(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー光回析によって測定して１〜５００ｎｍの平均一次粒子径を有し且つその表面に化学的に結合された第１級、第２級又は第３級アミノ基である電子供与基（ａ２）を有する、無機粒子、有機粒子、及び無機−有機ハイブリッド粒子（ａ１）からなる群から選択される固体研磨粒子（Ａ）を含有する、化学機械的研磨又は平坦化（ＣＭＰ）プロセスに使用するための研磨物品であって、
前記固体研磨粒子（Ａ）が固体マトリックス（Ｂ）の全体にわたって又は全体にわたって及びその上面に分布しており、
前記電子供与基（ａ２）が前記粒子（ａ１）の５０％を上回る外面を覆い、そして、
無機粒子（ａ１）が、アルミナ、ゲルマニア、シリカ、セリア、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、窒化ケイ素及び炭化ケイ素からなる群から選択され；有機粒子（ａ１）が、メラミン、メラミン誘導体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ジシアンジアミド、並びにエポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリビニルクロリド、ポリスチレン及びポリアクリレート及びポリメタクリレート（それらのそれぞれのコポリマー、グラフトコポリマー及びブレンドを含む）からなる群から選択され；且つ無機−有機ハイブリッド粒子（ａ１）が、エポキシ樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリビニルクロリド、ポリスチレン及びポリアクリレート及びポリメタクリレート（それらのそれぞれのコポリマー、グラフトコポリマー及びブレンドを含む）からなる群から選択される少なくとも１種のポリマーで被覆された無機粒子（ａ１）；アルミナ、ゲルマニア、シリカ、セリア、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、窒化ケイ素及び炭化ケイ素のうち少なくとも１種で被覆された有機粒子（ａ１）；及び少なくとも１種の無機粒子（ａ１）及び少なくとも１種の有機粒子（ａ１）からなる粒子からなる群から選択されることを特徴とする、前記研磨物品。
【請求項２】
研磨粒子（Ａ）が、電子供与基（ａ２）に加えて、少なくとも１つのアルキル、シクロアルキル及びアリール基並びに互いに異なる少なくとも２つのこれらの基を含有するか又はそれらからなる、置換及び非置換の基からなる群から選択される非供与基を有し、
電子供与基（ａ２）及び非供与基が、粒子（ａ１）の５０％を上回る外面を覆う、請求項１に記載の研磨物品。
【請求項３】
研磨粒子（Ａ）において、電子供与基（ａ２）を、多価連結基（ａ３）を介して粒子（ａ１）に共有結合させ、ここで、多価連結基（ａ３）は少なくとも１つの多官能基（ａ３１）を含有し、１つの多官能基（ａ３１）は、粒子（ａ１）の表面で多価連結基（ａ３）と結合することを特徴とする、請求項１または２に記載の研磨物品。
【請求項４】
多価連結基（ａ３）が２〜２０個の炭素原子を有する有機部分からなる群から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の研磨物品。
【請求項５】
多価連結基（ａ３）が、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−；
−（−Ｏ−）４Ｓｉ、−（−Ｏ−）３Ｓｉ−、−（−Ｏ−）２Ｓｉ＜、−Ｏ−Ｓｉ≡、−（−Ｏ−）２Ｓｉ（−Ｒ）−、−Ｏ−Ｓｉ（−Ｒ）２−；
−ＮＲ−、＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ−；
−（−Ｏ−）３Ｐ（Ｏ）、−（−Ｏ−）３Ｐ（Ｓ）、−（−Ｏ−）２Ｐ（Ｏ）−、−（−Ｏ−）２Ｐ（Ｓ）−、−（−ＮＲ−）３Ｐ（Ｏ）、−（−ＮＲ−）３Ｐ（Ｓ）、−（−ＮＲ−）２Ｐ（Ｏ）−、−（−ＮＲ−）２Ｐ（Ｓ）−；
−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−、及び−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）２−からなる群から選択される少なくとも１つの多官能基（ａ３１）を含有し、その際、Ｒは、水素原子又は非反応性の、一価の、置換又は非置換の１個の炭素原子又は２〜２０個の炭素原子を有する部分であるが、但し、ケイ素に結合されたＲが水素原子ではないことを条件とすることを特徴とする、請求項４に記載の研磨物品。
【請求項６】
固体マトリックス（Ｂ）が、研磨粒子（Ａ）を含有し且つ織布及び不織布及びテキスタイル、フォーム、及び圧縮材料からなる群から選択される、少なくとも１つの三次元構造を含有する又はそれらからなることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の研磨物品。
【請求項７】
固体マトリックス（Ｂ）がバッキング材料（Ｄ）に結合されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の研磨物品。
【請求項８】
固体マトリックス（Ｂ）の研磨表面がパターン形成されていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の研磨物品。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の研磨物品の製造方法であって、
（１）レーザー光回析によって測定して１〜５００ｎｍの平均一次粒子径を有し且つその表面に化学的に結合された第１級、第２級又は第３級アミノ基である電子供与基（ａ２）を有する、無機粒子、有機粒子、及び無機−有機ハイブリッド粒子（ａ１）からなる群から選択される少なくとも１種の固体研磨粒子（Ａ）を提供する工程；及び
（２）該固体研磨粒子（Ａ）を、固体マトリックス（Ｂ）の全体にわたって又は全体にわたって及びその上面に分布させる工程
を含む、前記研磨物品の製造方法。
【請求項１０】
固体研磨粒子（Ａ）が
−  レーザー光回析によって測定して１〜５００ｎｍの平均一次粒子径を有し且つその表面に反応性官能基（ａ４）を含有する無機粒子、有機粒子及び無機−有機ハイブリッド粒子からなる群から選択される少なくとも１種の粒子（ａ１ａ）と、
−  一般式（Ｉ）
（Ｘ−）ｍ（ａ３）（−Ｙ）ｎ  （Ｉ）
（式中、記号及び変数は以下の意味を有する：
ｍは１〜３の整数であり；
ｎは１〜２０の整数であり；
Ｘ部分は粒子（ａ１ａ）上で官能基（ａ４）と反応可能な少なくとも１つの相補的な反応性官能基（ａ５）を含有し；
ａ３は請求項３から５までのいずれか１項で定義された多価連結基であり；且つ
Ｙ部分は第１級、第２級又は第３級アミノ基である少なくとも１つの電子供与基（ａ２）を含有する又はそれらからなる）
の少なくとも１種の改質剤（Ｃ）と、
を反応させることによるプロセス工程（１）において製造されることを特徴とする、請求項９に記載の研磨物品の製造方法。
【請求項１１】
無機粒子（ａ１ａ）が、アルミナ、ゲルマニア、シリカ、セリア、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、窒化ケイ素及び炭化ケイ素からなる群から選択され；有機粒子（ａ１ａ）が、メラミン、メラミン誘導体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ジシアンジアミド、並びにエポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリビニルクロリド、ポリスチレン及びポリアクリレート及びポリメタクリレート（それらのそれぞれのコポリマー、グラフトコポリマー及びブレンドを含む）からなる群から選択され；且つ無機−有機ハイブリッド粒子（ａ１ａ）が、エポキシ樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリビニルクロリド、ポリスチレン及びポリアクリレート及びポリメタクリレート（それらのそれぞれのコポリマー、グラフトコポリマー及びブレンドを含む）からなる群から選択される少なくとも１種のポリマーで被覆された無機粒子（ａ１ａ）；アルミナ、ゲルマニア、シリカ、セリア、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、窒化ケイ素及び炭化ケイ素のうち少なくとも１種で被覆された有機粒子（ａ１ａ）；及び少なくとも１種の無機粒子（ａ１ａ）及び少なくとも１種の有機粒子（ａ１ａ）からなる粒子からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の研磨物品の製造方法。
【請求項１２】
反応性官能基（ａ４）がヒドロキシル基及びアミノ基からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の研磨物品の製造方法。
【請求項１３】
部分Ｘが以下の一般式（ＩＩ）
−Ｓｉ（−Ｒ）ｐ（−ａ５）３−ｐ  （ＩＩ）
［式中、Ｒは水素原子を除いて請求項５で定義された意味を有し、ａ５及び記号は以下の意味を有する：
ｐは、０、１又は２であり；
ａ５は、水素、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択される相補的な反応性官能原子；又は以下の一般式（ＩＩＩ）
−Ｚ−Ｒ  （ＩＩＩ）
（式中、Ｒは請求項５で定義された意味を有し、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−、−ＮＨ−及び−ＮＲ−からなる群から選択される二官能性連結基である）
を有する相補的な反応性官能基である］
を有することを特徴とする、請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の研磨物品の製造方法。
【請求項１４】
一般式（ＩＩ）の部分Ｘが、トリヒドロキシシリル、トリメトキシシリル及びトリエトキシシリルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の研磨物品の製造方法。
