(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル重合体（Ａ）、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）およびステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）を含んでなる自動車内装材用粘着剤組成物であって、
アクリル重合体（Ａ）が、水酸基および／又はカルボキシル基を有するアクリル重合体であり、ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）が、水酸基、ヒドロキシアルキルカルボニル基、ヒドロキシアルキルカルボキシ基、及びヒドロキシアルコキシ基から選ばれる基を１つ有し、その他の置換基が、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、カルボキシアルキルカルボニル基、ホルマートアルキルカルボニル基、アセトキシアルキルカルボニル基、アルキルカルボキシ基、カルボキシアルキルカルボキシ基、ホルマートアルキルカルボキシ基、アセトキシアルキルカルボキシ基、アルコキシ基、カルボキシアルコキシ基、ホルマートアルコキシ基、アセトキシアルコキシ基、ベンゾイルオキシ基、及び下記式［１８］から選ばれる基（ただし、アルキルカルボキシ基とは、＊−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒであり、＊は結合手である）であり、アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対してステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）を０．１〜２０質量部含んでなることを特徴とする自動車内装材用粘着剤組成物。
式［１８］
【化１】
0005990763.tif 000026
【請求項２】
ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）が、第二級水酸基を有するステロイド骨格を有する化合物（Ｃ１−２）であることを特徴とする請求項１記載の自動車内装材用粘着剤組成物。
【請求項３】
シート状基材の少なくとも一方の面に、請求項１または２記載の粘着剤組成物から形成されてなる粘着剤層が積層されてなる自動車内装材用粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物及び粘着シートに関する。さらに詳しくは、特に高温環境下における低極性被着体への曲面密着性および定荷重剥離性等の粘着性能に優れた粘着剤組成物及び粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着剤は、材料間を簡便に、且つ短時間で接合できることから、様々な産業分野で使用されている。用途によっては、被着体に捉われない高い接着信頼性や、耐剥がれ性、曲面基材への密着性、厳しい環境条件下での接着信頼性など、より高い性能が求められる傾向にある。
【０００３】
その中でも、ポリエチレンやポリプロピレンに代表されるポリオレフィン材料は、近年、自動車分野を中心に使用量が増大傾向にあるが、低極性であるために粘着剤が接着しづらい性質がある。特に、曲面状の低極性被着体への密着性は、変形による応力を受けやすいため、端部での剥離や、凹部の浮きが生じやすいといった問題があった。
【０００４】
さらに、より厳しい環境条件下として、例えば自動車等の用途では、夏季は高温環境下で使用され、冬季は低温環境下で使用されるため、内装材に使用する粘着剤にも、高温と低温と環境が変わった場合でも浮きや剥がれが生じない接着信頼性や定荷重剥離性能が要求される。しかし、従来の粘着剤は、高温環境下で使用すると凝集力が不足し、剥がれが生じるなど耐熱性が不足する問題があった。
【０００５】
これまで、粘着剤の被着体に対する曲面密着性や定荷重剥離性、耐熱性を高める手法としては、アクリル系粘着剤組成物に、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族系（Ｃ５系）、芳香族系（Ｃ９）、脂環族系（水素添加物）、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂、などの粘着付与剤（タッキファイヤー）を添加する方法が知られている。
【０００６】
しかしながら、これらの粘着付与剤を添加することによって、低極性被着体への曲面密着性や定荷重剥離性、耐熱性は向上するもののその性能は十分ではなく、特に、高温環境下での曲面密着性や定荷重剥離性が不足するといった問題点があった。（特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２２８８５１号公報
【特許文献２】特開２０００−２６５１３８号公報
【特許文献３】特開２００７−０９１９１８号公報
【特許文献４】特開２０１４−１８９６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高温環境下における低極性被着体への曲面密着性および定荷重剥離性等の粘着性能に優れた粘着剤組成物、及びそれを用いてなる粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に達した。
すなわち、本発明は、アクリル重合体（Ａ）、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）およびステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）を含んでなる自動車内装材用粘着剤組成物であって、
アクリル重合体（Ａ）が、水酸基および／又はカルボキシル基を有するアクリル重合体であり、ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）が、水酸基、ヒドロキシアルキルカルボニル基、ヒドロキシアルキルカルボキシ基、及びヒドロキシアルコキシ基から選ばれる基を１つ有し、その他の置換基が、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、カルボキシアルキルカルボニル基、ホルマートアルキルカルボニル基、アセトキシアルキルカルボニル基、アルキルカルボキシ基、カルボキシアルキルカルボキシ基、ホルマートアルキルカルボキシ基、アセトキシアルキルカルボキシ基、アルコキシ基、カルボキシアルコキシ基、ホルマートアルコキシ基、アセトキシアルコキシ基、ベンゾイルオキシ基、及び下記式［１８］から選ばれる基（ただし、アルキルカルボキシ基とは、＊−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒであり、＊は結合手である）であり、アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対してステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）を０．１〜２０質量部含んでなることを特徴とする自動車内装材用粘着剤組成物に関する。
式［１８］
【化１８】
0005990763.tif 000002
【００１１】
また、本発明は、ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）が、第二級水酸基を有するステロイド骨格を有する化合物（Ｃ１−２）である上記自動車内装材用粘着剤組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、シート状基材の少なくとも一方の面に、上記粘着剤組成物から形成されてなる粘着剤層が積層されてなる自動車内装材用粘着シートに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、高温環境下における低極性被着体への曲面密着性および定荷重剥離性等の粘着性能に優れた粘着剤組成物、及びそれを用いてなる粘着シートを提供できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】は、粘着シートの定荷重剥離性を試験する際の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【００１６】
＜粘着剤組成物＞
本発明は、アクリル重合体（Ａ）、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）、ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）を含有する粘着剤組成物である。
【００１７】
本明細書における粘着物性とは、低極性被着体への粘着力、再剥離性、保持力、曲面密着性、定荷重剥離性等の諸物性を意味し、特に、低極性被着体への曲面密着性は室温および耐熱下での物性を意味する。
【００１８】
本発明の粘着剤組成物は、粘着シートとした際に、各被着体に対して良好な粘着力を示すため、ラベルシール、両面テープ、キャストテープ、マスキングテープ、フォームテープ等の用途に使用することができる。
