、またはこの懸濁液中のナノ粒子との化学的相互作用を有さない水溶性ポリマーを添加することにある。
【００６１】
これは、具体的には、ナノ粒子がその溶媒中に、この場合より具体的には水中にある場合、使用される水溶性ポリマーが、前記ナノ粒子を化学的または物理的に改質してはならないことを意味する。
【００６２】
酸化ベリリウム、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタンおよびシリカのナノ粒子の場合、水溶性ポリマーは、好ましくは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリオキサゾリンおよびデンプンから選択される。
【００６３】
それらの混合物が使用されてもよい。
【００６４】
次いで、ナノ粒子および水溶性ポリマーを含有する得られたディスパーションの熱クエンチが行われ、続いてこのクエンチ後のディスパーションの凍結乾燥が行われる。次いで、本発明による自己分散性ナノ粒子が得られる。
【００６５】
クエンチは、熱クエンチである。「熱クエンチ」という用語は、具体的には、−８０℃未満の温度、好ましくは−１００℃未満、より好ましくは約−１８０℃の温度でのクエンチを意味するように意図される。
【００６６】
本発明の方法の１つの好ましい実施形態によれば、熱クエンチは、ディスパーションを液体窒素と接触させることにより行われる。
【００６７】
得られるナノ粒子は、いくつかのナノ粒子の多孔質凝集体の形態であってもよい。凝集体を得ることは、それらがより扱いやすく健康および安全性の問題がより低いため、利点である。しかしながら、これらの凝集体は、後に粉砕されてもよい。しかしながら、これらの凝集体を構成するそれぞれの個別の粒は、本発明による自己分散性ナノ粒子であり、凝集体が水中に再懸濁された場合、それらは始めに使用されたナノ粒子と同じサイズを有する自己分散性ナノ粒子として再分散する。
【００６８】
結果的に、「自己分散性ナノ粒子（複数可）」および「ナノ粒子の多孔質凝集体」という用語は、本発明の１つの好ましい実施形態によれば同等である。
【００６９】
水溶性ポリマーとして、好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールおよびポリビニルピロリドンが使用されるが、これは、これらのポリマーが容易に入手可能であり、さらに加工が容易であるためである。
【００７０】
本発明の方法の実行中にナノ粒子の水性懸濁液に添加される水溶性ポリマーの量は、流体または溶媒、具体的には水に注入され自己分散した時の最終的に得られる自己分散性ナノ粒子の最終使用目的に依存して、非常に変動し得る。
【００７１】
この量は、具体的には、最終流体の所望の粘度に依存する。
【００７２】
冷却剤のより具体的な場合において、および、具体的には流体の循環のために粘度が重要な因子となり得る場合、冷却再循環ポンプが停止された際に、好ましくは以下の水溶性ポリマーが使用される。
−  ３１０００ｇ．ｍｏｌ−１から５００００ｇ．ｍｏｌ−１（端点を含む）の質量平均分子量を有するポリビニルアルコール、または
−  ５００００ｇ．ｍｏｌ−１の質量平均分子量を有するポリ（２−エチルオキサゾリン）、または
−  １００００ｇ．ｍｏｌ−１から４００００ｇ．ｍｏｌ−１の間の質量平均分子量を有するポリビニルピロリドン、または
−  ７０００ｇ．ｍｏｌ−１から３５０００ｇ．ｍｏｌ−１の間の質量平均分子量を有するポリエチレングリコール。
【００７３】
