(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成Ａ及び組成Ｂと接触して脱水素反応を起こす有機液体を燃料として使用する直接型燃料電池または前記有機液体を製造するための電気化学水素付加電解槽に用いられる電極材料であって、
組成Ａ、または組成Ａと組成Ｂとの混合物を含有し、
前記組成Ａは、ＨｎＮｂ２Ｏ５、ＨｎＶ２Ｏ５、ＨｎＭｏＯ３、ＨｎＴａ２Ｏ５、およびＨｎＷＯ３の中のいずれか一種、または任意の比率で混合した二種以上の混合物であり、ここで、０＜ｎ≦４であり、
前記組成Ｂは、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｔａ２Ｏ５、およびＷＯ３の中のいずれか一種、または任意の比率で混合した二種以上の混合物である、
ことを特徴とする電極材料。
【請求項２】
組成Ａ及び組成Ｂと接触して脱水素反応を起こす有機液体を燃料として使用する直接型燃料電池または前記有機液体を製造するための電気化学水素付加電解槽に用いられる電極材料であって、
組成Ａ、組成Ｂ、または組成Ａと組成Ｂとの混合物を含有し、
前記組成Ａは、ＨｎＮｂ２Ｏ５、ＨｎＶ２Ｏ５、ＨｎＭｏＯ３、ＨｎＴａ２Ｏ５、およびＨｎＷＯ３の中のいずれか一種、または任意の比率で混合した二種以上の混合物であり、ここで、０＜ｎ≦４であり、
前記組成Ｂは、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｔａ２Ｏ５、およびＷＯ３の中のいずれか一種、または任意の比率で混合した二種以上の混合物であり、
前記組成Ａおよび前記組成Ｂは、金属触媒を担持しない、
ことを特徴とする電極材料。
【請求項３】
前記電極材料はさらに組成Ｃを含有し、当該組成Ｃは、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯおよびＺｒＯ２の中のいずれか一種、または任意の比率で混合した二種以上の混合物であり、当該組成Ｃの質量は前記電極材料の合計質量の０．００１〜４９．９％であることを特徴とする請求項１または２に記載の電極材料。
【請求項４】
前記電極材料はさらに組成Ｄを含有し、当該組成Ｄは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、およびＲｕの中のいずれか一種、または任意の比率で混合した二種以上の混合物であり、当該組成Ｄの質量は、前記電極材料の合計質量の０．００１〜１０％であることを特徴とする請求項１または２に記載の電極材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極材料の直接型燃料電池または電気化学水素付加電解槽における使用。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極材料からなる電極を備える直接型燃料電池。
【請求項７】
前記有機液体は、有機ハイドライドであることを特徴とする請求項６に記載の直接型燃料電池。
【請求項８】
前記有機ハイドライドは、ペルヒドロ−Ｎ−エチルカルバゾール、シクロヘキサン、またはヒドロナフタレンであることを特徴とする請求項７に記載の直接型燃料電池。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極材料からなる電極を備える電気化学水素付加電解槽。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機金属酸化物触媒材料に関し、特に電極材料とその応用、直接型燃料電池および電気化学水素付加電解槽に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化の進行や化石燃料の継続的な消費とともに、効率的なエネルギー貯蔵技術の開発は、未来のスマートグリッドの展開および再生可能エネルギーの効率的利用の鍵である。多種の新たなエネルギー貯蔵技術は、次々と提案されてきたが、その技術要因やコスト要因に制限があるため、実用化に応用されるまで成功に至る技術はまだ存在しない。周知のように、水素は、周期表の最初の元素であり、最も高い質量エネルギー密度を有し、エネルギー貯蔵担持体として非常に好適である。水素エネルギーを担持する新たなエネルギー貯蔵技術は、世界中の研究の焦点の一つである。現在、広く推薦されている水素経済は、当該水素エネルギー担持体に基づくグリーン、持続可能な社会経済モデルである。
