(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極および陰極との接触を防止するに必要な高レベルの寸法または構造的完全性を有し、電池が高温度に少なくとも短時間維持されるときに、前記陽極と陰極の間の接触を防止する、高融点微多孔質電池セパレータであって、
微多孔質膜、および
ポリイミダゾール、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリケトンおよびこれらの組合せからなる群から選択されるガラス転移温度が１６０℃を超える高ガラス転移温度（Ｔｇ）ポリマーから構成される、前記微多孔質膜の少なくとも１つ上の被覆膜
を含む高融点微多孔質電池セパレータ。
【請求項２】
前記高ガラス転移温度（Ｔｇ）ポリマーは１６５℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する請求項１に記載の高融点微多孔質電池セパレータ。
【請求項３】
前記高ガラス転移温度（Ｔｇ）ポリマーは１８０℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する請求項１に記載の高融点微多孔質電池セパレータ。
【請求項４】
前記高ガラス転移温度（Ｔｇ）ポリマーは少なくとも２５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する請求項１に記載の高融点微多孔質電池セパレータ。
【請求項５】
前記高ガラス転移温度（Ｔｇ）ポリマーは少なくとも１つの適度に揮発性の溶媒に可溶性である請求項１に記載の高融点微多孔質電池セパレータ。
【請求項６】
前記高ガラス転移温度（Ｔｇ）ポリマーは、さらに、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアラミド、ポリスルフォン、芳香族ポリエステルおよびこれらの組合せからなる群から選択される第２のポリマーを含む請求項１に記載の高融点微多孔質電池セパレータ。
【請求項７】
前記高ガラス転移温度（Ｔｇ）ポリマーはポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）である請求項１に記載の高融点微多孔質電池セパレータ。
【請求項８】
前記被覆膜はさらにヒュームドアルミナを含む請求項７に記載の高融点微多孔質電池セパレータ。
【請求項９】
前記被覆膜は、ＰＢＩ、アルミナ粒子およびジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の被覆溶液またはスラリーとして塗布される請求項７に記載の高融点微多孔質電池セパレータ。
【請求項１０】
前記微多孔質膜は熱可塑性ポリマーであり、前記熱可塑性ポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンおよびこれらの組合せからなる群から選択されるポリオレフィンである請求項１に記載の高融点微多孔質電池セパレータ。
【請求項１１】
前記微多孔質膜は、ポリオレフィン膜、ポリプロピレン膜、ポリエチレン膜および３層セパレータの少なくとも１つである請求項１０に記載の高融点微多孔質電池セパレータ。
【請求項１２】
前記微多孔質膜は単層膜、２層膜、３層膜または多層膜である請求項１に記載の高融点微多孔質電池セパレータ。
【請求項１３】
前記電池セパレータは、１６０℃を超える高融点を有する請求項１に記載の高融点微多孔質電池セパレータ。
【請求項１４】
前記電池セパレータは、２５０℃を超える高融点を有する請求項１に記載の高融点微多孔質電池セパレータ。
【請求項１５】
前記被覆膜は、前記微多孔質膜の少なくとも片側に積層された複数の高ガラス転移温度（Ｔｇ）電界紡糸ポリマーナノ繊維である請求項１に記載の高融点微多孔質電池セパレータ。
【請求項１６】
請求項１に記載の高融点微多孔質電池セパレータの少なくとも一つを含むリチウム−イオン再充電可能電池。
【請求項１７】
前記高融点微多孔質電池セパレータは１３０℃でシャットダウンし、１６０℃で前記アノードおよびカソード電極を物理的に隔離する請求項１６に記載のリチウム−イオン再充電可能電池。
【請求項１８】
陽極および陰極との接触を防止するに必要な高レベルの寸法または構造的完全性を有し、電池が高温度に少なくとも一定の時間維持されるときに、前記陽極と陰極の間の接触を防止する、高融点微多孔質電池セパレータであって、
微多孔質膜、および
前記微多孔質膜上の複数のガラス転移温度が１６０℃を超える高ガラス転移温度（Ｔｇ）ポリマーナノ繊維から構成される、前記微多孔質膜の少なくとも片面上の被覆膜
を含む高融点微多孔質電池セパレータ。
【請求項１９】
前記複数の高ガラス転移温度（Ｔｇ）ポリマーナノ繊維は、前記微多孔質膜の少なくとも片側に積層された電界紡糸ポリマーナノ繊維である請求項１８に記載の高融点微多孔質電池セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池が高温度の一定時間維持されるときに、陽極および陰極との接触を防止する高融点微多孔質構造電池セパレータ、高溶融点微多孔質リチウム―イオン再充電可能電池セパレータ、シャットダウン電池セパレータ、電池セパレータ、膜、複合材料、構成要素など、そのようなセパレータ、膜、複合材料、構成要素などの製造、試験および／または使用、および／またはそのようなセパレータ、膜、複合材料などの１つ以上を含む再充電可能電池、電池などに関するものである。
【０００２】
少なくとも選択された実施例は、高溶融点被覆微多孔質リチウム―イオン再充電可能な電池セパレータ、高融点微多孔質リチウム―イオン再充電可能電界紡糸電池、電界紡糸セパレータ膜など、そのような被覆セパレータ、電界紡糸セパレータ、電界紡糸セパレータ膜などの製造および／または使用、および／またはそのような被覆セパレータ、電界紡糸セパレータ、セパレータ膜などを含むリチウムイオン再充電可能電池などに関するものである。
【背景技術】
【０００３】
リチウム―イオン電池の製造業者は、特定の極端な状況下で高温時においてシャットダウンするリチウム―イオン再充電可能電池を製造するように努めている。ノースカロライナ州シャーロットのセルガードＬＬＣにより製造販売されている電池セパレータが周知であるにもかかわらず、少なくとも特定の極端な条件で改良された新規な電池セパレータ、電池が高温度の一定時間維持されるときに、陽極および陰極との接触を防止する高融点微多孔質電池セパレータ、高溶融点微多孔質リチウム―イオン再充電可能電池セパレータ、膜、複合材料、構成要素など、そのようなセパレータ、膜、複合材料、構成要素などの製造、試験および／または使用、および／またはそのようなセパレータ、膜、複合材料などの１つ以上を含むリチウムイオン再充電可能電池、電池などに関するものである。
【０００４】
また、少なくとも特定の高温の用途のための改良された新規な電池セパレータ、高溶融点被覆微多孔質リチウム―イオン再充電可能な電池セパレータ、高融点微多孔質リチウム―イオン再充電可能電界紡糸電池セパレータ、電界紡糸セパレータ膜など、そのような被覆セパレータ、電界紡糸セパレータ、電界紡糸セパレータ膜などの製造および／または使用、および／またはそのような被覆セパレータ、電界紡糸セパレータ、セパレータ膜などを含むリチウムイオン再充電可能電池などの必要性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、少なくとも特定の極端な条件で改良された新規な電池セパレータ、電池が高温度の一定時間維持されるときに、陽極および陰極との接触を防止する高融点微多孔質電池セパレータ、高溶融点微多孔質リチウム―イオン再充電可能電池セパレータ、膜、複合材料、構成要素など、そのようなセパレータ、膜、複合材料、構成要素などの製造、試験および／または使用、および／またはそのようなセパレータ、膜、複合材料などの１つ以上を含むリチウムイオン再充電可能電池、電池などを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の少なくとも１つの実施態様は、電池が高温度の一定時間維持されるときに、陽極および陰極との接触を防止する、少なくとも特定の高温の用途のための改良された新規な電池セパレータ、高温、高溶融点微多孔質電池セパレータ、高融点微多孔質リチウム―
イオン再充電可能電池セパレータ、電池セパレータ、膜、フィルム、複合材料など、そのようなセパレータ、膜、複合材料、構成要素などの製造、試験および／または使用、および／またはそのようなセパレータ、膜、複合材料、構成要素などを含むリチウムイオン電池、リチウムイオン再充電可能電池、他の電池など（電池、セル、パック、アキュムレータ、キャパシタなどを含む）の必要性に向かっている。このようなリチウムイオン電池、または他の電池、セル、パックまたはその類似品は、いかなる形状も、サイズおよび／または、大規模な電気自動車（ＥＶ）のような、円筒状、平坦な、箱型、および／またはその類似のようなる円筒状、平坦な、矩形の、大規模ないかなる形、寸法および／構成であってもよい。
【０００７】
本発明の少なくとも１つの選択された実施態様は、電池が高温度の一定時間維持されるときに、陽極および陰極との接触を防止する、高融点微多孔質リチウム―イオン再充電可能電池セパレータ、膜、フィルム、複合材料などに向けられており、そのようなセパレータ、膜、複合材料、構成要素などの製造、試験および／または使用、および／またはそのようなセパレータ、膜、複合材料、構成要素などを含むリチウムイオン再充電可能電池に向けられている。
【０００８】
少なくとも１つの実施態様は、少なくともある高温度の用途での改良された新規な電池セパレータ、高溶融点被覆微多孔質リチウム―イオン再充電可能な電池セパレータ、高融点微多孔質リチウム―イオン再充電可能電界紡糸電池セパレータ、電界紡糸セパレータ膜など、そのような被覆セパレータ、電界紡糸セパレータ、電界紡糸などの製造および／または使用、および／またはそのような被覆セパレータ、電界紡糸セパレータ、エレクトロンセパレータ膜および／またはその類似物を含むリチウムイオン再充電可能電池などに向けられている。
【０００９】
リチウム―イオン電池の製造業者は、少なくとも高温（例えば、約１６０度摂氏（℃）状態にあるか、好ましくは約１８０度Ｃで、より好ましくは、約２００度Ｃで、最も好ましくは約２２０度Ｃ以上）で部分的に機能することができるリチウム−イオン再充電可能な電池を達成しようと努力している。そのような部分的に機能することは、少なくとも短い時間高温で物理的に隔離された電極（陽極および陰極）を維持することを少なくとも含み、そして、少なくとも電極間でのイオンの流れ、または完全なイオンの流れさえも許容したシャットダウン、完全なシャットダウン、部分的なシャットダウンを含む。例えば、セパレータの１枚の層は約１３０℃でシャットダウンするが、そのセパレータの他の層は好ましくは電極（陽極および陰極）を物理的に少なくとも、約１６０℃で、より好ましく
