(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（１）〜（３）：
（１）ＢＥＴ比表面積が１．５〜１０ｍ２／ｇ
（２）平均粒子径が２〜１０μｍ
（３）粒度分布曲線の９０重量％の粒子径と粒度分布曲線の５０重量％の粒子径の比（Ｄ９０／Ｄ５０）が１．０〜３．０
を満たす重質炭酸カルシウムを抄紙用填料として含有する、紙中灰分率が２０〜４０重量％である印刷用紙であって、
顔料塗工層が設けられていない、坪量が８０ｇ／ｍ２以下の印刷用紙。
【請求項２】
内添紙力剤を含有しない、請求項１に記載の印刷用紙。
【請求項３】
原料パルプとして広葉樹晒クラフトパルプのみを用いる、請求項１または２に記載の印刷用紙。
【請求項４】
前記印刷用紙が、電子写真用転写紙である、請求項１〜３のいずれかに記載の印刷用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強度および曲げ剛度に優れた炭酸カルシウム内添紙の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、市場において安価な紙への需要が著しく伸びており、クレー、タルク、炭酸カルシウム、珪酸ソーダ等などの安価な鉱物を填料として１０％以上高配合した塗工原紙、新聞用紙、電子写真用転写紙などの印刷用紙の開発が急速に進められている。
【０００３】
填料を配合した紙は、無配合の紙に比べ、不透明度、白色度などの光学特性が優位となる傾向があるが、曲げ剛度、引張り強度、層間強度などの印刷時に求められる紙物性の低下が著しく生じ、断紙や印刷搬送性不良などの印刷時のトラブル発生が頻発するため、強度の低下を抑える手法が求められている。紙物性の適正化を目指すため、カチオン化澱粉やＰＡＭなどの紙力剤の添加などの手法があるが、薬品費の増加を招くため、市場の求める低価格化の流れとは不一致となる。
【０００４】
製紙用途に使われる炭酸カルシウムには、石灰乳に炭酸ガスを反応させることにより合成する軽質炭酸カルシウムと、石灰石をサンドミルで粉砕し採取する重質炭酸カルシウムがある。特に、平均粒子径、粒度分布、比表面積の調整が重質炭酸カルシウムより容易である軽質炭酸カルシウムは、現在の多くの印刷用紙の填料として一般的に用いられている。重質炭酸カルシウムについては、粒度分布を調整することが難しく、抄紙時にワイヤー摩耗の発生による製造効率の低下を招くことから、填料として用いられることは軽質炭酸カルシウムに比べ明らかに少ない。
【０００５】
これらの問題については、たとえば特開昭和５６−１４４２９６においても課題解決を提示している。しかし、上記技術を実際の抄造に用いた場合、炭酸カルシウム粒子が紙中に留まりにくく、また紙中への歩留を向上させるために用いられるカチオン系ポリアクリルアミドなどの薬剤添加についても効果が弱い。特開２００８−２４８３９８では、填料をアニオンポリマー／カチオンポリマーにて前処理し、強度の高い紙の製造方法を示している。しかし、抄紙工程において追加の処理や薬品添加が必要となる。
【０００６】
以上のように、填料の添加による紙強度の低下については、特開昭５６−１４４２９６や２００８−２４８３９８の技術においても解決を図ってきた。しかし、薬品効果の低下の発生や抄紙工程の変更が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭和５６−１４４２９６号公報
【特許文献２】特開２００８−２４８３９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情のもとで、歩留り向上剤や紙力剤等の薬品を使用しない、あるいは少ない使用量でも、優れた曲げ剛度、引張り強度、層間強度などの強度特性を示し、また強度特性とワイヤー摩耗性や填料歩留り性などの抄紙効率とのバランスが良好であり、高品質で安価な重質炭酸カルシウム内添紙を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記した特性を有する紙を開発するために様々な物性を持つ炭酸カルシウムを用いて研究を進めた結果、ＢＥＴ比表面積、粒子径、粒度分布が特定の範囲にある重質炭酸カルシウムを紙に内添することにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、ＢＥＴ比表面積が１〜１０ｍ2／ｇであり、平均粒子径が２〜１０μｍであり、粒度分布曲線の９０重量％の粒子径と粒度分布曲線の５０重量％の粒子径の比（Ｄ９０／Ｄ５０）が１．０〜３．