(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、
前記第１電極に対向して配置されている第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に配置され、アモルファスセレンを含むセレン層と、
前記第１電極と前記セレン層との間に該セレン層に隣接して配置され、電子親和力が３．７ｅＶ以下の正孔輸送材料を含む第１ブロッキング有機層と、
前記第２電極と前記セレン層との間に該セレン層に隣接して配置され、イオン化ポテンシャルが５．９ｅＶ以上の電子輸送材料を含む第２ブロッキング有機層と、
を含む積層構造を有する放射線検出装置。
【請求項２】
前記正孔輸送材料を含む第１ブロッキング有機層が正孔輸送層であり、前記電子輸送材料を含む第２ブロッキング有機層が電子輸送層である、請求項１に記載の放射線検出装置。
【請求項３】
前記正孔輸送層が、第１電極側で隣接する第１正孔輸送層と、前記第１電極と前記第１正孔輸送層との間に配置された第２正孔輸送層とを有する、請求項２に記載の放射線検出装置。
【請求項４】
前記第２正孔輸送層のイオン化ポテンシャルが、前記第１正孔輸送層のイオン化ポテンシャルより小さく、前記第２正孔輸送層の電子親和力が、前記第１正孔輸送層の電子親和力より小さい、請求項３に記載の放射線検出装置。
【請求項５】
前記電子輸送層が前記セレン層に隣接する第１電子輸送層と、前記第１電子輸送層と前記第２電極との間に配置された第２電子輸送層とを有する、請求項２〜請求項４のいずれか一項に記載の放射線検出装置。
【請求項６】
前記第１電子輸送層の電子親和力よりも前記第２電子輸送層の電子親和力が大きく、前記第１電子輸送層のイオン化ポテンシャルよりも前記第２電子輸送層のイオン化ポテンシャルが大きい、請求項５に記載の放射線検出装置。
【請求項７】
前記正孔輸送材料及び前記電子輸送材料のそれぞれのガラス転移温度が、８０℃以上２５０℃以下である請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の放射線検出装置。
【請求項８】
前記正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルが５．９ｅＶ以下である請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の放射線検出装置。  
【請求項９】
前記正孔輸送材料が、芳香族第三級アミン化合物である請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の放射線検出装置。
【請求項１０】
前記電子輸送材料に、前記電子輸送材料に対し５〜５０質量％のフラーレンが混合されている、請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の放射線検出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線検出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
医療分野、工業分野、原子力分野等の広い分野において、Ｘ線等の電磁波を照射して撮像を行う検出装置が利用されている。
例えば、放射線検出装置は、被写体に放射線を照射し、被写体を透過した放射線の強度を検出することで被写体内部の情報を得る。このような放射線検出装置は、大きく分けて直接変換型検出装置と間接変換型検出装置がある。直接型検出装置は、被写体を透過した放射線を電気信号に直接変換して外部に取り出す方式であり、間接型検出装置は、被写体を透過した放射線を一旦蛍光体に入射させて可視光に変換し、この可視光を電気信号に変換して外部に取り出す方式である。【０００３】
直接型放射線検出装置は、一般的に、入射した放射線（例えばＸ線）が、放射線に有感なＸ線電荷変換膜によって直に電気信号（電荷）に変換される。図３は直接変換タイプの放射線センサの基本構成を模式的に示している。放射線センサは、多数の収集電極（図示省略）が放射線検出有効エリアＳＡ内に設定された２次元状マトリックス配列で表面に形成され、放射線の入射に伴って各収集電極で収集される電荷の蓄積・読み出し用電気回路（図示省略）が設けられているＴＦＴ基板１００と、ＴＦＴ基板１００の収集電極形成面側に積層形成されたＸ線電荷変換膜１０２と、Ｘ線電荷変換膜１０２の表側に面状に広く積層形成されたバイアス電圧印加用の共通電極（バイアス電極）１０４とを備えている。【０００４】
