(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学フィルムを偏光板の両面に貼り合せたフィルム積層体からなる位相差補償フィルムであって、該光学フィルムが、フマル酸ジイソプロピル残基と炭素数１又は２のアルキル残基からなるフマル酸ジエステル系樹脂１００重量部に対して、カチオン系界面活性剤又はアニオン系界面活性剤を０．３〜３重量部含有し、表面抵抗値として印加電圧１００Ｖにおいて表面抵抗が１０１４Ω／□以下を示す光学フィルムであり、該光学フィルムの屈折率の関係が、製膜方向を基準としてフィルム面内の２つの軸方向の屈折率をそれぞれ遅相軸ｎｘ、これと直交する進相軸ｎｙ、フィルム厚さ方向の軸をｎｚとしたときにｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙの関係であることを特徴とする位相差補償フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフマル酸ジエステル系樹脂よりなる表面抵抗が低く抑えられた光学フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤと称する）、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイパネル、電子ペーパー、タッチパネルなどには光学フィルムとして多くのプラスチックフィルム材料が用いられる。特にフマル酸ジエステル系樹脂を用いる光学フィルムはその透明性、耐熱性、複屈折性などを操作することで広範囲の光学フィルムに用いることができ有用である。
【０００３】
しかしながら、高い耐熱性を有するフマル酸ジエステル系樹脂は非常に帯電しやすく、溶液塗工による製膜・乾燥工程、作成した光学フィルムを裁断加工、積層するなどの２次加工工程において静電気による塵埃の吸着や静電気の放電現象あるいは貼り付きによるハンドリングの悪化などが生じる問題がある。
【０００４】
そのため、フィルム材料を取扱う際に、静電気を発生させ難いように金属ロールなどの生産設備との高速接触、摩擦を出来るだけ抑えたり、静電気がフィルムに帯電したものを出来るだけ除去するために湿度の高い環境調整したり、水ミスト雰囲気としたり、除電バーやイオナイザーのような静電気除去装置を用いたりする方法でも静電気対策が行なわれる。
【０００５】
一方、光学フィルムの材料面では通常帯電防止剤の表面抵抗を低下させる添加剤を配合して静電気対策が行なわれることがある。
【０００６】
一般に静電気を帯びて帯電しやすいポリマーに対しては帯電防止剤としてノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などを配合して表面に偏析させることで表面抵抗値を低下させるものであり、ガラス転移温度が比較的低い市販のポリマー材料として例えば、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩ビ系樹脂、エステル系、ウレタン系樹脂などにおいて広く利用されている。しかし、フマル酸ジエステル系樹脂のように特に高耐熱性が高く、ガラス転移温度を示さないような場合や、非晶性の樹脂としてかなり高温の域として例えば温度２００℃において周波数１０Ｈｚにおける動的粘弾性測定から求められる動的貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．０×１０７Ｐａ以上であるような高い材料弾性率を有する場合についてポリマー中に帯電防止剤などを配合して表面抵抗を低下させる方法などについて殆ど知られていない。
【０００７】
しかし、材料面での検討として例えば特許文献１、特許文献２などにおいては、光学フィルム、コート薄膜を作成する製造方法について記載しているが帯電特性、静電気の抑制についての記述はなく、特にポリマーフィルムあるいは膜中に帯電防止剤などを配合して静電気を抑制するための方法に関する記述はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２４９３１８号公報
【特許文献２】特開２００８−１２０８５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的はフマル酸ジエステル系樹脂を用いた光学フィルムについて、表面抵抗を抑えて静電気帯電による塵埃の吸着、放電など及びハンドリング性を改良した光学フィルム並びにこの光学フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のフマル酸ジエステル系樹脂を用いた光学フィルムの表面抵抗を低下させ、静電気による帯電によって生じる問題を発生させにくい光学フィルムを見出した。すなわち、本発明は、所定の一般式で表されるフマル酸ジエステル残基を含むフマル酸ジエステル系樹脂１００重量部に対して、又は所定の一般式で表されるフマル酸ジエステル残基７５モル％以上１００モル％未満、及び環員数３〜６の環状エーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステル残基０モル％を超えて２５モル％以下のフマル酸ジエステル残基単位を含むフマル酸ジエステル系樹脂１００重量部に対して、カチオン系界面活性剤又はアニオン系界面活性剤を０．３〜３重量部含有し、表面抵抗値として印加電圧１００Ｖにおいて表面抵抗が１０１４Ω／□以下を示すことを特徴とする光学フィルムである。
【００１１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の光学フィルムは、下記一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基を含むフマル酸ジエステル系樹脂１００重量部に対して、カチオン系界面活性剤又はアニオン系界面活性剤を０．３〜３重量部含有するものである。
【００１３】
【化１】
