(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
回路基板（Ａ）上に、レジスト層（Ｂ４）、電磁波シールドフィルム（Ｃ）が順次積層されてなる電磁波シールドフィルム付き回路基板であって、
前記レジスト層（Ｂ４）が、感光性レジスト（Ｂ１）から形成されるものであり、
前記感光性レジスト（Ｂ１）が、
カルボキシル基を有し、質量平均分子量が７０００〜５００００の熱硬化性樹脂（ａ）と、カルボキシル基ないし水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤（ｂ）と、前記熱硬化性樹脂（ａ）１００質量部に対し、陽イオン捕集剤（ｃ）０．１〜５０質量部とを含み、
前記熱硬化性樹脂（ａ）が活性エネルギー線硬化性官能基を有するか、もしくは前記熱硬化性樹脂（ａ）以外の質量平均分子量が１００〜３００００の活性エネルギー線硬化性官能基を有する成分（ｄ）をさらに含有するか、少なくともいずれかであり、
かつ、熱硬化性樹脂（ａ）１００質量部に対し、水酸基を有し質量平均分子量が５００〜５０００のポリオール（ｅ）を２．５〜３０質量部含む、
電磁波シールドフィルム付き回路基板。
【請求項２】
陽イオン捕集剤（ｃ）が、無機陽イオン捕集剤を含む、請求項１記載の電磁波シールドフィルム付き回路基板。
【請求項３】
感光性レジスト（Ｂ１）が、熱硬化性樹脂（ａ）１００質量部に対し、活性エネルギー線硬化性官能基を有する成分（ｄ）としてウレタン化合物を５〜１００質量部含む、請求項１または２記載の電磁波シールドフィルム付き回路基板。
【請求項４】
感光性レジスト（Ｂ１）が、熱硬化性樹脂（ａ）１００質量部に対し、陰イオン捕集剤（ｒ）を０．１〜５０質量部含む、請求項１〜３いずれか１項に記載の電磁波シールドフィルム付き回路基板。
【請求項５】
回路基板（Ａ）上に、下記感光性レジスト（Ｂ１）から感光性レジスト層（Ｂ２）を形成した後、
前記感光性レジスト層（Ｂ２）に活性エネルギー線を所望のパターンに露光した後、未露光部の前記感光性レジスト層（Ｂ２）をアルカリ性現像液で除去し、次いで酸性洗浄液で洗浄し、熱硬化性レジスト層（Ｂ３）を得、
前記熱硬化性レジスト層（Ｂ３）を熱硬化し、レジスト層（Ｂ４）を得、
前記レジスト層（Ｂ４）上に、電磁波シールドフィルム（Ｃ）を積層する、
電磁波シールドフィルム付き回路基板の製造方法。
前記感光性レジスト（Ｂ１）が、
カルボキシル基を有し、質量平均分子量が７０００〜５００００の熱硬化性樹脂（ａ）と、カルボキシル基ないし水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤（ｂ）と、前記熱硬化性樹脂（ａ）１００質量部に対し、陽イオン捕集剤（ｃ）０.1〜５０質量部とを含み、
前記熱硬化性樹脂（ａ）が活性エネルギー線硬化性官能基を有するか、もしくは前記熱硬化性樹脂（ａ）以外の質量平均分子量が１００〜３００００の活性エネルギー線硬化性官能基を有する成分（ｄ）をさらに含有するか、少なくともいずれかであり、
かつ、熱硬化性樹脂（ａ）１００質量部に対し、水酸基を有し質量平均分子量が５００〜５０００のポリオール（ｅ）を２．５〜３０質量部含む。
【請求項６】
２つの剥離性シートの間に挟まれたフィルム状の感光性レジスト層（Ｂ２−２）を下記感光性レジスト（Ｂ１）から形成した後、
一方の剥離性シートを剥がし、フィルム状の感光性レジスト層（Ｂ２−２）を回路基板（Ａ）に積層し、
前記感光性レジスト層（Ｂ２−２）に活性エネルギー線を所望のパターンに露光した後、未露光部の前記感光性レジスト層（Ｂ２−２）をアルカリ性現像液で除去し、次いで酸性洗浄液で洗浄し、熱硬化性レジスト層（Ｂ３）を得、
前記熱硬化性レジスト層（Ｂ３）を熱硬化し、レジスト層（Ｂ４）を得、
前記レジスト層（Ｂ４）上に、電磁波シールドフィルム（Ｃ）を積層する、
電磁波シールドフィルム付き回路基板の製造方法。
前記感光性レジスト（Ｂ１）が、
カルボキシル基を有し、質量平均分子量が７０００〜５００００の熱硬化性樹脂（ａ）と、カルボキシル基ないし水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤（ｂ）と、前記熱硬化性樹脂（ａ）１００質量部に対し、陽イオン捕集剤（ｃ）０.1〜５０質量部とを含み、
前記熱硬化性樹脂（ａ）が活性エネルギー線硬化性官能基を有するか、もしくは前記熱硬化性樹脂（ａ）以外の質量平均分子量が１００〜３００００の活性エネルギー線硬化性官能基を有する成分（ｄ）をさらに含有するか、少なくともいずれかであり、
かつ、熱硬化性樹脂（ａ）１００質量部に対し、水酸基を有し質量平均分子量が５００〜５０００のポリオール（ｅ）を２．５〜３０質量部含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リジッド回路やフレキシブル回路の主に銅回路を保護するために使用されるレジスト層（Ｂ４）と、電磁波シールドフィルム（Ｃ）とを具備する電磁波シールドフィルム付き回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板上に形成された配線（回路）パターンを外部環境から保護したり、電子部品をプリント配線板に表面実装したりする際に行われる半田付け工程において、不必要な部分に半田が付着しないように保護するために、カバーレイもしくはソルダーマスクと呼ばれる保護層をプリント配線板上に被覆することが行われている。これまでは、リジッドプリント配線板が主流であったため、硬化後のレジスト塗膜には、パターン精度の外、基板との密着性や耐熱性が主に要求されていた。ところが近年は、フレキシブルプリント配線板の利用が大幅に増え、ポリイミドフィルム上に形成された配線パターンに用いられる保護層には、絶縁性、ポリイミドとの密着性、可撓性、耐折性、難燃性等が求められている。
【０００３】
従来、フレキシブルプリント配線板用保護層としては、カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィルムをパターンに合わせた金型をつくり打ち抜いた後、接着剤を用いて貼り付けるタイプや、熱硬化型のインキをスクリーン印刷により塗付・硬化するタイプなどがある。近年は、エレクトロニクスの進歩に伴う高密度・高精細化のため、より高精度でパターニングが可能な紫外線硬化型フォトレジストタイプのソルダーレジストインキ、又はドライフィルム型ソルダーレジストによる保護層の形成が検討されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、カルボン酸変性ビスフェノール型エポキシ(メタ)アクリレートとともに、さらにカルボン酸変性クレゾールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート及びカルボン酸変性ウレタン(メタ)アクリレートの少なくとも一方を含有する感光性プレポリマーが記載されている。
特許文献２には、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合成分として得られるビニル系共重合化合物と、ウレタン化合物としてエチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物とを反応させて得られたものを含有する感光性樹脂層が開示されている。
特許文献３には、１分子中に５個以上１５個以下のアルコール性水酸基を有する化合物に、環状エーテル化合物又は環状カーボネート化合物を反応させ、生成した水酸基にメタクリル酸を含むエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる感光性オリゴマーを含む感光性樹脂層の利用が開示されている。
特許文献４には、銅マイグレーション耐性に優れ、かつ信頼性の高い皮膜を与える、シリコーン含有高分子化合物及び特定の光塩基発生剤を含有する光硬化性樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
ところで、回路の高精細化に伴い、フレキシブルプリント配線板には電磁波シールドの機能が求められる。そこで、電磁波シールドフィルムを保護層上に設けた電磁波シールドフィルム付きフレキシブルプリント配線板が必要とされる。
電磁波シールドフィルムは、ポリイミドフィルムに、銀の蒸着により形成された導電層や銀又は銅を含む導電接着剤層を設けたものである。
【０００６】
特許文献５には、回路上にポリイミド１２．５μｍと接着剤２５μｍとで構成されるカバーレイフィルムを設け、前記カバーレイフィルム上に電磁波シールドフィルムを設ける態様が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７-０１７６４４号公報
【特許文献２】特開２００７-３１０３８０号公報
【特許文献３】特開２００８-２８７０３１号公報
【特許文献４】特開２０１４−１４９４１６号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１３／１０８８４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
回路上に設けられたレジスト層上に、銀の蒸着により形成された導電層や銀又は銅を含む導電接着剤層を設けた電磁波シールドフィルムを積層した場合、イオンマイグレーションという新たな問題を生ずる。イオンマイグレーションとは回路配線間で電気化学的に生成する、Ｎａ+、Ｃｕ+、Ａｇ+等のイオン化した金属が、電極間を移動して配線上で金属に還元され析出されデンドライトと呼ばれる樹脂上の析出物を生じ、その配線の隣の配線にまでデンドライトが成長することにより回路の短絡が起きる現象を指す。
即ち、前記の導電層や導電接着剤層中の金属のマイグレーションによりレジスト層の絶縁性が損なわれたり、シールド層と回路間にも電位が発生し、回路間の短絡が起こりやすくなったりする。
これまで、レジスト層のマイグレーションの性能についての検討を開示する特許文献はあるが、電磁波シールドフィルムを設けた場合特有のレジスト層のマイグレーションの性能については、何ら検討されていなかった。
【０００９】
本発明は、感光性レジストから形成されたレジスト上に電磁波シールドフィルムを設けた場合に、耐イオンマイグレーション性に優れた電磁波シールドフィルム付き回路基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは前記の課題を解決するため、鋭意検討の結果、特定の熱硬化性樹脂組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、回路基板（Ａ）上に、レジスト層（Ｂ４）、電磁波シールドフィルム（Ｃ）が順次積層されてなる電磁波シールドフィルム付き回路基板であって、
前記レジスト層（Ｂ４）が、感光性レジスト（Ｂ１）から形成されるものであり、
前記感光性レジスト（Ｂ１）が、
カルボキシル基を有し、質量平均分子量が７０００〜５００００の熱硬化性樹脂（ａ）と、カルボキシル基ないし水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤（ｂ）と、前記熱硬化性樹脂（ａ）１００質量部に対し、陽イオン捕集剤（ｃ）０．１〜５０質量部とを含み、
前記熱硬化性樹脂（ａ）が活性エネルギー線硬化性官能基を有するか、もしくは前記熱硬化性樹脂（ａ）以外の質量平均分子量が１００〜３００００の活性エネルギー線硬化性官能基を有する成分（ｄ）をさらに含有するか、少なくともいずれかである、
電磁波シールドフィルム付き回路基板に関する。
【００１１】
また、本発明は、回路基板（Ａ）上に、下記感光性レジスト（Ｂ１）から感光性レジスト層（Ｂ２）を形成した後、
前記感光性レジスト層（Ｂ２）に活性エネルギー線を所望のパターンに露光した後、未露光部の前記感光性レジスト層（Ｂ２）をアルカリ性現像液で除去し、次いで酸性洗浄液で洗浄し、熱硬化性レジスト層（Ｂ３）を得、
前記熱硬化性レジスト層（Ｂ３）を熱硬化し、レジスト層（Ｂ４）を得、
前記レジスト層（Ｂ４）上に、電磁波シールドフィルム（Ｃ）を積層する、
電磁波シールドフィルム付き回路基板の製造方法に関する。
前記感光性レジスト（Ｂ１）が、
カルボキシル基を有し、質量平均分子量が７０００〜５００００の熱硬化性樹脂（ａ）と、カルボキシル基ないし水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤（ｂ）と、前記熱硬化性樹脂（ａ）１００質量部に対し、陽イオン捕集剤（ｃ）０.1〜５０質量部とを含み、
前記熱硬化性樹脂（ａ）が活性エネルギー線硬化性官能基を有するか、もしくは前記熱硬化性樹脂（ａ）以外の質量平均分子量が１００〜３００００の活性エネルギー線硬化性官能基を有する成分（ｄ）をさらに含有するか、少なくともいずれかである。
【００１２】
さらに本発明は、２つの剥離性シートの間に挟まれたフィルム状の感光性レジスト層（Ｂ２−２）を下記感光性レジスト（Ｂ１）から形成した後、
一方の剥離性シートを剥がし、フィルム状の感光性レジスト層（Ｂ２−２）を回路基板（Ａ）に積層し、
前記感光性レジスト層（Ｂ２−２）に活性エネルギー線を所望のパターンに露光した後、未露光部の前記感光性レジスト層（Ｂ２−２）をアルカリ性現像液で除去し、次いで酸性洗浄液で洗浄し、熱硬化性レジスト層（Ｂ３）を得、
前記熱硬化性レジスト層（Ｂ３）を熱硬化し、レジスト層（Ｂ４）を得、
前記レジスト層（Ｂ４）上に、電磁波シールドフィルム（Ｃ）を積層する、
電磁波シールドフィルム付き回路基板の製造方法に関する。
前記感光性レジスト（Ｂ１）が、
カルボキシル基を有し、質量平均分子量が７０００〜５００００の熱硬化性樹脂（ａ）と、カルボキシル基ないし水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤（ｂ）と、前記熱硬化性樹脂（ａ）１００質量部に対し、陽イオン捕集剤（ｃ）０.1〜５０質量部とを含み、
前記熱硬化性樹脂（ａ）が活性エネルギー線硬化性官能基を有するか、もしくは前記熱硬化性樹脂（ａ）以外の質量平均分子量が１００〜３００００の活性エネルギー線硬化性官能基を有する成分（ｄ）をさらに含有するか、少なくともいずれかである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、感光性レジストから形成されたレジスト上に電磁波シールドフィルムを設けた場合に、耐イオンマイグレーション性に優れた電磁波シールドフィルム付き回路基板を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の電磁波シールドフィルム付き回路基板（評価用）の模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は回路基板（Ａ）上に、レジスト層（Ｂ４）、電磁波シールドフィルム（Ｃ）が順次積層されてなる電磁波シールドフィルム付き回路基板であって、
前記レジスト層（Ｂ４）が、感光性レジスト（Ｂ１）から形成されるものであり、
前記感光性レジスト（Ｂ１）が、
カルボキシル基を有し、質量平均分子量が７０００〜５００００の熱硬化性樹脂（ａ）１００質量部に対し、カルボキシル基ないし水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤（ｂ）と、前記熱硬化性樹脂（ａ）１００質量部に対し、陽イオン捕集剤（ｃ）０．１〜５０質量部とを含み、
前記熱硬化性樹脂（ａ）が活性エネルギー線硬化性官能基を有するか、もしくは前記熱硬化性樹脂（ａ）以外の質量平均分子量が１００〜３００００の活性エネルギー線硬化性官能基を有する成分（ｃ）をさらに含有するか、少なくともいずれかである。
【００１６】
回路基板（Ａ）とは、リジッド回路、フレキシブル回路を指し、銅とガラスエポキシ基材、ポリイミド基材、液晶ポリマ等の耐熱性基材とで構成された銅を片面もしくは両面に有する回路基板が一般的であるが、前述の耐熱性基材上に銀ペースト、銅ペースト等の導電性ペーストにより印刷で回路を形成するタイプの回路基板もある。銅回路基板上に回路を形成する際には、一般的に銅をエッチング処理して配線パターンを形成する。次に、その配線パターンを保護し、実装される半導体チップ、コンデンサ、電磁波シールドフィルム等をはんだで接続するランドと呼ばれる穴や、はんだの流れ出しを堰き止めるソルダーダムと呼ばれる堰等を形成する目的でレジスト層（Ｂ４）を銅回路上に直接形成する。
【００１７】
レジスト層（Ｂ４）は以下のようにして形成する。回路基板（Ａ）上に、シルクスクリーン等の印刷方式により後述する感光性レジスト（Ｂ１）を印刷・乾燥し、感光性レジスト層（Ｂ２）を形成する。
前記感光性レジスト層（Ｂ２）に、パターンマスク越しにメタルハライドランプや水銀ランプにより活性エネルギー線を所望のパターンに露光した後、未露光部の感光性レジスト層（Ｂ２）をアルカリ性現像液で除去し、露光部を残す。前記露光部は、熱硬化性レジスト層（Ｂ３）である。
次いで必要に応じて酸性洗浄液で洗浄した後、熱硬化性レジスト層（Ｂ３）を熱硬化し、レジスト層（Ｂ４）を形成する。
【００１８】
あるいは、回路基板（Ａ）上に、感光性レジスト（Ｂ１）を直に印刷・乾燥する代わりに、フィルム状の感光性レジスト層（Ｂ２−２）を用いることもできる。
即ち、２つの剥離性シートの間に挟まれたフィルム状の感光性レジスト層（Ｂ２−２）を後述する感光性レジスト（Ｂ１）から形成した後、一方の剥離性シートを剥がし、フィルム状の感光性レジスト層（Ｂ２−２）を回路基板（Ａ）に積層し、以降前記の場合と同様に、露光・現像・洗浄・熱硬化によりレジスト層（Ｂ４）を形成する。
【００１９】
得られた前記レジスト層（Ｂ４）上に、電磁波シールドフィルム（Ｃ）を積層し、本発明の電磁波シールドフィルム付き回路基板を得ることができる。
【００２０】
＜感光性レジスト（Ｂ１）＞
感光性レジスト（Ｂ１）は、前述の通り、熱硬化性樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）と、陽イオン捕集剤（ｃ）とを含有する。
【００２１】
＜熱硬化性樹脂（ａ）＞
熱硬化性樹脂（ａ）は、カルボキシル基を有し、酸価は、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。現像し易さの点から酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、現像により得られるパターン形状の精巧さの点からい酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
本発明における酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の電位差滴定法に準拠し、測定した酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【００２２】
本発明における熱硬化性樹脂（ａ）の質量平均分子量は、７０００〜５００００であり、好ましくは１００００〜３００００である。十分な半田耐熱性および可撓性の確保の点から質量平均分子量は７０００以上であることが必要である。又、塗工時の粘度やハンドリングの点、および現像性向上の点から、質量平均分子量は５００００以下であることが重要である。
