(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚みが１４５μｍ〜３００μｍであり、１５０℃で３０分間経時させた後の面内における第１の方向の熱収縮率が０．４〜１．０％であり、前記第１の方向に直交する第２の方向の熱収縮率が−０．３〜０．５％であるポリエステル支持体と、
該ポリエステル支持体上の少なくとも一方の面に配置された残留溶剤量が０．１質量％以下のポリマー層と、
を有することを特徴とする太陽電池用保護シート。
【請求項２】
前記ポリマー層の厚みが１μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用保護シート。
【請求項３】
前記ポリエステル支持体の、前記面内における第１方向がフィルム長手方向であることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池用保護シート。
【請求項４】
前記ポリエステル支持体が、ポリエチレンテレフタレート支持体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の太陽電池用保護シート。
【請求項５】
前記ポリエステル支持体の末端カルボキシル基含有量が２０ｅｑ／ｔ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の太陽電池用保護シート。
【請求項６】
前記ポリエステル支持体の動的粘弾性測定装置で測定したＴａｎδのピークが１２３℃以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の太陽電池用保護シート。
【請求項７】
前記ポリエステル支持体の固有粘度ＩＶが０．６５ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の太陽電池用保護シート。
【請求項８】
前記ポリマー層として、白色顔料およびバインダーを含有する白色層を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の太陽電池用保護シート。
【請求項９】
前記白色層が、塗布で形成されてなることを特徴とする請求項８に記載の太陽電池用保護シート。
【請求項１０】
前記白色層が、前記バインダーとして、水系のラテックス由来のバインダーを含むことを特徴とする請求項９に記載の太陽電池用保護シート。
【請求項１１】
前記白色層に用いられるバインダーが、オレフィン成分と、少なくともアクリル酸エステル成分および酸無水物成分のうちのどちらか一方を含む共重合体であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載の太陽電池用保護シート。
【請求項１２】
前記ポリマー層として、フッ素系ポリマーおよびシリコーン−アクリル複合樹脂の少なくとも一方を含有する耐候性層を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の太陽電池用保護シート。
【請求項１３】
前記耐候性層が、塗布で形成されてなることを特徴とする請求項１２に記載の太陽電池用保護シート。
【請求項１４】
前記耐候性層中、前記フッ素系ポリマーまたはシリコーン−アクリル複合樹脂が水系のラテックス由来のバインダーであることを特徴とする請求項１２または１３に記載の太陽電池用保護シート。
【請求項１５】
前記耐候性層が、前記ポリエステル支持体に隣接して配置されたことを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の太陽電池用保護シート。
【請求項１６】
前記ポリエステル支持体の片面に前記白色層を有し、前記ポリエステル支持体の前記白色層を有する面とは反対側の面に前記耐候性層を有することを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の太陽電池用保護シート。
【請求項１７】
前記耐候性層がシリコーン−アクリル複合樹脂を含有する第１の耐候性層であり、該第１の耐候性層の上にフッ素系ポリマーを含有する第２の耐候性層を有することを特徴とする請求項１６に記載の太陽電池用保護シート。
【請求項１８】
前記ポリエステル支持体の厚みが２１０μｍ〜３００μｍであることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載の太陽電池用保護シート。
【請求項１９】
前記ポリエステル支持体の厚みが２１０μｍ〜２５０μｍであることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載の太陽電池用保護シート。
【請求項２０】
厚みが１４５μｍ〜３００μｍであり、１５０℃で３０分間経時させた後の面内における第１の方向の熱収縮率が０．４〜１．０％であり、前記第１の方向に直交する第２の方向の熱収縮率が−０．３〜０．５％であるポリエステル支持体上に、
主成分が水である溶媒または分散媒とバインダーとを含むポリマー層形成用塗付液を塗付することを特徴とする、太陽電池用保護シートの製造方法。
【請求項２１】
ポリマー層の乾燥厚みが１μｍ以上となるように、前記ポリマー層形成用塗付液を塗布することを特徴とする請求項２０に記載の太陽電池用保護シートの製造方法。
【請求項２２】
前記ポリエステル支持体の、前記面内における第１方向がフィルム搬送方向であることを特徴とする請求項２０または２１に記載の太陽電池用保護シートの製造方法。
【請求項２３】
前記ポリエステル支持体が、ポリエチレンテレフタレート支持体であることを特徴とする請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の太陽電池用保護シートの製造方法。
【請求項２４】
前記ポリエステル支持体の末端カルボキシル基含有量が２０ｅｑ／ｔ以下であることを特徴とする請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の太陽電池用保護シートの製造方法。
【請求項２５】
前記ポリエステル支持体の動的粘弾性測定装置で測定したＴａｎδのピークが１２３℃以上であることを特徴とする請求項２０〜２４のいずれか一項に記載の太陽電池用保護シートの製造方法。
【請求項２６】
前記ポリエステル支持体の固有粘度ＩＶが０．６５ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項２０〜２５のいずれか一項に記載の太陽電池用保護シートの製造方法。
【請求項２７】
前記ポリマー層形成用塗付液に白色顔料を添加して白色層形成用塗布液を調製する工程を含むことを特徴とする請求項２０〜２６のいずれか一項に記載の太陽電池用保護シートの製造方法。
【請求項２８】
前記白色層形成用塗布液に用いられるバインダーが、オレフィン成分と、少なくともアクリル酸エステル成分および酸無水物成分のうちのどちらか一方を含む共重合体であることを特徴とする請求項２７に記載の太陽電池用保護シートの製造方法。
【請求項２９】
前記バインダーとしてフッ素系ポリマーおよびシリコーン−アクリル複合樹脂の少なくとも一方を用いて、耐候性層形成用塗付液を調製する工程を含むことを特徴とする請求項２０〜２８のいずれか一項に記載の太陽電池用保護シートの製造方法。
【請求項３０】
前記分散媒として水を用い、前記バインダーとして水系バインダーを用い、該水系バインダーを水に分散して前記ポリマー層形成用塗付液を調製する工程を含むことを特徴とする請求項２０〜２９のいずれか一項に記載の太陽電池用保護シートの製造方法。
【請求項３１】
前記ポリエステル支持体の片面に前記白色層形成用塗布液を塗付する工程と、
前記ポリエステル支持体の前記白色層形成用塗布液を塗付した面とは反対側の面に前記耐候性層形成用塗付液を塗布する工程を含むことを特徴とする請求項２９または３０に記載の太陽電池用保護シートの製造方法。
【請求項３２】
前記耐候性層形成用塗付液としてシリコーン−アクリル複合樹脂を含有する塗布液を用いて第１の耐候性層を形成し、さらに該第１の耐候性層の上にさらにフッ素系ポリマーを含有する塗布液を塗布して第２の耐候性層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項３１に記載の太陽電池用保護シートの製造方法。
【請求項３３】
前記ポリエステル支持体の厚みが２１０μｍ〜３００μｍであることを特徴とする請求項２０〜３２のいずれか一項に記載の太陽電池用保護シートの製造方法。
【請求項３４】
前記ポリエステル支持体の厚みが２１０μｍ〜２５０μｍであることを特徴とする請求項２０〜３２のいずれか一項に記載の太陽電池用保護シートの製造方法。
【請求項３５】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の太陽電池用保護シートを具備する太陽電池用バックシート。
【請求項３６】
請求項３５に記載の太陽電池用バックシートを具備する太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用保護シートおよびその製造方法、太陽電池用バックシート並びに太陽電池モジュールに関する。特に本発明は支持体と塗布層との密着性に優れた太陽電池用保護シートおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、発電時に二酸化炭素の排出がなく環境負荷が小さい発電方式であり、近年急速に普及が進んでいる。太陽電池モジュールは、一般に太陽光が入射するオモテ面側に配置されるフロント基材と、太陽光が入射するオモテ面側とは反対側（裏面側）に配置される、いわゆるバックシートとの間に、太陽電池素子が封止剤で封止された太陽電池セルが挟まれた構造を有しており、フロント基材と太陽電池セルとの間及び太陽電池セルとバックシートとの間は、それぞれＥＶＡ（エチレン−ビニルアセテート）樹脂などで封止されている。
【０００３】
太陽電池太陽電池モジュールを構成するバックシートは、太陽電池モジュールの裏面からの水分の浸入を防止する働きを有するもので、従来はガラスやフッ素樹脂等が用いられていたが、近年ではコスト等の観点からポリマーシートが適用されるに至っている。また、フロント基材は、光透過性が高く、ある程度の強度を維持する等の観点からガラス基材が一般に用いられているが、ガラス基材などをポリマーシートで代用する試みも行なわれている。
【０００４】
このような太陽電池用保護シートとしてのポリマーシートには、ポリエステル支持体の上に、求められる特性に応じて機能性層を設けることがある。例えば、太陽電池裏面保護シート（バックシート）は，太陽電池の裏面に用いられ，耐候性，電気絶縁性，機械的保護，Ｓｉセル封止材への接着性等が求められる。そのような機能性層を設けたバックシートとして、特許文献１には塗布型バックシートが提案されており、特許文献２にはラミネート型のバックシートが提案されている。
【０００５】
塗布型バックシートは、ポリエステル等の支持体シート、有機溶剤又は水に機能性材料を溶かすか分散し、室温または適度な高温で、支持体シートに塗布して作成されたものである。塗布型バックシートの利点は、特許文献２に記載されているようなラミネート型のバックシートに比べ、製造コストが低減できる点などにある。一方、その欠点としては、接着剤を用いずに塗布によって機能性層を付与するため、支持体シートと機能性層との密着性が劣ることが知られている。
一方、近年開発されている薄膜型の太陽電池セルへの対応やガラス基板の軽量化などの要請に伴い、バックシートによって太陽電池セルを構成するその他の部材に不必要な応力がかからないようにすることが求められてきている。特に、バックシート自身の形状が損なわれやすい高温高湿の環境下に太陽電池モジュールを設置することも検討されてきており、特に高温高湿の環境下でのバックシートの形状維持が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１０−５１９７４２号公報
【特許文献２】特開２００７−１５００８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
実際に、本発明者が特許文献１に記載の太陽電池用保護シートについて検討したところ、ポリエステル支持体と水系で塗布された機能性層との密着性に不満が残るものであることがわかった。ここで、ポリマー支持体の中でも特にポリエステル支持体は、結晶性ポリエステルであるか非晶性ポリエステルであるかによらず、ポリエステルは、水に対する接触角が大きく、支持体上に塗布液が十分に濡れ広がらないため（参考文献，高分子ラテックス，P.191、新高分子文庫（1988））、一般的にポリエステル支持体上にポリマー層を水系で塗布して積層すると層間の密着性が劣る傾向にある。
さらに、特許文献１に記載のバックシートを、１２０℃、相対湿度１００％の高温高湿環境下で保持すると、６０ｈｒ経時後、バックシートが大きくカールや収縮をしてしまい、シートの形状が損なわれてしまうことが分かった。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、ポリエステル支持体と水系で塗布された機能性層との密着性に優れ、高温高湿環境下で保持したときに良好な形状を維持できる太陽電池用保護シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明者が鋭意検討した結果、特許文献１の実施例で使用されている厚みが１２５μｍのポリマー支持体シートの代わりに、それよりも厚いような特定の範囲の厚みのポリエステル支持体を用い、塗布する前のポリエステル支持体の熱収縮を特定の範囲に制御することにより、ポリエステル支持体と機能性層との密着性を改善でき、高温高湿環境下で保持したときに良好な形状を維持できることを見出すに至った。
【００１０】
前記課題を解決するための具体的手段である本発明は以下のとおりである。
［１］  厚みが１４５μｍ〜３００μｍであり、１５０℃で３０分間経時させた後の面内における第１の方向の熱収縮率が０．２〜１．０％であり、前記第１の方向に直交する第２の方向の熱収縮率が−０．３〜０．５％であるポリエステル支持体と、該ポリエステル支持体上に配置された残留溶剤量が０．１質量％以下のポリマー層と、を有することを特徴とする太陽電池用保護シート。
［２］  ［１］に記載の太陽電池用保護シートは、前記ポリマー層の厚みが１μｍ以上であることが好ましい。
［３］  ［１］または［２］に記載の太陽電池用保護シートは、前記ポリエステル支持体の、前記面内における第１方向がフィルム長手方向であることが好ましい。
［４］  ［１］〜［３］のいずれか一項に記載の太陽電池用保護シートは、前記ポリエステル支持体が、ポリエチレンテレフタレート支持体であることが好ましい。
［５］  ［１］〜［４］のいずれか一項に記載の太陽電池用保護シートは、前記ポリエステル支持体の末端カルボキシル基含有量が２０ｅｑ／ｔ以下であることが好ましい。
［６］  ［１］〜［５］のいずれか一項に記載の太陽電池用保護シートは、前記ポリエステル支持体の動的粘弾性測定装置で測定したＴａｎδのピークが１２３℃以上であることが好ましい。
［７］  ［１］〜［６］のいずれか一項に記載の太陽電池用保護シートは、前記ポリエステル支持体の固有粘度ＩＶが０．６５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。
［８］  ［１］〜［７］のいずれか一項に記載の太陽電池用保護シートは、前記ポリマー層として、白色顔料およびバインダーを含有する白色層を有することが好ましい。
［９］  ［８］に記載の太陽電池用保護シートは、前記白色層が、塗布で形成されてなることが好ましい。
［１０］  ［９］に記載の太陽電池用保護シートは、前記白色層が、前記バインダーとして、水系のラテックス由来のバインダーを含むことが好ましい。
［１１］  ［８］〜［１０］のいずれか一項に記載の太陽電池用保護シートは、前記白色層に用いられるバインダーが、オレフィン成分と、少なくともアクリル酸エステル成分および酸無水物成分のうちのどちらか一方を含む共重合体であることが好ましい。
［１２］  ［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の太陽電池用保護シートは、前記ポリマー層として、フッ素系ポリマーおよびシリコーン−アクリル複合樹脂の少なくとも一方を含有する耐候性層を有することが好ましい。
［１３］  ［１２］に記載の太陽電池用保護シートは、前記耐候性層が、塗布で形成されてなることが好ましい。
［１４］  ［１２］または［１３］に記載の太陽電池用保護シートは、前記耐候性層中、前記フッ素系ポリマーまたはシリコーン−アクリル複合樹脂が水系のラテックス由来のバインダーであることが好ましい。
［１５］  ［１２］〜［１４］のいずれか一項に記載の太陽電池用保護シートは、前記耐候性層が、前記ポリエステル支持体に隣接して配置されたことが好ましい。
［１６］  ［１２］〜［１５］のいずれか一項に記載の太陽電池用保護シートは、前記ポリエステル支持体の片面に前記白色層を有し、前記ポリエステル支持体の前記白色層を有する面とは反対側の面に前記耐候性層を有することが好ましい。
［１７］  ［１６］に記載の太陽電池用保護シートは、前記耐候性層がシリコーン−アクリル複合樹脂を含有する第１の耐候性層であり、該第１の耐候性層の上にフッ素系ポリマーを含有する第２の耐候性層を有することが好ましい。
［１８］  厚みが１４５μｍ〜３００μｍであり、１５０℃で３０分間経時させた後の面内における第１の方向の熱収縮率が０．２〜１．０％であり、前記第１の方向に直交する第２方向の熱収縮率が−０．３〜０．５％であるポリエステル支持体上に、主成分が水である溶媒または分散媒とバインダーとを含むポリマー層形成用塗付液を塗付することを特徴とする、太陽電池用保護シートの製造方法。
［１９］  ［１８］に記載の太陽電池用保護シートの製造方法は、ポリマー層の乾燥厚みが１μｍ以上となるように、前記ポリマー層形成用塗付液を塗布することが好ましい。
［２０］  ［１８］または［１９］に記載の太陽電池用保護シートの製造方法は、前記ポリエステル支持体の、前記面内における第１方向がフィルム搬送方向であることが好ましい。
［２１］  ［１８］〜［２０］のいずれか一項に記載の太陽電池用保護シートの製造方法は、前記ポリエステル支持体が、ポリエチレンテレフタレート支持体であることが好ましい。
［２２］  ［１８］〜［２１］のいずれか一項に記載の太陽電池用保護シートの製造方法は、前記ポリエステル支持体の末端カルボキシル基含有量が２０ｅｑ／ｔ以下であることが好ましい。
［２３］  ［１８］〜［２２］のいずれか一項に記載の太陽電池用保護シートの製造方法は、前記ポリエステル支持体の動的粘弾性測定装置で測定したＴａｎδのピークが１２３℃以上であることが好ましい。
［２４］  ［１８］〜［２３］のいずれか一項に記載の太陽電池用保護シートの製造方法は、前記ポリエステル支持体の固有粘度ＩＶが０．６５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。
［２５］  ［１８］〜［２４］のいずれか一項に記載の太陽電池用保護シートの製造方法は、前記ポリマー層形成用塗付液に白色顔料を添加して白色層形成用塗布液を調製する工程を含むことが好ましい。
［２６］  ［２５］に記載の太陽電池用保護シートの製造方法は、前記白色層形成用塗布液に用いられるバインダーが、オレフィン成分と、少なくともアクリル酸エステル成分および酸無水物成分のうちのどちらか一方を含む共重合体であることが好ましい。