０である重質炭酸カルシウムを填料として原紙に含有することを特徴とする印刷用紙である。本発明の印刷用紙を得るためには、填料である重質炭酸カルシウムの物性調整のみであり、他の内添薬品の効果にも影響は及ぼさず、抄紙工程に変更はなく、簡便で低コストな、印刷用紙の強度向上対策となる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明を用いることで、歩留り向上剤や紙力剤などの内填薬品を使用しない、あるいは少ない使用量でも、優れた曲げ剛度、引張り強度、層間強度などの強度特性を示す印刷用紙を製造することが可能である。また、従来、重質炭酸カルシウムを用いることで発生する操業時のワイヤー磨耗を抑えることも可能であるため、生産効率とコストの面でも有効である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明においては、填料として、特定のＢＥＴ比表面積と平均粒子径と粒度分布を満足する重質炭酸カルシウムを抄紙用填料として用いる。
【００１２】
本発明の重質炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、１．０〜１０．０ｍ2／ｇであり、１．５〜７．０ｍ2／ｇであることが好ましい。１．０ｍ2／ｇより小さいと、重質炭酸カルシウムの製造自体が困難であり、１０．０ｍ2／ｇより大きいと抄紙時に用いる歩留り向上剤などの薬添の効果が低下してしまう可能性がある。ＢＥＴ比表面積は、マイクロメリティックス・ジェミニ２３６０（島津製作所社製）を用いて測定した。
【００１３】
本発明の重質炭酸カルシウムの平均粒子径は、２．０〜１０．０μｍであり、３．０〜８．０は好ましく、３．０〜５．０μｍであることがより好ましい。平均粒子径の測定は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定器（マルバーン（株）製、機器名：マスターサイザー2000）を用いて、体積累積分布の５０％点を平均粒子径とした。重質炭酸カルシウムの平均粒子径が、２〜１０μｍであると、抄紙時のワイヤー上での填料の歩留り率とワイヤー摩耗性の低下を防ぐことができる。
【００１４】
本発明の重質炭酸カルシウムの粒度分布曲線において、粒度分布曲線の９０％の粒子径と、粒度分布曲線の５０％の粒子径の比（Ｄ９０／Ｄ５０）は１．０〜３．０であり、２．３〜２．６であることが好ましい。Ｄ９０／Ｄ５０が、１．０以下では重質炭酸カルシウムの粒度分布はシャープであるが、その製造工程のため、分級処理をする必要があり、重質炭酸カルシウムの生産効率の面でマイナスとなる要因が多い。また、３．０以上では粒度分布がブロードとなり、抄紙時の歩留の低下などが引き起こされやすい傾向がある。
【００１５】
本発明において、粒度分布曲線は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定器（マルバーン（株）製、機器名：マスターサイザー2000）を用いて、本発明の重質炭酸カルシウムの粒度分布を求め、重質炭酸カルシウムの全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％、９０％となる点の粒子径をそれぞれＤ５０(μm)、Ｄ９０(μm)として算出した。
本発明の印刷用紙は、上記の通り重質炭酸カルシウムの性質をすべて満たすことにより、優れた曲げ剛度、引張り強度、層間強度などの強度特性を示すものである。
【００１６】
本発明においては、炭酸カルシウムとして、上記性質の重質炭酸カルシウムのみを含有していてもよいし、その他に、軽質炭酸カルシウムを含有してもよい。使用する軽質炭酸カルシウムの形状については、特に限定されず、カルサイト或いはアラゴナイト或いはバテライト或いはそれらの混合物であってもよい。
【００１７】
軽質炭酸カルシウムを併用する場合は、重質炭酸カルシウムおよび軽質炭酸カルシウムを合計した炭酸カルシウム全体のうち、重質炭酸カルシウムを５０重量％以上含有することが好ましく、より好ましくは重質炭酸カルシウムを８０重量％以上含有することである。
【００１８】
本発明の重質及び軽質炭酸カルシウムの添加量は、対パルプ重量で１０〜７０重量％とすることができる。前記添加量は、歩留まりを考慮して、印刷用紙の紙中灰分率が、１〜４０重量％となるようにすることが好ましく、３〜２５重量％であることがより好ましく、５〜２５重量％であることが更に好ましい。灰分が４０重量％を超えると、紙の強度が低下し、操業性も悪化する傾向がある。
【００１９】
