(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
0005915376.tif 000055
（式（１）中、Ｒ1は２価の有機基およびＲ2は４価の有機基であり、Ｒ1が２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基を含む。）
で表される繰り返し単位を含むポリイミドを有する、気体分離膜。
【請求項２】
Ｒ1が一般式（２）：
【化２】
0005915376.tif 000056
（式（２）中、Ｒ3は単結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ2、ＣＨ2、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）、Ｃ（ＣＦ3）2、または炭素数３〜１２の脂環式炭化水素化合物、炭素数６〜２５の芳香族炭化水素化合物の水素原子が２個離脱してなる２価の有機基であり、ｍとｐはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、１≦ｍ＋ｐ≦４である。）
で表される２価の有機基である、請求項１に記載の気体分離膜。
【請求項３】
一般式（２）で表される２価の有機基が、
式（３）：
【化３】
0005915376.tif 000057
で表される２価の有機基である、請求項２に記載の気体分離膜。
【請求項４】
一般式（２）で表される２価の有機基が、
式（４）：
【化４】
0005915376.tif 000058
で表される２価の有機基である、請求項２に記載の気体分離膜。
【請求項５】
一般式（２）で表される２価の有機基が、
式（５）：
【化５】
0005915376.tif 000059
で表される２価の有機基である、請求項２に記載の気体分離膜。
【請求項６】
Ｒ1で表される２価の有機基が、
一般式（６）：
【化６】
0005915376.tif 000060
（式（６）中、Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基、エステル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、クロル基、ブロモ基およびフルオロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の１価の有機基を表す）
で表される２価の有機基である、請求項１に記載の気体分離膜。
【請求項７】
一般式（６）で表される２価の有機基が、
式（７）：
【化７】
0005915376.tif 000061
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
で表される２価の有機基である、請求項６に記載の気体分離膜。
【請求項８】
Ｒ1で表される２価の有機基が、
一般式（８）：
【化８】
0005915376.tif 000062
（式（８）中、Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、クロル基、フルオロ基、トリフルオロメチル基、フェニル基、メトキシ基およびニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の１価の有機基であり、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、スルホ基、エチニレン構造含有基、ブロモ基、クロル基、フルオロ基およびヨード基からなる群から選ばれる少なくとも１種の１価の有機基であり、ｇおよびｈはそれぞれ独立に０、１、２のいずれかの整数であり、ｇ＋ｈは１以上４以下である）。
で表される２価の有機基である、請求項１に記載の気体分離膜。
【請求項９】
一般式（８）で表される２価の有機基が、
式（９）：
【化９】
0005915376.tif 000063
で表される２価の有機基である、請求項８に記載の気体分離膜。
【請求項１０】
Ｒ1が一般式（１０）：
【化１０】
0005915376.tif 000064
（式（１０）中、ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、ａ＋ｂ≧１である。ｃは０以上、３以下の整数である。ｄとｅはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、１≦ｄ＋ｅ≦４である。また、式（１０）中、次式：
【化１１】
0005915376.tif 000065
で表される部位は、炭素原子がヘテロ原子（窒素原子、酸素原子または硫黄原子）で置換してもよく、水素原子は置換基で置換してもよく、この置換基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい。）
で表される２価の有機基である、請求項１に記載の気体分離膜。
【請求項１１】
一般式（１０）で表される２価の有機基が、
式（１１）：
【化１２】
0005915376.tif 000066
で表される２価の有機基である、請求項１０に記載の気体分離膜。
【請求項１２】
Ｒ1で表される２価の有機基が
一般式（１２）：
【化１３】
0005915376.tif 000067
（式（８）中、ｆは１または２の整数である。）
で表される２価の有機基である、請求項１に記載の気体分離膜。
【請求項１３】
一般式（１２）で表される２価の有機基が、
式（１３）：
【化１４】
0005915376.tif 000068
で表される２価の有機基である、請求項１２に記載の気体分離膜。
【請求項１４】
一般式（１２）で表される２価の有機基が、
式（１４）：
【化１５】
0005915376.tif 000069
で表される２価の有機基である、請求項１２に記載の気体分離膜。
【請求項１５】
Ｒ2で表される４価の有機基が、
式（１５）：
【化１６】
0005915376.tif 000070
で表される４価の有機基である、請求項１乃至請求項１４のいずれか１項に記載の気体分離膜。
【請求項１６】
Ｒ1に含まれる２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基が有するＯＨ基の水素原子がグリシジル基で置換されてなる、請求項１乃至請求項１５のいずれか１項に記載の気体分離膜。
【請求項１７】
グリシジル基の環状エーテル部位が開環架橋してなる請求項１６に記載の気体分離膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体分離膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
気体分離膜による気体の分離は、連続的に混合気体を気体状態のままで分離でき、相変化を伴わない簡便な技術として、古くから注目されている。気体の分離は、気体分離膜を透過させる気体（以下、ガスと呼ぶことがある）の種類による透過の有無、透過速度の差異を利用し選択的にガスを分離する技術である。
【０００３】
このような気体分離膜用の材料として、酢酸セルロース、ポリスルホンまたはポリイミド等のポリマーが知られている。中でも、ポリイミドは、気体分離膜として使用するに適した強度があり破損し難く、耐熱性に優れ高温での使用が可能な材料として知られている。
【０００４】
ポリイミドを用いた気体分離膜に関する報告は多く、目的とするガスを分離するための膜に対する透過性、および目的とするガスの高い選択性等の気体の分離性能に対するモノマーの構造の影響について、詳細に研究されている。
【０００５】
例えば、繰り返し構造中にヘキサフルオロイソプロピリデン基（―Ｃ（ＣＦ３）２−）を含むポリイミド系気体分離膜は、ヘリウム（以下、Ｈｅと呼ぶことがある）、二酸化炭素（以下、ＣＯ２の記載することがある）の高い透過性を有し、これらガスの酸素（以下、Ｏ２と記載することがある）、メタン（以下、ＣＨ４と呼ぶことがある）との高い選択性を有することが知られている。
【０００６】
