(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に鱗片状の金属酸化物微粒子を含む硬化層を形成する方法であって、
（工程−ｉ）基体を準備する工程、
（工程−ｉｉ）基体上に、厚みが１０ｎｍ以下の鱗片状の金属酸化物微粒子の分散液を塗布して塗布層を形成する工程、
（工程−ｉｉｉ）塗布層を乾燥して乾燥層を形成する工程、並びに
（工程−ｉｖ）乾燥層中の鱗片状の金属酸化物微粒子を、電離物質線照射により硬化して硬化層を形成する工程、
を含む前記方法。
【請求項２】
工程−ｉｖは、プラズマ照射で行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
基体は、ガラス、金属、セラミック、プラスチックよりなる群から選ばれる一種である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
基体は、透明基体である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
鱗片状の金属酸化物粒子は、最短幅１０ｎｍ以上、厚み１０ｎｍ以下、最短幅／厚み１０以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
基体上に鱗片状の金属酸化物微粒子を含む硬化層を有する部材の製造方法であって、
（工程−ｉ）基体を準備する工程、
（工程−ｉｉ）基体上に、厚みが１０ｎｍ以下の鱗片状の金属酸化物微粒子の分散液を塗布して塗布層を形成する工程、
（工程−ｉｉｉ）塗布層を乾燥して乾燥層を形成する工程、並びに
（工程−ｉｖ）乾燥層中の鱗片状の金属酸化物微粒子を、電離物質線照射により硬化して硬化層を形成する工程、
を含む前記製造方法。
【請求項７】
工程−ｉｖは、プラズマ照射で行う請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
基体は、ガラス、金属、セラミック、プラスチックよりなる群から選ばれる一種である請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項９】
基体は、透明基体である請求項６〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
部材が窓用途である請求項６〜９のいずれか一項記載の製造方法。
【請求項１１】
部材が車両窓用途である請求項６〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
鱗片状の金属酸化物粒子は、最短幅１０ｎｍ以上、厚み１０ｎｍ以下、最短幅／厚み１０以上である請求項６〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基体上に耐摩耗性に優れる硬化層を形成する方法を提供する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
砂塵などによる物理的刺激が多い場面にも適した硬度を有することを目的として、基体層の表面に鱗片状の酸化チタン微粒子（チタニアナノシート）を含むコーティング剤が焼成された積層体が提案されている（例えば、特許文献１）。特許文献１によると、ナノシートの硬度は焼成する温度によって大きく異なり、４００℃以上での焼成を行わないと十分な硬度が発現していない。
しかし、このような高温での焼成を行なうと基体が劣化するなど好ましくない影響がある。このため、高温での焼成によらない熱負荷の少ない方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２９０３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、砂塵などによる物理的刺激が多い場面にも好適な、耐摩耗性に優れる硬化層を高温で焼成することなく、基体上に形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、上記課題は、下記構成により解決される。
１．  基体上に鱗片状の金属酸化物微粒子を含む硬化層を形成する方法であって、
（工程−ｉ）基体を準備する工程、
（工程−ｉｉ）基体上に、厚みが１０ｎｍ以下の鱗片状の金属酸化物微粒子の分散液を塗布して塗布層を形成する工程、
（工程−ｉｉｉ）塗布層を乾燥して乾燥層を形成する工程、並びに
（工程−ｉｖ）乾燥層中の鱗片状の金属酸化物微粒子を、電離物質線照射により硬化して硬化層を形成する工程、
を含む前記方法。
２．  工程−ｉｖは、プラズマ照射で行う前項１に記載の方法。
３．  基体は、ガラス、金属、セラミック、プラスチックよりなる群から選ばれる一種である前項１または２に記載の方法。
４．  基体は、透明基体である前項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
５．  鱗片状の金属酸化物粒子は、最短幅１０ｎｍ以上、厚み１０ｎｍ以下、最短幅／厚み１０以上である前項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
６．  基体上に鱗片状の金属酸化物微粒子を含む硬化層を有する部材の製造方法であって、
（工程−ｉ）基体を準備する工程、
