(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器（２）において有機溶剤と均一系液体触媒の存在下でエチレン（１，１ａ）のオリゴマー化により線状αオレフィンを製造する方法であって、エチレン（１ａ，１２）を少なくとも部分的に液状で反応器（２）へと導入する方法において、エチレンに加えて付加的に、液化された不活性ガスを反応器（２）へと導入し、ガス状で反応器（２）から流出するエチレンおよび不活性ガスを、部分的にのみ凝縮し、その際、二相混合物が生じ、前記二相混合物を分離器（４）において分離し、その際、エチレン及び不活性ガスから成る液相を直接反応器（２）へ返送し、他方、気相は圧縮後にガス状で反応器（２）へ返送することを特徴とする、線状αオレフィンを製造する方法。
【請求項２】
液化された不活性ガスとして、炭化水素を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応器（２）が機械的な撹拌機構（２ａ）を有している、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
反応器（２）の温度調節を、供給される液相（１ａ，１２）の体積流の制御により行う、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応器において有機溶剤及び均一系液体触媒の存在下でエチレンのオリゴマー化により線状αオレフィンを製造する方法に関する。
【０００２】
エチレンのオリゴマー化により線状αオレフィンを製造するためのこのような形式の方法は例えばＤＥ４３３８４１４号明細書に開示されている。この先行技術によれば、オリゴマー化は、オリゴマー化反応器の下方部分で液相において行われる。反応は発熱性であって、反応温度が高すぎると生成物品質が悪化するので、反応熱を排出しなければならない。先行技術によれば、熱の排出は、直接的な冷却と冷媒としてガス状のエチレンを用いて冷却循環路によって行われている。エチレン循環路からガス状のエチレンが反応器へと案内され、液相に溶解される。これにより、オリゴマー化反応のために必要なエチレン濃度が維持される。過剰のエチレンによって反応温度が制御される。反応においては著しく発熱するので、反応熱の排出のために、即ち、反応を直接冷却するために、大量のガス状エチレンが必要になる。供給エチレンの僅かな量のみが、実際のオリゴマー化反応において反応する。
【０００３】
先行技術を図１につき詳しく説明する。ガス状のエチレン１はオリゴマー化反応器２の底部領域に供給される。反応器２内には、均一系液体触媒を含む有機溶剤が存在している。この場合、ガス状のエチレン１は液体触媒を含む溶剤を横切り、この際に、ガス状のエチレンの僅かな部分がオリゴマー化して線状αオレフィンとなる。エチレンの大部分と、軽質のαオレフィンと、反応器における熱力学的な平衡に応じて、若干の有機溶剤とから成る混合物が、オリゴマー化反応器２の塔頂（頭部）から反応器を出ていく。このガス混合物は冷却器３において冷却され、分離器４へと移送される。冷却の際に形成される液相９は主に溶剤と軽質のαオレフィンとから成っており、分離器４の排水溜めから取り出され、反応器へと若しくはさらなる分離のために案内される（図示せず）。ガス状のエチレンの大部分は分離器４の頭部から出て、新規のエチレン７と共に循環路の圧縮機５へと案内される。後続の熱交換器６ではガス状のエチレンは再び、例えば１０℃の使用温度にまで加熱され、供給材料としてオリゴマー化反応器２へと戻される。この場合ガス状のエチレンの使用温度を調節するために、２つの熱交換器６が必要である。両熱交換器６は互いに異なる一定の温度に調節される。ガス状のエチレン１の使用温度は、両熱交換器６の相対的な割合により調節され、この場合、反応器における供給物としてのガス状のエチレンの総量は一定に維持される。反応が変動する場合にも、即ち、熱放出が変動する場合にも反応器温度を一定に維持するために、ガス状のエチレン１の使用温度は可変である必要がある。オリゴマー化反応による実際の生成物８は側方で溶剤と一緒にオリゴマー化反応器２から取り出される。取り出された液体混合物８は次いで、液体触媒を含む溶剤と線状αオレフィン生成物とに分離される。液体触媒を含む溶剤は再生され、オリゴマー化反応器へと戻される（図示せず）。線状αオレフィンは個々のαオレフィンへと分離される（図示せず）。
【０００４】
選択的には、供給物として反応器２へと案内されるガス状のエチレン１の温度を、１つの熱交換器６によって調節することができる。しかしながらこの場合、熱交換器６の温度は可変的でなければならない。
【０００５】
上述した先行技術による方法は一連の欠点を有している。オリゴマー化反応器の反応熱を導出するために、多量のガス状のエチレンが循環路を通らなければならない。相応に循環路の圧縮機を極めて大きく設計しなければならない。他方では、ガス状のエチレンの使用温度を介して、２つの熱交換器又は１つの調節可能な熱交換器によって反応器温度を制御するのは手間がかかり複雑である。
