(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有し、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計と、（Ｂ）成分との重量比｛（Ｂ）／〔（Ａ）＋（Ｃ）〕｝が０．１０〜０．７０である、水硬性組成物用混和剤。
＜（Ａ）成分＞
一般式（Ａ１）で表される単量体（Ａ１’）と一般式（Ａ２）で表される単量体（Ａ２）を重合して得られる共重合体（Ａ−１）、
【化１】
0005859347.tif 000022
〔式中、Ｒ1aは水素原子又はメチル基を表す。ＡＯは炭素数２〜３のアルキレンオキシ基、ｎ１はＡＯの平均付加モル数であり、４〜３０の数を表す。Ｘ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。〕
【化２】
0005859347.tif 000023
〔式中、Ｒ2aは水素原子又はメチル基を表す。Ｍ1aは水素原子又は塩を形成する対イオンを表す。〕
及び
一般式（Ａ３）で表される単量体（Ａ３）、一般式（Ａ４）で表される単量体（Ａ４）及び一般式（Ａ５）で表される単量体（Ａ５）を重合して得られる共重合体（Ａ−２）
【化３】
0005859347.tif 000024
〔式中、Ｒ3aは水素原子又はメチル基を表す。ＡＯは炭素数２〜３のアルキレンオキシ基、ｎ２はＡ’Ｏの平均付加モル数であり、３０〜６０の数を表す。Ｘ2は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。〕
【化４】
0005859347.tif 000025
〔式中、Ｒ4aは水素原子又はメチル基を表す。Ｍ2aは水素原子又は塩を形成する対イオンを表す。〕
【化５】
0005859347.tif 000026
〔Ｒ5aは水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6aは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基又は炭素数２〜６のヒドロキシ基含有アルキル基を表す。〕
＜（Ｂ）成分＞
一般式（Ｂ１）で表される単量体（Ｂ１）と一般式（Ｂ２）で表される単量体（Ｂ２）とを含む単量体を重合して得られる共重合体であって、
全構成単量体中の単量体（Ｂ１）と単量体（Ｂ２）の合計が９０重量％以上であり、
単量体（Ｂ１）と単量体（Ｂ２）のモル比〔単量体（Ｂ１）／単量体（Ｂ２）〕が５／９５〜３５／６５であり、
重量平均分子量が６，０００〜２７，０００である、
共重合体
【化６】
0005859347.tif 000027
〔式中、Ｒ1bは水素原子又はメチル基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、ｍはＡＯの平均付加モル数であり４〜３０の数を表し、Ｒ2bは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｑは０〜２の整数、ｐは０又は１を表す。〕
【化７】
0005859347.tif 000028
〔式中、Ｒ3bはヒドロキシエチル基又はグリセロール基である。〕
＜（Ｃ）成分＞
重量平均分子量が６，０００〜５０，０００であるポリエチレングリコール
【請求項２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比〔（Ｂ）／（Ａ）〕が０．１０〜０．９０である請求項１記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項３】
共重合体（Ａ−１）と共重合体（Ａ−２）の重量比が、（Ａ−１）／（Ａ−２）で０．２５／１〜３．５／１である、請求項１又は２記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項４】
共重合体（Ａ−１）の全構成単量体中の単量体（Ａ１’）と単量体（Ａ２）の合計が９０重量％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項５】
共重合体（Ａ−２）の全構成単量体中の単量体（Ａ３）と単量体（Ａ４）と単量体（Ａ５）の合計が９０重量％以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項６】
前記共重合体（Ａ−１）において、単量体（Ａ１’）と単量体（Ａ２）のモル比〔単量体（Ａ１’）／単量体（Ａ２）〕が２０／８０〜７０／３０である、請求項１〜５のいずれかに記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項７】
前記共重合体（Ａ−２）において、単量体（Ａ３）と単量体（Ａ４）と単量体（Ａ５）のモル比〔単量体（Ａ３）／単量体（Ａ４）／単量体（Ａ５）〕が２０／５５／２５〜４５／４／５１（各成分の合計は１００）である、請求項１〜６のいずれかに記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項８】
前記共重合体（Ａ−１）において、単量体（Ａ１’）と単量体（Ａ２）の重量比〔単量体（Ａ１’）／単量体（Ａ２）〕が６０／４０〜９３／７である、請求項１〜７のいずれかに記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項９】
前記共重合体（Ａ−２）において、単量体（Ａ３）と単量体（Ａ４）と単量体（Ａ５）の重量比〔単量体（Ａ３）／単量体（Ａ４）／単量体（Ａ５）〕が８０／１０／１０〜９８／１／１（各成分の合計は１００）である、請求項１〜８のいずれかに記載の水硬性組成物用混和剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の水硬性組成物用混和剤と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有する水硬性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物用混和剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレッシュコンクリートは出荷から打設にかけて流動性の規格範囲が規定されており、この流動性の規格範囲に保持する事が求められている。フレッシュコンクリートの流動性が規格範囲外になってしまうとフレッシュコンクリートは打設出来ず、出戻り（再出荷）となってしまう。このため、フレッシュコンクリートの流動性を規格範囲に保持させる事が重要視されている。従来、例えば不飽和ポリカルボン酸単量体及びポリオキシエチレン鎖を有する単量体を用いたポリカルボン酸系混和剤では、３種の構成単量体を用いた、いわゆる三元系重合体をセメント混和剤に併用して配合する事で、流動性の規格範囲に保持させる事が行われていた。
【０００３】
また、水硬性組成物を用いる際の施工性の向上が課題となっており、中でもポンプ圧送性を重要視する傾向にある。ポンプ圧送性の不具合要因は粘性増大による吐出不良や圧送時の詰まりなどで、その具体的な原因の一因として、水硬性組成物の流動保持性の低下がある。
【０００４】
更に、水硬性組成物用混和剤は、温度による影響を強く受けて、流動性が変化する傾向がある。そのため、季節を問わず、打設されるフレッシュコンクリートの施工性を満足させるためには、温度によらず優れた流動保持性を水硬性組成物に付与できる水硬性組成物用混和剤が求められる。
【０００５】
