(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性モノマーと、光重合開始剤と、前記光重合開始剤を増感せしめる増感色素と、バインダー樹脂とを含有する体積型ホログラム記録用感光性組成物であって、
前記バインダー樹脂が、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂を含むものであり、
前記熱可塑性樹脂がポリアクリル酸エステルを含有し、
前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量が８００００〜１５００００の範囲内であり、
前記熱可塑性樹脂および前記熱硬化性樹脂の配合比が、重量比で熱可塑性樹脂／熱硬化性樹脂＝５０／５０〜９０／１０の範囲内であること、
を特徴とする体積型ホログラム記録用感光性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の体積型ホログラム記録用感光性組成物を用いることを特徴とする体積型ホログラム積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、初期および高温保存後に高い屈折率変調量を示す体積型ホログラム層を形成する、体積型ホログラム記録用感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホログラムは物体光および参照光の２つの光を干渉させて、物体光の波面を干渉縞として感光材料に記録したものである。このホログラムに参照光を当てると、干渉光による回折現象が生じ、元の物体光と同一の波面が再生できる。ホログラムは、干渉縞の記録形態によっていくつかの種類に分類することができるが、代表的には表面レリーフ型ホログラムと体積型ホログラムとに分けることができる。
【０００３】
上記ホログラムは、その同一意匠の複製が困難である特性を利用してセキュリティー用途に多く使用されている。この用途においては、ホログラム形成層表面に微細な凹凸が賦型されることにより干渉縞が記録される表面レリーフ型ホログラムが一般的に使用されている。しかしながら、近年、ホログラム技術の普及および偽造技術の高度化により、表面レリーフ型ホログラムの偽造品が出現し、問題となっている。
【０００４】
一方、体積型ホログラムは、光の干渉によって生じる干渉縞を、屈折率の異なる縞として感光材料の厚さ方向に３次元的に記録することにより作製される。体積型ホログラムは、表面レリーフ型ホログラムとは製造方法が異なり、視覚効果も全く異なるため真偽判断が容易である。また、意匠の模倣に至っては高度な設計技術を要するため、偽造を目的としたホログラムの作製は極めて困難である。そのため、体積型ホログラムは意匠、セキュリティーおよび光学素子などの用途に利用されている。
【０００５】
体積型ホログラムの製造について、量産可能な乾式タイプの体積型ホログラム記録用感光性組成物が注目されており、例えば、体積型ホログラム記録用感光性組成物に含有される光ラジカル重合性モノマーとバインダー樹脂との屈折率差を利用した方法が利用されている（例えば、特許第２６６４２３４号など）。フィルム状に形成された体積型ホログラム記録用感光性組成物に干渉露光を行うと、光の強い部分においてラジカル重合が始まり、光ラジカル重合性モノマーの濃度勾配が生じ、光の弱い部分から強い部分へ上記モノマーの拡散移動が生じる。その結果、干渉光の強弱に応じて、光重合性モノマーの疎密が生じ、それが屈折率の差（以下、屈折率変調量（Δｎ）とする。）として現れることにより、ホログラム像が発現される。
【０００６】
体積型ホログラム記録用感光性組成物において、ホログラム時に優れた記録性能を実現させるためには、得られる体積型ホログラム層の屈折率変調量（Δｎ）が高いことや、体積型ホログラム層の安定性が優れることが求められている。ここで言う高い屈折率変調量（Δｎ）について、屈折率変調量（Δｎ）が０．０４以上であれば、ホログラム像を高輝度で発現させることができる。
例えば、特許文献１では、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を混合したバインダー樹脂を用いたタイプの体積型ホログラム記録用感光性組成物が開示されており、熱可塑性樹脂を体積型ホログラム記録用感光性組成物の固形分全量に対して０％〜２５重量％の割合となるように混合させることにより、体積型ホログラム層の耐熱性や機械的強度を高め、屈折率変調量（Δｎ）の向上を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１７６０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１で開示されている熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、８０℃、1週間の高温下における保存安定性が劣ることにより、屈折率変調量（Δｎ）が低下するという課題がある。また、上記熱硬化性樹脂および上記熱可塑性樹脂の配合比や分子量の値によっては、光重合性モノマーの拡散移動が阻害され、屈折率変調量（Δｎ）が低下する場合や、あるいは、機械的強度が低下する場合がある。
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、初期および高温保存後に高い屈折率変調量を示す体積型ホログラム層を形成する、体積型ホログラム記録用感光性組成物を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明においては、光重合性モノマーと、光重合開始剤と、上記光重合開始剤を増感せしめる増感色素と、バインダー樹脂とを含有する体積型ホログラム記録用感光性組成物であって、上記バインダー樹脂が熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂であり、上記熱可塑性樹脂がポリアクリル酸エステルを含有し、上記熱可塑性樹脂の重量平均分子量が５００００〜１５００００の範囲内であり、上記熱可塑性樹脂および上記熱硬化性樹脂の配合比が、重量比で熱可塑性樹脂／熱硬化性樹脂＝５０／５０〜９０／１０の範囲内であることを特徴とする体積型ホログラム記録用感光性組成物を提供する。
【００１１】
本発明によれば、体積型ホログラム記録用感光性組成物に含有されるバインダー樹脂が熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂であり、上記熱可塑性樹脂として重量平均分子量が５００００〜１５００００の範囲内であるポリアクリル酸エステルを含有する熱可塑性樹脂を用い、上記熱可塑性樹脂および上記熱硬化性樹脂の配合比を、重量比で熱可塑性樹脂／熱硬化性樹脂＝５０／５０〜９０／１０の範囲内とすることにより、初期および高温保存後において高い屈折率変調量（Δｎ）を有する体積型ホログラム積層体を形成することが可能な、体積型ホログラム記録用感光性組成物を得ることができる。
【００１２】