本発明でいう質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における、ポリスチレン換算分子量のことである。
【００２３】
本発明における熱硬化性樹脂（ａ）は、活性エネルギー線硬化性官能基を有することが
好ましく、具体的にはエチレン性不飽和基当量は、５０００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、より好ましくは、２００〜３０００ｇ／ｅｑである。エチレン性不飽和基当量が２００ｇ／ｅｑ未満の場合、光感度が高すぎることがあり、現像時に皮膜を溶解させて取り除きたい部分までもが光で硬化してしまい、良好なパターン形状が得られない場合がある。エチレン性不飽和基当量が５０００ｇ／ｅｑを超える場合、光感度が低すぎることがあり、光硬化させたい部分が充分硬化せず、現像時にパターンが溶解することで、良好なパターン形状が得られない場合がある。
本発明でいう「エチレン性不飽和基当量」とは、樹脂の合成時に使用した原材料の重量から算出される理論値であって、樹脂の重量を、樹脂中に存在するエチレン性不飽和基の数で除したものであり、エチレン性不飽和基１モルあたりの樹脂の重量、すなわち、エチレン性不飽和基濃度の逆数に相当するものである。
【００２４】
熱硬化性樹脂（ａ）としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、ウレタンウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらは単独、または併用して用いることができる。
【００２５】
更に熱硬化性樹脂（ａ）の好ましい形態は、下記ヒドロキシル基含有熱硬化性樹脂（ａ−１）またはカルボキシル基含有熱硬化性樹脂（ａ−２）である。
ヒドロキシル基含有熱硬化性樹脂（ａ−１）は、第一の工程として、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｇ）と１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（ｈ）とを反応させて側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｉ）を作製する。次に、第二の工程として、前記側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｉ）と多塩基酸無水物（ｌ）とを反応させてカルボキシル基含有樹脂（ｊ）を作製する。更に、第三の工程として、前記カルボキシル基含有樹脂（ｊ）中のカルボキシル基の一部と、エポキシ基もしくはオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｋ）中のエポキシ基もしくはオキセタン基とを反応させることにより得ることができる。ヒドロキシル基含有熱硬化性樹脂（ａ−１）は、カルボキシル基含有樹脂（ｊ）由来のカルボキシル基を有する。
カルボキシル基含有熱硬化性樹脂（ａ−２）は、第四の工程として、前記ヒドロキシル基含有樹脂（ａ−１）中の水酸基に更に多塩基酸無水物（ｍ）を反応させることにより得ることができる。
【００２６】
ヒドロキシル基含有熱硬化性樹脂（ａ−１）およびカルボキシル基含有熱硬化性樹脂（ａ−２）は、主鎖中に多塩基酸無水物によるハーフエステル化由来のエステル結合やイソシアネート基と水酸基の反応由来のウレタン結合を有しないため、主鎖が化学的に安定であることから、得られる硬化塗膜は種々の塗膜耐性に優れ、半田浴等の高温条件下にさらされた場合でも優れた耐熱性を発揮し、又、高温多湿下でも優れた電気絶縁性を発揮するために更に好ましい。更には、熱硬化性樹脂（ａ−１）および（ａ−２）は、側鎖に感光性基及びカルボキシル基を有しているため、含有する感光性基およびカルボキシル基の量が少ない場合でも、非常に優れた解像性および現像性を示す。これら側鎖に導入された官能基は、主鎖に直結した場合に比べ反応性に富み、又主鎖末端のみに導入されている場合に比べると導入量を任意に調整できるため、優れた光硬化性、現像性、解像性及び塗膜耐性を発揮することができる。
以下に、ヒドロキシル基含有熱硬化性樹脂（ａ−１）またはカルボキシル基含有熱硬化性樹脂（ａ−２）の製造方法について詳細に説明する。
【００２７】
まず、第一の工程で得られる側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｉ）について説明する。
側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｉ）は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｇ）と１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（ｈ）とを反応させることで得ることができ、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｇ）中のエポキシ基と１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（ｈ）中のフェノール性水酸基とを、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１／１〜１／２．５のモル比で反応させて作製することが好ましい。上記モル比の範囲よりフェノール性水酸基が少ないと、残存する余剰のエポキシ基が後の合成工程で反応してゲル化する場合がある。また、上記モル比の範囲よりフェノール性水酸基が多い場合、最終的に得られる熱硬化性樹脂（ａ）の分子量が低くなり、所望の塗膜耐性や成膜性が得られにくくなる。更には、余剰の１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（ｈ）が半田耐熱性や電気絶縁性などの物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００２８】
なお、本発明でいう、モル比とは、実際に官能基同士が反応するモル比であり、各種出発材料は、前記モル比での反応を可能にする量を使用する。従って、例えば、「１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｇ）」と、「１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（ｈ）」との反応において各出発材料を仕込む際、「１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｇ）」中のエポキシ基１．０モルに対して「１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（ｈ）」中のフェノール性水酸基が２．５モルを超える量で仕込んで（好ましくは２．７モルを上限として仕込んで）反応させることがある。
【００２９】
本発明で用いる１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｇ）は、好ましくはエポキシ基を分子内に２個含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、グリセリン・エピクロロヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ジヒドロキシアントラセン型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジフェニルスルホンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、特開２００４−１５６０２４号公報、特開２００４−３１５５９５号公報、特開２００４−３２３７７７号公報に開示されている柔軟性に優れたエポキシ化合物や、下記式（１）−（３）で表される構造のエポキシ化合物等が挙げられる。
【００３０】
式（１）
【化１】
0005994201.tif 000002
【００３１】
式（２）
【化２】
0005994201.tif 000003
【００３２】
式（３）
【化３】
0005994201.tif 000004
【００３３】
中でも、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルは、最終的に得られるヒドロキシル基含有熱硬化性樹脂（ａ−１）に柔軟性やアルカリ現像液に対する溶解性を付与させる場合に好ましく、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂は、最終的に得られるカルボキシル基含有変性エステル樹脂（ａ）に耐熱性を付与させる場合に好ましい。このように本発明において、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｇ）は目的に応じて選択することが可能であり、これらは単独で使用しても良いし、複数を併用することも好ましい。
【００３４】
本発明で用いる１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（ｈ）としては、フェノール性水酸基を分子内に２個含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン （別名：ビスフェノールＡ）が代表例であり、その他にも、ビス（４−ヒドロキシフェノル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ ル）−ｎ−ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ヘプタン、１，１−ビス （４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカ ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルイルメタン、ビ ス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−エチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−ｎ−プロピルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロ キシフェニル）−（４−イソプロピルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−ｎ−ブチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ ル）−（４−ペンチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−ヘキシルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−フル オロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−クロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（２−フルオロフェニル）メタ ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（２−クロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキ シフェニル）テトラクロロフェニルメタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタ ン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ フェニル）−１−フェニルメタン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メ タン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒ ドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタ ン、１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−フ ルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキ シフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン等の中心炭素に水素原子が結合しているビスフェノール類；
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ ル）−ｎ−ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−オクタン、２，２−ビス （４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ノナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル エタン（通称ビスフェノールＰ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−トルイル エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−エチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ｎ−プロピル フェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−イソプロピルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ ル）−１−（４−ｎ−ブチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ペンチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロ キシフェニル）−１−（４−ヘキシルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス （３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−フルオロフェニル）エタン、 １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−クロロフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２−フルオロフェニル）エ タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２−クロロフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−テトラフルオロフェニ ルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−テトラクロロフェニルエタン等の中心炭素に１つのメチル基が結合しているビスフェノール類；
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ パン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス （３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ −４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の中心炭素に２つのメチル基が結合しているビ スフェノール類；
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、ビス（３−ｔ−ブ チル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、ビス（３−クロ ロ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン等のジフェニルメタン誘導体であるビスフェノール類；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（通称ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、 １，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、 １，１−ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、 １，１−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、 １，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のシクロヘキサン誘導体であるビスフェノール類；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−ト リメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−エチル −４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフルオロ −４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン誘導体であるビスフェノール類；
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（３，５−ジメチル −４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシ フェニル）フルオレン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル） フルオレン等のフルオレン誘導体であるビスフェノール類；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ ル）シクロオクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカン等のシクロアルカン誘導 体であるビスフェノール類；
４，４'−ビフェノール等の芳香族環が直接結合したビフェノール類；
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スル ホン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロ キシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等のスルホン誘導体であるビスフェノール類；
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロ キシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のエーテル結合を有するビスフェノール類；
