(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム６０〜８０質量部、並びに炭素及び水素以外の原子を有する官能基を１種以上有する変性共役ジエン系重合体２０〜４０質量部を含むゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が４０〜９５ｍ２／ｇであり、かつ水素放出率が０．３７質量％以上であるカーボンブラックを４０〜６０質量部配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法であって、カーボンブラックを配合する混練り段階におけるゴム組成物の排出時温度が１７０℃以上であることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
［窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に基づき測定する。水素放出率は、（１）カーボンブラック試料を１０５℃の恒温乾燥機中で１時間乾燥し、デシケータ中で室温（２３℃）まで冷却し、（２）スズ製のチューブ状サンプル容器に１０ｍｇを精秤し、圧着・密栓し、（３）ガスクロマトグラフ装置を使用して、アルゴン気流下、２０００℃で１５分間加熱したときの水素ガス発生量を測定し、その質量％で表示される。］
【請求項２】
前記ゴム成分１００質量部に対して、さらに、シリカを２０質量部以下配合してなり、カーボンブラックとシリカの合計配合量が６０質量部以下である、請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記天然ゴムが、天然ゴムラテックス中のタンパク質を機械的分離方法により部分脱蛋白処理してなるラテックスから得られ、該天然ゴム中の総窒素含量が０．１質量％を超え、かつ０．４質量％以下である、請求項１又は２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
［総窒素含有量は、ラテックスを酸凝固し乾燥して得られた固形成分（サンプル）を精秤し、ケルダール法によって窒素含有量を測定し、固形成分１００質量％中の質量％として求める。］
【請求項４】
前記部分脱蛋白処理における機械的分離方法が、遠心分離濃縮法である、請求項３に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法によりタイヤトレッド用ゴム組成物を得る工程と、
得られたタイヤトレッド用ゴム組成物をタイヤトレッドに配設する工程とを有し、
加硫後の該タイヤトレッド用ゴム組成物の動的貯蔵弾性率（Ｅ’）を６．５ＭＰａ以上とすることを特徴とするタイヤの製造方法。
［動的貯蔵弾性率（Ｅ’）は、動的引張粘弾性測定装置を用いて、測定温度２３℃、初期歪み１０％、動歪２％、周波数５２Ｈｚで測定する。］
【請求項６】
動的引張粘弾性測定装置を用いて、測定温度２３℃、初期歪み５％、動歪２％、周波数５２Ｈｚで測定した加硫後の前記タイヤトレッド用ゴム組成物のｔａｎδを、０．１７０以下とする請求項５に記載のタイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物の製造方法、その方法で得られたゴム組成物及びタイヤに関する。更に詳しくは、本発明は、特に耐摩耗性及び耐引裂き性等の耐久性を向上させつつ、転がり抵抗を低減させることが可能なゴム組成物、及びそれを含むタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー、省資源の社会的要請の下、自動車の燃料消費量を節約するため、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。このような要求に対し、タイヤの転がり抵抗を減少させる手法としては、カーボンブラックの使用量を低減させたり、低級カーボンブラックを使用する等により、ヒステリシスロスを低下させたゴム組成物、すなわち発熱性の低いゴム組成物を、タイヤ部材、特にトレッドゴムに用いる方法が知られている。
しかしながら、使用するカーボンブラックの単純な減量は、ゴム組成物の耐摩耗性を低下させることがある。
【０００３】
これに対し、特許文献１、２には、転がり抵抗を低減させるために、ゴム成分として重合活性末端にアミノ基を導入した変性共役ジエン系重合体を用い、充填材としてカーボンブラックを用いたゴム組成物が提案されている。また、特許文献３、４には、末端変性ポリブタジエンゴム等の末端変性重合体を用いて、カーボンブラックの分散性を改良することにより、タイヤの耐摩耗性及び転がり抵抗を両立させることが可能なゴム組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２２５６０４号公報
【特許文献２】特開平８−２３１６５８号公報
【特許文献３】特開２００５−０４１９７５号公報
【特許文献４】特開２０１３−１５５２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、タイヤの耐摩耗性の向上には、タイヤを構成するゴム組成物に配合されるカーボンブラックの粒子径やストラクチャが支配要因として考えられており、カーボンブラックの粒子径を小さくするほど耐摩耗性が向上するが、カーボングラックの粒子径が極端に小さいとゴム中で分散不良を起こし、発熱性が増大することが知られている。かかるゴム組成物をトレッドに用いるタイヤを製造した場合、耐摩耗性には優れるが、低燃費性には劣ることとなる。即ち、カーボンブラックの粒子径に関しては、耐摩耗性と低発熱性とは二律背反の関係にある。
上記観点からは、前記末端変性重合体をゴム成分に用いたゴム組成物によれば、末端変性重合体の発熱性（ヒステリシスロス）が低減され、耐摩耗性及び転がり抵抗に対し一定の効果が得られるものの、前記二つの背反する性能に関しては、依然として改良の余地がある。
【０００６】
