(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に所定形状の活物質層を備えるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法であって、少なくとも、
（ａ）前記所定形状に対応する凹形状を雌型とする樹脂製実用版の凹部に、第１の活物質層形成用スラリーを充填し乾燥する工程と、
（ｂ）第１の活物質層の上に第２の活物質層形成用スラリーを充填する工程と、
（ｃ）第２の活物質層形成用スラリーに集電体を当接する工程と、
（ｄ）第２の活物質層形成用スラリーを乾燥させる工程と、
（ｅ）樹脂製実用版を集電体から型抜きして、第１の活物質層および第２の活物質層の積層体を集電体上に転写する工程と、をこの順に有し、
前記第２の活物質層形成用スラリーの固形分濃度が、前記第１の活物質層形成用スラリーの固形分濃度より高いことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂製実用版は、シリコーン樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記第１および第２の活物質層形成用スラリーは、正極活物質又は負極活物質に導電補助剤、バインダー樹脂、及び分散媒を混合した混合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記集電体は、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、ステンレス、チタン、白金のうちの一つの金属からなる金属箔単体か、もしくは前記金属の合金からなる金属箔であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記活物質層形成用スラリーは、正極活物質として、組成式がＬｉｘＭＯ２、または、ＬｉｙＭ２Ｏ４（但し、Ｍは遷移金属、０≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２）で表記される複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化合物、リチウムイオン含有のカルコゲン化合物、のいずれかを１種以上含有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記活物質層形成用スラリーは、負極活物質として、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノ粒子およびナノチューブ、酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケルの金属粉やファイバー、のいずれかを１種以上含有することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池に使用する正負電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、また非水系電解質を用いるため高い電圧を得ることができ、更にニッカド電池等の二次電池と比較してメモリー効果が小さいという特徴がある。このため、リチウムイオン二次電池について、ノートパソコンや携帯電話などの電源、また電気自動車などの次世代電気産業製品への応用に向けた研究・開発が進められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池に代表される電池は、一般に集電体と呼ばれる金属箔上に、活物質、バインダー樹脂及び導電補助剤を主体としたスラリーを塗工したもの正極と負極として用い、これらを短絡防止用のセパレータを介して対向するように積層し、その積層体を電解液に満たし、集電体に設けた端子から電流を取り出す構造となっている。
【０００４】
この構造体を多数積層し、角型及び円筒型の金属缶に封入あるいはフレキシブルなフィルムにパッケージすることで大容量の電池が構成される。角型及び円筒型のリチウムイオン二次電池では、正極とセパレータと負極を扁平形状あるいは円筒状に巻いた巻回型となる。また、ラミネート型は、正極と負極を、セパレータを介して交互に積層した形状となる。
【０００５】
集電体には電気を取り出すための端子が設けられる。また抵抗の増加による電池性能の低下や、巻回時の応力負荷による活物質の脱落を防止するため、集電体上にはスラリーが塗工されていない箇所があることが必要である。このため、スラリーは、集電体上に所定の形、例えば正方形や長方形の形でパターン状に塗工される必要がある。
【０００６】
また、前記スラリーは、体積あたりの電池容量を増加させるため、活物質に対するバインダー樹脂および導電補助剤の体積比を少なくする方向で、塗工に適した粘度に調整されたものである。塗工したままの状態では、空孔率が大きく、導電性および膜強度および集電体（金属箔）との密着性が不足しているため、乾燥後にスラリーのプレスを行うことが多い。
