(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂と着色剤と炭化水素系離型剤とワックス分散剤を含むトナーであって、
前記トナーを構成する材料を含有する油相を水系媒体中で乳化又は分散させる工程を経て得られるトナーの製造方法において、
前記トナーの製造方法は、乳化又は分散後加熱する工程を有し、さらに、
前記水系媒体中に界面活性剤が含有され、前記乳化又は分散させる工程の後で前記界面活性剤を除去し、その後スラリー状態のトナーを、結着樹脂のガラス転移温度以上であって、ガラス転移温度＋１５℃以下で加熱する工程を有することで、
直径Ｄ１（μｍ）の空隙が存在するトナーの割合（Ｄ１）が、１０％以上、６０％以下の範囲にあり、直径Ｄ２（μｍ）の空隙が存在するトナーの割合（Ｄ２）が、１０％以下のトナーを製造する
ことを特徴とするトナーの製造方法。
０．０μｍ＜Ｄ１≦０．５μｍ・・・（１）
１．０μｍ≦Ｄ２            ・・・（２）
【請求項２】
請求項１に記載のトナーの製造方法において、
前記トナーは、少なくとも、結着樹脂に架橋構造を有するポリエステルと、非架橋構造のポリエステルとを有し、
前記架橋構造を有するポリエステルは、活性水素基を有する化合物と反応可能な官能基を有する非架橋の変性ポリエステルと、活性水素基を有する化合物とを、水系媒体中で造粒しながら又は造粒した後に反応させることにより得られたものである
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のトナーの製造方法において、
前記炭化水素系離型剤が、少なくともマイクロクリスタリンワックスを含む
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のトナーの製造方法において、
油相を調製する工程は、少なくとも変性されていないポリエステル樹脂、ウレア又はウレタン結合し得る変性されたポリエステル樹脂、アミン、着色剤、離型剤を含むトナー材料を有機溶媒中へ溶解ないし分散させ、該溶解ないし分散物を界面活性剤を含む水系媒体中へ分散させた後、前記変性されたポリエステル樹脂と前記アミンとを反応させる
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に好適に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による画像形成は、一般に、感光体（静電荷像担持体）上に静電荷像を形成し、静電荷像を現像剤で現像して可視像（トナー像）とした後、可視像を紙等の記録媒体に転写し、熱、圧力や溶媒気体等によって転写媒体に定着することにより定着像とする一連のプロセスにより行われる（特許文献１参照）。
現像剤としては、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤と、トナーとキャリアとからなる二成分現像剤とが知られている。また、一成分現像方式では、現像ローラへのトナー粒子の保持に磁気力を使用するか否かにより、磁性一成分現像方式、非磁性一成分現像方式に分類される。
また、トナーとしては、通常、熱可塑性樹脂を着色剤などと共に溶融混練した後、微粉砕し、更に分級する混練粉砕法により製造されるトナーが用いられている。なお、必要に応じて、流動性やクリーニング性の改善を目的として、無機微粒子や有機微粒子がトナー粒子表面に添加されることがある。
【０００３】
近年、熱ローラにオイルを塗布することなく離型性を付与し、トナーの融着という問題を防ぐために、トナーにワックス等の離型剤を添加する方法が一般的に用いられている。
ここで、熱ローラとトナーにおける離型性には、トナー中でのワックスの分散状態が大きく影響する。
ワックスがトナーにおけるバインダーと相溶すると離型性が発現できず、非相溶なドメイン粒子として存在して初めて離型性を発現する。このとき、ドメイン粒子の分散径が大きすぎると、トナー粒子表面近傍に存在するワックスの割合が相対的に増加するため、凝集性を示して流動性が悪化したり、長期使用においてワックスがキャリアや感光体等に移行してフィルミングを生じ、良好な画質が得られないことがある。一方、ドメイン粒子の分散径が小さすぎると、ワックスが過度に微分散されて十分な離型性が得られないことがある。
【０００４】
粉砕混練法では、ワックスのドメイン粒子の分散径を制御するのが困難であり、またワックスが破断面に存在しやすいため、トナー表面に露出するワックスが多くなり、流動性の悪化やフィルミングの発生という前記諸問題が生ずることがある。更に、粉砕混練法により得られるトナーは、一般に粒度分布が広く、トナーの摩擦帯電性にムラが生じ、カブリなどが発生しやすいだけでなく、生産効率の関係上、体積平均粒子径が２〜８μｍの小粒径トナーが得られにくく、高画質化の要求に対応できないという問題がある。
そこで、水相中で造粒することにより得られるトナーが注目されている。このトナーは、粒度分布が狭く、小粒径化が容易であるとともに、高画質かつ高精細な画像を得ることができ、ワックス等の離型剤の高分散による耐オフセット性、及び低温定着性にも優れる。
また、帯電の均一性によって転写性に優れ、しかも流動性が良好であり、ホッパーの設計や現像ローラを回転させるためのトルクの小型化が可能になるなど、現像装置の設計上も有利である。
【０００５】
水相中で造粒することにより得られるトナーとして、懸濁重合法や乳化重合凝集法などにより得られるトナー（以下、ケミカルトナーという）の開発が行われている。
懸濁重合法は、モノマー、重合開始剤、着色剤、ワックス等を、分散安定剤を含む水相中に攪拌しながら加えて油滴を形成させ、その後、昇温して重合反応を行わせることにより、トナー粒子を得る方法である。該懸濁重合法によれば、トナー粒子の小粒径化を図ることはできるものの、残存すると帯電性を低下させる分散安定剤を用いなければならず、分散安定剤を用いなければ油滴の形成時にワックスが油滴内部に入り込みやすくトナー粒子の表面に適度に存在させることが困難であるという問題がある。さらに球形の形状しか得られず、クリーニングに対して問題がある。
乳化重合凝集法は、例えば、ポリエステル樹脂を結着樹脂として使用し、水相中で乳化分散した後、脱溶媒して得られた微粒子と、着色剤、ワックス（離型剤）等を水相中で分散させて形成した分散体とを凝集させ、加熱融着させることによりトナー粒子を製造する方法である（特許文献２〜３参照）。この方法は加熱融着温度、時間をコントロールすることで形状をコントロールできる。これらの製造方法によれば、超微粒子の発生が無いため、乳化ロスが無く、しかも粒度分布がシャープな分級フリーのトナーの製造が可能になるものの、脱溶媒後の微粒子を凝集させる際、単に凝集させたのでは合着が不充分となり、合着後の界面での割れ等が生じる。このため、熱により粒子間の合着を進行させる加熱工程が必須である。しかし、加熱を行うと、トナー粒子内に微分散させたワックス成分のブルーム（表面析出）が生じたり、球形化が生じたり、ワックス微分散粒子間の凝集等を生じ、ワックスが充分に微分散した状態を維持することができない。特に、低融点のワックス（ワックス）を使用すると、加熱工程において溶け出し易く、離型性を確保することができず、オイルレス方式のヒートローラ定着への適性に欠けるという問題がある。
【０００６】
また、ワックスエマルジョンに重合性ビニル単量体と水溶性重合開始剤とを添加し重合させることによりビニル重合体が被覆又は含浸されたワックス微粒子を、トナー組成物の乳化時に添加してトナー表面に均一かつ強固に付着させる方法が提案されている（特許文献４参照）。しかし、この方法では、ワックスエマルジョンと重合性ビニル単量体とを重合させることが必須となり、また、ワックス微粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が高いため、低温での離型性、低温定着性等に劣るという問題がある。
また、特許文献５には、極性基を有する物質とワックスを含有する重合性単量体系を水中で懸濁重合してトナーを製造することにより、粉砕法トナーでは使用できない低融点のワックスを含有させることができるとの記載がされている。ワックスのような非極性成分は、極性成分とは逆にトナー粒子の表面付近には存在せず、表面の極性成分に覆われた擬似カプセル状の構造をとるとしている。しかしながら、トナー粒子内部におけるワックスの分布については分析されておらず、不明である。
【０００７】
特許文献６には、ワックスの含有量を０．１〜４０質量％とし、トナー表面に露出するワックスの存在割合が表面に露出する構成化合物の１〜１０質量％であるトナーが記載されている。トナー表面に露出するワックスの割合をＥＳＣＡによって測定し、規定しているものである。しかしながら、ＥＳＣＡによる分析は、トナーの最表面から０．１μｍ程度の深さに限られるため、更に内側に存在し、定着工程で離型性を発揮するに相応しいワックスの分散状態を知るには及ばない。
特許文献７には、転写性改良を目的にトナーをトナーのガラス転移温度に対して−１０℃以上１０℃未満で加熱し表面処理をすることを特徴とするトナーの製造方法が記載されている。しかしスミア性の悪化については記載がなく、不明である。
一方、定着装置において、定着ベルトや定着ローラ周面にトナー等が付着、堆積すると、定着性能の低下、更なるトナー付着の累積等が発生し、画質の悪化をもたらす原因となるため、従来から定着ローラの周面を適宜クリーニングするための方式が種々提案されている。クリーニング部材を加熱ローラ周面に接触させるローラ方式、フェルトからなるクリーニング部材を加熱ローラに摺接させるフェルト方式、更には送り出しローラに巻かれたウェブを巻き取りローラによって巻取る過程でウェブによって定着ローラ周面のクリーニングを行うウェブ方式等が知られている。例えば特許文献８には、クリーニングウェブを用いた定着ユニットのクリーニング装置について記載されているが、効率的なクリーニングができるトナーについては記載されていない。近年、特にプロダクションプリント向けの複写機の開発が著しいが、低温定着への対応、定着速度の向上、画像面積率の高い画像での両面印刷、さらにはオフィス用途以外の様々な用紙への対応などが進んだ結果、定着ユニットのクリーニング性はますます厳しいものとなっている。このような分野では上述の方法で得られたトナーとの組み合わせでは、クリーニングしたオフセットトナーがクリーニング部材でクリーニングしきれずに定着ベルトや定着ローラ又は加圧ローラに再付着し記録媒体に移ることによる画像不良（粒状汚れ）が発生することがあり、オフセットトナーのクリーニング性、低温定着性、転写性の両立ができていない。
したがって、小粒径かつ粒度分布が狭く、しかも流動性に優れるというケミカルトナーの利点を保持しつつ、耐スミア性に優れ、フィルミングの発生が少なく、高画質な画像が得られるトナーが常に安定して効率よく得られる方法が強く望まれているが、該方法は未だ提供されていないのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、以下の通りである。
（１）定着後画像のこすれによる汚れやにじみ（スミア）を防止する、耐スミア性に優れたトナーを提供する。
（２）流動性と補給性に優れたトナーを提供する。
（３）低温定着性に優れたトナーを提供する。
（４）定着時のオフセットトナー量の少ないトナーを提供する。
（５）オフセットトナーの再付着による画質の悪化が起きないトナーを提供する。
（６）（１）〜（５）の課題を同等に達成できるトナー及び画像形成装置を提供する。
（７）転写効率に優れ、かつ転写残トナーが少なく、フィルミングの発生が少なく、高品位な画像が得られるトナー及び画像形成装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
本発明では、乳化又は分散後加熱する工程を有する。
本発明者らは、前述した課題を解決すべく鋭意検討した結果、脱溶媒後加熱することにより、図４に示すように、トナー中に空隙が発生していることを見出した。空隙が発生する原理は不明だが、乳化又は分散後加熱する工程で結着樹脂に溶け込んでいた空気が析出したためと考えられる。トナー中の空隙は、０．５μｍ以下の小さいものと、１μｍ以上の大きなものに大別できる。鋭意検討した結果、０．５μｍ以下の小さい空隙はトナー中に多数分布しており、特にトナーの熱伝導率を下げ熱が伝わりにくくなることで耐スミア性を悪化させ、１μｍ以上の大きな空隙は、トナー内部に応力集中が起こりやすい構造になることで、ストレスに対する強度を下げ耐スミア性を悪化させていることが判った。また、同様の理由で、１μｍ以上の大きな空隙は、定着時のオフセット量を増やし、定着後の画像汚れも起こしていることも判明した。すなわち、定着時の定着ベルト側への付着強度に対してトナーの強度が低くなるためと考えられる。
なお、ここでいうスミアとは、付着量を低く設定し画像を定着させた後、擦過すると画像がこすりとられる現象をさす。付着量が少ない画像では、通常トナーが紙の凹凸に埋没し熱が直接伝わりにくくなるため、トナー同士の融着が進まず凝集力が弱まり、スミアが発生しやすい。従って、その改善のためには、トナーに熱を伝え融解させることと、トナーが擦りに対し十分な強度を持っていることが必要である。
なお、本発明のトナーは、記録媒体上の未定着トナーに接触してトナーを加熱しながら回転する定着部材と、該定着部材に圧接して回転する加圧部材と、加圧部材の表面をクリーニングするクリーニング部材とを備え、該クリーニング部材がウェブであり、かつ加圧部材側にあることを特徴とする定着装置にて定着される。オフセットトナーのクリーニングを加圧ローラ側にて実施することにより、定着中及び定着後画像からのオフセットを、同時に効率的にクリーニングを行い、画像汚れを効率的に防止することができる。
しかし、上述のように、耐スミア性が低く定着画像からのオフセット量が増えたり、定着ベルトやローラ、及び加圧ローラへのオフセット量が増えたりすると、ウェブへの入力量が増えウェブでオフセットトナーを保持できなくなり、ウェブ上で冷却固化したトナーがウェブをすり抜け、該トナーが記録媒体上に再付着し、画像汚れ（粒状汚れ）を引き起こす。
以上のことから、耐スミア性や定着後の定着ベルトやローラ、及び加圧ローラへのオフセットを減らし定着ユニットのクリーニング性を改良し、定着後の画像汚れも改善するためには、０．５μｍ以下の小さな空隙と、１μｍ以上の大きな空隙の二つを制御することが重要である。
即ち、本発明によれば、以下に示すトナー、プロセスカートリッジ、画像形成装置が提供される。
【００１０】