曲面密着性はいずれの用途においても重要視される傾向にあるのに対して、定荷重剥離性は、特に自動車用途において重要視される傾向にある。自動車用途に用いられる粘着剤は、両面テープや、キャストテープに加工した上で、内装材に貼付けした後に、自動車に貼り付けて使用したり、内装材を基材としたフォームテープとした上で、自動車に貼り付けて使用することができる。この内装材は、自動車車内に使用する内装材のみでなく、エンジンルームなどで使用する吸音材、緩衝材、カーペット類を含み、広く自動車の車内で使用する部材を意味する。
【００１９】
＜ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）＞
ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）とは、シクロペンタノ−ペルヒドロフェナントレン核（ステロイド核と同義）を基本骨格とする化合物であり、一般的にホルモンなどが多いが、置換基によって多様な構造を有することができ、植物に存在するものも多数ある。
【００２０】
ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）としては、例えばシクロペンタノ−ペルヒドロフェナントレン核からなる骨格、及び／または、その類似構造体からなる骨格の特定部位に置換基を有する構造が挙げられ、置換基の具体例としては、下記式［１］〜［１１］で表される化合物やサポニン等が挙げられる。
【００２１】
式［１］
【化１】
0005990763.tif 000003
【００２２】
式［２］
【化２】
0005990763.tif 000004
【００２３】
式［３］
【化３】
0005990763.tif 000005
【００２４】
式［４］
【化４】
0005990763.tif 000006
【００２５】
式［５］
【化５】
0005990763.tif 000007
【００２６】
式［６］
【化６】
0005990763.tif 000008
【００２７】
式［７］
【化７】
0005990763.tif 000009
【００２８】
式［８］
【化８】
0005990763.tif 000010
【００２９】
式［９］
【化９】
0005990763.tif 000011
【００３０】
式［１０］
【化１０】
0005990763.tif 000012
【００３１】
式［１１］
【化１１】
0005990763.tif 000013
【００３２】
また、上記式［１］〜［１１］の脂環部分の構造は、下記式［１２］〜［１７］に示すような、シクロペンタノ−ペルヒドロフェナントレン核からなる脂環構造や、その脂環構造の一部が不飽和二重結合である構造が挙げられる。
【００３３】
式［１２］
【化１２】
0005990763.tif 000014
【００３４】
式［１３］
【化１３】
0005990763.tif 000015
【００３５】
式［１４］
【化１４】
0005990763.tif 000016
【００３６】
式［１５］
【化１５】
0005990763.tif 000017
【００３７】
式［１６］
【化１６】
0005990763.tif 000018
【００３８】
式［１７］
【化１７】
0005990763.tif 000019
【００３９】
上記式［１］〜［１１］中、Ｒa1〜Ｒa9、Ｒb1〜Ｒb9、Ｒc1〜Ｒc7、Ｒd1〜Ｒd8、Ｒe1〜Ｒe9、Ｒf1〜Ｒf8、Ｒg1〜Ｒg6、Ｒh1〜Ｒh7、Ｒi1〜Ｒi5、Ｒj1〜Ｒj7およびＲk1〜Ｒk7は、それぞれ独立に、
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、ホルミル基、
アルキルカルボニル基、ヒドロキシアルキルカルボニル基、カルボキシアルキルカルボニル基、ホルマートアルキルカルボニル基、アセトキシアルキルカルボニル基、
アルキルカルボキシ基、ヒドロキシアルキルカルボキシ基、カルボキシアルキルカルボキシ基、ホルマートアルキルカルボキシ基、アセトキシアルキルカルボキシ基、
アルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、カルボキシアルコキシ基、ホルマートアルコキシ基、アセトキシアルコキシ基、
ベンゾイルオキシ基、または下記式［１８］のいずれかで表される基である。
アルキル基としては、メチル基やエチル基などが挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基やアリル基などが挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基やプロパ−２−イン−1−イル基などが挙げられる。
（「ホルマート」とは、「−Ｏ−ＣＨ＝Ｏ」を意味する。下記式中、｜＊｜は、結合手であることを示す。）
【００４０】
式［１８］
【化１８】
0005990763.tif 000020
【００４１】
サポニンは、ステロイド核に糖類が結合している構造であり、例えば、下記式［１９］で表されるソラニンが挙げられる。糖の種類としては、Ｄ−グルコース、Ｄ−ガラクトース、Ｌ−アラビノース、Ｄ−ラムノースなどを挙げることができる。
【００４２】
式［１９］
【化１９】
0005990763.tif 000021
【００４３】
なかでも、ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）の内、水酸基を有するステロイド骨格を有する化合物（Ｃ１）が好ましく、第二級水酸基を有するステロイド骨格を有する化合物（Ｃ１−２）がより好ましい。水酸基を有することによって、アクリル重合体（Ａ）と多官能イソシアネート化合物（Ｂ）との架橋反応に部分的に組込まれるため、低極性被着体に対する曲面密着性および定荷重剥離性を向上することができる。特に第二級水酸基を有する場合、架橋反応に組込まれる量の調整が容易となるため好ましい。
【００４４】
ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）中の水酸基の数は、特に制限されないが、低極性被着体に対する粘着力と、アクリル重合体（Ａ）との相溶性の観点から、１つであることが好ましい。
【００４５】
さらには、ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）の分子量は、２５０〜８００であることが好ましく、３００〜５００であることがより好ましい。分子量が２５０以上であると、十分な凝集力が得られ、低極性被着体に対する曲面密着性および定荷重剥離性を向上することができる。分子量が８００以下であると、過度な凝集力を抑制でき、粘着力の低下を抑制できる。
【００４６】
その他、好ましい態様としては、前記式［１］〜［１１］中の置換基である、Ｒa1〜Ｒa9、Ｒb1〜Ｒb9、Ｒc1〜Ｒc7、Ｒd1〜Ｒd8、Ｒe1〜Ｒe9、Ｒf1〜Ｒf8、Ｒg1〜Ｒg6、Ｒh1〜Ｒh7、Ｒi1〜Ｒi5、Ｒj1〜Ｒj7または、Ｒk1〜Ｒk7として、炭素数が５つ以上の、アルキル基、アルケニル基、及び／または、アルキニル基を１つ以上有する事が好ましい。置換基として炭素数が５つ以上の、アルキル基、アルケニル基、および／又は、アルキニル基を有する場合、低極性被着体に対する密着性を向上させることができ、さらに、アクリル重合体（Ａ）との相溶性が向上する。
【００４７】
以上述べたステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）の具体例としては、
デスオキシコルチコステロン１１−デヒドロコルチコステロン、などの第一級単官能水酸基を有するステロイド骨格を有する化合物、
コレステロール、β−シトステロール、カンペステロール、スチグマステロール、ブラシカステロール、ラノステロール、エルゴステロール、β−コレスタノール、テストステロン、エストロン、ジギトキシゲニン、デヒドロエピアンドロステロン、コプロスタノール、プレグネノロン、エピコレスタノール、７−デヒドロコレステロール、安息香酸エストラジオール、チゴゲニン、ヘコゲニン、などの第二級単官能水酸基を有するステロイド骨格を有する化合物、
メタンジエノン、酢酸コルチゾン、ステノロン、などの第三級単官能水酸基を有するステロイド骨格を有する化合物、
１，４−アンドロスタジエン−３，１７−ジオン、４−アンドロステン−３，１７−ジオン、デオキシコルチコステロンアセタート、酢酸コレステロール、（２２Ｅ）−スチグマスタ−５，２２−ジエン−３β−オールアセタート、プロゲステロン、酢酸２０−オキソプレグナ−５，１６−ジエン−3β−イル、４−アンドロステン−３，１１，１７−トリオン、５α−アンドロスタン、コレスタン、プレグナン、エストラン、などの水酸基を有さないステロイド骨格を有する化合物、
β−エストラジオール、α−エストラジオール、ボランジオール、メチルアンドロステンジオール、コルチゾン、プレドニゾロン、コルチコステロン、アルドステロン、１８−ヒドロキシコルチコステロン、４−アンドロステン−１１α, １７β−ジオール−３−オン、４−アンドロステン−１６α，１７β−ジオール−３−オン、ヒオデオキシコール酸、ソラニン、などの多官能水酸基を有するステロイド骨格を有する化合物、などが挙げられる。
これらの内、コレステロール、β−シトステロール、カンペステロール、スチグマステロール、ブラシカステロール、ラノステロール、エルゴステロール、β−コレスタノール、コプロスタノール、エピコレスタノール、７−デヒドロコレステロール、酢酸コレステロール、（２２Ｅ）−スチグマスタ−５，２２−ジエン−３β−オールアセタート、が好ましく、コレステロール、β−シトステロール、カンペステロール、スチグマステロール、ブラシカステロール、ラノステロール、エルゴステロール、β−コレスタノール、コプロスタノール、エピコレスタノール、７−デヒドロコレステロール、がより好ましく、コレステロール、β−シトステロール、カンペステロール、スチグマステロール、ブラシカステロール、ラノステロール、エルゴステロール、β−コレスタノールが特に好ましい。