【０００７】
電池を構成するにあたり、一般的には正極と負極の容量はほぼ等しく設計される。負極容量が正極容量よりも少ない場合、充電反応時に正極活物質から電解液中に放出されたリチウムイオンが、負極活物質層間に全て浸透することができず、過剰になったリチウムイオンがリチウム金属となって負極電極板上にデンドライト状に析出する。この析出物は、正極と負極との間に存在するセパレータを突き破り正極と負極を短絡したり、あるいは電解液中に脱落することで、電池性能を劣化させたり、リチウム金属の急激な反応による異常発熱が発生したりする恐れがある。
【０００８】
また、負極容量が正極容量よりも多い場合、充電反応時に正極活物質から放出されたリチウムイオンの多くが負極活物質に不可逆な状態として吸蔵されるため、サイクル容量が低下する。また、正極活物質と負極活物質は対向していない部位では反応が進行しないため、積層の際は両極を精度良く位置合わせさせることも、良好な電池性能を発揮するために重要である。
【０００９】
電池容量は集電体上に設けられた活物質の量に依存するため、容量を増加させることを目的として、積層枚数を増やす、あるいはスラリーの目付量つまりは活物質層の膜厚を増やす手法がとられる。しかし、積層枚数を増やす方法では集電体の体積が加算されるため、スラリーの目付量を上げる方法が効率的である。この結果、スラリー塗膜は非常に厚くなり乾燥後で１００μｍ以上の厚みとなる。
【００１０】
活物質層を形成する方法として、スクリーン印刷法、金属溶射法、メッキ法、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法またはプラズマ化学気相被着法による方法が提案されている（特許文献１を参照）。しかし、ほとんどの方法で厚膜形成、パターン塗布が困難であるため、良好な電池容量および電池性能を得るのが困難である。スクリーン印刷法は、パターン塗工が可能であり、スラリーの固形分を増加させることにより厚膜形成が可能であるが、固形分を増やすことにより、版の目詰まりの頻度が増加し、膜形成不良が多くなる懸念がある。
【００１１】
また、インクジェット法、スプレー法、グラビア印刷法、熱転写法、凸版印刷法、凹版印刷法及びオフセット印刷法で製造する技術も開示されている（特許文献２を参照）。これらはパターン塗工が可能であるが、１００μｍ以上まで厚膜塗布をするには、複数回重ね塗りをする必要がある。そして、塗布回ごとの位置合わせが必要であり、工程数が増え、製造コストが増えるといった問題がある。
【００１２】
また、一回の塗布量を増やすとスラリーのレベリング効果により、塗膜中央部に対して塗膜端部の厚さが薄くなり、これにより巻回時に隙間が生じ、電池性能が低下する原因となる。スラリー塗布電極のプレス工程によって、膜厚差が改善できても、目付量が異なるため、塗工部内での活物資の密度が異なり、結果として電池寿命が低下する原因となる。同時に、集電体へのスラリーの濡れの進行により、所望のパターン形状から経時変形してしまうため、正極と負極を並行に対向させることが困難となる。その結果、両極の活物質の利用効率が低下し、電池容量が低下する問題がある。また、負極容量の少ない個所においては、負極上へのリチウム金属の析出も起こる可能性があるため危険である。
【００１３】
ダイコーターによる塗工方式も提案されている（特許文献３を参照）。この方式では１００μｍ以上のパターン塗工が可能であるが、前記と反対に塗工端部の厚さが大きくなることが多い。それにより結果として前記と同様の問題が生じる。
【００１４】
さらに、パターンのエッジ形状を良好にするために、集電体をマスクで被覆してから印刷法により活物質層を塗布し、最後にマスクを除去する技術が開示されている（特許文献４を参照）。しかし、この方法では、マスク形成工程が追加され、工程が多くなり、さらにマスク材料とマスク上に塗工したスラリーが廃棄されることになり、製造コストが高くなる。
【００１５】
また、金型を使用し、金型に充填し乾燥したスラリーを、接着層を用いて集電体に転写して、金型形状の活物質層を形成する方法が提案されている（特許文献５を参照）。しかし、この方法では、通気性の乏しい金型を使用しているため、硬化した活物質層と集電体とを接着するための層を必要としており、接着層を形成する分、工程が煩雑である。
また、高価な金型を随時使用する必要があり、製造コストが高くなる。また、柔軟性のない金型を使用しているため、転写後の金型剥離が困難であり、所定のパターン形状が破損してしまうことが懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特許第１９５８７６７号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１９１４４号公報
【特許文献３】特開平７−９４１７１号公報
【特許文献４】特開２００６−１２０４４５号公報
