(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂５０〜９５重量％と、（Ｂ）密度０．８５０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３のエチレン・α―オレフィン共重合体５〜２５重量％と、（Ｃ）エチレンおよびメタクリル酸グリシジルまたはアクリル酸グリシジルを共重合してなる共重合ポリオレフィン２〜２０重量％と、および（Ｄ）層状珪酸塩化合物０．０１〜５重量％と、からなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の樹脂組成物において、さらに（Ｅ）導電性カーボン０．０１〜４０重量部を添加したことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１記載の樹脂組成物において、さらに（Ｆ）熱伝導材０．０１〜９０重量部を添加したことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項４】
請求項２記載の樹脂組成物において、さらに（Ｆ）熱伝導材０．０１〜９０重量部を添加したことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項５】
前記エチレン・α―オレフィン共重合体がメタロセン触媒により重合されたものであって、当該エチレン・α―オレフィン共重合体がドメインを形成し、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂がマトリックスの海島構造の形態からなり、そのドメインサイズが０．０５〜２．０μｍであり、かつそのドメイン内にポリエチレンのラメラ構造を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物を素材として成形されたことを特徴とする二次電池用電槽。
【請求項７】
前記二次電池用電槽がリチウムイオン二次電池用電槽であることを特徴とする請求項６に記載の二次電池用電槽。
【請求項８】
前記請求項６または７のいずれかに記載の二次電池用電槽を複数収納するように成形されたことを特徴とするモジュール函。
【請求項９】
前記モジュール函がリチウムイオン二次電池用電槽を複数収納するように成形されたことを特徴とする請求項８に記載のモジュール函。
【請求項１０】
前記請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物を素材として成形されたことを特徴とする燃料容器。
【請求項１１】
前記燃料容器が、アルコール濃度が０〜１００％である液体燃料を収納するように成形されたことを特徴とする請求項１０に記載の燃料容器。
【請求項１２】
前記請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物を素材として生成されたペレットから射出成形又は押し出し成形により得られたことを特徴とするシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所謂スーパーエンプラの一種でもあるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を基本樹脂として、難燃性、耐薬品性、ガスバリヤー性、耐久性等の諸特性を維持しつつ、さらに特定の用途に適合せしめるように特性の改善されたポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物並びに該樹脂組成物を基本素材とする成形品類に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明における樹脂組成物の主成分となるポリフェニレンスルフィド（以下、樹脂名として「ＰＰＳ」の略記も併用する）樹脂は、所謂スーパーエンプラの本質的な特徴でもある耐熱性、難燃性はもとより、結晶性樹脂であることから優れた耐薬品性およびガスバリヤー性等を示し、自動車のアンダーフード部品や電気絶縁性を重視した電気用各種部品の素材として多くの利用例が期待される。さらに、耐衝撃性、耐熱性および成形性のいずれの面でも改善され、特に高速充電、および過電流に伴う高温発生による材料の変形が少ないことから、リチウムイオン二次電池用電槽および複数の電槽が収納されるモジュール函成形体としても好適である。特に近年、地球規模での省エネルギー技術や温暖化抑制技術が強く求められる傾向にあり、例えば電気自動車、ハイブリッド式自動車その他の車両などにあっては、少ないエネルギー源で長距離かつ長時間の稼働が求められる傾向にある。このような要請に応えるため、二次電池用電槽の軽量化かつ大形化が求められる。
【０００３】
さらに、本発明による材料組成物はガソリンおよびアルコール等に対する耐薬品性およびガスバリヤー性が良好であることから、燃料タンク等にも利用できる。従来は高分子量高密度ポリエチレン層とガスバリヤー材であるエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂層および接着層の３種５層からなる中空成形体と従来の金属製が混在している。金属製燃料タンクは、鋭利な飛び石などによる突き差し強度や落下衝撃に弱いことから中空成形による超高分子高密度ポリエチレンとガスバリヤー層からなる多層成形品へと転換中であるが、自動車における搭載スペースの複雑化に伴い自由形状成形の可能な射出成形品が検討された。射出成形では単一材料でガスバリヤー性を満足させる必要があることからガソリンおよびアルコールの透過性が少ないＰＰＳが有力候補と見做され、種々検討がなされてきた。しかしながらＰＰＳ樹脂ではかかる衝撃強度など要求性能の全てを満足することができず、その対策としてエラストマーにより補強すると車内の温度変化によって熱変形を生じて燃料液面が安定しないこと、およびドメインのエラストマーは燃料透過性が高いことから全体の容器としてはガスバリヤー性の低下をもたらすため実用化されていない。本発明にかかるＰＰＳ系樹脂組成物はガスバリヤー性、耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性能の何れも満足することから射出成形による樹脂製燃料タンクにも適用することができる。また燃料電池用の燃料の一つであるヒドラジン類のタンクとしても有用である。
【０００４】
なお、ＰＰＳ樹脂に対して導電材を配合することでアクチュエーター、燃料電池用セパレータとして有用であるが、導電性を付与するための導電材を多量に混入することは耐衝撃性および成形性が犠牲になるため実施されていなかった。しかし、本発明によりこれら用途にも適用できることが明らかとなった。また、熱伝導材としてもその特徴を引き継いでおり、特にＬＥＤ支持体、ＯＡシャーシ等に利用可能である。
【０００５】
現在のリチウム電池の二次電池用電槽は、難燃性と熱放散、ガスバリヤー性の点からアルミの深絞り加工若しくはステンレスシートの貼り合わせから生産されたセルの集合体からなっている。但し、アルミの深絞り加工は近年技術改良がなされたため、絞り比が向上してはいるもののセルの高さにも限界があることから、底の浅い多数の円筒形若しくは立方体のセルを多数用意してモジュール化する必要があり、全体の二次電池用電槽寸法が大型になることから、自動車など移動車両のスペースを犠牲にしてきた。また、アルミ製二次電池用電槽には個々のセルを集約一体化させるためのモジュール函が必要となるものの、セルの数が多いことから、このモジュール函自体も大きくなり、相当の容積を占有することになる。さらに、当該モジュール函の材料は、絶縁性の観点から樹脂製が好まれるが、難燃性の面およびリサイクルの場合の全体同一材料系の面からＰＰＳ樹脂が好ましい。
【０００６】
周知のように、アルミニウムは伝熱特性の優れた材料である。充放電時の発熱を効率よく放散して電池活性安定領域に維持することは非常に重要であり、この点において高い伝熱特性を示すアルミニウムは良好な材料である。しかしながら、同時に寒冷地域における起電力が低下することを意味しており、加温用の熱交換器を併用するか、あるいは保温カバーが必要となっている。複数の電槽を収納するモジュール函が樹脂製であれば保温カバーの役目をも兼ねることも可能である。
【０００７】
一方、中央に凹部を有するステンレスシートを貼り合わせたセルの事例は、例えばパソコンや移動体通信装置の二次電池用電槽に利用されている。長さ（深さ）、容量は自由に設定することができるが、貼り合わせ部のシールが問題となり、ＳＢＲゴム、セラミック等でシールしているケースがある。但し、ゴムの場合は耐熱性に問題があり、セラミックでは車両搭載の場合に振動により剥離する恐れがある。この振動問題は接合部に限らず重要である。二次電池用電槽内の正負電極およびセパレータが車両の振動により相互に擦過することで能力減少を招来することがある。このためモジュール函および該モジュール函を設置するベースハウジングにとって過剰の振動対策が必要となる。以上のように二次電池用電槽および複数の電槽を収納するモジュール函を適切な素材により樹脂化することは大容量化にとって有意である。