【００４８】
これらのステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）は、1種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜＜実施態様１（ラベル用粘着剤）＞＞
【００４９】
粘着剤組成物中の、ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）の含有量は、アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対してステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）を０．５〜２０質量部含んでいることが好ましく、より好ましくは０．８〜１０質量部であり、さらに好ましくは１．０〜５．０質量部である。ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）の含有量が上記範囲にあることによって、低極性被着体に対する良好な曲面密着性を得ることができる。
また、粘着剤組成物中のステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）の含有量は、粘着剤組成物１００質量部に対して、ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）を０．２〜１３質量部含むことが好ましく、より好ましくは０．４〜６．０質量部であり、さらに好ましくは、０．６〜４．０質量部である。
【００５０】
＜＜実施態様２（自動車用粘着剤）＞＞
粘着剤組成物中の、ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）の含有量は、アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対してステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）を０．５〜２０質量部含んでいることが好ましく、より好ましくは２．０〜１３質量部である。ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）の含有量が上記範囲にあることによって、低極性被着体に対する良好な定荷重剥離性を得ることができる。
また、粘着剤組成物中のステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）の含有量は、粘着剤組成物１００質量部に対して、ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）を０．２〜１３質量部含むことが好ましく、より好ましくは１．０〜８．０質量部である。
【００５１】
＜アクリル重合体（Ａ）＞
本明細書でいうアクリル重合体（Ａ）とは、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含むエチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合体や共重合体を意味し、水酸基および／又はカルボキシル基を有するアクリル重合体を意味する。ここで、「（メタ）アクリル酸エステルモノマー」とは、「アクリル酸エステルモノマー」と「メタクリル酸エステルモノマー」の総称を指す。
【００５２】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの内、特にブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが適度な粘着物性を得やすいという点と、重量平均分子量の比較的大きいアクリル重合体を容易に製造できる点で好ましい。
【００５３】
アクリル重合体（Ａ）は、後述する多官能イソシアネート化合物（Ｂ）が有するイソシアナト基と反応し得る水酸基および／又はカルボキシル基を有する。したがって、（メタ）アクリル酸エステルモノマー以外に、水酸基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマーおよび／又は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマー等の反応性官能基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマーを共に重合させて得られるアクリル重合体（Ａ）を使用する。
【００５４】
水酸基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５５】
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和結合を有するカルボン酸などが挙げられる。
【００５６】
又、上記以外に、粘着物性を損なわない範囲で、他の官能基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマーを用いることができる。他の官能基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマー、アミノ基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマー、イソシアナト基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマー等を挙げることができる。
【００５７】
エポキシ基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５８】
アミノ基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどの、モノアルキルアミノエステル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５９】
イソシアナト基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６０】
又、上記以外のモノマーとして、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、酢酸ビニル、クロトン酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルなども、エチレン性不飽和結合を有するモノマーとして使用することができる。
【００６１】
上記のエチレン性不飽和結合を有するモノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
アクリル重合体（Ａ）を構成するモノマーは、アクリル重合体（Ａ）を構成する全モノマー１００質量％中、水酸基および／又はカルボキシル基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマーの割合が０．１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。０．１質量％以上であると、十分な架橋が形成され、高い凝集力と良好な粘着物性を得ることができる。２０質量％以下であると、ガラス転移温度の増加を抑制でき、良好な粘着物性を得ることができる。
【００６３】
アクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値で、３０万〜１５０万が好ましく、４０万〜１００万がより好ましい。重量平均分子量が３０万以上であると、十分な凝集力および耐久性を得ることができる。重量平均分子量が１５０万以下であると、粘度の増加を抑制でき、良好な塗工適性を得ることができる。
【００６４】
また、アクリル重合体（Ａ）のガラス転移温度は、粘着シートにした場合に、バランスの良い粘着物性（特に、タックと凝集力の両立）を発揮し得るように、−６０〜０℃が好ましく、−５０〜−１０℃がより好ましい。ガラス転移温度が−６０℃以上であると、十分な凝集力が得られ、粘着力や耐久性を高める事ができる。ガラス転移温度が０℃以下であると、十分な濡れ性が得られ、粘着力を高める事ができる。
【００６５】
アクリル重合体（Ａ）は、上記のエチレン性不飽和結合を有するモノマーを、重合させて得ることができる。重合は、公知の重合方法で行うことができ、溶液中または無溶剤下で重合させることが可能である。
使用する溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、トルエン、キシレン、アニソール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソプロパノールなどが挙げられる。これらの溶剤は、特に制限されないが１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
