(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１５のアルキル基が結合したモノアルキルベンゼン化合物（Ａ成分）、及び炭素数１５のアルキル基が結合したモノアルキルシクロヘキサン化合物（Ｂ成分）から選ばれる１つ又は両方が含まれ、
前記Ａ成分及び前記Ｂ成分から選ばれる１つ又は両方が前記燃料油基材の全質量に対して４０〜９５質量％含まれる燃料油基材。
【請求項２】
前記Ａ成分及び前記Ｂ成分の合計が前記燃料油基材の全質量に対して５０〜７０質量％含まれる請求項１に記載の燃料油基材。
【請求項３】
前記Ａ成分及び前記Ｂ成分の両方が含まれ、前記燃料油基材の全質量に対して前記Ａ成分が２０〜３５質量％含まれる請求項２に記載の燃料油基材。
【請求項４】
前記燃料油基材の１５℃における密度が０．８２０〜０．８８０ｇ／ｃｍ3である請求項１〜３のいずれかに記載の燃料油基材。
【請求項５】
前記燃料油基材の３０℃における動粘度が２．７〜１２．０ｍｍ2／ｓである請求項１〜４のいずれかに記載の燃料油基材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の燃料油基材の製造方法であって、
カシューナッツ殻から抽出された油分を水素化処理触媒によって水素化処理することにより燃料油基材を製造する製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の燃料油基材を、燃料油組成物全容量に対して１〜９９容量％含む燃料油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマスを原料とする燃料油基材、該燃料油基材の製造方法、及び該燃料油基材を含む燃料油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、植物資源を含む生物由来の資源（いわゆる、バイオマス）をガソリン、灯油、及び軽油の原料として活用することが進められている。特に、植物資源由来のバイオマス燃料は、植物が成長過程において光合成により大気中から取り込んだ二酸化炭素の炭素原子から変換された有機化合物であるため、植物資源由来のバイオマス燃料を燃焼して排出される二酸化炭素は、大気中の二酸化炭素総量の増加に繋がらない。このように、植物資源由来のバイオマス燃料は、カーボンニュートラルの観点から有益である。
【０００３】
バイオマス燃料の一例である脂肪酸メチルエステル油（Ｆａｔｔｙ  Ａｃｉｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ：以下ＦＡＭＥとする）ＦＡＭＥは、グリセリンと脂肪酸とがエステル結合したトリグリセリド構造を有する動植物油脂と、メタノールとをアルカリ雰囲気下でエステル交換反応して得られる。
しかし、ＦＡＭＥには、実用上の問題点が指摘されている。例えば、ＦＡＭＥは、二重結合を有する。二重結合は、酸化安定性と低温流動性に影響する。二重結合の量が多いと酸化安定性が低下し、二重結合の量が少ないと低温流動性が悪化する。このため、酸化安定性と低温流動性とを両立するように、二重結合量を調整することは難しい。
また、ＦＡＭＥは、一般的なディーゼル燃料よりも重質な成分が多いため、燃え切り性が悪く、燃費の悪化や燃焼時の未燃炭化水素の排出を増加させる懸念があった。更にまた、ＦＡＭＥは、含酸素化合物であるため、燃焼機関に用いられる金属やゴムなどの部材を劣化させたり、燃焼時にアルデヒド類の排出を増加させたりする懸念があった。
バイオマス燃料としては、ＦＡＭＥのほかに、トリグリセリド構造を有する動植物油脂を、脱酸素化処理、異性化処理、及び水素化処理して得られる水素化処理軽油（ＨＢＤ：Ｈｙｄｒｏ−ｇｅｎｅｒａｔｅｄ  Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ）が提案されている。
ＨＢＤもまた、いくつかの問題点が指摘されている。例えば、ＨＢＤは、一般的なディーゼル燃料よりも密度が小さいため、燃費が悪く、潤滑性も劣る。また、低温における流動性を確保するために、異性化処理などが必要になることから、ライフサイクル全体でみたとき、完全なカーボンニュートラルを達成することが難しい。
このように、ＦＡＭＥ、ＨＢＤなどのバイオマス燃料の普及には、問題点が多い。しかし、バイオマス燃料を現行の燃料油の原料として使用できる比率が高まれば、二酸化炭素排出量の削減には、一層有益である。そこで、近年では、上述した問題点の一部の改良が進められている（特許文献１〜５参照）。
ところが、現行の燃料油に求められる酸化安定性、高発熱量などの諸性能を満足するバイオマス燃料を得るには、依然として課題が多く残されており、更なる改良が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１５３９２８号公報
【特許文献２】特開２００７−３０８５６５号公報
【特許文献３】特開２００７−３０８５６６号公報
【特許文献４】特開２００７−３０８５６７号公報
