(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成ゴム及び天然ゴムの少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）と、ガラス転移温度が−９０〜０℃であり、β−ファルネセンに由来する構成単位を９０質量％以上含むファルネセンの重合体（Ｂ）と、平均粒径が５〜１００ｎｍであるカーボンブラック（Ｃ）とを含有するゴム組成物であって、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、前記重合体（Ｂ）を０．１〜１００質量部含有し、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、前記カーボンブラック（Ｃ）を２０〜１００質量部含有するゴム組成物。
【請求項２】
前記重合体（Ｂ）がβ−ファルネセンの単独重合体である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ｂ）の溶融粘度（３８℃）が０．１〜３，０００Ｐａ・ｓである、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記重合体（Ｂ）の重量平均分子量が２．５万〜５０万である、請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記合成ゴムが、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びイソプレンゴムから選ばれる１種又は２種以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量が１０万〜２５０万である、請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記スチレンブタジエンゴムのスチレン含量が０．１〜７０質量％である、請求項５又は６に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記ブタジエンゴムの重量平均分子量が９万〜２００万である、請求項５〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記ブタジエンゴムのビニル含量が５０質量％以下である、請求項５〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜８．０である、請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム成分と、ファルネセンの重合体と、カーボンブラックとを含有するゴム組成物、及びこのゴム組成物を用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、天然ゴムやスチレンブタジエンゴム等のゴム成分に対してカーボンブラック等の補強剤を配合することにより機械強度を向上させたゴム組成物が、耐摩耗性や機械強度を必要とするタイヤ用途に広く使用されている。
前記カーボンブラックは、その粒子表面に前記ゴム成分を物理的又は化学的に吸着することでその補強効果を発現することが知られている。
しかし、１００〜２００ｎｍ程度の粒子径が大きいカーボンブラックを使用した場合には、一般的にゴム成分との相互作用が十分に得られないため、ゴム組成物の機械強度を十分に向上させることができない場合があった。
また、当該ゴム組成物をタイヤとして用いた場合、硬度が低下し、操縦安定性が不十分となる場合があった。
【０００３】
一方、５〜１００ｎｍ程度の小さい平均粒径を有し、比表面積が大きいカーボンブラックを使用した場合、カーボンブラックとゴム成分との相互作用が大きくなるためゴム組成物の機械強度及び耐摩耗性等の特性が向上する。
また、当該ゴム組成物をタイヤとして用いた場合、硬度が高くなるため、操縦安定性が向上する。
しかしながら、この平均粒径が小さいカーボンブラックを使用した場合にあっては、カーボンブラック同士の高い凝集力により、ゴム組成物中のカーボンブラックの分散性が低下することが知られている。
このカーボンブラックの分散性の低下は、混練工程の長時間化を招きゴム組成物の生産性に影響することがあった。
また、分散性が低下するとゴム組成物が発熱しやすくなるため、転がり抵抗性能の悪化を招き、いわゆる低燃費タイヤの要求特性を満たすことができないことが多かった。
さらにカーボンブラックの平均粒径が小さい場合、ゴムの粘度が高くなり加工性が低下するという問題もあった。
【０００４】
このように、タイヤ用ゴム組成物における機械強度及び硬度と、転がり抵抗性能及び加工性とは二律背反の関係にあり、両者をバランスよく改良することは困難とされている。
前記特性をバランスよく改良するためのゴム組成物として、特許文献１にはイソプレン系ゴム及びスチレンブタジエンゴムを含むゴム成分、カーボンブラック、軟化点が−２０℃〜２０℃の液状レジンを特定の比率で含有するタイヤ用ゴム組成物が記載されている。
また、特許文献２には、変性スチレン−ブタジエン共重合体及び変性共役ジエン系重合体を含有するジエン系ゴムを含むゴム成分と、カーボンブラック等の充填剤とを所定の割合で配合したタイヤが記載されている。
しかしながら、これらの特許文献に記載されるタイヤにおいても、機械強度及び硬度と、転がり抵抗性能及び加工性とを十分に高い水準で兼ね備えているとはいえず、更なる改善が望まれている。
なお、特許文献３，４には、β−ファルネセンの重合体が記載されているが、実用的な用途については十分に検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１９５８０４号
【特許文献２】特開２０１０−２０９２５６号
【特許文献３】国際公開第２０１０／０２７４６３号
【特許文献４】国際公開第２０１０／０２７４６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、配合時、成型時又は加硫時の加工性が良好であると共に、カーボンブラックの分散性を向上させることにより優れた転がり抵抗性能を備え、更に機械強度及び硬度の低下を抑制することができるゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する共役ジエン系重合体を用いると、ゴム組成物の加工性が向上し、また、カーボンブラックの分散性が向上するため転がり抵抗性能を低減でき、更に、機械強度及び硬度の低下が抑制されることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
［１］合成ゴム及び天然ゴムの少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）と、ファルネセンの重合体（Ｂ）と、平均粒径が５〜１００ｎｍであるカーボンブラック（Ｃ）とを含有するゴム組成物であって、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、前記カーボンブラック（Ｃ）を２０〜１００質量部含有するゴム組成物、及び
［２］前記ゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤ、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、配合時、成型時又は加硫時の加工性が良好であると共に、カーボンブラックの分散性を向上させることにより優れた転がり抵抗性能を備え、更に機械強度及び硬度の低下を抑制できるゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、合成ゴム及び天然ゴムの少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）と、ファルネセンの重合体（Ｂ）と、平均粒径が５〜１００ｎｍであるカーボンブラック（Ｃ）とを含有するゴム組成物であって、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、前記カーボンブラック（Ｃ）を２０〜１００質量部含有する。
【００１１】
＜ゴム成分（Ａ）＞
（１）合成ゴム