（工程−ｉｉ）基体上に、厚みが１０ｎｍ以下の鱗片状の金属酸化物微粒子の分散液を塗布して塗布層を形成する工程、
（工程−ｉｉｉ）塗布層を乾燥して乾燥層を形成する工程、並びに
（工程−ｉｖ）乾燥層中の鱗片状の金属酸化物微粒子を、電離物質線照射により硬化して硬化層を形成する工程、
を含む前記製造方法。
７．  工程−ｉｖは、プラズマ照射で行う前項６に記載の製造方法。
８．  基体は、ガラス、金属、セラミック、プラスチックよりなる群から選ばれる一種である前項６または７に記載の製造方法。
９．  基体は、透明基体である前項６〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
１０． 部材が窓用途である前項６〜９のいずれか一項記載の製造方法。
１１． 部材が車両窓用途である前項６〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
１２． 鱗片状の金属酸化物粒子は、最短幅１０ｎｍ以上、厚み１０ｎｍ以下、最短幅／厚み１０以上である前項６〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の方法よれば、砂塵などによる物理的刺激が多い場面にも好適な、優れた耐摩耗性を有する硬化層を高温での焼成を行なうことなく基体上に形成することができる。本発明の方法では、基体が高温に曝され劣化することが抑制される利点がある。本発明の方法で得られる硬化層は、優れた耐摩耗性に加えて光触媒性機能による防汚性を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明は、（工程−ｉ）〜（工程−ｉｖ）を含む。
【０００９】
＜（工程−ｉ）基体を準備する工程＞
工程−ｉは、基体を準備する工程である。基体は、ガラス、金属、セラミックおよびプラスチックよりなる群から選ばれる１種であることが好ましい。
プラスチックとしては、特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリジシクロペンタジエン等のアモルファスポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート）等のポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、フェノール樹脂、尿素樹脂などが挙げられる。中でも優れた透明性を有するポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート）等のポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホンが好ましい。更に、高い衝撃強度を有するポリカーボネート樹脂がより好ましい。
基体の厚みは、特に制限はないが、０．０５〜２０ｍｍが好ましく、１〜１０ｍｍがより好ましい。
【００１０】
また、基体がプラスチックの場合は基体にハードコート層が形成されている場合、より優れた耐摩耗性が得られるため好ましい。ハードコート層に用いるハードコート剤としては、特に制限はないが、シリコーン樹脂系ハードコート剤や有機樹脂系ハードコート剤などが例示される。これら中でも、コロイダルシリカまたはアルコキシシラン加水分解縮合物を含むハードコート剤を用いてハードコート層を形成すると、ハードコート層の表面に鱗片状の金属酸化物微粒子を用いてなるトップコート層を形成させた際に、特に優れた耐摩耗性が得られるため好ましい。シリコーン樹脂系ハードコート剤は、プライマー層とトップ層から構成されるいわゆる２コートタイプ、並びに一層のみから形成されるいわゆる１コートタイプのいずれも選択できる。ハードコート層の厚みは２〜３０μｍが好ましく、３〜２０μｍがより好ましく、４〜１０μｍが更に好ましい。下限以上では、基材の耐摩耗性が得られ、上限以下では、硬化ムラが生じづらく基材との密着性が良好である。
【００１１】
ハードコート層表面は通常撥水性であり、そのままの状態ではナノシート分散液をはじいてしまうことが多い。このためハードコート層表面を親水化した後にナノシート分散液を塗布することが好ましい。ハードコート層表面の親水化法としては酸化セリウム研磨、コロナ放電処理、バーナー処理、大気圧プラズマ処理、真空紫外線照射処理等が挙げられる。このような方法でハードコート層表面を処理することによってトップコート層を均質な厚みにコートすることができる。また、親水性を制御することによってトップコート層の堆積方向を制御することが好ましい。
【００１２】
＜（工程−ｉｉ）塗布工程＞
工程−ｉｉは、基体上に、厚みが１０ｎｍ以下の鱗片状の金属酸化物微粒子の分散液を塗布して塗布層を形成する工程である。
鱗片状の金属酸化物微粒子（以下ナノシートと称することがある）は、厚さは僅か１０ｎｍ足らずの高いアスペクト比を持つシート状の金属酸化物微粒子である。
【００１３】