は約１８０℃で、さらに好ましくは約２００℃で、最も約２００度Ｃで、最も好ましくは約２２０℃以上で、少なくとも５分、好ましくは１５分間、隔離するが、これが高温で部分的に機能することである。他の実施態様では、多分に好適なセパレータは、少なくとも５分間、好ましくは少なくとも１５分間、より好ましくは少なくとも６０分間、物電極（陽極および陰極）を物理的に隔離すること保って、約１６０℃で、電極間に完全なシャットダウン（イオン流れがない）を提供する（例えば、１３０℃でシャットダウンする）。他の実施形態では、多分に好適なセパレータは、約２００℃において、少なくとも５分間、より好ましくは少なくとも１５分間、さらに好ましくは少なくとも６０分間、物理的に電極（陽極および陰極）を離隔する。他の実施形態では、２５０℃以上において、少なくとも５分間、好ましくは少なくとも１５分間、そして、より好ましくは少なくとも６０分間電極（陽極および陰極）を物理的に離隔して保つ。
【００１０】
多分に好適な高温セパレータが、高融点、好ましくは＞１６０℃、より好ましくは＞１８０℃、さらに好ましくは＞２００℃、最も好ましくは＞２２０度Ｃを有する少なくとも１つの層または構成要素を有し、電池が一定の間高い温度に維持されるとき、好ましくは少なくとも５分間、より好ましくは少なくとも１５分間、さらに好ましくは少なくとも６０分間、陽極および陰極との接触を防止するために必要な寸法または構想的完全性の高水準を有し、選択的に好ましくは１３０℃でシャットダウンする。
多分により好ましい高温セパレータは、高融点、好ましくは＞１６０℃、より好ましくは＞１８０℃、さらに好ましくは＞２００℃、最も好ましくは＞２２０度Ｃを有し、電池が一定の間高い温度に維持されるとき、陽極および陰極との接触を防止するために必要な寸法または構想的完全性の高水準を有する。
【００１１】
多分に最も好適な、高温セパレータは、約２５０℃以上（高いＴｇポリマー）のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、電解質中で約５０℃以下のＴｇ抑制（電解質中約２００℃以上の有効なＴｇ）を有するポリマーを含む少なくとも１つの層を有し、電池が一定の間高温に維持されるときに、陽極および陰極との接触を防止するのに十分な寸法または構造完全性の高い水準を有する少なくとも一つの層を有する。
高いＴｇポリマーは少なくとも一つの溶媒または溶媒混合物に可溶性であり、好ましくは、高いＴｇポリマーは少なくとも一つの適度にＤＭＡｃのような少なくとも１つの適度に揮発性の溶媒に溶解する。
【００１２】
最も少なく特定の実施例によれば、電池が高い温度、好ましくは＞１６０℃、より好ましくは＞１８０℃、特に好ましくは＞２００℃、最も好ましくは＞２２０℃に、一定の時間、好ましくは少なくとも５分間、より好ましくは、少なくとも１５分間、そして、特に好ましくは、少なくとも６０分間、維持されるときに、陽極および陰極との接触を防止し、場合により、好ましくは約１２０℃で、より好ましくは、１２５℃で、最も好ましくは１３０℃で選択的にシャットダウンを提供する、十分な寸法または構造完全性（好ましくは両方とも）の高い水準を有する少なくとも一つの層を有する高融点セパレータを有することは、たいへん望ましい。そのようなセパレータは、シャットダウンを有する高融点完全性（ＨＴＭＩ）セパレータと呼ばれる。
【００１３】
少なくとも選択された実施例によれば、多分に好適な本発明のセパレータは、高いガラス転移温度（Ｔｇ）ポリマーまたはその混合物（充填剤または粒子を有する場合も混合物と呼ぶ）で少なくとも１つの面が被覆されている多孔膜、または高Ｔｇポリマーまたはその混合物を使用する少なくとも１つの層を有する独立した（単層であるか複層の）多孔質膜を含む高融点電池セパレータである。
高Ｔｇポリマーは少なくとも一つの溶媒または溶媒混合物に可溶性あり、好ましくは、高ＴｇポリマーはＤＭＡｃのような少なくとも一つの適度に揮発性の溶媒可溶性である。
多分に最も好適な高温セパレータは、約２５０℃以上（高いＴｇポリマー）のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する少なくとも一つの層を有し、電解質中で約５０℃以下のＴｇ抑制（電解質中約２００℃以上の有効なＴｇ）を有する高Ｔｇポリマーを含む少なくとも１つの層を有し、電池が一定の間高温に維持されるときに、陽極および陰極との接触を防止するのに十分な寸法または構造完全性の高い水準を有する。
【００１４】
選択された実施例によれば、少なくとも一つの本発明の目的は、少なくとも短時間の間、リチウム−イオン再充電可能電池（電池、セル、パック、アキュムレータ、コンデンサ、等）において、２００℃まで、好ましくは最高２５０℃までその物理的な構造を保持することができる少なくとも一層、構成要素または被覆膜を有する高融点のリチウム―イオン再充電可能電池セパレータ、膜、フィルムまたは複合材料を提供することである。この特に好ましいセパレータ、膜または複合材料は、これに限定されないが、ポリ・イミダゾール、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアラミド、ポリスルホン、芳香族ポリエステル類、ポリ・ケトン類および／またはこれらの混合、混合物およびそれらの組み合わせのような少なくとも２５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマー、混合物、またはこれらの組合せを含む。この多分に好ましいセパレータ、膜または複合材料は、微多孔質系膜またはフィルムに適用される単一または２重の高Ｔｇポリマー微多孔質性コーティング（高温フィルターまたは粒子を有するまたは有しない）を含むか、これから構成される。あるいは、多分に好適なセパレータまたは膜は、独立の高Ｔｇポリマー微多孔質セパレータまたは膜（高温充填材または粒子の有無にかかわらず）であり得る。他の多分に好ましい、セパレータ、膜または複合材料は、少なくとも１つの高いＴｇポリマーで微多孔質層（高温充填材または粒子の有無にかかわらず）を含み得る。
更に、好適なセパレータは、微多孔質系膜またはフィルムに適用される、電界紡糸、単一または２重、高Ｔｇポリマー膜を含むか、これから構成される。少なくとも選択された実施例によれば、多分に好適な発明のセパレータは、高ガラス転移温度（Ｔｇ）ポリマー、好ましくはポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）または他のポリマーとＰＢＩの混合物の電界紡糸ナノ繊維コーティングを一面または好ましくは両面上に有する多孔質膜から構成される高融点電池セパレータである。ＰＢＩが好ましいが、ポリアラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンと混合のコポリマー、混合物および／またはそれらの組み合わせのような他のポリマーとＰＢＩの混合物が用いられることもできる。
【００１５】
選択された実施例によれば、少なくとも一つの本発明の目的は、少なくとも短い時間の間リチウム―イオン再充電可能電池（セル、パック、電池、アキュムレータ、コンデンサ、等）において２５０℃までその物理的な構造を保持することができる高融点被覆または電界紡糸リチウム―イオン再充電可能な電池セパレータまたは膜を提供することにある。この特に多分に好ましいセパレータまたは膜は、ポリベンソイミダゾール（ＰＢＩ）または他のポリマーとＰＢＩの混合の電界紡糸ナノ繊維層を多微硬質系膜の一面または好ましくは両面に適用されるものである。好適な電界紡糸ナノ繊維層は、直径１０〜２，０００ナノメートル、好ましくは直径２０〜１，０００ナノメートル、より好ましくは直径２５〜８００ナノメートル、最も好ましくは直径３０〜６００ナノメートの範囲であるナノスケールＰＢＩ繊維からなる。高融点微多孔質リチウム−イオン再充電可能電池セパレータ膜のナノスケール電界紡糸コーティングの好ましい目標重量は、８．０ｇ／ｍ２以上、好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ２、より好ましくは２．２〜５．０ｇ／ｍ２および最も好ましくは２．５〜５．０ｇ／ｍ２である。好ましい繊維は、５０００倍率ＳＥＭで見て平滑であり、非多孔質である。電子スピンプロセスは基部となる多孔質膜表面上にナノスケールのＰＢＩ繊維を表面にばらまかれたスパゲッティヌードルに似た無秩序な状態で蒸着することができる。
【００１６】
電界紡糸コーティング方法は、多孔質系膜の多孔構造または多孔性に有害な影響なく、すなわち、ナノスケールの電界紡糸繊維が基部膜の孔をふさがずに、微多孔質膜上へポリアラミド、ポリイミドおよびポリアミドイミドおよび混合、混合物および／またはこれらの組合せのような他のポリマーまたはポリマーを有するＰＢＩまたはＰＢＩ混合のような高Ｔｇポリマーをコーティングすることができる。電界紡糸プロセスは、ナノスケール繊維自体は多孔性である必要はなく、微多孔質系膜上へナノスケール繊維の形で高Ｔｇポリマーを塗布する方法を提供する。繊維のすきまが、必要な開口部または多孔性を提供する。電界紡糸ナノスケール高Ｔｇポリマー繊維に孔を形成する工程は必要とされない。電界紡糸プロセスにおいて、高Ｔｇポリマーは溶媒中に溶解する。電界紡糸繊維の形成中、溶媒は蒸発する。概して、浸漬被覆またはグラビアコートの微多孔質系膜上へポリマーを塗布する方法は、塗布された膜をポリマー溶媒を除去することのために設計される浴槽に浸されることを必要とする。本発明の高Ｔｇポリマーを微多孔質膜上に塗布するか、または独立した膜を形成する電界紡糸法は、膜での多孔質構造体を形成するために溶媒を除去する浸入ステップまたは抽出ステップが必要とされないので、製造の点から他の方法より単純である。電界紡糸は、微小孔構造高い溶融温度を生じる微多孔質膜上にナノスケールの高Ｔｇポリマー繊維を塗布してリチウム―イオン再充電可能な電池セパレータまたは膜を製造するためのより安価な製造方法である。
【００１７】