紙中灰分率が、３５重量％を超えると紙の剛度及び強度が著しく低下する。また、本発明の重質炭酸カルシウムを用いると、重質炭酸カルシウムを紙中灰分率が２０％以上であっても、紙の剛度及び強度の低下が少ない。
【００２０】
一般に灰分は、紙に含まれる無機物の量を示すため、基本的に紙中に含まれる填料の量を反映する。紙の灰分は、紙料に添加されるフレッシュな填料に由来するものと、ＤＩＰ（古紙パルプ、脱墨パルプ）などのパルプ原料によって持ち込まれるもので構成される。ＤＩＰによって持ち込まれる灰分としては、炭酸カルシウムが比較的多いが、炭酸カルシウム以外の無機成分も含まれ、炭酸カルシウムと他の無機成分との割合は、新聞古紙や雑誌古紙などの古紙の種類や回収状況などによって異なる。本発明において灰分は、ＪＩＳ  Ｐ  ８２５１に規定される紙および板紙の灰分試験方法に準拠し、燃焼温度を５２５±２５℃に設定した方法で測定される。
【００２１】
本発明において使用するパルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）、ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）、ＬＢＳＰ（広葉樹晒亜硫酸パルプ）、ＮＢＳＰ（針葉樹晒亜硫酸パルプ）等の化学パルプ、ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＰ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）等の機械パルプや、脱墨パルプ（ＤＩＰ）等の古紙パルプからなる群の中から少なくとも１種を選択し、任意の比率で配合して適宜使用することができる。
【００２２】
本発明においては、パルプ及び填料の他に、内添サイズ剤を使用することができる。内添サイズ剤としては、ロジン系サイズ剤、合成サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、中性サイズ剤などのサイズ剤を使用することができる。本発明においては、これらの内添サイズ剤と共に、硫酸バンドやカチオン化澱粉等の、繊維への定着剤を組合せて使用することが好ましい。本発明においては更に、紙力増強剤、染料、ｐＨ制御剤、消泡剤、ピッチコントロール剤等の抄紙用内添助剤を、目的に応じて適宜添加することも可能である。
【００２３】
本発明の印刷用紙の製造に際しては、長網抄紙機、オントップツインワイヤー抄紙機、ギャップフォーマーなどの公知の装置を適宜使用して抄紙することができる。抄紙条件として、パルプの叩解度、ジェットワイヤー比、プロファイル、プレス、キャレンダ−等の調整が行われる。
【００２４】
また、用途に応じて、抄紙の際、サイズプレス工程で成紙の表面にデンプン、ポリビニルアルコール、ラテックス、無水マレイン酸系サイズ、オレフィン系サイズ、スチレン−アクリル酸系サイズ等の各種表面サイズ剤、エチレン−尿素樹脂等の寸法安定化剤、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウムなどの無機導電剤、ジメチルアミノエチルメタアクリレートなどの有機導電剤、界面活性剤等を塗布しても良い。サイズプレス工程で塗布する方式としては、コンベンショナルサイズプレス（２ロール、ポンド方式）、ゲートロールサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレス、メタリングブレード方式のサイズプレス、ビルブレード、ショートドウェルコーター等の装置を用いることができる。
【００２５】
なお、本発明において、重質炭酸カルシウムの調整時のｐＨ、温度、原紙への添加方法等については特に限定されない。また、本発明の紙のパルプを抄紙する場合には、公知の抄紙方法がそのまま適用し得ることは勿論である。
【００２６】
印刷用紙の坪量
本発明の印刷用紙の坪量は、特に制限されないが、３０〜２００ｇ／ｍ２程度とすることができる。本発明の印刷用紙は、剛度が高いため、８０ｇ／ｍ２以下の低坪量の印刷用紙に用いるとより効果を発揮しやすい。
【００２７】
本発明の印刷用紙は、電子写真方式、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、凹版印刷など各種の印刷用途に用いることができる。
【００２８】
本発明の印刷用紙は、電子写真方式の複写機やプリンターに供する電子写真用転写紙として好適に用いることができる。本発明の印刷用紙を電子写真用転写紙として使用した場合は、印字する際に紙詰まり（ジャムリング）が発生しにくい、印字操業性のよい電子写真用転写紙とすることができる。