【０００３】
しかし、現在までに多くの水素エネルギー技術は、それぞれの技術制限があり、完全に実用化に応用されるまで至ることができなかった。そのような水素エネルギーの応用技術のうち、１）水素の生産について、触媒による水電気分解、光触媒水分解及び炭化水素の水蒸気改質など水素生産技術は、比較的に成熟してきて、一部の技術は、実用化に成功している；２）水素貯蔵技術について、常温常圧下に気体である水素ガスの貯蔵および運送はとても困難であり、現在、高圧シリンダーによる水素貯蔵、極低温凝縮水素貯蔵、多孔質材料の吸着による水素貯蔵、化学的水素化物による水素貯蔵などのような多種な技術が既に存在しているが、何れも実際に実用化されていない；３）最後に水素エネルギー利用技術について、燃料電池技術及び水素内燃機関技術はすでに長年にわたり研究されてきて、その中で、エネルギー利用効率の高い燃料電池技術は、自身の耐性が貧しいことと製造コストが高いなど問題を有する。上記のとおり、水素エネルギー技術の発展は、水素の常温常圧貯蔵技術および水素エネルギー利用技術（水素燃料電池技術）に制約されている。
【０００４】
既存の燃料電池技術は、様々な種類があり、その動作温度により、低温型（６０−１２０℃）、中温型 (１２０−２２０℃）、高温型（６００−１０００℃）に分類される。低温型燃料電池は、適用範囲が広く、エネルギー利用率が高いため、注目されている。アルカリ性燃料電池とプロトン交換膜燃料電池とは、二つの重要な低温型燃料電池であり、純水素ガスあるいは水素リッチな有機物（メタノール、エタノール、ギ酸等）が、それら電池の主要な燃料源となる。燃料電池のエネルギー効率は高いが、この二種の物質を燃料とする場合、燃料電池の総合エネルギー効率と環境指標とは満足できる程度ではない。
【０００５】
水素ガスを燃料として使用する場合、水素ガスの貯蔵と放出とに大量なエネルギーを消耗する。まず、熱力学的観点から見れば、水素貯蔵の過程において、物理方式の貯蔵か化学方式の貯蔵かに関わらず、いずれもエネルギーを消耗することにより圧力または熱量を提供し水素化過程を完成させることが必要となる。何れの水素貯蔵技術でも、脱水素化過程は吸熱過程であり、脱水素化の際に約３ｋｃａｌ／ｍｏｌ（物理吸着）から２０ｋｃａｌ／ｍｏｌ（化学吸着）のエネルギーを消耗することが必要となる。次に、水素ガスの貯蔵および放出速度を上げるために、そのキネティック要因を克服するためにさらに高いエネルギー消費量が必要となる。それらエネルギー消費量を推算すると、水素の貯蔵および放出過程において、少なくともその貯蔵エネルギーの三分の一を消耗することが必要となる。よって、水素ガスの貯蔵および放出過程の原因で、水素エネルギーの利用效率が大幅に下がる。
【０００６】
直接メタノール燃料電池など直接型燃料電池は、水素リッチな有機物を主要な燃料源とする。それら有機物は、常温において通常液体であり、非常に便利に貯蔵し輸送することができ、貯蔵および輸送の問題はない。ただし、このような燃料電池は、使用中に電極の貴金属触媒を腐食させるＣＯ気体を発生するため、燃料電池の使用寿命が著しく短くなる。また、メタノール、エタノール、ギ酸など水素リッチな有機物燃料は炭素含有量が高く、燃料電池を使用する際に大量の温室ガスのＣＯ２が放出される。その上、このような燃料は、循環して使用することができず、化石燃料やバイオマスなどの原材料に依存し工業生産によって製造されなければならず、世界のエネルギー危機と食糧危機の背景下に、それら技術の展開がとても難しい。上記の不利要因は、未来のグリーン化、継続可能な新型エネルギー開発コンセプトに合致しないため、このような燃料電池技術の実際応用が制限されている。よって、より効率的に、環境にやさしい、持続可能な水素エネルギー利用方式の開発は、とても重要である。
【０００７】
