(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
錯体触媒を少なくとも１つの共触媒と、１：（２０〜５５０）の範囲の前記錯体触媒対前記共触媒のモル比で接触させることによって得られる、ニトリルゴムの水素化用触媒組成物であって、前記錯体触媒が、一般式（Ａ）
【化１】
0005990591.tif 000058
［式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なる配位子であって、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０アルキルジケトナート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールジケトナート、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニルもしくはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルを表し、
Ｌは、環状構造を形成するためにＸ１と結合してもしなくてもよい、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホネート、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、チオエーテル、イミダゾリンもしくはイミダゾリジン配位子から成る群より選択される電子供与性配位子であり、
Ｒ１は、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはヘテロアリールであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、水素または有機もしくは無機置換基であり、
Ｒ６は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ）２、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｒ）２、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ、−Ｓ（＝Ｏ）ＲまたはＹに結合している炭素原子に隣接したＣ＝ＯまたはＣ＝Ｓのいずれかの構造要素を含有する基であり、
ｎは、０もしくは１であり、
ここで、ｎ＝１の場合、前記要素
【化２】
0005990591.tif 000059
は、Ｙおよび（Ｅ）ｎが単結合または二重結合のいずれかで結合していることを意味するものとし、ここで、
（ｉ）Ｙおよび（Ｅ）ｎが単結合で結合している場合、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−ＲまたはＰ−Ｒであり、
ＥはＣＨ２であり、または
（ｉｉ）Ｙおよび（Ｅ）ｎが二重結合で結合している場合、
Ｙは、ＮまたはＰであり、
ＥはＣＨであり、
ここで、ｎ＝０の場合、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−ＲまたはＰ−Ｒであり、かつ式（Ａ）で上に記載されているフェニル部分に単結合で直接結合しており、
かつここで、一般式（Ａ）のすべての上記の出現において、
Ｒは、水素またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはヘテロアリールである］
を有し、
前記共触媒が、一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＲＲ’      （１）
［式中、ＲおよびＲ’は、同一であるかまたは異なり、
水素または
ＯＲ１（ここで、Ｒ１は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、もしくはヘテロアリール、Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ２）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）２、−［（ＣＨ２）ｎ−Ｘ］ｍＲ２、−［（ＣＨ２）ｎ−Ｘ］ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、もしくは−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｒ３）２Ｒ４を意味するものとし、
ここで、
Ｘは、同一であるかまたは異なり、酸素（Ｏ）またはＮＲ２を意味し、
Ｒ２は、同一であるかまたは異なり、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、もしくはヘテロアリールを表し、
Ｒ３は、同一であるかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ８アルキルもしくは−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２を表し、
Ｒ４は、（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２を表し、
ｎは、１〜５の範囲にあり、
ｍは、１〜１０の範囲にあり、
ｐは、０〜５の範囲にある、または
ここであるいは、ＲおよびＲ’が両方とも基ＯＲ１を表す場合、両Ｒ１は互いに結合し、２価基−（Ｃ（Ｒ２）２）ｑ−を一緒に表してもよく、ｑは２、３もしくは４であり、Ｒ２は同一であるかまたは異なり、上に定義された意味を有する）、または
ＳＲ５、ＳＯＲ５、ＳＯ２Ｒ５
（ここで、Ｒ５は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、もしくはヘテロアリールを表す）、または
Ｎ（Ｒ６Ｒ７）、Ｐ（Ｒ６Ｒ７）
（ここで、Ｒ６およびＲ７は、同一であるかまたは異なり、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ２）を意味するものとするか、もしくは
ここであるいはＲ６およびＲ７は、それらが両方とも同時に結合しているかかるＮまたはＰ原子と一緒に、環状構造中に４〜７個の炭素原子を持った飽和、不飽和もしくは芳香族環状構造を形成してもよく、ここで、前記炭素原子の１、２もしくは３つは、酸素、硫黄、窒素、Ｎ−Ｒ８またはＰ−Ｒ８（ここで、Ｒ８は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、もしくはヘテロアリールを意味するものとする）から選択される部分で置き換えることができる）；または
Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ９）２
（ここで、Ｒ９は、同一であるかまたは異なり、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリールを意味するものとする）
を意味するものとするが、
ただし、ＲおよびＲ’は両方とも、同時に式（１）で水素を表してはならない］
を有するか、または下式：
【化３】
0005990591.tif 000060
のいずれか一つの共触媒である、触媒組成物。
【請求項２】
前記共触媒が、式（共触媒−１）〜（共触媒−３８）
【化４Ａ】
0005990591.tif 000061
【化４Ｂ】
0005990591.tif 000062
【化４Ｃ】
0005990591.tif 000063
からなる群から選択される請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
（ｉ）一般式（Ａ１）
【化５】
0005990591.tif 000064
（式中、Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｎおよびＥは、請求項１で一般式（Ａ）について記載された意味を有する）
の触媒、
（ｉｉ）一般式（Ａ２）
【化６】
0005990591.tif 000065
（式中、Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｎおよびＥは、請求項１で式（Ａ）について記載された意味を有する）
の触媒、
（ｉｉｉ）一般式（Ａ３）
【化７】
0005990591.tif 000066
［式中、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なり、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０アルキルジケトナート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールジケトナート、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニルもしくはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルを意味するものとし、
Ｌは、環状構造を形成するためにＸ１と結合してもしなくてもよい、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホネート、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、チオエーテル、イミダゾリンもしくはイミダゾリジン配位子から成る群より選択される電子供与性配位子であり、
Ｒ３は、クロロ、フルオロ、ブロモ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ）２、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｒ）２、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ、もしくは−Ｓ（＝Ｏ）Ｒであり、
Ｒ４は、Ｈ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、−Ｓｉ（Ｒ）３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）３、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０複素環、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ）２、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｒ）２、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒもしくは−Ｓ（＝Ｏ）Ｒであり、
Ｒ２およびＲ５はそれぞれ、Ｈ、ブロモ（Ｂｒ）、ヨード（Ｉ）、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、−Ｓｉ（Ｒ）３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）３、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ２〜Ｃ２０複素環、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、もしくは−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２であり、
Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ２〜Ｃ２０複素環、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、もしくは−Ｎ（ＳＯ２−Ｒ）２、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、もしくは−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒであり、
ｎは、０もしくは１であり、
ここで、ｎ＝１の場合、前記要素
【化８】
0005990591.tif 000067
は、Ｙおよび（Ｅ）ｎが単結合または二重結合のいずれかで結合していることを意味するものとし、ここで、
（ｉ）Ｙおよび（Ｅ）ｎが単結合で結合している場合、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−ＲまたはＰ−Ｒであり、
ＥはＣＨ２であり、または
（ｉｉ）Ｙおよび（Ｅ）ｎが二重結合で結合している場合、
Ｙは、ＮまたはＰであり、
ＥはＣＨであり、
ここで、ｎ＝０の場合、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−ＲまたはＰ−Ｒであり、かつ式（Ａ３）で上に記載されているフェニル部分に単結合で直接結合しており、
かつここで、一般式（Ａ３）でのすべての上記の出現において、
Ｒは、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、もしくはＣ２〜Ｃ２４ヘテロアリールを意味するものとするか、または２つの置換基Ｒが同じ原子に結合している場合、かかる２つの置換基Ｒはまた、それらが結合している原子と一緒に飽和もしくは不飽和環状構造を形成してもよい］
の触媒、
（ｉｖ）一般式（Ａ４）
【化９】
0005990591.tif 000068
（式中、Ｍ、Ｌ、Ｙ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびｎは、一般式（Ａ）に対して与えられた意味を有する）
の触媒、
（ｖ）一般式（Ａ５）
【化１０】
0005990591.tif 000069
［式中、
Ｙは、酸素（Ｏ）または−ＮＲであり、Ｒは、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはヘテロアリールを表し、
Ｗは、酸素（Ｏ）またはＮＲ７であり、Ｒ７は、水素または直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキルであり、
Ｒ１５は、直鎖もしくは分岐アルキルを表し、
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、同一であるかまたは異なり、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはヘテロアリールを表し、
Ｌ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびｎは、一般式Ａに対して与えられた意味を有するものとする］
の触媒、
（ｖｉ）一般式（Ａ６）
【化１１】
0005990591.tif 000070
［式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｚは、酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）であり、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−Ｒ７またはＰ−Ｒ７（ここで、Ｒ７は、下に示される意味を有する）であり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なる配位子であり、
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリールであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、水素、有機もしくは無機置換基であり、
Ｒ６１は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルであり、それらのそれぞれは、１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール置換基で任意選択的に置換されていてもよく、
Ｒ６２は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルであり、それらのそれぞれは、１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール置換基で任意選択的に置換されていてもよく、
またはここであるいはＲ６１およびＲ６２は、それらが結合している２個の隣接炭素原子と一緒に環状構造を形成してもよく、
Ｌは、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホネート、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、チオエーテル、イミダゾリンもしくはイミダゾリジン配位子から成る群より選択される配位子であり、
Ｒ７は、それぞれ、１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール置換基で任意選択的に置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルであり、
ｎは、０もしくは１である］
の触媒、ならびに
（ｖｉｉ）一般式（Ａ７）
【化１２】
0005990591.tif 000071
［式中、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なり、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０アルキルジケトナート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールジケトナート、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニルもしくはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルを意味するものとし、
Ｌは、環状構造を形成するためにＸ１と結合してもしなくてもよい、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホネート、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、チオエーテル、イミダゾリンもしくはイミダゾリジン配位子から成る群より選択される電子供与性配位子であり、
Ｙは、ＮＲまたはＰＲであり、
Ｒ３は、クロロ、フルオロ、ブロモ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ）２、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｒ）２、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ、もしくは−Ｓ（＝Ｏ）Ｒであり、
Ｒ４は、Ｈ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、−Ｓｉ（Ｒ）３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）３、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０複素環、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ）２、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｒ）２、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒもしくは−Ｓ（＝Ｏ）Ｒであり、
Ｒ２およびＲ５はそれぞれ、Ｈ、ブロモ（Ｂｒ）、ヨード（Ｉ）、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、−Ｓｉ（Ｒ）３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）３、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ２〜Ｃ２０複素環、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、もしくは−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２であり、
Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ２〜Ｃ２０複素環、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、−Ｎ（ＳＯ２−Ｒ）２、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、もしくは−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒであり、
かつここで、式（Ａ７）でのすべての上記の出現において、
Ｒは、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、もしくはＣ２〜Ｃ２４ヘテロアリールを意味するものとするか、または２つの置換基Ｒが同じ原子に結合している場合、かかる２つの置換基Ｒはまた、それらが結合している原子と一緒に飽和もしくは不飽和環状構造を形成してもよい］
の触媒
からなる群から選択される触媒が使用される、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項４】
触媒が、式中、Ｍｅｓが各場合に２，４，６−トリメチルフェニルであり、Ｐｈがフェニルである、下に示される式
【化１３Ａ】
0005990591.tif 000072
【化１３Ｂ】
0005990591.tif 000073
【化１３Ｃ】
0005990591.tif 000074
【化１３Ｄ】
0005990591.tif 000075
【化１３Ｅ】
0005990591.tif 000076
【化１３Ｆ】
0005990591.tif 000077
【化１３Ｇ】
0005990591.tif 000078
【化１３Ｈ】
0005990591.tif 000079
【化１３Ｉ】
0005990591.tif 000080
【化１３Ｊ】
0005990591.tif 000081
【化１３Ｋ】
0005990591.tif 000082
【化１３Ｌ】
0005990591.tif 000083
からなる群から選択される請求項１または２に記載の触媒組成物。
【請求項５】
ａ）請求項１、３または４のいずれか一項に規定される錯体触媒を請求項１または２に規定される少なくとも１つの共触媒と、１：（２０〜５５０）の範囲の前記触媒対前記共触媒のモル比で接触させることによって前記触媒組成物を調製する工程と、その後
ｂ）ニトリルゴムを工程ａ）で形成された前記触媒組成物の存在下で水素化する工程と
を含むニトリルゴムの水素化方法。
【請求項６】
ニトリルゴムが、前記ニトリルゴムを請求項１、３または４に規定される錯体触媒と共オレフィンの不在もしくは存在下で接触させる工程を先ず含むメタセシス反応での分子量減成に、次に
ａ）前記メタセシス反応後に得られる反応混合物中に存在する前記錯体触媒を、請求項１または２に規定される少なくとも１つの共触媒と、１：（２０〜５５０）の範囲の前記錯体触媒対前記共触媒のモル比で接触させて触媒組成物を形成する工程およびその後
ｂ）前記ニトリルゴムを前記触媒組成物の存在下で水素化する工程
にかけられる、水素化ニトリルゴムの製造方法。
【請求項７】
錯体触媒を少なくとも１つの共触媒と、１：（２０〜５５０）の範囲の前記錯体触媒対前記共触媒のモル比で接触させることによる、ニトリルゴムの水素化用触媒組成物の調製方法であって、前記錯体触媒が、一般式（Ａ）
【化１４】
0005990591.tif 000084
［式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なる配位子であって、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０アルキルジケトナート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールジケトナート、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニルもしくはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルを表し、
Ｌは、環状構造を形成するためにＸ１と結合してもしなくてもよい、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホネート、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、チオエーテル、イミダゾリンもしくはイミダゾリジン配位子から成る群より選択される電子供与性配位子であり、
Ｒ１は、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはヘテロアリールであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、水素または有機もしくは無機置換基であり、
Ｒ６は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ）２、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｒ）２、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ、−Ｓ（＝Ｏ）ＲまたはＹに結合している炭素原子に隣接したＣ＝ＯまたはＣ＝Ｓのいずれかの構造要素を含有する基であり、
ｎは、０もしくは１であり、
ここで、ｎ＝１の場合、前記要素
【化１５】
0005990591.tif 000085
は、Ｙおよび（Ｅ）ｎが単結合または二重結合のいずれかで結合していることを意味するものとし、ここで、
（ｉ）Ｙおよび（Ｅ）ｎが単結合で結合している場合、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−ＲまたはＰ−Ｒであり、
ＥはＣＨ２であり、または
（ｉｉ）Ｙおよび（Ｅ）ｎが二重結合で結合している場合、
Ｙは、ＮまたはＰであり、
ＥはＣＨであり、
ここで、ｎ＝０の場合、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−ＲまたはＰ−Ｒであり、かつ式（Ａ）で上に記載されているフェニル部分に単結合で直接結合しており、
かつここで、一般式（Ａ）のすべての上記の出現において、
Ｒは、水素またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはヘテロアリールである］
を有し、
前記共触媒が、一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＲＲ’      （１）
［式中、ＲおよびＲ’は、同一であるかまたは異なり、
水素または
ＯＲ１（ここで、Ｒ１は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、もしくはヘテロアリール、Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ２）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）２、−［（ＣＨ２）ｎ−Ｘ］ｍＲ２、−［（ＣＨ２）ｎ−Ｘ］ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、もしくは−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｒ３）２Ｒ４を意味するものとし、