本発明は、このような状況下になされたもので、ゴム組成物の発熱性を低減すると共に、動的貯蔵弾性率をより高くすることができるゴム組成物の製造方法を提供すること、及びこの製造方法により得られたゴム組成物をトレッドに用いることにより、転がり抵抗が低減されると共に、耐摩耗性、耐テアー性（耐引き裂き性）及び耐カット性が改良されたタイヤを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のゴム成分と、特定の性状を有するカーボンブラックとを配合してなるゴム組成物を特定の混練り方法により製造することによって、その課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
〔１〕  天然ゴム６０〜８０質量部、並びに炭素及び水素以外の原子を有する官能基を１種以上有する変性共役ジエン系重合体２０〜４０質量部を含むゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が４０〜９５ｍ２／ｇであり、かつ水素放出率が０．３７質量％以上であるカーボンブラックを４０〜６０質量部配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法であって、カーボンブラックを配合する混練り段階におけるゴム組成物の排出時温度が１７０℃以上であることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法、
［窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に基づき測定する。水素放出率は、（１）カーボンブラック試料を１０５℃の恒温乾燥機中で１時間乾燥し、デシケータ中で室温（２３℃）まで冷却し、（２）スズ製のチューブ状サンプル容器に１０ｍｇを精秤し、圧着・密栓し、（３）ガスクロマトグラフ装置を使用して、アルゴン気流下、２０００℃で１５分間加熱したときの水素ガス発生量を測定し、その質量％で表示される。］
〔２〕  〔１〕に記載の製造方法によりタイヤトレッド用ゴム組成物を得る工程と、
得られたタイヤトレッド用ゴム組成物をタイヤトレッドに配設する工程とを有し、
加硫後の該タイヤトレッド用ゴム組成物の動的貯蔵弾性率（Ｅ’）を６．５ＭＰａ以上とすることを特徴とするタイヤの製造方法、
［動的貯蔵弾性率（Ｅ’）は、動的引張粘弾性測定装置を用いて、測定温度２３℃、初期歪み５％、動歪２％、周波数５２Ｈｚで測定する。］
及び
〔３〕  動的引張粘弾性測定装置を用いて、測定温度２３℃、初期歪み５％、動歪２％、周波数５２Ｈｚで測定した加硫後の前記タイヤトレッド用ゴム組成物のｔａｎδを、０．１７０以下とする〔２〕に記載のタイヤの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ゴム組成物の発熱性を低減すると共に、動的貯蔵弾性率をより高くすることができるゴム組成物の製造方法を提供することができる。さらに、この製造方法により得られたゴム組成物をトレッドに用いることにより、転がり抵抗が低減されると共に、耐摩耗性、耐テアー性（耐引き裂き性）及び耐カット性が改良されたタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係るカーボンブラックを製造するためのカーボンブラック製造炉の一例の部分断面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法は、天然ゴム６０〜８０質量部、並びに炭素及び水素以外の原子を有する官能基を１種以上有する変性共役ジエン系重合体２０〜４０質量部を含むゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が４０〜９５ｍ２／ｇであり、かつ水素放出率が０．３７質量％以上であるカーボンブラックを４０〜６０質量部配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法であって、カーボンブラックを配合する混練り段階におけるゴム組成物の排出時温度が１７０℃以上であることを特徴とする。
カーボンブラックを配合する混練り段階におけるゴム組成物の排出時温度とは、その混練り段階における、そのゴム組成物を混練り装置から排出するときのそのゴム組成物の温度であり、その混練り段階におけるそのゴム組成物の最高温度を示す。
カーボンブラックを配合する混練り段階におけるゴム組成物の排出時温度を１７０℃以上とすることにより、後述するゴム成分とカーボンブラックとの反応を高めて、ゴム組成物の発熱性を低減すると共に、動的貯蔵弾性率をより高くすることができる。
一方、カーボンブラックを配合する混練り段階におけるゴム組成物の排出時温度は２５０℃以下であることが好ましい。これはゴム分子鎖が切断され、破壊性能が低下する可能性があるからである。
またカーボンブラックを配合する混練り段階におけるゴム組成物の排出時温度を１７０℃以上とする際には、ゴムを架橋させるような成分は（加硫剤等）は配合しない。
【００１１】
＜ゴム組成物＞
本発明の製造方法で得られるゴム組成物（以下、「本発明に係るゴム組成物」と称することがある。）は、タイヤトレッドに用いられるものであり、天然ゴム６０〜８０質量部、並びに炭素及び水素以外の原子を有する官能基を１種以上有する変性共役ジエン系重合体２０〜４０質量部を含むゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が４０〜９５ｍ２／ｇであり、かつ水素放出率が０．３７質量％以上であるカーボンブラックを４０〜６０質量部配合してなるものである。
カーボンブラックの配合量が４０質量部未満ではゴム組成物の補強性を充分に確保することができず、一方、６０質量部を超えると、カーボンブラックの分散性が低下し、ゴム組成物の耐摩耗性及び耐テアー性が低下し、発熱性が高くなる。すなわち、耐発熱性が低下する。
【００１２】
＜ゴム成分＞
ゴム成分１００質量部中、天然ゴムが６０質量部以上、変性共役ジエン系重合体が４０質量部以下であれば、タイヤトレッドの耐テアー性（耐引き裂き性）及び耐カット性が向上する。また、天然ゴムが８０質量部以下、変性共役ジエン系重合体が２０質量部以上であれば、転がり抵抗が低減されると共に、耐摩耗性が改良される。
【００１３】
＜天然ゴム＞