［２７］  ［１８］〜［２６］のいずれか一項に記載の太陽電池用保護シートの製造方法は、前記バインダーとしてフッ素系ポリマーおよびシリコーン−アクリル複合樹脂の少なくとも一方を用いて、耐候性層形成用塗付液を調製する工程を含むことが好ましい。
［２８］  ［１８］〜［２７］のいずれか一項に記載の太陽電池用保護シートの製造方法は、前記分散媒として水を用い、前記バインダーとして水系バインダーを用い、該水系バインダーを水に分散して前記ポリマー層形成用塗付液を調製する工程を含むことが好ましい。
［２９］  ［２７］または［２８］に記載の太陽電池用保護シートの製造方法は前記ポリエステル支持体の片面に前記白色層形成用塗布液を塗付する工程と、前記ポリエステル支持体の前記白色層形成用塗布液を塗付した面とは反対側の面に前記耐候性層形成用塗付液を塗布する工程を含むことが好ましい。
［３０］  ［２９］に記載の太陽電池用保護シートの製造方法は、前記耐候性層形成用塗付液としてシリコーン−アクリル複合樹脂を含有する塗布液を用いて第１の耐候性層を形成し、さらに該第１の耐候性層の上にさらにフッ素系ポリマーを含有する塗布液を塗布して第２の耐候性層を形成する工程を含むことが好ましい。
［３１］  ［１］〜［１７］のいずれか一項に記載の太陽電池用保護シート、または［１８］〜［３０］のいずれか一項に記載の太陽電池用保護シートの製造方法により製造された太陽電池用保護シートを具備する太陽電池用バックシート。
［３２］  ［３１］に記載の太陽電池用バックシートを具備する太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の太陽電池用保護シートの構成によれば、ポリエステル支持体と水系で塗布された機能性層との密着性に優れ、高温高湿環境下で保持したときに良好な形状を維持できる太陽電池用保護シートを提供できる。本発明の太陽電池用保護シートの製造方法によれば、厚みの大きい支持体を用いて塗布を行うため、耐湿試験前後における形状及び密着性の変化が小さい太陽電池用保護シートを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の太陽電池用保護シートの断面の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の太陽電池用保護シートを太陽電池用バックシートとして用いた太陽電池モジュールの断面の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の太陽電池用保護シート（以下、本発明の太陽電池用保護シートとも言う）及びその製造方法、並びにこれを用いた太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュールについて詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
［太陽電池用保護シート］
本発明の太陽電池用保護シートは、厚みが１４５μｍ〜３００μｍであり、１５０℃で３０分間経時させた後の面内における第１の方向の熱収縮率が０．２〜１．０％であり、前記第１の方向に直交する第２の方向の熱収縮率が−０．３〜０．５％であるポリエステル支持体と、該ポリエステル支持体上に配置された残留溶剤量が０．１質量％以下のポリマー層と、を有することを特徴とする。ここで、本発明の太陽電池用保護シートは、前記ポリエステル支持体の、前記面内における第１方向がフィルム長手方向であることが好ましい。
本発明の太陽電池用保護シートは、必要に応じて、更に、電池側基板（例えばＥＶＡ等の封止材）との間の接着性を（例えば封止材に対する接着力が１０Ｎ／ｃｍ以上に）高める易接着性層などの他の層を設けて構成することができる。
また、本発明の太陽電池用保護シートは湿熱経時後でも高い密着力を有することに加え、破断伸度保持率（破断伸び保持率）も高いことがより好ましい態様である。その場合、１２０℃、相対湿度１００％で１０５時間での破断伸度保持率が、５０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。ここで言う「破断伸度保持率」とは、サーモ前の破断伸度（Ｌｉ）と上記サーモ後の破断伸度（Ｌｔ）の比率を意味し、下記式で求められる。なお、この測定をＭＤ、ＴＤで行い、その平均値で表す。
破断伸度保持率（％）＝１００×（Ｌｔ）／（Ｌｉ）
【００１５】
なお、本発明の太陽電池用保護シートは、残留溶剤量が０．１質量％以下のポリマー層を有するが、太陽電池用保護シート全体に含まれる残留溶剤量も０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましい。
【００１６】
まず、本発明の太陽電池用保護シートの好ましい構成を図１に記載する。図１に記載のポリマーシートは、ポリエステル支持体１６の一方の面側にポリマー層３が設けられ、他方の面側ポリマー層１が設けられている。また、さらに２層以上のポリマー層が設けられていてもよい。
以下、本発明のポリマーシートについて、各層の好ましい態様の詳細を説明する。
【００１７】
（ポリエステル支持体）
本発明の太陽電池用保護シートは、前記ポリエステル支持体の厚みは、１４５μｍ〜３００μｍである。
特開２０１０−５１９７４２号公報の実施例に記載の従来技術では、１２５μｍのＰＥＴフィルムを用いているため、耐加水分解性の経時劣化が大きい。前記ポリエステル支持体は、特定の範囲の厚みであることにより、耐湿試験前後における力学特性の変化が小さい。また、耐湿試験前後における絶縁破壊強度の変化が小さいことも好ましい。
本発明においては、前記ポリエステル支持体の厚みが１８０μｍ〜２７０μｍであることがより好ましく、２１０μｍ〜２５０μｍであることが、より密着性の湿熱耐久性の向上効果が奏される観点から好ましい。
また、近年、太陽電池の出力が向上に併せて、太陽電池用バックシートに対して、電気絶縁性の改善が求められており、一般的に、電気絶縁性は、バックシートの厚みに比例するため、より厚手のバックシートが求められている。これに対し、前記ポリエステル支持体の厚みを上記好ましい範囲とすることで、電気絶縁性も良好な太陽電池用保護シートとすることができる。
【００１８】
本発明の太陽電池用保護シートは、前記ポリエステル支持体の１５０℃で３０分間経時させた後の面内における第１の方向の熱収縮率が０．２〜１．０％であり、前記第１の方向に直交する第２の方向の熱収縮率が−０．３〜０．５％である。特に、後述するポリマー層を塗布する前の前記ポリエステル支持体の熱収縮率がこのような範囲であることが、湿熱経時後の密着性を改善する観点から、好ましい。いかなる理論に拘泥するものでもないが、前記ポリエステル支持体と塗布層との密着は、ポリエステル支持体と塗布層の界面の残留応力に起因すると考えられる。ポリエステル支持体と塗布層の界面での残留応力はポリエステル支持体の膨張力または収縮力と、塗布層の膨張力または収縮力のバランスで決まる。本発明の太陽電池用保護シートは、前記ポリエステル支持体の厚みが大きいため、ポリエステル支持体の膨張力・収縮力の、ポリエステル支持体と塗布層の界面の残留応力に対する影響が大きい。そのため、前記ポリエステル支持体の１５０℃で３０分間経時させた後の面内における第１の方向の熱収縮率を０．２％以上とすることにより、０．２％未満のさらに小さな熱収縮率としたポリエステル支持体を用いたときよりも、ポリエステル支持体の熱膨張による塗布層の密着性への影響を大幅に改善することができる。また、面内における第１の方向の熱収縮率を１．０％以下とすることにより、ポリエステル支持体の熱収縮が大きくなり過ぎず、塗布層の密着性を改善することができる。
なお、このような影響は、前記ポリエステル支持体の厚みが、後述するポリマー層（塗布層）の厚みの１０〜４０倍のときにより顕著である。
前記第１の方向は、フィルム長手方向であることが好ましく、例えば前記ポリエステル支持体が製膜された時にフィルム搬送方向（以下、ＭＤ方向とも言う）であることが好ましい。一方、前記第２の方向は、フィルム幅手方向であることが好ましく、例えば前記ポリエステル支持体が製膜された時にフィルム搬送方向に直交する方向（以下、ＴＤ方向とも言う）であることが好ましい。
前記第１の方向（好ましくはＭＤ方向）の熱収縮率は０．３〜０．８％であることが好ましく、０．４〜０．７％であることがより好ましい。一方、前記第２の方向（好ましくはＴＤ方向）の熱収縮率は−０．１〜０．５％であることが好ましく、０．０〜０．５％であることがより好ましい。
ポリエステル支持体の１５０℃で３０分間経時させた後の面内における熱収縮率は、製膜条件（製膜時の延伸条件、特に延伸後の熱緩和条件）により調整することが可能である。
また、通常、ポリエステル支持体の分子量が大きい場合、熱収縮が大きくなり、例えば２％程度となることがある。後述するが、本発明の好ましい態様の一例では、ポリエステル支持体を用いる場合、耐加水分解性を向上させるため、固相重合を行い、分子量（ＩＶ）を大きくし、さらに、末端カルボキシル基含有量ＡＶを２０ｅｑ／ｔ以下と小さくし、かつ、上記熱収縮率の条件を満たすようにポリエステル支持体を形成する。このような低熱収縮率化と高ＩＶ、低末端カルボキシル基含有量ＡＶ化を両立できるポリエステル支持体は、従来知られていなかった。
【００１９】
ポリエステル支持体としては、フィルム状でもシート状でもよい。本発明の太陽電池用保護シートは、コストや機械強度などの点から、ポリエステル支持体を用いる。
【００２０】
本発明におけるポリエステル支持体として用いられるポリエステル基材としては、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。かかるポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのフィルム又はシートを挙げることができる。このうち、力学的物性やコストのバランスの点で、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン−２，６−ナフタレートが特に好ましい。
【００２１】
前記ポリエステル基材は、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。更に、前記ポリエステルに他の種類の樹脂、例えばポリイミド等を少量ブレンドしたものであってもよい。
【００２２】
本発明におけるポリエステルを重合する際には、カルボキシル基含量を所定の範囲以下に抑える観点から、Ｓｂ系、Ｇｅ系、Ｔｉ系の化合物を触媒として用いることが好ましく、中でも特にＴｉ系化合物が好ましい。Ｔｉ系化合物を用いる場合、Ｔｉ系化合物をＴｉ元素換算値が１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲となるように触媒として用いることにより重合する態様が好ましい。Ｔｉ系化合物の使用量がＴｉ元素換算で前記範囲内であると、末端カルボキシル基を下記範囲に調整することが可能であり、ポリエステル支持体の耐加水分解性を低く保つことができる。
【００２３】
Ｔｉ系化合物を用いたポリエステルの合成には、例えば、特公平８−３０１１９８号公報、特許第２５４３６２４号、特許第３３３５６８３号、特許第３７１７３８０号、特許第３８９７７５６号、特許第３９６２２２６号、特許第３９７９８６６号、特許第３９９６８７１号、特許第４０００８６７号、特許第４０５３８３７号、特許第４１２７１１９号、特許第４１３４７１０号、特許第４１５９１５４号、特許第４２６９７０４号、特許第４３１３５３８号等に記載の方法を適用できる。
【００２４】
本発明の太陽電池用保護シートは、前記ポリエステル支持体の末端カルボキシル基含有量ＡＶが２０ｅｑ／ｔ（トン、以下同じ）以下であることが、耐加水分解性を高め、湿熱経時したときの強度低下を小さく抑制できる観点から好ましく、５〜１８ｅｑ／ｔであることがより好ましく、９〜１７ｅｑ／ｔであることが特に好ましい。
ポリエステル中のカルボキシル基含量は、製膜前の重合触媒種および通常の重合後の固相重合条件、並びに、製膜条件（製膜温度や時間、延伸条件および熱緩和条件）などにより調整することが可能である。特に、ポリエステル支持体をフィルム状に製膜する前の固相重合条件によって制御することが好ましい。固相重合後のポリエステル支持体をフィルム状に製膜する前の原料ポリエステルの末端カルボキシル基含有量が、１〜２０ｅｑ／ｔであることが好ましく、３〜１８ｅｑ／ｔであることがより好ましく、６〜１４ｅｑ／ｔであることが特に好ましい。
カルボキシル基含量（ＡＶ）は、Ｈ．  Ａ．  Ｐｏｈｌ，  Ａｎａｌ．  Ｃｈｅｍ．  ２６  （１９５４）  ２１４５に記載の方法に従い、測定することができる。具体的には、目的とするポリエステルを粉砕し、６０℃の真空乾燥機で３０分乾燥する。次に、乾燥直後のポリエステルを、０．１０００ｇ秤量し、５ｍｌのベンジルアルコールを添加後、２０５℃で２分間、加熱攪拌溶解する。溶解液を、冷却後、１５ｍｌのクロロホルムを加え、指示薬としてフェノールレッドを用い、アルカリ基準液（０．０１Ｎ  ＫＯＨ−ベンジルアルコール混合溶液）で、中和点（ｐＨ＝７．３±０．１）まで滴定し、その適定量から算出する。
【００２５】
また、本発明の太陽電池用保護シートは、前記ポリエステル支持体の固有粘度ＩＶ（分子量）が０．６５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．６８〜０．８５ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．７０〜０．８０ｄｌ／ｇであることが特に好ましい。
前記ポリエステル支持体の固有粘度ＩＶは、重合触媒種、製膜条件（製膜温度や時間）により調整することが可能である。特に、ポリエステル支持体をフィルム状に製膜する前の固相重合条件によって制御することが好ましい。特に、ポリエステル支持体をフィルム状に製膜する前の原料ポリエステルの固有粘度ＩＶが０．６８〜０．９０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．７０〜０．８５ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．７２〜０．８３ｄｌ／ｇであることが特に好ましい。
ＩＶ値は、目的とするポリエステルを粉砕後、１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３[質量比]）混合溶媒を用いて、０．０１ｇ／ｍｌに溶解し、ウベローデ型の粘度計（ＡＶＬ−６Ｃ，旭化成テクノシステム社）を用いて、２５℃の温度で測定する。なお、サンプルの溶解は、１２０℃で、１５〜３０分で行う。
【００２６】
本発明の太陽電池用保護シートは、前記ポリエステル支持体の動的粘弾性測定装置で測定したＴａｎδのピークが１２３℃以上であることが好ましく、１２３〜１３０℃であることがより好ましく、１２４〜１２８℃であることが特に好ましい。
前記ポリエステル支持体のＴａｎδのピークは、製膜前の重合触媒種および通常の重合後の固相重合条件、並びに、製膜条件（製膜温度や時間、延伸条件および熱緩和条件）などにより調整することが可能である。特に、オンラインで調整が可能な、延伸条件（延伸倍率と熱固定温度）によって制御することが特に好ましい。
Ｔａｎδのピークは、２５℃・相対湿度６０％で２時間以上調湿した後に、市販の動的粘弾性測定装置（バイブロン：DVA-225（アイティー計測制御株式会社製））を用いて、昇温速度２℃／分、測定温度範囲３０℃〜２００℃、周波数１Ｈｚの条件で、測定した。
【００２７】
前記ポリエステル支持体は、重合後に固相重合されたものが好ましい。これにより、好ましいカルボキシル基含量や固有粘度への制御を達成することが容易となる。固相重合は、連続法（タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、送り出す方法）でもよいし、バッチ法（容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法）でもよい。具体的には、固相重合には、特許第２６２１５６３号、特許第３１２１８７６号、特許第３１３６７７４号、特許第３６０３５８５号、特許第３６１６５２２号、特許第３６１７３４０号、特許第３６８０５２３号、特許第３７１７３９２号、特許第４１６７１５９号等に記載の方法を適用することができる。
【００２８】
固相重合の温度は、１７０℃以上２４０℃以下が好ましく、より好ましくは１８０℃以上２３０℃以下であり、さらに好ましくは１９０℃以上２２０℃以下である。また、固相重合時間は、５時間以上１００時間以下が好ましく、より好ましくは１０時間以上７５時間以下であり、さらに好ましくは１５時間以上５０時間以下である。固相重合は、真空中あるいは窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００２９】
本発明における前記ポリエステル支持体は、例えば、上記のポリエステルをフィルム状に溶融押出を行なった後、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムをＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で長手方向に１回もしくは２回以上合計の倍率が３倍〜６倍になるよう延伸し、その後Ｔｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で幅方向に倍率が３〜５倍になるように延伸した２軸延伸フィルムであることが好ましい。
さらに、本発明における前記ポリエステル支持体は、延伸後に熱処理を行なって製膜されてなることが、耐加水分解性の向上と、熱収縮率を制御する観点から好ましい。前記熱処理は１５０〜２３０℃であることが好ましく、より好ましくは１８０〜２２５℃、さらに好ましくは１９０〜２１５℃である。また、熱処理時間は、好ましくは５〜６０秒、より好ましくは１０〜４０秒、さらに好ましくは１０〜３０秒である。
【００３０】
本発明における前記ポリエステル支持体は、延伸後に熱緩和を行って製膜されてなることが、熱収縮率を制御する観点から好ましい。前記熱緩和は、ＭＤ方向に１〜１０％であることが好ましく、３〜７％であることがより好ましく、４〜６％であることが特に好ましい。また、ＴＤ方向に３〜２０％であることが好ましく、６〜１６％であることがより好ましく、８〜１３％であることが特に好ましい。
なお、ＭＤ方向とＴＤ方向の熱緩和率は、同時二軸延伸機や、ＭＤ収縮可能なＴＤ延伸機を用いることで、独立に制御することができるため、ポリエステル支持体の熱収縮率が第１の方向と第２の方向で異なる範囲となるように制御することができる。
【００３１】
ポリエステル支持体には反射率を向上させる目的で無機微粒子を添加してもよい。
好適に使用される無機微粒子としては、例えば、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、珪酸アルミ、リン酸カルシウム、アルミナ、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化ランタン、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛（鉛白）、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸鉛、硫化亜鉛、マイカ、雲母チタン、タルク、クレー、カオリン、フッ化リチウムおよびフッ化カルシウム等を挙げることができる。これらの無機微粒子の中では二酸化チタン、硫酸バリウムが好ましいが、二酸化チタンは特に好ましい。なお、酸化チタンはアナターゼ型、ルチル型の何れでもよいが光触媒活性の低いルチル型が好ましい。二酸化チタンは必要に応じて微粒子表面にアルミナやシリカ等の無機処理、又はシリコーン系あるいはアルコール系等の有機処理を施してもよい。
