(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上のゾルゲル金属前駆体および／またはゾルゲル半金属前駆体、極性プロトン性溶媒および極性非プロトン性溶媒を含む前駆体溶液であって、
前記前駆体溶液は非ニュートンダイラタント溶液であり、前記極性非プロトン性溶媒が、１〜２５体積％で前記溶液中に存在し、前記極性プロトン性溶媒が有機酸である、前駆体溶液。
【請求項２】
前記溶液の粘度が、せん断力の増加とともに増加する、請求項１に記載の前駆体溶液。
【請求項３】
前記１つ以上のゾルゲル金属前駆体中の前記金属が、遷移金属、ランタニド、アクチニド、アルカリ土類金属、および第ＩＩＩＡ族〜第ＶＡ族金属からなる群から選択される、請求項１に記載の前駆体溶液。
【請求項４】
前記１つ以上のゾルゲル半金属前駆体中の前記半金属が、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、テルル、ビスマスおよびポロニウムからなる群から選択される、請求項１に記載の前駆体溶液。
【請求項５】
前記１つ以上のゾルゲル金属前駆体が、有機金属化合物、金属有機塩および金属無機塩からなる群から選択される金属化合物である、請求項１に記載の前駆体溶液。
【請求項６】
前記有機金属化合物が、金属アルコキシドである、請求項５に記載の前駆体溶液。
【請求項７】
前記金属アルコキシドが、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドおよびフェノキシドからなる群から選択される、請求項６に記載の前駆体溶液。
【請求項８】
前記金属有機塩が、ギ酸塩、酢酸塩およびプロピオン酸塩からなる群から選択される、請求項５に記載の前駆体溶液。
【請求項９】
前記金属無機塩が、ハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩、リン酸塩および硫酸塩からなる群から選択される、請求項５に記載の前駆体溶液。
【請求項１０】
前記有機酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸および酪酸からなる群から選択される、請求項１に記載の前駆体溶液。
【請求項１１】
前記極性非プロトン性溶媒が、ハロゲン化アルキル、アルキルエーテル、アルキルエステル、ケトン、アルデヒド、アルキルアミド、アルキルアミン、アルキルニトリルおよびアルキルスルホキシドからなる群から選択される、請求項１に記載の前駆体溶液。
【請求項１２】
前記ハロゲン化アルキル極性非プロトン性溶媒が、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、２，２−ジクロロプロパン、ジブロモメタン、ジヨードメタンおよびブロモエタンからなる群から選択される、請求項１に記載の前駆体溶液。
【請求項１３】
前記アルキルエーテル極性非プロトン性溶媒が、テトラヒドロフラン、シアン化メチルおよびアセトニトリルからなる群から選択される、請求項１１に記載の前駆体溶液。
【請求項１４】
前記ケトン極性非プロトン性溶媒が、アセトン、メチルイソブチルケトンおよびエチルメチルケトンからなる群から選択される、請求項１１に記載の前駆体溶液。
【請求項１５】
前記アルキルアミド極性非プロトン性溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジメチルフェニルプロピオンアミド、ジメチルクロロベンズアミドおよびジメチルブロモベンズアミドからなる群から選択される、請求項１１に記載の前駆体溶液。
【請求項１６】
前記アルキルアミン極性非プロトン性溶媒が、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、エチルアミン、メチルアミン、（１−２−アミノエチル）ピペラジンからなる群から選択される、請求項１１に記載の前駆体溶液。
【請求項１７】
前記アルキルニトリル非プロトン性溶媒が、アセトニトリルを含む、請求項１１に記載の前駆体溶液。
【請求項１８】
前記アルキルスルホキシド非プロトン性溶媒が、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドおよびブチルスルホキシドからなる群から選択される、請求項１１に記載の前駆体溶液。
【請求項１９】
前記金属または半金属前駆体の少なくとも一方が、重合性有機部分を含む有機金属または有機半金属化合物である、請求項１に記載の前駆体溶液。
【請求項２０】
重合性有機モノマー、有機オリゴマーまたは有機ポリマーをさらに含む、請求項１に記載の前駆体溶液。
【請求項２１】
光誘導性重合触媒をさらに含む、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の前駆体溶液。
【請求項２２】
前記光誘導性重合触媒が、チタノセン、ベンゾフェノン／アミン、チオキサントン／アミン、ベンゾインエーテル、アシルホスフィンオキシド、ベンジルケタール、アセトフェノン、およびアルキルフェノンからなる群から選択される、請求項２１に記載の前駆体溶液。
【請求項２３】
酸または塩基触媒をさらに含む、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の前駆体溶液。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の前駆体溶液を、基板の１つ以上の表面に塗布する工程を含む、固体薄膜層を作製するための方法であって、前記塗布工程により、前記前駆体溶液のゲル化を引き起こして、ゲル化薄層を形成するのに十分なせん断力が提供される方法。
【請求項２５】