流動保持性を向上させる技術に関して、特許文献１には、水硬性粉体の種類によらず流動保持性に優れた水硬性組成物用の分散保持剤として、ポリアルキレングリコールモノエステル系単量体及びポリアルキレングリコールアルキルエーテル系単量体等の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体とヒドロキシエチルアクリレートを重合して得られる共重合体を、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基及びそれらの中和基から選ばれる少なくとも１種を有する重合体と併用する混和剤が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、水硬性粉体を含む水硬性組成物に対して、優れた初期流動性と十分な流動保持性を発現させる事が出来る水硬性組成物用混和剤として、特定の二元系共重合体及び特定のリン酸エステル系共重合体からなる群より選ばれる１種以上の共重合体と、特定の三元系共重合体と、重量平均分子量８，０００〜９０，０００のポリエチレングリコールとを含有する水硬性組成物用混和剤が開示されている。
【０００７】
また、特許文献３には、高温時のスランプロスが少なく、かつ低温時の添加量増加が少ないという減水性能の温度依存性が小さいセメント混和剤として、アクリル酸のポリアルキレングリコール系エステルを含む単量体成分を重合して得られる重合体と、メタクリル酸のポリアルキレングリコール系エステルを含む単量体成分を重合して得られる重合体とを含むセメント混和剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−００１４７９号公報
【特許文献２】特開２００９−２４９１９７号公報
【特許文献３】特開平１１−２６８９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１、２で得られる水硬性組成物は、リン酸エステル系重合体やポリカルボン酸系重合体を併用しても流動保持性は向上させられるものの更なる向上が求められる。また、同じ水硬性粉体及び骨材に同じ水硬性組成物用混和剤を同じ量添加しても、季節により初期流動性、流動保持性が変化し、毎回、水硬性組成物用混和剤の添加量や種類を調整する必要があり、温度依存性に関する性能向上が望まれている。また、特許文献３のセメント混和剤は減水性能の温度依存性を小さくすることができるものの、前記流動保持性の温度依存性については不十分である。
【００１０】
本発明の課題は、水硬性粉体を含む水硬性組成物に対して、優れた流動保持性を付与でき、また添加量に対する流動性発現の温度依存性を小さくする事が出来る水硬性組成物用混和剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有し、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計と、（Ｂ）成分との重量比｛（Ｂ）／〔（Ａ）＋（Ｃ）〕｝が０．１０〜０．７０である、水硬性組成物用混和剤に関する。
＜（Ａ）成分＞
一般式（Ａ１）で表される単量体（Ａ１）と一般式（Ａ２）で表される単量体（Ａ２）を重合して得られる共重合体
【００１２】
【化１】
0005859347.tif 000002
【００１３】
〔式中、Ｒ1aは水素原子又はメチル基を表す。ＡＯは炭素数２〜３のアルキレンオキシ基、ｎ１はＡＯの平均付加モル数であり、４〜６０の数を表す。Ｘ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。〕
【００１４】
【化２】
0005859347.tif 000003
【００１５】
〔式中、Ｒ2aは水素原子又はメチル基を表す。Ｍ1aは水素原子又は塩を形成する対イオンを表す。〕
【００１６】
＜（Ｂ）成分＞
一般式（Ｂ１）で表される単量体（Ｂ１）と一般式（Ｂ２）で表される単量体（Ｂ２）とを含む単量体を重合して得られる共重合体であって、
全構成単量体中の単量体（Ｂ１）と単量体（Ｂ２）の合計が９０重量％以上であり、
単量体（Ｂ１）と単量体（Ｂ２）のモル比〔単量体（Ｂ１）／単量体（Ｂ２）〕が５／９５〜３５／６５であり、
重量平均分子量が６，０００〜２７，０００である、
共重合体
【００１７】
【化３】
0005859347.tif 000004
【００１８】
〔式中、Ｒ1bは水素原子又はメチル基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、ｍはＡＯの平均付加モル数であり４〜３０の数を表し、Ｒ2bは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｑは０〜２の整数、ｐは０又は１を表す。〕
【００１９】
【化４】
0005859347.tif 000005
【００２０】
〔式中、Ｒ3bはヒドロキシエチル基又はグリセロール基である。〕
【００２１】
＜（Ｃ）成分＞
重量平均分子量が６，０００〜５０，０００であるポリエチレングリコール
【００２２】
また、本発明は、上記本発明の水硬性組成物用混和剤と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有する水硬性組成物に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、水硬性粉体を含む水硬性組成物に対して、優れた流動保持性を付与でき、また添加量に対する流動性発現の温度依存性を小さくする事が出来る水硬性組成物用混和剤が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の水硬性組成物用混和剤は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する。本発明の効果を発現する機構は不明であるが、以下のように推定される。
【００２５】
水硬性粉体と骨材と水とを含有する水硬性組成物において、（Ａ）成分はカルボキシル基の部分で水硬性粉体に吸着し、水硬性組成物の調製直後から初期流動性を発現する成分である。（Ｂ）成分はヒドロキシエチルアクリレート由来のエステル部分が調製後から時間が経過した後、加水分解によりカルボキシル基を生じて、カルボキシル基の部分で水硬性粉体に吸着し、水硬性組成物の調製後から時間が経過した後に流動保持性を発現する成分である。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分はポリアルキレングリコール鎖によって骨材に吸着する性質があり、骨材に吸着した場合には、水硬性組成物の初期流動性や流動保持性は向上しない。また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は温度により吸着速度が変化するため、温度変化により水硬性組成物の流動性が変化し、所望の流動性を得るための必要添加量が大きく変動すると推定される。重量平均分子量６，０００〜５０，０００の（Ｃ）成分は温度によらず骨材に選択的に吸着し易く（Ａ）成分や（Ｂ）成分よりも先に骨材に吸着するため、（Ｃ）成分を更に併用すると（Ａ）成分と（Ｂ）成分は水硬性粉体に選択的に吸着すると推定される。その結果、（Ａ）成分と（Ｂ）成分は水硬性粉体の初期流動性発現と流動保持性を効率的に発揮できると推定される。また、重量平均分子量が比較的小さい、すなわち２７，０００以下の（Ｂ）成分を用いることで、温度による分子運動への影響が小さくなり、温度による水硬性粉体への吸着速度の変化が小さくなり、さらに単量体（Ｂ１）と単量体（Ｂ２）のモル比〔単量体（Ｂ１）／単量体（Ｂ２）〕３５／６５〜５／９５の（Ｂ）成分を、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計量に対して０．１０〜０．７０の重量比で用いることで、（Ｂ）成分の水硬性粉体への吸着速度が温度によらず適度な速度となり、混和剤全体として必要添加量の変化が抑えられると共に流動保持効果が十分に発揮されるため、温度による必要添加量の変動が抑制され、また優れた流動保持性が得られると推定される。