エネルギーと物質転化の観点から見れば、水素貯蔵材料に依存する水素エネルギー貯蔵と利用過程において、水素ガスの貯蔵、放出、及び使用過程中にエネルギー変換が発生するとともに、水素ガス分子がプロトンまたは水素原子に変換される。水素ガスは、これらの過程において実際にエネルギー担持体の役割を果たす、各種の水素貯蔵材料も水素ガスの一つの物質担持体である。もし、水素担持・貯蔵材料分子をそのまま直接水素エネルギーの担持体とする場合、水素ガスの吸着と脱着過程を略すことができ、それらの過程におけるエネルギーの消耗も抑えられる。同時に、水素担持・貯蔵分子が脱水素化（水素原子のみ脱着し、反応の結果水を生成する）後、水素貯蔵分子が水素化により継続に循環使用することができる。
【０００８】
ただし、水素ガスを発生させずに水素担持・貯蔵材料中の水素エネルギーを直接利用できることを果たすためには、即存の水素エネルギー利用装置（燃料電池技術）では無理である。従来の水素直接型燃料電池のメカニズムを分析すればわかるように、電極の触媒は燃料電池に正常に電気パワーを発生させる鍵である。従来の水素直接型燃料電池の電極触媒は、通常貴金属Ｐｔであり、金属Ｐｔの表面で水素ガスを電子とプロトンに分解する。そのプロトンは、プロトン交換膜を通して酸素電極にて酸素と結合し水を生成する。電子は外部回路を通して、負荷に電気パワーを提供する。ところが、水素担持・貯蔵材料を用いて直接に水素エネルギーを利用する場合、従来の触媒では、水素担持・貯蔵材料中の水素エネルギーは、水素ガスを生成することなく直接電気パワーを発生させることが保証できない。したがって、そのような水素担持・貯蔵材料による直接連量電池を構築するために、適切な水素貯蔵担持体を発見することが必要である一方、適切な電極触媒を発見することも必要である。
【０００９】
適切な水素貯蔵担持体について、共役系多環式芳香族化合物を代表とする有機液体水素貯蔵材料は、例えば、ペルヒドロ−Ｎ−エチルカルバゾール、シクロヘキサン、ヒドロナフタレンなど、このような直接水素貯蔵材料の燃料電池の燃料としてとても適切である。このような有機液体水素貯蔵材料は、常温常圧下において液体であり、比較的低い脱水素温度を有し、貯蔵と輸送に便利である。
【００１０】
電極材料では、水素を担持する有機液体水素貯蔵材料中の水素エネルギーを直接利用できる燃料電池電極として、下記の特徴を有することが必要となる。
一、まずは、電極材料として優れる触媒特性を有し、水素貯蔵有機分子を循環的に使用できるように、その基本構造を破壊することがなく、水素を担持する有機液体水素貯蔵分子を触媒と接触し脱水素反応を行い、水素を担持する有機分子中のＣ−Ｈ結合を解離して水素エネルギーを放出させる。
【００１１】
二、また、電極材料として、水素貯蔵有機分子から放出されるプロトンを新たに結合して水素分子を生成することを抑制でき、かつ、プロトンを直接酸素電極まで運送して水を生成することが確保できる。そのため、発生したプロトンを酸素電極までに運送して水を生成し、電極反応を継続的に行うことを保証するために、電極材料が一定のプロトン貯蔵能力と効率的なプロトン伝導性を有しなければならない。
【００１２】
三、最後に、電極材料として、発生した電子を外部回路まで運送して負荷に電気パワーを提供することを確保するために、一定の導電率を有しなければならない。
【００１３】
従って、そのような有機液体水素貯蔵材料の直接型燃料電池を構築するために、上記三つの条件を満たしている適切な電極材料を見つけなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の解決しようとする課題は、触媒作用、プロトン貯蔵能力、およびプロトン伝導性の要求を満たす電極材料、その応用、直接型燃料電池、並びに電気化学水素付加電解槽を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上記技術課題を解決するために、下記の技術態様を実施した。
直接型燃料電池または電気化学水素付加電解槽に用いられる電極材料であって、前記電極材料は、組成Ａ、組成Ｂ、または組成Ａと組成Ｂとの混合物を含有し、前記組成Ａは、ＨｎＮｂ２Ｏ５、ＨｎＶ２Ｏ５、ＨｎＭｏＯ３、ＨｎＴａ２Ｏ５、およびＨｎＷＯ３の中のいずれか一種、または任意の比率で混合した二種以上の混合物であり、ここで、０＜ｎ≦４であり、前記組成Ｂは、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｔａ２Ｏ５、およびＷＯ３の中のいずれか一種、または任意の比率で混合した二種以上の混合物である。