本発明に係るゴム成分に用いられる天然ゴムは特に制限されず、原料となる天然ゴムラテックスも特に限定されない。天然ゴムラテックスとしてフィールドラテックスや市販のラテックスなどを用いることができる。
本発明に係るゴム成分に用いられる天然ゴムは、天然ゴムラテックス中のタンパク質を機械的分離方法により部分脱蛋白処理してなるラテックスから得られる部分脱タンパク処理した天然ゴム（以下「ＰＮＲ」と称することがある。）であることが好ましく、該ＰＮＲ中の総窒素含量が０．１質量％を超え、かつ０．４質量％以下であることが好ましい。
この部分脱蛋白処理における機械的分離方法は、天然ゴム中の総窒素含有量を調整し易い点から遠心分離濃縮法であることが更に好ましい。
機械的分離方法とは異なる他の方法、例えば蛋白質分解酵素を用いた分解処理方法、界面活性剤を用い繰り返し洗浄する方法、酵素と界面活性剤とを併用する方法などにより脱蛋白化を行う場合には、固形ゴム中の蛋白質は減少するが、同時に老化防止作用を有するトコトリエノールなどの有効成分も失われるため、天然ゴム本来の耐老化性が低下することになるからである。
本発明における天然ゴム中の総窒素含有量は、蛋白質含量の指標となるもので、原料天然ゴムラテックスの遠心分離条件（回転数，時間など）を調整してその含有量をコントロールすることができるが、得られる天然ゴム製品中の総窒素含有量が０．１質量％を超えて０．４質量％以下になるように調整して製造することが好ましい。前記遠心分離の条件としては、特に制限されるものではないが、例えば７５００回程度の回転数で数回繰り返し行うことが好ましい。総窒素含有量が０．１質量％以下では耐熱老化性が低下し、０．４質量％を超えると充分な低発熱性（充分な発熱性低減効果）が得られない。すなわち、遠心分離濃縮ラテックスにおける固形分中の総窒素含有量を０．１質量％を超えて０．４質量％以下に調整した後、凝固、乾燥して製造することにより、蛋白質は低減し低発熱性は向上する。総窒素含有量は、より好ましくは０．２５〜０．３８質量％、さらに好ましくは０．２５〜０．３５質量％の範囲である。
このような部分脱蛋白の操作条件においては、意外にも、例えばトコトリエノールなどの老化防止剤としての有効成分は殆ど失われないために、耐熱性は従来の天然ゴムとほぼ同レベルで維持することができる。
部分脱蛋白処理を終えた天然ゴムラテックスは、凝固され、洗浄された後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の通常の乾燥機を用いて乾燥することにより、本発明において好ましい天然ゴムを得ることができる。
【００１４】
＜変性共役ジエン系重合体＞
本発明に係るゴム成分に用いられる変性共役ジエン系重合体は、炭素及び水素以外の原子を有する官能基を１種以上有することを要する。
炭素及び水素以外の原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、半金属原子及び金属原子から選ばれる１種以上の原子が好ましい。ここで、半金属原子としては、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びテルルから選ばれる１種以上の原子が好ましく、ホウ素、ケイ素及びゲルマニウムから選ばれる１種以上の原子がより好ましく、ケイ素が特に好ましい。金属原子としては、スズ、チタン、ジルコニウム、ビスマス及びアルミニウムから選ばれる１種以上の原子が好ましく、スズ及びチタンから選ばれる１種以上の原子がより好ましく、スズが特に好ましい。
炭素及び水素以外の原子を有する官能基は、炭素及び水素以外の原子を有する化合物の残基である。炭素及び水素以外の原子を有する化合物が変性剤として共役ジエン系重合体の活性末端と反応して変性共役ジエン系重合体を形成しても良いし、炭素及び水素以外の原子を有する化合物としての窒素含有化合物がアルカリ金属と反応して、アニオン重合の重合開始剤を形成して、共役ジエン系重合体の開始末端に窒素含有化合物残基を有する変性共役ジエン系重合体を形成しても良い。
共役ジエン系重合体の活性末端と反応する変性剤としては、以下の、スズ化合物、窒素及びケイ素含有化合物、酸素及びケイ素含有化合物、硫黄及びケイ素含有化合物及び窒素含有化合物から選ばれる１種以上の変性剤が挙げられる。
【００１５】
スズ化合物としては、四塩化スズ及びトリブチル塩化スズから１種以上選ばれるスズ化合物が好適に例示される。窒素及びケイ素含有化合物としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン及びＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシランから選ばれる保護された第一級アミノ基を有するシラン化合物が好適に例示され、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン及びＮ−トリメチルシリル（４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシランから選ばれる保護された第二級アミノ基を有するシラン化合物が好適に例示される。
【００１６】
また、酸素及びケイ素含有化合物としては、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシランから１種以上選ばれるエポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が好適に例示され、硫黄及びケイ素含有化合物としては、上記エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物のエポキシ基をチオエポキシ基に置換した置き換えたチオエポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が好適に例示される。窒素含有化合物としては、ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン及び４−ジメチルアミノベンジリデンアニリンから１種以上選ばれる化合物が好適に例示される。
【００１７】
