(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部基準で、メタロセン系触媒により製造された下記特性（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）を有するプロピレン系重合体（Ａ）９７〜６５重量部と、下記特性（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉ）を有するプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）３〜３５重量部を含有するプロピレン系重合体樹脂組成物であって、
前記プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）は、（Ｂ１）及び（Ｂ２）の合計１００重量％基準で、下記特性（Ｂ１−ｉ）を有するプロピレン系重合体成分（Ｂ１）６５〜９５重量％と、下記特性（Ｂ２−ｉ）及び（Ｂ２−ｉｉ）を有するプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）５〜３５重量％とからなることを特徴とするプロピレン系重合体樹脂組成物。
（Ａ−ｉ）重合体（Ａ）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ）が０〜６．０ｗｔ％の範囲にある
（Ａ−ｉｉ）重合体（Ａ）のメルトフローレートＭＦＲ（Ａ）が０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある
（Ａ−ｉｉｉ）重合体（Ａ）のＧＰＣ測定における重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが２〜４の範囲にある
（Ｂ−ｉ）共重合体（Ｂ）中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ）が０．４〜１３ｗｔ％の範囲にある
（Ｂ−ｉｉ）共重合体（Ｂ）のメルトフローレートＭＦＲ（Ｂ）が０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある
（Ｂ１−ｉ）重合体成分（Ｂ１）中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ１）が０〜６．０ｗｔ％の範囲にある
（Ｂ２−ｉ）共重合体成分（Ｂ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ２）が８〜２５ｗｔ％の範囲にある
（Ｂ２−ｉｉ）共重合体成分（Ｂ２）のメルトフローレートＭＦＲ（Ｂ２）が０．０００１〜０．５ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある
【請求項２】
プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）は、プロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）とからなる多段重合体である請求項１に記載のプロピレン系重合体樹脂組成物。
【請求項３】
プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）がチーグラー・ナッタ触媒系プロピレン−エチレン共重合体である請求項１または２に記載のプロピレン系重合体樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン系重合体樹脂組成物を押出成形してなるフィルム又はシート。
【請求項５】
請求項４に記載のフィルム又はシートを表層として積層してなる積層フィルム又は積層シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系重合体樹脂組成物並びにフィルム及びシートに関し、詳しくは、メタロセン系触媒により得られるプロピレン−エチレン共重合体の、透明性に優れ、剛性が高く、またヒートシール特性に優れる、といった優れた特性を維持しながら、低温で押出成形しても優れた押出成形性を有するプロピレン系重合体樹脂組成物、並びに、これを成形してなるフィルム及びシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系フィルム及びシート（以下、併せて「フィルム」ともいう。）は光学的特性、機械的特性、包装適正が優れていることから、食品包装、繊維包装などの包装分野に広く使用されている。近年、フィルムの幅方向の厚薄精度向上や、製造コスト削減を目的とした成形温度の低下が求められている。
メタロセン系触媒により製造されたプロピレン−エチレン共重合体は、組成分布が狭く、べたつきや剛性低下の原因となる低分子量物や低結晶性成分を含まないため、べたつきやブロッキングが少ない実用性に優れるフィルムが得られることが知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかし一方で、これらメタロセン系の共重合体は組成分布だけでなく、分子量分布も狭いために、一般的に押出特性が悪い。特に押出特性として産業上問題となるのは、押出成形においてダイから吐出したフィルムの表面にシャークスキンやメルトフラクチャと呼ばれる表面荒れが発生し、実用に耐えない外観となってしまう現象である。
これらの表面荒れの改良には、成形条件として、ダイの温度を上げる、ダイ出口の幅を広げる、といった対応がなされるが、温度の上昇はプロピレン−エチレン共重合体の熱劣化起因の臭い悪化が生じたり、ダイからロールに巻き取られる際のネックインが大きくなったり、厚み変動を生じやすくなるという問題が生じる。ダイ出口の幅を広げる場合には、熱劣化以外の問題は解決されにくいばかりか、フィルム幅方向の厚薄精度が低下する（非特許文献１参照）。
【０００４】
そこで、これらのメタロセン系触媒によるプロピレン−エチレン共重合体の押出特性を改良するために、これまでにも多くの試みが成されてきた。
まず、触媒や重合方法により分子量分布を広げる提案として、（１）特定のメタロセン系触媒を用いることで分子量分布を広げる提案（特許文献２〜４）、（２）分子量の異なる２成分のプロピレン−エチレン共重合体を得るために、多段重合を行う提案（特許文献５〜７）、（３）グラフト変成やマクロモノマーやジエンを共重合させることで長鎖分岐を導入する提案（特許文献８〜１２）がなされている。
【０００５】
前記（１）の提案に関して、例えば特許文献２によれば、メタロセン触媒により製造されたＭｗ／Ｍｎが４．０から７．７のプロピレン共重合体が開示されているが、押出特性の改良に寄与する超高分子量成分の存在を示唆するＭｚ／Ｍｎの開示がなされておらず、また、重量平均分子量が等しい、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて製造されたプロピレン共重合体とメタロセン触媒を用いて製造されたプロピレン共重合体のＭｚ／Ｍｎを比較した場合、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて製造されたプロピレン共重合体はＭｚ／Ｍｎが明らかに高く、押出特性が良好であることは良く知られているため、上記提案による押出特性の改良効果は不十分であることは明白である。
前記（２）の提案においては、溶融流動性を確保しつつ表面荒れを改良するためには、低分子量成分と高分子量成分の分子量格差を付与する必要がある。しかし、メタロセン触媒を用いる場合、高分子量成分を製造しにくいため、高分子量成分の分子量を大きくする必要が生じ、結果として分子量格差が大きくなり、ゲルやフィッシュアイと呼ばれる外観不良が生じやすくなるため好ましくない。
前記（３）の提案においては、副反応として発生する架橋反応を制御することが困難であり、ゲルの生成を誘起するため外観不良が生じやすいという問題がある。
【０００６】
また、押出特性に優れる材料をブレンドする提案として、（４）ポリエチレン等の他樹脂をブレンドする提案（特許文献１３）、（５）分子量分布の広いプロピレン−エチレン共重合体をブレンドする提案（特許文献１４、１５）がなされている。
前記（４）の提案においては、ポリプロピレンとポリエチレンは非相溶であるため、押出特性が改良されるまでブレンドすると透明性が著しく劣る結果となるため、使用用途が制限される問題がある。
前記（５）の提案においては、例えば特許文献１４によれば、メタロセン触媒により得られるプロピレン系ランダム共重合体（Ａ）を１〜７０重量％と、従来型のチーグラー・ナッタ触媒により得られるプロピレン系ランダム共重合体（Ｂ）を３０〜９９重量％とからなる共重合体樹脂組成物が開示されている。しかし、当該発明で用いられているプロピレン系ランダム共重合体（Ｂ）はＭＦＲが９．２と高く、表面荒れを改良するために必要な高分子量成分を有していないため、表面荒れが改善されない。
【０００７】
また、特許文献１５においては、メタロセン触媒により製造されたポリプロピレンに、メタロセン触媒を用いて２段重合により製造された溶融張力が高いポリプロピレンをブレンドすることで押出特性を改良する方法が開示されている。しかし、当該発明で用いられている高溶融張力を有するポリプロピレンはコモノマーを含まないため、１８０℃程度の比較的低温にて押出成形を実施した場合、ダイス内流動において緩和時間が長い分子鎖が配向結晶化を生じ、ダイス出口にて固液相分離の様相を呈するため、ドラフト比（冷却ロール巻取速度と樹脂吐出速度との比）が拡大すると液層部分に割れが生じて実用に適さない形状となってしまう問題がある。
【０００８】
さらに、（６）特定の添加剤を用いることで表面荒れを改良する提案（特許文献１６）がなされている。この提案においては、フッ素エラストマーを加工助剤として添加することでメルトフラクチャの発生を抑制されることが開示されている。一般に、フッ素エラストマーを添加することで、ダイス内に樹脂が流動する際にダイス表面にフッ素エラストマーがコーティングされ、ダイス壁面付近の樹脂圧力が低減され、結果としてメルトフラクチャの発生を抑制されることが知られている。しかし、この様な手法を用いた場合、長時間の連続成形を行うと、ダイス壁面にコーティングされたフッ素エラストマーが熱により劣化して焼けとなり、フィルム内に黒点として現出するため、実用上問題となることがある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】押出成形  第７版改訂、村上健吉、（株）プラスチックス・エージ、１９８９
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−３０２４７０号公報
【特許文献２】特開平１１−９２５１５号公報
【特許文献３】特開平４−１１０３０８号公報
【特許文献４】特開２００１−２８８２２０号公報
【特許文献５】特開平１０−３３８７０５号公報
【特許文献６】国際公開ＷＯ９４／１６００９号公報
【特許文献７】特開２００１−６４３１４号公報
【特許文献８】特開平１０−３３８７０４号公報
【特許文献９】特開平１１−２９２９４４号公報
【特許文献１０】特開２００１−２２６４９７号公報
【特許文献１１】特開２００１−２５３９１３号公報
【特許文献１２】特開２００１−２５３９２２号公報
【特許文献１３】特開２０００−１３６２７４号公報
【特許文献１４】特開平５−１１２６８３号公報
【特許文献１５】国際公開ＷＯ０２／８３０４号公報
【特許文献１６】特開２００９−１５５３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前述の問題点に鑑み、メタロセン系触媒により得られるプロピレン系重合体の、透明性に優れ、剛性が高く、また、ヒートシール特性に優れる、といった優れた特性を維持しながら、低温で押出成形しても優れた押出特性を有するプロピレン系重合体樹脂組成物と、これを成形してなる品質に優れるフィルム又はシートを得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、先の特許文献などにおける先行技術に代表される従来の技術状況のなかで、各種の検討を実施した結果、メタロセン触媒により得られるプロピレン−エチレン共重合体として特定のものを用い、特定のプロピレン−エチレン共重合体をそれぞれ特定量配合した組成物が、上記課題を解消できることを見出し、本発明に至った。
本発明によれば、以下のプロピレン系重合体樹脂組成物、フィルム又はシート、並びに、積層フィルム又は積層シートが提供される。
【００１３】
［１］下記（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部基準で、メタロセン系触媒により製造された下記特性（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）を有するプロピレン系重合体（Ａ）９７〜６５重量部と、下記特性（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉ）を有するプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）３〜３５重量部を含有するプロピレン系重合体樹脂組成物であって、
前記プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）は、（Ｂ１）及び（Ｂ２）の合計１００重量％基準で、下記特性（Ｂ１−ｉ）を有するプロピレン系重合体成分（Ｂ１）６５〜９５重量％と、下記特性（Ｂ２−ｉ）及び（Ｂ２−ｉｉ）を有するプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）５〜３５重量％とからなることを特徴とするプロピレン系重合体樹脂組成物。
（Ａ−ｉ）重合体（Ａ）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ）が０〜６．０ｗｔ％の範囲にある
（Ａ−ｉｉ）重合体（Ａ）のメルトフローレートＭＦＲ（Ａ）が０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある
（Ａ−ｉｉｉ）重合体（Ａ）のＧＰＣ測定における重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが２〜４の範囲にある
（Ｂ−ｉ）共重合体（Ｂ）中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ）が０．４〜１３ｗｔ％の範囲にある
（Ｂ−ｉｉ）共重合体（Ｂ）のメルトフローレートＭＦＲ（Ｂ）が０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある
（Ｂ１−ｉ）重合体成分（Ｂ１）中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ１）が０〜６．０ｗｔ％の範囲にある
（Ｂ２−ｉ）共重合体成分（Ｂ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ２）が８〜２５ｗｔ％の範囲にある
（Ｂ２−ｉｉ）共重合体成分（Ｂ２）のメルトフローレートＭＦＲ（Ｂ２）が０．０００１〜０．５ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある
【００１４】
［２］プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）は、プロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）とを多段重合して製造されたものである上記［１］に記載のプロピレン系重合体樹脂組成物。
［３］プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）が、チーグラー・ナッタ触媒により製造されたものである上記［１］または［２］に記載のプロピレン系重合体樹脂組成物。
［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載のプロピレン系重合体樹脂組成物を押出成形してなるフィルム又はシート。
［５］上記［４］に記載のフィルム又はシートを表層として積層してなる積層フィルム又は積層シート。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のプロピレン系重合体樹脂組成物は、メタロセン系触媒により得られるプロピレン系共重合体の押出特性が改良されたものであり、押出成形時の押出量の増加やダイ出口幅の狭化、押出温度の低下といった、生産性や性能面で優位な成形条件においても、メルトフラクチャやシャークスキンと呼ばれる表面荒れの発生を抑制できる。
このような、本発明のプロピレン系重合体樹脂組成物により得られたフィルム／シートは、外観が良好であり、かつ透明性に優れ、剛性が高く、また、ブロッキングが悪化しない、といったメタロセン触媒によるプロピレン−エチレン共重合体の優れた特性を高い水準で維持している。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】フィルム表面における表面荒れの一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、メタロセン触媒により製造された以下のプロピレン系重合体（Ａ）に対し、後記する特定のプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）を特定量配合した樹脂組成物である。
【００１８】
［プロピレン系重合体（Ａ）］
本発明の樹脂組成物に用いられるプロピレン系重合体（Ａ）はメタロセン系触媒により製造され、以下の特性（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）を有することが必要である。
（Ａ−ｉ）重合体（Ａ）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ）が０〜６．０ｗｔ％の範囲にある
（Ａ−ｉｉ）重合体（Ａ）のメルトフローレートＭＦＲ（Ａ）が０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある
（Ａ−ｉｉｉ）重合体（Ａ）のＧＰＣ測定における重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比であるＭｗ／Ｍｎが２〜４の範囲にある
【００１９】
