(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬質相と、鉄族金属を主成分とする結合相とを備える硬質材料であって、
前記硬質相は、Ｗを除く周期表４，５，６族元素及びＳｉから選択される一つ以上の元素を含有する炭化物、窒化物、及び炭窒化物の少なくとも一種で構成されるコアと、ＷＣで構成されて、前記コアの少なくとも一部を覆うシェルとを有する硬質相であり、前記硬質相の断面において、以下の完全被覆硬質相、一部被覆硬質相、及び無被覆硬質相を有し、
完全被覆硬質相：前記コアと、前記コアの全周を覆う前記シェルとを有する硬質相
一部被覆硬質相：前記コアと、前記コアの周囲長の３０％以上１００％未満を覆う前記シェルとを有する硬質相
無被覆硬質相：前記コアと、前記コアの周囲長の３０％未満を覆う前記シェルとを有する硬質相
前記完全被覆硬質相、前記一部被覆硬質相、及び前記無被覆硬質相のうち、前記無被覆硬質相の個数割合は、５０％未満であり、
前記結合相は、Ｖ及びＣｒの双方を含有すると共に、Ｖの含有量が結合相全体に対して２質量％以上５質量％以下であり、Ｃｒの含有量が結合相全体に対して５質量％以上１０質量％以下である硬質材料。
【請求項２】
逃げ面及びすくい面の両面の稜線部で構成される切刃とその近傍とを含む切刃周辺領域を備える切削工具であって、
少なくとも前記切刃周辺領域は、
請求項１に記載の硬質材料からなる基材と、
前記基材を覆う硬質被覆とを備え、
前記基材を構成する硬質材料は、前記逃げ面及びすくい面の少なくとも一部において前記コアが露出することなく前記シェルで覆われている切削工具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼や鋳鉄、焼結合金などの金属材料の切削に好適な硬質材料、及びその硬質材料を用いた切削工具に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、鋼や鋳鉄、焼結合金を切削するための硬質材料としては超硬合金、或いはそれらの表面にセラミックスの硬質被覆を設けた被覆超硬合金が知られている。超硬合金は強度と破壊靱性に優れ、熱伝導率にも優れているため、鋼や鋳鉄の粗加工や断続切削などに用いる切削工具に適している。
【０００３】
超硬合金の主要原料であるタングステンは原料供給の地域偏在性が高く、供給リスクが懸念されるため、タングステンの使用量を削減し、かつ超硬合金の代替となり得る硬質材料の開発が望まれている。特許文献１には、Ｔｉの炭化物及びＴｉの炭窒化物の少なくとも一方からなるコアと、ＷＣで構成されてコアを覆うシェルとを有するコアシェル構造の硬質相を備える硬質材料が開示されている。この硬質材料は、硬質相と鉄族金属を含む結合相とを含む原料粉末を混合し、所定の圧力にて圧縮して成形体とし、その成形体を焼結することで製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１４７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、硬質材料中にＷＣによる熱伝導パスを形成させ、硬質材料の耐熱衝撃性を向上させるにあたり、原料粉末にコアシェル構造の硬質相を用いただけでは、十分とは言い難いことがある。例えば、コアの組成や、シェルの被覆厚みによっては、焼結過程において、ＷＣが溶解してしまい、熱伝導パスを形成できない場合がある。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、本発明の目的の一つは、超硬合金の代替となり得る耐熱衝撃性を備える硬質材料を提供することにある。また、本発明の別の目的は、耐熱衝撃性に優れる切削工具を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の硬質材料は、硬質相と、鉄族金属を主成分とする結合相とを備える硬質材料である。前記硬質相は、Ｗを除く周期表４，５，６族元素及びＳｉから選択される一つ以上の元素を含有する炭化物、窒化物、及び炭窒化物の少なくとも一種で構成されるコアと、ＷＣで構成されて、前記コアを覆うシェルとを有する。前記結合相は、Ｖ及びＣｒの双方を含有する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬質材料は、耐熱衝撃性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態に係る硬質材料の組織の一例を示す模式図である。
