(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数４〜１２のα，ω−アルカンジオールと炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸との縮重合物である結晶性ポリエステル（ａ）及び融点６０〜９０℃の離型剤を含有するコア、並びにポリエステル樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマーからなるシェルを含有するコアシェル型の電子写真用トナーであって、側鎖セグメント（Ａ１）と主鎖セグメント（Ａ２）との重量比〔（Ａ１）／（Ａ２）〕が９５／５〜５５／４５であり、主鎖セグメント（Ａ２）の付加重合系樹脂が、ポリスチレン又はスチレン−アクリル共重合体である、電子写真用トナー。
【請求項２】
主鎖セグメント（Ａ２）中のスチレンを由来とする構成単位の含有量が、６０〜１００重量％である、請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
結晶性ポリエステル（ａ）の融点が６０〜９０℃である、請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
コアに更に非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
非晶質ポリエステル（ｂ）が、炭素数９〜１４の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸を２０〜５０モル％含有する酸成分と、アルコール成分との縮重合物である非晶質ポリエステルである、請求項４に記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
コアにおける結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）との重量比〔（ａ）／（ｂ）〕が５／９５〜４０／６０である、請求項４又は５に記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
前記離型剤が２種以上の離型剤からなり、全ての離型剤の融点が６０〜９０℃である、請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項８】
下記の工程（１）〜（３）を含む、請求項１〜７のいずれかに記載のコアシェル型の電子写真用トナーの製造方法。
工程（１）：炭素数４〜１２のα，ω−アルカンジオールと炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸とを縮重合して得られる結晶性ポリエステル（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）と、融点６０〜９０℃の離型剤粒子とを凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた凝集粒子（１）に、ポリエステル樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマーを含有する樹脂粒子（Ｂ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程
工程（３）：凝集粒子（２）を含む系の温度を前記グラフトポリマーのガラス転移点より１０℃低い温度以上の温度に保持して、融着させて、コアシェル粒子を得る工程
【請求項９】
前記グラフトポリマーが、下記工程（ａ−１）及び（ａ−２）を有する方法によって得られる、請求項８に記載の電子写真用トナーの製造方法。
工程（ａ−１）：付加重合性モノマー（ａ２）として、スチレン、又はスチレン及び（メタ）アクリル酸エステルと、カルボキシ基を有するビニルモノマーとから、付加重合反応により、カルボキシ基を有する付加重合系樹脂を得る工程
工程（ａ−２）：前記付加重合系樹脂とポリエステル樹脂（ａ１）とを混合し、縮合させる工程
【請求項１０】
樹脂粒子（Ａ）が着色剤を含有するものである、請求項８又は９に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１１】
樹脂粒子（Ｂ）が前記グラフトポリマーを有機溶媒に溶解させ、水を添加して転相乳化して得られるものである、請求項８〜１０のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１２】
工程（３）が、凝集粒子（２）と、界面活性剤（Ａ）とを含有する水性混合液の２５℃におけるｐＨを２．０〜６．４に調整した後及び／又は調整しながら、凝集粒子（２）を含む系の温度を前記グラフトポリマーのガラス転移点より１０℃低い温度以上の温度に保持して、融着させて、コアシェル粒子を得る工程である、請求項８〜１１のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１３】
工程（２）において、凝集粒子（１）を含む系のｐＨを６．５〜８．０に調整した後、樹脂粒子（Ｂ）を添加する、請求項８〜１２のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１４】
樹脂粒子（Ａ）が、炭素数９〜１４の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸を２０〜５０モル％含有する酸成分と、アルコール成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する、請求項８〜１３のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナー、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用トナーの分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応したトナーの開発が要求されている。
高画質化と高速化を両立するためには、相反する複数の性能を満たす必要性があり、そのために、トナーの内部に層構造を形成する、コアシェル型のトナーの開発が行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、耐オフセット性、低温定着性、高温高湿下における帯電安定性、及び画質の改善を目的として、熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた、主成分が縮重合により生成した分子鎖と付加重合により生成した分子鎖が化学的に結合した分子構造を持つ樹脂である、外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーが開示されている。
特許文献２には、定着強度、耐オフセット性、耐熱保存性の向上を目的として、ラジカル重合体樹脂、着色剤および離型剤を含有するトナー内層と、その外縁に、主鎖中に不飽和結合を有するポリエステルにラジカル重合性単量体をグラフト重合させて形成したグラフト化ポリエステル樹脂を含有するトナー外層を有する、液媒体中で樹脂粒子を凝集させて形成したトナーが開示されている。
特許文献３には、定着ラチチュード、熱保管性、帯電性の向上を目的として、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂とが結合している複合樹脂を含み、結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性ポリエステル樹脂と、着色剤と、を含むコア粒子の表面に、ポリスチレンと（メタ）アクリルとの共重合樹脂を含むシェルを設けたコアシェル構造の静電荷像現像用トナーが開示されている。
また、特許文献４には、低温定着性、高濃度画像、かぶり抑制の改善を目的として、結晶性ポリエステル樹脂及び着色剤を少なくとも含有し、特定の誘電損失率である静電荷現像用トナーを得るための方法として、結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液、着色剤を分散した着色剤分散液を混合し、これに凝集剤を添加して、凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程と、該凝集粒子を加熱し、酸及び界面活性剤を添加しながら融合・合一する融合・合一工程とを含むトナーの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１７１２３１号公報
【特許文献２】特開２００６−２１５３１２号公報
【特許文献３】特開２００７−９３８０９号公報
【特許文献４】特開２００９−７５３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
トナー中に結晶性ポリエステル及び離型剤を用いることで、その溶融特性から、得られるトナーの定着温度を低下することができる。それによって、印刷機の消費電力を低減し、高速印刷に適するトナーを得ることができる。しかし、結晶性ポリエステル、離型剤を含むトナーは、高温保存時の安定性である耐熱保存性が低下してしまう問題や、帯電性が低下してしまう等の問題も生じる。
本発明の課題は、良好な低温定着性と高温高湿度下での帯電性とを両立し、耐熱保存性にも優れる電子写真用トナー並びにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、定着温度、帯電性及び耐熱保存性に影響する要因は、トナーを構成する樹脂や離型剤の存在位置と状態にあると考えて検討を行った。その結果、トナーの粒子構造を、特定の結晶性ポリエステル及び離型剤を含有するコアを、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合系樹脂セグメントから構成される特定のグラフトポリマーからなるシェルで包含したコアシェル構造にすることで、良好な低温定着性と高温高湿度下での帯電性とを両立し、耐熱保存性にも優れる電子写真用トナーを得ることができることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕炭素数４〜１２のα，ω−アルカンジオールと炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸とを縮重合して得られる結晶性ポリエステル（ａ）及び融点６０〜９０℃の離型剤を含有するコア、並びにポリエステル樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマーからなるシェルを含有するコアシェル型の電子写真用トナーであって、側鎖セグメント（Ａ１）と主鎖セグメント（Ａ２）との重量比〔（Ａ１）／（Ａ２）〕が９５／５〜５５／４５である、電子写真用トナー。
〔２〕下記の工程（１）〜（３）を含む、前記〔１〕に記載のコアシェル型の電子写真用トナーの製造方法。
工程（１）：炭素数４〜１２のα，ω−アルカンジオールと炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸とを縮重合して得られる結晶性ポリエステル（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）と、融点６０〜９０℃の離型剤粒子とを凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた凝集粒子（１）に、ポリエステル樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマーを含有する樹脂粒子（Ｂ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程
工程（３）：凝集粒子（２）を含む系の温度を前記グラフトポリマーのガラス転移点より１０℃低い温度以上の温度に保持して、融着させて、コアシェル粒子を得る工程
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、良好な低温定着性と高温高湿度下での帯電性とを両立し、耐熱保存性にも優れる電子写真用トナー並びにその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の電子写真用トナーは、炭素数４〜１２のα，ω−アルカンジオールと炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸とを縮重合して得られる結晶性ポリエステル（ａ）及び融点６０〜９０℃の離型剤を含有するコア、並びにポリエステル樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマーからなるシェルを含有し、側鎖セグメント（Ａ１）と主鎖セグメント（Ａ２）との重量比〔（Ａ１）／（Ａ２）〕が９５／５〜５５／４５であるコアシェル型トナーである。
【００１０】
本発明の電子写真用トナーが、良好な低温定着性と高温高湿度下での帯電性とを両立し、耐熱保存性にも優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明のトナーのコア部分には、炭素数が比較的長いアルカンジオールと脂肪族ジカルボン酸から得られる結晶性ポリエステルと離型剤が含まれる。これらは、低い温度で速やかに溶融し、定着できるため、本発明のトナーは低温定着性に優れるものと考えられる。一方、これらは低温で溶融しやすい性質があるため、これら結晶性ポリエステルや離型剤は、高温高湿度下での帯電性や耐熱保存性に不利に働く。本発明はこれらのコア部分を、ポリエステル樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマーからなるシェル部分で覆うものである。
このシェル部分を構成するグラフトポリマーは、主鎖部分に結晶性ポリエステルと親和性の低い付加重合系樹脂からなるセグメントを有するため、コア部分とは混ざり合いにくく、明確な層構造を形成し、低温で溶融しやすい結晶性ポリエステルや離型剤の表面への露出を抑えているものと考えられる。一方、このグラフトポリマーは、側鎖部分に結晶性ポリエステルと親和性の高いポリエステル樹脂からなるセグメントを、付加重合系樹脂からなるセグメントより多く有するため、側鎖がコア部分に入り込み、コアとシェルとの分離や剥離を防ぎ、コアシェル構造を強固にしているものと考えられる。
これらにより本発明の電子写真用トナーは、低温定着性、高温高湿度下での帯電性及び耐熱保存性のいずれにも優れるものになると考えられる。
以下、本発明に用いられる各成分等について説明する。
【００１１】
［結晶性ポリエステル（ａ）］
本発明における結晶性ポリエステル（ａ）は、炭素数４〜１２のα，ω−アルカンジオールと炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸とを縮重合して得られる結晶性ポリエステルである。
本発明において、結晶性とは、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が０．６〜１．４であることをいう。
結晶性ポリエステル（ａ）は、トナーの低温定着性の観点から、前記結晶性指数が０．８〜１．３のものが好ましく、０．９〜１．２のものがより好ましく、０．９〜１．１のものが更に好ましい。
結晶性ポリエステル（ａ）は、製造時の乳化性の観点から、分子末端に酸基を有することが好ましい。該酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸等が挙げられる。これらの中でも、樹脂の分散性と得られるトナーの保存安定性との両立の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００１２】
結晶性ポリエステル（ａ）の融点は、トナーの低温定着性及び保存安定性の観点から、５０〜１５０℃が好ましく、６０〜９０℃がより好ましく、７０〜８０℃が更に好ましい。
結晶性ポリエステル（ａ）の軟化点は、同様の観点から、５０〜１４０℃が好ましく、６０〜９０℃がより好ましく、７０〜８０℃が更に好ましい。
結晶性ポリエステル（ａ）の酸価は、後述の樹脂粒子分散液（Ａ）の分散性向上の観点から、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
結晶性ポリエステル（ａ）の数平均分子量は、トナーの低温定着性及び保存安定性の観点から、１，５００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜１０，０００がより好ましく、３，０００〜５，０００が更に好ましい。
なお、結晶性ポリエステル（ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、結晶性ポリエステル（ａ）の融点、軟化点及び数平均分子量は、実施例記載の方法によって求めた値である。２種以上併用する場合、その混合物を実施例に記載の方法によって求めた値である。
【００１３】