【請求項１５】
部分Ｙが電子供与基（ａ２）からなることを特徴とする、請求項１０から１４までのいずれか１項に記載の研磨物品の製造方法。
【請求項１６】
改質剤（Ｃ）が、３−（２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ）−プロピルトリメトキシシラン（ＡＥＰＴＳ）、３−（２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ）−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−イミダゾリン−１−イル）−プロピルトリエトキシシラン（ＩＰＴＳ）、３−（２−イミダゾリン−１−イル）−プロピルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＢＨＡＰ）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン（ＤＡＰＭＳ）、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン三酢酸三ナトリウム塩（水中４５％）、及びＮ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン三酢酸三ナトリウム塩（水中４５％）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１０から１５までのいずれか１項に記載の研磨物品の製造方法。
【請求項１７】
固体研磨粒子（Ａ）が、微粉砕した微粒子材料の形で、液体媒体の懸濁液の形で又は濃縮された固体ブレンドの形で、固体マトリックス（Ｂ）の全体にわたって又は全体にわたって及びその上面に分布されることを特徴とする、請求項９から１６までのいずれか１項に記載の研磨物品の製造方法。
【請求項１８】
パターン形成された金属表面の化学機械的研磨又は平坦化（ＣＭＰ）プロセスに使用するための、請求項１から８までのいずれか１項に記載された研磨物品あるいは請求項９から１７までのいずれか１項に記載の方法により製造された研磨物品。
【請求項１９】
電子機器及び光学装置の製造に有用な基材の処理方法であって、
（１）基材表面を、少なくとも１回、請求項１から８までのいずれか１項に規定された少なくとも１つの研磨物品又は請求項９から１７までのいずれか１項に記載の方法に従って製造された少なくとも１つの研磨物品及び少なくとも１種の液体の化学機械的研磨剤と接触させる工程及び
（２）基材表面を、平坦化を達成するのに十分な時間、化学機械的研磨する工程
を含む、基材の処理方法。
【請求項２０】
電子機器が半導体集積回路（ＩＣ）；液晶パネル；有機エレクトロルミネセンスパネル；プリント回路基板；マイクロマシン；ＤＮＡチップ、マイクロプラント及び磁気ヘッドであり；且つ光学装置が、光学ガラス；無機導電性フィルム；光集積回路；光切換エレメント；光導波路；光学単結晶；固体レーザー単結晶；ブルーレーザーＬＥＤ用のサファイア基板；半導体単結晶；及び磁気ディスク用のガラス基板であることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
半導体集積回路（ＩＣ）が超低ｋ誘電材料を含む、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の属する分野
本発明は新規な研磨物品に関する。更に、本発明は、新規な研磨物品の新規な製造方法に関する。最後に、本発明は、新規な研磨物品の新規な使用方法に関する。
【０００２】
引用文献
本願で引用された文献は、その全体が援用されている。
【０００３】
発明の背景
電子機器の製造、特に、半導体集積回路（ＩＣ）；液晶パネル；有機エレクトロルミネセンスパネル；プリント回路基板；マイクロマシン；ＤＮＡチップ、マイクロプラント及び磁気ヘッド；好ましくはＬＳＩ（大規模集積）又はＶＬＳＩ（超大規模集積）を有するＩＣ；並びに光学装置、特に、光学ガラス、例えば、フォトマスク、レンズ及びプリズム；無機導電性フィルム、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）；光集積回路；光切換エレメント；光導波路；光学単結晶、例えば、光ファイバ及びシンチレータの端面；固体レーザー単結晶；ブルーレーザーＬＥＤ用のサファイア基板；半導体単結晶；及び磁気ディスク用のガラス基板の製造には、高純度の研磨組成物を用いる、特に化学機械的研磨（ＣＭＰ）工程を含む高精度の方法が要求されている。これらの研磨組成物は、通例、当該技術分野においてＣＭＰ剤又はスラリーを意味する。
【０００４】
特に、ＬＳＩ又はＶＬＳＩを有するＩＣの製造に注意するべきである。この目的のために使用される半導体ウェハは、シリコンなどの半導体基板を含み、その領域に電気絶縁性、電導性又は半導性の特性を有する異なる材料の堆積のためのパターンが形成される。
【０００５】
正確なパターン形成を得るために、基板上の種々の層の形成に使用される過剰な材料は、除去されなければならない。更に、機能的で且つ信頼性のあるＩＣを製造するために、平らな又は平面の半導体ウェハ表面を有することが重要である。従って、次の製造工程を実施する前に、ＩＣ製造の間、半導体ウェハのある表面を除去及び／又は研磨することが必要である。
【０００６】
化学機械的研磨又は平坦化（ＣＭＰ）は、材料を基板表面、例えば、半導体ウェハの表面から除去して、その表面を、研磨などの物理的方法と酸化又はキレーションなどの化学的方法とを結合させることによって研磨（平坦化）する方法である。その最も基本形では、ＣＭＰは、スラリー、即ち、研磨剤及び活性化学物質の懸濁液を、研磨パッドに適用し、半導体ウェハの表面をバフ磨きして除去、平坦化及び研磨を達成することを含む。除去又は研磨が純粋に物理的な又は純粋に化学的な作用から構成されることは望ましくないが、むしろ速く且つ均質な除去を達成するためには、その両方の相乗的な組み合わせが望ましい。ＩＣの製造では、その後のフォトリソグラフィー、パターン形成、エッチング及び薄膜加工のために高度に平坦な表面が製造できるように、ＣＭＰスラリーは、金属及び他の材料の複合層を含むフィルムを優先的に除去することも可能でなければならない。
【０００７】
今日では、銅がＩＣの金属相互接続にますます使用されている。半導体製造における回路の金属化に通常使用される銅ダマシン又はデュアルダマシンプロセスにおいて、除去及び平坦化されるべき層は、約１〜１．５μｍの厚さを有する銅層及び約０．０５〜０．１５μｍの厚さを有する銅のシード層を含む。これらの銅層は、通常約５〜３０ｎｍの厚さのバリア材料の層によって低ｋ及び超低ｋの誘電材料から分離され、該層は低ｋ又は超低ｋの誘電材料中への銅の分散を防ぐ。研磨後のウェハ表面にわたって良好な均一性を得るための鍵は、各材料について適切な除去選択性を有するＣＭＰスラリーを使用することである。
【０００８】
ＣＭＰスラリーを利用するＣＭＰプロセスが、電気機器の製造に広範に使用され続けているが、それによって多くの問題に直面している。
【０００９】
かくして、通常のＣＭＰプロセスは、動くテーブル、例えば、回転するテーブル（プラテン）の研磨パッド上に固定のオーバーレイ管からＣＭＰスラリーを滴下しながら分配することを含み、該パッドは、例えば、固定のプラテン軸の周りを及び工作物、例えば、ウェハ基板に対して回転し、これは通常リングを保持して行われ、工作物及びリングが動く間、例えば、プラテンに対して回転及び振動する間、摩擦接触する。工作物は通常、保持リングの内側の開口部に位置する。ウェハの運動の間、プラテンに対して工作物の位置が変化するので、スラリーを分配する管は常に加工物から最小隙距離を取っている。
【００１０】
結果的に、異なる位置のウェハ又は他の基板は、必然的に、異なる化学成分を有する分配されたスラリーの液滴に遭遇する。これは、運動、例えば、回転及び振動の相対位置、ウェハ又は他の基板の相対位置、特に移動の間のその前縁及び後縁の相対位置、遠心的に外方向に向かって移動する、回転するプラテン上に固定管から分配されたスラリーの液滴の位置の間の距離が連続的に変化することに依存する。その結果、ウェハ又は他の基板加工物の局部研磨位置でのスラリーの量及び化学成分は、固有に不均一であり、これはＣＭＰ操作の不均一性につながる。
【００１１】
また、研磨パッド上の幾らかのＣＭＰスラリーを、リング及びウェハ又は他の基板の加工物配置を保持してプレートから押出し、これは通常、研磨パッドに対して機械圧力（下向き力）の下で加圧される。このＣＭＰスラリーの損失は、操作コストを増大させる損耗を構成する。その研磨パッドとの連続的なすべり接触関係によって、ウェハ又は他の基板の加工物は、必然的に研磨されるその表面の中心領域へのＣＭＰスラリーの流れを妨げる。これは中心から端までの不良な均一性を引き起こし、ＣＭＰ操作の均一性を更に損なわせる。
【００１２】
更に、ＣＭＰスラリーが液体中の固体研磨粒子の物理的な懸濁液を構成するので、その成分は、研磨パッド上に送達する直前に、貯蔵容器に予備混合するか又は新たに混合して、所望の均一な懸濁液に研磨粒子をそこに提供しなければならない。成分を予備混合する場合、ＣＭＰスラリーの保存期間は、特に、ＣＭＰスラリー自体との及び／又は他の成分との研磨粒子のアグロメレーションに対するＣＭＰスラリーの潜在的な脆弱性に起因する、制限因子である。他方では、成分を研磨パッド上に送達する直前に新たに混合する場合、システムは、正確に制御された流れの中のＣＭＰスラリーを計量するために精巧なポンプを含まなければならない。
【００１３】
しかしながら、ＣＭＰプロセスで慣用されている研磨パッドは問題を引き起こす。
【００１４】