【０００６】
このような欠点を回避するためにＥＰ１７４８０３８号明細書によれば、オリゴマー化反応器のための供給物として、微量のガス状のエチレン及び大量の不活性ガスを使用することが提案されている。この場合、不活性ガスとしては主に、メタン、エタン、プロパン、プロピレンのような炭化水素、及び水素が提案されている。ここでも、大量のガスが循環路内で案内されなければならない。
【０００７】
ＥＰ１７４９８０６号明細書に開示された、エチレンのオリゴマー化により線状αオレフィンを製造する方法では、反応器塔頂が冷媒によって冷却され、この場合、反応器塔頂における温度が１５〜２０℃に維持され、凝縮機による冷却が行われ、この場合、冷媒としてはプロピレンが使用される。プロピレンはこの場合、反応器の塔頂では液化され、反応器の底部領域では気化される。この方法の欠点は、凝縮機の冷却面に、例えば導入ポリマにより著しく被膜形成が生じることである。
【０００８】
本発明の根底を成す課題は、エチレンのオリゴマー化により線状αオレフィンを製造する方法を選択的に提供することである。
【０００９】
さらに本発明の課題は、循環路におけるエチレンの量を減じることである。
【００１０】
さらに装置部分における被膜形成が減じられると望ましい。
【００１１】
本発明の課題は請求項１の特徴部に記載の構成により解決される。さらに本発明の有利な構成は従属請求項に記載されている。
【００１２】
本発明によれば、エチレンは少なくとも部分的に液状の凝集状態で反応器に供給される。これにより供給されたエチレンの熱吸収のための容量は著しく高まる。エチレンが液状で供給された場合、エチレンは、オリゴマー化反応の際に生じる熱をいっそう多量に吸収することができる。オリゴマー化反応の熱の吸収容量は、この場合、気化熱の分だけ高まる。従って、オリゴマー化反応の際の同じ熱量を、ずっと僅かな量のエチレンにより吸収することができる。これにより、エチレン循環路における量を、先行技術に対して著しく減じることができ、オリゴマー化反応の温度調節を著しく簡単にすることができる。循環路で案内される量が減じられたことにより、循環路に案内される潜在的な被膜形成要素も減少するので各装置部分における被膜形成も減少する。循環路で案内されるエチレンの量が著しく少なくなることにより、反応器の二相間の層から連行される液滴が存在する可能性も最小になる。これにより反応器から循環路へ到る潜在的な被膜形成要素が著しく減じられる。液相で供給することによりさらに、エチレンと液相で存在する触媒材料との良好な混合が得られる。従って、オリゴマー化反応は収量を減じることなく行われる。
【００１３】
本発明の有利な構成では、付加的に液化された不活性ガスを反応器へと導入する。不活性ガスとは、本願の範囲では、反応器で行われる反応に関して不活性であるガスであると理解されたい。有利にはこの場合、液化された不活性ガスとして、炭化水素、有利にはプロピレン、プロパン、及び／又は４つの炭素原子を有した炭化水素を使用する。本発明のこの実施例では、エチレンに加えて付加的に、液化された不活性ガスを低温担体として反応器へと導入する。液化された不活性ガスは反応器で気化し、気化したエチレンと一緒に再び凝縮され、供給材料として反応器へと戻される。液化された不活性ガスはこの場合、気化し易く、かつ許容可能な温度のもとで凝縮可能であるように選択される。この場合、上記不活性ガスは、反応条件のもとでの気化し易さと冷媒温度のもとでの凝縮可能性とを互いに良好に譲歩したものである。さらに驚くべきことに、エチレンが上記不活性ガスと共にあると、エチレン単独の場合よりも著しく凝縮し易いことが示されている。従って液化のためのエネルギコストは本発明のこのような構成ではさらに減じられる。
【００１４】
本発明の構成では、反応器は機械的な撹拌機構、有利にはガス導入攪拌機、特に有利には中空シャフト導入攪拌機を有している。機械的な撹拌機構によれば、液相のガス相と液体触媒材料との混合は著しく改善される。機械的な撹拌機構を介してエチレンを供給する際にその他の設備は不要であり、混合物は著しく効果的に形成される。特に中空シャフト導入攪拌機の使用は有利である。中空シャフト導入攪拌機は反応器の気相から吸引を行い、これにより反応器における混合はさらに改善される。
【００１５】
本発明の別の有利な構成では、反応器からガス状で流出するエチレン又はエチレンと不活性ガスは部分的にのみ凝縮される。本発明のこのような構成では、凝縮は、反応器からの全てのガス流が凝縮されない規模で行われる。二相混合物が生じる。二相混合物は分離器において分離され、エチレン又はエチレン及び不活性ガスから成る液相は直接反応器へと戻され、ガス相は圧縮後にガス状で反応器へと戻される。本発明のこのような構成でも、圧縮の装置的な手間は先行技術よりも著しく減じられる。さらに気相における付加的な供給は、純粋な液相を戻すものと比べて、反応器内容物を良好に混合させることができる。ガスは反応器への進入の際に液相を押しのけ、生じた気泡形成は乱流を拡大し、従って反応器における混合を増大させる。
