(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭上に担持されたパラジウムまたは白金からなる触媒の存在下で、クロロトリフルオロエチレンを水素と接触させることを含む、トリフルオロエチレンを調製するための方法であって、前記活性炭は、押し出し成形された活性炭であることを特徴とし、
前記押し出し成形された活性炭上に担持されたパラジウムまたは白金の量は、０．０５重量％〜４重量％の間で含まれる、方法。
【請求項２】
前記触媒は、押し出し成形された活性炭上に担持されたパラジウムからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
クロロトリフルオロエチレンおよび水素からなり任意選択的に不活性ガスを含む気流を、前記触媒と接触させることによって、気相において実施される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記気流におけるクロロトリフルオロエチレンの濃度は、５容積％〜５５容積％の間で含まれる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記気流におけるクロロトリフルオロエチレンの濃度は、１０容積％〜５０容積％の間で含まれる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
２００℃〜２３０℃の範囲の温度で行われる、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
活性炭上に担持されたパラジウムまたは白金からなる、クロロトリフルオロエチレンを水素と接触させることを含む、トリフルオロエチレンを調製するための触媒であって、前記活性炭は、押し出し成形された活性炭であることを特徴とし、
前記押し出し成形された活性炭上に担持されたパラジウムまたは白金の量は、０．０５重量％〜５重量％の間で含まれる、前記触媒。
【請求項８】
前記活性炭上に担持されたパラジウムからなる、請求項７に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１０年７月１日に出願された欧州出願第１０１６８１３０．２号に対する優先権を要求し、本出願の全内容は、すべての目的のために引用により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、トリフルオロエチレンの合成のための触媒方法に関する。特に、本発明は、不均一系触媒の存在下でのクロロトリフルオロエチレンと水素との反応によるトリフルオロエチレンの合成のための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
クロロトリフルオロエチレンの水素化脱塩素反応によりトリフルオロエチレンを得ることは、すでに説明されている。
【０００４】
クロロトリフルオロエチレンと水素との気相反応により、活性炭上に担持されたパラジウムを含む触媒の存在下でトリフルオロエチレンを生成することを開示する１９５７年８月１３日出願の（特許文献１）（ＡＬＬＩＥＤ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ）に関する記載がなされ得る。しかしながら、反応は、クロロトリフルオロエチレンの変換が低いこと、およびトリフルオロエチレンの収量が少ないことの両方を伴って進行する。
【０００５】
１９７１年２月１６日出願の（特許文献２）は、クロロトリフルオロエチレンと水素との触媒性気相反応により、活性炭上に担持されたパラジウムまたは白金を含む触媒の存在下でトリフルオロエチレンを生成することを開示している。この方法は、クロロトリフルオロエチレンの変換が高いが、並行してトリフルオロエチレンの収量の減少を伴って進行し得る。
【０００６】
クロロトリフルオロエチレンの高いコストを考慮すると、トリフルオロエチレンの全体的な収量を落とさずに、クロロトリフルオロエチレンの変換を最大化することができ、それによりその方法の収益性を増大させる、利用可能な方法を有することが望ましいであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第２，８０２，８８７号明細書
【特許文献２】米国特許第３，５６４，０６４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
担持された白金またはパラジウム触媒を使用し、貴金属のための担体が特異的な形態の活性炭である場合、クロロトリフルオロエチレンと水素との反応は、クロロトリフルオロエチレンの高い変換を伴って、かつトリフルオロエチレンの形成に対する選択性を同時に低下させずに進行することが、いまや発見された。生産性における利点は、担体上の貴金属の濃度が低くても、かつ不活性ガスの存在下でプロセスを実施することにより高希釈のクロロトリフルオロエチレンを用いて作業しても得られることである。
【０００９】
