(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分、
（Ａ）一般式（１）で表され、分子量分布を有し、Ｒ1中の平均炭素数が２０以上の両末端飽和環状脂肪族ジカルボン酸化合物（Ａ１）と、トリグリシジルイソシアヌレート（Ａ２）を、（Ａ１）のカルボキシル基と、（Ａ２）のエポキシ基のモル比を、カルボキシル基／エポキシ基＝１／３〜１／１０として反応させて得られる末端イソシアヌル基含有エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、及び
（Ｃ）硬化促進剤
を必須成分として含むことを特徴とする光学部品用又は電子部品用の硬化性樹脂組成物。
【化１】
0005914110.tif 000026
【化２】
0005914110.tif 000027
（式中、Ｚは炭素数４〜１２の置換基を有していても良い２価の飽和環状脂肪族基を表し、縮環構造を有していても良い。Ｒ1は式（２）で表される内部にエステル結合を有する炭素数２０以上の２価の炭化水素基である。式（２）中、Ｒ2、Ｒ3は炭素数２〜２０の2価の炭化水素基を表し、内部にエステル構造を有していても良く、各々同一でも異なっていても良い。Estはエステル基を表し、ｎは１〜１００の数を表す平均の繰り返し単位数であるが、式（２）中に含まれる平均の炭素数は２０以上である。）
【請求項２】
（Ａ）成分の末端イソシアヌル基含有エポキシ樹脂が、不純物として酸無水物化合物を含まず、かつカルボン酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の末端イソシアヌル基含有エポキシ樹脂のエポキシ当量が、１５０〜８００ｇ／ｅｑ．であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（１）におけるＺが、シクロヘキシレン基構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
一般式（１）におけるＲ1が、平均分子量５００〜３０００の範囲であり、内部にエステル結合を２個以上有する２価の炭化水素基から構成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
一般式（１）におけるＲ1が、式（３）又は式（４）のいずれかで表わされることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【化３】
0005914110.tif 000028
（式中、Ｒ4は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表し、各々同一でも異なっていても良い。Ｒ5は炭素数４〜１１の２価の炭化水素基を表す。ｍは１〜２０の数を表す平均の繰り返し単位数であるが、式（３）中に含まれる平均の炭素数は２０以上である。）
【化４】
0005914110.tif 000029
（式中、Ｒ6は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表す。ｌ、ｋはそれぞれ１〜２０の数を表す平均の繰り返し単位数であるが、式（４）中に含まれる平均の炭素数は２０以上である。）
【請求項７】
（Ｂ）成分の硬化剤が、酸無水物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｃ）成分の硬化促進剤が、４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに（Ｄ）成分、
（Ｄ）一分子中に2個以上のシクロヘキセンオキシド構造を有する液状エポキシ樹脂を使用し、エポキシ樹脂成分である（Ａ）成分と（Ｄ）成分のエポキシ当量が１６０〜３００ｇ／ｅｑ．、２５℃での粘度が０．１〜５００Ｐａ・ｓとなるように（Ｄ）成分を用いることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物
【請求項１０】
さらに（Ｅ）成分、
（Ｅ）式（５）で表されるフェノール系化合物を使用することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【化５】
0005914110.tif 000030
（式中、Ｒyは水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表し、Ｙは炭素数１〜６０の２価の炭化水素基を表し、内部にエステル結合性酸素原子を２〜８個有していても良い。）
【請求項１１】
光半導体部品用の硬化性樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の硬化性樹脂組成物を用いて封止することを特徴とするＬＥＤ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐着色性等に優れた硬化物が得られる末端イソシアヌル骨格含有エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物とその硬化体に関し、特に、電子材料分野や光半導体封止に適した硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、電気特性、接着性、耐熱性等に優れることから主に塗料分野、土木分野、電気分野の多くの用途で使用されている。特に、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂は、耐水性、接着性、機械物性、耐熱性、電気絶縁性、経済性などが優れることから種々の硬化剤と組み合わせて広く使用されている。しかし、これらの樹脂は芳香環を含むことから、紫外線等により劣化しやすく、耐候性、耐光性を求められる分野では使用上の制約があった。
【０００３】
エポキシ樹脂組成物に関しては、硬化物の硬度が高いため、ハンドリング性に優れており、低出力の白色ＬＥＤ封止用途では、必要な耐久性が得られることから、低出力用途では多く用いられている。しかし、高出力ＬＥＤにおいては、発光量や発熱量の増加により変色を生じやすく、十分な寿命を得ることが難しい短所を有している。発熱量の増加による変色を防ぐために、高いガラス転移温度を発現するエポキシ樹脂が使用されるが、このようなエポキシ樹脂は高弾性である上、強度、たわみが通常のエポキシ樹脂より低く、消灯点灯による急激な温度変化などで封止材が割れを生じやすいなどの課題も有している。加えて近年のＬＥＤの発光波長の短波長化により、連続使用すると変色を生じて発光出力が低下しやすいなどの課題も有している。このため、封止材には更なる耐熱着色性、耐光着色性の改善と同時に、高い強度と靭性を有することが求められる。
【０００４】
耐熱性・耐光性を改善するために、イソシアヌル酸骨格を含有するエポキシ樹脂をベースにしたＬＥＤ封止材の開発が行われている。イソシアヌル酸骨格を含有したエポキシ樹脂を用いたＬＥＤ封止材は、芳香族エポキシ樹脂、及びこれを核水素化したエポキシ樹脂、シクロヘキセンオキシド基を有するエポキシ樹脂と比較して耐熱着色性、耐光着色性は改善されるが、近年のＬＥＤの高出力化の要求を満足するだけの改善にはいたっていない。
【０００５】
一方、トリグリシジルイソシアヌレートに代表されるイソシアヌル骨格含有エポキシ樹脂は融点が１００℃近辺と高いうえ、ＬＥＤ封止材として通常使用される芳香族エポキシ樹脂、及びこれを核水素化したエポキシ樹脂、シクロヘキセンオキシド基を有するエポキシ樹脂、酸無水物化合物との相溶性が非常に悪く、混合する際にはイソシアヌル骨格含有エポキシ樹脂の融点近くまで温度を上昇させる必要がある。その上、イソシアヌル骨格含有エポキシ樹脂は結晶性が非常に強いため、混合後の樹脂組成物を冷却するとイソシアヌル骨格含有エポキシ樹脂が容易に析出し、不均一な組成物と化してしまうため作業性が非常に悪いという欠点を有する。
【０００６】
加えて、イソシアヌル骨格含有エポキシ樹脂は、その剛直性から、硬化物としたときに非常に高いガラス転移温度が得られるという利点を有するが、その極性の高さ、剛直性、及び架橋密度の高さから、通常の芳香族エポキシ樹脂と比較して吸湿性が高く、機械強度が劣り、非常に脆いという欠点を有する。これは、イソシアヌル骨格含有エポキシ樹脂をベースにしたＬＥＤ封止材を用いたＬＥＤパッケージを消灯点灯させる際に生じる急激な温度変化や、周囲環境の急激な冷熱サイクル、及びＬＥＤをリフロー実装する際に硬化物の吸湿による水分が爆発的に蒸発し封止材にクラックが生じる不具合に通じる。
【０００７】
イソシアヌル骨格含有エポキシ樹脂の相溶性や機械強度を改善するため、イソシアヌル骨格含有エポキシ樹脂を単官能のカルボン酸や、酸無水物を用いて部分的に反応させ、組成物としたときの相溶性を高めると共に、樹脂中のエポキシ基を間引き、硬化物としたときの架橋密度を低減させることで機械強度を改善する試みがなされている。しかし、単官能カルボン酸を用いて変性させたイソシアヌル骨格含有エポキシ樹脂は、相溶性は改善できるものの、耐熱着色性や吸湿性を十分に改善したとは言いがたい。また、酸無水物を用いて部分的に反応させた樹脂は、元来融点の高いイソシアヌル骨格含有エポキシ樹脂の融点をさらに上昇させ、作業性の悪化を招くと共に、反応を制御することが難しく、往々にして不定形のゲルが生じてしまう。酸無水物を完全に反応させる前に途中で反応を停止した場合であっても、樹脂中に未反応の酸無水物が残存しているため、貯蔵中に反応が進行しＬＥＤを封止する際に樹脂が溶融せず成型不良を生じるなど作業面で更なる改善が求められている。
【０００８】
イソシアヌル骨格含有エポキシ樹脂の機械強度を改善するため、シロキサン構造を内部に導入する試みがなされている。この手法については一定の効果が認められるものの、柔軟なシロキサンに由来し硬化物の線膨張率が上昇し、冷熱サイクル時にパッケージのワイヤーボンディング部分などの特定箇所に応力が集中しやすく、ワイヤー接合部位が外れるなどの不具合が生じることから、更なる改善が求められている。
【０００９】
このように、耐熱着色性、耐光着色性に優れるイソシアヌル骨格にしても、ＬＥＤ封止材に要求される物性を完全に満たしているものは得られておらず、貯蔵安定性、作業性、低吸湿性、機械強度、耐熱着色、耐光着色性に優れる材料が求められている。
【００１０】
一方、末端にカルボキシル基を有するポリエステルとトリグリシジルイソシアヌレートとのエポキシ樹脂組成物は粉体塗料として古くから検討されているが、この組成物に更にエポキシ樹脂の硬化剤または他の脂環エポキシ等を配合し、透明性に優れた材料とすることに関しては検討されていない。
【００１１】
