(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
物品と、その外側に外装体を有する包装体であって、下記（１）〜（３）を特徴とする包装体。
（１）物品が、基材上の一部又は全面に印刷層１を有し、外装体が、合成樹脂フィルム上に印刷層２を有し、かつ印刷層２が少なくとも印刷層１と接触する面に配置されてなる。 
（２）印刷層１が、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂およびウレタン系樹脂から選択される１種以上の樹脂を含有する。
（３）印刷層２が、ウレタン系樹脂と、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体系樹脂と、酸変性ロジン系樹脂とを合計で４０．７〜１００重量％含有し、前記ウレタン系樹脂と、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体系樹脂および酸変性ロジン系樹脂との固形分重量比が６５：３５〜３５：６５である。
【請求項２】
物品の基材が紙であることを特徴とする請求項１記載の包装体。
【請求項３】
外装体が熱収縮されたものであることを特徴とする請求項１または２記載の包装体。
【請求項４】
印刷層２が界面活性剤、および／またはシリコンオイルを含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物品を合成樹脂フィルムの外装体で包装してなる包装体に関する。特に、物品としてはガムやお菓子の小箱、ティッシュペーパーボックス、カップ麺などが好ましく用いられる。
【背景技術】
【０００２】
従来は物品の基材である紙やプラスチックなどの表面に印刷層を有した物品を、無地の合成樹脂フィルムの外装体にて包装していた。しかし、物品形態の多様化やコストダウン等の理由により、物品には直接意匠等を印刷せずに、グラビア印刷等で意匠を施した合成樹脂フィルムを外装体として被覆することにより、無地の容器に意匠性をもたせる方法が採用されている。上記外装体の印刷層に使用されるインキはフィルムの裏面に印刷するため裏刷りインキと呼ばれる。
【０００３】
しかし、上記方法ではグラビア印刷等で意匠を施した合成樹脂フィルムの外装体を開封して捨ててしまった場合、物品に印刷層がないため、意匠性の観点で不利である。また、消費期限や物品の情報などがなくなるため安全性の観点からも不利ある。
【０００４】
上記理由により物品の基材の表面にも印刷層を有しつつ、印刷層を有した合成樹脂フィルムで包装する場合は、該フィルムの表面（ 包装した場合の外側の面） に印刷をすることが一般に行われる。
【０００５】
しかし、インキ皮膜が表面（外側）にあると、周囲とこすれてインキ皮膜がキズつくことがあり、意匠性の観点から不利である。
【０００６】
上記問題に対し、オーバーコートニスによる光沢の低下や意匠性の低下の抑制を行う場合もあるが、印刷層が一層増えるため、塗膜が厚くなりやすく外装体の加工性の低下、合成樹脂フィルムが収縮フィルムであった時の収縮阻害、耐ブロッキング性が低下しやすくなり、コストも高くなる。
【０００７】
そこで近年、意匠性の観点より裏面に印刷層を有した外装体で表面に印刷層を有した物品を包装することが求められているが、物品の基材の表面及び外装体の裏面に印刷が施されていた場合、印刷層同士の接触によってブロッキングやインキの擦り取られが発生し外観が損なわれるため、表面に印刷層を有した物品を裏面に印刷層を有した外装体で包装することは避けられている。
【０００８】
他にも、外装体が熱収縮性の合成樹脂フィルムであった場合、合成樹脂フィルムが熱収縮することにより物品の基材の表面及び外装体の裏面の印刷層同士が接触しやすくなることに加えて、合成樹脂フィルムを熱収縮させる熱収縮温度において印刷層が軟化することによりタックが発現するため、よりブロッキングが発生し外観が損なわれ易くなるため採用されにくい。
【０００９】
外装体の表面または裏面に印刷層を有する場合どちらでも上記の理由により採用されるには不利な要素があるため、上記とは別構成の包装材がある。
【００１０】
外装体の裏面に印刷層を有した後、接着剤層を積層し、更に合成樹脂フィルムを積層させることにより、外装体の印刷層が物品などの印刷層同士と物理的に接触することを避けることがでるが、コスト高であり、外装体の柔軟性が劣る。また、熱収縮性の合成樹脂フィルムのような、熱収縮性を持たせることもできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−３１２７２３号公報
【特許文献２】特開２００５−３４３４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題点を解決するべくなされたものであり、その目的は、物品の基材の表面と外装体の裏面に有した印刷層同士でブロッキングが発生しない包装体を提供することにある。
【００１３】
さらに、物品の基材の表面と外装体の裏面に印刷された印刷層同士が擦りあって印刷層が剥がれ落ちない包装体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち本発明は、物品と、その外側に外装体を有する包装体であって、下記（１）〜（３）を特徴とする包装体に関する。
（１）物品が、基材上の一部又は全面に印刷層１を有し、外装体が、合成樹脂フィルム上に印刷層２を有し、かつ印刷層２が少なくとも印刷層１と接触する面に配置されてなる。 
（２）印刷層１が、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂およびウレタン系樹脂から選択される１種以上の樹脂を含有する。
（３）印刷層２が、ウレタン系樹脂と、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体系樹脂と、酸変性ロジン系樹脂とを合計で４０．７〜１００重量％含有し、前記ウレタン系樹脂と、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体系樹脂および酸変性ロジン系樹脂との固形分重量比が６５：３５〜３５：６５である。
【００１５】
また本発明は、物品の基材が紙であることを特徴とする上記包装体に関する。
【００１６】
また本発明は、外装体が熱収縮されたものであることを特徴とする上記包装体に関する。
【００１７】
また本発明は、印刷層２が界面活性剤、および／またはシリコンオイルを含有することを特徴とする上記包装体に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の包装体は、物品の基材表面と外装体の裏面に有した印刷層同士がブロッキングしないため外観が損なわれることがない。
【００１９】
さらに、本発明の包装体は物品の基材の表面と外装体の裏面に印刷された印刷層同士が擦りあっても印刷層が剥がれ落ちない。
【００２０】
さらに、包装体は外装体にも物品にも高い意匠性を保持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、物品の基材の表面となる側に印刷層１を設け、合成樹脂フィルムの裏面となる側に印刷層２を設けた外装体で物品を包み込んだ包装体１の断面図を示している。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、この発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。図１に示すように、包装体１は、物品の基材の表面となる側にアクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン系樹脂のうち少なくとも１種類を含有する印刷層１を設け、合成樹脂フィルムの裏面となる側にウレタン系樹脂と、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体系樹脂および／または酸変性ロジン系樹脂とを含有する印刷層２を設けたものである。
【００２３】
本発明の包装体は、物品を合成樹脂フィルムで包装して使用する。当該包装体の態様は、ガムやお菓子の小箱といったような物品の全体を包装することができる。また、物品の一部、例えば飲料ボトルやドレッシングボトルのキャップ部分を包装するように、物品の一部を包装することができる。また、プリンの容器やティッシュペーパーボックス等の多数の物品をまとめて包装する、いわゆるマルチパックとして使用することもできる。
【００２４】
上記物品の中に内容物を含むもの、例えば物品がガムの小箱であれば内容物としてはガムであり、物品がティッシュペーパーボックスであれば内容物はティッシュペーパーといったような組み合わせがあるが、本発明の包装体は物品の内容物の有無に関わらず使用することができる。
【００２５】
物品の中に内容物が無い例としては、トレーディングカードやマンガの単行本などが挙げられ、本発明において、問題なく使用できる。
【００２６】
上記以外の物品としては、例えば、カップ麺、調味料、化粧品、医薬品、洗剤又はヨーグルト等に使用される容器などが挙げられる。他にも書籍、カレンダー、ポスター等の紙を基材とする物品若しくはＣＤ、ＤＶＤ等のプラスチックを基材とする物品又はこれらを収納するケースが挙げられる。
【００２７】
物品の基材の具体例としては、例えば、ガラス容器、ＰＥＴ、ポリプロピレン等のようなプラスチック又は紙などが挙げられる。軽量性、成形性、コスト性の観点から紙が好ましい。
【００２８】
前記合成樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、塩化ビニル、セロファン、ポリ乳酸系、発泡ポリオレフィン系フィルム、延伸ポリエステル−ポリスチレン共押出しフィルム、ポリスチレン系フィルム等が挙げられる。
【００２９】
合成樹脂フィルムは、無延伸フィルム、横一軸延伸フィルム、縦一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムのいずれであってもよい。熱収縮性の合成樹脂フィルムを用いた場合、熱収縮処理を行うことにより合成樹脂フィルムの外装体が物品の形状に合わせて収縮するため、物品と外装体の隙間が無くなり、物品が外装体の中で動きにくい包装体を製造する場合に好適である。
【００３０】
熱収縮性の合成樹脂フィルムの延伸方向における熱収縮率は、５〜８５％程度であることが好ましく、１０〜６０％程度であることがより好ましい。このような熱収縮率を有する合成樹脂フィルムを用いることにより、外装体としての効果を確実に発揮することができる。
【００３１】
また、合成樹脂フィルムの平均厚さは、耐熱性、剛性、機械適性や外観等に応じて適宜設定され、特に限定されない。具体的には、合成樹脂フィルムの平均厚さは、１０〜１００μｍ程度であることが好ましく、１０〜４０μｍ程度であることがさらに好ましい。本発明によれば、このように薄い合成樹脂フィルムであっても、破断することなく、物品を確実に被覆することができる。これにより。包装体の製造コストの低減を図ることができる。
