(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ系粒子分散液に、下記式(1)で表されるシランカップリング剤（Ａ）と、下記式(2)で表されるシランカップリング剤（Ｂ）とを、前記シランカップリング剤（Ａ）のモル数（Ｍ1）と前記シランカップリング剤（Ｂ）のモル数（Ｍ2）との比（Ｍ1）／（Ｍ2）が０．１６〜１．５１の範囲となるように混合する混合工程と、
前記混合工程により得られた分散液に、水とアンモニアを添加して４０〜１００℃で加温する熟成工程とを含み、
前記シランカップリング剤（Ａ）と前記シランカップリング剤（Ｂ）の合計のモル数（ＭSC）と前記水のモル数（ＭH2O）の比（ＭH2O／ＭSC）が９．６７〜５８．０１の範囲にあり、
前記合計のモル数と前記アンモニアのモル数（ＭHC）の比（ＭHC／ＭSC）が０．０７〜０．１６の範囲にあることを特徴とする表面処理金属酸化物粒子の製造方法。
ＲnＳiＸ4-n ・・・・・・（1）
（但し、Ｒ:フルオロ基含有炭化水素基、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素、ｎ：１〜３の整数）
ＲnＳiＸ4-n ・・・・・・（2）
（但し、Ｒ:（メタ）アクリロイルオキシメチル基、（メタ）アクリロイルオキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、エポキシシクロヘキシルエチル、グリシドキシメチル基、グリシドキシエチル基、グリシドキシプロピル基、ビニル基、ウレタンイソプロピルプロピル基、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素、ｎ：１〜３の整数）
【請求項２】
シリカ系粒子分散液に、下記式(1)で表されるシランカップリング剤（Ａ）と、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種のシランカップリング剤（Ｂ）とを、前記シランカップリング剤（Ａ）のモル数（Ｍ1）と前記シランカップリング剤（Ｂ）のモル数（Ｍ2）との比（Ｍ1／Ｍ2）が０．１６〜１．５１の範囲となるように混合する混合工程と、
前記混合工程により得られた分散液に、水とアンモニアを添加して４０〜１００℃で加温する熟成工程と、を含み、
前記シランカップリング剤（Ａ）と前記シランカップリング剤（Ｂ）の合計のモル数（ＭSC）と前記水のモル数（ＭH2O）の比（ＭH2O／ＭSC）が９．６７〜５８．０１の範囲にあり、
前記合計のモル数と前記アンモニアのモル数（ＭHC）の比（ＭHC／ＭSC）が０．０７〜０．１６の範囲にあることを特徴とする表面処理金属酸化物粒子の製造方法。
ＲnＳiＸ4-n    ・・・・・・（1）
（但し、Ｒ:フルオロ基含有炭化水素基、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素、ｎ：１〜３の整数）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マトリックス成分に高分散可能であり、また得られる膜は強度が高く、さらに、スクラッチ強度、耐水性、撥水性、指紋不付着性、耐薬品性、耐熱性、耐湿性等に優れた反射防止膜、ハードコート膜等の形成に好適に用いることが可能な表面処理金属酸化物粒子の製造方法、該微粒子を含む透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面の耐擦傷性を向上させるため、基材表面にハードコート膜を形成することが知られており、このようなハードコート膜として有機樹脂膜あるいは無機膜をガラスやプラスチック等の表面に形成することが行われている。さらに、有機樹脂膜あるいは無機膜中に樹脂粒子あるいはシリカ等の無機粒子を配合してさらに耐擦傷性を向上させることが行われている。
【０００３】
また、ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面の反射を防止するため、その表面に反射防止膜を形成することが知られており、たとえば、コート法、蒸着法、ＣＶＤ法等によって、フッ素樹脂、フッ化マグネシウムのような低屈折率の物質の被膜をガラスやプラスチックの基材表面に形成したり、シリカ微粒子等の低屈折率微粒子を含む塗布液を基材表面に塗布して、反射防止被膜を形成する方法が知られている（たとえば、特許文献１（特開平７-１３３１０５号公報）など参照）。このとき、反射防止性能を高めるために反射防止被膜の下層に高屈折率の微粒子等を含む高屈折率膜を形成することも知られている。
【０００４】
近年、このような透明被膜には、透明性、ヘーズ等の他、耐擦傷性、硬度、スクラッチ強度等に加えて、耐水性、撥水性、指紋不付着性、耐薬品性、耐熱性、耐湿性等に同時に優れた透明被膜が求められている。
【０００５】
本願出願人等は、低屈折率で強度、硬度、耐擦傷性、耐摩耗性等に優れた透明被膜として含フッ素化合物からなるマトリックスと特定のシランカップリング剤（フルオロ基を含まない）で処理した中空シリカ微粒子を用いることを開示している。（特許文献２、特開２００６−３４８２６７号公報）
【０００６】
また、本願出願人等は、酸やアルカリに等に対する耐薬品性に優れた透明被膜として、パーフルオロ基含有（メタ）アクリル酸エステル樹脂と特定のシランカップリング剤（フルオロ基を含む場合あり）で処理した中空シリカ系微粒子とを用いることを開示している。（特許文献３、特開２００６−２９１０７７号公報）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７-１３３１０５号公報
【特許文献２】特開２００６−３４８２６７号公報
【特許文献３】特開２００６−２９１０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載のものは、撥水性、指紋不付着性が不充分であった。また、特許文献２では、耐薬品性、撥水性、指紋不付着性等に優れているものの、耐擦傷性、強度、スクラッチ強度等が必ずしも充分ではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、このような問題点に鑑み、さらに鋭意検討した結果、フルオロ基を含有するシランカップリング剤とフルオロ基を含有しないシランカップリング剤とで同時に表面処理した金属酸化物粒子はマトリックス成分への分散性がよく、得られる透明被膜は、耐擦傷性、硬度、スクラッチ強度等に加えて、耐水性、撥水性、指紋不付着性、耐薬品性、耐熱性、耐湿性等に優れていることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明の構成は以下の通りである。
[1]金属酸化物粒子分散液に、下記式(1)で表されるシランカップリング剤（Ａ）と、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシランからなる群から選ばれる少なくとも１種のシランカップリング剤（Ｂ）とを、
前記シランカップリング剤（Ａ）のモル数（Ｍ1）と前記シランカップリング剤（Ｂ）のモル数（Ｍ2）との比（Ｍ1／Ｍ2）が０．１６〜１．５１の範囲となるように混合する混合工程と、
前記混合工程により得られた分散液に、水とアンモニアを添加して４０〜１００℃で加温する熟成工程と、を含み、
前記シランカップリング剤（Ａ）と前記シランカップリング剤（Ｂ）の合計のモル数（ＭSC）と前記水のモル数（ＭH2O）の比（ＭH2O／ＭSC）が９．６７〜５８．０１の範囲にあり、
前記合計のモル数と前記アンモニアのモル数（ＭHC）の比（ＭHC／ＭSC）が０．０７〜０．１６の範囲にあることを特徴とする表面処理金属酸化物粒子の製造方法。
ＲnＳiＸ4-n    ・・・・・・（1）
（但し、Ｒ:フルオロ基含有炭化水素基、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素、ｎ：１〜３の整数）
【００１１】
[2]前記[1]の方法で得られた表面処理金属酸化物粒子と、マトリックス形成成分と、分散媒とを含んでなることを特徴とする透明被膜形成用塗布液。
[3]前記マトリックス形成成分が水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、ビニル基、ウレタン基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ＣＦ2基から選ばれる官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂から選ばれる１種以上の有機樹脂である[2]の透明被膜形成用塗布液。
[4]基材と、基材上に形成された透明被膜とからなり、該透明被膜が、前記[1]の方法で得られた表面処理金属酸化物粒子とマトリックス成分とを含んでなることを特徴とする透明被膜付基材。
[5]前記マトリックス成分が水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、ビニル基、ウレタン基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ＣＦ2 基から選ばれる官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂から選ばれる１種または２種以上の有機樹脂である[4]の透明被膜付基材。
[6]前記透明被膜が最外層にあり、前記基材と該透明被膜との間に他の被膜が設けられていること[4]または[5]の透明被膜付基材。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、フルオロ基を含有するシランカップリング剤とフルオロ基を含有しないシランカップリング剤を所定比で混合したシランカップリング剤で表面処理しているのでマトリックス成分への分散性、結合性に優れた表面処理金属酸化物粒子の製造方法、該微粒子を含む安定性に優れた透明被膜形成用塗布液および耐水性、撥水性、指紋不付着性、耐薬品性等に優れると共に強度、硬度および耐擦傷性に優れた透明被膜付基材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、先ず、本発明に係る表面処理金属酸化物粒子の製造方法について具体的に説明する。
表面処理金属酸化物粒子の製造方法
本発明の製造方法は、金属酸化物粒子分散液に、特定の組合わせのシランカップリング剤を添加して表面処理する。
【００１４】
金属酸化物粒子
本発明に用いる金属酸化物粒子としては、従来、透明被膜に用いられる公知の金属酸化物粒子を用いることができる。
【００１５】
