(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程、
エラストマーラテックスを含む第１の流体の連続的な流れを凝固反応器の混合帯域へ供給する工程；
粒子状シリカ含有充填剤を含む第２の流体の連続的な流れを、圧力下に、該凝固反応器の混合帯域へ供給して、該エラストマーラテックスとの混合物を形成する工程、該凝固反応器内での第１の流体に対する第２の流体の供給は、該エラストマーラテックスが、該凝固反応器中で該粒子状シリカ含有充填剤と混合されるときに、該エラストマーラテックスの少なくとも一部が凝固するのに十分に強力である；
を含むエラストマー複合材の製造方法であって、そして更に、少なくとも１種のカップリング剤を導入すること、および少なくとも１種の更なる添加剤を導入することを、
Ａ）該シリカ含有充填剤が該更なる添加剤と接触する前に、該粒子状シリカ含有充填剤が該カップリング剤と接触するように、この場合において、該カップリング剤は、該混合帯域中に、もしくは該混合物が該混合帯域を出た後に導入され、または
Ｂ）該粒子状充填剤が該更なる添加剤と接触する前に、該粒子状充填剤が該カップリング剤と接触するように、この場合において、該粒子状シリカ含有充填剤は、ケイ素処理されたカーボンブラック、シリカ被覆されたカーボンブラック、もしくはそれらの混合物から選択される、または
Ｃ）該カップリング剤と該更なる添加剤は、ほぼ同時に導入され、かつ該エラストマーラテックスは、一段階添加もしくは多段階添加で導入されるように、
含んでいる、方法。
【請求項２】
前記シリカ含有充填剤が、ケイ素処理されたカーボンブラック、シリカ被覆されたカーボンブラック、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、またはそれらのいずれかの組み合わせである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記エラストマーラテックスが、天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックス、またはそれらの組み合わせである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記Ｂ）またはＣ）において、前記第２の流体を前記凝固反応器へ供給する前のいずれかの時点で、前記カップリング剤を前記第２の流体に導入する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記Ｂ）またはＣ）において、前記凝固反応器の前のいずれかの時点で、前記カップリング剤が前記第２の流体に導入され、かつ前記凝固反応器の前のいずれかの時点で、前記更なる添加剤が第１の流体に導入される、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記カップリング剤が、前記凝固反応器中で、または前記混合物が前記凝固反応器を出た後に、前記混合物に導入される、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記エラストマー複合材が前記凝固反応器を出た後に、１つもしくは２つ以上の後処理工程を行うことを更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記後処理工程が、下記の工程の少なくとも１つを含む、請求項７記載の方法。
ａ）前記混合物を脱水して、脱水した混合物を得る工程；
ｂ）該脱水した混合物を混合または配合して、配合した混合物を得る工程；
ｃ）該配合した混合物を粉砕して、粉砕した混合物を得る工程；
ｄ）該粉砕した混合物を顆粒化または混合する工程；
ｅ）該顆粒化または混合の後に、混合物を梱包して、梱包した混合物を得る工程；ならびに、
ｆ）該梱包した混合物を粉々にし、そして混合する工程。
【請求項９】
前記カップリング剤が、工程ａ）〜ｆ）の１つまたは２つ以上の直前および／または間に導入される、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記更なる添加剤が、酸化防止剤を含むか、または酸化防止剤である、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記凝固反応器から、前記エラストマー複合材の連続的な流れを排出することを更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記更なる添加剤が、１つまたは２つ以上の後処理工程で導入される、請求項８記載の方法。
【請求項１３】
前記エラストマー複合材を、更なるエラストマーと乾式混合して、エラストマー複合材混合物を形成する工程を更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記後処理工程が、少なくとも前記エラストマー複合材のロール練りを含む、請求項８記載の方法。
【請求項１５】
前記ロール練りが、前記エラストマー複合材に、少なくとも０．７ＭＪ／ｋｇの比エネルギーを与えるのに十分な時間行われる、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも１種のエラストマー、少なくとも１種のシリカ含有粒子状充填剤、少なくとも１種のカップリング剤、および少なくとも１種の更なる添加剤を含むエラストマー複合材であって、
Ｂ）該エラストマー複合材が硬化されており、該エラストマーが天然ゴムであり、かつシリカ含有充填剤が、４０〜９０ｐｈｒの量で存在し、かつ該硬化されたエラストマー複合材が、６０℃で測定されたタンデルタについて、４７〜７０のＴ３００／Ｔ１００：タンデルタ比を有する、または
Ｃ）シリカ含有粒子状充填剤が１０〜９０ｐｈｒの量で存在し、かつ生成された該エラストマー複合材が、該エラストマー複合材中に存在する酸化防止剤の少なくとも７０質量％の遊離の酸化防止剤の水準を有している、
エラストマー複合材。
【請求項１７】
前記少なくとも１種の更なる添加剤が、少なくとも１種の酸化防止剤を含む、請求項１６記載のエラストマー複合材。
【請求項１８】
前記シリカ含有充填剤が、前記シリカ含有充填剤の質量を基準として、５０質量％以下のシリカを含む、請求項１６記載のエラストマー複合材。
【請求項１９】
請求項１６〜１８のいずれか１項記載のエラストマー複合材を含むタイヤ。
【請求項２０】
請求項１６〜１８のいずれか１項記載のエラストマー複合材を含むエンジン搭載用ブッシング。
【請求項２１】
請求項１６〜１８のいずれか１項記載のエラストマー複合材を含む、細砕ロールまたはスラリーポンプ用のライナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は、２０１０年９月１５日出願の、先の米国仮出願第61/383,182号について、合衆国法典第３５巻第１１９条ｅ項の利益を主張するものであり、これを参照することによって本明細書の内容とする。
【０００２】
本発明は、エラストマー複合材、特にはシリカ含有充填剤を含むエラストマー複合材に関し、そして更に、シリカ含有充填剤を含むエラストマー複合材の製造方法ならびにそのエラストマー複合材から作られた物品またはそのエラストマー複合材を含む物品に関する。
【背景技術】
【０００３】
商業的に重要な多くの製品がエラストマー組成物から作られており、そこでは粒子状充填剤が、種々の合成エラストマー、天然ゴムまたはエラストマー混合物のいずれかの中に分散されている。例えば、カーボンブラックが、天然ゴムおよび他のエラストマーの補強剤として広く用いられている。マスターバッチ、すなわち、充填剤、エラストマーおよび種々の所望による添加剤、例えばエキステンダー油の予備混合物、を製造することが一般的である。カーボンブラックマスターバッチは、商業的に入手可能な異なる品種のカーボンブラックで調製されており、このカーボンブラックは、単位質量当たりの表面積と構造の両方が異なり、その構造は、カーボンブラックの一次粒子の相互の融合によって形成されたカーボンブラックの凝集体の粒径と複雑性を表している。商業的に重要な多くの製品が、天然ゴム中に分散されたカーボンブラック粒子状充填剤の、そのようなエラストマー組成物で作られている。そのような製品としては、例えば、車両用タイヤが挙げられ、そこでは、異なるエラストマー複合材を、トレッド部、サイドウォール、ワイヤースキムおよびカーカスに用いることができる。他の製品としては、例えば、エンジン搭載用ブッシング、コンベヤーベルト、風防ガラスワイパーなどが挙げられる。
【０００４】
天然ゴムコンパウンド中のカーボンブラックの良好な分散は、良好な品質および一貫性のある製品性能を得るための最も重要な目的の１つとしてしばしば認識されており、そしてゴム中の分散品質を評価するための手順の開発に相当の努力が向けられている。混合操作は、混合効果とマクロ分散に、直接の影響を有している。一般に、より良好なカーボンブラックマクロ分散は、乾式混合マスターバッチにおいては、より長い混合によって、そしてより強力な混合によって得られる。しかしながら、不幸にも、より長い、より強力な混合によってより良好なマクロ分散を得ると、カーボンブラックがその中に分散されるエラストマーを劣化させる。このことは、機械的／熱的劣化を高度に受け易い天然ゴムの場合に特に問題である。既知の混合技術および装置、例えば解放型混合器、を用いた、より長い、そしてより強力な混合は、天然ゴムマスターバッチ組成物の分子量を低下させる。従って、天然ゴム中のカーボンブラックの向上したマクロ分散は、ゴムの分子量の、対応する、通常は望ましくない低下を伴って得られると理解されている。
【０００５】
乾式混合技術に加えて、撹拌された凝固タンクに、ラテックスおよびカーボンブラックスラリーを連続的に供給することが知られている。このような「湿式混合」法が、合成エラストマー、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）でしばしば用いられている。凝固タンクは、凝固剤、例えば塩または典型的には約２．５〜４のｐＨを有する酸水溶液を含んでいる。ラテックスとカーボンブラックスラリーは、凝固タンク中で、混合され、そして、湿潤クラムと称される小さなビーズ（典型的には、直径が数ミリメートル）へと凝固される。このクラムと酸流出液は、通常は、振動している振動スクリーンによって分離される。次いで、このクラムは、第２の撹拌タンクに放出され、そこで洗浄されて中性、または中性に近いｐＨを達成される。その後に、このクラムは、更なる振動式スクリーンおよび乾燥工程などに付される。この方法の変形が、天然および合成エラストマーの凝固について示唆されてきた。Hagopianらの本願出願人による米国特許第4,029,633号明細書中には、エラストマーマスターバッチの連続的な調製法が記載されている。カーボンブラックの水性スラリーが調製され、そして天然もしくは合成エラストマーラテックスと混合されている。この混合物は、所望により種々の既知のクリーミング剤のいずれかを用いて、いわゆるクリーミング操作に掛けられる。カーボンブラック／ラテックス混合物のクリーミングに続いて、混合物は凝固工程に付される。特に、クリーム状にしたカーボンブラック／ラテックス混合物は、凝固液の流れの中心に単一のまとまった流れとして導入される。クリーム状にしたカーボンブラック／ラテックス混合物の均質の流れは、凝固の前に、凝固液の流れによってせん断および微粒化を受けるとされ、次いで凝固の完了のために好適な反応帯域を通過する。凝固工程に続いて、クラムは、廃棄生成物「漿液（serum）」から分離され、洗浄され、そして乾燥される。幾分類似したプロセスが、Hellerらの米国特許第3,048,559号明細書中に記載されている。カーボンブラックの水性スラリーは、天然もしくは合成エラストマーまたはラテックスの流れと、連続的に混合される。２つの流れは、激しい水力学的な乱流および衝突を含むと表現される条件の下で、混合される。上記のHagopian特許の場合でのように、カーボンブラックスラリーとエラストマーラテックスの混合された流れは、次いで、酸または塩の凝固剤溶液の添加によって凝固される。
【０００６】
マスターバッチを作るための様々な方法がある。米国特許第6,048,923号明細書（参照することによって本明細書の内容とする）中に記載された１つの方法では、エラストマーラテックスを含む第１の流体の連続的な流れは、凝固反応器の混合帯域に供給される。カーボンブラックスラリーを含む第２の流体の連続的な流れは、圧力下に、混合帯域に供給されて、エラストマーラテックスとの混合物を形成する。２つの流体の混合は、凝固反応器の終端から排出される前に、エラストマーラテックスをカーボンブラックとともに実質的に完全に凝固させるのに、十分に強力である。米国特許第6,929,783号明細書中に開示されているように、凝固物は次いで、脱水押出機に供給される。幾つかの用途では、エラストマーの混合物を用いることが、マスターバッチおよび／またはマスターバッチの加硫されたゴム製品の機械的な性質を最適化するために、好ましい。エラストマーの混合物は、２種のポリマーを一緒に乾式混合することによって生成することができる。あるいは、混合物は、エラストマーラテックスの混合物を共凝固することによって（例えば、米国特許第4,271,213号明細書を参照）、またはエラストマーラテックスと第２のポリマーを含む溶液との混合物からポリマー混合物を回収することによって（例えば、米国特許第5,753,742号明細書を参照）、生成することができる。
【０００７】
米国特許第6,521,691号明細書には、湿式マスターバッチ法が開示されており、そこでは、２種のポリマーエマルジョンと充填剤スラリーとを混合して、そして次いで凝固させて、マスターバッチを形成させることができることが記載されている。同様に、米国特許第6,800,126号明細書には、カーボンブラック凝集体を、オイルと低分子量エラストマーラテックスと混合して、予備混合物を形成することができ、その予備混合物をジエン系エラストマーのエマルジョンと組合わせることができることが開示されている。エラストマーとカーボンブラックの複合材が、次いでこの混合物から回収される。米国特許第4,578,411号明細書には、エラストマーラテックス、エラストマー溶液、および充填剤が混合され、それに続いて、２種のエラストマーと充填剤との複合材が回収される方法が開示されている。しかしながら、これらの参考文献の全ては、充填剤のエラストマーとの混合と、ラテックスの凝固を、別個の処理工程として開示している。これらの２つの処理段階の間に、充填剤は、エマルジョン中で凝集して、最終的な複合材中でのその均一な分布の障害となる可能性がある。
【０００８】
シリカまたはシリカ領域もしくは相を含む粒子を含むエラストマー組成物が作られてきている。例えば、米国特許第6,028,137号明細書（および関連特許）には、エラストマーおよびケイ素処理されたカーボンブラック、ならびに所望によりカップリング剤を含むエラストマーコンパウンドが開示されている。このケイ素処理されたカーボンブラックは、凝集体であり、ケイ素含有種は、カーボンブラック凝集体の少なくとも一部に亘って分布しており、そしてカーボンブラックの本質的な部分を形成している。１３７特許および関連特許は、包括的に、乾式マスターバッチの形成における、ケイ素処理されたカーボンブラックの使用に関している。ケイ素処理されたカーボンブラックの使用は、エラストマーコンパウンド中でのそれらの使用に関して見込みを示しているが、しかしながらエラストマーコンパウンドから形成された物品の性能における更なる向上が望まれている。
【０００９】
ケイ素処理されたカーボンブラック（ならびに他のシリカ含有充填剤）が、凝固反応器の使用を含む、湿式マスターバッチプロセスで用いられる場合には、ケイ素処理されたカーボンブラックの使用が、前の特許中で説明されたように、ケイ素処理されたカーボンブラックで得られた利益を促進するであろうことが予期される。しかしながら、予期された利益は得られなかったことが見出された。例えば、ケイ素処理されたカーボンブラックを用いて形成されたエラストマー複合材のトレッド摩耗は、米国特許第6,075,084号明細書の湿式混合凝固プロセスが用いられた場合でさえも、カーボンブラック充填剤、例えばＮ１３４もしくはＮ２３４カーボンブラックを用いたのと同じではなかった。このことは、理解し難いことである、何故ならば、湿式混合凝固反応器の使用およびエラストマーラテックスの第１の流体と、ケイ素処理されたカーボンブラックの第２の流体との、圧力下での混合は、カーボンブラックが用いられた場合に得られる、このプロセスを用いて得られるのと同じ利益に導くことが、通常は信じられるからである。これらの研究では、添加剤が、エラストマー複合材を形成するのに用いられ、添加剤としては、ケイ素処理されたカーボンブラックのエラストマーとの相互作用を促進するカップリング剤、および加工と貯蔵の間のエラストマーの酸化劣化を最小化する酸化防止剤が挙げられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、凝固反応器を用いるプロセスのような湿式マスターバッチプロセスを用いて通常達成される有益な性質を得るために、湿式マスターバッチプロセス、例えば凝固反応器を使用するような湿式マスターバッチプロセスにおいて、ケイ素含有充填剤を有するエラストマー複合材を作る際の問題を克服する要求がある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の特徴は、シリカ含有充填剤、カップリング剤、および少なくとも１種の更なる添加剤、例えば酸化防止剤の使用を可能とし、そして更に所望の性能特性を達成する、湿式マスターバッチプロセスを用いたエラストマー複合材を製造する方法を提供することである。
【００１２】