特許文献１には、トリアジン環含有エポキシ樹脂と芳香族エポキシ樹脂を直接水素化して得られる芳香環の水素化率が９０〜１００％の水素化エポキシ樹脂の混合物と、酸無水物硬化剤、硬化促進剤を含有してなる発光素子封止材用エポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、カルボン酸で変性された、置換されていてもよいトリグリシジルイソシアヌレート類と、水素化芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、及び脂肪族エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つのエポキシ樹脂であって、２５℃で液状であるエポキシ樹脂とを混合した組成物が開示されている。特許文献３には、トリアジン誘導体エポキシ樹脂と酸無水物とをエポキシ当量／酸無水物基当量を０．６〜２．０の割合で反応させて得られる固形物の粉砕物を樹脂成分として含有してなる熱硬化性エポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献４には、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤、硬化促進剤、ポリラクトンポリオール、ポリオルガノシロキサンを含む光半導体装置用エポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献５には、アルコール性水酸基を両末端に有する直鎖ポリシロキサンと炭化水素基の両末端にアルコール性水酸基を有する２価アルコールを含み、酸無水物の反応により得られる末端にカルボキシル基を有するヘミエステルと、トリグリシジルイソシアヌレートを、ヘミエステル中のカルボキシル基とトリグリシジルイソシアヌレートのエポキシ基のモル比を、カルボキシル基／エポキシ基＝１／３〜１／１０として反応させて得られたエポキシシリコーン樹脂が開示されている。特許文献６にはカルボキシル基を有するポリエステルにトリグリシジルイソシアヌレートを反応させたエポキシ樹脂を含む粉体塗料が開示されている。しかし、これら特許文献に記載された硬化性樹脂組成物も、上記特性を十分に有しているとは言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−３０６９５２号公報
【特許文献２】特開２００８−４５０１４号公報
【特許文献３】ＷＯ２００７／１５４２７号公報
【特許文献４】特開２０１１−１５３１６５号公報
【特許文献５】特開２０１２−１５７０号公報
【特許文献６】特開平４−６３８７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、貯蔵安定性、作業性、低吸湿性、機械強度、耐熱着色、耐光着色性に優れ、線膨張率が低く、耐クラック性も兼備する、電子材料分野や光半導体封止に適したエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分、
（Ａ）一般式（１）で表され、分子量分布を有し、両末端飽和環状脂肪族ジカルボン酸化合物（Ａ１）と、トリグリシジルイソシアヌレート（Ａ２）を、（Ａ１）のカルボキシル基と、（Ａ２）のエポキシ基のモル比を、カルボキシル基／エポキシ基＝１／３〜１／１０として反応させて得られる末端イソシアヌル基含有エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、及び
（Ｃ）硬化促進剤
を必須成分として含むことを特徴とする光学部品用又は電子部品用の硬化性樹脂組成物である。
【化１】
0005914110.tif 000002
【００１５】
式中、Ｚは置換基を有していても良い炭素数４〜１２の２価の飽和環状脂肪族基を表し、縮環構造を有していても良い。Ｒ1は式（２）で表される内部にエステル結合を有する炭素数２０以上の２価の炭化水素基である。
【化２】
0005914110.tif 000003
式（２）中、Ｒ2、Ｒ3は炭素数２〜２０の2価の炭化水素基を表し、内部にエステル構造を有していても良く、各々同一でも異なっていても良い。Estはエステル基を表し、ｎは１〜１００の数を表す平均の繰り返し単位数であるが、式（２）中に含まれる平均の炭素数は２０以上である。
【００１６】
（Ａ）成分の末端イソシアヌル基含有エポキシ樹脂は、次のいずれか１つ以上を満足することが望ましい。
1)  不純物として酸無水物化合物を含まず、かつカルボン酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であること。
2)  エポキシ当量が、１５０〜８００ｇ／ｅｑ．であること。
3)  一般式（１）におけるＺが、シクロヘキシレン基構造を有すること。
4)  一般式（１）におけるＲ1が、平均分子量５００〜３０００の範囲であり、内部にエステル結合を２個以上有する２価の炭化水素基から構成されていること。
5)  一般式（１）におけるＲ1が、式（３）又は式（４）のいずれかで表わされること。
【００１７】
【化３】
0005914110.tif 000004
（式中、Ｒ4は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表し、各々同一でも異なっていても良い。Ｒ5は炭素数４〜１１の２価の炭化水素基を表す。ｍは１〜２０の数を表す平均の繰り返し単位数であるが、式（３）中に含まれる平均の炭素数は２０以上である。）
【化４】
0005914110.tif 000005
（式中、Ｒ6は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表す。ｌ、ｋはそれぞれ１〜２０の数を表す平均の繰り返し単位数であるが、式（４）中に含まれる平均の炭素数は２０以上である。）
【００１８】
また、本発明は、（Ｂ）成分の硬化剤が、酸無水物である上記の硬化性樹脂組成物である。更に、本発明は、（Ｃ）成分の硬化促進剤が、４級アンモニウム塩及び４級ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも１種である上記の硬化性樹脂組成物である。
【００１９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に次の（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分から選ばれる少なくとも1種の成分を含むことが望ましい。
（Ｄ）一分子中に2個以上のシクロヘキセンオキシド構造を有する液状エポキシ樹脂。この場合、エポキシ樹脂成分である（Ａ）成分と（Ｄ）成分のエポキシ当量が１６０〜３００ｇ／ｅｑ．、２５℃での粘度が０．１〜５００Ｐａ・ｓとなるように（Ｄ）成分を用いることがよい。
（Ｅ）式（５）で表されるフェノール系化合物。
【００２０】
【化５】
0005914110.tif 000006
（式中、Ｒyは水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表し、Ｙは炭素数１〜６０の２価の炭化水素基を表し、内部にエステル結合性酸素原子を２〜８個有していても良い。）
【００２１】
また、本発明は光学部品用樹脂組成物又は電子部品用樹脂組成物又は光半導体部品用樹脂組成物であることを特徴とする上記の硬化性樹脂組成物である。更に、本発明は、上記の光半導体部品用樹脂組成物を用いて封止することを特徴とするＬＥＤ装置である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、末端イソシアヌル骨格含有エポキシ樹脂と硬化剤、硬化促進剤を含み、貯蔵安定性及び室温で液状のエポキシ樹脂との相溶性に優れ、これを用いた硬化性樹脂組成物は、硬化処理を施して得られる硬化樹脂としたときの強度、たわみ、低線膨張性に優れ、透明性を有し、耐熱着色性、耐光着色性に優れる硬化物を得ることができる。したがって、半導体や回路基板などの電子部品材料や、光学レンズなどの光学部品材料に有用であり、特に昨今ＬＥＤ封止材において課題となっている熱・光による着色、温度変化によるクラック等の改善が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】末端イソシアヌル基含有エポキシ樹脂（Ｅ２）のＩＲスペクトル
【図２】末端イソシアヌル基含有エポキシ樹脂（Ｅ３）のＩＲスペクトル
【図３】末端イソシアヌル基含有エポキシ樹脂（Ｅ４）のＩＲスペクトル
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分として含む。すなわち、（Ａ）末端イソシアヌル基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、及び（Ｃ）硬化促進剤を必須成分として含む。以下、末端イソシアヌル基含有エポキシ樹脂を（Ａ）成分と、硬化剤を（Ｂ）成分と、硬化促進剤を（Ｃ）成分と記すことがある。なお、本明細書でいうエポキシ樹脂とエポキシ化合物は同一の意味を有する場合があると理解される。したがって、エポキシ樹脂又はエポキシ化合物は両者を代表する意味で使用されることがある。
【００２５】
（Ａ）成分の末端イソシアヌル基含有エポキシ樹脂（Ａ）は、上記一般式（１）で表され、分子量分布を有し、Ｒ1中の平均炭素数が２０以上であり、末端が飽和環状脂肪族ジカルボン酸基で構成されるジカルボン酸化合物（Ａ１）と、トリグリシジルイソシアヌレート（Ａ２）を、（Ａ１）のカルボキシル基と、（Ａ２）のエポキシ基のモル比を、カルボキシル基／エポキシ基＝１／３〜１／１０として反応させて得ることが出来る。
【００２６】
一般式（１）中のＺは炭素数４〜１２、好ましくは４〜１０の２価の飽和環状脂肪族基を表し、内部で縮環構造を有していても良い。また、Ｚは置換基を有していても良く、置換基を有する場合は、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。このような飽和環状脂肪族基としては、例えば、シクロブタニレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、ノルボルニレン基、メチルノルボルニレン基、デカヒドロナフチレン基、ビシクロヘキシレン基などが挙げられるがこれらに限定されない。好ましいＺは、経済性及び反応の容易性から、シクロヘキシレン基である。
【００２７】
一般式（１）中のＲ1は、上記式（２）で表される内部にエステル結合を有する炭素数２０以上の２価の炭化水素基であり、分子量分布を有する構造を表す。
【００２８】
式（２）中、Ｅｓｔはエステル基を表す。エステル基の形態は、‐C(O)-O-と、-O-C(O)-の形態の２種類が挙げられるが、どちらの形態であってもよい。
【００２９】
式（２）中、Ｒ2、Ｒ3は炭素数２〜２０の2価の炭化水素基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。このような基としては、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、３−メチルペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、ステアリレン基などが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、炭素数2〜12のアルキレン基である。
【００３０】
式（２）中、ｎは１〜１００の平均の繰り返し単位数を表すが、式（２）を構成する炭素数が２０以上となる数を表す。好ましいｎは、式（２）で表される基の平均の分子量が５００〜３０００の範囲に入る数である。このような構造を有することで、イソシアヌル骨格含有エポキシ樹脂の欠点であった難溶性、高吸湿性、低機械強度を改善することが可能となる。
【００３１】
式（２）で表される構造のうち、本発明の効果を得る好ましい形態は、上記式（３）又は式（４）で表される２価のポリエステル構造である。
【００３２】
式（２）及び式（３）において、R4はR2に対応し、R5はR3に対応すると理解される。式（２）及び式（４）において、R6はR3に対応し、ペンチレン基はR2に対応すると言える。