金属酸化物粒子は用途によって適宜選択して用いることができ、例えば、反射防止膜に用いる金属酸化物微粒子としては通常屈折率が１．４５以下、好ましくは１．４０以下の金属酸化物微粒子が用いられ、具体的にはＳiＯ2、内部に空洞を有するＳiＯ2、あるいはこれらに導電性を有する金属酸化物を被覆した微粒子等が挙げられる。内部に空洞を有するＳiＯ2粒子としては本願出願人の出願による特開２００１−２３３６１１号公報に開示した内部に空洞を有するシリカ系微粒子は好適に採用することができる。
【００１６】
ハードコート膜に用いる金属酸化物微粒子としては、ＺrＯ2、ＴiＯ2、Ｓb2Ｏ5、ＺnO2、Ａl2Ｏ3、ＳnＯ2、あるいはこれら粒子が鎖状に連結した鎖状粒子、あるいは前記した屈折率が１．４５以下のシリカ系微粒子等が挙げられる。
【００１７】
高屈折率膜に用いる金属酸化物微粒子としては、通常屈折率が１．６０以上、さらには１．８０以上の微粒子が用いられ、具体的にはＺrＯ2、ＴiＯ2、Ｓb2Ｏ5、ＺnO2、Ａl2Ｏ3、ＳnＯ2、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化錫ドープリン（ＰＴＯ）等が挙げられる。
【００１８】
導電性膜に用いる金属酸化物微粒子としては、通常Ｓb2Ｏ5、ＳnＯ2、アンチモンドープ酸化錫、錫ドープ酸化インジウム、酸化錫ドープリン（ＰＴＯ）、あるいはこれら導電性材料で表面を被覆したシリカ系微粒子あるいは内部に空洞を有するシリカ系微粒子等が挙げられる。
【００１９】
金属酸化物粒子の平均粒子径は、特に制限されるものではなく、用途に応じて適宜選択されるが、概ね５〜３００ｎｍ、さらには７〜２００ｎｍの範囲にあることが望ましい。金属酸化物粒子分散液の分散媒としては通常、水および／またはメタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール等のアルコール類が用いられる。金属酸化物粒子分散液の濃度は、固形分濃度として０．５〜４０重量％、さらには１〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２０】
シランカップリング剤
本発明では、下記式(1)で表されるシランカップリング剤(A)と下記式(2)で表されるシランカップリング剤(B)とが使用される。
ＲnＳiＸ4-n ・・・・・・（1）
（但し、Ｒ:フルオロ基含有炭化水素基、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素、ｎ：１〜３の整数）
ＲnＳiＸ4-n ・・・・・・（2）
（但し、Ｒ:炭素数１〜４のメタアクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、エポキシ基（グリシド基）、ビニル基、ウレタン基、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素、ｎ：１〜３の整数）
【００２１】
前記式(1)で表されるシランカップリング剤(A)として、具体的には、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリフルオロプロピルジメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリデカフロオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロデシルトリプロポキシシラン等が挙げられる。
【００２２】
前記式(2)で表されるシランカップリング剤(B)として、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２３】
式(1)で表されるシランカップリング剤(A)は、撥水性、指紋付着防止性、マジック拭き取り性向上などの効果があり、式(2)で表されるシランカップリング剤(B)は、膜硬度、耐擦傷性などの向上効果があり、これらを組合わせることで、耐汚染性、耐擦傷性、耐薬品性などが向上するという作用効果が発現される。
【００２４】
特に好ましいシランカップリング剤(A)と(B)との組合わせとしては、ヘプタデカフルオロトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロデシルトリプロポキシシラン等と、γ-(メタ)アクリロオキシプロピルトリエトキシシランである。
【００２５】
式(1)で表されるシランカップリング剤(A)のモル数（Ｍ1）と式(2)で表されるシランカップリング剤(B)のモル数（Ｍ2）とのモル比（Ｍ1／Ｍ2）は０．１６〜１．５１の範囲にあることが好ましい。
【００２６】
モル比（Ｍ1）／（Ｍ2）が小さいと、シランカップリング剤(A)の量が少なすぎてしまい、表面処理して得られた金属酸化物粒子を用いた透明被膜の耐水性、撥水性、指紋不付着性、耐薬品性が不充分となる場合がある。
【００２７】
モル比（Ｍ1／Ｍ2）が１．５１を越えるとマトリックス成分との結合性が悪くなるためか、表面処理金属酸化物粒子を用いて得られる透明被膜の耐擦傷性、硬度、スクラッチ強度が不充分となる場合がある。
【００２８】
なお、シランカップリング剤(A)として前記式(1)におけるｎ＝１のシランカップリング剤を用いる場合は、シランカップリング剤(B)として前記式(2)におけるｎ＝１のシランカップリング剤を用いることが望ましい。同様に前者がｎ＝２である場合は、後者もｎ＝２である場合が望ましい。さらに、前者がｎ＝３である場合は後者もｎ＝３のシランカップリング剤を用いることが望ましい。
【００２９】
このようにｎが同じのシランカップリング剤を用いると加水分解特性が近似しているため配合比に近い形で均一に結合したシランカップリング剤(A)とシランカップリング剤(B)を、表面に形成することができる。
【００３０】
とりわけ、シランカップリング剤(A)として前記式(1)におけるｎ＝１のシランカップリング剤とシランカップリング剤(B)として前記式(2)におけるｎ＝１のシランカップリング剤との組み合わせて用いることが好ましい。この場合、ｎが２〜３のシランカップリング剤より加水分解し易く、かつ、金属酸化物粒子との結合性に優れているために本発明の金属酸化物粒子の表面処理効果が高く、すなわち、表面処理金属酸化物粒子を用いた透明被膜形成用塗布液は安定性に優れ、透明被膜は耐水性、撥水性、指紋不付着性、耐薬品性に優れるとともに、耐擦傷性、硬度、スクラッチ強度にも優れている。
【００３１】
シランカップリング剤(A)とシランカップリング剤(B)との混合アルコール溶液を調製し、前記金属酸化物粒子分散液に混合する。
シランカップリング剤の添加量（(A)と(B)の合計）は得られる表面処理金属酸化物粒子中の含有量がＲnＳiＯ4-n/2で表して１〜５０重量％、さらには２〜３０重量％となる範
囲であることが好ましい。
【００３２】
シランカップリング剤の添加量が少ない場合はマトリックス成分への分散性が悪くなるとともに、マトリックス成分との結合性も悪くなる。シランカップリング剤の添加量が多すぎると、金属酸化物粒子の割合が低く、所望の金属酸化物の特性、例えば、導電性、屈折率が損なわれることがある。
【００３３】
なお、シランカップリング剤混合アルコール溶液中のシランカップリング剤濃度としては特に制限されるものではない、ハンドリングなどの点も鑑み、１〜50重量％の範囲にあることが望ましい。溶媒としては、前記したものが使用され、好ましくは金属酸化物粒子分散液を構成する溶媒と同じ物が望ましい。
【００３４】
シランカップリング剤混合後の金属酸化物粒子分散液の濃度（シランカップリング剤の混合アルコール溶液を含む）は固形分濃度として５〜４５重量％、さらには１０〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。金属酸化物粒子分散液の濃度が小さいと、使用するシランカップリング剤の量も少なくなるので、所定量のシランカップリング剤で表面処理できない場合があり、４５重量％を越えると、表面処理前の金属酸化物粒子が凝集傾向にあり、各粒子に均一に表面処理ができないためか、得られる表面処理金属酸化物粒子のマトリックス成分への分散性が不充分となることがあり、前記した本願発明の効果が充分得られないことがある。
【００３５】
また、金属酸化物粒子分散液中には、シランカップリング剤の加水分解用の水が存在し、水のモル数（ＭH2O）とシランカップリング剤(A)とシランカップリング剤(B)の合計のモル数（ＭSC）とのモル比（ＭH2O／ＭSC）が９．６７〜５８．０１の範囲にあることが好ましい。
【００３６】
モル比（ＭH2O）／（ＭSC）が小さいと、シランカップリング剤が加水分解しにくいため充分な表面処理効果が得られない場合があり、モル比（ＭH2O）／（ＭSC）が大きすぎると、シランカップリング剤の加水分解が早くなりすぎるため、表面に結合しない加水分解物がおおくなり、充分な表面処理効果が得られない場合がある。
【００３７】
さらに、シランカップリング剤を混合した金属酸化物粒子分散液には、必要に応じてシランカップリング剤の加水分解用触媒を用いることができる。
加水分解用触媒としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドライト、テトラプロピルアンモニウムハイドライト、テトラブチルアンモニウムハイドライト、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、硝酸、塩酸、酢酸等が挙げられる。
【００３８】
加水分解用触媒のモル数（ＭHC）とシランカップリング剤の合計のモル数（ＭSC）とのモル比（ＭHC／ＭSC）が０．０７〜０．１６の範囲にあることが好ましい。
【００３９】
モル比（ＭHC）／（ＭSC）が小さい場合は、シランカップリング剤の種類によっては加水分解を促進することができないために充分な表面処理ができず、モル比（ＭHC）／（ＭSC）がおおきすぎると、金属酸化物粒子の表面に結合しない加水分解物が多くなり、充分な表面処理効果が得られない場合がある。
【００４０】
シランカップリング剤を混合した金属酸化物粒子分散液は、撹拌しながらシランカップリング剤を加水分解させて金属酸化物の表面処理を行う。この時、４０〜１００℃の加温下で熟成することが好ましい。
【００４１】
加水分解、熟成温度が低いと、フルオロ基含有炭化水素基を有するシランカップリング剤の加水分解が遅くなり、また、熟成温度が高すぎても加水分解が早くなりすぎて金属酸化物粒子の表面に結合しない加水分解物が多くなり、充分な表面処理効果が得られない場合がある。
【００４２】
得られた、表面処理金属酸化物粒子分散液はそのまま透明被膜等にもちいることができるが、限外濾過膜法等で洗浄し、所望の有機溶媒に置換して用いることもできる。