【００３２】
なお、合成樹脂フィルムの構成材料には、必要に応じて、滑剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤のような各種添加剤を添加してもよい。また、合成樹脂フィルムの印刷面には、例えば、プラズマ処理、火炎処理、酸処理のような表面処理を施してもよい。特にコロナ放電処理は一般的な表面処理として用いられ合成樹脂フィルムの印刷面に対する印刷適性や接着性を向上することができる。
【００３３】
なお、合成樹脂フィルムは、上記フィルムの単層フィルムに限定されず、２種類以上の上記フィルムの積層フィルムや不織布と前記フィルムとの積層フィルムであってもよい。さらに、合成樹脂フィルムの表面および／または裏面には、酸化珪素、酸化アルミニウム、アルミニウム等の蒸着膜を設けるようにしてもよい。合成樹脂フィルムを積層フィルムとする場合、その平均厚さは、１０〜３００μｍ程度とすることが好ましい。
【００３４】
次にアクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン系樹脂のうち少なくとも１種類を含有する印刷層１についてについて説明する。印刷層１はアクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン系樹脂のうち少なくとも１種類を含有する印刷インキ１より形成することができる。
【００３５】
印刷層１はあらゆる物品において有することが意匠性の点で優位となる。また、物品が医薬品や食品であった場合、消費期限や内容物の情報など記載する必要があり、一度開封してしまうと捨てられてしまうことが多い外装体に記載する場合、より安全性という観点でも有利である。また、物品によっては印刷層１自体に価値があるもの、例えばトレーディングカードや書籍などが挙げられ、上記理由により印刷層１は当該用途の包装材には必須の構成である。
【００３６】
印刷層２は主に意匠性の観点で有利となる。例えば、物品の形態や形状の多様化に伴い、物品に精密な印刷が困難である場合や、コスト的に不利な場合に、外装体に印刷層２を有することにより意匠性や情報を補うことができる。他には新商品や告知などを強調したい場合、物品よりも外側にある外装体の印刷層２に印刷する方が伝わりやすくなる。また、物品がトレーディングカードなど懸賞性があるものや、食品など外装体の中にある物品を敢えて隠蔽や遮光することができる。
【００３７】
前記アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン系樹脂のうち少なくとも１種類を含有する印刷層１は、印刷インキ１をグラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット等の各種印刷方式などで印刷をすることによって形成することができる。特にグラビア印刷やフレキソ印刷が好ましい。
【００３８】
次にアクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン系樹脂のうち少なくとも１種類を含有する印刷インキ１に使用できるそれぞれの樹脂について記載する。
【００３９】
印刷インキ１において使用可能なアクリル系樹脂は、下記に述べるアクリルモノマーを共重合させたものであり、アクリルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類； メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類を挙げることができる。
これらモノマーを１種または２種以上の使用することができる。その他、下記に述べるラジカル重合性モノマーとの共重合体も使用できる。
【００４０】
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル類；
【００４１】
スチレン、ビニルトルエン、α − メチルスチレン等の芳香族ビニル類； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等、第３ 級カルボン酸ビニル等のビニルエステル類； ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物； 塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類； エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類； メチルビニルケトン等のビニルケトン類； エチレン、プロピレン等のα − オレフィン類；
【００４２】
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有単量体； ブタジエン、イソプレン等のジエン類； アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；
【００４３】
メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有単量体；
【００４４】
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノｎ −ブチル、フマル酸モノｎ − ブチル、イタコン酸モノｎ − ブチル、クロトン酸等のカルボキシル基含有単量体；
【００４５】
（ メタ） アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸（２−ヒドロキシメチル） エチル、アクリル酸（２−ヒドロキシメチル） ブチル、（メタ）アクリル酸（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル） メチル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ） アクリレートなどの水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類； アリルアルコール、２ − ヒドロキシエチルアリルエーテルの如き水酸基を含有するアリル化合物；
【００４６】
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基を含有するビニルエーテル化合物； Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールクロトン酸アミドの如き水酸基を有する不飽和カルボン酸アミド化合物；
【００４７】
リシノール酸等の水酸基含有不飽和脂肪酸類；
リシノール酸アルキル等の水酸基含有不飽和脂肪酸エステル類；
【００４８】
水酸基含有モノマーをエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドの如きアルキレンオキサイドと付加反応せしめて得られる単量体等；
【００４９】
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等の３ 級アミノ基含有単量体；
【００５０】
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス（ β − メトキシエトキシ） シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、３ − メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３ − メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３ − メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３ − メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有単量体類；
【００５１】
フタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、アクリル酸アリル、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の１分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体類などが挙げられる。
【００５２】
また、上記アクリル系樹脂の重量平均分子量は２万〜１３万であるが、特に３万〜１１万のものが好ましい。前記範囲内であると、塗膜強度が向上し、接着強度や耐摩擦性が良好となる。また、適正な粘度を保ちやすく、ハンドリングが向上するため好ましい。
【００５３】
また、アクリル系樹脂のＴｇは２０℃〜１５０℃であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜８０℃である。アクリル系樹脂のＴｇが２０℃以上であると、常温でアクリル系樹脂の硬さが充分であるため耐ブロッキング性の観点から好ましい。さらに、Ｔｇが１５０℃以下であると適正な粘度を保ちやすく、ハンドリングが向上するため好ましい。
【００５４】
さらに、上記アクリル系樹脂は、アルコール系およびエステル系の有機溶剤に溶解あるいは分散されてなるものが印刷物の乾燥性の点から好ましい。アルコール系溶剤ではメタノールまたはエタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノールのいずれか１種またはこれらの混合溶剤であることが好ましく、エステル系溶剤では酢酸エチルまたはノルマル酢酸プロピルのいずれか１種またはこれらの混合溶剤であることが好ましい。
【００５５】
さらに印刷インキ１においては、水溶性のアクリル系樹脂のエマルジョンを使用することが可能である。
水溶性のアクリル系樹脂のエマルジョンは、分子内にカルボキシル基または酸無水物基を有する高分子乳化剤の存在下、スチレン系単量体および／またはメチルメタクリレートに、必要に応じてその他の共重合可能なラジカル重合性単量体を加えて乳化重合して得られる水性樹脂エマルジョンである。本発明の高分子乳化剤としては、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−アクリル−マレイン酸樹脂の少なくとも１種を使用することができる。
【００５６】
ここでアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂およびスチレン−アクリル−マレイン酸樹脂とは、それぞれアクリル系単量体の共重合体樹脂、スチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体樹脂、およびスチレン系単量体、アクリル系単量体、マレイン酸系単量体の三者の共重合体樹脂である。さらに、アクリル系単量体、スチレン系モノマーおよびマレイン酸系単量体とは、以下に示す単量体成分である。