【図２】実施形態に係る切削工具の切刃近傍を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
【００１１】
（１）実施形態の硬質材料は、硬質相と、鉄族金属を主成分とする結合相とを備える硬質材料である。前記硬質相は、Ｗを除く周期表４，５，６族元素及びＳｉから選択される一つ以上の元素を含有する炭化物、窒化物、及び炭窒化物の少なくとも一種で構成されるコアと、ＷＣで構成されて、前記コアを覆うシェルとを有する。前記結合相は、Ｖ及びＣｒの双方を含有する。
【００１２】
上記した実施形態の硬質材料によれば、結合相にＶ及びＣｒを含有することで、硬質材料の焼結過程において生成する液相に、ＷＣが溶解することを抑制することができる。よって、コアの外周をシェルで覆ったコアシェル構造の硬質相を結合相で結合した焼結体とできる。従って、シェルを熱伝導パスとすることで、高熱伝導率の硬質材料とでき、耐熱衝撃性に優れる硬質材料とできる。
【００１３】
結合相がＶを含有することで、焼結過程において、液相へ溶解したＷＣが液相中で再析出することを抑制できる。また、結合相がＣｒを含有することで、焼結過程において、ＷＣの結合相への溶解度を低下させることができる。つまり、結合相にＶ及びＣｒの双方を含有することで、焼結条件が高温である場合でも、ＷＣ被覆を維持し易い。
【００１４】
（２）実施形態の硬質材料としては、前記結合相は、Ｖの含有量が結合相全体に対して５質量％以下であることが挙げられる。
【００１５】
Ｖの含有量は多いほど上記溶解・再析出を抑制することができ、ＷＣ被覆の維持に効果的であるが、多過ぎるとＶが析出し易く脆化の原因となる。よって、Ｖの含有量が結合相全体に対して５質量％以下であることで、結合相中のＶの含有量を適量にでき、脆化を防止することができる。
【００１６】
（３）実施形態の硬質材料としては、前記結合相は、Ｃｒの含有量が結合相全体に対して１０質量％以下であることが挙げられる。
【００１７】
Ｃｒの含有量は多いほどＷＣの結合相への溶解度を低下でき、ＷＣ被覆の維持に効果的であるが、多過ぎるとＣｒが析出し易く脆化の原因となる。よって、Ｃｒの含有量が結合相全体に対して１０質量％以下であることで、結合相中のＣｒの含有量を適量にでき、脆化を防止することができる。
【００１８】
（４）実施形態の切削工具は、逃げ面及びすくい面の両面の稜線部で構成される切刃とその近傍とを含む切刃周辺領域を備える。少なくとも前記切刃周辺領域は、上記した実施形態の硬質材料からなる基材と、前記基材を覆う硬質被覆とを備える。前記基材を構成する硬質材料は、前記逃げ面及びすくい面の少なくとも一部において前記コアが露出することなく前記シェルで覆われている。
【００１９】
実施形態の硬質材料で基材を構成し、その基材表面に硬質被覆を設けた切削工具とした場合、切刃周辺領域、特に切削工具の逃げ面及びすくい面の少なくとも一部の基材を構成するコアがシェルで覆われていることで、硬質被覆がＷＣのシェルに対して成膜されることになる。そのため、コアが露出している基材に対して硬質被覆を成膜する場合に比べて、硬質被覆の基材への密着力を高めることができる。その結果、切削工具としての寿命を長くできる。この切削工具は、上述した硬質材料を用いているため、耐熱衝撃性に優れる。
【００２０】
［本発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態の詳細を、以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００２１】
〔硬質材料〕
実施形態に係る硬質材料は、図１にその一例を示すように、硬質相１０の粉末を結合相２０で結合した焼結体で構成される。
