(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のアルカリ金属のイオンを含有する透明ガラス基板と、総厚Ｅを有する酸炭化ケイ素（ＳｉＯxＣy）から形成された透明層とを含む板ガラスであって、該透明層は、
（ａ）  Ｃ／Ｓｉ原子比が０．５以上である、深さＰ3から深さＰ4に延びる、炭素に富んだ深いゾーンと、
（ｂ）  Ｃ／Ｓｉ原子比が０．４以下である、深さＰ1から深さＰ2に延びる、炭素に乏しい表面ゾーンと、
を備えており、
Ｐ1＜Ｐ2＜Ｐ3＜Ｐ4であり、且つ（Ｐ2−Ｐ1）＋（Ｐ4−Ｐ3）＜Ｅであり、
Ｐ1とＰ2との間の距離は該酸炭化ケイ素層の総厚Ｅの１０％〜７０％を成しており、そして
Ｐ3とＰ4との間の距離は該酸炭化ケイ素層の総厚Ｅの１０％〜７０％を成している、
板ガラス。
【請求項２】
前記ＳｉＯxＣy層の総厚Ｅが１０〜２００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の板ガラス。
【請求項３】
前記透明な酸炭化ケイ素層は、屈折率が１．４５〜１．９の無孔質（ｐｏｒｅｕｓｅ）層であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の板ガラス。
【請求項４】
前記板ガラスはｂ*（ＣＩＥＬａｂ）値が−２〜＋３であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の板ガラス。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の板ガラスを製造する方法において、該方法は：
（ａ）  鉱物ガラス基板の表面を、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、シラン（ＳｉＨ4）、二酸化炭素（ＣＯ2）、及び窒素（Ｎ2）を含有するガス流と温度６００℃〜６８０℃で接触させることによって、前記鉱物ガラス基板の表面の少なくとも一部上に、炭素に富む酸炭化ケイ素層を化学気相堆積（ＣＶＤ）する第１工程であって、該工程（ａ）中のエチレン／シラン（Ｃ2Ｈ4／ＳｉＨ4）体積比は３．３以下である、第１工程と、
（ｂ１）  エチレン（Ｃ2Ｈ4）、シラン（ＳｉＨ4）、二酸化炭素（ＣＯ2）、及び窒素（Ｎ2）を含有するガス流によって、工程（ａ）で得られた炭素に富んだ層上に炭素に乏しい酸炭化ケイ素層を温度６００℃〜６８０℃でＣＶＤする第２工程であって、該工程（ｂ１）中のエチレン／シラン（Ｃ2Ｈ4／ＳｉＨ4）体積比は３．４以上である、第２工程、又は、
（ｂ２）  工程（ａ）で得られた炭素に富んだ層上に、ＣＶＤ、プラズマ促進ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、又はマグネトロン・スパッタリングによってシリカ（ＳｉＯ2）層を堆積させる第２工程と
を含むことを特徴とする、板ガラスを製造する方法。
【請求項６】
前記方法はまた、温度５８０℃〜７００℃のアニール及び／又は成形工程を含むことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ金属イオンの拡散に対するバリアを形成する、酸炭化ケイ素系の透明薄層に関する。本発明はまた、このような層を鉱物ガラス基板上に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス（ホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス）から形成された基板から機能薄層、例えばＴｉＯ2系光触媒層、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）層、又は疎水性有機層に向かって、機能薄層内部へアルカリ金属イオン、特にナトリウムイオンが拡散すると、これらの機能層内に内在する有利な特性を劣化させることが知られている。
