(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ価が１２８〜６００ｇ／当量であるグリシジル基を有する高分子と、流動開始温度が２００℃以下のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ［エチレン−酢酸ビニル］、鹸化度８５％以下の部分鹸化ポリ［エチレン−酢酸ビニル］、およびこれらの混合物よりなる群より選ばれるポリオレフィン系繊維母材高分子とを、グリシジル基を有する高分子とポリオレフィン系繊維母材高分子との混合比率が質量比で１０：９０〜６０：４０で溶融混合し、メルトブロー法あるいはスパンボンド法により不織布とした後、不織布の繊維表面のグリシジル基にアミノ基あるいはイミノ基を有する長鎖型金属配位子と反応させて金属吸着性官能基を導入するか、あるいはこのグリシジル基にハロゲン化水素を反応させてハロヒドリン基に転換したのちアミノ基あるいはイミノ基を有する長鎖型金属配位子を反応させて金属吸着性官能基を導入して不織布状金属吸着材を製造する方法であって、
アミノ基あるいはイミノ基を有する長鎖型金属配位子としてポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、これらの部分カルボキシメチル化物、およびそれらの混合物よりなる群より選ばれるポリマーまたはポリマー混合物を使用することを特徴とする不織布状金属吸着材を製造する方法。
【請求項２】
グリシジル基を有する高分子として、グリシジル基を有するアクリル酸エステル、またはグリシジル基を有するメタクリル酸エステルより選ばれるモノマーのホモポリマーであるか、前記モノマーとグリシジル基を有しないアクリル酸エステル、グリシジル基を有しないメタクリル酸エステルまたはビニル芳香族モノマーより選ばれるモノマーとの共重合体であって、かつこれらのホモポリマーまたは共重合体の分子量が、重量平均分子量で８，０００〜１００，０００であるものを使用することを特徴とする請求項１に記載の不織布状金属吸着材を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工場排水、用水、環境水、製造工程水等の広範囲な溶液中の金属の吸着・回収に好適な、高い吸着容量を有し、耐薬品性が高く、多様化が容易で、多彩な形態に加工可能な不織布状金属吸着材およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
循環型社会の構築が叫ばれて久しい。アルミ缶やスチール缶、ＰＥＴ等のプラスチック、二次電池、紙類、瓶類等の分別回収・リサイクルは身近なものとなり、リサイクル率も年々向上している。一方、希土類元素、インジウム、ニオブ、マンガン等のレアメタルをはじめ、白金族、銅、亜鉛、アルミニウム等も含めた金属元素は「クリティカルメタル」と呼ばれ、ハイテク産業等において極めて重要なキーマテリアルである。これらの内、銅、亜鉛、アルミニウム等のリサイクルシステムはほぼ確立しているが、他の金属元素に関しては依然実用化のめどは立っていない。この理由としては、廃棄物や廃水中の有価金属濃度が低いため、抽出工程における効率が低いことが第一にあげられる。また、工程が煩雑でコストが高く、貴金属以外では採算が取れないということも課題としてあげられる。金属資源を取り巻く社会情勢を鑑みると、有価金属の回収・リサイクルシステムの構築が急務であり、同時に効率の良い有価金属の吸着・分離技術の開発・確立が必要である。
【０００３】
一般に、金属の除去・回収には、凝集、共沈、溶媒抽出、粒子状吸着材等の方法が用いられている。設備や環境負荷、さらに再生利用までを考慮すると、イオン交換樹脂やキレート樹脂等の粒子状吸着材を用いる方法が有効である。特にキレート樹脂は、イオン交換樹脂よりも金属と高い親和性を有しているため、金属の最適な吸着材であるといえる（非特許文献１〜３）。現在、イミノ二酢酸型、低分子ポリアミン型、アミノリン酸型、イソチオニウム型等の種々のキレート樹脂が市販されているが、広範囲な金属の吸着に適用可能なイミノ二酢酸型キレート樹脂が主に利用されている。しかし、イミノ二酢酸型キレート樹脂は、金属元素との錯形成力がそれほど大きくなく、実際の使用においては高い回収率が得られないという場合が少なくない。また、イミノ二酢酸型キレート樹脂は、金属の吸着速度も遅いため、迅速に大量の処理水を処理することが難しい。さらに、このイミノ二酢酸型キレート樹脂は、粒子状であるがために特定の缶体に充填して使用しなければならず、使用条件や設置環境によっては適用しにくい場合も多い。
【０００４】
上記課題を解決し、かつ多彩な要求に対応するには、キレート樹脂は、金属吸着特性のさらなる改善が必要であるとともに、吸着材形態の多様化についても検討が必要である。このような課題の解決策の１つとして、キレート樹脂の形態として、繊維状金属吸着材に関する研究が進められている。繊維状吸着材では、吸着部位が繊維表面に限られるため、一般に粒子状吸着材でしばしば問題となる細孔内部への拡散抵抗の問題は生じない。そのため、繊維状吸着材は、迅速な吸脱着特性を示し、また、繊維状であるため布帛（布、織物、不織布等）や紙等への加工が可能で、さらなる二次加工することもできる。
【０００５】
繊維状吸着材の製造方法についていくつかの開示がある。特許文献１では化学的なグラフト法による繊維状部材へのキレート性官能基の導入方法が、特許文献２および特許文献３には放射線照射によるラジカル生成・グラフト重合法による繊維状部材表面へのキレート性官能基の導入方法が、特許文献４には高温高圧下での汎用繊維への低分子キレート剤の注入方法がそれぞれ開示されている。これらの方法により製造される繊維状吸着材は、十分な機能をもち、被処理液の迅速な処理が可能であると推定されるものの製造上の問題がある。化学的グラフト法は、グラフト可能な繊維種が限定されるとともに製造工程が煩雑である。放射線グラフト法は、化学的グラフト法に比べ種々の繊維に適用可能という利点があるが、放射線の取り扱い上から特定環境下での作業となるため、簡便かつ安価な製造方法とはいえない。また、キレート剤の注入・含浸法も種々の繊維を利用できるという利点があるが、高温高圧下での含浸であるため汎用性は乏しい。
【０００６】
特許文献５および特許文献６には、混合紡糸法を用いた繊維状金属吸着材の製造法が開示されている。特許文献５によれば、ポリビニルアルコールに長鎖型配位子（分子鎖長の長い金属吸着能を示す化合物）を添加し、湿式法あるいは乾式法により紡糸した後、さらにホルマール化して繊維状金属吸着材を製造する方法が開示されており、この製造方法は、既存設備を用いて安価にかつ大量に繊維状金属吸着材を製造することが可能である。また、特許文献６によれば、特許文献５と同じ長鎖型配位子をビスコースに添加し、湿式紡糸法により繊維状金属吸着材を製造する方法が開示されており、この製造方法は、特許文献５と同様に既存設備を用いて安価にかつ大量に繊維状金属吸着材を製造することが可能である。これらの方法により製造される繊維状金属吸着材は、繊維状であるため不織布を製造することが可能（特許文献６参照）で、得られる不織布をさらに二次加工することにより多彩な形態の金属吸着材を製造することが可能である。