【００２２】
《硬質相》
硬質相１０は、コア１１の外周をシェル１２で覆ったコアシェル構造を有する。コア１１は、コアシェル構造の硬質相の中心部を構成し、十分な硬度を備えることで、主に硬質材料の耐摩耗性の向上に寄与する機能を有する。シェル１２は、コア１１の外周を覆い、硬質材料の靱性を確保すると共に、硬質材料中に高熱伝導率の熱伝導パスを形成することで、主に硬質材料の耐欠損性及び耐熱衝撃性の向上に寄与する機能を有する。
【００２３】
（コア）
コアの材質は、Ｗを除く周期表４，５，６族元素及びＳｉから選択される一つ以上の元素を含有する炭化物、窒化物、及び炭窒化物の少なくとも一種である。具体的には、ＴｉＣ，ＴｉＮ，ＴｉＣＮなどが挙げられる。これらＴｉ系化合物をコアの材質に選択することで、シェルを構成するＷＣとの線膨張係数差を比較的小さくでき、シェルの形成過程や硬質材料の焼結過程における熱履歴でシェルに亀裂が生じたり、シェルが部分的に剥がれたりすることを抑制し易い。また、ＷＣに比べて硬度の高い材料でコアを構成することができる。なお、硬質相のコアは、全ての硬質相のコアを同じ材質で構成しても良いし、異なる材質からなるコアの硬質相が混在していても良い。
【００２４】
コアの平均粒径は、０．５μｍ以上であることが挙げられる。硬質相の粒径が小さいと、粒界が多くなるため、硬質材料の熱伝導率が低下する。そのため、コアの平均粒径は０．５μｍ以上であることで、硬質材料の熱伝導率の向上効果が得られ易い。また、このようなサイズのコア粒子は製造し易い。特に、硬質材料の高熱伝導化を考慮すると、この平均粒径は１．５μｍ以上、さらには２μｍ以上であることが挙げられる。一方、コアの平均粒径の上限は７μｍ程度である。コアの平均粒径が７μｍ以下であれば、高強度の硬質材料が得られ易いからである。この平均粒径は、焼結後の硬質材料に対して切断面を平面研削後に鏡面研磨して、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）で写真撮影を行い、フルマンの式を用いて算出した値である。なお、本実施形態の硬質材料におけるコアの平均粒径（焼結後の平均粒径）は、後述するように粉砕メディアを用いない混合方法を経て製造されるため、原料粉末におけるコア粒子の平均粒径がほぼ維持されている。
【００２５】
（シェル）
シェルがＷＣからなることにより、硬質材料中に優れた熱伝導率を有するＷＣ骨格のネットワークを形成し易く、硬質材料の熱伝導率を高めることができる。また、シェルがＷＣであることにより、鉄族金属との濡れ性に優れるため、結合相原料として鉄族金属を用いると焼結性が向上して緻密な焼結体を得ることができ、耐欠損性に優れた硬質材料とできる。
【００２６】
シェルの平均厚みは、０．０１μｍ以上２μｍ以下程度であることが挙げられる。平均厚みが０．０１μｍ以上であればシェルを熱伝導パスとして硬質材料を高熱伝導化する効果が得られ易く、２μｍ以下であればシェルに亀裂が生じ難く、やはり硬質材料を高熱伝導化する効果が得られ易い。硬質材料の高熱伝導化の効果を顕著にするには、シェルの平均厚みは０．０２μｍ以上、特に０．０４μｍ以上であることが挙げられる。シェルの亀裂をより確実に抑制するには、シェルの平均厚みは１．５μｍ以下、特に０．３μｍ以下であることが挙げられる。この平均厚みの測定は、硬質材料の切削面を集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ：ＦＩＢ）加工して、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）で写真撮影を行い、複数の硬質相粒子における１０点以上の測定点のシェルの厚みを平均することにより行う。
【００２７】
また、ＷＣで構成されるシェルの平均厚みをコアの平均粒径との比率で示すと、コアの平均粒径の３％未満であることが好ましい。これは、前記比率を３％未満とすることで前述の理由により硬質材料の高熱伝導化の効果が大きくなるためである。
【００２８】