【００１６】
上記実施態様では、材料の機能（触媒性能、プロトン貯蔵及び伝導性、導電率など）に影響しない限り、前記電極材料はさらに組成Ｃを含有することができ、当該組成Ｃは、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、およびＺｒＯ２の中のいずれか一種、または任意の比率で混合した二種以上の混合物であり、当該組成Ｃの質量は前記電極材料の合計質量の０．００１〜４９．９％である。
【００１７】
上記実施態様は、材料の機能（触媒性能、プロトン貯蔵及び伝導性、導電率など）に影響しない限り、前記電極材料はさらに組成Ｄを含有することができ、当該組成ＤはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、およびＲｕの中のいずれか一種、または任意の比率で混合した二種以上の混合物であり、当該組成Ｄの質量は前記電極材料の合計質量の０．００１〜１０％である。
【００１８】
上記電極材料の直接型燃料電池または電気化学水素付加電解槽における応用。
【００１９】
上記電極材料からなる電極を備える直接型燃料電池。
【００２０】
上記態様では、前記直接燃料電池は、有機液体水素貯蔵材料による直接型燃料電池である。
【００２１】
上記態様では、前記有機液体水素貯蔵材料は、ペルヒドロ−Ｎ−エチルカルバゾール、シクロヘキサン、またはヒドロナフタレンである。
【００２２】
上記電極材料からなる電極を備える電気化学水素付加電解槽。
【００２３】
本発明のメカニズムは、下記のとおりである。
本発明者らの研究により、下記のことを見出した。すなわち、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンなど前周期遷移金属酸化物をプロトン注入によりブロンズ化合物に変換することができ、優れた導電率とプロトン遷移能力を有し、潜在的な安価な電極材料とすることができることを見出した。また、試験研究により、ＭｏＯ３と水素担持有機系液体水素貯蔵分子であるペルヒドロ化Ｎ−カルバゾール、シクロヘキサン、ヒドロナフタレンなどと、異なる温度条件に反応し、いずれもＨｎＭｏＯ３と対応する脱水素生成物（ＨｎＭｏＯ３におけるプロトンの含有量は、反応温度と関係する）に変換することができるため、ＭｏＯ３またはＨｎＭｏＯ３はこのような有機系液体水素貯蔵分子に対して脱水素触媒性能を有することを示す。また、水素担持有機系液体水素貯蔵分子とＭｏＯ３またはＨｎＭｏＯ３とを反応させて脱水素化する過程に必要な温度は、水素担持有機系液体水素貯蔵分子と従来の燃料電池電極触媒であるＰｔと反応させて水素を生成する過程に必要な温度より、明らかに低い。これは、水素担持有機系液体水素貯蔵分子とＭｏＯ３またはＨｎＭｏＯ３を反応する過程において、水素ガス分子を生成することがなく、プロトンのみ生成するため、熱力学的に必要なエネルギーが少ないためである。したがって、このようなＨｎＭｏＯ３を代表とする前周期遷移金属酸化物のプロトン注入物は、前記新型燃料電池電極材料とする全ての要求を満たす。
【００２４】
なお、ＨｎＮｂ２Ｏ５、ＨｎＶ２Ｏ５、ＨｎＭｏＯ３、ＨｎＴａ２Ｏ５、またはＨｎＷＯ３など材料、およびそれらに相当する酸化物Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｔａ２Ｏ５、またはＷＯ３は、導電率が低いため前記の電極材料としての三つの要求をすべて満たすことができないが、それら材料を電極材料として有機液体水素貯蔵材料直接燃料または電気化学水素付加電解槽に用いる時、対応するプロトン注入物に変換されるので、電極材用として使用可能になる。したがって、本発明によれば、ＨｎＮｂ２Ｏ５、ＨｎＶ２Ｏ５、ＨｎＭｏＯ３、ＨｎＴａ２Ｏ５、ＨｎＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｔａ２Ｏ５、またはＷＯ３をすべて電極材料の主要組成とする。
【００２５】
上記三つの条件を満足する電極材料は、同様に水を利用して有機液体水素貯蔵材料に対して直接電気化学水素化する電解槽電極の調製に用いられる。水を利用して有機液体水素貯蔵材料に対して直接電気化学水素化する電気化学過程は、直接水素担持有機液体水素貯蔵材料燃料電池の電気化学過程と逆の化学過程と見なすことができるためである。よって、直接に水素担持・貯蔵材料をエネルギー担持体とするエネルギー利用システムを達成することができる。