前記ゲル化薄層を、紫外線、可視線または赤外線に露光する工程をさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記露光工程により、固体薄膜が形成される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記露光工程により、結晶構造を形成するように前記固体薄膜の温度が上昇される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記塗布工程が、浸漬コーティング、スピンコーティングまたは両方の組合せによって行われる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
前記塗布工程が、ロールコーティングまたはロールツーロールコーティングによって行われる、請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、全開示内容が参照により本明細書に明示的に援用される、Solution Derived Nanocomposite Precursor Solutions and Methods for Making Thin Filmsという発明の名称の、２０１１年２月２日に出願された米国仮特許出願第６１／４３８，８６２号の優先権を主張するものである。
【０００２】
技術分野
極性プロトン性および極性非プロトン性溶媒を含む液体に溶解された１つ以上、好ましくは２つ以上の金属前駆体を含む溶液誘導ナノ複合体（ＳＤＮ）の前駆体溶液が開示される。この前駆体溶液は、前駆体溶液または前駆体溶液の薄層にせん断力が加えられた後のゲルの形成を特徴とする。このような前駆体溶液を用いて薄膜を作製する方法、この前駆体溶液を用いた薄膜、最小表面積を有する薄膜および本明細書に開示される薄膜を含有する装置も開示される。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
多層積層膜の薄膜コーティングまたは層が、多くの装置に見られる。例えば、以下に限定はされないが、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＹＺＯ、ＨｆＯ２、ＹＨＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ２、ＺｎＯ、ＡＺＯ、ＩＴＯ、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉｘＣｙＮｚ、ＳｉｘＯｙＮｚ、ＴｉＯ２、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｚｎ２ＳｎＯ４、ＳｉＯ２、ＷＯ３、ＣｅＯ３などを含む二元および三元金属−非金属化合物が、様々な目的のために多層積層膜の薄膜コーティングまたは層として堆積されている。このような薄膜としては、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）電極、不動態化膜、裏面電界（ＢＳＦ）層、拡散バリア、アップコンバータ、ダウンコンバータ、選択エミッタ用マスク、リチウムイオン電池もしくはエレクトロクロミック素子などのイオン貯蔵層、固体電解質、防湿バリア、耐摩耗層、断熱層、インピーダンス補正層、表面改質層、誘電体薄膜、反射層および反射防止層などが挙げられる。
【０００４】
このような薄膜を堆積するための多くの公知の方法がある。これらの方法は、ＰＶＤ、ＣＶＤ、ＡＬＤおよびＭＢＥなどの真空技術と、電気めっき、ＣＢＤおよびスクリーン印刷などの非真空技術との２つのカテゴリーに分類することができる。これらの手法は全て、コストが高く、時間のかかるものである。
【０００５】
ゾルゲル法が、薄膜を作製するのに使用されている。ゾルゲル薄膜は、粒子のコロイド懸濁液またはゾルゲル溶液を含有するゾルゲル媒体を用いて作製することができる。ゾルゲル溶液を用いた方法は、一般に、金属アルコキシドとともに金属塩などの金属前駆体を含有するゾルゲル前駆体溶液の薄膜を塗布する工程を含む。いくつかの応用例では、薄膜は、２００℃〜９００℃の温度でアニール処理される。例えば米国特許出願公開第２００４／００５８０６６号および米国特許出願公開第２００７／０１９０３６１号を参照されたい。
【０００６】
ハイブリッドゾルゲル薄膜も作製されている。このような薄膜は、無機および有機成分を含有し、（１）無機マトリックスに埋め込まれた有機分子、プレポリマーまたはポリマーを含有するものと、（２）共有結合によって結合される無機および有機成分を含有するものとの２つの種類に分類することができる。このようなハイブリッドゾルゲルは、紫外線で誘発される重合によってまたは特定の反応の生成物として作製することができる。必要に応じて、さらなる硬化が、一般に、約２０℃〜２００℃で行われる。
【０００７】
溶液ゾルゲル法は、一般に、浸漬コーティング、スピンコーティングまたはスプレーコーティングを含み、したがって、薄膜で被覆され得る基板の表面積が限られている。例としては、光学レンズならびにインプラントおよび血管ステントなどの医用器具が挙げられる。このような技術によって被覆され得る最大表面積は、典型的に、約５０ｃｍ２未満である。非ニュートン流体を用いて動的湿潤ライン（dynamic wetting line）を形成および維持するのが困難であるため、汎用ロールコータはうまく使用されなかった。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明の概要
一実施形態において、ＳＤＮ前駆体溶液が、（１）１つ以上、好ましくは２つ以上のゾルゲル金属前駆体および／またはゾルゲル半金属前駆体、（２）極性プロトン性溶媒ならびに（３）極性非プロトン性溶媒を含有する。各成分の量は、前駆体溶液または前駆体溶液の薄層にせん断力が加えられた後に、ＳＤＮ前駆体溶液がゲルを形成するような量である。好ましい実施形態において、極性非プロトン性溶媒の量は、前駆体溶液の約１〜２５体積％である。