【特許文献５】特開２００８−０１６５８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
そこで、本発明の目的を、集電体の上に厚みが均一でエッジがシャープな板状の活物質層を形成する技術の提供とした。そのことによって、高性能かつ高寿命なリチウムイオン二次電池を低価格で提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
前記課題を達成するための請求項１に記載の発明は、集電体上に所定形状の活物質層を備えるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法であって、少なくとも、（ａ）前記所定形状に対応する凹形状を雌型とする樹脂製実用版の凹部に、第１の活物質層形成用スラリーを充填し乾燥する工程と、（ｂ）第１の活物質層の上に第２の活物質層形成用スラリーを充填する工程と、（ｃ）第２の活物質層形成用スラリーに集電体を当接する工程と、（ｄ）第２の活物質層形成用スラリーを乾燥させる工程と、（ｅ）樹脂製実用版を集電体から型抜きして、第１の活物質層および第２の活物質層の積層体を集電体上に転写する工程と、をこの順に有し、前記第２の活物質層形成用スラリーの固形分濃度が、前記第１の活物質層形成用スラリーの固形分濃度より高いことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極の製造方法としたものである。
【００１９】
請求項２に記載の発明は、前記樹脂製実用版は、シリコーン樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法としたものである。
【００２０】
請求項３に記載の発明は、前記第１および第２の活物質層形成用スラリーは、正極活物質又は負極活物質に導電補助剤、バインダー樹脂、及び分散媒を混合した混合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法としたものである。
【００２２】
請求項５に記載の発明は、前記集電体は、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、ステンレス、チタン、白金のうちの一つの金属からなる金属箔単体か、もしくは前記金属の合金からなる金属箔であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法としたものである。
【００２３】
請求項６に記載の発明は、前記活物質層形成用スラリーは、正極活物質として、組成式がＬｉｘＭＯ２、または、ＬｉｙＭ２Ｏ４（但し、Ｍは遷移金属、０≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２）で表記される複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化合物、リチウムイオン含有のカルコゲン化合物、のいずれかを１種以上含有することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法としたものである。
【００２４】
請求項７に記載の発明は、前記活物質層形成用スラリーは、負極活物質として、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノ粒子およびナノチューブ、酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケルの金属粉やファイバー、のいずれかを１種以上含有することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法としたものである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明は、樹脂実用版の凹部にのみ活物質を含むスラリーを充填し、そのスラリーに集電体を当接した状態で乾燥させ、最後に集電体を版から剥離すると、集電体上に所定形状の活物質層を端部に至るまで同じ膜厚でエッジがシャープな板として得ることができる。シリコン樹脂からなる実用版を用いれば、版離れよく転写することが可能で活物質層にダメージを与えることがない。これにより、活物質が端部に至るまで効率的可能な高性能かつ高寿命な非水電解液二次電池用電極を提供できる。さらには、安価で繰り返し利用が可能であるシリコン樹脂を使用していること、スラリーのロスがないこと、接着層がない等のことから、低コストでリチウムイオン二次電池用電極を提供できる。
【００２８】