有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロパノール、２-プロパノール（ＩＰＡ）イソプロピルグリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、シクロヘキサノン、イソホロン等が好ましい。
処理後の金属酸化物粒子の大きさは実質的変化しない。
【００４３】
透明被膜形成用塗布液
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、前記表面処理金属酸化物粒子と分散媒とを含む。
【００４４】
(i)表面処理金属酸化物微粒子
本発明の透明被膜形成用塗布液には前記製造方法で得られた表面処理金属酸化物微粒子が用いられる。
【００４５】
(ii)マトリックス形成成分
マトリックス形成成分としては、有機樹脂系マトリックス形成成分、シリコーン系マトリックス形成成分等が用いられる。
【００４６】
有機樹脂系マトリックス形成成分として、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基等の官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂が挙げられ、具体的にはペンタエリスリトールトリアクリレート、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールジメタクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレートおよびこれらの混合物あるいはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。
【００４７】
また、有機樹脂系マトリックス形成成分として、ビニル基、ウレタン基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ＣＦ2基等の官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル
樹脂も挙げられ、具体的にはペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメテクリレート、イソデシルメテクリレート、n-ラウリルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメタクリレート、ウレタンアクリレート等およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４８】
具体的には、シリコーン系（ゾルゲル系）マトリックス形成成分としてテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン等およびこれらの部分加水分解物、加水分解重縮合物が挙げられる。
【００４９】
なかでも、本発明では前記した有機樹脂系マトリックス形成成分が表面処理金属酸化物粒子との親和性、分散性、表面処理金属酸化物粒子との結合性に優れているので好適に用いることができる。
【００５０】
前記したように、表面処理金属酸化物粒子は特定のシランカップリング剤(A)と(B)とを組合わせているので、マトリックス形成成分は特定のシランカップリング剤(A)と(B)と親和性を有し、シランカップリング剤の有機基との結合が促進されることが望まれるため、有機樹脂系マトリックスにおいても、CF2基を有する有機樹脂と他の樹脂とを組合わせて用いることが望ましい。
【００５１】
本発明では、必要に応じて有機樹脂系マトリックス形成成分を重縮合するための触媒が含まれていても良い。また、シリコーン系マトリックス形成成分を使用する場合、加水分解、重縮合触媒が含まれていても良い。
【００５２】
(iii)分散媒
本発明に用いる分散媒としては前記マトリックス形成成分、必要に応じて用いる重合開始剤を溶解あるいは分散できるとともに表面処理金属酸化物微粒子を均一に分散することができれば特に制限はなく、従来公知の溶媒を用いることができる。
【００５３】
具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
【００５４】
これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用することもできる。
透明被膜形成用塗布液の濃度は特に制限さるものでないが、表面処理金属酸化物微粒子とマトリックス形成成分の合計固形分濃度が０．５〜４０重量％、さらには１〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００５５】
該合計固形分濃度が小さいと、形成される透明被膜が薄くなり、得られる透明被膜の密着性、強度、耐擦傷性等が不充分となることがある。また、充分な反射防止性能等が得られないこともある。合計固形分濃度が高すぎても、塗料の粘度が高くなり、塗布液の安定性が低下したり、塗布性が低下し、得られる透明被膜の均一性、基材との密着性、強度等が不充分となることがある。
【００５６】
透明被膜形成用塗布液中の表面処理金属酸化物微粒子濃度（固形分換算）は０．１〜３６重量％、さらには０．２〜３２重量％の範囲にあることが好ましい。
該表面処理金属酸化物微粒子濃度が低い場合は、得られる透明被膜中の粒子の量が少ないために粒子の特性（耐擦傷性、屈折率、導電性等）による耐擦傷性、反射防止性能、帯電防止性能等が不充分となる場合がある。該表面処理金属酸化物微粒子濃度が高すぎると、得られる透明被膜中の粒子の量が多すぎて基材との密着性、透明性、耐擦傷性等が不充分となる場合がある。
【００５７】
透明被膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分濃度は、固形分として０．４〜３８重量％、さらには０．８〜３５重量％の範囲にあることが好ましい。
透明被膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分濃度が低いと、透明被膜の膜厚が薄くなったり、基材との密着性、透明性、耐擦傷性等が不充分となる場合がある。マトリックス形成成分濃度が高すぎると、得られる透明被膜の耐擦傷性、反射防止性能、帯電防止性能等が不充分となる場合がある。
【００５８】
上記した透明被膜形成用塗布液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、紫外線照射、加熱処理等常法によって硬化させることによって透明被膜を形成することができる。
【００５９】
透明被膜付基材
本発明に係る透明被膜付基材は、基材上に透明被膜が形成された透明被膜付基材であって、該透明被膜がマトリックス成分と前記製造方法で得られた表面処理金属酸化物粒子とを含んでなることを特徴としている。
【００６０】
(i)基材
本発明に用いる基材としては、従来公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、ガラス、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロポリオレフィン、ノルボルネン等のプラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等があげられる。中でも樹脂系基材を好適に用いることができる。また、このような基材上に、他の被膜が形成された被膜付基材を用いこともできる。他の被膜としては従来公知のプライマー膜、ハードコート膜、高屈折率膜、導電性膜等が挙げられる。
【００６１】
(ii)表面処理金属酸化物微粒子
表面処理された金属酸化物微粒子としては前記製造方法で得られた表面処理金属酸化物微粒子が用いられる。
【００６２】
透明被膜中の表面処理金属酸化物微粒子の含有量は固形分として０．２〜９０重量％、さらには０．５〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。表面処理金属酸化物微粒子の含有量が少ないと、透明被膜中の粒子の量が少ないために粒子の特性（耐擦傷性、屈折率、導電性等）による耐擦傷性、反射防止性能、帯電防止性能等が不充分となる場合がある。表面処理金属酸化物微粒子の含有量が多いと、透明被膜中の粒子の量が多すぎて基材との密着性、透明性、耐擦傷性等が不充分となる場合がある。
【００６３】
(iii)マトリックス成分
マトリックス成分としては、前記した有機樹脂系マトリックス成分または前記したシリコーン系マトリックス形成成分の加水分解重縮合物が用いられる。本発明では前記した有機樹脂系マトリックス成分は前記した表面処理金属酸化物粒子の分散性、表面処理金属酸化物粒子との結合性に優れているので好適に用いることができる。
【００６４】
透明被膜中のマトリックス成分の含有量は固形分として１０〜９９．８重量％、さらには２０〜９９．５重量％の範囲にあることが好ましい。マトリックス成分の含有量が少ないと、膜中の粒子の割合が多くなり、基材との密着性、透明性、耐擦傷性等が不充分となる場合がある。マトリックス成分の含有量が多いと、透明被膜中の粒子の量が少ないために粒子の特性（耐擦傷性、屈折率、導電性等）による耐擦傷性、反射防止性能、帯電防止性能等が不充分となる場合がある。
【００６５】
透明被膜の膜厚は、用途によっても異なるが概ね３０ｎｍ〜１２μｍ、さらには、７０ｎｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。透明被膜が薄いと、得られる透明被膜の密着性、強度等が不充分となったり、粒子の特性（屈折率、導電性等）による反射防止性能、帯電防止性能等が不充分となる場合がある。また、透明被膜が膜厚すぎても、透明被膜にクラックを生じたり、プラスチック等の基材ではカーリング（湾曲あるいは反り）を生じる場合がある。
【００６６】
本発明に係る透明被膜付基材は、前記した透明被膜形成用塗布液を基材上に塗布し、乾燥し、硬化させることによって製造することができる。
具体的には、前記した透明被膜形成用塗布液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法で基材上（他の被膜が形成されているのであればその被膜上）に塗布し、乾燥し、紫外線照射、加熱処理等常法によって硬化させることによって透明被膜を形成することができる。
【００６７】
防弦性を有する透明被膜付基材を製造する場合はロールコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法が推奨される。
本発明の透明被膜付基材には、基材と前記透明被膜との間に前記透明被膜と異なる他の被膜を設けることができる。他の被膜としては、従来公知のプライマー膜、ハードコート膜、高屈折率膜、導電性膜、低屈折率膜、アンチグレア膜、赤外線遮蔽膜、紫外線遮蔽膜等が挙げられる。
【００６８】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