さらに、アクリル重合体（Ａ）の分子量を調節する目的で、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸ノニル、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル等のチオグリコール酸エステル類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１−メチル−４−イソプロピリデン−１−シクロヘキセン、α−ピネン、β−ピネン等が挙げられる。特に、チオグリコール酸エステル類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１−メチル−４−イソプロピリデン−１−シクロヘキセン、α−ピネン、β−ピネンなどが、得られる重合体が低臭気となる点で好ましい。連鎖移動剤の使用量は、アクリル重合体（Ａ）を構成する全モノマー１００質量％中、３質量％以下であることが好ましい。
【００６７】
重合する際に使用される重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、クメンヒドロパーオキシドやジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシドなどの有機過酸化物や、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］などのアゾ系化合物が挙げられる。
これらの重合開始剤は、特に制限されないが１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
＜多官能イソシアネート化合物（Ｂ）＞
多官能イソシアネート化合物（Ｂ）は、アクリル重合体（Ａ）中の水酸基および／又はカルボキシル基と架橋反応することで、ネットワーク状の架橋構造を形成し、粘着剤として利用するための高弾性や、基材密着性を付与する目的で使用される。多官能イソシアネート化合物（Ｂ）は、アクリル重合体（Ａ）の水酸基および／又はカルボキシル基と架橋構造を形成し得るものであれば良く、特に制限されないが、芳香族系イソシアネート、脂肪族系イソシアネートおよび脂環族イソシアネートから選ばれる少なくとも１種の化合物、またはこれらの化合物の変性体などが挙げられる。
【００６９】
芳香族系イソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン（別名：ＸＤＩ、ｍ−キシリレンジイソシアネート）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン（別名：ｐ−キシリレンジイソシアネート）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００７０】
脂肪族系イソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ＨＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００７１】
脂環族系イソシアネートとしては、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００７２】
また、イソシアネート化合物の中でも、十分な架橋構造を形成するという理由で、３官能以上のイソシアネート化合物が好ましく、具体的には、上記イソシアネートのビュレット体、ヌレート体、及び、アダクト体である３官能イソシアネート化合物などが挙げられる。
【００７３】
ビュレット体とは、上記１分子中にイソシアナト基を２つ以上有するポリイソシアネートモノマーが自己縮合してなる、ビュレット結合を有する自己縮合物をいい、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体（スミジュールＮ−７５、住化バイエルウレタン社製；デュラネート ２４Ａ−９０ＣＸ、旭化成ケミカルズ社製）などが挙げられる。
【００７４】
ヌレート体とは、上記１分子中にイソシアナト基を２つ以上有するポリイソシアネートモノマーの３量体をいい、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（スミジュールＮ−３３００、住化バイエルウレタン社製）、イソホロンジイソシアネートの３量体（デスモジュールＺ−４３７０、住化バイエルウレタン社製）、トリレンジイソシアネートの３量体（コロネート ２０３０、日本ポリウレタン社製）などが挙げられる。
【００７５】
アダクト体とは、上記１分子中にイソシアナト基を２つ以上有するポリイソシアネートモノマーと２官能以上の低分子活性水素含有化合物とを反応させてなる、２官能以上のイソシアネート化合物の総称であり、例えば、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させた化合物（タケネートＤ−１６０Ｎ、三井化学社製）、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとを反応させた化合物（コロネートＬ、日本ポリウレタン社製；タケネートＤ−１０２、三井化学社製）、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとを反応させた化合物（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井化学社製）、トリメチロールプロパンとイソホロンジイソシアネートとを反応させた化合物（タケネートＤ−１４０Ｎ、三井化学社製）、などが挙げられる。
【００７６】
なお、２官能以上の低分子活性水素含有化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ポリオキシエチレングリコール（付加モル数１０以下）、ポリオキシプロピレングリコール（付加モル数１０以下）、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール，トリシクロデカンジメタノール、シクロペンタジエンジメタノール、ダイマージオール等の脂肪族あるいは脂環族ジオール類；１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、あるいはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させてなるビスフェノール類等の芳香族ジオール類；
１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールブタン、１，１，１−トリメチロールペンタン、１，１，１−トリメチロールヘキサン、１，１，１−トリメチロールヘプタン、１，１，１−トリメチロールオクタン、１，１，１−トリメチロールノナン、１，１，１−トリメチロールデカン、１，１，１−トリメチロールウンデカン、１，１，１−トリメチロールドデカン、１，１，１−トリメチロールトリデカン、１，１，１−トリメチロールテトラデカン、１，１，１−トリメチロールペンタデカン、１，１，１−トリメチロールヘキサデカン、１，１，１−トリメチロールヘプタデカン、１，１，１−トリメチロールオクタデカン、１，１，１−トリメチロールナノデカン、１，１，１−トリメチロール−ｓｅｃ−ブタン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ペンタン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ノナン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−トリデカン、１，１，１−トリメチロール−ｔｅｒｔ−ヘプタデカン、１，１，１−トリメチロール−２−メチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−３−メチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−２−エチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロール−３−エチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロールイソヘプタデカンなどのトリメチロール分岐アルカン類；トリメチロールブテン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールペンテン、トリメチロールヘキセン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールオクテン、トリメチロールデセン、トリメチロールドデセン、トリメチロールトリデセン、トリメチロールペンタデセン、トリメチロールヘキサデセン、トリメトロールヘプタデセン、トリメチロールオクタデセン、１，２，６−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、グリセリン等の３官能ポリオール類；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリトール等の４官能以上のポリオール類；トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン等の脂肪族ポリアミン類を挙げることができる。これら２官能以上の低分子活性水素含有化合物は、それぞれを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
これらの多官能イソシアネート化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