また、本発明によれば、上述の体積型ホログラム記録用感光性組成物を用いることを特徴とする体積型ホログラム積層体の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明によれば、上述した体積型ホログラム記録用感光性組成物を用いて体積型ホログラム積層体を製造することにより、初期および高温保存後において高い屈折率変調量（Δｎ）を有するため、高輝度で高耐熱性を示し、機械的強度に優れた体積型ホログラム層および体積型ホログラム積層体を得ることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、上述した体積型ホログラム記録用感光性組成物を用いることにより、初期および高温保存後において、高い屈折率変調量（Δｎ）を示す体積型ホログラム層を形成することができ、高輝度で耐熱性および機械的強度に優れた体積型ホログラム積層体を得ることができるという作用効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物、および体積型ホログラム積層体の製造方法について説明する。
【００１６】
Ａ．体積型ホログラム記録用感光性組成物
まず、本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物について説明する。本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物は、光重合性モノマーと、光重合開始剤と、上記光重合開始剤を増感せしめる増感色素と、バインダー樹脂とを含有する体積型ホログラム記録用感光性組成物であって、上記バインダー樹脂が熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂であり、上記熱可塑性樹脂がポリアクリル酸エステルを含有し、上記熱可塑性樹脂の重量平均分子量が５００００〜１５００００の範囲内であり、上記熱可塑性樹脂および上記熱硬化性樹脂の配合比が、重量比で熱可塑性樹脂／熱硬化性樹脂＝５０／５０〜９０／１０の範囲内であることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明によれば、体積型ホログラム感光性組成物に含有されるバインダー樹脂が熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とを含有し、上記熱可塑性樹脂が重量平均分子量５００００〜１５００００の範囲内であるポリアクリル酸エステルを含有し、上記熱可塑性樹脂と上記熱硬化性樹脂の配合比を、重量比で熱可塑性樹脂／熱硬化性樹脂＝５０／５０〜９０／１０の範囲内とすることにより、初期および高温保存後において高い屈折率変調量（Δｎ）を示し、機械的強度を有する、体積型ホログラム層を形成することが可能な、体積型ホログラム記録用感光性組成物を得ることができる。
【００１８】
特許文献１では、バインダー樹脂である熱可塑性樹脂にポリ酢酸ビニルを用いた体積型ホログラム層が記載されているが、上記バインダー樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）が低いため、高温保存後の屈折率変調量（Δｎ）を０．０４以上に維持することができない。
【００１９】
これに対し、本発明では、熱可塑性樹脂に重量平均分子量を所定の範囲に定め、ガラス転移温度（Ｔｇ）が所望の範囲内にあるポリアクリル酸エステルを含有する熱可塑性樹脂を用い、上記熱可塑性樹脂と上記熱硬化性樹脂の配合比を上記の比率で配合したバインダー樹脂を用いることにより、初期だけでなく高温保存後においても、屈折率変調量（Δｎ）が０．０４以上を示す体積型ホログラム積層体を得ることが可能となる。
【００２０】
以下、本発明の体積型ホログラム感光性組成物の詳細について説明する。
【００２１】
１．バインダー樹脂
まず、本発明におけるバインダー樹脂について説明する。本発明におけるバインダー樹脂は、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とを含有し、上記熱可塑性樹脂がポリアクリル酸エステルを含有し、上記熱可塑性樹脂の重量平均分子量が５００００〜１５００００の範囲内であり、上記熱可塑性樹脂と上記熱硬化性樹脂の配合比が、重量比で熱可塑性樹脂／熱硬化性樹脂＝５０／５０〜９０／１０の範囲内となるように混合されたものである。
本発明におけるバインダー樹脂は、体積型ホログラム層の成膜性、膜厚の均一性を向上させ、光照射による重合で形成されたホログラム像を安定化させる働きを有し、体積型ホログラム層の屈折率変調量（Δｎ）の増加、耐熱性および機械物性等の向上に寄与するものである。
【００２２】
（１）熱可塑性樹脂
本発明におけるバインダー樹脂に用いられる熱可塑性樹脂はポリアクリル酸エステルを含有するものであり、加熱工程において光重合性モノマーの拡散移動能を高める働きを有する。
【００２３】
従来から、バインダー樹脂として用いられる熱可塑性樹脂は、干渉露光時において光重合性モノマーの拡散移動能を高めるために、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低い樹脂を選択することが知られている。
しかし、体積型ホログラム積層体を高温下で保存する場合、上記熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が保存温度よりも低すぎると、光重合性モノマーの拡散移動が再び生じることにより、干渉露光することにより形成されたホログラム像の形状を保持できなくなる。そのため、屈折率分布が明確にならず、屈折率変調量（Δｎ）の低下が生じるとともに、記録されたホログラム像のコントラストが低下することにより、暗く、不鮮明なホログラム像となる。
一方、ガラス転移温度（Ｔｇ）が保存温度よりも高すぎると、光重合性モノマーの拡散移動が劣り、高い屈折率変調量（Δｎ）を得ることができない。
つまり、上記熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高すぎず、且つ、低すぎない適切な温度を有する樹脂を用いることが好ましい。
【００２４】
体積型ホログラム積層体は実用的な保存安定性を有する必要があり、例えば８０℃の保存温度下において保存される場合、本発明においてバインダー樹脂として用いられる熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃付近を有する樹脂を用いることにより、初期だけでなく保存温度下においても高い屈折率変調量（Δｎ）を示す体積型ホログラム積層体を得ることが可能となる。
そのため、本発明においては、保存温度である８０℃付近にガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃付近を有するポリアクリル酸エステルを用いることが特に好ましい。
【００２５】
本発明で用いられるポリアクリル酸エステルとしては、例えば、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリｎ−プロピルアクリレート、ポリｎ−ブチルアクリレート、ポリベンジルアクリレート、ポリｎ−ヘキシルアクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソブチルアクリレート、ポリ−ｔ−ブチルアクリレート、ポリシクロヘキシルアクリレート、ポリフェニルアクリレート、ポリ１−フェニルエチルアクリレート、ポリ２−フェニルエチルアクリレート、ポリフルフリルアクリレート、ポリジフェニルメチルアクリレート、ポリペンタクロルフェニルアクリレート、ポリナフチルアクリレート等が挙げられる。
本発明におけるバインダー樹脂に用いられる熱可塑性樹脂は、中でも、ポリメチルメタクリレートが好ましい。
【００２６】
また、本発明におけるバインダー樹脂に用いられる熱可塑性樹脂は、上記ポリアクリル酸エステルが有するバインダー樹脂としての機能を損なわない程度の量であれば、他の熱可塑性樹脂が含まれていてもよく、例えば、ポリアクリル酸エステルの加水分解物、ポリ（メタ）アクリル酸エステルおよびその加水分解物等が挙げられる。
