(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
没食子酸及びピロカテコールからなる群から選ばれる１種以上のフェノール系化合物（Ａ）またはこの塩を０．０１〜１０重量％と水とキレート剤（Ｃ）とを必須成分として含有し、界面活性剤（但し、ポリアクリル酸ＤＢＵ塩及びポリアクリル酸ナトリウム塩を除く。）（Ｂ）の含有量が０．０１重量％未満であることを特徴とする電子材料用洗浄剤であって、キレート剤（Ｃ）が１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸である電子材料用洗浄剤（但し、下記一般式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を含むものを除く）。
ＣｍＨ２ｍ＋１Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＳＯ３Ｍ      （１）
（式（１）中、Ｍはナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミンまたは水酸化テトラメチルアンモニウムのいずれ
かであり、ｍは１〜６の整数であり、ｎは０〜１２の整数である。）
【請求項２】
さらにレダクトン類（Ｄ）を含有する請求項１記載の電子材料用洗浄剤。
【請求項３】
該電子材料が、磁気ディスク基板である請求項１または２記載の電子材料用洗浄剤。
【請求項４】
該電子材料が、磁気ディスク用アルミニウム基板もしくはニッケル−リンメッキが施された磁気ディスク用アルミニウム基板である請求項１〜３のいずれかに記載の電子材料用洗浄剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の電子材料用洗浄剤を用いて電子材料を洗浄する工程を含む電子材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子材料用洗浄剤、および電子材料の製造方法に関する。
さらに詳しくは、電子材料の製造において、その表面の研磨の後の砥粒、研磨屑の除去
に好適な洗浄剤及び該洗浄液を使用した電子材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子材料、とりわけ磁気ディスクは、年々小型化、高容量化の一途をたどっており、磁気ヘッドの浮上量もますます小さくなってきている。そのため、磁気ディスク基板の製造工程で、砥粒や研磨屑等の残留のない基板が求められている。また、表面粗さ、微少うねりの低減及びスクラッチ、ピット等の表面欠陥の低減も求められている。
【０００３】
磁気ディスク製造工程には、平坦化した基板を作成する工程であるサブストレート工程（１）と、磁性層を基板にスパッタする工程であるメディア工程（２）を含む。
このうち、サブストレート工程（１）では、基板の平坦化のために砥粒を含むスラリーによる研磨を行い、その後、スラリーおよび発生した研磨屑等のパーティクルをリンスして洗い流し、さらに、リンスで取り除けなかったパーティクルを後工程の洗浄工程で洗浄して完全に除去する。
【０００４】
ところで、磁気ディスクの近年の高記録密度化につれて、サブストレート工程（１）だけでも２段階以上の研磨プロセスを用いた検討がなされてきている。すなわち、１段階目の研磨においては基板表面の比較的大きなうねり、大きなピットおよびその他の表面欠陥を除去することが主たる目的で研磨がなされ、２段階目の研磨により、細かなスクラッチ、ピットを除去しながら極めて平坦な表面を形成する方式を採っている。
【０００５】
１段階目の研磨で得られた基板の表面に、その研磨工程で使用した砥粒や研磨屑が残留していると、２段階目の研磨工程中にスクラッチの原因となり悪影響を及ぼす。また、それらの大部分は２段階目の研磨工程において除去されるが、取りきれずに残留してしまったものは欠陥となる。また２段階目の研磨においても、研磨後にこれらの異物が残留すると続くメディア工程で欠陥となり、品質に悪影響を及ぼす。
これらの問題点を解決するには、各段階で行われる研磨工程の終了時に砥粒や研磨屑が除去されていることが必要であり、このような残留物除去のために、高性能な洗浄剤が必要となってきている。
【０００６】
