(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油プロセスにおける熱交換器の汚れ防止方法であって、
前記熱交換器を通過するプロセス流体に、防食剤及び分散剤を有効成分とする汚れ防止剤を添加することを含み、
前記熱交換器は、予熱交であり、
前記防食剤は、リン酸エステル系防食剤及び／又は多硫化物系防食剤であり、
前記汚れ防止が、前記予熱交内におけるアスファルテン（asphaltene）の付着及び／又は蓄積の抑制である、汚れ防止方法。
【請求項２】
前記熱交換器は、石油精製プロセスにおける予熱交である、請求項１記載の汚れ防止方法。
【請求項３】
前記熱交換器は、加熱炉に供給する原油を加熱するために配置された予熱交である、請求項１記載の汚れ防止方法。
【請求項４】
熱交換器に供給されるプロセス流体における防食剤が、１．０〜１００．０ｐｐｍである、請求項１から３のいずれかに記載の汚れ防止方法。
【請求項５】
熱交換器に供給されるプロセス流体における分散剤が、１．０〜１００．０ｐｐｍである、請求項１から４のいずれかに記載の汚れ防止方法。
【請求項６】
熱交換器に供給されるプロセス流体における防食剤と分散剤の含有量（ｐｐｍ）の比が、５：１〜１：５である、請求項１から５のいずれかに記載の汚れ防止方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の熱交換器の汚れ防止方法に使用するための汚れ防止剤であって、リン酸エステル系防食剤及び／又は多硫化物系防食剤と、分散剤とを含有する汚れ防止剤。
【請求項８】
分散剤が添加されたプロセス流体が通過する石油プロセスの予熱交であって、アスファルテン（asphaltene）の付着及び／又は蓄積を抑制することにより該予熱交の汚れを防止するための、リン酸エステル系防食剤及び多硫化物系防食剤の少なくとも一方の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、石油プロセスにおける熱交換器の汚れ防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原油を精製するための石油精製プラントの蒸留工程では、熱交換器及び加熱炉において原油が加熱された後、蒸留塔に送られ蒸留操作が行われる。熱交換器内や加熱炉内で原油が熱履歴を受け、多量の汚れが付着する。汚れ成分の一形態として、アスファルテンと呼ばれる有機系高分子成分が混合された形態がある。汚れ付着は、熱交換器や加熱炉の熱交換率の低下を引き起こし、出口温度を維持するための燃料使用量を増大させる結果となっていた。特許文献１は、デソルター前のプロセス流体に添加する熱交換器及び加熱炉の汚れ防止剤及び汚れ防止方法を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１６３５３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示は、一又は複数の実施形態において、石油プロセスにおける熱交換器の汚れ防止方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示は、一態様において、前記熱交換器を通過するプロセス流体に、防食剤及び分散剤を添加することを含む方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本開示によれば、石油プロセスにおける熱交換器の汚れを抑制でき、一又は複数の実施形態において、それにより、熱交換器の熱交換率の向上／維持が可能となり、燃料コストや清掃コストを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、常圧蒸留塔を備える石油精製処理装置の一例を示すブロック図である。
【図２】図２は、汚れ防止試験に用いた加熱管の断面図である。
【図３】図３は、加熱管を加熱管保持器に挿入した状態の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本開示は、予熱交等の熱交換器における汚れ成分であるアスファルテンの付着が、アスファルテン分子内に存在する硫黄原子を介しているという知見に基づく。また、本開示は、石油プロセスのプロセス流体に汚れ防止の目的で添加されていた分散剤と、防食剤とを組み合わせると、熱交換器への汚れを著しく低減できるという知見に基づく。
