(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（１）〜（５）を含む静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（１）：炭素数２〜１２のα，ω−アルカンジオールと炭素数４〜１２の脂肪族カルボン酸とを縮重合して得られる結晶性ポリエステル（ａ）と、炭素数９〜１４の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１４の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸を３５〜６０モル％含有し、かつ、３〜５価の芳香族カルボン酸を含有する酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステル（ｂ）とを、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上の温度で混合して、混合樹脂を得る工程
工程（２）：前記混合樹脂に水系媒体を添加して、前記混合樹脂からなる樹脂粒子（Ａ）の分散液を得る工程
工程（３）：樹脂粒子（Ａ）を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（４）：凝集粒子（１）の分散液に、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程
工程（５）：凝集粒子（２）を融着して、融着したコアシェル粒子を得る工程
ただし、非晶質ポリエステル（ｂ）の軟化点は、結晶性ポリエステル（ａ）の軟化点より３０〜５０℃高い。
【請求項２】
工程（１）において、結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）とを混合する際に中和剤を添加する、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
工程（２）において、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上かつ水系媒体に含まれる最も沸点の低い溶媒の沸点未満の温度で、前記混合樹脂に水系媒体を添加する、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
工程（２）に用いられる水系媒体が、水を８０重量％以上含有するものである、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
工程（１）において、結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）とを混合する際にアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を添加する、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
工程（１）において、結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）との重量比率〔（ａ）／（ｂ）〕が５／９５〜４５／５５である、請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
工程（５）において、凝集粒子（２）を含む系の温度を非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点より５℃低い温度以上に保持して、凝集粒子（２）を融着する、請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点が５０〜７０℃である、請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
非晶質ポリエステル（ｃ）の軟化点が９０〜１３０℃である、請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
工程（３）において、凝集剤として１価の塩を用いる、請求項１〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項１１】
工程（２）において、さらに、得られる樹脂粒子（Ａ）に含まれるポリエステル樹脂を架橋する、請求項１〜１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法、及びそれにより得られる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用のトナーの開発が要求されている。
高画質化に対応して、粒径制御や小粒径化を実現する方法として、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集合一法（凝集融着法）によるトナーの製造が行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、低温定着性及び耐ホットオフセット性の向上を目的として、３価以上のカルボン酸由来の構成単位を２．０〜１２．０モル％有する非晶質ポリエステル及び結晶性ポリエステルを含有する原料ポリエステルを水系媒体中で乳化する工程、又は前記原料ポリエステルを有機溶媒と混合した後、水系媒体を添加して乳化してポリエステル粒子分散液を得て、該ポリエステル粒子分散液を凝集及び合一して得られる電子写真用トナーが開示されている。
特許文献２には、凝集を抑制することを目的として、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを所定の溶剤に共に溶解させる樹脂溶解工程と、前記樹脂溶解工程で得られた樹脂溶液を転相乳化させて、トナーの粒子の核を生成するトナー粒子核生成工程と、前記トナー粒子核生成工程で得られた核を基にトナーの粒子を生成するトナー粒子生成工程とを有する、特定の物性の静電潜像現像用トナーの製造方法が開示されている。
また、特許文献３には、低温定着性を向上させ、トナー固着と、画像欠陥を抑制することを目的として、芯材、及び該芯材の表面を被覆する樹脂被覆層を有し、該樹脂被覆層は、含窒素（メタ）クリル酸エステル及び脂環式（メタ）クリル酸エステルを含む共重合体を含有するキャリアと、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂を含有し、該非晶性ポリエステル樹脂は、アルキルコハク酸若しくはその酸無水物、又はアルケニルコハク酸若しくはその酸無水物を含有し、結晶性ポリエステル樹脂は、脂肪族ポリエステル樹脂であるトナーと、を含有する静電荷現像用現像剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／２７０７１号パンフレット
【特許文献２】特開２００８−９０１７４号公報
【特許文献３】特開２００９−２３００２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
トナー中に結晶性ポリエステルを用いることで、その溶融特性から、得られるトナーの定着温度を低下することができる。それによって、印刷機の消費電力を低減し、高速印刷に適するトナーを得ることができる。一方、高温オフセットを防ぐために、非晶質ポリエステルが結晶性ポリエステルとともに使用されている。しかし、トナー中に用いられる結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとの組合せによっては、定着可能温度範囲が狭まってしまうという問題がある。
本発明の課題は、良好な低温定着性と耐高温オフセット性とを両立し、定着性に優れる静電荷像現像用トナー並びにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、低温定着性及び耐高温オフセット性に影響する要因は、トナーを構成する樹脂同士の関係及びその状態にあると考えて検討を行った。その結果、特定量のアルキルコハク酸及び／又はアルケニルコハク酸を含有し、かつ、３〜５価の芳香族カルボン酸を含有する酸成分を用いて得られる非晶質ポリエステルを、結晶性ポリエステルと組み合わせて使用することにより、良好な低温定着性と耐高温オフセット性とを両立し、定着性に優れる静電荷像現像用トナーを得ることができることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕下記の工程（１）〜（５）を含む静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（１）：炭素数２〜１２のα，ω−アルカンジオールと炭素数４〜１２の脂肪族カルボン酸とを縮重合して得られる結晶性ポリエステル（ａ）と、炭素数９〜１４の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１４の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸を３０〜６０モル％含有し、かつ、３〜５価の芳香族カルボン酸を含有する酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステル（ｂ）とを、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上の温度で混合して、混合樹脂を得る工程
工程（２）：前記混合樹脂に水系媒体を添加して、前記混合樹脂からなる樹脂粒子（Ａ）の分散液を得る工程
工程（３）：樹脂粒子（Ａ）を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（４）：凝集粒子（１）の分散液に、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程
工程（５）：凝集粒子（２）を融着して、融着したコアシェル粒子を得る工程
ただし、非晶質ポリエステル（ｂ）の軟化点は、結晶性ポリエステル（ａ）の軟化点より２８〜５０℃高い。
〔２〕前記〔１〕に記載の製造方法により得られる静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、良好な低温定着性と耐高温オフセット性を両立し、定着性に優れる静電荷像現像用トナー並びにその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、下記の工程（１）〜（５）を含む。
工程（１）：炭素数２〜１２のα，ω−アルカンジオールと炭素数４〜１２の脂肪族カルボン酸とを縮重合して得られる結晶性ポリエステル（ａ）と、炭素数９〜１４の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１４の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸を３０〜６０モル％含有し、かつ、３〜５価の芳香族カルボン酸を含有する酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステル（ｂ）とを、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上の温度で混合して、混合樹脂を得る工程
工程（２）：前記混合樹脂に水系媒体を添加して、前記混合樹脂からなる樹脂粒子（Ａ）の分散液を得る工程
工程（３）：樹脂粒子（Ａ）を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（４）：凝集粒子（１）の分散液に、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程
工程（５）：凝集粒子（２）を融着して、融着したコアシェル粒子を得る工程
ただし、非晶質ポリエステル（ｂ）の軟化点は、結晶性ポリエステル（ａ）の軟化点より２８〜５０℃高い。
【００１０】