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（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２である直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又は炭素数３〜６である環状アルキル基を示す。）
また、本発明の光学フィルムは、上記一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基７５モル％以上１００モル％未満、及び環員数３〜６の環状エーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステル残基０モル％を超えて２５モル％以下のフマル酸ジエステル残基単位を含むフマル酸ジエステル系樹脂１００重量部に対して、カチオン系界面活性剤又はアニオン系界面活性剤を０．３〜３重量部含有するものである。
【００１４】
ここでフマル酸ジエステル系樹脂としては、一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基を含むもの、又は、一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基７５モル％以上１００モル％未満、及び環員数３〜６の環状エーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステル残基０モル％を超えて２５モル％以下のフマル酸ジエステル残基単位を含むものである。
【００１５】
一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基としては、例えば、フマル酸ジメチル残基、フマル酸ジエチル残基、フマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｎ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル残基、フマル酸イソブチル残基、フマル酸ジペンチル残基、フマル酸ジイソペンチル残基、フマル酸ジ−ｓｅｃ−イソアミル残基、フマル酸ジネオペンチル残基、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル残基、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル残基、フマル酸ジシクロプロピル残基、フマル酸ジシクロブチル残基、フマル酸ジシクロペンチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基から選ばれる少なくとも１種類以上のフマル酸ジエステル残基等が挙げられる。その組合わせは特に限定するものではなく、例えば、嵩高い分子構造を有するフマル酸ジ−イソプロピル残基やフマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル残基などを多く配合するような組み合わせが好ましい。
【００１６】
また、フマル酸ジエステル系樹脂中に含まれる環員数３〜６の環状エーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステル残基としては、例えば、アクリル酸グリシジル残基、メタクリル酸グリシジル残基、アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル残基、メタクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル残基、アクリル酸テトラヒドロフルフリル残基、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル残基、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル残基、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル残基等の環員数３〜６の環状エーテルを有する（メタ）アクリル酸エステル残基等が挙げられる。これは架橋などの特性を要求される場合などの必要に応じて０モル％を超えて２５モル％以下となるように配合する。
【００１７】
フマル酸ジエステル系樹脂は、本発明の効果を奏する限り、他の単量体残基単位を含有していてもよく、他の単量体残基単位としては、例えば、スチレン残基単位、α−メチルスチレン残基単位等のスチレン類残基単位；（メタ）アクリル酸残基単位；（メタ）アクリル酸メチル残基単位、（メタ）アクリル酸エチル残基単位、（メタ）アクリル酸ブチル残基単位等の（メタ）アクリル酸エステル類残基単位；酢酸ビニル残基単位、プロピオン酸ビニル残基単位等のビニルエステル類残基単位；アクリロニトリル残基単位；メタクリロニトリル残基単位；メチルビニルエーテル残基単位、エチルビニルエーテル残基単位、ブチルビニルエーテル残基単位等のビニルエーテル残基単位；Ｎ−メチルマレイミド残基単位、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド残基単位、Ｎ−フェニルマレイミド残基単位等のＮ−置換マレイミド類残基単位；エチレン残基単位、プロピレン残基単位等のオレフィン類残基単位；フマル酸ジ−ｎ−ブチル残基単位、フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）残基単位等の前記フマル酸ジエステル残基単位以外のフマル酸ジエステル類残基単位等より選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。
【００１８】
フマル酸ジエステル系樹脂は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が５０，０００〜２５０，０００であることが好ましい。
【００１９】
フマル酸ジエステル系樹脂の製造方法としては、該フマル酸ジエステル系樹脂が得られる限り如何なる方法により製造してもよく、例えば、フマル酸ジイソプロピルと炭素数１又は２のアルキル基を有するフマル酸ジエステルをラジカル重合を行なうこと等により製造することができる。