（１）本発明のトナーの製造方法は、少なくとも、結着樹脂と着色剤と炭化水素系離型剤とワックス分散剤を含むトナーであって、前記トナーを構成する材料を含有する油相を水系媒体中で乳化又は分散させる工程を経て得られるトナーの製造方法において、前記トナーの製造方法は、乳化又は分散後加熱する工程を有し、さらに、前記水系媒体中に界面活性剤が含有され、前記乳化又は分散させる工程の後で前記界面活性剤を除去し、その後スラリー状態のトナーを、結着樹脂のガラス転移温度以上であって、ガラス転移温度＋１５℃以下で加熱する工程を有することで、直径Ｄ１（μｍ）の空隙が存在するトナーの割合（Ｄ１）が、１０％以上、６０％以下の範囲にあり、直径Ｄ２（μｍ）の空隙が存在するトナーの割合（Ｄ２）が、１０％以下のトナーを製造する。
０．０μｍ＜Ｄ１≦０．５μｍ・・・（１）
１．０μｍ≦Ｄ２            ・・・（２）
（２）また、本発明のトナーの製造方法は、前記トナーは、少なくとも、結着樹脂に架橋構造を有するポリエステルと、非架橋構造のポリエステルとを有し、前記架橋構造を有するポリエステルは、活性水素基を有する化合物と反応可能な官能基を有する非架橋の変性ポリエステルと、活性水素基を有する化合物とを、水系媒体中で造粒しながら又は造粒した後に反応させることにより得られたものである。
（３）また、本発明のトナーの製造方法は、前記炭化水素系離型剤が、少なくともマイクロクリスタリンワックスを含むものである。
（４）また、本発明のトナーの製造方法は、さらに、油相を調製する工程において、少なくとも変性されていないポリエステル樹脂、ウレア又はウレタン結合し得る変性されたポリエステル樹脂、アミン、着色剤、離型剤を含むトナー材料を有機溶媒中へ溶解ないし分散させ、該溶解ないし分散物を界面活性剤を含む水系媒体中へ分散させた後、前記変性されたポリエステル樹脂と前記アミンとを反応させる。
【発明の効果】
【００１１】
上記課題を解決する手段である本発明によって、小粒径かつ粒度分布が狭く、しかも流動性に優れるというケミカルトナーの利点を保持しつつ、耐スミア性に優れ、定着のオフセットトナーのクリーニング性、低温定着性、転写効率に優れ、フィルミングの発生が少なく、高品質画像を長期にわたり形成することができるトナー、並びに該トナーを用いた現像剤及び画像形成装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のトナーの熱特性を説明するための図である。
【図２】本発明のトナーを用いるプロセスカートリッジの構成を示す図である。
【図３】本発明のトナーを用いる画像形成装置の構成を示す図である。
【図４】トナー中に発生した空隙を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における最良の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
−トナー材料液−
トナー材料液は、トナーを構成する材料を、油系媒体に溶解ないし分散させてなる。
トナーを構成する材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、樹脂成分、着色剤、ワックスを少なくとも含み、更に必要に応じて、ワックス分散剤、帯電制御剤などのその他の成分を含んでなる。
なお、本発明の好ましい態様のトナーの製造方法において、予めワックスを樹脂やワックス分散剤と共に液体中で溶融し冷却することでワックス分散液を作製し、トナー材料液の調製は、油系媒体中に、樹脂、活性水素基含有化合物、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、ワックス分散液、着色剤、帯電制御剤等のトナーを構成する材料を、溶解ないし分散させることにより行うことができ、トナーを構成する材料の中で、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）、ワックス、ワックス分散剤以外の成分は、後述する水系媒体の調製において、水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、トナー材料液を水系媒体に添加する際に、トナー材料液と共に水系媒体に添加してもよい。
【００１４】
油系媒体としては、前記トナーを構成する材料を溶解ないし分散可能な溶媒であり、溶媒は、有機溶媒を含有することが好ましい。さらに、有機溶媒は、トナーの母粒子を形成する際又はトナーの母粒子を形成した後に除去することが好ましい。除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、１５０℃以上の場合溶媒を除去する際にトナーの凝集が起こる事がある。
このような溶媒としては例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
有機溶媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナーを構成する材料１００質量部に対し、４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部が更に好ましい。
【００１５】
ワックス分散液は、ワックスを液体中に分散する際に一旦ワックスを油相作製で使用する溶媒中で、加熱融解し急速冷却し再結晶させた後、ミル等を用いて細かく粉砕することで作製することが好ましい。加熱温度は使用する溶媒で任意に設定できるが、溶媒の沸点より低い温度にしないと溶媒の蒸発が顕著になり、作製が困難になる。
ワックスとしては、炭化水素系ワックスであれば特に制限はない。具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスのような石油ワックスや、ポリエチレンワックスのような合成炭化水素ワックスなどがある。また、定着加熱時にワックス由来で発生する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を抑制する観点で、１６５℃における質量減少が１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。このため、定着時の揮発分が少ない点、及び低温定着性の向上の点で、低融点を有するマイクロクリスタリンワックスが好ましい。
ワックスとしては、低温定着性の向上の点で、低融点であるものが好ましく、融点が５０〜９０℃のものを用いるが好ましく、６０℃〜８０℃のものがより好ましい。
前記融点が、５０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、９０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
【００１６】
ワックス量は樹脂成分１００質量部に対して３質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。ワックス量が３質量部未満の場合、ワックスの離型機能が十分に働かずトナーが定着ローラや定着ベルトに接着してしまい、定着後用紙が剥離せず紙詰まりが発生する。ワックス量が１０質量部を超えるとトナー表面のワックス量が多くなるため、使用中感光体やキャリア表面に溶融ワックスが付着するフィルミングが発生するという不具合が生じる。
本発明における１６５℃における質量減少の測定は、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＴＧ−６０を用い、次に示す測定条件で測定した。
（測定条件）
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（サンプルパンのみ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１６５℃
保持時間：６０分
測定した結果は島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。
１６５℃における質量減少の解析方法は１６５℃０分時の質量をＡとし、６０分保持した後の質量Ｂとしたとき下記式にて算出される。
１６５℃における質量減少＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
また、ワックスの１４０℃における粘度が、５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。粘度の高いワックスを使用することにより、定着時にワックスが揮発することによるＶＯＣを低減することができる。
本発明において、ワックスの粘度は、パラレルプレート型レオメータＡＲ２０００（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて測定することができる。具体的には、直径２０ｍｍのパラレルプレートを用いて、剪断速度２０（１／ｓ）、〜１８０℃、１０℃／ｍｉｎ．で昇温して求めることができる。
【００１７】
本発明では、ワックス分散剤はスチレン−アクリル系樹脂組成物を用いることで、ワックスを効果的に分散できる。
スチレン−アクリル系樹脂組成物は公知の技術を用いてモノマーをラジカル重合することによって得ることができるが、アクリル酸ブチル、スチレン、アクリロニトリルをモノマーとして、ラジカル開始剤を用いてラジカル重合して得られるブチルアクリレート、アクリロニトリル、スチレン共重合体が望ましい。各モノマーの比率は特に制限されない。
また、得られたブチルアクリレート、アクリロニトリル、スチレン共重合体を得た後、ポリエチレンと反応させて得られる、ブチルアクリレート、アクリロニトリル、スチレン共重合体とポリエチレンのブロックポリマーがより好ましい。ワックスと親和性の高いポリエチレン部位とポリエステル樹脂と親和性のあるスチレンアクリル樹脂を同時に有することで、トナー中にワックスと定着助剤を効果的に分散することが可能である。
ワックス分散剤量は、ワックスに対して４０質量％以上８０質量％未満である。本発明で使用しているワックスはワックスが揮発しにくくＶＯＣは低減できるが、ワックスの溶融粘度が高くワックス単体の離型機能に劣るという課題がある。本発明ではワックス分散剤の量を上記の範囲にすることで、ＶＯＣ低減と用紙の剥離性という相反する課題を同時に解決できることを見出した。原理は不明だが、ワックス分散剤量によりトナー中のワックス分散状態を制御できていると考えている。すなわち４０質量％未満では、ワックスが分散されずトナー表面に析出してしまうため、フィルミングが起こるという不具合が発生し、８０質量％以上であると加熱溶融時にワックスがトナー中に取り込まれ染み出しにくくなるため、用紙の剥離性が悪くなるという不具合が発生する。
【００１８】
＜樹脂成分＞
樹脂成分は、紙等の記録媒体に対し接着性を示すものであり、結着樹脂（結着樹脂Ａ）及び／又は結着樹脂前駆体を含有し、結着樹脂前駆体が活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体であることが好ましい。
本発明のトナーは、結着樹脂として、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（結着樹脂前駆体）を水系媒体中で反応させてなる接着性ポリマー（結着樹脂Ｂ）を含んでいることが好ましい。これらを含んでいることで、容易にトナー中にゲル分を添加することが可能となる。更に公知の結着樹脂から適宜選択した結着樹脂（結着樹脂Ａ）を含んでいてもよい。
【００１９】
本発明において、結着樹脂（結着樹脂Ａ）は、目的に応じて適宜選択することができ、ポリエステル樹脂等を用いることができるが、変性されていないポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）が好ましい。これにより、低温定着性及び光沢性を向上させることができる。前記未変性ポリエステル樹脂としては、ポリオールと多官能カルボン酸の重縮合物等が挙げられる。
結着樹脂（結着樹脂Ａ）の重量平均分子量は、３，０００以上３０，０００以下であることが好ましく、４，０００〜２０，０００がより好ましい。重量平均分子量が、３，０００未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがある。このため、重量平均分子量が３，０００未満である成分の含有量は、０質量％〜２８質量％であることが好ましい。一方、重量平均分子量が３０，０００を超えると、低温定着性が低下することがある。
結着樹脂（結着樹脂Ａ）のガラス転移温度は、３０℃〜７０℃が好ましく、３５℃〜６５℃がより好ましい。ガラス転移温度が、３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。なお、結着樹脂として、架橋反応又は伸長反応したポリエステル樹脂を含有するトナーは、ガラス転移温度が低くても良好な保存性を有する。
【００２０】
未変性ポリエステル樹脂の水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。水酸基価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立しにくくなることがある。
未変性ポリエステル樹脂の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。これにより、トナーは、負帯電しやすくなる。
【００２１】
結着樹脂前駆体は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、活性水素基を有する化合物と反応可能な重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）は、公知の樹脂等の中から適宜選択変性することができ、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの誘導体等が挙げられる。中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
プレポリマーが有する活性水素基と反応可能な官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、化学構造式−ＣＯＣ−で示される官能基等が挙げられるが、中でも、イソシアネート基が好ましい。プレポリマーは、このような官能基の一つを有してもよいし、２種以上を有してもよい。
プレポリマーとしては、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に、定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構の無い場合でも良好な離型性及び定着性を確保できることから、ウレア結合を生成することが可能なイソシアネート基等を有するポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