本発明の製造方法によって得られた静電荷像現像用トナーが、良好な低温定着性と耐高温オフセット性とを両立し、定着性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の方法における工程（１）では、結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）とを結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上の温度で混合して、混合樹脂を得る。ここで用いられる結晶性ポリエステル（ａ）は、炭素数２〜１２のα，ω−アルカンジオールと炭素数４〜１２の脂肪族カルボン酸とを縮重合して得られるものであるため、長鎖の炭化水素部分に起因して、結晶性が高く、低い温度でシャープに融解し、低温定着性を向上させる。しかし、結晶性ポリエステル（ａ）のみを用いると、耐高温オフセット性が低下する。
本発明においては、この結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）との混合樹脂を用いる。ここで用いられる非晶質ポリエステル（ｂ）は、高い軟化点を有するだけでなく、３〜５価の芳香族カルボン酸による架橋構造を有しており、これによって、耐高温オフセット性が向上する。
更に、非晶質ポリエステル（ｂ）は、炭素数９〜１４の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１４の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸を３０〜６０モル％含むため、この分岐アルキル基や分岐アルケニル基と結晶性ポリエステル（ａ）の長鎖の炭化水素部分とが混合時に相溶性を促進して、互いに微細に混ざり合うために、結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）との微細なネットワークを構成し、良好な低温定着性と耐高温オフセット性とを両立し、定着可能温度範囲が広がり、定着性に優れるものと考えられる。
本発明のトナーは、このようにして得られた混合樹脂を、工程（２）で水系媒体を添加して、樹脂粒子の分散液とし、工程（３）及び（４）で樹脂粒子を凝集し、工程（５）で融着してトナー粒子を得ることで製造されるものである。
以下、本発明に用いられる各成分及び工程等について説明する。
【００１１】
［結晶性ポリエステル（ａ）］
本発明の結晶性ポリエステル（ａ）は、アルコール成分である炭素数２〜１２のα，ω−アルカンジオールと酸成分である炭素数４〜１２の脂肪族カルボン酸とを縮重合して得られる。ただし、本発明の効果を阻害しない範囲で、炭素数２〜１２のα，ω−アルカンジオール以外のアルコール成分や炭素数４〜１２の脂肪族カルボン酸以外の酸成分を含有してもよい。
なお、本発明においては、結晶性ポリエステル（ａ）の原料モノマーである酸成分のカルボン酸には、酸無水物及び炭素数１〜３のアルキルエステルも含まれる。
ここで、本発明における「結晶性」とは、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が０．６〜１．４のものであり、結晶性指数は、トナーの低温定着性の観点から、０．８〜１．３のものが好ましく、０．９〜１．２のものがより好ましく、０．９〜１．１のものが更に好ましい。
【００１２】
炭素数２〜１２のα，ω−アルカンジオールとしては、ポリエステルの結晶性を促進させ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、炭素数６〜１２のものが好ましい。
炭素数２〜１２のα，ω−アルカンジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性、保存安定性及び帯電性の観点から、１，６−ヘキサンジオール及び１，９−ノナンジオールが好ましい。
炭素数２〜１２のα，ω−アルカンジオールは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
炭素数４〜１２の脂肪族カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸等が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性、保存安定性及び帯電性の観点から、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸が好ましい。
これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
結晶性ポリエステル（ａ）は、乳化性の観点から、分子末端に酸基を有することが好ましい。該酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられる。これらの中でも、樹脂の分散性と得られるトナーの保存安定性との両立の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００１５】
結晶性ポリエステル（ａ）の融点は、トナーの低温定着性及び保存安定性の観点から、４５〜１４０℃が好ましく、５０〜１１０℃がより好ましく、６０〜８０℃が更に好ましく、６５〜７５℃が特に好ましい。
結晶性ポリエステル（ａ）の軟化点は、同様の観点から、５０〜１５０℃が好ましく、６０〜１２０℃がより好ましく、７０〜９０℃が更に好ましく、７５〜８０℃が特に好ましい。
結晶性ポリエステル（ａ）の酸価は、トナーの帯電量の観点から、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜２７ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
なお、結晶性ポリエステル（ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、結晶性ポリエステル（ａ）の融点及び軟化点は、実施例記載の方法によって求められる。２種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される結晶性ポリエステル（ａ）中、最も重量比の大きい結晶性ポリエステル（ａ）の融点を、本発明における結晶性ポリエステル（ａ）の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。軟化点は、結晶性ポリエステル（ａ）の混合物として、実施例に記載の方法によって求められる。
【００１６】
結晶性ポリエステル（ａ）は、炭素数２〜１２のα，ω−アルカンジオールと炭素数４〜１２の脂肪族カルボン酸とを、好ましくは触媒存在下、好ましくは１８０〜２５０℃で重縮合反応させることによって製造することができる。
触媒としては、縮重合反応の効率の観点から、錫化合物、チタン化合物等が好ましく、錫化合物がより好ましく、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫、酸化ジブチル錫等が挙げられる。チタン化合物としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等が挙げられる。
触媒の使用量に制限はないが、酸成分とアルコール成分との総量１００重量部に対して、０．０１〜１重量部が好ましく、０．１〜０．７重量部がより好ましい。
【００１７】
縮重合反応は、反応容器に、酸成分及びアルコール成分を入れ、１４０〜２００℃で５〜１５時間維持して行うことが好ましく、更にその後、触媒を加え１４０〜２００℃で１〜５時間維持して反応を進行させ、５．０〜２０ｋＰａに減圧して１〜１０時間維持することで、結晶性ポリエステルを得る方法が好ましい。
【００１８】
［非晶質ポリエステル（ｂ）］
非晶質ポリエステル（ｂ）は、炭素数９〜１４の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１４の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸を３０〜６０モル％含有し、かつ、３〜５価の芳香族カルボン酸を含有する酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られる。
なお、本発明においては、非晶質ポリエステル（ｂ）の原料モノマーである酸成分のカルボン酸には、酸無水物及び炭素数１〜３のアルキルエステルも含まれる。
本発明における「非晶質」とは、前述の結晶性指数が、１．４を超える、あるいは０．６未満であることをいう。
非晶質ポリエステル（ｂ）は、この結晶性指数が、トナーの低温定着性の観点から、０．６未満又は１．４を超え４以下であることが好ましく、より好ましくは０．６未満又は１．５以上４以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上３以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上２以下である。結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により適宜決定することができる。
【００１９】
炭素数９〜１４の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１４の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸の中でも、結晶性ポリエステルとの親和性を高め、ひいてはトナーの定着性を高める観点から、炭素数９〜１４の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸が好ましい。
また、結晶性ポリエステルとの親和性を高め、ひいてはトナーの定着性を高める観点から、分岐アルキル基あるいは分岐アルケニル基の炭素数は１０〜１４が好ましく、１２〜１４がより好ましい。
炭素数９〜１４の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１４の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられ、トナーの定着性を高める観点から、ドデセニルコハク酸が好ましい。
分岐構造はアルキル基及びアルケニル基のいかなる部分に存在してもよいが、複数の分岐構造を有する混合物であることが非晶質ポリエステルとの相溶性を高める観点から好ましい。
炭素数９〜１４の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１４の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸は、結晶性ポリエステルとの親和性を高め、ひいてはトナーの定着性を高める観点から、酸成分中に３０〜６０モル％含有され、好ましくは３０〜５０モル％含有される。また、トナーの耐高温オフセット性を高める観点からは、好ましくは３０〜４０モル％含有される。また、トナーの低温定着性を高める観点からは、好ましくは３５〜６０モル％含有される。これらの観点を総合すると、好ましくは３５〜４０モル％含有される。
【００２０】
３〜５価の芳香族カルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられ、なかでも耐高温オフセット性の観点から、トリメリット酸が好ましい。
３〜５価の芳香族カルボン酸は、トナーの低温定着性と耐高温オフセット性とを両立する観点から、酸成分中に好ましくは５〜３０モル％含有され、より好ましくは７〜２０モル％含有され、更に好ましくは８〜１５モル％含有され、更に好ましくは９〜１１モル％含有される。
【００２１】
その他の酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族カルボン酸が挙げられ、なかでも芳香族ジカルボン酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
非晶質ポリエステル（ｂ）としては、分子末端に酸基を有する非晶質ポリエステル（ｂ）が好ましい。該酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルの乳化をしやすくする観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００２３】
非晶質ポリエステル（ｂ）は、前記の結晶性ポリエステル（ａ）と同様の方法で、酸成分とアルコール成分とを、重縮合反応させることによって製造することができる。