合成ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲともいう。）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム等を用いることができ、これらの中では、ＳＢＲ、イソプレンゴム、ブタジエンゴムが好ましい。これらは、１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【００１２】
（ＳＢＲ（Ａ−１））
ＳＢＲ（Ａ−１）としては、タイヤ用途に用いられる一般的なものを使用できるが、具体的には、スチレン含量が０．１〜７０質量％のものが好ましく、５〜５０質量％のものがより好ましい。また、ビニル含量が０．１〜６０質量％のものが好ましく、０．１〜５５質量％のものがより好ましい。
ＳＢＲ（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万〜２５０万であることが好ましく、１５万〜２００万であることがより好ましく、２０万〜１５０万であることが更に好ましい。上記の範囲である場合、加工性と機械強度を両立することができる。なお、本明細書における重量平均分子量は、後述の実施例に記載の方法により測定した値である。
本発明において使用するＳＢＲの示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は、−９５℃〜０℃であることが好ましく−９５℃〜−５℃であることがより好ましい。Ｔｇを上記範囲にすることによって、粘度が高くなるのを抑えることができ取り扱いが容易になる。
【００１３】
≪ＳＢＲ（Ａ−１）の製造方法≫
本発明において用いることができるＳＢＲ（Ａ−１）は、スチレンとブタジエンとを共重合して得られる。ＳＢＲの製造方法について特に制限はなく、乳化重合法、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができ、特に乳化重合法、溶液重合法が好ましい。
【００１４】
（ｉ）乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）
Ｅ−ＳＢＲは、通常の乳化重合法により製造でき、例えば、所定量のスチレン及びブタジエン単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する。
乳化剤としては、例えば炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩又はロジン酸塩が用いられる。具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩が挙げられる。
分散剤としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
得られるＥ−ＳＢＲの分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００１５】
乳化重合の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択できるが、通常、０〜１００℃が好ましく、０〜６０℃がより好ましい。重合様式は、連続重合、回分重合のいずれでもよい。重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。
重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物；ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら重合体を凝固させた後、分散溶媒を分離することによって重合体をクラムとして回収できる。クラムを水洗、次いで脱水後、バンドドライヤー等で乾燥することで、Ｅ−ＳＢＲが得られる。
なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。
【００１６】
（ii）溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）
Ｓ−ＳＢＲは、通常の溶液重合法により製造でき、例えば、溶媒中でアニオン重合可能な活性金属を使用して、所望により極性化合物の存在下、スチレン及びブタジエンを重合する。
溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は通常、単量体濃度が１〜５０質量％となる範囲で用いることが好ましい。
アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属が特に好ましい。さらにアルカリ金属の中でも、有機アルカリ金属化合物がより好ましく用いられる。
【００１７】
有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量は、要求されるＳ−ＳＢＲの分子量によって適宜決められる。
有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
極性化合物としては、アニオン重合において、反応を失活させず、ブタジエン部位のミクロ構造やスチレンの共重合体鎖中の分布を調整するために通常用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物等が挙げられる。
【００１８】
重合反応の温度は、通常、−８０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは３０〜９０℃の範囲である。重合様式は、回分式あるいは連続式のいずれでもよい。また、スチレン及びブタジエンのランダム共重合性を向上させるため、重合系中のスチレン及びブタジエンの組成比が特定範囲になるように、反応液中にスチレン及びブタジエンを連続的あるいは断続的に供給することが好ましい。
重合反応は、重合停止剤としてメタノール、イソプロパノール等のアルコールを添加して、反応を停止できる。重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−ビニルピロリドン等の重合末端変性剤を添加してもよい。重合反応停止後の重合溶液は、直接乾燥やスチームストリッピング等により溶媒を分離して、目的のＳ−ＳＢＲを回収できる。なお、溶媒を除去する前に、予め重合溶液と伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。
【００１９】
〔変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）〕
本発明においては、ＳＢＲに官能基が導入された変性ＳＢＲを用いてもよい。官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
この変性ＳＢＲにおいて、官能基が導入される重合体の位置については重合末端であってもよく、ポリマー鎖の側鎖であってもよい。
【００２０】
（イソプレンゴム（Ａ−２））
イソプレンゴムとしては、例えば、四ハロゲン化チタン−トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド−コバルト系、トリアルキルアルミニウム−三弗化ホウ素−ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド−ニッケル系等のチーグラー系触媒；トリエチルアルミニウム−有機酸ネオジウム−ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、又はＳ−ＳＢＲと同様に有機アルカリ金属化合物を用いて重合された、市販のイソプレンゴムを用いることができる。チーグラー系触媒により重合されたイソプレンゴムが、シス体含量が高く好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のイソプレンゴムを用いてもよい。
【００２１】
イソプレンゴムのビニル含量は５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。ビニル含量が５０質量％を超えると転がり抵抗性能が悪化する傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されない。またガラス転移温度はビニル含量によって変化するが、−２０℃以下であることが好ましく、−３０℃以下であることがより好ましい。