【０００８】
従来の樹脂化された移動車両の鉛蓄電池用セルおよび二次電池用電槽材料は、二輪車ではＡＳ樹脂やＡＢＳ樹脂、自動車では電槽本体がポリプロピレンブロックコポリマー、蓋が同種材料若しくは高密度ポリエチレンが適用されていることが多い。何れも一体二次電池用電槽の中仕切りプレートを有する金型で２〜６個のセルを成型するものである。電解液である硫酸水溶液が揮発することなく、かつ異常な水素発生による爆発に耐えられる高い衝撃強度を有する材料が利用されている。かかる部材はエンジンルーム内に置くことが一般的であることから、８０℃においてクリープなどの不具合が生じない分子量設定がなされている。
【０００９】
また、近年普及しているハイブリッド車両の場合、本発明出願時点においては、電源にニッケル−カドミニウム電池、ニッケル−水素電池等が使用されているが、アルカリ水溶液濃度が維持できるポリプロピレン樹脂をマトリックスとして利用し、耐熱性を向上させるためにポリフェニレンエーテル樹脂をドメインとするアロイ材料が適用されている。ポリプロピレン樹脂とポリフェニレンエーテルは非相溶であるが、ポリプロピレンとポリフェニレンエーテルに対して相互に侵入できるＡＢＡ’タイプのエラストマーを界面形成するようにコンパウンドすることで成立した材料である。ＡＢＡ’タイプのエラストマーとしてビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなり、該ビニル芳香族化合物の量が２０〜７０重量％であるブロック共重合体に対し水素添加したエラストマーが一般的に利用されている。水添共役ジエン部分がイソブチレン若しくはエチレンからなるＡＢＡ’タイプのエラストマーはＡ成分（一般的にはスチレンブロックユニット）がポリフェニレンエーテル樹脂と物理的なファンデルワールス力により相溶し、水添共役ジエンユニットがポリプロピレンと物理的に相溶し、さらにＡ’ブロックユニットが同じポリフェニレンエーテルドメインに相溶すれば衝撃強度が発現するが、ＡおよびＡ’が同一ドメインに相溶する確率は低く、Ａ’であるスチレンブロックユニットが非相溶のポリオレフィンマトリックスに存在することも多い。
【００１０】
このためポリオレフィンマトリックスでは非相溶の異物が存在する形となるため、衝撃や冷熱サイクルの環境下では徐々にクリープ性能が低下する問題があった。したがって、冷熱サイクル環境下においても衝撃の低下が少ない材料が希求されていた。本発明は水透過性が低く、かつニッケル−カドミニウム電池、ニッケル−水素電池等の異常時対応耐熱性１２０℃を余裕でクリアしていることから好ましい材料といえる。
【００１１】
一方、エンジンルーム内材料の難燃化要請もあり、本発明の材料はＰＰＳの本質的難燃性を有するばかりでなく、ハイブリッド電解液成分であるアルカリ水溶液に対してもバリヤー能があることから、リチウムイオン二次電池用電槽および複数の電槽を収納されるモジュール函成形体として好適に使用することができる。
【００１２】
リチウムイオン二次電池の非水電解質に現在使用されている鎖状炭酸エステルは、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等であるため、引火点および沸点が低い。非水電解質の沸点が低いと、電池が高温に曝された場合、蒸気圧の関係で非水電解液が気化してガスが発生する。これが電池の形状を変化させ、部分的にセパレータを破断して、正負極の短絡が起きてしまう可能性がある。このようなガス発生圧力に耐える温度の目安として熱変形温度１５０℃が要求されている。また、電気自動車での難燃性が今後強く要求されることを考慮すると、ポリフェニレンエーテル樹脂が２０〜５０重量％配合されていても８０〜５０重量％のポリプロピレン樹脂の難燃性付与には多量の難燃防止剤が必要となる。難燃剤がハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤であっても極性電解質への溶出は回避できないことになる。
【００１３】
ＰＰＳ樹脂は難燃剤を添加しなくても本質的に難燃性の材料である。さらに結晶性樹脂の特徴として耐薬品性にも優れることから自動車のアンダーフード部品や電気絶縁性を利用した電気部品に利用されている。しかしながら、ＰＰＳ樹脂は分子構造がリニアー、架橋タイプと若干の差はあるものの衝撃に弱く、射出成形すると金型の製品取り出し用突き出しピンで押されただけで割れるような非常に脆い欠点がある。このため多くの研究がなされ、現実的にはガラス繊維強化の１０〜６０重量％、若しくは５〜２０重量％のエラストマーの配合などにより対処されてきた。ＰＰＳのガラス繊維配合により、見かけ上衝撃強度が向上すること、さらに耐熱性が向上することで耐熱用途への利用が増大する傾向にある。またガラス繊維と併用してタルク、ワラストナイトなど無機フィラーを３０〜５０重量部併用することにより、外観改善、成形時のバリ低減、合理化された価格帶材料として使用されている。
【００１４】
一方、ガラス繊維強化複合材料はガラス繊維の成形配向により収縮異方性に起因して反り変形などが生じ易く、二次電池用電槽のような寸法安定性が厳しく要求される成形品には適さない。ガラス繊維強化材料を原付二輪の二次電池用電槽として利用した事例もあったが、その後は姿を消した。使用されなくなった主な理由は、ガラス繊維と樹脂の界面の微小間隙を経る毛細管現象により電解液が透過して揮散する欠点が指摘されている。一方、エラストマーの配合による耐衝撃性改良は古くから公知技術として利用されているが、高温剛性を犠牲にすること、およびガスバリヤー性についてもゴム領域を通じてガス、水分等が透過すること、などの不具合があるため実用化されてはいない。
【００１５】
上記背景を基に、高衝撃・高耐熱を有するＰＰＳ樹脂材料と、そして二次電池用電槽ならびに複数の電槽を収納するモジュール函の構成要件としては、
１．    高速充電や過電流でも変形抑制できる熱変形温度が１５０℃以上であること、
２．衝撃強度が高く面衝撃で測定した場合にも破片が飛散しないこと、
３．射出成形においてバリ発生が少なく、反り変形が少ないこと、
４．難燃剤を配合しないで難燃性（ＵＬ規格での  Ｖ０）を維持していること、
５．ＰＰＳ以外の成分が配合されていても耐薬品性、ガスバリヤー性能等が低下しないこと、
などが挙げられ、これら諸要件を満たすことが望ましい。
【００１６】
特許文献１は、ＰＰＳ樹脂本来の耐熱性を損なうことなしに耐衝撃性を改善するため、含窒素極性有機溶媒で洗浄したＰＰＳ樹脂に、α−オレフィン６０〜９９．５重量％およびα，β−不飽和酸のグリシジルエステル０．５〜４０重量％を必須成分とするグリシジル基を有するオレフィン系共重合体を含有せしめたＰＰＳ樹脂組成物を開示している。この特許文献１は、ＰＰＳ樹脂組成物の基本的欠点の一つである耐衝撃特性改善を志向するものであるが、ポリオレフィン２０％配合の事例では、ノッチ付きアイゾット衝撃強度が６７ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ程度で、熱変形温度は１００℃近傍にあるため、前記構成要件１項に適合しない。
【００１７】
特許文献２は、ＰＰＳ樹脂３０〜８０重量％、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体のように、１分子当たり少なくとも２個以上のグリシジル基を有するポリオレフィン樹脂１〜１０重量％、および平均繊維径６μｍ以下で平均繊維長３００μｍ以下の耐熱性繊維１０〜６０重量％を必須成分とし、好ましくは上記組成物１００重量部にさらにポリエーテルイミド樹脂５〜３０重量部またはポリアミドイミド樹脂５〜３０重量部を添加したＰＰＳ樹脂組成物により複写機用の分離爪を開示している。当該技術ではエチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体の作用は、耐熱繊維とＰＰＳの界面強化のために利用されており、実質的耐熱衝撃強度はポリエーテルに関する技術思想が開示されている。ＰＰＳ樹脂による微小部品、ここでは尖鋭かつ精密なＲ形状に形成されている複写機用の用紙分離爪の先端部分に対する耐熱性並びに耐衝撃性を改善する構成を開示しているに過ぎない。結果的にはポリエーテルイミドまたはポリアミドイミドによる強化であって、面衝撃に耐えるものではない。
【００１８】
特許文献３は、ＰＰＳ樹脂材料よりさらに優れた耐衝撃性、低温衝撃性、成形加工性等の高度なバランスの実現を課題とし、さらに耐衝撃性以外の機械的性質、耐熱水性等のＰＰＳ樹脂本来の特性にも均衡して優れ、工業生産性、経済性にも優れたＰＰＳ樹脂組成物を得る発明を開示している。ここでは、(Ａ)ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン系共重合体であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であるエチレン・α−オレフィン系共重合体を、エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基およびその塩、カルボン酸エステルの中から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するオレフィン化合物によって変性して得られる変性ポリオレフィン１〜１００重量部量を配合してなる、ＰＰＳ樹脂組成物を開示している。上述の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であるエチレン・α−オレフィン系共重合体とは、密度０．８５０〜０．８８０のエラストマーである。それらの常温における曲げ弾性率は１．４〜２．１ＧＰa程度であり、相当するノッチ付きアイゾット衝撃強度はエラストマーを５０重量％含むものであっても２５０J／ｍ程度である。比較例では線状ポリエチレンは所要衝撃強度が出ない旨開示している。