多官能イソシアネート化合物（Ｂ）の中でも、密着性、耐熱性、及び相溶性などを考慮すると、３官能イソシアネート化合物が好ましく、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、がより好ましく、更にはトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体や、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体が好ましい。
【００７９】
本発明に使用する多官能イソシアネート化合物（Ｂ）の使用量は、
ラベル用粘着剤の場合には、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアナト基と、アクリル重合体（Ａ）中の水酸基および／又はカルボキシル基、ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）中の水酸基の合計のモル数の比（イソシアナト基／水酸基およびカルボキシル基）が、０．０５〜１．５であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．８である。０．０５以上であると、十分な架橋が形成され、高い凝集力と良好な粘着力や耐熱性を得ることができ、１．５以下であると架橋度が高くなり過ぎることによる過剰な凝集力を抑制でき、被着体に対する良好な密着性を得ることができる。
自動車用粘着剤の場合には、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアナト基と、アクリル重合体（Ａ）中の水酸基および／又はカルボキシル基、ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）中の水酸基、および後述する粘着付与剤中の水酸基の合計のモル数の比（イソシアナト基／（水酸基および／又はカルボキシル基））が、０．０５〜３．０であることが好ましく、より好ましくは０．３〜２．０である。０．０５以上であると、十分な架橋が形成され、高い凝集力と良好な定荷重剥離性や耐熱性を得ることができ、３．０以下であると架橋度が高くなり過ぎることによる過剰な凝集力を抑制でき、被着体に対する良好な密着性を得ることができる。
【００８０】
本発明の粘着剤組成物は、更に、粘着付与剤、触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、充填剤、消泡剤等の添加剤を必要に応じて配合することができる。
【００８１】
粘着付与剤としては、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジン、及びそれらのグリセリン、ペンタエリスリトール等とのエステル、樹脂酸ダイマー等）、アクリル樹脂など既存の全てのものが使用可能である。粘着付与剤の使用量としては、アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、粘着付与剤を０〜６０質量部含んでいることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量部である。粘着付与剤の含有量が上記範囲にあることによって、十分な粘着力を得ることができる。
【００８２】
粘着付与剤として用いることができるアクリル樹脂としては、アクリル重合体（Ａ）以外であれば特に限定されないが、アクリル重合体（Ａ）との相溶性の観点から、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含むエチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合することによって得られる、重量平均分子量が５０，０００以下のアクリル樹脂であることが好ましい。
【００８３】
触媒としては、粘着剤組成物の硬化時間を調節する目的で使用されるが、公知のものであれば特に制限はなく、例えば、第三級アミンや、有機金属化合物等が挙げられる。
第三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ−シクロヘキシルモルフォリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルブタンジアミンもしくはＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、１、４、−ジメチルピペラジン、１、２−ジメチルイミダゾール、１−アゾビシクロ［３．３．０］オクタン、１、４−ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアルカノールアミン化合物、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどが挙げられる。
有機金属化合物としては、例えば、酢酸スズ（II）、スズ（II）オクトエイト、スズ（II）エチルヘキサノエート、スズ（II）ラウレート等の有機カルボン酸スズ（II）塩、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズラウレート等の有機カルボン酸ジアルキルスズ（IV）塩、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンブトキシドダイマー、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド等のアルコキシド有機チタン化合物、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタニウムジ-２-エチルヘキソキシビス（２-エチル-３-ヒドロキシヘキソキシド）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等の溶剤系キレート有機チタン化合物、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテート等の水系キレート有機チタン化合物などが挙げられる。
【００８４】
本発明の粘着剤組成物に触媒を使用する場合は、粘着剤組成物のポットライフを向上させるために、アセチルアセトン等の公知の触媒作用抑制剤を使用することができる。
【００８５】
＜粘着シート＞
本発明の粘着剤組成物を使用して、粘着剤層が基材に積層された積層体（以下、「粘着シート」という。）を得ることができる。
【００８６】
粘着シートの基材としては、公知の粘着シート用基材を使用することができ、例えば、紙、金属フィルム、セロハン、各種プラスチックフィルム等のフィルム状基材、および、それらのフィルム状基材の表面をシリコーン化合物やフッ素化合物で剥離処理した剥離性フィルム基材や、綿、麻、レーヨン、もしくはポリエステルと綿、麻またはレーヨンとの混紡からなる織布、レザー、発泡体等が挙げられる。これらの粘着シートの基材は、単層のものであってもよいし、複数の基材を積層してなる多層のものであってもよい。
【００８７】
各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリヒドロキシエテンフィルムやトリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂のフィルム、ポリエテンテレフタレートやポリブテンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂のフィルム、ポリカーボネート系樹脂のフィルム、ポリノルボルネン系樹脂のフィルム、ポリアリレート系樹脂のフィルム、プロペン酸系樹脂のフィルム、ポリフェニレンサルファイド樹脂のフィルム、ポリエテニルベンゼン樹脂のフィルム、ビニル系樹脂のフィルム、ポリアミド系樹脂のフィルム、ポリイミド系樹脂のフィルム、オキシラン系樹脂のフィルムなどが挙げられる。
【００８８】
発泡体としては、ポリエチレン発泡体、ポリプロピレン発泡体、ポリ塩化ビニル発泡体、ポリウレタン発泡体等の各種プラスチック発泡体、天然ゴム発泡体、スチレン−ブタジエンゴム発泡体、プロロプレンゴム発泡体、アクリロニトリウ−ブタジエンゴム発泡体等の各種ゴム系発泡体等が挙げられる。
【００８９】
粘着シートの積層構成としては、例えば、フィルム状基材／粘着剤層／剥離性フィルム基材のような片面粘着シート、あるいは剥離性フィルム基材／粘着剤層／剥離性フィルム基材や、剥離性フィルム基材／粘着剤層／フィルム状基材／粘着剤層／剥離性フィルム基材のような両面粘着シートが挙げられ、使用時に、片面あるいは両面の剥離性フィルム基材が剥がされ、粘着剤層が被着体に貼付される。
【００９０】
粘着シートは、公知の積層法によって、剥離性フィルム基材に粘着剤組成物を塗工して作成される。粘着剤組成物が、有機溶媒や水等の揮発性液体を含有する場合には、加熱等の方法により揮発性液体を除去する。一方、粘着剤組成物が揮発性液体を含有しない場合は、溶融状態にある粘着剤組成物を基材へ塗布した後、冷却して固化することで、基材上に粘着剤層を形成することができる。
【００９１】
粘着剤層の膜厚は、乾燥後で、１μｍ〜１２０μｍの範囲であることが好ましく、ラベル用粘着剤の場合には、１μｍ〜５０μｍの範囲であることがより好ましく、自動車用粘着剤の場合には、１０μｍ〜９０μｍの範囲であることがより好ましい。
【００９２】