【００３２】
ポリエステル支持体中への無機微粒子の添加は公知の方法を用いることができる。その代表的な方法として、例えばポリエステル支持体がポリエチレンテレフタレート支持体である場合は下記の方法を挙げることができる。（ア）ポリエチレンテレフタレート合成時のエステル交換反応もしくはエステル化反応終了前に無機微粒子を添加、もしくは重縮合反応開始前に無機微粒子を添加する方法。（イ）ポリエチレンテレフタレートに微粒子を添加し、溶融混練する方法。（ウ）上記（ア）、（イ）の方法で無機微粒子を多量に添加したマスターペレット（またはマスターバッチ(ＭＢ)とも云う）を製造し、これらと無機微粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートとを混練して、所定量の無機微粒子を含有させる方法。（エ）上記（ウ）のマスターペレットをそのまま使用する方法。
これらの中で事前にポリエステル樹脂と無機微粒子を押出機で混合しておくマスターバッチ法（ＭＢ法：上記（ウ））が好ましい。また、事前に乾燥させていないポリエステル樹脂と微粒子を押出機に投入し、水分や空気などを脱気しながらＭＢを作製する方法を採用することもできる。さらに、好ましくは、事前に少しでも乾燥したポリエステル樹脂を用いてＭＢを作製する方が、ポリエステルの酸価上昇を抑えられる。この場合、脱気しながら押出する方法や、十分乾燥したポリエステル樹脂により脱気をせずに押出する方法などが挙げられる。
【００３３】
無機微粒子を添加する場合、無機微粒子の平均粒径は０．０５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍ、さらに好ましくは０．１５〜０．８μｍの微粒子である。０．０５μｍ未満では充分な反射率向上が得られず、５μｍを超えると力学強度低下が顕在し好ましくない。
【００３４】
無機微粒子の含有量はポリエステル支持体の全質量に対して、２〜５０質量％、好ましくは５〜２０質量％の範囲が好ましい。２質量％未満では充分な反射率向上が得られず５０質量％を超えると力学強度低下が顕在し好ましくない。
【００３５】
本発明に用いられる前記ポリエステル支持体は無機微粒子の含有率が厚み方向で一定のものであっても、前記無機微粒子含有率が異なる２層以上の層からなるものであってもよい。後者の場合、ポリエステル支持体の内部に無機微粒子含有率が高い層があり、表裏の面にそれぞれ無機微粒子含有率が低い層を持つ３層構成のものは、耐久性の観点から好ましく、該無機微粒子含有率が低い層は無機微粒子を含有しないことが好ましい。
【００３６】
本発明に用いられる前記には末端封止剤を添加すること、すなわち前記ポリエステル支持体が末端封止剤を含有するポリエステル支持体であることが好ましい。本発明で言う末端封止剤はポリエステル支持体の末端カルボン酸と反応する化合物であり、ポリエステル支持体の耐加水分解を向上させる働きがある。ポリエステル支持体の加水分解は末端カルボン酸等から生じるＨ+の触媒効果により加速されるため、末端封止剤によりＨ+の生成を抑制することにより耐加水分解を向上させていると考えられている。
末端封止剤の具体例としてはエポキシ化合物、カルボジイミド化合物（カルボジイミド系末端封止剤）、オキサゾリン化合物、カーボネート化合物等が挙げられるが、ＰＥＴと親和性が高く末端封止能の高いカルボジイミドが好ましい。
カルボジイミド化合物の場合、環状構造を持つものも好ましい（例えば、特開２０１１−１５３２０９号公報に記載のもの）。これはポリエステルの末端カルボン酸と環状のカルボジイミドが開環反応し、一方がこのポリエステルと反応、開環した他方が他のポリエステルと反応し高分子量化するため、イソシアネート系ガスが発生することを抑制するためである。
カルボジイミド化合物の具体例としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、１，５−ナフタレンカルボジイミド、４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド、４，４’−ジフェニルジメチルメタンカルボジイミド、特開２０１１−１５３２０９号公報に記載の環状構造のカルボジイミド等がある。
末端封止剤の分子量は２００〜１０万が好ましく、より好ましくは２０００〜８万、さらに好ましくは１万〜５万が好ましい。封止剤の分子量が１０万以上であるとポリエステル中に均一分散しにくく耐候性改良効果を充分に発現し難い。一方、２００未満では、押出し、製膜中に揮散し易く耐候性向上効果を発現し難く好ましくない。
末端封止剤の好ましい添加量はポリエステルに対して０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜５質量％、さらに好ましくは０．３〜２質量％である。添加量が０．１質量％未満の場合は充分な耐候性向上効果が得られない場合があり、１０質量％を超えるとポリエステル支持体の製造工程で凝集物が発生する場合がある。
【００３７】
ポリエステル支持体は、コロナ処理、火炎処理、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、又は紫外線処理により表面処理が施された態様が好ましい。これらの表面処理をポリマー層の塗付前の塗付面に施すことで、湿熱環境下に曝された場合の接着性をさらに高めることができる。中でも特に、コロナ処理を行なうことで、より優れた接着性の向上効果が得られる。
これらの表面処理によってポリエステル支持体（例えばポリエステル基材）表面にカルボキシル基や水酸基が増加することにより、ポリエステル支持体と塗布層との接着性が高められるが、架橋剤（特にカルボキシル基と反応性の高いオキサゾリン系もしくはカルボジイミド系の架橋剤）を併用した場合により強力な接着性が得られる。これは、コロナ処理による場合により顕著である。したがって、特にポリエステル支持体のポリマー層が形成される側の表面がコロナ処理されていることが好ましい。
【００３８】
本発明で用いられるコロナ処理は、通常誘導体を被膜した金属ロール（誘電体ロール）と絶縁された電極間に高周波、高電圧を印加して、電極間の空気の絶縁破壊を生じさせることにより、電極間の空気をイオン化させて、電極間にコロナ放電を発生させる。そして、このコロナ放電の間を、支持体を通過させることにより行う。
本発明で用いる好ましい処理条件は、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランス１〜３ｍｍ、周波数１〜１００ｋＨｚ、印加エネルギー０．２〜５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2程度が好ましい。
本発明で用いられるコロナ処理では、あらかじめ被処理フィルムを加熱しておくことも好ましい。この方法により、加熱を行わなかった場合に比べ、短時間で良好な接着性が得られる。加熱の温度は４０℃〜被処理フィルムの軟化温度＋２０℃の範囲が好ましく、７０℃〜被処理フィルムの軟化温度の範囲がより好ましい。加熱温度を４０℃以上とすることで充分な接着性の改良効果が得られる。また、加熱温度を被処理フィルムの軟化温度以下とすることで処理中に良好なフィルムの取り扱い性が確保できる。
真空中で被処理フィルムの温度を上げる具体的方法としては、赤外線ヒーターによる加熱、熱ロールに接触させることによる加熱などが挙げられる。
【００３９】
本発明で用いられる表面処理方法としては、低圧プラズマ処理も好ましい方法である。前記ポリエステル支持体の両表面のうち少なくとも一方の表面が低圧プラズマ処理されたことが好ましく、少なくとも後述の白色層側の表面が低圧プラズマ処理されたことがより好ましい。
低圧プラズマ処理は、真空プラズマ処理またはグロー放電処理とも呼ばれる方法で、低圧雰囲気の気体(プラズマガス)中での放電によりプラズマを発生させ、基材表面を処理する方法である。本発明で用いられる低圧プラズマは、プラズマガスの圧力が低い条件で生成する非平衡プラズマであることが好ましい。本発明で用いられる表面処理では、この低圧プラズマ雰囲気内に被処理フィルムを置くことにより行われる。
本発明で用いられる低圧プラズマ処理において、プラズマを発生させる方法としては、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電等の方法を利用することができる。放電に用いる電源は直流でも交流でもよい。交流を用いる場合は３０Ｈｚ〜２０ＭＨｚ程度の範囲が好ましい。
交流を用いる場合には５０又は６０Ｈｚの商用の周波数を用いてもよいし、１０〜５０ｋＨｚ程度の高周波を用いてもよい。また、１３．５６ＭＨｚの高周波を用いる方法も好ましい。
本発明で用いられる低圧プラズマ処理で用いるプラズマガスとして、酸素ガス、窒素ガス、水蒸気ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の無機ガスを使用することができ、特に、酸素ガス、または、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスが好ましい。具体的には、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを使用することが望ましい。酸素ガスとアルゴンガスを用いる場合、両者の比率としては、分圧比で酸素ガス：アルゴンガス＝１００：０〜３０：７０位、より好ましくは、９０：１０〜７０：３０位が好ましい。また、特に気体を処理容器に導入せず、リークにより処理容器にはいる大気や被処理物から出る水蒸気などの気体をプラズマガスとして用いる方法も好ましい。
プラズマガスの圧力としては、非平衡プラズマ条件が達成される低圧が必要である。具体的なプラズマガスの圧力としては、０．００５〜５Ｔｏｒｒ、より好ましくは０．０５〜１Ｔｏｒｒ、さらに好ましくは０．０８〜０．８Ｔｏｒｒ程度の範囲が好ましい。プラズマガスの圧力が０．００５Ｔｏｒｒ未満の場合は接着性改良効果が不充分な場合があり、逆に１０Ｔｏｒｒを超えると電流が増大して放電が不安定になる場合がある。
プラズマ出力としては、処理容器の形状や大きさ、電極の形状などにより一概には言えないが、１００〜２５０００Ｗ程度、より好ましくは、５００〜１５０００Ｗ程度が好ましい。
低圧プラズマ処理の処理時間は０．０５〜１００秒、より好ましくは０．５〜３０秒程度が好ましい。処理時間が０．０５未満の場合には接着性改良効果が不充分な場合があり、逆に１００秒を超えると被処理フィルムの変形や着色等の問題が生じる場合がある。
本発明で用いられる低圧プラズマ処理の放電処理強度はプラズマ出力と処理時間によるが、０．０１〜１０ｋＶ・Ａ・分／ｍ2の範囲が好ましく、０．１〜７ｋＶ・Ａ・分／ｍ2がより好ましい。放電処理強度を０．０１ｋＶ・Ａ・分／ｍ2以上とすることで充分な接着性改良効果が得られ、１０ｋＶ・Ａ・分／ｍ2以下とすることで被処理フィルムの変形や着色といった問題を避けることができる。
本発明で用いられる低圧プラズマ処理の場合も、あらかじめ被処理フィルムを加熱しておくことが好ましい。この方法により、加熱を行わなかった場合に比べ、短時間で良好な接着性が得られる。加熱の温度、加熱方法についてはコロナ処理のところで述べた温度範囲、方法を用いることができる。
【００４０】
（ポリマー層）
本発明の太陽電池用保護シートは、残留溶剤量が０．１質量％以下のポリマー層を有する。このようなポリマー層は、水系の塗布によって形成することができる。前記ポリマー層の残留溶剤量は、０．０５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましい。ポリマー層中に含まれる残留溶剤量の測定方法としては特に制限はないが、測定対象とするポリマー層以外の他の層（ポリエステル支持体や他のポリマー層）を公知の方法で除いてから測定することができる。
本発明の太陽電池用保護シートにおけるポリマー層は、前記ポリエステル支持体の表面に接触させてあるいは他の層を介して配置される層である。
本発明におけるポリマー層は、ポリエステル支持体などの隣接材料との間の接着性が改善されている。また、本発明の太陽電池用保護シートは残留溶剤量が０．１質量％以下のポリマー層が水系の塗布によって製造されるため、前記ポリマー層は前記ポリエステル支持体の表面との間に接着剤層を含まない態様であることが好ましく、同様に前記ポリマー層は前記ポリエステル支持体の表面と熱圧着された態様以外の態様であることが好ましい。
【００４１】
このポリマー層は、場合に応じて更に他の成分を用いて構成することができ、適用する用途によりその構成成分が異なる。ポリマー層は、太陽光の反射機能や外観意匠性の付与などを担う着色層（特に光反射機能を担う、白色層であることが好ましい）などを兼ねる構成であることが好ましい。前記ポリマー層を例えば、太陽光をその入射側に反射させる光反射層として構成する場合、本発明の太陽電池用保護シートは、前記ポリマー層として、白色顔料を含有する白色層を有することが好ましい。
【００４２】
また、ポリエステル支持体の太陽光が入射する側と反対側に配されるバック層を構成することが好ましい。前記ポリマー層を例えば、耐候性層としてバック層に配置して構成する場合、本発明の太陽電池用保護シートは、前記ポリマー層として、フッ素系ポリマーおよびシリコーン−アクリル複合樹脂の少なくとも一方を含有する耐候性層を有することが好ましい。
【００４３】
各ポリマー層の機能によって前記ポリマー層の好ましい厚みは異なることがあるが、本発明の太陽電池用保護シートは、前記ポリマー層の厚みが１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、５〜１５μｍであることが特に好ましい。
以下、ポリマー層を構成する各成分について、ポリマー層の機能とあわせて詳述する。
【００４４】
〜白色層としてのポリマー層〜
本発明におけるポリマー層が白色層（光反射層）を兼ねる場合、本発明におけるポリマー層は白色顔料を含有する。白色層は、必要に応じて、さらに各種添加剤などの他の成分を含んで構成されてもよい。封止材に対する剥離力が５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００４５】
白色層の機能としては、入射光のうち太陽電池セルを通過して発電に使用されずにバックシートに到達した光を反射させて太陽電池セルに戻すことにより、太陽電池モジュールの発電効率を上げること、が挙げられる。
【００４６】
−ポリマー−
前記白色層にはポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂から選ばれる１種以上のポリマーをバインダーとして用いることが、太陽電池モジュールの封止材として用いられているＥＶＡなどに対する接着性を５Ｎ／ｃｍ以上にできる観点から好ましい。中でも耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。
【００４７】
前記ポリオレフィン樹脂は、オレフィン成分を５０ｍｏｌ％以上含む樹脂であることが好ましい。前記ポリオレフィン樹脂としては、アクリル成分およびカルボン酸成分のうち少なくとも一方と、オレフィン成分とを含む共重合体であることが好ましい。本発明の太陽電池用保護シートは、前記白色層に用いられるバインダーが、オレフィン成分と、少なくともアクリル酸エステル成分および酸無水物成分のうちのどちらか一方を含む共重合体（いわゆる変性オレフィン共重合体）であることが好ましい。
前記ポリオレフィン樹脂を構成することが好ましいオレフィン成分としてはエチレン、プロピレン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、複数の種類を混合して用いてもよい。
前記ポリオレフィン樹脂を構成することが好ましいカルボン酸成分としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、複数の種類を混合して用いてもよい。
前記ポリオレフィン樹脂にはカルボン酸成分以外に、更にアクリルモノマー又はメタクリルモノマーを共重合した、いわゆるアクリル成分やそのエステル成分が含まれていることが好ましく、特にアクリル酸エステル成分を含むことが好ましい。アクリルモノマー又はメタクリルモノマーの具体例としてはメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられる。
前記ポリオレフィン樹脂のオレフィン成分（エチレン、プロピレンなど）は合計で７０〜９８ｍｏｌ％、より好ましくは８０〜９６ｍｏｌ％の範囲が好ましい。また、アクリル成分（アクリルモノマー、メタクリルモノマーなど）は合計で０〜２０ｍｏｌ％、より好ましくは３〜１０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。さらにカルボン酸成分は合計で０〜１５ｍｏｌ％、より好ましくは０．２〜１０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。これらのポリマーのなかで、エチレン又はプロピレンを７０〜９８ｍｏｌ％、アクリル酸またはメタクリル酸を０．１〜１５ｍｏｌ％、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートから選ばれるモノマーを０．１〜２０ｍｏｌ％からなるポリマーが特に好ましく、エチレン又はプロピレンを８０〜９６ｍｏｌ％、アクリル酸またはメタクリル酸を０．１〜１０ｍｏｌ％、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートから選ばれるモノマーを３〜１０ｍｏｌ％からなるポリマーがより特に好ましい。
モノマー組成をこの範囲にすることで良好な接着性と耐久性を両立することができる。
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂の分子量は２０００〜２０００００程度が好ましい。ポリオレフィン樹脂は直鎖構造のものでも分岐構造のものでもよい。
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ＳＤ−１０１０、ＴＣ−４０１０、ＴＤ−４０１０（ともにユニチカ（株）製）、ハイテックＳ３１４８、Ｓ３１２１、Ｓ８５１２（ともに東邦化学（株）製）、ケミパールＳ−１２０、Ｓ−７５Ｎ、Ｖ１００、ＥＶ２１０Ｈ（ともに三井化学（株）製）などを挙げることができる。その中でも、本発明ではアローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製を用いることが好ましい。
【００４８】
前記アクリル樹脂としては、例えば、ホリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート等を含有するポリマー等が好ましい。前記アクリル樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ＡＳ−５６３Ａ（ダイセルフアインケム（株）製）を好ましく用いることができる。
【００４９】
前記白色層は、前記バインダーとして、水系のラテックス由来のバインダーを含むことがより好ましい。
