(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）エチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体であって、該共重合体の重量を基準にして少なくとも５０重量パーセントの含量のエチレンを含み、
前記エチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体が、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布したハードブロック及びソフトブロックを含有し、該ハードブロックは、９５重量パーセントよりも多い量でエチレンが存在する重合単位のブロックであり、該ソフトブロックは、５重量パーセントよりも多い量でα−オレフィンが存在する重合単位のブロックであり、
該エチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体は、１．７〜３．５のＭw／Ｍn、１１３℃〜１２５℃の少なくとも１つの融点Ｔm、および０．８６４９ｇ／ｃｍ3〜０．８８２８ｇ／ｃｍ3の密度ｄを有し、Ｔmおよびｄの数値が以下の関係：
Ｔm＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）2、
を満たす、エチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体；並びに
（ｉｉ）少なくとも１種の粘着付与剤
を含む接着性組成物。
【請求項２】
ホットメルト接着剤組成物、感圧接着剤組成物または熱可塑性マーキング用組成物である、請求項１に記載の接着性組成物。
【請求項３】
可塑剤をさらに含む、請求項１に記載の接着性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のエチレン／α−オレフィン共重合体を含む組成物、該組成
物を作製する方法、ならびにその用途、例えばホットメルト接着剤、感圧接着剤、および
熱可塑性マーキング用組成物などにおいて組成物を用いる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着剤は、固体材料（例えば、被着体または支持体）を表面接着によって一体に保持す
ることのできる物質である。接着剤は古代から広く用いられてきた。考古学者らは、紀元
前４０００年に遡るバビロンで、さらに紀元前１５００年〜１０００年のエジプトで、接
着剤として用いられていた物質の証拠を発見している。最初の接着剤の特許は、約１７５
０年に英国で魚から作られた膠に対して取得された。その後、天然ゴム、動物骨、魚、デ
ンプン、乳タンパク質またはカゼインを用いる接着剤に対して特許が取得された。１９世
紀の終わりからの合成接着剤の開発は、多くの合成接着剤、例えばニトロセルロース、フ
ェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、ビスマ
レイミド樹脂、ポリシロキサン、ポリクロロプレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレ
ート、ポリウレタン、ポリシアノアクリレート、ホットメルト接着剤および感圧接着剤を
もたらした。
【０００３】
感圧接着剤（ＰＳＡ）は、一般に、被着体に接着させるために所要圧力が加わると被着
体との接着をもたらす接着材料である。ＰＳＡは永続的であってもよいし、付け外し可能
であってもよい。付け外し可能なＰＳＡは、ポストイットノートなど再配置できる用途に
広く用いられている。感圧接着剤は、一般に、ポリマー、粘着付与剤およびオイルをベー
スとする。いくつかの一般的なＰＳＡは、ポリマー、例えば天然ゴム、合成ゴム（例えば
、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびＳＩＳ）、ポリアクリレート、ポリメタク
リレート、ならびにポリ−α−オレフィンをベースとする。ＰＳＡは溶媒系、水系、また
はホットメルト系であってよい。
【０００４】
周囲温度でのホットメルト接着剤は、一般に固体材料であって、加熱すると融けて、冷
却および凝固時に被着体または支持体を一体に保持することができる。いくつかの用途で
は、支持体が熱に耐えることができる場合、ホットメルト接着剤を再融解することによっ
て接着した支持体を引き離すことができる。ホットメルト接着剤は、紙製品、包装材料、
積層材パネル、キッチンカウンタートップ、車両、テープ、ラベル、ならびに様々な使い
捨て商品、例えば使い捨ておむつ、病院用パッド、女性の生理用ナプキン、および手術用
掛け布に用いられ得る。これらのホットメルト接着剤は、一般に、ポリマー、粘着付与剤
、およびワックスをベースとする。いくつかの一般的なホットメルト接着剤は、エチレン
系半結晶性ポリマー、例えばエチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）および線状低密
度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、スチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ）、例えばスチレ
ン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）コポリマーおよびスチレン−ブタジエン−スチレン
（ＳＢＳ）コポリマー、エチレンエチルアクリレートコポリマー（ＥＥＡ）、ならびにポ
リウレタン反応型接着剤（ＰＵＲ）を含む、ポリマー成分をベースとする。ホットメルト
接着剤の望ましい特性の一つは液体担体が存在しないことであって、それによって、溶媒
除去に伴う費用のかかるプロセスを排除することができる。
【０００５】
ポリマー、粘着付与剤、および所望により少なくとも充填剤または顔料を含むいくつか
の組成物は、熱可塑性マーキング用組成物として用いることができる。該ポリマーは、シ
ラン変性石油樹脂、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、アタクティックポリプロピレン；
カルボキシ変性炭化水素樹脂、エステル変性炭化水素樹脂、ポリオレフィンコポリマー、
またはそれらの組合せであってよい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
様々なホットメルト接着剤、感圧接着剤、および道路用塗料が入手できるにもかかわら
ず、なお、改善された特性をもつ新規な接着剤組成物に対するニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記のニーズは、本発明の様々な態様により満たすことができる。一態様では、本発明
は、少なくとも１種のエチレン／α−オレフィン共重合体および粘着付与剤を含む接着剤
組成物に関する。特定の実施形態では、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は約１．
７〜約３．５のＭw／Ｍn、少なくとも１つの融点、Ｔm（℃）、および密度ｄ（ｃｍ3）を
有し、ここで、Ｔmおよびｄの数値は関係：
Ｔm＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）2
を満たす。
【０００８】
特定の実施形態では、本明細書において提供される接着剤組成物中のエチレン／α−オ
レフィン共重合体は、約１．７〜約３．５のＭw／Ｍnを有し、融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）およ
び最大ＤＳＣピークと最大ＣＲＹＳＴＡＦピークとの間の温度差として定義されるデルタ
量(delta quantity)ΔＴ（℃）により特徴付けられる。前記ΔＴおよびΔＨの数値は以下
の関係：
ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１（ΔＨが０より大きく、１３０Ｊ／ｇ以
下の場合）、
ΔＴ≧４８℃（ΔＨが１３０Ｊ／ｇより大きい場合）
を有し、前記ＣＲＹＳＴＡＦピークは少なくとも５パーセントの累積ポリマーを用いて決
定され、５パーセント未満のポリマーが識別可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、
ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である。
【０００９】
特定の実施形態では、本明細書において提供される接着剤組成物中のエチレン／α−オ
レフィン共重合体は、前記エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定
された、３００パーセントの歪かつ１サイクルでの弾性回復率Ｒｅ（％）、および密度ｄ
（ｃｍ3）により特徴付けられる。前記Ｒｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィ
ン共重合体が実質的に架橋相を有さない場合、以下の関係：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）、Ｒｅ＞１４９１−１６２９（ｄ）、Ｒｅ＞１５０
１−１６２９（ｄ）、またはＲｅ＞１５１１−１６２９（ｄ）
を満たす。
【００１０】
特定の実施形態では、本明細書において提供される接着剤組成物中のエチレン／α−オ
レフィン共重合体は、ＴＲＥＦを用いて分画される場合、４０℃と１３０℃との間で溶離
する分子画分であって、同じ温度の間で溶離する比較対象となるランダムエチレン共重合
体画分のコモノマーモル含有量よりも少なくとも５パーセント高いコモノマーモル含有量
を有することを特徴とする分子画分を有する。ここで、前記比較対象となるランダムエチ
レン共重合体は、前記エチレン／α−オレフィン共重合体と同じコモノマーを有し、かつ
メルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含有量（ポリマー全体に基づく）を前
記エチレン／α−オレフィン共重合体のものから１０パーセント以内で有する。
【００１１】
特定の実施形態では、本明細書において提供される接着剤組成物中のエチレン／α−オ
レフィン共重合体は、２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）、および１００℃での貯蔵弾
性率Ｇ’（１００℃）を有する。ここで、Ｇ’（２５℃）のＧ’（１００℃）に対する比
は約１：１〜約９：１の範囲である。
【００１２】
特定の実施形態では、本明細書において提供される接着剤組成物中のエチレン／α−オ
レフィン共重合体は、ＴＲＥＦを用いて分画される場合、４０℃と１３０℃との間で溶離
する分子画分を有し、該画分のブロックインデックスは少なくとも０．５から約１までで
あることを特徴とする。
【００１３】
特定の実施形態では、本明細書において提供される接着剤組成物中のエチレン／α−オ
レフィン共重合体は、０より大きく約１．０以下の平均ブロックインデックス、および約
１．３より大きい分子量分布Ｍw／Ｍnを有する。
【００１４】
特定の実施形態では、本明細書において提供される接着剤組成物は、ホットメルト接着
剤、感圧接着剤または熱可塑性マーキング用組成物である。
【００１５】
特定の実施形態では、前記エチレン／α−オレフィン共重合体中のα−オレフィンは、
スチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル１−ペン
テン、ノルボルネン、１−デセン；１，５−ヘキサジエンまたはそれらの組合せである。
【００１６】
特定の実施形態では、本明細書において提供される組成物中のエチレン／α−オレフィ
ン共重合体の数平均分子量、Ｍnは、約５００〜約５００，０００である。
【００１７】
特定の実施形態では、前記エチレン／α−オレフィン共重合体のメルトインデックスの
範囲は、ＡＳＴＭＤ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定して、約１〜
約５０００ｇ／１０分、約２〜約２０００ｇ／１０分または約５〜約１５００ｇ／１０分
である。他の実施形態では、前記エチレン／α−オレフィン共重合体のメルトインデック
スの範囲は、ＡＳＴＭＤ−１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定して、約
０．１〜約２０００ｇ／１０分である。特定の実施形態では、前記エチレン／α−オレフ
ィン共重合体のメルトインデックスの範囲は、ＡＳＴＭＤ−１２３８、条件１９０℃／２
．１６ｋｇに従って測定して、約１〜約１５００ｇ／１０分、約２〜約１０００ｇ／１０
分、または約５〜約５００ｇ／１０分である。特定の実施形態では、前記エチレン／α−
オレフィン共重合体のメルトインデックスの範囲は、ＡＳＴＭＤ−１２３８、条件１９０
℃／２．１６ｋｇに従って測定して、約５〜約５０ｇ／１０分、または約１０〜約３０ｇ
／１０分である。
【００１８】
一実施形態では、前記エチレン／α−オレフィン共重合体の全体の密度は約０．８５〜
０．８８ｇ／ｃｃまたは約０．８６〜０．８７５ｇ／ｃｃである。
【００１９】
特定の実施形態では、本明細書において提供される組成物中のエチレン／α−オレフィ
ン共重合体の範囲は、全組成物量の約１０重量％〜約５０重量％である。特定の実施形態
では、エチレン／α−オレフィン共重合体の範囲は、全組成物量の約１５重量％〜約３０
重量％である。
【００２０】
特定の実施形態では、接着剤組成物中の粘着付与剤の量は全組成物量の約５重量％〜約
７０重量％の範囲である。特定の実施形態では、前記粘着付与剤は全組成物量の約２０重
量％〜約７０重量％の範囲で存在する。
【００２１】
特定の実施形態では、前記粘着付与剤は、天然および変性樹脂；天然および変性樹脂の
グリセロールまたはペンタエリトリトールエステル；天然テルペンのコポリマーまたはタ
ーポリマー；ポリテルペン樹脂または水素化ポリテルペン樹脂；フェノール変性テルペン
樹脂またはその水素化誘導体；脂肪族もしくは脂環式炭化水素樹脂またはその水素化誘導
体；芳香族炭化水素樹脂またはその水素化誘導体；芳香族変性脂肪族もしくは脂環式炭化
水素樹脂またはその水素化誘導体；あるいはそれらの組合せのうちの少なくとも１種であ
る。前記粘着付与剤が脂肪族炭化水素樹脂である場合、それは少なくとも５個の炭素原子
を有し得る。特定の実施形態では、前記粘着付与剤は８０℃以上のＲ＆Ｂ軟化点を有する
。
【００２２】
特定の実施形態では、本明細書において提供される接着剤組成物は、可塑剤、オイル、
ワックス、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、着色剤または顔料、充填剤、流動補助剤、カップリ
ング剤、架橋剤、界面活性剤、溶媒、およびそれらの組合せからなる群から選択される添
加剤を含む。特定の実施形態では、前記添加剤は可塑剤、例えば鉱油、液体ポリブテンま
たはそれらの組合せである。
【００２３】
特定の実施形態では、前記組成物は、ワックス、例えば石油ワックス、低分子量ポリエ
チレンもしくはポリプロピレン、合成ワックス、ポリオレフィンワックス、蜜蝋、植物性
ワックス、大豆ワックス、パームワックス、キャンドルワックスまたは２５℃より高い融
点を有するエチレン／α−オレフィン共重合体をさらに含む。特定の実施形態では、ワッ
クスは、約４００〜約６，０００g／モルの数平均分子量を有する低分子量ポリエチレン
もしくはポリプロピレンである。ワックスは、全組成物量の約１０重量％〜約５０重量％
または２０重量％〜約４０重量％の範囲内で存在し得る。
【００２４】
特定の実施形態では、前記組成物は、酸化防止剤をさらに含む。酸化防止剤は、全組成
物量の０重量％より大きく約１重量％まで、または約０．０５重量％〜約０．７５重量％
の範囲内で存在し得る。
【００２５】
特定の実施形態では、前記組成物は、充填剤をさらに含む。充填剤は、全組成物量の８
０重量％以下の量であってよい。充填剤は、砂、タルク、ドロマイト、炭酸カルシウム、
粘土、シリカ、マイカ、珪炭石、長石、ケイ酸アルミニウム、アルミナ、アルミナ水和物
、ガラスビーズ、ガラスミクロスフェア、セラミック製ミクロスフェア、熱可塑性ミクロ
スフェア、重晶石、木粉、またはそれらの組合せから選択してよい。
【００２６】
特定の実施形態では、本明細書において提供される組成物は、少なくとも３２℃、４３
℃、５４℃または６６℃の剪断接着破壊温度を有する。
【００２７】
特定の実施形態では、前記組成物のポリエステル支持体に対する１８０°引きはがし粘
着力は少なくとも約１００Ｎ／ｄｍである。特定の実施形態では、前記組成物のステンレ
ス支持体に対する１８０°引きはがし粘着力は０．１ｌｂｓより大きく、１．５ｌｂｓよ
り大きく、または３ｌｂｓよりも大きい。特定の実施形態では、前記組成物のポリプロピ
レン支持体に対する１８０°引きはがし粘着力は０．１ｌｂｓより大きく、１．５ｌｂｓ
より大きく、または３ｌｂｓよりも大きい。
【００２８】
特定の実施形態では、前記組成物の１７７℃でのブルックフィールド粘度は約５００〜
５０，０００ｃｐである。特定の実施形態では、前記組成物のＧ’（２５℃）は約１×１
０3〜約１×１０6Ｐａ、約２×１０3〜約５×１０5Ｐａ、または約１×１０4〜約５×１
０5Ｐａである。
【００２９】
特定の実施形態では、本明細書において提供される組成物中のＧ’(２５℃）のＧ’(７
５℃）に対する比は、約１:１〜約１１０:１、約１:１〜約７５:１、約１:１〜約２５:１
、約１:１〜約２０:１、約１:１〜約１５:１、約１:１〜約１０:１、約１:１〜約９:１、
約１:１〜約８:１、約１:１〜約７:１、約１:１〜約６:１、約１:１〜約５:１、または約
１:１〜約４:１である。
【００３０】
特定の実施形態では、本明細書において提供される接着剤組成物のループタックは約０
．５ｌｂより大きく、約１ｌｂより大きく、または約２ｌｂより大きい。
【００３１】
特定の実施形態では、前記組成物は、約１３０°Ｆより高い、約１４０°Ｆより高い、
または約１５０°Ｆより高いホットメルト接着剤組成物のＳＡＦＴを有する。本明細書の
特定の組成物は、約１８０°Ｆより高い、約１９０°Ｆより高い、または約２００°Ｆよ
り高いＳＡＦＴを有する。特定の実施形態では、感圧接着剤組成物のＳＡＦＴは５４℃よ
り高い。特定の実施形態では、本明細書において提供される感圧接着剤組成物のＳＡＦＴ
は、９０°Ｆ以上、１１０°Ｆ以上、１３０°Ｆ以上、または１５０°Ｆ以上である。特
定の実施形態では、感圧接着剤組成物の繊維引裂けは、約２５〜約６０℃の温度で１００
％である。
【００３２】
特定の実施形態では、本明細書において提供される熱可塑性マーキング用組成物は、充
填剤および顔料をさらに含む。充填剤は、ガラスミクロスフェアまたはガラスビーズを含
む。特定の実施形態では、熱可塑性マーキング用組成物は、ホットメルト押出路面標識、
ホットメルトスプレー路面標識、ホットメルト手張り路面標識、着色ホットメルト標識自
転車用レーン、シミュレーションまたは教習用路面標識、予備成形された押出交通標識(p
reformed extruded traffic symbol）またはテープ、柔軟かつ軟質な、競技場／運動場面
のマーキング、船上の安全標識、または、反射型の交通安全塗装の形態である。
【００３３】
特定の実施形態では、本明細書に記載される組成物でコーティングされた支持体を含む
物品が提供される。前記物品は、テープ、ラベル、転写シール、ケース、カートン、トレ
イ、医療用具、絆創膏および衛生用品から選択される。
【００３４】
別の態様では、本発明は、前記エチレン／α−オレフィン共重合体と粘着付与剤を混合
する段階を含む、組成物を製造する方法に関する。前記エチレン／α−オレフィン共重合
体は、上記および本明細書中の別の箇所に記載されている。特定の実施形態では、本方法
は、可塑剤、オイル、ワックス、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、着色剤または顔料、充填剤、
流動補助剤、カップリング剤、架橋剤、界面活性剤、溶媒、およびそれらの組合せからな
る群から選択される添加剤を混合する段階をさらに含む。特定の実施形態では、前記添加
剤は、可塑剤またはオイルである。特定の実施形態では、前記添加剤はワックスである。
特定の実施形態では、前記添加剤は酸化防止剤である。特定の実施形態では、前記添加剤
は色素である。特定の実施形態では、前記添加剤は充填剤である。特定の実施形態では、
前記充填剤はガラスビーズまたはガラスミクロスフェアである。
【００３５】
本発明のさらなる態様ならびに本発明の様々な実施形態の特徴および特性は、以下の説
明により明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】伝統的なランダムコポリマー（円で示す）およびチーグラー・ナッタコポリマー（三角形で示す）と比較した、本発明のポリマー（ひし形で示す）の融点／密度の関係を示す。
【図２】様々なポリマーについてのＤＳＣ融解エンタルピーの関数としてのΔＤＳＣ−ＣＲＹＳＴＡＦのプロットを示す。ひし形はランダムエチレン／オクテンコポリマーを表し；四角形はポリマー実施例１〜４を表し；三角形はポリマー実施例５〜９を表し；さらに、円はポリマー実施例１０〜１９を表す。記号「Ｘ」はポリマー実施例Ａ*〜Ｆ*を表す。
【図３】本発明の共重合体（四角形および円で示す）および伝統的なコポリマー（様々なＤｏｗ  ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ポリマーである、三角形で示す）から作成された非配向性膜についての弾性回復率に対する密度の効果を示す。四角形は本発明のエチレン／ブテンコポリマーを表し、円は本発明のエチレン／オクテンコポリマーを表す。
【図４】実施例５（円で示す）ならびに比較例Ｅ*およびＦ*（記号「Ｘ」で示す）のポリマー画分のＴＲＥＦ溶離温度に対する、ＴＲＥＦ分画されたエチレン／１−オクテンコポリマー画分のオクテン含有量のプロットである。ひし形は伝統的なランダムエチレン／オクテンコポリマーを表す。
【図５】実施例５（曲線１）および比較例Ｆ*（曲線２）のポリマー画分のＴＲＥＦ溶離温度に対する、ＴＲＥＦ分画されたエチレン／１−オクテンコポリマー画分のオクテン含有量のプロットである。四角形は実施例Ｆ*を表し；三角形は実施例５を表す。
【図６】比較エチレン／１−オクテンコポリマー（曲線２）およびプロピレン／エチレン−コポリマー（曲線３）および異なる量の可逆的連鎖移動剤で作成した本発明の２つのエチレン／１−オクテンブロックコポリマー（曲線１）についての温度の関数としての、貯蔵弾性率の対数のグラフである。
【図７】他の公知のポリマーと比較した場合の、本発明のポリマー（ひし形で示す）についての屈曲弾性率に対するＴＭＡ（１ｍｍ）のプロットを示す。三角形は様々なＤｏｗ  ＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標）ポリマーを表し；円は様々なランダムエチレン／スチレンコポリマーを表し；さらに、四角形は様々なＤｏｗ  ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ポリマーを表す。
【図８】比較例Ｌ（黒色のひし形で示す）およびＭ（記号「Ｘ」で示す）と比較した、実施例３２（円で示す）および３３（白色の四角形で示す）の温度に対する貯蔵弾性率（Ｇ’）のプロットを示す。
【図９】比較例Ｎ（黒色の円で示す）、Ｐ（黒色の四角形で示す）およびＱ（黒色のひし形で示す）と比較した、実施例３４（白色の円で示す）、３５（白色の四角形で示す）および３６（白色のひし形で示す）の温度に対する貯蔵弾性率（Ｇ’）のプロットを示す。
【図１０】ポリマー実施例３０についてのＤＳＣの第二の加熱曲線を示す。
【図１１】ポリマー実施例３１ｃについてのＤＳＣの第二の加熱曲線を示す。
【図１２】ポリマー実施例３１ｄについてのＤＳＣの第二の加熱曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
一般的定義
「ポリマー」とは、同種または異種のモノマーを重合させることにより調製されたポリ
マー化合物を意味する。一般用語「ポリマー」は、用語「ホモポリマー」、「コポリマー
」、「ターポリマー」ならびに「共重合体」を包含する。
【００３８】
「共重合体」は、少なくとも２種の異なるタイプのモノマーの重合によって調製される
ポリマーを意味する。総称である「共重合体」は、用語「コポリマー」（これは通常、２
つの異なるモノマーから調製されるポリマーを示すために用いられる）、ならびに、用語
「ターポリマー」（これは通常、３種の異なるタイプのモノマーから調製されるポリマー
を示すために用いられる）を包含する。総称である「共重合体」はまた、４種以上のタイ
プのモノマーを重合することによって作製されるポリマーを包含する。
【００３９】
用語「エチレン／α−オレフィン共重合体」は一般には、エチレンと、３個以上の炭素
原子を有するα−オレフィンとを含むポリマーを示す。好ましくは、エチレンがポリマー
全体の主要なモル分率を構成する。すなわち、エチレンがポリマー全体の少なくとも約５
０モルパーセントを構成する。より好ましくは、エチレンが、少なくとも約６０モルパー
セント、少なくとも約７０モルパーセント、または、少なくとも約８０モルパーセントを
構成し、ポリマー全体の実質的な残りが、好ましくは、３個以上の炭素原子を有するα−
オレフィンである少なくとも１つの別のコモノマーによって構成される。多くのエチレン
／オクテンコポリマーについて、好ましい組成物は、ポリマー全体の約８０モルパーセン
トを超えるエチレン含有量、および、ポリマー全体の約１０モルパーセント〜約１５モル
パーセントのオクテン含有量、好ましくは、約１５モルパーセント〜約２０モルパーセン
トのオクテン含有量を含む。いくつかの実施形態において、前記エチレン／α−オレフィ
ン共重合体は、低収率で、または微量で、または化学プロセスの副産物として生成される
共重合体を含まない。前記エチレン／α−オレフィン共重合体は１種または複数種のポリ
マーと配合することができる一方で、製造時のエチレン／α−オレフィン共重合体は実質
的に純粋であり、多くの場合、重合プロセスの反応生成物の主要成分を構成する。
【００４０】
前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレンおよび１種以上の共重合可能なα
−オレフィンコモノマーを、化学的特性または物理的特性において異なる２種以上の重合
したモノマー単位の多数のブロックまたはセグメントによって特徴づけられる重合形態で
含む。すなわち、前記エチレン／α−オレフィン共重合体はブロック共重合体であり、好
ましくは、マルチブロック共重合体またはマルチブロックコポリマーである。用語「共重
合体」および用語「コポリマー」は本明細書中では交換可能に使用される。いくつかの実
施形態において、前記マルチブロックコポリマーは下記の式によって表すことができる：
（ＡＢ）n
式中、ｎは少なくとも１であり、好ましくは、１よりも大きい整数であり、例えば、２、
３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００ま
たはそれ以上などであり、「Ａ」はハードブロックまたはハードセグメントを表し、「Ｂ
」はソフトブロックまたはソフトセグメントを表す。好ましくは、ＡおよびＢは、実質的
に枝分かれした様式または実質的に星型形状の様式ではなく、実質的に線状の様式で連結
される。他の実施形態において、ＡブロックおよびＢブロックはポリマー鎖に沿ってラン
ダムに分布する。別の言い方をすれば、前記ブロックコポリマーは通常、下記のような構
造を有しない：
ＡＡＡ−ＡＡ-ＢＢＢ−ＢＢ。
さらに他の実施形態において、前記ブロックコポリマーは通常、異なるコモノマーを含む
第３のタイプのブロックを有しない。さらに他の実施形態において、ブロックＡおよびブ
ロックＢのそれぞれは、ブロック内に実質的にランダムに分布したモノマーまたはコモノ
マーを有する。別の言い方をすれば、ブロックＡまたはブロックＢはいずれも、異なった
組成の２つ以上のサブセグメント（またはサブブロック）（例えば、ブロックの他の部分
とは実質的に異なる組成を有する先端セグメントなど）を含まない。
【００４１】
前記マルチブロックポリマーは典型的には、様々な量の「ハード」セグメントおよび「
ソフト」セグメントを含む。「ハード」セグメントは、エチレンが、ポリマーの重量に基
づいて約９５重量パーセントを超える量で、好ましくは、約９８重量パーセントを超える
量で存在する重合ユニットのブロックを示す。別の言い方をすれば、ハードセグメントに
おけるコモノマー含有量（エチレン以外のモノマーの含有量）が、ポリマーの重量に基づ
いて約５重量パーセント未満であり、好ましくは、約２重量パーセント未満である。いく
つかの実施形態において、前記ハードセグメントはすべてまたは実質的にすべてがエチレ
ンからなる。他方で「ソフト」セグメントは、コモノマー含有量（エチレン以外のモノマ
ーの含有量）が、ポリマーの重量に基づいて約５重量パーセントを超えるか、好ましくは
、約８重量パーセントを超えるか、約１０重量パーセントを超えるか、または、約１５重
量パーセントを超える重合ユニットのブロックを示す。いくつかの実施形態において、ソ
フトセグメントにおけるコモノマー含有量は約２０重量パーセントを超えることができ、
または、約２５重量パーセントを超えることができ、または、約３０重量パーセントを超