【００３３】
式（３）中、Ｒ4は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表す。このような基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、３−メチルペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、ステアリレン基などが挙げられる。好ましいＲ4は、Ｒ2で説明したと同様である。
Ｒ5は炭素数４〜１１の２価の炭化水素基を表す。このような基としては、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基などが挙げられる。好ましくは、炭素数2〜10のアルキレン基である。
さらに好ましくは、式（３）において、Ｒ4が３−メチルペンチレン基、Ｒ5がブチレン基又はオクチレン基である構造である。
【００３４】
式（３）中のｍは１〜２０の数の平均繰り返し単位数を表し、かつ、式（３）を構成する炭素数が２０以上となる数を表す。好ましいｍは、式（２）のｎで説明したと同様である。
【００３５】
式（４）中、Ｒ6は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表す。このような基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、３−メチルペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、ステアリレン基などが挙げられる。好ましい基は、Ｒ3で説明したと同様である。
【００３６】
式（４）中、ｌ、ｋはそれぞれ１〜２０の数の平均繰り返し単位数を表し、かつ、式（４）を構成する炭素数が２０以上となる数を表す。好ましいｌ+ｋは、式（４）で表される基の平均の分子量が５００〜３０００の範囲に入る数である。
【００３７】
本発明で使用する末端イソシアヌル基含有エポキシ樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表わされる末端基が飽和環状脂肪族ジカルボン酸基で構成される化合物（Ａ１）と、トリグリシジルイソシアヌレート（Ａ２）を、（Ａ１）のカルボキシル基と、（Ａ２）のエポキシ基のモル比を、カルボキシル基／エポキシ基＝１／３〜１／１０として反応させることで得ることが出来、好ましくは１／３．５〜１／６の範囲とする。エポキシ基のモル比が３未満の場合は、反応時にゲル化を生じる恐れがあり、本発明の硬化性樹脂組成物が得られない。また、エポキシ基のモル比が１０を超える場合は、（Ａ）成分中に存在する（Ａ１）構造由来の濃度が低くなり、イソシアヌル骨格特有の欠点である硬化物の脆さ、高い吸湿性、及び長期耐熱試験での着色が生じるため好ましくない。
【００３８】
（Ａ）成分の末端イソシアヌル基含有エポキシ樹脂は、樹脂中に酸無水物化合物を含まず、かつ酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが望ましい。酸無水物化合物については、後述する製造方法の項目でも説明するが、一般式（１）で表される化合物を合成する際に原料として酸無水物を用いた場合、酸無水物が完全に反応し残存していないことを、ガスクロマトグラフィー法等の公知の手法を用いて確認することが出来る。この酸無水物化合物は（Ａ）成分又は中間体としてのジカルボン化合物（A1）を製造する際の未反応分として含まれるので、不純物である。（Ａ）成分中に、酸無水物化合物を存在させないことにより、（Ａ）成分の貯蔵安定性が格段に向上する。
【００３９】
一方、酸価は酸無水物化合物の含有量にも関係するが、酸無水物化合物は実質的に含まれないので、実質的にジカルボン化合物（A1）のカルボキシ基の残存量に関係すると言える。この酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがよい。
酸価については、後述する製造方法の項目でも説明するが、所定の酸価となるまで、ジカルボン酸化合物（Ａ１）と、トリグリシジルイソシアヌレート（Ａ２）を反応させることで、貯蔵安定性に優れた末端イソシアヌル基含有エポキシ樹脂とすることが出来る。
【００４０】
ジカルボン化合物（Ａ１）を合成する際、酸無水物が残存していると、末端イソシアヌル基含有エポキシ樹脂を合成する際にゲル化を生じたり、また貯蔵中に粘度の上昇やエポキシ当量の上昇、ゲル化が生じるため好ましくない。末端イソシアヌル基含有エポキシ樹脂中の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合についても、（Ａ）成分の貯蔵中に粘度の上昇やエポキシ当量の上昇が発生し、品質上の問題が発生するため好ましくない。
【００４１】
次に、（Ａ）成分の末端イソシアヌル基含有エポキシ樹脂の製造方法について説明する。
本発明に使用する末端イソシアヌル基含有エポキシ樹脂は、一般式（１）で表されるジカルボン酸化合物（Ａ１）と、トリグリシジルイソシアヌレート（Ａ２）を、（Ａ１）のカルボキシル基と、（Ａ２）のエポキシ基のモル比を、カルボキシル基／エポキシ基＝１／３〜１／１０として反応させることで製造される。
【００４２】
ジカルボン酸化合物（Ａ１）は、式（８）で表される両末端にアルコール性水酸基を有するポリエステルジオールを、式（９）で表される酸無水物化合物と付加反応させる方法や、式（１０）で表される２官能カルボン酸、エステル化合物、又は酸ハロゲン化物と縮合反応させる方法などにより得ることができるがこれらに限定されない。この際、多量体などの不純物が生成する場合は、再結晶等の精製が必要によりなされる。
【００４３】
【化６】
0005914110.tif 000007
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｅｓｔ、ｎは、式（２）と同義である。）
【００４４】
【化７】
0005914110.tif 000008
（式中、Ｚ1、Ｚ2は、一般式（１）におけるZと同義である。また、Ｘは水酸基、Ｃ１〜Ｃ３のアルキルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。）
【００４５】
ジカルボン酸化合物（Ａ１）を得る特に好ましい手法は、反応操作の容易性、経済性から、式（８）で表される両末端アルコール性水酸基を有するポリエステルジオールと、式（９）で表される酸無水物化合物を用いた付加反応である。
【００４６】
式（８）で表される両末端アルコール性水酸基を有するポリエステルジオールとしては、ｎが上記の範囲を超えないものであれば公知のものを種々選択することができるが、好ましい原料は、下記式（１１）〜（１４）で表される化合物である。
【００４７】
【化８】
0005914110.tif 000009
（式中、ｍは平均繰り返し単位数であり、１．５＜ｍ＜１３を満たす数である。）
【００４８】
なお、平均繰り返し単位数が１．５を超える数であれば、一般式（１）におけるＲ1中の平均炭素数が２０以上となり、平均分子量が５００以上と解釈できる。また、ｍが１３未満の数であれば、平均分子量が３０００未満と解釈できる。このような化合物は、市販されているものを用いてもよく、例えば（株）クラレ製Ｋｕｒａｒａｙ  Ｐｏｌｙｏｌｓ  Ｐ−５１０（平均分子量５００），Ｐ−１０１０（平均分子量１０００），Ｐ−２０１０（平均分子量２０００），Ｐ−３０１０（平均分子量３０００）等の形で入手が可能である。
なお、本明細書中でいう平均の分子量、平均の繰り返し数は、数平均を意味する。
【００４９】
【化９】
0005914110.tif 000010
（式中、ｍは１．３＜ｍ＜１０を満たす数である。）
なお、平均繰り返し単位数ｍが１．３を超える数であれば、一般式（１）におけるＲ1中の平均炭素数が２０以上となり、平均分子量が５００以上と解釈できる。また、ｍが１０未満の数であれば、平均分子量が３０００未満と解釈できる。このような化合物は、市販されているものを用いてもよく、例えば（株）クラレ製Ｋｕｒａｒａｙ  Ｐｏｌｙｏｌｓ  Ｐ−２０５０（平均分子量２０００）等の形で入手が可能である。
【００５０】
【化１０】
0005914110.tif 000011
（式中、Ｒ2bはエチレン基又はブチレン基のいずれかを表し、各々同一でも異なっていても良い。ｍは２．３＜ｍ＜１７を満たす数である。）
なお、平均繰り返し単位数ｍが２．３を超える数であれば、一般式（１）におけるＲ1中の平均炭素数が２０以上となり、平均分子量が５００以上と解釈できる。また、ｍが１７未満の数であれば、平均分子量が３０００未満と解釈できる。このような化合物は、市販されているものを用いてもよく、例えばＤＩＣ（株）製ＯＤ−Ｘ−３５５（平均分子量１０００），ＯＤ−Ｘ−２３３０（平均分子量２０００）等の形で入手が可能である。
【００５１】
【化１１】
0005914110.tif 000012
（式中、Ｒ6は一般式（４）における説明と同義であり、ｌ、ｋは１より大きい数であり、３＜（ｌ＋ｋ）＜２６を満たす数である。）
なお、平均繰り返し単位数の合計である（ｌ＋ｋ）が３を超える数であれば、一般式（１）におけるＲ1中の平均炭素数が２０以上となり、平均分子量が５００以上と解釈できる。また、（ｌ＋ｋ）が２６未満の数であれば、平均分子量が３０００未満と解釈できる。このような化合物は、市販されているものを用いてもよく、例えば（株）ダイセル製プラクセル２０５（平均分子量５００）、プラクセル２１０（平均分子量１０００）、プラクセル２２０（平均分子量２０００）等の形で入手が可能である。
【００５２】
式（１１）〜（１４）で表されたような両末端アルコール性水酸基を有するポリエステルジオールは、必要に応じて２種以上を用いてもよい。
【００５３】
式（９）で表される酸無水物化合物としては、公知のものであれば種々の化合物を選択できる。例えば、シクロブタン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロペンタンー１，２−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物などの飽和環状脂肪族酸無水物化合物が挙げられるがこれらに限定されず、２種以上を併用しても良い。好ましい酸無水物化合物は、経済性、反応操作の容易性等から、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物である。
【００５４】
ジカルボン酸化合物（Ａ１）を得るための、特に好ましい手法を用いた上記両末端アルコール性水酸基を有するポリエステルジオールと酸無水物の使用量は、化学量論的にはアルコール性水酸基を有する成分１モルに対して、酸無水物２モルを用いるが、硬化性樹脂としたときの硬化速度のコントロール、架橋密度の制御の点で、アルコール性水酸基を有する成分を、過剰に用いることがよい。過剰量に用いる場合、本発明の効果を損なわない観点から、酸無水物２モルに対して、両末端アルコール性水酸基を有するポリエステルジオール２モルまでが好ましい。逆に、酸無水化合物を過剰量用いると、末端イソシアヌル基含有エポキシ樹脂（Ａ）の合成時にゲル化を生じやすくなる。
【００５５】