【００２０】
前記ラジカル重合は公知の重合方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法等のいずれも採用可能であるが、粒子径を制御して重合ができ、回収が容易な懸濁重合法が好ましい。
【００２１】
ラジカル重合を行なう際の重合触媒としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤等が挙げられる。
【００２２】
そして、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法等において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；シクロヘキサン；ジオキサン；テトラヒドロフラン；アセトン；メチルエチルケトン；ジメチルホルムアミド；酢酸イソプロピル；水等が挙げられ、これらの混合溶媒も用いることができる。
【００２３】
ラジカル重合を行なう際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には３０〜１５０℃の範囲で行なうことが好ましい。
【００２４】
フマル酸ジエステル系樹脂１００重量部に対して、カチオン系界面活性剤又はアニオン系界面活性剤が０．３重量部未満の場合は、表面抵抗が高く帯電防止性能が不十分であり、３重量部を超えると添加量が多すぎるために表面への滲み、汚染などが問題となる。
【００２５】
カチオン系界面活性剤としては、例えば、四級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。四級アンモニウム塩型界面活性剤としては、例えば、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトルメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジオレイルジメチルアンモニウム、塩化アルキルベンジルジメチルアンモニウム、塩化アルキルエチルメチル硫酸アンモニウム塩、塩化アルキルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、塩化ポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム、塩化オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、メチルビス（２−ヒドロキシエチル）ココアルキル硝酸アンモニウム塩、メチルビス（２−ヒドロキシエチル）ココアルキルアンモニウム塩化物等を挙げることができ、ここに挙げるもの及びこれらに類するものを１種類以上用いることができ、これらを溶剤などで希釈したものを用いても良い。
【００２６】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、任意アルキル長鎖を有するカルボン酸型の脂肪酸塩、硫酸型のアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、リン酸型のリン酸エステルなどがあり、この他にもアルキルコハク酸塩など各種酸塩型界面活性剤を挙げることができる。
【００２７】
一方、ノニオン系界面活性剤は単独で添加しても効果が得られない。また、本発明のフマル酸ジエステル系樹脂は非晶質であり非常に耐熱が高く、従来の公知に知られるポリマー材料のように、ノニオン系界面活性剤を配合するだけではフィルム製膜の際及び製膜後のフィルムハンドリングの際に表面抵抗が低下せず、効果が得られない。
【００２８】
本発明の光学フィルムは、表面抵抗値として印加電圧１００Ｖにおいて表面抵抗が１０１４Ω／□以下である。表面抵抗が１０１４Ω／□を超えると帯電電位が高く、ハンドリングし難い。帯電電位がより良好であるためには、表面抵抗が１０９〜１０１４Ω／□が好ましい。
【００２９】
本発明の光学フィルムは、より高い耐熱性を有するためには、温度２００℃で周波数１０Ｈｚにおける動的粘弾性測定から求められる動的貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．０×１０７Ｐａ以上であることが好ましい。
【００３０】
本発明の光学フィルムは、透明性に優れ、全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。また、波長４００ｎｍの光に対する光線透過率が８０％以上であることが好ましい。さらに、ヘーズが２％以下であることが好ましく、特に１％以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明の光学フィルムは、コーティング製膜の際又は光学フィルム自体の熱安定性を高めるために酸化防止剤、紫外線安定剤、光安定剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤、ビタミンＥ系酸化防止剤その他酸化防止剤が挙げられ、これらの酸化防止剤はそれぞれ単独でもよく、併用してもよい。紫外線安定剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線安定剤、ベンゾフェノン系紫外線安定剤、トリアジン系紫外線安定剤、ベンゾエート系紫外線安定剤等が挙げられる。光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
【００３２】
本発明の光学フィルムは、例えば、液晶ディスプレイ用フィルム基板などに使用する際に、液晶化合物等の劣化を防止する目的として紫外線吸収剤を含有してもよく、紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００３３】