さらに、本発明による自己分散性ナノ粒子が、アルミナまたは酸化亜鉛のナノ粒子から得られる場合、好ましくは、水溶性ポリマーとして、３１０００ｇ／ｍｏｌ−１から５１０００ｇ／ｍｏｌ−１の間（端点を含む）の質量平均分子量を有するポリビニルアルコールが、４．５から３０の間（端点を含む）、好ましくは６から７の間（端点を含む）のナノ粒子／水溶性ポリマーの質量比で使用される。
【００７４】
本発明の方法を用いて得ることができる自己分散性ナノ粒子もまた、本発明の主題である。
【００７５】
これらの自己分散性ナノ粒子は、好ましくはポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリオキサゾリン、デンプン、およびそれらの２種以上の混合物から選択される水溶性ポリマーを含むことを特徴とする。好ましくは、それらが冷却剤の再構成に使用されることが意図される場合、水溶性ポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールおよびポリビニルピロリドンから選択される。
【００７６】
同様に好ましくは、本発明の自己分散性ナノ粒子の形成のために存在する水溶性ポリマーは、好ましくは、ポリビニルアルコールの場合３１０００ｇ．ｍｏｌ−１から５００００ｇ．ｍｏｌ−１の間、ポリ（２−エチルオキサゾリン）の場合約５００００ｇ．ｍｏｌ−１、ポリビニルピロリドンの場合１００００ｇ．ｍｏｌ−１から４００００ｇ．ｍｏｌ−１の間、およびポリエチレングリコールの場合７０００ｇ．ｍｏｌ−１から３５０００ｇ．ｍｏｌ−１の間の質量平均分子量を有する。
【００７７】
さらに好ましくは、本発明の自己分散性ナノ粒子は、４．５から３０の間（端点を含む）、好ましくは６から７の間（端点を含む）のナノ粒子／水溶性ポリマーの質量比を含む。
【００７８】
本発明の自己分散性ナノ粒子、または本発明の方法を用いて得られた自己分散性ナノ粒子は、自己分散性であり、したがって、熱伝導流体（冷却剤）の製造に使用することができる。
【００７９】
したがって、本発明は、熱伝導流体を製造するための方法であって、キャリア液、好ましくは水を含有する冷却されるべきデバイスの冷却回路内に自己分散性ナノ粒子を注入する単純なステップを含む方法に関する。
【００８０】
本発明の自己分散性ナノ粒子、または本発明の方法を用いて得られた自己分散性ナノ粒子は、熱伝導流体の場合、本発明による自己分散性ナノ粒子、または本発明の方法を用いて得られた自己分散性ナノ粒子／水の全質量に対して、質量で５％から１０％の間の量で存在する。
【００８１】
実際に、この量は、１７質量％のナノ粒子を含有する、本発明の方法を用いて処理されていないナノ流体と同じ冷却能力を提供するのに十分である。
【００８２】
これは、図１において、本発明の自己分散性ナノ粒子の曲線
【００８３】
【化１】
0006034855.tif 000003
【００８４】
により表される、投入質量の関数としての熱伝導率の変化の曲線と、本発明に従い処理されていない、水およびアルミナの粒子および水溶性ポリマーからなる流体の熱伝導率の変化を示す
【００８５】
【化２】
0006034855.tif 000004
【００８６】
により表される曲線とを比較することにより示される。
【００８７】
本発明による自己分散性ナノ粒子、または本発明による方法を用いて得られた自己分散性ナノ粒子を使用して得られた熱伝導流体もまた、本発明の主題である。
【００８８】