一方、磁性層を基板にスパッタする工程であるメディア工程（２）では、搬送時や保管時に付着した異物を除去し、基板上に磁性層を均一にスパッタリングするために、基板表面を再度研磨する工程を行なうことがある。
この研磨工程においても、砥粒や研磨屑の付着の問題があり、高性能な洗浄剤が必要となってきている。
【０００７】
従来、これら目的のために、界面活性剤を用いて、パーティクルの除去性を向上させる方法がいくつか提案されている。
例えば、ポリアクリル酸ナトリウム塩等のアニオン性高分子界面活性剤を用いて、アルミナ砥粒の除去性を向上させる方法（特許文献１）、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤とグリコールエーテルを用いて、ダイヤモンド砥粒の除去性を向上させる方法（特許文献２）が提案されている。
【０００８】
しかしながら、近年の高記録密度化に対しては、上記の特許文献１と特許文献２の洗浄剤では、未だ、研磨工程後の砥粒や研磨屑の除去性が十分には対応できていないのが現状である。磁気ディスクの厳しい高記録密度化を達成するためには、除去困難な砥粒に対する一層の高い洗浄性が求められる。
【０００９】
ところで、発明者らは、フラットパネルディスプレイ基板やフォトマスク基板用の洗浄剤として、界面活性剤を含有し酸化還元電位が特定の範囲内にある洗浄剤を用いると、マザーガラスを切断するときに発生するガラスの切り粉（切断屑）を分散させる性能が優れることを見出した（特許文献３）。しかし、比較的除去しやすいフラットパネルディスプレイ基板用のガラス切り粉の除去とは異なり、磁気ディスク用基板用の洗浄の際に除去困難で問題となっている研磨用砥粒の洗浄にはこの洗浄剤は効果が低いため適用できない。
【００１０】
また、発明者らが汚れの内容を解析した結果、特許文献３記載の実施例２の洗浄剤中に含まれるラウリルアミンエチレンオキサイド付加物等の１重量%水溶液の２５℃における表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下であるノニオン性界面活性剤が洗浄後の基板表面に残留することがわかった。
すなわち、界面活性剤の残留は、砥粒に対する洗浄性を低下させるだけでなく、たとえ微量であっても基板表面の濡れ性を変えるため、例えば磁性膜のスパッタリングの不均一性や、縞・スポットの発生等の重大な悪影響を与え、高記録密度化を困難にする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−４３７９１号公報
【特許文献２】特開２００２−２１２５９７号公報
【特許文献３】特開２０１０−１６３６０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、砥粒に対する洗浄性が非常に高く、かつ、悪影響を及ぼす界面活性剤の基板表面への残留が極めて少ない電子材料用洗浄剤、および電子材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、１重量%水溶液の２５℃における表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下である界面活性剤（Ｂ）の濃度を洗浄剤中に全く含有しないか、含有しても０．０１重量％未満に制限することで、洗浄剤成分の基板への残留を極めて少なくでき、さらにフェノール系化合物（Ａ）を０．０１〜１０重量％の範囲で併用することで、砥粒に対する高い洗浄性と残留防止性を共に満足できることがわかった。その結果、界面活性剤の残留による濡れ性に由来する磁性膜のスパッタリングの均一性への悪影響を避けることができることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、還元剤としての特定の化学構造を有するまたはこの塩を０．０１〜１０重量％と水を必須成分として含有し、１重量％水溶液の２５℃における表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下である界面活性剤（Ｂ）の含有量が０．０１重量％未満である電子材料用洗浄剤である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電子材料用洗浄剤および電子材料の製造方法は、磁気ディスク基板（特に磁気ディスク用ガラス基板、磁気ディスク用アルミニウム基板及びニッケル−リン（Ｎｉ−Ｐ）メッキを施された磁気ディスク用アルミニウム基板）の製造工程において問題となる微細な砥粒に対する洗浄性に優れる。また、リンス時間が短い場合でも基板への残留が少ない。