さらには、第１の活物質層形成用スラリーを、集電体との接合前に大気開放状態で乾燥させることで、乾燥過程での活物質表面の形状変化を防止して平坦性を保つことができる。集電体との接合の際、第１の活物質層形成用スラリーより固形分濃度の高い第２の活物質層形成用スラリーを、乾燥した第１のスラリーの上に展開することにより、通気性がなくとも少量の溶媒分の乾燥のみで活物質層が形成されるようにした。このことから、樹脂版凹部形状をより精度良く再現した活物質層を得ることができる。また、集電体との接着部分の活物質層の固形分密度が増すことから、より強固に集電体と活物質層を接着させることができ、より高性能かつ高寿命なリチウムイオン二次電池用電極を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の要部断面を模式的に示す説明図である。（ａ）；断面視図、（ｂ）；上面視図
【図２】（ａ）〜（ｃ）リチウムイオン二次電池用電極の製造に用いる凹形状の樹脂実用版の製造方法を説明するための工程図である。
【図３】（ａ）〜（ｅ）リチウムイオン二次電池用電極の製造方法を説明するための工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明者等は、スラリーの転写過程について鋭意検討を行った結果、樹脂版の凹部にのみ活物質を含むスラリーを充填し、集電体を接合して硬化することにより、集電体上に目的とする形状を有する活物質層を精度良く転写できることを見出した。
【００３１】
以下、本発明になるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法について、図面を参照して説明するが、図１（ａ）、（ｂ）は、リチウムイオン二次電池用電極（以下、単に電極と記すことがある。）の要部を模式的に説明する断面視と上面視の図である。
【００３２】
（リチウムイオン二次電池用電極及び電池）
リチウムイオン二次電池用電極１は、図１に示すように、集電体２の上に、予め設定した形状の活物質層３が形成された構造となっている。活物質層３の外形形状は、正面視でできるだけ正方形あるいは長方形等の四角形をなし（図１（ｂ））、断面視では厚みが中央
から周辺に至るまで均一でエッジがシャープなことが望ましい（図１（ａ））。
【００３３】
こうした形状であれば、活物質を有効に利用することが可能であり、高性能、高寿命な電池を作製することが可能となる。また、活物質層３が形成されていない集電体２の部位は、電気を取り出す端子部あるいは電極同士を結ぶ端子部として使用される。
【００３４】
また本発明では、活物質層３は、樹脂製の凹版を使用し、樹脂版の凹部にのみ活物質を含むスラリーを充填し、充填したスラリーに集電体を接触させて接合した状態として乾燥することにより、厚さ１００μｍ以上での一括形成が可能となり、容量の大きい電極を簡便に得ることができる。
【００３５】
また、こうした構成のリチウムイオン二次電池用電極１を有する正極と負極をセパレータを介して対向配置するように積層もしくは巻回することでリチウムイオン二次電池（以下、単に電池とも記す。）が構成される。電力の取り出し用端子は、両端集電体の活物質層未形成部に取り付けられる。その他の構成については、背景技術に記載したような、公知の技術が適宜適用される。
【００３６】
（凹形状の樹脂版の製造方法）
次に、凹形状の樹脂製実用版の製造方法について説明する。
図２（ａ）〜（ｃ）は、本発明に使用する凹形状の樹脂製実用版（以下、単に樹脂版と記す。）の製造方法を示す図である。
【００３７】
先ず、図２（ａ）に示すように、活物質層３が備えるべき形状を凸部とした凸形状母型６を用意する。多面付けで製造する場合には、凸部が複数規則的に配置された母型が用いられる。次いで、図２（ｂ）に示すように、凸形状母型６に液状樹脂７を塗布し、液状樹脂５を硬化させる。その後、母型から樹脂を剥離することで、図２（ｃ）に示す凸形状母型６を反転させた雌型の樹脂版８を得ることができる。
【００３８】
母型６を組成する材料としては、表面が平滑であり、硬く変形しづらく、塗布する液状樹脂に侵食されにくいものが好ましい。表面が平滑であり、硬く変形しづらい材料を選択するにより、樹脂版の形状精度が向上し、良好な活物質層の形成が可能となる。また、液状樹脂に侵食されないことにより、樹脂版の剥離が容易となり、１つの凸形状母型６から繰り返し樹脂版８を作製でき、製造コストを低減できる。樹脂材料によらず汎用的に選択できるものとしてはステンレス等の金属、ガラスが挙げられる。
【００３９】
母型６の製造方法としては、使用される材料によるが、切削、エッチングが挙げられる。ここで、エッチング方法を採用する場合には、サイドエッチングにより、材料平面に対して垂直な側面を有する凸形状が得られない可能性があるため、適宜選択する必要がある。また、使用する液状樹脂によっては、フォトリソグラフィ法によりレジストを凸形状に形成させてものを母型としてもよい。
【００４０】
樹脂版８の材質としては、適度な柔軟性があれば、特に限定されない。柔軟性を有することで、凸形状母型６および活物質層からの型抜きが容易となり、成形性が向上し欠け割れが防げる。しかし、柔軟性が高すぎると、樹脂版６が変形して活物質層の形状が不安定となる恐れがある。
【００４１】