【００２６】
本発明の有益な効果は、以下のとおりである。本発明が提供した実施態様は、新型直接型燃料電池または電気化学水素付加電解槽の構築の基礎とすることができる。このような二つの装置と特別な有機液体水素貯蔵材料により、水素エネルギー利用過程中の水素化過程と水素貯蔵過程、脱水素化過程と水素使用過程、を整合することができ、すべての過程において水素エネルギーを水素分子で使用されるのではなく、従来の水素貯蔵過程を縮減し最適化することができ。このような新型水素エネルギー利用過程は、従来の水素エネルギー利用過程により、水素貯蔵及び放出中のエネルギー消費量を減少し、エネルギー利用効率を大幅に向上することができる。同時に、当過程は依然として一般水素エネルギー利用過程の環境にやさしい、継続可能などメリットを有する。本発明により提出した技術態様は、上記新型水素エネルギー利用方式の鍵となる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】シクロヘキサンから直接脱水素化のシミュレーション計算図である。
【図２】シクロヘキサンとＭｏＯ３とが反応する脱水素化のシミュレーション計算図である。
【図３】Ｈ０．９ＭｏＯ３粉末微電極のクロノアンペロメトリーのグラフを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を図面と実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２９】
実施例１：
直接型燃料電池または電気化学水素付加電解槽に用いられる電極材料であるＭｏＯ３。
【００３０】
以下、ＭｏＯ３の触媒性能、プロトン貯蔵性能、及び導電率について試験により説明する。
一、触媒性能：
ａ）コンピュータによるシミュレーションテスト：
１０×１０×１０のスーパーセルを用いて、シクロヘキサン、ベンゼン＋水素分子、ベンゼン、及び水素分子はスーパーセルにおけるエネルギーのそれぞれ最適化計算を実施した。なお、シクロヘキサンを脱水素化してベンゼンと水素を生成するエンタルピーは、ベンゼン＋水素分子のエネルギーからシクロヘキサンエネルギーを引いた後の値に相当する。
【００３１】
ＭｏＯ３の（０１０）面を用いて（３×３）のスーパーセルを構築した。真空層は１２Åであって、表面のベースには二層のモリブデン層を含有した。シクロヘキサン、ベンゼンの１０×１０×１０スーパーセル中におけるエネルギーと、ＭｏＯ３表面のエネルギーと、シクロヘキサンのＭｏＯ３表面におけるエネルギーと、シクロヘキサンの脱水素化してベンゼンとＨｎＭｏＯ３を生成するエネルギーと、ＨｎＭｏＯ３表面のエネルギーとをそれぞれ計算した。なお、シクロヘキサンを脱水素化してベンゼンとＨｎＭｏＯ３とを生成するエンタルピーは、シクロヘキサンを脱水素化してベンゼンとＨｎＭｏＯ３とを生成するエネルギーからシクロヘキサンのＭｏＯ３表面におけるエネルギーを引いた後の値に相当する。
【００３２】
上記シミュレーション計算によって、水素を担持する有機系水素貯蔵分子であるシクロヘキサンから直接に脱水素化して水素ガスを生成する過程のエネルギー変化と、シクロヘキサン分子とＭｏＯ３とが反応して脱水素化してプロトンを生成する過程のエネルギー変化とを比較した。
【００３３】
全ての計算は、ＶＡＳＰプログラムにより行って、ＰＢＥ交換−相関関数とスピン偏極のＧＧＡ（Ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄ  ｇｒａｄｉｅｎｔ  ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ）によってＫｏｈｎ−Ｓｈａｍ方程式を解いた。計算中に、ＰＡＷ（Ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ  Ａｕｇｍｅｎｔｅｄ  Ｗａｖｅ）法によって、電子と粒子との相互関連性を表現した。価電子の波動関数を処理する時に、平面波の基底関数組によって展開し、カットオフエネルギーは４００ｅＶとした。構造の最適化過程において、ＣＧ（ｃｏｎｊｕｇａｔｅ−ｇｒａｄｉｅｎｔ）アルゴリズムによってシステムに固定されていなかった粒子について構造の最適化をおこなった。収束の基準は、システムに掛かれた負荷が０．０３ｅＶ／Å未満であった。得られた計算結果は、ある程度反応物の実際の化学反応状況を真実に反映することができる。
