(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位：
【化１】
0005896339.tif 000025
〔式（１）中のＲ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つの基およびＲ４〜Ｒ６のうちの少なくとも１つの基は、それぞれ独立に下記式（２）で表される基：
【化２】
0005896339.tif 000026
（式（２）中、Ｚは、芳香族縮合環を含まない炭素数６〜２０のアリーレン基を含む基であり、Ｒａは炭素数１〜８のアルキル基または置換もしくは無置換のアリル基を表し、ｋは１または２であり、ｉは１〜３の整数であり、ｊは０〜２の整数であり、１≦ｉ＋ｊ≦３であり、ｉとｊとの組み合わせは、複数存在する前記式（２）で表される基においてそれぞれ独立であり、＊は隣接する繰り返し単位との結合部位である。）
であり、式（１）中のＲ１〜Ｒ６のうちの残りの基およびＲ７〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、フェノキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基、およぶシアノ基からなる群から選択される１種である。〕
を有することを特徴とする有機シリカ系材料。
【請求項２】
前記式（２）中のＺが、単環の芳香族環とアルキレン基とが結合した基であることを特徴とする請求項１に記載の有機シリカ系材料。
【請求項３】
前記式（１）中のＲ１およびＲ４が、前記式（２）で表される基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機シリカ系材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機シリカ系材料に関し、より詳しくは、ジチエニルジケトピロロピロール骨格を有する有機シリカ系材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジケトピロロピロール化合物は、従来から、光電変換材料における増感色素として用いられている。また、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、２０１０年、２２巻、Ｅ２４２〜Ｅ２４６頁（非特許文献１）には、ジチエニルジケトピロロピロール骨格とフェニレン基とが交互に結合した高分子材料が開示されており、この高分子材料からなる有機薄膜は５００ｎｍ以上の可視光を吸収できることも開示されている。
【０００３】
しかしながら、ジチエニルジケトピロロピロール骨格とフェニレン基とが交互に結合した高分子材料は、熱分解や酸化分解されやすく、熱や酸素により変性しやすいという問題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊｏｈａｎ  Ｃ．Ｂｉｊｌｅｖｅｌｄら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、２０１０年、２２巻、Ｅ２４２〜Ｅ２４６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、可視光吸収特性を有し且つ酸素や熱に対して高い耐久性を示す材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ジチエニルジケトピロロピロール骨格（以下、「ＤＰＰ骨格」と略す。）をシロキサン結合によって三次元的に架橋することによって、可視光吸収特性を有し且つ酸素や熱に対して高い耐久性を示す有機シリカ系材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の有機シリカ系材料は、下記式（１）で表される繰り返し単位：
【０００８】
【化１】
0005896339.tif 000002
【０００９】
〔式（１）中のＲ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つの基およびＲ４〜Ｒ６のうちの少なくとも１つの基は、それぞれ独立に下記式（２）で表される基：
【００１０】
【化２】
0005896339.tif 000003
【００１１】
（式（２）中、Ｚは、芳香族縮合環を含まない炭素数６〜２０のアリーレン基を含む基であり、Ｒａは炭素数１〜８のアルキル基または置換もしくは無置換のアリル基を表し、ｋは１または２であり、ｉは１〜３の整数であり、ｊは０〜２の整数であり、１≦ｉ＋ｊ≦３であり、ｉとｊとの組み合わせは、複数存在する前記式（２）で表される基においてそれぞれ独立であり、＊は隣接する繰り返し単位との結合部位である。）
であり、式（１）中のＲ１〜Ｒ６のうちの残りの基およびＲ７〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、フェノキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基、およぶシアノ基からなる群から選択される１種である。〕
を有することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の有機シリカ系材料において、前記式（２）中のＺとしては、単環の芳香族環とアルキレン基とが結合した基がより好ましい。また、本発明の有機シリカ系材料としては、前記式（１）中のＲ１およびＲ４が前記式（２）で表される基であるものが好ましい。
【００１３】
なお、本発明の有機シリカ系材料が酸素や熱に対して高い耐久性を示す理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、従来のＤＰＰ骨格を有する高分子材料においては、ＤＰＰ骨格が炭素−炭素結合により連結されており、この炭素−炭素結合が熱や酸素によって切断されるため、熱や酸素に対して高い耐久性を示す高分子材料を形成することが困難であったと推察される。
【００１４】
一方、本発明の有機シリカ系材料においては、ＤＰＰ骨格がシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）によって三次元的に架橋されているため、熱や酸素による結合の切断が起こりにくく、熱や酸素に対して高い耐久性を発現すると推察される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、可視光吸収特性を有し且つ酸素や熱に対して高い耐久性を示す有機シリカ系材料を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で得られた有機シリカ系薄膜（ＤＰＰ−２ＳｉＰ）の加熱前後の可視／紫外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例２で得られた有機シリカ系薄膜（ＤＰＰ−４ＳｉＰ）の加熱前後の可視／紫外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図３】比較例１で得られた高分子薄膜（ｐＤＰＰ−Ｐｈ）の加熱前後の可視／紫外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図４】比較例１で得られた高分子薄膜（ｐＤＰＰ−Ｐｈ）の可視／紫外吸収スペクトルを最大吸収極大波長の吸光度で規格化した吸収スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１８】
本発明の有機シリカ系材料は、下記式（１）で表される繰り返し単位：
【００１９】
【化３】