えることができ、または、約３５重量パーセントを超えることができ、または、約４０重
量パーセントを超えることができ、または、約４５重量パーセントを超えることができ、
または、約５０重量パーセントを超えることができ、または、約６０重量パーセントを超
えることができる。
【００４２】
前記ソフトセグメントは、多くの場合、ブロック共重合体において、ブロック共重合体
の総重量の約１重量パーセント〜約９９重量パーセントで、好ましくは、ブロック共重合
体の総重量の約５重量パーセント〜約９５重量パーセントで、ブロック共重合体の総重量
の約１０重量パーセント〜約９０重量パーセントで、ブロック共重合体の総重量の約１５
重量パーセント〜約８５重量パーセントで、ブロック共重合体の総重量の約２０重量パー
セント〜約８０重量パーセントで、ブロック共重合体の総重量の約２５重量パーセント〜
約７５重量パーセントで、ブロック共重合体の総重量の約３０重量パーセント〜約７０重
量パーセントで、ブロック共重合体の総重量の約３５重量パーセント〜約６５重量パーセ
ントで、ブロック共重合体の総重量の約４０重量パーセント〜約６０重量パーセントで、
または、ブロック共重合体の総重量の約４５重量パーセント〜約５５重量パーセントで存
在し得る。逆に、前記ハードセグメントを類似する範囲で存在させることができる。前記
ソフトセグメントの重量百分率および前記ハードセグメントの重量百分率は、ＤＳＣまた
はＮＭＲから得られるデータに基づいて計算することができる。そのような方法および計
算が、同時出願の米国特許出願第      号（判明時には記入のこと）（代理人文書番号３
８５０６３−９９９５５８）（発明の名称：「エチレン／α−オレフィンブロック共重合
体」、Colin L.P.Shan、Lonnie Hazlitt他の名で２００６年３月１５日出願、Ｄｏｗ  Ｇ
ｌｏｂａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．に譲渡）に開示される（その開示はそ
の全体が本明細書中に参考として組み込まれる）。
【００４３】
用語「結晶性」は、用いられる場合、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または同等技法で測
定される一次転移点または結晶融点（Ｔm）を有するポリマーをさす。この用語は用語「
半結晶性」と同義的に用いられうる。用語「非結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ
）または同等技法で測定される結晶融点を持たないポリマーをさす。
【００４４】
用語「マルチブロックコポリマー」または用語「セグメント化コポリマー」は、好まし
くは線状様式でつながれた２つ以上の化学的に異なる領域またはセグメント（これは「ブ
ロック」と呼ばれる）を含むポリマー、すなわち、ペンダント様式またはグラフト化様式
ではなく、むしろ、重合したエチレン性官能基に関してエンド・ツー・エンドでつながれ
る化学的に区別されるユニットを含むポリマーを示す。好ましい実施形態において、前記
ブロックは、ブロックに取り込まれたコモノマーの量またはタイプ、そのような組成のポ
リマーに起因し得る密度、結晶化度の程度、結晶子サイズ、タクチシティのタイプまたは
程度（アイソタクチックまたはシンジオタクチック）、レジオ規則性またはレジオ不規則
性、枝分かれ（長鎖枝分かれまたは超枝分かれを含む）の程度、均一性、あるいは、任意
の他の化学的特性または物理的特性において異なる。前記マルチブロックコポリマーは、
コポリマーを作製する特有のプロセスのために、多分散性指数（ＰＤＩまたはＭｗ／Ｍｎ
）、ブロック長分布および／またはブロック数分布双方の特有の分布によって特徴づけら
れる。より具体的には、連続プロセスで製造されるとき、前記ポリマーは望ましくは、１
．７〜２．９のＰＤＩを有し、好ましくは１．８〜２．５のＰＤＩ、より好ましくは１．
８〜２．２のＰＤＩ、最も好ましくは１．８〜２．１のＰＤＩを有する。回分プロセスま
たは半回分プロセスで製造されるとき、前記ポリマーは１．０〜２．９のＰＤＩを有し、
好ましくは１．３〜２．５のＰＤＩ、より好ましくは１．４〜２．０のＰＤＩ、最も好ま
しくは１．４〜１．８のＰＤＩを有する。
【００４５】
下記の記載において、本明細書中に提供されるすべての数字は、「約」または「おおよ
そ」の語がそれに関連して使用されるかどうかにかかわらず、近似値である。本明細書中
に提供される数字は、１パーセント、２パーセント、５パーセント、時には１０パーセン
ト〜２０パーセント異なる場合がある。下限値（ＲL）および上限値（ＲU）を伴う数値範
囲が開示されるときは常に、その範囲に含まれる任意の数字が具体的には開示される。特
に、範囲に含まれる下記の数字が具体的には開示される：Ｒ＝ＲL＋ｋ＊（ＲU−ＲL）、
式中、ｋは、１パーセント刻みで１パーセントから１００パーセントに及ぶ変数であり、
すなわち、ｋは、１パーセント、２パーセント、３パーセント、４パーセント、５パーセ
ント、・・・、５０パーセント、５１パーセント、５２パーセント、・・・、９５パーセ
ント、９６パーセント、９７パーセント、９８パーセント、９９パーセントまたは１００
パーセントである。そのうえ、上記で定義されたように２つのＲの数字によって定義され
る任意の数値範囲もまた、具体的に開示される。
【００４６】
本発明の実施形態は、エチレン／α−オレフィン共重合体と粘着付与剤樹脂を含む組成
物を提供する。前記組成物は、様々な用途、特に、一定レベルの粘着力が必要とされる用
途に適した特有の性質を有する。好適な用途のいくつかの限定されない例としては、ホッ
トメルト接着剤、感圧接着剤、熱可塑性マーキング用組成物などが挙げられる。好ましく
は、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、少なくとも１つのソフトブロックおよび
少なくとも１つのハードブロックを含むマルチブロックコポリマーである。
【００４７】
ある実施形態では、前記組成物の剪断接着破壊温度（ＳＡＦＴ）は少なくとも９０°Ｆ
（３２℃）、少なくとも１１０°Ｆ（４３℃）、少なくとも１３０°Ｆ（５４℃）、また
は少なくとも１５０°Ｆ（６６℃）である。ＳＡＦＴは組成物の上限使用温度の尺度であ
り、参照により本明細書に引用されるＡＳＴＭ  Ｄ４４９８に記載される方法により測定
することができる。さらなる実施形態では、前記組成物の１８０°引きはがし粘着力は少
なくとも約１００Ｎ／ｄｍである。組成物の１８０°引きはがし粘着力は、参照により本
明細書に引用されるＰｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｔａｐｅ  Ｃｏｕｎｃｉｌ
（ＰＳＴＣ）−１に記載されている方法を用いてステンレス鋼とマイラー（Mylar）を
接着させることにより測定できる。
【００４８】
他の実施形態では、前記接着剤組成物は、溶媒または過剰な可塑剤の組成物中への配合
に頼ることなく、前記組成物の加工が容易であるように低い溶融粘度を有する。前記組成
物の溶融粘度は、約３５０Ｆ°（１７７℃）にて、参照により本明細書に引用されるＡＳ
ＴＭ  Ｄ３２３６による適切なスピンドルを用いるブルックフィールド粘度計により測定
できる。ある実施形態では、組成物の溶融粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３２３６に従って測定し
て、約１７７℃にて２０，０００ｃｐｓ未満であるか、または１７７℃にて約１０，００
０未満であるか、または１７７℃にて約５，０００未満である。
【００４９】
エチレン／α−オレフィン共重合体
本発明の実施形態において用いられるエチレン／α−オレフィン共重合体（「本発明の
共重合体」、「本発明のポリマー」ともいう）は、エチレンおよび１種以上の共重合可能
なα−オレフィン・コモノマーを重合形態で含み、化学的または物理的な特性において異
なる２種以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロック共重合体
）、好ましくはマルチブロックコポリマーによって特徴付けられる。。前記エチレン／α
−オレフィン共重合体は、下に記載されるような１つ以上の態様によって特徴付けられる
。
【００５０】
一態様では、本発明の実施形態で用いられるエチレン／α−オレフィン共重合体は、約
１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、および密度ｄ（ｃｍ
3）を有し、この変数の数値は、
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）2、好ましくは、
Ｔｍ≧−６２８８．１＋１３１４１（ｄ）−６７２０．３（ｄ）2、より好ましくは
、
Ｔｍ≧８５８．９１−１８２５．３（ｄ）＋１１１２．８（ｄ）2
の関係を満たす。
【００５１】
このような融点／密度の関係は、図１に図示される。融点が密度とともに低下するエチ
レン／α−オレフィンの従来のランダムコポリマーとは異なり、特に密度が約０．８７ｇ
／ｃｃ〜約０．９５ｇ／ｃｃである場合、本発明の共重合体（ひし形で示す）は、密度と
は実質的に依存しない融点を示す。例えば、このようなポリマーの融点は、密度が約０．
８７５ｇ／ｃｃ〜約０．９４５ｇ／ｃｃにわたる場合、約１１０℃〜約１３０℃の範囲で
ある。ある実施形態では、このようなポリマーの融点は、密度が約０．８７５ｇ／ｃｃ〜
約０．９４５ｇ／ｃｃにわたる場合、約１１５℃〜約１２５℃の範囲である。
【００５２】
別の態様では、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、重合形態で、エチレンおよ
び１以上のα−オレフィンを含み、最高の示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）ピーク温度か
ら最高の結晶分析分画（crystallization analysis fractionation：CRYSTAF）ピークの
温度を引いた温度として定義されるΔＴ（℃）および融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）によって特徴
付けられる。ΔＴおよびΔＨの数値は、ΔＨが１３０Ｊ／ｇ以下の場合、以下の関係：
ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、好ましくは、
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６４．３８、より好ましくは、
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６５．９５
を満たす。さらに、ΔＴは、ΔＨが１３０Ｊ／ｇより大きい場合、４８℃以上である。前
記ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも５％を用いて決定される（すなわ
ち、前記ピークは、累積ポリマーの少なくとも５％に相当するはずである）。前記ポリマ
ーの５パーセント未満が識別可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、前記ＣＲＹＳＴ
ＡＦ温度は３０℃である。ΔＨは、融解熱（Ｊ／ｇ）の数値である。より好ましくは、最
高のＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも１０パーセントを含む。図２は
、本発明のポリマーのプロットされたデータ、および比較例を示す。積分されたピーク面
積およびピーク温度は、機器製造業者によって供給されるコンピュータ図形作成プログラ
ムによって算出される。ランダムエチレン・オクテン比較ポリマーについて示される対角
線は、方程式ΔＴ＝−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１に相当する。
【００５３】
さらに別の態様では、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、昇温溶離分画法（Te
mperature Rising Elution Fractionation：TREF）を用いて分画される場合、４０℃と１
３０℃との間で溶離する分子画分であって、同じ温度の間で溶離する比較対象となるラン
ダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含有量よりも少なくとも５パーセント高い、
より好ましくは少なくとも１０パーセント高い、コモノマーモル含有量を有することを特
徴とする分子画分を有する。前記比較対象となるランダムエチレン共重合体は、前記エチ
レン／α−オレフィン共重合体と同じコモノマーを有し、かつメルトインデックス、密度
、およびコモノマーモル含有量（ポリマー全体に基づく）を前記ブロック共重合体のもの
から１０パーセント以内で有する。好ましくは、前記比較対象となる共重合体のＭｗ／Ｍ
ｎはまた、前記ブロック共重合体のＭｗ／Ｍｎの１０パーセント以内であるか、前記ブロ
ック共重合体のＭｗ／Ｍｎの１０パーセント以内である総コモノマー含有量を有する。
【００５４】
さらに別の態様では、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレン／α−オレ
フィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定された、３００パーセントの歪かつ１サイクル
での弾性回復率Ｒｅ（％）によって特徴付けられ、かつ密度ｄ（ｃｍ3）を有し、前記Ｒ
ｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を有さない場
合、以下の関係：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）；好ましくは、
Ｒｅ≧１４９１−１６２９（ｄ）；より好ましくは、
Ｒｅ≧１５０１−１６２９（ｄ）；さらに好ましくは、
Ｒｅ≧１５１１−１６２９（ｄ）
を満たす。
【００５５】
図３は、特定の本発明の共重合体および従来のランダムコポリマーから作製された未延
伸フィルムについての弾性回復率に対する密度の効果を示す。同じ密度について、本発明
の共重合体は、実質的により高い弾性回復率を有する。
【００５６】
ある実施形態では、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、１０ＭＰａを超える引
張強度、好ましくは１１ＭＰａ以上の引張強度、より好ましくは１３Ｍｐａ以上の引張強
度、および／または、１１ｃｍ／分のクロスヘッド分離速度で、少なくとも６００パーセ
ント、より好ましくは少なくとも７００パーセント、特に好ましくは少なくとも８００パ
ーセント、そして最も高度に好ましくは少なくとも９００パーセントの破断点伸度を有す
る。
【００５７】
他の実施形態では、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、（１）１〜５０、好ま
しくは１〜２０、より好ましくは１〜１０という貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１
００℃）；および／または（２）８０パーセント未満、好ましくは７０パーセント未満、
特に６０パーセント未満、５０パーセント未満、または４０パーセント未満の７０℃圧縮
永久歪（０パーセントの圧縮永久歪まで）を有する。
【００５８】
さらに他の実施形態では、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、８０パーセント
未満、７０パーセント未満、６０パーセント未満、または５０パーセント未満の７０℃圧
縮永久歪を有する。好ましくは、共重合体の７０℃圧縮永久歪は、４０パーセント未満、
３０パーセント未満、２０パーセント未満であり、約０パーセントまで下がってもよい。
【００５９】
ある実施形態では、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、８５Ｊ／ｇ未満の融解
熱、および／または１００ポンド／フィート2（４８００Ｐａ）以下、好ましくは５０ポ
ンド／フィート2（２４００Ｐａ）以下、特に、５ポンド／フィート2（２４０Ｐａ）以下
、そして０ポンド／フィート2（０Ｐａ）程度のペレットブロッキング強度を有する。
【００６０】
他の実施形態では、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、重合形態で、少なくと
も５０モルパーセントのエチレンを含み、８０パーセント未満、好ましくは７０パーセン
ト未満、または６０パーセント未満、最も好ましくは４０〜５０パーセント（ゼロパーセ
ント近くまで）の７０℃圧縮永久歪を有する。
【００６１】
ある実施形態では、前記マルチブロックコポリマーは、ポアソン分布よりもシュルツ・
フローリー分布（Schltz-Flory distribution）にあてはまるＰＤＩを有する。前記コポ
リマーはさらに、多分散性ブロック分布と多分散性ブロックサイズ分布の両方を有し、か
つブロック長の最確分布を有することで特徴付けられる。好ましいマルチブロックコポリ
マーは、末端ブロックを含めて、４つ以上のブロックまたはセグメントを含むものである
。さらに好ましくは、前記コポリマーは、末端ブロックを含めて、少なくとも５、１０も
しくは２０のブロックまたはセグメントを含む。
【００６２】
コモノマー含有量は、好ましくは核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光法に基づく技術による
、任意の適切な技術を用いて測定され得る。さらに、比較的広範なＴＲＥＦ曲線を有する
ポリマーまたはポリマーの混合物については、ポリマーは望ましくは、ＴＲＥＦを用いて
、各々が１０℃以下の溶離温度範囲を有する画分に最初に分画される。すなわち、各々の
溶離画分は、１０℃以下という収集温度領域を有する。この技術を用いて、このようなブ
ロック共重合体は、比較対象となる共重合体の対応する画分よりも高いコモノマーモル含
有量を有する、少なくとも１つのこのような画分を有する。
【００６３】
別の態様では、本発明のポリマーは、オレフィンの共重合体で、好ましくは、エチレン
および１種以上の共重合可能なコモノマーを、化学的特性または物理的特性において異な
る２種以上の重合したモノマー単位の多数のブロック（すなわち、少なくとも２つのブロ
ック）またはセグメントによって特徴づけられる重合形態で含むオレフィン共重合体であ
り（ブロック化共重合体）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーであり、この場合
、前記ブロック共重合体は、４０℃と１３０℃との間で溶離する（しかし、個々の画分を
回収および／または単離することを伴わない）ピーク（しかし、これは単に分子画分では
ない）を有し、前記ピークは、全幅／半値（ＦＷＨＭ）面積計算を使用して拡張されたと
き、赤外分光法によって推定されるコモノマー含有量を有し、同じ溶離温度での比較対象
のランダムエチレン共重合体のピークの、全幅／半値（ＦＷＨＭ）面積計算を使用して拡
張される平均コモノマーモル含有量よりも高い平均コモノマーモル含有量（好ましくは、
少なくとも５パーセント、より好ましくは少なくとも１０パーセント大きい平均コモノマ
ーモル含有量）を有することを特徴とし、この場合、前記比較対象のランダムエチレン共
重合体は前記ブロック化共重合体と同じコモノマーを含み、かつ、メルトインデックス、
密度およびコモノマーモル含有量（全ポリマーに基づく）を、前記ブロック化共重合体の
メルトインデックス、密度およびコモノマーモル含有量から１０パーセント以内で有する
。好ましくは、比較対象の共重合体のＭｗ／Ｍｎもまた、前記ブロック化共重合体のＭｗ
／Ｍｎから１０パーセント以内であり、かつ／または、比較対象の共重合体は総コモノマ
ー含有量を前記ブロック化共重合体の総コモノマー含有量から１０重量パーセント以内で
有する。全幅／半値（ＦＷＨＭ）計算は、ＡＴＲＥＦ赤外検出器からのメチレン応答面積
に対するメチル応答面積の比率［ＣＨ3／ＣＨ2］に基づいており、この場合、最高（最大
）ピークがベースラインから特定され、その後、ＦＷＨＭ面積が求められる。ＡＴＲＥＦ
ピークを使用して測定された分布については、ＦＷＨＭ面積が、Ｔ１およびＴ２の間での
曲線下面積として定義され、この場合、Ｔ１およびＴ２は、ピーク高さを２によって割り
、その後、ＡＴＲＥＦ曲線の左部分および右部分と交わる、ベースラインに対して水平な
線を引くことによってＡＴＲＥＦピークの左側および右側に決定された点である。コモノ
マー含有量についての検量線が、ランダムエチレン／α−オレフィンコポリマーを使用し
、ＮＭＲからのコモノマー含有量をＴＲＥＦピークのＦＷＨＭ面積比に対してプロットし
て作成される。この赤外法のために、検量線が、目的とする同じコモノマータイプについ
て作成される。本発明のポリマーのＴＲＥＦピークのコモノマー含有量は、ＴＲＥＦピー
クのそのＦＷＨＭでのメチル：メチレン面積比［ＣＨ3／ＣＨ2］を使用してこの検量線を
参照することによって求めることができる。
【００６４】
コモノマー含有量は、任意の適切な技術を使用して測定することができ、核磁気共鳴（
ＮＭＲ）分光法に基づく技術が好ましい。この技術を使用したとき、前記ブロック化共重
合体は、対応する比較可能な共重合体よりも高いコモノマーモル含有量を有する。
【００６５】
好ましくは、エチレンおよび少なくとも１種のα−オレフィンからなる共重合体につい
て、前記ブロック共重合体は、４０℃と１３０℃との間で溶離するＴＲＥＦ画分のコモノ
マー含有量が、所定量（（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７）以上であり、より好ましく
は、所定量（（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７）以上であり、この場合、Ｔは、℃の単
位で測定された、比較されているＴＲＥＦ画分のピーク溶離温度の数値である。
【００６６】
図４はエチレンおよび１−オクテンのブロック共重合体の実施形態を図示しており、こ
こではいくつかの比較対象となるエチレン／１−オクテン共重合体（ランダムコポリマー
）についてのコモノマー含有量対ＴＲＥＦ溶離温度のプロットが、（−０．２０１３）Ｔ
＋２０．０７（実線）に相当する線に適合する。前記式（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０
７についての線は、破線で示される。本発明のいくつかのブロックエチレン／１−オクテ
ン共重合体（マルチブロックコポリマー）の画分のコモノマー含有量も示される。ブロッ
ク共重合体画分の全てが、同等の溶離温度におけるいずれの線より有意に高い１−オクテ
ン含有量を有する。この結果は、本発明の共重合体の特徴であって、結晶性および非結晶
性の両方の性質を有する、ポリマー鎖内の分化型のブロックの存在に起因すると考えられ
る。
【００６７】
図５は、後述する実施例５および比較例Ｆについてのポリマー画分のＴＲＥＦ曲線およ
びコモノマー含有量を図示する。両方のポリマーについて、４０℃から１３０℃まで、好
ましくは６０℃から９５℃までで溶離するピークを、それぞれ、１０℃未満の温度範囲に
わたって溶離する３つのパートに分画する。実施例５についての実際のデータは三角で示
す。種々のコモノマーを含有する共重合体について適切な検量線を作成することができ、
それが、同じモノマーの比較共重合体、好ましくはメタロセンまたは他の均一系触媒組成
物を用いて製造されるランダムコポリマーから得られたＴＲＥＦ値とフィッティングさせ
る比較として用いられる線であり得ることは、当業者には理解され得る。本発明の共重合
体は、同じＴＲＥＦ溶離温度で検量線から決定された値より大きい、好ましくは、少なく
とも５パーセント大きい、より好ましくは少なくとも１０パーセント大きい、コモノマー
モル含有量で特徴付けられる。
【００６８】
上記の態様および本明細書に記載される特性に加えて、本発明のポリマーは、１以上の
さらなる特徴によって特徴付けられ得る。一態様では、本発明のポリマーは、オレフィン
共重合体であり、好ましくは、エチレンおよび１種以上の共重合可能なコモノマーを、化
学的特性または物理的特性において異なる２種以上の重合したモノマー単位の多数のブロ
ック（すなわち、少なくとも２つのブロック）またはセグメントによって特徴づけられる
重合形態で含むオレフィン共重合体であり（ブロック化共重合体）、最も好ましくはマル
チブロックコポリマーである。前記ブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した
場合、４０℃と１３０℃との間で溶離する分子画分を有し、前記画分は、同じ温度の間で
溶離する、比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーのモル含有量より
も高い、好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０、１５
または２５パーセント高い、コモノマーのモル含有量を有することを特徴とする。ここで
、前記比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマーを含み、好ましくは
、前記ブロック共重合体と同じコモノマーであり、かつ、メルトインデックス、密度、お
よびコモノマーモル含有量（ポリマー全体に基づく）を前記ブロック共重合体のものから
１０パーセント以内で有する。好ましくは、前記比較対象となる共重合体のＭｗ／Ｍｎは
また、前記ブロック共重合体のＭｗ／Ｍｎから１０パーセント以内であるか、かつ／また
は前記比較対象となる共重合体は、前記ブロック共重合体の総コモノマー含有量から１０
パーセント以内の総コモノマー含有量を有する。
【００６９】
好ましくは、エチレンおよび少なくとも１種のα−オレフィンからなる上記共重合体、
特に、約０．８５５ｇ／ｃｍ3〜約０．９３５ｇ／ｃｍ3の全体的なポリマー密度を有する
そのような共重合体について、より詳細には、約１モルパーセントを超えるコモノマーを
有するポリマーについて、前記ブロック共重合体は、４０℃と１３０℃との間で溶離する
ＴＲＥＦ画分のコモノマー含有量が、所定量（（−０．１３５６）Ｔ＋１３．８９）以上
であり、より好ましくは所定量（（−０．１３５６）Ｔ＋１４．９３）以上であり、最も
好ましくは所定量（（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７）以上であり、この場合、Ｔは、
℃の単位で測定された、比較されているＴＲＥＦ画分のピーク溶離温度の数値である。
【００７０】
好ましくは、エチレンおよび少なくとも１種のα−オレフィンの前記共重合体、特に、
約０．８５５〜約０．９３５ｇ／ｃｍ3というポリマーの全体密度を有する共重合体につ
いて、そしてさらに詳細には、約１モルパーセントを超えるコモノマーを有するポリマー
について、前記ブロック共重合体は、４０℃と１３０℃との間で溶離するＴＲＥＦ画分の
コモノマー含有量が、所定量（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上であり、より好まし
くは量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上であり、この場合、Ｔは、℃の単位で測定
された、比較されているＴＲＥＦ画分のピーク溶離温度の数値である。
【００７１】
さらに別の態様では、本発明のポリマーはオレフィン共重合体であり、好ましくは、エ
チレンおよび１種以上の共重合可能なコモノマーを、化学的特性または物理的特性におい
て異なる２種以上の重合したモノマー単位の多数のブロック（すなわち、少なくとも２つ
のブロック）またはセグメントによって特徴づけられる重合形態で含むオレフィン共重合
体であり（ブロック化共重合体）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーであり、前
記ブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合、４０℃と１３０℃との間で
溶離する分子画分を有し、少なくとも約６モルパーセントのコモノマー含有量を有する画
分がいずれも、約１００℃より高い融点を有するという点で特徴付けられる。約３モルパ
ーセント〜約６モルパーセントのコモノマー含有量を有する画分については、画分はいず
れも約１１０℃以上というＤＳＣ融点を有する。より好ましくは、少なくとも１モルパー
セントのコモノマーを有する、このポリマー画分は、式：
Ｔｍ≧（−５．５９２６）（画分中のコモノマーモルパーセント）＋１３５．９０
に相当するＤＳＣ融点を有する。
【００７２】
さらに別の態様では、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、好ましくは、
エチレンおよび１種以上の共重合可能なコモノマーを、化学的特性または物理的特性にお
いて異なる２種以上の重合したモノマー単位の多数のブロック（すなわち、少なくとも２
つのブロック）またはセグメントによって特徴づけられる重合形態で含むオレフィン共重
合体であり（ブロック化共重合体）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーであり、