従って、それらの表面は、研磨粒子との相互作用によって研磨される間に粗くなり、その後、例えば、研磨粒子からの磨耗片及び超低ｋ材料並びに金属イオン及び腐食防止化合物、例えば、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）から形成される残留物の組み込みによる艶出しが始まる。従って、ＣＭＰスラリー中での銅イオン濃度は、ＣＭＰの間の銅−阻害剤複合体の最大溶解度を超え得る。その結果、銅−阻害剤複合体は、溶液から沈殿して表面残留物中に凝固し得る。次に全ての粗粒子及び残留物が研磨パッドの表面にくっつき、蓄積して最終的に研磨パッド内の溝を満たし、その結果、研磨効率を悪化させる。このため、ダイヤモンドの素粒子で研磨パッドの状態を整える必要がある。しかしながら、これは追加のプロセス工程を構成し、該工程は更に操作コストを増大させる。
【００１５】
上記の欠点を克服するために、多数の研磨パッドが当該技術分野で提案されてきた。
【００１６】
かくして、国際特許出願ＷＯ９７／１１４８４号及び米国特許第５，６９２，９５０号及び同第６，１２１，１４３号は、研磨物品、例えば、研磨パッドを開示しており、これは侵食され得るものであり且つ所定のパターン内に複数の研磨粒子及びバインダーを含む三次元のテクスチャ研磨表面を有する。研磨粒子の平均粒径は、約０．００１〜１５μｍ、典型的には０．０１〜１０μｍの間の範囲であってよい。それらの表面は、バインダーと研磨粒子との間に連結ブリッジを提供するカップリング剤で改質され得る。
【００１７】
米国特許第５，７３３，１７６号は、空隙を有する研磨剤研磨パッド及びそこに組み込まれたシリカ、セリア又はジルコニアなどの任意の研磨剤を開示している。この空隙は研磨表面の真下に位置し、且つ終点指標物質、即ち、液体を含有しており、これはウェハに対する研磨剤研磨パッドの摩耗が終点指標を表し、それによって研磨パッドがすり減ったことを示すように検出シグナルを生成するためである。
【００１８】
米国特許第５，３４２，４１９号は、バインダー中の研磨粒子及びそこに分散されたクレイ粒子を含有する研磨剤複合体を開示している。複合体は、紙、服、ポリマーフォーム又は不織裏材料などの裏材料に付着する。クレイ粒子は、バインダー、さらには複合体を、工作物の研磨時に制御可能に侵食させ且つ新たな研磨粒子を曝すことを可能にする。
【００１９】
米国特許第５，３６８，６１９号は、バインダー前駆物質、即ち、重合可能な又は硬化可能な樹脂、研磨粒子及びスラリーの粘度を低下させるのに十分な改質シリカ粒子のスラリーから作られた研磨物品を開示している。
【００２０】
米国特許第５，３７８，２５１号は、接着剤コーティングが結合される裏材料から形成される研磨物品を開示しており、コーティングは研磨粒子の均質な混合物、バインダー、並びにハロゲン化物塩及び有機ハライド、例えば、ポリビニルクロリドからなる研磨助剤を含む。
【００２１】
米国特許第５，９１９，０８２号は、研磨第１材料を有する第１の膜、例えば、１５〜１０００ｎｍの研磨粒子、例えば、シリカ、セリア、アルミナ、酸化タンタル又は二酸化マンガンを含有するポリウレタン又はフェニレンオキシド材料を有する研磨剤研磨パッドを開示しており、これは研磨の間に構造的に劣化する。
【００２２】
米国特許第５，９７２，７９２号は、懸濁液媒体中に分散され且つ該懸濁液媒体に固定的に付着された研磨粒子で形成された研磨剤研磨パッドを開示している。
【００２３】
米国特許出願第２００３／００５４７３５Ａ１号及び米国特許第６，６５９，８４６Ｂ２号は、マトリックス材料中に配置された研磨材料の複数の粒子で形成された研磨剤研磨パッドを開示している。研磨粒子は、カップリング剤で被覆された剛性の無機材料であってよく、マトリックス材料はポリウレタンなどのポリマー材料であってよい。研磨粒子は、いわゆるエッジ効果を避けるためにマトリックス中に不均一に分布されてよい。
【００２４】
米国特許出願第２００２／００６８４５６Ａ１号は、ポリマーマトリックス中に分散された研磨粒子で形成された研磨剤研磨パッドを開示している。ポリマーマトリックスは、更に有機又は無機反応物質を含有し、これらは研磨されるべき金属と反応し得る。かかる有機又は無機反応物質の例は、無機亜硝酸塩及び硝酸塩、クエン酸、クエン酸塩、オキサレート、酒石酸、酒石酸塩、アミン、ヨウ素、ヨウ素酸塩、炭酸塩、ジアミン、エチレンジアミンテトラ酢酸、アンモニウム化合物、クロレート、過塩素酸塩、サリチル酸、スルホサリチル酸、有機過酸化物又は無機過酸化物、例えば、過酸化カルシウムである。
【００２５】
米国特許出願第２００３／０１００２４４Ａ１号及び米国特許第６，６８５，５４０Ｂ２号は、ポリマーシェル材料によって囲まれた固体コアを有する複合粒子を含む研磨パッドを開示している。固体コアは、セラミック材料及びダイヤモンドからなる群から選択される。複合粒子は、好ましくは球状の形態であり且つ直径約１μｍ〜約２ｍｍである。固体コアも好ましくは球状であり、好ましくは直径約０．５μｍ〜約０．５ｍｍである。
【００２６】
米国特許第７，０１１，５７４Ｂ２号は、侵食され得るバインダー材料のポリマー層を有する研磨剤研磨パッドを開示しており、該材料は、そこに均一に分散されている研磨粒子及び水溶性のイオン化可能な電解質物質、例えば、高分子電解質の両方を含有する。研磨の間、バインダー材料は徐々に侵食し、研磨粒子及び電荷質物質は徐々に放出されて基板に直接接触する。
【００２７】
これらの先行技術の研磨剤研磨パッドが局所的な不均一の摩耗条件の問題をある程度まで改善できても、ＣＭＰスラリー、更にはそこに含有された反応性物質の、工作物の中心までの均一な流れが妨げられたままであり、これは中心から端までの不良な均一性をもたらし、更にＣＭＰ操作の均一性を減じる。
【００２８】
研磨粒子を含まず且つ研磨パッドを構成するポリマー材料に化学的に又は粘着的に結合された官能基を含有する研磨パッドによって、これらの問題を解決することが試みられてきた。
【００２９】
従って、独国特許出願ＤＥ１０３２２４６８Ｂ３号は、研磨パッドのポリウレタンを開示しており、このポリウレタンは銅をキレート又は錯化できる配位子原子として電子供与体を含有する官能基を含む。
【００３０】
国際特許出願ＷＯ２００７／０２１４１４Ａ１号及び米国特許出願第２００８／００３４６７０Ａ１号は、ポリアミン、高分子電解質及び／又はアミノ酸から誘導される官能基を含有する研磨パッドを開示している。
【００３１】
米国特許第６，３８３，０６５Ｂ１号は、可溶性の金属化合物、特に、鉄化合物などの多酸化状態を有する触媒を含有する研磨パッドを開示している。これらの触媒は、酸化剤、例えば、ＣＭＰスラリーに含有された過酸化水素を分解可能である。
【００３２】
これらの先行技術の研磨パッドは、ＣＭＰスラリー中に含有される薬剤の不均一な流れによって生じる問題をある程度まで改善可能である。しかしながら、局所的に不均一な摩耗条件の問題がまだ残っている。
【００３３】
本発明の課題
本発明の課題は、新規な研磨物品、特に、新規な研磨剤研磨パッドを提供することであり、これは電気機器の製造、特に、半導体集積回路（ＩＣ）；液晶パネル；有機エレクトロルミネセンスパネル；プリント回路基板；マイクロマシン；ＤＮＡチップ、マイクロプラント及び磁気ヘッド；好ましくはＬＳＩ（大規模集積）又はＶＬＳＩ（超大規模集積）を有するＩＣ；並びに光学装置、特に、光学ガラス、例えば、フォトマスク、レンズ及びプリズム；無機導電性フィルム、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）；光集積回路；光切換エレメント；光導波路；光学単結晶、例えば、光ファイバ及びシンチレータの端面；固体レーザー単結晶；ブルーレーザーＬＥＤ用のサファイア基板；半導体単結晶；及び磁気ディスク用のガラス基板の製造における化学機械的研磨又は平坦化（ＣＭＰ）プロセスに有用である。
【００３４】
新規な研磨物品は、もはや先行技術の研磨物品の欠点を示さず且つ半導体ＩＣ、特にＬＳＩ又はＶＬＳＩを有するＩＣの製造においてＣＭＰに特によく適している。
【００３５】
新規な研磨物品は、優れた平坦化特性を維持しながら高い材料除去速度（ＭＲＲ）を示す。更に、それらの物品は、工作物基板のＣＭＰの間の局所的に不均一な化学的及び物理的条件に関連する問題を解決する。
【００３６】
新規な研磨物品、特に、新規な研磨剤研磨パッドは、パターン形成された及び構造化されていない金属表面の、好ましくはパターン形成された金属表面の、更に好ましくは誘電材料に埋設された金属パターンの、特に銅含有パターンのＣＭＰに極めて適していなければならない。特に、それらは銅ダマシンプロセスの間にディッシングを起こさずに優れた研磨効率を有するべきである。それらは望ましくない腐蝕作用を示さず且つ材料において、特に研磨されるべき微細構成の金属及び超低ｋ誘電材料において欠陥、スクラッチ及びピットを生じさせるべきではない。
【００３７】
更に、極めて再現可能であり且つコスト効果的な方法で新規な研磨物品を製造することが可能でなければならない。
【００３８】
新規な研磨物品は、電気機器及び光学装置の製造において極めて再現可能であり且つコスト効果的なＣＭＰプロセスを可能にするべきである。
【００３９】
発明の要約
従って、無機粒子、有機粒子及び無機有機ハイブリッド粒子（ａ１）からなる群から選択される固体の研磨粒子（Ａ）を含有する新規な研磨物品が見出され、該粒子はレーザー光回析によって測定されて１〜５００ｎｍの平均一次粒径を有し且つその表面に化学的に結合された電子供与基（ａ２）を有し；前記固体研磨粒子（Ａ）は固体マトリックス（Ｂ）の全体にわたって又はその上面に又は全体にわたって及びその上面に分布されている。
【００４０】
以下、新規な研磨粒子は「本発明の物品」を意味する。
【００４１】
更に、研磨物品の新規な製造方法が見出され、前記方法は、
（１）レーザー光回析によって測定して１〜５００ｎｍの平均一次粒径を有し且つその表面に化学的に結合された電子供与基（ａ２）を有する、無機粒子、有機粒子、及び無機−有機ハイブリッド粒子（ａ１）からなる群から選択される少なくとも１種の固体研磨粒子（Ａ）を提供する工程、
（２）固体研磨粒子（Ａ）を、固体マトリックス（Ｂ）の全体にわたって又はその上面に又は全体にわたって及びその上面に分布する工程
を含む。
【００４２】
以下、研磨粒子の新規な製造方法は「本発明の製造方法」を意味する。
【００４３】
更に、電子機器及び光学装置の製造に有用な基板の新規な処理方法が見出され、前記方法は、