本発明の更なる特徴および利点は、以下の記載において一部は説明され、そして一部はその記載から明らかであろうし、または本発明の実施によって知ることができる。本発明の目的および他の利点は、本開示および添付の特許請求の範囲において具体的に示した要素および組み合わせによって理解し、そして達成することができるであろう。
【００１３】
ここに例示され、そして広汎に説明された、これらの、および他の利点を得るために、そして本発明の目的に従って、本発明は、エラストマー複合材を形成する湿式マスターバッチプロセスにおける、カップリング剤および更なる添加剤、例えば酸化防止剤の、制御された、そして選択的な配置もしくは導入に関する。
【００１４】
例えば、本発明は、湿式混合プロセスでのエラストマー複合材の製造方法に関する。本方法は、エラストマーラテックスを含む第１の液体を、凝固反応器の混合帯域において、粒子状シリカ含有充填剤を含む第２の流体と混合することを含むが、それには限定されない。本発明の目的では、凝固反応器は、この凝固反応器の中で、化学反応が必ず起こっていることを意味するのではないことが理解されなければならない。凝固反応器は、チャンバー（例えば、混合チャンバー）を含んでおり、そこでは第１の流体と第２の流体が一緒に組み合わされるか、または混合され、そのようにしてラテックスが凝固する。本発明では、このチャンバーまたは混合チャンバーは、しばしば凝固反応器の混合帯域と表される。本方法は、シリカ含有充填剤が更なる添加剤と接触する前に、シリカ含有充填剤がカップリング剤に接触するように、エラストマー複合材を作る方法の間に、少なくとも１種のカップリング剤を導入すること、および少なくとも１種の更なる添加剤、例えば酸化防止剤を導入すること、を更に含むが、それには限定されない。
【００１５】
また、本発明は、エラストマー組成物を生成する方法に関し、この方法は、エラストマーラテックスを含む第１の流体の連続的な流れを、凝固反応器に供給すること；および粒子状シリカ含有充填剤を含む第２の流体を、圧力下で凝固反応器に供給して、エラストマーラテックスとの混合物を形成することを含むが、それには限定されない。好ましくは、粒子状シリカ含有充填剤は、エラストマーラテックスを凝固させるのに有効である。また、好ましくは、凝固反応器内での第２の流体の、第１の流体に対する供給は、凝固反応器中で、粒子状ケイ素含有充填剤と、エラストマーラテックスの少なくとも一部を凝固させるのに十分に強力である。本方法は、シリカ含有充填剤が更なる添加剤と接触する前に、粒子状シリカ含有充填剤がカップリング剤に接触するように、少なくとも１種のカップリング剤を導入すること、および少なくとも１種の更なる添加剤、例えば酸化防止剤を導入すること、を更に含むが、それには限定されない。
【００１６】
更に、本発明は、ラテックスの一段式添加を用いた湿式混合プロセスにおいて、エラストマー複合材を作る方法に関する。本方法は、エラストマーラテックスを含む第１の流体を、粒子状シリカ含有充填剤を含む第２の流体と、混合帯域で混合することを含むが、それには限定されない。本方法は、エラストマー複合材を作る方法の間に、少なくとも１種のカップリング剤を導入すること、および少なくとも１種の更なる添加剤、例えば酸化防止剤を導入すること、そこではカップリング剤および更なる添加剤は、本方法の間にほぼ同時に加えられ、そしてエラストマーラテックスは、一段式添加として導入されること、を更に含むが、それには限定されない。
【００１７】
また、本発明は、凝固反応器もしくは反応帯域およびラテックスの一段式添加を用いるエラストマー複合材の生成方法に関する。本方法は、エラストマーラテックスを含む第１の流体の連続的な流れを、凝固反応器に供給すること；および粒子状シリカ含有充填剤を含む第２の流体の連続的な流れを、圧力下で凝固反応器に供給して、エラストマーラテックスとの混合物を形成することを含むが、それには限定されない。好ましくは、粒子状シリカ含有充填剤は、エラストマーラテックスを凝固させるのに有効である。また、好ましくは、凝固反応器内での第１の流体に対する第２の流体の供給は、凝固反応器中で、粒子状シリカ含有充填剤と、エラストマーラテックスの少なくとも一部が凝固するのに十分に強力である。本方法は、エラストマー複合材を形成する方法において、少なくとも１種のカップリング剤を導入すること、および少なくとも１種の更なる添加剤、例えば酸化防止剤を導入すること、そこではカップリング剤および更なる添加剤は、ほぼ同時に導入され、そしてエラストマーラテックスは、一段式添加として導入されること、を更に含むが、それには限定されない。
【００１８】
更に、本発明は、湿式混合プロセスで、そしてラテックスの多段階添加を用いて、エラストマー複合材を作る方法に関する。本方法は、エラストマーラテックスを含む第１の流体を、粒子状シリカ含有充填剤を含む第２の流体と、混合帯域中で混合することを含むが、それには限定されない。本発明は、エラストマー複合材を形成する本方法の間に、少なくとも１種のカップリング剤を導入すること、および少なくとも１種の更なる添加剤、例えば酸化防止剤を導入すること、そこではカップリング剤と更なる添加剤は、本方法の間に、ほぼ同時に加えられ、そしてエラストマーラテックスは、多段階添加として導入されることを更に含むが、それには限定されない。
【００１９】
更に、本発明は、エラストマー複合材の生成方法に関し、その方法は、エラストマーラテックスを含む第１の流体の連続的な流れを、凝固反応器に供給すること；および粒子状シリカ含有充填剤を含む第２の流体の連続的な流れを、圧力下で凝固反応器に供給して、エラストマーラテックスとの混合物を形成することを含むが、それには限定されない。好ましくは、粒子状シリカ含有充填剤は、エラストマーラテックスを凝固するのに有効である。また、好ましくは、凝固反応器内での第１の流体に対する第２の流体の供給は、凝固反応器中で、粒子状シリカ含有充填剤とエラストマーラテックスの少なくとも一部を凝固するのに十分に強力である。本発明は、エラストマー複合材を生成する本方法の中で、少なくとも１種のカップリング剤を導入すること、および少なくとも１種の更なる添加剤、例えば酸化防止剤を導入すること、そこではカップリング剤と更なる添加剤は、ほぼ同時に導入され、そしてエラストマーラテックスは、多段階添加として導入されることを更に含むが、それには限定されない。
【００２０】
本発明は、本発明の１つまたは２つ以上のプロセスから形成されたエラストマー複合材に更に関する。本発明は、本発明のエラストマー複合材から作られた、または本発明のエラストマー複合材を含む、物品に関する。
【００２１】
また、本発明は、少なくとも１種のエラストマー、ケイ素処理されたカーボンブラック、少なくとも１種のカップリング剤、および少なくとも１種の更なる添加剤、例えば酸化防止剤を有するエラストマー複合材に関する。好ましくは、エラストマーは、天然ゴムであるか、または天然ゴムを含んでいる。ケイ素処理されたカーボンブラックは、約４０〜約６０ｐｈｒの量または他の量で存在することができる。１５０℃に設定された加熱プレス中で、慣用のゴムレオメータによって定められた時間（すなわち、Ｔ９０＋Ｔ９０の１０％、ここでＴ９０は、９０％加硫を達成する時間）加熱することによって硬化された場合に、エラストマー複合材は、６０℃で測定して、０．１３０未満のタンデルタを有している。例えば、タンデルタは、０．１２０以下、０．１１０以下、または０．１００以下であることができる。
【００２２】
更に、本発明は、少なくとも１種のエラストマー、少なくとも１種のシリカ含有粒子状充填剤、少なくとも１種のカップリング剤、および少なくとも１種の更なる添加剤、例えば酸化防止剤を有するエラストマー複合材に関する。好ましくは、エラストマーラテックスは、天然ゴムラテックスであるか、または天然ゴムラテックスを含んでいる。シリカ含有充填剤は、約４０〜９０ｐｈｒの量（または他の量）で存在することができる。エラストマー複合材は、４７〜７０、例えば、５０〜５５、５５〜６０、６０〜６５、または６５〜７０の、Ｔ３００／Ｔ１００：タンデルタ（６０℃で測定したタンデルタ）比を有している。
【００２３】
本発明は更に、少なくとも１種のエラストマー、少なくとも１種のシリカ含有粒子状充填剤、少なくとも１種カップリング剤、および少なくとも１種の更なる添加剤、例えば酸化防止剤を有するエラストマー複合材に関する。シリカ含有充填剤は、約１０〜約９０ｐｈｒの量（または他の量）で存在することができる。更なる添加剤が酸化防止剤である場合には、生成されたエラストマー複合材は、複合材中に存在する酸化防止剤の、少なくとも７０質量％、例えば７５質量％〜９０質量％、８０質量％〜９５質量％、または８５質量％〜９９質量％の、遊離の酸化防止剤の水準を有している。
【００２４】
上述の包括的な説明および以下の詳細な説明の両方が、例示および説明のためだけのものであり、そして特許請求した本発明の更なる説明を提供することを意図したものであることが理解されなければならない。
【００２５】
本出願に組み込まれ、そしてその一部を構成する添付の図面は、本発明の種々の特徴を説明し、そして本明細書とともに、本発明の原理を説明するように供する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明のプロセスに用いることができるプロセスの工程の概略のフローチャート説明図である。
【図１ａ】図１ａは、本発明のエラストマーマスターバッチを調製する装置の例の概略図である。
【図２】図２は、本発明のエラストマーマスターバッチを調製するための装置および方法の例の概略のフローチャート説明図である。
【図３】図３は、図２のマスターバッチ製造ラインの他の態様の一部の概略のフローチャートであり、図２の連続配合機を断面図で示している。
【図４】図４は、ケイ素で処理されたカーボンブラックもしくはカーボンブラックのカップリング剤および酸化防止添加剤とのモデル相互作用を描写するグラフである。
【図５】図５は、シリカ充填剤の、カップリング剤および酸化防止添加剤とのモデル相互作用を描写するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明は、少なくとも１種のカップリング剤および少なくとも１種の更なる添加剤、例えば酸化防止剤の、少なくとも１種のシリカ含有充填剤および少なくとも１種のエラストマーラテックスを含むエラストマー複合材配合品中への、選択的または戦略的導入に関する。少なくとも１種のカップリング剤および少なくとも１種の更なる添加剤、例えば少なくとも１種の酸化防止剤の選択的または戦略的導入なしでは、湿式マスターバッチプロセス、例えば凝固反応器もしくは他の凝固チャンバーまたは湿式混合凝固プロセスを実施するための装置の混合チャンバーを用いる湿式マスターバッチプロセスにおけるシリカ含有充填剤の使用は、そのようなプロセスで達成されるべき有益な性質をもたらさない。更に、少なくとも１種のシリカ含有充填剤と少なくとも１種のエラストマーラテックスを含む湿式マスターバッチプロセスにおける、本発明ならびに、少なくとも１種のカップリング剤および少なくとも１種の更なる添加剤、例えば少なくとも１種の酸化防止剤の選択的または戦略的導入で、そのようなプロセスで予期されるよりも、更により向上した性質を得ること、そして従って、この技術を用いて以前には達成することのできなかった性能特性を達成することが可能である。
【００２８】
本発明の目的では、ここで用いられる「更なる添加剤」は、エラストマーラテックスに加えられる添加剤であり、そしてエラストマーまたは充填剤ではない。「更なる添加剤」は、存在する充填剤および存在するエラストマーに加えて、である。例えば、「更なる添加剤」は、１種もしくは２種以上の酸化防止剤であることができる。「更なる添加剤」は、１種もしくは２種以上の分解抑制剤であることができる。あるいは、「更なる添加剤」は、カップリング剤と競争する、加工剤および／またはエキステンダーなどであることができ、そして従ってカップリング剤が充填剤に結合することを妨げる。以下の詳細においては、「更なる添加剤」の１つの例が挙げられ、すなわち酸化防止剤だが、しかしながら、これは例示の目的のみであることが理解されなければならない。
【００２９】
より具体的には、少なくとも１種の酸化防止剤、少なくとも１種のカップリング剤、およびシリカ含有充填剤を用いて、湿式マスターバッチプロセスによってエラストマー複合材を作る際に、酸化防止剤が、カップリング剤の存在なしで、シリカ含有充填剤と接触、結合、または反応することを許容される場合には、このことは、エラストマー複合材の性能特性の低下を招く可能性があることが本発明で見出された。いずれかの特定の理論によって拘束されることは望まないが、酸化防止剤が、カップリング剤とのいずれかの競争もなしに、シリカ含有充填剤と接触することを許容された場合には、酸化防止剤は、カップリング剤がシリカ含有充填剤の反応サイトに結合することを阻害し、そしてそれ故に、シリカ含有充填剤と共同してカップリング剤で得られる利益を実質的に妨げる。
【００３０】
本発明では、この発見に関して、基本的に２つの取り組みが説明される。第１には、エラストマー複合材は、湿式混合または湿式マスターバッチプロセスで作ることができ、そこでは少なくともエラストマーラテックスを含む第１の流体が、少なくとも粒子状シリカ含有充填剤を含む第２の流体と混合されて、エラストマー複合材を形成し、そこでシリカ含有充填剤が酸化防止剤と接触する前に、シリカ含有充填剤がカップリング剤に接触するような方法で、カップリング剤が導入される。このプロセスの方法により、このことは、酸化防止剤とのいずれかの競争もなしに、カップリング剤が、シリカ含有充填剤と、結合、反応、またはさもなければ、接触することを可能にし、そして従って、カップリング剤−シリカ含有充填剤相互作用の完全な利益を得ることができる。この方法は、カップリング剤と酸化防止剤に関して、逐次添加または逐次プロセスと考えることができる。
【００３１】
第２の取り組みは、湿式混合または湿式マスターバッチプロセスでエラストマー複合材を作ることを含んでおり、そこでは少なくとも１種のエラストマーラテックスを含む第１の流体が、少なくとも１種の粒子状シリカ含有充填剤を含む第２の流体と混合されてエラストマー複合材を形成し、そして少なくとも１種のカップリング剤と少なくとも１種の酸化防止剤が、カップリング剤と酸化防止剤が、ほぼ同時に加えられるように、この方法の中で導入される。この取り組みでは、カップリング剤は、酸化防止剤の存在から、いずれかの潜在的な競争があるが、しかしながら酸化防止剤と同様に、もしくはほぼ同様に存在していることによって、カップリング剤は、シリカ含有充填剤と相互作用して、湿式混合処理での所望の性能利益を達成する能力を有している。カップリング剤と一緒に存在する酸化防止剤を有することの障害は、酸化防止剤が最初に導入され、そしてカップリング剤からのいずれかの競争なしに、シリカ含有充填剤に最初に接触することよりも、はるかに障害が少ない。
【００３２】
シリカ含有充填剤に関しては、１種もしくは２種以上の種類のシリカ含有充填剤を、本発明のいずれかのプロセスにおいて用いることができる。ここに記載したように、第２の流体は、粒子状シリカ含有充填剤を含有する、または含んでいる。「第２の流体」は、連続式で、半連続式で、またはバッチ式で導入することができる。「第２の流体」は、本発明のいずれかのプロセスの目的のために、１つの入口もしくは注入口を通して、または２つ以上の入口もしくは注入口を通して導入することができる。
【００３３】
本発明の目的のために、シリカ含有充填剤は、充填剤の質量パーセントを基準として、０．１質量％以上のシリカ含有量を含むいずれかの充填剤を含んでいる。シリカ含有充填剤は、０．３質量％以上、０．５質量％以上、１質量％以上、５質量％以上、７．５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、１７．５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上、３０質量％以上、３５質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、または０．１質量％〜１００質量％、２質量％〜１００質量％、５質量％〜９９質量％、１０質量％〜９０質量％、１５質量％〜９０質量％、１５質量％〜５０質量％、１５質量％〜３５質量％、または５０質量％以下、および他のいずれかの質量％のシリカを含むことができ、全ての質量％は、シリカ含有充填剤の総質量を基準としている。シリカ含有充填剤としては、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、シリカ被覆されたカーボンブラックおよび／またはケイ素処理されたカーボンブラックであることができ、または、を挙げることができる。シリカ含有充填剤のいずれかは、化学的に官能化することができ、例えば化学基を結合させる、例えば有機基を結合させることができる。シリカ含有充填剤のいずれかの組み合わせを用いることができる。更に、シリカ含有充填剤は、随意に、いずれかの非シリカ含有充填剤、例えばカーボンブラックと組み合わせて用いることができる。
【００３４】
ケイ素処理カーボンブラックでは、ケイ素含有種、例えばケイ素の酸化物もしくは炭化物が、カーボンブラックの固有の部分として、カーボンブラック凝集体の少なくとも一部に亘って分配されている。慣用のカーボンブラックは、それぞれの凝集体が、炭素である、単一の相からなっている、凝集体の形態で存在している。この相は、グラファイト状微結晶および／またはアモルファス炭素の形態で存在することができ、そして通常はこの２つの形態の混合物である。カーボンブラック凝集体は、カーボンブラック凝集体の表面の少なくとも一部上に、ケイ素含有種、例えばシリカを堆積することによって変性することができる。この結果は、ケイ素被覆されたカーボンブラックと表すことができる。
【００３５】