【００２６】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、一般式（Ａ１）で表される単量体（Ａ１）と一般式（Ａ２）で表される単量体（Ａ２）を重合して得られる共重合体（以下、共重合体（Ａ）という）である。（Ａ）成分は、初期流動性の発現に寄与している。
【００２７】
単量体（Ａ１）としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化物や、アクリル酸又はメタクリル酸へのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加物を用いることができる。アルキレンオキシ基の平均付加モル数ｎ１は４〜６０であり、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの両付加物についてはランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いることができる。水硬性組成物に対する初期流動性の発現の観点からは、平均付加モル数として５以上が好ましく、７以上がより好ましい。また、単量体の重合性と水硬性組成物に対する初期流動性を向上する観点から、ｎ１は６０以下であり、５０以下が好ましい。これらの観点を総合して、ｎ１は５〜６０が好ましく、７〜５０がより好ましい。
【００２８】
単量体（Ａ１）は、不飽和結合を有する酸とポリアルキレングリコール又はその片末端をアルキルエーテル化した誘導体とを反応させて得られる。不飽和結合を有する酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸系が挙げられ、これらの群から選ばれた１種又は２種以上を用いることができるが、初期流動性の向上の観点から、メタクリル酸がより好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる単量体（Ａ２）のアクリル酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩が挙げられる。塩を形成する場合の対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン（１／２原子）、アンモニウムイオン、トリエタノールアミン等のアミンに由来するアルキルアンモニウムイオンが挙げられる。これらの中でもメタクリル酸又はメタクリル酸のアルカリ金属塩が好ましい。
【００３０】
また、（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲内で後述する単量体（Ｂ２）以外の他の共重合可能な単量体を用いて製造してもよい。こうした単量体としては例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリロニトリル、メタリルスルホン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、スチレンスルホン酸等が挙げられる。また、エチレン性不飽和ジカルボン酸のアルキル又はアルケニルエステル単量体が挙げられる。
【００３１】
単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）のモル比〔単量体（Ａ１）／単量体（Ａ２）〕は、水硬性組成物に対する初期流動性の向上の観点から、２０／８０〜７０／３０が好ましく、３０／７０〜６０／４０がより好ましい。
【００３２】
また、単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）の重量比〔単量体（Ａ１）／単量体（Ａ２）〕は、水硬性組成物の初期流動性の向上の観点から、６０／４０〜９７／３が好ましく、７５／２５〜９６／４がより好ましい。
【００３３】
（Ａ）成分の全構成単量体中の単量体（Ａ１）と単量体（Ａ２）の合計は、水硬性組成物の初期流動性の向上の観点から、９０重量％以上が好ましく、更に９３重量％以上、より更に９５重量％以上が好ましい。
【００３４】
上記単量体（Ａ１）及び単量体（Ａ２）を重合して得られる共重合体（Ａ）の製造は、重合開始剤を用いて溶液重合法や塊状重合法等の方法で行うことができる。
【００３５】
溶液重合法において用いる溶剤としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水及びメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましく、水がより好ましい。
【００３６】
重合開始剤としては、水系の重合開始剤が好ましく、過硫酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用される。水系以外の溶剤を用いる溶液重合にはベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物等が用いられる。
【００３７】
また、重合開始剤と併用して、亜硫酸水素ナトリウム、アミン化合物等の促進剤を使用することもできる。更に、分子量調整をする目的で、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、１−メルカプトグリセリン、メルカプトコハク酸、アルキルメルカプタン等の連鎖移動剤を併用することもできる。
【００３８】
塊状重合の重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド等のパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物が好ましい。重合温度は、４０℃〜１６０℃が好ましい。
【００３９】
共重合体（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、水硬性組成物の初期流動性の向上の観点から、５，０００〜５００，０００が好ましく、２０，０００〜１００，０００がより好ましく、４０，０００〜７５，０００であることが更に好ましい。この重量平均分子量は、実施例に記載された方法により測定されたものである。
【００４０】
さらに、（Ａ）成分は、水硬性組成物の初期流動性の向上の観点から、アルキレンオキシ基の平均付加モル数ｎ１が４〜３０である前記一般式（Ａ１）で表される単量体〔以下、単量体（Ａ１’）という〕及び前記一般式（Ａ２）で表される単量体（Ａ２）を重合して得られる共重合体（Ａ−１）を用いることが好ましく、さらに下記一般式（Ａ３）で表される単量体（Ａ３）、下記一般式（Ａ４）で表される単量体（Ａ４）及び下記一般式（Ａ５）で表される単量体（Ａ４）を重合して得られる共重合体（Ａ−２）を併用することがより好ましい。共重合体（Ａ−１）と共重合体（Ａ−２）とを併用する場合、その重量比は、水硬性組成物に対する初期流動性の向上と粘性低減両立の観点から、（Ａ−１）／（Ａ−２）で０．２５／１〜３．５／１が好ましく、０．５０／１〜３．０／１がより好ましく、０．７５／１〜２．５／１が更に好ましく、１／１〜２／１がより更に好ましい。
【００４１】
【化５】
0005859347.tif 000006
【００４２】
〔式中、Ｒ3aは水素原子又はメチル基を表す。ＡＯは炭素数２〜３のアルキレンオキシ基、ｎ２はＡ’Ｏの平均付加モル数であり、３０〜６０の数を表す。Ｘ2は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。〕
【００４３】
【化６】
0005859347.tif 000007
【００４４】