また、気体分離膜において、ヘキサフルオロイソプロピリデン基（―Ｃ（ＣＦ３）２−）をポリイミド中の繰り返し単位に導入することで、分子鎖の剛直性を高めながら、分子間相互作用を弱め、ガスの種類による気体分離膜透過の差異を生じさせ、高い膜透過性および高い選択性を両立できるとされる。（非特許文献１および非特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、ヘキサフルオロイソプロピリデン基を含むポリイミドを合成材料としては、以下のジアミンおよびカルボン酸二水物しかなく、ポリイミド膜とする際に化学構造に制約があるために、気体分離膜とした際に、強度および分離性能を考慮した化学構造を設計することが難しいという問題があった。また、溶解する有機溶剤が限られるという問題があった。尚、ヘキサフルオロイソプロピリデン基を含むポリイミド膜のＨｅ、ＣＯ２、Ｏ２およびＣＨ４からなる混合ガスの分離性能は非特許文献３に記載される。
【化１】
0005915376.tif 000002
【０００８】
特許文献１〜３には、含フッ素ポリイミドを重合するための、２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−フルオロイソプロピル基（−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）、（以下、ＨＦＩＰ基と呼ぶことがある）を有するジアミンである含フッ素重合性単量体およびその製造方法が開示されている。
【０００９】
また、ポリイミド等からなる気体分離膜の製造方法には、ポリイミドの溶液を湿式塗布した後、溶剤を単に蒸発させ均質な膜を得る方法、緻密層と多孔質層からなる不均質な非対称膜を得る方法がある。非対称膜を得る方法は、ポリマー溶液を吐出口から吐出し、表面近傍に存在する溶媒を空気中に蒸発させ緻密層を形成した後、ポリマー溶液の溶媒と相溶するがポリマーは溶解しない溶媒である凝固液を満たした凝固浴に浸漬し、凝固層内で微細な多孔質層を形成させる方法がある。特許文献４には、当該方法による複合逆浸透膜の製造方法が開示されている。
【００１０】
前述したように、ヘキサフルオロイソプロピリデン基を含むポリイミドを重合するためのジアミンおよびカルボン酸二無水物は、前述のように限られており、ポリイミド膜とする際に化学構造に制約があるために、気体分離膜とした際に、加工性、強度および分離性能を考慮した化学構造を設計することが難しいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−１１９５０３号公報
【特許文献２】特開２００７−１１９５０４号公報
【特許文献３】特開２００８−１５０５３４号公報
【特許文献４】米国特許３１３３１３２号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】岡本健一ら、高分子加工、４１巻、１号、ｐｐ１６、１９９２
【非特許文献２】Ｓ．Ａ．Ｓｔｅｒｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．９４，ｐｐ１，１９９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は係る問題を解決し、有機溶剤に溶解し、成形性に優れ、気体分離膜として用いた際に気体の分離性能に優れた気体分離膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、ＯＨ基を含む極性基である、ＨＦＩＰ基を含むポリイミドを有する気体分離膜を使用することで、有機溶剤、特に極性溶剤に可溶とし、気体の分離性能を向上させて、前記課題を解決するに至った。
【００１５】
本発明の気体分離膜は、ＨＦＩＰ基を有する含フッ素ポリイミド系気体分離膜である。
【００１６】
即ち、本発明は以下の発明１〜１９を含む。
【００１７】
［発明１］
一般式（１）：
【化２】
0005915376.tif 000003
【００１８】
（式（１）中、Ｒ１は２価の有機基およびＲ２は４価の有機基であり、Ｒ１が２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基を含む。）
で表される繰り返し単位を含むポリイミドを有する、気体分離膜。
【００１９】
［発明２］
Ｒ１が一般式（２）：
【化３】
0005915376.tif 000004
【００２０】
（式（２）中、Ｒ３は単結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、Ｃ（ＣＦ３）２、または炭素数３〜１２の脂環式炭化水素化合物、炭素数６〜２５の芳香族炭化水素化合物の水素原子が２個離脱してなる２価の有機基であり、ｍとｐはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、１≦ｍ＋ｐ≦４である。）
で表される２価の有機基である、請求項１に記載の気体分離膜。
【００２１】
［発明３］
一般式（２）で表される２価の有機基が、
式（３）：
【化４】
0005915376.tif 000005
【００２２】
で表される２価の有機基である、発明２の気体分離膜。
【００２３】
［発明４］
一般式（２）で表される２価の有機基が、
式（４）： 
【化５】
0005915376.tif 000006
【００２４】
で表される２価の有機基である、発明２の気体分離膜。
【００２５】
［発明５］
一般式（２）で表される２価の有機基が、
式（５）：
【化６】
0005915376.tif 000007
【００２６】
で表される２価の有機基である、発明２に記載の気体分離膜。
【００２７】
［発明６］
Ｒ１で表される２価の有機基が、
一般式（６）：
【化７】
0005915376.tif 000008
【００２８】
（式（６）中、Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基、エステル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、クロル基、ブロモ基およびフルオロアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の１価の有機基である）
で表される２価の有機基である、発明１の気体分離膜。
【００２９】
［発明７］
一般式（６）で表される２価の有機基が、
式（７）：
【化８】
0005915376.tif 000009
（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
【００３０】
で表される２価の有機基である、発明６の気体分離膜。
【００３１】
［発明８］
Ｒ１で表される２価の有機基が、
一般式（８）：
【化９】
0005915376.tif 000010
【００３２】
（式（８）中、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、クロル基、フルオロ基、トリフルオロメチル基、フェニル基、メトキシ基およびニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の１価の有機基であり、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、またはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、スルホ基、エチニレン構造含有基、ブロモ基、クロル基、フルオロ基およびヨード基からなる群から選ばれる少なくとも１種の１価の有機基であり、ｇおよびｈはそれぞれ独立に０、１、２のいずれかの整数であり、ｇ＋ｈは１以上４以下である）。
【００３３】
で表される２価の有機基である、発明１の気体分離膜。
【００３４】
［発明９］
一般式（８）で表される２価の有機基が、
式（９）：
【化１０】
0005915376.tif 000011
【００３５】
で表される２価の有機基である、発明８の気体分離膜。