ケイ素処理カーボンブラックとしてここに記載した材料は、コーティングされた、または他のように変性されたカーボンブラック凝集体ではなく、実際には、２つの相を有する異なる種類の凝集体を表している。１つの相は炭素であり、これはなお、グラファイト状微結晶および／またはアモルファス炭素として存在しているが、一方で、第２の相は、シリカ（そしてあるいは他のケイ素含有種）である。従って、ケイ素処理カーボンブラックのケイ素含有種相は、凝集体の固有の部分であり；これはこの凝集体の少なくとも一部に亘って分配されている。種々のケイ素処理ブラックが、Ecoblack（商標）の名称の下で、Cabot Corporationから入手できる。多相凝集体は、予め形成された単相のカーボンブラック凝集体からなり、その表面にケイ素含有種が堆積されている、上記のシリカ被覆されたーボンブラックとは極めて異なることが認識されるであろう。そのようなカーボンブラックは、米国特許第6,929,783号明細書中に記載されているように、カーボンブラック凝集体の表面上にシリカ官能性を配置するために、表面処理することができる。
【００３６】
ケイ素処理されたカーボンブラックは、主にカーボンブラックの凝集体表面にケイ素含有領域を含むことができるが、しかしながらなおカーボンブラックの一部であることもでき、および／またはケイ素処理されたカーボンブラックは、カーボンブラック凝集体の全体に亘って分配されたケイ素含有領域を含むことができる。ケイ素処理されたカーボンブラックは、酸化されていてもよい。ケイ素処理されたカーボンブラックは、ケイ素処理されたカーボンブラックの質量を基準として、約０．１質量％〜約５０質量％のケイ素を含むことができる。これらの量は、約０．５質量％〜約２５質量％、約１質量％〜約１５質量％のケイ素、約２質量％〜約１０質量％、約３質量％〜約８質量％、約４質量％〜約５質量％もしくは約６質量％以下であることができ、全ては、ケイ素処理されたカーボンブラックの質量を基準としている。
【００３７】
当業者は、ケイ素処理されたカーボンブラックのケイ素含有量とは別に、その粒子の表面もまた様々な量のシリカとカーボンブラックを有することができることを理解するであろう。例えば、ケイ素処理されたカーボンブラックの表面積は、約５％〜約９５％のシリカ、例えば、約１０％〜約９０％、約１５％〜約８０％、約２０％〜約７０％、約２５％〜約６０％、約３０％〜約５０％、または約３５％〜約４０％、例えば、約２０％以下または約３０％以下のシリカを含むことができる。表面におけるシリカの量は、ヨウ素価（ＡＳＴＭ  Ｄ−１５１０）および窒素吸着（すなわち、ＢＥＴ、ＡＳＴＭ  Ｄ６５５６）によって測定した粒子の表面積の間の差異によって定めることができる。
【００３８】
粒子状充填剤スラリー（「第２の流体」）は、当業者に知られているいずれかの方法によって作ることができる。シリカ含有充填剤、例えばペレット、を用いる例示的な方法では、充填剤を水と混合することができ、そして結果として得られる混合物は、コロイドミル、パイプライングラインダなどを通過させて分散体流体を形成する。この流体は、次いでホモジナイザーを通過し、それが充填剤を担体流体中により微細に分散させて、スラリーを形成する。例示的なホモジナイザーとしては、Microfluidics International Corporation（ニュートン、マサチューセッツ州、米国）から商業的に入手可能なMicrofluidizer（登録商標）システムが挙げられるが、これらには限定されない。同様に好適なものとしては、APV Gaulin, Inc.（ウィルミントン、マサチューセッツ州、米国）のAPV Homogenizer部門から入手可能なモデルＭＳ１８、ＭＳ４５およびＭＣ１２０シリーズなどのホモジナイザーがある。他の好適なホモジナイザーが商業的に入手可能であり、そして本明細書の開示の利益を受けて、当業者には明らかであろう。ホモジナイザーの最適な操作圧力は、実際の装置、充填剤組成、および充填剤含量に依存する可能性がある。例えば、ホモジナイザーは、約１０ｐｓｉ〜約５０００ｐｓｉ以上、例えば約１０ｐｓｉ〜約１０００ｐｓｉ、約１０００ｐｓｉ〜約１７００ｐｓｉ、約１７００ｐｓｉ〜約２２００ｐｓｉ、約２２００ｐｓｉ〜約２７００ｐｓｉ、約２７００ｐｓｉ〜約３３００ｐｓｉ、約３３００ｐｓｉ〜約３８００ｐｓｉ、約３８００ｐｓｉ〜約４３００ｐｓｉ、または約４３００ｐｓｉ〜約５０００ｐｓｉの圧力で操作することができる。用いられる湿式マスターバッチ法によっては、過剰な水または他の担体を取り除く仕事を低減するために、高いカーボンブラック含量を用いることができる。ここで記載された好ましい湿式マスターバッチ法では、マスターバッチの質量パーセントに基づいて、約５〜３０質量％の充填剤を用いることができ、例えば約５〜約９質量％、約９〜約１２質量％、約１２〜約１６質量％、約１６〜約２０質量％、約２０〜約２４質量％、約２４〜約２７質量％、または約２７〜約３０質量％を用いることができる。当業者は、本明細書の開示の利益を受けて、スラリーの充填剤含量（質量％での）は、最終製品中の目的の充填剤含量（ｐｈｒでの）を得るためには、湿式マスターバッチプロセスの間の他のプロセス変数と調整されなければならないことを理解するであろう。
【００３９】
このスラリーは、調製された直後に、マスターバッチ生成に用いることができる。スラリーを運ぶ流体管、およびいずれかの所望による貯蔵タンクなどは、スラリー中の充填剤の分散を実質的に維持する条件を確立、もしくは保持することができる。すなわち、スラリー中の粒子状充填剤の実質的な再集塊化または沈降は、防止するか、または、適度に実用的な程度まで低減されなければならない。
【００４０】
ここで用いられる用語「凝集体」は、充填剤の最も小さい分散性単位を表している。例えば、カーボンブラック凝集体は、カーボンブラックの一次粒子で作られており、そして通常は機械的な力によっては、より小さな断片には破壊することができない。ここで用いられる用語「集塊」は、互いに物理的に接触しており、そして物理的な力によって互いに結合している複数の凝集体を指している。これらの集塊は、機械的な力によってより小さな単位もしくは粒子へと破壊することができ、このより小さな単位は、凝集体、より小さな集塊、もしくはその両方であることができる。
【００４１】
少なくとも１種のエラストマーラテックスを含む「第１の流体」に関しては、第１の流体は、１種もしくは２種以上のエラストマーラテックスを含むことができる。好適なエラストマーラテックス流体としては、天然および合成の両方のエラストマーラテックおよびラテックス混合物が挙げられる。このラテックスは、選択された湿式マスターバッチプロセスおよび、最終的なゴム製品の意図した目的もしくは用途に適切でなければならない。本開示の利益を受けて、ここに開示された方法および装置で用いるためのエラストマーラテックスの好適なエラストマーまたは好適なエラストマーラテックス混合物を選択することは、当業者の能力の範囲内である。例示的なエラストマーとしては、ゴム、１，３−ブタジエン、スチレン、イソプレン、イソブチレン、２，３−ジアルキル−１，３−ブタジエン、ここでアルキルは、メチル、エチル、プロピルなど、アクリロニトリル、エチレン、プロピレンなどのポリマー（例えば、ホモポリマー、共重合体および／または三元共重合体）が挙げられるが、それらには限定されない。エラストマーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が、約−１２０℃〜約０℃の範囲であることができる。例としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴムおよびその誘導体、例えば塩素化ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）およびそれらのいずれかの油展誘導体、が挙げられるが、それらには限定されない。また、前述のいずれかのものの混合物も用いることができる。このラテックスは、水性の担体液体のものであることができる。特に好適な合成ゴムとしては、約１０〜約７０質量％のスチレンおよび約９０〜約３０質量％のブタジエンのコポリマー、例えば１９部のスチレンおよび８１部のブタジエンのコポリマー、３０部のスチレンおよび７０部のブタジエンのコポリマー、４３部のスチレンおよび５７部のブタジエンのコポリマー、および５０部のスチレンおよび５０部のブタジエンのコポリマー；共役ジエン、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレンなどのポリマーもしくはコポリマー、ならびに、それらの共役ジエンと、それらと共重合可能なエチレン性基含有モノマー、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、アクリロニトリル、２−ビニル−ピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、アリル置換アクリレート、ビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、メチルビニルエーテル、アルファメチレンカルボン酸およびそれらのエステルとアミド、例えばアクリル酸およびジアルキルアクリル酸アミド、とのコポリマー、が挙げられる。ここでの使用に同様に好適なものは、エチレンおよび他の高級アルファオレフィン、例えばプロピレン、１−ブテンおよび１−ペンテンのコポリマーである。以下で更に示すように、このゴム組成物は、エラストマーおよび充填剤およびカップリング剤に加えて、種々の加工助剤、エキステンダー油、および劣化防止剤（antidegradents）および／または他の添加剤を含むことができる。
【００４２】
天然ゴムラテックスの例としては、フィールドラテックス、ラテックス濃縮液（たとえば蒸発、遠心分離またはクリーミングにより生成される）、スキムラテックス（例えば、遠心分離によってラテックス濃縮液を生成した後に残った上澄み液）、およびそれらのいずれかの２種もしくは３種以上の、いずれかの比率での混合物、が挙げられるが、これらには限定されない。このラテックスは、選択される湿式マスターバッチプロセスおよび最終的なゴム製品の意図した目的もしくは用途に、適切でなければならない。このラテックスは、通常は水性キャリア液体中に与えられる。好適なラテックスもしくはラテックス混合物の選択は、本開示、および当工業分野で通常よく理解されている選択基準の知識の恩恵を受けた当業者の能力の範囲内であろう。
【００４３】
エラストマー複合材は、少なくとも約４０ｐｈｒ、少なくとも約５０ｐｈｒ、少なくとも約５５ｐｈｒ、少なくとも約６０ｐｈｒ、少なくとも約６５ｐｈｒ、または少なくとも約７０ｐｈｒのカーボンブラック、例えば、約４０〜約７０ｐｈｒ、約５０〜約７５ｐｈｒ、約５５〜約８０ｐｈｒ、６０〜約８５ｐｈｒ、６５〜約９０ｐｈｒ、７０〜約９０ｐｈｒ、４０〜約６０ｐｈｒ、５０〜約６５ｐｈｒの範囲、５５〜約８０ｐｈｒ、約６０〜約９０ｐｈｒ、約６５〜約８０ｐｈｒ、または約７０〜約８０ｐｈｒの充填剤の充填量で調製することができる。
【００４４】
カップリング剤については、本発明のいずれかのプロセスでは、１種もしくは２種以上のカップリング剤が用いられる。カップリング剤は、１種もしくは２種以上のシランカップリング剤、１種もしくは２種以上のジルコン酸塩カップリング剤、１種もしくは２種以上のチタン酸塩カップルング剤、１種もしくは２種以上のニトロカップリング剤、またはそれらのいずれかの組み合わせであるこができる、あるいは、それらを含むことができる。カップリング剤は、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン（例えば、Evonik IndustriesのSi 69、Struktol CompanyのStruktol SCA98）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン（例えば、Evonik IndustriesのSi 75およびSi 266、Struktol CompanyのStruktol SCA985）、３−チオシアナートプロピル−トリエトキシシラン（例えば、Evonik IndustriesのSi 264）、ガンマ−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン（例えば、Evonik IndustriesのVP Si 163、Struktol CompanyのStruktol SCA989）、ガンマ−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン（例えば、Evonik IndustriesのVP Si 263）、ジルコニウムジネオアルカノールエート（alkanolato）ジ（３−メルカプト）プロピオネート−Ｏ，Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ジアミノヘキサン、および／または化学的に同様の、もしくは１種か２種以上の同じ化学基を有するカップリング剤、であることができる、あるいは、それらを含むことができる。カップリング剤の更なる具体的な例としては、商品名で、Evonik IndustriesのVP Si 363が挙げられるが、それには限定されない。カップリング剤は、エラストマー複合材中に、いずれかの量で存在することができる。例えば、カップリング剤は、シリカ含有充填剤中のシリカの１００部（質量基準）当たりに少なくとも０．２部、シリカ含有充填剤中のシリカ１００部当たりに約０．２〜６０部、シリカ含有充填剤中のシリカの１００部当たりに約１〜３０部、シリカ含有充填剤中のシリカの１００部当たりに約２〜１５部、またはシリカ含有充填剤中のシリカの１００部当たりに約５〜１０部の量でエラストマー複合材中に存在することができる。任意で、カップリング剤は、約７×１０−７モル／ｍ２のシリカ〜約１．２×１０−７モル／ｍ２のシリカ、例えば、約９×１０−７モル／ｍ２〜約９．５×１０−７モル／ｍ２のシリカ、例えば約９．３×１０−７モル／ｍ２のシリカの量で用いることができる。
【００４５】
酸化防止剤については、１種もしくは２種以上の酸化防止剤を本発明のいずれかのプロセスで用いることができる。酸化防止剤（劣化防止剤の例）は、アミン型酸化防止剤、フェノール型酸化防止剤、イミダゾール型酸化防止剤、カルバミン酸の金属塩、パラ−フェニレンジアミンおよび／またはジヒドロトリメチルキノリン、重合キニーネ酸化防止剤および／またはワックスおよび／またはエラストマー配合において用いられる他の酸化防止剤であることができる。具体的な例としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６−ＰＰＤ、例えば、Sumitomo Chemical Co., Ltd.から入手可能なANTIGENE 6C、およびOuchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.から入手可能なNOCLAC 6C）、Seiko Chemical Co., Ltd.の"Ozonon" 6C、重合１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン（ＴＭＱ、例えば、R. T. Vanderbiltから入手可能な、Agerite Resin D）、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ならびにブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）などが挙げられるが、それらには限定されない。他の代表的な酸化防止剤としては、例えばジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンおよび他のもの、例えば、Vanderbilt Rubber Handbook (1978)、pages 344-346（参照することによって本明細書の内容とする）中に開示されているものを挙げることができる。酸化防止剤およびオゾン劣化防止剤は、ひとまとめにして劣化防止剤である。これらの劣化防止剤は、例えば化学的な官能性、例えばアミン、フェノール、イミダゾール、ワックス、イミダゾールの金属塩、およびそれらの組み合わせを含んでいる。ここで有効な具体的な劣化防止剤としては、例えばＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（ａ，ａ’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４，４’−ジクミル−ジフェニルアミン、２，５−ジ−ターシャリ−ブチル−ヒドロキノン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−メチルシクロヘキシルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノール）、トリス（ノニル化フェニル）フォスファイト、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−メルカプトベンゾイミダゾール、および２−メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩が挙げられる。例としては、少なくとも１種のアミンおよび少なくとも１種のイミダゾールが挙げられる。所望により、重合キノリンを用いることができる。酸化防止剤の相対的な量としては、０．５〜３部のアミン、０．５〜２．５部のイミダゾール、および０．５〜１．５部の所望による重合キノリンを挙げることができる。劣化防止性アミンとしては、４，４’−ビス（アルファ−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンであることができ、イミダゾールは、２−メルカプトトルイミダゾール亜鉛塩であることができ、そして重合キノリンは、重合１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリンであることができる。通常は、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤）は、典型的には、ポリマーまたはゴム系の１００質量部当たりに０．１〜２０質量部（ｐｈｒ）存在する。酸化防止剤の典型的な量としては、例えば約１〜約５ｐｈｒであることができる。
