(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
転炉出鋼後の溶鋼から試料を採取してＳ濃度を分析し、その分析値に基づいて、Ｓの合否判定および／またはその後の脱硫処理条件を決定する溶鋼の脱硫方法において、
上記Ｓ濃度を、試料を純酸素雰囲気下で高周波誘導加熱により燃焼、酸化させて、溶鋼中のＳをＳＯ２とする高周波誘導加熱工程と、
上記高周波誘導加熱工程で生成したＳＯ２含有ガスを、紫外蛍光法で分析して試料中のＳ濃度を定量する分析工程を含む紫外蛍光法で分析することを特徴とするよう溶鋼の脱硫方法。
【請求項２】
上記脱硫処理は、Ｓの目標濃度が０．００３ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の溶鋼の脱硫方法。
【請求項３】
上記脱硫処理条件は、脱硫処理における脱硫剤投入量および処理時間のいずれか１以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の溶鋼の脱硫方法。
【請求項４】
転炉出鋼後の溶鋼を引き続き二次精錬するにあたり、二次精錬中の溶鋼から採取した試料のＳ濃度に基づいてその後の脱硫処理条件を決定する際、上記Ｓ濃度を、上記紫外蛍光法を用いた方法で分析することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶鋼の脱硫方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の脱硫方法を用いることを特徴とする溶鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶鋼の脱硫方法および製造方法に関し、具体的には、転炉出鋼後の溶鋼中あるいはその後の二次精錬中の溶鋼中のＳ濃度を迅速かつ精度よく分析することで、脱硫処理後のＳ濃度を高い精度で制御することが可能な溶鋼の脱硫方法と、その脱硫方法を用いた溶鋼の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、鉄鋼製品に対する高品質化への要求が高まっており、それに伴って、鋼中に含まれるＳ濃度の低減が重要な課題となってきている。鉄鋼製品に含まれるＳは、そのほとんどが鉄鉱石やコークスに由来するものであるため、高炉から出た溶銑中には、多量のＳが含まれている。そこで、高炉以降の工程において、溶銑中あるいは溶鋼中のＳを低減する脱硫処理が行われている。
【０００３】
上記脱硫処理は、大別すると、溶銑予備処理プロセスと二次精錬プロセスがあり、いずれのプロセスにおいても、脱硫剤には、石灰（ＣａＯ）を主成分とするものが主として用いられている。この場合の脱硫反応は、下記式に示される反応式に基づいて進行する。
ＣａＯ＋Ｓ  →  ＣａＳ＋Ｏ
【０００４】
上記反応式におけるＳの活量係数は、鋼中の炭素濃度が高いほど大きくなるので、脱硫処理は、炭素を多く含む溶銑段階で行う方が効率的である。そのため、溶銑予備処理の段階で、ある程度のレベルまで脱硫した後、転炉以降の二次精錬プロセスで、最終製品に要求されるＳレベルに応じて、再度、脱硫処理をするのが普通である。
【０００５】
鉄鋼製品におけるＳ濃度の値は、鋳込み直前の溶鋼から採取したサンプル（以下、「レードルサンプル」という）を分析した値が用いられるため、レードルサンプルのＳ濃度が規格値（合否判定基準）、すなわち目標濃度の上限値を外れないようにするため、鋳込み以前のＳ最終調整後に採取したサンプルのＳ濃度を分析し、事前に確認しておくことが一般的に行われている。
【０００６】
目標とするＳ濃度が０．００２ｍａｓｓ％以下（２５ｍａｓｓｐｐｍ未満が合格）あるいは０．００３ｍａｓｓ％以下（３５ｍａｓｓｐｐｍ未満が合格）レベルの低硫鋼や、それ以上のＳ濃度が許容される普通鋼では、溶銑予備処理の段階で、Ｓを目標濃度の上限値以下まで低減し、二次精錬での脱硫処理は行わないことが多い。これは、二次精錬での脱硫処理は、溶鋼加熱のための電力コストや、脱硫剤等の副原料コスト、耐火物溶損に伴う耐火物コストの上昇を招き、溶銑予備処理以上に製造コストが上昇するためである。
【０００７】
二次精錬で脱硫処理を行わない低硫鋼や普通鋼の場合は、一般に、転炉出鋼時に採取されたサンプル（以降、「炉裏サンプル」という）が、Ｓ濃度の事前確認用のサンプルとなり、炉裏サンプルがＳ濃度外れとなった場合には、二次精錬を追加して脱硫処理が行われる。しかし、二次精錬の追加は、前述したような、製造コストの上昇だけでなく、製造工程の撹乱を引き起こす。例えば、Ｓ濃度外れのチャージを二次精錬で脱硫処理しようとすると、連続鋳造工程までの製造工程が撹乱され、場合によっては、連続鋳造の連々鋳を妨げる原因ともなる。
【０００８】
