(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、当該基材上に配置された触媒層とを含み、
前記触媒層が、上流触媒層と下流触媒層とを含む下層触媒層と、前記下層触媒層上に配置された上層触媒層を含み、
前記上流触媒層は、排気ガスの流れ方向において、当該下流触媒層の上流側に位置し、
前記上流触媒層は、白金及び／又はパラジウムを含み、
前記下流触媒層は、バナジウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記上層触媒層は、ロジウムを含む、排気ガス浄化用触媒。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジン等の内燃機関から排出される排気ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害な物質が含まれている。これらの物質は大気汚染の原因となるため、排気ガスを浄化することが必要とされる。【０００３】
排気ガスは、排気ガス浄化用触媒を用いて浄化することができる。排気ガス浄化用触媒は、通常、基材と当該基材上に配置された触媒層とから構成され、触媒層には担体と当該担体上に担持された触媒金属とが含まれている。触媒金属としては、一般的に、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属が使用されている。【０００４】
触媒金属として貴金属以外の金属を使用することもできる。例えば、特許文献１は、バナジウム、ニオブ、タンタル、又はスズを触媒金属として用いたＮＯｘ浄化触媒を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２３８０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、コストの削減を目的として、貴金属の使用量を減らす試みがなされている。また、白金を、より価格の安いパラジウムに置き換える試みもなされている。このような設計変更を行う場合、排出される有害物質の総量が増加しないように触媒が再構成されている。【０００７】
しかしながら、パラフィン、特にメタンに対する浄化性能に優れた白金の量が低下すると、排出される全炭化水素に占めるメタンの割合が増加してしまう。現在、一般的には、メタン以外の炭化水素に基づいて排気ガスの規制値が設定されているが、将来的にはメタンに対する規制も想定される。【０００８】
そのため、本発明は、メタンの浄化性能に優れた排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが鋭意検討した結果、バナジウム、ニオブ、又はタンタルを使用することにより、排気ガスに含まれるメタンを効率的に浄化できることを見出した。【００１０】
すなわち、本発明は以下を包含する。【００１１】
［１］基材と、当該基材上に配置された触媒層とを含み、
当該触媒層がバナジウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選択される少なくとも１種と、白金及び／又はパラジウムとを含む、排気ガス浄化用触媒。【００１２】
［２］前記触媒層が上流触媒層と下流触媒層とを含む下層触媒層を含み、
当該上流触媒層が、排気ガスの流れ方向において、当該下流触媒層の上流側に位置し、
当該上流触媒層が前記白金及び／又はパラジウムを含み、
当該下流触媒層が前記バナジウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］に記載の排気ガス浄化用触媒。【００１３】
［３］前記触媒層が前記下層触媒層上に配置された上層触媒層を更に含み、
当該上層触媒層がロジウムを含む、［２］に記載の排気ガス浄化用触媒。【００１４】
［４］前記触媒層がロジウムを更に含む、［１］に記載の排気ガス浄化用触媒。【００１５】
［５］前記触媒層が前記基材上に配置された下層触媒層と、当該下層触媒層上に配置された上層触媒層とを含み、
当該下層触媒層が前記バナジウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選択される少なくとも１種と、前記白金及び／又はパラジウムとを含み、
当該上層触媒層が前記ロジウムを含む、［４］に記載の排気ガス浄化用触媒。【００１６】
本明細書は本願の優先権の基礎である日本国特許出願２０１３−１４４８５８号の明細書及び／又は図面に記載される内容を包含する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、メタンの浄化性能に優れた排気ガス浄化用触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】排気ガス浄化用触媒の一例を示す。
【図２】排気ガス浄化用触媒の断面図の一部を示す。
【図３】排気ガス浄化用触媒の断面図の一部を示す。
【図４】排気ガス浄化用触媒の断面図の一部を示す。
【図５】排気ガス浄化用触媒の断面図の一部を示す。
【図６】下流触媒層中のＶ２Ｏ５とアルミナとの比率と、浄化性能との関係を示す。
【図７】下流触媒層中のＯＳＣ材料とアルミナとの比率と、浄化性能との関係を示す。
【図８】上流触媒層と下流触媒層との長さの比率と、浄化性能との関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