【００４６】
包括的には、本発明は、湿式マスターバッチプロセスとしても知られている、湿式混合プロセスを用いてエラストマー複合材を生成することに関する。湿式混合プロセスまたは湿式マスターバッチプロセスは、マスターバッチクラムとして知られるものを生成することができる。先に述べたように、本発明は、湿式混合プロセスまたは湿式マスターバッチプロセスに関し、そこでは少なくとも１種のエラストマーラテックスが、少なくともシリカ含有充填剤を含む流体と混合され、そしてこれらの２つの流体の混合は、混合帯域またはいずれかの種類のチャンバー中で発生させることができ、そして、更に、このプロセスは、プロセス中に、少なくとも１種のカップリング剤を導入すること、および少なくとも１種の酸化防止剤を導入することを含んでいる。本プロセスは、少なくとも１種のエラストマーラテックスを含む第１の流体を、少なくとも１種の粒子状シリカ含有充填剤を含む第２の流体と混合して、そしてエラストマーラテックスを凝固させて、それによってマスターバッチ、例えばマスターバッチクラム、を形成することを含むことができる。少なくとも１種のカップリング剤および少なくとも１種の酸化防止剤が、湿式マスターバッチまたはマスターバッチクラムまたはエラストマー複合材の製造方法において、１段もしくは２段以上で混合され、そこでは少なくとも１種のシリカ含有充填剤および少なくとも１種の酸化防止剤は、エラストマー複合材中に混合することができ、そしてシリカ含有充填剤が酸化防止剤と接触する前に、シリカ含有充填剤はカップリング剤と接触する。
【００４７】
代替の工程では（異なるプロセスとして）、あるいは追加の工程として（上記のプロセスへの）、カップリング剤と酸化防止剤は、ほぼ同時に加えることができる。
【００４８】
ここでのいずれのプロセスにおいても、エラストマーラテックスは、一段の添加として導入することができ、または２段もしくは３段以上、例えば多段階添加、で導入することができる。
【００４９】
マスターバッチクラムは、以下に議論されるものおよび、例えば米国特許第5,763,388号、第6,048,923号、第6,841,606号、第6,646,028号、第7, 101 ,922号、第3,335,200号および第3,403,121号明細書中に開示されているようなプロセス、ならびに当業者に知られている他の湿式マスターバッチプロセスを含めた、いずれかの湿式マスターバッチプロセスを用いて製造することができる。通常は、エラストマーラテックス流体および微粒子スラリーは混合され、そしてエラストマーラテックスは、凝固を生じさせられてマスターバッチクラムを形成する。マスターバッチクラムは、脱水して脱水された凝固物を形成することができる。
【００５０】
エラストマー複合材もしくはマスターバッチクラムを生成する湿式混合プロセスまたは湿式マスターバッチプロセスの１つの具体的な例としては、少なくともエラストマーラテックスを含む第１の流体の連続的な流れを、例えばラテックス供給口９０３（図１ａ）によって、凝固反応器（例えば、凝固反応器の混合帯域、例えば凝固反応器９００の混合帯域９０１（図１ａ））に供給することを含んでいる。本方法は、少なくともシリカ含有充填剤（例えば、シリカ含有粒子状充填剤）を含む第２の流体の連続的な流れを供給することを更に含んでおり、これは通常は圧力下に、例えば、１つもしくは２つ以上のスラリー先端９０２を通して、凝固反応器に供給され、エラストマーラテックスとの混合物を形成する。粒子状充填剤は、エラストマーラテックスを凝固させるのに有効であり、そして凝固反応器中での第２の流体の第１の流体に対するの供給は、凝固反応器中で、粒子状シリカ含有充填剤とエラストマーラテックスの少なくとも一部を凝固するのに十分に強力である。第１の流体に対する第２の流体の供給は、凝固反応器中で粒子状シリカ含有充填剤でエラストマーラテックスを完全に、または実質的に凝固させるのに、通常は十分に強力である。本方法は、シリカ含有充填剤が酸化防止剤に接触する前に、粒子状シリカ含有充填剤がカップリング剤と接触させるようにして、少なくとも１種のカップリング剤を導入すること、および少なくとも１種の酸化防止剤を導入することを更に含んでいる。
【００５１】
上記の方法の代替の方法として、または本方法に加えて、エラストマー複合材またはマスターバッチクラムを作る本方法は、カップリング剤および酸化防止剤を、ほぼ同時に、もしくは同時に導入することを含むことができる。エラストマーラテックスは、任意で、１段の添加で、２段の添加で、または２段もしくは３段の添加（例えば、多段の添加）で導入することができる。
【００５２】
カップリング剤については、カップリング剤は、凝固反応器または混合帯域の前のいずれかの時点で第１の流体に導入することができる。カップリング剤は、凝固反応器または混合帯域の前のいずれかの時点で、第２の流体に導入することができる。カップリング剤は、凝固反応器または混合帯域の前のいずれかの点で、第２の流体に導入することができ、そして酸化防止剤は、凝固反応器または混合帯域の前のいずれかの点で、第１の流体に導入することができる。シリカ含有充填剤が酸化防止剤に接触する前にカップリング剤がシリカ含有充填剤と接触するか、および／またはシリカ含有充填剤が酸化防止剤と接触するのとほぼ同時に、カップリング剤がシリカ含有充填剤と接触する限りにおいて、カップリング剤は、凝固反応器に導入することができる。
【００５３】
カップリング剤は、混合帯域で（例えば、図１ａ中の供給口９０４を経由して）または混合帯域を出た後で、例えば拡散器部分９０５中で、または凝固反応器、例えば凝固反応器９００からのエラストマー複合材の排出に続いて、混合物に導入することができる。
【００５４】
上記のように、通常は、本発明のいずれかのプロセスは、エラストマー複合材の実質的に連続的な流れを、凝固反応器または凝固帯域またはチャンバーまたは混合帯域から排出することを含むことができる。本発明のいずれかのプロセスは、エラストマー複合材が凝固反応器を出た後に、１つもしくは２つ以上の後処理工程を行うことを更に含むことができる。カップリング剤は、これらの後処理工程のいずれか１つもしくは２つ以上に導入することができ、および／または酸化防止剤は、後処理工程のいずれか１つもしくは２つ以上に導入することができる。任意に、エラストマー複合材の、更なるエラストマーまたは他の成分との、いずれかの後に続く乾式混合を実行して、エラストマー複合材混合物を形成することができる。
【００５５】
凝固反応器（またはいずれかの凝固帯域またはチャンバー）を用いるエラストマー複合材を生成するいずれかの方法における１つの例として、本方法は、以下の工程の１つもしくは２つ以上を含むことができる。
−  凝固帯域を出た後に、混合物を脱水して、脱水された混合物を得るために１つもしくは２つ以上の脱水工程を用いることができる；
−  凝固帯域を出た後に、凝固することができるエラストマー複合材を、１度もしくは２度以上混合または配合して、配合された混合物を得ることができる；
−  凝固帯域を出た後に、この時点で凝固することができるエラストマーラテックスを、１つもしくは２つ以上の粉砕工程に付して、粉砕された混合物を得ることができる；
−  凝固帯域を出た後で、凝固することができるエラストマー複合材は、１度もしくは２度以上顆粒状にするか、および／または１度もしくは２度以上更に混合することができる；
−  凝固帯域を出た後で、凝固することができるエラストマー複合材は、梱包して、梱包された製品もしくは混合物を得ることができる；この梱包された混合物もしくは製品は、粉々にして顆粒状にした混合物を形成することができる。
【００５６】
更なる例として、本発明では、以下の順序の工程を行うことができ、そしてそれぞれの工程は、何度（同じ、もしくは異なる設定で）でも繰り返すことができる。
−  混合物（例えば、凝固帯域を出るエラストマー複合材）を脱水して脱水された混合物を得る工程；
−  脱水された混合物を混合または配合して、配合された混合物を得る工程；
−  配合された混合物を粉砕して、粉砕された混合物（例えば、ロール練り）を得る工程；
−  粉砕された混合物を顆粒化または混合する工程；
−  所望により、顆粒化または混合の後に、混合物を梱包して、梱包された混合物を得る工程；
−  所望により、梱包された混合物を粉々にして、そして混合する工程。
【００５７】
本発明のいずれかのプロセスでは、カップリング剤がエラストマー複合材中に分散される機会を有する限りにおいて、そしてカップリング剤が、酸化防止剤の前および／またはほぼ同時に最初に導入される限りにおいて、カップリング剤は、いずれかの工程（または複数の工程もしくは位置）に導入することができる。例えば、カップリング剤は、脱水工程の直前および／または間に導入することができる。カップリング剤は、混合もしくは調合工程（例えば、新たな表面が生成または露出されるように、更なる水を混合物から除去することができるように、混合物を素練りする、または混合物を混合する連続的な混合工程）の直前および／または間に導入することができる。カップリング剤は、粉砕工程（例えば、１回もしくは２回以上の粉砕工程、例えばロール練り工程）の直前および／または間に導入することができる。カップリング剤は、顆粒化または混合工程の直前および／または間に導入することができる。酸化防止剤は、脱水工程の直前および／または間に導入することができる。酸化防止剤は、混合または配合工程（例えば、新たな表面が生成または露出されるように、更なる水を混合物から除去することができるように、混合物を素練りする、または混合物を混合する連続的な混合工程）の直前および／または間に導入することができる。酸化防止剤は、粉砕工程（例えば、１回もしくは２回以上の粉砕工程、例えばロール練り工程）の直前および／または間に導入することができる。酸化防止剤は、顆粒化または混合工程の直前および／または間に導入することができる。酸化防止剤は、梱包工程の直前および／または間に導入することができる。梱包された混合物の粉砕が行われるプロセスでは、酸化防止剤は梱包された混合物の粉砕の直前および／または間に導入するか、ならびに／あるいは続いて起こるいずれかの混合の直前および／または間に導入することができる。酸化防止剤が、湿式混合プロセスの間に液相に加えられるプロセスでは、酸化防止剤は、水中の分散液として加えることができる。そのような分散液は、当業者に知られている界面活性剤、例えば脂肪酸型の分散剤、によって安定化することができる。例示的な酸化防止剤分散液としては、Aquaspersions Ltd.（Halifax、West Yorkshire、英国）のAquanox、ＴＭＱ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）の水中の５０％分散液がある。
【００５８】
ここに記載されたいずれかの後処理工程においては、上記のように、カップリング剤および酸化防止剤は、ほぼ同時に導入することができる。本発明の目的では、「ほぼ同時」は、カップリング剤と酸化防止剤が、本プロセスの同じ帯域または同じ（もしくはほぼ同じ）物理的な位置に導入されることを意味している。しかしながら、カップリング剤と酸化防止剤の導入は、同じ注入位置で導入される必要はない。カップリング剤と酸化防止剤の導入は、同じ注入口を通して、または異なる注入口を通して行うことができる。カップリング剤と酸化防止剤の導入は、単一の混合された配合物（または液体）として、または別個の配合物（または液体）として行うことができる。カップリング剤および酸化防止剤がほぼ同時に導入される本プロセスの更なる具体的な例としては、カップリング剤が凝固反応器中に導入され、そして酸化防止剤もまた、同じ凝固反応器中に、例えばそれぞれが１秒間以下の内に、導入される場合がある。他の例では、カップリング剤および酸化防止剤は、１つもしくは２つ以上の後処理工程、例えば脱水またはロール練り工程に、それぞれが１分間以内に、例えばそれぞれが３０秒間以内、例えばそれぞれが１０秒間以内に、またはそれぞれが１秒間以内に導入される。これらの時間は、カップリング剤および酸化防止剤の「ほぼ同時」の導入を達成する目的で、いずれかのプロセスにおいていずれかの注入箇所に適用される。
【００５９】
用語「直前に導入される」は、カップリング剤および／または酸化防止剤が、処理工程の直ぐに前の時点または注入箇所に導入されることを意味している。例えば、カップリング剤が、混合または配合工程の「直前に」導入される場合には、このことは、カップリング剤の導入と、混合もしくは配合工程との間には、他の処理工程は行われないことを意味していることが更に理解される。
【００６０】
本発明のいずれかのプロセスでは、カップリング剤は、１つもしくは２つ以上の工程に導入することができ、および／または酸化防止剤は１つもしくは２つ以上の工程に導入することができることが理解されなければならない。カップリング剤および／または酸化防止剤の導入は、連続式で、半連続式で、またはバッチ式で行うことができる。本発明のプロセスは、シリカ含有充填剤に関して、酸化防止剤の前および／またはほぼ同時の、少なくとも１種のカップリング剤の導入に関するけれども、この「規則」に従う限りにおいて、あるいは所望により、いずれかの更なるカップリング剤および／または更なる酸化防止剤のいずれかの所望による続いて起こる導入を、酸化防止剤が、カップリング剤のいずれかの更なる導入の前に加えられるとしても、いずれかの添加の順序で、行うことができる
ことが更に理解されなければならない。更に、カップリング剤の導入は、１つの注入箇所もしくは複数の注入箇所で行うことができ、および／または酸化防止剤の導入は、１つもしくは２つ以上の注入箇所で行うことができることが理解されなければならない。いずれかの組み合わせも可能である。例えば、カップリング剤は、シリカ含有充填剤への接触に関して、酸化防止剤の前および／またはほぼ同時に加えることができるが、しかしながら本プロセスは、酸化防止剤の、カップリング剤と酸化防止剤の最初の導入の後に行われる、本プロセスのいずれかの段階での更なる導入を更に含むことができる。
【００６１】
図１は、本発明のエラストマー複合材の形成において行うことができる種々の工程のブロック図を用いて、例を説明している。図１に示されているように、シリカ含有充填剤（第２の流体）８００は、拡散器または凝固反応器８０５中に導入され、そしてラテックスを含有する流体（第１の流体）８０２もまた、拡散器または凝固反応器８０５中に導入される。所望により、エラストマー複合材（例えば、エラストマークラム）は拡散器または凝固反応器８０５を出て、そして脱水帯域８１０に入ることができ；所望により連続的混合機／配合器８１５に入ることができ；所望により混合機（例えば、解放型混合機、ロールミルとも称される）８２０に入ることができ；更なる特別な粉砕機８２５（粉砕機８２０と同じかまたは異なる条件）に付すことができ（例えば同じもしくはより高いエネルギー入力）；混合機８３０によって所望による混合に付すことができる、および／または造粒器８３５を用いて顆粒化することができ、そして次いで所望により梱包することができ、そして所望により更なる混合機８５０の使用によって粉々にすることができる。図１中に示されるように、注入（または添加）箇所Ａおよび注入（または添加）箇所Ｂは、本プロセスを通して表示されている。これらの注入（添加）箇所のそれぞれは、Ａがカップリング剤の注入もしくは添加に関係し、そしてＢが更なる添加剤、例えば酸化防止剤の注入もしくは添加に関係するが、例示的な注入（添加）箇所であり、そしてこれらの箇所の１つもしくは２つ以上が、Ａおよび／またはＢのいずれかとして用いることができる。更なる添加剤、例えば酸化防止剤がシリカ含有充填剤と接触する前および／またはほぼ同時に、カップリング剤が、最初にシリカ含有充填剤と接触する限りにおいて、注入（または添加）箇所のいずれかの組み合わせおよび注入（または添加）箇所のいずれかの数を用いることができる。
【００６２】
凝固反応器および他の後処理工程を用いるプロセスの更なる詳細が、以下に説明され、そして本発明のいずれかのプロセスにおいても用いることができる。
【００６３】
マスターバッチクラムは、エラストマーラテックスとシリカ含有粒子状充填剤の流れの、慣用の凝固剤の使用なしでさえも凝固をなし得るに十分な乱流レベルおよび流動制御での混合を含む、連続流プロセスで生成することができる。そのような方法は、例えば米国特許第6,048,923号明細書中に開示されている。簡単には、マスターバッチクラムの例示的な調製方法は、充填剤のスラリーとゴムラテックス流体もしくは他の好適なエラストマー流体とを凝固反応器の混合帯域に、同時に供給することを含んでいる。凝固帯域は、混合帯域から延在しており、好ましくは流入端から排出端まで、下流の方向に、断面積が漸次的に増加している。スラリーは、混合帯域に、好ましくは連続的に、高速、例えば６０〜１００ｍ／秒の、注入された流体のジェットとして供給され、一方で、天然ゴムラテックス（および／または他のラテックス）流体は、相対的に低速で供給される。充填剤スラリーの高速の、流速および粒子濃度、例えば１０〜１７質量％は、凝固帯域の少なくとも上流部分内部で、混合およびラテックス流体の高せん断、混合物の流れ乱流を起こすのに十分であり、そして排出端の前に、実質的に完全にエラストマーラテックスを凝固させる。従って、実質的に完全な凝固は、酸または塩の凝固剤の必要なしに達成することができるが、しかしながらそのような試薬は、所望によりこの箇所に用いることができる。