【００５７】
アクリル系単量体：（メタ）アクリル酸と、その炭素数が１〜１８のアルキルエステル、炭素数が１〜１８のアルキルアミド、炭素数が２〜４のヒドロキシアルキルエステル等で、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、 ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メ タ）アクリレート、ラウリル（メ50タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク リレート、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、 ブチル（メタ）アクリルアミド、ヘキ
シル（メタ）アクリルアミド、２−ヒド ロキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、上記のアクリルモノマー体も使用することが可能である。
【００５８】
スチレン系単量体：スチレンおよびその誘導体で、具体的には、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。・マレイン酸系単量体：（無水）マレイン酸と、その炭素数が１〜１８のアルキルエステル、炭素数が１〜１８のアルキルアミド、炭素数が２〜４のヒドロキシアルキルエステル等で、具体的には、モノメチルマレート、ジメチルマレート、モノエチルマレート、ジエチルマレート、モノブチルマレート、モノオクチルマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルマレート等これらの単量体を共重合して得られる高分子乳化剤の酸価は８０〜３００、好ましくは１５０〜２５０、数平均分子量は３，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。
【００５９】
当該水溶性の高分子乳化剤の酸価が前記範囲内であると、インキの耐水性が良好となるため好ましい。また、高分子乳化剤としての作用が十分に発揮され、高分子乳化剤の水中での溶解性も十分に確保できることから印刷効果が良好となる。
【００６０】
この高分子乳化剤を水中に溶解するために使用するアルカリ化合物としては、アンモニア、有機アミン、アルカリ金属水酸化物等を挙げる事ができ、具体的には、有機アミンとして、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。その中でも乾燥性を向上させるために、常温あるいはわずかの加温で容易に揮発するものが望ましい。
【００６１】
また、アルカリ化合物の必要量としては、高分子乳化剤を水中に安定に存在させるために必要な量として、中和量の概ね８０％を下限とし、中和量の概ね２倍を上限とするものである。一方、前記高分子乳化剤の存在下、乳化重合で使用されるラジカル重合性単量体（乳化重合成分）は、前記スチレン系単量体、メチルメタクリレートをそれぞれ単独あるいは混合して使用することができ、また、必要に応じて他の共重合可能なアクリル酸またはメタクリル酸エステルを、乳化重合で使用される全単量体の３０重量％まで併用する事ができる。
【００６２】
なお、乳化重合成分として、以上の高分子乳化剤、アルカリ化合物、乳化重合で使用するラジカル重合性単量体を使用して、水溶性のアクリル系樹脂のエマルジョンを製造する方法としては、まず、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル系、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系、低級アルコール系、グリコール及びその誘導体等の有機溶剤中で、重合開始剤の存在下、高分子乳化剤を得るための単量体成分を重合した後、有機溶剤を留去して、アルカリ水溶液に可溶の固形樹脂を得る。
【００６３】
次に、アルカリ化合物の存在下、前記固形樹脂を水中に溶解させて水溶性の高分子乳化剤とし、乳化重合で使用するラジカル重合性単量体及び重合開始剤の混合物を滴下し、乳化重合させて水溶性のアクリル系樹脂のエマルジョンを得る方法が利用できる。なお、重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類、ベンゾイルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物類が利用でき、また、必要に応じて還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤として使用することもできる。
【００６４】
乳化重合して得られる水溶性のアクリル系樹脂のエマルジョンは、ガラス転移温度を２０℃以上とする事が必要である。重合体のガラス転移温度が２０℃以上であると、乾燥過程などでエマルジョン粒子が造膜し易くなり、良好な光沢を有するインキが得られる。また、水溶性のアクリル系樹脂のエマルジョンおいて、水溶性の高分子乳化剤と乳化重合で得られた重合体との重量比率は、高分子乳化剤のエマルジョン８〜４０重量％に対して、当該重合体６０〜９２重量％である。
【００６５】
高分子乳化剤の重量比率が前記の範囲となると、水溶性のアクリル系樹脂のエマルジョンの水中での分散安定性、インキの流動性が良好となるため、インキの光沢が向上する。さらに、水溶性のアクリル系樹脂のエマルジョンの平均粒子系は、３０〜１５０ｎｍ、より好ましくは８０〜１２０ｎｍの範囲である。水溶性のアクリル系樹脂のエマルジョンの平均粒子径が前記の範囲であると、インキの隠蔽性、濃度感が向上し、インキの光沢、印刷適性が良好であり好ましい。
【００６６】
さらに印刷インキ１においては、活性エネルギー線硬化性のアクリル系樹脂を使用することができる。
【００６７】
上記活性エネルギー線硬化性のアクリル系樹脂を有する印刷インキ１によって印刷層１を積層することができる。
【００６８】
活性エネルギー線硬化性のアクリル樹脂を有する印刷層１を最外層に積層することにより表面保護や物品の基材の表面に耐汚染性、セロハンテープ剥離性、耐薬品性等の耐性および意匠性やエンボス加工、光沢等を大きく付与することができる。
【００６９】
前記活性エネルギー線硬化性のアクリル系樹脂を有する印刷インキ１は、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット等の各種印刷方式などで印刷をすることによって活性エネルギー線硬化性のアクリル系樹脂を有する印刷層１を形成することができる。特にオフセット印刷は意匠性の点で好ましく、シルクスクリーン印刷は塗布量が多いためエンボス加工の点で好ましい。
【００７０】
前記活性エネルギー線硬化性のアクリル系樹脂は紫外線や電子線等のエネルギー線によりラジカル重合し硬化するエチレン性不飽和二重結合を有するものである。
【００７１】
活性エネルギー線硬化性のアクリル系樹脂はオリゴマー、モノマーからなり、オリゴマーは表面保護層に耐性、柔軟性を付与するものであり、数平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。以下、同じとする。）１０００以上のものが好適に用いられる。例えば、（メタ）アクリレート基を有するウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、アクリルアクリレート、エポキシアクリレート等が挙げられる。これらのうち、下地への密着性の付与と共に柔軟性の付与が期待される点で、ウレタンアクリレートが好ましい。
【００７２】
活性エネルギー線硬化性のアクリル系樹脂のうち、モノマー は表面保護層の物性の向上、活性エネルギー線硬化性組成物の粘度調整の目的で添加されるものであり、（メタ）アクリレート基を有する単官能、二官能、多官能モノマー等が挙げられる。
【００７３】
単官能モノマーとしては、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２ − フェノキシエチルアクリレート、インデシルアクリレート、イソクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、エトキシ化ノニフェノールアクリレート、プロポキシ化ノニルフェノールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレンアクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェニルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、エチレンオキサイド２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート等やこれらのメタクリレートモノマーが挙げられる。
【００７４】
二官能モノマーとしては、１ ，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、（水素化） ビスフェノールＡ ジアクリレート、（水素化） エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ ジアクリレート、（水素化） プロピレングリコール変性ビスフェノールＡ ジアクリレート、１ ， ６−ヘキサンジオールジアクリレート、２−エチル，２−ブチル−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート等やこれらのメタクリレートモノマーが挙げられる。
【００７５】
多官能モノマーとしては、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリルトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレート、トリス（ アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタアクリレートエステル、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等やこれらのメタクリレートモノマーが挙げられる。
これらのモノマーのうち、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートがセロハンテープ剥離性、コストの面から特に好ましい。また、エチレンオキサイド変性トリメチロールアクリレートはそのエチレンオキサイドくり返し単位数（ モル変性と表現される）が１〜２０モルのもの等が挙げられるが、そのうち３〜９モル変性のものが架橋した皮膜の物性に優れ、好ましい。
【００７６】