（１）基板表面を、少なくとも１回、少なくとも１つの本発明の研磨物品及び少なくとも１つの液体の化学機械的研磨剤に接触させる工程及び
（２）基板表面を、平坦化を達成するのに十分な時間、化学機械的研磨する工程
を含む。
【００４４】
以下、電子機器及び光学装置の製造に有用な基板の新規な処理方法は、「本発明のＣＭＰ法」を意味する。
【００４５】
本発明の利点
上記の先行技術を鑑みて、本発明の根底にある課題を、本発明の物品、本発明の製造方法及び本発明のＣＭＰ法によって解決できることは驚くべきことであり且つ当業者が予期できないことであった。
【００４６】
特に驚くべきことは、本発明の物品が、電気機器、特に、半導体集積回路（ＩＣ）；液晶パネル；有機エレクトロルミネセンスパネル；プリント回路基板；マイクロマシン；ＤＮＡチップ、マイクロプラント及び磁気ヘッド；好ましくはＬＳＩ（大規模集積）又はＶＬＳＩ（超大規模集積）を有するＩＣ；並びに光学装置、特に、光学ガラス、例えば、フォトマスク、レンズ及びプリズム；無機導電性フィルム、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）；光集積回路；光切換エレメント；光導波路；光学単結晶、例えば、光ファイバ及びシンチレータの端面；固体レーザー単結晶；ブルーレーザーＬＥＤ用のサファイア基板；半導体単結晶；及び磁気ディスク用のガラス基板の製造における化学機械的研磨又は平坦化（ＣＭＰ）に明らかに有用であることであった。
【００４７】
本発明の物品は、もはや先行技術の研磨物品の欠点を示さず、且つ半導体ＩＣ、特にＬＳＩ又はＶＬＳＩを有するＩＣの製造におけるＣＭＰに特によく適していた。
【００４８】
本発明の物品は、驚くほど優れた平坦化特性を維持しながら特に高い材料除去率（ＭＲＲ）を示した。更に、それらは、基板表面のＣＭＰの間の局所的に不均一な化学的及び物理的条件に関係する問題を解決した。
【００４９】
本発明の物品は、パターン形成された及び構造化されていない金属表面の、好ましくはパターン形成された金属表面の、更に好ましくは誘電材料に埋設された金属パターンの、特に銅含有パターンのＣＭＰに極めて適していた。特に、それらは銅ダマシンプロセスの間にディッシングを起こさずに優れた研磨効率を有していた。それらは望ましくない腐食作用を示さず且つ欠陥、スクラッチ及びピットを材料、特に研磨されるべき微細構成の金属及び超低ｋ誘電材料に生じさせなかった。
【００５０】
更に、本発明の物品を、優れた再現性で且つコスト効果的な方法で製造することが可能であった。
【００５１】
本発明の物品は、電気機器及び光学装置の製造において優れた再現性及びコスト効果的なＣＭＰプロセスを可能にした。
【００５２】
発明の詳細な説明
その広義な態様では、本発明は、固体マトリックス（Ｂ）の全体にわたって又はその上面に又は全体にわたって及びその上面に分布される固体研磨粒子（Ａ）を含有する研磨物品に関する。
【００５３】
これは、固体研磨粒子（Ａ）を、固体マトリックス（Ｂ）のバルク内に又はその表面のみに配置できることを意味する。しかしながら、それらも固体マトリックス（Ｂ）のバルク内に及びその表面に配置できる。
【００５４】
固体研磨粒子（Ａ）は均一に又は不均一に分布できる。均一な分布とは、固体研磨粒子（Ａ）が固体マトリックス（Ｂ）の全ての位置で同じ濃度を有することを意味する。
【００５５】
不均一な分布は様々な方法で実現できる。
【００５６】
従って、固体研磨粒子（Ａ）の濃度は、深さ、即ち、固体マトリックス（Ｂ）の表面からの距離に応じて増加又は減少し得る。増加又は減少は、直線的に起こるか又はｅ−関数などの別の数学的な関数に従ってよい。更に、増加又は減少は段階的に起こり得る。
【００５７】
固体マトリックス（Ｂ）の幅にわたって固体研磨粒子（Ａ）の不均一な分布も存在し得る。従って、固体研磨粒子（Ａ）の濃度は、固体マトリックス（Ｂ）の端で、その中心又はその逆の時よりも高い。この場合も、濃度の変動が連続的に又は段階的に起こり得る。
【００５８】
深さ及び幅による濃度の変動も組み合わされ得る。従って、濃度は、深さにより減少し且つ幅により増大する。
【００５９】
所与の本発明の物品についてどの分布の態様が選択されるかは、主に、本発明の物品が使用されるＣＭＰプロセスの要件に応じて変わる。従って、当業者は、いわゆるエッジ効果を避けたい場合に、その中心よりもその端の方が低い固体研磨粒子（Ａ）の濃度を有する本発明の物品を選択する。エッジ効果は、研磨されるべき基板の端でその中心よりも高い材料除去率（ＭＲＲ）をもたらす。本発明の物品がＣＭＰプロセスの間、意図的に摩耗される又は侵食される場合、当業者は、ＣＭＰプロセスの最後に低いＭＲＲ、即ち、ソフトランディング効果を達成できるように、深さに応じて固体研磨粒子（Ａ）の濃度が減少する、本発明の物品を選択する。かかる分布及び他の分布は、例えば、図１〜３に関して、米国特許第６，６５９，８４６Ｂ２号、第２欄、第５６行〜第４欄、第６５行に記載されている。
【００６０】
本発明の物品は異なる形状及びサイズを有し得る。従って、それらは異なるＣＭＰプロセス、ＣＭＰスラリー及び研磨されるべき基板の要件に最も有利に適合され得る。好ましくは、本発明の物品は、パッド、クロス、ロール又は無端ベルト、好ましくはパッドである。本発明の物品の厚さは、５００μｍ〜１０ｍｍ又はそれ以上の間で変化し得る。表面積は、数平方センチメートル〜数平行メートルの間で変化し得る。
【００６１】
固体研磨粒子（Ａ）は、無機粒子、有機粒子及び無機−有機ハイブリッド粒子、好ましくは電子供与基（ａ２）を有する無機粒子（ａ１）からなる群から選択され且つレーザー光回析によって測定して１〜５００ｎｍ、好ましくは２〜４００ｎｍ、更に好ましくは４〜３００ｎｍ、更に一層好ましくは８〜２００ｎｍ、最も好ましくは１２〜１００ｎｍの平均一次粒径を有する。
【００６２】
固体研磨粒子（Ａ）自体の粒径分布は単峰性又は多峰性、特に二峰性であってよい。本発明のＣＭＰ法の間に、容易に再現可能な特性プロファイル及び容易に再現可能な条件を有するためには、単峰性の粒径分布が好ましい。
【００６３】
固体研磨一次粒子（Ａ）は、アグリゲート及びアグロメレートを形成し、その平均粒径は好ましくは５００ｎｍを超えるべきではない。しかしながら、一次粒子（Ａ）が最も好ましく使用される。
【００６４】
更に、固体研磨粒子（Ａ）は異なる形状を有し得る。例えば、それらの粒子は立方体、面取りした端を有する立方体、八面体、二十面体、突起又はへこみを有する又は有していない塊又は球体の形状を有し得る。好ましくは、それらの粒子は、突起又はへこみのない球状又はほんのわずかな突起又はへこみを有する球状である。なぜなら、この形状が、粒子が本発明のＣＭＰプロセスの間に曝される機械的応力に対する耐性と、本発明のＣＭＰ法で使用されるＣＭＰ剤又はスラリーに対する化学的安定性の両方を高めるからである。
【００６５】
更に、それらの粒子は、均質な材料又は不均質な材料、例えば、複合材料又はコアシェル構造を有する材料であってよい。それらは中空又は圧縮であってよい。あるいは、それらの粒子は、金属原子又はカチオンを吸着可能な高い比表面積のスポンジ状構造を有してよい。好ましくは、それらの粒子は圧縮物であり、更に好ましくは、本質的に又は完全に均一でもある。なぜなら、これが固体研磨粒子（Ａ）の機械的応力に対する抵抗と、その化学的安定性との両方を高めるからである。
【００６６】
好ましくは、無機粒子（ａ１）は、アルミナ、ゲルマニア、シリカ、セリア、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、窒化ケイ素及び炭化ケイ素からなる群から選択される。これらの無機粒子（ａ１）は、例えば、国際特許出願ＷＯ２００５／０１４７５３Ａ１号、第１２頁、第１行〜８行又は米国特許第４，９５４，１４２号、同第５，９５８，２８８号、同第５，９８０，７７５号、同第６，０１５，５０６号、同第６，０６８，７８７号、同第６，０８３，４１９号及び同第６，１３６，７１１号から公知である。
【００６７】
好ましくは、有機粒子（ａ１）は、メラミン、メラミン誘導体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ジシアンジアミド、並びにエポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリビニルクロリド、ポリスチレン及びポリアクリレート及びポリメタクリレート（それらのそれぞれのコポリマー、グラフトコポリマー及びブレンドを含む）からなる群から選択される。かかる有機粒子（ａ１）は、例えば、国際特許出願ＷＯ２００５／０１４７５３Ａ１号及びＷＯ２００６／０７４２４８Ａ２号、欧州特許ＥＰ１０７７２４０Ｂ１号、欧州特許出願ＥＰ０９１９６０２Ａ１号及びＥＰ１０３６８３６Ａ１号又は米国特許出願ＵＳ２００６／０２４３７０２Ａ１号から公知である。
【００６８】
好ましくは、無機有機ハイブリッド粒子（ａ１）は、無機粒子（ａ１）、更に好ましくは上記の無機粒子（ａ１）であって、エポキシ樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリビニルクロリド、ポリスチレン及びポリアクリレート及びポリメタクリレート（それらのそれぞれのコポリマー、グラフトコポリマー及びブレンドを含む）からなる群から選択される少なくとも１種のポリマーで被覆された無機粒子（ａ１）；並びに有機粒子（ａ１）、更に好ましくは上記の有機粒子（ａ１）であって、アルミナ、ゲルマニア、シリカ、セリア、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、窒化ケイ素及び炭化ケイ素のうち少なくとも１つで被覆された有機粒子（ａ１）；及び少なくとも１種の無機粒子（ａ１）、更に好ましくは、少なくとも１種の上記の無機粒子（ａ１）、及び少なくとも１種の有機粒子（ａ１）、更に好ましくは、少なくとも１種の上記の有機粒子（ａ１）からなる粒子からなる群から選択される。かかる無機有機ハイブリッド粒子（ａ１）は、例えば、米国特許出願第２００６／０２４３７０２Ａ１号から公知である。