【特許文献５】特開２００９−１６１６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、酸化安定性に優れ、高発熱量が得られる燃料油基材、該燃料油基材の製造方法、及び該燃料油基材を含む燃料油組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の化合物を有するバイオマスから抽出された油分を水素化処理して得られる燃料油基材が、酸化安定性に優れ、高発熱量が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
［１］炭素数１５のアルキル基が結合したモノアルキルベンゼン化合物（Ａ成分）、及び炭素数１５のアルキル基が結合したモノアルキルシクロヘキサン化合物（Ｂ成分）から選ばれる１つ又は両方が含まれ、Ａ成分及びＢ成分から選ばれる１つ又は両方が燃料油基材の全質量に対して４０〜９５質量％含まれる燃料油基材、
［２］上記［１］の燃料油基材の製造方法であって、カシューナッツ殻から抽出された油分を水素化処理触媒によって水素化処理することにより燃料油基材を製造する製造方法、
［３］上記［１］の燃料油基材を、燃料油組成物全容量に対して１〜９９容量％含む燃料油組成物、
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、酸化安定性に優れ、高発熱量が得られる燃料油基材、該燃料油基材を含む燃料油組成物、及び該燃料油基材の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［燃料油基材］
本発明の実施形態に係る燃料油基材は、炭素数１５のアルキル基が結合したモノアルキルベンゼン化合物（Ａ成分）、及び炭素数１５のアルキル基が結合したモノアルキルシクロヘキサン化合物（Ｂ成分）から選ばれる１つ又は両方が含まれる。
燃料油基材において、Ａ成分及びＢ成分から選ばれる１つ又は両方が燃料油基材の全質量に対して４０〜９５質量％含まれることが好ましい。燃料油基材には、Ａ成分及びＢ成分の残部として、Ａ成分及びＢ成分以外の成分も含まれる。
燃料油基材におけるＡ成分及びＢ成分から選ばれる１つ又は両方が４０〜９５質量％であると、十分な発熱量が得られる密度が得られ、上記十分な酸化安定性を得ることもできる。また、上記観点から、Ａ成分及びＢ成分の両方が含まれ、Ａ成分とＢ成分の合計が燃料油基材の全質量に対して５０〜７０質量％であることが好ましい。
また、燃料油基材には、Ａ成分及びＢ成分の両方が含まれ、燃料油基材の全質量に対してＡ成分が２０〜３５質量％含まれることが好ましい。Ａ成分含有量が３５質量％より多く含まれると、排ガス中の全炭化水素、一酸化炭素が増加し、環境性能が悪化する。また、Ａ成分含有量が２０質量％より少なくなると、密度及び総発熱量が低くなり燃費向上効果が不十分になる。
なお、燃料油基材におけるＡ成分及びＢ成分をはじめとする各成分は、ＧＣ−ＭＳ分析装置により同定することができる。また、燃料油基材におけるＡ成分及びＢ成分は、ＧＣ−ＦＩＤ装置により定量できる。
【００１０】
燃料油基材の１５℃における密度は、０．８２０〜０．８８０ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。より好ましくは、０．８４５〜０．８６４ｇ／ｃｍ3であり、更に好ましくは、０．８５０〜０．８６３ｇ／ｃｍ3である。１５℃における密度が上記範囲であると、総発熱量を高めることができ、燃焼性を良好にできるため、燃費を良好に保つことができる。
なお、１５℃における密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される値である。
また、総発熱量は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２７９「原油及び石油製品―発熱量試験方法及び計算による推定方法」の推定式（箇条番号６．３ｅ）１）によって算出される値である。総発熱量は、３８．０Ｊ／Ｌ以上であることが好ましく、３８．５Ｊ／Ｌ以上であることがより好ましい。
【００１１】
燃料油基材の３０℃における動粘度は、２．７〜１２．０ｍｍ2／ｓであることが好ましく、より好ましくは、５．０〜１０．０ｍｍ2／ｓである。３０℃における動粘度が上記範囲であると、潤滑性を維持できるとともに、適正噴霧を確保できる。
なお、３０℃における動粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」により測定される値である。
【００１２】
［燃料油基材の製造方法］
本発明の燃料油基材は、カシューナッツ殻から抽出された油分を水素化処理触媒によって水素化処理することにより製造することができる。
カシューナッツ殻から抽出された油分のなかでも、アナカルド酸、カルドール、及びカルダノールから選ばれる少なくとも１つの化合物が含まれることが好ましい。
なかでも、油分全質量に対して、アナカルド酸０〜１０．０質量％、カルドール０〜２５．０質量％、及びカルダノール６５．０〜１００質量％が含まれることが好ましい。