特許文献５および特許文献６に開示されている繊維状金属吸着材は、製造しやすく、また、長鎖型配位子を使用しているため、イミノ二酢酸型キレート樹脂と比べて高い錯形成能力を示すとともに、高い元素選択性を有している。
しかしながら、特許文献６で製造されたレーヨン母材の繊維状金属吸着材は、以下のような問題がある。すなわち、金属回収の対象となる被処理溶液は、一般に、塩酸、硫酸、硝酸等が含まれる酸性溶液である。このため、レーヨンは強酸性の状況に曝されると分解するため、レーヨン母材の繊維状金属吸着材は、酸性条件下での使用が制限される。レーヨンは環境中の微生物等によっても分解するため、レーヨン母材の繊維状金属吸着材は、長期間にわたる連続使用や複数回の再生使用に耐えることができないという問題がある。
さらに、特許文献５に開示されているポリビニルアルコール母材の繊維状金属吸着材は、以下のような問題がある。すなわち、ポリビニルアルコールは、ホルマール化することにより耐酸・耐アルカリ性が向上するが、有機溶媒に対する耐性は必ずしも高くはない。このため、ポリビニルアルコール母材の繊維状金属吸着材は、有機溶媒中の有価金属（例えば、カップリング反応用パラジウム触媒）の回収・除去等には、その適用が限定されるという問題がある。
【０００７】
上記の紡糸法で調製された繊維状吸着材は、ローラーカード機等を用いて開繊後、ニードルパンチ法やウォータージェット法等の公知の手法により不織布化することができ、さらに二次加工により多彩な形態の吸着材とすることが可能である。しかし、このような不織布を製造する方法では、紡糸工程、開繊工程さらに不織布化工程といった多段階の工程が必要で、製造工程が煩雑となる。さらにこのような方法で調製した不織布では、開繊や不織布化工程において生成した短繊維（リント）が不織布中に含まれる。この不織布を使用した溶液からの金属回収は、処理水にリントの漏出が生じるため、吸着処理水からリント除去を行う必要がある。このため、金属回収する工程にこの除去工程を追加しなければならない。特に、この不織布製造方法により製造される金属吸着材を純水や用水等の清浄化処理に使用する場合には、処理水へのリントの漏出は、非常に深刻な問題となる。
【０００８】
レーヨン母材の不織布におけるリント漏出対策として、得られた繊維状吸着材の開繊時に熱融着繊維を混合し、不織布とした後、加熱処理する方法があげられる。この加熱処理により、繊維状金属吸着材が混合された熱融着繊維と融着して繊維同士が固定される。この方法によりリントの発生は低減されるものの、リントの漏出を完全に抑えることはできない。また、熱融着繊維の混合により単位重量当たりの繊維状吸着剤量が低下してしまうため、金属吸着量の低下を引き起こすことになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１１３２７２号公報
【特許文献２】特許４１１９９６６号公報
【特許文献３】特許３２４７７０４号公報
【特許文献４】特開２００７−２４７１０４号公報
【特許文献５】特開２０１１−０５６３４９号公報
【特許文献６】特開２０１１−０５６３５０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】北条舒正、「キレート樹脂・イオン交換樹脂」、講談社サイエンティフィク（１９７６）．
【非特許文献２】妹尾学、阿部光雄、鈴木喬、「イオン交換−高度分離技術の基礎」、講談社サイエンティフィク（１９９１）．
【非特許文献３】神崎榿監修、日本イオン交換学会、「最先端イオン交換技術のすべて」、工業調査会（２００９）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたもので、溶液中の金属の吸着・回収に用いられ、高い吸着容量を有し、耐薬品性が高く、化学的な修飾により多様な金属吸着特性の付与が可能であるとともに、特殊な設備や煩雑な操作を用いることなく既存の製造設備を用いて製造でき、さらに容易に多彩な形態に加工が可能である不織布状金属吸着材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の発明者が鋭意研究を行った結果、グリシジル基を有する高分子と、流動開始温度が２００℃以下のポリオレフィン系繊維母材高分子とを溶融混合し、メルトブロー法（メルトブローン法とも呼ばれる）あるいはスパンボンド法により不織布とした後、不織布の繊維表面に存在するグリシジル基あるいはこのグリシジル基をハロゲン化水素で処理して生成させたハロヒドリン基に、アミノ基あるいはイミノ基を有する長鎖型金属配位子を反応させて金属吸着性官能基を導入することにより、高い吸着容量を有し、耐薬品性が高く、多彩な形態に加工可能な不織布状金属吸着材を製造できることを見出した。
【００１３】
より詳しくは、本発明は、以下に記載する不織布状金属吸着材およびその製造方法に関するものである。
１）エポキシ価が１２８〜６００ｇ／当量であるグリシジル基を有する高分子と、流動開始温度が２００℃以下のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ［エチレン−酢酸ビニル］、鹸化度８５％以下の部分鹸化ポリ［エチレン−酢酸ビニル］、およびこれらの混合物よりなる群より選ばれるポリオレフィン系繊維母材高分子とを、グリシジル基を有する高分子とポリオレフィン系繊維母材高分子との混合比率が質量比で１０：９０〜６０：４０で溶融混合し、メルトブロー法あるいはスパンボンド法により不織布とし、ついで不織布の繊維表面のグリシジル基にアミノ基あるいはイミノ基を有する長鎖型金属配位子を反応させて金属吸着性官能基を導入するか、あるいはこのグリシジル基にハロゲン化水素を反応させてハロヒドリン基に転換した後にアミノ基あるいはイミノ基を有する長鎖型金属配位子を反応させて金属吸着性官能基を導入することにより製造される不織布状金属吸着材。
２）グリシジル基を有する高分子が、グリシジル基を有するアクリル酸エステル、またはグリシジル基を有するメタクリル酸エステルより選ばれるモノマーのホモポリマーであるか、前記モノマーとグリシジル基を有しないアクリル酸エステル、グリシジル基を有しないメタクリル酸エステルまたはビニル芳香族モノマーより選ばれるモノマーとの共重合体であって、かつこれらのホモポリマーまたは共重合体の分子量が、重量平均分子量で８，０００〜１００，０００であることを特徴とする上記１）に記載の不織布状金属吸着材。
３）アミノ基あるいはイミノ基を有する長鎖型金属配位子が、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、これらの部分カルボキシメチル化物、およびそれらの混合物よりなる群より選ばれるポリマーまたはポリマー混合物であることを特徴とする上記１）に記載の不織布状金属吸着材。