【００３６】
［発明１０］
Ｒ１が一般式（１０）： 
【化１１】
0005915376.tif 000012
【００３７】
（式（１０）中、ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、ａ＋ｂ≧１である。ｃは０以上、３以下の整数である。ｄとｅはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、１≦ｄ＋ｅ≦４である。また、式（１０）中、次式：
【化１２】
0005915376.tif 000013
【００３８】
で表される部位は、炭素原子がヘテロ原子（窒素原子、酸素原子または硫黄原子）で置換してもよく、水素原子は置換基で置換してもよく、この置換基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい。）
で表される２価の有機基である、発明１の気体分離膜。
【００３９】
［発明１１］
一般式（１０）で表される２価の有機基が、
式（１１）： 
【化１３】
0005915376.tif 000014
【００４０】
で表される２価の有機基である、発明１０の気体分離膜。
【００４１】
［発明１２］
Ｒ１で表される２価の有機基が
一般式（１２）：
【化１４】
0005915376.tif 000015
【００４２】
（式（１２）中、ｆは１または２の整数である。）
で表される２価の有機基である、発明１の気体分離膜。
【００４３】
［発明１３］
一般式（１２）で表される２価の有機基が、
式（１３）：
【化１５】
0005915376.tif 000016
【００４４】
で表される２価の有機基である、発明１２の気体分離膜。
【００４５】
［発明１４］
一般式（１２）で表される２価の有機基が、
式（１４）：
【化１６】
0005915376.tif 000017
【００４６】
で表される２価の有機基である、発明１２の気体分離膜。
【００４７】
［発明１５］
Ｒ２で表される４価の有機基が、
式（１５）：
【化１７】
0005915376.tif 000018
【００４８】
で表される４価の有機基である、発明１から４のいずれかの気体分離膜。
【００４９】
［発明１６］
Ｒ１に含まれる２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基が有するＯＨ基の水素原子がグリシジル基で置換されてなる、発明１〜１５のいずれかの気体分離膜。
【００５０】
［発明１７］
グリシジル基の環状エーテル部位が開環し架橋してなる発明１６の気体分離膜。
【００５１】
［発明１８］
さらに、エポキシ化合物と混合し、加熱して得られる、発明１〜１６のいずれかの気体分離膜。
【００５２】
［発明１９］
エポキシ化合物が一般式（１６）：
【化１８】
0005915376.tif 000019
【００５３】
（式（１６）中、Ｒ７は、アルカン、芳香環および脂環から水素原子が一個離脱した１価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでいてもよく、水素原子の一部がフッ素原子、塩素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。ｉは１〜４の整数である。）
で表される、発明１８の気体分離膜。
【発明の効果】
【００５４】
本発明のＨＦＩＰ基を含むポリイミド系気体分離膜は、ＨＦＩＰ基による良好な分離性能を有する。ＨＦＩＰ基に加え、ヘキサフルオロイソプロピリデン基を含む気体分離膜は、さらに良好な気体分離性能を示す。また、ＨＦＩＰ基は水酸基を有するため、特定の有機溶剤、特に極性溶剤に可溶であり、ポリイミド溶液を調製することも容易であり、所望の膜形状に成形可能である。
【００５５】
さらに、本発明のＨＦＩＰ基を含むポリイミド系気体分離膜において、原料としての芳香族ジアミンにＨＦＩＰ基を含有させることが可能であることから（前記特許文献１〜３参照）、従来の含フッ素ポリイミド系気体分離膜に比較して、気体分離性能に加え、膜強度または溶剤への耐膨潤性等の膜物性を優れたものとするための構造設計が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
本発明の気体分離膜を作製するためのＨＦＩＰ基を含むポリイミドの原料となる単量体化合物には、ＨＦＩＰ基を含むジアミンと、テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。気体分離膜とした強度のために芳香族ジアミンを採用することが好ましく、ＨＦＩＰ基を含む芳香族ジアミンに加えて、膜とした際の強度、分離性能の調整のために、その他のジアミンを加えてもよい。また、同様に、膜とした際の強度、分離性能の調整のために、テトラカルボン酸二無水物に加え、その他のジカルボン酸およびその誘導体を加えてもよい。
【００５７】
１．ＨＦＩＰ基を含む芳香族ジアミン
本発明の気体分離膜を作製するためのＨＦＩＰ基を含むポリイミドを合成するための単量体化合物としての、ＨＦＩＰ基を含む芳香族ジアミンを、以下の一般式（２Ａ）〜（１４Ａ）に示す。
【００５８】
［一般式（２Ａ）で表されるジアミン］
【化１９】
0005915376.tif 000020
【００５９】
（式（２Ａ）中、Ｒ３は単結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）、Ｃ（ＣＦ３）２、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素化合物、または炭素数６〜２５の芳香族炭化水素化合物の水素原子が２個離脱してなる２価の有機基であり、ｍとｐはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、１≦ｍ＋ｐ≦４である。）
で表される２価の有機基である、請求項１に記載の気体分離膜。
【００６０】
炭素数３〜１２の脂環式炭化水素化合物の水素原子が２個離脱してなる２価の有機基としては、シクロヘキサン、ビシクロヘキサン、アダマンタンまたはノルボルナンの水素原子が２個離脱してなる２価の有機基が好ましく、炭素数６〜２５の芳香族炭化水素化合物の水素原子が２個離脱してなる２価の有機基としては、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレンまたはフルオレンの水素原子が２個離脱してなる２価の有機基が挙げられる。
【００６１】
［式（３Ａ）で表されるジアミン］
【化２０】
0005915376.tif 000021
【００６２】
［式（４Ａ）で表されるジアミン］
【化２１】
0005915376.tif 000022
【００６３】
［式（５Ａ）で表されるジアミン］
【化２２】
0005915376.tif 000023
【００６４】
［一般式（６Ａ）で表されるジアミン］
【化２３】
0005915376.tif 000024
【００６５】
（一般式（６Ａ）中、Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、カルボキシル基、エステル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、クロル基、ブロモ基およびフルオロアルキル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の１価の有機基である。）
［式（７Ａ）で表されるジアミン］
【化２４】
0005915376.tif 000025
【００６６】
［一般式（８Ａ）で表されるジアミン］
【化２５】
0005915376.tif 000026
【００６７】
