(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が３００〜１万であるウレタン基及び／又はウレア基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）、数平均分子量が２００〜１０万であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｂ）、ジペンタエリスリトール（ペンタ及び／又はヘキサ）（メタ）アクリレート（Ｃ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（Ｄ）、重合開始剤（Ｅ）及び活性光線により酸を発生する酸発生剤（Ｆ）を含有し、
（Ａ）〜（Ｆ）の含有量が、（Ａ）〜（Ｆ）の合計重量に対して下記のとおりであることを特徴とする感光性組成物。
（Ａ）：１．７〜３９重量％
（Ｂ）：２０〜３９重量％
（Ｃ）：２．６〜４８重量％
（Ｄ）：２８〜５２重量％
（Ｅ）：２．３〜４．３重量％
（Ｆ）：０．０２〜０．０５重量％
【請求項２】
前記ウレタン基及び／又はウレア基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）が、水酸基を有する（メタ）アクリレート及び／又はアミノ基を有する（メタ）アクリレートを含有する活性水素成分（ａ１）と有機ポリイソシアネート成分（ａ２）とが反応されて得られた化合物である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記有機ポリイソシアネート成分（ａ２）が、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートを含有する請求項２記載の組成物。
【請求項４】
前記重合開始剤（Ｅ）が、アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ｅ１）、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｅ２）、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ｅ３）、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｅ４）、ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ｅ５）、オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ｅ６）及びチタノセン誘導体系重合開始剤（Ｅ７）からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤である請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
【請求項５】
前記活性光線により酸を発生する酸発生剤（Ｆ）が、スルホニウム塩誘導体（Ｆ１）及び／又はヨードニウム塩誘導体（Ｆ２）である請求項１〜４のいずれか記載の組成物。
【請求項６】
更にリチウム塩化合物（Ｇ）を含有する請求項１〜５のいずれか記載の組成物。
【請求項７】
更にリン酸エステル（ｈ１）と、３級アミン（ｈ２１）及び／又は環状アミジン化合物（ｈ２２）の４級化物とから構成されてなる金型離型性付与剤（Ｈ）を含有する請求項１〜６のいずれか記載の組成物。
【請求項８】
フラットパネルディスプレイ用、コーティング剤用、インキ用、塗料用、接着剤用、レジストパターン形成用又はセラミック電子部品製造用である請求項１〜７のいずれか記載の組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載の組成物が活性光線により硬化されてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線照射で硬化し、フラットパネルディスプレイ用、コーティング剤用、インキ用、塗料用、接着剤用、レジストパターン形成用又はセラミック電子部品製造用等として有用な感光性組成物及び感光性組成物が硬化されてなる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等に代表されるフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）は、パソコンやテレビ、携帯電話まで多くの電子機器に不可欠なものとなっており、ＦＰＤを構成する数多くの光学用材料の需要も大きく伸びている。また、近年パネルサイズの大型化が進み、それに対応する各種感光性樹脂の開発も重要となってきており、特に、高耐熱性、高密着性、高透明性、離型性及び帯電防止性を兼ね備えた感光性樹脂が望まれている。
【０００３】
一般に、プラスチック基材上に塗工する場合、高耐熱性と高密着性が相反項目であり（基材密着性を向上させようと溶融粘度を低下させると、耐熱性が悪化してしまう）、それを解決する為にコロイダルシリカを含む感光性組成物（例えば特許文献１）が提案されている。
【０００４】
しかし、無機フィラー添加系では、コーティング層中の無機フィラー濃度が少ないと十分な耐熱性が発現せず、無機フィラー濃度が多いと、塗膜の密着性不良、金型から離型した際の割れ発生、かつ高コスト等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９-１８５５４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、塗膜の高耐熱性を損なうことなく、高密着性、高透明性、優れた離型性及び帯電防止性を発現する硬化膜を与える感光性組成物及び感光性組成物が硬化されてなる硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。即ち本発明は、数平均分子量が３００〜１万であるウレタン基及び／又はウレア基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）、数平均分子量が２００〜１０万であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｂ）、ジペンタエリスリトール（ペンタ及び／又はヘキサ）（メタ）アクリレート（Ｃ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（Ｄ）、重合開始剤（Ｅ）及び活性光線により酸を発生する酸発生剤（Ｆ）を含有することを特徴とする感光性組成物；並びに上記の組成物が活性光線により硬化されてなる硬化物；である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感光性組成物は、以下の効果を奏する。
（１）本発明の組成物が硬化されてなる本発明の硬化物は、高耐熱性を発現する。
（２）本発明の組成物が硬化されてなる本発明の硬化物は、各種基材への高密着性を発現する。
（３）本発明の組成物が硬化されてなる本発明の硬化物は、高透明性を発現する。
（４）本発明の組成物が硬化されてなる本発明の硬化物は、高離型性を発現する。
（５）本発明の組成物が硬化されてなる本発明の硬化物は、高帯電防止性を発現する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の活性光線で硬化する感光性組成物は、数平均分子量が３００〜１万であるウレタン基及び／又はウレア基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）、数平均分子量が２００〜１０万であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｂ）、ジペンタエリスリトール（ペンタ及び／又はヘキサ）（メタ）アクリレート（Ｃ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（Ｄ）、重合開始剤（Ｅ）及び活性光線により酸を発生する酸発生剤（Ｆ）を含有する。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）はそれぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
感光性組成物中にモノマーとして（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）をすべて含有しないと、硬化物の耐熱性と密着性を共に良好にすることが困難である。
尚、上記及び以下において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方又はいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方又はいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
本発明における活性光線とは、１０〜８３０ｎｍの波長を有する光線である。
【００１０】
数平均分子量が３００〜１万であるウレタン基及び／又はウレア基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）としては、水酸基を有する（メタ）アクリレート及び／又はアミノ基を有する（メタ）アクリレートを含有する活性水素成分（ａ１）と有機ポリイソシアネート成分（ａ２）とが反応されて得られる（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１１】