液状樹脂７としては、樹脂そのものが液状であるもの、溶媒に溶解させて液状としたもの、熱可塑性樹脂を熱により液状としたものなどを使用することかできる。ただし、熱変化により硬化する形態のものは、凸形状母型の変形を招いたり、活物質層形成用スラリーの乾燥温度が限定されたりするため好ましくない。以上、材質を含め考慮すると、室温で
の自己硬化およびＵＶ硬化が可能であるシリコーン樹脂を好適に用いることができる。
【００４２】
液状樹脂７を母型６に塗布する方法としては、ダイコート、スリットコート、リップコート、ダイレクトコート等の各種塗布方法が挙げられるが、特に限定されない。いずれの方法によっても、凸形状母型４の凸部よりも十分大きい膜厚で液状樹脂７を塗布することにより、液状樹脂のレベリング作用により、母型６の凹部（凸部以外の位置）に液が浸透し、凸部も平滑となり、樹脂版８の凸部、凹部ともに平坦性の高い版を得ることが可能である。樹脂版８の形状を安定させ、ハンドリング性を良好とするために、樹脂版８の凹部底部の厚みは１ｍｍ以上であることが好ましい。
【００４３】
（活物質層の形成工程）
次に、集電体２への活物質層３の形成工程を説明する。
図３（ａ）〜（ｃ）は、本発明に係る活物質層（正負いずれでも構わない。）の形成工程を示す図である。
【００４４】
先ず、図３（ａ）に示すように、樹脂版８の凹部にのみ第１の活物質層形成用スラリー９を充填する。次いで、図３（ｂ）のように第１の活物質層形成用スラリーを乾燥し、樹脂版８の凹部内に第１の活物質層４を形成する。乾燥後の活物質層４は、溶媒が抜けた分自然に沈降し厚みが薄くなっている。また表面は自然乾燥され極めて平滑平坦である。
【００４５】
次いで、図３（ｃ）のように凹部内の第１の活物質層の上に、第一の活物質層が沈み込んだ量だけ第２の活物質層形成用スラリー１０を充填する。
【００４６】
次いで、図３（ｄ）のように、充填した第２の活物質層形成用スラリー１０の全面と集電体２とを当接（接触）させる。
【００４７】
その状態で第２の活物質層形成用スラリー１０を乾燥させる。その後に樹脂版８を集電体２から剥離することにより、図３（ｄ）のように、集電体２上に所定形状に成型された第１および第２の活物質層を得ることができる。
【００４８】
集電体２は、良導電性の材質が好ましい。具体的には、集電体２は、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、ステンレス、チタン、白金などの金属箔単体もしくはこれら金属を２種以上含む合金から構成する。その中でも、コスト面で比較的に安価で、かつ、金属のイオン化傾向の観点から、正極集電体にはアルミニウム、負極集電体には銅を選択することが特に望ましい。さらには、集電体２は圧延箔が好ましい。圧延箔中の結晶が圧延方向に並んでいるため、応力を加えたときにも割れにくいため、積層させる場合に成形性に富むといった利点がある。
【００４９】
金属箔には、通気用の径が１００μｍ程度の微細な孔を規則的に敷設することができる。敷設するピッチは、スラリー中の溶媒量に応じて適宜設定するが、この通気孔によってスラリーの乾燥が容易になる。
【００５０】
第１の活物質層形成用スラリー９および第２の活物質層形成用スラリー１０は、正極活物質あるいは負極活物質に、導電補助剤、バインダー樹脂、分散媒を混合した混合物である。スラリーの混合には、高せん断を付与することの出来る混練機を使用することが好ましい。混練機としては、具体的には、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、超音波分散機等の分散機、プラネタリーミキサー、ニーダー、ホモジナイザー、超音波穂ホモジナイザー、ディスパージャー等のブレード型攪拌機が挙げられる。中でも特に、固練りをすることで効率的な分散が可能なプラネタリーミキサーが好ましい。
【００５１】
正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な化合物であれば、特に限定されない。正極活物質を構成する無機化合物としては、組成式、ＬｉｘＭＯ２、または、ＬｉｙＭ２Ｏ４（但し、Ｍは遷移金属、０≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２）で表記される複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物、リチウムイオン含有のカルコゲン化合物を用いることが出来る。具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＮｉＯ２、Ｎｉ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ４、ＬＭｎ２Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯｘ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＭｏＳ２、ＷＯ３、ＳｅＯ２、等のＶＩ族金属化合物、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ、ＣｕＯ、ＣｕＯ２、Ａｇ２Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ４、等が挙げられる。また、前記の遷移金属を２種以上混合したもの、あるいは、２種以上の遷移金属を含有する化合物、いわゆる、２元系、３元系としても良い。さらに、正極活物質を構成する有機物系の化合物としては、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物などが挙げられる。
