(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．ｉ）ＴｉＯ２粒子と両性ポリマーとの水性分散物、ｉｉ）アニオン性界面活性剤；並びにｉｉｉ）スチレンスルホン酸ナトリウム；の混合物を、レドックス開始剤システムと接触させる工程；次いで、
ｂ．前記工程（ａ）の混合物に、（メタ）アクリラートモノマー；スチレンモノマー；ビニルエステル；（メタ）アクリラートモノマーとスチレンモノマーとの組合わせ；（メタ）アクリラートモノマーとビニルアセタートモノマーとの組み合わせ；並びにビニルエステルモノマーとエチレンモノマーとの組み合わせからなる群から選択される第１のモノマーの水性分散物を添加する工程；並びに、
ｃ．前記第１のモノマーを重合させて、前記ＴｉＯ２粒子を少なくとも部分的に封入する第１のポリマーの水性分散物を形成する工程；
を含む方法。
【請求項２】
工程（ｃ）の後に、
ｄ．前記混合物に、（メタ）アクリラートモノマー；（メタ）アクリラートモノマーとスチレンモノマーとの組合わせ；（メタ）アクリラートモノマーとビニルエステルモノマーとの組み合わせ；並びにビニルエステルモノマーとエチレンモノマーとの組み合わせからなる群から選択される第２のモノマーの水性分散物を添加する工程；並びに
ｅ．前記第２のモノマーを重合させて、前記第１のポリマーを少なくとも部分的に封入する第２のポリマーの水性分散物を形成する工程；
をさらに含む、請求項１の方法。
【請求項３】
前記第１のモノマーを添加する工程が、第１のモノマーの全重量を基準にして０．０５〜３重量パーセントのジエチレン性不飽和架橋剤の添加をさらに含み、および前記第２のモノマーを添加する工程が架橋剤を除外している、請求項２の方法。
【請求項４】
レドックス開始剤システムがＦｅ＋２、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、およびイソアスコルビン酸であり；並びに、前記両性ポリマーがメチルメタクリラート、ブチルアクリラート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびジメチルアミノエチルメタクリラートを重合することにより調製される、請求項１〜３のいずれか１項の方法。
【請求項５】
前記第１のポリマーがａ）ブチルアクリラートまたはエチルヘキシルアクリラートまたはそれらの組み合わせ；ｂ）メチルメタクリラート；並びにｃ）アリルメタクリラート；のコポリマーであり、このコポリマーが−３０℃〜１０℃のＴｇを有しており、アリルメタクリラートの濃度が第１のモノマーの全重量を基準にして０．１〜２重量パーセントである、請求項１〜４のいずれか１項の方法。
【請求項６】
前記第１のポリマーがａ）ブチルアクリラート、または分岐カルボン酸のビニルエステルモノマー、またはそれらの組み合わせ；ｂ）ビニルアセタート；並びにｃ）０．１〜１重量パーセントの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸；のコポリマーであり、このコポリマーが−３０℃〜１０℃のＴｇを有しており、前記分岐カルボン酸のビニルエステルモノマーが下記式：
【化１】
0005974020.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してＣ１−Ｃ１０アルキル基である）
によって特徴付けられる、請求項１、２または４のいずれか１項の方法。
【請求項７】
前記第１のポリマーがブチルアクリラート、スチレン、およびアリルメタクリラートのコポリマーであり、このコポリマーが−３０℃〜１０℃のＴｇを有しており、アリルメタクリラートの濃度が第１のモノマーの全重量を基準にして０．１〜２重量パーセントである、請求項１〜４のいずれか１項の方法。
【請求項８】
前記第２のポリマーがブチルメタクリラート、メチルメタクリラート、およびメタクリル酸のコポリマーであり、このコポリマーが４０℃〜１２０℃の範囲のＴｇを有する、請求項２〜７のいずれか１項の方法。
【請求項９】
前記第１のモノマーまたは前記第２のモノマーまたは両方が、全モノマーの重量を基準にして０．５〜５重量パーセントのアクリル酸またはメタクリル酸をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項の方法。
【請求項１０】
前記最終の重合工程の後に、塩基での中和の工程をさらに含む請求項１〜９のいずれか１項の方法。
【請求項１１】
ａ．ｉ）ＴｉＯ２粒子と、メチルメタクリラート、ブチルアクリラート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびジメチルアミノエチルメタクリラートの重合から形成されるポリマーとの水性分散物；ｉｉ）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶液；並びにｉｉｉ）スチレンスルホン酸ナトリウムの水溶液；の混合物を、Ｆｅ＋２と接触させる工程；次いで
ｂ．前記工程（ａ）の混合物に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびイソアスコルビン酸を時間をかけて徐々に添加する工程；
ｃ．前記ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびイソアスコルビン酸の添加の開始後に、前記工程（ｂ）の混合物に、ｉｉｉ）ブチルアクリラートおよびメチルメタクリラートからなる群から選択される第１のモノマー；並びにｉｖ）０．１〜２重量パーセントのアリルメタクリラート；の水性分散物を添加する工程；