活性水素成分（ａ１）における水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、炭素数５〜８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート］、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１２】
アミノ基を有する（メタ）アクリレートとしては、炭素数５〜８のアミノアルキル（メタ）アクリレート［例えばアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート］等が挙げられる。
【００１３】
これらの内、硬化性の観点から好ましいのは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びアミノエチル（メタ）アクリレートである。
【００１４】
活性水素成分（ａ１）中の水酸基を有する（メタ）アクリレート及び／又はアミノ基を有する（メタ）アクリレートの合計含有量は、（ａ１）の重量１００重量％に対して好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上である。
【００１５】
活性水素成分（ａ１）における、水酸基を有する（メタ）アクリレート及びアミノ基を有する（メタ）アクリレート以外の成分としては、ポリオール及び鎖伸長剤等が挙げられる。
【００１６】
ポリオールとしては、水酸基当量（水酸基価から算出される水酸基１個当たりの平均分子量）１５０以上の高分子ポリオール及び水酸基当量１５０未満の低分子ポリオールが挙げられる。
【００１７】
水酸基当量１５０以上の高分子ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００１８】
ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族ポリエーテルポリオール及び芳香族ポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００１９】
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリオキシエチレンポリオール（ポリエチレングリコール等）、ポリオキシプロピレンポリオール（ポリプロピレングリコール等）、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００２０】
芳香族ポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノール骨格を有するポリオール、例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）付加物［ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物及びビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）付加物［ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物及びビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等］並びにレゾルシンのＥＯ又はＰＯ付加物等が挙げられる。
【００２１】
ポリエーテルポリオールは、脂肪族又は芳香族低分子量活性水素原子含有化合物に、付加触媒（アルカリ金属水酸化物及びルイス酸等の公知の触媒）の存在下にＥＯ又はＰＯを開環付加反応させることで得られる。
【００２２】
ポリエーテルポリオールの数平均分子量は通常３００以上、好ましくは３００〜１０，０００、更に好ましくは３００〜６，０００である。本発明におけるポリオールの数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）の測定は、後述する方法による。但し、低分子ポリオールのＭｎは化学式からの計算値である。
【００２３】
ポリエステルポリオールとしては、縮合型ポリエステル、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール及びヒマシ油系ポリオールが挙げられる。
【００２４】
縮合型ポリエステルは、低分子量（Ｍｎ３００以下）多価アルコールと多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とのポリエステルである。
低分子量多価アルコールとしては、水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール及び水酸基当量が３０以上１５０未満の２価〜８価又はそれ以上のフェノールのアルキレンオキサイド低モル付加物が使用できる。
縮合型ポリエステルに使用できる低分子量多価アルコールの内好ましいのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、ビスフェノールＡのＥＯ又はＰＯ低モル付加物及びこれらの併用である。
【００２５】
縮合型ポリエステルに使用できる多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸及びマレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等）及び３価又はそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及び無水トリメリット酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキル（炭素数１〜４）エステル（コハク酸ジメチル及びフタル酸ジメチル等）及びこれらの併用が挙げられる。
【００２６】
縮合型ポリエステルとしては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。
【００２７】
ポリラクトンポリオールは、上記低分子量多価アルコールへのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、炭素数４〜１２のラクトンが使用でき、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン等が挙げられる。
ポリラクトンポリオールとしては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。
【００２８】
ポリカーボネートポリオールは、低分子量多価アルコールへのアルキレンカーボネートの重付加物であり、アルキレンカーボネートとしては炭素数２〜８のアルキレンカーボネートが使用でき、例えばエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールの市販品としては、ニッポラン９８０Ｒ［Ｍｎ＝２，０００，日本ポリウレタン工業（株）製］、Ｔ５６５２［Ｍｎ＝２，０００、旭化成（株）製］及びＴ４６７２［Ｍｎ＝２，０００、旭化成（株）製］が挙げられる。
【００２９】
ヒマシ油系ポリオールには、ヒマシ油及びポリオール又はアルキレンオキサイドで変性されたヒマシ油が含まれる。変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル交換及び／又はアルキレンオキサイド付加により製造できる。ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油及びヒマシ油のＥＯ（４〜３０モル）付加物等が挙げられる。
【００３０】
水酸基当量１５０未満の低分子ポリオールとしては、脂肪族２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジオール等）及び脂肪族３価アルコール（トリメチロールプロパン及びグリセリン等）が挙げられる。
ポリオールは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
鎖伸長剤としては、水、炭素数２〜１０のジアミン類（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン）、ポリアルキレンポリアミン類（例えばジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン）、ヒドラジン又はその誘導体（例えばアジピン酸ジヒドラジド等の二塩基酸ジヒドラジド）並びに炭素数２〜１０のアミノアルコール類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン等）等が挙げられる。
鎖伸長剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
有機ポリイソシアネート成分（ａ２）としては、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数６〜２０（イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様）の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート及び炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
【００３３】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００３４】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００３５】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００３６】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３７】