0005896339.tif 000004
【００２０】
〔式（１）中のＲ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つの基およびＲ４〜Ｒ６のうちの少なくとも１つの基は、それぞれ独立に下記式（２）で表される基：
【００２１】
【化４】
0005896339.tif 000005
【００２２】
であり、式（１）中のＲ１〜Ｒ６のうちの残りの基およびＲ７〜Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、フェノキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基、およぶシアノ基からなる群から選択される１種である。〕
を有するものである。
【００２３】
本発明の有機シリカ系材料は、このようなＤＰＰ骨格を有しているため、吸収スペクトルの長波長側の吸収端の波長が６００ｎｍ以上となり、５００ｎｍ以上の可視光を効率的に吸収することが可能となる。また、前記式（２）で表される基は架橋点を有する基（以下、「架橋基」という。）であり、この架橋基中のシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）によってＤＰＰ骨格が三次元的に架橋されているため、熱や酸素による結合の切断が起こりにくく、熱や酸素に対して高い耐久性を示すものとなる。
【００２４】
前記式（１）で表される繰り返し単位においては、前記式（１）中のＲ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つの基およびＲ４〜Ｒ６のうちの少なくとも１つの基がそれぞれ独立に前記式（２）で表される架橋基であるが、本発明の有機シリカ系材料の原料である有機シラン化合物を合成しやすいという観点から、Ｒ１およびＲ４が前記架橋基であることが好ましい。
【００２５】
前記式（２）中のＺは、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１５）のアリーレン基、炭素数２〜２０（好ましくは４〜１５）の複素環基、エテニレン基、エチニレン基、エーテル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群から選択される少なくとも１種を含むｋ価以上の基（好ましくはｋ＋１価の基）または単結合である。
【００２６】
前記アリーレン基としては、フェニレン基などの単環の芳香族環；ナフチレン基、フルオレニレン基などの芳香族縮合環が挙げられる。前記複素環基としては、チエニレン基などの含硫黄五員環；ピリジレン基などの含窒素芳香族環；カルバゾリレン基などの含窒素縮合環などが挙げられる。
【００２７】
これらの基のうち、前記式（２）中のＺとしては、化学的安定性の観点から、芳香族縮合環を含まない基が好ましく、単環の芳香族環（さらに好ましくはフェニレン基）、エテニレン基、エチニレン基、エーテル基、アミノ基を含み、芳香族縮合環を含まない基がより好ましい。
【００２８】
また、前記式（２）中のＺに前記所定の基が複数含まれている場合、それらは同種の基であっても異種の基であってもよい。同種の基を含むＺとしては、ビフェニル骨格を有するｋ価以上の基（好ましくは、２価の基）、トリフェニルアミン骨格を有するｋ価以上の基（好ましくは、２価または３価の基）などが挙げられる。また、異種の基を含むＺとしては、アリーレン基（好ましくは単環の芳香族環、より好ましくはフェニレン基）とアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６）が結合したｋ価以上の基（好ましくは、２価の基）などが挙げられる。
【００２９】
前記式（２）中のＲａは炭素数１〜８（好ましくは１〜４）のアルキル基またはアリル基を表し、前記アリル基はメチル基などの置換基を有していてもよい。また、＊は隣接する繰り返し単位との結合部位である。前記式（２）中のｋは１または２であり、ｉは１〜３の整数であり、ｊは０〜２の整数であり、１≦ｉ＋ｊ≦３である。なお、ｉとｊとの組み合わせは、複数存在する前記架橋基においてそれぞれ独立であり、有機シリカ系材料中の全ての前記架橋基において同じである必要はない。
【００３０】
前記式（１）で表される繰り返し単位において、Ｒ１〜Ｒ６のうちの残りの基およびＲ７〜Ｒ８、すなわち、前記式（２）で表されるシリル基を含有する基以外の基は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２）、フェノキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ニトロ基、およぶシアノ基からなる群から選択される１種である。これらの基のうち、Ｒ１〜Ｒ６のうちの残りの基としては、化学的安定性と有機シリカ系材料中のＤＰＰ骨格の高密度化の観点から、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、フェノキシ基が好ましく、Ｒ７〜Ｒ８としては２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００３１】
このような有機シリカ系材料のうち、前記架橋基に対する有機骨格の体積分率を低減し、高い光吸収率（特に、可視光吸収率）を達成するという観点から、前記式（１）中のＲ１〜Ｒ３のうちのいずれか１つの基（より好ましくはＲ１）およびＲ４〜Ｒ６のうちのいずれか１つの基（より好ましくはＲ４）が前記式（２）で表される基であり、Ｒ１〜Ｒ６のうちの残りの基およびＲ７〜Ｒ８が水素原子であり、前記式（２）中のＺが単環の芳香族環（より好ましくはフェニレン基）とアルキレン基が結合した基である有機シリカ系材料が好ましい。
【００３２】
本発明の有機シリカ系材料は、例えば、以下のように、下記式（１ａ）：
【００３３】
【化５】
0005896339.tif 000006
【００３４】
〔式（１ａ）中のＲ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つの基およびＲ４〜Ｒ６のうちの少なくとも１つの基は、それぞれ独立に下記式（２ａ）：
【００３５】
【化６】
0005896339.tif 000007
【００３６】
で表されるシリル基を含有する置換基であり、前記式（１ａ）中のＲ１〜Ｒ６のうちの残りの基およびＲ７〜Ｒ８は、前記式（１）中のＲ１〜Ｒ６のうちの残りの基およびＲ７〜Ｒ８である前記式（２）で表される架橋基以外の基と同義である。〕
で表されるＤＰＰ骨格を有する有機シラン化合物を加水分解・重縮合させることによって製造することができる。
【００３７】
前記式（２ａ）中のＺ、Ｒａおよびｋは、前記式（２）中のＺ、Ｒａおよびｋと同義である。前記式（２ａ）中、Ｒｂは、炭素数１〜８（好ましくは１〜４）のアルキル基を表し、中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基がより好ましい。ｎは０〜３の整数である。なお、Ｒａがアリル基の場合、アリル基が加水分解により脱離するため、前記式（２ａ）中の（３−ｎ）の値と前記式（２）中の（３−ｉ−ｊ）の値は必ずしも一致しない。
【００３８】