前記ブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合、４０℃と１３０℃との間
で溶離する分子画分を有し、約７６℃以上のＡＴＲＥＦ溶離温度を有する画分がいずれも
、式：
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（３．１７１８）（摂氏のＡＴＲＥＦ溶離温度）−１３６．５
８
に相当する、ＤＳＣによって測定された融解エンタルピー（融解熱）を有するという点で
特徴付けられる。
【００７３】
本発明のブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画された場合、４０℃と１３０
℃との間で溶離する分子画分を有し、４０℃と約７６℃未満との間のＡＴＲＥＦ溶離温度
を有する画分がいずれも、式：
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（１．１３１２）（摂氏のＡＴＲＥＦ溶離温度）＋２２．９７
に相当する、ＤＳＣによって測定された融解エンタルピー（融解熱）を有するという点で
特徴付けられる。
【００７４】
赤外線検出器によるＡＴＲＥＦピークのコモノマー組成測定
ＴＲＥＦピークのコモノマー組成は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，
Ｓｐａｉｎ（http://www.polymerchar.com/）から入手可能なＩＲ４赤外線検出器を用い
て測定され得る。
【００７５】
前記検出器の「組成モード」は、測定センサー（ＣＨ2）および組成センサー（ＣＨ3）
を装備しており、これは２８００〜３０００ｃｍ-1の領域における狭帯域固定型赤外線フ
ィルタである。前記測定センサーは、ポリマー上のメチレン（ＣＨ2）カーボン（これは
、溶液中のポリマー濃度に直接関係する）を検出するが、前記組成センサーは、ポリマー
のメチル（ＣＨ3）基を検出する。組成シグナル（ＣＨ3）を測定シグナル（ＣＨ2）によ
って除した算術比は、溶液中の測定されたポリマーのコモノマー含有量の影響を受けやす
く、その応答は、公知のエチレンα−オレフィンコポリマー標準を用いて較正される。
【００７６】
ＡＴＲＥＦ装置を用いる場合、検出器によって、ＴＲＥＦプロセスの間の溶離されたポ
リマーの濃度（ＣＨ2）および組成（ＣＨ3）シグナルの応答の両方が得られる。ポリマー
特異的な較正は、（好ましくはＮＭＲによって測定される）コモノマー含有量既知のポリ
マーについてＣＨ3対ＣＨ2の面積比を測定することによって作成され得る。ポリマーのＡ
ＴＲＥＦピークのコモノマー含有量は、個々のＣＨ3およびＣＨ2応答について面積比の検
定標準を適用することによって推定され得る（すなわち、面積比ＣＨ3／ＣＨ2対コモノマ
ー含有量）。
【００７７】
前記ピーク面積は、適切なベースラインを適用してＴＲＥＦクロマトグラムからの個々
のシグナル応答を積分した後、半値全幅（ＦＷＨＭ）計算を用いて算出することができる
。前記半値全幅算出は、ＡＴＲＥＦ赤外検出器からのメチレン応答面積に対するメチル応
答面積の比率［ＣＨ3／ＣＨ2］に基づいており、ここでは、最高（最大）ピークがベース
ラインから特定され、次いで、ＦＷＨＭ面積が求められる。ＡＴＲＥＦピークを使用して
測定された分布については、前記ＦＷＨＭ面積は、Ｔ１およびＴ２の間での曲線下面積と
して定義され、この場合、Ｔ１およびＴ２は、ピーク高さを２によって割り、次に、ＡＴ
ＲＥＦ曲線の左部分および右部分と交わる、ベースラインに対して水平な線を引くことに
よってＡＴＲＥＦピークの左側および右側に決定された点である。
【００７８】
前記ＡＴＲＥＦ赤外方法においてポリマーのコモノマー含有量を測定するための赤外分
光法の適用は、原理的には、以下の引用文献:Markovich,Ronald P.;Hazlitt,Lonnie G.;S
mith,Linley;「Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform inf
rared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers
」.Polymeric Materials Science and Engineering(1991),65,98-100;およびDeslauriers
,P.J.;Rohlfing,D.C.;Shieh,E.T.;「Quantifying short chain branching microstructur
es in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fouri
er transform infrared spectroscopy(SEC-FTIR)」,Polymer(2002),43,59-170、に記載さ
れるようなＧＰＣ／ＦＴＩＲシステムのものと同様であり、その両方の引用文献とも、参
照によりその全文が本明細書に引用される。
【００７９】
他の実施形態では、本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体は、ゼロより大きくか
つ最大約１．０までである平均ブロックインデックスＡＢＩ、および約１．３より大きい
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎによって特徴付けられる。前記平均ブロックインデックスＡＢＩは
、５℃の増分で、２０℃〜１１０℃の分取ＴＲＥＦで得られたポリマー画分の各々につい
てのブロックインデックス（「ＢＩ」）の重量平均である：
ＡＢＩ＝Σ（ｗiＢＩi）
式中、ＢＩiは、分取ＴＲＥＦで得られた本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体の
ｉ番目の画分についてのブロックインデックスであり、ｗiはｉ番目の画分の重量パーセ
ンテージである。
【００８０】
それぞれのポリマー画分について、ＢＩは以下の２つの式（これらはともに、同じＢＩ
値を与える）の１つによって定義される：
ＢＩ＝（１／ＴX−１／ＴXO）／（１／ＴA−１／ＴAB）またはＢＩ＝−（ＬｎＰX−
ＬｎＰXO）／（ＬｎＰA−ＬｎＰAB）
式中、Ｔxはｉ番目の画分についての分取ＡＴＲＥＦ溶離温度（好ましくはケルビン単位
で表される）であり、Ｐxはｉ番目の画分についてのエチレンモル分率（これは、下記で
記載されるように、ＮＭＲまたはＩＲによって測定することができる）である。ＰABはエ
チレン／α−オレフィン共重合体全体（分画化前）のエチレンモル分率であり、これもま
た、ＮＭＲまたはＩＲによって測定することができる。ＴAおよびＰAは、純粋な「ハード
セグメント」（これは前記共重合体の結晶性セグメントを示す）についてのＡＴＲＥＦ溶
離温度およびエチレンモル分率である。「ハードセグメント」についての実際の値が得ら
れないならば、一次近似として、ＴAおよびＰAの値は高密度ポリエチレンホモポリマーに
ついての値に設定される。本明細書中で行われる計算のために、ＴAは３７２°Ｋであり
、ＰAは１である。
【００８１】
ＴABは、同じ組成で、ＰABのエチレンモル分率を有するランダムコポリマーについての
ＡＴＲＥＦ温度である。ＴABは下記の式から計算することができる：
ＬｎＰAB＝α／ＴAB＋β
【００８２】
式中、αおよびβは、数多くの既知のランダムエチレンコポリマーを使用して較正する
ことによって求めることができる２つの定数である。αおよびβは装置毎に変化し得るこ
とに留意しなければならない。そのうえ、目的とするポリマー組成に関して、また、前記
画分と類似する分子量範囲でもまた、それら自身の検量線を作成する必要がある。わずか
な分子量効果が存在する。検量線が、類似する分子量範囲から得られるならば、そのよう
な効果は本質的には無視できる。いくつかの実施形態において、ランダムエチレンコポリ
マーは下記の関係を満たす：
Ｌｎ Ｐ＝−２３７．８３／ＴATREF＋０．６３９
ＴXOは、同じ組成で、Ｐxのエチレンモル分率を有するランダムコポリマーについての
ＡＴＲＥＦ温度である。ＴXOは、ＬｎＰX＝α／ＴXO＋βから計算することができる。逆
に、ＰXOは、同じ組成で、ＴXのＡＴＲＥＦ温度を有するランダムコポリマーについての
エチレンモル分率であり、ＬｎＰXO＝α／ＴX＋βから計算することができる。
【００８３】
それぞれの分取ＴＲＥＦ画分についてのブロックインデックスが得られると、ポリマー
全体についての重量平均ブロックインデックス（ＡＢＩ）を計算することができる。いく
つかの実施形態において、ＡＢＩはゼロよりも大きく、しかし、約０．３未満であるか、
または、約０．１〜約０．３である。他の実施形態において、ＡＢＩは約０．３よりも大
きく、約１．０までである。好ましくは、ＡＢＩは、約０．４〜約０．７の範囲、約０．
５〜約０．７の範囲、または、約０．６〜約０．９の範囲でなければならない。いくつか
の実施形態において、ＡＢＩは、約０．３〜約０．９の範囲、約０．３〜約０．８の範囲
、または、約０．３〜約０．７の範囲、約０．３〜約０．６の範囲、約０．３〜約０．５
の範囲、または、約０．３〜約０．４の範囲である。他の実施形態において、ＡＢＩは、
約０．４〜約１．０の範囲、約０．５〜約１．０の範囲、または、約０．６〜約１．０の
範囲、約０．７〜約１．０の範囲、約０．８〜約１．０の範囲、または、約０．９〜約１
．０の範囲である。
【００８４】
本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体の別の特徴は、本発明のエチレン／α−オ
レフィン共重合体が、分取ＴＲＥＦによって得ることができる少なくとも１つのポリマー
画分を含むことであり、この場合、このポリマー画分は、約０．１よりも大きく、約１．
０までのブロックインデックスと、約１．３よりも大きい分子量分布（Ｍw／Ｍn）とを有
する。いくつかの実施形態において、前記ポリマー画分は、約０．６よりも大きく、約１
．０までのブロックインデックス、約０．７よりも大きく、約１．０までのブロックイン
デックス、約０．８よりも大きく、約１．０までのブロックインデックス、または、約０
．９よりも大きく、約１．０までのブロックインデックスを有する。他の実施形態におい
て、前記ポリマー画分は、約０．１よりも大きく、約１．０までのブロックインデックス
、約０．２よりも大きく、約１．０までのブロックインデックス、約０．３よりも大きく
、約１．０までのブロックインデックス、約０．４よりも大きく、約１．０までのブロッ
クインデックス、または、約０．４よりも大きく、約１．０までのブロックインデックス
を有する。さらに他の実施形態において、前記ポリマー画分は、約０．１よりも大きく、
約０．５までのブロックインデックス、約０．２よりも大きく、約０．５までのブロック
インデックス、約０．３よりも大きく、約０．５までのブロックインデックス、または、
約０．４よりも大きく、約０．５までのブロックインデックスを有する。さらに他の実施
形態において、前記ポリマー画分は、約０．２よりも大きく、約０．９までのブロックイ
ンデックス、約０．３よりも大きく、約０．８までのブロックインデックス、約０．４よ
りも大きく、約０．７までのブロックインデックス、または、約０．５よりも大きく、約
０．６までのブロックインデックスを有する。
【００８５】
エチレンおよびα−オレフィンのコポリマーについては、本発明のポリマーは好ましく
は、（１）少なくとも１．３、より好ましくは少なくとも１．５、少なくとも１．７、ま
たは少なくとも２．０、最も好ましくは少なくとも２．６から、最大値５．０まで、より
好ましくは最大値３．５まで、特に最大値２．７までのＰＤＩ；（２）８０Ｊ／ｇ以下の
融解熱；（３）少なくとも５０重量パーセントのエチレン含有量；（４）−２５℃未満、
より好ましくは−３０℃未満であるガラス転移温度Ｔg、および／または（５）唯一のＴm
を有する。
【００８６】
さらに、本発明のポリマーは、ｌｏｇ（Ｇ’）が１００℃の温度で４００ｋＰａ以上、
好ましくは１．０ＭＰａ以上であるような貯蔵弾性率Ｇ’を単独で、または本明細書に開
示される任意の他の特性と組み合わせて有することができる。さらに、本発明のポリマー
は、０〜１００℃の範囲の温度の関数として比較的平坦な貯蔵弾性率を有する（図６に図
示される）。これは、ブロックコポリマーの特徴であるが、オレフィンコポリマー、特に
、エチレンおよび１種以上のＣ3-8脂肪族α−オレフィンのコポリマーについてはこれま
で知られていない。（（この文脈において、「比較的平坦な」という用語は、５０と１０
０℃の間、好ましくは０℃と１００℃の間でのｌｏｇＧ’（パスカル）の減少が、１ケタ
未満であることを意味する）。）。
【００８７】
本発明の共重合体は、少なくとも９０℃の温度での１ｍｍという熱機械分析針入深度、
および３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）〜１３ｋｐｓｉ（９０ＭＰａ）という曲げ弾性率によっ
てさらに特徴付けられ得る。あるいは、本発明の共重合体は、少なくとも１０４℃の温度
での１ｍｍという熱機械分析針入深度、および少なくとも３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）とい
う曲げ弾性率を有し得る。それらは、９０ｍｍ3未満という耐摩耗性（または容積減少）
を有することで特徴づけられ得る。図７は、他の公知のポリマーと比較した場合の、本発
明のポリマーについてのＴＭＡ（１ｍｍ）対屈曲弾性率を示す。本発明のポリマーは有意
に、他のポリマーよりもよい可撓性−耐熱性のバランスを有する。
【００８８】
さらに、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、０．０１〜２０００ｇ／１０分、
好ましくは０．０１〜１０００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０
分、そして特に０．０１〜１００ｇ／１０分というメルトインデックスＩ2を有し得る。
特定の実施形態では、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、０．０１〜１０ｇ／１
０分、０．５〜５０ｇ／１０分、１〜３０ｇ／１０分、１〜６ｇ／１０分または０．３〜
１０ｇ／１０分というメルトインデックスＩ2を有する。特定の実施形態では、前記エチ
レン／α−オレフィン・ポリマーのメルトインデックスは、１ｇ／１０分、３ｇ／１０分
または５ｇ／１０分である。
【００８９】
前記ポリマーは、１，０００ｇ／モル〜５，０００，０００ｇ／モル、好ましくは１，
０００ｇ／モル〜１，０００，０００ｇ／モル、より好ましくは１０，０００ｇ／モル〜
５００，０００ｇ／モル、そして特に１０，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モルの
分子量ＭWを有し得る。本発明のポリマーの密度は、０．８０〜０．９９ｇ／ｃｍ3であり
得、そして好ましくは、エチレン含有ポリマーについては０．８５ｇ／ｃｍ3〜０．９７
ｇ／ｃｍ3であり得る。特定の実施形態では、前記エチレン／α−オレフィンポリマーの
密度は、０．８６０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3または０．８６７ｇ／ｃｍ3〜０．９１０ｇ／
ｃｍ3におよぶ。
【００９０】
前記ポリマーを作製するプロセスは、以下の特許出願に開示されている：２００４年３
月１７日出願の米国仮出願第６０／５５３，９０６号；２００５年３月１７日出願の米国
仮出願第６０／６６２，９３７号；２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／６６
２，９３９号；２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／５６６２９３８号；２０
０５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１６号；２００５
年３月１７日出願のＰＣＴ出願第２００５／００８９１５号；および２００５年３月１７
日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１７号；その全てが参照によりそ
の全文が本明細書に引用される。例えば、こうした方法の一つは、エチレンおよび任意に
１種以上のエチレン以外の付加重合可能なモノマーを付加重合条件下で触媒組成物と接触
させることを含み、前記触媒組成物は、
（ａ）高いコモノマー組み込みインデックスを有する第一のオレフィン重合触媒、
（ｂ）触媒（Ａ）のコモノマー組み込みインデックスの９０パーセント未満、好ましく
は５０パーセント未満、最も好ましくは５パーセント未満のコモノマー組み込みインデッ
クスを有する第二のオレフィン重合触媒、および
（ｃ）可逆的連鎖移動剤
を配合することによって得られる混合物または反応生成物を含有する。
代表的な触媒および可逆的連鎖移動剤は以下のとおりである。
【００９１】
触媒（Ａ１）は、ＷＯ０３／４０１９５、２００３ＵＳ０２０４０１７、ＵＳＳＮ１０
／４２９，０２４（２００３年５月２日出願）、およびＷＯ０４／２４７４０の教示に従
って調製した、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］］］］］（
２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル
）メタン）］ハフニウムジメチルである：
【化１】
0005859931.tif 000002
【００９２】
触媒（Ａ２）は、ＷＯ０３／４０１９５、２００３ＵＳ０２０４０１７、ＵＳＳＮ１０
／４２９，０２４（２００３年５月２日出願）、およびＷＯ０４／２４７４０の教示に従
って調製した、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−メチ
ルフェニル）（１，２−フェニレン−（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウ
ムジメチルである：
【化２】
0005859931.tif 000003
【００９３】
触媒（Ａ３）は、ビス［Ｎ，Ｎ’’’−（２，４，６−トリ（メチルフェニル）アミド
）エチレンジアミン］ハフニウムジベンジルである：
【化３】
0005859931.tif 000004
【００９４】
触媒（Ａ４）は、ＵＳ−Ａ−２００４／００１０１０３の教示に実質的に従って調製さ
れた、ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（
メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）シクロヘキサン−１，２−ジイルジルコニ
ウム（ＩＶ）ジベンジルである：
【化４】
0005859931.tif 000005
【００９５】
触媒（Ｂ１）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−
（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルであ
る：
【化５】
0005859931.tif 000006
【００９６】
触媒（Ｂ２）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−
（２−メチルシクロヘキシル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベン
ジルであり：
【化６】
0005859931.tif 000007
【００９７】
触媒（Ｃ１）は、米国特許第６，２６８，４４４号の教示に実質的に従って調製された
、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−Ｎ−ピロリル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−イ
ンデン−１−イル）シランチタニウムジメチルである：
【化７】
0005859931.tif 000008
【００９８】
触媒（Ｃ２）は、ＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６の教示に実質的に従って調製され
た、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，
７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチルである：
【化８】
0005859931.tif 000009
【００９９】
触媒（Ｃ３）は、ＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６の教示に実質的に従って調製され
た、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，
８ａ−η−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウムジメチルである：
【化９】
0005859931.tif 000010
【０１００】
触媒（Ｄ１）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なビス（ジメチルジシロキ
サン）（インデン−１−イル）ジルコニウムジクロリドである：
【化１０】
0005859931.tif 000011
【０１０１】
可逆的移動（shuttling）剤。用いられる可逆的移動剤には、ジエチル亜鉛、ジ（ｉ−
ブチル）亜鉛、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、トリエチルガリウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シ
ロキサン）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）、ｎ−オク
チルアルミニウムジ（ピリジン−２−メトキシド）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチ
ルアルミニウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）、ｎ−オク
チルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）、ｎ−オクチルアルミニ
ウムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチ
ルシロキシド）、エチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルア
ルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オ
クチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）
、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド）、エチル亜鉛（
２，６−ジフェニルフェノキシド）およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）が含まれる。
【０１０２】
好ましくは、前記プロセスは、相互変換ができない多数の触媒を使用する、２種以上の
モノマー（より詳細には、エチレンおよびＣ3〜20のオレフィンまたはシクロオレフィン
、最も詳細には、エチレンおよびＣ4〜20α−オレフィン）のブロックコポリマー（特に
、マルチブロックコポリマー、好ましくは、線状マルチブロックコポリマー）を形成する
ための連続溶液プロセスの形態を取る。すなわち、これらの触媒は化学的に異なる。連続
溶液重合条件のもとでは、このプロセスは、モノマーの混合物を高いモノマー変換率で重
合するために理想的に適している。このような重合条件のもとでは、可逆的連鎖移動剤か
ら触媒への転換が、鎖の成長と比較して有利になり、マルチブロックコポリマー（特に、
線状マルチブロックコポリマー）が高い効率で形成される。
【０１０３】
本発明の共重合体は、逐次モノマー付加、可動性触媒、アニオンまたはカチオンのリビ
ング重合技術によって調製される従来のランダムコポリマー、ポリマーの物理的配合物、
および、ブロックコポリマーから区別することができる。特に、同等の結晶性または弾性
率で同じモノマーおよびモノマー含有量のランダムコポリマーと比較して、本発明の共重
合体は、融点で測定した場合に優れた（高い）耐熱性を、動的機械分析によって判定した
場合に、より高いＴＭＡ針入温度、より高い高温引張強度、および／またはより高い高温
捩り貯蔵弾性率（torsion storage modulus）を有する。同じモノマーおよびモノマー含
有量を含有するランダムコポリマーと比較して、本発明の共重合体は、より低い圧縮永久
歪（特に、高温で）、より低い応力緩和性、より高い耐クリープ性、より高い引裂強度、
より高い耐ブロッキング性、より高い結晶化（固化）温度に起因する迅速な硬化、より高
い回復力（特に高温で）、良好な耐摩耗性、より高い収縮力、ならびに良好な油および充
填剤受理性を有する。
【０１０４】
本発明の共重合体はまた、固有の結晶化および分枝分布関係を示す。すなわち、本発明
の共重合体は、特に、同じモノマーおよびモノマーレベルを含むランダムコポリマーまた
は全体密度が等価なポリマーの物理的ブレンド、例えば、高密度ポリマーと低密度コポリ
マーのブレンドと比較して、ＣＲＹＳＴＡＦおよびＤＳＣを用いて測定した融解熱の関数
として最高のピーク温度の間に比較的大きな差を有する。本発明の共重合体のこの固有の
特徴は、ポリマーの骨格内のブロックにおけるコモノマー固有の分布に起因すると考えら
れる。特に、本発明の共重合体は、異なるコモノマー含有量（ホモポリマーブロックを含
む）の交互ブロックを含んでもよい。本発明の共重合体はまた、密度またはコモノマー含
有量が異なるポリマーブロックの数および／またはブロックサイズにおける分布（これは
シュルツ・フローリー型の分布である）を含有することができる。さらに、本発明の共重
合体はまた、固有のピーク融点および結晶化温度プロフィールを有し、これは実質的には
、ポリマーの密度、弾性率（modulus）および形態とは独立している。好ましい実施形態
では、ポリマーの微結晶性秩序は、特徴的な球晶およびラメラを示し、これは１．７未満
、または１．５未満、１．３未満に至るＰＤＩ値においてでさえ、ランダムコポリマーま
たはブロックコポリマーとは区別できる。
【０１０５】
さらに、本発明の共重合体は、ブロック性（blockiness）の程度またはレベルに影響を
及ぼす技術を使用して調製することができる。すなわち、コモノマーの量と、それぞれの
ポリマーブロックまたはポリマーセグメントの長さとを、触媒および可逆的移動剤の比率
および種類、ならびに、重合温度および他の重合変数を制御することによって変えること
ができる。この現象の驚くべき利点は、ブロッキネスの程度が増大されるほど、得られた
ポリマーの光学的特性、引裂強度および高温回復特性が改善されるという発見である。具
体的には、ポリマーにおけるブロックの平均数が増大するにつれて、ヘイズ（haze）は低
下するが、透明性、引裂強度および高温回復特性が増大する。所望の連鎖移送能力（高い
可逆的移動（shuttling）速度、低レベルの連鎖停止を伴う）を有する可逆的移動剤およ
び触媒の組み合わせを選択することによって他の形態のポリマー停止が効果的に抑制され
る。従って、β−ヒドリド脱離が、本発明の実施形態に従ったエチレン／α−オレフィン
コモノマー混合物の重合において存在したとしても、ほとんど認められず、また、生じる
結晶質ブロックは高度に線状であるか、または実質的に完全に線状であり、長鎖枝分かれ
をほとんどまたは全く有しない。
【０１０６】
高結晶性連鎖末端を有するポリマーは、本発明に実施形態によって選択的に調製され得
る。エラストマー用途では、非結晶性のブロックで停止するポリマーの相対量を減少させ
ることによって、結晶性領域に対する分子間希薄効果が減少される。この結果は、連鎖反
応停止剤、および水素または他の可逆的連鎖移動剤に対して適切な反応性を有する触媒を
選択することによって得ることができる。詳細には、高結晶性ポリマーを生成する触媒が
、（例えば、より高いコモノマー組み込み、レジオ−エラー（regio-error）、またはア
タクチックポリマー形成によって）より少ない結晶性ポリマーセグメントを生成する原因
となる触媒より、（例えば、水素の使用による）連鎖反応停止を受けやすい場合には、高
結晶性ポリマーセグメントが、そのポリマーの末端部分を優先的に占める。得られる末端
基が結晶性であるだけでなく、停止次第、高結晶性のポリマー形成触媒部位は、ポリマー
形成の再始動に再度利用可能である。従って、最初に形成されたポリマーは、別の高結晶
性のポリマーセグメントである。従って、得られたマルチブロックコポリマーの両方の末
端は優先的に高度に結晶性である。
【０１０７】
本発明の実施形態で用いられるエチレンα−オレフィン共重合体は好ましくは、エチレ
ンと少なくとも１種のＣ3−Ｃ20α−オレフィンの共重合体である。エチレンおよびＣ3−
Ｃ20α−オレフィンのコポリマーが特に好ましい。前記共重合体はさらに、Ｃ4−Ｃ18ジ
