(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素が固溶した金属クロムとＣｒ２Ｎが混在した組成からなる被膜において、前記被膜中の窒素含有量は２．０〜８．５質量％であり、前記被膜のＸ線回折における入射角をθとして、２θが３０°〜９０°の範囲における、ＩＰ＝Ｃｒ２Ｎの各回折ピーク強度の合計／（金属クロムの各回折ピーク強度の合計＋Ｃｒ２Ｎの各回折ピーク強度の合計）が３〜４０％であることを特徴とする高靭性被膜。
【請求項２】
前記被膜の窒素含有量が３．０〜７．０質量％、前記ＩＰが１０〜３０％であることを特徴とする請求項１記載の高靭性被膜。
【請求項３】
前記被膜のマイクロビッカース硬さは９５０〜１６００ＨＶであることを特徴とする請求項１又は２記載の高靭性被膜。
【請求項４】
前記被膜のマイクロビッカース硬さは１１００〜１５００ＨＶであることを特徴とする請求項１又は２記載の高靭性被膜。
【請求項５】
前記被膜の下に金属クロム被膜を有していることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の高靭性被膜。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の高靭性被膜が被覆されていることを特徴とする摺動部材。
【請求項７】
前記摺動部材がピストンリングであることを特徴とする請求項６記載の摺動部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高靭性被膜及びそれを被覆したピストンリング等の摺動部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、内燃機関におけるピストンリング等の摺動部材は、その摺動面に高い摺動性能を要求され、Ｃｒめっきや窒化クロム被膜が用いられてきた。しかし、近年、内燃機関の高出力化や排気ガス対策、さらには軽量化などから、摺動部材表面が受ける負荷は増大している。これについて、硬質Ｃｒめっきは耐摩耗性が不充分であり、窒化クロム被膜は非常に硬質で耐摩耗性に優れているが、靭性が低く、エンジン内の摺動環境が悪化した場合、使用中に亀裂や剥離が生じる場合があるといった問題がある。よって、より過酷な条件下でも亀裂や剥離が生じにくい窒化クロム被膜の開発が望まれている。【０００３】
特許文献１では、金属クロムに炭素、りん、窒素、硼素、珪素からなる群から選択される１つの元素を固溶した組成を有し、高硬度、水素脆性、靭性、疲労に対して強い被膜を提案している。特許文献２では、金属クロムと窒化クロム（Ｃｒ２Ｎ）とが混在した組成からなる被膜を摺動面に被覆し、耐摩耗性、耐焼付特性を示すピストンリングを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−１４４４７３号公報
【特許文献２】特公平６−０１０４５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のクロム被膜は、摺動環境が厳しい状況では、耐摩耗性が不充分な場合がある。また、特許文献２の被膜は、靭性について詳細に開示されておらず、Ｃｒに対するＣｒ２Ｎの含有量が被膜の靭性に及ぼす影響について一切記載がない。【０００６】
本発明は、耐摩耗性に優れ、かつ、特に耐亀裂・剥離性を備えた高靭性の被膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、窒素が固溶した金属クロムとＣｒ２Ｎが混在した組成からなる被膜において、前記被膜中の窒素含有量は２．０〜８．５質量％であり、前記被膜のＸ線回折における入射角をθとして、２θが３０°〜９０°の範囲における、ＩＰ＝Ｃｒ２Ｎの各回折ピーク強度の合計／（金属クロムの各回折ピーク強度の合計＋Ｃｒ２Ｎの各回折ピーク強度の合計）が３〜４０％であることを特徴とする。