【０００９】
ゾルゲル金属前駆体中の金属は、遷移金属、ランタニド、アクチニド、アルカリ土類金属および第ＩＩＩＡ族〜第ＶＡ族金属あるいはそれらと別の金属または半金属との組合せのうちの１つ以上であり得る。
【００１０】
ゾルゲル半金属前駆体中の半金属は、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、テルル、ビスマスおよびポロニウムあるいはそれらと別の半金属または金属との組合せのうちの１つ以上であり得る。
【００１１】
ゾルゲル金属前駆体は、有機金属化合物、金属有機塩および金属無機塩から選択される金属化合物であり得る。ゾルゲル半金属前駆体は、有機半金属化合物、半金属有機塩および半金属無機塩から選択される半金属化合物であり得る。２つ以上の金属または半金属が使用される場合、１つがアルコキシドなどの有機化合物であり、その他が有機または無機塩であるのが好ましい。
【００１２】
前駆体溶液に使用される極性プロトン性溶媒は、好ましくは、有機酸またはアルコール、より好ましくは、メタノールおよびエタノールなどの低級アルキルアルコールである。また、水が、この溶液中に存在してもよい。
【００１３】
極性非プロトン性溶媒は、ハロゲン化アルカン、アルキルエーテル、アルキルエステル、ケトン、アルデヒド、アルキルアミド、アルキルアミン、アルキルニトリルまたはアルキルスルホキシドであり得る。好ましい極性非プロトン性溶媒としては、メチルアミン、エチルアミンおよびジメチルホルムアミドが挙げられる。
【００１４】
一実施形態において、金属および／または半金属前駆体は、極性プロトン性溶媒に溶解される。次に、溶液が非層流を回避する条件下で撹拌されながら、極性非プロトン性溶媒が加えられる。金属および／または半金属前駆体の重合のための触媒として使用される酸または塩基が、極性非プロトン性溶媒の添加の前または後に加えられ得る。好ましくは、酸または塩基は、撹拌しながら、１つの工程プロセスで滴下して加えられる。
【００１５】
多過ぎる極性非プロトン性溶媒が加えられる場合、ゲル化が起こり得る。したがって、極性非プロトン性溶媒の量は、塗布ごとに経験的に決定することができる。極性非プロトン性溶媒の量は、混合中にゲル化を引き起こす量を下回るが、例えば表面への塗布の際に、前駆体溶液にせん断力が加えられた後、または例えば前駆体溶液薄膜へのドクターブレードの利用によって、基板の表面に堆積された前駆体溶液の薄膜にせん断力が加えられたとき、前駆体溶液のゲル化を引き起こすのに十分である必要がある。
【００１６】
別の実施形態において、固体薄膜層を作製するための方法が開示される。本方法は、前駆体溶液を、基板の１つ以上の表面に塗布する工程を含み、ここで、前駆体溶液は、（１）１つ以上のゾルゲル金属前駆体および／またはゾルゲル半金属前駆体、（２）極性プロトン性溶媒および（３）極性非プロトン性溶媒を含有する。好ましくは、前駆体の塗布により、前駆体溶液のゲル化を引き起こして、ゲル化薄層を形成するのに十分なせん断力が提供される。あるいは、せん断力が、基板に堆積された前駆体溶液の薄膜に加えられ得る。
【００１７】
開示される方法のさらなる実施形態において、ゲル化薄層は、紫外線、可視線および／または赤外線に露光される。この照射は、薄いゲルを形成するためのゾルゲル前駆体の化学反応をさらに引き起こす。それにより、固体薄膜も形成される。
【００１８】
他の実施形態において、さらなる有機成分が、前駆体溶液中に存在する。ゲル化薄膜を放射線、好ましくは紫外線に露光すると、このような成分が、重合されて、ハイブリッド（無機／有機）ゾルゲル薄膜が形成される。このようなハイブリッドゾルゲル薄膜は、薄膜形成の際に亀裂および他の欠陥を形成する可能性が低いため望ましい。
【００１９】
他の実施形態において、照射により、ゲルおよび／または薄膜の温度が、薄膜における望ましい微細構造の形成を可能にする温度まで上昇される。
【００２０】
前駆体溶液の塗布は、浸漬コーティングによって、および／またはスピンコーティングまたはロールコーティングによって行われ得る。これらの方法の各々が、前駆体溶液のゲル化を引き起こすのに十分なせん断力を提供することができる。
【００２１】
開示される方法によって作製される薄膜およびこのような薄膜の１つ以上を含む多層膜も開示される。いくつかの実施形態において、このような薄膜は、開示されるゾルゲル前駆体溶液を用いて被覆される表面積によって特徴付けられる。特に、ゾルゲル前駆体溶液は、最大で約２０〜１００ｍ２の面積を有する薄膜の生成を可能にするロールコータ塗布に容易に適合可能である。
【００２２】
このような薄膜の１つ以上を含有する開示される薄膜または多層積層膜を含む装置も開示される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
図面の簡単な説明
【図１】典型的なゾルゲル前駆体溶液についての、せん断力に応じた動的粘度の関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
詳細な説明
ゾルゲル薄膜を作製するのに使用されるほとんどの先行技術の溶液は、ゾルゲル前駆体、低級アルコール（例えばメタノールまたはエタノール）などの一次溶媒および酸または塩基触媒を含有する。また、さらなる成分が存在してもよい。このような溶液は、薄膜として塗布される場合、時間の経過（例えば約５秒〜５００秒）後にゲルを形成し、さらなる乾燥後に薄膜を形成する。ゲル形成は、溶液のｐＨおよび／または密度を上昇させることによって、周囲温度を上昇させることによって、または薄膜層を放射線に露光することによって、促進され得る。