イソシアネート基を含有するポリエステルプレポリマーは、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、ポリオールと多官能カルボン酸を重縮合することにより得られる活性水素基を有するポリエステル樹脂と、多官能イソシアネートの反応生成物等が挙げられる。なお、イソシアネート基含有ポリエステル樹脂と活性水素基を有する化合物を反応させる際にアルコール類を添加することにより、ウレタン結合を形成してもよい。
【００２２】
ポリオールは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ジオール、三価以上のアルコール、ジオールと三価以上のアルコールの混合物等を用いることができるが、ジオール又はジオールと少量の三価以上のアルコールの混合物が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。なお、アルキレングリコールの炭素数は、２〜１２であることが好ましい。これらの中でも、炭素数が２〜１２であるアルキレングリコール又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの混合物が特に好ましい。
【００２３】
三価以上のアルコールとしては、三価以上の脂肪族アルコール、三価以上のポリフェノール類、三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物等を用いることができる。三価以上の脂肪族アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類の具体例としては、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物の具体例としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等が挙げられる。
ジオールと三価以上のアルコールを混合して用いる場合、ジオールに対する三価以上のアルコールの質量比率は、０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜１質量％がより好ましい。
【００２４】
多官能カルボン酸は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物等を用いることができるが、ジカルボン酸又はジカルボン酸と少量の三価以上の多官能カルボン酸の混合物が好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ジカルボン酸の具体例としては、二価のアルカン酸、二価のアルケン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。二価のアルカン酸の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。二価のアルケン酸の炭素数は、４〜２０であることが好ましく、具体的には、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の炭素数は、８〜２０であることが好ましく、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数が４〜２０の二価のアルケン酸又は炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
三価以上のカルボン酸としては、三価以上の芳香族カルボン酸等を用いることができる。三価以上の芳香族カルボン酸の炭素数は、９〜２０であることが好ましく、具体的には、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００２５】
多官能カルボン酸としては、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸の混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。低級アルキルエステルの具体例としては、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
ジカルボン酸と三価以上のカルボン酸を混合して用いる場合、ジカルボン酸に対する三価以上のカルボン酸の質量比率は、０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜１質量％がより好ましい。
ポリオールと多官能カルボン酸を重縮合させる際の混合比は、多官能カルボン酸のカルボキシル基に対するポリオールの水酸基の当量比は、通常、１〜２であることが好ましく、１〜１．５がより好ましく、１．０２〜１．３が特に好ましい。
【００２６】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリオール由来の構成単位の含有量は、０．５質量％〜４０質量％であることが好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
多官能イソシアネートは、目的に応じて適宜選択することができるが、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテル等が挙げられる。芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。イソシアヌレート類の具体例としては、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
活性水素基を有する化合物は、活性水素基に対する反応性を有する重合体が水系媒体中で伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
活性水素基の具体例としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。なお、活性水素基は、単独であってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。
活性水素基を有する化合物は、目的に応じて適宜選択することができるが、活性水素基に対する反応性を有する重合体がイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーである場合には、ポリエステルプレポリマーと伸長反応、架橋反応等により高分子量化できることから、アミン類が好適である。
アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的には、ジアミン、三価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸及びこれらのアミノ基をブロックしたもの等が挙げられるが、ジアミン及びジアミンと少量の三価以上のアミンの混合物が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
ジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。芳香族ジアミンの具体例としては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。脂環式ジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
三価以上のアミンの具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコールの具体例としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタンの具体例としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸の具体例としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。アミノ基をブロックしたものの具体例としては、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物等が挙げられる。
【００２９】
なお、活性水素基を有する化合物と、活性水素基に対する反応性を有する重合体の伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。反応停止剤を用いると、接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる。反応停止剤の具体例としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン及びこれらのアミノ基をブロックしたケチミン化合物等が挙げられる。
アミン類のアミノ基の当量に対するポリエステルプレポリマーのイソシアネート基の当量の比は、１／３〜３であることが好ましく、１／２〜２がより好ましく、２／３〜１．５が特に好ましい。この比が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３を超えると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００３０】
ポリエステルプレポリマーが一分子当たりに有するイソシアネート基の平均数は、１以上であることが好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４が更に好ましい。この平均数が、１未満であると、ウレア変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下することがある。
活性水素基に対する反応性を有する重合体の重量平均分子量は、１０，０００〜６０，０００が好ましく、２０，０００〜５０，０００がより好ましい。重量平均分子量が、１０，０００未満であると、耐熱保存性が低下することがあり、６０，０００を超えると、低温定着性が低下することがある。
トナーが未変性ポリエステル樹脂を含有する場合、未変性ポリエステル樹脂に対するイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーの質量比は、５／９５〜２５／７５であることが好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。質量比が、５／９５未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがあり、２５／７５を超えると、低温定着性や画像の光沢性が低下することがある。
【００３１】
＜分子量＞
重量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてテトラヒドロフラン可溶分を測定することにより求めることができる。
ここで、ＧＰＣ測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。
まず測定サンプルの作製方法について記す。未変性ポリエステル樹脂については、０．２ｇをテトラヒドロフラン５ｍＬに溶解させた後、メンブレンフィルターを通し測定サンプルとする。
一方、活性水素基に対する反応性を有する重合体は、テトラヒドロフランに完全には溶けないので、まず０．５ｇをジメチルホルムアミド２ｍＬに溶解させた後メタノール０．５ｍＬを更に加え完全に溶かす。５０℃で２時間加熱し十分イソシアネート基をつぶし、テトラヒドロフランを４ｍＬ加え薄めた後、メンブレンフィルターを通し測定サンプルとする。
機器の準備に関しては、まず４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒として、テトラヒドロフランを毎分１ｍＬの流速で流し、試料濃度を０．０５質量％〜０．６質量％に調整したテトラヒドロフラン溶液を５０〜２００μＬ注入して測定する。なお、分子量の測定に当たっては、数種の標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準試料としては、分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６及び４．４８×１０６の単分散ポリスチレン（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製又は東洋ソーダ工業株式会社製）を用いることができる。このとき、１０種類程度の標準試料を用いることが好ましい。なお、検出器としては、屈折率検出器を用いることができる。
【００３２】
トナーが含有する結着樹脂Ｂの具体例としては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物；ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物等が挙げられる。
未変性ポリエステル樹脂、及びプレポリマーを製造するにあたって、重合触媒を用いることができる。触媒の具体例としては、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等が挙げられる。
【００３３】
本発明のトナーは、上記成分以外にも、着色剤、帯電制御剤、樹脂微粒子、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸等を更に含有することができる。
【００３４】
＜着色剤＞
着色剤としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物、などが挙げられる。
着色剤の含有量としては、トナーに対して１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
【００３５】
＜帯電制御剤＞
帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色又は白色に近い材料を用いることが好ましい。具体的には、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、フッ素変性四級アンモニウム塩を含む四級アンモニウム塩、アルキルアミド、リンの単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、市販品としては、四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体のＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子等が挙げられる。
帯電制御剤は、マスターバッチと共に溶融混練された後に溶解ないし分散してもよく、トナーの各成分と共に溶媒中で溶解ないし分散してもよく、トナーを製造した後にトナーの表面に固定してもよい。