（Ａ−ｉ）重合体（Ａ）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ）は、０〜６．０ｗｔ％であり、より好ましくは０．５〜５．０ｗｔ％、より好ましくは１．０〜５．０ｗｔ％である。エチレン含有量が６．０ｗｔ％を超えると、結晶性が減少するために、耐ブロッキング性能が悪化する
（Ａ−ｉｉ）重合体（Ａ）のメルトフローレートＭＦＲ（Ａ）は、０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましくは６０ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、さらに好ましくは２５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、また、好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは２ｇ／１０ｍｉｎ以上、さらに好ましくは３ｇ／１０ｍｉｎ以上である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎよりも小さい場合には、膜厚の偏肉調整がしづらく、ＭＦＲが１００ｇ／１０ｍｉｎよりも大きい場合には、ダイからロールに巻き取られる際のネックインが大きくなり、フィルム幅が狭くなるため実用上好ましくない。
なお、メルトフローレートＭＦＲ（Ａ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、荷重２．１６ｋｇにて測定される。
（Ａ−ｉｉｉ）重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは２〜４である。Ｍｗ／Ｍｎが４より大きい場合は、低分子量成分が増大し、フィルム表面の光沢を阻害したり、耐ブロッキング性能が悪化するといった悪影響を及ぼすため好ましくない。なお、ＧＰＣ測定の具体的な方法は実施例にて詳細に説明する。
【００２０】
プロピレン系重合体（Ａ）は、メタロセン触媒を用いた重合により得られたものを使用する。メタロセン触媒を用いたものは、チーグラー・ナッタ触媒を用いたものよりも、分子量分布が狭く、結晶性分布が狭く、低結晶性成分の生成量が少ないために、剛性が高く、耐ブロッキング性能に優れるプロピレン−エチレンランダム共重合体を製造することができる。
【００２１】
プロピレン系重合体（Ａ）を製造する為の適正な形態を、以下順次詳細に説明する。
１．メタロセン触媒
本発明の骨子はメタロセン触媒を用いた重合により得られたプロピレン系重合体（Ａ）と特定のプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）を用いることにあり、前者の製造に用いるメタロセン触媒の種類は特に限定されるものではない。
【００２２】
本発明に用いることが出来るメタロセン触媒の代表的な例として、下記の成分（ａ）、（ｂ）、及び、任意成分である成分（ｃ）からなるメタロセン触媒を挙げることができる。
成分（ａ）：一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物
成分（ｂ）：下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分
（ｂ−１）有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体
（ｂ−２）成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された微粒子状担体
（ｂ−３）固体酸微粒子
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩
成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００２３】
・成分（ａ）
成分（ａ）は、下記の一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物である。
【００２４】
【化１】
0005974927.tif 000002
（式中、ＡおよびＡ’は、置換基を有していてもよい共役五員環配位子、Ｑは、二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基、Ｘ及びＹは、成分（ｂ）と反応してオレフィン重合能を発現させるσ共有結合性補助配位子、Ｍは、周期律表第４族の遷移金属である。）
【００２５】
上記一般式（１）中、共役五員環配位子は置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基誘導体である。置換基を有する場合、その置換基の例としては、炭素数１〜３０の炭化水素基（ハロゲン、珪素、酸素、硫黄などのヘテロ原子を含有していてもよい）が挙げられ、この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、また、これが複数存在するときにその内の２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニルの一部と共に環を形成していてもよい。この様な共役五員環配位子の例としては、インデニル基、フルオレニル基、またはヒドロアズレニル基等が挙げられ、中でもインデニル基またはヒドロアズレニル基が好ましい。これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。
【００２６】
Ｑとして、好ましくはメチレン基、エチレン基、シリレン基、ゲルミレン基、およびこれらに炭化水素基が置換したもの、並びにシラフルオレン基等が挙げられる。
ＸおよびＹの補助配位子は、成分（ｂ）などの助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させるものであり、各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、あるいは、酸素、窒素、ケイ素等のヘテロ原子を有していてもよい、炭化水素基が例示できる。これらのうち好ましいものは、炭素数１〜１０の炭化水素基、あるいはハロゲン原子である。
Ｍは、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。特に、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
【００２７】
さらに、上記遷移金属化合物の中でも、プロピレンの立体規則性重合を進行させ、かつ得られるプロピレン重合体の分子量が高いものが好ましい。具体的には、特開平１−３０１７０４号公報、特開平４−２２１１６９４号公報、特開平６−１００５７９号公報、特表２００２−５３５３３９号公報、特開平６−２３９９１４号公報、特開平１０−２２６７１２号公報、特開平３−１９３７９６号公報、特表２００１−５０４８２４号公報などに記載の遷移金属化合物が好ましく挙げられる。
【００２８】
上記遷移金属化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
（１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウム
（２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）］ジルコニウム
（３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウム
（４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）］ジルコニウム
（５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニル−インデニル）］ジルコニウム
（６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル）］ジルコニウム
（７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル−インデニル）（２−イソプロピル−４−ｔ−ブチルフェニル−インデニル）］ジルコニウム
（８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム
（９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム
（１０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ジルコニウム
（１１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（１２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム
（１３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（１４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（１５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（１６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル｝］ジルコニウム
（１７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム
（１８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム
（１９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム
（２０）ジクロロジメチルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニル）ジルコニウム
（２１）ジクロロジメチルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム
（２２）ジクロロジメチルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウム
【００２９】
上記で表される好ましい化合物は、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載した。中心金属がジルコニウムの化合物を記載したが、同様のハフニウム化合物も使用可能であることは言うまでもなく、また、種々の共役五員環配位子や結合性基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明である。
【００３０】
・成分（ｂ）
成分（ｂ）として、上述した成分（ｂ−１）〜成分（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分を使用する。これらの各成分は公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開２００２−２８４８０８号公報、特開２００２−５３６０９号公報、特開２００２−６９１１６号公報などに詳細な例示がある。
【００３１】
成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）に用いられる微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。
【００３２】
また、成分（ｂ）の非限定的な具体例としては、成分（ｂ−１）として、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチルなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−２）として、トリフェニルボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−３）として、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウム、フッ素化合物処理した後に、か焼したシリカアルミナ、ペンタフルオロフェノールとジエチル亜鉛等の有機金属化合物を反応させ、さらに水と反応後、同生成物を担持したシリカなどを、成分（ｂ−４）として、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などが挙げられる。これらは、混合層を形成しているものでもよい。
【００３３】
上記成分（ｂ）の中で特に好ましいものは、成分（ｂ−４）のイオン交換性層状珪酸塩であり、さらに好ましい物は、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。
【００３４】
・成分（ｃ）
必要に応じて成分（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、
一般式  ＡｌＲａＸ３−ａ
（式中、Ｒは、炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘは、水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）
で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。
またこの他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。
これらのうち、成分（ｃ）として、特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００３５】
・触媒の形成
成分（ａ）、成分（ｂ）および必要に応じて成分（ｃ）を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時に行ってもよい。
１）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる
２）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）を添加する
３）成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ｂ）を添加する
４）成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ａ）を添加する
５）三成分を同時に接触させる。
【００３６】
本発明で使用する成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の使用量は任意である。例えば、成分（ｂ）に対する成分（ａ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対して、好ましくは０．１μｍｏｌ〜５００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜１００μｍｏｌの範囲である。成分（ｂ）に対する成分（ｃ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対し、好ましくは成分（ｃ）のアルミニウム原子の量が０．００１ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．００５ｍｍｏｌ〜５０ｍｍｏｌの範囲である。したがって、成分（ａ）に対する成分（ｃ）の量は、モル比で０．００２〜１０６、好ましくは０．０２〜１０５、特に好ましくは０．２〜１０４の範囲内である。
【００３７】
メタロセン触媒は、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。
使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。
【００３８】
予備重合処理において、オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。予備重合の温度と時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（ｂ）に対し、好ましくは０．０１〜１００ｇ／ｇ、さらに好ましくは０．１〜５０ｇ／ｇである。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行うことも可能である。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００３９】
・製造方法
・・重合プロセス
重合プロセスは任意のものを用いることが出来る。
まず、経時的な運転手法について述べる。この観点では、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。いずれの場合においても重合槽の数を任意に設定することが出来る。複数の重合槽を用いる場合、各槽の接続方法は直列であっても良いし並列であっても良い。もちろん、直列と並列を併用しても良い。
【００４０】
次に、反応相についてであるが、液体の媒体を用いる手法であっても良いし、気体の媒体を用いる手法であっても良い。具体的な例として、スラリー法、バルク法、気相法を挙げることが出来る。バルク法と気相法の中間的な条件として超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。なお、多槽連続重合プロセスの場合、バルク法の重合反応器の後に気相法の重合反応器を付ける場合があるが、この場合は当業界の慣例に従ってバルク法と呼ぶことにする。また、バッチ法の場合に第１工程をバルク法で行い第２工程を気相法で行うこともあるが、この場合も同様にバルク法と呼ぶことにする。この様に反応相は特に限定されるものではないが、スラリー法はヘキサンやヘプタンといった有機溶媒を用いる為に付属設備が多く、一般的に生産コストが高くなるという問題がある。従って、バルク法か気相法を用いる方が一層望ましい。
また、バルク法と気相法については、それぞれ種々のプロセスが提案されている。攪拌（混合）方法や除熱方法に違いがあるが、この観点において本発明においては特段プロセス種を限定することはない。
【００４１】
・・一般的な重合条件