ジカルボン酸化合物（Ａ１）を得るための、特に好ましい手法を用いた反応の終点は、酸無水物が完全に消失し残存していないことを確認することで達成される。酸無水物の残存の有無は、酸価の測定ならびにガスクロマトグラフィー法等の公知の手法を用いて確認することが出来る。酸無水物が残存している状態で次に示すエポキシ変性反応を行うと、ゲル化が起こりやすいこと、また、ゲル化を生じずとも、エポキシ当量や粘度などの品質に大きく影響を及ぼすため好ましくない。
【００５６】
この特に好ましい手法を用いた反応の条件については、両末端アルコール性水酸基を有するポリエステルジオールと酸無水物を、通常８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１５０℃で反応させることがよい。８０℃以下では反応時間が長くなるため好ましくない。また、２００℃以上では、重合・分解の懸念があるため好ましくない。
【００５７】
また、この反応は無溶媒で反応を行うことも出来るが、攪拌効率を上げるなどの理由により、反応に関与しない溶媒を使用してもよい。たとえば、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族系炭化水素化合物、ウンデカン、ドデカンなどの直鎖炭化水素化合物、メチルイソブチルケントン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系化合物が挙げられる。
【００５８】
本発明に使用する末端イソシアヌル基含有エポキシ樹脂は、（Ａ１）と（Ａ２）を、（Ａ１）が有するカルボキシル基と（Ａ２）が有するエポキシ基のモル数が、カルボキシル基／エポキシ基＝１／３〜１／１０の比率で反応させて得られるが、この反応では、（Ａ１）が有するカルボキシル基と（Ａ２）が有するエポキシ基が反応して、エステル結合が生成し、（Ａ１）の末端にエポキシ置換イソシアヌル基が結合した構造となる。ここで、（Ａ２）はエポキシ基を３個有するため、未反応のエポキシ基の一部は他の（Ａ１）と結合して架橋構造を形成してもよい。
【００５９】
また、ジカルボン酸化合物（Ａ１）中に、不純物として両末端アルコール性水酸基を有するポリエステルジオールや片側一方が反応したモノオールが不純物として含まれている場合、これら不純物のアルコール性OH基が（Ａ２）のエポキシ基が反応した化合物が生ずることがあるが、このような化合物が（A）成分中に少量含まれることは差し支えない。
上記のようにエポキシ基が過剰に使用されるので末端にエポキシ置換イソシアヌル基が結合したエポキシ樹脂が主成分となる。また、生成する末端イソシアヌル基含有エポキシ樹脂（Ａ）は通常分子量分布を持った混合物であるが、これらは分離してもよく、混合物のままの末端イソシアヌル基含有エポキシ樹脂（Ａ）として使用してもよい。
【００６０】
また、この反応は上記モル比が１／３．５〜１／６の範囲がさらに好ましい。エポキシ基のモル比が３未満の場合は、反応時にゲル化を生じる恐れがあり、本発明の樹脂を得られない恐れがある。また、エポキシ基のモル比が１０を超える場合は、（Ａ）成分中に存在する（Ａ１）構造由来の濃度が低くなり、イソシアヌル骨格特有の欠点である硬化物の脆さ、高い吸湿性、及び長期耐熱試験での着色が生じるため好ましくない。
【００６１】
反応条件については、カルボキシルとエポキシ基の一般的な反応であることから、特に限定されることはない。
【００６２】
例えば、反応温度については、通常５０℃〜２３０℃、好ましくは７０℃〜１７０℃である。５０℃未満の場合、反応時間が長くなる。また、２３０℃を超えると反応中に樹脂が分解、あるいは副反応を起こしやすくなる。
【００６３】
この反応は、無触媒でも反応を行うことが出来るが、反応時間の短縮の点から、触媒を用いることが好ましい。このような触媒としては、カルボキシルとエポキシ基の反応を促進させる効果があれば、公知のもので種々の化合物を選択できる。たとえば、イミダゾール系化合物およびその塩、３級アミン化合物、３級ホスフィン化合物、４級アンモニウム塩化合物、４級ホスホニウム塩化合物等が挙げられるがこれらに限定されず、必要に応じて２種以上を併用しても良い。好ましい触媒は、反応時の着色を抑える観点から、４級アンモニウム塩化合物または４級ホスホニウム塩化合物である。
【００６４】
上記触媒を用いる場合、用いる量としては特に限定されないが、得られる末端イソシアヌル基含有エポキシ樹脂（Ａ）を１００重量部としたとき、通常０．００１重量部〜５重量部、好ましくは０．００５重量部〜３重量部である。また、用いる際、触媒を溶解させる溶媒を用いてあらかじめ溶液を調製しておき、この触媒溶液を反応系内に投入する手法を用いてもよい。
【００６５】
また、末端イソシアヌル基含有エポキシ樹脂（Ａ）の着色を防ぐ観点から、酸化防止剤を添加して反応を行っても良い。この酸化防止剤としては公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのモノフェノール類、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール類、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどの高分子型フェノール類、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのオキサホスファフェナントレンオキサイド類、ジラウリル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３―ラウリルチオプロピオネート）等のエステル骨格含有チオエーテル化合物系酸化防止剤が挙げられる。これらの酸化防止剤は必要に応じて２種類以上を用いてもよい。
【００６６】
末端イソシアヌル基含有エポキシ樹脂（Ａ）を得る反応は無溶媒で反応を行うことも出来るが、攪拌効率を上げるなどの理由により、反応に寄与しない溶媒を使用してもよい。たとえば、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族系炭化水素化合物、ウンデカン、ドデカンなどの直鎖炭化水素化合物、メチルイソブチルケントン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系化合物が挙げられる。
【００６７】
この反応で得られる末端イソシアヌル基含有エポキシ樹脂（Ａ）は、反応混合液から溶媒等を分離して得られる反応混合物として使用することが有利である。
【００６８】
上記反応は、反応が進むにつれジカルボン酸（Ａ１）中のカルボキシル基が消失されていくが、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となるまで、カルボキシ基が消失するまで行うことがよい。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇまでカルボキシル基を消失させることで、末端イソシアヌル基含有エポキシ樹脂（Ａ）の貯蔵安定性が良好なものとなり、（Ａ）成分を用いた硬化物は透明性、耐熱着色性、低吸湿性が良好なものとなる。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で反応を停止した場合、貯蔵中に吸湿が大きくなったり、エポキシ当量や粘度などの品質に大きく影響を及ぼす。
【００６９】
末端イソシアヌル基含有エポキシ樹脂（Ａ）を含む反応混合物は、エポキシ当量が１５０〜８００ｇ／ｅｑ．であることが望ましい。この範囲であることで、透明性、耐熱着色性、ガラス転移点温度、曲げたわみに優れた硬化物を得ることができる。エポキシ当量がこの範囲から外れる場合は、硬化物が脆くなる、耐熱着色性が悪くなる、硬化物の透明性が損なわれるなどの恐れがある。
【００７０】
本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる硬化剤（Ｂ）としては、エポキシ樹脂の硬化剤として公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、有機アミン化合物、ジシアンジアミド及びその誘導体、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール及びその誘導体、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、臭素化ビスフェノールＡ、ナフタレンジオール、４，４’−ビフェノールなどの２価フェノール化合物、フェノールやナフトール類とホルムアルデヒドあるいはキシリレングリコール類との縮合反応により得られるノボラック樹脂あるいはアラルキルフェノール樹脂、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ナジック酸、水素化無水ナジック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物、アジピン酸ヒドラジドなどのヒドラジド化合物を適用することができ、必要に応じて２種類以上を用いてもよい。特に、本発明の効果を得るための好ましい硬化剤は酸無水物であり、更に好ましくは無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、水素化無水ナジック酸等の脂肪族環状酸無水物である。
【００７１】
硬化促進剤（Ｃ）としては、エポキシ樹脂の硬化促進剤とし公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、３級アミン及びその塩類、イミダゾール類及びその塩類、有機ホスフィン化合物及びその塩類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズなどの有機金属塩が挙げられ、必要に応じて２種類以上を用いてもよい。特に、本発明の効果を得るための好ましい硬化促進剤は、４級アンモニウム塩類、有機ホスフィン化合物、４級ホスホニウム塩類であり、更に好ましい触媒は４級ホスホニウム塩類である。
である。
【００７２】
本発明の硬化樹脂組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を必須成分とするが、粘度、硬化速度の調整等を目的として（Ａ）成分以外の１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂またはエポキシ化合物を用いてもよい。特に（Ｄ）成分として一分子中に2個以上のシクロヘキセンオキシド基を有する液状エポキシ樹脂を使用することが好ましい。
【００７３】
（Ｄ）成分は、一分子中に2個以上のシクロヘキセンオキシド基を有する液状エポキシ樹脂であれば特に制限はないが、下記式（１５）〜（１７）に示すシクロヘキセンオキシド基を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００７４】
【化１２】
0005914110.tif 000013
（式中、Ｒ7、Ｒ8は炭素数１〜２０の２価の有機残基を表す。）
【００７５】
【化１３】
0005914110.tif 000014
（式中、Ｒ9は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基または単結合を表す。）
【００７６】