また、近年、環境保護の観点から、転炉での脱炭精錬における媒溶剤（造滓剤）に、フッ素含有物質である蛍石を使用できなくなってきていることに起因して、転炉スラグの脱硫能が低下してきている。さらに、ＣＯ２発生量の削減要請から、鋼原料として鉄スクラップを転炉で使用することの他に、溶銑としても、高炉溶銑だけでなく、シャフト炉型のスクラップ溶解炉から得られる溶銑を一部に使用するようになってきている。しかし、スクラップ溶解炉の溶銑は、Ｓ濃度が比較的高いことから、溶銑予備処理後のＳ濃度を０．００３ｍａｓｓ％以下にすることが困難となってきている。このようなことから、低硫鋼や普通鋼のＳ濃度が、目標濃度の上限値を外れる率が高くなってきており、低硫鋼や普通鋼でも、二次精錬において脱硫処理する比率が高くなってきている。
【０００９】
一方、目標とするＳ濃度が十数ｍａｓｓｐｐｍ以下の極低硫鋼の場合には、転炉出鋼後の溶鋼に対して、さらに二次精錬で、脱硫処理がなされるのが普通である。脱硫処理の方法としては、アーク加熱とスラグ精錬とが可能なＬＦ（Ｌａｄｌｅ  Ｆｕｒｎａｃｅ）と称する取鍋精錬設備を用い、多量の脱硫剤を溶鋼に添加して溶鋼を加熱しつつ撹拌する方法（例えば、特許文献１参照）や、ＲＨ真空脱ガス装置を用い、真空脱ガス槽内の溶鋼に脱硫剤を投射やインジェクションで投入して脱硫する方法（例えば、特許文献２〜特許文献５参照）等が一般的であり、特に、ＬＦは、極低硫鋼の溶製に適している。
【００１０】
なお、二次精錬で脱硫処理して極低硫鋼を製造するときの脱流剤の投入量や処理時間などは、溶鋼量や、二次精錬前の最終Ｓ分析値に基づいて決定される。ここで、上記最終Ｓ分析値は、炉裏サンプルのＳ分析値が該当する。
【００１１】
ところで、溶銑予備処理のみで脱硫処理を行う低硫鋼や普通鋼では、前述したように、炉裏サンプルが事前確認用のサンプルとなる。この場合、炉裏サンプルのＳ分析値が、Ｓの目標濃度の上限値を大きく下回っているときはよいが、上限値付近であるときが問題となる。というのは、いかなる分析法でも、誤差は少なからず存在するからである。そのため、レードルサンプルの分析では、誤差を少なくして真の値に近づけるため、複数回の測定を行って分析精度を担保している。しかし、炉裏サンプルの場合には、時間的な余裕がないため、複数回の測定を行うことは難しい。
【００１２】
また、分析誤差に起因して、例えば、炉裏サンプルのＳの分析値が、目標上限値以下（合格）であっても、レードルサンプルでのＳ分析値が目標上限値超え（不合格）となることがある。反対に、炉裏サンプルのＳ分析値が不合格でも、実際には合格している可能性がゼロとは言い切れない。そして、仮に合格であったとしたら、二次精錬で過剰に脱硫処理をしたことになり、表面には現れない製造コストの増加となる。一般に、炉裏サンプルのＳ濃度は、目標上限値近辺、すなわち、合否判定値近辺であることが多く、分析精度の善し悪しが、潜在的な問題となっている。
【００１３】
同様に、二次精錬でも、炉裏サンプルや二次精錬中に採取したサンプルのＳ分析値を基に、操業条件（脱硫処理条件）を決定しているが、Ｓ濃度外れの回避策として実施している脱硫剤の過剰投入や、処理時間の延長などによる製造コストの上昇や生産性の低下が問題となる。上記の回避策は、低硫鋼と同様、分析値の誤差を想定したものであり、特に二次精錬では、Ｓ濃度が低くなっているため、相対的に誤差が大きく、また、最終の脱硫工程でもあることから、Ｓ濃度外れに過剰に対応せざるを得ないのが実情である。
【００１４】
なお、Ｓ濃度外れを回避する技術として、精錬中のスラグの塩基度を高くして脱硫能力を高める技術が多数開示されているが（例えば、特許文献２参照）、溶鋼中のＳ濃度は、実際に分析しなければ確認することはできないし、その分析の精度自体に問題があれば、Ｓ濃度外れを防止することはできない。
【００１５】
ここで、溶鋼中のＳ濃度を分析する方法としては、ＪＩＳ  Ｇ１２５３（２００２）に規定される「スパーク放電発光分光分析法」（以降、「発光分光分析法」とも略記する）、ＪＩＳ  Ｇ１２１５−４（２０１０）に規定される「高周波誘導加熱燃焼−赤外線吸収法」（以降、「赤外線吸収法」とも略記する）およびＪＩＳ  Ｇ１２１５−３（２０１０）に規定された「硫化水素気化分離メチレンブルー吸光光度法」（以降、「吸光光度法」とも略記する）などが広く用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００５−１７９７６２号公報
【特許文献２】特開２００３−３４２６３１号公報
【特許文献３】特開平１１−００６００９号公報
【特許文献４】特開２００８−０６３６４７号公報
【特許文献５】特開２００８−１６９４０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