重合温度は通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１００℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０より大きく２００ＭＰａまで、好ましくは０．１〜５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際に、窒素などの不活性ガスを共存させても問題はない。
【００４２】
・有機アルミニウム化合物
メタロセン触媒は、チーグラー触媒とは異なり、有機アルミニウム化合物を助触媒として用いることが必須ではない。従って、活性化された触媒の形成という観点では重合反応器に有機アルミニウム化合物を添加することは必ずしも必要ではない。しかし、オレフィンの重合反応は他の触媒反応と較べて極めて短時間に極めて多くの触媒サイクルが回るという点で特異的であり、その為不純物の影響を受けやすいという技術上の課題が存在する。この課題を解決する為に、通常の化成品と較べて遥かに純度の高い原料を用いたり、原料を更に精製して使用したり、種々の工夫がなされているのは周知の事実である。この観点で、重合反応器に反応性の高い有機アルミニウム化合物を添加し、不純物がメタロセン触媒と反応する前に有機アルミニウム化合物と反応させ無害化する手法が良く用いられる。
本発明においても、この観点で有機アルミニウム化合物（Ｃ）を用いることが望ましい。有機アルミニウム化合物（Ｃ）として任意の化合物を用いることができるが、好適な化合物の例はメタロセン触媒の任意成分である成分（ｃ）と同様であり、とりわけ、トリイソブチルアルミニウムとトリオクチルアルミニウムが好ましい。
【００４３】
有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量は不純物のレベルに応じて任意に設定することができる。一般的には、製造するプロピレン系重合体（Ａ）の重量に対するアルミニウム原子のモル数として、０．００１〜１０００ｍｍｏｌ−Ａｌ／ｋｇの範囲内となる様に添加する。好ましくは、０．０１〜１００ｍｍｏｌ−Ａｌ／ｋｇ、更に好ましくは、０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内となる様に添加するのが良い。
【００４４】
・インデックスの制御方法
次に、プロピレン系重合体（Ａ）のインデックスの制御方法について詳述する。
【００４５】
まずエチレン含有量であるが、既述の通りプロピレン系重合体（Ａ）のエチレン含有量は０〜６．０ｗｔ％であり、より好ましくは０．５〜５．０ｗｔ％である。
エチレン含有量を制御する手段として、重合槽に供給するエチレンの量を制御する方法を用いるのが簡便である。具体的には、重合槽に供給するエチレンのプロピレンに対する量比（エチレン供給量÷プロピレン供給量）を高くすれば、得られるプロピレン系重合体（Ａ）のエチレン含有量は高くなる。逆も同様である。重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比と得られるプロピレン系重合体（Ａ）のエチレン含有量との関係は使用するメタロセン触媒の種類によって異なるが、適宜供給量比を調整することによって目的のエチレン含有量を有するプロピレン系重合体（Ａ）を得ることは当業者にとって極めて容易なことである。
【００４６】
次にＭＦＲについて述べる。既述の通りプロピレン系重合体（Ａ）のＭＦＲは０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎである。
プロピレン系重合体（Ａ）のＭＦＲは水素を連鎖移動剤として用いることにより調整することが出来る。具体的には、連鎖移動剤である水素の濃度を高くするとプロピレン系重合体（Ａ）のＭＦＲが高くなる。逆も又同様である。重合槽における水素の濃度を高くするには、重合槽への水素の供給量を高くすれば良く、当業者にとって調整は極めて容易である。
【００４７】
最後にＧＰＣ測定における重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比であるＭｗ／Ｍｎについて説明する。既述の通りＭｗ／Ｍｎは２〜４である。
メタロセン触媒を用いることによりチーグラー・ナッタ触媒を用いる場合よりもＭｗ／Ｍｎを小さくすることが出来るが、Ｍｗ／Ｍｎを制御する際には、狙いの値に対して適切なメタロセン触媒を選択すると同時に、重合条件を工夫することも有効である。例えば、２槽連続の重合プロセスを採用し、１段目の重合槽と２段目の重合槽で分子量の異なるプロピレン−エチレン共重合体を製造すれば、用いるメタロセン触媒が本来与える値よりもＭｗ／Ｍｎを高くすることが出来る。この際、用いる重合条件、特に水素濃度と得られるプロピレン−エチレン共重合体の分子量の関係を事前に把握しておき、各槽の水素濃度を適当に調整することによりＭｗ／Ｍｎを望みの値に調整することは当業者にとって容易なことである。
【００４８】
［プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）］
本発明に用いられるプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）は、特性（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉ）を有することが必要である。
（Ｂ−ｉ）共重合体中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ）が０．４〜１３ｗｔ％の範囲にある
（Ｂ−ｉｉ）共重合体のメルトフローレートＭＦＲ（Ｂ）が０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある
【００４９】
（Ｂ−ｉ）共重合体中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ）は、０．４〜１３ｗｔ％の範囲であり、好ましくは０．５〜１２ｗｔ％の範囲である。共重合体中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ）をこの範囲とすることにより、充分な表面荒れ改善効果が得られる。また、０．４ｗｔ％未満である場合はヒートシール特性の悪化や配向結晶の誘起が生じる場合があり、１３ｗｔ％を超えると、表面荒れ改善効果が得られない場合がある。
（Ｂ−ｉｉ）のメルトフローレートＭＦＲ（Ｂ）は、０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましくは、１．０〜１５ｇ／１０ｍｉｎである。０．５ｇ／１０ｍｉｎより小さい場合は、プロピレン系重合体（Ａ）への分散性が劣り、フィルムにスジが生じ、実用に耐えない外観となる。２０ｇ／１０ｍｉｎよりも大きい場合は、フィルムの厚薄精度が劣ることがあるか、プロピレン系重合体成分（Ｂ１）のＭＦＲとプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）のＭＦＲとの格差が大きくなり、プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）の分散不良に起因したフィッシュアイやゲルが生じて、フィルムとして実用に耐えない結果となるため好ましくない。
【００５０】
さらに、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）は、（Ｂ１）及び（Ｂ２）の合計１００重量％基準で、下記特性（Ｂ１−ｉ）を有するプロピレン系重合体成分（Ｂ１）：６５〜９５ｗｔ％と、下記特性（Ｂ２−ｉ）〜（Ｂ２−ｉｉ）を有するプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）：５〜３５ｗｔ％とからなるプロピレン−エチレン共重合体であることが必要である。
（Ｂ１−ｉ）重合体成分（Ｂ１）中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ１）が０〜６．０ｗｔ％の範囲にある
（Ｂ２−ｉ）共重合体成分（Ｂ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ２）が８〜２５ｗｔ％の範囲にある
（Ｂ２−ｉｉ）共重合体成分（Ｂ２）のメルトフローレートＭＦＲ（Ｂ２）が０．０００１〜０．５ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある
【００５１】
ここで、Ｅ（Ｂ２）は、Ｅ（Ｂ）、Ｅ（Ｂ１）、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）におけるプロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）の重量比率を用いて、以下の式により定義した値とする。
Ｅ（Ｂ２）＝
｛Ｅ（Ｂ）−Ｅ（Ｂ１）×（Ｗ（Ｂ１）÷１００）｝÷（Ｗ（Ｂ２）÷１００）
（ここで、Ｗ（Ｂ１）、Ｗ（Ｂ２）は、それぞれプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）におけるプロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）の重量比率であり、Ｗ（Ｂ１）＋Ｗ（Ｂ２）＝１００の関係を満たす。）
【００５２】
同様に、ＭＦＲ（Ｂ２）は、ＭＦＲ（Ｂ）、ＭＦＲ（Ｂ１）、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）におけるプロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）の重量比率を用いて、対数加成則として良く知られている以下の式により定義した値とする。
ＭＦＲ（Ｂ２）＝ｅｘｐ｛（ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｂ）］−（Ｗ（Ｂ１）÷１００）×ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｂ１）］）÷（Ｗ（Ｂ２）÷１００）｝
（ここで、ＭＦＲ（Ｂ１）はプロピレン系重合体成分（Ｂ１）のＭＦＲであり、Ｗ（Ｂ１）、Ｗ（Ｂ２）は上記で定義したものである。）
【００５３】
成分（Ｂ１）は結晶性を有する成分であり、エチレン含有量Ｅ（Ｂ１）が０〜６．０ｗｔ％であり、好ましくは０．５〜５．０ｗｔ％である。エチレン含有量Ｅ（Ｂ１）が６．０ｗｔ％を超えると、重合体の性状が極端に悪化し、重合設備での閉塞を誘発するだけでなく、フィルムのベタツキ性を悪化させる要因である低結晶性成分が増加する。
【００５４】
成分（Ｂ２）は、ダイス内流動場で生じるダイス壁面でのスリップ現象を抑制する成分であり、多層成形においては積層界面を安定化させる成分でもあり、極めて高い分子量成分を有する必要がある。そこで、成分（Ｂ２）は、ＭＦＲ（Ｂ２）が０．０００１〜０．５ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが必要で、好ましくはその上限は０．２ｇ／１０ｍｉｎである。また、分子量が高すぎると、分散性が悪くなり、フィッシュアイやゲル発生の要因となるため、０．０００１ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、好ましくは０．００１ｇ／１０ｍｉｎ以上である。
【００５５】
また、成分（Ｂ２）は１８０℃程度の比較的低温にて押出成形を実施した場合、ダイス内流動において緩和時間が長い分子鎖の配向結晶化が生じないように、結晶性が低い又は結晶性を有さない必要があり、結晶性はエチレン含有量で制御されるため、エチレン含有量Ｅ（Ｂ２）が８ｗｔ％以上であることが必要であり、好ましくは１０ｗｔ％以上、より好ましくは１０．５ｗｔ％以上、さらに好ましくは１１ｗｔ％以上である。
一方、エチレン含有量Ｅ（Ｂ２）が高すぎると、成分（Ａ）並びに成分（Ｂ１）のプロピレン分子鎖と、成分（Ｂ２）の分子鎖との相溶性が著しく低下し、せん断流動場での応力伝播が生じなくなり、表面荒れ抑制効果を示さないため、エチレン含有量Ｅ（Ｂ２）が２５ｗｔ％以下であることが必要であり、好ましくは２０ｗｔ％以下である。
【００５６】
プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）中の成分（Ｂ２）の割合は、成分（Ｂ２）は著しく分子量が高いため、成分（Ｂ２）の割合が多くなりすぎると成分（Ｂ１）のＭＦＲとの格差を大きくする必要があり、フィッシュアイやゲル発生の要因となるため、３５ｗｔ％以下であることが必要であり、好ましくは３０ｗｔ％以下である。一方、成分（Ｂ２）が少なすぎると、組成物中にプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）を過剰に含有する必要があり、フィルムの透明性の低下を招く恐れがあるため、５ｗｔ％以上であることが必要であり、好ましくは１０ｗｔ％以上である。
【００５７】
本発明のプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）は、前述した特性（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉ）を有するものであって、かつ、特性（Ｂ１−ｉ）を有するプロピレン系重合体成分（Ｂ１）６５〜９５ｗｔ％と、特性（Ｂ２−ｉ）〜（Ｂ２−ｉｉ）を有するプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）５〜３５ｗｔ％とからなることを特徴とするプロピレン−エチレン共重合体であり、本要件を有するものであれば、特に製造法を限定するものではない。
以下、具体的な例を挙げながら、本発明のプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）を製造する為の適正な形態を説明する。
【００５８】
１．触媒
プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）を製造する為の触媒は任意のものを用いることが出来るが、特性（Ｂ２−ｉ）〜（Ｂ２−ｉｉ）を有するプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）を構成成分として製造する観点から、チーグラー・ナッタ触媒を用いる方が好ましい。チーグラー・ナッタ触媒を用いる場合、具体的な触媒の製造法は特に限定されるものではないが、一例として特開２００７−２５４６７１号公報に開示された触媒を例示することが出来る。
具体的には、本発明のプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の製造に好適なチーグラー・ナッタ触媒の代表的な例として、以下の構成成分、（ａ１）チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分、（ａ２）有機アルミニウム化合物、（ａ３）電子供与体、からなる触媒を挙げることが出来る。
【００５９】
・固体成分（ａ１）
本発明のプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の製造に好適なチーグラー・ナッタ触媒の構成成分である固体成分（ａ１）は、チタン（ａ１ａ）、マグネシウム（ａ１ｂ）、ハロゲン（ａ１ｃ）を必須成分として含有するものであり、任意成分として電子供与体（ａ１ｄ）を用いることが出来る。ここで、「必須成分として含有する」ということは、挙示の三成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で任意の成分を任意の形態で含んでも良いということを示すものである。以下に詳述する。
【００６０】
・・チタン（ａ１ａ）
チタン源となるチタン化合物としては、任意のものを用いることが出来る。代表的な例としては特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。チタンの価数に関しては、４価、３価、２価、０価の任意の価数を持つチタン化合物を用いることが出来るが、好ましくは４価および３価のチタン化合物、更に好ましくは４価のチタン化合物を用いることが望ましい。
【００６１】
４価のチタン化合物の具体例としては、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシチタン化合物類、テトラブトキシチタンダイマー（ＢｕＯ）３Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＯＢｕ）３に代表されるＴｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を有するアルコキシチタンの縮合化合物類、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドに代表される有機金属チタン化合物類、などを挙げることが出来る。この中で、四塩化チタンとテトラブトキシチタンが特に好ましい。
上記のチタン化合物類は単独で用いるだけではなく、複数の化合物を併用することも可能である。また、上記チタン化合物類の混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｔｉ（ＯＢｕ）ｍＣｌ４−ｍ；０＜ｍ＜４などの化合物）、また、フタル酸エステル等のその他の化合物との錯化物（例えば、Ｐｈ（ＣＯＯＢｕ）２・ＴｉＣｌ４などの化合物）、などを用いることが出来る。
【００６２】
・・マグネシウム（ａ１ｂ）
マグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、任意のものを用いることが出来る。代表的な例としては、特開平−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。一般的には、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類、ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシマグネシウム化合物類、金属マグネシウム、酸化マグネシウムに代表されるオキシマグネシウム化合物類、水酸化マグネシウムに代表されるヒドロキシマグネシウム化合物類、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール化合物類、ブチルエチルマグネシウムに代表される有機金属マグネシウム化合物類、炭酸マグネシウムやステアリン酸マグネシウムに代表される無機酸及び有機酸のマグネシウム塩化合物類、及びそれらの混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物（例えば、Ｍｇ（ＯＥｔ）ｍＣｌ２−ｍ；０＜ｍ＜２などの化合物）、などを用いることが出来る。この中で特に好ましいのは、塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、金属マグネシウム、ブチルマグネシウムクロライドである。