（一般式（８Ａ）中、Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、またはメチル基、エチル基、イソプロピル基、クロル基、フルオロ基、トリフルオロメチル基、フェニル基、メトキシ基およびニトロ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の１価の有機基であり、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、またはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、スルホ基、エチニレン構造含有基、ブロモ基、クロル基、フルオロ基およびヨード基からなる群から選ばれる少なくとも１種の１価の有機基であり、ｇおよびｈは、それぞれ独立に０、１、２のいずれかの整数であり、ｇ＋ｈは１以上４以下である）。
【００６８】
［式（９Ａ）で表されるジアミン］
【化２６】
0005915376.tif 000027
【００６９】
［式（１０Ａ）で表されるジアミン］
【化２７】
0005915376.tif 000028
【００７０】
（式（１０Ａ）中、ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、ａ＋ｂ≧１である。ｃは０以上の整数である。ｄとｅはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、１≦ｄ＋ｅ≦４である。また、式（１０Ａ）中、次式：
【化２８】
0005915376.tif 000029
【００７１】
で表される部位は、炭素原子がヘテロ原子（窒素原子、酸素原子または硫黄原子）で置換して、水素原子は置換基で置換してもよく、この置換基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい。）
［式（１１Ａ）で表されるジアミン］
【化２９】
0005915376.tif 000030
【００７２】
［一般式（１２Ａ）で表されるジアミン］
【化３０】
0005915376.tif 000031
【００７３】
（一般式（１２Ａ）中、ｆは１もしくは２の整数である。）
［式（１３Ａ）で表されるジアミン］
【化３１】
0005915376.tif 000032
【００７４】
［式（１４Ａ）で表されるジアミン］
【化３２】
0005915376.tif 000033
【００７５】
尚、ＨＦＩＰ基を含有したポリイミドにおいて、一般式（２Ａ）で表されるＨＦＩＰ基を含む芳香族ジアミンは、一般式（２）で表される構造単位を含む繰り返し単位を与える。同様に、式（３Ａ）〜式（１４Ａ）で表されるジアミンは、それぞれ、式（３）〜式（１４）で表される構造単位を含む繰り返し単位を与える。
【００７６】
この式（２Ａ）〜式（１４Ａ）で表されるＨＦＩＰ基を含む芳香族ジアミンの中でも、式（３Ａ）、式（４Ａ）、式（５Ａ）、式（６Ａ）、式（７Ａ）、式（１１Ａ）、式（１３Ａ）または式（１４Ａ）に示すジアミンが、合成しやすく、本発明のＨＦＩＰ基を含むポリイミド系気体分離膜において、使用しやすい原料である。これらＨＦＩＰ基を含む芳香族ジアミンは２種以上併用してもよく、およびその製造方法については特許文献１〜３に記載されている。
【００７７】
２．その他ジアミン
本発明の気体分離膜において、気体分離膜とした際の気体分離性能および膜強度などの膜物性の調整のために、ＨＦＩＰ基を含むポリイミドの合成において、ＨＦＩＰ基を含む芳香族ジアミンに加え、他のジアミン、例えば、ジヒドロキシアミンを用いてもよい。使用量は、前記テトラカルボン酸二無水物に対し１０モル％から８０モル％であり、好ましくは３０モル％から６０モル％である。ガス分離性能、極性溶剤への溶解性、膜強度等の諸性能の調節を行なうことが可能となる。
【００７８】
ジアミンとしては、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、２，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、３，３’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビストリフルオロメチル−５，５’−ジアミノビフェニル、ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル、ビス（フッ素化アルキル）−４，４’−ジアミノジフェニル、ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニル、ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニル、ビス（フッ素化アルコキシ）−４，４’−ジアミノジフェニル、ジフェニル−４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビナフチルアミン、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノジュレン、１，４−キシリレンジアミン、ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニル、ジアルキル−４，４’−ジアミノジフェニル、ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチルージアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチルージアミノジフェニルメタン、９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニルまたは４，４’−ジアミノベンズアニリドが挙げられる。これらを２種以上併用することもでき、ポリベンズオキサゾールで変性された共重合組成となる。
【００７９】
また、ヘキサフルオロイソプロピリデン基を含む下記構造式で表されるジアミンを加えてもよい。
【化３３】
0005915376.tif 000034
【００８０】
３．テトラカルボン酸二無水物
本発明の気体分離膜を作製するためのＨＦＩＰ基を含むポリイミドを合成するためテトラカルボン酸二無水物を一般式（１７）に示す。
【００８１】
［一般式（１７）で表されるテトラカルボン酸二無水物］
【化３４】
0005915376.tif 000035
【００８２】
（式（１７）中、Ｒ２は有機基であり、好ましくは、アルカン、脂環または芳香環から水素原子が４個置換した４価の有機基であり、構造中にフッ素原子、塩素原子、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでもよく、水素原子の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。）。
【００８３】
このようなテトラカルボン酸二無水物としては、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸ニ無水物）（以下、ＰＭＤＡと略する）、トリフルオロメチルベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ビストリフルオロメチルベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ジフルオロベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水化物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下、ＢＰＤＡと略する)、ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス(３，４−ジカルボキシフェニル)ケトン酸二無水物(以下、ＢＴＤＡと略する)、オキシジフタル酸ニ無水物、ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（以下、６ＦＤＡと略する）、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水化物、２,５,６,２',５',６'- ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水化物または３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水化物を挙げることができ、これらを２種以上併用することもでき、特に限定されるものではない。