活性エネルギー線硬化性のアクリル系樹脂は活性エネルギー線硬化性のアクリル系樹脂を有する印刷インキ１中、６０ 〜 ９５ 重量％用いる。６０重量％より少ないと皮膜物性が劣化し、９５重量％より多いとセロハンテープ剥離性を十分に発現させることが難しい。また、活性エネルギー線硬化性のアクリル系樹脂中、オリゴマーが０〜８０重量％、モノマーが２０〜１００重量％となることが皮膜物性の点で好ましい。
【００７７】
ラジカル重合性の架橋成分を紫外線により架橋させる場合には、光重合開始剤としてアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、芳香族ジアゾニウム塩、メタロセンなどが挙げられる。また、重合促進剤として、アミン類、ホスフィン類を併用することも可能である。電子線により架橋させる場合にはこれらを配合しなくても良い。
また、カチオン反応性の成分を紫外線により架橋させる場合には、カチオン系開始剤としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス 酸のスルホニウム塩、ルイス酸のホスホニウム塩、その他のハロゲン化物、トリアジン系開始剤、ボーレート系開始剤、およびその他の光酸発生剤などが挙げら れる。電子線により架橋させる場合にはこれらを配合しなくても良い。
【００７８】
活性エネルギー線硬化性のアクリル系樹脂を有する印刷インキ１は、必要に応じてさらに有機／無機フィラーを配合させることができ、艶調整や磨耗性を付与することができる。例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド樹脂、テフロン樹脂（登録商標）、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂等の樹脂を溶剤に不溶になるまで高分子化し微粒子化した有機フィラー類、アルミナ、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、沈降性硫酸バリウム、沈降性炭酸バリウム、チタン酸バリウム、硫酸バリウム等の無機フィラーが挙げられる。
【００７９】
活性エネルギー線硬化性のアクリル系樹脂組成物は、必要に応じて着色剤、各種添加剤、例えばレベリング剤、消泡剤、スリップ剤等を配合させることができ、シリコーン系、ポリマー系など特に限定されない。
【００８０】
次に印刷インキ１において使用可能なセルロース系樹脂は、芳香族炭化水素を含有しない有機溶剤系でも良好な溶解性を有することがよく知られた材料である。そして、例えば、高いガラス転移温度を有し、皮膜の硬いニトロ基置換体等を用いると、耐ブロッキング性、耐熱性に優れるインキ組成物が得られる。
【００８１】
セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどは、セルロースと適当な有機酸・酸無水物との反応により得られる。即ち、セルロースを適当な有機酸・酸無水物・触媒と混合し、トリエステルが形成されるまで反応させる。完全にアシル化された後、希望の水酸基の水準にするために加水分解する。セルロースアセテートは酢酸でトリエステル化した後、加水分解して得られる。一般的にはアセチル化は０．６〜２ ．５重量％、水酸基は１．８〜５ ％ の樹脂が市販されている。セルロースアセテートプロピオネートは酢酸およびプロピオン酸でトリエステル化した後、加水分解して得られる。一般的にはアセチル化は０．６〜２．５重量％ 、プロピオネート化は４２〜４６ 重量％ 、水酸基は１．８〜５％ の樹脂が市販されている。セルロースアセテートブチレートは酢酸および酪酸でトリエステル化した後、加水分解して得られる。一般的にはアセチル化は２〜３０重量％ 、ブチリル化は１７〜５３重量％ 、水酸基は１〜５％ の樹脂が市販されている。
【００８２】
ニトロセルロースはセルロースの水酸基を一部または大部分を硝酸でエステル化することにより得られる。ニトロセルロースはいろいろな重合度の樹脂があり、一般的には、平均重合度３５〜４８０の製品が市販されている。上記セルロース系樹脂は混合して用いることができる。
【００８３】
これらセルロース系樹脂の分子量や水酸基に対する置換度などは、通常のインキ組成物や塗料で使用される範囲のものが、本発明でも支障なく利用できる。また、耐熱性の面からはニトロ基置換体の使用が有利であり、接着性の面からは低級アシル基置換体および低級アルキル基置換体が有利であるため、目的に応じて適宜選択して使用する事が好ましい。
【００８４】
上記セルロース系樹脂に使用できる溶剤は、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、水などの公知の溶剤を、単独または複数使用できる。
【００８５】
印刷インキ１において使用可能なウレタン系樹脂は芳香族炭化水素を含有しない有機溶剤系でも良好な溶解性を有し、印刷効果が良好で有り、柔軟な塗膜を形成することが可能である。ウレタン系樹脂は高分子ポリオールとジイソシアネートを必要に応じイソシアネート基に不活性な溶媒を用い、また、更に必要であればウレタン化触媒を用いて１０〜１５０℃の温度で反応させ、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、次いで、このプレポリマーに鎖延長剤、末端停止剤を反応させてウレタン系樹脂を得るプレポリマー法、あるいは、高分子ポリオールとジイソシアネートと鎖延長剤を一段で反応させてウレタン系樹脂を得るワンショット法など公知の方法により製造することが出来る。
【００８６】
高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールなどがある。本発明においては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールの一種以上を使用することが望ましい。
【００８７】
ポリエステルポリオールは、末端および／または側鎖にヒドロキシル基を含有するポリエステルポリオールのことで、グリコールやポリオールらのヒドロキシル基含有化合物と多価カルボン酸、あるいはこれらの無水物とを脱水縮合または重合させて得られる。本発明において、より具体的にはヒドロキシル基を２個含有する化合物と２価のカルボン酸からなるポリエステルジオールが好ましい。
【００８８】
ポリエステルポリオールの合成に用いる、ヒドロキシル基含有化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，９−ノナンンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル１,５ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、が挙げられる。またグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどのヒドロキシル基を３個以上有する低分子ポリオールも挙げられる。
【００８９】
また、高分子量のヒドロキシル基含有化合物として、飽和または不飽和の低分子ジオール類や、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルジオール類等もポリエステルジオールの原料として併用することができる。
【００９０】
更に、ポリエステルポリオールには、アルキル側鎖を有するヒドロキシル基含有化合物をモノマーとして用いることが好ましい。当該ポリエステルポリオールを用いることで、ウレタン系樹脂の結晶性が大きく下がり、且つアルキル側鎖が炭化水素で疎水的であることから、ポリオレフィンフィルムへの密着性が向上する。さらに、ヒドロキシル基含有化合物がアルキル側鎖を有さない場合に比べ、耐加水分解性が向上する。
【００９１】
ポリエステルジオールの合成に用いる多価カルボン酸モノマーとしては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物（４）が挙げられる。この中で、ノントルエン系溶剤への溶解性などからアジピン酸を用いることが好ましく、多価カルボン酸モノマー中５０重量％以上使用することがさらに好ましい。
【００９２】
ウレタン系樹脂に用いるポリエステルジオールの数平均分子量は、得られるウレタン系樹脂の溶解性、乾燥性、耐ブロッキング性等を考慮して適宜決定され、通常は４００〜１０００００、好ましくは４００〜６０００の範囲内とするのがよい。該数平均分子量が前記範囲内であればハードセグメントが適正量となり、十分な溶解性が確保できることから印刷効果の良好となる。また、乾燥性及び耐ブロッキング性が良化する傾向があるため好ましい。
【００９３】
ポリエステルジオールの酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、印刷インキの増粘の傾向が大きくなるためである。
【００９４】
ポリエステルジオールは、他の高分子ポリオールよりも耐ブロッキング性に優れ、ポリエステルポリオール合計で高分子ポリオール中の５０重量％以上用いることが好ましい。
【００９５】
高分子ポリオールとしてポリエーテルポリオールを使用することも好ましい。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。これらは、アルコールへの溶解性が優れるため、ポリエステル系ポリウレタンに別の溶剤溶解性を付与することができるため、多くの用途の場合、併用することが好ましい。これらの特性を発現させ、かつ耐水性などを低下させないために、ポリエーテルポリオール分子量は４００〜３０００が好ましい。
【００９６】
ウレタン系樹脂の合成に使用されるジイソシアネートとしては、ウレタン系樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００９７】
ウレタン系樹脂の合成には鎖伸長剤を使用してもよく、例えば２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールの他、前記飽和または不飽和の低分子ポリオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンなどの他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００９８】