オレフィンおよび／またはアルケニルベンゼンを含んでもよい。エチレンとの重合のため
に有用な適切な不飽和コモノマーとしては、例えば、エチレン性不飽和モノマー、共役ま
たは非共役ジエン、ポリエン、アルケニルベンゼンなどが挙げられる。このようなコモノ
マーの例としては、Ｃ3−Ｃ20α−オレフィン、例えば、プロピレン、イソブチレン、１
−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１
−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどが挙げられる。１−ブテンおよび１−オクテン
が特に好ましい。他の適切なモノマーとしては、スチレン、ハロ−またはアルキル−置換
スチレン、ビニルベンゾシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、
およびナフテン酸（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロオクテン）が
挙げられる。
【０１０８】
エチレン／α−オレフィン共重合体が好適なポリマーであるが、他のエチレン／オレフ
ィンポリマーもまた使用することができる。本明細書中で使用される場合、オレフィンは
、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する一群の不飽和炭化水素系化合物を示す。
触媒の選択に依存して、任意のオレフィンを本発明の実施形態において使用することがで
きる。好ましくは、好適なオレフィンは、ビニル性不飽和を含有するＣ3〜20の脂肪族化
合物および芳香族化合物、ならびに、環状化合物、例えば、シクロブテン、シクロペンテ
ン、ジシクロペンタジエン、および、ノルボルネン（Ｃ1〜20のヒドロカルビル基または
シクロヒドロカルビル基により５位および６位において置換されたノルボルネン（これに
限定されない）を含む）が含まれる。また、そのようなオレフィンの混合物、ならびに、
そのようなオレフィンと、Ｃ4〜40ジオレフィン化合物との混合物も含まれる。
【０１０９】
オレフィンモノマーの例には、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン
、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン
、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチ
ル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメ
チル−１−ヘプテン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジ
エン、エチリデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエ
ン、シクロオクテン、Ｃ4〜40ジエン（これには、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタ
ジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９
−デカジエン、他のＣ4〜40α−オレフィンが含まれるが、これらに限定されない）など
が含まれるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、前記α−オレフィンは、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはそれらの組合
せである。ビニル基を含有する任意の炭化水素が潜在的には本発明の様々な実施形態にお
いて使用され得るが、実用的な問題、例えば、モノマーの入手性、コスト、および、生じ
たポリマーから未反応モノマーを都合良く除くことができることなどが、モノマーの分子
量が大きくなりすぎると、より問題となり得る。
【０１１０】
本明細書中に記載される重合プロセスは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｔ−ブチルスチレンなどをはじめとするモノビニリデン芳香族モノマーを含む
オレフィンポリマーの製造のために十分に適する。具体的には、エチレンおよびスチレン
を含む共重合体を本明細書中の教示に従うことによって調製することができる。場合によ
り、エチレン、スチレンおよびＣ3〜20α−オレフィンを含み、場合によりＣ4〜20ジエン
を含み、改善された特性を有するコポリマーを調製することができる。
【０１１１】
好適な非共役ジエンモノマーは、６個〜１５個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または
環状の炭化水素ジエンであり得る。好適な非共役ジエンの例には、直鎖の非環状ジエン、
例えば、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，９
−デカジエンなど、分枝鎖の非環状ジエン、例えば、５−メチル−１，４−ヘキサジエン
、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン
、ならびに、ジヒドロミリセンおよびジヒドロオシネンの混合異性体など、単環の脂環状
ジエン、例えば、１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−
シクロオクタジエンおよび１，５−シクロドデカジエンなど、ならびに、多環の脂環式の
縮合環ジエンおよび架橋環ジエン、例えば、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロ
インデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン
など、アルケニルノルボルネン、アルキリデンノルボルネン、シクロアルケニルノルボル
ネンおよびシクロアルキリデンノルボルネン、例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン
（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボル
ネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２
−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンなど、および、ノルボルナジエンが含ま
れるが、これらに限定されない。ＥＰＤＭを調製するために典型的に使用されるジエンの
中で、特に好ましいジエンが、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−
２−ノルボルネン（ＭＮＢ）およびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。とりわけ
好ましいジエンが５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および１，４−ヘキサジ
エン（ＨＤ）である。
【０１１２】
本発明の実施形態に従って作製され得る望ましいポリマーの１つのクラスが、エチレン
と、Ｃ3〜20α−オレフィン（特に、プロピレン）と、場合により使用される１種以上の
ジエンモノマーとの共重合体である。本発明のこの実施形態において使用される好ましい
α−オレフィンは式ＣＨ2＝ＣＨＲ*（式中、Ｒ*は１個〜１２個の炭素原子の直鎖アルキ
ル基または分枝状アルキル基である）によって示される。好適なα−オレフィンの例には
、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテンおよび１−オクテンが含まれるが、これらに限定されない。特に好ましいα
−オレフィンがプロピレンである。プロピレン系ポリマーは一般には、当技術分野ではＥ
ＰポリマーまたはＥＰＤＭポリマーとして示される。
そのようなポリマー（特に、マルチブロックＥＰＤＭタイプのポリマー）を調製する際
に使用される好適なジエンには、４個〜２０個の炭素を含有する共役型または非共役型の
直鎖ジエン、分枝鎖ジエン、環状ジエンまたは多環状ジエンが含まれる。好ましいジエン
には、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエンおよび５−ブチリデン−２−ノルボルネ
ンが含まれる。特に好ましいジエンが５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
【０１１３】
前記ジエン含有ポリマーは、交互のセグメントまたはブロックであって、より多量のも
しくは少量のジエン（なしの場合も含む）およびα−オレフィン（なしの場合も含む）を
含むセグメントまたはブロックを含むので、ジエンおよびα−オレフィンの総量は、その
後のポリマーの特性を損なうことなく低減させることができる。すなわち、前記ジエンお
よびα−オレフィンのモノマーは、ポリマー全体にわたって均一でもまたはランダムでも
なく、ポリマーのブロックの１タイプに優先的に組み込まれるので、それらはより効率的
に利用され、その後、前記ポリマーの架橋密度は、さらに良好に制御され得る。このよう
な架橋性エラストマーおよび硬化物は、より高い引張強度およびより良好な弾性回復率を
含む、有利な特性を有する。
【０１１４】
ある実施形態では、種々の量のコモノマーを組み込み、２つの触媒で調製された本発明
の共重合体は、それによって形成されたブロックの重量比９５:５〜５：９５を有する。
前記弾性ポリマーは、望ましくは、ポリマーの総重量に基づいて、２０〜９０パーセント
のエチレン含有量、０．１〜１０パーセントのジエン含有量、そして１０〜８０パーセン
トのα−オレフィン含有量を有する。さらに好ましくは、前記マルチブロック弾性ポリマ
ーは、ポリマーの総重量に対して、６０〜９０パーセントのエチレン含有量、０．１〜１
０パーセントのジエン含有量、そして１０〜４０パーセントのα−オレフィン含有量を有
する。好ましいポリマーは、高分子量ポリマーであって、これは、１０，０００〜約２，
５００，０００、好ましくは、２０，０００〜５００，０００、より好ましくは２０，０
００〜３５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、および３．５未満、より好ましくは３
．０未満の多分散性、および１〜２５０のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）を有
する高分子量ポリマーである。さらに好ましくは、このようなポリマーは、６５〜７５パ
ーセントのエチレン含有量、０〜６パーセントのジエン含有量、および２０〜３５パーセ
ントのα−オレフィン含有量を有する。
【０１１５】
前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、少なくとも１つの官能基をそのポリマー構
造に取り込むことによって官能化することができる。例示的な官能基には、例えば、エチ
レン性不飽和のモノ官能性カルボン酸および二官能性カルボン酸、エチレン性不飽和のモ
ノ官能性カルボン酸無水物および二官能性カルボン酸無水物、それらの塩およびそれらの
エステルが含まれ得る。そのような官能基はエチレン／α−オレフィン共重合体にグラフ
ト化することができ、または、エチレンおよび場合により使用されるさらなるコモノマー
と共重合して、エチレン、官能性コモノマーおよび場合により使用される他のコモノマー
の共重合体を形成することができる。官能基をポリエチレンにグラフト化するための手段
が、例えば、米国特許第４，７６２，８９０号、同第４，９２７，８８８号および同第４
，９５０，５４１号（これらの特許の開示はその全体が参考として本明細書中に組み込ま
れる）に記載される。１つの特に有用な官能基がリンゴ酸無水物である。
【０１１６】
官能性共重合体に存在する官能基の量は変化し得る。官能基は典型的には、コポリマー
タイプの官能化された共重合体において、少なくとも約１．０重量パーセントの量で、好
ましくは、少なくとも約５重量パーセントの量で、より好ましくは、少なくとも約７重量
パーセントの量で存在させることができる。官能基は典型的には、コポリマータイプの官
能化された共重合体において、約４０重量パーセント未満の量で、好ましくは、約３０重
量パーセント未満の量で、より好ましくは、約２５重量パーセント未満の量で存在する。
【０１１７】
その他の成分
前記組成物は、粘度、接着性、貯蔵期間、安定性およびコストを改善および／または制
御する目的のために、共重合体に加えて少なくとも１つの他の成分を含んでよい。さらな
る成分の限定されない例としては、粘着付与剤、可塑剤（可塑化油またはエキステンダー
油)、ワックス、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、着色剤または顔料、充填剤、流動補助剤、カ
ップリング剤、架橋剤、界面活性剤、溶媒、およびそれらの組合せが挙げられる。接着剤
組成物のためのいくつかの成分が、その双方が参照により本明細書に引用される、米国特
許第５，７５０，６２３号および同５，１４３，９６８号に記載されており、その全ては
改質の有無に関わらず本発明の実施形態で用いることができる。
【０１１８】
ある実施形態では、本明細書に開示される組成物は、粘着付与剤または粘着付与性樹脂
または粘着付与剤樹脂を含んでよい。粘着付与剤は組成物の特性、例えば、粘弾性特性（
例えば、タンデルタ）、レオロジー特性（例えば、粘度）、粘着性（すなわち、粘着する
能力）、感圧性、および湿潤性を改変してよい。ある実施形態では、粘着付与剤は組成物
の粘着性を高めるために用いられる。他の実施形態では、粘着付与剤は組成物の粘度を低
下させるために用いられる。さらなる実施形態では、粘着付与剤は組成物を感圧接着剤に
するために用いられる。特定の実施形態では、前記粘着付与剤は粘着表面を湿らせ、かつ
／または粘着表面に対する粘着力を高めるために用いられる。
【０１１９】
当業者に公知の任意の粘着付与剤を本明細書に開示させる接着組成物に用いてよい。本
明細書に開示される組成物に適した粘着付与剤は、室温で固体、半固体、または液体であ
ってよい。粘着付与剤の限定されない例としては、（１）天然ロジンおよび変性ロジン（
例えば、ゴムロジン、ウッドロジン、トールオイルロジン、蒸留ロジン、水素化ロジン、
二量体化ロジン、および重合ロジン）；（２）天然および変性ロジンのグリセロールおよ
びペンタエリトリトールエステル（例えば、淡色ウッドロジンのグリセロールエステル、
水素化ロジンのグリセロールエステル、重合ロジンのグリセロールエステル、水素化ロジ
ンのペンタエリトリトールエステル、およびロジンのフェノール変性ペンタエリトリトー
ルエステル）；（３）天然テルペン（例えば、スチレン／テルペンおよびαメチルスチレ
ン／テルペン）のコポリマーおよびターポリマー；（４）ポリテルペン樹脂および水素化
ポリテルペン樹脂；（５）フェノール変性テルペン樹脂およびその水素化誘導体（例えば
、酸性媒質中、二環式テルペンとフェノールの縮合から得られる樹脂生成物）；（６）脂
肪族または脂環式炭化水素樹脂およびその水素化誘導体（例えば、オレフィンおよびジオ
レフィンで主に構成されるモノマーの重合から得られる樹脂）；（７）芳香族炭化水素樹
脂およびその水素化誘導体；（８）芳香族変性脂肪族または脂環式炭化水素樹脂およびそ
の水素化誘導体；ならびにそれらの組合せが挙げられる。前記組成物中の粘着付与剤の量
は、組成物の総重量の約５〜約７０重量％、約１０〜約６５重量％、または約１５〜約６
０重量％であってよい。
【０１２０】
他の実施形態では、前記粘着付与剤には、ロジン系粘着付与剤（例えばＡｒｉｚｏｎａ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ（フロリダ州、ジャクソンビル）製のＡＱＵＡＴＡＣ（登録商標）９
０２７、ＡＱＵＡＴＡＣ（登録商標）４１８８、ＳＹＬＶＡＬＩＴＥ（登録商標）、ＳＹ
ＬＶＡＴＡＣ（登録商標）およびＳＹＬＶＡＧＵＭ（登録商標）ロジンエステル）が含ま
れる。他の実施形態では、粘着付与剤にはポリテルペンまたはテルペン樹脂（例えば、Ａ
ｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（フロリダ州、ジャクソンビル）製のＳＹＬＶＡＲＥＳ
（登録商標）テルペン樹脂）が含まれる。他の実施形態では、前記粘着付与剤には脂肪族
炭化水素樹脂、例えばオレフィンおよびジオレフィンからなるモノマーの重合から得られ
る樹脂（例えば、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（テキサス
州、ヒューストン）製のＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）１３１０ＬＣ、ＥＳＣＯＲＥＺ（登
録商標）２５９６）およびその水素化誘導体；脂環式石油炭化水素樹脂およびその水素化
誘導体（例えば、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＥＳＣ
ＯＲＥＺ（登録商標）５３００および５４００シリーズ；Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ（テネシー州、キングスポート，）製のＥＡＳＴＯＴＡＣ（登録商標）樹脂）が含ま
れる。さらなる実施形態では、前記粘着付与剤は、芳香族化合物（例えば、ＥｘｘｏｎＭ
ｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）２５９６
）および低軟化点樹脂（例えば、Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（フロリダ州、ジャ
クソンビル）製のＡＱＵＡＴＡＣ  ５５２７）を含む粘着付与剤変性剤で改質される。あ
る実施形態では、前記粘着付与剤は、少なくとも５個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素
樹脂である。他の実施形態では、前記粘着付与剤は８０℃以上の環球式（Ｒ＆Ｂ）軟化点
を有する。環球式（Ｒ＆Ｂ）軟化点は、参照により本明細書に引用されるＡＳＴＭ  Ｅ２
８に記載されている方法により測定できる。
【０１２１】
ある実施形態では、本明細書に開示される組成物中の粘着付与剤の性能特性は、そのエ
チレン／α−オレフィン共重合体との適合性と直接関係しうる。望ましい接着性をもつ組
成物は、前記共重合体に適合する粘着付与剤とともに得ることができることが好ましい。
例えば、適合した粘着付与剤を正確な濃度で共重合体に添加した場合、望ましい粘着性を
生じ得る。適合しない粘着付与剤は望ましい粘着性をもたらさないが、それらを用いてそ
の他の望ましい特性に影響を与えてもよい。例えば、前記組成物の特性は、適合性が制限
された粘着付与剤を添加することにより、粘着レベルを減少および／または粘着力特性を
高めるように微調整することができる。
【０１２２】
さらなる実施形態では、本明細書に開示される組成物は、任意に、粘度を低下させ、か
つ／または粘着性を向上させうる可塑剤または可塑化油もしくはエキステンダー油を含み
得る。当業者に公知の任意の可塑剤を本明細書に開示される粘着組成物中に用いてもよい
。可塑剤の限定されない例としては、オレフィンオリゴマー、低分子量ポリオレフィン、
例えば液体ポリブテン、フタル酸、鉱油、例えばナフテン油、パラフィン油、または水素
化（ホワイト）油（例えばＫａｙｄｏｌ油）、植物油および動物油ならびにそれらの誘導
体、石油系の油、ならびにそれらの組合せが挙げられる。ある実施形態では、前記可塑剤
には、ポリプロピレン、ポリブテン、水素化ポリイソプレン、水素化ポリブタジエン、ポ
リピペリレンおよびピペリレンとイソプレンのコポリマーなど、平均分子量が約３５０〜
約１０，０００の間のものが含まれる。他の実施形態では、前記可塑剤には、通常の脂肪
酸のグリセリルエステルおよびその重合生成物が含まれる。
【０１２３】
ある実施形態では、好適な不溶性の可塑剤は、ジプロピレングリコールジベンゾアート
、ペンタエリトリトールテトラベンゾアート；ポリエチレングリコール４００−ジ−２−
エチルヘキソアート；２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート；フタル酸ブチルベン
ジル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、様々な置換クエン酸塩、およびグリセリ
ン酸塩を含む群から選択されうる。好適なジプロピレングリコールジベンゾアートおよび
ペンタエリトリトールテトラベンゾアートは、それぞれ「Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ  ９−８８
およびＳ−５５２」という商品名でＶｅｌｓｉｃｏｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎ
ｙ（イリノイ州、シカゴ）から購入することができる。さらに、好適なポリエチレングリ
コール４００−ジ−２−エチルヘキソアートは、ＣＰ．Ｈａｌｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（イリ
ノイ州、シカゴ）から「Ｔｅｇｍｅｒ  ８０９」という商品名で購入することができる。
適した２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、およびフタル酸ブチルベンジルは、
それぞれ「Ｓａｎｔｉｃｉｚｅｒ  １４１および１６０」という商品名でＭｏｎｓａｎｔ
ｏ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ミズーリ州、セントル
イス）から購入することができる。Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘを接着剤組成物中の可塑剤として
用いる場合、それはおむつおよび成人用失禁製品の薄い芯を安定化させるために用いられ
る、おむつ芯安定化接着剤の結晶化を遅らせることができる。
【０１２４】
さらなる実施形態では、本明細書に開示される組成物は、任意に、コストの減少に加え
て溶融粘度を減少させうるワックスを含んでよい。当業者に公知の任意のワックスが、本
明細書に開示される接着剤組成物に用いられ得る。好適なワックスの限定されない例とし
ては、石油ワックス、ポリオレフィンワックス、例えば低分子量ポリエチレンまたはポリ
プロピレン、合成ワックス、融点が約５５〜約１１０℃のパラフィンおよび微晶質ワック
ス、フィッシャー・トロプシュワックスならびにそれらの組合せが挙げられる。ある実施
形態では、ワックスは、数平均分子量が約４００〜約６，０００ｇ／モルの低分子量ポリ
エチレンホモポリマーまたは共重合体である。特に、ポリマー成分として用いられる高分
子量の本発明のポリマーに加えて、そのような平均分子量を有する本発明の共重合体はワ
ックスとして使用できる。使用する場合、組成物中のワックスの量は、前記組成物の総重
量の０より多く約５０重量％まで、約１０〜約４５重量％、または約２５〜約４０重量％
であってよい。
【０１２５】
さらなる実施形態では、本明細書に開示される組成物は、任意に酸化防止剤または安定
剤を含み得る。当業者に公知の任意の酸化防止剤が、本明細書に開示される接着剤組成物
に用いられうる。好適な酸化防止剤の限定されない例としては、アミン系の酸化防止剤、
例えばアルキルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルまたはアラ
ルキル置換フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化ｐ−フェニレンジアミン、テトラ
メチル−ジアミノジフェニルアミンなど；およびヒンダードフェノール化合物、例えば２
，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；１，３，５−トリメチル−２，４，６−
トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；テトラキ
ス［（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート）］メタ
ン（例えば、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ（ニューヨーク）製ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０
）；オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナマート（例えば、Ｃ
ｉｂａ  Ｇｅｉｇｙから市販されているＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６）ならびにそれ
らの組合せが挙げられる。使用する場合、組成物中の酸化防止剤の量は、前記組成物の総
重量の約０重量％より多く約１重量％まで、約０．０５〜約０．７５重量％、または約０
．１〜約０．５重量％であってよい。
【０１２６】
さらなる実施形態では、本明細書に開示される組成物は、任意に紫外線による組成物の
分解を防ぐまたは低下させうるＵＶ安定剤を含んでよい。当業者に公知の任意のＵＶ安定
剤が、本明細書に開示される接着剤組成物に用いられうる。好適なＵＶ安定剤の限定され
ない例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、アリールエステル、オキサニリ
ド、アクリル酸エステル、ホルムアミジンカーボンブラック、ヒンダードアミン、ニッケ
ルクエンチャー、ヒンダードアミン、フェノール性酸化防止剤、金属塩、亜鉛化合物およ
びそれらの組合せが挙げられる。使用する場合、組成物中のＵＶ安定剤の量は、組成物の
総重量の約０重量％より多く約１重量％まで、約０．０５〜約０．７５重量％、または約
０．１〜約０．５重量％であってよい。
【０１２７】
さらなる実施形態では、本明細書に開示される組成物は、任意に着色剤または顔料を含
んでよい。当業者に公知の任意の着色剤または顔料が、本明細書に開示される接着剤組成
物に用いられうる。好適な着色剤または顔料の限定されない例としては、無機顔料、例え
ば二酸化チタンおよびカーボンブラック、フタロシアニン顔料、およびその他の有機顔料
、例えばＩＲＧＡＺＩＮ（登録商標）、ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ（登録商標）、ＭＯＮＡＳ
ＴＲＡＬ（登録商標）、ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ（登録商標）、ＩＲＧＡＬＩＴＥ（登録商標
）、ＯＲＡＳＯＬ（登録商標）が挙げられ、その全てがＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ニューヨーク州、タリタウン）から入手可能である。使用する場合
、組成物中の着色剤または顔料の量は、組成物の総重量の約０重量％より多く約１０重量
％まで、約０．１〜約５重量％、または約０．５〜約２重量％であってよい。
【０１２８】
さらなる実施形態では、本明細書に開示される組成物は、任意に充填剤を含んでよい。
当業者に公知の任意の充填剤が、本明細書に開示される接着剤組成物に用いられうる。好
適な充填剤の限定されない例としては、砂、タルク、ドロマイト、炭酸カルシウム、粘土
、シリカ、マイカ、珪炭石、長石、ケイ酸アルミニウム、アルミナ、アルミナ水和物、ガ
ラスビーズ、ガラスミクロスフェア、セラミックミクロスフェア、熱可塑性ミクロスフェ
ア、重晶石、木粉、およびそれらの組合せが挙げられる。使用する場合、組成物中の充填
剤の量は、組成物の総重量の約０重量％より多く約６０重量％まで、約１〜約５０重量％
、または約５〜約４０重量％であってよい。
【０１２９】
組成物を配合する際、添加剤がエチレン／α−オレフィン共重合体から、特に溶融した
状態で相分離しないように、各々の添加剤は、本明細書に開示されるエチレン／α−オレ
フィン共重合体と適合することが好ましい。一般的に、添加剤のエチレン／α−オレフィ
ン共重合体との適合性は、それらの溶解パラメータ、例えばヒルデブランド溶解パラメー
タ間の差の減少とともに増加する。いくつかのヒルデブランド溶解パラメータが、溶媒に
関してはBarton, A. F. M., Handbook of Solubility and Other Cohesion Parameters, 
2nd Ed. CRC Press, Boca Raton, FL (1991)中で; モノマーおよび代表的なポリマーに関
してはPolymer Handbook, 3rd Ed., J. Brandrup & E. H. Immergut, Eds. John Wiley, 
NY, pages 519-557 (1989) 中で; および多くの市販のポリマーに関してはBarton, A. F.
M., Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameters
, CRC Press, Boca Raton, FL (1990) 中で表にされており、それら全ては参照により本
明細書に引用される。コポリマーに関するヒルデブランド溶解パラメータは、Barton, A.