【００８４】
この中でも、入手の容易性からＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、ＢＴＤＡ，および６ＦＤＡがよく、ガス分離性能（透過性と選択性）で良好な６ＦＤＡは特に好ましい。
【００８５】
［６ＦＤＡ］
６ＦＤＡは下記構造式で表される化合物であり、構造中にヘキサフルオロイソプロピリデン基（―Ｃ（ＣＦ３）２−）を加えることで、ポリイミドとした際に、気体分離膜に、分離するガスの高い膜透過性および高い選択性を与える前記式（１５）で表される構造単位を含む繰り返し単位を与える。
【化３５】
0005915376.tif 000036
【００８６】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００８７】
４．ジカルボン酸誘導体
気体分離膜とした際の分離性能および強度等の膜物性の調整のために、前記テトラカルボン酸二無水物に加え、一般式（９）、（１０）で表されるジカルボン酸誘導体を使用してもよい。使用量は、前記テトラカルボン酸二無水物に対し１０モル％以上、８０モル％以下であり、好ましくは３０モル％以上、６０モル％である。本モル比の範囲内で、ガス分離性能、極性溶剤への溶解性、膜強度の調整を行うことができる。
【００８８】
一般式（１８）：
【化３６】
0005915376.tif 000037
【００８９】
（式（１８）中、Ｒ８は有機基、好ましくは、アルカン、脂環、または芳香環から水素原子が２個離脱した２価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子含有してもよく、水素原子の一部がアルキル基、フッ素、塩素、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。Ａはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、またはベンジル基である。
【００９０】
一般式（１９）：
【化３７】
0005915376.tif 000038
【００９１】
（式（１９）中、Ｒ９は有機基、好ましくは、アルキレン基、または脂環もしくは芳香環から水素原子が１個離脱した２価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含有してもよく、水素原子の一部がアルキル基、フッ素、塩素、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。Ｘはそれぞれ独立に、塩素原子、フッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【００９２】
尚、縮合反応後は一般式（２０）に記載のヘテロ環構造を共重合成分として含有した構造単位となる。
【化３８】
0005915376.tif 000039
【００９３】
本発明の気体分離膜に使用する含フッ素ポリイミドを合成するための、一般式（１８）、（１９）で表されるジカルボン酸誘導体を、原料のジカルボン酸の形で例示すると、脂肪族ジカルボン酸である、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸またはセバシン酸、芳香族カルボン酸であるフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、３，３’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、３，４’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、３，３’−ジカルボキシルジフェニルメタン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルメタン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、３，３’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、３，４’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、４，４’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、３，３’−ジカルボキシルジフェニルケトン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルケトン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルケトン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４’−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４’−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、２，２−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルホンまたはビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルホン、パーフルオロノネニルオキシ基含有のジカルボン酸である５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、４−（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、２−（パーフルオロノネニルオキシ）テレフタル酸または４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、パーフルオロヘキセニルオキシ基含有のジカルボン酸である、５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル酸、２−（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレフタル酸または４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸が挙げられる。また、これらを２種以上併用してもよい。
【００９４】
５．ＨＦＩＰ基を含むポリイミドの合成
本発明の気体分離膜に使用するＨＦＩＰ基を含むポリイミドを合成する際の、縮重合反応について説明する。
【００９５】
本発明の気体分離膜に使用するＨＦＩＰ基を含むポリイミドを合成するには、前述のＨＦＩＰ基を含む芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を必須とし、必要であれば、その他ジアミンおよびジカルボン酸誘導体を加えた後、１５０℃以上で相互に溶融せて無溶媒で反応させる方法、反応温度−２０〜８０℃下にて、有機溶媒中で縮合反応させる方法を挙げることができる。重縮合反応においてはは、ジアミンと、無水カルボン酸二無水物またはジカルボン酸とがモル比で表して１対１で反応することより、ＨＦＩＰ基を含む芳香族ジアミンおよびその他ジアミン、テトラカルボン酸二無水物およびジカルボン酸誘導体の存在比は、モル比で表して、芳香族ジアミンおよびその他ジアミン：テトラカルボン酸二無水物およびジカルボン酸誘導体＝１：１であることが好ましい。
【００９６】