【００５０】
その他の好ましいバインダーの例としては、ポリオレフィンの具体例としてケミパールＳ−１２０、Ｓ−７５Ｎ（ともに三井化学（株）製）、アクリル樹脂の具体例としてジュリマーＥＴ−４１０、ＳＥＫ−３０１（ともに日本純薬（株）製）などを挙げることができる。
【００５１】
これらの中でも、ポリエステル支持体および前記第１のポリマー層との接着性を確保する観点から、前記第２のポリマー層にはアクリル樹脂又はポリオレフィン樹脂を用いることが好ましいが、特にポリオレフィン樹脂を用いることが好ましく、アクリル成分およびカルボン酸成分のうち少なくとも一方と、オレフィン成分とを含む共重合体であり、前記オレフィン成分が７０〜９８ｍｏｌ％であるポリオレフィン樹脂を用いることがより好ましい。
また、これらのポリマーは２種以上併用して用いてもよく、この場合は、アクリル樹脂とポリオレフィン樹脂の組合せが好ましい。
【００５２】
バインダーの前記白色層中における含有量は、０．０５〜５ｇ／ｍ2の範囲とすることが好ましい。中でも、０．０８〜３ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。バインダーの含有量は、０．０５ｇ／ｍ2以上であると所望とする接着力が得られやすく、５ｇ／ｍ2以下であるとより良好な面状が得られる。
前記白色層の、太陽電池モジュールの封止材として用いられているＥＶＡに対する接着性は５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、３０Ｎ／ｃｍを超えることが好ましく、５０〜１５０Ｎ／ｃｍであることがより好ましい。
【００５３】
−白色顔料−
本発明における白色層は、白色顔料の少なくとも一種を含有することができる。
白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、コロイタルシリカ等の無機顔料、中空粒子等の有機顔料が好ましい。
【００５４】
本発明のポリマーシートは、前記白色層に対する、前記顔料の体積分率が１５〜５０％であることが好ましく、１８〜３０％であることがより好ましく、２０〜２５％であることが特に好ましい。前記白色層に対する、前記顔料の体積分率が１５％以上であると良好な塗布面状が得られ、また、充分な反射率が得られる。一方、前記白色層に対する、前記顔料の体積分率が５０％以下であると、白色層の強度の不足による凝集破壊が発生し難く、湿熱経時前後を通じて白色層と封止材との接着性や、白色層と下塗り層間の接着性が良好となるため、好ましい。一般に前記白色層に対する前記顔料の体積分率が５０％以下の領域では、前記白色層が脆いため、剥離が起こりやすいが、本発明の構成とすることで、体積分率を５０％としても白色層が脆くても太陽電池モジュールの封止材や後述の下塗り層との接着性が良好となる。
ここで、各ポリマー層における顔料の体積分率は、以下の式で計算できる。
顔料の体積分率（％）＝顔料の体積／（バインダー体積＋顔料の体積）
また、顔料やバインダーの体積は測定してもよいが、それぞれ顔料の体積は顔料質量／顔料比重を、バインダーの体積はバインダー質量／バインダー比重を計算して求めてもよい。
【００５５】
前記顔料の前記白色層中における含有量は、３〜１８ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、３．５〜１５ｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、４．５〜１０ｇ／ｍ2の範囲が特に好ましい。顔料の含有量が３．０ｇ／ｍ2以上であると、必要な着色が得られ、反射率や装飾性を効果的に与えることができる。また、前記白色層中における顔料の含有量が１８ｇ／ｍ2以下であると、前記白色層の面状を良好に維持しやすく、膜強度により優れる。
【００５６】
顔料の平均粒径としては、体積平均粒径で０．０３〜０．８μｍが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．５μｍ程度である。平均粒径が前記範囲内であると、光の反射効率が高い。平均粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される値である。
【００５７】
前記白色層として白色層を設ける場合、白色層が設けられている側の表面（最外表面）における５５０ｎｍの光反射率は、７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。なお、光反射率とは、本発明のポリマーシートを太陽電池用バックシートとして用いた場合において、太陽電池モジュールの封止材側から入射した光が前記白色層で反射して再び太陽電池モジュールの封止材側から出射した光量の入射光量に対する比率である。ここでは、代表波長光として、波長５５０ｎｍの光が用いられる。
光反射率が７５％以上であると、セルを素通りして内部に入射した光を効果的にセルに戻すことができ、発電効率の向上効果が大きい。白色顔料の含有量を例えば２．５〜３０ｇ／ｍ2の範囲で制御することにより、光反射率を７５％以上に調整することができる。
【００５８】
前記白色層には、必要に応じて、架橋剤、界面活性剤、フィラー等を添加してもよい。
【００５９】
−架橋剤−
本発明においては、前記白色層が、前記ポリマー間を架橋する架橋剤由来の構造部分を有していることが好ましい。
【００６０】
前記架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。架橋剤で架橋されることにより、湿熱経時後の接着性、具体的には湿熱環境下に曝された場合の封止材などの隣接材料に対する接着をより向上させることができる。
【００６１】
前記架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。架橋剤の中でも、カルボジイミド系化合物やオキサゾリン系化合物などの架橋剤が好ましい。
【００６２】
前記オキサゾリン系架橋剤の具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の（共）重合体も好ましく用いられる。
また、オキサゾリン基を有する化合物として、エポクロスＫ２０１０Ｅ、同Ｋ２０２０Ｅ、同Ｋ２０３０Ｅ、同ＷＳ−５００、同ＷＳ−７００（いずれも日本触媒化学工業（株）製）等も利用できる。
【００６３】
前記カルボジイミド系架橋剤の具体例としては、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド等を挙げることができる。また、特開２００９−２３５２７８号公報に記載のカルボジイミド化合物も好ましい。具体的には、カルボジイミド系架橋剤として、カルボジライトＳＶ−０２、カルボジライトＶ−０２、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、カルボジライトＶ−０４、カルボジライトＥ−０１、カルボジライトＥ−０２（いずれも日清紡ケミカル（株）製）等の市販品も利用できる。
架橋剤の添加量は、層中のバインダー当たり５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。架橋剤の添加量は、５質量％以上であると、着色層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、５０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保てる。
【００６４】
−界面活性剤−
前記界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１〜１５ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｍ2である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１５ｍｇ／ｍ2以下であると、接着を良好に行なうことができる。
【００６５】
−白色層の形成方法−
前記白色層の形成は、顔料を含有するポリマーシートを貼合する方法、基材形成時に着色層を共押出しする方法、塗布による方法等により行なえる。具体的には、ポリエステル支持体の表面に後述の下塗り層を介して、貼合、共押出し、塗布等することにより白色層を形成することができる。
上記のうち、塗布による方法は、簡便であると共に、均一性で薄膜での形成が可能である点で好ましい。
【００６６】
塗布による場合、塗布方法としては、例えば、グラビアコーター、バーコーターなどの公知の塗布方法を利用することができる。
塗布液は、塗布溶媒として水を用いた水系でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒を用いた溶剤系でもよい。中でも、環境負荷の観点から、水を溶媒とすることが好ましい。塗布溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。バインダーを水分散した水系塗布液を形成して、これを塗布する方法が好ましい。この場合、溶媒中の水の割合は６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
さらに、前記白色層が、塗布で形成されてなることがより好ましい。例えば、白色層が塗布型であることは、太陽電池用保護シートの各ポリマー層全体に対する残留溶媒量が１０００ｐｐｍ以下であることにより確認することができる。太陽電池用保護シートの各ポリマー層全体に対する残留溶媒量は、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であること特に好ましい。
【００６７】
〜バック層としてのポリマー層〜
本発明におけるポリマー層をバック層として構成する場合、フッ素系ポリマーおよびシリコーン−アクリル複合樹脂の少なくとも一方を含むことが好ましく、必要に応じて、さらに各種添加剤などの他の成分を含んで構成されてもよい。本発明の太陽電池用保護シートは、前記耐候性層が、前記フッ素系ポリマーおよびシリコーン−アクリル複合樹脂の少なくとも一方を含有する耐候性層用水系組成物を塗付されてなる塗布層であることが好ましい。
電池側基板〔＝太陽光が入射する側の透明性の基材（ガラス基板等）／太陽電池素子を含む素子構造部分〕／太陽電池用バックシートの積層構造を有する太陽電池において、バック層は支持体であるポリエステル支持体の前記電池側基板と対向する側と反対側に配される裏面保護層であり、１層構造でもよいし、２層以上を積層した構造であってもよい。ポリマーを含むことで、ポリエステル支持体に対する接着や、バック層が２層以上からなりその一方が本発明における前記ポリマー層である場合の層間における接着が良化するとともに、更には湿熱環境下での劣化耐性が得られる。そのため、本発明におけるポリマー層は、太陽電池素子からみて裏面側に位置するバック層として、最外層に配置された形態も好ましい。
【００６８】
（シリコーン−アクリル複合樹脂を含有する耐候性層）
以下、前記シリコーン−アクリル複合樹脂を含有する耐候性層を構成する各成分について詳述する。
【００６９】
−シリコーン−アクリル複合樹脂−
本発明の太陽電池用保護シートは、前記ポリマー層として、シリコーン−アクリル複合樹脂を含有する耐候性層を有することが好ましい。
前記耐候性層は、シリコーン系ポリマーであるシリコーン−アクリル複合樹脂を含有する。前記シリコーン系ポリマーとは、分子鎖中に（ポリ）シロキサン構造を有するポリマーの少なくとも一種を含有するもののことを言う。このシリコーン系ポリマーを含有することにより、ポリエステル支持体や前記含フッ素ポリマー層である耐候性層などの隣接材料との接着性及び湿熱環境下での耐久性により優れる。
【００７０】
前記シリコーン系ポリマーは、分子鎖中に（ポリ）シロキサン構造を有している限り特に制限されるものではなく、（ポリ）シロキサン構造単位を有する化合物の単独重合体（モノポリマー）、又は（ポリ）シロキサン構造単位を有する化合物と他の化合物との共重合体、すなわち（ポリ）シロキサン構造単位と他の構造単位とを有する共重合ポリマーが好ましい。前記他の化合物は、非シロキサン系のモノマーもしくはポリマーであり、また前記他の構造単位は、非シロキサン系構造単位である。
【００７１】
前記シリコーン系ポリマーは、（ポリ）シロキサン構造として、下記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位を有するものが好ましい。
【００７２】
【化１】
0005914224.tif 000002
【００７３】
前記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。ここで、Ｒ1とＲ2とは同一でも異なってもよく、複数のＲ1及びＲ2は各々、互いに同一でも異なってもよい。ｎは、１以上の整数を表す。
【００７４】
前記シリコーン系ポリマー中の（ポリ）シロキサンセグメントである「−（Ｓｉ(Ｒ1)(Ｒ2)−Ｏ）n−」の部分（一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位）において、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
【００７５】
「−（Ｓｉ(Ｒ1)  (Ｒ2)−Ｏ）n−」は、線状、分岐状あるいは環状の構造を有する各種の（ポリ）シロキサンに由来する（ポリ）シロキサンセグメントである。
【００７６】
Ｒ1及びＲ2で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【００７７】
Ｒ1及びＲ2で表される「１価の有機基」は、Ｓｉ原子と共有結合可能な基であり、無置換でも置換基を有してもよい。前記１価の有機基は、例えば、アルキル基（例：メチル基、エチル基など）、アリール基（例：フェニル基など）、アラルキル基（例：ベンジル基、フェニルエチルなど）、アルコキシ基（例：メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、アリールオキシ基（例；フェノキシ基など）、メルカプト基、アミノ基（例：アミノ基、ジエチルアミノ基など）、アミド基等が挙げられる。
【００７８】
中でも、ポリエステル支持体や前記フッ素系ポリマーを用いた耐候性層などの隣接材料との接着性及び湿熱環境下での耐久性の点で、Ｒ1、Ｒ2としては各々独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、無置換の又は置換された炭素数１〜４のアルキル基（特にメチル基、エチル基）、無置換の又は置換されたフェニル基、無置換の又は置換されたアルコキシ基、メルカプト基、無置換のアミノ基、アミド基が好ましく、より好ましくは、湿熱環境下での耐久性の点で、無置換の又は置換されたアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）である。
【００７９】
前記ｎは、１〜５０００であることが好ましく、１〜１０００であることがより好ましい。
【００８０】
前記シリコーン系ポリマー中における「−（Ｓｉ(Ｒ1)  (Ｒ2)−Ｏ）n−」の部分（一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位）の比率は、前記シリコーン系ポリマーの全質量に対して、１５〜８５質量％であることが好ましく、中でも、ポリエステル支持体や前記フッ素系ポリマーを用いた耐候性層などの隣接材料との接着性及び湿熱環境下での耐久性により優れる観点から、２０〜８０質量％の範囲がより好ましい。（ポリ）シロキサン構造単位の比率は、１５質量％以上であると、ポリマー層表面の強度が向上し、引っ掻きや擦過、飛来した小石等の衝突で生じる傷の発生が防止され、また支持体をなすポリエステル支持体などの隣接材料との接着性に優れる。傷の発生抑止により耐候性が向上し、熱や水分が与えられて劣化しやすい剥離耐性、形状安定性、並びに湿熱環境下に曝されたときの接着耐久性が効果的に高められる。また、（ポリ）シロキサン構造単位の比率が８５質量％以下であると、液を安定に保つことができる。
【００８１】
本発明におけるシリコーン−アクリル複合樹脂は、（ポリ）シロキサン構造単位と少なくともアクリル系構造単位とを有する共重合ポリマーである。分子鎖中に前記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位を質量比率で１５〜８５質量％と、アクリル系構造単位を含む非シロキサン系構造単位を質量比率で８５〜１５質量％とを含んでいる場合が好ましい。このような共重合ポリマーを含有することにより、ポリマー層の膜強度が向上し、引っ掻きや擦過等による傷の発生を防ぎ、支持体をなすポリエステル支持体や前記フッ素系ポリマーを用いた耐候性層との接着性、すなわち熱や水分が与えられて劣化しやすい剥離耐性、形状安定性、並びに湿熱環境下での耐久性を、従来に比べて飛躍的に向上させることができる。
【００８２】
前記共重合ポリマーとしては、シロキサン化合物（ポリシロキサンを含む）と、非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーから選ばれる化合物とが共重合し、前記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位と非シロキサン系の構造単位とを有するブロック共重合体であることが好ましい。この場合、シロキサン化合物及び共重合される非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーは、一種単独でもよく、二種以上であってもよい。
【００８３】
前記（ポリ）シロキサン構造単位と共重合する非シロキサン系構造単位（非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーに由来）は、アクリル系構造単位を少なくとも含むこと以外は特に制限されるものではなく、任意のポリマーに由来のポリマーセグメントのいずれであってもよい。ポリマーセグメントの前駆体である重合体（前駆ポリマー）としては、例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体等の各種の重合体等が挙げられる。
中でも、調製が容易なこと及び耐加水分解性に優れる点から、ビニル系重合体及びポリウレタン系重合体が好ましく、ビニル系重合体が特に好ましい。
【００８４】
前記ビニル系重合体の代表的な例としては、アクリル系重合体、カルボン酸ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体、フルオロオレフィン系重合体等の各種の重合体が挙げられる。中でも、設計の自由度の観点から、アクリル系重合体が特に好ましい。特に本発明の太陽電池用保護シートは、前記耐候性層のシリコーン−アクリル複合樹脂が、シリコーン樹脂とアクリル樹脂からなる複合ポリマーであることが好ましい
なお、非シロキサン系構造単位を構成する重合体は、一種単独でもよいし、２種以上の併用であってもよい。