〔式中、Ｒ4aは水素原子又はメチル基を表す。Ｍ2aは水素原子又は塩を形成する対イオンを表す。〕
【００４５】
【化７】
0005859347.tif 000008
【００４６】
〔Ｒ5aは水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6aは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基又は炭素数２〜６のヒドロキシ基含有アルキル基を表す。〕
【００４７】
共重合体（Ａ−１）は、単量体（Ａ１’）及び単量体（Ａ２）を含む単量体を共重合して得られる。
【００４８】
単量体（Ａ１’）は、一般式（Ａ１）中のアルキレンオキシ基の平均付加モル数ｎ１が４〜３０である前述のものを用いることができる。アルキレンオキシ基の平均付加モル数ｎ１は４〜３０であり、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの両付加物についてはランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いることができる。水硬性組成物に対する初期流動性の効果発現の観点からは、平均付加モル数として５以上が好ましく、７以上がより好ましい。また、単量体の重合性と水硬性組成物に対する初期流動性の向上の観点から、ｎ１は２５以下が好ましく、さらに１５以下がより好ましく、１２以下がより好ましい。これらの観点を総合して、ｎ１は５〜２５が好ましく、７〜１５がより好ましく、７〜１２が更に好ましい。
【００４９】
単量体（Ａ１’）は、不飽和結合を有する酸とポリアルキレングリコール又はその片末端をアルキルエーテル化した誘導体とを反応させて得られる。不飽和結合を有する酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸系が挙げられ、これらの群から選ばれた１種又は２種以上を用いることができるが、メタクリル酸がより好ましい。
【００５０】
単量体（Ａ１’）と単量体（Ａ２）のモル比〔単量体（Ａ１’）／単量体（Ａ２）〕は、水硬性組成物の初期流動性の向上の観点から、２０／８０〜７０／３０が好ましく、３０／７０〜６０／４０がより好ましく、３５／６５〜５５／４５が更に好ましく、４０／６０〜５０／５０がより更に好ましい。
【００５１】
また、単量体（Ａ１’）と単量体（Ａ２）の重量比〔単量体（Ａ１’）／単量体（Ａ２）〕は、水硬性組成物の初期流動性の向上の観点から、６０／４０〜９３／７が好ましく、７０／３０〜９０／１０がより好ましく、７５／２５〜８８／１２が更に好ましく、８０／２０〜８５／１５がより更に好ましい。
【００５２】
共重合体（Ａ−１）は、本発明の効果を損なわない範囲内で他の共重合可能な単量体を用いて製造してもよいが、共重合体（Ａ−１）の全構成単量体中の単量体（Ａ１’）と単量体（Ａ２）の合計は、初期流動性の向上の観点から、９０重量％以上が好ましく、更に９５重量％以上、より更に９８重量％以上、実質１００重量％が好ましい。
【００５３】
共重合体（Ａ−１）は、共重合体（Ａ）と同様の方法で製造することができる。
【００５４】
共重合体（Ａ−１）の重量平均分子量は、水硬性組成物の初期流動性の向上の観点から、８，０００〜５００，０００の範囲が好ましく、２０，０００〜１００，０００がより好ましく、４０、０００〜７５、０００が更に好ましい。この重量平均分子量は、実施例に記載された方法により測定されたものである。
【００５５】
また、共重合体（Ａ−２）は、前記一般式（Ａ３）で表される単量体（Ａ３）、前記一般式（Ａ４）で表される単量体（Ａ４）及び前記一般式（Ａ５）で表される単量体（Ａ５）を重合して得られる。
【００５６】
単量体（Ａ３）は、炭素数２〜３のアルキレンオキシ基３０〜６０モルを有するエチレン性不飽和単量体であり、メトキシポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸のエステルや、ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられる。
【００５７】
単量体（Ａ３）としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化物や、アクリル酸又はメタクリル酸へのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加物を用いることができる。アルキレンオキシ基の平均付加モル数ｎ２は３０〜６０であり、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの両付加物についてはランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いることができる。コンクリートの硬化遅延を引き起こさない観点からは、平均付加モル数として３５以上が好ましく、３８以上がより好ましく、４０以上が更に好ましい。また、単量体の重合性と水硬性組成物の流動付与性の観点から、ｎ２は６０以下、５０以下がより好ましい。これらの観点を総合して、ｎ２は３５〜６０が好ましく、３８〜５０がより好ましく、４０〜５０が更に好ましい。
【００５８】
単量体（Ａ４）は、前記単量体（Ａ２）と同様の化合物を用いることができる。
【００５９】
単量体（Ａ５）は、エチレン性不飽和モノカルボン酸のアルキル、アルケニル又はヒドロキシアルキルエステル単量体であり、例えば、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステル、炭素数２〜８の直鎖もしくは分岐鎖アルケニル（メタ）アクリル酸エステル、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルを用いることができる。ここで、一般式（Ａ５）中のＲ6aとしては、得られる重合体の水への溶解性を向上させる観点から、炭素数１〜４のアルキル基のものが好ましく、なかでもメチル基がより好ましい。
【００６０】
単量体（Ａ３）と単量体（Ａ４）と単量体（Ａ５）のモル比〔単量体（Ａ３）／単量体（Ａ４）／単量体（Ａ５）〕は、水硬性組成物に対する初期流動性の向上の観点から、２０／５５／２５〜４５／４／５１（各成分の合計は１００である）が好ましく、２７／３８／３５〜４１／１２／４７がより好ましく、３０／３２／３８〜３７／１８／４５が更に好ましい。
【００６１】
また、単量体（Ａ３）と単量体（Ａ４）と単量体（Ａ５）の重量比〔単量体（Ａ３）／単量体（Ａ４）／単量体（Ａ５）〕は、水硬性組成物に対する初期流動性の向上の観点から、８０／１０／１０〜９８／１／１（各成分の合計は１００である）が好ましく、８５／８／７〜９６／２／２がより好ましく、８８／６／６〜９５／３／２が更に好ましい。
【００６２】
共重合体（Ａ−２）は、本発明の効果を損なわない範囲内で他の共重合可能な単量体を用いて製造してもよいが、共重合体（Ａ−２）の全構成単量体中の単量体（Ａ３）と単量体（Ａ４）と単量体（Ａ５）の合計は、初期流動性の向上の観点から、９０重量％以上が好ましく、更に９５重量％以上、より更に９８重量％以上、実質１００重量％が好ましい。
【００６３】
共重合体（Ａ−２）は、共重合体（Ａ）と同様の方法で製造することができる。
【００６４】
共重合体（Ａ−２）の製造方法は、例えば、特開昭６２−１１９１４７号公報、特開昭６２−７８１３７号公報等に記載された溶液重合法が挙げられる。
【００６５】
共重合体（Ａ−２）の重量平均分子量は、水硬性組成物の初期流動性の向上の観点から、８，０００〜５００，０００の範囲が好ましく、２０，０００〜１００，０００がより好ましく、４０、０００〜７５、０００が更に好ましい。この重量平均分子量は、実施例に記載された方法により測定されたものである。