前記縮合反応に使用できる有機溶媒は、原料化合物であるＨＦＩＰ基を含む芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物、その他ジアミン、およびジカルボン酸誘導体が溶解すればよく、アミド系溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリドン、芳香族系溶媒であるベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼンまたはベンゾニトリル、ハロゲン系溶媒であるクロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンまたは１，１，２，２−テトラクロロエタン、ラクトン類であるγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンまたはα−メチル−γ−ブチロラクトンが挙げられる。また、これら有機溶媒と、酸受容体、例えば、ピリジン、トリエチルアミンを共存させて重縮号反応を行ってもよい。
【００９７】
重縮合反応においては、先ず、重合反応で得られたＨＦＩＰ基を含むポリアミド酸を、さらに脱水閉環反応させ環化することでイミド化して、目的物であるＨＦＩＰ基を含むポリイミドに転化することができる。
【００９８】
脱水閉環反応は、加熱、酸触媒の使用等の反応条件を環化が促進する条件により行う。一般的には、重合反応直後のＨＦＩＰ基を含むポリアミド酸溶液を１５０℃以上、２５０℃以下の高温でイミド化し、ＨＦＩＰ基を含むポリイミド溶液に調製することができる。その際、ピリジン、トリエチルアミン、無水酢酸等を加えてもよい。溶液中のＨＦＩＰ基を含むポリイミドの濃度は、５質量％以上、５０質量％以下が好ましい。５質量％より少ないと、薄すぎて工業的に実用的ではない。５０質量％を超えると溶解し難い。さらに、好ましくは１０質量％以上、４０質量％以下である。
【００９９】
６．ＨＦＩＰ基を含むポリイミド溶液の調製
このようにして得られたＨＦＩＰ基を含むポリイミドの溶液は、気体分離膜製造にそのまま用いることもできる。また、ＨＦＩＰ基を含むポリイミドの溶液中に含まれる残存モノマー、低分子量体を除去する目的で、水またはアルコール等の貧溶媒中に、ＨＦＩＰ基を含むポリイミドの溶液を加え、ＨＦＩＰ基を含むポリイミドを沈殿させて単離精製した後、改めて有機溶媒に前記濃度になるように溶解させて調整してもよい。
【０１００】
使用できる有機溶媒は、ＨＦＩＰ基を含むポリイミドが溶解すればよく、アミド系溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、芳香族系溶媒であるベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル等の、ハロゲン系溶媒クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ラクトン類であるγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンまたはα−メチル−γ−ブチロラクトン、フェノール類であるフェノール、クレゾール、キシレノール、カテコールまたはクロルフェノール、あるいはそれらの混合溶媒から選んで使用すればよい。
【０１０１】
７．気体分離膜の製造
本発明のＨＦＩＰ基を含むポリイミドを含む気体分離膜は、ＨＦＩＰ基を含むポリイミド溶液から溶媒が蒸発することを利用して薄膜を作製する湿式成膜法で得られる均一な膜、または他の方法で得られる緻密層と多孔質層とを有する非対称膜のいずれであってもよい。
【０１０２】
均質な膜は、例えば、前述のＨＦＩＰ基を含むポリイミドの溶液を、ガラス基板等の基体にスピンコーター、アプリケーター等を用いて湿式被覆した後、空気、窒素またはアルゴン等の乾燥気体中で加熱し、溶剤を蒸発させた後、ガラス基材から剥離させることで得られる。ＨＦＩＰ基を含むポリイミド溶液の代わりに、ＨＦＩＰ基を含むポリアミド酸溶液を用いて、上記手順で基体に被覆させた後、加熱してイミド化させることでも均質な膜を得ることができる。気体分離膜に使用するためには、均質膜の厚さとしては５μｍ以上、１ｍｍ以下が好ましい。５μｍより薄い膜は、作製が困難な上に破れ易い。１ｍｍより厚い膜は、ガスが透過しにくい。さらに好ましくは、１０μｍから２００μｍである。
【０１０３】
緻密層と多孔質層とを有する非対称な膜は、前述の方法で成膜することができる。また、ポリイミド溶液の代わりに、ポリアミド酸溶液を用いて非対称膜を形成した後、熱イミド化させることでも、非対称膜を得ることができる。
【０１０４】
非対称膜において、緻密層はガス種によって透過速度が異なり、混合ガスに対しての選択する気体分離機能を有する。一方で、多孔質層は、膜形状を保持する為の支持体としての役割を有する。
【０１０５】
本発明の気体分離膜に使用する、ＨＦＩＰ基を含むポリイミドを含む非対称膜は、平らな膜状、中空糸状のいずれの形状であってもよい。
【０１０６】
緻密層の厚さは１０ｎｍ以上、１０μｍ以下が好ましい。１０ｎｍより薄いと成膜し難く実用的でない。１０μｍより厚いと、ガスが透過しにくい。好ましくは３０ｎｍ以上、１μｍ以下である。
【０１０７】
多孔質層の厚さは、平らな膜状では、５μｍ以上、２ｍｍ以下が好ましい。５μｍより薄いと成膜し難く実用的でない。２ｍｍより厚いと、ガスが透過し難い。さらに好ましくは１０μｍ以上、５００μｍ以下である。中空糸状では、内径が１０μｍ以上、４ｍｍ以下、好ましくは２０μｍ以上、１ｍｍ以下であり、外径は３０μｍ以上、８ｍｍ以下、好ましくは５０μｍ以上、１．５ｍｍ以下である。中空糸状とする場合は、外側に緻密層を有することが好ましい。内径が１０μｍより小さい、外径が３０μｍより小さい中空糸は製造しがたい。内径が１ｍｍ、外径が８ｍｍより大きい中空糸は気体分離膜として実用的でない。
【０１０８】
非対称膜を製造する際の凝固液としては、水、または水と有機溶剤の混合溶媒が好適に使用される。混合溶媒は、４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上の水を含有し、有機溶媒としては、アルコールであるメタノール、エタノールまたはイソプロパノール、ケトンであるアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンが挙げられる。凝固液に水またはその混合溶媒を用いると、製造設備を防爆仕様とすることの必要性がなく、コスト削減になる。
【０１０９】
本発明の気体分離膜に使用する、ＨＦＩＰ基を含むポリイミドは、極性基であるＨＦＩＰ基の含有効果により、アミド系溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリドン、ラクトンであるγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンに特に溶解し易く、所望の膜厚を有する均質膜を作製することも容易であるし、水系凝固液を使用した非対称膜を作製することも容易である。
【０１１０】
特に、非対称膜作製にあたっては、吐出口から凝固浴までの距離を変更することで、また、中空糸状に吐出する場合は、吐出口の内側に乾燥空気、水系凝固液などを共に吐出することで、所望の緻密層を形成できる。凝固浴の有機溶媒種を変更することで、所望の孔径、孔径分布、厚さを有する多孔質層を形成できる。
【０１１１】
凝固液で処理した膜は、加熱処理で乾燥させた後、用いることが好ましい。加熱処理温度は、溶融させないためにポリイミドのガラス転移温度以下が好ましい。
【０１１２】
作製した気体分離膜の表面欠陥を修復することを目的として、シリコーン樹脂を分離膜表面にコーティングしてもよい。コーティング方法としては、スピンコーティング、アプリケーターによるコーティング、浸漬コーティングなど、公知のコーティング法を使用することができる。
【０１１３】
シリコーン樹脂としては、一般的なジメチルシリコーン、フェニル基含有シリコーン、ビニル基含有シリコーン、Si-H基含有シリコーン、トリフルオロプロピル基含有シリコーン、シラノール基含有シリコーン、アミノ基含有シリコーン、エポキシ基含有シリコーン、メタクリル基含有シリコーン、アクリル基含有シリコーンなどが挙げられる。これらは市販されており、Ｇｅｌｅｓｔ社製のＤＭＳシリーズ、ＰＤＶシリーズ、ＶＤＴシリーズ、ＦＭＶシリーズ、ＨＭＳシリーズ、ＤＭＳシリーズ、ＨＰＭシリーズ、ＦＭＳシリーズ、ＳＱＯシリーズ、ＡＭＳシリーズ、ＭＣＲシリーズ、ＥＣＭＳシリーズ、ＲＭＳシリーズなどが挙げられる。