つまり、シェルの亀裂抑制のために好ましい条件としては、コアシェル構造の複合粒子に占めるコアの体積含有率をシェルの体積含有率よりも大きくすることが挙げられる。コアのサイズに応じて、一定比率未満の厚みのシェルが形成されていれば、シェルの亀裂発生を抑制し易い。
【００２９】
《結合相》
結合相２０は、硬質相の粒子を結合する材料で、鉄族金属とＶ及びＣｒとを含む。鉄族金属としては、ＣｏとＮｉの少なくとも一方が硬質相と濡れ性が高く好ましい。結合相がＣｏを主体とすると特に焼結性が向上し、焼結体を緻密とし易く、強度、破壊靭性を向上できる。一方、Ｎｉは耐食性に優れる。
【００３０】
結合相２０にＶ及びＣｒを含有することで、硬質材料の焼結過程において生成される液相に、ＷＣが溶解することを抑制することができる。よって、コア１１の外周をＷＣのシェル１２でより確実に覆ったコアシェル構造の硬質相１０を結合相２０で結合した焼結体とできる。具体的には、硬質相の断面におけるコアの周囲長の３０％超、好ましくは５０％以上、さらに７０％以上、特に全周に亘って、シェルが被覆された硬質相とできる。
【００３１】
硬質相の組成やシェルの被覆厚み、及び焼結温度などの条件によっては、焼結過程において、ＷＣが結合相の液相中に溶解してしまい、コアシェル構造を十分に維持できず、コア１１がシェル１２から露出することがある。よって、シェルによる熱伝導パスを形成できず、硬質材料の熱伝導率の低下を招き易くなる。結合相にＶが含有されることで、焼結過程において、液相へ溶解したＷＣが液相中で再析出することを抑制できる。結合相にＣｒが含有されることで、焼結過程において、ＷＣの結合相への溶解度を低下させることができる。
【００３２】
Ｖの含有量は、結合相全体に対して１質量％以上１０質量％以下であることが挙げられる。Ｖの含有量が１質量％以上であることで、上記ＷＣの溶解・再析出を抑制でき、コアの外周に覆われたＷＣを維持し易く、さらに２質量％以上、特に５質量％以上であることが挙げられる。Ｖの含有量は多いほどＷＣ被覆の維持に効果的であるが、多過ぎるとＶが析出し易く脆化の原因となるため、１０質量％以下、さらに５質量％以下であることが挙げられる。
【００３３】
Ｃｒの含有量は、結合相全体に対して２質量％以上１５質量％以下であることが挙げられる。Ｃｒの含有量が２質量％以上であることで、上記ＷＣの結合相への溶解度を低下でき、コアの外周に覆われたＷＣを維持し易く、さらに５質量％以上、特に１０質量％以上であることが挙げられる。Ｃｒの含有量は多いほどＷＣ被覆の維持に効果的であるが、多過ぎるとＣｒが析出し易く脆化の原因となるため、１５質量％以下、さらに１０質量％以下であることが挙げられる。
【００３４】
ＶとＣｒの含有割合は、質量比でＶ：Ｃｒ＝０．５：１．５〜１．５：０．５とすることが挙げられる。特に、Ｖの含有量が２質量％超５質量％以下であり、かつＣｒの含有量が２質量％以上１０質量％以下である場合に、ＶとＣｒの含有割合が上記割合のときに、ＷＣが結合相の液相中に溶解することを効果的に抑制することができる。さらにＶ：Ｃｒ＝０．８：１．２〜１．２：０．８、特にＶ：Ｃｒ＝１：１であることが挙げられる。
【００３５】
結合相中のＶ及びＣｒの各含有量は、硬質材料（焼結体）に対して、電子線マイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＥＰＭＡ）にて計測できる。
【００３６】
他に、結合相中にはＷ、Ｒｕ、Ｃなど、硬質相の構成元素が固溶していても構わない。特にＷ及びＲｕの少なくとも一種の固溶量が多いと結合相が固溶強化され、硬質材料の靭性を向上できて好ましい。
【００３７】
結合相は、硬質材料全体に対して３質量％以上２０質量％以下含有することが挙げられる。結合相の含有量が多いほど硬質材料の靱性や焼結性が高くなる傾向があり、少ないと強度や靭性が低下する傾向にある。
【００３８】
《その他の硬質相》
硬質材料は、上述した実施形態の硬質相以外に、必要に応じて他の硬質相（第二硬質相）を含有しても良い。第二硬質相としては、周期表４，５，６族元素から選ばれる少なくとも一種の金属元素とＣ及びＮの少なくとも一種の元素との化合物、即ち、上記金属元素の炭化物、窒化物、及び炭窒化物の少なくとも一種が利用できる。ＴａＣとＮｂＣの少なくとも一方を含むと鋼に対する耐反応性を向上でき、ＺｒＣ、ＺｒＣＮ、及びＺｒＮの少なくとも一種を含むと高温での硬質材料の強度を向上させることができる。