イソプレンゴムの重量平均分子量は９万〜２００万であることが好ましく、１５万〜１５０万であることがより好ましい。重量平均分子量が上記範囲にある場合、加工性と機械強度が良好となる。
上記イソプレンゴムは、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
【００２２】
（ブタジエンゴム(Ａ−３)）
ブタジエンゴムとしては、例えば、四ハロゲン化チタン−トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド−コバルト系、トリアルキルアルミニウム−三弗化ホウ素−ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド−ニッケル系等のチーグラー系触媒；トリエチルアルミニウム−有機酸ネオジウム−ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、又はＳ−ＳＢＲと同様に有機アルカリ金属化合物を用いて重合された、市販のブタジエンゴムを用いることができる。チーグラー系触媒により重合されたブタジエンゴムが、シス体含量が高く好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のブタジエンゴムを用いてもよい。
ブタジエンゴムのビニル含量は５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。ビニル含量が５０質量％を超えると転がり抵抗性能が悪化する傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されない。またガラス転移温度はビニル含量によって変化するが、−４０℃以下であることが好ましく、−５０℃以下であることがより好ましい。
ブタジエンゴムの重量平均分子量は９万〜２００万であることが好ましく、１５万〜１５０万であることがより好ましい。重量平均分子量が上記範囲にある場合、加工性と機械強度が良好となる。
上記ブタジエンゴムは、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
【００２３】
ＳＢＲ、イソプレンゴム、ブタジエンゴム以外のゴム成分として、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム等を１種又は２種以上を使用することができる。また、これらの製造方法は特に限定されず、市販されているものを使用できる。
本発明において、ＳＢＲ、イソプレンゴム、ブタジエンゴム及びその他の合成ゴムと後述するファルネセンの重合体（Ｂ）を併用することで、加工性やカーボンブラックの分散性、及び転がり抵抗性能を改良できる。
２種以上の合成ゴムを混合して用いる場合、その組み合わせは本発明の効果を損なわない範囲で任意に選択でき、またその組み合わせによって、転がり抵抗性能や耐摩耗性等の物性値を調整できる。
【００２４】
（２）天然ゴム
天然ゴムとしては、例えば、ＳＭＲ、ＳＩＲ、ＳＴＲ等のＴＳＲ；ＲＳＳ；等のタイヤ工業において一般的に用いられる天然ゴム；高純度天然ゴム；エポキシ化天然ゴム、水酸基化天然ゴム、水素添加天然ゴム、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴムが挙げられる。中でも、品質のばらつきが少ない点、及び入手容易性の点から、ＳＭＲ２０、ＳＴＲ２０やＲＳＳ＃３が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
ゴム成分（Ａ）は合成ゴム及び天然ゴムの少なくとも１種からなり、合成ゴムと天然ゴムを併用して用いる場合、任意の割合で混合して用いることができる。
【００２６】
＜ファルネセンの重合体（Ｂ）＞
本発明のゴム組成物は、ファルネセンの重合体（Ｂ）（以下、重合体（Ｂ）という）を含有する。重合体（Ｂ）は、例えば、式（Ｉ）で示されるβ−ファルネセンを後述の方法で重合して得られる。
本発明においてファルネセンの重合体は、α−ファルネセンの重合体であってもよく、また、下記式（Ｉ）で表されるβ−ファルネセンの重合体であってもよいが、重合体の製造容易性の観点から、β−ファルネセンの重合体が好ましい。
なお、本明細書において、ファルネセンの重合体とは、ファルネセンを由来とする構成単位が、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％、更に好ましくは９９質量％以上、より更に好ましくは１００質量％であるものをいい、ブタジエン、イソプレン等の他のモノマー由来の構成単位が含まれていてもよい。
【００２７】
【化１】
0006050727.tif 000002
【００２８】
重合体（Ｂ）の重量平均分子量は２．５万以上が好ましく、３万以上が好ましく、３．５万以上がより好ましく、４万以上が更に好ましく、そして、５０万以下が好ましく、４５万以下がより好ましく、４０万以下がより好ましく、３０万以下が更に好ましい。具体的には、２．５万〜５０万が好ましく、３万〜４５万がより好ましく、３．５万〜４０万がより好ましく、４万〜３０万が更に好ましい。
重合体（Ｂ）の重量平均分子量が前記範囲内であると本発明のゴム組成物の加工性が良好となり、また得られるゴム組成中のカーボンブラック（Ｃ）の分散性が向上するため、転がり抵抗性能が良好となる。なお、本明細書において重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、後述する実施例に記載した方法で求めた値である。本発明においては、重量平均分子量が異なる２種以上の重合体（Ｂ）を混合して用いてもよい。
【００２９】
重合体（Ｂ）の溶融粘度（３８℃）は、０．１〜３，０００Ｐａ・ｓが好ましく、０．６〜２８００Ｐａ・ｓがより好ましく、１．５〜２，６００Ｐａ・ｓが更に好ましく、１．５〜８００Ｐａ・ｓが最も好ましい。重合体（Ｂ）の溶融粘度が前記範囲内であると、得られるゴム組成物の混練が容易になると共に加工性が向上する。なお、本明細書において重合体（Ｂ）の溶融粘度は、後述する実施例に記載した方法で求めた値である。
【００３０】
重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜８．０が好ましく、１．０〜５．０がより好ましく、１．０〜３．０が特に好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、得られる重合体（Ｂ）の粘度のばらつきが小さく、より好ましい。
【００３１】
重合体（Ｂ）のガラス転移温度は、ビニル含量や他のモノマー含量によって変化するが、−９０〜０℃が好ましく、−９０〜−１０℃がより好ましい。前記範囲であると、転がり抵抗性能が良好となる。重合体（Ｂ）のビニル含量は９９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。
【００３２】
本発明においては、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、重合体（Ｂ）を０．１〜１００質量部配合することが好ましく、０．５〜５０質量部配合することがより好ましく、１〜３０質量部配合することが更に好ましい。重合体（Ｂ）の配合量が前記範囲内であると、加工性と機械強度、転がり抵抗性能が良好となる。
なお、カーボンブラック（Ｃ）の平均粒径が６０ｎｍ以下である場合、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、重合体（Ｂ）を０．１〜１００質量部配合することが好ましく、０．５〜５０質量部配合することがより好ましく、１〜３０質量部配合することが更に好ましい。重合体（Ｂ）の配合量が前記範囲内であると、加工性、機械強度、転がり抵抗性能がより一層良好になる。
【００３３】
重合体（Ｂ）は、乳化重合法、又は国際公開第２０１０／０２７４６３号、国際公開第２０１０／０２７４６４号に記載の方法等により製造することができる。その中でも、乳化重合法又は溶液重合法が好ましく、溶液重合法がさらに好ましい。
【００３４】
(乳化重合法)
重合体（Ｂ）を得るための乳化重合法としては公知の方法を適用できる。例えば、所定量のファルネセン単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する。