【００６９】
固体研磨粒子（Ａ）は電子供与基（ａ２）を含有し、これらは化学的に、即ち、共有的に又はイオン的に、好ましくは共有的に、その表面に結合されている。
【００７０】
好ましくは、電子供与基（ａ２）は、第１級、第２級及び第３級アミノ基及びホスファン基、ヒドラジン基、オキシム基、ビウレット基、カルボニル基、ヒドロキシル基、チオール基、スルファニル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸及びリン酸エステル基並びにそれらから誘導されるアニオン性基、及びアミノメチレンカルボン酸及びホスホン酸基並びにそれらから誘導されるアニオン性基からなる群から選択される。
【００７１】
更に好ましくは、電子供与基（ａ２）は、第１級、第２級及び第３級アミノ基、カルボニル基、ヒドロキシル基、エーテル基、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸及びリン酸エステル基並びにそれらから誘導されるアニオン性基、及びアミノメチレンカルボン酸及びホスホン酸基並びにそれらから誘導されるアニオン性基からなる群から選択される。
【００７２】
所与の固体研磨粒子（ａ１）は電子供与基（ａ２）を１つのみ含有し得る。しかしながら、互いに有害に作用しない限り少なくとも２つの電子供与基（ａ２）を使用してよい。電子供与基（ａ２）の有利な組み合わせの例は、エノール基、クラウンエーテル基、並びに第１級及び第２級アミノ基である。
【００７３】
好ましくは、電子供与基（ａ２）は、粒子（ａ１）の殆どの外面を覆う。これは、５０％を上回る、更に好ましくは６０％を上回る、更に一層好ましくは７５％を上回る、最も好ましくは９０％を上回る外面が電子供与基（ａ２）を有することを意味する。
【００７４】
マトリックスを有する粒子を溶化する場合、電子供与基（ａ２）と、少なくとも１つのアルキル、シクロアルキル及びアリール基及び互いに異なる少なくとも２つのかかる基を含有する又はそれらからなる置換及び非置換の基からなる群から選択される非供与基とを混合することが有利である。これは５０％を上回る、更に好ましくは６０％を上回る、更に一層好ましくは７５％を上回る、最も好ましくは９０％を上回る外面が電子供与基（ａ２）及び非供与基を有することを意味する。
【００７５】
電子供与基（ａ２）は粒子（ａ１）の表面に直接結合され得る。更に好ましくは、それらはイオン的に又は共有結合的に、更に一層好ましくは共有結合的に、多価連結基（ａ３）を介して粒子（ａ１）に結合されている。
【００７６】
好ましくは、多価連結基（ａ３）は、２〜２０個の炭素原子、更に好ましくは２〜１６個の炭素原子、最も好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する有機部分からなる群から選択される。
【００７７】
更に好ましくは、有機部分（ａ３）は、置換及び非置換の、好ましくは非置換の、分枝鎖状及び直鎖状の、脂肪族の、オレフィン性不飽和基及びアセチレン性不飽和基並びに脂環式基及び芳香族基を含有する部分又はそれらからなる部分からなる群から選択される。最も好ましくは、脂肪族基が使用される。
【００７８】
好適な置換基は、フッ素、塩素及び臭素原子、ニトリル基、ニトロ基、アルキルオキシ基、フェノキシ基及びエステル基からなる群から選択されてよい。
【００７９】
従って、有機部分（ａ３）は、アルキル基、アルキレン基、アルキニル基、脂環式基又は芳香族基であってよい。
【００８０】
有機部分（ａ３）は、２つ以上の異なるアルキル基、アルキレン基、アルキニル基、脂環式基又は芳香族基も含有してよく、これらは多官能基（ａ３１）、好ましくは下記の多官能基（ａ３１）によって互いに結合されている。
【００８１】
更に、有機部分（ａ３）は、異なる種類の基、例えば、１つのアルキル基及び１つの脂環式基、又は芳香族基によって連結される２つのアルキル基から選択される少なくとも２つの基をも含有してよい。有機部分（ａ３）について選択される基は、炭素−炭素結合及び／又は多官能基（ａ３１）、好ましくは下記の多官能基（ａ３１）によって互いに結合され得る。
【００８２】
更に好ましくは、脂肪族基又はアルキル基は、置換及び非置換のエタン、プロパン、イソプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、２−メチル−ヘプタン、２−メチル−ヘキサン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン及びヘキサデカン、好ましくはエタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、オクタン及びドデカン、最も好ましくはエタン及びプロパンからなる群から選択される脂肪族炭化水素から誘導される。
【００８３】
更に好ましくは、オレフィン系不飽和基又はアルケニル基は、置換及び非置換のエチレン、プロピレン、ブト−１−エン、ブト−２−エン、ペント−１−エン、ペント−２−エン、ヘキサ−１−エン、ヘキサ−２−エン、ヘプト−１−エン、オクト−１−エン、オクト−２−エン、オクト−３−エン、ノン−１−エン、デク−１−エン、ドデカ−１−エン、ウンデカ−１−エン、ドデカ−１−エン、トリデカ−１−、テトラデカ−１−エン、ペンタデカ−１−エン、及びヘキサデカ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−及び−８−エン、特にエチレンからなる群から選択されるオレフィンから誘導される。
【００８４】
更に好ましくは、アセチレン性不飽和基又はアルキニル基は、置換及び非置換のアセチレン、プロピン、ブト−１−イン、ブト−２−イン、ペント−１−イン、ペント−２−イン、ヘキサ−１−イン、ヘキサ−２−イン、ヘプタ−１−イン及びオクタ−１−、−２−、−３−及び−４−イン、特にアセチレン及びプロピンからなる群から選択されるアセチレン性不飽和炭化水素から誘導される。
【００８５】
更に好ましくは、脂環式基は、置換及び非置換のシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ノルボナン（norbonane）及びアダマンタン、特にシクロペンタン及びシクロヘキサンからなる群から選択される脂環式化合物から誘導される。
【００８６】
更に好ましくは、芳香族基は、置換及び非置換のベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン及びフェナントレン、特にベンゼンからなる群から選択される芳香族化合物から誘導される。
【００８７】
最も特に好ましくは、エチレン又はプロピレン基（ａ３）が使用される。
【００８８】
既に述べた通り、多価連結基（ａ３）は、それぞれ少なくとも１つの、好ましくは１つの、多官能基（ａ３１）を含有してよい。これらの多官能基（ａ３１）は、多価連結基（ａ３）のアルキル基、アルキレン基、アルキニル基、脂環式基及び／又は芳香族基と互いに結合されてよい。更に一層好ましくは、１つの多官能基（ａ３１）又は多官能基（３１）の１つは、粒子（ａ１）の表面で多価連結基（ａ３）と結合する。
【００８９】
好ましくは、多官能基（ａ３１）は、
−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−；
−（−Ｏ−）４Ｓｉ、−（−Ｏ−）３Ｓｉ−、−（−Ｏ−）２Ｓｉ＜、−Ｏ−Ｓｉ≡、−（−Ｏ−）２Ｓｉ（−Ｒ）−、−Ｏ−Ｓｉ（−Ｒ）２−；
−ＮＲ−、＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ−；
−（−Ｏ−）３Ｐ（Ｏ）、−（−Ｏ−）３Ｐ（Ｓ）、−（−Ｏ−）２Ｐ（Ｏ）−、−（−Ｏ−）２Ｐ（Ｓ）−、−（−ＮＲ−）３Ｐ（Ｏ）、−（−ＮＲ−）３Ｐ（Ｓ）、−（−ＮＲ−）２Ｐ（Ｏ）−、−（−ＮＲ−）２Ｐ（Ｓ）−；
−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−、及び−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）２−からなる群から選択され；
その際、残基Ｒは水素原子又は非反応性の、一価の、置換又は非置換の、１個の炭素原子又は２〜２０個の炭素原子を有する部分であるが、但し、ケイ素に結合されたＲは水素原子ではないことを条件とする。
【００９０】
更に好ましくは、多価連結基（ａ３）は、−（−Ｏ−）４Ｓｉ、−（−Ｏ−）３Ｓｉ−、−（−Ｏ−）２Ｓｉ＜、−Ｏ−Ｓｉ≡、−（−Ｏ−）２Ｓｉ（−Ｒ）−、及び−Ｏ−Ｓｉ（−Ｒ）２−からなる群から選択され、その際、ケイ素原子は少なくとも１つの酸素原子を介して粒子（ａ１）の表面に結合している。更に好ましくは、多価連結基（ａ３）は、−（−Ｏ−）３Ｓｉ−基であり、その際、ケイ素原子は３つの酸素原子を介して粒子（ａ１）の表面に結合している。
【００９１】
更に好ましくは、１個の炭素原子又は２〜２０個の炭素原子を有する部分Ｒは、メチルからなる群及び置換及び非置換の、分枝鎖状及び直鎖状の、脂肪族の、オレフィン性不飽和基及びアセチレン性不飽和基並びに上記の脂環式基及び芳香族基を含有する又はそれらからなる群から選択される。
【００９２】
電子供与基（ａ２）及び多価基（ａ３１）を有する二価の連結基（ａ３）からなる最も有利な部分の例は、−（−Ｏ−）３Ｓｉ−基であり、その際、ケイ素原子は以下の部分に直接結合される：
３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］−プロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、３−アミノプロピル、３−（２−イミダゾリン−１−イル）−プロピル、３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロピル、３−（スルホン酸）−プロピル、２−（ジエチルホスファト）−エチル、３−（メチルホスホン酸一ナトリウム塩）−プロピル、３−（コハク酸無水物）−プロピル、３−メルカプト−プロピル３−ウレイドプロピル、Ｎ−ベンジル−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピル、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）−プロピル３−グリシジルオキシプロピル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−プロピル、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−プロピル、又は３−（Ｎ−（三酢酸三ナトリウム塩）エチレンジアミン）−プロピル。