本発明の光学フィルムは、光学特性や力学的性質を操作する目的で可塑剤を含有してもよい。可塑剤は、例えば、フタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、ホスフェート系可塑剤等が挙げられ、これら可塑剤はそれぞれ単独又は併用してもよい。
【００３４】
本発明の光学フィルムは、発明の主旨を逸脱しない範囲において、その他高分子、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤等の添加剤を含有してもよい。
【００３５】
本発明の光学フィルムの製造方法としては、溶液キャスト法により製膜することができる。溶液キャスト法とは、例えば、樹脂を溶剤に溶解させて調製したドープ液を支持基材上に流延した後、加熱等により溶剤を除去して光学フィルムを形成する方法である。その際、ドープ液を支持基材上に流延する方法としては、例えば、Ｔダイ法、グラビアロール法、ドクターブレード法、バーコート法、ロールコーター法、リップコーター法等を用いることができる。特に工業的にはダイからドープ液をベルト状又はドラム状の支持基材上に連続して押出して塗工するＴダイ法や凹凸パターンロールにドープ液をすくい上げて支持基材側へ転写するグラビアロール法等が最も一般的に行なわれている。
【００３６】
用いられる支持基材としては、例えば、ガラス基板、積層された偏光板を構成するトリアセチルセルロース組成物などから構成されるＴＡＣ系フィルム、アクリル樹脂フィルム、環状オレフィン系フィルム、ＰＰ系フィルム等の偏光子の保護及び位相差付与を目的とするフィルム等があり、ここに挙げたものに限定されず、広く塗工用の支持基材として用いることができる。また、本発明の光学フィルムと支持基材との十分な密着強度を得るために粘接着剤処理、基材表面処理等を施してもよく、公知の材料、手法を利用することができる。
【００３７】
この際の光学フィルムの塗布厚さは、乾燥後の状態において塗工外観に優れ、均一性が高く表面抵抗が低いフィルムを得るため、１０〜１５０μｍであることが好ましい。
【００３８】
製膜の際、フマル酸ジエステル系樹脂の溶解に用いる溶剤は同樹脂が可溶性を示す溶剤の中から選ばれる低沸点の溶剤と高沸点の溶剤との組み合わせとして溶剤の沸点差が１０℃以上となる低沸点溶剤と高沸点溶剤をそれぞれ重量比にて５：９５〜９５：５の比率で用いる。
【００３９】
この場合、溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン（沸点：８０℃）、メチルイソブチルケトン（沸点：１１６℃）、シクロヘキサノン（沸点：１５６℃）、酢酸エチルエステル（沸点：７７℃）、酢酸ブチルエステル（沸点：１２６℃）、酢酸イソブチルエステル（沸点：１１７℃）、セロソルブアセテート（沸点：１５６℃）、イソプロピルアルコール（沸点：８２℃）、ｎ−ブチルアルコール（沸点：１１８℃）、ｓｅｃ−ブチルアルコール（沸点：１００℃）、イソブチルアルコール（沸点：１０８℃）、テトラヒドロフラン（沸点：６６℃）、トルエン（沸点：１１１℃）、キシレン（沸点：１３９℃）、セロソルブ（沸点：１３６℃）、ブチルセロソルブ（沸点：１７０℃）、メチルカルビトール（沸点：１９４℃）、エチルカルビトール（沸点：２０２℃）、ブチルカルビトール（沸点：２３０℃）などを挙げることができる。これらの溶剤から２種類を組み合わせて用いることができる。ここで溶剤の組み合わせとしては例えば、沸点差が３４℃となるイソプロピルアルコール（沸点：８２℃）とメチルイソブチルケトン（沸点：１１６℃）とを比率を重量比としてそれぞれ５：９５〜９５：５の範囲で用いることができ、また、沸点差が２３℃となるメチルイソブチルケトン（沸点：１１６℃）とキシレン（沸点：１３９℃）とを比率を重量比にてそれぞれ５：９５〜９５：５の範囲で用いることができる。このように沸点温度差を１０℃以上となるように組み合わせて溶剤組成を重量比として低沸点成分と高沸点成分とで５：９５〜９５：５にて併用することで製膜後のフィルムの表面抵抗を低くするのに有効である。
【００４０】
一方、低沸点溶剤又は高沸点溶剤を単独溶剤として用いる場合には製膜後のフィルムの表面抵抗の低下挙動が十分ではないため好ましくない。特に低沸点の溶剤として例えばメチルエチルケトン（沸点：８０℃）などを単独で用いて溶液調製した場合、製膜後のフィルムの表面抵抗の低下挙動が十分ではなく、また、１３０℃を超えるような高沸点溶剤のみを用いてポリマー溶液を調製し、製膜した場合にはフィルム背面への不均一な帯電防止剤の滲みを生じるおそれもあることから好ましくない。
【００４１】
フマル酸ジエステル系樹脂と上述のような溶剤を含むドープ溶液を調製する際の樹脂固形分濃度は５〜３０重量％であり、１０〜２０重量％が好ましい。樹脂固形分が３０重量％を超えて配合する場合、著しく粘度が高くなるために製膜が難しくなる。一方、樹脂固形分が５重量％未満である場合にも粘度が低いために製膜の際に液膜の厚さを稼ぐことが難しく、薄膜フィルムとしてハンドリング可能な膜厚さを有するものを得ることが難しいことから好ましくない。
【００４２】
上述のような溶剤を用いて、樹脂固形分を配合し溶液を調製するドープ液の調製方法としては公知の方法を用いることができ、ラボ攪拌装置であれば、サンプル瓶などを用いてスターラーチップを用いた攪拌や、スリーワンモーターなどの小型モーター式攪拌翼を有する装置を用いて攪拌する方法、またミキサーとしては例えば、バッチ型ミキシング方式と循環型インラインミキシング方式等があり、攪拌羽根の形状としては、例えば、プロペラ式、軸流タービン式、放射タービン式、インペラー式、ノコギリ歯ブレード式、閉式ローター式、ローター／ステーター式等を挙げることができる。係る方法で溶剤中に樹脂を溶解させたドープ液は未溶解物が残留しないように溶解調整する必要があり、併せて異物、ゴミなどを除去する目的からもフィルターろ過してもよく、例えば目開き３μｍのフィルターを用いて溶液をろ過することで未溶解物や３μｍ以上のサイズの異物、ゴミを除去できる。代表的なフィルターとしては目開き０．５〜２０μｍ程度のものがあり、各種組合わせて用いることができる。
【００４３】