シリコーン−アクリル複合樹脂を含有する耐候性層のバインダーとしては、ポリシロキサンセグメントがジメチルジメトキシシラン／γ−メタクリロキシトリメトキシシランの加水分解縮合物またはジメチルジメトキシシラン／ジフェニル／ジメトキシシラン／γ−メタクリロキシトリメトキシシランの加水分解縮合物のいずれかからなり、ポリシロキサンセグメントと共重合するポリマー構造部分がエチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２-エチルヘキシルアクリレートメチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれるモノマー成分からなるアクリルポリマーである複合ポリマーが好ましく、ポリシロキサンセグメントがジメチルジメトキシシラン／γ−メタクリロキシトリメトキシシランの加水分解縮合物とメチルメタクリレート、エチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれるモノマー成分からなるアクリルポリマーである複合ポリマーがより好ましい。
【００８５】
また、非シロキサン系構造単位をなす前駆ポリマーは、酸基及び中和された酸基の少なくとも１つおよび／または加水分解性シリル基を含有するものが好ましい。このような前駆ポリマーのうち、ビニル系重合体は、例えば、（ａ）酸基を含むビニル系単量体と加水分解性シリル基および／またはシラノール基を含むビニル系単量体とを、これらと共重合可能な単量体と共重合させる方法、（２）予め調製した水酸基並びに加水分解性シリル基および／またはシラノール基を含むビニル系重合体にポリカルボン酸無水物を反応させる方法、（３）予め調製した酸無水基並びに加水分解性シリル基および／またはシラノール基を含むビニル系重合体を、活性水素を有する化合物（水、アルコール、アミン等）と反応させる方法などの各種方法を利用して調製することができる。
【００８６】
前記前駆ポリマーは、例えば、特開２００９−５２０１１号公報の段落番号００２１〜００７８に記載の方法を利用して製造、入手することができる。
【００８７】
本発明における前記シリコーン−アクリル複合樹脂を含有する耐候性層は、バインダーとして、前記シリコーン−アクリル複合樹脂を単独で用いてもよいし、他のポリマーと併用してもよい。他のポリマーを併用する場合、本発明における（ポリ）シロキサン構造を含む前記シリコーン−アクリル複合樹脂の含有比率は、全バインダー量の３０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。シリコーン−アクリル複合樹脂の含有比率が３０質量％以上であることで、ポリエステル支持体やフッ素系ポリマーを含む耐候性層との接着性及び湿熱環境下での耐久性により優れる。
【００８８】
前記シリコーン−アクリル複合樹脂の分子量としては、５，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜５０，０００がより好ましい。
【００８９】
前記シリコーン−アクリル複合樹脂の調製には、（ｉ）前駆ポリマーと、前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリシロキサンとを反応させる方法、（ii）前駆ポリマーの存在下に、前記Ｒ1及び／又は前記Ｒ2が加水分解性基である前記一般式（１）で表される構造単位を有するシラン化合物を加水分解縮合させる方法、等の方法を利用することができる。
前記（ii）の方法で用いられるシラン化合物としては、各種シラン化合物が挙げられるが、アルコキシシラン化合物が特に好ましい。
【００９０】
前記（ｉ）の方法により前記シリコーン−アクリル複合樹脂を調製する場合、例えば、前駆ポリマーとポリシロキサンの混合物に、必要に応じて水と触媒を加え、２０〜１５０℃程度の温度で３０分〜３０時間程度（好ましくは５０〜１３０℃で１〜２０時間）反応させることにより調製することができる。触媒としては、酸性化合物、塩基性化合物、金属含有化合物等の各種のシラノール縮合触媒を添加することができる。
また、前記（ii）の方法により前記シリコーン−アクリル複合樹脂を調製する場合、例えば、前駆ポリマーとアルコキシシラン化合物の混合物に、水とシラノール縮合触媒を添加して、２０〜１５０℃程度の温度で３０分〜３０時間程度（好ましくは５０〜１３０℃で１〜２０時間）加水分解縮合を行なうことにより調製することができる。
【００９１】
また、（ポリ）シロキサン構造を有する前記シリコーン−アクリル複合樹脂は、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ＤＩＣ（株）製のセラネートシリーズ（例えば、セラネートＷＳＡ１０７０、同ＷＳＡ１０６０等）、旭化成ケミカルズ(株)製のＨ７６００シリーズ(Ｈ７６５０、Ｈ７６３０、Ｈ７６２０等）、ＪＳＲ（株）製の無機・アクリル複合エマルジョンなどを使用することができる。
【００９２】
前記（ポリ）シロキサン構造を有する前記シリコーン−アクリル複合樹脂の前記耐候性層１層当たり中における含有比率としては、０．２ｇ／ｍ2超１５ｇ／ｍ2以下の範囲とすることが好ましい。ポリマーの含有比率が０．２ｇ／ｍ2以上であると、前記シリコーン−アクリル複合樹脂の比率が十分となり、耐傷性を改善することができる。また、前記シリコーン−アクリル複合樹脂の含有比率が１５ｇ／ｍ2以下であると、前記シリコーン−アクリル複合樹脂の比率が多過ぎず、前記耐候性層の硬化が十分となる。
上記範囲の中では、前記耐候性層の表面強度の観点から、０．５ｇ／ｍ2〜１０．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、１．０ｇ／ｍ2〜５．０ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。
【００９３】
−白色顔料−
本発明における前記シリコーン−アクリル複合樹脂を含有する耐候性層が前記シリコーン−アクリル複合樹脂に加え、さらに白色顔料を含有することが光反射機能や耐光性改善を奏する観点から好ましい。
【００９４】
前記白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、コロイタルシリカ等の無機顔料、中空粒子等の有機顔料が好ましい。
【００９５】
白色顔料を含有する層の機能としては、第１に、入射光のうち太陽電池セルを通過して発電に使用されずにバックシートに到達した光を反射させて太陽電池セルに戻すことにより、太陽電池モジュールの発電効率を上げること、第２に、太陽電池モジュールを太陽光が入射する側（オモテ面側）から見た場合の外観の装飾性を向上すること、等が挙げられる。一般に太陽電池モジュールをオモテ面側から見ると、太陽電池セルの周囲にバックシートが見えており、バックシートに白色顔料を含有する層を設けることにより装飾性を向上させて見栄えを改善することができる。
【００９６】
前記シリコーン−アクリル複合樹脂を含有する耐候性層が前記シリコーン系ポリマーに加え、さらに白色顔料を含有することでポリマーシートの反射率を高くでき、長期高温高湿試験（８５℃、相対湿度８５％で２０００〜３０００時間）およびＵＶ照射試験（ＩＥＣ６１２１５のＵＶ試験に準じ、総照射量が４５Ｋｗｈ／ｍ2）下での黄変を少なくすることができる。さらに、前記シリコーン−アクリル複合樹脂を含有する耐候性層に白色顔料の添加することで、他の層との密着性もより改善することができる。
【００９７】
本発明のポリマーシートは、前記シリコーン−アクリル複合樹脂を含有する耐候性層に含有される前記白色顔料の含有量が、該ポリマー層１層当たり１．０ｇ／ｍ2〜１５ｇ／ｍ2であることが好ましい。白色顔料の含有量が１．０ｇ／ｍ2以上であると、反射率や耐ＵＶ性（耐光性）を効果的に与えることができる。また、前記白色顔料の前記シリコーン−アクリル複合樹脂を含有する耐候性層中における含量が１５ｇ／ｍ2以下であると、着色層の面状を良好に維持しやすく、膜強度により優れる。中でも、前記シリコーン−アクリル複合樹脂を含有する耐候性層に含有される前記白色顔料の含有量が、該ポリマー層１層当たり２．５〜１０ｇ／ｍ2の範囲であることがより好ましく、４．５〜８．５ｇ／ｍ2の範囲が特に好ましい。
【００９８】
前記白色顔料の平均粒径としては、体積平均粒径で０．０３〜０．８μｍが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．５μｍ程度である。平均粒径が前記範囲内であると、光の反射効率が高い。平均粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される値である。
【００９９】
前記シリコーン−アクリル複合樹脂を含有する耐候性層における、バインダー成分（前記シリコーン系ポリマーを含む）の含有量は、白色顔料に対して、１５〜２００質量％の範囲が好ましく、１７〜１００質量％の範囲がより好ましい。バインダーの含有量は、１５質量％以上であると、着色層の強度が充分に得られ、また２００質量％以下であると、反射率や装飾性を良好に保つことができる。
【０１００】
−シリコーン−アクリル複合樹脂を含有する耐候性層の他の成分−
前記シリコーン−アクリル複合樹脂を含有する耐候性層中に含むことができる他の成分については、架橋剤、界面活性剤、フィラー等が挙げられる。
【０１０１】
本発明のポリマーシートは、前記第２のポリマー層および前記シリコーン−アクリル複合樹脂を含有する耐候性層の少なくとも一方が、各ポリマー層中の全バインダーに対して０．５〜３０質量％の架橋剤を含有することが好ましい。前記シリコーン−アクリル複合樹脂を含有する耐候性層を主に構成するバインダー（結着樹脂）に架橋剤を添加して前記シリコーン−アクリル複合樹脂を含有する耐候性層を形成することで架橋剤に由来する架橋構造が得られる。
前記架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。これらの中で、本発明のポリマーシートは、前記第２のポリマー層における前記架橋剤が、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤およびイソシアネート系架橋剤から選ばれる少なくとも１種以上の架橋剤であることが好ましい。カルボジイミド系、オキサゾリン系架橋剤の説明および好ましい範囲は前記第１のポリマー層に用いることができる各架橋剤の説明および好ましい範囲と同様であり、イソシアネート系架橋剤の説明および好ましい範囲は前記第２のポリマー層に用いることができるイソシアネート系架橋剤の説明および好ましい範囲と同様である。
架橋剤の添加量は、前記シリコーン−アクリル複合樹脂を含有する耐候性層を構成するバインダーに対して０．５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％以上１５質量％未満である。架橋剤の添加量は、０．５質量％以上であると、前記シリコーン−アクリル複合樹脂を含有する耐候性層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、３０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保て、１５質量％未満であると塗布面状を改良できる。
【０１０２】
前記界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１〜１０ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜３ｍｇ／ｍ2である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１０ｍｇ／ｍ2以下であると、ポリエステル支持体及び含フッ素ポリマー層との接着を良好に行なうことができる。
【０１０３】
前記シリコーン−アクリル複合樹脂を含有する耐候性層には、更に、フィラーを添加してもよい。フィラーとしてはコロイダルシリカ、二酸化チタンなどの公知のフィラーを用いることができる。
フィラーの添加量は、前記シリコーン−アクリル複合樹脂を含有する耐候性層のバインダーに対し２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下である。フィラーの添加量が２０質量％以下であると、前記シリコーン−アクリル複合樹脂を含有する耐候性層の面状がより良好に保てる。
【０１０４】
前記シリコーン−アクリル複合樹脂を含有する耐候性層の１層の厚みとしては、通常は０．３μｍ〜２２μｍが好ましく、０．５μｍ〜１５μｍがより好ましく、０．８μｍ〜１５μｍの範囲が更に好ましく、１．０μｍ〜１５μｍの範囲が特に好ましく、２〜１５μｍの範囲がより特に好ましく、５〜１５μｍの範囲が最も好ましい。ポリマー層の厚みが０．３μｍ、更には０．８μｍ以上であることで、湿熱環境下に曝されたときにポリマー層表面から内部に水分が浸透し難く、前記シリコーン−アクリル複合樹脂を含有する耐候性層とポリエステル支持体との界面に水分が到達し難くなることで接着性が顕著に改善される。また、前記シリコーン−アクリル複合樹脂を含有する耐候性層の厚みが２２μｍ以下、更には１５μｍ以下であると、ポリマー層自身が脆弱になり難く、湿熱環境下に暴露したときにポリマー層の破壊が生じにくくなることで接着性が改善される。
前記シリコーン−アクリル複合樹脂を含有する耐候性層は、バインダー等を含む塗布液をポリエステル支持体上に塗布して乾燥させることにより形成することができる。乾燥後、加熱するなどして硬化させてもよい。塗布方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。バインダーを水分散した水系塗布液を形成して、これを塗布する方法が好ましい。この場合、溶媒中の水の割合は６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
【０１０５】
また、ポリエステル支持体が２軸延伸フィルムである場合は、２軸延伸した後のポリエステル支持体に前記シリコーン−アクリル複合樹脂を含有する耐候性層を形成するための塗布液を塗布した後、塗膜を乾燥させてもよいし、１軸延伸後のポリエステル支持体に塗布液を塗布して塗膜を乾燥させた後に、初めの延伸と異なる方向に延伸する方法でもよい。さらに、延伸前のポリエステル支持体に塗布液を塗布して塗膜を乾燥させた後に２方向に延伸してもよい。
【０１０６】
−耐候性層の配置−
本発明の太陽電池用保護シートにおいては、ポリマー層としてシリコーン−アクリル複合樹脂を含むことで、ポリエステル支持体などの隣接材料との接着性に優れ、かつ、湿熱環境下に曝されたときの接着耐久性に優れている。本発明の太陽電池用保護シートは、前記耐候性層が、前記ポリエステル支持体に隣接して配置されたことが好ましい。
【０１０７】
前記耐候性層としてのポリマー層は、１層のみ設けてもよいし、場合により複数のポリマー層を積層して設けてもよい。
前記耐候性層としてのポリマー層を１層のみ設ける場合、ポリエステル支持体上に前記シリコーン−アクリル複合樹脂を含む層を隣接して配置する態様が好ましい。
一方、複数のポリマー層を前記耐候性層として積層する場合、ポリエステル支持体上に前記シリコーン−アクリル複合樹脂を含む層を２層積層する態様と、ポリエステル支持体上に前記シリコーン−アクリル複合樹脂を含む耐候性層を隣接して形成した上にさらにフッ素系ポリマーを含む耐候性層を積層する態様が好ましい。その中でも、ポリエステル支持体上に前記シリコーン−アクリル複合樹脂を含む耐候性層を隣接して形成した上にさらにフッ素系ポリマーを含む耐候性層を積層する態様がより好ましい。
【０１０８】
（フッ素系ポリマーを含む耐候性層）
本発明のポリマーシートは、前記シリコーン−アクリル複合樹脂を含有する耐候性層上に配置され、フッ素系ポリマーを含有するフッ素系ポリマーを含む耐候性層を有することが好ましい。
前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層は、前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層の上に直接設けられていることが好ましい。含フッ素ポリマー層であるフッ素系ポリマーを含む耐候性層は、フッ素系ポリマー（含フッ素ポリマー）を主バインダーとして構成される。主バインダーとは、含フッ素ポリマー層において含有量が最も多いバインダーである。以下にフッ素系ポリマーを含む耐候性層について具体的に説明する。
【０１０９】
−フッ素系ポリマー−
前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層に用いるフッ素系ポリマーとしては−（ＣＦＸ1−ＣＸ2Ｘ3）−で表される繰り返し単位を有するポリマーであれば特に制限はない（ただしＸ1、Ｘ2、Ｘ3は水素原子、フッ素原子、塩素原子又は炭素数１から３のパーフルオロアルキル基を示す。）。具体的なポリマーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン（以降、ＰＴＦＥと表す場合がある）、ポリフッ化ビニル（以降、ＰＶＦと表す場合がある）、ポリフッ化ビニリデン（以降、ＰＶＤＦと表す場合がある）、ポリ塩化３フッ化エチレン（以降、ＰＣＴＦＥと表す場合がある）、ポリテトラフルオロプロピレン（以降、ＨＦＰと表す場合がある）などがある。
【０１１０】
これらのポリマーは単独のモノマーを重合したホモポリマーでも良いし、２種類以上を共重合したものでもよい。この例として、テトラフルオロエチレンとテトラフルオロプロピレンを共重合したコポリマー（Ｐ（ＴＦＥ／ＨＦＰ）と略記）、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンを共重合したコポリマー（Ｐ（ＴＦＥ／ＶＤＦ）と略記）等を挙げることができる。
【０１１１】
さらに、前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層に用いるポリマーとしては−（ＣＦＸ1−ＣＸ2Ｘ3）−で表されるフッ素系モノマーと、それ以外のモノマーを共重合したポリマーでもよい。これらの例としてテトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／Ｅ）と略記）、テトラフルオロエチレンとプロピレンの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／Ｐ）と略記）、テトラフルオロエチレンとビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／ＶＥ）と略記）、テトラフルオロエチレンとパーフロロビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／ＦＶＥ）と略記）、クロロトリフルオロエチレンとビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＣＴＦＥ／ＶＥ）と略記）、クロロトリフルオロエチレンとパーフロロビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＣＴＦＥ／ＦＶＥ）と略記）等を挙げることができる。
【０１１２】
これらのフッ素系ポリマーとしてはポリマーを有機溶剤に溶解して用いるものでも、ポリマー微粒子を水に分散して用いるものでもよい。環境負荷が小さい点から後者が好ましい。フッ素系ポリマーの水分散物については例えば特開２００３−２３１７２２号公報、特開２００２−２０４０９号公報、特開平９−１９４５３８号公報等に記載されている。