透明被膜形成用塗布液(A-1H)の調製
導電成分として、五酸化アンチモン微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：ELCOM V-4560、平均粒子径２０ｎｍ、濃度３０．５重量％、分散媒：エタノール／メタノール／イソプロパノール＝85.5／13.4／1.1、粒子屈折率１．６４）４４．２６ｇとジヘキサエリスリトールトリアセテート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートDPE-6Ａ）１４．８５ｇ、と１.６-ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレート1.6HX-A）１．６５ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製：イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）８．２５ｇおよびイソプロパノールとブチルセロソルブの１／１（重量比）混合溶媒３０．９９ｇとを充分に混合してハードコートおよび帯電防止用の透明被膜形成用塗布液(A-1H)を調製した。
【００６９】
表面処理金属酸化物粒子(A-1)の調製
低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：スルーリア１４２０、平均粒子径６０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノール、粒子屈折率１．３０）を用いた。このゾル８０ｇにヘプタデカトリフルオロデシルトリプロポキシシラン０．８２ｇ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ(株)（旧社名：ＧＥ東芝シリコーン）製：XC95-A9715）とγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学(株)：KBM-503）０．８２ｇを混合し超純水を２．３８ｇ、２９％アンモニア水０．０６ｇを添加し５０℃で２０時間攪拌し、固形分濃度２１．０重量％の表面処理金属酸化物粒子(A-1)分散ゾルを得た。
【００７０】
透明被膜形成用塗布液(A-1R)の調製
この表面処理金属酸化物粒子(1)分散ゾル５．９５ｇとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートDPE-6A）０．５４ｇとフッ素樹脂（共栄社化学(株)製：フルオライトLINC-3A）０．５４ｇと１.６-ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレート1.6HX-A）０．１２ｇとパーフロロオクチルエチルアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートFA-108、ＭＩＢＫで希釈、固形分濃度１０％）０．５０ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製：イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．５０ｇおよびイソプロパノールとブチルセロソルブの１／１（重量比）混合溶媒９１．８５ｇとを充分に混合して反射防止用の透明被膜形成用塗布液(A-1R)を調製した。
【００７１】
透明被膜付基材(A-1)の調製
透明被膜形成用塗布液(A-1H)をＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ、屈折率１．６５、基材透過率８８．０％、Ｈａｚｅ１．０％、反射率５．１％）にバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）でUVを４００ｍJ/cm2照射して硬化させて透明被膜付基材(A-1H)を調製した。このときの膜厚は５μｍであった。
【００７２】
ついで、透明被膜付基材(A-1H)上に反射防止用の透明被膜形成用塗布液(A-1R)をバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）で４００ｍJ/cm2紫外線を照射して硬化させて透明被膜付基材(A-1)を調製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
【００７３】
得られた透明被膜付基材(A-1)の表面抵抗値、全光線透過率、へーズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性、マジック拭取り性、耐アルカリ性を測定し結果を表１に示した。
【００７４】
表面抵抗を表面抵抗計（三菱油化(株)製:LORESTA）で測定し、全光線透過率およびヘーズはヘーズメーター（日本電色(株)製：ＮＤＨ２０００）により、反射率は分光光度計（日本分光社製：Ｕｂｅｓｔ−５５）により夫々測定した。
また、防眩性、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性、マジック拭取り性、耐アルカリ性を以下の方法および評価基準で評価し、結果を表１に示した。
【００７５】
密着性
ハードコート機能付き反射防止膜付基材（1）の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、これにセロハンテープを接着し、ついで、セロハンテープを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の４段階に分類することにより密着性を評価した。結果を表１に示す。
残存升目の数１００個 ：◎
残存升目の数９０〜９９個 ：○
残存升目の数８５〜８９個 ：△
残存升目の数８４個以下 ：×
【００７６】
鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。
【００７７】
耐擦傷性
透明被膜付基材(1)に１００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけた規格＃００００のスチールウールで１０往復擦り、膜表面の傷発生の程度を目視により観察した。
傷発生の程度が全くないものを◎、１０本未満のものを○、１０〜２０本のものを△、傷無数のものを×とした。
【００７８】
マジック拭取り性
透明被膜付基材(1)に三菱鉛筆(株)製三菱油性マーカー赤細字で膜表面を２ｃｍ直線状に書き、日本製紙クレシア(株)製キムワイプで拭取ったときの拭取り性を目視により観察した。
1回で拭取れたものを◎、２〜３回で拭取れたものを○、４〜１０回で拭取れたものを△、拭取れなかったものを×とした。
【００７９】
耐薬品性
透明被膜付基材(1)に濃度３重量％の水酸化ナトリウム水溶液を１滴滴下し、室温で３０分間静置後、透明被膜の外観変化を目視により観察した。全く外観変化のないものを◎、殆ど外観変化のないものを○、一部白化あるいは一部浸食されているものを△、白化あるいは完全浸食されているものを×とした。
【００８０】
［実施例２］
表面処理金属酸化物粒子(A-2)の調製
低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：スルーリア１４２０、平均粒子径６０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノール、粒子屈折率１．３０）を用いた。このゾル８０ｇにヘプタデカトリフルオロデシルトリプロポキシシラン０．４９ｇ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ(株)製 XC95-A9715）とγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学(株)製KBM-503）１．１５ｇを混合し超純水を２．３８ｇ、２９％アンモニア水０．０６ｇを添加し５０℃で２０時間攪拌し、固形分濃度２１．０重量％の表面処理金属酸化物粒子(A-2)分散ゾルを得た。
【００８１】
透明被膜形成用塗布液(A-2R)の調製
この表面処理金属酸化物粒子(A-2)分散ゾル５．９５ｇとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートDPE-6A）０．５４ｇとフッ素樹脂（共栄社化学(株)製：フルオライトLINC-3A）０．５４ｇと１.６-ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレート1.6HX-A）０．１２ｇとパーフロロオクチルエチルアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートFA-108、ＭＩＢＫで希釈、固形分濃度１０％）０．５０ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製：イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．５０ｇおよびイソプロパノールとブチルセロソルブの１／１（重量比）混合溶媒９１．８５ｇとを充分に混合して反射防止用の透明被膜形成用塗布液(A-2R)を調製した。
【００８２】
透明被膜付基材(A-2)の調製
実施例1と同様にして透明被膜付基材(A-1H)を調製した。このときの膜厚は５μｍであった。
【００８３】
ついで、透明被膜付基材(A-1H)上に反射防止用の透明被膜形成用塗布液(2R)をバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）で４００ｍJ/cm2紫外線を照射して硬化させて透明被膜付基材(A-2)を調製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
【００８４】
得られた透明被膜付基材(A-2)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性、マジック拭取り性、耐アルカリ性を測定し結果を表１に示した。
【００８５】
［実施例３］
表面処理金属酸化物粒子(A-3)の調製
低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：スルーリア１４２０、平均粒子径６０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノール、粒子屈折率１．３０）を用いた。このゾル８０ｇにヘプタデカトリフルオロデシルトリプロポキシシラン１．３１ｇ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ(株)製 XC95-A9715）とγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学(株)製KBM-503）０．３３ｇを混合し超純水を２．３８ｇ、２９％アンモニア水０．０６ｇを添加し５０℃で２０時間攪拌し、固形分濃度２１．０重量％の表面処理金属酸化物粒子(A-3)分散ゾルを得た。