上記ＩＰは、入射角をθとして、２θが３０°〜９０°の範囲における金属クロムの｛１１０｝面、｛２００｝面、｛２１１｝面のピーク強度と、Ｃｒ２Ｎの｛１１０｝面、｛００２｝面、｛１１１｝面、｛１１２｝面、｛３００｝面、｛１１３｝面、｛３０２｝面、｛２２１｝面のピーク強度を測定対象として算出する。【０００８】
本発明は上記において、被膜の窒素含有量が３．０〜７．０質量％、ＩＰが１０〜３０％であることが更に好ましい。【０００９】
前記被膜のマイクロビッカース硬さは９５０〜１６００ＨＶであることが好ましい。【００１０】
被膜のマイクロビッカース硬さは１１００〜１５００ＨＶであることがより好ましい。【００１１】
前記被膜の下に金属クロム被膜を有していることが好ましい。【００１２】
前記高靭性被膜は例えば摺動部材（ピストンリング等）に被覆される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐摩耗性に優れ、かつ、特に耐亀裂・剥離性に優れた高靭性の被膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態を示すピストンリングの一部分の縦断面図である。
【図２】本発明の別の実施形態を示すピストンリングの一部分の縦断面図である。
【図３】往復動摩擦試験機の構成を示す図である。
【図４】摩擦試験機の構成を示す図である。
【図５】表１に示す実施例の試料Ｎｏ．１の被膜のＸ線回折図である。
【図６】表１に示す実施例の試料Ｎｏ．６の被膜のＸ線回折図である。
【図７】表１に示す実施例の試料Ｎｏ．１２の被膜のＸ線回折図である。
【図８】表１の窒素含有量と相対摩耗量のグラフである。
【図９】表１の窒素含有量と相対亀裂・剥離発生荷重のグラフである。
【図１０】表１の窒素含有量とマイクロビッカース硬さのグラフである。
【図１１】表１の窒素含有量とＩＰのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施形態を説明する。図１はピストンリング１の一部分を示す縦断面図である。ピストンリング１は鋼、鋳鉄等で形成されている矩形断面リングである。ピストンリング１の外周面に高靭性被膜２が被覆されている。
【００１６】
高靭性被膜２は窒素が固溶した金属クロムとＣｒ２Ｎが混在した組成からなる被膜である。高靭性被膜２の窒素含有量は２．０〜８．５質量％であり、被膜のＸ線回折における入射角をθとして、２θが３０°〜９０°の範囲における、ＩＰ＝Ｃｒ２Ｎの各回折ピーク強度の合計／（金属クロムの各回折ピーク強度の合計＋Ｃｒ２Ｎの各回折ピーク強度の合計）が３〜４０％である。
【００１７】
被膜２中の窒素が２．０質量％よりも小さいと、硬さが低下し、摩耗量の増加とともに剥離もしやすくなる。窒素が８．５質量％よりも大きいと、靭性が低下し、亀裂や剥離を生じやすくなる。ＩＰ＞０で、被膜２中にＣｒ２Ｎが存在することを示す。窒素含有量が２．０質量％以上であっても、ＩＰが３％よりも小さいと、Ｃｒ２Ｎの量が少なく、硬さが低下し、摩耗量の増大とともに硬さの低下に伴う剥離を生じやすくなる。ＩＰが４０％を越えると、Ｃｒ２Ｎの量が多くなり、靭性が低下し、亀裂や剥離を生じやすくなる。
【００１８】
被膜２の窒素含有量は３．０〜７．０質量％、ＩＰは１０〜３０％であることが、高靭性を確保する上でより好ましい。
【００１９】
被膜２のマイクロビッカース硬さは９５０〜１６００ＨＶであるのが好ましい。９５０ＨＶ未満の場合は耐摩耗性が不足し、摩耗量が増大する。１６００ＨＶを越えると靭性が低下し、亀裂や剥離を生じやすくなる。高靭性を確保する上でより好ましい範囲はマイクロビッカース硬さ１１００〜１５００ＨＶである。
【００２０】
高靭性被膜２はイオンプレーティング法やスパッタリング法などのＰＶＤ法によって作製することができる。以下、高靭性被膜２をイオンプレーティング法によって作製する場合を説明する。
【００２１】