本発明の有機シリカ系材料を製造する場合、このようなＤＰＰ骨格を有する有機シラン化合物は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、このようなＤＰＰ骨格を有する有機シラン化合物のうち、前記式（２ａ）で表される置換基が導入されやすく、また、得られる有機シリカ系材料において、前記架橋基に対する有機骨格の体積分率を低減し、高い光吸収率（特に、可視光吸収率）を達成するという観点から、前記式（１ａ）中のＲ１〜Ｒ３のうちのいずれか１つの基（より好ましくはＲ１）およびＲ４〜Ｒ６のうちのいずれか１つの基（より好ましくはＲ４）が前記式（２ａ）で表される基であり、Ｒ１〜Ｒ６のうちの残りの基およびＲ７〜Ｒ８が水素原子であり、前記式（２ａ）中のＺが単環の芳香族環（より好ましくはフェニレン基）とアルキレン基（より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜６）が結合した基である有機シラン化合物が好ましい。また、有機シラン化合物が加水分解・重縮合しやすいという観点から、前記式（２ａ）中のＲｂとしては炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。さらに、得られる有機シリカ系材料の架橋度を高め、構造を安定化できるという観点から、前記式（２ａ）中のｎは２または３が好ましく、３が特に好ましい。
【００３９】
このようなＤＰＰ骨格を有する有機シラン化合物は、例えば、Ｍａｅｇａｗａ  Ｙ．ら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、２００７年、第６３巻、１１４６７−１１４７４ページなどに記載の方法を参照して、各チエニル骨格に少なくとも１つのハロゲン原子が置換したハロゲン化ジチエニルジケトピロロピロール類と、ハロゲン原子と反応可能な官能基および加水分解・重縮合が可能なシリル基を含有するシラン化合物とを反応させることによって製造することができる。前記ハロゲン化ジチエニルジケトピロロピロール類は、例えば、Ｔａｍａｙｏ  Ａ．Ｂ．ら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ、２００８年、第１１２巻、１５５４３〜１５５５２頁などに記載の方法により調製することができる。また、前記ハロゲン原子と反応可能な官能基および加水分解・重縮合が可能なシリル基を含有するシラン化合物は、例えば、特開２００８−２１４３１４号公報やＭａｅｇａｗａ  Ｙ．ら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、２００７年、第６３巻、１１４６７−１１４７４ページなどに記載の方法により調製することができる。
【００４０】
また、本発明の有機シリカ系材料を製造する場合、前記ＤＰＰ骨格を有する有機シラン化合物とその他の有機シラン化合物とを共重合させてもよい。前記その他の有機シラン化合物としては、ジメトキシシラン、ジエトキシシランといったジアルコキシシラン；トリメトキシシラン、トリエトキシシランといったトリアルコキシシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランといったテトラアルコキシシラン；１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エチレン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）アセチレン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、４，４’−ビス（トリエトキシシリル）ビフェニルといった有機基架橋型アルコキシシランなどの公知のアルコキシシラン化合物が挙げられる。これらのアルコキシシラン化合物は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。前記その他の有機シラン化合物の割合としては、前記ＤＰＰ骨格を有する有機シラン化合物１００質量部に対して、９０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。
【００４１】
前記加水分解・重縮合（共重合を含む）の条件としては特に制限はないが、溶媒中、酸または塩基触媒の存在下で前記シランモノマーを加水分解および縮重合させることが好ましい。このとき用いられる溶媒としてはアルコール、テトラヒドロフラン、アセトンの有機溶媒、水、およびこれらの混合溶媒などが挙げられる。溶液中の前記シランモノマーの濃度としては特に制限はないが、０．０５〜５質量％が好ましい。
【００４２】
また、前記酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸といった鉱酸などが挙げられ、酸触媒を使用する場合の溶液は、ｐＨが６以下（より好ましくは２〜５）の酸性であることが好ましい。さらに、前記塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウムなどが挙げられ、塩基触媒を使用する場合の溶液は、ｐＨが８以上（より好ましくは９〜１１）の塩基性であることが好ましい。
【００４３】
前記加水分解・重縮合（共重合を含む）における諸条件（温度、時間など）は特に制限されず、用いるシランモノマーや目的とする有機シリカ系材料などに応じて適宜選択されるが、一般的には０〜１５０℃程度の温度で３０分間〜４８時間程度の時間で前記シランモノマーを加水分解および縮重合させることができる。
【００４４】
本発明の有機シリカ系材料の形態は特に限定されず、例えば、粒子状、薄膜状、さらにはその薄膜を所定の形状にパターニングしたパターン状などが挙げられる。例えば、薄膜状の有機シリカ系材料を製造する場合、先ず、前記シランモノマーを含む溶液（例えば、テトラヒドロフラン溶液）に酸（例えば、塩酸、硝酸）を添加し、この溶液を攪拌して部分的に反応（部分加水分解および部分縮合反応）させてその部分重合体を含有するゾル溶液を製造する。このような前記シランモノマーの加水分解反応はｐＨが低い領域で起こりやすいことから、系のｐＨを低くすることにより部分重合を促進させることができる。このとき、ｐＨは６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。また、その際の反応温度は０〜１００℃程度が好ましく、反応時間は３０分間〜２４時間程度が好ましい。
【００４５】
次に、このようにして得られたゾル溶液を基板に塗布することにより薄膜状の有機シリカ系材料を作製することができる。前記ゾル溶液を基板に塗布する方法としては特に制限はなく、各種コーティング方法を適宜採用することができる。例えば、溶液キャスト法や、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーターなどを用いて塗布する方法、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティングといった方法などが挙げられる。さらに、ゾル溶液をインクジェット法により塗布することにより、基板にパターン状の有機シリカ系材料を形成することも可能である。
【００４６】
次に、得られた薄膜を２５〜１２０℃程度で乾燥させ、前記部分重合体の縮重合反応を進めて三次元的な架橋構造を形成させることが好ましい。得られる薄膜の平均膜厚としては特に制限はないが、１００μｍ以下が好ましく、０．０１〜１０μｍがより好ましい。また、このような薄膜状の有機シリカ系材料は、特開２００１−１３０９１１号公報などに記載の方法に準拠して得ることも可能である。
【００４７】
このように、前記ＤＰＰ骨格を有する有機シラン化合物を加水分解・重縮合させると、通常、前記式（２ａ）中のシリル基が加水分解されてシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が生成し、その後の縮重合反応によりシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が形成される。このとき、シラノール基の一部がシロキサン結合にまで変換されず、そのまま残存していたり、Ｓｉに結合したアリル基がそのまま残存していても本発明の有機シリカ系材料の光吸収特性（特に、可視光吸収特性）に大きく影響しない。