この熱伝導流体は、水と、本発明による自己分散性ナノ粒子、または本発明による方法を用いて得られた自己分散性ナノ粒子とを含み、好ましくは、本発明による自己分散性ナノ粒子、または本発明による方法を用いて得られた自己分散性ナノ粒子＋水の全質量に対して、５質量％から１０質量％の間の本発明による自己分散性ナノ粒子、または本発明による方法を用いて得られた自己分散性ナノ粒子を含有する。
【００８９】
本発明の熱伝導流体は、本発明による自己分散性ナノ粒子、または本発明による方法を用いて得られた自己分散性ナノ粒子の、水を含有する冷却されるべきデバイスの冷却回路内への直接的な注入により得られる。
【実施例】
【００９０】
ここで、本発明をより明確に理解するために、本発明のいくつかの例示的実施形態を、純粋に非限定的な例示として説明する。
【００９１】
実施例１：
本発明によるアルミナのナノ粒子の合成。
【００９２】
３１０００ｇ．ｍｏｌ−１から５００００ｇ．ｍｏｌ−１の間の質量平均分子量を有する粉末形態のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（Ｆｌｕｋａ社製：ＰＶＡ４−８８）５ｇを、脱イオン水９５ｍｌに添加し、ポリマーが完全に溶解するまで反応媒体を５０℃で１時間撹拌する。
【００９３】
質量でのアルミナ滴定濃度が７５％である、Ｂａｉｋｏｗｓｋｉ  ＢＡ１５ＰＳ（登録商標）α−アルミナの水性コロイドゾル４５．３３ｇに、ＰＶＡ溶液を周囲温度で添加する。
【００９４】
反応媒体は、乳白色であり、いかなる沈殿物も形成することなく非常に均質である。周囲温度で１時間の混合後、次いでＫ２Ｄ  Ｐｒｏ装置を使用して２０℃（恒温槽内）で熱伝導率を測定する。
【００９５】
次いで、同じ反応媒体を滴下により液体窒素（５ｌ  Ｄｅｗａｒ）に添加するが、液滴の直径は約５ｍｍである。液体窒素中でのクエンチ後に得られたビーズを、次いでプラスチック製ブフナー漏斗で濾過する。それらを秤量し、４８時間凍結乾燥する。この凍結乾燥後、自己分散性ナノ粒子の多孔質凝集体が得られ、これらの凝集体は、液体窒素中に導入した液滴の形状およびサイズを有する。当然ながら、液体窒素に添加された液滴、ひいては得られた凝集体のサイズおよび形状は、具体的には、この形状を変化させる液体窒素中に液滴を注入するための手段を用いることにより、または代替として、使用するクエンチ技術に従って変化させることができる。
【００９６】
凍結乾燥は、全体で４８時間継続する。３６時間後、凍結乾燥を停止し、ビーズを秤量する。次いでそれらを再び１２時間凍結乾燥し、次いで再び秤量する。ｔ３６時間とｔ４８時間との間の質量の変動が０．００５％を超えない、典型的には使用する材料１００ｇに対し０．５ｇを超えない場合、凍結乾燥が完了したとみなされる。次いで、ビーズをアルゴン下で包装し、周囲温度で保存する。
【００９７】
ここで使用したポリビニルアルコールは、１０００００未満の分子量を有する。
【００９８】
この分子量より大きい場合、ナノ粒子のコロイドゾル中のポリビニルアルコールに対して、周囲温度でより長い混合時間を使用する必要がある。
【００９９】
この例において凍結乾燥後に得られた凝集体は、直径約５ｍｍの液滴のサイズを有する。
【０１００】
凍結乾燥後、乾燥ビーズは同じサイズを保持する。
【０１０１】
ポリビニルアルコール／コロイド懸濁液の添加順序は、加熱またはポリビニルアルコール＋水性コロイドゾル混合時間の増加のように、決して得られる結果を変化させないことに留意されたい。
【０１０２】
実施例２：