バイアス供給電源からバイアス電圧が共通電極１０４に印加され、バイアス電圧を印加した状態で、検出対象の放射線の入射に伴ってＸ線電荷変換膜１０２で電荷が生成され、各収集電極で収集された電荷が、キャパシタ、スイッチング素子、電気配線等からなる蓄積・読み出し用電気回路によって、収集電極毎の放射線検出信号として取り出される。【０００５】
図３に示す直接型放射線検出装置では、ＴＦＴ基板１００と電極１０４との間に半導体膜１０２が設けられているが、暗電流の増加、膜剥がれ等を抑制するため、Ｘ線電荷変換膜１０２と電極（バイアス電極、電荷収集電極）との間に有機膜を設ける場合もある。【０００６】
例えば、特開２００１−２６４４４３号公報には、Ｘ線電荷変換膜と接する一方の面に正孔輸送層、他方の面に電子輸送層が設けられたＸ線平面検出器が開示され、正孔輸送層の材料としてオキサジアゾール誘導体等の有機材料が、電子輸送層の材料としてＴＰＤ等の有機材料が例示されている。【０００７】
特開２００４−１６５４８０号公報には、「第１の電極／抑制層（有機膜）／ａ−Ｓｅが主成分の記録用光導電層」の積層構造を有する画像記録媒体が開示されている。【０００８】
特開２００８−２４４４１２号公報には、記録用光導電層と電圧印加電極との間あるいは電荷収集電極との間に、電荷輸送層を形成した放射線検出装置が開示されている。【０００９】
特開２００７−１９９０６５号公報には、セレン（Ｓｅ）をベースとした電荷発生器層と上部電極との間に非絶縁性有機層を設けた非晶質セレンフラットパネルＸ線イメージャが開示され、非絶縁性有機層の材料として、オキシジアゾール等の電子輸送材料が例示されている。【００１０】
特開２００６−１５６５５５号公報には、Ｘ線電荷変換膜と第２電極の間に有機膜を介在させたＸ線平面検出器が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
直接変換方式の放射線検出装置では、放射線電荷変換膜に信号電荷が残ると前の画像パターンが残る現象（残像）が生じて画質不良となり、また、放射線電荷変換膜に欠陥等が存在すると暗電流が増加してしまう。【００１２】
特開２００１−２６４４４３号公報、特開２００４−１６５４８０号公報、特開２００８−２４４４１２号公報、特開２００７−１９９０６５号公報及び特開２００６−１５６５５５号公報には、Ｘ線電荷変換膜としてセレンを用い、残像の抑制やＸ線電荷変換膜の結晶化を抑制する有機層を備えたＸ線平面検出器等が開示されているものの、電位の観点から暗電流と残像を抑制することについては考慮されていない。【００１３】
本発明は、暗電流が小さく、耐久性に優れ、かつ、残像が少ない放射線検出装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
＜１＞  第１電極と、第１電極に対向して配置されている第２電極と、第１電極と第２電極との間に配置され、アモルファスセレンを含むセレン層と、第１電極とセレン層との間にセレン層に隣接して配置され、電子親和力が３．７ｅＶ以下の正孔輸送材料を含む第１ブロッキング有機層と、第２電極とセレン層との間にセレン層に隣接して配置され、イオン化ポテンシャルが５．９ｅＶ以上の電子輸送材料を含む第２ブロッキング有機層と、を含む積層構造を有する放射線検出装置。
＜２＞
正孔輸送材料を含む第１ブロッキング有機層が正孔輸送層であり、電子輸送材料を含む第２ブロッキング有機層が電子輸送層である、＜１＞に記載の放射線検出装置。
＜３＞  正孔輸送層が、第１電極側で隣接する第１正孔輸送層と、第１電極と第１正孔輸送層との間に配置された第２正孔輸送層とを有する、＜２＞に記載の放射線検出装置。
＜４＞  第２正孔輸送層のイオン化ポテンシャルが、第１正孔輸送層のイオン化ポテンシャルより小さく、第２正孔輸送層の電子親和力が、第１正孔輸送層の電子親和力より小さい、＜３＞に記載の放射線検出装置。
＜５＞  電子輸送層がセレン層に隣接する第１電子輸送層と、第１電子輸送層と第２電極との間に配置された第２電子輸送層とを有する、＜２＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の放射線検出装置。
＜６＞  第１電子輸送層の電子親和力よりも第２電子輸送層の電子親和力が大きく、第１電子輸送層のイオン化ポテンシャルよりも第２電子輸送層のイオン化ポテンシャルが大きい、＜５＞に記載の放射線検出装置。
＜７＞  正孔輸送材料及び電子輸送材料のそれぞれのガラス転移温度が、８０℃〜２５０℃の範囲である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の放射線検出装置。
＜８＞  正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルが５．９ｅＶ以下である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の放射線検出装置。  