ポリイソシアネートの内で表面硬度及び密着性の観点から好ましいのは、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートである。
有機ポリイソシアネート成分（ａ２）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
本発明に用いる、Ｍｎが３００〜１万であるウレタン基及び／又はウレア基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）は、通常の方法により製造することができ、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリレート及び／又はアミノ基を有する（メタ）アクリレートを必須成分として含有する活性水素成分（ａ１）と有機ポリイソシアネート成分（ａ２）とを一括して反応させてもよいし、水酸基を有する（メタ）アクリレート及びアミノ基を有する（メタ）アクリレートを含有しない活性水素成分（ａ１）と有機ポリイソシアネート成分（ａ２）とを反応させて得られるイソシアネート基を末端に有するプレポリマーと、水酸基を有する（メタ）アクリレート及び／又はアミノ基を有する（メタ）アクリレートとを反応させてもよい。
【００３９】
有機ポリイソシアネート成分（ａ２）のイソシアネート基の当量に対する活性水素成分（ａ１）の活性水素の当量の比率（活性水素の当量／イソシアネート基の当量）は、０．１〜１０が好ましく、０．９〜１．２が特に好ましい。また、反応温度は、３０〜１５０℃が好ましく、５０〜１００℃が更に好ましい。尚、反応の終点は、例えば、赤外線吸収スペクトルにおけるイソシアネート基の吸収（２２５０ｃｍ−１）の消失や、ＪＩＳ Ｋ ７３０１−１９９５に記載の方法でイソシアネート基含有率を求めることで確認できる。
【００４０】
ウレタン基及び／又はウレア基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）のＭｎ（単品の場合は分子量）は、硬化物の耐熱性及び密着性の観点から、３００〜１万であり、好ましくは３５０〜８０００、更に好ましくは４００〜５０００、特に好ましくは４００〜４０００、最も好ましくは４５０〜２０００である。
【００４１】
本発明における数平均分子量（Ｍｎ）とは、下記条件にて測定されるものである。
装置 ：ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
溶媒 ：テトラヒドロフラン
基準物質 ：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ
カラム温度 ：４０℃
【００４２】
本発明の感光性組成物中のＭｎが３００〜１万であるウレタン基及び／又はウレア基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量は、硬化物の耐熱性及び密着性の観点から、感光性組成物の重量を基準として、好ましくは０．１〜９０重量％、更に好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは０．８〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
【００４３】
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｂ）のＭｎ（単品の場合は分子量）は、硬化物の耐熱性及び密着性の観点から、２００〜１０万であり、好ましくは２００〜１万、更に好ましくは２１０〜５０００、特に好ましくは３００〜２０００、最も好ましくは４００〜１５００である。
【００４４】
本発明の感光性組成物中のＭｎが２００〜１０万であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量は、耐熱性及び密着性の観点から、感光性組成物の重量を基準として、好ましくは０．１〜９０重量％、更に好ましくは１〜８０重量％である。
【００４５】
本発明におけるジペンタエリスリトール（ペンタ及び／又はヘキサ）（メタ）アクリレート（Ｃ）は、下記（Ｃ−ｉ）〜（Ｃ−ｉｉｉ）の何れかである。
（Ｃ−ｉ）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート
（Ｃ−ｉｉ）ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート
（Ｃ−ｉｉｉ）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの混合物。
【００４６】
本発明の感光性組成物中のジペンタエリスリトール（ペンタ及び／又はヘキサ）（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量は、耐熱性及び密着性の観点から、感光性組成物の重量を基準として、好ましくは０．１〜９０重量％、更に好ましくは０．５〜５０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％である。
【００４７】
本発明の感光性組成物中のトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（Ｄ）の含有量は、耐熱性及び密着性の観点から、感光性組成物の重量を基準として、好ましくは０．１〜９５重量％、更に好ましくは１〜９２重量％、特に好ましくは１０〜９０重量％である。
【００４８】
本発明の感光性組成物に用いる重合開始剤（Ｅ）としては、例えばアシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ｅ１）、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｅ２）、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ｅ３）、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｅ４）、ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ｅ５）、オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ｅ６）、チタノセン誘導体系重合開始剤（Ｅ７）、有機過酸化物系重合開始剤（Ｅ８）、アゾ化合物系重合開始剤（Ｅ９）及びその他のラジカル開始剤（Ｅ１０）が挙げられる。（Ｅ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ｅ１）としては、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド［ＢＡＳＦ社製（ルシリン  ＴＰＯ）］及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア  ８１９）］が挙げられる。
【００５０】
α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｅ２）としては、例えば２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア  ９０７）］、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア  ３６９）］及び１，２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア  ３７９）］が挙げられる。
【００５１】
ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ｅ３）としては、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア  ６５１）］が挙げられる。
【００５２】
α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｅ４）としては、例えば１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア  １８４）］、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３）］、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア  ２９５９）］及び２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア  １２７）］が挙げられる。
【００５３】
ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ｅ５）としては、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが挙げられる。
【００５４】
オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ｅ６）としては、例えば１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア  ＯＸＥ  ０１）］及びエタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア  ＯＸＥ  ０２）］が挙げられる。
【００５５】