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル） スルフィド、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−フルオロ −４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド等のスルフィド結合を有するビスフェノール類；
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ ル）スルホキシド、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３− フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等のスルホキシド誘導体であるビス フェノール類；
フェノールフタレイン等のヘテロ原子含有脂肪族環を有するビスフェノール類；
ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン、１，１−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシフェ ニル）パーフルオロエタン、２，２−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン等の炭素−水素結合のないビス フェノール類等を挙げることができる。
【００３５】
さらに、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、メチルヒドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類；
１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類等を挙げることができる。
【００３６】
本発明において、側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｉ）の合成条件は特に限定されるものではなく、公知の条件で行うことができる。例えば、フラスコに、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｇ）、１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（ｈ）、および溶剤を仕込み、撹拌しながら１００〜１５０℃で加熱することで側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｉ）を得ることができる。この際、必要に応じてトリフェニルホスフィンや、３級アミノ基含有化合物等の触媒を使用してもよい。
【００３７】
次に、第二の工程で得られるカルボキシル基含有樹脂（ｊ）について説明する。カルボキシル基含有樹脂（ｊ）は、前記側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｉ）と水酸基多塩基酸無水物（ｌ）とを反応させて得ることができ、側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｉ）中の水酸基と多塩基酸無水物（ｌ）中の酸無水物基とを、水酸基／酸無水物基＝１／０．１〜１／１のモル比で反応させて作製することが好ましい。上記モル比の範囲より酸無水物基が少ないと、最終的に得られる熱硬化性樹脂（ａ）中で架橋点として機能するカルボキシル基濃度が少なくなるため所望の耐熱性やアルカリ現像液に対する溶解性が得られにくくなる。また、上記モル比の範囲より酸無水物基が多い場合、余剰の多塩基酸無水物（ｌ）が後の合成工程において副生成物を生じさせるため最終塗膜のフレキシブル性や半田耐熱性、絶縁信頼性が低下する傾向にある。
【００３８】
本発明で用いる多塩基酸無水物（ｌ）は、酸無水物基を分子内に１個以上含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルペンタヒドロ無水フタル酸、メチルトリヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロへキセンジカルボン酸無水物、無水ヘット酸、テトラブロモ無水フタル酸などの脂環構造、又は芳香環構造を有する、酸無水物基を含む化合物が挙げられる。その他の化合物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、ブチルコハク酸無水物、ヘキシルコハク酸無水物、オクチルコハク酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、ブチルマレイン酸無水物、ペンチルマレイン酸無水物、ヘキシルマレイン酸無水物、オクチルマレイン酸無水物、デシルマレイン酸無水物、ドデシルマレイン酸無水物、ブチルグルタミン酸無水物、ヘキシルグルタミン酸無水物、ヘプチルグルタミン酸無水物、オクチルグルタミン酸無水物、デシルグルタミン酸無水物、ドデシルグルタミン酸無水物などが挙げられる。本発明において、多塩基酸無水物（ｌ）は、一種のみを単独で用いても良いし、複数を併用しても良い。
【００３９】
なかでも、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸などは、本発明において、現像性、パターン形成性および塗膜耐性が非常に優れるため特に好ましい。
【００４０】
本発明において、カルボキシル基含有樹脂（ｊ）の合成条件は特に限定されるものではなく、公知の条件で行うことができる。例えば、フラスコに、側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｉ）、多塩基酸無水物（ｌ）、および溶剤を仕込み、撹拌しながら２５〜１５０℃で加熱することで側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｉ）を得ることができる。この反応は無触媒下でも進行するが、必要に応じて、３級アミノ基含有化合物等の触媒を使用してもよい。
【００４１】
次に、第三の工程で得られるヒドロキシル基含有熱硬化性樹脂（ａ−１）について説明する。
ヒドロキシル基含有熱硬化性樹脂（ａ−１）は、前記カルボキシル基含有樹脂（ｊ）中のカルボキシル基の一部と、エポキシ基もしくはオキセタン基と、エチレン性不飽和基とを有する化合物（ｋ）とを反応させて得ることができ、カルボキシル基含有樹脂（ｊ）中のカルボキシル基と、エポキシ基もしくはオキセタン基と、エチレン性不飽和基とを有する化合物（ｋ）中のエポキシ基もしくはオキセタン基とを、カルボキシル基／エポキシ基もしくはオキセタン基＝１／０．１〜１／１のモル比で反応させて作製することが好ましい。上記モル比の範囲よりエポキシ基もしくはオキセタン基が少ないと、最終的に得られる熱硬化性樹脂（ａ）中で光架橋点として機能する二重結合当量が高くなるため、所望の耐熱性や塗膜耐性が得られにくくなる。また、上記モル比の範囲よりエポキシ基もしくはオキセタン基が多い場合、余剰のエポキシ基もしくはオキセタン基と、エチレン性不飽和基とを有する化合物（ｋ）により最終塗膜のフレキシブル性が低下する傾向にある。
【００４２】
本発明で用いるエポキシ基もしくはオキセタン基と、エチレン性不飽和基とを有する化合物（ｋ）は、エポキシ基もしくはオキセタン基と、エチレン性不飽和基とを分子内に１個以上含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル桂皮酸、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、グリシジルアリルエーテル、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、１，３−ブタジエンモノエポキシド、オキセタニル（メタ）アクリレート、オキセタニル桂皮酸、又、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの、水酸基含有多官能アクリルモノマーの水酸基に、エピクロルヒドリンを反応させた多官能アクリレート基含有モノエポキシドや、フェノールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の大半をアクリル酸などでアクリレート基に変性することで得られる、平均で１分子中に１つのエポキシ基を残した多官能アクリレート基含有モノエポキシド、カルボキシル基含有多官能アクリルモノマーのカルボキシル基に、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ基の一部を反応させることで得られる多官能アクリレート基含有モノエポキシド等が挙げられ、これらのエポキシ基又はオキセタン基を、カルボキシル基含有樹脂（ｊ）中のカルボキシル基と反応させることで、ヒドロキシル基含有熱硬化性樹脂（ａ−１）が得られる。本発明において、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｋ）は、一種のみを単独で用いても良いし、複数を併用しても良い。
【００４３】
なかでも、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルなどは、本発明において、カルボキシル基と反応性に富み、又、感光性が非常に優れるため特に好ましい。
【００４４】
又、本発明において、エチレン性不飽和基を有さず、エポキシ基又はオキセタン基を有する化合物を、エポキシ基もしくはオキセタン基と、エチレン性不飽和基とを有する化合物（ｋ）と併用して用いることもできる。
この場合、ヒドロキシル基含有熱硬化性樹脂（ａ−１）の感光性をより幅広く制御することが可能である。本発明の、エチレン性不飽和基を有さず、エポキシ基又はオキセタン基を有する化合物としては、例えば、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル、ｐ−フェニルフェノールグリシジルエーテル、グリシジルシンナメート、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシドール、Ｎ−グリシジルフタルイミド、１，３−ジブロモフェニルグリシジルエーテル、セロキサイド２０００（ダイセル化学工業株式会社製）、オキセタンアルコール等が挙げられる。
【００４５】
本発明において、ヒドロキシル基含有熱硬化性樹脂（ａ−１）の合成条件は特に限定されるものではなく、公知の条件で行うことができる。例えば、フラスコに、酸素存在下、前記カルボキシル基含有樹脂（ｊ）、エポキシ基もしくはオキセタン基と、エチレン性不飽和基とを有する化合物（ｋ）、および溶剤を仕込み、撹拌しながら２５〜１５０℃で加熱することでヒドロキシル基含有熱硬化性樹脂（ａ−１）を得ることができる。この際、反応促進のために必要に応じて３級アミノ基含有化合物等の反応触媒を添加したり、あるいは、重合反応や重合進行によるゲル化等を起こすことのないよう、エチレン性不飽和基の重合禁止剤や分子状酸素を用いたりすることもできる。
【００４６】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノン、ナフトキノン、フェノチアジン、Ｎ−オキシル化合物等を用いることができる。また、分子状酸素を反応容器内に存在させても重合禁止効果があり、例えば空気、あるいは空気と窒素等の不活性ガスとの混合ガス等を反応容器に吹き込む、いわゆるバブリングを行えばよい。重合禁止効果を高めるには、重合禁止剤と分子状酸素とを併用することが好ましい。
【００４７】
次に、本発明の第四の工程で得られるカルボキシル基含有熱硬化性樹脂（ａ−２）について説明する。本発明のカルボキシル基含有熱硬化性樹脂（ａ−２）は、前記ヒドロキシル基含有樹脂（ａ−１）と多塩基酸無水物（ｍ）とをさらに反応させて得ることができ、ヒドロキシル基含有熱硬化性樹脂（ａ−１）中の水酸基と、多塩基酸無水物（ｍ）中の酸無水物基とを、水酸基／酸無水物基＝１／０．０１〜１／１のモル比で反応させて作製することが好ましい。上記モル比の範囲より酸無水物基が少ないと、最終的に得られる熱硬化性樹脂（ａ）中で架橋点として機能するカルボキシル基濃度が少なくなるため所望の耐熱性やアルカリ現像液に対する溶解性が得られにくくなる。また、上記モル比の範囲より酸無水物基が多い場合、余剰の多塩基酸無水物（ｍ）により最終塗膜のフレキシブル性や半田耐熱性、絶縁信頼性が低下する傾向にある。
【００４８】
本発明で用いる多塩基酸無水物（ｍ）は、前述の多塩基酸無水物（ｌ）と同様、酸無水物基を分子内に１個以上含有する化合物であればよく、特に限定されるものではなく、一種のみを単独で用いても良いし、複数を併用しても良い。なかでも、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸などは、本発明において、現像性、パターン形成性および塗膜耐性が非常に優れるため特に好ましい。
【００４９】
本発明において、カルボキシル基含有熱硬化性樹脂（ａ−２）の合成条件は特に限定されるものではなく、第三の工程と同様、フラスコに、酸素存在下、前記ヒドロキシル基含有熱硬化性樹脂（ａ−１）、多塩基酸無水物（ｍ）、および溶剤を仕込み、２５〜１５０℃で加熱撹拌しながら加熱することで反応させることが好ましく、必要に応じて適した反応触媒及びエチレン性不飽和基の重合禁止剤を新たに追加することもできる。
【００５０】
熱硬化性樹脂（ａ）の合成に使用する溶剤は、最終用途や、反応物の溶解性に応じて適宜選択することができる。例えば、ドライフィルム型感光性レジストを最終用途とする場合、ドライフィルム作成工程において、溶剤をすばやく乾燥させる必要があるため、低沸点の溶剤を用いることが好ましい。この場合の低沸点溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、トルエン、イソプロピルアルコール等が挙げられる。又、液状レジストインキを最終用途とする場合、インキ作成工程において、フィラーや顔料等をロールで混錬する過程や、インキとしての保存安定性を考慮すると、極力溶剤の揮発を抑制する必要があるため、高沸点の溶剤を用いることが好ましい。この場合の高沸点溶剤としては、カルビトールアセテート、メトキシプロピルアセテート、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等が挙げられる。
【００５１】
本発明において、これらの溶剤は、必要に応じて一種のみを単独で用いても良いし、複数を併用しても良く、又、反応過程で脱溶剤を行ったり、脱溶剤後、新たに別の溶剤を添加したりしても良い。
【００５２】
＜活性エネルギー線硬化性官能基を有する成分（ｄ）＞
本発明における感光性レジスト（Ｂ１）は、活性エネルギー線硬化性官能基を有する成分（ｄ）を含有することができる。前述の熱硬化性樹脂（ａ）が活性エネルギー線硬化性官能基を有しない場合には、活性エネルギー線硬化性官能基を有する成分（ｄ）によって、感光性を発現する。前記熱硬化性樹脂（ａ）が活性エネルギー線硬化性官能基を有する場合、活性エネルギー線硬化性官能基を有する成分（ｄ）は、前記熱硬化性樹脂（ａ）以外の質量平均分子量が１００〜３００００の成分である。なお、質量平均分子量が７０００〜３００００、活性エネルギー線硬化性官能基を有し、カルボキシル基を有するものは、熱硬化性樹脂（ａ）に分類するものとする。
【００５３】
活性エネルギー線硬化性官能基を有する成分（ｄ）としては、例えば、アルキル系（メタ）アクリレート、アルキレングリコール系（メタ）アクリレート、カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、窒素含有（メタ）アクリレート化合物等がある。又、単官能、多官能の化合物を適宜使用することができる。光硬化性、塗膜のハードコート性の点からは、多官能のものが好ましい。これらのエチレン性不飽和基含有化合物を単独、あるいは共重合によって得られた反応生成物を適宜使用することができる。使用できる単独のエチレン性不飽和基含有化合物ならびに共重合物の原料を具体的に例示すると、
【００５４】
アルキル系（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の炭素数1〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートがあり、極性の調節を目的とする場合には好ましくは炭素数２〜１０、更に好ましくは炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５５】
又、アルキレングリコール系(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等；
末端に水酸基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノ（メタ）アクリレート等；
メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、末端にアルコキシ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノ（メタ）アクリレート等；
フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートなど末端にフェノキシ基又はアリールオキシ基を有するポリオキシアルキレン系（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５６】
又、カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等を例示することが出来る。
【００５７】
又、水酸基とエチレン性不飽和基とを有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼンなどが挙がられる。
【００５８】
又、窒素原子とエチレン性不飽和基とを有する化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルキロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルキロール（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系不飽和化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等のジアルキルアミノ基を有する不飽和化合物、及び対イオンとしてＣｌ-，Ｂｒ-，Ｉ-等のハロゲンイオン又は、ＱＳＯ3-（Ｑ：炭素数１〜１２のアルキル基）を有する、ジアルキルアミノ基含有不飽和化合物の４級アンモニウム塩を例示できる。
【００５９】
更にその他の不飽和化合物としては、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類；
パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル、アルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー類；
ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル化合物及びその誘導体類；
グリシジル（メタ）アクリレート、３、４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基含有（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これらの群から１種類以上を適宜選択して用いることができる。
【００６０】
又、脂肪酸ビニル化合物として、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等；
アルキルビニルエーテル化合物として、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等；
α−オレフィン化合物として、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン等；
ビニル化合物として、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル化合物、シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレン等；
エチニル化合物として、アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等；
を使用することもできる。
【００６１】
次に、エチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能化合物を具体的に例示する。
先ず、エチレン性不飽和基を有する化合物の内、脂肪族系化合物を例示する。具体的には、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビス（メタクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＲ−１６７、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＨＸシリーズなどのアルキル型（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−８１１、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−８５１、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−９１１などのアルキレングリコール型（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＲ−６０４、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：サートマーＳＲ−４５４、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：日本化薬製ＴＰＡ−３１０、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：長瀬産業ＤＡ（Ｍ）−３２１などのトリメチロールプロパン型（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート：東亜合成アロニックスＭ−２３３、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート類：日本化薬製カヤラッドＤ−３１０，３２０，３３０など、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート類：日本化薬製カヤラッドＤＰＣＡ−２０，３０，６０，１２０などのペンタエリスリトール型（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−３１４、トリグリセロールジ（メタ）アクリレートなどのグリセロール型（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート：山陽国策パルプＣＡＭ−２００などの脂環式（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート：東亜合成アロニックスＭ−３１５、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート型（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６２】
エチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能化合物の市販品としては、以下のものが例示できる。
東亜合成株式会社製：アロニックスＭ−４００、アロニックスＭ−４０２、アロニックスＭ−３１０、アロニックスＭ−４０８、アロニックスＭ−４５０、アロニックスＭ−５１０、アロニックスＭ−５２０、アロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８０６０；
大阪有機化学工業株式会社製：ビスコート♯４００；
化薬サートマー株式会社製：ＳＲ−２９５；
ダイセルＵＣＢ株式会社製：ＤＰＨＡ、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２２０、Ｅｂｅｃｒｙｌ  １２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ５１２９、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２２２０、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ６６０２；
新中村化学工業株式会社製：ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ、ＮＫオリゴＥＡ−１０２０、ＮＫオリゴＥＭＡ−１０２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３１０、ＮＫオリゴＥＡ−６３２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３４０、ＮＫオリゴＭＡ−６、ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−６ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−３２４Ａ；
ＢＡＳＦ社製：ＬａｒｏｍｅｒＥＡ８１；
サンノプコ株式会社製：フォトマー３０１６；
荒川化学工業株式会社製：ビームセット３７１、ビームセット５７５、ビームセット５７７、ビームセット７００、ビームセット７１０；
根上工業株式会社製：アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＣ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＳ、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０１Ｔ、アートレジンＨＤＰ、アートレジンＨＤＰ−３、アートレジン  Ｈ６１；
日本合成化学工業株式会社製：紫光ＵＶ−７６００Ｂ、紫光ＵＶ−７６１０Ｂ、紫光ＵＶ−７６２０ＥＡ、紫光ＵＶ−７６３０Ｂ、紫光ＵＶ−１４００Ｂ、紫光ＵＶ−１７００Ｂ、紫光ＵＶ−６３００Ｂ；
共栄社化学株式会社製：ライトアクリレートＰＥ−４Ａ、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ；
日本化薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ２Ｃ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０、ＳＲ−３５；
等である。
【００６３】
なかでも、分子中にエチレンオキサイド付加構造を含むものや、東亞合成株式会社製アロニックスＭ−３１０、Ｍ−５１０、日本化薬株式会社製ＳＲ−３５５などは、本発明において、現像性が非常に優れるため特に好ましい。
また、これら例示したエチレン性不飽和基含有化合物ならびに共重合物の原料のうち分子量１００〜７０００、二重結合当量７０〜１０００g/eqのモノマー又はオリゴマー（ｃ）は熱硬化性樹脂とは別に単独もしくは数種類を併用して用いることにより、耐シールドマイグレーション性、解像性、現像性等が向上したり、耐折性が向上したりするために好適に用いることが出来る。
【００６４】
エチレン性不飽和基を有する化合物の内、芳香族系化合物を例示する。例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート［「エチ（プロピ）レンオキサイド」とは「エチレンオキサイド」もしくは「プロピレンオキサイド」を意味する。以下同様。］、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレートなどの芳香族基を有する（メタ）アクリレート化合物、テトラクロロビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレートなどの塩素原子以上の原子量を持つハロゲン原子で置換された芳香族基を有するスチレン類および（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【００６５】
更に、耐折性、塗膜強度、耐擦傷性の観点より、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等の多官能の（メタ）アクリレート類を化合物として好適に使用することができる。エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂のエポキシ基を（メタ）アクリル酸でエステル化して、官能基を（メタ）アクリレート化したものであり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加物、ノボラック型エポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加物等がある。
特にウレタン化合物は、これらの物性を向上する目的でバランスに優れており、２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物とを反応させて得られたウレタン化合物や、ポリエステルまたはポリエーテル等のポリオール化合物と多価イソシアネート化合物を反応させて得られる末端イソシアネートプレポリマーに、水酸基含有及びアクリロイル基含有化合物を反応させて得られる化合物である。また必要に応じて末端イソシアネートプレポリマーに多価水酸基化合物を反応させてから水酸基含有及びアクリロイル基含有化合物を反応させても良い。ウレタン化合物の合成方法については特に限定されるものではなく、前記方法以外の公知の方法で合成されたウレタン化合物も使用できる。
例えば、ＵＸ−５０００、ＵＸＥ−３００２、ＵＸＥ−３０１２、ＵＸＥ−３０２４、ＵＸＥ−３０８６等（日本化薬（株）製）が例示できる。
【００６６】
ウレタン化合物は、上記のように、２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物、ジイソシアネート化合物、及び、カルボキシル基を有するジオール化合物を原料成分として得られる化合物である。
【００６７】
エポキシアクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物等に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物等が挙げられる。
【００６８】
ジイソシアネートとしては、イソシアナト基を２つ有する化合物であれば特に制限なく適用できる。例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナン−ジイソシアネートメチル等が挙げられる。ジイソシアネート化合物としては、一種を単独で、又は２種以上を組み合わせて適用できる。
【００６９】
ジオールは、分子内に、アルコール性水酸基やフェノール性水酸基等の水酸基を２つ有するとともに、カルボキシル基も有している化合物である。水酸基としては、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性を良好にする観点から、アルコール性水酸基を有していることが好ましい。このようなジオール化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が例示できる。
【００７０】
また、本発明においては、感光性レジスト層（Ｂ１）が、水酸基を有し質量平均分子量が５００〜５０００のポリオール（ｅ）を含むことにより架橋密度が増し、エッチング液、アルカリ現像液やメッキ液等の各種薬品に対するレジスト層（Ｂ４）の耐性が向上するだけでなく、耐シールドマイグレーション性も向上する。
ポリオール（ｅ）は、熱硬化性樹脂（ａ）１００質量部に対し、２．５〜３０質量部含むことが好ましく、２．５〜１０質量部含むことがより好ましい。
ポリオール（ｅ）としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。
【００７１】
ポリエステルポリオールの例としては、ジカルボン酸の少なくとも１種と、多価アルコール、多価フェノール、またはこれらのアルコキシ変性物等のポリオールの少なくとも１種とをエステル化して得られる末端水酸基含有エステル化合物、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、またはＮ−アルコキシメチル基に変性したエステル化合物などが挙げられる。
【００７２】
ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタル酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシ）安息香酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライ酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等のジカルボン酸等が挙げられる。
【００７３】
多価アルコールの例としては、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−１，７−ヘプタンジオール、３−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，８−オクタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールプロパンエチレングリコール、グリセリン、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール等が挙げられる。
【００７４】
多価フェノールの例としては、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ヘキシルレゾルシン、トリヒドロキシベンゼン、ジメチロールフェノール等が挙げられる。
市販品の水酸基を２個以上有するポリエステル（ポリエステルポリオール）としては、例えば、株式会社クラレ製のクラレポリオールＰ−５１０、Ｐ−１０１０、Ｐ−１５１０、Ｐ−２０１０、Ｐ−３０１０、Ｐ−４０１０、Ｐ−５０１０、Ｐ−６０１０、Ｐ−２０１１、Ｐ−２０１３、Ｐ−５２０、Ｐ−１０２０、Ｐ−２０２０、Ｐ−１０１２、Ｐ−２０１２、Ｐ−５３０、Ｐ−１０３０、Ｐ−２０３０、ＰＭＨＣ−２０５０、ＰＭＨＣ−２０５０Ｒ、ＰＭＨＣ−２０７０、ＰＭＨＣ−２０９０、ＰＭＳＡ−１０００、ＰＭＳＡ−２０００、ＰＭＳＡ−３０００、ＰＭＳＡ−４０００、Ｆ−２０１０、Ｆ−３０１０、Ｎ−２０１０、ＰＮＯＡ−１０１０、ＰＮＯＡ−２０１４、Ｏ−２０１０、住友バイエルウレタン株式会社製のデスモフェン６５０ＭＰＡ、６５１ＭＰＡ／Ｘ、６７０、６７０ＢＡ、６８０Ｘ、６８０ＭＰＡ、８００、８００ＭＰＡ、８５０、１１００、１１４０、１１４５、１１５０、１１５５、１２００、１３００Ｘ、１６５２、１７００、１８００、ＲＤ１８１、ＲＤ１８１Ｘ、Ｃ２００、東洋紡績株式会社製のバイロン２００、５６０、６００、ＧＫ１３０、ＧＫ８６０、ＧＫ８７０、２９０、ＧＫ５９０、ＧＫ７８０、ＧＫ７９０等が挙げられる。
【００７５】
また、ポリエーテルポリオールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基またはＮ−アルコキシメチル基に変性したエーテル化合物が挙げられる。市販の水酸基を２個以上有するポリエーテル（ポリエーテルポリオール）としては、例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のデスモフェン２５０Ｕ、５５０Ｕ、１６００Ｕ、１９００Ｕ、１９１５Ｕ、１９２０Ｄ等が挙げられる。
【００７６】
また、ポリカーボネートポリオールの例としては、下記一般式で表されるポリカーボネートジオール、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基またはＮ−アルコキシメチル基に変性したカーボネート化合物が挙げられる。
Ｈ−（Ｏ−Ｒ−ＯＣＯ−）ｎＲ−ＯＨ
（Ｒ：アルキレン鎖、ジエチレングリコール等）
市販の水酸基を２個以上有するポリカーボネートとしては、例えば、株式会社クラレ製のクラレポリオールＰＮＯＣ−１０００、ＰＮＯＣ−２０００、ＰＭＨＣ−２０５０、ＰＭＨＣ−２０５０Ｒ、ＰＭＨＣ−２０７０、ＰＭＨＣ−２０７０Ｒ、ＰＭＨＣ−２０９０Ｒ、Ｃ−２０９０等が挙げられる。
【００７７】
また、ポリブタジエンポリオールの例としては、α，ω−ポリブタジエングリコール、α、β−ポリブタジエングリコール、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基またはＮ−アルコキシメチル基に変性したブタジエン化合物が挙げられる。市販の水酸基を２個以上有するポリブタジエングリコールとしては、例えば、日本曹達株式会社製のＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００、ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００、ＧＱ−１０００、ＧＱ−２０００等が挙げられる。市販のエポキシ基を２個以上有するポリブタジエン化合物としては、例えば、日本曹達株式会社製のＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＢＦ−１０００、ＥＰＢ−１３、ＥＰＢ−１０５４等が挙げられる。
【００７８】
ポリオール（ｅ）のポリスチレン換算の質量平均分子量は、好ましくは５００〜５，０００、更に好ましくは１，０００〜３，０００である。ポリオール（ｅ）の質量平均分子量が５，０００以下の場合、溶剤への溶解性が向上し、熱硬化性樹脂（ａ）との相溶性が向上し、硬化剤（ｂ）との反応性が向上し、また得られるレジスト層（Ｂ４）の耐シールドマイグレーション性も向上する。また、ポリオール（ｅ）の質量平均分子量が５００以上の場合、伸張性、柔軟性を向上でき、折り曲げ性が向上でき、反りを抑制でき、レジスト層（Ｂ４）の回路への密着性が向上する。