ｄ．前記工程（ｃ）の第１のモノマーを重合させて、前記ＴｉＯ２粒子を封入する第１のポリマーの水性分散物を形成し、前記第１のポリマーが−３０℃〜１０℃の範囲のＴｇを有する工程；
ｅ．工程（ｄ）からの混合物に、（メタ）アクリラートモノマー、または（メタ）アクリラートモノマーとスチレンモノマーとの組み合わせ、または（メタ）アクリラートモノマーとビニルアセタートモノマーとの組み合わせの水性分散物を添加する工程；
ｆ．前記工程（ｅ）からのモノマーを重合させて、第２のポリマーの水性分散物を形成して、ＴｉＯ２粒子間の間隔を増大させ、前記第２のポリマーが−３０℃〜１０℃の範囲のＴｇを有する工程；並びに
ｇ．前記工程（ｆ）からの混合物を中和して、封入されたＴｉＯ２粒子の水性分散物を形成する工程；
を含む方法。
【請求項１２】
ポリマー封入ＴｉＯ２粒子の水性分散物を含む組成物であって、前記封入ポリマーは第１段階のポリマーおよび第２段階のポリマーからなる２段階ポリマーであり、第１段階のポリマーはＴｉＯ２粒子と接触し、かつＴｉＯ２粒子を少なくとも部分的に封入し、第２段階のポリマーは第１のポリマーに封入されたＴｉＯ２粒子を少なくとも部分的に封入し、第１段階のポリマーは２０℃以下のＴｇを有し、かつ（メタ）アクリラートポリマー、スチレン−アクリラートコポリマー、またはビニルアセタート−（メタ）アクリラートコポリマー、またはそれらの組み合わせであり、前記第１段階のポリマーはスチレンスルホン酸ナトリウムの単位をさらに含み、かつ架橋剤を含まない、組成物。
【請求項１３】
前記ＴｉＯ２粒子の表面に吸着した両性ポリマーをさらに含み、前記両性ポリマーがアミン官能基および硫黄酸官能基を含む、請求項１２の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマーに封入されたＴｉＯ２粒子の水性分散物およびそれを製造する方法に関する。この分散物はプラスチックおよびコーティング配合物に有用である。
【背景技術】
【０００２】
ＴｉＯ２のような不透明化顔料は、下面を隠すためにコーティングにおよびプラスチックに不透明性（隠蔽力）を提供する。この顔料の効率はコーティングまたはプラスチックにおける顔料粒子の間隔に関連していることが考えられている。間隔の改良は、例えば、米国特許出願公開第２０１００２９８４８３号に開示される様な、顔料を少なくとも部分的に封入する他のポリマーと組み合わせて、硫黄酸官能性ポリマーをこれら顔料のための分散剤として使用することによって達成されうる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１００２９８４８３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
改良された不透明化顔料組成物およびそれを製造するより効率的な方法を見いだすことが望まれているであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第１の形態においては、本発明は
ａ．ｉ）ＴｉＯ２粒子と両性ポリマーとの水性分散物、ｉｉ）アニオン性界面活性剤；並びにｉｉｉ）スチレンスルホン酸ナトリウムの水溶液；の混合物を、レドックス開始剤システムと接触させる工程；次いで、
ｂ．前記工程（ａ）の混合物に、（メタ）アクリラートモノマー；スチレンモノマー；ビニルエステルモノマー；（メタ）アクリラートモノマーとスチレンモノマーとの組合わせ；（メタ）アクリラートモノマーとビニルエステルモノマーとの組み合わせ；並びにビニルエステルモノマーとエチレンモノマーとの組み合わせからなる群から選択される第１のモノマーの水性分散物を添加する工程；並びに、
ｃ．前記第１のモノマーを重合させて、前記ＴｉＯ２粒子を少なくとも部分的に封入する第１のポリマーの水性分散物を形成する工程；
を含む方法である。
【０００６】
第２の形態においては、本発明は
ａ．ｉ）ＴｉＯ２粒子と、メチルメタクリラート、ブチルアクリラート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびジメチルアミノエチルメタクリラートの重合から形成されるポリマーとの水性分散物；ｉｉ）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶液；並びにｉｉｉ）スチレンスルホン酸ナトリウムの水溶液；の混合物を、Ｆｅ＋２と接触させる工程；次いで
ｂ．前記工程（ａ）の混合物に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびイソアスコルビン酸を時間をかけて徐々に添加する工程；
ｃ．前記ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびイソアスコルビン酸の添加の開始後に、前記工程（ｂ）の混合物に、ｉ）ブチルアクリラートおよびメチルメタクリラートからなる群から選択される第１のモノマー；並びにｉｉ）０．１〜２重量パーセントのアリルメタクリラート；の水性分散物を添加する工程；
ｄ．前記工程（ｃ）の第１のモノマーを重合させて、前記ＴｉＯ２粒子を封入する第１のポリマーの水性分散物を形成し、前記第１のポリマーが−３０℃〜１０℃の範囲のＴｇを有する工程；