【００６３】
・・ハロゲン（ａ１ｃ）
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、及びそれらの混合物を用いることが出来る。この中で塩素が特に好ましい。
ハロゲンは上記のチタン化合物類及び／又はマグネシウム化合物から供給されるのが一般的であるが、その他の化合物より供給することも出来る。代表的な例としては、四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素化合物類、塩化アルミニウムに代表されるハロゲン化アルミニウム化合物類、１，２−ジクロロエタンやベンジルクロライドに代表されるハロゲン化有機化合物類、トリクロロボランに代表されるハロゲン化ボラン化合物類、五塩化リンに代表されるハロゲン化リン化合物類、六塩化タングステンに代表されるハロゲン化タングステン化合物類、五塩化モリブデンに代表されるハロゲン化モリブデン化合物類、などを挙げることが出来る。これらの化合物は単独で用いるだけでなく、併用することも可能である。この中で、四塩化ケイ素が特に好ましい。
【００６４】
・・電子供与体（ａ１ｄ）
固体成分（ａ１）は、任意成分として電子供与体を含有しても良い。電子供与体（ａ１ｄ）の代表的な例としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類、などを用いることが望ましい。
【００６５】
電子供与体として用いることの出来る有機酸化合物としては、フタル酸に代表される芳香族多価カルボン酸化合物類、安息香酸に代表される芳香族カルボン酸化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸の様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸や２−ｎ−ブチル−コハク酸の様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸に代表される脂肪族多価カルボン酸化合物類、プロピオン酸に代表される脂肪族カルボン酸化合物類、ベンゼンスルホン酸やメタンスルホン酸に代表される芳香族及び脂肪族のスルホン酸化合物類、などを例示することが出来る。これらのカルボン酸化合物類及びスルホン酸化合物類は、芳香族・脂肪族に関わらず、マレイン酸の様に分子中の任意の場所に任意の数だけ不飽和結合を有しても良い。
【００６６】
電子供与体として用いることの出来る有機酸の誘導体化合物としては、上記有機酸のエステル、酸無水物、酸ハライド、アミド、などを例示することが出来る。
エステルの構成要素であるアルコールとしては、脂肪族及び芳香族アルコールを用いることが出来る。これらのアルコールの中でも、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、等の炭素数１から２０の脂肪族の遊離基からなるアルコールが好ましい。更に好ましくは炭素数２から１２の脂肪族の遊離基からなるアルコールが望ましい。また、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、等の脂環式の遊離基からなるアルコールを用いることも出来る。
【００６７】
酸ハライドの構成要素であるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、等を用いることが出来る。中でも、塩素が最も好ましい。多価有機酸のポリハライドの場合は複数のハロゲンが同一であっても異なっていても良い。
【００６８】
電子供与体として用いることの出来る無機酸化合物としては、炭酸、リン酸、ケイ酸、硫酸、硝酸、などを例示することが出来る。これらの無機酸の誘導体化合物としては、エステルを用いることが望ましい。テトラエトキシシラン（ケイ酸エチル）、テトラブトキシシラン（ケイ酸ブチル）、などを具体例として挙げることが出来る。
【００６９】
電子供与体として用いることの出来るエーテル化合物としては、ジブチルエーテルに代表される脂肪族エーテル化合物類、ジフェニルエーテルに代表される芳香族エーテル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、に代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類、などを例示することが出来る。
【００７０】
電子供与体として用いることの出来るアルコール化合物としては、ブタノールや２−エチルヘキサノールに代表される脂肪族アルコール化合物類、フェノール、クレゾールに代表されるフェノール誘導体化合物類、グリセリンや１，１’−ビ−２−ナフトールに代表される脂肪族若しくは芳香族の多価アルコール化合物類、などを例示することが出来る。
【００７１】
これらの電子供与体は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。これらの中で好ましいのは、フタル酸ジブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルに代表されるフタル酸エステル化合物類、フタロイルジクロライドに代表されるフタル酸ハライド化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸エステル化合物類、２−ｎ−ブチル−コハク酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸エステル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類、などである。
【００７２】
・・固体成分を構成する各成分の量比
固体成分（ａ１）を構成する各成分の使用量の量比は、触媒の性能を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
チタン化合物類の使用量は、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比（チタン化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０００１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．０１から１０の範囲内が望ましい。マグネシウム化合物類及びチタン化合物類以外にハロゲン源となる化合物を使用する場合は、その使用量はマグネシウム化合物類及びチタン化合物類の各々がハロゲンを含むか含まないかに関わらず、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比（ハロゲン源となる化合物のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．０１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．１から１００の範囲内が望ましい。
固体成分（ａ１）を調製する際に任意成分として電子供与体を用いる場合の使用量は、使用するマグネシウム化合物の量に対してモル比（電子供与体のモル数／マグネシウム化合物のモル数）で、好ましくは０．００１から１０の範囲内であり、特に好ましくは０．０１から５の範囲内が望ましい。
【００７３】
固体成分（ａ１）は、上記の構成する各成分を上記の量比で接触して得られる。各成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−５０から２００℃程度、好ましくは０から１００℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することが出来る。
【００７４】
・有機アルミニウム化合物（ａ２）
本発明のプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の製造に好適なチーグラー・ナッタ触媒の構成成分である有機アルミニウム化合物（ａ２）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。一般的には、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ９ｃＡｌＸｄ（ＯＲ１０）ｅ
（式中、Ｒ９は炭化水素基を表す。Ｘはハロゲン若しくは水素を表す。Ｒ１０は炭化水素基若しくはＡｌによる架橋基を表す。ｃ≧１、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦２、ｃ＋ｄ＋ｅ＝３である。）
【００７５】
上記一般式中、Ｒ９は炭化水素基であり、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８、特に好ましくは炭素数１から６、のものを用いることが望ましい。Ｒ９の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、などを挙げることが出来る。この中で、メチル基、エチル基、イソブチル基、が最も好ましい。
上記式中、Ｘはハロゲン若しくは水素である。Ｘとして用いることの出来るハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することが出来る。この中で、塩素が特に好ましい。
また、上記式中、Ｒ１０は炭化水素基若しくはＡｌによる架橋基である。Ｒ１０が炭化水素基である場合には、Ｒ９の炭化水素基の例示と同じ群からＲ１０を選択することが出来る。また、有機アルミニウム化合物（ａ２）としてメチルアルモキサンに代表されるアルモキサン化合物類を用いることも可能であり、その場合Ｒ１０はＡｌによる架橋基を表す。
【００７６】
有機アルミニウム化合物（ａ２）として用いることの出来る化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、メチルアルモキサン、などを挙げることが出来る。中でも、トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
有機アルミニウム化合物（ａ２）は単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
【００７７】
・電子供与体（ａ３）
本発明のプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の製造に好適なチーグラー・ナッタ触媒の構成成分である電子供与体（ａ３）として、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、若しくは、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を例示することが出来る。
【００７８】
・・アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物
本発明のプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の製造に好適なチーグラー・ナッタ触媒の構成成分であるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。一般的には、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ３Ｒ４ａＳｉ（ＯＲ５）ｂ
（式中、Ｒ３は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ４は水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ５は炭化水素基を表す。０≦ａ≦２，１≦ｂ≦３，ａ＋ｂ＝３である。）
【００７９】
上記式中、Ｒ３は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ３として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０のものである。Ｒ３として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることが出来る。より好ましくは、Ｒ３として分岐状脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
Ｒ３がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが望ましく、とりわけ、窒素又は酸素であることが望ましい。Ｒ３のヘテロ原子含有炭化水素基の骨格構造としては、Ｒ３が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
【００８０】
上記式中、Ｒ４は水素、ハロゲン、炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
Ｒ４として用いることの出来るハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することが出来る。Ｒ４が炭化水素基である場合は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。Ｒ４として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることが出来る。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
Ｒ４がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、Ｒ３がヘテロ原子含有炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
ａの値が２の場合、二つあるＲ４は同一であっても異なっても良い。また、ａの値に関わらず、はＲ４とＲ３同一であっても異なっても良い。
【００８１】
上記式中、Ｒ５は炭化水素基を表す。Ｒ５として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のものである。Ｒ５として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、などを挙げることが出来る。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。ｂの値が２以上である場合、複数存在するＲ５は同一であっても異なっても良い。
【００８２】
アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物の好ましい例としては、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｐｅｎ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｂｕ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｎ−Ｐｒ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）３、（Ｅｔ２Ｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、Ｅｔ２Ｎ−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、
【化２】
0005974927.tif 000003
などを挙げることが出来る。
これらの有機ケイ素化合物類は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
【００８３】
・・少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物
本発明のプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の製造に好適なチーグラー・ナッタ触媒の構成成分である少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物としては、特開平３−２９４３０２号公報および特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。一般的には、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ８Ｏ−Ｃ（Ｒ７）２−Ｃ（Ｒ６）２−Ｃ（Ｒ７）２−ＯＲ８
（式中、Ｒ６及びＲ７は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ８は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。）
【００８４】
上記式中、Ｒ６は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。
Ｒ６として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。Ｒ６として用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることが出来る。より好ましくは、Ｒ６として分岐状脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
二つのＲ６は結合して一つ以上の環を形成しても良い。この際、環構造中に２個又は３個の不飽和結合を含むシクロポリエン系構造を取ることも出来る。また、他の環式構造と縮合していても良い。単環式、複環式、縮合の有無に関わらず、環上に炭化水素基を置換基として１つ以上有していても良い。環上の置換基は、一般に炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０のものである。具体的な例としては、ｎ−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、ｉ−プロピル基やｔ−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることが出来る。