アルコール成分としては、芳香族ジオール、脂肪族ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられ、中でも、非晶質のポリエステルを得る観点から、芳香族ジオールを用いることが好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）を用いることがより好ましい。なかでも、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましく、これらの混合物を用いることがより好ましい。
脂肪族ジオールとしては、α，ω−直鎖アルカンジオール、水素添加ビスフェノールＡが挙げられる。α，ω−直鎖アルカンジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。前記アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
非晶質ポリエステル（ｂ）の軟化点は、トナーの低温定着性と耐高温オフセット性とを両立する観点から、７０〜１６５℃が好ましく、９０〜１２０℃がより好ましく、１１０〜１２０℃が更に好ましく、特にトナーの低温定着性を向上させる観点から、１１５〜１２０℃が特に好ましい。
また、非晶質ポリエステル（ｂ）の軟化点は、結晶性ポリエステル（ａ）の軟化点より２８〜５０℃高く、トナーの低温定着性と耐高温オフセット性とを両立する観点から、３０〜４５℃高いことが好ましく、３５〜４５℃高いことがより好ましく、４０〜４３℃高いことが更に好ましい。
【００２５】
非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点は、トナーの低温定着性と耐高温オフセット性とを両立する観点から、５０〜７０℃が好ましく、５０〜６０℃がより好ましく、５５〜６０℃が更に好ましい。
なお、非晶質ポリエステル（ｂ）を２種以上混合して使用する場合は、そのガラス転移点及び軟化点は、各々２種以上の非晶質ポリエステル（ｂ）の混合物として、実施例記載の方法によって得られた値である。
非晶質ポリエステル（ｂ）の酸価は、樹脂の水系媒体中における乳化性の観点から、６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
【００２６】
［樹脂粒子（Ｃ）］
本発明において、樹脂粒子（Ｃ）は、工程（４）に用いられるが、トナーの保存安定性及び帯電性の観点から、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有することが好ましい。
樹脂粒子（Ｃ）のガラス転移点は、樹脂粒子（Ｃ）を構成する非晶質ポリエステル（ｃ）等の樹脂のガラス転移点、添加剤等の種類や量によって適宜決定されるが、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、４５℃以上であることが好ましく、４５〜７０℃がより好ましく、５０〜６５℃が更に好ましく、５５〜６０℃が更に好ましい。
【００２７】
樹脂粒子（Ｃ）は、トナーの保存安定性及び帯電性の観点から、非晶質ポリエステル（ｃ）を７０重量％以上含有することが好ましく、より好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上、更に好ましくは実質１００重量％含有する。
樹脂粒子（Ｃ）は、前述の樹脂粒子（Ａ）の製造方法と同様の方法によって得ることができるが、用いられるアルカリ水溶液、界面活性剤、水系媒体も同様のものを好適に用いることができる。
【００２８】
（非晶質ポリエステル（ｃ））
本発明において、非晶質ポリエステル（ｃ）は、トナーの低温定着性の観点から、０．６未満又は１．４を超え４以下であることが好ましく、より好ましくは０．６未満又は１．５以上４以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上３以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上２以下である。結晶性指数は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により適宜決定することができる。
非晶質ポリエステル（ｃ）としては、分子末端に酸基を有する非晶質ポリエステルが好ましい。該酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルの乳化をしやすくする観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００２９】
非晶質ポリエステル（ｃ）は、前記の結晶性ポリエステル（ａ）と同様の方法で、酸成分とアルコール成分とを、重縮合反応させることによって製造することができる。
酸成分としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、なかでもジカルボン酸が好ましい。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、脂肪族カルボン酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、なかでもフマル酸及びテレフタル酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸の具体例としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
アルコール成分としては、非晶質ポリエステル（ｂ）に用いた前記アルコール成分と同様のものが挙げられる。これらの中でも、非晶質のポリエステルを得る観点から、芳香族ジオールを用いることが好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）を用いることがより好ましい。なかでも、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましく、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンがより好ましい。
アルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点は、トナーの耐久性、低温定着性及び保存安定性の観点から、５０〜７０℃が好ましく、５３〜６５℃がより好ましく、５５〜６０℃が更に好ましい。
非晶質ポリエステル（ｃ）の軟化点は、同様の観点から、７０〜１６５℃が好ましく、７０〜１４０℃がより好ましく、９０〜１３０℃が更に好ましく、９５〜１１０℃が特に好ましい。
なお、非晶質ポリエステル（ｃ）を２種以上混合して使用する場合のガラス転移点及び軟化点は、使用する非晶質ポリエステル（ｃ）を混合して得られた混合物について実施例記載の方法によって測定して得られる値である。
非晶質ポリエステル（ｃ）の酸価は、樹脂の水性媒体中における乳化性の観点から、６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
【００３２】
［工程（１）］
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法における工程（１）は、炭素数２〜１２のα，ω−アルカンジオールと炭素数４〜１２の脂肪族カルボン酸とを縮重合して得られる結晶性ポリエステル（ａ）と、炭素数９〜１４の分岐アルキル基を有するアルキルコハク酸及び／又は炭素数９〜１４の分岐アルケニル基を有するアルケニルコハク酸を３０〜６０モル％含有し、かつ、３〜５価の芳香族カルボン酸を含有する酸成分とアルコール成分とを縮重合して得られる非晶質ポリエステル（ｂ）を、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上の温度で混合して、混合樹脂を得る工程である。
ただし、非晶質ポリエステル（ｂ）の軟化点は、結晶性ポリエステル（ａ）の軟化点より２８〜５０℃高い。
【００３３】
本工程においては、結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）とを、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上の温度で混合して、混合樹脂を得るが、これらの樹脂以外に中和剤、及び着色剤を混合することが好ましい。
結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）、あるいはこれらが、複数の樹脂からなる場合には、予め、両樹脂あるいは複数の樹脂を混合したものを用いてもよいが、前記中和剤及び着色剤を添加する際に同時に添加し、溶融して混合することによって得ることが好ましい。例えば、結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）、中和剤、及び着色剤を溶融して混合し、混合樹脂を得る方法が、トナーの低温定着性の観点から好ましい。
また、混合の際には、樹脂の乳化安定性の観点から、界面活性剤を添加することが好ましい。
【００３４】
中和剤としては、樹脂の分散性向上の観点から、アルカリ水溶液が好ましく、水溶液中のアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等やアンモニア等が挙げられるが、樹脂の分散性向上の観点から、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。また、アルカリ水溶液中のアルカリの濃度は、１〜３０重量％が好ましく、１〜２５重量％がより好ましく、１．５〜２０重量％が更に好ましい。
【００３５】
着色剤は、表面処理や分散剤の使用によって、水系媒体中に着色剤粒子として用いてもよいが、トナーの粒度分布をシャープにする観点から、本工程において、結晶性ポリエステル（ａ）及び非晶質ポリエステル（ｂ）と混合して、混合樹脂に含有させて用いることが好ましい。
着色剤としては、顔料及び染料が用いられ、トナーの画像濃度の観点から、顔料が好ましい。
顔料の具体例としては、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、銅フタロシアニン、フタロシアニングリーン等が挙げられ、銅フタロシアニンが好ましい。
染料の具体例としては、アクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系等が挙げられる。
着色剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度の観点から、混合樹脂を構成する樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、５〜１０重量部がより好ましい。
【００３６】
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、なかでもノニオン性界面活性剤が好ましく、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤を併用することがより好ましく、樹脂を十分に乳化させる観点から、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用することが更に好ましく、前記混合時にアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を添加することが好ましい。
ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用する場合、ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との重量比（ノニオン性界面活性剤／アニオン性界面活性剤）は、樹脂を十分に乳化させる観点から、０．３〜１０が好ましく、０．５〜５がより好ましい。
【００３７】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、なかでも樹脂の乳化安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類としては、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等が挙げられる。