溶液キャスト法による製膜及び乾燥後の膜厚は特に限定するものではないが、１０〜１５０μｍ程度が好ましく、この際の乾燥条件としては乾燥温度と時間の関係がそれぞれ低温側４０〜８０℃において少なくとも２〜５分を経た後、９０〜１３０℃において５分以上の時間乾燥させる。低温側として４０〜８０℃にて２分未満乾燥した後に、高温側として９０〜１３０℃にて乾燥させる場合、表面抵抗が低下せず好ましくない。一方、低温側にて更に長時間乾燥させても表面抵抗を低下させることが可能であるが、実用的な製膜プロセスを考慮すれば、より短時間での乾燥が好ましいことから少なくとも２〜５分程度必要である。
【００４４】
本発明におけるフマル酸ジエステル系樹脂は、硬化性の環員数３〜６の環状エーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステル残基を含有する場合、電子線、光及び／又は熱により架橋させてなる架橋フィルムであり、架橋により耐溶剤性、加熱時の寸法安定性を向上させることもできる。
【００４５】
ここで、架橋を行なう際に均一かつ効率的に架橋を行なわせ、品質が良好なディスプレイ用光学フィルムを得るために、架橋促進剤を用いることが好ましく、該架橋促進剤としては、例えば、フェニルジアソニウムヘキサフルオロアンチモン酸、フェニルジアソニウムヘキサフルオリン酸、フェニルジアゾニウムテトラフルオロホウ酸等の芳香族ジアソニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロリン酸、ジフェニルヨードニウムトトラフルオロホウ酸等の芳香族ヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸、トリフェニルヘキサフルオリン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロホウ酸等の芳香族スルホニウム塩；１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモン酸、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオリン酸、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラフルオロホウ酸等の芳香族アンモニウム塩、エチルトリフェニルホスホニウムテトラフルオロアンチモン酸、等の芳香族ホスホニウム塩：（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−鉄錯体；ｏ−ニトロベンジルシリルエーテル−アルミニウム錯体などが挙げられる。その際の架橋促進剤の添加量は、フマル酸ジエステル系樹脂１００ｇに対して、好ましくは０．１ｇ〜１０ｇ、特に好ましくは、０．２ｇ〜５ｇである。
【００４６】
熱により架橋する方法としては単に加熱する方法が挙げられ、光によって架橋する方法としては、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプ等を光源として用いる方法などが挙げられる。また、電子線により架橋する方法としては、一般的に用いられる電子線照射装置の使用が可能である。この電子線による架橋方法においては反応効率をより高めるために、例えばトリアクリル酸トリメチロールプロパン、シアヌル酸トリアリル等の多官能ビニル化合物等の架橋助剤を用いることが好ましい。電子線による架橋を行なう場合において、電子線の照射強度は５〜５００ｋＧｙであることが好ましく、特に１０〜１００ｋＧｙであることが好ましい。該電子線による架橋は、特に架橋効率に優れることから耐熱性に優れるフマル酸ジエステル系樹脂の架橋に適したものであり、得られるディスプレイ用光学フィルムは特に耐熱性に優れる。
【００４７】
本発明の光学フィルムは、偏光板に直接コーティングして一体化したり、予めコーティングした支持基材を偏光板と積層することで一体化した偏光板積層体として用いることもできる。
【００４８】
本発明の光学フィルムは、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、フラットパネルディスプレイ用フィルム基板、液晶ディスプレイ用プラスチック基板、液晶ディスプレイ用カラーフィルター基板、有機ＥＬディスプレイ用プラスチック基板などにも有用である。
【発明の効果】
【００４９】
本発明の目的はフマル酸ジエステル系樹脂を用いた光学フィルムとして表面抵抗を抑えて静電気帯電による塵埃の吸着、放電などならびにハンドリング性を改良した光学フィルムが得られることから、液晶ディスプレイなどの光学フィルム、フィルムの製造方法として有用である。
【実施例】
【００５０】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。
【００５１】
以下、実施例の評価・測定に用いた方法を示す。
【００５２】
＜数平均分子量の測定＞
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー製、商品名：Ｃ０−８０１１）を用いて測定し、標準ポリスチレン換算値として算出した。
【００５３】
＜フマル酸ジエステル系樹脂の組成の確認＞
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名：ＪＮＭ−ＧＸ２７０）を用い、プロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル分析より導出した。
【００５４】
＜フィルムの動的貯蔵弾性率（Ｅ’）の測定＞
粘弾性測定装置（レオロジー社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて、周波数１０Ｈｚ、温度２００℃のフィルムの動的貯蔵弾性率を測定し、２．０×１０７Ｐａ以上であるか否か並びに２００℃を超える耐熱性を有するかを判定した。
【００５５】
＜光学フィルムの光線透過率の測定＞
ＪＩＳ−Ｋ−７３６１−１に準拠してヘーズメーター（日本電色工業製、商品名：ＮＤＨ５０００）により測定した。