そのため、高記録密度化で要求され、例えば、磁性膜を均一にスパッタリングするために要求される清浄度の高い電子材料を提供することができる。
【００１５】
また、一般的に、磁気ディスク基板製造工程で使用される洗浄槽はステンレス鋼製であるため、洗浄液が酸性の場合はステンレスが腐食し易く、ステンレスに含まれる鉄、ニッケル、コバルトなどの金属成分が洗浄液中にイオンとして溶出し、この金属イオンは、空気もしくは洗浄剤中の溶存酸素によって酸化される。その際に、例えば、２価の鉄イオンが酸化されて溶解度が低くなった３価の鉄イオンは析出しやすく、磁気特性などの磁気ディスクとしての性能に多大な悪影響を与えることが知られている。
しかし、本発明の電子材料用洗浄剤は、還元性があるので鉄等の３価の金属塩の析出を抑える効果があるため、基板上の凹凸（ピットの発生等）を抑えることができ、磁気特性を悪化させない。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の電子材料用洗浄剤は、水以外に、下記一般式（１）で表されるフェノール系化合物（Ａ）またはこの塩を洗浄剤中に０．０１〜１０重量％含有する。但し、１重量％水溶液の２５℃における表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下である界面活性剤（Ｂ）を洗浄剤中に全く含有しないか、含有しても０．０１重量％未満であることを特徴とする。
【００１７】
【化１】
0006050580.tif 000002
【００１８】
［式中、Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を表す。］
【００１９】
本発明において、電子材料とは特に限定されるものではなく、磁気ディスク基板（ガラス基板、アルミニウム基板及びＮｉ−Ｐメッキが施されたアルミニウム基板）、半導体基板（半導体素子及びシリコンウェハ等）、化合物半導体基板（ＳｉＣ基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＮ基板、ＡｌＧａＡｓ基板等）、サファイヤ基板（ＬＥＤ等）、光学レンズ、プリント配線基板、光通信用ケーブル、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）並びに水晶振動子等が挙げられ、研磨砥粒の洗浄性と残留防止性の観点で磁気ディスク基板が好ましい。
特に好ましいのは磁気ディスク用アルミニウム基板およびＮｉ−Ｐメッキが施された磁気ディスク用アルミニウム基板である。
【００２０】
本発明の電子材料用洗浄剤の必須成分は、下記一般式（１）で表される還元性のフェノール系化合物（Ａ）、またはその塩である。
【００２１】
本発明の下記一般式（１）で表されるフェノール系化合物（Ａ）は、フェノール；およびフェノールの芳香環に直結した水素原子を、水酸基、カルボキシル基、アミノ基で置換した化合物である。
【００２２】
【化２】
0006050580.tif 000003
【００２３】
［式中、Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基をあらわす。］
【００２４】
一般式（１）で表されるフェノール系化合物（Ａ）の具体例としては、Ｘ１〜Ｘ５のすべてが水素であるフェノール；ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン及びピロガロール等の多価フェノール系化合物（Ａ１）；２−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジカルボキシフェノール、及び２，４，６−トリカルボキシフェノール等のカルボキシル基を含むフェノール系化合物（Ａ２）；没食子酸等のカルボキシル基を含む多価フェノール化合物（Ａ３）４−アミノフェノール等のアミノ基を含むフェノール系化合物（Ａ４）等が挙げられる。
【００２５】