【００９３】
本発明の物品は、固体研磨粒子（Ａ）を広範に様々な量で含有する。従って、本発明の物品は、最も有利には、異なるＣＭＰプロセス、異なるＣＭＰスラリー及び異なる基材の要求に適合され得る。好ましくは、本発明の物品は、１〜８０質量％、更に好ましくは２〜７０質量％、最も好ましくは５〜５０質量％の固体研磨粒子（Ａ）を含有し、それぞれの質量パーセントは本発明の物品の全質量を基準とする。
【００９４】
本発明の物品の固体マトリックス（Ｂ）は、固体研磨粒子（Ａ）を含有する少なくとも１つの三次元構造体を含有する又はそれからなる。
【００９５】
多種多様な三次元構造体は、本発明の物品の製造に使用してよい。従って、本発明の物品は、最も有利な三次元構造体を選択することによって異なるＣＭＰプロセス、異なるＣＭＰスラリー及び異なる基材の要求に最も有利に適合され得る。
【００９６】
好ましくは、三次元構造体は、織布及び不織布及びテキスタイル、フォーム及び圧縮材料からなる群から選択される。
【００９７】
三次元構造体の材料組成は、極めて広く変化する。従って、三次元構造体は、無機、有機及び無機−有機ハイブリッド材料、例えば、押出及び成形プロセスに適した慣用の熱可塑性ポリマー又は慣用の硬化性の、架橋性のポリマー前駆体から誘導された材料、硬化性のセラマ前駆体又は乾燥焼結／粉末冶金法に適した材料を含有する又はそれらからなり得る。かかる材料は、例えば、
−  国際特許出願ＷＯ９７／１１４８４号、第３７頁第１行〜第４４頁、第１５行及び第４９頁、第１行〜第５４頁、第２５行；
−  米国特許ＵＳ６，６５９，８４６Ｂ２号、第４欄、第５８行〜６５行；
−  独国特許ＤＥ１０３２２４６８Ｂ３号、第３頁、段落［００１４］〜第５頁、段落［００２４］；及び
−  米国特許ＵＳ７，０１１，５７４Ｂ２号、第１８欄、第１０行〜第１９欄、第４３行
に記載されている。
【００９８】
三次元構造体の研磨表面は、突出した領域及び／又はくぼんだ領域からなるパターンを含有し得る。これらの領域は、例えば、米国特許ＵＳ６，７４９，７１４Ｂ１号に記載された、らせん状の溝又は同軸の円状の溝及び／又は格子形態の溝を形成し得る。
【００９９】
固体マトリックス（Ｂ）又は三次元構造体は、例えば、米国特許ＵＳ７，０１１，５７４Ｂ２号、第１９欄、第４３行〜第５９行に記載された、バッキング材料（Ｄ）、例えば、ポリマーフィルム、紙、布、金属薄膜、バルカナイズドファイバー又は不織布基材に結合され得る。結合は解除できるか又は永久であってよい。
【０１００】
これに加えて、固体マトリックス（Ｂ）は少なくとも１種の機能性の添加剤（Ｅ）を含有し得る。好ましくは、機能性添加剤（Ｅ）は
−  有機又は無機反応試薬、特に、有機又は無機ニトリル及び硝酸塩、クエン酸、クエン酸塩、シュウ酸塩、酒石酸、酒石酸塩、アミン、ヨウ素、ヨウ素酸塩、炭酸塩、ジアミン、エチレンジアミン四酢酸、アンモニウム化合物、塩素酸塩、過塩素酸塩、サリチル酸、スルホサリチル酸、有機過酸化物又は無機過酸化物、例えば、米国特許出願ＵＳ２００２／００６８４５６Ａ１号、第４頁、段落［００３２］及び［００３６］に記載された過酸化カルシウム；
−  例えば、米国特許第６，３８３，０６５Ｂ１号、第３欄、第１３行〜第４欄、第８行に記載された多酸化状態を有する触媒、特に硝酸第二鉄；
−  例えば、米国特許第５，７３３，１７６号に記載された、終点指示物質；
−  例えば、米国特許第６，１２１，１４３号、第４欄、第６２行〜第５欄、第６７行に記載されたフッ素化学剤；
−  例えば、米国特許第７，０１１，５７４Ｂ２号、第１６欄、第５９行〜第１７欄、第５４行に記載された高分子電解質；
−  以下に又は国際特許出願ＷＯ９７／１１４８４号、第２９頁、第１９行〜第３４頁、第１５行に記載された慣用の研磨粒子；
−  例えば、国際特許出願ＷＯ９７／１１４８４号、第３４頁、第１７行〜第３６頁、第３０行に記載された充填剤粒子；及び
−  例えば、米国特許第５，３４２，４１９号に記載されたクレイ粒子
の群から選択される。
【０１０１】
本発明の物品は、先行技術から公知の好適な従来法で製造されてよい。好ましくは、本発明の物品は、本発明の製造方法に従って製造される。
【０１０２】
本発明の方法の第１工程では、レーザー光回析によって測定して１〜５００ｎｍの平均一次粒子径を有し且つその表面に化学的に結合された電子供与基（ａ２）を有する、無機粒子、有機粒子、及び無機−有機ハイブリッド粒子（ａ１）からなる群から選択される少なくとも１種の、好ましくは１種の固体研磨粒子（Ａ）が提供される。最も好ましくは、少なくとも１種の、好ましくは１種の上記の固体研磨粒子（Ａ）が提供される。
【０１０３】
そのために、レーザー光回析によって測定して１〜５００ｎｍの平均一次粒子径を有し且つその表面に反応性官能基（ａ４）を含有する、無機粒子、有機粒子、及び無機−有機ハイブリッド粒子の群から選択される少なくとも１種の、好ましくは１種の粒子（ａ１ａ）が、上記の少なくとも１つの電子供与基（ａ２）を含有する好適な改質剤（Ｃ）と反応する。
【０１０４】
好ましくは、無機粒子（ａ１ａ）は、アルミナ、ゲルマニア、シリカ、セリア、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、窒化ケイ素及び炭化ケイ素からなる群から選択される。これらの無機粒子（ａ１）は、例えば、国際特許出願ＷＯ２００５／０１４７５３Ａ１号、第１２頁、第１行〜８行又は米国特許第４，９５４，１４２号、同第５，９５８，２８８号、同第５，９８０，７７５号、同第６，０１５，５０６号、同第６，０６８，７８７号、同第６，０８３，４１９号及び同第６，１３６，７１１号から公知である。
【０１０５】
好ましくは、有機粒子（ａ１ａ）は、メラミン、メラミン誘導体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ジシアンジアミド、並びにエポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリビニルクロリド、ポリスチレン及びポリアクリレート及びポリメタクリレート（それらのそれぞれのコポリマー、グラフトコポリマー及びブレンドを含む）からなる群から選択される。かかる有機粒子（ａ１ａ）は、例えば、国際特許出願ＷＯ２００５／０１４７５３Ａ１号及びＷＯ２００６／０７４２４８Ａ２号、欧州特許ＥＰ１０７７２４０Ｂ１号、欧州特許出願ＥＰ０９１９６０２Ａ１号及びＥＰ１０３６８３６Ａ１号又は米国特許出願第２００６／０２４３７０２Ａ１号から公知である。
【０１０６】
好ましくは、無機有機ハイブリッド粒子（ａ１ａ）は、無機粒子（ａ１ａ）、更に好ましくは、それぞれのコポリマーを含めて、エポキシ樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリビニルクロリド、ポリスチレン及びポリアクリレート及びポリメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーで被覆された、上記の無機粒子（ａ１ａ）；並びに有機粒子（ａ１ａ）、更に好ましくは、アルミナ、ゲルマニア、シリカ、セリア、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、窒化ケイ素及び炭化ケイ素のうち少なくとも１種で被覆された、上記の有機粒子（ａ１ａ）；及び少なくとも１種の無機粒子（ａ１ａ）、更に好ましくは、上記の無機粒子（ａ１ａ）のうち少なくとも１種、及び少なくとも１種の有機粒子（ａ１ａ）、更に好ましくは、上記の有機粒子（ａ１ａ）のうち少なくとも１種からなる粒子からなる群から選択される。かかる無機有機ハイブリッド粒子（ａ１ａ）は、例えば、米国特許出願第２００６／０２４３７０２Ａ１号から公知である。
【０１０７】
粒子（ａ１ａ）は、その表面に少なくとも１つの、好ましくは１つの、反応性官能基（ａ４）を含有し、これは改質剤（Ｃ）の相補的な反応性官能基（ａ５）と反応可能である。
【０１０８】
多種多様な異なる反応性官能基（ａ４）を選択できるが、主な基準は、粒子（ａ１ａ）の取り扱い及び貯蔵の間の高安定性と、電子供与基（ａ２）による副反応が実質的に生じない、改質剤（Ｃ）の相補的な反応性官能基（ａ５）に対する高比反応性である。最も好ましくは、反応性官能基（ａ４）は、ヒドロキシル基及びアミノ基、特にヒドロキシル基から選択される。
【０１０９】
同様に、相補的な反応性官能基（ａ５）を含有する多種多様な異なる改質剤（Ｃ）を選択できるが、主な基準は、改質剤（Ｃ）の取り扱い及び貯蔵の間の高安定性と、反応性官能基（ａ４）による電子供与基（ａ２）の副反応が実質的に生じない、それらの相補的な反応性官能基（ａ５）の反応性官能基（ａ４）に対する高比反応性である。
【０１１０】
好ましくは、相補的な反応性官能基（ａ５）は、少なくとも１種の加水分解性部分を含有するシロキサン基からなる群から選択される。
【０１１１】
更に好ましくは、改質剤（Ｃ）は、一般式Ｉ：
（Ｘ−）ｍ（ａ３）（−Ｙ）ｎ  （Ｉ）
（式中、記号及び変数は以下の意味を有する：
ｍは１〜３の整数、好ましくは３であり；
ｎは１〜２０、好ましくは１〜４の整数であり；
Ｘ部分は粒子（ａ１ａ）上で官能基（ａ４）と反応可能な少なくとも１つの相補的な反応性官能基（ａ５）を含有し；
ａ３は上で定義された多価連結基であり；且つ
Ｙ部分は上記の少なくとも１つの電子供与基（ａ２）を含有する又はそれらからなる）
のものである。
【０１１２】
更に好ましくは、部分Ｘは以下の一般式ＩＩを有する：