＜９＞  正孔輸送材料が、芳香族第三級アミン化合物である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の放射線検出装置。
＜１０＞  電子輸送材料に、電子輸送材料に対し５〜５０質量％のフラーレンが混合されている、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の放射線検出装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、暗電流が小さく、耐久性に優れ、かつ、残像が少ない放射線検出装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る放射線検出装置の構成の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明に係る放射線検出装置の一例のエネルギーダイアグラムを示す図である。
【図３】放射線検出装置の基本構成を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明の放射線検出装置について具体的に説明する。なお、図中、同一又は対応する機能を有する部材（構成要素）には同じ符号を付して適宜説明を省略する。
【００１８】
本発明者らは、アモルファスセレンの電子親和力（Ｅａ）が３．７ｅＶであり、イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が５．９ｅＶであることに着目し、放射線電荷変換層としてアモルファスセレンを含むセレン層を用いる場合、セレン層の一方の側に電子親和力が３．７ｅＶ以下の正孔輸送材料を含む正孔輸送層（電子ブロッキング層）が隣接し、他方の側にイオン化ポテンシャルが５．９ｅＶ以上の電子輸送材料を含む電子輸送層（正孔ブロッキング層）が隣接した積層構造とすれば、セレン層と各輸送層との間の電気的な障壁により放射線が入射しないときには暗電流が効果的に抑制され、放射線が入射して画像が形成された後は残像が効果的に減衰する。
【００１９】
すなわち、本発明の放射線検出装置は、第１電極と、第１電極に対向して配置されている第２電極と、第１電極と第２電極との間に配置され、アモルファスセレンを含むセレン層と、第１電極とセレン層との間にセレン層に隣接して配置され、電子親和力が３．７ｅＶ以下の正孔輸送材料を含む第１ブロッキング有機層と、第２電極とセレン層との間にセレン層に隣接して配置され、イオン化ポテンシャルが５．９ｅＶ以上の電子輸送材料を含む第２ブロッキング有機層と、を含む積層構造を有して構成されている。
本発明の正孔輸送層の電子親和力は、３．２ｅＶ以下がより好ましく、さらに１．５ｅＶ以上２．７ｅＶ以下がさらに好ましい。  本発明の電子輸送層のイオン化ポテンシャルは、６．１ｅＶ以上がより好ましく、６．４ｅＶ以上７．０ｅＶ以下がさらに好ましい。
尚、電子親和力並びにイオン化ポテンシャルの測定には揺らぎ・誤差が当然あるので（文献によっても値が微妙に異なる事があるのはこのためと考えられる。）本発明の実施形態においてはその誤差分を０．３として勘案している。
【００２０】
以下の実施形態では、第１電極として電荷収集電極（負極）、第２電極としてバイアス電極（正極）、第１ブロッキング有機層として正孔を輸送し、電子の移動を抑制する正孔輸送層、第２ブロッキング有機層として電子を輸送し、正孔の移動を抑制する電子輸送層を備える場合について主に説明するが、本発明はこのような構成に限定されない。例えば、第１電極をバイアス電極（負極）、第２電極を電荷収集電極（正極）とし、バイアス電極とセレン層との間に正孔輸送層（第１ブロッキング有機層）を設け、電荷収集電極とセレン層との間に電子輸送層（第２ブロッキング有機層）を設ける構成としてもよい。
【００２１】
図１は本発明に係る放射線検出装置の構成の一例を概略的に示している。図１に示す放射線検出装置は、直接変換方式のＸ線検出装置１０であり、絶縁性基板２２に薄膜トランジスタ（TFT：Thin Film Transistor）などのスイッチ素子２４が形成されたＴＦＴ基板２６を備え、ＴＦＴ基板２６上には、反対側から入射される放射線（Ｘ線）を電荷に変換するａ−Ｓｅ層４８が形成されている。各スイッチ素子２４のゲート電極はゲート配線４０に接続されている。
【００２２】
ａ−Ｓｅ層４８上（Ｘ線が入射する側）には、ａ−Ｓｅ層４８に隣接する電子輸送層（正孔ブロッキング層）３７が形成され、さらに電子輸送層３７上にはａ−Ｓｅ層４８へバイアス電圧を印加するためのバイアス電極（第２電極）４９が形成されている。
【００２３】