チタノセン誘導体系重合開始剤（Ｅ７）としては、例えばビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル］チタニウム［ＢＡＳＦ社製（イルガキュア  ７８４）］が挙げられる。
【００５６】
有機過酸化物系重合開始剤（Ｅ８）としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５，−ジメチル−２，５，−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイドが挙げられる。
【００５７】
アゾ化合物系重合開始剤（Ｅ９）としては、例えば１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）及び２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）が挙げられる。
【００５８】
その他の重合開始剤（Ｅ１０）としては、例えば２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンが挙げられる。
【００５９】
これらの内、光硬化性の観点から好ましいのは、アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ｅ１）、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｅ２）、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ｅ３）、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ｅ４）、ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ｅ５）、オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ｅ６）及びチタノセン誘導体系重合開始剤（Ｅ７）であり、更に好ましいのはアシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ｅ１）である。
【００６０】
本発明の感光性組成物中の重合開始剤（Ｅ）の含有量は、光硬化性の観点から、感光性組成物の重量を基準として、好ましくは０．０５〜３０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００６１】
本発明の感光性組成物は、更に活性光線により酸を発生する酸発生剤（Ｆ）を含有する。（Ｆ）を含有することにより硬化性が向上する。
活性光線により酸を発生する酸発生剤（Ｆ）としては、例えばスルホニウム塩誘導体（Ｆ１）及びヨードニウム塩誘導体（Ｆ２）が挙げられる。（Ｆ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
スルホニウム塩誘導体（Ｆ１）としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート［和光純薬工業（株）製「ＷＰＡＧ−２８１Ｈ」］、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート［サンアプロ（株）製「ＣＰＩ−１００Ｐ」］及び［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウム［トリ（パーフルオロエチル）］トリフルオロホスファート等が挙げられる。
【００６３】
ヨードニウム塩誘導体（Ｆ２）としては、ヨードニウム（４−メチルフェニル）｛４−（２−メチルプロピル）フェニル｝−ヘキサフルオロフォスフェート［ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０」］、ヨードニウム［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］ヘキサフルオロフォスフェート、ヨードニウム［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］フォスフェート、ヨードニウム［ビス（４−メトキシフェニル）］トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］フォスフェート、ヨードニウム［ビス（４−メトキシフェニル）］［テトラキス（パーフルフェニル）］ボレート及び下記化学式（１）で表される化合物等が挙げられる。
【００６４】
【化１】
0005964131.tif 000002
【００６５】
これらの内、光硬化性の観点から、ヨードニウム塩誘導体（Ｆ２）が好ましく、化学式（１）で表される化合物が更に好ましい。
【００６６】
本発明の感光性組成物中の酸発生剤（Ｆ）の含有量は、光硬化性の観点から、感光性組成物の重量を基準として好ましくは０．００１〜３０重量％、更に好ましくは０．０１〜２０重量％、特に好ましくは０．０１〜１０重量％である。
【００６７】
本発明の感光性組成物は、必要により、更にリチウム塩化合物（Ｇ）を含有することができる。（Ｇ）を含有することにより帯電防止性が向上する。
【００６８】
リチウム塩化合物（Ｇ）としては、例えばＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ等が挙げられる。（Ｇ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの内、帯電防止性の観点から好ましいのは、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎである。
【００６９】
本発明の感光性組成物中のリチウム塩化合物（Ｇ）の含有量は、帯電防止性、透明性の観点から、感光性組成物の重量を基準として、好ましくは０〜３０重量％、更に好ましくは０．０１〜１０重量％である。
【００７０】
本発明の感光性組成物は、必要により、更に金型離型性付与剤（Ｈ）を含有することができる。（Ｈ）を含有することにより、金型からの離型性が向上する。
本発明における金型離型性付与剤（Ｈ）は、４級化カチオンとアニオンから構成され、このカチオンは３級アミン（好ましくは炭素数３〜１５０）（ｈ２１）及び／又は環状アミジン化合物（好ましくは炭素数３〜５０）（ｈ２２）の４級化されたものである。一方、アニオンはリン酸エステル（好ましくは炭素数１〜１５０）（ｈ１）のアニオンである。
（Ｈ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
金型離型性付与剤（Ｈ）は、そのモル比率（ｈ１）／［（ｈ２１）及び／又は（ｈ２２）］が、好ましくは０．７５〜２．００であり、更に好ましくは１．００〜１．７５である。モル比率（ｈ１）／［（ｈ２１）及び／又は（ｈ２２）］が０．７５以上であると樹脂に非相溶とならず、硬化物の透明性が損なわれない。また２．００以下であると高温環境時に硬化物が酸により分解する恐れがない。
【００７２】
炭素数１〜１５０のリン酸エステル（ｈ１）としては、１級もしくは２級のアルキル（炭素数１〜３０、例えば２−エチルヘキシル、ドデシル及びオクタデシル）のリン酸エステル、または１級もしくは２級のアルコール（炭素数１〜２０、例えばイソプロパノール及びオクタノール）のアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）１〜３０モル付加物のリン酸エステル類が挙げられる。これらの内、離型性の観点から好ましいのは、１級もしくは２級のアルキル（炭素数１〜３０）のリン酸エステルである。（ｈ１）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
リン酸エステル（ｈ１）は、モノエステルとジエステルから構成され、そのモル比は、好ましくは０．８／１〜１．２／１であり、更に好ましくは０．９／１〜１．１／１である。モル比が０．８／１以上であると樹脂からブリードアウトしやすく、金型からの離型性が良好である。また１．２／１以下であると樹脂からのブリードアウトする量が多くなりすぎず、基材樹脂との密着性が良好である。
【００７４】
炭素数３〜１５０の３級アミン（ｈ２１）としては、炭素数３〜５０の３級脂肪族アミン（例えば、ヘキサデシルジメチルアミン及びオクタデシルジメチルアミン）、１級もしくは２級の脂肪族アミン（炭素数３〜３０、例えばオクタデシルアミン及びジエチルアミン）のアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）１〜３０モル付加物等の３級アミン類等が挙げられる。これらの内、離型性の観点から好ましいのは、炭素数４〜３０の３級脂肪族アミンであり、更に好ましくは炭素数１５〜２０の３級脂肪族アミンである。（ｈ２１）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
炭素数３〜５０の環状アミジン化合物（ｈ２２）としては、例えばイミダゾール環を有する化合物（ｈ２２１）、２−イミダゾリン環を有する化合物（ｈ２２２）、テトラヒドロピリミジン環を有する化合物（ｈ２２３）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンが挙げられる。（ｈ２２）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
イミダゾール環を有する化合物（ｈ２２１）としては例えばイミダゾール同族体、オキシアルキル誘導体、ニトロおよびアミノ誘導体及びベンゾイミダゾール化合物が挙げられる。
【００７７】
