(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘマタイト結晶相を有する酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の結晶中に窒素（Ｎ）がドーピングされたＰ型の半導体特性を示し、ＸＰＳのＮ１ｓ殻スペクトルにおいて３９６．５ｅＶ±０．５Ｖの位置にピークを有する、窒素の組成比が０％を超え１％以下であり、可視光を照射した際に光カソード電流を示しかつ光触媒反応を呈することを特徴とする光触媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光応答性材料及びその製造方法に関し、特に、可視光応答性を有する光応答性材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等の金属酸化物は紫外光を照射すると光励起により電子や正孔を生じ、強い還元力や酸化力を呈する光触媒体として作用することが知られている。このような光触媒体は、その作用を利用して有害物質の分解・浄化、脱臭、殺菌等に広く用いられている。
【０００３】
例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等の金属酸化物の結晶において、その酸素の一部を窒素、硫黄、炭素、燐で置換したり、その結晶の格子のすき間に窒素、硫黄、炭素、燐をドーピングしたり、その多結晶集合体の粒界に窒素、硫黄、炭素、燐を含有させることによって、紫外光のみならず可視光の照射下においても高い光触媒活性を呈することが知られてきている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）に亜鉛（Ｚｎ）をドーピングすることによって、Ｐｔ電極に対して−０．２５Ｖだけ負な電位を示し、波長６００ｎｍ以下の可視光に応答性を有するｐ型半導体の性質を示すことが知られている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２０５１０３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】W.B.Ingler Jr et al., "Photoresponse of p-Type Zinc-Doped Iron(III) Oxide Thin Films" J.AM.CHEM.SOC. 2004,126,10238-10239.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、光応答性材料はできるだけ安価に製造できることが望まれている。すなわち、亜鉛（Ｚｎ）よりもさらに安価な材料のドーピングによって酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）にｐ型半導体特性を発現させることができれば、工業レベルの光触媒、太陽電池及び人工光合成を実現するうえで利点がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ヘマタイト結晶相を有する酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の結晶中に窒素（Ｎ）がドーピングされたＰ型の半導体特性を示す材料である。
【０００９】
ここで、溶液中において、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準で０ボルトの外部電位位置で、表面から外部物質へ電子が移動する方向の光カソード電流が流れる光電気化学特性を示すことが好適である。
【００１０】
また、ＸＰＳのＮ１ｓ殻スペクトルにおいて３９６．５ｅＶ±０．５Ｖの位置に表われる窒素原子は、全体の組成比にして０％を超え１．００％以下、好ましくは０％を超え０．３０％以下、より好ましくは０％を超え０．１５％以下がよい。
【００１１】
このような材料は、太陽電池に適用することができる。
【００１２】
また、このような材料は、可視光を照射した際に光触媒反応を呈する光触媒体に適用することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、安価な材料を用いて光応答性、特に可視光応答性を有する材料を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】比較例及び実施例である光応答性材料のＸ線回折測定の結果を示す図である。
【図２】比較例である光応答性材料の光応答電圧−電流特性の測定結果を示す図である。
【図３】実施例である光応答性材料の光応答電圧−電流特性の測定結果を示す図である。
【図４】実施例及び比較例に対する光電子分光の測定結果を示す図である。
【図５】本発明の実施の形態における光応答性材料の作用を説明する図である。
【図６】本発明の実施の形態における光応答性材料の作用を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の実施の形態における光応答性材料は、３価の酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）に窒素（Ｎ）をドーピングすることによって形成される。
【００１６】