【００２７】
本発明で用いられるポリ（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリｎ−プロピルメタクリレート、ポリｎ−ブチルメタクリレート、ポリｎ−ヘキシルメタクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリｔ−ブチルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリベンジルメタクリレート、ポリフェニルメタクリレート、ポリ１−フェニルエチルメタクリレート、ポリ２−フェニルエチルメタクリレート、ポリフルフリルメタクリレート、ポリジフェニルメチルメタクリレート、ポリペンタクロルフェニルメタクリレート、ポリナフチルメタクリレート等が挙げられる。また、上記ポリ（メタ）アクリル酸エステルの加水分解物等を用いることができる。
中でも、ポリメチルメタクリレートとポリ（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が好ましい。
【００２８】
本発明におけるバインダー樹脂に用いられる、熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、５００００〜１５００００の範囲内であることが好ましく、８００００〜１５００００の範囲内であることがより好ましく、１２００００〜１４００００の範囲内であることがさらに好ましい。
熱可塑性樹脂の重量平均分子量が上記範囲よりも少ない場合は、ホログラム記録時の光重合性モノマーの拡散移動能が向上し、得られる体積型ホログラム層の初期の屈折率変調量（Δｎ）は０．０４以上を示すが、高温保存下にて、バインダー樹脂が軟化し、干渉縞が乱れるため、初期屈折率変調量（Δｎ）が０．０４を下回り、暗く不鮮明なホログラム像となる可能性があるからである。一方、熱可塑性樹脂の重量平均分子量が上記範囲よりも多い場合は、ホログラム記録時の光重合性モノマーの拡散移動を阻害するため、初期屈折率変調量（Δｎ）が０．０４を下回り、高輝度の体積型ホログラム積層体が得られない可能性があるからである。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）などを用いて測定することができる。
【００２９】
本発明におけるバインダー樹脂に用いられる、熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０℃〜１５０℃の範囲内であることが好ましく、７０℃〜１２０℃の範囲内であることがより好ましい。
ガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲よりも高いと、光重合性モノマーの拡散移動能が劣り、所望の屈折率変調量（Δｎ）が得られず、輝度の高い体積型ホログラム積層体が得られない可能性があるからである。一方、ガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲よりも低いと、高温保存下にて、バインダー樹脂が軟化し、干渉縞が乱れるため、所望の屈折率変調量（Δｎ）が得られない可能性があるからである。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱分析計（ＤＳＣ）などを用いて測定することができる。
【００３０】
（２）熱硬化性樹脂
本発明におけるバインダー樹脂に用いられる熱硬化性樹脂は、加熱工程において硬化されることにより、体積型ホログラム層の強度を高め、体積型ホログラム記録特性を向上し、安定した層構造を形成させるものである。また、上記熱硬化性樹脂の官能基の一部は光照射により、光重合性モノマーの一部と相互作用を及ぼし結合を有することができる。そのため、体積型ホログラム記録後の光照射工程により、光重合性モノマーが固定されるため、体積型ホログラム積層体の強度を高めることができる。
【００３１】
本発明におけるバインダー樹脂に用いられる熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではなく、硬化性基を有する重合性モノマーやオリゴマーを好適に使用することができる。また、硬化性基を有するモノマーと別種のモノマーとの共重合体や官能基を有するモノマーやポリマーに硬化性基を導入してもよい。
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキセタン基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサジン基、及び金属アルコキサイド等を含有する化合物等を挙げることができる。本発明においては、中でも、エポキシ基およびオキセタン基を含有する化合物を用いることがより好ましく、エポキシ基含有化合物を用いることがさらに好ましい。
【００３２】
本発明で用いられるエポキシ基含有化合物としては、一分子中にエポキシ基を１個以上含有する樹脂であれば特に限定されるものではない。
【００３３】
上記のエポキシ基を有する化合物のうち、エポキシ基を１つ有する単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、中でも重合性不飽和結合を含有するものとして、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 
【００３４】
また、エポキシ基を２つ以上有する多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等があげられる。
これらのエポキシ化合物は、１種のみを単独で使用しても良く、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
本発明におけるバインダー樹脂に用いられる熱硬化性樹脂の重量平均分子量は、５０００〜１０００００の範囲内であることが好ましく、１００００〜５００００の範囲内であることがより好ましい。
本発明で用いられる熱硬化性樹脂の分子量が、上記範囲よりも上回ると、光重合性モノマーの拡散移動を阻害するため、所望の屈折率変調量（Δｎ）が得られず、高輝度の体積型ホログラム積層体が得られない可能性があるからである。
一方、上記範囲よりも下回ると、体積型ホログラム層の膜強度が低下する可能性があるからである。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）などを用いて測定することができる。
【００３６】
（３）バインダー樹脂
バインダー樹脂を構成する熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の配合比は、重量比で熱可塑性樹脂／熱硬化性樹脂＝５０／５０〜９０／１０の範囲内であることが好ましく、６０／４０〜９０／１０の範囲内であることがより好ましく、７０／３０〜８０／２０の範囲内であることがさらに好ましい。
熱可塑性樹脂の割合が上記範囲よりも低いと、熱硬化性樹脂の割合の増加に伴い、上記熱硬化性樹脂が有する官能基の量も多くなるため、ホログラム記録時の光重合性モノマーの拡散移動が阻害されるため、屈折率変調量（Δｎ）が０．０４未満となり輝度の高い体積型ホログラム積層体を得ることができなくなるからである。
一方、熱可塑性樹脂の割合が上記範囲よりも多いと、熱硬化性樹脂の割合が少なくなり、光重合性モノマーと相互作用する官能基の数が減少することにより、体積型ホログラム層の硬化度が低くなるため、体積型ホログラム積層体の強度が低下する可能性があるからである。