【００２５】
本明細書に開示される「ゾルゲル前駆体溶液」（「ＳＤＮ前駆体溶液」または「前駆体溶液」と呼ばれることもある）は、ゾルゲル前駆体溶液を作製するのに使用される混合溶媒の特性によってゲル化が決定される点で異なる。単一の溶媒を使用せず、使用される溶媒は、（１）メタノールまたはエタノールなどの極性プロトン性溶媒と、（２）ジメチルホルムアミド、メチルアミンまたはエタノールアミンなどの極性非プロトン性溶媒との混合物である。プロトン性および非プロトン性極性溶媒の相対量および溶液中のゾルゲル前駆体（および存在してもよい他の成分）の量を制御することによって、前駆体溶液中のゲル形成が、薄い湿潤溶液として基板の表面に塗布した直後に起こるように制御され得る。前駆体溶液の塗布手段は、ゲル形成を引き起こすのに十分なせん断力を生じる。ゲル形成は、熱または放射線を加えることなく、周囲温度で起こり得る。
【００２６】
溶液中のゾルゲル金属および／または半金属前駆体は、ゾルゲルポリマーの形成が、熱力学的に有利であるように選択される。理論に制約されるものではないが、極性プロトン性溶媒と極性非プロトン性溶媒との混合物が、金属および／または半金属前駆体によるポリマー形成のための活性化エネルギーを有効に低下させる変化した極性（単一の溶媒系と比較して）を有する混合溶媒になると考えられる。多過ぎる極性非プロトン性溶媒が使用される場合、ゾルゲル前駆体溶液は不安定になり、その混合中または薄膜溶液としての溶液としてのその塗布の前にゲルを形成し得る。これは、望ましくなく、前駆体溶液を塗布するのに使用される装置の詰まりを招き得る。それは、基板の表面における前駆体溶液の均一な薄層の形成を妨げることもある。このような不均一な層から形成されるゲルも不均一になり得、望ましくない欠陥を含むことになり得る。少な過ぎる極性非プロトン性溶媒が使用される場合、塗布される前駆体溶液は、基板表面上で時間効率よくゲル化しないであろう。
【００２７】
したがって、ゾルゲル前駆体組成物の配合には、使用される金属および／または半金属前駆体ならびに極性プロトン性および非プロトン性極性溶媒の相対量を半経験的に決定する必要があり得る。このような試験を行うとき、酸または塩基触媒が、ゾルゲル前駆体の最終的使用に予測される量で存在するのが好ましい。触媒は、混合溶媒の存在下で前駆体の重合を促進する。このような決定は、前駆体溶液の塗布の際に加えられるせん断力の量を考慮に入れる。一般に、このようなせん断力は、平均湿潤層の厚さについて、約１Ｎ〜約１０００Ｎ、より典型的には、約１Ｎ〜約１００Ｎ、通常、約１Ｎ〜約１０Ｎである。このような湿潤層膜の厚さは、約１ｎｍ〜約１ｍｍ、約１０ｎｍ〜約１００ミクロン、約１０ｎｍ〜約１ミクロン；約５０ｎｍ〜約１ミクロン；約１００ｎｍ〜約１００ミクロン、および約１ミクロン〜約１ｍｍであり得る。あるいは、特定の前駆体溶液について、適切な薄膜のゲル形成に必要なせん断力が、塗布プロセス中に決定され、使用され得る。
【００２８】
ゾルゲル溶液にせん断力が加えられた後のゲル形成の時間は、好ましくは、約１秒〜１０００秒、約１秒〜１００秒、約１秒〜約１０秒、約１秒〜５秒未満、および約１秒〜約４秒である。
【００２９】
ＳＤＮ前駆体溶液は、典型的に、非ニュートンダイラタント溶液である。本明細書において使用される際、「ダイラタント」は、せん断力が増加されるにつれて動的粘度が非線形的に増加する溶液を指す。前駆体溶液に加えられるせん断力の量および典型的な前駆体溶液の動的粘度が、図１に示されている。図１において、粘度が、せん断応力対せん断速度の比率として定義される：
η＝τ／γ（粘度）
単位面積にわたって働くせん断力τは、せん断応力として知られている：
τ＝Ｆ／Ａ（せん断応力）
層を通した速度勾配ｄｖ／ｄｘは一定であり、ここで、ｄｖは、液体層の厚さ、ｄｘに対応する速度の漸進的変化である。この用語は、せん断速度として知られており、下式によって求められる：
γ＝ｄｖ／ｄｘ（せん断速度）
図１において、φ１、φ２、φ３、φ４は、小さい順に、反射防止コーティングを作製するのに使用される前駆体のための金属／半金属化合物および溶媒の４つの異なる比率である。
【００３０】
本明細書において使用される際、「ゲル化薄膜」、「薄膜ゲル」、「ゾルゲル薄膜」という用語または文法上の相当語句は、前駆体溶液中の金属および／半金属ゾルゲル前駆体が、ゲルを形成するのに十分大きいかおよび／またはゲルを形成するように架橋されるポリマーを形成する薄膜を意味する。このようなゲルは、典型的に、元の混合溶液の大部分または全てを含有し、約１ｎｍ〜約１０，０００ｎｍ、より好ましくは約１ｎｍ〜約５０，０００ｎｍ、より好ましくは約１ｎｍ〜約５，０００ｎｍ、典型的に約１ｎｍ〜約５００ｎｍの厚さを有する。
【００３１】
ゲル化薄膜およびそれを作製するのに使用される前駆体溶液は、有機モノマー、および架橋性オリゴマーまたはポリマーなどの重合性部分も含有し得る。例としては、メラミンまたはレゾルシノールとホルムアルデヒドとの塩基触媒反応と、その後の酸性化および熱処理が挙げられる。
【００３２】
場合によっては、金属および／または半金属前駆体の１つ以上は、典型的に、有機リンカーを介して金属または半金属に共有結合された架橋性モノマーを含有し得る。例としては、直鎖状オルガノシランと環状オルガノシランとの混合物を得るために、有機溶媒中のナトリウムまたはナトリウム−カリウム合金と反応するジオルガノジクロロシランが挙げられる。
【００３３】
架橋性部分が使用される場合、前駆体溶液が、重合開始剤も含有するのが好ましい。光誘導性開始剤の例としては、チタノセン、ベンゾフェノン／アミン、チオキサントン／アミン、ベンゾインエーテル、アシルホスフィンオキシド、ベンジルケタール、アセトフェノン、およびアルキルフェノンが挙げられる。当業者に周知の熱誘導性開始剤も使用され得る。