【００６４】
エラストマーラテックスおよび粒子状流体の実質的に完全な凝固の後に、「ウォーム（worms）」または小球の形状のマスターバッチクラムが形成され、そして、この凝固反応器の混合帯域中への、ラテックスおよび充填剤スラリー流れの継続する供給と同時に、凝固反応器の排出端から、実質的に一定の流れとして排出される。特に、栓流型の流れおよび、凝固反応器の排出端における大気圧もしくは大気圧付近の圧力条件が、例えば、直ぐ後の、もしくは続いて起こる更なる処理工程のための、エラストマー複合材製品の制御および収集を促進するのに非常に有益である。マスターバッチクラムは生成され、そして次いで、例えば約７０〜８５％の含水量を有する、所望の押出物へと形成される。配合の後に、マスターバッチクラムは、好適な乾燥および配合装置を通過させることができる。
【００６５】
単に１つの例として、図２および３では、マスターバッチクラムは、凝固反応器１４から、輸送手段１０１（これは単純に重力落下でも、または他の好適な設備でもよい）によって脱水押出機４０へと通過する。好適な脱水押出機は、よく知られており、そして例えばFrench Oil Mill Machinery Co.（Piqua、オハイオ州、米国）から入手可能である。水は、脱水押出機４０から流出流れ４３によって排出される。
【００６６】
脱水押出機は、例えば、約７０〜８５％含水量から約１％〜２０％含水量の、例えば約１％〜約３％含水量、約３％〜約５％含水量、約４％〜約６％含水量、約５％〜約１０％含水量、約１０％〜約１５％含水量、約１３％〜約１７％含水量、または約１５％〜約２０％含水量のゴムマスターバッチクラムをもたらすことができる。脱水押出機を用いて、ゴム押出物の水分含量を約１５％または他の量まで低減させることができる。最適な水分含量は、用いられるエラストマー、充填剤の種類および脱水された凝固物の素練りに用いられる装置、で変わる可能性がある。用いられる湿式マスターバッチ法に関わらず、マスターバッチクラムは、所望の水分含量にまで脱水することができ、それに続いて結果として得られた脱水された凝固物は、更に所望の水分水準（例えば、約０．５％〜約３％、例えば約０．５％〜約１％、約１％〜約３％、約２％〜約３％、または約１％〜約２％、全ての質量％は凝固物の総質量を基準とした質量パーセントである）に乾燥されつつ、素練りされる。材料に与えられる機械的エネルギーは、ゴムの性質を向上させる可能性がある。例えば、脱水された凝固物は、１基もしくは２基以上の連続式混合器、密閉式混合器、２軸スクリュー押出機、単軸スクリュー押出機またはロール練り機で、機械的に処理することができる。凝固工程の後（例えば、凝固反応器の下流）のこの所望による混合工程は、混合物を素練りし、および／または表面積を発生させるか、もしくは表面を暴露させ、それが混合物中に存在する可能性がある水の除去（少なくともその一部）を可能とする。好適な素練り装置はよく知られており、そして商業的に入手可能であり、例えば、Farrel Corporation（Ansonia、コネチカット州）のUnimix Continuous MixerおよびMVX（混合、脱気、押出）機、Pomini, Inc.のlong continuous mixer、Pomini Continuous Mixer、ツインローター共回転噛合い型押出機、ツインローター逆回転非噛合い型押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、噛合い型密閉式混合機、混練型密閉式混合機、連続式配合押出機、Kobe Steel, Ltd.によって製造された二軸混練式押出機、およびKobe Continuous Mixerが挙げられる。本発明で用いるのに好適な他の素練り装置は、当業者にはよく知られているであろう。
【００６７】
脱水された凝固物が所望の装置中で処理されるときには、この装置は材料にエネルギーを与える。いずれかの特定の理論には拘束されないが、機械的な素練りの間に発生する摩擦が、脱水された凝固物を加熱すると信じられる。この熱の一部が、脱水された凝固物中の水分を、加熱および蒸発させることによって消費される。いずれかの特定の理論に拘束されることは望まないが、脱水された凝固物から素練りによって取り除かれる実質的に全ての水が、凝固物から水を絞り出すことによってではなく、水を加熱し、そして水を蒸発させることによって、取り除かれると信じられる。従って、特定の装置中でどのように素練りが起こるかによって、脱水された凝固物に対する最適な水分含量は変わる。装置内部の脱水された凝固物の温度は、ある水準まで増加するか、特定の水準に維持されるか、またはその両方である可能性がある。この温度は、装置内部で大気に曝されるようになる水を迅速に蒸発させるのに十分に高くなければならず、しかしながらゴムにスコーチを起こすほど高くてはならない。脱水された凝固物は、特に、カップリング剤が、素練りの前または間に加えられる場合には、約１３０℃〜約１８０℃、例えば約１４０℃〜約１６０℃の温度に達することができる。カップリング剤は、少量の硫黄を含むことができ、そしてこの温度は、ゴムが素練りの間に架橋することを阻止するように十分に低い水準に維持しなければならない。
【００６８】
所望により、少なくとも約０．９ＭＪ／ｋｇ、例えば少なくとも約１．３ＭＪ／ｋｇ、少なくとも約１．７ＭＪ／ｋｇ、少なくとも約２ＭＪ／ｋｇ、少なくとも約２．３ＭＪ／ｋｇ、または少なくとも約２．６ＭＪ／ｋｇのエネルギーを材料に加えることができる。約３ＭＪ／ｋｇ〜約４ＭＪ／ｋｇのエネルギーを材料に加えることができる。最適なエネルギーの量は、用いられる装置、処理の間の脱水された凝固物の温度、充填剤の構造と充填量、および脱水された凝固物の水分含量による。
【００６９】
所望により、機械的混合機中で、脱水された凝固物に、添加剤を混合することができる。特に、添加剤、例えば充填剤（凝固反応器中で用いられる充填剤と同じでも、または異なっていてもよく、充填剤の例として、シリカおよび酸化亜鉛が挙げられ、酸化亜鉛は硬化剤としてもまた作用する）、他のエラストマー、他のもしくは更なるマスターバッチ、酸化防止剤、可塑剤、加工助剤（例えば、ステアリン酸（これもまた硬化剤として用いることができる）、液状ポリマー、オイル、ワックスなど）、樹脂、難燃剤、エキステンダー油、滑剤、およびそれらのいずれかの混合物、を機械的混合機中で加えることができる。更なるエラストマーを、脱水された凝固物と混合して、エラストマー混合物を生成することができる。エラストマーの例としては、ゴム、１，３−ブタジエン、スチレン、イソプレン、イソブチレン、２，３−ジアルキル−１，３−ブタジエン（ここでアルキルは、メチル、エチル、プロピルなど）、アクリロニトリル、エチレン、プロピレンなどのポリマー（例えば、ホモポリマー、コポリマーおよび／またはターポリマー）が挙げられるが、これらには限定されない。マスターバッチ混合物を生成する方法は、本願と同一出願人による米国特許第7,105,595号明細書、第6,365,663号明細書、第6,075,084号明細書中に開示されている。
【００７０】
図３は、乾燥した添加剤を、導管１７１および供給口１０２を経由して、連続式配合機１００中に導入するためのサブシステム５８を概略的に図示している。図３中に同様に概略的に図示されているのは、液体添加剤を、導管１７２および供給口１０９を経由して、連続式配合機１００中に導入するためのサブシステム５９である。導管１７１および１７２は、例えば、管、コンベヤーベルト、または材料をそれぞれのサブシステムから連続式配合機１００へと運搬するための他の好適な装置であることができる。エラストマー、添加剤および更なるマスターバッチのいずれの組み合わせも、連続式配合機１００中で脱水された凝固物に加えることができることが理解されなければならない。
【００７１】
図２および３では、脱水された凝固物は、脱水押出機４０から、コンベヤーもしくは単純な重力落下もしくは他の好適な装置４１を経由して、連続式混合機１００の長手に延在した処理チャンバー１０４中に形成された供給口１０２中へ供給される。供給口１０２は、脱水押出機４０からの脱水された凝固物の重力落下を促進する供給ホッパーであることができる。また、供給口１０２には、輸送機、例えばコンベヤーベルト、導管、管、またはエラストマーマスターバッチを運搬するためのいずれかの他の好適な装置を経由して、供給することができる。処理チャンバー１０４は、連続式配合機１００の筐体の内側に収容されていることができる。長手に延在するローター１０６が、処理チャンバー１０４中で、互いに平行で、そして軸方向に配向しているのがわかる。ローター１０６は、モータ１０８によって、ギア減速機１１０および軸受１１２を経由して、駆動される。ローター１０６は、処理する材料に対して知られた設計に従って、長手に延在する処理チャンバー１０４を通して軸方向に適用される。図３中に見られるように、複式のローター１０６が、処理チャンバー１０４中で、軸方向に配向されている。ローター１０６は、好ましくは分割されており、異なる区分が、所望により異なるネジ山またはスクリュー形状を有している。処理チャンバー１０４は、異なる外形を有する２つのローター１０６を収容している。好適なローター１０６は、例えば、コネチカット州アンソニアのFarrel Corporationのローターモデル７番および１５番を含む、異なるプロフィールを有している。当業者は、代替のローターの組合せが、エラストマー組成、充填剤組成、充填剤のモルフォロジー、充填量、およびマスターバッチの他の特徴に応じて、特定のエラストマーマスターバッチ組成物に対して好適である可能性があることを理解するであろう。ローター１０６は、脱水された凝固物が配合機１００を通過するときに、温度を制御して、この脱水された凝固物に加熱および／または冷却を与えることができる流体機構または他の装置を含むことができる。
【００７２】
図３中からわかるように、それぞれのローター１０６は、第１区分１１６および第２区分１１８を有している。第１および第２区分を収容する処理チャンバーの部分、例えばホッパー１０４ａおよび混合チャンバー１０４ｂは、独立して加熱または冷却することができる。それぞれのローターの第１区分１１６は、供給スクリューであることができ、そして第２区分１１８は、脱水された凝固物に対して素練りを与えるように選択されたプロフィールを有している。脱水された凝固物が処理チャンバー１０４を通過する時に、このローターは材料を素練りし、それによって脱水された凝固物を混合および乾燥する。供給口１０９は、処理チャンバー１０４中に、液体添加物の添加のために与えられる。乾燥材料は、供給口１０２を経由して、脱水された凝固物へ加えることができる。脱気孔１１１が、処理チャンバー１０４中に与えられて、脱水された凝固物が乾燥するときに、水分が排出されるのを可能にしている。脱水された凝固物は、排出孔１１４を経由して、処理チャンバー１０４を出て行く。脱水された凝固物の温度は、処理チャンバー１０４またはローターに、適切な温度の冷却液または加熱水を与えることによって制御することができる。
【００７３】
エラストマーマスターバッチ組成物によっては、運転開始の間およびこのプロセスが完全に操業中となったときの、ホッパー１０４ａ、混合チャンバー１０４ｂ、およびローター１０６の最適な温度は、異なる可能性がある。連続式配合機１００の運転パラメータの制御は、脱水された凝固物に加えられる機械的エネルギーの量および水の除去速度の制御を可能にする。そのような運転パラメータとしては、連続式配合機の処理量、ローター速度と温度、排出孔の大きさと温度、パワードロー（power draw）、および処理チャンバー温度が挙げられる。脱水された凝固物を素練りするのに用いることができる他の装置についても、同様のパラメータを変化させることができる。
【００７４】
所望により、脱水された凝固物は、密閉式混合機、例えばバンバリーミキサーを用いて素練りされる。マスターバッチクラムは、先ず約３〜約７％、例えば約５％〜約６％、または約３％〜約５％の水分含量とすることができる。水分含量は、所望の水準まで脱水することによって、あるいは、マスターバッチクラムをより高い水分含量まで脱水し、そして次いで更に水分含量を、結果として得た脱水された凝固物を加熱することによって、脱水された凝固物から室温にて水を蒸発させることによって、または当業者によく知られた他の方法によって、低減することによって、達成することができる。脱水された凝固物は、次いで密閉式混合機中で、所望の水分水準または機械的エネルギー投入が達成されるまで、素練りすることができる。脱水された凝固物は、それが予め定めた温度に到達するまで素練りされ、冷却され、そして次いで材料に更なるエネルギーを与えるために、１度もしくは２度以上、密閉式混合機中に戻すことができる。温度の例としては、１４０℃〜約１６５℃、例えば約１４５℃〜約１６０℃、または約１５０℃〜約１５５℃である。脱水された凝固物は、密閉式混合機中でのそれぞれの素練りの後に、ロール練り機中でシート化することができる。あるいは、もしくは更に、バンバリーミキサー中で素練りされた脱水された凝固物は、更に解放型混合機中で素練りすることができる。
【００７５】
所望により、脱水押出機は、マスターバッチクラムから水分を除去、および材料の素練りの両方をする。脱水押出機が、マスターバッチクラムから水分のより多くの割合を除去するのに用いられ時に、それは材料を素練りする。例えば、脱水押出機は、水分含量を約１％〜約３％にする一方で、材料を素練りするために用いることができる。この材料は、次いで開放型混合機または他の装置上で、更に素練りされて、水分含量を更に低減させることができる。例えば、乾燥されたエラストマー複合材は、０．５質量％以下の水分含量を有することができる。
【００７６】
所望により、素練りされた凝固物は、開放型混合機に供給される。図２および３では、素練りされた凝固物は、連続式配合機から、押出品の長さで排出することができ、そして開放型混合機１２０に入る前に、より短い長さに切断することができる。素練りされた凝固物は、場合によっては、コンベヤー１１９を経由して開放型混合機１２０へと供給することができる。コンベヤー１１９は、コンベヤーベルト、導管、管、または素練りされた凝固物を連続式配合機１００から開放型混合機１２０へと運搬するための他の好適な手段であることができる。開放型混合機１２０としては、１対のローラー１２２が挙げられ、これは場合によっては開放型混合機１２０に促進された操作を与えるために、加熱または冷却されていてもよい。開放型混合機１２０の他の運転パラメータとしては、ロール間の間隙距離、バンク高さ、すなわちロール間およびロール上端上の材料の蓄積、ならびに各ロールの速度、が挙げられる。各ロールの速度および各ロールを冷却するのに用いられる流体の温度は、各ロールについて独立に制御することができる。間隙距離は、約５ｍｍ〜約１０ｍｍまたは約６ｍｍ〜約８ｍｍであることができる。ロール速度は、約１５〜１９ｒｐｍであることができ、そしてローラーは、互いに混合機の内側の方に向かって回転することができる。収集（collection）ローラー、例えば素練りされた凝固物が収集されるローラーの速度の、後方のローラーの速度との比であるフリクションレシオは、約０．９〜約１．１であることができる。ローラーを冷却するのに用いられる流体は、約３５℃〜約９０℃、例えば約４５℃〜約６０℃、約５５℃〜約７５℃、または約７０℃〜約８０℃であることができる。素練りされた凝固物に所望の水準の素練りと乾燥を与えるために開放型混合機の操作を制御するのに加えて、開放型混合機１２０の排出物が、収集ローラー上に、平滑なシートとして収集されることもまた望ましい。いずれかの特定の理論に拘束されはしないが、より低温のローラー温度がこの目標を容易にすると考えられる。開放型混合機１２０は、素練りされた凝固物の温度を、約１１０〜１４０℃にまで低下させることができる。この混合機中の素練りされた凝固物の滞留時間は、部分的には、ローラー速度、間隙距離および所望の素練りおよび乾燥の量によっては決定され、そしてＦＣＭ中で素練りされている材料に対して、約１０〜２０分間であることができる。
【００７７】
当業者は、湿式マスターバッチ材料に素練りと乾燥を与えるために、装置の異なる組合せを用いることができることを理解するであろう。どのような装置が用いられるかによっては、マスターバッチに種々の量の仕事および乾燥を与えるために、上記の条件とは異なる条件下で運転することが望ましい可能性がある。更に、２種以上の特定の種類の装置、例えば開放型混合機もしくは密閉式混合機、を連続して用いるか、または素練りされた凝固物を与えられた装置に、２回以上通すことが望ましい可能性がある。例えば、素練りされた凝固物を、開放型混合機に２回もしくは３回もしくは４回以上通すか、または連続している２基もしくは３基もしくは４基以上の開放型混合機に通すことができる。後者の場合には、それぞれの開放型混合機を、異なる操作条件、例えば速度、温度、異なる（例えば、より高い）エネルギー投入などの下で操作することが望ましい可能性がある。素練りされた凝固物は、密閉式混合機中で素練りされた後で、１基、２基または３基の開放型混合機を通すことができる。
【００７８】
所望により、エラストマー複合材は、種々のタイヤの部分、例えばタイヤ、タイヤトレッド、タイヤ側面部、タイヤ用のワイヤースキム、および山掛けタイヤ用のクッションゴムに用いる、またはそれら用に製造することができる。あるいは、もしくは更に、エラストマー複合材は、無限軌道駆動（track-propelled）装置、例えばブルドーザなど用の無限軌道および無限軌道パッド、採鉱装置、例えば篩、採鉱装置ライニング、コンベヤーベルト、シュートライナー、スラリーポンプライナー、泥水ポンプ部品、例えば羽根車、バルブ座、バルブ本体、ピストンハブ、ピストンロッド、およびプランジャー、種々の用途のインペラー、例えばスラリー混合およびスラリーポンプインペラー、細砕ロールライナー、サイクロンおよびハイドロサイクロン、および伸縮継手、舶用機器、例えばポンプ（例えば、浚渫ポンプおよび船外モータポンプ）用ライニング、ホース（例えば、浚渫ホースおよび船外モータホース）、および他の舶用機器、船舶用軸封、オイル、航空宇宙、および他の用途、プロペラ軸、例えばオイルサンドおよび／またはタールサンドの運搬用配管のライニング、および耐摩耗性が必要な他の用途、に用いることができる。加硫された複合材は、ローラー、カム、軸、パイプ、車両用のトレッドブッシングまたは耐摩耗性が必要な他の用途に用いることができる。