また、カシューナッツ殻から抽出された油分に限らず、炭素数１５以上のアルキル基が結合したアルキルベンゼン化合物、あるいは炭素数１５以上のアルキル基が結合したフェノール化合物を４０質量％以上含むバイオマスであれば本発明の燃料油基材を得るのに有利である。
【００１３】
＜水素化処理触媒＞
水素化処理触媒を構成する担体を構成する混合物としては、アルミナを含有する多孔質無機酸化物が使用できる。
水素化処理触媒を構成する活性成分としては、周期表第６族の金属元素から選ばれた少なくとも１種、周期表第９族の金属元素から選ばれた少なくとも１種、及び第１０族の金属元素から選ばれた少なくとも１種のうちから選ばれた活性金属が挙げられる。
周期表第６族の活性成分としては、好ましくは、モリブデン、タングステンである。これら活性成分を担体上に担持するモリブデン化合物としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム等が好ましく、タングステン化合物としては、三酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム等が好ましい。
周期表第９族及び１０族の活性成分としては、コバルト、ニッケルである。これら活性成分を担体上に担持する有効なコバルト化合物としては、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、硝酸コバルト等が好ましく、ニッケル化合物としては、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、硝酸ニッケル等が好ましい。第９族と第１０族の金属元素の担持量は、酸化物換算で該水素化処理触媒の全質量比で２〜５％であることが好ましい。
上述した活性成分のなかでは、ニッケルとモリブデンとを組み合わせたニッケルモリブデン系触媒が好ましい。
また、上述の水素化処理触媒を、水素雰囲気下で、３００〜４００℃で、１〜３６時間、水素還元処理して使用することが好ましい。
【００１４】
＜水素化処理条件＞
上述した水素化処理触媒を用いて、原料油を水素化処理する際の反応条件としては、処理温度：３００〜３９０℃、原料油流量（ＬＨＳＶ）：０．５〜２．０ｈ-1、水素／原料油比：５００〜２４００ＮＬ／ｋＬとすることが好ましい。
水素化処理条件における原料油流量、あるいは水素／原料油比を変更することにより、Ａ成分とＢ成分の比率を変更できる。
【００１５】
［燃料油組成物］
本発明の実施形態に係る燃料油組成物は、上述した燃料油基材に、石油系留分を適宜比率で添加して製造される。燃料油基材は、燃料油組成物全容量に対して１〜９９容量％含まれ、好ましくは３〜５０容量％含まれ、さらに好ましくは３〜３０容量％含まれる。残部には、石油系留分、燃料油組成物に適用可能な添加剤などが含まれていてもよい。
燃料油組成物全容量に対するＡ成分の含量は、２〜９５容量％であることが好ましい。Ａ成分の含量が上記範囲であれば、ポンプなどに使用されるゴムの収縮を抑えることができる。
【００１６】
燃料油組成物の１５℃における密度は、０．８００〜０．８６０ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。より好ましくは、０．８１０〜０．８５９ｇ／ｃｍ3である。１５℃における密度が上記範囲であると、総発熱量を高めることができ、燃焼性を良好にできるため、燃費を良好に保つことができる。
なお、１５℃における密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される値である。
【００１７】
燃料油組成物の３０℃における動粘度は、１．７〜９．０ｍｍ2／ｓであり、より好ましくは、２．５〜７．０ｍｍ2／ｓである。３０℃における動粘度が上記範囲であると、潤滑性を維持できるとともに、適正噴霧を確保できる。
なお、３０℃における動粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」により測定される値である。
【実施例】
【００１８】
次に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[評価方法]
原料油（カシューナッツ殻から抽出された油分）から生成された燃料油基材を用いて燃料油組成物を調製し、燃料油組成物の性状を次の方法により評価した。
＜１５℃における密度＞
燃料油基材及び燃料油組成物の１５℃における密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される密度である。
＜３０℃における動粘度＞
燃料油基材及び燃料油組成物の３０℃における動粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」により測定される動粘度である。
＜Ａ成分及びＢ成分の同定及び定量＞
Ａ成分及びＢ成分は、７８９０Ａ  ＧＣ  Ｓｙｓｔｅｍ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を用い、下記条件にて同定（ＧＣ−ＭＳ）及び定量（ＧＣ−ＦＩＤ）を行った。