ｅ．工程（ｄ）からの混合物に、（メタ）アクリラートモノマー、または（メタ）アクリラートモノマーとスチレンモノマーとの組み合わせ、または（メタ）アクリラートモノマーとビニルエステルモノマーとの組み合わせ、またはビニルエステルモノマーとエチレンモノマーとの組み合わせの水性分散物を添加する工程；
ｆ．前記工程（ｅ）からのモノマーを重合させて、第２のポリマーの水性分散物を形成して、ＴｉＯ２粒子間の間隔を増大させ、前記第２のポリマーが−２０℃〜１０℃の範囲のＴｇを有する工程；並びに
ｇ．前記工程（ｆ）からの混合物を中和して、封入されたＴｉＯ２粒子の水性分散物を形成する工程；
を含む方法である。
【０００７】
第３の形態においては、本発明はポリマー封入ＴｉＯ２粒子の水性分散物を含む組成物であり、前記封入ポリマーは２０℃以下のＴｇを有し、かつ（メタ）アクリラートポリマー、スチレン−アクリラートコポリマー、またはビニルエステル−（メタ）アクリラートコポリマー、またはビニルアセタート−エチレンコポリマー、またはそれらの組み合わせであり、前記封入ポリマーはスチレンスルホン酸ナトリウムの単位さらに含む。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、特にコーティング用途のための、周囲温度で膜形成性である低ゲルの、ポリマーに封入されたＴｉＯ２粒子を提供することにより必要性に取り組む。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は
ａ．ｉ）ＴｉＯ２粒子と両性ポリマーとの水性分散物、ｉｉ）アニオン性界面活性剤；並びにｉｉｉ）スチレンスルホン酸ナトリウム；の混合物を、レドックス開始剤システムと接触させる工程；次いで、
ｂ．前記工程（ａ）の混合物に、（メタ）アクリラートモノマー；スチレンモノマー；ビニルエステルモノマー；（メタ）アクリラートモノマーとスチレンモノマーとの組合わせ；（メタ）アクリラートモノマーとビニルエステルモノマーとの組み合わせ；並びにビニルエステルモノマーとエチレンモノマーとの組み合わせからなる群から選択される第１のモノマーの水性分散物を添加する工程；並びに、
ｃ．前記第１のモノマーを重合させて、前記ＴｉＯ２粒子を少なくとも部分的に封入する第１のポリマーの水性分散物を形成する工程；
を含む方法に関する。
【００１０】
本発明の方法の第１の工程においては、ＴｉＯ２と、前記ＴｉＯ２粒子の表面に吸着する両性ポリマーとの水性分散物が、アニオン性界面活性剤およびスチレンスルホン酸ナトリウム、好ましくは、スチレンスルホン酸ナトリウムの溶液と接触させられる。本明細書において使用される場合、用語「両性ポリマー」とは、ＴｉＯ２粒子のためのアミン官能基および酸官能基を含むポリマー系分散剤をいい、好ましくはエチレン性不飽和アミン官能性モノマーとエチレン性不飽和硫黄酸（ｓｕｌｆｕｒ−ａｃｉｄ）官能性モノマーとの共重合から調製されるポリマーをいう。適するエチレン性不飽和アミン官能性モノマーの例には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリラート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、およびｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリラートが挙げられ、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリラートが好ましい。適するエチレン性不飽和硫黄酸官能性モノマーの例には、スルホエチル（メタ）アクリラート、スルホプロピル（メタ）アクリラート、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、および２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、並びにこれらの塩が挙げられ、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびスルホエチルメタクリラートが好ましい。本明細書において使用される場合、用語「（メタ）アクリラート」とは、アクリラートまたはメタクリラートをいい、用語「（メタ）アクリル」とはアクリルまたはメタクリルをいい；並びに用語「（メタ）アクリルアミド」とはアクリルアミドまたはメタクリルアミドをいう。
【００１１】
アミンおよび硫黄酸官能基を含むことに加えて、両性ポリマーは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリルアミドもしくは（メタ）アクリル酸、またはこれらの組み合わせのような水溶性モノマーの共重合から生じる官能基をさらに含むことができる。
【００１２】
ＴｉＯ２と両性ポリマーとの分散物はＴｉＯ２を、両性ポリマーの水性分散物にゆっくりと添加し、同時にすりつぶすことにより有利に調製される。このＴｉＯ２／両性ポリマー分散物の好ましい固形分量は、ＴｉＯ２、両性ポリマーおよび水の重量を基準にして７０〜８０重量パーセントの範囲である。
【００１３】
このＴｉＯ２／両性ポリマー分散物は容器に入れられ、そしてａ）当該技術分野において周知のもののようなアニオン性界面活性剤、好ましくは水と混合されているアニオン性界面活性剤；およびｂ）好ましくはスチレンスルホン酸ナトリウムの溶液、より好ましくは水およびスチレンスルホン酸ナトリウムの重量を基準にして５〜２０重量パーセント溶液としてのスチレンスルホン酸ナトリウムの溶液と接触させられる。
【００１４】