【０１１４】
８．エポキシ化合物の併用
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物は、機械強度または耐可塑性を向上させる目的で、発明１７および発明１８の気体分離膜のように、エポキシ化合物と混合し、加熱または光照射等により硬化させて硬化膜とすることができる。当該硬化膜は、前記の均質膜、および非対称膜にも適用可能である。
【０１１５】
エポキシ化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂またはアミノトリアジン変性フェノール樹脂化合物を、エピクロロヒドリンと接触させることによりエポキシ変性させたエポキシ化合物が挙げられる。
【０１１６】
これらは、市販されており、ビスフェノールＡ型の大日本インキ工業株式会社製、商品名、エピクロン８４０、ビスフェノールＦ型の旭電化工業株式会社製、商品名、アデカレジンＥＰ−４９０１、クレゾールノボラック型の大日本インキ工業株式会社製、商品名、エピクロンＮ−６００シリーズ、ジシクロペンタジエン型の大日本インキ工業株式会社製、商品名、エピクロンＨＰ−７２００シリーズ、トリアジン型の日産化学工業株式会社製、商品名、ＴＥＰＩＣシリーズ等を挙げられる。
【０１１７】
尚、式（１６）：
【化３９】
0005915376.tif 000040
【０１１８】
（式（１６）中、Ｒ７はアルキル基、または芳香環もしくは脂環から水素原子が１個離脱した１価の有機基であり、構造中に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含んでいてもよく、水素原子の一部がフッ素原子、塩素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。ｉは１〜４の整数である。）
で表されるエポキシ化合物は、これに対応するアルコールとエピクロロヒドリンから合成される。
【０１１９】
当該アルコールとしては、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−アダマンタンジオール、カテコール、１，３−ベンゼンジオール、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−メチレンジフェノール、４，４’−メチレンジフェノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシピリジン、２，４−ジヒドロキシピリジン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，４−ジヒドロキシヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、１，１´−メチレンジ−２−ナフトール、４，４´、４´−トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンまたはα，α，α´−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチルー４−イソプロピルベンゼンが挙げられる。
【０１２０】
当該アルコールとして、式（１）で表される繰り返し単位に含まれるＨＦＩＰ基中のアルコールを用いる事も可能である。
【０１２１】
発明１７〜１９の気体分離膜を得る際、これらエポキシ化合物と、エポキシ樹脂用硬化剤を併用してもよい。当該硬化剤を例示するならば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物、メルカプタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリスルフィド樹脂系化合物またはリン系化合物が挙げられる。具体的には、熱硬化剤であるジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリアルキレングリコールポリアミン、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２−メチルイミダゾ−ル、トリフェニルホスフィン、２−エチルー４−メチルイミダゾール、ＢＦ３−アミン錯体またはグアニジン誘導体、紫外線硬化剤であるジフェニルヨードニウムヘキサフロロフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスフェートが挙げられる。
【０１２２】
一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物とエポキシ化合物の混合割合は、質量比で表して高分子化合物：エポキシ化合物＝１０：９０〜９８：２であり、好ましくは５０：５０〜９５：５である。
【０１２３】
エポキシ化合物と、エポキシ樹脂用硬化剤との混合比は、質量比で表して、７０：３０〜９９．５：０．５であり、好ましくは９０：１０〜９９：１である。
【０１２４】
前記気体分離膜を製造する途中工程にて、例えば、ガラスまたはシリコン基板に塗布し、その後、加熱または、紫外線（ＵＶ）ランプ等による紫外線照射により硬化させて、架橋硬化した気体分離膜とすることができる。使用できる有機溶媒としては、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するＨＦＩＰ基が置換したポリイミド、および前記エポキシ化合物を主成分とする組成物が溶解するものであれば特に限定刷ること無く使用することができる。具体的に例示するならば、アミド系溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリドン、他、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはγ―ブチロラクトンが挙げられる。
【実施例】
【０１２５】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２６】
［ポリイミド膜の調整］
気体分離膜用のＨＦＩＰ基を含むポリイミド膜の調製について説明する。
【０１２７】
窒素導入管および還流冷却器を備えた２００ｍＬ三口フラスコに、下記ＨＦＡ−ＭＤＡ、２．００ｇ(３．７８ ｍｍｏｌ)、６ＦＤＡ、１．６８ ｇ(３．７８ｍｍｏｌ)、Ｎ−メチルピロリドン１４gを加え、窒素雰囲気下、室温で３時間攪拌し、以下に示す反応を行った。
【化４０】
0005915376.tif 000041
【０１２８】
得られた反応液を２００℃に昇温し、さらに６時間攪拌後、室温に冷却し、均一なＮ−メチルピロリドン溶液を得た。
【０１２９】
前記のＮ−メチルピロリドン溶液をガラス基板上に塗布し、スピンコーターを用いて、回転速度、１０００ｒｐｍ  保持時間３０ｓｅｃの塗布条件でスピンコートした。得られたガラス基板を、窒素雰囲気下、２００℃、１時間加熱処理した後、ガラス基板から剥がすことでポリイミド  １からなる膜、即ち、ＨＦＩＰ基を含むイミド膜（ポリイミド１）を得た。膜厚を測定したところ、１８μｍであった。
【０１３０】
次に、下記に示した、ＨＦＩＰ基を含有した一連のジアミン化合物（ＨＦＡ−ＯＤＡ、ＨＦＡ−ＭｅＭＤＡ、ＨＦＡ−ＰＰＤ、ＨＦＡ−ＭＰＤ、ＨＦＡ−ＦＬ、ＨＦＡ−ＮＡＰ、ＨＦＡ−ＡＦ）、
【化４１】
0005915376.tif 000042
【０１３１】
および、下記のテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ，ＢＰＤＡ，ＢＴＤＡ、ＮＰＤＡ）、
【化４２】
0005915376.tif 000043
【０１３２】
を反応させて、前記と同様の手法にて、ポリイミド２〜２０を反応させてなるイミド膜を得た。原料化合物および膜厚を表１に記載した。