【００８５】
上記式中、Ｒ７は水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。具体的には、Ｒ７はＲ６の例示から選ぶことが出来る。好ましくは水素である。
式中、Ｒ８は炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。具体的には、Ｒ８はＲ６が炭化水素基である場合の例示から選ぶことが出来る。好ましくは、炭素数１から６の炭化水素基であることが望ましく、更に好ましくはアルキル基であることが望ましい。最も好ましくはメチル基である。
Ｒ６からＲ８がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが望ましい。また、Ｒ６からＲ８が炭化水素基であるかヘテロ原子含有炭化水素基であるかに関わらず、任意にハロゲンを含んでいても良い。Ｒ６からＲ８がヘテロ原子及び／又はハロゲンを含む場合、その骨格構造は炭化水素基である場合の例示から選ばれることが望ましい。また、Ｒ６からＲ８の八個の置換基はお互いに同一であっても異なっても良い。
【００８６】
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物の好ましい例としては、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、１，１−ビス（１’−ブトキシエチル）シクロペンタジエン、１，１−ビス（α−メトキシベンジル）インデン、１，１−ビス（フェノキシメチル）−３，６−ジシクロヘキシルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）ベンゾナフテン、７，７−ビス（メトキシメチル）−２，５−ノボルナジネン、などを挙げることが出来る。中でも、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、が特に好ましい。
これらの少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。また、固体成分（Ａ１）中の任意成分（Ａ１ｄ）として用いられる多価エーテル化合物と同一であっても異なっても良い。
【００８７】
・触媒構成成分の使用量
上記に例示した触媒における各構成成分の使用量は特に制限されるものではないが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
有機アルミニウム化合物（ａ２）の使用量は、固体成分（ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（有機アルミニウム化合物（ａ２）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは１から１，０００の範囲内であり、特に好ましくは１０から５００の範囲内が望ましい。
【００８８】
電子供与体（ａ３）として有機ケイ素化合物（ａ３ａ）を用いる場合の使用量は、固体成分（ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（有機ケイ素化合物（ａ３ａ）のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５から５００の範囲内が望ましい。
電子供与体（ａ３）として少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（ａ３ｂ）を用いる場合の使用量は、固体成分（ａ１）を構成するチタン成分に対するモル比（少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物のモル数／チタン原子のモル数）で、好ましくは０．０１から１０，０００の範囲内であり、特に好ましくは０．５から５００の範囲内が望ましい。
【００８９】
・予備重合
上記に例示した触媒は、本重合で使用する前に予備重合されていても良い。重合プロセスに先立って、予め少量のポリマーを触媒周囲に生成させることによって、触媒がより均一となり、微粉の発生量を抑えることができる。
予備重合におけるモノマーとしては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。具体的な化合物の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、などに代表されるオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロロスチレン、などに代表されるスチレン類似化合物、及び、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、２，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，９−デカジエン、ジビニルベンゼン類、などに代表されるジエン化合物類、などを挙げることが出来る。中でも、エチレン、プロピレン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン類、などが特に好ましい。
【００９０】
上記に例示した触媒と上記のモノマーとの反応条件は特に制限されるものではないが、一般的には以下の範囲内が好ましい。
固体成分（ａ１）１グラムあたりの基準で、予備重合量は０．００１から１００ｇの範囲内であり、好ましくは０．１から５０ｇ、更に好ましくは０．５から１０ｇの範囲内が望ましい。予備重合時の反応温度は−１５０から１５０℃、好ましくは０から１００℃である。そして、予備重合時の反応温度は本重合のときの重合温度よりも低くすることが望ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。
予備重合は複数回行っても良く、この際用いるモノマーは同一であっても異なっても良い。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行うことも出来る。
【００９１】
２．プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の製造方法
次に、本発明のプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の製造方法について詳述する。
本発明におけるプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）は、特性（Ｂ１−ｉ）を有するプロピレン系重合体成分（Ｂ１）６５〜９５ｗｔ％と、特性（Ｂ２−ｉ）〜（Ｂ２−ｉｉ）を有するプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）５〜３５ｗｔ％とからなることを特徴とするプロピレン−エチレン共重合体であり、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の製造に際しては、プロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）の２つの重合体成分を製造する必要がある。両重合体成分を個別に製造しておいて、その後ブレンドすることでも製造することが出来るが、相対的に分子量が高く粘度やＭＦＲが低いプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）をプロピレン系重合体成分（Ｂ１）中にきれいに分散させてプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）本来の性能を発現させるという観点から、当該両成分を多段重合（以下「逐次重合」と呼ぶこともある）により製造する方が望ましい。
【００９２】
・多段重合
プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）を製造するのに望ましい方法としての多段重合は、成分（Ｂ１）を製造する工程（以下、Ｂ１製造工程）と成分（Ｂ２）を製造する工程（以下、Ｂ２製造工程）とを有する多段重合であれば、Ｂ１製造工程、Ｂ２製造工程の先後は問わない。
Ｂ１製造工程においてプロピレン系重合体成分（Ｂ１）を重合した後で、Ｂ２製造工程においてプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）を重合することが望ましい。製造順を逆にすることも可能ではあるが、プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）は（Ｂ２−ｉ）の規定から共重合体中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ２）が８〜２５ｗｔ％の範囲にあり、結晶性が低い又は結晶性を有さない重合体であるため、最初の工程で製造すると重合槽内部で付着したり、移送配管を閉塞したりするなどの製造トラブルを起こす可能性がある。
多段重合を行う際には、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。
【００９３】
バッチ法の場合には、時間と共に重合条件を変化させることにより単一の重合反応器を用いてプロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）を個別に重合することが可能である。本発明の効果を阻害しない限り、複数の重合反応器を並列に接続して用いてもよい。
【００９４】
連続法の場合にはプロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）を個別に重合する必要から２個以上の重合反応器を直列に接続した製造設備を用いる必要がある。プロピレン系重合体成分（Ｂ１）を製造する工程に対応する重合反応器とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）を製造する工程に対応する重合反応器については直列の関係になくてはならないが、Ｂ１製造工程、Ｂ２製造工程のそれぞれについて複数の重合反応器を直列及び／又は並列に接続して用いてもよい。
【００９５】
・・重合プロセス
重合プロセスは任意のものを用いることが出来る。
反応相については、液体の媒体を用いる手法であっても良いし、気体の媒体を用いる手法であっても良い。具体的な例として、スラリー法、バルク法、気相法を挙げることが出来る。バルク法と気相法の中間的な条件として超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。なお、多槽連続重合プロセスの場合、バルク法の重合反応器の後に気相法の重合反応器を付ける場合があるが、この場合は当業界の慣例に従ってバルク法と呼ぶことにする。また、バッチ法の場合に第１工程をバルク法で行い第２工程を気相法で行うこともあるが、この場合も同様にバルク法と呼ぶことにする。この様に反応相は特に限定されるものではないが、スラリー法はヘキサンやヘプタンといった有機溶媒を用いる為に付属設備が多く、一般的に生産コストが高くなるという問題がある。従って、バルク法か気相法を用いる方が一層望ましい。
また、バルク法と気相法については、それぞれ種々のプロセスが提案されている。攪拌（混合）方法や除熱方法に違いがあるが、この観点において本発明は特段プロセス種を限定することはない。
【００９６】
・・一般的な重合条件
重合温度は通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１００℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０より大きく２００ＭＰａまで、好ましくは０．１〜５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際に、窒素などの不活性ガスを共存させても問題はない。
また、プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）を製造する工程においては、エタノールや酸素などの重合抑制剤を添加することも出来る。この様な重合抑制剤を用いると、Ｂ２製造工程における重合量の制御が容易であるだけでなく、重合体粒子の性状を改良することも出来る。
【００９７】
３．プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）のインデックスの制御方法
次に、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）のインデックスの制御方法について詳述する。
【００９８】
・プロピレン系重合体成分（Ｂ１）のインデックス制御方法
まずエチレン含有量であるが、既述の通りプロピレン系重合体成分（Ｂ１）のエチレン含有量は０〜６．０ｗｔ％であり、より好ましくは０．５〜５．０ｗｔ％である。エチレン含有量を制御する手段として、重合槽に供給するエチレンの量を制御する方法を用いるのが簡便である。具体的には、重合槽に供給するエチレンのプロピレンに対する量比（エチレン供給量÷プロピレン供給量）を高くすれば、得られるプロピレン系重合体成分（Ｂ１）のエチレン含有量は高くなる。逆も同様である。重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比と得られるプロピレン系重合体成分（Ｂ１）のエチレン含有量との関係は使用する触媒の種類によって異なるが、適宜供給量比を調整することによって目的のエチレン含有量を有するプロピレン系重合体成分（Ｂ１）を得ることは当業者にとって極めて容易なことである。
【００９９】
次にＭＦＲについて述べる。プロピレン系重合体成分（Ｂ１）のＭＦＲ（Ｂ１）は特に限定されるものではないが、後述の様にプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）のＭＦＲ（Ｂ）を制御する手段として、プロピレン系重合体成分（Ｂ１）のＭＦＲ（Ｂ１）を制御することがある。プロピレン系重合体成分（Ｂ１）のＭＦＲ（Ｂ１）は水素を連鎖移動剤として用いることにより調整することが出来る。具体的には、連鎖移動剤である水素の濃度を高くするとプロピレン系重合体成分（Ｂ１）のＭＦＲ（Ｂ１）が高くなる。逆も又同様である。重合槽における水素の濃度を高くするには、重合槽への水素の供給量を高くすれば良く、当業者にとって調整は極めて容易である。
【０１００】
・プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）のインデックス制御方法
プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の構成成分であるプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）は、共重合体中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ２）が８〜２５ｗｔ％の範囲にあり、共重合体のＭＦＲ（Ｂ２）が０．０００１〜０．５ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることを特徴とするものである。エチレン含有量とＭＦＲを制御する必要があるが、いずれもプロピレン系重合体成分（Ｂ１）と同様に制御することが出来る。
【０１０１】
・プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）のインデックス制御方法
プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）は、共重合体中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ）が０．４〜１３ｗｔ％の範囲にあり、共重合体のＭＦＲ（Ｂ）が０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあり、かつ、プロピレン系重合体成分（Ｂ１）６５〜９５ｗｔ％とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）５〜３５ｗｔ％とからなるものである。従って、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）のインデックスを制御する上で考慮すべき項目は、エチレン含有量Ｅ（Ｂ）、ＭＦＲ（Ｂ）、プロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）の重量比の３つである。
【０１０２】
まず、プロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）の重量比の制御方法から説明する。
プロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）の重量比はプロピレン系重合体成分（Ｂ１）を製造する第１工程における製造量とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）を製造する第２工程における製造量によって制御する。例えば、プロピレン系重合体成分（Ｂ１）の量を増やしてプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）の量を減らすためには、第１工程の製造量を維持したまま第２工程の製造量を減らせばよく、それは、第２工程の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたりすれば良い。また、エタノールや酸素などの重合抑制剤を添加したり、元々添加している場合にはその添加量を増やしたりすることでも制御することができる。その逆も又同様である。
【０１０３】
通常、プロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）の重量割合（％）は、プロピレン系重合体成分（Ｂ１）を製造する第１工程における製造量とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）を製造する第２工程における製造量で定義する。式を以下に示す。
成分（Ｂ１）の重量：成分（Ｂ２）の重量＝Ｗ（Ｂ１）：Ｗ（Ｂ２）
Ｗ（Ｂ１）＝第１工程の製造量÷（第１工程の製造量＋第２工程の製造量）×１００
Ｗ（Ｂ２）＝第２工程の製造量÷（第１工程の製造量＋第２工程の製造量）×１００
Ｗ（Ｂ１）＋Ｗ（Ｂ２）＝１００