【００５２】
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な化合物であれば特に限定するところではない。具体的には、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の炭素系材料、ＬｉＴｉＯ４、ＳｉＯ２等の酸化物系材料、リチウム金属合金が挙げられる。中でも、コストが安価で扱いやすいことから人造黒鉛や天然黒鉛が好適に用いられる。
【００５３】
導電補助材は、電極材料である集電基材の導電性を確保でき、かつ、充放電反応において化学反応を起こさない物質を適宜選択する必要がある。また、少量で効率良く電子を伝導するか、活物質やバインダーとの馴染み具合により適宜選択するとよい。具体的には、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノ粒子およびナノチューブ、酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケル等の金属粉やファイバーおよびこれらの混合物が挙げられる。この中でもアセチレンブラック、ケッチェンブラックが特に好ましい。
【００５４】
バインダー樹脂は、分散媒に対して化学的に安定な高分子を適宜選択する必要がある。具体的にはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＴＦＥ）、芳香族ポリアミド等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレンラバー等のゴム系高分子、ポリアクリル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、ベークライト、フッ素系高分子等が挙げられる。フッ素系高分子としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルフッ素ゴム等が挙げられる。
【００５５】
中でも、正極には集電体と正極活物質の密着性及び正極活物質間の密着性の向上という観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン等が好ましい。また、負極にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系高分子やスチレン・ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレンラバー等のゴム系高分子が好ましい。中でも、加工工程での熱量を抑えられる、水系の溶媒を用いることが可能であり、工業的に用いる場合、環境負荷の低減、分散媒回収が不必要でありコスト低減が図れることから、低融点（１１５℃）のＳＢＲを使用することがより好ましい。
【００５６】
分散媒は、使用する固形分が分散しやすい材料を適宜選択する必要がある。具体的には、水や、水にエタノール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を混合した水系分散媒、ＮＭＰ等の環状アミド系、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖上アミド系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００５７】
活物質層形成用スラリー中の各固形分の配合比については、使用される材料によるが、導電材は、活物質１００質量部に対し、０．５質量部以上２０質量部以下、好ましくは１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。また、バインダー樹脂に関しては、活物質１００質量部に対し、５質量部以上２０質量部以下、好ましくは１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。結着材が前記の上限以上では、活物質の割合が減り、電池容量の低下が起こり、下限以下では活物質同士や活物質と集電基材の密着性の劣化が起こる恐れがある。
【００５８】