具体的には、塩化３フッ化エチレン/パーフロロエチルビニルエーテル共重合体、塩化３フッ化エチレン／パーフロロエチルビニルエーテル／メタクリル酸共重合体、塩化３フッ化エチレン／エチルビニルエーテル共重合体、塩化３フッ化エチレン／エチルビニルエーテル／メタクリル酸共重合体、フッ化ビニリデン／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、フッ化ビニル／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体は好ましく、塩化３フッ化エチレン／パーフロロエチルビニルエーテル/メタクリル酸共重合体、塩化３フッ化エチレン／エチルビニルエーテル共重合体はさらに好ましい。
【０１１３】
前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層のバインダーとしては上記のフッ素系ポリマーを単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。また、全バインダーの５０質量％を超えない範囲でアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂などのフッ素系ポリマー以外の樹脂を併用してもよい。ただし、フッ素系ポリマー以外の樹脂が５０質量％を超えるとバックシートに用いた場合に耐候性が低下する場合がある。
【０１１４】
−有機系滑剤−
前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層は、有機系滑剤の少なくとも一種を含有することが好ましい。有機系滑剤を含有することで、含フッ素系ポリマーを用いた場合に生じやすい滑り性の低下（すなわち動摩擦係数の上昇）が抑えられるので、引っ掻きや擦過、小石などの衝突などの外力で生じる傷付きやすさが飛躍的に緩和される。また、含フッ素系ポリマーを用いた場合に生じやすい塗布液の面状ハジキを改善することができ、面状が良好なフッ素系ポリマーを含む耐候性層を形成することができる。
【０１１５】
前記有機系滑剤は、前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層中に０．２〜５００ｍｇ／ｍ2の範囲で含有されることが好ましい。前記有機系滑剤の含有比率が０．２ｍｇ／ｍ2以上であると、有機系滑剤を含有することによる動摩擦係数の低減効果による耐傷性の改善が十分となる。また、前記有機系滑剤の含有比率が５００ｍｇ／ｍ2以下であると、前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層を塗布形成する際に、塗布ムラや凝集物が発生し難くなり、はじき故障が発生し難くなる。
上記範囲の中では、動摩擦係数低減効果と塗布適性の観点から、１ｍｇ／ｍ2〜３００ｍｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、５ｍｇ／ｍ2〜２００ｍｇ／ｍ2の範囲が特に好ましく、１０ｍｇ／ｍ2〜１５０ｍｇ／ｍ2の範囲がより特に好ましい。
【０１１６】
前記有機系滑剤としては、例えば、合成ワックス系化合物、天然ワックス系化合物、界面活性剤系化合物、無機系化合物、有機樹脂系化合物などが挙げられる。中でも、前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層の表面強度の点で、前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層に含有される前記有機系滑剤が、ポリオレフィン系化合物、合成ワックス系化合物、天然ワックス系化合物、および界面活性剤系化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１１７】
前記ポリオレフィン系化合物としては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のオレフィン系ワックスなどが挙げられる。
【０１１８】
前記合成ワックス系化合物としては、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ベヘン酸、パルミチン酸、アジピン酸などのエステル、アミド、ビスアミド、ケトン、金属塩及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックスなどの（オレフィン系ワックス以外の）合成炭化水素系ワックス、リン酸エステル、硬化ヒマシ油、硬化ヒマシ油誘導体の水素化ワックスなどが挙げられる。
【０１１９】
前記天然ワックス系化合物としては、例えば、カルナバワックス、キャンデリラワックス、木蝋などの植物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油系ワックス、モンタンワックスなどの鉱物系ワックス、蜜蝋、ラノリンなどの動物系ワックスなどが挙げられる。
【０１２０】
前記界面活性剤系化合物としては、例えば、アルキルアミン塩などのカチオン系界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン系界面活性剤、アルキルベタインなどの両性系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【０１２１】
前記有機系滑剤は、上市されている市販品を用いてもよく、具体的には、
ポリオレフィン系化合物の有機系滑剤として、例えば、三井化学（株）製のケミパールシリーズ（例えば、ケミパールＷ７００、同Ｗ９００，同Ｗ９５０等）、中京油脂（株）製のポリロンＰ−５０２などが挙げられ、
合成ワックス系の有機系滑剤として、例えば、中京油脂（株）製のハイミクロンＬ−２７１，ハイドリンＬ−５３６などが挙げられ、
天然ワックス系の有機系滑剤として、例えば、中京油脂（株）製のハイドリンＬ−７０３−３５、セロゾール５２４、セロゾールＲ−５８６などが挙げられ、また、
界面活性剤系の有機系滑剤として、例えば、日光ケミカルズ（株）製のＮＩＫＫＯＬシリーズ（例えば、ＮＩＫＫＯＬ  ＳＣＳ等）、花王（株）製のエマールシリーズ(例えば、エマール４０など)が挙げられる。
【０１２２】
上記した中でも、前記有機系滑剤として、ポリエチレン系ワックス化合物を添加することが、耐傷性および面状改良の観点から好ましく、その中でも三井化学（株）製のケミパールシリーズを用いることが滑り性を大幅に改良でき、耐傷性および面状改良を改善できる観点からより好ましい。
【０１２３】
−その他の添加剤−
前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層には、必要に応じて、コロイダルシリカ、シランカップリング剤、架橋剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【０１２４】
前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層には、面状の改良のためコロイダルシリカを添加してもよい。
本発明で用いられるコロイダルシリカとは、ケイ素酸化物を主成分とする微粒子が水または単価のアルコール類またはジオール類またはこれらの混合物を分散媒としてコロイダルとして存在するものである。
コロイダルシリカ粒子の粒子径は平均一次粒径が数ｎｍ〜１００ｎｍ程度である。
平均粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測することができるし、また動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測することもできる。
コロイダルシリカ粒子の形状は球形であってもよいし、これらが数珠状に連結したものでもよい。
コロイダルシリカ粒子は、市販されており、例えば日産化学工業社のスノーテックスシリーズ、触媒化成工業社のカタロイド−Ｓシリーズ、バイエル社のレバシルシリーズ等が挙げられる。
具体的には、たとえば日産化学工業社製のスノーテックスＳＴ−２０、ＳＴ−３０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−２０Ｌ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−ＯＬ、ＳＴ−Ｓ、ＳＴ−ＸＳ、ＳＴ−ＸＬ、ＳＴ−ＹＬ、ＳＴ−ＺＬ、ＳＴ−ＯＺＬ、ＳＴ−ＡＫ、スノーテックス−ＡＫシリーズ、スノーテックス−ＰＳシリーズ、スノーテックス−ＵＰシリーズ等を挙げることができる。
本発明ではこれらのコロイダルシリカの中でスノーテックス−ＵＰシリーズのような数珠状の形態のものを用いることが好ましい。
コロイダルシリカの添加量は０．３〜１．０質量％であることが好ましく、０．５〜０．８質量％であることがより好ましい。添加量を０．３質量％以上とすることで、面状改良効果が得られ、１．０質量％以下とすることで、塗布液の凝集を防止できる。
【０１２５】
前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層に前記コロイダルシリカを用いる場合、シランカップリング剤を添加することが面状改良の観点から好ましい。前記シランカップリング剤としては、アルコキシシラン化合物が好ましく、例えば、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシランなどが挙げられる。中でも、トリアルコキシシランが好ましく、特にアミノ基を有するアルコキシシラン化合物が好ましい。シランカップリング剤を添加する場合、その添加量は前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層に対して０．３〜１．０質量％であることが好ましく、０．５〜０．８質量％であることが特に好ましい。添加量を０．３質量％以上とすることで、面状改良効果が得られ、１．０質量％以下とすることで、塗布液の凝集を防止できる。
【０１２６】
前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層に架橋剤を添加して含フッ素ポリマー層を形成することで架橋剤に由来する架橋構造が得られる。
前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層に用いられる架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。カルボジイミド系架橋剤の例としては例えばカルボジライトＶ−０２−Ｌ２（日清紡績（株）製）、オキサゾリン系架橋剤の例としては例えばエポクロスＷＳ−７００、エポクロスＫ−２０２０Ｅ（いずれも日本触媒（株）製）などがある。
【０１２７】
前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層に用いられる界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は０〜１５ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｍ2である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１５ｍｇ／ｍ2以下であると、接着を良好に行なうことができる。
【０１２８】
前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層の厚みは０．８〜１２μｍの範囲内であることが好ましい。含フッ素ポリマー層の厚みが０．８μｍ以上であると太陽電池用バックシート用ポリマーシート、特に最外層として耐久性（耐候性）が十分であり、１２μｍ以下である面状が悪化しにくくなり、前記シリコーン−アクリル複合樹脂を含有する耐候性層との接着力が十分となる。前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層の厚みが０．８〜１２μｍの範囲にあると耐久性と面状を両立することができ、特に１．０〜１０μｍ程度の範囲が好ましく、２．０〜８．０μｍの範囲がより好ましい。
【０１２９】
本発明のポリマーシートは、前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層である含フッ素ポリマー層の上にさらに別の層を積層してもよいが、バックシート用ポリマーシートの耐久性の向上、軽量化、薄型化、低コスト化などの観点から、含フッ素ポリマー層がバックシート用ポリマーシートの最外層であることが好ましい。
【０１３０】
前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層は、前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層を構成するフッ素系ポリマー等を含む塗布液を前記シリコーン−アクリル複合樹脂を含有する耐候性層上に塗布して塗膜を乾燥させることにより形成することができる。乾燥後、加熱するなどして硬化させてもよい。塗布方法や塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。ただし、フッ素系ポリマー等のバインダー等を水分散した水系塗布液を形成して、これを塗布する方法が好ましい。この場合、溶媒中の水の割合は６０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上である。含フッ素ポリマー層を形成する塗布液に含まれる溶媒の６０質量％以上が水であれば、環境負荷が小さくなるので好ましい。
【０１３１】
本発明の太陽電池用保護シートは、前記耐候性層である含フッ素ポリマー層の上にさらに別の層を積層してもよいが、バックシート用ポリマーシートの耐久性の向上、軽量化、薄型化、低コスト化などの観点から、含フッ素ポリマー層が太陽電池用保護シートの最外層であることが好ましい。
また、本発明の太陽電池用保護シートは、前記ポリエステル支持体の片面に前記白色層を有し、前記ポリエステル支持体の前記白色層を有する面とは反対側の面に前記耐候性層を有することがより好ましい。さらに、本発明の太陽電池用保護シートは、前記ポリエステル支持体の片面に前記白色層を有し、前記ポリエステル支持体の前記白色層を有する面とは反対側の面に前記シリコーン−アクリル複合樹脂を含む耐候性層を形成した上にさらにフッ素系ポリマーを含む耐候性層を積層する態様がより好ましい。
【０１３２】
本発明の太陽電池用保護シートは、ポリエステル支持体とポリマー層以外に他の機能層を有していてもよい。他の機能層として、下塗り層を設けることができる。
【０１３３】
（下塗り層）
本発明のポリマーシートは、前記ポリエステル支持体のＡ面と前記白色層の間に配置され、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂から選ばれる１種類以上のポリマーを含有する下塗り層を有する。下塗り層の厚みは、厚み２μｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ〜２μｍであり、更に好ましくは０．１μｍ〜１．５μｍである。厚みが２μｍ以下であると、面状を良好に保つことができる。また、厚みが０．０５μｍ以上であることにより、必要な接着性を確保しやすい。
【０１３４】
前記下塗り層は、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂から選ばれる１種類以上のポリマーを含有する。
前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレンとアクリル酸またはメタクリル酸からなるポリマー等が好ましい。前記ポリオレフィン樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ＳＤ−１０１０、ＴＣ−４０１０、ＴＤ−４０１０（ともにユニチカ（株）製）、ハイテックＳ３１４８、Ｓ３１２１、Ｓ８５１２（ともに東邦化学（株）製）、ケミパールＳ−１２０、Ｓ−７５Ｎ、Ｖ１００、ＥＶ２１０Ｈ（ともに三井化学（株）製）などを挙げることができる。その中でも、本発明ではアローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製を用いることが好ましい。
前記アクリル樹脂としては、例えば、ホリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート等を含有するポリマー等が好ましい。前記アクリル樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ＡＳ−５６３Ａ（ダイセルフアインケム（株）製）を好ましく用いることができる。
前記ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等が好ましい。前記ポリエステル樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、バイロナールＭＤ−１２４５(東洋紡（株）製）を好ましく用いることができる。
これらのポリマーのなかで、エチレン又はプロピレンを７０〜９８ｍｏｌ％、アクリル酸またはメタクリル酸を０．１〜１５ｍｏｌ％、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートから選ばれるモノマーを０．１〜２０ｍｏｌ％からなるポリマーが特に好ましく、エチレン又はプロピレンを８０〜９６ｍｏｌ％、アクリル酸またはメタクリル酸を０．１〜１０ｍｏｌ％、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートから選ばれるモノマーを３〜１０ｍｏｌ％からなるポリマーがより特に好ましい。
これらの中でも、ポリエステル支持体および前記白色層との接着性を確保する観点から、アクリル樹脂又はポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。また、これらのポリマーは単独で用いても２種以上併用して用いてもよく、２種以上併用する場合は、アクリル樹脂とポリオレフィン樹脂の組合せが好ましい。
【０１３５】
−架橋剤−
本発明のポリマーシートは、前記下塗り層および前記シリコーン−アクリル複合樹脂を含有する耐候性層の少なくとも一方が、各ポリマー層中の全バインダーに対して０．５〜３０質量％の架橋剤を含有することが好ましい。
前記下塗り層に用いられる架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。その中でも本発明のポリマーシートは、前記下塗り層における前記架橋剤が、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤およびイソシアネート系架橋剤から選ばれる少なくとも１種以上の架橋剤であることが好ましい。下塗り層に用いることができるカルボジイミド系架橋剤およびオキサゾリン系架橋剤の説明および好ましい範囲は前記白色層に用いることができる各架橋剤の説明および好ましい範囲と同様である。前記イソシアネート系の架橋剤としては、ブロックイソシアネートが好ましく、ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートがより好ましく、３，５−ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートが特に好ましい。本発明に好ましく用いられる前記イソシアネート系の架橋剤としては、例えばＢａｘｅｎｄｅｎ社製のＴｒｉｘｅｎｅシリーズのＤＰ９Ｃ/２１４や、同じくＢａｘｅｎｄｅｎ社製のＢＩ７９８６などを挙げることができる。