（ここで、Ｗ（Ｂ１）、Ｗ（Ｂ２）はそれぞれプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）におけるプロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）の重量比率である。）
【０１０４】
工業的な製造設備では、各重合槽のヒートバランスやマテリアルバランスから製造量を求めるのが通常である。また、プロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）の結晶性が充分異なる場合には、ＴＲＥＦ（温度昇温溶離分別法）などの分析手法を用いて両者を分離同定し量比を求めることでもよい。
ポリプロピレンの結晶性分布をＴＲＥＦ測定により評価する手法は当業者によく知られたものであり、Ｇ．Ｇｌｏｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ：Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｙｍｐ．；４５，１−２４（１９９０）、Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１−４７（１９９０）、Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｅｒ；３６，８，１６３９−１６５４（１９９５）などの文献に詳細な測定法が示されている。
【０１０５】
次に、エチレン含有量Ｅ（Ｂ）の制御方法について説明する。プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）はプロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）の混合物であるから、それぞれのエチレン含有量の間には以下の関係式が成立する。
Ｅ（Ｂ）＝Ｅ（Ｂ１）×（Ｗ（Ｂ１）÷１００）＋Ｅ（Ｂ２）×（Ｗ（Ｂ２）÷１００）
この式はエチレン含有量に関するマテリアルバランスを示すものである。なお、前述のとおり、プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）のエチレン含有量Ｅ（Ｂ２）を以下の式で定義しているので、上記の式は定義に使用した式を変形したに過ぎない。
Ｅ（Ｂ２）＝
｛Ｅ（Ｂ）−Ｅ（Ｂ１）×（Ｗ（Ｂ１）÷１００）｝÷（Ｗ（Ｂ２）÷１００）
従って、プロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）の重量比が決まれば、すなわち、Ｗ（Ｂ１）とＷ（Ｂ２）が決まれば、Ｅ（Ｂ）はＥ（Ｂ１）とＥ（Ｂ２）によって一意的に定まる。つまり、プロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）の重量比、Ｅ（Ｂ１）、Ｅ（Ｂ２）の３つの因子を制御することによりＥ（Ｂ）を制御することが出来る。例えば、Ｅ（Ｂ）を高くする為にはＥ（Ｂ１）を高くしても良いし、Ｅ（Ｂ２）を高くしても良い。また、Ｅ（Ｂ２）がＥ（Ｂ１）よりも高いことに留意すれば、Ｗ（Ｂ１）を小さくしてＷ（Ｂ２）を大きくしても良いことも容易に理解できよう。逆方向の制御方法も同様である。
【０１０６】
なお、実際に測定値を直接得られるのはＥ（Ｂ）とＥ（Ｂ１）であり、両者の測定値を使ってＥ（Ｂ２）を計算することになる。従って、仮にＥ（Ｂ）を高くする操作を行う際に、Ｅ（Ｂ２）を高くする操作、すなわち、第２工程に供給するエチレンの量を増やす操作を手段として選ぶ場合、測定値として直接確認できるのはＥ（Ｂ）であってＥ（Ｂ２）ではないが、Ｅ（Ｂ）が高くなる原因はＥ（Ｂ２）が高くなることにあるのは自明である。
【０１０７】
最後に、ＭＦＲ（Ｂ）の制御方法について説明する。エチレン含有量Ｅ（Ｂ）と同様に、ＭＦＲ（Ｂ）についても以下の関係式が成立する。
ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｂ）］＝（Ｗ（Ｂ１）÷１００）×ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｂ１）］＋（Ｗ（Ｂ２）÷１００）×ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｂ２）］
（ここで、ｌｏｇｅは、ｅを底とする対数である）
この式は粘度の対数加成則と呼ばれる経験式であり、当業界で日常的に使われるものである。なお、前述のとおり、プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）のＭＦＲ（Ｂ２）を以下の式で定義しているので、上記の式は定義に使用した式を変形したに過ぎない。
ＭＦＲ（Ｂ２）＝ｅｘｐ｛（ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｂ）］−（Ｗ（Ｂ１）÷１００）×ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｂ１）］）÷（Ｗ（Ｂ２）÷１００）
【０１０８】
いずれにせよ、プロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）の重量比、ＭＦＲ（Ｂ）、ＭＦＲ（Ｂ１）、ＭＦＲ（Ｂ２）は独立ではない。故に、ＭＦＲ（Ｂ）を制御するには、プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）の重量比、ＭＦＲ（Ｂ１）、ＭＦＲ（Ｂ２）の３つの因子を制御すればよい。例えば、ＭＦＲ（Ｂ）を高くする為にはＭＦＲ（Ｂ１）を高くしても良いし、ＭＦＲ（Ｂ２）を高くしても良い。また、ＭＦＲ（Ｂ２）がＭＦＲ（Ｂ）以下であることからＭＦＲ（Ｂ２）はＭＦＲ（Ｂ１）以下であることが分かるが、ＭＦＲ（Ｂ２）がＭＦＲ（Ｂ１）より低い場合には、Ｗ（Ｂ１）を大きくしてＷ（Ｂ２）を小さくしてもＭＦＲ（Ｂ）を高くすることができることも容易に理解できよう。逆方向の制御方法も同様である。
【０１０９】
なお、実際に測定値を直接得られるのはＭＦＲ（Ｂ）とＭＦＲ（Ｂ１）であり、両者の測定値を使ってＭＦＲ（Ｂ２）を計算することになる。従って、仮にＭＦＲ（Ｂ）を高くする操作を行う際に、ＭＦＲ（Ｂ２）を高くする操作、すなわち、第２工程に供給する水素の量を増やす操作を手段として選ぶ場合、測定値として直接確認できるのはＭＦＲ（Ｂ）であってＭＦＲ（Ｂ２）ではないが、ＭＦＲ（Ｂ）が高くなる原因はＭＦＲ（Ｂ２）が高くなることにあるのは自明である。
【０１１０】
３．プロピレン系重合体樹脂組成物
本発明のプロピレン系重合体樹脂組成物は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部基準で、プロピレン系重合体（Ａ）９７〜６５重量部とプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）３〜３５重量部を含有する。この範囲を外れると、つまり、プロピレン系重合体（Ａ）の量が９７重量部を超えると、プロピレン系重合体樹脂組成物中の含まれる高分子量成分（Ｂ２）が不足するため、押出特性が劣る結果となり、表面荒れが生じることとなり、結果として外観に優れた成形体を得ることが出来なくなる。一方、プロピレン系重合体（Ａ）の量が６５重量部を下回ると、プロピレン系重合体樹脂組成物中の含まれる高分子量成分（Ｂ２）が過剰に含まれることとなり、他成分との分散性が劣ることにより生じるスジ状の模様が散見されるため、結果として外観の劣る成形体となる。
以上の観点から、プロピレン系重合体（Ａ）９７〜６５重量部とプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）３〜３５重量部であることが必要であり、プロピレン系重合体（Ａ）９５〜７０重量部とプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）５〜３０重量部がより好ましい。
【０１１１】
本発明のプロピレン系重合体樹脂組成物は、前述したプロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）を必須成分とする組成物であるが、本発明の効果を阻害しない範囲で、各種の成分を添加して用いることが出来る。
【０１１２】
（１）他の添加剤
本発明のプロピレン系重合体樹脂組成物には、本発明の効果を妨げない限り、プロピレン系樹脂に添加できる酸化防止剤などの添加剤を適宜加えることができる。
具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（ＢＡＳＦジャパン社製商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」）やｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦジャパン社製商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６」）で代表されるフェノール系安定剤、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトやトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどで代表されるホファイト系安定剤、高級脂肪酸アミドや高級脂肪酸エステルで代表される滑剤、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステルなどの帯電防止剤、シリカ、炭酸カルシウム、タルクなどで代表されるブロッキング防止剤などを添加しても良い。
【０１１３】
（２）その他のポリマー
本発明のプロピレン系重合体樹脂組成物には、本発明の効果を妨げない限り、プロピレン系樹脂に添加できるエラストマー、脂環式炭化水素樹脂などの改質剤を適宜加えることができる。
具体的には、エチレン−α−オレフィン共重合体、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどで代表されるポリエチレン系樹脂、プロピレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの二元ランダム共重合体樹脂、プロピレンとエチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの三元ランダム共重合体樹脂を挙げることができる。ここで、α−オレフィンとしては、ブテンが好ましい。例えばプロピレンとブテンとの２元ランダム共重合体樹脂として三井化学（株）より「タフマーＸＭ」の商品名で販売されており、適宜用いてもよい。また、石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂、並びにそれらの水素添加誘導体等に代表される脂環式炭化水素樹脂を添加しても良い。
【０１１４】
さらに、スチレン系エラストマーを加えることができ、スチレン系エラストマーとしては、市販されているものの中から適宜選択して使用することも出来、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物としてクレイトンポリマージャパン（株）より「クレイトンＧ」の商品名で、また、旭ケミカルズ（株）より「タフテック」の商品名で、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物として（株）クラレより「セプトン」の商品名で、スチレン−ビニル化ポリイソプレンブロック共重合体の水素添加物として（株）クラレより「ハイブラー」の商品名で、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物としてＪＳＲ（株）より「ダイナロン」の商品名で販売されており、これらの商品群より適宜選択して用いてもよい。
【０１１５】
（３）組成物の製造方法
本発明のプロピレン系重合体樹脂組成物は、上記のプロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）および必要に応じて他の添加剤および／またはエラストマーをヘンシェルミキサー、ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリミキサー等の混練機により混練する方法により得られる。
【０１１６】
４．成形体
本発明のプロピレン系重合体樹脂組成物は、成形して各種の成形体とされる。成形方法は特に限定されることはなく、押出成形、射出成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、インフレーション成形、モールドスタンピング成形等の公知の成形方法が挙げられ、これらの成形法に応じて押出成形体、射出成形体、ブロー成形体、押出ブロー成形体、射出ブロー成形体、インフレーション成形体、モールドスタンピング成形体等が得られる。
成形体の形状および製品種類は特に限定されることはなく、例えば、シート、フィルム、パイプ、ホース、電線被覆、フィラメント等が挙げられ、好ましくはシート、フィルムであり、さらに好ましくはシートである。
【０１１７】
５．フィルム又はシート
本発明のプロピレン系重合体樹脂組成物は、メタロセン系触媒により得られるプロピレン−エチレン共重合体の押出特性が改良されたものであり、押出成形時の押出量の増加やダイ出口幅の狭化、押出温度の低下といった、生産性や性能面で優位な成形条件においても、メルトフラクチャやシャークスキンと呼ばれる表面荒れの発生を抑制出来る。
このような組成物により得られたフィルム又はシート（以下、併せて「フィルム」ともいう。）は、外観が良好であり、かつ透明性に優れる、剛性が高く、また、ブロッキングが悪化しない、といったメタロセン触媒によるプロピレン−エチレン共重合体の優れた特性を高い水準で維持している。
【０１１８】
フィルムの製造に用いるフィルム加工装置は特に限定されるものではなく、例えば公知のＴダイフィルム加工装置や公知の押し出しラミネート加工装置などが挙げられ、好ましくはＴダイフィルム加工装置である。Ｔダイフィルムの製造における好ましい製膜条件としては、樹脂温度１６０〜２６０℃、冷却ロール温度２０〜８０℃の条件を適用することができる。得られるＴダイフィルムは、単層フィルム、または該プロピレン系重合体樹脂組成物からなる層が少なくとも１層含まれる多層フィルムであってもよい。
特に、本発明のフィルム又はシートを表層として積層してなる積層フィルム又は積層シートを、上記の特性を生かした好ましい用途として挙げることが出来る。
該フィルムを使用する用途は、特に限定されるものではないが、例えばパン、野菜等の食品包装用途やシャツなどの衣類包装用途、工業用部品包装用途等に使用することが出来る。また、該フィルムはドライラミネート法、サンドラミ法等のラミネーション法等公知の技術によりセロハン、紙、織物、板紙、アルミニウム箔、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂フィルム、延伸ポリプロピレンフィルム等の基材にラミネートしたフィルムとして利用することもできる。
【実施例】
【０１１９】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。
【０１２０】
１．プロピレン系重合体（Ａ）
（１）プロピレン系重合体（Ａ）の諸物性の測定方法
（１−１）エチレン含有量Ｅ（Ａ）
エチレン含有量Ｅ（Ａ）は、プロトン完全デカップリング法により、以下の条件に従って１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める値である。
機種：日本電子（株）製  ＧＳＸ−４００又は同等の装置（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒：ｏ−ジクロベンゼン＋重ベンゼン（４：１（体積比））
濃度：１００ｍｇ／ｍＬ
温度：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５，０００回以上
【０１２１】
スペクトルの帰属は、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １７，１９５０  （１９８４）などを参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は、下記表１の通りである。表１中Ｓαα等の記号はＣａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １０，５３６（１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
【０１２２】
【表１】
0005974927.tif 000004
【０１２３】
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、およびＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １５，１１５０  （１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ）  …（１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ）  …（２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ）  …（３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ）  …（４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ）  …（５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝  …（６）
ここで［  ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。したがって、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１
…（７）
である。また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えば、Ｉ（Ｔββ）はＴββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