【００３４】
本明細書において使用される際、「薄膜」、「ゾルゲル薄膜」という用語または文法上の相当語句は、ゲル化薄膜から溶媒の大部分または全てが除去された後に得られる薄膜を意味する。溶媒は、周囲温度での簡単な蒸発、上昇した温度の紫外線、可視線または赤外線の付加に曝すことによる蒸発によって除去され得る。このような条件は、任意の未反応のまたは部分的に反応された金属および／または半金属前駆体の連続した重合にも有利である。好ましくは、溶媒の１００体積％が除去されるが、場合によっては、３０体積％程度が、薄いゲル中に保持され得る。単一のコート薄膜は、典型的に、約１ｎｍ〜約１０，０００ｎｍ、約１ｎｍ〜１，０００ｎｍ、および約１ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有する。前駆体組成物の２つ以上のコートが塗布されて、薄膜が形成される場合、第１の層は、ゲル化されてから、薄膜に変えられ得る。次に、同じかまたは異なる前駆体溶液の第２のコートが塗布され、ゲル化された後、それが薄膜へと変えられ得る。代替的な実施形態において、前駆体組成物の第２のコートは、ゲル化された第１の層に塗布され得る。その後、第１および第２のゲル化層は、第１および第２の薄膜に変えられる。さらなる層が、上記の手法と同様の方法で追加され得る。
【００３５】
１つ以上の重合部分が存在する場合、薄い層状のゲルが重合性部分の重合を促進するために適切な開始条件に曝されるのが好ましい。例えば、紫外線が、上記で特定される光誘導性開始剤とともに使用され得る。
【００３６】
本明細書において使用される際、「ハイブリッド薄膜ゲル」または文法上の相当語句は、重合性有機成分を含有する薄膜ゲルを指す。
【００３７】
本明細書において使用される際、「ハイブリッド薄膜」または文法上の相当語句は、重合されたまたは部分的に重合された有機成分を含有する薄膜を指す。
【００３８】
前記１つ以上のゾルゲル金属前駆体中の金属は、遷移金属、ランタニド、アクチニド、アルカリ土類金属、および第ＩＩＩＡ族〜第ＶＡ族金属からなる群から選択される。特に好ましい金属としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｃｄ、Ｌｉ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｃｅ、ＣａおよびＭｇが挙げられる。
【００３９】
前記１つ以上のゾルゲル半金属前駆体中の半金属は、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、テルル、ビスマスおよびポロニウムから選択される。特に好ましい半金属としては、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、ＴｅおよびＢｉが挙げられる。
【００４０】
ゾルゲル金属前駆体は、有機金属化合物、金属有機塩および金属無機塩からなる群から選択される金属含有化合物である。有機金属化合物は、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドまたはフェノキシドなどの金属アルコキシドであり得る。
【００４１】
金属有機塩は、例えば、ギ酸塩、酢酸塩またはプロピオン酸塩であり得る。
【００４２】
金属無機塩は、ハロゲン化物塩、水酸化物塩、硝酸塩、リン酸塩および硫酸塩であり得る。
【００４３】
半金属が、同様に配合され得る。
【００４４】
溶媒
溶媒は、極性および非極性の２つのカテゴリーに大きく分類することができる。一般に、溶媒の誘電率は、溶媒の極性のおおよその測定値を提供する。水の強い極性が、２０℃で、８０の誘電率によって示される。１５未満の誘電率を有する溶媒が、一般に、非極性であるとみなされる。専門的には、誘電率は、溶媒に浸漬された荷電粒子を取り囲む電界の電界強度を低下させる溶媒の能力を測定する。その際、この低下は、真空中の荷電粒子の電界強度と比較される。本明細書に開示される溶媒または混合溶媒の誘電率は、溶質の内部電荷を減少させる溶媒の能力と考えられ得る。これは、上記の活性化エネルギーの低下の理論的な根拠である。
【００４５】
１５を超える誘電率を有する溶媒は、プロトン性および非プロトン性にさらに分類することができる。プロトン性溶媒は、水素結合によってアニオンを強く溶媒和する。水は、プロトン性溶媒である。アセトンまたはジクロロメタンなどの非プロトン性溶媒は、大きい双極子モーメント（同じ分子中の部分正電荷および部分負電荷の分離）を有する傾向があり、それらの負の双極子によって正荷電種を溶媒和する。
【００４６】
極性プロトン性溶媒
いくつかの極性プロトン性溶媒の誘電率および双極子モーメントの例が、表１に示されている。
【００４７】
【表１】
0005990541.tif 000002
【００４８】
好ましい極性プロトン性溶媒は、約２０〜４０の誘電率を有する。好ましい極性プロトン性溶媒は、約１〜３の双極子モーメントを有する。
【００４９】
極性プロトン性溶媒は、一般に、有機酸および有機アルコールからなる群から選択される。有機酸が、極性プロトン性溶媒として使用される場合、それが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸または酪酸、最も好ましくは酢酸および／またはプロピオン酸であるのが好ましい。
【００５０】
有機アルコールが、極性プロトン性溶媒として使用される場合、それが、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールまたはブチルアルコールなどの低級アルキルアルコールであるのが好ましい。メタノールおよびエタノールが好ましい。
【００５１】
極性非プロトン性溶媒