【００３８】
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられ、なかでも樹脂の乳化安定性の観点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
界面活性剤の量は、混合樹脂を構成する樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましく、０．１〜１０重量部が更に好ましく、０．５〜１０重量部が更に好ましい。
【００３９】
混合樹脂を得る方法としては、結晶性ポリエステル（ａ）、非晶質ポリエステル（ｂ）、好ましくは、更に中和剤、着色剤及び界面活性剤を容器に入れ、撹拌器によって撹拌しながら、樹脂を溶融して均一に混合する方法が好ましい。
混合樹脂を得る際に混合する温度としては、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上の温度であり、樹脂同士を微細に混合させ、トナーの低温定着性と耐高温オフセット性を両立する観点から、好ましくは結晶性ポリエステル（ａ）の融点より１０℃高い温度以上、４０℃高い温度以下の温度であり、以下同様に、より好ましくは１５℃高い温度以上、３５℃高い温度以下の温度であり、更に好ましくは２０℃高い温度以上、３０℃高い温度以下の温度である。
【００４０】
本工程において、結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）とを混合する際の重量比率〔（ａ）／（ｂ）〕は、５／９５〜４５／５５であることが好ましく、トナーの低温定着性と耐高温オフセット性を両立する観点から、１０／９０〜４０／６０であることがより好ましく、１０／９０〜３０／７０であることがより好ましく、１３／８７〜２０／８０であることが更に好ましい。
このように非晶質ポリエステル（ｂ）を結晶性ポリエステル（ａ）より多く含むことで、非晶質ポリエステル（ｂ）相中に結晶性ポリエステル（ａ）が微細に分散する構造となっており、低温定着時には圧力がかかることによって、融解した結晶性ポリエステル（ａ）が定着に寄与し、高温定着時には、表面に多く存在する非晶質ポリエステル（ｂ）によってオフセットが抑制できるものと考えられる。
また、本工程においては、トナーの低温定着性を向上させる観点から、溶媒を実質用いないことが好ましく、混合樹脂を構成する樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、１重量部以下がより好ましく、０．１重量部以下が更に好ましい。
溶媒を実質用いないことで、樹脂全体が均一に溶けあうことなく、前記の微細な分散構造が得られ、トナーの低温定着性が良好になるものと考えられる。
【００４１】
［工程（２）］
工程（２）は、前記混合樹脂に水系媒体を添加して、混合樹脂からなる分散液を得る工程である。
樹脂粒子（Ａ）の分散液を得る方法としては、混合樹脂を水系媒体に添加し、分散機等によって分散処理を行う方法、混合樹脂に水系媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法が挙げられ、得られるトナーの低温定着性の観点から、転相乳化による方法が好ましい。以下、転相乳化による方法について述べる。
【００４２】
水系媒体としては水を主成分とするものが好ましく、トナーの低温定着性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水系媒体中の水の含有量は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上が更に好ましく、実質１００重量％が更に好ましい。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましく用いられる。
水以外の成分としては、炭素数１〜５のアルキルアルコール；アセトン等のジアルキル（炭素数１〜３）ケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、トナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない炭素数１〜５のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。
【００４３】
本工程においては、均質な樹脂粒子を得る観点から、結晶性ポリエステル（ａ）の融点以上かつ水系媒体に含まれる最も沸点の低い溶媒の沸点未満の温度で前記混合樹脂に水系媒体を添加することが好ましく、非晶質ポリエステル（ｂ）のガラス転移点以上で前記混合樹脂に水系媒体を添加することがより好ましい。
水系媒体の添加速度は、樹脂粒子を小粒径とする観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部／分であること好ましく、０．１〜３０重量部／分であることがより好ましく、０．５〜１０重量部／分であることが更に好ましく、０．５〜５重量部／分であることが更に好ましい。転相後の水系媒体の添加速度には制限はなく、一度に添加してもよいし、徐々に添加してもよい。
【００４４】
水系媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して１００〜２０００重量部が好ましく、１５０〜１５００重量部がより好ましく、１５０〜５００重量部が更に好ましい。得られる樹脂粒子分散液の安定性及び取扱い容易性等の観点から、その固形分濃度は、好ましくは７〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％、更に好ましくは２５〜３５重量％である。なお、固形分は樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。
【００４５】
得られた樹脂粒子（Ａ）を含有する分散液中の樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径は０．０２〜２μｍであることが好ましい。高画像のトナーを得る観点から、０．０２〜１．５μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましく、０．０５〜０．５μｍが更に好ましい。ここで、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。
また、樹脂粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、高画像のトナーを得る観点から、４０％以下であることが好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下が更に好ましく、２８％以下が更に好ましい。なお、ＣＶ値は、下記式で表される値であり、具体的には実施例記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒度分布の標準偏差（μｍ）／体積平均粒径（μｍ）］×１００
【００４６】
また、樹脂粒子（Ａ）は、樹脂のみからなる粒子であってもよいが、トナーの粒度分布をシャープにする観点から、前記の通り、着色剤を含有する混合樹脂から得られるものであることが好ましく、すなわち着色剤を含有することが好ましく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であることが好ましい。
樹脂粒子（Ａ）が着色剤含有樹脂粒子である場合、着色剤の含有量は、トナーの画像濃度の観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、５〜１０重量部がより好ましい。
【００４７】
トナーの耐熱保存性及び定着性を向上する観点から、樹脂粒子（Ａ）に含まれるポリエステル樹脂を架橋することが好ましく、オキサゾリン基を有する化合物により架橋することがより好ましい。
オキサゾリン基を有する化合物としては、分子内にオキサゾリン基を複数含有するものを使用することができるが、オキサゾリン基を含有するポリマーが好ましい。その重量平均分子量は、ポリエステル樹脂との反応性の観点から、好ましくは５００〜２，０００，０００、より好ましくは１，０００〜１，０００，０００である。
オキサゾリン基を含有するポリマーの市販品としては、日本触媒社製のエポクロスＷＳシリーズ（水溶性タイプ、主鎖アクリル）、Ｋシリーズ（エマルションタイプ、主鎖スチレン／アクリル）等が挙げられる。
前記オキサゾリン基を有する化合物の含有量あるいは添加量は、樹脂との架橋反応性及び生産性の観点から、樹脂分散液中、樹脂１００重量部に対して、固形分として好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部、更に好ましくは１〜１０重量部である。
【００４８】
オキサゾリン基を有する化合物が添加され、かつ所定温度で混合することにより、樹脂分散液に分散している樹脂粒子の一部が架橋される。この時の温度は、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９８℃である。オキサゾリン基を有する化合物による樹脂の架橋の存在は、架橋によって生成するアミド基により確認することができる。
【００４９】
［工程（３）］
工程（３）は、樹脂粒子（Ａ）を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程である。
本工程においては、トナーの低温定着性の観点から、樹脂粒子（Ａ）とともに、下記に示す離型剤粒子を凝集させることが好ましい。また、凝集剤を混合して凝集させることが好ましい。すなわち、樹脂粒子（Ａ）、離型剤粒子及び凝集剤を水系媒体中で混合して凝集させて、凝集粒子（１）を得ることが好ましい。
【００５０】
本工程において離型剤粒子を用いる場合、まず、樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子を水系媒体中で混合して、混合分散液を得る。
なお、任意の成分として着色剤を混合することが好ましいが、着色剤はそれのみで別の粒子として混合してもよく、樹脂粒子（Ａ）に含まれていてもよいが、凝集制御の観点から、樹脂粒子（Ａ）に含まれていることが好ましい。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。
【００５１】
混合分散液中、樹脂粒子（Ａ）は、１０〜４０重量部が好ましく、２０〜３０重量部がより好ましい。水系媒体は６０〜９０重量部が好ましく、７０〜８０重量部となるように混合することがより好ましい。
また、着色剤は、画像濃度の観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、３〜１５重量部がより好ましい。離型剤粒子は、トナーの離型性及び帯電性の観点から、樹脂と着色剤との合計１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、２〜１５重量部がより好ましい。
混合温度は、凝集制御の観点から、０〜４０℃が好ましい。
【００５２】
次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子（１）の分散液を得る。凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ、目的の粒径のトナーを得る目的から、電解質を用いることが好ましく、塩を用いることがより好ましい。その価数としては１〜５価が好ましく、１〜２価がより好ましく、１価が更に好ましい。すなわち、１価の塩が好ましい。
１価の塩としては、アンモニウム塩が好ましい。
凝集剤の具体例としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が用いられる。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられ、硫酸アンモニウムがより好ましい。