また、反応停止を目的とした末端停止剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としては例えば、１級、２級のアミノ基を有する化合物、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類や水酸基を有するアミノアルコール類、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類があげられる。更に、特にウレタン系樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。この中で、１級、２級のアミノ基を有するアミノアルコール類は、末端停止剤として用いる場合、高温での反応を避けて、アミノ基のみ反応するよう制御する必要がある。これらの末端停止剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。ここで、鎖延長剤にアミノ基を用いる場合、イソシアネート基と反応してウレア結合を形成するため、得られる樹脂はポリウレタン／ウレア樹脂になるが、本発明においては、これらの樹脂もウレタン系樹脂とする。
【００９９】
さらに本発明においては、水溶性のウレタン系樹脂を用いることもできる。水溶性のウレタン系樹脂を合成する場合には、前記高分子ポリオール、ジイソシアネート等に加えて、活性水素基を有するアニオン性基含有化合物や、カチオン性基含有化合物及びノニオン性基有化合物等を用いる。本発明においては、水溶性ウレタン系樹脂の溶解性、塗膜物性等の観点から、アニオン性基含有化合物を用い、必要に応じてノニオン性基含有化合物を併用することが好ましい。
【０１００】
活性水素基を有するアニオン性基含有化合物としては、カルボキシル基を有する化合物が一般に知られており、2,2-ジメチロールプロピオン酸、2,2-ジメチロールブタン酸、2-ジメチロール酪酸、2,2-ジメチロール吉草酸等のジメチロールアルカン酸、グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸類、グリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、バリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸などのモノアミン型アミノ酸類が挙げられる。
【０１０１】
ウレタン系樹脂に組み込まれたアニオン性基は、中和により塩を形成し水に溶解する。その際に使用される中和剤としては、アンモニア、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン等が挙げられるが、乾燥後塗膜中に残存し難く、塗膜物性を損なわないため、アンモニアが好ましい。
【０１０２】
活性水素基を有するカチオン性基含有化合物としては、アミノ基、アンモニウム塩基、スルホニウム塩基等を有する化合物が挙げられる。しかしながら、ウレタン系樹脂に組み込まれたカチオン性基は、中和により水に溶解するが、中和剤にナトリウムイオン、リチウムイオン等の無機イオンを使用せざる得ない場合が多く、塗膜乾燥後に中和剤が残存するので、塗膜物性の点で好ましくない。
【０１０３】
ノニオン性基有化合物としては、エチレングリコールやポリエチレングリコール等のエチレンオキシド繰り返し単位含有合物を用いることが好ましい。ノニオン性基は水への溶解性に乏しいため、ノニオン性基のみでウレタン系樹脂を水に溶解させるのは難しいが、樹脂の安定性、塗膜適性等を調整するために、前記のアニオン／カチオン性基含有化合物と併用することが出来る。
【０１０４】
ウレタン系樹脂の中間体であるプレポリマーを製造するに当たり、高分子ポリオールとジイソシアネートとの量は、ジイソシアネートのイソシアネート基のｍｏｌ数と、高分子ポリオールを含むジオール、ポリオールの水酸基の合計ｍｏｌ数の比であるＮＣＯ／ＯＨ比を１．１〜３．０の範囲となるようにすることが好ましい。この比が１．１より小さいときは十分な耐アルカリ性が得られない傾向があり、また、３．０より大きい場合には得られるプレポリマーの溶解性が低下する傾向が認められる。
【０１０５】
さらに、このウレタン化反応には触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの３級アミン系の触媒；スズ、亜鉛などの金属系の触媒などが挙げられる。これらの触媒は高分子ポリオールを含む水酸基含有化合物に対して０．００１〜１モル％の範囲で使用される。
【０１０６】
上記で得られた末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと鎖延長剤であるジオール、ジアミン、トリオールなどとを１０〜８０℃で反応させ、末端に活性水素基を含有するウレタン系樹脂が得られる。
【０１０７】
末端停止剤を用いるときには、末端停止剤と鎖延長剤とを一緒に使用して鎖延長反応を行ってもよく、また鎖延長剤によりある程度鎖延長反応を行った後に末端停止剤を単独に添加して末端停止反応を行ってもよい。一方、末端停止剤を用いなくても分子量のコントロールは可能であるが、この場合には鎖延長剤を含む溶液中にプレポリマーを添加する方法が反応制御という点で好ましい。
【０１０８】
末端停止剤は分子量をコントロールするために用いられる。使用量が多くなると得られるウレタン系樹脂の分子量は低くなる。これは鎖延長剤と末端停止剤のプレポリマーに対する反応性により変化するが、一般的に、末端停止剤のアミノ基や水酸基のｍｏｌ数に対する鎖延長剤のアミノ基や水酸基のｍｏｌ数の比は０．５〜５．０の範囲が好ましい。この比が５．０を越える場合には高分子量化するためドライラミネート適性が悪くなる傾向があり、０．５未満の場合には分子量ならびに初期接着力が低下する傾向が認められる。
【０１０９】
また、プレポリマー中のイソシアネート基の当量に対する鎖延長剤および末端停止剤のアミノ基と水酸基の合計のｍｏｌ数の比は１．１〜３．０、好ましくは１．５〜２．０の範囲となるようにして反応させる。この比が大きく鎖延長剤または末端停止剤の使用量が多い場合にはこれらが未反応のまま残存し、臭気が残りやすくなる傾向がある。
【０１１０】
ウレタン系樹脂は、重量平均分子量が１３０００から６００００であることが好ましい。前記範囲内であると、印刷物における耐ブロッキング性の確保ができ、溶剤への溶解性が十分に確保できるから印刷効果が良好となるため好ましい。
【０１１１】
ウレタン系樹脂の、アミン価は０．５から１４．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、アミン価は５．０から１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。前記範囲内であると、ポリオレフィン系フィルムへの接着性の確保ができ、イソシアネート系硬化剤を添加した際のインキ安定性が良好であるため好ましい。
【０１１２】
上記ウレタン系樹脂に使用される溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、水などの公知の溶剤を、単独または複数使用できる。
【０１１３】
上記印刷インキ１は、用途や基材、必要な物性に応じて、イソシアネート硬化剤を併用して使用することができる。用いられるイソシアネート硬化剤の例としては、ジイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）をあげることができる。また、ポリイソシアネートの変性体がアダクト型、２官能プレポリマー型、ビゥレット型をあげられる。熱収縮性フィルムの熱収縮の阻害の点からジイソシアネートがＨＤＩ及びＩＰＤＩから選択され、ポリイソシアネートの変性体がアダクト型及び２官能プレポリマーから選択され用いられることが望ましい。これらの硬化剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができ、上記印刷インキ１の１００重量部中、１〜１０重量％が好ましい。前記範囲内であると、印刷物における乾燥性の向上により、耐ブロッキング性が確保できる。
【０１１４】
次にウレタン系樹脂と、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体系樹脂および／または酸変性ロジン系樹脂とを含有する印刷層２についてについて説明する。印刷層２はウレタン系樹脂と、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体系樹脂および／または酸変性ロジン系樹脂とを含有する印刷インキ２より形成することができる。
【０１１５】
ウレタン系樹脂と、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体系樹脂および／または酸変性ロジン系樹脂とを含有する印刷インキ２は、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット等の各種印刷方式などで印刷をすることによって印刷層２を形成することができる。特にグラビア印刷やフレキソ印刷が好ましい。
【０１１６】
前記塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体系樹脂は、塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーを共重合して得られる。また、水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体は、共重合において更にビニルアルコールを用いたり、酢酸ビニルの一部をケン化することができる。水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体は、塩化ビニル、酢酸ビニルおよびビニルアルコールのモノマー比率により樹脂被膜の性質や樹脂溶解挙動が決定される。即ち、塩化ビニルは樹脂被膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルは接着性や柔軟性を付与し、ビニルアルコールは極性溶剤へ溶解性やウレタン系樹脂や酸変性ロジン系樹脂との相溶性が良好となり、耐摩擦性が向上する。本発明においては、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体は水酸基を持つことが好ましい。
【０１１７】
また、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体系樹脂の軟化点は６０℃〜９０℃であることが好ましい。前期範囲内であると、印刷層同士の耐ブロッキング性に優れため望ましい。
【０１１８】
前記、酸変性ロジン系樹脂は、一般的に、針葉樹および他の植物から誘導され、（限定されないが）マレイン酸やフタル酸、ネオアビエチン酸、パルストリン酸、ピマル酸、レボピマル酸、イソピマル酸、デヒドロアビエチン酸、サンダラコピマル酸などを含む、アビエチン酸および関連化合物および異性体のような有機酸の混合物を含んだロジンを酸または無水物と反応させ酸変性させたロジンとそのエステルの総称である。
【０１１９】
前記、酸変性ロジン系樹脂は、軟化点がある程度高く、印刷層同士の耐ブロッキング性に優れ、かつプラスチックフィルムに対する接着性が高いという利点を有する。
【０１２０】