本発明の粘着剤組成物を剥離性フィルム基材等に塗工する方法としては、特に制限は無く、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等種々の塗工機により塗工する事ができる。
【００９３】
塗工した粘着剤組成物を乾燥させる場合、乾燥方法には特に制限はなく、熱風、赤外線、減圧による方法が挙げられる。乾燥条件としては、粘着剤組成物の架橋形態、膜厚や含有する揮発性液体の種類にもよるが、通常６０〜１８０℃程度の熱風による方法がよい。
【００９４】
上記の方法により得られた粘着シートは、各被着体に対して良好な粘着力を示すため、ラベルシール、両面テープ、キャストテープ、マスキングテープ、フォームテープ等の用途に使用することができる。
【実施例】
【００９５】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。また、下記実施例および比較例中、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を表す。
【００９６】
＜不揮発分の測定＞
試料溶液約１ｇを金属容器に秤量し、１５０℃オーブンにて２０分間乾燥して、残分を秤量して残率計算をし、不揮発分（不揮発分濃度）とした。
【００９７】
＜分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）の測定＞
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。測定機器として、東ソー社製ＧＰＣ「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。カラムは、東ソー社製Ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−ＭおよびＳｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｌを直列に２本連結したものを用いた。溶媒（溶離液）としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用して、４０℃にて測定した。尚、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、いずれもポリスチレンを標準とした換算値とした。
【００９８】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定により決定した。ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計、セイコーインスツルメンツ社製「ＲＤＣ２２０」）に「ＳＳＣ５２００ディスクステーション」（セイコーインスツルメンツ社製）を接続して、測定に使用した。各合成例で得られたアクリル重合体の溶液を、ポリエステル製の剥離性フィルム基材に塗工・乾燥し、乾燥したものを測定用試料として用いた。測定用試料１０ｍｇを上記示差走査熱量計にセットし、１００℃の温度で５分間保持した後、液体窒素を用いて−１２０℃まで急冷した。その後、昇温速度１０℃／分で昇温し、２００℃まで昇温してＤＳＣ測定を行った。得られたＤＳＣチャートからガラス転移温度（Ｔｇ）（単位：℃）を決定した。
【００９９】
＜酸価（ＡＶ）の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した後、０．１Ｎ−アルコール性水酸化カリウム溶液にて滴定した。酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）は次式により求めた。尚、酸価は乾燥した試料の数値とした。
酸価＝｛（５.６１×ａ×Ｆ）／Ｓ｝／（不揮発分濃度／１００）
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎ−アルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎ−アルコール性水酸化カリウム溶液のファクター
【０１００】
＜水酸基価（ＯＨＶ）の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料１ｇを精密に量り採り、ピリジンを１００ｍｌ加えて溶解した。更に、アセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、１時間攪拌した後、０．５Ｎ−アルコール性水酸化カリウム溶液にて滴定した。水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）は次式により求めた。水酸基価は乾燥した試料の数値とした。
水酸基価＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）＋Ｄ
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．５Ｎ−アルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．５Ｎ−アルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．５Ｎ−アルコール性水酸化カリウム溶液のファクター
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【０１０１】
＜イソシアナト価（ＮＣＯ価）の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料１０ｇを精密に量り採り、オルトジクロロベンゼン２５ｍｌ、ジ−ｎ−ブチルアミン／ｏ−ジクロロベンゼン（質量比：ジ−ｎ−ブチルアミン／ｏ−ジクロロベンゼン＝１／２４．８）混合液１０ｍｌを加えて溶解した。この溶液に、メタノール８０ｇ、ブロムフェノールブルー試薬を指示薬として加え、０．１Ｎアルコール性塩酸溶液で滴定した。溶液が黄緑色を呈して３０秒間以上保持したところを終点とした。ＮＣＯ価（単位：％）は次式により求めた。
ＮＣＯ価＝[０．４２×（Ｂ−Ｃ）×Ｆ]／Ｗ
Ｗ：試料の採取量（ｇ）
Ｂ：試料滴定に要した０．１Ｎアルコール性塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
Ｃ：空試験の滴定に要した０．１Ｎアルコール性塩酸溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性塩酸溶液のファクター
【０１０２】
実施例および比較例で使用した材料と略号を、以下に記す。
【０１０３】
＜エチレン性不飽和結合を有するモノマー＞
ｎＢＡ：n−ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
Ｖａｃ：酢酸ビニル
２ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
【０１０４】
＜連鎖移動剤＞
１−メチル−４ −イソプロピリデン−１−シクロヘキセン
チオグリコール酸−２−エチルヘキシル
【０１０５】
＜重合開始剤＞
ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート：製品名  パーブチルＯ（日油社製）
ベンゾイルパーオキサイド：製品名  ナイパーＢＷ（日油社製）
２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）：製品名  Ｖ−６０（和光純薬工業社製）
【０１０６】
＜イソシアネート化合物（Ｂ）＞
ＸＤＩ−ＴＭＰ：ｍ−キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアナト基数＝３、ＮＣＯ価＝７．７％、不揮発分＝５０％
ＴＤＩ−ＴＭＰ：トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアナト基数＝３、ＮＣＯ価＝６．５％、不揮発分＝３７．５％
【０１０７】
＜粘着付与剤＞
Ｓ−１００：不均化ロジンエステル（荒川化学工業社製：製品名  スーパーエステルＳ−１００、水酸基価５．０）
ＹＳポリスターＴ１００：テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル社製：製品名  ＹＳポリスターＴ１００）
ＫＥ−３５９：水素化ロジンエステル、（荒川化学工業社製：製品名  パインクリスタルＫＥ−３５９、水酸基価４３．９）
Ｄ−１２５：重合ロジンエステル（荒川化学工業社製：製品名  ペンセルＤ−１２５、水酸基価３２．５）
【０１０８】
＜アクリル重合体（Ａ）の合成＞
（合成例１）
反応槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下槽、窒素導入管を備えた重合反応装置を用意した。反応槽及び滴下槽に、下記に示すモノマー、溶剤、及び重合開始剤からなるモノマー混合物を、下記比率で仕込み、反応槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。次に、滴下槽のモノマー混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、攪拌しながら３時間反応させた。さらに重合開始剤を後添加し、３時間反応させた。反応後、下記に示す希釈溶剤を添加し、室温まで冷却し、アクリル重合体（Ａ）を含む溶液を得た。得られたアクリル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４７０，０００、ガラス転移温度は−３３℃、不揮発分は５０％であった。