【００３９】
〔硬質材料の製造方法〕
本実施形態の硬質材料は、代表的には、原料粉末の準備→混合→成形→焼結という工程を経て製造される。
【００４０】
《準備工程》
準備工程では、硬質相粉末と、結合相粉末とを準備する。コアシェル構造の硬質相粉末を得るには、まずコアとなる粒子からなる粉末として、Ｗを除く４，５，６族元素及びＳｉから選択される一つ以上の元素を含有する炭化物、窒化物、及び炭窒化物の少なくとも一種で構成されるコア粉末を用意する。次に、用意したコア粉末の各粒子に、シェルとなるＷＣを被覆する。このシェルの形成には、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法などの気相成長法の他、ゾルゲル法などの液相法を用いることができる。シェルの成膜を気相成長法により行うことで、緻密なシェルを比較的容易に形成することができる。
【００４１】
例えば、ＣＶＤ法の場合には、コア粉末を容器に入れ、その容器を真空引き後に、容器を回転させながら所定のガスを容器内に導入して、所定の温度で保持することにより、コア粉末の各粒子の表面にＷＣのシェルを成膜する。容器を回転させることで、コア粉末の各粒子に満遍なくシェルを成膜することができる。容器に導入するガスとしては、原料ガスとしてタングステンのフッ化物（例えばＷＦ６ガス）とメタン（ＣＨ４）若しくはアセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）が挙げられ、キャリアガスとして水素若しくはアルゴンガスが挙げられる。特に、ＣＨ３ＣＮガスを用いると、脆性のＷ２Ｃよりも化学的に安定で高熱伝導率のＷＣを成膜し易く、中でも結晶性の高いＷＣを成膜できるため好ましい。成膜温度は７００〜１１００℃程度が好ましい。この温度範囲でＷＣを成膜すると、ＷＣの結晶性が高くなり、ＷＣ中での結晶欠陥に伴うフォノンの散乱を抑制でき、シェルを高熱伝導率にできる。また、この温度範囲で成膜を行うと、コアとシェルとの密着性が高くなり、ＷＣの剥がれや、それに伴う焼結工程でのＷＣのＴｉ元素との固溶体化によるシェルの熱伝導率の低下が抑制できるため、好ましい。
【００４２】
一方、ＰＶＤ法の場合には、例えば次の方法が挙げられる。まず、コア粉末を容器に入れ、その容器を真空引き後に、容器を回転させながらタングステン製ターゲットを用いてタングステンをコア粉末にスパッタ蒸着する。次に、得られたタングステン被覆コア粉末を１７００〜２０００℃程度の温度で炭化してコア粉末の各粒子表面にＷＣを形成させる。
【００４３】
結合相粉末を得るには、鉄族金属を主成分とし、Ｖ及びＣｒの双方を均一分散した粉末を用意する。例えば、鉄族金属を主成分とする金属粉末と、Ｖ及びＣｒの双方を含有する炭化物粉末とを所定の組成比で配合し、これをボールミルにより粉砕混合することで、Ｖ及びＣｒを均一分散することが挙げられる。他に鉄族金属を主成分とする金属粉末にＶ及びＣｒを被覆したり、金属粉末にＶ及びＣｒを溶解した合金体を粉砕したり、といった手法を用いることもできる。
【００４４】
《混合工程》
上述した各原料粉末を、適宜な混合手段でできるだけ均一に混合して混合粉末とする。この混合工程においては、硬質相のコアシェル構造を損傷しないように原料粉末を混合することが重要である。つまり、この混合工程では、シェルに亀裂が生じたり、剥離が生じたりすることのないように混合手段を選択する。具体的には、例えば、原料粉末にエタノールやアセトンなどの有機溶媒を合わせてスラリーとし、このスラリーに超音波を照射しながら、粉砕メディアを用いることなく混合する。この混合方法によれば、原料粉末を実質的に粉砕することなく、かつシェルを損傷させることなく原料粉末を混合することができる。
【００４５】