【００６６】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、前記一般式（Ｂ１）で表される単量体（Ｂ１）と前記一般式（Ｂ２）で表される単量体（Ｂ２）とを含む単量体を重合して得られる、特定の共重合体である。
【００６７】
単量体（Ｂ１）において、一般式（Ｂ１）中のＲ1bは水素原子又はメチル基である。一般式（Ｂ１）のアルケニル基〔Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1b）−（ＣＨ2）q−〕として、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる。ｐが０の場合はＡＯは（ＣＨ2）qとエーテル結合、ｐが１の場合はエステル結合をする。ｑは０〜２であり、好ましくは０又は１であり、更に好ましくは０である。ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基であり、ＡＯは炭素数２〜３のアルキレンオキシ基が好ましく、エチレンオキシ基を含むことがより好ましく、全ＡＯ中、エチレンオキシ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、より更に全ＡＯがエチレンオキシ基であることが好ましい。ｍはＡＯの平均付加モル数であり、４〜３０の数である。また、ｍ個のＡＯが異なる場合、ランダム付加体又はブロック付加体又はこれらの混在を含むものであっても良い。例えばＡＯは、エチレンオキシ基以外にもプロピレンオキシ基等を含むこともできる。単量体（Ｂ１）は、（Ｂ）成分の製造における単量体の反応性の観点からｐ＝１でｑ＝０の化合物が好ましい。また、ｐ＝０のとき、ｑ＝１が好ましい。
【００６８】
単量体（Ｂ１）は、ポリアルキレングリコールモノエステル系単量体及びポリアルキレングリコールアルキルエーテル系単量体等の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体であり、単量体（Ｂ１）において、一般式（Ｂ１）中のＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が挙げられ、中でもエチレンオキシ基が好ましい。ｍはＡＯの平均付加モル数であり４〜３０の数を表し、水硬性組成物の流動保持性の向上の観点から、５〜２５が好ましく、さらに初期流動性を同一にした際の添加量の温度依存性の観点から７〜１５がより好ましく、７〜１２がより好ましい。また、水硬性組成物の流動保持性の向上と初期流動性を同一にした際の保持率の温度依存性の観点から、１２〜２５がより好ましく、１８〜２５がより好ましい。
【００６９】
Ｒ2bは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、水硬性組成物の流動保持性の向上の観点から好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００７０】
単量体（Ｂ１）としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化物や、アクリル酸又はメタクリル酸へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加物、前記片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アルケニルアルコールとのエーテル化物、及びアルケニルアルコールへの炭素数２〜４のアルキレンオキシドの付加物等を用いることができる。具体的には、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル、ω−メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、３−メチル−３−ブテン−１−オールのポリオキシエチレンモノアリルエーテル等を挙げることができる。流動保持性の向上の観点から、片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化物が好ましく、好ましくはω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールモノアクリレートが挙げられ、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートがより好ましい。
【００７１】
単量体（Ｂ２）としては、一般式（Ｂ２）のＲ3bが、ヒドロキシエチル基のヒドロキシエチルアクリレート及びグリセロール基のグリセリルアクリレートが挙げられる。単量体（Ｂ２）としては、水硬性組成物の流動保持性の向上の観点からヒドロキシエチルアクリレート、更に２−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
【００７２】
（Ｂ）成分の共重合体の全構成単量体中の単量体（Ｂ１）と単量体（Ｂ２）の合計は、水硬性組成物の流動保持性の向上の観点から９０重量％以上であり、９５重量％以上、更に９８重量％以上、実質１００重量％が更に好ましい。
【００７３】
（Ｂ）成分において、単量体（Ｂ１）の構成比率は、水硬性組成物の流動保持性の向上の観点から該共重合体の全構成単量体中、１８〜７０重量％であることが好ましく、３２〜６５重量％が好ましく、３２〜６２重量％がより好ましく、３６〜５５重量％が更に好ましく、４０〜５０重量％がより更に好ましい。
【００７４】
また、（Ｂ）成分において、単量体（Ｂ２）の構成比率は、水硬性組成物の流動保持性の向上の観点から該共重合体の全構成単量体中、３０〜８２重量％が好ましく、３５〜６８重量％が更に好ましく、３８〜６８重量％がより好ましく、４５〜６４重量％が更に好ましく、５０〜６０重量％がより更に好ましい。
【００７５】
単量体（Ｂ１）と単量体（Ｂ２）の重量比〔単量体（Ｂ１）／単量体（Ｂ２）〕は、水硬性組成物の流動保持性の向上の観点から、好ましくは１８／８２〜７０／３０、より好ましくは３２／６８〜６５／３５、更に好ましくは３２／６８〜６２／３８、より更に好ましくは３６／６４〜５５／４５、より更に好ましくは４０／６０〜５０／５０である。また、重量比〔単量体（Ｂ１）／単量体（Ｂ２）〕は、初期流動性を同一にした際の添加量の温度依存性の観点から、好ましくは３０／７０〜７０／３０、より好ましくは３６／６４〜６６／３４、更に好ましくは４０／６０〜５５／４５である。
【００７６】
単量体（Ｂ１）と単量体（Ｂ２）のモル比〔単量体（Ｂ１）／単量体（Ｂ２）〕は、水硬性組成物の流動保持性の向上の観点から、５／９５〜３５／６５であり、好ましくは１０／９０〜３０／７０、より好ましくは１２／８８〜２７／７３、更に好ましくは１２／８８〜２２／７８、より更に好ましくは１２／８８〜１８／８２である。また、モル比〔単量体（Ｂ１）／単量体（Ｂ２）〕は、初期流動性を同一にした際の添加量の温度依存性の観点から、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは１２／８８〜３０／７０、更に好ましくは１２／８８〜２５／７５である。
【００７７】
（Ｂ）成分は、単量体（Ｂ１）、単量体（Ｂ２）以外の単量体（以下、単量体（Ｂ３）という）を含むことができる。単量体（Ｂ３）としては、カルボン酸基、リン酸基及びそれらの中和基から選ばれる少なくとも１種を有する単量体が挙げられる。これらの弱酸の酸基はセメント等の水硬性粉体への吸着基として機能する。単量体（Ｂ３）は、初期流動性の増加抑制の観点から、共重合体の全構成単量体中５重量％以下であり、好ましくは２．５重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下であり、実質的に含まないことが好ましい。