少なくとも選択されたセパレータまたは膜の実施例において、高Ｔｇポリマーが少なくとも一つの適度に揮発性の溶媒に溶解するならば、高Ｔｇポリマーは熱可塑性ポリマーからなる微多孔質構造系膜上へ被覆することができる。熱可塑性ポリマーとしては、限定はされないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンおよび／または混合、混合物またはそれらの組み合わせのようなポリオレフィンが挙げられる。この種のポリオレフィン微多孔質系膜は、ノースカロライナ州、シャーロットのセルガードＬＬＣから入手可能である。微多孔質系膜は、例えば、ノースカロライナ州、シャーロットのセルガードＬＬＣ、ノースカロライナの乾燥伸長法（登録商標Ｃｅｌｇａｒｄ乾燥伸長法として公知の）、または韓国のセルガード韓国、日本の旭および日本の東燃の相分離または抽出法として公知の湿式法によって製造することができる。基部の膜は、ポリプロピレンまたはポリエチレンの単一膜または多層膜、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）またはポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン）ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ）のような３層膜、２層膜（ＰＰ／ＰＥまたはＰＥ／ＰＰ）等でよい。
例えば、ポリプロピレンのようないくつかの基部膜またはフィルムは、膜の表層特徴を改変するために、または高Ｔｇポリマー被覆またはナノスケール電界紡糸繊維と基部膜の一面または両面との密着性を改良するために前処理を必要とすることがある。
【発明の効果】
【００１８】
少なくとも特定の極端な条件で改良された新規な電池セパレータ、電池が高温度の一定時間維持されるときに、陽極および陰極との接触を防止する高融点微多孔質電池セパレータ、高溶融点微多孔質リチウム―イオン再充電可能電池セパレータ、膜、複合材料、構成要素など、そのようなセパレータ、膜、複合材料、構成要素などの製造、試験および／または使用、および／またはそのようなセパレータ、膜、複合材料などの１つ以上を含むリチウムイオン再充電可能電池、電池などを提供することにある。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
各種実施形態または本発明の態様を例示することのために、典型的な形が図面に示されるが、本発明は、示される実施例、詳細な配列または手段に限定されるものでないことは理解されよう。
【図１】現在の被覆プロセスおよびフィルム経路の一実施例の概略側面図である。
【図２】典型的なホットＥＲ（電気抵抗）サーモグラムの模式図である。
【図３】ホット・チップ・ホール伝播試験方法の概略側面図である。
【図４】１３μｍ制御（被覆なし）基部膜および実施例１〜５を含む５つの被覆した実施例の拡張熱力学分析（ｅＴＭＡ）サーモグラムである。
【図５】１３μｍ制御および実施例１〜４の熱電気抵抗（ＨｏｔＥＲ）サーモグラムである。
【図６】１３ｍ制御（被膜なし）基部膜および示される孔径を有する実施例１〜５として含まれる５つの被覆された実施例において行われたホット・チップ・ホール伝播試験結果の６つのそれぞれの上面デジタル画像を示す。
【図７】実施例４の５，０００倍率の表面ＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図８】実施例４の１０ΟΟΟ倍率の断面ＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図９】実施例３の５，０００倍率の表面ＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１０】実施例３の５，０００倍率の断面ＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１１】実施例５の被膜の５，２００倍率の断面ＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１２】１６μｍ制御試料および実施例６および２の拡張熱力学分析（ｅＴＭＡ）サーモグラムである。
【図１３】１６μｍ制御試料および現在の実施例６および２の拡張熱力学分析（ｅＴＭＡ）サーモグラムである。
【図１４】１６μｍ制御試料および実施例６および２のホット・チップ・ホール伝播デジタル画像である。
【図１５】実施例６の２０，０００倍率の表面ＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１６】実施例６の８３０倍率（左の画像）、２，４４０倍率（右側の画像）それぞれの横断面ＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１７】実施例２の２０，０００倍率の表面ＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１８】実施例２の２，９８０倍率（左の画像）、および実施例２の１３，３００倍率（右側の画像）それぞれの横断面ＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１９】実施例２の４，３８０倍率（左の画像）および１２，１００倍率（右側の画像）のそれぞれの横断面ＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２０】繊維構造を示している電界紡糸装置の概略図である。
【図２１】ＰＢＩの電界紡糸コーティングを示す５，０００倍率表面ＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２２】ＰＢＩの電界紡糸コーティングを示す２０，０００倍率表面ＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２３】２．９６ｍｍの穴直径を有するホット・チップ・ホール・伝達制御試料の画像である。
【図２４】０．６８ｍｍの穴直径を有するホット・チップ・ホール・伝達１面ＰＢＩ被覆制御試料の画像である。
【図２５】０．５９５ｍｍの穴直径を有するホット・チップ・ホール・伝達２面ＰＢＩ被覆試料の画像である。
【図２６】被覆されていない制御試料、１面ＰＢＩ被覆、２面ＰＢＩ被覆されたセルガード膜のホットＥＲサーモグラムである。
【図２７】被覆されていない制御試料、１面ＰＢＩ被覆、２面ＰＢＩ被覆されたセルガード膜の拡張ＴＭＡサーモグラムである。
【図２８】界面活性剤被覆セルガード商標登録３４０１制御試料および２面ＰＢＩ被覆セルガード商標登録３４０１膜のホットＥＲサーモグラムである。
【図２９】界面活性剤被覆セルガード商標登録３４０１制御試料および２面ＰＢＩ被覆セルガード商標登録３４０１膜の拡張ＴＭＡサーモグラムである。
【図３０】３．７ｍｍの穴直径を有するホット・チップ・ホール・伝達セルガード商標登録３４０１界面活性剤被覆試料の画像である。
【図３１】０．５９６ｍｍの穴直径を有するホット・チップ・ホール・伝達ＰＢＩ電界紡糸試料の画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の少なくとも１つの実施態様は、電池が高温度の一定時間維持されるときに、陽極および陰極との接触を防止する、少なくとも特定の極端な条件のための改良された新規な電池セパレータ、高温、高溶融点微多孔質電池セパレータ、高融点微多孔質リチウム―イオン再充電可能電池セパレータ、電池セパレータ、膜、フィルム、複合材料など、そのようなセパレータ、膜、複合材料、構成要素などの製造、試験および／または使用、および／またはそのようなセパレータ、膜、複合材料、構成要素などを含むリチウムイオン電池、リチウムイオン再充電可能電池、他の電池など（電池、セル、パック、アキュムレータ、キャパシタなどを含む）の必要性に向かっている。このようなリチウムイオン電池、または他の電池、セル、パックまたはその類似品は、大規模な電気自動車（ＥＶ）のよう
な、円筒状、平坦な、箱型、および／またはその類似のようなる円筒状、平坦な、矩形の、大規模ないかなる形、寸法および／構成であってもよい。
【００２１】
本発明の少なくとも１つの選択された実施態様は、電池が高温度の一定時間維持されるときに、陽極および陰極との接触を防止する、高融点微多孔質リチウム―イオン再充電可能電池セパレータ、膜、フィルム、複合材料などに向けられており、そのようなセパレータ、膜、複合材料、構成要素などの製造、試験および／または使用、および／またはそのようなセパレータ、膜、複合材料、構成要素などを含むリチウムイオン再充電可能電池に向けられている。
【００２２】
リチウム―イオン電池の製造業者は、少なくとも高温（例えば、約１６０度摂氏（℃）状態にあるか、好ましくは約１８０度Ｃで、より好ましくは、約２００度Ｃで、最も好ましくは約２２０度Ｃ以上）で部分的に機能することができるリチウム−イオン再充電可能な電池を達成しようと努力している。そのような部分的に機能することは、少なくとも短い時間高温で物理的に隔離された電極（陽極および陰極）を維持することを少なくとも含み、そして、少なくとも電極間でのイオンの流れ、または完全なイオンの流れさえも許容したシャットダウン、完全なシャットダウン、部分的なシャットダウンを含む。例えば、セパレータの１枚の層は約１３０℃でシャットダウンするが、そのセパレータの他の層は好ましくは電極（陽極および陰極）を物理的に少なくとも、約１６０℃で、より好ましくは約１８０℃で、さらに好ましくは約２００℃で、最も約２００度Ｃで、最も好ましくは約２２０℃以上で、少なくとも５分、好ましくは１５分間、隔離するが、これが高温で部分的に機能することである。他の実施態様では、多分に好適なセパレータは、少なくとも５分間、好ましくは少なくとも１５分間、より好ましくは少なくとも６０分間、物電極（陽極および陰極）を物理的に隔離すること保って、約１６０℃で、電極間に完全なシャットダウン（イオン流れがない）を提供する（例えば、１３０℃でシャットダウンする）。他の実施形態では、多分に好適なセパレータは、約２００℃において、少なくとも５分間、より好ましくは少なくとも１５分間、さらに好ましくは少なくとも６０分間、物理的に電極（陽極および陰極）を離隔する。他の実施形態では、２５０℃以上において、少なくとも５分間、好ましくは少なくとも１５分間、そして、より好ましくは少なくとも６０分間電極（陽極および陰極）を物理的に離隔して保つ。
【００２３】
多分に好適な高温セパレータが、高融点、好ましくは＞１６０℃、より好ましくは＞１８０℃、さらに好ましくは＞２００℃、最も好ましくは＞２２０℃を有する少なくとも１つの層または構成要素を有し、電池が一定の間高い温度に維持されるとき、好ましくは少なくとも５分間、より好ましくは少なくとも１５分間、さらに好ましくは少なくとも６０分間、陽極および陰極との接触を防止するために必要な寸法または構想的完全性の高水準を有し、選択的に好ましくは１３０℃でシャットダウンする。
【００２４】
多分により好ましい高温セパレータは、高融点、好ましくは＞１８０℃、より好ましくは＞２００℃、最も好ましくは＞２２０度Ｃを有し、電池が一定の間高い温度に維持されるとき、陽極および陰極との接触を防止するために必要な寸法または構想的完全性の高水準を有する。
【００２５】