トナー中の帯電制御剤の含有量は、結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、結着樹脂に対して、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜５質量％がより好ましい。含有量が、０．１質量％未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量％を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、現像ローラとの静電引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００３６】
＜樹脂粒子＞
樹脂粒子は、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。具体的には、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られやすいことから、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選択される一種以上の樹脂であることが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合することにより得られる樹脂であり、具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
また、樹脂粒子としては、複数の不飽和基を有するモノマーを重合することにより得られる共重合体を用いることもできる。複数の不飽和基を有するモノマーは、目的に応じて適宜選択することができ、具体的には、メタクリル酸エチレンオキシド付加物硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等が挙げられる。
【００３７】
樹脂粒子は、公知の方法を用いて重合することにより得ることができるが、樹脂粒子の水性分散液として用いることが好ましい。樹脂粒子の水性分散液の調製方法としては、ビニル樹脂の場合、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法を用いてビニルモノマーを重合することにより、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法；ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合、モノマー、オリゴマー等の前駆体又はその溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法、モノマー、オリゴマー等の前駆体又はその溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法；樹脂を機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕、分級することにより、樹脂粒子を得た後、適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、樹脂粒子を適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液に貧溶媒を添加するか、溶媒に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより、樹脂粒子を析出させ、溶媒を除去して樹脂粒子を得た後、樹脂粒子を適当な分散剤の存在下で水中に分散させる方法、樹脂の溶液を、適当な分散剤の存在下で水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等により溶媒を除去する方法、樹脂の溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法等が挙げられる。
【００３８】
＜無機粒子＞
無機粒子は、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
無機粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、無機粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
トナー中の無機粒子の含有量は、０．０１質量％〜５．０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜５．０質量％がより好ましい。
【００３９】
＜流動性向上剤＞
流動性向上剤を用いて表面処理すると、トナー表面の疎水性が向上し、高湿度下においても流動特性や帯電特性の低下を抑制することができる。流動性向上剤の具体例としては、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００４０】
＜クリーニング性向上剤＞
クリーニング性向上剤をトナーに添加すると、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤が除去されやすくなる。クリーニング性向上剤の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合を用いて得られる樹脂粒子等が挙げられる。樹脂粒子は、粒度分布が狭いことが好ましく、体積平均粒子径が０．０１μｍ〜１μｍであることが好ましい。
【００４１】
＜磁性材料＞
磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、鉄粉、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色の磁性材料が好ましい。
【００４２】
＜トナーの製造方法＞
トナーの製造方法としては、少なくとも樹脂成分と、ワックスと、ワックス分散剤と、着色剤とを含有する油相を水系媒体中で懸濁、造粒することが好ましい。
重合法によるトナーの製造方法としては、接着性基材を生成しながら、トナー母体粒子を形成する方法を以下に示す。このような方法においては、水系媒体相の調製、トナーを構成する材料を含有する液体の調製、トナーを構成する材料の乳化又は分散、接着性基材の生成、溶媒の除去、活性水素基に対する反応性を有する重合体の合成、活性水素基を有する化合物の合成等を行う。
水系媒体の調製は、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
トナーを構成する材料を含有する液体の調製は、溶媒中に、活性水素基を有する化合物、活性水素基に対する反応性を有する重合体、着色剤、ワックス、ワックス分散剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂等のトナーを構成する材料を、溶解又は分散させることにより行うことができる。
なお、トナーを構成する材料の中で、活性水素基に対する反応性を有する重合体、ワックス、ワックス分散剤以外の成分は、樹脂粒子を水系媒体に分散させる際に水系媒体中に添加混合してもよいし、トナーを構成する材料を含有する液体を水系媒体に添加する際に、水系媒体に添加してもよい。
【００４３】
トナーを構成する材料の乳化又は分散は、トナーを構成する材料を含有する液体を、水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、トナーを構成する材料を乳化又は分散させる際に、活性水素基を有する化合物と活性水素基に対する反応性を有する重合体を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより、接着性基材が生成する。
ウレア変性ポリエステル系樹脂等の接着性基材は、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基に対する反応性を有する重合体を含有する液体を、アミン類等の活性水素基を含有する化合物と共に、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナーを構成する材料を含有する液体を、予め活性水素基を有する化合物を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよく、トナーを構成する材料を含有する液体を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、活性水素基を有する化合物を添加し、水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させてもよい。また、反応を促進する目的で、乳化又は分散後得られたスラリーの状態で、加熱してもよい。なお、粒子界面から両者を伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的にウレア変性ポリエステル樹脂が形成され、トナー中にウレア変性ポリエステル樹脂の濃度勾配を設けることもできる。
【００４４】
乳化又は分散後のスラリーの状態で加熱して接着性基材を生成させるための反応条件は、活性水素基に対する反応性を有する重合体と活性水素基を有する化合物の組み合わせに応じて適宜選択することができる。反応時間は、１０分間〜４０時間であることが好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。反応温度は、１５０℃以下であることが好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。反応させる工程は、乳化又は分散直後でも、脱溶媒した後でも構わない。
水系媒体中において、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー等の活性水素基と反応可能な重合体を含有する分散液を安定に形成する方法としては、水系媒体相中に、活性水素基に対する反応性を有する重合体、着色剤、ワックス、ワックス分散剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂等のトナーを構成する材料を溶媒に溶解又は分散させて調製した液体を添加し、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。
【００４５】
分散は、公知の分散機等を用いて行うことができ、分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられるが、分散体の粒子径を２〜２０μｍに制御することができることから、高速せん断式分散機が好ましい。
高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。回転数は、１，０００〜３０，０００ｒｐｍであることが好ましく、５，０００〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合、０．１〜５分であることが好ましく、分散温度は、加圧下において、１５０℃以下であることが好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。なお、分散温度は、高温である方が一般に分散が容易である。
トナーを構成する材料を乳化又は分散させる際の、水系媒体の使用量は、トナーを構成する材料１００質量部に対して、５０質量部〜２，０００質量部であることが好ましく、１００質量部〜１０００質量部がより好ましい。使用量が、５０質量部未満であると、トナーを構成する材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母体粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【００４６】
トナーを構成する材料を含有する液体を乳化又は分散する工程においては、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にする共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
分散剤は、目的に応じて適宜選択することができ、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が挙げられるが、界面活性剤が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができる。
陰イオン界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、フルオロアルキル基を有するものが好適に用いられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルポリオキシエチレン硫酸ナトリウムなどが挙げられる。α−オレフィンスルホン酸塩としては、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩などが上げられる。フルオロアルキル基を有する陰イオン界面活性剤としては、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えばサーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェント１００、１５０（以上、ネオス社製）、などが挙げられる。
【００４７】
陽イオン界面活性剤としては、例えばアルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等好ましい。陽イオン界面活性剤の市販品としては、例えばサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等を用いることが好ましい。
非イオン界面活性剤としては、例えば脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【００４８】
難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えばリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。
高分子系保護コロイドとしては、例えばカルボキシル基を有するモノマー、水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキル、ビニルエーテル、カルボン酸ビニル、アミドモノマー、酸塩化物のモノマー、窒素原子又はその複素環を有するモノマー等を重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマー、ポリオキシエチレン系樹脂、セルロース類等が挙げられる。なお、上記のモノマーを重合することにより得られるホモポリマー又はコポリマーは、ビニルアルコール由来の構成単位を有するものも含む。