凝集剤の使用量は、トナーの帯電性の観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下、更に好ましくは３０重量部以下である。また、樹脂粒子の凝集性の観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上、更に好ましくは５重量部以上である。以上の点を考慮して、１価の塩の使用量は、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは３〜４０重量部、更に好ましくは５〜３０重量部である。
【００５３】
凝集の方法としては、混合分散液の入った容器に、凝集剤を好ましくは水溶液として滴下する。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよいが、添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。凝集制御およびトナー製造時間短縮の観点から、凝集剤の滴下時間は１〜１２０分が好ましい。また、滴下温度は凝集制御の観点から０〜５０℃が好ましい。
得られた凝集粒子（１）の体積中位粒径は、小粒径化及び得られるトナーのプリンタ等の印刷機内での飛散量の低減の観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜９μｍ、更に好ましくは３〜６μｍである。また、ＣＶ値は、好ましくは３０％以下、より好ましくは２８％以下、更に好ましくは２５％以下である。
【００５４】
＜離型剤粒子＞
本工程の好ましい態様に用いられる離型剤粒子は、凝集性の観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を使用する場合の含有量は、凝集性および得られるトナーの帯電性の観点から、離型剤１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。
離型剤粒子の体積中位粒径は、得られるトナーの帯電性および耐高温オフセットの観点から０．１〜１μｍが好ましく、０．１〜０．７μｍがより好ましく、０．１〜０．５μｍが更に好ましい。
離型剤粒子のＣＶ値は、得られるトナーの帯電性の観点から、１５〜５０％が好ましく、１５〜４０％がより好ましく、１５〜３５％が更に好ましい。
【００５５】
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等が挙げられる。これらの、離型剤は、単独で又は２種以上を併用することができる。
離型剤の融点は、トナーの低温定着性及び保存安定性、帯電性の観点から、６５〜１００℃が好ましく、７５〜９５℃がより好ましく、７５℃〜９０℃がさらに好ましく、８０〜９０℃がより更に好ましい。
本発明において、離型剤の融点は、実施例記載の方法によって求められる。２種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される離型剤中、最も重量比の大きい離型剤の融点を、本発明における離型剤の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。
離型剤の使用量は、トナーの離型性を向上して低温定着性を向上させる観点及び帯電性の観点から、トナー中の樹脂１００重量部に対して、通常１〜２０重量部が好ましく、２〜１５重量部がより好ましい。
離型剤粒子は、離型剤を水系媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、離型剤と水系媒体とを、界面活性剤の存在下、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
本製造で用いる水系媒体及び界面活性剤は樹脂混合物を得る際に用いられるものが好ましく用いられる。
【００５６】
［工程（４）］
工程（４）は、工程（３）で得られた凝集粒子（１）の分散液に、前記非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程である。
本工程においては、工程（３）で得られた凝集粒子（１）の分散液に、非晶質ポリエステル（ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｃ）の分散液を添加して、凝集粒子（１）に更に樹脂粒子（Ｃ）を付着させ、凝集粒子（２）を得ることが好ましい。
【００５７】
凝集粒子（１）を含有する分散液（凝集粒子（１）分散液）に樹脂粒子（Ｃ）を含有する分散液（樹脂粒子（Ｃ）分散液）を添加する前に、凝集粒子（１）分散液に水系媒体を添加して希釈してもよく、水系媒体を添加することが好ましい。水系媒体を添加することで、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｃ）をより均一に付着させることができる。
凝集粒子（１）分散液に樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加するときには、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｃ）を効率的に付着させるために、前記凝集剤を用いてもよい。
凝集粒子（１）分散液に樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加する場合の好ましい添加方法としては、凝集剤と樹脂粒子（Ｃ）分散液とを同時に添加する方法、凝集剤と樹脂粒子（Ｃ）分散液とを交互に添加する方法、凝集粒子（１）分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加する方法が挙げられる。このようにすることで、凝集剤濃度低下による凝集粒子（１）及び樹脂粒子（Ｃ）の凝集性の低下を防ぐことができる。トナーの生産性及び製造簡便性の観点から、凝集粒子（１）分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（Ｃ）分散液を添加することが好ましい。
【００５８】
本工程における系内の温度は、トナーの低温定着性、保存安定性及び飛散量の低減の観点から、樹脂粒子（Ａ）に含まれる結晶性ポリエステル（ａ）の融点より５℃以上低く、非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点より３℃以上低いことが好ましく、５℃以上低いことがより好ましい。当該温度範囲で凝集粒子（２）の製造を行うと、得られるトナーの低温定着性や保存安定性が良好になる。その理由は定かではないが、凝集粒子（２）同士の融着が生じないために、粗大粒子の発生が抑制されることと、結晶性ポリエステル（ａ）の結晶性が維持できるためであると考えられる。
【００５９】
樹脂粒子（Ｃ）の添加量は、トナーの低温定着性、飛散量の低減及び保存安定性の観点から、樹脂粒子（Ｃ）と樹脂粒子（Ａ）との重量比（樹脂粒子（Ｃ）／樹脂粒子（Ａ））が、好ましくは０．１〜０．９、より好ましくは０．３〜０．５、更に好ましくは０．２〜０．３となる量が好ましい。
樹脂粒子（Ａ）に比べ、樹脂粒子（Ｃ）を少量添加することで、結晶性ポリエステル（ａ）と非晶質ポリエステル（ｂ）が混合された、本発明のトナーのコア部分の効果を十分に発現することができ、更に高温オフセット性を向上させ、耐熱保存性も向上させることができる。
【００６０】
樹脂粒子（Ｃ）分散液は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、一時に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよいが、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましい。前記のように添加することで、樹脂粒子（Ｃ）が凝集粒子（１）に選択的に付着しやすくなる。なかでも選択的な付着を促進する観点及び製造の効率化の観点から一定の時間を掛けて連続的に添加することが好ましい。連続的に添加する場合の時間は、均一な凝集粒子（２）を得る観点および製造時間短縮の観点から、１〜１０時間が好ましく、２〜７時間がより好ましい。
【００６１】
樹脂粒子（Ｃ）の全量を添加し、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させる。
凝集を停止させる粒径としては、体積中位粒径が、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍ、更に好ましくは３〜９μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられるが、不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。凝集停止剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
凝集停止剤の添加量は、凝集停止性およびトナーへの凝集停止剤の残留を低減する観点から、系中の樹脂の総量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜８重量部である。凝集停止剤は、いかなる形態で添加してもよいが、生産性の観点から、水溶液で添加することが好ましい。
【００６２】
工程（４）で得られる凝集粒子（２）の体積中位粒径は、トナーの高画質化の観点から、１〜１０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍがより好ましく、３〜９μｍが更に好ましく、４〜６μｍが更に好ましい。
【００６３】
［工程（５）］
工程（５）は、凝集粒子（２）を含む系の温度を非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点より５℃低い温度以上に保持して、融着したコアシェル粒子を得る工程であり、凝集粒子（２）中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、コアシェル粒子が形成される。
【００６４】
融着性及びトナー生産性の観点から、本工程においては、好ましくは非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点より５℃低い温度以上、より好ましくはガラス転移点以上、更に好ましくはガラス転移点より５℃高い温度以上の温度で保持し、トナーのコアシェル状態を維持し、保存安定性及び耐高温オフセット性を向上させる観点から、本工程においては、好ましくは非晶質ポリエステル（ｃ）のガラス転移点より３０℃高い温度以下、より好ましくは２０℃高い温度以下、更に好ましくは１５℃高い温度以下の温度で保持する。
また、トナーの低温定着性の観点から、本工程においては、好ましくは結晶性ポリエステル（ａ）の融点より５℃高い温度以下、より好ましくは融点以下の温度で保持する。
また、トナーの低温定着性の観点から、本工程においては、好ましくは離型剤の融点以下、より好ましくは３℃低い温度以下、更に好ましくは５℃低い温度以下の温度で保持する。
本工程においては、粒子融着性の観点から、好ましくは５５〜８５℃、より好ましくは６０〜８０℃、更に好ましくは６５〜７５℃で保持する。
本工程における保持時間は、粒子融着性、保存安定性、帯電性及びトナー生産性の観点から、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは０．７〜１８時間、更に好ましくは１〜１２時間である。
【００６５】
トナーの高画質化の観点から、本工程で得られるコアシェル粒子の体積中位粒径は、好ましくは２〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、より好ましくは２〜７μｍ、更に好ましくは３〜８μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
なお、本工程で得られる融着したコアシェル粒子の平均粒径は、凝集粒子（２）の平均粒径以下であることが好ましい。すなわち、本工程において、コアシェル粒子同士の凝集、融着が生じないことが好ましい。
【００６６】
［後処理工程］