上記分析方法の中で、吸光光度法は、いわゆる湿式化学分析法であり、分析精度は高いが、測定に長時間を要する。そのため、製鋼工程におけるＳ濃度の分析には、上記方法は日常的には用いられておらず、迅速分析が可能な発光分光分析法と赤外線吸収法の２つ方法が主として用いられている。しかし、発光分光分析法は、分析面の表面粗さ等の表面性状が分析値に影響するため、分析面として直径３０ｍｍφ程度の平滑面が必要であり、研磨に時間を要するため、Ｓ濃度の分析結果が出るまで時間がかかるという問題がある。
また、発光分光分析法は、赤外線吸収法と比較して分析精度の点で劣る傾向にある。特に、低硫鋼や極低硫鋼など、Ｓ濃度を正確に分析する必要がある場合には、赤外線吸収法が用いられることが多い。しかし、赤外線吸収法であっても、例えば、ＪＩＳ  Ｇ１２１５−４の表７では、Ｓ濃度が５〜１０ｍａｓｓｐｐｍレベルの極低硫鋼で±２ｍａｓｓｐｐｍ、２０〜３０ｍａｓｓｐｐｍレベルの低硫鋼で±５ｍａｓｓｐｐｍ以上の誤差を許容しているように、極低硫鋼や低硫鋼を対象とした場合には、決して十分な分析精度を有するものではない。
【００１８】
なお、赤外線吸収法における上記測定誤差を解消する方法として、何回か測定を繰り返して平均値を取る方法や、吸着・濃縮カラム（トラップ）にＳＯ２を捕集し、濃縮したＳＯ２を微量のヘリウムガスで再放出させて分析することで、高い精度を実現する技術が開発されている。しかし、これらの技術は、試料を何回も測定したり、吸着・濃縮工程が付加されたりするため、分析に長時間を要することになり、製鋼工程でのＳ濃度の分析に適用するのは難しいという問題がある。そのため、製鋼工程における溶鋼の脱硫処理においては、Ｓ濃度外れや製造コストの上昇等の問題点を抱えていた。
【００１９】
本発明は、従来技術が抱える上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、転炉出鋼後の溶鋼から採取した試料のＳ濃度を迅速かつ精度よく分析することによって、高い精度で鋼のＳ濃度を制御することを可能とする溶鋼の脱硫方法、およびその脱硫方法を用いた溶鋼の製造方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
発明者らは、上記課題の解決に向けて、転炉出鋼後の溶鋼中あるいは二次精錬中の溶鋼中のＳ濃度を迅速かつ正確に分析する方法について鋭意検討を重ねた。その結果、転炉出鋼後あるいは二次精錬中の溶鋼から採取した試料を純酸素雰囲気下で高周波誘導加熱し、燃焼・酸化させることによって、試料中に含まれるＳを短時間ですべてＳＯ２とし、このＳＯ２濃度を紫外蛍光法で分析することで、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００２１】
すなわち、本発明は、転炉出鋼後の溶鋼から試料を採取してＳ濃度を分析し、その分析値に基づいて、Ｓの合否判定および／またはその後の脱硫処理条件を決定する溶鋼の脱硫方法において、上記Ｓ濃度を、試料を純酸素雰囲気下で高周波誘導加熱により燃焼、酸化させて、溶鋼中のＳをＳＯ２とする高周波誘導加熱工程と、上記高周波誘導加熱工程で生成したＳＯ２含有ガスを、紫外蛍光法で分析して試料中のＳ濃度を定量する分析工程を含む紫外蛍光法で分析することを特徴とするよう溶鋼の脱硫方法である。
【００２３】
また、本発明の脱硫方法における上記脱硫処理は、Ｓの目標濃度が０．００３ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする。
【００２４】
また、本発明の脱硫方法における上記脱硫処理条件は、脱硫処理における脱硫剤投入量、溶鋼撹拌時間などの処理時間のいずれか１以上であることを特徴とする。
【００２５】
また、本発明の脱硫方法は、転炉出鋼後の溶鋼を引き続き二次精錬するにあたり、二次精錬中の溶鋼から採取した試料のＳ濃度に基づいてその後の脱硫処理条件を決定する際、上記Ｓ濃度を、上記紫外蛍光法を用いた方法で分析することを特徴とする。
【００２６】
また、本発明は、上記いずれかに記載の溶鋼の脱硫方法を用いることを特徴とする溶鋼の製造方法である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、本発明の紫外蛍光法を適用することで、転炉出鋼後の溶鋼中のＳ濃度分析を迅速かつ正確に分析し、把握することができるので、溶鋼の脱硫処理を適正化し、Ｓの的中率を向上することができる。また、二次精錬で脱硫処理がなされる場合には、上記転炉出鋼後の溶鋼中のＳ濃度の分析結果に、二次精錬中の溶鋼から採取した試料に本発明の紫外蛍光法を適用して得たＳ濃度の分析結果を加味し、その後の脱硫処理条件を決定することで、より効率的で精度の高い脱硫処理が可能となる。したがって、本発明によれば、Ｓ濃度外れ率の低減のみならず、Ｓ濃度外れによる工程撹乱の防止や、過剰脱硫による製造コストの上昇を抑制することができるので、産業上奏する効果は大である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明のＳ分析装置の一構成例を説明する図である。