【００３７】
本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物における、バインダー樹脂の含有量は、体積型ホログラム記録用感光性組成物を１００重量％とした場合、１重量％〜４０重量％の範囲内であることが好ましく、２５重量％〜３５重量％の範囲内であることがより好ましい。
体積型ホログラム記録用感光性組成物の固形分全量に占めるバインダー樹脂の含有量が上記範囲より下回ると、体積型ホログラム積層体の強度を高めることができない可能性があるからである。
一方、バインダー樹脂の含有量が上記範囲より上回ると、光重合性モノマーの量が相対的に減少するため、高い屈折率変調量（Δｎ）を得ることができず、高輝度の体積型ホログラム積層体を得ることができない可能性があるからである。
【００３８】
２．光重合性モノマー
次に、本発明に用いられる光重合性モノマーについて説明する。本発明における光重合性モノマーは、光照射によって重合又は二量化反応が進行し、且つ、体積型ホログラム層中で拡散移動できる化合物である。
本発明における光重合性モノマーとしては、例えば、光ラジカル重合性化合物、光カチオン重合性化合物および光二量化性化合物等を挙げることができるが、中でも光ラジカル重合性化合物および光カチオン重合性化合物が好ましい。また、光ラジカル重合性化合物と光カチオン重合性化合物とを併用してもよい。
以下、光ラジカル重合性化合物および光カチオン重合性化合物について説明する。
【００３９】
（１）光ラジカル重合性化合物
本発明に用いられる光ラジカル重合性化合物としては、本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物を用いて体積型ホログラム層を形成する際に、例えばレーザー照射等によって、後述する光ラジカル重合開始剤から発生した活性ラジカルの作用により重合する化合物であれば、特に限定されるものではないが、分子中に少なくとも一つのエチレン性不飽和二重結合を持つ化合物を使用することが好ましい。例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド結合物等を挙げることができる。
【００４０】
上記光ラジカル重合性化合物の例としては、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、Ｎ−アクリロイルモルホリン、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、イソボニルアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、２−ブロモスチレン、フェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２，３−ナフタレンジカルボン酸（アクリロキシエチル）モノエステル、メチルフェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、β−アクリロキシエチルハイドロゲンフタレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート、ジフェン酸（２−メタクリロキシエチル）モノエステル、ベンジルアクリレート、２，３−ジブロムプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−（９−カルバゾリル）エチルアクリレート、トリフェニルメチルチオアクリレート、２−（トリシクロ［５，２，１０２・６］ジブロモデシルチオ）エチルアクリレート、Ｓ−（１−ナフチルメチル）チオアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジフェン酸（２−アクリロキシエチル）（３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ）ジエステル、２，３−ナフタリンジカルボン酸（２−アクリロキシエチル）（３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ）ジエステル、４，５−フェナントレンジカルボン酸（２−アクリロキシエチル）（３−アクリロキシプロピル−２−ヒドロキシ）ジエステル、ジブロムネオペンチルグリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，３−ビス［２−アクリロキシ−３−（２，４，６−トリブロモフェノキシ）プロポキシ］ベンゼン、ジエチレンジチオグリコールジアクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）メタン、ビス（４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）スルホン、ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）スルホン、ビス（４−アクリロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）スルホン、および上記におけるアクリレートをメタクリレートに変えた化合物、更には、特開平２−２４７２０５号公報や特開平２−２６１８０８号公報に記載されているような分子内に���なくともＳ原子を２個以上含む、エチレン性不飽和二重結合含有化合物等が挙げられ、これらを１種、または２種以上混合して用いることができる。
【００４１】
また、光ラジカル重合性化合物と光カチオン重合性化合物とを併用する場合、上記光ラジカル重合性化合物の平均屈折率は、後述する光カチオン重合性化合物の平均屈折率より大きいことが好ましく、中でも０．０２以上大きいことが好ましい。これは、光ラジカル重合性化合物と光カチオン重合性化合物との平均屈折率の差が上記の値よりも低いと、所望の屈折率変調量（Δｎ）が得られない可能性があるからである。
【００４２】
（２）光カチオン重合性化合物
本発明に用いられる光カチオン重合性化合物は、エネルギー照射を受け、後述する光カチオン重合開始剤の分解により発生したブレンステッド酸あるいはルイス酸によってカチオン重合する化合物である。例えば、エポキシ基やオキセタン基等の環状エーテル類、チオエーテル類、ビニルエーテル類等を挙げることができる。
また、光ラジカル重合性化合物と光カチオン重合性化合物とを併用する場合、上記光ラジカル重合性化合物の重合が、比較的低粘度の組成物中で行われることが好ましいという点から、本発明における光カチオン重合性化合物は、常温で液状であることが好ましい。
【００４３】
上記光カチオン重合性化合物としては、例えば、ジグリセロールジエーテル、ペンタエリスリトールポリジグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００４４】
本発明においては、上述した光カチオン重合性化合物の１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
（３）光重合性モノマー
本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物における、光重合性モノマーの含有量は、上述したバインダー樹脂１００重量部に対して、１０重量部〜１０００重量部の範囲内であることが好ましく、１０重量部〜３００重量部の範囲内であることがさらに好ましい。