一方、ａ−Ｓｅ層４８のＴＦＴ基板２６側には、ａ−Ｓｅ層４８に隣接する正孔輸送層（電子ブロッキング層）３８と電荷収集電極（第１電極）３４が形成されている。また、ａ−Ｓｅ層４８で発生し、各電荷収集電極３４で収集された電荷を蓄積する電荷蓄積容量３５が設けられている。各電荷蓄積容量３５に蓄積された電荷が、スイッチ素子２４によって読み出される。
【００２４】
＜セレン層＞
本発明におけるセレン層４８は、アモルファスセレン（ａ−Ｓｅ）を含んで構成されている。セレン層４８が結晶性セレンや不純物を多く含むと耐久性が小さく、暗電流が生じ易く、画像欠陥が生じやすい。本発明におけるセレン層４８は、アモルファスセレンを主たる成分（５０質量％超）とし、９５質量％以上がアモルファスセレンから形成されていることがより好ましい。セレン層４８全体の平均でも、又は、部分的にも９５質量％以上がアモルファスセレンにより構成されていることが好ましい。
【００２５】
ａ−Ｓｅを含むセレン層４８は、例えばＳｅを原料として蒸着によって形成することができる。
セレン層４８の厚みは、例えば１００μｍ以上２０００μｍ以下とすることができる。
【００２６】
＜正孔輸送層＞
正孔輸送層３８は電子親和力が３．７ｅＶ以下の正孔輸送材料を含んで構成され、電荷収集電極（第１電極）３４とアモルファスセレン層（ａ−Ｓｅ層）４８との間に配置されている。なお、正孔輸送材料とは、正孔の注入、輸送機能、電子の障壁機能を有する材料である。そのため、正孔輸送層３８は電子ブロッキング層として機能する。
【００２７】
本発明における正孔輸送層３８は、１種または２種以上の正孔輸送材料を含んで構成されていてもよく、また、複数の層から形成されていてもよいが、正孔輸送層３８を構成する層数にかかわらず、ａ−Ｓｅ層４８に隣接する正孔輸送層３８は、電子親和力（Ｅａ）が３．７ｅＶ以下、好ましくは３．５ｅＶ以下、より好ましくは３．２ｅＶ以下の正孔輸送材料を含んで構成される。
【００２８】
また、正孔輸送層３８に含まれる正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルは、残像を抑制する観点から、５．９ｅＶ以下が好ましく、より好ましくは５．７ｅＶ以下である。
【００２９】
本発明に用いられる正孔輸送材料には、例えば、ポルフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等の公知の材料を用いてもよい。
【００３０】
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００３１】
芳香族第三級アミンの代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【００３２】
さらに、上記正孔輸送材料に由来する構造を高分子鎖に導入した高分子材料、またはこれらの正孔輸送材料に由来する構造を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００３３】
正孔輸送層３８は、電子親和力が３．７ｅＶ以下であり、好ましくはイオン化ポテンシャルが５．９ｅＶ以下である正孔輸送材料を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法（Langmuir-Blodgett膜法）等の公知の方法により、成膜することができる。特に正孔輸送材料が上記高分子材料の場合、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法等が好ましく用いられる。
【００３４】
なお、暗電流を抑制するほか、残像を抑制する観点から、正孔輸送層３８に含まれる正孔輸送材料のイオン化ポテンシャルは５．９ｅＶ以下であることが好ましく、５．７ｅＶ以下であることがより好ましい。
【００３５】
本発明における正孔輸送層３８は２層以上の多層膜から構成されてもよい。多層膜の基本的な構成は、例えばａ−Ｓｅ層４８に隣接する第１正孔輸送層と第１電極（負極）３４との間に第２正孔輸送層を設けることができる。
複数の正孔輸送層の主な役割としては、正孔輸送層と電極３４又はアモルファスセレン層４８との界面に電荷を蓄積してしまわないような適切な電位を有する構成や電極３４からの電子の注入をより効果的に抑制できる電位を選択することにある。具体的にはａ−Ｓｅ層４８に第１電極（負極）３４側で隣接する第１正孔輸送層と、第１電極（負極）３４と第１正孔輸送層との間に第２正孔輸送層を設ける場合、第２正孔輸送層のイオン化ポテンシャルは、第１正孔輸送層のイオン化ポテンシャルより小さいことが好ましく、また、第２正孔輸送層の電子親和力は、第１正孔輸送層の電子親和力より小さい構成が好ましい。正孔輸送層を３層以上積層する場合も、隣接する正孔輸送層のＩｐとＥａは上記と同様の関係を有することが好ましい。