第２の工程において、重合を開始させるために、レドックス開始剤システムが前記混合物に接触させられる。本明細書において使用される場合、用語「レドックス開始剤システム」とは、還元剤、酸化剤および金属イオン触媒の組合わせをいう。適する酸化剤の例には、過硫酸塩、例えば、アンモニウムおよびアルカリ金属過硫酸塩；ヒドロペルオキシド、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、およびクメンヒドロペルオキシド；過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化カプリリル、過酸化ジ−ｔ−ブチル；ペルエステル、例えば、過酢酸ｔ−ブチル、過フタル酸ｔ−ブチル、および過安息香酸ｔ−ブチル；過炭酸塩；並びに過リン酸塩が挙げられ、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドが好ましい。
【００１５】
適する還元剤の例には、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、リンゴ酸、グリコール酸、シュウ酸、乳酸およびチオグリコール酸；ヒドロ亜硫酸アルカリ金属塩、例えば、ハイドロサルファイトナトリウム；次亜硫酸塩、例えば、次亜硫酸カリウム；またはメタ重亜硫酸塩、例えば、メタ重亜硫酸カリウム；並びにホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムが挙げられる。
【００１６】
適する促進剤（ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）には、少量で使用されるコバルト、鉄、ニッケルおよび銅のハロゲン化物および硫酸塩が挙げられる。好ましいレドックス開始剤システムの例は、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／イソアスコルビン酸／Ｆｅ＋２である。好ましくは、促進剤は酸化剤および還元剤の添加前に添加される。モノマーの添加中にわたって比較的均一な水準のラジカルフラックスを維持するために、酸化剤および還元剤が時間をかけて徐々に（ｏｖｅｒ  ｔｉｍｅ）添加されることがさらに好ましい。
【００１７】
本発明の方法の重要な観点は、レドックス開始剤システムおよびモノマーを添加する前に、スチレンスルホン酸ナトリウムと、ＴｉＯ２／両性ポリマー分散物とを一緒にすることである。この添加の順序は、第１のモノマーの重合の開始前での、重合されたスチレンスルホン酸ナトリウムのＴｉＯ２粒子への有利な接着の機会を可能にする。理論に拘束されないが、この初期段階での接着はＴｉＯ２粒子の増大した安定性の原因と成っており、それにより、プロセスゲルの形成の低減をもたらすと考えられる。
【００１８】
好ましくは、レドックス開始剤システムの還元剤および酸化剤の添加の開始と、第１のモノマーの添加の開始との間の待機期間は３０秒から約１０分まで、より好ましくは１分から５分までの範囲である。
【００１９】
レドックス開始剤の添加の後の工程においては、第１のモノマーは、界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムまたはドデシルアリルスルホスクシナートを含む水性分散物として有利に添加される。用語「第１のモノマー」が１種以上のモノマーを言及するために使用され；同様に「水性分散物」とは１種以上の水性分散物を言及し；よって、（メタ）アクリラートモノマーとは１種以上の（メタ）アクリラートモノマーをいうことが理解される。第１のモノマーは好ましくは、ａ）（メタ）アクリラートモノマー；またはｂ）（メタ）アクリラートモノマーおよびスチレンモノマー；またはｃ）（メタ）アクリラートモノマーおよびビニルアセタートモノマー；またはｄ）ビニルアセタートモノマーおよびエチレンモノマーである。
【００２０】
コーティング用途のために、周囲温度で膜形成性である封入ポリマーを製造することが望まれ；すなわち、フォックス（Ｆｏｘ）式（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １，３ページ１２３（１９５６）を参照）で決定して、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下、および最も好ましくは０℃以下；並びに好ましくは−４０℃以上、およびより好ましくは−３０℃以上のＴｇを有する第１のポリマーを生じさせるように、モノマーの性質および相対濃度が選択される。当業者は所望のＴｇのポリマーを調製することが可能であろう。
【００２１】
適する（メタ）アクリラートモノマーの例には、メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、およびブチル（メタ）アクリラート、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。コーティング用途のために、好ましい（メタ）アクリラートモノマーは以下の組み合わせ：ブチルアクリラート／メチルメタクリラート；エチルヘキシルアクリラート／メチルメタクリラート；およびブチルアクリラート／エチルヘキシルアクリラート／メチルメタクリラートである。
【００２２】