発明に係る変性共役ジエン系重合体を形成する変性前の共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体１種を重合してなる共役ジエン系単独重合体でも良いし、単量体２種以上を重合してなる共役ジエン系共重合体でも良い。共役ジエン系共重合体としては、共役ジエン系単量体２種以上を重合してなるものであっても良いし、共役ジエン系単量体１種以上と芳香族ビニル化合物１種以上とを共重合してなるものであっても良い。
共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中で、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが特に好ましい。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらの中で、スチレン基が特に好ましい。
【００１８】
発明に係る変性共役ジエン系重合体を形成する変性前の共役ジエン系重合体としては、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＩＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）などが好ましいが、タイヤトレッド性能向上の観点からポリブタジエンゴム及びポリイソプレンゴムがより好ましく、ポリブタジエンゴムが特に好ましい。
【００１９】
発明に係る共役ジエン系重合体の重合方法としては、アニオン重合でも良いし、配位重合でも良い。
共役ジエン系重合体をアニオン重合により得る場合、重合開始剤としては、アルカリ金属化合物が用いられるが、リチウム化合物が好ましい。
重合開始剤のリチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物などが挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。
また、リチウムアミド化合物としては例えば、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、リチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドがより好適である。
重合開始剤として、リチウムヘキサメチレンイミドを用いると、共役ジエン系重合体の開始末端に、炭素及び水素以外の原子を有する官能基として、窒素含有化合物残基であるヘキサメチレンイミノ基を有する変性共役ジエン系重合体が得られるので、さらに好ましい。
本発明において、共役ジエン系重合体の開始末端に窒素含有化合物残基を有し、かつ共役ジエン系重合体の活性末端にスズ化合物残基、窒素及びケイ素含有化合物残基、酸素及びケイ素含有化合物残基、硫黄及びケイ素含有化合物残基及び窒素含有化合物残基から選ばれる１種以上の化合物残基を有する変性共役ジエン系重合体は、転がり抵抗をより低減し、耐摩耗性、耐テアー性（耐引き裂き性）及び耐カット性をより改良する観点から、さらに好ましい。
【００２０】
前記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系重合体が得られる。
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン系重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加など、あるいは共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエンースチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイサーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタンなどのエーテル類及び三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔｅｒｔ−アミレート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔｅｒｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。
これらのランダマイザーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
【００２２】
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００２３】
一方、希土類金属化合物を重合開始剤として、配位重合で当該変性共役ジエン系重合体を製造する場合は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を組み合わせて用いるのが更に好ましい。
上記配位重合に用いる（Ａ）成分は、希土類金属化合物、及び希土類金属化合物とルイス塩基との錯化合物等から選択される。ここで、希土類金属化合物としては、希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩等が挙げられ、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコール等が挙げられる。上記希土類金属化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、これらの中でも、ネオジムが特に好ましい。また、（Ａ）成分として、具体的には、ネオジムトリ−２−エチルヘキサノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジムトリネオデカノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジムトリｎ−ブトキシド等が挙げられる。これら（Ａ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