【０００３】
アルカリ金属イオンに富んだ鉱物ガラスから形成された基板と、保護されるべき前記機能層との間に、鉱物酸化物薄層をアルカリ金属イオンの拡散に対するバリアとして挿入することも知られている。このような酸化物の例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛／錫、酸化チタン、及び酸炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）が挙げられる。アルカリ金属イオンに対する酸炭化ケイ素層のバリア特性が、例えば出願明細書EP 1 708 812、EP 1 686 595、及びUS 2003/ 612033において述べられている。
【０００４】
出願人の知る限りでは、アルカリ金属イオンを遮断又は捕捉する能力に対するＳｉＯＣ層の炭素含量の影響に関する研究は、現時点では存在していない。引き続き疎水性物質によって機能化することを視野に入れて酸炭化ケイ素サブ層を最適化することを目的としたその研究との関連において、出願人は、炭素に最も富んだ酸炭化ケイ素層が、アルカリ金属イオンに対する最良のバリア特性を有し、また疎水性機能物質のための優れた結合層でもあることを観察した。
【０００５】
しかしながら、酸炭化ケイ素薄層の炭素含量が増大すると、板ガラスの望ましくない黄色の着色が生じる。このような着色は特に自動車用板ガラス及び住宅用板ガラスの分野において、美感の面で問題をはらむ。これは光起電力セル分野においてはさらに大きな問題である。この場合、黄色の着色は、可視光の青成分及び緑成分をフィルタ作用によって除去することによりエネルギー効率を著しく低下させる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、炭素に富んだ酸炭化ナトリウム薄層上に、本質的に炭素を含まないシリカ（ＳｉＯ2）薄層、又は下層よりも著しく炭素に乏しい酸炭化ナトリウム層を直接に堆積させることによって、炭素に富んだ酸炭化ナトリウム薄層の黄色の色彩を著しく低減することができたという発見に基づいている。
【０００７】
従って本発明は、アルカリ金属イオンを含有するガラス基板であって、炭素に富んだ酸炭化ケイ素の第１透明薄層と、第１層上に直接に堆積された第２透明薄層とを備えており、そして第２透明層は、第１層よりも著しく炭素に乏しいか又は本質的に無炭素である、ガラス基板に関する。
【０００８】
しかしながら、最終生成物において、炭素に富んだＳｉＯＣの層と、炭素に乏しい又は無炭素の層との境界を見極めることはしばしば不可能なので、これら２つの層は本出願では、炭素に富んだ深いゾーン（上述の第１層に相当）と、炭素に乏しい又は無炭素の表面ゾーン（上述の第２層に相当）とを備えた単一の層として定義される。
【０００９】
従って本発明の１つの主題は、少なくとも１種のアルカリ金属のイオンを含有する透明ガラス基板と、総厚Ｅを有する酸炭化ケイ素（ＳｉＯxＣy）から形成された透明層とを含む板ガラスであって、透明層は、
−  Ｃ／Ｓｉ原子比が０．５以上である、深さＰ3から深さＰ4に延びる、炭素に富んだ深いゾーンと、
−  Ｃ／Ｓｉ原子比が０．４以下である、深さＰ1から深さＰ2に延びる、炭素に乏しい表面ゾーンと、
を備えており、
Ｐ1＜Ｐ2＜Ｐ3＜Ｐ4であり、且つ（Ｐ2−Ｐ1）＋（Ｐ4−Ｐ3）＜Ｅであり、
Ｐ1とＰ2との間の距離は酸炭化ケイ素層の総厚Ｅの１０％〜７０％、好ましくは１５％〜５０％、特に２５％〜４０％を形成しており（０．１ ＜ （Ｐ2−Ｐ1）／Ｅ ＜ ０．７）、そして
Ｐ3とＰ4との間の距離は酸炭化ケイ素層の総厚Ｅの１０％〜７０％、好ましくは２５％〜６０％、特に３５％〜５０％を形成している（０．１ ＜ （Ｐ4−Ｐ3）／Ｅ ＜ ０．７）、
板ガラスである。
【００１０】