原料粉末を混合して混合粉末としたら、通常、この混合粉末にバインダを加え、スプレードライヤーなどの乾燥手段を用いて噴霧乾燥して造粒する。バインダとしては、パラフィンワックスやポリエチレングリコールなどが挙げられる。このバインダの含有量は、上記原料粉末とバインダの合計に対して、１質量％以上４質量％以下程度が挙げられる。
【００４６】
《成形工程》
混合工程で得られた混合粉末の成形は、混合粉末を金型に充填し、所定の圧力で所定の形状に成形する。成形方法としては、乾式加圧成形法、冷間静水圧成形法、射出成形法、押出成形法などが挙げられる。この成形時の圧力は、０．５ｔｏｎ／ｃｍ２（約５０ＭＰａ）以上２．０ｔｏｎ／ｃｍ２（約２００ＭＰａ）以下程度が好ましい。また、成形体の形状は、求められる製品の形状に応じて、過度に複雑形状とならないような適宜な形状を選択する。最終的な製品形状へは、必要に応じて、仮焼後もしくは焼結後に適宜な機械加工を行えばよい。
【００４７】
《焼結工程》
成形体の焼結は、液相の生じる温度域で成形体を所定時間保持して行うことが好適である。焼結温度は１３００℃以上１６００℃以下程度が挙げられる。焼結温度を高くし過ぎると、硬質相を構成する粒子が成長し易い。保持時間は０．５時間以上２．０時間以下程度、特に１．０時間以上１．５時間以下程度が好ましい。加熱時の雰囲気は、窒素，アルゴンなどの不活性ガス雰囲気又は真空（０．１Ｐａ以上０．５Ｐａ以下程度）とすることが好ましい。
【００４８】
この焼結工程において、原料粉末の段階からシェルに亀裂や剥離などの損傷が実質的にない硬質粒子を用いているため、シェルがバリアとなって液相がコアに接触することを阻止し、コアと液相の間で構成元素同士の相互拡散が抑止される。また、結合相中にＶ及びＣｒの双方が均一分散されているため、液相中へのＷＣの溶解が抑制される。結合相中のＣｒによって、ＷＣの結合相への溶解度を低下し、結合相中のＶによって、ＷＣが溶解したとしても、その溶解したＷＣが液相中やシェル上の溶解した場所以外で再析出することを抑制するため、大半の硬質相は、コアの外周がシェルで覆われた状態が維持される。硬質相の断面におけるコアの周囲長の３０％超、好ましくは５０％以上、さらに７０％以上、特に全周に亘って、シェルが被覆された硬質相が、硬質相全体のうち、６０％以上、さらに７０％以上、特に８０％以上存在することが好ましい。特に、硬質相全体のうち、硬質相の断面におけるコアの全周に亘ってＷＣのシェルが被覆された硬質粒子の個数の割合は、２０％以上、さらに３０％以上、特に５０％以上であることが好ましい。また、硬質相全体のうち、硬質相の断面におけるコアの周囲長の７０％以上がシェルから露出した硬質粒子の個数の割合は、４０％以下、さらに３０％以下、特に２０％以下であることが好ましい。この割合は、ＳＥＭによる焼結体の断面の観察により行うことができる。その際、断面の視野中に１００個前後の硬質粒子が含まれるようにＳＥＭ像を取得して観察を行う。
【００４９】
また、焼結工程において、焼結温度を所定の時間保持して加熱した成形体を冷却する際、真空、又はアルゴンといった不活性ガス雰囲気で冷却することが好ましい。
【００５０】
〔切削工具〕
製造した硬質材料を用いた切削工具は、例えば図２に示すように、基材１１０と、基材１１０を覆う硬質被覆１２０とを備える。図２では、切削工具の上面がすくい面、左斜面が逃げ面で、両面の稜線部が切刃である。
【００５１】
《切刃周辺領域》
実施形態の切削工具では、基材全体を上述した実施形態の硬質材料で構成し、基材１１０の全面を硬質被覆１２０で覆っている。但し、実施形態の硬質材料で構成する箇所は、少なくとも切削に関与する領域、つまり切刃とその近傍を含む切刃周辺領域であればよく、硬質被覆１２０の形成領域も同様である。切刃周辺領域は、逃げ面摩耗、クレータ摩耗が生じ易い領域や、切り屑が接触する領域をも含む。実施形態の硬質材料からなる基材１１０を切刃周辺領域に用いることで、耐摩耗性、耐熱衝撃性に加え、耐欠損性に優れた切削工具とすることができる。特に、基材１１０を構成する硬質材料では、コアがシェルに覆われて露出されていないため、次述する硬質被覆１２０がコアではなくシェルを構成するＷＣ上に形成されることになり、硬質被覆１２０の基材１１０に対する密着性を高めることができる。