第１のモノマーには、ビニルエステル、またはビニルエステルとアクリラートモノマーとの組み合わせ、またはビニルエステルとエチレンモノマーとの組み合わせも挙げられうる。好ましいビニルエステルはビニルアセタートであり；コーティング用途のためには、ビニルアセタートとブチルアクリラートとの組み合わせ、またはビニルアセタートと、ブチルアクリラートと、以下の式で特徴付けられる分岐カルボン酸のビニルエステルモノマーとの組み合わせが使用されうる：
【化１】
0005974020.tif 000002
式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立してＣ１−Ｃ１０アルキルである。
【００２３】
適する分岐カルボン酸のビニルエステルモノマーの例は、ネオデカン酸のビニルエステル（ＶｅｏＶａ１０モノマーとして市販）およびネオノナン酸のビニルエステル（ＶｅｏＶａ９モノマーとして市販）である。ビニルアセタートまたはビニルアセタートとアクリラートモノマーが使用される場合には、０．１〜１重量パーセントの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）を含むことが好ましい。
【００２４】
最終的には、第１のモノマーはスチレンと、アクリラートモノマー、例えば、ブチルアクリラート、エチルアクリラートおよび２−エチルヘキシルアクリラートまたはそれらの組み合わせとの組み合わせでもありうる。
【００２５】
第１のモノマーは、架橋性モノマー（これは、低レベルで、封入された粒子の隠蔽効率を向上させることが見いだされた）も含むことができる。この架橋性モノマーは好ましくは、多エチレン性不飽和架橋性モノマー、より好ましくはジエチレン性不飽和モノマーであり、変形に対して抵抗性であるポリマーを形成するのに充分な量で、好ましくは、０．０５〜３重量パーセントの範囲で使用される。好ましい架橋性モノマーはアリルメタクリラートであり、第１のモノマーの全重量を基準にして０．１〜２重量パーセントの濃度で使用される。
【００２６】
このエチレン性不飽和の第１のモノマーは、１種以上の酸官能化モノマー、好ましくはカルボン酸官能化モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、またはイタコン酸を、全モノマーの重量を基準にして０．５〜３重量パーセントの範囲でさらに含むことができる。
【００２７】
次の工程においては、所望のＴｇを有する第１段階ポリマーを形成するために、第１のモノマーは重合条件下で、好ましくは２０℃〜７５℃の範囲の開始温度で重合される。追加の外部熱源なしに有用なポリマーが調製されることができることが驚くべきことに見いだされた。
【００２８】
第１段階の重合の後で、容器に第２のモノマーを添加し、その後で、コーティング用途のためには、好ましくは２０℃未満、好ましくは１０℃未満、およびより好ましくは０℃未満で、かつ好ましくは−４０℃以上、およびより好ましくは−３０℃以上のＴｇを有する第２段階のポリマーを形成するための重合を行うことによる、第２段階の重合工程を行うことが望ましい場合がある。この第２段階の重合工程に適するモノマーは、第２段階のモノマーが好ましくは架橋性モノマーを含まないこと以外は、第１段階のモノマーと同じ群から選択され；第２段階のポリマーが第１段階のポリマーのＴｇ以下のＴｇを有することがさらに好ましい。
【００２９】
この第２段階において使用されるモノマーは第１段階の重合において使用されるモノマーと同じであってもまたは異なっていてもよいことが理解される。例えば、第１段階のモノマーは全て（メタ）アクリルモノマー系であることができ、一方で、第２段階は全て（メタ）アクリルモノマー系またはスチレン−アクリル系であることができる。
【００３０】
最終の重合工程の後で（すなわち、１段階封入ポリマーについては第１の重合工程の後で、または２段階封入ポリマーについては第２の重合工程の後で）、混合物は適する塩基で有利に中和される。得られる配合物は、スチレンスルホン酸ナトリウムポリマーで、並びに（メタ）アクリラート、スチレン、ビニルエステル、（メタ）アクリラート−スチレン、（メタ）アクリラート−ビニルエステル、およびエチレン−ビニルエステルベースのポリマーのいずれかもしくは全てで少なくとも部分的に封入されたＴｉＯ２粒子の分散物である。本明細書において使用される場合、用語「少なくとも部分的に封入された」とは、走査型電子顕微鏡観察によって測定して、ＴｉＯ２の表面の少なくとも一部分がポリマー（単一または複数）と接触していることを意味する。ＴｉＯ２粒子がポリマーによって完全に封入されていることが好ましい。
【００３１】
２段階ポリマーにおいては、第２段階ポリマーは、第１のポリマーに封入されたＴｉＯ２粒子を少なくとも部分的に封入する。より好ましい２段階実施形態においては、第１段階のポリマーはＴｉＯ２粒子を全体的に封入し、および第２段階のポリマーは第１段階のポリマーを全体的に封入する。本発明の方法は、粒子の間隔を増大させ、それにより隠蔽効率を向上させ、特に第１段階のポリマーが低レベルの架橋剤を含むことが認められた方法で、ポリマーに封入されたＴｉＯ２粒子を製造する。
【００３２】
２０℃以下のＴｇを有する１以上のポリマーで封入されたＴｉＯ２粒子の利点は、そのような周囲温度膜形成性粒子の使用が、高Ｔｇ（４０℃以上）ポリマー相を含む粒子よりも低い顔料容積率（ｐｉｇｍｅｎｔ  ｖｏｌｕｍｅ  ｃｏｎｔｅｎｔ：ＰＶＣ）をもたらすことである。その結果、配合者は、低コストエキステンダーのより高い濃度を選択して、高Ｔｇおよび高コストのバインダーの量を低下させるその能力において、より大きな自由度を有するであろう。
【００３３】