Ｐ1とＰ2の間の距離、及びＰ3とＰ4の間の距離の和はもちろん、酸炭化ケイ素層の総厚Ｅよりも常に小さい。それというのも、Ｐ2とＰ3の間には、Ｃ／Ｓｉ比が０．４と０．５との中間であるゾーンが存在し、そしてＰ4を超えたところでは、Ｃ／Ｓｉ比が０．５よりも小さいゾーンが存在するからである。さらに、Ｐ1よりも浅い深さに位置する、表面に最も近いゾーンは概ね、周囲雰囲気に由来する、又は表面に吸収された有機汚染物質に由来するＣＯ2の存在に起因して極めて高いＣ／Ｓｉ比を有する。
【００１１】
本発明の板ガラスの酸炭化ケイ素層は、屈折率が１．４５〜１．９の高密度の無孔質層である。
【００１２】
その総厚Ｅは好ましくは１０〜２００ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍであり、特に４０〜７０ｎｍである。
【００１３】
酸炭化ケイ素の総厚値を割り出すのを可能にする絶対的方法はＸ線反射率測定法、及び透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）である。
【００１４】
添付の図面において、ＳｉＯxＣy層のこの総厚は矢印によって系統的に示されている。これらの図面には、特に比（Ｐ2−Ｐ1）／Ｅ、及び比（Ｐ4−Ｐ3）／Ｅを測定することに関して、総厚は、上述の絶対的方法のうちの１つによってではなく、二次イオン化質量分析法（ＳＩＭＳ）によって測定される。ＳＩＭＳは、分析時間の関数として、従って被分析試料の深さの関数として、シリカ（ＳｉＯ2）含量の変動を得ることを可能にする。
【００１５】
本発明において、基板と酸炭化ケイ素層との界面は、シリカ濃度が、ガラス基板のシリカ濃度と界面近傍における極小値のシリカ濃度との間の正確に中間にある深さであると定義される。層の総厚Ｅに対応するこの深さの測定は、図１の試料のシリカ（ＳｉＯ2）含量の変動を示す図２で明らかにされる。鉱物ガラス基板のシリカ含量はＳｉＯ2Sに等しく、界面近傍における極小値に相当するシリカ含量はＳｉＯ2Mに等しい。ガラス基板と、ＣＶＤによって堆積される層との界面は、シリカ含量（ＳｉＯ2intermediate）がＳｉＯ2SとＳｉＯ2Mとから等距離にある深さに配置されているものと定義される。ＳｉＯ2intermediateに相当するこの深さＥは図１に報告されている。
【００１６】
酸炭化ケイ素層の炭素含量もＳＩＭＳによって割り出される。これは本出願では、ケイ素原子数に対する炭素原子数の比（Ｃ／Ｓｉ原子比）によって表される。
【００１７】
図１は例えば、本発明による試料の（ＳＩＭＳ分析中の）アブレーション時間の関数としてのＣ／Ｓｉ比を示す。周知のように（ｘ軸上で示された）アブレーション時間は、被分析深さに対して比例し、比例係数は試験条件、及び試料の性質及び特性に依存する。この図面からは、存在し得る炭素含有汚染物質及び／又は周囲雰囲気に由来する吸着されたＣＯ2に起因して、Ｃ／Ｓｉ比が表面では極めて高いことが観察される。Ｐ1とＰ2との間の、表面の近くの層内では、Ｃ／Ｓｉ比は比較的低く（０．２オーダー）、次いで深さに伴って増大し、深さＰ2では０．４の値を超え、深さＰ3からは０．５の値を超える。Ｃ／Ｓｉ比は深さＰ4までこの値を上回ったままであり、次いでガラス基板に到達するとゼロに向かう。
【００１８】
冒頭で既に説明したように、本発明は、炭素に富んだ酸炭化ケイ素薄層の黄色の色彩が、シリカ又はケイ素から成る炭素に乏しい薄層を堆積させることによって減衰又は排除され得るという観察に基づいている。
【００１９】
本出願において、この黄色の色彩は周知のように、層の堆積後、板ガラス上で行われた測定から、ＣＩＥ  Ｌ*Ａ*ｂ*（以降ＣＩＥＬａｂ）比色分析システムを使用して定量化される。ＣＩＥＬａｂシステムは、明るさを特徴づける軸Ｌ*、赤／緑軸ａ*、及び青／黄軸ｂ*を有する球体の形状を成す色空間を定義する。０を上回るａ*値は赤成分を有する色に相当し、負のａ*値は緑成分を有する色に相当し、正のｂ*値は黄成分を有する色に相当し、そして負のｂ*値は青成分を有する色に相当する。
【００２０】