本発明の第一の目的は、活性炭上に担持されたパラジウムまたは白金からなる触媒の存在下で、クロロトリフルオロエチレンを水素と接触させることを含む、トリフルオロエチレンを調製するための方法であり、活性炭は押し出し成形された活性炭である。
【００１０】
第二の目的は、クロロトリフルオロエチレンの水素化脱塩素のための触媒であり、前記触媒は、活性炭上に担持されたパラジウムまたは白金からなり、活性炭が、押し出し成形された活性炭であることを特徴とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
用語「活性炭」は一般的に、多孔性構造および、一般的に５００ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇの間で含まれる大きな内部表面積を特徴とする加工された炭素質材料を集約的に指すために使用される。活性炭は、炭素を含有する原材料、例えば、樹木、泥炭、ココナッツ殻から、化学物質によるまたは気体による活性化によって商業的規模で得られる。活性炭は、異なる形態、すなわち顆粒状の、粉状になった形態で、または押し出し成形された形態で市販されている。
【００１２】
押し出し成形された活性炭は典型的には、好適な結合剤との混合後に押し出し成形して、ペレットまたは糸を形成した後、それを細かく切断することによって、微粉状原材料から得られる。次に、ペレットは、化学的に活性化または炭化され、最終的には気体により活性化される。典型的な押し出し成形された活性炭は、０．８〜１３０ｍｍの範囲のペレット径を有する。
【００１３】
本発明の方法に好適な押し出し成形された活性炭は、例えばＮｏｒｉｔ  Ｎｅｄｅｒｌａｎｄ  Ｂ．Ｖ．、Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ、Ｃａｌｇｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。
【００１４】
本発明の方法は好ましくは、気相において実施される。本発明の方法の一実施態様において、水素およびクロロトリフルオロエチレンの気流は、反応区域に供給され、好適な温度に保たれた触媒と接触させられる。生成されたトリフルオロエチレンは、流出気体から回収される。反応生成物および反応していないすべての出発材料は、従来法によって回収および単離されてもよい。本方法の主要副産物は、ＣＨ２ＦＣＨＦ２であると同定されている。
【００１５】
反応区域に供給される水素とクロロトリフルオロエチレンのモル比は典型的には、０．７５：１〜１．２５：１の間、好ましくは０．９：１〜１．１：１の間に含まれる。
【００１６】
不活性ガスは任意選択的に、水素およびクロロトリフルオロエチレンと混合してもよい。好適な不活性ガスは例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンである。好ましくは、不活性ガスは窒素である。本方法における不活性ガスの使用は、発熱反応の温度をより良好に制御して、触媒床のおよび反応器の局所的な過熱を防止し、したがって、生産性を増大させることができる。
【００１７】
加えて、不活性ガスは、反応体および／または生成物の濃度を低下させて、反応体および／または生成物が引火性混合物を形成する点を下回るように、希釈剤として役立ち得る。
【００１８】
反応区域に供給される気流中のクロロトリフルオロエチレンの濃度は好都合には、５容積％〜５５容積％の間、好ましくは１０容積％〜５０容積％の間で含まれる。
【００１９】
反応圧は、本方法では重要ではない。一般的には、本方法は、０．０１ＭＰａ〜０．５ＭＰａの圧力で、好ましくは約０．０５ＭＰａ〜０．２ＭＰａの圧力で実施される。
【００２０】
本反応は、任意の好適な温度で、一般的には１００℃〜３５０℃の範囲の、好ましくは１５０℃〜３００℃の範囲の、およびより好ましくは２００℃〜２５０℃の範囲の温度で行われ得る。
【００２１】
反応体のための反応接触時間は、任意の好適な接触時間、通常、０．１秒〜１００秒、好ましくは０．１秒〜６０秒、およびより好ましくは０．５秒〜３０秒の時間であり得る。
【００２２】
反応体の任意の好適な空間速度が採用されてもよい。例えば、クロロトリフルオロエチレンの場合、空間速度は、０．２〜５０ｇＣＴＦＥ＊時−１＊ｇ触媒−１の、好ましくは１〜４０ｇＣＴＦＥ＊時−１＊ｇ触媒−１の、およびより好ましくは２〜３０ｇＣＴＦＥ＊時−１＊ｇ触媒−１の範囲であり得る。
【００２３】
本方法は、任意の好適な反応容器中で行われ得る。反応容器は、反応体および生成物に対して不活性である材料から構築されるべきであり、例えばＨａｓｔｅｌｌｏｙ、Ｉｎｃｏｎｅｌ、Ｍｏｎｅｌ、ステンレス鋼容器等である。好ましくは、本方法は、反応器の内側の必要とされる温度を維持するための好適な手段を備えるチューブ状のステンレス鋼反応器中で実施される。
【００２４】
本方法において使用される触媒は、押し出し成形された活性炭上に担持された白金またはパラジウムからなる。好ましくは、触媒は、押し出し成形された活性炭上に担持されたパラジウムからなる。
【００２５】
押し出し成形された活性炭上に担持された金属の量は典型的には、０．０５重量％と５重量％の間、好ましくは０．１重量％と４重量％の間、より好ましくは０．２重量％と３重量％の間、およびさらにより好ましくは０．３重量％と２．５重量％の間で含まれる。