ナノシート分散液は、最短幅１０ｎｍ以上、厚み１０ｎｍ以下、最短幅／厚み１０以上のシート状物質を溶媒中に分散させた分散液で、鉱物結晶を層間剥離物質および分散剤と共に処理する等の方法で調製される。用いる溶媒としては、特に制限はないが、水およびメタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール等のアルコール類、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等のエーテル類、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のエーテルアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が好ましく、水が特に好ましく用いられる。これらの溶媒は単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。
ナノシート分散液中のナノシートの濃度は好ましくは０．０１〜１０％、より好ましくは０．１〜２％である。（基材の表面状態、コート法にもよるが）下限以上の濃度の分散液を使用することでナノシートを隙間なくコートすることができ、上限以下の濃度の分散液を使用することで適切な厚みのナノシート層を得ることができる。
【００１４】
ナノシート分散液は雲母など層状結晶をとる鉱物にアミン類等の層間剥離、分散安定剤を加えて粉砕、攪拌して得ることができる。このとき層間剥離、分散安定剤がナノシートの両面に配位してナノシート同士が再度結合するのを防いでいる。
このような分散液を塗布、乾燥して作成したナノシート層はナノシート間に剥離、分散安定に使用したアミンが残存した状態になっている。このようなナノシートにエネルギーを加えることでナノシート間物質の除去を行い、ナノシート同士およびナノシートと基体の密着を確保すると共に、ナノシート結晶相の相転位を行い必要な機能を確保する。
ナノシート分散液のコート法には特に制限はなく、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗装される基体の形状に応じて適宜選択することができる。
【００１５】
鱗片状の金属酸化物微粒子は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｗ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃａ、およびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を構成元素とすることが、優れた耐摩耗性が得られる点から好ましい。さらに、防汚性を付与する場合は、光触媒性を有する元素を構成元素とする。そのような構成元素からなる鱗片状の金属酸化物微粒子を使用することでバンドギャップに相当するエネルギー（紫外光等）吸収により価電子帯の電子が伝導帯に励起され、価電子帯には電子の抜け殻である正孔（ホール：ｈ+）が、伝導帯には電子（ｅ-）が生じる。この電子とホールは酸化チタン表面の水や酸素と反応して極めて強い酸化力を有するラジカルを生成し、そのラジカルは汚れやバクテリアを構成するほとんど全ての有機物を分解する。また、紫外光吸収により構造変化が起こり、表面が高度に親水化して、水で容易に汚れを洗い流せるようになる。このような作用により紫外光照射により、容易に汚れを除去できる表面が形成される。構成元素としては、なかでもＴｉ、Ｎｂが、光触媒性に優れ、表面が超親水性となり、防汚性に優れるため好ましい。
【００１６】
構成元素がＴｉである場合、たとえばチタン酸カリウム、チタン酸カリウムマグネシウム、チタン酸セシウム等の層状チタン酸塩をイオン交換および層間剥離して得られる鱗片状金属酸化物微粒子を好適に用いることができる。さらに、レピドクロサイト型構造を有するチタン酸セシウム（Ｃｓ０．７Ｔｉ１．８２５□０．１７５Ｏ４、□は空孔）から合成したナノシートは、アスペクト比の大きい板状構造を有しており、分散性に優れていることから、良質なコート膜を形成するため特に好ましい。構成元素がＮｂである場合においては、組成式ＫＮｂ３Ｏ８またはＫ４Ｎｂ６Ｏ１７で表わされる層状ニオブ酸カリウムをイオン交換および層間剥離して得られる鱗片状金属酸化物微粒子を好適に用いることができる。特に［Ｎｂ３Ｏ８］−の組成で表わされるナノシートは、対称性の高い構造を有しており、ロール状に巻きあがることがなく、シート構造が安定に保たれるため、良質なコート膜を得るのに特に優れている。
【００１７】
＜（工程−ｉｉｉ）乾燥工程＞
工程−ｉｉｉは、塗布層を乾燥して乾燥層を形成する工程である。乾燥は、特に制限はないが、常温から該基体の熱変形温度以下の温度下で加熱し除去して行なう。
【００１８】
＜（工程−ｉｖ）硬化工程＞
工程−ｉｖは、乾燥層中の鱗片状の金属酸化物微粒子を硬化して硬化層を形成する工程である。硬化は、電離物質線照射により行う。
【００１９】
（電離物質線照射による硬化）
電離物質線とは、プラズマ、イオン、電子等の電離性物質の放射線の総称のことであり、電離性物質は電荷を持っているので電場でその状態を制御することができ、高エネルギーを局所的に加えることができるため好ましい。プラズマ（状態）とは物質がイオンと電子に分離して自由に動き回っている状態、およびその状態における自由電子とイオンを指す。プラズマ状態は高温下、もしくは放電環境下で形成されるのが一般的であり、真空下グロー放電やタウンゼント放電、大気圧下高周波電源による放電、高温下アーク放電を行うことなどで形成される。中でも真空下グロー放電やタウンゼント放電で形成される低温プラズマはキャリアガスイオンの温度と電子温度に極端に大きな違いがあるのが特徴であり、基体の温度上昇を抑えながら表面に高エネルギーを加えることができるため特に好ましい。