【００３６】
正孔輸送層３８に占める電子親和力が３．７ｅＶ以下の正孔輸送材料の割合（質量比）は、１０％以上が好ましく、より好ましくは３０％以上であり、特に９０％以上が好ましい。正孔輸送層３８を構成する残りの成分としては、絶縁性の有機材料を用いることができる。具体的には、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメタクリル酸、ポリ酢酸ビニルなどが挙げられる。
成膜に用いる正孔輸送材料の純度は、９０％以上が好ましく、９８％以上がより好ましい。特に耐久性等が要求される場合には９９．９％以上が好ましい。
【００３７】
以下、本発明のＸ線検出装置の正孔輸送層３８の形成に用いてもよい化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００３８】
【化１】
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【００３９】
【化２】
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【００４０】
【化３】
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【００４１】
【化４】
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【００４２】
【化５】
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【００４３】
【化６】
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【００４４】
【化７】
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【００４５】
【化８】
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【００４６】
＜電子輸送層＞
電子輸送層３７はイオン化ポテンシャルが５．９ｅＶ以上の電子輸送材料を含んで構成され、電荷収集電極（第２電極）４９とアモルファスセレン層（ａ−Ｓｅ層）４８との間に配置されている。なお、電子輸送材料とは、電子の注入、輸送機能、正孔の障壁機能を有する材料である。そのため電子輸送層３７は正孔ブロッキング層として機能する。
【００４７】
本発明における電子輸送層３７は、１種または２種以上の電子輸送材料を含んで構成されていてもよく、また、複数の層から形成されていてもよいが、電子輸送層３７を構成する層数にかかわらず、ａ−セレン層４８に隣接する電子輸送層３７はイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が５．９ｅＶ以上であり、好ましくは６．１ｅＶ以上の電子輸送材料を含んで構成される。
【００４８】
本発明における電子輸送層３７を２層以上の多層膜から構成する場合、例えば、アモルファスセレン層（ａ−Ｓｅ層）４８に隣接する第１電子輸送層と、第１電子輸送層と第２電極（正極）４９との間に第２電子輸送層を設けることができる。この場合、第１電子輸送層の電子親和力よりも第２電子輸送層の電子親和力が大きいことが好ましく、また、第１電子輸送層のイオン化ポテンシャルよりも第２電子輸送層のイオン化ポテンシャルが大きい構成が好ましい。電子輸送層を３層以上積層する場合も、隣接する電子輸送層のＩｐとＥａは上記と同様の関係を有することが好ましい。
【００４９】
本発明に用いられる電子輸送材料としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引性基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。
【００５０】
さらにフラーレンＣ６０並びにその誘導体やフラーレンＣ７０並びにその誘導体も好ましく用いることが出来る。
例えば、電子輸送層３７の電子輸送材料にアモルファスセレンからの電子授受の観点で適切な電子親和力を有するフラーレン等を５質量％〜５０質量％程度混合した混合輸送層を好ましく用いることができる。
【００５１】
更に、上記電子輸送材料に由来する構造を高分子鎖に導入した、またはこれらの電子輸送材料に由来する構造を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００５２】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
【００５３】