一般的に（Ｄ）成分のみを用いた硬化性樹脂組成物は脆く、耐熱着色性に劣るという欠点を有する。本発明に使用する末端イソシアヌル基含有エポキシ樹脂（Ａ）は、イソシアヌル酸骨格を含有するエポキシ樹脂の欠点である難溶性を克服しており、さらに（Ｄ）成分と併用することで、（Ｄ）成分の欠点である脆さと耐熱着色性の両方を改善することも可能となる。すなわち、（Ｄ）成分を併用することで本発明の特徴である良好な耐熱着色性、硬度、強度、たわみ、低線膨張性を維持したまま、さらに好ましい作業性や機械強度の向上を達成することが可能となる。好ましい（Ｄ）成分の構造としては、低粘度性、末端イソシアヌル基含有エポキシ樹脂（Ａ）との併用による効果、入手の経済性から、式（１５）で表されるエポキシ樹脂のうち、Ｒ7がメチレン基で表されるエポキシ樹脂であり、（Ｄ）成分を併用する量としては、（Ａ）成分を混合した後、混合後のエポキシ当量が１６０〜３００ｇ／ｅｑ、で、２５℃での粘度が０．１〜５００Pa/sであることがより好ましい。全エポキシ成分に対して（Ｄ）成分が最大でも８０％好ましくは５０％以内で使用することが良い。（Ｄ）成分を８０％を超えて使用すると（Ａ）成分による顕著な効果が減少する。
【００７７】
（Ａ）成分の使用量は、全エポキシ成分に対して、２０〜１００ｗｔ％、好ましくは５０〜１００ｗｔ％、より好ましくは７０〜１００ｗｔ％である。ここで、全エポキシ成分は、（Ａ）成分、Ｄ成分の他に、他のエポキシ樹脂を配合する場合は、これらの合計をいう。
【００７８】
さらにＤ成分以外の公知の他のエポキシ樹脂も併用することができる。他のエポキシ樹脂としては、たとえば、レソルシノール、ハイドロキノン、２，５−ジターシャリブチルヒドロキノンなどの単環型二価フェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、およびその芳香環を核水素化したもの、１，３−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオールなどのナフタレンジオール類から誘導されるエポキシ樹脂、およびその芳香環を核水素化したもの、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−（１−α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１，３−ジメチルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジメチルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４，４’−チオビス（２−ターシャリーブチル−５−メチルフェノール）、４，４’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニル等のビスフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、およびその芳香族環を核水素化したエポキシ樹脂等がある。
【００７９】
更に、イソシアヌル骨格を有するエポキシ樹脂として、Ｎ―メチル−Ｎ’，Ｎ’’−ジグリシジルイソシアヌレート、Ｎ−アリル−Ｎ’，Ｎ’’−ジグリシジルイソシアヌレートで表されるイソシアヌル骨格を有するエポキシ化合物がある。
【００８０】
更に、下記式（１８）、式（１９）等で表されるエポキシシリコーン樹脂などが挙げられるがこれらに限定されず、必要に応じて２種以上を用いてもよい。
【００８１】
（Ｒ10ＳｉＯ3/2）j（Ｒ11Ｒ12ＳｉＯ）i（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）h    （１８）
（式中、Ｒ10〜Ｒ12は、それぞれ内部にエポキシ基を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、芳香族基であり、内部にエーテル性酸素原子を１〜３個有していても良い。ただし、Ｒ10〜Ｒ12のうち、１つ以上は必ずエポキシ基を含む。またＲ11、Ｒ12が同時にエポキシ基を有することはない。ｉ〜ｋは、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１，０≦ｋ＜１、０＜ｊ＜１、０＜ｉ０．７５を満たす数である。）
【００８２】
【化１４】
0005914110.tif 000015
（式中、Ｒ13は環状構造を有していても良い、炭素数２〜２０の１価の炭化水素基を表す。Ｒ14は炭素数１〜２０の２価の有機残基を表す。ｇは０〜１００の整数である）
【００８３】
（A）及び（D）成分以外のこれらの他のエポキシ樹脂の配合量は、全エポキシ樹脂成分の３０wt％以下が望ましい。
【００８４】
本発明における硬化性樹脂組成物をＬＥＤ封止用途として使用する際には、酸化防止剤を配合し、加熱時の酸化劣化を防止し着色の少ない硬化物とすることが好ましい。酸化防止剤としては上記式（５）で表されるフェノール系化合物が特に好適に用いられる。興味深いことに、式（５）で表される酸化防止剤は、エポキシ樹脂としてトリグリシジルイソシアヌレートを単独で用い、酸無水物化合物との熱処理で得られる硬化物では、耐熱着色性の改善は全く見受けられないが、本発明で使用する末端イソシアヌル基含有エポキシ樹脂（Ａ）を用いた場合には劇的な耐熱着色性の改善が達成される。詳細なメカニズムは不明であるが、元来難溶性化合物であるトリグリシジルイソシアヌレートとは構造を異にし、内部にポリエステル構造を導入することで酸化防止剤との相溶性が向上したためと推測される。
【００８５】
式（５）中、Ｒyは水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表し、Ｙは炭素数１〜６０の２価の炭化水素基を表し、内部にエステル結合性酸素原子を２〜８個有していても良い。
【００８６】
式（５）で表されるフェノール系化合物としては、公知のものであれば特に限定はされないが、例えば下記式（２０）〜（２２）で表される化合物が挙げられ、必要に応じて２種以上用いても良い。
【００８７】
【化１５】
0005914110.tif 000016
（式（20）、（21）、（22）中、Ｒyは式（５）における説明と同義である。）
【００８８】
上記フェノール性化合物のうち、本発明の効果を得るために、特に好ましい構造は、下記式（２３）で表される３，９−ビス（２−（３−（３−テトラブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンである。
【化１６】
0005914110.tif 000017
【００８９】
式（５）で表されるフェノール系化合物の他に、他の酸化防止剤を式（５）で表されるフェノール系化合物と共に、またはこれに代えて配合することもできるが、式（５）で表されるフェノール系化合物と共に配合することが有利である。
【００９０】
上記他の酸化防止剤としては、公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのモノフェノール類、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール類、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などの高分子型フェノール類、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのオキサホスファフェナントレンオキサイド類、ジラウリル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３―ラウリルチオプロピオネート）等のエステル骨格含有チオエーテル化合物系酸化防止剤が挙げられる。これらの酸化防止剤は必要に応じて２種類以上を用いてもよい。
【００９１】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には他の硬化性樹脂を配合することもできる。このような硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性アミノ樹脂、熱硬化性メラミン樹脂、熱硬化性ウレア樹脂、熱硬化性シアネート樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂、熱硬化性オキセタン樹脂、熱硬化性エポキシ／オキセタン複合樹脂等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００９２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分とするが、樹脂成分（樹脂の他、硬化して樹脂の一部となる成分、例えば、モノマー、硬化剤、硬化促進剤を含むが、溶剤、充填剤は含まない）の６０ｗｔ％以上、好ましくは８０ｗｔ％以上、より好ましくは９０ｗｔ％以上が（Ａ）成分〜（Ｂ）成分であることがよい。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合割合は、次のようにして決めることがよい。
【００９３】
（Ａ）成分のエポキシ基と（Ｂ）成分の硬化剤中の官能基が当量比で０．８〜１．５の範囲であることが好ましい。この範囲外では硬化後も未反応のエポキシ基、又は硬化剤中の官能基が残留し、硬化物としたときの硬度や耐熱性等の機能が低下するため好ましくない。また、硬化促進剤である（Ｃ）成分の配合割合としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して、０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲が好ましい。０．１ｗｔ％未満ではゲル化時間が遅くなって硬化時の剛性低下による作業性の低下をもたらし、５．０ｗｔ％を超えると成形途中で硬化が進んでしまい、未充填が発生し易くなる。
【００９４】
本発明の硬化性樹脂を電子部品として適用する場合、その用途、製造プロセスについては公知のものであれば特に限定されるものではない。たとえば、半導体封止材料であれば本発明の硬化性樹脂組成物にシリカなどのフィラーを混合し、ニーダーや熱３本ロールにて混練したのち、タブレット化して封止用金型のキャビティに送り込み熱硬化させるトランスファーモールド方式や、液状エポキシ樹脂と混合し、所望の粘度としたのち、所定の位置に樹脂を注入するディスペンス方式をとることが出来る。
【００９５】
また、回路基板としては、たとえばガラスクロスなどの基材に本発明の硬化性樹脂組成物を含浸させた後、銅箔をプレス成型により貼り合わせる方法や、銅箔に本発明の硬化性樹脂組成物をキャスト法などにより塗布し、所望の基材と貼り合わせる方法をとることが出来る。
【００９６】
また、光学部品用途としては、たとえば光学レンズ、光半導体用封止材、光半導体用筐体、光半導体接着剤などがあげられるがその用途についてはこれらに限定されず、公知の用途、製造プロセスであれば適用が可能である。
【００９７】
たとえば、光学レンズ材料としては、ディスペンス方式、トランスファーモールド方式、液状射出成型方式等の公知のプロセスにより製造が可能である。
【００９８】
光半導体装置（ＬＥＤ装置）用封止材としては、光半導体素子を金ワイヤー等で外部電極に接続したのち、トランスファーモールド方式、ポッティング方式、ディスペンス方式等公知の技術を用いて充填する方法が適用できる。この際、本発明の硬化性樹脂組成物に、光半導体素子から発光する光を変換する目的で、各種公知の蛍光粉末を用いてもよい。
【００９９】