【００７８】
なお、単量体（Ｂ３）としては、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステル、ポリアルキレレングリコールモノ（メタ）アクリレートアシッドリン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのアクリル酸系単量体を挙げることができ、また、これらの何れか１種以上のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩や無水マレイン酸などの無水化合物であっても良い。また、メチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート等の単量体（Ｂ２）以外のアクリル酸エステルが挙げられる。単量体（Ｂ３）を用いる場合は、メタクリル酸、アクリル酸、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルが好ましい。
【００７９】
更に、その他の単量体として、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、これら何れかのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩や、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メタスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などの強酸の酸基又はそれらの中和基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体を例えば共重合体の分子量の調整等のために共重合してもよい。これらの強酸の酸基は単量体（Ｂ３）とは異なり水硬性組成物中で安定な塩として存在しセメント等の水硬性粉体への吸着基としては機能しない。その他の単量体は、共重合体の全構成単量体中好ましくは５重量％以下であり、より好ましくは２．５重量％以下、更に好ましくは１．０重量％以下であり、実質的に含まないことが好ましい。
【００８０】
（Ｂ）成分は、共重合体（Ａ）と同様の方法で製造することができる。
【００８１】
本発明における（Ｂ）成分の共重合体の製造方法として、例えば、特開昭６２−１１９１４７号公報、特開昭６２−７８１３７号公報等に記載された溶液重合法が挙げられる。即ち、適当な溶媒中で、上記単量体（Ｂ１）及び単量体（Ｂ２）を上記の割合で組み合わせて重合させることにより製造される。
【００８２】
（Ｂ）成分の共重合体の製造方法の一例を示す。反応容器に所定量の水を仕込み、窒素等の不活性気体で雰囲気を置換し昇温する。予め単量体（Ｂ１）、単量体（Ｂ２）、さらに場合により単量体（Ｂ３）、連鎖移動剤を水に混合溶解したものと、重合開始剤を水に溶解したものとを用意し、０．５〜５時間かけて反応容器に滴下する。その際、各単量体、連鎖移動剤及び重合開始剤を別々に滴下してもよく、また、単量体の混合溶液を予め反応容器に仕込み、重合開始剤のみを滴下することも可能である。すなわち、連鎖移動剤、重合開始剤、その他の添加剤は、単量体溶液とは別に添加剤溶液として添加しても良いし、単量体溶液に配合して添加してもよいが、重合の安定性の観点からは、単量体溶液とは別に添加剤溶液として反応系に供給することが好ましい。また、好ましくは所定時間の熟成を行う。なお、重合開始剤は、全量を単量体と同時に滴下しても良いし、分割して添加しても良いが、分割して添加することが未反応単量体の低減の点では好ましい。例えば、最終的に使用する重合開始剤の全量中、１／２〜２／３の重合開始剤を単量体と同時に添加し、残部を単量体滴下終了後１〜２時間熟成した後、添加することが好ましい。必要に応じ、熟成終了後に更にアルカリ剤（水酸化ナトリウム等）で中和し、（Ｂ）成分の共重合体を得る。
【００８３】
（Ｂ）成分の共重合体の重量平均分子量は、水硬性組成物の流動保持性の向上の観点及び添加量に対する流動性発現の温度依存性を小さくする観点から、６，０００〜２７，０００の範囲であり、６，０００〜２５，０００が好ましく、初期流動性を同一にした際の添加量の温度依存性の観点から、２０，０００〜２４，０００が更に好ましい。また、水硬性組成物の流動保持性の向上と初期流動性を同一にした際の保持率の温度依存性の観点から、６，０００〜２０，０００がより好ましく、６，０００〜１４，０００が更に好ましい。この重量平均分子量は、実施例に記載された方法により測定されたものである。
【００８４】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は重量平均分子量が６，０００〜５０，０００のポリエチレングリコールであり、水硬性組成物の流動保持性の向上の観点から、重量平均分子量は８，０００〜４０，０００が好ましく、８，０００〜３０，０００がより好ましく、８，０００〜２０，０００が更に好ましく、１０，０００〜１５，０００がより更に好ましい。この重量平均分子量は、実施例に記載された方法により測定されたものである。
【００８５】
＜水硬性組成物用混和剤＞
本発明における水硬性組成物用混和剤は（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の三種の組合せにより一剤として使用することが一般的であるが、これらを別々に二剤以上に分けて使用する事も出来る。
【００８６】
本発明の水硬性組成物用混和剤では、初期流動性の向上及び流動保持性の向上の観点から、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計と、（Ｂ）成分との重量比が、〔（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｃ）｝〕＝０．１０〜０．７０であり、好ましくは０．３０〜０．７０、より好ましくは０．５０〜０．７０である。また、重量比〔（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｃ）｝〕は初期流動性を同一にした際の添加量の温度依存性の観点から、より好ましくは０．３０〜０．７０、更に好ましくは０．３０〜０．５０である。また、重量比〔（Ｂ）／｛（Ａ）＋（Ｃ）｝〕は、水硬性組成物の流動保持性の向上と初期流動性を同一にした際の保持率の温度依存性の観点から、より好ましくは０．１０〜０．５０、更に好ましくは０．１０〜０．３０である。
【００８７】
また、本発明の水硬性組成物用混和剤では、初期流動性の向上及び流動保持性の向上の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が、〔（Ｂ）／（Ａ）〕＝０．１０〜０．９０であることが好ましく、より好ましくは０．４０〜０．８５、更に好ましくは０．６０〜０．８５である。また、重量比〔（Ｂ）／（Ａ）〕は初期流動性を同一にした際の添加量の温度依存性の観点から、より好ましくは０．４０〜０．８５、更に好ましくは０．４０〜０．６０である。また、重量比〔（Ｂ）／（Ａ）〕は、水硬性組成物の流動保持性の向上と初期流動性を同一にした際の保持率の温度依存性の観点から、より好ましくは０．１０〜０．８０、更に好ましくは０．１０〜０．３０である。
【００８８】
また、本発明の水硬性組成物用混和剤は、水硬性組成物を調製する際の作業性の観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む水溶液とすることが好ましい。前記水溶液中の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計の含有量は、水硬性組成物の流動保持性の向上と、水硬性組成物を調製する際の作業性の向上の観点から、１０〜５０重量％が好ましく、２０〜４０重量％がより好ましく、２５〜３５重量％が更に好ましい。