その他、メタルフリーまたはメタルフタロシアニン、更には、それらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。または、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。
特にＣ６０やＣ７０並びにその誘導体を電子輸送材料として用いる場合には、絶縁性の有機材料に分散させて用いることが好ましい。絶縁性有機材料として具体的には、ポリカーボネートやポリスチレン、ポリメタクリル酸、ポリ酢酸ビニル、パリレン類などが挙げられるが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００５４】
電子輸送層３７は、イオン化ポテンシャルが５．９ｅＶ以上の電子輸送材料を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、成膜することができる。
【００５５】
以下、本発明における電子輸送層３７の形成に好ましく用いられる化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００５６】
【化９】
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【００５７】
【化１０】
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【００５８】
【化１１】
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【００５９】
【化１２】
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【００６０】
【化１３】
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【００６１】
【化１４】
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【００６２】
−層厚−
本発明の有機層（正孔輸送層３８、電子輸送層３７）の好ましい厚みは、印加電圧に対する耐電圧性、電極３４，４９からの電荷注入を防ぐブロッキング効果、電極３４，４９並びにアモルファスセレン層４８の表面凹凸に関して十分な厚みを有する要求等から決定される。典型的には、１ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲の膜厚が好ましく用いられる。より好ましくは、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であるが、１ｎｍ以上であれば厚さを制御し易く、また、１００μｍ以下でれば塗布乾燥条件と厚さムラの影響をほぼ無視することができる。
【００６３】
−移動度−
本発明の電子輸送層３７及び正孔輸送層３８をそれぞれ構成する材料は、いずれも主たる輸送電荷の移動度に対し、反対電荷の移動度が１／１００以下であることが好ましい。
また電子輸送材料、正孔輸送材料とも電界強度１０Ｖ／μｍにおける移動が１０−７ｃｍ／Ｖ・Ｓ以上であることが好ましい。
【００６４】
−ガラス転移温度−
ａ−Ｓｅ膜のガラス転移温度は、一般に４５℃前後である。それ以上では、結晶化が進むが、本発明においてはＸ線吸収光電変換層として結晶化セレンは好ましくない。本発明で用いる電荷輸送材料（正孔輸送材料及び電子輸送材料）は、ａ−Ｓｅとの界面においてａ−Ｓｅ分子と分子間相互作用による安定化作用を有することが好ましい。また本発明の電荷輸送材料のガラス転移温度は、それぞれ５０℃以上が好ましく、より好ましくは７０℃以上、特に好ましくは８０℃以上２５０℃以下である。
【００６５】
＜電極＞
本発明の負極（第１電極）３４に用いる負極材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化錫等が好ましく用いられる。
本発明の正極（第２電極）４９に用いる正極材料としては、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｌ、Ａｌ／Ｍｇ合金、等が好ましく用いられる。
なお、バイアス電極４９となる電極は、放射線を透過させる電極材料で構成する。
【００６６】
また、正極４９と電子輸送層３７の間には、ＬｉＦ等の電荷輸送を効率的にするための中間層を設けても良く、また、負極３４と正孔輸送層３８との間にも電極表面の凹凸や電位障壁を緩和するための中間層を設けても良い。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。【００６８】