４）エポキシ価が１２８〜６００ｇ／当量であるグリシジル基を有する高分子と、流動開始温度が２００℃以下のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ［エチレン−酢酸ビニル］、鹸化度８５％以下の部分鹸化ポリ［エチレン−酢酸ビニル］、およびこれらの混合物よりなる群より選ばれるポリオレフィン系繊維母材高分子とを、グリシジル基を有する高分子とポリオレフィン系繊維母材高分子との混合比率が質量比で１０：９０〜６０：４０で溶融混合し、メルトブロー法あるいはスパンボンド法により不織布化した後、繊維表面のグリシジル基にアミノ基あるいはイミノ基を有する長鎖型金属配位子と反応させて金属吸着性官能基を導入するか、あるいはこのグリシジル基にハロゲン化水素を反応させてハロヒドリン基に転換したのちアミノ基あるいはイミノ基を有する長鎖型金属配位子を反応させて金属吸着性官能基を導入して不織布状金属吸着材を製造する方法であって、
アミノ基あるいはイミノ基を有する長鎖型金属配位子としてポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、これらの部分カルボキシメチル化物、およびそれらの混合物よりなる群より選ばれるポリマーまたはポリマー混合物を使用することを特徴とする不織布状金属吸着材を製造する方法。
５）グリシジル基を有する高分子として、グリシジル基を有するアクリル酸エステル、またはグリシジル基を有するメタクリル酸エステルより選ばれるモノマーのホモポリマーであるか、前記モノマーとグリシジル基を有しないアクリル酸エステル、グリシジル基を有しないメタクリル酸エステルまたはビニル芳香族モノマーより選ばれるモノマーとの共重合体であって、かつこれらのホモポリマーまたは共重合体の分子量が、重量平均分子量で８，０００〜１００，０００であるものを使用することを特徴とする４）に記載の不織布状金属吸着材を製造する方法。
【００１４】
ここで、グリシジル基を有する高分子としては、エポキシ価が１２８〜６００ｇ／当量であるものが用いられる。ここで、グリシジル基を有する高分子としては、グリシジル基を有するモノマーのホモポリマー、あるいは、グリシジル基を有するモノマーとグリシジル基を有しないモノマーとの共重合体があげられる。
ホモポリマーとしては、例えば、グリシジル基を有するアクリル酸エステルのホモポリマー、グリシジル基を有するメタクリル酸エステルのホモポリマーなどがあげられる。
共重合体としては、例えば、グリシジル基を有するアクリル酸エステルモノマーとグリシジル基を有しないアクリル酸エステルモノマー、グリシジル基を有しないメタクリル酸エステルモノマーまたはビニル芳香族モノマーとの共重合体、グリシジル基を有するメタクリル酸エステルモノマーと、グリシジル基を有しないアクリル酸エステルモノマー、グリシジル基を有しないメタクリル酸エステルモノマーまたはビニル芳香族モノマーとの共重合体などがあげられる。また、これらグリシジル基を有する高分子の分子量としては、平均分子量（重量平均分子量）として、８，０００〜１００，０００のものが好ましく用いられる。
【００１５】
エポキシ価が１２８〜６００ｇ／当量のグリシジル基を有する高分子としては、例えば、グリシジルアクリレート類として、グリシジルアクリレートのホモポリマー（エポキシ価１２８ｇ／当量）、グリシジルメタクリレートのホモポリマー（エポキシ価１４２ｇ／当量）があげられる。共重合体としては、グリシジルメタクリレートとスチレンとの共重合体（重合比率、グリシジルメタクリレート：スチレン＝２０：８０の場合、エポキシ価５４４ｇ／当量）、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体（重合比率、グリシジルメタクリレート：メチルメタクリレート＝２０：８０の場合、エポキシ価５４２ｇ／当量）などがあげられる。エポキシ価が６００を超えない範囲では高い吸着容量を示すが、これを超えると吸着容量が低下する傾向があるので、６００を超えない範囲のものが最も好ましく使用することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ａ）分子内にグリシジル基を有する高分子を用意する工程、ｂ）グリシジル基を有する高分子と流動開始温度が２００℃以下のポリオレフィン系繊維母材高分子とを混練する工程、ｃ）メルトブロー法あるいはスパンボンド法により不織布化する工程、ｄ）不織布化された繊維表面のグリシジル基に、あるいはこのグリシジル基にハロゲン化水素を反応させて生成したハロヒドリン基にアミノ基あるいはイミノ基を有する長鎖型金属配位子を反応させて金属吸着性官能基を導入する工程、を経るという簡便な方法により、既存の製造設備を改良することなくそのまま利用して、高い吸着容量を有し、耐薬品性が高く、容易に多彩な形態に加工可能な不織布状金属吸着材を製造することができる。本発明により得られた不織布状金属吸着材は、柔軟性に富み、筒巻きによる円筒状形態、張り合わせによる積層状形態、あるいは折り畳み（プリーツ加工）による積層状形態などに容易に加工することが可能で、有価金属回収や重金属除去に好適な様々な形態を有する金属吸着体を製造することができる。また、本発明により得られた不織布状金属吸着材は、繊維間が十分に融着しているためリントが発生しにくく、純水や用水等の清浄化処理に使用することも可能である。さらに、アミノ基あるいはイミノ基を有する長鎖型金属配位子をグリシジル基を有する高分子を混合した不織布に導入した後においても、長鎖型金属配位子分子中には反応可能なアミノ基やイミノ基が残存しているため、この残存するアミノ基やイミノ基を二次反応によってさらに化学的に修飾することにより金属吸着特性を変化させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の不織布状金属吸着材の製造工程の一例を示す。
【図２】実施例２により得られたグリシジル基を有するアクリル系高分子３０質量％混合のポリ［エチレン−酢酸ビニル］不織布の電子顕微鏡写真を示す。
【図３】実施例３により得られたグリシジルメタクリレートとスチレンとの共重合体混合の不織布状金属吸着材におけるグリシジルメタクリレートとスチレンとの共重合体の混率と銅吸着容量との関係を示す。
【図４】実施例４により得られたグリシジルメタクリレートとスチレンとの共重合体混合不織布状金属吸着材における紡糸温度と銅吸着容量および繊維径との関係を示す。
【図５】実施例４において紡糸温度１９０℃および紡糸温度２２０℃の時に得られたグリシジルメタクリレートとスチレンとの共重合体３０質量％混合のポリ［エチレン−酢酸ビニル］不織布状金属吸着材の電子顕微鏡写真を示す。ここで、ａ図は紡糸温度１９０℃の場合のものを、ｂ図は紡糸温度２２０℃の場合のものを示す。
【図６】実施例６により得られたグリシジルメタクリレートとスチレンとの共重合体混合の不織布状金属吸着材におけるグリシジルメタクリレートとスチレンとの共重合体の混率と銅吸着容量との関係を示す。
【図７】実施例６により得られたグリシジルメタクリレートとスチレンとの共重合体４０質量％混合の８０％鹸化ポリ［エチレン−酢酸ビニル］不織布状金属吸着材の電子顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１は、本発明の不織布状金属吸着材を製造する工程の一例を示す。