多分に最も好適な、高温セパレータは、約２５０℃以上（高いＴｇポリマー）のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、電解質中で約５０℃以下のＴｇ抑制（電解質中約２００℃以上の有効なＴｇ）を有するポリマーを含む少なくとも１つの層を有し、電池が一定の間高温に維持されるときに、陽極および陰極との接触を防止するのに十分な寸法または構造完全性の高い水準を有する少なくとも一つの層を有する。高いＴｇポリマーは少なくとも一つの溶媒または溶媒混合物に可溶性であり、好ましくは、高いＴｇポリマーは少なくとも一つの適度にＤＭＡｃのような少なくとも１つの適度に揮発性の溶媒に溶解する。
【００２６】
少なくとも特定の実施例によれば、電池が高い温度、好ましくは＞１６０℃、より好ましくは＞１８０℃、特に好ましくは＞２００℃、最も好ましくは＞２２０℃に、一定の時間、好ましくは少なくとも５分間、より好ましくは、少なくとも１５分間、そして、特に好ましくは、少なくとも６０分間、維持されるときに、陽極および陰極との接触を防止し、場合により、好ましくは約１２０℃で、より好ましくは、１２５℃で、最も好ましくは１３０℃で選択的にシャットダウンを提供する、十分な寸法または構造完全性（好ましくは両方とも）の高い水準を有する少なくとも一つの層を有する高融点セパレータを有することは、たいへん望ましい。そのようなセパレータは、シャットダウンを有する高融点完全性（ＨＴＭＩ）セパレータと呼ばれる。
【００２７】
少なくとも選択された実施例によれば、多分に好適な本発明のセパレータは、高いガラス転移温度（Ｔｇ）ポリマーまたはその混合物（充填剤または粒子を有する場合も混合物と呼ぶ）で少なくとも１つの面が被覆されている多孔膜、または高Ｔｇポリマーまたはその混合物を使用する少なくとも１つの層を有する独立した（単層であるか複層の）多孔質膜を含む高融点電池セパレータである。
高Ｔｇポリマーは少なくとも一つの溶媒または溶媒混合物に可溶性あり、好ましくは、高ＴｇポリマーはＤＭＡｃのような少なくとも一つの適度に揮発性の溶媒可溶性である。
多分に最も好適な高温セパレータは、約２５０℃以上（高いＴｇポリマー）のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する少なくとも一つの層を有し、電解質中で約５０℃以下のＴｇ抑制（電解質中約２００℃以上の有効なＴｇ）を有する高Ｔｇポリマーを含む少なくとも１つの層を有し、電池が一定の間高温に維持されるときに、陽極および陰極との接触を防止するのに十分な寸法または構造完全性の高い水準を有する。
【００２８】
選択された実施例によれば、少なくとも一つの本発明の目的は、少なくとも短時間の間、リチウム−イオン再充電可能電池（電池、セル、パック、アキュムレータ、コンデンサ、等）において、２００℃まで、好ましくは最高２５０℃までその物理的な構造を保持することができる少なくとも一層、構成要素または被覆膜を有する高融点のリチウム―イオン再充電可能電池セパレータ、膜、フィルムまたは複合材料を提供することである。この特に多分に好ましいセパレータ、膜または複合材料は、好ましくは、１６０℃を超える、より好ましくは１８０℃を超える、最も好ましくは２００℃を超える有効なガラス転移温度（Ｔｇ）を有する１又は２種以上のポリマーからなる、または含む少なくとも一つの層またはコーティングを有するものである。この特に好ましいセパレータ、膜または複合材料は、これに限定されないが、ポリ・イミダゾール、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアラミド、ポリスルホン、芳香族ポリエステル類、ポリ・ケトン類および／またはこれらの混合、混合物およびそれらの組み合わせのような少なくとも２５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマー、混合物、またはこれらの組合せを含む。この多分に好ましいセパレータ、膜または複合材料は、微多孔質系膜またはフィルムに適用される単一または２重の高Ｔｇポリマー微多孔質性コーティング（高温フィルターまたは粒子を有するまたは有しない）を含むか、これから構成される。あるいは、多分に好適なセパレータまたは膜は、独立の高Ｔｇポリマー微多孔質セパレータまたは膜（高温充填材または粒子の有無にかかわらず）であり得る。他の多分に好ましい、セパレータ、膜または複合材料は、少なくとも１つの高いＴｇポリマーで微多孔質層（高温充填材または粒子の有無にかかわらず）を有する。
少なくとも選択されたセパレータまたは膜の実施例において、高Ｔｇポリマーが少なくとも一つの適度に揮発性の溶媒に溶解するならば、高Ｔｇポリマーは熱可塑性ポリマーからなる微多孔質構造系膜上へ被覆することができる。熱可塑性ポリマーとしては、限定はされないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンおよび／または混合、混合物またはそれらの組み合わせのようなポリオレフィンが挙げられる。この種のポリオレフィン微多孔質系膜は、ノースカロライナ州、シャーロットのセルガードＬＬＣから入手可能である。微多孔質系膜は、例えば、ノースカロライナ州、シャーロットのセルガードＬＬＣ、ノースカロライナの乾燥伸長法（登録商標Ｃｅｌｇａｒｄ乾燥伸長法として公知の）、または韓国のセルガード韓国、日本の旭および日本の東燃の相分離または抽出法として公知の湿式法によって製造することができる。基部の膜は、ポリプロピレンまたはポリエチレンの単一膜または多層膜、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）またはポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン）ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ）のような３層膜、２層膜（ＰＰ／ＰＥまたはＰＥ／ＰＰ）等でよい。
【００２９】
例えば、ポリプロピレンのようないくつかの基部膜またはフィルムは、膜の表層特徴を改変するために、または高Ｔｇポリマー被覆またはナノスケール電界紡糸繊維と基部膜の一面または両面との密着性を改良するために前処理を必要とすることがある。前処理としては、これに限定されないが、印刷、伸長、コロナ処理、プラズマ処理、および／またはこれらの１面または両面に界面活性剤被覆のような被覆が挙げられる。
【００３０】
本発明の少なくとある目的は、電池が高温度の一定時間維持されるときに、陽極および陰極との接触を防止する、少なくとも特定の極端な条件のための、高温、高溶融点微多孔質電池セパレータ、高融点微多孔質リチウム―イオン再充電可能電池セパレータ、電池セパレータ、膜、フィルム、複合材料など、そのようなセパレータ、膜などの製造、試験および／または使用、および／またはそのようなセパレータ、膜素などを含むリチウムイオン電池、リチウムイオン再充電可能電池、電池、セル、パック、アキュムレータ、コンデンサなどに向いている。このような電池、セル、パックまたはその類似品は、大規模な電気自動車（ＥＶ）のような、円筒状、平坦な、箱型、巻形、折りたたみ、ｚ−フォールドおよび／またはその類似のようなる円筒状、平坦な、矩形の、大規模ないかなる形、寸法および／構成であってもよい。
【００３１】
本発明の少なくとも１つの目的は、電池が高温度の一定時間維持されるときに、陽極および陰極との接触を防止する、高融点微多孔質リチウム―イオン再充電可能電池セパレータ、膜などに向けられており、そのようなセパレータ、膜などの製造、試験および／または使用、および／またはそのようなセパレータ、膜などを含むリチウムイオン再充電可能電池に向けられている。
【００３２】
本発明の少なくとも１つの選択された実施態様は、電池が高温度の一定時間維持されるときに、陽極および陰極との接触を防止する、高融点微多孔質リチウム―イオン電池セパレータ、そのようなセパレータの製造、試験および／または使用、および／またはそのようなセパレータを含むリチウムイオン再充電可能電池に向けられている。
【００３３】
選択された実施例によれば、少なくとも一つの本発明の目的は、電池、セル、パック、アキュムレータ、コンデンサ、等において、最高２５０℃までその物理的な構造を保持することができる高融点微多孔質セパレータまたは膜を提供することである。この特に好ましいセパレータまたは膜は、これに限定されないが、ポリ・イミダゾール、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアラミド、ポリスルホン、芳香族ポリエステル類、ポリ・ケトン類および／またはこれらの混合、混合物およびそれらの組み合わせのような１８０℃おより大きいガラス転移温度、より好ましくは２５０℃より大きいガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマー、混合物、またはこれらの組合せを含む。この多分に好ましいセパレータまたは膜は、微多孔質系基部膜に塗布される片面または両面高Ｔｇポリマー被覆、あるいは、独立の高Ｔｇポリマー微多孔質セパレータまたは膜であり得る。高Ｔｇポリマーは充填または未充填であり得る。高Ｔｇポリマーは、熱可塑性ポリマーからなる微多孔質基部膜に被覆されることができ、高Ｔｇポリマーは少なくとも１つの適度に揮発性の溶媒に可溶性である。熱可塑性ポリマーとしては、これに限定されずに、ポリエチレン、ポリメチルペンテン及び混合、混合物またはこれらの組み合わせが挙げられる。基部の膜は、ポリプロピレンまたはポリエチレンの単一膜または多層膜、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）またはポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン）ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ）のような３層膜、２層膜（ＰＰ／ＰＥまたはＰＥ／ＰＰ）等でよい。
【００３４】
例えば、ポリプロピレンのようないくつかの基部膜またはフィルムは、膜の表層特徴を改変するために、または高Ｔｇポリマー被覆またはナノスケール電界紡糸繊維と基部膜の一面または両面との密着性を改良するために前処理を必要とすることがある。前処理としては、これに限定されないが、印刷、伸長、コロナ処理、プラズマ処理、および／またはこれらの１面または両面に界面活性剤被覆のような被覆が挙げられる。
少なくとも１つの実施例によれば、本発明の目的は、高温電池において、最高２５０℃までその物理的な構造を保持することができる高融点微多孔質セパレータを提供することである。
【００３５】