実施例１のようにプロセスを行ったが、ただし、添加するポリビニルアルコールの量は２．５ｇであり、これは１３．６のＡｌ２Ｏ３／ＰＶＡの質量比に相当する。
【０１０３】
実施例３：
実施例１のようにプロセスを行ったが、１．５ｇの質量のＰＶＡのみを添加した。
【０１０４】
実施例４：
実施例１のようにプロセスを行ったが、７ｇのＰＶＡを添加した。
【０１０５】
実施例１から４におけるアルミナの質量、ＰＶＡの質量、アルミナ／ＰＶＡの質量比、Ａｌ２Ｏ３の得られた全ディスパーションに対する質量パーセント、および最終的に得られたディスパーションの全質量に対する全質量パーセントを、以下の表２に報告する。
【０１０６】
【表２】
0006034855.tif 000005
【０１０７】
実施例５：
この例においては、５００００の分子量を有するポリ（エチル−２−オキサゾリン）を水溶性ポリマーとして使用した。
【０１０８】
粉末形態のポリ（エチル−２−オキサゾリン）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製：ＭＷ５００００ｇ．ｍｏｌ−１）５ｇを、脱イオン水９５ｍｌに添加し、ポリマーが完全に溶解するまで反応媒体を５０℃で１時間撹拌する。
【０１０９】
質量でのアルミナ滴定濃度が７５％である、Ｂａｉｋｏｗｓｋｉ  ＢＡ１５ＰＳ（登録商標）α−アルミナの水性コロイドゾル４５．３３ｇに、ポリ（エチル−２−オキサゾリン）溶液を周囲温度で添加する。
【０１１０】
反応媒体は、乳白色であり、いかなる沈殿物も形成することなく非常に均質である。周囲温度で１時間の混合後、次いでＫ２Ｄ  Ｐｒｏ装置を使用して２０℃で熱伝導率を測定する。
【０１１１】
次いで、同じ反応媒体を滴下により液体窒素（５ｌ  Ｄｅｗａｒ）に添加するが、液滴の直径は約５ｍｍである。液体窒素中でのクエンチ後に得られたビーズ（自己分散性ナノ粒子の凝集体）を、次いでプラスチック製ブフナー漏斗で濾過する。それらを秤量し、４８時間凍結乾燥する。
【０１１２】
凍結乾燥は、全体で４８時間継続する。３６時間後、凍結乾燥を停止し、ビーズを秤量する。次いでそれらを再び１２時間凍結乾燥し、次いで再び秤量する。ｔ３６時間とｔ４８時間との間の質量の変動が０．００５％を超えない、典型的には使用する材料１００ｇに対し０．５ｇを超えない場合、凍結乾燥が完了したとみなされる。次いで、ビーズをアルゴン下で包装し、周囲温度で保存する。
【０１１３】
実施例６：
事前に水中に溶解した９０００ｇ．ｍｏｌ−１から１００００ｇ．ｍｏｌ−１の間の質量平均分子量を有するポリビニルアルコールを、水溶性ポリマーとして使用した。
【０１１４】
粉末形態のポリビニルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製：ＭＷ９０００〜１００００）５ｇを、脱イオン水９５ｍｌに添加し、ポリマーが完全に溶解するまで反応媒体を５０℃で１時間撹拌する。
【０１１５】
質量でのアルミナ滴定濃度が７５％である、Ｂａｉｋｏｗｓｋｉ  ＢＡ１５ＰＳ（登録商標）α−アルミナの水性コロイドゾル４５．３３ｇに、ＰＶＡ溶液を周囲温度で添加する。
【０１１６】
反応媒体は、乳白色であり、いかなる沈殿物も形成することなく非常に均質である。周囲温度で１時間の混合後、次いでＫ２Ｄ  Ｐｒｏ装置を使用して２０℃で熱伝導率を測定する。
【０１１７】
次いで、同じ反応媒体を滴下により液体窒素（５ｌ  Ｄｅｗａｒ）に添加するが、液滴の直径は約５ｍｍである。液体窒素中でのクエンチ後に得られたビーズを、次いでプラスチック製ブフナー漏斗で濾過する。それらを秤量し、４８時間凍結乾燥する。