【００８６】
透明被膜形成用塗布液(A-3R)の調製
この表面処理金属酸化物粒子(A-3)分散ゾル５．９５ｇとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートDPE-6A）０．５４ｇとフッ素樹脂（共栄社化学(株)製：フルオライトLINC-3A）０．５４ｇと１.６-ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレート1.6HX-A）０．１２ｇとパーフロロオクチルエチルアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートFA-108、ＭＩＢＫで希釈、固形分濃度１０％）０．５０ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製：イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．５０ｇおよびイソプロパノールとブチルセロソルブの１／１（重量比）混合溶媒９１．８５ｇとを充分に混合して反射防止用の透明被膜形成用塗布液(A-3R)を調製した。
【００８７】
透明被膜付基材(A-3)の調製
実施例1と同様にして透明被膜付基材(A-1H)を調製した。このときの膜厚は５μｍであった。ついで、透明被膜付基材(A-1H)上に反射防止膜用の透明被膜形成用塗布液(A-3R)をバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）で４００ｍJ/cm2紫外線を照射して硬化させて透明被膜付基材(A-3)を調製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
【００８８】
得られた透明被膜付基材(A-3)の表面抵抗値、全光線透過率、へーズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性、マジック拭取り性、耐アルカリ性を測定し結果を表１に示した。
【００８９】
［実施例４］
表面処理金属酸化物粒子(A-4)の調製
低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：スルーリア１４２０、平均粒子径６０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノール、粒子屈折率１．３０）を用いた。このゾル８０ｇにヘプタデカトリフルオロデシルトリプロポキシシラン０．４１ｇ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ(株)製 XC95-A9715）とγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学(株)製KBM-503）０．４１ｇを混合し超純水を２．３８ｇ、２９％アンモニア水０．０３ｇを添加し５０℃で２０時間攪拌し、固形分濃度２０．５重量％の表面処理金属酸化物粒子(A-4)分散ゾルを得た。
【００９０】
透明被膜形成用塗布液(A-4R)の調製
この表面処理金属酸化物粒子(A-4)分散ゾル６．１０ｇとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートDPE-6A）０．５４ｇとフッ素樹脂（共栄社化学(株)製：フルオライトLINC-3A）０．５４ｇと１.６-ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレート1.6HX-A）０．１２ｇとパーフロロオクチルエチルアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートFA-108、ＭＩＢＫで希釈、固形分濃度１０％）０．５０ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製：イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．５０ｇおよびイソプロパノールとブチルセロソルブの１／１（重量比）混合溶媒９１．７ｇとを充分に混合して反射防止用の透明被膜形成用塗布液(A-4R)を調製した。
【００９１】
透明被膜付基材(A-4)の調製
実施例1と同様にして透明被膜付基材(A-1H)を調製した。このときの膜厚は５μｍであった。ついで、透明被膜付基材(A-1H)上に反射防止膜用の透明被膜形成用塗布液(4R)をバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）で４００ｍJ/cm2紫外線を照射して硬化させて透明被膜付基材(A-4)を調製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
【００９２】
得られた透明被膜付基材(A-4)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性、マジック拭取り性、耐アルカリ性を測定し結果を表１に示した。
【００９３】
［実施例５］
表面処理金属酸化物粒子(A-5)の調製
低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：スルーリア１４２０、平均粒子径６０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノール 粒子屈折率１．３０）を用いた。このゾル８０ｇにヘプタデカトリフルオロデシルトリプロポキシシラン２．４６ｇ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ(株)製 XC95-A9715）とγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学(株)製KBM-503）２．４６ｇを混合し超純水を２．３８ｇ、２９％アンモニア水０．１８ｇを添加し５０℃で２０時間攪拌し、固形分濃度２３．５重量％の表面処理金属酸化物粒子(A-5)分散ゾルを得た。
【００９４】
透明被膜形成用塗布液(A-5R)の調製
この表面処理金属酸化物粒子(4)分散ゾル５．３２ｇとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートDPE-6A）０．５４ｇとフッ素樹脂（共栄社化学(株)製：フルオライトLINC-3A）０．５４ｇと１.６-ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレート1.6HX-A）０．１２ｇとパーフロロオクチルエチルアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートFA-108、ＭＩＢＫで希釈、固形分濃度１０％）０．５０ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製：イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．５０ｇおよびイソプロパノールとブチルセロソルブの１／１（重量比）混合溶媒９２．４８ｇとを充分に混合して反射防止膜用の透明被膜形成用塗布液(A-5R)を調製した。
【００９５】
透明被膜付基材(5)の調製
実施例1と同様にして透明被膜付基材(A-1H)を調製した。このときの膜厚は５μｍであった。ついで、透明被膜付基材(A-1H)上に反射防止膜用の透明被膜形成用塗布液(5R)をバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）で４００ｍJ/cm2紫外線を照射して硬化させて透明被膜付基材(A-5)を調製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
【００９６】
得られた透明被膜付基材(A-5)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性、マジック拭取り性、耐アルカリ性を測定し結果を表１に示した。
【００９７】
［実施例６］
表面処理金属酸化物粒子(A-6)の調製
低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：スルーリア１４２０、平均粒子径６０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノール 粒子屈折率１．３０）を用いた。このゾル８０ｇにトリフルオロプロピルトリメトキシシラン０．８２ｇ（信越化学(株)製：KBM-7103）とγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学(株)：KBM-403）０．８２ｇを混合し超純水を２．３８ｇ、２９％アンモニア水０．０６ｇを添加し５０℃で２０時間攪拌し、固形分濃度２１．０重量％の表面処理金属酸化物粒子(A-6)分散ゾルを得た。
【００９８】
透明被膜形成用塗布液(A-6R)の調製
この表面処理金属酸化物粒子(A-6)分散ゾル５．９５ｇとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートDPE-6A）０．５４ｇとフッ素樹脂（共栄社化学(株)製：フルオライトLINC-3A）０．５４ｇと１.６-ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレート1.6HX-A）０．１２ｇとパーフロロオクチルエチルアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートFA-108、ＭＩＢＫで希釈、固形分濃度１０％）０．５０ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製：イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．５０ｇおよびイソプロパノールとブチルセロソルブの１／１（重量比）混合溶媒９１．８５ｇとを充分に混合して反射防止膜用の透明被膜形成用塗布液(A-6R)を調製した。
【００９９】
透明被膜付基材(A-6)の調製