本実施の形態における光応答性材料は、窒素含有ガスのプラズマ中において酸化鉄ターゲットをスパッタリングして基板上に光応答性材料の膜を形成し、その膜を熱処理して結晶化させることによって得ることができる。
【００１７】
１つの製造方法の例では、窒素（Ｎ２）とアルゴン（Ａｒ）の混合ガスのプラズマを発生させ、３価の酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）のターゲットをスパッタリングして基板上に膜を形成する。基板は、これに限定されるものではないが、ガラス基板、ガラス上に透明導電膜（ＡＴＯ：Ｓｂ−ＳｎＯ２等）を形成した基板等とすることができる。また、これに限定されるものではないが、ＲＦマグネトロンスパッタリングを適用することが好適である。
【００１８】
このようにして基板上に形成された窒素（Ｎ）をドーピングした酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を酸素（Ｏ２）又は窒素（Ｎ２）を流す加熱炉においてポスト加熱処理する。
【００１９】
上記スパッタリング処理及びポスト加熱処理によって基板上にｐ型半導体特性を有する酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３：Ｎ）が形成される。
【００２０】
＜比較例及び実施例＞
以下、本発明の実施の形態における実施例及びそれに対する比較例について説明する。各比較例及び実施例の試料は、以下の成膜条件下において形成した。表１及び表２に、成膜条件及び特性の測定結果を示す。
【００２１】
【表１】
0005841326.tif 000002
【表２】
0005841326.tif 000003
【００２２】
成膜方法は、ＲＦマグネトロンスパッタリングとした。ターゲットとして純度４Ｎの酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を用いた。ターゲットは直径４インチのものを使用した。基板は、ガラス上に透明電極ＡＴＯ（Ｓｂ−ＳｎＯ２）を１００ｎｍの膜厚で堆積させたものを使用した。
【００２３】
スパッタガスは、窒素（Ｎ２）とアルゴン（Ａｒ）を窒素（Ｎ２）分圧で０％、１０％、１５％、２０％、３０％のそれぞれの条件で成膜室内へ導入した。スパッタガスは、総流量５０ｓｃｃｍで、成膜室内の圧力が０．５Ｐａとなるように導入した。投入電力は６００Ｗ（７．４Ｗ／ｃｍ２）とし、基板上に窒素（Ｎ）をドーピングした酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を形成した。酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の膜厚は約２００ｎｍとした。
【００２４】
スパッタリング後、加熱温度４５０℃、５００℃、５５０℃、６００℃のいずれかでポスト加熱処理を２時間行った。ポスト加熱処理は、酸素（Ｏ２）又は窒素（Ｎ２）の雰囲気下で行った。なお、比較例１及び実施例１〜８の試料に対してはポスト加熱処理を酸素（Ｏ２）雰囲気中で行い、比較例２及び実施例９〜１３の試料に対してはポスト加熱処理を窒素（Ｎ２）雰囲気中で行った。
【００２５】
＜Ｘ線回折測定＞
比較例１及び実施例１〜８の酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）についてＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定は、Ｃｕ（Ｋα）線を用いたθ−２θ法を適用した。
【００２６】
図１は、Ｘ線回折測定の結果を示す。図１に示されるように、酸素（Ｏ２）雰囲気中でポスト加熱処理を行った窒素（Ｎ）をドーピングしていない比較例１及び窒素（Ｎ）をドーピングした実施例１〜８の総てのサンプルにおいて酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）のヘマタイト構造に起因する（１１０）ピーク（３６°付近）が見られた。また、スパッタリング処理時の窒素（Ｎ２）／アルゴン（Ａｒ）比の増大と共に（１０４）ピーク（３３〜３４°付近）が強くなる傾向を示した。
【００２７】
＜光吸収スペクトル＞
比較例１，２及び実施例１〜１３の酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）について紫外−可視光線領域における光透過スペクトルを計測した。光透過スペクトルは、紫外・可視・近赤外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−３６００）を使用して測定した。
【００２８】
比較例１，２及び実施例１〜１３の総ての試料において６００ｎｍ以下の光を吸収した。このことから、バンドギャップは約２．１ｅＶであると判断された。
【００２９】
＜光電流測定＞
比較例１，２及び実施例１〜１３の酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を光電極として、光電気化学的な光電圧−電流特性測定を行った。ポテンショスタットを用いて濃度０．２モル（Ｍ）の硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）水溶液中で参照電極に対するバイアス電位を変化させながら光応答電圧−電流特性を測定した。
【００３０】