いくつかの極性非プロトン性溶媒の誘電率および双極子モーメントの例が、表２に記載されている。
【００５２】
【表２】
0005990541.tif 000003
【００５３】
好ましい極性非プロトン性溶媒は、約５〜５０の誘電率を有する。好ましい極性非プロトン性溶媒は、約２〜４の双極子モーメントを有する。
【００５４】
極性非プロトン性溶媒は、非対称ハロゲン化アルカン、アルキルエーテル、アルキルエステル、ケトン、アルデヒド、アルキルアミド、アルキルアミン、アルキルニトリルおよびアルキルスルホキシドからなる群から選択され得る。
【００５５】
非対称ハロゲン化アルカンは、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、２，２−ジクロロプロパン、ジブロモメタン、ジヨードメタン、ブロモエタンなどからなる群から選択され得る。
【００５６】
アルキルエーテル極性非プロトン性溶媒としては、テトラヒドロフラン、シアン化メチルおよびアセトニトリルが挙げられる。
【００５７】
ケトン極性非プロトン性溶媒としては、アセトン、メチルイソブチルケトン、エチルメチルケトンなどが挙げられる。
【００５８】
アルキルアミド極性非プロトン性溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルフェニルプロピオンアミド、ジメチルクロロベンズアミドおよびジメチルブロモベンズアミドなどが挙げられる。
【００５９】
アルキルアミン極性非プロトン性溶媒としては、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、エチルアミン、メチルアミン、および（１−２−アミノエチル）ピペラジンが挙げられる。
【００６０】
好ましいアルキルニトリル非プロトン性溶媒はアセトニトリルである。
【００６１】
好ましいアルキルスルホキシド極性非プロトン性溶媒はジメチルスルホキシドである。その他としては、ジエチルスルホキシドおよびブチルスルホキシドが挙げられる。
【００６２】
別の好ましい非プロトン性極性溶媒はヘキサメチルリン酸アミドである。
【００６３】
前駆体溶液
前駆体が液体である場合、前駆体溶液中の金属および／または半金属前駆体の総量は、一般に、約５体積％〜４０体積％である。しかしながら、この量は、約５体積％〜約２５体積％、好ましくは約５体積％〜１５体積％であってもよい。
【００６４】
極性プロトン性溶媒は、前駆体溶液中の混合溶媒の大部分を構成する。極性プロトン性溶媒は、前駆体溶液の全体積に対して測定した際に、約５０体積％〜約９０体積％、より好ましくは約５０〜約８０体積％、最も好ましくは約５０〜７０体積％で存在する。
【００６５】
前駆体溶液中の極性非プロトン性溶媒は、溶液の約１〜２５体積％、より好ましくは約１〜１５体積％、最も好ましくは約１〜５体積％である。
【００６６】
前駆体溶液の塗布は、浸漬コーティング、スピンコーティングまたは両方の組合せによって行われ得る。あるいは、可撓性基板が使用される場合、塗布は、ロールコーティングまたはロールツーロールコーティングによって行われ得る。
【００６７】
開示される前駆体溶液の使用により、浸漬コーティングを用いて三次元構造の表面を被覆して、この構造を包む薄膜を形成することができる。この手法は、被覆された三次元構造をスピニングすることによって補完することができる。
【００６８】
あるいは、構造の所定の表面が、スピンコーティングまたはロールコーティングを用いて前駆体溶液で被覆され得る。いくつかの実施形態において、複数の表面が、複数のロールコータを用いて被覆され得る。
【００６９】
平坦な表面が被覆される場合、ロールコーティングが、前駆体溶液を塗布するのに好ましい方法である。可撓性基板のロールツーロールコーティングにロールコータを使用することもできる。いずれの場合も、被覆された表面は、少なくとも５０ｃｍ２、少なくとも１００ｃｍ２、少なくとも１，０００ｃｍ２、少なくとも５，０００ｃｍ２、少なくとも１０，０００ｃｍ２、少なくとも１５，０００ｃｍ２、少なくとも２０，０００ｃｍ２、最も好ましくは少なくとも２５，０００ｃｍ２の面積を有する。被覆される面積の１つの寸法の上限は、ロールコータ中のロールの長さまでである。ロールの長さは、約５または１０センチメートル〜約４または５メートルであり得る。したがって、薄膜の１つの寸法はまた、これらの範囲内の長さを有し得る。他の寸法は、ロールコータを通して移動され得る基板の長さによって制限される。ロールツーロール塗布では、第２の寸法は、可撓性基板の長さに制限される。したがって、ロールコータ塗布におけるゾルゲル前駆体溶液の使用により、最大で、約２０ｍ２、１００ｍ２、５００ｍ２および１，０００ｍ２以上もの面積を有する薄膜の生成が可能になる。したがって、薄膜の面積は、５０ｃｍ２〜１，０００ｍ２の範囲であり得る。
【００７０】
前駆体溶液の単一のコートが塗布される場合、薄膜が、約１ｎｍ〜約５００ｎｍの厚さ、より好ましくは約１ｎｍ〜約２５０ｎｍの厚さ、最も好ましくは約１ｎｍ〜約１００ｎｍの厚さから形成されるのが好ましい。
【００７１】
ゾルゲル前駆体を用いて形成される薄膜の他の特性は、薄層の内部応力および薄膜の欠陥濃度に関連する。スパッタリングによって作製されるものなどの先行技術の薄膜が、ＧＰａの範囲の内部応力を有するのに対し、本明細書に開示される薄膜は、ＫＰａの範囲、例えば１０００Ｐａ〜約１，０００，０００Ｐａ未満の内部応力を有するが、薄膜の内部応力はまた、ＭＰａ範囲であってもよい。欠陥濃度については、スパッタリングによって作製されるものなどの先行技術の薄膜は、１．５〜２％の欠陥濃度を有する。本明細書の開示にしたがって作製される薄膜は、典型的に、０．００１％未満の欠陥濃度を有するが、０．０１％、０．１％または１．０％程度であってもよい。したがって、欠陥濃度の範囲は、０．００１％以下〜約１．０％である。