【００４９】
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。ビニルエーテルの具体としては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。カルボン酸ビニルとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。アミドモノマーとしては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。酸塩化物のモノマーとしては、例えばアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等が挙げられる。窒素原子又はその複素環を有するモノマーとしては、例えばビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。ポリオキシエチレン系樹脂としては、例えばポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸フェニル、ポリオキシエチレンペラルゴン酸フェニル等が挙げられる。セルロース類としては、例えばメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【００５０】
また、分散剤としては、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等も挙げられる。分散剤として、リン酸カルシウムを用いた場合は、塩酸等でカルシウム塩を溶解させて、水洗する方法、酵素で分解する方法等を用いて、リン酸カルシウム塩を除去することができる。
【００５１】
乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法、減圧して溶媒を蒸発させる方法等が挙げられる。
分散剤を用いた場合は、有機溶媒が除去された後に、洗浄等を行うことにより分散剤を除去することが好ましい。また、分散剤を除去した後、水を加えスラリー状態として加熱することが好ましい。
【００５２】
加熱温度はトナーを結着樹脂のガラス転移温度以上＋１５℃以下、好ましくは＋１０℃以下、さらに好ましくは＋５℃以下で加熱することが望ましい。ガラス転移点以上に加熱することにより、トナーの結着樹脂が変形し、トナーの凹凸が滑らかになる。滑らかになることにより、外添剤の付着状態が均一化でき転写効率に優れたトナーを造ることができる。
トナー母体の凹凸性は母体のＢＥＴ比表面積で見積もることができる。すなわち凹凸性が大きいほどＢＥＴ比表面積が大きくなり、凹凸が小さいほどＢＥＴ比表面積が小さくなる。
ガラス転移温度＋１５℃よりも加熱するとトナー母体同士がスラリー中で融着して、分布がシャープでなくなる。加熱温度が高いほど表面が滑らかになりＢＥＴ比表面積が小さくなる結果、実効の外添剤の被覆率が上がるのでトナーの流動性がよくなり、耐熱性も改善される。
分散剤を除去し、加熱工程を経た後、乾燥等を行うことによりトナー母体粒子が形成される。トナー母体粒子に対しては、更に分級等を行うことができる。分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除いてもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
【００５３】
得られたトナー母体粒子は、無機粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母体粒子の表面からワックス等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
機械的衝撃力を印加する方法としては、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
【００５４】
本発明のトナーの平均円形度は、０．９５５〜０．９７５が好ましく、０．９６０〜０．９７０がより好ましい。なお、円形度は、試料の投影面積と等しい面積を有する円の周囲長を試料の周囲長で除した値である。トナー中の円形度が０．９５５未満である粒子の含有量は、１５％以下であることが好ましい。平均円形度が０．９５５未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９７５を超えると、ブレードクリーニング等を採用している画像形成装置では、感光体上及び転写ベルト等のクリーニング不良が発生し、画像上の汚れが発生することがある。例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像を形成する場合、給紙不良等で未転写画像を形成したトナーが感光体上に蓄積して画像の地汚れが発生したり、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染して、本来の帯電能力を発揮できなくしたりすることがある。
平均円形度は、平板上の撮像部検知帯にトナーを含有する懸濁液を通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法等により計測することができ、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）を用いて計測することができる。
本発明のトナーは、各種分野において使用することができるが、電子写真法による画像形成に、好適に使用することができる。
本発明のトナー中に含まれるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分が５〜２５質量％であることが好ましい。不溶分が５質量％未満だとトナー中の樹脂の分子量が高すぎるため定着下限が上昇するという不具合が発生する。２５質量％を超えるとトナー中の樹脂の分子量が低すぎるため定着上限が下がり定着幅が狭まるという不具合が発生する。
ＴＨＦ不溶解分は以下に示す測定方法により特定することができる。
トナー約１．０ｇ（Ａ）を秤量する。
これにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）約５０ｇを加えて２０℃で２４時間静置する。
これを、まず遠心分離で分け定量用濾紙を用いて濾過する。
この濾液の溶媒分を真空乾燥し樹脂分のみ残査量（Ｂ）を計測する。
この残査量がＴＨＦ溶解分である。
ＴＨＦ不溶解分（％）は下記式より求める。
ＴＨＦ不溶解分（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００
【００５５】
本発明のトナーの体積平均粒子径は、３μｍ〜８μｍであることが好ましく、４μｍ〜７μｍがより好ましい。体積平均粒子径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがある。また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナー融着が発生することがある。一方、体積平均粒子径が、８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００５６】
本発明のトナーの個数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比は、１．００〜１．２５であることが好ましく、１．０５〜１．２５がより好ましい。これにより、二成分現像剤では、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤では、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着を抑制し、現像装置の長期使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性が得られるため、高画質の画像を得ることができる。この比が１．２５を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００５７】
本発明のトナーは、低温定着性と耐オフセット性を両立させる観点から、定着下限温度が低く、オフセット未発生温度が高いことが好ましい。このためには、定着下限温度が１４０℃未満であると共に、オフセット未発生温度が２００℃以上であることが好ましい。ここで、定着下限温度は、画像形成装置を用いて複写テストを行い、得られた画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着温度の下限である。また、オフセット未発生温度は、所定量のトナーで現像されるように調整した画像形成装置を用いて、オフセットの発生しない温度を測定することにより求めることができる。
トナーの熱特性は、フローテスター特性とも言われ、軟化点、流出開始温度、１／２法軟化点等として評価される。
図１は、トナーの熱特性を説明するための図である。
これらの熱特性は、適宜選択した方法により測定することができ、高架式フローテスターＣＦＴ５００型（島津製作所製）を用いて測定することができる。このフローテスターのフローカーブは図１に示されるデータになり、そこから各々の温度を読み取ることができる。図中、Ｔｓは軟化点、Ｔｆｂは流出開始温度であり、Ｔｅｎｄは測定終了温度である。Ｔ１／２温度はＴｆｂからＴｅｎｄまでのストローク量の半分の時の温度であり、本発明ではＴ１／２温度を１／２法軟化点としている。
トナーの軟化点Ｔｓは、３０℃以上であることが好ましく、５０℃〜９０℃がより好ましい。軟化点Ｔｓが、３０℃未満であると、耐熱保存性が悪化することがある。
本発明のトナーの流出開始温度Ｔｆｂは、６０℃以上であることが好ましく、９０℃〜１３０℃がより好ましい。流出開始温度が、６０℃未満であると、耐熱保存性及び耐オフセット性の少なくとも一方が低下することがある。
本発明のトナーの１／２法軟化点は、９０℃以上であることが好ましく、１００℃〜１７０℃がより好ましい。１／２法軟化点が、９０℃未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
【００５８】
本発明のトナーのガラス転移温度は、４０℃〜７０℃であることが好ましく、４５℃〜６５℃がより好ましい。ガラス転移温度が、４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計ＤＳＣ−６０（島津製作所製）等を用いて測定することができる。
【００５９】
本発明のトナーを用いて形成される画像の濃度は、１．３０以上であることが好ましく、１．４５以上がより好ましく、１．５０以上が更に好ましい。画像濃度が、１．３０未満であると、画像濃度が低く、高画質が得られないことがある。画像濃度は、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０、株式会社リコー製）を用いて、定着ローラの表面温度を１６０±２℃として、複写紙タイプ  ６２００（株式会社リコー製）に現像剤の付着量が０．３５±０．０２ｍｇ／ｃｍ２であるベタ画像を形成し、得られたベタ画像における任意の５箇所の画像濃度を、分光計９３８  スペクトロデンシトメータ（Ｘ−ライト社製）を用いて測定し、その平均値を算出することにより、求めることができる。
【００６０】
本発明のトナーの色は、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーからなる群より選択される一種以上とすることができ、各色のトナーは、着色剤を適宜選択することにより得ることができる。
【００６１】
＜現像剤＞
本発明の現像剤は、本発明のトナーを含有し、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に用いることができる。本発明の現像剤は、キャリア等の適宜選択されるその他の成分を更に含有してもよい。このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
本発明の現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
本発明の現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【００６２】
キャリアは、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
芯材の材料は、公知のものの中から適宜選択することができ、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料等が挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
芯材の体積平均粒子径は、１０μｍ〜１５０μｍであることが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。体積平均粒子径が、１０μｍ未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。
【００６３】
樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えばアミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリハロゲン化オレフィン、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリルモノマーの共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとフルオロ基を有さないモノマーの共重合体等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アミノ系樹脂の具体例としては、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。ポリビニル系樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられる。ポリハロゲン化オレフィンの具体例としては、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
樹脂層は、必要に応じて、導電粉等を含有してもよい。導電粉の具体例としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。導電粉の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【００６４】