本発明においては、工程（５）の後に後処理工程を行ってもよく、コアシェル粒子を単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程（５）で得られたコアシェル粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。樹脂粒子（Ａ）及び（Ｃ）の製造の際にノニオン性界面活性剤を用いた場合、添加したノニオン性界面活性剤も除去することが好ましいため、ノニオン性界面活性剤の曇点以下で水性溶液により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましいが、乾燥時の温度は、コアシェル粒子自体の温度が結晶性ポリエステルの融点より５℃以上低くなるように設定することが好ましく、１０℃以上低くなるように設定することがより好ましい。乾燥方法としては、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。乾燥後の水分含量は、トナーの飛散量の低減及び帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下に調整される。
【００６７】
［静電荷像現像用トナー］
（トナー）
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子を本発明のトナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
得られたトナーの軟化点は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは６０〜１３０℃、更に好ましくは６０〜１２０℃である。また、ガラス転移点は、低温定着性、耐久性及び保存安定性の観点から、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃である。
本発明の方法により得られたトナーはコアシェル構造であり、シェル部分に、非晶質ポリエステル（ｃ）を、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％、更に好ましくは９０〜１００重量％含有する。
トナーの体積中位粒径は、トナーの高画質化と生産性の観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、更に好ましくは３〜７μｍ、更に好ましくは４〜６μｍである。
トナーのＣＶ値は、高画質化と生産性の観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２７％以下、更に好ましくは２５％以下、更に好ましくは２２％以下である。
【００６８】
（外添剤）
本発明の電子写真用トナーは、前記トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、任意の微粒子が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、外添剤による処理前のトナー粒子１００重量部に対して、好ましくは１〜５重量部、より好ましくは１〜３．５重量部、更に好ましくは１〜３重量部である。
【００６９】
本発明により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【００７０】
ポリエステル、樹脂粒子、トナー等の各性状値については次の方法により測定、評価した。
【００７１】
［ポリエステルの酸価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒はクロロホルムとした。
【００７２】
［ポリエステルの軟化点、吸熱の最大ピーク温度、融点及びガラス転移点］
（１）軟化点
フローテスター（（株）島津製作所製、商品名：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）吸熱の最大ピーク温度、融点及びガラス転移点
示差走査熱量計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ  ６  ＤＳＣ）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度５０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。結晶性ポリエステルの時には該ピーク温度を融点とした。また、非晶質ポリエステルの場合に吸熱ピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移点とした。
【００７３】
［凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及び粒度分布］
凝集粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：コールターマルチサイザーＩＩＩ（商品名、ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１（商品名、ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンＩＩ（商品名、ベックマンコールター社製）
・測定条件：凝集粒子を含有する試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
また、粒度分布としてＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50））×１００
【００７４】
［トナー（粒子）の体積中位粒径（Ｄ50）及び粒度分布］
トナー（粒子）の体積中位粒径は以下の通り測定した。
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、凝集粒子の体積中位粒径と同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製、商品名、エマルゲン１０９Ｐ、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５重量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ50））×１００
【００７５】
［樹脂粒子、離型剤粒子、着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及び粒度分布］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機（（株）堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。また、ＣＶ値は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【００７６】
［樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液、着色剤粒子分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（ＦＤ−２３０）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、水分％を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（重量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ0：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）
【００７７】
［トナーの低温定着性評価］
上質紙（富士ゼロックス（株）製、Ｊ紙Ａ４サイズ）に市販のプリンタ（（株）沖データ製、商品名：Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ５４００）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４２〜０．４８ｍｇ／ｃｍ2となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を９０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．５秒の速度で定着し、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、定着し、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分に、メンディングテープ（３Ｍ社製、商品名：Ｓｃｏｔｃｈメンディングテープ８１０、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりを載せ、速さ１０ｍｍ／秒で１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０度、速さ１０ｍｍ／秒で剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙（（株）沖データ製、エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、商品名：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、光射条件；標準光源Ｄ50、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、これから下記の式で定着率を算出した。
定着率＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。
【００７８】
［トナーの耐高温オフセット性評価］
トナーの低温定着性評価と同様の方法で、最低定着温度から更に定着器の温度を５℃ずつ上げて、定着し、印刷物を得た。
高温オフセットは、高温時に定着ローラーにトナーが付着する現象であるため、その発生は、定着ローラーが一周した際に、再度、紙上にトナーが付着することで判断でき、前記プリンタを用いた本試験ではベタ画像上端から８７ｍｍの部分にトナー付着が見られた温度を高温オフセット発生温度とした。高温オフセット発生温度が高いほど、耐高温オフセット性に優れる。
【００７９】
［定着性評価］
前記、トナーの低温定着性評価及びトナーの耐高温オフセット性評価の結果から、下記の式で定着可能温度範囲を算出した。
定着可能温度範囲＝（高温オフセット発生温度）−（最低定着温度）
定着可能温度範囲の値が大きいほど、定着性に優れる。
【００８０】
［ポリエステルの製造］
製造例１
（結晶性ポリエステル（ａ１）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，９−ノナンジオール３９３６ｇ、セバシン酸４８４８ｇを入れた。撹拌しながら、１４０℃に昇温し、１４０℃で３時間維持した後、１４０℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫５０ｇを加え、更に２００℃にて１時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて４時間維持し、結晶性ポリエステル（ａ１）を得た。得られた結晶性ポリエステル（ａ１）の軟化点７８℃、融点７２℃、結晶性指数１．１、酸価１９．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８１】
製造例２
（結晶性ポリエステル（ａ２）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，６−ヘキサンジオール２９０３ｇ、セバシン酸４８４８ｇを入れた。撹拌しながら、１４０℃に昇温し、１４０℃で３時間維持した後、１４０℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫５０ｇを加え、更に２００℃にて１時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて４時間維持し、結晶性ポリエステル（ａ２）を得た。得られた結晶性ポリエステル（ａ２）の軟化点７４℃、融点７１℃、結晶性指数１．１、酸価１９．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８２】
製造例３