【０１１８】
凍結乾燥は、全体で４８時間継続する。３６時間後、凍結乾燥を停止し、ビーズを秤量する。次いでそれらを再び１２時間凍結乾燥し、次いで再び秤量する。ｔ３６時間とｔ４８時間との間の質量の変動が０．００５％を超えない、典型的には使用する材料１００ｇに対し０．５ｇを超えない場合、凍結乾燥が完了したとみなされる。次いで、ビーズをアルゴン下で包装し、周囲温度で保存する。
【０１１９】
実施例７（比較例）：
この例においては、８９０００ｇ．ｍｏｌ−１から９８０００ｇ．ｍｏｌ−１の質量平均分子量を有するポリビニルアルコールを、水溶性ポリマーとして使用した。
【０１２０】
粉末形態のポリビニルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製：ＭＷ８９０００〜９８０００）５ｇを、脱イオン水９５ｍｌに添加し、ポリマーが完全に溶解するまで反応媒体を５０℃で１時間撹拌する。
【０１２１】
質量でのアルミナ滴定濃度が７５％である、Ｂａｉｋｏｗｓｋｉ  ＢＡ１５ＰＳ（登録商標）α−アルミナの水性コロイドゾル４５．３３ｇに、ＰＶＡ溶液を周囲温度で添加する。
【０１２２】
反応媒体は、乳白色であり、いかなる沈殿物も形成することなく非常に均質である。周囲温度で１時間の混合後、次いでＫ２Ｄ  Ｐｒｏ装置を使用して２０℃で熱伝導率を測定する。
【０１２３】
次いで、同じ反応媒体を滴下により液体窒素（５ｌ  Ｄｅｗａｒ）に添加するが、液滴の直径は約５ｍｍである。液体窒素中でのクエンチ後に得られたビーズを、次いでプラスチック製ブフナー漏斗で濾過する。それらを秤量し、４８時間凍結乾燥する。
【０１２４】
凍結乾燥は、全体で４８時間継続する。３６時間後、凍結乾燥を停止し、ビーズを秤量する。次いでそれらを再び１２時間凍結乾燥し、次いで再び秤量する。ｔ３６時間とｔ４８時間との間の質量の変動が０．００５％を超えない、典型的には使用する材料１００ｇに対し０．５ｇを超えない場合、凍結乾燥が完了したとみなされる。次いで、ビーズをアルゴン下で包装し、周囲温度で保存する。
【０１２５】
実施例８（比較例）：
この例においては、水溶性ポリマーをアルミナのコロイド懸濁液に添加せず、単にクエンチおよび凍結乾燥した。
【０１２６】
実施例９（比較例）：
この例においては、水溶性ポリマーを使用せず、クエンチ処理または凍結乾燥なしでアルミナのコロイドゾルを単に乾燥させた。
【０１２７】
実施例１０（比較例）：
この例においては、水溶性ポリマーを添加せずに酸化亜鉛のコロイドゾルを使用した。次いで、酸化亜鉛のコロイドゾルを液体窒素中でクエンチし、次いで凍結乾燥した。
【０１２８】
実施例１１（比較例）：
この例においては、水溶性ポリマーを添加せずに亜鉛のコロイドゾルを使用した。亜鉛のコロイドゾルを周囲温度で単に乾燥させた。
【０１２９】
実施例１２：
この例においては、本発明の方法を、実施例１０および１１において使用した酸化亜鉛のコロイドゾルに適用した。
【０１３０】
ＰＶＡ（Ｆｌｕｋａ社製：４−８８）１．２５ｇを、脱イオン水３３．７５ｇに添加し、ＰＶＡが完全に溶解するまで、混合物を周囲温度で撹拌する。質量でのＺｎＯ滴定濃度が１７％である、Ｎｙａｃｏｌ水性コロイドＺｎＯゾル５０ｇに、ＰＶＡ溶液を周囲温度で添加する。反応媒体は、乳白色であり、いかなる沈殿物も形成することなく非常に均質である。周囲温度で１時間の混合後、次いでＫ２Ｄ  Ｐｒｏ装置を使用して２０℃で熱伝導率を測定する。