【００７９】
＜硬化剤（ｂ）＞
本発明における感光性レジスト（Ｂ１）は、上述した熱硬化性樹脂（ａ）の硬化剤として、カルボキシル基ないし水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤（ｂ）〔以下、単に「硬化剤（ｂ）」とも表記する。〕としてエポキシ化合物（ｂ１）やイソシアネート基含有化合物（ｂ２）等を含む。
【００８０】
＜カルボキシル基含有ポリマー＞
また、レジスト層にはこれら以外の成分として、更なる現像性を付与するためにアルカリに可溶な成分として、カルボキシル基含有ポリマーやモノマー等を添加することが出来る。
例えば、カルボキシル基含有ポリマーとしては、スチレン又はスチレン誘導体を含む共重合体が特に好ましく、スチレンまたはスチレン誘導体と共重合可能なカルボキシル基含有モノマー又はスチレン又はスチレン誘導体以外のビニルモノマーを含む。
カルボキシル基含有バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル酸、α−ブロモアクリル酸、α−クロルアクリル酸、β−フリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸等のアクリル酸誘導体、メタクリル酸、α−ブロモメタクリル酸、α−クロルメタクリル酸、β−フリルメタクリル酸、β−スチリルメタクリル酸等のメタクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらのカルボキシル基含有モノマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００８１】
また、スチレン又はスチレン誘導体以外のビニルモノマーとしては、例えば、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレートアクリルアミド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。
カルボキシル基含有ポリマーの市販としては星光ＰＭＣ株式会社のハイロス−Ｘシリーズ等がある。
【００８２】
本発明における硬化剤（ｂ）として用いられるエポキシ化合物（ｂ１）としては、分子内にエポキシ基を含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。例えば、分子内にエポキシ基を１個有する化合物としては、Ｎ−グリシジルフタルイミド、グリシドール、グリシジル（メタ）アクリレート等の化合物が挙げられる。これらは、分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、必要に応じて併用することで、硬化物の架橋密度を制御する目的で好適に用いることができる。
分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物としては、熱硬化性樹脂（ａ−１）を得る第一の工程にて例示した、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｇ）と同様のものが例示できる。
【００８３】
さらに、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、三菱化学株式会社製「ＪＥＲ１０３１Ｓ」、「ＪＥＲ１０３２Ｈ６０」、「ＪＥＲ６０４」、「ＪＥＲ６３０」の他、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、特開２００１-２４０６５４号公報に開示されているジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、エチレングリコール・エピクロルヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、等が挙げられる。また、エポキシ基以外の他の熱硬化性基を併有する化合物も使用できる。例えば、特開２００１−５９０１１号公報や、２００３−４８９５３号公報に開示されているシラン変性エポキシ樹脂が挙げられる。
【００８４】
特に、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のイソシアヌレート環含有エポキシ化合物は、本発明に使用した場合、ポリイミドや銅に対して接着強度が向上する傾向があり、好ましい。また、三菱化学株式会社製「ＪＥＲ１０３１Ｓ」、「ＪＥＲ１０３２Ｈ６０」、「ＪＥＲ６０４」、「ＪＥＲ６３０」は、多官能であり、かつ、耐熱性に優れるため、本発明において非常に好ましく、また、脂肪族系のエポキシ化合物や、特開２００４−１５６０２４号公報、特開２００４−３１５５９５号公報、特開２００４−３２３７７７号公報記載のエポキシ化合物は、硬化塗膜の柔軟性に優れるため、好ましい。また、特開２００１−２４０６５４号公報記載のジシクロペンタジエン型エポキシ化合物や、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、などは、本発明において、熱硬化性および吸湿性や耐熱性をはじめとする硬化塗膜の耐久性の面で優れており好ましい。
【００８５】
さらにイソシアネート基含有化合物（ｂ２）としては、イソシアネート基を分子内に有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、ジイソシアネート化合物としては、例えば、炭素数４〜５０の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００８６】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
【００８７】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００８８】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えばω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００８９】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート［別名：イソホロンジイソシアネート］、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００９０】
分子中にイソシアネート基を１個または３個以上有するイソシアネート基含有化合物としては、具体的には、１分子中に１個のイソシアネート基を有する単官能イソシアネートとして、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。また、１，６−ジイソシアナトヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、ジイソシアン酸４，４’−ジフェニルメタン、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアン酸トリレン、ジイソシアン酸トルエン、２，４−ジイソシアン酸トルエン、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシアン酸４−メチル−ｍ−フェニレン、ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のジイソシアン酸エステル化合物と水酸基、カルボキシル基、アミド基含有ビニルモノマーを等モルで反応せしめた化合物もイソシアン酸エステル化合物として使用することができる。
【００９１】
また、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、リジントリイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられ、前述したジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する３量体が挙げられる。
【００９２】
ブロック化イソシアネート基含有化合物としては、イソシアネート基がε−カプロラクタムやＭＥＫオキシム等で保護されたイソシアネート基含有化合物であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、上記イソシアネート基含有化合物のイソシアネート基を、ε−カプロラクタム、ＭＥＫオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピラゾール、フェノール等でブロックしたものなどが挙げられる。
【００９３】
本発明において、硬化剤（ｂ）は、一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用しても良い。硬化剤（ｂ）の使用量は、本発明の硬化性樹脂組成物の用途等を考慮して決定すればよく、特に限定されるものではないが、熱硬化性樹脂（ａ）の固形分１００質量部に対して、０．５質量部〜１００質量部の割合で加えることが好ましく、１質量部〜５０質量部の割合で加えることがより好ましい。硬化剤（ｂ）を使用することにより、本発明の熱硬化性樹脂組成物の架橋密度を適度な値に調節することができるので、硬化後の塗膜の各種物性をより一層向上させることができる。硬化剤（ｂ）の使用量が０．５質量部よりも少ないと、加熱硬化後の塗膜の架橋密度が低くなり過ぎ、所望の接着強度や耐熱性が不充分となる場合がある。また、該使用量が１００質量部よりも多いと、加熱硬化後の架橋密度が高くなり過ぎ、その結果、塗膜の屈曲性、可撓性が低下し、接着強度をも著しく悪化させる場合がある。
【００９４】
＜光重合開始剤（ｎ）＞
次に、光重合開始剤（ｎ）について説明する。光重合開始剤（ｎ）は、紫外線により感光性化合物を硬化させる場合に添加される。光重合開始剤（ｎ）としては、光励起によってビニル重合を開始できる機能を有するものであれば特に限定はなく、例えばモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルフォスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物等が使用できる。
【００９５】
具体的にモノカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、４−メチル−ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル−エネタノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１，３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイル−フェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシエチル）］メタアンモニウム臭酸塩、２−／４−ｉｓｏ−プロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈチオキサントン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、ベンゾイルメチレン−３−メチルナフト（１，２−ｄ）チアゾリン等が挙げられる。
【００９６】
ジカルボニル化合物としては、１，７，７−トリメチル-ビシクロ［２．１．１］ヘプタン−２，３−ジオン、ベンザイル、２−エチルアントラキノン、９，１０−フェナントレンキノン、メチル−α−オキソベンゼンアセテート、４−フェニルベンザイル等が挙げられる。
【００９７】
アセトフェノン化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−ジ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−スチリルプロパン−１−オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノ−フェニル）ブタン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノ−プロパノニル）−９−ブチルカルバゾール等が挙げられる。
【００９８】
ベンゾインエーテル化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル等が挙げられる。
【００９９】
アシルフォスフィンオキシド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ｎ−プロピルフェニル-ジ（２，６−ジクロロベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。
【０１００】
アミノカルボニル化合物としては、メチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−ｎブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、イソアミル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、４，４’−ビス−４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス−４−ジエチルアミノベンゾフェノン、２，５’−ビス−（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン等が挙げられる。
【０１０１】
なかでも、本発明において、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンとチオキサントン類とを組み合わせて使用する場合は、安価でありながら感光性が非常に優れるため、特に好ましい。
【０１０２】
これらは上記化合物に限定されず、紫外線により重合を開始させる能力があればどのようなものでも構わない。これらは単独使用または併用することができ、使用量に制限はないが、熱硬化性樹脂（ａ）の固形分１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲で添加されるのが好ましい。又、増感剤として公知の有機アミンを加えることもできる。
【０１０３】
本発明における熱硬化性樹脂組成物は、更に、熱硬化助剤（ｏ）を含んでも差し支えない。
本発明でいう、熱硬化助剤（ｏ）とは、熱硬化時に硬化反応に直接又は触媒的に寄与する化合物を表す。
【０１０４】
熱硬化時に硬化反応に直接的に寄与する化合物としては、アミノ樹脂、フェノール樹脂、多官能ポリカルボン酸無水物、多官能ビニルエーテル化合物、高分子量ポリカルボジイミド類、アジリジン化合物等が挙げられる。
【０１０５】
アミノ樹脂、フェノール樹脂としては、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、フェノール、クレゾール類、ビスフェノール類等の化合物とホルムアルデヒドとの付加化合物または、その部分縮合物が挙げられる。
【０１０６】
多官能ポリカルボン酸無水物は、カルボン酸無水物基を２つ以上有する化合物であり特に限定されるものではないが、テトラカルボン酸二無水物、ヘキサカルボン酸三無水物、ヘキサカルボン酸二無水物、無水マレイン酸共重合樹脂などの多価カルボン酸無水物類等が挙げられる。又、反応中に脱水反応を経由して無水物と成りうるポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハーフエステルなどは、本発明でいう「２つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物」に含まれる。
【０１０７】
更に詳しく例示すると、テトラカルボン酸二無水物としては、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、新日本理化株式会社製「リカシッドＴＭＴＡ−Ｃ」、「リカシッドＭＴＡ−１０」、「リカシッドＭＴＡ−１５」、「リカシッドＴＭＥＧシリーズ」、「リカシッドＴＤＡ」などが挙げられる。
【０１０８】
無水マレイン酸共重合樹脂としては、サートマー社製ＳＭＡレジンシリーズ、株式会社岐阜セラック製造所製ＧＳＭシリーズなどのスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、ｐ−フェニルスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、ポリエチレン−無水マレイン酸などのα−オレフィン-無水マレイン酸共重合樹脂、ダイセル化学工業株式会社製「ＶＥＭＡ」（メチルビニルエ−テルと無水マレイン酸の共重合体）、無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン（「アウローレンシリーズ」：日本製紙ケミカル株式会社製）、無水マレイン酸共重合アクリル樹脂などが挙げられる。
【０１０９】
多官能ビニルエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、グリセリンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシルシクロヘキサンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性レゾルシンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳジビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジペンタエリスリトールポリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンポリビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１１０】
高分子量ポリカルボジイミド類としては日清紡績株式会社のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトＶ−０１、０３、０５、０７、０９は有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。
【０１１１】
アジリジン化合物としては、例えば、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。
【０１１２】
その他の熱硬化時に硬化反応に直接的に寄与する化合物としては、ベンゾオキサジン化合物、ベンゾシクロブテン化合物、マレイミド化合物、ナジイミド化合物、アリルナジイミド化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物等、加熱によって硬化する化合物であればいずれも有効に用いることができる。これら光重合性基や、カルボキシル基と反応し得る官能基、水酸基と反応し得る官能基を有する化合物は、特に硬化後の塗膜の耐熱性を向上することができるため、より有効に使用することができる。