本発明は、基材と、当該基材上に配置された触媒層とを含み、当該触媒層がバナジウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選択される少なくとも１種と、白金及び／又はパラジウムとを含む、排気ガス浄化用触媒に関する（例えば図１及び２）。
【００２１】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、パラフィン、特にメタンの浄化性能に優れたバナジウム、ニオブ、又はタンタルを含むため、排気ガスに含まれるメタンを効率的に浄化することができる。浄化する排気ガスの種類は特に限定さない。例えば、ガソリンエンジンから排出される排気ガス、ディーゼルエンジンから排出される排気ガス等を浄化することができる。
【００２２】
バナジウム、ニオブ及びタンタルは、２〜５価の範囲で価数が多様に変化することによって、メタンをはじめとする炭化水素を酸化することができる。例えば、メタンは５価のバナジウム、その他のパラフィンは３価のバナジウム、オレフィンは４価のバナジウムで酸化することができる。
【００２３】
本発明に係る排気ガス浄化用触媒の基材としては、排気ガス浄化用触媒において一般的に使用されているものを挙げることができる。例えば、ストレートフロー型又はウォールフロー型のモノリス基材等を挙げることができる。基材の材質も特に限定されず、例えば、セラミック、炭化ケイ素、金属等の基材を挙げることができる。
【００２４】
基材上に配置される触媒層は、触媒金属として、バナジウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選択される少なくとも１種と、白金及び／又はパラジウムとを含む。バナジウム、ニオブ、及びタンタルは、パラフィン、特にメタンを効率的に浄化することができる。一方、白金及びパラジウムはオレフィンを効率的に浄化することができる。従って、これらの触媒金属を含むことにより、全炭化水素（ＴＨＣ）を効率的に浄化することができる。
【００２５】
触媒層は、触媒金属としてロジウムを更に含んでいてもよい。ロジウムを含むことにより、ＮＯｘも浄化することができる。
【００２６】
バナジウム、ニオブ、及びタンタルの合計の含有量は特に限定されないが、基材１Ｌ当たり、０．２５〜１．５ｇであることが好ましく、０．５〜１．２５ｇであることがより好ましく、０．７５〜１．０ｇであることが特に好ましい。このような範囲とすることにより、パラフィン、特にメタンを効率的に浄化することができる。
【００２７】
白金及びパラジウムの合計の含有量は特に限定されないが、基材１Ｌ当たり、０．１〜１．５ｇであることが好ましく、０．３〜１ｇであることがより好ましく、０．５〜０．８ｇであることが特に好ましい。このような範囲とすることにより、オレフィンを効率的に浄化することができる。
【００２８】
ロジウムの含有量は特に限定されないが、基材１Ｌ当たり、０．０５〜１ｇであることが好ましく、０．１〜０．７ｇであることがより好ましく、０．２〜０．５ｇであることが特に好ましい。このような範囲とすることにより、ＮＯｘを効率的に浄化することができる。
【００２９】
触媒金属は担体上に担持されていることが好ましい。複数種の触媒金属は同一の担体上に担持されていてもよいし、それぞれ異なる担体上に担持されていてもよい。触媒金属の合金形成を抑制する観点からは、それぞれの触媒金属が異なる担体上に担持されていることが好ましい。
【００３０】
担体としては、例えば、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア等を挙げることができる。また、担体として、酸素吸蔵放出能を有する材料（以下「ＯＳＣ材料」という）を挙げることもできる。ＯＳＣ材料としては、例えば、セリア；セリウム−ジルコニウム複合酸化物；セリウムと、ジルコニウムと、ハフニウム、ネオジム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種との複合酸化物等を挙げることができる。
【００３１】
触媒金属を担持していないＯＳＣ材料が触媒層中に存在していてもよい。ＯＳＣ材料が触媒層中に存在することにより、触媒金属の近傍における酸素の量が調節され、排気ガスの浄化率が向上する。
【００３２】
触媒層は複数の層から構成されていてもよい。例えば図３に示すように、触媒層は、基材２上に配置された、上流触媒層４と、排気ガスの流れ方向において当該上流触媒層の下流側に位置する下流触媒層５とを含んでいてもよい。上流触媒層と下流触媒層とは同一の基材上において間隔を空けて配置されていてもよいし、間隔を空けずに配置されていてもよい。また、これらの触媒層は基材上に全体的に配置されていてもよいし、部分的に配置されていてもよい。
【００３３】