一般に、ａ*値及びｂ*値が低い、つまりゼロに近い値を有する灰色又は無色の層が求められることになる。
【００２１】
本発明の板ガラスは好ましくは、ｂ*値（ＣＩＥＬａｂ、イルミナントＤ６５）が−２〜＋３、特に−１．５〜＋２．０であり、そしてａ*（ＣＩＥＢａｂ、イルミナントＤ６５）値が−２〜＋２、特に−１．５〜＋１．５である。これらの値は、Saint-Gobain Glass France社によってSGG Planilux（登録商標）の商品名で販売されているクリア・フロートガラスから形成された透明無色基板上に堆積された層を有する板ガラスに当てはまる。
【００２２】
本発明の別の主題は、上記の板ガラスを製造する方法である。
【００２３】
この方法は本質的に下記２つの連続工程：
（ａ）  鉱物ガラス基板の表面を、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、シラン（ＳｉＨ4）、二酸化炭素（ＣＯ2）、及び窒素（Ｎ2）を含有するガス流と温度６００℃〜６８０℃で接触させることによって、前記鉱物ガラス基板の表面の少なくとも一部上に、炭素に富む酸炭化ケイ素層を化学気相堆積（ＣＶＤ）する第１工程であって、この工程（ａ）中のエチレン／シラン（Ｃ2Ｈ4／ＳｉＨ4）体積比は３．３以下である、第１工程と、
（ｂ１）  エチレン（Ｃ2Ｈ4）、シラン（ＳｉＨ4）、二酸化炭素（ＣＯ2）、及び窒素（Ｎ2）を含有するガス流によって、工程（ａ）で得られた炭素に富んだ層上に炭素に乏しい酸炭化ケイ素層を温度６００℃〜６８０℃で化学気相堆積（ＣＶＤ）する第２工程であって、この工程（ｂ１）中のエチレン／シラン（Ｃ2Ｈ4／ＳｉＨ4）体積比は３．４以上である、第２工程、又は、
（ｂ２）  工程（ａ）で得られた炭素に富んだ層上に、ＣＶＤ、プラズマ促進ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、又はマグネトロン・スパッタリングによってシリカ（ＳｉＯ2）層を堆積させる第２工程と
を含む。
【００２４】
第１工程（工程（ａ））は好ましくは、錫浴上に位置する炉内部のフロート・ガラス上で行われるか、又は炉から出た直後に行われる。１つの特に有利な実施態様は、炉内部でＣＶＤによって堆積を行うことにある。炉内部では、反応混合物及び堆積される層の化学組成を本質的に申し分なく制御するのに必須である、閉じ込められた雰囲気を形成することが比較的容易である。
【００２５】
上記堆積温度は、反応ガスがそこを通って到達するノズルのすぐ近く（離隔距離は２０ｃｍ未満）で測定された、錫浴の温度である。
【００２６】
２つの層（工程（ａ）及び（ｂ１））がＣＶＤによって堆積されるときには、２つのノズルを互いに平行に、概ね２〜５ｍの間隔を置いて配置する。この場合、リボンの移動方向で見て上流側に位置するノズルは最も深い層／ゾーンを形成し、そして下流側に位置するノズルは最も浅い層／ゾーンを形成する。
【００２７】
ノズルのそれぞれはガラス・リボンの全幅に及ぶことが好ましい。
【００２８】
注意すべき重要な点は、この方法は２つの酸炭化ケイ素層形成工程を含むものの、単一の酸炭化ケイ素層の、炭素に富むゾーンと、炭素に乏しいゾーンとに相当するこれらの２つの「層」は、最終生成物において互いに区別することができないことである。
【００２９】
ＣＶＤによる酸炭化ケイ素薄層の堆積は周知であり、ガラスの移動速度、炉温度、及び層の得ようとする所望の厚さの関数として、反応ガスの流量をどのように調節すべきかは当業者には明らかである。本発明の場合、工程（ａ）及び任意には（ｂ１）の試験条件は、堆積されるＳｉＯxＣy層の厚さが工程（ｂ１）後で、１０〜２００ｎｍ、特に２０〜１００ｎｍ、そして特に好ましくは４０〜７０ｎｍとなるように調節されることが好ましい。これらの総厚範囲は、炭素に富んだＳｉＯxＣyゾーンの下側にシリカ層を、ＣＶＤ以外の方法によって堆積させる場合にも好ましい。
【００３０】