架橋剤の添加量は、下塗り層を構成するバインダーに対して０．５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％であり、特に好ましくは３質量％以上１５質量％未満である。特に架橋剤の添加量は、０．５質量％以上であると、下塗り層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、３０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保て、１５質量％未満であると塗布面状を改良できる。
【０１３６】
前記下塗り層は、アニオン系やノニオン系等の界面活性剤を含有することが好ましい。前記下塗り層に用いることができる界面活性剤の範囲は前記白色層に用いることができる界面活性剤の範囲と同様である。中でもノニオン系界面活性剤が好ましい。
界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１〜１０ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜３ｍｇ／ｍ2である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１０ｍｇ／ｍ2以下であると、ポリエステル支持体前記白色層との接着を良好に行なうことができる。
【０１３７】
−マット剤−
前記下塗り層は、マット剤の少なくとも一種を含有することが好ましい。マット剤を含有することで、後述する物性やポリマー層の滑り性の低下（すなわち動摩擦係数の上昇）をより低減することができる。
【０１３８】
マット剤としては、粒子状の材料が好ましく、無機材料又は有機材料のいずれであってもよく、例えば無機粒子やポリマー微粒子を用いることができる。具体的には、前記無機粒子として、例えば、酸化チタン、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア等の金属酸化物やタルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、カオリン、クレー等の粒子が好適に挙げられる。
前記ポリマー微粒子としては、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂等の粒子が好適に挙げられる。また、下塗り層を形成するための塗布液にラテックスを添加することも好ましく、その場合は前記下塗り層がラテックス由来の成分を含有することも好ましい。
これらの中でも、本発明では前記下塗り層がポリマー微粒子およびラテックス由来の成分のうち少なくとも一方を含有することが好ましく、ポリメタクリル酸メチル微粒子、エチルアクリレートラテックスなどを好ましく用いることができる。
【０１３９】
前記マット剤の平均粒径としては、二次粒子径で０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．１μｍ〜８μｍがより好ましい。マット剤の二次粒子径は、１０μｍ以下であると、ポリマー層を塗布形成したときに凝集物の発生や弾き故障の原因となり難く、良好な塗布面状を得やすい点で有利である。なお、ラテックスを用いる場合は、塗布液中の粒子径が上記範囲内であることが好ましい。
【０１４０】
前記平均粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される二次粒子径である。
【０１４１】
マット剤の下塗り層中における含有量としては、０．３ｍｇ／ｍ2〜３０ｍｇ／ｍ2の範囲が好ましく、１０ｍｇ／ｍ2〜２５ｍｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、１５ｍｇ／ｍ2〜２５ｍｇ／ｍ2の範囲がさらに好ましい。マット剤の含有量は、３０ｍｇ／ｍ2以下であると、ポリマー層を塗布形成したときに凝集物の発生や弾き故障の原因となり難く、良好な塗布面状を得やすい点で有利である。
【０１４２】
−下塗り層の物性−
前記下塗り層は、弾性率、破断のびが、特定の範囲であることが好ましい。
前記下塗り層は、弾性率５０〜５００ＭＰａであることが好ましく、１００〜２５０ＭＰａであることがより好ましい。
前記下塗り層は、破断伸びが５〜１５０％であることがより好ましく、２０〜１００％であることがより特に好ましい。
【０１４３】
−下塗り層の形成方法−
下塗り層である前記下塗り層を塗布するための方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。バインダーを水分散した水系塗布液を形成して、これを塗布する方法が好ましい。この場合、溶媒中の水の割合は６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
また、塗布は、２軸延伸した後のポリエステル支持体に塗布してもよいし、１軸延伸後のポリエステル支持体に塗布した後に初めの延伸と異なる方向に延伸する方法でもよい。さらに、延伸前の支持体に塗布した後に２方向に延伸してもよい。
【０１４４】
<太陽電池用保護シートの製造方法>
本発明の太陽電池用保護シートの製造方法は、厚みが１４５μｍ〜３００μｍであり、１５０℃で３０分間経時させた後の面内における第１の方向の熱収縮率が０．２〜１．０％であり、前記第１の方向に直交する第２方向の熱収縮率が−０．３〜０．５％であるポリエステル支持体上に、主成分が水である溶媒または分散媒とバインダーとを含むポリマー層形成用塗付液を塗付することを特徴とする。このような太陽電池用保護シートは、低コストである点で、ラミネート型のものよりも優れる。
塗布による方法は、簡便であると共に、均一性で薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布による場合、塗布方法としては、例えば、グラビアコーター、バーコーターなどの公知の塗布方法を利用することができる。
【０１４５】
塗布による場合、塗布液としては、塗布溶媒として水を用いた水系とトルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒を用いた溶剤系が知られているが、環境負荷の観点から、水を塗布溶媒とした水系塗布液に調製される。本発明の太陽電池用保護シートの製造方法は、前記分散媒として水を用い、前記バインダーを水に分散して前記ポリマー層形成用塗付液を調製する工程を含むことがより好ましい。塗布溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
また、塗布は、２軸延伸した後のポリエステル支持体に塗布してもよいし、１軸延伸後のポリエステル支持体に塗布した後に初めの延伸と異なる方向に延伸する方法でもよい。さらに、延伸前のポリエステル支持体に塗布した後に２方向に延伸してもよい。
本発明では、ポリマー層を厚くしてその乾燥厚みが１μｍ以上（より好ましくは１．０〜１５.０μｍ、特に好ましくは２．０〜１０．０μｍ）となるように前記ポリマー層形成用塗付液を塗布する観点からは、２軸延伸した後のポリエステル支持体に前記ポリマー層形成用塗付液を塗布することが好ましい。
一方前記ポリマー層を積層する工程の前に前記ポリエステル支持体を一軸方向に延伸する工程を含み、前記ポリマー層を積層する工程が、前記ポリエステル支持体を一軸方向に延伸した後にポリマー層形成用塗布液を塗布する工程と、前記塗布後に前記ポリエステル支持体および前記塗布膜を１回目の延伸方向と異なる方向に延伸する工程を含んでいてもよい。このような１軸延伸後の塗布を行う場合、形成された前記ポリマー層の膜厚が０．０３μｍ〜１．５μｍ程度に薄くすることもできる。また、２回目の延伸方向は、１回目の延伸方向と直角方向であることが好ましい。
本発明のポリマーシートの前記ポリマー層を製造するときは、塗布後８０〜２２０℃、より好ましくは１００℃から２００℃程度の温度で１分〜１０分、より好ましくは１．５分〜５分程度の時間乾燥させることが好ましい。
【０１４６】
本発明の太陽電池用保護シートの製造方法においては、分子鎖中に（ポリ）シロキサン構造を有するポリマーの水分散物と滑剤（例えばワックス）の水分散物とを混合して、（ポリ）シロキサン構造を持つポリマー粒子及び滑剤粒子が水中に分散含有された水分散液を調製し、この水分散液をポリマー層形成工程で水系塗布液として所望のポリエステル支持体上に塗布する態様が好ましい。
なお、ポリエステル支持体、及び各塗布液を構成するポリマー及びそれ以外の他の成分の詳細については、既述したとおりである。各成分を用いた塗布液により、本発明の太陽電池用保護シートの製造方法は、前記ポリマー層形成用塗付液に白色顔料を添加して白色層形成用塗布液を調製する工程を含むことが好ましい。また、本発明の太陽電池用保護シートの製造方法は、前記バインダーとしてフッ素系ポリマーおよびシリコーン−アクリル複合樹脂の少なくとも一方を用いて、耐候性層形成用塗付液を調製する工程を含むことが好ましい。さらに本発明の太陽電池用保護シートの製造方法は、前記ポリエステル支持体の片面に前記白色層形成用塗布液を塗付する工程と、前記ポリエステル支持体の前記白色層形成用塗布液を塗付した面とは反対側の面に前記耐候性層形成用塗付液を塗布する工程を含むことが好ましい。
【０１４７】
また、本発明におけるポリマー層形成工程では、ポリエステル支持体の表面に前記下塗り層を介して、前記白色層としてのポリマー層形成用の水系塗布液を塗布し、白色層としてのポリマー層を形成することが好ましい。
【０１４８】
ここで、主成分が水である溶媒または分散媒とは、溶媒または分散媒の５０質量％以上が水であるもののことを言う。すなわち、前記ポリマー層形成用塗布液としては、これに含まれる塗布溶媒の全質量に対して５０質量％以上が水である水系塗布液であり、６０質量％以上が水である水系塗布液であることが好ましい。水系塗布液は、環境負荷の点で好ましく、また水の割合が５０質量％以上であることで環境負荷が特に軽減される。塗布液中に占める水の割合は、環境負荷の観点からはさらに多い方が望ましく、白色層形成用水系組成物に含まれる溶媒中の６０質量％以上が水であることがより好ましい。さらに、水が全溶媒の９０質量％以上を占める場合が特に好ましい。
本発明の太陽電池用保護シートの製造方法は、ポリマー層の乾燥厚みが１μｍ以上となるように、前記ポリマー層形成用塗付液を塗布することが好ましく、該ポリマー層の好ましい乾燥厚みは上述のポリマー層の好ましい厚みの範囲と同様である。
【０１４９】
塗布後は、所望の条件で塗膜の乾燥を行う乾燥工程が設けられてもよい。乾燥時の乾燥温度については、塗布液の組成や塗布量などの場合に応じて適宜選択すればよい。
本発明の太陽電池用保護シートは、太陽光が入射する側に配置された透明性の基材（ガラス基板等のフロント基材）と、素子構造部分（太陽電池素子及びこれを封止する封止材を含む）と、太陽電池用バックシートとが積層された「透明性のフロント基材／素子構造部分／バックシート」の積層構造を有する太陽電池において、フロント基材とバックシートとのいずれに適用されてもよい。ここで、バックシートは、電池側基板の素子構造部分からみてフロント基材が位置していない側に配置された裏面保護シートである。
本明細書中において、太陽光が入射する側に配置された透明性の基材の上に素子構造部分が配置された「透明性のフロント基材／素子構造部分」の積層構造を有する電池部分を「電池側基板」という。
【０１５０】
＜太陽電池モジュール＞
本発明の太陽電池モジュールは、既述の本発明の太陽電池用保護シートを太陽電池用バックシートとして設けて構成されている。本発明の太陽電池モジュールは、既述した本発明の太陽電池用保護シートを備えることにより、塗布形成されたポリマー層は膜強度が高く、引っ掻きや擦過等に対する耐傷性に優れ、耐光性、耐熱性、耐湿性が良好である。これにより、優れた耐候性能を示し、長期に亘り安定した発電性能を発揮する。
【０１５１】
具体的には、本発明の太陽電池モジュールは、太陽光が入射する透明性の基材（ガラス基板等のフロント基材）と、前記基材上に設けられ、太陽電池素子及び前記太陽電池素子を封止する封止材を有する素子構造部分と、前記素子構造部分の前記基板が位置する側と反対側に配置された既述の本発明の太陽電池用バックシート（本発明の太陽電池用保護シートを含む）とを備えており、「透明性のフロント基材／素子構造部分／バックシート」の積層構造を有している。具体的には、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子が配された素子構造部分を、太陽光が直接入射する側に配置された透明性のフロント基材と、既述の本発明の太陽電池用バックシートとの間に配置し、フロント基材とバックシートとの間において、太陽電池素子を含む素子構造部分（例えば太陽電池セル）をエチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）系等の封止材を用いて封止、接着した構成になっていることが好ましい。
【０１５２】
図２は、本発明の太陽電池モジュールの構成の一例を概略的に示している。この太陽電池モジュール１０は、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子２０を、太陽光が入射する透明性の基板２４と既述の本発明のポリマーシート１２との間に配置し、該基板とポリマーシート１２との間をエチレン−ビニルアセテート系封止材２２で封止して構成されている。本実施形態のポリマーシートは、ポリエステル支持体１６の一方の面側にポリマー層としてシリコーン−アクリル複合樹脂を含む第一の耐候性層３と、その第一の耐候性層３に接して含フッ素ポリマー層である第二の耐候性層４が設けられ、他方の面側（太陽光が入射する側）に、下塗り層２を介して、ポリマー層として白色層１が設けられている。
【０１５３】
太陽電池モジュール、太陽電池セル、バックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。
【０１５４】
前記透明性の基材は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。
【０１５５】
前記太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのＩＩＩ-Ｖ族やＩＩ-ＶＩ族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。
【実施例】
【０１５６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
実施例９、１２、１３および２２は参考例である。
【０１５７】
（実施例１）
−ポリエステル支持体の作製−
＜１＞  ポリエステルの合成
高純度テレフタル酸（三井化学（株）製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒（株）製）４５ｋｇのスラリーを、予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０5Ｐａに保持されたエステル化反応槽に、４時間かけて順次供給した。供給終了後、さらに１時間かけてエステル化反応を行なった。その後、得られたエステル化反応生成物１２３ｋｇを重縮合反応槽に移送した。
【０１５８】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された重縮合反応槽に、エチレングリコールを、得られるポリマーに対して０．３質量％となるように添加した。５分間撹拌した後、酢酸コバルト及び酢酸マンガンのエチレングリコール溶液を、得られるポリマー中においてコバルト元素換算値、マンガン元素換算値がそれぞれ３０ｐｐｍ、１５ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、チタンアルコキシド化合物の２質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマー中においてチタン元素換算値が５ｐｐｍとなるように添加した。その５分後、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマー中においてリン元素換算値が５ｐｐｍとなるように添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。そのまま３時間反応を続けた後、反応系を窒素パージし、常圧に戻し、重縮合反応を停止した。そして、得られたポリマー溶融物を冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリマーのペレット（直径約３ｍｍ、長さ約７ｍｍ）を作製した。
【０１５９】
前記チタンアルコキシド化合物には、特開２００５−３４０６１６号公報の段落番号［００８３］の実施例１で合成しているチタンアルコキシド化合物（Ｔｉ含有量＝４．４４質量％）を用いた。
【０１６０】
＜２＞  固相重合
上記で得られたペレットを、４０Ｐａに保たれた真空容器中、２２０℃の温度で３６時間保持して、固相重合を行なった。固相重合を経た後のペレットの固有粘度ＩＶとカルボキシル基含量ＡＶを後述の方法で測定し、下記表１に記載した。
【０１６１】
＜３＞  フィルム状ポリエステル支持体の作製
以上のように固相重合を経た後のペレットを、二軸溶融押出機により２８０℃で溶融押出して金属ドラムの上にキャストし、厚さ約２．５ｍｍの未延伸ベースを作製した。その後、９０℃でＭＤ方向（縦方向；Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に３．４倍に延伸した。更に１２０℃でＴＤ方向（横方向；Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に４．５倍に延伸し、膜面２００℃で１５秒間の熱処理を行い、１９０℃で下記表１に記載のＭＤ・ＴＤ緩和率でＭＤ・ＴＤ方向に熱緩和を行った。こうして、下記表１に記載の厚みの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート基材Ｓ−１（以下、「ポリエステル支持体Ｓ−１」ということがある。）を得た。
【０１６２】
このポリエステル支持体Ｓ−１について、固有粘度ＩＶ、カルボキシル基含量ＡＶ、Ｔａｎδのピーク、ＭＤおよびＴＤ方向の熱収縮率、を以下の方法で測定した。その結果を下記表１に記載した。
【０１６３】
−原料ポリエステルとポリエステル支持体の物性測定−
（固有粘度）
目的とするポリエステルを粉砕後、１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（＝２／３[質量比]）混合溶媒を用いて、０．０１ｇ／ｍｌに溶解し、ウベローデ型の粘度計（ＡＶＬ−６Ｃ，旭化成テクノシステム社）を用いて、２５℃の温度で測定した。なお固有粘度の計算式として、下記式を用い、サンプルの溶解は、１２０℃で、３０分で行なった。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］2・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー重量であり（本測定では１ｇ／１００ｍｌとする）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。
【０１６４】
（カルボキシル基含量）