光半導体装置用筐体としては、本発明の硬化性樹脂組成物に、シリカ、酸化チタン、アルミナなどのフィラーを混合し、ニーダーや熱３本ロールにて混練したのち、タブレット化して封止用金型のキャビティに送り込み熱硬化させるトランスファーモールド方式等を適用できる。
【０１００】
光半導体装置用接着剤としては、本発明の硬化性樹脂組成物を、公知のエポキシ樹脂及びフェノール樹脂等の材料とフィラーをロール等による混練によりペースト化したものをディスペンス等の方法で基材に塗布、またはさらに公知のフィルム材を用いてフェルム状としたものを、基材の上に貼り合わせ、光半導体素子をマウントし熱硬化させる方法等を適用できる。
【実施例】
【０１０１】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０２】
合成例１
式（１１）において、平均繰り返し単位数ｍが１．５６のポリエステルジオール（（株）クラレ製Ｋｕｒａｒａｙ  Ｐｏｌｙｏｌｓ  Ｐ−５１０、アルコール性水酸基当量２５０ｇ／ｍｏｌ、平均分子量５００、平均炭素数約２５）３７重量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸２３重量部を攪拌モーター、還流冷却管、窒素ラインを装着した３００ｍｌのセパラブルフラスコに投入した。使用した各原料のモル数については、ポリエステルジオール１モルに対して、酸無水物化合物は２モルである。１６０℃に到達した後攪拌を４時間続けることで、化合物（Ａ１-1）を合成した。化合物（Ａ１-1）は、一般式（１）中のＲ1が式（３）で表わされ、式（３）におけるＲ4が３−メチルペンチレン基、Ｒ5がブチレン基、ｍが１．５６であり、Ｚがシクロヘキシレン基であるジカルボン酸化合物である。得られた化合物（Ａ１-1）を、サンプリングし０．１ＮのＫＯＨ／メタノール溶液にて酸価を測定したところ、１４４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、定量的に反応が進んでいることを確認した。また、ガスクロマトグラフィーで分析を行ったところ、未反応の酸無水物は検出されなかった。
【０１０３】
ついで、得られた化合物（Ａ１-1）６０重量部に、（Ａ２）成分であるトリグリシジルイソシアヌレート（エポキシ当量１００ｇ／ｅｑ．）６９重量部を投入した。この際の、カルボキシル基とエポキシ基のモル比は１：４．７である。次に、反応触媒として、テトラエチルアンモニウムクロリドの４％メタノール溶液を、０．６重量部滴下し、１７０℃の反応温度で５時間反応を行った。サンプリングを行い、酸価を測定すると０．２１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、実質上カルボキシル基が消失していることを確認した。１５０メッシュの金網を用いて反応樹脂液をろ過した。このようにして、（Ａ）成分の末端イソシアヌル基含有エポキシ樹脂を１１８重量部得た。得られた樹脂のエポキシ当量は２３５ｇ／ｅｑ．、軟化点が５０℃の固形状樹脂であり、１５０℃の粘度は０．２２Ｐａ・ｓであった。この末端イソシアヌル基含有エポキシ樹脂を、Ｅ１とする。
【０１０４】
合成例２
式（１１）において、平均繰り返し単位数ｍが３．６１のポリエステルジオール（（株）クラレ製Ｋｕｒａｒａｙ  Ｐｏｌｙｏｌｓ  Ｐ−１０１０、アルコール性水酸基当量５００ｇ／ｍｏｌ、平均分子量１０００、平均炭素数約４３）を７４重量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸２３重量部を用いて、実施例１と同様１６０℃に到達した後攪拌を４時間続けた。このようにして、一般式（１）中のＲ1が、式（３）におけるＲ4が３−メチルペンチレン基、Ｒ5がブチレン基、ｍが３．６１であり、Ｚがシクロヘキシレン基であるジカルボン酸化合物（Ａ１-2）を合成した。これをサンプリングし、０．１ＮのＫＯＨ／メタノール溶液にて酸価を測定したところ、８５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、定量的に反応が進んでいることを確認した。また、ガスクロマトグラフィーで分析を行ったところ、未反応の酸無水物は検出されなかった。
【０１０５】
ついで、得られた化合物（Ａ１-2）９７重量部に、トリグリシジルイソシアヌレート６９重量部を投入し、合成例１と同様の操作を行った。サンプリングを行い、酸価を測定すると０．１８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、実質上カルボキシル基が消失していることを確認した。１５０メッシュの金網を用いて反応樹脂液をろ過した。このようにして、末端イソシアヌル基含有エポキシ樹脂を１５１重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は３０６ｇ／ｅｑ．、室温で半固形状の樹脂であり、１５０℃の粘度は０．２５Ｐａ・ｓであった。この末端イソシアヌル基含有エポキシ樹脂を、Ｅ２とする。この樹脂のＩＲスペクトルを、図１に示す。
【０１０６】
合成例３
式（１１）において、平均繰り返し単位数ｍが７．７のポリエステルジオール（（株）クラレ製Ｋｕｒａｒａｙ  Ｐｏｌｙｏｌｓ  Ｐ−２０１０、アルコール性水酸基当量１０００ｇ／ｍｏｌ、平均分子量２０００、平均炭素数約１００）を１４８重量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸２３重量部を用いて、合成例１と同様１６０℃に到達した後攪拌を４時間続けた。このようにして、一般式（１）中のＲ1が、式（３）におけるＲ4が３−メチルペンチレン基、Ｒ5がブチレン基、ｍが７．７であり、Ｚがシクロヘキシレン基であるジカルボン酸化合物（Ａ１-3）を合成した。これをサンプリングし、０．１ＮのＫＯＨ／メタノール溶液にて酸価を測定したところ、４８．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、定量的に反応が進んでいることを確認した。また、ガスクロマトグラフィーで分析を行ったところ、未反応の酸無水物は検出されなかった。
【０１０７】
ついで、得られた化合物（Ａ１-3）１７１重量部に、トリグリシジルイソシアヌレート６９重量部を投入し、合成例１と同様の操作を行った。サンプリングを行い、酸価を測定すると０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、実質上カルボキシル基が消失していることを確認した。１５０メッシュの金網を用いて反応樹脂液をろ過した。このようにして、末端イソシアヌル基含有エポキシ樹脂を２３１重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は４４２ｇ／ｅｑ．、室温で半固形状の樹脂であり、１５０℃の粘度は０．４３Ｐａ・ｓであった。この末端イソシアヌル基含有エポキシ樹脂を、Ｅ３とする。この樹脂のＩＲスペクトルを、図２に示す。
【０１０８】
合成例４
式（１２）において、平均繰り返し単位数ｍが６．２７のポリエステルジオール（（株）クラレ製Ｋｕｒａｒａｙ  Ｐｏｌｙｏｌｓ  Ｐ−２０５０、アルコール性水酸基当量１０００ｇ／ｍｏｌ、平均分子量２０００、平均炭素数約１０７）を１４８重量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸２３重量部を用いて、合成例１と同様１６０℃に到達した後攪拌を４時間続けた。このようにして、一般式（１）中のＲ1が、式（３）におけるＲ4が３−メチルペンチレン基、Ｒ5がオクチレン基、ｍが６．２７であり、Ｚがシクロヘキシレン基であるジカルボン酸化合物（Ａ１-4）を合成した。これをサンプリングし０．１ＮのＫＯＨ／メタノール溶液にて酸価を測定したところ、４８．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、定量的に反応が進んでいることを確認した。また、ガスクロマトグラフィーで分析を行ったところ、未反応の酸無水物は検出されなかった。
【０１０９】
ついで、得られた化合物（Ａ１-4）１７１重量部に、トリグリシジルイソシアヌレート６９重量部を投入し、合成例１と同様の操作を行った。サンプリングを行い、酸価を測定すると０．１７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、実質上カルボキシル基が消失していることを確認した。１５０メッシュの金網を用いて反応樹脂液をろ過した。このようにして、末端イソシアヌル基含有エポキシ樹脂を２２８重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は４４８ｇ／ｅｑ．、室温で半固形状の樹脂であり、１５０℃の粘度は０．４８Ｐａ・ｓであった。この末端イソシアヌル基含有エポキシ樹脂を、Ｅ４とする。この樹脂のＩＲスペクトルを、図３に示す。
【０１１０】
合成例５
式（１３）において、Ｒ2bがエチレン基とブチレン基の混成構造、平均繰り返し単位数ｍが約１０．５のポリエステルジオール（ＤＩＣ（株）製ＯＤ−Ｘ−２３３０，アルコール性水酸基当量１０００ｇ／ｍｏｌ、平均分子量２０００、平均炭素数約９５）を１４８重量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸２３重量部を用いて、合成例１と同様１６０℃に到達した後攪拌を４時間続けた。このようにして、一般式（１）中のＲ1が、式（３）におけるＲ4がエチレン基とブチレン基の混成構造、Ｒ5がブチレン基、ｍが１０．５であり、Ｚがシクロヘキシレン基であるジカルボン酸化合物（Ａ１-5）を合成した。これをサンプリングし０．１ＮのＫＯＨ／メタノール溶液にて酸価を測定したところ、４８．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、定量的に反応が進んでいることを確認した。また、ガスクロマトグラフィーで分析を行ったところ、未反応の酸無水物は検出されなかった。
【０１１１】
ついで、得られた化合物（Ａ１-5）１７１重量部に、トリグリシジルイソシアヌレート６９重量部を投入し、合成例１と同様の操作を行った。サンプリングを行い、酸価を測定すると０．１７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、実質上カルボキシル基が消失していることを確認した。１５０メッシュの金網を用いて反応樹脂液をろ過した。このようにして、末端イソシアヌル基含有エポキシ樹脂を２２６重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は４３２ｇ／ｅｑ．、室温で半固形状の樹脂であり、１５０℃の粘度は０．４０Ｐａ・ｓであった。この末端イソシアヌル基含有エポキシ樹脂を、Ｅ５とする。
【０１１２】
合成例６
式（１４）で表されるポリエステルジオール（ポリカプロラクトンジオール、（株）ダイセル製プラクセル２２０、アルコール性水酸基当量１０００ｇ／ｍｏｌ、平均分子量２０００）を１４８重量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸２３重量部を用いて、合成例１と同様１６０℃に到達した後攪拌を４時間続けた。このようにして、一般式（１）中のＲ1が、式（４）で表わされ、式（４）におけるＲ6が炭素数２〜２０の２価の炭化水素基であり、Ｚがシクロヘキシレン基であるジカルボン酸化合物（Ａ１-6）を合成した。これをサンプリングし０．１ＮのＫＯＨ／メタノール溶液にて酸価を測定したところ、４８．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、定量的に反応が進んでいることを確認した。また、ガスクロマトグラフィーで分析を行ったところ、未反応の酸無水物は検出されなかった。