工程（ａ）中のエチレン／シラン（Ｃ2Ｈ4／ＳｉＨ4）体積比は好ましくは１〜３．３、特に１．５〜３．３である。シラン（ＳｉＨ4）に対する酸化ガス（ＣＯ2）の比は概ね１〜５０、好ましくは１．５〜１０、特に２〜６である。
【００３１】
炭素に乏しい酸炭化ケイ素層を堆積させる際には（工程（ｂ１））、エチレン／シラン（Ｃ2Ｈ4／ＳｉＨ4）体積比は好ましくは３．５〜６、特に３．７〜５．５である。
【００３２】
シリカ層のＣＶＤ（工程（ｂ２））は、テトラエトキシシランを前駆体として使用して従来通り行われる。
【００３３】
本発明の板ガラスを製造する方法はまた、工程（ｂ１）又は（ｂ２）の後で、酸炭化ケイ素層を支持する基板をアニール且つ／又は成形する第３工程（工程（ｃ））を含む。この工程（ｃ）中、基板は温度５８０℃〜７００℃、好ましくは６００℃〜６８０℃にもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、本発明による板ガラスのＳＩＭＳスペクトルを示している。
【図２】図２は、図１の試料のシリカ（ＳｉＯ2）含量の変動を示している。
【図３】図３は、比較例のＳＩＭＳスペクトルを示している。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
例
クリア・フロートガラス（Planilux（登録商標））から形成された基板上に、それぞれ幅３．３ｍの２つの平行なＣＶＤノズルを用いて、それぞれ６４８℃及び６３８℃の温度（ノズルのすぐ近くの錫浴の温度）で、ＣＶＤ（Ｃ2Ｈ4、ＳｉＨ4、ＣＯ2、及びＮ2）によって本発明による板ガラスを調製する。リボン幅は３．６ｍであり、その厚さは２．５ｍｍであり、そしてその移動速度は１５ｍ／分である。２つのノズルは互いに３ｍの間隔を置いて、ガラス形成炉の内部に位置する。
【００３６】
第１の上流側ノズルは下記の反応ガス混合物を供給する：
ＳｉＨ4：  １４  ｎＬ／分、ＣＯ2：  ３０  ｎＬ／分、Ｃ2Ｈ4：３９  ｎＬ／分(希釈剤Ｎ2中）（Ｃ2Ｈ4／ＳｉＨ4体積比＝２．７９）。
【００３７】
第１ノズルよりも下流側の第２ノズルは下記の反応ガス混合物を供給する：
ＳｉＨ4：  １４  ｎＬ／分、ＣＯ2：  ３０  ｎＬ／分、Ｃ2Ｈ4：５２  ｎＬ／分(希釈剤Ｎ2中）（Ｃ2Ｈ4／ＳｉＨ4体積比＝３．７１）。
【００３８】
同じ試験条件下で比較板ガラスを製造する。この比較例は、第２ノズルが第１ノズルと同一のガス混合物、つまり下記混合物：
ＳｉＨ4：  １４  ｎＬ／分、ＣＯ2：  ３０  ｎＬ／分、Ｃ2Ｈ4：３９  ｎＬ／分(希釈剤Ｎ2中）（Ｃ2Ｈ4／ＳｉＨ4体積比＝２．７９）
を供給するという事実によってのみ、本発明に基づく例と異なっている。
【００３９】
全ての板ガラスに６４０℃の温度で８分間にわたってアニール工程を施す。
【００４０】
図１は、本発明による板ガラスのＳＩＭＳスペクトルを示している。ここで（Ｐ2−Ｐ1）／Ｅ比は約２９％に等しく、そして（Ｐ4−Ｐ3）／Ｅ比は約４６％に等しい。
【００４１】
図３は、比較例のＳＩＭＳスペクトルを示している。この試料の酸炭化ケイ素層は、表面ゾーン内及びより深いゾーン内の両方に高い炭素含量（Ｃ／Ｓｉ＞０．４）を有している。Ｐ1、Ｐ2、及びＰ3の値を割り出すことは不可能である。
【００４２】
表１は例及び比較例に従って得られる板ガラスに対応するパラメータａ*及びｂ*（ＣＩＥＬａｂ）の値を示す。
【００４３】
無炭素又は炭素に乏しい表面層を欠いている比較例の試料は、顕著な黄色の色彩（ｂ*＝３．５２）を有することが判る。この値は、本発明に基づく例には炭素に乏しい層が存在することにより、本発明に基づく例では著しく低減されている（ｂ*＝１．３９）。
【表１】
0006050370.tif 000002
【図１】
0006050370.tif 000003
【図２】
0006050370.tif 000004
【図３】
0006050370.tif 000005