【００７９】
慣用の配合技術を、加硫剤および、上記の添加剤を含む、当技術分野で知られている他の添加剤を、所望の用途に応じて、エラストマー複合材と混合するために、目的の用途に応じて用いることができる。
【００８０】
本発明は、本発明のここに記載された方法のいずれか１つもしくは２つ以上によって形成されたエラストマー複合材に更に関している。
【００８１】
本発明は更に、少なくとも１種のエラストマー、少なくとも１種のケイ素処理されたカーボンブラック、少なくとも１種のカップリング剤、および少なくとも１種の更なる添加剤、例えば少なくとも１種の酸化防止剤、を含むエラストマー複合材に関している。本エラストマーは、天然ゴムであることができ、または合成ゴムであることができ、またはその両方のいずれかの組み合わせであることができる。シリカ含有充填剤は、４０〜６０ｐｈｒの量（または他の量）で存在することができる。１５０℃に設定された加熱プレス中で慣用のゴムレオメータによって定められた時間（すなわち、Ｔ９０＋Ｔ９０の１０％、ここでＴ９０は９０％の加硫が達成されるまでの時間である）加熱することによって硬化された場合には、エラストマー複合材は、０．１３０未満、例えば約０．０５０〜０．１２０、０．６０〜０．１１０、または０．０５５〜０．１００の、６０℃で測定されたタンデルタを有することができる。あるいは、もしくは更に、エラストマー複合材は、４７〜７０、例えば５０〜６５、５５〜６０、または６０〜７０のＴ３００／Ｔ１００：タンデルタ（６０℃で測定されたタンデルタ）比を有することができる。
【００８２】
本発明では、非常に低いタンデルタを有するエラストマー複合材を生成することができ、このことは、特にダイヤまたはタイヤ部品に形成される場合に、エラストマー複合材の性能を定めるのに用いられる重要な特徴である。加硫された試料の引張応力（Ｔ３００およびＴ１００）は、ＡＳＴＭ標準Ｄ−４１２に従って測定された。タンデルタ６０°は、１０Ｈｚおよび６０℃での０．０１％〜６０％の範囲の動的歪スイープ（strain sweep）を用いて測定された。Tanδmaxは、この歪範囲内のtanδの最大値とした。反発は、ＡＳＴＭ標準Ｄ７１２１に従って測定した。本発明は更に、少なくとも１種のエラストマー、少なくとも１種シリカ含有粒子状充填剤、少なくとも１種のカップリング剤、および少なくとも１種の更なる添加剤、例えば少なくとも１種酸化防止剤を有するエラストマー複合材に関する。本エラストマーは、天然ゴムであることができ、または合成ゴムであることができ、またはその両方のいずれかの組み合わせであることができる。シリカ含有充填剤は、４０〜９０ｐｈｒの量（または他の量）で存在することができる。エラストマー複合材は、４７〜７０、例えば５０〜６５、５５〜６０、または６０〜７０のＴ３００／Ｔ１００：タンデルタ（６０℃で測定されたタンデルタ）比を有することができる。エラストマー複合材は、カップリング剤の前に加えられた、更なる添加剤、例えば酸化防止剤で調製された同様のエラストマー複合材（「比較エラストマー複合材」）よりも、有意に高い、例えば少なくとも４％高い、または４％〜１５％、例えば４％〜７％高い、７％〜１０％高い、１０％〜１５％高い、または更に高いＴ３００／Ｔ１００比ならびに／あるいは比較エラストマー複合材よりも、少なくとも２．５％低い、例えば２．５％〜３０％低い、例えば２．５％〜５％低い、５％〜１０％低い、１０％〜１５％低い、１５＆〜２０％低い、２０％〜２５％低い、２５％〜３０％低い、または更に低いtanδmax、ならびに比較エラストマー複合材に比べて、有意に高い、例えば少なくとも４％高い、例えば、４％〜４５％高い、例えば４％〜１０％高い、１０％〜２０％高い、２０％〜３０％高い、３０％〜４０％高い、４０％〜４５％高い、または更に高いＴ３００／Ｔ１００：tanδmax比、を示すことができる。例として、シリカ含有充填剤（例えば、ケイ素処理されたカーボンブラック）は、シリカ含有充填剤の一部として、５０質量％以下のシリカを有することができる。
【００８３】
直ぐ上に記載した性能特性の１つもしくは２つ以上の代わりに、またはそれらの性質の１つもしくは２つ以上に加えて、本発明のエラストマー複合材は、本複合材中に存在する酸化防止剤の質量基準で、少なくとも７０質量％、例えば７５質量％〜９０質量％、８０質量％〜９５質量％、または８５質量％〜９９質量％の遊離の酸化防止剤の水準を有することができ、これらの測定は、生成されたままのエラストマー複合材でなされている。遊離の酸化防止剤量は、複合材または、複合材を生成するのに用いられる材料への酸化防止剤の添加の２４時間以内に、より好ましくは、添加の１２時間以内に、あるいは添加の６時間以内に測定される。
【００８４】
本発明は、以下の態様／実施態様／特徴を、いずれかの順序および／またはいずれかの組み合わせで含んでいる。
１．本発明は、以下の工程、
エラストマーラテックスを含む第１の流体の連続的な流れを凝固反応器へ供給する工程；
粒子状シリカ含有充填剤を含む第２の流体の連続的な流れを、圧力下に、凝固反応器へ供給して、エラストマーラテックスとの混合物を形成する工程、凝固反応器内での第１の流体に対する第２の流体の供給は、エラストマーラテックが、凝固反応器中で粒子状シリカ含有充填剤と混合されるときに、エラストマーラテックスの少なくとも一部が凝固するのに十分に強力である；を含むエラストマー複合材の製造方法であって、そして更に、
シリカ含有充填剤が更なる添加剤と接触する前に、粒子状シリカ含有充填剤がカップリング剤に接触するように、少なくとも１種のカップリング剤を導入すること、および少なくとも１種の更なる添加剤を導入すること、
を含む、方法に関する。
２．いずれかの前述のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法であって、第２の流体を凝固反応器へ供給する前のいずれかの時点で、カップリング剤を第２の流体に導入する、方法。
３．いずれかの前述のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法であって、凝固反応器の前のいずれかの時点で、カップリング剤が第２の流体に導入され、そして、凝固反応器の前のいずれかの時点で、更なる添加剤が第１の流体に導入される、方法。
４．いずれかの前述のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法であって、カップリング剤が、凝固反応器中で、混合物に導入される方法。
５．いずれかの前述のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法であって、カップリング剤が、混合物が凝固反応器を出た後に、混合物に導入される、方法。
６．いずれかの前述のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法であって、エラストマー複合材が凝固反応器を出た後に、１つもしくは２つ以上の処理工程を行うことを更に含む、方法。
７．いずれかの前述のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法であって、処理工程が、下記の工程の少なくとも１つを含む、方法。
ａ）混合物を脱水して、脱水された混合物を得る工程；
ｂ）脱水された混合物を混合または配合して、配合された混合物を得る工程；
ｃ）配合された混合物を粉砕して、粉砕された混合物を得る工程；
ｄ）粉砕された混合物を顆粒化または混合する工程；
ｅ）顆粒化または混合の後に、混合物を梱包して、梱包された混合物を得る工程；ならびに／あるいは、
ｆ）所望により、梱包された混合物を粉々にし、そして混合する工程。
８．いずれかの前述のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法であって、カップリング剤が、工程ａ）〜ｆ）の１つまたは２つ以上の直前および／または間に導入される、方法。
９．いずれかの前述のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法であって、シリカ含有充填剤が、シリカ処理されたカーボンブラック、シリカ被覆されたカーボンブラック、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、またはそれらのいずれかの組み合わせである、方法。
１０．いずれかの前述のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法であって、エラストマーラテックスが、天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックス、またはそれらの組み合わせである、方法。
１１．いずれかの前述のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法であって、更なる添加剤が酸化防止剤を含む、方法。
１２．いずれかの前述のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法であって、凝固反応器から、エラストマー複合材の実質的に連続的な流れを排出することを更に含む、方法。
１３．いずれかの前述のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法であって、更なる添加剤が酸化防止剤である、方法。
１４．いずれかの前述のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法であって、更なる添加剤が、１つまたは２つ以上の後処理工程で導入される、方法。
１５．いずれかの前述のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法であって、エラストマー複合材を、更なるエラストマーと乾式混合して、エラストマー複合材混合物を形成する工程を更に含む、方法。
１６．以下の工程：
エラストマーラテックスを含む第１の流体の連続的な流れを凝固反応器に供給する工程；
粒子状シリカ含有充填剤を含む第２の流体の連続的な流れを、圧力下に、凝固反応器へ供給してエラストマーラテックスとの混合物を形成する工程、凝固反応器内の第１の流体に対する第２の流体の供給は、エラストマーラテックスを凝固反応器中で粒子状シリカ含有充填剤と混合するときに、エラストマーラテックスの少なくとも一部を凝固するのに十分に強力である；
を含むエラストマー複合材の製造方法であって、そして更に、
本方法に、少なくとも１種のカップリング剤を導入すること、および少なくとも１種の更なる添加剤を導入することを含み、カップリング剤および更なる添加剤は、ほぼ同時に導入され、エラストマーラテックスは１段の添加として導入される、
方法。
１７．いずれかの前述のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法であって、カップリング剤および更なる添加剤が、第２の流体を凝固反応器へ供給する前のいずれかの時点で第２の流体に導入する、方法。
１８．いずれかの前述のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法であって、カップリング剤および更なる添加剤が、凝固反応器の前のいずれかの時点で第１の流体に導入される、方法。
１９．いずれかの前述のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法であって、カップリング剤および更なる添加剤が、凝固反応器中の混合物に導入される、方法。
２０．いずれかの前述のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法であって、カップリング剤および更なる添加剤が、混合物が凝固反応器を出た後に、混合物に導入される、方法。
２１．いずれかの前述のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法であって、エラストマー複合材が凝固反応器を出た後に、１つまたは２つ以上の処理工程を行うことを更に含む、方法。
２２．いずれかの前述のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法であって、処理工程が、下記の工程の少なくとも１つを含む、方法。
ａ）混合物を脱水して、脱水された混合物を得る工程；
ｂ）脱水された混合物を混合または配合して、配合された混合物を得る工程；
ｃ）配合された混合物を粉砕して、粉砕された混合物を得る工程；
ｄ）粉砕された混合物を顆粒化または混合する工程；
ｅ）顆粒化または混合の後に、混合物を梱包して、梱包された混合物を得る工程；ならびに／あるいは、
ｆ）所望により、梱包された混合物を粉々にし、そして混合する工程。
２３．いずれかの前述のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法であって、カップリング剤が、工程ａ）〜ｆ）の１つまたは２つ以上の直前および／または間に導入される、方法。
２４．いずれかの前述のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法であって、シリカ含有充填剤が、シリカ処理されたカーボンブラック、シリカ被覆されたカーボンブラック、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、またはそれらのいずれかの組み合わせである、方法。
２５．いずれかの前述のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法であって、エラストマーラテックスが、天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックス、またはそれらの組み合わせである、方法。
２６．いずれかの前述のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法であって、更なる添加剤が酸化防止剤を含む、方法。
２７．いずれかの前述のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法であって、凝固反応器から、エラストマー複合材の実質的に連続的な流れを排出することを更に含む、方法。
２８．いずれかの前述のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法であって、更なる添加剤が、酸化防止剤である、方法。
２９．いずれかの前述のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法であって、更なる添加剤が、１つまたは２つ以上の後処理工程に導入される、方法。
３０．いずれかの前述のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法であって、エラストマー複合材を、更なるエラストマーと乾式混合して、エラストマー複合材混合物を形成することを更に含む、方法。
３１．以下の工程：
エラストマーラテックスを含む第１の流体の連続的な流れを、凝固反応器へ供給する工程；
粒子状シリカ含有充填剤を含む第２の流体の連続的な流れを、圧力下で、凝固反応器へ供給して、エラストマーラテックスとの混合物を形成する工程、混合帯域内での第２の流体の第１の流体に対する供給は、凝固反応器中でエラストマーラテックスを粒子状シリカ含有充填剤と混合する際に、エラストマーラテックスの少なくとも一部が凝固するのに十分に強力である；
を含むエラストマー複合材を製造する方法であって、そして、
この方法において、少なくとも１種のカップリング剤を導入すること、および少なくとも１種の更なる添加剤を導入することを更に含み、カップリング剤と更なる添加剤は、ほぼ同時に導入され、そしてエラストマーラテックスは、多段階の添加として導入される、方法。
３２．いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法であって、カップリング剤および更なる添加剤が、第２の流体に、第２の流体が凝固反応器へ供給される前のいずれかの時点で導入される、方法。
３３．いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法であって、カップリング剤と更なる添加剤が、第１の流体に、凝固反応器の前のいずれかの時点で導入される、方法。
３４．いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法であって、カップリング剤と更なる添加剤が、凝固反応器中の混合物へ導入される、方法。
３５．いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法であって、カップリング剤と更なる添加剤が、混合物が凝固反応器を出た後に、混合物に導入される、方法。
３６．いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法であって、エラストマー複合材が、凝固反応器を出た後に、１つまたは２つ以上の処理工程を行うことを更に含む、方法。