【０１１３】
熱硬化時に硬化反応に触媒的に寄与する化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−メチルピペラジン等の３級アミン類、及びその塩類；
２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−１］−エチル−Ｓ−トリアジン等のイミダゾール類、及びその塩類；
１，５−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデカン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，４−ジアビシクロ［２，２，２，］オクタン等のジアザビシクロ化合物類；
トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィン等のホスフィン類；
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスホニウム塩類；
その他、触媒的かつ自らも直接硬化反応に寄与する化合物として、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド等が挙げられる。カルボン酸ヒドラジドとしては、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等が挙げられる。
【０１１４】
これら熱硬化助剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。熱硬化助剤の使用量は、熱硬化性樹脂組成物の用途等を考慮して決定すればよく、特に限定されるものではないが、熱硬化性樹脂（ａ）の固形分１００質量部に対して、０．１質量部〜１００質量部の範囲内がより好ましく、０．５質量部〜８０質量部の範囲内が更に好ましい。これにより、熱硬化性樹脂組成物の架橋密度を適度な値に調節することができるので、熱硬化性樹脂組成物の各種物性をより一層向上させることができる。熱硬化助剤の使用量が０．１質量部よりも少ないと、加熱硬化後の塗膜の架橋密度が低くなり過ぎ、凝集力や耐久性が不充分となる場合がある。又、該使用量が１００質量部よりも多いと、加熱硬化後の架橋密度が高くなり過ぎ、その結果、塗膜の屈曲性、可撓性が低下し、基板の反りをも著しく悪化させる場合がある。
【０１１５】
この他、本発明の熱硬化性樹脂組成物には目的を損なわない範囲で任意成分として、更に溶剤、染料、顔料、難燃剤、酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤、フィラー等を添加することができる。特に電子材料用途で回路に直接接するような絶縁部材（例えば回路保護膜、カバーレイ層、層間絶縁材料など）や、回路周辺の高熱となりうる部材（プリント配線板接着剤、支持基板など）に使用する場合は、難燃剤（ｐ）を併用するのが好ましい。
一般的には、難燃剤（ｐ）を使用すると耐折性や現像性がより劣る傾向にあるが、本発明においては、難燃剤（ｐ）を含む場合であっても耐折性および現像性に優れる熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【０１１６】
難燃剤（ｐ）としては、特に限定されないが、好適な例として、例えば、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、ポリリン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アミドアンモニウム、ポリリン酸アミドアンモニウム、リン酸カルバメート、ポリリン酸カルバメートなどのリン酸塩系化合物やポリリン酸塩系化合物、赤リン、有機リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスホン酸化合物、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、メチルエチルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、エチルブチルホスフィン酸アルミニウム、メチルブチルホスフィン酸アルミニウム、ポリエチレンホスフィン酸アルミニウムなどのホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、ホスホルアミド化合物などのリン系難燃剤、メラミン、メラム、メレム、メロン、メラミンシアヌレートなどのトリアジン系化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、トリアゾール系化合物、テトラゾール化合物、ジアゾ化合物、尿素などの窒素系難燃剤、シリコーン化合物やシラン化合物などのケイ素系難燃剤、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ハロゲン化エポキシ化合物、ハロゲン化フェノキシ化合物などの低分子ハロゲン含有化合物、ハロゲン化されたオリゴマーやポリマーなどのハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化アンチモン、酸化ニッケル、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ホウ酸亜鉛、水和ガラスなどの無機系難燃剤などが挙げられる。本発明において、近年取り沙汰されている、環境への影響を配慮すると、リン系難燃剤や窒素系難燃剤等のノンハロゲン系難燃剤を使用することが望ましく、中でも本発明の熱硬化性樹脂組成物との併用によって、難燃性により効果のあるホスファゼン化合物、ホスフィン化合物、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、メラミンシアヌレート等を用いることが好ましい。本発明において、これら難燃剤（ｐ）は、単独又は複数を併用して用いることができる。
【０１１７】
＜陽イオン捕集剤（ｃ）＞
本発明において感光性レジスト（Ｂ１）中に陽イオン捕集剤（ｃ）を熱硬化性樹脂（ａ）１００質量部に対し、０．１〜５０質量部含有することにより、耐シールドマイグレーション性を向上させることが出来る。より望ましくは１〜５質量部である。０．１質量部未満では効果が現れない。５０質量部を超えると折り曲げ性が悪化し、コストも嵩む。
陽イオン捕集剤は、金属イオン等の陽イオンを捕集する機能を有する。レジスト層が陽イオン捕集剤を含むと、カバーレイ層に残留した金属イオンや導電性微粒子から発生した金属イオンを捕集し、導電層と信号配線との間のマイグレーションを抑制することで接続信頼性を向上できる。陽イオン捕集剤は、無機陽イオン捕集剤と有機陽イオン捕集剤があり、両者とも使用できる。
【０１１８】
無機陽イオン捕集剤は、例えばマンガン化合物（含水二酸化マンガン等）、アンチモン化合物（結晶性アンチモン酸、含水五酸化アンチモン等）、ジルコニウム化合物（水酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、モリブデン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム等）、ケイ酸塩化合物（アルミノケイ酸塩、合成アルミノケイ酸塩等）、リン酸塩化合物（リン酸チタン、リン酸スズ等）、シュウ酸セリウム（ＩＩＩ）、モリブドリン酸アンモニウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）コバルト（ＩＩ）カリウム、天然グリーンサンド、安定化グリーンサンド、Ｍｎ2+型にしたグリーンサンド等が挙げられる。これらの中でもアンチモン化合物、ジルコニウム化合物は、陽イオンを捕集する能力が高いので、マイグレーションが少ない好ましい電磁波シールドシートが得やすくなる。
陽イオン捕集剤は、例えばＩＸＥ−１００、ＩＸＥ−３００（東亜合成社製）等の公知の製品を使用できる。
【０１１９】
有機陽イオン捕集剤は、例えば、ピラゾール化合物として、例えば３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン等が挙げられる。また、トリアゾール化合物として、例えば１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−アミノベンゾトリアゾール、５−クロロベンゾトリアゾール、１−(ヒドロキシメチル)ベンゾトリアゾール、１−［（２−ヘキシルアミノ)メチル]-ベンゾトリアゾール、１−（１，２-ジカルボキシエチル)ベンゾトリアゾール、Ｎ−ベンゾトリアゾリメチルウレア、1-（２，３−ジカルボキシプロピル)ベンゾトリアゾール、1-［Ｎ,Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノメチル］トリアゾール、1-［Ｎ,Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール・ナトリウム塩溶液、テトラゾール、５−アミノテトラゾール、５−メチルテトラゾール、５−フェニルテトラゾール等が挙げられる。また、チアゾール化合物として、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、（２−ベンゾチアジルチオ）酢酸、３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸、ベンゾチアゾール、２−ベンゾチアゾールアセトニトリル、ベンゾチアゾール−６−カルボン酸、２−（２−ベンゾチアゾールチオ）エタノール等が挙げられる。また、クラウンエーテル化合物として、例えば１２−クラウン−４、１５−クラウンー５、１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、２４−クラウン−８、ビストレン、クリプタッド、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−２４−クラウン−８、サイクラム（ｃｙｃｌａｍ：１，４，８，１１−ｔｅｔｒａｚａｃｙｃｌｏｔｅ−ｔｒａｄｅｃａｎｅ）、シクロデキストリン等が挙げられる。また、下記化学式（１）で表す単位を有するジヒドラジド化合物も好ましい。ジヒドラジド化合物は、例えば、Ｎ−サリシロイル−Ｎ’−アルデヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジベンザル（オキザルヒドラジド）、イソフタリック酸ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラジン）、［３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンなどが挙げられる。これらの中でも特に化学式（２）で示した化合物：デカメチレンカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、及び化学式（３）に示した化合物：Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンが好ましい。
【０１２０】
化学式（４）
【化４】
0005994201.tif 000005
【０１２１】
化学式（５）
【化５】
0005994201.tif 000006
【０１２２】
化学式（６）
【化６】
0005994201.tif 000007
【０１２３】
市販の陽イオン捕集剤としては東亞合成（株）製のＩＸＥ１００、８００等があり、有機物のタイプとしてはＡＤＥＫＡ（株）製のＣＤＡ−１、ＣＤＡ−６、ＣＤＡ−１０等がある。
【０１２４】
＜陰イオン捕集剤（ｒ）＞
本発明において感光性レジスト中に陰イオン捕集剤（ｒ）を陽イオン捕集剤（ｃ）とともに併用し、陰イオン捕集剤（ｒ）を、熱硬化性樹脂（ａ）１００質量部に対し０．１〜５０質量部含有することにより、耐シールドマイグレーション性をさらに向上させることが出来る。より望ましくは１〜５質量部である。
陰イオン捕集剤は、例えばビスマス化合物（含水酸化ビスマス、水和硝酸ビスマス等）、マグネシウム・アルミニウム複合酸化物（マグネシウムアルミニウムハイドロタルサイト等）、リン酸塩化合物（水酸化リン酸鉛等）等が挙げられる。これらの中でもマグネシウム・アルミニウム複合酸化物は、陰イオンを捕集する能力が高いので、湿熱経時後の接着力および耐屈曲性をさらに向上できる。
【０１２５】
陰イオン捕集剤は、例えばＩＸＥ−５００、ＩＸＥ−５３０、ＩＸＥ−５５０、ＩＸＥ−７００Ｆ、ＩＸＥ−７００Ｄ、ＩＸＥ−８００（東亜合成社製）等の公知の製品を使用できる。
さらに、陽イオン捕集剤（ｃ）と陰イオン捕集剤（ｒ）との混合物である両イオン交換体も、含まれる陽イオン捕集剤（ｃ）の量が所定の範囲内において用いることができる。両イオン交換体の市販品としては、ＩＸＥ６７０７、ＩＸＥ６１３６、ＩＸＥＰＬＡＳ-Ａ１、ＩＸＥＰＬＡＳ-Ｂ１等がある。
【０１２６】
本発明における感光性レジスト（Ｂ１）は、溶剤に溶解・分散させた液状の組成物（以下、液状レジストインキともいう）として、回路基板（Ａ）上に直に塗布して使用することもできるし、溶剤を乾燥させ、２つの剥離性シートの間に挟まれたフィルム状の感光性レジスト層（Ｂ２−２）（以下、ドライフィルム型レジストともいう）としても使用できる。
【０１２７】
液状レジストインキとして使用する場合、本発明における感光性レジスト（Ｂ１）は、回路基板（Ａ）上に直に塗工後、自然または強制乾燥によって溶剤を揮発させ、感光性レジスト層（Ｂ２）を形成する。
前記感光性レジスト層（Ｂ２）に、パターンマスク越しにメタルハライドランプや水銀ランプにより活性エネルギー線を所望のパターンに露光した後、未露光部の感光性レジスト層（Ｂ２）をアルカリ性現像液で除去し、露光部を残す。前記露光部は、熱硬化性レジスト層（Ｂ３）である。
次いで必要に応じて酸性洗浄液で洗浄した後、熱硬化性レジスト層（Ｂ３）を熱硬化し、レジスト層（Ｂ４）を形成する。
なお、液状レジストインキの場合、保存工程、塗工工程など、回路基板（Ａ）への塗工が完了するまでの間は、取扱い上、溶剤の揮発が起こらないことが好ましいため、樹脂合成時に用いる溶剤や、インキ作成時の希釈溶剤としては、高沸点のものが好ましい。例えば、カルビトールアセテート、メトキシプロピルアセテート、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等を用いることが特に好ましい。又、液状レジストインキの場合、保存安定性やハンドリングを考慮して、予め硬化剤を別にして保存しておき、塗工前に必要に応じて硬化剤を混合して使用する２液型もある。本発明の場合も、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、およびブロック化イソシアネート基含有化合物等からなる群より選ばれる少なくとも一種である硬化剤（ｂ）や、光重合開始剤（ｎ）を、必要に応じて、それ以外のものと分けて保存するなど、２液型として使用することもできる。
【０１２８】
一方、ドライフィルム型レジストとして使用する場合、まずポリエチレンテレフタレートの未処理フィルムの基材やセパレートフィルム等の離形性の良いフィルム基材に、溶剤に溶解・分散させた液状の感光性レジスト（Ｂ１）を塗工後、溶剤を乾燥させることにより、２つの剥離性シートの間に挟まれたフィルム状の感光性レジスト層（Ｂ２−２）を作成する。
この場合、使用する溶剤としては、前記の液状レジストインキとは異なり、短時間で完全に溶剤を乾燥させる必要があるため、低沸点の溶剤が好ましい。例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、トルエン、イソプロピルアルコール等を用いることが特に好ましい。
２つの剥離性シートの間に挟まれたフィルム状の感光性レジスト層（Ｂ２−２）から、一方の剥離性シートを剥がし、フィルム状の感光性レジスト層（Ｂ２−２）を回路基板（Ａ）に積層する。積層の際、真空ラミネートによって、気泡等の除去および回路へ密着させることが好ましい。
そして、他の剥離性フィルムを介して、または他の剥離性フィルムを剥がしてから、前記感光性レジスト層（Ｂ２−２）に活性エネルギー線を所望のパターンに露光し、前記感光性レジスト層（Ｂ２−２）を部分的に硬化する。他の剥離性フィルムを剥がしてから、感光性レジスト層（Ｂ２−２）に活性エネルギー線を照射する場合、感光性レジスト層（Ｂ２−２）にタックがあると、露光用のパターンを汚染する可能性があるため、感光性レジスト層（Ｂ２−２）としては、タックが少ないものが好ましい。
活性エネルギー線を所望のパターンに露光した後、未露光部の前記感光性レジスト層（Ｂ２−２）をアルカリ性現像液で除去し、露光部を残す。前記露光部は、熱硬化性レジスト層（Ｂ３）である。
次いで必要に応じて酸性洗浄液で洗浄した後、熱硬化性レジスト層（Ｂ３）を熱硬化し、レジスト層（Ｂ４）を形成する。
【０１２９】
感光性レジスト層（Ｂ２）、感光性レジスト層（Ｂ２−２）を硬化するための活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、４００〜５００ｎｍの可視光を使用することができる。照射する電子線の線源には熱電子放射銃、電界放射銃等が使用できる。又、紫外線および４００〜５００ｎｍの可視光の線源（光源）には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ等を使用することができる。具体的には、点光源であること、輝度の安定性から、超高圧水銀ランプ、キセノン水銀ランプ、メタルハライドランプ、が用いられることが多い。照射する活性エネルギー線量は、５〜２０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で適時設定できるが、工程上管理しやすい５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることが好ましい。又、これら活性エネルギー線と、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
【０１３０】
露光部である熱硬化性レジスト層（Ｂ３）は、１００℃〜２００℃で３０分〜２時間加熱し、熱硬化し、レジスト層（Ｂ４）を形成することが好ましい。更に塗膜の耐性を向上するために、熱硬化の後にも必要に応じて活性エネルギー線を照射することができる。熱硬化の後に活性エネルギー線を照射することで、半田耐熱性などを更に向上することができる。
形成されたレジスト層（Ｂ４）上に、電磁波シールドフィルム（Ｃ）を積層することによって、本発明の電磁波シールドフィルム付き回路基板を得ることができる。
【０１３１】
＜電磁波シールドフィルム（Ｃ）＞
本発明の電磁波シールドフィルム（Ｃ）は、導電層および絶縁層を備える。または、導電層、金属層および絶縁層を備える。
【０１３２】
電磁波シールドフィルム（Ｃ）の作成を説明する。まず導電層の作成は公知の方法を使用できる。作成は、例えば、導電性接着剤を剥離性シート上に塗工して乾燥することで導電層を形成する方法、または、Ｔダイのような押出成形機を使用して導電性接着剤をシート状に押し出すことで形成することもできる。