なお、本発明のプロピレンランダム共重合体には少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／又は１，３−結合）が含まれ、それにより、表２の微小なピークを生じる。
【０１２４】
【表２】
0005974927.tif 000005
【０１２５】
正確なエチレン含有量を求めるにはこれら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、プロピレン系重合体（Ａ）のエチレン含有量Ｅ（Ａ）は実質的に異種結合を含まないチーグラー・ナッタ系触媒で製造された共重合体の解析と同じく式（１）〜（７）の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含有量のモル％から重量％への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含有量（重量％）＝
（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００
ここで、Ｘはモル％表示でのエチレン含有量である。
【０１２６】
（１−２）ＭＦＲ（Ａ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０  Ａ法  条件Ｍに従い、以下の条件で測定した。
試験温度：２３０℃
公称荷重：２．１６ｋｇ
ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ、長さ８．００ｍｍ
【０１２７】
（１−３）ＧＰＣ測定と数平均分子量Ｍｎ、及び、重量平均分子量Ｍｗ
ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定して得られる値であり、具体的には次のようにして求める。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である、Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００を用い、各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【０１２８】
なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器
測定波長：３．４２μｍ
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
【０１２９】
（２）プロピレン系重合体（Ａ）の製造
［製造例Ａ−１］
予備重合触媒の調製
（珪酸塩の化学処理）
１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ  粒度分布＝１０〜６０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。
【０１３０】
（珪酸塩の乾燥）
先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様、乾燥条件は以下の通りである。
回転筒：円筒状  内径５０ｍｍ  加温帯５５０ｍｍ（電気炉）
かき上げ翼付き回転数：２ｒｐｍ
傾斜角：２０／５２０
珪酸塩の供給速度：２．５ｇ／分
ガス流速：窒素９６リットル／時間
向流乾燥温度：２００℃（粉体温度）
【０１３１】
（触媒の調製）
内容積１リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に乾燥珪酸塩２０ｇを導入し、混合ヘプタン１１６ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４ｍｌを加え、室温で攪拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２００ｍｌに調製した。次に、先に調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）０．９６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。平行して、〔（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム〕２１８ｍｇ（０．３ｍＭ）と混合ヘプタン８７ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）３．３１ｍｌを加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して５００ｍｌに調製した。
【０１３２】
（予備重合／洗浄）
続いて、窒素で十分置換を行った内容積１．０リットルの攪拌式オートクレーブに、先に調製した珪酸塩／メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。
予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄みを２４０ｍｌデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液０．９５ｍｌ、さらに混合ヘプタンを５６０ｍｌ添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５６０ｍｌ除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ｍモル／リットル、Ｚｒ濃度は８．６×１０−６ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液１７．０ｍｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。触媒１．０ｇ当たりポリプロピレンを２．０ｇ含む予備重合触媒Ａが得られた。
【０１３３】
この予備重合触媒Ａを用いて、以下の手順に従ってプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）の製造を行った。
プロピレン−エチレンランダム共重合
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後、トリイソブチルアルミニウム（５０ｇ／Ｌ）のヘプタン溶液を４７０ｍｌ（トリイソブチルアルミニウムとして２３．５ｇ）、液化プロピレン４５ｋｇ、水素４ＮＬ、エチレン１９００ｇを導入し、内温を３０℃に調整した。次いで、先に合成した予備重合触媒Ａを０．６ｇ（予備重合ポリマーを除いた触媒重量として０．２ｇ）を加えた。その後、６５℃に昇温して重合を開始した。２時間後にエタノール１００ｍｌを添加して重合反応を停止した。その後、未反応のガスをパージし、ポリマーを乾燥した。こうして得られたＰＰ（Ａ−１）のポリマー収量は２０ｋｇ、触媒活性（ポリマー収量を触媒量で割った値）は１００ｋｇ−ＰＰ／ｇ−触媒であった。
得られたＰＰ（Ａ−１）を分析した結果を表３に示す。
【０１３４】
［製造例Ａ−２〜Ａ−５、及び、Ａ−７〜Ａ−９］
表３に記載の重合条件を用いた点以外は製造例Ａ−１と同様にして、プロピレン−エチレンランダム共重合を行った（但し、製造例Ａ−２はプロピレン単独重合体である）。
結果を表３に示す。
【０１３５】
［製造例Ａ−６］
予備重合触媒の調製に際して、〔（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム〕の代わりに、〔（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム〕を用いて得られた予備重合触媒Ｂを使用し、かつ、表３に記載の重合条件を用いた点以外は製造例Ａ−１と同様にして、プロピレン−エチレンランダム共重合を行った。
得られたＰＰ（Ａ−１）〜ＰＰ（Ａ−９）を分析した結果を表３に示す。
【０１３６】
【表３】
0005974927.tif 000006
【０１３７】
２．プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）
（１）プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の諸物性の測定方法
（１−１）エチレン含有量Ｅ（Ｂ１）、Ｅ（Ｂ）
逐次重合の第１工程後に重合槽より抜き出した重合体成分（Ｂ１）中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ１）、および、第２工程後に得られたプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ）は、上述した１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した。
【０１３８】
（１−２）ＭＦＲ（Ｂ１）、ＭＦＲ（Ｂ）
第１工程後に得られたプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ１）のＭＦＲ（Ｂ１）、および、第２工程後に得られたプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）のＭＦＲ（Ｂ）は、前述したプロピレン系重合体（Ａ）のＭＦＲの測定法と同じ方法で測定した。
【０１３９】
（１−３）各成分の重量比率Ｗ（Ｂ１）とＷ（Ｂ２）の特定
既述の通り、プロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）の重量比率（％）は以下の式で定義される。
Ｗ（Ｂ１）＝第１工程の製造量÷（第１工程の製造量＋第２工程の製造量）×１００
Ｗ（Ｂ２）＝第２工程の製造量÷（第１工程の製造量＋第２工程の製造量）×１００
【０１４０】
後述の［製造例Ｂ−１］において記載する様に、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の製造を行う際には、プロピレン系重合体成分（Ｂ１）を製造する第１工程が終わった後で得られたポリマーを一旦全量フラスコに抜き出し、第１工程の収量を測定した。得られたプロピレン系重合体成分（Ｂ１）のうち１０ｇをサンプルとして取り分けた後、残りを全て重合槽に充填し、プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）の製造を行う第２工程を行った。第２工程が終わった後、得られたプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の収量を測定した。この結果から、第１工程の製造量と第２工程の製造量を以下の式で計算し、その結果を用いてＷ（Ｂ１）とＷ（Ｂ２）を上記の式で計算した。
第１工程の製造量＝［第１工程の収量］−１０ｇ（サンプリング量）
第２工程の製造量＝
［プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の収量］−［第１工程の製造量］
【０１４１】
（１−４）プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ２）
共重合体成分（Ｂ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ２）は、上述したエチレン含有量Ｅ（Ｂ１）、Ｅ（Ｂ）と、各成分量Ｗ（Ｂ１）とＷ（Ｂ２）を用いて、以下の式より算出した。
Ｅ（Ｂ２）＝
｛Ｅ（Ｂ）−Ｅ（Ｂ１）×（Ｗ（Ｂ１）÷１００）｝÷（Ｗ（Ｂ２）÷１００）
【０１４２】
（１−５）共重合体成分（Ｂ２）のメルトフローレートＭＦＲ（Ｂ２）
共重合体成分（Ｂ２）のＭＦＲ（Ｂ２）は、上述したＭＦＲ（Ｂ１）、ＭＦＲ（Ｂ）と、Ｗ（Ｂ１）、Ｗ（Ｂ２）を用いて、下記式より算出した。
ＭＦＲ（Ｂ２）＝ｅｘｐ｛（ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｂ）］−（Ｗ（Ｂ１）÷１００）×ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｂ１）］）÷（Ｗ（Ｂ２）÷１００）｝
（ここで、ｌｏｇｅはｅを底とする対数である）
【０１４３】
（２）プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の製造
［製造例Ｂ−１］
触媒組成の分析
・Ｔｉ含有量：
試料を精確に秤量し、加水分解した上で比色法を用いて測定した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含有量を計算した。
・ケイ素化合物含有量：
試料を精確に秤量し、メタノールで分解した。ガスクロマトグラフィーを用いて標準サンプルと比較する事により、得られたメタノール溶液中のケイ素化合物濃度を求めた。メタノール中のケイ素化合物濃度と試料の重量から、試料に含まれるケイ素化合物の含有量を計算した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含有量を計算した。
【０１４４】
予備重合触媒の調製
（１）固体成分の調製
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）２を２００ｇ投入し、ＴｉＣｌ４を１Ｌゆっくりと添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体成分のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分のＴｉ含有量は２．７ｗｔ％であった。
【０１４５】
次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分のスラリーを固体成分として１００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２５ｇ／Ｌとなる様に調整した。ＳｉＣｌ４を５０ｍｌ加え、９０℃で１ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを４Ｌに調整した。ここに、ジメチルジビニルシランを３０ｍｌ、ｔ−ＢｕＭｅＳｉ（ＯＭｅ）２を３０ｍｌ、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして８０ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒を得た。得られた固体触媒のスラリーの一部をサンプリングして乾燥し、分析を行った。固体触媒にはＴｉが１．２ｗｔ％、ｔ−ＢｕＭｅＳｉ（ＯＭｅ）２が８．９ｗｔ％含まれていた。
【０１４６】
（２）予備重合
上記で得られた固体触媒を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体触媒の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。スラリーを１０℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１０ｇ添加し、２８０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０ｍｉｎ反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って予備重合触媒Ｃを得た。この予備重合触媒Ｃは、固体触媒１ｇあたり２．５ｇのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この予備重合触媒Ｃのポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．０ｗｔ％、ｔ−ＢｕＭｅＳｉ（ＯＭｅ）２が８．３ｗｔ％含まれていた。
この予備重合触媒Ｃを用いて、以下の手順に従ってプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の製造を行った。
【０１４７】
プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の製造
第１工程：プロピレン系重合体成分（Ｂ１）の製造
撹拌および温度制御装置を有する内容積３Ｌのオートクレーブをプロピレンで充分置換した後に、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして５５０ｍｇ添加し、水素１５ＮＬ、エチレン１０．５ｇ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、６０℃に昇温しその温度を維持した。上記の予備重合触媒Ｃをｎ−ヘプタンでスラリー化し、固体触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）９ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を６０℃に維持して３０分重合を継続した。その後、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。事前に窒素で充分に置換した２Ｌのガラスのフラスコを準備しておき、第１工程で得られたプロピレン系重合体成分（Ｂ１）ポリマーを、窒素気流下でテフロンチューブを通じて、このフラスコに全量抜き出した。秤量の結果、第１工程で得られたプロピレン系重合体成分（Ｂ１）は２５２ｇであった。このうち１０ｇを取り分け、分析に使用した。
【０１４８】
第２工程：プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）の製造
第１工程が終了した後、重合に用いたオートクレーブを開放し、内部にポリマーが残存していない事を確認した。清掃した後に組み立てなおし、加熱しながら窒素を流して充分に乾燥した。乾燥終了後、室温まで冷却した。その後、第１工程で得られたプロピレン系重合体成分（Ｂ１）２５２ｇのうち、分析用に１０ｇを取り分けた残りの２４２ｇを、窒素気流下でテフロンチューブを通じて、オートクレーブに全量充填した。
別途、撹拌および温度制御装置を有する内容積２０Ｌのオートクレーブを用いて、第２工程で使用する混合ガスを調製した。調製温度は７５℃、混合ガス組成はエチレン１９ｖｏｌ％、プロピレン８１ｖｏｌ％、水素３２０ｐｐｍであった。この混合ガスを３Ｌのオートクレーブに供給して２．０ＭＰａＧまで昇圧し、第２工程の重合を開始した。重合は７０℃で１４分継続した。その後、エタノールを１０ｍｌ導入して重合を停止した。回収したポリマーはオーブンで充分に乾燥した。秤量の結果、得られたプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）は３０２ｇであった。このうち２４２ｇがプロピレン系重合体成分（Ｂ１）なので、得られたプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）は６０ｇであった。これらの収量の値を基にプロピレン系重合体成分（Ｂ１）とプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ２）の重量比率を計算した結果、Ｗ（Ｂ１）が８０ｗｔ％、Ｗ（Ｂ２）が２０ｗｔ％となった。