F. M., Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters, CRC Pre
ss, Boca Raton, page 12 (1990)中に二元共重合体について記載されるように、コポリマ
ーを含む各モノマーについての個々のヒルデブランド溶解パラメータに重みをつける体積
分率を用いて計算してよい。ポリマー材料のためのヒルデブランド溶解パラメータの大き
さも、Barton、４４６〜４４８頁に記されているように、ポリマーの分子量に若干依存す
ることが知られている。従って、所定のエチレン／α−オレフィン共重合体には好ましい
分子量の範囲であって、接着強度は前記エチレン／α−オレフィン共重合体または添加剤
、例えば粘着付与剤の分子量を走査することによりさらに制御されうる。ある実施形態で
は、前記エチレン／α−オレフィン共重合体および添加剤、例えば粘着付与剤、可塑剤ま
たはオイル、およびワックス間のヒルデブランド溶解パラメータの絶対差は、０ＭＰａ1/
2より大きく約１０ＭＰａ1/2まで、約０．１〜約５ＭＰａ1/2、約０．５〜約４．０ＭＰ
ａ1/2、または約１〜約３．０ＭＰａ1/2の範囲内にある。
【０１３０】
前記添加剤と前記エチレン／α−オレフィン共重合体との適合性も、曇点測定および動
的機械分析により測定できる。曇点温度は、成分が透明な液体から固相へと冷えるにつれ
て凝固し始めるかまたは「曇り」始める温度である。例えば、ワックスに関して、曇点は
通常ワックスの融点に近い。一般に、曇点温度が低いほど適合性は高い。曇点測定は、参
照により本明細書に引用されるNational Distillers and Chemical Corporation による"
Adhesives and Coatings Manual" (1983)中に開示されている。
【０１３１】
動的機械分析（ＤＭＡ）は、添加剤の、前記エチレン／α−オレフィン共重合体との適
合性特性を確認するためのもう１つの技術であり得る。添加剤、例えば第一のガラス転移
温度（Ｔｇ）を有する粘着付与剤が、第二のＴｇを有するエチレン／α−オレフィン共重
合体と適合する場合、ＤＭＡは一般に単一のガラス転移域を示すが、第一のＴｇの影響の
ために第二のＴｇの異なる温度へのシフトも示す。このことは、粘着付与剤と前記エチレ
ン／α−オレフィン共重合体との間の密接な混合（溶解度）を示す。不適合の場合、ＤＭ
Ａは粘着付与剤およびエチレン／α−オレフィン共重合体の各々についての異なる相転移
を検出できる。
【０１３２】
エチレン／α−オレフィン共重合体を含む組成物の調製
ある実施形態では、本明細書に開示される組成物は、エチレン／α−オレフィン共重合
体、粘着付与剤および任意選択のその他の添加剤を含む接着剤および／または熱可塑性マ
ーキング用組成物である。前記エチレン／α−オレフィン共重合体と添加剤との混合は、
接着剤の成分の実質的に均質な分散をもたらすことのできる任意の既知の方法でなされて
よい。前記組成物の含有物は、当業者に公知の方法で混合してよい。好適な混合方法の限
定されない例としては、溶融混合、溶媒混合などが挙げられる。
【０１３３】
ある実施形態では、前記組成物の含有物はGuerinら、米国特許第４，１５２，１８９号
に記載の方法により溶融混合される。すなわち、全ての溶媒（用いる場合）を約５トール
〜約１０トールの圧力で約１００℃〜約２００℃または約１５０℃〜約１７５℃の適当な
高温まで加熱することにより含有物から除去する。その後、該含有物を秤量して所望の割
合で容器内へ入れる。次に、該混合物を、容器の内容物を攪拌しながら約１５０℃〜約１
７５℃に加熱することにより形成する。
【０１３４】
他の実施形態では、前記組成物の含有物は溶媒混合を用いて加工される。混合物中の含
有物は用いる溶媒中で実質的に可溶性である。
【０１３５】
分散混合、分配混合、または分散混合と分配混合の組合せをもたらす物理的な混合装置
は均質な混合物を調製する際に有用であり得る。物理的混合の回分法および連続法の双方
が使用できる。回分法の限定されない例としては、ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（登録商標）混合
機（例えば、Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，（ニュ
ージャージー州、サウスハッケンサック）から入手可能なＢＲＡＢＥＮＤＥＲ  ＰＲＥＰ
ＣＥＮＴＥＲ（登録商標）)またはＢＡＮＢＵＲＹ（登録商標）内部混合およびロール
ミル機（Ｆａｒｒｅｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ａｎｓｏｎｉａ，Ｃｏｎｎ．から入手可能）を
用いる方法が挙げられる。連続法の限定されない例としては、単軸スクリュー押出し、２
軸スクリュー押出し、ディスク押出し、往復単軸スクリュー押出し、およびピンバレル単
軸スクリュー押出しが挙げられる。
【０１３６】
前記エチレン／α−オレフィン共重合体の水分散液も様々な組成の配合物に用いうる。
参照によりその全文を本明細書に引用する米国特許第５，５７４，０９１号は、安定化量
および乳化量の好適な界面活性剤、例えばエトキシル化フェノールの硫酸塩、例えばポリ
（オキシ−１，２−エタンジイル）α−スルホ−ω（ノニルホノキシ）アンモニウム塩の
存在下でのオレフィンコポリマーの水分散液の調製を教示する。そのような方法も前記エ
チレン／α−オレフィン共重合体の水分散液を調製するために用いてよい。さらに適した
方法が、参照によりその全文を本明細書に引用する米国特許第５，５３９，０２１号に開
示されている。
【０１３７】
エチレン／α−オレフィン共重合体を含む組成物の用途
本明細書に開示される組成物は、ホットメルト接着剤、感圧接着剤または熱可塑性マー
キング用組成物として用いることができる。それはホットメルト接着剤または感圧接着剤
を必要とするかまたは含む任意の物品の製造に適用され得る。好適な物品の限定されない
例としては、紙製品、包装材料、積層材パネル、キッチンカウンタートップ、車両、ラベ
ル、使い捨ておむつ、病院用パッド、女性の生理用ナプキン、手術用掛け布、テープ、ケ
ース、カートン、トレイ、医療用具、および絆創膏が挙げられる。さらなる実施形態では
、前記接着剤組成物は、テープ、ケース、カートン、トレイ、医療用具、および絆創膏に
用いられ得る。
【０１３８】
ある実施形態では、前記組成物はホットメルト接着剤として用いられる。そのようなホ
ットメルト接着剤組成物は包装、特に、低温使用のため（例えば乳製品用または食品の冷
凍包装用）の包装、および使い捨て消費される衛生用品（例えば、おむつ、女性用ケアパ
ッド、ナプキンなど）の包装を含む工業用途に用いることができる。その他の好適な用途
としては製本、木材加工およびラベリングが挙げられる。
【０１３９】
他の実施形態では、本明細書に開示される組成物はＰＳＡとして用いてよい。そのよう
なＰＳＡ接着剤組成物は、シート材料製品（例えば、装飾、反射、および図表示用）、ラ
ベル素材、およびテープ基材に適用できる。支持体は所望の用途に応じて任意の適した種
類の材料であってよい。特定の実施形態では、前記支持体は不織布、紙、ポリマーフィル
ム（例えば、ポリプロピレン（例えば、２軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ））、ポリエ
チレン、ポリ尿素、またはポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ
））、あるいは剥離ライナー（例えば、シリコン処理されたライナー）を含む。
【０１４０】
さらに他の実施形態では、前記組成物を利用してテープを形成することができる。例え
ば、ＰＳＡまたはホットメルト接着剤組成物をテープの基材の少なくとも１つの面に適用
する。次に、接着剤組成物を架橋させてその剪断強度をさらに向上させる。任意の適した
架橋法（例えば、放射線、例えば紫外線または電子線への照射）または架橋性添加剤（例
えば、フェノールおよびシラン硬化剤）を用いてよい。
【０１４１】
本明細書に開示される接着剤組成物は、所望の支持体に適用するか、または当技術分野
で公知の任意の方法、特にテープ、ケース、カートン、トレイ、医療用具、および絆創膏
を製造するために従来用いられる方法で接着してよい。他の実施形態では、前記接着剤組
成物は、関連する機器とともにコーティングヘッドまたはノズルにより塗布することがで
きる。前記接着剤組成物は、要望に応じてその他の従来型の形態に加えて、細い線、点ま
たはスプレーコーティングとして塗布することができる。
【０１４２】
ある実施形態では、前記接着剤組成物は、溶融押出技術を用いて適用することができる
。前記接着剤組成物は連続法または回分法のいずれかにより適用することができる。回分
法の例では、一部の接着剤組成物を、接着剤組成物が接着される支持体と接着剤を剥離す
ることのできる表面との間に配置して複合構造を形成する。連続形成法の例としては、加
熱した膜金型から接着剤組成物を抜き出し、その後抜き出した組成物を移動しているプラ
スチック繊維または他の適した支持体と接触させることが挙げられる。
【０１４３】
他の実施形態では、前記接着剤組成物は、溶媒に基づく方法を用いてコーティングする
ことができる。例えば、溶媒系接着剤組成物は、ナイフコーティング、ロールコーティン
グ、グラビアコーティング、ロッドコーティング、カーテンコーティング、およびエアナ
イフコーティングなどの方法でコーティングすることができる。コーティングされた溶媒
系接着剤組成物は、次に乾燥されて溶媒を除去される。適用した溶媒系接着剤組成物は、
乾燥を促進するために高い温度、例えばオーブンでもたらされるような温度に付されるこ
とが好ましい。
【０１４４】
ある実施形態では、本明細書に開示される組成物は、道路に印をつけるための熱可塑性
マーキング用組成物として用いられる。熱可塑性マーキング用組成物は、ホットメルト押
出路面標識、ホットメルトスプレー路面標識、ホットメルト手張り路面標識、着色ホット
メルト標識される自転車用レーン、シミュレーションまたは教習用路面標識、予備成形さ
れた押出交通標識またはテープ、柔軟かつ軟質な、競技場／運動場面のマーキング、船上
の安全標識、または、反射型の交通安全塗装の形態であってよい。熱可塑性マーキング用
組成物の一般的な配合および記述は、参照により本明細書に引用される米国特許第６，５
５２，１１０号に開示されている。特定の実施形態では、熱可塑性マーキング用組成物は
、本明細書に開示されるエチレン／α−オレフィン共重合体、粘着付与剤、充填剤および
所望により顔料を含む。好ましくは、充填剤はガラスビーズまたはガラスミクロスフェア
である。
【０１４５】
前記充填剤は、熱可塑性マーキング用組成物に対して４０〜９０重量パーセント、好ま
しくは５０〜９０重量パーセントの量で提供される。特に好ましい実施形態では、前記充
填剤は以下の組合せ：０〜６０重量パーセントの砂、０〜１００パーセントのドロマイト
またはタルク、０〜５０重量パーセントのガラスミクロスフェア、および１〜２０重量パ
ーセントの顔料を含む。
【０１４６】
熱可塑性のコーティング組成物が反射特性を有することが望まれる場合、反射性の無機
充填剤が用いられる。特に好ましい反射性無機充填剤の１つは、ガラスミクロスフェアで
ある。反射性無機充填剤を用いる場合、それは一般に、熱可塑性のコーティング組成物に
対して少なくとも５重量パーセント、好ましくは少なくとも１０重量パーセント、さらに
好ましくは少なくとも２０重量パーセントの量で提供される。反射性無機充填剤は、熱可
塑性のコーティング組成物に対して７０重量パーセント未満、好ましくは５０重量パーセ
ント未満、および最も好ましくは、４０重量パーセント未満の量で提供される。
【０１４７】
特定の無機充填剤は、一般に配合物のコストを低減させることを目的として用いられる
。好適な増量用充填剤の１つはドロマイト粘土である。用いる場合、ドロマイト充填剤は
、熱可塑性コーティング組成物の少なくとも１０重量パーセント、より好ましくは少なく
とも２０重量パーセント、最も好ましくは少なくとも３０重量パーセントの量で提供され
る。ドロマイト充填剤は、一般に、熱可塑性コーティング組成物の８０重量パーセント未
満、より好ましくは７５重量パーセント未満、最も好ましくは７０重量パーセント未満の
量で提供される。
【０１４８】
前記熱可塑性マーキング用組成物は、それらが、当業界で用いられる様々な技術で適用
するための設計が容易でありうる点で有利である。例えば、今では単一配合物を開発する
ことが可能であるが、その配合物は、押出、スクリード、またはスプレー技術により有効
に適用されうる。
【０１４９】
前記熱可塑性マーキング用組成物は、米国特許第６，５５２，１１０号の実施例２に説
明されている技術に従って測定して、少なくとも１．０Ｎ／ｍｍ2、好ましくは少なくと
も１．２Ｎ／ｍｍ2、より好ましくは少なくとも１．３Ｎ／ｍｍ2、最も好ましくは少なく
とも１．５Ｎ／ｍｍ2の粘着力を示すことが好ましい。米国特許第６，５５２，１１０号
は参照により本明細書に引用される。
【０１５０】
熱可塑性マーキング用組成物は、米国特許第６，５５２，１１０号の実施例２に説明さ
れている技術に従って測定して、少なくとも７０、好ましくは少なくとも７５、より好ま
しくは少なくとも７６、最も好ましくは、少なくとも７８の輝度率を示すことが好ましい
。
【０１５１】
前記熱可塑性マーキング用組成物は、さらに優れた低温耐摩耗性を示す。本配合物は、
改善された低温柔軟性および低温粘着性を示し、高温で改善された煙および低臭性を示す
。本配合物は、特に１５０℃〜２５０℃の温度での幅広く潜在的な適用温度範囲を示し、
そのことが配合物を異なる手段での適用に適したものとしている。例えば、低い適用温度
、すなわち約１５０〜１７０℃の温度で適用される組成物の性能は、組成物を押出コーテ
ィング技術による適用に適したものとし；一方で、高い適用温度、すなわち２００℃〜２
５０℃の温度で適用される組成物の性能は、組成物をスプレーコーティング技術による適
用に適したものとする。本配合物は、吸塵(dirt pick-up)に耐性があることが好ましく、
均質なエチレンポリマーを欠く系と比較して少ない粘度変動を示すことがさらに好ましい
。
【０１５２】
本配合物は、スプレー、スクリード、および押出技術によって有効に適用される。さら
に、本配合物は、任意に圧延によるなど何らかの圧力下で、表面に貼り、例えばガスの炎
で加熱することにより接着する、予備成形されたテープとして提供されてよい。
【０１５３】
前記熱可塑性マーキング用組成物の模範的な用途は、ホットメルト押出路面標識；ホッ
トメルトスプレー路面標識；ホットメルト手張り路面標識；スプレーまたは押出により適
用される着色ホットメルト標識される自転車用レーン；氷表面の運転のためのシミュレー
ション／教習用路面標識；予備成形された押出交通標識（例えば矢印、文字など）および
テープ（例えば、交通安全用、案内用、装飾用など）（プレマークまたはホットメルトテ
ープとも呼ばれる）；柔軟かつ軟質な、競技場／運動場面のマーキング、例えばタータン
（例えば、テニスコート、屋外および室内スポーツ用床張り材などの標識に）；船、油田
掘削装置などの上の安全標識；ならびに、トンネル、コンクリート、金属用のガラスビー
ズまたはその他の反射／発光顔料を含む、反射型の交通安全コーティングである。
【０１５４】
好ましい一適用では、本熱可塑性マーキング用組成物は、エンボス加工された路面標識
に用いられる。エンボス加工された路面標識は、マーキング用組成物の表面上への押出；
反射性の粒子、例えばガラスビーズを押出したマーキングへ適用すること；および、例え
ば溝または他の畝を作るためなどに押出したマーキングをエンボス加工することにより形
成される。そのようなエンボス加工された標識は、それらが改善された排水をもたらし、
夜間、特に雨天の反射特性を改善するという点で望ましい。本発明の熱可塑性マーキング
用組成物は、低温条件下でさえも必要程度の柔軟性、粘着力、および摩耗を提供するので
、エンボス加工された路面標識の用途に有利である。
【０１５５】
以下の実施例は本発明の実施形態を例証するために示すものであって、説明されている
具体的な実施形態に本発明を限定するものではない。逆のことが示される場合を除いて、
全ての部および割合は重量による。全ての数値は近似値である。数値域が示される場合、
記載された範囲以外の実施形態もなお本発明の範囲内にあることが当然理解される。各実
施例に記載される具体的な詳細は本発明の必要な特徴であると考えられるべきではない。
試験方法
以下の実施例では、以下の分析技術が使用される：
サンプル１〜４およびＡ〜ＣについてＧＰＣ法
【０１５６】
１６０℃に設定された加熱針を装備した自動化液体処理ロボットを用いて、各々の乾燥
ポリマーサンプルに対して３００ｐｐｍのＩｏｎｏｌで安定化した十分な１，２，４−ト
リクロロベンゼンを添加して、３０ｍｇ／ｍＬという最終濃度を得る。小さいガラス撹拌
ロッドを各々のチューブに入れて、そのサンプルを、２５０ｒｐｍで回転する加熱式旋回
シェーカーを用いて１６０℃で２時間加熱する。次いで濃縮されたポリマー溶液を、自動
化液体処理ロボットおよび１６０℃に設定された加熱針を用いて１ｍｇ／ｍｌに希釈する
。
【０１５７】
Ｓｙｍｙｘ  Ｒａｐｉｄ  ＧＰＣシステムを用いて各々のサンプルについての分子量デ
ータを決定する。２．０ｍｌ／分の流量に設定したＧｉｌｓｏｎ  ３５０ポンプを用いて
、直列に配置され、１６０℃に加熱された３つのＰｌｇｅｌ１０マイクロメーター（μｍ
）ＭｉｘｅｄＢ３００ｍｍ×７．５ｍｍカラムを通して３００ｐｐｍのＩｏｎｏｌで安定
化させヘリウムでパージした１，２−ジクロロベンゼンを移動相としてポンプで送る。エ
バポレーターを２５０℃に設定し、ネブライザーを１６５℃に設定し、および窒素流量を
６０〜８０ｐｓｉ（４００〜６００ｋＰａ）Ｎ2の圧で１．８ＳＬＭに設定したＰｏｌｙ
ｍｅｒ  Ｌａｂｓ  ＥＬＳ  １０００  Ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いる。ポリマーサンプルを
１６０℃に加熱して、各々のサンプルを、液体処理ロボットおよび加熱ニードルを用いて
２５０μｌのループに注入した。２つの切り替えループおよび重複注入を用いるポリマー
サンプルの連続的分析を用いる。このサンプルデータを収集して、Ｓｙｍｙｘ  Ｅｐｏｃ
ｈ（商標）ソフトウェアを用いて分析する。ピークを手技的に積分するが、報告された分
子量情報は、ポリスチレン標準検量線に対して未補正である。
【０１５８】
標準的なＣＲＹＳＴＡＦ方法
分枝分布は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎから市販されて
いるＣＲＹＳＴＡＦ  ２００ユニットを用いて結晶分析分画（crystallization analysis
fractionation：CRYSTAF）によって決定する。このサンプルは、１６０℃で１，２，４
トリクロロベンゼン（０．６６mg／ｍＬ）に１時間溶解させ、そして９５℃で４５分間安
定化させる。サンプリング温度は、０．２℃／分の冷却速度で９５〜３０℃の範囲である
。赤外線検出器を用いて、ポリマー溶液の濃度を測定する。累積溶解濃度は、温度の低下
と同時にポリマーが結晶化する間に測定する。累積プロフィールの分析導関数は、そのポ
リマーの短鎖分枝分布を反映する。
【０１５９】
ＣＲＹＳＴＡＦのピーク温度および面積は、ＣＲＹＳＴＡＦソフトウェア（Ｖｅｒｓｉ
ｏｎ  ２００１．ｂ，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）に含ま
れるピーク分析モジュールによって特定される。ＣＲＹＳＴＡＦピーク検出ルーチン（fi
nding routine）は、ピーク温度をｄＷ／ｄＴ曲線の最大値として特定し、そしてこの微
分曲線におけるその特定したピークの片側の正の最大変曲間の面積を特定する。ＣＲＹＳ
ＴＡＦ曲線を算出するために、好ましい処理パラメータは、７０℃の温度限界を有し、な
らびにその温度限界より上では０．１の、およびその温度限界より下では０．３の平滑化
パラメータを有するものである。
【０１６０】
ＤＳＣ標準法（サンプル１〜４およびＡ〜Ｃを除く）
示差走査熱量測定法の結果は、ＲＣＳ冷却アクセサリおよびオートサンプラーを装備し
たＴＡＩモデルＱ１０００  ＤＳＣを用いて決定する。５０ｍｌ／分という窒素パージガ
ス流を用いる。このサンプルを、薄膜にプレスして、約１７５℃でプレス内で溶融し、次
いで室温（２５℃）まで空冷する。次いで３〜１０ｍｇの物質を６ｍｍの直径のディスク
に切断し、正確に秤量し、軽量アルミのパンに入れ（約５０ｍｇ）、次いで圧着する。サ
ンプルの熱挙動は、以下の温度プロフィールで検討する。このサンプルを１８０℃まで急
速に加熱して、３分間恒温に保持して、以前の熱履歴を除く。次いで、このサンプルを１
０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０℃で３分間保持する。次いで、このサ
ンプルを１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱する。その冷却および第二の加熱曲線
を記録する。
【０１６１】
ＤＳＣ融解ピークは、−３０℃と融解終点との間にひいた直線のベースラインに関する
熱流量（Ｗ／ｇ）における最大として測定される。融解熱は直線のベースラインを用いて
−３０℃と融解終点との間の融解曲線の下の面積として測定される。
【０１６２】
ＧＰＣ法（サンプル１〜４およびＡ〜Ｃを除く）
このゲル浸透クロマトグラフィーシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉ
ｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍ
ｏｄｅｌ  ＰＬ−２２０のいずれかの装置から構成される。このカラムおよびカルーセル
の区画は、１４０℃で操作される。３つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  
１０ミクロン  Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを用いる。この溶媒は、１，２，４トリクロロベン
ゼンである。サンプルは、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有
する５０ミリリットルの溶媒中に０．１グラムというポリマー濃度で調製する。サンプル
は、１６０℃で２時間、軽く撹拌することによって調製する。用いられる注入容積は、１
００μｌであり、そして流量は１．０ｍｌ／分である。
【０１６３】
ＧＰＣカラムセットの較正は、個々の分子量の間の少なくとも１０の隔たりがある６つ
の「カクテル（cocktail）」混合物で準備した、５８０〜８，４００，０００におよぶ分
子量を有する、２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準品で行われる。この標準品は
、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入
する。ポリスチレン標準品は、分子量１，０００，０００以上については、５０ミリリッ
トルの溶媒中に０．０２５グラムで、そして分子量１，０００，０００未満については５
０ミリリットル中に０．０５グラムで調製する。このポリスチレン標準品は、穏やかに撹
拌しながら８０℃で３０分間溶解する。狭い標準品混合物を最初にランし、そして最も高
い分子量の成分から低いものへと順番にランし分解を最小する。ポリスチレン標準品ピー
ク分子量を、以下の式を用いてポリスチレン分子量に変換する（Williams and Ward,J.Po
lym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)に記載のとおり）：
Ｍホ゜リエチレン＝０．４３１（Ｍホ゜リスチレン）。
【０１６４】
ポリエチレン等量分子量の計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェアのＶ
ｅｒｓｉｏｎ３．０を用いて行う。
【０１６５】
圧縮永久歪
圧縮永久歪は、ＡＳＴＭＤ３９５に従って測定する。このサンプルは、総厚みが１２．
７ｍｍに達するまで、３．２ｍｍ、２．０ｍｍおよび０．２５ｍｍという厚みの２５．４
ｍｍの直径の丸いディスクを重ねることによって調製する。このディスクは、以下の条件
下においてホットプレスで成形した１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍの圧縮成形プラックから
切り出す：１９０℃で３分間ゼロ圧、続いて１９０℃で２分間８６ＭＰａ、続いてプレス
内部で冷水を流しながら８６ＭＰａで冷却。
【０１６６】
密度
密度測定のためのサンプルは、ＡＳＴＭＤ１９２８に従って調製する。測定は、ＡＳＴ
ＭＤ７９２、方法Ｂを用いて１時間内のサンプルプレスで行う。
【０１６７】
屈曲／割線弾性率／貯蔵弾性率
サンプルは、ＡＳＴＭＤ１９２８を用いて圧縮成形する。曲げ弾性率および２％の割線
弾性率を、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に従って測定する。貯蔵弾性率はＡＳＴＭ  Ｄ５０２６
−０１または等価な技術に従って測定する。
【０１６８】
光学的特性
０．４ｍｍの厚みのフィルムを、ホットプレス（Ｃａｒｖｅｒ  Ｍｏｄｅｌ＃４０９５
−４ＰＲ１００１Ｒ）を用いて圧縮成形する。このペレットは、ポリテトラフルオロエチ
レンシートの間に置いて、１９０℃で５５ｐｓｉ（３８０ｋＰａ）で３分間、続いて１．
３ＭＰａで３分間、次いで２．６ＭＰａで３分間加熱する。次いで、このフィルムを、１
．３Ｍｐａで１分間、冷水を流しながらプレス中で冷却する。この圧縮成形フィルムを、
光学測定、引張挙動、回復および応力緩和のために用いる。
【０１６９】
透明度は、ＡＳＴＭＤ１７４６で特定されたようにＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ
−ｇａｒｄを用いて測定する。
【０１７０】
４５°光沢（gloss）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２４５７に特定されたように、ＢＹＫ  Ｇａ
ｒｄｎｅｒ  Ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒ  Ｍｉｃｒｏｇｌｏｓｓ４５°を用いて測定する。
【０１７１】
内部の曇り（internal haze）は、ＡＳＴＭＤ１００３手順Ａに基づいてＢＹＫ  Ｇａ
ｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを用いて測定する。鉱油をこのフィルムの表面に塗布し
て、表面のスクラッチを除去する。
【０１７２】
機械的特性−引張、ヒステリシス（履歴現象）および引裂
短軸引張における応力−歪挙動を、ＡＳＴＭＤ１７０８微小引張試験片（microtensile
specimens）を用いて測定する。サンプルは、２１℃で１分あたり５００％でＩｎｓｔｒ
ｏｎを用いて延伸する。引張強度および破断点伸度は、５つの試験片の平均から報告され
る。
【０１７３】
１００％および３００％のヒステリシスは、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）装置でＡＳＴＭＤ
１７０８微小引張試験片を用いて１００％歪および３００％歪までの循環荷重から決定さ
れる。サンプルに、２１℃で３サイクル、１分あたり２６７％で荷重を負荷し、除荷する
。３００％および８０℃でのサイクル実験は、環境チャンバを用いて行う。８０℃の実験
では、サンプルは、試験の前に試験温度で４５分間、平衡化させる。２１℃、３００％歪
のサイクル実験では、第一の除荷のサイクルからの１５０％の歪での収縮性応力を記録す
る。全ての実験についての回復パーセントは、荷重がベースラインに戻る歪を用いて第一
の除荷サイクルから算出する。回復パーセントは以下に規定される：
回復％＝｛（εf−εs）／εf｝×１００
【０１７４】
ここでεfは、循環荷重についてとった歪であり、εsは、１回目の除荷サイクルの間に
荷重がベースラインに戻る歪である。
【０１７５】
応力緩和は、環境チャンバを装備したＩｎｓｔｒｏｎ（商標）装置を用いて、５０％の
歪および３７℃で１２時間、測定する。ゲージの形状は７６ｍｍ×２５ｍｍ×０．４ｍｍ
であった。環境チャンバ中で３７℃で４５分間の平衡させた後、サンプルを１分あたり３
３３％で５０％歪まで延伸した。応力は、時間の関数として１２時間記録した。１２時間
後の応力緩和パーセントは式：
応力緩和％＝｛（Ｌ0−Ｌ12）／Ｌ0｝×１００
を用いて算出した。
【０１７６】
ここでＬ0は、０時点での５０％歪の荷重であり、そしてＬ12は、１２時間後時点の５
０％歪の荷重である。
引張ノッチ付引裂実験（tensile notched tear experiments）は、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商
標）装置を用いて０．８８ｇ／ｃｃ以下の密度を有するサンプルで行う。この形状は、７
６ｍｍ×１３ｍｍ×０．４ｍｍのゲージ部分からなり、このサンプルにはその試験片の長
さの半分の位置に２ｍｍの切込みが入っている。そのサンプルが壊れるまで、２１℃で１
分あたり５０８ｍｍで延伸させる。この引裂エネルギーは、最大荷重での歪までの応力−
伸長曲線下面積として算出する。少なくとも３つの試験片の平均が報告される。
【０１７７】
ＴＭＡ
熱機械的分析（Thermal Mechanical Analysis）（針入温度）は、１８０℃および１０
ＭＰａ成形圧で５分間形成され、次いで風で急速冷却された、３０ｍｍ直径×３．３ｍｍ
厚みの圧縮成形ディスクで行う。用いた装置は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒから入手可能
なブランド、ＴＭＡ７である。この試験では、半径１．５ｍｍの先端を有するプローブ（
Ｐ／Ｎ  Ｎ５１９−０４１６）を、１Ｎの力を用いてサンプルディスクの表面に適用する
。その温度を２５℃から１分あたり５℃上昇させる。このプローブ針入距離は、温度の関
数として測定される。このプローブがサンプルに１ｍｍ針入した時、実験が終わる。
【０１７８】
ＤＭＡ
動的機械分析（Dynamic Mechanical Analysis）（DMA）は、１８０℃で１０ＭＰａの圧
力で５分間、ホットプレス中において成形され、次いで１分あたり９０℃でこのプレス中
で水冷された圧縮成形ディスクで測定する。試験は、ねじり試験のための二重カンチレバ