上記配位重合に用いる（Ｂ）成分は、有機アルミニウム化合物から選択される。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、式：Ｒ123Ａｌで表されるトリヒドロカルビルアルミニウム化合物、式：Ｒ122ＡｌＨ又はＲ12ＡｌＨ2で表されるヒドロカルビルアルミニウム水素化物（式中、Ｒ12は、それぞれ独立して炭素数１〜３０の炭化水素基である）、炭素数１〜３０の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物等が挙げられる。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒドリド、アルキルアルミノキサン等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。なお、（Ｂ）成分としては、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物とを併用するのが好ましい。
【００２５】
上記配位重合に用いる（Ｃ）成分は、加水分解可能なハロゲンを有する化合物又はこれらとルイス塩基の錯化合物；三級アルキルハライド、ベンジルハライド又はアリルハライドを有する有機ハロゲン化物；非配位性アニオン及び対カチオンからなるイオン性化合物等から選択される。かかる（Ｃ）成分として、具体的には、アルキルアルミニウム二塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化ケイ素、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化ベンジル、塩化ｔ−ブチル、臭化ベンジル、臭化ｔ−ブチル、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。これら（Ｃ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
上記重合開始剤は、上記の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分以外に、必要に応じて、重合用単量体と同じ共役ジエン化合物及び／又は非共役ジエン化合物を用いて予備的に調製してもよい。また、（Ａ）成分又は（Ｃ）成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用いてもよい。上記各成分の使用量は、適宜設定することができるが、通常、（Ａ）成分は単量体１００ｇ当たり０．００１〜０．５ミリモル（ｍｍｏｌ）である。また、モル比で（Ｂ）成分／（Ａ）成分は５〜１，０００、（Ｃ）成分／（Ａ）成分は０．５〜１０が好ましい。
【００２７】
上記配位重合における重合温度は、−８０〜１５０℃の範囲が好ましく、−２０〜１２０℃の範囲が更に好ましい。また、配位重合に用いる溶媒としては、上述のアニオン重合で例示した反応に不活性な炭化水素溶媒を用いることができ、反応溶液中の単量体の濃度もアニオン重合の場合と同様である。更に、配位重合における反応圧力もアニオン重合の場合と同様であり、反応に使用する原材料も、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を実質的に除去したものが望ましい。
当該変性共役ジエン系重合体としては、有機アルカリ金属化合物、特にアルキルリチウムを用いてアニオン重合してなるものが好ましい。
【００２８】
本発明における共役ジエン重合体は、アニオン重合及び配位重合のいずれの場合においても、重合反応後に重合活性末端と上述の変性剤とを変性反応させて、変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
変性反応の温度は、２０℃以上で行うことが好ましいが、共役ジエン系重合体の重合温度をそのまま用いることができ、３０〜１２０℃がさらに好ましい範囲として挙げられる。反応温度が低くなると重合体の粘度が上昇しすぎる、反応物の分散性が悪くなる傾向がある。一方、反応温度が高くなると、重合活性部位が失活し易くなる傾向がある。
なお、変性剤の使用量は、共役ジエン系重合体の製造に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対し、０．２５〜３．０ｍｏｌの範囲が好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌの範囲が更に好ましい。
【００２９】
なお、本発明に係るゴム組成物において、所望により配合される、上記天然ゴム及び変性共役ジエン系重合体以外のゴム成分としては、未変性のスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、未変性のポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体等を用いることができる。これらの天然ゴム及び変性共役ジエン系重合体以外のゴム成分は、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いてもよい。
【００３０】
＜カーボンブラック＞
本発明に係るゴム組成物に用いられるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が４０〜９５ｍ２／ｇであり、かつ水素放出率が０．３７質量％以上であることを要する。カーボンブラックの窒素吸着比表面積が４０ｍ２／ｇ未満では、トレッド用ゴム組成物として最低限必要な引張強さを発現させることができず、９５ｍ２／ｇを超えると、ゴム組成物中での分散性を充分に確保することができず、ゴム組成物の耐摩耗性等が低下する。また、水素放出率が０．３７質量％未満では、ゴム組成物中でのカーボンブラックのポリマー補強性を充分に確保することができず、ゴム組成物の耐摩耗性及び耐カット性が低下し、かつ発熱性も大きくなる。
【００３１】
本発明に係るカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０〜９５ｍ２／ｇであることが好ましく、６０〜９５ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。また、水素放出率が、０．４０質量％以上であることが好ましい。水素放出率には特に上限はないが、装置的な制約による製造し易さの観点から、該水素放出率の上限は、通常０．６０質量％程度である。