乳化剤としては、例えば炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩又はロジン酸塩が用いられる。具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩が挙げられる。
分散剤としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
得られる重合体（Ｂ）の分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
乳化重合温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択できるが、通常、０〜１００℃が好ましく、０〜６０℃がより好ましい。重合様式は、連続重合、回分重合のいずれでもよい。重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。
重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら、重合体（Ｂ）を凝固させた後、分散溶媒を分離することによって重合体（Ｂ）を回収する。次いで水洗、及び脱水後、乾燥することで、重合体（Ｂ）が得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展の重合体（Ｂ）として回収してもよい。
【００３５】
(溶液重合法)
重合体（Ｂ）を得るための溶液重合法としては、公知の方法を適用できる。例えば、溶媒中で、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒、アニオン重合可能な活性金属を使用して、所望により極性化合物の存在下、ファルネセン単量体を重合する。
溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属が特に好ましい。さらにアルカリ金属の中でも、有機アルカリ金属化合物がより好ましく用いられる。
有機アルカリ金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量は要求されるファルネセン重合体の分子量によって適宜決められるが、ファルネセン１００質量部に対して０．０１〜３質量部が好ましい。
有機アルカリ金属化合物はまた、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
極性化合物は、アニオン重合において、反応を失活させず、ファルネセン部位のミクロ構造を調整するため用いられ、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物等が挙げられる。極性化合物は、有機アルカリ金属化合物に対して好ましくは０．０１〜１０００モル等量の範囲で使用される。
【００３６】
重合反応の温度は、通常、−８０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは１０〜９０℃の範囲である。重合様式は回分式あるいは連続式のいずれでもよい。
重合反応は、重合停止剤としてメタノール、イソプロパノール等のアルコールを添加して、反応を停止できる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いで重合体（Ｂ）を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することにより重合体（Ｂ）を単離できる。
【００３７】
｛変性重合体｝
前記重合体（Ｂ）は変性して用いてもよい。官能基としては、例えばアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、エーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、メルカプト基、イソシアネート基、ニトリル基、酸無水物等が挙げられる。
変性重合体の製造方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、ジブチル錫クロリド、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、４−ジメチルアミノベンジリデンアニリン、ジメチルイミダゾリジノン等の重合末端変性剤、又は特開２０１１−１３２２９８公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。また、単離後の重合体に無水マレイン酸等をグラフト化して用いることもできる。
この変性重合体において、官能基が導入される重合体の位置については重合末端であってもよく、ポリマー鎖の側鎖であってもよい。また上記官能基は１種又は２種以上で組み合わせて用いることもできる。上記変性剤は、有機アルカリ金属化合物に対して好ましくは０．０１〜１０モル等量の範囲で使用される。
【００３８】
＜カーボンブラック（Ｃ）＞
本発明のゴム組成物に用いるカーボンブラック（Ｃ）の平均粒径は５〜１００ｎｍである。平均粒径が５ｎｍ未満であると分散性が低下し、平均粒径が１００ｎｍを超えると十分な機械強度及び硬度が得られない。
本発明においては、カーボンブラック（Ｃ）として、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラック等のカーボンブラックを用いることができる。中でも、加硫速度や機械強度向上の観点から、ファーネスブラックが好ましい。
平均粒径が５〜１００ｎｍであるカーボンブラック（Ｃ）として、ファーネスブラックの市販品としては、例えば、三菱化学株式会社「ダイアブラック」、東海カーボン株式会社製「シースト」等が挙げられる。アセチレンブラックの市販品としては、例えば電気化学工業株式会社製「デンカブラック」が挙げられる。ケッチェンブラックの市販品としては、例えばライオン株式会社製「ＥＣＰ６００ＪＤ」が挙げられる。
【００３９】
上記したカーボンブラック（Ｃ）は、ゴム成分（Ａ）及び重合体（Ｂ）への濡れ性や分散性を向上させる観点から、硝酸、硫酸、塩酸又はこれらの混合酸等による酸処理や、空気存在下での熱処理による表面酸化処理を行ってもよい。また、本発明のゴム組成物の機械強度向上の観点から、黒鉛化触媒の存在下に２，０００〜３，０００℃で熱処理を行ってもよい。なお、黒鉛化触媒としては、ホウ素、ホウ素酸化物（例えば、Ｂ2Ｏ2、Ｂ2Ｏ3、Ｂ4Ｏ3、Ｂ4Ｏ5等）、ホウ素オキソ酸（例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等）及びその塩、ホウ素炭化物（例えば、Ｂ4Ｃ、Ｂ6Ｃ等）、窒化ホウ素（ＢＮ）、その他のホウ素化合物が好適に用いられる。
【００４０】
カーボンブラック（Ｃ）は、粉砕等により平均粒径を調整できる。カーボンブラック（Ｃ）の粉砕には、高速回転粉砕機（ハンマーミル、ピンミル、ケージミル）や各種ボールミル（転動ミル、振動ミル、遊星ミル）、撹拌ミル（ビーズミル、アトライター、流通管型ミル、アニュラーミル）等が使用できる。
なお、カーボンブラック（Ｃ）の平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定してその平均値を算出することにより求めることができる。
【００４１】
本発明のゴム組成物においては、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、カーボンブラック（Ｃ）を２０〜１００質量部配合する。カーボンブラック（Ｃ）の配合量が１００質量部より多い場合、加工性、カーボンブラック（Ｃ）の分散性、転がり抵抗性能が低下する。また、２０質量部より少ない場合、機械強度、硬度が低下する。ゴム成分（Ａ）１００質量部に対するカーボンブラック（Ｃ）の配合量は、３０質量以上が好ましく、４０質量部以上がより好ましく、４３質量部以上がより好ましく、４５質量部以上が更に好ましく、そして、９５質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましく、８５質量部以下がより好ましく、８０質量部以下が更に好ましい。