透明被膜形成用塗布液(A-1H)をＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ、屈折率１．６５、基材透過率８８．０％、Ｈａｚｅ１．０％、反射率５．１％）にバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）でUVを４００ｍJ/cm2照射して硬化させて透明被膜付基材(1-1)を調製した。このときの膜厚は５μｍであった。
【０１００】
ついで、透明被膜付基材(A-1H)上に反射防止膜用の透明被膜形成用塗布液(6R)をバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）で４００ｍJ/cm2紫外線を照射して硬化させて透明被膜付基材(A-6)を調製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
【０１０１】
得られた透明被膜付基材(A-6)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性、マジック拭取り性、耐アルカリ性を測定し結果を表１に示した。
【０１０２】
［実施例７］
表面処理金属酸化物粒子(A-7)の調製
低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：スルーリア１４２０、平均粒子径６０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノール 粒子屈折率１．３０）を用いた。このゾル８０ｇにヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン０．８２ｇ（信越化学(株)製：KBM-7803）とγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学(株)：KBM-403）０．８２ｇを混合し超純水を２．３８ｇ、２９％アンモニア水０．０６ｇを添加し５０℃で２０時間攪拌し、固形分濃度２１．０重量％の表面処理金属酸化物粒子(A-7)分散ゾルを得た。
【０１０３】
透明被膜形成用塗布液(A-7R)の調製
この表面処理金属酸化物粒子(A-7)分散ゾル５．９５ｇとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートDPE-6A）１．０８ｇと１.６-ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレート1.6HX-A）０．１２ｇとパーフロロオクチルエチルアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートFA-108、ＭＩＢＫで希釈、固形分濃度１０％）０．５０ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製：イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．５０ｇおよびイソプロパノールとブチルセロソルブの１／１（重量比）混合溶媒９１．８５ｇとを充分に混合して反射防止膜用の透明被膜形成用塗布液(A-7R)を調製した。
【０１０４】
透明被膜付基材(A-7)の調製
透明被膜形成用塗布液(A-1H)をＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ、屈折率１．６５、基材透過率８８．０％、Ｈａｚｅ１．０％、反射率５．１％）にバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）でUVを４００ｍJ/cm2照射して硬化させて透明被膜付基材(A-1H)を調製した。このときの膜厚は５μｍであった。
【０１０５】
ついで、透明被膜付基材(A-1H)上に反射防止膜用の透明被膜形成用塗布液(7R)をバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）で４００ｍJ/cm2紫外線を照射して硬化させて透明被膜付基材(A-7)を調製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
【０１０６】
得られた透明被膜付基材(A-7)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性、マジック拭取り性、耐アルカリ性を測定し結果を表１に示した。
【０１０７】
［実施例８］
表面処理金属酸化物粒子(A-8)の調製
低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：スルーリア１４２０、平均粒子径４０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノール、粒子屈折率１．３５）を用いた。このゾル８０ｇにヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン０．８２ｇ（信越化学(株)製：KBM-7803）とγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学(株)：KBM-403）０．８２ｇを混合し超純水を２．３８ｇ、２９％アンモニア水０．０６ｇを添加し５０℃で２０時間攪拌し、固形分濃度２１．０重量％の表面処理金属酸化物粒子(A-8)分散ゾルを得た。
【０１０８】
透明被膜形成用塗布液(A-8R)の調製
この表面処理金属酸化物粒子(A-8)分散ゾル５．９５ｇとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートDPE-6A）１．０８ｇと１.６-ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレート1.6HX-A）０．１２ｇとパーフロロオクチルエチルアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートFA-108、ＭＩＢＫで希釈、固形分濃度１０％）０．５０ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製：イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．５０ｇおよびイソプロパノールとブチルセロソルブの１／１（重量比）混合溶媒９１．８５ｇとを充分に混合して反射防止膜用の透明被膜形成用塗布液(A-8R)を調製した。
【０１０９】
透明被膜付基材(A-8)の調製
透明被膜形成用塗布液(1H)をＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ、屈折率１．６５、基材透過率８８．０％、Ｈａｚｅ１．０％、反射率５．１％）にバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）でUVを４００ｍJ/cm2照射して硬化させて透明被膜付基材(A-1H)を調製した。このときの膜厚は５μｍであった。
ついで、透明被膜付基材(A-1H)上に反射防止膜用の透明被膜形成用塗布液(8R)をバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）で４００ｍJ/cm2紫外線を照射して硬化させて透明被膜付基材(A-8)を調製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
【０１１０】
得られた透明被膜付基材(A-8)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性、マジック拭取り性、耐アルカリ性を測定し結果を表１に示した。
【０１１１】
［実施例９］
表面処理金属酸化物粒子(A-9)の調製
低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：スルーリア１４２０、平均粒子径８０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノール、粒子屈折率１．２５）を用いた。このゾル８０ｇにヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン０．８２ｇ（信越化学(株)製：KBM-7803）とγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学(株)：KBM-403）０．８２ｇを混合し超純水を２．３８ｇ、２９％アンモニア水０．０６ｇを添加し５０℃で２０時間攪拌し、固形分濃度２１．０重量％の表面処理金属酸化物粒子(A-9)分散ゾルを得た。
【０１１２】
透明被膜形成用塗布液(A-9R)の調製
この表面処理金属酸化物粒子(A-9)分散ゾル５．９５ｇとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートDPE-6A）１．０８ｇと１.６-ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレート1.6HX-A）０．１２ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製：イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．５０ｇおよびイソプロパノールとブチルセロソルブの１／１（重量比）混合溶媒９１．８５ｇとを充分に混合して反射防止膜用の透明被膜形成用塗布液(A-9R)を調製した。
【０１１３】
透明被膜付基材(A-9)の調製
透明被膜形成用塗布液(1H)をＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ、屈折率１．６５、基材透過率８８．０％、Ｈａｚｅ１．０％、反射率５．１％）にバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）で４００ｍJ/cm2紫外線を照射して硬化させて透明被膜付基材(A-1H)を調製した。このときの膜厚は５μｍであった。
【０１１４】
ついで、透明被膜付基材(A-1H)上に反射防止膜用の透明被膜形成用塗布液(8R)をバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）でUVを４００ｍJ/cm2照射して硬化させて透明被膜付基材(A-9)を調製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
【０１１５】
得られた透明被膜付基材(A-9)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性、マジック拭取り性、耐アルカリ性を測定し結果を表１に示した。
【０１１６】
［実施例１０］
透明被膜形成用塗布液(A-10R)の調製