【０１１３】
ついで、得られた化合物（Ａ１-6）１７１重量部に、トリグリシジルイソシアヌレート６９重量部を投入し、合成例１と同様の操作を行った。サンプリングを行い、酸価を測定すると０．１２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、実質上カルボキシル基が消失していることを確認した。１５０メッシュの金網を用いて反応樹脂液をろ過した。このようにして、末端イソシアヌル基含有エポキシ樹脂を２２６重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は４３８ｇ／ｅｑ．、室温で半固形状の樹脂であり、１５０℃の粘度は０．５２Ｐａ・ｓであった。この末端イソシアヌル基含有エポキシ樹脂を、Ｅ６とする。
【０１１４】
合成例７
下記式（２４）で表される両末端水酸基含有シリコーンオイル（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＸＦ４２−Ｂ０９４０、平均分子量１７００、アルコール性水酸基当量８５０ｇ／ｍｏｌ）を１２６重量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸２３重量部を用いて、合成例１と同様１６０℃に到達した後攪拌を４時間続けた。このようにして、末端基が飽和環状脂肪族ジカルボン酸基で構成されるポリシロキサン化合物を合成した。これを、サンプリングし０．１ＮのＫＯＨ／メタノール溶液にて酸価を測定したところ、５５．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、定量的に反応が進んでいることを確認した。得られた（Ａ１）類似の末端カルボキシル基含有シリコーン樹脂をガスクロマトグラフィーで分析を行ったところ、未反応の酸無水物は検出されなかった。
【化１７】
0005914110.tif 000018
（式中、ｐは平均繰り返し単位数を表し、約１８である。）
【０１１５】
ついで、得られたシリコーン樹脂１７１重量部に、トリグリシジルイソシアヌレート６９重量部を投入し、合成例１と同様の操作を行った。サンプリングを行い、酸価を測定すると０．１７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、実質上カルボキシル基が消失していることを確認した。１５０メッシュの金網を用いて反応樹脂液をろ過した。このようにして、エポキシシリコーン樹脂を２２６重量部得た。このエポキシシリコーン樹脂のエポキシ当量は４３２ｇ／ｅｑ．、室温で半固形状の樹脂であり、１５０℃の粘度は０．４０Ｐａ・ｓであった。このエポキシシリコーン樹脂を、Ｅ７とする。
【０１１６】
合成例８
合成例３で使用したポリエステルジオール（Ｐ−２０１０）を１４８重量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸２３重量部を用いて、合成例３と同様１６０℃に到達した後攪拌を４時間続けた。このようにして、一般式（１）中のＲ1が、式（３）におけるＲ4が３−メチルペンチレン基、Ｒ5がブチレン基、ｍが７．７であり、Ｚがシクロヘキシレン基であるジカルボン酸化合物（Ａ１-8）を合成した。これをサンプリングし０．１ＮのＫＯＨ／メタノール溶液にて酸価を測定したところ、４８．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、定量的に反応が進んでいることを確認した。また、ガスクロマトグラフィーで分析を行ったところ、未反応の酸無水物は検出されなかった。
【０１１７】
ついで、得られた化合物（Ａ１-8）１７１重量部に、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（新日化エポキシ製造（株）製エポトートＹＤ−１２８、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ．）を１２９重量部投入し、合成例１と同様の操作を行った。サンプリングを行い、酸価を測定すると０．２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、実質上カルボキシル基が消失していることを確認した。１５０メッシュの金網を用いて反応樹脂液をろ過した。このようにして、エステル変性エポキシ樹脂を２８３重量部得た。このエステル変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は５５９ｇ／ｅｑ．、室温で半固形状の樹脂であり、１５０℃の粘度は０．８８Ｐａ・ｓであった。このエステル変性エポキシ樹脂を、Ｅ８とする。
【０１１８】
実施例１〜６
合成例１〜６で得られた（Ａ）成分である末端イソシアヌル基含有エポキシ樹脂（Ｅ１〜６）を、メチル化ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨ：酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ．）を用いて、エポキシ当量と酸無水物当量の比が１：１となるように加え、よく混合し、さらに硬化促進剤としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ’−ジエチルホスホロジチオネートを全体の０．５重量％投入し、真空脱気して金型内で、１２０℃で４時間、更に１６０℃で１２時間硬化して厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【０１１９】
実施例７
（Ａ）成分として、合成例２で得られた末端イソシアヌル基含有エポキシ樹脂（Ｅ２）を７０重量部使用し、更に（Ｄ）成分として３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ＥｐＣ：エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ．）を３０重量部配合した樹脂液を調製した。この（Ａ）成分と（Ｄ）成分を配合した樹脂液のエポキシ当量は２１８ｇ／ｅｑ．であった。この樹脂液と、ＭＨを用いて、エポキシ当量と酸無水物当量の比が１：１となるように加え、よく混合し、さらに硬化促進剤としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ’−ジエチルホスホロジチオネートを全体の０．５重量％投入し、真空脱気して金型内で、１２０℃で４時間、更に１６０℃で１２時間硬化して厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【０１２０】
実施例８
（Ａ）成分として、合成例３で得られた末端イソシアヌル基含有エポキシ樹脂（Ｅ３）を５０重量部使用し、更に（Ｄ）成分として３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ＥｐＣ：エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ．）を５０重量部配合した樹脂液を調製した。この（Ａ）成分と（Ｄ）成分を配合した樹脂液のエポキシ当量は１９９ｇ／ｅｑ．であった。この樹脂液を使用して、実施例７と同様の操作を行い厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【０１２１】
実施例９
（Ａ）成分として、合成例４で得られた末端イソシアヌル基含有エポキシ樹脂（Ｅ４）を５０重量部使用し、更に（Ｄ）成分として３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ＥｐＣ：エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ．）を５０重量部配合した樹脂液を調製した。この（Ａ）成分と（Ｄ）成分を配合した樹脂液のエポキシ当量は１９９ｇ／ｅｑ．であった。この樹脂液を使用して、実施例７と同様の操作を行い厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【０１２２】
実施例１０
（Ａ）成分として、合成例５で得られた末端イソシアヌル基含有エポキシ樹脂（Ｅ５）を５０重量部使用し、更に（Ｄ）成分として３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ＥｐＣ：エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ．）を５０重量部配合した樹脂液を調製した。この（Ａ）成分と（Ｄ）成分を配合した樹脂液のエポキシ当量は２００ｇ／ｅｑ．であった。この樹脂液を使用して、実施例７と同様の操作を行い厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【０１２３】
実施例１１
（Ａ）成分として、合成例３で得られた末端イソシアヌル基含有エポキシ樹脂（Ｅ３）と、ＭＨを用いてエポキシ当量と酸無水物当量の比が１：１、となるように加え、合計１００重量部の樹脂液を調製した。ついで、フェノール系化合物として、３，９−ビス（２−（３−（３−テトラブチル−４−ヒドロキシー５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン（以降、ＰＨ１と表記する。）を０．３重量部投入し混合した。さらに硬化促進剤としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ’−ジエチルホスホロジチオネートを全体の０．５重量％投入し、真空脱気して金型内で、１２０℃で４時間、更に１６０℃で１２時間硬化して厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【０１２４】
実施例１２
（Ａ）成分として、合成例４で得られた末端イソシアヌル基含有エポキシ樹脂（Ｅ４）と、ＭＨを用いてエポキシ当量と酸無水物当量の比が１：１、となるように加え、合計１００重量部の樹脂液を調製した。ついで、フェノール系化合物として、ＰＨ１を０．３重量部投入し混合した。さらに硬化促進剤としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ’−ジエチルホスホロジチオネートを全体の０．５重量％投入し、真空脱気して金型内で、１２０℃で４時間、更に１６０℃で１２時間硬化して厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【０１２５】
実施例１３
（Ａ）成分として、合成例５で得られた末端イソシアヌル基含有エポキシ樹脂（Ｅ５）と、ＭＨを用いてエポキシ当量と酸無水物当量の比が１：１、となるように加え、合計１００重量部の樹脂液を調製した。ついで、フェノール系化合物として、ＰＨ１を０．３重量部投入し混合した。さらに硬化促進剤としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ’−ジエチルホスホロジチオネートを全体の０．５重量％投入し、真空脱気して金型内で、１２０℃で４時間、更に１６０℃で１２時間硬化して厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【０１２６】