脱脂、洗浄したピストンリングを成膜チャンバー内の回転テーブル上に設置し、真空排気を行う。真空度が１．３×１０−３Ｐａ程度に到達したら、チャンバー内のヒーターによりピストンリングを５７３Ｋ〜７７３Ｋ程度に加熱し、同時に回転テーブルを駆動させる。ピストンリング表面に吸着した水蒸気やガス成分の放出により、真空度は一旦悪化するが、再び５×１０−３Ｐａ程度まで上昇した後、少量のアルゴン又は窒素ガスを導入し、ターゲット材料であるクロムを気化させる。このとき、ピストンリングには−５００Ｖ〜−１０００Ｖ程度のバイアス電圧を印加し、アーク放電により生じたイオンをピストンリング表面に衝突させ、いわゆるボンバードクリーニングを行なう。ボンバードクリーニングによりピストンリング表面の清浄度が向上し、被膜の密着性を高めることができる。この後、バイアス電圧を０〜−１００Ｖ程度とし、チャンバー内の圧力が０．７〜４Ｐａ程度になるようにアルゴンと窒素の混合ガスを導入し、被膜を堆積させる。
【００２２】
被膜中の窒素含有量は導入するガスの内圧や窒素分圧によって制御可能である。
【００２３】
被膜のＩＰは処理条件例えばターゲットと処理材との配置関係、バイアス電圧、アーク電流、処理温度などにより制御可能である。被膜のＩＰは窒素含有量の増加とともに増加する傾向にあるが、表２に示されるように同じ窒素含有量であっても処理条件により変化する。
【００２４】
本発明では、被膜厚さは特に規定しないが、５〜５０μｍ程度が好ましい。被膜の膜厚は成膜時のアーク電流の値や成膜時間によって制御可能である。
【００２５】
高靭性被膜の密着性向上のため、高靭性被膜を被覆する前に基材に金属クロム被膜を被覆してもよい。図２は本発明の高靭性被膜２の下に金属クロム被膜３を被覆したピストンリング１を示している。
【００２６】
上述した方法で試料を作製し、本発明の高靭性被膜の耐摩耗性と耐亀裂・剥離性の評価を行なった。
【００２７】
耐摩耗性については、図３に示すリングオンプレート式往復動摩擦試験機にて、一定荷重下で所定時間運転した後のリング材摩耗量を測定することにより評価した。
【００２８】
往復動摩擦試験機は、ピストンリングに相当する上試験片１１を、スプリング荷重により荷重Ｐを加えてシリンダボアに相当する下試験片１２に押し付け、下試験片１２が往復動することにより両者が摺動するように構成されている。潤滑油はチュービングポンプやエアディスペンサーを用いて供給する。所定の荷重、速度で一定時間運転後、表面粗さ計で上試験片１１の摩耗長さを計測した。摩耗長さは上試験片１１の運転前後の形状差より求めた軸方向の摩耗長さである。試験条件は荷重１００Ｎ、速度６００ｃｐｍ、時間６０分である。
【００２９】
耐亀裂・剥離性については、図４に示すリングオンロータ式摩擦試験機を使用して評価した。
【００３０】
摩擦試験機は、ピストンリング片２０を、一定速度で回転するロータ２１の外周面２２上に重錘によって押し付け、一定時間運転後の摺動面損傷（亀裂や剥離）の有無で特性の優劣を評価する。損傷がない場合は、ピストンリング片２０を新しいものに交換した上で試験荷重を増し、再度、試験を行なう。最終的に被膜に亀裂又は剥離が生じた荷重Ｐにより特性値を決定する。なお、試験中はピストンリング片２０とロータ２１の接触部分に潤滑油を供給する。試験条件は、荷重は初期荷重５０Ｎで、亀裂や剥離が発生しなければ５Ｎずつ増加し、速度１０００ｒｐｍ、時間１分である。
【００３１】
図５〜図７に本発明の高靭性被膜のＸ線回折図を示す。Ｘ線回折の使用管球、Ｘ線はＣｕ、Ｋα線を使用した。
【００３２】
図５は表１の実施例の試料Ｎｏ．１のＸ線回折図で、金属クロムの回折ピークは｛１１０｝面、｛２００｝面、｛２１１｝面にあり、Ｃｒ２Ｎの回折ピークは｛１１０｝面、｛００２｝面、｛１１１｝面、｛１１２｝面、｛３００｝面、｛１１３｝面、｛３０２｝面にある。
【００３３】