【００８９】
本発明の水硬性組成物用混和剤の水硬性組成物への添加量は、初期流動性の向上と流動保持性の向上の観点から、水硬性粉体（セメント等）１００重量部に対して固形分で０．１〜３．５重量部が好ましく、０．２〜２重量部がより好ましい。
【００９０】
尚、本水硬性組成物用混和剤は公知の添加剤（材）と併用することができる。例えばＡＥ剤、ＡＥ減水剤、流動化剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、消泡剤、増粘剤、防水剤、防泡剤、保水剤、セルフレベリング剤、防水剤、防錆剤、ひび割れ低減剤等や、珪砂、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が挙げられる。
【００９１】
本発明に係る水硬性組成物は、前記水硬性組成物用混和剤と、水硬性粉体と、骨材と、水とを含有する。
【００９２】
水硬性組成物としては、モルタルやコンクリート等が挙げられる。なかでもセメントを用いたモルタルやコンクリートが好ましい。
【００９３】
水硬性組成物に使用される水硬性粉体とは、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏等が挙げられる。好ましくは普通ポルトランドセメント、ビーライトセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、耐硫酸セメント等のセメントであり、またこれらに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石粉（炭酸カルシウム粉末）等が添加されたものでもよい。
【００９４】
骨材として細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。
【００９５】
本発明に係る水硬性組成物は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、グラウト用、地盤改良用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。
【００９６】
該水硬性組成物は、水／水硬性粉体比〔スラリー中の水と水硬性粉体の重量百分率（重量％）、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記される。〕６５重量％以下、更に１０〜６０重量％、更に１２〜５７重量％、更に１５〜５５重量％、より更に２０〜５５重量％、より更に２０〜４５重量％であることができる。４０重量％以下のような低い単位水量の配合においても本発明の混和剤の効果は顕著に奏される。
【実施例】
【００９７】
製造例１
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水４６３．１９ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で７０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数９、水分１０％、固形分あたりの純度が９３．６％）１８８．２６ｇと２−ヒドロキシエチルアクリレート２１０．１９ｇの混合液と、３−メルカプトプロピオン酸（シグマ  アルドリッチ  ジャパン株式会社製、試薬）５．６５ｇを水３０ｇに溶解した水溶液と、過硫酸アンモニウム水溶液（Ｉ）〔過硫酸アンモニウム（和光純薬工業株式会社製、試薬）８．７４ｇを水４０ｇに溶解した水溶液〕の３者を、同時に滴下を開始し、それぞれ５時間かけて滴下した後、過硫酸アンモニウム水溶液（II）〔過硫酸アンモニウム１．４６ｇを水２０ｇに溶解した水溶液〕を０．５時間かけて滴下した。その後、７０℃で１時間熟成した。熟成終了後に２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、重量平均分子量２３０００共重合体Ｂ−２を含有する水溶液を得た。重量平均分子量は下記の方法で測定した。
【００９８】
なお、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートは、特許第３８７４９１７号記載の方法に準じて、エステル化反応により合成し、未反応物として残留するメタクリル酸を留去により、１重量％未満にしたものを用いた。
【００９９】
具体的には、メタクリル酸とポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸、重合禁止剤としてハイドロキノンを用いてエステル化反応させた後、アルカリ剤として水酸化ナトリウムを用いて酸触媒を失活させ、真空蒸留法により未反応のメタクリル酸を留去した。
【０１００】
〔重量平均分子量の測定方法〕
使用カラム：東ソー（株）製
TSKguardcolumn PWxl
TSKgel G4000PWxl＋G2500PWxl
溶離液：0.2mol/Lリン酸バッファー（伸陽化学工業（株）製）／高速液体クロマトグラフ用アセトニトリル（和光純薬工業（株）製）＝９／１（vol%）
流速：1.0mL/min.
カラム温度：40℃
検出：RI
注入量：10μＬ（０．５重量％水溶液）
標準物質：ポリエチレングリコール、重量平均分子量（Ｍｗ）８７５０００、５４００００、２３５０００、１４５０００、１０７０００、２４０００
検量線次数：三次式
装置：HLC-8320GPC（東ソー（株）製）
ソフトウエア：EcoSEC-WS（東ソー（株）製）
【０１０１】
＜（Ａ）成分＞
単量体としてω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数９）と、メタクリル酸を４５／５５（モル比）〔８２／１８（重量比）〕で用いた以外は製造例１と同様に共重合体を製造し、イオン交換水を用いて固形分２８％に調整し、共重合体Ａ−１を含有する水溶液を得た。共重合体Ａ−１の重量平均分子量は６５，０００であった。
【０１０２】
単量体としてω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数４８）と、メタクリル酸と、アクリル酸メチルを３３／２６／４１（モル比）〔９３／３／４（重量比）〕で用いた以外は製造例１と同様に共重合体を製造し、イオン交換水を用いて固形分２８％に調整し、共重合体Ａ−２を含有する水溶液を得た。共重合体Ａ−２の重量平均分子量は６０，０００であった。
【０１０３】
＜（Ｂ）成分＞
共重合体Ｂ−２は製造例１で得られたものである。共重合体Ｂ−１、Ｂ−３〜Ｂ−１６は表１に示した単量体の種類とそれらの仕込み比率とし、更には連鎖移動剤及び重合開始剤の添加量を変えて、製造例１と同様に製造した。各共重合体の組成及び重量平均分子量を表１に示した。尚、重量平均分子量は連鎖移動剤の添加量を変える事によって制御した。また、Ｂ−１３〜Ｂ−１６は（Ｂ）成分に該当しない。
【０１０４】
【表１】
0005859347.tif 000009
【０１０５】
＜（Ｃ）成分＞
・Ｃ−１：ポリエチレングリコール（重量平均分子量１，０００）
・Ｃ−２：ポリエチレングリコール（重量平均分子量８，０００）
・Ｃ−３：ポリエチレングリコール（重量平均分子量１３，０００）
・Ｃ−４：ポリエチレングリコール（重量平均分子量３５，０００）
・Ｃ−５：ポリエチレングリコール（重量平均分子量６０，０００）
Ｃ−１〜Ｃ−３は６０重量％水溶液を用いた。Ｃ−４及びＣ−５は粉末を用いた。また、Ｃ−１及びＣ−５は（Ｃ）成分に該当しない。
【０１０６】
＜水硬性組成物用混和剤＞