前記、酸変性ロジンの酸価は１０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。さらに好ましくは１０〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記範囲内であると、溶剤への溶解性や耐ブロッキング性が良好となるため望ましい。
【０１２１】
また、酸変性ロジンの軟化点は１００℃〜２００℃であることが好ましい。前期範囲内であると、印刷層同士の耐摩擦性や耐熱ブロッキング性に優れるため望ましい。
【０１２２】
前記ウレタン系樹脂と、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体系樹脂および／または酸変性ロジン系樹脂とを含有する印刷インキ２に使用できるウレタン系樹脂は、前述塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体系樹脂や酸変性ロジン系樹脂との相溶性が良好であり、上記印刷インキ１で使用できるウレタン系樹脂を使用することができる。
【０１２３】
また、前記ウレタン系樹脂は、芳香族炭化水素を含有しない有機溶剤系でも良好な溶解性を有することがよく知られた材料である。そして、例えば、軟化点がそれほど高い樹脂ではないが、ハードセグメントを有することで印刷層同士の耐ブロッキング性に優れ、かつプラスチックフィルムに対する接着性が高いという利点を有する。
【０１２４】
芳香族炭化水素を含有しない有機溶剤系において、高い印刷品位を維持しながら、接着性、各種耐性にも優れる印刷インキ２を得るために鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、ウレタン系樹脂と、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体系樹脂および／または酸変性ロジン系樹脂とを特定の組成比率で組み合わせる事によって、上記の要求性能がより向上する事を見出し、本発明を完成させたものである。
【０１２５】
従って、印刷インキ２はバインダー樹脂としてウレタン系樹脂と、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体系樹脂および／または酸変性ロジン系樹脂とを含有する事を特徴とする。
【０１２６】
印刷インキ２は、合成樹脂フィルムに対する接着性と印刷インキ１に対する耐ブロッキング性や耐熱ブロッキング性の面から、ウレタン系樹脂と、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体系樹脂および／または酸変性ロジン系樹脂とを、ウレタン系樹脂：塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体系樹脂および／または酸変性ロジン系樹脂を７５：２５〜２５：７５の固形分重量比率となる量で併用することが必要である。特に、ウレタン系樹脂：塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体系樹脂および／または酸変性ロジン系樹脂が６５：３５の固形分重量比率より塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体系樹脂および／または酸変性ロジン系樹脂を多く含有させることが印刷層２の印刷層１に対する耐ブロッキング性の点か好適であり好ましい。また、ウレタン系樹脂：塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体系樹脂および／または酸変性ロジン系樹脂が３５：６５の固形分重量比率よりウレタン系樹脂を多く含有させることが、プラスチックフィルムに対する接着性の面から特に好適である。上記組成比率でウレタン系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体系樹脂および酸変性ロジン系樹脂の３種類全てを併用した場合、接着性や耐熱ブロッキング性において高い物性を保持することができるため特に好ましい。上記インキ組成物中における両方の樹脂を合わせた含有量は、固形分として５〜５５重量％が適量である。
【０１２７】
また、合成樹脂フィルムが熱収縮性を有した場合、上記比率にすることで合成樹脂フィルムへの接着性とフィルムへの追随性を保持するため、熱収縮の際に合成樹脂フィルムの収縮を阻害することが無い。また、合成樹脂を熱収縮させる条件は合成樹脂フィルムの種類や厚みにもよるが、通常８０〜２４０℃で０．３〜１０．０秒程度であるが、その際に印刷層２が軟化しにくく印刷層１と熱間におけるブロッキングをしない。
【０１２８】
前記ウレタン系樹脂と、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体系樹脂および／または酸変性ロジン系樹脂とを含有する印刷インキ２（合成樹脂フィルムに塗布後は印刷層２）には、必要に応じて印刷層１との耐ブロッキング性、耐熱ブロッキング性、スベリ性、耐摩擦性をさらに向上させるための離罫剤として、シリコンオイルや界面活性剤等を添加することができる。
【０１２９】
前記シリコンオイルとしては、アミノ基を有するシリコーン樹脂とアミノ基を有しないシリコーン樹脂どちらを使用可能である。アミノ基を有するシリコーン樹脂としてはアミノ基が一級、二級、三級何れも使用可能であるが、本発明では一級もしくは二級を用いるのが好ましい。
【０１３０】
アミノ基を有しないシリコーン樹脂としては、公知のエポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、アルコール変性、フェノール変性、(メタ)アクリル変性、メルカプト変性などの反応性シリコーン；ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、アルキルアラルキル変性、脂肪酸変性、アルコキシ変性、フッ素変性などの非反応性シリコーン；ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーンなどのストレートシリコーン等が挙げられる。これらの中から適宜1種またはそれ以上選択することができる。前記シリコーン樹脂は前記ポリアミド系及びセルロース系樹脂を含有する印刷インキ２中０．１〜５重量％使用する。前記範囲内であると、物品の基材の表面となる側の印刷層１との耐ブロッキング性、スベリ性向上に対する効果が大きく見られるため好ましい。また、塗膜表面にオイル状に浮き、ヌメリ、意匠性の劣化を防ぐ。
【０１３１】
前記界面活性剤としてはアニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。界面活性剤は、物品の基材の表面となる側の印刷層１との耐ブロッキング性、スベリ性の観点から印刷インキ２中０．０５重量％以上、かつ、塗膜表面にオイル状に浮き、ヌメリの原因や意匠性の観点から５重量％以下でイ印刷インキ２中に含まれることが好ましい。さらに、０．１〜２重量％の範囲で含まれることがより好ましい。
【０１３２】
本発明に使用する印刷インキ２には、凝集力向上剤としてチタンキレート用いることができる。
【０１３３】
チタンキレートは、１分子中に、Ｔｉ−Ｏ−Ｃ型結合をもつものであり、具体的には、チタンアルコキシド、チタンアシレートなどのチタンキレートなどが挙げられる。
【０１３４】
チタンキレートの代表例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセテート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、オクチレングリコールチタネート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのチタンキレートを挙げることができる。これらのうちキレートタイプのチタン有機化合物は、一般に架橋反応完結に加温が必要な反面、常温での加水分解が起り難く、安定性に優れておりインキへの使用に適しており、これらのうちに特に分子中にアミンを有するものを好適に使用することが出来る。
【０１３５】
チタンキレートは、１分子中に、アルコキシ基を有することによって樹脂の分子間あるいは分子内架橋結合に寄与するため、耐ブロッキング性、耐摩擦性の点で好適である。
【０１３６】
上記印刷インキ２は、用途や基材、必要な物性に応じて、イソシアネート硬化剤を併用して使用することができる。用いられるイソシアネート硬化剤の例としては、ジイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）をあげることができる。また、ポリイソシアネートの変性体がアダクト型、２官能プレポリマー型、ビゥレット型をあげられる。熱収縮性フィルムの熱収縮の阻害の点からジイソシアネートがＨＤＩ及びＩＰＤＩから選択され、ポリイソシアネートの変性体がアダクト型及び２官能プレポリマーから選択され用いられることが望ましい。これらの硬化剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができ、上記印刷インキ２の１００重量部中、１〜１０重量％が好ましい。前記範囲内であると、印刷物における乾燥が良好となるため、耐ブロッキング性が確保できる。また、デザイン印刷層の硬化が適正な硬さとなり、熱収縮性フィルムの熱収縮において十分な追随性を確保できる。
【０１３７】
上記印刷インキ１及び印刷インキ２は必要に応じて顔料、分散剤、前記樹脂以外の樹脂等を併用して、公知の方法で溶剤中に着色剤を溶解又は分散することにより製造することができる。好ましくは着色剤と樹脂、必要に応じて分散剤を使用して顔料分散体を製造し、更に樹脂、必要な添加剤を混合、攪拌することである。
【０１３８】
上記印刷インキ１及び印刷インキ２には、公知の無機顔料、有機顔料を使用できる。
【０１３９】
無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカなどが挙げられる。白インキの顔料には酸化チタンを用いることが着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましい。
【０１４０】
白色系以外の無機顔料としては、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ（雲母）などの顔料が挙げられる。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。
【０１４１】
有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などの顔料が挙げられる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｎｏ Ｙｅｌｌｏｗ８３を用いることが好ましい。
【０１４２】