これらのうち、パーティクルの洗浄性と入手容易性の観点で、多価フェノール系化合物（Ａ１）、カルボキシル基を含む多価フェノール化合物（Ａ３）が好ましく、さらに好ましくは、没食子酸、ピロカテコールである。
【００２６】
フェノール系化合物（Ａ）の塩の種類としてはナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩等が挙げられ、砥粒に対する洗浄性の観点からアミン塩が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
また、フェノール系化合物（Ａ）の塩としては、例えば、またはその塩として最初から没食子酸のナトリウム塩を配合してもよいし、系内の没食子酸と例えば水酸化ナトリウムなどのアルカリをさらに配合させることによりが洗浄液中で塩を形成してもよい。
【００２８】
本発明の電子材料用洗浄剤中のフェノール系化合物（Ａ）またはその塩の含有量は０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜７重量％である。
また、本発明の電子材料用洗浄剤は使用する際にさらに水で希釈してもよく、使用時のフェノール系化合物（Ａ）またはその塩の含有量は、０．００１〜５重量％であり、洗浄性の観点でさらに好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００２９】
本発明の電子材料用洗浄剤のもう１つの必須成分である水は、超純水、イオン交換水、ＲＯ水、蒸留水が挙げられ、清浄度の観点から超純水が好ましい。
【００３０】
本発明の電子材料用洗浄剤中に１重量％水溶液の２５℃における表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下の界面活性剤（Ｂ）を含む場合の含有量は０．０１重量％未満であり、好ましく０．０５重量％未満、さらに好ましくは０．００３重量％未満であるが、悪影響のある界面活性剤は極力含まないことが好ましい。
界面活性剤（Ｂ）を０．０１重量％以上含む場合、流水リンスで除去しにくくなり基板に残留する恐れがある。その結果として磁性膜のスパッタリングが不均一となるため好ましくない。
【００３１】
本発明における界面活性剤（Ｂ）とは、水で１重量％に希釈したときの２５℃における表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下の界面活性剤である。表面張力は、表面張力計を使用し、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法に基づき、白金プレートを用いて測定する。                      
【００３２】
本発明における界面活性剤（Ｂ）としては、１重量％水溶液の２５℃における表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下であればその種類は問わず、イオン性界面活性剤、ノニオン界面活性剤のいずれでもよい。
イオン性界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩、石鹸、アルファオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、スルホコハク酸塩、硫酸化油、エーテルカルボン酸塩、アルキル第４級アンモニウム塩、イミダゾリニウムベタイン、アミドプロピルベタイン、アルキルアミン塩等のうち、１重量％水溶液の表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下のものが挙げられる。
【００３３】
また、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、ポリオキシアルキレンポリアルキルアリールエーテル、脂肪酸エステル、アルキルアミンポリオキシアルキレン付加体等のうち、１重量％水溶液の表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下のものが挙げられる。
【００３４】
本発明の電子材料用洗浄剤には、洗浄性を向上させるために、１重量％水溶液の２５℃での表面張力が５０ｍＮ／ｍを超える界面活性剤（Ｂ’）、キレート剤（Ｃ）、レダクトン類（Ｄ）を含有することが好ましい。