これは、硬質被覆１２０が部分的に異なる材質（ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＷＣ）に対して形成されるのではなく、一様な材質（ＷＣ）に対して形成されるためであると考えられる。特に、硬質被覆１２０をＰＶＤ法で成膜した場合、硬質被覆１２０の構成材料の核がＷＣ上に形成され易いことも、この密着力の向上に寄与していると考えられる。一方、切削工具では刃先処理を行うことがある。その場合、刃先処理領域はシェルが損傷し、コアが露出されることがある。但し、その場合でも、刃先処理領域でない逃げ面とすくい面の少なくとも一部では、コアが露出することなくシェルに覆われている。そのため、基材１１０の全被覆領域に亘ってシェルの損傷した硬質粒子の割合が高い場合に比べれば、硬質被覆１２０の基材１１０に対する密着性は十分に高い。
【００５２】
《硬質被覆》
この切削工具は、基材１１０の少なくとも切刃周辺領域に硬質被覆１２０を備えていることが好ましい。硬質被覆を設けることで、より高い耐摩耗性を得ることができる。
【００５３】
硬質被覆１２０の材質は、周期表４，５，６族の金属，Ａｌ，Ｓｉ及びＢからなる群から選択される１種以上の元素と、炭素、窒素、酸素及び硼素からなる群から選択される１種以上の元素との化合物からなる化合物とすることが好ましい。具体例としては、ＴｉＣＮ，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＡｌＮ，ＴｉＮ，ＡｌＣｒＮなどが挙げられる。硬質被覆１２０の膜構造は、１層でも多層でもよい。硬質被覆１２０の合計厚さは１μｍ以上２０μｍ以下程度が好ましい。硬質被覆１２０の形成方法は、熱ＣＶＤ法などのＣＶＤ法、カソードアークイオンプレーティング法などのＰＶＤ法のいずれもが利用できる。
【００５４】
なお、図２では硬質被覆１２０を有する切削工具を示しているが、この被覆がなく基材１１０だけで構成される切削工具であってもよい。
【００５５】
〔試験例１〕
コア粉末として平均粒径３μｍのＴｉＣ０．５Ｎ０．５粉末を準備し、その粉末をステンレス製容器に装入して真空引きした後、容器を回転させながら、１０００℃に容器を加熱して、ＷＦ６ガスとＣＨ３ＣＮ、Ｈ２、Ａｒガスを流し、圧力６ｋＰａの条件でＴｉＣ０．５Ｎ０．５粉末の各粒子（コア）に平均厚み０．０８μｍのＷＣ（シェル）を被覆して硬質相粉末を作製した。この被覆粉末のシェルの平均厚みはコアの平均粒径の約２．７％であった。シェルの平均厚みはＴＥＭにより測定できる。
【００５６】
結合相粉末として、Ｃｏを主成分とし、Ｖ及びＣｒの双方を均一分散した粉末を準備する。この結合相粉末は、Ｃｏを主成分とする金属粉末とＶ及びＣｒの双方を含有する炭化物粉末とを表１に記載の割合で配合し、これをボールミルにより粉砕混合して作製した。
【００５７】
上記硬質相粉末と結合相粉末とを８５：１５の質量比で配合し、硬質粒子のシェルを壊さないように混合した。具体的には、粉砕メディアを用いずに超音波を用いてエタノール中で原料粉末を混合した。
【００５８】
これらの混合粉末を樟脳とエタノールを用いて造粒し、１ｔｏｎ／ｃｍ２（約９８ＭＰａ）の圧力でプレス成型して成形体とする。
【００５９】
最高温度１４１０℃、１時間保持の条件で真空下にて成形体を焼結して、焼結体を得た。焼結体の組成はほぼ原料粉末の配合組成と一致していることをＥＰＭＡにて確認できる。
【００６０】
【表１】
0005843171.tif 000002
【００６１】
得られた焼結体（硬質材料）を切断し、切断面を鏡面仕上げ後、視野中に１００個前後（この試験例では８９個〜１０８個）の硬質粒子が含まれるように観察倍率５０００倍でＳＥＭ像を取得して、ＷＣの被覆状態を観察した。ＳＥＭ像において、シェルであるＷＣは輝度の高い白色組織として、コアであるＴｉＣＮは輝度の低い黒色組織として観察することができる。なお、（Ｔｉ，Ｗ）ＣＮなどの複合炭化物と、Ｃｏなどの結合相は、ＷＣとＴｉＣＮの中間の輝度を有する組織として観察される。このように観察したＷＣとＴｉＣＮの分布状態から、ＴｉＣＮの周囲を完全にＷＣが被覆している硬質相を「完全被覆」、ＴｉＣＮの周囲長の７０％以上がＷＣ被覆から露出している硬質相を「無被覆」、その他の硬質相を「一部被覆」と分類し、これらの硬質相の個数を視野中の全硬質粒子から調べた。さらに、被覆状態の総合判定として、無被覆の硬質相が全体の５０％以上を占める硬質材料を「Ｃ（不良）」、無被覆の硬質相が全体の１０％未満である硬質材料を「Ａ（優）」、その他の硬質材料を「Ｂ（良）」と判定した。その結果を表１に示す。