イミダゾール同族体としては、例えば１−メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−フェニル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、１，５−ジメチルイミダゾール、１，２，４−トリメチルイミダゾール、１−エチル−３−メチルイミダゾール及び１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾールが挙げられる。
【００７８】
オキシアルキル誘導体としては、例えば１−メチル−２−オキシメチルイミダゾール、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾール、１−メチル−４−オキシメチルイミダゾール、１−（β−オキシエチル）−イミダゾール、１−メチル−２−エトキシメチルイミダゾール及び１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾールが挙げられる。
【００７９】
ニトロおよびアミノ誘導体としては、例えば１−メチル−４（５）−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−４（５）−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５（４）−アミノイミダゾール、１−メチル−４（５）−（２−アミノエチル）イミダゾール及び１−（β−アミノエチル）イミダゾールが挙げられる。
【００８０】
ベンゾイミダゾール化合物としては、例えば１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール及び１−メチル−５（６）−ニトロベンゾイミダゾールが挙げられる。
【００８１】
２−イミダゾリン環を有する化合物（ｈ２２２）としては、例えば１−メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−２−フェニルイミダゾリン、１−メチル−２−ベンジルイミダゾリン、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプチルイミダゾリン、１−メチル−２−ウンデシルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプタデシルイミダゾリン、１−（β−オキシエチル）−２−メチルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシメチルイミダゾリン及び１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾリンが挙げられる。
【００８２】
テトラヒドロピリミジン環を有する化合物（ｈ２２３）の具体例としては、１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン及び１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジンが挙げられる。
【００８３】
これらの内、帯電防止性の観点から好ましいのは、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンである。
【００８４】
本発明の感光性組成物中の金型離型性付与剤（Ｈ）の含有量は、金型からの離型性、基材樹脂との密着性の観点から、感光性組成物の重量を基準として、好ましくは０〜５重量％、更に好ましくは０．０５〜３重量％である。
【００８５】
本発明の感光性組成物は、必要により、更に（Ａ）〜（Ｄ）以外のラジカル重合性化合物（Ｊ）を含有することができ、例えば、炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｊ１）、炭素数４〜３５の（Ａ）〜（Ｄ）以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｊ２）、炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｊ３）、炭素数３〜３５のビニルエーテル化合物（Ｊ４）及びその他のラジカル重合性化合物（Ｊ５）が挙げられる。（Ｊ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｊ１）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００８７】
炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｊ２）としては、例えば以下の単官能〜六官能の（メタ）アクリレートが挙げられる。
尚、上記「単官能〜六官能の（メタ）アクリレート」とは、（メタ）アクリロイル基の数が１〜６個の（メタ）アクリレートを意味し、以下同様の記載法を用いる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノビニルエーテルモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート及びＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８８】
二官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８９】
三官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート及びエトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９０】
四官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びエトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９１】
五官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９２】
六官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９３】
炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｊ３）としては、例えば、ビニルチオフェン、ビニルフラン、ビニルピリジン、スチレン、メチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン及び４−ｔ−ブトキシスチレンが挙げられる。
【００９４】
炭素数３〜３５のビニルエーテル化合物（Ｊ４）としては、例えば以下の単官能又は多官能ビニルエーテルが挙げられる。
尚、上記の単官能又は多官能ビニルエーテルとは、それぞれビニルエーテル基の数が単数又は複数のビニルエーテルを意味する。
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル及びフェノキシポリエチレングリコールビニルエーテルが挙げられる。
【００９５】
多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテル等のジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ＥＯ付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ＰＯ付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ＥＯ付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ＰＯ付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ＥＯ付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ＰＯ付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ＥＯ付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル及びＰＯ付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルが挙げられる。
【００９６】
その他のラジカル重合性化合物（Ｊ５）としては、例えば、アクリロニトリル、ビニルエステル化合物（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等）、アリルエステル化合物（酢酸アリル等）、ハロゲン含有単量体（塩化ビニリデン及び塩化ビニル等）及びオレフィン化合物（エチレン及びプロピレン等）が挙げられる。
【００９７】
これらの内、硬化速度の観点から好ましいのは、炭素数３〜３５のアクリルアミド化合物（Ｊ１）、炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｊ２）、炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｊ３）及び炭素数３〜３５のビニルエーテル化合物（Ｊ４）であり、更に好ましいのは炭素数３〜３５のアクリルアミド化合物（Ｊ１）及び炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｊ２）である。
【００９８】
ラジカル重合性化合物（Ｊ）の含有量は、本発明の感光性組成物中に０〜６０重量％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは０〜１０重量％である。