光重合性モノマーの含有量が上記範囲よりも少ないと、高い屈折率変調量（Δｎ）を得ることができず、高輝度の体積型ホログラム積層体を得ることができない可能性があるからである。一方、光重合性モノマーの含有量が上記範囲よりも大きいと、バインダー樹脂の含有量が相対的に減少し、体積型ホログラム層を保持できない可能性があるからである。
【００４６】
３．光重合開始剤
本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物を構成する光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、ないし光カチオン重合開始剤を用いることができる。
【００４７】
光ラジカル重合開始剤としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられ、更に具体的には、１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１、ＢＡＳＦ社製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名イルガキュア３６９、ＢＡＳＦ社製）、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（商品名イルガキュア７８４、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
光カチオン重合開始剤としては、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（II）等が例示され、更に具体的には、ベンゾイントシレート、２，５−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシフタル酸イミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
光ラジカル重合開始剤としても、光カチオン重合開始剤としても用いられるものとしては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が例示され、更に具体的には、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム等のヨードニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム等のスルホニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のスルホニウム塩、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等の２，４，６−置換−１，３，５−トリアジン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
光重合開始剤は、記録されたホログラムの安定化の観点から、ホログラム記録後に分解処理されるものであることが好ましい
【００５１】
本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物における光重合開始剤の含有量は、上述したバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１重量部〜２０重量部の範囲内であることが好ましく、５重量部〜１５重量部の範囲内であることがさらに好ましい。
上記光重合開始剤の含有量が、上記範囲よりも少ない場合、上述した光重合性モノマーが十分に重合されず、所望の屈折率変調量（Δｎ）が得られない可能性があるからである。一方で上記範囲よりも多い場合、未反応の光重合開始剤がホログラム特性を悪化させる可能性があるからである。
【００５２】
４．増感色素
本発明における増感色素は、一般的に光を吸収する成分であり、光重合開始剤の記録光に対する感度を増感させる働きを有する。増感色素を用いることによって可視光にも活性となり、可視レーザー光を用いてホログラム像を記録することが可能となるからである。
【００５３】
本発明に用いられる増感色素としては、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、クマリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン染料、ピリリウムイオン系色素、シクロペンタノン系色素、シクロヘキサノン系色素、ジフェニルヨードニウムイオン系色素等を挙げることができる。シアニン系色素、メロシアニン系色素の具体例としては、３，３’−ジカルボキシエチル−２，２’−チオシアニンブロミド、１−カルボキシメチル−１’−カルボキシエチル−２，２’−キノシアニンブロミド、１，３’−ジエチル−２，２’−キノチアシアニンヨージド、３−エチル−５−［（３−エチル−２（３Ｈ）−ベンゾチアゾリリデン）エチリデン］−２−チオキソ−４−オキサゾリジン、３，９−ジエチル−３’−カルボキシメチル−２，２’−チアカルボシアニン・ヨウ素塩等が挙げられ、クマリン系色素、ケトクマリン系色素の具体例としては、３−（２’−ベンゾイミダゾール）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニルビスクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
後述する体積型ホログラム積層体において、高透明性が要求される場合は、干渉露光工程後の、加熱工程または光照射工程時に、分解等により脱色しやすいものが好ましく、例えば、シアニン系色素のように一般的に光によって分解しやすい色素が好ましい。室内光や太陽光の下に数時間から数日放置することにより、体積型ホログラム積層体中の色素が分解されて可視域に吸収を持たなくなり、高透明な体積型ホログラム積層体を得ることができるからである
【００５５】
上記増感色素の含有量は、上述したバインダー樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、０．０１重量部〜３重量部の範囲内であることがさらに好ましい。
上記増感色素の含有量が上記範囲よりも多い場合、高透明性が要求される際に、光照射による色素の分解が十分になされず、着色した体積型ホログラム層となる可能性があり、一方、上記範囲よりも少ない場合、光重合開始剤の感度を十分に増感させることができず、可視光に不活性となる可能性があるからである。
【００５６】
５．体積型ホログラム記録用感光性組成物
体積型ホログラム記録用感光性組成物は、上述した成分の他に、例えば、微粒子、熱重合防止剤、シランカップリング剤、着色剤等の添加剤を挙げることができる。本発明においては、特に微粒子が用いられることが好ましい。微粒子が体積型ホログラム層中に含有されることで、意図的に欠陥を形成し、体積型ホログラム層に脆性を付与することができるため、良好な箔切れ性を有することが可能となるからである。
【００５７】
微粒子としては、例えば、樹脂骨格として低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（メタ）アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエポキシまたはポリウレタン、また、これらのコポリマーを含む有機微粒子、シリカ、マイカ、タルク、クレー、グラファイト、炭酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、フェライト、チャイナクレー、カオリン、二酸化チタン、ガラスフレーク、アスベスト、ろう石粉、けい石粉、硫酸バリウム、シェルベン、シャモット、チタニア等の無機粒子等を用いることができ、これらの微粒子を１種、または２種以上を混合して使用してもよい。