【００２０】
プラズマ形成ガスの種類としては、特に制限はないがヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等の希ガス類、水素、窒素、酸素、二酸化炭素等が挙げられ、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等の希ガス類および酸素がナノシートの性能維持のため好ましい。
プラズマ形成は通常０．００１〜１０００Ｐａの圧力下で行うのが好ましく、０．０１〜２０Ｐａがより好ましく、０．０１〜１０Ｐａが更に好ましく、特に０．１〜５Ｐａが好ましい。下限以上では、安定してプラズマ放電状態を形成できるため好ましく、上限以下では、ナノシートの硬化に必要なエネルギーを持ったプラズマ粒子の割合が高くなるため好ましい。装置のサイズ、用いる真空ポンプの能力にもよるので一概には言えないが、このような圧力を実現するためにガスの流量として電極１ｃｍ２あたり通常０．０１〜３ｓｃｃｍ程度プラズマ形成ガスが装置に導入される。
プラズマ状態を形成するのに一般的に行なわれるグロー放電は通常０．４〜１０Ｐａの状態で安定して放電を行うことができるため好ましく、装置の工夫で０．００１〜１０００Ｐａで放電状態が安定的に維持される。プラズマ状態に関係するガス圧、投入電力は共に自由電子の量、個々の自由電子の運動エネルギーに、ガス圧は自由電子の数に大きく影響し、投入電力は自由電子全体のエネルギー量に大きく影響する。同じ投入電力の場合、ガス圧が低い方が自由電子の数は少なく、個々の自由電子のエネルギーは大きくなる。
【００２１】
ナノシートにプラズマを照射している際は、自由電子がナノシートに衝突することでナノシートの硬化を起こすと共に、そのエネルギーを基体に伝えて、基体の温度上昇を引き起こす。個々の自由電子のエネルギーが大きいほどナノシートの硬化に有利であり、自由電子全体のエネルギーが小さいほど基体温度の上昇抑制に有利である。
ガス圧５Ｐａ以下かつ投入電力０．４Ｗ／ｃｍ２以上で個々の自由電子の運動エネルギーがナノシートの硬化に好ましい運動エネルギーになり、５Ｗ／ｃｍ２以下の投入電力で基体の温度上昇を抑制することができるため好ましい。またガス圧０．４〜５Ｐａとすることで投入電力０．１〜５Ｗ／ｃｍ２の範囲でグロー放電できる。該ガス圧および投入電力の範囲では、で基体の温度上昇を抑えながらナノシートの硬化を効率的に進めることができるため好ましい。
プラズマ照射時間は長ければ長いほどナノシートの硬化が進み好ましいが、プラズマ照射中基体の温度は上昇を続けるので、プラズマ照射時間は基体の耐熱性が許容する範囲で設定する必要がある。プラズマ照射が可能な時間はガス圧、投入電力によるが、例えばガス圧０．５Ｐａ、投入電力１Ｗ／ｃｍ２の場合は、５分以上１０分以下であると基体の温度上昇を抑えながらナノシートの硬化を効率的に進めることができるため好ましい。
【００２５】
電離物質線照射は基体の温度上昇抑制の点で好ましく、プラズマ照射が特に好ましい。
一方、トップコート層（硬化層）の厚さは、硬化後に３〜１００ｎｍとなることが好ましく、４〜３０ｎｍがより好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。トップコート層の厚みが下限以上では、耐摩耗性に優れるため好ましく、上限以下では、トップコート層を十分に固定化できるため好ましい。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、何らこれに限定されるものではない。なお実施例、比較例中の評価は下記の方法に従った。
【００２７】
＜評価＞
（１）外観
目視にて試験片のコート層外観（異物の有無）、ひび割れ（クラック）の有無、および基体層の状態を確認した。外観が良好である場合を○、外観が不良である場合を×とした。
（２）密着性
コート層にカッターナイフで１ｍｍ間隔の１００個の碁盤目を作りニチバン製粘着テープ（商品名“セロテープ”（登録商標））を圧着し、垂直に強く引き剥がして基体上に残った碁盤目の数で評価した（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準拠）。
（３）鉛筆硬度
試験片に対して４５°の角度に鉛筆をセットし、７５０gの荷重で鉛筆を押し当てながら引っかき試験片にキズがつくかどうか外観を確認した。キズがつかなかった最も硬い鉛筆の硬度をその試験片の鉛筆硬度とした（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠）。
（４）スチールウール硬度（ＳＷ）
＃００００の粗さのスチールウールを直径１ｍｍの円形の治具に貼り付け１ｋｇ荷重で、前後５ｃｍの幅で２０往復させて傷のつき具合を以下の５段階で目視評価した。
５：全くキズがつかない。
４：長さ３ｍｍ以内のキズが１〜５本発生
３：長さ３ｍｍ以内のキズが６〜２０本発生
２：キズが２０〜５０本発生
１：キズが５０本以上発生
（５）耐摩耗性
Ｃａｌｉｂｒａｓｅ社製ＣＳ−１０Ｆの摩耗輪を用い、荷重５００ｇで１０００回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘーズとテーバー摩耗試験前のヘーズとの差△Ｈｔを測定して評価した（ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４に準拠）。