この例では、まず、グリシジル基を有する高分子と、流動開始温度が２００℃以下のポリオレフィン系繊維母材高分子とを混練して、紡糸原料であるグリシジル基を有する高分子を混合した繊維母材高分子を調製する。つぎにこのグリシジル基を有する高分子を混合した繊維母材高分子をメルトブロー法あるいはスパンボンド法により不織布化する。そして、得られた不織布（グリシジル基を有する高分子混合不織布）の繊維表面にあるグリシジル基に直接アミノ基あるいはイミノ基を有する長鎖型金属配位子を反応させて金属吸着性官能基を導入するか、あるいは上記グリシジル基にハロゲン化水素を反応させてハロヒドリン基とし、この生成したハロヒドリン基にアミノ基あるいはイミノ基を有する長鎖型金属配位子を反応させて金属吸着性官能基を導入して不織布状金属吸着材とする。この工程により製造された不織布状金属吸着材は、金属元素の高い吸着容量と高い耐薬品性を有するとともに、さらに化学的に修飾することにより多様な金属吸着特性を有する不織布状金属吸着材に変化させることができ、そのうえ、プリーツ加工や筒巻き加工など多彩な形態に容易に加工することができる。
【００１９】
本発明においては、メルトブロー法あるいはスパンボンド法により不織布を製造する。これらの方法は、低融点の熱可塑性樹脂（主にポリプロピレン、ポリエチレン等）を原料樹脂として使用し、繊維径がサブμｍ〜数十μｍ、例えば０．５〜５０μｍ、の繊維からなる不織布を製造することができる。これらの製造方法は、ローラーカード機等を用いて開繊することなく一連の工程で不織布を得ることができる。
メルトブロー法は、溶融した熱可塑性樹脂を押出機の後に設置したノズルから、捕集スクリーン上に高温高速の気流で熱可塑性樹脂を吹き出すことにより、不織布を製造するするものである。つまり、紡糸工程、開繊工程さらに交絡工程を経て不織布化するという工程を踏むことなく、１段階で目的の不織布を製造することができる。また、紡糸された繊維は繊維同士が融着して冷却され固化して不織布となるため、製造された不織布は、高い強度をもつと同時にリントが生じにくい。
また、スパンボンド法は、溶融した熱可塑性樹脂を押出機の後に設置したノズルから押し出して紡糸し、押し出された繊維をコンベア上で重ね合わせた後、熱ローラーにより繊維同士を熱融着して不織布を製造する。この方法によりエンドレスの長繊維により構成される不織布が製造されるため、不織布は、高い強度と寸法安定性を有し、リントを発生しない。
一般に、メルトブロー法は、少量多品種の不織布の製造に適しており、スパンボンド法は、多量少品種の不織布の製造に適している。
本発明では、これらの方法を用いることにより、紡糸と不織布化を同時、あるいはほぼ同時に行うことが可能となるため、事前に紡糸した繊維を開繊した後、ニードルパンチ法やウォータージェット法等の手法により不織布化するという複雑な工程を簡略化することができる。また、これらの方法により得られる不織布は、繊維間が十分に融着しているためリントが出ないあるいは生じにくいという特徴を有している。さらに、これらの不織布化法は、不織布を構成する繊維を微細繊維とすることができ、連続して長尺のロール状の不織布を製造することができるという特徴も有している。
【００２０】
本発明において使用されるグリシジル基を有する高分子は、アミノ基あるいはイミノ基と反応可能なグリシジル基を有するビニルモノマーのホモポリマー、あるいはそれらと共重合が可能なモノマーとの共重合体が好適に挙げられる。
グリシジル基を有するビニルモノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシドキシメチルスチレン等が挙げられる。これらのグリシジル基を有するビニルモノマーの１種あるいは２種以上を使用してホモポリマーとしてもよいしグリシジル基を有するビニルモノマーどうしの共重合体としてもよい。
グリシジル基を有するビニルモノマーと共重合が可能なグリシジル基を有しないモノマーとしては、スチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリルアミド、アクリルアミド等が挙げられる。
しかし、グリシジル基を有しないモノマーの組成比が多い共重合体を用いた場合には、グリシジル基の含有量が低くなり、結果として金属吸着性官能基の導入量が低くなるため、エポキシ価として１２８〜６００ｇ／当量のものを用いる。
また、グリシジル基を有する高分子の分子量が高い場合には、脆性が高くなり、混練性および紡糸性が低下するとともに、柔軟性の低い金属吸着材となる。一方、分子量が低すぎる場合には、繊維母材高分子と均一に混練し難くなる。また、低分子量のものを使用して製造した不織布に金属吸着性官能基を導入した場合、使用条件によっては金属吸着性官能基が脱離したり溶出したりしてしまうという問題も生じる。したがって、本発明では、平均分子量（重量平均分子量）として８，０００〜１００，０００の高分子を利用することが好ましい。
【００２１】
本発明において、グリシジル基を有する高分子と溶融混合紡糸する繊維母材高分子としては、流動開始温度が２００℃以下のポリオレフィン系熱可塑性樹脂があげられる。一般に、グリシジル基は２５０℃程度から分解するため、流動開始温度が２００℃を超える繊維母材との溶融混合紡糸ではグリシジル基の減少あるいは消失が生じる。流動開始温度が２００℃以下の繊維母材高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ［エチレン−酢酸ビニル］、部分鹸化ポリ［エチレン−酢酸ビニル］、あるいはこれらの混合物を使用する。ただし、鹸化度が高い部分鹸化ポリ［エチレン−酢酸ビニル］、たとえば鹸化度が８５％を超えた部分鹸化ポリ［エチレン−酢酸ビニル］を用いて調製された不織布は、水や極性有機溶媒により極度に膨潤し、繊維間の融着の一部が崩れ、引っ張り強度が低下する問題が生じる傾向がある。そのため、鹸化度８５％以下の部分鹸化ポリ［エチレン−酢酸ビニル］を使用することが好ましい。これらの繊維母材高分子は、一般的な被処理溶液中の酸やアルカリには侵されにくく、耐溶媒性ももち合わせているため、耐薬品性および耐久性の高い不織布状金属吸着材調製のための繊維母材高分子として適している。また、柔軟性を有すると共に、他の高分子との融着も可能であるため、種々のニーズに対応可能な多彩な形態への加工が容易である。
【００２２】
本発明の不織布状金属吸着材の金属吸着容量は、繊維母材高分子へのグリシジル基を有する高分子の混合比率（混率）およびグリシジル基に反応させるアミノ基またはイミノ基をもつ長鎖型配位子の導入量に依存する。グリシジル基を有する高分子の混率が低い場合には、アミノ基またはイミノ基をもつ長鎖型配位子の導入量が低くなり、結果として金属吸着容量は低くなる傾向がある。したがって、グリシジル基を有する高分子の混合比率は高いほうが好ましいが、グリシジル基を有する高分子は、脆性が高く、混合比率を高くすると紡糸性が低下することがある。そこで、グリシジル基を有する高分子と繊維母材高分子との混合比率は、質量比として１０：９０〜６０：４０が好ましく、より好ましくは２０：８０〜５０：５０である。
【００２３】