図３の構成において、上流触媒層が白金及び／又はパラジウムを含み、下流触媒層がバナジウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選択される少なくとも１種（特にバナジウム）を含んでいることが好ましい。特に、上流触媒層が触媒金属として白金及び／又はパラジウムのみを含んでいることが好ましい。特に、下流触媒層が触媒金属としてバナジウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選択される少なくとも１種（特にバナジウム）のみを含んでいることが好ましい。特に、バナジウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選択される少なくとも１種（特にバナジウム）が下流触媒層のみに含まれていることが好ましい。このような構成とすることにより、上流触媒層でオレフィンを浄化し、下流触媒層でパラフィン、特にメタンを浄化することができる。上流触媒層におけるオレフィンの浄化の際にメタンが二次的に発生するが、そのようなメタンも下流触媒層で浄化することができる。
【００３４】
触媒層は、例えば図４に示すように、基材２上に配置された下層触媒層６と、当該下層触媒層上に配置された上層触媒層７とを含んでいてもよい。上層触媒層は下層触媒層上に全体的に配置されていてもよいし、部分的に配置されていてもよい。
【００３５】
図４の構成において、下層触媒層がバナジウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選択される少なくとも１種（特にバナジウム）と、白金及び／又はパラジウムとを含み、上層触媒層がロジウムを含んでいることが好ましい。特に、下層触媒層が触媒金属としてバナジウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選択される少なくとも１種（特にバナジウム）並びに白金及び／又はパラジウムのみを含んでいることが好ましい。特に、上層触媒層が触媒金属としてロジウムのみを含んでいることが好ましい。特に、バナジウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選択される少なくとも１種（特にバナジウム）が下層触媒層のみに含まれていることが好ましい。このような構成とすることにより、下層触媒層でオレフィン及びパラフィン（特にメタン）を浄化し、上層触媒層でＮＯｘを浄化することができる。
【００３６】
触媒層は、例えば図５に示すように、基材２上に配置された、上流触媒層４と、排気ガスの流れ方向において当該上流触媒層の下流側に位置する下流触媒層５とを含む下層触媒層、及び当該下層触媒層上に配置された上層触媒層７を含んでいてもよい。上層触媒層は下層触媒層上に全体的に配置されていてもよいし、部分的に配置されていてもよい。
【００３７】
図５の構成において、上流触媒層が白金及び／又はパラジウムを含み、下流触媒層がバナジウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選択される少なくとも１種（特にバナジウム）を含み、上層触媒層がロジウムを含んでいることが好ましい。特に、上流触媒層が触媒金属として白金及び／又はパラジウムのみを含んでいることが好ましい。特に、下流触媒層が触媒金属としてバナジウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選択される少なくとも１種（特にバナジウム）のみを含んでいることが好ましい。特に、上層触媒層が触媒金属としてロジウムのみを含んでいることが好ましい。特に、バナジウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選択される少なくとも１種（特にバナジウム）が下流触媒層のみに含まれていることが好ましい。このような構成とすることにより、上流触媒層でオレフィンを浄化し、下流触媒層で排気ガスに元々含まれるパラフィン、特にメタン、及び二次的に発生するメタンを浄化し、上層触媒層でＮＯｘを浄化することができる。
【００３８】
触媒層が上流触媒層と下流触媒層とを含む場合、基材の軸方向の長さにおける上流触媒層の長さと下流触媒層の長さとの比率は特に限定されないが、９：１〜４：６であることが好ましく、８：２〜５：５であることがより好ましく、７：３〜６：４であることが特に好ましい。このような範囲とすることにより、パラフィン（特にメタン）とＮＯｘとをバランスよく浄化することができる。
【００３９】
下流触媒層における、バナジウム、ニオブ、及びタンタルの合計と、担体との重量比は特に限定されないが、０．０１〜０．１：１であることが好ましく、０．０３〜０．０８：１であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、パラフィン（特にメタン）とＮＯｘとをバランスよく浄化することができる。
【００４０】
下流触媒層における、ＯＳＣ材料と担体との重量比は特に限定されないが、０．０５〜０．３：１であることが好ましく、０．１〜０．２：１であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、パラフィン（特にメタン）とＮＯｘとをバランスよく浄化することができる。
【００４１】
下流触媒層における、ＯＳＣ材料がセリウムを含む場合、セリウムと、バナジウム、ニオブ及びタンタルの合計とのモル比は特に限定されないが、１：０．０５〜３．５であることが好ましく、１：０．０５〜０．５であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、パラフィン（特にメタン）とＮＯｘとをバランスよく浄化することができる。
【００４２】
本発明の好ましい実施形態としては：