【００１９】
特許文献４は、従来のＰＰＳ樹脂の優れた耐熱性、剛性、寸法安定性、および難燃性などを維持し、強度、摺動性に優れ、特に優れた衝撃強度と流動性を両立したＰＰＳ樹脂組成物を提供するとして 、（Ａ）ＰＰＳ樹脂２０〜９６重量％、（Ｂ）エチレンおよびメタクリル酸グリシジルまたはアクリル酸グリシジルを共重合してなる共重合ポリオレフィン１〜３０重量％、（Ｃ）ポリスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂の中から選ばれる何れか１種以上のポリオレフィン樹脂３〜５０重量％で、かつ（Ｂ）と（Ｃ）の重量比（Ｃ）／（Ｂ）が１〜４．８である成分（Ａ）〜（Ｃ）の組成物１００重量部に対して（Ｄ）無機充填材１０〜２００重量部を配合してなるＰＰＳ樹脂組成物が開示されている。これに対して無機充填剤（実施例は何れもガラス繊維）が１０％以上であれば無機充填剤の熱収縮率とＰＰＳの熱収縮率の差が大きいことから界面に微少ボイドを生成するためガスバリヤーを要求される二次電池用電槽用途には適していない。また角柱形状の二次電池用電槽には、ガラス繊維の充填された組成物は射出成形後に徐々に変形し内側に反る不具合を生ずることが知られているので、この点からも二次電池用電槽には利用できない。またシャルピー衝撃強度はガラス線維充填により高くなるものの、面衝撃としては改良されない。
【００２０】
特許文献５には自動車のラジェターを中心とするエンジン冷却系用の樹脂成形部品の提供を目的として耐クーラント特性や耐塩化カルシウム性の良好なＰＰＳ樹脂をベースに、（Ａ）ＰＰＳ樹脂４５〜８３重量％、（Ｂ）ポリエチレン樹脂１５〜３５重量％、（Ｃ）エチレンおよびメタクリル酸グリシジルを共重合してなる共重合ポリオレフィン２〜２０重量％からなる組成物１００重量部に対して（Ｄ）ガラス繊維を３０〜１００重量部配合してなるＰＰＳ樹脂組成物を射出成形してなる自動車エンジンのための冷却系用樹脂成形品を提案している。自動車ラジエターは内部圧力を抑制するための高温剛性が必要であり、射出成形において溶融樹脂ゲートを製品の端末に設けて成形することによりガラス繊維を流れ方向に配向することができ、より強度が高くなることを利用している。またガラス繊維の配向により反りは発生するが、冷却駆体への取り付け箇所が多いこともあり、実用化にされている。ただし、二次電池用電槽の如き円筒形若しくは直方体形状の場合に適用することはできない。
【００２１】
特許文献６にはアルカリ電池用の二次電池用電槽として変性ポリフェニレンエーテルとＰＰＳ樹脂とのアロイが開示されている。高温時の寸法安定、耐アルカリ強度に優れる変性ポリフェニレンエーテルに対して流動性に優れる結晶性樹脂であるＰＰＳを配合したものである。しかしながら、変性ポリフェニレンエーテル樹脂とＰＰＳ樹脂とに関しては、幾多の相溶化研究をもってしても相溶化能が低いことが知られている。したがって、ウエルド強度が劣るという致命的な問題があること、加えて変性ポリフェニレンエーテルの割合が８０重量％未満であればＰＰＳ配合系であっても難燃剤の配合が必要となってしまう。また、変性ポリフェニレンエーテル樹脂成形品に非ハロゲン難燃剤であるリン系化合物を配合するとリチウム電解材に悪影響を及ぼす可能性も否定できないため適用はできない。
【００２２】
特許文献７には樹脂製の二次電池用電槽が開示されている。電池ケースは、熱溶融性樹脂層が設けられた金属板からなるケース本体と、アルミニウム箔を内蔵した熱溶融性樹脂からなる積層板で形成された二次電池用電槽、とによって構成され、前記ケース本体の前記樹脂層と、前記二次電池用電槽の前記積層板とを熱融着して形成されることを特徴とするリチウムイオン電池である。ケース本体の作成としては厚さ１ｍｍのアルミニウム板に厚さ４０μｍのポリプロピレンフィルムを、変性ポリプロピレンを介してライニングしてケース本体とし、ポリエチレンフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムを積層して二重の熱溶融性樹脂フィルムとし、該二重の熱溶融性フィルムを２枚使用し、間に１２μｍ厚さのアルミニウム箔を介在させてラミネート処理した積層板を直方状に絞り加工して二次電池用電槽を作るという非常に複雑な工程を内在している。熱伝導特性を考慮し全体を金属製にするよりは軽量化を試みてはいるものの、これは熱可塑性樹脂の特徴である優れた成形性を利用することにより自由形状の二次電池用電槽を得るには適していない。
【００２３】
特許文献８には薬液、ガス貯蔵用の組成物としてポリオレフィン５５〜８０容量％およびＰＰＳ４５〜２０容量％からなる樹脂組成物でＰＰＳ樹脂がマトリックス、ポリオレフィン樹脂が分散相となる相構造を形成する熱可塑性樹脂構造体が開示されている。さらには無機充填剤の０．５〜２００重量部を含むことを特徴としている。この特許ではポリオレフィン容量が多く、無機ガラス繊維を実施例の４０重郎部配合しても耐熱性は１５０℃未満であり、本発明で目的とするイオン二次電池用二次電池用電槽としては利用できない。また、当該特許は薬液、ガス貯蔵用にはポリオレフィン及びＰＰＳ樹脂からなる樹脂組成物に隣接してポリアミド、ポリエステル等が被覆された押出成形積層構造体であることから本発明とは構成を異にする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】特開平０６−０８０８７８号公報
【００２５】
【特許文献２】特開平１０−０９１０２９号公報
【００２６】
【特許文献３】特開２０００−２６５０５９号公報
【００２７】
【特許文献４】特開２００５−２４８１７０号公報
【００２８】
【特許文献５】特開２００６−０３６８２４号公報
【００２９】
【特許文献６】特開２００４−３５７４９９号公報
【００３０】
【特許文献７】特開２００７−１４１５２３号公報
【００３１】
【特許文献８】特開２００１−３０２９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３２】
本発明は、難燃性であり、高温での機械的強度が優れているものの耐衝撃強度が低く、かつ成形性が劣るとされるポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂の短所を改善した樹脂組成物並びに該樹脂組成物を素材とする成形品類を提供することを課題とする。
【００３３】
従来はＰＰＳ樹脂の衝撃強度改良にはエラストマーの高い配合量、そして熱変形温度の改良にはガラス繊維若しくはアスペクト比の大きい無機繊維の高い含有量が必要であったが、ＰＰＳ樹脂の衝撃強度および熱変形温度の両者とも改良されなかった。本発明者等は、上記従来技術に鑑みて、ＰＰＳ樹脂の衝撃強度、熱変形温度の顕著な改良を目指して鋭意検討した結果、これらの課題を解決する樹脂組成物を得ることに成功した。さらに、ＰＰＳ樹脂が本質的に難燃性、耐電解質、耐ガスバリヤーの良好な性質を応用事例として車両搭載リチウム電池の二次電池用電槽、そして複数の電槽を収納するためのモジュール函が挙げられるものの、衝撃強度、熱変形温度の両方とも高い要求水準にあり従来材ではなし得なかった。本発明はブレークスルーを果たし、熱可塑樹脂の特徴である成形性を活用することにより、絞り加工の限界由来の金属製二次電池用電槽のサイズを超えた容量の二次電池用電槽および複数の電槽の収納に適するモジュール函を提供することにある。さらに、衝撃強度および耐熱剛性が改良された本発明の材料はアルコール含有ガソリン容器としても有益であること、そしてハイブリッド自動車における燃料容器のダウンサイジングと自由形状化の要請にも対応可能であり、射出成形による燃料タンクにも応用展開可能である。
【課題を解決するための手段】
【００３４】
請求項１に記載の発明は、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂５０〜９５重量％と、（Ｂ）密度０．８５０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３のエチレン・α―オレフィン共重合体５〜２５重量％と、（Ｃ）エチレンおよびメタクリル酸グリシジルまたはアクリル酸グリシジルを共重合してなる共重合ポリオレフィン２〜２０重量％と、および（Ｄ）層状珪酸塩化合物０．０１〜５重量％と、からなる樹脂組成物であることを特徴とする。
【００３５】