本発明における結晶性ポリエステル（ａ）は、アルコール成分である炭素数４〜１２のα，ω−アルカンジオールと、酸成分である炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸とを、好ましくは触媒存在下、好ましくは１８０〜２５０℃で縮重合反応させることによって製造することが好ましい。
アルコール成分として用いられる、前記炭素数４〜１２のα，ω−アルカンジオールは、得られるトナーのシェル部分及び離型剤それぞれとの親和性を高め、コアシェル構造を強固にし、定着時に低温で溶融して低温定着性を高める観点から、炭素数６〜９のα，ω−アルカンジオールが好ましく、保存安定性、帯電性の観点から、炭素数８〜９のα，ω−アルカンジオールがより好ましい。炭素数４〜１２のα，ω−アルカンジオールの具体例としては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられ、なかでもトナーの低温定着性、保存安定性及び帯電性の観点から、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２ドデカンジオールが好ましく、１，６−ヘキサンジオール及び１，９−ノナンジオールがより好ましく、保存安定性、帯電性の観点から、１，９−ノナンジオールが更に好ましい。
本発明の効果を損なわない範囲であれば、炭素数４〜１２のα，ω−アルカンジオール以外のアルコール成分を用いることができる。
炭素数４〜１２のα，ω−アルカンジオールは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
酸成分として用いられる、前記炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸は、得られるトナーのシェル部分及び離型剤それぞれとの親和性を高め、コアシェル構造を強固にし、定着時に低温で溶融して低温定着性を高める観点から、炭素数１０〜１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、保存安定性、帯電性の観点から、炭素数１０〜１１の脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性、保存安定性及び帯電性の観点から、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸が好ましく、保存安定性、帯電性の観点から、セバシン酸がより好ましい。
なお、本発明における、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸には、それらの酸の無水物及び炭素数１〜３のアルキルエステルも含まれる。
本発明の効果を損なわない範囲であれば、炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸以外の酸成分を用いることができる。
炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
触媒としては、縮重合反応の効率の観点から、錫化合物、チタン化合物等が好ましく、錫化合物がより好ましく、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫、酸化ジブチル錫等が挙げられ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫が好ましい。
チタン化合物としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等が挙げられる。
触媒の使用量に制限はないが、酸成分とアルコール成分との総量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部が好ましく、０．１〜０．６重量部がより好ましい。
縮重合反応は、反応容器に、酸成分及びアルコール成分を入れ、１４０〜２００℃で５〜１５時間維持して行うことが好ましく、更にその後、触媒を加え１４０〜２００℃で１〜５時間維持して反応を進行させ、５．０〜２０ｋＰａに減圧して１〜１０時間維持することで、結晶性ポリエステルを得る方法が好ましい。
【００１６】
［非晶質ポリエステル（ｂ）］
本発明の電子写真用トナーは、コアに結晶性ポリエステル（ａ）及び融点６０〜９０℃の離型剤を含有するコアシェル型であるが、トナーの低温定着性を維持しながら、保存安定性、帯電性を向上させ、ホットオフセットを防ぐ観点から、コアには更に非晶質ポリエステル（ｂ）を含有することが好ましい。
本発明において、非晶質とは、前述の結晶性指数が、１．４を超える、あるいは０．６未満であることをいう。
非晶質ポリエステル（ｂ）は、この結晶性指数が、トナーの低温定着性の観点から、０．６未満又は１．４を超え４以下であることが好ましく、より好ましくは０．６未満又は１．５以上４以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上３以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上２以下である。結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件により適宜決定することができる。
非晶質ポリエステル（ｂ）としては、分子末端にカルボキシ基を有する非晶質ポリエステル（ｂ）が好ましい。
非晶質ポリエステル（ｂ）は、前記の結晶性ポリエステル（ａ）と同様の方法でアルコール成分と酸成分とを重縮合反応させることによって製造することができ、好ましい触媒及び反応条件も同様である。
【００１７】
アルコール成分としては、芳香族ジオール、脂肪族ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられ、シェル部分のポリエステル樹脂と親和性を高め、トナーの保存安定性を良好に保ち、トナーの帯電性を向上させる観点から、芳香族ジオールが好ましい。
芳香族ジオールとしては、前記の観点から、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン構造を有するジオールが好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物がより好ましい。
【００１８】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、具体的には下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【化１】
0005859760.tif 000002
【００１９】
一般式（Ｉ）において、ＲaＯ、ＲbＯはいずれもアルキレンオキシ基であり、好ましくはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレンオキシ基であり、より好ましくはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキサイドの付加モル数に相当し、それぞれ正の数である。さらに、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙとの和の平均値は、好ましくは２〜７、より好ましくは２〜５、更に好ましくは２〜３である。
また、ｘ個のＲaＯ又はｙ個のＲbＯは、各々同一であっても異なっていてもよいが、均質な乳化粒子を得る観点から同一であることが好ましく、プロピレンオキシ基であることがより好ましい。
シェル部分との親和性を高め、より均質にコアシェル構造を形成し、ひいてはトナーの帯電性を向上させる観点から、前記プロピレンオキシ基の含有量は、前記アルキレンオキシ基中、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは実質的に１００モル％である。
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよく、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物とを混合して用いることが好ましい。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物との混合モル比は、５０／５０〜９９／１が好ましく、６０／４０〜８０／２０がより好ましい。
【００２０】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、トナーの帯電性及び耐久性の観点から、アルコール成分中に好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは実質１００モル％含有される。なお、本発明において、アルキレンオキサイド付加物とは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンにアルキレンオキシ基を付加した構造全体を意味するものである。
【００２１】
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、水素添加ビスフェノールＡが挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。前記アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられ、シェル部分のポリエステル樹脂と親和性を高め、トナーの保存安定性を良好に保ち、トナーの帯電性を向上させる観点から、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸がより好ましく、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸を併用することが更に好ましい。
【００２３】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸が挙げられ、トナーの帯電性の観点から、テレフタル酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、アルキル基及び／又はアルケニル基を有するコハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸が挙げられ、結晶性ポリエステルとの親和性を高め、低温定着性を向上させる観点から、アルキル基及び／又はアルケニル基を有するコハク酸が好ましく、炭素数９〜１４の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸、及び／又は炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸であることが好ましい。低温定着性の観点から、炭素数９〜１４の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸、及び／又は炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸は、非晶質ポリエステル（ｂ）の酸成分中に２０〜５０モル％含有することが好ましい。
脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸が挙げられ、帯電性の観点から、トリメリット酸が好ましい。
前記カルボン酸成分は、単独で又は２種以上が含まれていてもよい。なお、前記カルボン酸には、それらの酸の無水物及び炭素数１〜３のアルキルエステルも含まれる。
【００２４】
非晶質ポリエステル（ｂ）の軟化点は、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、７０〜１６５℃が好ましく、１００〜１３０℃がより好ましく、１１０〜１２０℃が更に好ましい。
非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点は、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、５０〜７０℃が好ましく、５０〜６５℃がより好ましく、５５〜６０℃が更に好ましい。
非晶質ポリエステル（ｂ）の酸価は、樹脂の水性媒体中における乳化性の観点から、６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
非晶質ポリエステル（ｂ）の数平均分子量は、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、１，０００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜５０００がより好ましく、２，８００〜４，０００が更に好ましい。
なお、非晶質ポリエステル（ｂ）を２種以上混合して使用する場合のこれらの値は、混合物を実施例記載の測定方法によって得られた値である。
【００２５】
コアにおける結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）の総量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、コアを構成する樹脂中好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％、更に好ましくは９０〜１００重量％である。コアにおける結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）との重量比（（ａ）／（ｂ））は、トナーの低温定着性、保存安定性、帯電性を向上させ、ホットオフセットを防ぐ観点から、５／９５〜５０／５０であることが好ましく、５／９５〜４０／６０がより好ましく、１０／９０〜３０／７０がより好ましく、１３／８７〜２５／７５が更に好ましく、１５／８５〜２０／８０がより更に好ましい。
【００２６】
［離型剤］
本発明に用いられる離型剤は、融点が６０〜９０℃の離型剤である。融点６０〜９０℃の離型剤としては、低分子量ポリオレフィン類、シリコーン類、脂肪酸アミド類、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物・石油系ワックスが挙げられる。
離型剤の融点は、トナーの低温定着性、保存安定性及び帯電性の観点から、６０〜９０℃であり、好ましくは７０〜８５℃、より好ましくは７５〜８３℃である。
離型剤は、単独で又は２種以上を併用することができるが、融点が５℃以上異なる２種を併用することが好ましく、全ての離型剤の融点が６０〜９０℃であることが好ましい。２種を併用する場合、融点の高い離型剤の融点は、７５〜９０℃が好ましく、８０〜８６℃がより好ましく、融点の低い離型剤の融点は、好ましくは６０〜８０℃、より好ましくは６５〜７７℃、更に好ましくは７０〜７６℃である。
本発明において、離型剤の融点は、実施例記載の方法によって求められる。
【００２７】
離型剤としては、鉱物・石油系ワックス、植物系ワックス、動物系ワックス、合成系ワックス等を用いることができる。なかでも、トナーの低温定着性を向上させる観点から、鉱物・石油系ワックス、植物系ワックスが好ましく、鉱物・石油系ワックスがより好ましい。
鉱物・石油系ワックスとしては、パラフィンワックス、モンタンワックス等が挙げられ、中でも、トナーの低温定着性を向上させ、保存安定性を良好に保つ観点から、パラフィンワックスが好ましい。
植物系ワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等が挙げられ、ポリエステル樹脂との親和性を高め、トナーの帯電性を向上させる観点から、カルナウバワックスが好ましい。
カルナウバワックスの具体例としては、「カルナウバワックス１号」（融点８３℃）、「カルナウバワックス２号」（融点８３℃）、「特製カルナウバワックス１号」（融点８３℃）、「特製カルナウバワックス２号」（融点８３℃）等が挙げられる（いずれも商品名、（株）加藤洋行製）。
動物系ワックスとしては、ミツロウ等が挙げられる。合成系ワックスとしては、ポリオレフィンワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミド類、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられる。ポリオレフィンワックスの具体例としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリブテン等が挙げられる。シリコーンワックスの具体例としては、軟化点を有し、常温で固体のシリコーン類が挙げられる。脂肪酸アミド類の具体例としては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等が挙げられる。
離型剤の構造としては、低温定着性の観点から炭化水素系ワックスが好ましく、炭化水素系ワックスとエステル系ワックスを併用することがより好ましい。
炭化水素系ワックスのなかでもパラフィンワックスが好ましく、エステル系ワックスのなかでもカルナウバワックスが好ましい。