【０１０９】
［反応槽］
＜エチレン性不飽和結合を有するモノマー＞
（（メタ）アクリル酸エステルモノマー）
ｎＢＡ                                                  ３８．０部
ＭＭＡ                                                    ５．０部
（水酸基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマー）
２ＨＥＡ                                                ０．３５部
（上記以外のエチレン性不飽和結合を有するモノマー）
Ｖａｃ                                                    ４．０部
＜溶剤＞
酢酸エチル                                              ３３．８部
トルエン                                                  ０．９部
＜重合開始剤＞
ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート      ０．０７１部
［滴下槽］
＜エチレン性不飽和結合を有するモノマー＞
（アクリル酸エステルモノマー）
ｎＢＡ                                                  ５２．１部
（水酸基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマー）
２ＨＥＡ                                                  ０．３５部
＜溶剤＞
酢酸エチル                                              ３９．７部
トルエン                                                  １．１部
＜重合開始剤＞
ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート      ０．０７１部
［後添加］
＜重合開始剤＞
ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート      ０．１２部
［希釈溶剤］
酢酸エチル                                              ２１．５部
トルエン                                                  ２．９部
【０１１０】
（合成例２）
モノマー、溶剤、重合開始剤の種類と配合量を下記に変更した以外は、合成例１と同様の方法で、アクリル重合体（Ａ）を含む溶液を得た。得られたアクリル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５２０，０００、ガラス転移温度は−４３℃、不揮発分は４５％であった。
【０１１１】
［反応槽］
＜エチレン性不飽和結合を有するモノマー＞
（（メタ）アクリル酸エステルモノマー）
ｎＢＡ                                                  ２５．５部
２ＥＨＡ                                                  ６．６部
（水酸基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマー）
２ＨＥＡ                                                  ０．０３部
（カルボキシル基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマー）
ＡＡ                                                      １．０部
＜溶剤＞
酢酸エチル                                              ３７．３部
＜連鎖移動剤＞
１−メチル−４−イソプロピリデン−１−シクロヘキセン      ０．０２５部
＜重合開始剤＞
ベンゾイルパーオキサイド                                  ０．０８８部
［滴下槽］
＜エチレン性不飽和結合を有するモノマー＞
（アクリル酸エステルモノマー）
ｎＢＡ                                                  ５１．０部
２ＥＨＡ                                                １３．３部
（水酸基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマー）
２ＨＥＡ                                                  ０．０７部
（カルボキシル基を有するエチレン性不飽和結合を有するモノマー）
ＡＡ                                                      ２．０部
＜溶剤＞
酢酸エチル                                              ４４．４部
＜連鎖移動剤＞
１−メチル−４−イソプロピリデン−１−シクロヘキセン      ０．０２５部
＜重合開始剤＞
ベンゾイルパーオキサイド                                  ０．１７７部
［後添加］
＜重合開始剤＞
ベンゾイルパーオキサイド                                  ０．０６８部
ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート      ０．１０２部
［希釈溶剤］
酢酸エチル                                              ４０．５部
【０１１２】
＜粘着付与剤の合成＞
（合成例３）
反応槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下槽、窒素導入管を備えた重合反応装置を用意した。反応槽及び滴下槽に、下記に示すモノマー、溶剤、連鎖移動剤、及び重合開始剤からなるモノマー混合物を、下記比率で仕込み、反応槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下、８０℃まで昇温し、攪拌しながら３時間反応させた。さらに重合開始剤を後添加し、４時間反応させた。反応後、下記に示す希釈溶剤を添加し、室温まで冷却し、粘着付与剤を含む溶液を得た。得られた粘着付与剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，３００、ガラス転移温度は６０℃、不揮発分は７０％であった。
【０１１３】
［反応槽］
＜エチレン性不飽和結合を有するモノマー＞
（（メタ）アクリル酸エステルモノマー）
ＩＢＸＡ                                                １００部
＜溶剤＞
酢酸エチル                                                ２７．７部
＜連鎖移動剤＞
チオグリコール酸−２−エチルヘキシル                      １０．８部
＜重合開始剤＞
２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）                    ０．１２部
［後添加］
＜重合開始剤＞
２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）                    ０．０４部
［希釈溶剤］
酢酸エチル                                                １０．６部
＜＜実施態様１（ラベル用粘着剤）＞＞
【０１１４】
本明細書において、実施態様１（ラベル用粘着剤）の実施例は参考例である。
（実施例１−１）
＜粘着剤組成物の製造＞
合成例１で得られたアクリル重合体（Ａ）１００部に対し、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）としてＸＤＩ−ＴＭＰを１．０部、ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）としてコレステロールを２．０部、粘着付与剤としてＳ−１００を２０部それぞれ不揮発分換算で均一配合して粘着剤組成物を得た。
【０１１５】
＜粘着シートの製造＞
得られた粘着剤組成物を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート製剥離性フィルム基材［リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８２０５０」、以下「剥離性フィルム基材」という］の剥離処理面上に、コンマコーターにて乾燥後の厚みが２５μｍになるように速度２ｍ／分で塗工した後、１００℃で２分間乾燥させ、粘着剤層を形成した。この粘着剤層面と厚さ５０μｍのポリエステルフィルム（東洋紡社製「Ｅ５１００」）を張り合わせて、粘着シートを形成した。得られた粘着シートを、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、１週間エージングさせて、粘着シートを得た。