請求項１記載の樹脂組成物において、請求項２に記載の発明はさらに（Ｅ）導電性カーボン０．０１〜４０重量部を添加した樹脂組成物であり、請求項３に記載の発明はさらに（Ｆ）熱伝導材０．０１〜９０重量部を添加した樹脂組成物であり、請求項４に記載の発明は請求項２記載の樹脂組成物においてさらに（Ｆ）熱伝導材０．０１〜９０重量部を添加した樹脂組成物であることを特徴とする。
【００３６】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物において、前記エチレン・α―オレフィン共重合体がメタロセン触媒により重合されたものであって、当該エチレン・α―オレフィン共重合体がドメインを形成し、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂がマトリックスの海島構造の形態からなり、そのドメインサイズが０．０５〜２．０μｍであり、かつそのドメイン内にポリエチレンのラメラ構造を有する樹脂組成物であることを特徴とする。
【００３７】
請求項６乃至１１に記載の発明は、前記請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物を素材として成形された成形品類であり、請求項６に記載の発明は成形品類が二次電池用電槽であり、請求項７に記載の発明は前記二次電池用電槽がリチウムイオン二次電池用電槽であり、請求項８に記載の発明は成形品類が前記二次電池用電槽を複数収納するように成形されたモジュール函であり、請求項９に記載の発明は前記モジュール函がリチウムイオン二次電池用電槽を複数収納するように成形されたものであり、請求項１０に記載の発明は成形品類が燃料容器であり、請求項１１に記載の発明は前記燃料容器がアルコール濃度が０〜１００％である液体燃料を収納するように成形されたものであることを特徴とする。また、請求項１２に記載の発明は請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物を素材として生成されたペレットから射出成形又は押し出し成形により得られたシートであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、（Ａ）ＰＰＳ樹脂に対して（Ｂ）特定性状の線状ポリエチレン、（Ｃ）共重合ポリオレフィン、（Ｄ）無機フィラー、（Ｅ）導電性カーボン、（Ｆ）熱伝導材その他の所要素材をそれぞれ適量添加して混練することにより、耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性、ガスバリヤー性、導電性、熱伝導性に優れ、さらに任意形状への成形性にも優れた樹脂組成物を提供することができる。そして本発明においては、電気自動車やハイブリッド自動車の電源部の構成に適する大容量の二次電池用電槽やこれら二次電池の電槽を複数収納するモジュール函の素材等に適する樹脂組成物が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明に係るＰＰＳ樹脂組成物におけるＰＰＳマトリックスにポリエチレン分散層の海島分散形態を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明に係るポリエチレンドメインの透過型電子顕微鏡による拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明するが、以下の実施例によって本発明が限定されるものではない。本発明に係るポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物は、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂５０〜９５重量％、（Ｂ）密度０．８５０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の線状ポリエチレン５〜２５重量％、（Ｃ）エチレンおよびメタクリル酸グリシジルまたはアクリル酸グリシジルを共重合してなる共重合ポリオレフィン２〜２０重量％および（Ｄ）無機フィラー０．０１〜５重量％を成分とする樹脂組成物である。また、本発明に係る樹脂組成物は、前記成分（Ａ）乃至（Ｄ）に対して、（Ｅ）導電性カーボン０．０１〜４０重量％および／または（Ｆ）熱伝導材０．０１〜９０重量％をそれぞれ単独で、または両成分を合わせて添加する樹脂組成物である。そして、前記（Ｄ）無機フィラーは層状珪酸塩化合物であり、前記線状ポリエチレンはメタロセン触媒により重合されたものであって、当該線状ポリエチレンがドメインを形成し、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂がマトリックスの海島構造の形態からなり、そのドメインサイズが０．０５〜２．０μｍであり、かつそのドメイン内にポリエチレンのラメラ構造を有する樹脂組成物である。このような組成物は耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性、ガスバリヤー性、導電性、熱伝導性および成形性において優れている。
【００４１】
また、本発明に係る前記樹脂組成物を基本素材とする成形品類としては、二次電池（リチウムイオン二次電池）用電槽、二次電池（リチウムイオン二次電池）用電槽を複数収納するように成形されたモジュール函、燃料容器、アルコール濃度が０〜１００％である液体燃料を収納する燃料容器、ペレット、並びに当該ペレットから射出成形または押し出し成形により得られたシート等がある。
【００４２】
（Ａ）成分であるポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ樹脂）とは、下記構造式（化１）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、耐熱性の点から構造式（化１）で示される繰り返し単位を含む重合体を５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上含む重合体である。
【００４３】
【化１】
0005919004.tif 000002
【００４４】
またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％以下程度が、下記構造式（化２〜化８）で示される繰り返し単位等で構成されていてもよい。耐熱性の点から、好ましくは前記構造式(化１)で示される繰り返し単位含む重合体を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む重合体である。またＰＰＳはその繰り返し単位の３０モル％以下程度が、下記の化学構造式等の繰り返し単位で構成されていてもよい。かかるＰＰＳは重合されたものまたはリサイクル品であっても本発明に利用できる。
【００４５】
【化２】
0005919004.tif 000003
【００４６】
【化３】
0005919004.tif 000004
【００４７】
【化４】
0005919004.tif 000005
【００４８】
【化５】
0005919004.tif 000006
【００４９】
【化６】
0005919004.tif 000007
【００５０】
【化７】
0005919004.tif 000008
【００５１】
【化８】
0005919004.tif 000009
【００５２】
本発明において、（Ａ）成分ＰＰＳ樹脂の使用量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量％に対し、５０〜９５重量％であり、より好ましくは７０〜９５重量％、さらに好ましくは７５〜９０重量％である。（Ａ）成分ＰＰＳ樹脂が少ないと、熱変形温度や難燃性が低下するので好ましくない。
【００５３】
（Ｂ）成分は密度０．８５０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の線状ポリエチレンである。好ましい密度は０．８８０〜０．９２０であり、さらに好ましくは０．８８０〜０．９０５g/cm3である。密度が０．９３５を超えると衝撃強度は低下する。一方、０．８５０未満であると、ガスバリヤー性が損なわれ、高温剛性も発揮できなくなるので好ましくない。
【００５４】
ポリエチレンの触媒はチーグラーナッタ触媒でもシングルサイト・メタロセン触媒で重合されても良いが、本体と蓋との溶着・接着のシール強度からはメタロセン触媒のポリエチレンがより好ましい。さらに、エチレンと共重合するαオレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、4メチルペンテン−１、ヘキセン−１の単独若しくは複数のモノマーによる共重合体でも良好であるが、耐衝撃性にとっては側鎖の長いモノマーが有利である。これらのポリエチレンの量は５〜２５重量％である。５重量％未満では衝撃強度は著しく低くなり、２５重量％を超えると熱変形温度が本発明の核剤であっても１５０℃未満となるので好ましくない。
【００５５】