ここで、
Ｘは、同一であるかまたは異なり、酸素（Ｏ）またはＮＲ２を意味し、
Ｒ２は、同一であるかまたは異なり、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、もしくはヘテロアリールを表し、
Ｒ３は、同一であるかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ８アルキルもしくは−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２を表し、
Ｒ４は、（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２を表し、
ｎは、１〜５の範囲にあり、
ｍは、１〜１０の範囲にあり、
ｐは、０〜５の範囲にある、または
ここであるいは、ＲおよびＲ’が両方とも基ＯＲ１を表す場合、両Ｒ１は互いに結合し、２価基−（Ｃ（Ｒ２）２）ｑ−を一緒に表してもよく、ｑは２、３もしくは４であり、Ｒ２は同一であるかまたは異なり、上に定義された意味を有する）、または
ＳＲ５、ＳＯＲ５、ＳＯ２Ｒ５
（ここで、Ｒ５は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、もしくはヘテロアリールを表す）、または
Ｎ（Ｒ６Ｒ７）、Ｐ（Ｒ６Ｒ７）
（ここで、Ｒ６およびＲ７は、同一であるかまたは異なり、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ２）を意味するものとするか、もしくは
ここであるいはＲ６およびＲ７は、それらが両方とも同時に結合しているかかるＮまたはＰ原子と一緒に、環状構造中に４〜７個の炭素原子を持った飽和、不飽和もしくは芳香族環状構造を形成してもよく、ここで、前記炭素原子の１、２もしくは３つは、酸素、硫黄、窒素、Ｎ−Ｒ８またはＰ−Ｒ８（ここで、Ｒ８は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、もしくはヘテロアリールを意味するものとする）から選択される部分で置き換えることができる）；または
Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ９）２
（ここで、Ｒ９は、同一であるかまたは異なり、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリールを意味するものとする）
を意味するものとするが、
ただし、ＲおよびＲ’は両方とも、同時に式（１）で水素を表してはならない］
を有するか、または下式：
【化１６】
0005990591.tif 000086
のいずれか一つの共触媒である、触媒組成物の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ある一定のモル比でのメタセシス活性を持ったルテニウムまたはオスミウムベースの錯体触媒と特異的な共触媒とをベースにする新規触媒組成物に、およびニトリルゴムをかかる新規触媒組成物の存在下で選択的に水素化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
略して「ＮＢＲ」とも命名される、用語「アクリロニトリル−ブタジエンゴム」または「ニトリルゴム」は、広範に解釈されるものとし、少なくとも１つのα，β−不飽和ニトリルと、少なくとも１つの共役ジエンと、必要ならば、１つ以上のさらなる共重合性モノマーとのコポリマーまたはターポリマーであるゴムを意味する。
【０００３】
略して「ＨＮＢＲ」とも言われる、水素化ＮＢＲは、ＮＢＲの水素化によって商業的に生産されている。したがって、ジエンベースのポリマー中の炭素−炭素二重結合の選択的な水素化が、ニトリル基および（他の共重合性モノマーがポリマー鎖中へ導入されたときのカルボキシル基などの）他の官能基に影響を及ぼすことなく行われなければならない。
【０００４】
ＨＮＢＲは、非常に良好な耐熱性、優れた耐オゾン性および耐化学薬品性ならびにまた優れた耐油性を有する特殊ゴムである。ＨＮＢＲの上述の物理的および化学的特性は、非常に良好な機械的特性、特に高い耐摩耗性と関係している。こういう訳で、ＨＮＢＲは様々な用途で幅広い使用を見いだしている。ＨＮＢＲは、たとえば、自動車部門でシール、ホース、ベルトおよび減衰エレメント用に、およびまた石油探査の分野で固定子、油井シールおよびバルブシール用に、およびまた航空機産業、エレクトロニクス産業、機械工学および造船での多数の部品用に使用されている。水素化反応中の架橋なしの、９５％よりも高い水素化転化率、または５％未満の残存二重結合（ＲＤＢ）含有量および得られたＨＮＢＲ中の約２．５％未満のゲルレベルが、これらの分野でのＨＮＢＲの高性能用途を確実にし、かつ、最終生成物の優れた加工性を保証する閾値である。
【０００５】
ＨＮＢＲ中の共重合ジエン単位の水素化率は、５０〜１００％の範囲で変わってもよいが、所望の水素化率は、約８０〜約１００％、好ましくは約９０〜約９９．９％である。ＨＮＢＲの商用グレードは、１８％よりも下の不飽和の残存レベルとおおよそ約５０％以下のアクリロニトリルの含有量とを典型的には有する。
【０００６】
ＮＢＲの水素化を、均一水素化触媒または不均一水素化触媒のいずれかを使って実施することが可能である。使用される触媒は通常、ロジウム、ルテニウムまたはパラジウムをベースとするが、白金、イリジウム、レニウム、オスミウム、コバルトまたは銅を金属として、または好ましくは金属化合物の形態としてのいずれかで使用することもまた可能である（たとえば、（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）、（特許文献７）、（特許文献８）、（特許文献９）および（特許文献１０）を参照されたい）。均一相での水素化のための好適な触媒および溶媒は、（特許文献２）および（特許文献１１）から公知である。
【０００７】
また商業目的のためには、ＮＢＲの水素化によるＨＮＢＲの製造は、多くの場合ロジウムまたはパラジウムをベースとする不均一遷移金属触媒または均一遷移金属触媒のいずれかを使用することによって有機溶媒中で行われる。かかる方法は、触媒金属についての高価格および触媒金属除去／リサイクルに関わるコストなどの欠点に悩まされる。これは、オスミウムおよびルテニウムなどの、より安価な貴金属をベースとする代わりの触媒の研究開発につながってきた。
【０００８】
代わりのＮＢＲ水素化方法は、Ｏｓベースの触媒を使用して行うことができる。ＮＢＲ水素化に優れて好適な一触媒は、（非特許文献１）に記載されているようなＯｓＨＣｌ（ＣＯ）（Ｏ２）（ＰＣｙ３）２である。この触媒を使用する水素化の速度は、研究された反応条件の全体範囲にわたってＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒（ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３）によってもたらされるものよりも優れている。
【０００９】
Ｒｕベースの錯体もまた、ポリマー溶液水素化のための良好な触媒であり、Ｒｕ金属についての価格は、さらにより安価である。Ｒｕ−ＰＰｈ３錯体およびＲｕＨＣｌ（ＣＯ）Ｌ２（Ｌは嵩高いホスフィンである）触媒系は、（非特許文献２）に開示されているようにＮＢＲの定量的水素化をもたらす。かかる水素化中に、触媒活性を維持するために遊離ホスフィン配位子を添加することは必要ではない。しかし、それらは、ゲル形成する傾向があり、水素化中にある程度の架橋を引き起こす可能性がある。
【００１０】
しかし、これらの上述のＯｓまたはＲｕ触媒は、水素化のみのための活性触媒であり、メタセシス反応のためには活性ではない。それ故、これらのタイプのＯｓまたはＲｕ触媒は、ＮＢＲメタセシス／分解のために使用して低下した分子量のＮＢＲを製造することができない。
【００１１】
ＨＮＢＲ製造の別の問題は、低いＭｏｏｎｅｙ粘度のＨＮＢＲが商業的に入手可能なＮＢＲの直接水素化によって製造するのが困難であることである。比較的高いＭｏｏｎｅｙ粘度は、ＨＮＢＲの加工性を制限する。多くの用途が、より低い分子量およびより低いＭｏｏｎｅｙ粘度のＨＮＢＲグレードを理想的には使用するであろう。これは、加工性の決定的な改善を与えるであろう。
【００１２】
長い間、主として２つの理由で、確立された直接ＮＢＲ水素化方法を用いて５５よりも下の範囲のＭｏｏｎｅｙ粘度（１００℃でのＭＬ１＋４）に相当するまたは約Ｍｗ＜２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量の低いモル質量を有するＨＮＢＲを大規模に製造することは可能ではなかった：第１に、大幅に増加したＭｏｏｎｅｙ粘度のＨＮＢＲポリマーが得られることを意味するＭｏｏｎｅｙ粘度の激しい増加が、ＮＢＲの水素化中に起こる。Ｍｏｏｎｅｙ増加率（ＭＩＲ）は、ＮＢＲグレード、水素化レベルおよびＮＢＲ原料の特質に依存して、一般に約２またはさらに上である。こうして、市販されるＨＮＢＲのＭｏｏｎｅｙ粘度範囲は、ＮＢＲ出発原料のＭｏｏｎｅｙ粘度の下限によって限定される。第２に、水素化のために使用されるＮＢＲ原料のモル質量は、ゴムが余りにも粘着性になるためにさもなければ利用可能なＮＢＲ工業プラントでのワークアップがもはや可能ではないので、意のままに低下させることがでない。確立された工業プラントで難なくワークアップすることができるＮＢＲ原料の最低のＭｏｏｎｅｙ粘度は、約３０Ｍｏｏｎｅｙ単位（１００℃でのＭＬ１＋４）の範囲にある。かかるＮＢＲ原料を使用して得られる水素化ニトリルゴムのＭｏｏｎｅｙ粘度は、ほぼ５５程度のＭｏｏｎｅｙ単位（１００℃でのＭＬ１＋４）である。Ｍｏｏｎｅｙ粘度は、ＡＳＴＭ標準Ｄ  １６４６に従って測定される。
【００１３】
さらに最近の先行技術では、この問題は、３０未満のＭｏｏｎｅｙ単位のＭｏｏｎｅｙ粘度（１００℃でのＭＬ１＋４）またはＭｗ＜２０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量までの減成により水素化前にニトリルゴムの分子量を低下させることによって解決される。分子量の低下は、メタセシス触媒の存在下でのＮＢＲのメタセシスによって達成される。（特許文献１２）および（特許文献１３）は、たとえば、オレフィンメタセシスによるニトリルゴム出発ポリマーの分解とその後の水素化とを含む方法を記載している。ニトリルゴムは、第１工程で共オレフィンとオスミウム、ルテニウム、モリブデンまたはタングステン錯体をベースとする特異的な触媒との存在下で反応させられ、第２工程で水素化される。得られた水素化ニトリルゴムは、３００００〜２５００００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）、３〜５０の範囲のＭｏｏｎｅｙ粘度（１００℃でのＭＬ  １＋４）および２．５未満の多分散指数ＰＤＩを有する可能性がある。メタセシス反応は、分解したニトリルゴムが、分解反応が完了した後に溶媒から必ずしも単離される必要がないように、その後の水素化と同じ溶媒中で有利には実施される。たとえば、Ｇｒｕｂｂｓ  Ｉ（ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロロルテニウム）、Ｇｒｕｂｂｓ  ＩＩ（ベンジリデン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］トリシクロヘキシルホスフィンジクロロルテニウム）、Ｇｒｕｂｂｓ  ＩＩＩ（ベンジリデン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ−ビス（３−ブロモピリジン）ルテニウム）、Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ  ＩＩ（［１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム）（たとえば（特許文献１４）を参照されたい）および多数のフルオレニリデンベースの錯体触媒（たとえば（特許文献１５）を参照されたい）のような多数のＲｕベースのメタセシス触媒が、ニトリルゴムのメタセシスのためによく知られている。
【００１４】
（特許文献１６）は、一般構造
【化１】
0005990591.tif 000002
［式中、
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ、クロロまたはＲＣＯＯであり、かかるＲＣＯＯ中のＲはＣ１〜Ｃ２０アルキルもしくはそれらの誘導体であり、
Ｌは、環状構造を形成するためにＸ１と結合してもしなくてもよい、電子供与性錯体配位子であり、
Ｙは、酸素、硫黄、窒素またはリンであり；
Ｒは、Ｈ、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０シラニル、Ｃ１〜Ｃ２０シラニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０複素環、Ｃ２〜Ｃ２０複素環式アリール、スルフィニル、スルホニル、ホルミル、Ｃ１〜Ｃ２０カルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０エステル、Ｃ１〜Ｃ２０アミド、Ｃ１〜Ｃ２０ウラミドもしくは誘導体またはＣ１〜Ｃ２０スルホンアミド基であり；
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、Ｈ、ブロモ（Ｂｒ）、ヨード（Ｉ）、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルもしくは誘導体、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０シラニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ２〜Ｃ２０複素環、Ｃ２〜Ｃ２０複素環式アリール、Ｃ１〜Ｃ２０エステル、Ｃ１〜Ｃ２０アミド、Ｃ１〜Ｃ２０ウラミドもしくは誘導体またはＣ１〜Ｃ２０スルホンアミド基であり；
Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルもしくは誘導体、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ２０シラニル、Ｃ１〜Ｃ２０シラニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ．Ｃ２〜Ｃ２０複素環、Ｃ２〜Ｃ２０複素環式アリール、スルフィニル、スルホニル、Ｃ１〜Ｃ２０カルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０エステル、Ｃ１〜Ｃ２０アミド、Ｃ１〜Ｃ２０ウラミドもしくは誘導体またはＣ１〜Ｃ２０スルホンアミド基であり；
ＥＷＧは、Ｃ１〜Ｃ２０アミノスルホニル（ＳＯ２ＮＲ２）、ホルミル、Ｃ１〜Ｃ２０カルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０エステル、Ｃ１〜Ｃ２０アミノカルボニル（ＣＯＮＲ２）、アミド、クロロ、フルオロ、Ｃ１〜Ｃ２０ウラミドもしくは誘導体またはＣ１〜Ｃ２０スルホンアミド基である］
を有するルテニウム錯体触媒を開示している。
【００１５】
（特許文献１６）はさらに、これらの触媒が、閉環オレフィンメタセシス反応、分子間オレフィンメタセシス反応、およびオレフィンメタセシス重合反応などのオレフィンメタセシス反応に使用できると述べている。実施例は、ある種の広く開示された触媒の存在下での分子内閉環メタセシスによる低分子量物質の製造を示している。（特許文献１６）は、これらの触媒がポリマー、特にニトリルゴムの分子量を減成するために使用できるという開示も、それらが任意の水素化活性を示すという開示も提供していない。
【００１６】
さらにその上同時メタセシスおよび水素化方法は、先行技術から公知である。（特許文献１７）では、低い分子量と当該技術分野で公知のものよりも狭い分子量分布とを有する水素化ニトリルゴムの製造は、ニトリルゴムをメタセシス反応および水素化反応に同時にかけることによって実施されている。反応は、ルテニウムまたはオスミウムベースの５配位錯体触媒、特に１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（フェニルメチレン）ジクロリド（Ｇｒｕｂｂｓ第２世代触媒とも呼ばれる）の存在下で行われる。しかし、（特許文献１７）は、２つの同時に起こる反応、すなわち、メタセシスおよび水素化に影響を与える方法、またはメタセシスおよび水素化に関してそれぞれの触媒の活性を制御する方法のいかなる開示も教示も提供していない。
【００１７】
（特許文献１８）はまた、当該技術分野で公知のものよりも低い分子量と狭い分子量分布とを有する水素化ニトリルゴムを製造するために、ニトリルゴムを特異的に画定された６配位ルテニウムまたはオスミウムベースの触媒の存在下で、水素の存在下で組み合わせたそして同時のメタセシスおよび水素化反応にかける方法を開示している。かかる方法は、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）
【化２】
0005990591.tif 000003
［式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なる配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｚ１およびＺ２は、同一であるかまたは異なり、かつ中性の電子供与体配位子であり、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、Ｈまたはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルおよびアルキルスルフィニルラジカルからなる群から選択される置換基であり、それらのそれぞれは、１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール部分で任意選択的に置換されていてもよく、
Ｌは配位子である］
の少なくとも１つの触媒を使用することによって行われる。
【００１８】
（特許文献１９）はまた、低い分子量と狭い分子量分布とを有する水素化ニトリルゴムを製造するために、ニトリルゴムを特異的に画定された５配位ルテニウムまたはオスミウムベースの触媒の存在下で、水素の存在下で組み合わせたそして同時のメタセシスおよび水素化反応にかける別法を開示している。かかる方法は、一般式（Ｉ）
【化３】
0005990591.tif 000004
［式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−Ｒ１ラジカルまたはＰ−Ｒ１ラジカルであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なる配位子であり、
Ｒ１は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、ＣＲ１３Ｃ（Ｏ）Ｒ１４もしくはアルキルスルフィニル部分であり、それらのそれぞれは、１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール部分で任意選択的に置換されていてもよく、
Ｒ１３は、水素またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニル部分であり、それらのそれぞれは、１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール部分で任意選択的に置換されていてもよく；
Ｒ１４は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニル部分であり、それらのそれぞれは、１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール部分で任意選択的に置換されていてもよく；
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、Ｈ、有機もしくは無機ラジカルであり、
Ｒ６は、Ｈまたはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリールラジカルであり、
Ｌは配位子である］
の少なくとも１つの化合物の存在下で行われる。
【００１９】
しかし、（特許文献１８）も（特許文献１９）も、２つの同時に起こる反応、すなわち、メタセシスおよび水素化に影響を与える方法またはメタセシスおよび水素化についてそれぞれの触媒の二重活性を制御する方法のいかなる開示も教示も提供していない。
【００２０】
（特許文献２０）は、その一般構造が本明細書で下に示される幅広い様々な触媒を開示している。
【化４】
0005990591.tif 000005
【００２１】
かかる触媒は、解重合によって変性ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）またはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を提供するために使用できることが述べられている。本触媒は、それらの触媒の１つ以上を添加して先ずＮＢＲの解重合を実施し、引き続き、水素化のために高圧下に反応器へ水素を加えることによる解重合ＨＮＢＲまたはスチレン−ブタジエンゴムの製造方法に使用できることがさらに述べられている。別の実施形態では、先ず高圧下に水素を加え、次に引き続き上記の触媒の１つ以上を添加することによってＨＮＢＲを製造することが開示されている。しかし、（特許文献２０）は、解重合（メタセシス）および水素化について触媒の異なる触媒活性に影響を与える方法のいかなる開示も教示も提供していない。水素化が同時に起こりながら、メタセシスが抑えられないやり方で分子量の減成をもたらすことは受け入れられている。
【００２２】
多数の参考文献は、先ず開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）で始まり、水素化反応がそれに続く２段階反応（いわゆる「タンデム重合／水素化反応」）でのメタセシス触媒の使用を記載している。
【００２３】
（非特許文献３）によれば、メタセシス触媒Ｇｒｕｂｂｓ  Ｉは、先ずシクロオクテンまたはノルボルネン誘導体のＲＯＭＰ、次に引き続くポリマーの水素化のために使用することができる。ＮＥｔ３のような塩基の添加は水素化反応での触媒活性を高めることが報告されている。
【００２４】
（非特許文献４）はまた、官能化ノルボルネンから始まるタンデムＲＯＭＰ−水素化反応に関わっており、かかるタンデム反応での３つのルテニウムベースの触媒、すなわち、Ｇｒｕｂｂｓ  Ｉ、Ｇｒｕｂｂｓ  ＩＩおよびＧｒｕｂｂｓ  ＩＩＩ触媒の使用を比較している。ポリマー骨格の末端上のルテニウムベース触媒は、遊離し、Ｈ２、塩基（ＮＥｔ３）、およびメタノールとの反応によって水素化活性化学種へ変換されると記載されている。
【００２５】
（特許文献２１）は、オルガノルテニウムまたはオスミウム化合物の存在下でシクロオレフィンを重合させ、その後重合中に得られた不飽和ポリマーを水素化触媒の添加下に水素化にかけることによる水素化ポリマーの製造方法を開示している。（特許文献２１）は、いかなるクロスメタセシスも記載しておらず、メタセシスによるポリマーのいかなる分解にも関わっていない。
【００２６】
（非特許文献５）はまた、タンデムＲＯＭＰ重合／水素化反応を研究している。焦点は、ルテニウムベースのメタセシス触媒Ｇｒｕｂｂｓ  Ｉの水素化分解のメカニズムにある。かかる触媒は、水素化化学に関連する条件下に二水素化物、二水素および水素化物化学種へ変換されることが示されている。しかし、不飽和ポリマーのメタセシスまたは水素化によるポリマー分解についてはまったく開示がない。
【００２７】
さらなる参考文献で、ビニル化合物でのメタセシス反応のクエンチングが記載されている：メタセシス反応によるニトリルゴムの分子量減成に言及する（特許文献２２）、（特許文献１４）、（特許文献２３）、（特許文献２４）、（特許文献２５）、（特許文献２６）、（特許文献２７）、（特許文献１５）、（特許文献２８）、（特許文献２９）ならびに通し番号（特許文献３０）および（特許文献３１）の２つのまだ公開されていない特許出願のような多数の特許出願は、反応混合物がメタセシス触媒を破壊するためにメタセシス反応後にビニルエチルエーテルで処理される実験を含有している。使用されるビニルエチルエーテル対メタセシス触媒のモル比は、触媒の失活によってメタセシス反応を効率的に停止するために非常に高い。前述の出願では、かかるモル比は、５６７：１〜１７．０００超：１の範囲にある。それらの特許出願のどれも、失活剤対メタセシス触媒のより低い比を選ぶことによって選択的水素化に極めて好適である、すなわち、メタセシス分解を触媒し続けることがない触媒組成物が得られるといういかなる開示もヒントも提供していない。
【００２８】
（非特許文献６）に、オレフィンメタセシスについてのルテニウムベースの触媒のメカニズムが開示されている。さらにその上、ルテニウムカルベンとエチルビニルエーテルとの反応は、開環メタセシス重合のクエンチング方法として利用できることが記載されている。次のスキームに示されるように、いわゆるＦｉｓｃｈｅｒカルベン錯体が構築されると報告されている。
【化５】
0005990591.tif 000006
【００２９】
（非特許文献７）に、ジ（エチレングリコール）ビニルエーテルおよびそれのアミン誘導体がまたオレフィンメタセシス触媒のための失活試薬として使用できることが開示されている。メタセシス触媒を基準として４当量のジ（エチレングリコール）ビニルエーテルの使用がメタセシス触媒を効率的に失活させるのに十分であることが実験で示されている。２当量でさえも十分であると報告されている。しかし、この参考文献は、オレフィンメタセシスに続く水素化プロセスにまったく取り組んでいない。
【００３０】
（非特許文献８）に、ビニルエーテル基で末端官能化されたポリイソブチレン（「ＰＩＢ」）が、反応性ルテニウムアルキリデン錯体の相固定化Ｆｉｓｃｈｅｒカルベン錯体への変換によって錯体触媒を封鎖するのに役立ち得ることが示されている。さらに、動力学研究が、２当量のＰＩＢビニルエーテルおよび１５だけでなく６当量のエチルビニルエーテルとＧｒｕｂｂｓ  ＩＩ触媒との反応に関して提示されている。
【００３１】
上記から、
（１）今まで、ニトリルゴムの選択的水素化のために非常に活性である水素化触媒は公知であり、ＲｈおよびＰｄベースの触媒は工業的水素化プロセスに既に使用されている；しかし、より安価なＲｕベースの水素化触媒は、ＮＢＲ水素化のために使用されるときにゲル形成問題に依然として直面している。最も重要なことに、高い分子量のＨＮＢＲのみが、ＮＢＲ水素化を触媒できるにすぎないこれらの触媒を使用することによって製造することができる。最終ＨＮＢＲの分子量は、水素化触媒によってではなく、原料ＮＢＲの分子量によって決定される；
（２）ルテニウムまたはオスミウムベースのメタセシス触媒を使用するメタセシスによるニトリルゴムの分解、引き続く水素化ニトリルゴムを与えるための分解ニトリルゴムの水素化は公知であり；同じ触媒がメタセシスのためにおよび水素化のために使用される場合、かかる触媒は、ＮＢＲメタセシスのためには非常に活性であり、一方、ＮＢＲ水素化のためにはそれほど活性ではない；ならびに