−Ｓｉ（−Ｒ）ｐ（−ａ５）３−ｐ  （ＩＩ）；
式中、可変要素Ｒは水素原子を除いて上で定義された意味を有し、可変要素ａ５及び記号は以下の意味を有する：
ｐ  ０、１又は２、好ましくは０；
ａ５  水素、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択される相補的な反応性官能原子；又は以下の一般式ＩＩＩを有する相補的な反応性官能基：
−Ｚ−Ｒ  （ＩＩＩ）；
式中、可変要素Ｒは上で定義された意味を有し、可変要素Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−、−ＮＨ−及び−ＮＲ−からなる群から選択される二官能性連結基であり、その際、可変要素Ｒは水素原子を除き、上で定義された意味を有する。
【０１１３】
最も好ましくは、一般式ＩＩの部分Ｘは、トリヒドロキシシリル、トリメトキシシリル及びトリエトキシシリルからなる群から選択される。
【０１１４】
最も好ましくは、部分Ｙは電子供与基（ａ２）からなる。
【０１１５】
最も特に好ましくは、改質剤（Ｃ）は、３−（２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ）−プロピルトリメトキシシラン（ＡＥＰＴＳ）、３−（２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ）−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−イミダゾリン−１−イル）−プロピルトリエトキシシラン（ＩＰＴＳ）、３−（２−イミダゾリン−１−イル）−プロピルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＢＨＡＰ）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（トリヒドロキシシリル）−１−プロパンスルホン酸（水中３５％）（ＴＳＰＳ）、ジエチルホスファトエチルトリエトキシシラン（ＤＰＥＯＳ）、ジエチルホスファトエチルトリメトキシシラン（ＤＰＥＯＳ）、３−（トリヒドロキシシリル）プロピルメチルホスホナート一ナトリウム塩（水中４２％）（ＴＳＭＰ）、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物（ＴＰＳＡ）、３−（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−メルカプト−プロピルトリメトキシシラン、３−メルカプト−プロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）−プロピルトリメトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）−プロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン（ＤＡＰＭＳ）、及び（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン三酢酸三ナトリウム塩（水中４５％）、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン三酢酸三ナトリウム塩（水中４５％）からなる群から選択される。
【０１１６】
粒子（ａ１ａ）と改質剤（Ｃ）との反応は、撹拌及び加熱又は冷却装置を含む慣用の反応容器内に粒子（ａ１ａ）を懸濁させて、少なくとも１種の改質剤（Ｃ）を所望量で添加することによって実行できる。
【０１１７】
水性媒体は、水溶性有機溶媒、例えば、アセトンなどのケトン及び／又はイソプロパノールなどのアルコールを含有し得る。
【０１１８】
有機媒体は、通常の極性及び／又は非極性の有機溶媒であってよい。しかしながら、固体マトリックス（Ｂ）の調製に有用な前駆体、例えば、ポリウレタンの製造に有用なポリオールも使用できる。
【０１１９】
粒子（ａ１ａ）対改質剤（Ｃ）のモル比は、非常に広く変化し、従って（ａ１ａ）と（Ｃ）との所望の組み合わせの特定の要件に容易に適合し得る。特に、モル比は、粒子（ａ１ａ）の表面上の反応性官能基（ａ４）の数及び改質剤（Ｃ）の相補的な反応性官能基（ａ５）の数に依存する。従って、当業者は、反応物の望ましい組み合わせについて適切な比を容易に決定することができる。
【０１２０】
こうして得られた固体研磨粒子（Ａ）は、本発明の製造方法の第２工程において、固体マトリックス（Ｂ）の全体にわたって又はその上面に又は全体にわたって及びその上面に分布される。
【０１２１】
このために、液体媒体中の固体研磨粒子（Ａ）又は乾燥固体研磨粒子（Ａ）の懸濁液は、慣用の及び標準の混合プロセス及び混合装置、例えば、撹拌容器、インライン式溶解機、高剪断インペラ、超音波ミキサー、ホモジナイザーノズル又は向流ミキサーを用いてマトリックス（Ｂ）の硬化性前駆体材料と混合できる。得られる懸濁液は、固体、最終的に分散した研磨粒子（Ａ）のアグロメレート又はアグリゲートなどの望ましくない粗い粒子を除去するために、適切なメッシュ口径のフィルタを通して濾過できる。その後、硬化性の懸濁液を、熱及び／又は電磁気又は微粒子放射、例えば、近赤外線、可視光又は紫外光又は電子ビームによって架橋する。このプロセス工程では、硬化性懸濁液は好ましくは平面層として架橋され、好ましくは、パターンを含み得る剥離可能なバッキングの上面で架橋され、これがその後、架橋した懸濁液の表面に転写される。
【０１２２】
乾燥した固体研磨粒子（Ａ）も、微粉砕した特定の材料として、乾燥焼結／粉末冶金法に適した材料と混合してよく、その後、混合物を乾燥焼結させる。このように、固体研磨粒子（Ａ）の分布は特に良好に制御でき、濃度勾配は制御された再現性のある方法で生じ得る。このプロセス工程では、焼結性混合物は、好ましくは平面層として焼結し、好ましくは、パターンを含み得る耐熱性の剥離可能なバッキング、例えば、金属フォイルの上面で焼結し、これはその後、焼結した層の表面に転写される。
【０１２３】
更に、液体媒体中の固体研磨粒子（Ａ）の懸濁液、乾燥固体研磨粒子（Ａ）又は通常の熱可塑性樹脂中の固体研磨粒子（Ａ）の濃縮ブレンドを、押出によって又は混練によって別の熱可塑性ポリマーと混合することができる。次に得られた溶融物を、所望の三次元構造の固体形状を得るために成形又は圧延することができる。このプロセス工程では、三次元構造の固体形状の表面をパターンでエンボスできる。
【０１２４】
織布又は不織布及びテキスタイルを、液体媒体中の固体研磨粒子（Ａ）の懸濁液に浸漬し、その後、液体媒体を除去することも可能である。
【０１２５】
本発明の得られた物品は様々な目的に使用できる。最も好ましくは、それらは、本発明のＣＭＰ法に従って、電子及び光学装置に有用な基材の処理に使用される。
【０１２６】
本発明のＣＭＰ法の第１のプロセス工程では、研磨されるべき基材表面は、少なくとも１つの、好ましくは１つの本発明の研磨物品、最も好ましくは本発明の製造方法に従って製造される本発明の研磨物品に接触し、さらに少なくとも１種の、好ましくは１種の液体ＣＭＰ剤又はスラリーに接触している。
【０１２７】
第２のプロセス工程では、基材表面は、平坦化を達成するのに十分な時間、化学的に及び機械的に研磨される。ＣＭＰ剤又はＣＭＰスラリーは、このプロセス工程の間、研磨されるべき表面に及び／又は本発明の物品に連続的に又は滴状に供給されてよい。
【０１２８】
本発明のＣＭＰ法の主な利点の１つは、ＣＭＰ剤又はスラリーが、ＣＭＰ剤又はスラリーの製造、貯蔵及び取り扱いを簡略化する固体研磨粒子をもはや含有する必要がないことである。更に、荷造の不具合、研磨されるべき微細構成の材料、例えば、金属及び超低ｋ誘電材料中のかき傷及びくぼみのリスクが顕著に低減される。
【０１２９】
しかしながら、本発明のＣＭＰ法の主な目的は、電子機器、特に半導体集積回路（ＩＣ）；液晶パネル；有機エレクトロルミネセンスパネル；プリント回路基板；マイクロマシン；ＤＮＡチップ、マイクロプラント及び磁気ヘッド；更に好ましくはＬＳＩ（大規模集積）又はＶＬＳＩ（超大規模集積）を有するＩＣ；並びに光学装置、特に、光学ガラス、例えば、フォトマスク、レンズ及びプリズム；無機導電性フィルム、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）；光集積回路；光切換エレメント；光導波路；光学単結晶、例えば、光ファイバ及びシンチレータの端面；固体レーザー単結晶；ブルーレーザーＬＥＤ用のサファイア基板；半導体単結晶；及び磁気ディスク用のガラス基板の製造に有用な基材のＣＭＰである。
【０１３０】
本発明のＣＭＰ法は、特に、バックエンドラインプロセス（ＢＥＯＬ）において、ＬＳＩ又はＶＬＳＩを有するＩＣの製造に有用な基材の処理に特によく適している。
【０１３１】
本発明のＣＭＰ法は、特に、銅ダマシン又はデュアルダマシンプロセスによって、ＬＳＩ又はＶＬＳＩを有するＩＣの製造において、ＣＭＰ半導体ウェハに最も特によく適している。
【０１３２】
しかしながら、本発明の物品の最も有利な特性のために、本発明のＣＭＰ法は、それらの合金を含めて全種類の金属、並びにシリコン、燐化ニッケル又はガリウム砒素などの半導体のＣＭＰに特によく適している。
【０１３３】
好ましくは、金属は、標準還元電位Ｅ0＞−０．１Ｖ、好ましくは＞０Ｖ、最も好ましくは＞０．１Ｖ、特に以下の半反応の場合＞０．２Ｖを有する：
Ｍ←→Ｍｎ＋＋ｎｅ−（式中、ｎ＝１〜４の整数、ｅ−＝電子）
【０１３４】
かかる標準還元電位Ｅ0＞−０．１の例は、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、第７９版、１９９８年〜１９９９年、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  ＬＬＣ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｅｒｉｅｓ、８−２１〜８−３１に挙げられている。
【０１３５】