少なくとも選択された実施例によれば、高Ｔｇポリマーは、コーティング・スロットダイ（図１を参照）ドクターブレード、マイヤー・ロッドまたは直接であるか逆グラビア・タイプ回転によってコーティング溶液において塗布されることができる。高Ｔｇポリマーを溶媒、例えば、ジメチルアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎメチル・ピロリジノン、１，４ジオキサン、アセトン、その他に溶かすことによって被覆溶液が準備される。被覆溶液は、更に、１）高Ｔｇポリマーの非溶媒、２）架橋剤、例えばジ・ハロゲン化物、ジアルデヒドまたは二塩化酸、３）被覆の均一性を改良するための界面活性剤、４）無機球体、例えばＡ１２０３、Ｔｉ０２、ＣａＣ０３、ＢａＳ０４、二酸化ケイ素カーバイド、窒化ホウ素または５）有機ポリマー、例えば、粉末状のＰＴＦＥまたは他の化学的に不活発な、小さい（好ましくは２ミクロン未満、より好ましくは、１ミクロン未満）乾燥した、および、高融点のものを含むことができる。
【００３６】
高いＴｇポリマーの使用の後に、膜は、ゲル化浴槽（図１を参照）に浸されることができる。ゲル化浴槽は非溶媒または非溶媒の混合物からなる単一の浴槽、または、ゲル化浴槽は溶媒およびの非溶媒の混合物を含む一連の浴槽から成ることができる。被覆作業が一連の浴槽から成る場合には、最終的な浴槽は非溶媒または非溶媒の混合物から成らなければならない。塗布ダイおよびゲル化浴槽の間の距離が空気とのコーティング混合の接触を防止するために最小化されなければならない点に留意する必要がある。浴槽は、室温か、室温以下、または高い温度であることができる。
【００３７】
ゲル化浴槽ステップは、ベース膜上へ高Ｔｇポリマーを沈着させ、ポリマー溶媒を除去し、高Ｔｇポリマー被覆または層の多孔質構造体を生成する役割を果たす。浴槽組成および浴槽の温度の選択によって、ポリマーの沈殿率、および基部の膜、フィルム又は支持体上に形成される多孔質被覆または層の多孔質性および孔構造を制御する。
被覆膜、フィルムまたは支持体は、オーブン中で乾燥することができ、フィルムの収縮またはカーリングを防止するために、テンター・フレーム上で乾燥することができる。最終的な高Ｔｇポリマー被覆または層の厚さは、好ましくは被覆微多孔質膜を有して１〜２０μｍまたは好ましくは５〜４０μｍの総厚みを有するセパレータでもよい。少なくともある多分に好ましい実施例において、ＨＴＭＩセパレータを形成するために、ポリオレフィン微多孔質膜の少なくとも片面、好ましくは両面において少なくとも約４μｍ、好ましくは少なくとも約６μｍの被覆を有することが好ましい。
【００３８】
他の多分に好ましい本発明のセパレータは、少なくとも片面に、好ましくは両面（多孔性基部フィルムの両側）に、高ガラス転移温度（Ｔｇ）ポリマー、好ましくはポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）の電界紡糸ナノ繊維被覆を有する電界紡糸被覆微多孔質電池セパレータである。ＰＢＩが好ましいが、ＰＢＩとポリアラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ化ポリビニリデンおよびフッ化ポリビニリデンのコポリマー、混合、混合物および／またはこれらの組み合わせのようなポリマーとの混合物も用いることができる。
【００３９】
電界紡糸は、４０〜２０００ｎｍの範囲の高分子ナノ繊維を生成するために使用される。電界紡糸プロセスは、ポリマー溶液を毛細管の先端から収集板に向けて引き出す電界を使用する。電界紡糸ノズル型装置の概略が図２０に示されている。微細な流れが蒸発して収集板上に３次元の繊維状の織物構造を生成する高分子繊維を形成する。電界紡糸は、微多孔質膜のような基板上にナノ繊維ポリマーを塗布するために使用される。
【００４０】
選択された実施例によれば、少なくとも一つの本発明の目的は、少なくとも短い時間の間リチウム―イオン再充電可能電池（セル、パック、電池、アキュムレータ、コンデンサ、等）において２５０℃までその物理的な構造を保持することができる高融点被覆または電界紡糸リチウム―イオン再充電可能な電池セパレータまたは膜を提供することにある。この特に多分に好ましいセパレータまたは膜は、ポリベンソイミダゾール（ＰＢＩ）または他のポリマーとＰＢＩの混合の電界紡糸ナノ繊維層を多微硬質系膜の一面または好ましくは両面に適用されるものである。好適な電界紡糸ナノ繊維層は、図２１および２２の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に示されるように、直径１０〜２，０００ナノメートル、好ましくは直径２０〜１，０００ナノメートル、より好ましくは直径２５〜８００ナノメートル、最も好ましくは直径３０〜６００ナノメートの範囲であるナノスケールＰＢＩ繊維からなる。高融点微多孔質リチウム−イオン再充電可能電池セパレータ膜のナノスケール電界紡糸コーティングの好ましい目標重量は、８．０ｇ／ｍ２以上、好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ２、より好ましくは２．２〜５．０ｇ／ｍ２および最も好ましくは２．５〜５．０ｇ／ｍ２である。
【００４１】
ホット電気（Ｈｏｔ ＥＲ）抵抗試験、拡張−熱重力測定分析（ｅＴＭＡ）試験およびホット・チップ・ホール伝達試験の結果は、本発明の電界紡糸微多孔質リチウム―イオン再充電可能な電池セパレータ膜の高い溶融温度完全性（ＨＴＭＩ）の性能を定めるために用いた。
図２は、抵抗の急増によって示される試験試料の最初のシャットダウンを示し、抵抗が高水準で支持されるサーモグラムの平坦な部分として、シャットダウン完全性の機会を示す。図２６は、本発明のＰＢＩ片面被覆セパレータのＨｏｔＥＲ試験の結果と両面ＰＢＩ被覆セパレータ膜の試験結果を示す。約１３５℃の温度で、登録商標ＣｅｌｇａｒｄＭ８２４のＰＰ／ＰＥ／ＰＰ多層ベース膜のＰＥ層の孔は溶けて閉じ、基部膜は熱シャットダウンを受ける。Ｈｏｔ  ＥＲ試験は、基部膜において熱シャットダウンが電気抵抗の急激な増加を伴って起こったことを示す。Ｈｏｔ  ＥＲ試験において温度が増加するにつれて、片面および両面のＰＢＩ被覆Ｍ８２４膜は、本発明のセパレータ膜の高い溶融温度健全性を示して、２００℃の温度まで持続して増加する電気抵抗を有する。持続して増加した電気抵抗の高水準は、セパレータ膜が２００℃を超えて電池の電極の短絡を防止することができることを示している。
【００４２】
図２７は、多層ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ基部膜登録商標セルガードＭ８２４基部膜中のＰＰ層の溶融により１６０〜１７０℃の領域において基部が破裂し、温度が増加するに伴い、２５０℃まで、膜試料の大きさは１００％に維持される本発明の電界紡糸セパレータ膜の拡張―熱重力測定分析の結果を示す。試験試料の大きさが１００％に保持されることは、ＰＢＩ層が２５０℃まで熱的に安定であることを示している。このｅ−ＴＭＡ特性は、本発明のセパレータが２５０℃の温度まで高温溶融完全性（ＨＴＭＩ）を有することを示している。
【００４３】
ホット・チップ・ホール伝達試験の結果は、４５０℃の温度でホット・チップ・プローブと接触した後の片面ＰＢＩ及び両面ＰＢＩ被覆電界紡糸試料の孔の直径は０．６〜０．７ｍｍであるのに対し、被覆なし制御試料の孔の直径は２．９６ｍｍであることを示している。ホット・チップ・ホール伝達試験の結果は、ＰＢＩ電界紡糸セパレータ膜がＸ、ＹおよびＺ方向の高温安定性を有することを示している。ホット・チップ・プローブとの接触に応答する最小の穴伝播は、リチウムイオン電池の内部短絡の間に発生する局所的なホットスポットに対するセパレータ膜の望ましい応答をシミュレーションする。
【００４４】
電界紡糸プロセスは、基部微多孔質膜上に３次元ナノスケール繊維ウェブ構造を形成して、ランダムな形で、ナノスケールＰＢＩ繊維を基部微多孔質膜、フィルムまたは複合材料表面上に蒸着することができる。５０００倍率のＳＥＭにより観察するとき繊維は平滑な表面外観を有し、非多孔質、すなわち、繊維は孔または穴を有しない。
【００４５】
電界紡糸コーティング方法は、多孔質系膜の多孔構造または多孔性に有害な影響なく、すなわち、ナノスケールの電界紡糸繊維が基部膜の孔をふさがずに、微多孔質膜上へポリアラミド、ポリイミドおよびポリアミドイミドおよび混合、混合物および／またはこれらの組合せのような他のポリマーまたはポリマーを有するＰＢＩまたはＰＢＩ混合のような高Ｔｇポリマーをコーティングすることができる。電界紡糸プロセスは、ナノスケール繊維自体は多孔性である必要はなく、微多孔質系膜上へナノスケール繊維の形で高Ｔｇポリマーを塗布する方法を提供する。繊維のすきまが、必要な開口部または多孔性を提供する。電界紡糸ナノスケール高Ｔｇポリマー繊維に孔を形成する工程は必要とされない。電界紡糸プロセスにおいて、高Ｔｇポリマーは溶媒中に溶解する。電界紡糸繊維の形成中、溶媒は蒸発する。概して、浸漬被覆またはグラビアコートの微多孔質系膜上へポリマーを塗布する方法は、塗布された膜をポリマー溶媒を除去することのために設計される浴槽に浸されることを必要とする。本発明の高Ｔｇポリマーを微多孔質膜上に塗布するか、または独立した膜を形成する電界紡糸法は、膜での多孔質構造体を形成するために溶媒を除去する浸入ステップまたは抽出ステップが必要とされないので、製造の点から他の方法より単純である。電界紡糸は、微小孔構造高い溶融温度を生じる微多孔質膜上にナノスケールの高Ｔｇポリマー繊維を塗布してリチウム―イオン再充電可能な電池セパレータ、膜、複合材料などを製造するためのより安価な製造方法である。
【実施例１】
【００４６】
１３μｍの登録商標セルガードＥＫ１３２１のＰＥ微多孔質膜は、ポリベンゾイミダゾール（ロックヒル、ＳＣのＰＢＩ  パフォーマンス・プロダクトからＤＭＡｃ中２６％ドープとして入手可能）および２０ｎｍの直径の４μｍからなる被膜層が被覆された。被覆溶液は、最初に水分を除去するために１８０℃オーブンで一晩アルミニウム粒子を乾燥させることで製造された。次いで、ＤＭＡｃ中の乾燥アルミナ粒子の２５重量％のスラリーは、それから製造された。最終的なコーティング組成物は、７％のポリベンソイミダゾール（ＰＢＩ）、２８％のアルミナ粒子および６５％のＤＭＡｃである。被覆膜は単一面のコーティングとしてスロットダイで塗布され、そして、被覆膜は１５分未満の時間８０〜１００℃の温度によりオーブン中で乾燥した。
【実施例２】
【００４７】
１３μｍの登録商標セルガードＥＫ１３２１のＰＥ微多孔質膜は、ポリベンゾイミダゾール（ロックヒル、ＳＣのＰＢＩ  パフォーマンス・プロダクトからＤＭＡｃ中２６％ドープとして入手可能）および２０ｎｍの直径の７μｍからなる被膜層が被覆された。被覆溶液は、最初に水分を除去するために１８０℃オーブンで一晩アルミニウム粒子を乾燥させることで製造された。次いで、ＤＭＡｃ中の乾燥アルミナ粒子の２５重量％のスラリーは、製造された。最終的なコーティング組成物は、７％のポリベンソイミダゾール（ＰＢＩ）、２８％のアルミナ粒子および６５％のＤＭＡｃである。被覆膜は単一面のコーティングとしてスロットダイで塗布され、そして、被覆膜は１５分未満の時間８０〜１００℃の温度によりオーブン中で乾燥した。