【００４８】
また、本発明の有機シリカ系材料を製造する場合において、界面活性剤の存在下で前記シランモノマーを加水分解・重縮合させることによって、ＤＰＰ骨格を有し、細孔径分布曲線における中心細孔直径が１〜３０ｎｍのメソ細孔を備える構造（メソ構造）を有する有機シリカ系メソ多孔体を製造することも可能である。具体的には、前記加水分解・重縮合によって、本発明の有機シリカ系材料と界面活性剤を含有するメソ多孔体前駆体を作製し、このメソ多孔体前駆体から界面活性剤を除去することによって有機シリカ系メソ多孔体を得ることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（合成例１）
＜１−ヨード−４−（３−（トリイソプロポキシシリル）プロピル）ベンゼンの合成＞
先ず、１−アリル−４−ヨードベンゼン（６．５３ｇ，２６．８ｍｍｏｌ）とジ−μ−クロロジクロロビス（エチレン）二白金（II）（２．０ｍｇ，３．４μｍｏｌ，Ｐｔ含量：０．０２５ｍｏｌ％）とを混合し、得られた混合物に、アルゴン雰囲気下、０℃でトリクロロシラン（１０ｍｌ，９９．０ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた溶液を０℃で１０分間撹拌した後、室温でさらに１８時間撹拌して、下記反応式（Ｉ）：
【００５１】
【化７】
0005896339.tif 000008
【００５２】
で表される反応を行なった。反応後の溶液を少量採取し、脱水重クロロホルムに溶解した後、１Ｈ−ＮＭＲ測定により１−アリル−４−ヨードベンゼンの消失と１−ヨード−４−（３−（トリクロロシリル）プロピル）ベンゼンの生成を確認した。その後、減圧下で、反応後の溶液から過剰量のトリクロロシランを留去した。
【００５３】
次に、得られた１−ヨード−４−（３−（トリクロロシリル）プロピル）ベンゼンを脱水ジクロロメタン（４０ｍｌ）に再溶解した後、０℃に冷却した脱水２−プロパノール（１０．０ｍｌ，１３０ｍｍｏｌ）と脱水ピリジン（１０．５ｍｌ，１３０ｍｍｏｌ）とを含む脱水ジクロロメタン（１００ｍｌ）溶液にゆっくり滴下した。得られた溶液を室温で５時間撹拌して、下記反応式（II）：
【００５４】
【化８】
0005896339.tif 000009
【００５５】
で表される反応を行なった。その後、減圧下で、反応後の溶液から溶媒を留去し、生じた無機塩をセライトろ過により除去し、さらに残渣をヘキサンで洗浄した。得られた有機層を濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）により精製して無色透明の液体（収量１０．３ｇ，収率８６％）を得た。
【００５６】
この無色透明の液体を１Ｈ−ＮＭＲ測定および１３Ｃ−ＮＭＲ測定により同定し、１−ヨード−４−（３−（トリイソプロポキシシリル）プロピル）ベンゼンであることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．５７−０．６１（ｍ，２Ｈ）、１．１７（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１８Ｈ）、１．５７−１．７３（ｍ，２Ｈ）、２．５７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、４．１８（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ）、６．９２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．５７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１１．６、２４．９、２５．６、３８．７、６４．９、９０．５、１３０．７、１３７．２、１４２．２。
【００５７】
＜４−（３−（トリイソプロポキシシリル）プロピル）−１−トリメチルスタンニルベンゼンの合成＞
１−ヨード−４−（３−（トリイソプロポキシシリル）プロピル）ベンゼン（１．０３ｇ，２．２９ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，１８ｍｌ）に溶解し、得られた溶液を０℃に冷却した後、アルゴン雰囲気下でイソプロピルマグネシウムクロリド（５．１７ｍｌ，１０．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン溶液（濃度：２．０ｍｏｌ／Ｌ）として滴下した。得られた溶液を室温で４時間撹拌して、下記反応式（III）：
【００５８】
【化９】
0005896339.tif 000010
【００５９】
で表される反応を行い、４−（３−（トリイソプロポキシシリル）プロピル）フェニルマグネシウムクロリド溶液を得た。
【００６０】
この４−（３−（トリイソプロポキシシリル）プロピル）フェニルマグネシウムクロリド溶液を−７８℃に冷却した後、トリメチスズクロリド（２．０５ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）を一度に加え、室温で１７時間撹拌して、下記反応式（IV）：
【００６１】
【化１０】
0005896339.tif 000011
【００６２】
で表される反応を行い、得られた溶液を、０℃に冷却した飽和塩化アンモニウム水溶液に加えて反応を停止した。有機層と水層とを分離した後、水層をジエチルエーテルで抽出した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過・濃縮して粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）により精製して無色透明の液体（収量９６５ｍｇ，収率８７％）を得た。
【００６３】
この無色透明の液体を１Ｈ−ＮＭＲ測定および１３Ｃ−ＮＭＲ測定により同定し、４−（３−（トリイソプロポキシシリル）プロピル）−１−トリメチルスタンニルベンゼンであることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．２７（ｔ，Ｊ＝２７．６Ｈｚ，９Ｈ）、０．６２−０．６６（ｍ，２Ｈ）、１．１８（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１８Ｈ）、１．６９−１．７６（ｍ，２Ｈ）、２．６１（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、４．１９（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ）、７．１７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．４０（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−９．６、１１．９、２５．１、２５．６、３９．４、６４．８、１２８．４、１３５．７、１３８．６、１４２．７。
【００６４】
＜３，６−ビス（５−（４−（トリイソプロポキシシリル）プロピル）フェニルチオフェン−２−イル）−２，５−ビス（２−エチルヘキシル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオンの合成＞