第１工程の終了後に分析用に取り分けたプロピレン系重合体成分（Ｂ１）と第２工程の終了後に得られたプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の分析を行い、エチレン含有量Ｅ（Ｂ１）、Ｅ（Ｂ）、ＭＦＲ（Ｂ１）、ＭＦＲ（Ｂ）の値を得た。
結果を表４に示す。また、Ｗ（Ｂ１）、Ｗ（Ｂ２）、Ｅ（Ｂ１）、Ｅ（Ｂ）、ＭＦＲ（Ｂ１）、ＭＦＲ（Ｂ）の値を用いて、Ｅ（Ｂ２）、ＭＦＲ（Ｂ２）を計算した。これらの値も表４に示す。
【０１４９】
［製造例Ｂ−２〜Ｂ−６］
表４に記載の重合条件を用いた点以外は製造例Ｂ−１と同様にして、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の製造を行った。結果を表４に示す。
【０１５０】
【表４】
0005974927.tif 000007
【０１５１】
［製造例Ｂ−７］
水素を２５ＮＬ、エチレンを２０ｇ、予備重合触媒Ｃを固体触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）８ｍｇと変更した以外は製造例Ｂ−１と同様にして、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の製造を開始したが、第１工程終了後にプロピレン系重合体成分（Ｂ１）をテフロンチューブで抜き出すことが出来ず、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）を製造する事が出来なかった。オートクレーブを開放した所、内部でプロピレン系重合体成分（Ｂ１）の大半が塊を作っていた。塊の一部をサンプルとして採取し分析した所、エチレン含有量は７ｗｔ％、ＭＦＲは２０ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１５２】
［製造例Ｂ−８〜Ｂ−１３］
表５に記載の重合条件を用いた点以外は製造例Ｂ−１と同様にして、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の製造を行った。
結果を表５に示す。
【０１５３】
【表５】
0005974927.tif 000008
【０１５４】
［製造例Ｂ−１４〜Ｂ−２０］
表６に記載の重合条件を用いた点以外は製造例Ｂ−１と同様にして、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の製造を行った。結果を表６に示す。
【０１５５】
【表６】
0005974927.tif 000009
【０１５６】
［製造例Ｂ−２１〜Ｂ−２４］
表７に記載の重合条件を用いた点以外は製造例Ｂ−１と同様にして、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の製造を行った。この際、製造例Ｂ−２１では第１工程のみ実施し第２工程を行わなかった。
結果を表７に示す。
【０１５７】
【表７】
0005974927.tif 000010
【０１５８】
［製造例Ｂ−２５〜Ｂ−３１］
表８に記載の重合条件を用いた点以外は製造例Ｂ−１と同様にして、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の製造を行った。
結果を表８に示す。
【０１５９】
【表８】
0005974927.tif 000011
【０１６０】
（実施例１）
１．配合
プロピレン系重合体（Ａ）として製造例Ａ−１で得られたＰＰ（Ａ−１）、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）として製造例Ｂ−１で得られたＰＰ（Ｂ−１）を、各々９５ｗｔ％、５ｗｔ％となるように計量し、ヘンシェルミキサーに投入後、このプロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の混合物１００重量部に対して、下記の酸化防止剤、中和剤を下記の量で添加し、充分に混合した。
・酸化防止剤：
テトラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「イルガノックス１０１０」）  ５００ｗｔｐｐｍ
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「イルガフォス１６８」）  ５００ｗｔｐｐｍ
・中和剤：ステアリン酸カルシウム  ５００ｗｔｐｐｍ
【０１６１】
２．造粒
スクリュー口径１５ｍｍのテクノベル社製「ＫＺＷ」二軸押出機にて、押出機温度＝２００℃、スクリュー回転数＝３００ｒｐｍ、吐出量＝３．０ｋｇ／ｈの条件で溶融混合し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径３ｍｍ、長さ２ｍｍに切断することでプロピレン系重合体樹脂組成物原料ペレットを得た。
【０１６２】
３．フィルム成形
得られたプロピレン系重合体樹脂組成物原料ペレットを、口径３０ｍｍφの押出機にて樹脂温度１８０℃、吐出量８ｋｇ／ｈとなる条件で押出し、１８０℃に昇温したダイ幅１５０ｍｍ、リップ開度０．８ｍｍに調整した単層Ｔダイに導入して溶融押出を行った。ダイス壁面でのせん断速度は、下記式（１）により計算され、１８６ｓｅｃ−１であった。
溶融押出されたフィルムは、３０℃に温調され３０ｍ／ｍｉｎで回転する冷却ロールにて冷却固化させ、厚さ４０μｍの単層の未延伸フィルムを得た。
【０１６３】
【数１】
0005974927.tif 000012
式（１）中、それぞれ以下を意味する。
【数２】
0005974927.tif 000013
【０１６４】
４．フィルム外観評価
（１）表面荒れ
表面荒れとは、図１に示すようなフィルム表面に生じる外観不良である。図１中、矢印は、ＭＤ方向を示す。
得られた未延伸フィルムを１０人が目視にて観察し、８人以上が波模様が生じていないと判定したフィルムを○、５人以上７人以下が波模様が生じていないと判定したフィルムを△、６人以上が波模様があると判定したフィルムを×、と判定した。○、△は実用上問題ないレベルである。なお×のフィルムは透視感が劣っていた。
【０１６５】
（２）配向結晶
配向結晶とは、ダイス出口において目視可能な結晶構造の塊（白ブツ）が散見され、フィルム全体が白濁する現象である。極度に配向結晶化が促進された場合には、ダイス出口にて固液相分離の様相を呈するため、ドラフト比（冷却ロール巻取速度と樹脂吐出速度との比）が１．５以上に拡大すると液相部分に割れが生じ、フィルムの穴あきや千切れが発生する。
得られた未延伸フィルムを１０人が目視にて観察し、８人以上が白ブツや白濁感が生じていないと判定したフィルムを○、５人以上７人以下が白ブツや白濁感が生じていないと判定したフィルムを△、６人以上が白ブツや白濁があると判定したフィルムを×と、判定した。○、△は実用上問題ないレベルである。なお×のフィルムには穴あきや千切れが生じたものもあった。
【０１６６】
（３）フィッシュアイ（ＦＥ）
得られた無延伸フィルムの外観を目視し、フィッシュアイの有無を確認した。フィッシュアイがほぼ見られず、外観に優れる物を○、フィッシュアイが多少確認された物を△、フィッシュアイが多数発生して外観が著しく劣る物を×と、判定した。
【０１６７】
（４）分散状態
樹脂の分散状態が劣る場合、フィルム流れ方向に数条のスジが生じる。
得られた無延伸フィルムの外観を１０人が目視にて観察し、８人以上がスジが生じていないと判定したフィルムを○、５人以上７人以下がスジが生じていないと判定したフィルムを△、６人以上が全体的にスジがあると判断したフィルムを×と、判定した。○、△は実用上問題ないレベルである。
【０１６８】
５．フィルム物性評価
（１）ＨＡＺＥ（透明性）測定
ＪＩＳ  Ｋ７１３６−２０００に準拠し、フィルム１枚にてヘイズメータで測定した。得られた値が小さいほど透明性に優れる。
【０１６９】
（２）引張弾性率（ヤング率）
ＪＩＳ  Ｋ７１２７−１９８９に準拠し、下記条件にてフィルム流れ方向（ＭＤ）についての引張弾性率（ヤング率）を測定した。
サンプル形状：短冊
サンプル長さ：１５０ｍｍ
サンプル幅：１５ｍｍ
チャック間距離：１００ｍｍ
クロスヘッド速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
【０１７０】
（３）ヒートシール温度（ＨＳ温度）
１０ｍｍ×２００ｍｍのヒートシールバーを用い、得られた無延伸フィルム同士を８０℃から１７０℃の範囲において、圧力１ｋｇ／ｃｍ２、時間１秒のヒートシール条件下で溶融押出しした方向（ＭＤ）に垂直になるようにシールした試料から１５ｍｍ幅のサンプルを切り取り、引張試験機を用いて引張速度５００ｍｍ／分にて引き離し、３００ｇの強度となる温度を求めた。
【０１７１】
得られたフィルム評価結果を表９に示す。
得られたフィルムは、プロピレン系樹脂組成物原料が本発明の特定物性を全て満足しているため、フィルム外観および透明性、剛性、ヒートシール特性に極めて優れるものであった。
【０１７２】
（実施例２〜５）
プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の比率を表９に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表９に示す。
実施例５では、若干の分散不良が見られたが実用上問題ないレベルであった。それ以外においては、いずれの評価結果も満足される結果であった。
【０１７３】
（比較例１〜３）
プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の比率を表９に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表９に示す。
比較例１、２においては、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の配合量が不足しているため、顕著な表面荒れが生じたため、評価に耐えうるフィルムが得られなかった。比較例３においては、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の配合量が過剰であり、分散状態の悪化に起因するスジが散見され、評価に耐えうるフィルムを得られなかった。
【０１７４】
【表９】
0005974927.tif 000014
【０１７５】
（実施例６〜１３）
実施例１のプロピレン系重合体（Ａ）を製造例Ａ−２〜９で得られたＰＰ（Ａ−２）〜ＰＰ（Ａ−９）に変更し、プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表１０に示す。
いずれの評価結果も満足される結果であった。
【０１７６】
【表１０】
0005974927.tif 000015
【０１７７】
（実施例１４〜１８）
実施例１のプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）を製造例Ｂ−２〜６で得られたＰＰ（Ｂ−２）〜ＰＰ（Ｂ−６）に変更し、プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表１１に示す。
いずれの評価結果も満足される結果であった。
【０１７８】
【表１１】
0005974927.tif 000016
【０１７９】
（実施例１９〜２２）
実施例１のプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）を製造例Ｂ−９〜１２で得られたＰＰ（Ｂ−９）〜ＰＰ（Ｂ−１２）に変更し、プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表１２に示す。
実施例１９は配向結晶に起因する白ブツが若干見られたが、使用上問題ないレベルであった。実施例２２は、表面荒れが若干生じていたが、使用上問題ないレベルであった。それ以外においては、いずれの評価結果も満足される結果であった。
【０１８０】
（比較例４〜５）
実施例１のプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）を製造例Ｂ−８、Ｂ−１３で得られたＰＰ（Ｂ−８）、ＰＰ（Ｂ−１３）に変更し、プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。
比較例４は、極度の配向結晶を呈し、ダイス出口にて千切れが生じたため、フィルムを得ることが出来なかった。比較例５は、表面荒れが顕著に生じたため、評価に耐えうるフィルムを得られなかった。結果を表１２に示す。
【０１８１】
【表１２】
0005974927.tif 000017
【０１８２】
（実施例２３〜２８）
実施例１のプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）を製造例Ｂ−１４〜１９で得られたＰＰ（Ｂ−１４）〜ＰＰ（Ｂ−１９）に変更し、プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表１３に示す。
実施例２３は配向結晶に起因する白ブツが若干見られたが、使用上問題ないレベルであった。実施例２８は、表面荒れが若干生じていたが、使用上問題ないレベルであった。それ以外においては、いずれの評価結果も満足される結果であった。
【０１８３】
（比較例６）
実施例１のプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）をＢ−２０で得られたＰＰ（Ｂ−２０）に変更し、プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。
表面荒れが顕著に生じたため、評価に耐えうるフィルムを得られなかった。
結果を表１３に示す。
【０１８４】
【表１３】
0005974927.tif 000018
【０１８５】
（実施例２９〜３０）
実施例１のプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）を製造例Ｂ−２２〜２３で得られたＰＰ（Ｂ−２２）〜ＰＰ（Ｂ−２３）に変更し、プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表１４に示す。
いずれの評価結果も満足される結果であった。
【０１８６】
（比較例７〜８）
実施例１のプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）を製造例Ｂ−２１、Ｂ−２４で得られたＰＰ（Ｂ−２１）、ＰＰ（Ｂ−２４）に変更し、プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表１４に示す。
比較例７は、表面荒れが顕著に生じたため、評価に耐えうるフィルムを得られなかった。比較例８は、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）に含まれる共重合体成分（Ｂ２）が過剰であり、分散状態の悪化に起因するスジが散見され、評価に耐えうるフィルムを得られなかった。
【０１８７】
【表１４】
0005974927.tif 000019
【０１８８】
（実施例３１〜３５）
実施例１のプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）を製造例Ｂ−２６〜３０で得られたＰＰ（Ｂ−２６）〜ＰＰ（Ｂ−３０）に変更し、プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表１５に示す。
実施例３５は高分子量成分の分散不良に起因する微小なフィッシュアイが若干見られたが、使用上問題ないレベルであった。それ以外においては、いずれの評価結果も満足される結果であった。
【０１８９】
（比較例９〜１０）
実施例１のプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）を製造例Ｂ−２５、Ｂ−３１で得られたＰＰ（Ｂ−２５）、ＰＰ（Ｂ−３１）に変更し、プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の比率を９０：１０とした以外は、実施例１と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表１５に示す。
比較例９は、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）のＭＦＲ（Ｂ）が低いため、プロピレン系重合体（Ａ）との分散性が劣るため、分散状態の悪化に起因するスジが散見され、評価に耐えうるフィルムを得られなかった。比較例１０は、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）中のＭＦＲ（Ｂ１）とＭＦＲ（Ｂ２）の格差が大きいために生じた高分子量ゲル起因のフィッシュアイが顕著に生じ、評価に耐えうるフィルムを得られなかった。
【０１９０】
【表１５】
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【０１９１】
以上の各実施例と各比較例を対照して比較すれば、本発明における各規定を満たす新規なプロピレン系重合体樹脂組成物を用いると、押出特性に優れ１８０℃程度の低温で押出成形しても、表面荒れや配向結晶に起因する白ブツといった外観不良を生じることなく、また透明性に優れ、剛性が高く、また、ヒートシール特性に優れる、といった優れた特性を発現するフィルムが得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明のプロピレン系重合体樹脂組成物は、各種フィルム及びシートの成型用材料として有用であり、得られるフィルム及びシートは、各種食品の包装材料として好適であり、また、これらは、ペーパーカートン、チューブ用、袋用、カップ用、スタンディングパック用、トレイ用などの包装体として、広く用いることができる。
【図１】
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