まず、以下の本実験例で用いた電子輸送材料と正孔輸送材料の電子親和力とイオン化ポテンシャルを表１に示す。これらは、文献並びに理研計器株式会社製ＡＣ−２での測定結果、並びに計算Ｋｏｏｐｍａｎｓ法、ΔＳＣＦ（Self-Consistent-Field）法等により求めた。【００６９】
【表１】
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【００７０】
電子輸送材料の１、３、７の構造は以下の通りである。【００７１】
【化１５】
0005964988.tif 000017
【００７２】
また、電子輸送材料と正孔輸送材料のガラス転移温度を表２に示す。【００７３】
【表２】
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【００７４】
＜実験例Ｉ＞
−Ｘ線検出装置の作製−
ＩＴＯからなる電荷収集電極を有するスイッチング薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」と略記する）が配列された基板上に真空蒸着法を用い、真空中で昇華しにくいものに関しては、スピンコート法を用いて下記表３に示す化合物からなる正孔輸送層を形成した。乾燥膜厚が１００ｎｍになる様に成膜した。この様にして正孔輸送層を形成した。【００７５】
この基板上に真空成膜装置を用い適切な成膜領域を金属マスクにより限定してセレンを抵抗加熱蒸着することにより１０００μｍの厚みを有するアモルファスセレン層を正孔輸送層上に成膜した。アモルファスセレンであることは、一般に結晶性を評価するＸ線解析法並びにラマン分光法により確認した。【００７６】
アモルファスセレン層を成膜後、表３に記載する化合物を用い抵抗加熱蒸着又はスピンコート法により電子輸送層を形成した。乾燥膜厚が１００ｎｍになる様に成膜した。この様にして電子輸送層をアモルファスセレン層上に形成した。【００７７】
さらに電子輸送層上に正極材料としてＡｕを用いて１５０ｎｍの厚みで上部電極を成膜した。【００７８】
この様にして下記表３に示す電荷輸送材料で構成した電子輸送層と正孔輸送層を有する実施例及び比較例のＸ線検出装置をそれぞれ作製した。表３において、−は該当する層を用いないことを表す。【００７９】
【表３】
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【００８０】
以下の評価条件にて表３に示す実施例及び比較例の各Ｘ線検出装置を評価した。結果を表４に示す。【００８１】
（残像評価）
残像は、管電圧８０ｋＶで、計３００ｍＲのＸ線パルスを照射し、パルス照射中の明電流値（ＩＡ）と、パルス終端から１５秒後のリーク電流値（ＩＬ）の比を常用対数値ｌｏｇ（ＩＡ／ＩＬ）（ラグ値とも言う）で評価した。この値が大きいほど残像が少ないことに相当し、本評価のラグ値としては、３．１以上が好ましく、３．３以上がより好ましい。残像の評価結果を下記表４に示す。【００８２】
（暗電流）
１０ｋＶの電圧印加状態で流れる暗電流値を測定した。暗電流は、デバイスの劣化を早め、検出感度を下げてしまう為に低いほど良いと考えられる。暗電流については下記表４において、比較例３の値を１００とした規格値で示した。【００８３】
【表４】
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【００８４】
＜実験例ＩＩ＞
実験例Ｉにおいて、電子輸送材料を固定し、正孔輸送材料を下記表５に示す様に変えたこと以外は実験例Ｉと同様にしてＸ線検出装置を作製した。【００８５】
【表５】
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【００８６】
実施例４〜６及び比較例６、７のＸ線検出装置に対し、実験例Ｉと同様にして残像と暗電流値を評価した。結果を表６に示す。【００８７】
【表６】
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【００８８】
＜実験例ＩＩＩ＞
実験例Ｉにおいて、Ａｕ電極をＡｌ／Ｍｇ合金電極に変え、電子輸送層とＡｕ合金電極との間にＬｉＦ層を１０ｎｍの厚みで真空蒸着により形成し、ＩＴＯ電極と正孔輸送層の間に下記構造を有する高分子材料を３０ｎｍの厚みに成膜し、電子輸送材料、正孔輸送材料を下記表７に示すように変えたこと以外は実験例Ｉと同様にしてＸ線検出装置を作製した。【００８９】
【化１６】
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【００９０】
【表７】
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【００９１】
（耐久性評価）