なお、上記窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に基づき測定される。また、上記水素放出率は、（１）カーボンブラック試料を１０５℃の恒温乾燥機中で１時間乾燥し、デシケータ中で室温（２３℃）まで冷却し、（２）スズ製のチューブ状サンプル容器に約１０ｍｇを精秤し、圧着・密栓し、（３）ガスクロマトグラフ装置を使用して、アルゴン気流下、２０００℃で１５分間加熱したときの水素ガス発生量を測定し、その質量％で表示される。
【００３２】
更に、本発明に係るカーボンブラックは、ジブチルフタレート吸収量（ＤＢＰ吸収量）が４０〜１８０ｍＬ／１００であることが好ましい。ＤＢＰ吸収量が上記範囲にあることにより、ゴム組成物を十分に補強することができ、ゴム組成物の耐摩耗性を向上させることができる。このＤＢＰ吸収量は７０〜１７５ｍＬ／１００ｇであることがより好ましい。
なお、ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４：２００８に記載の方法により測定され、カーボンブラック１００ｇ当たりに吸収されるジブチルフタレート（ＤＢＰ）の体積ｍＬで表示される。
【００３３】
本発明に係るカーボンブラックは、燃焼ガス生成帯域と、反応帯域と、反応停止帯域とが連設されてなる反応装置（カーボンブラック製造炉）を用い、前記燃焼ガス生成帯域内で高温燃焼ガスを生成させ、次いで前記反応帯域に原料を噴霧導入してカーボンブラックを含む反応ガス流を形成させたのち、反応停止帯域にて、多段急冷媒体導入手段により、該反応ガス流を急冷して、反応を終結させることにより得られる。カーボンブラック製造炉において、製造空気量（ｋｇ／ｈｒ）、空気温度（℃）、燃料導入量（ｋｇ／ｈｒ）、原料導入量（ｋｇ／ｈｒ）及び原料予熱温度（℃）を適宜制御することにより、所望する窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）及び水素放出率となるカーボンブラックが得られる。
【００３４】
図１は、本発明に係るカーボンブラックを製造するためのカーボンブラック製造炉の一例の部分断面説明図であって、カーボンブラックの原料（原料炭化水素）を含んだ高温ガスが導入される反応室１０及び反応継続兼冷却室１１を示す。図１に示すように、カーボンブラック製造炉１は、反応停止帯域として、多段急冷媒体導入手段１２を有する反応継続兼冷却室１１を備える。多段急冷媒体導入手段１２は、反応帯域からの高温燃焼ガス流に対して、水などの急冷媒体を噴霧する。反応停止帯域内では、高温燃焼ガス流を急冷媒体により急冷して反応を終結する。
また、カーボンブラック製造炉１は、反応帯域あるいは反応停止帯域において、ガス体を導入する装置を更に備えてもよい。ここで、「ガス体」としては、空気、酸素と炭化水素の混合物、これらの燃焼反応による燃焼ガス等が使用可能である。
【００３５】
＜シリカ＞
本発明において、カーボンブラックに加えて、ゴム成分１００質量部に対して、さらに、シリカを２０質量部以下配合し、カーボンブラックとシリカの合計配合量が６０質量部以下であることが好ましい。シリカを配合することによりゴム組成物の発熱性を低減することができ、タイヤの転がり抵抗をさらに低減することができると同時に耐テアー性も改良することができる。シリカの配合量が２０質量部以下であれば、耐摩耗性を良好にする観点から好ましい。
本発明において、所望により配合されるシリカとしては、特に制限はなく、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロウダルシリカ等が挙げられる。
上記シリカは、ＢＥＴ表面積（ＩＳＯ  ５７９４／１に基づき測定する。）が４０〜３５０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。シリカのＢＥＴ表面積が４０ｍ２／ｇに満たないと、該シリカの粒子径が大きすぎるために耐摩耗性が大きく低下する場合があり、また、シリカのＢＥＴ表面積が３５０ｍ２／ｇを超えると、該シリカの粒子径が小さすぎるためにヒステリシスロスが大きく増加してしまう場合がある。
【００３６】
＜シランカップリング剤＞
本発明に係るゴム組成物において、シリカを配合する場合には、シリカ-ゴム成分間の結合を強化して補強性をさらに高めた上で、シリカの分散性を向上させるために、更に、シランカップリング剤を用いることが望ましい。
本発明に係るゴム組成物において、シランカップリング剤の含有量は、質量比（シランカップリング剤／シリカ）が（１０／１００）以下が好ましく、（５／１００）〜（１０／１００）が更に好ましい。質量比（シランカップリング剤／シリカ）が（１０／１００）を超えると、補強性や分散性を改良する効果が飽和に達し、配合コストが上昇してしまう。なお、シランカップリング剤としては、特に制限されず、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールトリスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が好適に挙げられる。
【００３７】
（ゴム組成物の調製）
本発明に係るゴム組成物には、前記天然ゴム及び前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分、並びに前記カーボンブラック以外に、その他の成分、例えば無機充填材、加硫剤、加硫促進剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。また、上記ゴム組成物は、ゴム成分と、カーボンブラックと、適宜選択した各種配合剤とを配合して、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、インテンシブミキサーなどの密閉型混練り装置、ロールなどの非密閉型混練り装置等を用いて混練り後、熱入れ、押出等することにより調製することができる。
【００３８】