３，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，５−ビス（２−エチルヘキシル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（１９８ｍｇ，０．２９ｍｍｏｌ）、４−（３−（トリイソプロポキシシリル）プロピル）−１−トリメチルスタンニルベンゼン（４２０ｍｇ，０．８６ｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３，１３．３ｍｇ，０．０１５ｍｍｏｌ，Ｐｄ含量：１０ｍｏｌ％）、およびトリ（２−フリル）ホスフィン（ＴＦＰ，１４．６ｍｇ，０．０５８ｍｍｏｌ，２０ｍｏｌ％）を混合し、得られた混合物にアルゴン雰囲気下で脱水テトラヒドロフラン（３０ｍｌ）を加えた。得られた溶液を７０℃で２０時間撹拌して、下記反応式（Ｖ）：
【００６５】
【化１１】
0005896339.tif 000012
【００６６】
で表される反応を行なった。その後、減圧下で、反応後の溶液から溶媒を留去し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／クロロホルム＝１／１）およびフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝４０／１）により精製して暗青色固体（収量２８９ｍｇ、収率８５％）を得た。
【００６７】
この暗青色固体を１Ｈ−ＮＭＲ測定および１３Ｃ−ＮＭＲ測定により同定し、３，６−ビス（５−（４−（トリイソプロポキシシリル）プロピル）フェニルチオフェン−２−イル）−２，５−ビス（２−エチルヘキシル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（ＤＰＰ−２ＳｉＰ）であることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．６２−０．６６（ｍ，４Ｈ）、０．８７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）、０．９１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）１．１９（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３６Ｈ）、１．２４−１．４２（ｍ，１６Ｈ）、１．７２−１．８０（ｍ，４Ｈ）、１．９０−２．００（ｍ，２Ｈ）、２．６７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ）、４．０３−４．１３（ｍ，４Ｈ）、４．２０（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ）、７．２３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ）、７．４２（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．５８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ）、８．９６（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１０．６、１１．８、１４．１、２３．１、２３．７、２５．０、２５．６、２８．６、３０．４、３９．０、３９．２、４６．０、６４．９、１０８．０、１２４．０、１２６．０、１２８．３、１２９．３、１３０．７、１３６．８、１３９．８、１４３．８、１５０．０、１６１．７。
【００６８】
（合成例２）
＜１−アリル−３，５−ジブロモベンゼンの合成＞
先ず、１，３，５−トリブロモベンゼン（２５．４ｇ，８０．７ｍｍｏｌ）の脱水シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ，１２０ｍｌ）溶液を−５℃に冷却した後、アルゴン雰囲気下でイソプロピルマグネシウムクロリド（１６．２ｍｌ，３２．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン溶液（濃度：２．０ｍｏｌ／Ｌ）として、ｎ−ブチルリチウム（２５．８ｍｌ，６４．５ｍｍｏｌ）をヘキサン溶液（濃度：２．５ｍｏｌ／Ｌ）として滴下した。得られた溶液を−５℃で８時間撹拌して、下記反応式（VI）：
【００６９】
【化１２】
0005896339.tif 000013
【００７０】
で表される反応を行い、３，５−ジブロモフェニルマグネシウムクロリド溶液を得た。
【００７１】
この３，５−ジブロモフェニルマグネシウムクロリド溶液にシアン化銅（Ｉ）（７２３ｍｇ，８．０ｍｍｏｌ，１０ｍｏｌ％）を一度に加え、−５℃にて５分間撹拌した後、アリルブロミド（１０．２ｍｌ，１２０．６ｍｍｏｌ）を−５℃で滴下し、室温で１５時間撹拌して、下記反応式（VII）：
【００７２】
【化１３】
0005896339.tif 000014
【００７３】
で表される反応を行い、生成した無機塩をセライトろ過により除去し、得られた溶液を、０℃に冷却した飽和塩化アンモニウム水溶液に加えて反応を停止した。有機層と水層とを分離した後、水層をジエチルエーテルで抽出した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過・濃縮してほぼ純粋の褐色で透明な液体（収量２１．４ｇ，収率９６％）を得た。
【００７４】
この褐色で透明な液体を１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定し、１−アリル−３，５−ジブロモベンゼンであることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．３３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）、５．０８−５．１５（ｍ，２Ｈ）、５．８３−５．９４（ｍ，１Ｈ）、７．２７（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．５０（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ）。
【００７５】
＜１−ブロモ−３，５−ジアリルベンゼンの合成＞
１−アリル−３，５−ジブロモベンゼン（２１．４ｇ，７７．５ｍｍｏｌ）を脱水シクロペンチルメチルエーテル（１００ｍｌ）に溶解し、得られた溶液を−５℃に冷却した後、アルゴン雰囲気下でイソプロピルマグネシウムクロリド（１６．２ｍｌ，３２．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン溶液（濃度：２．０ｍｏｌ／Ｌ）として、ｎ−ブチルリチウム（２５．８ｍｌ，６４．５ｍｍｏｌ）をヘキサン溶液（濃度：２．５ｍｏｌ／Ｌ）として滴下した。得られた溶液を−５℃で８時間撹拌して、下記反応式（VIII）：
【００７６】
【化１４】
0005896339.tif 000015
【００７７】
で表される反応を行い、３−アリル−５−ブロモフェニルマグネシウムクロリド溶液を得た。
【００７８】
この３−アリル−５−ブロモフェニルマグネシウムクロリド溶液にシアン化銅（Ｉ）（７０５ｍｇ，７．８ｍｍｏｌ，１０ｍｏｌ％）を一度に加え、−５℃で５分間撹拌した後、アリルブロミド（１０．２ｍｌ，１２０．６ｍｍｏｌ）を−５℃で滴下し、室温で１５時間撹拌して、下記反応式（IX）：
【００７９】
【化１５】
0005896339.tif 000016
【００８０】
