(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲンを含まず、結合剤（ポリマー分散液）と、液状（ポリ）リン酸アンモニウムとを含有する難燃性コーティング組成物における、一般式：［Ｒ−ベンゼン−ＳＯ3］Ｍｅ（式中、Ｒ＝Ｃ3〜Ｃ9の、分枝鎖状又は線状のアルキル基であり、Ｍｅ＝Ｎａ及び／又はＫ及び／又はＮＨ4である）の結合剤安定剤としてのアルキルベンゼン化合物の使用であって、
該アルキルベンゼンスルホン酸塩化合物が、ｐ−クメンスルホン酸のナトリウム塩及び／又はカリウム塩及び／又はアンモニウム塩であり、該塩が、１：１０〜１：３０の該塩対該結合剤（ポリマー分散液）の比で、該組成物中に含まれており、
液状（ポリ）リン酸アンモニウム（ＡＰＰ）が、ｎ＝１〜５０であり、かつ２０質量％までのｎ＝１〜３の（ポリ）リン酸イオン及び７０〜９０質量％のｎ＝４〜５０のポリリン酸イオンの分布を有する組成（Ｈn+2ＰnＯ3n+1）の（ポリ）リン酸を、１０〜３０質量％アンモニア水溶液及び／又はアンモニアガスと、最大６０℃まで及び６．５〜７．５のｐＨ値範囲に達するまで混合し、こうして得られた溶液を室温に冷却することによって得られ、それによりｎ＝１〜５０であり、かつ５０質量％までの固体含量を有し、６．５〜７．５のｐＨ値及び１．１〜１．３ｇ／ｍｌの密度及び６０〜９０質量％のｎ＝４〜５０のポリリン酸イオンの割合を有する式（ＮＨ4ＰＯ3）nの澄明な液状（ポリ）リン酸アンモニウムが生じることを特徴とする、
アルキルベンゼン化合物の使用。
【請求項２】
該分散液中の結合剤（ポリマー分散液）対液状（ポリ）リン酸アンモニウム（ＡＰＰ）の比が１．３：１〜１：５であることを特徴とする、請求項１記載の使用。
【請求項３】
該難燃性コーティング組成物を、浸透、噴霧、浸漬、含浸及びナイフ塗布により１０〜５００ｇ／ｍ2の量で基材上へ施すことを特徴とする、請求項１又は２記載の難燃性コーティング組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性コーティング組成物中での結合剤（ポリマー分散液）と液状ポリリン酸アンモニウム、ＡＰＰと略称する、との相溶性を明らかに改善する安定剤の使用に関する。該液状ポリリン酸アンモニウムは、この難燃性コーティング組成物中で、活性な防炎剤として機能する。該難燃性コーティング組成物は、あらゆる種類のテキスタイルに、しかし紙、皮革及び繊維原料にも、好適である。難燃剤は、可燃性材料、例えばプラスチック、テキスタイル又は木材の発火を延期し、かつその火炎伝播を遅くするかもしくはまさに防止するのに利用される。
【０００２】
例えばテレビジョン受像機及びコンピュータのプラスチック製筐体、ホームテキスタイル、断熱及び発泡フォーム(Daemm- und Montageschaeumen)に見出される多様な化合物が重要である。
【０００３】
技術水準において、次のタイプの難燃剤がある：
・ハロゲン化難燃剤
・窒素系難燃剤
・有機リン難燃剤
・無機難燃剤。
【０００４】
燃えるテキスタイルは、例えばカーペット、家具又はファニシングテキスタイルがある住まいにおいて、しばしば起こる現象である。しかしまた衣類、特に消防士、子供又は調理人の衣類も、極めて頻繁に、火災の危険にさらされる。多くの工業的方法において、防火加工されていなければならないテキスタイルが大きな役割を果たす。公共交通機関においても、そのシートカバー及び詰め物並びに床材の防炎性は、極めて重要な安全要求事項である。
【０００５】
既に燃え出しているテキスタイル材料とたたかう場合に、更なる燃焼を防止するには幾つかの可能性があり、単純に水で又は砂で又は布(Decke)でも、あるいはしばしば炭酸水素ナトリウムが二酸化炭素圧下に存在する、いわゆる粉末消火器で、消火することができる。該消火の機構は、ここでは、該炭酸水素ナトリウムの熱分解により形成される二酸化炭素が遊離することによる火炎の窒息にある。リン含有難燃剤による難燃作用は、主に被覆層の形成及び縮合相中での水放出により発生される。粉末状ポリリン酸アンモニウムを含有する発泡性塗料(Intumeszenzfarben)は、熱を遮断するフォームの形成により主に作用する。