【実施例３】
【００４８】
１３．３％ＰＢＩドープはＤＭＡｃ中に７％まで希釈された。この被覆溶液を１３μｍの登録商標セルガードＥＫ１３２１のＰＥ微多孔質膜に、リバース・グラビュア・コーティング法を使用して塗布され、続いて被覆された膜を室温水浴中に浸漬した。水浴はＤＭＡｃ濃度を最小化するために循環浴として指摘された。膜被覆路は、膜の被覆側は浴中での間ローラーと接触しないように設計された。浴中の浸漬時間は少なくとも１分であった。
【実施例４】
【００４９】
１３．３％ＰＢＩドープはＤＭＡｃ中に７％まで希釈された。この被覆溶液を１３μｍの登録商標セルガードＥＫ１３２１のＰＥ微多孔質膜に、リバース・グラビュア・コーティング法を使用して塗布され、続いて被覆された膜を室温の水浴中の３３％プロピレングリコールに浸漬した。膜は８０〜１００℃のオーブン中で６〜１０分間乾燥した。膜被覆路は、膜の被覆側は浴中での間ローラーと接触しないように設計された。浴中の浸漬時間は少なくとも１分であった。
【実施例５】
【００５０】
２６％ＰＢＩドープはＤＭＡｃ中に１０％まで希釈された。この被覆溶液を１３μｍの登録商標セルガードＥＫ１３２１のＰＥ微多孔質膜に、ドクターブレード法を使用して塗布され、続いて被覆された膜を室温のアセトン浴中に３〜５分浸漬した。膜は１００℃のオーブン中で５分間乾燥した。
【実施例６】
【００５１】
１６μｍのポリエチレン登録商標セルガードセパレータは、Degussaヒュームドアルミナ２０ｎｍ粒子と混合してＤＭＡｃ中で溶解したポリアラミドからなるスラリーで被覆された。この被覆はグラビュア・コーティング法を使用して塗布された。
【００５２】
【表１】
0005914478.tif 000002
【００５３】
【表２】
0005914478.tif 000003
【実施例７】
【００５４】
登録商標セルガードＭ８２４の３層微多孔質膜はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を溶媒としてポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）（ロックヒル、ＳＣのＰＢＩ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｓから２６％ドープとして入手可能）の１５％溶液で片面を電界紡糸被覆した。被覆プロセスは、適用電圧は１５ｋＶ、流れ速度が０．５ｍｌ／ｈ、針のゲージは７“ＩＤ，．０２５”ＯＤであり、針の先端と収集板の距離は２５ｃｍであるノズル型電界紡糸装置を使用した。Ｍ８２４基部膜の片面に塗布された被覆膜の厚さは７〜８μｍである。被覆された試料の合計の厚さは２０μｍである。
【実施例８】
【００５５】
登録商標セルガードＭ８２４の３層微多孔質膜はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を溶媒としてポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）（ロックヒル、ＳＣのＰＢＩ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｓから２６％ドープとして入手可能）の１５％溶液で片面を電界紡糸被覆した。被覆プロセスは、適用電圧は１５ｋＶ、流れ速度が０．５ｍｌ／ｈ、針のゲージは７“ＩＤ，．０２５”ＯＤであり、針の先端と収集板の距離は２５ｃｍであるノズル型電界紡糸装置を使用した。被覆試料の基本重量は０．９４ｍｇ／ｃｍ２である。３〜４μｍの厚さの被覆がＭ８２４基部膜の各面に塗布された。被覆された試料の合計厚さは２０μｍである。
【実施例９】
【００５６】
登録商標セルガード３４０１界面活性剤被覆単層ポリプロピレン微多孔質膜はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を溶媒としてポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）（ロックヒル、ＳＣのＰＢＩ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｓから２６％ドープとして入手可能）の１５％溶液で両面を電界紡糸被覆した。被覆プロセスは、適用電圧は１５ｋＶ、流れ速度が０．５ｍｌ／ｈ、針のゲージは７“ＩＤ，．０２５”ＯＤであり、針の先端と収集板の距離は２５ｃｍであるノズル型電界紡糸装置を使用した。被覆試料の合計厚さは５５μｍである。
【００５７】
【表３】
0005914478.tif 000004
【００５８】
【表４】
0005914478.tif 000005
【００５９】
試験方法
厚み：厚みは、ＡＳＴＭ  Ｄ３７４に従ってＥｍｖｅｃｏ  Ｍｉｃｒｏｇａｇｅ  ２１０―Ａ精密マイクロメータを使用して計量される。厚み値は、マイクロメートル（μｍ）を単位で報告される。
ガーリー：ガーリーは、日本工業規格（ＪＩＳガーリー）として定義されて、ＯＨＫＥＮ透過性検査器を使用して評価される。ＪＩＳガーリーは、１００ｃｃの空気が４．９インチの水圧で１平方インチのフィルムを通過することを必要とする秒単位の時間として定義される。
張力の特性：Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ（ＭＤ）およびＴｒａｎｓｖｅｒｓｅ
Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ（ＴＤ）抗張力はＡＳＴＭ―８８２手順に従ってＩｎｓｔｒｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  ４２０１を使用して測定される。
穴強さ：穴強さは、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６３に基づいてＩｎｓｔｒｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  ４４４２を使用して計量される。測定は微小孔構造引っ張られた製品の幅全体になされる、そして、平均穴強さは試験試料に穴をあけるに必要とする力として定義される。
収縮：収縮は、１２０℃で１時間オーブンのサンプルを配置して、１時間の１３０℃でオーブンの第２のサンプルを配置することによって、２つの温度で測定される。
収縮は、Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ（ＭＤ）およびＴｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ（ＴＤ）において測定された。
【００６０】
基礎重量：
基礎重量はＡＳＴＭ  Ｄ３７７６を使用して決定され、単位はｍｇ／ｃｍ２である。
ホット・チップ・ホール伝達試験：
ホット・チップ・ホール伝播試験において、０．５ｍｍの先端直径を有する４５０℃の温度のホット・チップ・プローブが、セパレータ膜の表面に接触する。ホット・チップ・プローブは、１０ｍｍ／分の速度で膜に接近して、１０秒の時間セパレータ膜の表面と接触することができる。ホット・チップ試験の結果は、４５０℃のホット・チップ・プローブに対するセパレータ膜の応答の結果として形成された穴の形およびホット・チップ・プローブが除去された後のセパレータ膜の穴の直径示す光学顕微鏡写真を伴って撮影されたデジタル画像として提示される。ホット・チップ・プローブとの接触から得られるセパレータ膜の穴の最小の伝播は、Ｌｉ−イオン電池の内部ショートの過程で生じる局地的なホットスポットに対するセパレータ膜の望ましい応答をシミュレーションする。ＥＲ（電気抵抗）：電気抵抗の単位はオーム―ｃｍ２である。セパレータ抵抗は、完成した材料からセパレータの小さい部分を切り取り、２つのブロック電極の間に配置することによって特徴づけられる。セパレータは、ＥＣ／ＥＭＣ溶媒中１．０のＭのＬｉＰＦ６塩を体積比率３：７で有する電池電解液で飽和する。オーム（Ω）で表されるセパレータの抵抗、Ｒは、４―プローブＡＣインピーダンス法で測定される。電極／セパレータ・インタフェース上の測定エラーを減らすために、より多くの層を加えることによって複数の測定結果が必要である。次いで、複数の層の測定値に基づいて、電解液で飽和したセパレータの電気抵抗、Ｒｓ（Ω）を式Ｒｓ＝ｐｓｌ／Ａによって算出する。ここで、ｐｓはセパレータのイオン抵抗力（Ω−ｃｍ）であり、Ａは電極面積（ｃｍ２）であり、ｌはセパレータの厚み（ｃｍ）である。比率ｐｓ／Ａは、傾きｐｓ／Ａ＝ΔＲ／Δδによって与えられる複数の層（Δδ）を有するセパレータ抵抗（ＡＲ）の変化のために算出される傾きである。
【００６１】
ｅＴＭＡ：拡張熱力学分析法は、温度の関数として、Ｘ（縦方向）およびＹ（横方向）方向のロード中で、セパレータ膜の寸法変化を判断する。長さ５〜１０ｍｍおよび幅５ｃｍの試料の大きさが、恒常的な１グラムの引張応力の下で、試料をミニ―インストラクション型グリップで保持される。フィルムがその溶融破裂温度に達するまで、５℃／分で温度が上昇される。通常、温度を上げると、直ちに張力下で保たれるセパレータは収縮を示して、伸び始め、最後に破段する。セパレータの収縮は、曲線における急激な低下によって示される。寸法の増加は軟化温度を示し、セパレータが離れて破断する温度は破段温度である。
【００６２】
Ｈｏｔ ＥＲ：熱電気抵抗（ＨｏｔＥｌｅｃｔｒｉｃａｌＲｅｓｉｓｔａｎｃｅ）は温度が線形的に増加する間のセパレータ・フィルムの抵抗の測定値である。インピーダンスとして測定される抵抗の増加は、セパレータ膜の溶融またはシャットダウンのための孔構造の崩壊に対応する。抵抗の低下は、ポリマーの合体のためのセパレータの開口に対応する。すなわち、この現象は「完全性の溶解」中の損失と呼ばれる。セパレータ膜が２００℃を超えて電気抵抗の支持された高水準を有するときに、これはセパレータ膜が電極が２００℃を超える電池における短絡を防止できることを示している。
【００６３】
本発明の少なくとも選択された実施例によれば、高温溶融完全性（ＨＴＭＩ）セパレータとして品質を有するかどうかを見るために、表１および２の上記の試験および／または特性を使用することができる。それが上記の試験にパスする場合、次いで、電池、セルまたはパック中のセパレータが確かに高温溶融完全性（ＨＴＭＩ）セパレータであり、それが好ましくは電極を少なくとも約１６０℃、好ましくは少なくとも１８０℃、より好ましくは少なくとも２００℃、特に好ましくは少なくとも２２０℃、さらに好ましくは少なくとも２５０℃の温度で電極を少なくとも隔離して保つことができるかことを試験することができる。