カルボキシル基含量（ＡＶ）は、H. A. Pohl, Anal. Chem. 26 (1954) 2145に記載の方法に従い、測定した。具体的には、目的とするポリエステルフィルムを粉砕し、６０℃の真空乾燥機で３０分乾燥する。次に、乾燥直後のポリエステルを、０．１０００ｇ秤量し、５ｍｌの基材をベンジルアルコールを添加後、２０５℃で２分間、加熱攪拌溶解する。溶解液を、冷却後、１５ｍｌの／クロロホルム（＝２／３；体積比）の混合溶液に完全溶解させを加え、指示薬としてフェノールレッドを用い、アルカリ基準液（０．０１２５Ｎ  ＫＯＨ−ベンジルアルコールメタノール混合溶液）で、中和点（ｐＨ＝７．３±０．１）まで滴定し、その適定量から算出した。
【０１６５】
（Ｔａｎδのピーク）
Ｔａｎδのピークは、２５℃・相対湿度６０％で２時間以上調湿した後に、市販の動的粘弾性測定装置（バイブロン：DVA-225（アイティー計測制御株式会社製））を用いて、昇温速度２℃／分、測定温度範囲３０℃〜２００℃、周波数１Ｈｚの条件で、測定した。
【０１６６】
（ＭＤおよびＴＤ熱収縮率）
得られたポリエステル支持体Ｓ−１を２５℃、相対湿度６０の雰囲気で２４時間調湿した。調湿後のサンプルを用い、カミソリでサンプル表面に約３０ｃｍ間隔で平行な２つのキズをつけて、この間隔Ｌ0を測定した。キズを付したサンプルを１５０℃で３０分間保持して経時することにより熱処理した。熱処理後のサンプルを２５℃、相対湿度６０％の雰囲気で２４時間調湿してから２つのキズの間隔Ｌ1を測定した。
得られたＬ0、Ｌ1から下記式を用いて熱収縮率を計算した。
熱収縮率［％］＝（Ｌ0−Ｌ1）／Ｌ0×１００
前記熱収縮率は、ポリエステル支持体のＭＤ方向（長手方向）とＴＤ方向（幅方向）のそれぞれについて測定、計算を行ない、これらの平均値をポリエステル支持体の熱収縮率とした。なお、熱収縮率の単位は［％］で、数値が正のときは縮みを、負のときは伸びを表す。
【０１６７】
−下塗り層の形成−
（１）下塗り層形成用塗布液の調製
下記組成中の各成分を混合し、下塗り層形成用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・ポリオレフィンバインダー                            …  ３５．６質量部
(アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製、濃度２０質量％)
・アクリルバインダー                                  …  ２５．７質量部
(ＡＳ−５６３Ａ、ダイセルファインケム（株）製、濃度２８質量％)
・ＰＭＭＡ微粒子                                      …  １０．０質量部
(ＭＰ−１０００、綜研化学（株）製、濃度５質量％) 
・ノニオン界面活性剤                                  …  １５．０質量部
(ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、濃度１質量％)
・カルボジイミド系架橋剤                              …  １２．３質量部
(カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績（株）製、濃度２０質量％)
・オキサゾリン系架橋剤                                  …  ３．０質量部
(エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、濃度２５質量％)
・蒸留水                                            …  ８９８．４質量部
【０１６８】
（２）下塗り層の形成
ポリエステル支持体Ｓ−１の一方の面に、下記の条件でコロナ処理を行なった。
・電極と誘電体ロールギャップクリアランス：１．６ｍｍ
・処理周波数：９．６ｋＨｚ
・処理速度：２０ｍ／分
・処理強度：０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2
【０１６９】
次いで、下塗り層形成用塗布液をポリエステル支持体Ｓ−１のコロナ処理面に、バインダー塗布量が０．１２ｇ／ｍ2となるよう塗布して、１８０℃で２分間乾燥して下塗り層を形成した。
【０１７０】
−白色層の形成−
（１）二酸化チタン分散物の調製
ダイノミル分散機を用いて二酸化チタンの平均粒径が０．４２μｍになるよう分散して二酸化チタン分散液を調整した。なお、二酸化チタンの平均粒径はハネウェル社製、マイクロトラックＦＲＡを用いて測定した。
（二酸化チタン分散液の組成）
・二酸化チタン                                      …  ４５５．８質量部
(タイペークＣＲ−９５、石原産業（株）製、粉体)
・ＰＶＡ水溶液                                      …  ２２７．９質量部
(ＰＶＡ−１０５、クレハ（株）製、濃度１０質量％)
・分散剤                                                …  ５．５質量部
(デモールＥＰ、花王（株）製、濃度２５質量％)
・蒸留水                                            …  ３１０．８質量部
【０１７１】
（２）白色層用塗布液の調製
下記組成中の成分を混合し、白色層用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・上記二酸化チタン分散液                            …  ２９８．５質量部
・ポリオレフィンバインダー                          …  ５６８．７質量部
(アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製、濃度２０質量％)
・ノニオン界面活性剤                                  …  ２３．４質量部
(ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、濃度１質量％)
・オキサゾリン系架橋剤                                …  ５８．４質量部
(エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、濃度２５質量％)
・蒸留水                                              …  ５１．０質量部
【０１７２】
（３）白色層の形成
得られた塗布液を、ポリエステル支持体Ｓ−１の下塗り層の上に、ポリマー層１形成用塗布液をバインダー塗布量が４．７ｇ／ｍ2、二酸化チタン塗布量が５．６ｇ／ｍ2となるよう塗布して１７０℃で２分間乾燥して白色層を形成した。
なおこのポリマー層１の顔料の体積分率は、二酸化チタン（ルチル型）の比重を４．２７とし、ポリマー層１のバインダーの比重を１．００として下記の式で計算した。
顔料体積分率＝（５．６／４．２７）／｛（４．７／１．００）＋（５．６／４．２７）｝＊１００（％）＝２２（％）
【０１７３】
−シリコーン／アクリル系複合樹脂を含む耐候性層の形成−
（１）シリコーン／アクリル系複合樹脂を含む耐候性層形成用塗布液の調製
下記組成中の各成分を混合し、シリコーン／アクリル系複合樹脂を含む耐候性層形成用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・シリコーンバインダー                              …  ３９６．５質量部
(セラネートＷＳＡ１０７０、ＤＩＣ（株）製、濃度３８質量％)
・チタン分散液(ポリマー層１と共通)                  …  ４９３．９質量部
・ノニオン界面活性剤                                  …  １５．０質量部
(ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、濃度１質量％)
・カルボジイミド系架橋剤                              …  ４９．０質量部
(カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績（株）製、濃度２０質量％)
・オキサゾリン系架橋剤                                …  １６．８質量部
(エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、濃度２５質量％)
・蒸留水                                              …  ２８．８質量部
【０１７４】
（２）シリコーン／アクリル系複合樹脂を含む耐候性層の形成
ポリエステル支持体Ｓ−１の白色層が形成された側とは反対側（以下、裏面側ともいう。）に、下記条件でコロナ処理を施した。
・電極と誘電体ロ−ルギャップクリアランス：１．６ｍｍ
・処理周波数：９．６ｋＨｚ
・処理速度：２０ｍ／分
・処理強度：０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2
次いで、シリコーン／アクリル系複合樹脂を含む耐候性層形成用塗布液をポリエステル支持体Ｓ−１の裏面側のコロナ処理面に、バインダー塗布量が５．１ｇ／ｍ2、二酸化チタン塗布量が７．６ｇ／ｍ2となるよう塗布して、１７５℃で２分間乾燥してシリコーン／アクリル系複合樹脂を含む耐候性層を形成した。
【０１７５】
−含フッ素系ポリマーを含む耐候性層の形成−
〈（１）含フッ素系ポリマーを含む耐候性層用塗布液の調製〉
下記の成分を混合し、含フッ素系ポリマーを含む耐候性層形成用塗布液を調製した。
（含フッ素系ポリマーを含む耐候性層形成用塗布液の組成）
・フッ素系バインダー                                …  ３４５．０質量部
(オブリガートＳＷ００１１Ｆ、ＡＧＣコーテック（株）製、濃度３６質量％)
・コロイダルシリカ                                      …  ３．９質量部
(スノーテックスＵＰ、日産化学（株）製、濃度２０質量％)
・シランカップリング剤                                …  ７８．５質量部
(ＴＳＬ８３４０、モメンティブ・パーフォーマンス・マテリアル社製、濃度１質量％)
・有機系滑剤                                        …  ２０７．６質量部
(ケミパールＷ９５０、三井化学（株）製、濃度５質量％)
・ノニオン界面活性剤                                  …  ６０．０質量部
(ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、濃度１質量％)
・カルボジイミド系架橋剤                              …  ６２．３質量部
(カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績（株）製、濃度２０質量％)
・蒸留水                                            …  ２４２．８質量部
【０１７６】
〈（２）含フッ素系ポリマーを含む耐候性層の形成〉
上記にて支持体の上に形成したシリコーン／アクリル系複合樹脂を含む耐候性層の上に、含フッ素系ポリマーを含む耐候性層形成用塗布液をバインダー塗布量が１．３ｇ／ｍ2となるよう塗布して、１７５℃で２分間乾燥して含フッ素系ポリマーを含む耐候性層を形成した。
【０１７７】
以上のようにして、ポリエステル支持体の面に支持体から近い順に下塗り層、白色層を設け、この反対面Ｂに支持体から近い順にシリコーン／アクリル系複合樹脂を含む耐候性層、含フッ素系ポリマーを含む耐候性層を設けた実施例１の太陽電池用保護シートを作製した。
【０１７８】
（評価）
実施例及び比較例で作製した太陽電池用保護シートについて、以下の評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１７９】
（テープ密着）
太陽電池用保護シートの白色層または耐候性層の表面（含フッ素系ポリマーを含む耐候性層の表面）にカミソリを用いて３ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本ずつのキズをつけてクロスカットした。次いで、この上に幅２０ｍｍのマイラーテープを貼って、９０度方向にすばやく剥離した。
剥離したマス目の数により次のようにランク付けを行った。
５：全く剥離が起こらない
４：剥離したマス目はゼロであるが、キズ部分が僅かに剥離している
３：剥離したマス目が1マス未満
２：剥離したマス目が1マス以上５マス未満
１：剥離したマス目が５マス以上
実用上許容されるのは、この中でランク３〜５に分類されるものである。
【０１８０】
（ＰＣＴ後のテープ密着）
太陽電池用保護シートにカミソリでキズを付ける前に、１２０℃、相対湿度１００％の雰囲気で１０５時間の湿熱処理（ＰＣＴ）をした後、上記のテープ密着試験を行った。
【０１８１】
（ＰＣＴ後の破断伸び保持率）
得られた太陽電池用保護シートについて、以下の測定方法により得られた破断伸びの測定値Ｌ0及びＬ1に基づいて下記式から破断伸び保持率（％）を算出した。実用上許容できる範囲は、破断伸び保持率が５０％以上のものである。
破断伸び保持率（％）＝Ｌ1／Ｌ0×１００
<破断伸びの測定>
下記表１に記載の塗布層を形成した太陽電池用保護シートを幅１０ｍｍ×長さ２００ｍｍのサイズに裁断して、測定用のサンプル片Ａ及びＢを用意した。サンプル片Ａに対して、２５℃、相対湿度６０％の雰囲気で２４時間調湿した後、テンシロン（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製、ＲＴＣ−１２１０Ａ）で引っ張り試験を行なった。なお、延伸されるサンプル片の長さは１０ｃｍ、引っ張り速度は２０ｍｍ／分とした。この操作で得られるサンプル片Ａの破断伸びをＬ0とする。
別途、サンプル片Ｂに対して、１２０℃、相対湿度１００％の雰囲気で１０５時間の湿熱処理（ＰＣＴ）をした後、サンプル片Ａと同様にして引っ張り試験を行なった。このときのサンプル片Ｂの破断伸びをＬ1とする。
【０１８２】
【表１】
0005914224.tif 000003
【０１８３】
上記表１より、本発明の太陽電池用保護シートは、湿熱経時前後を通じて、ポリエステル支持体と各ポリマー層との密着性が良好であることがわかった。なお、上記試験に加えて、耐候性層として１層目のシリコーン／アクリル系複合樹脂を含む耐候性層のみを形成した試料を用いて同様にテープ密着試験を行った結果、上記の２層目の含フッ素系ポリマーを含む耐候性層の表面について行った結果と同様の傾向であった。
さらに、本発明の太陽電池用保護シートの残留溶剤量について、試料７ｍｍ×３５ｍｍをガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１８Ａ、島津製作所（株））にて測定した。その結果、本発明の太陽電池用保護シートの残留溶剤量はいずれも０．０１質量％以下であったことがわかった。また、本発明の太陽電池用保護シートから、ポリエステル支持体を削ぎ落とし、ポリマー層のみとした試料７ｍｍ×３５ｍｍをガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１８Ａ、島津製作所（株））にて測定した。その結果、本発明の太陽電池用保護シートのポリマー層の残留溶剤量もいずれも０．０１質量％以下であったことがわかった。
一方、比較例１より、ポリエステル支持体の厚みが本発明の範囲の下限値を下回ると、湿熱経時後のポリエステル支持体と各ポリマー層との密着性が劣ることが分かった。比較例２より、ポリエステル支持体の厚みが本発明の範囲の上限値を上回ると、湿熱経時前および湿熱経時後のポリエステル支持体と各ポリマー層との密着性がいずれも劣ることが分かった。比較例３および４より、塗布層を塗布する前のポリエステル支持体の熱収縮率が２方向とも本発明の範囲の上限値を上回ると、湿熱経時前および湿熱経時後のポリエステル支持体と各ポリマー層との密着性がいずれも劣ることが分かった。比較例５、７および９より、塗布層を塗布する前のポリエステル支持体の熱収縮率が１方向で本発明の範囲の上限値を上回ると、湿熱経時後のポリエステル支持体と各ポリマー層との密着性がいずれも劣ることが分かった。比較例６および８より、塗布層を塗布する前のポリエステル支持体の熱収縮率が１方向で本発明の範囲の下限値を下回ると、湿熱経時後のポリエステル支持体と各ポリマー層との密着性がいずれも劣ることが分かった。
【０１８４】
（湿熱経時前後の形状の評価）
上記にて各実施例の太陽電池用保護シートについて１２０℃、相対湿度１００％の雰囲気で１０５時間の湿熱処理を行ったときに、本発明の太陽電池用保護シートの湿熱経時前後の変形の有無を暗室において平行に並べた蛍光灯の反射像の歪みによって確認した。その結果、湿熱経時前のフィルムと比べていずれも歪みが同程度であり、フィルムの変形は認められなかった。
一方、特表２０１０−５１９７４２号公報の実施例１に記載の１００μｍのＥＶＡ層、約１２５μｍのＰＥＴ、１５μｍの含フッ素系ポリマー塗布層が形成されたについて、同様に湿熱経時前後の形状の変化を確認した。その結果、湿熱経時前のフィルムと比べて歪みが非常に大きくなったことが目視にて確認でき、上記の各実施例の太陽電池用保護シートの保護シートの湿熱経時後の状態と並べて確認しても歪みが非常に大きくなったことが目視にて確認できた。
【０１８５】
（実施例１０１）
〈（３）太陽電池モジュールの作製〉
厚さ３ｍｍの強化ガラスと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ）と、結晶系太陽電池セルと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ）と、実施例１０１の太陽電池用保護シートとを、太陽電池用保護シートの白色層がＥＶＡシートと直接接するようにこの順に重ね合わせ、真空ラミネータ（日清紡（株）製、真空ラミネート機）を用いてホットプレスすることにより、ＥＶＡと接着させた。また、接着方法は、以下の通りである。
<接着方法>
真空ラミネータを用いて、１２８℃で３分間の真空引き後、２分間加圧して仮接着した。その後、ドライオーブンにて１５０℃で３０分間、本接着処理を施した。
以上のようにして、結晶系の実施例１０１の太陽電池モジュールを作製した。作製された太陽電池モジュールを１２０℃、相対湿度１００％の環境条件下に７０時間放置した後、発電運転させたところ、太陽電池として良好な発電性能を示した。
【０１８６】
（実施例１０２〜１２４）
実施例１０１において、実施例１で作製した太陽電池保護シートを実施例２〜２４で作製した太陽電池用保護シートに代えたこと以外は、実施例１０１と同様にして太陽電池モジュールを作製した。
得られた太陽電池モジュールに対して実施例１０１と同様にして発電運転させたところ、いずれも太陽電池として良好な発電性能を示した。
【符号の説明】
【０１８７】
１    白色層
２    下塗り層
３    第１の耐候性層（シリコーン／アクリル複合樹脂層）
４    第２の耐候性層（含フッ素ポリマー層）
１２    太陽電池用保護シート
１６    ポリエステル支持体
２２    封止材
２０    太陽電池素子
２４    透明性のフロント基板（強化ガラス）
１０    太陽電池モジュール
【図１】
0005914224.tif 000004
【図２】
0005914224.tif 000005