＜タイヤ＞
本発明のタイヤは、本発明に係るゴム組成物をタイヤトレッドに配設してなり、加硫後の該ゴム組成物の動的貯蔵弾性率（Ｅ’）が６．５ＭＰａ以上であることを特徴とする。動的貯蔵弾性率（Ｅ’）が６．５ＭＰａ以上であれば、転がり抵抗が低減されると共に、耐摩耗性及び耐カット性が向上することとなる。この観点から、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）が６．７ＭＰａ以上であればさらに好ましく、７．０ＭＰａ以上であれば特に好ましい。
また、加硫後の本発明に係るゴム組成物のｔａｎδが、０．１７０以下であることが好ましい。０．１７０以下であれば、転がり抵抗が好適に低減される。この観点から、ｔａｎδが、０．１６４以下であることがより好ましく、０．１６０以下であることがさらに好ましい。
上記動的貯蔵弾性率（Ｅ’）及びｔａｎδは、動的引張粘弾性測定装置（例えば、上島製作所製スペクトロメーター）を用いて、測定温度２３℃、初期歪み５％、動歪２％、周波数５２Ｈｚで測定する。
上記ゴム組成物をトレッドに用いた本発明のタイヤは、転がり抵抗が低減されると共に、耐摩耗性、耐テアー性（耐引き裂き性）及び耐カット性に優れるので、重荷重用タイヤとして特に好適である。ここで、重荷重用タイヤは、トラック・バス用タイヤ、オフザロードタイヤ（建設車両用タイヤ、鉱山用タイヤ等）及び小型トラック（ライトトラック）用タイヤを包含する。
なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。
本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をトレッドに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。例えば、本発明に係るゴム組成物は、トレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、ゴム組成物の発熱性（ｔａｎδ）(２３℃)及び動的貯蔵弾性率Ｅ’(２３℃)、並びにタイヤの転がり抵抗、耐摩耗性、耐テアー性及び耐カット性は、以下に示す方法に従って評価した。
（１）発熱性（ｔａｎδ）(２３℃)及び動的貯蔵弾性率Ｅ’(２３℃、単位：ＭＰａ)
動的引張粘弾性測定装置（上島製作所製スペクトロメーター）を用い、周測定温度２３℃、初期歪み１０％、動歪２％、周波数５２Ｈｚで測定した。ｔａｎδ値が小さい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
（２）転がり抵抗
ＪＩＳ  Ｄ  ４２３４：２００９に基づき測定した。得られた転がり抵抗値から、次式により指数表示した。この値が大きいほど、転がり抵抗が大きい。すなわち、この値が小さいほど低燃費性に優れることを示す。
転がり抵抗指数＝［（供試タイヤの供試タイヤの転がり抵抗値）／（実施例８のタイヤの転がり抵抗値）］×１００
（３）耐摩耗性
供試タイヤを車輌に装着し、４万ｋｍ走行した時点での溝の減量を測定し、実施例８のタイヤの減量値の逆数を１００として指数表示した。この値が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
耐摩耗性指数＝［（実施例８のタイヤの減量値）／（供試タイヤの減量値）］×１００
（４）耐テアー性
供試タイヤをトラックのドライブ軸に装着して１０万ｋｍ走行した後のテアーの総長さを測定し、実施例８のテアー総長さの逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、傷の数が少なく、耐テアー性優れることを示す。
耐テアー性指数＝［（実施例８のタイヤのテアー総長さ)／(供試タイヤのテアー総長さ）］×１００
（５）耐カット性
振り子式衝撃カット試験機にて、標準空気圧（車輌メーカー指定空気圧）を充填した供試タイヤの所定のトレッド表面に、任意の高さから凹面鋼鉄製の刃を打ちつけて傷を付け、その傷の深さを測定することにより評価した。得られた値の逆数を取り、実施例８を１００として指数表示した。指数値が大きい程、耐カット性に優れることを示す。
耐カット性指数＝［（実施例８のタイヤの傷の深さ）／（供試タイヤの傷の深さ）］×１００
【００４０】
製造例１
変性ポリブタジエンゴム（ＨＭＩ−ＢＲ）の製造例
乾燥し、窒素置換した約９００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエン５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．００５７ｍｍｏｌ、及びヘキサメチレンイミン０．５１３ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．５７ｍｍｏｌを加えた後、撹拌装置を具えた５０℃の温水浴中で４．５時間重合を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。次に、この重合反応系に、変性剤(カップリング剤)として四塩化スズ０．１００ｍｍｏｌを速やかに加え、更に５０℃で３０分間撹拌して変性反応を行った。その後、重合反応系に、２，６−ジ-t-ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％)０．５ｍＬを加えて、反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して変性ポリブタジエンゴム（ＨＭＩ−ＢＲ）を得た。得られたＨＭＩ−ＢＲは、ブタジエン部分のビニル結合量が１４％で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−９５℃で、カップリング効率６５％であった。
なお、得られたＨＭＩ−ＢＲについて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比からブタジエン部分のビニル結合量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布曲線の全体の面積に対する最も高分子量側のピーク面積の割合からカップリング率を、ＤＳＣの曲線の変曲点からガラス転移温度を求めた。