作製したＸ線検出装置に対し１４ｋＶの電圧印加を行なった状態で、４０℃、ＲＨ７０％の環境下に３００時間置いた後に、デバイス上に発生する画像欠陥数を評価した。画像欠陥数は、３０００を越えると使用上の問題がある。結果を下記表８に示す。【００９２】
【表８】
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【００９３】
＜実験例ＩＶ＞
実験例Ｉにおけるアモルファスセレン層の成膜条件に関して、ヒーター加熱により基板温度を６０℃以上に上げて厚さ１０００μｍの膜を形成した。その膜について、ラマン分光法でアモルファスセレンかどうかを確認した。膜面で異なる１０箇所を測定してみると、そのうち５箇所で結晶化した場合のラマンスペクトルが観測された。【００９４】
セレン層の成膜以外は、実験例Ｉの実施例１、２、３と同様にして比較例９、１０、１１のＸ線検出装置をそれぞれ作製し、実験例Ｉの暗電流並びに実験例ＩＩＩの耐久性評価を行った。暗電流はいずれも１０００を越え、耐久性評価では画像欠陥数が１万を超えてしまった。この結果から、本発明のＸ線検出装置に用いるセレン層はアモルファス状態であることが必須であると考えられる。【００９５】
＜実験例Ｖ＞
実験例Ｉにおいて電子輸送材料のみで電子輸送層を形成したことに変えて、フラーレン（Ｃ６０）を質量比で２０％加えて電子輸送層を形成した以外は、実験例Ｉの実施例１、２、３と同様にしてＸ線検出装置（実施例１４、１５、１６）をそれぞれ作製した。
実験例Ｉに記載の方法で、残像評価を行ったところ、それぞれ実施例１、２、３よりも残像特性が良好な結果が得られた。
フラーレンは、電子輸送層において電子輸送材料として機能するが、その電子親和力は３．９ｅＶ、イオン化ポテンシャルは６．１ｅＶである。この結果から、本発明の電子輸送層には、電子輸送材料と絶縁材料の混合物を好ましく用いることができると考えられる。【００９６】
＜実験例ＶＩ＞
実験例ＩＩに記載の実施例５において、正孔輸送層を２層に分け、ＩＴＯ電極上に正孔輸送材料５を用いて第二の正孔輸送層を５０ｎｍ形成し、次に正孔輸送材料８を用いて第一の正孔輸送層を形成する以外は同様にしてＸ線検出装置（実施例１７）を作製した。
実験例ＩＩと同様に残像（ラグ値）と暗電流を評価したところ、残像は３．５、暗電流は０．３を示し、さらに特性が改善されることが判った。
＜実験例ＶＩＩ＞
実験例Ｉにおいて電子輸送材料を厚みを２等分するように２層に分け、製膜したセレン上に形成した下から２層目（金電極と接する側）の電子輸送層に実験例Ｖと同様にフラーレン（Ｃ６０）を質量比で２０％加えた電子輸送層を形成した以外は、実験例Ｉの実施例１、２、３と同様にしてＸ線検出装置（実施例１８、１９、２０）をそれぞれ作製した。実験例Ｉに記載の方法で、残像評価を行ったところ、実験例Ｖの実施例装置１４、１５、１６に対し残像性能に優れ、暗電流が増加しないＸ線検出装置が得られ、特性が改善されることが判った。金電極からの正孔の注入に対しては、１層目の電子輸送層が注入を阻止し、Ｘ線照射時にセレン膜中で発生した電子に関しては、２層目の電子輸送層の電子輸送性がフラーレンによりより高められたことで、残像現象を改善したと考えられる。【００９７】
本発明の具体的態様の記述は、記述と説明の目的で提供するものである。開示された、まさにその形態に本発明を限定することを企図するものでもなく、或いは網羅的なものを企図するものでもない。明らかに、当業者が多くの修飾や変形をすることができることは自明である。該態様は、本発明の概念やその実際の応用を最もよく説明するために選定されたものであって、それによって、当業者の他者が企図する特定の用途に適合させるべく種々の態様や種々の変形をなすことができるように、当業者の他者に本発明を理解せしめるためのものである。【００９８】
２０１２年１２月１０日出願の日本特許出願第２０１２−２６９６９９号公報は、その開示全体がここに参照文献として組み込まれるものである。
本明細書に記述された全ての刊行物や特許出願、並びに技術標準は、それら個々の刊行物や特許出願、並びに技術標準が引用文献として特別に、そして個々に組み込むことが指定されている場合には、該引用文献と同じ限定範囲においてここに組み込まれるものである。本発明の範囲は下記特許請求の範囲及びその等価物に拠って決定されることを企図するものである。
【図３】
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【図１】
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【図２】
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