樹脂層は、シリコーン樹脂等を溶媒に溶解させて塗布液を調製した後、塗布液を芯材の表面に公知の塗布方法を用いて塗布、乾燥した後、焼き付けを行うことにより形成することができる。塗布方法としては、浸漬塗工法、スプレー法、ハケ塗り法等を用いることができる。溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチルセロソルブ等が挙げられる。焼き付けは、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法等が挙げられる。
キャリア中の樹脂層の含有量は、０．０１質量％〜５．０質量％であることが好ましい。含有量が、０．０１質量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、樹脂層が厚いためにキャリア同士の融着が起こり、キャリアの均一性が低下することがある。
二成分現像剤中のキャリアの含有量は、９０質量％〜９８質量％であることが好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
【００６５】
（プロセスカートリッジ）
図２は、本発明のトナーを用いるプロセスカートリッジの構成を示す図である。
プロセスカートリッジは、画像形成装置に搭載することができ、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有してなる。
現像手段としては、本発明のトナーないし現像剤を収容する現像剤収容器と、現像剤収容器内に収容されたトナーないし現像剤を担持しかつ搬送する静電潜像担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置、ファクシミリ、プリンタに着脱自在に備えさせることができ、後述する画像形成装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
ここで、プロセスカートリッジは、例えば、図２に示すように、感光体（１０１）を内蔵し、他に帯電手段（１０２）、現像手段（１０４）、クリーニング手段（１０７）を含み、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。図２のプロセスカートリッジ例では、現像済みの感光体（１０１）上のトナー像を、記録媒体（１０５）に転写するための転写手段（１０８）を有している。
感光体（１０１）としては、後述するものを用いることができる。
露光手段（１０３）には、高解像度で書き込みが行うことのできる光源が用いられる。
帯電手段（１０２）には、任意の帯電部材が用いられる。
【００６６】
（画像形成装置）
図３は、本発明のトナーを用いる画像形成装置の構成を示す図である。
本発明のトナーを用いる画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有しており、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
使用するトナーとして本発明のトナーを用いる。
【００６７】
静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、等が挙げられる。
静電潜像の形成は、例えば、静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、静電潜像形成手段により行うことができる。
静電潜像形成手段は、例えば、静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【００６８】
帯電は、例えば、帯電器を用いて静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、等が挙げられる。
帯電器としては、静電潜像担持体に接触ないし非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【００６９】
露光は、例えば、露光器を用いて静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
露光器としては、帯電器により帯電された静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００７０】
可視像の形成は、例えば、静電潜像を本発明のトナーを用いて現像することにより行うことができ、現像手段により行うことができる。
現像手段は、例えば、本発明のトナーを用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明のトナーを収容し、静電潜像に現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、トナー入り容器を備えた現像器等がより好ましい。
【００７１】
転写は、例えば、可視像を転写帯電器を用いて静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、転写手段により行うことができる。転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
転写手段（第一次転写手段、第二次転写手段）は、静電潜像担持体（感光体）上に形成された可視像を記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。転写手段は１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
なお、記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【００７２】
定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。
なお、本発明においては、目的に応じて、定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
このような熱ローラ定着装置において、定着ローラないしは定着ベルト、加圧ローラ周面にトナー等が付着、堆積すると、定着性能の低下、更なるトナー付着の累積等が発生し、画質の悪化をもたらす原因となるため、従来から定着ベルト、加圧ローラの周面を適宜クリーニングするための方式が種々提案されている。クリーニング部材を定着ローラ、加圧ローラ周面に接触させるローラ方式、フェルトから成るクリーニング部材を定着ローラ、加圧ローラに摺接させるフェルト方式、更には送り出しローラに巻かれたウェブを巻き取りローラによって巻取る過程でウェブによって定着ローラ、加圧ローラ周面のクリーニングを行うウェブ方式等が知られている。このうち、供給手段から送り出された可撓性を有するクリーニングウェブを、ウェブ押圧部材によって被清掃体に圧接させて被清掃体を清掃する機構が清掃能力を常に維持できるので好ましい。本発明では、クリーニング装置は加圧ローラに圧接させることが望ましい。両面印刷する際には、定着ベルトへのオフセットのみならず、定着後画像こすれによる定着ローラの汚染も発生する。定着ベルトと加圧ローラは接しておりかつ定着ローラ側の温度が通常低いため、加圧ローラ表面で固化ないし高粘性になり移染するため、加圧ローラ側でクリーニングすると効率的だからである。
除電手段としては、特に制限はなく、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
クリーニング手段としては、特に制限はなく、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウェブクリーナ等が好適に挙げられる。
リサイクル手段は、クリーニング手段により除去したトナーを現像手段にリサイクルさせる手段であり、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
制御手段は、各手段を制御する手段である。
制御手段としては、各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【００７３】
本発明の電子写真式画像形成装置の一例としての複写機を図３に示す。
図３は、本発明の一実施の形態に係るカラー画像形成装置の内部構成図の一例を示す。
この具体例はタンデム型間接転写方式の電子写真複写装置であるが、本発明のトナーを用いる画像形成装置は本具体例に限ったものではない。
図中符号１５０は複写装置本体、２００は複写装置本体１５０を載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１５０上に取り付けるスキャナ（読取り光学系）、４００はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。複写装置本体１５０の中央位置には、横方向へ延びる無端ベルト状の中間転写体５０を設ける。そして、図示例では中間転写体を３つの支持ローラ１４・１５・１６に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。この図示例では、３つの支持ローラの中で、第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体５０上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置１７を設ける。また、３つの支持ローラの中で第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体５０上には、その搬送方向に沿って、イエロー・シアン・マゼンタ・ブラックの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成部１２０を構成する。タンデム画像形成部１２０の直上には、図に示すように、さらに露光装置２１を設ける。一方、中間転写体５０を挟んでタンデム画像形成部１２０と反対の側には、２次転写装置２２を備える。２次転写装置２２は、図示例では、２つのローラ２３間に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体５０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体５０上の画像をシートに転写する。２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。上述した２次転写装置２２は、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えている。なお、図示例では、このような２次転写装置２２及び定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成部１２０と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。
【００７４】
さて、いまこのカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台１３０上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動させた後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４、１５、１６のうちの１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体５０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体１０を回転して各感光体１０上にそれぞれ、イエロー・シアン・マゼンタ・ブラックの単色画像を形成する。
【００７５】
そして、中間転写体５０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体５０上に合成カラー画像を形成する。一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ１４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に入れ、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。そして、中間転写体５０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写体５０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、２次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。
画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着した後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。一方、画像転写後の中間転写体５０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体５０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成部１２０による再度の画像形成に備える。
さて、上述したタンデム画像形成部１２０において、個々の画像形成手段１８は、ドラム状の感光体１０のまわりに、帯電装置、現像装置、１次転写装置６２、除電装置などを備えている。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中、各例における「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものであり、「モル」はモル比を意味する。
まず、実施例、比較例で用いた材料及び得られたトナーについての各種物性等の測定方法について述べる。
【００７７】
＜トナーの平均粒子径＞
トナーの体積平均粒子径（Ｄｖ）、個数平均粒子径（Ｄｎ）、Ｄｖ／Ｄｎは、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍＬビーカーに１０％界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍＬ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ；本多電子株式会社製）で１０分間分散処理した。分散液をマルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％になるようにトナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【００７８】