第１の活物質層形成用スラリーの固形分濃度は、使用する材料により適宜選択する必要があるが、材料が溶媒中に均一に分散しており、かつ活物質層形成用スラリーの充填工程な流動性を有していれば、できるだけ高いことが好ましい。固形分濃度が低すぎると、固形分の沈降が起き、材料の組成分布が不均一になる恐れがある。また、乾燥時の体積変化が大きくなり、第１の活物質層の厚みが小さくなるため、結果として第２の活物質層形成用スラリーの使用量が増え、集電体との接合状態での乾燥、つまりは密閉時における乾燥時に、乾燥させる溶媒量が多くなり、樹脂版凹部形状をより精度良く再現した活物質層を得ることが困難となる。具体的な固形分濃度としては、５０質量％以上が好ましい。
【００５９】
第２の活物質層形成用スラリーの固形分濃度も、使用する材料により適宜選択する必要があるが、材料が溶媒中に均一に分散していれば、かつ活物質層形成用スラリーの充填工程な流動性を有していれば、できるだけ高いことが好ましい。また、第１の活物質層形成用スラリーの固形分濃度より高い必要がある。これにより、密閉時において少量の溶媒分の乾燥のみで活物質層が形成されることから、樹脂版凹部形状をより精度良く再現した活物質層を得ることができる。また、集電体との接着部分の活物質層の固形分密度が増すことから、より強固に集電体と活物質層を接着させることが可能である。具体的な固形分濃度としては、８０質量％以上が好ましい。
【００６０】
第１および第２の活物質層形成用スラリーを樹脂版の凹部に充填する方法は、液状樹脂を凸形状母型に塗布する方法と同様に、ダイコート、スリットコート、リップコート、ダイレクトコート等の各種塗布方法が挙げられるが、前記方法を用いた場合は、樹脂版凸部表面をスキージで掻くことにより凹部以外に塗布されたスラリーを除去する工程が必要となる。除去されたスラリーは、回収することで再度使用することが可能である。スキージの材質としては、使用する樹脂版により適宜選択する必要があり、樹脂版表面を傷つけないために、樹脂版よりも硬度が低い材質が好ましい。また、ディスペンサー等により、樹脂版凹部に直接スラリーの充填する方法は、前記の樹脂版凸部表面をスキージで掻く工程が省略でき、大変有効である。
【００６１】
活物質層形成用スラリーが充填された樹脂版の凹部と集電体を接合する方法は、金属ロールプレス法、ゴムロールプレス法、平板プレス法が挙げられる。押し付け圧およびギャップを調整することにより、凹部形状を保持した状態で、かつ当接時に凹部と集電体間に混入する空気を押し出し、強固に接着させることが可能である。
【００６２】
第１および第２の活物質層を乾燥する方法は、温風乾燥、熱風乾燥、真空乾燥、遠赤外乾燥、恒温高湿乾燥が挙げられる。第１の活物質層は樹脂版の凹部と集電体を接合しない状態で乾燥させることにより、樹脂版の凹部の形状を保持した状態で均一に乾燥が行われ、形状精度の良好な活物質を形成することが可能である。
【００６３】
活物質層形成用スラリーを乾燥後、樹脂版を剥離する工程は、集電体面に対して平行に近い方向に樹脂版を巻き取らせるように型抜きするのが好ましい。垂直方向に近い剥離を行うと、活物質層角部に対してかかる応力が大きくなり、活物質層を破壊してしまう恐れがある。また、集電体が箔である場合は、集電体を巻き取らせるように剥離することが可能であるが、活物質層付近にかかる応力が大きくなり、箔が折れ、電池設計上で不具合が生じる可能性がある。
【００６４】
前述のように作製した電極は、エネルギー密度や導電性の向上のため、必要に応じてプレスを行っても良い。プレス方法としては、金属ロールプレス法、ゴムロールプレス法、平板プレス法が挙げられる。プレス後の活物質塗膜、すなわち活物質層の嵩密度は、積層体が正極電極層である場合は１．０ｇ／ｃｍ２以上５ｇ／ｃｍ２以下の範囲であることが好ましく、負極電極層である場合は１．０ｇ／ｃｍ２以上３．０ｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。嵩密度が上述の範囲を越えると、活物質層に空隙がほとんど存在しなくなり、有機電解液が活物質層に浸透できず、電池性能の低下を招く。また、嵩密度が上述の範囲未満であると、結着材が集電基材付近にほとんど存在できないため、活物質層と集電基材との密着不良の原因となる。
【実施例１】
【００６５】
以下、本発明の実施例を説明する。但し、実施例が本発明を制限するものではない。
（実施例１）
２００ｍｍ角、厚さ３ｍｍのステンレス板（日立金属製、ＳＵＳ３０４）の中央１００ｍｍ角を残して外側を深さ１５０μｍで切削加工を施して、１００ｍｍ角の凸形状を有する凸形状母型を作製した。
【００６６】
次いで、液状樹脂として、シリコーンゴムＴＳＥ３４０２（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル・ジャパン合同会社製、ポリアルキルアルケニルシロキサンとシリカを主成分とする）をＡ液とＢ液を混合し十分撹拌したもの用意した。これを前記凸形状母型上にダイコーターにより塗布した。その後、平面性の良好な場所に静置し、２５℃で４８時間放置し樹脂を硬化させた。最後に、凸形状の母型から樹脂を剥離することで、逆形状の凹形状を有する樹脂版が得られた。得られた樹脂版は、中央に１００ｍｍ角、深さ１５０μｍの凹形状を有し、凹部の厚みは２ｍｍであった。