【００３４】
テスト結果は、下記の通りである。
１）直接脱水素化した場合、シクロヘキサンから脱水素化してベンゼンと水素ガスとを生成した際のエンタルピー値は、２．７５２ｅＶ（６３．４６１ｋｃａｌ／ｍｏｌ）であって、各水素分子を脱離するエンタルピー値の平均は２１．１５４ｋｃａｌ／ｍｏｌ（図１は、シクロヘキサンから直接に脱水素化のシミュレーション計算図である）であった。
【００３５】
２）酸化モリブデン表面で脱水素化する場合、シクロヘキサンを脱水素化してベンゼンとＨｎＭｏＯ３とを生成した際のエンタルピー値は、１．３９０ｅＶ（３２．０５３ｋｃａｌ／ｍｏｌ）であって、各水素分子を脱離するエンタルピー値の平均は１０．６８４ｋｃａｌ／ｍｏｌ（図２は、シクロヘキサンとＭｏＯ３とを反応させた脱水素化過程のシミュレーション計算図である）であった。
【００３６】
１）と２）を比較すれば分かるように、シクロヘキサンとＭｏＯ３とを反応させた脱水素化過程は、シクロヘキサンを直接脱水素化過程より、反応させたエンタルピー値より明らかに低かった。
【００３７】
ｂ）実験検証：
０．３ｇのＭｏＯ３と、０．６ｇのペルヒドロ−Ｎ−エチルカルバゾール（水素担持有機系液体水素貯蔵分子）をそれぞれ計量して、１００ｍＬのフラスコ中に入れて、１８０℃のオイルバスにおいて攪拌し還流させて、３ｈ反応させた。反応が終了したら、自然冷却してからメタノールで３−５回遠心分離により洗浄して、反応に関与した有機物と生成した有機物を取り除いた。得られた青黒の固体を３０−６０℃の真空オーブンにおいて４８ｈ乾燥させて、青黒の固体のＨｎＭｏＯ３を獲得した。
【００３８】
化学滴定法により上記材料中のプロトン注入量を測定した。具体的な方法は、下記のとおりである。ＡｇＫ３（ＳＣＮ）４錯体溶液を利用して、ＨｎＭｏＯ３中の低原子価のモリブデンを高原子価のモリブデンに酸化させ、エレメンタルＡｇを生成した。金属Ａｇを収集して、通常の銀滴定法（ＫＳＣＮ滴定）によりその含有量を確定した。最後に、等価関係によりＨｎＭｏＯ３中のプロトン含有量を計算した。この結果、ＨｎＭｏＯ３の化学式は、Ｈ０．１３ＭｏＯ３であることを確認した。
【００３９】
上記ａ）とｂ）により、ＭｏＯ３は、有機系液体水素貯蔵分子シクロヘキサンおよびペルヒドロ−Ｎ−エチルカルバゾールに対して優れた触媒性能を有し、かつ、一定のプロトン貯蔵性能を有することを示した。
【００４０】
二、導電率：
ＭｏＯ３粉末材料とフェノール樹脂粉末とを、質量比７：３で均一に混合して、１０ＭＰａの圧力で１０分間加圧して、直径１６ｍｍ、厚さ１ｍｍのペレットを得た。その後に、交流インピーダンス法により上記二種サンプルの抵抗率を測定した。測定の結果、ＭｏＯ３を含有するペレットは、抵抗率＞１０８Ω・ｃｍであり、半導体であった。ＭｏＯ３自身の導電性能は強くないが、電極材料とする場合プロトンの注入によって導電率の優れるＨｎＭｏＯ３に変換するため、電極材料として影響はない。ＨｎＭｏＯ３導電率について、後述の実施例において説明する。
【００４１】
三、プロトン伝導性：
ＭｏＯ３の導電率はとても優れるものではないが、それを電極材料にして有機液体水素貯蔵材料直接燃料または水素付加電解槽において使用される場合、必ず対応するプロトン注入物に変換する。したがって、その対応する変換生成物、即ちそのプロトン注入物のプロトン伝導性が良好であれば、ＭｏＯ３のプロトン伝導性も要求を満たせると言える。ＨｎＭｏＯ３の優れるプロトン伝導性については、後述の実施例を参照されたい。
【００４２】
実施例２：
直接型燃料電池または電気化学水素付加電解槽に用いられる電極材料であるＨ０．９ＭｏＯ３。
【００４３】
通常の方法で当該Ｈ０．９ＭｏＯ３を調製して、具体的には、下記のとおりである。６ｇのＭｏＯ３を２−３Ｍの薄い塩酸溶液に添加して、０−１０°Ｃの氷浴にて磁気攪拌して、また、１ｇのＺｎ粉末を量って、数回に分けて上記混合溶液に添加して反応させた。反応が完了したら、うすい塩酸溶液とＲＯ水溶液でそれぞれ多回洗浄して、最後に遠心分離を掛けて、獲得した青黒固体Ｈ０．９ＭｏＯ３を８０°Ｃのオーブンにて５時間乾燥させた。