【０００９】
これまで予熱交等の熱交換器における汚れの原因は、高温下でアスファルテンが凝集し、それが熱交換器に付着するためであると考えられていた。そのため、汚れ防止剤として分散剤が使用されている。しかし、それでも実際には、予熱交等の熱交換器は熱交換率の低下や、詰まりのため、定期的な清掃や交換が必要となる。
【００１０】
すなわち、本開示は、一態様において、石油プロセスにおける熱交換器の汚れ防止方法であって、前記熱交換器を通過するプロセス流体に、防食剤及び分散剤を添加することを含む方法（以下、「本開示に係る汚れ防止方法」ともいう）。
【００１１】
本開示に係る汚れ防止方法において、熱交換器、とりわけ、予熱交における汚れを抑制できる詳細は明らかではないが、メカニズムは以下のように推定される。すなわち、アスファルテンの硫黄原子が熱交換器の表面で硫化物を形成して沈着し、汚れの付着となる。よって、防食剤が添加されるとアスファルテンと熱交換器との反応が抑制され、汚れの付着が抑制されると考えられる。但し、本開示はこれらの考え方に限定されなくてもよい。
【００１２】
本開示に係る汚れ防止方法において、「石油プロセス」とは、原料（原油）から各種石油製品が製造されるまでの工程の全部又は一部をいう。限定されない一又は複数の実施形態において、石油プロセスは、蒸留装置、水素化精製装置、接触改質装置、接触分解装置、水素化分解装置、及び熱分解装置からなる群から選択される少なくとも１つの装置を使用する工程である。
【００１３】
本開示に係る汚れ防止方法において、「熱交換器」は、前記石油プロセスに使用される熱交換器であって、限定されない一又は複数の実施形態において、予熱交（予熱交換器）、プレヒータ−、リボイラー等が挙げられる。これらの熱交換器において、特に汚れが発生し蓄積しやすいのは、約２００℃以上の高温部分である。本開示に係る汚れ防止方法は、一又は複数の実施形態において、処理時に約２００℃、例えば、１８０℃以上、１９０℃以上、２００℃以上、２１０℃以上、又は２２０℃以上となる高温部分がある熱交換器の汚れ防止方法である。本開示に係る汚れ防止方法は、一又は複数の実施形態において、汚れ防止効果を約２００℃以上でより効果的に発揮する。
【００１４】
本開示に係る汚れ防止方法において、「プロセス流体」は、限定されない一又は複数の実施形態において、前記石油プロセスにおいて処理される石油原料、及び／又は処理装置を流れる油が挙げられる。
【００１５】
本開示に係る汚れ防止方法において、「汚れ」は、限定されない一又は複数の実施形態において、アスファルテン（asphaltene）を含むものをいい、又は、熱交換器内で付着及び／又は蓄積するアスファルテンを含む汚れをいう。したがって、本開示における熱交換器における汚れ防止は、一又は複数の実施形態において、熱交換器内におけるアスファルテンの付着及び／又は蓄積の抑制である。
【００１６】
［防食剤］
本開示に係る汚れ防止方法において使用されうる防食剤としては、一又は複数の実施形態において、高温用防食剤であって、石油プロセスで利用される高温防食剤が挙げられる。高温用防食剤は、一又は複数の実施形態において、２００℃以上で防食効果が発揮されうる防食剤である。
【００１７】
防食剤の一又は複数の実施形態として、リン酸エステル系防食剤、又は多硫化物系防食剤の少なくとも一方が挙げられ、より具体的には、特許第３８４７８３７号に開示されるリン酸エステルと多硫化物との組合せが挙げられる。リン酸エステル系防食剤としては、限定されない一又は複数の実施形態において、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ｎ−プロピル、リン酸イソ−プロピル、リン酸ブチル、リン酸ペンチル、リン酸ヘキシル、リン酸シクロヘキシル、リン酸ヘプチル、リン酸ノニル、リン酸デシル、リン酸ラウリル、リン酸セチル、リン酸オクタデシル、リン酸ヘプタデシル、リン酸フェニル、リン酸ベンジル、リン酸トリル、リン酸メチルフェニル、リン酸アミルフェニル、又はこれらの組み合わせを含むものが挙げられる。多硫化物系防食剤としては、限定されない一又は複数の実施形態において、オレフィン多硫化物又はテルペン多硫化物が挙げられる。多硫化物の分子量は、一又は複数の実施形態において、２００〜８００、又は３００〜６００が挙げられる。