参照電極には、Ａｇ／ＡｇＣｌを用い、対電極にはＰｔを用いた。照射光源には５００ワット（Ｗ）のキセノンランプ（ウシオ電機製）を使用した。また、キセノンランプの直接照射による紫外光線＋可視光線での測定のみならず、短波長カットフィルタ（シグマ光機製：型番４２Ｌ）を透過させた可視光線のみの照射実験も行った。
【００３１】
図２及び図３は、光応答電圧−電流特性の代表的な測定結果を示す。反応させた溶液は濃度０．２モル（Ｍ）の硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）の水溶液であり、またアルゴン（Ａｒ）でバブリングを行い溶存酸素を追い出した状態で計測を行った。したがって、非特許文献１に記載されているように、式（１）に示す水分解による水素生成電流であるとみなすことができる。
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２・・・（１）
【００３２】
光照射は、キセノンランプの全波長域の光をチョッパで断続的にオン／オフを繰り返しながら行った。測定された材料は、窒素（Ｎ２）／アルゴン（Ａｒ）比が０／５０（ｓｃｃｍ）の条件で成膜し酸素（Ｏ２）流中で５００℃でポスト加熱処理を２時間行った酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）膜（比較例１：Ｎ０％と記載）及び窒素（Ｎ２）／アルゴン（Ａｒ）比が１０／５０（ｓｃｃｍ）の条件で成膜し酸素（Ｏ２）流中で５００℃でポスト加熱処理を２時間行った窒素（Ｎ）がドーピングされた酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）膜（実施例３：Ｎ２０％と記載）である。
【００３３】
図２に示すように、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）膜（Ｎ０％）では、暗所（図中、ｄａｒｋ＿Ｎ０％と記載）においてＡｇ／ＡｇＣｌに対して０ボルト（Ｖ）付近からそれ以下の負の電位において、負の電流（Ｆｅ２Ｏ３表面から溶媒に電子が流れる向きのカソード電流）が生じた。一方、光照射時（図中、Ｘｅ＿Ｎ０％と記載）においては、光のオン／オフに伴いスパイク状の電流が観察された。この場合、オン時は正の電流が、オフ時には負の電流が生じていることから、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）膜の内部又は酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）膜と透明導電膜（ＡＴＯ）の界面において電荷が蓄積され、その蓄積と放射を繰り返す不十分な光電極であるといえる。すなわち、窒素（Ｎ）をドーピングしていない酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）膜（Ｎ０％）では正の電位側で電流が生じ、かつ光照射下において正の電流（アノード電流）が生じるＮ型半導体特性を示す。
【００３４】
これに対して、図３に示すように、窒素（Ｎ）をドーピングした酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）膜（Ｎ２０％）では、暗所（図中、ｄａｒｋ＿Ｎ２０％と記載）において、窒素（Ｎ）をドーピングしていない酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）膜（Ｎ０％）と同様に、負の電位においてカソード電流が生じた。ただし、電流が流れ始める電位は窒素（Ｎ）をドーピングしていない酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）膜（Ｎ０％）に比べて負側にシフトしており、その電位はＡｇ／ＡｇＣｌに対して−０．５ボルト（Ｖ）であった。また、光照射（図中、Ｘｅ＿Ｎ２０％と記載）では、バイアス電位が負に大きくなるに伴ってカソード電流が大きくなった。このことから、窒素（Ｎ）をドーピングした酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）膜（Ｎ２０％）はＰ型半導体特性を示し、光照射により負の電流（カソード電流）が発現するといえる。また、このｐ型半導体の特徴でもある光カソード電流は、５６Ｏフィルタ（シグマ光機製）を通したＸｅランプの光を照射しても観察された。したがって、このＮをドープしたＦｅ２Ｏ３膜は、５５０ｎｍ以上の光のみによっても光電流を生じる。
【００３５】
同様の光応答電圧−電流特性を表１及び表２に示した比較例及び実施例の膜に対して行った。ここでは、正確な物性評価ではないが、バイアス電位がＡｇ／ＡｇＣｌに対して０ボルト（Ｖ）において電流値が負であればＰ型半導体特性であり、正であればＮ型半導体特性と簡易に判定した。
【００３６】
＜Ｘ線光電子分光測定：ＸＰＳ＞