コーティング用途のためには、低Ｔｇの第１のおよび第２のポリマーが望ましいが、プラスチック用途のためには高Ｔｇポリマーを調製することが望ましい場合がある。よって、本発明の別の実施形態においては、モノマーの性質および濃度は、相対的に高いＴｇの第１および／または第２のポリマー相、好ましくは、低Ｔｇの第１のポリマー相（Ｔｇ＝−３０℃〜２０℃）および高Ｔｇの第２のポリマー相（Ｔｇ＝４０℃〜１２０℃）を生じさせるように設計される。
【００３４】
別の実施形態においては、本発明はポリマー封入ＴｉＯ２粒子の水性分散物を含む組成物であって、この封入ポリマーは２０℃以下のＴｇを有し、かつ（メタ）アクリラートポリマー、スチレン−アクリラートコポリマー、またはビニルエステル−（メタ）アクリレートコポリマー、ビニルエステル−エチレンコポリマー、またはそれらの組み合わせであり、この封入ポリマーはスチレンスルホン酸ナトリウムの単位をさらに含む。本明細書において使用される場合、用語「スチレンスルホン酸ナトリウムの単位」とは、以下の基をいう：
【化２】
0005974020.tif 000003
式中、破線はポリマー骨格への結合の部分を表す。
【実施例】
【００３５】
以下の実施例は例示目的のためだけであり、本発明の範囲を限定することを意図していない。実施例１および２、並びに比較例１についてのＴｉＯ２／両性ポリマースラリーは米国特許出願公開第２０１００２９８４８３号、イグザンプル（Ｅｘａｍｐｌｅ）１（パラグラフ００５２）およびイグザンプル４（パラグラフ００５８）に記載されているように本質的に調製された；実施例３、４および５、並びに比較例２および３について調製されたスラリーはイグザンプル２（パラグラフ００５３）およびイグザンプル５（パラグラフ００５９）に記載される様に本質的に調製された。
【００３６】
略語
ＳＤＳ＝ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３％）
ＳＳＳ＝スチレンスルホン酸ナトリウム
ｔ−ＢＨＰ＝ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
ＥＤＴＡ＝エチレンジアミン四酢酸
ＩＡＡ＝イソアスコルビン酸
ＡＭＰＳ＝２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ＶＡ＝ビニルアセタート
ＢＭＡ＝ブチルメタクリラート
ＢＡ＝ブチルアクリラート
ＭＭＡ＝メチルメタクリラート
ＭＡＡ＝精製（Ｇｌａｃｉａｌ）メタクリル酸
ＡＬＭＡ＝アリルメタクリラート
ＤＩ水＝脱イオン水
【００３７】
実施例１：ＢＡ／ＭＭＡポリマーで封入された顔料粒子の製造、高温
パドルスターラー、Ｎ２−入口、還流凝縮器、加熱マントル、および熱電対を備えた５００ｍＬの四つ口丸底フラスコに、ＴｉＯ２−両性ポリマースラリー（１９７．３ｇ、７３％固形分）を、ＤＩ水（１０ｇ）と混合されたＳＤＳ（１．５ｇ）の溶液、およびＳＳＳの別の溶液（１０ｇのＤＩ水中１．２ｇ）と共に入れた。このフラスコはＮ２でパージされ、そして５０℃に加熱され、その時点で、０．１％硫酸鉄（ｉｒｏｎ  ｓｕｌｆａｔｅ）の水溶液（４．０ｇ）および１％ＥＤＴＡの水溶液（０．４ｇ）が一緒にされ、そしてこのフラスコに入れられた。２分後に、コフィード＃１（１．６ｇのｔ−ＢＨＰを２５ｇのＤＩ水に溶解）およびコフィード＃２（０．９ｇのＩＡＡを２５ｇのＤＩ水に溶解）がこのフラスコに、０．２５ｇ／分の流量で供給された。コフィード溶液添加の開始から２分後に、ＤＩ水（２５．０ｇ）、ＳＤＳ（３．０ｇ）、ＢＡ（６８．０ｇ）、およびＭＭＡ（４６．０ｇ）を混合することにより調製されたモノマーエマルション（ＭＥ）が２．０ｇ／分の流量で、５０℃の温度でこの反応器に供給された。ＭＥ添加が完了した後で、コフィード＃１および＃２の添加が完了までさらに２０分間続けられた。次いで、反応器の内容物は室温まで冷却され、その後の時点で、アンモニア水（３．０ｇ、１４％）が添加された。次いで、この反応器の内容物はあらゆるゲルを除くために濾過された。濾過された分散物は６１．７％の固形分量を有することが認められ、除かれた乾燥ゲルは０．０１ｇ（〜２３ｐｐｍ）であった。このポリマーは、フォックス式による計算で−８℃のＴｇを有していた。
【００３８】
比較例１
パドルスターラー、Ｎ２−入口、還流凝縮器、加熱マントル、および熱電対を備えた５００−ｍＬの四つ口丸底フラスコに、ＴｉＯ２−両性ポリマースラリー（１９７．３ｇ、７３．０％固形分）をＳＤＳの溶液（２０ｇのＤＩ水中１．５ｇ）と共に入れた。このフラスコはＮ２でパージされそして５０℃に加熱され、その時点で、０．１％硫酸鉄の水溶液（４．０ｇ）および１％ＥＤＴＡの水溶液（０．４ｇ）が一緒にされ、そしてこのフラスコに入れられた。２分後、コフィード＃１（１．６ｇのｔ−ＢＨＰを２５ｇのＤＩ水に溶解）およびコフィード＃２（０．９ｇのＩＡＡを２５ｇのＤＩ水に溶解）がこの反応器に、０．２５ｇ／分の流量で供給された。コフィード溶液添加の開始から２分後に、ＤＩ水（２５．０ｇ）、ＳＤＳ（３．０ｇ）、ＢＡ（６８．０ｇ）、ＳＳＳ（１．２ｇ）、およびＭＭＡ（４６．０ｇ）を混合することによりあらかじめ調製されたモノマーエマルション（ＭＥ）がこの反応器に２．０ｇ／分の流量で、５０℃の温度で供給された。ＭＥ添加の開始から１０分以内に、このバッチは高ゲル形成のせいで非常に粘稠になった。このバッチは中止された。このポリマーはフォックス式で計算して、−８℃のＴｇを有していた。
【００３９】
実施例２：ＢＡ／ＭＭＡポリマーで封入された顔料粒子の形成、室温