【００３５】
表面張力が大きい界面活性剤（Ｂ’）による洗浄性向上のメカニズムは、砥粒の分散性を向上させ基板に対して再付着を防止することと考えられる。キレート剤（Ｃ）による洗浄性向上のメカニズムは、キレート剤が基板表面をわずかに溶解し、基板上に付着している砥粒を基板から除去するものと考えられる。
【００３６】
このような界面活性剤（Ｂ’）としては、高分子型アニオン性界面活性剤が挙げられ、具体的にポリアクリル酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリスチレンスルホン酸塩等が挙げられ、本発明の電子材料用洗浄剤中に０．０１重量％以上含有していてもよい。
【００３７】
キレート剤（Ｃ）としては、アミノポリカルボン酸｛例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）等｝、ヒドロキシカルボン酸（例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等）、ホスホン酸｛例えば、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）等｝および縮合リン酸（例えばトリポリリン酸等）等；およびこれらの塩が挙げられる。本発明のキレート剤は２種以上を併用して使用してもよい。
これらのうち、洗浄性の観点でＨＥＤＰ、ＤＴＰＡが好ましい。
【００３８】
本発明の電子材料用洗浄剤にキレート剤（Ｃ）をさらに含有させる場合の使用時の含有量は、０．００１〜５重量％であり、洗浄性の観点で好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００３９】
本発明の電子材料用洗浄剤にレダクトン類（Ｄ）を含有させると、洗浄性を持続させる効果がある。
レダクトン類（Ｄ）としては、Ｌ−アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸のエステル基開環化合物；これらのエステル（Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸テトライソパルミチン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸イソパルミチン酸エステル、イソアスコルビン酸リン酸エステル、イソアスコルビン酸パルミチン酸エステル、イソアスコルビン酸テトライソパルミチン酸エステル）；これらの塩（例えばＬ−アスコルビン酸ナトリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸カリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸アミン塩等）等が挙げられる。
これらのうち、好ましいのは、Ｌ−アスコルビン酸およびＬ−アスコルビン酸の塩である。
【００４０】
本発明の電子材料用洗浄剤にレダクトン類（Ｄ）をさらに含有させる場合の使用時の含有量は、０．００１〜５重量％であり、洗浄性の観点で好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００４１】
本発明の洗浄剤は、一般式（１）で表されるフェノール系化合物（Ａ）、水、水で１重量％に希釈したときの２５℃での表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下の界面活性剤（Ｂ）、５０ｍＮ／ｍを超える界面活性剤（Ｂ’）、キレート剤（Ｃ）およびレダクトン類（Ｄ）以外に、さらにｐＨ調整剤、水溶性有機溶剤を含有もしてもよい。
【００４２】
ｐＨ調整剤としては、酸（無機酸および有機酸）もしくはアルカリ（水酸化ナトリウム等の無機アルカリおよびジエタノールアミン等のアミン）が挙げられる。
本発明の電子材料用洗浄剤の使用時のｐＨは１〜１２であり、液の安定性の観点から、好ましくは３〜１０、特に好ましくは４〜８である。
【００４３】
水溶性有機溶剤としては、プロピレングリコール及びブチルカルビトール等が挙げられる。
【００４４】
本発明の別の実施態様は、上記の電子材料用洗浄剤を用いて、研磨工程後の電子材料を洗浄する工程を含む電子材料の製造方法であり、特に磁気ディスク基板の製造方法に特に適している。