離型剤の使用量は、トナーの離型性を向上して低温定着性を向上させる観点及び帯電性の観点から、トナー中の全ての樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、２〜１５重量部がより好ましく、５〜１３重量部が更に好ましい。
【００２８】
［ポリエステル樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマー］
本発明に用いられるグラフトポリマーは、ポリエステル樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ１）（以下、単に「セグメント（Ａ１）」ともいう）と付加重合系樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ２）（以下、単に「セグメント（Ａ２）」ともいう）から構成される。
【００２９】
グラフトポリマーの軟化点は、トナーの耐熱保存性の観点から、８０〜１５０℃が好ましく、１００〜１４０℃がより好ましく、１１０〜１３５℃が更に好ましい。
グラフトポリマーの酸価は、樹脂粒子分散液（Ｂ）の分散安定性、均一なトナー粒子を得ること及びトナーの帯電性の観点から、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
グラフトポリマーの数平均分子量は、トナーの低温定着性の観点から、１，５００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜３，０００が更に好ましい。
なお、グラフトポリマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上併用する場合、その混合物を実施例に記載の方法によって求めた値である。
【００３０】
（ポリエステル樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ１））
本発明に用いられるグラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ１）は、ポリエステル樹脂からなるセグメントである。
セグメント（Ａ１）は、ポリエステル樹脂からなるため、アルコール成分及び酸成分由来の構成単位からなり、アルコール成分及び酸成分を縮重合してポリエステル樹脂（ａ１）として得ることが好ましい。
【００３１】
セグメント（Ａ１）の構成単位となり、原料となるアルコール成分としては、芳香族ジオール、脂肪族ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられ、コア部分のポリエステル樹脂と親和性を高めつつ、付加重合系樹脂との共重合性を高め、トナーの保存安定性を良好に保ち、トナーの帯電性を向上させる観点から、芳香族ジオールが好ましい。
芳香族ジオールとしては、前記の観点から、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン構造を有するジオールが好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物がより好ましい。
【００３２】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、具体的には前記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
セグメント（Ａ１）の原料となるアルコール成分としては、前記一般式（Ｉ）におけるｘ個のＲaＯ又はｙ個のＲbＯは、各々同一であっても異なっていてもよいが、トナーの帯電性の観点から、同一であることが好ましく、プロピレンオキシ基であることがより好ましい。
均質にコアシェル構造を形成し、ひいてはトナーの帯電性を向上させる観点から、前記プロピレンオキシ基の含有量は、前記アルキレンオキシ基中、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは実質的に１００モル％である。
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよく、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物とを混合して用いることが好ましい。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物との混合モル比は、５０／５０〜９９／１が好ましく、６０／４０〜８０／２０がより好ましい。
【００３３】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物は、トナーの帯電性及び耐久性の観点から、アルコール成分中に好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは実質１００モル％含有される。なお、本発明において、アルキレンオキサイド付加物とは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンにアルキレンオキシ基を付加した構造全体を意味するものである。
【００３４】
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、水素添加ビスフェノールＡが挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。前記アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
セグメント（Ａ１）の構成単位となり、原料となる酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられ、コア部分のポリエステル樹脂と親和性を高めつつ、グラフトポリマーの主鎖セグメント（Ａ２）を構成する付加重合系樹脂との共重合性を高め、トナーの保存安定性を良好に保ち、トナーの帯電性を向上させる観点から、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましく、芳香族カルボン酸がより好ましく、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸を併用することが更に好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸が挙げられ、帯電性の観点から、テレフタル酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、アルキル基及び／又はアルケニル基を有するコハク酸が挙げられ、低温定着性の観点から、フマル酸が好ましい。
脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸が挙げられ、トリメリット酸が好ましい。
前記カルボン酸成分は、単独で又は２種以上が含まれていてもよい。なお、前記カルボン酸には、それらの酸の無水物及び炭素数１〜３のアルキルエステルも含まれる。
【００３６】
本発明におけるセグメント（Ａ１）、すなわちポリエステル樹脂（ａ１）は、結晶性ポリエステル（ａ）と同様に、アルコール成分と酸成分とを、好ましくは触媒存在下、好ましくは１８０〜２５０℃で縮重合反応させることによって製造することが好ましいが、触媒としては、縮重合反応の効率の観点から、錫化合物、チタン化合物等が好ましく、錫化合物がより好ましく、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫、酸化ジブチル錫がより好ましく、得られるトナーの耐熱保存性の観点から、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫が好ましい。
【００３７】
（付加重合系樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ２））
本発明のグラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ２）は、付加重合性モノマー（ａ２）（以下、モノマー（ａ２）ともいう）に由来する構成単位からなる付加重合系樹脂からなる主鎖セグメントである。
前記付加重合系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル共重合体、ポリオレフィン、ポリハロゲン化ビニル、ポリビニルエステル等が挙げられ、トナーの耐熱保存性及び高温高湿下での帯電性の観点から、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル共重合体が好ましく、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体、スチレン−アクリル共重合体がより好ましく、ポリスチレン及びスチレン−アクリル共重合体が更に好ましく、スチレン−アクリル共重合体が更に好ましい。
【００３８】
付加重合系樹脂の構成単位となる原料の付加重合性モノマー（ａ２）としては、スチレン、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸エステル、オレフィン、ハロビニル、ビニルエステル等が挙げられ、トナーの耐熱保存性及び高温高湿下での帯電性の観点から、スチレン、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、スチレン及び（メタ）アクリル酸エステルがより好ましく、これらのなかでも、モノマーの原料価格、トナーの保存安定性の観点からは、スチレンが更に好ましく、スチレン及び（メタ）アクリル酸エステルを併用することが更に好ましい。
スチレンを用いる場合、スチレンを由来とする構成単位の含有量は、トナーの耐熱保存性、高温高湿下での帯電性及び耐久性の観点から、セグメント（Ａ２）中、好ましくは６０〜１００重量％であり、より好ましくは７０〜９０重量％であり、更に好ましくは７５〜８５重量％である。
スチレン誘導体としては、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数１〜１８）、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルが挙げられ、（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数１〜１８）が好ましく、（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数４〜１２）がより好ましく、（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数８〜１２）が更に好ましい。
オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブタジエンが挙げられる。
ハロビニルとしては、塩化ビニルが挙げられる。
ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルが挙げられる。
セグメント（Ａ２）には、セグメント（Ａ１）のポリエステル樹脂との結合点となるカルボキシ基を有するビニルモノマーが含まれることが好ましい。カルボキシ基を有するビニルモノマーのなかでも、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００３９】
前記グラフトポリマーを構成する側鎖セグメント（Ａ１）と主鎖セグメント（Ａ２）との重量比［セグメント（Ａ１）／セグメント（Ａ２）］は、トナーの低温定着性、帯電性及び耐熱保存性を両立する観点から、９５／５〜５５／４５であり、好ましくは８５／１５〜５５／４５、より好ましくは８０／２０〜６０／４０、特に低温定着性を向上させる観点から、更に好ましくは７５／２５〜６５／３５である。
セグメント（Ａ１）がセグメント（Ａ２）より多く存在することで、強固なコアシェル構造が維持できるものと考えられる。
【００４０】
（グラフトポリマーの製造方法）
グラフトポリマーは、カルボキシ基を有する付加重合系樹脂存在下でポリエステル樹脂（ａ１）の原料モノマーを縮重合反応させる方法、カルボキシ基を有する付加重合系樹脂とポリエステル樹脂（ａ１）を得たのち、両者を縮合させる方法等、いずれの方法を用いてもよいが、操作効率及び得られるトナーの耐熱保存性の観点から後者が好ましい。なかでも、下記工程（ａ−１）及び（ａ−２）を有する方法によって得ることが好ましい。
工程（ａ−１）：付加重合性モノマー（ａ２）とカルボキシ基を有するビニルモノマーとから、付加重合反応により、カルボキシ基を有する付加重合系樹脂を得る工程
工程（ａ−２）：前記付加重合系樹脂とポリエステル樹脂（ａ１）とを混合し、縮合させる工程
【００４１】
＜工程（ａ−１）＞
工程（ａ−１）は、付加重合性モノマー（ａ２）とカルボキシ基を有するビニルモノマーとから、付加重合反応により、カルボキシ基を有する付加重合系樹脂を得る工程である。
本工程において、用いられる重合開始剤は、付加重合性モノマー（ａ２）に溶解するものが好ましく、ジブチルパーオキサイドが好ましい。反応温度は、重合開始剤の種類によって調整すればよく、付加重合反応を効率的に行う観点から、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１４０〜１７０℃である。
【００４２】
カルボキシ基を有するビニルモノマーとは、分子内に、カルボキシ基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物であり、付加重合反応及び縮重合反応の両方の反応が可能な両反応性モノマーである。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、２−ペンテン酸、４−ペンテン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、４−メチル−２−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸等が挙げられ、なかでも、重合性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
カルボキシ基を有するビニルモノマーの使用量は、ポリエステル樹脂（ａ１）への付加重合系樹脂の分散性並びに付加重合反応及び縮重合反応の反応制御の観点から、前記のポリエステル樹脂（ａ１）の原料モノマーであるカルボン酸成分全量に対し、１〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましい。
なお、本工程は、続く工程（２）において、なるべく均一な状態で行うため、ポリエステル樹脂（ａ１）又はポリエステル樹脂（ａ１）の原料モノマー存在下に行うことが好ましく、ポリエステル樹脂（ａ１）の存在下で行うことが好ましい。
【００４３】
＜工程（ａ−２）＞
工程（ａ−２）は、前記付加重合系樹脂とポリエステル樹脂（ａ１）を混合し、縮合させることにより、グラフトポリマーを得る工程である。
ポリエステル樹脂（ａ１）を縮重合する際に用いたのと同様の触媒の存在下で反応させることが好ましく、反応温度は、１５０〜２５０℃であることが好ましく、１７０〜２４０℃であることがより好ましく、１７５〜２２０℃であることが更に好ましい。
【００４４】
なお、本発明の効果を阻害しない範囲において、工程（ａ−１）及び（ａ−２）は、同時にあるいは並行して行ってもよいが、工程（ａ−１）の後に工程（ａ−２）を行うことが好ましい。
なお、工程（ａ−２）の付加重合系樹脂とポリエステル樹脂（ａ１）との縮合を行う際に、ポリエステル樹脂（ａ１）の縮合反応も進行するため、工程（ａ−２）において、ポリエステル樹脂（ａ１）の原料モノマーのうち、反応性の高いモノマーを添加し、重縮合を更に行うことが好ましい。
ここで用いられる反応性の高いモノマーとしては、フマル酸、トリメリット酸が挙げられる。
【００４５】
〔電子写真用トナーの製造方法〕
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、下記の工程（１）〜（３）を含む。
工程（１）：炭素数４〜１２のα，ω−アルカンジオールと炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸とを縮重合して得られる結晶性ポリエステル（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）と、融点６０〜９０℃の離型剤粒子とを凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた凝集粒子（１）に、ポリエステル樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマーを含有する樹脂粒子（Ｂ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程
工程（３）：凝集粒子（２）を含む系の温度を前記グラフトポリマーのガラス転移点より１０℃低い温度以上の温度に保持して、融着させて、コアシェル粒子を得る工程