（ヘーズ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００、Ｔｄ：散乱光線透過率、Ｔｔ：全光線透過率）
（６）光照射後の水接触角測定
試験片に１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１時間照射した後、水滴の接触角を接触角計（協和界面科学製ドロップマスターＭ−３０１型）を用いて測定した。
【００２８】
＜Ｉ．ハードコート層に用いるサンプル調製＞
（参考例１）アクリルプライマーコート剤（Ａ−１）の調製
還流冷却器及び撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にエチルメタクリレート（以下ＥＭＡと省略する）７９．９部、シクロヘキシルメタクリレート（以下ＣＨＭＡと省略する）３３．６部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと省略する）１３．０部、メチルイソブチルケトン１２６．６部（以下ＭＩＢＫと省略する）および２−ブタノール（以下２−ＢｕＯＨと省略する）６３．３部を添加混合した。混合物に窒素ガスを１５分間通気して脱酸素した後、窒素ガス気流下にて７０℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと省略する）０．３３部を加え、窒素ガス気流中、７０℃で５時間攪拌下に反応させた。さらにＡＩＢＮ０．０８部を加えて８０℃に昇温し３時間反応させ、不揮発分濃度が３９．６％のアクリル共重合体溶液（Ａ）を得た。アクリル共重合体の重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣＡ−８０４、溶離液；ＴＨＦ）からポリスチレン換算で１２５，０００であった。
得られたアクリル共重合体溶液（Ａ）１００部に、メチルイソブチルケトン４３．２部、２−ブタノール２１．６部、１−メトキシ−２−プロパノール８３．５部を加えて混合し、チヌビン４００（ＢＡＳＦ（株）製トリアジン系紫外線吸収剤）５．３部、アクリル樹脂溶液（Ａ）中のアクリル共重合体のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量になるようにＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００（デグサ・ジャパン（株）製ポリイソシアネート化合物前駆体）１０．６部を添加し、さらにジメチルジネオデカノエート錫０．０１５部を加えて２５℃で１時間攪拌し、アクリルプライマーコート剤（Ａ−１）を得た。
【００２９】
（参考例２）シリコーン樹脂系ハードコート剤（Ｉ−１）の調製
水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製  カタロイドＳＮ−３５、固形分濃度３０重量％）１３３部に１Ｍの塩酸１．３部を加えよく攪拌した。この分散液を１０℃まで冷却し、氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１６２部を滴下して加えた。メチルトリメトキシシランの滴下直後から反応熱で混合液の温度は上昇を開始し、滴下開始から５分後に６０℃まで温度上昇した後、冷却の効果で徐々に混合液温度が低下した。混合液の温度が３０℃になった段階でこの温度を維持するようにして３０℃で１０時間攪拌し、これに、硬化触媒としてコリン濃度４５重量％のメタノール溶液０．８部、ｐＨ調整剤として酢酸５部、希釈溶剤として２−プロパノール２００部を混合し、シリコーン樹脂系ハードコート剤（Ｉ−１）を得た。
【００３０】
（参考例３）紫外線硬化型アクリレートハードコート剤（Ｉ−２）の調製
多官能アクリレートオリゴマー（新中村化学（株）製Ｕ−１５ＨＡ）１００部、フェニル−１−ヒドロキシシクロヘキシルケトン（ＢＡＳＦ（株）製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）７部、１−メトキシ−２−プロパノール２５０部、２−プロパノール１００部、有機溶剤分散コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製ＩＰＡ−ＳＴ  固形分濃度３０％）５０部を混合して紫外線硬化型アクリレートハードコート剤（Ｉ−２）を得た。
【００３１】
（参考例４）メラミン樹脂ハードコート剤（Ｉ−３）の調製
ヘキサメトキシメチロールメラミン（三井化学(株) 製サイメル３５０）１００部、ポリエチレングリコール（分子量２００）２５部、１，４−ブタンジオール４５部、イソプロピルアルコール１１８部、イソブタノール２４４部、マレイン酸７部、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン６部を混合してメラミン樹脂ハードコート剤（Ｉ−３）を得た。
【００３２】
＜ＩＩ．トップコート層に用いるサンプル調製＞
（参考例５）チタニアナノシートコート剤（ＩＩ−１）の調製