ゴム成分（Ａ）１００質量部に対するカーボンブラック（Ｃ）の配合量は、具体的には、３０〜１００質量部が好ましく、４０〜９０質量部がより好ましく、４５〜８０質量部が更に好ましい。
【００４２】
＜任意成分＞
本発明においては、機械強度の向上、耐熱性や耐候性等の物性の改良、硬度調整、増量剤を配合することによる経済性の改善等を目的として、必要に応じてカーボンブラック（Ｃ）以外の充填剤をさらに含有していてもよい。
【００４３】
カーボンブラック（Ｃ）以外の充填剤としては、用途に応じて適宜選択されるが、例えば、有機充填剤や、シリカ、クレー、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ガラス繊維、繊維状フィラー、ガラスバルーン等の無機充填剤の１種又は２種以上を使用でき、中でもシリカが好ましい。シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、機械強度の向上の観点から、湿式法シリカがより好ましい。本発明のゴム組成物に上記充填剤を配合する場合、その配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１２０質量部が好ましく、５〜９０質量部がより好ましく、１０〜８０質量部が更に好ましい。充填剤の配合量が前記範囲内であると、機械強度がより一層向上する。
なお、任意成分としてシリカを配合する際は、シリカと共にシランカップリング剤を含有させることが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。中でも加工性に優れる観点からビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。シランカップリング剤の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１５質量部の範囲であることが好ましい。
【００４４】
本発明のゴム組成物は、発明の効果を阻害しない範囲で、加工性、流動性等の改良を目的とし、必要に応じてシリコンオイル、アロマオイル、ＴＤＡＥ（Treated Distilled Aromatic Extracts）、ＭＥＳ（Mild Extracted Solvates）、ＲＡＥ（Residual Aromatic Extracts）、パラフィンオイル、ナフテンオイル等のプロセスオイル；低分子量ポリブタジエン、低分子量ポリイソプレン、低分子量スチレンブタジエン共重合体、低分子量スチレンイソプレン共重合体等の液状重合体を軟化剤として含有していてもよい。なお、上記共重合体はブロック又はランダム等のいずれの重合形態であってもよい。液状重合体の重量平均分子量は２，０００〜８０，０００であることが加工性の観点から好ましい。本発明のゴム組成物に上記プロセスオイル又は液状重合体を軟化剤として配合する場合、その量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５０質量部より少ないことが好ましい。
【００４５】
本発明のゴム組成物は、発明の効果を阻害しない範囲で、耐候性、耐熱性、耐酸化性等の向上を目的として、必要に応じて老化防止剤、酸化防止剤、滑剤、光安定剤、スコーチ防止剤、加工助剤、顔料や色素等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料等の添加剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ラクトン系化合物、ヒドロキシル系化合物等が挙げられる。
老化防止剤としては、例えば、アミン−ケトン系化合物、イミダゾール系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物、硫黄系化合物及びリン系化合物等が挙げられる。
【００４６】
本発明のゴム組成物は、架橋剤を添加して架橋させて用いることが好ましい。
架橋剤としては、例えば、硫黄及び硫黄化合物、酸素、有機過酸化物、フェノール樹脂及びアミノ樹脂、キノン及びキノンジオキシム誘導体、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物、アルコール化合物、エポキシ化合物、金属ハロゲン化物及び有機金属ハロゲン化物、シラン化合物等が挙げられる。中でも硫黄及び硫黄化合物が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。架橋剤の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００４７】
上記架橋剤として硫黄を使用する場合、加硫助剤や加硫促進剤等を併用するのが好ましい。
加硫助剤としては、例えばステアリン酸等の脂肪酸、亜鉛華等の金属酸化物が挙げられる。
加硫促進剤としては、例えばグアニジン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チアゾール系化合物、チウラム系化合物、チオウレア系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、アルデヒド−アミン系化合物、アルデヒド−アンモニア系化合物、イミダゾリン系化合物、キサンテート系化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの加硫助剤、加硫促進剤の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、それぞれ０．１〜１５質量部が好ましい。
【００４８】
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、前記各成分を均一に混合すればよい。
均一に混合する方法としては、例えばニーダールーダー、ブラベンダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー等の接線式もしくは噛合式の密閉式混練機、単軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、ローラー等が挙げられ、通常７０〜２７０℃の温度範囲で行うことができる。
【００４９】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を少なくとも一部に用いる。そのため、機械強度が良好であり、また優れた転がり抵抗性能を備える。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１〜２３、比較例１〜１５＞
重合体（Ｂ）の重量平均分子量、溶融粘度、ビニル含量及びガラス転移温度、ならびにゴム組成物のムーニー粘度、カーボンブラック（Ｃ）の分散性、転がり抵抗性能、硬度及び引張破断強度の測定方法は以下のとおりである。
【００５１】
（１）重量平均分子量
重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布は（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。測定装置及び条件は、以下の通りである。
・装置        ：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
・分離カラム  ：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
・検出器      ：東ソー株式会社製「ＲＩ−８０２０」
・溶離液      ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量  ：１．０ｍｌ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ
・カラム温度  ：４０℃
【００５２】
（２）溶融粘度
重合体（Ｂ）の３８℃における溶融粘度をブルックフィールド型粘度計（BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.製）により測定した。
【００５３】
（３）ビニル含量
重合体（Ｂ）５０ｍｇを１ｍｌのＣＤＣｌ3に溶解した溶液を４００ＭＨｚの1Ｈ−ＮＭＲを用いて積算回数５１２回で測定した。測定により得られたチャートの４．９４〜５．２２ｐｐｍ部分をビニル構造由来のスペクトル、４．４５〜４．８５ｐｐｍの部分をビニル構造と１，４結合の合成スペクトルとし、以下の式に基づきビニル含量を算出した。