【００１８】
熱交換器に供給されるプロセス流体における防食剤の濃度としては、一又は複数の実施形態において、１．０〜１００．０ｐｐｍ、２．０〜８０．０ｐｐｍ、又は５．０〜５０．０ｐｐｍが挙げられる。
【００１９】
［分散剤］
本開示に係る汚れ防止方法において使用されうる分散剤としては、石油プロセス又は石油プロセスの熱交換器の汚れ防止として従来使用され、或いは今後使用されうるものが挙げられる。本開示に係る汚れ防止方法において使用されうる分散剤は、限定されない一又は複数の実施形態において、ポリオレフィンエステル、ポリアルケニル置換コハク酸エステル等が挙げられる。
【００２０】
熱交換器に供給されるプロセス流体における分散剤の濃度としては、一又は複数の実施形態において、１．０〜１００．０ｐｐｍ、２．０〜８０．０ｐｐｍ、又は５．０〜５０．０ｐｐｍが挙げられる。
【００２１】
熱交換器に供給されるプロセス流体における防食剤と分散剤の含有量（ｐｐｍ）の比としては、一又は複数の実施形態において、５：１〜１：５、３：１〜１：３、又は、２：１〜１：２が挙げられる。
【００２２】
防食剤と分散剤をプロセス流体に添加する場所は特に限定されず、一又は複数の実施形態において、上記の濃度の防食剤と分散剤が汚れ防止の対象の熱交換器に導入されうる場所が挙げられ、又は、対象の熱交換器の手前が挙げられる。防食剤と分散剤の添加順序は特に制限されず、一又は複数の実施形態において、同時に添加されてもよく、別々に添加されてもよく、互いに異なる場所で添加されてもよい。
【００２３】
図１は、常圧蒸留塔を備える石油精製処理装置の一例を示すブロック図である。この石油精製処理装置では、ポンプ６を介してから供給された原油は、脱塩装置１で脱塩された後予熱交２（熱交換器２）で１５０〜１８０℃に加熱され、さらに予熱交３（熱交換器３）に導入され２４０〜２８０℃に加熱され、加熱炉４で３５０〜３８０℃に加熱されて、常圧蒸留塔５に導入される。常圧蒸留塔５の塔底から缶出液はポンプ７を介して熱交換器３及び２に熱源として送られる。
【００２４】
図１の石油プロセスの熱交換器３において本開示に係る汚れ防止方法を行う場合、防食剤と分散剤の添加場所としては、限定されない一又は複数の実施形態において、熱交換器３の手前である図１の矢印Ａで示す場所が挙げられるが、さらに手前の矢印Ｃで示す場所であってもよい。図１の熱交換器３において、加熱側で本開示に係る汚れ防止方法を行う場合、防食剤と分散剤の添加場所としては、限定されない一又は複数の実施形態において、熱交換器３の手前である図１の矢印Ｂで示す場所が挙げられる。
【００２５】
［汚れ防止剤］
本開示は、一態様において、本開示に係る汚れ防止方法に使用するための汚れ防止剤であって、防食剤及び分散剤を含有する汚れ防止剤に関する。本態様の汚れ防止剤の形態は、一又は複数の実施形態において、粉末、錠剤等の固体であってもよく、溶媒に溶解された状態、すなわち、濃縮液の形態であってもよい。
【００２６】
また、本開示は、一態様において、本開示に係る汚れ防止方法に使用するための防食剤又は分散剤に関する。防食剤及び分散剤については、上述のとおりである。
【００２７】
［使用］
本開示は、一態様において、本開示に係る汚れ防止方法における防食剤の使用に関する。本態様の防食剤としては、上述の防食剤が挙げられる。該使用は、一又は複数の実施形態において、分散剤が添加される系における防食剤の使用があげられる。
【００２８】
本開示は、以下の一又は複数の実施形態に関しうる；
［１］  石油プロセスにおける熱交換器の汚れ防止方法であって、前記熱交換器を通過するプロセス流体に、防食剤及び分散剤を添加することを含む、方法。
［２］  前記防食剤が、２００℃以上で使用される高温用防食剤である、［１］記載の汚れ防止方法。
［３］  前記防食剤が、リン酸エステル系防食剤、又は多硫化物系防食剤の少なくとも一方である、［１］又は［２］記載の汚れ防止方法。
［４］  熱交換器に供給されるプロセス流体における防食剤が、１．０〜１００．０ｐｐｍである、［１］から［３］のいずれかに記載の汚れ防止方法。
［５］  熱交換器に供給されるプロセス流体における分散剤が、１．０〜１００．０ｐｐｍである、［１］から［４］のいずれかに記載の汚れ防止方法。