カラム：ＶＦ−５ｍｓ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）ＧＣ−ＭＳ測定
注入口温度：３００℃
オーブン温度：３００℃（４０℃から６℃／ｍｉｎで昇温）
キャリアガス：Ｈｅ
注入量：０．１μｌ
＜酸化安定度＞
燃料油基材及び燃料油組成物の酸化安定度は、ＰｅｔｒｏＯＸＹ試験により測定される誘導期間で表した。誘導期間とは、試料５ｍｌに所定量の酸素を封入し、１４０℃まで上昇させて、初期圧力が１０％低下するまでの時間である。
＜総発熱量＞
総発熱量は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２７９「原油及び石油製品―発熱量試験方法及び計算による推定方法」の推定式（箇条番号６．３ｅ）１）によって算出される値である。
なお、後述する植物油脂メチルエステル化物の総発熱量は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２７９「原油及び石油製品―発熱量試験方法及び計算による推定方法」に従って算出した。
総発熱量３８．５Ｊ／Ｌ以上を「優」、３８．０〜３８．４９Ｊ／Ｌを「良」、３８．０未満を「不可」とした。
【００１９】
［燃料油基材の製造］
＜製造例１＞
高圧固定床流通式のベンチスケール反応器（全長５００ｍｍ）の中央部分に５ｃｃの水素化処理触媒を充填し、入口側と出口側とを石英ウールで挟み、触媒が充填された部分以外をセラミックボールで満たし、開口端に石英ウールを配置し、反応管を形成した。
原料油としてカシューナッツ殻から抽出された油分（カシュー株式会社製、商品名「ＣＸ−１０００」）を用いた。水素化処理触媒として、特開２００４−１６９７５号公報の実施例２記載のＮｉＭｏ系触媒を１６〜３２メッシュに整粒し、水素雰囲気中にて、３６０℃、２４時間の水素還元処理を施したものを用いた。水素化処理の反応条件は、下記のとおりとした。
処理温度：３７０℃
原料油流量（ＬＨＳＶ）：１．０ｈ-1
水素／原料油比：２２００ＮＬ／ｋＬ
原料油として使用したカシューナッツ殻から抽出された油分の性状は、第４表の参考例２に示す。また、前記油分を水素化処理することにより得られた燃料油基材の性状は、第４表の実施例３（１００容量％）に示す。
【００２０】
＜比較製造例１＞
第１表に示す性状を有する植物油脂に硫黄化合物（ＤＭＤＳ；ジメチルジサルファイド）を５質量ｐｐｍ添加して調製した油分を第２表、第３表に示す反応条件で２段階の水素化処理し、植物油脂水素化処理油を得た。
【００２１】
【表１】
0005990404.tif 000002
【００２２】
【表２】
0005990404.tif 000003
【００２３】
【表３】
0005990404.tif 000004
【００２４】
＜比較製造例２＞
第1表に示す性状を有する植物油脂とメタノールとを反応させて、比較例２の植物油脂メチルエステル化物を得た。ここではアルカリ触媒（ナトリウムメチラート）の存在下で７０℃、１時間程度の撹拌を行い、アルキルアルコールと直接反応させてエステル化合物を得るエステル交換反応を用いた。
【００２５】
［燃料油組成物の調製］
製造例１により製造された実施例３の燃料油基材に、石油系軽油成分を調合して、実施例１〜２の燃料油組成物を製造した。実施例１の燃料油組成物は、石油系軽油成分を９５容量％、燃料油基材を５容量％含み、実施例２の燃料油組成物は、石油系軽油成分を９０容量％、燃料油基材を１０容量％含む。
また、比較製造例１により比較例１の水素化処理油を、比較製造例２により比較例２の植物油脂のメチルエステル化物を製造した。
実施例１〜３，比較例１，２の組成物を上述の評価方法により特性を評価した。なお、参考例１は、汎用の石油系軽油成分である。また、参考例２は、製造例１で使用した油分であり、具体的にはカシューナッツ殻から抽出した油分である。評価結果を第１表に示す。
【００２６】
［評価結果］
実施例１〜３，比較例１，２の燃料油組成物の特性を、上述した評価方法により評価した。結果を、第４表に示す。
【００２７】
【表４】
0005990404.tif 000005
【００２８】
第４表において、
＊１：汎用の石油系軽油成分（出光興産株式会社愛知製ＤＧＯ（水素化脱硫軽油））
＊２：製造例１により製造された燃料油基材
＊３：比較製造例１により製造された植物油脂水素化処理油
＊４：比較製造例２により製造された植物油脂メチルエステル化物
【００２９】
実施例３の燃料油基材の密度は、参考例１の石油系軽油成分の密度よりも高く、総発熱量の大きい燃料油基材であるといえる。また、実施例３の燃料油基材は、酸化安定性に優れた燃料油基材である。比較例１の植物油脂水素化処理油は、酸化安定性に優れるが、植物油脂水素化処理油の総発熱量は、実施例１，２の燃料油組成物及び実施例３の燃料油基材の総発熱量よりも小さい。比較例２の植物油脂メチルエステル化物は、酸化安定性、総発熱量ともに実施例３の燃料油基材よりも劣る。このことから、本発明の燃料油基材は、酸化安定性及び発熱量に優れる燃料油基材であるといえる。