（結晶性ポリエステル（ａ３）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，６−ヘキサンジオール２４１９ｇ、１，１２−ドデカン二酸４９５７ｇを入れた。撹拌しながら、１４０℃に昇温し、１４０℃で３時間維持した後、１４０℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫３０ｇを加え、更に２００℃にて１時間維持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて３時間維持し、結晶性ポリエステル（ａ３）を得た。得られた結晶性ポリエステル（ａ３）の軟化点７８℃、融点７４℃、結晶性指数１．１、酸価２４．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８３】
製造例４
（結晶性ポリエステル（ａ４）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，９−ヘキサンジオール４８０９ｇ、テレフタル酸４４８２ｇおよびジ（２−エチルヘキサン酸）錫５０ｇを入れ、撹拌しながら、２００℃まで昇温し、２００℃でテレフタル酸の粒が観測できなくなるまで反応させた。その後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持し、結晶性ポリエステル（ａ４）を得た。得られた結晶性ポリエステル（ａ４）の軟化点８６℃、融点９３℃、結晶性指数０．９、酸価２２．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８４】
製造例５
（非晶質ポリエステル（ｂ１）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５２８ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１４０４ｇ、テレフタル酸１２４８ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１５４１ｇ、及び酸化ジブチル錫２０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、２３０℃で６時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。その後、２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物３００ｇを入れ、２１５℃で１時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて３時間維持させて、非晶質ポリエステル（ｂ１）を得た。ガラス転移点は５７℃、軟化点は１１８℃であり、結晶性指数は１．７であった。また酸価は１８．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８５】
製造例６
（非晶質ポリエステル（ｂ２）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６７５ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１４６３ｇ、テレフタル酸１５４４ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、２３０℃で６時間維持した。その後、ドデセニルコハク酸無水物１２４６ｇ、トリメリット酸無水物３４６ｇを入れ、２３０℃で２時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて２時間維持させて、非晶質ポリエステル（ｂ２）を得た。ガラス転移点は５８℃、軟化点は１１２℃であり、結晶性指数は１．５であった。また、酸価は２１．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８６】
製造例７
（非晶質ポリエステル（ｂ３）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４１６５ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６５８ｇ、テレフタル酸１１２９ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４８ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、２３０℃で５時間維持した。その後、ドデセニルコハク酸無水物２３６９ｇ、トリメリット酸無水物３５６ｇを入れ、２３０℃で２時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて３時間維持させて、非晶質ポリエステル（ｂ３）を得た。ガラス転移点は５１℃、軟化点は１１７℃であり、結晶性指数は１．７であった。また、酸価は２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８７】
製造例８
（非晶質ポリエステル（ｂ４）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３９２０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５６０ｇ、テレフタル酸１１４２ｇ、及びジ（２−エチルヘキサン酸）錫４５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、２３０℃で６時間維持した。その後、ドデセニルコハク酸無水物１９７２ｇ、トリメリット酸無水物３６９ｇを入れ、２３０℃で２時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて２時間維持させて、非晶質ポリエステル（ｂ４）を得た。ガラス転移点は５２℃、軟化点は１０３℃であり、結晶性指数は１．６であった。また、酸価は１７．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８８】
製造例９
（非晶質ポリエステル（ｂ５）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７５０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６２５ｇ、テレフタル酸１１４５ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１６１ｇ、トリメリット酸無水物４８０ｇ、及び酸化ジブチル錫１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２２０℃に昇温し、２２０℃で５時間維持した後、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、非晶質ポリエステル（ｂ５）を得た。ガラス転移点は６４℃、軟化点は１２２℃であり、結晶性指数は１．６であった。また、酸価は２１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８９】
製造例１０
（非晶質ポリエステル（ｂ６）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３７４ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３ｇ、テレフタル酸６７２ｇ及び酸化ジブチル錫１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、５時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。その後、２１０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸６９６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．４９ｇを加え、２１０℃の温度下で５時間維持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて４時間維持させて、非晶質ポリエステル（ｂ６）を得た。ガラス転移点は６５℃、軟化点は１０７℃であり、結晶性指数は１．５であった。また、酸価は２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９０】
製造例１１
（非晶質ポリエステル（ｃ１）の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３００４ｇ、フマル酸９９６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２ｇおよび酸化ジブチル錫８ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、５時間かけて２１０℃まで昇温し、２１０℃で２時間保持した後、８．３ＫＰａにて反応し所望の軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステル（ｃ１）を得た。ガラス転移点は５７℃、軟化点は１０１℃であり、結晶性指数は１．５であった。また、酸価は２２．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９１】
非晶質ポリエステル（ｂ１）〜（ｂ６）及び（ｃ１）の原料モノマー、ガラス転移点、軟化点及び酸価を表１に示す。
【００９２】
【表１】
0005859768.tif 000002
【００９３】
［樹脂粒子の製造（工程（１）及び（２））］
製造例１２
（樹脂粒子分散液Ａ１の製造）
撹拌機を装備した５リットル容のステンレスフラスコに、非晶質ポリエステル（ｂ１）５１０ｇ、結晶性ポリエステル（ａ１）９０ｇ、銅フタロシアニン顔料（大日精化工業（株）製、商品名：ＥＣＢ−３０１）４５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５重量％水溶液（花王（株）製、商品名：ネオペレックスＧ−１５、アニオン性界面活性剤）８０．０ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製、商品名：エマルゲン１５０、非イオン性界面活性剤）８．５ｇ、及び５重量％水酸化カリウム水溶液２７８．５ｇを入れ、撹拌しながら、９５℃に昇温して溶融し、９５℃で２時間混合して、混合樹脂を得た（工程（１））。
次に、系の温度を９５℃に保持し、撹拌しながら、１２２２ｇの脱イオン水を６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。得られた乳化物を冷却し、２５℃で撹拌しながら、オキサゾリン基含有ポリマー水溶液（（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−７００、不揮発分２５重量％、アクリル主鎖）２８ｇを添加し、その後９５℃に温度を上げ９５℃で１時間保持した。次に、２５℃に冷却し、得られた乳化物を２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通して、樹脂粒子分散液Ａ１を得た（工程（２））。
樹脂粒子分散液Ａ１の固形分濃度は３２％であり、樹脂粒子分散液Ａ１中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は１５４ｎｍ、ＣＶ値は２６％であった。
【００９４】
製造例１３
（樹脂粒子分散液Ａ２の製造）
製造例１２において、結晶性ポリエステル（ａ１）を結晶性ポリエステル（ａ２）に変更したこと以外は製造例１２と同様にして、樹脂粒子分散液Ａ２を得た。
樹脂粒子分散液Ａ２の固形分濃度は３１％であり、樹脂粒子分散液Ａ２中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は３２０ｎｍ、ＣＶ値は２５％であった。
【００９５】
製造例１４
（樹脂粒子分散液Ａ３の製造）
製造例１２において、結晶性ポリエステル（ａ１）を結晶性ポリエステル（ａ３）に変更したこと以外は製造例１２と同様にして、樹脂粒子分散液Ａ３を得た。
樹脂粒子分散液Ａ３の固形分濃度は３１％であり、樹脂粒子分散液Ａ３中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は２５０ｎｍ、ＣＶ値は２６％であった。