【０１１６】
（実施例１−２〜１−１２）
アクリル重合体（Ａ）、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）、ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）、粘着付与剤を、表１に示すものに変更した以外は、実施例１−１と同様の方法で、それぞれ粘着剤組成物と粘着シートを得た。
【０１１７】
（比較例１−１〜１−５）
アクリル重合体（Ａ）、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）、ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）、粘着付与剤を、表２に示すものに変更した以外は、実施例１−１と同様の方法で、それぞれ粘着剤組成物と粘着シートを得た。
＜＜実施態様２（自動車用粘着剤）＞＞
【０１１８】
本明細書において、実施例２−７〜２−９は参考例である。
（実施例２−１）
＜粘着剤組成物の製造＞
合成例２で得られたアクリル重合体（Ａ）１００部に対し、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）としてＴＤＩ−ＴＭＰを７．３部、ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）としてコレステロールを３．０部、粘着付与剤としてＫＥ−３５９を１０部、Ｄ−１２５を１５部それぞれ不揮発分換算で配合して粘着剤組成物を得た。
【０１１９】
＜粘着シートの製造＞
得られた粘着剤組成物を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート製剥離性フィルム基材［リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８２０５０」］の剥離処理面上に、コンマコーターにて乾燥後の厚みが６５μｍになるように速度２ｍ／分で塗工した後、１００℃で２分間乾燥させ、粘着剤層を形成した。この粘着剤層面と厚さ５０μｍのポリエステルフィルム（東洋紡社製「Ｅ５１００」）を張り合わせて、粘着シートを形成した。得られた粘着シートを、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、１週間エージングさせて、粘着シートを得た。
【０１２０】
（実施例２−２〜２−１４）
アクリル重合体（Ａ）、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）、ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）、粘着付与剤を、表３に示すものに変更した以外は、実施例２−１と同様の方法で、それぞれ粘着剤組成物と粘着シートを得た。
【０１２１】
（比較例２−１〜２−４）
アクリル重合体（Ａ）、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）、ステロイド骨格を有する化合物（Ｃ）、粘着付与剤を、表４に示すものに変更した以外は、実施例２−１と同様の方法で、それぞれ粘着剤組成物と粘着シートを得た。
【０１２２】
＜評価＞
上記実施例および比較例で得られた粘着剤組成物および粘着シートについて、下記の方法で評価を行った。結果を表１〜４に示す。
＜＜実施態様１（ラベル用粘着剤）＞＞
【０１２３】
（ＰＰ粘着力）
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて、粘着力を測定した。得られた粘着シートを２５ｍｍ幅にカットし、剥離性フィルム基材を剥がし温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下でポリプロピレン板（山宗社製「コウベポリシートＰＰ」）に貼着し、２ｋｇロールにて１往復させ圧着後、同環境下に２４時間放置した後に、同環境下で、引張試験機（オリエンテック社製「テンシロン」）を用いて、引っ張り速度３００ｍｍ／分で１８０度方向に剥離した際の剥離強度を測定した。
１４Ｎ／２５ｍｍを超える：実用上優れる。
１０Ｎ〜１４Ｎ／２５ｍｍ：実用域。
１０Ｎ／２５ｍｍ未満：実用不可。
【０１２４】
（ＰＰ曲面密着性）
得られた粘着シートを２５ｍｍ×２５ｍｍに試験片をカットし、剥離性フィルム基材を剥がし温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で直径１０ｍｍのポリプロピレン（山宗社製「コウベポリシートＰＰ」）の棒に貼着、圧着後に、同環境下で３日放置した後の試験片端部の浮き、剥がれ、および、温度８０℃の環境下で１日間放置した後の試験片端部の浮き、剥がれをそれぞれ測定し、３段階で評価した。
○：試験片の浮き、剥がれがない、又は浮きが１ｍｍ未満。実用上優れる。
△：浮きが１ｍｍ〜３ｍｍ。実用域。
×：浮きが３ｍｍを超えている、又は全体が剥がれている。実用不可。
【０１２５】
（塗膜外観）
粘着シートについて、その外観を目視にて観察し、３段階の評価基準に基づいて評価を行った。
○：無色透明である。実用上優れる。
△：僅かに着色しているが、透明性を有する。実用域。
×：白濁している、または凝集物が多数認められる。実用不可。
【０１２６】
（保持力）
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて、保持力を測定した。得られた粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍカットし、縦２５ｍｍ、横２５ｍｍの部分を紙やすり（＃２８０）で研磨したステンレス板（ＳＵＳ３０４）の片端に、剥離性フィルム基材を剥がし貼着面積２５ｍｍ×２５ｍｍで貼着して、試験片を作成した。この試験片のステンレス板を、４０℃の恒温槽内にて鉛直に吊り下げ、シート片のもう一方の端部に１ｋｇの錘を吊り下げ７２０００秒間放置した。７２０００秒以内にシート片が落下したものは、落下するまでの時間を測定し、保持していたものは、初期の貼着部分からのズレの長さを測定し、３段階で評価した。
〇：保持していたものでズレなし。実用上優れる。
△：保持していたものでズレが１ｍｍ以内。実用域。
×：保持していたものでズレが１ｍｍを超える、又は落下したもの。実用不可。
【０１２７】
＜＜実施態様２（自動車用粘着剤）＞＞
【０１２８】
（ＰＰ粘着力）
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて、粘着力を測定した。得られた粘着シートを２５ｍｍ幅にカットし、剥離性フィルム基材を剥がし温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下でポリプロピレン板（山宗社製「コウベポリシートＰＰ」）に貼着し、２ｋｇロールにて１往復させ圧着後、同環境下に２４時間放置した後に、同環境下で、引張試験機（オリエンテック社製「テンシロン」）を用いて、引っ張り速度２００ｍｍ／分で１８０度方向に剥離した際の剥離強度を測定した。
１３Ｎ／２５ｍｍを超える：実用上優れる
８Ｎ〜１３Ｎ／２５ｍｍ：実用域
８Ｎ／２５ｍｍ未満：実用不可
【０１２９】
（定荷重剥離性）
図１を元に説明する。２３℃（相対湿度５０％）の雰囲気下で、長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍの粘着シート（２）の長さ８０ｍｍの部分を、被着体板（１）であるプロピレン板（山宗社製「コウベポリシートＰＰ」）に貼着した後、２kgロールで２往復圧着し、２３℃（相対湿度５０％）の雰囲気下で２４時間放置した。その後、８０℃の雰囲気下で２００ｇの錘（３）を粘着シート（２）の非貼着部に取り付け、被着体板（１）の面に対して垂直方向に荷重を加え、２４時間経過後に粘着シートが被着体から剥がれた長さを測定した。完全に剥がれ落ちて長さを測定できない場合には、落下するまでの時間を測定した。図１のＡ−Ｂ間の長さが、剥がれた長さを表す。落下したものより、落下しないものの方が良好である。落下しないものの中では、剥がれた長さが短いものほど良好である。また、落下したものの中では、落下するまでの時間が長いものほど良好である。
【０１３０】
【表１】
0005990763.tif 000022
【０１３１】
【表２】
0005990763.tif 000023
【０１３２】
【表３】
0005990763.tif 000024
【０１３３】
【表４】
0005990763.tif 000025
【符号の説明】
【０１３４】
Ａ：被着体板に貼付け直後の、被着体板に接着している粘着シートの始点側端部
Ｂ：定荷重剥離性試験後の、被着体板に接着している粘着シートの始点側端部
Ｃ：被着体板に接着している粘着シートの終点側端部
Ａ−Ｂ間の長さ：粘着シートが被着体板から剥がれた長さ
Ａ−Ｃ間の長さ：被着体板に貼付け直後の、粘着シートが被着体板に貼り付いている長さ
（１）：被着体板
（２）：粘着シート
（３）：錘
【図１】
0005990763.tif 000027