＜空隙率＞
エポキシ樹脂を電界放射型電子顕微鏡用スタブに滴下、トナーをエポキシ樹脂表面にまぶし一昼夜置し、トナーを包埋固定した。スタブ先端の樹脂をウルトラミクロトーム（ウルトラソニック）にて断面がつぶれて空隙が観察できなくならないよう切断する。断面をカーボンコーティングしたのち、電界放射型電子顕微鏡用にて下記条件にて４視野、断面を観察した。
（測定条件）
加速電圧１０ｋＶ、
測定倍率２，０００倍
空隙の直径は２，０００倍観察時の観察画面に表示されるスケールから計算し求める。空隙の形状はほぼ円形になるので直径は容易に求めることができるが、楕円に変形した場合、短径を直径の代用とする。
各視野に現れたトナーの数を数えた後、０．０μｍを超えて、０．５μｍ以下の粒径の空隙が存在するトナー数を数え、割り返し、空隙の存在するトナーの割合を求める。最終的に４視野の平均をとり、測定したトナーの空隙率Ｐ（Ｄ１）とする。
各視野に現れたトナーの数を数えた後、１．０μｍ以上の粒径の空隙が存在するトナー数を数え、割り返し、空隙の存在するトナーの割合を求める。最終的に４視野の平均をとり、測定したトナーの空隙率Ｐ（Ｄ２）とする。なお、空隙率Ｐ（Ｄ２）は、５％以下であることが好ましい。
【００７９】
＜ガラス転移温度、融点の測定＞
本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）、融点とは、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定した。
（測定条件）
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）
温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
測定した結果は島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。
【００８０】
ガラス転移温度の解析方法は２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線のもっとも低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。次にＤＳＣ曲線でピーク温度＋５℃、及び−５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能を用いてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度をＴｇとする。
融点の解析方法は２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線のもっとも低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。ここで示された温度が融点に相当する。
ガラス転移温度と融点の判別方法はＤＳＣ曲線において吸熱後ＤＳＣ曲線が発熱方向に戻らない場合はガラス転移温度であり、吸熱後ＤＳＣ曲線が吸熱前のＤＳＣ曲線（ベースライン）に戻る場合融点と判別できる。
【００８１】
＜ＢＥＴ比表面積＞
トナー粒子のＢＥＴ比表面積は、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒiＳｔａｒ３０００：島津製作所製）を用いて計測した。サンプルセルに試料を約０．５ｇ秤量し、これを前処理スマートプレップ（島津製作所製）にて２４時間真空乾燥させ、試料表面の不純物、水分を取り除いた。前処理後のサンプルをＴｒｉＳｔａｒ３０００にセットし、窒素ガス吸着量と相対圧の関係を求める。この関係からＢＥＴ多点法によって試料のＢＥＴ比表面積を求めることができる。
【００８２】
＜現像剤の作製＞
以下の、耐スミア性評価、ハーフトーン定着下限評価、転写率評価、粒状汚れ評価用現像剤として、トナー７部とキャリア９３部を混合し、ターブラーで攪拌して現像剤を作製した。
【００８３】
［評価］
＜耐スミア性＞
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機ＭＦ−２００（リコー（株）製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（リコー（株）製）をセットし、定着ローラの温度を５℃刻みで変化させて、複写テストを行った。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ローラの温度の最小値を定着下限温度とした。
また、画像を両面印刷する場合は、耐スミア性定着下限温度が高いと、加圧ローラ側での定着画像こすれ由来のオフセット量が増えるので、オフセットトナーの再付着による画像汚れ（後述の粒状汚れ）が発生しやすくなる。
定着下限温度は、消費電力が抑えられることから、また上述のように画質の確保の観点からも低いことが好ましく、１４５℃以下であれば、実使用上問題の無いレベルである。
【００８４】
＜転写率＞
画像形成装置ＭＦ２８００（リコー（株）製）を用いて、マクベス反射濃度計で平均画像濃度が１．３８以上となる、１５ｃｍ×１５ｃｍの黒ベタ画像をマイリサクルペーパー１００に形成し、下記（３）式から、転写率を求めた。
転写率［％］＝（記録紙上に転写されたトナー量／感光体上に現像されたトナー量）×１００      ・・・（３）
なお、転写率は、以下のように判定した。
◎・・・転写率が９０％以上のもの
○・・・転写率が８０％以上９０％未満のもの
△・・・転写率が８０％未満のもの
【００８５】
＜ハーフトーン定着下限評価＞
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機ＭＦ−２００（リコー（株）製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６０００＜７０Ｗ＞紙（リコー（株）製）に出力したハーフトーン画像を、定着ローラの温度を５℃刻みで変化させて、定着させた。オフセットが発生しない温度を読み取り、ハーフトーン定着下限温度とした。
ハーフトーン定着下限温度が高くなると、定着ベルト側のオフセットトナー量が増えるので、オフセットトナーの再付着による画像汚れ（粒状汚れ）が発生する。なお、ハーフトーン画像で評価している理由は、ベタ画像に比べるとトナー同士の融着が少ない分トナーが紙からはがれやすいので、定着時のオフセットのしやすさを加速的に評価することができるからである。
ハーフトーン定着下限温度は、消費電力が抑えられることから、また上述のように画質の確保の観点からも低いことが好ましく、１４５℃以下であれば、実使用上問題の無いレベルである。
【００８６】
＜粒状汚れ＞
リコー（株）製のｉｍａｇｉｏ  ＭＰＣ５０００の定着加圧部材のクリーニング部材を、クリーニングウェブに変更した装置を用いて、１０，０００枚のハーフトーン画像出力した後、さらにハーフトーン画像を１００枚出力し、その用紙上の粒状汚れを目視により評価した。粒状汚れの判定基準は下記の通りである。
○・・・発生なし
△・・・微少な粒状汚れあり
×・・・集団粒状汚れが発生
上述のように、耐スミア性が低かったり、定着時にオフセットしやすかったりすると、クリーニングウェブへのトナー入力量が増えてしまい、ウェブのクリーニング能力を超えるとクリーニングできなかったトナーが画像に再付着し、粒状汚れが発生する。
【００８７】
＜キャリアの作製＞
トルエン１００部に、シリコーン樹脂オルガノストレートシリコーン１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部及びカーボンブラック１０部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
＜トナー材料液調製工程＞
−未変性ポリエステル（低分子ポリエステル）Ａの合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部、及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、未変性ポリエステルを合成した。
得られた未変性ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４７℃、酸価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８８】
＜トナー材料液調製工程＞
−未変性ポリエステル（低分子ポリエステル）Ｂの合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３４４部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部、及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、未変性ポリエステルを合成した。
得られた未変性ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，７００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５３℃、酸価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８９】
−マスターバッチ（ＭＢ）Ａの調製−
水６００部、着色剤としてのカーボンブラック（「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」；デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｇ、ｐＨ＝９．５）４００部、及び未変性ポリエステルＡ６００部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチＡを調製した。
−マスターバッチ（ＭＢ）Ｂの調製−
水４２０部、着色剤としてのＰｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７４を４００部、及び未変性ポリエステルＡ６００部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチＢを調製した。
−マスターバッチ（ＭＢ）Ｃの調製−
水４２０部、着色剤としてのＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２６９を３００部、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２を１００部及び未変性ポリエステルＡ６００部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチＣを調製した。
−マスターバッチ（ＭＢ）Ｄの調製−
水３５０部、着色剤としてのＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３５００部、及び未変性ポリエステルＡ５００部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチＤを調製した。
【００９０】
−ワックス分散剤の合成−
温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン６００部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業社製  サンワックスＬＥＬ−４００：１／２法軟化点１２８℃）３００部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン２３１０部、アクリロニトリル２７０部、アクリル酸ブチル１５０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート７８部及びキシレン４５５部の混合溶液を１７５℃で３時間かけて滴下して重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶媒を行い、ワックス分散剤を得た。
【００９１】
（製造例１）
−ワックス分散液（１）の調製−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、未変性ポリエステルＡ３７８部、ワックスＡ（マイクロクリスタリンワックス  ビースクエア１８０ホワイト  東洋アドレ社製、融点６７℃）１１０部、ワックス分散剤６６部、及び酢酸エチル９４７部を仕込み、攪拌下８０℃まで昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却しワックス分散液（１）を得た。
−ワックス分散液（２）の調製−
ワックスＡの代わりにワックスＢ（ポリエチレンワックス、ＣＲＡＹＶＡＬＬＡＣ  ＷＮ−１４４２、融点８２℃、４３．３℃におけるワックス針入度２９、１４０℃における粘度７．５ｍＰａ・ｓ、１６５℃における質量減少３．５％）を用いたこと以外はワックス分散液（１）と同様にして、ワックス分散液（２）を得た。
−ワックス分散液（３）の調製−
ワックスＡの代わりにワックスＣ（パラフィンワックス  ＨＮＰ−９  日本精蝋社製、融点７８、１６５℃における質量減少１２％）を用いたこと以外はワックス分散液（１）と同様にして、ワックス分散液（３）を得た。
【００９２】
（製造例２）
−プレポリマー１の合成−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で７時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させて［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２，２００、重量平均分子量９，７００、ピーク分子量３，０００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。重量平均分子量は３６，５００であった。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は１．５３％、固形分は４９．１％であった。
−プレポリマー２の合成−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２６部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で７時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させて［中間体ポリエステル２］を得た。［中間体ポリエステル２］は、数平均分子量２，２００、重量平均分子量９，７００、ピーク分子量３，０００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル２］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー２］を得た。重量平均分子量は３９，０００であった。［プレポリマー２］の遊離イソシアネート質量％は１．５３％、固形分は４９．１％であった。