【００９６】
製造例１５
（樹脂粒子分散液Ａ４の製造）
製造例１２において、非晶質ポリエステル（ｂ１）を非晶質ポリエステル（ｂ２）に変更したこと以外は製造例１２と同様にして、樹脂粒子分散液Ａ４を得た。
樹脂粒子分散液Ａ４の固形分濃度は３２％であり、樹脂粒子分散液Ａ４中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は１３６ｎｍ、ＣＶ値は２５％であった。
【００９７】
製造例１６
（樹脂粒子分散液Ａ５の製造）
製造例１２において、非晶質ポリエステル（ｂ１）を非晶質ポリエステル（ｂ３）に変更したこと以外は製造例１２と同様にして、樹脂粒子分散液Ａ５を得た。
樹脂粒子分散液Ａ５の固形分濃度は３１％であり、樹脂粒子分散液Ａ５中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は１５１ｎｍ、ＣＶ値は２６％であった。
【００９８】
製造例１７
（樹脂粒子分散液Ａ６の製造）
製造例１２において、非晶質ポリエステル（ｂ１）を５４０ｇ、結晶性ポリエステル（ａ１）を６０ｇに変更したこと以外は製造例１２と同様にして、樹脂粒子分散液Ａ６を得た。
樹脂粒子分散液Ａ６の固形分濃度は３２％であり、樹脂粒子分散液Ａ６中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は１７２ｎｍ、ＣＶ値は２８％であった。
【００９９】
製造例１８
（樹脂粒子分散液Ａ７の製造）
製造例１２において、非晶質ポリエステル（ｂ１）を４６５ｇ、結晶性ポリエステル（ａ１）を１３５ｇに変更したこと以外は製造例１２と同様にして、樹脂粒子分散液Ａ７を得た。
樹脂粒子分散液Ａ７の固形分濃度は３１％であり、樹脂粒子分散液Ａ７中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は１５３ｎｍ、ＣＶ値は２９％であった。
【０１００】
製造例１９
（樹脂粒子分散液Ａ８の製造）
製造例１２において、非晶質ポリエステル（ｂ１）を非晶質ポリエステル（ｂ４）に変更したこと以外は製造例１２と同様にして、樹脂粒子分散液Ａ８を得た。
樹脂粒子分散液Ａ８の固形分濃度は３２％であり、樹脂粒子分散液Ａ８中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は１４０ｎｍ、ＣＶ値は２６％であった。
【０１０１】
製造例２０
（樹脂粒子分散液Ａ９の製造）
製造例１２において、非晶質ポリエステル（ｂ１）５１０ｇを非晶質ポリエステル（ｂ５）２１０ｇ及び非晶質ポリエステル（ｂ６）３００ｇに変更したこと用いた以外は製造例１２と同様にして、樹脂粒子分散液Ａ９を得た。
樹脂粒子分散液Ａ９の固形分濃度は３２％であり、樹脂粒子分散液Ａ９中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は３２０ｎｍ、ＣＶ値は２４％であった。
【０１０２】
製造例２１
（樹脂粒子分散液Ａ１０の製造）
製造例１２において、非晶質ポリエステル（ｂ１）を非晶質ポリエステル（ｂ５）に変更したこと以外は製造例１２と同様にして、樹脂粒子分散液Ａ１０を得た。
樹脂粒子分散液Ａ１０の固形分濃度は３１％であり、樹脂粒子分散液Ａ１０中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は４２５ｎｍ、ＣＶ値は３５％であった。
【０１０３】
製造例２２
（樹脂粒子分散液Ａ１１の製造）
製造例１２において、結晶性ポリエステル（ａ１）を結晶性ポリエステル（ａ４）に変更したこと以外は製造例１２と同様にして、樹脂粒子分散液Ａ１１を得た。
樹脂粒子分散液Ａ１１の固形分濃度は３１％であり、樹脂粒子分散液Ａ１１中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は３４５ｎｍ、ＣＶ値は３０％であった。
【０１０４】
製造例２３
（樹脂粒子分散液Ａ１２の製造）
撹拌機を装備した５リットル容のフラスコに、結晶性ポリエステル（ａ１）９０ｇ、非晶質ポリエステル（ｂ１）５１０ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製、商品名：エマルゲン１５０、非イオン性界面活性剤）６ｇ及びメチルエチルケトン１０８０ｇを入れ、５５℃にて６時間撹拌し、溶液を得た。
得られた溶液に、５５℃で撹拌下、３０重量％水酸化カリウム水溶液３１ｇを６ｇ／分の速度で滴下し、１４２９ｇの脱イオン水を２０ｇ／分の速度で滴下した後、減圧しながら、４０℃でメチルエチルケトンを留去し、ポリエステル粒子分散液を作製した。最後に、２５℃に冷却し、２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通して、樹脂粒子分散液Ａ１２を得た。樹脂粒子分散液Ａ１２の固形分濃度は３３％であり、樹脂粒子分散液Ａ１２中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は２７５ｎｍ、ＣＶ値は２３％であった。
【０１０５】
製造例２４
（樹脂粒子分散液Ｃ１の製造）
５リットル容のステンレスフラスコに、非晶質ポリエステル（ｃ１）６００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５重量％水溶液（前記ネオペレックスＧ−１５）２０．０ｇ、ポリオキシエチレン（２６ｍｏｌ）オレイルエーテル（前記エマルゲン４３０）６．０ｇ、及び５重量％水酸化カリウム水溶液２７８．５ｇを入れ、撹拌しながら、９５℃に昇温して溶融し、９５℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、系の温度を９５℃に保持し、撹拌しながら、１２２２ｇの脱イオン水を６ｇ／分の速度で滴下し、乳化物を得た。次に、２５℃に冷却し、得られた乳化物を２００メッシュの金網を通して、樹脂粒子分散液Ｃ１を得た。樹脂粒子分散液Ｃ１の固形分濃度は３１％であり、樹脂粒子分散液Ｃ１中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は１２８ｎｍ、ＣＶ値は２４％であった。
【０１０６】
［離型剤粒子の製造］
製造例２５
（離型剤粒子分散液の製造）
１リットル容のビーカーで、脱イオン水２００ｇにポリカルボン酸ナトリウム水溶液としてアクリル酸ナトリウム−マレイン酸ナトリウム共重合体水溶液（花王（株）製、商品名：ポイズ５２１、有効濃度４０重量％）３．８ｇを溶解させた後、これにカルナウバワックス（（株）加藤洋行製、商品名：カルナウバワックス１号、融点８３℃）５ｇとパラフィンワックス（日本精鑞（株）製、商品名：ＨＮＰ−９、融点７５℃）４５ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、カルナウバワックスとパラフィンワックスとが一体となって溶融した溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を含んだ水溶液を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー（日本精機（株）製、商品名：ＵＳ−６００Ｔ）で３０分間分散処理を行った後に室温まで冷却し、ここにイオン交換水を加え、離型剤固形分２０重量％に調整し、離型剤粒子分散液を得た。離型剤粒子分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は４５０ｎｍ、ＣＶ値は３０％であった。
【０１０７】
[着色剤粒子の製造]
製造例２６
（着色剤粒子分散液の製造）
２Ｌ容のビーカーに銅フタロシアニン顔料（大日精化工業（株）製、商品名：ＥＣＢ−３０１）２６３ｇ、アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王製、商品名：ネオペレックスＧ−１５、固形分１５重量％）２３３ｇ、脱イオン水５８９ｇを投入し、真空乳化装置（プライミクス（株）製、商品名：Ｔ．Ｋ．アヂホモミクサー  ２Ｍ−０３型）を用いて、５０００ｒｐｍで５分間混合した。この混合液をマイクロフルイダイザー（マイクロフルイディックス社製、モデル：Ｍ−１４０Ｋ）を用いて、１５０ＭＰａで１０回分散し着色剤粒子分散液を得た。着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は１３０ｎｍ、ＣＶ値２５％、固形分濃度は２７．５重量％であった。
【０１０８】
［トナーの製造（工程（３））］
実施例１
（トナー１の作製）
脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した２リットル容４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ａ  ２５０ｇと、脱イオン水５４ｇと、離型剤粒子分散液１８ｇを入れ、２５℃で混合した。次に、２５℃で撹拌しながら、この混合物に、硫酸アンモニウム２０．１ｇを脱イオン水１９６ｇに溶解させた水溶液を３０分かけて滴下した。次いで、得られた混合液を５８℃まで昇温し、５８℃で保持し、体積中位粒径が４．６μｍの凝集粒子を含む分散液を得た。
続いて、分散液を５０℃に調整した後、樹脂粒子分散液Ｊ  ７０ｇと脱イオン水２２ｇとを混合した混合液を、前記分散液に１８０分かけて滴下した。なお、本工程では凝集粒子を含む分散液を５０℃から１℃／時間の速度で昇温しながら行った。その結果、体積中位粒径が５．０μｍの凝集粒子を含む分散液を得た。
得られた分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：エマールＥ２７Ｃ、固形分：２８重量％）１５．６ｇ及び脱イオン水１２３１ｇを混合した水溶液を添加した後、２時間かけて７０℃まで昇温し、１時間保持し、体積中位粒径が４．９μｍの融着した粒子を得た。その後、２５℃まで冷却した。
得られた融着粒子を、濾過し、乾燥し、洗浄して、トナー粒子を得た。このトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：ＲＹ５０、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５重量部、疎水性シリカ（キャボット社製、商品名：キャボシールＴＳ７２０、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０重量部、及びポリマー微粒子（日本ペイント（株）製、商品名：ファインスフェアＰ２０００、個数平均粒径；０．５μｍ）０．８重量部をヘンシェルミキサーで外添処理し、１５０メッシュの篩いを通過し、静電荷像現像用トナー１を得た。得られたトナーの物性及び評価を表２に示す。
【０１０９】
実施例２〜３、５〜７、参考例４及び比較例１〜４
（トナー２〜１１の作製）
実施例１において、樹脂粒子分散液Ａ１を樹脂粒子分散液Ａ２〜Ａ１１に変更したこと以外は実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナー２〜１１を得た。得られたトナーの物性及び評価を表２に示す。
【０１１０】
比較例５
（トナー１２の作製）
実施例１において、樹脂粒子分散液Ａ１を樹脂粒子分散液Ａ１２に変更し、脱イオン水５４ｇを着色剤粒子分散液２３ｇと脱イオン水３２ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、静電荷像現像用トナー１２を得た。得られたトナーの物性及び評価を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
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【０１１２】
表２から、実施例の静電荷像現像用トナーは、比較例の静電荷像現像用トナーに比べて、いずれも低温定着性、耐高温オフセット性に優れることから、定着可能温度範囲が広く、定着性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、良好な低温定着性と耐高温オフセット性を両立し、定着性に優れるため、電子写真法に用いられる静電荷像現像用トナーとして好適に使用できる。本発明の方法によれば、このような特性を有するトナーを効率的に製造することができる。