（３）両方を、すなわち、メタセシスおよび水素化の両方についての触媒活性を有する触媒は、制御されたやり方で使用することができない。
ことが分かる。
【００３２】
それ故、現在の商業的製造プロセスでは、別個の水素化触媒がＮＢＲメタセシス工程後にＮＢＲ水素化のために反応系へ添加される。このようにして、制御された分子量のＨＮＢＲは製造することができるが、２つの触媒（メタセシス用の１つおよび水素化用の１つ）が高い反応効率を達成するために必要とされる。
【００３３】
しかし、今まで、そのメタセシス活性について別に知られている一種のルテニウムまたはオスミウムベースの触媒を使用するだけで制御された分子量、それ故制御可能なＭｏｏｎｅｙ粘度の水素化ニトリルゴムの製造を報告するただ１つの文献もない。また、今まで、高い転化率へのＮＢＲ水素化のために非常に低い濃度で使用することができる水素化触媒はまったくない。今までのところ、触媒除去またはリサイクル工程が水素化後に必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３４】
【特許文献１】米国特許第３，７００，６３７号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第Ａ−２５３９１３２号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第Ａ−０１３４０２３号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第Ａ−３５４１６８９号明細書
【特許文献５】独国特許出願公開第Ａ−３５４０９１８号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第Ａ−０２９８３８６号明細書
【特許文献７】独国特許出願公開第Ａ−３５２９２５２号明細書
【特許文献８】独国特許出願公開第Ａ−３４３３３９２号明細書
【特許文献９】米国特許第４，４６４，５１５号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，５０３，１９６号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第Ａ−０４７１２５０号明細書
【特許文献１２】国際公開第Ａ−０２／１００９０５号パンフレット
【特許文献１３】国際公開第Ａ−０２／１００９４１号パンフレット
【特許文献１４】米国特許出願公開第２００８／００６４８８２号明細書
【特許文献１５】米国特許出願公開第２００９／００７６２２６号明細書
【特許文献１６】欧州特許出願公開第Ａ−１９０５７７７号明細書
【特許文献１７】国際公開第Ａ−２００５／０８０４５６号パンフレット
【特許文献１８】国際公開第Ａ−２０１１／０２３７８８号パンフレット
【特許文献１９】国際公開第Ａ−２０１１／０２９７３２号パンフレット
【特許文献２０】国際公開第Ａ−２０１１／０７９７９９号パンフレット
【特許文献２１】欧州特許出願公開第Ａ−１１９７５０９号明細書
【特許文献２２】米国特許出願公開第２００７／００４９７００号明細書
【特許文献２３】米国特許出願公開第２００７／０２０８２０６号明細書
【特許文献２４】米国特許出願公開第２００８／００７６８８１号明細書
【特許文献２５】米国特許出願公開第２００９／０５４５９７号明細書
【特許文献２６】米国特許出願公開第２００９／００６９５１６号明細書
【特許文献２７】米国特許出願公開第２００９／００７６２２７号明細書
【特許文献２８】米国特許出願公開第２０１０／００８７６００号明細書
【特許文献２９】米国特許出願公開第２０１０／００９３９４４号明細書
【特許文献３０】ＥＰ  １１１５３４３７．６号明細書
【特許文献３１】ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０６３５７０号明細書
【非特許文献】
【００３５】
【非特許文献１】Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９９８，３７（１１），４２５３−４２６１
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，１９９７，１２６（２−３），１１５−１３１
【非特許文献３】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００１，２０（２６），５４９５−５４９７
【非特許文献４】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  ２００７，１２９，４１６８−９
【非特許文献５】Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ  ２０００，３９，５４１２−１４
【非特許文献６】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，６５４３−５４
【非特許文献７】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ５０（２００９），６１０３−５
【非特許文献８】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２０１０，２９７，２５−３２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３６】
したがって、低い触媒濃度でニトリルゴムの選択的水素化を可能にする改善された触媒組成物を提供することが本発明の目的であった。さらに、かかる改善された触媒組成物は、必要ならば、触媒組成物中に含有されるものと同じ触媒を使用して、上流メタセシス反応を可能にするように設計されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００３７】
本発明による触媒組成物は、錯体触媒を少なくとも１つの共触媒と、１：（１〜５５０）、好ましくは１：（２０〜５５０）の範囲の錯体触媒対共触媒のモル比で接触させることによって得られ、ここで、共触媒は、少なくとも１つのビニル基を含有しなければならず、かつ錯体触媒は、一般式（Ａ）
【化６】
0005990591.tif 000007
［式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なる配位子であり、
Ｌは、環状構造を形成するためにＸ１と結合してもしなくてもよい、電子供与性配位子であり、
Ｒ１は、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはヘテロアリールであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、水素または有機もしくは無機置換基であり、
Ｒ６は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ）２、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｒ）２、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ、−Ｓ（＝Ｏ）ＲまたはＹに結合している炭素原子に隣接したＣ＝ＯまたはＣ＝Ｓのいずれかの構造要素を含有する基であり、
ｎは、０もしくは１であり、
ここで、ｎ＝１の場合、前記要素
【化７】
0005990591.tif 000008
は、Ｙおよび（Ｅ）ｎが単結合または二重結合のいずれかで結合していることを意味するものとし、ここで、
（ｉ）Ｙおよび（Ｅ）ｎが単結合で結合している場合、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−ＲまたはＰ−Ｒであり、
ＥはＣＨ２であり、または
（ｉｉ）Ｙおよび（Ｅ）ｎが二重結合で結合している場合、
Ｙは、ＮまたはＰであり、
ＥはＣＨであり、
ここで、ｎ＝０の場合、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−ＲまたはＰ−Ｒであり、かつ式（Ａ）で上に記載されているフェニル部分に単結合で直接結合しており、
かつここで、一般式（Ａ）のすべての上記の出現において、
Ｒは、水素またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはヘテロアリールである］
を有する。
【００３８】
本発明はさらにその上、
ａ）一般式（Ａ）による錯体触媒を少なくとも１つの共触媒と、１：（２０〜５５０）の範囲の錯体触媒対共触媒のモル比で接触させる工程であって、共触媒が触媒組成物を形成するために少なくとも１つのビニル基を含有しなければならない工程と、その後
ｂ）ニトリルゴムを工程ａ）で形成された新規触媒組成物の存在下で水素化する工程と
を含むニトリルゴムの水素化方法に関する。
【００３９】
本発明の具体的な実施形態は、先ず、ニトリルゴムを共オレフィンの不在もしくは存在下で一般式（Ａ）による錯体触媒と接触させることによってニトリルゴムをメタセシス反応での分子量減成にかける工程と、次に
ａ）メタセシス反応後に反応混合物中に存在する錯体触媒を少なくとも１つの共触媒と、１：（１〜５５０）、好ましくは１：（２０〜５５０）の範囲の錯体触媒対共触媒のモル比で接触させる工程であって、共触媒が触媒組成物を形成するために少なくとも１つのビニル基を含有しなければならない工程と、その後
ｂ）ニトリルゴムを工程ａ）で形成された新規触媒組成物の存在下で水素化する工程と
を含む別法に関する。
【００４０】
有利なことに、新規触媒組成物は、ニトリルゴムの同時メタセシス分解なしに、ニトリルゴムの水素化反応を行うことを初めて可能にする。これは、遷移金属ベースのメタセシス触媒を使用するニトリルゴムの水素化が制御されたやり方で、すなわち、制御可能な分子量の水素化ニトリルゴムの形成下に実施できることを意味する。ニトリルゴムの分子量を水素化の間ずっと一定に保つことが可能である。あるいは、新規触媒組成物を調製するときにメタセシス触媒と共触媒との間のモル比を制御するおよび選ぶことによって所望のやり方でニトリルゴムの分子量を調整するおよび調節することもまた可能である。特に本発明は、具体的な実施形態で、第１工程でメタセシス反応のために１つのおよび同じ触媒を使用し、次にメタセシス反応の反応混合物に共触媒を添加し、それによって新規触媒組成物を調製し、その後第２工程で、メタセシスされたニトリルゴムを水素化することをうまく利用することを可能にする。共触媒は、遷移金属ベースのメタセシス触媒を含有する反応混合物に任意のメタセシス程度で添加することができ、それ故商業的に魅力的なやり方で目的に合った水素化ニトリルゴムを製造することを可能にする。さらに、本発明の水素化方法は、遷移金属ベースの触媒を非常に低い濃度で使用することを可能にし、その結果水素化後に遷移金属ベースの触媒を除去するかまたはリサイクルする必要はまったくない。
【００４１】
本発明に従って調製され、使用される触媒組成物は、その高い水素化活性で特徴づけられる。高い水素化率が短い反応時間で達成され得る。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
本発明の上記のおよび他の態様、特徴および利点は、下記を示す添付の図面と併せて以下の詳細な説明から明らかになるであろう：
【００４３】
【図１】実施例１での水素化中の（Ｈ）ＮＢＲ試料のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図２】実施例２での水素化中の（Ｈ）ＮＢＲ試料のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図３】実施例３での水素化中の（Ｈ）ＮＢＲ試料のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図４】実施例１〜３での水素化プロセス中の（Ｈ）ＮＢＲ試料の水素化率である。
【図５】実施例５での水素化前後の（Ｈ）ＮＢＲ試料のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図６】実施例５での水素化中の（Ｈ）ＮＢＲ試料の水素化率である。
【図７】実施例６での水素化前後の（Ｈ）ＮＢＲ試料のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図８】実施例７での水素化前後の（Ｈ）ＮＢＲ試料のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図９】実施例８での水素化前後の（Ｈ）ＮＢＲ試料のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図１０】実施例８での水素化中の（Ｈ）ＮＢＲ試料の水素化率である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本特許出願の目的のために用いられる用語「置換された」は、指示されたラジカルまたは原子上の水素原子が、指示された原子の原子価が超過されず、かつ、置換が安定な化合物をもたらすという条件で、各場合に指示された基の１つによって置き換えられていることを意味する。
【００４５】
本特許出願および発明の目的のためには、一般用語でまたは好ましい範囲で上にまたは下に与えられる部分、パラメータまたは説明の定義はすべて、何らかの方法で、すなわち、それぞれの範囲および好ましい範囲の組み合わせを含めて、互いに組み合わせることができる。
【００４６】
定義共触媒：
好ましい実施形態では、共触媒は、一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＲＲ’      （１）
［式中、ＲおよびＲ’は、同一であるかまたは異なり、
水素、
ＯＲ１（ここで、Ｒ１は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、もしくはヘテロアリール、Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ２）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）２、−［（ＣＨ２）ｎ−Ｘ］ｍＲ２、−［（ＣＨ２）ｎ−Ｘ］ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、もしくは−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｒ３）２Ｒ４を意味するものとし、
ここで、
Ｘは、同一であるかまたは異なり、酸素（Ｏ）またはＮＲ２を意味し、
Ｒ２は、同一であるかまたは異なり、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、もしくはヘテロアリールを表し、
Ｒ３は、同一であるかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ８アルキルもしくは−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２を表し、
Ｒ４は、（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２を表し、
ｎは、１〜５の範囲にあり、
ｍは、１〜１０の範囲にあり、
ｐは、０〜５の範囲にある、または
またはここであるいは、ＲおよびＲ’が両方とも基ＯＲ１を表す場合、両Ｒ１は互いに結合し、２価基−（Ｃ（Ｒ２）２）ｑ−を一緒に表してもよく、ｑは２、３もしくは４であり、Ｒ２は同一であるかまたは異なり、上に定義された意味を有する）、
ＳＲ５、ＳＯＲ５、ＳＯ２Ｒ５
（ここで、Ｒ５は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、もしくはヘテロアリールを表す）、
Ｎ（Ｒ６Ｒ７）、Ｐ（Ｒ６Ｒ７）
（ここで、Ｒ６およびＲ７は、同一であるかまたは異なり、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ２）を意味するものとするか、もしくは
ここであるいはＲ６およびＲ７は、それらが両方とも同時に結合しているかかるＮまたはＰ原子と一緒に、環状構造中に４〜７個の炭素原子を持った飽和、不飽和もしくは芳香族環状構造を形成してもよく、ここで、前記炭素原子の１、２もしくは３つは、酸素、硫黄、窒素、Ｎ−Ｒ８またはＰ−Ｒ８（ここで、Ｒ８は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、もしくはヘテロアリールを意味するものとする）から選択される部分で置き換えることができる）、または
Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ９）２
（ここで、Ｒ９は、同一であるかまたは異なり、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリールを意味するものとする）
を意味するものとするが、
ただし、ＲおよびＲ’は両方とも、同時に水素を表してはならない］
を有する。
【００４７】
一般式（１）による共触媒において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８もしくはＲ９中のすべてのアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、もしくはヘテロアリール部分は、１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アルケニルオキシ、アリールもしくはヘテロアリール置換基で任意選択的にさらに置換されていてもよい。すべての前述の部分、特にアルキル、アルケニルおよび／またはアルキニル部分は、化学的に妥当な程度に直鎖または分岐のいずれかであり得る。もちろん、指示される原子の原子価が超過されず、かつ、置換が安定な化合物をもたらすという上記の条件は、満たされるものとする。
【００４８】
ＲおよびＲ’がＯＲ１を表す場合、両方のかかるＲ１は互いに結合し、２価基−（Ｃ（Ｒ２）２）ｑ−を一緒に表すことができ、ｑは、２、３、４もしくは５であり、Ｒ２は、同一であるかまたは異なり、上に式（１）に関して定義された意味を有する。かかる場合には、２価基が結合している２個の酸素原子および隣接ビニル炭素原子と一緒に２価基によって環状構造が形成される。
【００４９】
本発明の別の実施形態では、触媒組成物は、一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＲＲ’      （１）
［式中、Ｒは水素であり、Ｒ’は、
ＯＲ１（ここで、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ２）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）２、−［（ＣＨ２）ｎＸ］ｍＲ２、−［（ＣＨ２）ｎＸ］ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、もしくは−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｒ３）２Ｒ４を意味するものとし、
ここで、
Ｘは、同一であるかまたは異なり、酸素（Ｏ）またはＮＲ２であり、
Ｒ２は、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、もしくはＣ３〜Ｃ２０ヘテロアリールを表し、
Ｒ３は、同一であるかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ４アルキルもしくは−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２を表し、
Ｒ４は、（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２を表し、
ｎは、１〜４の範囲にあり、
ｍは、１〜５の範囲にあり、
ｐは、０〜５の範囲にある）、
ＳＲ５、ＳＯＲ５、ＳＯ２Ｒ５
（ここで、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、もしくはＣ６〜Ｃ２４ヘテロアリールを表す）、
Ｎ（Ｒ６Ｒ７）、Ｐ（Ｒ６Ｒ７）
（ここで、Ｒ６およびＲ７は、同一であるかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、もしくはＣ６〜Ｃ２４ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ２）を意味するものとするか、または
ここであるいはＲ６およびＲ７は、それらが両方とも同時に結合しているかかるＮまたはＰ原子と一緒に、環状構造中に４〜７個の炭素原子を持った飽和、不飽和もしくは芳香族環状構造を形成してもよく、ここで、前記炭素原子の１、２もしくは３つは、酸素、硫黄、窒素、Ｎ−Ｒ８またはＰ−Ｒ８（ここで、Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、もしくはＣ６〜Ｃ２４ヘテロアリールを意味するものとする）から選択される部分で置き換えることができる）、または
Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ９）２
（ここで、Ｒ９は、同一であるかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、もしくはＣ６〜Ｃ２４ヘテロアリールを意味するものとする）
を意味するものとする］
を有する少なくとも１つ、好ましくは１つの共触媒を使用して得られる。
【００５０】
本発明の別の実施形態では、触媒組成物は、一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＲＲ’      （１）
［式中、ＲおよびＲ’は、同一であるかまたは異なり、
ＯＲ１（ここで、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ６〜Ｃ２４ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ２）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）２、−［（ＣＨ２）ｎＸ］ｍＲ２、−［（ＣＨ２）ｎＸ］ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、もしくは−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｒ３）２Ｒ４を意味するものとし、
ここで、
Ｘは、同一であるかまたは異なり、酸素（Ｏ）またはＮＲ２であり、
Ｒ２は、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、もしくはＣ３〜Ｃ２０ヘテロアリールを表し、
Ｒ３は、同一であるかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ４アルキルもしくは−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２を表し、
Ｒ４は、（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２を表し、
ｎは、１〜４の範囲にあり、
ｍは、１〜５の範囲にあり、
ｐは、０〜５の範囲にあり、
またはここであるいは、ＲおよびＲ’が両方とも基ＯＲ１を表す場合、両Ｒ１は互いに結合し、２価基−（Ｃ（Ｒ２）２）ｑ−を一緒に表してもよく、ｑは２、３もしくは４であり、Ｒ２は同一であるかまたは異なり、上に定義された意味を有する）、
ＳＲ５、ＳＯＲ５、ＳＯ２Ｒ５
（ここで、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、もしくはＣ６〜Ｃ２４ヘテロアリールを表す）、
Ｎ（Ｒ６Ｒ７）、Ｐ（Ｒ６Ｒ７）
（ここで、Ｒ６およびＲ７は、同一であるかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、もしくはＣ６〜Ｃ２４ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ２）を意味するものとするか、または
ここであるいはＲ６およびＲ７は、それらが両方とも同時に結合しているかかるＮまたはＰ原子と一緒に、環状構造中に４〜７個の炭素原子を持った飽和、不飽和もしくは芳香族環状構造を形成してもよく、ここで、前記炭素原子の１、２もしくは３つは、酸素、硫黄、窒素、Ｎ−Ｒ８またはＰ−Ｒ８（ここで、Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、もしくはＣ６〜Ｃ２４ヘテロアリールを意味するものとする）から選択される部分で置き換えることができる）、または
Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ９）２
（ここで、Ｒ９は、同一であるかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、もしくはＣ６〜Ｃ２４ヘテロアリールを意味するものとする）
を意味するものとする］
を有する少なくとも１つ、好ましくは１つの共触媒を使用して得られる。
【００５１】
本発明の別の好ましい実施形態では、触媒組成物は、上に記載された一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＲＲ’      （１）
［式中、Ｒは水素であり、Ｒ’は、
ＯＲ１（ここで、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ６〜Ｃ１４ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ２）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）２、−［（ＣＨ２）ｎＸ］ｍＲ２、−［（ＣＨ２）ｎＸ］ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、もしくは−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｒ３）２Ｒ４を意味するものとし、
ここで、
Ｘは、同一であるかまたは異なり、酸素（Ｏ）またはＮＲ２であり、
Ｒ２は、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、もしくはＣ３〜Ｃ１４ヘテロアリールを表し、
Ｒ３は、同一であるかまたは異なり、メチル、エチルもしくは−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２を表し、
Ｒ４は、（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２を表し、
ｎは、１、２もしくは３であり、
ｍは、１、２、３、もしくは４であり、
ｐは、０、１、２、３もしくは４である）、
ＳＲ５、ＳＯＲ５、ＳＯ２Ｒ５
（ここで、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、もしくはＣ３〜Ｃ１４ヘテロアリールを表す）、
Ｎ（Ｒ６Ｒ７）、Ｐ（Ｒ６Ｒ７）
（ここで、Ｒ６およびＲ７は、同一であるかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、もしくはＣ６〜Ｃ１４ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ２）を意味するものとするか、または