グリシジル基を有する高分子混合不織布への金属吸着性官能基の導入は、グリシジル基あるいはこのグリシジル基とハロゲン化水素とを反応させて生成するハロヒドリン基の反応を利用して行う。グリシジル基の有するエポキシ基もハロヒドリン基も同じようにアミノ基あるいはイミノ基と反応し易い。ハロヒドリン基は、エポキシ基の反応性誘導体の一種であるといえる。金属吸着性官能基となる種々の金属配位性低分子化合物が知られており、この金属配位性低分子化合物の中には、グリシジル基と反応することが容易な化合物も多数ある。しかしながら、このような低分子化合物を金属吸着性官能基として不織布に導入した場合には、低分子化合物の分子鎖長の短かさに由来する金属吸着性官能基の短鎖長のため、溶液中でのこの金属吸着性官能基部分の動きが極めて限られる。そこで金属吸着性官能基と捕捉しようとする金属元素との接触の機会が低く、必ずしも迅速な吸着特性が得られるという訳ではない。そこで、本発明においては、アミノ基またはイミノ基を有する長鎖型の金属配位子を使用する。この長鎖型配位子としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、およびそれらの部分カルボキシメチル化物のいずれか、あるいはそれらの混合物があげられる。
【００２４】
グリシジル基を有する高分子混合不織布に金属吸着性官能基を導入するためのアミノ基またはイミノ基を有する長鎖型配位子の第一の形態は、化学式１（化１）に示すポリエチレンイミンあるいは化学式２（化２）に示すポリアリルアミンである。ただし、ポリエチレンイミンは、製造方法によっては窒素部位で分岐した構造をもつ化合物も生成し、これらの分岐化合物を含む混合物として市販されていることがある。分岐構造部位を有するポリエチレンイミンも繊維表面のグリシジル基と反応が可能であり、このような分岐構造をもつポリエチレンイミンを含有するポリエチレンイミン混合物も使用できる。本発明では、ポリエチレンイミンを単独で、あるいはさらに分岐構造をもつポリエチレンイミンを混合してアミノ基またはイミノ基を有する長鎖型配位子として使用して、金属吸着性官能基を不織布に導入する。これらのポリアミンは遷移金属元素に対する金属吸着性官能基として機能するほか、陰イオン交換基として機能してモリブデン酸やタングステン酸等の金属オキシ陰イオンを吸着するとともに、酸性条件下で金や白金の吸着にも寄与することが可能である。これらのポリアミンは、分子内に多数のアミノ基またはイミノ基を有するため、繊維表面の複数のグリシジル基、あるいはグリシジル基にハロゲン化水素を反応させて生成させたハロヒドリン基と複数の箇所で反応することが可能である。つまり、金属吸着性官能基が繊維母材表面を被覆するような形で導入されるため、繊維表面に多数の金属配位性官能基が高密度で導入されるものと推定される。さらに、ポリアミンが被覆的に導入されることにより、結果として、繊維母材に基づく撥水性が低減（親水性が向上）されて、水溶液中の金属元素を効率良く吸着・回収することが可能となる。
【００２５】
【化１】
0005896486.tif 000002
ここで、ｎは２以上の整数で、平均分子量（重量平均分子量）が３，０００以下である。
【００２６】
【化２】
0005896486.tif 000003
ここで、ｍは1以上の整数であり、平均分子量（重量平均分子量）は３，０００以下である。
【００２７】
グリシジル基を有する高分子混合不織布に金属吸着性官能基を導入するためのアミノ基またはイミノ基をもつ長鎖型配位子の第二の形態は、化学式３（化３）および化学式４（化４）に示すアミノ基またはイミノ基が残存するように化学式１（化１）のポリエチレンイミンあるいは化学式２（化２）のポリアリルアミンの窒素原子を部分カルボキシメチル化したものである。部分カルボキシメチル化したポリアミンのカルボキシメチル化度に関しては特に規定するものではないが、繊維中のグリシジル基に導入するためのアミノ基またはイミノ基が充分に残存していなければならない。反応効率や導入率を考慮すると、カルボキシメチル化度は６０％以下であることが好ましい。本発明においては、これらの部分カルボキシメチル化したポリアミンを単独で、あるいは部分カルボキシメチル化の異なる２種類以上のポリアミンを混合して、さらには、必要に応じてアミノ基またはイミノ基をもつ長鎖型配位子の第一の形態であるポリアミンと混合して使用することができる。完全にカルボキシメチル化したポリアミンの基本的な金属吸着特性は、イミノ二酢酸型配位子と類似しているが、部分カルボキシメチル化したポリアミンの場合には、カルボキシメチル化されていないアミノ基またはイミノ基が存在しているため、本発明の第一の形態であるポリアミンを導入した金属吸着材の特性も併せもつこととなる。さらに、部分カルボキシメチル化したポリアミンは、金属吸着性官能基であるイミノ基およびアミノカルボキシメチル基を一分子中に多数もち、また自由度の高い長鎖型であるため、イミノ二酢酸型キレート樹脂よりも錯形成力、吸着速度ともに優れた金属吸着材を調製することが可能である。部分カルボキシメチル化する方法としては、あらかじめ一部のアミノ基あるいはイミノ基を保護基で保護し、ついで公知の方法によりカルボキシメチル化試薬（通常、ハロゲン化酢酸）によりカルボキシメチル化した後に保護基を除去してもよいし、カルボキシメチル化試薬（通常、ハロゲン化酢酸）の使用する比率を低くすることにより反応を行ってもよい。カルボキシメチル化の度合いを調節することで、モリブデン酸やタングステン酸等に対する選択性を向上させることが可能である。なお、部分カルボキシメチル化したポリアミンを反応させる場合にも、アミノ基またはイミノ基が複数存在しているため、本発明の第一の形態と同様に繊維表面の複数のグリシジル基と反応して繊維母材表面を被覆するような形で導入される。
【００２８】
【化３】
0005896486.tif 000004
ここで、ｎ１およびｎ２は１以上の整数である。
【００２９】
【化４】
0005896486.tif 000005
ここで、ｍ１およびｍ２は１以上の整数である。
【００３０】
グリシジル基を有する高分子混合不織布への金属吸着性官能基の導入は、アミノ基あるいはイミノ基を有する長鎖型配位子を含む溶液中で攪拌反応させる方法、あるいはアミノ基あるいはイミノ基を有する長鎖型配位子を含む溶液を噴霧して行う方法、アミノ基あるいはイミノ基を有する長鎖型配位子を含む溶液を満たした反応浴に浸漬する方法などの方法を用いて行うことが可能である。本発明の不織布化法は、長尺のロール状で連続製造可能という特徴を有しているため、金属吸着性官能基の導入には、連続かつ反応時間の調節が容易な浸漬法を用いるのが有効である。例えば、浸漬法を用いる場合には、アミノ基あるいはイミノ基を有する長鎖型配位子を含む溶液中にグリシジル基を有する高分子混合不織布を一定時間浸漬して反応させることにより行う。