以下、本発明の製造方法に用いられる各成分について説明する。
【００４６】
［樹脂粒子（Ａ）］
本発明において、樹脂粒子（Ａ）は結晶性ポリエステル（ａ）を含有するものであり、樹脂粒子（Ａ）中の結晶性ポリエステル（ａ）の含有量は、トナーの低温定着性を向上させ、ホットオフセットを防ぐ観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂中、１〜５０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が好ましく、１３〜３０重量％が更に好ましく、１３〜２０重量％が特に好ましい。
好ましい結晶性ポリエステル（ａ）は、前述の通りである。
樹脂粒子（Ａ）には、トナーの低温定着性を維持しながら、保存安定性、帯電性を向上させ、ホットオフセットを防ぐ観点から、更に非晶質ポリエステル（ｂ）を含有することが好ましい。
好ましい非晶質ポリエステル（ｂ）は、前述の通りであり、結晶性ポリエステルとの親和性を高め、低温定着性を向上させる観点から、炭素数９〜１４の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１４のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸を２０〜５０モル％含有する酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られるものであることが好ましい。
【００４７】
また、樹脂粒子（Ａ）は、樹脂のみからなる粒子であってもよく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であってもよいが、トナーの粒度分布をシャープにする観点から、着色剤を含有することが好ましく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であることが好ましい。
樹脂粒子（Ａ）が着色剤含有樹脂粒子である場合、着色剤の含有量は、トナーの画像濃度の観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、５〜１０重量部がより好ましい。
【００４８】
（着色剤）
本発明に用いられる着色剤は、表面処理や分散剤の使用によって、水性媒体中に着色剤粒子として用いてもよく、樹脂粒子（Ａ）等の樹脂粒子に含有させて用いてもよいが、トナーの粒度分布をシャープにする観点から、樹脂粒子（Ａ）に含有させて用いることが好ましい。
着色剤としては、顔料及び染料が用いられ、トナーの画像濃度の観点から、顔料が好ましい。
顔料の具体例としては、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、銅フタロシアニン、フタロシアニングリーン等が挙げられ、銅フタロシアニンが好ましい。
染料の具体例としては、アクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系等が挙げられる。
着色剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
（樹脂粒子（Ａ）の製造）
樹脂粒子（Ａ）は、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂及び着色剤等の前記の任意成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
分散液を得る方法としては、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機等によって分散処理を行う方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性の観点から、転相乳化による方法が好ましい。以下、転相乳化による方法について述べる。
【００５０】
まず、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂、アルカリ水溶液、及び着色剤等の前記の任意成分を溶融して混合し、樹脂混合物を得る。
結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂が、複数の樹脂からなる場合には、予め、結晶性ポリエステル（ａ）とその他の樹脂を混合したものを用いてもよいが、前記アルカリ水溶液及び任意成分を添加する際に同時に添加し、溶融して混合することによって得てもよい。例えば、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂が、非晶質ポリエステル（ｂ）を含有する場合には、結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）、アルカリ水溶液、及び前記の任意成分を溶融して混合し、樹脂混合物を得る方法が、トナーの低温定着性の観点から好ましい。
また、混合の際には、樹脂の乳化安定性の観点から、界面活性剤を添加することが好ましい。
【００５１】
アルカリ水溶液中のアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等やアンモニア等が挙げられるが、樹脂の分散性向上の観点から、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。また、アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は、１〜３０重量％が好ましく、１〜２５重量％がより好ましく、１．５〜２０重量％が更に好ましい。
【００５２】
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、なかでもノニオン性界面活性剤が好ましく、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤を併用することがより好ましく、樹脂を十分に乳化させる観点から、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用する場合、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との重量比（ノニオン性界面活性剤／アニオン性界面活性剤）は、樹脂を十分に乳化させる観点から、０．３〜１０が好ましく、０．５〜５が好ましく、０．７〜２がより好ましい。
【００５３】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリチレングリコ−ルモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、なかでも樹脂の乳化安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられ、なかでも樹脂の乳化安定性の観点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウムが好ましい。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００５４】
界面活性剤の含有量は、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましく、０．１〜１０重量部が更に好ましく、０．５〜１０重量部が更に好ましい。
【００５５】
樹脂混合物を得る方法としては、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂、アルカリ水溶液、及び前記の任意成分、好ましくは界面活性剤を容器に入れ、撹拌器によって撹拌しながら、樹脂を溶融して均一に混合する方法が好ましい。
【００５６】
樹脂を溶融し混合する際の温度は、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂が、非晶質ポリエステル（ｂ）を含む場合には、そのガラス転移点以上が好ましく、均質な樹脂粒子を得る観点から、より好ましくは結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上がより好ましい。
【００５７】
次に、前記の樹脂混合物に水性媒体を添加して、転相し、樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液を得る。
水性媒体としては水を主成分とするものが好ましく、環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上が更に好ましく、実質１００重量％が更に好ましい。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましく用いられる。
水以外の成分としては、炭素数１〜５のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキル（炭素数１〜３）ケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、トナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない炭素数１〜５のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
【００５８】
水性媒体を添加する際の温度は、結晶性ポリエステル（ａ）を含む樹脂が非晶質ポリエステル（ｂ）を含む場合には、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点以上が好ましく、均質な樹脂粒子を得る観点から、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上がより好ましい。
【００５９】
水性媒体の添加速度は、樹脂粒子を小粒径とする観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部／分であること好ましく、０．１〜３０重量部／分であることがより好ましく、０．５〜１０重量部／分であることが更に好ましく、０．５〜５重量部／分であることが更に好ましい。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
【００６０】
水性媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して１００〜２０００重量部が好ましく、１５０〜１５００重量部がより好ましく、１５０〜５００重量部が更に好ましい。得られる樹脂粒子分散液の安定性及び取扱い容易性等の観点から、その固形分濃度は、好ましくは７〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％、更に好ましくは２５〜３５重量％である。なお、固形分は樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【００６１】
得られた樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液中の樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径（Ｄ50）は０．０２〜２μｍであることが好ましい。高画像のトナーを得る観点から、０．０２〜１．５μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましく、０．０５〜０．５μｍが更に好ましく、０．１〜０．３μｍが更に好ましい。ここで、「体積中位粒径（Ｄ50）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。その測定方法は実施例に示す通りである。
また、樹脂粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、高画像のトナーを得る観点から、４０％以下であることが好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましく、２８％以下が更に好ましい。なお、ＣＶ値は、下記式で表される値であり、具体的には実施例記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒度分布の標準偏差（μｍ）／体積平均粒径（μｍ）］×１００
【００６２】
［離型剤粒子］
離型剤粒子は、凝集性の観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を使用する場合の含有量は、凝集性及び得られるトナーの帯電性の観点から、離型剤１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。
界面活性剤としては、ポリカルボン酸塩が好ましく、ポリカルボン酸ナトリウムが好ましく、アクリル酸ナトリウム−マレイン酸ナトリウム共重合体が好ましい。これらは、水溶液として用いることが好ましい。
離型剤粒子の体積中位粒径は、得られるトナーの帯電性及びホットオフセットを防ぐ観点から０．１〜１μｍが好ましく、０．１〜０．７μｍがより好ましく、０．１〜０．５μｍが更に好ましい。
離型剤粒子のＣＶ値は、得られるトナーの帯電性の観点から、１５〜５０％が好ましく、１５〜４０％がより好ましく、１５〜３５％が更に好ましい。
【００６３】
（離型剤粒子の製造）
離型剤粒子は、離型剤を水性媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、離型剤と水性媒体とを、界面活性剤の存在下、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
本製造で用いる水性媒体は、樹脂混合物を得る際に用いられるものが好ましく用いられる。
【００６４】
［樹脂粒子（Ｂ）］
本発明において、樹脂粒子（Ｂ）は、トナーの保存安定性及び帯電性の観点から、ポリエステル樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマーを含有するものである。
ポリエステル樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマーの好ましい範囲は前述の通りである。
【００６５】
（樹脂粒子（Ｂ）の製造）
樹脂粒子（Ｂ）は、前記グラフトポリマーを用いて、前述の樹脂粒子（Ａ）の製造方法と同様の方法、すなわち、グラフトポリマーに水性媒体を添加して、転相し、樹脂粒子（Ｂ）を含有する分散液を得る方法によっても得ることができるが、得られるトナーの耐熱保存性及び帯電性の観点から、前記グラフトポリマーを有機溶媒に溶解させ、水を添加して転相乳化して得ることが好ましく、下記の工程（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を含む方法で得ることがより好ましい。
工程（Ｂ−１）：前記グラフトポリマーを有機溶媒に溶解し、さらに中和剤を添加し、グラフトポリマーの溶液を得る工程。
工程（Ｂ−２）：工程（Ｂ−１）で得られた溶液に水を添加して樹脂粒子（Ｂ）の水性分散液を得る工程。
【００６６】
＜工程（Ｂ−１）＞
工程（Ｂ−１）は、前記グラフトポリマーを有機溶媒に溶解し、さらに中和剤を添加し、グラフトポリマーの溶液を得る工程である。
有機溶媒としては、前記グラフトポリマーの溶解性及び乾燥時の溶媒の揮発性の観点から、ケトン系溶媒、トルエンが好ましく、ケトン系溶媒がより好ましい。
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等が挙げられる。これらの中でも、前記グラフトポリマーの溶解性及び溶媒の留去の容易性の観点から、メチルエチルケトンが好ましい。
前記グラフトポリマーを有機溶媒に溶解する方法としては、前記グラフトポリマーと有機溶媒とを混合して、常温又は加温状態で撹拌して溶解させる方法が挙げられる。
【００６７】
中和剤は、前記グラフトポリマーのカルボキシル基をイオン化し、次の工程で水を加えた後、水系に転相するために用いられる。
中和剤としては、樹脂粒子（Ａ）の製造で用いたものと同じ化合物を挙げることができ、水酸化ナトリウムが好ましい。これらの中和剤の使用量は、少なくとも前記グラフトポリマーの酸価を中和できる量であればよい。
中和剤の添加は、通常有機溶媒の１気圧での沸点以下の温度で行われる。
なお、工程（Ｂ−１）では、本発明の効果を損なわない範囲で、前記グラフトポリマー以外の樹脂を併用することもできる。
【００６８】
＜工程（Ｂ−２）＞
工程（Ｂ−２）は、工程（Ｂ−１）で得られた溶液に水を添加して樹脂粒子（Ｂ）の水性分散液を得る工程である。
具体的には、例えば、撹拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管のついた反応器を準備し、工程（Ｂ−１）で得られた溶液に、水を加えて水相に転相する。好ましくは、水を加えた後、有機溶媒を留去して水相に転相する。また、ここで用いられる水としては、例えば脱イオン水等が挙げられる。
【００６９】