３７．いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法であって、前記処理工程が、
ａ）混合物を脱水して、脱水された混合物を得る工程；
ｂ）脱水された混合物を混合もしくは配合して、配合された混合物を得る工程；
ｃ）配合された混合物を粉砕して、粉砕された混合物を得る工程；
ｄ）粉砕された混合物を顆粒化もしくは混合する工程；
ｅ）顆粒化もしくは混合の後に、混合物を梱包して、梱包された混合物を得る工程；および
ｆ）任意で、梱包された混合物を粉々にして、そして混合する工程；
の少なくとも１つを含む、方法。
３８．いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法であって、カップリング剤が、ａ）〜ｆ）の工程の１つもしくは２つ以上の直前および／または間に導入される、方法。
３９．いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法であって、シリカ含有充填剤が、シリカ処理されたカーボンブラック、シリカ被覆されたカーボンブラック、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、およびそれらのいずれかの組み合わせである、方法。
４０．いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法であって、エラストマーラテックスが、天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックスまたはそれらの混合物である、方法。
４１．いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法であって、更なる添加剤が、酸化防止剤を含む、方法。
４２．いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法であって、凝固反応器から、エラストマー複合材の実質的に連続的な流れを排出することを更に含む、方法。
４３．いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法であって、更なる添加剤が酸化防止剤である、方法。
４４．いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法であって、更なる添加剤が、１つもしくは２つ以上の後処理工程に導入される、方法。
４５．いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法であって、エラストマー複合材を、更なるエラストマーと乾式混合して、エラストマー複合材混合物を形成することを更に含む、方法。
４６．いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法によって形成されたエラストマー複合材。
４７．少なくとも１種のエラストマー、少なくとも１種のケイ素処理されたカーボンブラック、少なくとも１種のカップリング剤、および少なくとも１種の更なる添加剤を含む硬化されたエラストマー複合材であって、このエラストマーは、天然ゴムであり、そしてケイ素処理されたカーボンブラックは、約４０〜６０ｐｈｒの量で存在しており、そして硬化されたエラストマー複合材は、６０℃で測定して、０．１３０未満のタンデルタを有している、硬化されたエラストマー複合材。
４８．いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の硬化されたエラストマーであって、少なくとも１種の更なる添加剤が、少なくとも１種の酸化防止剤を含む、硬化されたエラストマー。
４９．いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の硬化されたエラストマー複合材であって、ケイ素処理されたカーボンブラックが、ケイ素処理されたカーボンブラックの質量を基準として、５０質量％以下のシリカを含んでいる、硬化されたエラストマー複合材。
５０．少なくとも１種のエラストマー、少なくとも１種のシリカ含有粒子状充填剤、少なくとも１種のカップリング剤、および少なくとも１種の更なる添加剤を含む硬化されたエラストマー複合材であって、エラストマーは天然ゴムであり、そしてシリカ含有充填剤は、約４０〜９０ｐｈｒの量で存在し、そして硬化されたエラストマー複合材は、４７〜７０の、Ｔ３００／Ｔ１００：タンデルタ（６０℃で測定したタンデルタ）比を有している、硬化されたエラストマー複合材。
５１．いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の硬化されたエラストマー複合材であって、少なくとも１種の更なる添加剤が、少なくとも１種の酸化防止剤を含んでいる、硬化されたエラストマー複合材。
５２．いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の硬化されたエラストマー複合材であって、シリカ含有充填剤が、シリカ含有充填剤の質量を基準として、５０質量％以下のシリカを含んでいる、硬化されたエラストマー複合材。
５３．少なくとも１種のエラストマー、少なくとも１種シリカ含有粒子状充填剤、少なくとも１種のカップリング剤、および少なくとも１種の更なる添加剤を含むエラストマー複合材であって、そしてシリカ含有充填材粒子は、１０〜９０ｐｈｒの量で存在し、そして生成されたエラストマー複合材は、エラストマー複合材中に存在する酸化防止剤の少なくとも７０質量％の遊離の酸化防止剤の水準を有している。
５４．いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様のエラストマーであって、少なくとも１種の更なる添加剤が、少なくとも１種の酸化防止剤を含んでいる、エラストマー。
５５．いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の硬化されたエラストマー複合材であって、シリカ含有充填剤が、シリカ含有充填剤の質量を基準として、５０質量％以下のシリカを含んでいる、硬化されたエラストマー複合材。
５６．いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法であって、後処理工程が、少なくともエラストマー複合材のロール練りを含む、方法。
５７．いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法であって、ロール練りが、エラストマー複合材に、少なくとも約０．７ＭＪ／ｋｇの比エネルギーを与えるのに十分な時間行われる、方法。
５８．いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法であって、後処理工程が、少なくともエラストマー複合材のロール練りを含む、方法。
５９．いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法であって、ロール練りが、エラストマー複合材に、少なくとも約０．７ＭＪ／ｋｇの比エネルギーを与えるのに十分な時間行われる、方法。
６０．いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法であって、後処理工程が、少なくともエラストマー複合材のロール練りを含む、方法。
６１．いずれかの前記のまたは以下の実施態様／特徴／態様の方法であって、ロール練りが、エラストマー複合材に、少なくとも約０．７ＭＪ／ｋｇの比エネルギーを与えるのに十分な時間行われる、方法。
【００８５】
本発明は、本明細書のいずれかの文および／またはパラグラフ中で説明された、上記および／または以下のこれらの種々の特徴もしくは態様のいずれかの組み合わせを含むことができる。ここに開示された特徴のいずれかの組み合わせは、本発明の一部であると考えられ、そして組み合わせの可能な特徴について限定することを意図してはいない。
【００８６】
特に断りのない限り、ここでパーセントで記載された全ての材料の比率は、質量パーセントである。
【００８７】
本発明は、以下の例によって更に明らかにされるが、これらの例は実際に例示のためだけを意図している。
【実施例】
【００８８】
例１〜１４
以下の理論的な例（例１〜１４）では、凝固された湿式マスターバッチを、天然ゴムラテックスの流れを、凝固反応器の混合帯域中で、シリカ含有充填剤スラリー（すなわち、１２質量％の、Cabot CorporationのECOBLACK（商標）CRX-2125 filler）と、衝突させることによって生成させる。凝固されたマスターバッチクラムは、７０〜８５質量％の水を含んでおり、次いで脱水押出機（French Oil Mill Machinery Company（Piqua、オハイオ州））を用いて、約１０〜２０質量％の水分まで脱水される（ＤＷ）。この押出機中で、マスターバッチクラムは圧縮され、そしてクラムから絞り出された水は、押出機の溝を付けたバレルを通して排出される。結果として得られる脱水された凝固物は、連続式配合機（Farrel Continuous Mixer（FCM）、 Farrel Corporation）中に落下されて、そこで素練りされ、そして乾燥される。ＦＣＭから排出される、結果として得られる素練りされたマスターバッチの水分含有量は、約１〜２質量％である。素練りされたマスターバッチは、解放型混合機上で更に素練りされ、そして冷却されて、乾燥されたエラストマー複合材を形成する。それぞれの例において、カップリング剤、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルヒド（TESPT、Si-69、Evonik Industries（Essen、独国）から入手可能）（"Si-69"）を充填剤の質量の約２．０質量％の濃度で加え、そして酸化防止剤、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（6PPD、Flexsys（St. Louis、ミズーリ州））（"6PPD"、例１、１ａ、１２ａ、および比較例Ｂを除く全ての例）または２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノン（TMQ；例１２ａおよび比較例Ｂ：Agerite Resin D、R.T. Vanderbilt；例１および１ａ：Aquanox TMQ dispersion、Aquaspersions）のいずれかを、ゴムの質量の約１．０質量％の濃度（ｐｈｒ）で加えた。本プロセス中に、これらの２種の化学薬品が加えられる時点（場所および順序）は、それぞれの例について、下記の表３中に示されている。表３中で、「バンバリー」は、素練りされたマスターバッチがロールミルから排出された後の約２４時間後に、バンバリー混合機を用いて、酸化防止剤が、乾燥されたエラストマー複合材と、ゴムの１．０質量％の濃度（ｐｈｒ）で混合されたことを表している。混合時間は、約１分間である。それぞれの例の１つの変形として、ロールミル上の滞留時間は、複合材が、約０．７ＭＪ／ｋｇの比エネルギーを経験するほどのものである。他の変形では、比エネルギーが約１．４ＭＪ／ｋｇであるように、滞留時間は、２倍にされる。
【００８９】
乾燥されたエラストマー複合材は、機械的な試験に備えて、配合され、そして加硫される。乾燥されたエラストマー複合材は、表１中に与えられた配合、および下記の表２中に与えられた配合手順を用いて、バンバリーミキサー中で混合される。加硫は、１５０℃に設定された加熱プレス中で、慣用のゴムレオメータによって定められた時間（すなわち、Ｔ９０＋Ｔ９０の１０％、ここでＴ９０は、９０％加硫を得るための時間である）、行われる。
【００９０】
予想されたゴム性能試験結果が、表３中に明記されている。加硫された試料の引張応力（Ｔ３００およびＴ１００）は、ＡＳＴＭ標準Ｄ−４１２に従って測定される。動的機械性能を、１０Ｈｚおよび６０℃での０．０１％〜６０％の範囲の動的歪スイープ（strain sweep）を用いて測定する。Tanδmaxは、この歪の範囲内のタンデルタの最大値として採られる。「＋」はＴ３００／Ｔ１００の比率が、比較例Ａよりも有意に大きいこと、および／またはTanδmaxは、比較例よりも有意に小さいこと、そしてＴ３００／Ｔ１００：Tanδmaxの比率が、比較例よりもより大きいことを、を示している。表３中の「＋＋」は、同じ性質におけるより大きな向上を表しており、そして「＋＋＋」は、性質の最も大きな向上を表している。
【００９１】
例１５
湿式マスターバッチを、天然ゴムラテックスの流れを、シリカ含有充填剤スラリー（すなわち、Cabot CorporationのECOBLACK（商標）CRX-2125充填剤、１２質量％の濃度で）の比較的により大きな速度の流れ（７５ｍ／ｓ）と衝突させることによって生成した。凝固されたマスターバッチクラムは、約８０質量％の水を含んでおり、次いで脱水押出機（French Oil Mill Machinery Company（Piqua、オハイオ州））を用いて約１５質量％の水に脱水（ＤＷ）された。押出機中で、マスターバッチクラムは圧縮され、そしてクラムから絞り出された水は、押出機の溝を付けたバレルを通して排出された。結果として得られた脱水された凝固物を、素練りおよび乾燥のために、連続式配合機中（Farrel Continuous Mixer (FCM)、 Farrel Corporation）に落下させた。酸化防止剤、6PPD、をＦＣＭに、素練りされたマスターバッチ中の結果として得られる濃度が１．０ｐｈｒとなるような速度で加えた。ＦＣＭから排出される、素練りされたマスターバッチの水分含有量は、約１〜２％であった。素練りされたマスターバッチを、開放型混合機上で、約０．７ＭＪ／ｋｇの比エネルギーをマスターバッチに与えるのに十分な時間、更に素練りして、そして冷却して、乾燥したエラストマー複合材を形成した。乾燥されたエラストマー複合材を、冷却し、そして周囲温度で貯蔵した。乾燥されたエラストマー複合材を、カップリング剤Si- 69を充填剤の２質量％の濃度で加え、そして２．５ｐｈｒのCalight RPO oil（R.E. Carroll, Inc.（Trenton、ニュージャージー州））もまた加えた以外は、表１中のものと同じ配合を用いて、バンバリーミキサー中で配合した。表２中に与えられた配合手順を次に行った。加硫を、１５０℃に設定した加熱プレス中で、慣用のゴムレオメータによって定められた時間（すなわち、Ｔ９０＋Ｔ９０の１０％、ここでＴ９０は９０％の加硫を得るための時間である）行った。ゴム性能試験の結果を、表４中に与えた。
【００９２】
例１６
湿式マスターバッチを、天然ゴムラテックスを、凝固反応器の混合帯域中で、シリカ含有充填剤スラリー（すなわち、１２質量％の濃度の、Cabot CorporationのECOBLACK（商標）CRX-2125充填剤）の比較的に大きな速度の流れ（７５ｍ／ｓ）と衝突させることによって生成した。凝固されたマスターバッチクラムは約８０質量％の水を含んでおり、次いで脱水押出機（French Oil Mill Machinery Company（Piqua、オハイオ州））を用いて、約１５質量％に脱水された。この押出機中で、マスターバッチクラムは圧縮され、そしてクラムから絞り出された水は、押出機の溝を付けたバレルを通して排出された。結果として得られた脱水された凝固物は、素練りおよび乾燥のために連続式配合機（Farrel CorporationのFarrel Continuous Mixer （FCM））中に落下された。カップリング剤、Si-69、をＦＣＭへ、結果として得られた素練りされたマスターバッチ中の濃度が、充填剤の質量の約２質量％となるような速度で加えた。ＦＣＭから排出される素練りされたマスターバッチの水分含有量は、約１〜２％であった。素練りされたマスターバッチは、解放型混合機上で、マスターバッチに約１．４ＭＪ／ｋｇの比エネルギーを与えるのに十分な時間、更に素練りされ、そして冷却され、乾燥されたエラストマー複合材を与えた。乾燥されたエラストマー複合材を冷却し、そして周囲温度で貯蔵した。素練りされたマスターバッチがロールミルから排出されて約２４時間後に、バンバリーミキサーを用いて、酸化防止剤、6PPD、を、ゴムの質量の１．０質量％の濃度で、乾燥されたエラストマー複合材と混合した。混合時間は、約１分間であった。結果として得たマスターバッチを、２．５ｐｈｒのCalight RPO oil（R.E. Carroll, Inc.（Trenton、ニュージャージー州））を他の添加剤と共に加えた以外は、表１中に与えた配合および表２中に与えた配合手順を用いて、バンバリーミキサー中で配合した。加硫を、１５０℃に設定した加熱プレス中で、慣用のゴムレオメータによって定められた時間（すなわち、Ｔ９０＋Ｔ９０の１０％、ここでＴ９０は、９０％の加硫を得る時間である）、行った。ゴム性能試験結果を、表４中に与えた。
【００９３】
【表１】
0005843868.tif 000002
【００９４】
【表２】
0005843868.tif 000003
【００９５】
【表３】
0005843868.tif 000004
【００９６】
* 例１は、Ｓｉ−６９とAquanox TMQ分散液のスラリーへの同時添加であり、そして例１ａは、逐次添加であり、Aquanox TMQ分散液を最初に、そして次いでＳｉ−６９を２番目にスラリーへ添加した。
【００９７】
【表４】
0005843868.tif 000005
【００９８】
例１７−粒子状充填剤への６ＰＰＤの吸着