長鎖型配位子は、長鎖型配位子の有するアミノ基またはイミノ基とグリシジル基との反応によってグリシジル基を有する高分子に結合される。この時、長鎖型配位子は繊維表面に出ているグリシジル基と反応するため、繊維表面に金属吸着性官能基が導入される。これにより、吸着速度の速い不織布状金属吸着材となる。グリシジル基を有する高分子混合不織布と長鎖型配位子との反応性を改善するために、グリシジル基を有する高分子混合不織布をあらかじめ塩酸等のハロゲン化水素酸で処理して、グリシジル基をハロヒドリン化しておくこともできる。グリシジル基のハロヒドリン化は、ハロゲン化水素として塩酸あるいは臭化水素酸を用いて、公知の方法により行うことができるが、入手および取扱いが容易な塩酸を用いてクロロヒドリン化するのが好ましい。例えば、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に、グリシジル基を有する高分子混合不織布を１０〜３０分浸漬すればクロロヒドリン化することができる。この時、反応時間を短縮するために数十℃に加温をしても構わない。また、ポリオレフィン系高分子は撥水性が強いためグリシジル基を有する高分子混合不織布と長鎖型配位子との反応率が低くなる恐れがある。そのため、反応性改善のために長鎖型配位子を含む溶液中にジオキサンやジメチルホルムアミドを添加してもよい。しかし、溶液へのジオキサンやジメチルホルムアミドの添加量が多くなるとグリシジル基を有する高分子が溶解・溶出する恐れがあるため、添加量を２０％（体積％）以下に抑えることが好ましい。長鎖型配位子を溶解する溶液は水溶液でもよいが、ポリオレフィン系高分子は撥水性が強いため、グリシジル基を有する高分子混合不織布と長鎖型配位子の反応率が低くなる恐れがある。そのため、グリシジル基を有する高分子が溶解・溶出しないようなアルコール溶液またはアルコールを含む水溶液中で反応させることが好ましい。また、必要に応じて、加温してもよい。グリシジル基あるいはハロヒドリン基への長鎖型配位子の導入反応は比較的迅速であるため、長鎖型配位子の溶液を満たしたディップ式反応槽に、グリシジル基を有する高分子混合不織布またはグリシジル基をハロゲン化水素と反応させて生成したハロヒドリン基を多数有する高分子混合不織布を浸漬させることにより長鎖型配位子を導入することが可能である。当然のことであるが、この長鎖型配位子の導入工程は、連続式、バッチ式のいずれであっても可能である。反応後の不織布中には未反応のグリシジル基またはハロヒドリン基が残存しているが、アルカリや酸で処理してグリシジル基またはハロヒドリン基を水酸基に変換して、繊維母材高分子に基づく撥水性をさらに低減させることも可能である。
本発明においては、長鎖型配位子はグリシジル基を有する高分子混合不織布を形成する繊維表面に出ているグリシジル基と反応するため、繊維表面に金属吸着性官能基が導入される。しかし、グリシジル基を有する高分子の一部は繊維中に取り込まれており、混合したグリシジル基を有する高分子のすべてのグリシジル基が繊維表面に出ているわけではない。そのため、グリシジル基を有する高分子のすべてに長鎖型配位子を導入することはできない。繊維表面に存在して反応可能なグリシジル基の量は、グリシジル基を有する高分子の繊維母材高分子への混合量と共に、繊維径にも依存する。繊維径が細ければ単位重量当たりの繊維表面積（比表面積）が増加し、結果として、単位重量当たりの反応可能なグリシジル基の量が増加することとなり、単位重量当たりの金属吸着量を高めることが可能となる。この点においても、本発明において、繊維径がサブμｍ〜数十μｍ、例えば０．５〜５０μｍの繊維からなる不織布を製造可能なメルトブロー法あるいはスパンボンド法を用いる優位性がある。
【００３１】
本発明の不織布状金属吸着材の金属吸着特性は、グリシジル基を有する高分子を混合した不織布に導入したアミノ基あるいはイミノ基を有する長鎖型金属配位子の金属吸着特性に依存する。しかし、アミノ基あるいはイミノ基を有する長鎖型金属配位子分子中には、不織布への導入反応を行った後においても反応可能なアミノ基やイミノ基が残存している。このアミノ基やイミノ基に、二次反応によってさらなる官能基を導入（化学的に修飾）することにより金属吸着特性を変化させることが可能である。アミノ基またはイミノ基をもつ長鎖型配位子の第一の形態であるポリエチレンイミンあるいはポリアリルアミンを不織布に導入後、公知の方法によりカルボキシメチル化試薬（通常、ハロゲン化酢酸を用いる。）を用いてカルボキシメチル化してもよい。これにより、イミノ二酢酸やエチレンジアミン四酢酸のようなアミノカルボン酸型金属配位子に転換させることが可能である。この反応は、部分カルボキシメチル化したポリアミンにも適用可能で、二次反応によりカルボキシメチル化することで、よりアミノカルボン酸型金属配位子に近い金属吸着特性に変換することが可能である。また、ホスホン酸とホルムアルデヒドとを塩酸酸性下で反応させると、アミノ基あるいはイミノ基にホスホメチル基を導入可能で、希土類に対する選択性を向上させることが可能である。さらに、非水系有機溶媒中で無水酢酸と反応させアミノ基あるいはイミノ基をＮ−アセチル化することにより、金や白金に対する選択性を向上させることが可能である。また、イオン交換能力の向上が必要な場合には、公知の方法によりアルカリ条件下でハロゲン化アルキル化合物をアミノ基あるいはイミノ基に導入して、第四級アンモニウム基とすればよい。当然のことであるが、これらの反応は部分カルボキシメチル化したポリアミンにも施すことが可能であり、これにより特性の異なる複数の金属配位子を有する不織布状金属吸着材を調製することが可能となる。アミノ基あるいはイミノ基を有する長鎖型金属配位子の二次反応の他、長鎖型金属配位子導入後の残存グリシジル基にアミノ基、カルボキシル基、スルホ基等のイオン性官能基、さらには低分子型配位子を導入することによって、不織布状金属吸着材の金属吸着特性を改善させることも可能である。
【００３２】
次に、実施例によって本発明を説明するが、この実施例によって本発明を何ら限定するものではない。
【実施例１】
【００３３】
（１）グリシジル基を有する高分子とポリエチレンの混練
ポリオレフィン系繊維母材高分子として低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ＬＨ９０２、流動開始温度：１０７℃）７．０ｋｇとグリシジル基を有するアクリル系高分子（日油社製、マープルーフＧ−０１５０Ｍ、重量平均分子量：８，０００〜１０，０００、エポキシ価：３１０ｇ／当量）３．０ｋｇを、二軸混練機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＳ）に常法にて投入し、２００℃で混練し、ペレタイザーでグリシジル基を有するアクリル系高分子３０質量％混合のポリエチレンペレットを得た。
【００３４】
（２）溶融紡糸
（１）で得られたペレットを、５０℃で２４時間乾燥し、これを原料として、メルトブロー装置を用いて、紡糸温度１９０℃、気流温度２００℃、気流速度１５５ｍ／ｓｅｃ、ノズル孔径０．４ｍｍの条件で、メルトブロー紡糸を行い、目付量６５ｇ／ｍ２のグリシジル基を有するアクリル系高分子３０質量％混合のポリエチレン不織布を得た。
【００３５】
（３）金属吸着性官能基の導入
上記（２）で得られたグリシジル基を有するアクリル系高分子３０質量％混合のポリエチレン不織布を裁断機で約５０ｍｍ角の正方形に裁断し、４０℃に保温した２０質量％のペンタエチレンヘキサミン（和光純薬工業社製）を含むイソプロピルアルコール溶液に２０分間浸漬し、ペンタエチレンヘキサミンを導入した。反応後、純水で洗浄し、ペンタエチレンヘキサミン導入不織布状金属吸着材を得た。得られた不織布状金属吸着材を０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸銅溶液（ｐＨ５．５）に浸漬し、銅を吸着させた。硫酸銅溶液中の銅の減少量を原子吸光光度計で測定して銅吸着量を求めたところ０．５２ｍｍｏｌ  Ｃｕ／ｇであった。この測定に用いた不織布状金属吸着材を３ｍｏｌ／Ｌの硝酸で洗浄して吸着した銅を脱離させた後、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸中に５０時間浸漬させた。浸漬後、十分に水洗して、上記と同様の方法で再度銅吸着量を求めた。硝酸浸漬洗浄後の金属吸着量は０．５０ｍｍｏｌ  Ｃｕ／ｇであり、強酸性溶液中での性能低下は確認されなかった。また、不織布状金属吸着材を浸漬させた硝酸水溶液、および浸漬後の水洗水を顕微鏡観察したが、短繊維や繊維片は観察されず、リントの発生はないものと判断した。