【００２９】
電子写真用転写紙として用いる場合には、澱粉と導電剤を含むクリア塗工液を原紙の片面または両面に塗布し、クリア（透明）塗工層が設けられる。本発明においてクリア塗工とは、例えば、ポンド式サイズプレス、ゲートロールコーター、ロッドメタリングサイズプレス、カーテンコーター、スプレーコーターなどのコーター（塗工機）を使用して、塗布液（表面処理液）を原紙上に塗布（サイズプレス）することをいう。
【００３０】
本発明の印刷用紙は、印刷用塗工紙の原紙としても好適に用いることができる。塗工紙は、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、凹版印刷など各種の印刷用途に用いることができる。本発明の印刷用紙を印刷用塗工紙の原紙として用いた場合は、原紙の強度を維持し紙中の灰分を高配合できることにより、不透明度などの光学適性やインキの裏抜け性などの印刷適性について従来技術より有利となる。
【００３１】
塗工紙の原紙とする場合、本発明の印刷用紙の少なくとも片面に顔料と接着剤を主成分とする顔料塗工層を１層以上設ける。また、顔料塗工層の下層に、上述のクリア塗工層を設けてもよい。
【００３２】
顔料塗工層の顔料としては、塗工紙用に従来から用いられているものを使用することができ、例えば、カオリン、クレー、エンジニアードカオリン、デラミネーテッドクレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトなどの無機顔料および密実型、中空型、またはコアーシェル型などの有機顔料などを必要に応じて単独または２種類以上混合して使用することができる。
【００３３】
顔料塗工層の接着剤（バインダー）について、特に制限はなく、塗工紙用に従来から用いられている接着剤を使用することができる。例えば、好ましい接着剤として、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、ブタジエン・メチルメタクリレート系、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系等の各種共重合およびポリビニルアルコール、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体等の合成系接着剤；カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類；酸化澱粉、陽性澱粉、尿素燐酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉などのエーテル化澱粉、デキストリン等の澱粉類；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体等の通常の塗工紙用接着剤１種類以上を適宜選択して使用することができる。顔料塗工液には、顔料と接着剤の他に、必要に応じて、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、通常の塗工紙用顔料に配合される各種助剤を適宜使用できる。
【００３４】
本発明において、顔料塗工層を設けるには、通常用いられるコータであればいずれを用いても良い。オンマシンコータでもオフマシンコータでも良く、オンマシンコータであれば、サイズプレスコータ、ゲートロースコータなどのロールコータ、ビルブレイドコータ、ブレードメタリングサイズプレスコータなどのコータを使用できる。顔料塗工液の塗工量は、特に限定されない。用途に応じ、決定できる。塗工後、スーパーカレンダーや高温ソフトニップカレンダー等のカレンダーで表面処理を行うことができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例、比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。なお、特にことわらない限り、部および％は重量部および重量％を示す。
［評価方法］
（１）顔料の平均粒子径：レーザー回折／散乱式粒度分布測定器（マルバーン（株）製、機器名：マスターサイザー2000）を用いて、体積累積分布の50％点を平均粒子径とした。
（２）坪量：ＪＩＳ  Ｐ  ８１２４に準じて測定した。
（３）紙厚：ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８に準じて測定した。
（４）密度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８に準じて坪量と紙厚から求めた。