【００４４】
以下、Ｈ０．９ＭｏＯ３の触媒性能、プロトン貯蔵性能、及び導電率について試験により説明する。
一、触媒性能：
０．３ｇのＨ０．９ＭｏＯ３と、０．６ｇのペルヒドロ−Ｎ−エチルカルバゾール（水素担持有機系液体水素貯蔵分子）をそれぞれ量って、１００ｍＬのフラスコ中に入れて、１２０°Ｃのオイルバスにおいて攪拌し還流させて、６ｈ反応させた。反応が完了したら、自然冷却してからメタノールで３−５回遠心分離により洗浄して、反応に関与した有機物と生成した有機物を取り除いた。得られた青黒の固体を３０−６０°Ｃの真空オーブンにおいて４８ｈ乾燥させて、青黒のＨｎＭｏＯ３を獲得した。
【００４５】
化学滴定方により上記材料中のプロトン注入量を測定した。具体的な方法は、実施例１と同様。確認した結果、青黒のＨｎＭｏＯ３の化学式は、Ｈ１．２１ＭｏＯ３であった。よって、Ｈ０．９ＭｏＯ３は、有機系液体水素貯蔵分子であるペルヒドロ−Ｎ−エチルカルバゾールに対して優れた触媒特性を有し、かつ、一定なプロトン貯蔵性能を有することを証明した。
【００４６】
二、導電率：
Ｈ０．９ＭｏＯ３粉末材料とフェノール樹脂粉末とを、質量比７：３で均一に混合して、１０ＭＰａの圧力で１０分間加圧して、直径１６ｍｍ、厚さ１ｍｍのペレットを得た。その後に、交流インピーダンス法により上記二種サンプルの抵抗率を測定した。測定の結果、ＭｏＯ３を含有するペレットは、抵抗率＜１０−１Ω・ｃｍであり、導体であった。
【００４７】
三、プロトン伝導性：
獲得したＨ０．９ＭｏＯ３をＺＥＴＡ電位差測定、レーザー回折式粒度分布測定によって粒子のサイズを測定して、そして、定電位クロノアンペロメトリーによって生成物のプロトン伝導率を測定した（図３は、Ｈ０．９ＭｏＯ３粉末微電極のクロノアンペロメトリーのグラフである）。
【００４８】
計算分析した結果、下記のとおりである。生成物Ｈ０．９ＭｏＯ３の粒子サイズは０．２４〜１．００μｍであった。計算の結果、得られたＨ０．９ＭｏＯ３におけるプロトン伝導率は、５．７×１０−１５ｍ２／ｓ〜０．８×１０−１３ｍ２／ｓであって、プロトン伝導性は比較的良好であった。
【００４９】
実施例３：
直接型燃料電池または電気化学水素付加電解槽に用いられる電極材料であるＨ０．２３ＷＯ３。
【００５０】
実施例２と同様に、材料の触媒性能、プロトン貯蔵性能、及び導電率について評価した結果、下記のとおりである。
１．Ｈ０．２３ＷＯ３とペルヒドロ−Ｎ−エチルカルバゾールとを反応させて（反応温度：１５０°Ｃ、時間：３時間）Ｈ０．４３ＷＯ３材料を生成した。当該材料は、脱水素化の触媒性能とプロトン貯蔵性能とを有した。
２．Ｈ０．２３ＷＯ３材料は、プロトン伝導率が１０−１４ｍ２／ｓ程度であって、優れたプロトン伝導率を有した。
【００５１】
３．Ｈ０．２３ＷＯ３材料は、抵抗率＜１０−１Ω・ｃｍであって、導体であった。
【００５２】
実施例４:
直接型燃料電池または電気化学水素付加電解槽に用いられる電極材料であるＭｏＯ３とＨ０．３３ＭｏＯ３とを任意の質量比で混合した混合物。
【００５３】
プロトン含有量０．３３のＨ０．３３ＭｏＯ３とＭｏＯ３とを、質量比１：１で均一に混合して、実施例２と同様に、材料の触媒性能、プロトン貯蔵性能、及び導電率について評価した結果、下記のとおりである。
１．混合物は、ペルヒドロ化Ｎ−カルバゾールと反応（反応温度：１８０°Ｃ、時間：３時間）させた後、全てＨ０．１９ＭｏＯ３に変換した。
【００５４】
ＨｎＭｏＯ３中のプロトン濃度が低い場合、有機水素貯蔵分子中のプロトンは容易にＭｏＯ３または低プロトン含有量のＨｎＭｏＯ３によって脱水素化され、プロトン含有量が高いＨｎＭｏＯ３になる。但し、高プロトン含有量のＨｎＭｏＯ３自身は安定性が限られ、そのプロトン含有量と温度とは、密接な関係を有し、温度を上がると、ＨｎＭｏＯ３にあるプロトンは再度に放出される。その点は、ＨｎＭｏＯ３を燃料電池の電極にできる強みである。これは、燃料電池が動作中において、水素エネルギーを水素原子（あるいはプロトン）の形式で容易に陽極から陰極まで輸送されて電気化学反応を発生することを保証できる。よって、ここで、ＭｏＯ３とＨ０．３３ＭｏＯ３とを混合してＨ０．１９ＭｏＯ３になることは、反応温度が比較的に高いためであった。これは、異なるプロトン含有量のＨｎＭｏＯ３は、すべて触媒性能を有し、同時に優れたプロトン貯蔵と伝統導特性も有することを示した。