ー固定具を装備したＡＲＥＳ制御歪レオメータ（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を用いて
行う。
【０１７９】
１．５ｍｍのプラックをプレスして、３２×１２ｍｍの寸法のバーに切断する。そのサ
ンプルを１０ｍｍ（グリップ間隔ΔＬ）ずつ隔てた固定具の間において両端でクランプし
て、−１００℃〜２００℃の逐次的温度段階（１段階あたり５℃）に供する。各々の温度
でねじり弾性率Ｇ’を、１０ｒａｄ／ｓの角周波数で測定し、この歪振幅は、トルクが十
分であること、そして測定値が直線状態のままあることを保証するために０．１パーセン
ト〜４パーセントの間で維持される。
【０１８０】
１０ｇという最初の静止力を維持して（自動引っ張り方式）、熱膨張が生じる時のサン
プル中のゆるみを防ぐ。結果として、グリップ間隔ΔＬは、温度とともに、特に、ポリマ
ーサンプルの融点または軟化点より上で、増大する。試験は、最大温度か、または固定具
の間の隙間が６５ｍｍに達した時に終わる。
【０１８１】
メルトインデックス
メルトインデックスＩ2は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８，条件１９０℃／２．１６ｋｇに従
って測定する。メルトインデックスＩ10はまた、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８，条件１９０℃／
１０ｋｇに従って測定する。
【０１８２】
ＡＴＲＥＦ
分析的昇温溶離分画（analytical temperature rising elution fractionation）（Ａ
ＴＲＥＦ）分析を、その全体が参照によって本明細書に引用される、米国特許第４，７９
８，０８１号およびWilde,L.;Ryle,T.R.;Knobeloch,D.C.;Peat,I.R.;Determination of B
ranching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymer,J.Polym.Sci.,20,44
1〜455(1982)に記載された方法に従って行う。分析されるべき組成物を、トリクロロベン
ゼンに溶解して、１分あたり０．１℃の冷却速度で２０℃までゆっくり温度を下げること
によって、不活性支持体（ステンレス鋼ショット）を含むカラム中で結晶させる。このカ
ラムには、赤外線検出器が装備されている。次いで、１分あたり１．５℃の速度で２０か
ら１２０℃へ溶離溶媒（トリクロロベンゼン）の温度をゆっくり上昇させることによりカ
ラムから結晶化ポリマーサンプルを溶離することによって、ＡＴＲＥＦのクロマトグラフ
ィー曲線を作成する。
【０１８３】
13Ｃ ＮＭＲ分析
サンプルを、１０ｍｍのＮＭＲチューブ中で０．４ｇのサンプルに対してテトラクロロ
エタン−ｄ2／オルトジクロロベンゼンの５０／５０の混合物の約３ｇを添加することに
よって調製する。そのサンプルを、このチューブおよびその内容物を１５０℃に加熱する
ことによって溶解して、均質化する。１００．５ＭＨｚという13Ｃの共鳴周波数に相当す
る、ＪＥＯＬ  ＥＣＬＩＰＳＥ（商標）４００ＭＨｚ分光計、またはＶａｒｉａｎ  Ｕｎ
ｉｔｙ  ＰＬＵＳ（商標）４００ＭＨｚ分光計を用いてデータを収集する。そのデータを
、６秒のパルス繰り返し時間遅延により１データ・ファイルについて４０００の減衰シグ
ナルを用いて得る。定量的分析のための最小のシグナル対ノイズ比を達成するために、複
数のデータファイルを一緒に加える。スペクトルの幅は２５，０００Ｈｚであり、最小の
ファイルサイズは３２Ｋのデータ・ポイントである。このサンプルは、１０ｍｍの広帯域
プローブ中で１３０℃で分析する。コモノマーの取り込みは、その全体が参照によって本
明細書に援用される、Ｒａｎｄａｌｌのトライアッド法（Randall,J.C.;JMS-Rev.Macromo
l.Chem.Phys.,C29,201-317(1989)を用いて決定される。
【０１８４】
ＴＲＥＦによるポリマー分画
大規模なＴＲＥＦ分画は、１６０℃で４時間撹拌することによって２リットルの１，２
，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に１５〜２０ｇのポリマーを溶解することによっ
て行う。このポリマー溶液は、３０−４０メッシュ（６００〜４２５μｍ）球状の、技術
的品質のガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＨＣ３０  Ｂｏｘ２０
，Ｂｒｏｗｎｗｏｏｄ，ＴＸ，７６８０１から入手可能）およびステンレス鋼、０．０２
８”（０．７ｍｍ）の直径のカット・ワイア・ショット（Ｐｅｌｌｅｔｓ，Ｉｎｃ．６３
Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｄｒｉｖｅ，Ｎｏｒｔｈ  Ｔｏｎａｗａｎｄａ，ＮＹ，１４１
２０から入手可能）の６０：４０（ｖ：ｖ）混合物をパックした３インチ×４フィート（
７．６ｃｍ×１２ｃｍ）のスチール・カラム上に１５ｐｓｉｇ（１００ｋＰａ）窒素によ
って圧入する。このカラムを、１６０℃に最初に設定した、熱制御されたオイルジャケッ
トに浸す。このカラムを１２５℃に弾道的に最初に冷却し、次いで１分あたり０．０４℃
で２０℃までゆっくり冷却して、１時間保持する。温度を１分あたり０．１６７℃で上昇
させながら、新鮮なＴＣＢを１分あたり約６５ｍｌで導入する。
【０１８５】
分取ＴＲＥＦカラムからの約２０００ｍＬ分の溶離液を、１６のステーションの加熱さ
れたフラクションコレクターに収集する。このポリマーを、約５０〜１００ｍｌのポリマ
ー溶液が残るまで、ロータリーエバポレーターを用いて各々の画分中で濃縮させる。この
濃縮溶液を、一晩静置させて、その後に、過剰のメタノールを添加し、濾過して、洗浄す
る（最終の洗浄を含む約３００〜５００ｍｌのメタノール）。濾過工程を、５．０μｍの
ポリテトラフルオロエチレンコーティング濾紙（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ  Ｉｎｃ．から入手可
能、カタログ番号Ｚ５０ＷＰ０４７５０）を用いて、３位置の真空利用濾過ステーション
で行う。濾過された画分を、６０℃で真空オーブン中において一晩乾燥させて、さらなる
試験の前に化学天秤で秤量する。
【０１８６】
溶融強度
溶融強度（ＭＳ）を、２．１ｍｍの直径、約４５度の入口角を有する２０：１のダイと
適合されたキャピラリー・レオメータを用いることによって測定する。１９０℃で１０分
間サンプルを平衡化した後、このピストンを１分あたり１インチ（２．５４ｃｍ／分）の
速度で動かす。標準試験温度は１９０℃である。サンプルを２．４ｍｍ／秒2の加速を有
するダイの１００ｍｍ下に配置される１セットの加速ニップに一軸に圧伸する。必要な張
力を、ニップ・ロールの巻き取り速度の関数として記録する。試験の間に到達する最大張
力が、溶融強度として規定される。引取共振を示すポリマー溶融の場合、引取共振の発生
の前の張力を溶融強度とした。溶融強度は、センチニュートン（centiNewton）（「ｃＮ
」）で記録される。
【０１８７】
触媒
「一晩」という用語を用いる場合、約１６〜１８時間の時間をいい、「室温」とは、２
０〜２５℃の温度をいい、そして「混合アルカン」という用語は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから、ＩｓｏｐａｒＥ（登録商標）という商品名で
利用可能なＣ6-9脂肪族炭化水素の商業的に得られる混合物を指す。本明細書において化
合物の名称がその構造図に従わない場合には、構造図が優先するものとする。全ての金属
錯体の合成および全てのスクリーニング実験の準備を、ドライ・ボックス技術を用いて乾
燥窒素雰囲気で行った。用いた全ての溶媒は、ＨＰＬＣ等級であって、その使用前に乾燥
させた。
【０１８８】
ＭＭＡＯとは、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている、
修飾メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサンをいう。
触媒（Ｂ１）の調製は、以下のとおり行う。
【０１８９】
ａ）（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）メ
チルイミンの調製
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（３．００ｇ）を１０ｍＬのイソプロピル
アミンに添加する。この溶液は急速に鮮黄色に変わる。周囲温度での３時間の撹拌後、揮
発性物質を減圧下で除去して、鮮黄色の結晶性固体を得る（９７パーセント収率）。
【０１９０】
ｂ）１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチル
エチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルの調製
（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン
（６０５ｍｇ、２．２ミリモル）を５ｍＬのトルエンに含有する溶液を、５０ｍＬのトル
エンにＺｒ（ＣＨ2Ｐｈ）4（５００ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）を含む溶液にゆっくり添加す
る。得られた濃黄色の溶液を３０分間撹拌する。溶媒を減圧下で除去して、所望の生成物
を赤褐色固体として得る。
触媒（Ｂ２）の調製は以下のとおり行う。
【０１９１】
ａ）（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ
−ブチル）フェニル）イミンの調製
２−メチルシクロヘキシルアミン（８．４４ｍＬ、６４．０ｍｍｏｌ）をメタノール（
９０ｍＬ）に溶解して、ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（１０．００ｇ、４２．６７
ｍｍｏｌ）を添加する。その反応混合物を３時間撹拌し、次いで−２５℃で１２時間冷却
する。得られた黄色固体沈殿物を濾過によって収集して、冷メタノール（２×１５ｍＬ）
で洗浄し、次いで、減圧下で乾燥させる。収量は、１１．１７ｇの黄色固体である。1Ｈ
ＮＭＲは、異性体の混合物として所望の生成物と一致する。
【０１９２】
ｂ）ビス−（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−
ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルの調製
（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチ
ル）フェニル）イミン（７．６３ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）を含有する２００ｍＬのトルエ
ンの溶液を、６００ｍＬのトルエンに含有されるＺｒ（ＣＨ2Ｐｈ）4（５．２８ｇ、１１
．６ｍｍｏｌ）の溶液にゆっくり添加する。得られた濃黄色の溶液を２５℃で１時間撹拌
する。その溶液を６８０ｍＬのトルエンでさらに希釈して、０．００７８３Ｍの濃度を有
する溶液を得る。
【０１９３】
触媒１
実質的に米国特許第５，９１９，９８８３号、実施例２に開示されるように、長鎖トリ
アルキルアミン（Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃから入
手可能）、ＨＣｌおよびＬｉ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］の反応によって調製される、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボラート（本明細書において以降ではホウ酸アーメーニウム
（armeenium））のメチルジ（Ｃ14-18アルキル）アンモニウム塩の混合物。
【０１９４】
触媒２
米国特許第６，３９５，６７１号、実施例１６に従って調製された、ビス（トリス（ペ
ンタフルオロフェニル）−アルマネ）−２−ウンデシルイミダゾリドの混合Ｃ14-18アル
キルジメチルアンモニウム塩。
【０１９５】
可逆的移動剤
使用される可逆的移動剤としては、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ、ＳＡ１）、ジ（ｉ−ブチル
）亜鉛（ＳＡ２）、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛（ＳＡ３）、トリエチルアルミニウム（ＴＥ
Ａ，ＳＡ４）、トリオクチルアルミニウム（ＳＡ５）、トリエチルガリウム（ＳＡ６）、
ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）（ＳＡ７）、ｉ−
ブチルアルミニウム ビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ８）、ｎ−オクチル
アルミニウム ジ（ピリジン−２−メトキシド）（ＳＡ９）、ビス（ｎ−オクタデシル）
ｉ−ブチルアルミニウム（ＳＡ１０）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジ（ｎ−ペンチ
ル）アミド）（ＳＡ１１）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル
フェノキシド）（ＳＡ１２）、ｎ−オクチルアルミニウム ジ（エチル（１−ナフチル）
アミド）（ＳＡ１３）、エチルアルミニウム ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）（
ＳＡ１４）、エチルアルミニウム ジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ１５）
、エチルアルミニウム ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミ
ド）（ＳＡ１６）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−
アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１７）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（ジメチル
（ｔ−ブチル）シロキシド（ＳＡ１８）、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド
）（ＳＡ１９）およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）（ＳＡ２０）が挙げられる。
【０１９６】
実施例１−４、比較例Ａ*−Ｃ*
一般的なハイスループット並列重合条件
重合を、Ｓｙｍｙｘ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なハイスルー
プットの並列式重合反応装置（parallel polymerization reactor）（ＰＰＲ）を用いて
行い、そして米国特許の６，２４８，５４０号、同第６，０３０，９１７号、同第６，３
６２，３０９号、同第６，３０６，６５８号および同第６，３１６，６６３号に実質的に
従って操作する。エチレン共重合を、用いた総触媒に基づいて共触媒１の１．２当量（Ｍ
ＭＡＯが存在する場合１．１当量）を用いて、必要時にエチレンを用いて１３０℃かつ２
００ｐｓｉ（１．４ＭＰａ）で行う。一連の重合を、予め秤量したガラスチューブが取り
付けられている４８の個々の反応セルを６×８配列で備えている並列式耐圧反応装置（Ｐ
ＰＲ）で行う。各々の反応装置セル中の作業容積は６０００μＬである。各々のセルは、
個々の撹拌パドルによって撹拌されながら、温度および圧力が制御される。モノマーのガ
スおよびクエンチガスをＰＰＲユニットに直接配管して、自動バルブで制御する。液体試
薬を、シリンジによって各々の反応装置セルにロボット制御により添加して、そのリザー
バー溶媒は混合アルカンである。添加の順序は、混合アルカン溶媒（４ｍｌ）、エチレン
、１−オクテンコモノマー（１ｍｌ）、共触媒１または共触媒１／ＭＭＡＯ混合物、可逆
的移動剤、および触媒または触媒混合物である。共触媒１およびＭＭＡＯの混合物、また
は２つの触媒の混合物を用いる場合、それらの試薬を、反応装置への添加の直前に小さい
バイアル中で事前に混合する。実験で試薬が省略される場合、その他は上記の順序の添加
が維持される。重合を、所定のエチレン消費に到達するまで、約１〜２分間行う。ＣＯで
のクエンチング後、その反応装置を冷却して、ガラスチューブを取り外す。そのチューブ
を遠心分離／真空乾燥ユニットに移して、６０℃で１２時間乾燥する。乾燥されたポリマ
ーを含むチューブを秤量して、その重量と風袋重量との間の差違で、ポリマーの正味の収
量が得られる。結果は表１に含まれる。表１で、そして本出願のどこかでは、比較化合物
は、星印（*）によって示される。
【０１９７】
実施例１〜４は、極めて狭いＭＷＤの形成によって証明される、本発明による線状ブロ
ックコポリマー、特にＤＥＺが存在する場合は単頂性のコポリマー、そしてＤＥＺの非存
在下における二頂性の広い分子量分布の生成物（別々に生成されたポリマーの混合物）の
合成を実証する。触媒（Ａ１）が触媒（Ｂ１）よりもオクテンを多く組み込むことが公知
であるという事実に起因して、本発明の得られたコポリマーの種々のブロックまたはセグ
メントは、分枝または密度に基づいて識別可能である。
【表１】
0005859931.tif 000012
【０１９８】
さらなる特性付けのために、図を参照して、表１のポリマーについてのデータを判定す
る。さらに詳細にはＤＳＣおよびＡＴＲＥＦの結果によって、以下が示される：
【０１９９】
実施例１のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１５８．１Ｊ／ｇという融解熱で１１５
．７℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３４．５℃で最高のピー
クを示し、５２．９パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆと
の間の相違は８１．２℃である。
【０２００】
実施例２のポリマーのＤＳＣ曲線は、２１４．０Ｊ／ｇの融解熱で１０９．７℃の融点
（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４６．２℃で最高のピ
ークを示し、５７．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆ
との間の相違は６３．５℃である。
【０２０１】
実施例３のポリマーのＤＳＣ曲線は、１６０．１Ｊ／ｇの融解熱で１２０．７℃の融点
（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、６６．１℃で最高のピ
ークを示し、７１．８パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆ
との間の相違は５４．６℃である。
【０２０２】
実施例４のポリマーのＤＳＣ曲線は、１７０．７Ｊ／ｇの融解熱で１０４．５℃の融点
（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃で最高のピーク
を示し、１８．２パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの
間の相違は７４．５℃である。
【０２０３】
比較例Ａ*のＤＳＣ曲線は、８６．７Ｊ／ｇの融解熱で９０．０℃の融点（Ｔｍ）を示
す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４８．５℃で最高のピークを示し、２９．４パーセ
ントのピーク面積である。これらの値の両方とも、密度が低い樹脂と一致する。ＤＳＣ  
ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は４１．８℃である。
【０２０４】
比較例Ｂ*のＤＳＣ曲線は、２３７．０Ｊ／ｇの融解熱で１２９．８℃の融点（Ｔｍ）
を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８２．４℃で最高のピークを示し、８３．７パ
ーセントのピーク面積である。これらの値の両方とも、密度が高い樹脂と一致する。ＤＳ
Ｃ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は４７．４℃である。
【０２０５】
比較例Ｃ*のＤＳＣ曲線は、１４３．０Ｊ／ｇの融解熱で１２５．３℃の融点（Ｔｍ）
を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３４．７パーセントのピーク面積で８１．８℃
で最高のピークを、そして５２．４℃でより低い結晶ピークを示す。この２つのピークの
間の分離は、高結晶性および低結晶性のポリマーの存在と一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃ
ｒｙｓｔａｆとの間の相違は４３．５℃である。
【０２０６】
実施例５−１９、比較例Ｄ*−Ｆ*、連続的溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
（なお、実施例９、１１、１４、１８及び１９は参考例である）
連続溶液重合は、内部スターラーを装備したコンピュータ制御のオートクレーブ反応装
置で行う。精製された混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃ
ｏｍｐａｎｙから入手可能なＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、エチレン２．７０ｌｂｓ／時間
（１．２２ｋｇ／時間）、１−オクテンおよび水素（用いる場合）を、温度制御のための
ジャケットおよび内部熱電対を装備した３．８Ｌの反応装置に供給する。この反応装置へ
供給された溶媒は、マスフローコントローラーによって測定する。変速ダイヤフラムポン
プが、溶媒流量および反応装置に対する圧を制御する。ポンプの排出の際に、側流をとっ
て触媒および共触媒１注入ラインのためのフラッシュフローならびに反応装置撹拌を設け
る。これらのフローは、Ｍｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎマスフローメーターによって測定して
、制御バルブによって、またはニードルバルブの手動調節によって制御する。得られた溶
媒を、１−オクテン、エチレンおよび水素（用いる場合）と合わせて、反応装置に供給す
る。マスフローコントローラーを用いて、必要な場合反応装置に水素を供給する。溶媒／
モノマー溶液の温度は、反応装置に入れる前、熱交換器の使用によって制御する。この流
れを反応装置の底に入れる。触媒成分溶液を、ポンプおよびマスフロー計を用いて測定し
て、触媒フラッシュ溶媒とあわせ、そして反応装置の底に入れる。その反応装置を激しく
撹拌しながら５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）で液体を満たして反応させる。生成物を
反応装置の頂部の出口ラインから取り出す。反応装置からの全ての出口ラインは蒸気トレ
ースおよび絶縁が施されている。重合を、任意の安定化剤または他の添加物とともに出口
ラインに少量の水を添加すること、および静的ミキサーを通じた混合物の通過によって、
停止させる。次いで、この生成物の流れを、揮発分除去（devolatilization）の前に熱交
換器を通過させることによって加熱する。ポリマー生成物は、揮発分除去押出機および水
冷ペレタイザーを用いる押出によって回収する。プロセスの詳細および結果は表２に含ま
れる。選択されたポリマーの特性を表３に提供する。
【表２】
0005859931.tif 000013
【表３】
0005859931.tif 000014
【０２０７】
得られたポリマーは、前の実施例と同様に、ＤＳＣおよびＡＴＲＥＦによって試験され
る。結果は以下のとおりである：
【０２０８】
実施例５のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．０Ｊ／ｇの融解熱で１１９．６℃の融点（
Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４７．６℃で最高のピー
クを示し、５９．５パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆと
の間のΔは７２．０℃である。
【０２０９】
実施例６のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．４Ｊ／ｇの融解熱で１１５．２℃の融点（
Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４４．２℃で最高のピー
クを示し、６２．７パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆと
の間のΔは７１．０℃である。
【０２１０】
実施例７のポリマーのＤＳＣ曲線は、６９．１Ｊ／ｇの融解熱で１２１．３℃の融点を
有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４９．２℃で最高のピークを示し
、２９．４パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔ
は７２．１℃である。
【０２１１】
実施例８のポリマーのＤＳＣ曲線は、６７．９Ｊ／ｇの融解熱で１２３．５℃の融点（
Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８０．１℃で最高のピー
クを示し、１２．７パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆと
の間のΔは４３．４℃である。
【０２１２】
実施例９のポリマーのＤＳＣ曲線は、７３．５Ｊ／ｇの融解熱で１２４．６℃の融点（
Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８０．８℃で最高のピー
クを示し、１６．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆと
の間のΔは４３．８℃である。
【０２１３】
実施例１０のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．７Ｊ／ｇの融解熱で１１５．６℃の融点
（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４０．９℃で最高のピ
ークを示し、５２．４パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆ
との間のΔは７４．７℃である。
【０２１４】
実施例１１のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、７０．４Ｊ／ｇの融解熱で１１３．６
℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、２５．２パー
セントのピーク面積で３９．６℃で最高のピークを示す。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａ
ｆとの間のΔは７４．１℃である。
【０２１５】
実施例１２のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、４８．９Ｊ／ｇという融解熱で１１３
．２℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃以
上のピークを示さない。（従って、さらなる計算の目的のためのＴｃｙｓｔａｆは３０℃
に設定する）。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは８３．２℃である。
【０２１６】
実施例１３のポリマーのＤＳＣ曲線は、４９．４Ｊ／ｇの融解熱で１１４．４℃の融点
（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３３．８℃で最高のピ
ークを示し、７．７パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆと
の間のΔは８４．４℃である。
【０２１７】
実施例１４のポリマーのＤＳＣ曲線は、１２７．９Ｊ／ｇの融解熱で１２０．８℃の融
点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７２．９℃で最高の
ピークを示し、９２．２パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａ
ｆとの間のΔは４７．９℃である。
【０２１８】
実施例１５のポリマーのＤＳＣ曲線は、３６．２Ｊ／ｇの融解熱で１１４．３℃の融点
（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３２．３℃で最高のピ
ークを示し、９．８パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆと
の間のΔは８２．０℃である。
【０２１９】
実施例１６のポリマーのＤＳＣ曲線は、４４．９Ｊ／ｇの融解熱で１１６．６℃の融点
（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４８．０℃で最高のピ
ークを示し、６５．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆ
との間のΔは６８．６℃である。
【０２２０】
実施例１７のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、４７．０Ｊ／ｇの融解熱で１１６．０
℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、５６．８パー
セントのピーク面積で４３．１℃で最高のピークを示す。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａ
ｆとの間のΔは７２．９℃である。
【０２２１】
実施例１８のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１４１．８Ｊ／ｇという融解熱で１２