技術水準において、前記のようなテキスタイル又は材料用の難燃性コーティングのための組成物が知られている。これらは、例えばハロゲン含有の活性な難燃剤に加え、結合剤を含有する。該結合剤は、通例、例えばそのポリマーであるポリウレタン、ポリアクリラート又は塩化ビニルコポリマーからなる水性ポリマー分散液である。更なる成分として、これらの組成物は、助剤、例えば架橋剤、泡安定剤、増粘剤及び活性な防炎剤、例えば有機臭素化合物及び／又は有機塩素化合物を含有する。これらの防炎剤、とりわけ臭素含有難燃剤は、一部で生態学的に問題があり、該難燃剤には、ポリ臭素化ジフェニルエーテル（ＰＢＤＥ）、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＰＡ）及びヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）が含まれる。これらは、久しい以前から環境中で使用中であるが、しかし化学的に難分解性であり、かつ一部は生物蓄積性である、すなわち、これらは生物中で濃縮する。ＴＢＢＰＡ及びＨＢＣＤは水生生物にとって有毒である。ＴＢＢＰＡ及びＨＢＣＤは、既にヒトの母乳中及び血液中で検出されている。ＴＢＢＰＡ及びＨＢＣＤは、長期毒性作用を有する嫌疑をかけられている。これらの薬剤を市場から排除するために、いろいろな法規制が開始されている。
【０００６】
また、該有機リン含有難燃剤、典型的にはリン酸の芳香族エステル及び脂肪族エステル、例えば以下に挙げるものは、環境に関して問題がある。以下に、ここでは幾つかの代表例が挙げられる。
・ＴＣＥＰ（トリス（クロロエチル）ホスファート）
・ＴＣＰＰ（トリス（クロロプロピル）ホスファート）
・ＴＤＣＰＰ（トリス（ジクロロイソプロピル）ホスファート）
・ＴＰＰ（トリフェニルホスファート）
・ＴＥＨＰ（トリス（２−エチルヘキシル）ホスファート）
・ＴＫＰ（トリクレジルホスファート）
・ＩＴＰ（"イソプロピル化トリフェニルホスファート"）  多様なイソプロピル化度の、モノ（イソプロピルフェニル）ホスファート、ビス（イソプロピルフェニル）ホスファート及びトリス（イソプロピルフェニル）ホスファート
・ＲＤＰ（レソルシノールビス（ジフェニルホスファート））
・ＢＤＰ（ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスファート））。
【０００７】
これらの難燃剤は、例えば、布張り家具、車両座席又は建築材料におけるような、軟質及び硬質のポリウレタンフォームの場合に使用される。
【０００８】
公知の無機難燃剤には、例えば次のものが含まれる：
・水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）、世界的に最も使用される難燃剤（"アルミニウムトリヒドラート"のためにＡＴＨとも呼ぶ）。これは、水の放出により冷却作用及びガス希釈作用があるが、しかし大きな割合（６０％まで）で混加されなければならない。
・水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭＤＨ、"マグネシウムジヒドラート"）は、ＡＴＨよりも高い温度安定性を有するが、しかし同じ作用形式を有する鉱物系難燃剤である。
・硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳＯ4）及びリン酸アンモニウム（（ＮＨ4）3ＰＯ4）は、アンモニア（ＮＨ3）の放出により火炎中でガスを希釈し、アンモニアは燃焼して水及び多様な窒素酸化物になり、それにより該火炎から酸素を奪う。同時に、これらは、生じる硫酸（Ｈ2ＳＯ4）もしくはリン酸（Ｈ3ＰＯ4）による保護層の形成を引き起こし、それらの機能の一つとしてそのラジカル連鎖反応を遮断することができる。これらの酸はそのうえ可燃性ではなく、強吸湿性であり、かつ高い沸点を有する。ゆえに、これらは該火炎のより冷たい領域中で凝縮し、かつ該材料上に堆積する。リン酸は、水放出により、付加的に、よりいっそう高い沸点を有するメタリン酸及びポリリン酸を形成する。
・赤リンは、リン酸及びポリリン酸の層をその表面上に形成し、これを膨潤させる（泡沸(Intumeszenz)）。この層は、断熱作用があり、かつ該材料を酸素進入から保護する。ここで形成されるリン酸塩は、リン酸アンモニウムに由来するポリリン酸アンモニウムと同じ性質を有する。