本工程で得られる水性分散液において、本発明の効果を損なわない範囲で、水以外の成分を含むことができる。
用いられる水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
水性分散液の分散媒体としては、水を主成分とするもの、すなわち、水が５０％以上のものが好ましい。環境性の観点から、媒体中の水の含有量は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、実質的に１００重量％がさらに好ましい。
【００７０】
水性分散液中の樹脂粒子は、均質なコアシェル粒子を得る観点から、その体積中位粒径（Ｄ50）が２０〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜５００ｎｍ、更に好ましくは８０〜２００ｎｍ、更に好ましくは１００〜１５０ｎｍである。
【００７１】
［界面活性剤（Ａ）］
本発明の電子写真用トナーの製造方法における工程（３）では、界面活性剤（Ａ）を用いることが好ましい。
工程（３）で用いられる界面活性剤（Ａ）は、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられ、なかでも、凝集粒子同士の融着を効果的に防止し、粒径分布がシャープなトナーを得る観点から、ノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
【００７２】
アニオン性界面活性剤としては、エチレンオキサイドの平均付加モル数が５〜１００であるポリエチレングリコール部分を有するアニオン性界面活性剤が好ましい。該エチレンオキサイドの平均付加モル数は、凝集粒子の安定性と樹脂粒子の融着性を良好にして、得られるトナーの帯電性及び耐熱保存性を改善する観点から、５〜１００モルが好ましく、６〜５０モルがより好ましく、９〜３０モルがより好ましく、１１〜２０モルが更に好ましく、１２〜１５モルがより更に好ましい。
また、ポリエチレングリコール部分の平均付加モル数が前記範囲であれば、該ポリエチレングリコール部分に、エチレンオキサイド以外のアルキレンオキサイドに由来する部分をブロックあるいはランダムに含んでいてもよい。エチレンオキサイド以外の好ましいアルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイドが挙げられる。
好ましいアニオン性界面活性剤としては、エチレンオキサイドの平均付加モル数が５〜１００である、硫酸エステル塩、スルホン酸塩が挙げられ、硫酸エステル塩が好ましい。
【００７３】
硫酸エステル塩としては、下記一般式（１）で表される硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル硫酸塩等が好ましく、下記一般式（１）で表される硫酸エステル塩、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩がより好ましく、下記一般式（１）で表される硫酸エステル塩が更に好ましい。
【００７４】
【化２】
0005859760.tif 000003
（式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ2は、水素原子又はメチル基を表し、ｍ１は平均値が１〜４であり、Ａ1Ｏはエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基を表し、ｎ１は平均値が５〜１００であり、Ｍはアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、アルカリ金属を表す。）
【００７５】
Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、トナーの帯電性及び耐熱保存性を改善する観点から、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
【００７６】
Ｒ2は、凝集粒子の安定性と樹脂粒子の融着性を良好にして、得られるトナーの帯電性及び耐熱保存性を改善する観点から、水素原子又はメチル基を表し、メチル基が好ましい。なお、複数のＲ2は、同一であっても異なってもよいが、同一であることが好ましい。
前記一般式（１）で表される硫酸エステル塩は、ｍ１が１〜４のいずれかである化合物の混合物であってもよく、ｍ１は、平均値が１〜４であり、トナーの帯電性及び耐熱保存性を改善する観点から、２〜３が好ましく、２がより好ましい。
Ｒ2が水素原子である場合のｍ１は平均値が２〜３が好ましく、３がより好ましい。
Ｒ2がメチル基である場合のｍ１は平均値が１〜２が好ましく、２がより好ましい。
【００７７】
ｎ１は、アルキレンオキシ基Ａ1Ｏの平均付加モル数を示す。ｎ１は、凝集粒子の安定性と樹脂粒子の融着性を良好にして、得られるトナーの帯電性及び耐熱保存性を改善する観点から、平均値が５〜１００モルであり、６〜５０モルが好ましく、９〜３０モルがより好ましく、１１〜２０モルが更に好ましく、１２〜１５モルがより更に好ましい。
Ａ1Ｏはエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基を表し、Ａ1は、エチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−）及び／又はプロピレン基（−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−もしくは−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−）を表す。Ａ1は、エチレン基、又はエチレン基及びプロピレン基を含むものが好ましく、エチレン基が好ましい。なお、Ａ1Ｏがプロピレンオキシ基の場合、プロピレン基の向きは特に限定されない。
Ａ1がエチレン基である場合、ｎ１は、凝集粒子の安定性と樹脂粒子の融着性とを良好にして、得られるトナーの帯電性及び耐熱保存性を改善する観点から、平均値が５〜１００モルであり、６〜５０モルが好ましく、９〜３０モルがより好ましく、１１〜２０モルが更に好ましく、１２〜１５モルがより更に好ましい。
【００７８】
Ｍは、得られるトナーの粒度分布の観点から、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、アルカリ金属であり、アンモニウム、アルカリ金属が好ましく、アンモニウムがより好ましい。
【００７９】
好ましい硫酸エステル塩としては、ポリオキシエチレン（５〜１００）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシプロピレン（５〜９５）ポリオキシエチレン（９５〜５）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレン（５〜１００）トリベンジル化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩が挙げられる。
【００８０】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類等が挙げられるが、下記一般式（２）で表されるノニオン性界面活性剤が好ましい。
【化３】
0005859760.tif 000004
（式中、Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表し、ｍ２は平均値が１〜４であり、Ａ2Ｏはエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基を表し、ｎ２は平均値が５〜１００である。）
【００８１】
Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、トナーの帯電性及び耐熱保存性を改善する観点から、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
【００８２】
Ｒ4は、凝集粒子の安定性と樹脂粒子の融着性を良好にして、得られるトナーの帯電性及び耐熱保存性を改善する観点から、水素原子又はメチル基を表し、メチル基が好ましい。なお、複数のＲ4は、同一であっても異なってもよいが、同一であることが好ましい。
前記一般式（２）で表されるノニオン性界面活性剤は、ｍ２が１〜４のいずれかである化合物の混合物であってもよく、ｍ２は、平均値が１〜４であり、トナーの帯電性及び耐熱保存性を改善する観点から、２〜３が好ましく、２がより好ましい。
Ｒ4が水素原子である場合のｍは平均値が２〜３が好ましく、３がより好ましい。
Ｒ4がメチル基である場合のｍは平均値が１〜２が好ましく、２がより好ましい。
【００８３】
ｎ２は、アルキレンオキシ基Ａ2Ｏの平均付加モル数を示す。ｎ２は、凝集粒子の安定性と樹脂粒子の融着性を良好にして、得られるトナーの帯電性及び耐熱保存性を改善する観点から、平均値が５〜１００モルであり、６〜５０モルが好ましく、９〜３０モルがより好ましく、１１〜２０モルが更に好ましく、１２〜１５モルがより更に好ましい。
Ａ2Ｏはエチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基を表し、Ａ2は、エチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−）及び／又はプロピレン基（−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−もしくは−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−）を表す。Ａ2は、エチレン基、又はエチレン基及びプロピレン基を含むものが好ましく、エチレン基が好ましい。なお、Ａ2Ｏがプロピレンオキシ基の場合、プロピレン基の向きは特に限定されない。
Ａ2がエチレン基である場合、ｎ２は、凝集粒子の安定性と樹脂粒子の融着性を良好にして、得られるトナーの帯電性及び耐熱保存性を改善する観点から、平均値が５〜１００モルであり、６〜５０モルが好ましく、９〜３０モルがより好ましく、１１〜２０モルが更に好ましく、１２〜１５モルがより更に好ましい。
一般式（２）で表されるノニオン性界面活性剤のＨＬＢは、好ましくは１０〜１８であり、さらに好ましくは１２〜１５である。
【００８４】
好ましい一般式（２）で表されるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン（５〜１００）ジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシプロピレン（５〜９５）ポリオキシエチレン（９５〜５）ジスチレン化フェニルエーテル、及びポリオキシエチレン（５〜１００）トリベンジル化フェニルエーテルが挙げられる。
ただし、カッコ内の数字はポリオキシアルキレンの平均付加モル数を示す。
【００８５】
好ましい一般式（２）で表されるノニオン性界面活性剤の市販品としては、ポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテル（商品名：エマルゲンＡ−６０、花王（株）製）、ポリオキシエチレン（１８）ジスチレン化フェニルエーテル（商品名：エマルゲンＡ−９０、花王（株）製）、ポリオキシエチレン（１５）トリベンジル化フェニルエーテル（商品名：エマルゲンＢ−６６、花王（株）製）が挙げられる。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
次に、本発明の製造方法の各工程について説明する。
【００８６】
［工程（１）］
工程（１）は、炭素数４〜１２のα，ω−アルカンジオールと炭素数８〜１２の脂肪族ジカルボン酸とを縮重合して得られる結晶性ポリエステル（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）と、融点６０〜９０℃の離型剤粒子とを凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程である。
【００８７】
本工程においては、まず、樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を水性媒体中で混合して、混合分散液を得る。
なお、任意の成分として着色剤を混合することが好ましいが、着色剤はそれのみで別の粒子として混合してもよく、樹脂粒子（Ａ）に含まれていてもよいが、凝集制御の観点から、樹脂粒子（Ａ）に含まれていることが好ましい。
また、本工程において、樹脂粒子（Ａ）以外の樹脂粒子を混合してもよい。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。
【００８８】
混合分散液中、樹脂粒子（Ａ）は、１０〜４０重量部が好ましく、２０〜３０重量部がより好ましい。水性媒体は６０〜９０重量部が好ましく、７０〜８０重量部となるように混合することがより好ましい。
また、着色剤は、画像濃度の観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、３〜１５重量部がより好ましい。離型剤粒子は、トナーの離型性及び帯電性の観点から、樹脂と着色剤との合計１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、２〜１５重量部がより好ましい。
混合温度は、凝集制御の観点から、０〜４０℃が好ましい。
【００８９】
次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子（１）の分散液を得る。凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤は、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が用いられる。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられ、硫酸アンモニウムがより好ましい。
凝集剤の使用量は、トナーの帯電性の観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下、更に好ましくは３０重量部以下である。また、樹脂粒子の凝集性の観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上、更に好ましくは５重量部以上である。以上の点を考慮して、１価の塩の使用量は、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは３〜４０重量部、更に好ましくは５〜３０重量部である。
【００９０】
凝集の方法としては、混合分散液の入った容器に、凝集剤を好ましくは水溶液として滴下する。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよいが、添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。凝集制御及びトナー製造時間短縮の観点から、凝集剤の滴下時間は１〜１２０分が好ましい。また、滴下温度は凝集制御の観点から０〜５０℃が好ましい。
【００９１】
得られた凝集粒子（１）の体積中位粒径は、小粒径化及び得られるトナーのプリンタ等の印刷機内での飛散量の低減の観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜９μｍ、更に好ましくは３〜６μｍである。また、ＣＶ値は、好ましくは３０％以下、より好ましくは２８％以下、更に好ましくは２５％以下である。
【００９２】
［工程（２）］
工程（２）は、工程（１）で得られた凝集粒子（１）に、ポリエステル樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマーを含有する樹脂粒子（Ｂ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程である。
本工程においては、工程（１）で得られた凝集粒子（１）の分散液に、樹脂粒子（Ｂ）の分散液を添加して、凝集粒子（１）に更に樹脂粒子（Ｂ）を付着させ、凝集粒子（２）を得ることが好ましい。
【００９３】
凝集粒子（１）を含有する分散液（凝集粒子（１）分散液）に樹脂粒子（Ｂ）を含有する分散液（樹脂粒子（Ｂ）分散液）を添加する前に、凝集粒子（１）分散液に水性媒体を添加して希釈してもよく、水性媒体を添加することが好ましい。水性媒体を添加することで、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｂ）をより均一に付着させることができる。
凝集粒子（１）分散液に樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加するときには、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｂ）を効率的に付着させるために、前記凝集剤を用いてもよい。