（Ｃ）成分として用いられるエチレンおよびメタクリル酸グリシジルまたはアクリル酸グリシジルを共重合してなる共重合ポリオレフィンの組成に特に制限はないが、エチレンとメタクリル酸グリシジルまたはアクリル酸グリシジルの合計を１００重量％とした場合、エチレン９８〜８０重量％及びメタクリル酸グリシジルまたはアクリル酸グリシジル２〜２０重量％であることが好ましい。また、この（Ｃ）成分の共重合ポリオレフィンは本発明の効果を損なわない範囲であれば他成分との共重合体であってもよい。例えば（Ｃ）成分とポリスチレンとの共重合体や（Ｃ）成分とアクリロニトリルスチレン共重合体との共重合体などを挙げることができる。これらの化合物は単にＰＰＳ樹脂とポリエチレンとの相溶化剤として作用するのみではなく、熱伝導体（放熱体）としてのアルミ、アルミ箔との積層において接着を強固にするものであり、積層体を事前処理することなく積層化に利用できることは非常に有意である。これらの化合物はボンドファースト（住友化学（株）製）やモディパーＡ４０００シリーズ（日油化社製）として入手することができる。
【００５６】
（Ｄ）成分は無機フィラーであり、その形状は、球状、立方形状、粒状、針状、板状、繊維状等種々あり、いずれも使用可能であるが、中でも繊維状、板状のものが剛性と耐衝撃性の物性バランスと寸法安定性の向上効果が期待できるため好ましい。
【００５７】
周期律表第１族〜８族中の金属元素（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ等）の単体、酸化物、水酸化物、炭素塩、硫酸塩、硅酸塩、亜硫酸塩、これらの化合物を含む各種粘土鉱物、その他がある。具体的には、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、チタン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、珪酸酸カルシウム、クレー、ワラストナイト（メタケイ酸カルシウム）、ガラスビーズ、ガラスパウダー、珪砂、珪石、石英粉、しらす、珪藻土、ホワイトカーボンを挙げることができ、これらは単独で使用しても、複数種併用しても差し支えない。中でも、数平均長さ約１．０μｍ〜１００μｍと数平均直径が０．１μｍ〜１５μｍをもつ繊維状の無機フィラー及び／又は板状の、平均粒径が５μｍ以下のタルク、マイカ、カオリンクレー、珪藻土等が好ましい。本発明で使用される好ましい無機フィラーは、タルクおよびモンモリロナイト等の層状珪酸塩化合物である。
【００５８】
本発明におけるこれらの無機フィラーの量は０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．０１〜３重量％、さらに好ましくは０．０３〜１重量％である。一般的に無機フィラーは充填剤として利用されており、その主たる目的は剛性と熱変形温度の向上にある。ところが、本組成物では０．０１〜５重量％の間に最適値をもつ本発明特有の結果がでている。即ち、タルクの２０％、３０％と高濃度配合においては熱変形温度が上昇せず、０．０１〜５重量％配合組成物より遙かに低い熱変形温度を示した。これは、斯界において全く刮目すべき現象と言える。
【００５９】
その理由として形態を透過型電子顕微鏡で観察したところ、ＰＰＳ成分がマトリックス、ポリエチレン成分がドメインの海島形態ではあるが、ポリエチレンの分散が平均０．５μｍと非常に微細に分散していることが判明した。結晶性樹脂の核剤機構については異物説、樹脂自身の規則的折り畳みによる微結晶によるものと整理されているが、本系の場合はＰＰＳにとってドメインが微細であることから非常に多くの異物が存在していることを意味しており、ＰＰＳの結晶が、同じく異物である無機フィラーがさらに多量配合された系にあっては反って結晶成長が抑制されることに繋がり、結果として熱変形温度が低下するものと推定される。その推定原因からすれば非常に低濃度の無機フィラーの存在とドメインサイズ（数）とは非常に密接に関係していることが分かる。無機フィラーの量が５重量％を超えると、当該樹脂組成物の耐衝撃性が低下するので好ましくない。無機フィラーの量が０．０１重量％未満では熱変形温度の向上効果が不十分である。
【００６０】
また、形態はポリエチレンドメイン内部でラメラが発達していることを示している。ポリエチレンドメイン内部はこの剛直なラメラにより、エラストマーよりも格段に高い剛性を発揮することの外に、外部からの衝撃応力がドメイン内で分散することからアロイ全体の衝撃強度が向上したものと推定される。図１および図２に、後述する実施例６の透過型電子顕微鏡写真を示す。
【００６１】
これらの無機フィラーにカップリング剤処理は適宜実施することができる。使用するカップリング剤は、シラン系、クローム系、チタン系等のカップリング剤等を含む。具体的には、シラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、チタン系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソスチアロイルチタネート、イソプロピルトリラウリルミリスチルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジメタクリルチタネート、イソプロピルトリジイソオクチルフォスフェートチタネート等が挙げられる。中でも、カップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシランやγ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシランを使用して処理したものが好ましい。この処理に際しては、非イオン・陽イオン・陰イオン型等各種の界面活性剤や脂肪酸・金属石鹸・各種樹脂等の分散剤による処理を併せて行うことが、機械的強度および混練性の向上の点から好ましい。また、カップリング剤処理には、乾式、湿式、インテグラル等の方法があり、何れを用いてもよいが、湿式処理が好ましい。
【００６２】
（Ｅ）成分は、導電性フィラーであり、金属粉、カーボン粉等の導電性粉体やアルミニウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属繊維、金属コートガラス繊維、金属メッキ有機繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどの導電性繊維等、あるいはアルミニウムフレークス、カーボンフレークス等の導電性フィラーがある。カーボン粉末としては従来公知のケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、チャネルブラック、ロールブラック、ディスクブラック、黒鉛等を挙げることができる。金属系フィラーは比重が大きく樹脂との混合においては偏在し易いことからコンパウンド時にはフィード方法などの工夫が必要である。また成形加工時に切損しやすいことから成形時におけるスクリュー形状および射出成形においては金型のゲートサイズの適性化などが必要となるが、特に導電性が必要である場合には利用できる。
【００６３】
カーボン粉末、カーボン気相成長炭素繊維やカーボンナノチューブなどはこのような欠点がなく、機械的強度低下が金属系フィラーに比較して少ないこともあり多く利用されている。好ましい導電性カーボンブラックとしては、原油やガスの燃焼熱によって原料炭化水素を熱分解させ、カーボンブラックを生成させるファーネス法導電性カーボンブラック、重質油のガス化プロセスによって得られるケッチェンブラック、アセチレンガスを熱分解して得られるアセチレンブラック等を挙げることができる。中でもファーネス法導電性カーボンブラックはその原料規模が大きく安定していること、コスト的に他に比較して安価であること等から現在においても導電に関わる改良が熱心に行われており、樹脂とのコンパウンドにより導電性樹脂を得る場合においては広く利用されている。ファーネス法導電性カーボンブラックのＡＳＴＭ Ｄ２４１４に準拠して測定されるジブチルフタレート吸油量（以下、ＤＢＰ吸油量ともいう）が１００ｃｍ３／１００ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは１５０〜４００ｃｍ３／１００ｇである。好ましいケッチェンカーボンとしては、ジブチルフタレート吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上であり、３５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましい。また、上限は特に限定されないが、２,０００ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましい。
【００６４】
気相成長炭素繊維とは、気相法で製造される結晶質の炭素繊維である気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ：Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒｓ）、ＶＧＣＦの直径は０．０７ 〜５μｍの範囲にあり、その断面は円形、螺旋状および捩れた形状を持つ。ＦｅあるいはＮｉのような金属触媒の存在で、３００℃〜２，５００℃の間の温度で、炭化水素ガスあるいは天然ガスの分解によって造られる。日本では昭和電工(株)から入手することができる。