｛ビニル含量｝＝４．９４〜５．２２ｐｐｍの積分値／２／｛４．９４〜５．２２ｐｐｍの積分値／２＋（４．４５〜４．８５ｐｐｍの積分値−４．９４〜５．２２ｐｐｍの積分値）／３｝
【００５４】
（４）ガラス転移温度
重合体（Ｂ）１０ｍｇをアルミパンに採取し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により１０℃／分の昇温速度条件においてサーモグラムを測定し、ＤＤＳＣのピークトップの値をガラス転移温度とした。
【００５５】
（５）ムーニー粘度
ゴム組成物の加工性の指標として、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、加硫前のゴム組成物のムーニー粘度(ＭＬ１＋４)を１００℃で測定した。表２における各実施例及び比較例の値は、比較例３の値を１００とした際の相対値である。また、表３及び４においては比較例８、表５のグループ１においては比較例１１、グループ２においては比較例１２、グループ３においては比較例１３、グループ４においては比較例１４、グループ５においては比較例１５の値を１００とした相対値で実施例及び比較例の値を示している。なお、数値が小さいほど加工性が良好である。
【００５６】
（６）カーボンブラックの分散性
ゴム組成物をプレス成形して加硫されたシート（厚み２ｍｍ）を作製し、該シートを切断して、２ｍｍ×６ｍｍの断面を光学顕微鏡にて観察し目視により判定した。断面において２０μｍ以上のカーボンブラック凝集塊の個数を数え、１〜７個の場合を「１」、８〜１４個の場合を「２」、１５〜２１個の場合を「３」、２２個以上の場合を「４」とした。数値が小さいほどカーボンブラック分散性が良好である。
【００５７】
（７）転がり抵抗性能
ゴム組成物をプレス成形して加硫されたシート（厚み２ｍｍ）を作製し、縦４０ｍｍ×横７ｍｍの試験片を切り出し、ＧＡＢＯ社製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度６０℃、周波数１０Ｈｚ、静的歪み１０％、動的歪み２％の条件で、ｔａｎδを測定し、転がり抵抗性能の指標とした。表２における各実施例及び比較例の数値は、比較例３の値を１００とした際の相対値である。また、表３及び４においては比較例８、表５のグループ１においては比較例１１、グループ２においては比較例１２、グループ３においては比較例１３、グループ４においては比較例１４、グループ５においては比較例１５の値を１００とした相対値で実施例及び比較例の値を示している。なお、数値が小さいほどゴム組成物の転がり抵抗性能が良好である。
【００５８】
（８）硬度
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し、ゴム組成物をプレス成形して加硫されたシート（厚み２ｍｍ）を作製し、該シートを用いて、タイプＡ硬度計により硬度を測定し、柔軟性の指標とした。なお、数値が５０より小さい場合は、当該組成物をタイヤに用いた際にタイヤの変形が大きいため、操縦安定性が悪化する。
【００５９】
（９）引張破断強度
インストロン社製引張試験機を用いて、ゴム組成物をプレス成形して加硫されたシート（厚み２ｍｍ）を作製し、該シートより、ＪＩＳ３に準じてダンベル状試験片を打ち抜き、の引張破断強度を測定した。表２における各実施例及び比較例の数値は、比較例３の値を１００とした際の相対値である。また、表３及び４においては比較例８、表５のグループ１においては比較例１１、グループ２においては比較例１２、グループ３においては比較例１３、グループ４においては比較例１４、グループ５においては比較例１５の値を１００とした相対値で実施例及び比較例の値を示している。なお、数値が大きいほど、破断特性が良好である。
【００６０】
製造例１：ポリファルネセン（Ｂ−１）の製造
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン１２０ｇ、開始剤としてｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）１．１ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン２１０ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、ポリファルネセン（Ｂ−１）を得た。得られたポリファルネセン（Ｂ−１）の物性を表１に示す。
【００６１】
製造例２：ポリファルネセン（Ｂ−２）の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン２０３ｇ、開始剤としてｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）７．７ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン３４２ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、ポリファルネセン（Ｂ−２）を得た。得られたポリファルネセン（Ｂ−２）の物性を表１に示す。
【００６２】
製造例３：ポリファルネセン（Ｂ−３）の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン２７４ｇ、開始剤としてｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）１．２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン２７２ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、ポリファルネセン（Ｂ−３）を得た。得られたポリファルネセン（Ｂ−３）の物性を表１に示す。
【００６３】
製造例４：ポリファルネセン（Ｂ−４）の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン３１３ｇ、開始剤としてｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）０．７ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン２２６ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、ポリファルネセン（Ｂ−４）を得た。得られたポリファルネセン（Ｂ−４）の物性を表１に示す。
【００６４】
製造例５：ポリイソプレンの製造
β−ファルネセンの代わりにイソプレンを用いたこと以外は、製造例１と同様の方法にてポリイソプレンを得た。得られたポリイソプレンの物性を表１に示す。
【００６５】
製造例６：ポリファルネセン（Ｂ−６）の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン２４０ｇ、開始剤としてｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）１．７ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン０．５ｇ、更にβ−ファルネセン３４０ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、ポリファルネセン（Ｂ−６）を得た。得られたポリファルネセン（Ｂ−６）の物性を表１に示す。
【００６６】
製造例７：ポリファルネセン（Ｂ−７）の製造
耐圧容器に製造例３の方法により得たポリファルネセンを５００ｇ、老化防止剤としてノクラック６Ｃを０．５ｇ、及び無水マレイン酸を２．５ｇ仕込み、窒素置換した後、１７０℃まで昇温し１０時間反応した。得られたポリファルネセン（Ｂ−７）の物性を表１に示す。
【００６７】
製造例８：ポリファルネセン（Ｂ−８）の製造