ここであるいはＲ６およびＲ７は、それらが両方とも同時に結合しているかかるＮまたはＰ原子と一緒に、環状構造中に４〜５個の炭素原子を持った飽和、不飽和もしくは芳香族環状構造を形成してもよく、ここで、前記炭素原子の１もしくは２つは、酸素、硫黄、窒素、Ｎ−Ｒ８またはＰ−Ｒ８（ここで、Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、もしくはＣ３〜Ｃ１４ヘテロアリールを意味するものとする）から選択される部分で置き換えることができる）、または
Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ９）２
（ここで、Ｒ９は、同一であるかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、もしくはＣ６〜Ｃ１４−ヘテロアリールを意味するものとする）
を意味するものとする］
を有する少なくとも１つ、好ましくは１つの共触媒を使用して得られる。
【００５２】
本発明の別の好ましい実施形態では、触媒組成物は、上に記載された一般式（１）
ＣＨ２＝ＣＲＲ’      （１）
［式中、ＲおよびＲ’は、同一であるかまたは異なり、
ＯＲ１（ここで、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ６〜Ｃ１４ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ２）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）２、−［（ＣＨ２）ｎＸ］ｍＲ２、−［（ＣＨ２）ｎＸ］ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、もしくは−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｒ３）２Ｒ４を意味するものとし、
ここで、
Ｘは、同一であるかまたは異なり、酸素（Ｏ）またはＮＲ２であり、
Ｒ２は、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、もしくはＣ３〜Ｃ１４ヘテロアリールを表し、
Ｒ３は、同一であるかまたは異なり、メチル、エチルもしくは−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２を表し、
Ｒ４は、（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２を表し、
ｎは、１、２もしくは３であり、
ｍは、１、２、３、もしくは４であり、
ｐは、０、１、２、３もしくは４である、
またはここであるいは、ＲおよびＲ’が両方とも基ＯＲ１を表す場合、両Ｒ１は互いに結合し、２価基−（Ｃ（Ｒ２）２）ｑ−を一緒に表してもよく、ｑは、２、もしくは３であり、Ｒ２は、同一であるかまたは異なり、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルを表す）、
ＳＲ５、ＳＯＲ５、ＳＯ２Ｒ５
（ここで、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、もしくはＣ３〜Ｃ１４ヘテロアリールを表す）、
Ｎ（Ｒ６Ｒ７）、Ｐ（Ｒ６Ｒ７）
（ここで、Ｒ６およびＲ７は、同一であるかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、もしくはＣ６〜Ｃ１４ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ２）を意味するものとするか、または
ここであるいはＲ６およびＲ７は、それらが両方とも同時に結合しているかかるＮまたはＰ原子と一緒に、環状構造中に４〜５個の炭素原子を持った飽和、不飽和もしくは芳香族環状構造を形成してもよく、ここで、前記炭素原子の１もしくは２つは、酸素、硫黄、窒素、Ｎ−Ｒ８またはＰ−Ｒ８（ここで、Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、もしくはＣ３〜Ｃ１４ヘテロアリールを意味するものとする）から選択される部分で置き換えることができる）、または
Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ９）２
（ここで、Ｒ９は、同一であるかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１２アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、もしくはＣ６〜Ｃ１４ヘテロアリールを意味するものとする）
を意味するものとする］
を有する少なくとも１つ、好ましくは１つの共触媒を使用して得られる。
【００５３】
本発明の別のより好ましい実施形態では、触媒組成物は、式中、
Ｒが水素であり、Ｒ’が、
ＯＲ１（ここで、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、フェニル、イミダゾリル、トリアゾリル、もしくはピリジニル、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ２）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）２、−［（ＣＨ２）ｎＯ］ｍＲ２、−［（ＣＨ２）ｎＯ］ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、もしくは−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（Ｒ３）２Ｒ４を意味するものとし、
ここで、
Ｒ２は、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、フェニル、イミダゾリル、トリアゾリル、もしくはピリジニルを表し、
Ｒ３は、同一であるかまたは異なり、メチル、エチルもしくは−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２を表し、
Ｒ４は、（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２を表し、
ｎは、１、もしくは２であり、
ｍは、１、２、もしくは３であり、
ｐは、０、１、もしくは３である）
を表す上に記載された一般式（１）を有する１つの共触媒を使用して得られる。
【００５４】
一般式（１）による共触媒の上述の好ましい、より好ましいおよび最も好ましい実施形態すべてで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８もしくはＲ９中のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、もしくはヘテロアリール部分は、１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、フェニル、イミダゾリル、トリアゾリル、もしくはピリジニル部分で任意選択的にさらに置換されていてもよい。すべての前述の置換基、特にアルキル、アルケニルおよび／またはアルキニル部分は、化学的に妥当な程度に直鎖または分岐のいずれかであり得る。
【００５５】
本発明のさらにより好ましい実施形態では、次式：
【化８】
0005990591.tif 000009
0005990591.tif 000010
0005990591.tif 000011
を有する１つ以上の共触媒が、新規触媒組成物の調製のために使用される。
【００５６】
本発明の別のまた好ましい実施形態では、共触媒は、ＲおよびＲ’が両方ともＯＲ１（ここで、かかるＲ１は一緒に、上に定義されたような２価基を形成する）を表す新規触媒組成物の調製のために使用され、ここで、かかる特異的な共触媒は次式を有し、Ｒ６は一般式（１）について概要を記載されたのと同じ意味を有する。
【化９】
0005990591.tif 000012
【００５７】
触媒：
本発明による触媒組成物は、一般式（Ａ）
【化１０】
0005990591.tif 000013
［式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なる配位子であり、
Ｌは、環状構造を形成するためにＸ１と結合してもしなくてもよい、電子供与性配位子であり、
Ｒ１は、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはヘテロアリールであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、水素または有機もしくは無機置換基であり、
Ｒ６は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ）２、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｒ）２、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ、−Ｓ（＝Ｏ）ＲまたはＹに結合している炭素原子に隣接したＣ＝ＯまたはＣ＝Ｓのいずれかの構造要素を含有する基であり、
ｎは、０もしくは１であり、
ここで、ｎ＝１の場合、前記要素
【化１１】
0005990591.tif 000014
は、Ｙおよび（Ｅ）ｎが単結合または二重結合のいずれかで結合していることを意味するものとし、ここで、
（ｉ）Ｙおよび（Ｅ）ｎが単結合で結合している場合、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−ＲまたはＰ−Ｒであり、
ＥはＣＨ２であり、または
（ｉｉ）Ｙおよび（Ｅ）ｎが二重結合で結合している場合、
Ｙは、ＮまたはＰであり、
ＥはＣＨであり、
ここで、ｎ＝０の場合、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−ＲまたはＰ−Ｒであり、かつ式（Ａ）で上に記載されているフェニル部分に単結合で直接結合しており、
かつここで、一般式（Ａ）のすべての上記の出現において、
Ｒは、水素またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはヘテロアリールである］
の触媒を使用することによって得られる。
【００５８】
一般式（Ａ）に従った触媒の上述の、そしてさらに下に定義される好ましい、より好ましいおよび最も好ましい実施形態すべてで、それぞれの部分中のアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、もしくはヘテロアリール部分は、１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、ハロゲン、アリール、好ましくはフェニル、ヘテロアリール、好ましくはピリジニル、イミダゾリル、もしくはトリアゾリル置換基で任意選択的にさらに置換されていてもよい。すべての上述の置換基、特にアルキル、アルケニルおよび／またはアルキニル部分は、化学的に妥当な程度に直鎖もしくは分岐であり得る。
【００５９】
一般式（Ａ）の触媒は、原則として公知である。このクラスの化合物の代表的なものは、たとえば、米国特許出願公開第２００２／０１０７１３８  Ａ１号明細書およびＡｎｇｅｗ  Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００３，４２，４５９２にＨｏｖｅｙｄａらによって記載されている触媒、ならびに国際公開第Ａ−２００４／０３５５９６号パンフレット、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ  ２００３，９６３−９６６およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２，４１，４０３８にそしてまたＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００４，６９，６８９４−９６およびＣｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ  ２００４，１０，７７７−７８４にＧｒｅｌａによって記載されている触媒である。このクラスの触媒のさらなる代表的なものは、欧州特許出願公開第Ａ−１９０５７７７号明細書に記載されている触媒である。これらの触媒は、商業的に入手可能であるか、引用された参考文献に記載されているように調製することできるかのいずれかである。
【００６０】
一般式（Ａ）に従った触媒の次の一般的な、好ましい、より好ましいまたは最も好ましい定義のいずれかが、意味「Ｃ２〜Ｃ２０複素環」および「Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール」に言及する限りでは、これは、それぞれの複素環もしくはヘテロアリール環が所与の炭素原子の数に加えて、安定な複素環もしくはヘテロアリール構造が形成されるような追加の数のヘテロ原子を含有することを常に暗示するものとする：安定な「Ｃ２複素環」はたとえば、環中に２個の炭素原子と３個の窒素原子とを含むトリアゾリル部分であろう。
【００６１】
Ｌの定義：
一般式（Ａ）で、Ｌは電子供与性配位子である。一般式（Ａ）の触媒の一実施形態では、Ｌは、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホネート、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、チオエーテル、イミダゾリンもしくはイミダゾリジン配位子である（後者２つはまた、合わせて「Ｉｍ」配位子とも言われる）。
【００６２】
用語「ホスフィナイト」には、たとえば、フェニルジフェニルホスフィナイト、シクロヘキシルジシクロヘキシルホスフィナイト、イソプロピルジイソプロピルホスフィナイトおよびメチルジフェニルホスフィナイトが含まれる。
【００６３】
用語「ホスファイト」には、たとえば、トリフェニルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ第三ブチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイトおよびメチルジフェニルホスファイトが含まれる。
【００６４】
用語「スチビン」には、たとえば、トリフェニルスチビン、トリシクロヘキシルスチビンおよびトリメチルスチビンが含まれる。
【００６５】
用語「スルホネート」には、たとえば、トリフルオロメタンスルホネート、トシレートおよびメシレートが含まれる。
【００６６】
用語「スルホキシド」には、たとえば、（ＣＨ３）２Ｓ（＝Ｏ）および（Ｃ６Ｈ５）２Ｓ＝Ｏが含まれる。
【００６７】
用語「チオエーテル」には、たとえば、ＣＨ３ＳＣＨ３、Ｃ６Ｈ５ＳＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ３およびテトラヒドロチオフェンが含まれる。
【００６８】
本出願の目的のためには、用語「ピリジン」は、たとえば、国際公開第Ａ−０３／０１１４５５号パンフレットにＧｒｕｂｂｓによって述べられているようなすべての窒素含有配位子に対する総称として用いられる。例は、ピリジン、ピコリン（α−、β−およびγ−ピコリンを含む）、ルチジン（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−および３，５−ルチジンを含む）、コリジン（２，４，６−トリメチルピリジン）、トリフルオロメチルピリジン、フェニルピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、クロロピリジン、ブロモピリジン、ニトロピリジン、キノリン、ピリミジン、ピロール、イミダゾールおよびフェニルイミダゾールである。
【００６９】
Ｌがイミダゾリンもしくはイミダゾリジン配位子（特に明記しない限り本出願では「Ｉｍ」とも合わせて言われる）である場合、これは通常、一般式（ＩＩａ）もしくは（ＩＩｂ）
【化１２】
0005990591.tif 000015
［式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、同一であるかまたは異なり、水素、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ７〜Ｃ２５アルカリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロシクリル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールチオ、−Ｓｉ（Ｒ）３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ、ハロゲン、ニトロもしくはシアノを表し；ここで、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１の意味に関するすべての上記の出現において、基Ｒは、同一であるかまたは異なり、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはヘテロアリールを表す］
に相当する構造を有する。
【００７０】
適切な場合には、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１の１つ以上は互いに独立して、１つ以上の置換基、好ましくは好ましくは直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシもしくはＣ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ２０複素環、ならびにヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメートおよびハロゲンからなる群から選択される官能基で置換することができ、ここで、これらの上述の置換基は、化学的な可能である程度に、ハロゲン、特に塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシおよびフェニルからなる群から好ましくは選択される、１つ以上の置換基で順繰りに置換されていてもよい。
【００７１】
単に明確にするために、本特許出願において一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）で記載されるイミダゾリンおよびイミダゾリジン配位子の構造は、それぞれ、このイミダゾリンおよびイミダゾリジン配位子について文献で頻繁にまた見いだされ、そしてイミダゾリンおよびイミダゾリジンのカルベン特徴を強調する構造（ＩＩａ’）および（ＩＩｂ’）と等しいことが書き加えられてもよい。これは、以下に記載される関連した好ましい構造（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｕ）にも類似して適用される。
【化１３】
0005990591.tif 000016
【００７２】
Ｌが、一般式（Ａ）の触媒においてイミダゾリンもしくはイミダゾリジン配位子である場合、
Ｒ８およびＲ９は、同一であるかまたは異なり、好ましくは水素、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキルを表すか、またはそれらが結合している炭素原子と一緒にシクロアルキルもしくはアリール構造を形成する。
【００７３】
より好ましくは、
Ｒ８およびＲ９は同一であり、水素、メチル、プロピル、ブチルおよびフェニルからなる群から選択される。
【００７４】
Ｒ８およびＲ９の好ましいおよびより好ましい意味は、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリールからなる群から選択される１つ以上のさらなる置換基、ならびにヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメートおよびハロゲンからなる群から選択される官能基で置換されていてもよく、ここで、すべてのこれらの置換基は、ハロゲン、特に塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシおよびフェニルからなる群から好ましくは選択される、１つ以上の置換基で順繰りに置換されていてもよい。
【００７５】
Ｌが、一般式（Ａ）の触媒においてイミダゾリンもしくはイミダゾリジン配位子である場合、
Ｒ１０およびＲ１１は、同一であるかまたは異なり、好ましくは直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、特に好ましくはフェニル、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ１０アリールスルホネートを表す。
【００７６】
より好ましくは、
Ｒ１０およびＲ１１は、同一であるかまたは異なり、ｉ−プロピル、ネオペンチル、アダマンチル、フェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、もしくは２，４，６−トリメチルフェニルからなる群から選択される。
【００７７】
Ｒ１０およびＲ１１のこれらの好ましい意味は、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリールからなる群から選択される１つ以上のさらなる置換基、ならびにヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメートおよびハロゲンからなる群から選択される官能基で置換されていてもよく、ここで、すべてのこれらの置換基は、ハロゲン、特に塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシおよびフェニルからなる群から好ましくは選択される、１つ以上の置換基で順繰りに置換されていてもよい。
【００７８】
特に好ましいイミダゾリンおよびイミダゾリジン配位子は、次の構造（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｕ）を有し、ここで、「Ｐｈ」は各場合にフェニルを意味し、「Ｂｕ」はブチルを意味し、「Ｍｅｓ」は各場合に２，４，６−トリメチルフェニルを表し、「Ｄｉｐｐ」はすべての場合に２，６−ジイソプロピルフェニルを意味し、「Ｄｉｍｐ」は２，６−ジメチルフェニルを意味する。
【化１４】
0005990591.tif 000017
【００７９】
さらに好ましい実施形態では、Ｌは、一般式（ＩＩｃ）および（ＩＩｄ）
【化１５】
0005990591.tif 000018
［式中、
Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）に関して上に定義されたようなすべての一般的な、好ましい、より好ましいおよび最も好ましい意味を有してもよく、
Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、同一であるかまたは異なり、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、もしくは複素環基を表してもよい］
を有してもよい。
【００８０】
一般式（ＩＩｃ）および（ＩＩｄ）で、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ５アルキル、特にメチル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、アリールからなる群から選択される１つ以上のさらなる置換基、ならびにヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメートおよびハロゲンからなる群から選択される官能基でまた置換されていてもよい。
【００８１】
より好ましい実施形態では、配位子Ｌは、一般式（ＩＩｄ）［式中、
Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、同一であるかまたは異なり、さらにより好ましくは同一であり、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリールもしくはＣ２〜Ｃ２０複素環基を表すことができる］
を有する。
【００８２】
さらにより好ましい実施形態では、配位子Ｌは、一般式（ＩＩｄ）［式中、
Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は同一であり、それぞれ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ネオフェニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル  シクロオクチル、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニル、トリル、２，６−ジメチルフェニル、およびトリフルオロメチルからなる群から選択される］
を有する。
【００８３】
配位子Ｌが一般式（ＩＩｄ）を有する場合、それは最も好ましくは、ＰＰｈ３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、ＰＰｈ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（イソプロピル）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３またはＰ（ネオフェニル）３を表す。
【００８４】
Ｘ１およびＸ２の定義
一般式（Ａ）の触媒において、Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なる配位子、好ましくはアニオン性配位子である。
【００８５】
一般式（Ａ）の触媒の一実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なり、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０アルキルジケトナート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールジケトナート、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニルもしくはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルを表す。
【００８６】
Ｘ１およびＸ２についての意味としてリストされた上述の部分はまた、１つ以上のさらなる置換基で、たとえばハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシもしくはＣ６〜Ｃ２４アリールで置換することができ、ここで、これらの基は、また、ハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される１つ以上の置換基で順繰りにまた置換されていてもよい。
【００８７】
好ましい実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、ハロゲン、具体的にはフッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、ベンゾエート、Ｃ１〜Ｃ５カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオール、Ｃ６〜Ｃ２４アリールもしくはＣ１〜Ｃ５アルキルスルホネートである。
【００８８】