【００１６】
有利には、反応器の温度調節の制御は、供給される液相の体積流の制御により行われる。液体の冷媒、即ち液相のエチレン又は液相のエチレンと不活性ガスを有した循環路を使用する場合、オリゴマー化反応器における反応温度は、液体の冷媒の供給体積流の制御により調節される。体積流の制御による温度調節はこの場合、使用温度の調節よりもずっと簡単である。従って、本発明のこのような構成では、先行技術による使用温度の調節のための熱交換器を省くことができる。
【００１７】
本発明によれば、エチレンのオリゴマー化により線状αオレフィンを製造する方法を実行する際の特に装置的なコストを減じることができる。液相のエチレンをオリゴマー化反応器に供給することにより必要な冷媒量は著しく減じられる。これにより冷却循環路のための循環路圧縮機を著しく小さな量のためのものに設計することができ、単純な循環ポンプによって代替可能である。さらに、液相のエチレンを供給する場合、使用温度を調節するための熱交換器を省くことができ、若しくは、エチレンの導入温度の調節を著しく簡易化することができる。これにより、このような方法の設備コストは先行技術のものよりも著しく減じられる。さらに、循環路においては僅かな被膜形成要素しか案内されないので、被膜形成のリスク及びこれに伴うクリーニングの手間を減じることができる。本発明によれば、エチレンのオリゴマー化により線状αオレフィンを製造するための従来の技術に対して選択的な方法が提供される。
【００１８】
以下に、本発明の実施例を先行技術と比較しながら、本発明を詳しく説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】先行技術によるオリゴマー化により線状αオレフィンを製造する方法を示した図である。
【図２】本発明の構成を示した図である。
【図３】本発明の別の構成を示した図である。
【００２０】
図１には、先行技術による線状αオレフィンを製造する方法が示されている。図１に示された先行技術による線状αオレフィンを製造する方法は気相のエチレン１を使用しており、これについては冒頭で既に説明した。
【００２１】
図２に示された本発明による構成では、液相のエチレン１ａがオリゴマー化反応器２へと案内される。オリゴマー化反応器２は、液状エチレンと液相の触媒との良好な混合を保証するために機械的な撹拌機構２ａを有している。オリゴマー化反応器２の塔頂（頭部）からは、蒸発したエチレンが軽質のαオレフィンと僅かな量の有機溶剤と共に取り出される。反応器２の塔頂から取り出されたガス混合物は、ガス状の新規のエチレン７と共に熱交換器３と分離器４によって凝縮される。分離器４から取り出された液相は、循環ポンプ５ａによって液体の供給エチレン１ａとしてオリゴマー化反応器２に戻される。エチレンの凝縮が完全には行われていない場合、余剰の気相１０が分離器４の頭部から取り出される。分離器４によって、二相混合物が循環路ポンプ５ａに到らないことが保証される。オリゴマー化反応による液状の生成物８は反応器２の底部の側方から取り出される。
【００２２】
冷却循環路におけるエチレンの量は図１に示した先行技術のものよりも著しく減じられている。実験として、両者において、約３０ｂａｒの圧力のもと約６０℃の温度でオリゴマー化反応を行った。両者とも１時間につき１０トンの液体生成物８が取り出され、相応に１時間につき１０トンのガス状の新規のエチレン７を添加した。先行技術ではこの場合、循環路圧縮機によって、１時間につき２００トンのエチレンが循環路において冷却のために送られる。これは１時間につき５０００立方メートルのエチレン量に相当する。図２に示した本発明による実施例では、冷却循環路において１時間につき４７トンのエチレンしか循環させられない。これは１時間につき１２０立方メートルの液相のエチレンに相当する。これにより先行技術による循環路圧縮機５とは異なり単純な循環路ポンプ５ａを使用することができる。先行技術による２つの熱交換器６は本発明のこの実施例では完全に省かれる。反応器の使用温度は、液状のエチレン１ａの体積流の調節により制御される。
【００２３】
図３には本発明の別の構成が示されている。本発明のこの構成では、反応器から流出したガス状のエチレンが熱交換器３において完全には凝縮されない。生じた二相混合物は分離器４において分離される。気相１１は圧縮され、ガス状で反応器２へと戻される。この場合、ガス状のエチレン１ｂは、中空シャフトガス流入攪拌機２ａを介して反応器２へともたらされる。分離器４からの液相１２は直接反応器２へと戻される。
【図１】
0005896920.tif 000002
【図２】
0005896920.tif 000003
【図３】
0005896920.tif 000004