【図２】実施例における溶鋼の脱硫精錬フローを説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
転炉での脱炭吹錬が終了した溶鋼は、炉体を傾けて出鋼口から取鍋に注入されるが、その際、合金鉄や脱酸剤などが取鍋内の溶鋼に添加される。その後、取鍋内の溶鋼から採取した炉裏サンプルを分析し、この分析値を基に、次工程の二次精錬における操業条件が決定される。例えば、二次精錬において初期投入される脱硫剤の量は、炉裏サンプルのＳ分析値と、目標Ｓ濃度および溶鋼量から計算される。脱硫精錬開始後は、途中途中でサンプルを採取して脱硫状態をモニタリングし、必要に応じて脱硫剤を追加投入し、溶鋼中のＳ濃度が所定の目標濃度に達したら、脱硫精錬を完了する。このようにして、製鋼工程では、溶鋼中のＳ濃度を適宜分析し、その結果を操業条件に反映させている。
【００３０】
しかし、Ｓ分析の精度が悪いと、脱硫精錬の過不足が大きくなり、その結果、Ｓ濃度外れや、無用な脱硫剤の添加による製造コスト上昇を招くことになる。表１は、Ｓ濃度の規格値が０．００３ｍａｓｓ％以下（３５ｍａｓｓｐｐｍ未満が合格）の製品向けのチャージで、炉裏サンプルまたはレードルサンプルのいずれかでＳ濃度外れとなった例を示したものであり、Ｎｏ．１のチャージは、赤外線吸収法で分析した炉裏サンプルのＳ濃度では合格していたが、吸光光度法で分析したレードルサンプルのＳ濃度が不合格となったチャージの炉裏サンプルを、再度、吸光光度法で再分析した結果、やはり、炉裏サンプル（転炉出鋼時点）のＳ濃度が外れていたことが判明した例を、反対に、Ｎｏ．２〜４は、赤外線吸収法で分析した炉裏サンプルで不合格であったため二次精錬で追加脱硫したが、吸光光度法で炉裏サンプルを再分析したところ合格しており、結果として、二次精錬で過度の脱硫処理を行っていた例である。
【００３１】
【表１】
0005896153.tif 000002
【００３２】
このような状況を鑑み、発明者らは、転炉出鋼時における溶鋼中のＳ濃度を迅速かつ正確に把握した上で、Ｓ濃度の合否判定も含めて、その後の脱硫処理条件を決定することが必要と考え、迅速かつ高精度な鉄鋼中のＳ分析方法の検討を行った。その結果、上記Ｓ濃度の分析方法として、紫外蛍光法を用いた分析方法を用いることにより、上述した問題点を解決し得ることを見出し、本発明を開発するに至ったものである。
以下、本発明における紫外蛍光法を用いたＳ濃度の分析方法について説明する。
【００３３】
図１は、紫外蛍光法を用いた分析装置の一構成例を示したものである。この紫外蛍光分析装置１は、純酸素供給手段２と、その純酸素供給手段２から供給される純酸素雰囲気下で、溶鋼から採取した試料５を燃焼・酸化させて、試料５中に含まれるＳをＳＯ２にする高周波誘導加熱炉３と、試料５の燃焼により生成したＳＯ２含有ガスから塵埃（ダスト）を除去するダストフィルタ４と、ダストを除去したＳＯ２含有ガスを紫外蛍光法により分析して試料中のＳを定量分析する紫外蛍光分析器６とから構成されている。
【００３４】
上記純酸素供給手段２は、酸素濃度が９９．５ｖｏｌ％以上の純酸素供給源（図示せず）と、純酸素供給ライン２１と、純酸素供給ライン２１上に設けられた流量制御手段としての流量調整器２２とを備えている。この流量調整器２２としては、公知の流量調整器を用いることができるが、供給ガスの流量を制御する観点からは、純酸素の質量流量を調整できる質量流量調整器を用いることが好ましい。
【００３５】
高周波誘導加熱炉３の内部には、試料５を溶解し、燃焼させるセラミックスるつぼ３１と、セラミックスるつぼ３１を囲繞するコイル３２とが配設されており、コイル３２には、交流電源（図示せず）に接続されている。そして、この高周波誘導加熱炉３では、純酸素供給手段２から供給される純酸素雰囲気下で、コイル３２に、例えば１０〜２０ＭＨｚの交流電流を印加することにより、セラミックスるつぼ３１内の試料５を加熱して、迅速に加熱、溶解すると共に、試料５中に含まれているＳを酸素と反応させて、即ち、酸化（燃焼）させてＳＯ２（気体）を生成させる。なお、試料５を燃焼させる際には、錫やタングステン等の助燃剤を用いることが好ましい。セラミックスるつぼ３１中に試料５と助燃剤とを投入して加熱することで、試料５を迅速に燃焼させることができるので、Ｓ濃度の分析を迅速に行うことができるからである。
【００３６】
ダストフィルタ４は、高周波誘導加熱炉３と紫外蛍光分析器６との間に設置されており、高周波誘導加熱炉３で発生したＳＯ２含有ガスから、試料５や助燃剤から発生するダストを除去して、後段に配設された紫外蛍光分析器６を保護するためのものである。このダストフィルタ４としては、ＳＯ２を吸着しない素材、例えば、シリカ繊維やポリテトラフルオロエチレンからなる、通気性の優れたものを用いるのが好ましい。
【００３７】