特に好ましい実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、同一であり、それぞれ、ハロゲン、特に塩素、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦＨ２ＣＯＯ、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ（フェノキシ）、ＭｅＯ（メトキシ）、ＥｔＯ（エトキシ）、トシレート（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３）、メシレート（ＣＨ３ＳＯ３）またはトリフルオロメタンスルホネート（ＣＦ３ＳＯ３）である。
【００８９】
Ｒ１の定義
一般式（Ａ）で、Ｒ１は、水素、アルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリールを意味するものとする。Ｒ１は好ましくは、水素、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルもしくはＣ６〜Ｃ２４アリールを表す。Ｒ６は特に好ましくは水素である。
【００９０】
Ｒ６の定義
一般式（Ａ）で、Ｒ６は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ）２、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｒ）２、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒまたは式（Ａ）でＹに結合している炭素原子に隣接するＣ＝Ｏ構造要素またはＣ＝Ｓ構造要素のいずれかを含有する基を意味するものとし、ここで、Ｒはすべての出現において、同一であるかまたは異なり、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはヘテロアリールを表す。Ｒ６ならびにＲに対して与えられた意味は各場合に、１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール置換基で任意選択的に置換されていてもよい。
【００９１】
Ｒ６は典型的には、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ）２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｒ）２、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、−ＣＨ（Ｒ６１）−Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ６２）もしくは−ＣＨ（Ｒ６１）−Ｃ（＝Ｓ）（Ｒ６２）であり、ここで、Ｒ６１およびＲ６２は、同一であるかまたは異なり、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルを表すか、またはここで、Ｒ６１は、あるいはまた水素を表してもよいか、またはここであるいはＲ６１およびＲ６２は、それらが結合している炭素原子と一緒に飽和もしくは不飽和環状構造を形成することができ、そしてここで、すべての出現において、Ｒは、同一であるかまたは異なり、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはヘテロアリールを表す。
【００９２】
Ｒ６、Ｒ、Ｒ６１およびＲ６２に対して与えられる好ましい意味は各場合に、１つ以上のＣ１〜Ｃ３０アルキル、フルオロ、クロロ、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールもしくはＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール置換基で任意選択的に置換されていてもよい。
【００９３】
好ましい一実施形態では、Ｒ６は、
Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、
Ｃ６〜Ｃ２４アリール、
直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、後者は、適切な場合には、１つ以上の二重もしくは三重結合または１つ以上のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくはＮ−Ｒで割り込まれることができ、Ｒは、式（Ａ）について上に定義された通りである、ならびに
−ＣＨ（Ｒ６１）−Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ６２）、もしくは−ＣＨ（Ｒ６１）−Ｃ（＝Ｓ）（Ｒ６２）（ここで、Ｒ６１およびＲ６２は、同一であるかまたは異なり、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルを表し、それらのそれぞれは、１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール置換基で任意選択的に置換されていてもよく、ここで、Ｒ６１は、あるいはまた水素を表してもよいか、またはここであるいはＲ６１およびＲ６２は、それらが結合している炭素原子と一緒に環状構造を形成することができる）
からなる群から選択される。
【００９４】
Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルを包含する。
【００９５】
Ｃ６〜Ｃ２４アリールは、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族部分を意味するものとする。６〜１０個の骨格炭素原子を有する好ましい単環式、二環式または三環式炭素環芳香族ラジカルとして、例としてフェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニルもしくはアントラセニルが挙げられてもよい。
【００９６】
Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシルもしくはｎ−ドデシルであり得る。
【００９７】
Ｒ６は、特に好ましくは直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、最も好ましくはメチルもしくはイソプロピルである。
【００９８】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の定義
一般式（Ｂ）で、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、水素または有機もしくは無機部分であり得る。
【００９９】
適切な実施形態では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルチオ、アリールチオ、−Ｎ（Ｒ）２、−Ｓｉ（Ｒ）３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ）２、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｒ）２、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、もしくは−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒであり、ここで、Ｒは、同一であるかまたは異なり、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはヘテロアリールを表すか、または２つの置換基Ｒが同じ原子に結合している場合、かかる２つの置換基Ｒはまた、それらが結合している原子と一緒に飽和もしくは不飽和環状構造を形成してもよい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５に対して与えられるこれらの意味は各場合に、１つ以上のアルキル、アルコキシ、ハロゲン、アリールもしくはヘテロアリール部分で任意選択的に置換されていてもよい。
【０１００】
好ましい実施形態では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一であるかまたは異なり、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロシクリル、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ  Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオ、−Ｎ（Ｒ）２、−Ｓｉ（Ｒ）３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ）２、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｒ）２、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、もしくは−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒを表してもよく、ここで、Ｒは、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、もしくはＣ２〜Ｃ２４ヘテロアリールを意味するものとするか、または２つの置換基Ｒが同じ原子に結合している場合、かかる２つの置換基Ｒはまた、それらが結合している原子と一緒に飽和もしくは不飽和環状構造を形成してもよい。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５に対して与えられるこれらの好ましい意味は各場合に、１つ以上のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、ハロゲン、Ｃ６〜Ｃ２４アリールもしくはヘテロアリール部分で任意選択的に置換されていてもよい。
【０１０１】
特に好ましい実施形態では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、ニトロ、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシもしくはＣ６〜Ｃ２４アリール、最も好ましくはフェニルもしくはナフチルである。Ｃ１〜Ｃ１０アルキルおよびＣ１〜Ｃ１０アルコキシ部分は、１つ以上の二重もしくは三重結合および／または１つ以上のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは−Ｎ（Ｒ）−で任意選択的に割り込まれていてもよく、Ｒは、上に定義された通りである。
【０１０２】
さらに、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４もしくはＲ５の２つ以上はまた、脂肪族もしくは芳香族構造によって橋架けすることができる。たとえば、Ｒ３およびＲ４は、それらが式（Ｂ）のフェニル環で結合している炭素原子と一緒に、全体として、ナフチル構造が生じるように追加縮合フェニル環を形成することができる。
【０１０３】
好適な触媒組成物はまた、一般式（Ａ１）
【化１６】
0005990591.tif 000019
（式中、Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｎおよびＥは、一般式（Ａ）について記載された一般的な、好ましいおよび特に好ましい意味を有することができる）
の触媒を使用しても得られる。
【０１０４】
一般式（Ａ１）の触媒は、たとえば、米国特許出願公開第２００２／０１０７１３８Ａ１号明細書（Ｈｏｖｅｙｄａら）から原則として公知であり、そこに示されている調製方法によって得ることができる。
【０１０５】
式中、
Ｍがルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が両方ともハロゲン、特に両方とも塩素であり、
Ｒ６が、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１２アルキルラジカルであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が、一般式（Ａ）について記載された一般的な、好ましいおよびより好ましい意味を有し、
Ｌが、一般式（Ａ）について記載された一般的な、好ましいおよびより好ましい意味を有し、
ＥがＣＨ２であり、
ｎが、０もしくは１、より好ましくは０である
一般式（Ａ１）の触媒を含む触媒系が特に好ましい。
【０１０６】
式中、
Ｍがルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が両方とも塩素であり、
Ｒ６がイソプロピルラジカルであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５がすべて水素であり、
Ｌが、式（ＩＩａ）もしくは（ＩＩｂ）
【化１７】
0005990591.tif 000020
［式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一であるかまたは異なり、水素、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ７〜Ｃ２５アルカリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロシクリル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールチオ、−Ｓｉ（Ｒ）３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ、ハロゲン、ニトロもしくはシアノを表す］
の置換もしくは非置換イミダゾリンもしくはイミダゾリジン配位子であり、
ＥがＣＨ２であり、
ｎが、０もしくは１、より好ましくは０である
一般式（Ａ１）の触媒を含む触媒系が特別に好ましい。
【０１０７】
式（Ａ１）の特に好ましい触媒におけるＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１のかかる意味は、それぞれの場合に、１つ以上のさらなる置換基、好ましくは直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシもしくはＣ６〜Ｃ２４アリールで置換されていてもよく、そしてこれらの上述の置換基は、ハロゲン、特に塩素もしくは臭素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシおよびフェニルからなる群から好ましくは選択される、１つ以上の部分で順繰りに置換されていてもよい。
【０１０８】
一般式（Ａ１）下に入る触媒を使用することによって得られる触媒系が非常に特に好ましく、式中、Ｍｅｓが２，４，６−トリメチルフェニルである、次の構造を有する。
【化１８】
0005990591.tif 000021
【０１０９】
この触媒はまた、文献では「Ｈｏｖｅｙｄａ触媒」とも言われている。
【０１１０】
一般式（Ａ１）下に入るさらなる好適な触媒は、式中、Ｍｅｓが各場合に２，４，６−トリメチルフェニルである、次式を有する。
【化１９】
0005990591.tif 000022
【０１１１】
本発明によるさらなる触媒系は、一般式（Ａ２）
【化２０】
0005990591.tif 000023
（式中、Ｍ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｎおよびＥは、式（Ａ）について記載された一般的なおよび好ましい意味を有する）
の触媒を使用して得られる。
【０１１２】
一般式（Ａ２）の触媒は、たとえば、国際公開第Ａ−２００４／０３５５９６号パンフレット（Ｇｒｅｌａ）から原則として公知であり、そこに示されている調製方法によって得ることができる。
【０１１３】
式中、
Ｍがルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が両方とも、ハロゲン、特に両方とも塩素であり、
Ｒが水素であり、
Ｒ６が、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであり、
Ｒ２、Ｒ４、およびＲ５が、式（Ａ）について記載された一般的なおよび好ましい意味を有し、
Ｌが、一般式（Ａ）について記載された意味を有し、
ＥがＣＨ２であり、
ｎが、０もしくは１、より好ましくは０である
一般式（Ａ２）の触媒を使用して得られる触媒系が特に好ましい。
【０１１４】
式中、
Ｍがルテニウムであり、
Ｘ１およびＸ２が両方とも塩素であり、
Ｒ６がイソプロピルであり、
Ｌが、式（ＩＩａ）もしくは（ＩＩｂ）（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、同一であるかまたは異なり、一般式（Ａ１）の非常に特に好ましい触媒について記載された意味を有する）の置換もしくは非置換イミダゾールもしくはイミダゾリジン配位子であり、
ＥがＣＨ２であり、
ｎが、０もしくは１、より好ましくは０である
一般式（Ａ２）の触媒を使用することによって得られる触媒系が非常に特に好ましい。
【０１１５】
一般式（Ａ２）下に入る特に有用な触媒は、式中、Ｍｅｓが各場合に２，４，６−トリメチルフェニルである、次の構造を有する。
【化２１】
0005990591.tif 000024
【０１１６】
左側に記載される触媒はまた、文献では「Ｇｒｅｌａ触媒」としても知られている。
【０１１７】
代わりの実施形態では、一般式（Ａ３）
【化２２】
0005990591.tif 000025
［式中、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なり、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０アルキルジケトナート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールジケトナート、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニルもしくはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルを意味するものとし、
Ｌは、環状構造を形成するためにＸ１と結合してもしなくてもよい、電子供与性配位子であり、
Ｒ３は、クロロ、フルオロ、ブロモ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ）２、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｒ）２、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ、もしくは−Ｓ（＝Ｏ）Ｒであり、
Ｒ４は、Ｈ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、−Ｓｉ（Ｒ）３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）３、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０複素環、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ）２、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｒ）２、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒもしくは−Ｓ（＝Ｏ）Ｒであり、
Ｒ２およびＲ５はそれぞれ、Ｈ、ブロモ（Ｂｒ）、ヨード（Ｉ）、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、−Ｓｉ（Ｒ）３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）３、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ２〜Ｃ２０複素環、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、もしくは−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２であり、
Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ２〜Ｃ２０複素環、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、もしくは−Ｎ（ＳＯ２−Ｒ）２、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、もしくは−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒであり、
ｎは、０もしくは１であり、
ここで、ｎ＝１の場合、要素
【化２３】
0005990591.tif 000026
は、Ｙおよび（Ｅ）ｎが単結合または二重結合のいずれかで結合していることを意味するものとし、ここで、
（ｉ）Ｙおよび（Ｅ）ｎが単結合で結合している場合、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−ＲまたはＰ−Ｒであり、
ＥはＣＨ２であり、または
（ｉｉ）Ｙおよび（Ｅ）ｎが二重結合で結合している場合、
Ｙは、ＮまたはＰであり、
ＥはＣＨであり、
ここで、ｎ＝０の場合、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−ＲまたはＰ−Ｒであり、かつ式（Ａ３）で上に記載されているフェニル部分に単結合で直接結合しており、
かつここで、式（Ａ３）でのすべての上記の出現において、
Ｒは、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、もしくはＣ２〜Ｃ２４ヘテロアリールを意味するものとするか、または２つの置換基Ｒが同じ原子に結合している場合、かかる２つの置換基Ｒはまた、それらが結合している原子と一緒に飽和もしくは不飽和環状構造を形成してもよい］
の触媒を本発明の方法に使用することができる。
【０１１８】
一般式（Ａ３）に従った触媒の一般的な、好ましい、より好ましいまたは最も好ましい定義が、「Ｃ２〜Ｃ２０複素環」および「Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール」に言及する限り、これは、それぞれの複素環が炭素原子の数に加えて、安定な複素環構造が形成されるような数のヘテロ原子を含有することを常に暗示するものとする：安定な「Ｃ２複素環」はたとえば、環中に２個の炭素原子と３個の窒素原子とを含むトリアゾリル部分であろう。
【０１１９】
一般式（Ａ３）についてのＸ１およびＸ２の定義
上に記載された式（Ａ３）で、Ｘ１およびＸ２についての意味としてリストされる部分はまた、１つ以上のさらなる基で、たとえばハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシもしくはＣ６〜Ｃ２４アリールで置換することができ、ここで、これらの基は、また、ハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される１つ以上の置換基でまたしても置換されていてもよい。
【０１２０】
好ましい実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、ハロゲン、具体的にはフッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、ベンゾエート、Ｃ１〜Ｃ５カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオール、Ｃ６〜Ｃ２４アリールもしくはＣ１〜Ｃ５アルキルスルホネートである。
【０１２１】
特に好ましい実施形態では、Ｘ１およびＸ２は同一であり、それぞれ、ハロゲン、特に塩素、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦＨ２ＣＯＯ、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ（フェノキシ）、ＭｅＯ（メトキシ）、ＥｔＯ（エトキシ）、トシレート（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３）、メシレート（ＣＨ３ＳＯ３）またはトリフルオロメタンスルホネート（ＣＦ３ＳＯ３）である。
【０１２２】
本発明の好ましい実施形態では、式中、
Ｙが、酸素または硫黄であり；
Ｘ１およびＸ２が、同一であり、それぞれ、クロロ、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦＨ２ＣＯＯ、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ（フェノキシ）、ＭｅＯ（メトキシ）、ＥｔＯ（エトキシ）、トシレート（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３）、メシレート（ＣＨ３ＳＯ３）またはトリフルオロメタンスルホネート（ＣＦ３ＳＯ３）であり、
Ｒ３が、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、クロロ、フルオロ、ブロモ，−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）２、もしくは−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２であり、
Ｒ４が、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ１４アルキル、Ｃ１〜Ｃ１４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１４アルキルチオ、−Ｓｉ（Ｒ）３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）３、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ１４複素環、Ｃ２〜Ｃ１４ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、もしくは−Ｎ（ＳＯ２−Ｒ）２、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、もしくは−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒであり、
Ｒ２およびＲ５がそれぞれ、水素、ブロモ（Ｂｒ）、ヨード（Ｉ）、Ｃ１〜Ｃ１４アルキル、Ｃ１〜Ｃ１４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１４アルキルチオ、−Ｓｉ（Ｒ）３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）３、Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ２〜Ｃ１４複素環、Ｃ２〜Ｃ１４ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、もしくは−Ｎ（ＳＯ２−Ｒ）２であり、