しかし、磁気ディスク基板に限定するものではなく、砥粒のスラリーや研磨屑を除去する必要がある電子材料の製造であれば、広く電子材料の製造に有用である。
【００４５】
本発明の電子材料用洗浄剤を磁気ディスク基板の製造に用いる場合、サブストレート工程の１段階目の研磨後や２段階目の研磨後、あるいはメディア工程で用いることができる。
【００４６】
本発明の洗浄剤を用いた磁気ディスク基板の製造工程（サブストレート工程の一部）の一例を、ハードディスク用ガラス基板を例にとり、以下に述べる。
（１）ガラスブランクス基板をラッピング後、流水ですすいでガラス基板を作成する。
（２）基板を研磨装置にセットし、酸化セリウムを含む研磨スラリーで基板を研磨する。
（３）研磨後の基板を流水ですすいだ後に基板を研磨装置から取り出し、本発明の洗浄剤を用いてディップもしくはスクラブ洗浄した後再度流水ですすぐ。
（４）再び基板を研磨装置にセットし、コロイダルシリカを含む研磨スラリーで基板を研磨する。
（５）研磨後の基板を超純水で流水リンスしてすすいだ後に基板を研磨装置から取り出し、本発明の洗浄剤を用いてディップもしくはスクラブ洗浄した後再度流水ですすぐ。
【００４７】
また、ハードディスク用アルミ基板の場合は、上記の（２）の工程で、酸化セリウムの代わりに一般にアルミナが使用される。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００４９】
［製造例］
撹拌装置及び温度制御装置付きの容積１リットルのステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール２００部（１．１モル部）及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（以下、ＴＭＡＨと略記）の２５％水溶液１０部（０．０２７モル部）を仕込み、１００℃、４ｋＰａ以下の減圧下で３０分間脱水した。ＥＯ４３０部（９．８モル部）を、反応温度を１００℃に制御しながら、３時間かけて滴下した後、１００℃で３時間熟成し、粗生成物を得た。この粗生成物を２．６ｋＰａ以下の減圧下に、１５０℃で２時間保持して、残存するＴＭＡＨを分解及び除去し、比較例２〜４の配合のためのノニオン性界面活性剤であるラウリルアルコールエチレンオキサイド９モル付加物（Ｂ−１）６３０部を得た。なお、１重量％の２５℃における表面張力は３０ｍＮ／ｍである。
【００５０】
［製造例２］
撹拌装置及び温度制御装置付きの容積１リットルのステンレス製オートクレーブに、ラウリルアミン１８５部（１．０モル部）及び２５％ＴＭＡＨ水溶液３．６部（０．０１モル部）を仕込み、１００℃、４ｋＰａ以下の減圧下で３０分間脱水した。ＥＯ２６４部（６．０モル部）を、反応温度を１００℃に制御しながら、３時間かけて滴下した後、１００℃で３時間熟成し、粗生成物を得た。この粗生成物を２．６ｋＰａ以下の減圧下、１５０℃で２時間保持して、残存するＴＭＡＨを分解及び除去し、ノニオン性界面活性剤であるラリルアミンエチレンオキサイド６モル付加物（Ｂ−３）４４５部を得た。なお、１重量％の２５℃における表面張力は３５ｍＮ／ｍである。
【００５１】
［製造例３］
温調及び攪拌が可能な反応容器にイソプロピルアルコール３００部及び超純水１００部を仕込み、反応容器内を窒素で置換後、７５℃に昇温した。３０ｒｐｍで撹拌下、アクリル酸の７５％水溶液４０７部及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートの１５％イソプロピルアルコール溶液９５部を３．５時間かけて同時に滴下した。
滴下終了後、７５℃で５時間撹拌した後、系内が固化しないように超純水間欠的に投入し、イソプロピルアルコールが検出できなくなるまで水とイソプロピルアルコールの混合物を留去した。得られたポリアクリル酸水溶液を、ＤＢＵ４５０部でｐＨが７．０になるまで中和し、減圧乾燥することにより、ポリアクリル酸ＤＢＵ塩（Ｂ’−１）を得た。なお、１重量％の２５℃における表面張力は７１ｍＮ／ｍである。
【００５２】
［製造例４］