基材と、当該基材上に配置された下層触媒層と、当該下層触媒層上に配置された上層触媒層とを含み、
当該下層触媒層が、上流触媒層と下流触媒層とを含み、当該上流触媒層が、排気ガスの流れ方向において、当該下流触媒層の上流側に位置し、
当該上流触媒層が、第１の担体と、当該第１の担体に担持された白金及び／又はパラジウムと、第１のＯＳＣ材料とを含み、
当該下流触媒層が、第２の担体と、当該第２の担体に担持されたバナジウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選択される少なくとも１種（特にバナジウム）と、第２のＯＳＣ材料とを含み、
当該上層触媒層が、第３の担体と、当該第３の担体に担持されたロジウムと、第３のＯＳＣ材料とを含む、排気ガス浄化用触媒を挙げることができる。本実施形態において、上流触媒層が触媒金属として白金及び／又はパラジウムのみを含み、下流触媒層が触媒金属としてバナジウム、ニオブ及びタンタルからなる群から選択される少なくとも１種（特にバナジウム）のみを含み、上層触媒層が触媒金属としてロジウムのみを含むことが好ましい。本実施形態において、第１〜３の担体はそれぞれ同じ種類の担体であってもよいし、異なる種類の担体であってもよい。また、第１〜３のＯＳＣ材料はそれぞれ同じ種類のＯＳＣ材料であってもよいし、異なる種類のＯＳＣ材料であってもよい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。【００４４】
＜排気ガス浄化用触媒の製造＞
［実施例１］
（１）硝酸白金溶液、セリウム−ジルコニウム複合酸化物［ＯＳＣ材料］（Ｃｅ２Ｏ比率：３０％）、アルミナ、及びアルミナバインダーを混合し、上流触媒層用スラリー［１−１］を得た。【００４５】
（２）しゅう酸酸化バナジウム（ＩＶ）（ｎ水和物）の溶液にアルミナを添加し、混合した。混合物を乾燥し、熱処理することにより、バナジウム担持材料（Ｖ２Ｏ５／アルミナ）を得た。バナジウム担持材料、セリウム−ジルコニウム複合酸化物［ＯＳＣ材料］（Ｃｅ２Ｏ比率：３０％）、及びアルミナバインダーを混合し、下流触媒層用スラリー［１−２］を得た。【００４６】
（３）硝酸ロジウム溶液、セリウム−ジルコニウム複合酸化物［ＯＳＣ材料］（Ｃｅ２Ｏ比率：３０％）、アルミナ、及びアルミナバインダーを混合し、上層触媒層用スラリー［１−３］を得た。【００４７】
（４）基材の排気ガス導入側の末端から、基材の軸方向の長さの７０％まで、上流触媒層用スラリー［１−１］を塗布し、熱処理し、上流触媒層を形成した。次に、基材の排気ガス排出側の末端から、基材の軸方向の長さの３０％まで、下流触媒層用スラリー［１−２］を塗布し、熱処理し、下流触媒層を形成した。次に、上流触媒層上、及び下流触媒層上に上層触媒層用スラリー［１−３］を塗布し、熱処理し、上層触媒層を形成した。これにより、排気ガス浄化用触媒を得た。【００４８】
上流触媒層の組成は、基材１Ｌあたり、白金が０．６ｇ、ＯＳＣ材料が５０ｇ、アルミナが３０ｇである。【００４９】
下流触媒層の組成は、基材１Ｌあたり、Ｖ２Ｏ５が２．５ｇ、ＯＳＣ材料が１０ｇ、アルミナが５０ｇである。【００５０】
上層触媒層の組成は、基材１Ｌあたり、ロジウムが０．３ｇ、ＯＳＣ材料が３０ｇ、アルミナが３０ｇである。【００５１】
［実施例２−１〜２−４及び比較例１］
実施例１におけるＶ２Ｏ５の量を様々に変更した以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用触媒を得た。【００５２】
［実施例３−１〜３−６］
実施例１における下流触媒層中のＯＳＣ材料の量を様々に変更した以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用触媒を得た。【００５３】
［実施例４−１〜４−４及び比較例２］
実施例１における上流触媒層と下流触媒層との長さの比率を様々に変更した以外は、実施例１と同様に排気ガス浄化用触媒を得た。【００５４】
＜浄化性能試験＞
各実施例及び比較例で製造した排気ガス浄化用触媒を、排気量４．３Ｌのエンジンにて触媒床温９５０℃で５０時間耐久試験を行った。その後、当該触媒を排気量２．２Ｌのエンジンを有する実機車両に搭載し、ＬＡ＃４モードで走行して、ＴＨＣ（全炭化水素）、ＣＨ４、及びＮＯｘの排出量を測定した。結果を表１及び図６〜８に示す。
【表１】
0006041988.tif 000002
【００５５】
なお、バナジウム、ニオブ又はタンタルが下流触媒層以外に存在する場合には、上記実施例と比較して浄化性能が劣る傾向にある。
【符号の説明】
【００５６】
１・・排気ガス浄化用触媒、２・・基材、３・・触媒層、４・・上流触媒層、５・・下流触媒層、６・・下層触媒層、７・・上層触媒層【００５７】
本明細書で引用した全ての刊行物をそのまま参考として本明細書にとり入れるものとする。
【図１】
0006041988.tif 000003
【図２】
0006041988.tif 000004
【図３】
0006041988.tif 000005
【図４】
0006041988.tif 000006
【図５】
0006041988.tif 000007
【図６】
0006041988.tif 000008
【図７】
0006041988.tif 000009
【図８】
0006041988.tif 000010