Ｒ６が、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１４アルキル、Ｃ１〜Ｃ１４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１４アルキルチオ、−Ｓｉ（Ｒ）３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）３、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ１４複素環、Ｃ２〜Ｃ１４ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、もしくは−Ｎ（ＳＯ２−Ｒ）２であり、
ｎが、０もしくは１であり、
ＥがＣＨ２であり、
ここで、ｎ＝１の場合、Ｙが、単結合によってＥに結合しており、
ここで、ｎ＝０の場合、Ｙが、式（Ａ３）に記載されるフェニル部分に直接結合しており、
ここで、この好ましい実施形態のすべての上記の出現において、
Ｒが、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、もしくはＣ２〜Ｃ１４ヘテロアリールを意味するものとする
一般構造（Ａ３）を有する錯体触媒が、新規触媒組成物を得るために好適である。
【０１２３】
さらにより好ましい実施形態では、式中、
Ｙが酸素であり、
Ｘ１およびＸ２が同一であり、それぞれクロロまたはそれぞれＲ’ＣＯＯであり、Ｒ’がＣ１〜Ｃ３アルキルであり、
Ｒ３が、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、クロロ、フルオロ、ブロモ、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２もしくは−Ｎ（ＳＯ２−Ｒ）２、
Ｒ２およびＲ５がそれそれ水素であり、
Ｒ４が、Ｈ、クロロ、フルオロ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２もしくは−Ｎ（ＳＯ２−Ｒ）２であり、
Ｒ６が、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特にイソプロピルもしくはイソブチルであり、
ｎが、０もしくは１であり、
ＥがＣＨ２であり、
ここで、ｎ＝１の場合、Ｙが、単結合によってＥに結合しており、
ここで、ｎ＝０の場合、Ｙが、式（Ａ３）に記載されるフェニル部分に直接結合しており、
ここで、式（Ａ３）でのすべての上記の出現において、
Ｒが、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、フェニル、イミダゾリル、トリアゾリル、もしくはピリジニル部分を意味するものとする
一般構造（Ａ３）を有する錯体触媒が、新規触媒組成物を得るために好適である。
【０１２４】
本発明の別の好ましい実施形態では、Ｌが、次の構造（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）および（ＩＩｄ）
【化２４】
0005990591.tif 000027
［式中、
Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ７〜Ｃ２５アルカリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ１〜Ｃ２０複素環、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）２、もしくは−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２であり、
Ｒ８およびＲ９はそれぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、−Ｓｉ（Ｒ）３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）３、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ２０複素環、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）２、もしくは−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒもしくは−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ、ハロゲン、ニトロもしくはシアノ基であり；
Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリールもしくはＣ２〜Ｃ２０複素環基であり；
ここで、構造（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）および（ＩＩｄ）に関するすべての上記の出現において、
Ｒは、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、もしくはＣ６〜Ｃ２４ヘテロアリールを意味するものとする］
から選択することができる、一般構造（Ａ３）を有するルテニウム錯体触媒が、新規触媒組成物を得るために好適である。
【０１２５】
さらにより好ましい実施形態では、配位子Ｌが構造（ＩＩａ）もしくは（ＩＩｂ）（式中、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ、アリール基、より好ましくはそれぞれ、置換フェニル基、最も好ましくはそれぞれ、２，４，６−トリメチルフェニルであり、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ、各水素である）を有する、一般式（Ａ３）を有する錯体触媒が、新規触媒組成物を得るために好適である。
【０１２６】
別の好ましい実施形態では、配位子Ｌが構造（ＩＩｄ）（式中、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ、各シクロヘキシルである）を有する、一般式（Ａ３）を有する錯体触媒が、新規触媒組成物を得るために好適である。
【０１２７】
本発明の別の好ましい実施形態では、式中、
Ｘ１およびＸ２がそれぞれクロロであり；
Ｌが、上に定義されたような一般構造（ＩＩａ）もしくは（ＩＩｂ）を有し；
Ｙが酸素であり；
Ｒ３が、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、クロロ、フルオロ、ブロモ、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）２、もしくは−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、
Ｒ４が、Ｈ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ１４アルキル、Ｃ１〜Ｃ１４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１４アルキルチオ、−Ｓｉ（Ｒ）３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）３、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ１４複素環、Ｃ２〜Ｃ１４ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒもしくは−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２であり、
Ｒ２およびＲ５がそれぞれ、Ｈ、ブロモ（Ｂｒ）、ヨード（Ｉ）、Ｃ１〜Ｃ１４アルキル、Ｃ１〜Ｃ１４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１４アルキルチオ、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）３、Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ２〜Ｃ１４複素環、Ｃ２〜Ｃ１４ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、もしくは−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２であり、
Ｒ６が、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１４アルキル  Ｃ１〜Ｃ１４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１４アルキルチオ、−Ｓｉ（Ｒ）３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）３、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ１２複素環、Ｃ２〜Ｃ１２ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、もしくは−Ｎ（ＳＯ２−Ｒ）２であり、
ここで、すべての上記の出現において、
Ｒが、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、フェニル、イミダゾリル、トリアゾリル、もしくはピリジニル部分を意味するものとする、
一般構造（Ａ３）を有するルテニウム錯体触媒が、新規触媒組成物を得るために好適である。
【０１２８】
本発明のさらにより好ましい実施形態では、式中、
Ｘ１およびＸ２がそれぞれクロロであり、
Ｌが、一般構造（ＩＩａ）もしくは（ＩＩｂ）を有し、
Ｙが酸素であり、
Ｒ３が、クロロ、フルオロ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、もしくは−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２であり、
Ｒ４が、Ｈ、クロロ、フルオロ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、もしくは−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２であり、
Ｒ２およびＲ５がそれぞれ水素であり、
Ｒ６が、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、特にイソプロピルもしくはイソブチルであり、
ここで、すべての上記の出現において、
Ｒが、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、フェニル、イミダゾリル、トリアゾリル、もしくはピリジニル部分を意味するものとする、
一般構造（Ａ３）を有する錯体触媒が、新規触媒組成物を得るために好適である。
【０１２９】
本発明の特に好ましい実施形態では、次の構造：
【化２５】
0005990591.tif 000028
0005990591.tif 000029
0005990591.tif 000030
0005990591.tif 000031
から選ばれる触媒が、新規触媒組成物の調製のために使用される。
【０１３０】
その好ましい、より好ましい、特に好ましいおよび最も好ましい実施形態での一般式（Ａ３）の上記触媒は、欧州特許出願公開第Ａ−１９０５７７７号明細書に記載されている調製方法に従って調製されてもよい。
【０１３１】
本発明の一実施形態では、ｎが１である一般式（Ｉ）下に入る一般式（Ａ４）
【化２６】
0005990591.tif 000032
（式中、Ｍ、Ｌ、Ｙ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびｎは、一般式（Ａ）に対して与えられたようなすべての一般的な、好ましい、より好ましいおよび特に好ましい意味を有する）
の触媒を使用することができる。
【０１３２】
一般式（Ａ４）はそれ故、本発明の触媒組成物を調製するために両方とも使用することができる一般式（Ａ４−１）（ｎ＝０の）および（Ａ４−２）（ｎ＝１の）
【化２７】
0005990591.tif 000033
（式中、Ｍ、Ｌ、Ｙ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、一般式（Ａ）に対して与えられたようなすべての一般的な、好ましい、より好ましいおよび特に好ましい意味を有する）
に従った触媒を包含する。
【０１３３】
本発明による触媒組成物を調製するために使用される好ましい触媒において、Ｍはルテニウムであり、Ｙは酸素またはＮＨであり、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびｎは、一般式（Ａ）に対して与えられたようなすべての一般的な、好ましい、より好ましいおよび特に好ましい意味を有する。
【０１３４】
一般式（Ａ４）下におよび特に一般式（Ａ４−２）下に入る好適な触媒は、次の構造：
【化２８】
0005990591.tif 000034
0005990591.tif 000035
を有する。
【０１３５】
本発明の具体的な実施形態では、式中、
Ｒ６が、アリール基、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシまたは−Ｎ（Ｒ）２のいずれかで２位に置換されたフェニル基を意味し、Ｒが、同一であるかまたは異なり、水素または直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルを表し、
Ｍ、Ｌ、Ｙ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５が、一般式（Ａ４）に対して与えられたのと同じ意味を有する
一般式（Ａ４）の触媒が使用されてもよい。
【０１３６】
かかる具体的な実施形態では、置換基Ｒ６は、アルコキシ基中の酸素、またはＮ（Ｒ）２置換基中の窒素を介して錯体触媒の金属にそのとき配位してもよい。それ故に、かかる特異的な触媒は、その結果一般式（Ａ５）
【化２９】
0005990591.tif 000036
［式中、
Ｙは、酸素（Ｏ）または−ＮＲであり、Ｒは、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはヘテロアリールを表し、
Ｗは、酸素（Ｏ）またはＮＲ７であり、Ｒ７は、水素または直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキルであり、
Ｒ１５は、直鎖もしくは分岐アルキルを表し、
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、同一であるかまたは異なり、水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはヘテロアリールを表し、
Ｌ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、一般式Ａに対して与えられた一般的な、好ましいおよびより好ましい意味を有するものとする］
を有する。
【０１３７】
一般式（Ａ５）は、本発明の触媒組成物を調製するために両方とも使用することができる一般式（Ａ５−１）（ｎ＝０の）および（Ａ５−２）（ｎ＝１の）
【化３０】
0005990591.tif 000037
（式中、Ｌ、Ｙ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、一般式（Ａ５）に対して与えられたのと同じ意味を有する）
に従った触媒を包含する。
【０１３８】
本発明による触媒組成物を調製するために使用される一般式（Ａ５）の好ましい触媒において、
Ｙは、酸素（Ｏ）または−ＮＲであり、Ｒは、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリールもしくはＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリールを表し、
Ｗは、酸素（Ｏ）または−ＮＲ７であり、Ｒ７は、水素または直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ１５は、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキルを表し、
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、同一であるかまたは異なり、水素、ハロゲン、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリールもしくはＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリールを表し、
Ｌ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、一般式Ａに対して与えられた一般的な、好ましいおよびより好ましい意味を有するものとし、
ｎは、０もしくは１である。
【０１３９】
より好ましくは、式中、
Ｙが、酸素（Ｏ）または−ＮＲであり、Ｒが、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルを表し、
Ｗが、酸素（Ｏ）または−ＮＲ７であり、Ｒ７が、水素または直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ４アルキルを表し、
Ｒ１５が、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ４アルキルを表し、
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９が、同一であるかまたは異なり、水素、クロロ、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、または直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシを表し、
ｎが、０もしくは１である
一般式（Ａ５）の触媒を使用することができる。
【０１４０】
一般式（Ａ５）下に入る好適な触媒は、次の構造：
【化３１】
0005990591.tif 000038
0005990591.tif 000039
0005990591.tif 000040
を有する。
【０１４１】
さらなる代わりの実施形態は、一般式（Ａ６）
【化３２】
0005990591.tif 000041
［式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウム、好ましくはルテニウムであり、
Ｚは、酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）であり、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−Ｒ７またはＰ−Ｒ７であり、ここで、Ｒ７は、下に示される意味を有し、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なる配位子であり、
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリールであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、水素、有機もしくは無機置換基であり、
Ｒ６１は、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルであり、それらのそれぞれは、１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール置換基で任意選択的に置換されていてもよく、
Ｒ６２は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルであり、それらのそれぞれは、１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール置換基で任意選択的に置換されていてもよく、
またはここであるいは、Ｒ６１およびＲ６２は、それらが結合している２個の隣接炭素原子と一緒に環状構造を形成してもよく、
Ｌは配位子であり、
Ｒ７は、それぞれ１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール置換基で任意選択的に置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルであり、
ｎは、０もしくは１である］
の触媒を使用することによって得られる本発明による触媒系を提供する。
【０１４２】
一般式（Ａ６）の触媒は、原則として公知である。このクラスの化合物の代表的なものは、国際公開第Ａ１−２００８／０３４５５２号パンフレットにＡｒｌｔらによっておよび国際公開第Ａ−２０１１／０７９７９９号パンフレットにＺｈａｎによって記載されている触媒である。これらの触媒は、商業的に入手可能であるか、または引用された参考文献に記載されているように調製することができる。
【０１４３】
一般式（Ａ６）は、本発明の触媒組成物を調製するために両方とも使用することができる一般式（Ａ６−１）（ｎ＝０の）および（Ａ６−２）（ｎ＝１の）
【化３３】
0005990591.tif 000042
（式中、Ｌ、Ｍ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｙ、Ｒ６１およびＲ６２は、一般式（Ａ６）に対して与えられたのと同じ意味を有する）
に従った触媒を包含する。
【０１４４】
一般式（Ａ６）ならびに（Ａ６−１）および（Ａ６−２）の触媒において、Ｌは、配位子、通常、電子供与体機能を有する配位子である。Ｌは、一般式（Ａ）に関して上に記載されたようなすべての意味を有することができる。それは特に、Ｐ（Ｘ３）３配位子（ここで、Ｘ３はそれぞれ、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルもしくはアリールである）を表すことができるか、またはＬは、一般式（Ａ）の触媒に関して上でさらに一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、および（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｎ）で定義されたような置換もしくは非置換イミダゾリンもしくはイミダゾリジン配位子である。
【０１４５】
一般式（Ａ６）ならびに（Ａ６−１）および（Ａ６−２）でのアルキルは好ましくは、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピルもしくはｎ−ヘキシルであるＣ１〜Ｃ６アルキルを意味する。一般式（Ａ６）ならびに（Ａ６−１）および（Ａ６−２）でのシクロアルキルは好ましくは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルを包含するＣ３〜Ｃ８シクロアルキルを意味する。
【０１４６】
一般式（Ａ６）ならびに（Ａ６−１）および（Ａ６−２）でのアリールは、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族ラジカルを包含する。６〜１０個の骨格炭素原子を有する好ましい単環式、二環式または三環式炭素環芳香族ラジカルは、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニルおよびアントラセニルである。
【０１４７】
一般式（Ａ６）ならびに（Ａ６−１）および（Ａ６−２）の触媒において、Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なる配位子であり、たとえば、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０アルキルジケトナート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールジケトナート、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニルもしくはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルであり得る。
【０１４８】
一般式（Ａ６）ならびに（Ａ６−１）および（Ａ６−２）の触媒において、上述の配位子Ｘ１およびＸ２はまた、１つ以上のさらなる置換基で、たとえば、ハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシもしくはＣ６〜Ｃ２４アリールで置換することができ、ここで、これらの置換基はまた、ハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に順繰りに置換されていてもよい。
【０１４９】
触媒（Ａ６）ならびに（Ａ６−１）および（Ａ６−２）の好ましい実施形態では、Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、ハロゲン、特にフッ素、塩素もしくは臭素、ベンゾエート、Ｃ１〜Ｃ５カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオール、Ｃ６〜Ｃ２４アリールもしくはＣ１〜Ｃ５アルキルスルホネートである。
【０１５０】
触媒（Ａ６）ならびに（Ａ６−１）および（Ａ６−２）の特に好ましい実施形態では、Ｘ１およびＸ２は同一であり、それぞれ、ハロゲン、特に塩素、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦＨ２ＣＯＯ、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ（フェノキシ）、ＭｅＯ（メトキシ）、ＥｔＯ（エトキシ）、トシレート（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３）、メシレート（２，４，６−トリメチルフェニル）またはＣＦ３ＳＯ３（トリフルオロメタンスルホネート）である。
【０１５１】
一般式（Ａ６）ならびに（Ａ６−１）および（Ａ６−２）の触媒において、Ｒ６１およびＲ６２は、同一であるかまたは異なり、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルを表し、それらのそれぞれは、１つ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール置換基で任意選択的に置換されていてもよいが、Ｒ６１はまた、あるいは水素を表してもよい。
【０１５２】
一般式（Ａ６）の好ましい触媒において、Ｒ６１およびＲ６２は、同一であるかまたは異なり、好ましくはＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニルもしくはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルを表し、それらのそれぞれは、１つ以上のアルキル、アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリール置換基で任意選択的に置換されていてもよいが、Ｒ６１はまた、あるいは水素を表してもよく、またはここであるいはＲ６１およびＲ６２は、それらが結合している２個の隣接炭素原子と一緒に環状構造を形成してもよい。
【０１５３】