で表される反応を行い、生成した無機塩をセライトろ過により除去し、得られた溶液を、０℃に冷却した飽和塩化アンモニウム水溶液に加えて反応を停止した。有機層と水層とを分離した後、水層をジエチルエーテルで抽出した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過・濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物を減圧蒸留（１５０Ｐａ，１００℃）により精製して無色透明の液体（収量１７．５ｇ、収率９６％）を得た。
【００８１】
この無色透明の液体を１Ｈ−ＮＭＲ測定および１３Ｃ−ＮＭＲ測定により同定し、１−ブロモ−３，５−ジアリルベンゼンであることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．３３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ）、５．０５−５．１１（ｍ，４Ｈ）、５．８６−５．９６（ｍ，２Ｈ）、６．９２（ｓ，１Ｈ）、７．２５（ｓ，２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３９．８、１１６．５、１２２．４、１２７．７、１２９．３、１３６．５、１４２．３。
【００８２】
＜１，３−ジアリル−５−ヨードベンゼンの合成＞
１−ブロモ−３，５−ジアリルベンゼン（４．７４ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を脱水シクロペンチルメチルエーテル（２０ｍｌ）に溶解し、得られた溶液を０℃に冷却した後、アルゴン雰囲気下でイソプロピルマグネシウムクロリド（６．６ｍｌ，１３．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン溶液（濃度：２．０ｍｏｌ／Ｌ）として、ｎ−ブチルリチウム（１０．６ｍｌ，２６．５ｍｍｏｌ）をヘキサン溶液（濃度：２．５ｍｏｌ／Ｌ）として滴下した。得られた溶液を０℃で６時間撹拌して、下記反応式（Ｘ）：
【００８３】
【化１６】
0005896339.tif 000017
【００８４】
で表される反応を行い、１，３−ジアリルフェニルマグネシウムクロリド溶液を得た。
【００８５】
この１，３−ジアリルフェニルマグネシウムクロリド溶液にヨウ素（１１．０ｇ，４３．３ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン溶液（４０ｍｌ）を滴下し、室温で１３時間撹拌して。下記反応式（XI）：
【００８６】
【化１７】
0005896339.tif 000018
【００８７】
で表される反応を行い、得られた溶液を、０℃に冷却した飽和塩化アンモニウム水溶液に加えて反応を停止した。有機層と水層とを分離した後、水層をジエチルエーテルで抽出した。得られた有機層を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液および飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過・濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物を減圧蒸留（２００Ｐａ，１１０℃）により精製して無色透明の液体（収量４．３６ｇ、収率７７％）を得た。
【００８８】
この無色透明の液体を１Ｈ−ＮＭＲ測定および１３Ｃ−ＮＭＲ測定により同定し、１，３−ジアリル−５−ヨードベンゼンであることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３．３０（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ）、５．０５−５．１１（ｍ，４Ｈ）、５．８５−５．９５（ｍ，２Ｈ）、６．９６（ｓ，１Ｈ）、７．３８（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３９．６、９４．６、１１６．４、１２８．３、１３５．３、１３６．５、１４２．４。
【００８９】
＜１，３−ビス（３−（トリイソプロポキシシリル）プロピル）−５−ヨードベンゼンの合成＞
１，３−ジアリル−５−ヨードベンゼン（４．５ｇ，１５．８ｍｍｏｌ）を脱水ジエチルエーテル（１２ｍｌ）／脱水ジクロロメタン（１５ｍｌ）の混合溶液に溶解し、得られた溶液に、アルゴン雰囲気下でヘキサクロロ白金酸（IV）テトラブチルアンモニウム（１４．１ｍｇ，１５．８μｍｏｌ，Ｐｔ含量：０．１ｍｏｌ％）の脱水ジクロロメタン溶液（３ｍｌ）を加え、０℃でトリクロロシラン（７．５ｍｌ，７４．３ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた溶液を０℃で１０分間撹拌した後、室温でさらに１５時間撹拌して、下記反応式（XII）：
【００９０】
【化１８】
0005896339.tif 000019
【００９１】
で表される反応を行なった。反応後の溶液を少量採取し、脱水重クロロホルムに溶解した後、１Ｈ−ＮＭＲ測定により１，３−ジアリル−５−ヨードベンゼンの消失と１，３−ビス（３−（トリクロロシリル）プロピル）−５−ヨードベンゼンの生成を確認した。その後、減圧下で、反応後の溶液から過剰量のトリクロロシランを留去した。
【００９２】
次に、得られた１，３−ビス（３−（トリクロロシリル）プロピル）−５−ヨードベンゼンを脱水ジクロロメタン（７５ｍｌ）に再溶解した後、０℃に冷却した脱水２−プロパノール（１３．０ｍｌ，１７０ｍｍｏｌ）と脱水ピリジン（１４．０ｍｌ，１７０ｍｍｏｌ）とを含む脱水ジクロロメタン（１５０ｍｌ）溶液にゆっくり滴下した。得られた溶液を室温で３時間撹拌して、下記反応式（XIII）：
【００９３】
【化１９】
0005896339.tif 000020
【００９４】
で表される反応を行なった。その後、減圧下で、反応後の溶液から溶媒を留去し、生じた無機塩をセライトろ過により除去し、さらに残渣をヘキサンで洗浄した。得られた有機層を濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）により精製して無色透明の液体（収量９．２７ｇ、収率８４％）を得た。
【００９５】
この無色透明の液体を１Ｈ−ＮＭＲ測定および１３Ｃ−ＮＭＲ測定により同定し、１，３−ビス（３−（トリイソプロポキシシリル）プロピル）−５−ヨードベンゼンであることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．５７−０．６２（ｍ，４Ｈ）、１．１８（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３６Ｈ）、１．６４−１．７２（ｍ，４Ｈ）、２．５３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ）、４．１９（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６Ｈ）、６．９２（ｓ，２Ｈ）、７．３３（ｓ，２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１１．７、２４．９、２５．６、３８．８、６４．９、９４．３、１２８．３、１３４．８、１４４．７。
【００９６】
＜１，３−ビス（３−（トリイソプロポキシシリル）プロピル）−５−（トリメチルスタンニル）ベンゼンの合成＞