パドルスターラー、Ｎ２−入口、還流凝縮器、加熱マントル、および熱電対を備えた５００ｍＬの四つ口丸底フラスコに、ＴｉＯ２−両性ポリマースラリー（１９７．３ｇ、７３％固形分）を、ＤＩ水（１０ｇ）と混合されたＳＤＳ（１．５ｇ）の溶液、およびＳＳＳの別の溶液（１０ｇのＤＩ水中１．２ｇ）と共に入れた。このフラスコはＮ２でパージされ、そして温度が２５℃に調節され、その時点で、０．１％硫酸鉄の水溶液（４．０ｇ）および１％ＥＤＴＡの水溶液（０．４ｇ）が一緒にされ、そしてフラスコに入れられた。２分後、コフィード＃１（１．６ｇのｔ−ＢＨＰを２５ｇのＤＩ水に溶解）およびコフィード＃２（０．９ｇのＩＡＡを２５ｇのＤＩ水に溶解）が０．２５ｇ／分の流量で反応器に供給された。コフィード溶液添加の開始から２分後に、ＤＩ水（２５．０ｇ）、ＳＤＳ（３．０ｇ）、ＢＡ（６８．０ｇ）、およびＭＭＡ（４６．０ｇ）を混合することにより調製されたモノマーエマルション（ＭＥ）がこの反応器に２．０ｇ／分の流量で供給された。このＭＥ添加は発熱を生じさせ、その発熱は反応器の温度を５０℃に増大させた。ＭＥ添加が完了した後で、コフィード＃１およびコフィード＃２添加は完了までさらに２０分間続けられた。次いで、反応器の内容物は室温まで冷却され、その後の時点で、アンモニア水（３ｇ、１４％）が添加された。次いで、この反応器の内容物はあらゆるゲルを除くために濾過された。濾過された分散物は、６１．０％の固形分量を有しており、除去された乾燥ゲルは０．０１ｇ（〜２３ｐｐｍ）であった。このポリマーはフォックス式で計算して、−８℃のＴｇを有していた。
【００４０】
実施例３：ビニル／アクリルポリマーで封入された顔料粒子の形成、室温
パドルスターラー、Ｎ２−入口、還流凝縮器、加熱マントル、および熱電対を備えた５００ｍＬの四つ口丸底フラスコに、ＴｉＯ２−両性ポリマースラリー（１９７．３ｇ、７３％固形分）を、ＤＩ水（１０ｇ）と混合されたＳＤＳ（１．５ｇ）の溶液、およびＳＳＳの別の溶液（１０ｇのＤＩ水中０．６ｇ）と共に入れた。このフラスコはＮ２でパージされ、そして温度が２５℃に調節され、その時点で、０．１％硫酸鉄の水溶液（４．０ｇ）、および１％ＥＤＴＡの水溶液（０．４ｇ）が一緒にされ、そしてフラスコに入れられた。２分後、コフィード＃１（１．６ｇのｔ−ＢＨＰを２５ｇのＤＩ水に溶解）およびコフィード＃２（０．９ｇのＩＡＡを２５ｇのＤＩ水に溶解）が、この反応器に０．２５ｇ／分の流量で供給された。コフィード溶液添加の開始から２分後に、ＤＩ水（２５．０ｇ）、ＳＤＳ（３．０ｇ）、ディスポニル（Ｄｉｓｐｏｎｉｌ）Ｆｅｓ−７７乳化剤（３．８ｇ）、エムコル（Ｅｍｃｏｌ）Ｋ８３００乳化剤（０．６ｇ）、ＢＡ（３８．７６ｇ）、ＶＡ（７４．６７ｇ）、およびＡＭＰＳモノマー（１．１４ｇ）を混合することによりあらかじめ調製されたモノマーエマルション（ＭＥ）がこの反応器に２．０ｇ／分の流量で供給された。このＭＥ添加は発熱を生じさせ、その発熱は反応器温度を６８℃に増大させた。ＭＥ添加が完了した後で、コフィード＃１およびコフィード＃２添加は、完了まで、さらに２０分間続けられた。次いで、反応器の内容物は室温まで冷却され、そしてその内容物はあらゆるゲルを除くために濾過された。濾過された分散物は６１．８％の固形分量を有することが認められ、除去された乾燥ゲルは０．０２ｇ（〜４７ｐｐｍ）であった。このポリマーはフォックス式で計算して、−５℃のＴｇを有していた。
【００４１】
比較例２
パドルスターラー、Ｎ２−入口、還流凝縮器、加熱マントル、および熱電対を備えた５００−ｍＬの四つ口丸底フラスコに、ＴｉＯ２−両性ポリマースラリー（１９７．３ｇ、７３％固形分）を、ＤＩ水（２０ｇ）に混合されたＳＤＳ（１．５ｇ）の溶液と共に入れた。このフラスコはＮ２でパージされ、そして温度が２５℃に調節され、その時点で、０．１％硫酸鉄の水溶液（４．０ｇ）および１％ＥＤＴＡの水溶液（０．４ｇ）が一緒にされ、そしてこのフラスコに入れられた。２分後、コフィード＃１（１．６ｇのｔ−ＢＨＰを２５ｇのＤＩ水に溶解）およびコフィード＃２（０．９ｇのＩＡＡを２５ｇのＤＩ水に溶解）がこの反応器に０．２５ｇ／分の流量で供給された。コフィード溶液添加の開始から２分後に、ＤＩ水（２５ｇ）、ＳＳＳ（０．６ｇ）、ＳＤＳ（３．０ｇ）、ディスポニル（Ｄｉｓｐｏｎｉｌ）Ｆｅｓ−７７乳化剤（３．８ｇ）、エムコル（Ｅｍｃｏｌ）Ｋ８３００乳化剤（０．６ｇ）、ＢＡ（３８．７６）、ＶＡ（７４．６７）、およびＡＭＰＳモノマー（１．１４ｇ）を混合するにとによりあらかじめ調製されたモノマーエマルション（ＭＥ）がこの反応器に２．０ｇ／分の流量で供給された。このＭＥ添加は発熱を生じさせ、この発熱は反応器温度を上げて；ＭＥ添加の開始から１０分以内に、温度は〜３０℃となり、このバッチは過剰なゲル形成のせいで非常に粘稠となった。このバッチは中止された。このポリマーはフォックス式で計算して、−８℃のＴｇを有していた。
【００４２】
実施例４：２段階ポリマーで封入された顔料粒子の形成、高温