凝集粒子（１）分散液に樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加する場合の好ましい添加方法としては、凝集剤と樹脂粒子（Ｂ）分散液とを同時に添加する方法、凝集剤と樹脂粒子（Ｂ）分散液とを交互に添加する方法、凝集粒子（１）分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加する方法が挙げられる。このようにすることで、凝集剤濃度低下による凝集粒子（１）及び樹脂粒子（Ｂ）の凝集性の低下を防ぐことができる。トナーの生産性及び製造簡便性の観点から、凝集粒子（１）分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｂ）分散液を添加することが好ましい。
【００９４】
本工程における系内の温度は、トナーの低温定着性、保存安定性及び飛散量の低減の観点から、樹脂粒子（Ａ）に含まれる結晶性ポリエステル（ａ）の融点より５℃以上低く、前記グラフトポリマーのガラス転移点より３℃以上低いことが好ましく、５℃以上低いことがより好ましい。当該温度範囲で凝集粒子（２）の製造を行うと、得られるトナーの低温定着性や保存安定性が良好になる。その理由は定かではないが、凝集粒子（２）同士の融着が生じないために、粗大粒子の発生が抑制されることと、結晶性ポリエステル（ａ）の結晶性が維持できるためであると考えられる。
【００９５】
樹脂粒子（Ｂ）の添加量は、トナーの低温定着性、飛散量の低減及び保存安定性の観点から、樹脂粒子（Ｂ）と樹脂粒子（Ａ）との重量比（樹脂粒子（Ｂ）／樹脂粒子（Ａ））が、好ましくは０．３〜１．５、より好ましくは０．３〜１．０、更に好ましくは０．３５〜０．７５となる量が好ましい。
【００９６】
樹脂粒子（Ｂ）分散液は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、一時に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよいが、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましい。前記のように添加することで、樹脂粒子（Ｂ）が凝集粒子（１）に選択的に付着しやすくなる。なかでも選択的な付着を促進する観点及び製造の効率化の観点から一定の時間を掛けて連続的に添加することが好ましい。連続的に添加する場合の時間は、均一な凝集粒子（２）を得る観点及び製造時間短縮の観点から、１〜１０時間が好ましく、３〜８時間がより好ましい。
【００９７】
工程（２）で得られる凝集粒子（２）の体積中位粒径は、トナーの高画質化の観点から、１〜１０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍがより好ましく、３〜９μｍが更に好ましく、４〜６μｍが更に好ましい。
工程（２）では、均質なコアシェル粒子を得る観点から、凝集粒子（１）分散液のｐＨを、好ましくは６．５〜８．０、より好ましくは６．５〜７．５に調整した後に樹脂粒子（Ｂ）を添加することが好ましい。
【００９８】
［工程（３）］
工程（３）は、凝集粒子（２）を含む系の温度を前記グラフトポリマーのガラス転移点より１０℃低い温度以上の温度に保持して、融着させて、コアシェル粒子を得る工程である。
本工程においては、工程（２）で得られた凝集粒子（２）分散液を、そのまま前記グラフトポリマーのガラス転移点より１０℃低い温度以上の温度に保持して、融着させて、コアシェル粒子を得てもよいが、凝集粒子（２）と、界面活性剤（Ａ）とを含有する水性混合液の２５℃におけるｐＨを２．０〜６．４に調整した後及び／又は調整しながら、凝集粒子（２）を含む系の温度を前記グラフトポリマーのガラス転移点より１０℃低い温度以上の温度に保持して、融着させて、コアシェル粒子を得てもよい。
【００９９】
本工程においては、まず界面活性剤（Ａ）を添加することが好ましく、水性混合液の２５℃におけるｐＨを２．０〜６．４に調整するために、酸を添加することが好ましい。
本工程に用いられる酸としては、効率的にｐＨを調整し、凝集粒子を効率的に融着する観点から、無機酸が好ましく、鉱酸がより好ましい。
鉱酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられ、塩酸、硫酸が好ましく、硫酸がより好ましい。
酸を用いる際には、水溶液として用いることが好ましく、濃度は０．１〜５．０Ｎが好ましく、０．５〜３．０Ｎが更に好ましい。ここで、「Ｎ」とは、酸の規定度（酸の濃度モル／リットルに当量を乗じたもの）を表す。
界面活性剤の添加量は、粗大粒子発生抑制の観点及び界面活性剤の残存を低減する観点から、系中の樹脂の総量１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部が更に好ましく、１．５〜５重量部がより更に好ましい。
界面活性剤及び酸を添加する温度に制限はないが、好ましくは１０〜６０℃、より好ましくは２０〜５７℃、更に好ましくは２５〜５７℃、更に好ましくは２５〜４５℃である。
本工程において、酸を添加する場合には、界面活性剤及び酸は混合して、添加してもよいし、別々に添加してもよい。別々に添加する場合、いずれを先に添加してもよいが、粗大粒子発生抑制の観点から、界面活性剤を添加した後、酸を添加することが好ましい。
本工程において、酸を添加する場合には、酸を添加するために、得られた分散液のｐＨは低下するが、樹脂粒子の融着性と凝集粒子の安定性、すなわち凝集粒子同士の融着を防止する観点から、分散液のｐＨが２．０〜６．４となるように酸を添加することが好ましく、４．０〜６．０がより好ましく、４．５〜５．５となるように酸を添加することが更に好ましい。
【０１００】
次に、凝集粒子（２）を含む系の温度を前記グラフトポリマーのガラス転移点より１０℃低い温度以上の温度に保持して、凝集粒子（２）中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、コアシェル粒子が形成される。
凝集粒子（２）を含む系の温度を前記グラフトポリマーのガラス転移点より１０℃低い温度以上の温度に調整する前に分散液のｐＨを２．０〜６．４としなかった場合は、この温度でｐＨを２．０〜６．４としてもよく、ｐＨを該範囲にするために酸を添加してもよい。
【０１０１】
融着性及びトナー生産性の観点から、本工程においては、前記グラフトポリマーのガラス転移点より１０℃低い温度以上の温度、好ましくは８℃低い温度以上の温度、より好ましくは５℃低い温度以上の温度で保持することがより好ましく、帯電性を良好にし、トナー飛散を抑制する観点から、本工程においては、前記グラフトポリマーのガラス転移点より１２℃高い温度以下の温度、好ましくは１０℃高い温度以下の温度、より好ましくは８℃高い温度以下の温度で保持することがより好ましい。
また、トナーの保存安定性及び帯電性の観点から、本工程においては、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以下、好ましくは３℃低い温度以下で保持することがより好ましい。
更に、融着性、トナーの保存安定性、帯電性及びトナーの生産性の観点から、本工程においては、樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移点よりも５℃低い温度以上、ガラス転移点よりも１０℃高い温度以下で保持することが好ましい。
また、トナーの帯電性の観点から、本工程においては、離型剤の融点以下の温度、好ましくは融点より５℃以上低い温度で保持することがより好ましい。
本工程においては、粒子融着性の観点から、好ましくは５５〜７５℃、より好ましくは６０〜７２℃、更に好ましくは６４〜７０℃で保持する。
本工程における分散液のｐＨは、樹脂粒子の融着性と凝集粒子の安定性、すなわち凝集粒子同士の融着を防止する観点から、２．０〜６．４が好ましく４．０〜６．０がより好ましく、４．５〜５．５が更に好ましい。
本工程において、酸を添加する場合には、酸を添加した後の分散液のｐＨが２．０〜６．４となるように酸を添加することが好ましく、４．０〜６．０がより好ましく、４．５〜５．５となるように酸を添加することが更に好ましい。
【０１０２】
本工程における保持時間は、粒子融着性、保存安定性、帯電性及びトナー生産性の観点から、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは１〜１８時間、更に好ましくは１〜５時間である。
本工程において、酸を添加する場合には、前記保持温度に達してから、３時間以内に添加することが好ましく、２時間以内に添加することがより好ましく、１時間以内に添加することが更に好ましい。
【０１０３】
本工程においては、生成するコアシェル粒子の円形度をモニタリングすることによって、融着の進行を確認することが好ましい。円形度のモニタリングは実施例に記載の方法によって行う。円形度が０．９５５以上になったところで冷却し、融着を停止する。最終的に得られるコアシェル粒子の円形度は、得られるトナーの飛散性及びクリーニング性の観点から０．９５５〜０．９９５であり、０．９５８〜０．９８５が好ましく、０．９６０〜０．９８５がより好ましく、０．９６５〜０．９８０が更により好ましい。
融着したコアシェル粒子の円形度は、トナーの耐熱保存性を向上し、飛散を抑制する観点から、凝集粒子（２）の円形度と比べて０．０１以上大きいことが好ましく、０．０１２以上大きいことがより好ましく、０．０１５以上大きいことが更に好ましい。
本工程において、円形度を０．０１以上大きくすることで、シェルによる内包化が良好となり、耐熱保存性が向上し、飛散を抑制するものと考えられる。
融着したコアシェル粒子の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は、得られるトナーの帯電性及び保存安定性の観点から１．０〜５．０ｍ2／ｇが好ましく、１．０〜４．０ｍ2／ｇがより好ましく、１．０〜３．５ｍ2／ｇが更に好ましく、１．５〜２．５ｍ2／ｇが更に好ましい。
【０１０４】
トナーの高画質化の観点から、本工程で得られるコアシェル粒子の体積中位粒径は、好ましくは２〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、より好ましくは２〜７μｍ、更に好ましくは３〜８μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
なお、本工程で得られる融着したコアシェル粒子の平均粒径は、凝集粒子（２）の平均粒径以下であることが好ましい。すなわち、本工程において、コアシェル粒子同士の凝集、融着が生じないことが好ましい。
【０１０５】
［後処理工程］
本発明においては、工程（３）の後に後処理工程を行ってもよく、コアシェル粒子を単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程（３）で得られたコアシェル粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離前には分散液の２５℃におけるｐＨを５．５〜７．５に調整することが好ましく、塩基を添加することが好ましい。塩基としては、トナーの耐熱保存性の観点から、アルカリ金属の水酸化物が好ましい。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。樹脂粒子（Ａ）及び（Ｂ）の製造の際にノニオン性界面活性剤を用いた場合、添加したノニオン性界面活性剤も除去することが好ましいため、ノニオン性界面活性剤の曇点以下で水性溶液により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましいが、乾燥時の温度は、コアシェル粒子自体の温度が結晶性ポリエステルの融点より５℃以上低くなるように設定することが好ましく、１０℃以上低くなるように設定することがより好ましい。乾燥方法としては、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの飛散量の低減及び帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下に調整される。
【０１０６】
［電子写真用トナー］
（トナー）
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子を本発明のトナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを電子写真用トナーとして用いることが好ましい。
得られたトナーの軟化点は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは６０〜１３０℃、更に好ましくは６０〜１２０℃である。また、ガラス転移点は、低温定着性、耐久性及び保存安定性の観点から、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃である。
トナーの円形度は、トナーの保存安定性、飛散性及びクリーニング性の観点から、好ましくは０．９５５〜０．９８５、より好ましくは０．９５５〜０．９８０、更に好ましくは０．９６５〜０．９８０である。トナー粒子の円形度は後述の方法で測定することができる。なお、トナー粒子の円形度は、投影面積と等しい円の周囲長／投影像の周囲長の比で求められる値であり、粒子が球形であるほど円形度が１に近い値となる値である。
本発明の方法により得られたトナーはコアシェル構造であり、シェル部分に、非晶質ポリエステル（ｂ）を、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％、更に好ましくは９０〜１００重量％含有する。
トナーの体積中位粒径は、トナーの高画質化と生産性の観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、更に好ましくは３〜７μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
トナーのＣＶ値は、高画質化と生産性の観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２７％以下、更に好ましくは２５％以下、更に好ましくは２２％以下である。
【０１０７】
（外添剤）
本発明の電子写真用トナーは、前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、任意の微粒子が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、外添剤による処理前のトナー粒子１００重量部に対して、好ましくは１〜５重量部、より好ましくは１〜３．５重量部、更に好ましくは１〜３重量部である。
【０１０８】
本発明の電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【０１０９】
ポリエステル、樹脂粒子、トナー等の各性状値については次の方法により測定、評価した。
【０１１０】
［ポリエステルの酸価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒はクロロホルムとした。
【０１１１】
［樹脂の軟化点、吸熱の最大ピーク温度、融点及びガラス転移点］
（１）軟化点
フローテスター（（株）島津製作所製、商品名：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）吸熱の最大ピーク温度、融点及びガラス転移点
示差走査熱量計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ  ６  ＤＳＣ）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度５０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。結晶性ポリエステルの時には該ピーク温度を融点とした。また、非晶質ポリエステルの場合に吸熱ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移点とした。
【０１１２】
［グラフトポリマーを含む樹脂粒子（Ｂ）のガラス転移点］
樹脂粒子（Ｂ）についてガラス転移点を測定する場合は、樹脂粒子（Ｂ）分散液から凍結乾燥により溶媒を除去し、得られた固形物について前記方法で測定を行った。
樹脂粒子（Ｂ）分散液の凍結乾燥は、凍結乾燥機（東京理化器械（株）製、商品名：ＦＤＵ−２１００及びＤＲＣ−１０００）を用いて、樹脂粒子（Ｂ）分散液３０ｇを−２５℃にて１時間、−１０℃にて１０時間、２５℃にて４時間真空乾燥を行い、水分量１重量％以下となるまで乾燥させた。水分量は、赤外線水分計（（株）ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、乾燥後の試料５ｇを、乾燥温度１５０℃及び測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて測定した。
ガラス転移点の測定方法は、前記樹脂のガラス転移点の測定方法と同様の方法で行った。
【０１１３】