図６は表１の実施例の試料Ｎｏ．６のＸ線回折図で、金属クロムの回折ピークは｛１１０｝面、｛２００｝面、｛２１１｝面にあり、Ｃｒ２Ｎの回折ピークは｛１１０｝面、｛００２｝面、｛１１１｝面、｛１１２｝面、｛３００｝面、｛１１３｝面にある。
【００３４】
図７は表１の実施例の試料Ｎｏ．１２のＸ線回折図で、金属クロムの回折ピークは｛１１０｝面、｛２００｝面、｛２１１｝面にあり、Ｃｒ２Ｎの回折ピークは｛１１０｝面、｛００２｝面、｛１１１｝面、｛１１２｝面、｛３００｝面、｛１１３｝面にある。
【００３５】
表１は評価結果を示す。表１は窒素含有量（質量％）、ＩＰ（％）、マイクロビッカース硬さ（ＨＶ）のそれぞれの値に対する相対摩耗量、相対亀裂・剥離発生荷重を示している。相対摩耗量、相対亀裂・剥離発生荷重は、窒素含有量が２．０質量％、ＩＰが３％の場合（実施例の試料Ｎｏ．１）の被膜の摩耗量及び亀裂・剥離発生荷重をそれぞれ１（基準値）とした場合の相対値である。すなわち、相対摩耗量は小さいほど、相対亀裂・剥離発生荷重は大きいほどそれぞれ優れていることを示す。
【００３６】
比較例１、２に示されているように、窒素の含有量及びＩＰが小さいと、硬さが低く、摩耗量の増加とともに剥離しやすくなる。比較例３、４に示されているように、窒素の含有量及びＩＰが大きくなると、硬さは高いが、靭性が低下し、亀裂や剥離を生じやすくなる。実施例１〜１４に示されているように、被膜中の窒素含有量が２．０〜８．５質量％、ＩＰが３〜４０では、耐摩耗性を確保できるとともに、亀裂・剥離発生荷重は大きく、高靭性の被膜を得られる。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
表２は、窒素含有量が２．０質量％の場合において、処理条件を変えた場合におけるＩＰ及び硬さのそれぞれの値に対する相対摩耗量、相対亀裂・剥離発生荷重を示している。処理条件Ａは表１と同じ処理条件である。処理条件Ｂ、Ｃは処理条件Ａよりもバイアス電圧を低く、処理温度を高くしている。処理条件Ｂ、ＣではＩＰが３％未満となり、Ｃｒ２Ｎの含有量の低下とともに硬さが低下し、相対亀裂・剥離発生荷重が低くなり、相対摩耗量も多くなる。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
なお、本発明において、亀裂・剥離発生荷重を増加及び摩耗量を低減させるために、金属クロム中に窒素の他に炭素及び酸素のうちの少なくとも１つを更に固溶させてもよい。このとき、窒素、炭素及び酸素の総含有量は２．０質量％を越え、５．３質量％以下であるのが好ましく、窒素含有量は窒素、炭素及び酸素の総含有量の半分以上であるのがより好ましい。被膜中に炭素を固溶させる場合は、アルゴン、窒素に加え、メタンなどの炭化水素系ガスを同時に導入すればよい。被膜中に酸素を固溶させる場合は、アルゴン、窒素に加え、酸素ガスを導入すればよい。炭素、酸素を同時に固溶させる場合は、アルゴン、窒素に加え、炭酸ガスを導入すればよい。
【符号の説明】
【００４１】
１  ピストンリング
２  高靭性被膜
３  金属クロム被膜
１１  上試験片
１２  下試験片
２０  ピストンリング片
２１  ロータ
２２  ロータ外周面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
0005914334.tif 000007
【図５】
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【図６】
0005914334.tif 000009
【図７】
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【図８】
0005914334.tif 000011
【図９】
0005914334.tif 000012
【図１０】
0005914334.tif 000013
【図１１】
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