【００６４】
本発明の少なくとも選択された実施例によれば、高温セパレータが表１および２の上記の試験にパスする場合、これはセパレータが高温溶融完全性（ＨＴＭＩ）セパレータであるか、またはその品質を有する良好な指標である。
本発明の少なくとも選択された実施例によれば、セパレータが高温溶融完全性（ＨＴＭＩ）セパレータであるか、またはその品質を有するかを見る良好な指標または最初の試験方法は、次のステップを含む。
１）セパレータについて、上記厚さ、ガーリー、張力、穴強さ、収縮、ホット・チップ、ＥＲ、ｅＴＭＡおよびＨｏｔＥＲ試験を行い、もしそれをパスする場合、
２）セパレータのセルまたは電池作動を確かめる。
少なくとも本発明の選択された実施例によれば、高温セパレータ中に、または、高温溶融完全性（ＨＴＭＩ）被覆、層またはセパレータとしての品質を有するかを見るために、次の方法により、高温ポリマー、充填剤、被覆層、層またはセパレータを計測または試験することができる。
【００６５】
１）高温被覆、層または独立したセパレータのポリマーおよび充填材（充填材があれば）を点検して、それらが各々少なくとも約１６０℃、好ましくは少なくとも１８０℃、より好ましくは少なくとも２００℃、さらに好ましくは２２０℃、最も好ましくは少なくとも２５０℃の融点または浸食温度を有するかどうかを確かめる。
２）高温被覆、層または独立したセパレータのポリマーおよび充填材を点検して、それらが各々セパレータ用の意図された電池の電解質に溶解しないことを確かめる。
３）独立したまたは完全なセパレータ（高温コーティングまたは層を含む）の収縮を測定することにより、それが１５０℃で約１５％未満、１５０℃で好ましくは１０％未満、１５０℃で好ましくは７．５％未満および１５０℃で最も好ましくは５％未満であることを確かめる。
４）高温被覆、層、独立したセパレータおよび完全なセパレータが上記３つの試験をパスした場合、次に、電池、セルまたはパック中の独立したまたは完全セパレータを試験して、それが高融点セパレータまたは高温溶融完全性（ＨＴＭＩ）セパレータであり、それが少なくとも約１６０℃、好ましくは少なくとも１８０℃、より好ましくは少なくとも２００℃、特に好ましくは少なくとも２２０℃および最も好ましくは少なくとも２５０℃の温度で少なくとも電極を隔離して保つことを確かめる。
【００６６】
高温被覆、層、独立したセパレータおよび完全セパレータが上記３つの試験をパスする場合、これは独立したまたは完全なセパレータ（高温層を含む）が高融点セパレータまたは高温溶融完全性（ＨＴＭＩ）セパレータであるか、またはその品質を有するための良好な指標であるが、確証には、独立したまたは完全なセパレータは電池、セルまたはパックにおいて試験されなければならない。
少なくとも本発明の選択された実施例によれば、高温被覆、層または独立した高温セパレータが使用できるかを見るための良好な指標または最初の試験は、高融点セパレータ、高温溶融完全性（ＨＴＭＩ）被覆、層またはセパレータとして使用できるか、またはその品質を有するとして使用できる。
【００６７】
１）高温被覆、層またはセパレータのポリマーおよび充填材を点検して、それらが各々少なくとも少なくとも１８０℃、より好ましくは少なくとも２００℃、さらに好ましくは２２０℃、最も好ましくは少なくとも２５０℃の融点、浸食温度、溶融点、分解温度またはＴｇを有するかを見る。
２）高温被覆、層または独立したセパレータのポリマーおよび充填材を点検して、それらが各々セパレータ用の意図された電池の電解質に溶解しないことを確かめる。
３）独立したまたは完全なセパレータ（高温コーティングまたは層を含む）の収縮を測定することにより、それが１５０℃で約１５％未満、１５０℃で好ましくは１０％未満、１５０℃で好ましくは７．５％未満および１５０℃で最も好ましくは５％未満であることを確かめる。
【００６８】
高温被覆、層、独立したセパレータおよび完全なセパレータが上記３つの試験をパスした場合、これは独立したセパレータまたは完全なセパレータ（高温層を含む）が高融点セパレータ、あるいは高温溶融完全性（ＨＴＭＩ）被覆、層またはセパレータであり、このセパレータが少なくとも約１６０℃、好ましくは少なくとも１８０℃、より好ましくは少なくとも２００℃、特に好ましくは少なくとも２２０℃および最も好ましくは少なくとも２５０℃の温度で少なくとも電極を隔離して保つことができることの良好な指標または初期試験となる。
高温ポリマー被覆または層に充填材または粒子を添加することにより、充填材または粒子との間のすきま又は孔を形成するのを容易にし、コスト等を減らすことができる。しかしながら、高温ポリマー被覆材またはバッチに充填材または粒子を添加することはポリマー処理をより困難にする。このように、処理をより単純にするために、孔を形成するために、充填材または粒子を加えずに、浴槽（図１を参照）を使用することは、多分に好ましい。
【００６９】
ＨＴＭＩセパレータが電極を短い時間だけ隔離するように保つ必要があるので、本発明の少なくとも特定の実施例によれば、電池制御回路が電池をシャットオフするのに十分長く電極を隔離する、高Ｔｇポリマー、溶解しないポリマーまたは材料、溶解するかまたはゆっくり途切れずに流出するポリマーまたは材料、架橋ポリマーまたは材料、または他の材料、を使用することができる。
【００７０】
少なくとも１つの実施例によれば、電池が高い温度に一定時間維持されるとき、高温、好ましくは＞１６０℃、より好ましくは＞１８０℃、陽極および陰極との接触を防止するに必要な寸法および／または構造完全性の高い水準を有する、高融点、好ましくは＞１６０℃、より好ましくは＞１８０℃の融点を有するセパレータが提供される。この実施例において、寸法および／または構造完全性の高い水準を有するセパレータが大きく望まれる。このようなセパレータは高温溶解完全性（ＨＴＭＩ）セパレータと呼ばれる。このセパレータは、高ガラス遷移温度（Ｔｇ）ポリマーで被覆された多孔質膜、フィルムまたは基部を含む高融点電池セパレータである。
【００７１】
少なくとも１つの実施態様によれば、高Ｔｇを使用して製造される独立した多孔質膜が提供される。この高温、好ましくは＞１６０℃、より好ましくは＞１８０℃、セパレータは、一定時間高温に保持されるとき陽極および陰極との接触を防止するに必要な寸法および／または構造完全性の高い水準を有し、一定時間高温に保持されるとき陽極および陰極との間のシャットダウン、またはイオンの流れを許容する。この実施態様において、寸法および／または構造完全性の高い水準を有することが望ましい。このようなセパレータはシャットダウンを伴うか、伴わない高温溶解完全性（ＨＴＭＩ）セパレータと呼ばれる。このセパレータは、好ましくは溶融または融化せず、高温で部分的または完全に機能する。
【００７２】
少なくとも１つの選択された実施態様は、次のものに関する。
電池が高温度に一定時間維持されるときに、陽極および陰極との接触を好ましくは防止する、高融点微多孔質リチウム―イオン再充電可能電池セパレータ、セパレータ膜など。
電池が高温度に一定時間維持されるときに、陽極および陰極との接触を好ましくは防止する、高融点微多孔質リチウム―イオン再充電可能電池セパレータ、セパレータ膜などの１以上の製造または使用方法。
電池が高温度に一定時間維持されるときに、陽極および陰極との接触を好ましくは防止する、高融点微多孔質リチウム―イオン再充電可能電池セパレータ、セパレータ膜を有するリチウム−イオン再充電可能電池。
電池が高温度に一定時間維持されるときに、陽極および陰極との接触を好ましくは防止する、シャットダウン高融点微多孔質リチウム―イオン再充電可能電池セパレータ。
電池が高温度の一定時間維持されるときに、陽極および陰極との接触を防止する１以上の高融点セパレータ、セパレータ膜などを含む、リチウム―イオン再充電可能電池、セル、パック、アキュムレータ、コンデンサなどであって、この電池、セル、パック、アキュムレータ、コンデンサなどは円筒状、平坦な、大規模な電気自動車（ＥＶ）、プリズム、ボタン、封筒、箱などいかなる形、大きさおよび／構成であってもよい。
【００７３】
高温で、例えば、約１６０℃以上、または約１８０℃以上で、少なくとも短い時間、すくなくとも部分的に機能するリチウム−イオン再充電可能な電池用のセパレータ、セパレータ膜またはその類似であって、そのような部分的に機能することは、少なくとも短い時間高温で物理的に隔離された電極（陽極および陰極）を維持することである。
高融点セパレータは約１３０℃でシャットダウンするが、約１６０℃において電極（陽極および陰極）を物理的に隔離する。
高融点を有する少なくとも１つの層または構成要素を含む微多孔質電池セパレータ。
高温、好ましくは＞１６０℃、より好ましくは＞１８０℃の高融点を有し、電池が高い温度に一定時間維持されるとき、陽極および陰極との接触を防止するに必要な寸法および／または構造完全性の高い水準を有する、高融点、好ましくは＞１６０℃、より好ましくは＞１８０℃の融点を有するセパレータ。
寸法または構造完全性の高水準を有する高温溶融完全性（ＨＴＭＩ）セパレータ。
少なくとも一面に高ガラス転移温度（Ｔｇ）ポリマーまたは混合（結合剤とも呼ばれる）で被覆されている多孔質膜を含んでいる高融点電池セパレータ。
高Ｔｇポリマーまたは混合を使用して製造される独立した（単一または複数）多孔質膜。
リチウム―イオン再充電可能電池（細胞、パック、電池、アキュムレータ、コンデンサ、等）において２５０℃まで物理的構造を保持することができる高融点微多孔質構造リチウム―イオン再充電可能電池セパレータ。
１６５℃を超え、好ましくは１８０℃を超え、より好ましくは、少なくとも２５０℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、少なくとも一つの適度に揮発性の溶媒に溶解する一つ以上のポリマーから成る上記のセパレータまたは膜。
【００７４】
上のセパレータまたは膜は、片面または両面に高Ｔｇポリマーが塗布された微多孔質孔構造膜、または、独立の高Ｔｇポリマー微多孔質セパレータまたは膜。
熱可塑性ポリマーからなる微多孔質基部膜にＴｇポリマーが塗布された上記のセパレータまたは膜であり、熱可塑性ポリマーとして、これに限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンおよび混合のようなポリオレフィン、混合物またはそれらの組み合わせが挙げられる。
微多孔質基部膜は、乾燥延伸プロセス（登録商標Ｃｅｌｇａｒｄ乾燥延伸プロセスとして公知の）、湿式プロセス（位相分離または抽出プロセスともいわれる）、粒子延伸プロセス等によって製造される上記セパレータまたは膜。