より好ましくは、Ｒ６１は水素であり、Ｒ６２は、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリールまたは直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであり、後者は、１つ以上の二重もしくは三重結合または１つ以上のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素で任意選択的に割り込まれることができるか、またはここであるいはＲ６１およびＲ６２は、それらが結合している２個の隣接炭素原子と一緒に環状構造を形成してもよい。かかる好ましい定義では、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキルはそのとき、たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルを包含し、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシルもしくはｎ−ドデシルであり得、Ｃ６〜Ｃ２４アリールラジカルは、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族ラジカル、より好ましくは６〜１０個の骨格炭素原子を有する単環式、二環式または三環式炭素環芳香族ラジカル、最も好ましくはフェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニルもしくはアントラセニルである。
【０１５４】
一般式（Ａ６）で、Ｒ１は、水素またはアルキル、アルケニル、アルキニルもしくはアリールラジカルである。Ｒ１は、好ましくは水素またはＣ１〜Ｃ３０アルキルラジカル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルラジカル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルラジカルもしくはＣ６〜Ｃ２４アリールラジカルである。Ｒ１は、特に好ましくは水素である。
【０１５５】
一般式（Ａ６）の触媒において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一であるかまたは異なり、Ｈ、有機もしくは無機置換基であり得る。好ましい実施形態では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、Ｈ、ハロゲン、ニトロ、ＣＦ３、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアルキルスルフィニルであり、それらのそれぞれは、１つ以上のアルキル、アルコキシ、ハロゲン、アリールもしくはヘテロアリール置換基で任意選択的に置換されていてもよい。より好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一であるかまたは異なり、Ｈ、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、ニトロ、ＣＦ３、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニルオキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニルもしくはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルであり、それらのそれぞれは、１つ以上のＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、ハロゲン、Ｃ６〜Ｃ２４アリールもしくはヘテロアリール置換基で任意選択的に置換されていてもよい。特に好ましい実施形態では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一であるかまたは異なり、それぞれ、ニトロ、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ１２アルキルもしくはＣ６〜Ｃ２０シクロアルキルラジカル、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシラジカルもしくはＣ６〜Ｃ２４アリールラジカル、最も好ましくはフェニルもしくはナフチルである。Ｃ１〜Ｃ１２アルキルおよびＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基は、１つ以上の二重もしくは三重結合または１つ以上のヘテロ原子、好ましくは酸素もしくは窒素で任意選択的に割り込まれていてもよい。
【０１５６】
さらに、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４もしくはＲ５の２つ以上は、脂肪族もしくは芳香族構造によって橋架けすることができる。たとえば、Ｒ３およびＲ４は、それらが式（Ｑ）のフェニル環で結合している炭素原子を含めて、全体でナフチル構造が生じるように追加縮合フェニル環を形成することができる。
【０１５７】
式中、
Ｍがルテニウムであり、
Ｙが酸素（Ｏ）であり、
Ｚが酸素（Ｏ）であり、
Ｘ１およびＸ２が両方ともハロゲン、特に、両方とも塩素であり、
Ｒ１が水素であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が、一般式（Ａ６）に対して与えられた一般的な、好ましいおよびより好ましい意味を有し、
Ｒ６１、Ｒ６１が、一般式（Ａ６）に対して与えられた一般的な、好ましいおよびより好ましい意味を有し、
Ｌが、一般式（Ａ６）に対して与えられた一般的な、好ましいおよびより好ましい意味を有する
一般式（Ａ６）の触媒が特に好ましい。
【０１５８】
式中、
Ｍがルテニウムであり、
Ｙが酸素（Ｏ）であり、
Ｚが酸素（Ｏ）であり、
Ｘ１およびＸ２が両方とも塩素であり、
Ｒ１が水素であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５がすべて水素であり、
Ｒ６１がメチルであり、
Ｒ６２がメチルであり、
Ｌが、一般式（Ａ）について定義されたような一般式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｕ）の置換もしくは非置換イミダゾリンもしくはイミダゾリジン配位子である
一般式（Ａ６）の触媒が非常に特に好ましい。
【０１５９】
一般構造式（Ａ６）下に入る非常に特に好ましい触媒は、次の構造を有し、「Ａｒｌｔ触媒」とも言われる。
【化３４】
0005990591.tif 000043
【０１６０】
一般式（Ａ６）下に入るさらなる好適な触媒は、式中、Ｍｅｓが各場合に２，４，６−トリメチルフェニルである以下に記載される式を有する。これが下式に示されていない場合でさえ、二重結合酸素はまた、錯体触媒の中心金属に配位（バック−バイト）し得る。
【化３５】
0005990591.tif 000044
0005990591.tif 000045
0005990591.tif 000046
【０１６１】
さらなる実施形態では、一般式（Ａ７）
【化３６】
0005990591.tif 000047
［式中、
Ｘ１およびＸ２は、同一であるかまたは異なり、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖もしくは分岐Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ３〜Ｃ２０アルキルジケトナート  Ｃ６〜Ｃ２４アリールジケトナート、Ｃ１〜Ｃ２０カルボキシレート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホネート、Ｃ６〜Ｃ２４アリールスルホネート、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオール、Ｃ６〜Ｃ２４アリールチオール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニルもしくはＣ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニルを意味するものとし、
Ｌは、環状構造を形成するためにＸ１と結合してもしなくてもよい、電子供与性配位子であり、
Ｙは、ＮＲまたはＰＲ、好ましくはＮＲであり、
Ｒ３は、クロロ、フルオロ、ブロモ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ）２、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｒ）２、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ、もしくは−Ｓ（＝Ｏ）Ｒであり、
Ｒ４は、Ｈ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、−Ｓｉ（Ｒ）３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）３、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ２０複素環、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒ）２、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｒ）２、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒもしくは−Ｓ（＝Ｏ）Ｒであり、
Ｒ２およびＲ５はそれぞれ、Ｈ、ブロモ（Ｂｒ）、ヨード（Ｉ）、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、−Ｓｉ（Ｒ）３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）３、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ２〜Ｃ２０複素環、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、もしくは−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２であり、
Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ２〜Ｃ２０複素環、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、−Ｎ（ＳＯ２−Ｒ）２、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、もしくは−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒであり、
ここで、式（Ａ７）でのすべての上記の出現において、
Ｒは、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、もしくはＣ２〜Ｃ２４ヘテロアリールを意味するものとするか、または２つの置換基Ｒが同じ原子に結合している場合、かかる２つの置換基Ｒはまた、それらが結合している原子と一緒に飽和もしくは不飽和環状構造を形成してもよい］
の触媒を、新規触媒組成物を調製するために使用することができる。
【０１６２】
次の触媒：
【化３７】
0005990591.tif 000048
は、一般式（Ａ７）下に入り、新規触媒組成物を調製するために使用することができる。
【０１６３】
さらなる代わりの実施形態では、一般式（Ａ）に従ったすべての触媒は、固定化形態で使用することができる。固定化は、支持体の表面への錯体触媒の化学結合によって好都合に起こる。たとえば、以下に記載されるような一般式（支持体−１）、（支持体−２）、（支持体−３）、または（支持体−４）を有する錯体触媒が好ましく、式中、Ｍ、Ｙ、Ｌ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｎおよびＥは、一般式（Ａ）について本出願で上にリストされたすべての一般的な、好ましい、より好ましい、特に好ましいおよび最も好ましい意味を有してもよく、そして式中、「ｓｕｐｐ」は支持体を表す。好ましくは支持体は、高分子材料、またはシリカゲルを表す。高分子材料として、合成ポリマーもしくは樹脂が使用されてもよく、ポリエチレングリコール、ポリスチレンもしくは架橋ポリスチレン（たとえば、ポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）コポリマー（ＰＳ−ＤＶＢ））がさらにより好ましい。かかる支持体は、たとえば、以下に記載される式に示されるように配位子ＬもしくはＸ１にまたは置換基Ｒ３もしくはＲ４にのように、錯体触媒の配位子もしくは置換基の１つに共有結合を形成することができる官能基をその表面上に含む。
【化３８】
0005990591.tif 000049
【０１６４】
同様に、一般式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ５）、（Ａ６）および（Ａ７）の好ましい触媒も、また、固定化形態でまた使用することができる。
【０１６５】
一般式式（支持体−１）、（支持体−２）、（支持体−３）または（支持体−４）の固定化触媒において、「ｓｕｐｐ」はより好ましくは、たとえば上の式に示されるようなＬ、ＲもしくはＸ１のような、配位子の１つに共有結合を形成することができる１つ以上の官能基「Ｘ３」をそれらの表面上に有するポリマー支持体、樹脂、ポリエチレングリコール、またはシリカゲルを表す。
【０１６６】
表面上の好適な官能基「Ｘ３」は、ヒドロキシル、アミノ、チオール、カルボキシル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ、−Ｓｉ（Ｒ）３、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）３、Ｃ６〜Ｃ１４アリールオキシ、Ｃ２〜Ｃ１４複素環、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ、もしくは−Ｓ（＝Ｏ）Ｒであり、ここで、Ｘ３でのＲのすべての上記の出現において、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、フェニル、イミダゾリル、トリアゾリル、もしくはピリジニル部分を意味するものとする。
【０１６７】
ポリスチレンもしくは架橋ポリスチレン、さらにより好ましくは触媒への容易なカップリングを可能にするために表面上にヒドロキシル基を持ったものが好ましい支持体である。
【０１６８】
具体的な実施形態では、次式
【化３９】
0005990591.tif 000050
［式中、記号●は、支持体、好ましくはポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）コポリマーを表す］
を有する触媒を使用することができる。かかるタイプの触媒は、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００４  １０，７７７−７８４から原則として公知であり、そこに記載されている調製方法によって得ることができる。
【０１６９】
本発明の方法の工程ａ）
本方法の工程ａ）での新規触媒組成物の調製は、適切な温度で行われる。温度の選択は、共触媒の特質およびその沸騰温度によって左右される。典型的には、この調製工程ａ）は、−２０℃〜１６０℃の範囲の、好ましくは２０℃〜８０℃の範囲の温度で行われる。ビニル含有物質を使用する触媒前処理のための好適な時間は、約１分〜４８時間の範囲である。
【０１７０】
共触媒対遷移金属触媒の比は、１：（１〜５５０）、好ましくは１：（２０〜５５０）、より好ましくは１：（２０〜５００）、非常に好ましくは１：（２５〜４７５）、さらにより好ましくは１：（２５〜４５０）、最も好ましくは１：（３０〜４５０）、特に１：（３０〜１００）である。
【０１７１】
新規触媒組成物の調製は、使用される触媒を失活させず、そしてまた他に何も水素化に悪影響を及ぼさない好適な溶媒中で実施することができる。好ましい溶媒には、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、シクロヘキサンおよびクロロベンゼンが含まれるが、それらに限定されない。特に好ましい溶媒は、クロロベンゼンおよびメチルエチルケトンである。
【０１７２】
新規触媒組成物の形成は、水素が反応系に持ち込まれる前に行われる。
【０１７３】
本発明の方法の工程ｂ）
ニトリルゴムの水素化は、ニトリルゴムを水素の存在下で本方法の工程ａ）で形成された触媒組成物と接触させることによって実施することができる。
【０１７４】
水素化は、６０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１８０℃、最も好ましくは１００℃〜１６０の範囲の温度で、および０．５ＭＰａ〜３５ＭＰａの、より好ましくは３．０ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲の水素圧で好ましくは実施される。
【０１７５】
好ましくは、ニトリルゴムの水素化時間は、１０分〜２４時間、好ましくは１５分〜２０時間、より好ましくは３０分〜４時間、さらにより好ましくは１時間〜８時間、最も好ましくは１時間〜３時間である。
【０１７６】
工程ｂ）でのニトリルゴムに対するメタセシス触媒の量は、メタセシス触媒の特質および触媒活性に依存する。工程１に用いられる触媒の量は、使用されるニトリルゴムを基準として、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２〜５００ｐｐｍ、特に５〜２５０ｐｐｍの貴金属の範囲で典型的には選ばれる。
【０１７７】
本方法の代わりの実施形態では、新規触媒組成物の調製の前にメタセシス反応、そしてその後の水素化を行うことが可能である。かかる別法（本明細書では以下、「タンデム方法」とも言われる）は、上記の工程ａ）およびｂ）の前にメタセシス工程を行うことを含む。
【０１７８】
これは、かかる別法が、先ず、ニトリルゴムを共オレフィンの不在もしくは存在下で一般式（Ａ）の錯体触媒と接触させることによるメタセシス反応での分子量減成にニトリルゴムをかける工程と、次に、
ａ）メタセシス反応後に得られる反応混合物中に存在する一般式（Ａ）の錯体触媒を少なくとも１つの共触媒と、１：（２０〜５５０）の範囲の遷移金属対共触媒のモル比で接触させることによって本発明による触媒組成物を調製する工程であって、共触媒が上におよび本明細書で後に定義されるような一般式（１）もしくは（２）を有する工程と、その後
ｂ）ニトリルゴムを新規触媒組成物の存在下で水素化する工程と
を含むことを意味する。
【０１７９】
かかる別法は、メタセシス工程によって特に制御され得る分子量の水素化ニトリルゴムの製造を可能にする。
【０１８０】
タンデム方法のメタセシス工程：
タンデム方法の第１工程としてのＮＢＲメタセシスは、共オレフィンの不在もしくは存在下で実施することができる。
【０１８１】
この共オレフィンは好ましくは、直鎖もしくは分岐Ｃ２〜Ｃ１６オレフィンである。好適な共オレフィンは、たとえば、エチレン、プロピレン、イソブテン、スチレン、１−ヘキセンおよび１−オクテンである。１−ヘキセンまたは１−オクテンを使用することが特に好ましい。
【０１８２】
あるいは、次の共オレフィンを使用することができる：
【化４０】
0005990591.tif 000051
【０１８３】
共オレフィンが液体である場合（たとえば、１−ヘキセンの場合のように）、共オレフィンの量は、使用されるニトリルゴムを基準として、好ましくは０．２〜２０重量％の範囲にある。たとえば、エチレンの場合のように、共オレフィンが気体である場合、共オレフィンの量は、１×１０５Ｐａ〜１×１０７Ｐａの範囲の圧力、好ましくは５．２×１０５Ｐａ〜４×１０６Ｐａの範囲の圧力が室温で反応容器に確立されるように選択される。
【０１８４】
メタセシス反応は、使用される触媒を失活させず、そしてまた他に何も反応に悪影響を及ぼさない好適な溶媒中で実施することができる。好ましい溶媒には、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、シクロヘキサンおよびクロロベンゼンが含まれるが、それらに限定されない。特に好ましい溶媒はクロロベンゼンである。共オレフィンそれ自体が溶媒として機能できる幾つかの場合には、たとえば、１−ヘキセンの場合には、さらなる追加の溶媒の添加は免除することができる。
【０１８５】
本発明によるタンデム方法に使用されるニトリルゴムを基準とする触媒の量は、具体的な錯体触媒の特質および触媒活性に依存する。使用される触媒の量は通常、使用されるニトリルゴムを基準として、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２〜５００ｐｐｍ、特に５〜２５０ｐｐｍの貴金属である。
【０１８６】
メタセシスの反応混合物中の使用されるニトリルゴムの濃度は、重要であるわけではないが、反応混合物の過度に高い粘度および関連する混合問題によって反応が悪影響を受けないことは当然確実にされるべきである。反応混合物中のＮＢＲの濃度は、全反応混合物を基準として、好ましくは１〜２５重量％の範囲に、特に好ましくは５〜２０重量％の範囲にある。
【０１８７】
メタセシス分解は通常、１０℃〜１５０℃の範囲の温度で、好ましくは２０〜８０℃の範囲の温度で実施される。
【０１８８】
メタセシス反応時間は、多数の要因に、たとえばＮＢＲのタイプ、触媒のタイプ、用いられる触媒濃度および反応温度に依存する。クロスメタセシスの進行は、標準分析方法によって、たとえば、ＧＰＣ測定によってまたは粘度の測定によって監視することができる。反応は典型的には、標準条件下に約１５分間〜６時間行われるに任せられる。反応が触媒の失活によって終わるまでメタセシス反応を行うこともまた可能である。．
【０１８９】
かかるメタセシス工程後に、メタセシス触媒を含有する反応混合物は取り出され、一般式（１）または（２）を有する共触媒と接触させられる。典型的には共触媒は、好ましくはメタセシスが行われた同じ溶媒中の、反応混合物に簡単に添加される。
【０１９０】
タンデム方法でのメタセシス後の新規触媒組成物の調製のための適切な温度はまた、−２０℃〜１６０℃の範囲で、好ましくは２０℃〜８０℃の範囲で選ぶことができる。ビニル基含有共触媒を使用するメタセシス停止のための好適な時間は、約５分〜４８時間の範囲である。好ましい時間は、１０分〜１２時間の範囲である。
【０１９１】
ニトリルゴムのその後の水素化は、水素化反応について上に記載されたのと同じ方法で実施することができる。
【０１９２】
本発明の１つの大きな利点は、最終ＨＮＢＲ生成物中の触媒残渣が触媒金属除去もしくはリサイクル工程を軽減させるかもしくはさらに不必要にするのに十分に低いものであり得るように、使用される触媒系が非常に活性であるという事実にある。
【０１９３】
しかし、望ましい程度まで、本発明のプロセス中に使用された触媒は除去されてもよい。かかる除去は、欧州特許出願公開第Ａ−２０７２５３２Ａ１号明細書および欧州特許出願公開第Ａ−２０７２５３３Ａ１号明細書に記載されているように、たとえば、イオン交換樹脂を使用することによって行うことができる。水素化反応の完了後に得られた反応混合物は、取り出し、窒素下に、たとえば１００℃で４８時間イオン交換樹脂で処理し、次に冷メタノール中で沈澱させることができる。
【０１９４】
本発明の目的のためには、水素化は、少なくとも５０％、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％；さらにより好ましくは９０〜１００％の程度までの出発ニトリルゴム中に存在する二重結合の反応である。
【０１９５】
本発明による水素化の完了後に、１〜１３０、好ましくは１０〜１００の範囲の、ＡＳＴＭ標準Ｄ  １６４６に従って測定される、Ｍｏｏｎｅｙ粘度（１００℃でのＭＬ１＋４）を有する水素化ニトリルゴムが得られる。これは、範囲２０００〜４０００００ｇ／ｍｏｌの、好ましくは範囲２００００〜２０００００の重量平均分子量に相当する。得られた水素化ニトリルゴムはまた、範囲１〜５の、好ましくは範囲１．５〜３の、多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）を有する。
【０１９６】
ニトリルゴム：
本発明の方法に使用されるニトリルゴムは、少なくとも１つのα，β−不飽和ニトリルと、少なくとも１つの共役ジエンと、必要ならば、１つ以上のさらなる共重合性モノマーとのコポリマーまたはターポリマーである。
【０１９７】
共役ジエンは、あらゆる特質のものであり得る。（Ｃ４〜Ｃ６）共役ジエンを使用することが好ましい。１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレンまたはそれらの混合物が特に好ましい。１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはそれらの混合物が非常に特に好ましい。１，３−ブタジエンがとりわけ好ましい。
【０１９８】
α，β−不飽和ニトリルとして、任意の公知のα，β−不飽和ニトリル、好ましくは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物などの（Ｃ３〜Ｃ５）α，β−不飽和ニトリルを使用することが可能である。
【０１９９】
本発明の方法に使用される特に好ましいニトリルゴムは、したがってアクリロニトリルと１，３−ブタジエンとに由来する繰り返し単位を有するコポリマーである。
【０２００】
共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルは別として、水素化ニトリルゴムは、当該技術分野で公知の１つ以上のさらなる共重合性モノマー、たとえば、α，β−不飽和（好ましくはモノ不飽和）モノカルボン酸、それらのエステルおよびアミド、α，β−不飽和（好ましくはモノ不飽和）ジカルボン酸、それらのモノもしくはジエステル、ならびに前記α，β−不飽和ジカルボン酸のそれぞれの酸無水物またはアミドの繰り返し単位を含んでもよい。
【０２０１】
α，β−不飽和モノカルボン酸として、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましくは使用される。
【０２０２】
α，β−不飽和モノカルボン酸のエステル、特にアルキルエステル、アルコキシアルキルエステル、アリールエステル、シクロアルキルエステル、シアノアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、およびフルオロアルキルエステルがまた使用されてもよい。
【０２０３】
アルキルエステルとして、α，β−不飽和モノカルボン酸のＣ１〜Ｃ１８アルキルエステルが好ましくは、より好ましくはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、第三ブチルメタクリレートおよび２−エチルヘキシル−メタクリレートなどの、アクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１８アルキルエステルが使用される。
【０２０４】
アルコキシアルキルエステルとして、α，β−不飽和モノカルボン酸のＣ２〜Ｃ１８アルコキシアルキルエステルが好ましくは、より好ましくはメトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートおよびメトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸のアルコキシアルキルエステルが使用される。