【００２６】
触媒は、初期湿潤含浸法等の従来法によって調製されてもよい。このような方法において、好適な金属前駆体の水溶液を担体に添加し、乾燥させた後、金属を還元させる。好適な前駆体のうち、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ＮＯ３）２、Ｈ２ＰｔＣｌ４に関する記載がなされ得る。
【００２７】
引用により本明細書に組み込まれている特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が、用語を不明瞭にし得る程度まで本明細書と矛盾する場合、本明細書が優先されるべきである。
【００２８】
本発明は、例示的ではあるが非限定的な以下の実施例によって説明される。
【実施例】
【００２９】
材料
１４００ｍ２／ｇのＢＥＴ面積を有する押し出し成形された活性炭ＮＯＲＩＴ（登録商標）ＲＸ３  ＥＸＴＲＡ（Ｎｏｒｉｔ  Ｎｅｄｅｒｌａｎｄ  Ｂ．Ｖ．）
１３００ｍ２／ｇのＢＥＴ面積を有する顆粒状の活性炭ＮＯＲＩＴ（登録商標）ＧＣＮ  １２４０（Ｎｏｒｉｔ  Ｎｅｄｅｒｌａｎｄ  Ｂ．Ｖ．）
【００３０】
方法
一般的な触媒調製手順
供給元から受容されたまま活性炭を粉砕および篩い分けし、直径０．５〜１ｍｍの顆粒を得た。顆粒を真空下で２００℃で乾燥させた後、ＰｄＣｌ２の塩化水素水溶液を用いる初期湿潤法で含浸させ、異なる濃度の担体上パラジウムを得た。
【００３１】
触媒活性化：各触媒を窒素流下で３００℃で６時間乾燥させた後、Ｈ２／Ｎ２流（５容積％Ｈ２）において室温から３５０℃まで５℃／分の温度傾斜を用いて還元した。３５０℃で３０分後、水素濃度は１０容積％まで上昇し、３０分間維持した後、５０容積％の水素濃度で４時間処理した。処理の終了時に、触媒を室温で冷却し、パラジウムの有効濃度を決定するために特徴付けた。
【００３２】
触媒試験のための一般的な手順
触媒の試料をステンレス鋼ＡＩＳＩ  ３１６ダウンフローチューブ状反応器（長さ＝５２ｃｍ、内径＝１０ｍｍ）に充填した。クォーツ顆粒を触媒床の上および下に配置し、気体混合物の予熱を確実にし、触媒床を担持した。各試験の前に、触媒を３５０℃で４時間乾燥させ、上述の活性化手順に従って再活性化した。温度を反応温度まで低下させ、反応体および不活性ガスが存在する場合、触媒床へと供給した。流出流を分析して、生成混合物の組成（収量および選択性）を決定した。
【００３３】
実施例１
上述の一般的な触媒調製手順に従って、押し出し成形された活性炭ＮＯＲＩＴ（登録商標）３Ｘ  ＥＸＴＲＡを担体として用いて、表１に示すような異なる濃度のパラジウムを有する２つの触媒を調製した。
【００３４】
【表１】
0005964823.tif 000002
【００３５】
２．０ｇの各触媒を反応器へと充填し、上述の一般的な手順に従って試験した。Ｈ２／クロロトリフルオロエチレンのモル比は１：１であり、温度を２００℃に設定した。窒素の存在下で反応を実施し、各試験についての気流におけるクロロトリフルオロエチレンの終濃度を表２に報告する。反応器からの流出気体を分析して、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の変換およびトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）における選択性を判定した。下記の表２に報告された結果は、本方法が非常に高いＣＴＦＥ変換速度を伴って、およびＴｒＦＥにおける高い選択性を伴って進行することを示す。さらに、ＣＴＦＥ濃度を３３容積％から１１容積％間で低下させても、本方法の変換および選択性に影響しない（試験１および２）。
【００３６】
【表２】
0005964823.tif 000003
【００３７】
実施例２および比較例１
上述の一般的な触媒調製手順に従って、顆粒状活性炭ＮＯＲＩＴ（登録商標）ＧＣＮ  １２４０を担体として使用して、１．１７重量％のパラジウム濃度を有する１つの触媒を調製した（触媒Ｃ）。
【００３８】
０．５ｇの触媒ＡおよびＣを反応器へと充填し、上述の一般的な手順に従って試験した。Ｈ２／クロロトリフルオロエチレンのモル比は１：１であり、温度を２００〜２３０℃に設定した。反応を窒素存在下で実施し、各試験についての気流中のクロロトリフルオロエチレンの終濃度を表３に報告する。反応器からの流出気体を分析して、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の変換およびトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）における選択性を判定した。
【００３９】
【表３】
0005964823.tif 000004
【００４０】
上記の表３における報告（試験４〜６対試験７〜９）は、顆粒状の活性炭よりもむしろ、押し出し成形された活性炭を触媒担体として用いることにより、ＣＴＦＥのより高い変換が提供され、その他のプロセスパラメータがすべて同じであることを示している。