１，３−ビス（３−（トリイソプロポキシシリル）プロピル）−５−ヨードベンゼン（３４０ｍｇ，０．４９ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（３ｍｌ）に溶解し、得られた溶液を０℃に冷却した後、アルゴン雰囲気下でイソプロピルマグネシウムクロリド（２．０ｍｌ，４．００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン溶液（濃度：２．０ｍｏｌ／Ｌ）として滴下した。得られた溶液を室温で６時間撹拌して、下記反応式（XIV）：
【００９７】
【化２０】
0005896339.tif 000021
【００９８】
で表される反応を行い、１，３−ビス（３−（トリイソプロポキシシリル）プロピル）フェニルマグネシウムクロリド溶液を得た。
【００９９】
この１，３−ビス（３−（トリイソプロポキシシリル）プロピル）フェニルマグネシウムクロリド溶液にトリメチルスズクロリド（７９７ｍｇ，４．００ｍｍｏｌ）を一度に加え、室温で１７時間撹拌して、下記反応式（XV）：
【０１００】
【化２１】
0005896339.tif 000022
【０１０１】
で表される反応を行い、得られた溶液を、０℃に冷却した飽和塩化アンモニウム水溶液に加えて反応を停止した。有機層と水層とを分離した後、水層をジエチルエーテルで抽出した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過・濃縮してほぼ純粋の無色透明な液体（収量３４１ｍｇ、収率９５％）を得た。
【０１０２】
この無色透明の液体を１Ｈ−ＮＭＲ測定および１３Ｃ−ＮＭＲ測定により同定し、１，３−ビス（３−（トリイソプロポキシシリル）プロピル）−５−（トリメチルスタンニル）ベンゼンであることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．２６（ｔ，Ｊ＝２８．０Ｈｚ，９Ｈ）、０．６３−０．６７（ｍ，４Ｈ）、１．１８（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３６Ｈ）、１．６６−１．７６（ｍ，４Ｈ）、２．５９（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ）、４．９１（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ）、６．９３（ｓ，１Ｈ）、７．１０（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−９．６、１２．０、２５．２、２５．６、３９．５、６４．８、１２８．９、１３３．３、１４１．５、１４２．０。
【０１０３】
＜３，６−ビス（５−（３，５−ビス（トリイソプロポキシシリル）プロピル）フェニルチオフェン−２−イル）−２，５−ビス（２−エチルヘキシル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオンの合成＞
３，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，５−ビス（２−エチルヘキシル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（２６４ｍｇ，０．３９ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−（トリイソプロポキシシリル）プロピル）−５−（トリメチルスタンニル）ベンゼン（７１０ｍｇ，０．９７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３，１７．７ｍｇ，０．０２０ｍｍｏｌ，Ｐｄ含量：１０ｍｏｌ％）、およびトリ（２−フリル）ホスフィン（ＴＦＰ，１９．５ｍｇ，０．０７７ｍｍｏｌ，２０ｍｏｌ％）を混合し、得られた混合物にアルゴン雰囲気下で脱水テトラヒドロフラン（３０ｍｌ）を加えた。得られた溶液を７０℃で３時間撹拌して、下記反応式（XVI）：
【０１０４】
【化２２】
0005896339.tif 000023
【０１０５】
で表される反応を行なった。その後、減圧下で、反応後の溶液から溶媒を留去し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝４０／１）および分取薄層クロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）により精製して暗青色固体（収量２０７ｍｇ、収率４６％）を得た。
【０１０６】
この暗青色固体を１Ｈ−ＮＭＲ測定および１３Ｃ−ＮＭＲ測定により同定し、３，６−ビス（５−（３，５−ビス（トリイソプロポキシシリル）プロピル）フェニルチオフェン−２−イル）−２，５−ビス（２−エチルヘキシル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（ＤＰＰ−４ＳｉＰ）であることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．６４−０．６８（ｍ，８Ｈ）、０．８７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）、０．９２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）、１．１９（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，７２Ｈ）、１．２４−１．４２（ｍ，１６Ｈ）、１．７２−１．８０（ｍ，８Ｈ）、１．９１−２．０１（ｍ，２Ｈ）、２．６６（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，８Ｈ）、４．０８−４．１１（ｍ，４Ｈ）、４．２１（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１２Ｈ）、７．００（ｓ，２Ｈ）、７．２９（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，４Ｈ）、７．４３（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ）、８．９６（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，２Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１０．６、１１．８、１４．１、２３．１、２３．７、２５．１、２５．６、２８．６、３０．３、３９．２、３９．２、４５．９、６４．８、１０８．０、１２３．８、１２４．２、１２８．４、１２９．６、１３２．９、１３６．８、１３９．９、１４３．５、１５０．４、１６１．７．
（合成例３）
＜［｛２，５−ビス（２−エチルヘキシル）−２，３，５，６−テトラヒドロ−３，６−ジオキソピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジイル｝−｛［２，２’−（１，４−フェニレン）ビスチオフェン］−５，５’−ジイル｝］交互共重合体の合成＞
３，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，５−ビス（２−エチルヘキシル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（２５０ｍｇ，０．３７ｍｍｏｌ）、１，４−フェニレンジボロン酸（６０．７ｍｇ，０．３７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３，１６．７ｍｇ，１８．５μｍｏｌ，Ｐｄ含量：１０ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン（９．６０ｍｇ，３７．０μｍｏｌ，１０ｍｏｌ％）、およびリン酸三カリウム（３３１．５ｍｇ，１．５６ｍｍｏｌ）を混合し、得られた混合物にアルゴン雰囲気下で脱水トルエン（１０ｍｌ）、５０ｖｏｌ％のアリコート３３６のトルエン溶液（０．７５ｍｌ）、および脱気した蒸留水（０．７５ｍｌ）を加えた。得られた溶液を１２０℃で３日間撹拌して、下記反応式（XVII）：