・三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）は、ハロゲン化難燃剤との組合せでの相乗剤としてのみ作用する。不利であるのは、火災時のダイオキシン発生の場合のその触媒作用である。
・五酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5）は、Ｓｂ2Ｏ3に似て、相乗剤として作用する。
・ホウ酸亜鉛（ホウ酸塩を参照）は、とりわけ該ホウ酸塩の水放出による冷却作用及びガス希釈作用がある。亜鉛化合物は、しかし相乗的にも作用することができ、かつより危険な三酸化アンチモンを部分的に代替することができる。
・消石灰（Ｃａ（ＯＨ）2）は、第二次世界大戦中に小屋組の木材用の難燃剤として使用されていた。これはまず最初に、水を放出しながら空気からの二酸化炭素を結合させ、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）になる。保護塗料としてこれは該進入を妨げる。
【０００９】
既にポリリン酸アンモニウム溶液も活性な難燃剤として知られている。
独国特許出願公開(DE)第10 2008 021 027号明細書には、ポリリン酸アンモニウム溶液が紹介されている。これらの溶液は、前記の目的に、すなわちあらゆる種類のテキスタイルを防火加工するのに、極めて好適である。単独で水溶液として該テキスタイルに施される場合には、しかしながらこれらは十分に該繊維中へ深く浸透することができず、そのうえ該テキスタイルをそれで処理する場合でさえ、これらのテキスタイルは極めてごわごわで重くなり、しみになり、それによってより劣悪な着用性を有する。時間とともに、該ポリリン酸アンモニウムは洗浄により該テキスタイル構造から洗い流される。
【００１０】
ゆえに、テキスタイルのような基材の処理のために、常に、とりわけ該結合剤（ポリマー分散液）と液状ポリリン酸アンモニウムとを含む、適した難燃性コーティング組成物を使用しなければならない。
該結合剤（ポリマー分散液）中には、多様な化合物が含まれている：
本質的な出発物質は、プラスチックモノマー、保護コロイド及び／又は乳化剤、開始剤である。該モノマーの重合により、ポリマー分散液型の相応する結合剤が得られる。これらの結合剤は、該基材への該難燃性コーティング組成物の改善された付着の要因となっている。
【００１１】
ポリウレタンベース、酢酸ビニルベース又はポリアクリラートベースの結合剤（ポリマー分散液）は、しかしながら該液状ポリリン酸アンモニウムと不相溶性であり、しばしば不可逆的な凝結(Koagulation)もしくはフロキュレーション(Ausflockung)となる。おそらく、この凝結は、保護コロイド及び乳化剤からなる該安定剤系の障害により行われる。
【００１２】
ゆえに、双方の該成分、すなわち該液状ポリリン酸アンモニウムと該結合剤（ポリマー分散液）との、この不相溶性を取り除く可能性を見出すという課題があった。
【００１３】
意外なことに、該結合剤（ポリマー分散液）に添加されるアルキルベンゼンスルホン酸塩を使用する場合に、該凝結及びフロキュレーションの現象がもはや生じないことが確かめられ、該ポリマー分散液は、良好に取り扱うことができ、かつそれを用いて製造される難燃性コーティング組成物を耐久的に、あらゆる基材上に均質に施すことができる。本発明は、ここで挙げられる態様によって、より詳細に特定されている：
１．ハロゲンを含まず、液状ポリリン酸アンモニウムを含有する難燃性コーティング組成物における、一般式：［Ｒ−ベンゼン−ＳＯ3］Ｍｅ（式中、Ｒ＝Ｃ3〜Ｃ9、分枝鎖状又は線状のアルキル基であり、Ｍｅ＝Ｎａ及び／又はＫ及び／又はＮＨ4である）の結合剤安定剤としてのアルキルベンゼン化合物の使用であって、
該アルキルベンゼンスルホン酸塩化合物が、ｐ−クメンスルホン酸のナトリウム塩及び／又はカリウム塩及び／又はアンモニウム塩であり、該塩が該結合剤（ポリマー分散液）を基準として１：１０〜１：３０の量で、該組成物中に含まれていることを特徴とする、アルキルベンゼン化合物の使用。