（Ａ）〜（Ｃ）成分を表２に示す割合で混合し水硬性組成物用混和剤（本発明品１〜１４及び比較品１〜１４）を調製した。その成分を表２に示した。各成分の重量％は混和剤中の含有量である。（Ａ）〜（Ｃ）成分以外は水が主成分である。なお、表２には便宜的に（Ｂ）成分に該当しない共重合体も（Ｂ）成分も（Ｂ）成分の欄に、（Ｃ）成分に該当しない化合物も（Ｃ）成分の欄に示した（以下同様）。
【０１０７】
【表２】
0005859347.tif 000010
【０１０８】
＜コンクリートの製造及び評価＞
表３に示した配合で、コンクリートの練混ぜ量が３０リットルになるようにそれぞれ材料を計量し、所定の温度（５、２０、３５℃）環境下にて２４時間以上保存した。その後、強制二軸ミキサーを用いてコンクリートを調製した。表３にコンクリートの配合を示した。
【０１０９】
練り方は粗骨材（Ｇ１とＧ２）投入後、１／２重量の細骨材（Ｓ１とＳ２とＳ３）、セメント（Ｃ）、さらに残りの１／２重量の細骨材を投入し、空練りを１０秒実施した。
【０１１０】
その後、表２の水硬性組成物用混和剤と水道水とを混合して調製した練り水（Ｗ）を、水硬性組成物用混和剤〔（Ａ）〜（Ｃ）成分〕の添加量が表４〜１３の値となるように投入し、９０秒攪拌後に排出し、ＪＩＳ  Ａ１０１１法によってコンクリートの流動性（スランプフロー値）を測定した（０分後）。スランプフロー値は最大となる方向の値とその方向と直交する最大値の２点の平均値を求めた。
【０１１１】
＜スランプフロー値の経時変化測定＞
コンクリートを練り板で３０分、６０分、９０分、そして１２０分静置し、同様にスランプフロー値を測定した。さらに０分後のスランプフロー値に対する１２０分後のスランプフロー値〔１２０分後のスランプフロー値／０分後のスランプフロー値×１００（％）〕を保持率として計算した。
【０１１２】
＜コンクリート配合＞
【表３】
0005859347.tif 000011
【０１１３】
表中の成分は以下のものである。
Ｗ：練り水（水硬性組成物用混和剤を含む）
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントと住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントの１：１混合物）、密度３．１６ｇ／ｃｍ3
Ｓ１：揖斐川産  粗目砂（Ｓ１〜Ｓ３の合計中５０重量％で使用）、密度２．６１ｇ／ｃｍ3
Ｓ２：家島産  砕砂（Ｓ１〜Ｓ３の合計中２５重量％で使用）、密度２．５４ｇ／ｃｍ3
Ｓ３：小倉産  石灰砕砂（Ｓ１〜Ｓ３の合計中２５重量％で使用）、密度２．６５ｇ／ｃｍ3
Ｇ１：高知県  鳥形山産  石灰砕石２０１０（Ｇ１とＧ２の合計中８０重量％で使用）、密度２．７２ｇ／ｃｍ3
Ｇ２：高知県  鳥形山産  石灰砕石１００５（Ｇ１とＧ２の合計中２０重量％で使用）、密度２．７２ｇ／ｃｍ3
【０１１４】
また、Ｗ／Ｃは、〔Ｗ／Ｃ〕×１００で求められる水／セメントの重量百分率（重量％）であり、ｓ／ａは、〔（Ｓ１の体積＋Ｓ２の体積＋Ｓ３の体積）／（Ｓ１の体積＋Ｓ２の体積＋Ｓ３の体積＋Ｇ１の体積＋Ｇ２の体積）〕×１００で求められる骨材中の細骨材の体積百分率（体積％）である。各成分の体積は、（単位量／密度）で計算する。Ｗ／Ｃは３５体積％で行った。
【０１１５】
＜実施例１〜３及び比較例１〜３＞
本発明品１〜１４及び比較品１〜１４を用いて、５℃（実施例１及び比較例１）、２０℃（実施例２及び比較例２）及び３５℃（実施例３及び比較例３）におけるスランプフロー値の経時変化を測定し、流動保持性を評価した。
【０１１６】
＜スランプフロー値の経時変化（５℃）＞
スランプフロー値の経時変化について、コンクリート温度５℃での結果を表４及び表５に示した。表中、各成分の重量部及び水硬性組成物用混和剤の添加量は、セメント１００重量部に対する有効分の重量部である。（Ａ）成分のみからなる添加剤（比較品３および４）以外は、添加量を０．７０重量部とした。
【０１１７】
【表４】
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【０１１８】
【表５】
0005859347.tif 000013
【０１１９】
＜スランプフロー値の経時変化（２０℃）＞
スランプフロー値の経時変化について、コンクリート温度２０℃での結果を表６及び表７に示した。表中、各成分の重量部及び水硬性組成物用混和剤の添加量は、セメント１００重量部に対する有効分の重量部である。（Ａ）成分のみからなる添加剤（比較品３および４）以外は、添加量を０．８０重量部とした。
【０１２０】
【表６】
0005859347.tif 000014
【０１２１】
【表７】
0005859347.tif 000015
【０１２２】
＜スランプフロー値の経時変化（３５℃）＞
スランプフロー値の経時変化について、コンクリート温度３５℃での結果を表８及び表９に示した。表中、各成分の重量部及び水硬性組成物用混和剤の添加量は、セメント１００重量部に対する有効分の重量部である。（Ａ）成分のみからなる添加剤（比較品３および４）以外は、添加量を１．００重量部とした。
【０１２３】
【表８】
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【０１２４】
【表９】
0005859347.tif 000017
【０１２５】
スランプフロー値は、０分と変わらないことが望ましいが、１２０分経過しても流動性があり過ぎる場合、凝結遅延が生じたり、水硬性組成物の硬化体の初期強度が低下する場合がある。また、使用場面によっては、施工する際のコテ慣らし作業までの時間の延長や、コンクリート製品の製造での型枠を再利用するサイクル数が低下することがある。
【０１２６】
５℃、２０℃及び３５℃（表４〜９）において、本発明品では１２０分／０分の保持率が６５％を超え、１２０％未満（１０５％以下）であるのに対して、比較品ではいずれかの温度で６５％以下又は１２０％以上であることがわかる。よって、本発明品の方が、流動保持性に優れる。
【０１２７】
＜実施例４及び比較例４＞
表１０に示した混和剤（本発明品１、本発明品２、本発明品３、本発明品６、本発明品９、本発明品１３、本発明品１４、比較品１及び比較品２）を調製し、各温度における初期流動性が一定（４００±１０ｍｍ）となる必要添加量と流動保持性（保持率）を測定した。結果を表１０に示した。各成分の重量％は混和剤中の含有量である。（Ａ）〜（Ｃ）成分以外は水が主成分である。また、表中、各成分の重量部及び水硬性組成物用混和剤の添加量は、セメント１００重量部に対する有効分の重量部である。また、表１１〜１３にスランプフロー値の経時変化を示した。
【０１２８】
【表１０】
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【０１２９】
実施例４−１〜４−７の添加量は、比較例４−１及び４−２よりも、５℃、２０℃及び３５℃において、差が小さくなっており、温度依存性が小さいことがわかる。また、実施例４−１〜４−７では、５℃、２０℃及び３５℃の何れの温度でも高い保持率が得られており、温度に依存せずに流動保持性を向上できることがわかる。
【０１３０】
【表１１】
0005859347.tif 000019
【０１３１】
【表１２】
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【０１３２】
【表１３】
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【０１３３】
また、表１１〜１３の結果より、混練直後（０分）に対する１２０分後の流動性の保持率は、いずれの温度においても実施例４−１〜４−７が、比較例４−１及び４−２よりも低下が少ない。よって、本発明品の方が各温度において流動保持性が優れることがわかる。