(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の片面に、熱可塑性樹脂からなるヒートシール樹脂組成物層と、少なくとも疎水性微粒子を含有するシリコーン樹脂組成物層とを順次積層してなる撥水性包装材であって、
前記シリコーン樹脂組成物層と前記ヒートシール樹脂組成物層の膜厚比が１／１０〜１／５００で、且つ、前記シリコーン樹脂組成物層の膜厚が０．０１〜０．１μｍであり、
前記シリコーン樹脂組成物が、反応性官能基としてエポキシ基、メタクリル基、メタクリロキシ基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基およびジメチル基の少なくとも一つを有する変性シリコーンエマルジョンであることを特徴とする撥水性包装材。
【請求項２】
前記シリコーン樹脂の数平均分子量は５００〜１０００００であり、且つ、前記シリコーン樹脂に対する官能基当量は１００〜１００００ｇ／モルであることを特徴とする請求項１記載の撥水性包装材。
【請求項３】
前記疎水性微粒子がその表面を疎水化処理された無機酸化物またはその混合物であり、且つ、その二次粒子径が１０〜１００００ｎｍからなることを特徴とする請求項１または２に記載の撥水性包装材。
【請求項４】
前記シリコーン樹脂組成物層が、シリコーン樹脂組成物と熱可塑性樹脂との配合比１／９〜９／１からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の撥水性包装材。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂が、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ樹脂）、ウレタン樹脂およびポリエステル樹脂の少なくとも一つからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の撥水性包装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、飲料、医薬品、化学品等を包装する材料であり、特に液体や半固体、ゲル状物質等の粘性体を有する内容物の撥水性包装材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、食品、飲料、医薬品、化学品等の多くの商品に対して、それぞれの内容物に応じた包装材料が開発されている。特に、液体や半固体、ゲル状物質等の粘性体を有する内容物の包装材料としては、耐水性、耐油性、ガスバリア性、軽量、フレキシブル、意匠性などに優れるプラスチック材料が用いられ、包装材料に求められる内容物の保護に対して機能している。
【０００３】
また、液体や半固体、ゲル状物質等の粘性体を有する内容物の包装材料としては、より高機能を提供する目的で、複数の多種プラスチック基材を積層したプラスチック積層体や、紙、金属箔、無機材料との複合積層体、さらにはプラスチック基材に機能性組成物を施した複合体などが提案されている。
【０００４】
上述の高機能の一つとして、例えば、液体や半固体、ゲル状物質等の粘性体を有する内容物の包装材料内面への付着、すなわち包装体内部への残存を防止する試みがある。具体的にはヨーグルト、ゼリー、シロップなどの容器の蓋材や、お粥、スープなどのレトルト食品包装材、化学品や医薬品の液体、半固体、ゲル状物質などの保存容器用フィルム材料に内容物が付着し、取り出すことができない実質的な損失と、内容物の付着による汚れの問題を解決する方法である。
【０００５】
これらの問題に対して、例えば特許文献１では、基材層に熱接着層を介して、その最外層に疎水性酸化物微粒子が付着され、その疎水性酸化物微粒子の多くは凝集体で、さらに三次元網目状構造からなる多孔質層をなしている包装材料が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２では、基材に熱封緘性層、内容物付着防止層を順次積層した熱封緘性蓋材であって、前記内容物付着防止層がワックスとワックスに分散された充填剤からなり、該充填剤が無機の粉体、有機の粉体、粉末撥水性樹脂などからなる提案が開示されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の提案は、接着層上に疎水性酸化物微粒子が分散されたコート液を塗布方法であり、接着層とコート液との界面の強度は得られるが、疎水性酸化物微粒子間の密着強度を制御することが難しく、例えば、その密着強度を上げるためには熱接着層の膜厚を厚くする方法などが考えられるが、それでも微粒子の脱落の不安が残り、さらにはコスト高になるいという問題がある。また、特許文献２に記載の提案は、ワックスとワックスに分散された充填剤との密着性、すなわち内容物付着防止層の凝集力を制御することが難しいという問題がある。従って、いずれの提案も基材との密着強度と内容物の付着防止を両立させることに問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４３４８４０１号