【００５５】
２．混合後に、プロトン伝導性能が低下し、プロトン伝導率は、〜１０−１５ｍ２／ｓであった。
３．混合後に、導電率はやや下げて、材料の抵抗率＜１Ω・ｃｍであった。
【００５６】
実施例５：
直接型燃料電池または電気化学水素付加電解槽に用いられる電極材料であるＨ０．３７Ｖ２Ｏ５。
【００５７】
実施例２と同様に、材料の触媒性能、プロトン貯蔵性能、及び導電率について評価した。結果は、下記のとおりである。
１．Ｈ０．３７Ｖ２Ｏ５とペルヒドロ化Ｎ-カルバゾールとを反応（反応温度：１５０°Ｃ、反応時間：３時間）し、 触媒脱水素化性能とプロトン貯蔵性能を備えるＨ０．５５Ｖ２Ｏ５材料を生成した。
２．Ｈ０．３７Ｖ２Ｏ５材料のプロトン伝導率は、１０−１４ｍ２／ｓ程度であって、優れたプロトン伝導率を有した。
【００５８】
３．Ｈ０．３７Ｖ２Ｏ５材料は、抵抗率＜１０−１Ω・ｃｍであって、導体であった。
【００５９】
実施例６：
直接型燃料電池または電気化学水素付加電解槽に用いられる電極材料であって、当該電極材料は、Ｈ０．３４ＭｏＯ３とＴｉＯ２との混合物であった。
【００６０】
Ｈ０．３４ＭｏＯ３と金属ＴｉＯ２とを均一に混合して、その内、ＴｉＯ２の質量は、合計質量の４９．９％であった。その後、実施例２と同様な方法で、そのプロトンの貯蔵と導電率について評価した結果、
１．測定し得たプロトン伝導率は、〜１０−１５ｍ２／ｓであった。
２．混合後の材料の抵抗率は、１０〜１００Ω・ｃｍであった。
【００６１】
実施例７：
直接型燃料電池または電気化学水素付加電解槽に用いられる電極材料であって、当該電極材料は、Ｈ０．３４ＭｏＯ３とＦｅ２Ｏ３との混合物であった。
【００６２】
Ｈ０．３４ＭｏＯ３と金属Ｆｅ２Ｏ３とを均一に混合して、その中、Ｆｅ２Ｏ３の質量は、合計質量の０．００１％であった。その後、実施例２と同様な方法で、そのプロトンの貯蔵と導電率について評価した結果、
１．測定し得たプロトン伝導率は、〜１０−１５ｍ２／ｓであった。
２．混合後の材料の抵抗率は、１０〜１００Ω・ｃｍであった。
【００６３】
実施例８：
直接型燃料電池または電気化学水素付加電解槽に用いられる電極材料であって、当該電極材料は、Ｈ０．３４ＭｏＯ３とＰｄとの混合物であった。
【００６４】
Ｈ０．３４ＭｏＯ３と金属Ｐｄとを均一に混合して、その中、Ｐｄの質量は、合計質量の０．００１％であった。その後、実施例２と同様な方法で、そのプロトンの貯蔵と導電率について評価した結果、
１．測定し得たプロトン伝導率は、〜１０−１４ｍ２／ｓであった。
２．混合後の材料は、抵抗率＜１Ω・ｃｍであった。
【００６５】
実施例９：
直接型燃料電池または電気化学水素付加電解槽に用いられる電極材料であって、当該電極材料は、Ｈ０．３４ＭｏＯ３とＮｉとの混合物であった。
【００６６】
Ｈ０．３４ＭｏＯ３と金属Ｎｉとを均一に混合して、その中、Ｎｉの質量は、合計質量の１０％であった。その後、実施例２と同様な方法で、そのプロトンの貯蔵と導電率について評価した結果、
１．測定し得たプロトン伝導率は、〜１０−１４ｍ２／ｓであった。
２．混合後の材料は、抵抗率＜０．１Ω・ｃｍであった。
【００６７】
実施例１０：
電極を備える直接型燃料電池であって、前記電極の材料は、実施例５に記載の電極材料である。本実施例においては、当該燃料電池は、有機液体水素貯蔵材料による直接型燃料電池であって、燃前記有機液体水素貯蔵材料は、ペルヒドロ−Ｎ−エチルカルバゾール、シクロヘキサン、またはヒドロナフタレンである。なお、当該燃料電池の種類は、本実施例により限定されるものではなく、その他の種類の燃料電池であってもよい。
【００６８】
実施例１１：
電極を備える電気化学水素付加電解槽であって、前記電極の材料は、実施例６に記載の電極材料である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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