【００７２】
好ましい前駆体溶液は以下のとおりである：
【００７３】
実施形態（１）：好ましい前駆体溶液は、１つ以上、好ましくは２つ以上のゾルゲル金属前駆体および／またはゾルゲル半金属前駆体、１つ以上の極性プロトン性溶媒および１つ以上の極性非プロトン性溶媒を含み、前駆体溶液は、前記前駆体溶液にせん断力が加えられた後にゲルを形成する。
【００７４】
実施形態（２）：溶液の粘度が、せん断力の増加とともに増加する上記の好ましい前駆体溶液。
【００７５】
実施形態（３）：１つ以上のゾルゲル金属前駆体中の金属が、遷移金属、ランタニド、アクチニド、アルカリ土類金属、および第ＩＩＩＡ族〜第ＶＡ族金属からなる群、この群の任意のサブセットまたはこの群もしくはこの群のサブセットのメンバーの任意の組合せからなる群から選択される上記の好ましい前駆体溶液。
【００７６】
実施形態（４）１つ以上のゾルゲル半金属前駆体中の半金属が、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、テルル、ビスマスおよびポロニウム、この群の任意のサブセットまたはこの群もしくはこの群のサブセットのメンバーの任意の組合せからなる群から選択される上記の好ましい前駆体溶液。
【００７７】
実施形態（５）：１つ以上のゾルゲル金属前駆体が、有機金属化合物、金属有機塩および金属無機塩、この群の任意のサブセットまたはこの群もしくはこの群のサブセットのメンバーの任意の組合せからなる群から選択される金属化合物である上記の好ましい前駆体溶液。
【００７８】
１つ以上の有機金属化合物が使用される場合、好ましい有機金属化合物は、金属アルコキシドである。このような場合、金属アルコキシドは、好ましくは、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドおよびフェノキシド、この群の任意のサブセットまたはこの群もしくはこの群のサブセットのメンバーの任意の組合せからなる群から選択される。
【００７９】
金属有機塩が使用される場合、好ましい前駆体溶液は、好ましくは、ギ酸塩、酢酸塩およびプロピオン酸塩、この群の任意のサブセットまたはこの群もしくはこの群のサブセットのメンバーの任意の組合せからなる群から選択される金属有機塩を含む。
【００８０】
１つ以上の金属無機塩が使用される場合、金属無機塩は、好ましくは、ハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩、リン酸塩および硫酸塩、この群の任意のサブセットまたはこの群もしくはこの群のサブセットのメンバーの任意の組合せからなる群から選択される。
【００８１】
実施形態（６）：１つ以上の極性プロトン性溶媒が、有機酸および有機アルコールからなる群から選択される上記の好ましい前駆体溶液。
【００８２】
１つ以上の有機酸が使用される場合、有機酸は、好ましくは、ギ酸、酢酸、プロピオン酸および酪酸、この群の任意のサブセットまたはこの群もしくはこの群のサブセットのメンバーの任意の組合せからなる群から選択される。
【００８３】
１つ以上の有機アルコールが使用される場合、有機アルコールは、好ましくは、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールおよびブチルアルコール、この群の任意のサブセットまたはこの群もしくはこの群のサブセットのメンバーの任意の組合せからなる群から選択される。
【００８４】
実施形態（７）：１つ以上の極性非プロトン性溶媒が、好ましくは、ハロゲン化アルキル、アルキルエーテル、アルキルエステル、ケトン、アルデヒド、アルキルアミド、アルキルアミン、アルキルニトリルおよびアルキルスルホキシド、この群の任意のサブセットまたはこの群もしくはこの群のサブセットのメンバーの任意の組合せからなる群から選択される上記の好ましい前駆体溶液。１つ以上のハロゲン化アルキル極性非プロトン性溶媒が使用される場合、ハロゲン化アルキル極性非プロトン性溶媒は、好ましくは、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、２，２−ジクロロプロパン、ジブロモメタン、ジヨードメタンおよびブロモエタン、この群の任意のサブセットまたはこの群もしくはこの群のサブセットのメンバーの任意の組合せからなる群から選択される。
【００８５】
１つ以上のアルキルエーテル極性非プロトン性溶媒が使用される場合、アルキルエーテル極性非プロトン性溶媒は、好ましくは、テトラヒドロフラン、シアン化メチルおよびアセトニトリル、この群の任意のサブセットまたはこの群もしくはこの群のサブセットのメンバーの任意の組合せからなる群から選択される。
【００８６】
１つ以上のケトン極性非プロトン性溶媒が使用される場合、ケトン極性非プロトン性溶媒は、好ましくは、アセトン、メチルイソブチルケトンおよびエチルメチルケトン、この群の任意のサブセットまたはこの群もしくはこの群のサブセットのメンバーの任意の組合せからなる群から選択される。
【００８７】
１つ以上のアルキルアミド極性非プロトン性溶媒が使用される場合、アルキルアミド極性非プロトン性溶媒は、好ましくは、ジメチルホルムアミド、ジメチルフェニルプロピオンアミド、ジメチルクロロベンズアミドおよびジメチルブロモベンズアミド、この群の任意のサブセットまたはこの群もしくはこの群のサブセットのメンバーの任意の組合せからなる群から選択される。
【００８８】
１つ以上のアルキルアミン極性非プロトン性溶媒が使用される場合、アルキルアミン極性非プロトン性溶媒は、好ましくは、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、エチルアミン、メチルアミン、（１−２−アミノエチル）ピペラジン、この群の任意のサブセットまたはこの群もしくはこの群のサブセットのメンバーの任意の組合せからなる群から選択される。