なお、（Ｊ）の内、水酸基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有する１官能（メタ）アクリレートの含有量は５重量％以下であることが好ましい。含有量が５重量％以下の場合、硬化物の耐熱性及び密着性が更に向上する。
【００９９】
本発明の感光性組成物は、必要により着色剤（顔料及び染料）、金属酸化物粉末及び／又は金属粉末を含有することができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
無機顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウムカドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、アルミナ、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト及びチタンブラックが挙げられる。
【０１０１】
有機顔料としては、例えば、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシニンブルー、ハロゲン化銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、イソシンドリノン系、キナクリドン系、ジオキサンジン系、ペリノン系及びペリレン系等の多環式又は複素環式化合物が挙げられる。
【０１０２】
染料の具体例として、イエロー染料としては、例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類若しくは開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物を有するアゾメチン染料、ベンジリデン染料及びモノメチンオキソノール染料等のメチン染料、ナフトキノン染料及びアントラキノン染料等のキノン系染料等、キノフタロン染料、ニトロ、ニトロソ染料、アクリジン染料並びにアクリジノン染料が挙げられる。
【０１０３】
マゼンタ染料としては、例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、ピラゾロトリアゾール類、閉環型活性メチレン化合物類若しくはヘテロ環（ピロール、イミダゾール、チオフェン及びチアゾール誘導体等）を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分としてピラゾロン類又はピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料、アリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料及びオキソノール染料等のメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、ナフトキノン、アントラキノン及びアントラピリドン等のキノン系染料並びにジオキサジン染料等の縮合多環系染料を挙げられる。
【０１０４】
シアン染料としては、例えば、インドアニリン染料及びインドフェノール染料等のアゾメチン染料、シアニン染料、オキソノール染料及びメロシアニン染料等のポリメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピロロピリミジノン若しくはピロロトリアジノン誘導体を有するアリール又はヘテリルアゾ染料（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１４等）並びにインジゴ・チオインジゴ染料を挙げられる。
【０１０５】
金属酸化物粉末としては、例えば、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、酸化ニオブ及びチタン酸ジルコン酸鉛が挙げられる。
【０１０６】
金属粉末としては、例えば、パラジウム、ニッケル、銅、銀及び金が挙げられる。
【０１０７】
着色剤、金属酸化物粉末及び／又は金属粉末の粒子径は、塗膜の鮮映性の観点から、体積平均粒子径として０．０１μｍ〜２．０μｍが好ましく、０．０１μｍ〜１．０μｍが更に好ましい。
【０１０８】
着色剤、金属酸化物粉末及び／又は金属粉末の合計含有量は特に限定されないが、本発明の感光性組成物中に０〜６０重量％の範囲で添加されることが好ましい。
【０１０９】
本発明の感光性組成物は、顔料、金属酸化物粉末及び／又は金属粉末を用いる場合その分散性及び感光性組成物の保存安定性を向上させるために顔料分散剤を添加することが好ましい。
顔料分散剤としては、例えば、ビックケミー社製顔料分散剤（Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１，１０３、１０６、１１０、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８，１７０、１７４、１８２、１８４又は２０２０等）、味の素ファインテクノ社製顔料分散剤（アジスパーＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８１４、ＰＮ４１１及びＰＡ１１１等）、ルーブリゾール社製顔料分散剤（ソルスパーズ５０００、１２０００、３２０００、３３０００及び３９０００等）が挙げられる。これらの顔料分散剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。顔料分散剤の含有量は特に限定されるものではないが、本発明の感光性組成物中に０〜２０重量％の範囲で用いることが好ましい。
【０１１０】
本発明の感光性組成物は、必要により溶剤、増感剤、密着性付与剤（シランカップリング剤等）、レベリング剤及び重合禁止剤等を含有することができる。
【０１１１】
溶剤としては、グリコールエーテル（エチレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等）、エステル（エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン及びメシチレン等）、アルコール（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ゲラニオール、リナロール及びシトロネロール等）及びエーテル（テトラヒドロフラン及び１，８−シネオール等）等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
溶剤の含有量は、感光性組成物の重量を基準として０〜９５重量％であることが好ましく、更に好ましくは３〜９４重量％、特に好ましくは５〜９０重量％である。
【０１１２】
増感剤としては、ケトクマリン、フルオレン、チオキサントン、アントラキノン、ナフチアゾリン、ビアセチル、ベンジル及びこれらの誘導体、ペリレン並びに置換アントラセン等が挙げられる。増感剤の含有量は、感光性組成物の重量を基準として０〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。
【０１１３】
密着性付与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム及びアセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。密着性付与剤の含有量は、感光性組成物の重量を基準として０〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。
【０１１４】
レベリング剤としては、フッ素系のレベリング剤（パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等）、シリコーン系のレベリング剤（アミノポリエーテル変性シリコーン、メトキシ変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーン等）が挙げられる。レベリング剤の含有量は、感光性組成物の重量を基準として、添加効果及び透明性の観点から好ましくは２重量％以下、更に好ましくは０．０５〜１重量％、特に好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【０１１５】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン及びメチルエーテルハイドロキノン類等が挙げられる。重合禁止剤の含有量は、感光性組成物の重量を基準として０〜１重量％が好ましく、更に好ましくは０〜０．１重量％である。
【０１１６】
本発明の感光性組成物は、更に、使用目的に合わせて、無機微粒子、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、難燃剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を含有することができる。
【０１１７】
本発明の感光性組成物は、Ｍｎが３００〜１万であるウレタン基及び／又はウレア基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）、Ｍｎが２００〜１０万であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｂ）、ジペンタエリスリトール（ペンタ及び／又はヘキサ）（メタ）アクリレート（Ｃ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（Ｄ）、重合開始剤（Ｅ）及び酸発生剤（Ｆ）、並びに必要によりリチウム塩化合物（Ｇ）、金型離型性付与剤（Ｈ）、他のラジカル重合性化合物（Ｊ）、及び溶剤その他の成分等とをディスパーサー等で混合攪拌することで得られる。混合攪拌温度は通常１０℃〜４０℃、好ましくは２０℃〜３０℃である。