［樹脂及びグラフトポリマーの数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、ポリエステルをクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業（株）製、商品名：ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量分布測定
溶解液としてクロロホルムを１ｍｌ／分の流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液２００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製の単分散ポリスチレン；分子量１．１１×１０6、３．９７×１０5、１．８９×１０5、９．８９×１０4、１．７１×１０4、９．４９×１０3、５．８７×１０3、１．０１×１０3、５．００×１０2）を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：ＨＰＬＣ  ＬＣ−９１３０ＮＥＸＴ（商品名、日本分析工業（株）製）
分析カラム：ＪＡＩＧＥＬ−２．５−Ｈ−Ａ  ＋  ＪＡＩＧＥＬ−ＭＨ−Ａ（いずれも商品名、日本分析工業（株）製）
【０１１４】
［樹脂粒子、離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及び粒度分布］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機（（株）堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。また、ＣＶ値は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【０１１５】
［樹脂粒子分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（ＦＤ−２３０）を用いて、樹脂粒子分散液５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、水分％を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（重量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ0：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）
【０１１６】
［トナー（粒子）、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及び粒度分布］
トナー（粒子）の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：コールターマルチサイザーIII（商品名、ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：マルチサイザーIIIバージョン３．５１（商品名、ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンII（商品名、ベックマンコールター社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製、商品名、エマルゲン１０９Ｐ、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５重量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
凝集粒子、凝集粒子（２）の体積中位粒径は、前記トナー（粒子）の体積中位粒径の測定において、試料分散液として凝集粒子分散液、凝集粒子（２）を使用して同様に測定した。
【０１１７】
［コアシェル粒子、トナーの円形度］
・分散液の調製：コアシェル粒子の分散液は、コアシェル粒子の固形分濃度が０．００１〜０．０５％になるように脱イオン水で希釈して調製した。またトナーの分散液は、５重量％ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エマルゲン１０９Ｐ）水溶液５ｍｌにトナー５０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させたのち、蒸留水２０ｍｌを添加し、さらに超音波分散機にて１分間分散させて調製した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置（シスメックス（株）製、商品名：ＦＰＩＡ−３０００）
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【０１１８】
［トナー粒子のＢＥＴ比表面積］
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＦｌｏｗＳｏｒｂIII（商品名、（株）島津製作所製）を用いて、下記条件でＢＥＴ比表面積を測定した。
・トナーサンプル量：０．０９〜０．１１ｇ
・脱気条件：４０℃、１０分間
・吸着ガス：窒素ガス
【０１１９】
［トナーの低温定着性評価］
上質紙（富士ゼロックス（株）製、Ｊ紙Ａ４サイズ）に市販のプリンタ（（株）沖データ製、商品名：Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ５４００）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４２〜０．４８ｍｇ／ｃｍ2となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１００℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．５秒の速度で定着し、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、定着し、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分に、メンディングテープ（３Ｍ社製、商品名：Ｓｃｏｔｃｈメンディングテープ８１０、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりを載せ、速さ１０ｍｍ／秒で１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０度、速さ１０ｍｍ／秒で剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙（（株）沖データ製、エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、商品名：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、光射条件；標準光源Ｄ50、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、これから下記の式で定着率を算出した。
定着率＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。
【０１２０】
［トナーの耐熱保存性評価］
内容積１００ｍｌの広口ポリビンにトナー２０ｇを入れて密封し、温度５０℃環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の温度下で密封したまま１２時間以上静置して冷却した。次いで、パウダーテスター（ホソカワミクロン（株）製、商品名）の振動台に、目開き２５０μｍのフルイをセットし、その上に前記トナー２０ｇを乗せ３０秒間振動を行い、フルイ上に残ったトナー重量を測定した。数値が小さいほど、トナーが耐熱保存性に優れることを表す。
【０１２１】
［トナーの常温常湿度（ＮＮ環境下）帯電性評価］
２５℃、相対湿度５０％にてトナー２．１ｇとシリコーンフェライトキャリア（関東電化工業（株）製、平均粒子径：４０μｍ）２７．９ｇとを５０ｃｃの円筒形ポリプロピレン製ボトル（（株）ニッコー製）に入れ、縦横に１０回ずつ振り、その後、ターブラーミキサーを用いて９０ｒ／ｍｉｎの速度にて１時間混合した。そのときの帯電量を、ｑ／ｍメーター（ＥＰＰＩＮＧ社製）を用いて測定した。帯電量の絶対値が高いほど、帯電性が良好である。
なお測定機器、設定等は下記の通りである。
測定機器：ＥＰＰＩＮＧ社製  ｑ／ｍ−ｍｅｔｅｒ
設定：メッシュサイズ：６３５メッシュ（目開き：２４μｍ、ステンレス製）
ソフトブロー、ブロー圧（１０００Ｖ）
吸引時間：９０秒
帯電量（μＣ／ｇ）＝９０秒後の総電気量（μＣ）／吸引されたトナー量（ｇ）
【０１２２】
［トナーの高温高湿度（ＨＨ環境下）での帯電性評価］
常温常湿度での帯電性評価を行った後の前記トナーを気温３０℃、相対湿度８５％（高温高湿度環境）に置き、１２時間保持した。その後、高温高湿度環境から気温２５℃、相対湿度５０％に置き、１分間ボールミルで撹拌した後に常温常湿度での帯電性評価と同様の方法で、帯電量を測定した。帯電量の絶対値が高いほど、帯電性が良好である。
【０１２３】
［ポリエステルの製造］
製造例１
（結晶性ポリエステルＸ１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，９−ノナンジオール３９３６ｇ、セバシン酸４８４８ｇを入れた。撹拌しながら、１４０℃に昇温し、１４０℃で３時間維持した後、１４０℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫５０ｇを加え、更に２００℃にて１時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて４時間維持し、結晶性ポリエステルＸ１を得た。得られた結晶性ポリエステルＸ１の軟化点、融点、結晶性指数、数平均分子量及び酸価を表１に示す。
【０１２４】
製造例２
（結晶性ポリエステルＸ２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，６−ヘキサンジオール２４１９ｇ、１，１２−ドデカン二酸４９５７ｇを入れた。撹拌しながら、１４０℃に昇温し、１４０℃で３時間維持した後、１４０℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫３０ｇを加え、更に２００℃にて１時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて３時間維持し、結晶性ポリエステルＸ２を得た。得られた結晶性ポリエステルＸ２の軟化点、融点、結晶性指数、数平均分子量及び酸価を表１に示す。
【０１２５】
製造例３
（非晶質ポリエステルＹ１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５２８ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１４０４ｇ、テレフタル酸１２４８ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１５４１ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、２３０℃で６時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。その後、２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物３００ｇを入れ、２１５℃で１時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて３時間維持させて、非晶質ポリエステルＹ１を得た。得られた非晶質ポリエステルＹ１の軟化点、ガラス転移点、結晶性指数、数平均分子量及び酸価を表１に示す。
【０１２６】
製造例４
（非晶質ポリエステルＹ２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３２２ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３１ｇ、テレフタル酸６６２ｇ及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫２５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、５時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて１時間維持した。大気圧に戻した後、１９０℃に冷却し、フマル酸６８５ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）２．４ｇを加え、１９０℃の温度下で１時間維持した後に、２時間かけて２１０℃まで昇温した。更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて４時間維持させて、非晶質ポリエステルＹ２を得た。得られた非晶質ポリエステルＹ２の軟化点、ガラス転移点、結晶性指数、数平均分子量及び酸価を表１に示す。
【０１２７】
製造例５
（非晶質ポリエステルＹ３の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７５０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６２５ｇ、テレフタル酸１１４５ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１６１ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫２５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、２３０℃で５時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．０ｋＰａにて１時間維持した。大気圧に戻した後、２２０℃に冷却して、トリメリット酸無水物４８０ｇを入れた。その後、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、非晶質ポリエステルＹ３を得た。得られた非晶質ポリエステルＹ３の軟化点、ガラス転移点、結晶性指数、数平均分子量及び酸価を表１に示す。
【０１２８】
【表１】
0005859760.tif 000005
【０１２９】
［グラフトポリマーの製造］
製造例６〜１１及び１４
（グラフトポリマーＡ〜Ｆ及びＩの製造）
表２に記載したフマル酸以外のポリエステル原料モノマー及び触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器、及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃で１０時間維持した後、さらに２３５℃、８．０ｋＰａにて１時間維持した。１６０℃まで冷却した後、表２に記載したアクリル酸、付加重合系モノマー及びジブチルパーオキサイド（重合開始剤）の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。滴下後、１６０℃に１時間保持した。その後、１８０℃に昇温し、フマル酸及びｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）を投入し、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時で昇温し、２１０℃にて１時間保持し、２１０℃、１０ｋＰａに保持して、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が表２に示す所望温度に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、グラフトポリマーＡ〜Ｆ及びＩを得た。得られたグラフトポリマーＡ〜Ｆ及びＩの軟化点、ガラス転移点、数平均分子量及び酸価を表２に示す。
【０１３０】
製造例１２
（グラフトポリマーＧの製造）
表２に記載したフマル酸及び無水トリメリット酸以外のポリエステル原料モノマー及び触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器、及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃で１０時間維持した後、さらに２３５℃、８．０ｋＰａにて１時間維持した。１６０℃まで冷却した後、表２に記載したアクリル酸、付加重合系モノマー及びジブチルパーオキサイド（重合開始剤）の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。滴下後、１６０℃に１時間保持した。その後、１８０℃に昇温し、フマル酸、無水トリメリット酸及びｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）を投入し、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時で昇温し、２１０℃にて１時間保持し、２１０℃、１０ｋＰａに保持して、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１３５℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、グラフトポリマーＧを得た。得られたグラフトポリマーＧの軟化点、ガラス転移点、数平均分子量及び酸価を表２に示す。