【００５６】
＜光学フィルムの複屈折及び位相差量の測定＞
全自動複屈折計（王子計測器製、商品名：ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用いて測定した。
【００５７】
ここで光学フィルムの複屈折は、製膜方向を基準として薄膜面内の２つの軸方向の屈折率をそれぞれ基準軸を遅相軸ｎｘ、これと直交する進相軸ｎｙ、薄膜厚さ方向の軸をｎｚ、薄膜厚さをｄとした場合、薄膜面内の複屈折Δｎとして表される面内の平均屈折率の差の絶対値｜ｎｘ−ｎｙ｜として表される。薄膜の面内位相差（Ｒｅ）は（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ、薄膜の面外複屈折（ΔＰ）は（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）、薄膜の面外位相差（Ｒｔｈ）は（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄとして表される。
【００５８】
合成例１（フマル酸ジエステル系樹脂（フマル酸ジイソプロピル／フマル酸ジエチル共重合体）の合成）
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた１Ｌオートクレーブにヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名：メトローズ６０ＳＨ−５０）２ｇ、水６００ｇ、フマル酸ジイソプロピル３６５ｇ、フマル酸ジエチル３５ｇ及び重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート３ｇを投入し、窒素バブリングを１時間行った後、４００ｒｐｍで攪拌しながら４５℃で２４時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。室温まで冷却し、生成したポリマー粒子を含む懸濁液をろ別し、水及びメタノールで洗浄することによりフマル酸ジエステル系樹脂（フマル酸ジイソプロピル／フマル酸ジエチル共重合体）を得た（収率：６５％）。
【００５９】
得られたフマル酸ジエステル系樹脂の数平均分子量は１３２，０００であり、平均粒子径は１３０μｍであった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、樹脂組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／フマル酸ジエチル残基単位＝９１／９（モル％）であった。
【００６０】
合成例２（フマル酸ジエステル系樹脂（フマル酸ジイソプロピル／フマル酸ジエチル共重合体）の合成）
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた１Ｌオートクレーブにヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名：メトローズ６０ＳＨ−５０）２ｇ、水６００ｇ、フマル酸ジイソプロピル３３０ｇ、フマル酸ジエチル７０ｇ及び重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート３ｇを投入し、窒素バブリングを１時間行った後、４００ｒｐｍで攪拌しながら４５℃で３６時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。室温まで冷却し、生成したポリマー粒子を含む懸濁液をろ別し、水及びメタノールで洗浄することによりフマル酸ジエステル系樹脂（フマル酸ジイソプロピル／フマル酸ジエチル共重合体）を得た（収率：７５％）。
【００６１】
得られたフマル酸ジエステル系樹脂の数平均分子量は１２０，０００であり、平均粒子径は１１０μｍであった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、樹脂組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／フマル酸ジエチル残基単位＝８４／１６（モル％）であった。
【００６２】
合成例３（フマル酸ジエステル系樹脂（フマル酸ジイソプロピル／アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル共重合体の合成）
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた０．５Ｌの４口フラスコに、ポリビニルアルコール（分子量２，０００、けん化度８０％）０．４ｇ、蒸留水２６０ｇ、フマル酸ジイソプロピル１２２ｇ（０．６０９モル）、アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル１８ｇ（０．１０６モル）及びラジカル重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．８ｇ（０．００５モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５５０ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２４時間保持することによりラジカル重合を行なった。重合反応の終了後、フラスコ中の重合物をろ別し、蒸留水及びメタノールで洗浄することでフマル酸ジエステル系樹脂を得た（収率：５３％）。
【００６３】
１Ｈ−ＮＭＲ測定により、得られたフマル酸ジエステル系樹脂は、フマル酸ジイソプロピル残基／アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル残基＝８６／１４（モル％）であった。なお、フマル酸ジエステル系樹脂の数平均分子量は８１，０００であり、平均粒子径は８０μｍであった。
【００６４】
合成例４（フマル酸ジイソプロピル単独重合樹脂の合成例）
アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチルを用いなかった以外は、合成例３と同様の方法により、フマル酸ジイソプロピル単独重合樹脂を得た。得られたフマル酸ジイソプロピル単独重合樹脂の数平均分子量は８１，５００であり、平均粒子径は１００μｍであった。
【００６５】
実施例１
２５０ｃｃ容器中、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）とキシレンとの混合溶剤（ＭＩＢＫ／キシレン＝８０／２０重量比）１３６ｇをプライミクス社製、ＴＫ−ロボミクスを用いて回転数１，４００ｒｐｍで攪拌中に、合成例１のフマル酸ジエステル系樹脂（フマル酸ジイソプロピル残基単位／フマル酸ジエチル残基単位＝９１／９（モル％））２４ｇ及び東邦化学製アンスティックスＣ−２００（四級アンモニウム塩系の界面活性剤）０．７２ｇ（フマル酸ジエステル系樹脂１００重量部に対する界面活性剤：３重量部）を攪拌開始から１分間投入し、１時間攪拌し、ドープ液を調製した。
【００６６】
このドープ液を用いて、ブレードコーターによる溶液キャスト法によりＰＥＴフィルム上に乾燥後の膜厚さで３０μｍとなるように塗工し、乾燥条件として４０℃にて２分乾燥後、９０℃にて５分乾燥し、更に１３０℃にて５分乾燥させてフィルムを作製した（フィルム中の界面活性剤：フマル酸ジエステル系樹脂１００重量部に対して３重量部）。得られたフィルムの動的貯蔵弾性率（Ｅ’）は２００℃、周波数１０Ｈｚにおいて２．０×１０７Ｐａ以上であり、２００℃以上の耐熱性を有していた。得られたフィルムの全光線透過率は９１％、ヘーズは０．４％であり、表面抵抗は印加電圧１００Ｖにおいて９×１０１０Ω／□と低かった。
【００６７】
比較例１
実施例１において溶剤としてキシレン単独溶剤を用いた以外は同様にして溶液を調製及び製膜し、光学特性ならびに表面抵抗を測定した。得られたフィルムの全光線透過率は９０．５％、ヘーズは０．５％であり、ＰＥＴフィルムから剥離したフィルム面にはアンスティックスの著しい滲み、ベタツキが見られた。得られたフィルムの動的貯蔵弾性率（Ｅ’）は２００℃、周波数１０Ｈｚにおいて２．０×１０７Ｐａ以上であった。この時のフィルム表面抵抗は印加電圧１００Ｖにおいて１×１０１６Ω／□と高く、静電気帯電が顕著であった
実施例２
実施例１においてＭＩＢＫ溶剤を用いた以外は同様にして溶液を調製及び製膜し、光学特性ならびに表面抵抗を測定した。得られたフィルムの動的貯蔵弾性率（Ｅ’）は２００℃、周波数１０Ｈｚにおいて２．０×１０７Ｐａ以上であり、２００℃以上の耐熱性を有していた。得られたフィルムの全光線透過率は９１％、ヘーズは０．４％であり、表面抵抗は印加電圧１００Ｖにおいて２×１０１２Ω／□と低かった。
【００６８】
実施例３
実施例１において合成例１のフマル酸ジエステル系樹脂（フマル酸ジイソプロピル残基単位／フマル酸ジエチル残基単位＝９１／９（モル％））の代わりに合成例２のフマル酸ジエステル系樹脂（フマル酸ジイソプロピル残基／フマル酸ジエチル残基単位＝８４／１６（モル％））、溶剤としてＭＩＢＫとキシレンとの混合溶剤（ＭＩＢＫ／キシレン＝９５／５重量比）とした以外は同様にて溶液を調製及び製膜し、光学特性ならびに表面抵抗を測定した。得られたフィルムの動的貯蔵弾性率（Ｅ’）は２００℃、周波数１０Ｈｚにおいて２．０×１０７Ｐａ以上であり、２００℃以上の耐熱性を有していた。得られたフィルムの全光線透過率は９１％、ヘーズは０．３％であり、フィルム外観は良好であった。この時のフィルム表面抵抗は印加電圧１００Ｖにおいて１×１０１１Ω／□と低かった。
【００６９】
実施例４
実施例１において合成例１のフマル酸ジエステル系樹脂（フマル酸ジイソプロピル残基単位／フマル酸ジエチル残基単位＝９１／９（モル％））の代わりに合成例３のフマル酸ジエステル系樹脂（フマル酸ジイソプロピル残基単位／アクリル酸−３−エチル−３−オキセタニルメチル残基単位＝８６／１４（モル％））とし、溶液調整の際にジフェニルヨードニウムヘキサフルオリン酸０．３６ｇを追加した以外は同様にして溶液を調製し、フィルムを製膜乾燥した。このフィルムに水銀ランプにて光を１０分間照射し、架橋を行い、架橋フィルムとした。得られたフィルムの動的貯蔵弾性率（Ｅ’）は２００℃、周波数１０Ｈｚにおいて２．０×１０７Ｐａ以上であり、２００℃以上の耐熱性を有していた。得られたフィルムの全光線透過率は９０．５％、ヘーズは０．４％であり、フィルム外観は良好であった。この時のフィルム表面抵抗は印加電圧１００Ｖにおいて７×１０１０Ω／□と低かった。
【００７０】
比較例２
実施例１において乾燥温度を１３０℃にて１０分のみとした以外は同様にして溶液を調製及び製膜し、光学特性及び表面抵抗を測定した。得られたフィルムの動的貯蔵弾性率（Ｅ’）は２００℃、周波数１０Ｈｚにおいて２．０×１０７Ｐａ以上であり、２００℃以上の耐熱性を有していた。得られたフィルムの全光線透過率は９０．５％、ヘーズは０．５％であり、フィルム外観は良好であった。この時のフィルム表面抵抗は印加電圧１００Ｖにおいて１×１０１７Ω／□と高く、静電気帯電が顕著であった。
【００７１】
実施例５
実施例１において合成例１のフマル酸ジエステル系樹脂（フマル酸ジイソプロピル残基単位／フマル酸ジエチル残基単位＝９１／９（モル％））の代わりに合成例４のフマル酸ジエステル系樹脂（フマル酸ジイソプロピル単独重合樹脂）とした以外は同様にして溶液を調製し、フィルムを製膜乾燥した。このフィルムに水銀ランプにて光を１０分間照射し、架橋を行い、架橋フィルムとした。得られたフィルムの動的貯蔵弾性率（Ｅ’）は２００℃、周波数１０Ｈｚにおいて２．０×１０７Ｐａ以上であり、２００℃以上の耐熱性を有していた。得られたフィルムの全光線透過率は９１％、ヘーズは０．５％であり、フィルム外観は良好であった。この時のフィルム表面抵抗は印加電圧１００Ｖにおいて７×１０１０Ω／□と低かった。
【００７２】
実施例６