【００８９】
１つ以上のアルキルニトリル非プロトン性溶媒が使用される場合、少なくとも１つがアセトニトリルを含むのが好ましい。
【００９０】
１つ以上のアルキルスルホキシド非プロトン性溶媒が使用される場合、アルキルスルホキシド非プロトン性溶媒は、好ましくは、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドおよびブチルスルホキシド、この群の任意のサブセットまたはこの群もしくはこの群のサブセットのメンバーの任意の組合せからなる群から選択される。
【００９１】
実施形態（８）：金属または半金属前駆体の少なくとも１つが、重合性有機部分を含む有機金属または有機半金属化合物である上記の好ましい前駆体溶液。
【００９２】
実施形態（９）：重合性有機モノマー、有機オリゴマーまたは有機ポリマーをさらに含む上記の好ましい前駆体溶液。
【００９３】
実施形態（１０）：光誘導性重合触媒をさらに含む前述の実施形態のいずれかの前駆体溶液。光誘導性重合触媒は、好ましくは、チタノセン、ベンゾフェノン／アミン、チオキサントン／アミン、ベンゾインエーテル、アシルホスフィンオキシド、ベンジルケタール、アセトフェノン、およびアルキルフェノン、この群の任意のサブセットまたはこの群もしくはこの群のサブセットのメンバーの任意の組合せからなる群から選択される。
【００９４】
実施形態（１１）：酸または塩基触媒をさらに含む前述の実施形態のいずれかの前駆体溶液。
【００９５】
薄膜を作製するための方法
固体薄膜層を作製するための方法が、上記の特定の実施形態を含む、本明細書に開示される前駆体溶液を、基板の１つ以上の表面に塗布する工程を含み、この塗布工程により、前駆体溶液のゲル化を引き起こして、ゲル化薄層を形成するのに十分なせん断力が提供される。
【００９６】
本方法は、前記ゲル化薄層を、紫外線、可視線または赤外線に露光する工程をさらに含み得る。このような実施形態において、放射線により、好ましくは、固体薄膜が形成される。これは、結晶構造を形成するように、ゲル化薄層の温度を上昇させることにより起こり得る。
【００９７】
前駆体溶液の塗布は、浸漬コーティング、スピンコーティングまたは両方の組合せによって行われ得る。ロールコーティングまたはロールツーロールコーティングも使用され得る。
【００９８】
薄膜および薄膜を含有する装置
本明細書の開示にしたがって作製されるかまたは本明細書において特徴付けられる薄膜の例としては、以下に限定はされないが、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）電極、不動態化膜、裏面電界（ＢＳＦ）層、拡散バリア、アップコンバータ、ダウンコンバータ、選択エミッタ用マスク、リチウムイオン電池またはエレクトロクロミック素子に見られるものなどのイオン貯蔵層、固体電解質、防湿バリア、耐摩耗層、断熱層、インピーダンス補正層、表面改質層、誘電体薄膜、反射層および反射防止層などが挙げられる。
【００９９】
薄膜を含有し得る装置としては、以下に限定はされないが、太陽電池、特に、大面積太陽電池、エレクトロクロミックガラス、低放射ガラスおよび超薄板ガラスが挙げられる。
【０１００】
値の範囲が、開示され、権利請求される主題に関して上に提供される場合、文脈上特に明記されない限り、下限の単位の１０分の１まで、その範囲の上限と下限との間の各介在値およびその規定範囲内の任意の他の規定値または介在値が、本発明の範囲内に包含されることを理解されたい。これらのより小さい範囲の上限および下限は、独立して、より小さい範囲内に含まれてもよく、また、本発明の範囲内に包含されるが、規定範囲内の任意の具体的に除外される限界値の制限を受ける。規定範囲が、限界値の一方または両方を含む場合、それらの含まれる限界値のいずれかまたは両方を除外する範囲も、本発明の範囲内に含まれる。
【実施例】
【０１０１】
実施例１
防食および防湿薄膜バリアは、Ａｌ２Ｏ３から作製することができる。前駆体溶液を以下のとおりに作製した。簡潔に述べると、１２９ｍｇのＡｌＣｌ３（Ｈ２Ｏ）６および２０ｍｇのＡｌＮＯ３（Ｈ２Ｏ）３を、Ｔｅｆｌｏｎ（商標）で内張りされた容器中で１．１リットルのエタノールに溶解させ、それを磁気撹拌して、層流を維持した。４０ｍｌの２％の硝酸中の２ｍｌのＹがドープされたＳｉＯ２を加えた。ゲル形成を防止するために、メタノール中０．８ｍｌのメチルアミンをゆっくりと加えた。得られた前駆体溶液を、腐食保護層として浸漬コーティングを用いて陽極酸化基板におよび防湿バリア層としてスピンコーティングを用いてプラスチック膜に塗布して、厚さ約１３０ｎｍの湿潤層を生成した。９０秒以内およびその後に形成されたゲルを、赤外線で処理して、約４０ｎｍの厚さを有する薄膜を形成した。渦電流法によって測定した際に有効な誘電体厚の得られた増加は、７ミクロンに等しかった。
【０１０２】
実施例２
Ａｌ／Ｚｎ酸化物が、透明導電性酸化物薄膜を形成する。２．５リットルのエタノール中で２８０ｍｌの酢酸Ｚｎ（Ｈ２Ｏ）２および２．２ｍｌの硝酸アルミニウム（Ｈ２Ｏ）９を組み合わせることによって前駆体溶液を作製し、実施例１に記載されるように混合した。ゲル形成を防止するために、エタノール中１．４ｍｌのエチルアミンをゆっくりと加えた。得られた前駆体溶液を、スピンコーティングを用いてガラスの表面に塗布して、厚さ約８０ｎｍの湿潤層を形成した。次に、ゲルを赤外線に露光して、厚さ約２５ｎｍの薄膜を形成した。６〜８層のＡＺＯを合わせた積層膜は、８８％超のＴ（３５０〜８５０ｎｍ）および５〜１０Ω・ｃｍの抵抗率を示した。
【図１】
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