実施例１で調製した表面処理金属酸化物粒子(A-1)分散ゾル７．１４ｇとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートDPE-6A）０．４５ｇとフッ素樹脂（共栄社化学(株)製：フルオライトLINC-3A）０．４５ｇと１.６-ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレート1.6HX-A）０．１０ｇとパーフロロオクチルエチルアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートFA-108、ＭＩＢＫで希釈、固形分濃度１０％）０．４０ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製：イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．４０ｇおよびイソプロパノールとブチルセロソルブの１／１（重量比）混合溶媒９１．０６ｇとを充分に混合して反射防止膜用の透明被膜形成用塗布液(A-10R)を調製した。
【０１１７】
透明被膜付基材(A-10)の調製
実施例1と同様にして透明被膜付基材(A-1H)を調製した。このときの膜厚は５μｍであった。
【０１１８】
ついで、透明被膜付基材(A-1H)上に反射防止膜用の透明被膜形成用塗布液(A-10R)をバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）で４００ｍJ/cm2紫外線を照射して硬化させて透明被膜付基材(10)を調製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
【０１１９】
得られた透明被膜付基材(A-10)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性、マジック拭取り性、耐アルカリ性を測定し結果を表１に示した。
【０１２０】
［実施例１１］
透明被膜形成用塗布液(A-11R)の調製
実施例１で調製した表面処理金属酸化物粒子(A-1)分散ゾル４．７６ｇとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートDPE-6A）０．６８ｇとフッ素樹脂（共栄社化学(株)製：フルオライトLINC-3A）０．６８ｇと１.６-ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレート1.6HX-A）０．１４ｇとパーフロロオクチルエチルアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートFA-108、ＭＩＢＫで希釈、固形分濃度１０％）０．６０ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製：イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．６０ｇおよびイソプロパノールとブチルセロソルブの１／１（重量比）混合溶媒９２．５４ｇとを充分に混合して反射防止膜用の透明被膜形成用塗布液(A-11R)を調製した。
【０１２１】
透明被膜付基材(A-11)の調製
実施例1と同様にして透明被膜付基材(A-1H)を調製した。このときの膜厚は５μｍであった。ついで、透明被膜付基材(A-1H)上に反射防止膜用の透明被膜形成用塗布液(11R)をバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）で４００ｍJ/cm2紫外線を照射して硬化させて透明被膜付基材(A-11)を調製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
【０１２２】
得られた透明被膜付基材(A-11)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性、マジック拭取り性、耐アルカリ性を測定し結果を表１に示した。
【０１２３】
［実施例１２］
表面処理金属酸化物粒子(A-12)の調製
シリカ系微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：ＯＳＣＡＬ１１３２、平均粒子径１２ｎｍ、濃度３０重量％、分散媒：メタノール 粒子屈折率１．４６）を用いた。このゾル８０ｇにヘプタデカトリフルオロデシルトリプロポキシシラン１．２ｇ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ(株)製：XC95-A9715）とγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学(株)：KBM-503）１．２ｇを混合し超純水を３．５ｇ、２９％アンモニア水０．０９ｇを添加し５０℃で２０時間攪拌し、固形分濃度３０．０重量％の表面処理金属酸化物粒子(A-12)分散ゾルを得た。
【０１２４】
透明被膜形成用塗布液(A-12)の調製
この表面処理金属酸化物粒子(A-12)分散ゾル２０ｇとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートDPE-6A）１０．５ｇとフッ素樹脂（共栄社化学(株)製：フルオライトLINC-3A）１０．５ｇと１.６-ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレート1.6HX-A）２．４ｇとパーフロロオクチルエチルアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートFA-108、ＭＩＢＫで希釈、固形分濃度１０％）６ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製：イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）９．６ｇおよびイソプロパノールとブチルセロソルブの１／１（重量比）混合溶媒４３．４ｇとを充分に混合してハードコート膜用の透明被膜形成用塗布液(A-12)を調製した。
【０１２５】
透明被膜付基材(A-12)の調製
透明被膜形成用塗布液(A-12)をTACフィルム（厚さ８０μｍ、屈折率１．４９、基材透過率８８．０％、Ｈａｚｅ０．２％、反射率４．８％）にバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）でUVを４００ｍJ/cm2照射して硬化させて透明被膜付基材(12)を調製した。このときの膜厚は５μｍであった。
【０１２６】
得られた透明被膜付基材(A-12)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性、マジック拭取り性、耐アルカリ性を測定し結果を表１に示した。
【０１２７】
［参考例１３］
表面処理金属酸化物粒子(A-13)の調製
帯電防止高屈折率成分としてATO微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：ELCOM V-3501、平均粒子径８ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：エタノール 粒子屈折率１．７５）を用いた。このゾル１００ｇにヘプタデカトリフルオロデシルトリプロポキシシラン１．０２ｇ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ(株)製：XC95-A9715）とγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学(株)：KBM-503）１．０２ｇを混合し超純水を２．０５ｇを添加し５０℃で２０時間攪拌し、固形分濃度２１．４重量％の表面処理金属酸化物粒子(A-13)分散ゾルを得た。
【０１２８】
透明被膜形成用塗布液(A-13)の調製
この表面処理金属酸化物粒子(A-13)分散ゾル５６．１ｇとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートDPE-6A）３．５ｇとフッ素樹脂（共栄社化学(株)製：フルオライトLINC-3A）３．５ｇと１.６-ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレート1.6HX-A）０．８ｇとパーフロロオクチルエチルアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートFA-108、ＭＩＢＫで希釈、固形分濃度１０％）２．０ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製：イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）３．２ｇおよびイソプロパノールとブチルセロソルブの１／１（重量比）混合溶媒６．６ｇとを充分に混合してハードコート膜用の透明被膜形成用塗布液(A-13)を調製した。
【０１２９】
透明被膜付基材(A-13)の調製
透明被膜形成用塗布液(A-13)をTACフィルム（厚さ８０μｍ、屈折率１．４９、基材透過率８８．０％ Ｈａｚｅ０．２％ 反射率４．８％）にバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）でUVを４００ｍJ/cm2照射して硬化させて透明被膜付基材(A-13)を調製した。このときの膜厚は５μｍであった。
【０１３０】
得られた透明被膜付基材(A-13)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性、マジック拭取り性、耐アルカリ性を測定し結果を表１に示した。
【０１３１】
［参考例１４］
表面処理金属酸化物粒子(A-14)の調製
導電成分として、五酸化アンチモン微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：ELCOM V-4560、平均粒子径２０ｎｍ、濃度３０．５重量％、分散媒：エタノール／メタノール／イソプロパノール＝85.5／13.4／1.1 粒子屈折率１．６４）を用いた。このゾル１００ｇにヘプタデカトリフルオロデシルトリプロポキシシラン１．５２ｇ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ(株)製：XC95-A9715）とγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学(株)：KBM-503）１．５２ｇを混合し、超純水３．０５ｇを添加し５０℃で２０時間攪拌し、固形分濃度３１．２重量％の表面処理金属酸化物粒子(A-14)分散ゾルを得た。
【０１３２】
透明被膜形成用塗布液(A-14)の調製