７５ｇのケイ素処理カーボンブラック（Cabot CorporationのECOBLACK CRX2125充填剤）、２００ｇの水、および５００ｇのエタノールの混合物を調製し、そして室温で撹拌した。ｐＨを、水酸化アンモニウム溶液で９．４に調整し、それに続いて１．８５ｇのビス−（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（TESPT、Evonik Industries （Essen、独国）から入手可能なSi-69）を混合物に加えた。この混合物を６０℃に加熱し、６０℃で３０分間撹拌し、そして冷却した。この材料の半分を、ロータリーエバポレータで乾燥した（「CRX2125/Si69」）。残りをろ過し、エタノールで３回洗浄し、そして乾燥した（「CRX2125/Si69洗浄品」）
【００９９】
Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（6PPD、Flexsys（St. Louis、ミズーリ州））の吸着を、４種の材料、N234カーボンブラック（Cabot CorporationのVulcan 7Hカーボンブラック）、上記の２種のSi-69処理されたケイ素処理カーボンブラック、およびSi-69で処理されていないCRX 2125ケイ素処理カーボンブラックについて、測定した。試料は、２ｇの充填剤、１０ｇのスクアレン（Sigma Aldrich）および種々の量の6PPDで調製した。N234カーボンブラックについては、０．０２ｇ、０．０５ｇ、および０．１０ｇの6PPDで、試料を調製した。ケイ素処理カーボンブラックについては、０．０１ｇ、０．０２ｇ、０．０５ｇ、および０．１０ｇの6PPDで、試料を調製した。これらの試料は、室温で一晩振とうし、そして次いで遠心分離した。上澄みを、核磁気共鳴スペクトル測定法（ＮＭＲ）によって6PPDの含有量を分析した。充填剤の量当たりの、質量パーセントで与えられた吸着された6PPDの量（「Ａ」）は下式の通りである。
Ａ＝（１００Ｘｏ−Ｘ）＊（Ｗｓ＋Ｙ）／Ｗｆ
式中、
Ｗｓはスクアレンの質量であり、
Ｗｆは充填剤の質量であり、
Ｘｏは、試料中のスクアレンの質量と6PPDの総質量との合計に対する、試料中の6PPDの総質量の比率であり、
Ｘは上澄み中の6PPDの量であり、質量パーセントで表され、そして
Ｙは試料中の6PPDの総質量である。
上澄み中の6PPDの総量とスクアレンとに対する上澄み中の6PPDの質量パーセント（すなわち、遊離の6PPD）を、図４中に、総6PPDに対して、上澄み中の6PPDとスクアレンの質量パーセントとしてプロットした。図４において、□は、Ｎ２３４カーボンブラック（すなわち、VULCAN 7H）、◇は、酸化防止剤のみでのケイ素変性カーボンブラック（すなわち、6PPDを備えたCRX 2125充填剤）、Ｘは、カップリング剤で前処理されたケイ素変性カーボンブラック（すなわち、Si 69で前処理されたCRX 2125充填剤）、そして△は、カップリング剤で前処理し、そして洗浄したケイ素変性カーボンブラック（すなわち、Si 69で前処理し、そして洗浄したCRX 2125充填剤）である。
【０１００】
結果は、酸化防止剤分子は、同等のカーボンブラック表面に比べて、シリカ含有充填剤へのずっと強い親和性を有していることを示している。V7Hカーボンブラック（N234）について示された曲線は、充填剤の中で最も高く、最少の量の酸化防止剤が充填剤に付着されており、そしてそれ故に、最大量が、スクアレンポリマー相中に残留したことを示している。このことは、ケイ素処理カーボンブラックまたはSi- 69カップリング剤で処理されたケイ素処理カーボンブラックに関しては、酸化防止剤が、カーボンブラックへの最も弱い親和性を有していることを示している。酸化防止剤は、処理されていないケイ素処理されたカーボンブラック粒子に対して最も強い親和性を示している。このことは、酸化防止剤は、充填剤表面上の活性シリカサイトを占有し、そしてポリマー相中に存在して遊離のラジカルを捕捉する代わりに、充填剤に結合したままであることを示唆している。これらの発見によって、更なる不利益が、このようなシリカ含有充填剤を含むエラストマー複合材に存在している、何故ならば、充填剤表面上のシリカサイトでの酸化防止剤との競争が、充填剤上のシリカサイトとポリマーとの間の強力な相互作用に必要な、充填剤表面へ結合したカップリング剤の量を低下させるためである。
【０１０１】
例１８−粒子状シリカ充填剤への酸化防止剤（6PPD）の吸着
７５ｇの沈降シリカ（Rhodia SilicaのZEOSIL 1165充填剤）、２００ｇの水、および５００ｇのエタノールの混合物を調製し、そして室温で撹拌した。水酸化アンモニウム溶液でｐＨを９．４に調整し、それに続いて、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（TESPT、Evonik Industries（Essen、独国）から入手可能なSi-69）をこの混合物に加えた。この混合物を６０℃に加熱し、６０℃で一晩撹拌し、そして冷却した。この材料の半分を、ロータリーエバポレータ（「シリカ/Si69」）で乾燥した。残りをろ過し、エタノールで３回洗浄し、そして乾燥した（「Silica/Si69洗浄品」）。
【０１０２】
Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（Flexsys（6PPD、St. Louis、ミズーリ州））の吸着を、４種の材料、処理されていないシリカ（Ａ）、上記の２種のSi-69処理されたシリカ（Ｂ−ロータリーエバポレータに掛けた、Ｃ−ろ過および洗浄した）、およびN234（Cabot CorporationのVulcan 7Hカーボンブラック）と上記の３種のシリカ（それぞれＤ、ＥおよびＦ）との５０／５０（質量基準）の混合物について、測定した。試料は、２ｇの充填剤、１０ｇのスクアレン（Sigma Aldrich）、および０．０１ｇ、０．０２ｇ、０．０５ｇまたは０．１０ｇの6PPDで調製した。これらの試料を、室温で一晩振とうし、そして次いで遠心分離した。上澄みを、核磁気共鳴スペクトル測定法（ＮＭＲ）によって6PPDの含有量を分析した。質量パーセントで与えられた充填剤の量当たりの吸着された6PPDの量は、例１７中に記載されている通りである。
【０１０３】
上澄み中の6PPDとスクワレンの合計に対する上澄み中の6PPDの質量パーセント（すなわち、遊離の6PPD）を、図５中に、上澄み中の6PPDとスクアレンの質量パーセントとして、合計の6PPDに対してプロットした（Ａ−ダイヤモンド、Ｂ−四角、Ｃ−三角、Ｄ−Ｘ，Ｅ−米、Ｆ−円）。結果は、例１７のシリカ処理されたカーボンブラックについての結果と整合している。充填剤に吸着された6PPDの量は、シリカ／カーボンブラック混合物の場合に比べて、単体のシリカ試料の場合がより多く（すなわち、より少ない遊離の6PPD）、シリカ処理されたカーボンブラック上よりも、カーボンブラック上により少ない酸化防止剤が吸着されたという観察と整合している。更に、酸化防止剤は、カーボンブラックとの混合物、またはそれ自体のいずれでも、処理されていないシリカに対して最も強い親和性を示した。結果は、シリカ処理したカーボンブラックおよびシリカとカーボンブラックの混合物の両方について、シリカ含有充填剤を酸化防止剤と接触させる前に、シリカ含有充填剤をカップリング剤と接触させることは、複合材中の、シリカに結合したカップリング剤の比率と、ポリマー相中の遊離の酸化防止剤の比率を向上させることによって、シリカとポリマーの間の相互作用を向上させることができることを示している。
【０１０４】
例１９〜３２
以下の理論上の例（例１９〜３２）では、凝固された湿式マスターバッチが、天然ゴムラテックスの流れを、凝固反応器の混合帯域中で、シリカ充填剤スラリー（すなわち、１２質量％の沈降シリカ−Rhodia SilicaのZEOSIL 1165充填剤）の比較的に高速の流れ（７５ｍ／ｓ）と衝突させることによって生成される。また、１０％の酢酸（体積で）の流れが、凝固されたマスターバッチクラムが約４のｐＨを有するのに十分な速度で、混合帯域にポンプで送液される。凝固されたマスターバッチクラムは、７０〜８５質量％の範囲の水を含んでおり、次いで脱水押出機（French Oil Mill Machinery Company（Piqua、オハイオ州））を用いて、約１０〜２０質量％の水分まで脱水（ＤＷ）される。この押出機中で、マスターバッチクラムは圧縮され、そしてクラムから搾り出された水は、押出機の溝を付けたバレルを通して排出される。結果として得られる脱水された凝固物は、連続式配合機（Farrel CorporationのFarrel Continuous Mixer（FCM））中に落下される。ＦＣＭから排出される、結果として得られる素練りされたマスターバッチの水分含有量は、約１〜２質量％である。素練りされたマスターバッチは、開放型混合機上で更に素練りされ、そして冷却されて、乾燥されたエラストマー複合材を形成する。それぞれの例において、カップリング剤、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（TESPT、Evonik Industries（Essen、独国）から入手可能なSi-69）（「Si-69」）は、充填剤の質量の約２．０質量％の濃度で加えられ、そして、表示されたもの以外は、酸化防止剤、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（6PPD、Flexsys（St. Louis、ミズーリ州）（「6PPD」）が、ゴムの質量の約１．０質量％の濃度（ｐｈｒ）で加えられる。例３０ａでは、Aquaspersions（Halifax、英国）のAquanox TMQ分散液が、ＴＭＱが約１．０ｐｈｒの濃度で用いられる。これらの２種の化学薬品がプロセス中に加えられる時点（場所および順序）は、それぞれの例について下記の表５中に与えられる。表５中で、「バンバリー」は、素練りされたマスターバッチが、ロールミルから排出された約２４時間後に、バンバリーミキサーを用いて、酸化防止剤が、ゴムの質量の１．０質量％の濃度（ｐｈｒ）で乾燥されたエラストマー複合材と混合されることを表している。混合時間は、約１分間である。それぞれの例の１つの変形では、ロールミル上の滞留時間は、複合材が、約０．７ＭＪ／ｋｇの比エネルギーを経験するようなものである。他の変形では、滞留時間は、比エネルギーが約１．４ＭＪ／ｋｇとなるように２倍である。
【０１０５】
乾燥されたエラストマー複合材は、機械的な試験に備えて、配合され、そして加硫される。乾燥されたエラストマー複合材は、上記の表１中に与えられた配合および表２中に与えられた配合手順を用いて、バンバリー混合機中で混合される。加硫は、１５０℃に設定した加熱プレス中で、慣用のゴムレオメータによって定められた時間（すなわち、Ｔ９０＋Ｔ９０の１０％、ここでＴ９０は、９０％の加硫を達成する時間である）、行われる。
【０１０６】
予測されるゴム性能試験結果が、下記の表５中に示されている。加硫試料の引張応力は、ＡＳＴＭ標準Ｄ−４１２に従って測定される。動的な機械的性質は、１０Ｈｚおよび６０℃で、０．０１％〜６０％の範囲の動的歪スイープ（strain sweep）を用いて測定される。Tanδmaxは、この歪の範囲内のタンデルタの最大値として定める。「＋」は、Ｔ３００／Ｔ４００の比率が、比較例Ａと同じだが、しかしながらシリカが用いられた理論的な比較例よりも有意に大きいことを示しており、および／またはtanδmaxが、この比較例よりも有意に小さく、そしてＴ３００／Ｔ４００：tanδmaxの比率が、この比較例よりも大きいことを示している。表５中の「＋＋」は、同じ性質におけるより大きな向上を示しており、そして「＋＋＋」は、性質における最大の向上を示している。
【０１０７】
【表５】
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【０１０８】
* 例１９は、Si-69とAquanox TQM分散液の、スラリー中への同時添加であり、そして例１９ａは、逐次添加であり、スラリー中に、Aquanox TQM分散液を最初に、そして次いでSi-69を２番目に、であり、両方の場合において、酸化防止剤の最終的な濃度は、約１ｐｈｒである。
【０１０９】
例３３〜４５
以下の例（例３４〜４３）では、凝固した湿式マスターバッチが、天然ゴムラテックスの流れを、凝固反応器の混合帯域中で、シリカ含有充填剤スラリー（すなわち、Cabot CorporationのECOBLACK（商標）CRX-2125充填剤）の比較的に高速の流れ（７５ｍ／ｓ）と衝突させることによって生成された。凝固されたマスターバッチクラムは、７０〜８５質量％の範囲の水を含んでおり、次いで脱水押出機（French Oil Mill Machinery Company（Piqua、オハイオ州））を用いて、約１０〜２０質量％の水分まで脱水（ＤＷ）された。この押出機中で、マスターバッチクラムは圧縮され、そしてクラムから搾り出された水は、押出機の溝を付けたバレルを通して排出された。結果として得られた脱水された凝固物は、連続式配合機（Farrel CorporationのFarrel Continuous Mixer（FCM））中に落下され、そこで、素練りされ、そして乾燥された。ＦＣＭから排出される、結果として得られる素練りされたマスターバッチの水分含有量は、約１〜２質量％であった。素練りされたマスターバッチは、開放型混合機上で更に素練りされ、そして冷却されて、乾燥されたエラストマー複合材が形成された。カップリング剤、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（TESPT、Evonik Industries（Essen、独国）から入手可能な Si-69）（「Si-69」）を、充填剤の質量の約２．０質量％の濃度で加え、そして、酸化防止剤、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（6PPD、Flexsys（St. Louis、ミズーリ州））（「6PPD」）を、ゴムの質量を基準として、表示した濃度（ｐｈｒ）で加えた。これらの２種の化学薬品がプロセス中に加えられた時点（場所および順序）は、それぞれの例について下記の表７中に与えられる。表７中で、「バンバリー」は、素練りされたマスターバッチが、ロールミルから排出された約２４時間後に、バンバリーミキサーを用いて、酸化防止剤が、ゴムの質量の１．０質量％の濃度（ｐｈｒ）で乾燥されたエラストマー複合材と混合されたことを表している。混合時間は、約１分間であった。例３３〜３８および４１〜４４では、ロールミル上の滞留時間は、複合材が、約０．７ＭＪ／ｋｇの比エネルギーを経験するようなものであった。例３９および４０では、滞留時間は、比エネルギーが約１．４ＭＪ／ｋｇとなるように２倍であった。
【０１１０】
表７中の例３３は、比較例であり、湿式マスターバッチプロセスの間に、カップリング剤が加えられていない。むしろ、カップリング剤は、表７中に示されたようにコンパウンド工程の間に加えられた。また、例４４および４５も比較例であり、乾式混合マスターバッチ（すなわち、凝固された天然ゴムと乾燥充填剤の混合物）を、湿式マスターバッチの代わりに用いた。例４４および４５は、カップリング剤、ゴムおよび酸化防止剤について、混合が乾式混合であり、そして充填剤は５１ｐｈｒで存在していた以外は、表１と同様の成分を用いた。混合および配合手順は、下記の表６中に示した。
【０１１１】
【表６】
0005843868.tif 000007
【０１１２】
乾燥されたエラストマー複合材を、機械的な試験に備えて配合し、そして加硫した。例３３〜４３のための、乾燥されたエラストマー複合材は、表１中に与えた配合および表２中に与えた配合手順を用いて、バンバリーミキサー中で混合した。例４４および４５のための乾式混合された複合材は、配合されたものを用いた。加硫は、１５０℃に設定した加熱プレス中で、慣用のゴムレオメータによって定められた時間（すなわち、Ｔ９０＋Ｔ９０の１０％、ここでＴ９０は９０％の加硫を達成する時間である）行った。
【０１１３】
ゴム性能試験結果を、下記の表７中に示した。加硫試料の引張応力（Ｔ３００およびＴ１００）は、ＡＳＴＭ標準Ｄ−４１２に従って測定した。動的な機械的性質は、１０Ｈｚ、６０℃で、０．０１％〜６０％の範囲の動的歪スイープ（strain sweep）を用いて測定した。Tanδmaxは、この歪の範囲内のタンデルタの最大値として定めた。
【０１１４】
【表７】
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【０１１５】
本願出願人は、本明細書中に引用した全ての参照文献の全ての内容を、特に本明細書の内容とする。更に、量、濃度または他の値もしくはパラメータが、範囲、好ましい範囲、もしくは好ましい上限値および好ましい下限値の列挙のいずれかとして与えられている場合には、これらの範囲がここに開示されているか否かに関わらず、いずれかの上限値もしくは好ましい値、およびいずれかの下限値もしくは好ましい値のいずれかの対によって形成される全ての範囲を具体的に開示していると理解されなければならない。数値範囲が本明細書中に記載されている場合には、特に断りのない限り、この範囲は、その終端、ならびにこの範囲内の全ての整数および端数を含むように意図されている。本発明の範囲は、範囲を規定している場合には、記載した具体的な値に限定することを意図してはいない。
【０１１６】
本発明の他の態様は、本明細書を考慮し、そして本明細書に開示された本発明の実施から、当業者には明らかであろう。本明細書および例は、例示のためだけであり、本発明の陣の範囲および精神は、添付の特許請求の範囲およびその等価物によって示されることが意図されている。
【図１】
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【図１ａ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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