【０１３１】
次いで、同じ反応媒体を滴下により液体窒素（５ｌ  Ｄｅｗａｒ）に添加するが、液滴の直径は約５ｍｍである。液体窒素中でのクエンチ後に得られたビーズを、次いでプラスチック製ブフナー漏斗で濾過する。それらを秤量し、４８時間凍結乾燥する。凍結乾燥は、全体で４８時間継続する。３６時間後、凍結乾燥を停止し、ビーズを秤量する。次いでそれらを再び１２時間凍結乾燥し、次いで再び秤量する。ｔ３６時間とｔ４８時間との間の質量の変動が０．００５％を超えない、典型的には使用する材料１００ｇに対し０．５ｇを超えない場合、凍結乾燥が完了したとみなされる。次いで、得られたビーズ（凝集体）をアルゴン下で包装し、周囲温度で保存する。
【０１３２】
実施例１３：
この例においては、実施例１２のようにプロセスを行ったが、０．７５ｇの水溶性ポリマー、この場合ＰＶＡのみを添加した。
【０１３３】
ＰＶＡ（Ｆｌｕｋａ社製：４−８８）０．７５ｇを、脱イオン水３３．７５ｇに添加し、ＰＶＡが完全に溶解するまで、混合物を周囲温度で撹拌する。質量でのＺｎＯ滴定濃度が１７％である、Ｎｙａｃｏｌ水性コロイドＺｎＯゾル５０ｇに、ＰＶＡ溶液を周囲温度で添加する。反応媒体は、乳白色であり、いかなる沈殿物も形成することなく非常に均質である。周囲温度で１時間の混合後、次いでＫ２Ｄ  Ｐｒｏ装置を使用して２０℃で熱伝導率を測定する。
【０１３４】
次いで、同じ反応媒体を滴下により液体窒素（５ｌ  Ｄｅｗａｒ）に添加するが、液滴の直径は約５ｍｍである。液体窒素中でのクエンチ後に得られたビーズを、次いでプラスチック製ブフナー漏斗で濾過する。それらを秤量し、４８時間凍結乾燥する。凍結乾燥は、全体で４８時間継続する。３６時間後、凍結乾燥を停止し、ビーズを秤量する。次いでそれらを再び１２時間凍結乾燥し、次いで再び秤量する。ｔ３６時間とｔ４８時間との間の質量の変動が０．００５％を超えない、典型的には使用する材料１００ｇに対し０．５ｇを超えない場合、凍結乾燥が完了したとみなされる。次いで、ビーズをアルゴン下で包装し、周囲温度で保存する。
【０１３５】
実施例１４：
前述の例において得られた自己分散性ナノ粒子を、次いで以下のプロトコルに従い再分散させた。
【０１３６】
焼結板の直径が６０ｍｍであり、アセンブリ全体が真空フラスコ上に装着された、空隙率１（最大細孔に対応する直径：１０１〜１６０ミクロン）の１２５ｍｌ濾過漏斗上に、ビーズ５ｇを置く。次いで脱イオン水１００ｍｌを添加し、次いで前記水を撹拌せずに２０秒間放置し、次いで濾過を行う。残渣は焼結板上に残留するため、次いで前記残渣を乾燥させ、次いで秤量する。
【０１３７】
実施例１から１３において得られた様々なナノ粒子の分散特性を、以下の表３にまとめる。
【０１３８】
【表３】
0006034855.tif 000006
【０１３９】
次いで、様々な流体に添加されたナノ粒子の質量の関数としてのそれらの流体の熱伝導率における変動を検討した。
【０１４０】
このために、
−  脱イオン水単独、
−  ３１０００ｇ．ｍｏｌ−１から５１０００ｇ．ｍｏｌ−１の間（端点を含む）の質量平均分子量を有する１．６質量％のポリビニルアルコール水溶性ポリマーを含有する脱イオン水、
−  １０質量％のＢＡ１５ＰＳ（登録商標）α−アルミナを含有する脱イオン水＋アルミナの混合物、
−  本発明の方法を用いて処理されていない、脱イオン水およびアルミナナノ粒子の混合物であって、クエンチ処理、凍結乾燥および再分散の前の実施例１、および水＋コロイドゾル＋アルミナナノ粒子＋水溶性ポリマー懸濁液の全質量に対して１．６質量％の、３１０００ｇ．ｍｏｌ−１から５１０００ｇ．ｍｏｌ−１の質量平均分子量を有するポリビニルアルコールの混合物、ならびに