炭酸セシウム、酸化チタンをモル比１：５．３の割合で混合し、８００℃、２０時間の焼成を２回行った。生成したチタン酸セシウムを希塩酸中で撹拌、ろ過、乾燥するという一連の処理を４回繰り返し、セシウムイオンを水素イオンに置き換えた層状チタン酸を得た。これに、層間剥離剤としてテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を加え、１４日間撹拌した後、純水で希釈して固形分濃度３重量％のチタニアナノシート水分散液を調製した。得られたチタニアナノシート水分散液をエタノールで希釈して固形分濃度０．３重量％のチタニアナノシートコート剤（ＩＩ−１）を得た。
コート剤（ＩＩ−１）をさらにエタノールで希釈して０．０１重量％とし、石英ガラス板上に引き上げ速度毎秒３ｃｍの速さで、ディップコート法で塗布した。
得られた試験片表面を原子間力顕微鏡で観察して、サイズおよび厚みの測定を行ったところ、得られたナノシートは面方向の寸法が１０〜５０μｍ、厚み２〜５ｎｍであった。
【００３３】
（参考例６）ニオビアナノシートコート剤（ＩＩ−２）の調製
硝酸カリウム、酸化ニオブをモル比１：３（Ｋ：Ｎｂ）の割合で混合し、６００℃、２時間の仮焼を行った。粉末を粉砕混合し、再度９００℃、２０時間の本焼成を行い、徐冷してニオブ酸カリウム（ＫＮｂ３Ｏ８）を得た。生成したニオブ酸カリウムを１Ｍの硝酸中で懸濁・撹拌して２４時間イオン交換を行い、遠心分離で上澄みを除去した後、純水で洗浄した。この一連のイオン交換処理を４回繰り返し、カリウムイオンを水素イオンに置き換えた層状ニオブ酸を得た。これに、層間剥離剤として３−メトキシプロピルアミン水溶液を加え、１４日間撹拌した後、純水で希釈して固形分濃度３重量％のニオビアナノシート水分散液を調製した。得られたニオビアナノシート水分散液をエタノールで希釈して固形分濃度１重量％のニオビアナノシートコート剤（ＩＩ−２）を得た。
コート剤（ＩＩ−２）をさらにエタノールで希釈して０．０１重量％とし、石英ガラス板上に引き上げ速度毎秒３ｃｍの速さで、ディップコート法で塗布した。
得られた試験片表面を原子間力顕微鏡で観察して、サイズおよび厚みの測定を行ったところ、得られたナノシートは面方向の寸法が２０〜５０μｍ、厚み３〜８ｎｍであった。
【００３４】
（参考例７）マイカナノシートコート剤（ＩＩ−３）の調製
炭酸カリウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムをモル比１：４：３：３の割合で混合し、８００℃、２０時間の焼成を行った。生成した各種雲母類を希塩酸中で撹拌、ろ過、乾燥するという一連の処理を４回繰り返し、過剰の酸化カリウムを洗い流し、カリウムイオンを水素イオンに置き換えた雲母類混合物を得た。これに、層間剥離剤としてテトラブチルアンモニウム塩酸塩水溶液を加え、１４日間撹拌した後、純水で希釈して固形分濃度６重量％のマイカナノシート水分散液を調製した。得られたマイカナノシート水分散液を２−プロパノールで希釈して固形分濃度０．５重量％のマイカナノシートコート剤（ＩＩ−３）を得た。
コート剤（ＩＩ−３）をさらにエタノールで希釈して０．０１重量％とし、石英ガラス板上に引き上げ速度毎秒３ｃｍの速さで、ディップコート法で塗布した。
得られた試験片表面を原子間力顕微鏡で観察して、サイズおよび厚みの測定を行ったところ、得られたナノシートは面方向の寸法が２０〜８０μｍ、厚み１〜４ｎｍであった。
【００３５】
実施例１
ポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣ樹脂と略称する）製シート（帝人化成（株）製ＰＣ−１１１１シート、１５０×１５０×５ｍｍ）に、参考例１で得られたアクリルプライマーコート剤（Ａ−１）を、熱硬化後の膜厚が５．０μｍになるようにディップコート法によって両面塗布し、２５℃で２０分静置後、１３０℃で１時間熱硬化させた。
次いで、該成形板の被膜表面上に参考例２で得られたシリコーン樹脂系ハードコート剤（Ｉ−１）を熱硬化後の膜厚が４．０μｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で２０分静置後、１２０℃で１時間熱硬化させた。該被覆シート表面にキセノンエキシマランプからの照射光（４０ｎＷ／ｃｍ２）をランプからの距離０．５ｍｍで１分照射して親水化した。
その後、参考例５で得られたチタニアナノシートコート剤（ＩＩ−１）を硬化後の膜厚が２０ｎｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で５分静置後、容量結合型内部電極方式のプラズマ発生装置でプラズマキャリアガス：アルゴンガス、プロセス真空度０．５Ｐａ、ＲＦ電源１３．５６ＭＨｚ３６００Ｗ、電極面積３６００ｃｍ２の条件でプラズマを発生させて該被覆成形板表面に７分間照射して硬化し、ポリカーボネート樹脂積層体を得た。硬化終了時の基体の温度を基体表面に取り付けた熱伝対により測定したところ、１３０℃であった。得られた積層体の各評価結果を表１に示した。
【００３６】
実施例２
参考例６で得られたニオビアナノシートコート剤（ＩＩ−２）を硬化後の膜厚が１５ｎｍになるようにディップコート法で塗布した以外は実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂積層体を得た。得られた積層体の各評価結果を表１に示した。
【００３７】