比較例１
合成例７で得られたエポキシシリコーン樹脂（Ｅ７）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【０１２７】
比較例２
合成例８で得られたエステル変性エポキシ樹脂（Ｅ８）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【０１２８】
比較例３
（Ａ）成分を使用せず、トリグリシジルイソシアヌレート（ＥｐＴ、エポキシ当量１００ｇ／ｅｑ．）を２０重量部、ＭＨを３４重量部用いた他は、比較例１と同様の操作を行い厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【０１２９】
比較例４
（Ａ）成分を使用せず、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ＥｐＣ）を２６重量部，ＭＨを３４重量部用いた他は、実施例８と同様の操作を行い厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【０１３０】
比較例５
ＥｐＴを５０重量部、ＥｐＣを５０重量部使用しエポキシ樹脂混合物（Ｃ１）を作成した。これにＭＨを用いてエポキシ当量と酸無水物当量の比が１：１、となるように加えた以外は実施例８と同様の操作を行い厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【０１３１】
比較例６
ＥｐＴとＭＨをエポキシ当量と酸無水物当量の比が１：１、となるように加え、合計１００重量部の樹脂液を調製した。ついで、フェノール系化合物として、ＰＨ１を０．３重量部投入し混合した。さらに硬化促進剤としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ’−ジエチルホスホロジチオネートを全体の０．５重量％投入し、真空脱気して金型内で、１２０℃で４時間、更に１６０℃で１２時間硬化して厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【０１３２】
比較例７
ＥｐＣとＭＨをエポキシ当量と酸無水物当量の比が１：１となるように加え、合計１００重量部の樹脂液を調製した。ついで、フェノール系化合物として、ＰＨ１を０．３重量部投入し混合した。さらに硬化促進剤としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ’−ジエチルホスホロジチオネートを全体の０．５重量％投入し、真空脱気して金型内で、１２０℃で４時間、更に１６０℃で１２時間硬化して厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【０１３３】
比較例８
トリグリシジルイソシアヌレートと酢酸を、モル比１：０．３で反応させ、トリグリシジルイソシアヌレート上のエポキシ基を部分的にカルボキシル基で変性したエポキシ樹脂（以降、ＥｐＴＡと表記する。）２３３重量部と、水素化ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱化学（株）製ＹＸ−８０００、エポキシ当量２０２ｇ／ｅｑ．、以降、ＥｐＨと表記する。）１００重量部を混合し、エポキシ樹脂混合物（Ｃ２）を作成した。この混合物のエポキシ当量は１３６ｇ／ｅｑ．であった。この混合物に、エポキシ当量と酸無水物当量の比が１：１、となるようにＭＨを加え、化促進剤としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ’−ジエチルホスホロジチオネートを全体の０．５重量％投入し、真空脱気して金型内で、１２０℃で４時間、更に１６０℃で１２時間硬化して厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【０１３４】
合成例９
反応釜にトリグリシジルイソシアヌレートを３９重量部、ＭＨを６１重量部、反応触媒として、テトラエチルアンモニウムクロリドの４％メタノール溶液を、０．５重量部加え、１００℃にて１時間溶融混合したところ、反応物がゲル化した。
【０１３５】
比較例９
反応釜にトリグリシジルイソシアヌレートを３９重量部、ＭＨを６１重量部、酸化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（以降、ＰＨ２と表記する。）を０．５重量部投入し、１００℃にて３時間溶融混合し部分的に反応させた。次に冷却固化させて軟化点６０℃の反応中間物（H9）を得た。この反応中間物の酸価は２０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この固形物を粉砕し、さらにテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ’−ジエチルホスホロジチオネートを全体の０．５重量％投入し、熱２本ロールミルにて均一に溶融混合し、冷却、粉砕した組成物を得た。この組成物を金型内で、１２０℃で４時間、更に１６０℃で１２時間硬化して厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【０１３６】
比較例１０
トリグリシジルイソシアヌレートを１０重量部、ＭＨを１７重量部、カプロラクトンポリオールとして、プラクセル３０５（株式会社ダイセル製；アルコール性水酸基当量１６６ｇ／ｍｏｌ、以降Ｐ３０５と表記する。）を１．７重量部、ジベンジルアミンを０．１重量部を混合し、真空脱気して金型内で、１５０℃で３時間硬化して厚さ１ｍｍ及び４ｍｍの樹脂板を作成した。
【０１３７】
（貯蔵安定性）
合成例１〜８で得られたエポキシ樹脂Ｅ１〜Ｅ８、及び比較例９に記載の反応中間物（H9）を、室温で３ヶ月放置し、１５０℃での粘度を測定した。室温で３ヶ月後放置した樹脂の粘度を、初期の粘度の倍数として表１に示す。
【０１３８】
【表１】
0005914110.tif 000019
【０１３９】
（結晶析出の有無）
合成例１〜８で得られた樹脂Ｅ１〜Ｅ８と、ＥｐＣを用いて重量比５０：５０の混合物を作成した（ＥＢ１〜ＥＢ８）。ここで、樹脂Ｅ１とＥｐＣの混合物をEB1とし、以下同様とする。また、比較例５で作成したエポキシ樹脂混合物（Ｃ１）、比較例８で作成したエポキシ樹脂混合物（Ｃ２）を、室温で３ヶ月放置し、結晶の析出の有無を目視で確認した。○：結晶析出なし、×結晶析出有り。
【０１４０】
【表２】
0005914110.tif 000020
【０１４１】
硬化した樹脂板の物性測定は以下の方法にて行った。
（１）硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
セイコー電子工業（株）製熱応力歪測定装置ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｕを用いて３０℃から２７０℃の範囲で測定し、線膨張率の変化した温度をガラス転移温度とした。昇温速度は５℃／分とした。
【０１４２】
（２）線膨張率の測定。
セイコー電子工業（株）製熱応力歪測定装置ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｕを用いて３０℃から２７０℃の範囲で測定し、４０℃と６０℃の２点で結ばれた直線の傾きから線膨張率を算出した。昇温速度は５℃／分とした。
【０１４３】
（３）硬化物の初期透過度
日立製作所製自記分光光度計Ｕ−３４１０を用いて、厚さ１ｍｍ硬化物の４００ｎｍの透過度を測定した。
【０１４４】
（４）耐ＵＶ性の測定
厚さ４ｍｍ硬化物をＱパネル社製耐候性試験機ＱＵＶを用いて、６００時間ＵＶ照射した後の４００ｎｍの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。ＱＵＶのランプにはＵＶＡ３４０ｎｍを用い、ブラックパネル温度は５５℃とした。
【０１４５】
（５）初期耐熱性の測定
１ｍｍ厚の硬化物を１５０℃の環境下にさらし、７２時間後の４００ｎｍの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。
【０１４６】
（６）長期耐熱性の測定
１ｍｍ厚の硬化物を１５０℃の環境下にさらし、４８０時間後の４００ｎｍの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。
【０１４７】
（７）硬度の測定
テクロック（株）性硬度計ＴＹＰＥ−Ｄを用いて、室温での硬化物の表面硬度を測定した。
【０１４８】
（８）硬化物形状
金型取り外し後の硬化物形状は、金型を外したとき、硬化物の均一性や硬化収縮による硬化物の割れを目視にて判定した。○：均一な硬化物である。△：金型の形状を保っているが硬化物中にクラックが生じている。×：金型の形状を保たず、樹脂が割れている。
【０１４９】
（９）曲げ、たわみ特性試験
ＪＩＳ−７１７１に準拠し、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片を用いて、オートグラフ（島津製作所（株）製）により曲げ弾性率、曲げ強度、曲げたわみを測定した。曲げたわみ試験において、○は破断せずを意味する。
【０１５０】
（１０）吸湿率の測定
４ｍｍ厚の硬化物を、１１０℃の真空下で３時間処理した後、８５℃、８５％の環境下に１００時間放置した。試験前後の重量増を電子天秤で秤量し、増分を百分率で表記した。
【０１５１】
実施例１〜６により得られた硬化物の各試験の測定結果を表３に示す。
【０１５２】
【表３】
0005914110.tif 000021
【０１５３】
実施例７〜１３により得られた硬化物の各試験の測定結果を表４に示す。
【０１５４】
【表４】
0005914110.tif 000022
【０１５５】
比較例１〜５により得られた硬化物の各試験の測定結果を表５に示す。表５〜６中、（Ａ）成分は、（Ａ）成分に類似する成分を含む意味で使用される。
【０１５６】
【表５】
0005914110.tif 000023
【０１５７】
比較例６〜１０により得られた硬化物の各試験の測定結果を表６に示す。
【０１５８】
【表６】
0005914110.tif 000024
【０１５９】
実施例１４〜２６、比較例１１〜２０
実施例１〜１３、比較例１〜１０の配合により得られた組成物を、底辺部が銀メッキされた青色ＬＥＤ用プレモールドパッケージに、注型により充填し、１００℃２時間、１５０℃５時間硬化させて封止して、ＬＥＤ装置を作成した。
【０１６０】
封止されたＬＥＤ装置の物性測定は以下の方法にて行った。
（１１）熱衝撃試験の測定。
封止されたＬＥＤパッケージを、−４０℃〜１００℃、５００サイクルの試験に供し、顕微鏡にてクラック及び封止材の剥がれ、ワイヤー破断の有無を確認した。結果を表４に示す。クラック及び封止材の剥がれ、又はワイヤー破断が、無しを○、有りをXとした。
【０１６１】
【表７】
0005914110.tif 000025
【図１】
0005914110.tif 000031
【図２】
0005914110.tif 000032
【図３】
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