顔料は、上記印刷インキ１及び印刷インキ２の濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわち印刷インキの総重量に対して１〜５０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの顔料は単独で、または２種以上を併用して用いて行うことができる。
【０１４３】
分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総重量に対して０．０５重量％以上、かつ、ラミネート適性の観点から５重量％以下でインキ中に含まれることが好ましい。さらに、０．１〜２重量％の範囲で含まれることがより好ましい。
【０１４４】
上記印刷インキ１及び印刷インキ２に使用される溶剤としては、上記印刷インキ１及び印刷インキ２に用いられる上記樹脂で述べた溶剤を挙げることができる。
【０１４５】
上記印刷インキ１及び印刷インキ２における、印刷時に使用する希釈溶剤は、粘度を調整して印刷効果や印刷物濃度などを制御するために、使用材料の溶解性や乾燥性を考慮し、前述の上記印刷インキ１及び印刷インキ２に使用される溶剤より適宜選択できる。
【０１４６】
上記印刷インキ１及び印刷インキ２は、用途や基材に応じて、様々な樹脂を併用することができる。用いられる樹脂の例としては、塩素化ポリプロピレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂、およびこれらの変性樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができ、その含有量は、インキの総重量に対して５〜２５重量％が好ましい。
【０１４７】
顔料分散は公知の、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
【０１４８】
前記方法で製造されたインキ粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。なお、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
【０１４９】
上記印刷インキ１及び印刷インキ２を用いて印刷された印刷層は、その厚みが０．５〜１０μｍであり、用途に応じて物品及び合成樹脂フィルムの全面、あるいは一部に形成される。
【０１５０】
本発明の包装体の製造方法は、物品の全体または一部を外装体によって包み込むことで、包装体を製造できる。すなわち、外装体として熱収縮性の合成樹脂フィルムを使用した場合は物品を包み込む、次いで、加熱することで熱収縮性の合成樹脂フィルムを収縮させる工程を有することが好ましい。
【０１５１】
物品に外装体を装着する方法としては、物品の形状や用途によって様々な方法が考え得るが、代表的な方法として、下記が例示できる。
1）あらかじめ外装体を一方のみ開封している袋状に成形し、その中に物品に入れ包み込む方法
2）あらかじめ外装体を円筒状に成形し、その中に物品に入れ包み込む方法
3）物品の外周に当該外装体を外周に沿って巻きつけて、外装体の両方の端部を重ね合わせて包み込む方法
その後、物品が外装体の中から出ないように、外装体の開封口を溶断シールやヒートシールすることにより合成樹脂フィルムを熱接着させて閉口することが好ましい。
【０１５２】
その他公知の方法によって、物品の全体または一部を包み込むことで、包装体を製造できる。
【実施例】
【０１５３】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、重量部および重量％を表す。
【０１５４】
＜アミン価の測定方法＞
試料を０．５〜２ｇ精秤する。（試料量：Ｓｇ）精秤した試料に中性エタノール（ＢＤＧ中性）３０ｍＬを加え溶解させる。得られた溶液を０．２ｍｏｌ／lエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なう。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い次の（式１）によりアミン価を求めた。
（式１）  アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ
【０１５５】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）＞
数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１」を用いた。ＧＰＣは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、溶媒としてはテトロヒドロフラン、重量平均分子量（Ｍｎ）の決定はポリスチレン換算で行った。
【０１５６】
＜水酸基価（ＯＨＶ）＞
共栓三角フラスコ中に試料、約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
水酸基価は（式２）により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
（式２）  水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×２８．２５｝／Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）＋Ｄ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【０１５７】
＜酸価（ＡＶ）＞
共栓三角フラスコ中に試料化合物（Ｂ）を、約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容積比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。
乾燥状態の樹脂の値として、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を（式３）により求めた。
（式３）  酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（５.６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ｝／（不揮発分濃度／１００）
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
【０１５８】
＜印刷インキ１の製造例＞
（ポリエステルジオールの合成例）
攪拌機、温度計、分水器および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（以下ＢＥＰＧと略す）５６．８４６部、アジピン酸４３．１５２部、テトラブチルチタネート０．００２部を仕込み、窒素気流下に２３０℃で縮合により生じる水を除去しながらエステル化を８時間行った。ポリエステルの酸価が１５以下になったことを確認後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ反応を終了した。これにより水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基価から算出される数平均分子量２０００）、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルジオ−ルを得た。
【０１５９】
（ウレタン系樹脂１の合成例）
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、先述のポリエステルジオ−ル２２．２２６部、イソホロンジイソシアネート５．４３４部、酢酸エチル７．５００部を仕込み、窒素気流下に１２０℃で６時間反応させ、酢酸エチル７．５００部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶液４２．６６３部を得た。次いでイソホロンジアミン２．２０３部、ジｎ−ブチルアミン０．１３８部、酢酸エチル２０．０００部およびエタノール２０．０００部を混合したものへ、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４２．６６３部を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、エタノール１５．０００部を添加し、固形分３０．０％、重量平均分子量２４０００、アミン価４．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇのウレタン系樹脂１を得た。
【０１６０】
（ウレタン系樹脂２の合成例）
ウレタン系樹脂１の合成例と同様にして先述のポリエステルジオ−ル２２．２２６部、イソホロンジイソシアネート５．４３４部、酢酸エチル７．５００部を仕込み、窒素気流下に１２０℃で６時間反応させ、酢酸エチル７．５００部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶液４２．６６３部を得た。次いでイソホロンジアミン４．４０６部、ジｎ−ブチルアミン０．１３８部、酢酸エチル２０．０００部およびエタノール２０．０００部を混合したものへ、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４２．６６３部を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、エタノール１５．０００部を添加し、固形分３０．０％、重量平均分子量２４０００、アミン価８．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇのウレタン系樹脂２を得た。
【０１６１】
（ウレタン系樹脂３の合成例）
ウレタン系樹脂１の合成例と同様にして先述のポリエステルジオ−ル２２．２２６部、イソホロンジイソシアネート５．４３４部、酢酸エチル７．５００部を仕込み、窒素気流下に１２０℃で６時間反応させ、酢酸エチル７．５００部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶液４２．６６３部を得た。次いでイソホロンジアミン８．８１２部、ジｎ−ブチルアミン０．１３８部、酢酸エチル２０．０００部およびエタノール２０．０００部を混合したものへ、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液４２．６６３部を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、エタノール１５．０００部を添加し、固形分３０．０％、重量平均分子量２４０００、アミン価１３．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇのウレタン系樹脂２を得た。
【０１６２】
（セルロース系樹脂の調整）