基部膜が、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）またはポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン（ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ）、二層膜（ＰＰ／ＰＥまたはＰＥ／ＰＰ）等のような単一層（一以上の層）または層膜（例えば三層膜例えば）である上記セパレータまたは膜。
ポリプロピレンのような基部膜またはフィルムは膜の表面特質を変えるため、および基部膜への高Ｔｇポリマーの密着性を改良するために選択的に前処理されている上記セパレータまたは膜。
【００７５】
前処理としては、これに限定されないが、片面または両面への、印刷、延伸、コロナ処理、プラズマ処理、および／または界面活性剤被覆のような被覆である上記セパレータまたは膜。
高Ｔｇポリマーが被覆工程、次いで浸漬工程によって塗布され、高Ｔｇ被覆膜はゼラチン浴に浸漬されて高Ｔｇポリマーを沈着させ、高Ｔｇ多孔質被覆または層を形成するために高Ｔｇポリマーの溶媒を除去する上記セパレータまたは膜。
高Ｔｇポリマーがポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）である上記セパレータまたは膜。
高温被覆または層はポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）およびヒュームドアルミナから構成される上記セパレータまたは膜。
被覆は、被覆溶液またはＰＢＩスラリー、アルミナ粒子およびＤＭＡｃとして塗布される上記セパレータまたは膜。
電池が高温度に一定時間維持されるときに、陽極および陰極との接触を好ましくは防止する、高融点電界紡糸被覆微多孔質リチウム―イオン再充電可能電池セパレータ、セパレータ膜およびその類似物。
【００７６】
電池が高温度に一定時間維持されるときに、陽極および陰極との接触を好ましくは防止する、高融点電界紡糸被覆微多孔質リチウム―イオン再充電可能電池セパレータ、セパレータ膜およびその類似物の１またはそれ以上の製造または使用方法。
電池が高温度に一定時間維持されるときに、陽極および陰極との接触を好ましくは防止する、高融点電界紡糸被覆微多孔質リチウム―イオン再充電可能電池セパレータ、セパレータ膜およびその類似物を１またはそれ以上含むリチウム−イオン再充電可能電池。
好ましくは高温度で機能する、電界紡糸被覆微多孔質電池セパレータまたはセパレータ膜のような構成要素を好ましくは含むリチウム―イオン再充電可能電池。
電池が高温度に一定時間維持されるときに、陽極および陰極との接触を好ましくは防止する、少なくとも特定の高音の用途、高溶融点電界紡糸被覆微多孔質リチウム―イオン再充電電池セパレータ、セパレータ膜、など、そのようなセパレータ、膜などの製造、試験および／または使用、および／またはそのようなセパレータ、セパレータ膜などを含むリチウムイオン再充電可能電池。
【００７７】
高融点電界紡糸被覆微多孔質リチウム―イオン再充電電池セパレータ、セパレータ膜およびその類似物の１またはそれ以上含むリチウムイオン再充電電池、電池、セル、パック、アキュムレータ、コンデンサであり、このようなリチウム−イオン再充電可能電池、セル、パックまたはその類似品は、円筒状、平坦な、角形、大規模な電気自動車（ＥＶ）、プリズム、ボタン、封筒、箱および／またはその類似物であってよい。
高温で、例えば、約１６０℃以上、または約１８０℃以上で、少なくとも短い時間、部分的に機能するリチウム−イオン再充電可能な電池用のセパレータ、セパレータ膜またはその類似であって、そのような部分的に機能することは、少なくとも短い時間高温で物理的に隔離された電極（陽極および陰極）を維持し、前記電極間のイオンの流れを許容すること、または両者である。
【００７８】
約１３０℃でシャットダウンするが、約１６０℃で物理的に隔離された電極（陽極および陰極）を維持し、約１６０℃で電極間のイオンの流れを許容する（１３０℃ではシャットダウンしない）、または両者である。
高温で機能し、高温で溶融せず、高融点を有し、高融点および／またはその類似物を有する電界紡糸被覆微多孔質電池セパレータ。
好ましくは＞１６０℃、より好ましくは＞１８０℃の高融点を有し、電池が高い温度に一定時間維持されるとき、陽極および陰極との接触を防止するに必要な寸法および／または構造完全性の高い水準を有する電界紡糸被覆高温セパレータ。
寸法または構造完全性の高水準を有する高温溶融完全性（ＨＴＭＩ）セパレータ。
少なくとも片面にＰＢＩが電界紡糸被覆された高融点微多孔質リチウム−イオン再充電可能電池セパレータまたは膜。
単層または二重のＰＢＩ電界紡糸被覆された微多孔質基部膜からなる上記電界紡糸被覆セパレータまたは膜。
【００７９】
ＰＢＩまたはＰＢＩとポリアラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ化ポリビニリデンおよびフッ化ポリビニリデンのコポリマー、混合、混合物および／またはこれらの組み合わせのようなポリマーとの混合物からなる上記電界紡糸被覆。
ＰＢＩから構成される上記の電界紡糸被覆は、少なくとも４μｍの厚さであり、好ましくは５μｍの厚さであり、より好ましくは６μｍの厚さであり、最も好ましくは７μｍの厚さである。
少なくとも４μｍの厚さであり、好ましくは５μｍの厚さであり、より好ましくは６μｍの厚さであり、最も好ましくは７μｍの厚さである、ＰＢＩまたはＰＢＩとポリアラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ化ポリビニリデンおよびフッ化ポリビニリデンのコポリマー、混合、混合物および／またはこれらの組み合わせのようなポリマーとの混合物からなる上記電界紡糸被覆。
少なくとも２．０〜６．０ｇ／ｍ２、より好ましくは２．２〜５．０ｇ／ｍ２、最も好ましくは２．５〜５．０ｇ／ｍ２を有する、ＰＢＩまたはＰＢＩとポリアラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ化ポリビニリデンおよびフッ化ポリビニリデンのコポリマー、混合、混合物および／またはこれらの組み合わせのようなポリマーとの混合物からなる上記電界紡糸被覆。
【００８０】
限定はされないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンおよび混合、混合物またはそれらの組み合わせのようなポリオレフィンを含む熱可塑性ポリマーからなる微多孔質基部膜にＰＢＩが電界紡糸被覆された上記セパレータまたは膜。
乾燥延伸プロセス（登録商標Ｃｅｌｇａｒｄ乾燥延伸プロセスとして公知の）、湿式プロセス（位相分離または抽出プロセスともいわれる）、粒子延伸プロセス等によって製造される上記セパレータまたは膜を有する微多孔質基部膜。
【００８１】
基部膜が、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）またはポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン（ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ）のような三層膜、二層膜（ＰＰ／ＰＥまたはＰＥ／ＰＰ）等のようなポリプロピレンまたはポリエチレン（１以上の層）または多層膜である上記セパレータまたは膜。
ポリプロピレンのような基部膜またはフィルムは膜の表面特質を変えるため、および基部膜への高Ｔｇポリマーの密着性を改良するために選択的に前処理されている上記セパレータまたは膜。
前処理としては、これに限定されないが、片面または両面への、印刷、延伸、コロナ処理、プラズマ処理、および／または界面活性剤被覆のような被覆である上記セパレータまたは膜。
本明細書で開示され、提供されるのは、電池が高温度の一定時間維持されるときに、陽極および陰極との接触を防止する高融点微多孔質リチウム−イオン再充電可能電池セパレータ、高溶融点電池セパレータ、電池セパレータ、膜、複合材料、構成要素など、そのようなセパレータ、膜、複合材料、構成要素などの製造、試験および／または使用する方法、および／またはそのようなセパレータ、膜、複合材料などの１つ以上を含むリチウム−イオン再充電可能電池などに関するものである。
本発明は、上記の記載または実施例に限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
少なくとも特定の極端な条件で改良された新規な電池セパレータ、電池が高温度の一定時間維持されるときに、陽極および陰極との接触を防止する高融点微多孔質電池セパレータ、高溶融点微多孔質リチウム―イオン再充電可能電池セパレータ、膜、複合材料、構成要素など、そのようなセパレータ、膜、複合材料、構成要素などの製造、試験および／または使用、および／またはそのようなセパレータ、膜、複合材料などの１つ以上を含むリチウムイオン再充電可能電池、電池などを提供することができる。
【図１】
0005914478.tif 000006
【図２】
0005914478.tif 000007
【図３】
0005914478.tif 000008
【図４】
0005914478.tif 000009
【図５】
0005914478.tif 000010
【図１２】
0005914478.tif 000011
【図１３】
0005914478.tif 000012
【図２０】
0005914478.tif 000013
【図２６】
0005914478.tif 000014
【図２７】
0005914478.tif 000015
【図２８】
0005914478.tif 000016
【図２９】
0005914478.tif 000017
【図６】
0005914478.tif 000018
【図７】
0005914478.tif 000019
【図８】
0005914478.tif 000020
【図９】
0005914478.tif 000021
【図１０】
0005914478.tif 000022
【図１１】
0005914478.tif 000023
【図１４】
0005914478.tif 000024
【図１５】
0005914478.tif 000025
【図１６】
0005914478.tif 000026
【図１７】
0005914478.tif 000027
【図１８】
0005914478.tif 000028
【図１９】
0005914478.tif 000029
【図２１】
0005914478.tif 000030
【図２２】
0005914478.tif 000031
【図２３】
0005914478.tif 000032
【図２４】
0005914478.tif 000033
【図２５】
0005914478.tif 000034
【図３０】
0005914478.tif 000035
【図３１】
0005914478.tif 000036