２．該分散液中の結合剤（ポリマー分散液）対液状ポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）の比が１．３：１〜１：５であることを特徴とする、態様１記載の使用。
３．該液状ポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）が、ｎ＝１〜５０及び２０質量％までのＰ１〜Ｐ３及び７０〜９０質量％のＰ４〜Ｐ５０のリン酸イオン分布を有する組成（Ｈn+2ＰnＯ3n+1のポリリン酸を、１０〜３０質量％アンモニア水溶液及び／又はアンモニアガスと、最大６０℃まで及び６．５〜７．５のｐＨ値範囲に達するまで混合し、こうして得られた溶液を室温に冷却することによって得ることができるので、ｎ＝１〜５０及び５０質量％までの固体含量を有する式（ＮＨ4ＰＯ3）nの澄明な液状ポリリン酸アンモニウムが、６．５〜７．５のｐＨ値及び１．１〜１．３ｇ／ｍｌの密度及び６０〜９０質量％、好ましくは７０〜８０質量％のＰ４〜Ｐ５０割合を有して生じることを特徴とする、態様１記載の使用。
４．これらの組成物を、浸透(Traenken)、噴霧、浸漬、含浸及びナイフ塗布により１０〜５００ｇ／ｍ2の量で該基材上へ施することを特徴とする、態様１〜３記載の難燃性コーティング組成物の使用。
【００１４】
これらの化合物は商業的に入手可能である。
【００１５】
本発明の範囲内で、液状ポリリン酸アンモニウムは、液状型で製造された化合物のみであり、すなわち水への粉末状の固体ポリリン酸アンモニウムの溶解により生じる溶液ではないと理解される、それというのも、水への粉末状ポリリン酸アンモニウムの溶解度は極めて僅かだからであり、これは単に約１％に過ぎない。
【００１６】
これらのアルキルベンゼンスルホン酸塩は、該難燃性コーティング組成物中での凝結に対して該結合剤（ポリマー分散液）を安定化させる。そのような組成物で処理されたテキスタイル基材はとりわけ、ほぼ変わらない柔らかい手触りを有する。このことは、その組成物を用いて製造される衣服の良好な着用性もしくは例えば自動車張り地又は家具張り地(Auto- oder Moebelbezuegen)の製造における、該テキスタイルの良好な加工性も生じさせる。本発明は、一般的に、天然繊維、例えば、植物繊維、セルロース繊維、植物タンパク質繊維、パルプ−紙繊維、ゴム繊維及びアルギン酸繊維、並びに動物繊維、例えば羊毛及びヘヤー、皮革及び皮革繊維、化学繊維、重合繊維、重縮合繊維及び重付加繊維をベースとする繊維をベースとする、あらゆる種類のテキスタイル、例えば織物、編物(Gewirke)、ニット製品、スクリム(Gelege)及び不織布の加工に関する。
本発明によれば、好ましくは、該難燃性コーティング組成物における結合剤（ポリマー分散液）用の安定剤として、Ｎａ塩型及び／又はＫ塩型のｐ−クメンスルホン酸が適している。
【００１７】
本発明による配合物
0005859029.tif 000002
【００１８】
以下の表１〜２には、該実験室燃焼試験の結果が説明されている。
【００１９】
試験１
木綿織物製の同じ大きさのストリップを、多様な溶液に含浸させ、その後乾燥させた。該乾燥ストリップを、５００℃を超える温度を有する強いガス炎にさらし、該ガスバーナー炎中で約４５０〜６００℃で約１分間保持した。
【００２０】
含浸した木綿織物
サイズ２ｃｍ×２０ｃｍ、質量  約１８０ｇ／ｍ2
【表１】
0005859029.tif 000003
【００２１】
試験２
含浸したポリエチレン編物、サイズ３ｃｍ×２０ｃｍ、質量  約３６５ｇ／ｍ2
【表２】
0005859029.tif 000004
【００２２】
該結果の要約
難燃加工のために液状ポリリン酸アンモニウムを結合剤（ポリマー分散液）と、凝結の形態の該結合剤の障害をまねくことなく、組み合わせるという課題は、クメンスルホン酸Ｎａの添加により解決することができた。
該液状ポリリン酸アンモニウムの防炎性は、それにより損なわれない。液状ＡＰＰと、結合剤と、本発明による安定剤、例えばクメンスルホン酸Ｎａとからなる該系を、該難燃性コーティング組成物中へ極めて良好に導入することができ、もしくはそのような組成物を次いで均質にかつ問題なく該基材上へ施すことができる。