【特許文献２】特開２００９−７３５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、液体、半固体およびゲル状物質などの付着性を有する内容物に対して、包装材料の内面に前記内容物が付着、残存することなく、且つ優れたヒートシール性を有する撥水性包装材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、基材の片面に、熱可塑性樹脂からなるヒートシール樹脂組成物層と、少なくとも疎水性微粒子を含有するシリコ
ーン樹脂組成物層とを順次積層してなる撥水性包装材であって、前記シリコーン樹脂組成物層と前記ヒートシール樹脂組成物層の膜厚比が１／１０〜１／５００で、且つ、前記シリコーン樹脂組成物層の膜厚が０．０１〜０．１μｍであり、前記シリコーン樹脂組成物が、反応性官能基としてエポキシ基、メタクリル基、メタクリロキシ基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基およびジメチル基の少なくとも一つを有する変性シリコーンエマルジョンであることを特徴とする撥水性包装材である。すなわち、前記シリコーン樹脂組成物層と前記ヒートシール性組成物層の膜厚比が１／１０〜１／５００で、且つ、前記シリコーン樹脂組成物層の膜厚を０．０１〜０．１μｍにすることにより、ヒートシール時に前記シリコーン樹脂組成物層が前記ヒートシール樹脂組成物層中に埋め込まれる状態となり、その結果、撥水性と高いヒートシール性（熱圧着性）を供する効果を得ることができる。
また、前記シリコーン樹脂組成物が、上記反応性官能基を有することにより、主として熱可塑性樹脂からなる前記ヒートシール樹脂組成物層との反応性および相互作用が向上し、その結果、密着性を向上させる効果が得られる。
【００１１】
また、本発明の請求項２に係る発明は、前記シリコーン樹脂の数平均分子量は５００〜１０００００であり、且つ、前記シリコーン樹脂に対する官能基当量は１００〜１００００ｇ／モルであることを特徴とする請求項１記載の撥水性包装材である。すなわち、シリコーン樹脂の数平均分子量が５００以上であるので、バインディング効果が優れ、また、１０００００以下であるので、溶媒に溶解し加工性に問題が生じないという効果が得られる。さらに、シリコーン樹脂に対する官能基当量が１００ｇ／モル以上であるので、疎水性が優れ、また、１００００ｇ／モル以下であるので、基材との密着性を阻害しないという効果が得られる。
【００１２】
また、本発明の請求項３に係る発明は、前記疎水性微粒子がその表面を疎水化処理された無機酸化物またはその混合物であり、且つ、その二次粒子径が１０〜１００００ｎｍからなることを特徴とする請求項１または２に記載の撥水性包装材である。すなわち、表面を疎水化処理された無機酸化物またはその混合物で、その二次粒子径が１０〜１００００ｎｍであることにより、微細凹凸形状による撥水効果が得られる。
【００１３】
また、本発明の請求項４に係る発明は、前記シリコーン樹脂組成物層が、シリコーン樹脂組成物と熱可塑性樹脂との配合比１／９〜９／１からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の撥水性包装材である。
【００１４】
また、本発明の請求項５に係る発明は、前記熱可塑性樹脂が、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ樹脂）、ウレタン樹脂およびポリエステル樹脂の少なくとも一つからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の撥水性包装材である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、液体、半固体およびゲル状物質などの付着性を有する内容物に対して、包装材料の内面に前記内容物が付着、残存することなく、且つ優れたヒートシール性を有する撥水性包装材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の撥水性包装材の一実施形態の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明を図に基づいて以下に説明する。図１は、本発明の撥水性包装材の一実施形態の断面模式図を示す。図１に示すように、本発明は基材１の片面に、熱可塑性樹脂からなる