紫外蛍光分析器６は、ＳＯ２含有ガスに、例えば波長２２０ｎｍの紫外線を照射し、励起状態となったＳＯ２が基底状態に戻る際に放出する蛍光（波長３３０ｎｍ）を一定時間測定し、測定された蛍光強度の積算値から、予め作成しておいた検量線を用いて試料５中に含まれるＳ量を算出するものである。この紫外蛍光分析器６としては、公知の紫外蛍光分析器、具体的には、紫外線発生源と、ＳＯ２含有ガスに紫外線を照射するための蛍光セルと、励起光を測定する光電子増倍管（ＰＭＴ：Ｐｈｏｔｏｍｕｌｔｉｐｌｉｅｒ  Ｔｕｂｅ）とを備える紫外蛍光分析器を用いることができる。
【００３８】
次に、上記の紫外蛍光分析装置１を用いて、溶鋼から採取した試料５中に含まれているＳ濃度を定量分析する方法について説明する。
まず、試料５および助燃剤をセラミックスるつぼ３１に投入する。次に、純酸素供給手段２から高周波誘導加熱炉３に純酸素を連続的に供給すると共に、コイル３２に交流電流を印加して、純酸素雰囲気下で試料５を燃焼（酸化）させる。そして、試料５の燃焼により生成したＳＯ２含有ガス中に含まれるダストを、ダストフィルタ４で除去した後、紫外蛍光分析器６でＳＯ２含有ガス中のＳＯ２量を測定することにより、試料５中に含まれているＳ濃度を定量する。
【００３９】
この紫外蛍光分析装置１によれば、試料５を、純酸素雰囲気下で高周波誘導加熱炉３を用いて迅速かつ充分に燃焼させることができる。また、この紫外蛍光分析装置１では、試料５の燃焼により生成したＳＯ２量を紫外蛍光分析器６で測定するので、赤外線検出器で測定する従来の赤外線吸収法と比較して、測定対象ガス中に含まれる水蒸気や測定対象ガスの温度による影響を受けることがほとんどない。したがって、除湿器やＳＯ２の吸着・濃縮カラム（トラップ）等を設ける必要がなく、簡便な装置で迅速かつ正確にＳの定量分析を行うことができる。さらに、この紫外蛍光分析装置１では、従来技術のように測定時に参照ガス（比較ガス）を使用する必要もない。
【００４０】
また、酸素は、励起状態となったＳＯ２が基底状態に戻る際に放出する蛍光を吸収したり、励起状態となったＳＯ２分子と衝突してクエンチング（消光）現象を起こしたりする。そのため、紫外蛍光法では、測定対象ガス中のＳＯ２量が低い場合や、測定対象ガス中に酸素が多量に含まれている場合には、ＳＯ２濃度の測定精度が低下することが知られている。しかし、本発明の紫外蛍光分析装置１では、純酸素雰囲気下で試料を燃焼させる高周波誘導加熱炉３を用いて試料５中のＳを短時間ですべて酸化することができる。そのため、測定対象ガス中のＳＯ２濃度が高く、紫外蛍光分析器６で測定される蛍光強度が尖頭状の鋭いピークを示すようになるので、ＳＯ２量を正確に測定することができる。
【００４１】
なお、前述したように、酸素はＳＯ２の蛍光を消光する作用を有するため、紫外蛍光分析法では、同一のＳＯ２濃度のガスを測定した場合であっても、測定対象ガス（ＳＯ２含有ガス）中に含まれている酸素濃度に応じて、異なる強度の蛍光が検出される。また、溶鋼から採取した試料を燃焼させた場合、酸素は、試料中に含まれるＳ以外の水素や炭素などとも結合するため、ＳＯ２ガス以外の非酸素ガスが発生する。
【００４２】
そこで、本発明に用いる紫外蛍光分析装置では、上記酸素による悪影響を軽減するため、高周波誘導加熱炉に供給する純酸素中の酸素濃度と試料の燃焼により生成するＳＯ２含有ガス中の酸素濃度との差が１０ｖｏｌ％以下となるように、具体的には、試料燃焼により生成するＳＯ２含有ガス中の酸素濃度が９０ｖｏｌ％以上となるように純酸素を供給することが好ましい。その理由は、試料を燃焼させた場合、非酸素ガスの生成によりＳＯ２含有ガス中の酸素濃度は、高周波誘導加熱炉に供給した純酸索よりも低下するが、燃焼後のＳＯ２含有ガス中の酸素濃度が９０ｖｏｌ％以上となるようにすれば、酸素濃度変化による蛍光強度の変化が小さくなるので、ＳＯ２量を正確に測定することができるからである。
【００４３】
また、純酸素は、高周波誘導加熱炉３で生成したＳＯ２含有ガスが紫外蛍光分析器６に到達するまでの時間を短くし、分析に要する時間を短縮するため、さらに、生成したＳＯ２が装置内に残留するのを防止するためにも、所定量以上の流量を確保することが望ましい。ただし、純酸素の流量を大きくし過ぎると、ＳＯ２含有ガス中のＳＯ２濃度が低下して測定精度が低下したり、ダストフィルタ４がダストで閉塞する頻度が増加したりするようになるので、分析装置の大きさに応じて、純酸素の流量を適宜調整するのが好ましい。
【００４４】
上述したように、本発明の紫外蛍光法では、測定する試料を純酸素雰囲気下で高周波誘導加熱により短時間で燃焼させるので、試料中に含まれるＳを、迅速かつ充分に酸化してＳＯ２にすることができる。また、本発明の紫外蛍光法では、試料の燃焼により生成したＳＯ２含有ガスを、バックグランドのほとんど無い紫外蛍光法で分析するので、試料中に含まれているＳを高い精度で分析することができる。