（５）引張り強さ：ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準じて測定した。
（６）曲げこわさ：ＩＳＯ−２４９３に準じて、L&W Bending Tester（Lorentzen＆Wettre社製）で、曲げ角度が１５度の曲げこわさを測定した。
（７）層間強度：ＩＳＯ−１５７５４／ＴＡＰＰＩ Ｔ５５１に準じて、L&W ZD Tensile Tester （Lorentzen＆Wettre社製）で測定した。
（８）灰分の測定は、ＪＩＳ−Ｐ８１２８に従い、灰化温度は５２５℃とした。
【００３６】
実施例１−１
原料パルプとして、ろ水度５００ｍｌのＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）１００部のスラリーを用いた。内添薬品として硫酸バンドを対パルプ重量２．０％添加し攪拌した。ここで市販の重質炭酸カルシウム（エスカロン８００：三晶製粉(株）社製）を対パルプ重量１５％添加して撹拌した。その後、歩留り向上剤（Ｒ−１０１：ソマール（株）社製）を０．０１重量％となるように添加した。以上のように、準備したスラリーを用いてＪＩＳ Ｐ ８２２２に従い、手抄き紙を作成した。
実施例１−２
実施例１−１において、重質炭酸カルシウムの添加量を対パルプ重量３０％とした以外は実施例１と同様にして、手抄き紙を作成した。
実施例１−３
実施例１−１において、重質炭酸カルシウムの添加量を対パルプ重量６５％とした以外は実施例１と同様にして、手抄き紙を作成した。
【００３７】
実施例２−１
実施例１−１において、重質炭酸カルシウムをエスカロン２００（三晶製粉(株）社製)とし、重質炭酸カルシウムの添加量を対パルプ重量１５％とした以外は、実施例１−１と同様にして、手抄き紙を作成した。
実施例２−２
実施例２−１において、重質炭酸カルシウムの添加量を対パルプ重量３０％とした以外は実施例２−１と同様にして、手抄き紙を作成した。
実施例２−３
実施例２−１において、重質炭酸カルシウムの添加量を対パルプ重量６５％とした以外は実施例２−１と同様にして、手抄き紙を作成した。
【００３８】
比較例１−１
実施例１−１において、重質炭酸カルシウムを自製軽質炭酸カルシウムとし、軽質炭酸カルシウムの添加量を対パルプ重量２０％とした以外は、実施例１−１と同様にして、手抄き紙を作成した。
比較例１−２
比較例１−１において、自製軽質炭酸カルシウムの添加量を対パルプ重量４０％とした以外は比較例１−１と同様にして、手抄き紙を作成した。
比較例１−３
比較例１−１において、自製軽質炭酸カルシウムの添加量を対パルプ重量７０％とした以外は比較例１−１と同様にして、手抄き紙を作成した。
【００３９】
比較例２−１
実施例１−１において、重質炭酸カルシウムを、ＦＭＴ−ＭＡＴ（３２５ｍｅｓｈ）（ファイマッテック(株）社製)とし、重質炭酸カルシウムの添加量を対パルプ重量４０％とした以外は、実施例１−１と同様にして、手抄き紙を作成した。
比較例２−２
比較例２−１において、重質炭酸カルシウムの添加量を対パルプ重量１００％とした以外は比較例２−１と同様にして、手抄き紙を作成した。
比較例２−３
比較例２−１において、重質炭酸カルシウムの添加量を対パルプ重量２００％とした以外は比較例２−１と同様にして、手抄き紙を作成した。
【００４０】
比較例３−１
実施例１−１において、重質炭酸カルシウムを、クレーであるセラフィル（ラックミネラルズ社製）とし、クレーの添加量を対パルプ重量１０％とした以外は、実施例１−１と同様にして、手抄き紙を作成した。
比較例３−２
比較例３−１において、クレーの添加量を対パルプ重量３０％とした以外は比較例３−１と同様にして、手抄き紙を作成した。
比較例３−３
比較例３−１において、クレーの添加量を対パルプ重量６０％とした以外は比較例３−１と同様にして、手抄き紙を作成した。
【００４１】
各填料の品質を表１に、結果を表２に示す。
【００４２】
【表１】
0006034037.tif 000002
【００４３】
【表２】
0006034037.tif 000003
【００４４】
表１は、填料の物性値を示した。表２には、紙の物性値を示した。実施例1〜２の曲げ剛度、引張り強さ、層間強度のいずれの物性においても、２０％前後の灰分では、比較例に比べて強度の低下が小さいことが明らかである。また、本発明の印刷用紙は、灰分３０％程度でも、引張り強さ２．０ｋＮ／ｍ以上、層間強度５．４ｋＰａ以上、ＩＳＯ曲げこわさ７０μＮ・ｍ以上を満たし、比較例と比較して、引張り強さ、層間強度の値が高いことわかる。