【表１】
0005915376.tif 000044
【０１３３】
次に、ＨＦＩＰ基を含有した一連のジアミン化合物（ＨＦＡ−ＯＤＡ、ＨＦＡ−ＭｅＭＤＡ、ＨＦＡ−ＰＰＤ、ＨＦＡ−ＭＰＤ、ＨＦＡ−ＦＬ、ＨＦＡ−ＮＡＰ、ＨＦＡ−ＡＦ）と一連のテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ，ＢＰＤＡ，ＢＴＤＡ、ＮＰＤＡ）を組み合わせて、重合反応後得られたＮＭＰ溶液に、所定量の下記エポキシ樹脂１またはエポキシ樹脂２、硬化剤としてトリフェニルホスフィン（エポキシ樹脂に対して１質量％）を加えて得られたポリイミド２１〜２７からなる膜を得た結果を表２に記載した。
【０１３４】
エポキシ樹脂１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ＪＥＲ８２８）
エポキシ樹脂２：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（アルドリッチ社製、カタログＮｏ．４０８０４２）
【表２】
0005915376.tif 000045
【０１３５】
［ポリイミド１の評価］
ポリイミド１に対し、ガス透過係数の測定および分離性能の評価を行った。以下に気体分離膜のガス透過性能の測定方法を示す。
【０１３６】
気体透過係数は、ステンレス製のセルに膜面積７ｃｍ２の気体分離膜を配置し、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１：２００６「プラスチック―フィルム及びシート―ガス透過度試験方法」の第１部に記載の差圧法に準拠して測定した。
【０１３７】
具体的には、温度２３℃の条件で、試験気体として、ヘリウム（Ｈｅ）、炭酸ガス（ＣＯ２）、酸素ガス（Ｏ２）、窒素ガス（Ｎ２）およびメタンガス（ＣＨ４）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１：２００６に準拠し、各ガスの透過係数および分離性能（各ガスの透過係数の比）を測定した。
【０１３８】
前述のＪＩＳ  Ｋ７１２６−１：２００６に準拠し、ポリイミド１からなる膜のガス透過係数の測定結果を表３に、分離性能の評価結果を表４に示した。
【０１３９】
ガスの種類によって透過係数が異なり、ＨｅとＣＨ４の透過係数の比は１５５であり、気体分離膜として十分な性能を示した。
【表３】
0005915376.tif 000046
【表４】
0005915376.tif 000047
【０１４０】
［ポリイミド１と従来樹脂との比較］比較例１
次いで、前記のＨＦＩＰ基を含むポリイミド膜（ポリイミド１）のガス分離性能と、従来の本発明の範疇にない以下構造式のＨＦＩＰ基を含まない含フッ素ポリイミド膜（比較例１）のガス分離性能を比較した。
【化４３】
0005915376.tif 000048
【０１４１】
本発明の気体分離膜に使用するための、実施例２のＨＦＩＰ基を含むポリイミド膜（ポリイミド  １）のガス分離性能と、本発明の範疇にない比較例１のＨＦＩＰ基を含有せずヘキサフルオロイソプロピリデン基を含むポリイミド膜の気体分離性能を比較した。尚、当該性能は非特許文献２に記載されるデータを示す。表４が比較例１の含フッ素ポリイミドからなる膜のＨｅ、ＣＯ２、Ｏ２およびＣＨ４のガス透過係数である。
【０１４２】
表１および表３を比較すると、本発明のＨＦＩＰ基を含むポリイミド膜である、実施例１のポリイミド  １からなる気体分離膜のＨｅおよびＣＯ２の透過性能は、本発明の範疇にない比較例１に記載の従来の含フッ素ポリイミド膜のＨｅおよびＣＯ２分離性能よりも大きい値を示し、表５に示すように、本発明のＨＦＩＰ基を含むポリイミドからなる実施例２の気体分離膜の方が、比較例１の気体分離膜より分離性能に優れていた。
【表５】
0005915376.tif 000049
【表６】
0005915376.tif 000050
【０１４３】
［ポリイミド３、ポリイミド４、ポリイミド７、ポリイミド２１およびポリイミド２２の評価］
ポリイミド１と同様の評価方法を用い、ポリイミド３、ポリイミド４、ポリイミド７、ポリイミド２１およびポリイミド２２について、透過係数測定および分離性能評価行った。透過係数の測定結果を表７に、分離性能の評価結果を表８に示す。
【表７】
0005915376.tif 000051
【表８】
0005915376.tif 000052
【０１４４】
［ポリイミド３、ポリイミド４、ポリイミド７、ポリイミド２１およびポリイミド２２と従来樹脂の分離膜としての性能比較］
次いで、従来樹脂としてユーピレックス（宇部興産株式会社製）、カプトン（東レ・デュポン株式会社製）を選択し、前記のポリイミド３、ポリイミド４、ポリイミド７、ポリイミド２１およびポリイミド２２と、透過係数および分離性能を比較した。透過係数の測定結果を表９に、分離性能の評価結果を表１０に示す。なお、ユーピレックスとカプトンの透過係数と分離性能は、ポリイミド１と同様の方法で測定した。
【表９】
0005915376.tif 000053
【表１０】
0005915376.tif 000054
【０１４５】
表７および表９に示した透過係数の測定結果を比較すると、本発明のポリイミド３、ポリイミド４、ポリイミド７、ポリイミド２１、およびポリイミド２２は、従来樹脂であるユーピレックスおよびカプトンよりも透過係数が高いことがわかった。
【０１４６】
さらに、表８および表１０に示した透過係数の測定結果の比較から、本発明のポリイミド３、ポリイミド４、ポリイミド７、ポリイミド２１、およびポリイミド２２は、従来樹脂であるユーピレックスおよびカプトンよりも分離性能が高いことがわかった。
【０１４７】
このように、ポリイミド３、ポリイミド４、ポリイミド７、ポリイミド２１、およびポリイミド２２は、従来樹脂であるユーピレックスおよびカプトンよりも、透過係数と分離性能が高く、分離膜として優れていた。
【０１４８】
［ポリイミド２、ポリイミド５、ポリイミド６、ポリイミド８〜２０およびポリイミド２３〜２７と従来樹脂との分離膜としての性能比較］
次いで、従来樹脂としてユーピレックスおよびカプトンを選択し、本発明のポリイミド２、ポリイミド５、ポリイミド６、ポリイミド８〜２０、ポリイミド２３〜２７のＣＯ２の透過係数とＣＯ２／ＣＨ４の分離性能を比較した。
【０１４９】
ポリイミド２、ポリイミド５、ポリイミド６、ポリイミド８〜２０およびポリイミド２３〜２７のＣＯ２および透過係数は、４〜８２Ｂａｒｒｅｒであった。カプトンおよびユープレックス膜のＣＯ２の透過係数は、各々０．６７Ｂａｒｒｅｒ、０．１６Ｂａｒｒｅｒであったことから、本発明のポリイミド２、ポリイミド５、ポリイミド６、ポリイミド８〜２０、ポリイミド２３〜２７のＣＯ２透過係数のイミド膜のＣＯ２の透過係数が高いことがわかった。
【０１５０】
ポリイミド２、ポリイミド５、ポリイミド６、ポリイミド８〜２０、ポリイミド２３〜２７のＣＯ２／ＣＨ４の分離性能は、１８〜６２であった。カプトンおよびユープレックス膜のＣＯ２／ＣＨ４の分離性能は、５．６、４であったことから、本発明のポリイミド２、ポリイミド５、ポリイミド６、ポリイミド８〜２０およびポリイミド２３〜２７のＣＯ２の透過係数およびＣＯ２／ＣＨ４の分離性能の方が高いことがわかった。
【０１５１】
このように、ポリイミド２、ポリイミド５、ポリイミド６、ポリイミド８〜２０およびポリイミド２３〜２７は、従来樹脂であるユーピレックスおよびカプトンよりも、ＣＯ２の透過係数およびＣＯ２／ＣＨ４の分離性能が高く、分離膜として優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明のＨＦＩＰ基を含む含フッ素ポリイミド膜からなる気体分離膜は、ガスの種類による透過速度（気体透過係数）の違いが大きく、気体分離性能に優れる。よって、液化天然ガス等からの二酸化炭素の分離・固定化技術への応用、燃料用エタノール回収を目的とした水―エタノール分離膜等に好適に使用される。