【０１１８】
本発明の感光性組成物の基材への塗布方法としては、スピンコート、ロールコート及びスプレーコート等の公知のコーティング法並びに平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷及びグラビア印刷といった公知の印刷法を適用できる。また、微細液滴を連続して吐出するインクジェット方式の塗布も適用できる。
塗工膜厚は、硬化乾燥後の膜厚として、通常０．５〜３００μｍである。乾燥性、硬化性の観点から好ましい上限は２５０μｍであり、耐摩耗性、耐溶剤性、耐汚染性の観点から好ましい下限は１μｍである。
【０１１９】
本発明の感光性組成物を溶剤で希釈して使用する場合は、塗工後に乾燥するのが好ましい。乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。乾燥温度は、通常１０〜２００℃、塗膜の平滑性及び外観の観点から好ましい上限は１５０℃、乾燥速度の観点から好ましい下限は３０℃である。
【０１２０】
本発明の感光性組成物を活性光線照射で硬化させる際のエネルギー源としては、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等（ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６）が使用できる。また、ＬＥＤ光源を使用した照射装置も好適に使用できる。活性光線の照射時及び／又は照射後に酸発生剤から発生した酸を拡散させる目的で、加熱を行ってもよい。加熱温度は、通常、３０℃〜２００℃であり、好ましくは３５℃〜１５０℃、更に好ましくは４０℃〜１２０℃である。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【０１２２】
製造例１
＜ウレタン基を有するアクリレート（Ａ−１）の合成＞
撹拌機、気体導入管、滴下ロート、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル５６８部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ａ２−１）１６８部、ｐ−メトキシフェノール１．２部及びジブチル錫ジアセテート１．２部を仕込み、窒素と空気の混合気体（体積比４：１）を液相中にバブリングさせながら（反応終了まで継続）、７０℃に昇温した後、温度を７０±１０℃に維持しながら「ライトアクリレートＰＥ３Ａ」［共栄社化学（株）製：ペンタエリスリトールジアクリレート（ａ１−１）とペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ１−２）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｊ−１）の混合物（重量比は約５：６０：３５）］７９５部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間反応させて、酢酸ブチルを減圧下に留去してウレタン基を有するアクリレート（Ａ−１）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｊ−１）の混合物を得た。（Ａ−１）のＭｎは１２００であった。
【０１２３】
製造例２
＜ウレタン基を有するアクリレート（Ａ−２）の合成＞
『「ライトアクリレートＰＥ３Ａ」７９５部』を「２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ１−３）２４３．６部」に変更する以外は製造例１と同様にしてウレタン基を有するアクリレート（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）のＭｎは４５０であった。
【０１２４】
製造例３
＜ウレタン基を有するアクリレート（Ａ−３）の合成＞
「ヘキサメチレンジイソシアネート（ａ２−１）１６８部」を「４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ａ２−２）２６２部」に、『「ライトアクリレートＰＥ３Ａ」  ７９５部』を『「ネオマーＤＡ−６００」（三洋化成工業（株）製：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ａ１−４）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｃ−２）の重量比５０／５０の混合物）８３１部』に変更する以外は製造例１と同様にしてウレタン基を有するアクリレート（Ａ−３）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｃ−２）の混合物を得た。（Ａ−３）のＭｎは１５００であった。
【０１２５】
製造例４
＜ウレタン基を有するアクリレート（Ａ−４）の合成＞
『「ライトアクリレートＰＥ３Ａ」７９５部』を「２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ１−３）２４３．６部」に、「ヘキサメチレンジイソシアネート（ａ２−１）１６８部」を「イソホロンジイソシアネート（ａ２−３）２２２部」に変更する以外は製造例１と同様にして目的とするウレタン基を有するアクリレート（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）のＭｎは５５０であった。
【０１２６】
製造例５
＜ウレア基を有するアクリレート（Ａ−５）の合成＞
『「ライトアクリレートＰＥ３Ａ」７９５部』を「２−アミノエチルアクリレート（ａ１−５）２４３．６部」に変更する以外は製造例１と同様にして目的とするウレア基を有するアクリレート（Ａ−５）を得た。（Ａ−５）のＭｎは５００であった。
【０１２７】
製造例６
［酸発生剤（Ｆ−１）｛化学式（１）で表される化合物｝の製造］
【０１２８】
【化２】
0005964131.tif 000003
【０１２９】
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ポンプを備えたフラスコに、トルエン６．５部、イソプロピルベンゼン８．１部、ヨウ化カリウム５．３５部及び無水酢酸２０部を酢酸７０部に溶解させ、１０℃まで冷却し、温度を１０±２℃に保ちながら、濃硫酸１２部と酢酸１５部の混合溶液を１時間かけて滴下した。２５℃まで昇温し、２４時間攪拌した。その後、反応溶液にジエチルエーテル５０部を加え、水で３回洗浄し、ジエチルエーテルを減圧留去した。残渣にカリウム｛トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェート｝１１８部を水１００部に溶解させた水溶液を加え、２５℃で２０時間攪拌した。その後、反応溶液に酢酸エチル５００部を加え、水で３回洗浄し、有機溶剤を減圧留去することで目的とする酸発生剤（Ｆ−１）（淡黄色固体）５．０部を得た。
【０１３０】
製造例７
［金型離型性付与剤（Ｈ−１）の製造］
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ポンプを備えたフラスコに、リン酸エステル（ｈ１）として２−エチルヘキシルリン酸エステル［大八化学工業（株）製「ＡＰ−８」］６８．４６部、３級アミン（ｈ２１）としてオクタデシルジメチルアミン６６．３８部を入れ、２５℃で１時間攪拌し、金型離型性付与剤（Ｈ−１）を得た。
【０１３１】
製造例８
［金型離型性付与剤（Ｈ−２）の製造］
攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ポンプを備えたフラスコに、リン酸エステル（ｈ１）としてドデシルリン酸エステル［ＳＣ有機化学（株）製「Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−１８０Ｌ」］４８．７部、環状アミジン化合物（ｈ２２）として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン［ＤＢＵ：サンアプロ（株）製］２２．３０部を入れ、２５℃で１時間攪拌し、金型離型性付与剤（Ｈ−２）を得た。
【０１３２】
実施例１
（Ａ）として、製造例１で合成したウレタン基を有するアクリレート（Ａ−１）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｊ−１）の混合物１．３部、（Ｂ）として、Ｍｎが５１０のポリエチレングリコールジアクリレート［共栄社化学（株）製「ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ」］（Ｂ−１）１７．０部、（Ｃ）として、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート［三洋化成工業（株）製「ネオマーＤＡ−６００」；ペンタ／ヘキサ（重量比）＝５０／５０］（Ｃ−１）１．３部、（Ｄ）として、トリメチロールプロパントリアクリレート［東亞合成（株）製「アロニックスＭ−３０９」］（Ｄ−１）２３．０部、（Ｅ）として、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド［ＢＡＳＦ製「ルシリン  ＴＰＯ」］（Ｅ１−１）１．９部、製造例６で合成した酸発生剤（Ｆ−１）０．０２部、並びに溶剤としてメチルエチルケトン４４．４部及びメチルイソブチルケトン１１．１部を一括で配合し、ディスパーサーで均一に混合攪拌し、本発明の感光性組成物（Ｑ−１）を得た。