【００６５】
カーボンナノチューブ（中空炭素フィブリル）は、規則的に配列した炭素原子の本質的に連続的な多数層からなる外側領域と、内部中空領域とを有し、各層と中空領域とが実質的に同心的に配置されている、本質的に円柱状のフィブリルである。さらに、上記外側領域の規則的に配列した炭素原子が黒鉛状であり、上記中空領域の直径２〜２０ｎｍの範囲のものが好ましい。このような炭素成分は、特表昭６２−５００９４３号公報や、米国特許第４，６６３，２３０号明細書等に詳細に記載されている。中空炭素フィブリルの製法は、後者の米国特許明細書に詳細に記載されているように、例えば、アルミナを支持体とする鉄、コバルト、ニッケル含有粒子等の遷移金属含有粒子を、一酸化炭素、炭化水素等の炭素含有ガスと、８５０〜１２００℃の高温で接触させ、熱分解によって生じた炭素を、遷移金属を起点として、繊維状に成長させる方法が挙げられる。
【００６６】
黒鉛としては、従来公知の各種黒鉛を使用することができ、例えば、グラファイト構造を有する結晶質の炭素粒子であり、天然鉱物として発掘し精製された天然黒鉛や石油ピッチ等を、例えば２,０００℃以上の温度で焼成し、結晶化させた後、粉砕、分級して得られる人造黒鉛等を使用することができる。また、この他、黒鉛材料を強酸および酸化剤で処理した黒鉛層間化合物を熱処理した膨脹黒鉛を使用してもよい。以上の導電性フィラーは単独でも２成分以上の混合物でも利用することができる。
【００６７】
本発明におけるそれぞれの導電性フィラーの配合量は、要求される導電性レベルにより適宜選択されるものであるが、例えば後述の表面抵抗性が１０５〜１０６Ω／□程度であればファーネス法導電カーボンでは８〜1５重量％、ケッチェンカーボンでは２〜５重量％、カーボンナノチューブでは０．５〜１重量％、表面抵抗性が１０Ω／□程度であれば、ファーネス法導電カーボン２５〜３０重量％、ケッチェンカーボンでは５〜８重量％カーボンナノチューブでは２〜５重量％をコンパウンドすれば得られる。
【００６８】
ここでの事例のように、ファーネス法導電カーボンは、他に比較して高濃度配合することになり、成形流動性や機械的強度の低下が比較的多く発生する。しかしながら、本発明はこのファーネス法導電カーボンを利用しながら成形性や機械的強度を低下させることなく、かつベースであるＰＰＳ樹脂単独にファーネス法導電カーボンを配合してコンパウンドした系に比較しても低濃度で導電性を得ることができた。さらにこの結果は導電カーボンにケッチェンカーボン、アセチレンカーボン、気相成長炭素繊維および黒鉛等にも同様であることが判明している。
【００６９】
（Ｆ）成分は、熱伝導性フィラーであり、金属及び／又は金属酸化物系熱伝導充填材の具体例としては、金、銀、銅、鉄、ニッケル、ゲルマニウム、ビスマス、パラジウム、タングステン、モリブテン、ベリリウム、アルミニウム等の金属およびジュラルミン、真鍮、低融点合金、クロム鋼、クロムニッケル鋼などの合金、アルミナ、αアルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウムなどの金属酸化物を挙げることができる。
【００７０】
セラミック系熱伝導充填材の具体例としては結晶性シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカマグネシア、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、フッ化カルシウム、炭化ケイ素、酸化マグネシウム等の粉末及び／又は繊維状物が挙げられる。窒化ホウ素ウィスカー、珪酸カルシウムウィスカー、塩基性硫酸マグネシウムウイスカー、セピオライト、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー等繊維状のものが特に好まれる。
【００７１】
炭素および炭素系の繊維状物としてカーボンブラック、黒鉛、膨脹黒鉛、炭素繊維等がある。炭素繊維としてはピッチ系およびＰＡＮ系炭素繊維があるが、熱伝導性ではピッチ系炭素繊維が好ましい。黒鉛として天然黒鉛、石油コークス、石油ピッチ、無定形炭素等を２,０００℃以上で熱処理し、不規則な配列の微小黒鉛結晶の配向を人工的に行わせた人造黒鉛を、濃硫酸または濃硝酸等に浸漬し、さらに過酸化水素、塩酸等の酸化剤を添加して処理することにより黒鉛層間化合物を生成させ、次いで水洗した後８００〜１,０００℃で急速加熱して、原料黒鉛のＣ軸方向に膨張させた黒鉛である。各黒鉛層が鱗片状および球形（玉葱形）状に積層したものも包含される。
【００７２】
これらの熱伝導剤の中でもセラミック系およびピッチ系炭素繊維は高い溶融粘度を有する樹脂とのコンパウンドの間に折れが発生することから低粘度の樹脂を配合する工夫を要する。ＬＥＤが市場に浸透するにつれて低価格帯の放熱材料を要請する声を背景に一般的に黒鉛は原料入手が容易なことから多くの検討がなされている。最終製品の熱伝導性には材料の熱伝導および設計による放熱形状の工夫がなされているが、材料として３〜１０Ｗ／ｍＫ程度であればＬＥＤ放熱支持体としては使用に耐えうる。しかしながら、それでも黒鉛の配合量は全体の３０〜９０重量％を配合するなど高濃度が必要になり、成形流動性の低下、衝撃を初めとする機械的特性の低下が問題となっている。本発明の組成物では同量の熱伝導剤の配合において優れた流動性および機械的強度特性が発揮され製品に要求される特性を満足するに至った。
【００７３】
＜組成物の製造＞
本発明のＰＰＳ樹脂組成物を得るための方法としては、各種混練機、例えば、一軸および多軸混練機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、プラストグラム等で、上記成分を溶融混練した後、冷却固化されたペレットとして得る。工業的コストからは二軸混練機による溶融混練法が好ましいが、これに限定されるものではない。また、上記成分の添加、配合の順序は特に限定されないが、無機フィラーを精度よく供給できない場合は、ＰＰＳおよび無機フィラー、または線状ポリエチレンおよび無機フィラー、またはＰＰＳ、線状ポリエチレン、共重合ポリオレフィンおよび無機フィラーを予め溶融混練して無機フィラー濃度の高いマスターバッチ（ＭＢ）を作製しておき、次に最終目標とするＰＰＳ樹脂組成物の配合割合となるように、このマスターバッチとＰＰＳ、線状ポリエチレン、共重合ポリオレフィンの添加量を調整して溶融混練する逐次混練方式が好ましい。
【００７４】
二軸混練機での温度設定は概ねＰＰＳ樹脂の溶融開始温度プラス１０〜５０℃の範囲、すなわち２９０℃〜３３０℃が好ましい。その際、カップリング剤で表面処理した無機フィラーや前記任意成分は、残りの熱可塑性樹脂と予めタンブラーミキサー等で均一に混合しておくことも、良好な分散を得るために好ましい。
【００７５】
＜成形体＞
本発明に係るＰＰＳ樹脂組成物を用いて成形体を得る方法は、特に限定されるものでなく、熱可塑性樹脂組成物について一般に用いられている成形法、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形等の各種成形方法が適用できる。
【００７６】
本発明に係るＰＰＳ樹脂組成物単体で、二次電池用電槽を製造することもできるが、二次電池用電槽の底面及び／又は側面に熱伝導の良好な箔、極薄シートを射出成形型内積層成形することで積層された二次電池用電槽を得ることができる。この箔または極薄シートにはクロメイト処理した銅、ニッケルめっきした鉄、ステンレス、マグネシウム合金、アルミニウム等が適する。これらの金属箔、極薄シートにパンチング孔が設けられることにより溶融樹脂との溶着が容易となることからさらに好ましい。孔数については特に限定されるものではない。また二次電池用の樹脂製電槽を成形後かかる金属シートと接着しても良い。この場合はグリシジルアクリレート成分が存在することで接着強度が高くなることが判明している。
【００７７】
以下、実施例および比較例について説明するが、以下の実施例によって本発明が限定されるものではない。実施例１〜８および比較例で説明するシャルピー衝撃特性（シャルピー衝撃強度）、曲げ特性（曲げ強度および曲げ弾性率）、熱変形温度（荷重たわみ温度）は各々次の方法に従って測定した。
【００７８】
＜シャルピー衝撃特性の測定＞
プレス成形した厚さ４ｍｍのシートから幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの短冊試験片を切り出し、これにエッジワイズ方向に深さ２ｍｍ、ノッチ先端半径０．２５ｍｍのノッチ加工を施し、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下でＪＩＳ  Ｋ７１１１に従いノッチ付きシャルピー衝撃強度を測定した。
【００７９】
＜曲げ特性の測定＞