実施例３
プラズマを９分間照射した以外は実施例２と同様にしてポリカーボネート樹脂積層体を得た。得られた積層体の各評価結果を表１に示した。
【００３８】
実施例４
ナノシートコート剤の硬化後の膜厚が５ｎｍになるように塗布して、プラズマキャリアガス：アルゴンガス、プロセス真空度１．１Ｐａ、ＲＦ電源１３．５６ＭＨｚ３６００Ｗ、電極面積３６００ｃｍ２の条件でプラズマを発生させて該被覆成形板表面に７分間照射して、硬化した以外は実施例２と同様にしてポリカーボネート樹脂積層体を得た。得られた積層体の各評価結果を表１に示した。
【００３９】
実施例５
ＰＣ樹脂製シート（１５０×１５０×５ｍｍ）に、参考例３で得られた紫外線硬化型アクリレートハードコート剤（Ｉ−２）を、硬化後の膜厚が５．０μｍになるようにディップコート法によって両面塗布し、２５℃で１分、８０℃で１分静置後、積算照度が６００ｍＪ／ｃｍ２になるように高圧水銀ランプで紫外線を照射して硬化させた以外は実施例２と同様にしてＰＣ樹脂積層体を得た。得られた積層体の各評価結果を表１に示した。
【００４０】
実施例６
ＰＣ樹脂製シート（１５０×１５０×５ｍｍ）に、０．２％の２−アミノエタノールのメタノール溶液を流しかけて乾燥し、表面の汚れを除去すると共に表面に官能基を露出させた。該シートに参考例４で得られたメラミン樹脂ハードコート剤（Ｉ−３）を、硬化後の膜厚が５．０μｍになるようにディップコート法によって両面塗布し、２５℃で２０分静置後、１２０℃で１時間熱硬化させた以外は実施例２と同様にしてＰＣ樹脂積層体を得た。得られた積層体の各評価結果を表１に示した。
【００４１】
実施例７
参考例７で得られたマイカナノシートコート剤（ＩＩ−３）を硬化後の膜厚が１０ｎｍになるようにディップコート法で塗布した以外は実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂積層体を得た。得られた積層体の各評価結果を表１に示した。
【００４２】
比較例８
実施例１と同様にしてシリコーン樹脂ハードコート被覆ＰＣシートを作成し、該被覆シート表面にブタンガスバーナーを２秒間照射して親水化した。
その後、参考例６で得られたニオビアナノシートコート剤（ＩＩ−２）を、固定化後の膜厚が１５ｎｍになるようにディップコート法で塗布、２５℃で５分静置後、１０００Ｗのハロゲン赤外線ランプ２灯を備えた集光式ランプハウス中を分速５ｍの速さで４回通過させてナノシートを硬化しＰＣ樹脂積層体を得た。
得られた積層体の各評価結果を表１に示した。尚、集光式ランプハウス内では明るい部分と暗い部分の境目の目視評価で幅５ｃｍまで集光できていた。分速５ｍの速さでランプ内を通過させることでサンプルは０．６秒赤外線が集光した高温部を通過することになる。この赤外線の集光点（線）では静置サンプルの温度は最終的に１０００℃まで上昇した。
【００４３】
比較例９
チタニアナノシートコート剤（ＩＩ−１）を固定化後の膜厚が２０ｎｍになるようにディップコート法で塗布する以外は比較例８と同様にしてＰＣ樹脂積層体を得た。得られた積層体の各評価結果を表１に示した。
【００４４】
比較例１０
実施例１と同様にしてシリコーン樹脂ハードコート被覆ＰＣシートを作成し、該被覆シート表面にキセノンエキシマランプからの照射光（４０ｎＷ／ｃｍ２）をランプからの距離０．５ｍｍで３０秒照射して親水化した。
その後、チタニアナノシートコート剤（ＩＩ−１）を、固定化後の膜厚が２０ｎｍになるようにディップコート法で塗布、２５℃で５分静置後、ＡｒＦエキシマランプを用いて１０ｍＷ／ｃｍ２の条件で１０分間真空紫外線を照射して固定化してＰＣ樹脂積層体を得た。得られた積層体の各評価結果を表１に示した。
【００４５】
実施例１１
実施例６のＰＣ樹脂製シート（１５０×１５０×５ｍｍ）をポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ，三菱レイヨン（株）製ダイアライトＬ）からなるシート（１５０×１５０×２ｍｍ）に変更した以外は、実施例６と同様にしてプラスチック積層体を得た。得られた積層体の各評価結果を表１に示した。
【００４６】
実施例１２
実施例６のＰＣ樹脂製シート（１５０×１５０×５ｍｍ）をポリエチレン樹脂（ＰＥ）からなるシート（１５０×１５０×１ｍｍ）に変更した以外は、実施例６と同様にしてプラスチック積層体を得た。得られた積層体の各評価結果を表１に示した。ポリエチレン樹脂が不透明なためテーバー摩耗試験は実施していないが、スチールウール硬度評価により、優れた耐摩耗性が得られていることを確認した。
【００４７】
実施例１３
実施例３のＰＣ樹脂製シート（１５０×１５０×５ｍｍ）をポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ，住友化学（株）製スミカエクセル）からなるシート（１５０×１５０×１ｍｍ）に変更した以外は、実施例３と同様にしてプラスチック積層体を得た。得られた積層体の各評価結果を表１に示した。
【００４８】
実施例１４
ガラス板（１５０×１５０×３ｍｍ）に参考例６で得られたニオビアナノシートコート剤（ＩＩ−２）を硬化後の膜厚が１５ｎｍになるようにディップコート法で塗布し、実施例１と同様のプラズマ照射条件でガラス積層体を得た。得られた積層体の各評価結果を表１に示した。の各評価結果を表１に示した。尚、密着性テストに関してはガラス板にカッターナイフで碁盤目の傷をつけることはできなかったので実施していない。