【実施例２】
【００３６】
実施例１（１）および（２）において、低密度ポリエチレン（ポリオレフィン系繊維母材高分子）に代えてポリ［エチレン−酢酸ビニル］（三井・デュポン・ポリケミカル社製、エバフレックスＥＶ４２０、流動開始温度：８４℃）を使用した以外は同じ条件によりアクリル系高分子３０質量％混合のポリ［エチレン−酢酸ビニル］不織布を作製した。すなわち、紡糸温度１９０℃、気流温度２００℃、気流速度１５５ｍ／ｓｅｃ、ノズル孔径０．４ｍｍの条件で、常法のメルトブロー紡糸を行い、目付量６５ｇ／ｍ２のグリシジル基を有するアクリル系高分子３０質量％混合のポリ［エチレン−酢酸ビニル］不織布を得た。得られたグリシジル基を有するアクリル系高分子３０質量％混合のポリ［エチレン−酢酸ビニル］不織布の電子顕微鏡写真を図２に示す。作製したグリシジル基を有するアクリル系高分子３０質量％混合のポリ［エチレン−酢酸ビニル］不織布に実施例１（３）と同じ方法によりペンタエチレンヘキサミン（和光純薬工業社製）を導入して不織布状金属吸着材を調製した。銅吸着量は０．７３ｍｍｏｌ  Ｃｕ／ｇであった。また、３ｍｏｌ／Ｌ硝酸に５０時間浸漬後の性能低下は確認されず、リントも観察されなかった。
【実施例３】
【００３７】
実施例２と同様の方法で、グリシジル基を有する高分子の混率の影響を調べた。ポリオレフィン系繊維母材高分子は実施例２と同じポリ［エチレン−酢酸ビニル］とし、グリシジル基を有する高分子にはグリシジルメタクリレートとスチレンとの共重合体（日油社製、マープルーフＧ−０２５０Ｓ、重量平均分子量：２０，０００、エポキシ価：３１０ｇ／当量）を用いた。紡糸条件は実施例２と同じとした。グリシジル基を有する高分子の混率は、３０質量％、４０質量％、５０質量％および６０質量％とした。作製したグリシジルメタクリレートとスチレンとの共重合体を混合したポリ［エチレン−酢酸ビニル］不織布に実施例１（３）と同様の方法でテトラエチレンペタミン（和光純薬工業社製）を導入して不織布状金属吸着材を調製した。結果を、図３に示す。図で明白なように、混率を高くすることにより金属吸着容量は増加し、６０質量％では１．３２ｍｍｏｌ  Ｃｕ／ｇの金属吸着容量（銅吸着容量）を得た。しかし、混率と金属吸着容量とは直線的な比例関係にはなく、混率５０質量％以上ではほぼ一定となる傾向がみられた。
【比較例１】
【００３８】
実施例３と同一の繊維母材およびグリシジル基を有する高分子を用いて、実施例３と同一条件で、グリシジルメタクリレートとスチレンとの共重合体を７０質量％混合した不織布の作製を行った。混率７０質量％では、紡糸はできたものの、繊維間の融着度合いが低く、十分な強度をもつ均一な不織布を得ることはできなかった。このグリシジルメタクリレートとスチレンとの共重合体７０質量％混合ポリ［エチレン−酢酸ビニル］不織布に実施例１（３）と同様の方法でテトラエチレンペタミン（和光純薬工業社製）の導入を試みた。２０質量％テトラエチレンペタミン溶液に浸漬後、数分で繊維の一部がほぐれ出し、反応時間（２０分）終了後には不織布として引き上げることはできなかった。
【実施例４】
【００３９】
実施例３の結果を基に、紡糸温度の影響を調べた。実施例３と同じグリシジルメタクリレートとスチレンとの共重合体の混率を３０質量％とし、繊維母材高分子は実施例２と同じポリ［エチレン−酢酸ビニル］を用いた。紡糸条件は、紡糸温度を１９０℃、２００℃、２１０℃および２２０℃とした。その他の条件は、紡糸温度１９０℃では気流温度２００℃、気流速度１５５ｍ／ｓｅｃ、紡糸温度２００℃では気流温度２１０℃、気流速度１６２ｍ／ｓｅｃ、紡糸温度２１０℃では気流温度２２０℃、気流速度１６８ｍ／ｓｅｃ、紡糸温度２２０℃では気流温度２３０℃、気流速度１７５ｍ／ｓｅｃとして、ノズル孔径０．４ｍｍの条件でメルトブロー紡糸を行い、グリシジルメタクリレート−スチレン共重合体３０質量％混合のポリ［エチレン−酢酸ビニル］不織布を得た。作製したグリシジルメタクリレートとスチレンとの共重合体３０質量％混合のポリ［エチレン−酢酸ビニル］不織布に実施例１（３）同様の方法でテトラエチレンペタミン（和光純薬工業社製）を導入して不織布状金属吸着材を調製した。結果を、図４に示す。図で明白なように、紡糸温度を高くすることにより金属吸着容量は増加し、２１０℃で１．２２ｍｍｏｌ  Ｃｕ／ｇ、２２０℃で１．３２ｍｍｏｌ  Ｃｕ／ｇの金属吸着容量を得た。しかし、紡糸温度と金属吸着容量とは直線的な比例関係ではなく、紡糸温度２１０℃以上ではほぼ一定となる傾向がみられた。紡糸温度１９０℃と紡糸温度２２０℃の時のグリシジルメタクリレートとスチレンとの共重合体３０質量％混合のポリ［エチレン−酢酸ビニル］不織布の電子顕微鏡写真を図５に示す。紡糸温度の高い方が繊維径が細く、図５ｂに示したとおり、紡糸温度２２０℃の繊維径は約１５μｍであった。
【実施例５】
【００４０】
ポリオレフィン系繊維母材高分子として鹸化度が８０％の部分鹸化ポリ［エチレン−酢酸ビニル］（東ソー社製、メルセンＨ６８２２、流動開始温度：１０５℃）を用い、実施例１と同じグリシジル基を有するアクリル系高分子を混率３０質量％で混練し、実施例２と同じ条件でメルトブロー紡糸を行い、グリシジル基を有するアクリル系高分子３０質量％混合の８０％部分鹸化ポリ［エチレン−酢酸ビニル］不織布を得た。作製したグリシジル基を有するアクリル系高分子３０質量％混合の８０％部分鹸化ポリ［エチレン−酢酸ビニル］不織布を０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に３０分浸漬（４０℃）し、グリシジル基をクロロヒドリン基に変換した後、実施例１（３）の方法を参考に、部分カルボキシメチル化ペンタエチレンヘキサミンを導入した。部分カルボキシメチル化ペンタエチレンヘキサミンは、４０質量％のペンタエチレンヘキサミン（和光純薬工業社製）を含む１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液に、ペンタエチレンヘキサミンとモノクロロ酢酸ナトリウム（和光純薬工業社製）との配合比（対窒素モル比）が１：０．６となるようにモノクロロ酢酸ナトリウムを加え、４０℃で４時間反応させて調製した。得られた部分カルボキシメチル化ペンタエチレンヘキサミン溶液を純水で２倍に希釈し、クロロヒドリン化したグリシジル基を有するアクリル系高分子３０質量％混合の８０％部分鹸化ポリ［エチレン−酢酸ビニル］不織布を浸漬させ、４０℃で２０分間反応させた。反応中に繊維が若干膨潤するのが観察されたが、反応後において、グリシジル基を有するアクリル系高分子３０質量％混合の８０％部分鹸化ポリ［エチレン−酢酸ビニル］不織布状金属吸着材の機械的強度の低下はなかった。グリシジル基を有するアクリル系高分子３０質量％混合の８０％部分鹸化ポリ［エチレン−酢酸ビニル］不織布状金属吸着材の金属吸着容量（銅吸着容量）は、０．４８ｍｍｏｌ  Ｃｕ／ｇであった。