［６］  熱交換器に供給されるプロセス流体における防食剤と分散剤の含有量（ｐｐｍ）の比が、５：１〜１：５である、［１］から［５］のいずれかに記載の汚れ防止方法。
［７］  熱交換器における汚れ防止が、熱交換器内におけるアスファルテン（asphaltene）の付着及び／又は蓄積の抑制である、［１］から［６］のいずれかに記載の汚れ防止方法。
［８］  ［１］から［７］のいずれかに記載の熱交換器の汚れ防止方法に使用するための汚れ防止剤であって、防食剤及び分散剤を含有する汚れ防止剤。
［９］  ［１］から［７］のいずれかに記載の熱交換器の汚れ防止方法に使用するための防食剤。
［１０］  ［１］から［７］のいずれかに記載の熱交換器の汚れ防止方法に使用するための分散剤。
［１１］  ［１］から［７］のいずれかに記載の熱交換器の汚れ防止方法において、分散剤が添加される系における［９］記載の防食剤の使用。
【００２９】
以下の実施例、比較例及び参考例に基いて本開示を説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００３０】
＜汚れ（ファウリング）防止試験＞
汚れ（ファウリング）防止試験は、石油精製用汚れ防止剤の汚れ防止効果を調べたりするための試験であり、汚れを付着させるための試験部材として、図２に示す加熱管（ヒートロッド）２１を用い、加熱管を油に接触させて、その汚れの付着状況を測定することにより行うものである。この加熱管２１は、ＪＩＳ Ｋ２２７６に規定された熱安定度試験器に使用されるものであり、軟鋼製で端部２１ａ、２１ｂが大径とされ、中間部２１ｃが小径とされた、くびれた管形状をなしている。この加熱管２１を図３に示す管形状の加熱管保持器２２の中へ挿入する。加熱管保持器２２の上部及び下部には流入管２３ａと流出管２３ｂとが接続されており、加熱管２１の中央部には熱電対２４が挿入されており、図示しない温度調節器により、熱電対２４によって感知される温度が所定の温度となるように、加熱管２１の両部２１ａ、２１ｂから電流を流すことが可能とされている。試験装置は、上述の加熱管２１を備えたアルコア（Ａｌｃｏｒ）社製のＨｏｔＬｉｑｕｉｄＰｒｏｃｅｓｓＳｉｍｕｒａｔｏｒ試験器を用いた。【００３１】
前記試験装置により、下記条件のように加熱管２１を加熱し、サンプルを流入管２３ａから導入して、試験を行った。
サンプル：下記表１に記載の防食剤成分及び分散剤成分を重芳香族ナフサ（溶剤）に溶解させ均一な溶液として用い、原油サンプルに対し下記表１に記載の所定量となるように添加して調製した。
加熱管２１の温度：３６０℃（２０分かけて３６０℃まで昇温）
タンク、ライン、ポンプの温度：１００℃
サンプル量：５００ｍｌ（タンク内で仕切られているため戻ったサンプルは混合しない）サンプル導入流速：１ｍｌ／分
系内圧力：５００ｐｓｉ（窒素で圧力調整）
試験時間：５時間【００３２】
防食剤成分として、高温用防食剤であるリン酸エステル及び多硫化物、並びに、低温用防食剤であるイミダゾリンを用いた。分散剤成分として、ポリオレフィンエステル、ポリアルケニル置換コハク酸エステルを用いた。【００３３】
＜評価項目＞
〔サンプルの出口温度変化：Δｔ〕
流出管２３ｂ（加熱部出口）における試験開始後最高温度のサンプル温度と、５時間経過後のサンプル温度の温度変化（Δｔ）を測定した。加熱管２１に汚れが付着するほど、Δｔが大きくなる。
〔付着物量：ｍｇ〕
装置を冷却して、加熱管２１を取り出し、加熱管２１をヘプタン洗浄し、さらにアセトン洗浄した後に乾燥させ、加熱管２１の重量を測定して、付着物（ファウリング）重量を算出した。
出口温度変化及び付着物量の結果を下記表１に示す。【００３４】
【表１】
0005914915.tif 000002
【００３５】
表１に示すとおり、実施例１から４は、比較例１から４よりも小さい温度変化（Δｔ）であり、また、加熱管に付着した付着物量も比較例１から４より少なかった。【００３６】
また、外観を観察したところ、付着物量が少ないほど加熱管２１の金属光沢が維持されていた（データ示さず）。
【符号の説明】
【００３７】
１：脱塩装置
２：熱交換器（予熱交）
３：熱交換器（予熱交）
４：加熱炉
５：常圧蒸留塔
６、７：ポンプ
【図１】
0005914915.tif 000003
【図２】
0005914915.tif 000004
【図３】
0005914915.tif 000005