パドルスターラー、Ｎ２−入口、還流凝縮器、加熱マントル、および熱電対を備えた５００−ｍＬの四つ口丸底フラスコに、ＴｉＯ２−両性ポリマースラリー（１９７．３ｇ、７３％固形分）を、ＤＩ水（１０ｇ）と混合されたＳＤＳ（１．５ｇ）の溶液、およびＳＳＳの別の溶液（１０ｇのＤＩ水中１．２ｇ）と共に入れた。このフラスコはＮ２でパージされ、そして温度が５０℃に調節され、その時点で、０．１％硫酸鉄の水溶液（４．０ｇ）、および１％ＥＤＴＡの水溶液（０．４ｇ）が一緒にされ、そしてこのフラスコに入れられた。２分後、コフィード＃１（１．６ｇのｔ−ＢＨＰを２５ｇのＤＩ水に溶解）、およびコフィード＃２（０．９ｇのＩＡＡを２５ｇのＤＩ水に溶解）がこの反応器に０．２５ｇ／分の流量で供給された。コフィード溶液添加の開始から２分後に、水（６．０ｇＤＩ）、ＳＤＳ（１．３ｇ）、ＢＡ（１７．１ｇ）、ＭＭＡ（１１．１ｇ）、ＭＡＡ（０．３０ｇ）、およびＡＬＭＡ（０．１４ｇ）を混合することにより調製された第１のモノマーエマルション（ＭＥ１）が２．０ｇ／分の流量で添加された。ＭＥ１添加の完了後に、ＤＩ水（１９．０ｇ）、ＳＤＳ（５．０ｇ）、ＢＡ（５１．０ｇ）、スチレン（３３．３ｇ）、およびＭＡＡ（０．９０ｇ）を混合することにより調製された第２のモノマーエマルション（ＭＥ２）がこの反応器に、２．０ｇ／分の流量で５０℃で供給された。ＭＥ２添加が完了した後で、コフィード＃１およびコフィード＃２の添加は、完了まで、さらに２０分間にわたって続けられた。次いで、反応器の内容物は室温まで冷却され、そしてアンモニア水（１  ｇ、２８％）が添加された。次いで、この反応器の内容物はあらゆるゲルを除くために濾過された。濾過された分散物は５９．１％の固形分量を有しており、除去された乾燥ゲルは０．０１ｇ（〜２０ｐｐｍ）であった。フォックス式で計算して、第１段階のポリマーは−９℃のＴｇを有しており、および第２段階のポリマーは−１０℃のＴｇを有していた。
【００４３】
比較例３
パドルスターラー、Ｎ２−入口、還流凝縮器、加熱マントル、および熱電対を備えた５００−ｍＬの四つ口丸底フラスコに、ＴｉＯ２−両性ポリマースラリー（１９７．３ｇ、７３％固形分）を、ＤＩ水（２０ｇ）に混合されたＳＤＳ（１．５ｇ）の溶液と共に入れた。このフラスコはＮ２でパージされ、そして温度が５０℃に調節され、その時点で、０．１％硫酸鉄の水溶液（４．０ｇ）、および１％ＥＤＴＡの水溶液（０．４ｇ）が一緒にされ、そしてフラスコに入れられた。２分後、コフィード＃１（１．６ｇのｔ−ＢＨＰを２５ｇのＤＩ水に溶解）およびコフィード＃２（０．９ｇのＩＡＡを２５ｇのＤＩ水に溶解）がこの反応器に０．２５ｇ／分の流量で供給された。コフィード溶液添加の開始から２分後に、ＤＩ水（６．０ｇ）、ＳＤＳ（１．３ｇ）、ＳＳＳ（０．３０ｇ）、ＢＡ（１７．１ｇ）、ＭＭＡ（１１．１ｇ）、ＭＡＡ（０．３０ｇ）、およびＡＬＭＡ（０．１４ｇ）を混合することにより調製されたモノマーエマルション＃１（ＭＥ１）が２．０ｇ／分の流量で添加された。ＭＥ１添加が完了した後で、ＤＩ水（１９．０ｇ）、ＳＤＳ（５．０ｇ）、ＳＳＳ（０．９ｇ）、ＢＡ（５１．０ｇ）、スチレン（３３．３ｇ）、およびＭＡＡ（０．９０ｇ）を混合することにより調製された第２のモノマーエマルション（ＭＥ２）がこのフラスコに２．０ｇ／分の流量で５０℃で供給された。ＭＥ２添加が完了した後で、コフィード＃１およびコフィード＃２添加は完了するまで、さらに２０分間にわたって続けられた。熱電対およびこのケトルの側面上に実質的な量の凝塊が観察された。この反応器の内容物は室温まで冷却され、そしてこのケトルにアンモニア水（１ｇ、２８％）が添加された。この反応器の内容物は、フィルタスクリーンを目詰まりさせた膨大な量のゲルのせいで濾過されることができなかった。フォックス式で計算して、第１段階のポリマーは−９℃のＴｇを有しており、および第２段階のポリマーは−１０℃のＴｇを有していた。
【００４４】
実施例５：高Ｔｇポリマーで封入された顔料粒子の形成
パドルスターラー、温度計、Ｎ２−入口、および還流凝縮器を備えた５０００−ｍＬの四つ口丸底フラスコに、ＴｉＯ２−両性ポリマースラリー（１９７．３ｇ、７３％固形分）を、ＤＩ水（１００ｇ）と混合されたＳＤＳ（１５．６ｇ）の溶液、およびＳＳＳの別の溶液（１００ｇのＤＩ水中１１．５ｇ）と共に入れた。このフラスコはＮ２でパージされ、そして温度が５０℃に調節され、その時点で、０．１％硫酸鉄の水溶液（４０．０ｇ）、および１％ＥＤＴＡの水溶液（４．０ｇ）が一緒にされ、そしてこのフラスコに入れられた。２分後にコフィード＃１（１６．２ｇのｔ−ＢＨＰを２５０ｇのＤＩ水に溶解）、およびコフィード＃２（９．１ｇのＩＡＡを２５０ｇのＤＩ水に溶解）がこのフラスコに２．５ｇ／分の流量で供給された。コフィード溶液添加の開始から２分後に、ＤＩ水（６０．０ｇ）、ＳＤＳ（７．４ｇ）、ＢＡ（１６８．１ｇ）、ＭＭＡ（１１２．６ｇ）、ＭＡＡ（２．８ｇ）、およびＡＬＭＡ（１．５ｇ）を混合することにより調製された第１のモノマーエマルション（ＭＥ１）がこの反応器に２０．０ｇ／分の流量で、５０℃の温度で供給された。ＭＥ１添加の完了の後で、ＤＩ水（１６０．０ｇ）、ＳＤＳ（３７．０ｇ）、ＢＭＡ（７１．３ｇ）、ＭＭＡ（６０５．６ｇ）、およびＭＡＡ（３５．６ｇ）を混合することにより調製された第２のモノマーエマルション（ＭＥ２）がこの反応器に２０．０ｇ／分の流量で５０℃で供給された。ＭＥ２添加の間に、この反応の温度は５８℃に到達した。ＭＥ２が完了した後で、コフィード＃１およびコフィード＃２添加は完了までさらに２０分間にわたって続けられた。次いで、反応器の内容物は室温まで冷却され、そしてアンモニア水（１０．０ｇ、２８％）が添加された。次いで、あらゆるゲルを除去するために、このフラスコの内容物は濾過された。濾過された分散物は６０．５％の固形分量を有しており、除去された乾燥ゲルは０．１グラム（〜２９ｐｐｍ）であった。フォックス式で計算して、第１段階のポリマーは−８℃のＴｇを有しており、および第２段階のポリマーは〜１００℃のＴｇを有していた。