０．５℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７０．
０℃で最高のピークを示し、９４．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴ
ｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは５０．５℃である。
【０２２２】
実施例１９のポリマーのＤＳＣ曲線は、１７４．８Ｊ／ｇの融解熱で１２４．８℃の融
点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７９．９℃で最高の
ピークを示し、８７．９パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａ
ｆとの間のΔは４５．０℃である。
【０２２３】
比較例Ｄ*のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、３１．６Ｊ／ｇの融解熱で３７．３℃
の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃以上のピ
ークを示さない。これらの値の両方とも、低密度である樹脂と一致する。ＤＳＣ  Ｔｍと
Ｔｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７．３℃である。
【０２２４】
比較例Ｅ*のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１７９．３Ｊ／ｇの融解熱で１２４．
０℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７９．３℃
で最高のピークを示し、９４．６パーセントのピーク面積である。これらの値の両方とも
、高密度である樹脂と一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４４．６
℃である。
【０２２５】
比較例Ｆ*のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、９０．４Ｊ／ｇの融解熱で１２４．８
℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７７．６℃で
最高のピークを示し、１９．５パーセントのピーク面積である。２つのピークの間の隔た
りは、高結晶性ポリマーと低結晶性ポリマーの両方の存在と一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴ
ｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４７．２℃である。
【０２２６】
物理的特性試験
【０２２７】
ポリマーサンプルは、物理的特性、例えば、ＴＭＡ温度試験によって証明されるような
高温耐性の特性、ペレットブロックキング強度、高温回復、高温圧縮永久ひずみ、および
貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）について評価される。いくつかの市販のポ
リマーが、試験に含まれる：比較例Ｇ*は実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリ
マー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａ
ｎｙから入手可能）であり、比較例Ｈ*は、弾性の実質的に線状のエチレン／１−オクテ
ンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）であり、比較例Ｉ*は、実質的に線状のエチレ
ン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＰＬ１８４０、Ｔｈｅ  Ｄ
ｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）であり、比較例Ｊ*は、水素化
スチレン／ブタジエン／スチレントリブロックコポリマー（ＫＲＡＴＯＮ（商標）Ｇ１６
５２，ＫＲＡＴＯＮ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能）であり、比較例Ｋ*は、熱可塑性
加硫物（ＴＰＶ，架橋されたエラストマーをその中に分散して含むポリオレフィンブレン
ド）である。結果は表４に示す。
【表４】
0005859931.tif 000015
【０２２８】
表４では、比較例Ｆ*（触媒Ａ１およびＢ１を用いる同時の重合から生じる２つのポリ
マーの物理的な混合物である）は、約７０℃という１ｍｍ針入温度であるが、実施例５〜
９は、１００℃以上の１ｍｍ針入温度を有する。さらに実施例１０〜１９は全てが、８５
℃より大きい１ｍｍ針入温度を有し、ほとんどが、９０℃を超えるかまたはさらには１０
０℃より大きい１ｍｍのＴＭＡ温度を有する。これによって、新規なポリマーは、物理的
な混合物に比較して、より高い温度でより良好な寸法安定性を有することが示される。比
較例Ｊ*（市販のＳＥＢＳ）は、約１０７℃という良好な１ｍｍのＴＭＡ温度を有し、た
だし、これは約１００パーセントという極めて乏しい（高温７０℃）圧縮永久歪を有し、
そしてまた高温（８０℃）３００パーセント歪回復の間に回復できない（サンプルが壊れ
た）。従って、例示されたポリマーは、いくつかの市販の高性能の熱可塑性エラストマー
においてでさえ得ることができない特性の固有の組合せを有する。
【０２２９】
同様に、表４は、本発明のポリマーについて、６以下という低い（良好な）貯蔵弾性率
比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）を示すが、物理的混合物（比較例Ｆ*）は、９とい
う貯蔵弾性率比を有し、そして同様の密度のランダムなエチレン／オクテンコポリマー（
比較例Ｇ*）は、１桁大きい貯蔵弾性率比を有する（８９）。ポリマーの貯蔵弾性率比は
できるだけ１に近いことが所望される。このようなポリマーは比較的温度によって影響さ
れないし、このようなポリマーから作製される二次加工品は、広範な温度範囲にわたって
有用に使用され得る。低い貯蔵弾性率比および温度独立性のこの特徴は、弾性用途におい
て、例えば、感圧接着剤配合物において、特に有用である。
【０２３０】
表４のデータによってまた、本発明のポリマーが改善されたペレットブロッキング強度
を保有することが実証される。詳細には、実施例５は、０ＭＰａというペレットブロッキ
ング強度を有し、このことは、このポリマーが、かなりのブロッキングを示す比較例Ｆお
よび比較例Ｇに比較して、試験された条件下で自由流動することを意味する。ブロッキン
グ強度は、重要である。なぜなら、大きいブロッキング強度を有するポリマーの貨物輸送
は、貯蔵または出荷の際に製品同上のくっつきまたは粘着を生じ、取り扱いの特性が劣る
。
【０２３１】
本発明のポリマーの高温（７０℃）圧縮永久ひずみは一般に良好であって、このことは
一般に約８０パーセント未満、好ましくは約７０％未満、そして特に約６０パーセント未
満を意味する。対照的に、比較例Ｆ、Ｇ、ＨおよびＪは全てが、１００パーセントという
７０℃圧縮永久ひずみを有する（最大可能値、回復がないことを示す）。ガスケット、窓
枠、Ｏ−リングなどのような用途には、良好な高温圧縮永久ひずみ（低い数値）が特に必
要である。
【表５】
0005859931.tif 000016
【０２３２】
表５は、新規なポリマーについての機械的特性について、そして周囲温度での種々の比
較ポリマーについての結果を示す。本発明のポリマーは、ＩＳＯ４６４９に従って試験し
た場合、極めて良好な耐磨耗性を有することが示され得、これは一般に、約９０ｍｍ3未
満、好ましくは約８０ｍｍ3未満、そして特に、約５０ｍｍ3未満という容積減少を示す。
この試験では、数が大きいほど、大きい容積減少を示し、そして結果として低い耐磨耗性
を示す。
【０２３３】
本発明のポリマーの引張ノッチ付引裂強度によって測定した引裂強度は一般に、表５に
示されるように、１０００ｍＪ以上である。本発明のポリマーの引裂強度は、３０００ｍ
Ｊ程度の高さ、または５０００ｍＪ程度の高さであってさえよい。比較ポリマーは一般に
、７５０ｍＪ以下の引裂強度を有する。
【０２３４】
表５によってまた、本発明のポリマーが、いくつかの比較例よりも１５０パーセントひ
ずみでより良好な収縮応力を有する（より高い収縮応力値によって実証される）ことが示
される。比較例Ｆ*、Ｇ*およびＨ*は、４００ｋＰａ以下という１５０パーセント歪での
収縮応力値を有するが、本発明のポリマーは、５００ｋＰａ（実施例１１）から約１１０
０ｋＰａ（実施例１７）程度の高さという１５０パーセント歪での収縮応力値を有する。
１５０パーセント収縮応力値よりも高い値を有するポリマーは、弾性を有する用途、例え
ば、弾性の繊維および織物、特に不織物にかなり有用である。他の用途としては、オムツ
（diaper）、衛生および医療用衣類ウエストバンドの用途、例えば、タブおよび弾性バン
ドが挙げられる。
【０２３５】
表５によってまた、応力緩和（５０パーセント歪）がまた、例えば、比較例Ｇ*に対し
て比較した場合、本発明のポリマーについて改善される（少ない）ことが示される。応力
緩和が低いとは、ポリマーがその力を、長期間にわたって体温における弾性特性の保持が
所望されるオムツおよび他の衣類のような用途において、より良好に保持しているという
ことを意味する。
【０２３６】
光学的試験
【表６】
0005859931.tif 000017
【０２３７】
表６に報告される光学的特性は、実質的に配向性を欠く圧縮成形フィルムに基づく。ポ
リマーの光学的な特性は、重合において使用される可逆的連鎖移動剤の量の変動から生じ
る、結晶化サイズにおけるバリエーションに起因して広範な範囲で変化し得る。
【０２３８】
マルチブロックコポリマーの抽出
実施例５、７のポリマーおよび比較例Ｅ*のポリマーの抽出研究を行う。この実験では
、ポリマーサンプルは、ガラス円筒濾紙（glass fritted extraction thimble）に秤量し
て、Ｋｕｍａｇａｗａ型の抽出機（extractor）に取り付ける。サンプルを含む抽出機を
窒素でパージして、５００ｍＬの丸底フラスコに３５０ｍＬのジエチルエーテルを充填す
る。次いでフラスコをこの抽出機に取付ける。エーテルを撹拌しながら加熱する。エーテ
ルが円筒濾紙に凝縮し始める時点を書き留めて、抽出を窒素下で２４時間進行させる。こ
の時点で、加熱を停止して、溶液を冷却させる。抽出機中に残っている全てのエーテルを
フラスコに戻す。フラスコ中のエーテルを周囲温度で減圧下でエバポレートして、得られ
た固体を窒素でパージ乾燥（purged dry）させる。残渣をヘキサンの連続的な洗浄を用い
て秤量ボトルに移す。次いで、合わせたヘキサン洗浄液を別の窒素パージしながらエバポ
レートさせて、残渣を４０℃において減圧下で一晩乾燥させる。抽出機中に残留するエー
テルを窒素でパージ乾燥させる。
【０２３９】
次いで３５０ｍＬのヘキサンを充填した第二の清浄な丸底フラスコを、この抽出機に接
続する。円筒濾紙中でヘキサンの凝縮に最初に気付いた後、ヘキサンを撹拌しながら加熱
還流して、還流下で２４時間維持する。次いで加熱を停止して、フラスコを冷却させる。
抽出機中に残っているヘキサンをフラスコに戻す。そのヘキサンを周囲温度で減圧下での
エバポレーションによって除去して、フラスコ中に残っている残渣を連続的なヘキサン洗
浄を用いて秤量ボトルに移す。フラスコ中のヘキサンを窒素パージによってエバポレート
して、その残渣を４０℃で一晩減圧下で乾燥させる。
【０２４０】
抽出後に円筒濾紙中に残っているポリマーサンプルを、円筒濾紙から秤量ボトルに移し
て、４０℃で一晩減圧乾燥する。結果は表７に含まれる。
【表７】
0005859931.tif 000018
【０２４１】
さらなるポリマー実施例１９Ａ〜Ｆ、連続的溶液重合、触媒Ａ１/Ｂ２＋ＤＥＺ
連続溶液重合はコンピュータ制御の完全混合反応装置（well-mixed reactor）中で行わ
れる。精製された混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍ
ｐａｎｙから入手可能なＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、エチレン、１−オクテン、および水
素（用いる場合）を混合し、２７ガロンの反応装置へ供給した。反応装置への供給量はマ
スフローコントローラーで測定する。供給流の温度は、反応装置に入れる前にグリコール
冷却熱交換器を用いて制御される。触媒成分溶液はポンプおよびマスフローメーターを用
いて測定される。反応装置は液体の充満した状態で圧力約５５０ｐｓｉｇで運転される。
反応装置を出る際に、水および添加剤がポリマー溶液に注入される。水は触媒を加水分解
し、重合反応を終了させる。次に、反応装置後の溶液を二段階液化に備えて加熱する。溶
媒および未反応モノマーは、液化プロセス中に除去される。溶解したポリマーは、ペレッ
トの水中切断のための金型へ送られる。
【０２４２】
プロセスの詳細および結果を表７ａに記載する。選択されたポリマー特性は表７ｂ〜７
ｃに示される。
【表８】
0005859931.tif 000019
【表９】
0005859931.tif 000020
【０２４３】
実施例２０〜２２−エチレン／α−オレフィン共重合体
コンピュータ制御の完全混合反応装置中で連続溶液重合を行った。精製された混合アル
カン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩ
ＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ）、エチレン、１−オクテン、および水素（用いる場合）を混合し
、１０２Ｌの反応装置へ供給した。反応装置への供給量をマスフローコントローラーで測
定した。供給流の温度は、反応装置に入れる前にグリコール冷却熱交換器を用いて制御し
た。触媒成分溶液はポンプおよびマスフローメーターを用いて測定した。反応装置は液体
の充満した状態で圧力約５５０ｐｓｉｇで反応させた。反応装置を出る際に、水および添
加剤がポリマー溶液に注入された。水は触媒を加水分解し、重合反応を終了させた。次に
、反応装置後の溶液を二段階液化に備えて加熱した。溶媒および未反応モノマーは液化プ
ロセス中に除去した。融解したポリマーは、ペレットの水中切断のための金型へ送った。
プロセスの詳細および結果を表８に記載する。
【０２４４】
実施例２３〜２６−エチレン／α−オレフィン共重合体
内部スターラーを装備したコンピュータ制御の完全混合反応装置中で連続溶液重合を行
った。精製された混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍ
ｐａｎｙから入手可能なＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ）、エチレン、１−オクテン、および水
素（用いる場合）を、温度制御用ジャケットおよび内部熱電対を装備した５．０Ｌの反応
装置へ供給した。反応装置へ供給された溶媒をマスフローコントローラーで測定した。可
変速度ダイヤフラムポンプが溶媒流量および反応装置に対する圧力を制御した。ポンプの
排出時に、側流をとって触媒および共触媒１注入ラインおよび反応装置攪拌機のためのフ
ラッシュフローを設けた。これらの流れをＭｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎマスフローメーター
で測定し、制御バルブで、またはニードルバルブの手動調節によって制御した。残りの溶
媒を１−オクテン、エチレン、および水素（用いる場合）と混合し、反応装置へ供給した
。マスフローコントローラーを用いて、必要に応じて反応装置に水素を送達した。溶媒／
モノマー溶液の温度は、反応装置に入れる前に熱交換器を用いて制御した。この流れは反
応装置の底部に入った。触媒成分溶液を、ポンプおよびマスフローメーターを用いて測定
し、触媒フラッシュ溶媒と混合し、反応装置の底部に導入した。反応装置を激しく撹拌し
ながら４０６ｐｓｉｇ（２．８ＭＰａ）で液体の充満した状態で反応させた。生成物を反
応装置の頂部の出口ラインから取り出した。反応装置からの全ての出口ラインは蒸気トレ
ースおよび絶縁が施されている。重合は、任意の安定化剤または他の添加物とともに出口
ラインに少量の水を添加し、静的ミキサーに混合物を通過させることによって停止させた
。次に、この生成物流を、熱交換器を通過させて温め、水冷される前に２つの揮発性物質
除去装置(devolatizers)を連続して通過させた。プロセスの詳細および結果を表８に記載
する。
【０２４５】
実施例２０〜２６の試験
標準的なＣＲＹＳＴＡＦ方法
分枝分布は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎから市販されて
いるＣＲＹＳＴＡＦ  ２００ユニットを用いて結晶分析分画（crystallization analysis
fractionation：CRYSTAF）によって決定した。このサンプルを、１６０℃で１，２，４
−トリクロロベンゼン（０．６６ｍｇ／ｍＬ）に１時間溶解し、９５℃で４５分間安定化
させた。サンプリング温度は、０．２℃／分の冷却速度で９５〜３０℃の範囲であった。
赤外線検出器を用いて、ポリマー溶液の濃度を測定した。累積された溶解濃度を、温度を
低下させる間のポリマー結晶化として測定した。累積プロフィールの分析導関数は、その
ポリマーの短鎖分岐分布を反映する。
【０２４６】
ＣＲＹＳＴＡＦのピーク温度および面積は、ＣＲＹＳＴＡＦソフトウェア（Version 20
01.b,PolymerChar,Valencia,Spain）に含まれるピーク分析モジュールによって特定され
る。ＣＲＹＳＴＡＦピーク検出ルーチンは、ピーク温度をｄＷ／ｄＴ曲線の最大値として
、そして面積を導関数曲線において特定されているピークの両側の最大の正の湾曲間の面
積として特定する。ＣＲＹＳＴＡＦ曲線を算出するために、好ましい処理パラメータは、
７０℃の温度限界を有し、ならびにその温度限界より上では０．１の、およびその温度限
界より下では０．３の平滑化パラメータを有するものである。各実施例のＣＲＹＳＴＡＦ
ピーク温度およびピーク面積を下の表９に記載する。
【０２４７】
ポリマーのためのＤＳＣ標準法
示差走査熱量測定の結果を、ＲＣＳ冷却アクセサリおよびオートサンプラーを装備した
ＴＡＩモデルＱ１０００  ＤＳＣを用いて決定した。５０ｍｌ／分の窒素パージガス流を
用いた。このサンプルを、薄膜にプレスし、プレス内で約１７５℃で溶融し、次いで室温
（２５℃）まで空冷する。次に、サンプル（約３〜１０ｍｇ）を直径６ｍｍのディスクに
切断し、正確に秤量し、軽アルミニウム製のパン（約５０ｍｇ）に入れ、次いで圧着して
閉じた。サンプルの熱挙動を、以下の温度プロフィールで測定した。サンプルを１８０℃
まで急速に加熱し、以前の熱履歴を除くために３分間恒温に保持した。次いで、サンプル
を１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０℃で３分間保持した。次いで、サ
ンプルを１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱する。冷却曲線および第二の加熱曲線
を記録した。溶融ピーク（Ｔm）および冷却ピーク（Ｔｃ）を測定した。
【０２４８】
小さい溶融ピークまたは冷却ピークを観察した場合、そのピークはＴm2またはＴc2とし
て記した。各実施例の融解熱、ＴmおよびＴcを下の表９に記載する。
【０２４９】
ＧＰＣ法
ゲル浸透クロマトグラフィーシステムを、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ
Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄ
ｅｌ  ＰＬ−２２０のいずれかの装置で構成した。カラムおよびカルーセルの区画は、１
４０℃で操作した。３つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  １０ミクロン  
Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを用いた。溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼンであった。２
００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する５０ミリリットルの溶媒
中に０．１グラムのポリマー濃度でサンプルを調製した。サンプルは、１６０℃で２時間
、軽く撹拌することによって調製した。用いた注入量は、１００μｌであり、流量は１．
０ｍｌ／分であった。
【０２５０】
ＧＰＣカラムセットの較正は、個々の分子量の間の少なくとも１０の隔たりがある６つ
の「カクテル（cocktail）」混合物で準備した、５８０〜８，４００，０００ダルトンに
わたる分子量を有する、２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準品で行った。該標準
品は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Shropshire,UK）から購入した。ポ
リスチレン標準品は、分子量１，０００，０００以上のものについては、５０ミリリット
ルの溶媒中に０．０２５グラムで、分子量１，０００，０００未満のものについては５０
ミリリットル中に０．０５グラムで調製した。このポリスチレン標準品を、穏やかに撹拌
しながら８０℃で３０分間溶解した。分解を最小にするために、狭い標準品混合物を最初
に実施し、最も高い分子量の成分から低いものへと順番に実施した。ポリスチレン標準品
ピーク分子量を、以下の式を用いてポリスチレン分子量に変換した（Williams and Ward,
J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)に記載のとおり）：Ｍホ゜リエチレン＝０．４３
１（Ｍホ゜リスチレン）。ポリエチレン等量分子量の計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  Ｔｒｉ
ＳＥＣソフトウェアのＶｅｒｓｉｏｎ３．０を用いて行う。表９に、重量平均分子量Ｍw
、数平均分子量Ｍn、およびそれらの比Ｍw／Ｍnを報告する。
【０２５１】
密度
密度測定用サンプルをＡＳＴＭ  Ｄ１９２８に従って調製した。密度測定は、参照によ
り本明細書に引用されるＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂを用いて、１時間以内のサンプル圧
迫中になされた。各実施例の密度を下の表９に記載する。
【０２５２】
メルトインデックス
メルトインデックスＩ2を、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従
って測定した。メルトインデックスＩ10も、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０℃／１０
ｋｇに従って測定される。各実施例のＩ2、Ｉ10およびＩ2／Ｉ10比を下の表９に記載する
。
【表１０】
0005859931.tif 000021
【表１１】
0005859931.tif 000022
【０２５３】
張力の機械的特性
単軸引張における応力−歪挙動を、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８微小引張試験片を用いて測定
した。サンプルを、２１℃で１分あたり５００％でＩｎｓｔｒｏｎを用いて延伸した。各
実施例の引張強度および破断点伸長を、５つの試験片の平均から記録し、それを下の表１
０に記載する。
【０２５４】
熱の機械的分析（ＴＭＡ）
針入温度を、１８０℃および１０ＭＰａ成形圧で５分間形成され、次いで風で急速冷却
された、直径３０ｍｍ×厚さ３．３ｍｍの圧縮成形ディスクで行った。用いた装置は、Ｐ
ｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＴＭＡ７であった。この試験では、半径１．５ｍｍの先端を有
するプローブ（Ｐ／Ｎ  Ｎ５１９−０４１６）を、１Ｎの力でサンプルディスクの表面に
適用した。温度は２５℃から１分あたり５℃上昇した。プローブ針入距離を温度の関数と
して測定した。このプローブがサンプルに１ｍｍ針入した時点で実験を終えた。各実施例
の１ｍｍ針入温度を下の表１０に示す。
【表１２】
0005859931.tif 000023
【０２５５】
エチレン／α−オレフィン共重合体の実施例２７〜３１、３１ａ〜３１ｄ
本明細書の実施例２２に記載されるものと類似のプロセスを用いて実施例２７、２９、および３１ｂを調製した。
【０２５６】
実施例２８、３０、３１および３１ａについてのプロセスの詳細
連続溶液重合は、コンピュータ制御された完全混合反応装置中で行われる。精製された
混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手
可能なＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ）、エチレン、１−オクテン、および水素（用いる場合）
を混合し、３９ガロンの反応装置へ供給した。反応装置への供給量はマスフローコントロ
ーラーで測定する。供給流の温度は、反応装置に入れる前にグリコール冷却熱交換器を用
いて制御される。触媒成分溶液はポンプおよびマスフローメーターを用いて秤量する。反
応装置は液体の充満した状態で圧力約７２５ｐｓｉｇで反応させる。反応装置を出る際に
、水および添加剤がポリマー溶液に注入される。水は触媒を加水分解し、重合反応を終了
させる。次に、反応装置後の溶液を二段階液化に備えて加熱する。溶媒および未反応モノ
マーは液化プロセス中に除去される。融解したポリマーは、ペレットの水中切断のための
金型へ送られる。実施例２７〜３１、３１ａおよび３１ｂの共重合体についてのプロセス
の詳細は表１０ａに記載される。選択されたポリマー特性は表１０ｂおよび１０cに示さ
れる。（なお、実施例２９及び３１ｃは参考例である）
【表１３】
0005859931.tif 000024
【表１４】
0005859931.tif 000025
【０２５７】
接着剤配合物の調製のための基本手順
１８ｍｍの３０：１  Ｌ／Ｄ  ２軸Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ押出機（American Leistritz E
xtruder Corporation（ニュージャージー州、サマービル）から入手したMicro 18 GL）を
Ｈａａｋｅコンピュータ制御プログラムとともに用いて接着剤を配合した。スクリューの
設計は、輸送セクションによって進む剪断混合のための一連のニーディングブロックとそ
れに続く混合物を螺旋状の金型に通す圧力セクションの２つのセクションを含む、３０：
１  Ｌ／Ｄ同速回転２軸であった。非フィードスロート域は８０、１２０、１４５、１６
０、および１６０℃に設定した。金型を１６０℃に加熱した。１つは粘着付与剤用、もう
１つはポリマー用の目盛り付きのＫ−ＴＲＯＮフィーダーを用いて感圧接着剤（ＰＳＡ）
配合物を製造した。目盛り付きの容積移送式ポンプを用いてオイルをＺｏｎｅ  ２へ注入
した。押出機スクリューを、最大の混合をもたらすために混合に応じて駆動速度１５０〜
２００ｒｐｍで回転させた。ワックス紙で裏打ちしたパンで収集する前に、押出物を約３
分パージした。ホットメルト接着剤（ＨＭＡ）混合物の成分を乾式混合し、次に、１つの
Ｋ−ＴＲＯＮフィーダーから単一の成分として供給した。混合した供給材料を、高密度ポ
リエチレン（ＨＤＰＥ）ポリロッド(polyrod)を用いて連続的に押出機の中へ突き入れた
。前のように、パンでの収集の前に押出物を約３分パージした。
【０２５８】
これらの特定のサンプルはマイクロ２軸押出機で製造されたが、他の混合方法も同様に
用いてよい。それらにはＳｉｇｍａブレードミキサーまたはＨａａｋｅボウルミキサーが
含まれる。基本手順はミキサーを約１６３℃（３２５°Ｆ）に予熱することであろう。い
くつかの場合には、窒素ブランケットをミキサーに用いてよい。次に、所望の量の粘着付
与剤および安定剤を添加し、完全に溶融するまで混合する。次に、ポリマーを、全てのポ
リマーがミキサーの中に入るまで混合しながら添加する。次に、ミキサーに蓋をして、配
合物が滑らかで塊がなくなるまで内容物を混合する。次に、オイルをゆっくりと添加し、
完全に滑らかになるまで約１５分間混合する。次に、内容物を適した剥離ライナーの付い
た容器へ排出する。総バッチ処理時間は２時間を超えるべきではない。これは一般的な説
明であり、配合物の成分に応じて変法も生じうる。
【表１５】
0005859931.tif 000026
【表１６】
0005859931.tif 000027
【表１７】
0005859931.tif 000028
【０２５９】
上記表１１に示される実施例２０〜２４および５、７、８、１３、および１６ならびに
いくつかの市販のポリマーを、粘着付与剤およびＫａｙｄｏｌ油の添加により感圧接着剤
（ＰＳＡ）へと配合した。得られる配合系の粘度は、ベースポリマーと比較して低かった
。支持体上への塗布容易性を示すため、ＰＳＡの粘度を測定した。配合した接着剤の好ま
しい粘度の範囲は、ブルックフィールド粘度で測定して、３５０°Ｆ（１７７℃）で約５
００〜約３００，０００ｃＰであり、約５００〜約１５０，０００ｃＰがより好ましく、
約５００〜約５０，０００ｃＰが最も好ましい。特に好ましいものは、用いる粘着付与剤
およびオイルの割合および種類に応じて３５０°Ｆで約１〜約１１，０００ｃＰの特に低
い粘度をもたらす、より高い流量のマルチブロックサンプル（すなわち約１０Ｉ2）であ
る。
【０２６０】
図８は、比較例ＬおよびＭと比較した、実施例３２〜３３についての温度に対する貯蔵
弾性率のプロットを示す。図９は、比較例Ｎ、Ｐ、およびＱと比較した、実施例３４〜３
６についての温度に対する貯蔵弾性率のプロットを示す。
【０２６１】
感圧接着剤サンプルのコーティング
全ての感圧接着剤サンプルを、１７７℃（３５０°Ｆ）の接着剤適用温度まで予熱した
Ｐ．Ｇ．＆Ｔ．ＣＯ．＃１アプリケーター（Paul N.Gardner Company（フロリダ州、ポン
パーノビーチ）から入手可能なステンレス製のウェットフィルムアプリケーター）を用い
てホットメルトとして２ミル（５０．８ミクロン）のＭｙｌａｒフィルムの上に手でコー
ティングした。接着剤をＭｙｌａｒフィルム上に引落とす直前に、アプリケーターのコー
ティングエッジをＢｕｎｓｅｎバーナーで短時間加熱して可能な限り滑らかで筋の残らな