【００４１】
製造例２
部分脱タンパク処理した天然ゴム（ＰＮＲ）の製造例
アンモニア０．４質量％を添加して天然ゴムラテックス（ＣＴ−１）を、ラテックスセパレーターＳＬＰ−３０００（斉藤遠心機工業製)を用いて回転数７５００ｒｐｍで１５分間遠心分離することにより濃縮した。更に、濃縮したラテックスを回転数７５００ｒｐｍで１５分間遠心分離した。得られた濃縮ラテックスを固形分として約２０％に希釈した後、蟻酸を添加し、一晩放置後、凝固して得られたゴム分を、１１０℃で２１０分間乾燥し、部分脱蛋白処理した天然ゴム（ＰＮＲ）を製造した。得られたＰＮＲの総窒素含有量は、以下の方法によって測定したところ、０．１５質量％であった。
ここで、総窒素含有量は、ラテックスを酸凝固し乾燥して得られた固形成分（サンプル）を精秤し、ケルダール法によって窒素含有量を測定し、固形成分１００質量％中の質量％として求めた。ケルダール法とは、熱濃硫酸で試料を酸化分解し，生成したアンモニウムイオンを定量する窒素の分析方法である。
【００４２】
製造例３
カーボンブラックＡ〜Ｅの製造
第２表に示す製造条件により、カーボンブラックＡ〜Ｅを製造した。
燃料には比重０．８６２２（１５℃／４℃）のＡ重油を用い、原料油としては第１表に示した性状の重質油を使用した。また、得られたカーボンブラックＡ〜Ｅの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）、水素放出率及びＤＢＰ吸収量を第２表に示す。
なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に基づき測定した。また、水素放出率は、（１）カーボンブラック試料を１０５℃の恒温乾燥機中で１時間乾燥し、デシケータ中で室温（２３℃）まで冷却し、（２）スズ製のチューブ状サンプル容器に約１０ｍｇを精秤し、圧着・密栓し、（３）ガスクロマトグラフ装置（島津製作所製「ＧＣ−９Ａ」）を使用して、アルゴン気流下、２０００℃で１５分間加熱したときの水素ガス発生量を測定し、その水素ガス発生量を質量％で表示した。
【００４３】
【表１】
0005914727.tif 000002
【００４４】
【表２】
0005914727.tif 000003
【００４５】
実施例１〜８及び比較例１〜８
製造例１で得られた変性ポリブタジエンゴム（ＨＭＩ−ＢＲ）、製造例２で得られた部分脱タンパク処理した天然ゴム（ＰＮＲ）及び第２表に示す各カーボンブラックＡ〜Ｅを用いて、バンバリーミキサーにより、第３表に示す配合処方及びカーボンブラックを配合する混練り段階におけるゴム組成物の排出時温度に従って１６種のゴム組成物を調製した。
混練りの第１段階で、天然ゴム、ＰＮＲ、ポリブタジエンゴム、ＨＭＩ−ＢＲ、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、ＢＭＨ、ステアリン酸及び老化防止剤６Ｃを配合し、混練りの最終段階（第２段階）で、混練りの第１段階で得られたゴム組成物のマスターバッチ、酸化亜鉛、加硫促進剤ＣＺ及び硫黄を配合した。
次に、これら１６種のゴム組成物をトレッドに用いたタイヤサイズ１１Ｒ２２．５のトラック用タイヤ１６種類を常法にしたがって作製し、ゴム組成物の発熱性（tanδ）(２３℃)及び動的貯蔵弾性率Ｅ’(２３℃)、並びにタイヤの転がり抵抗、耐摩耗性、耐テアー性及び耐カット性は転がり抵抗（低発熱性）及び耐摩耗性を評価した。結果を第３表に示す。
なお、発熱性（ｔａｎδ）(２３℃)及び動的貯蔵弾性率Ｅ’(２３℃)の測定のため、新品タイヤのトレッドの表層から１ｍｍ深さから２ｍｍ深さまでの所定位置でスライサーにより切り出した厚さ２ｍｍの加硫ゴムサンプルから発熱性（ｔａｎδ）(２３℃)及び動的貯蔵弾性率Ｅ’(２３℃)測定用の試験片を作製した。
【００４６】
【表３】
0005914727.tif 000004
【００４７】
［注］
＊１  天然ゴム：  ＲＳＳ＃１
＊２  ＰＮＲ：  製造例２で得られた部分脱タンパク処理した天然ゴム
＊３  ポリブタジエンゴム：  宇部興産株式会社製、商品名「ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１５０Ｌ」（ビニル結合含有量：１％、重量平均分子量（Ｍｗ）：５２０，０００）
＊４  ＨＭＩ−ＢＲ：  製造例１で得られた変性ポリブタジエンゴム
＊５〜＊９  カーボンブラックＡ〜Ｅ：  製造例３で得られたカーボンブラックＡ〜Ｅ
＊１０  シリカ：  東ソー・シリカ株式会社製、商品名「Nipsil ＡＱ」（ＢＥＴ表面積２０５ｍ２／ｇ）
＊１１  シランカップリング剤：  ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、デグッサ社製、商品名「Ｓｉ６９」
＊１２  ＢＭＨ：  大塚化学株式会社製、ナフトエ酸ヒドラジド
＊１３  老化防止剤６Ｃ：  Ｎ−（1，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊１４  加硫促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＣＺ」
【００４８】
第３表から明らかなように、実施例１〜８のタイヤは、比較例１〜８の対比すべきタイヤと比較して、転がり抵抗が低く、耐摩耗性、耐テアー性及び耐カット性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のゴム組成物の製造方法によれば、低発熱性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物を得ることができるので、乗用車用、軽乗用車用、軽トラック用及び重荷重用｛トラック・バス用、オフザロードタイヤ用（鉱山用車両用、建設車両用、小型トラック用等）｝等の各種タイヤのトレッド部材に、特に、重荷重用｛トラック・バス用、オフザロードタイヤ用（鉱山用車両用、建設車両用、小型トラック用等）｝空気入りタイヤのトレッド部材に好適に用いられる。
【図１】
0005914727.tif 000005