上記の中でも、上記有機微粒子の樹脂中の骨格または、側鎖の水素の一部または全部をフッ素原子で置換した含フッ素系樹脂の微粒子であるフッ素系微粒子、または、チタニア微粒子であることが好ましい。
【００５８】
本発明の体積型ホログラム記録用感光性組成物は、塗工する際に必要に応じて溶媒を用いても良い。体積型ホログラム記録用感光性組成物のうち、常温で液状である成分が含有されている場合は、塗工溶媒が全く必要ない場合もある。
【００５９】
上記溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒、またはそれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００６０】
Ｂ．体積型ホログラム積層体の製造方法
次に、本発明の体積型ホログラム積層体の製造方法について説明する。本発明の体積型ホログラム積層体の製造方法は、上述した体積型ホログラム記録用感光性組成物を用いることを特徴とするものである。
【００６１】
本発明によれば、上述した体積型ホログラム記録用感光性組成物を用いることにより、初期および高温保存後において、高い屈折率変調量（Δｎ）を有する体積型ホログラム積層体を製造することが可能となる。
【００６２】
本発明の体積型ホログラム積層体の製造方法は、公知の方法を用いることができ、基材上に体積型ホログラム記録用感光性組成物を塗工し（塗工工程）、得られた積層体に干渉露光することによりホログラム像を記録させ（干渉露光工程）、加熱により光重合性モノマーを拡散移動させ（加熱工程）、全面に光照射してホログラム像を固定させる（光照射工程）方法等が挙げられる。
【００６３】
以下、本発明の体積型ホログラム積層体の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００６４】
１．塗工工程
まず、本発明における塗布工程について説明する。
本発明における塗工工程は、上述した体積型ホログラム記録用感光性組成物を、基材上に塗工し、ホログラム記録前の体積型ホログラム層を形成する工程である。
【００６５】
本発明に用いられる基材は、上述した体積型ホログラム記録用感光性組成物を塗工することにより形成される体積型ホログラム層を支持する機能を有するものである。
【００６６】
本発明に用いる基材としては、上記体積型ホログラム層を支持できるものであれば特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択して用いることができる。本発明に用いられる基材の具体例としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリフッ化エチレン系フィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリアミドフィルム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００６７】
本発明に用いられる基材の厚さは、本発明の製造方法により製造される体積型ホログラム積層体の用途や種類などに応じて適宜選択されるものであるが、通常、２μｍ〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、１０μｍ〜５０μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００６８】
上記基材の表面を、例えば、コロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理、アンカーまたはプライマー処理等の表面処理を施し、基材と体積型ホログラム層との密着性を高めても良い。密着性を高めることで、保護フィルムとして機能させることができるからである。アンカー剤またはプライマー剤としては例えばウレタン系、アクリル系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系等が例示される。
【００６９】
また、基材の表面は離型処理されていてもよく、例えば、フッ素系離型剤、ステアリン酸系離型剤、ワックス系離型剤等をディッピング塗工、スプレー塗工、ロールコート塗工等の方法を用いて離型処理を施すことができる。基材表面に離型処理を施すことにより、基材を剥離フィルムとして機能させることができるからである。離型処理を施す場合は、基材と体積型ホログラム層との間に保護層を介してもよい。
【００７０】
本発明における体積型ホログラム記録用感光性組成物の塗工方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、スピンコーター、グラビアコーター、コンマコーター、バーコーター等による塗工方法が挙げられる。上記塗工方法により塗工し、得られた塗工層を乾燥させることにより、体積型ホログラム記録前の体積型ホログラム層が得られる。
また、上記体積型ホログラム記録用感光性組成物の流動性が高い場合には、例えば２枚のガラス板等の基材の間に封入することにより、体積型ホログラム層を形成してもよい。
なお、体積型ホログラム層へのホログラム像の記録方法については、後述する「２．干渉露光工程」の項に記載する内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００７１】
また、本工程において形成されるホログラム記録前の体積型ホログラム層の厚さは、後述する「２．干渉露光工程」において所望のホログラム像を記録できれば特に限定されるものではなく、体積型ホログラム層の用途や種類によって適宜選択されるものであるが、例えば、１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、３μｍ〜４０μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００７２】
２．干渉露光工程
次に、本発明における干渉露光工程について説明する。
本発明における干渉露光工程は、体積型ホログラム記録用感光性組成物を含有する体積型ホログラム層に干渉露光することによりホログラム像を記録させ、光重合性モノマーの分布を形成する工程である。
本工程において、干渉光が強く照射される部分に存在する光重合性モノマーの一部が、重合反応を生じていてもよい。
【００７３】
本発明における体積型ホログラム層は、光の干渉によって生じる干渉縞を屈折率の異なる縞として光重合性モノマーを固定化することによってホログラム像を記録するものである。このため、ホログラム像を記録する方法としては、例えば、基材側から参照光を入射し、体積型ホログラム層側から物体光を入射し、上記体積型ホログラム層内においてこれらの光を干渉させる方法や、体積型ホログラム層上にホログラム原版を配置し、基材側から光を入射することによって、当該入射光と上記ホログラム原版によって反射された反射光とを上記体積型ホログラム層内において干渉させる方法等を挙げることができる。中でも上述したホログラム原版を用いる方法が好ましく、これにより、簡便に体積型ホログラムを記録することができる。
【００７４】
上記干渉露光工程において、ホログラム像の記録に用いられる記録光の光源としては、コヒーレンス性に優れる可視光レーザー光を用いることが好ましく、例えばアルゴンイオンレーザー（４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４．５ｎｍ）、クリプトンイオンレーザー（６４７．１ｎｍ）、ヘリウム−ネオンレーザー（６３３ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）等を使用することができる。