実施例１においてフィルム製膜厚さを１５０μｍとした以外は同様にして溶液の調製から製膜、評価を行なった。得られたフィルムの動的貯蔵弾性率（Ｅ’）は２００℃、周波数１０Ｈｚにおいて２．０×１０７Ｐａ以上であり、２００℃以上の耐熱性を有していた。得られたフィルムの全光線透過率は９１％、ヘーズは０．５％であり、フィルム外観は良好であった。この時のフィルム表面抵抗は印加電圧１００Ｖにおいて７×１０１０Ω／□と低かった。
【００７３】
実施例７
実施例１において東邦化学製アンスティックスＣ−２００（四級アンモニウム塩系の界面活性剤）０．３６ｇ（フマル酸ジエステル系樹脂１００重量部に対する界面活性剤：１．５重量部）とした以外は同様にして溶液の調製から製膜、評価を行なった（フィルム中の界面活性剤：フマル酸ジエステル系樹脂１００重量部に対して１．５重量部）。得られたフィルムの動的貯蔵弾性率（Ｅ’）は２００℃、周波数１０Ｈｚにおいて２．０×１０７Ｐａ以上であり、２００℃以上の耐熱性を有していた。得られたフィルムの全光線透過率は９１％、ヘーズは０．５％であり、フィルム外観は良好であった。この時のフィルム表面抵抗は印加電圧１００Ｖにおいて３×１０１０Ω／□と低かった。
【００７４】
実施例８
実施例１において東邦化学製アンスティックスＣ−２００（四級アンモニウム塩系の界面活性剤）０．０７２ｇ（フマル酸ジエステル系樹脂１００重量部に対する界面活性剤：０．３重量部）とした以外は同様にして溶液の調製から製膜、評価を行なった（フィルム中の界面活性剤：フマル酸ジエステル系樹脂１００重量部に対して０．３重量部）。得られたフィルムの動的貯蔵弾性率（Ｅ’）は２００℃、周波数１０Ｈｚにおいて２．０×１０７Ｐａ以上であり、２００℃以上の耐熱性を有していた。得られたフィルムの全光線透過率は９１％、ヘーズは０．５％であり、フィルム外観は良好であった。この時のフィルム表面抵抗は印加電圧１００Ｖにおいて８×１０１３Ω／□と低かった。
【００７５】
比較例３
実施例１において東邦化学製アンスティックスＣ−２００（四級アンモニウム塩系の界面活性剤）１．２ｇ（フマル酸ジエステル系樹脂１００重量部に対する界面活性剤：５重量部）とした以外は同様にして溶液の調製から製膜、評価を行なった（フィルム中の界面活性剤：：フマル酸ジエステル系樹脂１００重量部に対して５重量部）。得られたフィルムの動的貯蔵弾性率（Ｅ’）は２００℃、周波数１０Ｈｚにおいて２．０×１０７Ｐａ以上であり、２００℃以上の耐熱性を有していた。得られたフィルムの全光線透過率は９１％、ヘーズは０．５％であり、ＰＥＴフィルムから剥離したフィルム面にはアンスティックスの著しい滲み、ベタツキが見られた。この時のフィルム表面抵抗は印加電圧１００Ｖにおいて２×１０１０Ω／□と低かった。
【００７６】
実施例９
実施例１において東邦化学製アンスティックスＣ−２００（四級アンモニウム塩系の界面活性剤）の代わりに米国ＡＣＬ社製スタティサイドＣｏｎｃ（メチルビス（２−ヒドロキシエチル）ココアルキル硝酸アンモニウム塩及びメチルビス（２−ヒドロキシエチル）ココアルキルアンモニウム塩を主成分として６０重量％含有）０．４ｇ（フマル酸ジエステル系樹脂１００重量部に対する界面活性剤：１重量部）とした以外はとした以外は同様にして溶液の調製から製膜、評価を行なった（フィルム中の界面活性剤：フマル酸ジエステル系樹脂１００重量部に対して１重量部）。得られたフィルムの動的貯蔵弾性率（Ｅ’）は２００℃、周波数１０Ｈｚにおいて２．０×１０７Ｐａ以上であり、２００℃以上の耐熱性を有していた。得られたフィルムの全光線透過率は９１．５％、ヘーズは０．４％であった。この時のフィルム表面抵抗は印加電圧１００Ｖにおいて２×１０１０Ω／□と低かった。
【００７７】
実施例１０
実施例１において東邦化学製アンスティックスＣ−２００（四級アンモニウム塩系の界面活性剤）の代わりにエレクトロストリッパーＭＥ−２（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩）３．６ｇ（フマル酸ジエステル系樹脂１００重量部に対する界面活性剤：１．５重量部）とした以外は同様にして溶液の調製から製膜、評価を行なった（フィルム中の界面活性剤：フマル酸ジエステル系樹脂１００重量部に対して１．５重量部）。得られたフィルムの動的貯蔵弾性率（Ｅ’）は２００℃、周波数１０Ｈｚにおいて２．０×１０７Ｐａ以上であり、２００℃以上の耐熱性を有していた。得られたフィルムの全光線透過率は９１％、ヘーズは０．５％であった。この時のフィルム表面抵抗は印加電圧１００Ｖにおいて３×１０１２Ω／□と低かった。
【００７８】
実施例１１
実施例１のフィルムであって、面内位相差（Ｒｅ）は０ｎｍ、面外位相差（Ｒｔｈ）は１３５ｎｍであり、フィルムの屈折率はｎｘ＝１．４６８５、ｎｙ＝１．４６８５、ｎｚ＝１．４７３０であり、その関係はｎｚ＞ｎｘ＝ｎｙであった。このフィルムを偏光板保護フィルムとして、該偏光板保護フィルムの一方の面にポリエステルポリオールとイソシアネートの酢酸エチル溶液をバーコーターを用いて塗布し、ポリビニルアルコール・ヨウ素偏光板の両面に貼り合わせ、１２０℃で１時間熱処理した。貼り合せたフィルム積層体は、加熱による剥離もなく、位相差補償フィルム及び／又は偏光板保護フィルムとして使用可能であった。
【００７９】
実施例１２
実施例３のフィルムからなり、オーブン耐熱として２００℃、３０分保持にて劣化のないフィルムを室温、バックグラウンド圧として１＊１０−７ｔｏｒｒ、スパッタガス圧として０．６Ｐａにおいて（Ａｒ：８０ＳＣＣＭ、Ｎ２：２０ＳＣＣＭ）、印加電圧としてＲＦマグネトロン５００Ｗの条件にてスパッタを行い、厚み１００ｎｍの窒化ケイ素層をフィルム両面に形成した。このフィルム上に、温度２００℃、バックグラウンド圧として１＊１０−７ｔｏｒｒ、スパッタガス圧として０．６Ｐａ（Ａｒ：８０ＳＣＣＭ、Ｏ２：２０ＳＣＣＭ）、印加電圧としてＲＦマグネトロン５００ｗにてＩＴＯスパッタ処理にてＩＴＯ膜を形成した。形成されたバリア膜およびＩＴＯ膜は良好な密着を示し、タッチパネルフィルムとして使用可能であった。
【００８０】
実施例１３
実施例３のフィルムからなり、オーブン耐熱として２００℃、３０分保持にて劣化のないことから液晶ディスプレイ用カラーフィルター基板として使用可能であった。