【００６７】
次いで、前記樹脂版の凹部に、ディスペンサーを用いて正極活物質を含む第１の活物質層形成用スラリーを凹部が完全に埋まるまで充填した。充填する活物質層形成用スラリーは、活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４（三井金属製Ｔｙｐｅ−Ｆ）９０質量部、導電補助材としてアセチレンブラック（電気化学工業製デンカブラックＨＳ−１００）５質量部、バインダー樹脂としてＰＶＤＦ（クレハ製＃７２００）５質量部に、分散媒としてＮＭＰ（三菱化学製）を固形分６５重量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで１２０分、混合することで作製した。その後、前記樹脂版を熱風式オーブンに投入して１２０℃、３０分処理し、凹部内に第１の活物質層を形成した。
【００６８】
次いで、前記樹脂版の凹部上の第１の活物質層上に、ディスペンサーを用いて正極活物質を含む第２の活物質層形成用スラリーを凹部が完全に埋まるまで充填した。充填する活物質層形成用スラリーは、活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４（三井金属製Ｔｙｐｅ−Ｆ）９０質量部、導電補助材としてアセチレンブラック（電気化学工業製デンカブラックＨＳ−１００）５質量部、バインダー樹脂としてＰＶＤＦ（クレハ製＃７２００）５質量部に、分散媒としてＮＭＰ（三菱化学製）を固形分８０重量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで１２０分、混合することで作製した。
【００６９】
次いで、前記樹脂版に第２の活物質層形成用スラリーを充填した凹部側の面上に、集電体を平行に配して所定位置に併せ、ロールラミネータにより両者を接合した。集電体は厚さ１５μｍのアルミ箔（日本製箔製）、ラミネート条件は、ロール間ギャップ２．１６５ｍｍ、２５℃、０．３ＭＰａで行った。
【００７０】
次いで、前記接合体を熱風式オーブンに投入して１２０℃、３０分処理し、活物質層形成用スラリーを乾燥させた後、樹脂版を剥離し、集電体の所定位置に正極活物質層が形成された電極を得た。
【００７１】
（実施例２）
実施例１に記載した第１および第２の活物質層形成用スラリーを、負極活物質を含む活物質層形成用スラリーとし、集電体を厚さ１２μｍの銅箔（三井金属製）に変更し、その外は実施例１と同様な条件で電極を作製した。また前記スラリーは、活物質として天然黒鉛（日立化成工業製ＳＭＧ）９０重量部、導電補助材として人造黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ製 ＳＦＧ−６）１０重量部、バインダー樹脂としてＰＶＤＦ（クレハ製＃７２００）３重量部に、分散媒としてＮＭＰ（三菱化学製）を所定の固形分になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで１２０分、混合することで作製した。固定分については第１の活物質層形成用スラリーが６０重量部、第２の活物質層形成用スラリー８０重量部に調整した。
【００７２】
（比較例１）
実施例１に記載した工程において、前記樹脂版の凹部に、ディスペンサーを用いて正極活物質を含む第１の活物質層形成用スラリーを凹部が完全に埋まるまで充填し、凹部側の面上に、集電体を平行に配して所定位置に併せ接合し、活物質層形成用スラリーを乾燥させた後、樹脂版を剥離し、集電体の所定位置に正極活物質層が形成された電極を得た。
【００７３】
（比較例２）
実施例２に記載した工程において、前記樹脂版の凹部に、ディスペンサーを用いて負極活物質を含む第１の活物質層形成用スラリーを凹部が完全に埋まるまで充填し、凹部側の面上に、集電体を平行に配して所定位置に併せ接合し、活物質層形成用スラリーを乾燥させた後、樹脂版を剥離し、集電体の所定位置に正極活物質層が形成された電極を得た。
【００７４】
実施例１および実施例２の活物質層は、比較例１および比較例２の活物質層と比べ、パターンエッジと角部がシャープであり、辺部の直線性も良く、形状欠損が確認されなかった。以上のように、実施例１および実施例２の電極は、目標とする形状に対して形状精度の良好な活物質層を有しており、それぞれの電極を対向させた電池を構成可能である。この結果、活物質が均一に有効利用され、高性能かつ高寿命の電池を得ることが可能である。
【符号の説明】
【００７５】
１、 電極
２、 集電体
３、 活物質層
４、  第１の活物質層
５、  第２の活物質層
６、 凸形状母型
７、 液状樹脂
８、 樹脂版
９、 第１の活物質層形成用スラリー
１０、第２の活物質層形成用スラリー
【図１】
0005919929.tif 000002
【図２】
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【図３】
0005919929.tif 000004