【００４５】
従って、本発明のＳ分析方法によれば、試料中に含まれているＳ濃度を高精度かつ迅速に定量分析することができるので、これを溶鋼から採取した試料に適用すれば、溶鋼中のＳ濃度を迅速かつ正確に定量分析することができる。
なお、溶鋼からＳ濃度分析のための試料を採取する方法については、例えば、ＪＩＳ  Ｇ１２１５−３（２０１０）に記載された方法などを用いることができるが、いかなる方法でもよい。
【００４６】
表２は、ＪＩＳ  Ｇ１２１５−４（２０１０）に規定された赤外線吸収法と、紫外蛍光法を用いた本発明の分析方法で、日本鉄鋼連盟の、Ｓ認証値が９．４ｍａｓｓｐｐｍおよび２０ｍａｓｓｐｐｍの鉄鋼認証標準物質をそれぞれ５回ずつ分析した結果を示したものである。なお、上記赤外線吸収法については、通常、工程的に行われている２回測定してその平均値をとる方法（通常法）と、分析精度を上げるため、試料を燃焼させて濃縮カラム（トラップ）にＳＯ２を濃縮させてから微量のヘリウムガスで再放出させて測定する方法（濃縮法）の２つの方法で行った。
【００４７】
【表２】
0005896153.tif 000003
【００４８】
表２の結果から、本発明法のＳ濃度分析方法を用いることで、従来の赤外線吸収法（通常法）と比較して、さらに濃縮法を用いた場合と比較しても、極めて高い精度でＳ濃度を分析できること、特にその精度の違いは、Ｓ濃度が低い極低硫鋼で顕著であることがわかる。したがって、本発明の紫外蛍光法を用いたＳ濃度分析方法を、溶鋼中のＳ濃度の分析、特に極低硫鋼中のＳ濃度の分析に適用することにより、複数回の分析を行うことなく、Ｓ濃度を迅速かつ正確に分析できるので、溶鋼の脱硫処理におけるＳ濃度の合否判定を高い精度で行うことができると共に、二次精錬における脱硫条件を適性化できるので、脱硫不足を生じたり、過剰な脱硫による製造コストの上昇を招いたりすることなく、溶鋼を脱硫することができる。したがって、本発明の脱硫方法を用いて精錬することにより、Ｓ濃度が基準内でかつ安定した溶鋼を製造することができる。
【００４９】
上記のように、本発明によれば溶鋼の二次精錬方法において、溶鋼中のＳ濃度を極めて精度よく制御することができる。さらに、転炉出鋼後から二次精錬中のおける溶鋼中のＳ濃度は、酸素吹き等、特別な操業をしない限り、復硫して上昇することはない。したがって、脱硫処理時の脱硫剤は、脱硫後の溶鋼Ｓ濃度が、規格値（合否判定基準）より１ｍａｓｓｐｐｍ程度低い値となるよう投入すればよいので、過剰な脱硫剤の投入を抑制し、製造コストを削減することができる。
【００５０】
また、二次精錬で脱硫処理がなされる場合もある。二次精錬における代表的な脱硫処理としては、例えば、ＲＨ真空脱ガス装置を用いた特許文献４や特許文献５に記載の方法がある。上記ＲＨ真空脱ガス装置は、主として真空脱ガス槽とその下部に配設された２本の浸漬管から構成されており、取鍋内に収容された溶鋼に所定量の副原料（媒溶剤）が投入した状態で、２本の浸漬管を上記溶鋼内に浸漬し、真空槽内を排気すると同時に、１方の浸漬管からアルゴンガスを吹込んで溶鋼を真空脱ガス槽内に上昇（吸引）し、他方の浸漬管から下降（排出）し、溶鋼を循環させることによって、鋼中のガス成分を除去し、介在物の浮上・分離を図るとともに、炉裏サンプルのＳ濃度等の分析結果に基づいて、真空槽の上方からプリメルトのライムアルミナ系フラックス等の脱硫剤や、合金鉄等を投入して、脱硫処理や合金成分の調整を行うものである。
【００５１】
二次精錬で上記の脱硫処理がなされる場合には、先述した転炉出鋼時に採取したサンプル（炉裏サンプル）に本発明の紫外蛍光法を適用して得たＳ濃度を事前データとし、これに、二次精錬中の溶鋼から採取した試料に本発明の分析方法を適用して得たＳ濃度を加味し、それらの分析結果に基づきその後の脱硫処理条件を決定することで、より効率的で精度の高い脱硫処理が可能となる。
【実施例１】
【００５２】
（発明例）
本発明の紫外蛍光法を用いたＳ濃度分析方法を、図２に示したように、転炉出鋼後、ＲＨ真空脱ガス装置で二次精錬して、Ｓの目標濃度が０．００２ｍａｓｓ％以下（合否判定基準：２５ｍａｓｓｐｐｍ未満が合格）の低炭素アルミキルド鋼（低硫鋼）を溶製するプロセスに適用し、２０チャージの溶鋼を製造した。
先ず、予め溶銑予備処理でＳ濃度を１０〜２０ｍａｓｓｐｐｍ（測定方法：蛍光Ｘ線法）に脱硫した溶銑を、転炉で脱炭精錬して約２５０トンの溶鋼とし、取鍋に出鋼した。この際、ピンサンプラーを用いて取鍋内の溶鋼から棒状の炉裏サンプルを採取し、ボルトクリッパを用いて上記棒状のサンプルを約５ｍｍの長さに切断した。次いで、切断した試料を秤量した後、図１に示した本発明の紫外蛍光法を用いる分析装置で、Ｓ濃度を分析した。なお、助燃剤は、タングステンおよび錫を、分析用の純酸素は、酸素濃度が９９．９９ｖｏｌ％のものを用い、純酸素の流量は４Ｌ／分とし、分析回数は１回とした。