いコーティングが得られるようにした。全てのサンプルについての接着剤コート重量は２
５ｇｓｍ（１平方メートルあたりのグラム数）であった。
【０２６２】
ホットメルト接着剤サンプルのコーティング
全てのホットメルト接着剤サンプルを、１７７℃（３５０°Ｆ）の接着剤適用温度まで
予熱したＰ．Ｇ．＆Ｔ．ＣＯ．＃１アプリケーター（Ｐａｕｌ  Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃ
ｏｍｐａｎｙから入手可能なステンレス製のウェットフィルムアプリケーター）を用いて
ホットメルトとしてクラフトペーパー（Ｉｎｌａｎｄ製ボール紙）の上に手でコーティン
グした。配合物の粘度が高すぎて、すぐに流動する配合物を生じる場合は、温度を１９１
℃（３７５°Ｆ）まで上昇させた。これらのサンプルは、各々の寸法が約６×１２インチ
（１５２×３０５ｍｍ）の４０ポンドのクラフトペーパー２枚を用いて調製した。縦方向
に、かつ１インチ（２５ｍｍ）の間隙で分離されたシートの下側に、平行して１．７５ま
たは２インチ（４５または５１ｍｍ）の２本の幅広の片面感圧性のテープ片、例えばマス
キングテープを接着した。試験される接着剤サンプルを１７７℃（３５０°Ｆ）まで加熱
し、テープ片の間に生じた間隙の中心に均一に振りかけた。次に、接着剤が必要以上に厚
くなる前に、２本のガラス棒（アプリケーター）を（テープの上に直接載った、そのテー
プ片を含む間隙の両側にシムを入れる１本目の棒と、それに続２本目の棒および（２本の
棒の間の）２枚目の紙が続く状態で）、シートの長さ方向に滑り落とした。これを、最初
の棒が接着剤をテープ片の間の間隙に均一に広げ、２本目の棒が間隙の上端とテープ片の
上端の上で２枚目の紙を均一に圧迫するように行った。留意すべきは、接着剤をクラフト
ペーパーに引落とす直前に、アプリケーターのコーティングエッジをブンゼンバーナーで
短時間加熱して可能な限り滑らかで筋の残らないコーティングが得られるようにすること
である。従って、２本のテープ片の間に、紙シートを接着している、単一の幅１インチの
サンプル接着剤の細長い片が作られた。このようにして接着されたシートを横方向に幅１
インチ長さ約３インチの細長い片に切断した。各片の中心には１×１インチ（２５×２５
ｍｍ）の接着剤サンプルが接着されている。全てのサンプルについての接着剤コーティン
グ重量は１平方メートル当たり２５グラムであった。
【０２６３】
接着剤の試験手順
ブルックフィールド粘度
溶融粘度は、使い捨て型のアルミニウムサンプルチャンバーを備えたブルックフィール
ド・ラボラトリーズ  ＤＶＩＩ＋粘度計を用いて、参照により本明細書に引用されるＡＳ
ＴＭ  Ｄ３２３６により測定する。一般に、３０〜１００，０００センチポイズ（ｃＰ）
の範囲の粘度測定に適したＳＣ−３１スピンドルを用いる。粘度がこの範囲外であれば、
ポリマーの粘度に適した代わりのスピンドルを用いるべきである。カッティングブレード
を用いてサンプルを幅１インチ長さ５インチの、サンプルチャンバーに十分収まる小片に
切断する。使い捨て型のチューブに８〜９グラムのポリマーを充填する。サンプルをチャ
ンバー内に置き、それを順にブルックフィールドサーモセルに挿入し、湾曲したラジオペ
ンチでロックした。サンプルチャンバーの底部には、スピンドルが挿入されて回転してい
る時にチャンバーが回転しないようにするためのブルックフィールドサーモセルの底部に
取り付けることのできるノッチがある。サンプルは所望の温度（１７７℃／３５０°Ｆ）
まで加熱される。粘度計の装置を下ろしてスピンドルをサンプルチャンバー内に沈める。
粘度計のブラケットがサーモセルと一直線に並ぶまで下降を継続する。粘度計の電源を入
れ、４０〜７０パーセントの範囲のトルク測定値をもたらす剪断速度に設定する。測定値
を約１５分間、毎分または数値が安定するまで読み取り、次に最終的な測定値を記録する
。ブルックフィールド粘度試験結果を上記の表１１に記載する。
【０２６４】
接着剤配合物の固体状態でのＤＭＡ
感圧性の配合接着剤の動的機械分析（ＤＭＡ）は、７．９ｍｍパラレルプレートを装備
したＡＲＥＳ制御歪レオメータ（TA instruments）で測定した。サンプルを、−７０℃〜
２００℃の連続する温度段階（１段階につき３℃）に付した。各温度でのレオロジー特性
（貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”、複素粘度η*、タンデルタまたはＧ”／Ｇ’の比な
ど）を１ｒａｄ／ｓの角周波数で測定した。用いたその他のパラメータは浸漬時間３０秒
、初期歪０．１％、試験前の遅れ２分、初期静止力１ｇのオートテンション（圧縮モード
（一定の静止力を加える）での）、５ｇのオートテンション感受性（５×１０6ダイン／
ｃｍ2以下のサンプル係数）、およびオートストレイン（最大適用歪５％、トルク範囲＝
１５０〜１５００ｇ−ｃｍ、歪調節＝５０％）であった。
【０２６５】
サンプルのいくつかはプラックに成形できたが、厚すぎるその他のものは、成形できな
かった。成形できたサンプルを１７７℃（３５０°Ｆ）で約３分間プレスしてテフロン（登録商標）シムを用いてプラックとした。プラックについての所望の厚さは約２．５ｍｍであった。（もしサンプルがプレスできなかったならば、少量を直接底板（７．９ｍｍパラレルプレート）の上に載せた）。成形後、５／１６”パンチを用いて試験片をプラックから取り出した。試験片を、７．９ｍｍパラレルプレートを取り付けたＡＲＥＳレオメータに装着した。サンプルをほぼ室温で底板の上に置いた。上板をそれがサンプルと接触するまで下げ、５０〜３００ｇの法線力を作り出した。底板と上板の双方に良好な接触が作られた。温度制御チャンバーを閉め、サンプルを１５０℃〜１７０℃まで加熱し、その温度で約５分間平衡化させた。サンプルを２ｍｍの厚さに圧縮した。チャンバーを開け、過剰なサンプルを取り除いた。サンプルがまだ熱い間に、間隙の設定を約０．１ｍｍ〜１．９ｍｍ減らした。チャンバーを閉め、サンプルを再び約３分間平衡化させた。温度は−７０℃まで低下した。−７０℃で３分後、サンプルを試験した。ＤＭＡ試験結果を下記の表１２に記載する。表１２中の値は、記された温度に対して最も近い温度増分で選択された。従って、値は記された値よりも最大１．５℃で取られ得る。
【表１８】
0005859931.tif 000029
【表１９】
0005859931.tif 000030
【表２０】
0005859931.tif 000031
【０２６６】
様々な温度での接着剤組成物の貯蔵弾性率データ（Ｇ’）およびそれらの比、ならびに
タンデルタ曲線またはＴｇのピークは、それらが感圧接着剤の優秀性を特徴づける手段と
して用いられることが多いため、表１２に一覧にした(D. Satas (Ed.) Handbook of Pres
sure Sensitive Adhesive Technology, Chapter 8, S. G. Chu, "Viscoelastic Properti
es of Pressure Sensitive Adhesives", p. 158-203, Van Nostrand Reinhold (1989)。
接着剤特性を選択されたサンプルで測定し、それにはＳＡＦＴ、ステンレス鋼（ＳＳ）お
よびポリプロピレン（ＰＰ）に対する引き剥がし、ループタック、ならびに室温（ＲＴ）
剪断が含まれた。いくつかの接着剤実施例の貯蔵弾性率（Ｇ’）を図８および９に示す。
【０２６７】
ある実施形態では、２５℃での接着剤組成物の貯蔵弾性率Ｇ’は約１×１０3〜約１×
１０6Ｐａ、約２×１０3〜約５×１０5Ｐａ、または約１×１０4〜約５×１０5Ｐａであ
る。
【０２６８】
他の実施形態では、接着剤組成物は、使用目的の一般的な温度範囲（すなわち０〜７５
℃）において比較的平坦なＧ’曲線を有し、Ｇ’およびＧ’に関連する他の特性の温度依
存性が比較的小さいことを示す。さらなる実施形態では、本明細書に開示される共重合体
から作製されたいくつかのＰＳＡ（例えば、実施例３２〜６９）のＧ’は、０〜７５℃の
温度範囲において比較的平坦なＧ’曲線を有し、従来のブロックコポリマー（ＫＲＡＴＯ
Ｎ（登録商標）およびＶＥＣＴＯＲ（登録商標））から作製されたＰＳＡ（例えば、比較
例Ｐ、Ｑ、Ｘ、ＺおよびＡＣ）のものに類似している。特定の実施形態では、貯蔵弾性率
比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（７５℃）の範囲は約１：１〜約１１０：１、約１：１〜約７５
：１、約１：１〜約２５：１、約１：１〜約２０：１、約１：１〜約１５：１、約１：１
〜約１０：１、約１：１〜約９：１、約１：１〜約８：１、約１：１〜約７：１、約１：
１〜約６：１、約１：１〜約５：１、または約１：１〜約４：１である。
【０２６９】
剪断接着破壊温度（ＳＡＦＴ）
各サンプルの剪断接着破壊温度（ＳＡＦＴ）をＡＳＴＭ  Ｄ４４９８に従って剪断モー
ドで５００グラム重を用いて測定した。試験は室温（２５℃／７７°Ｆ）で開始し、オー
ブン温度を平均速度０．５℃／分で傾斜をつけて上昇させた。試験片が破壊した温度を記
録した。この測定は、出荷のために重要である、組成物の耐熱性の指標として用いた。Ｓ
ＡＦＴ試験結果を下記の表１３に記載する。
【０２７０】
引き剥がし粘着力破壊温度（ＰＡＦＴ）
引き剥がし粘着力破壊温度（ＰＡＦＴ）をＡＳＴＭ  Ｄ４４９８に従って引き剥がしモ
ードで１００グラム重を用いて試験した。試験は室温（２５℃／７７°Ｆ）で開始し、温
度を平均速度０．５℃／分で上昇させた。ＰＡＦＴ試験結果を下記の表１３に記載する。
【０２７１】
ステンレス鋼およびポリプロピレンに対する１８０度引き剥がし粘着力
ステンレス鋼およびまたポリプロピレン試験パネルに対する１８０度引き剥がし粘着力
をPressure Sensitive Tape Council PSTC-Iの方法に従って引きはがし速度１２”／分で
試験した。ステンレス鋼（ＳＳ）およびポリプロピレン（ＰＰ）支持体に対する１８０度
引き剥がし粘着力を下記の表１３に記載する。
【０２７２】
ループタック
ループタックを、参照により本明細書に引用されるＡＳＴＭ  ６１９５−０３試験方法
−Ａの方法で試験した。ループタック試験結果を下記の表１３に記載する。
【０２７３】
ＲＴ剪断
室温（ＲＴ）での静的剪断を１ｋｇ重および参照により本明細書に引用される改変され
たＡＳＴＭ−Ｄ−４４９８を用いて試験した。室温での静的剪断試験結果を下記の表１３
に記載する。
【表２１】
0005859931.tif 000032
【０２７４】
ある実施形態では、接着剤組成物のＳＡＦＴは、９０°Ｆ以上、１１０°Ｆ以上、１３
０°Ｆ以上または１５０°Ｆ以上である。一般的に、高いＳＡＦＴを有する接着剤組成物
は高温で用いることができる。
【０２７５】
他の実施形態では、接着剤組成物のＳＳに対する１８０度引き剥がし粘着力は０．１ｌ
ｂより大きく、１．５ｌｂより大きく、または３ｌｂより大きい。実施例３７および３９
は高いＳＡＦＴとＳＳに対する高い引き剥がし粘着力の良好な組合せを示す。
【０２７６】
他の実施形態では、接着剤組成物のポリプロピレン（ＰＰ）に対する１８０度引き剥が
し粘着力は０．１ｌｂより大きく、１．５ｌｂより大きく、または３ｌｂより大きい。実
施例３９は高いＳＡＦＴとＳＳに対する高い引きはがし粘着力ならびにＰＰに対する高い
引きはがし粘着力の良好な組合せを示す。このＰＰに対する引き剥がし粘着力は、わずか
に異なる配合物を含むＫＲＡＴＯＮ（登録商標）系の配合物（比較例Ｐ*）のものよりも
はるかに高い。
【０２７７】
他の実施形態では、接着剤組成物のループタックは０．５ｌｂより大きく、１ｌｂより
大きく、または２ｌｂより大きい。実施例３８は９．５ｌｂという驚くほど大きいループ
タックを有し、これは試験した他のどの接着剤実施例よりも大きい。
【０２７８】
表１４は、実施例２５〜２６、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＧＡ  １９５０およびＡ
ＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＧＡ  １９００の密度、ブルックフィールド粘度、Ｍw、Ｍn
、Ｍw／Ｍn比、融解熱、Ｔm、Ｔm2、Ｔc、Ｔc2、引張強度および破断点伸張％を示す。試
験は既に説明されている。実施例２６は、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＧＡ  １９５０
のものに類似した密度、ブルックフィールド粘度、Ｍw、Ｍn、およびＭw／Ｍn比を有する
。同様に、実施例２５は、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＧＡ  １９００のものに類似し
た密度、ブルックフィールド粘度、Ｍw、Ｍn、およびＭw／Ｍn比を有する。ＡＦＦＩＮＩ
ＴＹ（登録商標）ＧＡ  １９５０およびＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＧＡ  １９００は
シングルサイト触媒を用いて製造されている。密度、ブルックフィールド粘度、Ｍw、Ｍn
、またはＭw／Ｍn比において類似した値を有することから、実施例２５〜２６は、対応す
る比較例の融解温度、すなわちＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＧＡ  １９５０（７２℃）
およびＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＧＡ  １９００（６７℃）よりもはるかに高い融解
温度（１１０℃）を示す。
【０２７９】
実施例２５〜２６、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＧＡ  １９５０およびＡＦＦＩＮＩ
ＴＹ（登録商標）ＧＡ  １９００を、表１５に記載される配合物に照らして粘着付与剤お
よびワックスを添加してホットメルト接着剤に配合した。得られた接着剤（すなわち、実
施例６６〜６７ならびに比較例ＡＦおよびＡＧ）をブルックフィールド粘度、ＰＡＦＴ、
ＳＡＦＴ、および繊維引裂けについて試験した。ブルックフィールド粘度、ＰＡＦＴ、Ｓ
ＡＦＴは既に説明されている。繊維引裂けパーセント試験を以下に説明する。ブルックフ
ィールド粘度、ＰＡＦＴ、ＳＡＦＴ、および繊維引裂け試験結果を表１５に記載する。
【０２８０】
繊維引裂けパーセント
繊維引裂けパーセント試験を、段ボール材を用いて標準的な工業試験に従って行った。
試験する接着剤サンプルを１７７℃／３５０°Ｆまで加熱し、１×３インチ（２５×７６
ｍｍ）の長方形のシートに切断されたボール紙の上に段ボールの襞が縦方向に流れている
状態で塗付した。接着剤サンプルを縦方向に流すように、約５ｍｍ（すなわち０．２イン
チ）幅の細長い片として塗付し、へらまたはホットメルトアプリケーターで引落としても
よい。次に、２秒以内に２本目の片を塗付し、中程度の圧力で５秒間保持して積層した。
積層したサンプルを少なくとも２４時間、試験のために選択された温度（すなわち０、３
５、７７および１４０°Ｆ）で状態調節した。各選択温度について、積層したシートを１
つの角付近で支え、へらを使って積層シートの中の１枚の１つの角を折り返して持ち手(h
and hold)を形成した。状態調節温度を維持するために、可能な限り加熱または冷却源の
近くで持ちながら、折り返した角を各シートの縦方向の軸に対しておよそ４５〜９０度の
角度で可能な限り速く手で引っ張って接着層を引き裂いた。引き裂かれた繊維のパーセン
トを２５％の増分、すなわち、０％、２５％、５０％、７５％および１００％で推定した
（繊維引裂けまたはＦＴ）。別に指定のない限り、ＦＴ試験は５反復試験サンプルで繰り
返し、これらの５回の実施の平均を報告した。
【０２８１】
ある実施形態では、ホットメルト接着剤組成物のＰＡＦＴは１３０°Ｆより高く、１４
０°Ｆより高く、または１５０°Ｆより高い。他の実施形態では、ホットメルト接着剤組
成物のＳＡＦＴは１８０°Ｆより高く、１９０°Ｆより高く、または２００°Ｆより高い
。
【０２８２】
ある実施形態では、ホットメルト接着剤組成物の繊維引裂けの等級は、７７°Ｆ〜１４
０°Ｆで１００％である。他の実施形態では、ホットメルト接着剤組成物の繊維引裂けの
等級は、３５°Ｆで５０％以上であり、３５°Ｆ〜１４０°Ｆで１００％である。さらな
る実施形態では、ホットメルト接着剤組成物の繊維引裂けの等級は、０°Ｆで５０％以上
であり、３５°Ｆ〜１４０°Ｆで１００％である。
【０２８３】
実施例６６は、良好な高い温度のＰＡＦＴおよびＳＡＦＴ、ならびに広い温度範囲での
繊維引裂けを示す。従って、実施例６６は広い温度範囲で良い成績を示しうる。
【表２２】
0005859931.tif 000033
【０２８４】
ホットメルト接着剤（実施例６８〜７５）
実施例２２、２７〜３１、３１ａおよび３１ｂの共重合体をホットメルト接着剤の調製
に用い、感圧接着剤（ＰＳＡ）およびグラフィックアートで用いるためのそれらの可能性
を評価した。
【０２８５】
最初に８種類のポリマーの各々で２５／５０／２５（ポリマー／粘着付与剤／オイル）
の混合物を調製した。用いた粘着付与剤は、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製の軟化
点１００℃の水素化ＤＣＰＤ粘着付与剤（すなわち、ＥＡＳＴＯＴＡＣ（登録商標）Ｈ−
１００Ｒ）であった。用いたオイルは、Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ製の白色鉱油（すなわち、Ｋ
ａｙｄｏｌ油）であった。これらの配合物およびこの一連の配合の結果は表１６に見出す
ことができる。
【０２８６】
配合生成物（実施例６８〜７５）は、いずれの場合もポリマーを除く全ての材料を、１
７７℃に設定した強制空気オーブン中の１つの１パイント缶で一緒に融解することによっ
て製造された。一旦各配合物のこの部分が融解すると、容器を１７７℃に設定されたＧｌ
ａｓ−Ｃｏｌ加熱マントルへ移し、Ｃａｆｒａｍｏミキサーで攪拌した。次に、ポリマー
をゆっくり添加し、完全に滑らかになるまで混合した。
【０２８７】
コーティングされたサンプルの調製
全ての接着剤サンプルを、３５０°Ｆの接着剤適用温度まで予熱したＰ．Ｇ．＆Ｔ．Ｃ
Ｏ．＃１アプリケーターを用いてホットメルトとして２ミルのＭｙｌａｒフィルム上に手
でコーティングした。接着剤をＭｙｌａｒフィルム上に引落としする直前に、アプリケー
ターのコーティングエッジをブンゼンバーナーで短時間加熱して可能な限り滑らかで筋の
残らないコーティングが得られるようにした。全てのサンプルについての接着剤コート重
量は約２５ｇｓｍ（１平方メートルあたりのグラム数）であった。
【０２８８】
張力および伸張サンプルの調製
各生成物を１２０℃で融解した。２０ミルにシムを入れたガラス棒を用いて、シリコン
剥離紙上に一たまりの接着剤を注ぎ、接着剤上のガラス棒を引いて、各材料の膜を作製し
た。冷却後、膜をシリコン剥離ライナーから外し、いくつかの場合では表面の粘着性を減
らすためにタルク処理をした。Ｃａｒｖｅｒプレス機およびＡＳＴＭ  Ｄ−６３８−４金
型を用いて、張力および伸張試験用に犬の骨を切断した。
【０２８９】
１２０°Ｆでのブリード試験
各配合物のコーティングされたサンプルを２０ｌｂ、輝度８８のコピー紙に積層し、１
２０°Ｆに設定したインキュベーター内に２週間置いた。２週間の最後に紙の裏面をオイ
ルの染みについて視覚的に検査し、１〜５の間の番号を割り当てた（１が染みの痕跡なし
、５が紙材料への完全な染み）。接着剤実施例６８〜７５についての配合物および特性を
表１６にまとめる。
【０２９０】
１２０°Ｆでの可塑剤の移染への耐性
各配合物のコーティングされたサンプルを２５ミルのエンボス加工されたビニル繊維に
積層し、１週間の間１２０°Ｆにて状態調節した。１週間の最後に、積層板をインキュベ
ーターから取り出し、放冷して室温に戻した。次に、コーティングされた膜をビニル繊維
から引きはがし、可塑剤の移染による接着剤の汚染の痕跡を視覚的に検査した。汚染は通
常、接着剤の軟化をもたらし、ひどい場合には粘着力を完全に失う。接着剤に１〜５の間
の番号を割り当てた（１が可塑剤の接着剤への移染の痕跡なし、５が粘着力の完全な損失
をもたらす重度の移染）。
【表２３】
0005859931.tif 000034
【０２９１】
ホットメルト接着剤（実施例７６〜８０）
ポリマースクリーニング配合物（実施例６８〜７５）の結果を基に、実施例３０のポリ
マーを、
ｉ）粘着付与剤の融点を高めることの効果、および
ｉｉ）僅かに異なる供給流から製造された同じ融点をもつ粘着付与剤の融点を高めるこ
との効果
を研究するよう設計された、実施例７６〜７８のさらなる接着剤配合物のために選択した
。
【０２９２】
様々な粘着付与剤を配合物中に試して適合性に何らかの違いがあるかどうか確かめた。
選択された粘着付与剤は、軟化点１１５を生じるためのＥＡＳＴＯＴＡＣ（登録商標）Ｈ
−１３０およびＨ−１００、および軟化点のより高いＥＳＣＯＲＥＺ（商標）５４１５粘
着付与剤の混合物であった。ＥＳＣＯＲＥＺ（商標）５４００は、僅かに異なる供給流の
粘着付与剤として用いた。高性能、高耐熱性のＳＢＣ系ＰＳＡ（Ｈ．Ｂ．Ｆｕｌｌｅｒ  
Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ製のＨＬ−２０８１およびＨＬ−２０５３）と比
較した、これらの配合物の結果を表１７に記載する。
【０２９３】
ポリマー実施例３１ｂを２つの標準的なグラフィックアート用配合物（１つはロジンエ
ステルと水素化ＤＣＰＤ樹脂の混合物であり、もう１つは全てＤＣＰＤ樹脂である）での
試験のために選択した。比較目的のために用いた業界標準接着剤（ＨＭ−９４８）および
結果も、表１７に見出すことができる。
【表２４】
0005859931.tif 000035
【０２９４】
上に示されるように、特定の実施形態では、粘着付与剤の融点を上昇させることはルー
プタックおよびＳＡＦＴに好ましい効果をもつ。特定の実施形態では、ＥＳＣＯＲＥＺ（
商標）５４００および５４１５は、それらのＥＡＳＴＯＴＡＣ（登録商標）対応物と比較
すると僅かに高いループタックおよびＳＡＦＴを生じる。特定の実施形態では、より少な
いハードセグメント（ブロッキネス）のポリマーは、ブリードがより少なく、中〜高レベ
ルのブロッキネスをもつポリマーよりも高いＳＡＦＴおよび良好な老化を有する。配合物
は良好な老化特性を示す。ポリマー実施例３０に基づく接着剤配合物は、高性能、高耐熱
性のＳＩＳ系ＰＳＡと考えられているＨＬ−２０８１に近い特性、さらに特定の実施形態
ではＨＬ−２０８１よりも優れた特性を有する。
【０２９５】
実施例３１ｂのポリマーに基づく２つのグラフィックアート用生成物は、業界標準ＨＭ
−９４８に相当する。特定の実施形態では、本明細書において提供されるグラフィックア
ート用配合物は優れた低温柔軟性を有する。特定の実施形態では、低温柔軟性はフリーザ
ー等級の接着剤の製造に有用である。特定の実施形態では、これらのポリマーは、可塑剤
耐性が必要とされる場合に（ビニル支持体の接着など）有用性が見出せる。
【０２９６】
弾性アタッチメント試験手順
表１８の実施例について、２０００グラムバッチの各接着剤を、３２５°Ｆに設定した
高剪断シグマブレードミキサーで調製した。次に、接着剤を３２５°Ｆに設定した融解装
置に移し、米国特許第４，８４２，６６６号に記載される方法を用いてＮｏｒｄｓｏｎス
パイラルスプレーシステムでＬｙｃｒａ糸（Ｄｅｃｉｔｅｘ  ９４０  １５１型）の２本
のより糸の上に適用した。室温まで平衡させた後、層を完全な伸展の９５％まで引き伸ば
し、硬いボール紙片に固定した。次に、弾性材料の端をポリエチレン膜から切断し、被験
ボール紙を１００°Ｆに設定したインキュベーターの中に置いた。４時間後、被験ボール
紙を取り出し、式：｛（初期長さ−最終長さ）／初期長さ｝×１００、を用いてクリープ
パーセントを計算した。この方法は、米国特許第６，５３１，５４４号により詳細に記載
されている。表１８では、比較例ＡＦおよびＨＬ−８１２８（Ｈ．Ｂ．Ｆｕｌｌｅｒ  Ｃ
ｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ製）が構造用接着剤実施例８１〜８３との比較に用
いられており、ＨＬ−１４８６（Ｈ．Ｂ．Ｆｕｌｌｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕ
ｌ，ＭＮ製）が弾性材料アタッチメント実施例８４および８５との比較に用いられている
。
【０２９７】
ポリマー実施例２７および３０に基づく感圧接着剤は、標準的なＳＢＣ系接着剤ＨＬ−
２０５３よりも１２０°Ｆで１週間のブリードに対する耐性が高い。実施例７６〜７８は
、１２０°Ｆで３日間、２５ミルのビニル繊維と接触して置いた場合、標準的なＳＢＣ系
接着剤ＨＬ−２０５３よりも可塑剤の移染による影響が少なかった。実施例７６〜７８は
ビニルに対して良好な粘着力を維持し、ただ、粘着力が僅かに減少した。ＨＬ−２０５３
ＳＢＣ系接着剤はその粘着力を全て失い、この試験でたった１日後にひどくゴム状にな
った。
【０２９８】
構造用接着剤の調製
支持体および装置
Ｃｌｏｐａｙ  ＤＨ−２０３  １．０ミルのエンボス加工ポリエチレン
ＢＢＡ  Ｓｔｙｌｅ  ７１７Ｄ（１６．９ｇｓｍ）スパンボンド不織布
Ａｃｕｍｅｔｅｒ  ３９００  １０  ＰＧ型融解装置
Ｎｏｒｄｓｏｎ  ＣＷＥＯ５−Ｍ２ＲＣＸＥ型スプレーシステム
Ｎｏｒｄｓｏｎ単一モジュール．０１８スパイラルスプレーノズル
ＭａｙコーティングＣＬＳ−３００コーターラミネーター
【０２９９】
各接着剤配合物の２０００ｇｍサンプルを、３２５°Ｆに設定したシグマブレード高剪
断ミキサーで調製した。次に、ポリエチレン膜と不織布の間にスパイラルスプレーを適用
するため、生成物をＡｃｕｍｅｔｅｒ  ３９００  １０  ＰＧ型融解装置へ移した。接着
剤を全てポリエチレンバックシートの上に適用し、次に、３０ｐｓｉニップ圧を用いて不
織布へ積層した。約５００ｆｔ／分で６．２ｇｓｍのコート重量を得るための接着剤の処
理量を基に、ウェブの速度を調節した。空気流およびノズルの高さを、実現しうる最善の
２０ｍｍ幅のスパイラルパターンが得られるまで各接着剤について調節した。次に、スパ
イラルパターンを１〜１０階級で評価した（１０：エッジコントロールの良好な完全に同
心のパターンであり、１：スパイラルよりも溶融吹付けされたように見え、スパイラルパ
ターンが極めて不良）。比較例ＡＦ系のものとともにＳＩＳ系の業界標準接着剤（ＨＬ−
８１２８）が本発明のサンプルに含まれている。
【０３００】
スパイラルスプレー接着試験
剥離速度を例えば１２インチ／分に設定した、Ｉ−Ｍａｓｓ滑り・剥離試験機を用いて
ポリ／不織布層を引きはがし、２０秒間にわたる平均力を記録した。各生成物に対して６
つの構築物を引きはがし、６つの平均の平均を標準偏差とともに記録した。初期剥離とは
、室温にて２４時間平衡した後に室温で引き剥がすことを意味する。老化剥離とは、接着
層を室温にて２４時間、次に５０℃で２週間寝かせ、さらに次に室温にて２４時間平衡し
た後に引きはがすことを意味する。３７℃剥離とは、接着層を２４時間室温で状態調節し
、次に構築物を３７℃に設定したチャンバーに入れて１時間置き、それを３７℃で引きは
がすことを意味する。
【表２５】
0005859931.tif 000036
【表２６】
0005859931.tif 000037
【０３０１】
上記に示されるように、実施例８１〜８３は、比較例ＡＦおよびＨＬ−８１２８と比較
して全て良好な粘度、噴霧適性、パターン評価（１０が最高値）ならびに良好な１００°
Ｆでの平均剥離および老化剥離を示し、これらの材料が優れた構造用接着剤となることを
示した。また、実施例８３は、１００°Ｆでの老化とともに剥離力が増加する点で予期せ
ぬ好ましい挙動を示し、室温およびさらに高い温度、例えば１００°Ｆでの使用に一層有
利でありうることを示す。図１０は、ポリマー実施例３０の融解挙動を示すＤＳＣ曲線で
ある。
【表２７】
0005859931.tif 000038
【０３０２】
表１９は、全体的な密度は同じであるが、図１１および１２に示される異なる融解挙動
をもつ２つのポリマー；１０８℃および４０℃がピークである広範な融解曲線をもつポリ
マー実施例３１ｃおよび１１７℃が融点である急激な融解挙動をもつポリマー実施例３１
ｄを用いる接着性を示す。双方のサンプルは、配合された場合、良好な粘度を示し、３０
０°Ｆ〜３５０°Ｆの適用温度で適用される能力、ならびに良好なループタック、様々な
支持体に対する引きはがしおよびＳＡＦＴを示す。
【０３０３】
上記に示されるように、本発明の実施形態は、ホットメルト接着剤または感圧接着剤と
して用いることのできる接着剤組成物を提供する。一部の接着剤は比較的高いＳＡＦＴ温
度を有し；他の接着剤は比較的高い引きはがし粘着力を有し；さらにその他の接着剤は比
較的良好な耐熱性を有しうる。その結果として、接着剤は、ラベル、テープ、おむつ、転
写シール、ケース、カートン、またはトレイ、医療用具、絆創膏、衛生用品などを製造す
るために用いられ得る。また、それらは製本にも使用され得る。特定の実施形態では、感
圧接着剤はフリーザー等級の感圧接着剤である。
【０３０４】
本発明を限定された数の実施例に関して記載してきたが、１つの実施形態の具体的な特
徴が本発明の別の実施形態に起因するべきではない。どのような１つの実施形態も本発明
のあらゆる態様を代表しない。ある実施形態では、組成物または方法には、本明細書にお
いて言及されない多数の化合物または段階が含まれうる。他の実施形態では、組成物また
は方法には、本明細書において列挙されないいずれの化合物または段階もが含まれないか
、または実質的に含まない。記載される実施形態の変形または改変形態が存在する。最後
に、本明細書に開示されるいずれの数も、その数の説明に「約」または「およそ」という
語が用いられていてもいなくとも近似値を意味するものと解釈されるべきである。付属の
請求項は、全ての改変または変形を本発明の範囲内にあるものとして網羅することを意図
する。
【図１】
0005859931.tif 000039
【図２】
0005859931.tif 000040
【図３】
0005859931.tif 000041
【図４】
0005859931.tif 000042
【図５】
0005859931.tif 000043
【図６】
0005859931.tif 000044
【図７】
0005859931.tif 000045
【図８】
0005859931.tif 000046
【図９】
0005859931.tif 000047
【図１０】
0005859931.tif 000048
【図１１】
0005859931.tif 000049
【図１２】
0005859931.tif 000050