好ましくは、金属は、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｔｉ及びＷからなる群、最も好ましくはＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＷからなる群から選択される。特に、金属は銅である。
【０１３６】
当該技術分野で公知の通り、ＣＭＰのための典型的な装置は、研磨パッドで被覆された回転プラテンからなる。本発明のＣＭＰ法の場合、通常の研磨パッドは本発明の物品で置き換えられる。
【０１３７】
ウェハは、その上面が本発明の物品に下に向けられたキャリア又はチャック上に取り付けられる。キャリアは水平位置のウェハを固定する。装置を研磨及び保持する特定の配置もハードプラテンデザインとして公知である。このキャリアは、キャリアの保持表面と研磨されていないウェハの表面との間にあるキャリアパッドを保持し得る。本発明のこの物品は、ウェハのクッションとして作用し得る。
【０１３８】
キャリアの下には、大きな直径のプラテンも概して水平に配置され、且つ研磨されるべきウェハの表面に対して平行な表面を示す。本発明のその物品は、平坦化プロセスの間、ウェハ表面に接触する。本発明のＣＭＰプロセスの間、ＣＭＰ剤又はスラリーは、連続ストリームとして又は滴状式で研磨パッド上に適用される。
【０１３９】
キャリアとプラテンの両方が、キャリアとプラテンから垂直に延びている、それぞれのシャフトの周りを回転させられる。回転しているキャリアシャフトは、回転しているプラテンに相対的な位置で固定されたままであるか又はプラテンに対して水平方向に振動してよい。キャリアの回転方向は、通常、必ずしもそうではないが、プラテンの回転方向と同じである。キャリアとプラテンの回転速度は、一般に、必ずしもそうではないが、異なる値に設定される。
【０１４０】
慣例的に、プラテンの温度は、１０℃〜７０℃の間の温度に設定されている。
【０１４１】
更なる詳細については、国際特許出願ＷＯ２００４／０６３３０１Ａ１号、特に、図１と併せて、第１６頁、段落［００３６］〜第１８頁、段落［００４０］が参照されている。
【０１４２】
ＣＭＰ工程の後、半導体ウェハの表面は、基材表面からの不要な汚れと残留物を洗浄するのに十分な時間と温度で液体洗浄組成物に接触させることができる。任意に、基材を、液体洗浄組成物並びに汚れ及び残留物を除去するためにすすぎ洗いし、そして過剰な溶媒又は洗剤を除去するために乾燥させてよい。
【０１４３】
好ましくは、基材を液体洗浄組成物に曝すために浴又は噴霧適用が使用される。浴又は噴霧洗浄時間は、一般に１分〜３０分であり、好ましくは５分〜２０分である。浴又は噴霧洗浄温度は一般に１０℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜５０℃である。
【０１４４】
必要であれば、すすぎ時間は一般に室温で１０秒〜５分、好ましくは室温で３０秒〜２分である。好ましくは脱イオン水は、基材をすすぎ洗いするために使用される。
【０１４５】
必要であれば、基材の乾燥は、空気蒸発、熱、紡績又は加圧ガスの組み合わせを使用して達成することができる。好ましい乾燥技術は、基材が乾燥するまでの時間、窒素などの濾過した不活性ガス流れの下で回転させることである。
【０１４６】
実施例
実施例１〜１０
固体研磨粒子（Ａ１）〜（Ａ１０）の水性懸濁液の調製
一般的手順
水性懸濁液は、それぞれレーザー光散乱によって測定して１２ｎｍの平均一次粒径、２２７ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及びｐＨ１０を有する３０質量％のシリカナノ粒子（Nyacol Nano Technologies社のNexSil（商標）12）を含有し、イオン交換樹脂で処理した後にｐＨ２又は３を有するかかる水性懸濁液を水で希釈し、これを種々の改質剤（Ｃ）と反応させた。改質剤（Ｃ）及び使用される材料の量を表１に列記する。
【表１】
0005896925.tif 000002
【０１４７】
固体研磨粒子（Ａ１）〜（Ａ１０）の懸濁液は、ＣＭＰ剤の調製に極めて適していた。
【０１４８】
実施例１１〜２０及び比較実験Ｃ１及びＣ２
実施例１〜１０（実施例１１〜２０）の固体研磨粒子（Ａ１）〜（Ａ１０）を含有するＣＭＰ剤、固体研磨粒子を含有しないＣＭＰ剤（比較実験Ｃ１）及び未改質固体研磨粒子を含有するＣＭＰ剤（比較実験Ｃ２）の調製並びにそれらの静的エッチング速度ＳＥＲ及び材料除去速度ＭＲＲ
【０１４９】
一般的手順：
実施例１１〜２０の場合、０．２質量％のグリシン（質量パーセンテージは得られたＣＭＰスラリーの全質量を基準にする）を、１質量％の実施例１〜１０の固体研磨粒子（Ａ１）〜（Ａ１０）の中の１つを含有するそれぞれの懸濁液に添加した。ｐＨ５．０までの系統的な調整は、水酸化カリウム又は硝酸を添加して達成した。その後、１質量％の過酸化水素を比較実験の前に添加した。実施例１〜１０の懸濁液を、以下のように実施例１１〜２０のＣＭＰ剤の調製に使用した：
実施例１−実施例１１、
実施例２−実施例１２、
実施例３−実施例１３、
実施例４−実施例１４、
実施例５−実施例１５、
実施例６−実施例１６、
実施例７−実施例１７、
実施例８−実施例１８、
実施例９−実施例１９、及び
実施例１０−実施例２０。
【０１５０】
１質量％の過酸化水素及び０．２質量％のグリシンを含有する水溶液（質量パーセンテージは水溶液の全質量を基準とする）を、比較実験Ｃ１に使用した。
【０１５１】
比較実験Ｃ２の場合、１質量％の過酸化水素及び０．２質量％のグリシン（質量パーセンテージは得られたＣＭＰ剤の全質量を基準とする）を、非改質ＮｅｘＳｉｌ（商標）１２懸濁液に添加した。
【０１５２】
実施例１１〜２０のＣＭＰ剤並びに比較実験Ｃ１及びＣ２のＣＭＰ剤のＳＥＲを以下の通り測定した：
銅のディスクを最初に状態調整し、洗浄し、乾燥し、次いで各試験の前に計量した。実施例１１〜２０並びに比較実験Ｃ１及びＣ２の場合、銅ディスクは、それぞれの実施例又は比較実験で使用されるスラリーを用いて、それらを３０秒間研磨することによって状態調整した。次に銅ディスクを、汚れを減らすためにテフロン被覆トングでつかみ、次いで２５℃及び５０℃で実施例１１〜２０及び比較実験Ｃ１及びＣ２の撹拌されたＣＭＰ剤に直接浸けた。浸漬時間はいずれの場合も５分であった。エッチング後、銅ディスクを脱イオン水で洗浄し、次にイソプロピルアルコールですすいだ。その後、銅ディスクを加圧空気の定常流で乾燥させ、以下の計算を用いて正味重量損及びディスクの表面積をもとにＳＥＲを計算した：
ＳＥＲ＝重量損／［密度×（周囲面積＋２×断面の面積）×時間］、
式中、
重量損＝溶解後の銅ディスク中の重量損失；
密度＝銅の密度；
断面の面積＝ディスクの断面面積；
時間＝溶解時間。
【０１５３】
実施例１１〜２０のＣＭＰ剤並びに比較実験Ｃ１及びＣ２のＣＭＰ剤のＭＲＲを以下の通り測定した：
再び、銅ディスクを状態調整し（前述の通り）、洗浄し、乾燥し、次いで各試験の前に計量した。その後、それらのディスクをステンレス鋼キャリアに取り付けて、次に片面研磨機（ＣＥＴＲ（Center for Tribology社、キャンベル、カリフォルニア）のＣＭＰベンチトップ機）に取り付けた。ポリウレタンＩＣ１４００研磨パッドをこの試験に使用した。銅ディスクを、室温にてパッド上で６０ｍｌ／分の速度でＣＭＰ剤をそれぞれ供給することによって１７．２４ｋＰａ（２．５ｐｓｉ）の圧力下で１分間研磨した。銅ディスクは１１５ｒｐｍの回転速度を有し、且つパッドは１１２ｒｐｍ回転速度を有していた。パッドをダイアモンドグリットコンディショナーで状態調整し、化学反応の生成物を除去して、パッドを次の運転のために準備を整えた。研磨後、ディスクを脱イオン水ですすぎ洗いし、次にイソプロピルアルコールですすいだ。その後、銅ディスクを加圧空気の定常流で乾燥させ、以下の計算に従って研磨された表面積の正味質量損に基づいてＭＲＲを計算した：
ＭＲＲ＝重量損／［密度×断面の面積×時間］；
式中、
重量損＝研磨後の銅ディスク中の重量損失；
密度＝銅の密度；
断面の面積＝ディスクの断面面積；及び
時間＝研磨時間。
【０１５４】
実験の結果を表２にまとめる。
【表２】
0005896925.tif 000003
【０１５５】
表２から分かる通り、ＣＭＰ剤の適用特性は、固体研磨粒子（Ａ）の様々な改質によって最も鮮やかに変化し得る。従って、実施例１７のＣＭＰ剤は、銅表面の有意な阻害をもたらすのに対して、例えば、実施例１１又は２０のＣＭＰ剤はＳＥＲ及びＭＲＲを増加させた。その結果、種々の固体研磨粒子（Ａ）は、多様なＣＭＰプロセスの要件に適合する種々の適用特性を有する、研磨粒子、特に研磨パッドの製造に極めて適していた。
【０１５６】
実施例２１〜３０
実施例１〜１０の固体研磨粒子（Ａ１）〜（Ａ１０）を含有するポリウレタン研磨パッドの製造
実施例１〜１０の懸濁液は、以下のように実施例２１〜３０のポリウレタン研磨パッドの製造に使用された：
実施例１−実施例２１、
実施例２−実施例２２、
実施例３−実施例２３、
実施例４−実施例２４、
実施例５−実施例２５、
実施例６−実施例２６、
実施例７−実施例２７、
実施例８−実施例２８、
実施例９−実施例２９、及び
実施例１０−実施例３０。
【０１５７】
一般的手順：
１０個の懸濁液を、実施例１〜１０に従って調製して凍結乾燥させた。得られた微粉砕された固体研磨粒子（Ａ１）〜（Ａ１０）を、それぞれ２５質量％の固体研磨粒子（Ａ１）〜（Ａ１０）を含有した実施例２１〜３０のポリウレタン研磨パッドが得られる量で、それぞれ独国特許ＤＥ１０３２２４６８Ｂ３号、４頁及び５頁、段落［００２４］の実施例１の２３．２質量部のポリオール１中に懸濁させた。それぞれ異なる固体研磨粒子（Ａ１）〜（Ａ１０）を含有するポリオール１の試料を、該独国特許の実施例１の方法に従って反応させて、実施例２１〜３０の２ｍｍ厚さのポリウレタンプレートが得られた。
【０１５８】
実施例２１〜３０のポリウレタンプレートは、研磨粒子を含有していない比較実験Ｃ１の溶液を使用して、Ｓｅｍａｔｅｃｈ８５４銅でパターン形成されたウェハのＣＭＰ用の研磨剤研磨パッドとして極めて適していた。実施例２１〜３０の研磨剤研磨パッドは、高ＭＲＲ及び高平坦化効率をもたらした。