温調及び還流が可能な攪拌装置付き反応容器にエチレンジクロライド１００部を仕込み、攪拌下、窒素置換した後に９０℃まで昇温し、エチレンジクロライドを還流させた。スチレン１２０部と、予め２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．７部をエチレンジクロライド２０部に溶かした開始剤溶液を、それぞれ別々に６時間かけて反応容器内に同時に滴下し、滴下終了後更に１時間重合を行った。重合後、窒素シール下で２０℃に冷却した後、温度を２０℃にコントロールしながら無水硫酸１０５部を１０時間かけて滴下し、滴下終了後更に３時間スルホン化反応させた。反応後、溶媒を留去し固化させた後、超純水３４５部を投入して溶解し、ポリスチレンスルホン酸水溶液を得た。得られたポリスチレンスルホン酸水溶液を２５％ＴＭＡＨ水溶液（約４００部）でｐＨが７になるまで中和し、乾燥することにより、アニオン性界面活性剤であるポリスチレンスルホン酸ＴＭＡＨ塩（Ｂ’−３）を得た。なお、１重量％の２５℃における表面張力は７１ｍＮ／ｍである。
【００５３】
表１中の下記の化合物は以下のものを使用した。その他の化合物は市販の試薬を用いた。
ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩（Ｂ−２）：三洋化成工業製「サンモリンＯＴ−７０」（１重量％の２５℃における表面張力：２５ｍＮ／ｍ）
ポリアクリル酸ナトリウム塩（Ｂ’−２）：和光純薬工業（１重量％の２５℃における表面張力：７１ｍＮ／ｍ）
【００５４】
実施例１〜１０、および比較例１〜５
表１に記載の組成となるように、各成分を配合し、２５℃、マグネチックスターラーで４０ｒｐｍ、２０分間攪拌して、本発明の洗浄剤および比較のための洗浄剤を得た。
上記洗浄剤をさらに超純水で５０倍希釈して、性能試験用のサンプル液を作成した。
【００５５】
【表１】
0006050580.tif 000004
【００５６】
洗浄剤の洗浄性、基板への残留性の砥粒の種類や基板材料の異なる各種性能評価試験は下記の方法で行った。
なお、本評価は大気からの汚染を防ぐため、クラス１，０００（ＦＥＤ−ＳＴＤ−２０９Ｄ、米国連邦規格、１９８８年）のクリーンルーム内で実施した。
【００５７】
＜洗浄性試験−１＞
研磨剤として市販のコロイダルシリカスラリー（フジミインコーポレイテッド製「ＣＯＭＰＯＬ８０」粒径約８０ｎｍ）を用いて３．５インチのＮｉ−Ｐメッキされた磁気ディスク用アルミ基板を以下条件で研磨した。
研磨装置：ナノファクター製「ＮＦＤ−４ＢＬ」
スラリー供給速度：５０ｍＬ／分
荷重：３０ｇ重／ｃｍ２
回転数：定盤３０ｒｐｍ、ギア２０ｒｐｍ
研磨時間：５分
【００５８】
基板を研磨した後、超純水で表面を１分間流水リンス、窒素でブローすることにより、汚染基板を調製した。作製した汚染基板を上記調製した各サンプル液１，０００部が入った１Ｌガラス製ビーカーに浸漬し、超音波洗浄機（２００ｋＨｚ）で、３０℃、５分間洗浄を行った。洗浄後、基板を取り出し、超純水で再び１分間リンスを行った後、窒素ガスでブローして乾燥し評価用基板を得た。アルミ基板表面を表面検査装置（ビジョンサイテック社製「Ｍｉｃｒｏ−Ｍａｘ  ＶＭＸ−７１００」）で観察し、画像解析ソフト「Ｓｉｇｍａｓｃａｎ」を用いてパーティクル付着数を数えた。
【００５９】
なお、通常の洗浄性試験では基板を流水で十分にすすぎ流し（リンス）を行う（例えば５分間以上）必要があるが、本願発明の洗浄剤は、近年の高度な洗浄性が要求されるため、敢えて１分間という短時間でもパーティクルの除去が十分か否かを判定するために厳しい条件とした。
また、洗浄液の代わりにブランクとして超純水で同様に試験した。
その際のブランクのパーティクル付着数は５２０個であった。
以下の判断基準で洗浄性試験を判定し、判定結果を表１に示した。
【００６０】
[洗浄性試験の判断基準]
５：パーティクル付着数がブランクの１／１００未満
４：パーティクル付着数がブランクの１／１００〜１／２０
３：パーティクル付着数がブランクの１／２０〜１／５
２：パーティクル付着数がブランクの１／５〜１／２
１：パーティクル付着数がブランクの１／２以上
【００６１】
＜洗浄性試験−２＞
コロイダルシリカスラリーの代わりに、市販のアルミナスラリー（フジミインコーポレイテッド製「ＷＡ＃２００００」、粒径約０．４μｍ）を用いた以外は、洗浄性試験−１と同様の操作と判断基準で評価した。なお、ブランクのパーティクル付着数は６１０個であった。