【００４９】
実施例１５
銅板（１５０×１５０×３ｍｍ）を０．１Ｍシュウ酸次いで純水で洗浄した後、参考例６で得られたニオビアナノシートコート剤（ＩＩ−２）を硬化後の膜厚が１５ｎｍになるようにディップコート法で塗布し、実施例１と同様のプラズマ照射条件で銅積層体を得た。得られた銅積層体のスチールウール硬度（ＳＷ）を測定した結果を表１に示す。また、得られた銅積層体を６０℃９５％ＲＨ環境に２週間放置した後、取り出して外観を観察した。元の金属光沢を保ち外観変化は見られなかった。
【００５０】
実施例１６
銅板（１５０×１５０×３ｍｍ）を０．１Ｍシュウ酸次いで純水で洗浄した後、参考例６で得られたニオビアナノシートコート剤（ＩＩ−２）を硬化後の膜厚が２０ｎｍになるようにディップコート法で塗布し、プラズマキャリアガス：アルゴンガス、プロセス真空度０．５Ｐａ、ＲＦ電源１３．５６ＭＨｚ１８００Ｗ、電極面積３６００ｃｍ２の条件でプラズマを発生させて該被覆ステンレス板表面に２０分間照射して硬化し、銅積層体を得た。得られた銅積層体のスチールウール硬度を測定した結果を表１に示す。また、得られた銅積層体を６０℃９５％ＲＨ環境に２週間放置した後、取り出して外観を観察した。元の金属光沢を保ち外観変化は見られなかった。
【００５１】
実施例１７〜２４
表１に示す条件でプラズマ照射した以外は実施例１と同様にしてＰＣ樹脂積層体を得た。得られた積層体の各評価結果を表１に示した。
【００５２】
比較例１
ＰＣ樹脂製シート（１５０×１５０×５ｍｍ）の各評価結果を表１に示した。
【００５３】
比較例２
ＰＣ樹脂製シート（１５０×１５０×５ｍｍ）にアクリルプライマーコート剤（Ａ−１）を、熱硬化後の膜厚が５．０μｍになるようにディップコート法によって両面塗布し、２５℃で２０分静置後、１３０℃で１時間熱硬化させた。次いで、該成形板の被膜表面上に参考例２で得られたシリコーン樹脂系ハードコート剤（Ｉ−１）を熱硬化後の膜厚が４．０μｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で２０分静置後、１２０℃で１時間熱硬化させてＰＣ樹脂積層体を得た。得られた積層体の各評価結果を表１に示した。
【００５４】
比較例３
銅板（１５０×１５０×３ｍｍ）を０．１Ｍシュウ酸次いで純水で洗浄して表面の不純物を除去した。スチールウール硬度を測定した結果を表１に示す。該銅板を６０℃９５％ＲＨ環境に２週間放置した後、取り出して外観を観察したところ腐蝕が進行して金属光沢を失い、緑青色に変色していた。
【００５５】
比較例４
ＰＣ樹脂製シート（１５０×１５０×５ｍｍ）にアクリルプライマーコート剤（Ａ−１）を、熱硬化後の膜厚が５．０μｍになるようにディップコート法によって両面塗布し、２５℃で２０分静置後、１３０℃で１時間熱硬化させた。次いで、該成形板の被膜表面上に参考例２で得られたシリコーン樹脂系ハードコート剤（Ｉ−１）を熱硬化後の膜厚が４．０μｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で２０分静置後、１２０℃で１時間乾燥させた。該被覆シート表面にキセノンエキシマランプからの照射光（４０ｎＷ／ｃｍ２）をランプからの距離０．５ｍｍで３０秒照射して親水化した。
その後、ニオビアナノシートコート剤（ＩＩ−２）を、固定化後の膜厚が１５ｎｍになるようにディップコート法で塗布、２５℃で５分静置してＰＣ樹脂積層体を得た。ニオビアナノシートはハードコート層上で固定化されておらず、布で拭き取ることで容易に除去できた。耐摩耗性の評価ではナノシート層が容易に剥れて除去されるので下地のハードコート層の性能がそのまま反映された結果になった。得られた積層体の各評価結果を表１に示した。
【００５６】
比較例５
ＰＣ樹脂製シート（１５０×１５０×５ｍｍ）にアクリルプライマーコート剤（Ａ−１）を、熱硬化後の膜厚が５．０μｍになるようにディップコート法によって両面塗布し、２５℃で２０分静置後、１３０℃で１時間熱硬化させた。次いで、該成形板の被膜表面上に参考例２で得られたシリコーン樹脂系ハードコート剤（Ｉ−１）を熱硬化後の膜厚が４．０μｍになるようにディップコート法で塗布し、２５℃で２０分静置後、１２０℃で１時間熱硬化させた。該被覆シート表面にキセノンエキシマランプからの照射光（４０ｎＷ／ｃｍ２）をランプからの距離０．５ｍｍで３０秒照射して親水化した。
その後、ニオビアナノシートコート剤（ＩＩ−２）を、固定化後の膜厚が１５ｎｍになるようにディップコート法で塗布、２５℃で５分静置後、４００℃の電気炉中で２分間加熱した。加熱中、ＰＣ樹脂中の水分が急激に気化して発泡した。
【００５７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の基体に鱗片状の金属酸化物微粒子を用いてなる層を硬化する方法は、ハードコート被覆プラスチックに極めて高い耐摩耗性、優れた防汚性を付与できる。従って、航空機、車輛、自動車の窓、建設機械の窓、ビル、家、ガレージ、温室、アーケードの窓、前照灯レンズ、光学用のレンズ、ミラー、眼鏡、ゴーグル、遮音壁、信号機灯のレンズ、カーブミラー、風防、銘板、その他各種シート、フィルム等に好適に使用することができる。