【００９３】
（実施例１）
−有機溶媒相の調製−
ワックス分散液（１）を２４９３部に、マスターバッチＢ５００部、及び酢酸エチル１０１２部を仕込み、１時間混合して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１３２４部を反応容器に移し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして、カーボンブラック及びワックスの分散を行った。次いで、分散液に未変性ポリエステルＡの６５％酢酸エチル溶液１３２４部を添加した。上記同様の条件のビーズミルで１パスし、分散させ、有機溶媒相を調製した。
得られた有機溶媒相の固形分濃度（測定条件：１３０℃、３０分の加熱による）は、５０％であった。
【００９４】
−ケチミン（活性水素基含有化合物）の合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（活性水素基含有化合物）を合成した。
得られたケチミン化合物（活性水素機含有化合物）のアミン価は４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９５】
−トナー材料液の調製−
反応容器中に、有機溶媒相７４９部、プレポリマー１を１１５部、及びケチミン化合物２．９部、第３級アミン化合物（Ｕ−ＣＡＴ６６０Ｍ  三洋化成工業社製）０．４部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて７．５ｍ／ｓにて１分間混合してトナー材料液を調製した。
【００９６】
−有機樹脂微粒子分散液の調製−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業社製）２０部、スチレン７８部、メタクリル酸７８部、アクリル酸ブチル１２０部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温して５時間反応させた。次いで、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を添加し、７５℃にて５時間熟成して、ビニル樹脂粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（有機樹脂微粒子分散液）を調製した。
得られた有機樹脂微粒子分散液に含まれる有機樹脂微粒子の体積平均粒子径（Ｄｖ）を、粒度分布測定装置（「ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−１５０ＥＸ」；日機装株式会社製）により測定したところ、５５ｎｍであった。また、有機樹脂微粒子分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離し、樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、４８℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ４５０，０００であった。
【００９７】
−水系媒体相の調製−
水９９０部、界面活性剤としてドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業社製）３７部、有機樹脂微粒子分散液１５部、及び酢酸エチル９０部を、混合撹拌し、乳白色の液体（水系媒体相）を得た。
【００９８】
＜トナー造粒工程＞
−乳化ないし分散−
水系媒体相１２００部にトナー材料液を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）で、周速１５ｍ／ｓにて２０分間混合し、水中油滴型分散液（乳化スラリー）を調製した。その後、羽根をセットしたスリーワンモーターを用いて分散液を３００ｒｐｍで３０分攪拌し乳化粒子を収斂させ、「マルチサイザーＩＩＩ」を用いて粒径を測定したところ、Ｄｖが５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎが１．１５の大きさの粒子を得た。
【００９９】
−有機溶媒の除去と熟成工程−
得られたスラリーをナスフラスコに移し、エバポレーターを用いて室温で溶媒を除去した後、攪拌機及び温度計をセットした反応容器中にスラリーを仕込み、４５℃にて４時間熟成を行った。
【０１００】
−洗浄による界面活性剤の除去−
熟成後のスラリー１００部を遠心濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後遠心濾過した。得られた濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後遠心濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後遠心濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後、１０％塩酸溶液にてｐＨ４に調整後1時間撹拌し遠心濾過を行った。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１０．０ｍ／ｓにて１０分間）した後遠心濾過する操作を２回行い最終濾過ケーキを得た。
【０１０１】
−界面活性剤除去後の加熱−
得られた最終濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加しスラリー状態とし、攪拌しながらスラリー温度５５℃で３０分加熱した後、減圧濾過した。
【０１０２】
−乾燥−
得られた濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩い、実施例１のトナー母体粒子（体積平均粒径５．４μｍ、ＢＥＴ比表面積２．２ｍ２／ｇ）を得た。
【０１０３】
−外添剤処理−
得られた実施例１のトナー母体粒子１００部に対し、外添剤としての疎水性シリカ１．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合処理し、目開き３５μｍのメッシュで篩い、実施例１のトナーを製造した。
【０１０４】
（実施例２）
界面活性剤除去後の加熱温度を５５℃から５０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にトナーを作製した。体積平均粒径５．４μｍ、ＢＥＴ比表面積２．４ｍ２／ｇのトナー母体が得られ、実施例１と同様の外添剤処理を施し、トナーを得た。
（実施例３）
有機溶媒相の調製において未変性ポリエステルＡの代わりに未変性ポリエステルＢを用いた以外は実施例１と同様にトナーを作製した。体積平均粒径５．４μｍ、ＢＥＴ比表面積２．３ｍ２／ｇのトナー母体が得られ、実施例１と同様の外添剤処理を施し、トナーを得た。
（実施例４）
界面活性剤除去後の加熱温度を５５℃から６０℃に変更したこと以外は実施例３と同様にトナーを作製した。体積平均粒径５．４μｍ、ＢＥＴ比表面積２．１ｍ２／ｇのトナー母体が得られ、実施例１と同様の外添剤処理を施し、トナーを得た。
（実施例５）
界面活性剤除去後の加熱時間を３０分から１０分としたことを除いて全て実施例２と同様にトナーを作製した。体積平均粒径５．４μｍ、ＢＥＴ比表面積２．４ｍ２／ｇのトナー母体が得られ、実施例１と同様の外添剤処理を施し、トナーを得た。
（実施例６）
界面活性剤除去後の加熱時間を３０分から５分としたことを除いて全て実施例２と同様にトナーを作製した。体積平均粒径５．４μｍ、ＢＥＴ比表面積２．４ｍ２／ｇのトナー母体が得られ、実施例１と同様の外添剤処理を施し、トナーを得た。
（実施例７）
ワックス分散液（１）の代わりにワックス分散液（２）を用いた以外は実施例１と同様にトナーを作製した。体積平均粒径５．３μｍ、ＢＥＴ比表面積２．２ｍ２／ｇのトナー母体が得られ、実施例１と同様の外添剤処理を施し、トナーを得た。
（実施例８）
ワックス分散液（１）の代わりにワックス分散液（３）を用いた以外は実施例１と同様にトナーを作製した。体積平均粒径５．３μｍ、ＢＥＴ比表面積２．２ｍ２／ｇのトナー母体が得られ、実施例１と同様の外添剤処理を施し、トナーを得た。
【０１０５】
（実施例９）
有機溶媒相の調製工程において、マスターバッチＢの代わりにマスターバッチＡを用いた以外は実施例１と同様にトナーを作製した。体積平均粒径５．３μｍ、ＢＥＴ比表面積２．１ｍ２／ｇのトナー母体が得られ、実施例１と同様の外添剤処理を施し、トナーを得た。
（実施例１０）
有機溶媒相の調製工程において、マスターバッチＢの代わりにマスターバッチＣを用いた以外は実施例１と同様にトナーを作製した。体積平均粒径５．３μｍ、ＢＥＴ比表面積２．２ｍ２／ｇのトナー母体が得られ、実施例１と同様の外添剤処理を施し、トナーを得た。
（実施例１１）
有機溶媒相の調製工程において、マスターバッチＢの代わりにマスターバッチＤを用いた以外は実施例１と同様にトナーを作製した。体積平均粒径５．３μｍ、ＢＥＴ比表面積２．１ｍ２／ｇのトナー母体が得られ、実施例１と同様の外添剤処理を施し、トナーを得た。
（実施例１２）
有機溶媒相の調製工程において、マスターバッチＢの代わりにマスターバッチＣを用いた以外は実施例２と同様にトナーを作製した。体積平均粒径５．３μｍ、ＢＥＴ比表面積２．３ｍ２／ｇのトナー母体が得られ、実施例１と同様の外添剤処理を施し、トナーを得た。
（実施例１３）
トナー材料液の調製において、［プレポリマー１］の代わりに［プレポリマー２］を用いたこと以外は全て実施例２と同様にトナーを作製した。体積平均粒径５．３μｍ、ＢＥＴ比表面積２．４ｍ２／ｇのトナー母体が得られ、実施例１と同様の外添剤処理を施し、トナーを得た。
（実施例１４）
界面活性剤除去後の加熱時間を３０分から５分に変更したこと以外は実施例１と同様にトナーを作製した。体積平均粒径５．４μｍ、ＢＥＴ比表面積２．４ｍ２／ｇのトナー母体が得られ、実施例１と同様の外添剤処理を施し、トナーを得た。
（実施例１５）
界面活性剤除去後の加熱時間を３０分から５分に変更したこと以外は実施例１２と同様にトナーを作製した。体積平均粒径５．３μｍ、ＢＥＴ比表面積２．３ｍ２／ｇのトナー母体が得られ、実施例１と同様の外添剤処理を施し、トナーを得た。
【０１０６】
（比較例１）
界面活性剤除去後の加熱温度を５５℃から４５℃に変更したこと以外は実施例１と同様にトナーを作製した。体積平均粒径５．４μｍ、ＢＥＴ比表面積２．９ｍ２／ｇのトナー母体が得られ、実施例１と同様の外添剤処理を施し、トナーを得た。
（比較例２）
界面活性剤除去後の加熱温度を５５℃から６５℃に変更したこと以外は実施例１と同様にトナーを作製した。体積平均粒径５．３μｍ、ＢＥＴ比表面積１．６ｍ２／ｇのトナー母体が得られ、実施例１と同様の外添剤処理を施し、トナーを得た。
（比較例３）
界面活性剤除去後の加熱工程をしないことに変更したこと以外は実施例１と同様にトナーを作製した。体積平均粒径５．４μｍ、ＢＥＴ比表面積３．０ｍ２／ｇのトナー母体が得られ、実施例１と同様の外添剤処理を施し、トナーを得た。
【０１０７】
実施例及び比較例のトナーの評価結果を表１に示す。
【表１】
0005990881.tif 000002
表１からも明らかなように、トナーに含まれる空隙の大きさ、存在する空隙率によって、トナーの耐スミア性等が影響されることが判る。
特に、トナー中に含まれる０．０μｍを超えて、０．５μｍ以下の範囲にある直径Ｄ１（μｍ）の空隙率Ｐ（Ｄ１）が、５．０％以上、６０％以下の範囲にあり、トナー中に含まれる１．０μｍ以上の範囲にある直径Ｄ２（μｍ）の空隙率Ｐ（Ｄ２）が、１０％以下とすることで、実施例１ないし１５に示すように、比較例１ないし３に比べて、トナーの耐スミア性、粒状汚れ、転写率を改善できることが判った。
【符号の説明】
【０１０８】
１０      静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ    ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ    イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ    マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ    シアン用静電潜像担持体
１４    支持ローラ
１５    支持ローラ
１６    支持ローラ
１７    中間転写体クリーニング装置
１８    画像形成手段
２１    露光装置
２２    二次転写装置
２４    二次転写ベルト
２５    定着装置
２６    定着ベルト
２７    加圧ローラ
２８    シート反転装置
３２    コンタクトガラス
３３    第１走行体
３４    第２走行体
３５    結像レンズ
３６    読取りセンサ
４９    レジストローラ
５０    中間転写体
５２    分離ローラ
５３    手差し給紙路
５４    手差しトレイ
５５    切換爪
５６    排出ローラ
５７    排出トレイ
６２    １次転写装置
１００  画像形成装置
１０１  静電潜像担持体（感光体）
１０２  帯電手段
１０３  露光手段
１０４  現像手段
１０５  記録媒体
１０７  クリーニング手段
１０８  転写手段
１２０  タンデム画像形成部
１３０  原稿台
１４２  給紙ローラ
１４３  ペーパーバンク
１４４  給紙カセット
１４５  分離ローラ
１４６  給紙路
１４７  搬送ローラ
１４８  給紙路
１５０  複写装置本体
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０９】
【特許文献１】米国特許第２２９７６９１号明細書
【特許文献２】特開平１０−０２０５５２号公報
【特許文献３】特開平１１−００７１５６号公報
【特許文献４】特開２００４−２２６６６９号公報
【特許文献５】特許第２６６３０１６号公報
【特許文献６】特許第３２２５８８９号公報
【特許文献７】特開２０１０−１３９９１２号公報
【特許文献８】特許第４４００９０１号公報
【図１】
0005990881.tif 000003
【図２】
0005990881.tif 000004
【図３】
0005990881.tif 000005
【図４】
0005990881.tif 000006