−  実施例１において得られた本発明による自己分散性ナノ粒子を含有する、本発明による熱伝導流体の、添加されたナノ粒子および／または水溶性ポリマーの質量の関数としての熱伝導率の変動を測定した。
【０１４１】
結果は、図１において曲線の形で表される。
【０１４２】
脱イオン水単独の熱伝導率の変動の曲線は、参照として役立つ。
【０１４３】
図１から、脱イオン水中のポリビニルアルコールのみからなる熱伝導流体は、水と比較して若干熱伝導率の低下を示すことが観察される。これは、水溶性ポリマーの熱伝導率が０．１Ｗｍ−１Ｋ−１であるため、矛盾しない。
【０１４４】
系に対するそれほど良好ではない熱導体のいかなる添加も、構成成分の比率に比例して、混合物の熱伝導率の低下をもたらす。
【０１４５】
また、図１から、水＋１．６質量％のポリビニルアルコールの混合物がクエンチおよび凍結乾燥され、再び１．６％の質量濃度のポリビニルアルコールを得るために脱イオン水が添加された場合、熱伝導率は脱イオン水単独の熱伝導率に若干近付くものの、それを下回ったままであることが留意される。
【０１４６】
また、本発明による自己分散性ナノ粒子、または本発明による方法を用いて得られた自己分散性ナノ粒子を使用することにより、得られる流体の熱伝導率がさらに改善されることが留意される。
【０１４７】
しかしながら、全く予想外にも、低質量濃度（≦１０％）の本発明による自己分散性ナノ粒子、または本発明の方法を用いて得られた自己分散性ナノ粒子では、本発明による熱伝導流体は、同量のアルミナおよびポリビニルアルコールを含有するが本発明の方法を用いて処理されていないナノ流体よりもはるかに高い熱伝導率を示すことが、特に留意される。
【０１４８】
したがって、本発明の方法は、ナノ流体の熱伝導率の増加を可能にする。
【０１４９】
１０％の質量濃度の本発明によるアルミナの自己分散性ナノ粒子により、本発明のナノ流体は、１７質量％のナノ粒子を含有する流体のような挙動を示す。したがって、使用される材料の質量に対して、熱伝導率の著しい増加がある。さらに、より低い投入量で作用することができることにより、投入量が多すぎる場合に生じる沈降および／または摩損性の問題を最小限とすることができる。
【０１５０】
これは、アルミナおよび水溶性ポリマーを含有する本発明による自己分散性ナノ粒子、ならびに酸化亜鉛および水溶性ポリマーを含有する本発明による自己分散性ナノ粒子の両方において成り立つ。
【０１５１】
これは、本発明による処理前、本発明による処理後、および１５日間の保存期間後の酸化亜鉛のナノ粒子の熱伝導率を示す以下の表４により示される。
【０１５２】
【表４】
0006034855.tif 000007
【０１５３】
また、図１から、ポリビニルアルコールを含有する脱イオン水への酸化アルミニウムのナノ粒子の添加は、得られる流体の熱伝導率を明確に増加させること、およびこの熱伝導率が添加した酸化物の量に正比例することが分かる。
【０１５４】
さらに、本発明による自己分散性ナノ粒子のサイズ、および本発明の方法に従う処理前の同じナノ粒子のサイズを測定した。
【０１５５】
本発明によるナノ粒子を製造するための方法は、自己分散性ナノ粒子を水に再分散させた場合、前記粒子の粒子サイズ分布およびサイズにほとんど、または全く影響しない。
【図１】
0006034855.tif 000008