上記光応答電圧−電流特性の測定においてＰ型半導体特性と判定された実施例の酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）膜に対してＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ）による窒素（Ｎ）の含有量の測定を行った。図４に、いくつかのサンプルのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）によるＮ１ｓ殻スペクトルの計測結果を示す。装置は、ＵＬＶＡＣ  ＰＨＩ社製「Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ」を、Ｘ線源にはＡｌ  Ｋαを使用した。また、試料表面の汚染の影響を避けるため、Ａｒイオンで１分間、加速電圧３ｋＶでエッチングしてから測定を行った。この結果、いずれのサンプルも３９９．５ｅＶ付近にピークを示し、また一部のサンプルでは４０３．５ｅＶ付近にもピークを示した。Ｐ型半導体に特徴的な光カソード電流を示す実施例１，２，３，５のみ、３９６．５ｅＶ±０．５Ｖの位置にもピークを示した。
【００３７】
これらのＮ１ｓ殻スペクトルを計算によりピーク分離し、本発明のＰ型半導体となる実施例のみにおいて特徴的にみられる３９６．５ｅＶピークのＮの組成比を算出した結果を表３に示す。実施例１、実施例２、実施例３の順に０．２０原子％、０．２１原子％、０．１１原子％、０．０１原子％であった。
【表３】
0005841326.tif 000004
【００３８】
一般に、この３９６．５ｅＶ±０．５Ｖの位置のピークは、金属元素と結合した窒素（Ｎ）において観察されることが知られている（特開２００４−９８８号公報、特許第３６０１５３２号公報参照）。また、ＴｉＯ２，ＺｎＯ，Ｔａ２Ｏ５等の酸化物中に窒素（Ｎ）原子をドーピングさせた系においては、酸素（Ｏ）サイトを置換した窒素（Ｎ）において観察されている。したがって、これらの結果から、今回観察された３９６．５ｅＶ±０．５Ｖの位置のピークは、Ｆｅ２Ｏ３の格子内部にドーピングされ、酸素（Ｏ）サイトを置換した窒素（Ｎ）に由来するものと推察される。
【００３９】
また、ＸＰＳのＮ１ｓ殻スペクトルにおいて３９６．５ｅＶ±０．５Ｖの位置に現われる窒素（Ｎ）原子は、全体の組成比にして０％を超え１．００％以下、好ましくは０％を超え０．３０％以下、より好ましくは０％を超え０．１５％以下がよい。
【００４０】
＜原理＞
窒素（Ｎ）をドーピングすることによってヘマタイト構造を有する酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）がＰ型半導体特性を示す理由については明確ではないが、これまで報告されている酸化物半導体への窒素（Ｎ）のドーピングによるＰ型半導体特性の発現の事例から以下のように推測される。
【００４１】
図５に示すように、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の価電子帯は酸素（Ｏ）のＯ２ｐ軌道等によって形成される。そのため、ドープされた窒素（Ｎ）は、酸素（Ｏ）のＯ２ｐ軌道から形成される価電子帯の最上端部よりやや卑なエネルギー位置（または、真空準位に近いエネルギー位置）にアクセプタ準位を形成し、その結果、材料はＰ型半導体特性を示すと推考される。
【００４２】
また、これによって、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）のバンドポテンシャルが全体に卑な電位方向にシフトする。具体的には、図６に示すように、伝導帯の最下端部のポテンシャルＥＣＢＭは、Ｎ型半導体特性を示す酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の場合における標準水素電極電位（ＮＨＥ）に対して＋０．２ボルト（Ｖ）から、標準水素電極電位（ＮＨＥ）に対して卑である−０．６ボルト（Ｖ）までシフトすると推考される。
【００４３】
これにより、電気的なバイアスを印加することなく、光照射のみよって光励起電子をプロトン（Ｈ＋）に受け渡し、光触媒的な水素発生を実現することができると考えられる。さらに、伝導帯の最下端部のポテンシャルＥＣＢＭは、標準水素電極電位（ＮＨＥ）に対して卑である−０．６ボルト（Ｖ）となることから、二酸化炭素へ電子を受け渡して多電子還元し、有用物質に変換することが可能であると考えられる。
【００４４】
＜効果＞
以上のように、ヘマタイト結晶相を有する酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を波長６００ｎｍまでの可視光を吸収して光励起電子を生成できる材料とすることができる。また、この酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）はＰ型半導体特性を呈するので、伝導帯の最下端部のポテンシャルＥＣＢＭは標準水素電極電位（ＮＨＥ）に対して卑である−０．６ボルト（Ｖ）となり、通常のＮ型半導体特性を示す酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）よりも約０．８ボルト（Ｖ）も卑なエネルギー位置（又は、真空準位に近いエネルギー位置）にあることから、光励起された電子を他の物質に受け渡す能力が高い。したがって、本実施の形態における材料は光触媒体に適しており、物質を高い効率で還元することができる。また、本実施の形態における材料を太陽電池のＰ型層として用いた場合に開放電圧を大きくすることができる。
【図４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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