【０１３１】
製造例１３
（グラフトポリマーＨの製造）
表２に記載したフマル酸以外のポリエステル原料モノマー及び触媒を、窒素導入管、脱水管、撹拌器、及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１６０℃まで昇温した後、表２に記載したアクリル酸、付加重合系モノマー及びジブチルパーオキサイド（重合開始剤）の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。滴下後、１６０℃に１時間保持した。その後、２３５℃で１０時間維持し、さらに２３５℃、８．０ｋＰａにて１時間維持した。１８０℃に冷却し、フマル酸及びｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）を投入し、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時で昇温し、２１０℃にて１時間保持し、２１０℃、１０ｋＰａに保持して、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１１０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、グラフトポリマーＨを得た。得られたグラフトポリマーＨの軟化点、ガラス転移点、数平均分子量及び酸価を表２に示す。
【０１３２】
【表２】
0005859760.tif 000006
【０１３３】
［樹脂粒子及び離型剤粒子の製造］
製造例１５
（樹脂粒子分散液（Ａ−１）の調製）
撹拌機を装備したフラスコに、結晶性ポリエステルＸ１  ９０ｇ、非晶質ポリエステルＹ１  ５１０ｇ、銅フタロシアニン顔料（商品名：ＥＣＢ３０１、大日精化工業（株）製）４５ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤、商品名：エマルゲン１５０、花王（株）製）８．５ｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、商品名：ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）８０ｇ、５重量％水酸化カリウム水溶液２２５ｇを入れ、撹拌しながら、９８℃に昇温して溶融し、９８℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、９８℃で撹拌しながら、脱イオン水１１１８ｇを６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通して、樹脂粒子分散液（Ａ−１）を得た。得られた樹脂粒子分散液の固形分濃度、体積中位粒径及びＣＶ値を表３に示す。
【０１３４】
製造例１６
（樹脂粒子分散液（Ａ−２）の調製）
撹拌機を装備したフラスコに、結晶性ポリエステルＸ２  ９０ｇ、非晶質ポリエステルＹ１  ５１０ｇ、銅フタロシアニン顔料（ＥＣＢ３０１）４５ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（エマルゲン１５０）８．５ｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（ネオペレックスＧ−１５）８０ｇ、５重量％水酸化カリウム水溶液２３２ｇを入れ、撹拌しながら、９８℃に昇温して溶融し、９８℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、脱イオン水１１１１ｇを６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通して、樹脂粒子分散液（Ａ−２）を得た。得られた樹脂粒子分散液の固形分濃度、体積中位粒径及びＣＶ値を表３に示す。
【０１３５】
製造例１７
（樹脂粒子分散液（Ａ−３）の調製）
製造例１５において、結晶性ポリエステルＸ１  ９０ｇ、非晶質ポリエステルＹ１  ５１０ｇを結晶性ポリエステルＸ１  １８０ｇ、非晶性ポリエステルＹ１  ４２０ｇと変更した以外は製造例１５と同様にして樹脂粒子分散液（Ａ−３）を得た。得られた樹脂粒子分散液の固形分濃度、体積中位粒径及びＣＶ値を表３に示す。
【０１３６】
製造例１８
（樹脂粒子分散液（Ａ−４）の調製）
製造例１５において、結晶性ポリエステルＸ１  ９０ｇ、非晶質ポリエステルＹ１  ５１０ｇを結晶性ポリエステルＸ１  ９０ｇ、非晶性ポリエステルＹ２  ３００ｇ、非晶性ポリエステルＹ３  ２１０ｇと変更した以外は製造例１５と同様にして樹脂粒子分散液（Ａ−４）を得た。得られた樹脂粒子分散液の固形分濃度、体積中位粒径及びＣＶ値を表３に示す。
【０１３７】
【表３】
0005859760.tif 000007
【０１３８】
製造例１９〜２７及び３２
（樹脂粒子分散液（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）及び（Ｂ−１４）の調製）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌ容のフラスコにメチルエチルケトン４００ｇを投入し、表４に示すグラフトポリマー２００ｇ（製造例２７の樹脂粒子分散液（Ｂ−９）は２種類のグラフトポリマーを１００ｇずつ）を室温にて添加し、溶解させた。得られた溶液に、５重量％水酸化ナトリウム水溶液４５ｇを添加して中和し、続いて脱イオン水７５０ｇを添加した後、撹拌しながら、減圧して４０ｋＰａに保持して、６０℃の温度でメチルエチルケトンを留去し、乳化物を得た。得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュの金網を通し、脱イオン水を加えて固形分２３．５重量％に調製して、樹脂粒子分散液（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）及び（Ｂ−１４）を得た。得られた樹脂粒子分散液（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）及び（Ｂ−１４）のそれぞれの体積中位粒径、ＣＶ値及びガラス転移点を表４に示す。
【０１３９】
製造例２８
（樹脂粒子分散液（Ｂ−１０）の調製）
撹拌機を装備したフラスコに、グラフトポリマーＣ  ６００ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性界面活性剤、商品名：エマルゲン４３０、花王（株）製）６．０ｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（アニオン性界面活性剤、商品名：ネオペレックスＧ−１５、花王（株）製）８０ｇ、５重量％水酸化カリウム水溶液２２８ｇを入れ、撹拌しながら、９８℃に昇温して溶融し、９８℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、脱イオン水１１１５ｇを６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通して、脱イオン水を加えて固形分２３．５重量％に調製して、樹脂粒子分散液（Ｂ−１０）を得た。得られた樹脂粒子分散液の体積中位粒径、ＣＶ値及びガラス転移点を表４に示す。
【０１４０】
製造例２９〜３１
（樹脂粒子分散液（Ｂ−１１）〜（Ｂ−１３）の調製）
製造例１９において、グラフトポリマー２００ｇを表４に示す非晶質ポリエステル２００ｇ（製造例３１の樹脂粒子分散液（Ｂ−１３）は２種類の非晶質ポリエステルを１００ｇずつ）に変更した以外は、製造例１９と同様にして樹脂粒子分散液（Ｂ−１１）〜（Ｂ−１３）を得た。得られた樹脂粒子分散液の体積中位粒径、ＣＶ値及びガラス転移点を表４に示す。
【０１４１】
【表４−１】
0005859760.tif 000008
【０１４２】
【表４−２】
0005859760.tif 000009
【０１４３】
製造例３３
（離型剤粒子分散液の製造）
１リットル容のビーカーで、脱イオン水２００ｇにポリカルボン酸ナトリウム水溶液としてアクリル酸ナトリウム−マレイン酸ナトリウム共重合体水溶液（花王（株）製、商品名：ポイズ５２１、有効濃度４０重量％）３．８ｇを溶解させた後、これにカルナウバワックス（（株）加藤洋行製、商品名：カルナウバワックス１号、融点８３℃）５ｇとパラフィンワックス（日本精鑞（株）製、商品名：ＨＮＰ−９、融点７５℃）４５ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、カルナウバワックスとパラフィンワックスとが一体となって溶融した溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を含んだ水溶液を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名：ＵＳ−６００Ｔ）で３０分間分散処理を行った後に室温まで冷却し、ここにイオン交換水を加え、離型剤固形分２０重量％に調整し、離型剤粒子分散液を得た。離型剤粒子分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は４５０ｎｍ、ＣＶ値は３０％であった。
【０１４４】
［界面活性剤の製造］
製造例３４
（界面活性剤１（ポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩）の合成）
ジスチレン化フェノール（川口化学工業（株）製)６０８ｇ（２モル）及び水酸化カリウム０．５６ｇ（０．０１モル）を撹拌装置、温度制御装置及びエチレンオキサイド導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間水分の除去を行った。その後窒素置換を行い、１４５℃まで昇温した後、エチレンオキサイドを１１４４ｇ（２６モル）仕込んだ。１４５℃にて圧力が一定になるまで付加反応を行い、１４５℃で１時間熟成を行った後、８０℃まで冷却した。次に、無機系アルカリ吸着剤を投入し、濾別することで水酸化カリウムを除去し、エチレンオキサイドの平均付加モル数が１３モルのポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェノールを得た（ただし、括弧内の数字はエチレンオキサイドの平均付加モル数を示す。以下も同様である）。
このポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェノール４３８．０ｇ（０．５モル）を撹拌装置、温度制御装置を備えた反応器に仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間水分の除去を行った。８０℃に冷却後、スルファミン酸を４６．１ｇ（０．４７５モル）仕込み、１１０℃に昇温し、３時間反応させ、ポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤１）を得た。
【０１４５】
［トナーの製造］
実施例１
（トナーＡの作製）
＜工程（１）：凝集粒子（１）の作製＞
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積５リットルの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液（Ａ−１）２５０ｇ、脱イオン水６４．８ｇ、及び離型剤粒子分散液４２ｇを温度２５℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム２３ｇを脱イオン水１９４ｇに溶解した水溶液を２５℃で５分かけて滴下した後、６０℃まで昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が４．５μｍになるまで、６０℃で保持し、凝集粒子（１）を得た。
＜工程（２）：凝集粒子（２）の作製＞
工程（１）で得られた凝集粒子（１）の分散液（全量）に３３ｇの脱イオン水を添加し、凝集粒子（１）の分散液の温度を５５℃に冷却した。このときのｐＨは５．７であった。そこに２０重量％水酸化カリウム水溶液を添加し、ｐＨを７．１に調整した。次いで、５５℃の分散液を毎時０．８℃の速度で昇温しながら、樹脂粒子分散液（Ｂ−１）１５７．１ｇを毎分０．５ｍｌの速度で滴下し、凝集粒子（２）の分散液を得た。得られた凝集粒子（２）の体積中位粒径、円形度及び分散液のｐＨを表５に示す。また、滴下終了後の分散液の温度は５９℃であった。
＜工程（３）：凝集粒子（２）の融着工程＞
工程（２）で得られた凝集粒子（２）の分散液（全量）に、ポリオキシエチレン（１３）ジスチレン化フェニルエーテルモノ硫酸エステルアンモニウム塩（界面活性剤１）３．４ｇと脱イオン水３７８２ｇを混合した水溶液を入れた。その後、２５℃におけるｐＨが５．２となるように２．０Ｎの硫酸を添加した。
ｐＨを調整した凝集粒子（２）の分散液を６８℃に昇温し、６８℃下で２時間保持し、粒子を融着してコアシェル粒子を得た。
＜洗浄・乾燥・外添工程＞
工程（３）で得られたコアシェル粒子の分散液を５５℃まで冷却し、２５℃におけるｐＨが６．０になるように５．０重量％の水酸化カリウム水溶液を添加した。その後、５５℃下でコアシェル粒子の分散液を１時間撹拌しながら保持した。
次に、分散液を２５℃に冷却し、２５℃に保ちつつ、吸引濾過で固形分を分離し、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行い、トナー粒子を得た。得られたトナーの円形度、ＢＥＴ比表面積、及び体積中位粒径を表５に示す。該トナー粒子１００重量部、疎水性シリカ（商品名：ＲＹ５０、日本アエロジル（株）製、平均粒径；０．０４μｍ）２．５重量部、及び疎水性シリカ（商品名：キャボシールＴＳ７２０、キャボット社製、平均粒径；０．０１２μｍ）１．０重量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのふるいを通過させてトナーＡを得た。得られたトナーの評価を表５に示す。
【０１４６】
実施例２、１２及び１３
（トナーＢ、Ｌ、Ｍの作製）
工程（１）の樹脂粒子分散液（Ａ−１）を、表５に示すように、樹脂粒子分散液（Ａ−２）〜（Ａ−４）に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られたトナーの評価を表５に示す。
【０１４７】
実施例３〜１０及び比較例１〜３
（トナーＣ〜Ｊ及びＮ〜Ｐの作製）
工程（２）の樹脂粒子分散液（Ｂ−１）を、表５に示すように、樹脂粒子分散液（Ｂ−２）〜（Ｂ−９）及び（Ｂ−１１）〜（Ｂ−１３）に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られたトナーの評価を表５に示す。
【０１４８】
実施例１１
（トナーＫの作製）
工程（２）を下記のように変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られたトナーの評価を表５に示す。
＜工程（２）：凝集粒子（２）の作製＞
工程（１）で得られた凝集粒子（１）の分散液（全量）に３３ｇの脱イオン水を添加し、凝集粒子（１）分散液の温度を５５℃に冷却した。このときのｐＨは５．７であった。次いで、５５℃の分散液を毎時０．８℃の速度で昇温しながら、樹脂粒子分散液（Ｂ−１０）１５７．１ｇを毎分０．５ｍｌの速度で滴下し、凝集粒子（２）の分散液を得た。得られた凝集粒子（２）の体積中位粒径、円形度及び分散液のｐＨを表５に示す。また、滴下終了後の分散液の温度は５９℃であった。
【０１４９】
比較例４
（トナーＱの作製）
工程（２）の樹脂粒子分散液（Ｂ−１）を、表５に示すように、樹脂粒子分散液（Ｂ−１４）に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。得られたトナーの評価を表５に示す。なお、トナーの評価のうち低温定着性は、評価時に現像ブレードへのフィルミングが起こり、評価が可能な印刷物が得られなかった。
【０１５０】
【表５−１】
0005859760.tif 000010
【０１５１】
【表５−２】
0005859760.tif 000011
【０１５２】
表５から、実施例の電子写真用トナーは、比較例の電子写真用トナーに比べて、いずれも低温定着性、高温高湿度下での帯電性及び耐熱保存性のすべてに優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明の電子写真用トナーは、良好な低温定着性と高温高湿度下での帯電性とを両立し、耐熱保存性にも優れるため、電子写真法に用いられる電子写真用トナーとして好適に使用できる。本発明の方法によれば、このような特性を有するトナーを効率的に製造することができる。