【０１３３】
塗工方法は、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレード方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、スプレーコート方式、バーコート方式、スピンコート方式、ディップコート方式等の公知の塗工方法を使用できる。塗工に際して、乾燥工程を行うことが好ましい。乾燥工程は、例えば、熱風乾燥機、赤外線ヒーター等の公知の乾燥装置を使用できる。
【０１３４】
導電層の厚みは、１〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍがより好ましく、４〜１５μｍがさらに好ましい。厚みが１〜１００μｍの範囲にあることで導電性と、その他の物性とのバランスを取り易くなる。
【０１３５】
既に説明したように導電層に加えて、絶縁層と導電層の間に金属層を設けても良い。導電層と金属層とを積層する方法は公知の方法を使用できる。方法は、例えば、剥離性シート上に金属層を形成する。さらに、別途、剥離性シート上に形成した導電層を、前記金属層とラミネートする方法等が挙げられる。
【０１３６】
金属層は、例えばアルミニウム、銅、銀、金等の導電性の金属箔が好ましく、シールド性、接続信頼性およびコストの面から銅、銀、アルミニウムがより好ましく、銅がさらに好ましい。銅は、例えば、圧延銅箔または電解銅箔を使用することが好ましく、金属層の薄さを追及すると電解銅がより好ましい。金属箔の場合、厚みは０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。
また、金属は、金属箔以外に真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ法、ＭＯ（メタルオーガニック）、メッキ等で形成しても良い。これらの中でも量産性を考慮すれば真空蒸着が好ましい。金属箔以外の金属層の厚みは、通常０．００５〜１０μｍ程度である。
【０１３７】
絶縁層は、絶縁性樹脂組成物を使用して導電層と同様の方法で作成することができる。または、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド等の絶縁性樹脂を成形したフィルムを使用することもできる。
絶縁層の厚みは、通常２〜１０μｍ程度である。
【０１３８】
電磁波シールドフィルム（Ｃ）は、例えば、導電層と絶縁層と貼り合わせて作成できる。なお、前記したとおり、絶縁層と導電層との間には、公知の方法で金属層を設けてもよい。
【０１３９】
電磁波シールドフィルム（Ｃ）は、導電層に含まれる熱硬化性樹脂と硬化剤が未硬化状態で存在し、配線板と加熱圧着により硬化することで、所望の接着強度を得ることが出来る。なお、前記未硬化状態は、硬化剤の一部が硬化した半硬化状態を含む。
【０１４０】
剥離性シートは、紙やプラスチック等の基材に公知の剥離処理を行ったシートである。
【０１４１】
なお電磁波シールドフィルム（Ｃ）は、異物の付着を防止するため、導電層および絶縁層に剥離性シートを貼り付けた状態で保存することが一般的である。
【０１４２】
電磁波シールドフィルム（Ｃ）は、導電層および絶縁層のほかに、他の機能層を備えることができる。他の機能層とは、ハードコート性、水蒸気バリア性、酸素バリア性、熱伝導性、低誘電率、高誘電率性または耐熱性等の機能を有する層である。
【０１４３】
本発明の電磁波シールドフィルム（Ｃ）は、電磁波をシールドする必要がある様々な用途に使用できる。例えば、フレキシブルプリント配線板は元より、リジッドプリント配線板、ＣＯＦ、ＴＡＢ、フレキシブルコネクタ、液晶ディスプレイ、タッチパネル等に使用できる。また、パソコンのケース、建材の壁および窓ガラス等の建材、車両、船舶、航空機等の電磁波を遮蔽する部材としても使用できる。
【実施例】
【０１４４】
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は、「質量部」を表す。
【０１４５】
なお、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
【０１４６】
＜質量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
Ｍｗの測定は東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。本発明における測定は、カラムに「ＬＦ−６０４」（昭和電工株式会社製：迅速分析用ＧＰＣカラム：６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍサイズ）を直列に２本接続して用い、流量０．６ｍｌ/ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で行い、質量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。
【０１４７】
＜分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
分子量の分散度をあらわし、本発明においては、上記分子量の測定結果より、質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）により求めた。
【０１４８】
＜熱硬化性樹脂（ａ）の作製＞
［製造例１］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、エポキシ当量６５０、軟化点８１．１℃、溶融粘度（１５０℃）１２．５ポイズのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３７１部、エピクロルヒドリン９２５部、ジメチルスルホキシド４６３部を投入し、均一に溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％水酸化ナトリウム水溶液５２．８部を１００分かけて添加した。添加後、更に７０℃で３時間反応を行った。
次いで、過剰の未反応エピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、更に３０％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２８７、加水分解性塩素含有量０．０７％、軟化点６４．２℃、溶融粘度（１５０℃）７．１ポイズのエポキシ樹脂３４０部を得た。
【０１４９】
このエポキシ樹脂２８７部を、別の撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに投入し、更にアクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．３部、シクロヘキサノン１９４部を仕込み、９０℃に加熱、攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルフォスフィン１．７部を仕込み、酸素存在下、１００℃で約３２時間反応し、実測酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。
次に、これに無水コハク酸７８部、シクロヘキサノン４２部を仕込み、９５℃で約６時間反応し、主骨格がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるカルボキシル基含有熱硬化性樹脂（ａ１）を得た。
次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が５０．０％になるように調整した。本設計による樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は４５０ｅｑ／ｇであり、ポリスチレン換算の質量平均分子量は１０４００、分子量分布２．２３、実測による樹脂固形分の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。
【０１５０】
［製造例２］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、エポキシ当量が２１８ｇ／ｅｑのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製：ＹＤＣＮ−７０２）３３０部を入れ、９０〜１００℃で加熱溶融し、攪拌した。次にアクリル酸１２０部、ハイドロキノン０．６部、ジメチルベンジルアミン５部を加え、酸素存在下、攪拌しながら１１５℃に昇温して１２時間反応させた。
次に、このフラスコにシクロヘキサノン４００部を投入し、７０℃に加温して溶解させた。
次に、無水コハク酸を８１部投入し、９５℃に昇温し、８時間攪拌・反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却し、主骨格がクレゾールノボラック骨格であるカルボキシル基含有熱硬化性樹脂（ａ２）を得た。
次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が５０．０％になるように調整した。本設計による樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は３１９ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の質量平均分子量は１１０００、分子量分布２．９０、実測による樹脂固形分の酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。
【０１５１】
［製造例３］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、滴下漏斗を設置し、フラスコにシクロヘキサノン４００部を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃に昇温した。別容器にメタクリル酸１５部、メタクリル酸メチル３０部、メタクリル酸ブチル３０部、ベンジルメタクリレート２５部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２０部、シクロヘキサノン１００部を仕込み、攪拌して均一に溶解した。このモノマー溶液を、フラスコに設置した滴下漏斗に仕込み、フラスコを窒素雰囲気下、９０℃で攪拌しながら、滴下漏斗のモノマー溶液を２時間かけてフラスコに滴下した。滴下終了後も９０℃のまま攪拌を続け、滴下終了から２時間後、アゾビスイソブチロニトリル０．５部をフラスコに投入した。１時間後、再びアゾビスイソブチロニトリル０．５部をフラスコに投入し、更に２時間攪拌を継続した。その後、フラスコを冷却して反応を停止した。少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の質量平均分子量が１８７００、分子量分布２．５８、樹脂固形分の酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有アクリルプレポリマーを得た。
【０１５２】
次に、このフラスコに窒素導入管からの窒素を停止し、乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらグリシジルメタクリレート１１１部、ジメチルベンジルアミン６部、更に重合禁止剤としてヒドロキノン０．３部を投入し、９０℃で８時間反応させた。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の質量平均分子量が１９９００、分子量分布２．７２、実測による樹脂固形分の酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有アクリルプレポリマーを得た。
【０１５３】
次に、このフラスコに無水コハク酸６３部を投入し、乾燥空気雰囲気下、９０℃で攪拌しながら６時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却し、主骨格がアクリル樹脂であるカルボキシル基含有熱硬化性樹脂（ａ３）を得た。
次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が５０．０％になるように調整した。本設計による樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は８６３ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の質量平均分子量は２２０００、分子量分布２．８１、実測による樹脂固形分の酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。
【０１５４】
［製造例４］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ＰＴＧ８５０（保土ヶ谷化学株式会社製：ポリテトラメチレングリコール、水酸基価＝１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）２１２部、エチレングリコール７５部、無水ピロメリット酸（ダイセル化学工業株式会社製）１５９部、ジメチルベンジルアミン２部、溶剤としてシクロヘキサノン３７５部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１００℃で１０時間攪拌し、ハーフエステル化の反応を行った。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート５４部を投入し、９０℃で８時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の質量平均分子量が１５２００、分子量分布２．８７、実測による樹脂固形分の酸価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ４）を得た。
【０１５５】
［製造例５］
次に、このカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ４）の入ったフラスコに窒素導入管からの窒素を停止し、乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらグリシジルメタクリレート１１０部、ジメチルベンジルアミン６部、更に重合禁止剤としてヒドロキノン０．３部を投入し、９０℃のまま８時間反応させた。冷却後、少量サンプリングを行い、主骨格が酸無水物変性ウレタン骨格であるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（ａ５）を得た。
次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が５０．０％になるように調整した。本設計による樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は８９６ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の質量平均分子量が１８８００、分子量分布３．１２、実測による樹脂固形分の酸価７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５６】
［製造例６］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ＰＴＧ８５０（保土ヶ谷化学株式会社製：ポリテトラメチレングリコール、水酸基価＝１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）２１８部、エチレングリコール４７部、無水ピロメリット酸（ダイセル化学工業株式会社製）１２５部、ジメチルベンジルアミン２部、溶剤としてシクロヘキサノン３７５部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１００℃で１０時間攪拌し、ハーフエステル化の反応を行った。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート１１１部を投入し、９０℃で８時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の質量平均分子量が１７０００、分子量分布２．６０、実測による樹脂固形分の酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ６）を得た。
［製造例７］
【０１５７】
次に、このカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ６）の入ったフラスコに窒素導入管からの窒素を停止し、乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらグリシジルメタクリレート１３１部、ジメチルベンジルアミン６部、更に重合禁止剤としてヒドロキノン０．３部を投入し、９０℃のまま８時間反応させた。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の質量平均分子量が１９２００、分子量分布３．００、実測による樹脂固形分の酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ウレタンプレポリマーを得た。
【０１５８】
次に、このフラスコに無水コハク酸７４部を投入し、乾燥空気雰囲気下、９０℃のまま更に６時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却し、主骨格が酸無水物変性ウレタン樹脂であるカルボキシル基含有ウレタン樹脂（ａ７）を得た。
次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が５０．０％になるように調整した。本設計による樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は７６５ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の質量平均分子量は２１４００、分子量分布３．２０、実測による樹脂固形分の酸価は６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。
【０１５９】
製造例１〜７で得られた熱硬化性樹脂について、スペックをまとめたものを表１に示す。
【０１６０】
【表１】
0005994201.tif 000008
【０１６１】
［製造例８］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ビスフェノールＡ６４．８部、ＹＤ８１２５（新日鐵化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）５７．１部、ＥＸ８６１（ナガセケムテックス株式会社製：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）１２８．１部、触媒としてトリフェニルホスフィン１．２５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．２５部、溶剤としてトルエン２５０部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１１０℃に昇温し８時間反応させ、ヒドロキシル基含有樹脂を得た。