【００７５】
３．加熱工程
本発明における加熱工程は、体積型ホログラム層に含有される光重合性モノマーの相分離を促進させ、上記層内に残留する未重合の光重合性モノマーを拡散移動させる工程である。
光重合性モノマーを更に拡散移動させることにより、屈折率の低い部分と屈折率の高い部分との差がさらに顕著化され、屈折率変調量（Δｎ）を向上させることができる。
【００７６】
上記加熱工程における加熱温度は、４０℃〜１５０℃の範囲内であることが好ましく、４０℃〜１００℃の範囲内であることがより好ましい。
【００７７】
また、上記加熱工程における加熱時間は、５分〜１２０分の範囲内であることが好ましく、５分〜３０分の範囲内であることがより好ましい。
【００７８】
４．光照射工程
本発明における光照射工程は、上述したホログラム像が記録された体積型ホログラム層の全面に光照射を行うことにより、未反応の光重合性モノマーを重合させて光重合反応を完結させ、光重合性モノマーを硬化させることにより、ホログラム像を固定させる工程である。
また、本工程において、バインダー樹脂に含有される熱硬化性樹脂の官能基の一部と光重合性モノマーの一部とが反応し、相互作用を有していてもよい。
【００７９】
上記光照射工程で用いられる照射光は、可視光領域である必要はなく、紫外光で良く、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光源を用いることができる。
【００８０】
上記照射光の全露光量は、例えば、約０．１ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜４０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。
【００８１】
５．その他
本発明の体積型ホログラム積層体の製造方法は、上述した塗工工程、干渉露光工程、加熱工程、光照射工程の他に、必要に応じて任意の工程を適宜有していても良い。このような工程としては、例えばエージング工程、脱色工程等が挙げられる。
【００８２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される
【実施例】
【００８３】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の実施態様は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８４】
［実施例１］
（体積型ホログラム記録用感光性組成物）
まず、本発明におけるバインダー樹脂について、下記のものを使用した。
【００８５】
・ポリアクリル酸エステル；ダイヤナールＢＲ−６０５（熱可塑性樹脂、三菱レイヨン（株）社製、重量平均分子量；５００００）                          …  ７０重量％
・エポキシ基含有アクリル樹脂；ダイヤナールＶＢ−７２０１（熱硬化性樹脂、三菱レイヨン（株）社製、重量平均分子量；４３０００、エポキシ当量；１２３８ｇ／ｅｑ）
…  ３０重量％
【００８６】
次に下記に示す材料を用いて、体積型ホログラム記録用感光性組成物を調製した。
・上記バインダー樹脂                                            …  ３５重量％
・ジフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート；ＢＰＥＦＡ（光重合性モノマー、大阪ガスケミカル（株）社製）                                    …  ３５重量％
・１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル；デナコールＥＸ−２１２（光重合性モノマー、ナガセケムテックス（株）社製）                        …  ２５重量％
・ジアリールヨードニウム塩；ＰＩ２０７４（光重合開始剤、ローディア社製）
…    ４重量％
・２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン；（増感色素）
…    １重量％
・メチルイソブチルケトン（溶媒）                                …１００重量％
・１−ブタノール（溶媒）                                        …１００重量％
【００８７】
上記体積型ホログラム記録用感光性組成物を、５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ルミラー５０Ｔ６０；東レ（株）社製）上にアプリケータを使用して、乾燥膜厚１０μｍとなるように塗布し、体積型ホログラム記録用感光性媒体を得た。
【００８８】
塗布面側をミラーにラミネートし、ＰＥＴ側から５３２ｎｍレーザー光を８０ｍＪ／ｃｍ２入射して、体積型ホログラムを記録した。記録後、ミラーから体積型ホログラム記録用感光性媒体を剥離して、５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ａ４１００；東洋紡（株）社製）を感光層面側にラミネートした。次いで、加熱し、紫外線全面照射により体積型ホログラム層を固定することにより、体積型ホログラム積層体を得た。
【００８９】
［実施例２］
上記バインダー樹脂を、下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして体積型ホログラム積層体を得た。
【００９０】
・ポリアクリル酸エステル；アクリル樹脂Ｌ−１（熱可塑性樹脂、昭和インク社製、重量平均分子量；１２００００）                                        …  ７０重量％
・エポキシ基含有アクリル樹脂；ダイヤナールＶＢ−７２０１（熱硬化性樹脂、三菱レイヨン（株）社製、重量平均分子量；４３０００、エポキシ当量；１２３８ｇ／ｅｑ）
…  ３０重量％
【００９１】
［実施例３］
上記バインダー樹脂を、下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして体積型ホログラム積層体を得た。
【００９２】
・ポリアクリル酸エステル；ダイヤナールＢＲ−８２（三菱レイヨン（株）社製、重量平均分子量；１５００００）                                        …  ７０重量％
・エポキシ基含有アクリル樹脂；ダイヤナールＶＢ−７２０１（熱硬化性樹脂、三菱レイヨン（株）社製、重量平均分子量；４３０００、エポキシ当量；１２３８ｇ／ｅｑ）
…  ３０重量％
【００９３】
［実施例４］
上記バインダー樹脂を、下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして体積型ホログラム積層体を得た。
【００９４】
・ポリアクリル酸エステル；アクリル樹脂Ｌ−１（熱可塑性樹脂、昭和インク社製、重量平均分子量；１２００００）                                        …  ５０重量％
・エポキシ基含有アクリル樹脂；ダイヤナールＶＢ−７２０１（熱硬化性樹脂、三菱レイヨン（株）社製、重量平均分子量；４３０００、エポキシ当量；１２３８ｇ／ｅｑ）