【０２０５】
アリールエステル、好ましくはＣ６〜Ｃ１４アリール、より好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリールエステル、最も好ましくはアクリレートおよびメタクリレートの前述のアリールエステルを使用することもまた可能である。
【０２０６】
別の実施形態では、シクロアルキルエステル、好ましくはＣ５〜Ｃ１２、より好ましくはＣ６〜Ｃ１２シクロアルキル、最も好ましくは前述のシクロアルキルアクリレートおよびメタクリレートが使用される。
【０２０７】
シアノアルキルエステル、特に、シアノアルキル基中に２〜１２個のＣ原子を持った、シアノアルキルアクリレートもしくはシアノアルキルメタクリレート、好ましくはα−シアノエチルアクリレート、β−シアノエチルアクリレートもしくはシアノブチルメタクリレートを使用することもまた可能である。
【０２０８】
別の実施形態では、ヒドロキシアルキルエステル、特に、ヒドロキシルアルキル基中に１〜１２個のＣ原子を持ったヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレート、好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートもしくは３−ヒドロキシプロピルアクリレートが使用される。
【０２０９】
フルオロベンジルエステル、特にフルオロベンジルアクリレートもしくはフルオロベンジルメタクリレート、好ましくはトリフルオロエチルアクリレートおよびテトラフルオロプロピルメタクリレートを使用することもまた可能である。ジメチルアミノメチルアクリレートおよびジエチルアミノエチルアクリレートのような置換アミノ基含有アクリレートおよびメタクリレートがまた使用されてもよい。
【０２１０】
たとえば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アクリルアミドもしくはウレタン（メタ）アクリレートのような、α，β−不飽和カルボン酸の様々な他のエステルがまた使用されてもよい。
【０２１１】
α，β−不飽和カルボン酸のすべての前述のエステルの混合物を使用することもまた可能である。
【０２１２】
さらに、α，β−不飽和ジカルボン酸、好ましくはマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸およびメサコン酸が使用されてもよい。
【０２１３】
別の実施形態では、α，β−不飽和ジカルボン酸の無水物、好ましくは無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸および無水メサコン酸が使用される。
【０２１４】
さらなる実施形態では、α，β−不飽和ジカルボン酸のモノもしくはジエステルを使用することができる。好適なアルキルエステルは、たとえば、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、好ましくはエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチルもしくはｎ−ヘキシルモノもしくはジエステルである。好適なアルコキシアルキルエステルは、たとえば、Ｃ２〜Ｃ１２アルコキシアルキル、好ましくはＣ３〜Ｃ８アルコキシアルキルモノもしくはジエステルである。好適なヒドロキシアルキルエステルは、たとえば、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル、好ましくはＣ２〜Ｃ８ドロキシアルキルモノもしくはジエステルである。好適なシクロアルキルエステルは、たとえば、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、好ましくはＣ６〜Ｃ１２シクロアルキルモノもしくはジエステルである。好適なアルキルシクロアルキルエステルは、たとえば、Ｃ６〜Ｃ１２アルキルシクロアルキル、好ましくはＣ７〜Ｃ１０アルキルシクロアルキルモノもしくはジエステルである。好適なアリールエステルは、たとえば、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリールモノもしくはジエステルである。
【０２１５】
α，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマーの明確な例には、
・マレイン酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルマレエート、モノエチルマレエート、モノプロピルマレエート、およびモノｎ−ブチルマレエート；
・マレイン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルマレエート、モノシクロヘキシルマレエート、およびモノシクロヘプチルマレエート；
・マレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルマレエート、およびモノエチルシクロヘキシルマレエート；
・マレイン酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルマレエート；
・マレイン酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルマレエート；
・フマル酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノプロピルフマレート、およびモノｎ−ブチルフマレート；
・フマル酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルフマレート、モノシクロヘキシルフマレート、およびモノシクロヘプチルフマレート；
・フマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルフマレート、およびモノエチルシクロヘキシルフマレート；
・フマル酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルフマレート；
・フマル酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルフマレート；
・シトラコン酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルシトラコネート、モノエチルシトラコネート、モノプロピルシトラコネート、およびモノｎ−ブチルシトラコネート；
・シトラコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルシトラコネート、モノシクロヘキシルシトラコネート、およびモノシクロヘプチルシトラコネート；
・シトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルシトラコネート、およびモノエチルシクロヘキシルシトラコネート；
・シトラコン酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルシトラコネート；
・シトラコン酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルシトラコネート；
・イタコン酸モノアルキルエステル、好ましくはモノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノプロピルイタコネート、およびモノ−ｎ−ブチルイタコネート；
・イタコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくはモノシクロペンチルイタコネート、モノシクロヘキシルイタコネート、およびモノシクロヘプチルイタコネート；
・イタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはモノメチルシクロペンチルイタコネート、およびモノエチルシクロヘキシルイタコネート；
・イタコン酸モノアリールエステル、好ましくはモノフェニルイタコネート；
・イタコン酸モノベンジルエステル、好ましくはモノベンジルイタコネート
が挙げられる。
【０２１６】
α，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸モジエステルモノマーとして、上に明確に記載されたモノエステルモノマーをベースとする類似のジエステルが使用されてもよく、ここで、しかし、酸素原子を介してＣ＝Ｏ基に結合している２つの有機基は同一であっても異なってもよい。
【０２１７】
さらなるターモノマーとして、スチロール、α−メチルスチロールおよびビニルピリジンのようなビニル芳香族モノマー、ならびに４−シアノシクロヘキセンおよび４−ビニルシクロヘキセンのような非共役ジエン、ならびに１−もしくは２−ブチンのようなアルキンが使用されてもよい。
【０２１８】
以下に記載される式：
【化４１】
0005990591.tif 000052
（式中、
Ｒ１は、水素もしくはメチル基であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、エポキシアルキル、アリール、ヘテロアリールを表してもよい）
から選ばれるターモノマーが特に好ましい。
【０２１９】
使用されるＮＢＲポリマー中の共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルの割合は、幅広い範囲内に変わることができる。共役ジエンもしくは共役ジエン類の合計の割合は通常、全ポリマーを基準として、４０〜９０重量％の範囲に、好ましくは６０〜８５重量％の範囲にある。α，β−不飽和ニトリルもしくはα，β−不飽和ニトリル類の合計の割合は通常、全ポリマーを基準として、１０〜６０重量％、好ましくは１５〜４０重量％である。各場合にモノマーの割合は、合計して１００重量％になる。追加のモノマーは、全ポリマーを基準として、０〜４０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の量で存在することができる。この場合に、共役ジエンもしくはジエン類および／またはα，β−不飽和ニトリルもしくはα，β−不飽和ニトリル類の相当する割合は、追加のモノマーの割合で取って替わられ、すべてのモノマーの割合は各場合に合計して１００重量％になる。
【０２２０】
上述のモノマーの重合によるニトリルゴムの製造は、当業者に十分に知られており、文献に包括的に記載されている。本発明の目的にために使用することができるニトリルゴムはまた、たとえば、Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨのＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）およびＫｒｙｎａｃ（登録商標）グレードの製品範囲からの製品として、商業的に入手可能である。
【０２２１】
メタセシスのために使用されるニトリルゴムは、３０〜７０、好ましくは３０〜５０の範囲のＭｏｏｎｅｙ粘度（１００℃でのＭＬ１＋４）を有する。これは、範囲１５００００〜５０００００の、好ましくは範囲１８００００〜４０００００の重量平均分子量に相当する。さらに、使用されるニトリルゴムは、範囲２．０〜６．０の、好ましくは範囲２．０〜４．０の、多分散性ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）を有する。Ｍｏｏｎｅｙ粘度の測定は、ＡＳＴＭ標準Ｄ  １６４６に従って実施される。
【０２２２】
ルテニウムまたはオスミウムベースの触媒のメタセシス活性は、触媒を一般式（１）のビニル化合物で処理することによって抑えられ、こうして水素化後に得られる水素化ニトリルゴムの分子量は、元のＮＢＲ原料に匹敵し、水素化中にさらに低下しない。それと同時に、新規触媒組成物の水素化活性は、ルテニウムまたはオスミウムベースの触媒の存在下のみで行われる相当する方法よりも明らかに高い。
【０２２３】
タンデム方法では、ニトリルゴムが初めに、共オレフィンの不在もしくは存在下で少なくとも１つのルテニウムまたはオスミウムベースの触媒を使用して分解される。一般式（１）のビニル化合物は、メタセシス反応が終わったかまたは完了まで進んだときに加えられるか、メタセシスをある程度で停止するために前に加えられるかのいずれかである。その後、水素化を、水素ガスを導入することによって実施して水素化ニトリルゴムを与えることができる。一連のメタセシス、触媒組成物形成および水素化で、メタセシス度は、完全に制御することができ、最終水素化ニトリルゴムの分子量は、要望に応じて調節できる。
【０２２４】
本発明は、以下の実施例によってさらに例示されるが、それらによって限定されることを意図せず、実施例ではすべての部および百分率は、特に明記しない限り重量による。
【実施例】
【０２２５】
実施例に使用される触媒：
触媒（１）および（２）は、Ｓｉｇｍａ  ＡｌｄｒｉｃｈまたはＳｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から購入した。触媒（３）は、Ｘｉａｎ  Ｋａｉｌｉ  Ｃｏ．（Ｃｈｉｎａ）から購入した。これらの触媒の構造は下に示され、式中、「Ｍｅｓ」は、メシチル（２，４，６−トリメチルフェニル）を意味し、「Ｃｙ」はシクロヘキシルを意味する：
【化４２】
0005990591.tif 000053
【０２２６】
これらの触媒は、次の分子量を有する：
【０２２７】
【表１】
0005990591.tif 000054
【０２２８】
実施例に使用されるニトリルブタジエンゴム：
実施例に使用されたニトリルブタジエンゴムは、Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨから商業的に入手可能であり、表１に概要を示されるような特性を有する。
【０２２９】
【表２】
0005990591.tif 000055
【０２３０】
ビニルエチルエーテル（ＶＥＥ）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
【０２３１】
分析試験：
ＧＰＣ試験：見かけ分子量ＭｎおよびＭｗは、Ｗａｔｅｒｓ  １５１５高速液体クロマトグラフィーポンプ、Ｗａｔｅｒｓ  ７１７プラス自動サンプラー、ＰＬゲル１０μｍ混合ＢカラムおよびＷａｔｅｒｓ  ２４１４  ＲＩ検出器を備えたＷａｔｅｒｓ  ＧＰＣシステムによって測定した。ＧＰＣ試験は、溶出液としてのＴＨＦの１ｍＬ／分の流量で、４０℃で実施し、ＧＰＣカラムは、狭いＰＳ標準試料で較正した。
【０２３２】
ＦＴ−ＩＲ試験：水素化反応前、反応中、および反応後のニトリルゴムのスペクトルを、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒスペクトル１００  ＦＴ−ＩＲ分光計で記録した。ＭＣＢ中のニトリルブタジエンゴムの溶液を、ＫＢｒディスク上へキャストし、乾燥させて試験用のフィルムを形成した。水素化転化率は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５６７０−９５方法に従って、ＦＴ−ＩＲ分析によって測定する。
【０２３３】
省略形：
ｐｈｒ：百ゴム当たり（重量）
ｒｐｍ：１分間当たりの回転数
Ｍｎ：数平均分子量
Ｍｗ：重量平均分子量
ＰＤＩ：Ｍｗ／Ｍｎと定義される多分散性指数
ＰＰｈ３：トリフェニルホスフィン
ＭＣＢ：モノクロロベンゼン
ＶＥＥ：ビニルエチルエーテル
ＲＴ：室温（２２±２℃）
【０２３４】
実施例１：（触媒（３）を使用する、比較例）
２８２ｇのＭＣＢ中の１８ｇのＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１ＶＰの溶液（６重量％のＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１ＶＰ濃度）を、３０分間６００ｍＬのＰａｒｒオートクレーブ中で窒素でバブリングし、次に１２０℃に加熱した。Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒（１５ｍｇ）およびＰＰｈ３（１８ｍｇ）を別の２２ｇの脱気ＭＣＢに溶解させ、次に反応器へ添加した。水素化を、４．１３７ＭＰａの水素圧および８００ｒｐｍの攪拌速度下に行った。試料を、ＦＴ−ＩＲ分析のために間隔を置いて反応器から採取して水素化率を測定した。５時間の水素化後に、水素化率は９０．３％に達し、反応器を室温に冷却し、圧力を解除した。最終分子量およびＰＤＩは、Ｍｎ＝７６，２８６、Ｍｗ＝２６０，５７２、ＰＤＩ＝３．４２であった。
【０２３５】
実施例２：（前処理なしの触媒（２）を使用する、比較例）
２９１ｇのＭＣＢ中の９ｇのＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１ＶＰの溶液（３重量％のＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１ＶＰ濃度）を、３０分間６００ｍＬのＰａｒｒオートクレーブ中で窒素でバブリングし、次に１２０℃に加熱した。触媒（２）（９ｍｇ）を別の２２ｇの脱気ＭＣＢに溶解させ、次に反応器へ添加した。水素化を、４．１３７ＭＰａの水素圧および８００ｒｐｍの攪拌速度下に行った。試料を、ＦＴ−ＩＲ分析のために間隔を置いて反応器から採取して水素化率を測定した。４時間の水素化後に、水素化率は９８．６％に達した。最終分子量およびＰＤＩは、Ｍｎ＝５，５６０、Ｍｗ＝１４，４０７、ＰＤＩ＝２．５９であった。
【０２３６】
実施例３：（前処理なしの触媒（２）を使用する、比較例）
２８２ｇのＭＣＢ中の１８ｇのＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１ＶＰの溶液（６重量％のＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１ＶＰ濃度）を、３０分間６００ｍＬのＰａｒｒオートクレーブ中で窒素でバブリングし、次に１２０℃に加熱した。触媒（２）（１８ｍｇ）を別の２２ｇの脱気ＭＣＢに溶解させ、次に反応器へ添加した。水素化を、４．１３７ＭＰａの水素圧および８００ｒｐｍの攪拌速度下に行った。試料を、ＦＴ−ＩＲ分析のために間隔を置いて反応器から採取して水素化率を測定した。１８時間の水素化後に、水素化率は９２．６％に達した。最終分子量およびＰＤＩは、Ｍｎ＝１０，１０３、Ｍｗ＝１９，９６４、ＰＤＩ＝１．９８であった。
【０２３７】
実施例４：（発明；Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１ＶＰ；触媒（２）およびＶＥＥ前処理）
触媒（２）（１８ｍｇ）をフラスコ中で２２ｇの脱気ＭＣＢに溶解させた。ビニルエチルエーテルをフラスコ中へ注入し、溶液を１２時間攪拌した。２８２ｇのＭＣＢ中の１８ｇのＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１ＶＰの溶液（６重量％のＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１ＶＰ濃度）を、３０分間６００ｍＬのＰａｒｒオートクレーブ中で窒素でバブリングし、次に１２０℃に加熱した。フラスコ中の触媒溶液を、注射器によって反応器へ移した。水素化を、４．１３７ＭＰａの水素圧および８００ｒｐｍの攪拌速度下に行った。試料を、ＦＴ−ＩＲ分析のために間隔を置いて反応器から採取して水素化率を測定した。２時間の水素化後に、水素化率は９９％に達した。最終分子量およびＰＤＩは、Ｍｎ＝７４，４９５、Ｍｗ＝２２９，５６８、ＰＤＩ＝３．０８であった。
【０２３８】
実施例５：（発明；Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１ＶＰ；触媒（２）およびＶＥＥ前処理）
触媒（２）（９ｍｇ）をフラスコ中で２２ｇの脱気ＭＣＢに溶解させた。ビニルエチルエーテル（１００μＬ）をフラスコ中へ注入し、溶液を１２時間攪拌した。２８２ｇのＭＣＢ中の１８ｇのＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１ＶＰの溶液（６重量％のＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１ＶＰ濃度）を、３０分間６００ｍＬのＰａｒｒオートクレーブ中で窒素でバブリングし、次に１２０℃に加熱した。フラスコ中の触媒溶液を、注射器によって反応器へ移した。水素化を、４．１３７ＭＰａの水素圧および８００ｒｐｍの攪拌速度下に行った。試料を、ＦＴ−ＩＲ分析のために間隔を置いて反応器から採取して水素化率を測定した。４時間の水素化後に、水素化率は９５％に達した。最終分子量およびＰＤＩは、Ｍｎ＝７１，２２０、Ｍｗ＝２２４，３４２、ＰＤＩ＝３．１５であった。
【０２３９】
実施例６：（発明；Ｋｒｙｎａｃ（登録商標）３３３０  Ｆ；触媒（２）およびＶＥＥ前処理）
条件および操作はすべて、ＮＢＲ原料がＫｒｙｎａｃ（登録商標）３３３０  Ｆであったことを除いては実施例５と同じものであった。４時間での水素化率は９６％であった。最終分子量およびＰＤＩは、Ｍｎ＝７８，１２５、Ｍｗ＝２５６，０４３、ＰＤＩ＝３．２８であった。
【０２４０】
実施例７：（発明；Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３０  Ｆ；触媒（２）およびＶＥＥ前処理）
条件および操作はすべて、ＮＢＲ原料がＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３０  Ｆであったことを除いては実施例５と同じものであった。４時間での水素化率は９９％であった。最終分子量および分布は、Ｍｎ＝７８，５１４、Ｍｗ＝２２２，８１３、ＰＤＩ＝２．８４であった。
【０２４１】
実施例８：（発明；Ｋｒｙｎａｃ（登録商標）Ｘ１４６；触媒（２）およびＶＥＥ前処理）
条件および操作はすべて、触媒（２）の用量が１８ｍｇであり、水素圧が６．８９５ＭＰａであり、そして使用されたＮＢＲがＫｒｙｎａｃ（登録商標）Ｘ１．４６であったことを除いては実施例５と同一であった。３時間での水素化率は９８％であった。最終分子量およびＰＤＩは、Ｍｎ＝１０７，０５８、Ｍｗ＝２６１，８４４、ＰＤＩ＝２．４４であった。
【０２４２】
実施例９：（発明；Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１ＶＰ；触媒（１）およびＶＥＥ前処理）
条件および操作はすべて、触媒（１）（９ｍｇ）を使用したことを除いては実施例５と同じものであった。３時間での水素化率は９７％であった。最終分子量およびＰＤＩは、Ｍｎ＝７７４７３、Ｍｗ＝２１９４９８、ＰＤＩ＝２．８３であった。
【０２４３】
実施例１〜９についての条件および結果を表２に示す。
【０２４４】
かかる表２で、比較例は星印でマークする。さらにその上省略形Ｐ３４３１ＶＰは、Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１ＶＰを表し、Ｋ３３３０  Ｆは、Ｋｒｙｎａｃ（登録商標）３３３０Ｆを表し、Ｐ３４３０Ｆは、Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３０Ｆを表し、Ｋ  Ｘ  １．４６はＫｒｙｎａｃ（登録商標）Ｘ１．４６を表す。比較理由のためだけに、数および重量平均分子量ならびにＰＤＩが、出発ニトリルゴムに関して表２の下部に含められており、次に実施例１〜９で水素化にかけられた。
【０２４５】
【表３】
0005990591.tif 000056
【０２４６】
実施例１０：（発明、Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１ＶＰ；触媒（２）；メタセシスおよびその後の水素化）
２８２ｇのＭＣＢ中の１８ｇのＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１ＶＰの溶液（６重量％のＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１ＶＰ濃度）を、３０分間６００ｍＬのＰａｒｒオートクレーブ中で窒素でバブリングした。触媒（２）（９ｍｇ）を室温で２２ｇの脱気ＭＣＢに溶解させ、次に反応器へ添加した。メタセシスを室温で１時間行うに任せた。次に０．５ｍＬのＶＥＥをオートクレーブに加えた。１０分間攪拌した後、試料を、ＧＰＣ分析のために反応器から採取した。オートクレーブの温度を１２０℃に上げた。次に水素ガスをオートクレーブ中へ導入した。水素化を、４．１３７ＭＰａの水素圧および８００ｒｐｍの攪拌速度下に行った。試料を、ＦＴ−ＩＲ分析のために間隔を置いて反応器から採取して水素化率を測定した。ＶＥＥの添加後の分子量およびＰＤＩは、Ｍｎ＝５４，２６２、Ｍｗ＝１４１，５３３、ＰＤＩ＝２．６１であった。３時間の水素化後に、水素化率は９９％に達した。最終分子量およびＰＤＩは、Ｍｎ＝５６，３９１、Ｍｗ＝１４０，６４１、ＰＤＩ＝２．４９であった。
【０２４７】
実施例１１：（発明、Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）３４３１ＶＰ；触媒（２）；メタセシスおよびその後の水素化）
条件および操作はすべて、メタセシスを２時間行うに任せたことを除いては実施例１０でと同じものであった。ＶＥＥの添加後の分子量およびＰＤＩは、Ｍｎ＝４１，５３４、Ｍｗ＝９５，７９１、ＰＤＩ＝２．３１であった。３時間の水素化後に、水素化率は９９％に達した。最終分子量およびＰＤＩは、Ｍｎ＝４６，５４０、Ｍｗ＝１０５，９８３、ＰＤＩ＝２．２８であった。
【０２４８】
実施例１０および１１についての条件および結果を表３に示す。
【０２４９】
【表４】
0005990591.tif 000057
【０２５０】
実施例は、触媒の前処理が別々に、または水素の添加前の反応混合物でのその場メタセシス反応後のいずれかで行われる、前処理Ｒｕベースのメタセシス触媒の存在下でのＮＢＲの水素化によってＨＮＢＲが製造できることを示す。触媒のメタセシス活性は、この前処理方法によって抑えられ、こうして本発明による前処理方法によって得られる水素化ニトリルゴムの分子量は、元のＮＢＲ原料に匹敵する。意外にも、触媒を共触媒と接触させることによって得られる組成物は、前処理されなかった同じ触媒よりもニトリルゴムの水素化でより高い水素化活性を示す。これは、実施例３と実施例４および５との比較から理解することができる。実施例３では、前処理されなかった触媒（２）を使用する水素化は、１８時間後に９２．６％の水素化率をもたらし、一方本発明に従って前処理された触媒（２）を両方とも使用する実施例４および５は、それぞれ、たった２または４時間の水素化時間後に、それぞれ、９９％および９５％の水素化率をもたらした。
【図１】
0005990591.tif 000087
【図２】
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【図３】
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【図４】
0005990591.tif 000090
【図５】
0005990591.tif 000091
【図６】
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【図７】
0005990591.tif 000093
【図８】
0005990591.tif 000094
【図９】
0005990591.tif 000095
【図１０】
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