次に、酸無水物としてリカシッドＳＡ（新日本理化株式会社製：無水コハク酸）５４．６部を投入し、１１０℃のまま４時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認し、カルボキシル基含有樹脂（ａ８）を得た。
【０１６２】
［製造例９］
次に、カルボキシル基含有樹脂（ａ８）の入っているこのフラスコに、窒素導入管からの窒素を停止し乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらＧＭＡ（日油株式会社製：グリシジルメタクリレート）２６．０部、重合禁止剤としてヒドロキノン０．１６５部を投入し、８０℃で８時間反応させた。反応終了後、この溶液にメチルエチルケトンを加えて固形分が５０．０％になるように調整した。本設計によるヒドロキシル基含有熱硬化性樹脂（ａ９）のエチレン性不飽和基当量は１８０３ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の質量平均分子量が２３５００、実測による樹脂固形分の酸価は６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６３】
［製造例１０］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ビスフェノールＡ６０．８部、ＹＤ８１２５（新日鐵化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）４３．４部、ＥＸ８６１（ナガセケムテックス株式会社製：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）１４５．８部、触媒としてトリフェニルホスフィン１．２５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．２５部、溶剤としてトルエン２５０部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１１０℃に昇温し８時間反応させ、ヒドロキシル基含有樹脂を得た。
次に、酸無水物としてリカシッドＳＡ（新日本理化株式会社製：無水コハク酸）４９．８部を投入し、１１０℃のまま４時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却した。
次に、このフラスコに、窒素導入管からの窒素を停止し乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらＧＭＡ（日油株式会社製：グリシジルメタクリレート）４１．１部、重合禁止剤としてヒドロキノン０．１７部を投入し、８０℃で８時間反応させた。反応終了後、乾燥空気を導入した状態のフラスコに、酸無水物としてリカシッドＳＡ（新日本理化株式会社製：無水コハク酸）２６．０部を投入し、８０℃のまま４時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却した。
この溶液にメチルエチルケトンを加えて固形分が５０．０％になるように調整した。
本設計によるカルボキシル基含有熱硬化性樹脂（ａ１０）のエチレン性不飽和基当量は１２６９ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の質量平均分子量が２０２００、実測による樹脂固形分の酸価は７３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６４】
［製造例１１〜１２］
表２に示す原料を用い、製造例８と同様な操作を行うことにより、製造例１１〜１２のカルボキシル基含有熱硬化性樹脂（ａ１１）、（ａ１２）を得た。
【０１６５】
製造例８〜１２で得られた熱硬化性樹脂のスペックを表２に示す。
【０１６６】
【表２】
0005994201.tif 000009
【０１６７】
表２中の記号は以下の通り。
ＢｉｓＡ：ビスフェノールＡ
ＹＤ８１２５：新日鐵化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物
ＥＸ８６１：ナガセケムテックス株式会社製、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
ＳＡ：無水コハク酸
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＥＸ８３０：ナガセケムテックス株式会社製、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
ＹＬ７４１０：三菱化学株式会社製、ゴム弾性型エポキシ樹脂
【０１６８】
＜感光性レジストの作製＞
［実施例１〜３３］、［比較例１〜９］
製造例で得られた熱硬化性樹脂溶液の固形分１００部に対して、各成分を表３〜５に示す組成（固形分）で混合し、横型サンドミルＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ（（株）シンマルエンタープライズ製）で、グラインドゲージで粗粒子が１０μ未満になるまで分散し、感光性レジストインキを作製し、後述する方法で評価し、結果を表３〜５に示す。
ただし、実施例１〜８は参考例である。
【０１６９】
表３〜５中、各記号は以下の通り。
＜熱硬化性樹脂（ａ）＞
ＺＡＲ２０００Ｈ：日本化薬株式会社製エポキシアクリレート（分子量約１３０００、酸価９８ｍｇＫＯＨ／g）
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＵＸＥ３０２４：ウレタンエポキシアクリレート（分子量約１０，０００、酸価６０ｍｇＫＯＨ／g）、日本化薬（株）製
【０１７０】
＜硬化剤（ｂ）＞、
エピコートＪＥＲ１０３１Ｓ（三菱化学株式会社製：多官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂）、ＢＬ３１７５（住化バイエルウレタン株式会社製：イソシアヌレート型ブロックイソシアネート）、
【０１７１】
＜イオン捕集剤（（ｃ）、（ｆ）等＞
ＩＸＥ１００：東亞合成株式会社製陽イオン捕集剤
ＩＸＥ７００：東亞合成株式会社製陰イオン捕集剤
ＣＢＴ−１：城北化学工業株式会社陽イオン捕集剤
ＣＤＡ−６：株式会社ＡＤＥＫＡ製陽イオン捕集剤
【０１７２】
＜成分（ｄ）＞
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールへキサアクリレート （分子量約５２４）、日本化薬（株）製
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ２０：カプロラトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（分子量８０７）、日本化薬（株）製
ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＥＡ：ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（分子量１１９１）、日本化薬（株）製
アロニックスＭ-５１０：酸変性多官能アクリレートモノマー（分子量６５０）、東亞合成（株）製
ＵＶ３０００：日本合成株式会社製ポリエステルウレタンアクリレート（分子量約１８０００）
ＵＶ３２５０ＴＬ：日本合成株式会社製ポリエステルウレタンアクリレート（分子量約１４０００）
ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ５０００：ウレタンアクリレート（分子量１，５００）、日本化薬（株）製
【０１７３】
＜ポリオール（ｅ）＞
クラレポリオールＦ−３０１０：ＭＰＤ（メチルペンタンジオール）／ＴＭＰ（トリメチロールプロパン）アジペート  （分子量約３,０００）
同Ｆ−２０１０：ＭＰＤ／ＴＭＰアジペート  （分子量約２,０００）、
同Ｆ-１０１０：ＭＰＤ／ＴＭＰアジペート  （分子量約１,０００）、
同Ｃ-１０５０：カーボネートポリオール  （分子量約１,０００）、
同Ｃ-３０９０：カーボネートポリオール  （分子量約３,０００）、
同Ｐ-５２０：ＭＰＤテレフタレート（分子量約５００）、
同Ｐ-６０１０：ＭＰＤテレフタレート（分子量約５００）、以上クラレ製。
ユニルーブ５０ＴＧ-３２：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル（分子量約１９００）、日油（株）製
ユニオールＴＧ-３０００：ポリオキシエチレンーグリセリルエーテル（分子量約３，０００）、日油（株）製
【０１７４】
＜カルボキシル基含有ポリマー＞
ハイロス Ｘ−２００ （星光ＰＭＣ株式会社製：スチレン−マレイン酸共重合体）
＜光重合開始剤（ｎ）、光増感剤＞
イルガキュアー９０７（ＢＡＳＦ（株）製：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン）
イルガキュアー３７９ＥＧ（ＢＡＳＦ（株）製：２−(ジメチルアミノ)−２−(４−メチルフェニル)メチル]−１−[４−(４−モルホリニル)フェニル]−１−ブタノン）
ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製：２，４−ジエチルチオキサントン）
＜着色剤＞
銅フタロシアニン顔料ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ７３５０（トーヨーケム（株））、
三菱カーボンＭＡ−１００（三菱化学（株）製）
＜難燃剤（ｐ）＞
ホスフィン酸アルミニウムＥＸＯＬＩＴＯＰ−９３５（クラリアントジャパン製）
ホスファゼンＳＰＢ−１００（大塚化学（株）製）
【０１７５】
＜感光性ドライフィルムの作製＞
実施例１〜２、４〜５、７〜９、１１〜１２、１６〜２４、２６〜３３と比較例１〜４、８〜１１で得られた感光性レジストインキを、１２μｍの厚みのＰＥＴフィルム（東レ・デュポン株式会社製Ｓ−１２）上に乾燥膜厚が４０μｍとなるように均一塗工して１００℃で５分乾燥させた後、室温まで冷却し、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）を感光性レジスト層の表面にラミネートして感光性のドライフィルムを得た。
【０１７６】
（１）耐シールドマイグレーション試験
実施例１〜２、４〜５、７〜９、１１〜１２、１６〜２４、２６〜３３と比較例１〜４、８〜９の場合、感光性ドライフィルムからＯＰＰフィルムを剥がし、６５ｍｍ×６５ｍｍの大きさのシートを、ポリイミド上に銅回路が形成された櫛型パターン（導体パターン幅／スペース幅＝５０μｍ／５０μｍ）印刷回路基板（図１（１）参照）に真空ラミネートした（図１（２）参照）。真空ラミネート条件は加熱温度６０℃、真空時間６０秒、真空到達圧２ｈＰａ、圧力０．４ＭＰａ、加圧時間６０秒で行った。真空ラミネートした後、１２μｍのＰＥＴフィルム上に１２０μｍＰＥＴフィルムをさらに重ね、２枚のＰＥＴフィルム越しに、水銀ショートアークアンプ（５ｋＷ）にて積算露光量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。
【０１７７】
別途、実施例６、１０、１３〜１５、２５、比較例５〜７については、ポリイミド上に銅回路が形成された櫛型パターン（導体パターン幅／スペース幅＝５０μｍ／５０μｍ）印刷回路基板（図１（１）参照）上の櫛形パターンを覆うように（図１（２）参照）、各感光性レジストインキを６５ｍｍ×６５ｍｍの大きさにシルクスクリーンで印刷した。膜厚は４０μｍとした。１２０μｍＰＥＴフィルム越しに、感光性レジスト層に水銀ショートアークアンプ（５ｋＷ）にて積算露光量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。
【０１７８】
次いで、小型現像機（ＲＸ−４０Ｄ：山縣機械製）で１％無水炭酸ナトリウム水溶液により、吐出圧０．２ＭＰａ、温度３０℃、現像時間４０ｓｅｃの条件で現像し、未露光部を除去し、乾燥させた後１６０℃の熱風乾燥器で１時間熱硬化（ポストキュア）させ、レジスト層で櫛型回路が覆われた評価用試験片を作成した。
なお、実施例２９〜３３においては現像工程後に１％塩酸水溶液で回路基板を酸洗浄した後、イオン交換水で５分間、２回浸漬し現像工程で回路内に含まれたイオンを洗浄した。
【０１７９】
この試験片の櫛型回路を覆うレジスト層上に、トーヨーケム（株）製電磁波シールドフィルムＴＳＳ２１０をロールラミネートした（図１（３）参照）。ラミネート条件はラミネート温度８０℃、ラミネート速度０．５ｍ/ｍｉｎ、ゲージ圧０．４ＭＰａで行った。ロールラミネートした後、１６０℃、１ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で熱プレスし、電磁波シールドフィルムを硬化させた。なお、前記ＴＳＳ２１０は、ポリイミドフィルムの一方の面に、熱硬化性導電性接着剤層を設けたものである。
温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下で、この試験片の導体回路に直流電圧５０Ｖを連続的に印加し、リークタッチ（ショート）するまでの時間を測定した。測定器はマイグレーションテスター（ＩＭＶ（株）製：ＭＩＧ-８６００Ｂ）を用いた。サンプル当たりの繰り返し数はＮ＝４としその平均値により評価した。評価基準は以下の通りである。
◎+・・・５００時間以上
◎・・・４００時間以上〜５００時間未満
○・・・２５０時間以上、４００時間未満
×・・・２５０時間未満
なお、図１（４）は、図１（３）のＡ−Ａ’の断面図である。
【０１８０】
（２）現像性
感光性ドライフィルムの場合は、感光性ドライフィルムからＯＰＰフィルムを剥がし、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製、カプトン１００Ｈ）に真空ラミネートした。真空ラミネート条件は、前記（１）耐シールドマイグレーション試験の場合と同様である。真空ラミネートした後、１２μｍのＰＥＴフィルム上に１２０μｍＰＥＴフィルム、および「Ｓｔｏｕｆｆｅｒステップタブレット２１段」を重ねた。
実施例６、１０、１３〜１５、２５、３０、３１、比較例５〜７については、各感光性レジストを、上記ポリイミドフィルムに直に印刷・乾燥し、４０μｍの厚みの感光性レジスト層を設け、１２０μｍのＰＥＴフィルムおよび「Ｓｔｏｕｆｆｅｒステップタブレット２１段」を重ねた。
次いで、それぞれ前記ステップタブレット越しに水銀ショートアークアンプ（５ｋＷ）にて露光後、ＰＥＴフィルムを剥がし、小型現像機（ＲＸ−４０Ｄ：山縣機械製）で以下の現像条件（液温３０℃の1%無水炭酸ナトリウム水溶液を０．２ ＭＰａのスプレー圧）で４０秒現像した。現像後、１６０℃の熱風乾燥器で１時間熱硬化（ポストキュア）させた。得られた硬化膜を室温まで冷却し、現像性を評価した。
塗膜が現像液によってきれいに洗い流されている段数を剥離段数とし、剥離段数が６段となる露光量を求めて評価した。露光量は株式会社オーク製作所の積算露光量計ＵＶ−３５１を用いて測定した。
◎・・・２００mJ/ｃｍ2未満
○・・・２００〜５００mJ/ｃｍ2
×・・・５００mJ/ｃｍ2より大きい
【０１８１】
（３）解像性
現像性の評価で使用したものと同じ硬化膜について評価した。塗膜が現像液によって膨潤している段数を膨潤段数とし、現像性の評価で確認した剥離段数との差を解像段差とした。
［解像段差］＝ ［剥離段数］−［膨潤段数］
解像段差が小さいほど、実際のパターン形成工程において、よりシャープなパターンを形成することができ、解像性に優れることが言える。この解像段差を用いて、解像性を次の基準で判断した。
◎・・・解像段差≦１
○・・・解像段差 ＝２〜３
△・・・解像段差 ＝ ４〜７
×・・・解像段差 ≧ ８
【０１８２】
（４）耐折性
感光性ドライフィルムの場合は、感光性ドライフィルムからＯＰＰフィルムを剥がし、導体パターン幅／スペース幅＝５０μｍ／５０μｍのパターンを有する、２ｃｍ×９ｃｍの２層基板（新日鉄化学社製：エスパネックスＭＣ−１８−２５−００ＦＲＭ）上に感光性ドライフィルムを真空ラミネートし、露光、現像、熱硬化した。真空ラミネート、露光、現像、熱硬化等の条件は、前記（１）耐シールドマイグレーション試験の場合と同様である。
実施例６、１０、１３〜１５、２５、比較例５〜７については、各感光性レジストインキを、上記２層基板に直に印刷・乾燥し、４０μｍの厚みの感光性レジスト層を設け、露光、現像、熱硬化した。露光、現像、熱硬化等の条件は、前記（１）耐シールドマイグレーション試験の場合と同様である。
このサンプルを導体パターン幅／スペース幅＝５０／５０の部分で１８０度折り曲げて、折り曲げ部位に５００ｇの錘を５秒間乗せ、これを折り曲げ回数を１回とした。
２層基板の銅側に設けたレジスト層にクラックが発生したかどうかを、（株）キーエンス製マイクロスコープ「ＶＨＸ−９００」で観察し、クラックが発生しないで折り曲げられた回数を評価した。
◎・・・２０回以上
○・・・１１回以上
△・・・５〜１０回
×・・・５回未満
【０１８３】
（５）難燃性試験
導体パターン幅／スペース幅＝５０μｍ／５０μｍのパターンを有する、２ｃｍ×９ｃｍの２層基板（新日鉄化学社製：エスパネックスＭＣ−１８−２５−００ＦＲＭ）の代わりに、２層基板（新日鉄化学製：エスパネックスＭＣ１２−２５−００ＦＲＭ）の銅箔をエッチングしたポリイミド面に、感光性ドライフィルムを真空ラミネートしたり、感光性レジストを印刷・乾燥したりした以外は、前記（４）耐折性の場合と同様にして、露光、現像、熱硬化し、難燃性試験用試料を得た。ＵＬ９４規格Ｖ−０、ＶＴＭ−０グレードを達成できるか否かにより難燃性を評価した。
◎：ＵＬ９４規格Ｖ−０グレードを達成できる。
○：ＵＬ９４規格ＶＴＭ−０グレードを達成できる。
×：ＵＬ９４規格ＶＴＭ−０グレードを達成できない。
【０１８４】
【表３】
0005994201.tif 000010
【０１８５】
【表４】
0005994201.tif 000011
【０１８６】
【表５】
0005994201.tif 000012
【０１８７】
実施例及び比較例の評価結果から、熱硬化性樹脂（ａ）に陽イオン捕集剤（ｃ）を配合することにより耐シールドマイグレーションが改善することが分かった。また、ポリオール（ｅ）や陰イオン捕集剤（ｒ）を配合することにより更にマイグレーション性が改善することが分かった。更に、現像後、熱硬化前に熱硬化性レジスト層を酸洗浄することにより、レジスト層の耐マイグレーション性が改善することが分かった。
【符号の説明】
【０１８８】
１          ポリイミドフィルム
２          カソード電極用櫛形信号配線
２’        カソード電極接続点
３          アノード電極用櫛形信号配線
３’        アノード電極接続点
４          レジスト層（Ｂ４）
５          電磁波シールドフィルム（Ｃ）
５ａ        絶縁層
５ｂ        導電層
【図１】
0005994201.tif 000013