ニトロセルロース樹脂〔稲畑産業株式会社、規格  Ｌ１／２、商品名  ＤＬＸ３０−５０〕２０部を、イソプロピルアルコールと酢酸エチルを等量ずつ混合した混合溶剤中に溶解させ、固形分２０％のニトロセルロース樹脂ワニスを得た。
【０１６３】
（アクリル系樹脂の合成例）
アクリルモノマーとして、メタクリル酸メチル〔単独重合体のガラス転移温度Ｔｇ＝＋１０５℃〕３７部、およびメタクリル酸ブチル〔単独重合体のガラス転移温度Ｔｇ＝＋２０℃〕６０部、アクリル酸〔単独重合体のガラス転移温度Ｔｇ＝＋１０６℃〕３部の組成比となるように共重合し、重量平均分子量５００００、Ｔｇ５０℃となるアクリル系樹脂を作製した。作製したアクリル系樹脂を、イソプロピルアルコールと酢酸エチルを等量ずつ混合した混合溶剤中に溶解させ、アクリル系樹脂固形分が４０％のアクリル系樹脂を作製した。
【０１６４】
（インキ１）
顔料チタニックスＪＲ−８０５（テイカ社製）２５．０部、ウレタン系樹脂１を１５．０部、酢酸エチルを５．０部、エタノールを５．０部撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ウレタン系樹脂１を１０．０部、酢酸エチルを２０．０部、エタノールを２０．０部攪拌混合し白色希釈印刷インキ（インキ１）を得た。
【０１６５】
（インキ２〜５）
各原料を表１に記載された通りに変更し、インキ１と同様の方法で、インキ２〜５を得た。
【０１６６】
【表１】
0005974389.tif 000002
【０１６７】
本明細書において、インキ６〜１３、１８、２０〜２３は参考例である。
＜印刷インキ２の製造例＞
（塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体系樹脂１）
・ソルバインTAO (信越化学工業社製)、軟化点７８℃、数平均分子量１５，０００、塩
化ビニル：酢酸ビニル：ビニルアルコールのモノマー比率は９１：２：７
（塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体系樹脂２）
・VINNOL E15/45（信越化学工業社製）、軟化点７５℃、数平均分子量１３，０００、塩
化ビニル：酢酸ビニル：ビニルアルコールのモノマー比率は８５：１５：０
（酸変性ロジン系樹脂１）
・ハリマック４７４０（ハリマ化成社製）、軟化点１１５〜１２５℃、酸価１５〜３０
（酸変性ロジン系樹脂２）
・マルキード３００２ (荒川化学社製)、軟化点１６５〜１８５℃、酸価９０〜１１０
（酸変性ロジン系樹脂３）
・ハリマックＴ―８０（ハリマ化成社製）、軟化点８０〜９０℃、酸価１７０〜２００
【０１６８】
（インキ６）
顔料ＲＡＶＥＮ１０２０（Columbian社製）１５．０部、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体系樹脂1を６．０部、ウレタン系樹脂１を５．０部、酢酸エチルを５．０部、エタノールを５．０部撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ウレタン系樹脂１を１４．０部、酢酸エチル２５．０部、エタノール２５．０部を攪拌混合し黒色希釈印刷インキ（インキ６）を得た。
【０１６９】
シリコンオイル
・シンエツシリコンＫＰ−３５５（信越シリコーン株式会社社製）
【０１７０】
界面活性剤
・プライサーフＡ２０８−１５Ｎ（第一工業製薬社製）
【０１７１】
（インキ７〜２５）
各原料を表２に記載された通りに変更し、インキ６と同様の方法で、インキ７〜２５を得た。なお顔料が無いインキ２１〜２５は攪拌混合のみ行っている。
【０１７２】
【表２】
0005974389.tif 000003
【０１７３】
（インキ２６〜３７）
各原料を表３に記載された通りに変更し、インキ６と同様の方法で、インキ２６〜３７を得た。なお顔料が無いインキ３３〜３７は攪拌混合のみ行っている。
【０１７４】
【表３】
0005974389.tif 000004
【０１７５】
本明細書において、実施例１〜８、１７、１９〜２２の包装体は参考例である。
[実施例１]
＜物品１の作成方法＞
次の印刷条件の下で、物品の基材としてＰＥＴフィルムＥ５１００−１００μ（東洋紡社製）の処理面にインキ１の印刷を行い物品１を得た。
【０１７６】
[印刷条件]
印刷機：富士機械工業株式会社製グラビア印刷機
圧胴：ゴム硬度８０ＨｓのＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）製
ドクター：刃先の厚みが６０μｍのセラミックメッキドクターブレード（母材の厚み４０μｍ、片側セラミック層の厚み１０μｍ）
版：東洋プリプレス株式会社製のクロム硬度１０５０Ｈｖの電子彫刻版（スタイラス角度１３０度、印刷インキ用：１７５線／ｉｎｃｈ、熱接着剤用：１００線／ｉｎｃｈ）
印圧：２ｋｇ／ｃｍ2
ドクター圧：２ｋｇ／ｃｍ2
印刷速度：６０ｍ／分
乾燥温度：Ｆ１００℃
【０１７７】
＜外装体１の作成方法＞
同様な条件で合成樹脂フィルムであるＯＰＰフィルムＦＯＨ−３０μ（フタムラ化学社製）の処理面にインキ６の印刷を行い外装体１を得た。
【０１７８】
＜包装体１の作成方法＞
得られた外装体１を７．５ｃｍ×１０．５ｃｍで２枚切り出し、それぞれの印刷面を内側にして合わせ端３辺を幅１ｃｍの単動式ヒートシーラーにより次の条件で熱接着し、一方のみ開封した袋を作った。その後、物品１を５ｃｍ×８ｃｍで切り出し、前述の袋に入れ、開封部分を単動式ヒートシーラーにより熱接着し、閉口することにより包装体１を得た。
熱接着条件 熱接着温度：１３０℃
熱接着条件 ：１．０秒
熱接着圧力 ：２ｋｇ／ｃｍ2
【０１７９】
[実施例２〜２４]
＜物品２〜５の作成方法＞
表４に記載された通りに、それぞれインキ２〜５をＰＥＴフィルムＥ５１００−１００μ（東洋紡社製）またはコート紙（リューオーコート紙（大王製紙株式会社製））に印刷を行い、物品２〜５を得た。印刷条件は実施例１と同様にする。
【０１８０】
＜外装体２〜２４の作成方法＞
表４に記載された通り、外装体１の作成方法と同様に、ＯＰＰフィルムＦＯＨ−３０μ（フタムラ化学社製）の処理面に、それぞれインキ７〜２５の印刷を行い、外装体２〜２４を得た。
【０１８１】
＜包装体２〜２４の作成方法＞
表４に記載された通り、包装体１の作成方法と同様に、物品１〜５および外装体２〜２４を積層し、実施例２〜２４（包装体２〜２４）を得た。
【０１８２】
[比較例１〜１２]
＜外装体２５〜３６の作成方法＞
表４に記載された通り、外装体１の作成方法と同様に、ＯＰＰフィルムＦＯＨ−３０μ（フタムラ化学社製）の処理面に、それぞれインキ２６〜３７の印刷を行い、外装体２５〜３６を得た。
【０１８３】
＜包装体２５〜３６の作成方法＞
表４に記載された通り、包装体１の作成方法と同様に、物品１および外装体２５〜３６を積層し、比較例１〜１２（包装体２５〜３６）を得た。
【０１８４】
なお、表４の説明は以下の通りである。
○：該当する基材を使用し、インキを印刷、積層している。
空白又は“無し”：該当する基材、インキは使用していない。
実施例１を例に取って説明すると、ＰＥＴフィルムにインキ１を積層した物品とＯＰＰフィルムにインキ６を積層した外装体を別々に作成して、それらを使用して包装体を作成した後、下記の試験に用いた。
【０１８５】
また実施例２０を例に取って説明すると、ＰＥＴフィルムにインキ１を積層した物品とＯＰＰフィルムにインキ１０とインキ２１を順次積層した外装体を別々に作成して、それらを使用して包装体を作成した後、下記の試験に用いた。
【０１８６】
【表４】
0005974389.tif 000005
【０１８７】
【表５】
0005974389.tif 000006
【０１８８】
＜物品と外装体の印刷層同士の耐摩擦性試験＞
得られた包装体の物品と外装体について、学振型耐摩擦試験機にてそれぞれの印刷層を重ね合わせて、０．５ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけ１００回擦った後、物品と外装体のインキの剥離の程度から耐摩擦性を評価した。
【０１８９】
◎：インキが全く剥離しなかったもの
○：インキが剥離した面積が０〜２０％のもの
△：インキが剥離した面積が２０〜５０％のもの（実用レベル以上）
×：インキが剥離した面積が５０〜７５％のもの
【０１９０】
＜物品と外装体の印刷層同士の耐ブロッキング性試験＞
得られた包装体の物品と外装体について、同じ大きさに切ったそれぞれの印刷物の印刷層を重ね合わせて、１．０ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、５０℃、８０％ＲＨの雰囲気で２４時間放置後、物品と外装体の印刷層同士を引き剥がし、インキの剥離の程度から耐ブロッキング性を評価した。
【０１９１】
◎：インキが剥離していない
○：インキが剥離した面積が０〜２０％のもの
△：インキが剥離した面積が２０〜５０％のもの（実用レベル以上）
×：インキが剥離した面積が５０〜７５％のもの
【０１９２】
＜テープ接着性試験＞
得られた包装体の外装体について、印刷面にセロハンテープを圧着し、その後テープを剥が時の印刷面の剥離状態を観察する。
【０１９３】
◎：インキが剥離していない
○：インキが剥離した面積が０〜２０％のもの
△：インキが剥離した面積が２０〜５０％のもの（実用レベル以上）
×：インキが剥離した面積が５０〜７５％のもの
【０１９４】
＜物品と外装体の印刷層同士の耐熱ブロッキング性試験＞
得られた包装体の物品と外装体について、２５ｍｍ×６０ｍｍの短冊状に打ち抜き、印刷層同士を合わせ単動式ヒートシーラーにより次の条件で熱接着したあとすぐにはがした時のインキの剥離の程度から耐熱ブロッキング性を評価した。
熱接着条件 熱接着温度：１３０℃
熱接着条件 ：１．０秒
熱接着圧力 ：２ｋｇ／ｃｍ2
【０１９５】
◎：インキが剥離していない
○：インキが剥離した面積が０〜２０％のもの
△：インキが剥離した面積が２０〜５０％のもの（実用レベル以上）
×：インキが剥離した面積が５０〜７５％のもの
【０１９６】
実施例１〜２４に示した、外装体の裏面となる側に、ウレタン系樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体系樹脂および／または酸変性ロジン系樹脂とを含有する印刷層２を有する包装体は、物品と外装体の印刷面同士の耐摩擦性、耐ブロッキング性、耐熱ブロッキング性に優れており、外装体のテープ接着性についても実用レベル以上の物性を有していた。これに対して、比較例は１〜１２は、物品を外装体で包装してなる包装体において必要とされる、外装体のテープ接着性や物品と外装体の印刷面同士の耐摩擦性、耐ブロッキング性、耐熱ブロッキング性のいずれかの物性において劣ることが確認でき、実用レベルを達成することができなかった。
【図１】
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