次いで、上記取鍋内に、アルミ灰（金属Ａｌ分：３０ｍａｓｓ％）を添加してスラグを還元処理し、スラグ中のＦｅＯとＭｎＯの合計含有量を２．８ｍａｓｓ％に調整した後、その取鍋をＲＨ真空脱ガス装置に搬送し、上記炉裏サンプルのＳ分析値が２５ｍａｓｓｐｐｍ未満の場合には脱硫処理を施すことなく、一方、２５ｍａｓｓｐｐｍ以上の場合には以下に示すような脱硫処理を施す、真空脱ガス処理を行った。
なお、上記真空脱ガス処理では、溶鋼の環流を開始後、真空脱ガス槽内の溶鋼にＡｌを投入して脱酸した後、真空脱ガス槽内の圧力を２．６〜３．９ｋＰａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）として、１０分間溶鋼を還流させた。また、脱硫処理を行う場合には、ＣａＯ：５７ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：４２ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：１ｍａｓｓ％の脱硫用プリメルトフラックス（粒径１０〜１５０μｍ）を、Ａｒガスをキャリアガスとして、真空脱ガス槽の上方から挿入した上吹きランスを用いて、真空脱ガス槽内の溶鋼浴面に向けて投射した。なお、脱硫処理のために投射した脱硫用プリメルトフラックスの溶鋼１ｔ当たりの量は、炉裏Ｓ分析結果と（目標Ｓ濃度上限値−１ｍａｓｓｐｐｍ）（＝２４ｍａｓｓｐｐｍ）との差に０．１８を乗じた重量（ｋｇ）とした。
ＲＨ真空脱ガス装置で二次精錬（脱硫精錬）を完了した溶鋼は、その後、脱硫処理の有無にかかわらず、処理完了時に溶鋼中から試料を採取し、高い分析精度を有するＪＩＳ  Ｇ１２１５−３に規定された吸光光度法でＳ濃度を分析した。
【００５３】
（比較例）
転炉出鋼時に採取した炉裏サンプルのＳ濃度を、ＪＩＳ  Ｇ１２１５−４の赤外線吸収法（通常法）で分析したこと以外は、前述した発明例と同様にして、転炉から出鋼した鋼２０チャージを、ＲＨ真空脱ガス処理し、処理後の溶鋼中のＳ濃度を、発明例と同じく、吸光光度法で分析した。
【００５４】
表３は、発明例および比較例のそれぞれ２０チャージについてのＲＨ脱ガス処理終了後の溶鋼のＳ濃度を吸光光度法で分析した結果について、平均値と標準偏差σｎ−１を比較して示したものである。この結果から、発明例および比較例のＳ濃度の平均値に大きな差はなく、いずれも合否判定の基準値：２５ｍａｓｓｐｐｍ未満を満たしているが、標準偏差σｎ−１は、本発明の方が比較例の１／２以下であること、つまり、本発明の脱硫方法は、比較例に比べて、脱硫剤の投入量が適正であったことがわかる。
【００５５】
【表３】
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【００５６】
また、表４は、炉裏サンプルのＳ分析値が２５ｍａｓｓｐｐｍ未満であったため、ＲＨ真空脱ガス設備で脱硫処理を実施しなかった全チャージについて、炉裏サンプルのＳ分析値とＲＨ処理後のサンプルのＳ分析値とを対比して示したものである。表４から、発明例と比較例とでは、炉裏サンプルでのＳ濃度合格のチャージ数に大差はないが、比較例では、ＲＨ処理後のサンプルでもＳ濃度外れが２チャージ発生している。これは、炉裏サンプルのＳ分析値の精度が悪いため、本来、不合格であった炉裏サンプルのＳ濃度を合格と判定してしまったためである。
【００５７】
【表４】
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【実施例２】
【００５８】
転炉出鋼後の溶鋼に、さらに、図２に示したように、特許文献４，５に記載されているようなＲＨ真空脱ガス装置を用いた二次精錬を施して、Ｓの目標濃度が０．００２ｍａｓｓ％以下（合否判定基準：２５ｍａｓｓｐｐｍ未満が合格）の低炭素アルミキルド低硫鋼を溶製するプロセスにおいて、転炉出鋼時の溶鋼におけるＳ濃度が本発明の紫外蛍光法による分析値で２５ｍａｓｓｐｐｍ以上であった溶鋼に、さらに、上記二次精錬で脱硫処理するにあたり、二次精錬途中で溶鋼からサンプルを採取して紫外蛍光法でＳ濃度を分析し、その結果に基づいて脱硫剤を追加投入（追加投入しない場合も含む）して溶鋼中のＳ濃度の微調整を行う方法（発明例１）と、二次精錬途中でＳ濃度の分析もＳ濃度の微調整も行わない方法（発明例２）について、各２０チャージずつ実施し、得られた溶鋼のＳ濃度を下記の実験により比較した。
【００５９】
（発明例１）
予め溶銑予備処理でＳ濃度を１０〜２０ｍａｓｓｐｐｍ（測定方法：蛍光Ｘ線法）に低減した溶銑を、転炉で脱炭精錬して約２５０トンの溶鋼とし、取鍋に出鋼した。この際、ピンサンプラーを用いて取鍋内の溶鋼から棒状の炉裏サンプルを採取し、ボルトクリッパを用いて上記棒状のサンプルを約５ｍｍの長さに切断し、秤量した後、図１に示した本発明の紫外蛍光法を用いる分析装置でＳ濃度を分析した。なお、上記分析においては、助燃剤にはタングステンおよび錫を、また、分析用の純酸素には酸素濃度が９９．９９ｖｏｌ％のものを用い、純酸素の流量は４Ｌ／分とし、分析回数は１回とした。