…  ５０重量％
【００９５】
［実施例５］
上記バインダー樹脂を、下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして体積型ホログラム積層体を得た。
【００９６】
・ポリアクリル酸エステル；アクリル樹脂Ｌ−１（熱可塑性樹脂、昭和インク社製、重量平均分子量；１２００００）                                        …  ９０重量％
・エポキシ基含有アクリル樹脂；ダイヤナールＶＢ−７２０１（熱硬化性樹脂、三菱レイヨン（株）社製、重量平均分子量；４３０００、エポキシ当量；１２３８ｇ／ｅｑ）
…  １０重量％
【００９７】
［比較例１］
上記バインダー樹脂を、下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして体積型ホログラム積層体を得た。
【００９８】
・ポリアクリル酸エステル；アクリル樹脂Ｍ−１（熱可塑性樹脂、昭和インク社製、重量平均分子量；４００００）                                          …  ７０重量％
・エポキシ基含有アクリル樹脂；ダイヤナールＶＢ−７２０１（熱硬化性樹脂、三菱レイヨン（株）社製、重量平均分子量；４３０００、エポキシ当量；１２３８ｇ／ｅｑ）
…  ３０重量％
【００９９】
［比較例２］
上記バインダー樹脂を、下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして体積型ホログラム積層体を得た。
【０１００】
・ポリアクリル酸エステル；アクリル樹脂Ｌ−２（熱可塑性樹脂、昭和インク社製、重量平均分子量；２０００００）                                        …  ７０重量％
・エポキシ基含有アクリル樹脂；ダイヤナールＶＢ−７２０１（熱硬化性樹脂、三菱レイヨン（株）社製、重量平均分子量；４３０００、エポキシ当量；１２３８ｇ／ｅｑ）
…  ３０重量％
【０１０１】
［比較例３］
上記バインダー樹脂を、下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして体積型ホログラム積層体を得た。
【０１０２】
・ポリアクリル酸エステル；アクリル樹脂Ｍ−１（熱可塑性樹脂、昭和インク社製、重量平均分子量；１２００００）                                        …    ０重量％
・エポキシ基含有アクリル樹脂；ダイヤナールＶＢ−７２０１（熱硬化性樹脂、三菱レイヨン（株）社製、重量平均分子量；４３０００、エポキシ当量；１２３８ｇ／ｅｑ）
…１００重量％
【０１０３】
［比較例４］
上記バインダー樹脂を、下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして体積型ホログラム積層体を得た。
・ポリアクリル酸エステル；アクリル樹脂Ｍ−１（熱可塑性樹脂、昭和インク社製、重量平均分子量；１２００００）                                        …  ４０重量％
・エポキシ基含有アクリル樹脂；ダイヤナールＶＢ−７２０１（熱硬化性樹脂、三菱レイヨン（株）社製、重量平均分子量；４３０００、エポキシ当量；１２３８ｇ／ｅｑ）
…  ６０重量％
【０１０４】
［比較例５］
上記バインダー樹脂を、下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして体積型ホログラム積層体を得た。
【０１０５】
・ポリアクリル酸エステル；アクリル樹脂Ｍ−１（熱可塑性樹脂、昭和インク社製、重量平均分子量；１２００００）                                        …１００重量％
・エポキシ基含有アクリル樹脂；ダイヤナールＶＢ−７２０１（熱硬化性樹脂、三菱レイヨン（株）社製、重量平均分子量；４３０００、エポキシ当量；１２３８ｇ／ｅｑ）
…    ０重量％
【０１０６】
［比較例６］
上記バインダー樹脂を、下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして体積型ホログラム積層体を得た。
【０１０７】
・ポリ酢酸ビニル；サクノールＳＮ０８Ｈ（熱可塑性樹脂、電気化学工業（株）社製、重量平均分子量；９４４００）                                      …  ７０重量％
・エポキシ基含有アクリル樹脂；ダイヤナールＶＢ−７２０１（熱硬化性樹脂、三菱レイヨン（株）社製、重量平均分子量；４３０００、エポキシ当量；１２３８ｇ／ｅｑ）
…  ３０重量％
【０１０８】
［屈折率変調量（Δｎ）の測定］
上記で得られた体積型ホログラム積層体の透過率を分光光度計（（株）島津製作所社製、ＵＶ−２４５０）を用いて測定し、分光透過率曲線を得た。
得られた分光透過率曲線において、ピーク透過率Ａおよびベース透過率Ｂを求め、下記式：
回折効率η＝｜Ｂ−Ａ｜／Ｂ（％）      
により、回折効率ηを算出した。
また、得られた回折効率ηの値を用いて、下記のＫｏｇｅｌｎｉｋ理論式：
η＝ｔａｎｈ２（π（Δｎ）ｄ／λｃｏｓθ０）      
（式中、ηは回折効率、ｄは感材膜厚、λは記録レーザー波長、θ０は記録レーザー光の感光中への入射角度である）
により、屈折率変調量（Δｎ）を算出した。
なお、感材膜厚ｄは、得られた体積型ホログラム積層体の体積型ホログラム層両面のＰＥＴフィルムを剥離し、マイクロメーターにてホログラム層単体の厚みを測定した値とした。
上記体積型ホログラム積層体について、得られた屈折率変調量（Δｎ）の結果を下記の表１に示す。
【０１０９】
【表１】
0005919809.tif 000002
【０１１０】
実施例１〜５の結果に示されるように、バインダー樹脂における熱可塑性樹脂として、重量平均分子量が５００００〜１５００００の範囲内であるポリアクリル酸エステルを用い、上記バインダー樹脂におけるポリアクリル酸エステルの含有比率を５０％〜９０％の範囲内となるように配合することにより、初期および８０℃１週間保存後（以下、高温保存後と省略する。）の屈折率変調量（Δｎ）の値が０．０４以上を示す体積型ホログラム積層体を得ることが可能となる。
【０１１１】
一方、比較例１および２の結果に示されるように、バインダー樹脂における熱可塑性樹脂としてポリアクリル酸エステルを用い、上記バインダー樹脂におけるポリアクリル酸エステルの含有比率が５０％〜９０％の範囲内であっても、重量平均分子量が５００００〜１５００００の範囲外のものである場合、初期および高温保存後における屈折率変調量（Δｎ）の値が０．０４以上を達することができなかった。
【０１１２】
また、比較例３〜５の結果に示されるように、バインダー樹脂における熱可塑性樹脂として、重量平均分子量が５００００〜１５００００の範囲内であるポリアクリル酸エステルを用いる場合であっても、上記バインダー樹脂におけるポリアクリル酸エステルの含有比率が５０％〜９０％の範囲外であると、初期および高温保存後における屈折率変調量（Δｎ）の値が０．０４以上を達することができなかった。
【０１１３】
また、比較例６の結果に示されるように、バインダー樹脂における熱可塑性樹脂の重量平均分子量が５００００〜１５００００の範囲内にあり、上記バインダー樹脂におけるポリアクリル酸エステルの含有比率が５０％〜９０％の範囲内にあるが、用いられる熱可塑性樹脂がポリ酢酸ビニルである場合は、高温保存後における屈折率変調量（Δｎ）の値が０．０４以上を達することができなかった。