プレス成形した厚さ４ｍｍのシートから幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊試験片を切り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下でＪＩＳ  Ｋ７１７１に従い曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
【００８０】
＜熱変形温度の測定＞
プレス成形した厚さ４ｍｍのシートから幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ７１９１に準拠して０．４５ＭＰａの曲げ応力条件下でエッジワイズでの荷重たわみ温度を測定した。
【００８１】
＜ガス透過性の測定＞
プレス成形した厚さ２ｍｍのシートから直径４４ｍｍを打ち抜き、透過用サンプルとした（透過面積１５．２ｃｍ２）。これをＪＩＳ  Ｋ−７１２６−１ＧＣ法（ＩＳＯ１５１０５−１）に準拠したＧＴＲテック（株）製ＧＴＲ−１１／３１にて温度４０℃、リチウム電解液として和光純薬工業社製特級試薬ジエチルカーボネート２５体積部および同社製特級試薬エチルメチルカーボネート７５体積部の混合液の透過量を測定した。
【００８２】
なお、上記各測定に供した測定装置は各々次の通りである。
＜シャルピー衝撃特性の測定＞  テスター産業（株）製シャルピー衝撃試験機（容量０．４５ｋｇｆ・ｃｍ、ハンマー重量１．４０５ｋｇ、腕長さ１７．２２ｃｍ）
＜曲げ特性の測定＞  （株）島津製作所製精密万能試験機ＡＧＳ−Ｇ２０ｋＮＧ
＜熱変形温度の測定＞  （株）東洋精機製作所製ＨＤＴテスターＳ−３Ｍ
＜ガス透過性の測定＞  ＧＴＲテック（株）製ＧＴＲ−１１／３１
＜導電性の測定＞  三菱化学アナリテック社製ロレスタＡＰ ＭＣＰ―Ｔ４００・試験条件…ピン間隔１．５ｍｍ
＜熱伝導率の測定＞  ＤＶＮＡＴＥＣＨ  Ｒ＆Ｄ社製定常熱流計（ＴＣＨＭ−ＤＶ）
【００８３】
＜実施例及び比較例に用いた原材料＞
（Ａ）成分  ＰＰＳ：トレリナＡ９００Ｂ１（東レ(株)製）
（Ｂ）成分  ＰＥ−１：カーネルＫＦ２６１Ｔ  密度０．８９８、ＭＦＲ２．２ｇ／１０ｍｉｎ（日本ポリエチレン(株)製）
ＰＥ−２：エボリューＳＰ０５４０  密度０．９０３、ＭＦＲ３．８ｇ／１０ｍｉｎ（プライムポリマー(株)製）
ＰＥ−３：エボリューＳＰ２０３０  密度０．９２２、ＭＦＲ２．５ｇ／１０ｍｉｎ（プライムポリマー(株)製）
（Ｃ）成分  相溶化剤：ボンドファースト３Ｃ（住友化学(株)製）
（Ｄ）成分  タルク：ハイフィラー５０００ＰＪ、Ｄｐ５０％＝１．５〜１．８μ（松村産業(株)製）
その他    ガラス繊維：ＣＳＧ  ３ＰＡ−８３０Ｓ（日東紡績(株)製）
（Ｅ）成分  ファーネスカーボン＃３４００（三菱化学(株)製）
（Ｆ）成分  人工黒鉛  ＵＦ−Ｇ１０  （昭和電工(株)製）
【実施例１】
【００８４】
前述の成分（Ａ）ＰＰＳ樹脂、（Ｂ）線状ポリエチレン、（Ｃ）共重合ポリオレフィン、（Ｄ）無機フィラーを表１に示す割合で配合したのち、ラボプラストミル（(株)東洋精機製作所製）を用いて温度２９０℃、回転速度８０ｍｉｎ−１の設定で５分間溶融混練した。得られた混練物を乾燥後、ミニテストプレス（(株)東洋精機製作所製）を用いて３１５℃の温度設定でプレスして４ｍｍ厚さのシートを成形した（厚さ４ｍｍ、縦１２０ｍｍ×横７０ｍｍのくり貫き型枠使用）。このプレスシートから所定の特性評価用試験片を切り出し、前述した方法でシャルピー衝撃強度、曲げ強度・弾性率、荷重たわみ温度を測定した。その結果を表１に示す。なお表１は実施例１〜１１の結果を示している。
【実施例２】
【００８５】
前記実施例１と同様にして成形したプレスシートから所定の特性評価用試験片を切り出し、前述した方法でシャルピー衝撃強度、曲げ強度・弾性率、荷重たわみ温度を測定した。その結果を表１に示す。
【実施例３】
【００８６】
前記実施例１と同様にして成形したプレスシートから所定の特性評価用試験片を切り出し、前述した方法でシャルピー衝撃強度、曲げ強度・弾性率、荷重たわみ温度を測定した。その結果を表１に示す。
【実施例４】
【００８７】
前記実施例１と同様にして成形したプレスシートから所定の特性評価用試験片を切り出し、前述した方法でシャルピー衝撃強度、曲げ強度・弾性率、荷重たわみ温度を測定した。その結果を表１に示す。
【実施例５】
【００８８】
前記実施例１と同様にして成形したプレスシートから所定の特性評価用試験片を切り出し、前述した方法でシャルピー衝撃強度、曲げ強度・弾性率、荷重たわみ温度を測定した。その結果を表１に示す。
【実施例６】
【００８９】
前記実施例１と同様にして成形したプレスシートから所定の特性評価用試験片を切り出し、前述した方法でシャルピー衝撃強度、曲げ強度・弾性率、荷重たわみ温度を測定した。その結果を表１に示す。
【００９０】
実施例６のＰＰＳ樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真を図１及び図２に示す。マトリックスがＰＰＳで分散相がポリエチレンの海島分散形態をしている。図１におけるポリエチレン分散相の平均粒径は０．５μｍであった。図１のマトリックスには細長いタルクも観ることができる。図２はポリエチレンドメインの拡大写真であるが、内部には白い筋模様のラメラが観察された。なお、透過型電子顕微鏡観察は以下のように実施した。成形された材料を四酸化オスミウムのガスでＰＰＳ相を染色したのち、 四酸化ルテニウムでポリオレフィン分散相を追加染色し、ウルトラミクロトーム（ライカ社製  ＬＥＩＣＡ  ＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴ）に、ダイヤモンドナイフ（ＤＩＡＴＯＭ）を装着して、厚さ１００ｎｍの超薄切片を作成した。この切片を、コロジオン膜を貼ったメッシュに積載し、透過型電子顕微鏡（日本電子(株)製  ＪＥＭ１２３０）を用い、加速電圧１２０ｋＶで観察した。像は、Ｇａｔａｎ社製ＣＣＤカメラ（１Ｋー１Ｋ）でデジタル画像として収得した。
【実施例７】
【００９１】
前記実施例１と同様にして成形したプレスシートから所定の特性評価用試験片を切り出し、前述した方法でシャルピー衝撃強度、曲げ強度・弾性率、荷重たわみ温度を測定した。その結果を表１に示す。
【実施例８】
【００９２】
前記実施例１と同様にして成形したプレスシートから所定の特性評価用試験片を切り出し、前述した方法でシャルピー衝撃強度、曲げ強度・弾性率、荷重たわみ温度を測定した。その結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
0005919004.tif 000010
【００９４】
前述した実施例１〜８は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の配合量を一定にして成分（Ｄ）無機フィラー（タルク）の配合量を０．０３重量部〜５重量部まで振ってみたものである。成分（Ｄ）の配合量が多くなるにつれ、耐衝撃性（シャルピー衝撃強度）は低下する傾向にあるが、全体として、曲げ特性はあまり変わらず、耐熱性（荷重たわみ温度）が高く維持されていることが分かる。とりわけ成分（Ｄ）の配合量が０．１重量部以下の微量配合においても高耐熱が発現している点は刮目すべき現象である。しかもこの配合域においては耐衝撃性（シャルピー衝撃強度）も高く維持されている。耐熱性と耐衝撃性が高度にバランスよく両立されている。
【００９５】
〔比較例１〕
ＰＰＳ樹脂のみを前記実施例と同じ条件でプレスしたのち、得られた試験片を用いて実施例と同じ方法で同じ特性評価を行った。その結果を表２に示す。表２に示すようにＰＰＳ樹脂単体では、耐熱性は高いものの耐衝撃性が著しく低い。なお、表２は比較例１〜１１の結果を示している。
【００９６】
【表２】
0005919004.tif 000011
【００９７】
〔比較例２〕
成分（Ｄ）の無機フィラーを省いた以外は実施例と同じ配合割合にして溶融混練、成形、評価を行った。表２に示すように、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂に（Ｂ）線状ポリエチレンと（Ｃ）共重合ポリオレフィンを配合することによって、曲げ特性は低下するもののそれを補う以上に耐衝撃性が大幅に向上している。しかし、一方でＰＰＳの持ち味のひとつである耐熱性が大きく低下している。
【００９８】
〔比較例３〕
比較例３は、比較例２と同様にして得られた試験片を真空オーブン内で２２０℃、１時間熱処理したのちに比較例２と同様の特性評価を行ったものである。その結果を表２に示す。
【００９９】
比較例２と３との比較から、成分（Ａ）〜（Ｃ）による配合のみであっても、熱処理を施すことによって、耐衝撃性は若干低下するものの耐熱性が大幅に向上することが分かる。しかし、このままでは熱処理という工程が必要となり、それに伴うコストアップと煩わしさから逃れることができない。
【０１００】
〔比較例４及び５〕
比較例４および５は、比較例３においてその成分（Ｂ）線状ポリエチレンの銘柄を変更したものである。比較例４では密度０．９０３の線状ポリエチレン（ＰＥ−２）を、比較例５では密度０．９２２の線状ポリエチレン（ＰＥ−３）を用いた。その結果を表２に示す。
【０１０１】