ヒートシール樹脂組成物層２と、疎水性微粒子を含有するシリコーン樹脂組成物層３を順次積層してなることを特徴とする撥水性包装材１０である。
【００１８】
本発明に係る前記基材１としては、プラスチックフィルム単体や、異種のプラスチックフィルムの積層体や、プラスチックフィルムと紙、金属箔、無機材料との複合積層体などが使用できる。
【００１９】
また、本発明に係る前記ヒートシール樹脂組成物層２を構成する熱可塑性樹脂としては、熱シール性を有する樹脂であれば特に限定するものではないが、アクリル系樹脂、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ樹脂）、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（塩酢ビ樹脂）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ樹脂）等が好ましい。
【００２０】
本発明に係る前記ヒートシール樹脂組成物の形態は、上記熱可塑性樹脂を有機溶媒に溶解させた溶液や、樹脂モノマーを乳化重合させ、水またはアルコール溶媒に分散したラテックスやエマルジョンの形態で用いられ、塗布、乾燥によりヒートシール樹脂組成物層を形成する。特に、ヨーグルトなどのカップ容器に多く用いられるポリスチレン樹脂の基材に対しては、水系、アルコール系のアクリルエマルジョンが好ましく、塗布、乾燥後の塗膜（ヒートシール樹脂組成物層）の柔軟性を考慮すると、アクリル樹脂の数平均分子量は５００〜５０００００であることが好ましい。数平均分子量が５００未満であるとバインディング効果が劣る。また、５０００００を超えると粘度高く加工性に問題が生じる。
【００２１】
また、基材とヒートシール樹脂組成物層間の密着性を向上させる目的で、前記基材にＥＶＡ、アクリルアミン、ポリエステル、塩酢ビ、ポリイミン、ポリブタジエンなどの樹脂系のプライマー層を設けてもよい。
【００２２】
本発明に係るシリコーン樹脂組成物層３としては、熱可塑性樹脂からなる前記ヒートシール樹脂組成物層との反応性および相互作用よる密着性の向上を得るために、シリコーン樹脂には反応性の官能基としてエポキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、メルカプト基、ジメチル基を有する変性シリコーンエマルジョンが好ましい。より好ましくは、反応性官能基がエポキシ基系の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや、メタクリロキシ基系の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランや、ビニル基系のビニルトリメトキシシランや、メルカプト基系の３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどである。
【００２３】
また、前記シリコーン樹脂組成物は塗布、乾燥後の塗膜の安定性を考慮すると、シリコーン樹脂の数平均分子量は５００〜１０００００が望ましい。シリコーン樹脂の数平均分子量が５００未満であると、バインディング効果が劣り、また、１０００００を超えると、溶媒に溶解せず加工性に問題が生じる。またさらに、疎水性効果を向上させるために、前記シリコーン樹脂に対する官能基当量は１００〜１００００ｇ／モルが望ましい。前記官能基当量が１００ｇ／モル未満であると疎水性が劣り、また、１００００ｇ／モルを超えると、基材との密着性を阻害する。
【００２４】
前記シリコーン樹脂組成物に含まれる疎水性微粒子としては、シリコーン粒子や疎水化処理された無機酸化物微粒子などを用いることができる。
【００２５】
シリコーン粒子としては、特に限定するものではないが、好ましくはメチルシリコーン粒子、メチルフェニルシリコーン粒子、メチルシリコーンである。前記メチルシリコーンとは、シロキサン結合が三次元的に結合した構造からなるポリメチルシルセスキオキサンやポリオルガノシルセスキオキサンの粒子である。また、アクリル、ポリスチレン、ポリ