【比較例２】
【００４１】
実施例５において、繊維母材高分子として鹸化度が８０％の部分鹸化ポリ［エチレン−酢酸ビニル］に代えて、鹸化度が９０％の部分鹸化ポリ［エチレン−酢酸ビニル］（東ソー社製、メルセンＨ６９６０、流動開始温度：１１８℃）を用い、他の条件は実施例５と同じ条件でグリシジル基を有するアクリル系高分子３０質量％混合の９０％部分鹸化ポリ［エチレン−酢酸ビニル］不織布を作製した。その後、実施例５と同じ方法で、グリシジル基を有するアクリル系高分子３０質量％混合の９０％部分鹸化ポリ［エチレン−酢酸ビニル］不織布に、部分カルボキシメチル化ペンタエチレンヘキサミンを導入した。グリシジル基を有するアクリル系高分子３０質量％混合の９０％部分鹸化ポリ［エチレン−酢酸ビニル］不織布は、クロロヒドリン化および部分カルボキシメチル化ペンタエチレンヘキサミン導入時に繊維の極端な膨潤が観察された。部分カルボキシメチル化ペンタエチレンヘキサミン導入反応中には、繊維の一部がほぐれ出した。反応後は、不織布状として引き上げることができたものの、機械的強度の明らかな低下がみられ、容易に引き裂くことができた。グリシジル基を有するアクリル系高分子３０質量％混合の９０％部分鹸化ポリ［エチレン−酢酸ビニル］不織布の金属吸着容量（銅吸着容量）は、グリシジル基を有するアクリル系高分子３０質量％混合の８０％部分鹸化ポリ［エチレン−酢酸ビニル］不織布より若干低い０．４４ｍｍｏｌ  Ｃｕ／ｇであった。
【実施例６】
【００４２】
実施例５の結果を基に、鹸化度が８０％の部分鹸化ポリ［エチレン−酢酸ビニル］を用いてグリシジル基を有する高分子の混率の影響を調べた。グリシジル基を有する高分子としては、実施例３と同じグリシジルメタクリレートとスチレンとの共重合体を用いた。グリシジル基を有する高分子の混率は、２０質量％、３０質量％、および４０質量％とした。紡糸条件は、紡糸温度１６０℃、気流温度２００℃、気流速度１５５ｍ／ｓｅｃ、ノズル孔径０．４ｍｍでメルトブロー紡糸を行い、目付量６５ｇ／ｍ２のグリシジルメタクリレートとスチレンとの共重合体混合の部分鹸化ポリ［エチレン−酢酸ビニル］不織布を得た。
作製したグリシジルメタクリレートとスチレンとの共重合体混合部分鹸化ポリ［エチレン−酢酸ビニル］不織布に実施例１（３）と同様の方法で、テトラエチレンヘキサミン（和光純薬工業製）を導入して不織布状金属吸着材を調製した。結果を図６に示す。図から明白なように、混率を高くすることにより金属吸着容量（銅吸着容量）は増加し、混率４０質量％では０．６７ｍｍｏｌ  Ｃｕ／ｇの金属吸着容量を得た。実施例３の未鹸化ポリ［エチレン−酢酸ビニル］を用いたときよりは低い金属吸着容量であったが、鹸化度が８０％の部分鹸化ポリ［エチレン−酢酸ビニル］を用いても十分な金属吸着能力を有する不織布状金属吸着材を得ることができた。本実施例にて得られた、グリシジルメタクリレートとスチレンとの共重合体４０質量％混合の部分鹸化ポリ［エチレン−酢酸ビニル］不織布の電子顕微鏡写真を図７に示す。
【実施例７】
【００４３】
実施例１（１）において、ポリオレフィン系繊維母材高分子をポリプロピレン（日本ポリプロ社製、ノバテックＰＰ  ＳＡ３Ａ、流動開始温度：１７６℃）に変更し、グリシジル基を有するアクリル系高分子を用いて、グリシジル基を有するアクリル系高分子３０質量％混合のポリプロピレンペレットを得た。紡糸条件は、紡糸温度２２０℃、気流温度２３０℃、気流速度１７５ｍ／ｓｅｃとして、ノズル孔径０．４ｍｍの条件でメルトブロー紡糸を行い、グリシジル基を有するアクリル系高分子３０質量％混合のポリプロピレン不織布を作製した。得られた不織布に実施例１（３）同様の方法でテトラエチレンペタミン（和光純薬工業社製）を導入して不織布状金属吸着材を調製した。グリシジル基を有するアクリル系高分子３０質量％混合のポリプロピレン不織布の金属吸着容量（銅吸着容量）は０．４９ｍｍｏｌ  Ｃｕ／ｇで、実施例１のグリシジル基を有するアクリル系高分子３０質量％混合のポリエチレン不織布の場合とほぼ同等であった。
【比較例３】
【００４４】
ポリオレフィン系繊維母材高分子としてポリメチルペンテン（三井化学社製、ＴＰＸ  ＤＸ８４５、流動開始温度：２３９℃）を、グリシジル基を有する高分子として実施例１と同じグリシジル基を有するアクリル系高分子を用いて、グリシジル基を有するアクリル系高分子３０質量％混合のポリメチルペンテン不織布の作製を試みた。混練温度２６０℃として、実施例１（１）と同様の方法でグリシジル基を有するアクリル系高分子３０質量％混合のポリメチルペンテンペレットを得た。得られたペレットは黄変が著しく、グリシジル基を有するアクリル系高分子の極端な分解が進行しており、曳糸性もなく不織布化できなかった。
【００４５】
実施例１ないし実施例７の結果をみると、実施例１ないし実施例７により得られた不織布状金属吸着材は、いずれも高い金属吸着容量を有し、実施例１（３）に示した硝酸浸漬試験を行った後も金属吸着容量の低下は観察されなかった。また、硝酸浸漬試験において、不織布状金属吸着材を浸漬させた硝酸水溶液、および浸漬後の水洗水の顕微鏡観察を行ったが、各実施例で得られたいずれの不織布状金属吸着材も短繊維や繊維片の発生は観察されず、リントの発生はなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によれば、ａ）分子内にグリシジル基を有する高分子を用意する工程、ｂ）グリシジル基を有する高分子と流動開始温度が２００℃以下のポリオレフィン系繊維母材高分子と混練する工程、ｃ）メルトブロー法あるいはスパンボンド法により不織布化する工程、ｄ）不織布化された繊維表面のグリシジル基、あるいはこのグリシジル基にハロゲン化水素を反応させて生成したハロヒドリン基にアミノ基あるいはイミノ基を有する長鎖型金属配位子を反応させて金属吸着性官能基を導入する工程、を経るという簡便な方法により、既存の製造設備を改良することなくそのまま利用して、高い吸着容量を有し、耐薬品性が高く、容易に多彩な形態に加工可能な不織布状金属吸着材を製造できる。本発明により得られた不織布状金属吸着材は柔軟性に富み、筒巻きによる円筒状形態、張り合わせによる積層状形態、あるいは折り畳み（プリーツ加工）による積層状形態などに容易に加工することが可能で、有価金属回収や重金属除去に好適な様々な形態を有する金属吸着体を製造することができる。また、本発明により得られた不織布状金属吸着材は、繊維間が十分に融着しているため、十分な強度を有するとともに、リントが発生しにくく、純水や用水等の清浄化処理に使用することも可能である。さらに、不織布に導入されたアミノ基あるいはイミノ基を有する長鎖型金属配位子中に残存するアミノ基やイミノ基を二次反応によって化学修飾することにより、金属吸着特性を変化させることも可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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