【００６２】
＜洗浄性試験−３＞
コロイダルシリカスラリーの代わりに、市販のダイヤモンドスラリー（ナノファクター製「１／１０ＰＣＳ−ＷＢ２」、粒径約１００ｎｍ）を用いた以外は、洗浄性試験−１と同様の操作と判断基準で評価した。なお、ブランクのパーティクル付着数は４８０個であった。
【００６３】
＜洗浄性試験−４＞
３．５インチのＮｉ−Ｐメッキされた磁気ディスク用アルミ基板の代わりに、２．５インチの市販の磁気ディスク用ガラス基板を用いた以外は、洗浄性試験−１と同様の操作と判断基準で評価した。なお、ブランクのパーティクル付着数は５４０個であった。
【００６４】
＜洗浄性試験−５＞
市販のコロイダルシリカスラリーの代わりに市販のセリア（酸化セリウム）スラリー（ＡＧＣセイミケミカル製「ＣＥＳ−３０３」、粒径約０．４μｍ）を用いた以外は、洗浄性試験−４と同様の操作と判断基準で評価した。なお、ブランクのパーティクル付着数は６２０個であった。
【００６５】
＜洗浄性試験−６＞
市販のコロイダルシリカスラリーの代わりに市販のダイヤモンドスラリー（ナノファクター製「１／１０ＰＣＳ−ＷＢ２」、粒径約１００ｎｍ）を用いた以外は、洗浄性試験−４と同様の操作と判断基準で評価した。なお、ブランクのパーティクル付着数は７９０個であった。
【００６６】
＜残留防止性試験−１＞
前述のアルミ基板を、性能試験サンプル液に３０℃、５分間浸漬し、１分間超純水で流水リンスした後、窒素気流のブローにより乾燥した。
乾燥後のアルミ基板表面を微分干渉顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製、ＯＰＴＩＰＨＯＴ−２、倍率４００倍）で観察し、以下の判定基準で残留防止性の評価をおこなった。
洗浄剤が残留した基板を顕微鏡で観察すると、残留した部分が、縞模様となって見える。そのため、縞模様の有無で、残留防止性を評価できる。
また、ブランクとして超純水で同様に試験した。その際のブランクには縞模様が現れない。
結果を表１に示す。
【００６７】
[残留防止性試験の評価基準]
○：ブランクと同等で、残留物の縞模様がない 
×：ブランクと比較して、残留物の縞模様が明らかに見られる
【００６８】
＜残留防止性試験−２＞
アルミ基板に代えて上記ガラス基板でおこなった以外は残留防止性試験−１と同様に評価した。
【００６９】
表１より、還元性があるフェノール系化合物を含み、悪影響を及ぼす界面活性剤を含まない（実施例１〜５および７〜１０）か、含んでもその濃度が一定濃度未満の実施例６の洗浄液は、アルミ基板およびガラス基板上に付着するパーティクルの残留が少なく、洗浄性能が高いことがわかる。とりわけ、キレート剤を含む実施例３、５および７〜１０は極めて洗浄性が高い。
また、実施例１〜１０の洗浄液は、短い流水リンス時間であっても、洗浄液のアルミ基板、ガラス基板に対する残留防止性が高いことがわかる。
【００７０】
一方、還元性を有するフェノール系化合物またはその塩と表面張力の低い一定濃度以上の界面活性剤を含む比較例１、２の洗浄剤はパーティクルに対する洗浄性は多少向上するものの高容量化を満足するレベルではなく、また、基板への残留が多いため磁性膜スパッタにおいて歩留まりが著しく低下する可能性がある。
表面張力の低いポリアクリル酸ナトリウムのみからなる比較例３の洗浄剤パーティクルに対する洗浄性が悪く、また、表面張力の低いジアルキルスルホコハク酸ナトリウムを含む比較例４の洗浄剤は、パーティクルに対する洗浄性、基板に対する残留性のいずれもが悪い。
フェノール系化合物でない還元剤と一定濃度以上の界面活性剤を含む比較例５の洗浄剤はパーティクルに対する洗浄性、基板に対する残留性が悪い。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の電子材料用洗浄剤は、パーティクルの基板に対する洗浄性を従来の洗浄剤より大幅に低減することができる。また、基板に対する残留性が非常に少ない。そのため、高記録密度化が進んでいる特にハードディスク等の磁気ディスク基板用洗浄剤として使用することができる。また、本発明の電子材料の製造方法は、残留パーティクルに対して特に高い洗浄レベルが要求されるハードディスク等の磁気ディスク用基板に使用することができる。