この表面処理金属酸化物粒子(A-14)分散ゾル２８．８５ｇとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートDPE-6A）９．１８ｇとフッ素樹脂（共栄社化学(株)製：フルオライトLINC-3A）９．１８ｇと１.６-ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレート1.6HX-A）２．１ｇとパーフロロオクチルエチルアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートFA-108、ＭＩＢＫで希釈、固形分濃度１０％）５．３ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製：イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）８．４ｇおよびイソプロパノールとブチルセロソルブの１／１（重量比）混合溶媒３７．０ｇとを充分に混合してハードコート膜用の透明被膜形成用塗布液(A-14)を調製した。
【０１３３】
透明被膜付基材(A-14)の調製
透明被膜形成用塗布液(A-14)をTACフィルム（厚さ８０μｍ、屈折率１．４９、基材透過率８８．０％ Ｈａｚｅ０．２％ 反射率４．８％）にバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）でUVを４００ｍJ/cm2照射して硬化させて透明被膜付基材(A-14)を調製した。このときの膜厚は５μｍであった。
【０１３４】
得られた透明被膜付基材(A-14)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性、マジック拭取り性、耐アルカリ性を測定し結果を表１に示した。
【０１３５】
［比較例１］
表面処理金属酸化物粒子(R-1)の調製
低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：スルーリア１４２０、平均粒子径６０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノール 粒子屈折率１．３０）を用いた。このゾル８０ｇにヘプタデカトリフルオロデシルトリプロポキシシラン１．６４ｇ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ(株)製：XC95-A9715）を混合し超純水を２．３８ｇ、２９％アンモニア水０．０６ｇを添加し５０℃で２０時間攪拌し、固形分濃度２１．０重量％の表面処理金属酸化物粒子(R-1)分散ゾルを得た。
【０１３６】
透明被膜形成用塗布液(R-1R)の調製
この表面処理金属酸化物粒子(R-1)分散ゾル５．９５ｇとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートDPE-6A）１．０８ｇと１.６-ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレート1.6HX-A）０．１２ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製：イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．５０ｇおよびイソプロパノールとブチルセロソルブの１／１（重量比）混合溶媒９１．８５ｇとを充分に混合して反射防止膜用の透明被膜形成用塗布液(R-1R)を調製した。
【０１３７】
透明被膜付基材(R-1)の調製
実施例1と同様にして透明被膜付基材(A-1H)を調製した。このときの膜厚は５μｍであった。ついで、透明被膜付基材(A-1H)上に反射防止膜形成用塗布液(R-1R)をバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）で４００ｍJ/cm2紫外線を照射して硬化させて透明被膜付基材(R-1)を調製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
【０１３８】
得られた透明被膜付基材(1)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性、マジック拭取り性、耐アルカリ性を測定し結果を表１に示した。
【０１３９】
［比較例２］
透明被膜形成用塗布液(R-2R)の調製
比較例1で調製した表面処理金属酸化物粒子(R-1)分散ゾル５．９５ｇとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートDPE-6A）０．５４ｇとフッ素樹脂（共栄社化学(株)製：フルオライトLINC-3A）０．５４ｇと１.６-ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレート1.6HX-A）０．１２ｇとパーフロロオクチルエチルアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートFA-108、ＭＩＢＫで希釈、固形分濃度１０％）０．５０ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製：イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．５０ｇおよびイソプロパノールとブチルセロソルブの１／１（重量比）混合溶媒９１．８５ｇとを充分に混合して反射防止膜用の透明被膜形成用塗布液(R-2R)を調製した。
【０１４０】
透明被膜付基材(R-2)の調製
実施例1と同様にして透明被膜付基材(A-1H)を調製した。このときの膜厚は５μｍであった。ついで、透明被膜付基材(A-1H)上に反射防止膜形成用塗布液(R-2R)をバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）で４００ｍJ/cm2紫外線を照射して硬化させて透明被膜付基材(R-2)を調製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
【０１４１】
得られた透明被膜付基材(R-2)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性、マジック拭取り性、耐アルカリ性を測定し結果を表１に示した。
【０１４２】
［比較例３］
表面処理金属酸化物粒子(R-3)の調製
低屈折率成分として、シリカ系中空微粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：スルーリア１４２０、平均粒子径６０ｎｍ、濃度２０．５重量％、分散媒：イソプロパノール 粒子屈折率１．３０）を用いた。このゾル８０ｇにγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学(株)：KBM-503）１．６４ｇを混合し超純水を２．３８ｇ、２９％アンモニア水０．０６ｇを添加し５０℃で２０時間攪拌し、固形分濃度２１．０重量％の表面処理金属酸化物粒子(R-3)分散ゾルを得た。
【０１４３】
透明被膜形成用塗布液(R-3R)の調製
この表面処理金属酸化物粒子(R-3)分散ゾル５．９５ｇとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートDPE-6A）１．０８ｇと１.６-ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレート1.6HX-A）０．１２ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製：イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．５０ｇおよびイソプロパノールとブチルセロソルブの１／１（重量比）混合溶媒９１．８５ｇとを充分に混合して反射防止膜用の透明被膜形成用塗布液(R-3R)を調製した。
【０１４４】
透明被膜付基材(R-3)の調製
実施例1と同様にして透明被膜付基材(A-1H)を調製した。このときの膜厚は５μｍであった。ついで、透明被膜付基材(A-1H)上に反射防止膜形成用塗布液(R-3R)をバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）で４００ｍJ/cm2紫外線を照射して硬化させて透明被膜付基材(R-3)を調製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
【０１４５】
得られた透明被膜付基材(R-3)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性、マジック拭取り性、耐アルカリ性を測定し結果を表１に示した。
【０１４６】
［比較例４］
透明被膜形成用塗布液(R-4R)の調製
比較例1で調製した表面処理金属酸化物粒子(R-3)分散ゾル５．９５ｇとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートDPE-6A）０．５４ｇとフッ素樹脂（共栄社化学(株)製：フルオライトLINC-3A）０．５４ｇと１.６-ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレート1.6HX-A）０．１２ｇとパーフロロオクチルエチルアクリレート（共栄社化学(株)製：ライトアクリレートFA-108、ＭＩＢＫで希釈、固形分濃度１０％）０．５０ｇに光開始剤（チバスプシャリティ(株)製：イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０％）０．５０ｇおよびイソプロパノールとブチルセロソルブの１／１（重量比）混合溶媒９１．８５ｇとを充分に混合して反射防止膜用の透明被膜形成用塗布液(R-4R)を調製した。
【０１４７】
透明被膜付基材(R-4)の調製
実施例1と同様にして透明被膜付基材(A-1H)を調製した。このときの膜厚は５μｍであった。ついで、透明被膜付基材(A-1H)上に反射防止膜形成用塗布液(R-4R)をバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）で４００ｍJ/cm2紫外線を照射して硬化させて透明被膜付基材(R-4)を調製した。このときの反射防止膜の膜厚は１００ｎｍであった。
【０１４８】
得られた透明被膜付基材(R-4)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性、マジック拭取り性、耐アルカリ性を測定し結果を表１に示した。
【０１４９】
【表１】
0005931009.tif 000002