【０１０７】
【化２３】
0005896339.tif 000024
【０１０８】
で表される反応を行なった。その後、反応後の溶液をメタノールに滴下して重合成分を沈殿させた。沈殿物をろ過により回収し、得られた残渣をソックスレー抽出操作（メタノール、ヘキサン、クロロホルム）により精製した。クロロホルムに溶解した留分を濃縮し、得られた残渣を再度メタノールで洗浄し、真空下で乾燥して、暗黒色固体（収量７０ｍｇ、収率３２％）を得た。
【０１０９】
この暗黒色固体を１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定し、［｛２，５−ビス（２−エチルヘキシル）−２，３，５，６−テトラヒドロ−３，６−ジオキソピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジイル｝−｛［２，２’−（１，４−フェニレン）ビスチオフェン］−５，５’−ジイル｝］交互共重合体（ｐＤＰＰ−Ｐｈ）であることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．８９−１．３８（ｍ，２８Ｈ）、１．９３（ｂｒ，２Ｈ）、４．０８（ｂｒ，４Ｈ）、７．２６−７．７８（ｍ，６Ｈ）、８．９８（ｂｒ，２Ｈ）。
【０１１０】
（実施例１）
合成例１で得られたＤＰＰ−２ＳｉＰをテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液（ＤＰＰ−２ＳｉＰ濃度：０．３３質量％，２００μｌ）に２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液（５μｌ）を加え、室温で４５分間撹拌した。得られたゾル溶液を石英基板上にキャストして青紫色のキャスト膜を作製した。得られたキャスト膜を真空下、１３０℃で５分間加熱して残存する溶媒を完全に除去し、青紫色の有機シリカ薄膜（ＤＰＰ−２ＳｉＰ，膜厚：５０μｍ）を得た。
【０１１１】
この有機シリカ薄膜（ＤＰＰ−２ＳｉＰ）の可視／紫外（ＵＶ−ｖｉｓ）吸収スペクトルを測定したところ、図１の実線で示したように、有機シリカ薄膜（ＤＰＰ−２ＳｉＰ）は、波長６３０ｎｍ付近に吸収極大を有し、５００ｎｍ以上の可視光を吸収できるもの（長波長側の吸収端の波長が６００ｎｍ以上のもの）であることが確認された。
【０１１２】
次に、有機シリカ薄膜（ＤＰＰ−２ＳｉＰ）を大気中、１３０℃で４８時間加熱した。加熱後の有機シリカ薄膜（ＤＰＰ−２ＳｉＰ）のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定したところ、図１の破線で示したように、加熱後の有機シリカ薄膜（ＤＰＰ−２ＳｉＰ）も、波長６３０ｎｍ付近に吸収極大を有し、５００ｎｍ以上の可視光を吸収できるもの（長波長側の吸収端の波長が６００ｎｍ以上のもの）であった。以上の結果から、有機シリカ薄膜（ＤＰＰ−２ＳｉＰ）は、加熱後も光吸収特性が維持され、熱安定性に優れたものであることが確認された。
【０１１３】
（実施例２）
ＤＰＰ−２ＳｉＰの代わりに合成例１で得られたＤＰＰ−４ＳｉＰを用いた以外は実施例１と同様にして青紫色の有機シリカ薄膜（ＤＰＰ−４ＳｉＰ，膜厚：３０μｍ）を得た。この有機シリカ薄膜（ＤＰＰ−４ＳｉＰ）のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定したところ、図２の実線で示したように、有機シリカ薄膜（ＤＰＰ−４ＳｉＰ）は、波長６３０ｎｍ付近に吸収極大を有し、５００ｎｍ以上の可視光を吸収できるもの（長波長側の吸収端の波長が６００ｎｍ以上のもの）であることが確認された。
【０１１４】
次に、有機シリカ薄膜（ＤＰＰ−４ＳｉＰ）を大気中、１３０℃で４８時間加熱した。加熱後の有機シリカ薄膜（ＤＰＰ−４ＳｉＰ）のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定したところ、図２の破線で示したように、加熱後の有機シリカ薄膜（ＤＰＰ−４ＳｉＰ）も、波長６３０ｎｍ付近に吸収極大を有し、５００ｎｍ以上の可視光を吸収できるもの（長波長側の吸収端の波長が６００ｎｍ以上のもの）であった。以上の結果から、有機シリカ薄膜（ＤＰＰ−４ＳｉＰ）は、加熱後も光吸収特性が維持され、熱安定性に優れたものであることが確認された。
【０１１５】
（比較例１）
合成例３で得られたｐＤＰＰ−Ｐｈをクロロホルムに溶解し、得られた溶液（ＤＰＰ−２ＳｉＰ濃度：約１質量％，１００μｌ）を石英基板上にキャストした。得られたキャスト膜を真空下、１３０℃で５分間加熱して残存する溶媒を完全に除去し、青色の高分子薄膜（ｐＤＰＰ−Ｐｈ，膜厚：１２０μｍ）を得た。
【０１１６】
この高分子薄膜（ｐＤＰＰ−Ｐｈ）のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定したところ、図３の実線で示したように、高分子薄膜（ｐＤＰＰ−Ｐｈ）は、波長６４７ｎｍ付近に吸収極大を有し、５００ｎｍ以上の可視光を吸収できるもの（長波長側の吸収端の波長が６００ｎｍ以上のもの）であることが確認された。
【０１１７】
次に、高分子薄膜（ｐＤＰＰ−Ｐｈ）を大気中、１３０℃で４８時間加熱した。加熱後の高分子薄膜（ｐＤＰＰ−Ｐｈ）のＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定したところ、図３の破線で示したように、加熱後の高分子薄膜（ｐＤＰＰ−Ｐｈ）は、５００ｎｍ以上の可視光領域で吸光度の顕著な減少が見られ、加熱前の光吸収特性を維持できず、熱安定性に劣るものであることがわかった。また、図３に示した吸収スペクトルを最大吸収極大波長（６４７ｎｍ）の吸光度で規格化したところ、図４に示すように、加熱後の高分子薄膜（ｐＤＰＰ−Ｐｈ）においては、３５０ｎｍ以下の短波長領域の吸光度が増大していた。これは、加熱後の高分子薄膜（ｐＤＰＰ−Ｐｈ）中に分解物が存在していることを意味しており、高分子薄膜（ｐＤＰＰ−Ｐｈ）は大気中での加熱により分解していることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
以上説明したように、本発明によれば、可視光吸収特性を示すジチエニルジケトピロロピロール骨格を有する有機シリカ系材料を得ることができる。この有機シリカ系材料は、可視光吸収特性を示す骨格がシロキサン結合により架橋されているため、酸素や熱に対して高い耐久性を示し、且つ、構造的な安定性にも優れている。
【０１１９】
したがって、本発明の有機シリカ系材料は、可視光吸収特性を有し且つ酸素や熱に対して高い耐久性を示すため、有機薄膜太陽電池用材料などとして有用である。具体的には、本発明の有機シリカ系材料を有機薄膜太陽電池の有機系ｐ型材料として使用すると、有機系ｐ型材料により構成される素子の長寿命化を図ることが可能となる。また、優れ構造安定性により、有機薄膜太陽電池のバルクヘテロ接合型構造のように、素子中で有機系ｐ型材料自体が構造形成している場合にも有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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