【０１３３】
実施例２
「（Ａ−１）」を「製造例２で合成したウレタン基を有するアクリレート（Ａ−２）」に、「（Ｂ−１）」を「Ｍｎが２１０のポリエチレングリコールジアクリレート［日油（株）製「ブレンマーＡＤＥ−１００」］（Ｂ−２）」に、「（Ｃ−１）」を「ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ」］（Ｃ−２）」に変更した以外は、実施例１と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−２）を得た。
【０１３４】
実施例３
「（Ａ−１）」を「製造例３で合成したウレタン基を有するアクリレート（Ａ−３）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｃ−２）の混合物」に、「（Ｂ−１）」を「Ｍｎが１１５０のポリエチレングリコールジメタクリレート［新中村化学（株）製「ＮＫエステル２３Ｇ」］（Ｂ−３）」に変更した以外は、実施例１と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−３）を得た。
【０１３５】
実施例４
「（Ａ−１）」を「製造例４で合成したウレタン基を有するアクリレート（Ａ−４）」に、「（Ｂ−１）」を「Ｍｎが５４０のポリエチレングリコールジメタクリレート［東亞合成（株）製「アロニックスＭ２４５」］（Ｂ−４）」に変更する以外は、実施例１と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−４）を得た。
【０１３６】
実施例５
「（Ａ−１）」を「製造例５で合成したウレア基を有するアクリレート（Ａ−５）」に変更する以外は、実施例１と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−５）を得た。
【０１３７】
実施例６
「（Ａ−１）」を１．３部から３００部に変更する以外は、実施例１と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−６）を得た。
【０１３８】
実施例７
「（Ｂ−１）」を１７．０部から３００部に変更する以外は、実施例１と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−７）を得た。
【０１３９】
実施例８
「（Ｃ−１）」を１．３部から３００部に変更する以外は、実施例１と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−８）を得た。
【０１４０】
実施例９
「（Ｄ−１）」を２３．０部から４００部に変更する以外は、実施例１と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−９）を得た。
【０１４１】
実施例１０
「（Ａ−１）」を１．３部から１０部に変更する以外は、実施例１と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−１０）を得た。
【０１４２】
実施例１１
「（Ａ−１）」を１．３部から２５部に、「（Ｃ−１）」を１．３部から４部に変更する以外は、実施例１と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−１１）を得た。
【０１４３】
実施例１２
「（Ａ−１）」を１．３部から４０部に、「（Ｃ−１）」を１．３部から２部に変更する以外は、実施例１と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−１２）を得た。
【０１４４】
実施例１３
「（Ａ−１）」を１．３部から６部に、「（Ｃ−１）」を１．３部から１００部に変更する以外は、実施例１と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−１３）を得た。
【０１４５】
実施例１４
「（Ａ−１）」を１．３部から２部に、「（Ｃ−１）」を１．３部から４０部に変更する以外は、実施例１と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−１４）を得た。
【０１４６】
実施例１５
（Ｇ）として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｇ−１）［森田化学工業（株）製「ＬｉＴＦＳＩ」］２部を新たに追加する以外は、実施例１と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−１５）を得た。
【０１４７】
実施例１６
製造例７で合成した金型離型性付与剤（Ｈ−１）０．１３部を新たに追加する以外は、実施例１と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−１６）を得た。
【０１４８】
実施例１７
製造例８で合成した金型離型性付与剤（Ｈ−２）２部を新たに追加する以外は、実施例１と同様にして本発明の感光性組成物（Ｑ−１７）を得た。
【０１４９】
比較例１
（Ａ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様にして比較用の感光性組成物（Ｑ’−１）を得た。
【０１５０】
比較例２
（Ｂ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様にして比較用の感光性組成物（Ｑ’−２）を得た。
【０１５１】
比較例３
（Ｃ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様にして比較用の感光性組成物（Ｑ’−３）を得た。
【０１５２】
比較例４
（Ｄ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様にして比較用の感光性組成物（Ｑ’−４）を得た。
【０１５３】
比較例５
（Ｆ−１）を使用しない以外は、実施例１と同様にして比較用の感光性組成物（Ｑ’−５）を得た。
【０１５４】
［硬化後塗膜の性能評価］
実施例１〜１７及び比較例１〜５で得た各感光性組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製コスモシャインＡ４３００］に、アプリケーターを用いて膜厚２０μｍとなるように塗布して、循風乾燥機で６０℃×１分間溶剤を乾燥後、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）を使用して露光を行った。露光量は３６５ｎｍとして１５０ｍＪ／ｃｍ２であった。尚、離型性評価用塗膜においては、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズにカットしたＰＥＴフィルムに感光性組成物を塗布後、チタン板を張り合わせ、ＰＥＴフィルム側からＵＶ露光を行なった。
硬化後の塗膜について以下の方法で性能評価を行った結果を表１に示す。
【０１５５】
［性能評価方法］
（１）耐熱性試験
上記硬化後塗膜を８５℃の送風定温恒温器（ＤＫＮ３０２：ヤマト科学（株）製）に入れ、１００時間又は３００時間温調した。温調後の樹脂フィルムを目視、及び形状測定顕微鏡（超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５５０、キーエンス（株）製）を用いて５０倍で観察し、以下の基準により評価した。
◎：温調前と変化が全く認められない
○：目視では変化がないが、顕微鏡にて温調前と色変化が認められる。
△：目視では変化がないが、顕微鏡にて温調前と形状変化が認められる。
×：目視で温調前と変化が認められる
（２）密着性
ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−６に準拠し、碁盤目セロハンテープ剥離試験により密着性を評価した。
（３）透過率及びヘイズ（透明性）
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄｄｕａｌ」ＢＹＫ  ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて透過率及びヘイズを測定した（基材のＰＥＴフィルムの値をブランクとして差し引く）。いずれも単位は％である。
（４）離型性
離型性評価用塗膜に対して、万能引張試験機にて剥離速度１０ｍ／分剥離角度１８０°で剥離したときの密着力を測定した。測定は温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で行った。０．６Ｎ／２５ｍｍ以下が好ましい値であり、更に好ましくは０．２Ｎ／２５ｍｍ以下である。
（５）表面固有抵抗値（帯電防止性）
上記硬化後塗膜を２３℃でデジタル超絶縁／微少電流計（ＤＳＭ−８１０３／ＳＭＥ−８３１０：日置（株）製）を用いて表面固有抵抗値の測定を行い、以下の基準により評価した。
◎：表面固有抵抗値が１×１０１３Ω以下
○：表面固有抵抗値が１×１０１３Ωより大きく、１×１０１４Ω以下
△：表面固有抵抗値が１×１０１４Ωより大きく、１×１０１５Ω以下
×：表面固有抵抗値が１×１０１５Ωより大きい
【０１５６】
【表１】
0005964131.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明の感光性組成物は、硬化後の硬化膜が高耐熱性、高密着性、高透明性、高離型性、及び高帯電防止性に優れている為、フラットパネルディスプレイ用、コーティング剤用、インキ用、塗料用、接着剤用、レジストパターン形成用又はセラミック電子部品製造用として有用である。