ウレタンなどの有機高分子粒子や、シリコーンゴム、珪素酸化物、チタン酸化物などの無機酸化物粒子の表面を、前記ポリメチルシルセスキオキサンやポリオルガノシルセスキオキサンで被覆した粒子を用いることができる。
【００２６】
上述の疎水化処理された無機酸化物微粒子は、ベースとなる粒子が酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタンなどの酸化物であり、製造方法としては湿式が一般的であるが、好ましくは水酸基が少なく、またナノサイズの粒子径が得られる乾式製造方法がよい。
【００２７】
また、少なくとも疎水性微粒子をシリコーン樹脂に分散して得られるシリコーン樹脂組成物での、該疎水性微粒子の二次粒子径は１０〜１０００ｎｍが好ましい。二次粒子径が１０ｎｍ未満であると、構造的にフラットになりハジキ効果が薄れる。また、１００００ｎｍを超えると、ダマとなってハジキ効果がなくなる。
【００２８】
また、前記微粒子は単独で用いることができるが、二種以上の混合物として用いることにより、二次粒子径の分布範囲が広がり、微細凹凸表面にさらに小さな微細凹凸表面が形成され、擬似的にフラクタル構造を形成することができ、構造的な撥水効果が得やすい。
【００２９】
前記シリコーン樹脂組成物層と前記ヒートシール樹脂組成物層との膜厚の比は、１／１０〜１／５００で、且つ、前記シリコーン樹脂組成物層の膜厚は０．０１〜０．１μｍが好ましい。この条件を同時に満たす時に、ヒートシール時に前記シリコーン樹脂組成物層が前記ヒートシール樹脂組成物層中に埋め込まれる状態となり、その結果、撥水性と高いヒートシール性（熱圧着性）を供する効果を得ることができる。前記膜厚の比が、１／１０〜１／５００ヒートシールで、且つ、前記シリコーン樹脂組成物層の膜厚が０．０１〜０．１μｍの範囲外になると、ヒートシール時に前記シリコーン樹脂組成物層を前記ヒートシール樹脂組成物層中に埋め込むことが出来ず、撥水性と高いヒートシール性（熱圧着性）を同時に供する効果を得ることができない。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００３１】
＜実施例１＞
坪量５２．３ｇ／ｍ２の模造紙の片面に、接着剤を介して、厚さ７μｍのアルミ箔、厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを順次積層した基材のＰＥＴ面上に、下記のプライマー、ヒートシール組成物（Ａ）及びシリコーン樹脂組成物（Ｂ）を順次塗布して撥水性包装材を作製した。
＜プライマー＞  （乾燥後の膜厚：１μｍ）
ポリエステル樹脂（三井化学社製、商品名「Ａ３２１０」）      １５質量部
イソシアネート硬化剤（三井化学社製、商品名「Ａ３０７５」）    ５質量部
＜ヒートシール組成物（Ａ）＞  （乾燥後の膜厚：５μｍ）
アクリル樹脂                                                ３０質量部
溶媒：エタノール                                            ７０質量部
＜シリコーン樹脂組成物（Ｂ）＞  （乾燥後の膜厚：０．０５μｍ）
シリコーン樹脂：（チッソ社製、商品名「ＦＭ０７２１」）      ５０質量部
官能基がメタクリロキシ基の片末端の反応性シリコーン
疎水性微粒子：メチルシリコーン                              ５０質量部
（日興リカ社製、商品名「ＭＳＰ−Ｓ１１０」）
【００３２】
＜実施例２＞
シリコーン樹脂組成物（Ｂ）層の膜厚を、０．１μｍとした以外は実施例１と同様にして撥水性包装材を作製した。
【００３３】
＜実施例３＞
シリコーン樹脂組成物（Ｂ）のシリコーン樹脂を、官能基がメタクリル基の片末端の反応性シリコーンとした以外は実施例１と同様にして撥水性包装材を作製した。
【００３４】
＜実施例４＞
シリコーン樹脂組成物（Ｂ）のシリコーン樹脂を、官能基がエポキシ基の片末端の反応性シリコーンとした以外は実施例１と同様にして撥水性包装材を作製した。
【００３５】
＜実施例５＞
シリコーン樹脂組成物（Ｂ）のシリコーン樹脂を、官能基がビニル基の片末端の反応性シリコーンとした以外は実施例１と同様にして撥水性包装材を作製した。
【００３６】
＜実施例６＞
シリコーン樹脂組成物（Ｂ）のシリコーン樹脂を、官能基がメルカプト基の両末端の反応性シリコーンとした以外は実施例１と同様にして撥水性包装材を作製した。
【００３７】
＜実施例７＞