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に溶媒としてシクロヘキサン２４１ｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）２８．３ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン３４２ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液を水と分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、ポリファルネセン（Ｂ−８）を得た。得られたポリファルネセン（Ｂ−８）の物性を表１に示す。
【００６８】
【表１】
0006050727.tif 000003
【００６９】
本実施例及び比較例において使用した天然ゴム（Ａ）、重合体（Ｂ）及びカーボンブラック（Ｃ）等の各成分は以下のとおりである。
【００７０】
天然ゴム              ：ＳＭＲ２０（マレーシア製天然ゴム）
ＳＴＲ２０（タイ製天然ゴム）
スチレンブタジエンゴム：ＪＳＲ１５００（ＪＳＲ株式会社製）
重量平均分子量４５万
スチレン含有量２３．５ｗｔ％
（乳化重合法により製造）
ブタジエンゴム        ：ＢＲ−０１（ＪＳＲ株式会社製）
重合体（Ｂ）  ：上記製造例１〜４，６〜８で製造したポリファルネセン
（Ｂ−１）〜（Ｂ−４），（Ｂ−６）〜（Ｂ−８）
カーボンブラック（Ｃ）
Ｃ−１：ダイアブラックＨ（三菱化学株式会社製）
（平均粒径３０ｎｍ）
Ｃ−２：ダイアブラックＥ（三菱化学株式会社製）
（平均粒径５０ｎｍ）
Ｃ−３：シーストＴＡ（東海カーボン社製）
（平均粒径１２０ｎｍ）
Ｃ−４：ダイアブラックＩ（三菱化学社製）
（平均粒径２０ｎｍ）
Ｃ−５：シーストＶ（東海カーボン株式会社製）
（平均粒径６０ｎｍ）
【００７１】
任意成分
ポリイソプレン  ：製造例５で製造したポリイソプレン
ＴＤＡＥ        ：ＶｉｖａＴｅｃ５００（Ｈ＆Ｒ社製）
樹脂            ：エスコレッツ１１０２（エクソンモービル社製）
ステアリン酸    ：ルナックＳ−２０（花王株式会社製）
亜鉛華          ：酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製）
老化防止剤（１）：ノクラック６Ｃ（大内新興化学工業株式会社製）
老化防止剤（２）：アンテージＲＤ（川口化学工業株式会社製）
ワックス        ：サンタイトＳ（精工化学株式会社製）
硫黄            ：微粉硫黄２００メッシュ（鶴見化学工業株式会社製）
加硫促進剤      ：ノクセラーＮＳ（大内新興化学工業株式会社製）
【００７２】
表２〜５に記載した配合割合（質量部）で、ゴム成分（Ａ）、重合体（Ｂ）、カーボンブラック（Ｃ）、ステアリン酸、亜鉛華及び老化防止剤を密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度７５℃、樹脂温度が１６０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に１度取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物をミキシングロールに入れ、硫黄及び加硫促進剤を加えて６０℃で６分間混練することでゴム組成物を得た。得られたゴム組成物のムーニー粘度を上記の方法により測定した。
また、得られたゴム組成物をプレス成形（１４５℃、２０分）することにより、加硫させながらシート（厚み２ｍｍ）を作製し、上記の方法に基づきカーボンブラック分散性、転がり抵抗性能、硬度及び引張破断強度を評価した。結果を表２〜５に示す。
【００７３】
【表２】
0006050727.tif 000004
【００７４】
実施例１〜５のゴム組成物は、機械強度及び硬度の低減が抑制されており、またカーボンブラック分散性が向上している。また、実施例１〜３のゴム組成物は、ムーニー粘度が小さく、加工性が良好である。更に、実施例１，３のゴム組成物は特に転がり抵抗性能が小さいため、タイヤ用のゴム組成物として好適に用いることができる。
【００７５】
【表３】
0006050727.tif 000005
【００７６】
【表４】
0006050727.tif 000006
【００７７】
【表５】
0006050727.tif 000007
【００７８】
表３によれば、実施例６〜１４のゴム組成物は、ムーニー粘度が小さいため加工性が良好であり、カーボンブラック分散性が向上しており、硬度の低下も抑制されている。更に、転がり抵抗性能が小さくタイヤ用ゴム組成物として好適に用いることができる。
なかでも、実施例６、実施例７及び比較例７を比較すると、ビニル含量や変性の有無に関わらず効果が発現することがわかる。
【００７９】
また、実施例８と比較例５、実施例１０と比較例６、実施例１２と比較例７とをそれぞれ比較すると、重合体（Ｂ）を用いることにより、加工性、カーボンブラック分散性、転がり抵抗性能がいずれも優れたゴム組成物を得られることがわかる。
更に、実施例１４と比較例４とを比較すると、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、カーボンブラック（Ｃ）の配合割合が２０質量部以上で硬度の低下が抑制されており、タイヤ用ゴム組成物として好適に使用できることがわかる。
【００８０】
表４において実施例１５と比較例９、実施例１６と比較例１０とをそれぞれ比較すると、ゴム成分（Ａ）に対し、カーボンブラック（Ｃ）の配合割合が１００質量部以下であると、加工性、カーボンブラック分散性、転がり抵抗性能がいずれも優れたゴム組成物が得られることがわかる。
【００８１】
表５において実施例１７と比較例１１、実施例１８と比較例１２とをそれぞれ比較すると、平均粒径が５〜１００ｎｍであるカーボンブラック（Ｃ）を用いることにより、加工性が良好で硬度の低下が抑制され、転がり抵抗性能に優れたタイヤ用ゴム組成物が得られることがわかる。
また、実施例１９と比較例１３、実施例２０と比較例１４とを比較すると、ゴム成分（Ａ）として天然ゴム及び合成ゴムを２種以上混合し用いた場合においても、効果が発現することがわかる。
更に、実施例２１〜２３と比較例１５とを比較すると、２種以上の重合体（Ｂ）を併用した場合、又は重合体（Ｂ）とその他の任意成分とを併用した場合においても、効果が発現することがわかる。
【００８２】
＜実施例２４〜２８、比較例１６〜１９＞
実施例２４〜２８、比較例１６〜１９において使用したゴム成分（Ａ）、重合体（Ｂ）及びカーボンブラック（Ｃ）等の各成分は以下のとおりである。
ゴム成分（Ａ）：スチレンブタジエンゴム
ＪＳＲ１５００（ＪＳＲ株式会社製）
重量平均分子量４５万
スチレン含有量２３．５wt％（乳化重合法により製造）
重合体（Ｂ）  ：製造例９〜１２で得られたポリファルネセン（Ｂ−９）
〜（Ｂ−１２）
カーボンブラック（Ｃ）
Ｃ−１：ダイアブラックＨ（三菱化学株式会社製）
（平均粒径３０ｎｍ）
Ｃ−２：ダイアブラックＥ（三菱化学株式会社製）
（平均粒径５０ｎｍ）
Ｃ−３：シーストＴＡ（東海カーボン株式会社製）
（平均粒径１２０ｎｍ）
【００８３】
任意成分
ポリイソプレン ：製造例１３で得られたポリイソプレン
ＴＤＡＥ       ：ＶｉｖａＴｅｃ５００（Ｈ＆Ｒ社製）
ステアリン酸   ：ルナックＳ−２０（花王株式会社製）
亜鉛華         ：酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製）
老化防止剤（１）：ノクラック６Ｃ（大内新興化学工業株式会社製）
老化防止剤（２）：アンテージＲＤ(川口化学工業株式会社製)
硫黄            ：微粉硫黄２００メッシュ（鶴見化学工業株式会社製）
加硫促進剤（１）：ノクセラーＣＺ−Ｇ（大内新興化学工業株式会社製）
加硫促進剤（２）：ノクセラーＤ（大内新興化学工業株式会社製）
【００８４】
製造例９：ポリファルネセン（Ｂ−９）の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、ヘキサン１２０ｇ、ｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）１．１ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン２１０ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、表６に示す物性を有するポリファルネセン（Ｂ−９）を得た。