【００６２】
さらに、上記硬質材料を＃２００のダイヤモンド砥石で座面の平面研削を行い、刃先処理を行って、形状がＳＮＧＮ１２０４０８（逃げ面、すくい面は研削加工なし）なる形状の基材とする。この基材をＳＥＭやＴＥＭで観察したところ、逃げ面、すくい面のうち、刃先処理が及んでいない領域はシェルに亀裂や剥離の生じたコアシェル構造の複合粒子が実質的に存在しなかった。さらに、この基材の表面に公知のＰＶＤ法でＴｉＡｌＮ膜（硬質被覆）を５μｍの平均厚みに被覆して切削工具とした。
【００６３】
この切削工具を用いて、切削速度２００ｍ／ｍｉｎ、送り量０．２ｍｍ／ｒｅｖ、切り込み２．０ｍｍ、切削時間５分間、湿式の条件で、Ｓ５０Ｃ製の溝なしの被削材をフライス切削試験し、切削工具の硬質材料（基材）に生じた亀裂本数を計測して耐熱衝撃性を評価した。亀裂本数は、基材表面（逃げ面及びすくい面）のＳＥＭの組成像で観察して計測した。その結果を表１に示す。
【００６４】
表１に示すように、結合相にＶ及びＣｒの双方が含有された試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．１６の硬質材料は、無被覆の硬質相の割合が全体の５０％未満であり、安定してＷＣ被覆を維持することができていることがわかる。中でも、Ｃｒの含有量が結合相全体に対して１０質量％以上であり、かつＶの含有量が結合相全体に対して２質量％以上である試料Ｎｏ．７，８，１１，１２，１５，１６の硬質材料は、無被覆の硬質相の割合が１０％未満であり、ＷＣによる熱伝導パスを安定して形成できると期待できる。特に、Ｃｒの含有量が結合相全体に対して１０質量％以上であり、かつＶの含有量が結合相全体に対して５質量％以上である試料Ｎｏ．１１，１２，１５，１６の硬質材料は、完全被覆の硬質相の割合が５０％以上であり、安定してＷＣ被覆を維持でき、熱伝導パスを安定して形成できると期待できる。
【００６５】
また、表１の耐熱衝撃性の評価結果に示すように、結合相にＶ及びＣｒの双方が含有された試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．１６の硬質材料は、結合相にＶ及びＣｒのどちらも含有していない試料Ｎｏ．１０１や、結合相にＶのみもしくはＣｒのみを含有した試料Ｎｏ．１０２〜試料Ｎｏ．１０６に比較して、熱き裂本数が少なく、耐熱衝撃性に優れることがわかる。試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．１６について、Ｖの含有量が結合相全体に対して５％超、あるいはＣｒの含有量が結合相全体に対して１０質量％超である試料Ｎｏ．４，８，１２〜１６の硬質材料は、ＷＣ被覆の維持に優れるものの、熱き裂本数が微増する傾向にあることがわかる。これは、結合相中のＶ及びＣｒの含有量が増加したことで、Ｃｏが固溶硬化すると共に靱性が低下し、耐熱き裂性が若干低下したことによると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の硬質材料は、従来の超硬合金の代替原料としての利用が期待される。特に、この硬質材料は、鋼と反応し難いことから、焼結体とした場合に、鋼加工用の切削工具として好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００６７】
１０  硬質相
１１  コア  １２  シェル
２０  結合相
１１０  基材  １２０  硬質被覆
【図１】
0005843171.tif 000003
【図２】
0005843171.tif 000004