比較例３〜５を比較することによって、（Ｂ）線状ポリエチレンの違いによりＰＰＳ樹脂組成物の耐衝撃性が変わってくる様子を窺うことができる。密度の低い線状ポリエチレンを用いた方が当該樹脂組成物の耐衝撃性が高い傾向にある。この傾向は成分（Ｄ）無機フィラーを含んでいる場合でも同様であり、本発明における好ましい線状ポリエチレンの密度は０．８８０〜０．９２０の範囲である。
【０１０２】
ＰＥ−１（密度０．８９８）を用いた表１の実施例と比較例２および３との一連の結果から、成分（Ａ）〜（Ｃ）に成分（Ｄ）タルクを微量配合することは、成分（Ａ）〜（Ｃ）から成る樹脂組成物において、その成形品を熱処理することとほぼ同等の効果であるといえる。すなわち、タルクの配合量がたとえ０．１重量部以下の微量であっても成分（Ａ）のＰＰＳ樹脂の結晶化を十分に促進するに足る作用があるということを示唆するものである。
【０１０３】
〔比較例６及び７〕
比較例６および７は、タルクの配合量をそれぞれ２０重量部および３０重量部とした場合で、それ以外の配合および混練、成形、評価は表１の実施例と全く同様である。その結果を表２に示す。
【０１０４】
タルクを大幅に増量したにもかかわらず、実施例１〜８に比べ耐熱性が低く、曲げ強度までもが低下している。加えて耐衝撃性も低い。これによりタルクの配合量にはＰＰＳ樹脂組成物の長所を大きく損なわない最適範囲があることが分かる。本発明における成分（Ｄ）無機フィラーの配合量は０．０１〜５重量％の範囲である。
【０１０５】
〔比較例８及び９〕
比較例８および９は、成分（Ｄ）のタルクの代わりにチョップドガラス繊維を用いた場合であり、それぞれ１０重量％および３０重量％とした。なお、ここでは成分（Ａ）〜（Ｃ）は実施例と同じ原材料を用いたが、成分（Ａ）の配合量をガラス繊維充填量分だけ差し引く配合方式とした。その結果を表２に示す。
【０１０６】
比較例８、９共に耐熱性は申し分ないが、比較例８は比較例１（ＰＰＳ単体）よりも曲げ強度・弾性率が低く、比較例９は成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の割合が増えている割には耐衝撃性が低い。さらには樹脂組成物のＰＰＳ量が減っているので難燃性が低下し、ガラス繊維量が増えればそれだけ比重も大きくなる。
【実施例９】
【０１０７】
二軸押出機（(株)日本製鋼所製ＴＥＸ３０α）を用い、次の手順で本発明に係るＰＰＳ樹脂組成物を試作した。まず、（Ａ）ＰＰＳが８０重量部、（Ｂ）ＰＥ−１が１５重量部、（Ｃ）相溶化剤が５重量部、（Ｄ）タルクが５重量部となるように、二軸押出機のスロートホッパーから（Ａ）〜（Ｃ）のドライブレンドを、サイドホッパーから（Ｄ）をそれぞれ供給して３００℃、２５０ｍｉｎ−１の押出条件で溶融混練を行い、これをマスターバッチ（ＭＢ）とした。次に、このＭＢを１．５重量部、（Ａ）ＰＰＳを８０重量部、（Ｂ）ＰＥ−１を１５重量部、（Ｃ）相溶化剤を５重量部になるようにドライブレンドしたのち、これを二軸押出機のスロートホッパーから供給してＭＢのときと同じ押出条件で溶融混練を行い、タルク含量が０．０７重量部のＰＰＳ樹脂組成物ペレットを得た。
【０１０８】
得られたペレットを乾燥したのち、射出成形機（(株)日本製鋼所製Ｊ５５ＥＬ２）を用いて、シリンダー温度３００℃、金型温度１３０℃の条件でＪＩＳ  Ｋ７１３９に準拠した多目的試験片（Ａ形）の射出成形を行った。流動性が良く、しかも成形バリは発生せず、射出成形性は極めて良好であった。
【０１０９】
得られた射出成形試験片を用いて、前述した方法でシャルピー衝撃強さ、曲げ特性および荷重たわみ温度を測定した（試験片寸法は何れも８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍで、荷重たわみ温度測定は０．４５ＭＰａ、フラットワイズで行った）。その結果を表１に示す。
【０１１０】
実施例９の各特性値は、実施例２および３の各特性値とほぼ遜色ないレベルにある。このように、本発明によれば、成形加工性に優れ、耐衝撃性および耐熱性が高度に両立されたＰＰＳ樹脂組成物を得ることができる。
【実施例１０】
【０１１１】
二軸押出機（(株)日本製鋼所製ＴＥＸ３０α）を用い、次の手順で本発明のＰＰＳ樹脂組成物を試作した。先ず、（Ａ）ＰＰＳが８０重量部、（Ｂ）ＰＥ−１が１４重量部、（Ｃ）相溶化剤が６重量部、（Ｄ）タルクが０．１重量部となるように、二軸押出機のスロートホッパーから（Ａ）〜（Ｄ）のドライブレンドを、サイドホッパーから（Ｅ）の導電性カーボン（三菱化学(株)製ファーネスカーボン＃３４００；粒子径２１ミクロン、窒素吸着比表面積１６５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸着量１７５ｃｍ３／１００ｇ）２５重量部を供給して３００℃、２５０ｍｉｎ−１の押出条件で溶融混練を行い、水温６０℃の冷却槽に溶融ストランドを通し冷却してペレットを得た。なお、固化したストランドをＵ字形状に手で折り曲げても折れないタフさを確認した。
【０１１２】
得られたペレットを乾燥したのち、射出成形機（(株)日本製鋼所製Ｊ５５ＥＬ２）を用いて、シリンダー温度３００℃、金型温度８５℃の条件でＪＩＳ  Ｋ７１３９に準拠した多目的試験片（Ａ形）の射出成形を行った。流動性が良く、成形バリは発生せず、離型も良好で、光沢のある射出成形性シートが得られた。得られた射出成形試験片を用いて導電性を測定した。その結果１．５×１０１Ω／□の導電性を示した。その結果を表１に示す。
【０１１３】
〔比較例１０〕
実施例１０において（Ａ）ＰＰＳ１００重量部に対して（Ｆ）の導電性カーボン２５重量部を配合して同様の混練押出によりペレットを得、同様の射出成形により射出成形シートを得ようとした。ここで混練押出ストランドをＵ字形状に折り曲げると容易に破断が見られ、脆いことが判明した。射出成形においては離型時の突き出しピンで成形品がおされただけで割れが発生することは実施例では観察されなかったことに比較すれば、非常に脆い材料であることが分かった。さらに表面抵抗性を測定したところ４．５×１０１Ω／□と実施例に比較すると導電性が劣ることが判明した。
【０１１４】
本来カーボンはポリエチレンとの親和性があり、ポリエチレンおよびＰＰＳとの共存下においてカーボンはポリエチレンに取り込まれ易く、マトリックスのＰＰＳ内でのカーボンの存在量は低下するものと考えられているが、本発明によればドメインのポリエチレン成分が明確なラメラ構造を有していることから、カーボンはその内部に取り込まれることなく、ドメイン成分の表面に集中していること、および各ドメインサイズの微少なることに相乗してカーボンの導電チャンネルがより濃密に構成されることになった。このことは導電性カーボンに限らずグラファイト等とも通ずることであり、本発明によって良好な熱伝導性が得られることを示唆するものである。
【０１１５】
〔比較例１２〕
二軸押出機（(株)日本製鋼所製ＴＥＸ３０α）を用い、次の手順で本発明のＰＰＳ樹脂組成物を試作した。先ず、（Ａ）ＰＰＳが３５重量部、（Ｂ）ＰＥ−１が８重量部、（Ｃ）相溶化剤が２重量部、（Ｄ）タルクが０．１重量部となるように、二軸押出機のスロートホッパーから（Ａ）〜（Ｄ）のドライブレンドを、サイドホッパーから（Ｆ）の熱伝導剤である人工黒鉛（昭和電工(株)製  粒子径５ミクロン）４０重量部（全組成物濃度４７重量％）を供給して、３００℃、２５０ｍｉｎ−１の押出条件で溶融混練を行い、押し出しストランドをメッシュコンベアに載せ、上部より冷却水を噴霧することにより冷却し切断してペレットを得た。
【０１１６】
得られたペレットを乾燥したのち、射出成形機（(株)日本製鋼所製Ｊ５５ＥＬ２）を用いて、シリンダー温度３００℃、金型温度８５℃の条件でＪＩＳ  Ｋ７１３９に準拠した多目的試験片（Ａ形）の射出成形を行った。流動性が良く、成形バリは発生せず、離型も良好で、光沢のある射出成形性シートが得られた。得られた射出成形試験片を用いて熱伝導率を測定した。その結果３．７Ｗ／ｍ・Ｋの導電性を示した。その結果を表１に示す。
【０１１７】
〔比較例１１〕
比較例１２においてＰＰＳ樹脂５３重量部、人工黒鉛４７重量部をドライ混合して同様にコンパウンド押し出しを行い、かつ射出成形を実施した。射出成形では比較例１０と同様に金型突き出しピンにて製品を取り出し段階で複数の破片となる不具合が観察された。辛うじて熱伝導率が測定できる破片にて熱伝導率を測定したところ２．５Ｗ／ｍ・Ｋであり導電性評価で予測されたごとく、本発明に係る組成物は熱伝導材を含む複合材においても有効であることが証明された。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明に係る樹脂組成物の応用分野において、上述の樹脂組成物を素材とした容器類、特に二次電池用電槽の形態である容器、リチウムイオン二次電池収納用モジュール函の形態に形成された容器、燃料としてガソリン中のアルコール濃度が０〜１００％である液体燃料用容器の形態に形成された容器類、その他本発明に係る樹脂組成物を素材とする各種成形品により産業界に貢献することができる。
【図１】
0005919004.tif 000012
【図２】
0005919004.tif 000013