次いで、上記炉裏サンプルのＳ分析値が２５ｍａｓｓｐｐｍ以上であった溶鋼２０チャージに対して、以下に示すような脱硫処理を施す真空脱ガス処理を行った。上記溶鋼を収納した取鍋内に、アルミ灰（ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｄｒｏｓｓ、金属Ａｌ分：３０ｍａｓｓ％）を添加し、スラグを還元処理してスラグ中のＦｅＯとＭｎＯの合計含有量を２．８ｍａｓｓ％に調整した後、その取鍋をＲＨ真空脱ガス装置に搬送し、下記の脱硫処理を施した。
【００６０】
まず、ＲＨ真空脱ガス装置で溶鋼の環流を開始後、真空脱ガス槽内の溶鋼にＡｌを投入して脱酸した後、真空脱ガス槽内の圧力を２．６〜３．９ｋＰａ（２０〜３０ｔｏｒｒ）にして溶鋼をさらに還流させた。この溶鋼還流中に、Ａｒガスをキャリアガスとして、ＣａＯ：５７ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：４２ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：１ｍａｓｓ％の脱硫用プリメルトフラックス（粒径１０〜１５０μｍ）を真空脱ガス槽の上方から挿入された上吹ランスを用いて、真空脱ガス槽内の溶鋼浴面に向けて投射した。
【００６１】
なお、脱硫処理のために投射した脱硫用プリメルトフラックスの溶鋼１ｔ当たりの量は、炉裏Ｓ分析結果と（目標Ｓ濃度上限値−１ｍａｓｓｐｐｍ）（＝２４ｍａｓｓｐｐｍ）との差に０．１７を乗じた重量（ｋｇ）とした。ここで、上記乗数を実施例１の０．１８より低い０．１７とした理由は、脱硫用プリメルトフラックスの過剰投入を極力抑えるためである。また、乗数が０．１８の場合は、全チャージにおいて、脱硫後のＳ濃度が目標値未満に到達するのに対して、乗数を０．１７にした場合は、全チャージにおいては、脱硫後のＳ濃度が目標値未満に到達しないことが発明者らの事前の実験により確認されているためである。
【００６２】
次いで、還流開始から所定時間経過後、溶鋼からサンプルを採取し、本発明の紫外蛍光法で溶鋼中のＳ濃度を分析（二次精錬中分析）し、その結果、Ｓ濃度が２５ｍａｓｓｐｐｍ未満に到達していない場合には、溶鋼１ｔ当たりにつき、前記Ｓ分析値（二次精錬中分析）と（目標Ｓ濃度上限値−１ｍａｓｓｐｐｍ＝２４ｍａｓｓｐｐｍ）との差に０．１８乗じた重量（ｋｇ）の脱硫用プリメルトフラックスを追加投入した。
ＲＨ真空脱ガス装置で二次精錬（脱硫処理）を完了した溶鋼は、その後、処理完了時に溶鋼中から試料を採取し、高い分析精度を有するＪＩＳ  Ｇ１２１５−３に規定された吸光光度法でＳ濃度を分析した。
【００６３】
（発明例２）
ＲＨ真空脱ガス処理中に、脱硫処理のために投射する脱硫用プリメルトフラックスの溶鋼１ｔ当たりの量を、炉裏Ｓ分析結果と（目標Ｓ濃度上限値−１ｍａｓｓｐｐｍ＝２４ｍａｓｓｐｐｍ）との差に０．１８を乗じた重量（ｋｇ）とし、ＲＨ真空脱ガス処理中に溶鋼中のＳ濃度を測定せず、かつ、その結果に基づいて二次精錬途中で脱硫剤の追加投入を行わなかったこと以外は、前述した発明例１と同様にして、転炉から出鋼した溶鋼をＲＨ真空脱ガス処理し、二次精錬後の溶鋼中のＳ濃度を、発明例１と同じく、吸光光度法で分析した。
【００６４】
表５は、上記発明例１および発明例２のそれぞれ２０チャージについてのＲＨ脱ガス処理装置を用いた二次精錬終了後の溶鋼中のＳ濃度を吸光光度法で分析した結果を示したものである。この結果から、炉裏試料に本発明の蛍光分析法を適用して得たＳ分析値を指標に脱硫剤を投入後、さらに、二次精錬（ＲＨ脱ガス処理）途中の溶鋼試料に本発明の紫外蛍光法を適用して得たＳ濃度の分析結果をその後の脱硫条件に反映させた発明例１の方が、二次精錬途中でＳ濃度の分析や、その結果に基づく脱硫剤の追加投入を行なわなかった発明例２より、脱硫処理の精度がさらに向上していることがわかる。
【００６５】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【００６６】
上記説明では、溶鋼の脱硫精錬におけるＳ濃度の分析を例にとって説明してきたが、本発明技術の適用は、斯かる分野に限定されるものではなく、例えば、燃焼し難い他の金属中のＳ濃度の分析にも適用することができる。
【符号の説明】
【００６７】
１：紫外蛍光分析装置
２：純酸素供給手段
２１：純酸素供給ライン
２２：流量調整器
３：高周波誘導加熱炉
３１：セラミックスるつぼ
３２：コイル
４：ダストフィルタ
５：試料
６：紫外蛍光分析器
【図１】
0005896153.tif 000007
【図２】
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