シリコーン樹脂組成物（Ｂ）の疎水性微粒子をトリメチルシリルＳｉＯ２とした以外は、実施例１と同様にして撥水性包装材を作製した。
【００３８】
＜実施例８＞
ヒートシール組成物（Ａ）の溶媒をＭＥＫ（メチルエチルケトン）とした以外は、実施例１と同様にして撥水性包装材を作製した。
【００３９】
＜実施例９＞
ヒートシール組成物（Ａ）の樹脂をＥＶＡ、溶媒をＭＥＫとした以外は、実施例１と同様にして撥水性包装材を作製した。
【００４０】
＜実施例１０＞
ヒートシール組成物（Ａ）の樹脂をポリエチレン、溶媒をＭＥＫとした以外は、実施例１と同様にして撥水性包装材を作製した。
【００４１】
＜実施例１１＞
ヒートシール組成物（Ａ）の樹脂をポリプロピレン、溶媒をＭＥＫとした以外は、実施例１と同様にして撥水性包装材を作製した。
【００４２】
＜実施例１２＞
シリコーン樹脂組成物（Ｂ）を下記組成とした以外は、実施例１と同様にして撥水性包装材を作製した。
＜シリコーン樹脂組成物（Ｂ）＞  （乾燥後の膜厚：０．０５μｍ）
シリコーン樹脂：（チッソ社製、商品名「ＦＭ０７２１」）        ５質量部
官能基がメタクリロキシ基の片末端の反応性シリコーン
アクリル樹脂                                                ４５重量部
疎水性微粒子：メチルシリコーン                              ５０質量部
（日興リカ社製、商品名「ＭＳＰ−Ｓ１１０」）
【００４３】
＜実施例１３＞
シリコーン樹脂組成物（Ｂ）を下記組成とした以外は、実施例１と同様にして撥水性包装材を作製した。
＜シリコーン樹脂組成物（Ｂ）＞  （乾燥後の膜厚：０．０５μｍ）
シリコーン樹脂：（チッソ社製、商品名「ＦＭ０７２１」）      ４５質量部
官能基がメタクリロキシ基の片末端の反応性シリコーン
アクリル樹脂                                                  ５重量部
疎水性微粒子：メチルシリコーン                              ５０質量部
（日興リカ社製、商品名「ＭＳＰ−Ｓ１１０」）
【００４４】
＜比較例１＞
シリコーン樹脂組成物（Ｂ）のシリコーン樹脂を除いた以外は、実施例１と同様にして撥水性包装材を作製した。
【００４５】
＜比較例２＞
シリコーン樹脂組成物（Ｂ）がＭＥＫに溶解させた溶液状態である以外は、実施例１と同様にして撥水性包装材を作製した。
【００４６】
＜比較例３＞
シリコーン樹脂組成物（Ｂ）が酢酸エチルに溶解させた溶液状態である以外は、実施例１と同様にして撥水性包装材を作製した。
【００４７】
＜比較例４＞
シリコーン樹脂組成物（Ｂ）のシリコーン樹脂が非反応性で、ＭＥＫに溶解させた溶液状態である以外は、実施例１と同様にして撥水性包装材を作製した。
＜比較例５＞
ヒートシール組成物（Ａ）の樹脂がＥＶＡで、かつ、シリコーン樹脂組成物（Ｂ）のシリコーン樹脂が非反応性で、ＭＥＫに溶解させた溶液状態である以外は、実施例１と同様にして撥水性包装材を作製した。
【００４８】
＜評価項目と方法＞
上記実施例１〜１３及び比較例１〜５で作製した撥水性包装材を用いて、シリコーン樹脂組成物層の転落角及び粒子密着性を評価した。その結果を下記表１に示す。
・転落角〜シリコーン樹脂組成物層の表面に水道水を滴下し、滴下液を載せた状態で前記撥水性包装材を傾け、滴下液が転がり落ちるときの角度を転落角として測定した。
転落角：１０°以下を◎、１０°〜３０°を○、３０°〜６０°を△、６０°以上を×
と判定。
・粒子密着性〜シリコーン樹脂組成物層の表面に粘着テープを貼り付け、その後、剥離した時の疎水性微粒子の粘着テープ側への付着状態を評価した。
粒子密着性：粒子付着なしを○、付着ありを×と判定。
【００４９】
【表１】
0005915012.tif 000002
【００５０】
＜比較結果＞
実施例１〜１３で得られた本発明品は、水に対する転落角が１０°〜３０°以内の値を示し、○の評価が得られた。また、テープ剥離において疎水性微粒子の付着もなく実用レベルの良好な結果が得られた。一方、比較例１〜５で得られた比較例品は、水に対する転落角が６０°を超える実用性のない×の結果を示した。以上のことから、本発明品は優れた撥水性を有し、かつシール強度の低下がない極めて良好な結果を得ることができた。
【符号の説明】
【００５１】
１      基材
２      ヒートシール樹脂組成物層
３      シリコーン樹脂組成物層
１０    撥水性包装材
【図１】
0005915012.tif 000003