【００８５】
製造例１０：ポリファルネセン（Ｂ−１０）の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、シクロヘキサン２４１ｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）２８．３ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン３４２ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、表６に示す物性を有するポリファルネセン（Ｂ−１０）を得た。
【００８６】
製造例１１：ポリファルネセン（Ｂ−１１）の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、ヘキサン２７４ｇ、ｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）１．２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン２７２ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、表６に示す物性を有するポリファルネセン（Ｂ−１１）を得た。
【００８７】
製造例１２：ポリファルネセン（Ｂ−１２）の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、ヘキサン３１３ｇ、ｎ−ブチルリチウム（１７質量％シクロヘキサン溶液）０．７ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン２２６ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、表６に示す物性を有するポリファルネセン（Ｂ−１２）を得た。
【００８８】
製造例１３：ポリイソプレンの製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、ヘキサン６００ｇ、ｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）４４．９ｇを仕込み、７０℃に昇温した後、イソプレン２０５０ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノールを添加後、重合反応液を水で洗浄した。水を分離して、重合反応液を７０℃で１２時間乾燥することにより、表６に示す物性を有するポリイソプレンを得た。
【００８９】
なお、重合体（Ｂ）、ポリイソプレンの重量平均分子量、及び溶融粘度の測定方法は以下のとおりである。
（重量平均分子量の測定方法）
重合体（Ｂ）及びポリイソプレンの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。測定装置及び条件は、以下の通りである。
・装置        ：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
・分離カラム  ：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
・検出器      ：東ソー株式会社製「ＲＩ−８０２０」
・溶離液      ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量  ：１．０ｍｌ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ
・カラム温度  ：４０℃
【００９０】
（溶融粘度の測定方法）
重合体（Ｂ）の３８℃における溶融粘度をブルックフィールド型粘度計（BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.製）により測定した。
【００９１】
【表６】
0006050727.tif 000008
【００９２】
表７に記載した配合割合（質量部）にしたがって、ゴム成分（Ａ）、重合体（Ｂ）、ポリイソプレン、カーボンブラック（Ｃ）、ＴＤＡＥ、ステアリン酸、亜鉛華、及び老化防止剤を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度７５℃、樹脂温度が１６０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に１度取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物をミキシングロールに入れ、硫黄及び加硫促進剤を加えて６０℃で６分間混練することでゴム組成物を得た。得られたゴム組成物のムーニー粘度を下記の方法により測定した。
また、得られたゴム組成物をプレス成形（１４５℃、２０分）してシート（厚み２ｍｍ）を作製し、下記の方法に基づきカーボンブラック分散性、転がり抵抗性能、硬度、引張破断伸び及び引張破断強度を評価した。結果を表７に示す。
なお、ゴム組成物のムーニー粘度、カーボンブラックの分散性の評価方法、転がり抵抗性能、硬度、引張破断伸び、引張破断強度の測定方法は以下のとおりである。
【００９３】
（１）ムーニー粘度
ゴム組成物の加工性の指標として、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、加硫前のゴム組成物のムーニー粘度(ＭＬ１＋４)を１００℃で測定した。表７における各実施例及び比較例の値は、比較例１９の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が小さいほど加工性が良好である。
【００９４】
（２）カーボンブラックの分散性
実施例及び比較例で作製したゴム組成物のシートを切断して、２ｍｍ×６ｍｍの断面を光学顕微鏡にて観察し目視により判定した。断面において２０μｍ以上のカーボンブラック凝集塊の個数を数え、１〜３個の場合を「１」、４〜６個の場合を「２」、７〜９個の場合を「３」、１０個以上の場合を「４」とした。数値が小さいほどカーボンブラック分散性が良好である。
【００９５】
（３）転がり抵抗性能
実施例及び比較例で作製したゴム組成物のシートから縦４０ｍｍ×横７ｍｍの試験片を切り出し、ＧＡＢＯ社製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度６０℃、周波数１０Ｈｚ、静的歪み１０％、動的歪み２％の条件で、ｔａｎδを測定し、転がり抵抗性能の指標とした。各実施例及び比較例の数値は、比較例１９の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が小さいほどゴム組成物の転がり抵抗性能が良好である。
【００９６】
（４）硬度
実施例及び比較例で作製したゴム組成物のシートを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して、タイプＡ硬度計により硬度を測定し、柔軟性の指標とした。なお、数値が５０より小さい場合は、当該組成物をタイヤに用いた際にタイヤの変形が大きいため、操縦安定性が悪化する。
【００９７】
（５）引張破断伸び
実施例及び比較例で作製したゴム組成物のシートからＪＩＳ３に準じてダンベル状試験片を打ち抜き、インストロン社製引張試験機を用いて、引張破断伸びを測定した。各実施例及び比較例の数値は、比較例１９の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が大きいほど、破断特性が良好である。
（６）引張破断強度
実施例及び比較例で作製したゴム組成物のシートからＪＩＳ３に準じてダンベル状試験片を打ち抜き、インストロン社製引張試験機を用いて、引張破断強度を測定した。各実施例及び比較例の数値は、比較例１９の値を１００とした際の相対値である。なお、数値が大きいほど、破断特性が良好である。
【００９８】
【表７】
0006050727.tif 000009
【００９９】
実施例２４〜２８のゴム組成物は、ムーニー粘度が小さく、加工性が良好である。更に、実施例２４，２６，２８のゴム組成物はカーボンブラック分散性が向上しており、かつ転がり抵抗性能が小さい。特に、実施例２４、２６のゴム組成物は、機械強度及び硬度の低減が抑制されており、タイヤ用のゴム組成物として好適に用いることができる。